(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金の表面に析出した酸化物および水酸化物を簡易な手段で、かつ短時間に除去し、好適に活性化された表面状態を有する水素吸蔵合金粉末を提供すること。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法では、まず、ＮｉおよびＭｇを含み、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末を水酸化リチウム水溶液中で攪拌する（第１工程）。次いで、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくともいずれかの水酸化アルカリ金属水溶液中で上記水素吸蔵合金粉末を攪拌する（第２工程）。【選択図】図１
2010007177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末と、水酸化リチウム水溶液と、を含む第１混合物を攪拌する第１工程と、
前記第１工程を経た水素吸蔵合金粉末と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくともいずれかの水酸化アルカリ金属水溶液と、を含む第２混合物を攪拌する第２工程と、を有する、水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項２】
前記水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウム濃度が０．１〜８ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項３】
前記水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化ナトリウムを含み、かつ水酸化ナトリウムの濃度が７〜２０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化カリウムを含み、かつ水酸化カリウムの濃度が５〜１３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項５】
前記第１混合物の温度が５０〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項６】
前記第２混合物の温度が５０〜１５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金が、Ｃｅ2Ｎｉ7型またはＣｅＮｉ3型の結晶構造を有している、請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理方法で処理された水素吸蔵合金粉末。
【請求項９】
酸素濃度が１．１０重量％以下である、請求項８に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項１０】
磁性体の含有量が１．３０重量％以上である、請求項８または９に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末を含む、アルカリ蓄電池用負極。
【請求項１２】
ニッケルを含む正極と、請求項１１に記載のアルカリ蓄電池用負極と、アルカリ電解液と、を備える、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵および放出することが可能な水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に関し、より詳しくは、水素吸蔵合金粉末の表面処理条件の改良に関する。本発明は、さらに、水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池用負極、およびこれを備えるアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金粉末は、電気化学的に水素を吸蔵および放出することができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用材料として利用されている。水素吸蔵合金粉末は、電池作製後の充放電によって、アルカリ電解液中で膨張および収縮を繰り返す。そして、この膨張および収縮の繰返しによって水素吸蔵合金粉末が活性化され、水素吸蔵合金粉末の表面における水素の吸蔵および放出が容易となる。
【０００３】
特許文献１には、組立て後の電池を一定の温度に保った状態で、充放電を行うことにより、Ｍｇを含む水素吸蔵合金粉末の表面を電池反応に適した状態とすることが提案されている。しかしながら、電池の組立て後に活性化のための充放電を行うには、それなりの時間を要する。しかも、品質のバラツキが生じやすく、生産性の低下を招く。
【０００４】
そこで、電池特性を初期から優れたものとすることを目的として、電池の組立て前に水素吸蔵合金粉末を活性化させ、水素の吸蔵および放出を容易化する試みがなされている。
【０００５】
水素吸蔵合金粉末の活性化には、一般に、アルカリ水溶液、酸性水溶液、高温水などを用いることが有効とされている。具体的に、水素吸蔵合金粉末の表面を活性化させる方法としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などを高濃度で含む水溶液を用いて、ニッケル（Ｎｉ）を含む水素吸蔵合金粉末からＮｉや希土類元素などの構成元素の一部を溶出させ、これにより、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉ凝縮層を生成させる方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、この方法では、水素吸蔵合金粉末の表面に希土類元素の酸化物および水酸化物が生成する。希土類元素の酸化物および水酸化物は電気絶縁性であることから、電池反応の阻害要因となる。
【０００７】
そこで、特許文献２には、水素吸蔵合金粉末を高温アルカリ水溶液中に浸漬し、これにより水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉリッチ層を形成する方法が記載されている。この方法では、アルカリ水溶液として、ｐＨが１４以上に調整された強アルカリ水溶液が用いられており、具体的には、ＫＯＨと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）およびＮａＯＨの少なくともいずれかと、の混合溶液が用いられている。
また、特許文献３には、ＬｉＯＨを含むＫＯＨ水溶液、またはＬｉＯＨを含むＮａＯＨ水溶液であって、煮沸しているものに対し、水素吸蔵合金粉末を浸漬し、これにより水素吸蔵合金粉末の表面を改質する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−８７８８６号公報
【特許文献２】特開２０００−０２１４００号公報
【特許文献３】特開平７−０２９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２および３の方法によれば、水素吸蔵合金粉末の活性化だけでなく、腐食や粒子割れも誘発される。腐食や粒子割れは、水素吸蔵合金粉末の劣化要因であって、電池の寿命が短くなる原因となる。また、電気化学反応を伴わない活性化方法では、溶出元素を制御できない場合が生じやすい。特に、マグネシウム（Ｍｇ）を含む水素吸蔵合金粉末は、所望の活性化された表面状態に達しない場合が多い。さらに、合金表面に堆積した希土類元素の酸化物および水酸化物が完全に除去されないため、電池反応の阻害要因が残る。それゆえ、アルカリ蓄電池の放電特性が十分に向上しない。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物および水酸化物を簡易な手段で、かつ短時間に除去し、好適に活性化された表面状態を有する水素吸蔵合金粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ｉ）ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末と、水酸化リチウム水溶液と、を含む第１混合物を攪拌する第１工程と、（ii）上記第１工程を経た水素吸蔵合金粉末と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくともいずれかの水酸化アルカリ金属水溶液と、を含む第２混合物を攪拌する第２工程と、を有する水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に関する。
