(57)【要約】【課題】レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、カチオン部に塩基解離性基を有する化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、カチオン部に塩基解離性基を有する化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記塩基解離性基が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
【化１】
2010107955.tif 000108
［式（Ｉ）中、Ｒ５３は水素原子またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒ５４は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、ｆは０または１を表し、ｈは１または２を表す。］
【請求項３】
前記（Ｂ１）が、下記一般式（ｂ１−１１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項２記載のレジスト組成物。
【化２】
2010107955.tif 000109
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として前記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基であり、Ｘ−はアニオンである。］
【請求項４】
前記一般式（ｂ１−１１）中のＸ−が、スルホネートアニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、ハロゲンアニオンのいずれかのアニオンを有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記基材成分（Ａ）が酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記基材成分（Ａ１）が酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１−１）が酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する、請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）がアルカリ可溶性基材成分（Ａ２）であり、前記酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（ｂ１−１１）で表される化合物。
【化３】
2010107955.tif 000110
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として下記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基であり、Ｘ−はアニオンである。］
【化４】
2010107955.tif 000111
［式（Ｉ）中、Ｒ５３は水素原子またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒ５４は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、ｆは０または１を表し、ｈは１または２を表す。］
【請求項１１】
前記一般式（ｂ１−１１）中のＸ−が、スルホネートアニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、ハロゲンアニオンのいずれかのアニオンを有する請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の化合物からなる酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物および酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用される、たとえばネガ型レジスト材料としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに適用されるネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、および酸発生剤を含有するネガ型レジスト組成物が提案されている。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献２参照）。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
現在、酸発生剤としては、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が用いられている。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的である（たとえば特許文献４参照）。
かかるオニウム塩系酸発生剤を用いる場合、露光後のレジスト膜中での酸の拡散を抑制するためには、アニオン部のアルキル基またはフッ素化アルキル基の長さが長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数６以上のアルキル基またはフッ素化アルキル基は難分解性であり、該アニオン部としては、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、炭素数４以下のもの、たとえばノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献４】特開２００５−３７８８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。また、それに伴い、新規なレジスト材料の開発が望まれている。
従来のレジスト材料に用いられているオニウム塩系酸発生剤のカチオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが一般的に用いられている。かかるカチオンを有するオニウム塩系酸発生剤は、当該カチオンの疎水性が比較的高いため、レジストの基材成分との親和性や有機溶剤への溶解性に優れ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられる。
しかし、疎水性が高くなるほどアルカリ現像液に対する溶解性が悪い傾向があり、酸発生剤のアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなると、現像時に充分に溶解せず、ディフェクトやパターン裾引き等の問題を引き起こすおそれがある。ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
そのため、優れた現像液溶解性と、良好なリソグラフィー特性とを両立でき、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、カチオン部に塩基解離性基を有する化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｂ１−１１）で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
2010107955.tif 000002
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として下記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基であり、Ｘ−はアニオンである。］
【００１２】
【化２】
2010107955.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ５３は水素原子またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒ５４は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、ｆは０または１を表し、ｈは１または２を表す。］
【００１３】
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００１４】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪レジスト組成物≫
本発明の第一態様である、レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるレジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しない。そのため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに、後述する含フッ素高分子化合物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という。）を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに、後述する架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含むことが好ましい。
以下、本発明のレジスト生物がポジ型の場合とネガ型の場合とで区別して、各成分を詳細に説明する。
【００１７】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いてもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いてもよく、これらを併用してもよい。
【００１８】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）であることが好ましい。
該（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００１９】
該（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）（以下「共重合体（Ａ１−１）」という。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ１−２）（以下「（Ａ１−２）成分」という。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、共重合体（Ａ１−１）を含有するものが好ましい。
【００２０】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）であることが好ましい。該ネガ型レジスト組成物は、前記（Ａ２）成分に加えて、前記（Ｂ）成分を有し、さらに架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。
該ネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ２）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００２１】
該（Ａ２）成分は、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分（Ａ２−１）（以下、「共重合体（Ａ２−１）」という。）であってもよく、アルカリ現像液に対して可溶性の低分子化合物（以下、（Ａ２−２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。  
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、共重合体（Ａ２−１）を含有するものが好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）成分は、特に限定されず、電子線（ＥＢ）用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のポジ型またはネガ型レジスト組成物用樹脂としてこれまで提案されているものを使用することができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適に用いられているポジ型またはネガ型レジスト組成物用樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明における共重合体（Ａ１−１）としては、後述する酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する共重合体を含むものが好ましく挙げられる。
また、共重合体（Ａ１−１）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することがより好ましい。
また、共重合体（Ａ１−１）は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが特に好ましい。
また、共重合体（Ａ１−１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の、その他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。
【００２４】
本発明における共重合体（Ａ２−１）としては、後述する一般式（ａ１’−１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。  さらに具体的には、前記一般式（ａ１’−１−１）で表されるフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）とを含む共重合体を含むものが好ましく挙げられる。
また、共重合体（Ａ２−１）は、前記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の、その他の構成単位（ａ３’）を有していてもよい。
以下、本発明において好適に用いられる、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分について、例を挙げて説明する。
【００２５】
＜（Ａ１）成分＞
［共重合体（Ａ１−１）］
共重合体（Ａ１−１）としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、共重合体（Ａ１−１）としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。なかでも酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成できるので好ましい。ここで、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。また、「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
【００２６】
・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００２７】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２８】
ここで、本明細書において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３０】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2010107955.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３２】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００３３】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2010107955.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３５】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2010107955.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３７】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３８】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３９】
【化６】
2010107955.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４１】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2010107955.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００４３】
【化８】
2010107955.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００４４】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００４６】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基若しくはヘテロ原子を含む２価の連結基、又はこれらの組合せが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００４８】
Ｙ２の−ＮＲ０４−において、Ｒ０４の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「−Ａ−Ｏ−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００４９】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００５０】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５２】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５３】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
【００５４】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５５】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましく、アルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基が特に好ましい。
