(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長領域での記録特性に優れ、剥離強度が高い光情報記録媒体を高い生産性をもって提供する。【解決手段】プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素を含有する記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、前記バリア層と前記カバー層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光硬化型組成物により形成された中間層を有することを特徴とする光情報記録媒体。2010225219.tif 000027［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素を含有する記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、
前記バリア層と前記カバー層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光硬化型組成物により形成された中間層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2010225219.tif 000023
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2010225219.tif 000024
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）において、ｍが１であることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化３】
2010225219.tif 000025
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０であることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記光硬化型組成物は、更に単官能または多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
中間層のＴｇが−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、かつトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、前記記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、かつグルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
前記プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、ランド上の記録層の厚さとグルーブ上の記録層との厚さの比｛（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）｝が０．１〜１の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、光情報記録媒体の記録層へ情報を記録する情報記録方法。
【請求項１２】
プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素含有記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体の製造方法であって、
前記バリア層上に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光硬化型組成物を塗布し、該組成物の上に前記カバー層を設けた後、該組成物光を照射することによって前記バリア層と前記カバー層との間に、中間層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【化４】
2010225219.tif 000026
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、Ｂｌｕ−ｒａｙ方式の光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。更に本発明は、前記光情報記録媒体への情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により１回限りの情報記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）および追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）が知られている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常、波長７８０ｎｍ程度）により行われるのに対し、ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は可視レーザー光（約６３０〜６８０ｎｍ）によって行われる。ＤＶＤ−Ｒは、記録用レーザー光としてＣＤ−Ｒより短波長のレーザー光を使用するため、ＣＤ−Ｒと比べて高密度記録可能であるという利点を有する。そのため、近年、ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保している。
【０００３】
近年、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザー（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えば４０５ｎｍの青色レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）が提案されている。
【０００４】
前述のブルーレイ・ディスクは、一般に、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭い。また、基板上に、反射層と記録層をこの順に有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）が貼り合わされているという、従来の追記型光ディスクとは異なる層構成を有する。また記録用レーザー光が短波長化されている。そのため、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光情報記録媒体用記録色素として使用されていた色素では、ブルーレイ・ディスクにおいて十分な記録再生特性が得られない点が課題であった。
これに対し、特許文献１には、前記Ｂｌｕ−ｒａｙ方式の光記録ディスクのように短波長レーザー光を照射することにより情報を記録するための光情報記録媒体に関する記載がある。該光情報記録媒体は、基板上に記録層、バリア層として働く中間層、粘着剤層、及びカバー層をこの順で有し、安定した記録再生特性を得るため、粘着剤層にガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有させることを提案している。また、特許文献２には、青色レーザー対応の光情報記録媒体において、変形促進層としてカバー層の記録層側界面に、ガラス転移温度が０℃以下の粘着層を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７１７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６５４１号公報
【特許文献３】特許第３２９９５４２号明細書
【特許文献４】特許第４１５３０３１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecules, 1994, 27, 7935.
【非特許文献２】Macromolecules, 1996, 29, 6983.
【非特許文献３】Macromolecules, 2000, 33, 6722.
【非特許文献４】J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の光情報記録媒体においては粘着剤貼り合わせ工程を行う必要があるため、生産性が低下する。そのため、特許文献１に記載の技術では、生産性向上が課題であった。
生産性向上のためには、特許文献２の参考例に記載されているように、紫外線硬化型樹脂を用いて中間層を形成することが有効と考えられる。しかし特許文献２には、参考例に使用した低ガラス転移温度のアクリル系紫外線硬化型樹脂の組成等の詳細は何ら記載されていない。
【０００８】
紫外線硬化型組成物は、従来、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の貼り合せ型光ディスクの貼り合せのために広く使用されていた。
また、紫外線硬化物は、従来、アクリロイル基やメタクリロイル基といった汎用的な重合性基を有する化合物が一般的に用いられているが、それらは硬化収縮が大きく、形成されたディスクにそりが生じ、そのため剥離するといった問題もあった。
【０００９】
一方、体積収縮が小さいモノマーとして非特許文献１、２、３、４および特許文献３、４に環状アリルスルフィドモノマーが開示されている。
それらには接着用途に使用できるという記載はあるものの、ブルーレイ・ディスクへの中間層といった接着と、十分な熱による変形性を兼ね備えた機能的な材料についての記載は全くない。
【００１０】
そこで本発明者らは、低ガラス転移温度の中間層を形成可能な光硬化型組成物について検討を重ねた。しかしその結果、記録性能を良化させるためにガラス転移温度を低下させると、カバー層とバリア層の接着力が低下するというトレードオフの関係にあることが明らかになった。また光硬化型組成物によっては、硬化を促進させるために多量の光を照射すると、短波長レーザー光に対する透過率が低下し記録特性が劣化するという新たな問題が発生することも判明した。
そこで、本発明の目的は、ブルーレイ・ディスク等に好適な層の構成を有する光情報記録媒体であって、短波長レーザー光照射による記録時に良好な記録特性を発揮することができ、かつ高い強度を有し、そりなどの問題が起こらず、剥離強度が高い光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、バリア層とカバー層との間に、一般式（Ｉ）で表される環状アリルスルフィド化合物を含有する光硬化型組成物を含む中間層を有することにより高い生産性と良好な記録特性を兼ね備えた光情報記録媒体を得ることができることを見出した。更には上記光硬化型組成物は硬化後にも短波長レーザー光に対し透過率が高いため良好な記録特性を有し、かつ剥離強度が高い光情報記録媒体を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
【００１２】
〔１〕
プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素を含有する記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、
前記バリア層と前記カバー層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光硬化型組成物により形成された中間層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【００１３】
【化１】
2010225219.tif 000002
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
〔２〕
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の光情報記録媒体。
【００１５】
【化２】
2010225219.tif 000003
【００１６】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。］
〔３〕
前記一般式（ＩＩ）において、ｍが１であることを特徴とする〔２〕に記載の光情報記録媒体。
〔４〕
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の光情報記録媒体。
【００１７】
【化３】
2010225219.tif 000004
【００１８】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］
〔５〕
前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎが０であることを特徴とする〔４〕に記載の光情報記録媒体。
〔６〕
前記光硬化型組成物は、更に単官能または多官能（メタ）アクリレートを含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
〔７〕
中間層のＴｇが−２０℃以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
〔８〕
前記プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、かつトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、前記記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、かつグルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
〔９〕
前記プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、ランド上の記録層の厚さとグルーブ上の記録層との厚さの比｛（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）｝が０．１〜１の範囲である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
〔１０〕
波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、光情報記録媒体の記録層へ情報を記録する情報記録方法。
〔１２〕
プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素含有記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体の製造方法であって、
前記バリア層上に、一般式（Ｉ）で表される環状アリルスルフィド化合物を含有する光硬化型組成物を塗布し、該組成物の上に前記カバー層を設けた後、該組成物光を照射することによって前記バリア層と前記カバー層との間に、中間層を形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【００１９】
【化４】
2010225219.tif 000005
【００２０】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、短波長領域での記録特性に優れ、剥離強度が高い光情報記録媒体を高い生産性をもって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図２】熱質量分析での主減量過程における質量減少率の測定方法の説明図である。
【図３】剥離強度測定サンプルの概略図である。
【図４】剥離強度測定装置の概略図である。
【図５】剥離強度測定サンプルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、プリグルーブを表面に有する基板上に、反射層、色素を含有する記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、前記バリア層と前記カバー層との間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光硬化型組成物により形成された中間層を有する。
【００２４】
【化５】
2010225219.tif 000006
【００２５】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【００２６】
以下に、本発明の光情報記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００２７】
〔中間層〕
本発明における中間層は、バリア層とカバー層との間に、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「環状アリルスルフィド化合物」ともいう）を含有する光硬化型組成物により形成することができる。
本発明における中間層は、バリア層とカバー層の間に光硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された中間層（以下、「接着層」ともいう）を有することが好ましい。中間層のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２５℃以下である。Ｔｇが−２０℃以下であれば、中間層を柔軟な層とすることができ記録特性が向上するためである。
【００２８】
記録特性が向上する理由について、本発明者らは以下のように推察している。
色素を含有する記録層へレーザー光を照射すると、色素がレーザー光を吸収して発熱し、その熱により色素骨格またはその置換基が熱分解して気体を発生し、これによりピット内に空隙が形成されると考えられる。一般に、色素を含む記録層において、レーザー光未照射部の屈折率は、１．１〜１．９程度であるのに対し、レーザー光照射により空隙が形成された部分の屈折率は約１．０であり未照射部の屈折率と大きく異なる。これにより、大きな屈折率差を実現することができ、記録特性を高めることができると考えられる。
【００２９】
ところが、上記のようにレーザー光照射により記録層内に空隙を形成する場合、通常、空隙の形成は記録層の変形を伴うため、記録層の変形が妨げられると空隙が良好に形成されず、十分な記録特性を得ることが困難となる。例えば、基板上に、光反射層、記録層、バリア層、中間層（バリア層とカバー層との貼り合せのために設けられる層）およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体では、一般に、基板および光反射層は、中間層やバリア層に比べて剛性が高い。よって、空隙が形成されると記録層はバリア層を押し上げ、バリア層とカバー層との間に位置する中間層が適度に柔軟な場合は、該中間層に凹状の変形を生じさせる。このようにバリア層とカバー層の間に位置する中間層が容易に変形する場合は記録層における空隙の形成が妨げられることなく、ピットの形成を良好に行うことができる。したがって、上記中間層のガラス転移温度が−２０℃以下であり柔軟であれば、空隙形成に伴い容易に変形可能であるため、空隙形成を良好に行うことができる。
【００３０】
前記中間層のガラス転移温度が０℃を超えると、記録層中の空隙形成に伴う中間層の変形が良好に行われず、十分な記録特性を得ることが困難となる。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度である。中間層のガラス転移温度は、中間層形成のために使用する光硬化型組成物の処方、該組成物に含有される光硬化型化合物の種類、硬化条件等により制御することができる。
【００３１】
前記中間層を光硬化型組成物から形成することにより、カバー層との貼りあわせにかかる装置が簡便になり、しかも貼り合わせ時間を短縮することができるため、安価製造が可能になる。これにより生産性を向上することができる。そして前記光硬化型化合物として、少なくとも環状アリルスルフィド化合物を含有する光硬化型組成物を使用することにより、接着力を維持したままガラス転移温度が低い中間層を形成することができる。本発明では、上記光硬化型組成物を用いて接着層を形成することにより、低Ｔｇであっても短波長レーザー光に対して十分な透過率を示し、かつバリア層とカバー層を強固に貼り合わせることができる十分な接着力を有する接着層を形成することができる。これにより高い強度を有し、かつ良好な記録特性を示す光情報記録媒体を得ることができる。
【００３２】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
一般式（Ｉ）で表される化合物は環状アリルスルフィドモノマーまたは環状アリルスルフィド化合物と以後称する。環状アリルスルフィドモノマーは重合性成分として機能することができ、好ましくは、加熱により、または光照射により直接もしくはラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合を起こす化合物である。開環重合により二重結合を有するポリマーに変化する。
【００３３】
【化６】
2010225219.tif 000007
【００３４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］
【００３５】
重合反応は以下の式のように表される。
【００３６】
【化７】
2010225219.tif 000008
【００３７】
[上記反応式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ２はＺ１が開環した場合の２つの炭素原子及び硫黄原子以外の原子団により形成された連結基を表す。ｌは繰り返し単位の数を表す。]
【００３８】
このポリマーの重合時の体積収縮が小さいことは、形成された硬化物の変形が小さくすることができ、樹脂内部に応力を低減できるために、非常に寸度安定性が高い樹脂硬化物となるため、硬化後の画像が被記録媒体との高い接着性を得ることができ、非常に有用である。
