(57)【要約】【課題】ハロゲン化シランの還元反応において反応率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のシリコンの製造方法は、下記式（１）で示されるハロゲン化シランと還元剤とを反応させてシリコンを製造する方法であって、シリコンの融点以上でハロゲン化シランと還元剤とを反応させて、液状のシリコンを生成させる工程を備える。ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］【選択図】図１
2010018454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるハロゲン化シランと還元剤とを反応させてシリコンを製造する方法であって、
シリコンの融点以上で前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを反応させて、液状のシリコンを生成させる工程を備える、シリコンの製造方法。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを個別にシリコンの融点以上に加熱した後に、前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを反応させて、前記液状のシリコンを生成させることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記還元剤の上に前記ハロゲン化シランを分布させて、前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記還元剤を面状に分布させ、面状に分布させた前記還元剤の表面に前記ハロゲン化シランを面状に分布させて、前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化シランと前記還元剤とを水平方向に対して斜めに流下させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記還元剤が溶融金属であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
水平方向に対して斜めに流下させた前記溶融金属の表面に前記ハロゲン化シランを流下させることを特徴とする、請求項６に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記溶融金属が溶融アルミニウムであることを特徴とする、請求項６又は７に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化シランがテトラクロロシランであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記液状のシリコンを液滴化する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１１】
液滴化させた前記液状のシリコンを冷却して、シリコン粒子を形成することを特徴とする、請求項１０に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１２】
シリコンの融点以上でハロゲン化シランと還元剤とを反応させて液状のシリコンを生成させる反応器を備える、シリコンの製造装置。
【請求項１３】
前記ハロゲン化シランを前記反応器内へ供給するハロゲン化シラン供給手段と、
前記還元剤を前記反応器内へ供給する還元剤供給手段と、
を個別に備える、請求項１２に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１４】
前記ハロゲン化シラン供給手段が、前記反応器内へ供給する前記ハロゲン化シランをシリコンの融点以上に加熱するハロゲン化シラン加熱手段を備え、
前記還元剤供給手段が、前記反応器内へ供給する前記還元剤をシリコンの融点以上に加熱する還元剤加熱手段を備える、請求項１３に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１５】
前記ハロゲン化シラン供給手段は、前記反応器内で前記還元剤供給手段により供給された前記還元剤の上に前記ハロゲン化シランを供給する、請求項１３又は１４に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１６】
前記反応器が筒状であり、
前記筒の軸に垂直な前記反応器の断面が水平方向に長い矩形である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１７】
前記反応器が筒状であり、
前記筒の軸が水平方向に対して傾いている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のシリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献１及び２に、還元剤（例えば溶融金属）でハロゲン化シランを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶融金属として溶融アルミニウムを用いて、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得る、従来の方法では、下記式（Ａ）で示されるように、微小液滴状の溶融アルミニウムとハロゲン化シランとを反応させて、粒子状のシリコンを得る。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【０００６】
