(57)【要約】【課題】遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制し、サイクル特性を向上させる。【解決手段】遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、ジルコニウムをさらに含有させたものを正極活物質として用いることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
電池を満充電状態したときの正極の電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質中に含まれるジルコニウムの量が、遷移金属の合計量に対して０．１モル％以上、５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極及び前記負極の対向する部分の容量比（負極／正極）が１．０〜１．３の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭｏ2（Ｍは遷移金属）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、遷移金属としてＭｎを含むものやＮｉを含むものも検討されており、また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの全てを含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１など）。
【０００５】
また、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物の中で、ＭｎとＮｉの組成が等しい化学式：ＬｉＭｎxＮｉxＣｏ(1-2x)Ｏ2で表わされる材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２など）。
【０００６】
また、ＮｉとＭｎが実質的に等しい複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。
【０００７】
このようなＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、化学式：ＬｉaＭｎbＮｉbＣｏ(1-2b)Ｏ2（０≦ａ≦１．１，０＜ｂ≦０．５）を主材（５０重量％以上）とする正極を用いた電池は、充電時の高い熱的安定性を有することから電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。さらに、このようなＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、その高い構造安定性から、現状の充電電圧より高く設定しても（正極の電位で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上）、現在使用されているＬｉＣｏＯ2などより良好なサイクル特性を示すことが報告されている（非特許文献３）。
【０００８】
現在、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）を正極に用い、負極に炭素材料を用いる非水電解質二次電池では、その充電終止電圧は、一般に４．１〜４．２Ｖとなっているが、この場合正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、ＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いれば、充電電圧を高く設定しても熱的安定性を大きく低下させることなく、正極の容量を理論容量に対して７０％以上利用することも可能であり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２５６１５５６号公報
【特許文献２】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献４】特許第２８５５８７７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Jornal of Power Sources 90(2000)176-181
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters,4(12) A200-A203(2001)
【非特許文献３】Chemistry Letters, 2001,P.642-643
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＭｎとＮｉとＣｏを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、依然として充放電サイクルに伴う放電電圧及び放電容量の低下がみられた。特に、正極の充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となるような高い電位の充電状態では、充放電サイクル後の放電電圧及び放電容量の低下が大きく、エネルギー密度の低下が問題となっていた。すなわち、電池の充放電サイクル特性、特に満充電状態での正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる電池（例えば、負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である炭素負極を用いる場合であれば、充電電圧が４．４Ｖ以上となる電池）の充放電サイクル特性に問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制することができ、サイクル特性を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していることを特徴としている。
【００１４】
本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物にジルコニウムが含まれることにより、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制することができる。この理由の詳細については明らかでないが、後述するように、充放電サイクル後の正極及び負極を解析した結果、以下のことがわかった。
【００１５】
（１）ジルコニウム（Ｚｒ）を含まないリチウム遷移金属複合酸化物の場合、サイクル前後のＸＲＤパターンを調べた結果、両者において殆ど差は認められなかった。
【００１６】
（２）充放電サイクル後の負極の表面に析出（または堆積）したマンガン量を調べた結果、ジルコニウム（Ｚｒ）を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした電池では、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む本発明の場合と比較して、多量のマンガンが負極の表面上に析出（堆積）していた。
【００１７】
上記のことから、ジルコニウムを含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の充放電サイクルによる特性低下は、正極活物質の構造の崩壊ではなく、正極活物質の表面からマンガンが溶解したことによるものと思われる。この結果として、正極−電解液界面の抵抗が上昇し、放電電圧及び放電容量が低下したものと考えられる。本発明に従い、ジルコニウムを上記リチウム遷移金属複合酸化物に添加したものを正極活物質として用いることにより、正極活物質の表面からのマンガンの溶解が抑制され、この結果、正極−電解液界面の抵抗の上昇を抑制することができ、放電電圧及び放電容量の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００１８】
充放電サイクルに対するジルコニウム添加の効果は、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電状態でも確認されるが、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の高い電位の充電状態の場合、特に放電電位の低下抑制の効果が大きくなる。
【００１９】
特許文献４においては、ＬｉＣｏＯ2にジルコニウムを添加することが提案されているが、段落番号〔０００８〕に記載されているように、その作用効果は、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ2ＺｒＯ3により覆われることによって安定化されるため、電解液の分解や結晶破壊が生じなくなるというものであり、本発明とは全く異なる作用効果であると考えられる。
【００２０】
本発明において、正極活物質中に含まれるジルコニウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下であることが好ましい。ジルコニウムの量が少な過ぎると、サイクル特性を高める本発明の効果が十分に得られず、一方ジルコニウムの量が多過ぎると正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２１】
本発明において用いる負極活物質としては、非水電解質二次電池に用いることができる負極活物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛などの炭素材料、シリコン、アルミニウム、錫などのリチウムと合金化する材料、チタン酸リチウムなどを用いることができる。例えば、負極の充電電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である炭素材料を負極活物質として用いた場合、満充電状態での正極の電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすると、充電終止電圧は４．４Ｖ以上となる。本発明における限定された局面における非水電解質二次電池は、このような二次電池である。
【００２２】
すなわち、本発明に従う限定された局面に従う非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池であり、正極活物質が、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していることを特徴としている。
【００２３】
