(57)【要約】【課題】柔軟性に優れたリチウム二次電池の正極を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ）、アクリル酸系樹脂（ｃ）および水性分散媒（ｄ）を含むリチウム二次電池用正極形成ペーストを集電体に塗工し、２００℃未満の温度にて熱処理する工程を含むリチウム二次電池の正極の製造方法、得られた正極、およびリチウム二次電池。【選択図】図１
2010177079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ）、アクリル酸系樹脂（ｃ）および水性分散媒（ｄ）を含むリチウム二次電池用正極形成ペーストを集電体に塗工し、２００℃未満の温度にて熱処理する工程を含むリチウム二次電池の正極の製造方法。
【請求項２】
リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）が、式（１）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アクリル酸系樹脂（ｃ）が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウム二次電池の正極。
【請求項５】
正極、負極および非水電解液を備えてなり、該正極が請求項４記載の正極であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極の製造方法、および正極ならびにリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極は、正極活物質および結着剤を水性分散媒に混練分散させたペーストを集電体に塗工し乾燥して製造されている。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属複合酸化物が有用であり、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用され、集電体としてはアルミニウム箔に代表される金属箔が用いられている。しかし、ＰＴＦＥは正極活物質との接着性は良好であるが集電体との接着性に難がある。また、リチウム含有遷移金属複合酸化物は硬い材料であるため、正極の柔軟性を損なう傾向にある。
【０００３】
これらの点を、特許文献１では、２００〜４００℃で接着力が低下する結着剤Ａ（アクリル系ゴム質共重合体やゴム系重合体）と２００〜４００℃で接着力が低下しない結着剤Ｂ（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなど）を併用し、塗工時の集電体との接着性を結着剤Ａで確保した後、２００℃以上で熱処理することにより結着剤Ａを分解除去して集電体との接着力を低下させることで、正極の柔軟性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２８６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に提案されている技術では、２００℃以上の温度での熱処理が必要となり、製造設備やエネルギーコストに課題がある。
【０００６】
本発明は、比較的低い温度での熱処理を行うことで充分な接着力を確保でき、しかもリチウム二次電池特性に悪影響を与えない正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ）、アクリル酸系樹脂（ｃ）および水性分散媒（ｄ）を含むリチウム二次電池用正極形成ペーストを集電体に塗工し、２００℃未満の温度にて熱処理する工程を含むリチウム二次電池の正極の製造方法に関する。
【０００８】
リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が、式（１）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましく、なかでも、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が特に好ましい。
【０００９】
アクリル酸系樹脂（ｃ）としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、集電体との接着性が良好なうえに、ペーストの安定性や耐酸化性に優れる点から好ましい。
【００１０】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られるリチウム二次電池の正極、さらには正極、負極および非水電解液を備えてなり、該正極が本発明の正極であるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的低い温度での熱処理を行うことで充分な接着力を確保でき、しかもリチウム二次電池特性に悪影響を与えない正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化電位を測定するために、参考例でＬＳＶ測定したポリアクリル酸系樹脂（Ａ−１０Ｈ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた電極の電位と電流の関係を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の正極の製造方法は、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ）、アクリル酸系樹脂（ｃ）および水性分散媒（ｄ）を含むリチウム二次電池用正極形成ペーストを集電体に塗工し、２００℃未満の温度にて熱処理する工程を含む。
【００１４】
まず、リチウム二次電池用正極形成ペーストについて説明する。
【００１５】
（ａ）リチウム含有遷移金属複合酸化物
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、式（１）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましく例示できる。
【００１６】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００１７】
リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）の配合量は、リチウム二次電池用正極形成ペースト全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００１８】
（ｂ）ＰＴＦＥ
ＰＴＦＥ（ｂ）は、主として正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）間の接着のための結着剤として用いられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００１９】
ＰＴＦＥ（ｂ）の配合量は、リチウム二次電池用正極形成ペースト全体の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００２０】
（ｃ）アクリル酸系樹脂
アクリル酸系樹脂（ｃ）も結着剤であるが、主としてリチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）やＰＴＦＥ（ｂ）と集電体との接着力の増強用として機能する。
【００２１】
アクリル酸系樹脂（ゴム質ではない）としては、酸化電位が高いものが好ましく、たとえばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。これらの対リチウム換算の酸化電位は４．３Ｖ以上である。また、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩の市販品としては、たとえば東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ、Ａ−９３、Ａ−７１００、Ａ−３０、Ａ−７１８５などが例示できる。なお、本発明において「アクリル酸系」とは、アクリル酸に限らず、メタクリル酸も含む概念である。