本発明の環状アリルスルフィドモノマーは成長ラジカルがＳラジカルであることと、Ｓ原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けにくいという特徴を有することを、発明者は確認している。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、もしくは溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。インク組成物を構成した際にも、汎用モノマーを用いた場合は、溶存酸素によりある程度の重合阻害を受ける。それに対して、環状アリルスルフィドモノマーを用いた際は重合阻害を受けないために少ないラジカル開始剤量で硬化が可能である。
【００３９】
また、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーは重合がビニル基への付加を行う反応であるため、側鎖である置換基が炭素原子が２つごとに導入される。これによりＴｇが上昇し、脆性がうまれ、接着性が損なわれるが、本発明の環状アリルスルフィドモノマーは、例えば８員環の環状アリルスルフィドモノマーを用いる場合は炭素硫黄原子などの８つの連結鎖に一つ置換基が導入される。そのため、Ｔｇの上昇を抑えることができ、柔軟性また密着性を保つことが出来る。また、炭素-硫黄-炭素の結合は結合距離が長く、また結合角が小さいため、そのもの自身に柔軟性があるポリマーが形成できる。
【００４０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は環状アリルスルフィドモノマーまたは環状アリルスルフィド化合物と以後称する。環状アリルスルフィドモノマーは重合性成分として機能することができ、好ましくは、加熱により、または光照射により直接もしくはラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合を起こす化合物である。開環重合により二重結合を有するポリマーに変化する。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ１により形成される環構造の構成要素としてはメチレン炭素を挙げることができ、メチレン炭素以外に、カルボニル基、チオカルボニル基、酸素原子や、硫黄原子など二価の有機連結基を挙げることもでき、これらの組み合わせにより上記環構造が構成される。その環員数は６〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることが特に好ましい。また、その環構造のメチレン炭素数は３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００４３】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（Ｉ）の環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は多官能体を表す。
【００４４】
一般式(Ｉ)中において、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことがより好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に硫黄原子を含むこと特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ１が水素原子を表すことが更に好ましい。
一般式（Ｉ）は下記に示す、一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）であることがより好ましい。
以下に、一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）について説明する。
【００４５】
【化８】
2010225219.tif 000009
【００４６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義であり、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。
【００４７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
【００４８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アントラニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるハロゲン原子としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物は多官能体を表す。
一般式（ＩＩ）中、ｍは０または１の整数を表す。ｍは１であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００５３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ１３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、であることが好ましく、アルキル基、又はアシルオキシ基であることがより好ましく、アシルオキシ基であることが更に好ましい。
【００５５】
より好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ１５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍが０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍが０または１である化合物を挙げることができる。より一層好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍが１である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５が水素原子又はアシルオキシ基であり、かつｍが１である化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化９】
2010225219.tif 000010
【００５７】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義であり、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の詳細は、上述した一般式（ＩＩ）中のアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の説明と同様である。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は多官能体を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０または１の整数を表す。ｎは０であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ２３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ２４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基であり、ｎが０である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子であり、かつｎが０である化合物を挙げることができる。
【００６２】
光硬化型組成物から得られる硬化樹脂は、ある特定の波長に関して屈折率を高くしたいという要求がある用途もある。そのために、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される構造の中に、高い吸収を有する色素構造部位を有してよい。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、モル吸光係数が５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以上となる波長λ１ｎｍを有していてよい。化合物の吸収と屈折率の関係はクラマースクローニッヒの関係に表されるように、波長λ１ｎｍより長波長の領域に、屈折率が高い領域を有するため、特定の波長のレーザー光が透過するような用途として有用である。
【００６３】
前記モル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１程度である。
上記で示したレーザーは波長４０５ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザー光が特に好ましい。そして、透過率の向上のためには、レーザー波長において本発明の光硬化型組成物が吸収を有さないことが好ましい。ここで、「吸収を有さない」とは、光硬化型組成物のモル吸光係数が１００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以下であること、好ましくは５０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１以下であること、最も好ましくは０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ−１であることをいう。
【００６４】
以下に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００６５】
【化１０】
2010225219.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2010225219.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2010225219.tif 000013
【００６８】
以上説明した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の合成方法は、例えば、Macromolecules, 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983.やMacromolecules, 2000, 33, 6722.や J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.等に詳細に記載されている。
【００６９】
光硬化型組成物は、一般式（Ｉ）で表される環状アリルスルフィド化合物を含有する。本発明の環状アリルスルフィド化合物は成長ラジカルがＳラジカルであることと、Ｓ原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けないという特徴を有する。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、もしくは溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。光硬化型組成物を構成した際にも、汎用モノマーを用いた場合は、溶存酸素によりある程度の重合阻害を受ける。それに対して、環状アリルスルフィドモノマーを用いた際は重合阻害を受けないために少ないラジカル開始剤量で硬化が可能である。
