(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性を保持しつつ加熱による軟化加工性を向上させた結晶化ガラスを提供する。【解決手段】Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０重量％含有する結晶化ガラスであって、当該結晶化ガラスにおけるマトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が３５×１０−７／Ｋ以上であることを特徴とする結晶化ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％含有する結晶化ガラスであって、当該結晶化ガラスにおけるマトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が３５×１０−７／Ｋ以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
３０〜３８０℃における線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
屈伏温度が９５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜５％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜７％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
調理器用トッププレート、厨房設備装飾材または暖房器具の構成部材に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理器用ガラストッププレート、特にガスコンロのガラストッププレートや厨房設備の天板等の装飾材、さらには暖房器具の構成部材に用いることができ、かつ加熱による曲げ加工等の優れた熱軟化加工性を有する結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、厨房設備や暖房器具に用いる部材として、熱的耐久性、化学的耐久性、機械的強度等の特性、さらには意匠性に優れた材料が求められており、種々の結晶化ガラスが開発、提案されている。厨房設備としては、例えば調理器用ガラストッププレート、特にガスコンロのガラストッププレートや厨房設備の天板等の装飾材などが挙げられる。また、暖房器具に用いる部材としては、暖炉（ストーブ）の壁材や、暖炉（ストーブ）上の調理器用天板（暖炉の熱を利用した調理器に用いられる天板）などが挙げられる。調理器用天板は、結晶化ガラス板と金属板を組み合わせて使用されることもある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、軟化温度より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出する結晶性ガラス小体の界面に無機顔料を付着させ、熱処理することにより融着一体化させ結晶を析出させるとともに、各ガラス小体界面に着色層を現出させてなる結晶化ガラス物品が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、軟化温度より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出する板状結晶性ガラスの表面に異色の同材質のガラス小体を散在させることにより、熱処理後に融着一体化させてなる模様入り結晶化ガラス物品が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、黒色低膨張結晶化ガラスの表面に無機着色顔料を含むホウ珪酸ガラスフリットの装飾被膜を形成させてなる装飾低膨張結晶化ガラス板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１５７４３２号公報
【特許文献２】特開平２−９２８４０号公報
【特許文献３】特開平９−１８３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に開示されている結晶化ガラス物品は、結晶化度がそれぞれ３０および１５質量％と比較的小さい。そのため、軟化温度より高い温度で再加熱することでマトリクスガラスを軟化させ、所望の形状に曲げ加工を施すことができる。しかしながら、これらの結晶化ガラス物品は、それぞれ平均線熱膨張係数が大きいβ−ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ３）およびガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を含有するため、６０×１０−７／Ｋ以上の線熱膨張係数を示す。したがって、特許文献１および２における結晶化ガラス物品は高い線熱膨張係数を有するため、ガスコンロのトッププレートや厨房設備の天板、暖房器具の構成部材などに使用する場合、加熱に対する耐久性が不十分であり、破損などの問題が発生するおそれがある。
【０００８】
特許文献３に記載の結晶化ガラス物品は、熱的耐久性には問題ないが、結晶化度が高すぎるため再加熱によって軟化させることが困難であり、所望の形状に曲げ加工を施すことができない。そのため、結晶化前の結晶性ガラスの段階で加熱による軟化加工を施した後、結晶化のための熱処理を行なうことになり、結晶化前後の形状変動や寸法変動を避けることが困難である。また、結晶性ガラス自体の結晶性が高すぎるため、熱処理により結晶が過剰に析出してしまい、例えば、結晶性ガラス小体を融着一体化して意匠性の高い結晶化ガラス物品を得ることができない。
