(57)【要約】【解決手段】式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜５０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％及び水を主成分とするエマルジョンからなるダイカスト離型剤組成物。2010082650.tif 000012（Ｒは直鎖状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアラルキル基、Ｒ1はＣＨ2−ＣＨＲ3Ｒ4、Ｒ2はＲ又はＲ1、Ｒ3，Ｒ4は炭素数６〜１６の直鎖状アルキル基、ｍ、ｎは０〜１，０００、ｍ＋ｎ＝１０〜１，０００、但しｎ＝０の時、Ｒ2はＲ1）【効果】本発明の組成物は、幅広い温度範囲において、良好な離型性を示し、優れた金型付着性を示す一方、連続ダイカスト時での堆積性も低く、著しく作業性を向上させる。更に、高温、連続でダイカスト工程にも十分耐えうる離型剤となり得、ダイカスト離型の効率を大幅に改善すると同時に、耐熱性に優れているので大きな成形物にも適用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜５０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
【化１】
2010082650.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を、Ｒ1はＣＨ2−ＣＨＲ3Ｒ4を、Ｒ2はＲ又はＲ1を、Ｒ3，Ｒ4は炭素数６〜１６の直鎖状アルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜１，０００の整数で、かつｍ＋ｎ＝１０〜１，０００を表し、但しｎ＝０の時、Ｒ2はＲ1である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン１〜２０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、下記一般式（２）で示されるアラルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜２０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
【化２】
2010082650.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を、Ｒ5は炭素数８又は９のアラルキル基を表し、ｍは０〜１，０００の整数、ｐは１〜１，０００の整数を表し、但しｍ＋ｐ＝１０〜１，０００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金等のダイカスト用の離型剤組成物に関し、特に高温時での潤滑性、離型性に優れる水性のダイカスト離型剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ダイカスト離型剤として、従来から、ジメチルシリコーンオイルやアルキル変性シリコーンオイル、或いはメチルフェニルシリコーンオイルの乳化物が使用されている。更に最近では、大型の成形物や複雑形状の成形物の離型剤として、高温時でのシリコーン分の残存性を活かした耐熱性のあるアラルキル変性シリコーンオイルも汎用されている。アルキル基やアラルキル基は潤滑性を示し、金型上で加熱されてゲル化し、強固な離型皮膜を形成することにより、離型性が高まる。しかし、より高温になると離型性が不足して成形物の外観が悪くなったり、更には金型に成形物が付着してしまうといった不具合も発生する。
【０００３】
そこで、上記の不具合を改善する目的で、ジメチルシリコーンオイルとアルキル変性シリコーンオイルの混合物で改良することが提案されている（特開２００１−２５９７８７号公報：特許文献１）。或いはアルキル基とアラルキル基の双方を含有するジオルガノポリシロキサンによる耐熱性向上の提案（特開２００１−１１４８９５号公報：特許文献２）や、アルキル変性シリコーンオイルに微量のトリアルコキシシリルアルキル基を導入して金型との接着性を高めることも提案されている（特開平９−１２８８６号公報：特許文献３）。
【０００４】
しかし、上記提案は、耐熱性が高まったとはいえ、十分とはいえず、更なる高温時では垂直な金型での流れ落ち現象も見られ、大型成形物の上部での外観異常が発生するといった問題もある。また、特開２００１−１１４８９５号公報で提案されている炭素数の大きいもの（例えば炭素数２０以上の長鎖アルキル変性シリコーン）は、高融点の固形状の離型剤で、一般的な乳化機で乳化するのは困難であり、特殊な乳化機を必要とするなど、工業的にも不利があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５９７８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８９５号公報
【特許文献３】特開平９−１２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、著しい離型性、耐熱性、ペインタブル性向上を達成できるダイカスト離型剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、耐熱性の高い新規な分岐状のアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンの乳化物を見出した。この主成分である分岐状アルキル基含有オルガノポリシロキサンは、炭素数の多いアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンでありながら、液状のため、乳化が容易であり、ペインタブル性にも優れるものであり、該分岐状アルキル基含有オルガノポリシロキサンの乳化物を主成分とした離型剤組成物は、ダイカスト用の離型剤として用いた場合に、著しい離型性、耐熱性、ペインタブル性向上を達成でき、特に３００℃以上の金型での高温付着性に優れ、離型性・作業性を改善できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示すダイカスト離型剤組成物を提供する。
