(57)【要約】【課題】保護膜を設けることによる素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性を改善して、信頼性の高い薄膜バリスタを提供する。【解決手段】絶縁性の基体１と、基体上に形成されたＺｎＯバリスタ層２と、その表面に、所定の電極間ギャップ１３を介して対向するように配設された表面プレーナ型電極３ａ，３ｂと、ＺｎＯバリスタ層の表面の少なくとも電極間ギャップ１３に露出した領域を覆うように配設された、高抵抗ＺｎＯ薄膜からなるバッファ層４と、バッファ層を覆うように配設された保護膜５とを備えた構成とする。  保護膜として、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜およびシリコン窒化酸化物薄膜からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。  バリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜の表面の結晶粒の平均的な直径を５０ｎｍ以上とする。  バッファ層である高抵抗ＺｎＯ薄膜を、酸素を含む雰囲気中でスパッタ成膜して形成する。【選択図】図１
2010225725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基体と、
前記基体上に形成されたバリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜からなるＺｎＯバリスタ層と、
前記ＺｎＯバリスタ層の表面に、所定の電極間ギャップを介して互いに対向するように配設された一対の表面プレーナ型電極と、
前記電極間ギャップに露出した前記ＺｎＯバリスタ層の表面を覆うように配設された、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜からなるバッファ層と、
前記バッファ層を介して前記ＺｎＯバリスタ層を覆うように配設された保護膜と
を具備することを特徴とする薄膜バリスタ。
【請求項２】
前記ＺｎＯ薄膜の表面の，前記電極間ギャップ以外に露出した領域も前記バッファ層により覆われており、かつ、前記バッファ層を介して前記保護膜により覆われていることを特徴とする請求項１記載の薄膜バリスタ。
【請求項３】
前記保護膜が、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜およびシリコン窒化酸化物薄膜からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜バリスタ。
【請求項４】
バリスタ特性を有する前記ＺｎＯ薄膜の表面の結晶粒の平均的な直径が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜バリスタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜バリスタの製造方法であって、
酸素を含む雰囲気中でスパッタ成膜することにより、前記バッファ層である高抵抗ＺｎＯ薄膜を形成すること
を特徴とする薄膜バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜バリスタおよびその製造方法に関し、詳しくは、絶縁体基板上に配設されたバリスタ特性を持つＺｎＯ薄膜の表面に、所定のギャップを介して対向するように表面プレーナ型電極を配設してなる薄膜バリスタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタとしては、古くから知られている単板型のバリスタの他、積層型のバリスタ（特許文献１参照）や、絶縁体基板上に配設されたバリスタ特性を有する薄膜の表面に、所定のギャップを介して対向するように電極を配設した構造のもの（以下、プレーナ型）（特許文献２の実施例１，２（特に図３，図５）参照）など種々の形状・構造のものが知られている。
【０００３】
そして、特許文献２の実施例２のように、一対のくし歯状電極の両方を同一平面上に設けた構造の場合、「ＺｎＯバリスタ薄膜１４を面方向に電極間で挟み込む構造であるので、電極間容量を小さくすることができ、高速応答性に優れた素子を構成できる」とされている（特許文献２の段落００５８参照）。
【０００４】
上記従来のバリスタにおいては、いずれの場合も素子表面には保護膜を形成することが望ましいが、特にプレーナ型の電極構造を有するバリスタの場合、電極間にあるバリスタ特性を発揮する部分（活性領域）が、表面に露出しているので、保護膜を設けて保護するようにしていない場合には、空気中の水分などの影響を受けて特性が経時的に変化するおそれがあるので、保護膜を設けることが必須となる。
【０００５】
