(57)【要約】【課題】不飽和カルボン酸を対応するアルカンから製造する統合された経済的な方法を提供する。【解決手段】本発明は、不飽和カルボン酸を対応するＣ２−Ｃ４アルカンから製造する統合された方法に関する。本方法は、Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに累積的に変換し、実質的に水素を含まない生成物流れを生じさせる、吸熱ソフトオキシダント変換（ＳＯＣ）と発熱選択的水素燃焼（ＳＨＣ）とを含む統合された触媒反応を伴う。発熱選択的水素燃焼反応領域からの熱は回収され、吸熱ソフトオキシダント変換反応領域に戻され再利用される。熱的に統合されたＳＯＣ／ＳＨＣ反応の水素を含まないアルケン生成物は、次いで、アルケンを対応する不飽和カルボン酸またはニトリルに変換するための触媒気相部分酸化プロセスに供給される。未反応アルケンおよび二酸化炭素は酸化生成物流れから回収され、熱的に統合されたソフトオキシダント変換反応に戻され再利用される。【選択図】図１
2010018609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを対応するＣ２−Ｃ４アルカンから製造する方法であって、
Ａ）上流の触媒を含む吸熱反応領域にＣ２−Ｃ４アルカン、弱いオキシダントおよび熱を供給することによってＣ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに変換して、少なくとも対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガスを生じさせる工程；
Ｂ）発熱反応領域に中間生成物ガスおよび酸素を供給することによって、中間生成物ガス中の水素の少なくとも一部分を水に変換して、対応するＣ２−Ｃ４アルケン、水、炭素酸化物および熱を含む累積生成物ガスを生じさせる工程；
Ｃ）累積生成物ガスから熱の少なくとも一部分を回収し、冷却された累積生成物ガスが生成され、回収された熱を吸熱反応領域に供給し、工程Ａ）において供給される熱の少なくとも一部分は回収された熱を含む工程；
Ｄ）冷却された累積生成物ガスのＣ２−Ｃ４アルケンを、酸化反応を促進しうる少なくとも１種の触媒の存在下で酸化して、対応する不飽和カルボン酸またはニトリルを含む酸化生成物流れを生じさせる工程；
Ｅ）酸化生成物流れを分離して、対応する不飽和カルボン酸またはニトリルを含む水性酸化生成物流れと、未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を含むガス流れとを形成する工程；
Ｆ）ガス流れを乾燥させ、そこから未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を分離する工程；並びに
Ｇ）分離された未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を、吸熱反応領域でのＣ２−Ｃ４アルカンを変換する工程Ａ）で再利用させる工程；
を含む方法。
【請求項２】
弱いオキシダントが二酸化炭素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上流の触媒が、弱いオキシダントの存在下でＣ２−Ｃ４アルカンを対応するＣ２−Ｃ４アルケンに吸熱変換するのを触媒するソフトオキシダント変換触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
下流の触媒が、酸素の存在下で水素を水に発熱変換するのを触媒する選択的水素燃焼触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ソフトオキシダント変換触媒が
Ａ）クロムまたは酸化クロム；
Ｂ）場合によっては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の金属；並びに
Ｃ）場合によっては、Ａｇ、ＶおよびＧａからなる群から選択される１種以上の金属；
を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ソフトオキシダント変換触媒が担体物質を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
選択的水素燃焼触媒が、
Ａ）白金およびパラジウムからなる群から選択される貴金属、並びに場合によってはスズおよびイリジウムからなる群から選択される他の金属を含む触媒；並びに
Ｂ）インジウムの酸化物またはビスマスの酸化物、並びに場合によってはモリブデンからなる群から選択される他の金属を含む触媒；
からなる群から選択される少なくとも１種の触媒組成物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
選択的水素燃焼触媒が担体物質を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ２−Ｃ４アルカンがプロパンを含み、対応するＣ２−Ｃ４アルケンがプロペンを含み、弱いオキシダントが二酸化炭素を含み、対応する不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ２−Ｃ４アルケンを対応するアルデヒドに変換するのを触媒できる第１酸化触媒を第１酸化反応領域が含み、並びに対応するアルデヒドを対応する不飽和カルボン酸またはニトリルに変換するのを触媒でき、第１酸化触媒とは異なる第２酸化触媒を第２酸化反応領域が含み、かつ第２酸化反応領域が第１酸化反応領域の下流に位置する、２段階気相触媒酸化によって酸化工程Ｈ）が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
吸収装置において酸化生成物流れを水でクエンチすることによって、分離工程Ｉ）が達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
