(57)【要約】【課題】メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、原料の不飽和アルデヒドの転化率が高く、かつ高い収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒を製造するにあたり、少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合した水性スラリー又は水溶液Ａと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合するにあたり、それぞれを流路に沿って流しながら接近させ会合させることを特徴とする請求項１の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、それを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸又はその塩を主成分とするものが知られている。
【０００３】
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素の原料を含む原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００４】
この原料液は通常水性スラリーである。スラリーに含まれる固形分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとの複合塩又は混合物である。このうち、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は、焼成により大半が分解されてヘテロポリ酸となるので、最終的な触媒の主成分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
【０００５】
このヘテロポリ酸類の複合物からなる触媒を用いてメタクロレインを酸化する反応を行う場合、この反応は触媒表面で生じるため比表面積が高いほど高い転化率が得られる。例えば、特許文献１には、含窒素ヘテロ環化合物を用いて高比表面積化する技術が開示されている。
【特許文献１】特開昭５７−１２８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の収率が十分でなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００７】
触媒の構造は、触媒の調製過程で、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、アンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとをどのように形成するかに大きく依存するはずである。しかしながら、従来技術では、これらの塩の形態を制御することは難しく、どのような形態の塩を形成することが触媒の性能向上に寄与するのか、未解明であった。
【０００８】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、原料の不飽和アルデヒドの転化率が高く、かつ高い収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、原料の不飽和アルデヒドの転化率が高く、かつ高い収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明でいう不飽和カルボン酸とは、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸であり、不飽和アルデヒドとは、例えば、メタクロレイン、アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒドであり、不飽和カルボン酸に対応する不飽和アルデヒドである。
【００１３】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
【００１５】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘは、ヒ素、テルル及びアンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン又はケイ素を含んでもよい。Ｙは、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
【００１６】
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００１７】
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
【００１８】
まず、触媒原料を水中で混合し、原料混合液を調製する。触媒原料としては、触媒を構成する各元素（水素、窒素、酸素を除く）の原料を使用する。
【００１９】
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が使用できるが、アンモニウムイオンを含まないモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅の原料としては、リン酸銅、水酸化銅等が使用できる。なお、リン酸銅は、リンの原料としても使用可能である。カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料としては、これらの水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩等が使用できる。なお、リン酸塩は、リンの原料としても使用可能である。
【００２０】
本発明では、まず、触媒原料のうち、少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを水中で混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する。モリブデンの原料とリンの原料は全量をこの段階で加える必要はなく、一部のみでもよい。この際、他の元素を加えてもよく、特にバナジウムの添加は好ましい。ただし、カリウム、ルビジウム、セシウムは加えない。また、アンモニウムイオン又は含窒素有機物を多く含む原料を加えることは、あまり好ましくない。この混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、ここで使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００２１】
一方、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち少なくとも１つの元素を含有する水溶液Ｂを調製する。カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料は、この段階で全量加えることが好ましい。この際、他の元素やアンモニウムイオン又は含窒素有機物を多く含む原料を加えてもよい。水の使用量は、水性スラリー又は水溶液Ａの調製時に使用する水の使用量以下であることが好ましく、その水の使用量の５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
次いで、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合して、粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する。この粒子は、ヘテロポリ酸塩である。この際、分散粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下になる手法で混合する。好ましくは、分散粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下となる手法で混合する。このとき、Ｋｅｇｇｉｎ構造のヘテロポリ酸塩が形成されるように、微粒子分散スラリーＤのｐＨは３未満となるよう調節することが好ましい。粒子の平均粒子径はより小さいほうが好ましいが、ｋｅｇｇｉｎ構造の大きさが約１ｎｍであることから、事実上５ｎｍ程度が下限となる。すなわち、粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上でよく、１０ｎｍ以上でもよい。
【００２３】
