(57)【要約】【課題】本発明はナイロンを基材に用い高効率で耐薬品性、耐熱性に優れた乳化油分離材料を提供することを課題とする。【解決手段】繊維径２０μm以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料もしくはその複合体からなる基材に、アニオン交換能を有する機能性官能基を好ましくは放射線グラフト重合法により導入して形成されていることを特徴とする油水分離用材料。導入される機能性官能基は、４級アンモニウム基、３級アミノ基などである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径２０μｍ以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料もしくはその複合体からなる基材に、アニオン交換能を有する機能性官能基が導入されていることを特徴とする油水分離用材料。
【請求項２】
基材が、繊維径１μｍ未満のナイロン系繊維が含有された繊維材料と、繊維径１〜２０μｍのナイロン系繊維が含有された繊維材料とが積層されてなる繊維材料複合体であることを特徴とする請求項１記載の油水分離用材料。
【請求項３】
アニオン交換能を有する機能性官能基が放射線グラフト重合法により導入されていることを特徴とする請求項１または２に記載の油水分離用材料。
【請求項４】
ナイロン系繊維からなる繊維材料が、不織布、織布、編布のいずれか、又はそれらの複合体あるいは成型加工品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油水分離用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油を含む排水（含油排水）から油分を分離除去するための油水分離用材料、特に乳化油の分離除去に好適な油水分離用材料に関する。詳しくは、排水中に非常に細かく分散した油滴を分離除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用機械部品の生産には多種、多量の油が使用されており、製造工程の部品洗浄や製品洗浄の工程では排出される含油排水の量も多くなっている。こういった含油排水を分離する油水分離技術としては各種の方法がある。最も簡単な方法としては静置分離法やオイルスキマー法が挙げられる。これらはすでに浮上した油を回収するには簡便で有効な手法であるが、洗浄液中に分散している油滴を回収できない難点がある。これらの方法に対してコアレッサー方式は、繊維状フィルターを用い洗浄液中に分散しているミクロンオーダーの油滴を積極的に凝集、粗大化分離する有効な手法であるが、洗浄液中に存在するサブミクロンオーダーの油滴を凝集するのは困難である。さらに、サブミクロンもしくはイオン化した油を対象として限外ろ過膜、ＲＯ膜、活性炭吸着などの方法で分離、吸着する方法がある。しかしながらこれらの膜や活性炭は孔径が小さいので、処理液中に浮遊固形物の多い一般的な機械部品洗浄用途には不向きである。
【０００３】
また、薬剤の添加により乳化したサブミクロンの油滴を回収する方法も知られている。その一つは、イオン系界面活性剤やイオン系高分子化合物を乳化油に添加して解乳化した後、無機系凝集剤または有機系凝集剤を用いて凝集沈殿させて分離除去する方法である。しかし、薬剤添加や薬剤処理などの作業の必要性があった。
また、アミン系化合物を不織布や支持体に添着することによって、乳化油の油粒子を粗大化させる方法、あるいは樹脂繊維の表面に硫酸バリウム、酸化アルミニウム等の無機化合物の微粒子を添着することによって、乳化油の油粒子を粗大化させる方法などもあったが、何れの方法とも、不織布や支持体あるいは樹脂繊維に対して化合物を強固に結合させることが困難で、長期にわたって機能を維持することができない、という問題があった。
【０００４】
一方、イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）を含油排水に添加して攪拌し、エマルジョンを破壊することによって油分を浮上分離して除去する方法（特許文献１）、あるいはイオン交換樹脂の流動部に含油排水を通してエマルジョンを破壊し、油分を浮上分離して除去する方法（特許文献２）もある。このようにイオン交換樹脂を用いてエマルジョンを破壊する方法によれば、比較的簡単にかつ長期的に安定して乳化油を分離除去できるようになるが、所望の油分離除去効果を得るには、被処理水（含油排水）との接触面積を増やす必要があり、そのために高流速で処理できなかったり、粒径の細かいイオン交換樹脂を使用しなければならないなどの問題があった。
【０００５】
また、繊維基材に官能基を導入したアニオン交換繊維を油水分離材として用いて、マイナスに帯電している乳化油の油粒子がプラスを帯びているアニオン交換繊維の官能基の周りに凝集して粗粒化し、繊維基材に吸着または捕捉する方法についても開示されている（特許文献３）。これにより乳化油の分離除去を効率的に行える小型の油水分離装置が提供される。しかしながら、この繊維基材は実質的にはポリエチレンを主体としておりその耐熱性や耐油性には問題がある。また、洗浄剤の多くは様々な添加剤が含まれており薬剤により膨潤するといった耐薬品性の観点からも基材がポリエチレンなどのオレフィン系は問題がある。