【０００９】
したがって、本発明は、熱的耐久性、機械的強度、化学的耐久性を兼ね備え、加熱による軟化加工が可能であり、さらには意匠性に優れた結晶化ガラス物品を製造可能な結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、線熱膨張係数の低下に対する寄与が大きい特定の結晶の含有量（結晶化度）を調整し、かつその結晶と残存マトリクスガラスの平均線熱膨張係数の差が所定値よりも大きくなるようにした結晶化ガラスにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、第一に、本発明の結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を２０〜７０質量％含有する結晶化ガラスであって、当該結晶化ガラスにおけるマトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が３５×１０−７／Ｋ以上であることを特徴とする。
【００１２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶は、異方的な熱膨張特性を有する、即ち結晶軸によって線熱膨張係数が異なることが知られている。そのため、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を含有する結晶化ガラスでは、結晶化処理の冷却過程において、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の負膨張軸側と正膨張を有するマトリクスガラスとの界面にせん断応力が発生する。それに伴って、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶とマトリクスガラス界面に空隙が生じる。当該空隙により、結晶化ガラスにおけるマトリクスガラスおよびＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の正膨張の寄与が低減され、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の負膨張軸の寄与が強調される。この効果は、マトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数の差が大きい程（あるいは、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数とＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の負膨張軸線熱膨張係数の差が大きい程）顕著である。
【００１３】
一般的に、結晶化ガラスの線熱膨張係数は、結晶およびマトリクスガラス各々の平均線熱膨張係数と体積分率によって加成的に決定されるが、本発明によると、加成則から予測される線熱膨張係数よりも低い線熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の結晶化ガラスには、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶とマトリクスガラス界面に既述のような空隙が存在するため、比熱が高いという特徴も有する。したがって、本発明の結晶化ガラスは、例えば暖房器具の構成部材として用いた場合、高い保温効果を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の結晶化ガラスは、結晶化処理によりＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出結晶量を２０〜７０質量％としたものであり、熱的耐久性や機械的強度、化学的耐久性が損なわれず、かつ再加熱による軟化加工が可能である。また、結晶化前の結晶性ガラス小体を、熱処理によって融着一体化するとともに結晶を析出させることも可能である。したがって、本発明の結晶化ガラスは、所望の形状を有し、意匠性に優れた調理器用トッププレート、特にガスコンロトッププレート、厨房器具天板、テーブルトップ等の厨房設備装飾材や暖房器具の構成部材、その他の各種内外装材として好適である。
【００１６】
第二に、本発明の結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋ以下であることを特徴とする。ここで、３０〜３８０℃における線熱膨張係数はディラトメータを用いて測定した値を指す。
【００１７】
第三に、本発明の結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
第四に、本発明の結晶化ガラスは、屈伏温度が９５０℃以下であることを特徴とする。ここで、屈伏温度はディラトメータを用いて測定した値をいう。
【００１９】
第五に、本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜５％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜７％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする。
【００２０】