【００５６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2010107955.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００５８】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００５９】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６０】
【化１０】
2010107955.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2010107955.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2010107955.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2010107955.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2010107955.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2010107955.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2010107955.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2010107955.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2010107955.tif 000019
【００６９】
上記式中Ｒαは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。
【００７０】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３０）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【００７１】
【化１９】
2010107955.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００７２】
【化２０】
2010107955.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。）
【００７３】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７４】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましい。
【００７５】
【化２１】
2010107955.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００７６】
【化２２】
2010107955.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
【００７７】
【化２３】
2010107955.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１４は低級アルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【００７８】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）においてａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
前記一般式（ａ１−３−０３）においてａは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００７９】
共重合体（Ａ１−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１−１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８０】
（Ａ１）成分中、一般式（ａ１−１−０１）又は一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分中、一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）で表される構成単位の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさら好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８１】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）で表される構成単位を誘導するモノマー（以下、まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。
【００８２】
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−１）」という。）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−２）」という。）を添加し、反応させることにより下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下「化合物（Ｘ−３）」という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を、塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
化合物（Ｘ−２）は、たとえば、Ｘ１１−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、Ｘ２−Ｈとを反応させることにより得られる。また、化合物（Ｘ−２）の代わりに、Ｘ１１−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨと、Ｘ２−Ｈとをそれぞれ別個に用いてもよい。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−１）および化合物（Ｘ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８３】
【化２４】
2010107955.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１０およびＸ１２はそれぞれ独立して水酸基またはハロゲン原子であって、Ｘ１０およびＸ１２のいずれか一方が水酸基であり、他方がハロゲン原子であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。ｕは０又は１である。］
【００８４】
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１０またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましい。
上記モノマーＷの製造方法は、ｕ＝０の場合、前記一般式（ａ１−３−０１）又は（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導する各モノマーの製造方法を示し、ｕ＝１の場合、前記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位を誘導する各モノマーの製造方法を示す。
【００８５】
・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１−１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８６】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン等の単環ラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００８７】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８８】
【化２５】
2010107955.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり；ｍは０または１の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００８９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９０】
【化２６】
2010107955.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2010107955.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2010107955.tif 000029
【００９３】
【化２９】
2010107955.tif 000030
【００９４】
【化３０】
2010107955.tif 000031
【００９５】
上記式中Ｒαは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を示す。
【００９６】
共重合体（Ａ１−１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。  
【００９７】
共重合体（Ａ１−１）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１−１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９８】
・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
共重合体（Ａ１−１）が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、水酸基が特に好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００９９】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位、下記式（ａ３−４）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
【化３１】
2010107955.tif 000032
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、ｅは０または１である。］
【０１０１】
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０１０２】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０３】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０４】
式（ａ３−４）中、ｄは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。水酸基の結合位置は、特に限定されず、ｄが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることから２位が好ましい。ｄが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１０５】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１−１）中、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１−１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０６】
・構成単位（ａ４）について
共重合体（Ａ１−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１０７】
【化３２】
2010107955.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１０８】
かかる構成単位（ａ４）を共重合体（Ａ１−１）に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１０９】
本発明において、共重合体（Ａ１−１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１１０】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１−１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明おいては、共重合体（Ａ１−１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１１１】
【化３３】
2010107955.tif 000034
【０１１２】
上記一般式（Ａ１−１−１１）中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、およびａは、いずれも前記と同じであり、ｂは１〜１０の整数である。
【０１１３】
前記式（Ａ１−１−１１）中、Ｒ１１の低級アルキル基は、エチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１４の低級アルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ａは１〜１０の整数であり、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜１０の整数であり、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。
【０１１４】
共重合体（Ａ１−１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１５】
共重合体（Ａ１−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１６】
［（Ａ１−２）成分］
（Ａ１−２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の共重合体（Ａ１−１）の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ１−２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１１７】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ１）成分としては、共重合体（Ａ１−１）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１１８】
＜（Ａ２）成分＞
［共重合体（Ａ２−１）］
・構成単位（ａ１’）について
（Ａ２）成分は、前述のようにフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１’）を含有するものが好ましい。
係る構成単位（ａ１’）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基を意味する。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂肪族環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が、共重合体（Ａ２−１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、（Ａ２）成分が、係る構成単位（ａ１’）を含む共重合体（Ａ２−１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が高まって、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上し得る。また、脂肪族環式基（たとえば、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造など）を主鎖に有することにより、炭素密度が高まってエッチング耐性も向上し得る。
【０１１９】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、なかでもヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【０１２０】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。
「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
構成単位（ａ１’）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【０１２１】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、工業上入手しやすいことから、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１’−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１２２】
係る構成単位（ａ１’）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ１’−１）で表される構成単位（ａ１’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ１’−１）を有することにより、特にアルカリ現像液に対する溶解性が向上する。また、解像性等のリソグラフィー特性も向上する。
【０１２３】
【化３４】
2010107955.tif 000035
［式（ａ１’−１）中、Ｚ’はフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒ”は０又は１である。］
【０１２４】
式（ａ１’−１）中、ｒ”は０又は１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【０１２５】
