(57)【要約】【課題】エレクトロニクス工業において利用されるルイス塩基性を有するガス、特に有害特殊ガス、例えばホスフィン及びアルシンのための低圧貯蔵及び放出システムを改善すること。【解決手段】ルイス塩基性を有するガス間の可逆反応をおこなうことができるルイス酸性を有する反応性化合物を含む液体に、ルイス塩基性を有するガスを貯蔵する。反応性化合物は、非揮発性液体に溶解、懸濁、分散又は混合して反応性種を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを貯蔵できる媒体を入れた容器を備え、前記媒体に貯蔵されたガスを前記容器から放出できる、ガスの貯蔵及び放出用システムであって、
液状キャリアとルイス酸性を有する反応性化合物を含む液状媒体内で可逆的に反応した状態でルイス塩基性を有するガスを貯蔵することを含むことを特徴とする、ガスの貯蔵及び放出用システム。
【請求項２】
前記液状キャリアの蒸気圧が、２５℃で１０-2トール未満である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記貯蔵されたガスの少なくとも５０％が、温度２０〜５０℃で作動圧力２０〜７６０トール内で除去できる、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
前記液状媒体が、イオン性液体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項５】
前記ルイス塩基ガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素及び同位体標識類似体からなる群から選択されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記イオン性液体が、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム又はオキサゾリウムカチオンの塩を含む、請求項４又は５に記載のシステム。
【請求項７】
前記反応性化合物の蒸気圧が、２５℃で１０-2トール未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項８】
前記反応性化合物が、実験式ＭaＬbＸcＹd（式中、Ｍはアルカリ土類金属（ＩＵＰＡＣグループ２）、遷移金属（ＩＵＰＡＣグループ３〜１１）及び金属１２〜１５からなる群から選択された１つ以上の金属を表し；Ｌは中性ドナーリガンドであり；Ｘは金属に共有結合するか、解離して金属カチオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はカチオンＹと結合できるアニオンを表し；Ｙは解離して金属アニオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はアニオンＸと結合できるカチオンを表す）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項９】
金属Ｍが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＶからなる群から選択されたものである、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
ドナーリガンドＬが、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、アルデヒド、ケトン、チオエーテル、オレフィン、ジオレフィン及び芳香族化合物からなる群から選択されたものである、請求項８又は９に記載のシステム。
【請求項１１】
ドナーリガンドＬが、ＮＨ3、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、ＮＲ3、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｎ≡ＣＲ、ＰＨ3、ＲＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、ＰＲ3、Ｐ（ＯＲ）3、ＯＲ2、ＳＲ2、ＣＯ、ＲＣＨ（Ｏ）、Ｒ2Ｃ＝Ｏ、シクロオクタジエン及びベンゼン（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマーである）からなる群から選択されたものである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記アニオンＸが、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシド、アリール、アリールオキシド、アルキレート、シクロペンタジエニル、アセチルアセトノエート、アミド、スルホネート、スルフェート、ボレート、アルミネート、アルミノキシド、ホスフェート、アルセナート等からなる群から選択されたものである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記アニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ-、ＲＯ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｒ2Ｎ-、アセチルアセトノエート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトノエート（ｈｆａｃ）、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-（-ＯＴｆ）、ＲＳＯ2Ｏ-、ＲＯＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-、ＢＲ4-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＰＲ3Ｆ3-、ＡｓＦ6-、ＮＯ3-、ＳＯ4-（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマー等である）からなる群から選択されたものである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記反応性化合物が式ＭＸで表され、かつ前記反応性化合物が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ（ＢＦ4）、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＮＯ3）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＰＦ6）、Ｃｕ（ＡｓＦ6）、Ｃｕ（ａｃａｃ）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＨ3）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＦ3）及びＣｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］からなる群から選択されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記ルイス酸性反応性化合物が、
式ＭＸ2で表され、かつＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＢＦ4）2、Ｃｕ（ＯＴｆ）2、ＳｎＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＣＨ2ＳＣＨ3）2、ＣａＣｌ2、ＭｎＣｌ2、Ｃａ（ＯＴｆ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＮ）2、（Ｃｐ）2Ｏｓ及び（Ｃｐ）2Ｒｕからなる群から選択されたもの、
式ＭＸ3で表され、かつＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＴｆ）3、ＦｅＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＳｂＣｌ3、ＩｎＣｌ3、Ｌａ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｌｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3、トリブチルボラン、トリブチルボレート及びトリス（パーフルオロフェニル）ボランからなる群から選択されたもの、
式ＭＸ4及び／又はＭＸ5で表され、かつＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＰｔＣｌ4、ＰｔＩ4及びＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）；ＳｂＣｌ5及びＮｂＣｌ5からなる群から選択されたもの、又は
ＴｉＣｌ3（２−フェニルイミノメチル−フェノキシド）；ビス（ジベンジリデンアセトン）Ｐｄ、ビス（シクロオクタジエン）Ｐｄ；（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｍｇ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｚｎ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＳｂＦ6）2、（ビスオキサゾリン）ＰｄＣｌ（ＣＨ3）；［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2、ＣｕＡｌＣｌ4；［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2；Ａｌ2Ｃｌ7-ＢＭＩＭ+、ＣｕＣｌ2-ＢＭＩＭ+、Ｃｕ2Ｃｌ3-ＢＭＩＭ+及び［（α−ジイミン）−Ｎｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）］+Ｂ（３，５−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ3）4-］からなる群から選択されたもの