【特許文献１】特開昭５４−３３６３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０４６５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１９９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況を鑑み、本発明では、従来の放射線グラフト重合素材よりも加工性が良好で耐油性、耐アルカリ性、耐熱性などが優れた油水分離用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）繊維径２０μｍ以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料もしくはその複合体からなる基材に、アニオン交換能を有する機能性官能基が導入されていることを特徴とする油水分離用材料。
（２）基材が、繊維径１μｍ未満のナイロン系繊維が含有された繊維材料と、繊維径１〜２０μｍのナイロン系繊維が含有された繊維材料とが積層されてなる繊維材料複合体であることを特徴とする上記（１）記載の油水分離用材料。
【０００８】
（３）アニオン交換能を有する機能性官能基が放射線グラフト重合法により導入されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の油水分離用材料。
（４）ナイロン系繊維からなる繊維材料が、不織布、織布、編布のいずれか、又はそれらの複合体あるいは成型加工品であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の油水分離用材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油水分離用材料は、基材が親水性のため水溶性モノマーの選定が可能となり、有機溶媒の使用量を減少させることが出来る。
本発明の油水分離用材料は、ナイロン系繊維の親水性、耐油性、耐熱性を保持したまま官能基が導入されたものであるため現状のナイロン仕様の用途に適用可能な材料として利用することが出来る。また、ナイロン系繊維の柔軟性を保持したまま官能基が導入されたものであるため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。
本発明の油水分離用材料は、通水量を大きくすることが可能な基材に、乳化油滴の吸着分離能力が高い官能基が導入されていることにより、単位時間当たりの処理液を増大させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、繊維径２０μm以下のナイロン系繊維からなる繊維材料もしくはその複合体からなる基材に、陰イオンに対してイオン交換能を有する（以下、アニオン交換能と記載する）機能性官能基を導入して形成したことを特徴とする、油水分離用材料である。ここで、ナイロン系繊維とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などを主として構成される繊維を含む。
上記の構成を採用する本発明の油水分離用材料は、基材として繊維径が２０μｍ以下のナイロン系繊維を用いることによって、比表面積が大きくなり、処理液との接触頻度が増し、処理効率が上がる。また、該繊維材料の目付けや厚みにより空隙率をコントロールして処理量を大きくできるので、高速でしかも効率良く液中のアニオンに帯電した乳化油滴を吸着分離することが可能となる。繊維径が小さいほど乳化油分離性能は優れるが、機能性官能基の導入しやすさ、および取り扱い性の点から０．１〜２０μｍのナイロン系繊維が含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜１８μｍ、さらに好ましくは０．７〜９μｍ、特に好ましくは０．８〜５μｍである。
【００１１】
本発明の油水分離用材料は、繊維材料が不織布、織布、編布のいずれか、又はそれらの複合体からなる基材であることが好ましい。
ここでいう不織布とは乾式法、湿式法いずれの方法で作られたものも含むが、フィルター用途としては接着剤を使用しないスパンレース法やスパンボンド法、メルトブロー法で作られたものが好ましい。さらに、繊維脱落のない長繊維からなるスパンボンド法、メルトブロー法で作られたものが好ましく、繊維径の小さい不織布を製造できるメルトブロー法が特に好ましい。織布、編布は織機、編み機を特に限定するものではない、また、糸形態はフィラメント糸、スパン糸どちらでもよい。また、織組織、編み組織も特に限定するものではない。
【００１２】