ところで、このような保護膜として、例えばＳｉＯ2膜などを用いることが知られているが（特許文献１参照）、特許文献１のような積層構造の場合、保護膜と活性領域の相互作用はほとんど問題になることはない。
【０００６】
一方、プレーナ型の電極構造を有するバリスタ素子の場合、活性領域と保護膜が直に接触することになり、その間に起こる相互作用を十分吟味しておくことが必要になる。これは、バリスタ素子の活性領域では、強い非線形性を得るために、意図的に粒界にバリア構造を形成した微細な構造が与えられており、保護膜を含む外部環境の影響を受けやすいことによる。
【０００７】
この点に関し、特許文献２では、保護膜のない状態での特性が議論されているのみで、活性領域の特性に悪影響を与えないためにどのような方策を講じるべきであるかについて十分な考慮がされていない、すなわち、活性領域の特性を安定して良好に維持するためにどのような保護膜を設けるべきであるのかという課題が解決されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３３５１１５号公報
【特許文献１】特開２００８−２１８５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、保護膜を設けることによるバリスタ素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性を改善して気中放電などを抑制することが可能な、信頼性の高い薄膜バリスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜バリスタは、
絶縁性の基体と、
前記基体上に形成されたバリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜からなるＺｎＯバリスタ層と、
前記ＺｎＯバリスタ層の表面に、所定の電極間ギャップを介して互いに対向するように配設された一対の表面プレーナ型電極と、
前記電極間ギャップに露出した前記ＺｎＯバリスタ層の表面を覆うように配設された、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜からなるバッファ層と、
前記バッファ層を介して前記ＺｎＯバリスタ層を覆うように配設された保護膜と
を具備することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の薄膜バリスタにおいては、前記ＺｎＯバリスタ層の表面の，前記電極間ギャップ以外に露出した領域も前記バッファ層により覆われており、かつ、前記バッファ層を介して前記保護膜により覆われていることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の薄膜バリスタにおいては、前記保護膜が、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜およびシリコン窒化酸化物薄膜からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の薄膜バリスタにおいては、バリスタ特性を有する前記ＺｎＯ薄膜の表面の結晶粒の平均的な直径が、５０ｎｍ以上であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の薄膜バリスタの製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜バリスタの製造方法であって、
酸素を含む雰囲気中でスパッタ成膜することにより、前記バッファ層である高抵抗ＺｎＯ薄膜を形成すること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の薄膜バリスタは、ＺｎＯバリスタ層の表面に表面プレーナ型電極を配設するとともに、電極間ギャップに露出したＺｎＯバリスタ層を覆うように、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜からなるバッファ層を配設し、このバッファ層を介してＺｎＯバリスタ層を覆うように保護膜を形成するようにしているので、保護膜を設けることによる素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性を改善して気中放電などを抑制することが可能な、信頼性の高い薄膜バリスタを得ることが可能になる。
【００１６】
すなわち、非常に急峻な非線形電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を有するＺｎＯ薄膜の表面に、直接に保護膜（例えばＳｉＮx膜やＳｉＯ2膜など）を形成すると、ＺｎＯ薄膜の表面抵抗が下がり、素子特性が劣化する。そこで本発明では、これを防ぐために、まずＺｎＯ薄膜上にバッファ層として抵抗の高いＺｎＯ薄膜を形成し、このバッファ層を介して、耐湿性保護膜であるＳｉＮx膜やＳｉＯ2膜を形成するようにした。これにより、保護膜を設けることによる素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性の高い保護膜を形成することが可能になり、耐湿性に優れた信頼性の高い薄膜バリスタを提供することが可能になる。
