(57)【要約】【課題】  大掛かりな装置を必要とせず、高速かつ低コストで実施できる管体内面への透明導電膜成膜方法を提供する。【解決手段】  管体内面への透明導電膜成膜方法は、非酸化金属からなる蒸着物質を管体とほぼ同じ長さにして管体内に挿通する工程と、蒸着物質が挿通された管体を真空チャンバ内に配置する工程と、真空蒸着法あるいはスパッタ法によって管体内面に蒸着物質からなる金属膜を形成する工程と、金属膜を酸化することで透明導電膜とする工程と含んでいる。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化金属からなる蒸着物質を管体とほぼ同じ長さにして管体内に挿通する工程と、蒸着物質が挿通された管体を真空チャンバ内に配置する工程と、真空蒸着法あるいはスパッタ法によって管体内面に蒸着物質からなる金属膜を形成する工程と、金属膜を酸化することで透明導電膜とする工程とを含んでいることを特徴とする管体内面への透明導電膜成膜方法。
【請求項２】
非酸化金属からなる蒸着物質は、Ｉｎ・Ｓｎ合金、Ｚｎ、Ｉｎ・Ｚｎ合金、Ｓｎ、Ｇａ・Ｚｎ合金およびＺｎ・Ａｌ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。
【請求項３】
真空蒸着法は、蒸着物質の両端に直流電圧を印加して加熱することで蒸着を行うものであることを特徴とする請求項１〜２に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。
【請求項４】
スパッタ法は、２極スパッタ法、３極スパッタ法、４極スパッタ法、ＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ミラートロンスパッタ法およびＥＣＲスパッタ法のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。  
【請求項５】
スパッタ法を行うに際し、チヤンバ内に微量の酸素を導入することで、金属膜の酸化を行う際の核を形成しておくことを特徴とする請求項４に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。  
【請求項６】
金属膜の酸化を電解によって行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。
【請求項７】
金属膜の酸化を酸素雰囲気中での管体の加熱によって行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の管体内面への透明導電膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス管などの管体の内面に透明導電膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、管体内面に透明導電膜を形成する方法としては、
ａ）管体内面に粘性懸濁液またはペーストを塗布した後、管体を垂直に支持し、液またはペーストが自重流下している状態で乾燥を行う方法（特許文献１）、および
ｂ）真空チヤンバ内に管体を配し、管体内に同心状に線状ないしは棒状の蒸着物質を配し、蒸着物質の両端に電極を接続し、蒸着物質に直流電流を印加してこれを加熱することで、管体内面に真空蒸着を行う方法（特許文献２）
が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２０８０４５号公報
【特許文献２】特許第３４４３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ａ）の方法では、粘性懸濁液ないしはペーストの吐出時にノズル部において、または同液ないしはペーストの管体内面への衝突時に空気が巻込まれて気泡となって膜表面にムラを発生するという問題と、自重流下による波の拡がりが不十分なために膜厚にバラツキが生じ、極端な場合には未塗布部が発生するという問題がある。
【０００５】
ｂ）の方法では、金属酸化物からなる蒸着物質を用いて管体内面に金属膜を形成することは可能であるが、金属酸化物を用いて透明導電膜を形成するために、光透過率の高い酸化物薄膜を高速で成膜することが困難であり、また、チヤンバ内に酸素ガスを導入した真空蒸着あるいはスパッタの場合、蒸着速度を増大させると金属薄膜や金属に近い低光透過率の酸化物薄膜が形成されてしまう。
【０００６】