本発明において、正極及び負極の対向する部分の容量比（負極／正極）は、１．０〜１．３の範囲内となるように設計されることが好ましい。この容量比が１．０より小さくなると、負極の表面に金属リチウムが析出し、電池のサイクル特性や安全性が著しく低下する場合がある。また、容量比が１．３を超えると、反応に関与しない余分な負極が増えるため、電池のエネルギー密度が低下する。
【００２４】
本発明においては、上述のように、充電状態での正極の電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましい。さらに好ましくは、充電状態での正極の電位は、４．５〜５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。正極の電位が、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域まで充電すると、活物質中のリチウムの脱離反応よりも電極表面での電解液の分解反応の方が顕著になるため好ましくない場合がある。
【００２５】
本発明において、ジルコニウムを含有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、化学式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＮｉとＭｎが実質的に等しいモル量含有されていることが好ましい。実質的に等しいモル量とは、上記の化学式において、ｘ及びｙが以下の式を満足するという意味である。
【００２７】
０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱的安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱的安定性が高いという性質を有している。従って、これらの元素が実質的に等しいモル量含まれることにより、これらの特性をバランスよく備えることができる。
【００２８】
本発明において正極活物質の比表面積は０．１〜２．０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、高い電位における正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。
【００２９】
本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含まれる場合には、該炭素材料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。正極が高い電位となった場合、導電剤としての炭素材料の表面で電解液の酸化分解が最も進行し易くなる。このため、導電剤としての炭素材料は、上記の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３１】
一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は１０〜５０体積％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲内である。
【００３２】
本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制することができ、サイクル特性を高めることができる。特に、満充電状態における正極の電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上としたときに、大きな特性改善の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電電位で終止したときの実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｘ１の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図２】４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電電位で終止したときの実施例２の電池Ａ２及び比較例１の電池Ｘ１の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図３】４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電電位で終止したときの実施例３の電池Ａ３及び比較例２の電池Ｘ２の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図４】４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電電位で終止したときの実施例４の電池Ａ４及び比較例２の電池Ｘ２の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図５】比較例３の電池Ｘ３の正極活物質の充放電サイクル試験前後におけるＸ線回折パターンを示す図。
【図６】三電極式ビーカーセルの概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３６】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表わされる共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸化ジルコニウム（IV）を、ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2中の遷移金属の合計に対し、ジルコニウムとして０．５モル％となるように添加し、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理した後粉砕し、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物にジルコニウムを添加した正極活物質を得た。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ2／ｇであった。
【００３７】
〔作用極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるように加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて作用極とした。
【００３８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００３９】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、図６に示す三電極式ビーカーセルを作製した。容器内には電解液４が入れられており、電解液４中に、作用極１、対極２及び参照極３が浸漬されている。対極２及び参照極３としては、リチウム金属を用いた。
【００４０】
〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ2（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電し、さらに０．２５ｍＡ／ｃｍ2（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ2（約０．３Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。
【００４１】
〔充放電サイクル特性の評価〕
初期充放電サイクル特性を評価した後、室温にて、初期充放電特性の評価と同じ条件にて、充放電を１５サイクル行い、１６サイクルでの容量維持率を以下の式で求めた。また、１サイクル目の放電曲線と１６サイクル目の放電曲線を比較し、放電開始時の電位の低下を求めた。
【００４２】
容量維持率（％）＝（１６サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
【００４３】
（実施例２）
正極活物質の作製において、ジルコニウムの量をリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計に対し、１．０モル％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。なお、得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ2／ｇであった。初期充放電特性及び充放電サイクル特性は、実施例１と同様にして評価した。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び充放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００４５】
（実施例４）
実施例２と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び充放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００４６】
（比較例１）
正極活物質の作製において、ＬｉＯＨとＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で表わされる共沈水酸化物を、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるようにして、石川式らいかい乳鉢にて混合し、これをそのまま熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして三電極式ビーカーセルを作製して、実施例１と同様にして初期充放電特性及び充放電サイクル特性を評価した。
【００４７】
（比較例２）
比較例１と同様にして、三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び充放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００４８】
上記の実施例１〜４（ビーカーセルＡ１〜Ａ４）、並びに比較例１及び２（ビーカーセルＸ１及びＸ２）の評価結果を表１及び表２に示す。なお、表１には、用いた正極活物質のＢＥＴ比表面積も併せて示す。
【００４９】
【表１】
2010177207.tif 000003
【００５０】
【表２】
2010177207.tif 000004
【００５１】
表２から明らかなように、ジルコニウムを添加することにより、充放電サイクルにおける容量維持率が向上し、放電開始電位の低下が抑制されている。
【００５２】
