(57)【要約】【課題】食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】基材層１の一方の表面上に、ガスバリア層２（厚さＸａ）、被膜層３（厚さＹａ）、ガスバリア層４（厚さＸｂ）、被膜層５（厚さＹｂ）を順次積層してなり、Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、０．００２≦ＸａＹａ、０．００２≦ＸｂＹｂ、ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦０．５（単位はμｍである）を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の一方の表面上に、ガスバリア層２、被膜層３、ガスバリア層４、被膜層５を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４は酸化珪素からなり、
前記ガスバリア層２の膜厚（厚さＸａ）および前記ガスバリア層４の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であり、
前記被膜層３および前記被膜層５は、フラッシュ蒸着法を用いて重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を成膜し、紫外線または電子線を照射して硬化させてなり、
前記被膜層３の膜厚（厚さＹａ）および前記被膜層５の膜厚（厚さＹｂ）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム。
０．００２≦ＸａＹａ
０．００２≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦０．５
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
【請求項２】
前記基材層１および前記被膜層３の表面上に積層した前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４の表面上に積層した前記被膜層３および前記被膜層５を形成する前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率が、０．２％以上１０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有しており、前記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記バリア層４の表面上に積層した前記被膜層５の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００５】
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００６】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００７】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告がある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。また、高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを得るために上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなったりする傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。また、特許文献２に記載された透明バリア性フィルムは、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。特に、上述した電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の一方の表面上に、ガスバリア層２、被膜層３、ガスバリア層４、被膜層５を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４は酸化珪素からなり、前記ガスバリア層２の膜厚（厚さＸａ）および前記ガスバリア層４の膜厚（厚さＸｂ）が、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記被膜層３および前記被膜層５は、フラッシュ蒸着法を用いて重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を成膜し、紫外線または電子線を照射して硬化させてなり、前記被膜層３の膜厚（厚さＹａ）および前記被膜層５の膜厚（厚さＹｂ）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、Ｘａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂの関係が、下記３つの式を満たすことを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムである。
０．００２≦ＸａＹａ
０．００２≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦０．５
（式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの厚さの単位はμｍである）
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記基材層１および前記被膜層３の表面上に積層した前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層２および前記ガスバリア層４の表面上に積層した前記被膜層３および前記被膜層５を形成する前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率が、０．２％以上１０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有しており、前記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、前記バリア層４の表面上に積層した前記被膜層５の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、ＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。さらにまた、本発明のガスバリア性積層フィルムは、被膜層を形成する際にフラッシュ蒸着法を用いた場合、透明蒸着装置内で基材層上にガスバリア層と被膜層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例における、ガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。基材層１の一方の表面上に、酸化珪素からなるガスバリア層２と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化してなる被膜層３と、酸化珪素からなるガスバリア層４と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化してなる被膜層５とが厚み方向に順次積層されている。
【００１９】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２０】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２１】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲、特に６〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２およびガスバリア層４の形成方法は特に限定されるものではないが、基材層１および被膜層３の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層２、ガスバリア層４を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン。メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。
【００２４】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記基材層１の表面上および上記被膜層３の表面上に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなる上記ガスバリア層２および上記ガスバリア層４の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。
【００２５】
また、プラズマＣＶＤ法以外のガスバリア層２およびガスバリア層４の形成方法としては、真空蒸着法が好ましく、プラズマＣＶＤ法と同様に、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１および被膜層３との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面上および被膜層３の表面上に積層したガスバリア層２およびガスバリア層４は、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する優れたガスバリア性を有している。これらガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］およびガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］は、各々が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。ここで、膜厚が０．００５μｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が０．２μｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。