しかしながら、８００〜１０００℃程度で行われる上記反応過程においては、還元反応が十分に進まない場合がある、ということを本発明者は見出した。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化シランの還元反応において反応率を向上させることができるシリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術において、還元反応が十分に進まないのは、固体状のシリコンが析出する場合に、シリコンの内部に還元剤が閉じ込められ、シリコン中に残留した還元剤がハロゲン化シランと接触できなくなる場合があるためであることを見出した。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造方法は、下記式（１）で示されるハロゲン化シランと還元剤とを反応させてシリコンを製造する方法であって、シリコンの融点以上でハロゲン化シランと還元剤とを反応させて、液状のシリコンを生成させる工程を備える。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
上記本発明では、シリコンの融点（約１４１４〜１４３０℃）以上でハロゲン化シランと還元剤とを反応させて、液状のシリコンを生成させるため、従来のように固体状のシリコン中に還元剤が閉じ込められることがない。すなわち、上記本発明では、固体状のシリコンを生成させる従来の製造方法に比べて、還元剤とハロゲン化シランとの接触が生成したシリコンによって阻害され難くなり、ハロゲン化シランの還元反応が進行し易くなる。そのため、上記本発明では、従来の製造方法に比べて、ハロゲン化シランと還元剤との反応率を向上させることが可能となるのである。
【００１１】
上記本発明のシリコンの製造方法では、ハロゲン化シランと還元剤とを個別にシリコンの融点以上に加熱した後に、ハロゲン化シランと還元剤とを反応させて、液状のシリコンを生成させることが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化シランと還元剤とを個別にシリコンの融点以上に加熱した後に、ハロゲン化シランと還元剤とを反応させることによって、確実に液状のシリコンを生成させることが可能となり、反応率を向上させ易くなる。すなわち、シリコンの融点未満でハロゲン化シランと還元剤とが反応して固体状のシリコンが生成することを防止できる。
【００１３】
上記本発明のシリコンの製造方法では、還元剤の上にハロゲン化シランを分布させて、ハロゲン化シランと還元剤とを反応させることが好ましい。また、上記本発明のシリコンの製造方法では、還元剤を面状に分布させ、面状に分布させた還元剤の表面にハロゲン化シランを面状に分布させて、ハロゲン化シランと還元剤とを反応させることが好ましい。
【００１４】
還元剤の上にハロゲン化シランを分布させることによって、還元剤とハロゲン化シランとを接触させ易く、反応率を向上させ易くなる。また、還元剤を面状に分布させ、面状に分布させた還元剤の表面にハロゲン化シランを面状に分布させることによって、還元剤とハロゲン化シランとの接触面積が常時確保され、反応率を向上させ易くなる。
【００１５】
上記本発明のシリコンの製造方法では、ハロゲン化シランと還元剤とを水平方向に対して斜めに流下させることが好ましい。
【００１６】
ハロゲン化シランと還元剤とを水平方向に対して斜めに流下させることによって、ハロゲン化シランと還元剤とが反応するために要する時間を確保し易くなり、反応率を向上させ易くなる。すなわち、未反応の還元剤が残っていたとしても、未反応の還元剤とハロゲン化シランとを反応させる時間を十分に稼ぐことができる。
【００１７】
上記本発明のシリコンの製造方法では、還元剤が溶融金属であることが好ましい。還元剤として溶融金属を用いた場合、気体状の還元剤を用いる場合に比べて、還元剤の体積が小さくなり、ハロゲン化シランと還元剤との反応に要する反応器の体積を小さくできる。
【００１８】
上記本発明のシリコンの製造方法では、水平方向に対して斜めに流下させた溶融金属の表面にハロゲン化シランを流下させることが好ましい。
【００１９】
これにより、溶融金属の表面を流下するハロゲン化シランを溶融金属により還元して、液状のシリコンを生成させることができる。
【００２０】
上記本発明のシリコンの製造方法では、溶融金属が溶融アルミニウムであることが好ましい。
【００２１】
これにより、生成したシリコンの内部又は表面に未反応のアルミニウムが残存したとしても、酸やアルカリによる溶解除去法や偏析法によってアルミニウムを除去することができるため、生成したシリコンの純度を容易に向上させることができる。
【００２２】
上記本発明のシリコンの製造方法では、ハロゲン化シランがテトラクロロシランであることが好ましい。