上記組成を含有する結晶化ガラスは、β−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体などのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を主結晶として含有するため、低膨張かつ高い熱的耐久性を有するという特徴を有している。また、再加熱による軟化変形が生じるのに必要な量のマトリクスガラスが残存する結晶化ガラスとすることが可能となる。さらに、本発明の結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスが適度な結晶性を有するため、結晶性ガラス小体を熱処理によって融着一体化させつつ結晶を析出させることも可能である。
【００２１】
第六に、本発明の結晶化ガラスは、調理器用トッププレート、厨房設備装飾材または暖房器具の構成部材に用いられることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量は２０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が２０質量％未満の場合は、結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなる傾向があり、目標とする熱的耐久性が得られにくくなる。一方、結晶の含有量が７０質量％を超えると、再加熱による軟化が生じにくくなり、曲げ加工などの軟化加工が困難になりやすい。また、前駆体である結晶化ガラスの結晶性が高くなり過ぎて、熱処理により結晶が過剰に析出してしまい、例えば、結晶性ガラス小体を融着一体化して意匠性の高い結晶化ガラス物品を得ることができなくなる。さらに、結晶性ガラスの焼成温度が、例えば１３００℃以上といった高温になりやすく、通常の焼成炉を使用した製造に適さなくなるといった問題が生じやすい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスにおいて、マトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差は、３５×１０−７／Ｋ以上であり、好ましくは４０×１０−７／Ｋ以上、より好ましくは５０×１０−７／Ｋ以上である。平均線熱膨張係数の差が３５×１０−７／Ｋ未満である場合、マトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶粒子の界面に発生する応力が小さすぎて界面に空隙が形成されにくくなる。その結果、結晶化ガラスの線熱膨張係数が低下しにくくなる。また、比熱が小さくなり、例えば暖房器具の構成部材として用いた場合に、十分な保温効果を得ることができなくなる。なお、上限については特に限定されないが、マトリクスガラスとＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数の差が大きすぎる場合は、熱による破損が発生しやすくなる、また、結晶粒子とマトリクスガラスの界面においてクラックが発生しやすくなり、結晶化ガラスの機械的強度が低下する傾向があるため、現実的には７０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶化ガラスの線熱膨張係数は、好ましくは３０×１０−７／Ｋ以下、より好ましくは２０×１０−７／Ｋ以下である。例えば、ガスレンジガラストップにおいては、ガスフレームの影響により、最も高温になるバーナー口の温度は２００℃以上になる。一方、バーナー口から離れたガラストッププレート外周は低温のままであるため、当該箇所に引張り応力が発生し破損するおそれがある。結晶化ガラスの線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋより大きいと、ガラストッププレート外周における発生応力が約３０ＭＰａ以上となり破損の確率が大きくなる。したがって、結晶化ガラスの線熱膨張係数を３０×１０−７／Ｋ以下とすることにより、ガラストッププレート外周に発生する応力が結晶化ガラスの破壊許容応力以下になり、熱による破損が起こりにくくなる。また、本発明の結晶化ガラスを暖房器具の構成部材として用いる場合にも同様に、温度分布が生じて応力が発生するため、上記の線熱膨張係数の範囲とすることで破損を防止することができる。なお、下限については特に限定されないが、低すぎる場合は、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の含有量が過剰となるため、再加熱による軟化が生じにくくなり、結果として、曲げ加工などの軟化加工が困難になる傾向がある。このような観点から、結晶化ガラスの線熱膨張係数は現実的には−１０×１０−７／Ｋ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力の影響が小さくなり、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に空隙が形成されにくくなる。そのため、結晶化ガラスの線熱膨張係数が低下しにくくなったり、比熱が小さくなる傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶粒子の平均粒径が大きすぎる場合は、結晶粒子とマトリクスガラスの界面においてクラックが発生しやすくなり、結晶化ガラスの機械的強度が低下する傾向があるため、現実的には３００μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数は、好ましくは−８０×１０−７〜１５×１０−７／Ｋ、より好ましくは−５０〜５×１０−７／Ｋである。ここで、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数は、実施例に記載の方法によって算出される。