である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１６】
前記液状キャリアが、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びＢＦ4-アニオンを含み、前記反応性化合物が、ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ2ＣＦ3）、ＴｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＦ3）2、ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）、ＴｉＣｌ3（フェノキシド）、ＴｉＣｌ3（ペンタフルオロフェノキシド）、ＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）、ＴｉＣｌ3（２−フェニルイミノメチルフェノキシド）、ＴｉＣｌ3（４−ニトロ−２−フェニルイミノメチルフェノキシド）及びＴｉＣｌ3（２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−メチル］フェノキシド）からなる群から選択されたチタン化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群から選択されたものである、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記ルイス塩基性ガスが、ホスフィン、スチビン及びアルシンからなる群から選択されたものである、請求項１６又は１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記ルイス酸性を有する反応性化合物がブレンステッド酸基を含有し、前記反応性化合物が、高分子スルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びフッ素化スルホン酸、架橋スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー；ポリ（エチレンオキシド）スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、安息香酸、ジメチルプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアルキルスルホコハク酸からなる群から選択されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記イオン性液体が、ルイス酸性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記イオン性液体のカオチンが、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムの塩からなる群から選択されたものであり、前記アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフラート、トシレート、メチルスルフェート、エチルスルフェート及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-からなる群から選択されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス工業において利用されるガスのための低圧貯蔵及び放出システムの改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業における数多くのプロセスでは、多種多様な用途に使用される信頼性のあるプロセスガスのソースが必要とされる。これらのガスは、シリンダー又は容器に貯蔵した後、シリンダーから制御された条件下でプロセスに放出されることがよくある。半導体製造工業では、例えば、多数の有害な特殊なガス、例えば、ドーピング、エッチング及び薄膜蒸着にホスフィン、アルシン及び三フッ化ホウ素が使用される。これらのガスでは、高い毒性及び自然性（空気中における自然燃焼性）のために、安全性及び環境的な面で大きな課題がある。毒性の面の他に、これらのガスの数多くのものは、圧縮され、液化して高圧下でシリンダーに貯蔵される。金属シリンダーにおける高圧下での毒性ガスの貯蔵は、漏れやシリンダーの壊滅的破裂を生じる可能性があるために許容できないことがある。
【０００３】
高圧シリンダーに関連するこれらの安全性の問題の一部を軽減するために、このようなガスをオンサイトで電気化学的に発生させることがおこなわれた。ガスをオンサイト合成することが困難であるため、より最近の低圧貯蔵及び放出システム法では、固体支持体上にこれらのガスを吸着させることがおこなわれている。これらの貯蔵及び放出システムは、これらの問題がないというわけではなく、キャパシティが小さく、放出に制限があり、熱伝導性が悪い等の問題がある。
【０００４】
以下の特許文献では、低圧、低流量ガス貯蔵及び放出システムを例示している。
【０００５】
特許文献１は、ゼオライト上にＡｓＨ3を吸着させることを開示している。必要に応じて、ＡｓＨ3の少なくとも一部分を、ゼオライトを約１７５℃以下の温度に加熱することにより、放出システムから放出している。容器における実質的な量のＡｓＨ3はゼオライトに結合するので、破裂又は破壊による意図しない放出の影響は、加圧容器に対しては最小限に抑えられる。
【０００６】
特許文献２及び３は、一般式Ｍｎ（ＩＩ）ＬＸ2（式中、Ｌは、アミン又はジホスフィン基を含み、酸素、酸化窒素、二酸化硫黄、二酸化炭素、低級アルケン及び他の気体に対して感受性のあるリガンドであり、Ｘは、アニオン、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-等である）で表されるマンガン（ＩＩ）錯体を使用することを開示している。この化合物は、支持体上に担持するか、又は液状溶媒に溶解できる。
【０００７】
特許文献４〜６は、イオン性液体に分散させたオレフィン錯形成金属塩を用いて、パラフィン類からオレフィン類を分離及びモノオレフィン類からジオレフィン類を分離することを開示している。好ましい塩は、グループＩＢ塩、好ましくは、銀塩、例えば、銀テトラフルオロボレートである。
【０００８】
特許文献７は、減圧で、水素化物、ハロゲン化物及び有機金属グループＶガス状化合物を貯蔵及び放出するための物理的収着剤に基づく貯蔵及び放出システムを開示している。ガスを脱離させて、より低圧で操作されているプロセス又は装置に分配する。
【０００９】
特許文献８は、収着剤を化学成分で処理、反応又は官能化して流体の吸着又は脱着を容易にしたり、高めたりすることができる、貯蔵及び放出システムに使用される収着剤を開示している。例えば、カーボン収着剤上にアルシン等の水素化物ガスを貯蔵することなどが開示されている。
【００１０】
特許文献９は、流体を減圧貯蔵及び分配する物理的収着剤、例えば、ゼオライト及びカーボンを開示している。この収着剤を化学的に修飾して、選択された流体との相互作用に影響を及ぼすことができる。例えば、収着材料を、ルイス塩基性アミン基で官能化させて、Ｂ2Ｈ6（ＢＨ3として収着）に対する収着親和性を高めることができる。
【００１１】
特許文献１０は、酸基を有する少なくとも一種のポリマー支持体を用いて可逆的にガスをプロトン化することにより、ブレンステッド塩基性ガスを放出する方法を開示している。酸／塩基反応から形成された塩は、ポリマー支持体に収着状態となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，７４４，２２１号
【特許文献２】米国特許第４，６６８，２５５号
【特許文献３】米国特許第４，７１３，０９１号
【特許文献４】米国特許第６，６２３，６５９号
【特許文献５】米国特許第６，３３９，１８２号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１２５５９９号
【特許文献７】米国特許第５，５１８，５２８号
【特許文献８】米国特許第５，７０４，９６５号
【特許文献９】米国特許第５，９９３，７６６号
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，３４２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一般的にガスを選択的に貯蔵し、続いて前記ガスを分配することを、一般的に５ｐｓｉｇ以下の圧力、典型的には減圧、例えば、一般的に７６０トール未満の圧力で、圧力差、加熱又はそれらの両方の組み合わせによりおこなう、低圧貯蔵及び分配システムの改善に関する。この改善は、ルイス塩基性を有するガスを、可逆的に反応した状態において、ルイス酸性を有する反応性化合物を含有する液体に貯蔵することにある。
【００１４】
ルイス塩基性を有するガスの貯蔵、輸送及び放出を安全におこなうことによるいくつかの利点には、例えば以下のようなものがある：
ガスを輸送及び貯蔵中に大気圧付近又は未満に維持する、これらのガスの信頼性のあるソースを液状媒体に維持する能力；
実質的に純粋な形態でガスを貯蔵及び放出する能力；
ガスローディング及び分配中の熱伝達に関連する問題を処理する能力；
機械的攪拌及びポンピングにより、化合物の移送等の操作がより効率的にすることができる能力；
反応性成分を選択することにより、一定のガスについての結合親和力を最適化する能力；及び