【００１２】
上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法は、特に、ＮｉやＭｇを含む水素吸蔵合金粉末を用いる場合に有効であり、優れた特性のアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００１３】
上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、第１工程に用いられる水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウム濃度は、０．１〜８ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。
【００１４】
上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、第２工程に用いられる水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化ナトリウムを含み、かつ水酸化ナトリウムの濃度が７〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。
また、第２工程に用いられる水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化カリウムを含み、かつ水酸化カリウムの濃度が５〜１３ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。
【００１５】
上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、第１工程における第１混合物の温度は、５０〜１５０℃が好適である。
また、上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法において、第２工程における第２混合物の温度は、５０〜１５０℃が好適である。
【００１６】
本発明は、水素吸蔵合金が、Ｃｅ2Ｎｉ7型またはＣｅＮｉ3型の結晶構造を有する場合において、特に有効である。
【００１７】
本発明は、また、上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法で処理された水素吸蔵合金粉末に関する。
本発明は、また、上記水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池用の負極に関する。
本発明は、また、ニッケルを含む正極と、上記アルカリ蓄電池用負極と、アルカリ電解液と、を含むアルカリ蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、短時間で十分な活性化を水素吸蔵合金粉末に施すことができる。本発明の方法で表面処理された水素吸蔵合金粉末を用いることにより、放電特性（特に低温放電特性）に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例に係るニッケル−水素蓄電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金粉末の表面処理方法は、（ｉ）ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末と、ＬｉＯＨ水溶液と、を含む第１混合物を攪拌する第１工程、ならびに、（ii）この第１工程を経た水素吸蔵合金粉末と、ＮａＯＨおよびＫＯＨの少なくともいずれかの水酸化アルカリ金属水溶液と、を含む第２混合物を攪拌する第２工程を有している。
【００２１】
上記方法による表面処理に適した水素吸蔵合金としては、例えば、いわゆるＡＢ3型合金であって、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％のものが挙げられる。
【００２２】
ＡＢ3型合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型またはＣｅＮｉ3型の結晶構造を有する。ＡＢ3型合金は、常温で高い水素化反応性を有するため、高容量の負極材料となる点で好ましい。
ＡＢ3型合金であって、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％であるものの具体例としては、例えば、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.6Ｍｇ0.4Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.4Ａｌ0.05などが挙げられる。
【００２３】
本発明の表面処理方法に適する水素吸蔵合金において、Ｎｉ含有量は、上記のとおり、３５〜６０重量％であって、この範囲のなかでも特に、４０〜５５重量％であることが好ましい。水素吸蔵合金中のＮｉ含有量を上記範囲に設定することで、水素吸蔵合金粉末の水素化反応性を顕著に向上させることができる。このため、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量を向上させることができ、ひいては、電池の容量を向上させることができる。
一方、Ｎｉ含有量が３５重量％を下回ると、水素吸蔵反応の起点が減少し、水素の授受が進行しにくくなる。逆に、Ｎｉ含有量が６０重量％を上回ると、理想的組成からのずれが大きくなり、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が著しく低下する。
【００２４】
水素吸蔵合金中のＭｇ含有量は、０．０１〜６重量％であることが好ましく、０．０５〜３重量％であることがさらに好ましい。Ｍｇ含有量を上記範囲に設定することによって、水素吸蔵量をより向上させることができる。一方、Ｍｇ含有量が６重量％を上回ると、水素吸蔵合金中でＭｇの偏析が生じやすくなり、アルカリ電解液による水素吸蔵合金粉末の腐食が促進されやすくなる。
【００２５】
水素吸蔵合金は、ＮｉおよびＭｇのほかに、例えば、希土類金属元素、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）などを含んでいることが好ましい。Ｃｏは、水素吸蔵合金粉末の耐食性を高める効果を有する。ＡｌおよびＭｎは、いずれも水素吸蔵反応における水素平衡圧を低下させる効果がある。
【００２６】
水素吸蔵合金粉末の水素化反応性を向上させる観点から、Ｎｉサイトの量を化学量論組成より多くすることが効果的である。例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の場合、Ｃｅ：Ｎｉ＝２：ｘ（７＜ｘ）のモル比とすることが効果的である。
【００２７】
水素吸蔵合金粉末の平均粒径（体積基準のメディアン径、測定法：レーザ回折式粒度測定方法、以下同じ。）は、特に限定されないが、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎるときは、水素吸蔵合金粉末の表面積が大きくなりすぎて、耐食性が低下するおそれがある。逆に、平均粒径が大きすぎるときは、水素吸蔵合金粉末の表面積が小さくなりすぎて、水素吸蔵反応が生じにくくなるおそれがある。
【００２８】
上記表面処理方法の第１工程において、水素吸蔵合金粉末の攪拌には、ＬｉＯＨ水溶液が用いられる。イオン化傾向が高いリチウムを含むＬｉＯＨは、水溶液中で容易に電離する。しかも、ＬｉＯＨ水溶液は、Ｍｇを溶解しやすく、詳細は明らかでないが、水素吸蔵合金中で偏析しているＭｇを溶出させ、水素合金粉末から除去する能力に優れている。
【００２９】
このため、水素吸蔵合金粉末に対する表面処理として、最初に、ＬｉＯＨ水溶液中での攪拌を施すことによって、水素吸蔵合金粉末中で偏析されている（すなわち、水素吸蔵合金粉末の表面近傍に偏在している）Ｍｇを、水素吸蔵合金粉末から除去することができる。そして、このことにより、水素吸蔵合金粉末の表面近傍におけるＭｇの含有割合を低下させることができる。
【００３０】
第１工程における溶出物としては、例えば、Ｍｇイオン（Ｍｇ2+）、軽希土類金属イオン、錯陰イオンなどが挙げられ、これらは、具体的には、水素吸蔵合金の組成によって異なる。例えば、水素吸蔵合金が、一般式：Ｍｍ1-yＭｇyＮｉ5-xＭx（Ｍｍはミッシュメタルを示す、以下同じ）で表される場合には、第１工程において、ランタン（III）イオン（Ｌａ3+）、ネオジム（III）イオン（Ｎｄ3+）、セリウム（III）イオン（Ｃｅ3+）、２〜７価のＭｎイオン、錯陰イオン（例えばＣｏＯ2、ＡｌＯ2など）が溶出する。
【００３１】
