(57)【要約】【課題】環境への影響、安全性及び毒性に関して問題なく、かつ作業性のよい離型剤組成物の提供。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する離型剤組成物。成分（Ａ）：特定構造のフッ素系リン酸エステル又はその塩、成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物及び／又はパラフィンワックス、溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類及び／又は置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有するフルオロカーボン類のフッ素系溶剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する離型剤組成物。
成分（Ａ）：下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d      ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i                              ・・・式ｂ
［式中のＲｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −、但しＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ａは１、２又は３、ｂ、ｃ及びｄは２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３；Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；ｅは１又は２；ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２；ｊは０、１、２又は３］
成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
さらに下記溶剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の離型剤組成物。
溶剤（Ｅ）：沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項３】
前記溶剤（Ｃ）において、前記置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類が、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 、それらの構造異性体、ヘプタフルオロシクロペンテン、及びオクタフルオロシクロペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型剤組成物。
ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ2 Ｈ・・・式ｄ［式中のｍ、ｎは０〜３の整数］
【請求項４】
前記成分（Ｂ）がシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、及びシリコーンワニスからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の離型剤組成物。
【請求項５】
溶剤（Ｃ）＋（Ｅ）中の組成比が、溶剤（Ｃ）が１０〜９９重量％、溶剤（Ｅ）における沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンが１〜９０重量％、かつ、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが０〜８９重量％の範囲からなる請求項２〜４のいずれかに記載の離型剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形物製造時に使用される離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコーンオイル、鉱物油、パラフィンワックス、脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ等を用いた従来の離型剤の欠点を解消するために研究がなされ、フッ素系化合物を主成分としたフッ素系離型剤が市販されている。このフッ素系離型剤は、フッ素系化合物に離型成分としてシリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素オイル等を配合した組成物として用いられている。そのため離型剤組成物（＝コーティング液）としては、離型成分を完全に溶解する目的から使用できる溶剤は限られている。
この目的で用いられる溶剤としては、以下のものが知られている。市販品として現在使用されている溶剤としては、ＨＣＦＣ１４１ｂやＨＣＦＣ２２５の代替フロン系溶剤、イソオクタン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロパノール等の低級アルコール系溶剤、塩化メチレン等の塩素系溶剤、沸点６０〜１２０℃のペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）又はキシレンヘキサフロライド等の含フッ素芳香族炭化水素系溶剤の単体、又はこれらの混合物がある。また、上記以外の溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、セロソルブ等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤など（特許文献１）が知られている。さらに、有機溶剤でなく水を用いた分散液としての組成物も現在市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６５８１７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フロン１１３の代替として開発されたＨＣＦＣ１４１ｂやＨＣＦＣ２２５は、オゾン破壊係数を有しておりフロン規制の制限がある。塩素系溶剤においても同様である。
ＰＦＣ系溶剤は、地球温暖化係数が高いことから環境への影響が懸念される。含フッ素芳香族炭化水素系溶剤は、可燃性及び臭気がひどい問題を有している。炭化水素系溶剤、低級アルコール系溶剤及び他の上記有機溶剤は可燃性を有するために、作業領域の安全性上の問題を有している。また、有機溶剤中毒予防規則に定められた化合物も多く含まれており人体への影響も懸念される。水を用いた分散系は、環境への影響、安全性及び毒性に関しては問題ないが、塗布後、水分を完全に蒸発させ金型の表面に硬い皮膜を形成させるためには蒸発に必要十分な熱エネルギーの供給が必要なため装置上の工夫が必要となる。
また、１００℃以下の低温でしか成形加工できない樹脂などは加熱乾燥後に冷却工程も加えなければならず処理能力が低くなる問題があった。
以上のことから、本発明は、環境への影響、安全性及び毒性に関して問題がなく、かつ作業性のよい離型剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ） を含有する離型剤組成物を提供する。