【００２３】
これにより、他のハロゲン化シランを用いた場合に比べて、反応場においてテトラクロロシランの還元反応がより一層効率的に進行し、高い反応率を達成できる。
【００２４】
上記本発明のシリコンの製造方法では、液状のシリコンを液滴化し、液滴化させた液状のシリコンを冷却して、シリコン粒子を形成してもよい。
【００２５】
これにより、シリコン粒子を容易に製造することができる。
【００２６】
本発明のシリコンの製造装置は、シリコンの融点以上でハロゲン化シランと還元剤とを反応させて液状のシリコンを生成させる反応器を備える。
【００２７】
上記本発明のシリコンの製造装置を用いることによって、上記本発明のシリコンの製造方法を容易に実施できる。
【００２８】
上記本発明のシリコンの製造装置は、ハロゲン化シランを反応器内へ供給するハロゲン化シラン供給手段と、還元剤を反応器内へ供給する還元剤供給手段と、を個別に備えることが好ましい。
【００２９】
これにより、ハロゲン化シランと還元剤とを個別に反応器内へ供給することが可能となる。仮にハロゲン化シランと還元剤とを共通の供給手段によって反応器内へ供給した場合、供給手段は必ずしもシリコンの融点以上に加熱されていないため、ハロゲン化シランと還元剤とが反応器内へ供給される以前の時点（供給手段内）で反応して固体状のシリコンが生成する可能性がある。供給手段内で固体状のシリコンが生成すると、供給手段が閉塞したり、固体状のシリコン中に還元剤が閉じ込められて反応率が低下したりする可能性がある。そこで、シリコンの製造装置がハロゲン化シラン供給手段及び還元剤供給手段を個別に具備することによって、これらの不具合を防止できる。
【００３０】
上記本発明のシリコンの製造装置では、ハロゲン化シラン供給手段が、反応器内へ供給するハロゲン化シランをシリコンの融点以上に加熱するハロゲン化シラン加熱手段を備え、還元剤供給手段が、反応器内へ供給する還元剤をシリコンの融点以上に加熱する還元剤加熱手段を備えることが好ましい。
【００３１】
これにより、ハロゲン化シランと還元剤とを個別にシリコンの融点以上に加熱した後に、ハロゲン化シランと還元剤とを反応させることが可能となる。
【００３２】
上記本発明のシリコンの製造装置では、ハロゲン化シラン供給手段は、反応器内で還元剤供給手段により供給された還元剤の上にハロゲン化シランを供給することが好ましい。
【００３３】
これにより、反応器内で還元剤の上にハロゲン化シランを分布させることが可能となる。
【００３４】
上記本発明のシリコンの製造装置では、反応器が筒状であり、筒の軸に垂直な反応器の断面が水平方向に長い矩形であることが好ましい。
【００３５】
これにより、反応器内で還元剤を面状に分布させ、面状に分布させた還元剤の表面にハロゲン化シランを面状に分布させることが可能となる。
【００３６】
上記本発明のシリコンの製造装置では、反応器が筒状であり、筒の軸が水平方向に対して傾いていることが好ましい。
【００３７】
これにより、反応器内でハロゲン化シランと還元剤とを水平方向に対して斜めに流下させることが可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、ハロゲン化シランの還元反応において反応率を向上させることができるシリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。
【００４０】
本実施形態に係るシリコンの製造装置１０は、図１に示すように、筒状の反応器２と、反応器２の周囲に設けられた加熱装置１４と、ハロゲン化シラン（テトラクロロシラン）を含むガス（以下、「原料ガス１６」と言う。）を反応器２内へ供給するハロゲン化シラン供給管４（ハロゲン化シラン供給手段）と、還元剤（溶融アルミニウム１８）を反応器２内へ供給する還元剤供給管６（還元剤供給手段）と、シリコン回収器８と、シリコン回収器８の周囲に設けられた冷却装置２２と、固気分離装置１２と、を備える。加熱装置１４は反応器２の内部をシリコンの融点以上に加熱できる。
【００４１】
本実施形態に係るシリコンの製造方法は、製造装置１０を用いて実施するものであり、加熱装置１４によりシリコンの融点以上に加熱された反応器２内において、シリコンの融点以上で原料ガス１６中のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と溶融アルミニウム１８（Ａｌ）とを反応させて、液状シリコン２０（Ｓｉ）を生成させる工程を備える。すなわち、本実施形態では、シリコンの融点以上に加熱された反応器２の内壁の表面近傍において、下記化学式（Ａ）で表される還元反応をシリコンの融点以上で進行させて、液状シリコン２０を生成させる。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３    （Ａ）
【００４２】
以下では、シリコンの製造装置１０及び当該装置１０を用いたシリコンの製造方法の詳細について説明する。
【００４３】
（反応器２）
