(57)【要約】      （修正有）【課題】分縮器を備えた回分式反応槽を用い、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを直接重縮合するポリアミドの回分式製造方法において、経済的に、且つ品質的に有利なポリアミドを製造する方法を提供。【解決手段】分縮器を備えた回分式反応槽を用い、ジカルボン酸成分にパラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％含むジアミン成分を添加して直接重縮合させるポリアミドの回分式製造方法に関して、反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ加圧下でジアミン成分を添加し、ジアミン成分添加終了後、特定の圧力低下速度で圧力を低下させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分縮器を備えた回分式反応槽を用い、パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを、実質溶媒の非存在下に直接重縮合してなるポリアミドの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
（１）反応槽にジカルボン酸成分を仕込み、次いで反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力まで加圧する工程
（２）反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力を維持し、且つ反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ、ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加する工程
（３）ジアミン成分を添加終了後、反応槽内の圧力を、０．１〜１．０ＭＰａ／時の圧力低下速度で大気圧以下まで低下させる工程
【請求項２】
工程（２）および工程（３）における分縮器の蒸気側出口温度を１５５℃以下に制御する請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
工程（２）における反応槽内の圧力を０．１〜０．４ＭＰａＧの範囲に制御する請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
工程（１）で反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力迄加圧してから、工程（３）で圧力を低下させるまでの間、圧力を実質一定に制御する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
ジカルボン酸成分が７０モル％以上のアジピン酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
工程（２）でジアミン成分全量を３０分以上かけて添加する請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸成分とジアミン成分を、溶媒の非存在下に直接重縮合してなるポリアミドの製造方法に関する。更に詳しくは、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分を用いて直接重縮合を行う際に、効率的、且つ均質なポリアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なポリアミドの製造方法は、ナイロン塩またはその水溶液を供給原料とし、回分式では一つの反応槽でナイロン塩水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化した後、系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる。このとき、供給原料として約５０ｗｔ％のナイロン塩の水溶液を用いるのが一般的であるが、溶媒である多量の水と縮合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、および反応中の大きな液面変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し、熱劣化を起こす等様々な不都合を回避する為の対策が必要である。また、大量の水を除去する為に多くの熱エネルギーを必要とし、更に１回の反応で得られるポリアミド収量が少ない等、技術的にも経済的にも課題が多い。一方、ナイロン塩を供給原料とする場合（特許文献１、特許文献２）、これらの欠点はかなり改善されるが、ナイロン塩の単離、精製工程が必要であり、効率の良い方法とは言い難い。
【０００３】
特許文献３には、ナイロン塩およびナイロン塩の水溶液を供給原料としない重合方法として、ジカルボン酸成分に少量の水を含んだジアミン成分を常圧下２２０℃以下の温度で滴下して反応を行う方法が開示されている。特許文献４、特許文献５には、ジカルボン酸成分にジアミン成分を常圧下滴下し直接反応させる方法が開示されている。これらの方法は技術的にも経済的にも有利であるが、ジカルボン酸成分にジアミン成分を常圧下直接添加することに伴う問題点がある。
【０００４】
溶融状態にあるジカルボン酸成分には昇華性があり、重合装置の天井部にジカルボン酸成分の昇華物が付着する。また重合装置上部に接続された各種配管の内壁、例えば添加剤の投入口、ジアミン成分の添加口、および重合反応によって発生する縮合水を主体とする蒸気を反応槽から分縮器に導く配管の内壁、および分縮器の内部にも、ジカルボン酸成分の昇華物が付着する。付着したジカルボン酸成分の昇華物は、重合反応過程においてはその反応で発生する縮合水の蒸気によってその殆どが溶解洗浄される。ジカルボン酸成分の昇華物は、溶融ジカルボン酸成分が重合装置に単独で存在する時に発生するだけでなく、ジカルボン酸成分の固定化が不十分なジアミン成分の添加工程でも発生する。
【０００５】
重合装置内に付着したジカルボン酸成分の昇華物は重縮合反応によって発生する縮合水の蒸気によって同伴されるジアミン成分と反応し、ナイロン塩もしくはオリゴマーを生成する。メタキシリレンジアミンとジカルボン酸からなる塩に比べパラキシリレンジアミンとジカルボン酸成分からなる塩は水への溶解度が低い為、ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン含有率が増加するにつれて、縮合水で溶解されないものが増加する。バッチ数を重ねる毎にアミド化反応が進行しオリゴマーとなり、さらに水に対する溶解度は低下する。これらの付着物は長時間熱履歴を受けている為、反応中に剥落しポリマーに混入すると、フィルム、ボトル、モノフィラメント等の最終製品に成形したとき、ゲル等の品質不良を招く危険性がある。重合反応によって発生する縮合水を主体とする蒸気を反応槽から分縮器に導く配管および分縮器は重合装置の部位の中で最も多くナイロン塩もしくはオリゴマーが付着堆積する為、堆積し続けるとこれらの配管および分縮器を閉塞させ、連続した回分式生産が実施できなくなる。また、ジアミン成分とジカルボン酸成分から合成させるポリアミドにおいて、所望の重合度を達成する為にモルバランスの制御が非常に重要であるが、反応槽内の堆積量もバッチ毎に変動する為、高度なモルバランスの制御は難しくなり、ジカルボン酸成分にジアミン成分を常圧下直接添加する方法では均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残されている。