本発明の油水分離用材料に用いられる基材は、前述の繊維材料を単独で用いてもよく、繊維材料の複合体からなる基材であっても良い。特に、繊維材料複合体からなる基材は、各繊維材料を構成する繊維径を調整することによって、被処理液の通過量を大きくすることができ、単位時間当たりの処理量を増大させることが可能であるため好ましい。ここでいう複合体とは同種または異種の繊維材料（不織布、織布、編布）の積層体をいう。基材は、繊維材料またはそれらの複合体を成型加工して用いられ、例えばロール状に巻かれたもの、プリーツに成型しエレメント形態にされたもの、スリットしカラムに詰められた物などがある。
【００１３】
本発明における基材として、繊維と捕捉物との接触確率が高いものほど捕捉効果もしくは吸着効果が高い。この点から本発明における繊維材料としては、繊維が縦横に規則正しく並んでいる織布、編み布よりも３次元的にランダムに繊維が配されている不織布が好ましく、基材としては一枚または複数枚の不織布（複合体）、または不織布と織布、編み布との複合体が好ましい。
特に、アニオン除去性能が特に優れる繊維径１μｍ以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料と、取り扱い性の良い繊維径１〜２０μｍのナイロン系繊維が含有された繊維材料とが積層されてなる繊維材料複合体を基材とすれば、油水分離性能と取扱い性を両立することができ、好ましい。更に、繊維径１μｍ以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料の上下を繊維径１〜２０μｍのナイロン系繊維が含有された繊維材料で挟み、一体化して加工すれば、取り扱い性の点で最も好ましい。これらのような方法であれば繊維径１μｍ以下の繊維が含有され、油水分離性能に優れた材料を得ることができる。
【００１４】
上記のような繊維材料であれば、得られる油水分離用材料が処理量を多く出来るなど処理効率の点で好ましい。
本発明に用いられる基材における繊維材料の目付けは１０〜１００ｇ／ｍ２、厚さは０．１〜１．０ｍｍがそれぞれ好ましく、より好ましくは目付け１０〜５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１〜０．５ｍｍである。
【００１５】
繊維材料を構成するナイロン系繊維は他繊維と混合して用いられても良い。他の繊維としては、天然繊維、再生繊維、無機繊維、合成繊維などが挙げられる。天然繊維としては綿、麻、木材などのセルロース繊維。再生繊維としては、レーヨン、キュプラ等が挙げられる。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。合成繊維としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリケトン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサザール、ポリイミド繊維、テフロン（登録商標）繊維等が挙げられる。また、他の繊維として１種類、あるいは複数種類を組み合わせて混合することができる。ナイロン系繊維以外の混合比率は０〜３０％が好ましい。
【００１６】
本発明の油水分離用材料は、上述の繊維材料もしくはその複合体からなる基材に、アニオン交換能を有する機能性官能基が導入されていることを特徴とする。アニオン交換能を有する機能性官能基としては、スチレンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩やビニル基を含む単量体の誘導体等が挙げられる。また、導入されているとは、繊維材料と化学的に結合している状態、バインダー等で繊維材料上に固定された状態等を示す。イオン交換能を発現させるためには、繊維材料の表面近傍に化学的に結合させることが好ましい。
【００１７】
本発明の油水分離用材料は、イオン交換能の指標であるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン交換能に優れる。さらに１．０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。
このような高いイオン交換能を発現させるためには、機能性官能基の導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。さらに機能性官能基が繊維材料の表面近傍に多く存在すること、および、イオン交換の障害となるバインダー等を少なくするか、または存在させないこと等が重要である。
機能性官能基を繊維材料に導入する方法としては、レドックス重合触媒等の触媒を使用する方法、放射線照射を行なう方法などがあるが、機能性官能基導入後の触媒による汚染を生じさせないという観点等から、放射線グラフト重合法が好ましい。
【００１８】
かかる方法としては、予め基材に放射線を照射してラジカルを形成した後、重合性単量体（モノマー）を接触させる前照射グラフト重合法があり、副生成物である単独重合物の生成量が少ないことから、この前照射グラフト重合法が好ましい。
この照射済みの基材を低酸素状態でモノマー液に含浸してグラフト重合する方法を採用することができる。この場合には、反応温度２０〜８０℃、反応時間２〜１０時間が好適である。
