(57)【要約】      （修正有）【課題】被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサにおいて、外部からの衝撃等の力に対して折損し難いガスセンサとその製造方法を提供する。【解決手段】封止ガラス３０を介して略筒状の絶縁性保持部材２０内に軸方向に伸びる略板状のセンサ素子１０を収納固定したガスセンサ１であって、封止ガラス３０とセンサ素子１０との境界部において、センサ素子１０の外周を覆いつつ、封止ガラス３０の表面の８０％以上を覆うように無機材料からなり多粒子構造を有するコーティング層３１を形成する。【選択図】図２
2010243422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に伸びる略板状に形成され、少なくとも先端側に被測定ガスに晒され被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出する検出部と基端側に検出結果に応じた出力信号を取り出す出力部とを有するセンサ素子と、該センサ素子を内側に保持する略筒状の絶縁性保持部材と、該絶縁性保持部材を覆いつつ上記センサ素子の上記検出部を被測定ガス中に保持・固定するハウジングとを具備するガスセンサにおいて、
上記センサ素子と上記絶縁性保持部材とを封止ガラスを介して封止固定すると共に、
上記センサ素子と上記封止ガラスとの境界部において、少なくとも上記センサ素子の周囲を覆うように、耐熱性無機材料からなり多粒子集合体構造を有するコーティング層を形成したことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
上記コーティング層は、上記封止ガラスの表面の８０％以上を覆うように形成したことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記コーティング層は、０．５ｍｍ以上の厚みに形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記無機材料は、主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのいずれか１以上の金属酸化物を含み、該金属酸化物からなるコロイド粒子、又は、上記金属酸化物を生成可能な有機金属化合物からなるコロイド粒子を分散してペースト状となした無機コロイド分散材料を前駆体とし、１００〜３００℃の加熱温度によって上記コロイド粒子表面に存在する金属と水酸基との化合物が縮合して上記金属酸化物を形成して硬化する無機接着剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出すべく、封止ガラスを介して略筒状の絶縁性保持部材内に軸方向に伸びる略板状のセンサ素子を収納固定したガスセンサの製造方法において、
少なくとも、軸方向に伸びる略板状に形成され先端側に検出部を具備し基端側に該検出部の検出結果に応じた出力信号を取り出し可能な出力部を有するセンサ素子を形成するセンサ素子形成工程と、
該センサ素子を収納保持する略筒状の絶縁性保持部材を形成する絶縁性保持部材形成工程と、
上記センサ素子を上記絶縁性保持部材に挿入し、上記センサ素子と上記絶縁性保持部材との間に封止ガラスを充填し、これを溶融、冷却固化、又は、結晶析出処理して、封止ガラス層を介して上記センサ素子を上記絶縁性保持部材内に気密に保持する封止ガラス層形成工程と、
上記封止ガラス層と上記センサ素子との境界部に少なくとも上記センサ素子の外周を覆うように無機材料からなるコロイド分散ペーストを塗布し、これを加熱、乾燥、硬化させてコーティング層を形成するコーティング層形成工程とを具備することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのガスセンサとして、先端側に検出部を有したセンサ素子と、該センサ素子を内側に挿入保持する略筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子が挿入配設されたハウジングと、該ハウジングの先端側に配設され上記センサ素子を保護するカバー体とによって構成されたものが知られている。
