(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層の導電性を向上させ、透明導電性酸化物層の膜厚を大きくせず、透過率を向上させる透明電極付き基板を提供する。【解決手段】透明導電性酸化物層(2-1,2-n,2-（n+1）)を水素プラズマ処理または水素化カーボン層製膜(3-1,3-n)することで、透明導電性酸化物層のキャリア濃度を向上し、且つ多層構造とすることで増加したキャリアの失活を防ぐことが可能となり、従来よりも薄膜で導電性を確保し透過率を向上させる。【選択図】図２
2010225384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が実質複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であることを特徴とする透明電極付き基板。
【請求項２】
酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、請求項１に記載の透明電極付き基板。
【請求項３】
最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明電極付き基板。
【請求項４】
最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項５】
水素化カーボンがカーボンをターゲットとし、少なくとも水素を含有するキャリアガスが用いられるスパッタリング法または、少なくとも水素と炭化水素または二酸化炭素が用いられるプラズマＣＶＤ法のどちらかで製膜されることを特徴とする、請求項３に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてメカニカルスタッキング構造太陽電池のカップリング部材や太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層の他に、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒーター材料、以上の材料において、高い湿熱耐久性を達成可能な透明電極付き基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池やタッチパネルやディスプレイ材料などに使用される透明電極つきは、その透明導電性酸化物層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電酸化物層はマグネトロンスパッタ法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解めっき法により形成される方法が知られている。中でもインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）は透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電酸化物層に使用されている。
【０００３】
これらの透明電極材料に必要な特性は「透明性」「導電性」「耐久性」であり、３つの特性を満足するものが優れた透明電極材料である。上記材料のうち、酸化亜鉛は透明性と導電性は優れているが、耐久性に課題があることが非特許文献１に述べられている。一方、ＩＴＯや酸化錫は、耐久性は酸化亜鉛に比べて優れているが、ＩＴＯは透明性、酸化錫は導電性に課題が残る。
【０００４】
ＩＴＯの透明性向上の手段として最も優れているものは膜厚を小さくしてＩＴＯの吸収ロスを低減することであるが、この方法では必要な導電性を得られなくなるだけでなく、耐久性が悪くなるという課題が新たに生じる。特許文献１にはＩＴＯ中の錫のドーピング量を変えた２層を積層することで導電性を確保しつつ３０ｎｍ以下の膜厚で耐久性が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４４７７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】透明導電膜、６ページより（シーエムシー出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光線透過率を向上させた透明電極付き基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１）．基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が実質複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であることを特徴とする透明電極付き基板。
【００１０】
２）．酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、１）に記載の透明電極付き基板。
【００１１】
３）．最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、１）または２）に記載の透明電極付き基板。
【００１２】
４）．最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする、１）〜３）いずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【００１３】
５）．水素化カーボンがカーボンをターゲットとし、少なくとも水素を含有するキャリアガスが用いられるスパッタリング法または、少なくとも水素と炭化水素または二酸化炭素が用いられるプラズマＣＶＤ法のどちらかで製膜されることを特徴とする、３）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、低抵抗かつ高光線透過率の透明電極付き基板を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１、２に係る透明電極付き基板の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例３、４に係る透明電極付き基板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は「基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が積層された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が実質複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層の組成が同じであることを特徴とする透明電極付き基板。」に関するものである。
