(57)【要約】【課題】硬質金属材料とこれを製造する方法及び基板上に硬化された表面を形成する方法を提供する。【解決手段】硬質金属材料は、少なくとも５５％の鉄と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つとを含有する。この金属材料の混合物は合金に形成され、所定の速度で冷却されることによって、９．２ＧＰａよりも高い硬度を有した金属材料となる。本発明はまた、固体の塊から粉末を形成する過程と、その粉末を金属ストリップと組み合わせてワイヤを形成する過程と、ワイヤを基板表面に堆積して金属ガラスを含有する層を形成する過程と、堆積させた金属ガラスがナノ結晶性粒子サイズを有するように結晶性材料に変換する過程とによって、基板上に、硬化された表面を形成する方法を含む。【選択図】図２
2010053455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質金属材料を製造する方法であって、該方法は、
少なくとも５５重量％のＦｅと、Ｂとを含む混合物を提供する過程と、
前記混合物から合金を形成するために、前記混合物を溶解する過程と、
９．２ＧＰａより高い硬度を有した金属材料を形成するために、前記合金をその形成された温度から５０００Ｋ／ｓよりも遅い速度で冷却する過程と、
からなることを特徴とする硬質金属材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記金属材料はインゴット形状であることを特徴とする硬質金属材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記混合物は、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成を有することを特徴とする硬質金属材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記合金は、１１００℃以上１５５０℃以下の融点を有することを特徴とする硬質金属材料の製造方法。
【請求項５】
金属材料であって、該金属材料は、
少なくとも５５重量％のＦｅと、
０重量％よりも多く、５重量％以下の範囲のＣと、
Ｂ、Ｓｉ及びＰの中の少なくとも１元素と、を含み、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＣｒで成る群からそれぞれ選択される３元素以上８元素以下の元素からなる混合物であって、
更に前記金属材料は、
１８０％までの最大伸び率を有する超塑性を有しており、
融点は１１００℃以上１２５０℃以下の範囲であり、
９．２ＧＰａよりも大きい硬度を有しており、
５０から１５０ｎｍのナノ結晶質粒子サイズを含み、且つ２０ｎｍの析出物サイズを有する粒界における析出物を含む、大部分がナノ結晶質粒子構造を有していることを特徴とする金属材料。
【請求項６】
請求項５に記載の金属材料であって、Ｂと、Ｓｉと、Ｃとを含有することを特徴とする金属材料。
【請求項７】
請求項５に記載の金属材料であって、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される組成を有している金属材料。
【請求項８】
基板上に硬化された表面を形成する方法であって、該方法は、
第１硬度を有する固体の塊を提供する過程と、
前記固体の塊から粉末を形成する過程と、
該粉末を金属ストリップと組み合わせてワイヤを形成する過程と、を含んでおり、該ワイヤは、最終的な組成が、少なくとも５５重量％のＦｅと、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含んでおり、
本方法はさらに、
前記最終的な組成を有するワイヤを基板表面に堆積して第２硬度を有した層を形成する過程を含んでおり、該層の少なくとも一部は金属ガラスを含んでおり、該堆積の過程は、二個ローラワイヤアーク堆積法、単ローラワイヤアーク堆積法、及び高速ワイヤアーク堆積法のうちの少なくとも一つの堆積法を含んでおり、
本方法はさらに、
前記金属ガラスの少なくとも一部を、ナノ結晶質粒子サイズを有した結晶質材料に構造を変化させる過程と、を含んでおり、該変化の過程は、前記第１硬度よりも高く且つ前記第２硬度よりも高い第３硬度を有した硬化された層を形成するために前記層を硬化する変化の過程であり、
これらの過程を具備することを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、最初に形成された層は、非晶質構造からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、硬化された層の組成が、Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ2,，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される
ことを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法において、前記硬化された層は、７５ｎｍから１２５ｎｍの粒子サイズを有し、粒界において２０ｎｍの第二相析出物を有したナノ組成物の微細構造からなることを特徴とする硬化された表面を形成する方法。
【請求項１２】
Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２，及び（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１からなる群から選択される合金からなり、少なくとも一部に結晶質構造を有していることを特徴とする硬化面材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の契約事項
本発明は、米国エネルギー省より与えられた、契約番号ＤＥ−ＡＣ０７−９９ＩＤ１３７２７の下、米国政府の援助によってなされたものである。米国政府は、本発明において一定の権利を有するものである。
【０００２】
関連発明情報
本願は、本願に援用されるべき、２０００年１１月９日付米国特許出願第０９／７０９，９１８号の一部継続出願である。
【０００３】