【０００６】
特許文献６には、ジカルボン酸成分にジアミン成分全量を非常に短い時間で添加し加圧下で直接反応させる方法が開示されている。この方法ではジアミン成分全量を非常に短い時間で添加する為に種々の不都合を伴う。この方法では短時間に多量に発生する縮合水に伴う発泡、液面変動、水の蒸発潜熱によるポリマーの固化、およびモノマーの留出等を回避する為の対策が必要である。特に圧力に関しては高い圧力が必要となり、重合を進めるべく圧力を低下させる工程では発泡を抑えつつ圧力を低下させる為に長時間要し、その間、ポリアミドが高温に曝されることとなりポリアミド分子の酸化劣化が促進され黄変しやすい。また、短時間に多量に発生する縮合水を除去し、反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度を維持する為、短時間に多くの熱エネルギーを必要であり、生産量に対して過大な加熱手段を設置する等、技術的にも経済的にも課題が多い。
【０００７】
特許文献７には、アジピン酸にメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含有するジアミン成分を添加して反応を行うに際し、反応後半にジアミン中のパラキシリレンジアミン濃度を低下させる方法が開示されている。この方法では組成の異なるジアミンを準備する必要がある為に機器点数が増えるばかりか、反応中の添加するジアミンの切り替え操作が必要になり操作が煩雑になる為、効率の良い方法とは言い難い。
従って、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分を使用して直接重縮合を行う際に、効率的、且つ均質なポリアミドを製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３３−１５７００号公報
【特許文献２】特公昭４３−２２８７４号公報
【特許文献３】特開昭４８―１２３９０号公報
【特許文献４】特公平１−１４９２５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１１８２９号公報
【特許文献６】特開平６−２０７００４号公報
【特許文献７】特開平７−３２４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを直接重縮合するポリアミドの回分式製造方法において、経済的に、且つ品質的に有利なポリアミドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、ジカルボン酸成分にパラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を添加して直接重縮合させるポリアミドの回分式製造方法に関して、反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ加圧下でジアミン成分を添加し、ジアミン成分添加終了後、特定の圧力低下速度で圧力を低下させることにより、経済的に、且つ品質的に有利なポリアミドを製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、分縮器を備えた回分式反応槽を用い、パラキシリレンジアミンを２０モル％以上含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを、実質溶媒の非存在下に直接重縮合してなるポリアミドの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
（１）反応槽にジカルボン酸成分を仕込み、次いで反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上加圧する工程
（２）反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力に維持し、且つ反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ、ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加する工程
（３）ジアミン成分を添加終了後、反応槽内の圧力を、０．１〜１．０ＭＰａ／時の圧力低下速度で大気圧以下まで低下させる工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドの製造方法は以下の効果をもたらす。
（イ）溶媒、特に水を使用しないジアミン成分とジカルボン酸成分の直接重縮合反応で製造される為、容積当たりのポリアミド収量が増え、反応時間の短縮ができる。
（ロ）反応系内へのナイロン塩やオリゴマーの付着防止、ならびにジアミン成分の留出を抑えることができる為、高度なモルバランスの制御、つまり重合度の制御が極めて容易となり、均質で良好なポリアミドが得られる。
（ハ）分縮器の閉塞、ならびに反応槽内のポリマーの堆積を抑制することができる為、連続した回分式生産が可能になる。
（ニ）高度な耐圧仕様の重合装置、複雑な分縮器設計、ならびに過大な加熱手段を設置する必要がない為、製造装置を安価に建設できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法で用いるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ、中でも得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、アジピン酸が好ましい。これらは単独使用もしくは併用することができる。また、同様の観点から、ジカルボン酸成分はアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸である。
【００１４】
本発明の製造方法で用いるジアミン成分は、得られるポリアミドの実用的な物性から考えて、キシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むジアミンである。ここで、キシリレンジアミンは、得られるポリアミドの結晶性から考えて、２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上のパラキシリレンジアミンを含有する。また、キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなることが好ましく、この場合のキシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンは２０〜６５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。更に、他のジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１５】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外のポリアミド形成成分としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。
