(57)【要約】【課題】耐熱性ポリエステルワニスの劣化診断を微量の試料で精度よく行う。【解決手段】耐熱性ポリエステルワニスを熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により測定し、該測定で得られるトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）のピークに基づき耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する方法である。ＴＩＣのピークにおいて耐熱性ポリエステルワニスの劣化により増加するピークを劣化ピークとし、ＴＩＣのピークにおいて耐熱性ポリエステルワニスの劣化に依存しないピークを基本ピークとする。耐熱性ポリエステルワニスの劣化度の診断は、劣化ピークの面積を基本ピークの面積で除したピーク面積比率に基づき行う。劣化度合いの違うサンプルで、熱分解ＧＣ−ＭＳ方法と、従来の劣化診断方法（例えば、重量減少率）により測定し、測定結果の相関関係であるマスターカーブを作成すると、より精度よく劣化度合いを測定することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリエステルワニスを熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により測定し、該測定で得られるトータルイオンクロマトグラムのピークに基づき前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する方法において、
前記ピークのうち前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化により増加するピークを劣化ピークとし、
前記ピークのうち前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化に依存しないピークを基本ピークとし、
前記劣化ピークの面積を前記基本ピークの面積で除したピーク面積比率に基づき前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する
ことを特徴とする耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法。
【請求項２】
前記ピーク面積比率と質量減少率又は引張強度又は曲げ強度との相関をとり前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する
ことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法。
【請求項３】
重電機器の回転機、乾式変圧器、高電圧配電盤に使用された耐熱性ポリエステルワニスを定期的に採取し、
該採取した耐熱性ポリエステルワニス毎に、前記ピーク面積比率と質量減少率又は引張強度又は曲げ強度との相関をとる
ことを特徴とする請求項２に記載の耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法。
【請求項４】
前記ピーク面積比率と前記質量減少率との相関をとり前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する場合、
前記質量減少率が７％以上である場合、前記耐熱性ポリエステルワニスが劣化により使用に適さない寿命領域にあると判断する
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気機器等に使用されている耐熱性ポリエステルワニスの劣化診断技術に関する。熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により、絶縁材料の劣化により増加するピーク面積を測定し、このピーク面積に基づいて絶縁材料の劣化度を診断する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子絶縁材料に代表されるポリエステル樹脂等は、その耐熱性、電気特性、機械強度、接着性及び加工性（流動性）がよく、古くから使用されている。加工時には、樹脂の流動性が良いので、水車発電機等の回転機固定子コイル導体に巻いてあるガラステープに樹脂を含浸させたり、Ｈ種含浸モールド形乾式変圧器等の静止機器導体に巻いてあるセルロース系絶縁紙に樹脂を含浸させたりして電気絶縁保持に使用される。
【０００３】
静止機器のＨ種含浸モールド形乾式変圧器に適用されている絶縁材料であるポリエステルワニスの耐熱区分はＨ種で規格としてはＪＩＳ  Ｃ−４００３又はＭＩＬ  Ｅ−９１７Ｄに規格されており、許容最高温度は１８０℃と定められている。一般的な耐熱性ポリエステルワニスの分子構造を図６に示す。