【００２７】
また本発明では、フラッシュ蒸着法により重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を未硬化のフラッシュ蒸着被膜層として基材層１の一方の表面上に積層したガスバリア層２上およびガスバリア層４上に積層し、紫外線または電子線を照射して硬化することができ、真空蒸着装置内で真空中において、基材層１の片面上に、酸化珪素からなるガスバリア層２と被膜層３、酸化珪素からなるガスバリア層４と被膜層５とを各々連続して積層することができ、効率的で生産コストの低減が可能であるため、現時点では上記フラッシュ蒸着法を用いることが望ましい。
【００２８】
未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、ガスバリア層２上およびガスバリア層４上に連続して積層することができる。
【００２９】
未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で混合される。
【００３０】
未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層２およびガスバリア層４のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおける被膜層３および被膜層５の役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層２およびガスバリア層４に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、および折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能、さらには、被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能である。
【００３２】
上記被膜層３の厚さＹａおよび上記被膜層５の厚さＹｂは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な保護機能が発揮できず、また、被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層２を被膜層３が十分に引き締めることができず、かつ、ガスバリア層４を被膜層５が十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能もあまり期待できない。また、膜厚が２０μｍを超えると被膜層３および被膜層５形成時の電子線照射もしくはＵＶ照射による硬化が困難になり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２およびガスバリア層４との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００３３】
また、上記被膜層３および上記被膜層５が上述したガスバリア性向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、上記被膜層３および上記被膜層５の厚さと酸化珪素からなる上記ガスバリア層２および上記ガスバリア層４の厚さとのバランスも考慮する必要がある。すなわち、上述したように、被膜層３および被膜層５の役割の１つに、被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることでガスバリア性を向上させる機能があるが、上記内部応力は被膜層３および被膜層５の厚さが厚くなるほどガスバリア層２およびガスバリア層４に大きく働き、また、上記内部応力に対するガスバリア層２およびガスバリア層４の抵抗力は、ガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さが厚くなるほど小さくなり、例えば、同程度の内部応力がガスバリア層２およびガスバリア層４に働いたとしても、ガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さが厚くなるに伴い、内部応力に耐え切れず、密着性は低下する傾向がある。
【００３４】
また、上記被膜層３および上記被膜層５は、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線または電子線を照射することで硬化して形成することができるが、このときプラスチックフィルムからなる基材層１は照射熱により軟化する傾向があり、そこに上述した硬化収縮による内部応力がかかると密着性が低下する原因となる。すなわち、本発明のように、基材層１の一方の表面上にガスバリア層２と被膜層３とガスバリア層４と被膜層５とを積層する場合、基材層１の一方の面に紫外線または電子線を２度照射して被膜層３および被膜層５を硬化する必要があるため、照射熱による基材層１の軟化および上述した密着性の低下に起因する硬化収縮による内部応力の発生が２度起きることとなり、基材層１にガスバリア層２と被膜層３とを積層する場合よりも、密着性が低下する可能性が高く、例えば、同じ厚さのガスバリア層と同じ厚さの被膜層とを、基材層１の一方の表面上に、ガスバリア層２と被膜層３のみを積層する場合と、さらにガスバリア層４と被膜層５とを積層する場合とでは、後者の場合の方が密着性は低下する。
【００３５】
つまり、密着性良好なガスバリア性積層フィルムを作成するためには、ガスバリア層の厚さの上限値と被膜層の厚さの上限値とに反比例の関係が成り立つことになる。まず、基材層１の一方の表面上にガスバリア層２と被膜層３のみを積層する場合、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層４には働かず、ガスバリア層２にのみ働くため、ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］の上限値と被膜層３の厚さＹａ［μｍ］の上限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａおよびＹａは不等式ＸａＹａ≦α１（正数）を満たす必要がある。また、基材層１の一方の表面上にガスバリア層２と被膜層３を積層した後、ガスバリア層４と被膜層５とを積層する場合には、被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力はガスバリア層２とガスバリア層４の両方に働くため、ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］とガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］とを合わせた上限値と被膜層５の厚さＹｂとに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、ＸｂおよびＹｂは不等式（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α２（正数）を満たす必要がある。
【００３６】
従って、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて密着性を良好にするためには、上記被膜層３および上記被膜層５形成時の両方において硬化収縮による内部応力を考慮しなければならないため、上記２つの不等式を合わせたＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦α１＋α２＝α（正数）を満たす必要がある。また、上記αの値は、酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の形成方法、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の種類、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層の硬化条件などにより異なるが、αは０．５以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。従って、上記厚さＸａ、Ｘｂ、ＹａおよびＹｂは、不等式ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）≦０．５を満たすことが好ましい。
【００３７】