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数が−８０×１０−７／Ｋ未満である場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力が大きくなりすぎて、界面にクラックが発生しやすくなり、その結果、結晶化ガラスの機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数が１５×１０−７／Ｋを超える場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力が小さすぎて、両者の界面に空隙が形成されにくくなり、結果として、結晶化ガラスの線熱膨張係数が低下しにくくなったり、比熱が小さくなったりする。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスの屈伏温度は、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下である。結晶化ガラスの屈伏温度が９５０℃を超える場合、再加熱による軟化が生じにくくなるため、曲げ加工などの軟化加工の精度が低下しやすくなる。
【００２８】
本発明の結晶化ガラスのガラス転移温度は６００〜８００℃であることが好ましい。結晶化ガラスのガラス転移温度が６００℃未満であると、マトリクスガラスの粘性が低くなりすぎ、結晶相との熱膨張特性の差が大きくなるため、結果として熱による破損が発生しやすくなる。一方、結晶化ガラスのガラス転移温度が８００℃を超えると、再加熱による軟化が生じにくくなるため、曲げ加工などの軟化加工の精度が低下しやすくなる。
【００２９】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３  １４〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １．５〜５％、Ｋ２Ｏ  １〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜７％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＣａＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜０．８％の組成を含有することが好ましい。
【００３０】
各成分の含有量をこのように限定した理由は次の通りである。
【００３１】
ＳｉＯ２は結晶化ガラスの主たる構成成分であるとともに結晶構成成分でもある。その含有量は５５〜７２％、好ましくは６０〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が５５％よりも少ないと、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出が不安定になる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７２％よりも多いと、ガラスの溶融性が低下しガラスの成形が困難になるとともに、結晶化ガラスの軟化温度が高くなり、再加熱による軟化加工が困難になる傾向がある。さらに、マトリクスガラスの線熱膨張係数が低下してＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数との差が小さくなり、両者の界面に発生する応力が小さすぎて空隙が形成されにくくなる。その結果、結晶化ガラスの線熱膨張係数の低下が生じにくくなったり、比熱が小さくなったりする。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は結晶構成成分であり、その含有量は１４〜３０％、好ましくは１６〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３含有量が１４％より少ないと、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が粗大化して、結晶化ガラスの機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が３０％より多くなると、ガラスの溶融性が低下するだけではなく、液相温度が高くなりすぎてガラス成形時に失透が生じやすくなる。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、その含有量は１．５〜５％、好ましくは１．８〜３．５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１．５％より少ないと、均一なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が得られにくくなり、結晶化ガラスとして不安定になりやすい。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多くなると、結晶化度が高くなりすぎて結晶化ガラスの再加熱により軟化しにくくなり、曲げ加工などの軟化加工が困難になったり、結晶性ガラス小体を融着一体化して意匠性の高い結晶化ガラス物品を得ることができなくなる。
【００３４】