また、式（ａ１’−１）中、Ｚ’で表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、上述と同様である。なかでも、Ｚ’としては、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから、下記一般式（ａ１’−１−１）で表される基であることが特に好ましい。
なお、「ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）」とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。      
【０１２６】
【化３５】
2010107955.tif 000036
［式中、Ｒ１１”、Ｒ１２”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり；ｍ”、ｎ”はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【０１２７】
式（ａ１’−１−１）中、Ｒ１１”、Ｒ１２”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１１”、Ｒ１２”が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍ”およびｎ”は、それぞれ独立して１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、合成上および本発明の効果の面において優れていることから、ｍ”およびｎ”が１であるものが好ましい。
【０１２８】
構成単位（ａ１’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１’）の割合は、共重合体（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、４５〜９０モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、５５〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が向上し、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１２９】
・構成単位（ａ２’）について
共重合体（Ａ２−１）は、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位（ａ２’）を含有するものが好ましい。
本発明においては、（Ａ２）成分が、係る構成単位（ａ２’）を含む共重合体（Ａ２−１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し得る。また、（Ｃ）成分との架橋性が高まり、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が大きくなって、ネガ型レジストとして充分に機能することができる。
係る構成単位（ａ２’）としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ２１０）（以下、構成単位（ａ２１０）と略記する。）が好ましく用いられる。
これら構成単位（ａ２’）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３０】
・構成単位（ａ２１０）について
本発明において、構成単位（ａ２１０）は、ヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位である。
構成単位（ａ２１０）としては、前記構成単位（ａ１’）の「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」において、フッ素化されていないヒドロキシアルキル基、すなわちアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子がフッ素原子によって置換されていない以外は、前記構成単位（ａ１’）と同様の構成単位が好適なものとして挙げられる。
係る構成単位（ａ２１０）に含まれるものとしては、なかでも下記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）が好ましく例示できる。当該構成単位（ａ２’−１）を有することにより、レジストパターン形状やラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。また、良好なコントラストが得られやすく、エッチング耐性も向上し得る。
【０１３１】
【化３６】
2010107955.tif 000037
［Ｒ１３”、Ｒ１４”はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の低級アルキル基であり、Ｙ’は水素原子又はヒドロキシアルキル基であり、ｒは０又は１であり、ｐ’は１〜３の整数である。］
【０１３２】
前記一般式（ａ２’−１）で表される構成単位（ａ２’−１）は、ヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
式（ａ２’−１）中、Ｒ１３”、Ｒ１４”は、それぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、前記式（ａ１’−１−１）中のＲ１１”、Ｒ１２”で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１３”、Ｒ１４”が共に水素原子であることが好ましい。
Ｙ’は、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数８以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｙ’としては、なかでも特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐ’は１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１３３】
係る構成単位（ａ２’−１）の具体例としては、下記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−７）が挙げられる。
【０１３４】
【化３７】
2010107955.tif 000038
【０１３５】
これらの中でも、上記化学式（ａ２’−１−１）〜（ａ２’−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２１０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ２−１）中、構成単位（ａ２１０）の割合は、共重合体（Ａ２−１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られやすくなる等の構成単位（ａ２’）を含有することによる効果が向上する。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０１３６】
・他の構成単位
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１’）、（ａ２’）以外の構成単位（ａ３’）として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ２）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
ただし、本発明の効果の点から、共重合体（Ａ２−１）は、構成単位（ａ１’）および（ａ２’）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
【０１３７】
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）の合計が７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１’）および（ａ２’）からなる共重合体である。
本発明において、共重合体（Ａ２−１）における構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）との組み合わせが好ましい。当該組合せの一例として、下記化学式（Ａ２−１−１）〜（Ａ２−１−４）が挙げられる。
【０１３８】
【化３８】
2010107955.tif 000039
【０１３９】
構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）とを含む共重合体（Ａ２−１）において、共重合体（Ａ２−１）中の構成単位（ａ１’）の割合は、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）との合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。
また、構成単位（ａ２１０）の割合は、構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２１０）との合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明において、共重合体（Ａ２−１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値）は２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。
また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。なお、「Ｍｎ」は、数平均分子量を示す。
【０１４１】
（Ａ２）成分においては、共重合体（Ａ２−１）を用いる場合、上記共重合体（Ａ２−１）の１種または２種以上を混合して用いることができる。
ただし、共重合体（Ａ２−１）を用いる場合、（Ａ２）成分中に含まれる共重合体（Ａ２−１）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる（Ａ２）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成することができる。
【０１４３】
また、（Ａ２）成分は、共重合体（Ａ２−１）以外のアルカリ可溶性樹脂成分、例えば従来のネガ型レジスト組成物に用いられている他の高分子化合物（ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂など）等を用いることもできる。
ネガ型レジスト組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１４４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、該酸発生剤成分（Ｂ）がカチオン部に塩基解離性基を有する化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含む。
ここで、「塩基解離性基」は、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）の作用により解離する基である。アルカリ現像液としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているものであってよい。本発明において、塩基解離性基は、２３℃で、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の作用により解離する基であることが好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分を含む（Ｂ１）成分は、該カチオン部に塩基解離性基を有する化合物からなる酸発生剤であれば特に限定されないが、下記一般式（ｂ１−１１）で表される化合物からなる酸発生剤であることが好ましい。
下記一般式（Ｉ）で表される基においては、−Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―におけるＣ−Ｏの結合が前記アルカリ現像液の作用（加水分解）により切断されてカルボキシル基が形成される。
【０１４５】
【化３９】
2010107955.tif 000040
［式中、Ｒ７”〜Ｒ９”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として下記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基であり、Ｘ−はアニオンである。］
【０１４６】
【化４０】
2010107955.tif 000041
［式（Ｉ）中、Ｒ５３は水素原子またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒ５４は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を表し、ｆは０または１を表し、ｈは１または２を表す。］
【０１４７】
・（Ｂ１）成分のカチオン部について
式（ｂ１−１１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基である。
ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として前記一般式（Ｉ）で表される置換基を有するアリール基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。
【０１４８】
Ｒ７”〜Ｒ９”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、前記一般式（Ｉ）で表される置換基以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４９】
Ｒ７”〜Ｒ９”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。該アリール基は、置換基として上記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基であることが好ましい。
【０１５１】
本発明において、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、置換基として上記一般式（Ｉ）で表される基を有する置換アリール基（以下、置換アリール基（Ｉ）という。）である。
１つの置換アリール基（Ｉ）が有する一般式（Ｉ）で表される基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
また、置換アリール基（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される基が結合するアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される基が結合するのは、フェニル基のパラ位であることが好ましい。
置換アリール基（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。これらはそれぞれ前記置換アリール基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
１つの置換アリール基（Ｉ）が有する該他の置換基の数は、０〜２が好ましい。
【０１５２】
Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、置換アリール基（Ｉ）であるのは、１つであってもよく、２つであってもよく、３つ全てであってもよいが、Ｒ７”〜Ｒ９”のうちの１つが置換アリール基（Ｉ）であることが最も好ましい。
この場合、残りの２つは、それぞれ、式（Ｉ）で表される基以外の他の置換基を有していてもよいアリール基であるか、または相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していることが好ましい。
残りの２つがそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基である場合、該アリール基は、無置換のアリール基であることが好ましく、フェニル基またはナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
【０１５３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ５３は水素原子またはフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ５３において、当該フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、下記に挙げる無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
当該無置換のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のどちらであってもよい。
当該無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
当該無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましく、特に、第３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ５３において、当該フッ素化アルキル基としては、上に挙げた無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された直鎖状のパーフルオロアルキル基がより好ましく、さらに具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、およびノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましいものとして挙げられる。
【０１５４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ５４は水素原子、アルキル基、またはフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ５４における当該アルキル基としては、前記Ｒ５３の説明で挙げた無置換のアルキル基と同じものが挙げられる。また、Ｒ５４における当該フッ素化アルキル基としては、前記Ｒ５３の説明で挙げたフッ素化アルキル基と同じものが挙げられる。
Ｒ５４としては、水素原子であることが最も好ましい。  
【０１５５】
