(57)【要約】【課題】  本発明は分散性能および塗布性能に優れたカーボンナノチューブ分散体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るカーボンナノチューブを含有する組成物の製造方法は、カーボンナノチューブと分散媒体を含むスラリー状組成物を、加圧下にノズルから噴射して、噴射流を相互衝突あるいは壁面衝突させて製造することを特徴とする。また、本発明に係るカーボンナノチューブを含有する組成物は、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるカーボンナノチューブと、分散媒体を含むカーボンナノチューブ分散体であることを特徴とする。本願の組成物を用いて前記課題を解決できることを見出した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと分散媒体を含むスラリー状組成物を、加圧下にノズルから噴射して、噴射流を相互衝突あるいは壁面衝突させてカーボンナノチューブ分散体を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたカーボンナノチューブ分散体。
【請求項３】
ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるカーボンナノチューブと、
分散媒体を含むカーボンナノチューブ分散体。
【請求項４】
カーボンナノチューブ凝集体の最大粒径が５０００ｎｍ以下である、請求項２〜３のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散体を用いて作成されたカーボンナノチューブを含む膜。
【請求項６】
請求項５に記載のカーボンナノチューブを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱して得られる膜から形成される電子素子。
【請求項７】
請求項５の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成される電子素子。
【請求項８】
請求項５〜６の記載いずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む膜から形成されるメモリーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散性能および塗布性能に優れたカーボンナノチューブ分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスタや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴをバルクとして、たとえば膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）しかしながら、ＣＮＴは表面に極性の官能基を有さないために、分散媒体に安定に分散させることは極めて困難である。このようなＣＮＴを不純物の混入させることなく分散させ、安定なＣＮＴ分散体を製造する方法は未だ確立されていない。
また、一般的にＣＮＴを膜とした場合の電気特性はそのＣＮＴのチューブの長さにより影響を受けることが知られているが、そのチューブの長さの分布をコントロールする方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】米国特許２００７／２３６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決すべく、分散性および塗布性に優れたＣＮＴ分散体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物の製造方法は、ＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を、加圧下にノズルから噴射して、噴射流を相互衝突あるいは壁面衝突させて製造することを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、前記方法によって製造される。
また、本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴと、分散媒体を含むＣＮＴ分散体であることを特徴とする。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、ＣＮＴ凝集体の最大粒径が５０００ｎｍ以下であることができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、成膜することによって、ＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係るＣＮＴを含有する組成物は、基板上に成膜することによってＣＮＴを含む膜を作成し、さらに２５０℃以上の温度で加熱してＣＮＴを含む膜を作成することができる。
本発明に係る電子素子は、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
本発明に係るメモリーセルは、本願発明の組成物を基板上に成膜したＣＮＴを含む膜、または成膜膜を２５０℃以上の温度で加熱した膜から形成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散性および塗布性に優れたＣＮＴ分散体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、分散性および塗布性の優れたＣＮＴ分散体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ分散体を製造する方法を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を用いて、ＣＮＴ分散体を製造する。なお、本発明では、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
【０００９】
１  ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物
以下、ＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物について詳述する。なお、本発明では、ＣＮＴ分散体という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。また、ＣＮＴという言葉を用いるが、これはＣＮＴ表面が修飾されていない材料、ならびにＣＮＴ表面が物理的、化学的に修飾されているＣＮＴ材料を意味する。
【００１０】
１．１  ＣＮＴ
本願発明で使用することのできるＣＮＴは特に限定されないが、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって得られたものが好ましい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、ＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
【００１１】
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．４〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．４〜１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍ以下である。
【００１２】
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴを用いることが好ましい。
ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。好ましくは後述する「２．ＣＮＴ分散体の製造」の項で説明するように、ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を、加圧下にノズルから噴射して、高速流体として噴射されたスラリー状の組成物を相互衝突あるいは壁面衝突させるなどの方法により生成することのできる、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍであり、平均長径の変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であるＣＮＴを使用することが好ましい。
【００１３】
本願発明で使用することのできるＣＮＴは、ＣＮＴ分散体を乾燥させたサンプルをＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ画像解析による測定値から算出される平均長径が０．４〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．４〜１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍ以下である。さらに、ＣＮＴのＳＥＭ画像解析による測定値から算出される長径分布の変動係数は、１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。ＣＮＴの平均長径とＣＶ値が上記範囲であることにより、微細な素子電極間の距離よりも短い、また長さ分布の揃った特性がより均一なＣＮＴを塗膜として利用することができる。
【００１４】
なお、本発明におけるＣＮＴのＳＥＭ画像解析による測定値とは、ＣＮＴを１〜１０万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個のＣＮＴの長径（ＣＮＴのチューブの長さ）をそれぞれ測定し、その平均値を平均長径とする。さらに得られた長径の分布から、長径の変動係数（ＣＶ値）を求めることができる。変動係数（ＣＶ値）は、
ＣＶ値（％）＝〔長径分布における標準偏差〕／〔平均長径〕×１００
により算出される値をいう。
【００１５】
本発明のＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散体１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。
【００１６】
１．２  分散媒体
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中は、分散媒体を含有する。分散媒体は、水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。このような分散媒体としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。さらに、分散媒体としては水を含むものが好ましく、安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
さらに、成膜する際にも、このような分散媒体を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。
【００１７】
１．３  添加剤
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は、ＣＮＴ分散体の特性を調整するために添加剤を含むことができる。添加剤として、たとえばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーを使用することができる。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。
【００１８】
また、ＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中のＣＮＴの分散性を改善するために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。たとえば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００１９】
本発明に係るＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤を含有していてもよい。例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、その他の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記その他のは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのその他成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
【００２０】
２．ＣＮＴ分散体の製造
本発明のＣＮＴ分散体は、上記の成分を含むＣＮＴを含有するスラリー状の組成物を、加圧下にノズルから噴射して、高速流体として噴射されたスラリー状の組成物を相互衝突あるいは壁面衝突させて製造される。この衝突の際の衝撃や噴射時のせん断力によりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体は解砕され、また、添加剤が反応性の場合には衝突時やせん断の際に生じる摩擦熱により添加剤は活性化されてＣＮＴ表面が均一かつ効率よく化学修飾される。
【００２１】
本発明では配管、タンク以外にＣＮＴを含むスラリー状組成物が接触することがないため、分散工程で問題となる不純物金属の汚染が抑制される。特にＣＮＴ分散体を半導体製造などに利用する場合には、本願発明により製造されたＣＮＴは不純物金属が少ないために好適に用いることができる。
【００２２】
さらに、この衝突の際の衝撃や噴射時のせん断力によりＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴの長さの分布範囲をコントロールすることができる。一般的な超音波などを使用する分散方法では、分散前後でＣＮＴの長さをの変化はほぼないが、本願方法のように物理的に衝突させることでＣＮＴが折れて、その長さをコントロールすることができきる。
また、本分散方法では、ＣＮＴの長さ分布を狭くすることができる。これは、長いＣＮＴは相対的な衝突確率が大きく、短いＣＮＴは相対的な衝突確率が小さくなるため、長いＣＮＴが優先的に衝突を起こし、その長さが短くなることに起因すると推測できる。
【００２３】
このようにＣＮＴ  の長さの分布が狭くなることにより、ＣＮＴ分散体から製造する膜を半導体分野で好適に使用することができる。たとえば、本願発明のＣＮＴ分散体を用いて素子の電極間にＣＮＴを含む膜を作成した場合、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましいが、本願発明のＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴの長さの分布が狭いために、一定の膜厚以上であれば容易に短絡を抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
本発明のＣＮＴ分散体に含まれる凝集対の最大粒径は、５０００ｎｍ以下にまで解砕されたものであることが好ましい。なお、ＣＮＴ凝集体とは、ＣＮＴの一次粒子が強固に融着結合した一次凝集体が絡み合って二次的に凝集した凝集体（アグロメレート）を意味する。
【００２５】