成分（Ａ）：下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩（化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d      ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i                              ・・・式ｂ
［式中のＲｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −、但しＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ａは１、２又は３、ｂ、ｃ及びｄは２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３；Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；ｅは１又は２；ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２；ｊは０、１、２又は３］
成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
【０００６】
ここで、前記離型剤組成物が、さらに下記成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
成分（Ｄ）：下式ｃで表されるフッ素系アルコール化合物及び／又はフッ素系エステル化合物
Ｒｆ"'Ｒ6 −Ｒ7                                       ・・・式ｃ
［式中のＲｆ"'は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ8）ＣＨ2 −、但しＲ8 は水素原子又はアルキル基；Ｒ7 は水酸基又は−ＯＣ（=Ｏ）Ｒ9 、但しＲ9 はアルキル基又はアルケニル基］
【０００７】
また、前記離型剤組成物がさらに下記溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｅ）：沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種
【０００８】
また、前記溶剤（Ｃ）において、前記置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類が、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 、それらの構造異性体（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 の構造異性体、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 の構造異性体）、ヘプタフルオロシクロペンテン、及びオクタフルオロシクロペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類が、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ＨＦ2Ｃ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2Ｈ・・・式ｄ
［式中のｍ、ｎは０〜３の整数］
【０００９】
また、前記成分（Ｂ）がシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、及びシリコーンワニスからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
前記離型剤組成物においては、溶剤（Ｃ）＋（Ｅ）中の組成比が、溶剤（Ｃ）が１０〜９９重量％、溶剤（Ｅ）における沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンが１〜９０重量％、かつ、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが０〜８９重量％の範囲からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上の結果から、本発明の離型剤組成物は離型性及び耐久性に優れていることが判る。また、従来の離型剤組成物に比べ、フロン（代替フロンも含む）、塩素系溶剤、炭化水素系溶剤を使用していないことからオゾン層破壊や引火性の問題がなく、また、ＰＦＣ系溶剤のように温暖化係数の非常に高い溶剤も含まれないことから環境に与える影響も小さい。また、水分散系と異なり乾燥速度がはやく熱キュアの必要性もないことから広範囲な温度領域での処理が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の離型剤組成物について具体的に説明する。本発明の離型剤組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴としている。
成分（Ａ）は、下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩の化合物から選ばれる少なくとも１種である。
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d      ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i                              ・・・式ｂ
【００１３】
式ａ、ｂ中の記号は以下の意味を表す。Ｒｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である。炭素数４〜２０のフルオロアルキル基としては、炭素数４〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が有する水素原子のうち、少なくとも１個がフッ素原子に置換されている一価の基が挙げられる。中でも、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であると、撥水撥油性が増し、離型性が向上するという効果が期待できるため好ましい。炭素原子数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは７〜１２である。また、炭素骨格が分岐鎖である場合には、最も炭素数の長い直鎖部分を主鎖として、側鎖に該当する部分の炭素数は１〜４であることが好ましい。
また、炭素数４〜２０のフルオロアルケニル基としては、上記フルオロアルキル基における炭素−炭素結合の少なくとも１つが二重結合である化合物が挙げられる。
Ｒｆとしては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 −などが好ましい。
Ｒｆ’、Ｒｆ”としては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 −などが好ましく、これらは同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
【００１４】