固体吸着剤と関連した表面吸着及び化学吸着法と比較して、高ガスキャパシティ（又は作業能率）が可能な能力。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ホスフィン及びアルシン等のガスの貯蔵及び分配のための関連フロー回路を備えた貯蔵及び分配容器の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、エレクトロニクス工業において利用されるガス、特に有害特殊ガス、例えばホスフィン及びアルシンのための低圧貯蔵及び放出システムにおける改善に関する。この改善は、ルイス塩基性を有するガス間の可逆反応をおこなうことができるルイス酸性を有する反応性化合物を含む液体においてルイス塩基性を有するガスを貯蔵することにある。反応性化合物は、非揮発性液体に溶解、懸濁、分散又は混合して反応性種を含む。
【００１７】
ガスを貯蔵及び分配するシステムは、貯蔵されるガスに対して親和性を有する反応性化合物を含有する液体を保持し、且つ容器にこのようなガスが出入りできるように選択的に流れるように構成及び配置した貯蔵及び分配容器を備えている。分配アセンブリは、貯蔵及び分配容器とガス連通できるように連結されており、液状混合物からの熱及び／又は圧力差介在発生により、オンデマンドで、ルイス塩基性を有するガスを選択的に分配するように構成及び配置されている。分配アセンブリを、以下のように構成及び配置する：
（ｉ）前記貯蔵及び分配容器の外部を、前記内圧よりも低い圧力として、液体に含有されている反応性化合物からガスを発生させるとともに、分配アセンブリを介して容器からガスを流す；及び／又は
（ｉｉ）ガスと、反応性化合物を含有する液状媒体との反応での熱を除去するとともに、液状混合物を加熱してそこからガスを発生させて、ガスを、容器から分配アセンブリを介して流すための手段を設ける。
【００１８】
したがって、本発明は、ルイス酸性を有するとともに、ルイス塩基性を有するガスに対して容易に可逆的な反応的親和性を有する反応性化合物を含む液体を入れた貯蔵及び分配容器を備えた、ルイス塩基性を有するガスの貯蔵及び放出用システムに関する。
【００１９】
図１を参照することにより、上記した一般的に説明した貯蔵及び放出システムの理解を容易にできる。貯蔵及び分配システム１０は、貯蔵及び分配容器１２、例えば、通常の細長いガス円筒容器を備えている。このような容器の内容積１４に、ガスを貯蔵する、反応性化合物（図示せず）を含有させることができる液体１６を配置する。容器１２の上端には、通常の円筒ヘッドガス分配アセンブリ１８を備えられている。この分配アセンブリ１８は、バルブ、レギュレータ等を備え、シリンダー１２の本体と、ポート１９で連結されている。ポート１９により、反応性混合物及び次にシリンダーに残っている液状媒体から分配アセンブリ１８にガスが流れる。必要に応じて、容器にオン／オフバルブを設け、放出部位にレギュレータを付けることができる。
【００２０】
貯蔵及び放出容器１２に、内部加熱手段（図示せず）を設けてもよい。この内部加熱手段は、反応性化合物及びときには液状キャリアに結合したガスが放出されるように平衡を熱的にシフトさせるのを補助する役割を果たす。多くの場合、反応性化合物に貯蔵されたガスは、少なくとも部分的及び最も好ましくは、圧力が介在する発生によるガスを含む貯蔵及び分配容器から十分に分配される。このような圧力差は、貯蔵及び分配容器と、真空又は低圧イオン注入チャンバーとの間の流れ連通により確立される。また、貯蔵及び放出容器１２には、反応性化合物及び液状媒体からのガス拡散速度を高める役割を果たす攪拌手段（図示せず）を設けてもよい。
【００２１】
貯蔵及び放出容器１２を反応器自体として使用して、反応性化合物を含有する液状媒体を容器に移し、続いてガスを、容器内で反応複合体を現場形成する条件下で添加してもよい。また、反応性化合物とガスを含む反応性複合体を、貯蔵及び放出システムの外部で形成し、貯蔵容器１２に移すことができる。
【００２２】
本発明の特徴は、ガスを、圧力介在及び／又は熱介在法により、液状媒体に含有される反応性化合物から容易に除去できることにある。圧力介在除去は、圧力条件（典型的に２５℃で１０-1〜１０-7トール）を変化させて、ガスを、反応性化合物から放出させ、且つ反応性化合物を含む液体から発生させることによりおこなうことができる除去を意味する。例えば、このような圧力条件は、容器における反応性化合物を含有する液体と、容器の外部環境との間の圧力差を確立して、流体が容器から外部環境に流れさせる（例えば、マニホールド、配管、導管又は他の流れ領域又は通路を通って）ことを含むことがある。除去をおこなう圧力条件は、反応性混合物及びしたがって、容器から、ガスの抜き出しをおこなう真空又は吸引条件下で容器内の内容物に加えることを含むことができる。
【００２３】
熱介在除去は、ガスの除去が、容器の内容物を十分に加熱して、反応性化合物と結合したガスを発生させ、ガスを、液状媒体及びしたがって、容器から取り出し又は排出できるようにすることができることを意味する。典型的には、熱介在除去又は発生の温度は、３０℃〜１５０℃の範囲である。反応物は液状媒体に含有される化合物であるので、従来技術プロセスに用いられる多孔質固体媒体とは異なり、必要に応じて、熱介在発生を利用することができる。
【００２４】
反応性化合物に好適な液状キャリアは、低揮発性であり、好ましくは蒸気圧が２５℃で約１０-2トール未満、より好ましくは２５℃で１０-4トール未満である。このように、液状媒体から発生するガスは、実質的に純粋な形態であり且つ液状溶媒又はキャリアからの汚染が実質的にない状態で放出できる。汚染が生じてもかまわないのであれば、１０-2トールより高い蒸気圧を有する液体を使用してもよい。もしそうでないのであれば、液状混合物とプロセス装置との間に、洗浄装置を設置することが必要な場合がある。このように、液体をスカベンジングして、放出するガスの汚染を防止することができる。イオン性液体は、低融点（すなわち、典型的に室温より低い）及び高沸点（すなわち、典型的に大気圧で２５０℃を超える）を有し、そのため反応性化合物の溶媒又はキャリアとして適している。
【００２５】
イオン性液体は酸／塩基中性でもよいし、又は貯蔵するガスとの可逆的反応をおこなうために、反応性液体、すなわちルイス酸としての役割を果たすものでもよい。これらの反応性イオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分を有している。反応性イオン性液体の酸性度又は塩基性度は、カチオン、アニオンの強度又はカチオンとアニオンの組み合わせにより支配される。最も一般的なイオン性液体は、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンの塩を含む。一般的なカチオンは、Ｃ1-18アルキル基を含有し、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム及びＮ−アルキルピリジニウムのエチル、ブチル及びへキシル誘導体を含む。他のカチオンには、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム及びオキサゾリウムなどがある。
【００２６】
また、カチオン上に反応性官能基を有する「タスク特異的」イオン性液体も、知られており、これらのイオン性液体をここで使用することができる。タスク特異的イオン性液体は、アミノアルキル、例えば、アミノプロピル；ウレイドプロピル並びに上記カチオンのチオウレイド誘導体であることがよくある。官能化カチオンを含むタスク特異的イオン性液体の具体例としては、１−アルキル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−ウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−３−（３−チオウレイドプロピル）イミダゾリウム、１−アルキル−４−（２−ジフェニルホスファニルエチル）ピリジニウム、１−アルキル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム及びトリアルキル−（３−スルホプロピル）ホスホニウムの塩などがある。
【００２７】
多種多様なアニオンは、中性イオン性液体を得るためのこのようなイオン性液体のカチオン成分、又はルイス酸性又はルイス塩基性を有するものと一致させることができる。アニオンの一つの種類として、金属ハロゲン化物由来のものである。最も頻繁に使用されるハロゲン化物は塩化物であるが、他のハロゲン化物を使用してもよい。アニオン成分、例えば、金属ハロゲン化物を放出するのに好ましい金属には、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、亜鉛、スズ、アンチモン、チタン、ニオブ、タンタル、ガリウム及びインジウムなどがある。金属塩化物アニオンとしては、例えば、ＣｕＣｌ2-、Ｃｕ2Ｃｌ3-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＣｏＣｌ3-、ＣｒＣｌ4-、ＺｎＣｌ3-、ＺｎＣｌ42-、Ｚｎ2Ｃｌ5-、ＦｅＣｌ3-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ2Ｃｌ7-、ＴｉＣｌ5-、ＴｉＣｌ62-、ＳｎＣｌ5-、ＳｎＣｌ62-などがある。
【００２８】
他の一般的に使用されるアニオンには、カルボキシレート、フッ素化カルボキシレート、スルホネート、フッ素化スルホネート、イミド、ボレート、ホスフェート、クロリドなどがある。好ましいアニオンには、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＣＦ3ＣＯＯ-などがある。
【００２９】