さらにまた、上述したように、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力は、被膜層３の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層２の抵抗力は、ガスバリア層２の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、上述したガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］は（０．００５≦Ｘａ≦０．２）、被膜層３の厚さＹａ［μｍ］（０．１≦Ｙａ≦２０）の範囲において、ガスバリア層２の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらに被膜層３の厚さＹａが厚くなるに伴い、上述したガスバリア層２を引き締めることにより発現するガスバリア性向上機能の効果は大きくなる。しかし、言い換えれば、ガスバリア層２の厚さＸａが薄い場合には、被膜層３の厚さＹａを厚く、被膜層３の厚さＹａが薄い場合には、ガスバリア層２の厚さＸａを厚くしなければ、上記ガスバリア性向上機能は十分には発現しないこととなる。つまり、上記ガスバリア性向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなる上記ガスバリア層２の厚さＸａの下限値と上記被膜層３の厚さＹａの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧β１（正数）を満たす必要がある。
【００３８】
さらにまた、上述したガスバリア層２と被膜層３との関係と同様にして、被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力は、被膜層５の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層４の抵抗力は、ガスバリア層４の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、上述したガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］は（０．００５≦Ｘｂ≦０．２）、被膜層５の厚さＹｂ［μｍ］（０．１≦Ｙａ≦２０）の範囲において、ガスバリア層４の厚さＸａが厚くなるに伴い、さらに被膜層５の厚さＹａが厚くなるに伴い、上述したガスバリア層４を引き締めることにより発現するガスバリア性向上機能の効果は大きくなる。しかし、言い換えれば、ガスバリア層４の厚さＸｂが薄い場合には、被膜層５の厚さＹｂを厚く、被膜層５の厚さＹｂが薄い場合には、ガスバリア層４の厚さＸｂを厚くしなければ、上記ガスバリア性向上機能は十分には発現しないこととなる。つまり、上記ガスバリア性向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素からなる上記ガスバリア層４の厚さＸｂの下限値と上記被膜層５の厚さＹｂの下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸｂ、Ｙｂは不等式ＸｂＹｂ≧β２（正数）を満たす必要がある。
【００３９】
さらにまた、上記β１およびβ２の値は、酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の形成方法、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の種類、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層の硬化条件などにより異なるが、β１およびβ２は０．００２以上で、ガスバリア性向上機能が十分に働くようになる。従って、上記厚さＸａ、Ｙａは不等式ＸａＹａ≧０．００２を満たし、上記厚さＸｂ、Ｙｂも不等式ＸｂＹｂ≧０．００２を満たすことが好ましい。
【００４０】
すなわち、上記被膜層３および上記被膜層５が上述したガスバリア性向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、酸化珪素からなる上記ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］および上記ガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］（０．００５≦Ｘａ（もしくはＸｂ）≦０．２）と上記被膜層３の厚さＹａ［μｍ］および上記被膜層５の厚さＹｂ［μｍ］（０．１≦Ｙａ（もしくはＹｂ）≦２０）とが、下記３つの不等式を満たすことが好ましい。
０．００２≦ＸａＹａ
０．００２≦ＸｂＹｂ
ＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ≦０．５
なお、式中のＸａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂの単位はμｍである。
【００４１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３および被膜層５の形成方法は、ガスバリア層２およびガスバリア層４の表面に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させて形成することができる。形成方法は、ドライコーティングに限定するものではなく、ウェットコーティングでも構わない。
【００４２】
また、上記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が硬化させたときの収縮率が０．２％以上１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５％以上１０％以下である。ここで硬化収縮率は、下記式により硬化前後の密度の変化（％）を計算することにより設定された値である。
硬化収縮率＝（硬化後の密度−硬化前の密度）／硬化後の密度×１００
【００４３】
硬化収縮率が０．２％未満であると被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層２およびガスバリア層４を十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能が期待できない。また、硬化収縮率が１０％を超えると被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２およびガスバリア層４との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００４４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３および被膜層５の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有し、上記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートを合わせた含有率が５０重量％を超えると、被膜層３および被膜層５形成時の硬化収縮率を１０％以下に抑えることが難しく、硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２およびガスバリア層４との密着性が低下する可能性が高くなるためである。但し、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートは架橋度を向上させる効果があるため、強固な被膜層を形成する際には少量使用することが好ましく、例えばトリアクリレートを混合する場合であれば１０重量％程度が望ましい。
【００４５】
これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００４６】
モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、ガスバリア層との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、たとえば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）に設定することが望ましい。
【００４７】
重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、ガスバリア層２およびガスバリア層４の表面に未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。
【００４８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００４９】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、被膜層５の表面をプラズマ処理することが望ましい。これは、ガスバリア性積層フィルムの被膜層５に、他のフィルム層や印刷層などを積層する際に、被膜層５と他のフィルム層や印刷層などとの密着性を向上させるためである。
【００５０】
この被膜層５をプラズマ処理する際に、ＤＣ電源またはＲＦ電源を用いて、プラズマを連続的に安定して発生させ、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率よく除去するためには、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスと、ヘリウム、アルゴンなどの少なくとも１種類の不活性ガスとを含むプラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の一方の面に、少なくとも酸化珪からなるガスバリア層２と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線または電子線を照射して硬化してなる被膜層３と、酸化珪素からなるガスバリア層４と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線または電子線を照射して硬化してなる被膜層５とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、ガスバリア層２と被膜層３とガスバリア層４と被膜層５の積層体の上にガスバリア層と被膜層との積層体を積層してもよい。さらに、基材層１のガスバリア層２と被膜層３とガスバリア層４と被膜層５とが積層されていないもう一方の面に、ガスバリア層２と被膜層３とをそれぞれ順次積層してもよい。さらにまた、被膜層５の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。
