(57)【要約】【課題】金属箔を用いる電極形成において、レジスト層の露光後のレジスト加熱硬化工程においてブリスターの発生がなく、レジストパターン形成工程や金属箔エッチング工程において、金属箔のガラスペースト層からの剥がれの発生がなく、金属箔の電極パターン形成後の焼成工程において、電極パターンの浮きが発生しない、良好な電極パターンを形成できる材料および方法を提供すること。【解決手段】支持フィルム上に、（Ａ）レジスト層、（Ｂ）金属層および（Ｃ）ガラスペースト層がこの順に積層されてなり、前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下であることを特徴とする金属パターン形成用転写フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に、（Ａ）レジスト層、（Ｂ）金属層および（Ｃ）ガラスペースト層がこの順に積層されてなり、
前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、
前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下であることを特徴とする金属パターン形成用転写フィルム。
【請求項２】
前記金属層（Ｂ）が、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成用転写フィルム。
【請求項３】
前記金属層（Ｂ）が、金属箔により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の金属パターン形成用転写フィルム。
【請求項４】
（Ｃ）ガラスペースト層、（Ｂ）金属層および（Ａ）レジスト層がこの順に積層されてなり、前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下である積層体を、ガラス基板上に形成する積層工程と、
前記積層体を露光処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンの潜像を形成する露光潜像形成工程と、
前記露光潜像形成工程を経た前記積層体を現像処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンを顕在化させる現像工程と、
前記現像工程を経た前記積層体をエッチング処理して、レジストパターンに対応する金属層（Ｂ）のパターンを形成するエッチング工程と、
前記エッチング工程を経た前記積層体を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項５】
前記エッチング工程を、前記積層体をエッチング液に浸漬することにより行うことを特徴とする請求項４に記載の金属パターン形成方法。
【請求項６】
前記現像工程およびエッチング工程を、前記積層体をエッチング液に浸漬することにより一つの工程で行うことを特徴とする請求項４に記載の金属パターン形成方法。
【請求項７】
さらに前記露光潜像形成工程の後かつ前記現像工程の前、または前記現像工程の後かつ前記エッチング工程の前に、前記積層体を加熱して、前記レジスト層（Ａ）を硬化させる加熱硬化工程を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【請求項８】
さらに前記現像工程の後かつ前記エッチング工程の前に、前記積層体を露光して、前記レジスト層（Ａ）を硬化させる露光硬化工程を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成用転写フィルムおよび金属パターン形成方法に関し、さらに詳しくは、電極の形成に好適な金属パターン形成用転写フィルムおよび金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、（セル）の高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は互いに対向するよう配置されたガラス基板、１０３は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、隔壁１０３によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光物質であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の内面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の内面に形成された誘電体層であり、１１０は、例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。また、カラーＰＤＰにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けたり、発光輝度を高めるために前面隔壁を設けたりすることがある。
【０００４】
このようなＦＰＤに使用される電極は、省電力化のために抵抗が低いことが望ましい。
電極の製造方法としては、一般に、導電性粉体を含有する導電性ペーストにより電極を形成する方法が用いられていた。しかし、この方法によると、導電性ペースト中に含まれるバインダーや界面活性剤等が電極中に不純物として残留することが避けられないので、これら不純物により電極の抵抗が高くなり、抵抗の低い電極を製造することは困難であった。
【０００５】
そこで、抵抗の低い電極を製造する方法として、金属箔を用いて電極を形成する方法が開発された（特開昭５７−４０８１０号公報参照）。金属箔は、純粋な金属から形成されているので、電極の抵抗を低くすることが可能である。
【０００６】
もっとも、金属箔は、ガラス基板に対する接着性が低い。そこで、金属箔をガラス基板に接着させるために、金属箔とガラス基板との間にガラスペースト層を介在させることにより、金属箔をガラス基板に接着させる方法が開発された（特開平８−２９３２５９号公報参照）。
【０００７】
具体的には、ガラス基板上にガラスペースト層を設け、その上に金属箔の層を設け、更にその上に、レジスト層（感光性樹脂層）を積層して積層体を形成する。この積層体を露光処理して、レジスト層にレジストパターンの潜像を形成し、必要に応じてレジスト層を加熱硬化させ、さらに現像処理して、レジスト層にレジストパターンを顕在化させる。これをエッチング処理して、レジストパターンに対応する金属箔のパターンを形成する。その後、これを焼成して、レジスト層を除去することにより、電極が製造される。
【０００８】
この際、電極の形成時に発生する問題が、電極形成後の断線やショートの原因となる。その問題の例としては、レジスト層の露光後の後処理（加熱硬化）時にガラスペースト層から発生するアウトガスによって、ブリスターが発生したり、また、ガラスペースト層の金属箔との接着性が不足すると、レジストパターン形成時や金属箔エッチング工程において、金属箔のガラスペースト層からの剥がれが発生したり、金属箔の電極パターン形成後の焼成時に、電極パターンの浮きが発生したりすることが挙げられる。
【特許文献１】特開昭５７−４０８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２９３２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属箔等を電極材料に用いてＦＰＤ部材を製造する場合に生じる上記問題を解決することを目的とする。すなわち本発明の目的は、金属箔を用いる電極形成において、レジスト層の露光後のレジスト加熱硬化工程においてブリスターの発生がなく、レジストパターン形成工程や金属箔エッチング工程において、金属箔のガラスペースト層からの剥がれの発生がなく、金属箔の電極パターン形成後の焼成工程において、電極パターンの浮きが発生しない、良好な電極パターンを形成できる材料および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決する本発明は、
