(57)【要約】【課題】キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される静電荷現像用キャリア、該静電荷現像用キャリアを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を収容する現像剤カートリッジ、該静電荷現像用現像剤を用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、  前記芯材が、磁性金属粒子を含むコア磁性芯材粒子の表面に、酸化鉄以外の酸化金属を含むシェルが形成され、シェルの電気抵抗がコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高いことを特徴とする静電荷現像用キャリア、該静電荷現像用キャリアを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を収容する現像剤カートリッジ、該静電荷現像用現像剤を用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記芯材が、磁性金属粒子を含むコア磁性芯材粒子の表面に、酸化鉄以外の酸化金属を含むシェルが形成され、シェルの電気抵抗がコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高いことを特徴とする静電荷現像用キャリア。
【請求項２】
前記コア磁性芯材粒子における前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をａ（質量％）、前記シェルにおける前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をｂ（質量％）としたときに、ｂ（質量％）が５０（質量％）以上であり、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用キャリア。
式（１）
ｂ／１０００  ＜  ａ  ＜  ｂ／１０
【請求項３】
前記酸化鉄以外の酸化金属が、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項４】
前記芯材が、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液及び磁性金属粒子を分散した磁性金属粒子分散液を混合して、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、該凝集粒子分散液に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液を添加して、該凝集粒子に該酸化鉄以外の酸化金属の粒子を付着させて付着粒子を形成する付着粒子形成工程と、該付着粒子を焼成する焼成工程と、を含む製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリア。
【請求項５】
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項６】
現像剤が少なくとも収められ、該現像剤が請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリアであることを特徴とする現像剤カートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用キャリア、静電荷現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる保持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００３】
特にキャリアとしては、キャリア被覆層の樹脂組成などさまざまな検討がなされている。例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが提案されている。
【０００４】
また、被覆成分の剥がれ防止や、トナー成分がキャリア表面に付着して汚染するスペント防止の目的で、ポリアミド樹脂（例えば、特許文献１参照）、メラミン樹脂（例えば、特許文献２参照）をキャリア芯材表面に被膜し、更に硬化して、比較的硬い被膜をもつ被膜キャリアを得ることが提案されている。
【特許文献１】特開平１−１１８１５０号公報
【特許文献２】特開平２−７９８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電量が変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化や、低帯電時のカブリの発生が、二成分現像剤における問題点であった。
【０００６】
近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性が求められ、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴いキャリアにおいても小粒子化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しては、キャリア被覆層の樹脂組成などさまざまな検討がなされている。
【０００７】
高画質長期に得る為に、キャリアに要求される特性としては、トナーを所望の帯電量へ出来るだけ均一に帯電させ係属させる必要がある。この特性を得るためにはキャリアとトナーの混合性を均一に保ち尚且つキャリア表面の特性を均一に確保する必要がある。混合が不十分だったり、キャリア表面が不均一だと帯電量が不均一となる。また、芯材の露出などが発生すると帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまう為、均一な帯電をえることが出来ない。
これらの問題に対し、使用中におけるキャリアの劣化、すなわち、使用環境による帯電の変動やプロセス中に於けるトナーや外添剤の付着によるキャリアの帯電能力低下や被覆樹脂量磨耗による帯電能力低下に関しては検討がなされてきた。
【０００８】
しかしながら、さらに高画質の長寿命化を検討していくと、更に長期間のキャリア性能の維持が要求されてくる。特に一般的な芯材を使用した場合、樹脂被膜が剥がれてしまうと急激な電気抵抗の低下が発生し、帯電性の劣化や電荷注入によるキャリア粒子の現像などが発生してしまう。特に長期使用後、又は高温高湿下で使用した後、現像剤中のトナー濃度が低下した場合、キャリアへのストレスが高くなり、この後再使用時にキャリア現像が発生し、色抜けなどの画像劣化が発生した。
【０００９】
本発明は、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される静電荷現像用キャリア、該静電荷現像用キャリアを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を収容する現像剤カートリッジ、該静電荷現像用現像剤を用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記芯材が、磁性金属粒子を含むコア磁性芯材粒子の表面に、酸化鉄以外の酸化金属を含むシェルが形成され、シェルの電気抵抗がコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高いことを特徴とする静電荷現像用キャリアである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記コア磁性芯材粒子における前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をａ（質量％）、前記シェルにおける前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をｂ（質量％）としたときに、ｂ（質量％）が５０（質量％）以上であり、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用キャリア。
式（１）
ｂ／１０００  ＜  ａ  ＜  ｂ／１０