本発明は、硬質金属材料および硬質金属材料の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ある種の合金は非常に強靭な特性を有した金属合金であり、強度が要求され又は強靭であることが好ましい構造体に一般的に用いられている。この合金は、例えば、ビル構造体の骨組み、工具、エンジン部品、及び近代兵器の保護シールドに用いられている。
【０００５】
本願の合金の組成は、合金の用途に依存して変化する。本明細書及び請求の範囲を理解する上で、本願の合金は、鉄をベースにした如何なる合金でもよく、他の単一元素（鉄以外の）が３０重量％を超えては存在せず、鉄の含有量が少なくとも５５重量％であり、且つ炭素は最大２重量％に制限された合金として定義される。鉄に加えて、本願の合金は、例えば、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、又はバナジウムを含有することができる。したがって、本願の合金は、典型的には、少量のリン、炭素、イオウ及びシリコンを含有することができる。
【０００６】
合金は、その内部構造を画定する三次元格子を形成する周期的な積層配置を有しており、原子の規則的な配列から構成されている。標準的な合金の内部構造（時々、「微細構造」と呼ばれる）は、多結晶質（多くの結晶粒子からなる）である。組成と処理方法は共に、合金材料の構造と特性に影響する重要な要素である。従来の合金の加工処理においては、硬度の増加は、それに応じた靭性の減少を伴うものである。合金の硬度を増す従来の方法によって製造された合金材料は、非常に壊れ易い合金材料となり易かった。
【０００７】
合金は、典型的には溶融された合金材料を冷却することによって形成される。従来の合金では、冷却速度は、合金を主に結晶質粒子からなる内部構造を形成するように冷却するか、または、まれではあるが、主に非晶質（所謂、金属ガラスと言われる）の構造を形成するように冷却するかによって決められる。一般的には、冷却がゆっくり進めば（即ち、１０４Ｋ／ｓより遅い速度）大きな粒子サイズとなり、他方、冷却が速く進めば（即ち、１０４Ｋ／ｓと同じかそれよりも速い速度）微結晶質の内部粒子構造が形成されることが分かっている。また、従来の合金では見られない特に稀なケースでは、非晶質金属ガラスが形成されることが分かっている。溶融合金の特定の組成は、一般的には、その合金が急速に冷却されるとき、微結晶質の粒子構造を形成するか、または非晶質ガラスを形成するかによって決まる。
【０００８】
微結晶質粒子内部構造と金属ガラス内部構造は共に、合金への適用に特に望ましい特性を持つことができる。例えば、ある種の非晶質特性を有する金属ガラスは、非常に高い強度と硬度を持つことができる。しばしば、粒子構造の特性を変えることが望まれるが、そのような特性は、粒子サイズを減少させることによって改善される。例えば、微結晶質粒子（即ち、粒子のサイズが１０−６ｍ程度のもの）の望ましい特性は、粒子サイズをナノ結晶質粒子（即ち、粒子のサイズが１０−９ｍ程度のもの）に減少させることによってしばしば向上させることができる。一般的には、微結晶質粒子サイズの粒子を形成するよりも、ナノ結晶質粒子サイズの結晶質粒子を形成することの方がより問題が多く、また従来の方法を用いたのでは通常不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ナノ結晶質粒子サイズの結晶粒子構造を有する金属材料を形成する改良された方法を開発することが望まれている。さらに、金属ガラス構造を有することがしばしば望まれるので、金属ガラスを形成する方法を開発することが望ましい。さらに、靭性を損なうことなく硬度を増加させることができる金属の処理方法を開発することが望ましい。          
【００１０】
一つの特徴として、本発明は、硬質金属材料を製造する方法に関する。少なくとも５５重量％の鉄と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰのうちの少なくとも一つを有する成分の混合物から合金が形成され、その合金は、９．２ＧＰａよりも大きい硬度を有した金属材料を形成するために、５０００Ｋ／ｓよりも遅い速度で冷却される。一つの特徴として、本発明は、少なくとも５５％の鉄と、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ及びＣのうちの少なくとも一つからなる金属材料に関する。その金属材料は、不純物を除き、１１の元素より少ない総数の成分組成を有し、１１００℃から１２５０℃の間の融点を有し、９．２ＧＰａよりも大きい硬度を有する。一つの特徴として、本発明は、ワイヤ（wire:金属線）を形成する方法に関する。第１の組成を有する金属ストリップ（strip: 細長い一片）と第２の組成を有する粉末体は、第１の組成と第２の組成が混合して第３の組成を含むワイヤを形成するために、圧延／押出される。第３の組成は、少なくとも５５重量％の鉄と、少なくともＣ，Ｓｉ及びＢのうちの少なくとも一つを含む２から７個の追加元素を含有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの特徴として、本発明は、硬化された表面を基板上に形成する方法に関する。第１の硬度を有した固体の塊は、粉末体を形成するために処理される。その粉末体は、第２の硬度を有する層を形成するために、基板の表面に堆積される。層の少なくとも幾らかの部分は、ナノ結晶質粒子サイズを有した結晶質材料に結晶構造を変化させることのできる金属ガラスを含む。金属ガラスから結晶質材料への変化は、層を、第１硬度よりも大きく且つ第２硬度よりも大きい第３硬度に硬化させる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明による方法のフローチャートのブロック図である。
【図２】図２は、本発明による加工方法のフローチャートのブロック図である。
【図３】図３は、本発明の方法により生成された金属粉末体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の方法による予備処理ステップにおける金属材料の部分概略断面図である。
【図５】図５は、図４の金属材料の次の処理ステップにおける図４の金属材料の図である。
【図６】図６は、本発明による加工の処理ステップにおける金属材料基板の部分概略断面図である。
【図７】図７は、高速フレーム（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）堆積法により、４３４０合金、１３−８ステンレス鋼及び７０７５アルミニウム基板上に形成されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングの例を示す。