【００１７】
ＩＴＯのような酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物は、ドーピングなどにより自由電子をキャリアとした電気伝導を示すことができる。しかし、このキャリアは構造の歪みや粒界で散乱され、導電性が十分に得られない場合がある。導電性を向上させる手段としては、アニール処理を行うことで結晶性を上げてキャリア移動度を向上させることが代表的方法として行われている。しかし、例えば熱可塑性樹脂を基板とする透明電極付きフィルムでは、基板フィルムの耐熱性の点でアニール温度に制約があってアニールを十分に行うことができず、アニール処理によるキャリア移動度の向上による導電性向上を達成することが困難であった。
【００１８】
一方、キャリア濃度を増加させることでも導電性向上は可能であるが、製膜後の透明導電性酸化物層に対して処理をしてキャリア濃度を増加させるには、アニール処理により深い準位にトラップされているキャリアを活性化する方法が代表的であり、前述の通り透明電極付きフィルムでは基板フィルムの耐熱性の点からこの処理が困難である。
【００１９】
本発明では、アニール温度に制約がある熱可塑性樹脂のフィルム上の透明電極に対してもキャリア濃度の増加が可能な水素プラズマ処理または水素化カーボン製膜を行うことで、キャリア濃度を増加させることができる。また、高温高湿環境下においてキャリアの失活を防ぐ為に透明導電性酸化物層を積層させることで、高透過・高導電性・高耐久性を同時に達成する透明電極付き基板を得ることが可能である。
【００２０】
以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。
図１〜２は、本発明の一実施態様に係る透明電極付き基板の断面説明図である。この透明電極付き基板は厚さ０．０５〜１．０ｍｍの透明基板１上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層２が設けることができる。図１では複数の透明導電性酸化物層が積層されている。
【００２１】
図２では各透明導電性酸化物層間にカーボン層３が堆積されている。どちらの図においても、透明導電性酸化物層を基板側から２−１、２−２、・・・２−ｎ、２−（ｎ＋１）・・・層、カーボン層を基板に近い側から３−１、３−２、・・・３−ｎ、３−（ｎ＋１）、・・・層としている。
【００２２】
本発明に使用される透明基板１は、硬質または軟質な材料いずれでも使用することができる。硬質な材料としては、具体的にはソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やサファイヤ基板、セラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。
【００２３】
軟質な材料としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２４】
上記透明基板１には、透明導電酸化物層の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えばカップリング剤による処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理などが挙げられる。処理方法については、透明基板表面を均一に処理可能な方法であれば公知の方法で実施することができる。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明をディスプレイ材料や太陽電池などの光学素子に使用する場合、透明基板１には用途により光閉じ込め効果や光取り出し効果、反射防止効果などを目的とした表面処理を施すことができる。処理は微粒子を透明基板上に均一に分散させる方法や、型を用いて透明基板上に凹凸部を形成する方法などが挙げられる。
【００２６】
また、上記透明基板１の両面または片面に、ガスまたは水蒸気バリア性の付与を目的とした（バリア)層を設けることができる。前記（バリア）層としては、無機化合物が薄膜で効果を得やすく一般的に用いられている二酸化珪素などでも十分な効果を得ることが可能である。例えば酸化珪素や窒化珪素およびその混合物、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム、弗化マグネシウムや硬質炭素膜などの化合物を１種類または複数種類を任意に選択することができる。これらの層の形成方法としては、液相堆積法（塗布法）や気相堆積法があり、どの方法も使用可能であるが、均一な薄膜を形成する手段として気相堆積法が好ましい。
【００２７】
本発明における透明導電性酸化物層２には透明導電酸化物の中でも高い導電性を示すインジウム酸化物を主成分とする透明導電性酸化物が用いられる。さらには、亜鉛や錫をドーピング材料として含有するもの（インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）、インジウム−タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）、インジウム−モリブデン複合酸化物（ＩＭＯ））がより好ましい。
【００２８】
透明導電性酸化物層２の形成方法としては、気相堆積法、ゾル−ゲル液を塗布および焼成法、有機金属化合物の塗布および焼成法などがあるが、大面積に均一に製膜可能である点と、大量生産に適している点から気相堆積法が好ましい。
【００２９】
気相堆積法で透明導電性酸化物層２を形成する場合、透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１６０℃程度が好ましい。製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、基板が常時動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。
【００３０】
