(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化スルホン酸の製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）2010053050.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、等を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１又は２を示す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す）で表されるスルホン酸塩をＨ形陽イオン交換樹脂と接触させる式（II）2010053050.tif 000009で表されるスルホン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010053050.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。  ｎが２以上の場合、Ｒ２同士及びＲ３同士は、同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を示す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す）で表されるスルホン酸塩をＨ形陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、式（II）
【化２】
2010053050.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは式（Ｉ）における各定義と同じ）で表されるスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３が塩素原子であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸の製造方法。
【請求項３】
ｎが１であり、かつＭがＮａ原子であることを特徴とする請求項１又は２記載のスルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化スルホン酸塩からハロゲン化スルホン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロメタンスルホン酸ナトリウム塩等のハロゲン化スルホン酸塩からトリクロロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸を製造する方法として、スルホン酸のナトリウム塩の懸濁液又は溶液に塩化水素ガスを吹き込む方法が知られている(非特許文献１)が、ハロゲン化スルホン酸の収率は低かった（本発明者の追試では収率は５％以下）。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Molecular Structure,263(1991),11-20
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ハロゲン化スルホン酸塩から収率よくハロゲン化スルホン酸を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＣＣｌ３ＳＯ２ＣｌからＣＣｌ３ＳＯ３Ｎａを経てＣＣｌ３ＳＯ３Ｈを製造する過程において、ＣＣｌ３ＳＯ３ＮａをＨ形陽イオン交換樹脂と接触させることにより収率よくＣＣｌ３ＳＯ３Ｈを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2010053050.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２同士及びＲ３同士は、同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を示す。Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す）で表されるスルホン酸塩をＨ形陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、式（II）
【０００８】
【化２】
2010053050.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは式（Ｉ）における各定義と同じ）で表されるスルホン酸の製造方法、
（２）式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３が塩素原子であることを特徴とする上記（１）記載のスルホン酸の製造方法、及び、
（３）ｎが１であり、かつＭがＮａ原子であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のスルホン酸の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ハロゲン化スルホン酸塩から収率よくハロゲン化スルホン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）で表されるハロゲン化スルホン酸塩にＨ形陽イオン交換樹脂を接触させることにより、ハロゲン化スルホン酸塩の金属イオンを陽イオン交換樹脂により水素イオンに変え、式（II）で表されるハロゲン化スルホン酸を製造することを特徴とする。
本発明の詳細は以下のとおりである。
【００１２】
１）式（Ｉ）で表されるハロゲン化スルホン酸塩
【００１３】
【化３】
2010053050.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ここで、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；  
エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；
２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロール基等の複素環基；等が挙げられ、これ等のうちの少なくとも１種を少なくとも１つ置換基として有することができる。
ｎは１〜２０の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２同士及びＲ３同士は、同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはハロゲン原子を示す。
ｍは１又は２を示す。
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。
ここで、「アルカリ金属原子」としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等が挙げられ、「アルカリ土類金属原子」としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に、ＣＣｌ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＣｌ３ＳＯ３Ｋ、ＣＢｒ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＩ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ２ＣｌＳＯ３Ｎａ、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＳＯ３Ｋ、ＣＣｌ３-（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ、ＣＣｌ３-（ＣＨ２）９-ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＣｌ３ＳＯ３）２Ｃａ、（ＣＣｌ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＣｌ３ＳＯ３）２Ｂａ、ＣＣｌ２（ＣＨ３）ＳＯ３Ｎａ、ＣＣｌ２（Ｐｈ）ＳＯ３Ｎａ、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｃａ等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。ここでＰｈはPhenylを示す。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物として、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が塩素原子である場合であり、さらに好ましくは、ＣＣｌ３ＳＯ３Ｎａ等である。
【００１８】
２）Ｈ形陽イオン交換樹脂
Ｈ形陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合して用いても良いが、好ましくは、強酸性陽イオン交換樹脂である。
強酸性陽イオン交換樹脂は、官能基にスルホン酸基（ＲＳＯ３−Ｈ＋）を持ち、例えば、三菱化学社製のＰＫシリーズ、ＳＫシリーズ、デュポン社製ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
弱酸性陽イオン交換樹脂 は官能基にカルボン酸基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｈ＋）、ホスホン酸基（Ｒ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋）２  ）、ホスフィン酸基（Ｒ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｈ＋））、亜ひ酸基（Ｒ−ＯＡｓＯ−Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｈ＋）を持ったものが挙げられる。
Ｈ形陽イオン交換樹脂の使用量は、式（Ｉ）で表されるハロゲン化スルホン酸塩に対して、通常、１〜１０倍量、好ましくは２〜４倍量である。
【００１９】
３）溶媒
本工程において使用する溶媒は、式（Ｉ）で表される化合物とＨ形陽イオン交換樹脂との接触に影響しない限り限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、蟻酸、酢酸等のプロトン性極性溶媒、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（Ｉ）で表されるハロゲン化スルホン酸塩に対して、通常、３〜３０倍量、好ましくは、５〜１５倍量である。
【００２０】
４）式（II）で表されるハロゲン化スルホン酸
【００２１】
【化４】
2010053050.tif 000005
【００２２】
本発明において製造される化合物は、式（II）で表される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは式（Ｉ）における各定義と同じである。
具体的には、ＣＣｌ３ＳＯ３Ｈ、ＣＢｒ３ＳＯ３Ｈ、ＣＩ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＣｌ３−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ、ＣＣｌ３−（ＣＨ２）９−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２３】
５）製造方法
本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表されるハロゲン化スルホン酸塩、Ｈ形陽イオン交換樹脂及び溶媒を攪拌混合し、濾過後、濾液を濃縮乾固させる。あるいは、イオン交換樹脂のカラムにハロゲン化スルホン酸塩を溶解した溶媒を通してクロマトグラフィを行い、溶出液を濃縮乾固させてもよい。
【００２４】
陽イオン交換のための温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１５〜２５℃の範囲である。
陽イオン交換のための時間は、通常１時間〜２４時間、好ましくは５〜１５時間の範囲である。
また、濃縮乾固は、大気圧〜減圧下で、通常４０〜９０℃で行われる。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。略号は以下のとおりである。
ＣＳＮａ: sodium trichloromethanesulphonate（ＣＣｌ３ＳＯ３Ｎａ）
ＣＳＡ: trichloromethanesulphonic acid（ＣＣｌ３ＳＯ３Ｈ）
【実施例１】
【００２６】
ビーカーに、ＣＳＮａ４．００ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＰＫ２１６Ｈ）１５．１５ｇ、蒸留水４０．２ｇを仕込み、室温下で１５時間、マグネチックスターラーを用い攪拌した。目開き３００μｍの篩で濾過し、濾液を８５℃、１３．３ｋＰａ−ａｂｓの減圧下で濃縮乾固して、固体２．７１ｇ（収率７５．２％）を得た。
固体をＮＭＲ及びＩＲにより分析し、固体がＣＳＡであることを確認した。
【実施例２】
【００２７】
ビーカーに、ＣＳＮａ４．００ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＰＫ２１６Ｈ）１５．１５ｇ、アセトニトリル４０．０ｇを仕込み、室温下で１６．５時間、マグネチックスターラーを用い攪拌した。反応終了後、目開き３００μｍの篩で濾過し、濾液を８５℃、３４．６ｋＰａ−ａｂｓの減圧下で濃縮乾固して、スラリー３．９４ｇ（収率４０％（推定値））を得た。
スラリーをＮＭＲ及びＩＲにより分析し、成分がＣＳＡであることを確認した。