第１工程では、水素吸蔵合金の構成元素が溶出することによって、水素吸蔵合金粉末の比表面積が増加し、活性化が進む。一方、溶出反応により、上記構成元素の溶出物を含む廃液が生成する。この廃液から、主としてＣｅ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3などの軽希土類金属の水酸化物や、Ｍｎを含む複合酸化物などが、水素吸蔵合金粉末の表面に再析出する。そして、これら再析出物が堆積することにより、第１工程における金属元素の溶出速度は急激に低下する。
【００３２】
第１工程に用いられるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度は、０．１〜８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ＬｉＯＨ濃度が上記範囲を下回ると、水素吸蔵合金粉末に対する表面処理が十分に進行しなくなるおそれがある。一方、ＬｉＯＨ濃度が上記範囲を上回ると、ＬｉＯＨが析出しやすくなり、たとえ水溶液が高温であっても、ＬｉＯＨの一部が析出するおそれがある。このため、表面処理の効率が低下するおそれや、第１工程を経ることにより得られる作用効果の再現性が損なわれるおそれがある。
【００３３】
第１工程に用いられるＬｉＯＨ水溶液は、ＮａＯＨやＫＯＨを含まないことが好ましい。また、上記ＬｉＯＨ水溶液が、たとえＮａＯＨやＫＯＨを含んでいたとしても、その含有量は微量であり、不純物として含有する程度であること、すなわち、実質的にＮａＯＨやＫＯＨを含まないことが好ましい。すなわち、第１工程に用いられるＬｉＯＨ水溶液において、ＮａＯＨやＫＯＨの含有割合は、好ましくは、０．０３ｐｐｍ以下である。
【００３４】
第１工程における処理温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。また、表面処理に用いられる設備（例えば、攪拌槽など）の材質および構造などを鑑みると、８０〜１２０℃であることがさらに好ましい。処理温度が上記範囲を下回る場合、所望の反応が起こりにくくなる場合がある。逆に、処理温度が上記範囲を上回ると、ＬｉＯＨ水溶液のＯＨ-イオン濃度に関わらず、ＬｉＯＨ水溶液の温度が沸点近くとなる。このため、突沸などによる不具合が起こりやすくなるおそれがある。
【００３５】
第１工程における処理時間は、表面処理をする水素吸蔵合金粉末の量に応じて、適宜設定される。それゆえ、第１工程の処理時間は、これに限定されないが、一般に、１０〜１２０分間であることが好ましい。
なお、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理（第１工程）は、初期処理速度が大きい。しかも、上述の理由により、比較的早期に金属元素の溶出速度が低下し、Ｍｇを溶解させる効果が低下する。それゆえ、第１工程の処理時間は、上記範囲を超えないように設定することが特に好ましい。
【００３６】
上記表面処理方法の第２工程において、水素吸蔵合金粉末の攪拌には、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液が用いられる。ＮａＯＨやＫＯＨも、水溶液中で容易に電離する。しかも、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液は、水素吸蔵合金粉末から酸化物および水酸化物を除去する効果が高い。それゆえ、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液を用いて、第１工程を経た水素吸蔵合金粉末を攪拌し、表面処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物および水酸化物のほとんどを効率よく除去することができる。
【００３７】
第２工程は、第１工程に引続いて行われる。すなわち、第１工程においてＬｉＯＨ水溶液による表面処理を施した後で、水素吸蔵合金粉末とＬｉＯＨ水溶液との混合物を静置することにより、水素吸蔵合金粉末を沈殿させ、上澄みのＬｉＯＨ水溶液を除去する。次いで、第２工程において、上澄み除去後の残渣（ＬｉＯＨ水溶液による表面処理が施された水素吸蔵合金粉末）を、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液中で攪拌し、表面処理を施す。その後、水素吸蔵合金粉末と、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液との混合物を静置することにより、水素吸蔵合金粉末を沈殿させ、上澄みのＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液を除去する。
【００３８】
第２工程に用いられるＮａＯＨやＫＯＨは、ＬｉＯＨと比べると電離度が低いため、水素吸蔵合金粉末の構成元素を溶出させる能力がＬｉＯＨと比べて低い。
しかしながら、その一方で、ＮａＯＨやＫＯＨは、水素吸蔵合金粉末の表面に堆積した再析出物を溶解させたり、表面から除去したりする能力がＬｉＯＨと比べて高い。また、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液は、ＬｉＯＨ水溶液と比べて、ＯＨ-イオン濃度を高濃度にすることができる。それゆえ、第２工程を経ることによって、短時間の処理であっても、水素吸蔵合金粉末に対して高い活性度を付与することができる。
【００３９】
第２工程において、水素吸蔵合金粉末をＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液中で攪拌し、表面処理を施す際には、水素吸蔵合金粉末と、ＮａＯＨおよびＫＯＨの少なくともいずれかの水溶液と、を含む混合物（第２混合物）中に、第１工程で用いたＬｉＯＨが混入していてもよい。
【００４０】
第２工程にＮａＯＨ水溶液を用いる場合において、ＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度は、７〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１０〜１８ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ＮａＯＨ濃度が上記範囲を下回ると、再析出物の除去が十分に進まず、表面処理の効率が低下する場合がある。一方、ＮａＯＨ濃度が上記範囲を上回ると、ＮａＯＨが析出しやすくなるおそれがある。このため、表面処理の生産性が低下するおそれや、第２工程を経ることにより得られる作用効果の再現性が損なわれるおそれがある。
【００４１】
第２工程にＫＯＨ水溶液を用いる場合において、ＫＯＨ水溶液のＫＯＨ濃度は、５〜１３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、８〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ＫＯＨ濃度が上記範囲を下回ると、再析出物の除去が十分に進まず、表面処理の効率が低下する場合がある。一方、ＫＯＨ濃度が上記範囲を上回ると、ＫＯＨが析出しやすくなるおそれがある。このため、表面処理の生産性が低下するおそれや、第２工程を経ることにより得られる作用効果の再現性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
第２工程における処理温度は、第２工程にＮａＯＨ水溶液を用いる場合と、ＫＯＨ水溶液を用いる場合とのいずれにおいても、５０〜１５０℃であることが好ましい。また、表面処理に用いられる設備（例えば、攪拌槽など）の材質および構造などを鑑みると、８０〜１２０℃であることがさらに好ましい。処理温度が上記範囲を下回る場合、所望の反応が起こりにくくなる場合がある。逆に、処理温度が上記範囲を上回ると、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液のＯＨ-イオン濃度に関わらず、これらの水溶液の温度が沸点近くとなる。このため、突沸などによる不具合が起こりやすくなるおそれがある。
【００４３】
第２工程における処理時間は、表面処理をする水素吸蔵合金粉末の量や、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液の温度および濃度に応じて、適宜設定される。それゆえ、第２工程の処理時間は、これに限定されないが、一般に、１０〜１２０分間であることが好ましい。
【００４４】
