(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して高感度で、発生する酸（光発生酸）の酸性度が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な酸発生剤、当該酸発生剤を構成する新規なスルホン酸塩、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該スルホン酸塩を製造するための方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する酸発生剤によって、前記課題は解決する。2010018573.tif 000102〔一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【化１】
2010018573.tif 000087
〔一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物。
【化２】
2010018573.tif 000088
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。〕
【請求項３】
Ｑ+が下記一般式（i）で表されるスルホニウムカチオンである請求項２に記載のスルホン酸オニウム塩化合物。
【化３】
2010018573.tif 000089
〔一般式（i）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項４】
Ｑ+が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである請求項２に記載スルホン酸オニウム塩化合物。
【化４】
2010018573.tif 000090
〔一般式（ii）において、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項５】
下記一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化５】
2010018573.tif 000091
〔一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
【請求項６】
下記一般式（４）で表されるスルホン酸塩。
【化６】
2010018573.tif 000092
〔一般式（４）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。〕
【請求項７】
下記一般式（５）で表されるスルホン酸。
【化７】
2010018573.tif 000093
〔一般式（５）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
【請求項８】
下記一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化８】
2010018573.tif 000094
〔一般式（６）において、Ａはハロゲン原子を表す。〕
【請求項９】
紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項７に記載のスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の感放射線性酸発生剤。
【請求項１０】
紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項２乃至請求項４に記載のスルホン酸オニウム塩化合物もしくは請求項５に記載のＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の感放射線性酸発生剤。
【請求項１１】
トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホナート
【請求項１２】
次の４工程よりなる、下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物
【化９】
2010018573.tif 000095
の製造方法。
第１工程： ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（７）
【化１０】
2010018573.tif 000096
で表されるスルフィン酸塩を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（４）
【化１１】
2010018573.tif 000097
で表されるスルホン酸塩を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた一般式（４）で表されるスルホン酸塩を、下記一般式（８）で表される１価のオニウム塩
【化１２】
2010018573.tif 000098
と反応させ、下記一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩
【化１３】
2010018573.tif 000099
を得る工程。
第４工程：第３工程で得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を、
下記一般式（１０）で表される酸もしくは酸ハライド
【化１４】
2010018573.tif 000100
もしくは下記一般式（１１）で表される酸無水物
【化１５】
2010018573.tif 000101
と反応させ、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得る工程。
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。一般式（７）および一般式（４）において、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。一般式（８）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義であり、Ｘ-は１価のアニオンを表す。一般式（９）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。一般式（１０）において、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表し、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。一般式（１１）におけるＲは一般式（２）におけるＲと同義である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸塩及びその誘導体並びにそれらスルホン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その導入が始められつつある。また、４５ｎｍ 以下のデザインルールでは、極端紫外線（EUV）リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ところで、化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
【０００５】
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００６】
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国のENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY による報告（非特許文献１参照）において、使用を規制する提案がなされている。したがって微細加工の分野では、このような欠点がなく、感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替成分の開発が急務となっている。
【非特許文献１】"Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、活性放射線、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な酸発生剤、当該酸発生剤を構成する新規なスルホン酸塩、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該スルホン酸塩を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物
【００１０】
【化１６】
2010018573.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
を見出すに至った。
【００１２】
中でも、下記一般式（５）で表されるスルホン酸
【００１３】
【化１７】
2010018573.tif 000003
【００１４】
〔一般式（５）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
が、フッ素含量が比較的少ない（４個）にもかかわらず、十分に強度の高い酸であり、レジストパターンの形成に有用であることを知見した。
【００１５】
さらに下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物
【００１６】
【化１８】
2010018573.tif 000004
【００１７】
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。〕
が、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等に感応し、一般式（５）で表されるスルホン酸を発生する前駆体化合物（これを「光酸発生剤」という）として作用し、従来品と比べ感度、解像度およびマスク依存性の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。
【００１８】
下記一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物
【００１９】
【化１９】
2010018573.tif 000005
【００２０】
〔一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
もまた、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等に感応し、一般式（５）で表されるスルホン酸を発生する光酸発生剤として作用し、従来品と比べ感度、解像度およびマスク依存性の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。
【００２１】
一般式（１）で表される一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物は、主鎖に６つの炭素を有し、スルホン骨格側の２つの炭素上に４つのフッ素を有し（テトラフルオロエタンスルホン酸骨格）、スルホン骨格とは反対の末端にエステル構造（エステル骨格）を有することが大きな特徴である。すなわち、テトラフルオロエタンスルホン酸骨格によって酸の強度に顕著な増大がもたらされているうえ、エステル骨格がレジスト溶剤に対する溶解性及び樹脂との相溶性や発生するスルホン酸の沸点の制御をもたらしていると考えられる。ここで、導入するエステル基を工夫することによって、発生するスルホン酸の沸点や溶解性を調節することが可能となっている。
【００２２】
さらに、本発明者らは、上述の光酸発生剤を製造するための共通の原料として有用な、下記一般式（４）で表されるスルホン酸塩、
【００２３】
【化２０】
2010018573.tif 000006
【００２４】
〔一般式（４）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。〕