【０００４】
Ｈ種含浸モールド形乾式変圧器等の電気機器類の絶縁診断方法としては、一般的に電気特性試験（各種耐電圧試験、部分放電測定等）による方法が主に用いられている。
【０００５】
回転機に適用されているポリエステル樹脂の劣化診断方法としての寿命判定基準として、ＩＥＣ  Ｐｕｂ．２１６「電気絶縁材料の耐熱特性決定のためのガイド」では、材料の推奨寿命基準点を質量減少率５％としている。したがって、回転機に対して、この寿命判定基準を適用する場合、質量減少率５％以上を寿命領域区分とし、安全領域を質量減少率３％以下、警戒領域を質量減少率３％〜５％とする暫定的な判定基準が設けられる。
【０００６】
このように、絶縁材料の劣化診断方法は確立されているが、特許文献１に示すように、利便性や実用性の観点から確立されている従来の劣化診断方法と他の診断方法の相関をとり、簡便な測定により絶縁材料の劣化診断が行われている。また、特許文献２に示すように、劣化により生成する分解生成物を検出し定量することにより劣化診断を行う方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３８０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
静止機器に使用されている絶縁材料は、回転機に用いられているものとは異なるため、上記従来技術で説明した回転機の暫定判定基準を直接、静止機器のＨ種含浸モールド形乾式変圧計に適用できない。
【０００９】
また、現在のＨ種含浸モールド形乾式変圧器の寿命予測は電気特性試験で約１０年単位での予測が行われており、この方法では電気特性試験の実施時の状態は把握できるが、寿命予測の精度が悪く信頼性に欠ける等の問題を有している。
【００１０】
したがって、このような電気特性試験では、補強部材の特性低下や加熱等による絶縁材料自体の化学的な構造変化による材質変質（劣化）等は分からないので、実際に電気特性試験では問題がないにもかかわらず、事故に至るケースがある。
【００１１】
そこで、本発明は精度よく耐熱性ポリエステルワニスの劣化診断を行う方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明の耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法は、耐熱性ポリエステルワニスを熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により測定し、該測定で得られるトータルイオンクロマトグラムのピークに基づき前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断する方法である。前記ピークのうち前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化により増加するピークを劣化ピークとし、前記ピークのうち前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化に依存しないピークを基本ピークとし、前記劣化ピークの面積を前記基本ピークの面積で除したピーク面積比率に基づき前記耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を診断することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
したがって、以上の発明によれば、微量の試料を採取することにより、精度よく耐熱性ポリエステルワニス劣化診断ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】耐熱性ポリエステルワニスのＴＩＣ（トータルイオンクロマトグラム）。
【図２】（ａ）耐熱性ポリエステルワニスの分解生成物であるピーク成分（１０分のピーク）の質量スペクトル、（ｂ）標準データベース（安息香酸）の質量スペクトル。
【図３】耐熱性ポリエステルワニスの分解模式図。
【図４】（ａ）劣化していない耐熱性ポリエステルワニスのＴＩＣ、（ｂ）劣化した耐熱性ポリエステルワニスのＴＩＣ。
【図５】ピーク面積比率と質量減少率の関係図。
【図６】耐熱性ポリエステルワニスの構造式。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（Ｐｙｒｏｌｉｓｉｓ−Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ、以下熱分解ＧＣ−ＭＳ装置と略す）を用いて静止機器のＨ種含浸モールド形乾式変圧器に使用されている耐熱性ポリエステルワニスの劣化診断を行うものである。
【００１６】