また、本発明の更に別の態様においては、既に知られているように照射済み基材に所定量のモノマーを付与して、真空中又は不活性ガス中で反応させることによりグラフト重合する、含浸グラフト重合法を採用することができる。更に、本発明の別の態様においては、既に知られているように照射済み基材とモノマー蒸気とを接触させる、気相グラフト重合法を採用することができる。
【００１９】
本発明においては、上記のいずれの放射線グラフト重合法も用いることができる。放射線グラフト重合によってナイロン基材に導入する重合性単量体としては、陰イオン交換能を有する機能性官能基を得られるものであればよく、それ自体が機能性官能基を有する重合性単量体や、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行なうことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体を用いることができる。
【００２０】
重合性単量体は、特に限定はないが、スチレンスルホン酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ピリジン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン及びこれらの誘導体などが含まれる。
【００２１】
本発明において、放射線グラフト重合法により陰イオン交換能を有する機能性官能基が導入された繊維材料が、官能基の導入により硬化し、収縮しやすくなる場合がある。こうした状況を鑑み鋭意検討した結果、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどから選ばれるジビニル系モノマーの少なくとも一種を官能基導入時に重合性単量体と同時に添加することにより、官能基の機能性を損なうことなく、また、職布、不織布の風合いを保ちながら陰イオン除去用材料を提供できることが分かった。該ジビニル系モノマーの添加量は、重合性単量体に対して０．１〜１０％の濃度であることが好ましい。
【００２２】
本発明の油水分離材料は、ナイロン系繊維の柔軟性を保持しているため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布、編布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。あるいは、適するサイズのカラム形態のものに充填することにより、フィルター製品として使用することができる。本発明の油水分離材料を含むフィルター製品は、廃水中に含まれる乳化油を吸着除去することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を例示するものであ
り、何ら限定するものではない。
なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）目付け（ｇ／ｍ２）：１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を原反幅方向に１２点、長さ方向に４点採取し重量を測定しｇ／ｍ２に換算し、その平均値を求める。
（２）平均繊維径（μｍ）：不織布の表面を顕微鏡写真で拡大しその繊維径を１０点実測しその平均値で示す。
（３）厚み（ｍｍ）：尾崎製作所製厚み計ＰＥＡＣＯＣＫにて９．８ｋＰａ荷重下で１００ｍｍ×１００ｍｍの試料中ランダムに５箇所測定しその平均値を求める。
（４）グラフト率：グラフト前後の繊維材料を６０℃の乾燥機中で乾燥させた後、２０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿状態で恒量し、重量測定した。グラフト率は重量増加率に基づき下式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：グラフト前の繊維材料重量
Ｙ：グラフト後の繊維材料重量
【００２４】
（５）イオン交換容量
２０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿状態で恒量し、重量測定したグラフト加工布を２Ｎ塩酸で再生処理を行い４％食塩水中に投入し十分イオン交換させた後グラフト加工布を取り出し、水酸化ナトリウム溶液で中和滴定しイオン交換容量を求めた。
【００２５】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝１規定水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）／グラフト加工布重量（ｇ）
（６）エマルジョン分離テスト
得られた油水分離用材料を用いて、エマルジョン分離テストを行った。市販のフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  フィルターホルダーＫＳ４７Ｆ）に上記不織布をセットした。軟水に真空ポンプ用オイル（松村石油製  商品名  ネオバックＭＲ−１００）１％を超音波ホモジナイザーで分散させエマルジョン液とした。