【００７０】
環状アリルスルフィド化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。光硬化型組成物における環状アリルスルフィド化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９５質量％が更に好ましい。
【００７１】
（添加モノマー）
Ｔｇの調整のため、光硬化型組成物には、単官能または多官能の（メタ）アクリルモノマーを添加することが好ましい。さらに、重合性オリゴマーを添加してもよい。これらの添加により密着性や記録特性の向上を図ることができる。好ましい単官能および多官能の（メタ）アクリルモノマーについては後述する。また、粘度の調整のため、質量平均分子量１万以上のポリマーを用いることができる。少量の添加で所望のＴｇとするためには、より高分子量のポリマー、例えば質量平均分子量１０万以上のポリマーが好ましく、質量平均分子量１００万以上のポリマーを用いるとさらに好ましい。
これらは各々、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。単官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（ａ）で表されるアクリレートおよび下記一般式（ｂ）で表されるメタアクリレートを挙げることができる。
【００７２】
【化１３】
2010225219.tif 000014
【００７３】
［一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒ１１は置換基を表す。］
より詳しくは、本発明に使用可能な重合性モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、一般式（ａ）、（ｂ）において置換基Ｒ１１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル基、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニロキシエチル基等の置換基を有する（メタ）アクリレート等、さらに、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
好ましい置換基Ｒ１１としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、が挙げられ、さらに好ましいモノマーとしてはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、  ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに６モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくはビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに６モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレートである。
【００７５】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【００７６】
更に、光硬化型化合物としては、重合性オリゴマーを併用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の環状アリルスルフィド化合物と他の添加モノマーとを併用する場合、全光硬化型組成物中の併用する添加モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
上記光硬化型組成物から形成される中間層のガラス転移温度は、前述の通り光硬化型組成物の処方、該組成物に含有される光硬化型化合物の種類、硬化条件等により調整することができる。
【００７９】
（光重合開始剤）
光硬化型組成物には、一般に光重合開始剤が添加される。光重合開始剤は、用いる重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーに代表される光硬化性化合物が硬化できるものであればよく、特に限定されるものではない。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【００８０】
光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンジル、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が好適であり、更にこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オンおよび２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン等を併用してもよいし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフイド等も併用できる。
好ましくは２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、４−フェニルベンゾフェノンであり、より好ましくは２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、４−フェニルベンゾフェノンであり、特に好ましくは２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００８１】
本発明の光硬化型組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化型組成物の全体量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
光重合開始剤の（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に対する使用割合は２０〜０．０１モル等量であることが好ましく、１０〜０．１モル等量であることが好ましい。
【００８２】
（増感剤）
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加重合反応を起こさないアミン類を併用することもできる。勿論、上記光重合開始剤や増感剤は、硬化型成分への溶解性に優れ、光透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００８３】
（その他の添加剤）
また、光硬化型組成物には、必要であれば、さらにその他の添加剤として、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、（メタ）アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、硬化型成分への溶解性に優れたもの、光透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
中間層形成のために使用される光硬化型組成物の詳細は、先に説明した通りである。中間層の形成方法は特に限定されないが、バリア層の表面（被貼り合わせ面）上に、光硬化型組成物を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、カバー層側から光を照射して硬化処理を施すことにより中間層を形成することができる。または、バリア層の表面に光硬化型組成物を所定量塗布した後、塗布面に光を照射し硬化処理を施し、次いでその上にカバー層形成のための光硬化型組成物を塗布し光照射し硬化処理を施すことによりカバー層を形成することもできる。光としてはγ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示でき、紫外線であることが好ましい。
上記いずれの方法においても、中間層硬化のために紫外線を用いる場合は、照射される紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２超とすることが好ましい。より好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。硬化に使用するＵＶランプとしては、例えばメタルハライドランプＭ０２−Ｌ３１（アイグラフィックス社製、コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）やＸｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製４．２ｉｎｃｈ−ＳＰＩＲＡＬ  ＬＡＭＰ等を用いることができる。紫外線照射時のランプ面とサンプル面との間の距離は適宜設定することが好ましい。
【００８４】
光硬化型組成物が塗布された媒体をＵＶ照射位置へ移動させる（例えばスピンテーブルからＵＶ照射テーブルへの移動させる）ためには、媒体の外周部分または内周部分で基板を保持して持ち上げて移動させることが望ましい。吸着などの方法で上から媒体を支持して持ち上げると、光硬化型組成物が未硬化であるために媒体が変形したり、中間層に気泡が混入したりして、中間層の膜厚変動や欠陥の原因となる可能性がある。外周部を支持して移動する場合においては、支持部材を定期的に清掃することが好ましい。外周部はスピン時に振切られた未硬化の光硬化型組成物が外周縁部に付着していることがあり、支持部材に付着することがある。繰り返し同じ支持部材で媒体を移動する時に、支持部材から媒体へと付着して欠陥を生じる可能性がある。
【００８５】
また、ＵＶ照射位置（例えばＵＶ照射テーブル上）では、媒体を支持する部位として、基板（媒体）の内周部、外周部または中周部などの中から一つの部位、或いは複数の部位を支持することができる。プレート状の支持部材で全面を均一に支持してもよい。複数の部位を支持する場合には、各々の部位の支持高さを変更することができる。これは、例えば内周のみを支持した場合に、支持されていない媒体外周部が自重で下に垂れ、その形状で硬化されることで、硬化後の媒体の反りが生じる場合に、外周部も支持して垂れを抑制することで硬化後の反りを抑制するような場合であり、各支持部材の高さを調整して硬化後の媒体形状を調整する効果が期待できる。
中間層の厚さは、良好な記録特性と接着力を両立する観点から、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００８６】
前記光硬化型組成物は、硬化後にも短波長レーザー光に対し高い透過率を有し得る。ＢＤ構成の光情報記録媒体への情報の記録はカバー層側から行われるため、カバー層と記録層との間に位置する中間層が、短波長レーザー光に対して高い透過率を有することは、記録特性向上の観点から好ましい。前記光硬化型組成物によれば、後述する実施例記載の方法で測定される値として、例えば１００〜８０％の透過率を有する中間層を形成することができる。
