(57)【要約】【課題】接着強度の高い電子材料用接着剤を得るための、アクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分０〜３９重量％とを単量体成分として共重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分０〜３９重量％とを単量体成分として共重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合がリビングラジカル重合である請求項１記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記リビングラジカル重合が、ＲＡＦＴ重合である、請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分０〜３９重量％を含有し、連鎖移動剤としてＲＡＦＴ剤を使用して共重合する、アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法によって得られたアクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の接着などに好適に用いられるアクリル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ゲーム機、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤプレーヤー・レコーダー、液晶・プラズマ薄型テレビ、および自動車用途など、広い範囲で電子機器が使用されており、さらなる小型化、軽量化、高速化が進んでいる。それに伴い、これら電子機器に搭載される半導体パッケージは高密度化が進み、また、半導体パッケージを実装する基板にも高密度化が要求されている。さらに、基板側においても配線の微細化がますます進んでいる。
【０００３】
近年の急速な半導体パッケージや実装基板の高密度化、配線の微細化に伴い、半導体素子を接着する接着剤や、各種電子部品を搭載した実装基板などの電子材料にもより厳しい信頼性が求められている。そのため、半導体チップ、実装基板、配線板などを接着する電子材料用接着剤には、これまでより高い接着強度が求められており、接着強度向上のための検討が進められている。
【０００４】
電子材料用接着剤や、各種電子部品を搭載した実装基板などの材料として、エポキシ樹脂および硬化剤にアクリロニトリルブタジエン系ゴム、アクリルエラストマ等のエラストマ成分を配合した組成物が幅広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。接着強度の向上のため、これらのエラストマ成分についても、種々の改良が行われている。しかしながら、現状の電子材料用接着剤では、十分に満足する接着強度は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、これまでの電子材料用アクリルエラストマでは、十分な接着強度を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは従来法における上述した欠点を排除すべく、鋭意研究を行った結果、アクリル酸アルキルエステルとグリシジル（メタ）アクリレート、及び場合に応じてこれらと重合可能な単量体成分を単量体成分として共重合させ、分子量分布を小さくすることで、接着強度に優れた電子材料接着用アクリル樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分０〜３９重量％とを単量体成分として共重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、アクリル樹脂組成物、
（２）前記共重合がリビングラジカル重合である（１）記載のアクリル樹脂組成物、
（３）前記リビングラジカル重合が、ＲＡＦＴ重合である、（２）に記載のアクリル樹脂組成物、
（４）単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分０〜３９重量％を含有し、連鎖移動剤としてＲＡＦＴ剤を使用して共重合する、アクリル樹脂組成物の製造方法、
（５）（４）記載の製造方法によって得られたアクリル樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
電子材料用アクリルエラストマとして本発明のアクリル樹脂組成物を用いると、接着強度に優れた電子材料用接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明におけるアクリル樹脂組成物は、単量体成分全体を１００重量％として、アクリル酸アルキルエステル６０〜９９重量％と、グリシジル（メタ）アクリレート１〜１６重量％と、これらと重合可能な単量体成分（以下、共重合可能な単量体成分とする。）０〜３９重量％を単量体成分として共重合して得られる。
上記アクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体成分全体を１００重量％として６０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％である。６０重量％未満であると接着性や柔軟性が不足してしまう傾向にあり、９９重量％を超えるとグリシジル（メタ）アクリレートの添加量が１重量％未満となり、接着性が低くなってしまう傾向にある。
【００１０】
上記グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、単量体成分全体を１００重量％として１〜１６重量％であり、好ましくは２〜１２重量％である。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量が１重量％未満であると、接着強度が低くなり、１６重量％を超えると、アクリル樹脂組成物合成時に架橋してしまうおそれがあり、また、保存安定性が低下する傾向がある。
【００１１】
また、上記アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレートと重合可能な単量体成分の使用量は、単量体成分全体を１００重量％として０〜３９重量％であり、好ましくは０〜３５重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。３９重量％を超えると、接着性や柔軟性が不足してしまう傾向にある。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステルとしては、以下の例には限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルが挙げられる。なかでも、得られる樹脂組成物の特性の観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシルが好ましい。これらは２種類以上を混合して用いることもでき、混合することによりＴｇなどの調整をすることもできる。
