(57)【要約】【課題】反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材の製造方法、透光性部材、およびその透光性部材を備えた時計を提供する。【解決手段】基材１１の表面に、反射防止層１２を形成する反射防止層形成工程と、反射防止層１２の表面に、ショットピーニング処理を施すショットピーニング工程と、を備える。反射防止層１２の最表面には硬度が向上したショットピーニング層１２Ｓが存在するので、反射防止効果を損なわずに耐傷性に優れた透光性部材を提供できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、
前記基材の表面の少なくとも一部に、
反射防止層を形成する反射防止層形成工程と、
前記反射防止層の表面に、ショットピーニング処理を施すショットピーニング工程と、を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透光性部材の製造方法において、
前記反射防止層形成工程が、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とを交互に積層する工程である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透光性部材の製造方法において、
前記ショットピーニング処理に用いられる投射材の硬度が１４０００Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
前記ショットピーニング処理に用いられる投射材が炭化ケイ素からなる粒子および酸化アルミニウムからなる粒子の少なくともいずれかである
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
前記投射材の平均粒径が５０〜３００μｍである
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
前記投射材の投射速度が３０〜７０ｍ／ｓｅｃである
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の透光性部材の製造方法において、
前記投射材の投射量が０．４Ｌ／ｃｍ２以上、１．２Ｌ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の透光性部材の製造方法により製造された
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項９】
請求項８に記載の透光性部材において、
前記透光性部材は、カバー部材とされ、
前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成される
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の透光性部材を備え、
前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられる
ことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用カバーガラス等に用いられる透光性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止層を形成することが知られている。この反射防止層は、屈折率の異なる無機物層が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ２が反射防止層の最表層に成膜されることが多い。例えば、時計用カバーガラスの表面に、ＳｉＯ２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜とが交互に積層された反射防止層を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を最表層とし、窒化シリコン膜を時計用カバーガラスの表面に形成してなる時計用風防ガラスも開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１４８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４膜のような窒化シリコン膜は、必ずしもカバーガラスやＳｉＯ２膜との密着性が高くないため、反射防止層のカバーガラスからの剥離や、反射防止層内部におけるいわゆる層間剥離を防ぐことは困難であった。また、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止層をカバーガラスの外側の面に形成すると、外部からの衝撃等で膜が剥離するなどして光透過率が低下し、時刻表示等の視認性が低下するおそれがあるため、最表層がＳｉＯ２である反射防止層をカバーガラスの外側の面に形成することは難しかった。このため、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止膜が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材の製造方法、透光性部材、およびその透光性部材を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、前記基材の表面の少なくとも一部に、反射防止層を形成する反射防止層形成工程と、前記反射防止層の表面に、ショットピーニング処理を施すショットピーニング工程と、を備えることを特徴とする。
ここで、ショットピーニング処理とは、微細な粒子群を流体とともに基材に投射する表面処理である。投射される粒子（投射材）としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）など、ある程度の硬さを有する素材からなる粒子が好適に挙げられる。
【０００７】
本発明の透光性部材の製造方法によれば、反射防止層の表面にショットピーニング処理を施すショットピーニング工程を備えているので、反射防止層の表面層の硬度を格段に向上させることが可能となる。すなわち、反射防止層の表層部のみがショットピーニング処理より緻密な層（以下、「ショットピーニング層」ともいう）となるので、反射防止層による反射防止効果を損なわずに、反射防止層表面の硬度を上げることが可能となる。それ故、反射防止効果と耐傷性にともに優れる透光性部材を簡易に製造することができる。