及び、下記一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物、
【００２５】
【化２１】
2010018573.tif 000007
【００２６】
〔一般式（６）において、Ａはハロゲン原子を表す。〕
を見出した。
【００２７】
またこれらの知見に関連して、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物
の製造方法の各発明を見出し、本発明の完成に到達した。
【００２８】
すなわち、本願発明は下記の［発明１］〜［発明１２］を含む。
[発明１]
下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
【００２９】
【化２２】
2010018573.tif 000008
【００３０】
〔一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
[発明２]
下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物。
【００３１】
【化２３】
2010018573.tif 000009
【００３２】
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。〕
[発明３]
Ｑ+が下記一般式（i）で表されるスルホニウムカチオンである発明２に記載のスルホン酸オニウム塩化合物。
【００３３】
【化２４】
2010018573.tif 000010
【００３４】
〔一般式（i）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
[発明４]
Ｑ+が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである発明２に記載スルホン酸オニウム塩
化合物。
【００３５】
【化２５】
2010018573.tif 000011
【００３６】
〔一般式（ii）において、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
[発明５]
下記一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００３７】
【化２６】
2010018573.tif 000012
【００３８】
〔一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
[発明６]
下記一般式（４）で表されるスルホン酸塩。
【００３９】
【化２７】
2010018573.tif 000013
【００４０】
〔一般式（４）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。〕
[発明７]
下記一般式（５）で表されるスルホン酸。
【００４１】
【化２８】
2010018573.tif 000014
【００４２】
〔一般式（５）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
[発明８]
下記一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物。
【００４３】
【化２９】
2010018573.tif 000015
【００４４】
〔一般式（６）において、Ａはハロゲン原子を表す。〕
[発明９]
紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明７に記載のスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の感放射線性酸発生剤。
[発明１０]
紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明２乃至発明４に記載のスルホン酸オニウム塩化合物もしくは発明５に記載のＮ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の感放射線性酸発生剤。
[発明１１]
トリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホナート
[発明１２]
次の４工程よりなる、下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物
【００４５】
【化３０】
2010018573.tif 000016
【００４６】
の製造方法。
第１工程： ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（７）
【００４７】
【化３１】
2010018573.tif 000017
【００４８】
で表されるスルフィン酸塩を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（４）
【００４９】
【化３２】
2010018573.tif 000018
【００５０】
で表されるスルホン酸塩を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた一般式（４）で表されるスルホン酸塩を、下記一般式（８）で表される１価のオニウム塩
【００５１】
【化３３】
2010018573.tif 000019
【００５２】
と反応させ、下記一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩
【００５３】
【化３４】
2010018573.tif 000020
【００５４】
を得る工程。
第４工程：第３工程で得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を、
下記一般式（１０）で表される酸もしくは酸ハライド
【００５５】
【化３５】
2010018573.tif 000021
【００５６】
もしくは下記一般式（１１）で表される酸無水物
【００５７】
【化３６】
2010018573.tif 000022
【００５８】
と反応させ、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得る工程。
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。一般式（７）および一般式（４）において、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。一般式（８）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義であり、Ｘ-は１価のアニオンを表す。一般式（９）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。一般式（１０）において、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表し、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。一般式（１１）におけるＲは一般式（２）におけるＲと同義である。〕
【発明の効果】
【００５９】
本発明の含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さいが、露光により発生する酸の酸性度は十分高い。さらに、この光発生酸の構造は容易に調節でき、その結果、光発生酸の拡散抑制もしくは沸点の制御も可能となり、光発生酸の揮発や水への溶出といった問題を回避できる。
【００６０】
また、本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩を光酸発生剤としてレジスト材料を形成させた場合、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等に対して感応し、光酸発生剤として作用し、従来品と比べ感度、解像度およびマスク依存性の優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６１】
本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００６３】
まず本発明に係る物質の関係について、下式１および式２に表す。
【００６４】
【化３７】
2010018573.tif 000023
【００６５】
[式１において、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを示し、Ｘ-は１価のアニオンを表す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表す。]
【００６６】
【化３８】
2010018573.tif 000024
【００６７】
[式２において、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表す。Ａはハロゲン原子を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。]
式１及び式２に表したように、本発明の、下記一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物、
【００６８】
【化３９】
2010018573.tif 000025
【００６９】
〔一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
は、いずれも６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールから誘導することができる。
［含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物］
まず、本発明の一般式（１）で表される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物について述べる。
【００７０】
一般式（１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。
【００７１】
ここでＲについてより具体的に表すと、非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基やチオール基、アリール基やアルケニル基、もしくはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例表することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００７３】
前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００７４】
炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基やチオール基、アリール基やアルケニル基、もしくはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例表することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００７６】
前記置換基で置換された炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基等を挙げることができる。
【００７７】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。前記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基やチオール基、アルキル基、もしくはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，５−ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００７８】
炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、単環式もしくは多環式ラクトンを挙げることができる。この中で、単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
【００７９】
【化４０】
2010018573.tif 000026
【００８０】
（点線は結合位置を表す。）
また、前記ヘテロ環状有機基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基やチオール基、アリール基やアルケニル基、もしくはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらには前記ヘテロ環状有機基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例表することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等を挙げることができる。
【００８１】
従って、一般式（１）で表される構造は、より具体的には下記のように例表することができる。
【００８２】
【化４１】
2010018573.tif 000027
【００８３】
【化４２】
2010018573.tif 000028
【００８４】
［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（５）で表されるスルホン酸
【００８５】
【化４３】
2010018573.tif 000029
【００８６】
〔一般式（５）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。〕
を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
【００８７】
一般式（５）におけるＲの具体的構造は、一般式（１）で例表した具体的構造を再び例表することができる。
【００８８】
上述した本発明の一般式（５）で表されるスルホン酸は、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物、一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物に対して、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる（式３）。
【００８９】
【化４４】
2010018573.tif 000030
【００９０】
〔式３中の、一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
従って、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物及び一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物は光酸発生剤として使用できる。
【００９１】
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物及び一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を有効成分として含有する。本発明の光酸発生剤は、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（感光性樹脂）と混合することで、感光性樹脂組成物（レジスト材料）を形成し、使用に供することができる。
【００９２】
［スルホン酸オニウム塩化合物］
本発明の光酸発生剤の１つである、スルホン酸オニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００９３】
【化４５】
2010018573.tif 000031
【００９４】
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。〕
一般式（２）におけるＲの具体的構造は、一般式（１）で例表した具体的構造を再び例表することができる。
【００９５】
一般式（２）における、Ｑ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
【００９６】
一般式（２）において、Ｑ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００９７】
【化４６】
2010018573.tif 000032
【００９８】
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００９９】
【化４７】
2010018573.tif 000033
【０１００】
〔一般式（ｉｉ）において、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表すか、あるいはＲ4およびＲ5が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
Ｑ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば、「Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６２  ，  ４９  ，  １９８４」に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【０１０１】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１０２】
【化４８】
2010018573.tif 000034
【０１０３】
【化４９】
2010018573.tif 000035
【０１０４】
【化５０】
2010018573.tif 000036
【０１０５】
【化５１】
2010018573.tif 000037
【０１０６】
【化５２】
2010018573.tif 000038
【０１０７】
【化５３】
2010018573.tif 000039
【０１０８】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ-1）、式（ｉ-2）、式（ｉ-6）、式（ｉ-8）、式（ｉ-13)、式（ｉ-19)、式（ｉ-25)、式（ｉ-27)、式（ｉ-29)、式（ｉ-51)または式（ｉ-54)で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ii-1）または式（ii-11)で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【０１０９】
さらに、好適なアニオンと好適な１価のオニウムカチオンの組み合わせからなる、好適なスルホン酸オニウム塩化合物として、以下の化合物を例表することができる。
【０１１０】
(a)トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナート
【０１１１】
【化５４】
2010018573.tif 000040
【０１１２】
(b)ジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナート
【０１１３】
【化５５】
2010018573.tif 000041
【０１１４】
(c)トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシヘキサン−１−スルホナート
【０１１５】
【化５６】
2010018573.tif 000042
【０１１６】
(d)トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｏ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナート
【０１１７】
【化５７】
2010018573.tif 000043
【０１１８】
(e)トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナート
【０１１９】
【化５８】
2010018573.tif 000044
【０１２０】
一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法については後述する。
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明の光酸発生剤の１つである、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は、一般式（３）で表されるものである。
【０１２１】
【化５９】
2010018573.tif 000045
【０１２２】
〔一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
一般式（３）におけるＲの具体的構造は、一般式（１）で例表した具体的構造を再び例表することができる。
【０１２３】
一般式（３）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（iii-１) 〜（iii-９) の基等を挙げることができる。
【０１２４】
【化６０】
2010018573.tif 000046
【０１２５】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（iii -１) 、式（iii -４) 、式（iii -８) または式（iii -９) で表される基等が好ましい。
【０１２６】
一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法については後述する。
［スルホン酸塩］
本発明における光酸発生剤の１つである、スルホン酸オニウム塩化合物の原料化合物として有用なスルホン酸塩は、下記一般式（４）で表されるものである。
【０１２７】
【化６１】
2010018573.tif 000047
【０１２８】
〔一般式（４）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。〕
一般式（４）におけるＲの具体的構造は、一般式（１）で例表した具体的構造を再び例表することができる。
【０１２９】
一般式（４）におけるＭとしてはＮａ、ＫまたはＬｉを表したが、これは合成の簡便さ、スルホン酸の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外の金属、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはアンモニウムイオン等を用いることも可能であり、安定なスルホン酸として存在できるものであれば特に制限なく使用することが可能である。
【０１３０】
該スルホン酸塩を前述の光酸発生剤の原料として使用する場合、Ｒは光酸発生剤のＲに一致させればよい。
【０１３１】
［スルホニルハライド化合物］
本発明における光酸発生剤の１つである、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の原料化合物として有用なスルホニルハライド化合物は、下記一般式（６）で表されるものである。
【０１３２】
【化６２】
2010018573.tif 000048
【０１３３】
〔一般式（６）において、Ａはハロゲン原子を表す。〕
一般式（６）におけるＡとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例表することができる。この中でも塩素もしくは臭素が好ましく、合成のしやすさから塩素が特に好ましい。