圧力スイング吸着システムを用いて、吸収装置からのガス流れから未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を分離することが行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、冷却された累積生成物ガスが、冷却された累積生成物ガスの全重量を基準にして約５重量％を超えて水素を含まない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は米国エネルギー省により付与されたインストルメント番号ＤＥ−ＦＣ３６−Ｏ４ＧＯ１４２７２の下米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
本発明は、ソフトオキシダント変換および選択的水素燃焼が共同でアルカンをその対応するアルケンに変換し、続いてそのアルケンを部分酸化してカルボン酸を製造するエネルギー効率的な方法を用いて、カルボン酸をその対応するアルカンから製造する統合された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルのようなモノマーの製造のための周知の商業的方法は、典型的には、１種以上のアルケンで出発し、触媒気相酸化によってそれらを所望のモノマー生成物に変換する。産業界における競争による圧力、およびアルカンとその対応するアルケン、例えばそれぞれプロパンとプロペンの間の価格差を考慮して、アルカンが出発物質として使用され、最終的に所望のモノマーをより低い全体的なコストで生じさせる方法を開発する努力がなされている。
【０００３】
産業界における幾分かの成功を享受しているあるプロセス改良は、最初に好適な触媒の存在下でアルカンが対応するアルケンに変換される上流の反応段階を単に追加することである。得られるアルケン（例えば、プロペン）は、次いで、そのアルケンの酸化のための慣習的な酸化反応段階に（例えば、アクリル酸を形成するプロペンの二段階酸化におけるような、まずアクロレインに、次いで所望のモノマー生成物に）供給される。例えば、欧州特許出願公開第０１１７１４６号および米国特許第５，７０５，６８４号の双方は、１種以上の好適な触媒を有する最初のアルカンからアルケンへの変換段階を含み、アルケンを含む生成物流れを生じさせ、これが１以上の下流の酸化段階に供給される、アルカン（プロパン）を対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸）に変換するための多段階触媒方法を記載する。アルカンをその対応するアルケンに変換するのを触媒する様々な触媒および方法が知られている。
【０００４】
例えば、様々な混合金属酸化物触媒がプロパンを酸化的脱水素化してプロペンを生成するのに有用であると示されている。米国特許第４，０４６，８３３号および第６，２３９，３２５号、米国特許出願公開第２００５／０１２４８４０号および第２００５／００８５６７８号、並びにＺｈａｇｏｒｉｇｅｔｕ，Ｂ．；Ｋｉｅｆｆｅｒ，Ｒ．；Ｈｉｎｄｅｒｍａｎ  Ｊ．−Ｐ．，”Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｖａｎａｄａｔｅｓ．  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｅｅｄ．（希土類バナジウム酸塩におけるプロパンの酸化的脱水素化、供給物中のＣＯ２の存在の影響）”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９６，１０１，１０４９−１０５８を参照。しかし、それは発熱的なので、酸化的脱水素化プロセスが連続的に運転される場合には、過剰の熱が連続的に除去されなければならず、このことは資本および操作支出を増加させる。酸化的脱水素化の別の欠点は、より高い商業的に有用なアルカン変換率でそのプロセスが運転される場合に、アルケンに対する選択性が減少する傾向にあることである。よって、実際には、これらのプロセスはより低い変換率（１００％をはるかに下回る）で運転される傾向にあり、このことはその生成物収率能力を限定し、概してそれらを商業スケールのプロセスで使用するのに経済的に不適切にする。
【０００５】
「弱い」オキシダント（ｏｘｉｄａｎｔ）、例えば、水蒸気または二酸化炭素の存在下でアルカンの非酸化的脱水素化を触媒して、対応するアルケンを形成する他の触媒が知られている。用語「酸化的脱水素化」、これは酸素（強いオキシダント）を必要とする；と、用語「吸熱的脱水素化」、これは酸素の代わりに弱いオキシダントを使用する；とを混同しないように、「吸熱的脱水素化」は以降非酸化的脱水素化またはソフトオキシダント変換と称される。あるソフトオキシダント変換触媒は酸素の非存在下でより良く機能するが、その一方で他のものは活性の有意な損失を伴わずに弱いオキシダントと一緒になった少量の酸素の存在に耐える。Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇで促進された、担持されたバナジウムベースの触媒は、「ソフトオキシダント」、すなわち二酸化炭素の存在下でエチルベンゼンを脱水素化し、酸素の非存在下で、約９８−９９％の選択性でスチレンを生じさせることが示されている（Ｌｉ，Ｘ．−Ｈ．；Ｌｉ，Ｗ．−Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｋ．−Ｃ．