反応器２は、シリコンの融点以上に加熱され、その内部はテトラクロロシラン及び液状シリコン２０に接触する。したがって、反応器２は、シリコンの融点以上の温度に対する耐熱性、及びテトラクロロシラン及び液状シリコン２０に対する耐食性を有する材料から構成されることが好ましい。かかる材料としては、例えば、グラファイト等の炭素材料、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び窒化アルミニウム等のセラミックス材料等が挙げられる。例えば、反応器２としては、炭素材料を基材とし、少なくとも液状シリコン２０と接触する部分を窒化珪素、窒化硼素、又は窒化アルミニウムで被覆したものが好ましい。これにより、反応器２の耐用期間を長くすることができる。特に、反応器２のうち少なくとも液状シリコン２０と接触する部分が窒化珪素又は窒化硼素で被覆されていることが好ましい。窒化珪素又は窒化硼素は、液状シリコン２０に対して濡れ性が悪いため、液状シリコン２０と接触する部分を窒化珪素又は窒化硼素で被覆することにより、反応器２から液状シリコン２０が流下し易くなり、また及び反応器２からの液状シリコン２０の液切れがよくなる。
【００４４】
図２に示すように、反応器２は筒状であり、筒の軸Ｘに垂直な反応器２の断面は水平方向に長い矩形である。同様に、ハロゲン化シラン供給管４及び還元剤供給管６も筒状であり、筒の軸に垂直なロゲン化シラン供給管４及び還元剤供給管６の各断面も水平方向に長い矩形である。ハロゲン化シラン供給管４は還元剤供給管６の上段に位置しており、反応器２内において、ハロゲン化シラン供給管４は、還元剤供給管６により供給された溶融アルミニウム１８の上に原料ガス１６を供給する。
【００４５】
これにより、溶融アルミニウム１８を面状に分布させ、面状に分布させた溶融アルミニウム１８の表面上に原料ガス１６を面状に分布させることができる。そのため、溶融アルミニウム１８と原料ガス１６との接触面積が常時確保され、反応率を向上させ易くなる。
【００４６】
図１に示すように、反応器２の軸Ｘは水平方向に対して傾いている。これにより、水平方向に対して斜めに溶融アルミニウム１８を流下させ、流下する溶融アルミニウム１８の表面において原料ガス１６を流下させることができる。そして、溶融アルミニウム１８の表面を流下する原料ガス１６中のテトラクロロシランを溶融アルミニウム１８で還元して生成した液状シリコン２０を反応器２内で自然流下させ、開口部２ａからシリコン回収部８へ落下させることができる。このように、筒状の反応器２を傾斜させることにより、溶融アルミニウム１８及び原料ガス１６と、生成する液状シリコン２０とを、反応器２内でスムーズに移動させることができる。
【００４７】
また、筒状の反応器２を水平方向に対して傾けて、反応器２内で原料ガス１６と溶融アルミニウム１８とを水平方向に対して斜めに流下させることによって、原料ガス１６と溶融アルミニウム１８とが反応するために要する時間を確保し易くなり、反応率を向上させ易くなる。
【００４８】
反応器２の傾斜角度（水平方向に対する軸Ｘの傾斜角度）αは５〜４５°であることが好ましい。これにより、溶融アルミニウム１８、原料ガス１６、及び液状シリコン２０を、反応器２内でスムーズに移動させることができると共に、原料ガス１６と溶融アルミニウム１８とが反応するために要する時間を確保し易くなる。
【００４９】
反応器２の内部（上記式（Ａ）で表される化学反応の反応場）の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。なお、反応器２内における反応を中断又は停止した際、反応器２の壁面に副生物や未反応物が凝固着すると、装置材料の応力腐食割れ等が生じるおそれがある。その防止策として、加熱装置１４、外部ジャケット（図示省略）又は保温ガスなどを利用し、反応の中断時や停止時にも反応器２内の温度を所定の温度に保持してもよい。
【００５０】
反応器２内（反応場）及び後述するシリコン回収部８内の酸素濃度は、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応器２内及びシリコン回収部８内の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このような条件下でシリコンを生成することで、上記式（Ａ）で表される反応中にシリコン酸化物が生成することを抑制することができる。その結果、シリコンの精製工程を簡略化でき、太陽電池原料に適したシリコンの製造コストを節減できる。なお、反応を開始する前の反応器２内及びシリコン回収部８内の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００５１】
（加熱装置１４）
加熱装置１４としては、反応器２の内部をシリコンの融点以上、すなわち約１４１４〜１４３０℃以上に加熱することができるものであれば、特に限定されず、例えば、高周波加熱機、抵抗加熱機、ランプ加熱機などを用いることができる。これらのうち、反応器２の内部を均質的に加熱できる点において高周波加熱機が好ましい。
【００５２】
（ハロゲン化シラン供給管４及び還元剤供給管６）