本発明の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、中間層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。以下、本発明の光情報記録媒体に用いられる基板およびその他の層を構成する材料について順次説明する。
【００８７】
〔基板〕
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
本発明に用いられる基板については特開２００８−３００００１号公報の段落番号〔００１３〕〜〔００２１〕の記載を適用することができる。
本発明の基板はプリグルーブを表面に有する。
基板の記録層が形成される表面には、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが好ましい。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザーに対応する媒体として使用する場合に好適である。
プリグルーブのトラックピッチは、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。上限値は４２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３３０ｎｍ以下であることがよりいっそう好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、２６０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。
プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
【００８８】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。
プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。
【００８９】
〔反射層〕
反射層は、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、２０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。
【００９０】
〔記録層〕
本発明の光情報記録媒体に用いる色素化合物としては、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、ならびにアゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素、）、トリアジン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素、アミノブタジエン、アゾメチン色素、ピリドポルフィラジン色素、ピラドポルフィラジン色素、ポルフィリン色素、ポルフィラジン色素が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、ならびにアゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素、）、トリアジン色素、ベンゾトリアゾール色素、より好ましくはフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、ならびにアゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素、）が挙げられる。
【００９１】
フタロシアニン系化合物については、特開２００８−３００００１号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００４６〕の記載を適用することができる。また、アゾ化合物及びアゾ金属錯体化合物については、特開２００９−９６８４号公報の段落番号〔００３９〕〜〔０１０５〕の記載を適用することができる。そして、オキソノール色素については、特開２００８−３００００６号公報の段落番号〔００３２〕〜〔００９０〕の記載を適用することができる。
【００９２】
本発明では、記録層内での空隙形成を良好に行い記録特性を高めるために、上記で表される色素化合物の中で、熱質量分析での主減量過程における質量減少率が１０％以上である熱分解性を有する化合物を使用することが好ましい。ある温度域において化合物を昇温していくと、熱分解による質量減少が生じる。化合物の種類にもよるが、通常、大きな質量減少を示すいくつかの温度域（質量減少過程）が存在することが多い。本発明では、いくつかの質量減少過程（減量過程）のうち、質量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。質量減少率は、以下の方法によって求めることができる。
【００９３】
図２に示すように、質量Ｍ０の化合物を窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温する。この昇温に従って、質量はほぼ直線ａ−ｂに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線ｃ−ｄに沿った急激な質量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な質量減少が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った質量減少を起こす。ここで、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点において、温度をＴ１（℃）とし、初期質量Ｍ０に対する残存質量率をｍ１（％）とする。また、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点において、温度をＴ２（℃）とし、初期質量Ｍ０に対する残存質量率をｍ２（％）とする。すなわち、主減量過程において、減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、質量減少率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００９４】
上記の窒素雰囲気下での質量減少は、酸化分解ではなく色素の置換基分解や骨格分解に基づき、ガスが発生しているものと考えられる。よって、質量減少率が高いほど、熱分解による気体発生量が多く、空隙形成に有利であると考えられる。上記色素化合物の中でも、上記質量減少率が１０％以上のものを記録層に含むことにより、レーザー光照射による気体発生量が多くピットを良好に形成できると考えられる。上記色素化合物の中でも、１５０℃〜４００℃における熱分解時の質量減少率が２０％以上である熱分解性を有するものがより好ましく、２００℃〜４００℃における熱分解時の質量減少率が２５％以上である熱分解性を有するものが更に好ましい。色素の熱分解性は、色素骨格に導入する置換基の種類等によって制御することができる。
【００９５】
具体的には、例えばＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ２気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／分で昇温を行い、質量減少率を求めることができる。
更に、感度向上のためには、前記色素化合物として熱分解性が良好な化合物を使用することが好ましい。熱分解性の指標としては、熱分解温度を用いることができる。本発明では、前記色素化合物として熱分解温度が、例えば１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２００〜３８０℃のものを用いることが好ましい。なお、本発明における熱分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ測定によって求められる値をいうものとする。具体的には、例えばＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ２気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／分で昇温を行い、質量減少率が１０％に達した時点の温度として熱分解温度を求めることができる。
【００９６】
本発明の光情報記録媒体へレーザー光を照射すると、記録層のレーザー光が照射された部分が局所的に温度上昇し、その部分で記録用色素が熱分解を起こすと考えられる。一般に有機物は熱分解温度以前に状態変化に伴う吸発熱を示す。熱分解温度以前の発熱量が大きいと、熱分解時に発生するガスに大きなエネルギーが与えられることにより、記録ピット形成時に発生する熱が先行する記録ピットに影響を及ぼしピット形状の変形を起こすおそれがあり、また形成される記録ピットの形状制御が困難となるおそれがある。他方、熱分解以前の発熱量が小さければ熱分解時に発生するガスに与えられるエネルギーが小さくなるため、隣接ピットに対する影響を低減することはできる。ただし上記発熱量が小さすぎるとピット形成が困難となるおそれがある。通常、前述の主減量過程は熱分解温度直前の温度域であるため、ヒートモード記録時の物質変化の指標として、主減量過程における総発熱量、即ち、主減量過程における減少開始温度（図２中のＴ１）から減量終了温度（図２中のＴ２）間の温度域（Ｔ１〜Ｔ２）における総発熱量を用いることができる。記録層中の色素の主減量過程における総発熱量（以下、「総発熱量Ｑ」ともいう）は、−２００〜５００Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。総発熱量Ｑが上記範囲内であれば所望形状のピット形成を良好に行うことができ、これにより良好な記録再生特性を得ることができる。Ｑのより好ましい範囲は−１８０〜４５０Ｊ／ｇであり、更に好ましい範囲は−１６０〜３５０Ｊ／ｇである。
【００９７】
総発熱量Ｑは、熱質量分析での主減量過程における減少開始温度（図２中のＴ１）から減量終了温度（図２中のＴ２）間の温度域における発熱量を、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法によって測定することにより求めることができる。一般に有機物質の熱分解時には質量減少に相当する気体が揮散する。この気体に与えられるエネルギーもＱに含めるため、ＤＳＣの測定は密閉雰囲気中にて行うものとする。具体的にはＤＳＣの測定は、ＳＵＳ製密閉容器等に試料を封じて行うことができる。
以下に、短波長領域で大きな屈折率差を実現することができ、前述の中間層と組み合わせることにより、特に短波長レーザ光照射により優れた記録特性を発揮し得る色素化合物の具体例を示すが、本発明は下記色素化合物に限定されるものではない。
【００９８】