このような気相堆積はＣＶＤやスパッタリング法がある。ＣＶＤでは有機インジウム化合物と亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデンの有機金属化合物をそれぞれ気化し、ガス状の有機金属化合物と酸素または水を反応させることで複合酸化物を形成する手法である。スパッタリング法は、所望の化合物の組成を示すターゲット材料をアルゴンガスや酸素ガスなどでスパッタすることで基板上に透明導電性酸化物層を製膜する手法である。
【００３１】
本発明では、フィルム基板上へ透明導電性酸化物層を製膜する点からスパッタリング法が好ましい。ＣＶＤ法では基板表面での基板と酸素の反応から堆積が開始されることが一般的であり、このような反応は室温などの低温では起こり難いことから、スパッタリング法の方が好ましい。スパッタリング法による透明導電性酸化物層２の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。
【００３２】
電力の供給方式はＤＣ方式や高周波方式など任意の方式を利用できる。電力密度については特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から０．１Ｗ／ｃｍ２〜５Ｗ／ｃｍ２が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には透明基板へのダメージや装置への過大な負荷による生産性の低下が懸念される。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや酸素や窒素ガスを使用することができる。
【００３３】
透明導電性酸化物層２−１は単結晶・多結晶のような結晶性であっても非晶質であっても構わない。
【００３４】
透明導電性酸化物層２の膜厚は、使用されるアイテムによって異なるが、２−１層は１〜１８ｎｍが好ましく、さらには５〜１６ｎｍ、特には８〜１６ｎｍが好ましい。２−１層は本発明の導電性を決定する層であり、上記膜厚となることで、良好な導電性と透明性を達成することが可能となる。これより膜厚が薄い場合は、表面抵抗が高くなりすぎることと膜の強度が弱いために好ましくない。逆に膜厚が厚い場合は、光線透過率が低くなりやすいことや、フィルムなどのフレキシブル基板では応力による膜はがれの原因となりやすいために好ましくない。
【００３５】
本願発明の透明導電性酸化物層２−２・・・２−ｎ層の各膜厚は０．５〜１８ｎｍであることが好ましく、さらには０．５〜１４ｎｍ特には０．５〜８ｎｍが好ましい。また透明導電性酸化物層２−ｎ（ｎ＝１、２、３、・・・）を足し合わせた合計膜厚が１０〜２５ｎｍとなるものである。合計膜厚保は１０〜２０ｎｍが好ましい。２−２、・・・２−ｎ層を設けることにより、水素プラズマ処理やカーボン製膜処理されたことによりキャリアが活性化された２−１層のキャリアの失活を防ぐためのバリア層としての役割を果たすことができる。
【００３６】
そのため、２−２、・・・２−ｎ層の膜厚はバリアとしての最低限の膜厚を有する膜厚が好ましい。膜厚が薄すぎる場合には、バリアとしての効果が小さくなり好ましくない。逆に膜厚が厚過ぎる場合には透明性が悪くなることや、表面に近い層の透明導電性酸化物の導電性の影響を受けるなどして好ましくない。
【００３７】
透明導電性酸化物層２−ｎは前記した亜鉛や錫をドーピング材料として含有するものを用いることができ、各層の成分は特に限定はないが、実質的に同じ成分であっても本願発明の効果を得る点からはかまわない。実質的に同じ成分である方がターゲット材料、キャリアーガス、製膜条件をほとんど変える必要がなく、製造が容易であり好ましい。
【００３８】
透明導電性酸化物層には水素プラズマを施すことができる。これにより、透明導電酸化物層の抵抗を下げることが出来る。透明導電性酸化物の酸素欠損やドーパントに由来するキャリアを活性にすることができたと考えられる。水素プラズマの処理方法については公知の技術を適用することができ、例えば真空状態にした容器内に水素ガスを流し、直流または高周波の電荷をかけることで水素分子を分解・イオン化し水素原子または水素イオンにより透明導電性酸化物層表面または表面近傍を処理することができる。
【００３９】
水素プラズマの条件としては特に印加電力が重要であり、０．０２〜２．０Ｗ／ｃｍ2が好ましく、さらには０．０４〜１．５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。印加電力が小さい場合には処理効果が小さく好ましくない。一方で印加電力が大きい場合にはそのエネルギーにより透明導電性酸化物層中のインジウム（ＩＩＩ）イオンが還元されてインジウム（０）となり透明導電性酸化物層の表面が黒化するため好ましくない。
【００４０】
さらに、水素プラズマ処理の際の基板温度は５０℃以下、特に１０〜３０℃が好ましい。温度が高すぎる場合にはインジウム（ＩＩＩ）イオンの還元が促進されるため好ましくない。温度が低すぎる場合には処理の効果が不十分となる可能性があり好ましくない。
【００４１】
水素プラズマ処理する際に、カーボン源を用いることにより、上記水素プラズマ処理に加えて、透明導電性酸化物層表面にカーボン膜３−ｎ（ｎ＝１、２、・・・）を形成することができる。カーボン膜３―ｎは、炭素原子のｓｐ２平面構造（グラファイト構造）とｓｐ３四面体構造（ダイヤモンド構造）が混在した結晶性または非晶質炭素が好ましい。本発明に好ましく利用されるカーボン膜３は、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスカーボンやテトラヘドラルアモルファスカーボンがより好ましく使用される。
【００４２】
カーボン膜３の製造方法としてはスパッタ製膜を用いることできる。カーボン源としてターゲット材料としてはカーボンを用いることができる。これにより湿熱耐久性の優れるカーボン膜を作製することが可能となる。
【００４３】
スパッタ印加電力については特に制限はないが、生産性や分子構造の観点から０．０３Ｗ／ｃｍ２〜５．００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。電力密度が低い場合、製膜速度が遅くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に電力密度が高くなりすぎると、ダイヤモンドライクカーボン中のｓｐ２構造の割合が多くなりやすく、光線透過率や耐久性に劣ることや、基板側の透明導電性酸化物層を逆スパッタすることで透明導電酸化物層が失われる可能性があるため好ましくない。