そこで、本発明では、大掛かりな装置を必要とせず、高速かつ低コストで実施できる管体内面への透明導電膜成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法は、非酸化金属からなる蒸着物質を管体とほぼ同じ長さにして管体内に挿通する工程と、蒸着物質が挿通された管体を真空チャンバ内に配置する工程と、真空蒸着法あるいはスパッタ法によって管体内面に蒸着物質からなる金属膜を形成する工程と、金属膜を酸化することで透明導電膜とする工程とを含んでいることを特徴とするものである。
【０００８】
管体としては、合成樹脂製のもの、ガラス製のものなどが適宜使用される。
【０００９】
蒸着物質は、非酸化金属に限定され、非酸化金属からなる蒸着物質は、Ｉｎ・Ｓｎ合金、Ｚｎ、Ｉｎ・Ｚｎ合金、Ｓｎ、Ｇａ・Ｚｎ合金およびＺｎ・Ａｌ合金などのいずれかとされる。蒸着物質は、線状、棒状（中実状または中空状）などとされ、好ましくは、その両端部を管体から突出させて、管体内に挿通される。
【００１０】
真空蒸着法あるいはスパッタ法を使用する従来の成膜方法は、真空蒸着法あるいはスパッタ法を使用する成膜工程によって完成品としての透明導電膜を得るものであるが、この発明による透明導電膜成膜方法では、真空蒸着法あるいはスパッタ法を使用する成膜工程によって得られる金属膜は、透明導電膜前駆体となるもので、この金属膜を酸化することで完成品としての透明導電膜が得られる。
【００１１】
管体に金属膜を形成する工程は、不活性気体雰囲気中で行われ、非酸化金属からなる蒸着物質を用いることで、金属酸化物からなる蒸着物質と比べると約数倍〜十数倍程度の成膜速度を得ることができる。
【００１２】
例えば真空蒸着法によると、高い成膜速度で金属膜（透明導電膜前駆体）を形成することができる。線状または棒状とされた蒸着物質の両端には、電極を設けておくことが好ましく、これにより、蒸着物質の両端に直流電圧を印加して加熱することで蒸着させることができる。また、蒸着物質の両端に電極を設けておくことで、蒸着物質の交換が容易となる。なお、蒸着物質径に対して管体内径が大きい場合は、蒸着物質を中空状に形成し、その内部に冷却水などを流すようにすることで、蒸着物質の寿命を長くすることができる。
【００１３】
スパッタ法によって管体内面に透明導電膜を形成する従来技術では、透明導電膜の透明性の確保のために、真空下で行う必要があったが、本発明では、真空下で行ってももちろんよいが、不純物のない雰囲気であればよいので、不活性ガス雰囲気として、金属膜を形成する工程をターボ分子ポンプを用いた若干の減圧下でのスパッタによって行ってもよく、常圧下でのスパッタによって行ってもよい。これにより、真空下での透明導電膜の形成に伴う装置の大型化および透明導電膜の形成を含む全工程を連続的に行うことの困難性などの問題が生じることが防止される。
【００１４】
スパッタ法としては、種々のものが使用でき、２極スパッタ法、３極スパッタ法、４極スパッタ法、ＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ミラートロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法などから適宜選択すればよい。
【００１５】
常圧下または若干の減圧下でスパッタ法などによって管体内面に金属膜を形成すると、金属膜は酸素を失って茶色または黒色に変色し、透明導電膜としては透明性が不十分なものとなる。このように変色した金属膜は、この後の金属膜酸化工程において酸化させることで十分透明なものとすることができ、これにより、従来と同様の透明性を有した透明導電膜を得ることができる。
【００１６】
スパッタを行う際、チャンバ内の酸素が微量であれば高い成膜速度を維持できることから、例えばアルゴンガスなどの不活性気体を使用するチャンバ内に微量の酸素ガスを導入し、金属膜に酸素の核を形成しておくことが好ましい。透明導電膜前駆体である金属膜に酸素の核を形成しておくことで、後の電解酸化工程が容易になり、均一で高光透過率な透明導電膜を高速で得ることが可能となる。
【００１７】
ここで、酸素ガス量（容積比）は、酸素の添加量が多くなりすぎると成膜速度が低下するので、アルゴン２０に対して酸素５以下とすることが好ましい。具体的には、アルゴン２０容量部に対して酸素１〜５容量部、より好ましくは１〜２容量部とされる。このようにすることで、成膜速度を所定値以上に確保した上で、後段の酸化工程がスムーズとなり、しかも、均一な透明導電膜を形成することができる。