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物において、ＣＮＴは液相酸化されて、ＣＮＴ凝集体の表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成する。スラリーの衝突あるいはせん断の際に生じる摩擦熱により表面化学修飾剤を活性化させる温度は４０〜９０℃が好ましい。スラリーの温度は、衝突あるいはせん断の際に生じる摩擦熱により調節されるが、必要であればノズルを構成する部位を加熱または冷却して調節される。４０℃未満であると、活性化が乏しく表面修飾が進みづらく、また、９０℃を越えると一挙に反応が進行し、温度制御が難しくなるうえに機械的損傷が生じる場合がある。より好ましい温度は６０〜９０℃である。
【００２６】
この場合、ＣＮＴを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー状の組成物中にＣＮＴを効率よく分散させることができるので、均一かつ効果的に化学修飾することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類による酸化である。また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸなどのガス雰囲気にＣＮＴを曝すことにより行われる。
【００２７】
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物は加圧されてノズルから噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射させる。この衝突あるいはせん断力によりＣＮＴを含有するスラリー状の組成物中のＣＮＴの凝集体は解砕され、また、添加剤が反応性の場合には、衝突時あるいはせん断時の摩擦熱により表面化学修飾剤は活性化されてＣＮＴ凝集体を均一かつ効率よく化学修飾する。すなわち、ＣＮＴ凝集体が解砕されて新たに生じたＣＮＴ表面を効果的に化学修飾することができる。
【００２８】
ＣＮＴを含有するスラリー状の組成物をノズルから噴射して噴射流を相互に衝突させるかあるいは壁面へ衝突させてスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体を解砕する手段としては、市販されている各種の解砕機を用いることができ、これらの解砕機としては、例えばマイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの解砕機を例示することができる。
【００２９】
この製造プロセスを図１に示した製造フローチャートに基づいて説明する。所定の量比に混合したＣＮＴおよび分散媒体を含むスラリー状の組成物を、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温〜９０℃の温度で十分に攪拌混合して作製する。
【００３０】
スラリー状の組成物は高圧ポンプにより例えば５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ程度に加圧されて解砕機に移送され、噴射ノズルから高速噴射流として噴射して相互に衝突させるかあるいは壁面へ衝突させるかまたは噴射の際セン断させる。この場合、解砕機の系内が閉塞しないように混合攪拌槽内のスラリー状の組成物の攪拌混合を継続して、スラリー状の組成物の分散状態を維持する。
【００３１】
解砕機により解砕されたスラリー状の組成物は、貯槽混合攪拌槽に移送され、攪拌されながら更に解砕機に再度移送されて、ＣＮＴが所望の凝集体に解砕され、化学修飾される。このような循環操作を繰り返し行って相互に衝突あるいは壁面へ衝突させ、所望の状態に達したら精製装置に移送して、本発明のＣＮＴ分散体が製造される。また、貯槽混合攪拌槽を介さずに、解砕機により処理されたスラリー状の組成物を直接混合攪拌槽に移送する循環操作を繰り返し行ってもよい。さらに、精製装置を介さなくてもよい。
【００３２】
この相互に衝突あるいは壁面へ衝突させる、またはせん断時の衝撃によりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体は解砕されて、好ましくは凝集体の最大粒径が５０００ｎｍ以下にまで解砕する。また、衝突時に発生する摩擦熱により表面化学修飾剤は活性化され、ＣＮＴの表面を効率よく、均一に化学修飾することができ、解砕されたＣＮＴ凝集体表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基が形成される。
【００３３】
なお、ＣＮＴ凝集体の最大粒径は下記の方法で測定した値である。スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３  に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ  ｍｏｄｅ１  ９３４０）  を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレーザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いから、ブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。このようにして測定したＣＮＴの凝集体の粒径からその累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線の９９％累積度数の値をＣＮＴ凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％、ｎｍ）とする。
【００３４】
ＣＮＴの長さに関する測定は以下の通りである。前記ＣＮＴ分散体を予め陰極と陽極をスパッタ形成したシリコン基板に添加する。電界を印加しながら引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥することにより導電体であるＣＮＴは配向性を持って成膜される。得られた評価基板を用いて前記ＣＮＴのＳＥＭ画像解析による直径の測定法と平均値の算出法を用いてＣＮＴの平均の長さとする。
【００３５】
この製造プロセスによりスラリー状の組成物中のＣＮＴ凝集体を効率よく解砕し、また化学修飾することができるので、スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度を高濃度に設定でき、能率よく効率的に処理することが可能となる。スラリー状の組成物中のＣＮＴ濃度は３〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％に設定される。更に、スラリー状の組成物中の表面化学修飾剤の割合を減らすことも可能であり、目的に応じて含有濃度は０．１〜５０ｗｔ％に調整する。
このようにして、ＣＮＴが水性媒体中に分散したＣＮＴ分散体を製造することができる。このようにして製造されたＣＮＴ分散体は、分散性および塗布性に優れる。
【００３６】
３．ＣＮＴを含む膜の作成
前記の方法により製造されたＣＮＴ分散体を基板上に成膜することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。成膜方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などの基材上に成膜することができる。
【００３７】
本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上に本発明のＣＮＴ分散液をスピンコートし、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによってＣＮＴ分散体の半導体層が形成される。このＣＮＴを含む膜の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果トランジスタ構造が作製される。また、本発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。