製造装置１０は、ハロゲン化シラン供給管４と、還元剤供給管６と、を個別に備える。これにより、原料ガス１６と溶融アルミニウム１８とを個別に反応器２内へ供給することが可能となる。仮に原料ガス１６と溶融アルミニウム１８とを共通の供給管によって反応器内へ供給した場合、これらが反応器内へ供給される以前に供給管内で反応して、シリコンが生成する可能性がある。ここで、供給管においてシリコンの融点以下の温度である部位が存在する場合、供給管内でシリコンが固体として析出する可能性がある。供給管内で固体状のシリコンが生成すると、供給管が閉塞して装置１０の長期稼動が困難となったり、固体状のシリコン中に溶融アルミニウムが閉じ込められて反応率が低下したりする可能性がある。そこで、製造装置１０がハロゲン化シラン供給管４及び還元剤供給管６を個別に具備することによって、これらの不具合を防止できる。
【００５３】
ハロゲン化シラン供給管４としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、石英、ムライト又は炭素からなる部材、あるいは、上記材料でコーティングされた部材で形成されたものを使用することが好ましい。テトラクロロシランガスは、金属材料を腐食させる性質を有するが、ハロゲン化シラン供給管４を上記の部材で形成することによって、テトラクロロシランガスによるハロゲン化シラン供給管４の腐食を抑制することができる。
【００５４】
原料ガス１６は、テトラクロロシランガス単独でもよいし、反応性を制御するために不活性ガスとの混合ガスであってもよい。不活性ガスとしては、アルゴン及び／又はヘリウムが好適であり、コストの点からするとアルゴンがより好適である。
【００５５】
ハロゲン化シラン供給管２からテトラクロロシランガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する場合、混合ガス中のテトラクロロシランガスの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランガスの濃度が１０体積％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。なお、上記式（Ａ）の反応においては、アルミニウム１モルあたり９５ｋＪの反応熱が発生する。原料ガスに不活性ガスを所定量配合することで、発生する反応熱を制御することができ、反応熱による反応器２の損傷を十分に防止できる。なお、不活性ガスに加えて、上記反応に寄与しない水素などを原料ガスに添加してもよい。また、装置の損傷を防止するために、断熱性能を有する内筒を設置してもよい。
【００５６】
テトラクロロシランは、高純度のシリコンを得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
不活性ガスは、高純度のシリコンを得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００５８】
原料ガス１６は、予め加熱されてもよい。加熱された原料ガス１６の温度は２００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましい。なお、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、加熱された原料ガス１６の温度は通常７００℃以上であればよい。加熱された原料ガス１６の温度を高くすることで、テトラクロロシランの還元反応がより一層進行しやすくなる。原料ガス１６を加熱する方法としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた方法が挙げられる。あるいは、テトラクロロシランの温度以上に加熱したガス（アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上）と、テトラクロロシランとを混合させることによって、高温の原料ガスを得てもよい。かかる方法によれば、テトラクロロシランによる高温腐食に耐性を有する高価な耐食性材料を製造装置１０の材料として多用する必要がないという利点がある。
【００５９】
また、原料ガス１６は、ハロゲン化シラン供給管４から反応器２内へ吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【００６０】
溶融アルミニウム１８は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウム１８を使用することで、純度の高いシリコンを得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウム１８の純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００６１】
また、太陽電池のシリコン原料として好適なシリコンを得る観点から、溶融アルミニウム１８に含まれるホウ素Ｂ、リンＰ及び酸素Ｏの含有量の合計が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度アルミニウムは、電解還元によって一般的に製造されるアルミニウムを偏析凝固法や三層電解法などによって精製することで得ることができる。
【００６２】
還元剤供給管６内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００℃以上であればよい。
【００６３】