【００１８】
金属膜を酸化させる工程は、管体を酸素雰囲気中で加熱すればよく、これにより、管体内面に透明導電膜が形成される。この工程は、複数本の管体に対して同時に行うことができ、このようにすることで製造効率を上げることができる。
【００１９】
金属膜を酸化させる工程は、抵抗率ρ＝０．１〜１ＫΩ・ｃｍ程度の加工液中で、管体内部に線状あるいは棒状の電極を挿入し、この電極を負極、金属膜を正極としてこれらの間に電圧（１００Ｖ程度）を印加する電解酸化によって行うこともできる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明の管体内面への透明導電膜成膜方法によると、非酸化金属からなる蒸着物質を管体とほぼ同じ長さにして管体内に挿通する工程と、蒸着物質が挿通された管体を真空チャンバ内に配置する工程と、真空蒸着法あるいはスパッタ法によって管体内面に蒸着物質からなる金属膜を形成する工程と、金属膜を酸化することで透明導電膜とする工程とを含んでいるので、低コストかつ高い成膜速度で、管体内面に光透過率の高い透明導電膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜形成工程の第１実施形態を示す図である。
【図２】図２は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜形成工程の第２実施形態を示す図である。
【図３】図３は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜形成工程の第３実施形態を示す図である。
【図４】図４は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜形成工程の第４実施形態を示す図である。
【図５】図５は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜酸化工程の第１実施形態を示す図である。
【図６】図６は、この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法における金属膜酸化工程の第２実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、この発明の実施形態について説明する。
【００２３】
この発明による管体内面への透明導電膜成膜方法は、非酸化金属からなる蒸着物質(2)を管体(1)とほぼ同じ長さにして管体(1)内に挿通する工程と、蒸着物質(2)が挿通された管体(1)を真空チャンバ(3)内に配置する工程と、真空蒸着法あるいはスパッタ法によって管体(1)内面に蒸着物質(2)からなる金属膜(7)を形成する工程と、金属膜(7)を酸化することで透明導電膜(8)とする工程とを含んでいる。
【００２４】
図１から図４までは、金属膜(7)を形成する工程のいくつかの実施形態を示しており、図５および図６は、金属膜(7)を酸化する工程のいくつかの実施形態を示している。
【００２５】
図１は、真空蒸着法により金属膜(7)を形成する１例を示しており、同図において、非酸化金属からなる蒸着物質(2)が線状、棒状などとされて、その両端部をガラス製の管体(1)から突出させて、管体(1)内に挿通されている。
【００２６】
蒸着物質(2)が挿通された管体(1)は、真空蒸着を行う真空チャンバ(3)内に配されている。(4)は、真空チャンバ(3)内を真空引きする真空ポンプである。蒸着物質(2)の両端には、電極(5)が設けられており、蒸着物質(2)には直流電源(6)によって直流電圧を印加することができる。
【００２７】
蒸着物質(2)とされる非酸化金属は、Ｉｎ・Ｓｎ合金、Ｚｎ、Ｉｎ・Ｚｎ合金、Ｓｎ、Ｇａ・Ｚｎ合金、Ｚｎ・Ａｌ合金などから適宜選択される。
【００２８】
真空チャンバ(3)内を真空にして、蒸着物質(2)の両端の電極(5)に直流電圧を印加すると、蒸着物質(2)が管体(1)の内面に蒸着し、管体(1)の内面に金属膜(7)が形成される。
【００２９】