支持フィルム上に、（Ａ）レジスト層、（Ｂ）金属層および（Ｃ）ガラスペースト層がこの順に積層されてなり、前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下であることを特徴とする金属パターン形成用転写フィルムである。
【００１１】
前記金属層（Ｂ）は、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属により構成されていることが好ましい。
前記金属層（Ｂ）は、金属箔により形成されたものであってもよい。
【００１２】
また本発明は、
（Ｃ）ガラスペースト層、（Ｂ）金属層およびレジスト層（Ａ）がこの順に積層されてなり、前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下である積層体を、ガラス基板上に形成する積層工程と、前記積層体を露光処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンの潜像を形成する露光潜像形性工程と、前記露光潜像工程を経た前記積層体を現像処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンを顕在化させる現像工程と、前記現像工程を経た前記積層体をエッチング処理して、レジストパターンに対応する金属層（Ｂ）のパターンを形成するエッチング工程と、前記エッチング工程を経た前記積層体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする金属パターン形成方法である。
【００１３】
前記エッチング工程を、前記積層体をエッチング液に浸漬することにより行うことが好ましい。
前記現像工程およびエッチング工程は、前記積層体をエッチング液に浸漬することにより一つの工程で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の金属パターン形成方法は、さらに前記露光潜像形成工程の後かつ前記現像工程の前、または前記現像工程の後かつ前記エッチング工程の前に、前記積層体を加熱して、前記レジスト層（Ａ）を硬化させる加熱硬化工程を含むことが好ましい。
【００１５】
また本発明の金属パターン形成方法は、前記現像工程の後かつ前記エッチング工程の前に、前記積層体を露光して、前記レジスト層（Ａ）を硬化させる露光硬化工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムおよび金属パターン形成方法では、レジスト層の露光後の後処理（加熱硬化）時のブリスター、レジストパターン形成時や金属箔エッチング工程における金属箔のガラスペースト層からの剥がれ、および金属箔の電極パターン形成後の焼成時における電極パターンの浮きの発生を抑制でき、断線やショートなどの欠陥の少ない電極を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[金属パターン形成用転写フィルム]
本発明の金属パターン形成用転写フィルムは、支持フィルム上に、（Ａ）レジスト層、（Ｂ）金属層および（Ｃ）ガラスペースト層がこの順番に積層されてなる。以下、各層について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）レジスト層＞
本発明におけるレジスト層（Ａ）を形成する材料としては、特に制限なく、公知のフォトレジストを使用することができる。フォトレジストは、ネガ型であってもポジ型であってもよい。もっとも、ポジ型よりも硬化に必要な露光量が小さい点で、ネガ型の方が好ましい。
【００１９】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成するレジスト層（Ａ）は、たとえば、感光性モノマー、光重合開始剤および結着樹脂を含有するレジスト組成物から形成される。
【００２０】
（感光性モノマー）
前記感光性モノマーは、露光により重合し現像液に対する溶解性が変化する物質であり、たとえば露光により重合し、露光部分がアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性になる物質である。感光性モノマーとして、このような露光によりアルカリ不溶性等になる物質を用いると、露光部と未露光部とのコントラストを付けやすくなり、レジストパターンの高精細化やパターン形状をコントロールしやすくなるという利点がある。このような露光によりアルカリ不溶性等になる物質としては、たとえばエチレン性不飽和基含有化合物、好ましくは多官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのうち、トリメチロールプロパントリアクリレート等が特に好ましく用いられる。
上記多官能性（メタ）アクリレートの分子量は特に限定されないが、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００２３】
前記レジスト組成物における感光性モノマーの含有割合は、後述する結着樹脂１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜７０質量部である。
【００２４】
（光重合開始剤）
前記光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；
アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；
メルカプタンジスルフィド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどの有機硫黄化合物；
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記レジスト組成物における光重合開始剤の含有割合は、感光性モノマー１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部である。
【００２６】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００質量％の割合で含有する結着樹脂を用いることが好ましい。ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理（後述する本発明の金属パターン形成方法の現像工程において行われる）が遂行される程度にアルカリ溶液への溶解性を有する性質をいう。結着樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を用いると、例えばアルカリ可溶性であるカルボキシル基含有モノマーのアルカリ可溶性樹脂における含有量を変量することにより、アルカリ現像液に対するレジスト層（Ａ）の溶解速度やパターン形状をコントロールできるという利点がある。
【００２７】
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ハ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
【００２８】
モノマー（イ）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
【００２９】
モノマー（ロ）：ＯＨ基含有モノマー類
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
【００３０】
モノマー（ハ）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートなどのα−ヒドロキシメチル基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類など。