【００２２】
アクリル酸系樹脂（ｃ）の配合量は、リチウム二次電池用正極形成ペースト全体の０．２〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％が好ましい。配合量が少なくなると正極集電体との接着性が弱くなり、多くなりすぎるとペーストの粘度が高くなりすぎて、塗工しにくくなるほか、活物質表面を樹脂が覆い抵抗が高くなり電池容量が小さくなる傾向がある。
【００２３】
（ｄ）水性分散媒
水性分散媒（ｄ）としては、水が最も好ましい。また、エタノールなどの親水性の有機溶媒を併用してもよい。
【００２４】
水性分散媒（ｄ）の配合量は、リチウム二次電池用正極形成ペーストの残余の量であり、塗工がしやすくなる量とすればよい。
【００２５】
（ｅ）他の成分
必要に応じて、成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、リチウム二次電池の正極の製造に使用する添加剤を配合することができる。そうした添加剤としては、たとえば導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。
【００２６】
導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
【００２７】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが例示できる。なお、アクリル酸系樹脂（ｃ）にはペーストを増粘する作用もあり、増粘剤を別途添加しなくても安定したペーストを調製することができる。
【００２８】
他の重合体としては、従来からリチウム二次電池用正極に配合されている各種の樹脂やゴムがあげられ、本発明の効果を損なわない量で配合してもよい。具体的には、たとえばフッ素樹脂（フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体など）またはフッ素ゴムなどがあげられる。
【００２９】
これらの成分を適宜混合し、撹拌などによって均一の混合物としてリチウム二次電池用正極形成ペーストが調製される。
【００３０】
本発明の製造方法では、このリチウム二次電池用正極形成ペーストを集電体に塗工し、２００℃未満の温度で熱処理する。
【００３１】
集電体としては、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性があがるため好ましい。
【００３２】
塗工方法としては、通常の方法でよく、たとえばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて行うことができる。
【００３３】
集電体にペーストが塗工された正極は、熱処理に供される。
【００３４】
本発明において熱処理は２００℃未満で行われる。２００℃以上、特に３００℃以上で熱処理すると製造設備やエネルギーコストで不利となる。好ましい上限は１８０℃、さらには１６０℃である。熱処理温度が低すぎると処理に時間が掛かりすぎるので、好ましい下限は１３０℃、さらには１４０℃である。
【００３５】
熱処理は、電極中に水分がなくなればよいので、塗工後直ちに行ってもよいし、圧延（プレス）した後に行ってもよいし、自然乾燥させた後に行ってもよい。また、熱処理を２回以上行ってもよい。
【００３６】
熱処理時間は温度によって異なるが、通常、１５分間〜７時間程度である。
【００３７】
熱処理された正極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用正極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
【００３８】
本発明は、本発明の製造方法で製造されたリチウム二次電池用正極にも関する。本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体に、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ）、要すれば他の成分（ｅ）が、結着剤であるＰＴＦＥ（ｂ）とアクリル酸系樹脂（ｃ）で接着されたものである。
【００３９】
この本発明の正極は集電体との接着力に優れているため、正極の柔軟性が向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。
【００４０】
また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、特に正極として本発明のリチウム二次電池用正極を用いたものである。
【００４１】
本発明で負極に使用する負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００４２】
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
【００４３】
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【実施例】
【００４６】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
参考例
ポリアクリル酸樹脂、および結着剤として汎用されているＰＶｄＦの酸化電位をつぎの要領で調べた。
【００４８】
リニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、ＢＡＳ社製３極式密閉式ガラスセルを用い、作用極として、アセチレンブラックとポリアクリル酸樹脂（東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ）の８０：２０（質量比）の混合物を塗布量２．５ｍｇ、面積０．２５ｃｍ2になるように塗布したものを使用した。また、対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液としてはＬｉＰＦ6を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を用いた。測定はポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、２５℃で走査速度５ｍＶ／ｓｅｃにて行った。酸化電位は、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ2に達した電圧とした。
【００４９】
また、対照として、ポリアクリル酸樹脂（Ａ−１０Ｈ）に代えて、ＰＶｄＦ（(株)クレハ製の＃１１２０）を用いた場合についても、酸化電位を調べた。結果を図１に示す。
【００５０】
図１から、ポリアクリル酸樹脂は、汎用されているＰＶｄＦの酸化電位（４．３Ｖ）と同等以上の高い酸化電位（４．５Ｖ）を有していることが分かる。
【００５１】
実施例１
９０質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、１６．１質量部のポリアクリル酸樹脂水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ。固形分含量２４．９質量％）、９４．９質量部の水を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリアクリル酸樹脂が４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００５２】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。
【００５３】
実施例２
ポリアクリル酸樹脂水溶液（Ａ−１０Ｈ）に代えて、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−３０。固形分含量３０．９質量％）を１２．９質量部用いたほかは実施例１と同様にして正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリアクリル酸アンモニウム塩が４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００５４】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。