グリシジル（メタ）アクリレートとしては、以下の例には限定されないが、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。なかでも、入手しやすさの観点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
また、それらと重合可能な単量体成分としては、以下の例には限定されないが、芳香族ビニル単量体、アルキルエステル以外のアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリロニトリルなどのビニル単量体が挙げられる。
【００１３】
本発明のアクリル樹脂組成物は、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）が２０万以上である。重量平均分子量が２０万未満であると接着性や強度が低くなる傾向がある。好ましくは、３０万〜２００万の範囲である。２００万を超えると、溶剤への溶解性が低下し加工性が悪化する傾向がある。
【００１４】
本発明におけるアクリル樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする。平均分子量が同じであっても、分子量分布が広くなると、低分子量成分が増加するため、接着強度が低くなる傾向がある。
【００１５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるアクリル樹脂組成物を得るため、本発明では、リビングラジカル重合を利用することが好ましい。これによって、通常のラジカル重合と比較して、分子量分布が狭いポリマが得られる。リビングラジカル重合には、原子移動重合（ＡＴＲＰ重合）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などが知られており、いずれの方法も使用可能であるがＲＡＦＴ重合によって重合を行うことがより好ましい。
【００１６】
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いることを特徴とする。この重合は、（１）多様な単量体に対して適用可能、（２）広範囲の反応条件に適用可能、という点で、他のリビングラジカル重合と比較して、生産性に優れている。本発明のアクリル樹脂組成物を得るために使用するＲＡＦＴ剤としては、以下の例に限定されないが、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−プロポキシエチル）ジチオカーボネート、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−シアノ−１−メチルエチル）ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、Ｓ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−１−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類などが挙げられる。使用するＲＡＦＴ剤は、モノマの反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。ＲＡＦＴ剤は、単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。０．０１重量部未満であると分子量分布が十分に狭くならず、１０重量部を超えると平均分子量が低くなってしまう傾向にある。
【００１７】
本発明のアクリル樹脂組成物を得るための重合プロセスとしては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、本発明におけるアクリル樹脂組成物の製造方法としては、懸濁重合または乳化重合が好ましい。電子材料用接着剤の接着強度を高めるためには、アクリルゴムの分子量を高くすることが好ましいが、溶液重合では、分子量を高くすることが困難である。
【００１８】
本発明において単量体成分を重合するときに使用する重合開始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、以下の例には限定されないが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤は、単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用されることが好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。０．０１重量部未満であると、重合が不十分となってしまい、１０重量部を超えると分子量が低くなり過ぎたり、分解生成物が多くなり、接着性に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂組成物は、溶媒に溶解して、溶液状のアクリル樹脂組成物（アクリル樹脂ワニス）として、半導体装置用、配線基板用等の電子材料用接着剤材料として提供することもできる。
【００２０】
溶媒としては、以下の例には限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等、一般的な有機溶媒を用いることができる。その使用量は、アクリル樹脂組成物との合計量に対し、アクリル樹脂組成物の含有割合（固形分濃度）が、５〜４０重量％となる量が好ましく、１０〜３０重量％となる量がより好ましい。
【００２１】
このような方法で製造されたアクリル樹脂組成物は、エポキシ、フェノール樹脂及びそれらの硬化剤と組み合わせて、電子材料用接着剤として好適に使用することができる。電子材料用接着剤の形態としては、接着フィルム、ペーストなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ、フェノール樹脂及びそれらの硬化剤と混合し、ポリマーアロイとし、電子材料として使用することができる。これらエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びそれらの硬化剤は特に制限されることはなく市販の材料を用いることができる。また、反応性、接着性、強度を向上させるために充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、各種フィラー等の材料を併用することができる。電子材料の形態はフィルム状でもペースト状でも溶液状でもよい。
【００２３】
アクリル樹脂組成物とエポキシ樹脂の混合割合には特に制限はなく、例えば前者／後者（重量比）で１０／９０〜９０／１０の割合で使用することが可能である。
【００２４】
前記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、一般に二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）のエポキシ樹脂が使用できる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。また、三官能以上（１分子中にエポキシ基を３個以上含有）の多官能エポキシ樹脂を用いてもよく、三官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、フェノール樹脂が使用できる。吸湿時の耐電食性に優れる点からはフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。