このようなガスセンサに用いられるセンサ素子として、ジルコニア等の特定のイオン電導性を有する固体電解質層と、その対向する表面に形成した一対の電極対と、アルミナ等の絶縁性材料を用いて形成された素子保持部材や発熱体を内蔵したヒータ層等を積層して軸方向に伸びる略板状に形成した積層型のセンサ素子が広く用いられている。
特許文献１には、上記絶縁碍子の内面側と上記センサ素子の外側面との間に上記絶縁碍子との熱膨張係数の差が特定の範囲となる封止ガラスを充填して封止固定したガスセンサが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、特許文献１にあるように封止ガラスと絶縁碍子との熱膨張係数の差を小さくしても、完全に一致させることは困難で、封止ガラスとセンサ素子との境界部に残留応力が存在し、ガスセンサの組付工程や被測定ガス流路への装着の際に外部から強い衝撃等の力が加わったときにセンサ素子の破壊に至る虞がある。
【０００４】
そこで、かかる実情に鑑み、本発明はガスセンサにおいて外部からの衝撃等の力に対してセンサ素子が破損され難く信頼性の高いガスセンサとその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明では、軸方向に伸びる略板状に形成され、少なくとも先端側に被測定ガスに晒され被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出する検出部と基端側に検出結果に応じた出力信号を取り出す出力部とを有するセンサ素子と、該センサ素子を内側に保持する略筒状の絶縁性保持部材と、該絶縁性保持部材を覆いつつ上記センサ素子の上記検出部を被測定ガス中に保持・固定するハウジングとを具備するガスセンサにおいて、上記センサ素子と上記絶縁性保持部材とを封止ガラスを介して封止固定すると共に、上記センサ素子と上記封止ガラスとの境界部において、少なくとも上記センサ素子の周囲を覆うように、耐熱性無機材料からなり多粒子集合体構造を有するコーティング層を形成する（請求項１）。
【０００６】
第２の発明では、上記コーティング層は、上記封止ガラスの表面の８０％以上を覆うように形成する（請求項２）。
【０００７】
第３の発明では、上記コーティング層は、０．５ｍｍ以上の厚みに形成する（請求項３）。
【０００８】
第４の発明では、上記無機材料は、主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのいずれか１以上の金属酸化物を含み、該金属酸化物からなるコロイド粒子、又は、上記金属酸化物を生成可能な有機金属化合物からなるコロイド粒子を分散してペースト状となした無機コロイド分散材料を前駆体とし、１００〜３００℃の加熱温度によって上記コロイド粒子表面に存在する金属と水酸基との化合物が縮合して上記金属酸化物を形成しつつ硬化する無機接着剤であることを特徴とする（請求項４）。
【０００９】
第５の発明では、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出すべく、封止ガラスを介して略筒状の絶縁性保持部材内に軸方向に伸びる略板状のセンサ素子を収納固定したガスセンサの製造方法において、少なくとも、軸方向に伸びる略板状に形成され先端側に検出部を具備し基端側に該検出部の検出結果に応じた出力信号を取り出し可能な出力部を有するセンサ素子を形成するセンサ素子形成工程と、該センサ素子を収納保持する略筒状の絶縁性保持部材を形成する絶縁性保持部材形成工程と、上記センサ素子を上記絶縁性保持部材に挿入し、上記センサ素子と上記絶縁性保持部材との間に封止ガラスを充填し、これを溶融、冷却固化、又は、結晶析出処理して、封止ガラス層を介して上記センサ素子を上記絶縁性保持部材内に気密に保持する封止ガラス層形成工程と、上記封止ガラス層と上記センサ素子との境界部に少なくとも上記センサ素子の外周を覆うように無機材料からなるコロイド分散ペーストを塗布し、これを加熱、乾燥、硬化させてコーティング層を形成するコーティング層形成工程とを具備する（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明によれば、上記センサ素子と上記封止ガラスとの熱膨張係数の差によって上記センサ素子と上記封止ガラスとの境界部に残留応力が発生しても上記コーティング層が多粒子集合体構造であるため、粒子間の接触部の面積が小さく、上記コーティング層と上記センサ素子との境界部及び上記コーティング層と上記封止ガラスとの境界部に残留応力が作用しても、粒子間の接触部及びその周辺での寸法変形により、残留引張応力が軽減されものと推察される。  