【００１７】
なお、抵抗の高いＺｎＯ薄膜は、例えば、スパッタ法などによる成膜時に十分な酸素（概ね１．８％以上）を供給することによって効率よく形成することができる。
【００１８】
また、保護膜を設けることにより初期特性の劣化、すなわち抵抗の減少が生じるのは、ＺｎＯバリスタ層の表面にＳｉＮxやＳｉＯ2などからなる保護膜が形成される過程において、ＺｎＯ側の酸素原子がＳｉ原子と結合することによりＺｎＯバリスタ層の表面付近から酸素原子が取り去られ、その欠損部分が２個の電子を発生する結果、高い導電性を持つようになるものと考えられる。そして、この傾向は、粒界にバリア構造を有する非線形性の強い薄膜に顕著に現れると考えられるが、バリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜（ＺｎＯバリスタ層）と、ＳｉＯ2などの保護膜の間に、抵抗の高いＺｎＯ薄膜をバッファ層として形成することによりこれを回避できる。
【００１９】
また、本発明の薄膜バリスタにおいては、ＺｎＯバリスタ層の表面の電極間ギャップに露出した領域（活性領域）を、バッファ層である高抵抗のＺｎＯ薄膜で覆うことにより、電極間ギャップ以外の領域に露出したＺｎＯバリスタ層がバッファ層および保護膜により被覆されていなくても、本発明の目的は一応達成されるが、バリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜の表面の、電極間ギャップ以外に露出した領域もバッファ層を介して保護膜により被覆された構成とすることにより、さらに確実に耐湿性を改善して信頼性を向上させることが可能になる。
【００２０】
また、本発明の薄膜バリスタにおいては、保護膜を、シリコン酸化物薄膜、シリコン窒化物薄膜およびシリコン窒化酸化物薄膜からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることにより、保護膜を設けることによる素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性に優れた信頼性の高い薄膜バリスタを提供することが可能になる。
【００２１】
また、バリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜の表面における結晶粒の平均的な直径が５０ｎｍ以上となるようにした場合、良好な粒界バリア構造を形成することが可能になるとともに、電極間ギャップにおける粒界の数を少なくすることが可能になり、バリスタ電圧（ブレークダウン電圧）を小さくすることが可能になる。
【００２２】
また、本発明の薄膜バリスタの製造方法においては、酸素を含む雰囲気中でスパッタ成膜することにより、高抵抗ＺｎＯ薄膜（バッファ層）を形成するようにしているので、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上と高く、その上に形成されるシリコン化合物などからなる保護膜との接触によっても特性変動の少ない、高抵抗ＺｎＯ薄膜からなる好ましいバッファ層を効率よく形成することが可能になり、耐湿性に優れた信頼性の高い薄膜バリスタを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１にかかる薄膜バリスタを示す図であって、(ａ)は平面図、(ｂ)は正面断面図である。
【図２】本発明の実施例１にかかる薄膜バリスタの製造工程のバッファ層を形成する前の状態を示す図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる薄膜バリスタの製造工程のバッファ層、保護膜を形成した後の状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例１にかかる薄膜バリスタ（バッファ層および、保護膜を形成する前の素子）の電流電圧特性を示す図である。
【図５】実施例１で作製した各試料（薄膜バリスタ）について調べた絶縁抵抗の大きさを示す図である。
【図６】本発明の実施例２にかかる薄膜バリスタ（バッファ層および、保護膜を形成する前の素子）の電流電圧特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例２の薄膜バリスタについて、電極ギャップ間の粒界数をＳＥＭ写真から求め、ブレークダウン電圧との関係をプロットした図である。