また、反射防止層としては、無機反射防止層でも有機反射防止層でもよいが、高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とを交互に積層した無機反射防止層の場合、最表面層には、硬度の低い低屈折率層を形成することが一般的であるので、このような無機反射防止層に本発明を適用することが好適である。
なお、投射材としては、投射される表面層の硬度を基準として、少なくとも硬度比で２／３以上の硬度を有することが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．５以上の硬度を有することがさらに好ましい。
【０００８】
本発明では、前記反射防止層形成工程が、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とを交互に積層する工程であることが好ましい。
この発明によれば、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とが交互に積層されて反射防止層を構成するため、反射防止効果と耐傷性により優れた透光性部材を提供できる。すなわち、最表面層が酸化ケイ素層であるため、ショットピーニング処理の効果により緻密な酸化ケイ素層（ショットピーニング層）となり表面硬度が格段に高くなるので、耐傷性が極めて向上する。しかも、ショットピーニング処理による効果は、表面のごく浅い層に限られるので、反射防止効果に悪影響を与えることもない。
【０００９】
本発明では、前記ショットピーニング処理に用いられる投射材の硬度が１４０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
この発明によれば、投射材の硬度が１４０００Ｎ／ｍｍ２以上と硬いため、投射された表面層の硬度を速やかに高くすることができる。
【００１０】
本発明では、前記ショットピーニング処理に用いられる投射材が炭化ケイ素からなる粒子および酸化アルミニウムからなる粒子の少なくともいずれかであることが好ましい。
この発明によれば、投射材が炭化ケイ素からなる粒子および酸化アルミニウムからなる粒子の少なくともいずれかであり、非常に硬度が高いため、投射された表面層の硬度を速やかに上げることができる。
【００１１】
本発明では、前記投射材の平均粒径が５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。
この発明によれば、投射材の平均粒径が５０〜３００μｍであるので、投射された反射防止層表面の滑らかさと、表面硬度とのバランスに非常に優れる。
【００１２】
本発明では、前記投射材の投射速度が３０〜７０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、４０〜６０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。
この発明によれば、投射材の投射速度が３０〜７０ｍ／ｓｅｃであるので、反射防止層を破壊するおそれもなく、反射防止層表面の硬度を向上でき、また反射率とのバランスに優れる。
【００１３】
本発明では、前記投射材の投射量が０．４Ｌ／ｃｍ２以上、１．２Ｌ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．６Ｌ／ｃｍ２以上、１Ｌ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
この発明によれば、投射材の投射量が０．４Ｌ／ｃｍ２以上、１．２Ｌ／ｃｍ２以下であるので、基材表面の反射防止層を破壊するおそれもなく、反射防止層表面の硬度を向上でき、また反射率とのバランスに優れる。
【００１４】
本発明の透光性部材は、前記したいずれかの透光性部材の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明によれば、前記したいずれかの透光性部材の製造方法により製造されているので、優れた反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材を提供することができる。
【００１５】
本発明の透光性部材は、カバー部材とされ、前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されることが好ましい。
この発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
【００１６】
本発明の時計は、前記した透光性部材を備え、前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられることを特徴とする。
本発明の時計は、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様な作用および効果を享受できる。なお、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材を簡易かつ容易に製造することができる。また、この透光性部材をカバー部材として備えた時計を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態の透光性部材は、例えば時計用カバーガラス（以下、単に「カバーガラス」ともいう。）であり、図１には、後述するショットピーニング処理前のカバーガラス１の断面図が示され、図２には、ショットピーニング処理後のカバーガラス１００の断面図が示されている。
カバーガラス１、１００は、透明な基材１１と、その上に形成された反射防止層１２とを備えており、カバーガラス１００における反射防止層１２の最表面は、ショットピーニング処理がなされている。
【００１９】
〔基材１１の材質〕
基材１１の材質は無機酸化物であり、例えばサファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。時計用カバーガラスの材質としては、硬度や透明性の観点より特にサファイアガラスが好ましい。
【００２０】
〔反射防止層１２の構成〕
反射防止層１２は、基材１１の上に形成され、屈折率の異なる無機薄膜を交互に積層して得られる多層膜である。図１に示すカバー部材１では、反射防止層１２は、１２Ａ（高屈折率層）、１２Ｂ（低屈折率層）、１２Ｃ（高屈折率層）、１２Ｄ（低屈折率層）の４層から構成されている。
ここで、高屈折率層１２Ａ、１２Ｃは、窒化ケイ素（ＳiＮx）により形成され、低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄは酸化ケイ素（ＳiＯ２）により形成されている。