Ｋ２Ｏは結晶化度を制御し、それにより結晶化ガラスの軟化温度を調整し、再加熱による軟化加工性に影響を与える成分である。その含有量は１〜１０％、好ましくは２〜７％である。Ｋ２Ｏの含有量が１％未満であると、結晶化ガラスの結晶化度が高くなりすぎて、再加熱による軟化加工性が悪化したり、結晶性ガラス小体を融着一体化して意匠性の高い結晶化ガラス物品を得ることができなくなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が１０％を超えると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出が抑制されるため、低膨張の結晶化ガラスとなりにくくなる。
【００３５】
ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、一般的にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶析出の際に核となる成分として知られているが、本発明においては必須の成分ではない。しかしながら、本発明の結晶化ガラスにＴｉＯ２とＺｒＯ２のいずれか、またはその両者を加えた場合、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶とともにルチル結晶（ＴｉＯ２）、ジルコニア結晶（ＺｒＯ２）、またはジルコニウムチタネート結晶（ＺｒＴｉＯ４）が析出する。これらの結晶は、いずれもＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびマトリクスガラスと比較して高屈折率であるため、白色度の高い結晶化ガラスとすることができる。ＴｉＯ２の含有量は５％以下である。また、ＺｒＯ２の含有量は４％以下、好ましくは２．５％以下である。また、両者の合量は７％以下であることが好ましい。両者の合量が７％を超えるか、または各々単独で上記の範囲の上限を超えると、結晶化速度が速くなりすぎて失透しやすくなる。下限については、特に限定されないが、上記の効果を得るためには、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の少なくとも１種を１％以上含有することが好ましい。一方、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を含有しない場合、前記の高屈折率結晶が析出しないために、透光性を有する結晶化ガラスが得られる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスにＺｎＯを加えた場合、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶とともにガーナイト結晶（ＺｎＡｌ２Ｏ４）が析出する。ガーナイト結晶はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶およびマトリクスガラスと比較して高屈折率であるため、白色度の高い結晶化ガラスを得ることができる。また、ガーナイト結晶に固溶し得る着色剤（例えば、金属酸化物粉末又は無機顔料粉末）からなる層をガラス表面に設けることにより、着色の鮮明な結晶化ガラスを得ることができる。ＺｎＯの含有量は１０％以下、好ましくは６％以下である。ＺｎＯの含有量が１０％を超えると、ガーナイト結晶の析出量が多くなりすぎて、主結晶であるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、結果として、結晶化後の熱膨張係数が大きくなりやすい。また、ガーナイト結晶を析出させ着色効果を得るためには、ＺｎＯの含有量を１％以上、さらには２％以上とすることが好ましい。一方、ＺｎＯを加えない場合、ガーナイト結晶が析出しないため、透光性を有する結晶化ガラスが得られる。
【００３７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３およびＮａ２Ｏはいずれも結晶化ガラスの軟化温度を低下させるのに有効な成分であるが、前記範囲を超えると所望の結晶が析出しにくくなる。なお、前記効果を得るためには、これらの成分のうち少なくとも１種を１％以上含有することが好ましい。
【００３８】
Ｐ２Ｏ５は結晶粒子サイズを細かくする作用を有するが、０．８％よりも多くなると失透性が強くなる。下限は特に限定されないが、前記効果を得るためには、Ｐ２Ｏ５を０．１％以上含有することが好ましい。
【００３９】
なお、これ以外に、清澄剤としてＳｎＯ２を０〜１％、好ましくは０．１〜０．５％加えることもできる。また、その他の清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を、清澄剤の合量が５％を超えない範囲で加えることもできる。
【００４０】
さらに、前記組成中に着色成分を加えることにより、着色結晶性ガラスをベースとした結晶化ガラスを得ることができる。着色成分の含有量は、結晶性ガラス組成中に５％以下、好ましくは１％以下である。着色成分の含有量が５％を超えると、得られる結晶化ガラスの着色の度合いが強くなりすぎて風合いが損なわれるおそれがある。また、ガラス組成におけるその他の成分の含有量が相対的に減少するため、結晶化ガラスの各物性に悪影響を与える、例えば結晶化度の低下により線熱膨張係数が上昇する、などの問題が生じる傾向がある。下限については特に限定されないが、十分な着色の効果を得るために０．０１％以上とすることが好ましい。
【００４１】
着色成分としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウムなどの遷移金属酸化物、または酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化セリウムなどの希土類酸化物が用いられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００４２】