，”Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｖａｎａｄｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２，（ＣＯ２を用いたエチルベンゼンの脱水素化のための担持されたバナジア触媒）”Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００５，  Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏｓ．３−４）。Ｄｕｒｙら（２００２年）によって、二酸化炭素は様々な量でプロパンの酸化的脱水素化に供給され、ニッケル−モリブデン−ベースの触媒の存在下でプロペンを形成し、変換率を増大させたが選択性を低減させたことが見いだされた（Ｄｕｒｙ，Ｆ．；Ｇａｉｇｎｅａｕｘ，Ｅ．Ｍ．，Ｒｕｉｚ，Ｐ．，”Ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｔｈｅ  Ｃａｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  ＮｉＭｏＯ４  ｃａｔａｌｙｓｔｓ（酸化プロセスにおける低温でのＣＯ２の活発な役割：ＮｉＭｎＯ４触媒におけるプロパンの酸化的脱水素化の場合），”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４２（２００３）、１８７−２０３）。Ｄｕｒｙらは、脱水素化反応において二酸化炭素は不活性である従来の予想に反して、二酸化炭素は酸素の非存在下においてさえプロパンの脱水素化に活発に関与することを示した。Ｔａｋｅｈｉｒａらは、ケイ素含有担体物質、例えば、メソ多孔性ＭＣＭ−４１、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌおよび酸化ケイ素上に担持された様々な金属酸化物触媒（Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ）の活性を試験し、ＭＣＭ−４１上に担持されたＣｒベースの触媒が、二酸化炭素の存在下でプロペンを形成するプロパンの脱水素化について最もよい結果をもたらしたことを見いだした。Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；ａｎｄ  Ｗａｎｇ，Ｙ．，”ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１  Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｃｒ−ＭＣＭ−４１触媒上でのプロパンのＣＯ２脱水素化），”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００４，１５３，３２３−３２８。
【０００６】
非酸化的脱水素化反応は吸熱的であり、それ故にプロセスへの熱の添加を必要とする。その非酸化的脱水素化プロセスに熱を与えるある方法は、他の別のプロセスから、または関連する下流のプロセスから、例えば、非酸化的脱水素化によって製造されるアルケンが利用されるプロセス工程から熱を回収し、その熱を非酸化的脱水素化反応領域に戻して再利用することである。
【０００７】
非酸化的脱水素化プロセスへの熱の供給は、多くの場合脱水素化されるアルカンとは異なる炭化水素燃料を、酸素と共に炉または他の容器内で燃やす（すなわち燃焼させる）ことによっても達成されており、その結果として、増加した初期資本投資および継続的な燃料消費のために増大したコストをもたらしていた。欧州特許出願公開第ＥＰ１１１２２４１号（「ＥＰ’２４１」）はこの問題に取り組む方法を記載する。別個の燃料を燃やして熱を生じさせるのではなく、開示された方法は、脱水素化されるアルカンの一部分を酸素と共に好適な燃焼触媒の存在下で燃焼させ、燃焼の生成物（すなわち、二酸化炭素および水）、消費されていない酸素および消費されていないアルカンを含む加熱流れを生じさせることを伴う。その加熱流れは吸熱触媒脱水素化反応段階に直接供給され、そこでは好適な脱水素化触媒の存在下で、未反応アルカンが対応するアルケンに変換される。
【０００８】
よって、ＥＰ’２４１の方法においては、別に提供される炭化水素燃料を燃やしアルカン供給物を予備加熱する必要性が回避される。しかし、アルカン反応物質の一部分が消費され、このことは脱水素化段階において所望の生成物に変換するのに利用可能なものをより少ししか残さない。さらに、燃焼の生成物は偶然に形成され、このことは、所望のアルケン生成物の量に何ら貢献しない望まれない副生成物の量を増大させる。実際、アルカン反応物質それ自体の一部分が燃やされる場合には、これらの出典により教示されるように、低減された量のアルカンが脱水素化反応に利用可能な様に残り、より少ない所望のアルケン生成物が生産される。
【０００９】
さらに、米国特許第４，７８８，３７１号は、選択的な水素燃焼により中間生成物の同時におこる酸化的再加熱を伴う、気相での炭化水素の水蒸気脱水素化のための方法を記載する。この方法は単一の触媒組成物を使用し、選択的な酸化と水蒸気脱水素化反応の双方を達成する。使用される具体的な触媒は、第ＶＩＩＩ族貴金属成分、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族成分を含み、並びにその他の改質剤、第ＩＩＩＡ族もしくは第ＩＶＡ族金属並びにハロゲン成分を含むことができる。その触媒成分はアルミナのような無機基体上に担持される。より具体的には、触媒組成物は、炭化水素の脱水素化を触媒し、これは吸熱反応であり、かつ脱水素化副生成物水素の酸化（燃焼）も触媒し、炭化水素のさらなる脱水素化を維持するための熱を生じさせる。反応温度は、関連する特定の炭化水素反応物質に依存して、４００℃〜９００℃の範囲として報告された。
【００１０】