ただし、通常の手法で水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合すると、１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子しか主成分としては調製できないことが多い。混合時の温度を高温にすればより大きな粒子が形成可能で、低温にすればより微粒子が形成可能であるが、混合時の温度を０℃としても、平均粒子径を１００ｎｍ以下に制御することは通常の方法では困難である。
【００２４】
なお、本発明で定義する平均粒子径とは、対象となるスラリー中に浮遊する固形成分の粒子径の平均値である。粒子径を評価するにあたっては、採集した固形成分を高分解能の走査型電子顕微鏡などで直接観察し、粒子径の平均値を算出することが好ましい。例えば、レーザー散乱法を用いてメジアン径を算出する方法で評価可能な場合もあるが、凝集により平均粒子径を正しく評価できないことがある。
【００２５】
生成する粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下に制御するには、いくつかの手法がある。一つは、意図的に不均一な混合を行い、微粒子のみを分離する手法である。例えば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合する際に攪拌をほとんど行わずに、水性スラリー又は水溶液Ａに水溶液Ｂをゆっくりと滴下すれば、得られる混合液は一時的に二層に分離する。この二層の界面で、粒子径が１μｍ程度の大きな粒子と粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子とがともに形成されるが、１時間程度静置すると、粒子径が１μｍ程度の大きな粒子は沈降する。したがって、その上澄みを採取することで、平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得ることが可能である。
【００２６】
このような方法で微粒子分散スラリーＤを得るためには、添加する水溶液Ｂの比重が水性スラリー又は水溶液Ａの比重より小さいことが必須である。水溶液Ｂの比重は２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。なお、水溶液Ｂに水性スラリー又は水溶液Ａを加えても同様のことが可能でこの場合、水性スラリー又は水溶液Ａの比重を水溶液Ｂの比重より小さくする必要がある。ただし、水性スラリー又は水溶液Ａの比重を水溶液Ｂの比重より小さくするには通常、水溶液Ｂの量が水性スラリー又は水溶液Ａの量より極端に少なくする必要があり、二層分離構造を維持しにくい。
【００２７】
もう一つの方法は、より均一な混合を行う手法である。例えば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合するにあたって、それぞれをポンプ等で少量ずつ移送できるような流路を形成する。そして、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂのそれぞれを、流路に沿って流しながら接近させ会合させることによって混合するよう、流路をＹ字型コネクター等で結合する。そうすれば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとをより均一に混合することが可能である。この手法で、平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得る条件は種々あるが、例えば、内径約２ｍｍのＹ字型コネクターを使用した場合、室温で、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂのそれぞれの吐出速度を５５０ｍｌ／ｈとすることで、平均粒子径が２０ｎｍ程度の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得ることが可能である。この他、いわゆるマイクロリアクターと呼ばれるような、マイクロメートルオーダーの流路を用いることも可能である。
【００２８】
ただし、微粒子混合スラリーを細い流路を用いて調製すると中途で閉塞してしまうことがある。工業的に使用するためには、混合直後の流路の内径は１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明における微粒子分散スラリーＤの調製法は、以上に限定されるものではなく、例えば、極端な希薄条件下での調製も可能であるし、混合直後に希釈するようなメカニズムを工夫することでも調製可能である。
【００３０】
このような微粒子分散スラリーＤを用いることによる効果は明確ではないが、微粒子分散スラリーＤを触媒調製に用いることで最終的に得られる触媒の比表面積がやや増大する傾向があり、有効な反応場が増えて転化率・収率が増加するものと推察される。
【００３１】
次いで、微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する。モリブデンの原料やリンの原料を新たに追加することもできる。ただし、カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料を追加することは、あまり好ましくない。アンモニウムイオンを追加して加える場合、上記のポンプを使用する例のような添加を行ってもよいが、その他の方法を用いることも可能である。微粒子分散スラリーＤに全ての原料を添加している場合は、微粒子分散スラリーＤを原料混合液として使用すればよい。
【００３２】
原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。なお、微粒子分散スラリーＤを沈降により得る方法の場合も、二液を均一に混合する方法についても、微粒子分散スラリーＤを得るのに時間を要するので、比較的小さい調製スケールのほうが、実施しやすい。しかしながら、微粒子分散スラリーＤの量を１０ｔのオーダーと想定する場合で、上記、ポンプを使用する例としても、例えば、吐出速度を５５０ｍｌ／ｈのとき１０００ホール程度の吐出ノズルを２０個使用すれば１ｈ程度で調製可能であり、大スケール化もさほど困難ではない。
【００３３】
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
【００３４】
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００３５】
また、乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００３６】
次いで、触媒前駆体を、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を行う。
【００３７】
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３８】
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。断面積が２ｃｍ2以上の管状焼成容器を用いることで、工業的な生産性が向上する。また、断面積が１００ｃｍ2以下の管状焼成容器を用いることで、温度コントロールが容易になり、焼成中にホットスポットが発生しにくくなる。
【００３９】
焼成温度は、３００℃以上の温度範囲から選択すればよく、その最高温度は３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００４０】
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
【００４１】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
上記の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００４２】
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
【００４３】
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
【００４４】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
【００４５】
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
【００４６】
反応圧力は、通常、常圧（０ｋＰａ−Ｇ；以下、反応圧力はゲージ圧表記である。）から１０００ｋＰａまでの範囲内で設定される。
