(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム濃度が十分に低く、高い結晶度を持った酸化亜鉛単結晶の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】結晶成長温度の変動幅を５℃以内に抑えるか、あるいは、３００〜３７０℃の範囲内の温度にて、リチウム濃度が１ｐｐｍ（重量基準）以下の溶液を用いて水熱合成法によって酸化亜鉛結晶を成長させることにより、結晶中のリチウム濃度が５×１０14atoms/cm3以下で、（０００２）面反射におけるX線ロッキングカーブ測定による半値幅が５０秒以下である酸化亜鉛単結晶が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶中のリチウム濃度が５×１０14atoms/cm3以下であることを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
【請求項２】
（０００２）面反射におけるX線ロッキングカーブ測定による半値幅が５０秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項３】
主面がＣ面、Ｍ面、Ｒ面、Ｒｐ面またはＲｎ面であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項４】
結晶中の窒素含有量が１×１０18atoms/cm3下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項５】
結晶中のアルミニウム濃度が２×１０14atoms/cm3以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載された酸化亜鉛単結晶。
【請求項６】
長径が１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項７】
室温におけるキャリア濃度が１×１０14〜１×１０18atoms/cm3であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項８】
室温におけるモビリティーが１００cm2/V・sec超、３００cm2/V・sec以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項９】
比抵抗が１×１０-3〜１×１０3（Ω・cm）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１０】
３価の金属元素を一種類または二種類以上含有し、その含有量が１×１０16〜１×１０20atoms/cm3であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１１】
水熱合成法により製造されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【請求項１２】
リチウム濃度が１ｐｐｍ（重量基準）以下の溶液を用いて、３００〜３７０℃の範囲内の温度で水熱合成法によって酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１３】
水熱合成法によって酸化亜鉛結晶を成長させる際に、リチウム濃度が１ｐｐｍ（重量基準）以下の溶液を使用し、結晶成長温度の変動幅を５℃以内に抑えながら酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記溶液がリチウムを含有しないことを特徴とする請求項１２または１３に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液がアンモニウムイオンを含有しないことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１６】
リチウム濃度が０．１ｐｐｍ（重量基準）以下である原料を用いることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１７】
白金と、白金以外の白金族元素を１種類以上含む合金を使用した内壁を有する反応容器内で酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記白金以外の白金族元素の含有量が５〜３０重量％である合金を使用することを特徴とする請求項１７に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１９】
前記白金以外の白金族元素がイリジウムであることを特徴とする請求項１７または１８に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２０】
原料溶解域に圧力緩衝機構が設置された反応容器内で酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される酸化亜鉛単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスに利用できる高品質な酸化亜鉛単結晶およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム濃度が低い酸化亜鉛単結晶とその特徴的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛単結晶は、六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅（Ｅｇ：３．３７ｅＶ）が大きい半導体である。また、励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の半導体材料（ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ）に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されている。酸化亜鉛を使用した発光素子の実現には、酸化亜鉛をｐ型に調製する必要があるが、酸化亜鉛は酸素欠損あるいは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易く、ｎ型になり易くｐ型になりにくい性質がある。