【図８】図８は、図７のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の気孔率を示す断面を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、プラズマ堆積法により堆積された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなるコーティングの気孔率を明示する断面図を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、高速フレーム堆積法により堆積された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなるコーティングの気孔率を明示する断面図を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、ワイヤアーク堆積（図Ｃ）により堆積された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなるコーティングの気孔率を明示する断面図を示す。
【図１０】図１０は、高速フレームにより堆積されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる３３０μｍ厚のコーティングの自由表面のＸ線回折走査を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる１６５０μｍ厚のプラズマ溶射コーティングの、自由表面（図Ａ）のＸ線回折走査を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる１６５０μｍ厚のプラズマ溶射コーティングの、基板境界面（図Ｂ）のＸ線回折走査を示す。
【図１２】図１２は、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２を有するワイヤを用いるワイヤアーク溶射により形成された０．２５インチ厚のコーティングの自由表面のＸ線回折走査を示す。
【図１３】図１３は、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の、噴霧粉末体（最上グラフ）、高速フレームコーティング（中間グラフ）及びプラズマ溶射コーティングの示差熱分析法から得られたデータを示す。グラフの曲線は、組成物の被試験形状のガラスから結晶質への転移及び組成物の融点を示す。
【図１４】図１４は、組成物Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のワイヤアーク堆積により形成された０．２５インチ厚のコーティングから得られた示差走査熱量測定法によるデータを示す。グラフは、コーティングのガラスから結晶質への転移を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、７００℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、７５０℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、８００℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１６Ａ】図１６Ａは、６００℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、７００℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、８００℃で１時間の熱処理後の本発明の方法による（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる組成物から生成される金属材料のＳＥＭ顕微鏡写真及び対応する選択された領域の回折パターンを示す。
【図１７】図１７は、６００℃で１時間の処理後のＨＶＯＦ堆積法を用いた本発明の方法により形成されたＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、７５０℃で１時間コーティングを熱処理した後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる高速フレームコーティングのＸ線回折パターンの測定結果を示す。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、７５０℃で１時間コーティングを熱処理した後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる高速フレームコーティングのリートベルト解析結果を示す。
【図１９Ａ】図１９Ａは、２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４でコーティングされた合金のストリップの一例を示す。コーティングには高速フレーム堆積法が用いられる。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４でコーティングされた合金のストリップの屈曲中のコーティングの効果を示す。コーティングには高速フレーム堆積法が用いられる。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４でコーティングされた合金のストリップの屈曲中のコーティングの効果を示す。コーティングには高速フレーム堆積法が用いられる。
【図２０Ａ】図２０Ａは、高速フレーム堆積法により形成された２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のコーティングを有するベース金属の平面板を示す。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、高速フレーム堆積法により形成された２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のコーティングを有するベース金属の平面板を示す。図２０Ｂは、同じように形成された板であって、繰り返し圧延された後の板のコーティングされた側を示す。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、高速フレーム堆積法により形成された２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のコーティングを有するベース金属の平面板を示す。図２０Ｃは、同じように形成された板であって、繰り返し圧延された後の板の基板側（図Ｃ）を示す。