Ｇｒａｓｓｅｌｌｉらは、直列の連続した触媒床に配置されるか、または単一の触媒床で混合して一緒に混合される２種の異なる触媒組成物を使用する、選択的な水素燃焼と組み合わせた軽アルカン炭化水素の成功した非酸化的脱水素化を報告した。Ｇｒａｓｓｅｌｌｉらの「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）Ｉ．直列のＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ触媒（コフィードプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｒｒａｆｉｎｓ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）Ｉ．ＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｓｅｒｉｅｓ（ｃｏ−ｆｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８９（１９９９）、１−８およびＧｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）ＩＩ．物理的に混合されたＤＨ＋ＳＨＣ触媒（レドックスプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｒｒａｆｉｎｓ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）ＩＩ．ＤＨ＋ＳＨＣ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ  ｍｉｘｅｄ（ｒｅｄｏｘ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８９（１９９９）、９−１４をそれぞれ参照。非酸化的脱水素化触媒を含む反応段階に酸素は提供されず、当該非酸化的脱水素化触媒はゼオライト担持された白金およびスズを含んでなる一方で、選択的水素燃焼触媒は、ジルコニウム、アルミナまたはシリカ基体上に担持された、インジウム、ビスマス、鉛および亜鉛から選択される金属の酸化物を含んでなるものであった。
【００１１】
米国特許出願公開第２００８／０１７７１１７号（ＤＮＡ０１８５５米国特許出願番号第１１／９０１，１０２号、出願日２００７年９月１３日）に記載される熱的に統合された２段階プロセスにおいて、アルカンをその対応するアルケンに変換するために自己熱「ハイブリッド」プロセスが開発された。特に、アルカンおよび酸素が第１反応段階に供給され、そこでは上流の酸化的脱水素化触媒および酸素の存在下でアルカンの一部分が発熱的酸化的脱水素化によって変換され、熱、少量の対応するアルケンおよび残っている未反応アルカンを含む中間加熱生成物流れを形成する。この中間加熱生成物流れは、次いで、第２段階に提供され、そこでは残っている未反応アルカンが、触媒および弱いオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で吸熱的非酸化的脱水素化反応において変換され、さらなる量の対応するアルケン、並びに炭素酸化物、水および水素を含む累積生成物流れを形成する。すでに言及されたように、吸熱的第２段階生成物流れに存在する水素は、望まれない副反応およびこれに相応した所望の部分的酸化生成物の収率の低減に寄与することが知られており、それゆえにそれを下流の酸化プロセス工程に供給する前に生成物流れから水素は除去されなければならない。米国特許出願公開第２００８／  の背景技術セクションに記載されるように、特に、クロムベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、およびバナジウムベースの触媒は、ソフトオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で、酸素の非存在下で（すなわち、「ソフトオキシダント変換触媒」）、１種以上のＣ２−Ｃ４アルカンを触媒的に変換して対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素を形成するのに有用であることが見いだされている。さらに、シリカ上に担持されたＣｒベースの触媒が、二酸化炭素の存在下でプロパンを変換し、プロペンを形成することについて優れた結果をもたらしたが、中間加熱生成物流れに存在する水が、吸熱第２段階においてクロムベースの触媒を不可逆的に不活性化することも認められた。
【００１２】
さらに、米国特許出願公開第２００８／  号（ＤＮＡ０１９６３、米国仮出願番号第６１／００９，１１８号、出願日２００７年１２月２６日）に記載されるように、カルボン酸をその対応するアルカンから製造するための統合されたプロセスが開発され、そこでは上記自己熱「ハイブリッド」からのアルケン含有生成物流れがその後アルケンの部分酸化にかけられ、カルボン酸を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１７１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０５，６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０４６，８３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２３９，３２５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１２４８４０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００８５６７８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１１２２４１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０１７７１１７号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｚｈａｇｏｒｉｇｅｔｕ，Ｂ．；Ｋｉｅｆｆｅｒ，Ｒ．；Ｈｉｎｄｅｒｍａｎ  Ｊ．−Ｐ．，”Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｖａｎａｄａｔｅｓ．  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｅｅｄ．（希土類バナジウム酸塩におけるプロパンの酸化的脱水素化、供給物中のＣＯ２の存在の影響）”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９６，１０１，１０４９−１０５８