したがって、上記センサ素子と上記封止ガラスとの熱膨張係数の差によって上記センサ素子と上記封止ガラスとの境界部に残留応力が発生しても、その表面に残留応力が極めて小さい層が形成されることになる。
さらに、外部から曲げモーメントが作用したときには、曲げモーメントと残留引張応力との和がセンサ素子の破断応力に到達したときにセンサ素子の折損が起こる。
上記コーティング層が形成されていない従来のガスセンサの場合には、本来のセンサ素子の強度よりも残留引張応力の分だけ低い強度で折損が発生する。本発明によれば、上記コーティング層の表面の残留引張応力が極めて小さくなっているので、上記コーティング層と上記センサ素子の境界部においては、センサ素子本来の強度に近い強度が発揮され、外部からの衝撃に対してセンサ素子が破損され難く信頼性の高いガスセンサが実現できる。
また、本発明者等の鋭意試験により、上記コーティング層は多粒子集合体構造であるため、外部から上記センサ素子に曲げモーメントが作用したときに上記センサ素子と上記封止ガラスとの境界部に作用する応力は上記コーティング層により分散、軽減され、センサ素子の折損が起こり難くなることが判明した。なお、多粒子集合体構造とは、上記コーティング層を形成する各粒子が微小空間を有する状態で結合した構造をいう。
【００１１】
本発明者らの鋭意試験により、第２の発明の範囲で上記コーティング層を形成すれば、センサ素子の折損が起こり難いガスセンサを実現できることが判明した。
【００１２】
本発明者らの鋭意試験により、第３の発明の範囲で上記コーティング層の厚みを形成すれば、センサ素子の折損が起こり難いガスセンサを実現できることが判明した。
【００１３】
本発明者らの鋭意試験により、第４の発明によれば、上記コーティング層は上記センサ素子、上記封止ガラス及び上記絶縁性保持部材との熱膨張係数の差が小さく、また、１００〜３００℃の比較的低温で加熱したときに多粒子集合体構造で耐熱性が高く、強度の高いセラミック状となり、センサ素子の折損が起こり難いガスセンサを実現できることが判明した。
【００１４】
第５の発明によれば、センサ素子の折損が起こり難く信頼性の高い上記第１から第２の発明のガスセンサを極めて容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサに用いられるガスセンサ素子の一例を示し（ａ）は、斜視図、（ｂ）はＡ平面における断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサに用いられる絶縁碍子内に封止ガラスを介して挿入固定されたセンサ素子に本発明の要部であるコーティング層を形成した状態を示す断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサの概要を示す縦断面図。
【図４】本発明の他の実施形態と比較例とを示し、本図（ａ１）は実施例２の要部断面図、（ａ２）は、その上面図、本図（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ実施例３、４の要部断面図、本図（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ比較例１、２の要部断面図。
【図５】（ａ）は、本発明の効果を確認するための試験方法を示す断面図、（ｂ）は折損長さの測定方法を示す断面図。
【図６】本発明の効果を確認するための試験結果を示し、（ａ）は、コーティング層端面で折損した状態を示す要部断面図（ｂ）は、封止ガラス端面で折損した状態を示す要部断面図。
【図７】本発明の効果を比較例と共に示す特性図。
【図８】本発明の効果を説明するための模式図。
【図９】本発明の他の実施形態におけるガスセンサの概要を示す断面図。