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記酸化鉄以外の酸化金属が、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記芯材が、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液及び磁性金属粒子を分散した磁性金属粒子分散液を混合して、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、該凝集粒子分散液に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液を添加して、該凝集粒子に該酸化鉄以外の酸化金属の粒子を付着させて付着粒子を形成する付着粒子形成工程と、該付着粒子を焼成する焼成工程と、を含む製造方法により製造されたことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリアである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
トナーと、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
現像剤が少なくとも収められ、該現像剤が請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用キャリアであることを特徴とする現像剤カートリッジである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷現像用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される静電荷現像用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制されるという効果が顕著になる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制されるという効果が顕著になる。
請求項４に係る発明によれば、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制されるという効果が顕著になる。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、キャリア樹脂被膜が剥がれても急激な電気抵抗の低下が少なく、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される静電荷現像用現像剤が提供される。
請求項６に係る発明によれば、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される現像剤カートリッジが提供される。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項８に係る発明によれば、高温高湿下で長期使用した後でも、キャリア現像が抑制される画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
＜静電荷現像用キャリア＞
本実施形態の静電荷現像用キャリア（以下、「本実施形態のキャリア」という場合がある、）は、芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層と、を有し、前記芯材が、磁性金属粒子を含むコア磁性芯材粒子の表面に、酸化鉄以外の酸化金属を含むシェルが形成され、シェルの電気抵抗がコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高いことを特徴とする。
【００２３】
キャリアは、高温高湿下で長期使用した場合、キャリアの芯材（キャリア芯材）を被覆する樹脂被覆層が剥がれ易くなる。従来のキャリアは樹脂被覆層が剥がれることにより、急激な電気抵抗の低下が発生し、結果としてキャリア現像が発生してしまう。
この課題を解決すべく、鋭意研究した結果、磁性金属粒子を含むコア磁性芯材粒子の表面に、酸化鉄以外の酸化金属を含むシェルを形成し、シェルの電気抵抗をコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高くすることにより、芯材を被覆する樹脂被覆層が剥がれても、急激な電気抵抗の低下の発生を抑制されることを見出した。
【００２４】
本実施形態において使用される芯材の材質としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、酸化鉄が好ましく、安定性に優れる点で、フェライト及びマグネタイトがより好ましく、フェライトが特に好ましい。
【００２５】
本実施形態において、芯材の製造方法は、特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液及び磁性金属粒子を分散した磁性金属粒子分散液を混合して、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、該凝集粒子分散液に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液を添加して、該凝集粒子に該酸化鉄以外の酸化金属の粒子を付着させて付着粒子を形成する付着粒子形成工程と、該付着粒子を焼成する焼成工程と、を含む製造方法。
以下、好ましい芯材の製造方法について、代表例として磁性金属粒子がフェライトの場合について説明する。
【００２６】
一般的な芯材の製造方法は、各酸化物を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１μｍ以下に粉砕した後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう方法が挙げられる。
【００２７】
本実施形態においては、乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を作製し、磁性金属粒子を分散した磁性金属粒子分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法により実施することが好ましい。
【００２８】
乳化重合凝集法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液及び磁性金属粒子を分散した磁性金属粒子分散液を混合して、凝集粒子分散液を調製する凝集粒子分散液調製工程と、該凝集粒子分散液に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液を添加して、該凝集粒子に該酸化鉄以外の酸化金属の粒子を付着させて付着粒子を形成する付着粒子形成工程と、該付着粒子を焼成する焼成工程と、を含む。以下、乳化重合凝集法を例に説明する。
【００２９】
凝集粒子分散液調製工程においては、混合された樹脂粒子分散液、磁性金属粒子分散液の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、一般的には前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤やｐＨ調整剤、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加し、必要に応じｐＨを制御しながら温度を上昇させ目的粒径まで凝集させる。
【００３０】
凝集粒子分散液調製工程において、各粒子を凝集させる場合、凝集開始時に分散系の粘度を高く保ち、キャリア芯材を構成する粒子が沈降してしまうことを防ぐ必要がある。上記方法としてはカルボン酸基含有化合物などを添加し、その分子量や酸価を調整することで可能である。
【００３１】
上記記載のカルボン酸基含有化合物としては、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの程度が有効であるが、特には限定しない。
【００３２】
カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を有する単量体のオリゴマー又は共重合樹脂、及びそれらの塩などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、カルボン酸基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。カルボン酸基を有する単量体との共重合樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂等やそれらの塩等が挙げられる。また、それらの共重合樹脂の一部がエステル化されていても良い。
【００３３】
本実施形態において、磁性金属粒子として好ましく使用されるフェライトとしては、一般的に下記式で表されるものが挙げられる。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１を満たす）
【００３４】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。
【００３５】
また、磁性金属粒子は、予め各酸化物を適量配合で粉砕混合し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で必要に応じ分散剤を使用し、水中に１μｍ以下に粉砕分散する。１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３６】
分散剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を使用することが好ましい。この中でも、分散力が強く分散に優れているため、アニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００３７】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜２質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、分散液の分散が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。
【００３８】
また、本実施形態において前記凝集分散液調製工程の後に、凝集粒子分散液中に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子を分散した酸化金属分散液を添加混合して、前記凝集粒子に酸化鉄以外の酸化金属の粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着粒子形成工程）を設けることが必要である。
【００３９】
付着粒子形成工程では、凝集粒子調製工程で調製された凝集粒子分散液中に、粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する。添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記載する場合がある。追加粒子としては、酸化金属粒子の他に樹脂粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。追加粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。
【００４０】
付着粒子形成工程を設けることにより、シェル構造を形成することができ、酸化金属層でキャリア芯材組成物の表面露出を低減でき、結果として抵抗の安定性やキャリアの寿命を向上させることができる。
【００４１】
付着粒子形成工程後の融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂粒子が、その結着樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状になった段階で加熱を中止し、冷却することによって粒子を形成する。
【００４２】
前記樹脂粒子分散液に用いる樹脂（結着樹脂）としては、焼成時焼成残分が少ないほど良いが、特に限定するものではない、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本実施形態においては、上記結着樹脂中には酸性極性基が存在することが必要で、酸性極性基としてはカルボン酸基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等が挙げられるが、カルボン酸基が凝集制御性に良好で、帯電特性が良好であることから好ましい。
【００４４】
本実施形態における結着樹脂は、前記重合性単量体のラジカル重合等により製造することができる。
【００４５】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態における結着樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００４７】
前記結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得る粒子の粒度分布が広くなる。本実施形態においては、上記平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子中へのキャリア芯材組成物や追加粒子の分散を良好にし、粒子間の組成の偏在を抑制することができ、キャリア性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定機やコールタカウンタなどで測定することができる。
【００４８】
以上のような材料を用いて、凝集粒子形成工程では、樹脂粒子分散液、磁性金属粒子分散液を添加混合して調整された分散液を、撹拌しながら室温（２５℃）から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂粒子及び磁性金属粒子などを凝集させて凝集粒子を形成する。
【００４９】
前記凝集粒子形成工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、磁性金属粒子分散液の粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
【００５０】
前記凝集粒子形成工程においては、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ、粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加してもよい。
【００５１】
上記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。
【００５２】
凝集剤は、より好ましくは、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸；等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００５３】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、結着樹脂粒子に対して、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００５４】
このようにして形成された凝集粒子に、酸化鉄以外の酸化金属の粒子（追加粒子）を分散した酸化金属分散液を追加添加して凝集粒子の表面に酸化金属粒子被覆層を形成する（付着粒子形成工程）。次いで、樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、凝集粒子含有液を得、冷却する。次いで、得られた凝集粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、凝集粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その後、凝集粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、酸化金属層を有する芯材を得ることができる。
【００５５】