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基である。アルカリ金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。置換アンモニウム基としては、例えばアルキル基、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p−Ｈ（但し、ｐは１〜２０）等の置換基を有するアンモニウム基が挙げられ、置換基が１〜２個のものが好ましい。置換基が２個の場合、それらの置換基は同一でも異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基であると、溶剤への溶解性が増し、処理した際の皮膜の均一性が増すことで離型性が向上する傾向がある。
【００１５】
Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1 としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルが挙げられる。中でも、エチル、メチル、イソプロピルなどが好ましい。
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −（但し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）である。炭素数１〜５のアルキレン基としては、上記例示したアルキル基のうち、水素原子１個が失われて生ずる二価の基が挙げられる。但し、同一炭素原子が二価の連結基を有するものを除くこととする。炭素数１〜１０のアルキル基は上記例示した炭素数１〜５のアルキル基や、これらの基を組み合わせることにより得られる一価の基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基などである。
Ｒ2 としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −などが好ましい。
Ｒ3 、Ｒ4 としては、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −などが好ましい。
【００１６】
ａは１、２又は３であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３である。ａが３であるとフッ素濃度が高くなり撥水撥油性が増す傾向があり、ａが１の場合には溶剤への溶解性が増す傾向がある。
【００１７】
Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は置換アンモニウム基である。これらは上記で例示したものと同じものが挙げられる。中でも、水素原子、イソプロピル基、アンモニウム基であると、成分（Ａ）が対象物表面の水酸基と反応しやすく、化学結合を円滑につくり耐久性が向上するため好ましい。
【００１８】
Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は置換アンモニウム基である。これらは、上記で例示したものと同じものが挙げられる。中でも、イソプロピル基、アンモニウム基が上記Ｘの場合と同様の理由により好ましい。
【００１９】
ｅは１又は２であり、ｆは（２−ｅ）である。好ましくは（ｅ，ｆ）＝（１，１）である。
ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２である。
ｊは０、１、２又は３である。特に、ｊが０又は１が好ましく、（ｇ，ｈ，ｉ）は（１，１，０）又は（１，０，１）が特に好ましい。
【００２０】
本発明における式ａの化合物の具体例としては、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝3 Ｐ（=Ｏ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）9 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）6 ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）（ＯＮａ）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）｛ＯＣＨ（ＣＨ3）2 ｝、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2 、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝2 Ｐ（=Ｏ）｛ＯＮＨ2（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2｝、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ4）、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2 などが好ましく挙げられる。
【００２１】
式ｂの化合物の具体例としては、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2の脱水縮合物、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2の脱水縮合物、｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2とリン酸とのエステル化物、｛（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）2とポリリン酸とのエステル化物などが好ましく挙げられる。
【００２２】
本発明における成分（Ｂ）は、シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
シリコーン化合物の具体例としては、シリコーンオイル、変形シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが好ましく挙げられる。シリコーンオイルとしては動粘度が１００〜３０，０００ｃｓｔの範囲のものが特に好ましい。
シラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシランやメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが好ましく挙げられる。
パラフィンワックスの具体例としては、カルナバワックスなどが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明における溶剤（Ｃ）は、置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」と略記する）、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類（以下「ＨＦＥ」と略記する）のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで、「置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類」とは、「脂肪族ペルフルオロカーボン類のフッ素原子の一部が水素原子に置換された化合物」をいい、ＨＦＥの場合も同様である。