【図１０】本発明の他の実施形態におけるガスセンサの概要を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガスセンサは、燃焼機関の燃焼排気流路に設けられ被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、センサ素子として軸方向に伸びる略平板状に形成され、先端側に検出部が設けられ基端側に検出結果に応じた出力信号を取り出す出力部が設けられた、いわゆる積層型のガスセンサ素子を用いたガスセンサに好適なものである。なお、本発明のガスセンサは、用いられるセンサ素子の検出対象となる特定ガス成分の種類を限定するものではなく、ＮＨ３センサ、ＮＯｘセンサ、Ｏ２センサ、ＰＭセンサ等の様々なガスセンサに適用可能なものである。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１について、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排気流を被測定ガスとし、被測定ガス中の酸素成分濃度を検出する酸素センサを例に図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明において図の上方を基端側、下方を先端側と称す。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、ガスセンサ素子１０は、軸方向に伸びる略平板状に形成され、先端側に検出部１１が設けられ、基端側に出力部１２が設けられている。また、本図（ｂ）に示すように、酸素イオン電導性の固体電解質体１００の基準ガスとして導入される大気に晒される側の表面には、基準電極層１１０が形成され、被測定ガスに晒される側の表面には測定電極１２０が形成されている。さらに、基準電極層１１０側に積層して基準ガス室１３０を区画する基準ガス室形成層１５１と固体電解質層１００を加熱活性化するための発熱体１４０と発熱体１４０を絶縁封止する絶縁層１５０とが形成されている。
測定電極層１２０側に積層して所定の拡散抵抗を付与する拡散抵抗層１６０が形成されている。
さらに外部からの水滴の付着によりセンサ素子１０の割れを抑制すべく検出部１１の外周を覆うように多孔質保護層１６１が形成されている。
基準電極層１１０と測定電極層１２０とは、それぞれ図略の基準電極リード１１１、測定電極リード１２１を介してセンサ素子１０の基端側表面に形成された基準電極端子１１２、測定電極端子１２２に接続されている。
発熱体１４０は一対のリード部１４１ａ、１４１ｂを介して基端側表面に形成された一対の通電端子１４２ａ、１４２ｂに接続されている。
【００１９】
図２に示すように、センサ素子１０は、高純度アルミナ等からなる略筒状に形成された絶縁性保持部材（以下、インシュレータと称す）２０内に挿入され、封止ガラス３０によってインシュレータ２０内に固定されている。
さらに、封止ガラス３０とセンサ素子１０との境界において、本発明の要部である無機材料を用いたコーティング層３１がセンサ素子１０の外周を覆いつつ少なくとも封止ガラス３０の表面の８０％以上を覆っている。なお、本実施形態においてコーティング層３１は封止ガラス３０の表面を全て（１００％）を覆い、厚みｔは、０．５ｍｍ以上に形成されている。
本実施形態において、インシュレータ２０は、中心にセンサ素子１０を挿入する素子挿入孔２１０が形成され、基端側に封止ガラス３０を充填するための封止ガラス充填部２１１が形成されている。
封止ガラス３０としては、センサ素子１０及びインシュレータ２０との熱膨張係数の差が可能な限り小さいものが望ましいが、封止ガラスとして広く用いられている公知の材料を用いても本発明の効果は発揮される。
具体的には、特許文献１にあるようなＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＭｇＯなどの結晶化ガラスを用いるのが良い。
封止ガラス３０は、粉末状の封止ガラス原料を組付け容易にするために略筒状に形成し、インシュレータ２０の封止ガラス充填部２１１に挿入する。
センサ素子１０とインシュレータ２０と封止ガラス３０とを仮組みしたものを９００℃程度に加熱して、封止ガラス３０を結晶析出処理すると、封止ガラス３０を介してセンサ素子１０をインシュレータ２０内に気密に保持された状態となる。
【００２０】
コーティング層３１に用いられる材料として、市販品を使用する場合には、表１に示す材料が好適であることが本発明者等の鋭意試験により判明した。
