(57)【要約】【課題】高分子電解質、これを含むリチウム電池、高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム塩と、有機溶媒と、フッ素化合物と、下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体とを含む高分子電解質が提示される：  [化１]  Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２  該式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。【選択図】図１
2010114087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、有機溶媒と、フッ素化合物と、下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体とを含む高分子電解質：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記リチウム塩が、前記有機溶媒中の残留水分に対して不活性であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記重合体は、有機溶媒中の残留水分とフッ素化合物とが反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸と前記化学式１の単量体との反応によって得られることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記重合体に第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含浸されたことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記フッ素化合物が、フッ化有機化合物及びフッ素を含むリチウム塩からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記フッ化有機化合物が、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質：
【化１】
2010114087.tif 000008
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。
【請求項７】
前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記フッ素化合物の含有量が、高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記フッ素化合物の含有量が、高分子電解質総重量の０．５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記重合体の含有量が、高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
前記重合体の含有量が、高分子電解質総重量の０．５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１３】
前記高分子電解質が、ゲル高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１４】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし請求項１３のうち、いずれか１項に記載の高分子電解質とを含むリチウム電池。
【請求項１５】
フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、
前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、
前記第１溶液または前記第２溶液が、リチウム塩をさらに含むゲル高分子電解質の製造方法：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。
【請求項１６】
前記フッ素化合物が、有機溶媒中の残留水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成し、前記リチウム塩が前記有機溶媒中の残留水分に対して不活性であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記ゲルが、前記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体に、前記リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含浸されて形成されることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記重合が、常温で行われることを特徴とする請求項１７に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記フッ素化合物が、フッ化有機化合物及びフッ素を含むリチウム塩からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２０】
前記フッ化有機化合物が、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の高分子電解質の製造方法：
【化２】
2010114087.tif 000009
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ４ないしＲ９のうち少なくとも一つは、フッ素原子である。
【請求項２１】
前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２２】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２３】
前記フッ素化合物の含有量が、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２４】
前記フッ素化合物の含有量が、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２５】
前記化学式１の化合物の含有量が、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２６】
前記化学式１の化合物の含有量が、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２７】
前記化学式１の化合物の分子量が、約１００ないし約１，０００であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２８】
前記高分子電解質が、ゲル高分子電解質であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項２９】
電極と、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、
前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、高分子電解質を形成させる段階とを含み、
前記高分子電解質が、リチウム塩をさらに含むリチウム電池の製造方法：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。
【請求項３０】
前記高分子電解質を形成させる段階は、
第１溶液と第２溶液とを、電極上に同時にまたは順次に適用することを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３１】
前記フッ素化合物が、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記リチウム塩が前記有機溶媒中の残留水分に対して不活性であることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３２】
前記ゲルが、前記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体に、前記第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含浸されて形成されることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３３】