【図８】本発明の実施例２で作製した薄膜バリスタを構成するＺｎＯバリスタ層の、電極間（電極ギャップ間）の粒界数とブレークダウン電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１は本発明の一実施例にかかる薄膜バリスタの構成を模式的に示す図であり、(ａ)は平面図、(ｂ)は正面断面図である。
【００２６】
この薄膜バリスタは、図１(ａ)，(ｂ)に示すように、絶縁性の基体である、表面にＳｉＯ2膜１ａが形成されたシリコン基板（基体）１と、Ｓｉ基板１上に形成されたバリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜からなるＺｎＯバリスタ層２と、ＺｎＯバリスタ層２の表面に、所定の電極間ギャップ１３を介して互いに対向するように配設された一対の表面プレーナ型電極３ａ，３ｂと、ＺｎＯバリスタ層２の、電極間ギャップ１３に露出した領域および、その他の露出領域、すなわち、表面プレーナ型電極３ａ，３ｂが配設されていない領域を覆うように配設された、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗ＺｎＯ薄膜からなるバッファ層４と、バッファ層４を介して、ＺｎＯバリスタ層２の露出領域を覆うように配設された保護膜５とを具備している。なお、表面プレーナ型電極３ａ，３ｂの中央部は、外部との接続のため、バッファ層４と保護膜５は除去されており、表面プレーナ型電極３ａ，３ｂが露出している。
【００２７】
この薄膜バリスタにおいて、Ｓｉ基板１としては、表面に厚みが６５０ｎｍのＳｉＯ2膜が形成された，厚さが５００μｍのＳｉ基板が用いられている。
【００２８】
また、ＺｎＯバリスタ層２は、高周波マグネトロンスパッタにより形成された、厚さ０．６μｍのＺｎＯ薄膜が用いられている。
【００２９】
さらに、表面プレーナ型電極３，３ｂは、フォトレジストで電極用リフトオフパターンを形成した後、電子ビーム蒸着法により形成されたＡｌ薄膜からなるものであり、その膜厚は約５００ｎｍである。
【００３０】
また、バッファ層４は、ＺｎＯバリスタ層２の表面の、電極間ギャップ１３に露出した領域、および、表面プレーナ型電極およびＺｎＯバリスタ層の周縁部を覆うように配設されており、このバッファ層４としては、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗のＺｎＯ薄膜が用いられている。また、この実施例１では、バッファ層４の厚みは約８０ｎｍとされている。
【００３１】
この実施例では、バッファ層４として、無添加ＺｎＯからなる高抵抗のバッファ層を備えた試料と、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含む高抵抗のＺｎＯ薄膜からなるバッファ層を備えた試料を作製した。
【００３２】
さらに、このバッファ層４の上面に形成された保護膜５は、ＺｎＯバリスタ層と同様に、高周波マグネトロンスパッタにより形成されたＳｉＯ2膜であり、膜厚は２５０ｎｍとされている。
次に、この薄膜バリスタの製造方法について説明する。
【００３３】
[実施例の試料の作成]
(１)基板の用意
基板として、図２に示すように、表面に厚さ約６５０ｎｍのＳｉＯ2膜１ａが表面に形成されたＳｉ基板（厚さ５００μｍ）１を用意した。
【００３４】
(２)ＺｎＯバリスタ層の形成
それから、このＳｉ基板１上に、バリスタ特性を有するＺｎＯ薄膜（ＺｎＯバリスタ層）２を形成した。ＺｎＯバリスタ層２を形成するにあたっては、高周波マグネトロンスパッタ法を用い、以下の条件で、Ｓｉ基板１の表面のＳｉＯ2膜１ａ上にＺｎＯバリスタ層２(図２)を形成した。
【００３５】
ａ)ターゲット
ＺｎＯバリスタ層を形成するためのターゲットとしては、ＺｎＯ焼結体に、Ｂｉ2Ｏ3を６重量％、Ｅｒ2Ｏ3を４重量％含んだ厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍのものを、銅製バッキングプレートに貼り付けたものを用いた。
ｂ)高周波マグネトロンスパッタの条件
ターゲットに対向させて配置した基板をセットし、背圧１０-4Ｐａ台まで排気した後、アルゴンガスを導入し、圧力２．１×１０-1Ｐａ、ＲＦパワー２５０Ｗ、基板加熱なし、の条件でＺｎＯバリスタ層の成膜を行なった。基板ホルダーは、自公転させた。
また、成膜時間は、７５分間とし、ＺｎＯバリスタ層を膜厚約０．６μｍまで成長させた。
そして、成膜後には、酸素を２％含む窒素雰囲気中で５００℃、１時間の熱処理を行なった。
【００３６】
(３)表面プレーナ型電極の形成
それから、フォトレジストで電極用リフトオフパターンを形成した後、約５００ｎｍの膜厚のＡｌ薄膜を電子ビーム蒸着法により、所定のパターンの表面プレーナ型電極３ａ，３ｂを形成した。その後、有機溶剤中でリフトオフを行ない、図２、図１(ａ)，(ｂ)に示すようなパターンの，一対の表面プレーナ型電極３ａ，３ｂを形成した。
【００３７】