本実施形態における酸化鉄以外の酸化金属の粒子としては、特に限定はしないが、酸化アルミニウムや酸化カルシウム、酸化チタン、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅなどの希土類酸化物などが挙げられ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが好ましく、酸化アルミニウムが電気抵抗及び強度面で最も良好な結果が得られる点で最も好ましい。
【００５６】
前記酸化鉄以外の酸化金属の粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５７】
平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子への付着粒子の凝集を良好にし、更に粒子間の組成の偏在を抑制することができ、キャリア性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。
【００５８】
前記酸化鉄以外の酸化金属の粒子は付着粒子形成工程で添加され、添加量は芯材粒子表面被覆率で調整をすることが可能であるが、５０％以上被覆することが必要で更に好ましくは７０〜９０％被覆することである。５０％未満しか被覆しないと、樹脂被覆層が剥離した場合に電荷注入を受けやすくなる。尚、被覆率はＸ線マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所社製）を使用し、測定することができる。
【００５９】
前記付着粒子は１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、焼成を行なう。
この際、結着樹脂の焼成残りを少なくする為に５００〜１０００℃で１〜２４時間焼成し
さらに上記温度で焼成しても良い。
【００６０】
本実施形態で得られたキャリアの芯材（キャリア芯材）は粒度分布を狭く作ることが可能だが必要にあわせ焼結粒子を解砕し、粒度調整を実施する為、篩分、分級など粒度調整を実施しても良い。
【００６１】
本実施形態のキャリアは、酸化鉄以外の酸化金属の粒子が芯材表面に多く存在することが好ましく、具体的には、前記コア磁性芯材粒子における前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をａ（質量％）、前記シェルにおける前記酸化鉄以外の酸化金属の含有量をｂ（質量％）としたときに、ｂ（質量％）が５０（質量％）以上であり、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とすることが好ましい。
式（１）
ｂ／１０００  ＜  ａ  ＜  ｂ／１０
【００６２】
前記ａ及びｂは、キャリア芯材の表面及びキャリアをミクロトームでカット後断面を分析することにより求められる。
前記ｂが５０（質量％）未満であると、被覆樹脂層が剥がれた時に急激に電気抵抗が低下し、本実施形態の効果が得られない。前記ｂは、７０（質量％）以上が好ましく、８０（質量％）以上がより好ましい。また、前記ｂは、芯材の電気抵抗が高くならないよう制御する為、９５（質量％）以下であることが好ましい。
【００６３】
また、前記ａは、ｂ／１０以上であると、芯材自体の電気抵抗が高くなり、ｂ／１０００以下であると、焼成の際に溶融しにくくなる。前記ａは、ｂ／９００より大きいことが好ましく、ｂ／８００より大きいことがより好ましい。また、前記ａは、ｂ／１００未満であることが好ましく、ｂ／２００未満であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態のキャリア芯材は、シェルの電気抵抗がコア磁性芯材粒子の電気抵抗よりも高い必要があり、本実施形態におけるキャリアの電気抵抗はキャリア抵抗（Ωｃｍ）として求めることができる。測定方法としては、２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリア抵抗（Ωｃｍ）を計算する。キャリア抵抗（Ωｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ・・・式（２）
【００６５】
式（２）中、Ｒはキャリア抵抗（Ωｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした（以下、同様）。
【００６６】
キャリア芯材のキャリア抵抗（電気抵抗）は、１×１０６〜１×１０１５Ω・ｃｍが好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ω・ｃｍがより好ましい。
更にシェルがある状態（シェルで被覆された状態）の電気抵抗と、シェルが無い状態（シェルを剥がした状態、コア磁性芯材粒子）の電気抵抗との差が、１×１０１〜１×１０３Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０１〜１×１０２Ω・ｃｍであることがより好ましい。該電気抵抗の差が少ないと樹脂被覆層がはがれたときの効果が少ない場合があり、大きすぎると電気抵抗が高すぎて現像性を損なう場合がある。
前記電気抵抗の差（シェル構造の有無の差）を測定するには、キャリア芯材を脱イオン水及び酸化アルミニウムビーズと混合し、ボールミルで２４時間攪拌し、洗浄乾燥後測定したキャリア抵抗と処理前の抵抗とを比較することで測定を実施した。
【００６７】
本実施形態のキャリアは、前記芯材が樹脂被覆層で被覆されている。
樹脂被覆層をキャリア芯材へ被覆形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に樹脂と導電性（電気抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以下）粒子などを投入して被覆層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、本実施形態のキャリアにおいてはニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液及び磁性粒子を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法において製造されることが好ましい。
【００６８】
芯材は、一般に磁性金属、磁性酸化物、或いは磁性粒子を内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり高湿下において帯電性を低下する欠点を有することから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギー材料である為にトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪いといった問題がある。よって、キャリア表面は疎水性、或いは低表面エネルギーである樹脂で被覆することにより前述の帯電に関する諸問題を改善することができる。一方、樹脂により高い被覆率で芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。この場合は電気抵抗の上昇を回避する目的で導電性粒子を被覆層内に分散させる等の対応を行えばよい。
【００６９】
また、本実施形態における樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性の為に樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する微小な粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００７０】
通常ニーダーコーター法で樹脂被覆層を形成する場合、芯材と導電性粒子などを分散した被覆層形成用溶液を混合し、攪拌しながら加熱と減圧をして溶剤を除去する。
【００７１】
樹脂被覆層に使用される被覆樹脂（マトリックス樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤の分散ができる。
【００７２】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上、２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上、１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する。