なお、第２工程における表面処理は、第１工程における表面処理よりも早く進む。また、第２工程における表面処理の速度は、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液の温度および濃度との相関性が高い。具体的には、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液の温度および濃度が高いほど、第２工程における表面処理の速度が速くなり、処理時間を短く設定することができる。
【００４５】
上記表面処理方法によれば、上述の第１工程と第２工程とを経ることによって、水素吸蔵合金中に偏析したＭｇの除去と、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物および水酸化物の除去とを、簡易な方法によって達成することができる。しかも、所望の活性度を、短時間の処理によって得ることができる。すなわち、短時間で十分な活性化を水素吸蔵合金粉末に施すことができる。
【００４６】
上記のとおり、第１工程の後に第２工程を行うことによって、ＬｉＯＨ水溶液と、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液との、それぞれの優れた性質を利用することができ、かつ、互いの欠点を補うことができる。その結果、水素吸蔵合金粉末の活性化と再析出物の除去とを並行して進めることができる。
【００４７】
上記水素吸蔵合金粉末の表面処理方法では、まず、上述の第１工程を実行し、その上で、引き続き上述の第２工程を実行しているが、このように２つの工程を段階的に実行することで、全体的に表面処理の工程管理が簡易になるという効果も得られる。
【００４８】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、上記第１工程による表面処理が施され、次いで、上記第２工程による表面処理が施されたものである。
【００４９】
このような表面処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末の酸素濃度が、１．１０重量％以下に低減される。そして、このように酸素濃度が低減された水素吸蔵合金粉末を用いることで、優れた放電特性を有するアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
酸素濃度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に記載の酸素濃度測定法（赤外線吸収法）で求められる酸素濃度であって、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物または水酸化物の量に対応している。
【００５０】
水素吸蔵合金粉末の酸素濃度は、上記範囲の中でも特に、１．１０重量％以下であることが好ましく、０．９５重量％以下であることがさらに好ましい。
酸素濃度が上記範囲を上回ると、上記水素吸蔵合金粉末を用いたアルカリ蓄電池の放電特性が損なわれるおそれがある。なお、酸素濃度の下限は、特に限定されないが、通常、０．８重量％程度である。
【００５１】
また、上記の表面処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉末中の磁性体の含有量が、好ましくは、１．３０重量％以上の範囲に調整される。そして、このように磁性体の含有量が調整された水素吸蔵合金粉末を用いることで、優れた放電特性を有するアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００５２】
水素吸蔵合金粉末中の磁性体としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。
磁性体の含有量は、例えば、振動試料磁気測定装置により求めることができる。
【００５３】
水素吸蔵合金粉末における磁性体の含有量は、上記範囲の中でも特に、１．３０重量％以上２．３０重量％以下であることが好ましく、１．５５重量％以上２．３０重量％以下であることがさらに好ましく、１．７５重量％２．３０重量％であることが特に好ましい。
磁性体の含有量が上記範囲を下回ると、上記水素吸蔵合金粉末を用いたアルカリ蓄電池の放電特性が損なわれるおそれがある。なお、磁性体の含有量の上限は特に限定されないが、上記範囲を上回ると、水素吸蔵合金部分の減少により容量が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のアルカリ蓄電池用負極は、上記表面処理方法で処理された水素吸蔵合金粉末を必須成分として含み、さらに、導電剤、増粘剤、結着剤などを任意成分として含む。負極は、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤を所定形状に成形することによって作製されるか、あるいは、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤ペーストを調製し、これを集電体（芯材）に塗布し、乾燥することによって作製される。
【００５５】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、例えば、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、銅粉などの金属粉末類、例えば、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。上記例示の電子伝導性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記例示の電子伝導性材料は、水素吸蔵合金粉末の表面に被覆させて用いてもよい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
増粘剤は、負極合剤ペーストに対して粘性を付与する。例えば、負極合剤ペーストの分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。
【００５７】
結着剤は、水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極と、上記アルカリ蓄電池用負極と、アルカリ電解質とを含んでいる。また、一般に、正極と負極との間には、セパレータが配置されている。
上記アルカリ蓄電池用負極を用いることによって、特に放電性能に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可能である。
【００５９】
また、本発明のアルカリ蓄電池の具体例としては、例えば、ニッケル−水素蓄電池などが挙げられる。
【００６０】
正極には、本発明の分野で公知の各種正極を用いることができる。具体的には、公知の焼結式ニッケル正極などが挙げられる。
【００６１】
アルカリ電解液には、本発明の分野で公知の各種アルカリ電解液を用いることができる。具体的には、４０ｇ／Ｌの濃度の水酸化リチウムを含む、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
【００６２】
セパレータには、本発明の分野で公知の各種セパレータを用いることができる。具体的には、ポリプロピレン製の不織布などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、ニッケル−水素蓄電池の作製例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
＜水素吸蔵合金粉末の表面処理およびニッケル−水素蓄電池の作製＞
実施例１
組成式Ｍｍ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05で表される水素吸蔵合金を湿式ボールミルに投入し、水中で粉砕することにより、平均粒径（測定法：レーザ回折法、以下同じ）が３０μmの粉末を得た。この原料水素吸蔵合金粉末は、ＣｅＮｉ3型の結晶構造を備えており、Ｎｉの含有割合は５３重量％、Ｍｇの含有割合は２重量％であった。
【００６５】
（ｉ）第１工程
攪拌槽に上記原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入し、次いで、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液３ｋｇを投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とＬｉＯＨ水溶液との混合物（以下、「第１混合物」という。）を１０分間攪拌した（第１工程）。この第１工程においては、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、第１混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