【００４４】
スパッタに用いるキャリアガスは水素を用いることが好ましい。水素を用いることで透明導電性酸化物層への水素プラズマ処理と同時にカーボン層を製膜することができる。また製膜されたカーボン層の透明性を向上することができる。その他水素ガス中にアルゴンや二酸化炭素を添加することができる。
【００４５】
カーボン膜３は他にプラズマＣＶＤ法によっても製膜することが可能である。プラズマＣＶＤ法で製膜する場合、使用するガス材料としては水素ガスを必須とし、炭素源としてメタンやエタンなどの炭化水素や二酸化炭素などが使用できる。水素と炭素源ガスとの混合比は、炭素源ガスの濃度が１〜１０体積％が好ましく、さらには２〜６体積％が好ましい。炭素源ガスが少な過ぎる場合には、カーボン膜が製膜されにくくなることと、水素プラズマによるインジウム（ＩＩＩ）の還元が促進されやすくなること、透明導電性酸化物層のエッチングが起こりやすくなることから好ましくない。一方炭素源ガスが多すぎる場合には、製膜されたカーボン膜の透明性が悪くなる可能性があることから好ましくない。
【００４６】
プラズマＣＶＤ法により製膜する場合、電源はＤＣでもＲＦなどの高周波でも任意の電源を使用することができるが、ＲＦ電源が簡便さから好ましく使用される。印加電力は生産性や分子構造の観点から０．０３Ｗ／ｃｍ２〜５．００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。電力密度が低い場合、製膜速度が遅くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に電力密度が高くなりすぎると、基板側の透明導電性酸化物層をエッチングすることで透明導電酸化物層が失われる可能性があるため好ましくない。
【００４７】
なお、湿熱耐久性が良好（抵抗値の上昇が少ない）なことから、カーボン層はスパッタ法で設けることが好ましい。
【００４８】
カーボン膜３を製膜する際の透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜８０℃程度が好ましい。
【００４９】
製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、常時基板が動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。
【００５０】
本発明の透明電極付き基板の基板から最も離れた最表面の透明導電性酸化物層は上記の水素プラズマやカーボン層製膜の処理がされていないことが好ましい。これは、上記処理により活性化されたキャリアは高温高湿環境下にさらされると、環境中の水分や高温の空気によりキャリアが失活される可能性があるため、最表面は上記処理を施さないことにより、高温高湿環境下にさらされた場合の物性変化がおこりにくくなることが考えられる。
【００５１】
表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、５〜１０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が薄過ぎ、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電酸化物層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
５５０ｎｍの波長での光線透過率は、積分球式光線透過率測定装置（装置名Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
【００５４】
シート抵抗測定はＪＩＳＫ７１９４に準じ四探針圧接測定法で低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学社製）を用いて測定した。
【００５５】
カーボン膜の水素の有無は全反射赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）測定において、３０００ｃｍ-1の炭素−水素伸縮振動ピークの有無から判定した。測定は（装置名Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用した。
【００５６】
各層の膜厚は分光エリプソメトリー測定（装置名ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製）を行い、ｃａｕｃｈｙモデルからフィッティングを行った。
【００５７】
（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１５ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。
【００５８】
このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％であった。
このＩＴＯ層製膜後に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理は基板温度を室温とし、水素ガス２００ｓｃｃｍ、圧力７０Ｐaの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加し３０秒間処理した。
【００５９】
さらにＩＴＯを上記と同条件で４秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。
このようにして作製した透明電極付き基板の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１層目のＩＴＯは結晶性であり、２層目のＩＴＯは非晶質であった。
【００６０】
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１７ｎｍであった。シート抵抗は３５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、３６０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。
【００６１】
