(57)【要約】【課題】正極粒間のリチウムイオンの移動抵抗が小さく、充放電サイクルで亀裂が生じ難い非水電解質電池用正極および充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、正極活物質焼結体は、リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体の表面の少なくとも一部に被覆層が形成された正極粉末の焼結体であり、被覆層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物である非水電解質電池用正極とその製造方法および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、
前記正極活物質焼結体は、リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体の表面の少なくとも一部に被覆層が形成された正極粉末の焼結体であり、
前記被覆層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極の製造方法であって、
リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体の表面の少なくとも一部に、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層が形成された正極粉末を製造する正極粉末製造工程と、
前記正極粉末を焼結する正極活物質焼結体製造工程と、
を有していることを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池に関し、特にアモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層を設けた正極粉末の焼結体を主体とする非水電解質用正極とその製造方法および前記非水電解質用正極を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金等を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池、中でも非水電解質二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。また、最近では電気自動車用バッテリ等の大容量の電源への応用等も計画されている。そして、これらの電源に用いられる非水電解質二次電池用の正極として活物質の充填密度を高くすることができるため、焼結式の正極が注目されている。しかし、従来の非水電解質二次電池、特に焼結式の正極を用いた非水電解質二次電池は、近年益々厳しくなって来ている充放電を繰り返しても放電容量が低下しない特性、いわゆる充放電サイクル特性等に対する要求を必ずしも充分に満足しているとは言えない。
【０００３】
このため、非水電解質電池の性能の一層の向上を目指して種々の研究がなされている。その研究成果の一つとして、例えば非水電解液リチウム電池の負荷特性と充放電サイクル特性を向上させる手段として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等からなる正極活物質粉末（粉末本体）の表面をＬｉＴｉＯ２の粉末で被覆した正極に関する発明が開示されている（特許文献１）。この発明は、正極活物質粉末（粉末本体）の表面をＬｉＴｉＯ２の粉末で被覆することにより、正極活物質粉末（粉末本体）間での界面抵抗の減少を図り、これにより充放電サイクル特性を改善するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６８７６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記発明は非水電解液の存在下では効果を発揮するが、発火や液漏れ等の危険性が少なく、モバイル機器や電気自動車の電源として主流をなすと思われる固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池においては非水電解液が存在しないため効果を発揮しない。また、焼結式の正極を用いる非水電解質電池においても満足な効果を発揮するとは言えない。
【０００６】
このため、全固体型の非水電解質電池や焼結式の正極を用いる非水電解質電池においても充放電サイクル特性を向上させる技術の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決することを目的として鋭意研究を行なった結果、正極原料粉末を焼結して正極を作製する際に、粉末本体を所定の物質を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物で被覆しておくことにより良好な焼結がなされ、その結果非水電解質電池の充放電サイクル特性が向上することを見出し、本願発明を完成させるに至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【０００８】
（Ａ）本発明の非水電解質電池用正極は、
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極であって、
前記正極活物質焼結体は、リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体の表面の少なくとも一部に被覆層が形成された正極粉末の焼結体であり、
前記被覆層は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記粉末本体の表面の少なくとも一部にＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層が形成されているため、正極粉末間の結合が強い焼結体が得られ、正極粉末間のリチウムイオンの移動抵抗が小さく、充放電サイクルで亀裂が生じ難い焼結式の非水電解質電池用正極を得ることができる。そして、このような非水電解質電池用正極を用いることにより、充放電サイクルを繰り返しても正極の特性の低下が抑制されるため、非水電解質電池の充放電サイクル特性を大きく向上させることができる。