前記一般式（Ｉ）中、ｆは０または１を表し、１が好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｈは１または２を表し、１が好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｈが２である場合には、二つのＲ５４はそれぞれ独立に、前記Ｒ５４の説明で挙げたもののいずれかの基であることが好ましい。
【０１５６】
以下に、（Ｂ１）成分のカチオン部の好ましい具体例を示す。
【０１５７】
【化４１】
2010107955.tif 000042
【０１５８】
【化４２】
2010107955.tif 000043
【０１５９】
【化４３】
2010107955.tif 000044
【０１６０】
・（Ｂ１）成分のアニオン部について
式（ｂ１−１１）中、Ｘ−のアニオンは特に限定されず、スルホネートアニオン、イミドアニオン、メチドアニオン等のアニオンが挙げられる。
スルホネートアニオンとして好ましいアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１６１】
【化４４】
2010107955.tif 000045
［式中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。］
【０１６２】
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。該環は単環でも多環でもよく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ４”がアルキル基の場合は、弱い酸強度となるが例えばネガレジスト組成物に好適に使用することができる。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１６３】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｚ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において挙げたハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子（＝Ｏ、−Ｏ−）、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１６４】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−が好ましく、特に、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−が好ましい。
【０１６５】
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｚの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６６】
Ｚにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｚにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６８】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６９】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１７０】
【化４５】
2010107955.tif 000046
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１７１】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
本発明において、Ｚは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１７３】
本発明において、Ｒ４”が、置換基としてＺ−Ｑ１−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｚ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＺは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
すなわち、Ｘ−がスルホネートアニオンである場合は、下記一般式（ｘ−１１）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１７４】
【化４６】
2010107955.tif 000047
［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【０１７５】
式（ｘ−１１）中、Ｚ、Ｑ１はそれぞれ前記と同じである。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７６】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７７】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７８】
式（ｘ−１１）で表されるアニオンとして、好ましいものとしては、下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１７９】
【化４７】
2010107955.tif 000048
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１８０】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１８１】
また、Ｘ−がイミドアニオンである場合は下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１８２】
【化４８】
2010107955.tif 000049
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。］
【０１８３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
Ｘ”のアルキレン基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。
前記Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、上記Ｒ４”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、上記Ｒ４”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｙ”、Ｚ”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｚ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において挙げたハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９２はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９２におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、上記Ｒ４”における  Ｒ９１〜Ｒ９２のアルキレン基と同様である。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましい。
前記Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｚの炭化水素基は、上記Ｒ４”における  Ｒ９１〜Ｒ９２のアルキレン基と同様である。好ましくは、脂肪族炭化水素基であり、直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基であるとより好ましい。
式（ｂ−４）が置換基としてＺ−Ｑ１−を有する場合のアニオンとして、好ましいものとしては、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４―１１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１８４】
【化４９】
2010107955.tif 000050
【０１８５】
【化５０】
2010107955.tif 000051
［式中、ｇは１〜４の整数であり、ｔ１〜ｔ５は１〜４の整数であり、ｍ１〜ｍ５は０又は１であり、ｗ１〜ｗ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４は置換基である。］
【０１８６】
ｇは、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
ｔ１〜ｔ５は、それぞれ独立に１〜４の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
ｍ１〜ｍ５は、それぞれ独立に０又は１であり、０が好ましい。
ｗ１〜ｗ４は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４の置換基としては、上記Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４に付された符号（ｗ１〜ｗ４）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、前記Ｙ”、Ｚ”において、一方がアルキル基、もう一方がフッ素化アルキル基の場合は、アルキル基に結合した−ＳＯ２−が−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。該アルキル基として、上述のＲ４”と同様のものが挙げられるが、好ましい具体例としては、環状アルキル基を有するもの；例えばメチルアダマンチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
また、Ｘ−がメチドアニオンである場合は下記一般式（ｂ−ｃ１）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１８７】
【化５１】
2010107955.tif 000052
［式中、Ｒ１は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基、または−ＳＯ２−Ｒ１である。］
式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ１は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。本発明におけるＲ１としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（ｂ−ｃ１）において、Ｒ２が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合（なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する）Ｒ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。具体的には、上記式：Ｚ−Ｑ１−におけるＺと同様である。
Ｒ２として好ましくは、ハロゲン化アリール基であり、炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等のアリール基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
また、Ｘ−がハロゲンアニオンである場合は、Ｘ−として、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが挙げられる。
【０１８８】
本発明において、Ｘ−としては、上記の中でも、前記一般式（ｘ−１）におけるＲ４”が置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であるアニオン、すなわち置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましい。
当該置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。ただし、炭素数６以上のアルキル基またはフッ素化アルキル基は難分解性であるので、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全の観点から、炭素数４以下のもの、たとえばノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が特に好ましい。
【０１８９】
（Ｂ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、１〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、前記（Ｂ１）成分に該当しない酸発生剤成分（以下、（Ｂ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１９１】
【化５２】
2010107955.tif 000053
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表し；Ｒ４”は前記と同じである。］
【０１９２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、エーテル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ７”〜Ｒ９”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、エーテル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１９３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１９４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１９５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１９７】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１９８】
【化５３】
2010107955.tif 000054
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１９９】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２００】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２０１】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２０２】
【化５４】
2010107955.tif 000055
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２０３】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０４】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２０６】
【化５５】
2010107955.tif 000056
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２０７】
【化５６】
2010107955.tif 000057
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２０８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２０９】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２１０】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２１１】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２１２】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２１３】
【化５７】
2010107955.tif 000058
【０２１４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２１５】
（Ｂ２）成分としては、これらの酸発生剤のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ２）成分としては、上記の中でも、前記Ｒ４”が置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であるアニオン、すなわち置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤が好ましい。特に、前記一般式（ｘ−１１）におけるＹ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であるものが好ましい。
（Ｂ）成分として（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の配合量の比（モル比）は、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分＝９：１〜１：９が好ましく、４：１〜１：４がより好ましく、１：１    〜１：３がさらに好ましい。
【０２１６】
本発明のレジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２１７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０２１８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０２１９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２２０】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２２１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２２２】
【化５８】