【００３１】
上記モノマー（イ）とモノマー（ハ）との共重合体や、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体は、モノマー（イ）に由来する共重合成分の存在により、アルカリ可溶性を有するものとなる。中でもモノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体は、後述するアルカリ現像液への溶解性の観点から特に好ましい。
【００３２】
この共重合体におけるモノマー（イ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、モノマー（ロ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％であり、モノマー（ハ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１０〜９４質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％である。
【００３３】
またモノマー（イ）とモノマー（ハ）との共重合体におけるモノマー（イ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％であり、モノマー（ハ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％である。
【００３４】
レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂として特に好ましい組成としては、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸／メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸／コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３５】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００３６】
また前記レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分として、顔料、増粘剤、可塑剤、分散剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００３７】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成するレジスト層（Ａ）は、加熱または露光により硬化しうることが好ましい。レジスト層（Ａ）を硬化させることができると、後述する露光潜像形成工程の後かつエッチング工程の前にレジスト層（Ａ）を硬化させることにより、レジスト層（Ａ）と金属層（Ｂ）との接着が強固になり、強い条件でエッチング処理を行っても、レジスト層（Ａ）が金属層（Ｂ）から剥離することを防止することができる。
【００３８】
本発明のレジスト層（Ａ）の厚さは、通常０．１〜４０μｍであり、好ましくは、０．５〜２０μｍである。
【００３９】
（Ｂ）金属層
本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成する金属層（Ｂ）は、実質的に金属以外の成分を含まない（９９質量％以上が金属である）層である。
【００４０】
本発明における金属層（Ｂ）は、その厚さが０．５〜２０μｍであることが望ましい。金属層（Ｂ）の厚さが０．５μｍより小さいと、電極の抵抗値を小さくすることが困難になる場合がある。一方金属層（Ｂ）の厚さが２０μｍより大きいと、エッチング時に金属層（Ｂ）を溶解除去するのに長時間を要し、その間にレジスト層（Ａ）が金属層（Ｂ）から剥離する等の問題が生じやすくなる傾向がある。
【００４１】
金属層（Ｂ）を構成する金属の種類には、電極を形成することができる限り特に制限はないが、パターン配線形成の容易性の点からＡｇ、Ａｕ、ＡｌおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。これらの元素をベースとする合金であってもよい。
【００４２】
金属層（Ｂ）の形成方法に特に制限はなく、種々の方法により形成された金属層を用いることができる。たとえば、本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成する金属層（Ｂ）は、アルミ箔等の金属箔を用いて形成されたものでもよい。この場合、金属箔は数枚積層されていてもよい。金属箔を用いて金属層（Ｂ）を形成する場合、用いる金属箔の厚さは通常１〜２０μｍであり、好ましくは３〜１５μｍであり、さらに好ましくは５〜１２μｍである。また前記金属層（Ｂ）は、真空蒸着法およびスパッタ法等の真空製膜法により形成されたものでもよい。なお、本発明の効果が顕著に奏されることから、金属層（Ｂ）は金属箔により形成されていることが好ましい。
【００４３】
＜（Ｃ）ガラスペースト層＞
ガラスペースト層（Ｃ）は、本発明の金属パターン形成用転写フィルムにより電極が製
造される際に、金属層（Ｂ）とガラス基板との間に介在し、金属層（Ｂ）をガラス基板に接着させる機能を有する。
【００４４】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成するガラスペースト層（Ｃ）は、厚さが５〜３０μｍであって、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成される。また、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量は、1重量%以下である。以下前記ガラス粉末（ａ）、結着樹脂（ｂ）および溶剤（ｃ）について説明する。
【００４５】
（（ａ）ガラス粉末）
前記ガラスペースト（Ｃ’）に含まれるガラス粉末（ａ）としては、軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあるガラス粉末が好ましく、４５０〜５８０℃の範囲内にあるガラス粉末が特に好ましい。軟化点が４００℃未満または６００℃を超えるガラス粉末であっても、良好なパターン形状の電極の形成は可能ではあるが、ガラス粉末（ａ）の軟化点が４００℃未満である場合には、焼成工程において、結着樹脂（ｂ）などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末（ａ）が溶融してしまうため、形成されるガラス焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、得られるガラス焼結体が着色してしまったり、揮発物がパネルに悪影響を及ぼす場合がある。一方、ガラス粉末（ａ）の軟化点が６００℃を超える場合には、６００℃より高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすくなる傾向がある。
【００４６】
好適なガラス粉末の具体例としては、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化カルシウム（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化ケイ
素（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系；酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウム（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）系；酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素およ