【００２６】
硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基と反応する基が０．６〜１．４当量となるように使用することが好ましく、０．８〜１．２当量となるように使用することがより好ましい。硬化剤が少なすぎたり多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２７】
さらに硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、各種イミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００２８】
フィルム状にする場合の手法には特に制限はなく、例えば基材フィルム上に各種塗工装置を用いて上記電子材料用接着剤のワニスを塗工し乾燥して製造することができる。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂組成物は、フィルム状接着剤などの半導体用接着剤、フレキシブル配線板用基板材料及びそれに用いられる接着剤、回路接続用接着フィルム等の電子材料に好ましく用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００３１】
実施例１
〔アクリル樹脂組成物の製造〕
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排出管、加熱ジャケットによって構成された４リットルフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流した。次いで、フラスコに、後述する単量体全体を１００重量％として、水１６０重量％、分散助剤としてポリビニルアルコール０．０２重量％を仕込んだ。
アクリル酸ブチル５１重量％、アクリル酸エチル２７重量％、アクリロニトリル２０重量％、グリシジルメタクリレート２重量％からなる単量体の混合物に、重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド０．３重量％、連鎖移動剤として、ＲＡＦＴ剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート０．０８重量％を溶解し、窒素をバブリングして溶存酸素を１ｐｐｍ以下にした。これを前記フラスコ内に供給した後、撹拌しながら加熱して、反応器内温度を６０℃に保持し、１０時間反応させた（第一工程）。重合率が８０％以上であることを確認し、９０℃に昇温して、さらに２時間反応させた（第二工程）。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、その樹脂の分子量分布の測定を行った。結果を表１に示した。
なお、分子量測定のＧＰＣ条件は以下のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ：日立L-7100 型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックGL-A100M（２本）〔日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：30℃、流量：1.00ml/min、検出器：Shodex  SE-61〔昭和電工（株）〕
また、重合率は、重合中の樹脂を一部採取し、加熱して残存単量体及び水分を揮発させて、固形分（重量％）を求め、この値（ａ）から、次式によって求めた。
【数１】
2010053170.tif 000002
【００３２】
〔接着フィルムの作製〕
上記アクリル樹脂組成物を、メチルイソブチルケトンに加熱残分が２５重量％となるように溶解し、アクリル樹脂ワニスを作製した。次いでアクリル樹脂ワニス２００重量部、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）４０重量部、フェノール樹脂（大日本インキ化学（株）製、ＬＦ２８８２）４０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部からなる混合溶液を、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス５０Ｓ）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥後、さらに１００℃で３０分乾燥して、接着フィルムを作製した。
【００３３】
〔分子量分布の評価〕
アクリル樹脂組成物をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣによって分子量分布を測定した。比較用標準サンプルはＰＳ７０６ａ(重量平均分子量２５３０００〜２６００００)を使用した。
【００３４】
〔接着強度の評価〕
作製した接着フィルムの接着剤層の上にポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  ユーピレックス５０Ｓ）を重ね、テスター産業株式会社作製の熱圧着機を用い、金型温度１７０℃（両面）、圧力１．８ＭＰａ、圧着時間１８秒の条件で熱圧着させた後、１７０℃の条件下に１時間放置し硬化反応を終了させたものを試験片とした。
接着強度は、テスター産業株式会社製９０度ピール強度測定機を用いて、ポリイミドフィルムの引き剥がし強度を測定した。
【００３５】
比較例１
実施例１の連鎖移動剤をｎ−オクチルメルカプタンに変えた以外は、実施例１と同様に行い、アクリルゴムを得た。
【００３６】
実施例１及び比較例１のピール強度評価結果を、アクリルゴムの合成条件と併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
2010053170.tif 000003
※１  Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネート。
※２  ｎ−オクチルメルカプタン。
【００３８】
表１の実施例１に示すように、アクリルゴム製造時に添加する連鎖移動剤として、ＲＡＦＴ剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ジチオカーボネートを使用し、本願発明の分子量分布の狭いアクリルゴムを得ることができた。このアクリルゴムを用いた電子材料用接着フィルムは、接着強度が高くなった。一方、比較例１に示したように、連鎖移動剤として、一般的なチオールであるｎ−オクチルメルカプタンを使用して得られたアクリルゴムの分子量分布は広く、このアクリルゴムを用いた電子材料用接着フィルムの接着強度は低かった。
以上のように、電子材料接着用アクリルゴムとして、分子量分布が狭いアクリルゴムを用いることで、接着強度の高い電子材料用接着剤を得ることができる。