なお、本発明の結晶化ガラスは、例えば、板状、棒状、管状に成形して用いたり、結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラス小体を熱処理により融着一体化して作製することも可能である。
【実施例】
【００４３】
（実施例１〜３）
（ａ）結晶化ガラス試料の作製
表１中に示す各ガラス組成を有するように調合した原料を均一に混合した後、白金坩堝を用いて１６００〜１６５０℃で１２時間溶融した。溶融したガラスをカーボン板上に流し出し、５ｍｍ厚の板状に成形した後、電気炉で７００℃から室温まで１００℃／ｈの速度で降温することによって徐冷し、板状ガラスを得た。
【００４４】
次に、上記の板状ガラスを電気炉に入れ、１００℃／ｈの速度で室温から７５０℃まで昇温した後、そのまま１時間保持し、さらに１００℃／ｈの速度で表１に示した所定の焼成温度まで昇温した後、そのまま１時間保持した。その後、電気炉内で１００℃／ｈの速度で室温まで冷却することによって結晶化ガラス試料を作製した。
【００４５】
（ｂ）各結晶化ガラス試料の特性
得られた結晶化ガラス試料の特性を表１に示す。各特性は、以下の通りに評価した。
【００４６】
各結晶化ガラス試料の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数、ガラス転移温度および屈伏温度は、ディラトメータ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  ＴＤ５０１０）を用いて測定した。
【００４７】
各結晶化ガラス試料における析出結晶の解析は、Ｘ線回折装置（リガク製  ＲＩＮＴ２１００）を用いて行なった。
【００４８】
各結晶化ガラス試料における結晶の析出状態は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて観察した。結晶粒子とマトリクスガラスのコントラストを明瞭にするため、結晶化ガラス試料の破断面をフッ酸（２質量％−２５℃）で４分間エッチングした。また、結晶相およびマトリクスガラスの組成（Ｌｉを除く）は、本走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製  ＥＭＡＸ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＥＸ−２５０）を用いて分析した。析出結晶の平均粒子径は、無作為に選んだ観察領域の電子顕微鏡画像における結晶の粒子径を画像処理システム（三谷商事製  ＷｉｎＲｏｏｆ  Ｖｅｒ．５）を用いて計測し、その平均値を求めることにより決定した。体積結晶化度（ｖｏｌ％）は、その画像解析結果から求められた結晶相の面積割合を体積割合に換算することにより決定した。
【００４９】
（ｃ）マトリクスガラスと結晶の平均線熱膨張係数の差
下記の手順によって算出されるマトリクスガラスと結晶各々の平均線熱膨張係数から両者の差を算出した。
【００５０】
（結晶相の平均線熱膨張係数）
まず、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶中のＳｉＯ２量ｘ（モル％）を以下の手順により決定した。β−石英固溶体およびβ−スポジュメン固溶体結晶中のＳｉＯ２量と結晶格子における特定の面間隔との間には、比例関係が成立することが報告されている（日本化学会誌（１９７４年）、５０５−５１０頁、および、Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｓｔ  Ｖｏｌ．２２（１９７３年）、７４５−７５１頁）。これより、β−石英固溶体およびβ−スポジュメン固溶体結晶におけるＳｉＯ２量ｘ（モル％）は、それぞれ下記の式で表すことができる。
【００５１】
β−石英固溶体：        ｘ＝（０．１００４−ｄ（４０６））／６．７５２Ｅ−５
β−スポジュメン固溶体：ｘ＝（０．１２８６−ｄ（２１７））／１．００９Ｅ−４
ここで、ｄ（４０６）およびｄ（２１７）は、それぞれβ−石英固溶体（六方晶）およびβ−スポジュメン固溶体（正方晶）の結晶格子における（４０６）面および（２１７）面の面間隔（ｎｍ）を表す。
【００５２】
また、ｘは下記の関係式を用いることにより、結晶組成をＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２と表した場合のモル比ｎに換算することができる。
【００５３】
ｎ＝２ｘ／（１００−ｘ）
Ｘ線回折法によって求めたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の面間隔を用いて、上記の式から各結晶相におけるＳｉＯ２量ｘ（モル％）およびＳｉＯ２のモル比ｎを決定した。
【００５４】
続いて、以下の手順によってＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の平均線熱膨張係数を決定した。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数は、結晶中のＳｉＯ２のモル比ｎと相関関係があることが報告されている（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．Ｂｅｒ．４０（１９６７年）、３８５頁、および、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５１（１９６８年）、６５１頁）。これより、β−石英固溶体およびβ−スポジュメン固溶体結晶の平均線熱膨張係数とＳｉＯ２のモル比ｎとの関係はそれぞれ下記の式で表される。