【図２０Ｄ】図２０Ｄは、高速フレーム堆積法により形成された２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４のコーティングを有するベース金属の平面板を示す。図２０Ｄは、同じように形成された板であって、塑性変形後の板（図Ｄ）を示す。
【図２１Ａ】図２１Ａは、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属ガラスからなる金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪み速度が１０−３ｓ−１で２０℃のときに得られるデータを示す。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属ガラスからなる金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪み速度が１０−４ｓ−１（黒丸）及び１０−２ｓ−１（白丸）で４５０℃のときに得られるデータを示す。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属ガラスからなる金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪み速度が１０−４ｓ−１（黒丸）、１０−２ｓ−１（白丸）及び１０−１ｓ−１（三角）で５００℃のときに得られるデータを示す。
【図２１Ｄ】図２１Ｄは、組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属ガラスからなる金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪み速度が１０−１ｓ−１（白丸）及び１０−２ｓ−１（黒丸）で５５０℃のとき（図Ｄ）に得られるデータを示す。
【図２２】図２２は、結晶化後の組成物（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２の金属リボンから得られる真応力／真歪測定結果を示す。グラフ曲線は、歪み速度が１０−４ｓ−１で７５０℃のときに得られるデータを示す。結晶化は、結晶化温度よりは高く組成物の融点よりは低い温度まで組成物を加熱することで達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を添付の図示例と共に説明する。本発明の開示は、アメリカ合衆国特許法の「科学及び有用な技術の進歩の促進を図る」（第１条第８項）という憲法上の目的を増進させるために提出されるものである。
【００１４】
本発明には、金属ガラス合金材料を形成するための方法と、ナノ結晶質粒子サイズの結晶構造が混じった微細構造を有する合金材料を形成するための方法と、このような合金材料の利用方法と、合金材料の組成とが含まれる。本発明に含まれる処理過程は、図１のブロック図を参照して概ね説明される。最初のステップ（Ａ）において、元素の混合物が形成される。この混合物は、例えば以下のような合金の組成からなる。典型的な混合物は、少なくとも５５重量％の鉄からなり、Ｂ，Ｃ，Ｓｉ及びＰからなる群から選択される少なくとも一つの元素から成り得る。本発明の具体例では、混合物はＢ，Ｃ及びＳｉのうちの少なくとも二つからなる。混合物は、Ｂ，Ｃ及びＳｉからなっても良く、具体的な実施例では、混合物は原子比率がＢ１７Ｃ５Ｓｉ１であるＢ，Ｃ及びＳｉからなり得る。本発明の具体例では、混合物は、例えばＷ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択され得る少なくとも一つの遷移金属を含み得る。さらに、混合物はＡｌ及びＧｄのうちの一つ以上を含み得る。
【００１５】
本発明の混合物は、好ましくは１１個の元素よりも少ない数からなり、より好ましくは９個の元素よりも少ない数からなる。さらに、混合物は、少なくとも２個の元素からなり得る。具体的な実施例では、混合物は１１個の元素よりも少ない元素から基本的に構成され得る。さらに、混合物は少なくとも二つの元素から基本的に構成され得る。概ね、本発明の混合物は、４個から８個の元素から構成される。
【００１６】
本発明の方法で利用可能な典型的な混合物は、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１である。
【００１７】
図１のステップ（Ｂ）において、混合物が合金に形成され得る。合金形成ステップ（Ｂ）は、例えばアルゴン雰囲気下で混合物を溶融する過程からなる。
【００１８】
図１のステップ（Ｃ）において、合金は、固体の塊からなる硬質材料を形成するために冷却され得る。固体材料を形成するための従来の合金の冷却は、硬質の合金固体を得るために、典型的には少なくとも５０００Ｋ／ｓの速度の冷却過程からなる。本明細書では、少なくとも５０００Ｋ／ｓの速度の冷却過程は、急速冷却と言われる。急速冷却は、例えば、溶融紡糸法、ガス噴霧法、遠心分離噴霧法、水噴霧法、スプラット急冷法を含む多くの異なる方法により実現可能である。代わりに、図１のステップ（Ｃ）は、高速冷却過程からなるか、若しくは硬質固体材料を形成するために低速冷却過程（５０００Ｋ／ｓ以下の速度での冷却過程）からなっても良い。合金の低速冷却過程は、５０００Ｋ／ｓよりも低い速度での冷却過程からなることが好ましく、アーク溶解法、鋳造法、砂型鋳造法、焼流し鋳造法等の方法を利用することが可能である。冷却速度及び結果として生ずる硬質金属材料の硬度は、合金を形成するために用いられる混合物の特定の組成に依存して変化し得る。具体的な実施例では、本発明の方法により形成された硬質金属材料は、９．２ＧＰａよりも高い硬度を有し得る。さらに、高硬度を得るために急速に冷却された従来の合金混合物と比べて、特に本発明の合金は、低速冷却過程により、特に高い硬度（９．２ＧＰａよりも高い）を達成することが可能である。
【００１９】