なお、反射防止層１２は、４層である必要はなく、５層以上でもよい。反射防止効果を高める観点からは積層数が多い方が好ましい。ただし、あまり積層数が多くなると、透光性の観点より問題が生ずるおそれもあるので、好ましくは９層までの範囲である。
また、酸化ケイ素からなる最表層（低屈折率層１２Ｄ）の層厚は７０〜１１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７５〜１０５ｎｍである。また、最表層に隣接する窒化ケイ素層（高屈折率層１２Ｃ）の層厚は５０〜１１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５５〜１１０ｎｍである。前記した層厚の範囲をはずれると反射防止層の反射率が高くなる傾向にある。
【００２１】
〔反射防止層１２の形成工程〕
基材１１の表面に上述した反射防止層１２を形成する際には、スパッタリング法が好適に用いられる。なお、真空蒸着法も適用可能であり、真空蒸着法ではイオンビームアシストなどの手法も適宜併用することができる。ただし、硬度に優れた反射防止層を得るためにはスパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法や真空蒸着法は、無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できる。
また、前記したスパッタリングを行う際には、基材１１を１００℃以上に加熱する加熱工程を備えることが、上述の硬度や密着性の観点より好ましい。
また、反射防止層１２をスパッタリングにより形成する前に、基材１２に対して表面の付着物を除去する逆スパッタリング工程を備えると、基材１１の表面を清浄にすることができるので、基材１１と反射防止層１２との密着性向上の観点より好ましい。
【００２２】
〔ショットピーニング工程〕
本実施形態においては、前記の工程で形成された反射防止層１２の表面に対してショットピーニング処理を行う。ショットピーニング処理とは、微細な粒子からなる投射材を空気等の適当な流体とともに高速で基材に投射する表面処理である。
ショットピーニング処理に用いられる投射材としては、以下に示すような無機物からなる微粒子が例示される。かっこ内は、各々の無機物が示す標準的な硬度である。なお、硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定値できる。あるいは、ビッカース硬度から換算してもよい。
Ａｌ２Ｏ３（１８０００〜２６０００Ｎ／ｍｍ２）
ＳｉＣ   （３００００〜４００００Ｎ／ｍｍ２）
ＺｒＯ２（１２０００Ｎ／ｍｍ２）
ＳｉＯ２（１００００Ｎ／ｍｍ２）
【００２３】
投射材の硬度は１４０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。投射材の硬度が１４０００Ｎ／ｍｍ２以上であると、投射された表面の硬度を速やかに上げることができる。
特に、投射材が炭化ケイ素からなる粒子および酸化アルミニウムからなる粒子の少なくともいずれかであることが好ましい。炭化ケイ素や酸化アルミニウムからなる粒子は、硬度が非常に高いため、投射された表面層の硬度を速やかに上げることができる。
【００２４】
なお、投射材としては、投射される表面層の硬度を基準として、少なくとも硬度比で２／３以上の硬度を有することが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．５以上の硬度を有することがさらに好ましい。投射材の硬度が、投射される表面層の硬度より２／３倍未満であると、後述する投射速度や投射量を増やしても表面層の硬化にはあまり寄与しなくなるおそれがある。
【００２５】
投射材の平均粒径は、５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。投射材の平均粒径が５０μｍ未満であると、反射防止層１２の表面硬度の向上に寄与しなくなるおそれがある。一方、投射材の平均粒径が３００μｍを超えると、反射防止層１２の表面が粗くなり、反射率が大きくなってしまう。
なお、投射材の粒径は、液相沈降法（測定装置：例えば、日機装株式会社製BI-DCP）を用いて測定できる。
【００２６】
投射材の投射速度は、３０〜７０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、４０〜６０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。投射材の投射速度が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、反射防止層１２の表面硬度の向上に寄与しなくなるおそれがある。一方、投射材の投射速度が７０ｍ／ｓｅｃを超えると、反射防止層を破壊（膜ハガレ）することがあり、反射率が大きくなるおそれがある。
【００２７】
投射材の投射量は、０．４Ｌ／ｃｍ２以上、１．２Ｌ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．６Ｌ／ｃｍ２以上、１Ｌ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
投射材の投射量が０．４Ｌ／ｃｍ２未満であると、反射防止層１２の表面硬度の向上に寄与しなくなるおそれがある。一方、投射材の投射量が１．２Ｌ／ｃｍ２を超えると、反射防止層を破壊（膜ハガレ）することがあり、反射率が大きくなるおそれがある。
【００２８】
本実施形態の製造方法によれば、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃと、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとが交互に積層された反射防止層の最上面に緻密なショットピーニング層１２Ｓが形成されるので、カバーガラス１に比べカバーガラス１００の表面硬度を格段に向上させることが可能となる。すなわち、反射防止層１２の表層部のみがショットピーニング処理より緻密な層となるので、反射防止層１２による反射防止効果を損なわずに、反射防止層１２表面の硬度を上げることが可能となる。