【００１６】
溶融重合中における着色の特性の為、ポリアミドに燐化合物を添加することができる。燐化合物としては、次亜燐酸、次亜燐酸塩等の次亜燐酸化合物；亜燐酸、亜燐酸塩、亜燐酸エステル等の亜燐酸化合物；燐酸、燐酸塩、燐酸エステル等の燐酸化合物等を使用できる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸マンガン、次亜燐酸ニッケル、次亜燐酸コバルトなどを例示できる。亜燐酸塩としては、亜燐酸カリウム、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸マンガン、亜燐酸ニッケル、亜燐酸コバルトなどを例示でき、亜燐酸エステルとしては、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸エチルエステル、亜燐酸イソプロピルエステル、亜燐酸ブチルエステル、亜燐酸ヘキシルエステル、亜燐酸イソデシルエステル、亜燐酸デシルエステル、亜燐酸ステアリルエステル、亜燐酸フェニルエステルなどが例示できる。燐酸塩としては、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸マンガン、燐酸ニッケル、燐酸コバルトなどを例示でき、燐酸エステルとしては、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステル、燐酸イソプロピルエステル、燐酸ブチルエステル、燐酸ヘキシルエステル、燐酸イソデシルエステル、燐酸デシルエステル、燐酸ステアリルエステル、燐酸フェニルエステルなどが例示できる。これらの燐化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。これらの燐化合物の添加方法は、ポリアミドの原料であるジアミン成分、もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、反応中に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
ポリアミドの製造は、経済的に優位な点から、実質溶媒の非存在下で行われる。「実質溶媒の非存在下」とは、溶媒が全く存在しない場合はもちろん、本発明の効果に影響を及ぼさない程度の少量の溶媒の存在をも排除する趣旨でないことを意味する。
【００１８】
本発明における回分式反応槽は分縮器および必要に応じ攪拌装置を具備し、耐圧設計されたものを使用する。また、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の留出を抑制する為に、伝熱面の温度を制御可能である分縮器が具備されていることが望ましい。
【００１９】
本発明では所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モルの場合を含む）を得る為、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は例えば溶融状態にあるジカルボン酸成分を溶融槽ごと質量計量器で計量し、反応槽に供給した後、貯槽に入ったジアミン成分を質量計量器で計量しつつ、ジアミン成分を反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミン成分およびジカルボン酸成分を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００２０】
本発明のポリアミドの製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含む。
＜工程（１）＞
工程（１）では、反応槽にジカルボン酸成分を仕込み、次いで反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力まで加圧する。０．１ＭＰａＧ以上の圧力迄加圧することで、ジカルボン酸成分の蒸発は抑制される為、重合装置内のジカルボン酸の付着堆積量が低減し、合成中のナイロン塩もしくはオリゴマーの生成を抑制する効果を得ることができる。ポリアミドの酸化着色を避ける目的から反応槽へジカルボン酸成分を仕込むに先立ち、反応槽内を予め窒素等の不活性ガスで十分に置換することが望ましい。さらにジカルボン酸成分を溶融する場合は不活性ガスの雰囲気下で行われることが望ましい。ジカルボン酸成分は反応槽内でその融点以上に加熱されて溶融状態にしても、反応槽とは異なる専用の溶融槽で加熱されて溶融状態にした後に溶融状態で反応槽に仕込まれても、いずれの方法でも構わない。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
【００２１】
反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力迄加圧する工程は、反応槽内のジカルボン酸成分へのジアミン成分の添加を開始するまでに完了していればよい。ジカルボン酸成分の蒸発を低減させる為に、反応槽にジカルボン酸成分の仕込みが終了次第、速やかに０．１ＭＰａＧ以上の圧力迄加圧することが望ましい。反応槽内の加圧は窒素等の不活性ガスや水蒸気により行うことができる。反応槽内の圧力は、使用するジアミン成分およびジカルボン酸成分によって異なるが、前記観点から、０．１〜０．４ＭＰａＧの範囲から選定することが好ましい。
【００２２】
＜工程（２）＞
工程（２）では、反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａＧの範囲内の圧力を維持し、且つ反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ、ジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加する。工程（１）で加圧した後は前記０．１ＭＰａＧ以上の圧力を維持するが、系外へのジアミン成分の多量の留出を抑制する点から、上記圧力範囲内の圧力で、工程（１）で到達した所定の圧力を運転・品質上不都合がない範囲で制御することが望ましく、上記圧力範囲内の圧力で、工程（１）で到達した所定の圧力を実質一定に維持しても構わない。本発明においては、工程（１）で反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力迄加圧した後、後述の工程（３）で圧力を低下させるまでの間、運転・品質上不都合がない範囲で制御することが好ましく、圧力を実質一定に制御しても構わない。ここで「実質一定に」とは、本発明の効果を奏する限りにおいて、完全に一定である必要はなく、ある程度の変動を伴うものも包含する趣旨である。
【００２３】
反応槽の気相部温度が等しい場合、加圧にすることにより気相部分のジアミン成分やジカルボン酸成分のモル分率が下がり、これに伴いジアミン成分やジカルボン酸成分の蒸発量は減少する為、重合装置内のナイロン塩もしくはオリゴマーの付着堆積量は抑制される。さらに飽和水蒸気圧が上昇することで水の露点温度が上がり、これに伴いナイロン塩の水への溶解度は上昇する。本発明では、反応中に反応系内に付着するナイロン塩ならびにオリゴマーを抑制し、ジアミン成分とジカルボン酸成分との重縮合反応により発生する縮合水によって効果的に洗浄を行い、付着を抑制することができる。