第１工程の完了後、第１混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨ水溶液を攪拌槽から除去した。
【００６６】
（ii）第２工程
上澄み（ＬｉＯＨ水溶液）を除去後、攪拌槽に１８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６ｋｇを投入した。そして、攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末と、ＮａＯＨ水溶液と、撹拌槽内に残留したＬｉＯＨ水溶液との混合物（この実施例、および後述する実施例２〜１７において「第２混合物」という）を１０分間攪拌した（第２工程）。この第２工程においては、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、第２混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。第２混合物に含まれるＬｉＯＨは、第２混合物の単位重量あたりの含有量として、０．０３μｇ／ｇ以下であった。
【００６７】
第２工程の完了後、第２混合物を加圧濾過槽に導入して、５ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら濾過することにより、ＮａＯＨ水溶液を除去した。次いで、残渣を多量の水で洗浄することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００６８】
（iii）負極の作製
第２工程で得られた水素吸蔵合金粉末１０ｋｇに対し、１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１ｋｇと、ケッチェンブラック４０ｇとを加えて、混合物を混練した。次いで、固形分比４０重量％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散液１７５ｇを加えて、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
【００６９】
こうして得られた負極合剤ペーストを、パンチングメタル（芯材）の両面に塗布し、次いで、乾燥させ、加圧することによって、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの負極（水素吸蔵合金負極）を作製した。パンチングメタルは、ニッケルめっきが施された鉄製のものであって、厚さが６０μｍ、パンチング孔の孔径が１ｍｍ、開孔率が４２％であった。また、負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を形成した。
こうして得られた負極の理論容量は、２２００ｍＡｈであった。
【００７０】
（iv）ニッケル−水素蓄電池の作製
図１に、この実施例で作製したニッケル−水素蓄電池の縦断面図を示す。
負極１２には、上記水素吸蔵合金負極を用いた。正極１１には、公知の焼結式ニッケル正極であって、長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を有するものを用いた。正極１１の理論容量は、１５００ｍＡｈであった。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の不織布を用いた。また、アルカリ電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させたものを用いた。
【００７１】
ニッケル−水素蓄電池の作製方法は、次のとおりである。まず、正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して捲回し、円柱状の極板群２０を作製した。極板群２０の作製時には、正極１１のうち正極合剤１１ａが塗布されずに正極芯材１１ｂが露出している露出部と、負極１２のうち負極合剤１２ａが塗布されずに負極芯材１２ｂが露出している露出部とを、極板群２０の軸方向で互いに反対側の端面に露出されるように配置した。そして、正極芯材１１ｂが露出する側の極板群２０の端面２１に、正極集電板１８を溶接し、負極芯材１２ｂが露出する側の極板群２０の端面２２に、負極集電板１９を溶接した。
【００７２】
次いで、極板群２０を、その負極集電板１９側から、有底円筒形の電池ケース１５に収容した。この電池ケース１５は、負極端子と兼用される部材である。電池ケース１５の底部には、あらかじめ負極リード１９ａが溶接されており、この負極リード１９ａを介して、負極集電板１９と電池ケース１５とを電気的に接続させた。
【００７３】
次に、電池ケース１５内に電解液を注液し、周縁にガスケット１７を備える封口板６によって、電池ケース１５の開口部を封口した。この封口板６は、正極端子と兼用される部材である。封口板６の電池ケース１５内部側表面には、あらかじめ正極リード１８ａが溶接されており、この正極リード１８ａを介して、正極集電板１８と封口板６とを電気的に接続させた。
こうして、４／５Ａサイズ（直径約１７ｍｍ、長さ約４３ｍｍ）で、公称容量１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を得た。
【００７４】
実施例２〜７
第１工程におけるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度を、実施例２で０．０５ｍｏｌ／Ｌ、実施例３で０．１ｍｏｌ／Ｌ、実施例４で１ｍｏｌ／Ｌ、実施例５で６ｍｏｌ／Ｌ、実施例６で８ｍｏｌ／Ｌ、および、実施例７で１０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００７５】
実施例８〜１２
第２工程におけるＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度を、実施例８で５ｍｏｌ／Ｌ、実施例９で７ｍｏｌ／Ｌ、実施例１０で１０ｍｏｌ／Ｌ、実施例１１で２０ｍｏｌ／Ｌ、および実施例１２で２５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００７６】
実施例１３〜１７
第１工程における第１混合物および第２工程における第２混合物の温度を、それぞれ４０℃（実施例１３）、５０℃（実施例１４）、８０℃（実施例１５）、１２０℃（煮沸状態、実施例１６）、または１５０℃（煮沸状態、実施例１７）とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００７７】
比較例１
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入し、次いで、濃度１８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６ｋｇを投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とＮａＯＨ水溶液との混合物を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、上記混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【００７８】
攪拌後、攪拌槽内の混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＮａＯＨ水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、沈殿物を多量の水で洗浄することによって、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。すなわち、比較例１においては、実施例１における第１工程（ＬｉＯＨ水溶液による処理）を行わず、第２工程（ＮａＯＨ水溶液による処理）のみを行い、その処理時間を２０分とした。
こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００７９】
比較例２
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入した。次いで、攪拌槽に、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液１．５ｋｇと、濃度１８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３ｋｇとの混合水溶液を投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末と上記混合水溶液との混合物を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、上記混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【００８０】
