(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた柔軟性および弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル成分（ａ）を該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）の固形分重量に対して１０〜５０重量％以上含有する感光性樹脂組成物（Ｑ）であって、該感光性樹脂組成物（Ｑ）を光硬化させて形成されたガラス基板上の硬化膜の４００ｎｍ光透過率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｑ）であって、該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル成分（ｘ）を該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）の重量に対して１０〜５０重量％含有し、かつ該感光性樹脂組成物（Ｑ）を光硬化させて形成されたガラス基板上の硬化膜の４００ｎｍ光透過率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）がカルボキシル基を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該親水性樹脂（Ａ）がさらに（メタ）アクリロイル基を含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、該親水性樹脂（Ａ）を２０〜７０重量％、該多官能アクリレートモノマー（Ｂ）を１０〜６０重量％、該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）を５〜５０重量％、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を、光照射を含む工程により硬化させて形成された液晶セル内に設けられたフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物と、この組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、フォトマスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
【０００３】
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスまたは樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。
しかし、このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。
また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保ことは困難なことである。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている（特許文献１）。
このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、高さのばらつきを補正する柔軟性と、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。すなわち、柔軟性に優れ、かつ弾性回復率が高いフォトスペーサが要求される。
前述の特性柔軟性および弾性特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。
【０００６】
これらのセルギャップが均一にならずに表示品質が劣化する不具合を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。この提案では光重合性を有するモノマー、光重合開始剤とアルカリ現像性および反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。
しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、出来上がったフォトスペーサは脆くなり弾性回復特性は悪化するという課題があった。
【０００７】
上記のような弾性回復特性の不足を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献３）がされている。この提案では、全固形分中の多官能モノマー量を５０〜７０％にすることによって改良を図っている。
しかしながら、多官能モノマーを大量に使用した場合アルカリ現像性および基板との密着性が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開Ｈ１１−１７４６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はアルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた柔軟性と優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供し、さらに、優れた柔軟性と優れた弾性回復特性および優れた密着性を有するフォトスペーサの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル成分（ａ）を該液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）の固形分重量に対して１０〜５０重量％含有する感光性樹脂組成物（Ｑ）であって、該感光性樹脂組成物（Ｑ）を光硬化させて形成されたガラス基板上の硬化膜の４００ｎｍ光透過率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
（１）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
（２）フォトスペーサは柔軟性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
（３）フォトスペーサは基板との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を必須成分として含有し、アルカリ現像性、柔軟性、弾性回復特性かつ密着性に優れるフォトスペーサを提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの「（メタ）」を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１２】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１３】
本発明におけるカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。
４以上であれば感光性樹脂の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；および「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１４】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１５】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１６】
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１７】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、現像性の観点から分子内に１個以上のカルボキシル基を有する。このカルボキシル基の位置は、親水性樹脂（A）の主鎖末端でも側鎖でもよい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１８】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１９】
本発明の親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）、親水性ポリエステル系ポリマー、親水性ポリアミド系ポリマー、親水性ポリカーボネート系ポリマーおよび親水性ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００２０】
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）としては、親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基を有するもの、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００２１】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基含有ビニルモノマー（ａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。
【００２２】
親水基含有ビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００２５】
親水基含有ビニルモノマー（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から、水酸基含有ビニルモノマー（ａ１）とカルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００２６】
疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２７】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２８】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）であり、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３０】
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０／９０〜１００／０、光硬化性と現像性の観点から、好ましくは１０／８０〜９０／２０、さらに好ましくは２５／７５〜８５／１５である。
【００３１】
（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに光硬化性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）親水基含有ビニルモノマー（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法。
（２）親水基含有ビニルモノマー（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００３２】
（Ａ１）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。）は、感光性樹脂組成物としての光硬化性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３３】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｅ４）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることができる。
溶剤（Ｅ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。（Ｅ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