上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場（反応器２内）に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ１と溶融アルミニウム１８の供給モル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００６４】
（シリコン回収器８）
反応器２内で生成した液状シリコン２０は開口部２ａから落下し、シリコン回収部８に回収される。液状シリコン２０は開口部２ａからシリコン回収部８へ落下する過程又はシリコン回収部８の下部において冷却固化される。
【００６５】
製造装置１０はシリコン回収部８の周囲に冷却装置２２を備える。これにより、回収器８内で液状シリコン２０の冷却をより効果的に実施することが可能となる。なお、シリコン回収部８は、第１段目の固気分離器として機能する。すなわち、シリコン回収部８の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、回収部８においてシリコンとＡｌＣｌ３ガスとを分離することができる。具体的には、シリコン回収部８の内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。シリコン回収部８の内部の温度を２００℃よりも低くした場合、シリコン回収部８内においてＡｌＣｌ３が固体として析出し、シリコン中に混入し易くなる傾向がある。
【００６６】
（固気分離装置１２）
製造装置１０の側壁に形成されたガス排出口１１から排出されるガスは固気分離器１２に供給される。固気分離器１２は、第２段目の固気分離器として機能する。この固気分離器１２は、ガス排出口１１から排出されるガスに含まれるＡｌＣｌ３を除去するためのものである。すなわち、固気分離器１２内の温度を、ＡｌＣｌ３は固体として析出するがＳｉＣｌ４（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、固気分離器１２内にＡｌＣｌ３を析出させる。その結果、ガス排出口１１から排出されるガスからＡｌＣｌ３が除去される。
【００６７】
固気分離器１２においてＡｌＣｌ３の除去処理がなされたガスは、配管Ｌ１を通じて固気分離器１２から排出される。当該ガス中に未反応のＳｉＣｌ４ガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、ＳｉＣｌ４ガスを回収できる。このＳｉＣｌ４ガスを原料ガス１６の含有成分としてリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガスもリサイクルしてもよい。
【００６８】
固気分離器１２の内部の温度は、６０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１００℃に維持することが好ましい。固気分離器１２の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器１２内においてＳｉＣｌ４が凝縮し、リサイクルされるＳｉＣｌ４ガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器１２の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ３の析出が不十分となり、リサイクルされるＳｉＣｌ４ガス中のＡｌＣｌ３の含有量が高くなる傾向がある。
【００６９】
固気分離装置１２としては、保温サイクロン式固気分離装置が好ましい。保温サイクロン式固気分離装置以外には、バグフィルター又はメンブランフィルターなどのフィルター類を固気分離装置１２として用いても良い。
【００７０】
固気分離器１２は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器１２の内表面積が増大するため、ＡｌＣｌ３を効率的に析出させ、リサイクルされるＳｉＣｌ４ガス中のＡｌＣｌ３の含有量を十分に低減できる。固気分離器１２の内表面積は、固気分離器１２の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００７１】
このように、本実施形態に係る反応装置１０は、第１段目の固気分離器としてシリコン回収部８を備え、第２段目の固気分離器として固気分離器１２を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のＳｉＣｌ４ガスを効率的に回収し再利用することができる。
【００７２】
本実施形態に係るシリコンの製造方法によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、原料ガス１６中のテトラクロロシランと溶融アルミニウム１８が反応してシリコンが生成するが、反応器２の温度をシリコンの融点以上としているため、生成するシリコンは固化することなく、液体となる。このため、生成したシリコン中に溶融アルミニウム１８が取り残され難くなるため、テトラクロロシランの還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。このような本実施形態に係るシリコンの製造方法は、本実施形態に係るシリコンの製造装置１０を用いることによって、容易に実施することが可能となる。