2010107955.tif 000059
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０２２３】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２２４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２２５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２２６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２２７】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２２８】
【化５９】
2010107955.tif 000060
【０２２９】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２３０】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、含フッ素化合物成分（Ｆ）（（Ｆ）成分）は、特に限定されず、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
本発明のレジスト組成物においては、当該（Ｆ）成分を含有することによってレジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸露光用としても好適なレジスト組成物が得られる。
【０２３１】
（Ｆ）成分は、たとえば高分子化合物（重合体、共重合体）として、フッ素原子を含む構成単位を有する高分子化合物が挙げられ、具体的には、フッ素原子を含む構成単位の１種又は２種以上の繰返しからなる高分子化合物；フッ素原子を含む構成単位と、フッ素原子を含まない構成単位との繰返しからなる高分子化合物等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分は、たとえば低分子化合物（非重合体）として、前記高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するフッ素原子を含む構成単位を誘導するモノマーが挙げられる。
これらのなかでも、（Ｆ）成分としては、高分子化合物（重合体、共重合体）であることが好ましい。
【０２３２】
・フッ素原子を含む構成単位（構成単位（ｆ１））について
フッ素原子を含む構成単位（以下「構成単位（ｆ１）」という。）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、フッ素原子が側鎖に含まれているものでもよく、フッ素原子が主鎖に直接結合しているものでもよく、主鎖に結合している置換基にフッ素原子が含まれているものでもよい。
なかでも、構成単位（ｆ１）としては、フッ素原子が側鎖に含まれているものが好ましく、具体的には、下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を含む構成単位、非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を含む構成単位が挙げられる。
【０２３３】
【化６０】
2010107955.tif 000061
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０２３４】
（一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位）
前記式（ｆ１−１−０）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ２のフッ素原子を有する有機基において、Ｒ２の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ２において、有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜５が最も好ましい。
Ｒ２において、有機基は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」とは、当該有機基における（水素原子とフッ素原子との合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）をいう。
【０２３５】
Ｒ２として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。
当該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ２としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２３６】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２３７】
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０２３８】
Ｒ２において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＶＩＩ−１）で表される基が好ましい。
【０２３９】
【化６１】
2010107955.tif 000062
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ８１〜Ｒ８３の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【０２４０】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基としては、それぞれエチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ８１〜Ｒ８３のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０２４１】
ただし、前記式（ｆ１−１−０）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合していないものとする。これによって、弱塩基性のアルカリ現像液の作用により基「−Ｏ−Ｒ２」が充分に解離し得る。
すなわち、「−Ｏ−Ｒ２」は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基から解離する。そのため、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基においては、「−Ｏ−Ｒ２」が解離すると同時に親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が形成される。そして、（Ｆ）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。これにより、現像の際にレジスト膜表面の親水性が高くなる。
【０２４２】
本発明のレジスト組成物において、構成単位（ｆ１）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位（ｆ１−１）が好適なものとして挙げられる。
【０２４３】
【化６２】
2010107955.tif 000063
［式（ｆ１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２４４】
・・・構成単位（ｆ１−１）について
構成単位（ｆ１−１）は、前記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位である。
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０２４５】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０２４６】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｑ０における二価の連結基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０２４７】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２４８】
Ｑ０における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２４９】
Ｑ０における、環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２５０】
Ｑ０における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２５１】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０２５２】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２５３】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０）におけるＲ２と同じである。
【０２５４】
構成単位（ｆ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０）又は一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２５５】
【化６３】
2010107955.tif 000064
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０２５６】
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）中、Ｒ２は前記と同じである。
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）において、Ｒ２としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０２５７】
Ｒにおける低級アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０２５８】
一般式（ｆ１−１−１０）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明における置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０２５９】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０２６０】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。
二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０２６１】
前記一般式（ｆ１−１−１０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０２６２】
【化６４】
2010107955.tif 000065
【０２６３】
【化６５】
2010107955.tif 000066
【０２６４】
【化６６】
2010107955.tif 000067
【０２６５】
【化６７】
2010107955.tif 000068
【０２６６】
前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ５は置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０２６７】
式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０２６８】
式（ｆ１−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
【０２６９】
式（ｆ１−１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２７０】
式（ｆ１−１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｆ１−１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２７１】
式（ｆ１−１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２７２】
式（ｆ１−１−２５）〜（ｆ１−１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２、およびＲ５３〜Ｒ５４は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ５およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０２７３】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２７４】
【化６８】
2010107955.tif 000069
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２７５】
【化６９】
2010107955.tif 000070
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２７６】
【化７０】
2010107955.tif 000071
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２７７】
【化７１】
2010107955.tif 000072
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２７８】
【化７２】
2010107955.tif 000073
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０２７９】
構成単位（ｆ１−１）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）および（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１３）、（ｆ１−１−２１）および（ｆ１−１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）および（ｆ１−１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０２８０】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２８１】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−１）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２８２】
・その他の構成単位（構成単位（ｆ２））について
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）以外の構成単位（以下「構成単位（ｆ２）」という。）を有していてもよい。
構成単位（ｆ２）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
かかる構成単位（ｆ２）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、上述した（Ａ１−１）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。なかでも、ポジ型レジス組成物に用いる場合は、構成単位（ａ１）が好適なものとして挙げられる。
【０２８３】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２８４】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ１）を用いる場合、構成単位（ａ１）のなかでも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、一般式（ａ１−１−２７）、または（ａ１−１−３１）が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が前記範囲とすることにより、撥水性および他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０２８５】
本発明のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（以下「含フッ素樹脂（Ｆ１−１）」という。）であることが好ましい。
かかる含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）を有する共重合体が挙げられ、具体的には、構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体が好適なものとして挙げられる。
そのなかでも、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１−１）と構成単位（ａ１）とからなる共重合体が特に好ましい。
【０２８６】
（Ｆ）成分中、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物において、ポジ型レジスト組成物に用いる含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２８７】
【化７３】
2010107955.tif 000074
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は１〜３の整数であり、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。Ｒ２０は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈ”は１〜６の整数であり、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。］
【０２８８】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２８９】
（Ｆ）成分は、当該（Ｆ）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０２９０】