【０００３】
現在、数多くの機関で酸化亜鉛のｐ型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクトロニクス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また酸化亜鉛は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）として数年前から実用化されている窒化ガリウムと同じ結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチ：約２％）うえ、将来、低価格で製造できる可能性があることから、現在、主に使用されているサファイアや炭化珪素に代わる窒化ガリウムの成膜用基板としても関心を集めている。
【０００４】
その他、酸化亜鉛単結晶は、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなど多方面に用いられている。
【０００５】
酸化亜鉛単結晶の育成方法として、水熱合成法による育成方法が知られている。水熱合成法は、高温高圧の原料水溶液中で結晶を育成する方法であり、温度差による過飽和度を利用して種結晶上に結晶を析出させる方法である。大型の圧力容器を用いることにより大量生産に適すことから、水熱合成法は圧電材料として知られる水晶単結晶の育成方法として古くから広く用いられている。しかしながら、高温高圧状態の水に対する水晶原料の溶解度は極めて低いため実用的な成長速度を得ることは困難である。そのため原料の溶解度を増加させ、結晶成長速度を向上させるために鉱化剤を添加する。水晶の育成では鉱化剤としてＮａＯＨまたはＮａ2ＣＯ3が用いられ、いずれの場合も濃度は１ｍｏｌ／ｌ程度である。酸化亜鉛単結晶を育成する場合も、水晶にならって濃度１〜２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液により育成実験がなされた（非特許文献１参照）。しかしながら、特に種結晶のＣ面（（０００１）面）上に結晶成長させると、フローイングやクレバスフローと呼ばれるクレバス状のマクロ欠陥が出現し、評価に耐える単結晶を得るには至っていない。
【０００６】
このようなＣ面上の結晶成長時に発生するフローイングを抑えるために、酸化亜鉛の水溶液中にリチウムを添加することが提案されている（非特許文献２参照）。効果的な添加量はＬｉＯＨとして０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度であるとされており、０．１ｍｏｌ／ｌ以下であるとフローイング抑制効果が無くなるとされている。また、ＬｉＯＨの他に、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7などを用いても同等の効果が得られるとされている（特許文献１参照）。このようなリチウム添加によるＣ面のフローイングの発生抑制メカニズムについては、詳細な検討結果が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
これらのリチウムを添加する方法で育成された酸化亜鉛単結晶中には、不可避的にリチウムが含まれる。酸化亜鉛単結晶を圧電材料として用いる場合は、リチウムの取込みは問題視されず、逆にリチウムが取込まれることによりアクセプターとして働き抵抗率を向上させることから積極的にリチウムを添加する研究が行われてきた（非特許文献３）。しかしながら、現在期待されている発光素子用の単結晶基板としての用途では、リチウムはデバイスに悪影響を与えるため徹底的に減らすことが求められている。リチウムを相当量含む酸化亜鉛単結晶基板上にエピタキシャル成長を行なうと、単結晶基板中のリチウムがエピタキシャル膜中へ拡散することにより目的とする特性が得られないからである。リチウムは酸化亜鉛中でドナー、あるいはアクセプターとして働き半導体特性に悪影響を与えることから、できる限り含有量を抑えることが要望されている。
【０００８】
しかしながら、従来は高い結晶性をもつ酸化亜鉛単結晶はリチウムを添加する方法によらなければ得ることができなかったため、酸化亜鉛単結晶中には不可避的に相当量（１×１０17〜１０19atoms/cm3）のリチウムが含有される。そのため、リチウムを減少させるための手段としては育成された酸化亜鉛単結晶から熱処理等によりリチウムを取り除く方法が提案されている。例えば、特許文献２には酸化亜鉛ウェハーを熱処理することによりリチウム濃度を３×１０16atoms/cm3まで低下させる方法が記載されており、特許文献３には育成された結晶を熱処理することによりリチウム濃度を１×１０15atoms/cm3に低下させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】A.J. Caporaso, E.D. Kolb, R.A. Laudise, US Patent No.3,201,209 (1965)
【特許文献２】特開２００７−１７８７号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４３２４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R.A. Laudise and A.A. Ballman, "Hydrothermal Synthesis of Zinc Oxide and Zinc Sulfide", Journal of Physical Chemistry, vol.64, pp688-691 (1960)