例えば、朝日化学工業株式会社製、スミセラムＳ−２０８Ｄ、Ｓ−３０Ｂ−２１、Ｓ−１８Ｃ、Ｓ−３０１、東亜合成株式会社製、アロンセラミックＣ、Ｄ、Ｅ等の無機接着剤が利用可能である。
これらの材料は一般的には高温環境下で用いられるセラミック、ガラス、金属等の接着が可能な耐熱性無機接着剤として用いられており、１００〜３００℃程度の比較的低温で硬化する。
硬化後には伝熱性に優れ、硬度の高いセラミック状となり、１０００〜２０００℃の高温に耐える多孔質膜となり、本発明の多粒子集合体構造のコーティング層３１を容易に形成することができる。
なお、センサ素子１０及びインシュレータ２０並びに封止ガラス３０の熱膨張係数に合わせて、使用する無機接着剤に含まれる耐熱性無機材料を適宜選択するのが望ましい。
また、本発明はこれらの市販品に限定するものではなく、硬化後にアルミナ、シリカ、ジルコニアのいずれか１種以上の金属酸化物粒子の集合体となる金属酸化物又は有機金属化合物がコロイド状態で分散されており、加熱によってコロイド粒子表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）やアルミノール基（Ａｌ−ＯＨ）の脱水・縮合によってシラノール重合体（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）、アルミノール重合体（−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）等の金属酸化物重合体が形成され硬化するものであれば適宜採用可能であると推察される。
【００２１】
【表１】
2010243422.tif 000003
【００２２】
図３に示すように、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１は、封止ガラス３０を介してインシュレータ２０内に挿入固定されたセンサ素子１０と、センサ素子１０と封止ガラス３０との境界部に形成されたコーティング層３１と、インシュレータ２０を保持し、センサ素子１０の測定部１１を被測定ガス流路８０の内側に載置するハウジング４０とハウジング４０の先端側に設けられ、センサ素子１０の測定部１１を保護するカバー体７０、７１と、ハウジング４０の基端側に設けられ、センサ素子１０の出力部１２に接続され、検出結果に応じた出力信号を取り出す一対の信号線１１４、１２４とセンサ素子１０を加熱活性化する発熱体１４０に通電する一対の通電線１４４ａ、１４４ｂとを保護するケーシング５０とによって構成されている。
【００２３】
ハウジング４０は、ステンレス等の金属製で略筒型に形成されており、基端側のボス部４２にはケーシング５０が嵌着され、先端部４４には二重筒状のカバー体７０、７１が固定されている。
ハウジング４０の中腹外周部にはネジ部４３が形成され、図略の内燃機関の燃焼排気流路８０にガスケットを介して螺結されることにより、センサ素子１０の測定部１１が被測定ガス流路８０の内側に配設され、カバー体７０、７１で覆われた状態で固定されている。ハウジング４０の外周には、ネジ部４３を締め付けるための六角部４５が形成されている。
【００２４】
インシュレータ２０は、ハウジング４０内に、粉末シール部材６０、絶縁性パッキン部材６１、絶縁性保持部材６２、金属製封止部材６３等を介して加締め部４１が加締められて固定されている。
インシュレータ２０には、センサ素子１０が挿入され、封止ガラス３０によってセンサ素子１０が固定され、センサ素子１０と封止ガラス３０との境界部には、本発明の要部である耐熱性無機材料からなり、多粒子集合体構造のコーティング層３１が形成されている。
【００２５】
カバー体７０、７１は、ステンレス等の耐熱性金属製で、略有底円筒状のアウタカバー７０とインナカバー７１とからなる二重筒構造をしている。
アウタカバー７０とインナカバー７１とにはそれぞれ被測定ガスを内部に導入しつつセンサ素子１０の被水防止を図る開口７０１、７０２、７１１、７１２が形成され、基端側がハウジング４０の先端部４４に固定されている。
【００２６】
一対の信号線１１４、１２４と一対の通電線１４４ａ、１４４ｂとは、耐熱性ゴムなどの弾性部材からなる封止材６４によってケーシング５０の基端部に保持され、接続金具１１３、１２３、１４３ａ、１４３ｂを介してセンサ素子１０の測定電極端子１１２、基準電極端子１２２、発熱体通電端子１４２ａ、１４２ｂにそれぞれ接続され、これらの導通を確実にすべく保護部材１７０によって覆われている。