本発明のレジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、後述の（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、
１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するレジスト膜が形成される。上限値以下であると、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性がより向上する。また、リソグラフィー特性が向上する。
【０２９１】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２９２】
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２９３】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２９４】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また更に、ＰＧＭＥとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜５：５である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２９５】
材料の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０２９６】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物によれば、露光後の（Ｂ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が高いことから、（Ｂ１）成分が再析出するリスクが低くディフェクトの少ないレジストパターンを形成できる。
係る効果が得られる理由としては、（Ｂ１）成分のカチオン部の有する前記一般式（Ｉ）で表される置換基が、レジスト膜露光後の現像工程で使用するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ現像液によって分解して、カルボキシル基が現れて、従来の酸発生剤のカチオン部に比べてアルカリ可溶性が高くなり、現像工程において除かれるべきレジスト成分がより効率的にアルカリ現像液に溶解して排除されるため、現像後再析出・溶け残り・再付着系のディフェクトを低減できるのだと考えられる。
また、現像液への溶解性が高い化合物は、通常、水への溶解性も比較的高くなるが、本発明に係る化合物は、現像液によって分解する前は水への溶解性が低いため、水に対して溶出しにくい。
これらの特性から、本発明に係る化合物は、液浸レジスト組成物に用いる酸発生剤としても有用である。特に、（Ｂ１）成分のカチオン部の前記一般式（Ｉ）のＲ５３またはＲ５４がフッ素化アルキル基で表される置換基であると、撥水性が高まり、また、表面自由エネルギーの小さいフッ素化アルキル基が導入されていることにより、当該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した際、該レジスト膜の表層付近に（Ｂ１）成分が偏在化することが考えられる（すなわち撥水性の高いフッ素化アルキル基を有する（Ｂ１）成分がレジスト膜表層に偏在する）ので、より効果的である。
【０２９７】
液浸露光は、詳しくは後述するが、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出はレジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量はレジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。もしくは、物質自体の水への溶解性を低下させることが考えられる。
物質溶出を抑制できることから、本発明のレジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
【０２９８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様である、レジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を、レジスト膜の露光を液浸露光により行う場合を例に挙げて下記に示す。ただし本発明はこれに限定されず、該露光を、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよい。
【０２９９】
まず、支持体上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体として、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものを用いてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０３００】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０３０１】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。ＰＥＢは、通常、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施される。
続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。
次いで乾燥を行うことにより、レジスト膜（レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【０３０２】
≪化合物≫
本発明の第三の態様の化合物は、前記一般式（ｂ１−１１）で表される化合物（以下、化合物（ｂ１−１１）という。）である。
化合物（ｂ１−１１）は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物における（Ｂ１）成分と同じものである。
化合物（ｂ１−１１）は、従来知られていない新規なものである。また、該化合物（ｂ１−１１）は、レジスト組成物の酸発生剤として有用である。
【０３０３】
化合物（ｂ１−１１）は、常法により製造できる。
具体例を挙げると、たとえば、Ｒ７”が前記式（Ｉ）で表される基を１つ有するアリール基である場合、当該化合物（以下、化合物（ｂ１−１１−ａ）という。）は、以下のようにして製造できる。
まず、有機酸Ｈ＋Ｂ−（Ｂ−は、例えば、メタンスルホン酸イオン等の、有機酸のアニオン部を表わす。）の溶液中に、式（ｂ１−０１）で表される化合物および式（ｂ１−０２）で表される化合物を加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層中から式（ｂ１−０３）で表される化合物を回収する。
次に、一般式（ｂ１−０３）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０４−１）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−０５）で表される化合物を得る。
次に、式（ｂ１−０５）で表される化合物に純水を添加し、加水分解を行うことにより−ＯＲｘを解離（脱保護）させ、下記一般式（ｂ１−０６）で表される化合物を得る。加水分解は、たとえば酸（塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等）または塩基を加えて加熱する等により実施できる。
次に、式（ｂ１−０６）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０７）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−０８）で表される化合物を得る。
次に、式（ｂ１−０８）で表される化合物を有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）および水の混合溶媒に溶解させ、そこへ所望のアニオンＸ−のアルカリ金属塩Ｌ＋Ｘ−（Ｌ＋は、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを表わす。）を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から化合物（ｂ１−１１−ａ）を回収する。
または、別の製造方法として、下記一般式（ｂ１−０３）で表される化合物を有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０４−２）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−０８）で表される化合物を得る。
次に、式（ｂ１−０８）で表される化合物を有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）および水の混合溶媒に溶解させ、そこへ所望のアニオンＸ−のアルカリ金属塩Ｌ＋Ｘ−（Ｌ＋は、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオンを表わす。）を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から化合物（ｂ１−１１−ａ）を回収する。
【０３０４】
【化７４】
2010107955.tif 000075
【０３０５】
【化７５】
2010107955.tif 000076
［式中、Ｒ８”〜Ｒ９”、Ｒ５３、 Ｒ５４、Ｘ−、ｆ、ｈはそれぞれ前記と同じであり、Ａｒはアリーレン基であり、Ｂ−は有機酸のアニオン部であり、Ｌ＋はアルカリ金属カチオンであり、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒｘは保護基である。］
【０３０６】
Ａｒのアリーレン基としては、前記Ｒ７”〜Ｒ９”において挙げた置換基を有していてもよいアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
Ｒｘの保護基としては、加水分解により脱保護可能な有機基であれば特に限定されず、たとえば酸性条件下で加水分解を行う場合は、上述した構成単位（ａ１）において挙げた酸解離性溶解抑制基が利用できる。
なお、化合物（ｂ１−０９）の製造方法は上記に限定されず、たとえば上記製造方法において、式（ｂ１−０４−１）で表される化合物の代わりにＸｈ−（ＣＨ２）ｆ−ＣＯＯＨ［式中、ｆは前記と同じである。］を用い、式（ｂ１−０３）で表される化合物の水酸基に直接−（ＣＨ２）ｆ−ＣＯＯＨを導入して式（ｂ１−０６）で表される化合物を得ることもできる。
得られた化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０３０７】
≪酸発生剤≫
本発明の第四の態様の酸発生剤は、前記本発明の第三の態様の化合物からなるものである。
該酸発生剤は、レジスト組成物に配合して用いられる。該酸発生剤が添加されたレジスト組成物は、ドライ露光、液浸露光のいずれにも適用でき、特に液浸露光用として好適である。
該酸発生剤が配合されるレジスト組成物としては、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
【実施例】
【０３０８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例１］
化合物（１−１）（１６．０ｇ）（和光純薬社製）および純水（１３１．７ｇ）を三口フラスコに添加し、そこへ塩酸（５．２０ｇ）を滴下した。１２時間、加熱還流を行った。水層をｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）（１３１．７ｇ）にて洗浄し、化合物（１−２）（１０．０ｇ）を得た。
次に、該化合物（１−２）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｄ，６Ｈ，Ｈａ），４．５３（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７１−７．８９（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）。
上記の結果から、化合物（１−２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３０９】
【化７６】
2010107955.tif 000077
【０３１０】
［合成例２］
化合物（１−２）（２０ｇ）に純水（４５．３ｇ）及びジクロロメタン（９０．５ｇ）を添加し、そこへノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（１６．８ｇ）を加えて室温で１５時間攪拌した。その後、分液によりジクロロメタン層を取り出し、希塩酸（４５．３ｇ）にて２回洗浄を行った後、純水（４５．３ｇ）にて４回洗浄を行った。ジクロロメタン層を濃縮、乾固することにより、白色固体として化合物（２−１）（２６．４ｇ）を得た。
次に、該化合物（２−１）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｄ，６Ｈ，Ｈａ），４．３９（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），７．３２（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．７０−７．８７（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２３．７，−１１９．３，−１１２．４，−７８．６。
上記の結果から、化合物（２−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３１１】
【化７７】
2010107955.tif 000078
【０３１２】
［合成例３］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（２−１）(８．５４ｇ）及びＴＨＦ（４２．７ｇ)を加え完溶させ、５℃以下に冷却した。そこへエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（４．８１ｇ）を添加し、１０℃以下で５分間撹拌した後、 １Ｈ，１Ｈ‐ペンタフルオロプロパノール（３．７７ｇ）を滴下した。その後５分間撹拌した後、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３１ｇ）を添加し、室温まで昇温し、室温にて３０時間反応を行った。反応終了後、ろ別したＴＨＦ相を濃縮し、ジクロロメタン（４２．７ｇ）を加え完溶させた。ジクロロメタン相を希塩酸洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物質を乾燥することによって化合物（３−１）（９．８０ｇ）を得た。
次に、該化合物（３−１）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝ ７．７５−７．８７(ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ), ７．６３(ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ), ４．９４(ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＦ２),  ４．８４(ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２),  ２．３７(ｓ，６Ｈ，ＣＨ３)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．８，−８０．４, −１１１．９，−１１８．５，−１１９．７，−１２３
上記の結果から、化合物（３−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。 
【０３１３】
【化７８】
2010107955.tif 000079
【０３１４】
［合成例４］
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に、酸化リン（８．５３ｇ）と、２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）と、ジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）とを少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し、２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に、反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に、２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって化合物（４−１）を得た（収率７０．９％）。
【０３１５】
【化７９】
2010107955.tif 000080
【０３１６】
［合成例５］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（４−１）(４．０３ｇ)及びジクロロメタン(８０．４ｇ)を加え完溶させた。そこへ炭酸カリウム(６．９１ｇ)を添加し、室温にて１０分間撹拌した後、ブロモ酢酸メチル(１．８４ｇ)のジクロロメタン(５．５ｇ)溶液を滴下し、還流下にて１９時間反応を行った。反応終了後、炭酸カリウムをろ過により除去し、有機相を水洗後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた粗生成物を純水(３０ｇ)にて再溶解し、t-ブチルメチルエーテル(３０．３ｇ)にて洗浄した。その後、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(２．７１ｇ)及びジクロロメタン(３４ｇ)を加え室温にて１時間撹拌した。反応終了後、希塩酸洗浄、水洗を行い、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物質を乾燥することによって化合物（５−１）を３．０８ｇ得た。
次に、該化合物（５−１）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７２−７．８４  (ｍ, １０Ｈ, ＡｒＨ), ７．５９ (ｓ, ２Ｈ, ＡｒＨ), ４．６４ (ｓ, ２Ｈ, ＣＨ２), ３．７０ (ｓ, ＯＣＨ３)，２．２９ (ｓ, ６Ｈ, ＣＨ３).
