(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ中の特にグラファイティックなカーボンを効果的に除去することが可能なカーボンナノチューブの純粋化方法を提供すること。【解決手段】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩１０をカーボンナノチューブ３０に付着させ、この金属硝酸塩を付着させたカーボンナノチューブ３０ａを真空又は不活性ガス中で加熱することで、金属硝酸塩１０とカーボンナノチューブ３０ａ中のグラファイティフィックなカーボンとを反応させてグラファイティフィックなカーボンを除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも何れかの金属硝酸塩をカーボンナノチューブに付着させ、
上記金属硝酸塩が付着されたカーボンナノチューブを加熱する、
ことを特徴とするカーボンナノチューブの高純度化方法。
【請求項２】
上記加熱の際の加熱温度を２００℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの高純度化方法。
【請求項３】
上記金属硝酸塩の付着量を、０．５アトム％以上、１.０アトム％以下とすることを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ中の不純物を除去するためのカーボンナノチューブの高純度化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、非特許文献１に示すように１９９１年に発見されたものである。このカーボンナノチューブには、近年、様々な応用が期待されている。
【０００３】
例えば、電位窓が広いことを利用して、チャネル部分にナノ炭素材料を用いた電界効果トランジスタは、トランジスタのゲート部分に付着した蛋白質やＤＮＡを検知するバイオセンサとしての応用が期待されている。このトランジスタのチャネルに用いる炭素材料は、カーボンナノチューブが有望である。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは他にも、燃料電池の電極、キャパシタ、ドラッグデリバリシステム（ＤＤＳ）、イメージング（ＤＤＳによるＭＲＩ等の造影剤の輸送）、水素やメタンの貯蔵、触媒担体、フィールドエミッション、不安定な分子の保存、電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管など、幅広い用途が期待されている。電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管は、カーボンナノチューブの内部に不安定な物質を入れて固定して電子顕微鏡で観察する技術である。カーボンナノチューブ内部では分子の動きが制限され、また、電子線によるダメージも緩和されるため、電子顕微鏡観察が難しい物質も観察でき、さらに原子の動きも観察することが可能となる。
【非特許文献１】S.Iijima、 Nature Vol.354 p.56 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の手法によって生成されたカーボンナノチューブには不純物が多く含まれることが知られている。この不純物としては、主にピッチ状物質、アモルファスカーボン、グラファイティフックカーボン（グラファイト構造のまま残留してしまったカーボン）、及びカーボンナノチューブの生成に用いられた触媒金属がある。これらの不純物及びカーボンナノチューブは燃焼温度が異なっているため、熱重量分析（thermogravimetric analysis：ＴＧＡ）によって定量を行うことが可能である。図６は、ある純度のカーボンナノチューブを熱重量分析によって定量した結果を示している。この図６の例では、ある純度のカーボンナノチューブを０℃から１０００℃まで加熱しつつ、その重量変化を測定している。図６に示すように、まず、ピッチ状物質とアモルファスカーボンが４５０℃付近までの加熱によって燃焼し、この燃焼によって重量の減少が生じる。次に、カーボンナノチューブが６００℃付近までの加熱によって燃焼し、この燃焼によって重量の減少が生じる。さらに、グラファイティフィックカーボンが７５０℃付近までの加熱によって燃焼し、この燃焼によって重量の減少が生じる。最後に、触媒金属は１０００℃までの加熱の後も燃焼せずに残留する。
【０００６】