び酸化ケイ素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系；酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素
、酸化ケイ素および酸化チタン（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2）系；酸化ビスマス、酸化ホウ素および酸化ケイ素（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系；酸化亜鉛、
酸化リンおよび酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素およ
び酸化カリウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ）系；酸化リン、酸化ホウ素および酸化アルミ
ニウム（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3）系；酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）系；酸化亜鉛、酸化リンおよび酸化
チタン（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化
カリウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系−Ｋ2Ｏ）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムおよび酸化カルシウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムおよび酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3）系；酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2
Ｏ3−ＣａＯ−ＳｒＯ）系などを例示することができる。
【００４７】
ガラス粉末（ａ）の平均粒径（D50）は特に制限されないが、通常０．１〜５μｍであ
る。
【００４８】
（（ｂ）結着樹脂）
前記ガラスペースト（Ｃ’）に含まれる結着樹脂（ｂ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃〜３０℃の範囲にある重合体である。Ｔｇが−３０℃未満であると、本発明の金属パターン形成用転写フィルムの作成時などにレジスト層（Ａ）、金属層（Ｂ）およびガラスペースト層（Ｃ）がこの順に積層されている積層体を形成した際、ガラスペースト層（
Ｃ）の硬度が低く、外力に弱いため、積層体にシワや打痕などの不良が発生しやすい。また、Ｔｇが３０℃より上であると、ガラスペースト層（Ｃ）の靭性や柔軟性が低く、膜に亀裂が発生するなど脆性破壊が起こりやすい。Ｔｇは、フィルムのハンドリング性の点から−２０〜２５℃であることが好ましく、−１８〜２０℃であることがより好ましい。
【００４９】
本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、結着樹脂（ｂ）が単独重合体の場合、POLYMER HANDBOOK 4thEdition VI/199〜253に記載されている値である。また、結着樹脂
（ｂ）が共重合体の場合、Phys. Rev., Vol.86, 652（1952）などに記載されているよう
に、共重合体を生成する比より計算した値であり、下記数式（１）より求められる。
【００５０】
【数１】
2010099951.tif 000002
【００５１】
［式（１）のwiは成分iの重量分率、Tgiは成分iの単独重合体のガラス転移温度[K]である。］
前記結着樹脂（ｂ）としては、種々の樹脂を用いることができるが、例えば以下に示すモノマーの重合体が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸およびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；
１，３−ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエン類；
（メタ）アクリル酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；
イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸；
その他の不飽和カルボン酸；
ビニルベンジルメチルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類；
末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートおよびポリシリコーンなどのマクロモノマー類；
下記一般式（ｂ１０）で示される（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（ｂ１０）」ともいう。）；など。
【００５２】
【化１】
2010099951.tif 000003
【００５３】
式（ｂ１０）中、Ｚは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１価の有機基を表す。
これらのモノマーの中では、生成するポリマーの燃焼性の点で、（メタ）アクリレート化合物（ｂ１０）およびグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリレート化合物（ｂ１０）の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
上記フェノキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
上記アルキルグリシジル（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの（メタ）アクリレート化合物（ｂ１０）の中では、ハンドリング性の良好なFilm形成の点からブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６２】
以上例示したモノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の共重合性モノマーを共重合成分として用いてもよい。
これらのモノマーを適当な割合で重合または共重合させることにより、Ｔｇが−３０〜３０℃の範囲にある結着樹脂（ｂ）を得ることができる。具体的には、ブチル（メタ）アクリレートなどの重合割合を増加させると結着樹脂のＴｇを上げることができ、ラウリル（メタ）アクリレート等の重合割合を増加させると、反対に結着樹脂のＴｇを下げることができる。
【００６３】
また、結着樹脂（ｂ）のガラスペースト（Ｃ’）における含有量について、ガラスペースト（Ｃ’）における結着樹脂（ｂ）の量が過剰であると、焼成時の電極パターンの浮きの原因となりやすく、過少であると、ガラス基板と金属層（Ｂ）との密着が不良となる傾向がある。以上のことを考慮すると、結着樹脂（ｂ）の含有割合は、ガラス粉末（ａ）１００重量部に対して、通常２５〜２００重量部であり、好ましくは、４０〜１００重量部である。
【００６４】
（ｃ）溶剤
溶剤（ｃ）は、ガラスペースト（Ｃ’）に適当な流動性または可塑性、良好なガラスペースト層の膜形成性を付与するために添加される。用いられる溶剤としては、ガラス粉末（ａ）との親和性および結着樹脂（ｂ）の溶解性が良好で、ガラスペースト（Ｃ’）に適度な粘性を付与することができると共に、乾燥されることにより蒸発除去できるものであることが好ましい。
【００６５】