【０１３４】
［スルホン酸オニウム塩化合物の製造方法］
下記一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物
【０１３５】
【化６３】
2010018573.tif 000049
【０１３６】
は、以下に表す４工程を経て製造することができる（式１参照）。
第１工程： ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（７）
【０１３７】
【化６４】
2010018573.tif 000050
【０１３８】
で表されるスルフィン酸塩を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（４）
【０１３９】
【化６５】
2010018573.tif 000051
【０１４０】
で表されるスルホン酸塩を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた一般式（４）で表されるスルホン酸塩を、下記一般式（８）で表される１価のオニウム塩
【０１４１】
【化６６】
2010018573.tif 000052
【０１４２】
と反応させ、下記一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩
【０１４３】
【化６７】
2010018573.tif 000053
【０１４４】
を得る工程。
第４工程：第３工程で得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を、
下記一般式（１０）で表される酸もしくは酸ハライド
【０１４５】
【化６８】
2010018573.tif 000054
【０１４６】
もしくは下記一般式（１１）で表される酸無水物
【０１４７】
【化６９】
2010018573.tif 000055
【０１４８】
と反応させ、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得る工程。
〔一般式（２）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｑ+は１価のオニウムカチオンを表す。一般式（７）および一般式（４）において、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す。一般式（８）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義であり、Ｘ-は１価のアニオンを表す。一般式（９）において、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。一般式（１０）において、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表し、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。一般式（１１）におけるＲは一般式（２）におけるＲと同義である。〕
以下、各工程に関して詳細に説明する。まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を得る工程（スルフィン化工程）である。
【０１４９】
本工程で使用されるスルフィン化剤は、下記の一般式（１３）
【０１５０】
【化７０】
2010018573.tif 000056
【０１５１】
（前記一般式（１３）において、Ｓ1はＳ2Ｏ4、ＨＯＣＨ2ＳＯ2、ＳＯ4またはＨＳＯ4を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ4を表す。）
で表されるものが使用できるが、具体的には亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例表される。この中で亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１５２】
スルフィン化剤の６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールに対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０１５３】
本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
【０１５４】
本反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
【０１５５】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【０１５６】
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０１５７】
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１２０時間、好ましくは２〜７２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。反応時間を費やしても６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールが消費されない場合には、反応液を二層分離し、水層を廃棄した後に、再度水、スルフィン化剤そして塩基を添加して、反応を再開させることができる。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１５８】
ところで、スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が等しい場合（例えば、「スルフィン化剤として亜二チオン酸ナトリウム、無機塩基として炭酸ナトリウムを使用する場合」や「スルフィン化剤として亜硫酸カリウム、無機塩基として炭酸水素カリウムを使用する場合」等）には、一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を単一の生成物として得ることができる。この場合は反応液を濃縮等で処理した後、再結晶等の方法で更に精製することも可能である。
【０１５９】
スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が異なる場合には、厳密には単一の生成物とはならず、一般式（７）において、スルフィン化剤由来のカチオンと無機塩基由来のカチオンの混合物となる。カチオンの比率は使用するスルフィン化剤と無機塩基の比や、反応条件によって異なる。このような混合物の場合は一般に再結晶等による精製は困難になる。このようなカチオン混合物のまま次の工程に供することは可能であるが、分析や精製等が困難になることから、塩基として無機塩基を使用する場合には、スルフィン化剤のカチオン部と無機塩基のカチオン部が同じものを使用することが好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を酸化剤と反応させ、一般式（４）で表されるスルホン酸塩を得る工程（酸化工程）である。
【０１６１】
本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
【０１６２】
酸化剤の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。
【０１６３】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
【０１６４】
遷移金属触媒の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。
【０１６５】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【０１６６】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
【０１６７】
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０１６８】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（７）で表されるスルフィン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１６９】
尚、反応液をそのまま濃縮する程度の処理で次工程に供することもできるし、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
【０１７０】
次いで、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式（４）で表されるスルホン酸塩を、下記一般式（８）で表される１価のオニウム塩
【０１７１】
【化７１】
2010018573.tif 000057
【０１７２】
と反応させ、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程）である。
【０１７３】
一般式（８）に含まれるオニウムカチオンＱ+については、一般式（２）におけるＱ+と同じものを使用することができる。詳細な構造は上述したとおりである。
【０１７４】
次いで、一般式（８）におけるＸ-の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＨＳＯ4-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4-、ＢＦ4-、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4-である。
【０１７５】
一般式（８）で表される一価のオニウム塩の、一般式（４）で表されるスルホン酸塩に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０１７６】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【０１７７】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０１７８】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（４）で表されるスルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１７９】
このようにして得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩は、また、必要に応じて、再結晶や再沈殿で精製することもできる。
【０１８０】
次に、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を、一般式（１０）で表される酸もしくは酸ハライドもしくは一般式（１１）で表される酸無水物と反応させ、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得る工程（エステル化工程）である。
【０１８１】
一般式（１０）もしくは一般式（１１）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を表すが、具体的構造は、一般式（１）で例表した構造を再び例表することができる。また、一般式（１０）において、Ｘ´は水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を表す。
【０１８２】