【００３４】
溶剤（Ｅ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、親水性樹脂（Ａ）の重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３６】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの親水基含有ビニルモノマー（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００３７】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）は、水酸基またはカルボキシル基等の親水性を有する官能基を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。（Ａ２）は、光硬化性の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００３８】
親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）を反応させる方法である。
【００３９】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成（株）製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ（株）製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。（Ａ２0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００４０】
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００４１】
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の親水基含有ビニルモノマー（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸  無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性および現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００４２】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／エポキシ樹脂（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。
また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
【００４４】
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００４５】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての弾性回復特性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４６】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００４７】
親水性樹脂（Ａ）のうちで、特に好ましいのは感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点と、製造のし易さの観点からエポキシ系ポリマー（Ａ２）であり、とりわけ好ましいのは、フェノールノボラックエポキシ樹脂またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂である。
【００４８】
本発明の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４９】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の必須成分である本発明の液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル成分（ｘ）とブタジエン成分（ｙ）とを含む共重合体であり、ブタジエンの構造がビニル１，２‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
【００５４】
更にその他の共重合可能な他の重合性モノマーを含んでもよい。
他の重合性モノマーとしては、共重合可能であれば、特に制限はなく、例えばエチレン、プロピレン及びブテン等の炭素数２〜１２のオレフィン系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルフェノール等の芳香族系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド及びアルキル置換（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メチルビニルエーテル等のアルキル基の炭素数１〜８のアルキルビニルエーテル系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸の炭素数２〜１２のカルボン酸ビニルエステル系モノマー等が使用される。
これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
これらのうち耐熱性の観点から芳香族モノマーが好ましく、さらに好ましくは共重合性の観点からスチレンである。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物（Q）の必須成分の１つである液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル成分（ｘ）を１０〜５０重量％含有したものである。透明性の観点から通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
このような一定量のアクリロニトリル成分を含有した液状ポリブタジエン共重合体（C)）は市販のものが容易に入手することができ、例えばＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×９、ＣＴＢＮ１３００×１３（いずれも宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｃ）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての弾性回復特性と現像性の観点から、通常５００〜７，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜４，０００である。
【００５７】
また（Ｃ）は、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。上記のうち、現像性の観点から好ましくはカルボキシル基である。
これらの官能基の位置は、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）の主鎖末端でも側鎖でもよい。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの必須成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、この用途で通常用いられる光ラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。
例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は必要により溶剤を含んでいてもよいが、その固形分の重量のうちの親水性樹脂（Ａ）の含有量は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。７０％重量以下であれば、さらに光硬化性が良好になる
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの多官能アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５重量５％である。５５重量％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ）の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％以下であれば、さらに光硬化性が良好になる。
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。１０重量％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００６１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
その他の成分（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、並びにその他の添加剤（Ｅ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００６２】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００６３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４５％、特に好ましくは０〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の弾性回復特性が優れる。
【００６４】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【００６６】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００６８】
溶剤（Ｅ４）としては、前述の親水性樹脂（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。 但し、温度を上げることにより液状になるものであれば、特に室温で液状でなくても差しつかえない。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は柔軟性、弾性回復特性および密着性に優れているので、特に液晶セル内のフォトスペーサを形成する感光性樹脂組成物として適している。
【００７１】
以下において本発明の液晶セル内に設けられたフォトスペーサについて説明する。
本発明のフォトスペーサは、液晶セル内にギャップを形成するために設けられる部材であり、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成される。
【００７２】
本発明のフォトスペーサの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークを行う工程である。
突起の形成は、通常、以下の（１）〜（５）の工程で行われる。
【００７３】
（１）透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられる。
また、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００７４】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００７５】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ２）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００７６】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００７７】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。