なお、図１には管体(1)および蒸着物質(2)は１つずつしか図示していないが、複数本の管体(1)および蒸着物質(2)を使用して同時に成膜することが可能である。この真空蒸着法によると、管体(1)の内径＝φ１０ｍｍ、管体(1)の長さ＝２００ｍｍ、蒸着物質(2)の径＝φ２ｍｍ、真空チャンバ(3)内の真空度＝５×１０−３Ｐａ、直流電源(6)の電圧＝４００Ｖとした場合、成膜速度＝１００ｎｍ/ｍｉｎ以上の速度で金属膜(7)を形成することができる。なお、蒸着物質(2)の径に対して管体(1)の内径が極めて大きい場合には、蒸着物質(2)を中空状としてその内部に冷却水などを流すことで、蒸着物質(2)の寿命を長くすることができる。
【００３０】
図２は、スパッタ法により金属膜(7)を形成する１例としてのＤＣスパッタ法を示している。以下の説明において、図１の真空蒸着法と同じ構成には同じ符号を付してその説明を省略する。
【００３１】
図２において、蒸着物質(2)の一端には電圧印加用の電極(9)が設けられ、蒸着物質(2)の他端にはこの電極(9)と類似形状の支持台(10)が設けられている。蒸着物質(2)は、電極(9)および支持台(10)が真空チャンバ(3)の両端に支持されることによって、管体(1)内に挿通された状態で真空チャンバ(3)内に配されている。真空チャンバ(3)には、真空チャンバ(3)内に不活性気体としてのアルゴンガスを導入するためのガス導入口(11)が設けられている。電極(9)近傍には、蒸着物質(2)の飛散を防止するためのシールド板(12)が設けられている。電極(9)には直流電源(13)が接続されている。
【００３２】
このＤＣスパッタ法によると、真空チャンバ(3)内に不活性気体としてのアルゴンガスをガス導入口(11)から導入するとともに、直流電源(13)によって蒸着物質(2)と管体(1)との間に直流電圧を印加することにより、アルゴンガスを放電させ、アルゴンイオンが蒸着物質(2)に衝突することで飛び出した蒸着物質(2)が管体(1)内面に金属膜(7)として生成される。
【００３３】
なお、アルゴンガスに代えて、酸素含有アルゴンガスとすることで、後段の酸化工程をスムーズに行うことができる。
【００３４】
図３は、スパッタ法により金属膜(7)を形成する他の例としてのマグネトロンスパッタ法を示している。以下の説明において、図２に示したＤＣスパッタ法と同じ構成には同じ符号を付してその説明を省略する。
【００３５】
図３において、電極(9)および支持台(10)を介して蒸着物質(2)を挟む永久磁石(14)(15)が付加されている。このマグネトロンスパッタ法によると、永久磁石(14)(15)によってアルゴンイオン密度が高められることで、金属膜(7)の成膜速度が高いものとなっている。
【００３６】
図４は、マグネトロンスパッタ法により金属膜(7)を形成する他の例を示している。以下の説明において、図３に示したマグネトロンスパッタ法と同じ構成には同じ符号を付してその説明を省略する。
【００３７】
図４において、蒸着物質(16)は、中空状とされており、永久磁石(17)は、蒸着物質(16)内に挿入されている。永久磁石(17)は、蒸着物質(16)の軸方向に沿って多数配置されており、これら複数の永久磁石(17)によってアルゴンイオン密度が高められることで、金属膜(7)の成膜速度が高いものとなっている。
【００３８】
上記スパッタ法によると、管体(1)の内径＝φ１０ｍｍ、管体(1)の長さ＝２００ｍｍ、蒸着物質(2)の径＝φ２ｍｍ、真空チャンバ(3)内の真空度＝３×１０−２Ｐａ、直流電源(6)の電圧＝４００Ｖとした場合、ＤＣスパッタ法（図２）の場合は成膜速度＝５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、マグネトロンスパッタ法（図３〜図４）の場合は成膜速度＝１００ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で金属膜(7)を形成することができる。なお、ＤＣスパッタ法の場合、蒸着物質(2)を中空状として、蒸着物質(2)内に冷却水流路を設けて冷却しても良い。
【００３９】
次に、金属膜(7)を酸化させる工程について説明する。
【００４０】
図５は、金属膜(7)を酸化させる工程の１例を示しており、同図において、電解液槽(21)内には、加工液(22)が満たされており、管体(1)内部に線状あるいは棒状の電極(23)が挿入されている。加工液(22)の抵抗率ρは、ρ＝０．１〜１ＫΩ・ｃｍ程度とされている。加工液(22)としては、市水、河川水、中性塩溶液などを使用することができる。
【００４１】