【００２４】
ジカルボン酸成分へジアミン成分を添加する際、ジカルボン酸はアミド化反応が進行する温度である１５０℃以上の温度に昇温されることが好ましく、且つ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態になって反応系全体が均一な流動状態を維持していることが好ましい。上記添加は、通常１８０〜３４０℃から選択される温度にて行われることがより好ましい。
【００２５】
昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度はポリアミドの融点以上、且つ（融点＋３５℃）未満が好ましく、より好ましくは（融点＋１５℃）未満、更に望ましくは（融点＋５℃）以上、且つ（融点＋１０℃）未満に調整される。本発明でいう融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定等で観測される結晶融解熱に起因する吸熱ピーク温度を指し、反応系の融点は適宜ＤＳＣ等で測定することにより確認できる。
【００２６】
本発明における具体的なジアミン成分の添加操作は、反応槽中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、且つ好ましくは反応混合物の温度を逐次前記温度に昇温させ、反応系全体が均一な流動状態を維持することによって行われる。
【００２７】
ジアミン成分を連続的に添加する場合は、本発明におけるジアミン成分の添加速度は、重縮合反応で発生する縮合水に伴う発泡を抑制し得る速度が適時選定され、ジアミン成分の添加に要する時間が３０分以上、且つ４時間以内であることが好ましく、より好ましくは６０分以上、且つ２時間以内である。非常に短い時間で添加した場合、経済的には有利であるが、短時間に多量に発生する縮合水に伴う発泡により液面が上昇し反応槽側面や撹拌翼等にポリマーが付着する。これらは次バッチ以降で融解されず、バッチ数を重ねる毎に付着量は増加し熱履歴を受け、これらの付着堆積物が欠落した場合、ポリマーに混入すると品質不良を招くほか、撹拌翼を破損する等の問題点があり好ましくない。また、ジアミン成分の添加に要する時間が非常に長い場合、熱履歴の増加および生産性の低下等の不都合を招くことがある。従って、添加時間は一般的には４時間以内が望ましい。また、ジアミン成分を間欠的に添加する場合においても、その総添加時間が、上記連続添加における添加時間と同様であるように添加することが好ましい。
【００２８】
反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器、さらに冷却器を通して反応系外に留去される。ここで、分縮器内部でのアミド化反応を抑制する点から、分縮器の蒸気側出口温度は１５５℃以下に制御されていることが好ましい。分縮器の蒸気側出口温度は、後述する工程（３）や、工程（２）と工程（３）の間の圧力保持期間においても１５５℃以下に制御されていることが好ましく、１５５℃以下、且つ水の露点温度から該温度＋５℃以下の範囲の温度で制御されていることがより好ましい。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分、蒸発により留出するジカルボン酸成分等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻される。分縮器の蒸気側出口温度が１５５℃を超えて行われる連続した生産は、分縮器内部で還流液（縮合水やジアミン成分）に溶解されないナイロン塩もしくはオリゴマーのアミド化反応が進行してポリマー化する為、一層、還流液に溶解しにくくなる。バッチ数を重ねる毎に分縮器内部のポリマー量は増加し、分縮器内部の閉塞を引き起こし連続した回分式生産を困難にさせる。反応の進行と共に生成する縮合水を効率良く反応系外に留去する為には、工程（２）及び後述の工程（３）において、分縮器の蒸気側出口温度を１５５℃以下とし、且つ水の露点温度から該温度＋５℃以下の範囲の温度で制御することが望ましい。分縮器の蒸気側出口温度が水の露点温度より非常に高い場合には、分縮器の還流液量が減少する為、分縮器に付着したナイロン塩もしくはオリゴマーの洗浄効果が期待できないことがある。さらにジアミン成分の反応系外への大量の留出が避けがたく、モルバランスの制御が難しくなることがある。好適な分縮器の蒸気側出口温度を達成する為に分縮器の運転条件を適宜選定することが望ましい。例えば反応槽内の圧力が０．３ＭＰａＧの場合、分縮器の蒸気側出口温度は１４３℃〜１４８℃に調整される。
【００２９】
＜工程（３）＞
工程（３）では、ジアミン成分を添加終了後、反応槽内の圧力を０．１〜１．０ＭＰａ／時の圧力低下速度で大気圧以下まで低下させる。その際、減圧状態、好ましくは８０ｋＰａ以下まで低下させ、気相部分に存在する水蒸気を反応系外に留去し、アミド化平衡を利用し重合度を更に高めることが好ましい。圧力低下中は反応系全体が均一な流動状態を維持する。反応槽内の圧力を低下させる過程で、生成したポリアミドの発泡が抑制される圧力低下速度が選択される。反応槽の規模や圧力にもよるが、０．１〜１．０ＭＰａ／時の範囲で圧力を低下させることが好ましい。１．０ＭＰａ／時より速く圧力を低下させると、発泡により液面が上昇し、反応槽側面や撹拌翼等にポリマーが付着する。これらは次バッチ以降で融解されずに反応槽内に残存する為、バッチ数を重ねる毎に付着量は増加し熱履歴を受け、これらの付着堆積物が欠落した場合、ポリマーに混入すると品質不良を招くほか、撹拌翼を破損する等の問題点があり好ましくない。また、０．１ＭＰａ／時より遅く圧力を低下させると、ポリアミドの熱履歴増加に伴う黄変および生産性の低下等の不都合を招き好ましくない。上記観点から、上記圧力低下速度は、０．３〜０．６ＭＰａ／時の範囲であることが好ましく、０．４〜０．５ＭＰａ／時の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本発明では、ジアミン成分を添加終了後、圧力低下させる前に、反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ、ジアミン成分の添加終了時の圧力で５分間以上３時間以下保持することが好ましく、１０分間以上１時間以下保持することがより好ましい。ジアミン成分の添加初期には、ジアミン成分に対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミン成分の反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の撹拌効率が低下しジアミン成分の固定化に一層不利となる。固定化されなかったジアミン成分は、反応混合物中もしくは反応系内の気相部分に存在し、あるいは分縮器で凝縮されたものは、再度反応混合物に添加される。ジアミン成分の添加を終了した後に、ジアミン成分の添加終了時の圧力で少なくとも５分間以上保持することで、この様なジアミン成分は固定化され、仕込みのモルバランスが精度良くポリアミドのモルバランスに再現される。また、圧力を保持する時間の上限は、ジアミン成分の固定化の状況に依存するため一概にはいえない。しかし、ジアミン成分の固定化が終了した後の必要以上の保持は意味がなく、熱履歴の増加および生産性の低下等の不都合を招くことがある。従って、保持時間は一般的には３時間以内が望ましい。