【非特許文献２】R.A. Laudise, E.D. Kolb and A.J. Caporaso, "Hydrothermal Growth of Large Sound Crystals of Zinc Oxide", Journal of The American Ceramic Society, vol.47, pp9-12 (1964)
【非特許文献３】E.D.Kolb and R.A.Laudise, "Properties of Lithium-Doped Hydrothermally Grown Single Crystals of Zinc Oxide", Journal of The American Ceramic Society, vol.48, No.7, pp342-345 (1965)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献２および特許文献３に記載される熱処理法は、ともに水熱合成法によって育成された結晶中にリチウムが含有されることはその製法上から不可避であるとの前提に基づいて考案された方法である。熱処理等の後工程が増加する程、歩留まりの低下、品質のバラツキの拡大等、コストの上昇要因が増える。さらには熱処理工程において、酸化亜鉛単結晶中に新たな点欠陥などが導入されるなどの不確定要因の増大が懸念される。工業技術的観点あるいは生産に要するエネルギー消費削減の観点からも、こうした後工程を必要としない酸化亜鉛単結晶が望ましい。
【００１２】
そこで、本発明者らは、リチウム濃度の十分に低い酸化亜鉛単結晶の育成技術が開発されれば、工程の簡略化、製造歩留まりの向上、品質の安定化、コスト低減をもたらすとともに、酸化亜鉛を用いた半導体素子の飛躍的な性能向上に寄与することとなると考えた。そして本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために、リチウム濃度が十分に低く、高い結晶度を持った酸化亜鉛単結晶を簡便な方法で製造することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の条件下で酸化亜鉛を結晶成長させることにより、リチウムを添加せずに、フローイング等の欠陥を抑えた高品質の酸化亜鉛単結晶を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１４】
［１］  結晶中のリチウム濃度が５×１０14atoms/cm3以下であることを特徴とする酸化亜鉛単結晶。
［２］  （０００２）面反射におけるX線ロッキングカーブ測定による半値幅が５０秒以下であることを特徴とする［１］に記載の酸化亜鉛単結晶。
［３］  主面がＣ面、Ｍ面、Ｒ面、Ｒｐ面またはＲｎ面であることを特徴とする［１］または［２］に記載の酸化亜鉛単結晶。
［４］  結晶中の窒素含有量が１×１０18atoms/cm3下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［５］  結晶中のアルミニウム濃度が２×１０14atoms/cm3以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載された酸化亜鉛単結晶。
［６］  長径が１５ｍｍ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［７］  室温におけるキャリア濃度が１×１０14〜１×１０18atoms/cm3であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［８］  室温におけるモビリティーが１００cm2/V・sec超、３００cm2/V・sec以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［９］  比抵抗が１×１０-3〜１×１０3（Ω・cm）であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［１０］  ３価の金属元素を一種類または二種類以上含有し、その含有量が１×１０16〜１×１０20atoms/cm3であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
［１１］  水熱合成法により製造されたことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶。
【００１５】
［１２］  リチウム濃度が１ｐｐｍ（重量基準）以下の溶液を用いて、３００〜３７０℃の範囲内の温度で水熱合成法によって酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１３］  水熱合成法によって酸化亜鉛結晶を成長させる際に、リチウム濃度が１ｐｐｍ（重量基準）以下の溶液を使用し、結晶成長温度の変動幅を５℃以内に抑えながら酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１４］  前記溶液がリチウムを含有しないことを特徴とする［１２］または［１３］に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１５］  前記溶液がアンモニウムイオンを含有しないことを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１６］  リチウム濃度が０．