具体例としては、脂肪族フルオロカーボン類（ＨＦＣ）として、ＣＦ3 ＣＨ2ＣＦ2 ＣＨ3（別名ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3（別名ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅ）、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3 の構造異性体、ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 の構造異性体、ヘプタフルオロシクロペンテン、及びオクタフルオロシクロペンテンなどが挙げられる。記載の化合物でＨＦＣ３６５ｍｆｃはソルベイ社、ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅはデュポン社より商品名『バートレルＸＦ』、又は住友スリーエム社より商品名『ＨＦＣ−４３１０』、ヘプタフルオロシクロペンテン及びオクタフルオロシクロペンテンは日本ゼオン社より商品名『ゼオローラ』として市販されている。
【００２４】
また、脂肪族フルオロカーボン類（ＨＦＥ）として、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、及び下式ｄで表される沸点１５０℃以下の低分子量のエーテル化合物などが挙げられる。
ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m−ＣＦ2 Ｈ・・・式ｄ
（式ｄ中、ｍ、ｎは０〜３の整数、すなわち０、１、２又は３を表す。）
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 及びＣ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 は住友スリーエム社より商品名『ＨＦＥ７１００』『ＨＦＥ７２００』として市販されている。ＨＦ2 Ｃ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）n（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m−ＣＦ2 Ｈはアウジモント社より商品名『Ｈ−ガルデン』として沸点１５０℃以下のものが３種類市販されている。これらの溶剤は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
さらに本発明の離型剤組成物には、成分（Ｄ）として離型性能を向上する目的で、潤滑性の高い下式ｃで表されるフッ素系アルコール化合物及び／又はフッ素系エステル化合物を配合することも好ましい。
Ｒｆ"'Ｒ6 −Ｒ7                                               ・・・式ｃ
式ｃ中の記号は、以下の意味を表す。
Ｒｆ"'は、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基である。これらは、先に例示したものと同じものが挙げられ、Ｒｆ"'としては、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ3（ＣＦ2）6−、ＣＦ3（ＣＦ2）7−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）8−などが好ましい。
Ｒ6 は、炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ8）ＣＨ2 −（但し、Ｒ8 は水素原子又はアルキル基）である。炭素数１〜５のアルキレン基は先に例示したものと同じものが挙げられる。またＲ8 のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルなどが挙げられる。Ｒ6 としては、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−などが好ましい。
Ｒ7 は水酸基又は−ＯＣ（=Ｏ） Ｒ9 （但しＲ9 はアルキル基又はアルケニル基）である。Ｒ9 のアルキル基又はアルケニル基は、炭素数６〜２２であることが好ましく、１０〜２２がより好ましい。例えば、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ18Ｈ37−、Ｃ20Ｈ41−などが挙げられる。Ｒ7 としては、水酸基、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ16Ｈ33、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ18Ｈ37、−ＯＣ（=Ｏ）Ｃ20Ｈ41などが好ましい。
【００２６】
式ｃの化合物の具体例としては、ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）3 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）8 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、（ＣＦ3）2 ＣＦ（ＣＦ2）6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ（=Ｏ）Ｃ16Ｈ33などが好ましく挙げられる。これらは単独でも、数種を混合して用いることもできる。
【００２７】
さらに本発明の離型剤組成物には、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の溶解性を向上させる目的で下記溶剤（Ｅ）を併用することも好ましい。溶剤（Ｅ）は、沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン、沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサン（揮発性シリコーン化合物）、及び炭素数１〜５の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサンとしては、（ＣＨ3）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3 ［沸点１２５℃］などが好ましく挙げられる。
沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン［沸点１３４℃］などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜５の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。これらは単独でも、数種を混合して用いることもできる。
【００２８】