図６に示す結果からも分かるように、ピッチ状物質やアモルファスカーボンについては４５０度程度で焼成することで除去することが可能である。また、触媒金属については酸や塩基を用いた酸化・還元反応によって除去することが可能である。これらに対し、グラファイティフィックカーボンは、カーボンナノチューブ本体よりも燃焼温度が高いため、加熱によっては除去できず、また、炭素原子は酸や塩基とは反応しないため、酸や塩基を用いた酸化・還元反応による除去もできない。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブ中の特にグラファイティックなカーボンを効果的に除去することが可能なカーボンナノチューブの純粋化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様のカーボンナノチューブの純粋化方法は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも何れかの金属硝酸塩をカーボンナノチューブに付着させ、上記金属硝酸塩が付着されたカーボンナノチューブを加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属硝酸塩によってカーボンナノチューブ中のグラファイティフィックカーボンを酸化することで、カーボンナノチューブ中のグラファイティフィックカーボンを低温で且つ効果的に除去することが可能なカーボンナノチューブの純粋化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。  
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの純粋化方法を説明するための図である。
【００１１】
本一実施形態においては、容器１０中に所定の溶媒を入れた後、この溶媒にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩を溶解させる。このようにして生成された溶液２０中に、図１（ａ）に示すようにして、カーボンナノチューブ３０を混合する。なお、溶媒としては、親水性と親油性の両方を備えるとともに、入手が容易であるエタノールを利用するのが好ましい。しかしながら、溶媒がエタノールに限定されるものではない。
【００１２】
次に、図１（ｂ）に示すようにして、容器１０を乾燥箱４０に入れて、窒素気流中で乾燥することで容器１０中の溶媒を蒸発させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、容器１０には、全体に金属硝酸塩が付着されたカーボンナノチューブ３０ａが残留する。なお、以後の説明においては、図１（ａ）〜図１（ｄ）までのカーボンナノチューブに金属硝酸塩を付着させる処理を金属硝酸塩処理と呼ぶことにする。
【００１３】
次に、図１（ｄ）に示すように、金属硝酸塩が付着されたカーボンナノチューブ３０ａを、内部を真空又はアルゴン等の不活性ガス気流中とした電気炉５０によって所定時間加熱する。この加熱によって金属硝酸塩とカーボンナノチューブ３０ａ中のグラファイティフィックカーボンとが反応する。例えば、カーボンナノチューブにアルカリ土類金属の硝酸塩を付着させた場合の反応式を示すと、
Ｃ  ＋  Ｍ（ＮＯ３）２  →  Ｍ  ＋  ２ＮＯ↑  ＋  ２ＣＯ２↑
となる。即ち、カーボンナノチューブ中のグラファイティフィックカーボンが金属硝酸塩の酸素原子によって酸化されることで、ＣＯ２として除去される。この際、金属Ｍは触媒として働く。
【００１４】
所定時間の加熱の後、カーボンナノチューブを取り出し、自然冷却等の手法で例えば室温まで冷却する。このようにして、グラファイティックなカーボンが除去されたカーボンナノチューブが得られる。
【００１５】
ここで、上記の金属Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であれば特に限定されるものではない。しかしながら、本出願人の実験では、アルカリ金属とアルカリ土類金属とで比較すると、アルカリ土類金属のほうがグラファイティックなカーボンの除去効果が高く、また金属硝酸塩の分子量（即ち金属原子の原子量）が大きいほどグラファイティックなカーボンの除去効果が高いことが分かっている。
【００１６】
図２は、カーボンナノチューブサンプルに対して０.５ａｔｏｍ％の金属硝酸塩処理をした場合におけるカーボンナノチューブ中のグラファイティックなカーボンの割合を、複数種類の金属硝酸塩処理について比較して示した図である。ここで、図２においては、金属硝酸塩処理前のカーボンナノチューブの重量を１００％としたときのグラファイティックなカーボンの割合（重量比）を示している。また、０.５ａｔｏｍ％は、炭素原子が１００個に対して金属原子が０.５個だけ（炭素原子２００個に対して金属硝酸塩分子が１個）存在する状態に相当している。
【００１７】