【非特許文献２】Ｌｉ，Ｘ．−Ｈ．；Ｌｉ，Ｗ．−Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｋ．−Ｃ．，”Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｖａｎａｄｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２，（ＣＯ２を用いたエチルベンゼンの脱水素化のための担持されたバナジア触媒）”Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００５，  Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏｓ．３−４
【非特許文献３】Ｄｕｒｙ，Ｆ．；Ｇａｉｇｎｅａｕｘ，Ｅ．Ｍ．，Ｒｕｉｚ，Ｐ．，”Ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｔｈｅ  Ｃａｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  ＮｉＭｏＯ４  ｃａｔａｌｙｓｔｓ（酸化プロセスにおける低温でのＣＯ２の活発な役割：ＮｉＭｎＯ４触媒におけるプロパンの酸化的脱水素化の場合），”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４２（２００３）、１８７−２０３
【非特許文献４】Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；ａｎｄ  Ｗａｎｇ，Ｙ．，”ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１  Ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｃｒ−ＭＣＭ−４１触媒上でのプロパンのＣＯ２脱水素化），”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００４，１５３，３２３−３２８
【非特許文献５】Ｇｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）Ｉ．直列のＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ触媒（コフィードプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｒｒａｆｉｎｓ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）Ｉ．ＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｓｅｒｉｅｓ（ｃｏ−ｆｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８９（１９９９）、１−８
【非特許文献６】Ｇｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）ＩＩ．物理的に混合されたＤＨ＋ＳＨＣ触媒（レドックスプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｒｒａｆｉｎｓ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）ＩＩ．ＤＨ＋ＳＨＣ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ  ｍｉｘｅｄ（ｒｅｄｏｘ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８９（１９９９）、９−１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
よって、当該技術分野において今日まで行われた仕事にもかかわらず、不飽和カルボン酸およびニトリルのような有用なモノマーの生産を、そのような生産のコストを最小限にしつつ、全体的に増加させるという上記課題に産業界は取り組み続けている。低級アルカンをその対応するアルケンに脱水素化する際のアルケン選択性および収率を増大させることが必要であり、並びにそのようなアルケン生産方法と、アルケンをその対応する不飽和カルボン酸に変換する方法とを商業的スケールで直接結合させる場合に生じる様々な問題に取り組むことも必要である。本発明の方法は、これらの課題に取り組み、そして不飽和カルボン酸を対応するアルカンから製造する統合された経済的な方法を達成すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを対応するＣ２−Ｃ４アルカンから製造する方法を提供する。より詳細には、本方法は上流の触媒を含む吸熱反応領域にＣ２−Ｃ４アルカン、弱いオキシダントおよび熱を供給することによりＣ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに変換し、少なくとも対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガスを生じさせ；次いで、中間生成物ガスおよび酸素を発熱反応領域に供給することにより中間生成物ガス中の水素の少なくとも一部分を水に変換して、対応するＣ２−Ｃ４アルケン、水、炭素酸化物、および熱を含む累積生成物ガスを生じさせることを含む。さらに、本方法は、累積生成物ガスから熱の少なくとも一部分を回収し、回収された熱を吸熱反応領域に供給し、初期変換工程において提供される熱の少なくとも一部分が回収された熱を含み、冷却された累積生成物ガスが生成されることを必要とする。冷却された累積生成物ガスは、累積生成物ガスの全重量を基準にして約５重量％を超えて水素を含まない。