溶剤（ｃ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールなどを挙げることができる。
【００６６】
前述のようにレジスト層（Ａ）を後述する露光潜像形成工程の後かつエッチング工程の前に加熱硬化させる場合、その加熱中にガラスペースト層（Ｃ）に含まれる溶剤が揮発し、金属層（Ｂ）表面に泡状の突起物、いわゆるブリスターが発生する場合がある。そこで、このような溶剤（ｃ）の揮発を防止するために、加熱温度よりも１０〜１２０℃高い沸点を有する溶剤、好ましくは２０〜１００℃高い沸点を有する溶剤、さらに好ましくは３０〜７０℃高い沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。
【００６７】
たとえば、溶剤（ｃ）として沸点が１５０℃以上のエチル−３−エトキシプロピオネート等を使用する場合、加熱温度を１２０℃とすれば、レジスト層（Ａ）の加熱硬化時に、溶剤の揮発を防止することができ、かつレジスト層（Ａ）の加熱硬化を確実なものとすることができる。
【００６８】
上記各成分を含有するガラスペースト（Ｃ’）は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常１,０００〜３０,０００ｃＰとされ、好ましくは３,０００〜１０,０００ｃＰとされる。
【００６９】
また、ガラスペースト（Ｃ’）における溶剤（ｃ）の含有量は、ガラスペースト（Ｃ’）が塗布に適した流動性を有するように調整される。その含有割合は、ガラス粉末（ａ）
１００質量部に対して、通常５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００７０】
また、ガラスペースト（Ｃ’）には、任意成分として分散剤、可塑剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
（ガラスペースト層）
本発明の金属パターン形成用転写フィルムを構成するガラスペースト層（Ｃ）は、たとえば前記ガラスペースト（Ｃ’）を支持フィルム上レジスト層（Ａ）が積層され、その上に積層された金属層（Ｂ）上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００７２】
ガラスペースト層（Ｃ）の厚さは、５〜３０μｍである。ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５μｍより薄いと、後述する本発明の金属パターン形成方法において、ガラス基板上にガラスペースト層（Ｃ）、金属層（Ｂ）およびレジスト層（Ａ）がこの順に積層されている積層体を形成した際、該積層体の各層間の密着性やガラス基板への密着性が不足し、金属層（Ｂ）のエッチング工程や焼成工程において金属パターン剥がれが発生し、良好な電極パターンが得られない。また、ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが３０μｍより厚いと、焼成時にガラスペースト層（Ｃ）から発生するアウトガスが増加し、電極パターンの浮きが発生し、良好な電極パターンが得られない。
【００７３】
ガラスペースト層（Ｃ）の厚さは、ガラス基板への密着性とアウトガス発生とのバランスの観点から５〜２５μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【００７４】
また本発明のガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量は、１重量％以下である。溶剤（ｃ）が１重量％より多く残っている場合、レジスト層（Ａ）の加熱硬化の工程において、ブリスターが発生し、良好な電極パターンが得られない。
【００７５】
なお、本明細書においてガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量は、ガラスペースト層（Ｃ）を、１５０℃に加熱したＡＳ  ＯＮＥ製熱風乾燥機（商品名ＤＯ−４５０ＰＣ）に３０分間投入した際の重量減少量（ガラスペースト層（Ｃ）を基準（１００重量％）とした際の減少量）である。この熱風乾燥機内の条件は、後述するレジスト層（Ａ）を露光潜像形性工程の後かつエッチング工程の前に加熱硬化させる際にガラスペースト層（Ｃ）がさらされる条件とは雰囲気などの点において異なるため、該熱風乾燥機は、溶剤の沸点以下の加熱でも、完全に溶剤を揮発させることができる。
【００７６】
また、ガラスペースト層（Ｃ）に含まれる溶剤（ｃ）の含有量は、ガラスペースト（Ｃ’）を金属層（Ｂ）上に塗布した後の乾燥工程の条件によって調整できる。用いる乾燥炉に特に制限はないが、例えば、熱風乾燥炉・ＩＲ乾燥炉などを用いることができる。例えば、溶剤がエチル−３−エトキシプロピオネートの場合、７０〜１２０℃の熱風乾燥炉・乾燥時間５〜１０分の条件で、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量は、１重量％以下となる。
【００７７】
＜金属パターン形成用転写フィルム＞
本発明の金属パターン形成用転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層（Ａ）を積層し、このレジスト層（Ａ）の上に金属層（Ｂ）を積層し、この金属層（Ｂ）の上にガラスペースト層（Ｃ）を積層することにより形成される。
【００７８】
前記支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによ
ってペースト状組成物を塗布することができ、本発明の金属パターン形成用転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【００７９】
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
【００８０】
支持フィルムの厚さは、例えば２０〜１００μｍとすることができる。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、後述する本発明の金属パターン形成方法における積層工程で本発明の金属パターン形成用転写フィルムを利用する場合の転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００８１】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムは、たとえば次のようにして製造することができる。
レジスト層（Ａ）に含有される上記成分を混練してペースト状のレジスト組成物を調製し、これを支持フィルム上に塗布して、レジスト層（Ａ）を形成する。レジスト組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法を挙げることができる。塗布した後、必要に応じレジスト組成物を乾燥させる。
【００８２】
次に、前記レジスト層（Ａ）の上に金属層（Ｂ）を積層する。レジスト層（Ａ）の上に金属層（Ｂ）を積層する方法としては、たとえばアルミ箔等の金属箔をレジスト層（Ａ）上にラミネートする方法、およびレジスト層（Ａ）上に真空蒸着法およびスパッタ法等により金属を真空製膜する方法等を挙げることができる。
【００８３】
次に、前記金属層（Ｂ）の上にガラスペースト層（Ｃ）を積層する。ガラスペースト層（Ｃ）は、前記ガラスペースト（Ｃ’）を調製し、これを金属層（Ｂ）の上に塗布することにより形成することができる。ガラスペースト（Ｃ’）を塗布する方法としては、厚みの均一性に優れ、厚みの大きい塗膜を効率よく形成することができるものが好ましく、具体的には、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを挙げることができる。
【００８４】