攪拌後、攪拌槽内の混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨおよびＮａＯＨの混合水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、沈殿物を多量の水で洗浄することによって、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。
そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００８１】
比較例３
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入した。次いで、攪拌槽に、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液１ｋｇと、濃度１８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２ｋｇと、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液２ｋｇとの混合水溶液を投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末と上記混合水溶液との混合物を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、上記混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【００８２】
攪拌後、攪拌槽内の混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨの混合水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、沈殿物を多量の水で洗浄することによって、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。
そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００８３】
比較例４
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入し、次いで、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液３ｋｇを投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とＬｉＯＨ水溶液との混合物（第１混合物）を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、第１混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【００８４】
攪拌後、第１混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨ水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、沈殿物を多量の水で洗浄することによって、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。すなわち、比較例４においては、第１工程（ＬｉＯＨ水溶液による処理）における処理時間を２０分とし、第２工程（ＮａＯＨ水溶液による処理）を行わなかった。
こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００８５】
比較例５
攪拌時に、攪拌槽内の混合物の温度を１２０℃（煮沸状態）で一定となるように調整したこと以外は、比較例２と同様にして、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００８６】
＜物性評価＞
上記実施例１〜１７および比較例１〜５に対して、以下に示す測定を行い、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末と、それを用いたニッケル−水素蓄電池の物性を評価した。
【００８７】
磁性体量
表面処理後の水素吸蔵合金粉末を乾燥させて、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いて、水素吸蔵合金粉末内での金属状態の磁性体の濃度を測定した。その測定値を、水素吸蔵合金粉末中の磁性体の重量割合（重量％）として、下記の表１〜３に示す。
【００８８】
酸素濃度
表面処理後の水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に記載の酸素濃度測定法（赤外線吸収法）に従って測定した。すなわち、試料（表面処理後の水素吸蔵合金粉末）から抽出されたガスを赤外線吸収セルに送り、赤外線の吸収量の変化を測定することにより、酸素量を求めた。その測定値を、水素吸蔵合金粉末中の酸素の重量割合（重量％）として、下記の表１〜３に示す。
【００８９】
初期放電容量および低温放電特性
ニッケル−水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値１．５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル−水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値３．０Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。
【００９０】
さらに、初期放電容量測定後のニッケル−水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値１．５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル−水素蓄電池を、０℃の環境下、電流値３．０Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（低温放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、低温放電容量の初期放電容量に対する比率（％）を低温放電特性の指標とした。
以上の測定結果を、下記の表１〜３に示す。
【００９１】
【表１】
2010007177.tif 000003
【００９２】
【表２】
2010007177.tif 000004
【００９３】
【表３】
2010007177.tif 000005
【００９４】
表１〜３において、磁性体含有量の評価基準は、１．７５重量％以上をＡ+（極めて良好）とし、１．５５重量％以上１．７５重量％未満をＡ（良好）とし、１．３０重量％以上１．５５重量％未満をＢ（実用上許容）とし、１．３０重量％未満をＣ（不良）とした。酸素濃度の評価基準は、０．９５重量％以下をＡ+（極めて良好）とし、０．９５重量％を上回り１．００重量％以下をＡ（良好）とし、１．００重量％を上回り１．１０重量％以下をＢ（実用上許容）とし、１．１０重量％を上回る場合をＣ（不良）とした。
【００９５】
また、初期放電容量は、１４５０ｍＡｈ以上の場合をＡ+（極めて良好）とし、１３００ｍＡｈ以上１４５０ｍＡｈ未満の場合をＡ（良好）とし、１２５０ｍＡｈ以上１３００ｍＡｈ未満の場合をＢ（実用上許容）とし、１２５０ｍＡｈ未満の場合をＣ（不良）とした。低温放電特性は、８０％以上の場合をＡ+（極めて良好）とし、７５％以上８０％未満の場合をＡ（良好）とし、７０％以上７５％未満の場合をＢ（実用上許容）とし、７０％未満の場合をＣ（不良）とした。
【００９６】
表１および２に示すように、比較例１および４は、実施例１と比べて、水素吸蔵合金粉末中の磁性体量が少なかった。また、これとは逆に、比較例１および４は、実施例１と比べて、水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度が高かった。なお、水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度は、水素吸蔵合金粉末の表面に堆積した酸化物および水酸化物の量に比例する。
【００９７】