記録層用色素の使用量は、前述のように、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％の範囲である。記録用色素として、色素化合物を一種使用することもでき、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
次に記録層の形成について説明する。 
記録層は、色素を、結合剤等と共に、または結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、後述する反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよい。塗布液を塗布する工程を複数回行うことにより、重層構造の記録層を形成することができる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【０１００】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１０１】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２３〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜３８℃の範囲であることが特に好ましい。
【０１０２】
追記型記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。ランド（前記基板において凸部）上での厚さは、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１０３】
更に、ランド上の追記型記録層の厚さとグルーブ上の追記型記録層の厚さの比｛（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）｝は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、かつトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、前記記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、かつグルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、プリグルーブは、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなり、ランド上の記録層の厚さとグルーブ上の記録層との厚さの比｛（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）｝が０．１〜１の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
更に、記録層には、記録層の耐光性を向上させるために種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平１０−１５１８６１号公報に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化１４】
2010225219.tif 000015
【０１０７】
一般式（Ａ）中、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｑ−はアニオンを表す。
一般式（Ａ）において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基）、アシル基（例、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アルケニル基（例、ビニル基）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ−のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、およびＳｂＦ６−を挙げることができる。
一般式（Ａ）で表される化合物例（化合物番号ＡＡ−１〜ＡＡ−８）を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2010225219.tif 000016
【０１０９】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【０１１０】
〔バリア層〕
バリア層は、記録層の保存性向上、記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料、Ａｇ合金などの反射層材料との接触により腐食を生じない材料、湿熱環境での腐食が生じない材料を用いることが好ましく、誘電体であることが更に好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５が好ましく、ＳｎＯ２、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５がより好ましい。
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【０１１１】
〔カバー層〕
カバー層は、バリア層上に、前述の中間層を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。また、本発明の光情報記録媒体は、バリア層上に塗布された光硬化型組成物に対し、カバー層を介して光を照射することによって硬化処理を施すことにより形成することができる。よって、カバー層は光透過性を有するものであることが好ましい。具体的には、光硬化型組成物の硬化のために照射される光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザー光の波長やＮＡ、光硬化型組成物の硬化のために照射される光の波長等により、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と接着層を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（後述する図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
【０１１３】
〔その他の層〕
本発明の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、反射層と記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
前記好ましい構成の追記型記録層を有する光情報記録媒体は、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録層の形成方法と同様の方法により形成できるため、製造が容易である。本発明によれば、上記構成の光情報記録媒体において、優れた短波長記録特性と機械的強度（カバー層とバリア層の接着力）を得ることができ、更には生産性も両立できる。
【０１１４】
本発明の光情報記録媒体に対してレーザー光を照射することにより、記録層に情報を記録することができる。光情報記録媒体に対する情報の記録は、記録層のレーザー光を照射された部分がその光学的特性を変えることによって行われる。光学的特性の変化は、記録層のレーザー光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）を生じることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザー光と同様の波長のレーザー光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部位）と変化しない部位（未記録部位）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前述のように、本発明では、情報の記録は、好ましくは、レーザー光照射により記録に含まれる色素化合物が熱分解し、それにより発生した気体によりピット内に空隙が形成されることによって行われる。より好ましくは、色素化合物がレーザー光を吸収することによって発熱し、それにより生じた熱によって該色素化合物中の置換基または色素骨格が分解して気体を発生する。これにより記録層中に空隙が形成され、レーザー光照射により空隙が形成された部分とレーザー光未照射部との間に大きな屈折率差を生じさせることができ、記録特性を高めることができると考えられる。前記レーザー光の波長は、３９０〜４４０ｎｍであることが好ましい。本発明の光情報記録媒体への情報記録の詳細は後述する。
【０１１５】
［光情報記録媒体の製造方法］
更に本発明は、基板のプリグルーブを表面上に、反射層、色素含有記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体の製造方法に関する。本発明の光情報記録媒体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される環状アリルスルフィド化合物を含有する光硬化型組成物をバリア層上に塗布し、前記バリア層と前記カバー層との間に中間層を形成することを含む。中間層は好ましくは、紫外線を照射することにより形成される。その詳細は、先に説明した通りである。本発明の光情報記録媒体の製造方法により、本発明の光情報記録媒体を得ることができる。
【０１１６】
［情報記録方法］
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
記録光は波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４４０ｎｍ（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光をカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
具体的には、図１に示す光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
【０１１７】
まず、光情報記録媒体を一定の線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または一定の角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザー光等の記録用のレーザー光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザー光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザー光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
その他の本発明の情報記録方法の詳細は、先に本発明の光情報記録媒体について説明した通りである。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１１９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）の合成＞