前記重合が、常温で進められることを特徴とする請求項３２に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３４】
前記フッ素化合物が、フッ化有機化合物及びフッ素を含むリチウム塩からなる群から選択された一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３５】
前記フッ化有機化合物が、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項３４に記載のリチウム電池の製造方法：
【化３】
2010114087.tif 000010
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ４ないしＲ９のうち少なくとも一つは、フッ素原子である。
【請求項３６】
前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項３４に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３７】
前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、これを含むリチウム電池、高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子紙（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｐｅｒ）のようなフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電子機器が、次世代製品として大きな感心の対象になっている。このようなフレキシブル電子機器のエネルギー源として、二次電池が使われうる。フレキシブル電子機器に使われる二次電池は、フレキシブルであらねばならず、電解液漏れの問題があってはならない。従って、高分子電解質を使用することが適している。
【０００３】
フレキシブル電子機器の製造には、蒸着方式の薄膜工程及び印刷（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方式が使われうる。蒸着方式は、条件が複雑であり、製造コストが高いので、印刷方式が適している。従って、二次電池も、印刷方式で製造されることが適し、前記二次電池に含まれる高分子電解質も、印刷方式で製造されることが適している。
【０００４】
従来の高分子電解質は、単量体と開始剤とを混合した電解液に、紫外線（ＵＶ）、電子ビームまたは熱を照射し、光硬化または熱硬化を行わせる方法で製造される。このような方法は、別途の硬化装置が要求され、印刷方式に適用し難い。
【０００５】
従って、別途の硬化装置なしに印刷方式に適用できる、高分子電解質の製造方法が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、新しい高分子電解質を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記高分子電解質を含むリチウム電池を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記高分子電解質の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明は、第１リチウム塩と、有機溶媒と、フッ素化合物と、下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体とを含むゲル高分子電解質を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１１】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【００１２】
前記課題を解決するために本発明はまた、カソードと、アノードと、前記ゲル高分子電解質とを含むリチウム電池を提供する。
【００１３】
前記課題を解決するために本発明はまた、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、前記第１溶液または前記第２溶液が第１リチウム塩をさらに含むゲル高分子電解質の製造方法を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１４】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【００１５】
前記課題を解決するために本発明はまた、電極と、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、ゲル高分子電解質を形成させる段階とを含み、前記ゲル高分子電解質が第１リチウム塩をさらに含むリチウム電池の製造方法を提供する：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００１６】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電解液内で残留水分と反応し、プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）を生成できるフッ素化合物と、ビニル基を含む単量体とを混合することによって、別途の硬化装置なしに、常温で簡単にゲル高分子電解質が製造され、前記高分子電解質を含むリチウム電池は、初期効率、容量維持率のような充放電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、例示的な具現例によるゲル高分子電解質、これを含むリチウム電池、ゲル高分子電解質の製造方法、及びリチウム電池の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
一具現例によるゲル高分子電解質は、第１リチウム塩、有機溶媒、フッ素化合物及び下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体を含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２１】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【００２２】
前記フッ素化合物は、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）を生成し、前記第１リチウム塩は、前記有機溶媒中の残留水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成することはない。すなわち、前記第１リチウム塩は、残留水分に対して不活性である。
【００２３】
前記化学式１の単量体が重合されて重合体が生成される過程は、例えば、次の通りである。まず、前記フッ素化合物と有機溶媒中の極微量の残留水分とが反応し、プロトン酸またはルイス酸が生成される。前記生成されたプロトン酸またはルイス酸が、前記化学式１の単量体のカルボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）を活性化させ、陽イオン性重合を開始させる重合開始剤の役割を行う。前記陽イオン性重合によって、架橋されたポリビニルエーテル系重合体が生成される。前記化学式１の単量体内に、２個の作用基を含むことによって、多様な架橋反応が進められ、ポリビニルエーテル系重合体のマトリックスが形成されうる。
【００２４】
前記ポリビニルエーテル系重合体は、重合過程で完全に硬化される前に、第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含まれうる。結果として、前記重合体に、第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含浸され、ゲル状の高分子電解質が得られる。
【００２５】
前記ゲル状の高分子電解質は、アノード活物質と電解液との非可逆反応を抑制し、充放電時に活物質と電極との構造を維持させる構造支持体の役割を行えるので、前記ゲル高分子電解質を採用したリチウム電池の充放電特性が向上しうる。
【００２６】
しかし、前記化学式１の単量体の重合反応が急速に進められ、重合体が有機溶媒に含浸される前に完全に硬化されれば、有機溶媒が重合体内部に含浸されえない。結果として、前記硬化された重合体が有機溶媒から分離される。例えば、前記分離された重合体が電極表面に付着されれば、有機溶媒と電極表面との接触が遮断され、電極反応が不可能になる。