１ｐｐｍ（重量基準）以下である原料を用いることを特徴とする［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１７］  白金と、白金以外の白金族元素を１種類以上含む合金を使用した内壁を有する反応容器内で酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１８］  前記白金以外の白金族元素の含有量が５〜３０重量％である合金を使用することを特徴とする［１７］に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［１９］  前記白金以外の白金族元素がイリジウムであることを特徴とする［１７］たは［１８］に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［２０］  原料溶解域に圧力緩衝機構が設置された反応容器内で酸化亜鉛結晶を成長させることを特徴とする［１２］〜［１９］のいずれか一項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
［２１］  ［１２］〜［２０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される酸化亜鉛単結晶。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化亜鉛単結晶はリチウム濃度が十分に低くて、高い結晶度を有している。また、本発明の製造方法によれば、このような酸化亜鉛単結晶を高い歩留まりで安定かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の酸化亜鉛単結晶を製造するための結晶育成装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において、本発明の酸化亜鉛単結晶およびその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
（酸化亜鉛単結晶）
本発明の酸化亜鉛単結晶は、結晶中のリチウム濃度が５×１０14atoms/cm3以下であることを特徴とする。本発明における結晶中のリチウム濃度は、二次イオン質量分析により測定することができる。本発明の酸化亜鉛単結晶のリチウム濃度は、５×１０14atoms/cm3以下であり、１×１０14atoms/cm3以下であることが好ましく、５×１０13atoms/cm3以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明の酸化亜鉛単結晶は、結晶度が高い。具体的には、（０００２）面反射におけるＸ線ロッキングカーブ測定による半値幅が５０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましく、２５秒以下であることがさらに好ましく、２０秒以下であることが特に好ましい。リチウム濃度が低くて、結晶度が高い酸化亜鉛単結晶は、従来技術では製造することができなかったものであり、後述する本発明の製造方法により初めて提供されるに至ったものである。
【００２１】
また、ここでいう酸化亜鉛単結晶主面とは、育成された酸化亜鉛単結晶のうち最も面積が大きな面をいう。酸化亜鉛単結晶の主面は、酸化亜鉛単結晶を構成するどの面であっても構わないが、好ましくはＣ面、Ｍ面、Ｒ面、Ｒｐ面またはＲｎ面であり、より好ましくはＣ面である。
なお、本明細書において、Ｃ面とは六方晶での（０００１）面と（０００−１）面をいう。また、本願においてＭ面とは、六方晶での（１−１００）面およびそれと等価な面をいい、非極性面であり、通常へき開面である。具体的には、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０面）、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面があるが、いずれでもよい。本願においてＲ面とは六方晶での（１−１０１）面、（１−１０−１）面およびそれと等価な面をいい、Ｒｐ面とは（１−１０２）面およびそれと等価な面、Ｒｎ面とは（２−２０−１）面およびそれと等価な面をいい、本願においてＡ面とは六方晶での（１１−２０）面およびそれと等価な面をいう。また、Ｃ面、Ｍ面、Ａ面の法線方向をそれぞれｃ軸、ｍ軸、ａ軸方向という。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、リチウム以外の不純物濃度も低いことが好ましい。
例えば、本発明の酸化亜鉛単結晶中の窒素含有量は１×１０18atoms/cm3以下であることが好ましく、５×１０17atoms/cm3以下であることがより好ましく、１×１０17atoms/cm3以下であることがさらに好ましい。例えば特開平６−２８９１９２号公報に記載されるような、従来のアンモニウムイオンを用いた酸化亜鉛単結晶の製造方法では、このような低濃度の窒素含有量を実現することはできない。
【００２３】
また、本発明の酸化亜鉛単結晶中のアルミニウム濃度は２×１０14atoms/cm3以下にすることができ、８×１０13atoms/cm3以下であることが好ましく、５×１０13atoms/cm3以下であることがより好ましい。ここでいうアルミニウム濃度は、二次イオン質量分析により測定することができる。さらに、本発明の酸化亜鉛単結晶に含まれるアルミニウム以外の金属濃度も、上記アルミニウム濃度の好ましい範囲と同じ濃度範囲にあることが好ましい。アルミニウム以外の金属として、例えばナトリウム、カリウム、クロム、ニッケル、チタンを挙げることができる。
【００２４】
一方において、本発明の酸化亜鉛単結晶は電気伝導率を制御するために３価の金属元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）を一種類または二種類以上含有させ、その含有量が１×１０16〜１×１０20atoms/cm3であることも好ましい。このような条件を満たす酸化亜鉛単結晶は電気伝導率が向上しており、導電性基板として使用可能であるという利点がある。３価の金属元素の含有量は、１×１０17〜１×１０20atoms/cm3であることがより好ましく、１×１０18〜１×１０20atoms/cm3であることがさらに好ましい。