（実施例２）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１０ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。
【００６２】
このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は１５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％であった。
【００６３】
このＩＴＯ層製膜後に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理は基板温度を室温とし、水素ガス２００ｓｃｃｍ、圧力７０Ｐaの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加し３０秒間処理した。さらにＩＴＯを上記と同条件で６秒間製膜することで、透明電極付き基板を作製した。
【００６４】
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１１ｎｍであった。シート抵抗は８００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
【００６５】
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、８２０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。
【００６６】
（実施例３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１０ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。
【００６７】
このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は１５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％であった。
【００６８】
このＩＴＯ層製膜後にカーボン層をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を室温とし、ターゲットにカーボンを用い、キャリアガスに水素を１０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で０．０５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加し６０秒間処理した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定から３０００ｃｍ-1に炭素−水素伸縮振動ピークが観測され、水素化カーボン膜が製膜されていることがわかった。
【００６９】
さらにＩＴＯを上記と同条件で６秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。
【００７０】
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１２ｎｍであった。シート抵抗は７００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、７００Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。
【００７１】
（実施例４）
カーボン層の製膜条件をプラズマＣＶＤにした以外は実施例３と同様に透明電極付き基板を作製した。プラズマＣＶＤの製膜条件は、メタンと水素をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ流し、７０Ｐａの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加し６０秒間処理した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定から３０００ｃｍ-1に炭素−水素伸縮振動ピークが観測され、水素化カーボン膜が製膜されていることがわかった。
【００７２】
さらにＩＴＯを上記と同条件で４秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１２ｎｍであった。シート抵抗は７５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
【００７３】
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、７８０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。
【００７４】
（比較例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１５ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。
【００７５】
このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％であった。
このＩＴＯ層製膜後に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理は基板温度を室温とし、水素ガス２００ｓｃｃｍ、圧力７０Ｐaの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーを印加し３０秒間処理した。
【００７６】
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１５ｎｍであった。シート抵抗は３５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、４７０Ω／□であり、湿熱耐久性が劣る結果となった。
【符号の説明】
【００７７】
１．基板
２−ｎ．透明導電性酸化物層（ｎ＝１、２、・・・）
３−ｎ．カーボン層（ｎ＝１、２、・・・）
【図１】
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【図２】
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