【００７３】
また、本実施形態では、還元剤として溶融アルミニウム１８を用いることにより、気体状の還元剤を用いる場合に比べて、還元剤の体積が小さくなり、ハロゲン化シランと還元剤との反応に要する反応器２の体積を小さくできる。また、生成したシリコンの内部又は表面に未反応の溶融アルミニウム１８が残存したとしても、酸やアルカリによる溶解除去法や偏析法によってアルミニウムを除去することができるため、生成したシリコンの純度を容易に向上させることができる。
【００７４】
また、本実施形態では、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを用いることにより、他のハロゲン化シランを用いた場合に比べて、反応器２内（反応場）においてテトラクロロシランの還元反応がより一層効率的に進行し、高い反応率を達成できる。
【００７５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７６】
例えば、原料ガス１６及び溶融アルミニウム１８を、それぞれシリコンの融点以上に加熱した後で、反応器２内へ供給してもよい。これにより、液状シリコン２０をより確実に生成させることが可能となり、反応率を向上させ易くなる。
【００７７】
反応器２内に供給される前の原料ガス１６又は溶融アルミニウム１８には、シリコンの融点未満の低温部が存在する可能性がある。仮にこのような低温部が存在する原料ガス１６又は溶融アルミニウム１８を反応器２内へ供給した場合、原料ガス１６及び溶融アルミニウム１８がシリコンの融点以上に加熱される以前の時点で反応して、シリコンが固体として析出し、固体状のシリコン内に溶融アルミニウムが閉じ込められる可能性がある。そこで、原料ガス１６及び溶融アルミニウム１８を個別に融点以上に加熱した後に反応器２内へ供給することにより、このような不具合を回避することができる。
【００７８】
反応器２内へ供給される以前に原料ガス１６及び溶融アルミニウム１８をシリコンの融点以上に加熱する方法としては、例えば、ハロゲン化シラン供給管４にハロゲン化シラン加熱手段を具備させ、還元剤供給管６に還元剤加熱手段を具備させてもよく、またはハロゲン化シラン供給管４及び還元剤供給管６にそれぞれ導入される直前の原料ガス１６及び溶融アルミニウム１８をそれぞれシリコンの融点以上に加熱してもよい。
【００７９】
また、反応器２の断面形状は、上述した矩形に限定されず、例えば、円状又は多角形状等の任意の形状であってよい。
【００８０】
また、液状シリコン２０を、反応器２の開口部２ａからシリコン回収部８へ滴下させ、滴下する液状シリコン２０を冷却することにより、シリコン粒子を形成してもよい。すなわち、液状シリコン２０を液滴化し、液滴化させた液状シリコン２０を冷却して、シリコン粒子を形成してもよい。これにより、シリコン粒子を容易に製造することができる。
【００８１】
また、上記実施形態においては、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、下記式（１）で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式（１）で示されるハロゲン化シランの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ＳｉＨｎＸ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００８２】
また、上記実施形態においては、還元剤として溶融アルミニウムを使用する場合を例示したが、還元剤は、これに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、還元剤としてアルミニウム−シリコン合金を用いてもよい。また、気体状態の還元剤を用いてもよい。気体状態の還元剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛等を気化させたものを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリコンの製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１のシリコンの製造装置におけるＩＩ−ＩＩ概略断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
２・・・反応器、２ａ・・・開口部、４・・・ハロゲン化シラン供給管、６・・・還元剤供給管、８・・・シリコン回収部、１０・・・シリコンの製造装置、１０ａ・・・製造装置１０の外壁、１１・・・ガス排出口、１２・・・固気分離装置、１４・・・加熱装置、１６・・・原料ガス、１８・・・溶融アルミニウム、２０・・・液状シリコン、２０ａ・・・固体状のシリコン、２２・・・冷却装置、Ｌ１・・・配管、Ｘ・・・反応器２の軸、α・・・反応器２の傾斜角度（水平方向に対する軸Ｘの傾斜角度）。
【図１】
2010018454.tif 000003
【図２】
2010018454.tif 000004