〔１〕  下記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜５０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
〔２〕  下記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン１〜２０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
〔３〕  下記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、下記一般式（２）で示されるアラルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜２０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなることを特徴とするダイカスト離型剤組成物。
ここで、主成分とは、上記成分の合計量がエマルジョン中７０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％であることを示す。なお、残りの成分は、上記成分以外の後述する添加剤である。
【０００９】
【化１】
2010082650.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を、Ｒ1はＣＨ2−ＣＨＲ3Ｒ4を、Ｒ2はＲ又はＲ1を、Ｒ3，Ｒ4は炭素数６〜１６の直鎖状アルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜１，０００の整数で、かつｍ＋ｎ＝１０〜１，０００を表し、但しｎ＝０の時、Ｒ2はＲ1である。）
【化２】
2010082650.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ5は炭素数８又は９のアラルキル基を表し、ｍは０〜１，０００の整数、ｐは１〜１，０００の整数を表し、但しｍ＋ｐ＝１０〜１，０００である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のダイカスト離型剤組成物は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金等をダイカスト金型で成形する際、該金型に塗布して用いられるが、この場合、低温から高温までの幅広い温度範囲において、良好な離型性を示し、優れた金型付着性を示す一方、連続ダイカスト時での堆積性も低く、著しく作業性を向上させるものである。更に、高温、連続でダイカスト工程にも十分耐えうる離型剤となり得、ダイカスト離型の効率を大幅に改善すると同時に、耐熱性に優れているので大きな成形物にも適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のダイカスト離型剤組成物は、下記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜５０質量％、界面活性剤０．１〜１０質量％、及び水を主成分とするエマルジョンからなるものである。
【００１２】
本発明の主成分である分岐状アルキル基含有のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化３】
2010082650.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を、Ｒ1はＣＨ2−ＣＨＲ3Ｒ4を、Ｒ2はＲ又はＲ1を、Ｒ3，Ｒ4は炭素数６〜１６の直鎖状アルキル基を表し、ｍ、ｎは０〜１，０００の整数で、かつｍ＋ｎ＝１０〜１，０００を表し、但しｎ＝０の時、Ｒ2はＲ1である。）
【００１３】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、２−フェニルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは、メチル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基である。
【００１４】
Ｒ1はＣＨ2−ＣＨＲ3Ｒ4を表し、Ｒ3，Ｒ4としては、炭素数６〜１６の直鎖状アルキル基が、特に炭素数８〜１４程度の直鎖状アルキル基が好ましい。炭素数６未満では高温時の付着性が乏しく、炭素数１６を超えるとオレフィン原料が固体となるので工業的に取り扱いにくくなる。
Ｒ1としては、オクテンダイマー、デセンダイマー、ドデセンダイマー、テトラデセンダイマー等から誘導されるオレフィンのヒドロシリル化残基が例示され、具体的には、−ＣＨ2−ＣＨＣ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ13、−ＣＨ2−ＣＨＣ10Ｈ21−Ｃ8Ｈ17、−ＣＨ2−ＣＨＣ12Ｈ25−Ｃ10Ｈ21、−ＣＨ2−ＣＨＣ14Ｈ29−Ｃ12Ｈ25等の分岐アルキル基が好ましい。
【００１５】