【００２７】
前記ゲル高分子電解質は、フッ素化合物から生成されるプロトン酸またはルイス酸と単量体との反応によって形成されるので、別途の硬化装置や開始剤が要求されない。また、前記フッ素化合物の含有量及び／または種類を調節することによって、単量体の重合反応速度を調節できる。
【００２８】
また、前記化学式１の単量体の重合は、常温で行われうる。前記常温は、例えば、リチウム塩が析出される温度を超えて有機溶媒の沸点未満の温度範囲でありうる。例えば、１０ないし４０℃でありうる。
【００２９】
他の一具現例によるゲル高分子電解質で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物は、例えば、フッ化有機化合物、フッ素を含有する第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。
【００３０】
前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる。
【００３１】
【化１】
2010114087.tif 000003
【００３２】
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。
【００３３】
前記フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３であるか、またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。
【００３４】
例えば、前記フッ素を含む第２リチウム塩が電解液に高濃度で含まれれば、前記フッ素を含む第２リチウム塩が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸の量が、急増しうる。従って、前記プロトン酸またはルイス酸によって開始される重合反応の速度が急速化しうる。結果として、前記フッ素を含む第２リチウム塩が前記単量体と混合される瞬間に、重合反応が瞬時の間に進められることによって、前記単量体の反復単位だけを含む完全に硬化された重合体が形成され、電解液から分離しうる。
【００３５】
前記第１リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ：ｌｉｔｈｉｕｍ（ｍａｌｏｎａｔｏ  ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、またはそれらの混合物でありうるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。
【００３６】
すなわち、前記第１リチウム塩は、フッ素を含まなかったり、またはフッ素を含んでいるとしても、プロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩である。例えば、フッ素原子が炭素原子に連結され、水分と反応しないリチウム塩である。これに比べ、前記フッ素を含む第２リチウム塩は、水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成するリチウム塩である。
【００３７】
前記ゲル高分子電解質で、前記フッ素化合物の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。例えば、前記フッ素化合物の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。
【００３８】
前記ゲル高分子電解質で、前記重合体の含有量は、ゲル高分子電解質総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。例えば、前記重合体の含有量は、電解質総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。しかし、前記ゲル高分子電解質の含むリチウム電池の充放電特性が向上しうるならば、前記重合体が前記範囲以外で使われることも可能である。
【００３９】
前記ゲル高分子電解質で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成しない第１リチウム塩の濃度は、０．０１ないし２．０Ｍでありうる。前記濃度範囲がゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。しかし、前記プロトン酸またはルイス酸を生成しない第１リチウム塩の濃度が、前記０．５〜２Ｍ範囲以外で使われることも可能である。
【００４０】
前記ゲル高分子電解質で、前記有機溶媒は、高誘電率溶媒、低沸点溶媒、またはそれらの混合溶媒でありうる。前記高誘電率溶媒は、誘電率が３０ないし１００であることが、前記ゲル高分子電解質に適し、前記低沸点溶媒は、沸点が７７ないし１５０℃であることが、前記ゲル高分子電解質に適するが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使われうる有機溶媒であるならば、いずれも可能である。
【００４１】
前記高誘電率溶媒は、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、フッ化エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート；ガンマ−ブチロラクトン；及び／またはそれらの混合物などが使われうる。
【００４２】
前記低沸点溶媒は、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート；ジメトキシエタン；ジエトキシエタン；脂肪酸エステル誘導体；及び／またはそれらの混合物などが使われうる。
【００４３】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒とが混合された混合溶媒で、混合体積比は、高誘電率溶媒：低沸点溶媒の比が１：１ないし１：９であることが適している。前記範囲が放電容量及び充放電寿命の側面で適するが、前記範囲以外でも使われうる。
【００４４】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、カソードと、アノードと、前記ゲル高分子電解質とを含む。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造されうる。
【００４５】
まず、カソード極板を準備する。
【００４６】
カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合され、カソード活物質の組成物が準備される。前記カソード活物質の組成物がアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥されてカソード極板が製造されたり、または前記カソード活物質の組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、この支持体から剥離されて得られたフィルムが、前記アルミニウム集電体上にラミネーションされてカソード極板が製造されうる。異なったものとしては、前記カソード活物質の組成物が過量の溶媒を含む電極インク状で製造され、支持体上にインクジェット方式、あるいはグラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）印刷方式で印刷され、カソード極板が製造されうる。印刷方式は、前記方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使われうるあらゆる方法が使われうる。
【００４７】
前記カソードに使われるカソード活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使われるものであるならば、制限なしにいずれも使われうる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００４８】
前記導電剤としては、カーボンブラックが使われ、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、またはそれらの混合物、またはポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、アクリレート系ゴム、ナトリウムカルボキシメチルセルロースなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが使われうる。