【００１０】
即ち、前記アモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層が形成された正極粉末の場合、被覆層に含まれる原子が熱運動により正極粉末間で相互拡散し易く、焼結が進み易いため、被覆層のない正極粉末では焼結が進み難い焼成温度であっても正極粉末同士が強固に結合される。このため、正極粉末間のリチウムイオンの移動抵抗が小さく、充放電サイクルで亀裂が生じ難い焼結式の非水電解質電池用正極が得られる。
【００１１】
なおここに、「少なくとも一部に被覆層が形成された」とは、粉末表面への被覆層の形成という性質上、粉末本体の中にはアモルファス層で全く被覆されなかったり、その一部しか被覆されていなかったりするものがあり得るという意味であり、粉末本体の全表面積の３０％以上が被覆されていることが好ましい。
【００１２】
なお、前記リチウム複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但しＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含み、Ｍに占めるＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上）で表されるリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。このようなリチウム複合酸化物として、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４などが挙げられる。また、ＬｉＦｅＰＯ４も用いることができる。
【００１３】
また、リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体とアモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層被覆層は、正極粉末をより強固に焼結させるという面から、同じ組成であることが好ましい。
【００１４】
また、負極層は、活物質であるリチウム複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２が分解され難い温度で形成可能であること、近年の非水電解質電池に対する小型、軽量化の要求に応えるには負極についても薄くかつ均一に形成する必要があるため、気相法により形成することが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）本発明の非水電解質電池は、
前記（Ａ）の発明に記載された非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、前記（Ａ）の発明に記載された非水電解質電池用正極を用いているため、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００１７】
（Ｃ）本発明の非水電解質電池は、
前記（Ｂ）の発明に記載された非水電解質電池であって、リチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記（Ｂ）の発明に記載された非水電解質電池、即ち前記（Ａ）の発明に記載された非水電解質電池用正極が用いられているため、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。さらに、前記非水電解質電池用正極がリチウム複合酸化物を主体とする正極であり、リチウムイオン伝導性の固体電解質が用いられているため、発火や液漏れ等の危険性が少ないという全固体型の非水電解質電池の特長を生かしつつ、充分満足な充放電サイクル特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００１９】
なお、リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、例えば１０−４Ｓ／ｃｍ程度の優れたリチウムイオン伝導性を有するＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物系の固体電解質が好ましく用いられる。
【００２０】
また、正極と上記した硫化物系の固体電解質とが反応することを防ぐため、正極と固体電解質との界面に界面層（緩衝層ともいう）が設けられることが好ましい。具体的には、正極と硫化物系固体電解質の界面に高抵抗層を形成しにくいＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも１種以上からなる界面層を形成させることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、
正極活物質焼結体を主体とする非水電解質電池用正極の製造方法であって、
リチウム複合酸化物を主体とする粉末本体の表面の少なくとも一部に、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むアモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層が形成された正極粉末を製造する正極粉末製造工程と、
前記正極粉末を焼結する正極活物質焼結体製造工程と、
を有していることを特徴とする。
【００２２】
上記のそれぞれの工程は、いずれも容易に実施することができ、また少ない工程数で、前記（Ａ）の発明に記載の非水電解質電池用正極を作製することができる。即ち、本発明においては、充放電サイクル特性を大きく向上させた非水電解質電池用正極を容易に作製することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極粉末間のリチウムイオンの移動抵抗が小さく、充放電サイクルで亀裂が生じ難い非水電解質電池用正極を提供することができるため、非水電解質電池の充放電サイクル特性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る全固体型の非水電解質二次電池の積層体の側面を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２６】