例示化合物Ｍ−１７、Ｍ−１８、Ｍ−３４、Ｍ−３６、Ｍ−４４、Ｍ−４５、及びＭ−４６を、J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.に記載の方法に準じ、下記スキーム（Ｒは、Ｍ−１７及びＭ−４４合成時はメチル基、Ｍ−１８合成時はフェニル基、Ｍ−３４合成時は水素原子、Ｍ−４５合成時は2-ブロモフェニル、Ｍ−４６合成時は2,4-ジクロロフェニル）によって合成した。出発原料を変更した以外は同様の方法により、例示化合物を合成した。出発原料の置換基を変更することにより、様々な置換基を有する環状アリルスルフィド化合物を合成することができる。
【０１２０】
【化１５】
2010225219.tif 000017
【０１２１】
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＷＳＣ：１−エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
【０１２２】
以下に得られた物性データを記述する。
M-17;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-45;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-46;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)
M-44;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 2.80〜3.80(m, 7H), 4.10〜4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-34;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
M-36;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.54 (d, 3H), 2.92〜3.10 (m, 2H), 3.59(dd, 1H),4.51 (t, 2H), 5.51 (s, 1H), 5.63 (s, 1H)
【０１２３】
《光硬化型組成物の調製》
中間層の形成に使用する光硬化型組成物は、環状アリルスルフィド化合物に光重合開始剤を添加して暗所で攪拌し均一にすることにより調製した。以下に、光硬化型組成物Ａを例にとり調製方法を説明する。光硬化型組成物Ｂ〜Ｉも同様にして調製した。
【０１２４】
調製例：光硬化型組成物Ａ
環状アリルスルフィド化合物Ｍ−１７（合成品）を２０ｇ秤量し、それに対してさらに、光重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）：２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンを１ｇ添加し、暗所で３時間攪拌し一晩放置して光硬化型組成物Ａを得た。
【０１２５】
調製例：光硬化型組成物Ｂ〜Ｉ
環状アリルスルフィド化合物及び光重合開始剤として表２に示すものをそれぞれ表２に示す量使用した以外は光硬化型組成物Ａと同様にして光硬化型組成物Ｂ〜Ｉを調整した。
【０１２６】
【表２】
2010225219.tif 000018
【０１２７】
イルガキュア９０７：２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
イルガキュア６５１：２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＥＧＤ：エチレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製）
【０１２８】
比較調製例：光硬化型組成物Ｊ
単官能モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（８．４ｇ：和光純薬工業株式会社製）に多官能モノマーとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ−８１（６．０ｇ、ダイセルサイテック社製、２．５官能アミン変性ポリエーテルアクリレート）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７：２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（０．６ｇ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を暗所で３時間攪拌し一晩放置して光硬化型組成物Ｊを得た。
【０１２９】
比較調製例：光硬化型組成物Ｋ
イソホロンジイソシアネート２モルジブチルスズラウレートを１滴添加し、７０℃で攪拌した後、ポリプロピレングリコール４００（質量平均分子量６８３、数平均分子量５６７）１モルを添加して３時間攪拌・反応させ、その後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを滴下させて３時間攪拌し多官能ウレタンアクリレートＮを得た。単官能モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（８．４ｇ：和光純薬工業株式会社製）に多官能モノマーとして、前記多官能ウレタンアクリレートＮ６．０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７：２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（０．６ｇ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を暗所で３時間攪拌し一晩放置して光硬化型組成物Ｋを得た。
【０１３０】
比較調製例：光硬化型組成物Ｌ
単官能モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２１ｇ：和光純薬工業株式会社製）に多官能モノマーとして、グリセリン１モルに４０モルのエチレンオキサイドを付加した後にアクリル酸クロライドと反応せしめて得られた架橋剤（０．５ｇ、新中村化学工業株式会社製ＮＫ  ＥＳＴＨＥＲ  ＡＳＯ  ４０ＥＯ）、さらに増粘剤としてポリブチルアクリレート（７ｇ：アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１０１０００、Ｍｎ＝３８０００）、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．５ｇ：和光純薬工業株式会社製）を暗所で３時間攪拌し一晩放置して光硬化型組成物Ｌを得た。上記と同様の方法で粘度を測定したところ、５６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
［色素Ａの合成］
【０１３２】
【化１６】
2010225219.tif 000019
【０１３３】
（１）化合物（Ｑ−５）の合成
１００ｍｌ三角フラスコに化合物（１）１ｇを入れ、酢酸１．３ｍｌ、プロピオン酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１．９ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ２  ０．４６ｇを溶解させた水溶液１ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）０．９４ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、沈殿物をろ過し最小量のメタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｑ−５）０．８ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）［ｐｐｍ］；１３．７０（１Ｈ，ｂｒ），１３．３１（１Ｈ，ｓ），３．３３１（３Ｈ，ｓ），１．４１３（９Ｈ，ｓ），１．３３１（９Ｈ，ｓ）
【０１３４】
（２）色素Ａの合成
次に、５０ｍｌナスフラスコに、上記（１）で合成した化合物（Ｑ−５）０．７ｇ、メタノール１０ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン１．５ｍｌを滴下した。１０分間攪拌し、さらにＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ  ０．４３ｇを加え、１時間加熱還流させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施して化合物色素Ａ０．４４ｇを得た。
［色素Ｉ−４９の合成］
特開２００４―１８８７２７号公報に記載の合成例１に従い、例示色素化合物（Ｉ−４９）を合成した。
【０１３５】
《色素の物性評価》
＜屈折率ｎおよび消衰係数ｋの測定解析＞
後述する実施例１と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。この色素膜について、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを分光エリプソメトリ装置（Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製、型式  Ｍ−２０００）を用いて測定解析した。４０５ｎｍにおける色素Ａを用いた色素含有塗布液の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．２３であった。また同様に色素Ｉ−４９を用いた色素含有塗布液の屈折率ｎは１．８１、消衰係数ｋは０．０５２であった。
【０１３６】
＜熱分解温度の測定＞
色素ＡについてＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。測定はＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ２気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行った。質量減少率が１０％に達した時点の温度を読み取ったところ３２１℃であった。また同様に色素Ｉ−４９の質量減少率が１０％に達した時点の温度を読み取ったところ３５３℃であった。
【０１３７】
［実施例１］
≪光情報記録媒体の作製≫
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１３８】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１３９】
（追記型記録層の形成）