他のイオン性液体を調製できるハロゲン化物イオン性液体化合物としては、例えば、以下のものがあげられる：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド；１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド；１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド；１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド；１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド；モノメチルアミンヒドロクロリド；トリメチルアミンヒドロクロリド；テトラエチルアンモニウムクロリド；テトラメチルグアニジンヒドロクロリド；Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド；Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド；テトラブチルホスホニウムクロリド；及びテトラブチルホスホニウムブロミド。
【００３０】
他の好適な液状キャリアには、オリゴマー及び低分子量ポリマー、ハイパーブランチ及びデンドライト非晶質ポリマー、天然及び合成油などがある。好適な液状キャリアの具体例として、アルキレンカーボネート、グライム、ポリエーテル油、パーフルオロポリエーテル油、クロロトリフルオロエチレン油、ハイドロフルオロカーボン油、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フルオロシリコーン油、炭化水素（石油精製）油、高分岐ポリエチレン、高分岐ポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートなどがあげられる。これらの液体の一部のものは、高温の揮発性で過度である欠点がある。この場合、熱介在発生には適していない。しかしながら、圧力介在発生には適することがある。
【００３１】
貯蔵されるガスと可逆的に反応し、続いてそこから放出されるのに好適な反応性化合物も、揮発性が低くなければならず、好ましくは蒸気圧が２５℃で約１０-2トール未満、より好ましくは２５℃で１０-4トール未満である。このように、反応化合物及び液状媒体から発生するガスは、実質的に純粋な形態であり且つ反応種からの汚染が実質的にない状態で放出できる。汚染が生じてもかまわないのであれば、１０-2トールより高い蒸気圧を有する化合物を使用してもよい。もしそうでないのであれば、貯蔵容器とプロセス装置との間に、洗浄装置を設置することが必要な場合がある。このように、反応性化合物をスカベンジングして、放出するガスの汚染を防止することができる。
【００３２】
反応性化合物は、以下の実験式で表される化合物から得ることができる：
ＭaＬbＸcＹd
上式において、Ｍは、典型的にはアルカリ土類金属（ＩＵＰＡＣグループ２）、遷移金属（ＩＵＰＡＣグループ３〜１１）又は他の金属（ＩＵＰＡＣグループ１２〜１５）からなる群から選択された１つ以上の金属を表し；Ｌは、一座でもよいし、又は多座でもよい中性ドナーリガンドであり；Ｘは、金属に共有結合するか、解離して金属カチオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はカチオンＹと結合できるアニオンを表し；Ｙは解離して金属アニオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はアニオンＸと結合できるカチオンを表す。アニオンＸ及びカチオンＹは、単電荷又は多電荷（例えば、ジアニオン又はジカチオン）を有することができる。一定の金属、例えば、ＩＵＰＡＣグループ３、１３及び１５金属は、式中でＭ、Ｌ、Ｘ又はＹを含むことができる（以下参照）。
【００３３】
金属は、ＰＨ3、ＡｓＨ3及び他のルイス塩基と化学的錯体を形成するもの、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＶから選択される。
【００３４】
中性ドナーリガンドＬとしては、例えば、供与する孤立電子対を有するものであり、一般的に窒素、酸素、リン、イオウ及び不飽和炭化水素に基づくものである。一般的な種類のものに、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、アルデヒド、ケトン、チオエーテル、オレフィン、ジオレフィン、芳香族化合物などがある。例えば、ＮＨ3、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、ＮＲ3、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｎ≡ＣＲ、ＰＨ3、ＲＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、ＰＲ3、Ｐ（ＯＲ）3、ＯＲ2、ＳＲ2、ＣＯ、ＲＣＨ（Ｏ）、Ｒ2Ｃ＝Ｏ、シクロオクタジエン及びベンゼン（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマー等である）などがある。Ｒは、追加の中性ドナー基又はイオン性基を含有できる。
【００３５】
アニオンＸは、負電荷を有する有機基及び無機基を含む。一般的な種類のアニオンには、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシド、アリール、アリールオキシド、アルキレート、シクロペンタジエニル、アセチルアセトノエート、アミド、スルホネート、スルフェート、ボレート、アルミネート、アルミノキシド、ホスフェート、アルセナートなどがある。例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ-、ＲＯ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｒ2Ｎ-、アセチルアセトノエート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトノエート（ｈｆａｃ）、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-（-ＯＴｆ）、ＲＳＯ2Ｏ-、ＲＯＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-、ＢＲ4-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＰＲ3Ｆ3-、ＡｓＦ6-、ＮＯ3-、ＳＯ4-（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマー等である）などがあげられる。Ｒは、追加の中性ドナー又はイオン性基を含有することができる。
【００３６】
カチオンＹは、正電荷を有する有機基及び無機基を含む。例として、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、ＮＨ4+、Ｒ3ＮＨ+、ＮＲ4+、Ｒ3ＰＨ+、ＰＲ4+、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム等（式中、Ｒは、典型的にはアルキルである）などが挙げられる。Ｒは、追加の中性ドナー又はイオン性基を含んでいてもよい。
【００３７】
式ＭＸで表されるルイス酸性金属化合物としては、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ（ＢＦ4）、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＮＯ3）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＰＦ6）、Ｃｕ（ＡｓＦ6）、Ｃｕ（ａｃａｃ）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＨ3）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＦ3）及びＣｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］などが挙げられる。
【００３８】
式ＭＸ2で表されるルイス酸性化合物としては、例えば、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＢＦ4）2、Ｃｕ（ＯＴｆ）2、ＳｎＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＣＨ2ＳＣＨ3）2、ＣａＣｌ2、ＭｎＣｌ2、Ｃａ（ＯＴｆ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＮ）2、（Ｃｐ）2Ｏｓ及び（Ｃｐ）2Ｒｕなどがある。
【００３９】
式ＭＸ3で表されるルイス酸性化合物としては、例えば、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＴｆ）3、ＦｅＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＳｂＣｌ3、ＩｎＣｌ3、Ｌａ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｌｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3、トリブチルボラン、トリブチルボレート及びトリス（パーフルオロフェニル）ボランなどがある。
【００４０】
