(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い選択性を維持し、アルデヒドを含有する混合物の脱水の際にも安定なままである、ポリビニルアルコールの分離層を有する複合膜を提供する。【解決手段】架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも１つの分離層（４）を有する、水分離のための複合膜が提供され、その分離層（４）は、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも１つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられる。さらに、かかる複合膜（１）の製造方法が提示される。【選択図】図１
2010082619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも１つの分離層（４）を有する、水分離のための複合膜であって、前記分離層（４）が、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも１つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
前記後架橋が、好ましくは１５０℃〜２２０℃、特に好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の高温で行われる、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記後架橋操作の時間が、１分から３０分の間、好ましくは５分から１５分の間である、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記後架橋操作が、前記ジアルデヒドが１％から３０％の間、好ましくは５％から１０％の間の量で含有される溶液を用いて行われる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記ジアルデヒドがグルタルジアルデヒドである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項６】
前記後架橋操作が、前記酸が０．１％〜１％、好ましくは０．３％〜０．６％の量で含有される溶液を用いて行われる、請求項１から５までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記後架橋操作のための酸が硫酸である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項８】
前記後架橋操作が、７０％〜９５％、好ましくは８５％〜９５％の量の水を含有する溶液を用いて行われる、請求項１から７までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記後架橋操作が、アルコールを最大３０％、好ましくはアルコールを５％〜１５％含有する溶液を用いて行われ、前記アルコールが好ましくはエタノールである、請求項１から８までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１０】
パーベーパレーション又は蒸気透過を用いて、有機成分を含有する流体混合物から水を分離するための、請求項１から９までのいずれか一項に記載の複合膜の使用。
【請求項１１】
ポリビニルアルコール由来の少なくとも１つの分離層（４）を有する複合膜の製造方法であって、
−ポリビニルアルコールを含有する出発溶液を支持層（３）に適用するステップ、
−前記ポリビニルアルコールを前架橋するステップ、
−前記ポリビニルアルコールの後架橋用の溶液を適用するステップ（前記溶液は、酸又は酸放出化合物並びに少なくとも１つのジアルデヒドを含有する）、
−前記分離層（４）を後架橋するステップ
を含む方法。
【請求項１２】
前記出発溶液が少なくとも１つのジカルボン酸を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発溶液が、二重結合のないジカルボン酸及び二重結合を含むジカルボン酸を含有する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアルデヒドがグルタルジアルデヒドである、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
後架橋操作用の溶液が硫酸を含有する、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれの分野の独立請求項のプリアンブルに従う、水分離のための複合膜、その使用、並びにかかる複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーベーパレーション法又は蒸気透過法は、有機成分を含有する流体混合物から水を分離又は蒸着するために使用されることが知られている。これらの方法については、少なくとも１つの分離層を有する膜が知られている。例えばＥＰ−Ａ−０  ０９６  ３３９には、担持層、多孔性支持層、及び架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分離層から製造されている複合膜が開示されている。