【００２７】
封止材６４には、基準ガス導入口５１が穿設され、基準ガス導入口５１から撥水フィルタ５２を介して導入された大気が、ガスセンサ素子１０の基準ガス室１３０内に導入されている。
【００２８】
図略の通電制御装置によって発熱体１４０に通電され、発熱体１４０によって、固体電解質層１００が活性化されると、拡散抵抗層１６０を介して測定電極層１２０に接する被測定ガス中の酸素濃度と基準電極層１１０に接する基準ガス室１３０内に導入された大気中の酸素濃度との差によって両電極間に電位差が生じ、これを測定することによって、被測定ガス中の酸素濃度等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出できる。
【００２９】
図１から図３を参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ１の製造方法の概要について簡単に説明する。
センサ素子形成工程では、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出すべく、封止ガラス３０を介して略筒状の絶縁性保持部材としてのインシュレータ２３内に軸方向に伸びる略板状のセンサ素子１０を収納固定したガスセンサ１の製造方法において、ジルコニア等の固体電解質材料をドクターブレード法等の公知の製法により略板状の固体電解質層１００を形成し、さらに基準電極層１１０、測定電極層１２０、基準ガス室１３０、ヒータ１４０、絶縁層１５０、１５１、拡散抵抗層１６０、保護層１６１等を公知の方法により形成し、図１に示すような軸方向に伸びる略板状に形成され先端側に検出部１１を具備し基端側に検出部１１の検出結果に応じた出力信号を取り出し可能な出力部１２を有するセンサ素子１０を形成する。
絶縁性保持部材形成工程では、センサ素子１０を収納保持する略筒状の絶縁性保持部材として、アルミナ、チタニア等の耐熱性絶縁材料を用いて、ＣＩＰ等の公知の製造方法により、図２、図３に示すような略筒状のインシュレータ２０を形成する。
封止ガラス層形成工程では、センサ素子１０をインシュレータ２０に挿入し、センサ素子１０とインシュレータ２０との間に上述の封止ガラス材料を充填し、これを溶融、冷却固化、又は、結晶析出処理して、封止ガラス層３０を介してセンサ素子１０を上インシュレータ２０内に気密に保持する。
本発明の要部であるコーティング層形成工程では、封止ガラス層３０とセンサ素子１０との境界部に少なくともセンサ素子１０の外周を覆うように、主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアのいずれか１以上の金属酸化物を含み、該金属酸化物からなるコロイド粒子、又は、上記金属酸化物を生成可能な有機金属化合物からなるコロイド粒子を分散してペースト状となした無機コロイド分散材料を前駆体とし、１００〜３００℃の加熱温度によって上記コロイド粒子表面に存在する金属と水酸基との化合物が縮合して上記金属酸化物を形成しつつ硬化する無機接着剤として、表１に示すような無機接着剤を塗布し、これを加熱、乾燥、硬化させて多粒子集合体構造のコーティング層３１を形成する。
以上の工程により、センサ素子１０が封止ガラス３０を介してインシュレータ２０に封止固定され、本発明の要部であるコーティング層３１がセンサ素子１０の周囲を覆うように形成された状態となる、これを公知の方法により、略筒状に形成されたハウジング４０に組付け、公知の方法により保持・固定し、カバー体７０、一対の信号線１１４、１２４、一対の通電線１４４ａ、１４４ｂ、ケーシング５０等を組付けることにより、図３に示すような被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ１が完成する。
【００３０】
以下に、図４から図８を参照して本発明の効果について説明する。
なお、図２に示した本発明の第１の実施形態におけるセンサ素子１０をインシュレータ２０内に封止ガラス３０を介して固定しコーティング層３１を形成したものを実施例１とする。
図４に示すように、コーティング層３１の形成範囲、厚みを変化させて本発明の他の実施例２、３、４とし、コーティング層３１を形成していない比較例１、２を用いて本発明の効果を確認するために試験を行った。