図１のステップ（Ｃ）で形成された硬質固体材料は、例えば１１００℃から１５５０℃の間の融点を有する。図１のステップ（Ｃ）で形成された硬質固体材料は、特定の形状には限定されず、インゴット形状を含むがこれに限定されない鋳造材料であってもよい。図１で示される処理過程による硬質材料の形成法は、アーク溶接法、焼流し鋳造法、砂型鋳造法、溶射成型法及び溶射圧延法を含むがこれに限定されない標準的な冶金技術を含み得る。
【００２０】
本発明により得られる、選択された組成を有する鋳流しインゴットに対する測定された硬度（ＧＰａ）が、表１に示される。インゴットは、ダイヤモンドソーで半分にカットされ、金属の構造を試験するために（ｍｅｔａｌｌｏ−ｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ）固定され、そして硬質試験が行なわれた。示された硬質値は１０回の測定の平均値を示す。表１に示されるように、結果的に生ずる鋳流しインゴットは、１４．９ＧＰａと同じくらい高い硬度を有し得る。
【００２１】
固体の塊形状に冷却された合金は非常に高い硬度を有し得るが、この硬度には非常に低い靱性値を伴う。低い靱性のせいで、上述のように形成されたインゴットは、非常にもろく、例えばハンマーで叩くような衝撃で粉々になり得る。しかしながら、従来の合金の加工処理により生成された材料の増加した硬度に伴う観測される靱性値の減少とは対照的に、本発明（以下に説明する）の方法により固体の塊材料をさらに処理することで、インゴット形状に対して、非常に高い硬度及び増加した靱性の両方を有する材料を生成することが可能となる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図１のステップ（Ｂ）の合金及び図１のステップ（Ｃ）の硬質固体材料の追加的且つ代替的な処理過程が、図２のブロック図を参照して概ね説明される。本発明の方法による合金は、図２のステップ（Ｄ）で示されるように、溶融合金からなり得る。溶融合金は、ステップ（Ｅ）において上述の方法に従って急速冷却又は低速冷却により凝固され得る。粉末体を形成するために、凝固材料に更なる処理ステップ（Ｆ）が施され得る。代わりに、ステップ（Ｄ）の溶融合金は、粉末体形成ステップ（Ｆ）が直接施されても良い。
【００２４】
ステップ（Ｅ）の固体材料を粉末体形状に処理するステップは、金属粉末体を生成するために、例えば種々の従来の研削又は粉砕テップ、又は、例えばガス、水又は遠心分離噴霧法のような噴霧法を含み得る。本発明の具体的な実施例においては、噴霧処理は、単一ステップで所望のサイズ範囲の安定した未反応の粉末体を大量に生成可能なため、粉末体を形成するために噴霧技術を用いて固体材料を処理するのが良い。球状粒子は、熱堆積装置（以下参照）を通る拡張経路を容易に流れ得るので、噴霧方法は、特に都合良くなり得る球状粒子を生成可能である。合金の硬質のインゴットから製造された粉末体粒子の球状の特性は、図３に示される。
【００２５】
本発明の具体的な態様において、噴霧法による粉末体粒子の形成は、少なくともいくらかの非晶質微細構造からなる粉末体粒子を形成し得る。本発明の混合物の高ガラス形成能力のせいで、噴霧中の急速凝固は、非晶質ガラス粒子の直接的な生成を可能とする。具体的な実施例では、非晶質粒子の生成が望まれ、そのため、後の堆積の間、粒子を再溶融する必要性が制限又は排除される。本発明の方法により生成された具体的な合金は、１００％までの非晶質構造からなる粉末体を生成した。
【００２６】
図２に示されるように、ステップ（Ｆ）からの金属粉末体は、凝固ステップ（Ｅ）の介在無しに、本発明の方法によりステップ（Ｄ）からの溶融合金から形成され得る。このような直接的な粉末形成は、放射冷却、対流冷却、又は誘導冷却等の急速凝固方法を用いて達成可能であり、また代わりに、固体金属材料の粉末体形状への処理工程に関して上で説明した噴霧方法のいずれかによって達成可能である。固体材料の噴霧に関する上述の説明の利点は、本発明の方法による溶融合金の噴霧に同様に適用できる。
【００２７】
図２の表面塗布ステップ（Ｈ）の前に、ステップＦの金属粉末体は、分級又は分類過程（粒子サイズにより粉末体を選別する過程（図示せず））によりさらに処理され得る。このような分類過程には、例えば連続ふるい過程や空気分級過程が含まれる。本発明の方法により生成された粉末体の粒子サイズは、１０μｍから４５０μｍの間のサイズからなり得る。粉末体の粒子分級過程は、選択される材料堆積技術に有用な、粒子サイズの詳細又はサイズの範囲を得るために利用される。具体的な実施例では、分級程は、１０μｍから１００μｍの粒子サイズからなる粉末体を生成するために利用され得る。
【００２８】
さらに図２を参照すると、本発明の方法により生成された粉末体は、ステップ（Ｇ）のワイヤの生成に任意に利用され、これは更に順追ってステップ（Ｈ）の表面への塗布のために用いられ得る。図２のワイヤ形成ステップ（Ｇ）は、図４及び図５を参照してより詳細に説明する。
【００２９】
まず図４を参照すると、ワイヤ形成過程は、第１の組成を有する金属ストリップ２０を提供し、第２の組成を有する粉末体を提供することを含み得る。金属ストリップ２０及び粉末体は、後の堆積過程又は他の適用のための所望の組成のワイヤを形成するために結合され得る。粉末体２２は、特定の粉末体には限定されず、例えば上述した本発明の方法により生成された粉末体からなり得る。金属ストリップ２０の組成は、いかなる特定の組成にも限定されず、所望の組成のワイヤを形成するために、粉末体２２の組成を補うように選択され得る。
【００３０】
金属ストリップ２０は、粉末体２２と結合し、図５に示されるように、ワイヤ２４を形成するようにさらに処理され得る。金属ストリップ及び粉末体の結合過程は、従来の圧延／押出技術を用いてワイヤが形成される過程からなる。粉末体材料はコア２８を形成し、金属ストリップはコア２８の周りの鞘部２６を形成する。ワイヤ２４は、特定の直径には限定されず、例えば０．８９ｍｍ以上４．７８ｍｍ以下（０．０３５インチから０．１８８インチ）の直径を有し得る。具体的な実施例では、好ましいワイヤの直径は、１．５９ｍｍ（１／１６インチ）であろう。
【００３１】