【００３１】
前記圧力低下後、得られたポリアミドを反応槽から排出する際には通常、反応槽を加圧して行う。この場合、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。本発明によれば、排出後の反応槽内にはナイロン塩やオリゴマーの付着が少ないため、引き続き次バッチの反応ができるので、連続した回分式生産が可能である。本発明によって得られたポリアミドを原料に用いて固相重合を行い、さらに重合を進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。また、本発明によって得られたポリアミドを溶融状態で連続式重合機に供給して、重合をさらに進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。
本発明によって得られたポリアミドには、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂をブレンドでき、また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析方法は以下の通りである。
（１）末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）末端カルボキシル基濃度
ポリアミド樹脂０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）数平均分子量
末端アミノ基および末端カルボキシル基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２ ／（〔ＮＨ２〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
（〔ＮＨ２〕は末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）、〔ＣＯＯＨ〕は末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）を表す。）
【００３３】
＜実施例１＞
温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．３ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の液温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１４４〜１４７℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、１５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで１０分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，５００〜１６，０００と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は２時間５２分であった。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．１ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１２２〜１２６℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、５分間反応槽の圧力を０．１ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで５分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランスは０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，５００〜１６，０００と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は２時間５２分であった。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．４ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１５１〜１５５℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、１５分間反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで１２分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランスは０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，６００〜１６，２００と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は３時間９分であった。
【００３６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にジアミン成分の滴下まで行った。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、１５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．１ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで２分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計５バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランスは０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，４００〜１６，０００と安定していた。５バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は５時間１９分であった。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にジアミン成分の滴下まで行った。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、１５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで１．０ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで２分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計５バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランスは０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，３００〜１６，１００と安定していた。５バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は２時間４６分であった。