式（１）中のｍ、ｎは０〜１，０００、好ましくは５〜２００の整数で、かつｍ＋ｎ＝１０〜１，０００を表し、但しｎ＝０の時、Ｒ2はＲ1である。ｍ＋ｎが１０未満では離型性が期待できないし、１，０００を超えると、シリコーンオイルの粘度が高くなり乳化が困難になる。特にｍ＋ｎは１５〜８００程度が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法としては、ＣＨ2＝ＣＨＲ3Ｒ4で示される分岐状のオレフィンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応で得られる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、上記のオレフィンを遷移金属触媒存在下にヒドロシリル化することにより、容易にＲ1基がポリシロキサン鎖に導入される。
式：ＣＨ2＝ＣＨＲ3Ｒ4で示される分岐状のオレフィンのＲ3，Ｒ4としては上述したＲ3，Ｒ4と同様のものが例示される。本分岐状のオレフィンは、特開２０００−８０２８２号公報にて公知になっているが、ダイカスト離型剤には何ら言及はしていない。
【００１７】
本発明のダイカスト離型剤組成物は、一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのみを乳化することでペインタブル性の良好なものが得られる。この配合量としては、一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、後述する界面活性剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、及び水残部のエマルジョンとすることが好ましい。一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が、１質量％未満であると離型性が発現しにくく、５０質量％より多いと高粘度となり塗布しにくくなる。
【００１８】
また、低温部での更なる離型性を得る場合、ペインタブル性には劣るが、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＣ．製Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（粘弾性測定装置）により測定した２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンを、上記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサンと併用することもできる。ジメチルポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満ではエマルジョン化しにくい場合があり、２，０００ｍＰａ・ｓを超えると高粘度となり塗布しにくくなる場合がある。
【００１９】
この場合の配合量としては、一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、特に５〜２０質量％、ジメチルポリシロキサン１〜２０質量％、特に１〜１０質量％、後述する界面活性剤０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、及び水残部からなるエマルジョンとするのが好ましい。一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が、１質量％未満であるとペインタブル性が発現しにくく、３０質量％より多いと高粘度となったり、ダイキャスト面の平滑性を損ねる危険性がある。また、ジメチルポリシロキサンの配合量が、１質量％未満であると離型性が発現しにくく、２０質量％より多いと高粘度となり塗布しにくくなる。
【００２０】
更に、耐熱性を高める上で、上記一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサンに、下記一般式（２）で示されるアラルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合することも可能である。
【化４】
2010082650.tif 000005
（式中、Ｒは上記と同じ、Ｒ5は炭素数８又は９のアラルキル基を表し、ｍは０〜１，０００の整数、ｐは１〜１，０００の整数を表し、但しｍ＋ｐ＝１０〜１，０００である。）
【００２１】
一般式（２）中、Ｒとしては上記一般式（１）のＲと同様のものが例示される。Ｒ5は炭素数８又は９のアラルキル基であり、フェネチル基、メチルフェネチル基が例示される。ｍは０〜１，０００、好ましくは５〜１００の整数、ｐは１〜１，０００、好ましくは５〜１００の整数を表し、ｍ＋ｐは１０〜１，０００、好ましくは５〜２００である。ｍ＋ｐが１０未満では離型性に乏しく、１，０００を超えると高粘度になり取り扱いづらいので好ましくない。
【００２２】
この場合の配合量としては、一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜３０質量％、特に５〜３０質量％、一般式（２）で示されるアラルキル基含有オルガノポリシロキサン１〜２０質量％、特に５〜３０質量％、後述する界面活性剤０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％、及び水残部からなるエマルジョンとするのが好ましい。一般式（１）で示される分岐アルキル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が、１質量％未満であるとペインタブル性が発現しにくく、３０質量％より多いと高粘度となったり、ダイキャスト面の平滑性を損ねる危険性がある。また、一般式（２）で示されるアラルキル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が、１質量％未満であると耐熱性、ペインタブル性が発現しにくく、２０質量％より多いと高粘度となったり、ダイキャスト面の平滑性を損ねる危険性がある。
【００２３】