また、表１および２に示すように、比較例１および４は、実施例１と比べて、初期放電容量が低かった。この結果は、水素吸蔵合金粉末の磁性体量と比例した。さらに、比較例１および４は、実施例１と比べて、低温放電特性が低かった。この結果は、水素吸蔵合金粉末の酸素濃度と反比例した。
【００９８】
上述のとおり、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理（第１工程）は、初期処理速度が大きく、この処理を経ることによって、Ｍｇの偏析を抑制することができる。一方、ＮａＯＨ水溶液を用いた処理（第２工程）は、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理と比べて、処理量が飽和することを抑制できる。
それゆえ、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理と、ＮａＯＨ水溶液を用いた処理とを併用することで、実施例１〜１２に示すように、短い処理時間で酸素濃度を小さく（磁性体量を多く）し、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を効率よく得ることができた。
【００９９】
また、表１に示した結果より明らかなように、第１工程におけるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度を、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１００】
一方、第１工程のＬｉＯＨ水溶液について、ＬｉＯＨの濃度を８ｍｏｌ／Ｌを超えて高くしても、磁性体含有量や酸素濃度の評価を向上させる観点において有意な差は観察されなかった。なお、極めて高濃度のＬｉＯＨを用いる場合には、攪拌装置の劣化やコストの増加のおそれがある。また、ＬｉＯＨの濃度が８ｍｏｌ／Ｌであるときには、第１工程後の攪拌槽の内壁面でＬｉＯＨの結晶の析出がわずかに観察された（実施例６）。ＬｉＯＨの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌであるときには、結晶の析出の程度が顕著であった（実施例７）。
【０１０１】
また、表２に示した結果より明らかなように、第２工程におけるＮａＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度を、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１０２】
一方、第２工程のＮａＯＨ水溶液について、ＮａＯＨの濃度を２０ｍｏｌ／Ｌを超えて高くしても、磁性体含有量や酸素濃度の評価を向上させる観点において有意な差は観察されなかった。なお、極めて高濃度のＮａＯＨを用いる場合には、攪拌装置の劣化やコストの増加のおそれがある。また、ＮａＯＨの濃度が２０ｍｏｌ／Ｌであるときには、第２工程後の攪拌槽の内壁面でＮａＯＨの結晶の析出がわずかに観察された（実施例１１）。ＮａＯＨの濃度が２５ｍｏｌ／Ｌであるときには、結晶の析出の程度が顕著であった（実施例１２）。
【０１０３】
また、表３に示した結果（実施例１３〜１７、比較例２および５）より明らかなように、第１工程および第２工程における処理温度を、好ましくは、５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃の範囲に設定することで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１０４】
一方、第１工程および第２工程における処理温度が上記範囲を下回るときには、表面処理反応が起こりにくくなるため、酸素濃度の上昇と、低温放電特性の低下の傾向が観察された。また、処理温度が１５０℃であるときには、表面処理が十分になされたが、突沸によって攪拌装置が損傷を受けるおそれがあった（実施例１７）。
【０１０５】
＜水素吸蔵合金粉末の表面処理およびニッケル−水素蓄電池の作製＞
実施例１８
実施例１と同様にして、組成式Ｍｍ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05で表される原料水素吸蔵合金の粉末（平均粒径３０μｍ、ＣｅＮｉ3型、Ｎｉの含有割合５３重量％、Ｍｇの含有割合２重量％）を得た。
【０１０６】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、攪拌槽に上記原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入し、次いで、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液３ｋｇを投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、第１混合物を１０分間攪拌した（第１工程）。この第１工程においては、第１混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。第１工程の完了後、第１混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨ水溶液を攪拌槽から除去した。
【０１０７】
（ii）第２工程
上澄みを除去後、攪拌槽に１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液６ｋｇを投入した。そして、攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末と、ＫＯＨ水溶液と、撹拌槽内に残留したＬｉＯＨ水溶液との混合物（この実施例、および後述する実施例１９〜３４において「第２混合物」という）を１０分間攪拌した（第２工程）。この第２工程においては、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、第２混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。第２混合物に含まれるＬｉＯＨは、第２混合物の単位重量あたりの含有量として、０．０３μｇ／ｇ以下であった。
【０１０８】
第２工程の完了後、第２混合物を加圧濾過槽に導入して、５ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら濾過することにより、ＫＯＨ水溶液を除去した。次いで、残渣を多量の水で洗浄することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
【０１０９】
（iii）負極の作製
ＬｉＯＨ水溶液による第１工程と、ＫＯＨ水溶液による第２工程とによる表面処理が施された水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極合剤ペーストを調製した。そして、こうして得られた負極合剤ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極（水素吸蔵合金負極）を作製した。得られた負極の理論容量は、２２００ｍＡｈであった。
【０１１０】
（iv）ニッケル−水素蓄電池の作製
負極１２には、上記水素吸蔵合金負極を用いた（図１参照、以下同じ）。その他、正極１１、セパレータ１３、アルカリ電解液などは、実施例１で使用したものと同じものを用いた。そして、負極１２が異なること以外は、実施例１と同様にして、図１に示すニッケル−水素蓄電池を作製した。
【０１１１】
実施例１９〜２４
第１工程におけるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度を、実施例１９で０．０５ｍｏｌ／Ｌ、実施例２０で０．１ｍｏｌ／Ｌ、実施例２１で１ｍｏｌ／Ｌ、実施例２２で６ｍｏｌ／Ｌ、実施例２３で８ｍｏｌ／Ｌ、および実施例２４で１０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１２】
実施例２５〜２９
第２工程におけるＫＯＨ水溶液のＫＯＨ濃度を、実施例２５で４ｍｏｌ／Ｌ、実施例２６で５ｍｏｌ／Ｌ、実施例２７で８ｍｏｌ／Ｌ、実施例２８で１３ｍｏｌ／Ｌ、および、実施例２９で１５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１３】
実施例３０〜３４
第１工程における第１混合物および第２工程における第２混合物の温度を、それぞれ４０℃（実施例３０）、５０℃（実施例３１）、８０℃（実施例３２）、１２０℃（実施例３３）、または１５０℃（実施例３４）としたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１４】
比較例６