このようにして本発明の金属パターン形成用転写フィルムを製造することができるが、この後、必要に応じて前記転写フィルムを乾燥させる。乾燥温度は、通常５０〜１５０℃であり、乾燥時間は通常０．５〜１２０分間である。沸点の高い溶剤を用いた場合には温度を高くすることや乾燥時間を長くすることによって乾燥させることができる。
【００８５】
本発明の金属パターン形成用転写フィルムでは、そのガラスペースト層（Ｃ）の上に、保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、たとえばポリエチレンフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００８６】
[金属パターン形成方法]
本発明の金属パターン形成方法は、（Ｃ）ガラスペースト層、（Ｂ）金属層および（Ａ）レジスト層がこの順に積層されてなり、前記ガラスペースト層（Ｃ）の厚さが５〜３０μｍであって、前記ガラスペースト層（Ｃ）が、（ａ）ガラス粉末と、（ｂ）ガラス転移点が−３０〜３０℃である結着樹脂と、（ｃ）溶剤とを含有する（Ｃ’）ガラスペーストから形成され、ガラスペースト層（Ｃ）中の溶剤（ｃ）の含有量が１重量％以下である積層体を、ガラス基板上に形成する積層工程と、前記積層体を露光処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンの潜像を形成する露光潜像形成工程と、前記露光潜像形成工
程を経た前記積層体を現像処理して、前記レジスト層（Ａ）にレジストパターンを顕在化させる現像工程と、前記現像工程を経た前記積層体をエッチング処理して、レジストパターンに対応する金属層（Ｂ）のパターンを形成するエッチング工程と、前記エッチング工程を経た前記積層体を焼成する焼成工程とを含む。以下これら各工程について説明する。
【００８７】
＜（ｉ）積層工程＞
積層工程は、ガラスペースト層（Ｃ）の上に金属層（Ｂ）が積層され、その金属層（Ｂ）の上にレジスト層（Ａ）が積層されてなる積層体をガラス基板上に形成する工程である。レジスト層（Ａ）、金属層（Ｂ）およびガラスペースト層（Ｃ）の構成成分については、上記本発明の金属パターン形成用転写フィルムにおいて述べた通りである。
【００８８】
前記ガラス基板としては、耐熱性を有するガラスから形成されたものが好ましく、たとえばセントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖを好適に使用することができる。またガラス基板の表面には、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理、プラズマ処理、並びにイオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法および真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような前処理を施してもよい。前記薬品処理をする場合、処理液濃度は通常０．１〜５質量％であり、乾燥温度は通常８０〜１４０℃であり、乾燥時間は通常１０〜６０分間である。
【００８９】
前記積層体の形成方法としては、電極が製造可能である限り特に制限はなく、たとえば本発明の金属パターン形成用転写フィルムを用いて、そのレジスト層（Ａ）、金属層（Ｂ）およびガラスペースト層（Ｃ）をガラス基板上に、ガラスペースト層（Ｃ）がガラス基板に接するようにして、加熱ローラなどにより転写する方法を挙げることができる。ここで転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が４０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０ｍ／分と
される。このような操作（転写工程）は、たとえば加熱ローラを備えたラミネータ装置により行うことができる。なお、基板は予熱されていてもよく、予熱温度は、例えば４０〜１４０℃とすることができる。
【００９０】
またレジスト層（Ａ）、金属層（Ｂ）およびガラスペースト層（Ｃ）のうちの１層または２層を備えた支持フィルムを用いて、これらを順次ガラス基板上に転写してもよい。または、上記本発明の金属パターン形成用転写フィルムの製造方法の場合と同様に、ガラス基板上にガラスペースト（Ｃ’）を塗布してガラスペースト層（Ｃ）を形成し、その上に、金属箔または真空製膜法等により金属層（Ｂ）を形成し、その上にレジスト組成物を塗布してレジスト層（Ａ）を形成してもよい。
【００９１】
＜（ii）露光潜像形成工程＞
レジスト層（Ａ）の表面に露光用マスクを介して紫外線などの放射線の選択的照射（露光）を行う方法や、レーザー光を走査する方法などで、レジスト層（Ａ）にレジストパターンの潜像を形成する。
【００９２】
前記放射線を照射する装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置、レーザー装置などを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００９３】
光源出力は、通常１〜１００ｍＷ/ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜５ｍＷ/ｃｍ2である。露光時間は、通常０．０５〜１分間である。露光量は通常１００ｍＪ/ｃｍ2である。
前記露光用マスクの露光パターンは、使用されるパネル設計によって異なるが、一般的に１０〜５００μｍ幅のストライプである。
【００９４】
＜（iii）現像工程＞
前記積層体を現像処理して、レジスト層（Ａ）にレジストパターンを顕在化させる。
現像処理条件については特に制限はなく、レジスト層（Ａ）の種類に応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法など）、現像装置などを適宜選択することができる。
【００９５】
なお、現像温度は通常２０〜５０℃である。現像時間は通常１〜２０分である。
本発明の金属パターン形成方法における現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。
【００９６】
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
【００９７】
アルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。アルカリ現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％である。アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００９８】
＜（iv）エッチング工程＞
前記現像工程を経た前記積層体をエッチング処理して、金属層（Ｂ）の不要部分を溶解除去することにより、レジストパターンに対応する金属層（Ｂ）のパターンを形成する。
【００９９】
エッチング処理条件については特に制限はなく、金属層（Ｂ）の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
【０１００】
金属層を用いた金属パターン形成方法においては、エッチング工程において、実質的に純粋な金属からなる金属層も溶解除去する必要があるので、エッチングは、感光性ペースト法等の金属層を用いない方法よりも強い条件で行う必要がある。本発明におけるエッチング処理方法としては、強力なエッチングが必要である点から前記積層体をエッチング液に浸漬する浸漬法が好適である。この浸漬法において用いるエッチング液の種類としては、上記金属層（Ｂ）を形成する金属をエッチング可能な溶液であれば特に限定はされないが、たとえば酸性水溶液、アルカリ水溶液を用いることができる。
【０１０１】