一般式（１０）で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類、もしくは一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類と、第３工程で得られた一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩を反応させ、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができ、特に制限は無い。
【０１８３】
エステル化方法としては、一般式（１０）で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩とを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類と、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩とを反応させる方法などが例示できる。
【０１８４】
一般式（１０）で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式（１０）で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１８５】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１８６】
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１８７】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１８８】
本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１'−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
【０１８９】
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０１９０】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０１９１】
一方、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１９２】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例表される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１９３】
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【０１９４】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１９５】
一般式（１０）で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。
【０１９６】
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例表される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、一般式（９）で表されるスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【０１９７】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（２）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０１９８】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法］
下記一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物
【０１９９】
【化７２】
2010018573.tif 000058
【０２００】
〔一般式（３）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表す。Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
は、以下に表す４工程を経て製造することができる（式２参照）。
第１工程： ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（７）
【０２０１】
【化７３】
2010018573.tif 000059
【０２０２】
で表されるスルフィン酸塩を得る工程（スルフィン化工程）。
第２工程：第１工程で得られた一般式（７）で表されるスルフィン酸塩を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、下記一般式（６）
【０２０３】
【化７４】
2010018573.tif 000060
【０２０４】
〔一般式（６）において、Ａはハロゲン原子を表す。〕
で表されるスルホニルハライド化合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物を、下記一般式（１０）で表される酸もしくは酸ハライド
【０２０５】
【化７５】
2010018573.tif 000061
【０２０６】
もしくは下記一般式（１１）で表される酸無水物
【０２０７】
【化７６】
2010018573.tif 000062
【０２０８】
と反応させ、下記一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物
【０２０９】
【化７７】
2010018573.tif 000063
【０２１０】
〔一般式（１４）において、Ｒは一般式（３）におけるＲと同義であり、Ａは一般式（６）におけるＡと同義である。〕
を得る工程。
第４工程：第３工程で得られた一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物を、下記一般式（１２）で表されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
【０２１１】
【化７８】
2010018573.tif 000064
【０２１２】
〔一般式（１２）において、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を表す。〕
と反応させ、一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を得る工程。
【０２１３】
以下、各工程に関して説明する。第１工程のスルフィン化工程は、上述したスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法の第１工程で述べたとおりである。
【０２１４】
第２工程のハロゲン化に関しては、これまで公知となっているハロゲン化法のいずれも採用することができ、特に制限は無い。ハロゲン化の中でも、塩素化が簡便な方法である。
【０２１５】
一般式（７）で表されるスルフィン酸塩と塩素化剤との反応は、例えば、「Ｄ．  Ｄ．  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３２，  ５００７，  １９９３」に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。前記反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなどの方法を採用することができる。
【０２１６】
反応時の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量である。
【０２１７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
【０２１８】
反応溶媒の一般式（７）で表されるスルフィン酸塩１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０２１９】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（７）で表されるスルフィン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２２０】
このようにして得られた一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物は、必要に応じて、蒸留や再結晶によって精製することもできる。
【０２２１】
次に第３工程のエステル化であるが、上述したスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法の第４工程で述べた方法と同様にして実施できる。しかしながら、一般式（６）で表されるスルホニルハライド化合物は反応性が高く、自己縮合しやすいので、一般式（１０）で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いて、酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）は専ら困難であり、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式（１１）で表されるカルボン酸無水物類を用いる方法が好ましい。
【０２２２】
第４工程は、第３工程で得られた一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物と、一般式（１２）で表されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドを塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させる工程である。
【０２２３】
反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物に対するモル比は、通常０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
【０２２４】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
【０２２５】
反応溶媒の一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０２２６】
前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。
【０２２７】
塩基触媒の一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物に対するモル比は、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
【０２２８】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（１４）で表されるスルホニルハライド化合物が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２２９】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（３）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例、及び参考例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０２３１】
スルホン酸オニウム塩の合成
[実施例１−１]
２−（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル）−マロン酸  ジエチルエステルの製造
【０２３２】
【化７９】
2010018573.tif 000065
