(57)【要約】【課題】高分子電解質膜中に金属酸化物微粒子が均一に分散され、化学的耐久性に優れた高分子電解質膜の製造方法、及び該方法で製造された高分子電解質膜を提供する【解決手段】アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる第１工程と、第１工程で得られた分散液から高分子電解質前駆体膜を製膜する第２工程と、第２工程で得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜とする第３工程と、第３工程で得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物を析出する第４工程とを含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる第１工程と、第１工程で得られた分散液から高分子電解質前駆体膜を製膜する第２工程と、第２工程で得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜とする第３工程と、第３工程で得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物を析出する第４工程とを含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記パーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩が、パーフルオロスルホン酸及びパーフルオロカルボン酸のセリウム塩、銀塩、チタン塩、珪素塩及びジルコニウム塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー分散液の溶媒がフッ素系溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜中に金属酸化物微粒子が均一に分散され、化学的耐久性に優れた高分子電解質膜の製造方法、及び該方法で製造された高分子電解質膜に関する。また、該高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極層を接合した構造を有する。このような固体高分子電解質型燃料電池を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する高分子電解質材料を用いて形成されるのが一般的である。このような電解質材料としては、ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂が広く用いられてきた。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に用いられるフッ素系及び炭化水素系電解質膜は、発電時に発生するＯＨラジカルにより電解質ポリマーが劣化して膜痩せを起こす。劣化抑制の手段としてＣｅＯ２に代表されるような金属酸化物をラジカル捕捉剤として膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒層又は拡散層に添加することによりＭＥＡの耐ラジカル性を向上させている。この場合、触媒層又は拡散層に添加されたラジカル捕捉剤は時間と共に膜中へ移動する。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、高分子電解質膜の耐久性を向上させる目的で、過酸化水素分解剤、ラジカル捕捉剤、または酸化防止剤を拡散層に含有させることが好ましい開示されている。
【０００５】
これとは別にラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法も存在する。ラジカル捕捉剤を直接電解質膜に添加する方法としては、製膜後にイオン交換法等で添加する方法、製膜前に電解質ポリマーにラジカル捕捉剤を混入する方法に大別され、特に金属酸化物の様な固形物を添加する場合は後者が望ましい。更に、キャストで製膜する際はキャスト液にあらかじめラジカル捕捉剤を添加・混合してキャスティングし、溶融成形で製膜する際には電解質の前駆体構造である−ＳＯ２Ｆ型ポリマーにラジカル捕捉剤を混合し、溶融製膜後、加水分解処理を行う事でプロトンを伝導可能な−ＳＯ３Ｈ型ポリマーに変換する。
【０００６】
このように、燃料電池の高機能化を目的に高分子電解質膜に金属酸化物を添加することは知られているが、添加効果を大きくするためには、均一分散及び大表面積化が有効と考えられる。本発明者らは、溶融含浸膜の製造過程において、金属酸化物の添加方法や添加金属酸化物の微粒化により、分散性及び表面積増加を試みてきたが、従来の添加方法では溶融含浸膜への金属酸化物の均一分散と大表面積化を両立する事が困難であった。
【０００７】
金属酸化物の均一分散と大表面積化を両立する事が困難である原因として、高分子電解質膜の製造方法が関係している。図１に、高分子電解質膜製造スキームにおける従来の金属酸化物の添加時期を示す。また、図２に、従来の金属酸化物の添加方法とその概要を一覧で示す。
【０００８】
図１、図２に示すように、従来の金属酸化物の添加方法としては、製膜前のポリマーに金属酸化物を物理的に混合する方法（（１法）、（２法））と、製膜後イオン交換により膜中に導入する方法（３法）とに大きく分けられるが、前者の場合（１法）、乾粉体の金属酸化物を添加するため、添加前に既にミクロンサイズに凝集しており、微粒子化が望めなかった。また、分散性についても、固体のポリマー粉末と金属酸化物粉末では混合状態が粗く、繊密な分散性を得る事が難しい。ポリマー溶液への金属酸化物添加（２法）では幾分分散性は改善されるが、凝集粒子以上には分散せず、また分散媒であるフッ素系溶媒と酸化物の親媒性も乏しい為、分散は望めない。一方後者の場合（３法）、イオンの状態で電解質中に導入するので、続いて塩を析出させた場合微細な粒子が電解質中に析出するが、イオン導入の際濃度勾配により膜表面にイオン交換が集中し、添加状態に偏りができるので均一分散が難しかった。また、カチオン交換のみの場合にはスルホン酸基の減少による伝導性低下の問題もあった。
【０００９】
なお、金属酸化物の添加に関する上記従来技術として、下記特許文献１及び２が例示される。特許文献１には、高分子電解質前駆体を金属塩のアルカリ水溶液に浸漬して、金属酸化物を高分子電解質膜に析出させることが開示され、特許文献２には、カチオン交換膜に金属塩溶液を浸漬し、不溶化した金属酸化物を電解質膜中に分散させることが開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、高分子電解質膜中に金属酸化物微粒子が均一に分散され、化学的耐久性に優れた高分子電解質膜の製造方法、及び該方法で製造された高分子電解質膜を提供することを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の手段により、高分子電解質中にラジカル捕捉剤である金属酸化物微粒子を均一に高分散させる方法を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、高分子電解質膜中に金属酸化物微粒子が均一に分散された高分子電解質膜の製造方法の発明であり、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる第１工程と、第１工程で得られた分散液から高分子電解質前駆体膜を製膜する第２工程と、第２工程で得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜とする第３工程と、第３工程で得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物を析出する第４工程とを含む。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜は、単に金属酸化物を混合・分散させた場合と比べて、金属酸化物が凝集することなく高分子電解質膜中に高分散しており、金属酸化物の機能を最大限に発揮させることが可能となる。即ち、高分子電解質膜に金属酸化物微粒子を均一に添加する事で化学耐久性が向上する。