溶解性、造膜性、乾燥性、離型性能のすべてを満足するため、溶剤（Ｃ）＋（Ｅ）中の組成比は、溶剤（Ｃ）が１０〜９９重量％、溶剤（Ｅ）における沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンが１〜９０重量％、かつ、炭素数１〜５の脂肪族アルコールが０〜８９重量％の範囲が好ましい。特に乾燥性（速乾性）を考慮すると、溶剤（Ｃ）が５０〜９９重量％、沸点が２００℃以下の直鎖ジメチルシロキサン及び／又は沸点が２００℃以下の環状ジメチルシロキサンは１〜５０重量％が特に好ましく、炭素数１〜５の脂肪族アルコールは０〜２０重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明における離型剤組成物における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計濃度としては０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。
また、該離型剤組成物には溶解性、造膜性、離型性能を阻害しない化合物であればさらに他の化合物を添加してもよく、例えば界面活性剤、増粘剤、展着剤又は１μｍ以下の粒径のフッ素樹脂等を添加することができる。
【００３０】
本発明における離型剤組成物は、目的や用途に応じて、任意の濃度に希釈されて被処理物（金型）に処理される。処理の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、又は本発明の離型剤組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の一般的な被覆加工方法が採用される。被処理物である金型温度は、常温から２５０℃と広い範囲で処理可能である。
【００３１】
本発明における離型剤組成物で処理した金型表面には離型成分による薄い低表面エネルギーの被覆膜が形成される。この被覆加工した金型を用いて合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形物製造をすることで寸法精度のよい成形物を得ることができる。また、被覆膜は耐久性を有していることから１回の処理で複数回の成形物の離型も可能である。従って、本発明の離型剤組成物を用いることによって生産性が著しく向上する。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明についてより具体的に説明する。以下単に部又は％とある場合、それぞれ重量部又は重量％を表すものとする。本発明における成分（Ａ）の中から下記の４種の化合物を選択し使用した。
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝m Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）3-m［ｍ＝１．６（平均）］・・（１）
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＮＨ4）2      ・・（２）
｛ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 Ｏ｝3 Ｐ（=Ｏ）                                ・・（３）
｛（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ｝Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ4）
・・（４）
上記（１）〜（４）は、表中、○囲い数字で示す。
【００３３】
本発明における成分（Ｂ）の中から下記の３種の化合物を選択し使用した。
シリコーンオイルＫＦ９６−５００（信越シリコーン社製）          ・・・Ａ
シリコーンワニスＫＳ７０７（信越シリコーン社製）                ・・・Ｂ
トリメチルメトキシシラン                                        ・・・Ｃ
【００３４】
また、成分（Ｄ）の中から下記の２種の化合物を選択し使用した。
ＣＦ3（ＣＦ2）7 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ                              ・・・ａ
ＣＦ3（ＣＦ2）7 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＯＨ              ・・・ｂ
【００３５】
また、溶剤としては、以下の１１種を選択し使用した。
ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＨ3（＝ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）                      ・・・イ
ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3（＝ＨＣＦ４３−１０ｍｅｅ）           ・・・ロ
ヘプタフルオロシクロペンテン                                      ・・・ハ
オクタフルオロシクロペンテン                                      ・・・ニ
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、商品名『ＨＦＥ７１００』（住友スリーエム社製）     ・・・ホ
Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、商品名『ＨＦＥ７２００』（住友スリーエム社製）    ・・・ヘ
揮発性含フッ素ポリエーテル、商品名『Ｈ−ガルデン』（アウジモント社製）Ａグレード（沸点：５２℃）                                                  ・・・ト
揮発性含フッ素ポリエーテル、商品名『Ｈ−ガルデン』（アウジモント社製） Ｃグレード（沸点：１２５℃）                                              ・・・チ
（ＣＨ3）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3 の揮発性シリコーンである商品名『ＫＦ９６Ｌ−０．６５』（信越シリコーン社製）                                        ・・・リ
エタノール                                                        ・・・ヌ
イソプロパノール                                                  ・・・ル
【００３６】
各成分を表１に示す配合割合でＮｏ．１〜１８の１８種の本発明の離型剤組成物を製造した。製造方法としては、各成分化合物及び溶剤を室温で１０分間撹拌混合し、目的である離型剤組成物を得た。
比較例として本発明の必須構成成分の一部が欠けた場合、及び別の化合物に変更した場合をＮｏ．１９〜２５として併せて記載した。離型剤組成物の製造は実施例と同様に行った。
【００３７】
【表１】
2010018038.tif 000002
【００３８】
尚、表１において、ＸＨＦは芳香族系フルオロカーボン類であるｍ−キシレンヘキサフルオライド、ＰＦＣはＦＣ−７７（住友スリーエム社製）、Ｘは沸点２１０℃のデカメチルシクロペンタシロキサン、Ｆオイルは非揮発性フッ素オイルである商品名『ダイフロイル＃１』（ダイキン工業社製）を意味する。
【００３９】
評価１：溶解性試験