コア２８と鞘部２６の混合した組成からなるワイヤ２４全体の組成には、少なくとも鉄が５５重量％含まれる。ワイヤ２４全体の組成は、好ましくは１１個の元素よりも少ない数からなる。具体的な実施例では、ワイヤ２４全体の組成は、１１個の元素よりも少ない数で基本的には構成される。好ましくは、ワイヤ２４全体の組成は、鉄に加えて、２から７個の元素からなる、又は基本的に構成され得る。ワイヤ２４に存在する鉄以外の元素は、Ｃ，Ｂ，Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み得る。具体的な実施例では、ワイヤ２４は、Ｃ，Ｂ，Ｐ及びＳｉのうちの２，３個、又はすべてからなり得る。ワイヤ２４は、例えば、全体の組成の中に、Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１の原子比率でＣ，Ｓｉ及びＢを含むことができる。ワイヤ２４全体の組成には、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ及びＧｄのうちの一つ以上をさらに含んでも良い。
【００３２】
典型的には、ワイヤ２４の組成として、Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）８１Ｂ１７Ｗ２，（Ｆｅ０．８Ｍｏ０．２）８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ６３Ｍｏ２Ｃ５，Ｆｅ８０Ｍｏ２０，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７，Ｆｅ８３Ｂ１７，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ３，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ３Ｓｉ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ２Ｗ２，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ８，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７８Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１２Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｗ５，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７６Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１４Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７５Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，Ｆｅ６３Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７２Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ１，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７１Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ｇｄ２，（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７４Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１７Ｃ４Ｓｉ１が含まれる。
【００３３】
ワイヤ形成に用いられる粉末体は、特定の微細構造には限定されず、０％から１００％の非晶質（金属ガラス）構造からなり得る。好ましくは、ワイヤ形成過程に用いられる粉末体は、金属ワイヤ鞘部と共に合金にされたときに金属ガラス形成が可能な合金を生成する組成で構成されている。本発明により生成されたワイヤの最終的な組成は、１０％から６０％の粉末体としての体積率を有することが好ましい。
【００３４】
本発明の方法によるワイヤ形成過程に用いられる粉末体の粒子サイズ範囲は、特定の値に限定されない。ワイヤ形成過程は特定の粒子サイズを要求しないため、本発明の方法によるワイヤ形成は、分級されていないあらゆる粉末体、又は、種々の粉末体堆積技術用の好ましい粒子サイズの範囲外であるサイズを含む粉末体を利用可能である。
【００３５】
再度図２を参照すると、ステップ（Ｆ）からの粉末体又はステップ（Ｇ）からのワイヤは、ステップ（Ｈ）で表面を処理するために用いられ得る。粉末体形状又はワイヤ形状の金属材料は、表面上に層又はコーティングを形成するためにステップ（Ｈ）で表面に塗布され得る。本発明の方法による粉末体又はワイヤ原料の塗布過程は、図６を参照してより詳細に説明される。
【００３６】
図６を参照すると、基板５０が、その表面５１の処理のために提供されている。表面５１は、例えば従来の合金の表面、アルミニウム表面、ステンレススチール表面、工具の鋼表面又は他のあらゆる金属の表面等の、金属表面からなり得る。代わりに、表面５１は、例えばセラミック材料等の非金属材料からなっても良い。粉状体又はワイヤ、例えば上述の方法により生成された粉状体又はワイヤは、基板５１上の堆積物の原料として用いられ得る。基板５１上への原材料の堆積のための典型的な表面処理技術には、原料が堆積装置５２内に供給される熱堆積技術が含まれる。原料は、噴霧５４に変えられ、材料５６の層を形成するために表面５１上に噴霧される。熱堆積法は、特定の技術に限定されず、例えば、高圧プラズマシステム、低圧プラズマシステム、爆発溶射システム、ダイヤモンドコートシステム、高速フレーム（ＨＶＯＦ）システム、二個ローラ又は単一ローラワイヤアークシステム、又は高速ワイヤアークシステムを含み得る。組成がＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４である噴霧されたままのＨＶＯＦコーティングの例が、図７に示される。
【００３７】
如何なる後続処理過程の前では、噴霧されたままの層５６は、少なくともいくらかの金属ガラスを含む微細構造を含み得る。層５６内の非晶質構造の量は、堆積方法、堆積条件及び原料の組成に依存する。噴霧されたままの層５６は、９．２ＧＰａよりも高い硬度を有し得る。典型的には、層５６は、９．２ＧＰａから１５．０ＧＰａの間の硬度を有するであろう。
【００３８】