図２より、金属硝酸塩処理をした場合には、金属硝酸塩処理をしていない未処理の場合に比べてグラファイティックなカーボンの割合が低下していることが分かる。また、分子量の近い硝酸カリウムと硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムと硝酸マグネシウムでそれぞれ比較すると、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムで処理したほうがグラファイティックなカーボンの割合が低下していることが分かる。この結果から、アルカリ土類金属の硝酸塩で処理したほうがグラファイティックなカーボンの除去効果が高いことが分かる。さらに、アルカリ金属の硝酸塩同士、アルカリ土類金属の硝酸塩同士では、分子量の大きなものほどグラファイティックなカーボンの割合が低下していることが分かる。
【００１８】
なお、図２には示していない、他のアルカリ金属の硝酸塩、即ち硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウムや、他のアルカリ土類金属の硝酸塩、即ち硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウムを用いて処理をしてもグラファイファイティフックなカーボンを除去することが可能である。しかしながら、入手のし易さや毒性の有無等の条件を考慮すると図２で示した金属硝酸塩を用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、本出願人の実験では、金属硝酸塩の付着量を多くするほど、グラファイティックなカーボンの除去効果が高いことが分かっている。
【００２０】
図３は、カーボンナノチューブサンプルに対して硝酸マグネシウムの付着量を変えて処理した場合のグラファイティックなカーボンの割合を比較して示した図である。なお、付着量は、例えば溶液２０の濃度によって調整できる。
【００２１】
図３に示すように、硝酸マグネシウムで処理をした場合には、硝酸マグネシウムで処理をしていない未処理の場合に比べてグラファイティックなカーボンの割合が低下していることが分かる。また、硝酸マグネシウムの付着量を多くするとグラファイティックなカーボンの割合が低下していることが分かる。
【００２２】
なお、付着量を１.０ａｔｏｍ％よりも多くすれば、グラファイティックなカーボンの除去効果がより高まる。しかしながら、図３に示すように、１.０ａｔｏｍ％で殆どのグラファイティックなカーボンが除去されてしまう。また、上述の反応式でも示したように、金属硝酸塩とグラファイティックなカーボンとの反応の際にはＮＯガスが発生する。１.０ａｔｏｍ％を超えた量の金属硝酸塩で処理を行うと、ＮＯガスの発生量が無視できないものとなる。また、０.１ａｔｏｍ％の金属硝酸塩で処理を行ってもグラファイティックなカーボンの除去効果はそれほど高くない。したがって、金属硝酸塩の付着量は０.５ａｔｏｍ％〜１.０ａｔｏｍ％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
また、金属硝酸塩とグラファイティックなカーボンとを反応させる際の加熱温度は、少なくともカーボンナノチューブの燃焼温度（６００℃程度）を下回る温度とすることが必要であり、好ましくは３００℃程度とする。図４は、アルカリ金属又はアルカリ金属の硝酸塩処理を行ったカーボンナノチューブの熱重量測定の結果を示す図である。なお、図２の測定においては、電気炉５０内に流入させる不活性ガスとしてアルゴンガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いている。また、電気炉５０の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして１００℃から５００℃まで昇温している。また、サンプルには、未処理のカーボンナノチューブ、０.５ａｔｏｍ％の硝酸カリウムで処理を行ったカーボンナノチューブ、０.５ａｔｏｍ％の硝酸マグネシウムで処理を行ったカーボンナノチューブ、０.５ａｔｏｍ％の硝酸カルシウムで処理を行ったカーボンナノチューブを用いている。
【００２４】
図４に示すように、未処理のカーボンナノチューブの曲線と比較して、硝酸カリウムで処理を行ったカーボンナノチューブ、０.５ａｔｏｍ％の硝酸マグネシウムで処理を行ったカーボンナノチューブ、０.５ａｔｏｍ％の硝酸カルシウムで処理を行ったカーボンナノチューブの曲線は何れも２００℃〜３００℃付近において大きな重量の減少があることが分かる。即ち、この温度においてグラファイティフィックなカーボンと金属硝酸塩との反応が大きく進むことが分かる。
【００２５】
なお、加熱時間については特に限定されるものではない。加熱時間を短くすれば、短時間でグラファイティフィックなカーボンを除去できる反面、反応が進まずにグラファイティフィックなカーボンが残ってしまうことが考えられる。逆に、加熱時間を長くすれば、グラファイティフィックなカーボンと金属硝酸塩とを確実に反応させることが可能でありグラファイティフィックなカーボンの除去効果を高めることができる反面、除去に時間がかかることになる。本出願人の実験においては、加熱時間を１時間とすることで所望の除去効果が得られることが分かっている。