ポストベークの時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜７５分、特に好ましくは３０分〜６０分である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、パターンの形状がフォトスペーサとして好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜６．０μｍ、下底径８．０〜４０．０μｍ）になりやすい。
後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。この熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００７８】
上記の工程により形成されたフォトスペーサの高さは、１．０〜６．０μｍ、好ましくは１．５〜５．５μｍ、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。
【００７９】
上記の工程により、形状およびサイズ（高さや上底径・下底径）の制御が容易となり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れたフォトスペーサを安定して生産性よく形成することができる。
【００８０】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、柔軟性および弾性回復特性に優れたフォトスペーサである。フォトスペーサの柔軟性は、微妙な圧力がかかった時の「総変形量」と「弾性回復特性」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、弾性回復特性が大きい方が柔軟である。フォトスペーサの弾性回復特性は、圧力がかかった時の「総変形量」と「塑性変形量」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、塑性変形量が小さい方が弾性回復特性に優れる。
【００８１】
本発明において、柔軟性および弾性回復特性は下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲における総変形量、弾性回復率」を測定して評価することができる。
【００８２】
「総変形量（μｍ）」および「弾性回復率（％）」の測定方法；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図１）から総変形量Ｔ0（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ1（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００
圧力としては、０．２ｍＮ／μｍ２、０．４ｍＮ／μｍ２、０．６ｍＮ／μｍ２および０．８ｍＮ／μｍ２の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
なお、「荷重と変形量のヒステリシス曲線」は、図を用いて後述する。
【００８３】
本発明のフォトスペーサの総変形量は、１．５ＧＰａの圧力条件で、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．７５〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。総変形量が０．５μｍ以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【００８４】
本発明のフォトスペーサの弾性回復率は、１．５ＧＰａの圧力条件で、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。弾性回復率が６０％以上、特に６５％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８６】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００８７】
＜製造例２＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００８８】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’）（Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００８９】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（  ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に親水性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の溶液を仕込み、さらに下記の多官能アクリレートモノマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、液状ポリブタジエン共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−１’）、（Ｃ−２’）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ−１）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）を製造した。
なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通りである。
【００９０】
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）、
（Ｂ−２）：「ＤＰＣＡ−２０」（ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）、
（Ｃ−１）：「ＣＴＢＮ１３００×９」（ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル含量１７%：宇部興産（株）製）
（Ｃ−２）：「ＣＴＢＮ１３００×１３」（ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル含量２７%：宇部興産（株）製）
（Ｃ−１’）：「ＣＴＢＮ１３００×３１」（ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル含量１０%：宇部興産（株）製）
（Ｃ−２’）：「ＣＴＢＮ２０００×１６２」（ブタジエンホモポリマー、アクリロニトリル含量０%：宇部興産（株）製）
（Ｄ−１）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
（Ｄ−２）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
【００９１】
【表１】
2010107863.tif 000003
【００９２】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、および（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。
その後０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、目視により現像性を評価した。結果を表１に示す。
評価基準は以下の通りである。
◎：残留物全く無し。
○：残留物わずかにあり。
△：残留物が多い。
×：パターンが作成できない。
【００９３】
＜実施例６〜１０および比較例６〜１０＞
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、および（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜を有するフォトスペーサ（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）、および（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）を作製した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ2、下底面積は４００μｍ2であった。
【００９４】
［総変形量、弾性回復率の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの総変形量、弾性回復率をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）の平坦圧子を用いた。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2010107863.tif 000004
【００９６】
実施例１１〜１５および比較例１１〜１５
［硬化塗膜の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、高圧水銀灯の光を全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、２３０℃で６０分間ポストベークして硬化塗膜（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）、および（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）を作製した。
【００９７】
［密着性の測定］
上記で得た硬化塗膜にナイフで１ｍｍ幅に切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの硬化物（膜）の剥離状態を観察し評価した。結果を表３に示す。
○  すべての碁盤目が剥離しない
△  碁盤目１〜１０個が剥離する
×  碁盤目１１個以上が剥離する
【００９８】
［透明性の測定］
上記で得た硬化塗膜をＵＶ透過率計(島津製作所社製  ＵＶ２４００ＰＣ)を用い、波長４００ｎｍの光透過率を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010107863.tif 000005
【０１００】
表１、表２、表３から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好であり、かつ柔軟性（総変形量）、弾性回復特性（弾性回復率）、密着性および透明性に優れたフォトスペーサを形成することができる。
一方、親水性ポリマーを使用しない比較例１では、現像性に劣る。液状ポリブタジエンが十分な量のアクリロニトリル成分を含有していない比較例２、３では、透明性に劣る。ゴム成分を使用していない比較例４では、柔軟性および密着性に劣る。また、比較例５では、多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用しておらず弾性回復特性に劣り、このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。また、長期にわたる表示品質の保持が困難となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶セル内のフォトスペーサに好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【０１０３】
Ｔ０：  総変形量
Ｔ１：  塑性変形量
Ｔ２：  弾性変形量
【図１】
2010107863.tif 000006