この熱分解ＧＣ−ＭＳ方法の測定原理を説明する。不活性ガス雰囲気の加熱炉において高分子材料等の試料を加熱し、試料から脱離発生するガスをガスクロマトグラフに導入する。そして、このガスクロマトグラフ内の分離カラムによって各成分に分離された分解ガスは質量分析装置に入り、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）により発生ガスである有機物質がイオン状態となり、四重極ロッド内で質量を振り分けて光電子倍増管で質量を検出する。
【００１７】
熱分解ＧＣ−ＭＳ方法を用いて測定した耐熱性ポリエステルワニスのトータルイオンクロマトグラム（以下ＴＩＣと略す）を図１に示す。
【００１８】
熱分解ＧＣ−ＭＳ方法での測定に用いた測定装置及び測定条件を示す。
測定装置
・ガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所）
ＧＣ−ＭＳ装置（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）
ＱＰ−２０１０型［データ処理ソフト：ＧＣ−ＭＳ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｖｅｒ．２．２０］
・熱分解装置（フロンティア・ラボ（株））
Ｄ−ＳＰ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｚｅｒ）装置
ＰＹ−２０２０ｉＤ型
測定条件
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
・カラムオーブン温度：５０℃（３ｍｉｎ）→［１０℃／ｍｉｎ］→２５０℃（５ｍｉｎ）
・気化室温度：３３０℃
・イオン源温度：２００℃、注入モード：スプリット
・制御モード：圧力制御、キャリアガス圧力：１００ｋＰａ
・全流量：８９．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラム流量：１．６９ｍｌ／ｍｉｎ
・線速度：４７．２ｃｍ／ｓｅｃ、パージ流量：３ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比：７１．５対１．０
検出器
・検出モード：ＥＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ）、検出器電圧：０．８ｋＶ
質量検出
・測定モード：スキャン、測定時間［開始〜終了］：０．１ｍｉｎ〜２８ｍｉｎ
・質量範囲：３５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ、計測インターバル：０．５ｓｅｃ
・スキャン速度：１０００
試料投入量
・重量：約５０μｍ
図１に示すＴＩＣにおいて、約１０分に検出される分解生成物のピーク成分の質量スペクトル分析を行った結果を図２（ａ）に示す。
【００１９】
図２（ｂ）は、標準データベース（安息香酸）の質量スペクトルである。
【００２０】
図２（ａ）、図２（ｂ）に示した質量スペクトルから、耐熱性ポリエステルワニスの分解生成物が安息香酸であると判断できる。そこで、耐熱性ポリエステルワニスの分解メカニズム図３を参照して説明する。
【００２１】
図３に示す耐熱性ポリエステルワニスの主骨格の分子構造中において、分子結合力の弱いＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合が熱分解により切断される（図３の点線部分）。生成した分解物のエステル結合の酸素部分に水素が１個付加して、耐熱性ポリエステルワニスの主骨格に起因する分解物（安息香酸）が生成する。
【００２２】
劣化度の判定手法について図４、図５を参照して説明する。
【００２３】
劣化していない耐熱性ポリエステルワニスと劣化した耐熱性ポリエステルワニスを熱分解ＧＣ−ＭＳ方法で測定して、ＴＩＣ（図４（ａ）、図４（ｂ））を得る。そして、この得られたＴＩＣを比較する。
【００２４】
図４（ｂ）のＴＩＣにおいて矢印で示すように、劣化した耐熱性ポリエステルワニスでは約７分に、劣化度合いに応じて増加するピークが検出される。このピークを劣化ピークとする。劣化ピークは、劣化していない耐熱性ポリエステルワニス（図４（ａ））と比較して明らかなように、劣化により増加している。
【００２５】
また、劣化していない耐熱性ポリエステルワニスと劣化した耐熱性ポリエステルワニスの両者に共通するＴＩＣのピークとして約１０分に検出された主骨格に起因するピークを基本ピークとする。
【００２６】
熱分解ＧＣ−ＭＳ方法による測定時に、試料を天秤で秤量して約５０μｇ程度入れる。試料をμｇオーダーで一定採取して測定試料容器に秤量することは非常に困難である。
【００２７】