【００４７】
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸の収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法及び原子吸光分析法を用いて求めた。
【００５０】
原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、並びに生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
【００５１】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００５２】
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５３】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
【００５４】
重炭酸セシウム２０．００部を純水２００部に溶解して水溶液Ｂを調製した。
【００５５】
水溶液Ａを２５℃まで冷却し、攪拌しない状態で、水溶液Ｂを添加し混合スラリーＣを調製した。水溶液Ｂの添加には、内径４ｍｍのノズルを複数使用し、１ノズルあたり９００ｍｌ／ｈの速度とした。添加後しばらくは、水溶液Ｂを主成分とする透明な層が混合スラリーＣの上層部に観察された。
【００５６】
水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置し、上澄みを採取し、沈降部分は破棄した。上澄み分を微粒子分散スラリーＤとする。この微粒子分散スラリーＤから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、走査型電子顕微鏡（商品名、ＪＳＭ−７４００Ｆ：日本電子社製）を用いて直接観察して任意の５０個の粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。また、原料のうち、純水５４０部に、三酸化モリブデン３０部、８５質量％リン酸水溶液４．２５部、メタバナジン酸アンモニウム２．１４部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８３部、硝酸第二銅２．１０部及び重炭酸セシウム１０．１０部に相当する成分が、この微粒子分散スラリーＤに含まれていることがわかった。
【００５７】
微粒子分散スラリーＤに、三酸化モリブデン７０部、８５質量％リン酸水溶液２．４２部、メタバナジン酸アンモニウム１．２５部及び６０質量％ヒ酸水溶液０．１７部を加えた。
【００５８】
この混合溶液を６０℃まで加温したのち、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加えて、原料混合液を得た。
【００５９】
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
【００６０】
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００６１】
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に、成形した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６２】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００６３】
［比較例１］
実施例１における水溶液Ａに水溶液Ｂを添加する過程で、混合スラリーＣ上層部に透明層が確認できない程度の攪拌を行った。水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置したが、沈降成分はほとんど存在せず、上澄みを採取することはできなかった。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。
【００６４】
この混合スラリーＣに三酸化モリブデン７０部を加えた後、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加え、原料混合液を得た。それ以降の工程は実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
水溶液Ａを、純水５４０部に、三酸化モリブデン３０部、８５質量％リン酸水溶液４．２５部、メタバナジン酸アンモニウム２．１４部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８３部及び硝酸第二銅２．１０部を加えて調製することとし、水溶液Ｂを、重炭酸セシウム１０．１０部を純水２００部に溶解して調製することとした以外は、比較例１と同様にして、混合スラリーＣを調製した。
【００６６】
比較例１と同様に、水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置したが、沈降成分はほとんど存在せず、上澄みを採取することはできなかった。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約１５０ｎｍであった。
【００６７】
混合スラリーＣの上澄みを採取せず、そのまま微粒子分散スラリーＤと同じように扱ったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、五酸化二バナジウム２．６３部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
【００６９】
重炭酸セシウム１０．１０部を純水６００部に溶解して水溶液Ｂを調製した。
【００７０】
水溶液Ａと水溶液Ｂを１０℃まで冷却し、内径４ｍｍのチューブを使用したチューブポンプを使用し、内径２ｍｍのチューブコネクター内で混合させ、混合スラリーＣを得た。水溶液Ａ及び水溶液Ｂとも、チューブ１本あたりの吐出速度を５５０ｍｌ／ｈとし、混合後のチューブコネクター一つあたりの吐出速度が約１１００ｍｌ／ｈとなるようにした。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。そこで、この混合スラリーＣをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。
【００７１】
微粒子分散スラリーＤに三酸化モリブデン４０部を加え、混合溶液を得た。
【００７２】
この混合溶液を６０℃まで加温したのち、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加えて、原料混合液を得た。
【００７３】
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、それ以降の工程は実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する過程でチューブポンプを使用せず、漏斗を用いることとした以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリー中から遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約５００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例４］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例５］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例６］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例７］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例８］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例６］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例９］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約４００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例よりメタクロレインの転化率が高く、かつ高収率でメタクリル酸を製造することができる。