実施例２は、本図（ａ１）、（ａ２）に示すように、コーティング層３１ａが、厚みｔａ（０．５〜０．８ｍｍ）で、封止ガラス３０の表面を８０％以上覆うような範囲で形成されている。
実施例３は、本図（ｂ）に示すように、コーティング層３１ｂが厚みｔｂ（１．８〜２．２ｍｍ）で、封止ガラス３０の表面全体を覆うように形成されている。
実施例４は、本図（ｃ）に示すように、コーティング層３１ｃが厚みｔｃ（２．８〜３．２ｍｍ）で、封止ガラス３０の表面全体を覆い、封止ガラス充填部２１１内の空隙を満たすように形成されている。
比較例１は、本図（ｄ）に示すように、コーティング層３１が形成されていない。
比較例２は、本図（ｅ）に示すように、コーティング層３１に代えて、封止ガラス３０の上面にさらに封止ガラス３０ｙを厚みｔｙ（２．８〜３．２ｍｍ）で充填し、封止ガラス充填部２１１内の空隙を満たすように形成されている。
【００３１】
図５に本発明の効果を調査するための試験方法を示す。
本図（ａ）に示すように、インシュレータ２０を固定治具９０で固定し、実施例１、２、３、４については、コーティング層３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃの上端面から、比較例１、２については、封止ガラス３０、３０ｙの上端面から所定の距離Ａ（５ｍｍに固定）の位置で板厚方向に押圧荷重を増加させ、折損荷重Ｐ（ｋｇｆ）を測定した。  実際の折損位置にはバラツキが生じるため、本図（ｂ）に示すように、折損後に折損荷重Ｐと実際の折損長さＢとから、折損時の曲げモーメントＭ（＝Ｐ×Ｂ）を計算し、これを評価基準とした。
板厚１．４ｍｍ、素子幅３．５ｍｍのセンサ素子１０を内径６．５ｍｍのインシュレータ２０内に封止ガラス３０を介して固定し、各実施例の条件について、８個ずつ測定を行い、その平均値を測定した。表２及び図６、図７に、本試験結果を示す。
【００３２】
図６（ａ）に示すように、コーティング層の端面でセンサ素子が折損するものと、本図（ｂ）に示すように、封止ガラスの端面でセンサ素子が折損するものとが存在した。
表２に示すように、実施例１、実施例２では、封止ガラス３０の端面で折損するものが見られたが、実施例３、実施例４では、全てがコーティング層３１の端面で折損し、比較例１では、全て封止ガラス３０の端面で折損し、比較例２では、全て封止ガラス３０の上面に形成した封止ガラス３０ｙの端面で折損した。
【００３３】
また、表２及び図７に示すように、封止ガラス３０の全面を覆うようにコーティング層３１を形成した実施例１、３、４では、折損時の曲げモーメントＭはコーティング層の厚みｔ、ｔｂ、ｔｃに関わらず、平均５１ｋｇｆ・ｍｍ（４７〜５５ｋｇｆ・ｍｍ）であった。
実施例２では、折損時の曲げモーメントＭは、平均３９ｋｇｆ・ｍｍ（３５〜４１ｋｇｆ・ｍｍ）であった。
比較例１では、折損時の曲げモーメントＭは、平均２９ｋｇｆ・ｍｍ（２４〜３３ｋｇｆ・ｍｍ）であった。
比較例２では、折損時の曲げモーメントＭは、平均２９ｋｇｆ・ｍｍ（２５〜３２ｋｇｆ・ｍｍ）であった。
【００３４】
以上のことから、封止ガラス３０とセンサ素子１０との境界部においてセンサ素子１０の外周を覆うようにコーティング層３１を形成することによって、センサ素子の曲げ強度が向上し、外部からの衝撃に対して、折損され難いガスセンサの実現が可能となることが判明した。
また、コーティング層３１は、封止ガラス３０の表面の少なくとも８０％以上を覆うように形成すれば効果が発揮され、全面を覆うように形成するのが望ましく、厚みは、０．５ｍｍ以上、より望ましくは０．８ｍｍ以上に形成すれば、本発明の効果が得られることが判明した。
【００３５】
【表２】
2010243422.tif 000004
【００３６】
次いで、表１に示した無機接着剤の種類の違いによる効果について使用する無機接着剤を変えて実施例１と同一の条件でコーティング層を形成し、折損時の曲げモーメントの測定を行った。その結果を表３に示す。
主成分の違いにより、センサ素子１０との熱膨張係数に差があるため、効果に多少の違いが発生するが、コーティング層を形成することにより、実施例１、５、６、７、８いずれも比較例１、２より折損時の曲げモーメントが高くなっている。
【００３７】