なお、この実施例では、一対の表面プレーナ型電極３ａ，３ｂ間の電極間ギャップ１３の幅Ｗ（図１(ｂ)参照）の値が１．５μｍの試料（バリスタ素子）を作製した。
そして得られたバリスタ素子，すなわち、バッファ層４および、保護膜５を形成する前の素子について、電流電圧特性を調べた。
【００３８】
図４に、電極間ギャップ１３の幅Ｗが１．５μｍのバリスタ素子（バッファ層４および、保護膜５を形成する前の素子）の電流電圧特性を示す。図４に示すように、電流値が１ｍＡとなるバリスタ電圧（ブレークダウン電圧）は約９０Ｖが得られた。なお、非線形係数αは約５０程度であった。
【００３９】
(４)バッファ層の形成
次に、以上の初期特性が得られたバリスタ素子に、下記の条件で、無添加ＺｎＯからなる、高純度で、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上の高抵抗のＺｎＯ薄膜をバッファ層４として形成した（図３）。
【００４０】
ａ)ターゲットとしては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むターゲットと、添加物のない高純度ＺｎＯからなるターゲット（無添加ＺｎＯターゲット）とを用意した。
ｂ)ガス流量は、アルゴン：５０ＳＣＣＭ、酸素：５ＳＣＣＭとした。
ｃ)成膜時間は１０分間とした。
その他の条件は上記のＺｎＯバリスタ層の成膜の場合と同じとした。
【００４１】
そして、この実施例では、上述のように、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むターゲットと、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含まない無添加ＺｎＯターゲットとを用いて、バッファ層の成膜を行い、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むＺｎＯ薄膜からなるバッファ層を備えた試料（完成後に表１の試料番号４の試料となるもの）と、Ｂｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含まない、高純度で高抵抗のＺｎＯ薄膜からなるバッファ層を備えた試料（完成後に表１の試料番号８の試料となるもの）を作製した。
【００４２】
(５)保護膜の形成
次に、図３に示すように、上記(４)で形成したバッファ層４上に、保護膜５としてＳｉＯ2膜を以下の条件で形成した。
ａ)ターゲットとしては、高純度ＳｉＯ2を用いた。
ｂ)ガス流量は、アルゴン：３０ＳＣＣＭ、酸素：１３ＳＣＣＭとした。
ｃ)ＲＦパワーは５００Ｗとした。
ｄ)成膜時間は６０分間とした。  その他の条件は上記のＺｎＯバリスタ層の成膜の場合と同じとした。
【００４３】
(６)バッファ層および保護膜のエッチング（表面プレーナ型電極の露出）
上述のようにして、保護膜５を形成した後、フォトレジストでエッチングパターンを形成し、ドライエッチングにより、保護膜（ＳｉＯ2膜）５およびバッファ層（高抵抗のＺｎＯ薄膜）４を選択除去し、表面プレーナ型電極３ａ，３ｂの一部（中央部）を露出させた。これにより、図１に示すような構造を有する試料番号４および８の試料（薄膜バリスタ）を得た。
【００４４】
[比較用の試料の作製]
また、比較のため、無酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むバッファ層を形成し、このバッファ層を介して保護膜を設けた試料（表１の試料番号２の試料）を作製した。なお、無酸素雰囲気でバッファ層を形成した試料番号２の試料は、バッファ層が本願発明の要件である、抵抗率が１０7Ωｃｍ以上という要件を備えていない試料である。
【００４５】
さらに、比較のため、ＺｎＯバリスタ層上に、ＳｉＯ2保護膜が直接形成された薄膜バリスタ（表１の試料番号６の試料）（本発明の要件を満たしていない試料）を作製した。
【００４６】
また、上述の試料番号２，４，６，８の各試料を作製する工程において、該試料番号２，４，６，８の各試料用のＺｎＯバリスタ層と同じバッチで作製したＺｎＯバリスタ層を、バッチ間の差を含まない基本特性比較用の、表１の試料番号１，３，５，７の試料（バッファ層および保護膜を備えていない薄膜バリスタ）として用意した。
【００４７】
上述のようにして作製した各試料について調べた抵抗値の大きさを、表１および図５に示す。なお、図５において、横軸は面内での分布（基板中心からの距離）を示している。
【００４８】
【表１】
2010225725.tif 000003
【００４９】
なお、理解を容易にするため、ここで、表１における各試料を整理して説明しておく。
(ａ)試料番号２の試料は、無酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むバッファ層を形成し、その上に保護膜を形成した、本願発明の要件を備えていない試料である薄膜バリスタである。