【０００３】
織布又はフリースは、通常担持層として働き、化学物質及び温度に対して高い耐性を有している。片面に平滑面を有するポリエステルは、担持層に好ましい材料である。限外濾過膜の特性を有する多孔性支持層は、担持層に適用される。ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリスルホン（ＰＳ）の多孔性支持層が好ましい。
【０００４】
孔の大きさ及び孔の半径分布の設定は、多孔性支持層の製造条件に対応することによって行うことができる。
【０００５】
かかる膜の分離層は、高い鹸化度並びに２０，０００ダルトンから２００，０００ダルトンの間の平均分子量を備えた架橋ポリビニルアルコールから製造される。分離層のポリビニルアルコールの架橋操作は、エステル化、エーテル化若しくはアセタール化によって、又はこれらの方法の組合せによって行われる。ポリビニルアルコールの水溶液及びエステル化手段の適用後、分離層を１２０℃〜１６０℃の温度で乾燥し、硬化し、架橋する。水溶液の適用及びその後の熱処理の方法は、複数回、例えば順々に２回行うことができる。分離層の厚さは、一般に０．５μｍ〜１０μｍである。かかる膜は、４５℃から９５℃の間の温度で操作される。
【０００６】
より高い操作温度を可能にし、特に塩基及び酸に対してより良好な耐性を実現するために、架橋ポリビニルアルコールの分離層を、別個の方法ステップにおいて、酸又は酸放出化合物を添加せずに後架橋操作にかけることがＤＥ−Ａ−１０  ２００４  ０６０  ８５７により知られている。これらの後架橋膜が、それ自体実用的であることが証明されていても、それらは６〜４８時間、好ましくは１０〜１６時間という後架橋操作の時間制限を受ける。この長い処理時間は、製造を長引かせる。
【０００７】
ポリビニルアルコールの膜は、ＥＰ−Ａ−０  ４３６  １２８から知られており、その中で架橋（前架橋）済みの膜は、気相上のＰＶＡに対して作用する酸又は酸放出物質の作用によって後架橋される。ここでは、より高い操作温度も可能となり、酸及び塩基に対する耐性は増大している。しかしこの製造においては、該方法が実際に低酸素分圧の下で実施されるべきであり、特により大きな製造施設では実施上の問題を生じるという問題がある。
【０００８】
ジアルデヒドで架橋されているポリビニルアルコールの分離層及び触媒としての酸を用いる、透析蒸発及び蒸気透過のための複合膜の製造方法が、ＥＰ  ０  ３０７  ６３６に開示されている。この目的では、ＰＶＡ溶液は、ジアルデヒド及び触媒としての酸を同時に含有している。かかる溶液は、一般に非常に不安定であり、既に室温で反応しており、それによって溶液の粘度が増大する。その結果、溶液の制御された適用、特に機械適用は、実際殆ど実現不可能である。
【０００９】
さらに、架橋ＰＶＡの分離層を有する公知の複合膜が使用される場合、アルデヒドを含有する混合物の脱水には問題が生じることが見出されている。水の分離層の選択度は、比較的短い操作時間後に既に劇的に減少している。したがって膜の選択度は、エタノール／水及びアセトアルデヒド１％の混合物における４７時間の操作時間後に、当初の９９％から８０％に低下している。これらの率（％）は、実質的に浸透物の含水量を示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、従来技術を発端として、本発明の目的は、高い選択性を維持し、アルデヒドを含有する混合物の脱水の際にも安定なままである、ポリビニルアルコールの分離層を有する複合膜を提供することである。さらに複合膜はまた、最大１２０℃の高い操作温度で操作可能となるはずである。さらに、かかる複合膜の製造方法は、本発明によって提供されるはずである。
【００１１】
この目的を満たす本発明の主題は、それぞれの分野の独立請求項によって特徴付けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明によれば、架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも１つの分離層を有する、水分離のための複合膜が提示され、その分離層は、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも１つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられる。
【００１３】