そこで、ＴＩＣで示されるピークにおいて劣化に伴ってピーク強度が強くなるピークを劣化ピークとし、劣化に依存しないピークを基準ピークとして定める。そして、この劣化ピークに基づく劣化ピーク面積を前記基準ピークに基づく基準ピーク面積で割ってピーク面積比率を算出する。
【００２８】
つまり、試料採取重量を一定にすれば、劣化に伴って劣化ピーク面積値は大きくなる。一方、基本ピークは試料採取重量と相関関係を持つので、試料採取重量が一定であれば劣化しても基本ピーク面積は変化しない。したがって、劣化ピーク面積を基本ピーク面積で割ることで算出されるピーク面積比率で各試料を比較評価することにより、試料採取重量を補正することができるのでサンプル重量に依存しない測定結果を得ることができる。
【００２９】
このピーク面積比率により、耐熱性ポリエステルワニスの劣化度を評価する。
【００３０】
まず、耐熱性ポリエステルワニスを２２０℃の一定温度の熱風循環式恒温槽内で熱加速劣化試験を行った。熱加速劣化試験時間は、１ｈ、２４ｈ、７２ｈ、１２０ｈ、２４０ｈ、４８０ｈ毎に恒温槽内の試料を取り出し、質量減少率の測定を行った。表１に熱加速劣化試験による試料の質量減少率の測定結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
また、熱加速劣化試験のサンプルを熱分解ＧＣ−ＭＳ方法で測定した。各サンプルを試料容器に約５０μｇ天秤で秤量した。この試料容器をヘリウム雰囲気中の熱分解炉に設置して、炉中の温度を６００℃に加熱して試料から発生する熱分解ガスを測定した。
【００３３】
熱分解ＧＣ−ＭＳ方法による前記熱分解ガスの測定結果であるＴＩＣより、劣化ピーク面積を基本ピーク面積で除したピーク面積比率を算出した。
【００３４】
そして、質量減少率とピーク面積比率の相関関係をプロットし、図５に示すマスターカーブを得た。
【００３５】
暫定的な寿命判定として、ＩＥＣ  Ｐｕｂ．２１６「電気絶縁材料の耐熱特性決定のためのガイド」では、材料の推奨寿命基準点を質量減少率５％としている。これは、回転機に対しての推奨寿命基準点である。
【００３６】
今回のＨ種含浸モールド形乾式変圧器に用いられる絶縁材料である耐熱性ポリエステルワニスの熱分解による質量減少率の増加は、質量減少率が約７％から急激に増加している。
【００３７】
そこで、回転機の推奨寿命基準に２％上乗せした質量減少率７％以上を寿命領域区分とし、安全領域を５％未満、警戒領域を５％〜７％以内とした暫定的な判定基準を定め、劣化度判定を行えばよい。
【００３８】
劣化度の判定に供する試料の採取は、実際にフィールドで稼動しているＨ種含浸モールド形乾式変圧器の定期点検時にモールド部から数ｍｇ程度削り取った後に、削った部分に耐熱性ポリエステルワニスを塗布及び乾燥させて補修する。
【００３９】
この採取した試料を熱分解ＧＣ−ＭＳ方法で測定し、ピーク面積比率を算出し、図５のマスターカーブに照らし合わせて質量減少率を求めることで、耐熱性ポリエステルワニスの劣化判定を行うことができる。
【００４０】
以上説明したように、本発明に係る耐熱性ポリエステルワニス劣化診断方法によれば、極微量の試料を採取することにより、重電機器等に用いられる耐熱性ポリエステルワニスの劣化診断が可能となった。微量の試料により劣化診断ができるので、機器から採取される試料が微量であり機器への損傷度合いが非常に少なくなる。
【００４１】
また、劣化診断する絶縁材料が異なる場合には、劣化判定マスターカーブを事前に作成することで異なる絶縁材料の劣化度を判定することもできる。なお、劣化判定マスターカーブは、絶縁材料の熱加速劣化試験した試料があれば熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により数日で作成することができる。
【００４２】
劣化診断において、指標となるマスターカーブは、実施例に示したように熱加速劣化試験により作成することが可能である。そして、重電機器の回転機、乾式変圧器、高電圧配電盤等に使用されている耐熱性ポリエステルワニスから試料を採取し、ピーク面積比率と従来手法（例えば、重量減少率又は引張強度、曲げ強度測定等）による測定値との相関をとったマスターカーブを作成すれば、より精度よく劣化診断・余寿命推定を行うことができる。
【００４３】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、測定条件、ＴＩＣのピーク面積比率と相関をとるための従来の劣化測定方法等は適宜選択可能である。特に、測定対象も耐熱性ポリエステルワニスに限定するものではなく劣化により増加するピークがあれば、熱分解ＧＣ−ＭＳ方法により劣化診断することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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