(ｂ)試料番号４の試料は、有酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むバッファ層を形成し、さらにその上に保護膜を形成した、本発明の要件を備えた薄膜バリスタである。
(ｃ)試料番号６の試料は、バッファ層を形成せずに、ＺｎＯバリスタ層上に、ＳｉＯ2保護膜を直接形成した、本願発明の要件を備えていない薄膜バリスタである。
(ｄ)試料番号８の試料は、有酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含まないバッファ層を形成し、さらにその上に保護膜を形成した、本発明の要件を備えた薄膜バリスタである。
(ｅ)試料番号１，３，５，７の試料は、上述の試料番号２，４，６，８の各試料を構成する、それぞれのＺｎＯバリスタ層と同じバッチで作製したＺｎＯバリスタ層のみからなる、本発明の要件を備えていない薄膜バリスタ（バッファ層および保護膜を備えていない薄膜バリスタ）である。
【００５０】
以下、表１及び図５を参照しつつ、各試料（バリスタ素子）の絶縁抵抗について説明する。
なお、図５においては、試料番号２および６の試料を除いた各試料のデータが一部重畳して、抵抗値の値は読み取りにくくなっているが、図５は、試料番号２および６の試料と、他の試料との抵抗値の差異が確認できて、かつ、抵抗値が十分に大きいことを認識するのに有意義であるとの考えから示したものであり、それぞれの抵抗値の値は表１に示されているところである。
【００５１】
表１および図５より、試料番号１，３，５，７の、バッファ層および保護膜が形成されていない、ＺｎＯバリスタ層のみの試料の場合、高い絶縁抵抗を備えていることが確認された。しかしながら、これらの試料の場合、保護層を備えていないので、外部環境の影響を受けやすく実用上問題があるのが実情である。
【００５２】
また、無酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むバッファ層を形成した試料番号２の試料の場合、高い絶縁抵抗を得ることはできなかった。これは、無酸素雰囲気でＢｉ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3を含むバッファ層を形成した場合、抵抗値の十分に高いバッファ層を形成することができなかったことによる。
【００５３】
また、バッファ層を形成せずに、ＺｎＯバリスタ層上にＳｉＯ2保護膜を直接形成した試料番号６の薄膜バリスタの場合も、高い絶縁抵抗を得ることはできなかった。これは、ＺｎＯバリスタ層上に直接に保護膜を形成したため、その影響を受けて絶縁抵抗が低下したものである。
【００５４】
一方、酸素を含む雰囲気中で形成したバッファ層を介して保護膜を設けた試料（試料番号４および８の試料）においては、保護膜（ＳｉＯ2膜）の形成後も良好な絶縁抵抗が保たれることが確認された。
【００５５】
なお、試料番号４の試料は、Ｂｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含んだターゲットを用いて形成した、Ｂｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含むバッファ層を有する試料であり、試料番号８の試料は、Ｂｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含まない無添加ＺｎＯターゲットを用いて形成した、Ｂｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含まないバッファ層を有する試料であるが、いずれも良好な絶縁抵抗を保っている。したがって、バッファ層としては、Ｂｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含むもの、あるいはＢｉ2Ｏ3やＥｒ2Ｏ3を含まないもの、いずれのバッファ層を設けるようにしてもよいことがわかる。ただし、絶縁抵抗以外の種々の特性などを考慮すれば、不純物を含まない高純度のバッファ層を形成するようにした方がより望ましい。
【００５６】
なお、ここで形成した高抵抗のバッファ層は、薄くてＺｎＯバリスタ層とも一体化しているため、その特性を単独で求めることはできない。そこで、類似の条件で単層の酸素添加ＺｎＯ膜を形成し、その抵抗率を調べた。その結果、抵抗率は概ね１．２×１０7Ωｃｍ程度と見積もられた。したがって、バッファ層が１．２×１０7Ωｃｍ程度の抵抗率を有するものであれば、その上にＳｉＯ2やＳｉＮxなどの保護膜を形成しても抵抗の劣化は発生しないことになる。
【００５７】
上述の実施例１より、本発明の要件を備えるバッファ層を介して保護膜を設けるようにした場合、保護膜を設けることによる素子の初期特性の劣化を招くことなく、耐湿性を改善して気中放電などを抑制することが可能な、信頼性の高い薄膜バリスタが得られることが確認された。