【００４９】
前記カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００５０】
次に、アノード極板を準備する。
【００５１】
前述のカソード極板の場合と同一に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合され、アノード活物質組成物が製造される。前記アノード活物質の組成物が銅集電体に直接コーティング及び乾燥され、アノード極板が準備されたり、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムが、銅集電体にラミネーションされてアノード極板が得られる。異なったものとしては、前記アノード活物質の組成物が過量の溶媒を含む電極インク状に製造され、支持体上にインクジェット方式、あるいはグラビア印刷方式で印刷されてアノード極板が製造されうる。印刷方式は、前記方式に限定されるものではなく、一般的なコーティング及び印刷に使われうるあらゆる方法を使用できる。
【００５２】
前記アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。
【００５３】
前記アノードに使われるアノード活物質としては、黒鉛粒子などの黒鉛系材料、シリコン微粒子などのリチウムとの合金が可能な金属、黒鉛／シリコン複合体、リチウムチタンオキシド（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの遷移金属酸化物などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛などである。黒鉛粒子のサイズは、５ないし３０μｍが適している。シリコン微粒子のサイズは、５０ｎｍないし１０μｍが適するが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。前記黒鉛粒子とシリコン微粒子は、機械的ミーリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）のような当技術分野で使われる一般的な方法によって複合化され、黒鉛／シリコン複合体が形成されうる。
【００５４】
前記導電剤、結合剤及び溶媒は、前記カソード極板の製造に使われるものと同一でありえる。
【００５５】
前記カソード活物質の組成物及びアノード活物質の組成物に可塑剤が付加され、電極板の内部に、気孔が形成されうる。
【００５６】
次に、セパレータを準備する。
【００５７】
前記カソードとアノードは、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれたセパレータが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。さらに具体的に、リチウムイオン電池では、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池では、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われうる。
【００５８】
前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータフィルムが形成されたり、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて形成されうる。
【００５９】
前記高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使われる物質であるならば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物が使われうる。ヘキサフルオロプロピレンの含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーを使用することが適している。
【００６０】
次に、電解質を準備する。
【００６１】
電解質としては、前記例示的な一具現例によるゲル高分子電解質が使われうる。例えば、前記ゲル高分子電解質は、第１リチウム塩、有機溶媒、フッ素化合物及び下記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体を含むことができる：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００６２】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【００６３】
前述のカソード極板とアノード極板との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。このような電池構造体が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、円筒形電池ケースや、または角形電池ケースに収容された後、前記ケースに、前記フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１電解液と、前記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２電解液とが順次に注入され、リチウムイオンポリマー電池が完成されうる。前記第１電解液と第２電解液とが混合されつつ、重合反応が進められることによって、重合体が有機溶媒に含浸されたゲル状のゲル高分子電解質が得られる。
【００６４】
このとき、前記第１電解液または第２電解液の中に、第１リチウム塩がさらに含まれうる。
【００６５】
異なったものとしては、前記リチウム電池で前記ゲル高分子電解質は、カソード極板及び／またはアノード極板上に、コーティング及び印刷されることによって形成できる。例えば、アノード極板及び／またはカソード極板の上に、前記フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１電解液と、前記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２電解液とを同時に、または順次にコーティングまたは印刷することによって、ゲル高分子電解質が形成され、前記カソード極板及び／またはアノード極板間にセパレータが配され、電池構造体が形成され、前記電池構造剤が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、円筒形電池ケースや角形電池ケースに収容され、リチウムイオンポリマー電池が完成されうる。
【００６６】
図１は、一具現例によるリチウム電池の概略図である。図１から分かるように、前記リチウム電池１は、カソード３、アノード２及びセパレータ４を含む。前記カソード３、アノード２及びセパレータ４が、ワインディングされたり、または折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に、第１電解液及び第２電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒形、角形、ポーチ（pouch）型などでありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００６７】
前記リチウムイオンポリマー電池は、電池形態の変形が可能なフレキシブル電池でありうる。例えば、前記リチウムイオンポリマー電池は、容易に曲がりうる。
【００６８】
さらに他の一具現例によるゲル高分子電解質の製造方法は、フッ素化合物及び有機溶媒を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体及び有機溶媒を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記第１溶液と第２溶液とを混合する段階とを含み、前記第１溶液または前記第２溶液が第１リチウム塩をさらに含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００６９】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、１ないし１，０００である。
【００７０】