【００５５】
β−石英固溶体：
ｎ＜３の場合
（平均線熱膨張係数）＝（８４．１３１ｎ−２１８．１８）×１０−７
３≦ｎ≦１０の場合
（平均線熱膨張係数）＝−１１．５×１０−７
１０＜ｎ＜１４の場合
（平均線熱膨張係数）＝（４０．１１５ｎ−４０３．２８）×１０−７
β−スポジュメン固溶体：
４≦ｎ≦７の場合
（平均線熱膨張係数）＝（−０．０５８１ｎ３＋１．３８２９ｎ２−１２．２８４ｎ＋３７．６３２）×１０−７
前記Ｘ線回折法によって決定したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶におけるＳｉＯ２のモル比ｎを用いて、上記の式から結晶相の平均線熱膨張係数を決定した。
【００５６】
（マトリクスガラスの平均線熱膨張係数）
まず、マトリクスガラスの組成を決定するために、結晶化ガラスの体積結晶化度、および結晶相とマトリクスガラスの密度から質量結晶化度を算出した。ここで、結晶相の密度としては、粉末Ｘ線回折データファイル（ＩＣＤＤ）に報告されている類似のモル比ｎを有する結晶の密度を用いた。また、マトリクスガラスの密度としては、結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスの密度を用いた。
【００５７】
次いで、結晶性ガラスの各成分含有量（モル％）から結晶相の各成分含有量（モル％）を差し引くことによって、残存しているマトリクスガラスの各成分含有量（モル％）を決定した。ここで、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、組成中のＴｉＯ２とＺｒＯ２は結晶相とマトリクスガラスに等モル量分配し、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外のその他の成分は全てマトリクスガラスに分配した。分配計算の際には、結晶相の質量％が前記の質量結晶化度と一致するようにＬｉ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有量を決定した。
【００５８】
続いて、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数を以下の手順により決定した。ガラスの線熱膨張係数と組成の間には加成則が成立することが知られており、各ガラス構成成分の加成因子も報告されている（ＧＬＡＳＳ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ、ｃｈａｐｔｅｒ  １５−１６）。
【００５９】
前記手順により決定したマトリクスガラスの組成を用いて、前記文献に記載の手順（ＡｐｐｅｎまたはＧａｎ  Ｆｕ−Ｓｉの方法）に従い、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数を決定した。なお、本手法で算出される結晶性ガラスの線熱膨張係数は、±１．５×１０−７／Ｋ以内の精度で実測値と一致することを確認した。
【００６０】
以上の手順により求めた結晶相およびマトリクスガラスの平均線熱膨張係数から、両者の差を決定した。
【００６１】
（ｄ）結晶化ガラスの平均線熱膨張係数理論値
結晶化ガラスの平均線熱膨張係数理論値は、結晶およびマトリクスガラスの平均線熱膨張係数と体積結晶化度を用いて加成則に基づき下記の式により算出した。
【００６２】
（平均線熱膨張係数理論値）＝（（体積結晶化度）×（結晶の平均線熱膨張係数）＋（１００−（体積結晶化度））×（マトリクスガラスの平均線熱膨張係数））／１００
（比較例１）
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融炉にて１６００℃で溶融後、厚さ４ｍｍの板状に成形して板状ガラスを作製した。次いで、得られた板状ガラスを表１に示す焼成条件で結晶化した後、室温まで放冷して結晶化ガラス試料を得た。得られたガラス試料について、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010018512.tif 000002
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜３の結晶化ガラス試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体が５０質量％析出していた。また、マトリクスガラスと結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差は、いずれの試料においても３５×１０−７／Ｋよりも大きいために、得られた結晶化ガラス試料は３０×１０−７／Ｋ以下の低い良好な線膨張係数を示した。これらの線熱膨張係数は、結晶およびマトリクスガラス各々の平均線熱膨張係数と体積分率を用いて加成的に算出される線熱膨張係数よりも低かった。屈伏温度は、いずれの試料においても９００℃以下であり、加熱による曲げ加工が可能であった。
【００６５】
一方、比較例１の結晶化ガラス試料は、線熱膨張係数が−１．０×１０−７／Ｋであることから熱的耐久性は良好であるものの、結晶化度が７０質量％より大きいために屈伏温度が検出されず、加熱による曲げ加工は不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の結晶化ガラスは、調理器用トッププレート、特にガスコンロトッププレート、または厨房器具天板、テーブルトップ等の厨房設備装飾材や、暖房器具の構成部材その他の各種内外装材として用いられる結晶化ガラス物品として好適である。