驚くべきことに、ポリビニルアルコールのエステル化、エーテル化若しくはアセタール化、又はこれらの方法の組合せによってそれ自体公知のように製造され、まだ熱的に後架橋されていない前架橋済み分離層は、ジアルデヒド及び触媒として働く酸又は酸放出化合物を用いる後架橋操作によって、高い操作温度でアルデヒドを含有する混合物に対して非常に良好な安定性をも有する複合膜をもたらすことが示された。
【００１４】
別個のステップとして提供される後架橋操作は、好ましくは酸又は酸放出化合物及びジアルデヒドの両方を含有する水溶液を用いて行われる。酸−ジアルデヒド溶液は、それがポリビニルアルコールを全く含有していないことから、これに関して非常に安定である。
【００１５】
後架橋操作は有利には、好ましくは１５０℃〜２２０℃、特に好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の高温で行われる。
【００１６】
後架橋操作の時間は、特に１分から３０分の間、好ましくは５分から１５分の間である。
【００１７】
後架橋操作は、好ましくはジアルデヒドが１％から３０％の間、好ましくは５％から１０％の間の量で含有される溶液を用いて行われる。
【００１８】
グルタルジアルデヒドは、特にジアルデヒドとして適している。
【００１９】
後架橋操作のための酸含量に関して、後架橋操作が、酸が０．１％〜１％、好ましくは０．３％〜０．６％の量で含有される溶液を用いて行われる場合に成功することが証明されている。
【００２０】
後架橋操作用の好ましい酸は硫酸である。
【００２１】
７０％〜９５％、好ましくは８５％〜９５％の量の水を含有する水溶液を用いて後架橋操作を行う場合、さらに有利である。
【００２２】
後架橋操作の溶液は、アルコールを最大３０％、好ましくはアルコールを５％〜１５％含有することができ、アルコールは好ましくはエタノールである。
【００２３】
特に好ましい実施形態では、後架橋操作は、少なくとも１つのアルコールを含有する水溶液を使用して、ジアルデヒド及び酸のための溶媒として働く水−アルコール混合物を用いて行われる。
【００２４】
本発明の複合膜の特に好ましい使用は、パーベーパレーション又は蒸気透過を用いて、有機成分を含有する流体混合物から水を分離することである。
【００２５】
さらに本発明によって、ポリビニルアルコールの少なくとも１つの分離層を有する複合膜の一製造方法が提示される。該方法は
−ポリビニルアルコールを含有する出発溶液を支持層に適用するステップ、
−ポリビニルアルコールを前架橋するステップ、
−ポリビニルアルコールの後架橋用の溶液を適用するステップ（但し、該溶液は、酸又は酸放出化合物並びに少なくとも１つのジアルデヒドを含有する）、
−分離層を後架橋するステップ
を含む。
【００２６】
ＰＶＡの架橋に関して、出発溶液が、少なくとも１つのジカルボン酸、特に二重結合のないジカルボン酸及び二重結合を含むジカルボン酸を含有する場合に有利である。
【００２７】
グルタルジアルデヒドは、後架橋操作に好ましいジアルデヒドである。
【００２８】
後架橋操作の溶液は、好ましくは酸として硫酸を含有する。
【００２９】
本発明のさらに有利な手段及び好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
【００３０】
本発明を、実施形態及び図を参照しながら以下より詳細に説明する。図には以下のものが示される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の複合膜の実施形態の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、参照番号１によって全体として示される本発明の複合膜の実施形態の概略的断面図を示す。複合膜１は担持層２を有し、その上に多孔性支持層３が適用される。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分離層は、支持層３上に提供される。
【００３３】
担持層２は、織布又はフリース又は多孔性セラミック材料から公知のように製造される。予想される又は目的とする操作温度、及び分離される流体中に存在する化学物質に対して十分な耐性がある全ての材料を、支持層２の材料として使用することができる。担持層２の好ましい材料は、片面に平滑面を有するポリエステルである。布又はフリースにさらに適した材料は、例えばポリフェニルスルフィド、ポリイミド及び二フッ化ポリビニリデンである。ガラス繊維若しくは炭素繊維、金属又はセラミック材料が、無機材料として好ましい。
【００３４】
可能な限り均一な孔の幅を備えた多孔性支持層３は、担持層２に、それ自体公知のように適用される。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンは、ポリマーの中でも多孔性支持層の材料として好ましい。担持層２がセラミック材料から製造される場合、多孔性支持層３は、好ましくはセラミック材料から製造される。多孔性支持層３は、限外濾過膜の特性を有する。
【００３５】