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記第１リチウム塩が前記残留水分に対して不活性である。前記第１溶液と第２溶液とを混合することによって、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成し、前記プロトン酸またはルイス酸によって、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応が開始し、重合体が得られる。
【００７１】
前記化学式１の単量体が重合されて生成される重合体は、前記第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液に含浸されることによって、ゲル状になりうる。例えば、前記重合体は、完全に硬化される前に、前記第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液が含まれうる。前記重合体が完全に硬化された後には、前記電解液が含まれ得ない。
【００７２】
前記化学式１の単量体の重合は、常温で進められうる。前記常温は、例えば、リチウム塩が析出される温度を超えて有機溶媒の沸点未満の温度範囲でありうる。例えば、１０ないし４０℃でありうる。
【００７３】
また、前記重合は、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸によって開始されるので、熱、紫外線のような他の重合開始イニシエータ（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を要求しない。従って、前記ゲル高分子電解質の製造過程が、簡単であって容易である。
【００７４】
また、前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記第１溶液と第２溶液とが混合されれば、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物の種類及び含有量によって、重合反応の速度が調節されうる。例えば、前記フッ素化合物の含有量が少ないか、あるいはフッ素化合物の含有量が多くても、前記フッ素化合物が生成するプロトン酸またはルイス酸の濃度が低い場合、重合反応の速度が遅くなることがある。これに反し、前記フッ素化合物の含有量が多かったり、またはフッ素化合物の含有量が少なくても、前記フッ素化合物が生成するプロトン酸またはルイス酸の濃度が高い場合、重合反応の速度が速くなりうる。
【００７５】
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、第１溶液と第２溶液とが混合される具体的な方法は、当技術分野で使われうる方法であるならば、特別に限定されるものではない。例えば、カソード極板及び／またはアノード極板上に、前記第１溶液と第２溶液とが同時に、または順次にコーティングまたは印刷されることよって、前記第１溶液と第２溶液とが混合されうる。
【００７６】
前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物は、フッ化有機化合物、フッ素を含む第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。
【００７７】
例えば、前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる：
【化２】
2010114087.tif 000004
【００７８】
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。
【００７９】
前記フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。
【００８０】
前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成するものではない。すなわち、有機溶媒中の微量水分に対して不活性である。前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を形成する水素イオンを生成しない。
【００８１】
例えば、前記第１リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。
【００８２】
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記フッ素化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。前記含有量範囲が、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応の速度調節に適している。すなわち、前記含有量範囲が、ゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。例えば、前記フッ素化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。
【００８３】
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、化学式１の化合物の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．１ないし３０重量％でありうる。すなわち、前記含有量範囲がゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質に適している。例えば、前記重合体の含有量は、第１溶液と第２溶液との混合液総重量の０．５ないし２０重量％でありうる。しかし、前記ゲル高分子電解質を含むリチウム電池の充放電特性が向上しうるならば、前記重合体が前記範囲以外で使われることも可能である。
【００８４】
前記ゲル高分子電解質の製造方法で、前記化学式１の化合物の分子量が約１００ないし約１，０００でありうる。前記分子量範囲が、ゲル状の重合体を含むゲル高分子電解質の製造に適している。
【００８５】
さらに他の具現例によるリチウム電池の製造方法は、電極、フッ素化合物を含む第１溶液と、下記化学式１の単量体を含む第２溶液とをそれぞれ準備する段階と、前記電極上に、前記第１溶液と第２溶液とをコーティングまたは印刷し、ゲル高分子電解質を形成させる段階とを含み、前記ゲル高分子電解質が、有機溶媒及び第１リチウム塩をさらに含む：
[化１]
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ＯＲ）ｎ−ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００８６】
前記式で、Ｒは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｎは、２ないし１，０００である。
【００８７】
前記リチウム電池の製造方法で、ゲル高分子電解質を形成させる段階は、第１溶液と第２溶液とを電極上に同時にまたは順次に適用し、コーティングまたは印刷できる。
【００８８】
前記リチウム電池の製造方法で、前記フッ素化合物は、有機溶媒中の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸を生成でき、前記第１リチウム塩が前記残留水分に対して不活性でありうる。
【００８９】
前記リチウム電池の製造方法で、電極上に第１溶液と第２溶液とが同時にまたは順次にコーティングまたは印刷されることによって、前記第１溶液に含まれたフッ素化合物が有機溶媒の残留水分と反応し、プロトン酸またはルイス酸が生成され、前記プロトン酸またはルイス酸によって、前記第２溶液に含まれた前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応が開始される。
【００９０】
前記重合反応によって重合体が完全に硬化される前に、前記重合体が前記第１溶液及び／または第２溶液に含まれた第１リチウム塩、有機溶媒及びフッ素化合物を含む電解液に含浸されることによって、ゲルが形成されうる。
【００９１】
また、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合反応は、前記フッ素化合物が有機溶媒中の残留水分と反応して生成されるプロトン酸またはルイス酸によって開始されるので、熱、紫外線のような他の重合開始イニシエータを要求しない。従って、前記ゲル高分子電解質の製造過程が簡単であって容易である。
【００９２】