上記の金属元素濃度の調整は、例えば原料中への金属酸化物の添加量を調整することにより行うことができる。本発明による酸化亜鉛単結晶は、リチウムをはじめ意図しない不純物含有量が少ないため、従来の酸化亜鉛単結晶と比べて意図的な不純物の添加（ドーピング）による特性制御を精度良く行なうことができる。
【００２５】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、長径が１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ここでいう長径とは、酸化亜鉛単結晶の最長径を意味する。本発明によれば、従来にない大きなサイズの優れた結晶度を有する酸化亜鉛単結晶を提供することができる。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、室温においてキャリア濃度が１×１０14〜１×１０18／ｃｍ3であることが好ましく、１×１０15〜１×１０18／ｃｍ3であることがより好ましく、１×１０15〜１×１０17／ｃｍ3であることがさらに好ましく、１×１０15〜１×１０16／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、室温におけるモビリティーが通常１００cm2/V・sec超、３００cm2/V・sec以下であり、１２０〜３００cm2/V・secであることが好ましく、１５０〜３００cm2/V・secであることがより好ましい。モビリティーは、ホール測定により測定することができる。なお、ここでいうモビリティーは、アンドープ結晶のモビリティーである。
【００２８】
また、本発明の酸化亜鉛単結晶は、比抵抗が通常１×１０-3〜１×１０3（Ω・cm）であり、１×１０-2〜１×１０3（Ω・cm）であることが好ましく、１×１０-1〜１×１０3（Ω・cm）であることがより好ましい。ここでいう比抵抗も、アンドープ結晶の比抵抗である。
【００２９】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、ドーパントとしてアルミニウム、ガリウム、インジウム、より好ましくはガリウム、インジウムを添加し、低抵抗率化を図ることができる。酸化亜鉛中の添加物濃度は１×１０16〜１×１０20atoms/cm3であることが好ましく、より好ましくは１×１０17〜１×１０20atoms/cm3であり、さらに好ましくは１×１０18〜１×１０20atoms/cm3である。
【００３０】
本発明の酸化亜鉛単結晶は、上記のようにリチウム濃度が低くて結晶度が高いために、ｎ型半導体の場合には単結晶の低抵抗化が図れるという利点がある。また、リチウムをはじめとした不純物濃度が十分に低いためにモビリティーの向上等の高機能化が図れる。さらに、本発明の高純度な酸化亜鉛単結晶を基板として半導体素子を作製した場合には、リチウムの拡散による半導体素子への悪影響を抑え、素子性能の大幅な向上をもたらすことができる。
【００３１】
上記の特徴を有する本発明の酸化亜鉛単結晶の製造方法は特に制限されない。上記の特許請求乃範囲の条件を満たすものである限り、その製法の如何にかかわらず本発明の酸化亜鉛単結晶に該当する。以下において、本発明の酸化亜鉛単結晶の好ましい製造方法に用いる結晶育成装置、種結晶、結晶成長工程について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（結晶育成装置）
本発明の酸化亜鉛単結晶は、水熱合成法により製造することができる。好ましい結晶育成装置について図１を参照しながら説明する。
好ましい水熱合成法では、高強度鋼製圧力容器（以下オートクレーブと呼ぶ）を用いる。オートクレーブは図１に示すように鉛直方向に長い厚肉円筒形を呈し、本体１６と蓋１４からなる。オートクレーブは加熱炉中に設置される。加熱炉は保温材１８とヒーター１９からなり上下で温度差を十分に取れるように中間部分に仕切２０が設置されている。温度は熱電対３によりモニタリングされ、温度制御装置により制御される。圧力は圧力計１２によって計測される。加熱炉の仕切２０から上半分は冷却域であるため、保温材１８には冷却のための窓１７が複数設置され、この窓１７の開閉度合いによって温度を精密に制御することが可能である。
【００３３】
オートクレーブ本体内部には耐腐食性材料製の容器（以下「内筒」と呼ぶ）５が設置される。内筒５の材料は、アルカリ水溶液への耐腐食性に優れた材料であれば限定されないが、一般に白金が好ましいとされていた。しかしながら白金は柔らかく容易に変形するため、育成条件を高精度に制御するためには問題もあった。そこで白金の強度を高め、変形を抑制するために白金と白金族元素の合金を選定し内筒５を製作することが好ましい。これまで白金と白金族元素の合金の亜臨界から超臨界アルカリ水溶液中での腐食に関する研究や報告は無かったが、発明者らが鋭意耐食性実験を行なった結果、白金と同等あるいはそれ以上の耐食性が確認され、水熱合成法による結晶成長用の内筒材料として適していることが判明した。白金族元素の含有量は強度、加工の容易性に鑑み５〜３０重量％程度の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。白金族元素としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムの一種類あるいは二種類以上を挙げることができ、なかでもイリジウムが好ましい。
【００３４】