乳化する方法としては、特に限定されないが、一般式（１）のオルガノポリシロキサン、一般式（１）のオルガノポリシロキサンとジメチルポリシロキサンの混合物、又は一般式（１）のオルガノポリシロキサンと一般式（２）のオルガノポリシロキサンの混合物に、所定量の界面活性剤及び水を加え、せん断応力を加えることにより、対応する水中油型の乳化物が得られる。
【００２４】
使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など、特に限定されないが、特にノニオン系界面活性剤が安定性面で好ましい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・オクチルフェニルエーテル等が例示される。
界面活性剤の配合量は、エマルジョン中０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好適である。０．５質量％未満では乳化力に乏しいし、５質量％を超えると離型性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明のエマルジョンの製造方法としては、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー等の乳化機又は混合機を用いて乳化することができる。
【００２６】
本発明のダイカスト離型剤組成物において、更に効果を損なわない範囲で、鉱物油、エステル油、油脂類、合成ワックス、アルミニウム粉、黒鉛等を添加することは任意である。その他の成分として、一般的にシリコーンエマルジョンに使用される添加剤、例えば防腐剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤等も添加配合することができる。
これら添加剤の配合量は、離型剤組成物中、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、エマルジョンの製造例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示し、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２８】
［製造例１］
シリコーンオイルを５０部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）３部、及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝１６．３）２部を均一に分散混合した後、水４部を加え、攪拌後コロイドミルを通して乳化し、更に水９５部を添加して均一になるまで攪拌し、水性エマルジョンを得た。
【００２９】
［実施例１］
乳化に用いるシリコーンオイルを下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサン５０部とした。
【化５】
2010082650.tif 000006
エマルジョン調製後、表１に示す通り、離型性、付着性、堆積性を調べた。
【００３０】
［実施例２］
乳化に用いるシリコーンオイルを、実施例１で使用した式（３）のシリコーンオイル４０部と下記測定による２５℃における粘度１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０部の混合物とした。エマルジョン調製後、表１に示す通り、離型性、付着性、堆積性を調べた。
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＣ．製粘弾性測定装置を使用して２５℃にて粘度測定。
【００３１】
［実施例３］
乳化に用いるシリコーンオイルを、実施例１で使用した式（３）のシリコーンオイル４０部と、下記式（４）で示されるシリコーンオイル１０部の混合物とした。エマルジョン調製後、表１に示す通り、離型性、付着性、堆積性を調べた。
【化６】
2010082650.tif 000007
【００３２】
［比較例１］
乳化に用いるシリコーンオイルを、下記式（５）のシリコーンオイル５０部とした。エマルジョン調製後、表１に示す通り、離型性、付着性、堆積性を調べた。
【化７】
2010082650.tif 000008
【００３３】
［比較例２］
乳化に用いるシリコーンオイルを上記式（４）のシリコーンオイル５０部とした。エマルジョン調製後、表１に示す通り、離型性、付着性、堆積性を調べた。
【００３４】
＜離型性の評価＞
内径５ｃｍ×５ｃｍ、深さ５ｍｍであり、底に１ｃｍ毎にＲ２ｍｍの溝を十字に掘った金型に、オルガノポリシロキサン濃度が１％になるように希釈したエマルジョン組成物を吹き付け、３５０℃に予熱した。この金型に電気炉で７５０℃に溶融させたアルミニウムを注ぎ込み、冷却後、金型からアルミニウムを剥し、はがれの程度を評価した。
○：容易に脱型、  △：脱型がやや困難、  ×：脱型が非常に困難
【００３５】
＜付着性の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの鉄板を２００℃、３００℃、４００℃に加熱し、オルガノポリシロキサン濃度が１％になるように希釈したエマルジョン組成物を４ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧で、この加熱した鉄板に４０ｍｌ吹き付け、付着の度合いを観察した。
○：厚く均一に付着、  △：薄く均一に付着、  ×：薄く斑に付着
【００３６】
＜堆積性の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの鉄板を２００℃に加熱し、オルガノポリシロキサン濃度が２％になるように希釈したエマルジョン組成物を、この加熱した鉄板に５０回スプレーした後、水を染み込ませたガーゼでその堆積物をふき取り、その際の除去性を調べた。
○：容易に除去、  △：若干膜が残存、  ×：除去困難
【００３７】
【表１】
2010082650.tif 000009