【０２３３】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム３２０ｇ（６０％ミネラルオイル含有品）（７．１７ｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１９００ｍＬに添加し、マロン酸ジエチル１２０８ｇ（７．１７ｍｏｌ）を氷浴下で添加した。１時間攪拌後、この溶液に１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヨード−ブタン２４００ｇ（７．１７ｍｏｌ）を反応液が１００℃以下になるよう制御しながら添加した。１時間攪拌後、１Ｎ塩酸水溶液を１０００ｍＬ添加し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。有機層を濃縮し、減圧蒸留（１１５−１１６℃／０．５３ｋＰａ）により、目的物である２−（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル）−マロン酸 ジエチルエステル１９４０ｇ（収率７４％、ＧＣ純度８９％）を淡黄色液体として得た。
【０２３４】
［２−（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル）−マロン酸 ジエチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０５−２．１８（２Ｈ，ｍ），２．２０−２．４０（２Ｈ，ｍ），３．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．００−４．２２（４Ｈ，  ｍ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−６６．２（２Ｆ，ｓ），−１１２．０（２Ｆ，ｂｒｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ）．
[実施例１−２]６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸の製造
【０２３５】
【化８０】
2010018573.tif 000066
【０２３６】
上記で得られた２−（４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル）−マロン酸ジエチルエステル１９４０ｇ（５．２９ｍｏｌ）に１５％水酸化ナトリウム水溶液７０００ｇ（２６．４ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流させた。室温まで冷却後、氷浴下濃塩酸（３６％）を２９００ｇ（２９．１ｍｏｌ）添加し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。溶媒を留去した後、残渣を１７０℃に加熱し、目的物である６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸１３３８ｇ（収率９５％）を褐色液体として得た。
【０２３７】
［６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．８６−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．０５−２．２４（２Ｈ，ｍ），２．４２−２．５２  （２Ｈ，ｍ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−６６．２（２Ｆ，ｓ），−１１２．６（２Ｆ，ｂｒｄｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１５Ｈｚ．
[実施例１−３]６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサノイルクロリドの製造
【０２３８】
【化８１】
2010018573.tif 000067
【０２３９】
窒素雰囲気下、上記で得られた６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン酸１３００ｇ（４．８７ｍｏｌ）に塩化チオニル７８０ｇ（６．３３ｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間攪拌した。減圧蒸留（１１０℃／１ｋＰａ）により、目的物である６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサノイルクロリド１２２３ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９１％）を淡黄色液体として得た。
［６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサノイルクロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．９７−１．０５（２Ｈ，ｍ），２．０９−２．２４（２Ｈ，ｍ），３．０２（２Ｈ，ｔ，  Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−６６．４（２Ｆ，ｂｒｓ），−１１２．６（２Ｆ，ｂｒｄｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ，９Ｈｚ）．
[実施例１−４]６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールの製造
【０２４０】
【化８２】
2010018573.tif 000068
【０２４１】
窒素雰囲気下、上記で得られた６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサノイルクロリド５００ｇ（１．７５ｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル１５００ｍＬに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム５３ｇ（１．４０ｍｏｌ）を添加した。５０℃で２時間攪拌後、反応液を希硫酸水溶液に添加し、ジイソプロピルエーテルで抽出した。（ここで、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的生成物６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールと、副生成物５，５，６，６−テトラフルオロ−ヘキサン−１−オールの生成比は１００％：０％であった。表１参照）溶媒留去後、減圧蒸留（１１３℃／３．８ｋＰａ）により、目的物である６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オール３３２ｇ（収率９４％、ＧＣ純度９９．３％）を無色透明液体として得た。
【０２４２】
［６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オールの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．５３−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．９８−２．１０（２Ｈ，ｍ），３．６０（２Ｈ，ｔ，  Ｊ＝６．１Ｈｚ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−６６．１（２Ｆ，ｓ），−１１２．６（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ）．
[実施例１−５]１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウムの製造
【０２４３】
【化８３】
2010018573.tif 000069
【０２４４】
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサノール１００ｇ（０．３９ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム５２．４g（０．６２ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム９４．０g（０．５４ｍｏｌ）、アセトニトリル３５０ｍｌおよび水３５０ｍｌを投入し５５℃で４時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し２層の反応液から有機層を分離した。続いて、有機層の濃縮および乾燥をおこない白色固体として１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（７−ａ）」とする。）１２０ｇ（収率６７％、純度５６％）が得られた。
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．３７−３．３６（ｔ，２Ｈ），２．２１−２．０８（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．４１（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１１．２（ｓ，２Ｆ）、−１３０．３（ｓ，２Ｆ）．
[実施例１−６]１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウムの製造
【０２４５】
【化８４】
2010018573.tif 000070
【０２４６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに純度５６％の化合物（７−ａ）１１０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、タングステン酸(IV)ナトリウム二水和物を触媒量及び水２００ｍｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にて３０％過酸化水素水４４．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、1時間撹拌を継続し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応液を濃縮後、ジイソプロピルエーテル２００ｍｌで洗浄した。続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白色固体として１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（８−ａ）」とする。）９３．８ｇ（収率＞９９％、純度６７％）が得られた。
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸ナトリウムの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．３６（ｔ，２Ｈ），２．１４（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１１．８（ｓ，２Ｆ）、−１１７．２（ｓ，２Ｆ）．
[実施例１−７]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナートの製造
【０２４７】
【化８５】
2010018573.tif 000071
【０２４８】