（実施例）
１．正極の作製
イ．粉末本体への被覆層の形成
平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末（粉末本体）の表面に、スパッタ法を用いて、平均厚さ０．１μｍのアモルファスのＬｉＣｏＯ２からなる被覆層を形成し、正極用の活物質粉末（正極粉末）とした。具体的には、スパッタ装置内のＬｉＣｏＯ２からなるターゲット直下に配置した振動機構を有するサンプル台上に前記粉末本体を設置し、Ａｒと酸素の雰囲気中で前記粉末本体を振動させながらスパッタリングを行なった。
【００２７】
なお、平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２の粉末本体は炭酸リチウムと酸化コバルトの粉末末を焼成した後に粉砕加工して作製した。スパッタリングの際用いたターゲットは炭酸リチウムと酸化コバルトの粉末を加圧成型した後に焼成して作製した。
【００２８】
また、結晶性の評価には電子線回折法を用いた。具体的にはサンプル断面の被覆層領域を電子線回折法で分析し、粉末本体がアモルファス層で被覆されていることを確認した。
【００２９】
ロ．加圧成形および焼結
この正極粉末を所定量成形型に入れ、４０ＭＰａで加圧成形し、成形体を得た。さらに、この成形体を、大気中において焼成炉を用いて９００℃で焼結し、ＬｉＣｏＯ２からなる直径２０ｍｍ、厚さ１００μｍの正極を得た。なお、焼結温度を９００℃としたのは、活物質であるＬｉＣｏＯ２の焼結時における分解を防止する為である。
【００３０】
正極粉末には、アモルファスのリチウム遷移金属酸化物からなる被覆層が形成されているため、正極粉末間で相互拡散し易く、焼結が進み易いため、９００℃という比較的低い温度であっても、正極粉末同士が強固に結合した焼結体を得ることが出来る。
【００３１】
ハ．全固体型の非水電解質二次電池の作製
前記正極の一面（上面）に、レーザー蒸着法によりＬｉＮｂＯ３からなる厚さ０．０２μｍの界面層（緩衝層ともいう）を、次いでレーザー蒸着法によりＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる厚さ５μｍの固体電解質層を形成し、最後に真空蒸着法によりＬｉとＳｉからなる厚さ１μｍの負極活物質層を順に形成し、全固体型の非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
なお、具体的には、前記正極、界面層、固体電解質層、負極活物質層が順に形成された積層体を、さらにケースに格納する等の処理がなされて全固体型の非水電解質二次電池が完成する。
【００３３】
前記積層体の側面を、図１に概念的に示す。図１において、１０は正極であり、２０は界面層であり、３０は固体電解質層であり、４０は負極活物質層である。なお、１１および１２は、それぞれ正極１０に含まれる正極粉末の粉末本体、被覆層を拡大して模式的に表している。
【００３４】
（比較例）
比較例として、粉末本体に前記アモルファスのＬｉＣｏＯ２からなる被覆層を形成しない他は実施例と同様にして全固体型の非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（性能試験）
作製した実施例と比較例の全固体型の非水電解質二次電池を、室温にて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖの条件で充放電サイクル試験を実施した。各電池の充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／サイクル中の最大放電容量）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかな様に、実施例の１０サイクル後の容量維持率は９０％であるのに対して比較例は１０％しかない。これにより、ＬｉＣｏＯ２の粉末（粉末本体）を焼結して正極を作製する際に、焼結に先立って粉末本体に予めアモルファスのＬｉＣｏＯ２からなる被覆層を形成しておくことによる１０サイクル後の容量維持率向上に対する効果が極めて大きいことが分かる。
【００３８】
次に、前記充放電１０サイクル後の容量維持率の試験が終了した実施例と比較例の電池を解体し、走査型電子顕微鏡で正極の状態を観察した。観察において、比較例の非水電解質二次電池の正極には５μｍ程度の亀裂が多数観察されたのに対して、実施例の非水電解質二次電池の正極には亀裂は観察されなかった。
【００３９】
実施例の正極に亀裂が生じなかった理由は、粉末本体にアモルファスのＬｉＣｏＯ２からなる被覆層が形成されているため、正極粉末が強固に結合した良好な焼結がなされたためと思われる。またこのため、リチウムイオンの移動も良好となり、性能試験において良好な結果が得られたものと思われる。
【００４０】
即ち、充放電特性が大きく改善され、正極の充放電による損傷防止という面から、焼結に先立って粉末本体に予めアモルファスのＬｉＣｏＯ２からなる被覆層を形成しておくことの効果が裏付けられた。
【００４１】
以上、電解質として固体電解質を用いた二次電池である全固体型の非水電解質二次電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、全固体型の非水電解質電池や非水電解質二次電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１０    正極
１１    粉末本体
１２    被覆層
２０    界面層
３０    固体電解質層
４０    負極活物質層
【図１】
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