分離層４は、架橋ポリビニルアルコールから形成され、好ましくは出発水溶液から支持層３の表面に適用される。出発溶液は、ポリビニルアルコールを、エーテル化、エステル化若しくはアセタール化、又はこれらの３つの方法の組合せによって架橋し、またそれを沸騰水に溶けないようにする架橋手段を含有する。酸は、架橋操作を促進するために添加することができる。特にホルムアルデヒド及びジカルボン酸（二酸）が、架橋剤として適している。出発溶液が、二重結合のないジカルボン酸、例えばマロン酸、並びに二重結合を含むジカルボン酸基、例えばマレイン酸を含有する場合に特に有利である。
【００３６】
分離層４は、１つの作業ステップ又は複数の作業ステップで適用することができる。分離層４は、全ての適用後に乾燥され架橋されるが、これは、８０℃から１９０℃の間の温度で３分から最大１時間かけて行うことが有利である。１５０℃〜１６０℃の温度で６分かけると特に有利であることが証明されている。
【００３７】
このようにして調製された分離層４は、「前架橋済みポリビニルアルコールの分離層」と呼ばれる。本発明によれば、ここで後架橋操作が、酸又は酸放出化合物及び少なくとも１つのジアルデヒドを使用して別個の方法ステップで行われる。
【００３８】
好ましい実施形態では、酸／酸放出化合物及びジアルデヒドは、後架橋操作用の水溶液中で、前架橋済みポリビニルアルコールの分離層４に適用される。酸は、後架橋操作において触媒として働く。酸／酸放出化合物並びにジアルデヒドを含有する後架橋用のこの溶液は、それがＰＶＡを全く含有していないことから非常に安定である。後架橋操作は、１２０℃から最大２２０℃の高温、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは１６０℃から最大２００℃の範囲の温度で行われる。後架橋操作の時間は、１分から３０分の間である。
【００３９】
このようにして後架橋されたＰＶＡの分離層４は、それらの高い選択性を維持し、安定なままであることが示された。このことは特に、水からの分離目的で複合膜１上で作用する流体混合物が、アルデヒド、特にアセトアルデヒドを含有する場合にも当てはまる。
【００４０】
一般に、ＯＨ基とそれぞれ反応することができる２つの官能基を有するあらゆる物質が、後架橋操作のためのジアルデヒドとして適している。グルタルジアルデヒドは、好ましくはジアルデヒドとして使用される。マロン酸ジアルデヒド又は他の水溶性ジアルデヒドも同様に適している。後架橋操作用の水溶液中のジアルデヒドの量は、好ましくは１％〜３０％の量である。
【００４１】
水（１００％〜７０％）及びエタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びグリセリンなどのアルコールの混合物は、好ましくは１つ又は複数のジアルデヒド、並びに酸（複数可）／酸放出化合物（複数可）用の溶媒として使用される。
【００４２】
後架橋操作に適した酸は、特に、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸であり、好ましい酸は硫酸である。
【００４３】
実施例によって本発明を説明する。
【００４４】
（実施例１）
ＰＡＮ限外濾過膜として製造され、担持層２上に提供される支持層３を、従来技術に従って５％のＰＶＡ溶液でコーティングし、１５０℃で６分間前架橋した。次いで分離層４を、硫酸０．３％、グルタルジアルデヒド５％及びエタノール２４．７％及び水７０％を含む後架橋用の溶液でコーティングし、１６０℃で１０分かけて架橋する。水１０％及びエタノール９０％の混合物を含む複合膜を、透析蒸発を用いて１０５℃で測定した。
【００４５】
流量１．４ｋｇ／ｍ２ｈを測定し、浸透物中に水９９％を見出した。次いで、水／エタノール混合物にアセトアルデヒド１％を添加し、膜を１０５℃で耐久試験にかけた。流量１．７ｋｇ／ｍ２ｈを測定し、１２０時間の操作時間後に浸透物中に水９５％を見出した。
【００４６】
（実施例２）
ＰＡＮ限外濾過膜として製造され、担持層２上に提供される支持層３を、従来技術に従って３％のＰＶＡ溶液で２回コーティングした。第１のコーティングの後、１５０℃で６分かけて前架橋操作を行った。第２のコーティングの後、１６０℃で６分かけて前架橋操作を行った。次いで、前架橋済み分離層４を、硫酸０．５％、グルタルジアルデヒド１０％及び水８９．５％を含む後架橋用の溶液でコーティングし、１８０℃で５分間後架橋した。
【００４７】
水１０％及びエタノール９０％の混合物を含む複合膜を、透析蒸発を用いて１０５℃で測定した。
【００４８】
流量１．１ｋｇ／ｍ２ｈを測定し、浸透物中に水９９．０％を見出した。次いで、水／エタノール混合物にアセトアルデヒド１％を添加し、膜を１０５℃で耐久試験にかけた。流量１．４ｋｇ／ｍ２ｈを測定し、１２０時間の操作時間後に浸透物中に水９７％を見出した。
【符号の説明】
【００４９】
１  複合膜
２  担持層
３  支持層
４  分離層
【図１】
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【外国語明細書】
2010082619000001.pdf