温度計を備えたガラスのフラスコに純度６７％の化合物（８−ａ）９０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、クロロホルム３５０ｍｌを加え攪拌した。続いて、この溶液にトリフェニルスルホニウムクロリド６５．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、水３５０ｍｌの水溶液を加えて1時間撹拌した。その後、２層となった反応液の有機層を水３００ｍｌで５回洗浄した。有機層の溶媒を５０％程度留去し、５８％クロロホルム溶液としてトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナート（以下、「化合物（１０−ａ）」とする。）１５７ｇ（収率８４％、純度５８％）が得られた。
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．７２−７．６１（ｍ，１５Ｈ），３．４９（ｔ，２Ｈ），２．２６−２．１４（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．４３（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１２．９０〜―１１２．９８（ｍ，２Ｆ）、−１１７．６（ｓ，２Ｆ）．
[実施例１−８]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナートの製造
【０２４９】
【化８６】
2010018573.tif 000072
【０２５０】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに化合物（１０−ａ）の５８％クロロホルム溶液１５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、１−アダマンタンカルボニルクロリド６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、クロロホルム３５０ｍｌを加え攪拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン６２．７g（０．６２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。続いて、反応液に水３００ｍｌを加えた後、水層を除去した。得られた有機層を水３００ｍｌで４回洗浄した後、濃縮した。さらに得られた褐色の液体をジイソプロピルエーテル２００ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルム１００ｍｌに溶解させ、種晶を添加したジイソプロピルエーテル５００ｍｌに滴下した。この溶液をろ過後、固体を乾燥し、淡褐色固体としてトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナート９０ｇ（収率８３％、純度９８％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）とする。
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．７５−７．６５（ｍ，１５Ｈ），４．０２−３．９９（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．３４（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．８４（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｄ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９〜―１１４．１（ｍ，２Ｆ）、−１１８．２（ｓ，２Ｆ）．
[実施例２−１]ジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナートの製造
【０２５１】
【化８７】
2010018573.tif 000073
【０２５２】
温度計を備えたガラスのフラスコに純度６７％の化合物（８−ａ）９０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、クロロホルム３５０ｍｌを加え攪拌した。続いて、この溶液にジフェニルヨードニウムクロリド６９．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、水３５０ｍｌの水溶液を加えて1時間撹拌した。その後、２層となった反応液の有機層を水３００ｍｌで５回洗浄した。有機層の溶媒を５０％程度留去し、６０％クロロホルム溶液としてジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナート（以下、「化合物（１０−ｂ）」とする。）１６０ｇ（収率８２％、純度６０％）が得られた。
［ジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．７３−７．６０（ｍ，１０Ｈ），３．４８（ｔ，２Ｈ），２．２６−２．１３（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．４４（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１２．９２〜―１１２．９７（ｍ，２Ｆ）、−１１７．２（ｓ，２Ｆ）．
[実施例２−２]ジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナートの製造
【０２５３】
【化８８】
2010018573.tif 000074
【０２５４】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに化合物（１０−ｂ）の６０％クロロホルム溶液１６０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１−アダマンタンカルボニルクロリド７１．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロホルム３５０ｍｌを加え攪拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン６５．７g（０．６５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。続いて、反応液に水３００ｍｌを加えた後、水層を除去した。得られた有機層を水３００ｍｌで４回洗浄した後、濃縮した。さらに得られた褐色の液体をジイソプロピルエーテル２００ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルム１００ｍｌに溶解させ、種晶を添加したジイソプロピルエーテル５００ｍｌに滴下した。この溶液をろ過後、固体を乾燥し、淡褐色固体としてジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナート１１０ｇ（収率８５％、純度９７％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）とする。
［ジフェニルヨードニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．７３−７．６０（ｍ，１０Ｈ），４．０２−４．００（ｍ，２Ｈ），２．３８−２．３３（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｄ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１４．０〜―１１４．１（ｍ，２Ｆ）、−１１８．３（ｓ，２Ｆ）．
[実施例３]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシヘキサン−１−スルホナートの製造
【０２５５】
【化８９】
2010018573.tif 000075
【０２５６】
化合物（１０−ａ）の５８％クロロホルム溶液１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と塩化アセチル２．５ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を用い、実施例１−８と同様の操作を行った。その結果、淡褐色粘稠液体としてトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシヘキサン−１−スルホナート８．２９ｇ（収率９０％、純度９７％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−３）とする。
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシヘキサン−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．６５−７．５５（ｍ，１５Ｈ），３．５１（ｔ，２Ｈ），２．２３−２．１３（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．６７−１．４９（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１４．２〜―１１４．４（ｍ，２Ｆ）、−１１７．９（ｍ，２Ｆ）．
[実施例４]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｏ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナートの製造
【０２５７】
【化９０】
2010018573.tif 000076
【０２５８】
化合物（１０−ａ）の５８％クロロホルム溶液１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と塩化（ｏ−ヒドロキシ）ベンゾイル５．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を用い、実施例１−８と同様の操作を行った。その結果、淡褐色固体としてトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｏ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナート７．８ｇ（収率７５％、純度９８％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−４）とする。
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｏ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．７６（ｍ，１Ｈ），７．７２−７．６２（ｍ，１５Ｈ），７．４１−７．３６（ｍ，１Ｈ），６．８９−７．３７（ｍ，１Ｈ），６．８０−６．７６（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｔ，２Ｈ），４．５６（ｔ，２Ｈ），２．９２−２．７７（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．５６（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１２．７（ｓ，２Ｆ）、−１１８．８（ｓ，２Ｆ）．
[実施例５]トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナートの製造
【０２５９】
【化９１】
2010018573.tif 000077
【０２６０】