【００３８】
基板上にＣＮＴを含む膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することが可能である。
本願発明の組成物より得られる膜の密度は、０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、が好ましく、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このような膜密度の膜を作成するために、適時、膜の加熱などの処理を行う事ができる。
【００３９】
本願発明のＣＮＴを含む膜は膜厚が２ｎｍ以上あれば良く、特に膜厚が１〜１００００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの場合には透明性が高い。この範囲の膜厚であれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚を２ｎｍ〜１００ｎｍにすることで可視光透過率は８０％Ｔを超える。該膜は膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じて膜厚を調製すると良い。より低抵抗、高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。
【００４０】
本願発明のＣＮＴ分散体からＣＮＴを含む膜を得る他の方法として、ある支持体の上に一度ＣＮＴを含む膜を形成し、得られた分散体膜を他の支持体に写して形成する方法も用いることができる。例えば、ＣＮＴ分散体を、フィルター上に捕集して堆積したＣＮＴを別の基板上に写して形成する方法や、あるいは、フィルム上に塗布して得られたＣＮＴを含む膜を別の基板に写して形成する方法などがある。この場合、ＣＮＴを含む膜の付着したフィルターやフィルムを、別の基板にＣＮＴを含む膜が付着するように接触させることでＣＮＴを含む膜を写すことができる。この際フィルターやフィルムはＣＮＴを含む膜の剥離性の良好なものが好ましく用いられ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）製のものが、より好ましく用いられる。さらにフィルターやフィルムの背面から圧力を加えたり、少量の溶媒を湿潤させることで良好に膜を写して形成することができる。
【００４１】
このように膜を写して形成する方法においては、予め必要なパターンを支持体に施して
おくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にＣＮＴを含む膜を形
成する場合にはフィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルムなどを重ねておくこと
で、所望のパターンを得ることができ、フィルム上にＣＮＴを含む膜を形成する場合には
、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、あるいはＣＮＴ分散体
との親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得る
ことができる。
【００４２】
本願発明の組成物から得られるＣＮＴを含む膜ならびに本発明の組成物から得られるＣ
ＮＴを含む膜を加熱焼成した多孔質膜は面内の均一性が高く、例えば、本願発明の組成物
から得られるＣＮＴを含む膜を加熱焼成した膜は電子放出素子の電子放出源として好まし
く用いることができる。面内均一性を高くできることで面内いずれの箇所においても均一
に電界を印加することができ、スイッチング素子としては安定したスイッチング性能を発
現させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
ＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）１０質量部と、脱イオン水８０質量部を配合し、混合攪拌槽にて攪拌混合してＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を作成した。
解砕機にはアルティマイザー〔スギノマシン（株）製〕を用い、スラリーをアルティマイザーに供給して、２４５ＭＰａの圧力でスラリーを噴射して噴射流を衝突させた。噴射衝突後のスラリー状組成物は一旦貯槽混合攪拌槽に移送して、攪拌しつつ冷却した後、混合攪拌槽に再送した。このようにＣＮＴと分散媒体を含むスラリー状組成物を衝突させる操作を１０回繰り返し行ってスラリー状組成物を解砕した。なお、噴射衝突時の摩擦熱によりスラリー状組成物温度は初期の４５℃から９０℃に上昇した。
この処理を施したスラリー状組成物へ分散媒体をさらに添加することによりＣＮＴの含有量調整を行い、ＣＮＴの含有量が０．２質量％のＣＮＴ分散体を製造した。
【００４５】
ＣＮＴ分散体について、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いてＣＮＴ凝集体の粒径を測定したところ、５０００ｎｍ以上の凝集体は観察されなかった。
また、ＣＮＴ分散体について、１〜１０万倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個のＣＮＴをそれぞれデジマチックノギスで測定した。その結果、平均長径（ＣＮＴの長さ）は５８０ｎｍであり、変動係数（ＣＶ値）は３０％であった。同様の方法で原料としたＣＮＴを分析した結果、ＣＮＴの平均長径が６０００ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は６０％であるから、ＣＮＴはその長さが短くなると共にその長さ分布範囲が狭まったことが判る。
【００４６】
作成したＣＮＴ分散体を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー上にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥した後、さらに窒素雰囲気中で３００℃で１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。得られたＣＮＴを含む膜は５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、欠陥のない平滑な膜であり、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）で膜表面および膜断面部を観察したところ均一な多孔質である、ＣＮＴを含む良好な膜が作成できることが判明した。
【００４７】
比較例
実施例１と同じ材料と割合で、ＣＮＴと脱イオン水を配合し、攪拌混合して作製したスラリー状組成物を、アルティマイザーによる解砕処理を行うことなく、攪拌槽に入れて３００ｒｐｍの回転速度で１０時間攪拌混合し、分散媒体をさらに添加することによりＣＮＴの含有量調整を行い、ＣＮＴの含有量が０．２質量％のＣＮＴ分散体を製造した。
【００４８】
作成したＣＮＴ分散体を、実施例１と同様にＣＮＴ凝集体の粒径を測定したところ、５００００ｎｍの凝集体が観察された。また平均長径（ＣＮＴの長さ）は６０００ｎｍであり、変動係数（ＣＶ値）は６０％であり、処理前後でその平均長径、変動係数に有意な差は認められなかった。さらに、実施例１と同様に８ｉｎｃｈシリコンウエハー上に塗布して観察したが、欠陥が観察され、平滑な膜ではないことがわかった。
【図１】
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