式ＭＸ4又はＭＸ5で表されるルイス酸性化合物としては、例えば、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＰｔＣｌ4、ＰｔＩ4、ＳｂＣｌ5、ＮｂＣｌ5並びにチタン化合物ＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）；ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）、ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ2ＣＦ3）、ＴｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＦ3）2、ＴｉＣｌ3（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）、（ペンタフルオロシクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ3（フェノキシド）及びＴｉＣｌ3（ペンタフルオロフェノキシド）などがある。
【００４１】
ルイス酸性金属化合物の他の例としては、ＴｉＣｌ3（２−フェニルイミノメチル−フェノキシド）、ＴｉＣｌ3（２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−メチル］フェノキシド、ＴｉＣｌ3（４−ニトロ−２−フェニルイミノメチルフェノキシド）［ＭＬＸ4］；ビス（ジベンジリデンアセトン）Ｐｄ及びビス（シクロオクタジエン）Ｐｄ［ＭＬ2］；（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｍｇ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｚｎ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＳｂＦ6）2及び（ビスオキサゾリン）ＰｄＣｌ（ＣＨ3）［ＭＬ2Ｘ2］；［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2、ＣｕＡｌＣｌ4［Ｍ2Ｘ4］；［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2［Ｍ2Ｌ4Ｘ2］；Ａｌ2Ｃｌ7-ＢＭＩＭ+［Ｍ2Ｘ7Ｙ］、ＣｕＣｌ2-ＢＭＩＭ+［ＭＸ2Ｙ］、Ｃｕ2Ｃｌ3-ＢＭＩＭ+［Ｍ2Ｘ3Ｙ］及び［（α−ジイミン）−Ｎｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）］+、Ｂ（３，５−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ3）4-［ＭＬ3Ｘ2］などがある。
【００４２】
ガスの反応は、金属中心（例えば、リガンド上の官能基）に配位したリガンドを介するか、又は金属中心上の少なくとも一つのリガンドの置き換えを介して、金属中心と直接生じるものでよい。ドナーリガンド、アニオン及び／又はカチオンの性質は、金属系反応性化合物の物性に影響する。リガンド及び対イオンは、揮発性が最小となり、且つ反応性化合物の立体的及び電子的性質が所望のガスを可逆的に結合するのに好適であるように選択する。
【００４３】
また、ルイス酸性反応性化合物には、ブレンステッド酸基、例えば、カルボン酸基及びスルホン酸基を含むポリマー、オリゴマー及び有機化合物などがある。例えば、イオン交換樹脂、例えば、高分子スルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びフッ素化スルホン酸、架橋スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー；ポリ（エチレンオキシド）スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、安息香酸、ジメチルプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアルキルスルホコハク酸などがある。一部の化合物には、高温での揮発性が過度である欠点があり、熱介在発生には適していない。しかしながら、これらは、圧力介在発生には好適なことがある。
【００４４】
貯蔵され且つルイス酸性の反応性化合物を含有する液体から放出されるルイス塩基性ガスは、一種以上の水素化物ガス、例えば、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア；硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、同位体標識類似体、塩基性有機又は有機金属化合物などを含むことができる。
【００４５】
反応性化合物は、液状媒体全体に分散してガス貯蔵に最適なキャパシティを得ることができなければならない。反応性化合物の一部は、固体でよく、且つ液状媒体に少なくとも部分的に不溶であってもよい。液状媒体に反応性化合物を含有させるのを容易にするために、可溶でない場合には、乳化、界面活性剤で安定化してもよいし、共溶媒を添加してもよい。
【００４６】
反応性化合物は、システムの予め選択されたキャパシティ及び放出要件を満たすのに十分な量が液状媒体に含有される必要がある。液状キャリアに関連して、液体１０００ｍＬ当たり反応性化合物少なくとも約０．３モルのモル比が一般的に許容できる。
【００４７】
ここで開示されている概念を理解するために、以下にプロセスに関連した定義を記載する：
定義：
【００４８】
総キャパシティ（又はキャパシティ）：一定の温度及び圧力で反応性液状媒体１リットルと反応するガスのモル数。
【００４９】
動作キャパシティ（ＣW）：最初に貯蔵され、続いて一定温度及び圧力範囲、典型的には２０〜５０℃で、圧力範囲２０〜７６０トールで規定された分配操作中に混合物から除去できる反応性液状媒体の１リットル当たりのガスのモル数。
【００５０】
ＣW＝（反応したガスのモル数−放出後に残っているガスのモル数）／（反応性液状媒体のリットル）
【００５１】
可逆性％：最初に反応性化合物と反応し、続いて一定温度及び圧力範囲、典型的には圧力範囲２０〜７６０トールで２０〜５０℃での圧力差により除去されることができるガス％。
【００５２】
可逆性％＝［（反応したガスのモル数−放出後に残っているガスのモル数）／（最初に反応したガスのモル数）］×１００
【００５３】
良好なルイス酸／塩基システムが、一定のシステムについての反応のギブス自由エネルギー（ΔＧrxn）から確定することができることが判明した。反応性混合物とルイス塩基性を有するガスに基づく貯蔵及び放出システムにおいて、動作可能ΔＧrxn範囲は、動作可能温度及び圧力について存在し、約１．３〜約−４．５ｋｃａｌ／モルである。また、一定の温度及び圧力範囲について最適なΔＧrxnがあり、混合物について最大動作キャパシティに対応する。ガスＰＨ3に関して、ΔＧrxnの大きさ（及びしたがって、Ｋeq）が小さすぎる場合には、反応性混合物は、ＰＨ3について十分なキャパシティを有しない。この不十分なキャパシティは、より大きな総キャパシティ（すなわち、より大きなＰＨ3反応基濃度）を有する反応混合物を選択することにより埋め合わせることができる。ΔＧrxnの大きさ（及びしたがって、Ｋeq）が大きすぎる場合には、所望の放出温度で除去できるＰＨ3の量が不十分である。ＰＨ3とルイス酸性基Ａとの２５℃で且つ圧力範囲２０〜７６０トールでの反応について、ΔＧrxnについての最適な値の範囲は、約−０．５〜−１．６ｋｃａｌ／モルである。一当量のガスと一当量のルイス酸／塩基基との反応を含む溶液中での全ての系について、最適ΔＧrxnは、２５℃及び２０〜７６０トールで、約−１．１ｋｃａｌ／モルである。他の系、例えば、ガス及びルイス酸／塩基基が反応して固体複合体を生成するか、又は複数当量のガスが一当量のルイス酸／塩基基と反応する場合には、状況はもっと複雑である。
【００５４】
好適な貯蔵及び放出システムを開発するのにともなう困難の一つに、ΔＧrxnを予測して好適な反応性混合物と好適なガスとを適合させることがある。実験を最小限とし且つ可能な系の実現可能性を見積もるために、量子力学法を使用して分子構造を明らかにすることができる。密度関数理論（ＤＦＴ）は、一定の反応について電子エネルギーの変化についての理論値を求めるのに使用できるポピュラーなアブイニシオ法である（ΔＥrxn＝Ｅ生成物の合計−Ｅ反応体の合計）。以下に、これを求めることについて説明する。計算誤差は、約±３ｋｃａｌ／モルであると思われる。
【００５５】
液相において一当量のＰＨ3ガスと一当量のルイス酸アクセプター（Ａ）とを反応させて、液相で反応生成物を得る反応は、下式で表される：
【００５６】
【化１】
2010107048.tif 000003
【００５７】
この反応の平衡定数Ｋeqは、式１で表される。式中、［ＰＨ3（ガス）］は、雰囲気中におけるガス状ＰＨ3の圧力として表される。Ｋeqは、反応についてのギブス自由エネルギーにおける変化ΔＧrxnに依存する。ΔＧrxnは、ＰＨ3とＡとの間の結合親和力の目安である。ΔＧ、Ｋ及び温度（単位：ケルビン）の間の関係を、式２及び式３に示す。
【００５８】
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ    （式２）
ΔＧ＝−ＲＴＩｎＫ    （式３）
【００５９】
値ΔＥrxnを、エンタルピー（ΔＨ、式２参照）の変化についての近似値として使用できる。また、反応エントロピー（ΔＳ）が、同様な反応、例えば、同じ温度及び圧力条件下での可逆反応についてほぼ同一であると仮定するならば、ΔＥrxnについて計算した値を、相対的基準でこれらの反応についてΔＧrxnと比較できる。すなわち、ΔＧrxnは、ほぼΔＥrxnに比例する。したがって、ΔＥrxnについて計算した値を使用して、一定のガスについて、適切な反応性を有する反応性基又は化合物を予測しやすくすることができる。
【００６０】
以下、実施例により本発明の種々の実施態様を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例には限定されない。