【実施例２】
【００５８】
実施例１で用いたものと同じ、表面にＳｉＯ2膜を備えたＳｉ基板上に、ＺｎＯバリスタ層を形成した。成膜時間は、２２５分間とし、ＺｎＯバリスタ層を膜厚約１．７μｍまで成長させた。他の条件は、上記実施例１の場合と同じとした。
そして、ＺｎＯバリスタ層の成膜後、上記実施例１の場合と同じ方法および同じ条件で、表面プレーナ型電極を形成した。
なお、この実施例２では、図１(ｂ)に示す、一対の表面プレーナ型電極３ａ，３ｂ間の電極間ギャップ１３の幅Ｗの値が、１μｍ、１．５μｍ、２．５μｍの試料（バリスタ素子）を作製した。
【００５９】
そして、得られたバリスタ素子、すなわち、バッファ層および、保護膜を形成する前の素子について、電流電圧特性を調べた。図６に、電極間ギャップの幅が１．５μｍのバリスタ素子（バッファ層および、保護膜を形成する前の素子）の電流電圧特性を示す。図６より、電流値が１ｍＡとなるバリスタ電圧（ブレークダウン電圧）は約５８Ｖが得られた。なお、非線形係数αは約５０程度であった。
【００６０】
なお、電極ギャップの幅が実施例１と同じ１．５μｍでありながら、実施例１の試料のバリスタ電圧は約９０Ｖで、この実施例２の試料のバリスタ電圧は約５８Ｖと、実施例２の試料のほうがバリスタ電圧が小さいのは、ＺｎＯバリスタ層を約１．７μｍまで厚く成長させているため（実施例１ではＺｎＯバリスタ層の厚み：０．６μｍ）、結晶粒が大きく成長して、電極間ギャップの粒界数が少なくなったことによる。これは、以下の解析からも明らかである。
【００６１】
図７は、ＺｎＯバリスタ層の表面のＳＥＭ観察による結晶粒の様子を示す。
また、表２には、この実施例で作製した試料の電極間ギャップ１３の幅Ｗと、電極ギャップ１３に存在する粒界数と、バリスタ電圧との関係を示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
この実施例２では、ＺｎＯバリスタ層の成膜時間が異なり、結晶粒の直径も異なるが、電極間（電極ギャップ間）の粒界数をＳＥＭ写真から求め（表２参照）、ブレークダウン電圧との関係をプロットすると、図８に示すように、ほぼ直線上に乗り、その傾きはおおむね  ２．７Ｖとなった。  
【００６４】
このことは、結晶粒がある程度以上（概ね１００ｎｍ）成長すれば、粒径に依らず、１粒界あたりのブレークダウン電圧は一定であることを示している。なお、上記の２．７Ｖというブレークダウン電圧は、ＺｎＯバルク素子（セラミックバリスタ）における１粒界あたりのブレークダウン電圧とされる２．０〜３．５Ｖと合致する。
【００６５】
セラミックバリスタでは、粒界にバリア構造が形成され、それが非線形の電気特性を発現させていると考えられており、この実施例の薄膜バリスタにおいて、電極ギャップ間の粒界数とブレークダウン電圧との間に、図８に示すような関係が成り立っているとすれば、同様の機構が薄膜でも再現していると考えられる。そして、このような意図的に粒界にバリア構造を形成した微細な構造が形成される過程では、酸素が強く関与しているため、その表面に成膜されるＳｉＯ2などの酸化物との相互作用が大きく、ＺｎＯバリスタ層の表面に直接に保護膜を形成した場合、抵抗の劣化を招くことになる。しかしながら、そのようなバリスタ素子であっても、上記実施例と同様にして、バッファ層（高抵抗のＺｎＯ薄膜）を介してＳｉＯ2保護膜を形成することにより、抵抗の劣化を招くことなく、耐湿性に優れた保護膜を形成することができ、信頼性の高い薄膜バリスタを得ることができた。
【００６６】
なお、上記の各実施例では、表面プレーナ型電極として、平面形状が方形の電極を備えた薄膜バリスタを示したが、表面プレーナ型電極の形状は上記実施例のような方形の形状のものに限られるものではなく、例えば、くし歯状電極をはじめ、種々の形状とすることが可能である。
【００６７】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、基体の構成材料、バッファ層の形成方法、保護膜の構成材料の種類などに関し、発明の範囲内において、応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１            シリコン基板（基体）
１ａ          ＳｉＯ2膜
２            ＺｎＯバリスタ層
１３          電極間ギャップ
３ａ，３ｂ    表面プレーナ型電極
４            バッファ層
５            保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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