【００５２】
本発明のガスバリア性積層フィルムを他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いることもできる。たとえば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その片面側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、そのもう一方の面側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
【００５３】
上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。以下の実施例１、２、３においては、図１に示したように、基材層１の一方の表面上に、ガスバリア層２と被膜層３とガスバリア層４と被膜層５とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５５】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ２５μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、巻取式真空蒸着装置内に設置した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１の片面上に厚さ０．０２μｍの酸化珪素からなるガスバリア層２を積層した。連続して、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア層２上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる、厚さ１μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、被膜層３を形成した。次に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、被膜層３の面上に厚さ０．０２μｍの酸化珪素からなるガスバリア層４を積層した。連続して、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア層４上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる、厚さ１μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、被膜層５を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面および被膜層３の表面に積層した酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さを共に０．１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面および被膜層３の表面に積層した酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さを共に０．０１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、基材層１の表面上にガスバリア層２と被膜層３とガスバリア層４と被膜層５を順次積層した後、ＤＣ電源を用い窒素とアルゴンとの１／１混合ガスをプラズマ化して、被膜層５の表面をプラズマ処理した。こうして実施例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５９】
＜実施例５＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の表面および被膜層３の表面に積層したガスバリア層２およびガスバリア層４を電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、共に厚さ０．０３μｍのガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例５のガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の一方の表面上に酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４のみを積層し、被膜層３および被膜層５は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さを共に０．１μｍ、被膜層３および被膜層５の厚さを共に５μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さを共に０．０１μｍ、被膜層３および被膜層５の厚さを０．１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例５のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２およびガスバリア層４の厚さを共に０．１μｍ、被膜層３および被膜層５の厚さを共に５μｍにした。その他の条件は実施例５と同様であった。こうして比較例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００６４】
以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。
【００６５】
次に、実施例１、２、３、４、５および比較例２、３、４のそれぞれの単体フィルムの被膜層５の表面および比較例１の単体フィルムのガスバリア層４の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムという。
【００６６】
次に、実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。
【００６７】
＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４の単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
３．ラミネート強度
実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2010173134.tif 000003
【００６９】
表１からわかるように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。特に、実施例２の酸素バリア性および水蒸気バリア性、実施例４の積層フィルムはラミネート強度が高かった。一方、被膜層が積層されていない比較例１のガスバリア性積層フィルムからなる印刷フィルムおよび積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
【００７０】
また、ガスバリア層２およびガスバリア層４をプラズマＣＶＤ法により形成し、ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］、ガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］、被膜層３の厚さＹａ［μｍ］、被膜層５の厚さＹｂ［μｍ］がＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ＞０．５となる比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、ガスバリア性はほぼ同等レベルであるが、積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。
【００７１】
さらにまた、ガスバリア層２およびガスバリア層４をプラズマＣＶＤ法により形成し、ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］、ガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］、被膜層３の厚さＹａ［μｍ］、被膜層５の厚さＹｂ［μｍ］が、ＸａＹａ＜０．００２かつＸｂＹｂ＜０．００２となる比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度は同等レベル以上であるが、単体フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度、印刷フィルムおよび積層フィルムの酸素透過度が高く、ガスバリア性が著しく劣っていた。
【００７２】
さらにまた、ガスバリア層２を電子線加熱方式により形成し、ガスバリア層２の厚さＸａ［μｍ］、ガスバリア層４の厚さＸｂ［μｍ］、被膜層３の厚さＹａ［μｍ］、被膜層５の厚さＹｂ［μｍ］がＸａＹａ＋（Ｘａ＋Ｘｂ）Ｙｂ＞０．５となる比較例４のガスバリア性積層フィルムは、実施例５のガスバリア性積層フィルムと比較して、ガスバリア性はほぼ同等レベルであるが、積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・基材層
２・・・ガスバリア層
３・・・被膜層
４・・・ガスバリア層
５・・・被膜層
【図１】
2010173134.tif 000004