具体的には、ショットピーニング処理前の最表面層が比較的柔らかい酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｄであっても、容易に表面硬度を２４０００Ｎ／ｍｍ２以上とすることができる。カバーガラス１００の表面硬度が、２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であると、腕時計や携帯情報機器などに適用した場合に十分な耐擦傷性が得られる。好ましくは、表面硬度を３００００Ｎ／ｍｍ２以上とする。
【００２９】
また、反射防止層１２の形成工程において、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃと、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとをスパッタリングにより形成すると、単なる蒸着にくらべて、反射防止層１２全体の硬度をより向上させることができる。さらに、反射防止層１２と基材１１との密着性や、反射防止層１２内における層間密着性も向上させることができる。従って、結果として、耐擦傷性の向上により寄与できる。
【００３０】
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、風防としてのカバーガラス１００の製造に本発明が適用された例を示したが、本発明の製造方法が適用される透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材の製造方法として本発明を適用できる。
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアガラスが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、デジタルカメラ、プリンタ、ダイビングコンピュータ、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層は、透光性部材の基材において硬度確保、反射防止機能および耐擦傷性が要求される任意の箇所に形成される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。具体的には、時計用カバーガラスの基材として一般的なサファイアガラスを用い、その表面に所定の反射防止層を形成した後、ショットピーニング処理を行った。その後各種の評価を行った。
〔実施例１〜１５、比較例１〕
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。
【００３３】
（反射防止層形成工程）
シリコンをターゲットとし、以下の条件でスパッタリングを行い、高屈折率層と低屈折率層からなる反射防止層（４層）を、サファイアガラス製基材の表面に形成した。
高屈折率層：窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）
Ｎ２ガス：１０．０ｓｃｃｍ
Ａｒガス：１０．０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：２．０ＫＷ
低屈折率層：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
０２ガス：１０．０ｓｃｃｍ
Ａｒガス：１０．０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：１．５ＫＷ
反射防止層の具体的構成は、各実施例および比較例とも以下の通りである。
ＳｉＯ２(110ｎｍ)/ＳｉＮｘ(60ｎｍ)/ＳｉＯ２(17ｎｍ)/ＳｉＮｘ(37ｎｍ)//基材
【００３４】
（ショットピーニング工程）
前記で得られた各基材に対して、実施例１〜１５では、反射防止層表面に対し表１に示す条件でショットピーニング処理を行った。比較例１では、ショットピーニング処理を行わなかった。
【００３５】
〔評価項目および評価方法〕
実施例１〜１５、および比較例１の各基材に対し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。なお、サファイアガラス単体についても参考例として示した。
（１）反射率（％）
基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した。
【００３６】
（２）落砂試験前後の光線透過率差（ΔＴ％）
まず、次のような落砂試験を行う。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、反射防止層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。そして、水平面から１ｍの高さより、反射防止層に向かって砂を落下させる。この後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの光線透過率と、試験後におけるカバーガラスの光線透過率との差ΔＴ％に基づいて、傷の付きづらさを評価した。
ここで、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
【００３７】
（３）表面硬度（Ｎ／ｍｍ２）
ナノインデンターを使用して、基材の反射防止層側の表面硬度を測定した（ＩＳＯ１４５７７に準拠）。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
〔評価結果〕
表１に示すように、実施例１〜１５のカバーガラスでは、反射防止層の表面に緻密なショットピーニング層が形成されているので、反射防止効果を損なわずに表面硬度を向上でき、耐擦傷性が向上していることがわかる。これに対して、比較例１では、反射防止層の表面にショットピーニング処理を行っていないので、最表面に位置する酸化ケイ素層自体の柔らかさのため、耐擦傷性が十分ではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係るカバーガラスの断面（ショットピーニング処理前）を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係るカバーガラスの断面（ショットピーニング処理後）を示す模式図。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・カバーガラス（透光性部材）、１１・・・基材、１２・・・反射防止層、１２Ａ、１２Ｃ・・・高屈折率層、１２Ｂ、１２Ｄ・・・低屈折率層、１２Ｓ・・・ショットピーニング層
【図１】
2010038676.tif 000004
【図２】
2010038676.tif 000005