【００７３】
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性が良いため、キャリア被覆膜からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、コート層中導電材料の分散状態が均一化され、若干のコート層剥れでもキャリア抵抗変化を抑制できる。その理由としては、後述する導電材料は表面が容易に酸化されたり、また水分の影響を受ける為、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、その為に被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対し前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させることができるものと推定される。
【００７４】
本実施形態に使用される帯電制御剤の添加量としては、芯材を１００質量部としたとき、好ましくは０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。帯電制御剤が過剰であるとキャリア被覆膜の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる場合がある。また、少なすぎると帯電制御剤の機能が十分に発揮できないだけでなく、導電材料の分散性を向上できない場合がある。
【００７５】
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への均一分散、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００７６】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００７７】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０６〜１０１４Ω・ｃｍであることが好ましく、１０８〜１０１３Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（潜像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。
【００７９】
本実施形態で用いられるトナー（トナー粒子）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じて離型剤およびその他の成分を含有する。また、本実施形態で用いられるトナーには、上記構成からなるいわゆるトナー粒子の他、種々の目的で外添剤が添加されていることが望ましい。
【００８０】
本実施形態において、トナー（トナー粒子）の製造方法は特に限定されないが、高画質を得るために、湿式製法で作製されることが望ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。また、一般の粉砕分級法により得られたトナー粒子でもよい。
【００８１】
本実施形態の静電荷現像用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」という場合がある。）は、既述の本実施形態のキャリアと、トナーとを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５〜９９質量部の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量部の範囲、さらに好ましくは８９〜９７質量部の範囲である。
【００８２】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の現像剤を用いるものである。
【００８３】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を実施形態により示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００８４】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００８５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００８６】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００８７】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００８８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００８９】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００９０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【００９１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００９２】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００９３】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００９４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００９５】
＜プロセスカートリッジ、現像剤カートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【００９６】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【００９７】
次に、本実施形態の現像剤カートリッジについて説明する。本実施形態の現像剤カートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収める現像剤カートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態における現像剤カートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００９８】
なお、図１に示す画像形成装置は、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応した現像剤カートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、現像剤カートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、この現像剤カートリッジを交換することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本実施形態を詳しく説明するが、これらの例示により本実施形態が限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【０１００】
本実施例における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールタカウンタＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールタ社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールタ社製）使用する。
測定方法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍＬから１５０ｍＬ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャ径として２００μｍアパーチャを用いて４μｍ〜１００μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、重量平均粒径を得る。