前記酸性水溶液としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸およびこれらの混合水溶液などを用いることができる。前記アルカリ基性水溶液としては、前記アルカリ現像液と同様のものなどを用いることができる。その濃度は、たとえば、０．０１〜１０質量％とすることができる。
【０１０２】
また、そのようなエッチング液に前記積層体を浸漬する際の温度は、たとえば２０〜５０℃とすることができ、浸漬する時間は、たとえば１０〜６０分間とすることができる。
また、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することが
できるようにレジスト層（Ａ）の種類を選択しておくと、現像工程とエッチング工程とを連続的に一つの工程で行うことが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。前述のようにレジスト層（Ａ）に含有させる結着樹脂にアルカリ可溶性樹脂を用いると、レジスト層（Ａ）のアルカリへの溶解性を調整することができる。これにより、現像液とエッチング液とを同一のアルカリ性溶液とすることができる。この場合、前記理由により、エッチング液であり、かつ現像液である溶液に積層体を浸漬することにより、現像工程およびエッチング工程を行うことが好ましい。
【０１０３】
また本発明においては、前述の通り、強い条件でエッチングを行う必要があることから、エッチング工程中に、レジスト層（Ａ）が金属層（Ｂ）から剥離するという現象が起こることがある。これを防止するために、レジスト層（Ａ）を硬化させて、レジスト層（Ａ）と金属層（Ｂ）との接着を強固にする処理を行うことが有効である。
【０１０４】
レジスト層（Ａ）を硬化させる方法としては、積層体を加熱してレジスト層（Ａ）を硬化させる加熱硬化（ポストベーク）、および積層体を露光してレジスト層（Ａ）を硬化させる露光硬化等を挙げることができる。すなわち本発明においては、露光潜像形成工程の後かつ現像工程の前、または現像工程の後かつエッチング工程の前に加熱硬化（ポストベーク）工程を行うか、または現像工程の後かつエッチング工程の前に露光硬化工程を行うことが好ましい。
【０１０５】
加熱硬化の温度は、通常１００〜３００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃である。硬化時間は、１０〜１２０分間である。
露光硬化の条件としては、紫外線などの放射線の照射（露光）を行う方法が好ましい。放射線照射装置としては、上記露光潜像形成工程で使用されるものと同様のものを用いることができる。
【０１０６】
レジスト層（Ａ）を硬化させる方法としては、レジスト層（Ａ）の金属層（Ｂ）からの剥離をより効果的に防止することができる点で、露光硬化より加熱硬化の方が好ましい。
また前述の通り、レジスト層（Ａ）を加熱硬化させる際に、ガラスペースト層（Ｃ）に含まれる溶剤（ｃ）が揮発し、金属層（Ｂ）表面に泡状の突起物、いわゆるブリスターが発生する場合がある。このような溶剤の揮発を防止するために、前述のように、加熱温度よりも高い沸点を有する溶剤（ｃ）を使用することが好ましい。なお、前述のように、熱風乾燥機を使用した場合には、レジスト層（Ａ）の加熱硬化の場合とは雰囲気などの点において条件が異なるため、溶剤（ｃ）の沸点以下の加熱でも、完全に溶剤（ｃ）を揮発させることができる。
【０１０７】
＜（ｖ）焼成工程＞
エッチング工程を経た積層体を焼成して、レジスト層（Ａ）中の有機物質を焼失させて、パターン形成された金属層（Ｂ）の上に残存するレジスト層（Ａ）を除去する。この工程により、金属パターンである電極などが形成される。またこの焼成により、ガラスペースト層（Ｃ）とガラス基板とは一体化する。
【０１０８】
焼成処理の温度は、レジスト層（Ａ）中の有機物質が焼失する温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃である。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。まず、実施例における各評価方法を下記に示す。
【０１１０】
［アルカリ可溶性樹脂の分子量］
東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【０１１１】
[ガラスペースト層（Ｃ）に含有される溶剤量]
形成したガラスペースト層を１５０℃に加熱したＡＳ  ＯＮＥ製熱風乾燥機（商品名ＤＯ−４５０ＰＣ）に３０分間投入し、その際の重量減少量（ガラスペースト層を基準（１００重量％）とした際の減少量）を溶剤量とした。この乾燥により、ガラスペースト層に含まれる溶剤は完全に揮発する。
【０１１２】
[ガラスペースト層のハンドリング性]
支持フィルム上に形成したガラスペースト層に１Ｎの外力を与え、該当箇所について目視で観察した。打痕などの変形が発生するものを×、変形がないものを○とした。
【０１１３】
[ガラスペースト層の靭性]
ガラスペースト層を長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍに切断し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、破断時の伸びが２０ｍｍ以上のものを○、２０ｍｍ未満のものを×とした。
【０１１４】
［ポストベーク後のブリスターの発生］
ポストベーク後の、ガラスペースト層、金属層およびレジスト層がこの順に積層されてなる積層体がその上に形成されたガラス基板を目視にて観察し、ブリスターの発生が確認されない場合を○、確認された場合を×と評価した。
【０１１５】
［エッチング後のガラスペースト層の剥れ］
エッチング工程後の、前記積層体がその上に形成されたガラス基板にエアーを吹きかけ、ガラスペースト層が剥がれない場合を○、ガラスペースト層がガラス基板から剥がれる場合を×と評価した。
【０１１６】
［焼成後のＡｌ箔（金属層）の剥がれ］
焼成後のガラス基板にエアーを吹きかけ、Ａｌ箔がガラス基板から剥がれない場合を○、Ａｌ箔が剥がれる場合を×と評価した。
【０１１７】
＜合成例１＞
２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、およびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下・室温において均一になるまで撹拌した。
【０１１８】
撹拌後、７５℃で３時間重合させ、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を加えて１時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合させた後、室温まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は重合率が９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「樹脂（１）」ともいう。）のＭｗは７５０００、Ｔｇは１℃であった。
【０１１９】
＜合成例２＞
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は重合率が９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「樹脂（２）」ともいう。）のＭｗは７５０００、Ｔｇは−１８℃であった。
【０１２０】
＜合成例３＞
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用したこと以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は重合率が９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「樹脂（３）」ともいう。）のＭｗは７５０００、Ｔｇは−３５℃であった。
【０１２１】
＜合成例４＞