【００１５】
本発明で用いられるパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩としては、パーフルオロスルホン酸及びパーフルオロカルボン酸のセリウム塩、銀塩、チタン塩、珪素塩及びジルコニウム塩から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１６】
本発明で用いられるポリマー分散液の溶媒としては、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体、並びにパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩との相溶性に優れたフッ素系溶媒が好ましい。
【００１７】
第２に、本発明は、上記の方法で製造された高分子電解質膜である。
【００１８】
第３に、本発明は、上記で製造された高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子電解質膜は、（１）高分子電解質へのラジカル捕捉剤である金属酸化物微粒子を従来より細かく、均一に分散出来るので、成形性の向上、品質向上、更には安定した耐ラジカル性が確保出来る、（２）高分子電解質中へ金属酸化物を固定化できるので、高分子電解質中での金属酸化物の移動及び脱落が抑制され、その結果安定した耐ラジカル性の確保や、長寿命化が可能になる、などの作用・効果を奏する。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図３に、本発明の高分子電解質膜製造プロセスを示す。アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（−ＳＯ２Ｆ型）を含有するポリマー分散液にパーフルオロスルホン酸の金属塩及び／又はパーフルオロカルボン酸の金属塩を溶解させる。得られた分散液を混合・乾燥させてから高分子電解質前駆体膜を製膜する。得られた高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解及び酸処理し高分子電解質膜（−ＳＯ３Ｈ型）とする。得られた高分子電解質膜を加熱・乾燥し高分子電解質膜中に金属酸化物微粒子を均一に析出する。
【００２１】
アルカリ加水分解処理により高分子電解質の側鎖末端が−ＳＯ２Ｆ型から−ＳＯ３Ｈ型に変換され、疎水性から親水性に変化する。それに伴いアルカリ溶液が膜中に浸透し、膜中に散在する金属塩を加水分解し、金属水酸化物の微粒子が析出する。更に乾燥加熱により脱水を行うことで、金属酸化物微粒子の形態を有す。
【００２２】
本発明では、高分子電解質膜は単膜として用いても良く、強度と耐久性の観点から、多孔性膜と高分子電解質膜とを複合させた複合高分子電解質膜として用いても良い。多孔性膜と高分子電解質とを複合させて複合高分子電解質膜とする方法については特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。複合高分子電解質膜を用いることにより、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、複合高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【００２３】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例］
パーフルオロスルホン酸（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３Ｈ）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）を混合し、パーフルオロスルホン酸セリウム塩を作製した。これをＮａｆｉｏｎ前駆体溶液（−ＳＯ２Ｆ型アイオノマ、フッ素系溶媒ＨＦＥ７３００）に溶解し、攪拌した後に、溶媒を揮発除去し、高分子電解質を得る。これを製膜後、１ＮＮａＯＨ／ＤＭＳＯ混合溶液で加水分解し、１Ｎ硫酸で処理した後に、１００℃で加熱・脱水処理を行い、高分子電解質膜を得た（高分子電解質膜１）。
【００２４】
［比較例］
Ｎａｆｉｏｎ前駆体溶液（−ＳＯ２Ｆ型アイオノマ、フッ素系溶媒ＨＦＥ７３００）に酸化セリウム粉末（粒径約１μｍ）を添加し、攪拌した後に、溶媒を揮発除去し、高分子電解質を得た。これを製膜後、１ＮＮａＯＨ／ＤＭＳＯ混合溶液で加水分解、１Ｎ硫酸で処理した後に、１００℃で加熱・脱水処理を行い、高分子電解質膜を得た（高分子電解質膜２）。
【００２５】
一方、Ｎａｆｉｏｎ前駆体溶液（−ＳＯ２Ｆ型アイオノマ、フッ素系溶媒ＨＦＥ７３００）を揮発除去し、高分子電解質を得た。これを製膜後、１ＮＮａＯＨ／ＤＭＳＯ混合溶液で加水分解、１Ｎ硫酸で処理した後に、所定濃度のＣｅ（ＮＯ３）３溶液に浸漬、さらに１Ｎリン酸溶液に浸漬し、１００℃で加熱・脱水処理を行い、高分子電解質膜を得た（高分子電解質膜３）。
【００２６】
［評価１］
下記表１に、高分子電解質膜１〜３の断面をＳＥＭ、ＴＥＭで観察し、添加物粒子径と存在状態を比較した結果を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
［評価２］
図４に、高分子電解質膜１〜３における添加剤効果をフェントン試験（耐ラジカル性試験）で比較した結果を示す。なお、添加量は全て１ｗｔ％とする。
図４の結果より、本発明の高分子電解質膜が耐ラジカル性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、高分子電解質膜中にラジカル捕捉剤である金属酸化物微粒子を高分散でき、耐ラジカル性が確保出来る。これにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能と耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高分子電解質膜製造スキームにおける従来の金属酸化物の添加時期を示す。
【図２】従来の金属酸化物の添加方法とその概要を一覧で示す。
【図３】本発明の高分子電解質膜製造プロセスを示す。
【図４】高分子電解質膜１〜３における添加剤効果をフェントン試験（耐ラジカル性試験）で比較した結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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