表１に記載の配合比で製造した離型剤組成物の溶解性及び安定性を下記の方法で評価した。各離型剤組成物を無色透明ガラス瓶に入れた直後、及び常温で１日放置後の外観状態を目視で確認した。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
［評価基準］
均一な透明液                    ・・・○
安定な分散液（微白濁）          ・・・△
二層分離、沈殿又は浮遊物あり    ・・・×
【００４０】
評価２：造膜性試験
表面が平滑な寸法８ｃｍ×１６ｃｍのアルミニウム板（以下「アルミ板」とする）を用意し、布に塩化メチレンをしみこませ表面に付着している汚れを除去し乾燥した。表１記載の本発明離型剤組成物、及び比較例として作成した離型剤組成物をそのまま使用し、アルミ板上での造膜性を観察した。方法としては、各離型剤組成物をピペットに０．５ｍｌ採取し、アルミ板を半分にみた８ｃｍ角の中央にのせ円状の離型剤組成物による液膜を形成した。その液膜が乾燥していくまでの状態を観察し造膜性評価を行った。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。温度に関しては２５℃±５℃で行った。
（１）液の広がり性
離型剤組成物の拡張濡れによる液膜の形状及び大きさを測定し、離型性に適した濡れ性であるかを評価した。
［評価基準]
・形状
均一な拡張濡れによる円状      ・・・○
境界線が多少みだれた円状      ・・・△
瓢箪のような不定形状、板から流れだす      ・・・×
・大きさ
直径が３ｃｍ以上５ｃｍ未満      ・・・○
直径が５ｃｍ以上６ｃｍ未満      ・・・△
直径が３ｃｍ未満、又は６ｃｍ以上      ・・・×
（２）乾燥性離型剤組成物の液膜の乾燥に要する時間を測定した。また、乾燥時の液膜から固体膜（オイル分は除く）になる際の液が収縮することによる縮みの発生が生じないかを目視で観察した。
［評価基準］
・乾燥時間
３０分未満で乾燥      ・・・○
３０分〜６０分未満で乾燥      ・・・△
６０分以上乾燥に必要      ・・・×
・膜形成
膜の縮み現象発生せず      ・・・○
膜の縮み現象が発生      ・・・×
【００４１】
評価３：膜の硬さ（耐久性）、オイル分の分散性試験
造膜性試験後の離型剤組成物により得られた膜の表面を、指触テストを行い耐久性に影響する固形成分のベタツキ感、及びオイル分の均一分散性を評価した。結果を表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
［評価基準] 
・膜の硬さ（ ※オイル分は除く）
指でこすって固形成分が広がらない      ・・・○
指でこすって固形成分が広がってしまう      ・・・×
・オイル分の分散性
膜全面に微粒子、又は均一油膜として分散する      ・・・○
不均一（波状等）な油膜になる      ・・・△
肉眼で容易にわかる程度の大きな液滴になる      ・・・×
【００４２】
【表２】
2010018038.tif 000003
【００４３】
評価４：離型性試験
表１に記載の離型剤組成物中のＮｏ．１〜４（実施例）、１９〜２２（比較例）の組成物を使用し、表１に示したものと同じ溶剤組成の希釈剤で濃度を変更した液を、スプレーガンを用いて実際に量産している金型成形加工ラインの金型を利用し離型性を評価した。また、比較例として未処理品についても評価した。被対象物としては、樹脂類として最も離型が難しいウレタンフォーム（半硬質）、ゴム類としてフッ素ゴムの２種を選択した。金型温度としては、ウレタンフォームが常温２５℃、フッ素ゴムが１６０℃で行った。ゴムの加硫条件は、１６０℃×１０分間で行った。評価としては、被対象物の剥がれやすさ、得られる成形物の外観、及び耐久性として１回の離型剤処理で離型できうる処理回数を測定した。評価はセイミケミカル社製の商品名『モールドスパットＫ６７１』の溶剤がフロン２２５ベースの離型剤組成物をフロン２２５で４倍希釈した溶液を基準とし、下記の評価基準で行った。結果を表３に示す。
［評価基準］
・離型性
基準品と同等以上        ・・・○
基準品よりやや剥離しにくい        ・・・△
基準品よりあきらかに剥離強度が大きく剥がしにくい        ・・・×
剥離が困難で成形物が取り出せない        ・・・××
・成形物の外観
表面が均一        ・・・○
斑点、すじむらの発生多少あり        ・・・△
表面の不均一性が目立つ        ・・・×
【００４４】
【表３】
2010018038.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月16日(2009.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する離型剤組成物（ただし、下記成分（Ｄ）は含まない）。
成分（Ａ）：下式ａ、ｂで表されるフッ素系リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
（ＲｆＲ2Ｏ）aＰ（=Ｏ）（ＯＲ1）b（ＯＨ）c（ＯＭ）d      ・・・式ａ
（Ｒｆ'Ｒ3Ｏ）eＰ（=Ｏ）（ＯＸ）f −Ｏ−｛Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）Ｏ｝jＰ（=Ｏ）−（ＯＲ4Ｒｆ"）g（ＯＨ）h（ＯＹ）i                              ・・・式ｂ
［式中のＲｆ、Ｒｆ’及びＲｆ”は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基；Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2 −、但しＲ5 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基；ａは１、２又は３、ｂ、ｃ及びｄは２、１又は０であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３；Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基；ｅは１又は２；ｆは２−ｅ；ｇ、ｈ及びｉは２、１又は０で、かつｇ＋ｈ＋ｉが２；ｊは０、１、２又は３］
成分（Ｂ）：シリコーン化合物、シラン化合物、及びパラフィンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶剤（Ｃ）：置換水素原子を有する脂肪族フルオロカーボン類、及び置換水素原子とエーテル性の酸素原子とを有する脂肪族フルオロカーボン類のフッ素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
成分（Ｄ）：下式ｃで表されるフッ素系アルコール化合物及び／又はフッ素系エステル化合物
Ｒｆ"'Ｒ6 −Ｒ7                       ・・・式ｃ
［式中のＲｆ"'は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基；Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ8)ＣＨ2 −、但しＲ8 は水素原子又はアルキル基；Ｒ7 は水酸基又は−ＯＣ(=Ｏ）Ｒ9 、但しＲ9 はアルキル基又はアルケニル基］