噴霧されたままの層の硬度は、気孔率により影響を受け得る。材料の気孔率の増加は、対応して材料の硬度が減少する結果をもたらすため、低い気孔率を有する層又はコーティングを生成することが有利である。図８に示されるように、層５６は、０．０６％と同じくらい低い気孔率を有し得る。典型的には、層５６は、５％と同じかそれよりも低い（９５％と同じかそれよりも高い層密度に相当）気孔率を有するであろう。図９は、３つの異なるコーティング堆積技術により形成された（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２のコーティングの気孔率を示す。図Ａに示されるプラズマコーティングは０．９％の気孔率を有し、図ＢのＨＶＯＦコーティングは０．７％の気孔率を有し、図Ｃに示されるワイヤアークコーティングは３．３％の気孔率を有する。表２は、図９に示される３つの層のそれぞれに対する測定された硬度を示す。当業者に理解されるように、層５６の気孔率は、層の噴霧堆積の間に酸素の導入により、又は最適化されていない噴霧パラメータで噴霧することにより、所望であれば増加させることも可能である。例えば、オイルを吸収するには、より高い気孔率の層を有することが望まれることもある。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
単層である、噴霧されたままの、３３０マイクロメータの厚さの層の自由表面側に対して行なわれたＸ線回折の結果は、図１０に示されるように、長距離秩序の微細構造は欠いていることを示し、したがってコーティングの非晶質構造を示している。噴霧されたままの層５６は、いくらかの測定可能な非晶質構造を含み、又は本質的に非晶質な構造（微細構造の５０％よりも大きい）を含み、又は１００％までの非晶質構造を含み得る。
【００４１】
金属ガラスに長距離秩序の微細構造がないおかげで、金属ガラスの存在は、あらゆる界面層（ボンドコーティング等）が無くとも、図６に示されるように、層５６がコーティング層５６及び表面５１の間に形成されることを許容する。層５６内の非晶質微細構造の存在のために、表面５１の材料とコーティング層５６との間に結晶質構造の不整合が殆ど無いかまったく無いため、界面層は要求されない。図６は、界面層が無い場合を示すが、本発明は界面層が設けられる実施例（図示無し）をも含むことが理解されるべきである。
【００４２】
図６は、単一な層５６を示しているが、本発明は多層膜厚を有するコーティング（図示無し）をも含むことが理解されるべきである。噴霧されたままの層５６は、２５μｍ以上６５００μｍ以下の多層膜厚を有し得る。粉末体原料が用いられれば、層５６は好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下の多層膜厚を有し得る。ワイヤ原料が用いられれば、層５６は好ましくは７５０μｍ以上１５００μｍ以下の多層膜厚を有し得る。
【００４３】
多層膜厚を有するコーティングは、例えば、上述の方法に従って個々の層を順に堆積することにより形成され得る。１６５０ｍｍ厚の多層コーティングの自由表面側（図１１Ａ）及び基板表面側（層間剥離後、図１１Ｂ）のＸ線回折走査は、非晶質構造が多層プラズマ堆積処理中にも維持されていたことを示す。図１２は、二個ローラワイヤアーク噴霧堆積により形成された６．３５ｍｍ（１／４インチ）厚の多層コーティングの非晶質構造を表わすＸ線走査を示す。
【００４４】
示差熱分析法（ＤＴＡ）が、組成がＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４である噴霧粉末体原料と、ＨＶＯＦコーティングと、プラズマ噴霧コーティングに対して、ガラスから結晶質への転移を示すために実施された。図１３に示され、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法と組み合わされるＤＴＡ走査は、４６％ガラス構造からなる粉末体原料と、４１％ガラス構造を含有するＨＶＯＦコーティングと、８６％ガラス構造を含有するプラズマコーティングとを示す。図１４に示されるＤＳＣの軌跡は、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４の組成を有する６．３５ｍｍ（１／４インチ）厚のワイヤアークコーティングから得られたものである。噴霧されたままの層５６は、少なくとも９．２ＧＰａの十分な硬度に加え、対応する組成（上述）の冷却合金の固体の塊の靱性値と比べて増加している十分な靭性を有し得る。例えば、最高密度に達したとき、噴霧されたままの層５６は、６０％までの引張伸びを有し得る。
【００４５】
再度図２を参照すると、一旦金属材料がステップ（Ｈ）で表面に施されると、ナノ結晶質粒子サイズを有する結晶質を形成するために金属材料中に存在するいくらか又はすべての金属ガラスを結晶質に変化させる結晶化のためのステップ（Ｉ）で、金属材料がさらに処理される。結晶化のためのステップ（Ｉ）は、噴霧されたままの層に比べて、結晶化処理層の増加した硬度を生ずる結果となり得る。
【００４６】
結晶化のためのステップ（Ｉ）は、特定の合金の結晶化温度より高い温度から層の合金の融点よりも低い温度に加熱する過程を含む、噴霧されたままの層の熱処理過程を含み、１分から１０００時間加熱する過程も含み得る。結晶化のためのステップ（Ｉ）は、典型的には、５５０℃から８５０℃で、１０分から１時間の間、加熱する過程からなるであろう。
【００４７】
金属ガラス材料の熱処理は、非晶質金属ガラスが一つ以上の結晶固相に変化し得るような、固体状相変化を可能とする。非晶質ガラス構造の固体状結晶構造の変化処理は、ガラス内にナノ結晶質粒子を形成するように非晶質材料にわたって起こる一様な核生成を可能とする。結晶化処理により形成された金属の格子状の微細構造は、鉄の格子構造（溶解格子を有する鉄）又は、そのうちの一つがフェライトであるいくらかの相を有する複雑な多相格子構造を有し得る。ナノ結晶質粒子サイズを有する金属の格子状の粒子構造は、より大きい粒子サイズ又は金属ガラスにおいて存在する性質と比較して改善された力学特性の化合物を実現可能である。このような改善された力学特性には、例えば高強度及び高硬度が含まれ、本発明の具体的な合金の組成は、より大きい粒子サイズからなる材料又は金属ガラスからなる材料と比較して、同じくらい維持された又はさらに増加した靱性を有し得る。
【００４８】
結晶化した結果としてもたらされる合金の構造は、５０から１５０ｎｍの粒子サイズを有するナノサイズの粒子からなり得る。さらに、結晶化した材料は、２０ｎｍの析出物サイズを有する第二相析出物を含み得る。図１５、図１６及び図８