【表３】
2010243422.tif 000005
【００３８】
センサ素子１０と封止ガラス３０との境界部に作用する力に対しては、コーティング層３１は、無機材料粒子３１０が集合した多粒子集合体によって構成されているので、粒子間の接触部の面積が小さく、図８に球状粒子の集合体のモデル図で示すように、荷重Ｐがセンサ素子１０に加わり、コーティング層３１の表面に曲げモーメントによる引張り力が作用（本図では引張り力の中心が斜線の粒子に作用した場合を示す。）したときに、コーティング層３１の粒子間で力が分散されることにより（本図は例として、一部のみを示したものであるが、図中の接触部の矢印で表すように分散される。）、センサ素子１０と封止ガラス３０との境界部に作用する力が軽減され、センサ素子１０の折損が起こり難くなるものと推察される。
センサ素子１０とコーティング層３１との境界部に曲げモーメントによる引張り力が作用する場合は、前述のように、粒子間の接触部及びその周辺での寸法変形により、残留引張応力が軽減され、センサ素子１０の折損が起こり難くなるものと推察される。
なお、コーティング層３１は、図８に示すように、多数の無機材料粒子３１０が結合したものであり、各無機材料粒子３１０の間には微小空間を備えて結合した状態の多粒子集合体構造をなすものである。
【００３９】
図９、図１０に、本発明の他の実施形態におけるガスセンサ１ａ、１ｂを示す。上記実施形態と同一の構成については同じ符号を付したので説明を省略し、相違点のみについて簡単に説明する。
図９に示すガスセンサ１ａでは、接続金具１１３ａ、１２３ａ、１４３ａ、１４３ｂを弾性的に変形可能なバネ形状とすることにより、出力部１２に弾性的に当接する構造とし、センサ素子１０への外部からの衝撃が吸収される構造となっている。このような構造のガスセンサ１ａに対して、本発明のコーティング層３１を形成することにより、さらに衝撃に強いガスセンサが実現可能となる。
図１０に示すガスセンサ１ｂでは、接続金具１１３ａ、１２３ａ、１４３ａ、１４３ｂを弾性的に変形可能なバネ形状とすることに加え、さらにこれらを絶縁保持するインシュレータ１７０ｂを、バネ部を備えたホルダ１７１によって弾性的にケーシング５０ｂ内に保持する構造とし、センサ素子１０への外部からの衝撃が吸収され、さらに素子の折損が起こり難い構造となっている。
このような構造のガスセンサ１ｂに対して、本発明のコーティング層３１を形成することにより、さらに衝撃に強いガスセンサが実現可能となる。
【符号の説明】
【００４０】
１  ガスセンサ
１０  センサ素子
１１  検出部
１２  出力部
１００  固体電解質層
１１０  基準電極層
１２０  測定電極層
１３０  基準ガス室
１４０  発熱体
１５０、１５１  絶縁層
１６０  拡散抵抗層
１６１  保護層
１１２、１２２  出力端子
１４２ａ、１４２ｂ  通電端子
１１３、１２３、１４３ａ、１４３ｂ  接続金具
１１４、１２４  信号線
１４４ａ、１４４ｂ  通電線
１７０  端子接合部材
２０  絶縁性保持部材（インシュレータ）
２１  インシュレータ基端部
２１０  素子挿入孔
２１１  封止ガラス充填部
２２  インシュレータ係止部
２３  インシュレータ先端部
３０  封止ガラス
３１  無機材料コーティング層
４０  ハウジング
５０  ケーシング
５１  大気導入孔
６０、６１、６２、６３、６４  封止部材
７０、７１  カバー体
７０１、７０２、７１１、７１２  被測定ガス導入孔
８０  被測定ガス流路
９０  試験用固定治具
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開２００３−４６９４号公報
【図１】
2010243422.tif 000006
【図２】
2010243422.tif 000007
【図３】
2010243422.tif 000008
【図４】
2010243422.tif 000009
【図５】
2010243422.tif 000010
【図６】
2010243422.tif 000011
【図７】
2010243422.tif 000012
【図８】
2010243422.tif 000013
【図９】
2010243422.tif 000014
【図１０】
2010243422.tif 000015