酸化処理は、金属膜(7)が形成されている管体(1)を加工液（電解液）に浸漬して、金属膜(7)自身を正極とし、管体(1)内部の電極(23)を負極として、両極(7)(23)間に１００Ｖ程度の直流電圧(24)を印加することで行われる。このようにすると、金属膜すなわち変色している透明導電膜前駆体(7)が＋に印加されることで酸素（ＯＨ−）を呼び込み、これによって、金属膜(7)が電解によって酸化し、完成品としての透明導電膜(8)が得られる。
【００４２】
図６は、金属膜(7)を酸化させる工程の他の例を示しており、同図において、電解液槽(21)内には、加工液(22)が満たされており、管体(1)内部に線状あるいは棒状の電極(23)が挿入されている。加工液(22)の抵抗率ρは、ρ＝０．１〜１ＫΩ・ｃｍ程度とされている。
【００４３】
図５に示した例との相違点は、金属膜(7)自身を正極とするのではなく、円筒状とされた別途の正極用電極(25)が付加されている点であり、この例においても、両極(23)(25)間に１００Ｖ程度の直流電圧(24)を印加することによって、金属膜(7)が電解によって酸化し、完成品としての透明導電膜(8)が得られる。
【００４４】
なお、図５に示した電解酸化の後に図６に示した電解酸化を行うことで、全面がより一層きれいな透明導電膜(8)を得ることができる。
【００４５】
図２〜図４に示したスパッタ法によって管体(1)内面に金属膜(7)または透明導電膜(8)を形成する工程は、従来は真空下で行われており、これにより、透明導電膜(8)の透明性が確保されている。しかしながら、真空下での透明導電膜(8)の形成は、装置の大型化および透明導電膜の形成を含む全工程を連続的に行うことの困難性の問題を生じることから、本発明では、不純物がない不活性ガス雰囲気中において、透明導電膜(8)の前駆体となる金属膜(7)を形成する工程を常圧下でのスパッタによって行ってよい。ただし、この工程はターボ分子ポンプを用いた若干の減圧下で行ってもよい。
【００４６】
常圧下でスパッタ法などによって管体(1)内面に金属膜(7)を形成すると、同膜(7)は常圧下で酸素を失って茶色または黒色に変色し、透明性が不十分な金属膜(7)となる。このように変色した金属膜(7)は、これを酸化させることで十分透明なものとすることができ、金属膜(7)の形成工程の後に、図５や図６に示した酸化工程を設けることで、従来と同様の透明導電膜(8)を得ることができる。
【００４７】
図２から図４までに例示した各スパッタ法において、アルゴンガスとともに微量の酸素ガスを真空チャンバ(3)内に導入すると、金属膜(7)に酸素の核を形成しておくことができる。このように金属膜すなわち透明導電膜前駆体(7)に酸素の核を形成しておくことで、後の酸化工程における電解酸化が容易になり、均一で高光透過率な透明導電膜(8)を高速で得ることが可能となる。成膜速度の点からすると、酸素を多く含有することは速度低下につながるので好ましくないが、真空チャンバ(3)内の酸素が微量であれば高い成膜速度を維持できることから、酸素ガス量（容積比）をアルゴン２０に対して酸素５以下（１以上）、好ましくは１以上２以下とすることにより、互いに相反する成膜速度と酸化工程後品質とを高いレベルで両立することができる。
【００４８】
スパック法については、金属膜(7)が作製できる方法であれば、上記図示したものに限定されるものではなく、たとえばＲＦスパッタ法などが適用可能である。この場合の不活性気体は、図２〜図４ではアルゴンガスのみを示したが特に限定されるものではなく、ヘリウムガス、窒素ガスなどが使用可能である。
【００４９】
なお、図５または図６に示した電解酸化によらずに、複数本の管体(1)を同時に酸素雰囲気中で加熱することによっても、金属膜(7)の酸化が可能であり、このようにしても、管体(1)内面に透明導電膜(8)を得ることができる。
【００５０】
上記の本発明の成膜方法によると、管体(1)に膜厚１５００Å、面抵抗１０Ω／□の透明導電膜(8)を形成することができた。
【符号の説明】
【００５１】
(1)     管体
(2)(16) 蒸着物質
(3)     真空チャンバ
(7)     金属膜
(8)     透明導電膜
【図１】
2010225517.tif 000003
【図２】
2010225517.tif 000004
【図３】
2010225517.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010225517.tif 000007
【図６】
2010225517.tif 000008