前記リチウム電池の製造方法で、前記化学式１の単量体の陽イオン性重合は、常温で進められうる。すなわち、前記リチウム電池の製造方法は、硬化装置及び開始剤なしに、コーティング法あるいは印刷法によって、常温でゲル高分子電解質を形成するので、製造が容易である。
【００９３】
前記リチウム電池の製造方法で、前記プロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ素化合物が、フッ化有機化合物、フッ素を含む第２リチウム塩、またはそれらの混合物でありうる。
【００９４】
前記リチウム電池の製造方法で、前記フッ化有機化合物は、下記化学式２ないし８からなる群から選択された一つ以上の化合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成できるフッ化有機化合物であるならば、いずれも使われうる：
【化３】
2010114087.tif 000005
【００９５】
前記式で、Ｒ１ないしＲ３は互いに独立して、水素、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９は互いに独立して、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されるかまたは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４ないしＲ９のうち一つ以上がフッ素原子である。
【００９６】
前記リチウム電池の製造方法で、フッ素を含む第２リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３であるか、またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成できるリチウム塩であるならば、いずれも使われうる。
【００９７】
前記第１リチウム塩は、水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成するものではない。すなわち、有機溶媒中の微量水分に対して不活性である。前記第１リチウム塩は、水分と反応しプロトン酸またはルイス酸を形成する水素イオンを生成するものではない。
【００９８】
例えば、前記第１リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ｐ及びｑは整数）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）またはそれらの混合物であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、電解液中で水分と反応してプロトン酸またはルイス酸を生成しないリチウム塩であるならば、いずれも使用できる。
【００９９】
以下、実施例及び比較例を介して、技術的思想についてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらのみで技術的思想の範囲が限定されるものではない。
【０１００】
（複合系アノード活物質の製造）
製造例１
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子（Ｃ１ＳＲ、日本炭素）３ｇ及び平均粒径１００ｎｍのシリコン微粒子（球形、米国・Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）１．５ｇを、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ（ＳＰＥＸ、８０００Ｍ）を使用して６０分間ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、黒鉛／シリコン複合体を製造した。
【０１０１】
（複合体アノード活物質を含むリチウム電池の製造）
実施例１
前記製造例１で製造されたアノード活物質７０重量部、黒鉛系導電剤（ＳＦＧ６、Ｔｉｍｃａｌ  Ｉｎｃ．）１５重量部、及びＮ−メチルピロリドンに５重量％の含有量でポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させた溶液３０重量部をメノウ乳鉢（ａｇａｔｅ  ｍｏｒｔａｒ）で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、１５μｍ厚の銅集電体上に約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で２時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、２時間さらに乾燥させてアノード板を製造した。
【０１０２】
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【０１０３】
第１電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２０重量部を添加して製造した。
【０１０４】
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）３重量部を添加して製造した。
【０１０５】
実施例２
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）２重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１０６】
実施例３
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（ＰＥＧＤＶＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、米国、分子量２４０）２重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１０７】
実施例４
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル３重量部の代わりに、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（１，４−ＢＤＤＶＥ）１重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１０８】
比較例１
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１０９】
比較例２
第１電解液に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１１０】
比較例３
第１電解液で、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２の代わりに、ＬｉＰＦ６を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【０１１１】
（遷移金属酸化物のカソード活物質を含むリチウム電池の製造１）
実施例５
平均粒径２００ｎｍのリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ、米国）８０重量部、黒鉛系導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ  Ｉｎｃ．）１０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させ、固形分５重量％溶液を製造した後、厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に、インクジェット・プリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ社、米国）を使用して数十回印刷し、活物質層の総厚が８μｍであるカソード板を製造した。
【０１１２】
前記カソード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【０１１３】
第１電解液は、１．３ＭＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、０．５Ｍ ＬｉＢＦ４を添加して製造した。
【０１１４】
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）２．５重量部を添加して製造した。
【０１１５】
実施例６