【００５５】
実施例３
ポリアクリル酸樹脂水溶液（Ａ−１０Ｈ）に代えて、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−９３。固形分含量３１．７質量％）を１３．０質量部用いたほかは実施例１と同様にして正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、アクリル酸系共重合体アンモニウム塩が４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００５６】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、熱処理温度を１６０℃にしたほかは同様にしてシート状の正極を作製した。
【００５８】
実施例５
実施例１において、熱処理温度を１４０℃にしたほかは同様にしてシート状の正極を作製した。
【００５９】
実施例６
実施例１において、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えて、ＬｉＣｏＯ2を用いたほかは同様にして正極形成ペーストを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。
【００６０】
実施例７
実施例１において、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたほかは同様にして正極形成ペーストを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。
【００６１】
実施例８
８４質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、４０．２質量部のポリアクリル酸樹脂水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ。固形分含量２４．９質量％）、８３．８質量部の水を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が８４質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリアクリル酸樹脂が１０質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００６２】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。
【００６３】
実施例９
９３．５質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、２．０質量部のポリアクリル酸樹脂水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ。固形分含量２４．９質量％）、１０３質量部の水を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９３．５質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリアクリル酸樹脂が０．５質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００６４】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。
【００６５】
比較例１
９０質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、１７質量部のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）水性分散液（ダイキン工業(株)製のＮＤ−１。固形分含量２０質量％）、６０質量部のＣＭＣのナトリウム塩水溶液（商品名：第一工業製薬(株)製のセロゲン４Ｈ。固形分含量１質量％)を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成ペーストを調製した。このペーストの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％、ＦＥＰが３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。
【００６６】
得られたペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の比較用正極を作製した。
【００６７】
試験例１（柔軟性の評価：巻き付け試験）
各実施例および比較例で作製したシート状の正極を直径２ｍｍの円筒に巻き付けた後広げ、正極の塗膜のクラックの発生を目視で調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
表１の結果から、本発明の正極が柔軟性に富むことが分かる。
【００６９】
試験例２（接着性の評価：粘着テープ剥離試験）
各実施例および比較例で作製したシート状の正極を（１５ｍｍ×２０ｍｍ）の大きさに切断し、５ｍｍ間隔で水平方向および垂直方向にそれぞれカッターナイフで傷を付けた。ついで、粘着テープを押し当てた後テープを引き剥がし、剥離試験前後の正極の重量から、剥離し試験後に正極上に残った塗膜の割合（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
表１の結果から、本発明の製造方法で作製した正極は集電体における接着性に優れることが分かる。
【００７１】
試験例３（電池特性）
（円筒型電池の作製）
各実施例および比較例で作製したシート状の正極にリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００７２】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成(株)製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００７３】
ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００７４】
ついで、電解液としてＬｉＰＦ6を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、容量１８００ｍＡｈの筒形のリチウム二次電池を作製した。
【００７５】
このリチウム二次電池のサイクル特性（容量維持率）をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
【００７６】
表１の結果から、本発明の正極を用いたリチウム二次電池の電池特性は高いレベルで維持されていることが分かる。
【００７７】
（サイクル特性）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。
【００７８】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）。
【００７９】
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性についてはつぎの計算式で求められた値を容量維持率として記載する。
【００８０】
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００８１】
【表１】
2010177079.tif 000003
【００８２】
表１の結果から、比較例１に比べて実施例１〜９はいずれもサイクル特性が向上していることが分かる。この原因として塗膜と集電体との接着性が改善されているため、サイクル試験中に集電が取れなくなることによるサイクル劣化が生じなかったものと考えられる。
【図１】
2010177079.tif 000004