合成した色素Ａ１．２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して追記型記録層を形成した。追記型記録層の厚さはグルーブ上の厚さ４０ｎｍ、ランド上の厚さ１５ｎｍであった。  
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１４０】
（バリア層、中間層、カバー層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ２Ｏ５からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。
バリア層を成膜した媒体をスピン塗布装置上に設置し、内周部３０ｍｍ付近に光硬化型組成物Ａをリング状に塗布した。その上から内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍのポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：９０μｍ）（カバー層）を載せた後に、２０００〜８０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で回転させた。これによって遠心力で接着剤が外周部まで延展し、均一な厚みの光硬化型組成物Ａの層を得ることができた。このサンプルをＵＶ光照射テーブルに移動し、ＵＶ光を照射し、光硬化型組成物Ａの層を硬化させた。このとき、硬化に用いたＵＶランプはＸｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製４．２ｉｎｃｈ−ＳＰＩＲＡＬ  ＬＡＭＰであり、１回あたり０．５秒の照射時間となる閃光を複数回照射して硬化させた。ランプ面〜サンプル面間距離は約３５ｍｍであった。光照射量は、２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。形成された中間層（接着層）の厚さは１０μｍであった。
これにより、実施例１の光情報記録媒体が作製された。
【０１４１】
［実施例２〜９、比較例１〜３］
光硬化型組成物Ａの代わりに表３に示す光硬化型組成物を使用し、該組成物の硬化処理のための紫外線照射時間を変更することにより紫外線照射量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により光情報記録媒体を作製した（実施例２〜７、比較例１〜３）。また同様に色素Ｉ−４９を用いた以外は実施例１と同様の方法により光情報記録媒体を作製した（実施例８及び９）。
【０１４２】
紫外線照射量
接着層の硬化のために照射した紫外線の照射量は以下のように測定した。
照射照度測定機としてウシオ電機株式会社製ＥＣ−１００ＦＬ型を用い、積算光量測定モードで測定した。この測定機の受光部上にポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：９０μｍ）を載せてＵＶ光照射部にセットし、１回あたり０．５秒の照射時間となる閃光を３、６、１０回照射して各回における積算光量を測定した。照射時間と積算光量の関係をプロットしたところ、照射時間と積算光量の関係は良好な直線関係を示した。そこで、原点を通る近似直線の傾きを単位時間当たりの照射量として、単位時間当たりの照射量と照射時間との積を照射量とした。結果を下記表３に示す。測定機の受光部は半径４０ｍｍにあることから、表３に示す値は、半径４０ｍｍにおける測定結果を代表値として用いたものであり、ランプによっては面内強度にバラツキが生じる可能性もある。
尚、この測定機は、相対的な値を測定するもので単位は無いが、表３では得られた数値にｍＪ／ｃｍ２という単位を付けてエネルギーに置き換えて示した。これは、ポリカーボネート製フィルムを置かずに３ｓｅｃ照射した時の積算光量が、メーカーデータ（ｍＪ／ｃｍ２の単位を持つエネルギーとして計測されている）とほぼ一致しているためである。
【０１４３】
《接着層のガラス転移温度の測定》
（１）ガラス転移温度用サンプルの調製
各紫外線硬化型組成物を、それぞれガラス基板上に塗布した後、メタルハライドランプＭ０２−Ｌ３１（アイグラフィックス社製、コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で表３に示す照射量で紫外線を照射し硬化させ、測定用サンプルを調製した。
（２）ガラス転移温度（ＤＳＣ）の測定
得られた硬化塗膜のガラス転移温度を、ＳＣ／ＤＳＣにより測定した。測定結果を表３に示す。測定方法を以下に説明する。
ＤＳＣ装置：Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＤＳＣ６２００Ｒを用いＳＵＳ製密閉セルに試料を密閉し、−１００℃〜１００℃の範囲において１０℃／分で昇温して１回目のガラス転移温度を求めた。さらに１００℃〜−１００℃まで５０℃／分で降温した後に−１００℃〜１００℃の範囲において１０℃／分で昇温して２回目のガラス転移温度を求めた。この点をガラス転移温度（ＤＳＣ）とした。
なお、ガラス転移温度測定のために、測定用サンプル中の硬化塗膜は、実施例および比較例の光情報記録媒体における接着層よりも厚く形成した。ただしガラス転移温度は膜厚の影響を受けないため、下記表３に示す結果は、それぞれ対応する実施例、比較例の評価結果とみなすことができる。
【０１４４】
《剥離強度の測定》
（１）剥離強度測定サンプルの作成
片面に、光記録媒体の作製に用いたものと同一の基板を、溝が形成された側を上向きにスピン塗布装置上に設置し、内周部３０ｍｍ付近に光硬化型組成物Ａをリング状に塗布した。その上から内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍのポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：９０μｍ）を載せた後に、２０００〜８０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で回転させた。これによって遠心力で光硬化型組成物が外周部まで延展し、均一な厚みの接着層を得ることができた。このサンプルをＵＶ光照射テーブルに移動し、ＵＶ光を照射、ＵＶ接着剤を硬化させた。このとき、硬化に用いたＵＶランプはアイグラフィックス社製Ｍ０３−０４１であり、２．１秒間照射した。紫外線照射量は、１０７７ｍＪ／ｃｍ２であった。形成された接着層の厚さは５μｍであった。
（２）剥離強度の測定
図３に示すように、サンプルのポリカーボネート製フィルムに、カッターナイフを用いて、内周から外周端まで幅１４ｍｍの切れ込みを入れた。切れ込みの深さは１００μｍ以上とし、切れ込みの左右でシートが完全に分離するようにした。切れ込みで挟まれた帯状部分の外周端から１０ｍｍのところで略１８０°折り返した。
図４に測定装置の概略を示す。粘着シートを用いてステージ上にサンプルを、切れ込み及び折り返し部が可動部から遠い側となるように水平に固定した。図５に示すようにシート折り返し部とサンプルの間に、セロハンテープを粘着面を上側に向け挿しこみ折り返し部と十分に密着させた。セロハンテープのもう一方の端部はロードセル（ミネベア株式会社製  ＵＴ−１Ｋ）に接続したフックに巻きつけた。その状態でモーターを動作させ、ねじ山付き回転軸を回転させることにより、可動部に接している回転軸の端部を矢印方向に移動させ、可動部およびそれに取り付けたロードセルをサンプルと正反対の方向に、１４ｍｍ／ｓｅｃの速度にて水平に移動させた。移動は切れ込みを入れた幅１４ｍｍの帯状の部分が完全にポリカーボネート基板から剥離するまで行い、その間にロードセルによって測定した荷重の最大値をサンプルの剥離強度とした。
【０１４５】
《透過率の測定》
剥離強度測定サンプルと同一の構成、方法でサンプルを作製し、分光光度計ＥＴＡ−ＲＴ（ＳＴＥＡＧ  ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ製）にて半径４０ｍｍ、入射光波長４０５ｎｍにて透過率（入射光強度を１とした場合の、透過した光の比強度）を測定した。
【０１４６】
《記録特性の評価》
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザー、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて出力を測定した。記録後の１６ＭＨｚ付近に見られるピークの出力をＣａｒｒｉｅｒ出力、記録前の同周波数の出力をＮｏｉｓｅ出力として、記録後の出力−記録前の出力をＣ／Ｎ値とした。記録はグルーブ上に行った。また記録パワーは１〜８ｍＷの範囲で行い、再生パワー０．３ｍＷであった。表４中、記録パワーが６ｍＷ時のＣ／Ｎ値が３５ｄＢより大きい場合を実用上使用できるレベル「○」とし、３５ｄＢ未満の場合を「×」とした。
以上の結果を表３および表４に示す。
【０１４７】
【表３】
2010225219.tif 000020
【０１４８】
表３に示すように、実施例１〜９について剥離強度と透過率を測定したところ、いずれも良好であった。これに対し、比較例２および３では、実施例１〜９と比べ剥離強度が低い結果となった。環状アリルスルフィド化合物を含む光硬化型組成物を使用することにより、剥離強度を大きくできたものと考えられる。なお、比較例１については後述する。
【０１４９】
【表４】
2010225219.tif 000021
【０１５０】
【化１７】
2010225219.tif 000022
【０１５１】
Ｒα１／Ｒα２、Ｒα３／Ｒα４、Ｒα５／Ｒα６、Ｒα７／Ｒα８は−ＳＯ２Ｃ４Ｈ９−Ｓを表す（Ｒα１／Ｒα２という表記はＲα１またはＲα２のいずれか一方という意味を表す。）。
【０１５２】
表４に示すように、実施例１、４、５，７，８，９の光情報記録媒体は、良好な記録特性を示した。
これに対し、比較例１の光情報記録媒体は、表３に示すように剥離強度および透過率は実施例１〜４と同等であったものの、表４に示すように良好な記録特性を得ることはできなかった。環状アリルスルフィド化合物を用いることで、本発明の光情報記録媒体は大きい剥離強度と良好な記録特性を両立できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の光情報記録媒体は、短波長レーザー光を照射することにより情報を記録するためのブルーレイ方式の光情報記録媒体として好適である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０Ａ…第１光情報記録媒体              
１２…基板                          
１４…記録層
１６…カバー層            
１８…光反射層
２０…バリア層
２２…中間層
４２…第一対物レンズ
４４…ハードコート層
４６…レーザー光
【図１】
2010225219.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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