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル５重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
【０１１６】
実施例７
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
【０１１７】
実施例８
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
【０１１８】
比較例４
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例５と同じ方法で製造した。
【０１１９】
（遷移金属酸化物アノード活物質を含むリチウム電池の製造（２））
実施例９
平均粒径１００ｎｍのリチウムチタンオキシド（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ｎＧｉｍａｔ、米国）８０重量部、黒鉛系導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ  Ｉｎｃ．）１０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させ、固形分５重量％溶液を製造した後、厚さ１５μｍの銅集電体上に、インクジェット・プリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ社、米国）を使用して数十回印刷し、活物質層の総厚が４μｍであるアノード板を製造した。
【０１２０】
前記アノード板を使用し、リチウム金属を相対電極として、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５１０）を使用し、下記第１電解液及び第２電解液を順次に添加し、２０℃の温度で、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【０１２１】
第１電解液は１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、０．５Ｍ ＬｉＢＦ４を添加して製造した。
【０１２２】
第２電解液は、１．３Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２がＥＣ＋ＤＥＣ（３：７体積比）に溶けている溶液５０重量部に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）２．５重量部を添加して製造した。
【０１２３】
実施例１０
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル５重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
【０１２４】
実施例１１
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、ジエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
【０１２５】
実施例１２
第２電解液で、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．５重量部の代わりに、トリエチレングリコールジビニルエーテル１０重量部を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
【０１２６】
比較例５
第２電解液に、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）を添加しないことを除いては、実施例９と同じ方法で製造した。
【０１２７】
実施例１ないし１２及び比較例１ないし５で製造されたリチウム電池のゲル高分子電解質に含まれたフッ素化合物及び重合体の含有量を下記表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2010114087.tif 000006
【０１２９】
評価例１：充放電実験
実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、アノード活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを３回目のサイクルまで反復した後、４回目のサイクルから４７回目のサイクルまで２００ｍＡ／ｇの電流で充放電し、４８回目のサイクルから５０回目のサイクルまで、再び１００ｍＡ／ｇの電流で充放電した。初期効率、容量維持率及び２００ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１３０】
評価例２：充放電実験
実施例５ないし８及び比較例４で製造されたリチウム電池に対し、カソード活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流で、電圧が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で、電圧が２．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを５０サイクルまで反復した。初期効率、容量維持率及び１５ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１３１】
評価例３：充放電実験
実施例９ないし１２及び比較例５で製造されたリチウム電池に対し、アノード活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流で電圧が、１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、１０分間の休止期を経た後、再び同じ電流で電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。これを５０サイクルまで反復した。初期効率、容量維持率及び１５ｍＡ／ｇでの平均効率を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１３２】
実施例１ないし１２及び比較例１ないし５で得られたリチウム電池の高分子電解質の状態及び充放電特性を下記表２に示した。下記表２で、初期効率、容量維持率及び２００ｍＡ／ｇでの平均効率（実施例１ないし４及び比較例１ないし３）、１５ｍＡ／ｇでの平均効率（実施例５ないし１２及び比較例４ないし５）は、下記数式１ないし４から計算される。
【０１３３】
[数１]
初期効率＝最初のサイクル放電容量／最初のサイクル充電容量
[数２]
５０回目のサイクルでの容量維持率＝５０回目のサイクル放電容量／最初のサイクル放電容量
[数３]
２００ｍＡ／ｇでの平均効率＝各サイクルでの（放電容量／充電容量）の平均
[数４]
１５ｍＡ／ｇでの平均効率＝各サイクルでの（放電容量／充電容量）の平均
【０１３４】
【表２】
2010114087.tif 000007
【０１３５】
前記表１及び表２から分かるように、実施例１ないし４は、比較例１及び２に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率がいずれも上昇した。
【０１３６】
前記比較例３は、第１電解液と第２電解液とが混合されつつ、重合反応が急進されることによって、有機溶媒に含浸されたゲル状の重合体が含まれたゲル高分子電解質が形成されずに、有機溶媒から分離された固体重合体が得られ、充放電実験が不可能であった。
【０１３７】
実施例１ないし４は、ゲル状の重合体が含まれたゲル高分子電解質が形成されることによって、前記ゲル高分子電解質が、表面の不規則的な複合系アノード活物質と電解液との非可逆反応を抑制し、充放電時に、活物質と電極との構造を維持させる構造支持体の役割を行うために、充放電特性が向上しうる。
【０１３８】
実施例５ないし８は、比較例４に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率が上昇した。特に、容量維持率が顕著に向上した。
【０１３９】
実施例９ないし１２は、比較例５に比べ、初期効率、容量維持率及び平均効率が上昇した。特に、容量維持率が顕著に向上した。
【符号の説明】
【０１４０】
１  リチウム電池
２  アノード
３  カソード
４  セパレータ
５  電池ケース
６  キャップアセンブリ
【図１】
2010114087.tif 000011