図１は、実施例1の電池Ａ１と比較例１の電池Ｘ１の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示しており、図２は、実施例２の電池Ａ２と比較例１のＸ１の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示している。図１及び図２において、充電終止電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００５３】
図３は、実施例３の電池Ａ３と比較例２の電池Ｘ２の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示しており、図４は、実施例４の電池Ａ４と比較例２の電池Ｘ２の２サイクル目及び１６サイクル目の充放電曲線を示している。図３及び図４において、充電終止電位は４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００５４】
図１と図３及び図２と図４を比較することにより、充電終止電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした方が充放電サイクル特性の改善の効果が大きいことがわかる。また、このことは表２からも明らかである。
【００５５】
＜実験２＞
（実施例５）
〔正極の作製〕
実施例２で作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率となるようにして加えた後混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００５６】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率となるようにして加えた後混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
【００５７】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を濃度が１モル／リットル溶解して電解液を作製した。
【００５８】
〔電池の作製〕
正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻き取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて巻取り体を電解液と共に、アルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ５を得た。なお、正極及び負極の対向容量比は１．１５とした。
【００５９】
（比較例３）
比較例１で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例５と同様にして電池Ｘ３を作製し、評価した。
【００６０】
〔電池の初期充放電特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池を、室温にて、６５０ｍＡ（約１Ｃ）の定電流で、電圧が４．５Ｖに達するまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡ（約０．０５Ｃ）になるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００６１】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記電池の初期充放電特性を評価した後、同じ条件で充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目での容量維持率と放電開始電圧の変化を求め、結果を表３に示した。なお、容量維持率は以下の式により算出した。
【００６２】
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
【００６３】
【表３】
2010177207.tif 000005
【００６４】
表３から明らかなように、ジルコニウムを添加した本発明に従う実施例５の電池Ａ５は、ジルコニウムを添加していない比較例３の電池Ｘ３よりも、５０サイクル後の容量維持率及びサイクル後の放電開始電圧の低下が改善されていることがわかる。
【００６５】
＜実験３＞
ここでは、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電サイクルによる放電電圧の低下及び放電容量の低下の要因、並びにジルコニウムを含有させることによる作用効果を調べるため以下の実験を行った。
【００６６】
（１）充放電サイクル前後での正極活物質のＸＲＤパターンの測定
比較例３の電池Ｘ３について、充放電サイクルを行う前及びサイクル後の正極を回収し、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果を図５に示す。また、格子定数とＧａｕｓｓ法を用いて半価幅を算出した。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2010177207.tif 000006
【００６８】
図５から明らかなように、充放電サイクル前後の電池の正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、大きな違いは認められなかった。また、表４から明らかなように、サイクル前後の電池の正極活物質の半値幅においても大きな差は認められなかった。これらのことから、サイクル後の電池の正極活物質において、結晶構造の崩壊などは起こっていないものと考えられる。
【００６９】
（２）サイクル後の電池の負極上へのマンガン析出量の評価
実施例５の電池Ａ５及び比較例３の電池Ｘ３を充放電サイクル後、解体して負極を回収し、ロジウムを線源とする蛍光Ｘ線分析により、負極表面へのマンガンの析出量を測定した。検出範囲は０〜４０ｋｅＶである。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2010177207.tif 000007
【００７１】
表５から明らかなように、ジルコニウムを添加した実施例５の電池Ａ５においては、充放電サイクル後に負極表面上に析出するマンガンの量が、ジルコニウムを含まない比較例３の電池Ｘ３よりも１０％以上少なくなっていることがわかる。
【００７２】
以上のことから、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電サイクルによる放電電圧の低下と放電容量の低下の要因は、充放電サイクルによる正極活物質の結晶構造の崩壊ではなく、充放電サイクルによる正極活物質からのマンガンの溶出及びこれに起因する正極−電解液界面の抵抗の増加であると考えられる。本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にジルコニウムを含有させた正極活物質を用いることにより、正極活物質からのマンガンの溶出が抑制され、充放電サイクルによる放電電圧の低下及び容量の低下が抑制されるものと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液
【図１】
2010177207.tif 000008
【図２】
2010177207.tif 000009
【図３】
2010177207.tif 000010
【図４】
2010177207.tif 000011
【図５】
2010177207.tif 000012
【図６】
2010177207.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月26日(2010.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、化学式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、ジルコニウムを遷移金属の合計量に対して０．１モル％以上、５モル％以下含有させた正極活物質（但し、一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、ｚは１．８＜ｚ＜２．２）で表される正極活物質を除く）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
電池を満充電状態したときの正極の電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とな
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が炭素材料であり、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充電されるように設計されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極及び前記負極の対向する部分の容量比（負極／正極）が１．０〜１．３の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質が、化学式：ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５、０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、ジルコニウムを遷移金属の合計量に対して０．１モル％以上、５モル％以下含有させた正極活物質（但し、一般式ＬｉｙＭ１（１−ｘ）Ｍ２ｘＯｚ（式中のＭ１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、ｚは１．８＜ｚ＜２．２）で表される正極活物質を除く）であることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明において、正極活物質中に含まれるジルコニウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の合計量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下である。ジルコニウムの量が少な過ぎると、サイクル特性を高める本発明の効果が十分に得られず、一方ジルコニウムの量が多過ぎると正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明において、ジルコニウムを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中にＮｉとＭｎが実質的に等しいモル量含有されている。実質的に等しいモル量とは、上記の化学式において、ｘ及びｙが以下の式を満足するという意味である。