内筒５の内部圧力と外部圧力の差により内筒５が変形あるいは破損することを防止するためには、容易に変形し圧力差を解消するための圧力緩衝機構（例えばベローズ構造１１）を設置することが好ましい。酸化亜鉛単結晶の育成環境では溶解度曲線が正（温度上昇に伴い溶解度が上昇する）であるため、内筒上部が育成域、内筒下部が原料域となる。このため、内筒上部の蓋の部分をベローズ構造とする従来型の装置を用いると、内筒最上部は冷却され易いため、自然核発生による微結晶がベローズ内面に付着してベローズの伸縮を妨げてしまうこととなる。微結晶析出による内外圧差吸収機能の低下は圧力バランスを崩し内筒の変形、破損に繋がり兼ねないため、本発明ではベローズを内筒の底部に設置した装置を用いて結晶を育成することが特に好ましい。内筒の下部は原料域であって結晶が溶解する領域であることから、原料域では微結晶の析出は起こらず、ベローズの機能が損なわれることはない。
【００３５】
内筒５本体は白金イリジウム合金製にすることにより強度を上げ、高い耐久性を付与することが必要であったが、ベローズ１１は内筒内外での圧力差を吸収するために容易に変形する必要がある。そのためベローズ１１の材質は白金を用いることが好ましい。ベローズ１１の材料は内筒５の材料よりも硬度が低く耐食性が十分であれば白金以外でも良く、金、銀、あるいはこれらの合金を用いても構わない。内筒の蓋２は白金あるいは白金イリジウム合金の何れの材料を使用しても良く、形状は問わない。ベローズ１１と内筒５、蓋２と内筒５の固定方法は溶接により固着する方法、あるいはクランプ構造など機械的に固定するなど、固定方法は問わない。また内筒５とベローズ１１は一体構造で作製しても構わないし、分割構造としても構わない。
【００３６】
内筒５の外側には外部バッフル２１が設置される。外部バッフル２１は内筒５外部に充填された溶液の上下において必要な温度差をつける役割を果たす。通常外部バッフル２１の材質は金属（炭素鋼、ステンレス合金、ニッケル基合金等）であるため熱伝導性が高く、大きな温度差を取りにくく温度制御の精度を低下させる要因となる。そのため外部バッフル２１を２枚以上設置し、外部バッフル２１間に水溶液を存在させることにより外部バッフル２１の熱伝導を抑制しより正確な温度差の制御を可能にすることができる。
【００３７】
内筒５内には中間部にバッフル８が設置され、バッフル８を挟んで上部が育成域、下部が原料域となる。バッフル８の材質は白金あるいは白金イリジウム合金の何れでもよい。育成域には酸化亜鉛単結晶から切り出された種結晶６と種結晶６を保持する育成枠４が設置される。原料域には原料９および原料を充填する原料篭１０が設置される。育成枠４、原料篭１０には結晶および原料の荷重を支えるための強度が必要であるため、内筒５と同様に白金イリジウム合金の使用が好ましい。白金イリジウム合金は内筒５の材質と同様にイリジウムの含有量が５〜３０重量％程度が好ましい。
【００３８】
（種結晶）
本発明の酸化亜鉛単結晶の好ましい製造方法では、種結晶上に酸化亜鉛単結晶を育成する。
種結晶としては、特にＣ面である（０００１）面に平行に切断された板状の酸化亜鉛単結晶を用いることが好ましい。Ｃ面からの傾きは０．５°以内であるのが好ましい。厚みは通常０．５〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．８〜１．２ｍｍである。厚みが０．５ｍｍ以上であれば、昇温時に溶解してしまう危険性が低いため好ましい。また、厚みが２．０ｍｍ以下であれば種結晶のコストが高くなり過ぎることもなく、生産性という点で有利である。なお、非極性面であるＭ面、半極性面であるＲ面、Ｒｐ面、Ｒｎ面の種結晶を用いてもリチウムを含まない高品質の結晶の育成ができる。
【００３９】
種結晶の製造には切断、ラッピング等の機械加工によるため、それに伴い種結晶表面には加工変質層が導入される。これらの機械加工によって種結晶に導入された加工変質層は化学エッチングにより除去されていることが好ましい。エッチングに使用する溶液としては、酸（好ましくはＨＣｌ，ＨＮＯ3，Ｈ2ＳＯ4，Ｈ3ＰＯ4）、アルカリ（好ましくはＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ）、混酸、混合アルカリ溶液を用いることができる。エッチングにより加工変質層が除去されたことは光学顕微鏡による観察によって確認することができる。メカノケミカルによるポリッシュ等により表面が仕上げられている場合は、化学エッチングを省略、あるいは極めて短時間のエッチングで加工変質層を除去することができる。
【００４０】
種結晶中の転位密度は育成される結晶中の転位密度を決定する要因となるため、転位密度の低い結晶を育成するためには、転位密度の低い種結晶を使用することが望ましい。転位密度の低い種結晶を使用すれば、育成結晶のＣ面にフローイング等のマクロ欠陥が導入されにくくなる。本発明では、前記化学エッチングによりエッチピットを出現させ、光学顕微鏡にてエッチピット密度を計測し、エッチピット密度が１×１０4個／ｃｍ2以下の種結晶を選別し使用することが好ましい。
【００４１】
（製造工程）
上記の結晶育成装置を使用して、本発明の高純度の酸化亜鉛単結晶を育成する方法を以下に述べる。
水熱合成法は、亜臨界から超臨界の水溶液中で原料を溶解させ、溶解した原料を再結晶させることにより結晶を成長させる方法である。本発明ではリチウム濃度１ｐｐｍ（重量基準）以下の水溶液を用いる。好ましくは、リチウムを添加せずにＫＯＨのみの水溶液を用いる。リチウムを不純物として含まないことを主眼とするのでＫＯＨの代わりにＮａＯＨを用いることもできる。従来は水熱合成法ではリチウムを添加しない場合は欠陥のない高品質な酸化亜鉛単結晶の育成は不可能であると認識されていたが、発明者らはリチウムを添加しないで育成した酸化亜鉛単結晶のモルフォロジーの観察から、Ｃ面上のフローイング等のマクロ欠陥の発生原因は原料の供給量の不足、部分的な対流の停滞、温度の変動など結晶成長環境内の条件の変化、揺らぎにあることを見出した。リチウムを添加すれば、ｃ軸に垂直な方向すなわちａ軸、ｍ軸方向への成長を促進することができるためフローイング発生を抑制できるが、発明者らは育成条件の最適化によりリチウム添加を行なわずにフローイング発生要因を抑制することが可能であることを見出した。