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝ −７７．３, −１１１．５, −１１８．１, −１２２．４.
上記の結果から、化合物（５−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。 
【０３１７】
【化８０】
2010107955.tif 000081
【０３１８】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
下記表１に示す各成分を混合、溶解して評価用のレジスト組成物を調製した。
なお、表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０３１９】
【表１】
2010107955.tif 000082
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される高分子化合物（プロメラス社製）。なお、高分子化合物（Ａ１−１）において、各構成単位の割合（ａ１：ａ２、モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ併記した。
（Ｂ）−１：前記化合物（３−１）。
（Ｂ）−２：前記化合物（５−１）。
（Ｂ）−３：前記化合物（２−１）。
（Ｂ）−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオローｎ−ブタンスルホネート。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０３２０】
【化８１】
2010107955.tif 000083
［ａ１：ａ２＝６０：４０（モル比）、Ｍｗ：３６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８］
【０３２１】
＜ディフェクト評価＞
８インチのシリコンウェーハ上に、表１に示した評価用のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜に対して、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液をＬＤ−ｎｏｚｚｌｅから滴下して、２３℃にて、６０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させた。
次に、ＫＬＡテンコール社のウエハ表面検査装置（ＳＰ２）を用いて、前記レジスト膜表面を観察し、ディフェクト数を測定した。また、ウェーハの中心部にドーナツ状にディフェクトが発生しているかどうかを確認した。その結果を表２に示す。
なお、ドーナツ状のディフェクトは、再析出のリスクが高い酸発生剤ほど発生しやすい（上記現像後のリンス工程において、ノズルからの水はウェーハの中心部に注がれるので、中心部の現像液濃度が急激かつ極端に低くなり、現像液溶解性の低い酸発生剤ほど再析出のリスクが高まる。結果、ウェーハ中心部の欠陥数が多くなるため、ウェーハを観測した際、ドーナツのように見える）。
【０３２２】
【表２】
2010107955.tif 000084
【０３２３】
＜溶出評価＞
８インチのシリコンウェーハ上に、表１に示した評価用のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、当該レジスト膜に対して、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて純水１滴（１５０μｌ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト膜の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、前記滴下した純水を回収し、該純水中に溶出した（Ｂ）成分のカチオンとアニオンの量（１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ）を、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００  ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【０３２４】
［実施例３〜４、比較例３〜４］
下記表３に示す各成分を混合、溶解してネガ型のレジスト組成物を調製した。
【０３２５】
【表３】
2010107955.tif 000085
【０３２６】
表３中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｓ）成分の各略号はそれぞれ表１とおなじものを示し、（Ｃ）、（Ｄ）成分の書く略号は以下のものを示す。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｃ）−１：テトラエトキシメチル化グリコールウリル
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン
【０３２７】
＜リソグラフィー特性の評価＞
上記で得られたネガ型レジスト組成物である実施例３〜４、および比較例３〜４について、以下のレジストパターン形成方法によりレジストパターンをそれぞれ形成した。
［ネガ型レジストパターン形成方法］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−４６」（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、各例のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）で６０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させた。
【０３２８】
その結果、実施例３〜４および比較例３〜４において、レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置された、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのレジストパターンが形成された。また、これら例において、Ｌ／Ｓパターン上に、異物は観測されなかった。
このとき、実施例３〜４および比較例３〜４において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表４に示す。
また、上記Ｅｏｐにて形成されたライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬＳパターンの断面形状を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所製）を用いて観察し、その矩形性を下記判定基準にて評価した。その結果を表４に示す。
（判定基準）
○：パターンの裾引きがなかった。
×：パターンの裾引きが見受けられ、矩形性も低かった。
【０３２９】
【表４】
2010107955.tif 000086
【０３３０】
上記の結果より、本発明に係る化合物は、レジスト組成物に用いる酸発生剤として有用であることが確認できた。また、アルカリ現像液への優れた溶解性により、ディフェクトを低減でき、さらに、純水への該化合物の溶出量が少ないことが確認できた。
よって、アルカリ現像液への溶解性が高いのに対し水への溶解性が低いことから、液浸用レジスト組成物に用いる酸発生剤にも適していると言える。
なお、一般に、ネガ型レジスト組成物の場合、未露光部（酸発生剤が反応しない部分）が溶解しないといけないため、再析出リスクが高いと考えられる。一方、ポジ型レジスト組成物は、露光部が溶解しないといけないが、露光により酸発生剤は酸を発生し分解しているので再析出のリスクは低い。
【０３３１】
［ポジ型レジスト組成物の調整］
下記表５に示す各成分を混合することにより、ポジ型レジスト組成物を調整した。
【０３３２】
【表５】
2010107955.tif 000087
表５中、（Ｂ）−１、（Ｓ）−１は上記と同様である。その他の各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：下記参考例（Ａ）−２で合成された高分子化合物（Ａ）−２。
（Ｂ）−５：下記式で表される酸発生剤（Ｂ）−５。
（Ｂ）−６：下記式で表される酸発生剤（Ｂ）−６。
（Ｄ）−１：トリーｎ−ペンチルアミン。
（Ｆ）−１：下記参考例（Ｆ）−１で合成された高分子化合物（Ｆ）−１。（ｌ／ｍ＝７５／２５、分子量２３９００、分散度１．５）。
【０３３３】
【化８２】
2010107955.tif 000088
【０３３４】
【化８３】
2010107955.tif 000089
【０３３５】
【化８４】
2010107955.tif 000090
【０３３６】
＜＜参考例（Ａ）−２、  高分子化合物（Ａ）−２の合成＞＞
下記［合成例６］〜［合成例８］により、共重合体（Ａ）−２を得た。
【０３３７】
［合成例６］（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールの合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
［合成例７］（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート（化合物３）の合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し、目的物（化合物３）を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０３３８】
［合成例８］