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入し、次いで、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液６ｋｇを投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末とＫＯＨ水溶液との混合物を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、上記混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【０１１５】
攪拌後、攪拌槽内の混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＫＯＨ水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、水素吸蔵合金粉末を多量の水で洗浄することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。すなわち、比較例６においては、実施例１８における第１工程（ＬｉＯＨ水溶液による処理）を行わず、第２工程（ＫＯＨ水溶液による処理）のみを行い、その処理時間を２０分とした。
そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１６】
比較例７
攪拌槽に実施例１で得られたものと同じ原料水素吸蔵合金粉末１０ｋｇを投入した。次いで、攪拌槽に、濃度５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液１．５ｋｇと、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液３ｋｇとの混合水溶液を投入した。そして、攪拌槽の攪拌翼を回転させて、水素吸蔵合金粉末と上記混合水溶液との混合物を２０分間攪拌した。攪拌時には、攪拌槽内の温度を加熱手段で適宜制御し、上記混合物の温度を９０℃で一定となるように調整した。
【０１１７】
攪拌後、攪拌槽内の混合物を静置し、水素吸蔵合金粉末を沈殿させて、上澄みのＬｉＯＨおよびＫＯＨの混合水溶液を攪拌槽から除去した。次いで、沈殿物を多量の水で洗浄することによって、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。
そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１８】
比較例８
攪拌時に、攪拌槽内の混合物の温度を１２０℃で一定となるように調整したこと以外は、比較例７と同様にして、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を得た。そして、こうして表面処理が施された水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を得た。
【０１１９】
＜物性評価＞
上記実施例１８〜３４および比較例６〜８に対して、上述の測定を行い、表面処理が施された水素吸蔵合金粉末と、それを用いたニッケル−水素蓄電池の物性を評価した。測定および評価項目は、上述の場合と同じく、磁性体量と、酸素濃度と、初期放電容量と、低温放電特性の４つとした。以上の結果を下記の表４〜６に示す。
【０１２０】
【表４】
2010007177.tif 000006
【０１２１】
【表５】
2010007177.tif 000007
【０１２２】
【表６】
2010007177.tif 000008
【０１２３】
表４〜６において、磁性体含有量および酸素濃度の評価基準（Ａ+〜Ｃ）は、表１〜３の場合と同様とした。また、初期放電容量および低温放電特性の評価基準（Ａ+〜Ｃ）も、表１〜３の場合と同様とした。
【０１２４】
表４および５に示すように、比較例６および４は、実施例１８と比べて、水素吸蔵合金粉末中の磁性体量が少なかった。また、これとは逆に、比較例６および４は、実施例１８と比べて、水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度が高かった。
【０１２５】
また、表４および５に示すように、比較例６および４は、実施例１８と比べて、初期放電容量が低かった。この結果は、水素吸蔵合金粉末の磁性体量と比例した。さらに、比較例６および４は、実施例１８と比べて、低温放電特性が低かった。この結果は、水素吸蔵合金粉末の酸素濃度と反比例した。
【０１２６】
上述のとおり、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理（第１工程）は、初期処理速度が大きく、この処理を経ることによって、Ｍｇの偏析を抑制することができる。一方、ＫＯＨ水溶液を用いた処理（第２工程）は、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理と比べて、処理量が飽和することを抑制できる。
それゆえ、ＬｉＯＨ水溶液を用いた処理と、ＫＯＨ水溶液を用いた処理とを併用することで、実施例１８〜２９に示すように、短い処理時間で酸素濃度を小さく（磁性体量を多く）し、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を効率よく得ることができた。
【０１２７】
また、表４に示した結果より明らかなように、第１工程におけるＬｉＯＨ水溶液のＬｉＯＨ濃度を、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１２８】
一方、第１工程のＬｉＯＨ水溶液について、ＬｉＯＨの濃度を８ｍｏｌ／Ｌを超えて高くしても、磁性体含有量や酸素濃度の評価を向上させる観点において有意な差は観察されなかった。また、ＬｉＯＨの濃度が８ｍｏｌ／Ｌであるときには、第１工程後の攪拌槽の内壁面でＬｉＯＨの結晶の析出がわずかに観察された（実施例２３）。ＬｉＯＨの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌであるときには、結晶の析出の程度が顕著であった（実施例２４）。
【０１２９】
また、表５に示した結果より明らかなように、第２工程におけるＫＯＨ水溶液のＫＯＨ濃度を、好ましくは、７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１３０】
一方、第２工程のＮａＯＨ水溶液について、ＫＯＨの濃度を１３ｍｏｌ／Ｌを超えて高くしても、磁性体含有量や酸素濃度の評価を向上させる観点において有意な差は観察されなかった。なお、極めて高濃度のＫＯＨを用いる場合には、攪拌装置の劣化やコストの増加のおそれがある。また、ＫＯＨの濃度が１３ｍｏｌ／Ｌであるときには、第２工程後の攪拌槽の内壁面でＫＯＨの結晶の析出がわずかに観察された（実施例２８）。ＮａＯＨの濃度が１５ｍｏｌ／Ｌであるときには、結晶の析出の程度が顕著であった（実施例２９）。
【０１３１】
また、表６に示した結果（実施例３０〜３４、比較例７および８）より明らかなように、第１工程および第２工程における処理温度を、好ましくは、５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃の範囲に設定することで、水素吸蔵合金粉末中での磁性体含有量を高く維持し、かつ、酸素含有量を低く抑制することができた。
【０１３２】
一方、第１工程および第２工程における処理温度が上記範囲を下回るときには、表面処理反応が起こりにくくなるため、酸素濃度の上昇と、低温放電特性の低下の傾向が観察された。また、処理温度が１５０℃であるときには、表面処理が十分になされたが、突沸によって攪拌装置が損傷を受けるおそれがあった（実施例３４）。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明により、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を効率的に生産できる。よって、本発明は、パワーツールや電気自動車用途など、高出力タイプのアルカリ蓄電池の電極製造技術として利用可能性が高く、かつ有用性も高い。
【符号の説明】
【０１３４】
６  封口板、  １１  正極、  １１ａ  正極合剤、  １１ｂ  正極芯材、  １２  負極、  １２ａ  負極合剤、  １２ｂ  負極芯材、  １３  セパレータ、  １５  電池ケース、  １７  ガスケット、  １８  正極集電板、  １８ａ  正極リード、  １９  負極集電板、  １９ａ  負極リード、  ２０  極板群、  ２１、２２  極板群の端面。
【図１】
2010007177.tif 000009