化合物（１０−ａ）の５８％クロロホルム溶液１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と塩化（ｐ−ヒドロキシ）ベンゾイル５．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を用い、実施例１−８と同様の操作を行った。その結果、淡褐色固体としてトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｏ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナート７．０ｇ（収率６７％、純度９７％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−５）とする。
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１−スルホナートの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．８８（ｄ，２Ｈ），７．７３−７．６１（ｍ，１５Ｈ），６．８２（ｄ，２Ｈ），３．４９（ｔ，２Ｈ），４．５６（ｔ，２Ｈ），２．９２−２．７７（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．５６（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１２．５（ｓ，２Ｆ）、−１１８．５（ｓ，２Ｆ）．
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物の合成
[実施例６−１]１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニルクロリドの製造
【０２６１】
【化９２】
2010018573.tif 000078
【０２６２】
純度５６％の化合物（７−ａ）５０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解した溶液を、１ｌナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物をクロロホルムで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。その後減圧蒸留してクロロホルムを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニルクロリド（以下、「化合物（６−ａ）とする。）２４．７ｇ（収率８０％、純度９５％）が得られた。
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニルクロリドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｔ，２Ｈ），２．２５−２．１３（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．４３（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１２．８５〜―１１２．９３（ｍ，２Ｆ）、−１１７．４（ｓ，２Ｆ）．
[実施例６−２]Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの製造
【０２６３】
【化９３】
2010018573.tif 000079
【０２６４】
次いで、純度９５％の化合物（６−ａ）２０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加えたのち、トリエチルアミン１４．２ｇ（０．１４０ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を室温で３０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、クロロホルムに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、５％塩酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上を用いて乾燥したのち、減圧蒸留してクロロホルムを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド  （以下、「化合物（１３−ａ）」とする。）２０．５ｇ（収率６９％、純度９８％）を得た。
［Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：５．５５（ｄｄ，２Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），４．５８（ｔ，２Ｈ），２．９４−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．４９−２．５１（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．５３（ｍ，６Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１０．４（ｓ，２Ｆ）、−１１６．６（ｓ，２Ｆ）．
[実施例６−３]Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの製造
【０２６５】
【化９４】
2010018573.tif 000080
【０２６６】
純度９８％の化合物（１３−ａ）２０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と塩化アセチル５ｍｌ（０．０７０ｍｏｌ）を用い、実施例１−８と同様の操作を行った。その結果、淡褐色粘稠液体としてＮ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１９．７ｇ（収率８８％、純度９６％）が得られた。この化合物を、酸発生剤（Ａ−６）とする。
［Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−６−アセトキシ−ヘキサン−１−スルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：５．５５（ｄｄ，２Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），４．５８（ｔ，２Ｈ），２．９４−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．４９−２．５１（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．５３（ｍ，６Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）δ（ｐｐｍ）：−１１０．３（ｓ，２Ｆ）、−１１６．５（ｓ，２Ｆ）．
［参考例］
評価条件
以下に記載する参考例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、ＭＥＥＦ、及びＬＷＲの各評価結果は下記のようにして行った。
［感度］：
参考例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍの厚みのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す温度で９０秒間ＳＢ（Ｓｏｆｔ  Ｂａｋｅ）を行って形成した膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製のフルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で９０秒間ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１Ｌ／１Ｓに形成される露光量（ｍＪ／ｍ2）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｍ2）を「感度」とした。
［ＬＷＲ］：
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、ラフネスが優れていることを示す。
［ＭＥＥＦ］：
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０．０ｎｍ、９２．５ｎｍ、９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
【０２６７】
樹脂合成例
下記化合物（Ｓ−１）３７．２８ｇ（４０ｍｏｌ％）、（Ｓ−２）１８．５０ｇ（１５ｍｏｌ％）、（Ｓ−３）４４．２２ｇ（４５ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．８３ｇを投入した単量体溶液準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのｎ−ヘプタンに分散させてスラリー状にして洗浄した後に濾別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂Ｂ−１）を得た。この共重合体はＭｗが９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）で表される各繰り返し単位の含有率が４５．４：１１．３：４３．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０２６８】
【化９５】
2010018573.tif 000081
【０２６９】
評価結果
得られた重合体（Ｂ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ａ−１）１０．１部、及び下記酸拡散制御剤（Ｃ）０．６部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１８８０部で得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、ＳＢ＝１００℃、ＰＥＢ＝１１５℃で上記各評価を行った結果は、感度が３８．０Ｊ／ｍ2であり、ＬＷＲが７．２ｎｍであり、ＭＥＥＦが３．０であった。
【０２７０】
感放射線性酸発生剤（Ａ）；
【０２７１】
【化９６】
2010018573.tif 000082
【０２７２】
【化９７】
2010018573.tif 000083
【０２７３】
【化９８】
2010018573.tif 000084
【０２７４】
酸拡散制御剤（Ｃ）；
（Ｃ−１）；トリオクチルアミン
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ｂ））」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ｂ））（Ｂ−２）を作製し、得られた重合体（Ｂ−２）と、上記感放射線性酸発生剤（Ａ）及び上記酸拡散制御剤（Ｃ）とを、表１に示す比率で混合した以外は参考例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（参考例２〜６、比較例１〜３）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物を、上記溶媒（Ｄ）に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ｂ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０２７５】
共重合体（樹脂（Ｂ））；
Ｂ−２：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−２）１５／（Ｓ−４）４５（仕込み比（ｍｏｌ％））＝４１．０／１２．８／４６．２（13Ｃ−ＮＭＲ分析値（ｍｏｌ％））、Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０２７６】
【表１】
2010018573.tif 000085
【０２７７】
【表２】
2010018573.tif 000086