【実施例】
【００６１】
一般的実験方法
以下に、実施例においてガスを貯蔵及び放出するための反応性液体混合物の有効性を確定するための基本的な手順を示す。化学反応のためのデスクリプティブガスとしてＰＨ3を使用した。
【００６２】
グローブボックスにおいて、２５ｍＬ若しくは５０ｍＬのステンレス鋼製反応器又は２５ｍＬガラス製反応器に、既知量の液体混合物を入れた。反応器を、シールし、グローブボックスから出し、純粋ＰＨ3の加圧シリンダー、ステンレス鋼バラスト及びＰＨ3スカベンジング物質が入った容器にベントした真空ポンプを備えた装置に接続した。ガスレギュレータを閉め、実験装置を、レギュレータまで排気した。ヘリウム比重法を使用して、バラスト、配管及び反応器ヘッドスペース容積を測定して続いての計算に用いた。装置を、再び排気し、遮断して真空とした。以下の工程を使用して、ＰＨ3を少しずつ反応器に導入した：
１）バラストにつながっているバルブを閉じることにより、反応器を分離し、
２）ＰＨ3を、質量流量コントローラを介してバラストに添加し（約８００トール）、
３）反応器バルブを開き、反応器の内容物を攪拌しながら、ガス圧を平衡化した。これらの工程を、所望の平衡蒸気圧が得られるまで反復した。各インクリメントにおけるＰＨ3の添加量を、理想気体の法則による圧力及び容積差により測定した。反応したＰＨ3の量を、管及び反応器ヘッドスペース容積を引くことにより求めた。
【００６３】
例１（比較例）
ＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-（１）及びルイス酸性イオン性液体使用、反応性化合物不使用
【００６４】
本例の目的は、対照を得ることである。ルイス酸性イオン性液体と組み合わせて、反応性化合物を使用しなかった。
【００６５】
分子モデリングを使用して、反応性液体としてのＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-の有効性を概算した。イオン性液体を、カチオンとしての１，３−ジメチルイミダゾリウム、アニオンとしてＣｕ2Ｃｌ3-を用いて、イオン対としてモデリングし、一当量のＰＨ3が各当量の銅（Ｃｕ反応基濃度＝９．７モル／Ｌ）と反応すると仮定した。構造を、二重数的（ＤＮ**）基底系を有するＢＰレベルでの最小エネルギージオメトリー最適化による密度関数理論（ＤＦＴ）に基づいたＳｐａｒｔａｎ  ＳＧＩバージョン５．１．３を用いて計算した。このルイス酸性イオン性液体を、ＰＨ3との反応について計算したところ、平均ΔＥrxnが−５．５ｋｃａｌ／モルであった。ΔＧrxnはΔＥrxnよりも高エネルギーを有し、室温での圧力範囲２０〜７６０トールについての最適ΔＧrxnが約−１．１ｋｃａｌ／モルであるので、結果は、ＢＭＩＭ+Ｃｕ2Ｃｌ3-の結合性はＰＨ3との可逆的な反応に適していることを示唆している（すなわち、高動作キャパシティ及び高可逆％）。
【００６６】
グローブボックスにおいて、ＣｕＣｌ  １１．６ｇを、ＢＭＩＭ+Ｃｌ-１０．２ｇ（化学量論２：１）を入れた丸底フラスコにゆっくりと添加した。（アニオンＣｕ2Ｃｌ3-が、反応化学量論ＣｕＣｌ２当量：ＢＭＩＭ+Ｃｌ-１当量から形成されると仮定する）。混合物を、一晩攪拌した。はめ込みガラスに、イオン性液体１２．０２ｇ（密度＝１．８ｇ／ｍＬ）を入れ、５０ｍＬ反応器に入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本手順にしたがって操作した。イオン性液体は、ＰＨ3５１ミリモルと、室温及び７３６トールで反応した（イオン性液体１Ｌ当たりＰＨ3７．６モルに相当）。
【００６７】
結果は、可逆性％＝８４％、動作キャパシティ＝６．４モル／Ｌ（室温、２０〜７３６トール）である。実験ΔＧrxnは、２２℃で約−０．７ｋｃａｌ／モルである。本例は、可逆的結合ＰＨ3について、ΔＥrxnにより計算し、ΔＧrxnにより測定したものとよく一致する純粋液体系システムを表している。
【００６８】
例２（比較例）
ＴｉＣｌ4（２）及びＰＨ3用揮発性ルイス酸性液体使用、反応性化合物不使用
【００６９】
本例の目的は、ルイス酸反応性化合物の不存在下で反応性液体を用いて第二の対照を得ることであった。
【００７０】
５０ｍＬ反応器に、ＴｉＣｌ4１２．５６ｇ（液体、密度＝１．７３ｇ／モル）を入れ、反応器を氷浴で約７℃に冷却し、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。この液体は、平衡蒸気圧４２８トール及び温度１２℃でＰＨ3１００．３ミリモル（ＴｉＣｌ4１リットルあたりＰＨ3１３．８モルに相当）と反応した。ＰＨ3と液状ＴｉＣｌ4との反応により、鮮黄色固体が得られる。その結果、この反応の等温線は、通常のラングミュアの式ではなく、S字形である。
【００７１】
結果は、可逆性％＝４１％、動作キャパシティ＝５．６モル／Ｌ（１２℃、４４〜４２８トール）である。ＴｉＣｌ4の蒸気圧が高いため、放出ガスは、揮発性チタン錯体により汚染されており、使用前に洗浄が必要である。
【００７２】
例３
分子モデリング
分子モデリングを使用して、上記例１及び例２のシステムとの比較に基づいてＰＨ3を可逆的に結合するのに有用と思われるチタン化合物を予測しやすくした。構造は、上記したＤＦＴ法を用いて決定した（Ｓｐａｒｔａｎ  ＳＧＩバージョン５．１．３、最小エネルギージオメトリー最適化、ＢＰレベル、二重数的（ＤＮ**）基底系）。結果を、表１に示す。モデル化合物のほとんどを予測し、２当量のＰＨ3（２つの有効配位部位）と反応させた。この場合、ΔＥrxnについての値を、第１（ΔＥ1）及び第２（ΔＥ2）反応について計算した。第一反応が望ましくないと解釈された場合、第二反応を計算して望ましいかどうかを決定した。一つの配位部位しか含まない化合物については、ΔＥ2（Ｎ／Ｒ）についての値は存在しない。
【００７３】
【表１】
2010107048.tif 000004
【００７４】
化合物５、１１及び１４の構造を、以下に示す：
【００７５】
【化２】
2010107048.tif 000005
【００７６】
例４〜例８に示し、表２にまとめたように、化合物５、１１及び１４を試験して、これらがＰＨ3と反応するかどうかを決定した。
【００７７】
例４（比較例）
ＴｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（５）固体反応性化合物使用、液状キャリア不使用
【００７８】
本例の目的は、液状キャリアの不存在下での化合物５の影響を測定することであった。
【００７９】
標準Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いて、窒素下で化合物５を合成した。１００ｍＬ丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、磁気攪拌バー及びＣＦ3ＣＨ2ＯＨ６．８４ｇ（０．０６９モル）を入れた。窒素を、液体を介してバブリングして確実に酸素除去し、トルエン５ｍＬを添加した。グローブボックスにおいて、添加漏斗に、ＴｉＣｌ4１３．１５ｇ（０．０６９モル）を入れた。添加漏斗を、グローブボックスから出し、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ溶液を入れたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに取り付けた。ＴｉＣｌ4を、攪拌しながらアルコールに滴下して、赤色溶液を得た。混合物を、ほぼ２時間トルエンを還流させながら加熱し、一晩冷却させた。氷浴中で冷却しても、結晶化は生じなかった。そこで、混合物を、さらにトルエン還流温度で６時間加熱し、室温に冷却し、４日間放置した。フラスコを排気して揮発性成分を除去して、暗黄色固体を得た。この固体を、トルエンほぼ７ｍＬで洗浄し、カニューレ濾過により、トルエンを除去し、生成物を真空乾燥した。生成物を、ペンタン８ｍＬで洗浄し、カニューレ濾過により単離し、真空乾燥してオフホワイト粉末８．５５ｇを得た。元素分析したところ、単離された固体は、５であることが分かった。分析結果：Ｃ4Ｈ4Ｃｌ2Ｆ6Ｏ2Ｔｉの理論値：Ｃ、１５．１６；Ｈ、１．２７；Ｃｌ、２２．３８。実測値：Ｃ、１４．５４；Ｈ、１．４４；Ｃｌ、２２．５６。
【００８０】
５０ｍＬ反応器に、化合物５  １．９８ｇを入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。この固体は、室温及び平衡蒸気圧４７６トールでＰＨ3０．１９ミリモル（化合物５の１ｇ当たりＰＨ3０．０９６ミリモルに相当）と反応した。
【００８１】
例５
ＴｉＣｌ2（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（５）をＢＭＩＭ+ＢＦ4-に溶解、反応性化合物を液状キャリアに溶解
【００８２】
本例は、反応性化合物を液状キャリアに溶解する以外は、例４と同様である。
【００８３】
グローブボックスにおいて、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-１．３１ｇを化合物５  ０．９１ｇに添加して黄色溶液（推定密度＝１．３ｇ／ｍＬ）を得た。５０ｍＬ反応器に溶液を入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。反応速度を増加するために、反応器を５６℃に加熱した。溶液は、５６℃、２９０トールで、ＰＨ3０．５５ミリモル（溶液１Ｌ当たりＰＨ3０．３２モル、及びＴｉ化合物１モル当たりＰＨ3０．１８モルに相当）と反応した。
【００８４】
得られた結果から、例４におけるプロセスと比較して化合物５のＰＨ3キャパシティが顕著に改善されることが分かった。
【００８５】
例６（比較例）
ＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）（１１）固体反応化合物の使用、液状キャリア不使用