【００４２】
種結晶に直径０．３〜０．５ｍｍの穴を開け、その穴に白金ワイヤーを通し、種結晶を育成枠に固定する。溶液の対流を妨げないために、種結晶の最も広い面が鉛直方向とほぼ平行になるように固定することが好ましい。ここでいうほぼ平行とは、１８０°±３０°以内であることをいう。このような固定方法を採用することにより、対流をスムーズにすることができるだけでなく、微結晶の種結晶上への堆積、固着を効果的に減少させることもできる。微結晶は重力により沈降および堆積する傾向があるためである。
【００４３】
原料には、直径１〜１０μｍの酸化亜鉛粉末を加圧プレス機によって成形し、１０００〜１４００℃の酸素雰囲気あるいは大気雰囲気で焼結した酸化亜鉛焼結体を用いる。原料の純度は９９．９９９％以上のものを用いることが好ましい。原料中のリチウム濃度は０．１ｐｐｍ（重量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以下である。原料の大きさは、使用するオートクレーブの寸法により最適値は異なるが、長径で５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。大きさの異なる原料を混ぜ合わせると原料篭への充填量が大きくなるため、多くの原料を充填する場合に効果的である。
【００４４】
内筒内に設置するバッフルは開口率を５〜１５％とし、中央部に一つあるいは軸対称に複数個の穴が開いているものが好ましい。バッフル外周部と内筒内壁との間には隙間が空いていることが好ましい。バッフル開口率とはバッフルに開けた穴の面積とバッフル外周部と内筒内壁の隙間の面積の合計を内筒内断面積で割ったものである。バッフルの枚数は１枚でも十分に効果があるが、２枚以上のバッフルを用いることにより、さらに容易に温度差をつけることが可能である。
【００４５】
内筒内には、例えば３〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ溶液を８０〜９５％充填することが好ましい。ＫＯＨ溶液に含まれるリチウムの濃度は１ｐｐｍ（重量基準）以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００４６】
内筒外には内筒内と圧力のバランスを取るため、さらに熱伝導のために溶液を７５〜８５％充填する。溶液の種類はオートクレーブを腐食させないことを考慮し、純水が適している。オートクレーブの材質によっては希薄アルカリ溶液を用いることによりさらに腐食を抑制することができる。希薄アルカリ溶液は０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを用いることができる。ＮａＯＨの他にＫＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3などのアルカリを使用することもできる。
【００４７】
オートクレーブは蓋をされ密閉された後、外部ヒーターにより加熱される。室温から運転条件温度まで３０〜７２時間で到達するように昇温する。昇温時には溶液が未飽和であるため原料、種結晶ともに溶解する。昇温過程は種結晶表面に育成前のエッチングで除去しきれなかった残存加工変質層を完全に除去するために必要なプロセスである。昇温速度により溶解の制御が可能である。オートクレーブの寸法、種結晶の枚数によって異なるが、前記３０〜７２時間で昇温を行うことにより最適な結果を得ることができる。
【００４８】
昇温後は制御温度で必要な結晶寸法を得るに必要な育成期間の後、水の沸点以下まで冷却され結晶が取出される。制御点温度の平均温度で８０℃以下であれば安全に開けることができる。育成期間全般にわたって育成環境の変動を抑えるため、温度差の変動幅を設定値を含む５℃以内（望ましくは設定値±２．５℃以内）に制御することが特に好ましい。好ましくは３℃以内（望ましくは設定値±１．５℃以内）であり、さらに好ましくは１℃以内（望ましくは設定値±０．５℃以内）である。また、保温材として４００℃での熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の材料を使用することにより、外部環境温度変動の影響を抑制し、前記精度での温度制御が可能となる。育成域と原料域の平均温度は好ましくは３００〜３７０℃、より好ましくは３１０〜３６０℃、さらに好ましくは３１５〜３５０℃である。
【００４９】
以上のように種結晶のエッチング、昇温時の残存加工変質層除去、育成期間中の温度制御により、フローイングなどのマクロ欠陥が無い酸化亜鉛単結晶の育成が達成される。育成した酸化亜鉛単結晶は当業者に公知の方法により結晶育成装置から取り出し、加工することができる。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、従来技術のように熱処理などの後工程を経ることなくリチウム濃度が低い酸化亜鉛単結晶を得ることができる。このため、作業工程の短縮、簡略化により大幅なコストの削減効果がある。また、熱処理に起因する点欠陥の発生などによる酸化亜鉛単結晶の特性の変質や熱処理に起因するクラックの発生による歩留まりの低下を回避することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
（実施例１〜２１）