【００２６】
ここで、カーボンナノチューブの骨格も炭素原子“Ｃ”であるので、上記の反応式で示した反応が起こることが考えられる。しかしながら、カーボンナノチューブに付着させる金属硝酸塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩とすることで上記の反応を抑制することが可能である。図５は、金属硝酸塩処理の後の加熱後に得られるカーボンナノチューブに対して窒素吸着測定を行い、この測定結果を複数種類の金属硝酸塩処理について比較して示した図である。ここで、図５（ａ）はアルカリ土類金属の硝酸塩間で比較した例を示し、図５（ｂ）はアルカリ金属の硝酸塩間で比較した例を示している。なお、図５（ａ）、図５（ｂ）の何れも、７７Ｋ（−１９６℃）の窒素吸着測定の結果を示している。
【００２７】
金属硝酸塩とカーボンナノチューブ自体とが反応して例えばカーボンナノチューブに穴が開けば、窒素がカーボンナノチューブの内部にも吸着可能となる。この場合、未処理のカーボンナノチューブと比較して窒素の吸着量が大きく増えるはずである。本実施形態の手法では、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、金属硝酸塩後も未処理のカーボンナノチューブと比較して窒素の吸着量が大きく増えておらず、カーボンナノチューブ自体と金属硝酸塩とは殆ど反応していないことが分かる。
【００２８】
以上説明したように、本一実施形態によれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩をカーボンナノチューブに付着させた後で加熱することで、カーボンナノチューブ中のグラファイティフィックなカーボンのみを選択的に酸化させて除去することが可能である。
【００２９】
以上、一実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上述した一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形や応用が可能なことは勿論である。例えば、上述した実施形態においては、グラファイティフィックなカーボンの除去のみについて説明している。しかしながら、グラファイティフィックなカーボンを除去した後でカーボンナノチューブ中のピッチ状物質やアモルファスカーボンを除去したり、カーボンナノチューブの生成に用いた触媒金属やグラファイティフィックなカーボンの除去後に残留する金属を洗浄によって除去したりしても良いことは言うまでもない。例えば、カーボンナノチューブをバイオセンサ等に使用する場合には、金属が残留していても問題とならないが、ドラッグデリバリシステム（ＤＤＳ）のように人体内に該加工済カーボンナノチューブを入れる場合や、マグネティックな測定を行うセンサに利用する場合等には、残留金属を除去する必要がある。
【００３０】
さらに、前記した実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件の適当な組合せにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、上述したような課題を解決でき、上述したような効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成も発明として抽出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの純粋化方法を説明するための図である。
【図２】カーボンナノチューブサンプルに対して０.５ａｔｏｍ％の金属硝酸塩処理をした場合のカーボンナノチューブ中のグラファイティックなカーボンの割合を、複数種類の金属硝酸塩処理について比較して示した図である。
【図３】カーボンナノチューブサンプルに対して硝酸マグネシウムの付着量を変えて処理した場合のグラファイティックなカーボンの割合を比較して示した図である。
【図４】アルカリ金属又はアルカリ金属の硝酸塩処理を行ったカーボンナノチューブの熱重量測定の結果を示す図である。
【図５】加熱後に得られるカーボンナノチューブに対して窒素吸着測定を行い、この測定結果を複数種類の金属硝酸塩処理について比較して示した図である。
【図６】ある純度のカーボンナノチューブを熱重量分析によって定量した結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０…金属硝酸塩、２０…溶液、３０，３０ａ…カーボンナノチューブ、４０…乾燥箱、５０…電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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