【００８６】
標準Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いて、窒素下で化合物１１を合成した。２５０ｍＬ丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、磁気攪拌バー、４−ニトロフェノール３．１６ｇ（０．０２３モル）及びトルエン３５ｇを入れた（４−ニトロフェノールは、トルエンに溶解しなかった）。グローブボックスにおいて、添加漏斗に、ＴｉＣｌ4４．５３ｇ（０．０２３モル）及びトルエン４６ｇを入れた。添加漏斗を、グローブボックスから出し、４−ニトロフェノールのスラリーを入れたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに取り付けた。ＴｉＣｌ4溶液を、４−ニトロフェノールの攪拌混合物に滴下して、暗赤色懸濁液を得た。混合物を、ほぼ３時間トルエンを還流させながら加熱し、一晩冷却させた。塩化メチレン３０ｍＬを添加し、混合物を攪拌しながら、ＣＨ2Ｃｌ2の還流温度に加熱し、２．５時間加熱還流した。混合物を冷却し、固体を、カニューレ濾過により単離し、３日間真空乾燥した。赤さび色の生成物を元素分析したところ、化合物１１と一致した。分析結果：Ｃ6Ｈ4Ｃｌ3ＮＯ3Ｔｉの理論値：Ｃ、２４．６５；Ｈ、１．３８；Ｃｌ、３６．３８；Ｎ、４．７９。実測値：Ｃ、２６．２８；Ｈ、１．８７；Ｃｌ、３２．７３；Ｎ、４．８６。
【００８７】
５０ｍＬ反応器に、化合物１１  １．２３ｇを入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。この固体は、室温及び平衡蒸気圧１１０トールでＰＨ3０．１０ミリモル（化合物１１の１ｇ当たりＰＨ3０．０８１ミリモルに相当）と反応した。
【００８８】
例７
ＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）（１１）をＥＭＩＭ+ＢＦ4-に溶解、反応性化合物を液状キャリアに溶解
【００８９】
本例は、反応性化合物を液状キャリアに溶解する以外は、例６と同様である。
【００９０】
グローブボックスにおいて、化合物１１  ０．６４ｇを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ+）ＢＦ4-３．７１ｇを入れたバイアルに添加した。固体チタン化合物は、イオン性液体に完全に溶解したように思われた。反応器に、溶液３．８８ｇ（推定密度＝１．４ｇ／ｍＬ）を入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。反応速度を増加するために、反応器を５１℃に加熱した。溶液は、５１℃、５２０トールで、ＰＨ3０．９８ミリモル（溶液１Ｌ当たりＰＨ3０．３５モル、及びＴｉ化合物１モル当たりＰＨ3０．６モルに相当）と反応した。
【００９１】
得られた結果から、反応性化合物が液状キャリアに溶解したときに、化合物１１についてのＰＨ3キャパシティがはるかに高いことが分かった。
【００９２】
例８
ＴｉＣｌ3（２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］フェノキシド）（１４）をＢＭＩＭ+ＢＦ4-に混合
【００９３】
リガンド２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］フェノールの合成：磁気攪拌バーを入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド５．２４ｇ（０．０４２９モル）、メタノール２５ｍＬ、２，６−ジイソプロピルアニリン８．４０ｇ（０．０４７４モル）及びギ酸１ｍＬを入れた。反応液を一晩攪拌し、得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄した。単離した固体を塩化メチレンに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を、塩化メチレン／メタノールから結晶化し、カニューレ濾過により単離し、真空乾燥した。
【００９４】
標準Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いて、窒素下で化合物１４を合成した。グローブボックスにおいて、２５０ｍＬ丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、磁気攪拌バー、２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］フェノール９．０６ｇ（０．０３２モル）及びトルエン２０ｍＬを入れた（リガンドは、トルエンに溶解した）。グローブボックスにおいて、１００ｍＬ丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、ＴｉＣｌ4６．７４ｇ（０．０３６モル）及びトルエン２０ｍＬを入れた。ＴｉＣｌ4溶液を、カニューレを介して２−［（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］フェノールの攪拌混合物に添加して、暗褐色溶液を得た。混合物を、４時間トルエンを還流させながら加熱し、冷却させた。溶液から固体が析出した。これを、カニューレ濾過により単離し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。乾燥生成物は、紫色粉末であった。
【００９５】
グローブボックスにおいて、化合物１４  ０．５０ｇを、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-３．０ｇを入れたガラス反応器インサートに添加した。固体チタン化合物は、イオン性液体に部分的に溶解したが、数日間放置したら、固体の一部が沈降した。混合物３．５ｇ（推定密度＝１．４ｇ／ｍＬ）を入れたガラスインサートを、５０ｍＬ反応器に入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。混合物は、室温、４０４トールで、ＰＨ3１．１５ミリモル（混合物１Ｌ当たりＰＨ3０．４６モル、及びＴｉ化合物１モル当たりＰＨ3１モルに相当）と反応した。
【００９６】
【表２】
2010107048.tif 000006
【００９７】
上記表における結果から、各化合物を液状キャリアに含有させたときに、Ｔｉ反応レベルが顕著に高くなることが分かる。ここで、化合物５、１１及び１４のうちで、化合物５のΔＥ1の計算値が最低であり、化合物１４のΔＥ1の計算値が最高であった。
【００９８】
例９（比較例）
ＢＭＩＭ+ＢＦ4-、イオン性液状キャリア
【００９９】
本例は、反応性化合物を液状キャリアに分散しないことを除いて例８と同様である。本例の目的は、例５、例７及び例８におけるイオン性液状キャリアがＰＨ3ガスと反応するかどうかを決定することであった。
【０１００】
５０ｍＬ反応器に、ＢＭＩＭ+ＢＦ4-３．９９ｇを入れ、ＰＨ3反応を測定するための基本的手順をおこなった。イオン性液体は、ルイス酸性ではなく、ルイス塩基性ＰＨ3とは反応せず、このことは、ＰＨ3との反応には、例６〜例８に記載のキャリアにおけるルイス酸性種が存在しなければならないことを示している。
【符号の説明】
【０１０１】
１０    貯蔵及び分配システム
１２    容器
１６    液体
１８    分配アセンブリ
【図１】
2010107048.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月21日(2010.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを貯蔵できる媒体を入れた容器を備え、前記媒体に貯蔵されたガスを前記容器から放出できる、ガスの貯蔵及び放出用システムであって、
該システムが、２５℃で１０-2トール未満の蒸気圧を有する液状キャリアとルイス酸性を有する反応性化合物を含む液状媒体内で可逆的に反応した状態でルイス塩基性を有するガスを貯蔵することを含み、かつ、その際、前記液状キャリアが、イオン性液体、アルキレンカーボネート、グライム、ポリエーテル油、パーフルオロポリエーテル油、クロロトリフルオロエチレン油、ハイドロフルオロカーボン油、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フルオロシリコーン油、炭化水素（石油精製）油、高分岐ポリエチレン、高分岐ポリエーテル、及びポリカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、ガスの貯蔵及び放出用システム。
【請求項２】
前記貯蔵されたガスは、温度２０〜５０℃で作動圧力２０〜７６０トール内で除去可能である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ルイス塩基ガスが、ホスフィン、アルシン、スチビン、アンモニア、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素及びその同位体標識類似体からなる群から選択されたものである、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
前記液状媒体が、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム又はオキサゾリウムカチオンの塩を含むイオン性液体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項５】