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用したこと以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は重合率が９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「樹脂（４）」ともいう。）のＭｗは７５０００、Ｔｇは２０℃であった。
【０１２２】
＜合成例５＞
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用したこと以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は重合率が９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体（以下、「樹脂（５）」ともいう。）のＭｗは７５０００、Ｔｇは３４℃であった。
【０１２３】
【表１】
2010099951.tif 000004
【０１２４】
＜実施例１＞
（１）金属パターン形成用転写フィルムの作成
ガラス粉末として、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系フリット（軟化点485℃、粒径（Ｄ50）2.5um）１００部、結着樹脂として樹脂（１）を７２部、および溶剤としてエチル−３−エ
トキシプロピオネート１５部を用い、これらをビーズミルで分散することにより、ガラスペーストを調製した。このガラスペーストを、ＰＥＴフィルムからなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ５０μｍ）上にブレードコーターにより塗布して、１００℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥させて、厚さ１５μｍのガラスペースト層を形成した。
【０１２５】
これとは別にガラスペースト層の評価用に、支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ５０μｍ）上に上記と同じ条件でガラスペースト層を形成し、このガラスペースト層に含まれる溶剤量を測定したところ、０．３重量％であった。また、さらに別に支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ５０μｍ）上にガラスペースト層を同じ条件で形成し、これのハンドリング性評価・靭性評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２６】
上記の、溶剤量の測定やハンドリング性評価・靭性評価に使用していないガラスペースト層の上に、厚さ１２μｍのアルミ箔をラミネートして、厚さ１２μｍの金属層を形成した。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸シクロへキシル／メタクリル酸＝５０／３５／１５（質量％）共重合体（Ｍｗ＝３０，０００）１００部、感
光性モノマーとしてポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ≒１２、東亜合成製「Ｍ２７０」）３３．３部およびトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ｎ≒２、東亜合成製「Ｍ３６０」）１６．６部、並びに光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャル・ケミカルズ社製「IＲＧ.３６９」）１５部を用い、これらを攪拌脱泡装置で混練りした後、三本ロールで分散することにより、レジスト組成物を調製した。このレジスト組成物を、ＰＥＴフィルムからなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にブレードコーターにより塗布して、厚さ１０μｍのレジスト層を形成した。
【０１２８】
前記厚さ１２μｍの金属層の上に、このレジスト層をラミネートして、厚さ１２５μｍの金属パターン形成用転写フィルムを形成した。
【０１２９】
（２）電極の形成
（ｉ）積層工程
前記金属パターン形成用転写フィルムをガラス基板上に転写することにより、ガラス基板上に、ガラスペースト層、金属層、およびレジスト層がこの順で積層されてなる積層体を形成した。すなわち、前記金属パターン形成用転写フィルムのガラスペースト層に接している支持フィルムを剥離し、このガラスペースト層がガラス基板に接するように転写した。
【０１３０】
（ii）露光潜像形成工程
前記積層体のレジスト層に対して、ライン幅６０μｍ、スペース幅６０μｍのストライプ状ネガ用露光用マスクを介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。その際の露光量は、３６５ｎｍのセンサーで測定した照度換算で１００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１３１】
（iii）現像工程
前記露光潜像形成工程を経た積層体に対して、液温３０℃の０．３質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、シャワー法により現像処理を６０秒間行い、続いて、超純水を用いて水洗を行った。
【０１３２】
（iv）加熱硬化工程
前記現像工程の後、前記積層体を１２０℃で６０分間加熱して、前記レジスト層を硬化させた。このポストベーク後に、ブリスターの発生を評価した。結果を表２に示した。
【０１３３】
（ｖ）エッチング工程
前記加熱硬化工程を経た積層体を、液温２５℃、４質量％水酸化ナトリウム水溶液のエッチング液中に２０分間浸漬した。このエッチング工程後のガラスペースト層の剥れ、およびＡｌ箔の剥がれを評価した。結果を表２に示した。
【０１３４】
（vi）焼成工程
前記エッチング工程を経た積層体を焼成炉内で５７０℃の温度雰囲気下で２０分間焼成した。
【０１３５】
以上により、ガラス基板上にパターン幅６０μｍ、厚み１２μｍの電極を得ることができた。
【０１３６】
＜実施例２〜実施例１３および比較例１〜比較例１７＞
使用する樹脂、ガラスペースト層の厚み、ガラスペースト層に含まれる溶剤量および使用するアルミ箔の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして金属パ
ターン形成用転写フィルムを形成し、該転写フィルムを使用して実施例１と同様に電極を形成した。また、実施例１と同様にしてガラスペースト層に含まれる溶剤量、ガラスペースト層のハンドリング性及び靭性、ポストベーク後のブリスターの発生、エッチング後のガラスペースト層の剥がれ、焼成後のＡｌ箔の剥がれを評価した。結果を表２に示す。  なお、実施例１０においては、ガラスペーストを塗布した後の乾燥を１００℃熱風乾燥炉・乾燥時間３分に変更することにより、比較例１７においては、ガラスペーストを塗布した後の乾燥を１００℃熱風乾燥炉・乾燥時間２分に変更することにより、ガラスペースト層に含まれる溶剤量を変えた。
【０１３７】
以下の表２において、「樹脂」は使用した樹脂の番号を、「膜厚」はガラスペースト層の厚さを示す。
【０１３８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】交流型ＦＰＤ（具体的には、ＰＤＰ）の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０１  ガラス基板
１０２  ガラス基板
１０３  隔壁
１０４  透明電極
１０５  バス電極
１０６  アドレス電極
１０７  蛍光物質
１０８  誘電体層
１０９  誘電体層
１１０  保護膜
【図１】
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