９．８３ｇ(５７．８０ｍｍｏｌ)の［化合物１］、６．００ｇ(２４．２０mmol)の［化合物２］、１４．１１ｇ(４０．３２ｍｍｏｌ)の［化合物３］、２．２２ｇ(９．４１ｍｍｏｌ)の［化合物４］を、４８．２４ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(Ｖ−６０１)を３．３ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２６．８０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した共重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である共重合体２を２０ｇ得た。
この共重合体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は９，４００であり、分散度は２．１９であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ_１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５１．４／２８．７／９．４／１０．４であった。
【０３３９】
【化８５】
2010107955.tif 000091
【０３４０】
＜＜参考例（Ｆ）−１の合成＞＞
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の［化合物５］、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の［化合物６］を１１４．５２ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間過熱攪拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である（Ｆ）−１を５．６ｇ得た。
標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。またカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／＝７５／２５であった。
【０３４１】
【化８６】
2010107955.tif 000092
【０３４２】
［ポジ型レジストパターン形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記実施例５，６、参考例５のポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓ−ｐｏｌｅ＝０．７８／０．９７）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。次いで、９０℃６０秒間でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅約５０ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの感度（最適露光量：Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）は表６に示す。
【０３４３】
＜レジストパターンの評価＞
また、上記Ｅｏｐにて得られたパターンを、測長ＳＥＭにより観察し、スペース部の寸法を計測した。スペース部の寸法が５０ｎｍに近いほど、現像後の抜け性（現像溶解性）が良好であることを意味する。結果は表６に示す。
＜５％ＥＬマージンの評価＞
さらに、得られたパターン寸法の±５％（５２．５ｎｍ、４７．５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表６に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、寸法４７．５ｎｍのパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、寸法５２．５ｎｍのパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。］
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が高いことを示す。
【０３４４】
【表６】
2010107955.tif 000093
【０３４５】
表６に示す結果より、本発明に係るレジスト組成物は現像液溶解性が良好であり、ターゲット寸法に忠実なパターンを得ることができるということが確認できた。また、ＥＬマージンも良好になるということが確認できた。
【０３４６】
［パターン倒れの耐性（倒れマージン）の評価］
実施例５および参考例５のレジストパターン、ならびに上記［ポジ型レジストパターン形成］と同様にして得られた実施例７のレジストパターン（Ｅｏｐ２０ｍＪ／ｃｍ２）および液浸用トップコート付きの条件にした他は上記［ポジ型レジストパターン形成］と同様にして得られた参考例６のレジストパターン（Ｅｏｐ１８ｍＪ／ｃｍ２）について、各パターンのＥｏｐよりも高露光量側へ露光量を変動させていった際のＬＳパターンの倒れの耐性を観測した。
その結果、実施例５および実施例７はＬＳパターンの倒れの耐性が、参考例５よりも良好であり、トップコート付きで評価した参考例６と同等以上のパターン倒れマージンを有していたことが確認できた。
【０３４７】
ここで、前記液浸用トップコート付きの条件の場合は、前記［ポジ型レジストパターン形成］において、露光処理を行う前に、以下の工程が追加されるだけで、それ以外は同様の処理となる。
「前記ＰＡＢ処理により乾燥して得られた膜厚１２０ｎｍのレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
【０３４８】
上記［合成例２］〜［合成例３］では、塩交換を行った後に置換基（―ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）を導入しているが、上記化合物（１−２）に対し置換基を導入した後に塩交換を行うことによっても本発明に係る化合物を得ることができる。
以下、置換基導入の合成例（Ｂ１−２）および種々のアニオンを展開した合成例（Ｂ１−３）〜（Ｂ１−２４）を以下に示す。
【０３４９】
[合成例（Ｂ１−２）：置換基の導入]
窒素雰囲気下、三口フラスコに上記化合物（１−２）（５．００ｇ）及びジクロロメタン（５０．０ｇ）を加え完溶させ、５℃以下に冷却した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．２８ｇ）を添加し１０℃以下で５分間撹拌した後、エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（５．４６ｇ）をゆっくりと添加した。その後１０分間撹拌した後、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール（１．３７ｇ）をゆっくりと滴下した、滴下終了後室温まで昇温し、室温にて３０時間撹拌した。反応終了後、分液したジクロロメタン相を希塩酸洗浄を行い、さらに中性になるまで純水にて水洗を繰り返した。その後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた粘性固体を乾燥する事によって化合物Ｂ１−２（３．７２ｇ）を得た。
【０３５０】
【化８７】
2010107955.tif 000094
【０３５１】
[合成例（Ｂ１−３）：塩交換]
化合物Ｂ１−２（１．３０ｇ）をジクロロメタン（１０．１ｇ）に完溶させた。そこへ純水（３．８２ｇ）、化合物Ｄ（１．３２ｇ）を加え室温にて１時間撹拌した。反応終了後、水洗を行い、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた白色固体を乾燥することによって化合物Ｂ１−３（１．５８ｇ）を得た。
【０３５２】
【化８８】
2010107955.tif 000095
ここで、前記化合物Ｄは、以下の化学式で表される化合物である。
【０３５３】
【化８９】
2010107955.tif 000096
【０３５４】
[合成例（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−２４）]
上記合成例（Ｂ１−３）と同様にして化合物（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−２４）を得た。各合成例に用いた化合物Ｄおよび、得られた化合物（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−２４）の化学式およびＮＭＲデータを下記表７および表８に示す。
なお、塩交換する際の基質の物質量は同じである。
【０３５５】
【表７】
2010107955.tif 000097
【０３５６】
【表８】
2010107955.tif 000098
【０３５７】
【表９】
2010107955.tif 000099
【０３５８】
【表１０】
2010107955.tif 000100
【０３５９】
【表１１】
2010107955.tif 000101
【０３６０】
【表１２】
2010107955.tif 000102
【０３６１】
また、［合成例５］と同様にして、化合物（５−１）について種々のアニオンを展開して化合物（Ｂ１−２５）〜（Ｂ１−４９）を得た。化合物（Ｂ１−２５）〜（Ｂ１−４９）の化学式およびＮＭＲデータを下記表９および表１０に示す。
なお、塩交換する際の基質の物質量は同じである。
【０３６２】
【表１３】
2010107955.tif 000103
【０３６３】
【表１４】
2010107955.tif 000104
【０３６４】
【表１５】
2010107955.tif 000105
【０３６５】
【表１６】
2010107955.tif 000106
【０３６６】
【表１７】
2010107955.tif 000107