1260236159828_2
は、本発明の方法により形成された熱処理材料が含まれる微細構造のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１５を参照すると、種々の温度で１時間処理された後の（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７９Ｂ１７Ｗ２Ｃ２からなる結晶化材料のナノ結晶質微細構造が示される。図１５はまた、３つの処理条件のそれぞれに対する選択領域の回折パターンを示す。図１６は、種々の温度で１時間処理した後の（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）７３Ｍｏ２Ｗ２Ｂ１６Ｃ４Ｓｉ１Ｍｎ２からなる結晶化材料の、ナノ結晶質微細構造及び選択領域の回折パターンを示す。
【００４９】
図１７は、ＨＶＯＦ堆積を用いて形成され、その後７５０℃で１時間加熱処理された後の、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなる結晶化層のナノ結晶質微細構造のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＴＥＭは、７５ｎｍから１２５ｎｍで、粒界において２０ｎｍの第二相析出物を有する粒子を有するナノサイズの構造を示す。図１７に示されるサンプルは、図１８に示される、スキャニングによるＸ線回折データを得るために用いられた。サンプルは、図１８Ａに示されるように精練されており、図１８Ｂに示されるように表３にまとめられたナノ複合材料が確認されている。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表４に示されるように、本発明の方法による結晶化ナノ複合材料は、対応するガラス材料（結晶化前のもの）と比べて５．２ＧＰａ程度増加された硬度を有し得る。表４が示すように、本発明による方法は、インゴット形状に生成した場合には、９．２ＧＰａよりも低い硬度を有する合金に対しても、対応するインゴット形状以上に増加された硬度を有する硬質ガラス材料又は硬質ナノ複合材料の生成物のために利用可能である。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
本発明の方法により生成される結晶化材料の特性を測定するために、種々の方法が利用された。下層材料に付着する能力が、落下衝撃試験、曲げ試験及び粒子衝撃侵食試験を含む従来の試験方法によりテストされた。コーティングは、これらの試験３つすべてをパスすることができた。図１９は、Ｆｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４からなるコーティングの弾性及び可塑性の延性（弾力性）を示す。ＨＶＯＦにより２００μｍ厚のコーティング材料でコートされた合金のストリップが、図Ａに示される。図Ｂ及び図Ｃは、コーティングされたストリップの変形により、切れたりひびが入ったりベース金属からコーティングが剥がれたりすることが無いことを示している。
【００５４】
図２０は、図Ａが平板上の２００μｍ厚のＦｅ６３Ｃｒ８Ｍｏ２Ｂ１７Ｃ５Ｓｉ１Ａｌ４コーティングを示す。図示のように、コーティング側（図Ｂ）に繰り返し打撃を加えた場合、又は基板側（図Ｃ）に繰り返し打撃を与えた場合に、ベース金属と共に変形させることが可能なため、コーティングが高延性及び高靱性であることを実証する。さらに、目に見えるひびや切れ、コーティングの剥がれは、板の極端な変形によっても生じなかった（図Ｄ）。
【００５５】
本発明の方法により生成されたコーティングの引っ張り特性は、試験される組成の金属リボンを形成することで測定された。金属ガラスリボン（図２１）及び結晶化リボン（図２２）の両方が、多くの温度において種々の歪み速度にさらされた。金属ガラスに対する応力／歪曲線は、６０％と同じくらい高い伸び率が達成可能であることを示している（図２１の図Ａ）。結晶化リボンは、１８０％までの最大伸び率を有する超塑性を示し得る（図２２）。
【００５６】
個々で説明した方法は、保護コーティングや耐摩耗加工等を含むがこれに限定されない多くの用途に適用することが可能である。このような適用例においては、本発明の方法により生成される金属コーティングは、腐食、浸食、摩耗からこのような表面を保護するために、部品、装置、機械の表面に用いることが可能である。このような適用例は、金属ガラスからなる噴霧されたままのコーティングやナノサイズの組成構造からなる結晶化材料の何れかが利用可能である。さらに、このような適用例は、いくらかの金属ガラス構造やいくらかのナノ組成物構造を有するコーティングを利用可能である。このような一部ガラス／一部ナノ組成物のコーティングは、例えば、個々の層を順に形成し特定の層だけ加熱処理することにより、又は一つ以上の層を順に形成し一つ以上の層の一部のみを加熱処理することにより、形成することが可能である。
【００５７】
本発明の方法により形成された噴霧されたままの金属ガラス材料の硬度によって、コーティングは更なる結晶化無しで噴霧されたままの材料を利用することが可能である。増加した硬度が望まれる他の適用例では、全ての結晶化を実施しても良く、また、非常に高い硬度を有する１００％ナノ組成物の微細構造を実現可能である。本発明の方法により得られる硬度の増加は、靱性を損なわずに達成可能であり、更に靱性の向上をも伴い得る。規則に従って、本発明は、構造及び方法の特徴に関しておおよそ具体的に言葉で説明された。しかしながら、ここで開示された手段は、発明を実施するための好適な形態からなるので、本発明はここで示され説明された特定の構成には限定されないことが理解されるべきである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の適切な範囲内で、均等論に従って適当に解釈されるあらゆる形態又は修正に対して請求されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２１Ｄ】
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【図２２】
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