前記反応性化合物の蒸気圧が、２５℃で１０-2トール未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記反応性化合物が、実験式ＭaＬbＸcＹd（式中、Ｍはアルカリ土類金属（ＩＵＰＡＣグループ２）、遷移金属（ＩＵＰＡＣグループ３〜１１）及び金属（ＩＵＰＡＣグループ１２〜１５）からなる群から選択された１つ以上の金属を表し；Ｌは中性ドナーリガンドであり；Ｘは金属に共有結合するか、解離して金属カチオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はカチオンＹと結合できるアニオンを表し；Ｙは解離して金属アニオンに対する対イオンを形成し、少なくとも一つのドナーリガンドＬ及び／又はアニオンＸと結合できるカチオンを表す）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項７】
金属Ｍが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＶからなる群から選択されたものである、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
ドナーリガンドＬが、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、アルデヒド、ケトン、チオエーテル、オレフィン、ジオレフィン及び芳香族化合物からなる群から選択されたものである、請求項６又は７に記載のシステム。
【請求項９】
ドナーリガンドＬが、ＮＨ3、ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、ＮＲ3、Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ、Ｎ≡ＣＲ、ＰＨ3、ＲＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、ＰＲ3、Ｐ（ＯＲ）3、ＯＲ2、ＳＲ2、ＣＯ、ＲＣＨ（Ｏ）、Ｒ2Ｃ＝Ｏ、シクロオクタジエン及びベンゼン（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマーである）からなる群から選択されたものである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１０】
前記アニオンＸが、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシド、アリール、アリールオキシド、アルキレート、シクロペンタジエニル、アセチルアセトノエート、アミド、スルホネート、スルフェート、ボレート、アルミネート、アルミノキシド、ホスフェート、アルセナートからなる群から選択されたものである、請求項６〜９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記アニオンＸが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｒ-、ＲＯ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｒ2Ｎ-、アセチルアセトノエート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトノエート（ｈｆａｃ）、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-（-ＯＴｆ）、ＲＳＯ2Ｏ-、ＲＯＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-、ＢＲ4-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＰＲ3Ｆ3-、ＡｓＦ6-、ＮＯ3-、ＳＯ42-（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ又はポリマーである）からなる群から選択されたものである、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記反応性化合物が式ＭＸで表され、かつ前記反応性化合物が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ（ＢＦ4）、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＮＯ3）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＰＦ6）、Ｃｕ（ＡｓＦ6）、Ｃｕ（ａｃａｃ）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＨ3）、Ｃｕ（Ｏ2ＣＣＦ3）及びＣｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］からなる群から選択されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記ルイス酸性反応性化合物が、
式ＭＸ2で表され、かつＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＢＦ4）2、Ｃｕ（ＯＴｆ）2、ＳｎＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＣＨ2ＳＣＨ3）2、ＣａＣｌ2、ＭｎＣｌ2、Ｃａ（ＯＴｆ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＮ）2、（Ｃｐ）2Ｏｓ及び（Ｃｐ）2Ｒｕからなる群から選択されたもの、
式ＭＸ3で表され、かつＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＴｆ）3、ＦｅＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＳｂＣｌ3、ＩｎＣｌ3、Ｌａ（ＯＴｆ）3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｌｎ（ＯＴｆ）3、Ｙｂ（ＯＴｆ）3、トリブチルボラン、トリブチルボレート及びトリス（パーフルオロフェニル）ボランからなる群から選択されたもの、
式ＭＸ4又はＭＸ5で表され、かつＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＰｔＣｌ4、ＰｔＩ4及びＴｉＣｌ3（４−ニトロフェノキシド）、ＳｂＣｌ5及びＮｂＣｌ5からなる群から選択されたもの、又は
ＴｉＣｌ3（２−フェニルイミノメチル−フェノキシド）、ビス（ジベンジリデンアセトン）Ｐｄ、ビス（シクロオクタジエン）Ｐｄ、（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｍｇ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｚｎ（ＯＴｆ）2、（ビスオキサゾリン）Ｃｕ（ＳｂＦ6）2、（ビスオキサゾリン）ＰｄＣｌ（ＣＨ3）、［ＰｄＣｌ（Ｃ3Ｈ5）］2、ＣｕＡｌＣｌ4、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、Ａｌ2Ｃｌ7-ＢＭＩＭ+、ＣｕＣｌ2-ＢＭＩＭ+、Ｃｕ2Ｃｌ3-ＢＭＩＭ+及び［（α−ジイミン）−Ｎｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）］+Ｂ（３，５−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ3）4-］からなる群から選択されたもの
である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記液状キャリアがＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群から選択されたものである、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記ルイス塩基性ガスが、ホスフィン、スチビン及びアルシンからなる群から選択されたものである、請求項１４又は１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記ルイス酸性を有する反応性化合物がブレンステッド酸基を含有し、前記反応性化合物が、高分子スルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びフッ素化スルホン酸、架橋スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー；ポリ（エチレンオキシド）スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、安息香酸、ジメチルプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアルキルスルホコハク酸からなる群から選択されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記液状媒体がイオン性液体であり、かつ前記イオン性液体が、ルイス酸性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１９】
前記液状媒体が、カチオン及びアニオンの両方を含むイオン性液体であり、かつ前記イオン性液体のカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムの塩からなる群から選択されたものであり、前記アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフラート、トシレート、メチルスルフェート、エチルスルフェート及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。