図１の結晶育成装置を用いて、酸化亜鉛単結晶の製造を行った。種結晶には、厚みが１．０ｍｍでエッチピット密度が１×１０2〜１×１０4個／ｃｍ2であるＣ面を主面とする長径２０ｍｍの板状の結晶を用いた。実施例１〜２１のそれぞれで表１に記載される条件を採用した。表１に記載の溶液中のＬｉＯＨ濃度は、実施例２１のみｐｐｍ単位（重量基準）で表示している。
なお、酸化亜鉛の結晶成長中における温度変動を熱電対でモニタリングすることにより測定し、表１に記載した。また、酸化亜鉛の結晶成長中における圧力変動を圧力計でモニタリングすることにより測定し、表１に記載した。
実施例１、３〜９、１２、１５〜２１では、得られた酸化亜鉛単結晶中にフローイング等のマクロ欠陥はまったく観察されず、極めて高品質であった。また、実施例２と１０の群、次いで実施例１１、次いで実施例１３と１４の群の順に好ましいことも確認された。
得られた酸化亜鉛単結晶中のリチウム濃度とアルミニウム濃度を二次イオン質量分析により測定し、結果を表１に記載した。測定装置はＣａｍｅｃａ製４Ｆ型二次イオン質量分析装置を使用した。一次イオン種としてＯ2+イオンを用い、一次イオンエネルギーを８ｋｅＶとした。なお、この方法のリチウムの検出限界は５×１０13atoms/cm3、アルミニウムの検出限界は５×１０13atoms/cm3である。
実施例６、８で得られた酸化亜鉛単結晶中の窒素濃度を二次イオン質量分析により測定したところ、いずれも検出限界である２×１０16atoms/cm3以下であった。測定装置はＣａｍｅｃａ製４Ｆ型二次イオン質量分析装置を使用した。一次イオン種としてＣｓ+イオンを用い、一次イオンエネルギーを１４．５ｋｅＶとした。
得られた酸化亜鉛結晶の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ測定により半値幅を求め、結果を表１に記載した。測定装置はリガクＡＴＸ−Ｅを使用し、光学系として４結晶Ｇｅ（４４０）モノクロメータを用いた。スリット寸法は１×１０ｍｍである。
【００５３】
（比較例１）
実施例１〜２１と同じ種結晶と結晶育成装置を用いて、表１の条件下で同様にして酸化亜鉛を結晶成長させた。その結果、得られた酸化亜鉛単結晶のリチウム濃度は６．５×１０17atoms/cm3であり、アルミニウム濃度は１．０×１０15atoms/cm3であった。結晶中にフローイング等のマクロ欠陥は観察されなかった。
得られた酸化亜鉛単結晶を大気下にて、１４００℃で２時間熱処理した。その結果、酸化亜鉛単結晶のリチウム濃度は表１に記載されるように９×１０14／ｃｍ3となった。
【００５４】
【表１】
2010053017.tif 000002
【００５５】
（実施例２２〜２６）
実施例１〜２１と同じ種結晶と結晶育成装置を用いて、表２の条件下で同様にして酸化亜鉛を結晶成長させた。実施例２２、２４、２６は（０００１）面［＋Ｃ面］上に成長した結晶であり、実施例２３、２５は（０００−１）面［−Ｃ面］上に成長した結晶である。実施例２２〜２５では同一結晶からそれぞれ２枚のウェハーを切り出し評価した。得られた酸化亜鉛単結晶のキャリア濃度、モビリティー、比抵抗をＨａｌｌ測定（van der Pauw法）により求めた。測定装置は東陽テクニカ製ResiTest 8300を使用した。得られた酸化亜鉛単結晶中にフローイング等のマクロ欠陥はまったく観察されず、極めて高品質であった。
【００５６】
【表２】
2010053017.tif 000003
【００５７】
（実施例２７〜３０）
実施例１〜２１と同じ種結晶と結晶育成装置を用いて、原料中に酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を添加し、表３の条件下で同様にして酸化亜鉛を結晶成長させた。表３に示すＧａ濃度は原料中のＧａ元素としての濃度（重量基準）である。実施例２７、２９は（０００１）面［＋Ｃ面］上に成長した結晶。実施例２８、３０は（０００−１）面［−Ｃ面］上に成長した結晶である。得られた酸化亜鉛単結晶のガリウム濃度を二次イオン質量分析により測定した。測定装置はＣａｍｅｃａ製４Ｆ型二次イオン質量分析装置を使用した。一次イオン種としてＯ2+イオンを用い、一次イオンエネルギーを８ｋｅＶとした。なお、この方法のガリウムの検出限界は５×１０14atoms/cm3である。また、得られた酸化亜鉛単結晶の比抵抗を非接触式抵抗率測定装置（Lehighton Electronics Inc.製, Model 1510A）を用いて渦電流方式により測定した。得られた酸化亜鉛単結晶中にフローイング等のマクロ欠陥はまったく観察されず、極めて高品質であった。
【００５８】
【表３】
2010053017.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、リチウム濃度が十分に低くて、高い結晶度を持つ酸化亜鉛単結晶を、高い歩留まりで安定かつ簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法は大量生産にも向いているため工業上の利用可能性が高い。さらに、本発明の酸化亜鉛単結晶は応用範囲が広く、例えばエピタキシャル成長用基板として用いれば、基板からエピタキシャル膜中へのリチウムの拡散を生じることがないため、リチウム汚染がないエピタキシャル膜を製造することが可能になる。また、ＬＥＤを始めとする発光素子や太陽電池などの半導体デバイスに応用されうる。よって、本発明は産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００６０】
１  結晶育成装置
２  内筒蓋
３  熱電対
４  育成枠
５  内筒
６  種結晶
７  ワイヤー
８  バッフル
９  原料
１０  原料籠
１１  ベローズ
１２  圧力計
１３  上部保温材
１４  オートクレーブ蓋
１５  クランプ
１６  オートクレーブ本体
１７  窓
１８  保温材
１９  ヒーター
２０  保温材仕切
２１  外部バッフル
【図１】
2010053017.tif 000005