【０１０１】
また、結着樹脂粒子、キャリア芯材組成物粒子（コア磁性芯材粒子）および酸化金属粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製  ＬＡ−７００）を使用して測定した。
【０１０２】
重量平均分子量、数平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０３】
まず、下記のように各種分散液の調製を行った。
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・スチレン：２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート：１００部
・アクリル酸：８部
・ドデシルメルカプタン：１０部
・四臭化炭素：３部
【０１０４】
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が５８．０℃、質量平均分子量Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５の樹脂分散液（１）を得た
【０１０５】
（キャリア芯材組成物分散液（１）の調製）
・ＭｎＯ：２２部
・ＭｇＯ：３部
・Ｆｅ２Ｏ３：７５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合溶解し、ボールミルで１時間攪拌分散し、乾燥させた後、９００℃で１時間保持し、焼成を行なった。
この混合物に以下を追加しこれを湿式ボールミルで２４時間粉砕した。
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）：１０部
・イオン交換水：２００部
キャリア芯材組成物分散液（１）を調製した。
【０１０６】
粒度分布を測定し平均粒径２００ｎｍのキャリア芯材組成物を分散させてなるキャリア芯材組成物分散液（１）を得た。
【０１０７】
（酸化金属分散液（１）の調製）
・酸化アルミニウム：１００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）：２部
・イオン交換水：２００部
【０１０８】
以上の成分を混合溶解し、湿式ボールミルで２４時間粉砕した。平均粒径２００ｎｍの酸化金属粒子（酸化アルミニウム）を分散させてなる酸化金属分散液（１）を得た。
【０１０９】
（酸化金属分散粒子液（１）の作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・酸化金属分散液（１）：５００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）５部
・イオン交換水：６００部
【０１１０】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を６２℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約６μｍの酸化金属分散粒子液（１）を得た。
【０１１１】
（酸化金属分散液（２）の調製）
・酸化カルシウム：１００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）：２部
・イオン交換水：２００部
【０１１２】
以上の成分を混合溶解し、湿式ボールミルで２４時間粉砕した。平均粒径２００ｎｍの酸化金属粒子（酸化カルシウム）を分散させてなる酸化金属分散液（２）を得た。
【０１１３】
（酸化金属分散粒子液（２）の作製）
・樹脂粒子分散液（２）：１５０部
・酸化金属分散液（２）：５００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（２）５部
・イオン交換水：６００部
【０１１４】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を６２℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約６μｍの酸化金属分散粒子液（２）を得た。
【０１１５】
（カルボン酸基含有分散剤液（１）の調製）
スチレン−マレイン酸共重合体ＧＳＭ６０１（岐阜セラック社製Ｍｗ＝６０００、酸価＝４７０）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整しカルボン酸基含有分散剤液（１）を得た。
【０１１６】
＜実施例１＞
（キャリア芯材粒子Ａの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１１７】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７４℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（１）を緩やかに５０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ａ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１１８】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ａを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３０μｍであった。
【０１１９】
（キャリアIの作製）
・キャリア芯材粒子Ａ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIを得た。
【０１２０】
＜実施例２＞
（キャリア芯材粒子Ｂの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１２１】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７４℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（１）を緩やかに３０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｂ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１２２】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｂを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３２μｍであった。
【０１２３】
（キャリアIIの作製）
・キャリア芯材粒子Ｂ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIIを得た。
【０１２４】
＜実施例３＞
（キャリア芯材粒子Ｃの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・酸化金属分散液（１）：４０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１２５】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７４℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（１）を緩やかに３０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｃ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１２６】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｃを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３２μｍであった。
【０１２７】
（キャリアIIIの作製）
・キャリア芯材粒子Ｃ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIIIを得た。
【０１２８】
＜実施例４＞