この溶液を、ポンプを用いて７０ｍｌ／分の流速で上記不織布をセットしたフィルターホルダーに通水した。フィルター通液後の液の水層部を捕集し液中の油分濃度を全有機体炭素計（島津製作所製  ＴＯＣ５０００）で測定した。
【００２６】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのナイロン６繊維からなる、目付け４０ｇ／ｍ２、厚み０．１９ｍｍのスパンボンド不織布に、窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後窒素置換の雰囲気下で、この不織布を２０％のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（セイミケミカル社製  商品名ＱＢｍ）水溶液中に含浸させ、６０℃で２時間反応させて、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのグラフト率１９５％のグラフト物を得た。
このグラフト物を、ＮａＯＨ溶液で再生処理を行い、アンモニウムクロライド型をアニオン交換型とした。得られた油水分離用材料における機能性官能基の導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。この油水分離材料のイオン交換容量、エマルジョン分離テストの結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
上記の比較として、平均繊維径１μｍの高密度ポリエチレン１００％よりなる目付け４５ｇ／ｍ２、厚み０．２mmの不織布に窒素雰囲気下で、１５０ｋＧｙの電子線を照射したあと、窒素置換の雰囲気下で、この不織布を２０％のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（セイミケミカル社製  商品名ＱＢｍ）にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０％添加した水溶液中に含浸させ、６０℃で２時間反応させて、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共グラフト率３４４％のグラフト物を得た。このグラフト物を、ＮａＯＨ溶液で再生処理を行い、アンモニウムクロライド型をアニオン交換型とした。得られた油水分離用材料における機能性官能基の導入量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。この油水分離材料のエマルジョン分離テストの結果を表１に示す。
比較例１ではポリエチレン素材とグラフト重合用モノマーとの接触性を高めるために、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの使用が必要になり、また得られたグラフト化物がメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体なので、グラフト率が高いにもかかわらずイオン交換容量が少なく、実施例１と比較してエマルジョン分離性能が劣る。
【００２８】
【表１】
2010099624.tif 000002
【００２９】
（実施例２〜５、比較例２）
目付けが５０ｇ／ｍ２で繊維径が０．５μｍ（実施例２）、０．８μｍ（実施例３）、４μｍ（実施例４）のナイロンメルトブロー不織布、及び繊維径が1４μｍ（実施例５）、２２μｍ（比較例２）のナイロンスパンボンド不織布を用い、実施例１と同方法で油水分離材料を得た。
この油水分離材料について、実施例１と同じエマルジョン分離テストを行った。結果を表２に示す。繊維径が２０μｍ以下の実施例であれば良好な油水分離性能を発現できる。但し、繊維径０．５μｍのメルトブロー品（実施例２）ではアニオン交換基の導入の際、取り扱い性がやや劣る傾向がある。
【００３０】
（実施例６，７）
繊維径０．５μｍのナイロンメルトブロー不織布を繊維径１６μｍのナイロンスパンボンド不織布で両側から挟みこみ四方の辺をヒートシーラーで熱融着させた一体物（実施例６）、繊維径０．８μｍのナイロンメルトブロー不織布を繊維径１６μｍのナイロンスパンボンド不織布で両側から挟みこみ四方の辺をヒートシーラーで熱融着させた一体物（実施例７）を用い、実施例１と同様の方法で陰イオン除去材料を得た。
これらの油水分離材料について、実施例１と同じエマルジョン分離テストを行った。結果を表２に示す。繊維径０．５μｍ、０．８μｍのメルトブロー品をナイロンスパンボンドで挟み込んだ材料（実施例６，７）は実施例２，３よりも取り扱い性に優れ、実施例４，５よりもエマルジョン分離性能に優れる。
【００３１】
【表２】
2010099624.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、従来用いられることのなかったナイロンの織布、不織布、編布を用いて、グラフト加工が容易で液中の乳化油を分離除去する耐熱性、耐薬品性に優れた材料を得ることができ、電子工業、機器製造業などの一般産業用の排水中に含まれる乳化油除去への応用が可能である。