【００３８】
＜実施例６＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３２０℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．４ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン５０モル％とパラキシリレンジアミン５０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間３０分かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２８５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１５１〜１５５℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、５分間反応槽の圧力を０．４ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで１２分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランスは０．９９３〜０．９９５、数平均分子量は１５，２００〜１６，０００で安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は３時間３９分であった。
【００３９】
＜実施例７＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．３ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを３０分かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１４４〜１４６℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで１５分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９３〜０．９９４、数平均分子量は１５，２００〜１５，８００と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は１時間３２分であった。
【００４０】
＜実施例８＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．３ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを４時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで制御し、分縮器の出口側蒸気温度を１５０℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温し、５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで３分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。合計１０バッチ連続して反応を行い、得られたポリアミドの末端基濃度の定量を行った。結果、ポリアミドのモルバランス（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９９４〜０．９９５、数平均分子量は１５，５００〜１６，０００と安定していた。１０バッチ連続して反応を行った反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、固形物は一切認められなかった。混合キシリレンジアミンの滴下を開始してからポリマーの排出開始前までの全工程時間は４時間４０分であった。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１で用いたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを仕込み、十分窒素置換した。３００℃の熱媒をジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶解させ均一な流動状態にした。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを常圧下２時間かけて滴下した。この間、連続的に昇温して混合キシリレンジアミンの滴下終了時の内温が２６５℃になるように加熱を調節し、分縮器の出口側蒸気温度を１００〜１０４℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、引き続き撹拌しながら０．２℃／分の昇温速度を昇温した。滴下終了３０分後、０．６ＭＰａ／時の速度で減圧を開始し、８０ｋＰａＡに到達後、圧力を保持し撹拌を継続した。減圧を開始してから３０分後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの末端基濃度の定量を行った結果、ポリアミドのモルバランスは０．９８８、数平均分子量は１４，０００であった。反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、反応槽の気相部にはナイロン塩もしくはオリゴマーが多量付着しており、分縮器内部の一部が白色固形物により閉塞していた。同方法で３バッチ連続して反応を行い、反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、反応槽の気相部への付着物量は増加し、分縮器内部のほとんどが白色固形物により閉塞していた。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にジアミン成分の滴下まで行った。滴下終了後、１５分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。更に８０ｋＰａＡまで２．０ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで２０分間保持した。その後、加熱を中止し、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態にあるポリアミドを得た。反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、撹拌翼のプレートやシャフト、反応槽側壁等に白色固形物が付着していた。同方法で５バッチ連続して反応を行い、反応槽内および分縮器内部の状況を観察したところ、撹拌翼のプレートやシャフト、反応槽側壁等に付着していた固形物が大きくなり、黄色を呈していた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂は優れた特性を有し、成形品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に好適に利用される。