（キャリア芯材粒子Ｄの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１２９】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７５℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（２）を緩やかに５０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｄ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１３０】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｄを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３０μｍであった。
【０１３１】
（キャリアIVの作製）
・キャリア芯材粒子Ｄ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアIVを得た。
【０１３２】
＜比較例１＞
（キャリア芯材粒子Ｅの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１３３】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を８４℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１３４】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｂを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３１μｍであった。
【０１３５】
（キャリアＶの作製）
・キャリア芯材粒子Ｅ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＶを得た。
【０１３６】
＜比較例２＞
（キャリア芯材粒子Ｆの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１３７】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７４℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（１）を緩やかに２０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｆ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１３８】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｆを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３２μｍであった。
【０１３９】
（キャリアVIの作製）
・キャリア芯材粒子Ｆ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアVIを得た。
【０１４０】
＜比較例３＞
（キャリア芯材粒子Ｇの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１５０部
・キャリア芯材組成物分散液（１）：８００部
・酸化金属分散液（１）：５０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）：３部
・カルボン酸基含有分散剤液（１）：５部
・イオン交換水：６００部
【０１４１】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、凝集温度を７５℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３５μｍであった。この凝集粒子液に、酸化金属分散粒子液（１）を緩やかに３０部追加し、更に８５℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｇ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約３８μｍであった。
【０１４２】
次いで、アンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、密閉し１０５℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した。これを真空乾燥機で乾燥させ、その後９００℃無酸素状態で２時間焼成後１２００℃で４時間焼成しキャリア芯材粒子Ｇを得た。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３２μｍであった。
【０１４３】
（キャリアVIIの作製）
・キャリア芯材粒子Ｇ：１００部
・トルエン：８部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体：４部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２：キャボット社製）：０．１部
・架橋メラミン樹脂粒子（エポスタＳ：日本触媒社製）：０．１部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで攪拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間攪拌した後、攪拌モーターの電流値をモニターし、減圧してトルエンを留去する。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアVIIを得た。
【０１４４】
〔現像剤の調製〕
トナー（富士ゼロックス社製、ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩ  Ｃ４３００用トナー）１部と、前記キャリアＩ〜VII１００部それぞれと、をＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、実施例１〜４及び比較例１〜３の現像剤をそれぞれ得た。
【０１４５】
〔実施例及び比較例の評価〕
（評価方法）
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の現像剤それぞれを用い、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機を用いて、３０℃８０％ＨＲで１０００００枚画像を印字後２５℃５０％ＨＲで黒ベタ画像を１０枚印字し、黒ベタ部のキャリア現像個数を測定し、下記基準で評価した。その結果を表１に示す。
なお、評価基準は、１００個以上を×、１０以上１００個未満を△、１０個未満を○とした。
【０１４６】
（酸化鉄以外の酸化金属の含有量）
Ｘ線マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所社製）を使用し、キャリア芯材の表面及びキャリアをミクロトームでカット後断面を分析し、コア磁性芯材粒子及びシェルの酸化アルミニウム（酸化鉄以外の酸化金属）の含有量（前記ａ及びｂ）をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
（電気抵抗）
既述の方法で前記電気抵抗の差（シェル構造の有無の差）を測定した、その結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2010107588.tif 000002
【０１４９】
（評価結果）
実施例１の結果が示すように、芯材粒子の表面を芯材組成より電気抵抗の高い酸化金属層を設けることで、高温多湿環境での長期印字後の印字品質が保たれる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
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