【００１７】
その後、冷却された累積生成物ガスのＣ２−Ｃ４アルケンは、酸化反応を促進できる少なくとも１種の触媒の存在下で酸化されて、対応する不飽和カルボン酸またはニトリルを含む酸化生成物流れを生じさせる。酸化生成物流れは、対応する不飽和カルボン酸またはニトリルを含む水性酸化生成物流れと、未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を含むガス流れとに分けられる。本方法は、ガス流れを乾燥させ、それより未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を分離し、分離された未反応未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび未反応二酸化炭素を吸熱反応領域におけるＣ２−Ｃ４アルカンを変換する初期工程に戻され再利用されることをさらに含む。弱いオキシダントは二酸化炭素を含むことができる。
【００１８】
ある実施形態においては、上流の触媒は、弱いオキシダントの存在下で、Ｃ２−Ｃ４アルカンを対応するＣ２−Ｃ４アルケンへ吸熱変換するのを触媒するソフトオキシダント（ｓｏｆｔ  ｏｘｉｄａｎｔ）変換触媒でありうる。ソフトオキシダント変換触媒はクロムまたは酸化クロムを；場合によっては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の金属を；並びに、場合によっては、Ａｇ、ＶおよびＧａからなる群から選択される１種以上の金属を含むことができる。ソフトオキシダント変換触媒は担体物質を含むこともできる。
【００１９】
さらに、下流の触媒は、酸素の存在下で水素を水に発熱変換するのを触媒する選択的水素燃焼触媒であり得る。選択的水素燃焼触媒は、Ａ）白金およびパラジウムからなる群から選択される貴金属、並びに場合によってはスズおよびイリジウムからなる群から選択される他の金属を含む触媒；並びに、Ｂ）インジウムの酸化物またはビスマスの酸化物、並びに場合によってはモリブデンからなる群から選択される他の金属を含む触媒：からなる群から選択される少なくとも１種の触媒組成物を含むことができる。選択的水素燃焼触媒は担体物質を含むこともできる。
【００２０】
本発明の方法の別の実施形態においては、Ｃ２−Ｃ４アルカンがプロパンを含み、対応するＣ２−Ｃ４アルケンがプロペンを含み、弱いオキシダントが二酸化炭素を含み、並びに対応する不飽和カルボン酸がアクリル酸である。例えば、Ｃ２−Ｃ４アルケンを対応するアルデヒドに変換するのを触媒できる第１酸化触媒を第１酸化反応領域が含み、並びに対応するアルデヒドを対応する不飽和カルボン酸またはニトリルに変換するのを触媒でき、第１酸化触媒とは異なる第２酸化触媒を第２酸化反応領域が含み、かつ第２酸化反応領域が第１酸化反応領域の下流に位置する、２段階気相触媒酸化によって、回収流れのＣ２−Ｃ４アルケンが酸化される。
後述の実施形態から、および添付の図面を参照して本発明のより完全な理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の方法の一般化された配置図である。
【図２】図２は本発明の方法のある実施形態の配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次の定義および意味が明確化のために提供され、以降使用される。
用語、「炭化水素」は、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの水素原子を含む化合物を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「Ｃ２−Ｃ４アルカン」は、アルカン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカン、例えば、エタン、プロパンおよびブタンを意味し、これらは典型的には常温、常圧で（例えば、少なくとも１０℃、および１気圧で）気相である。よって、用語「Ｃ２−Ｃ４アルケン」はアルケン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケン、例えば、エテン、プロペンおよびブテンを意味する。
用語「対応するＣ２−Ｃ４アルケン」は、論述中の特定のＣ２−Ｃ４アルカンと同じ数の炭素原子をアルケン１分子につき有するアルケンを意味する。
【００２３】
さらに、本明細書において使用される場合、用語「Ｃ２−Ｃ４アルカンおよびアルケン」は上述のＣ２−Ｃ４アルカンの少なくとも１種、並びにその対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含む。同様に、本明細書において、用語「Ｃ２−Ｃ４アルカン」または「Ｃ２−Ｃ４アルケン」または「Ｃ２−Ｃ４アルカンおよびアルケン」と一緒になって使用される場合には、用語「その混合物」は、アルカン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する上記アルカンの少なくとも１種と、論述中のアルカンと同じ数の炭素原子をアルケン１分子につき有するアルケンとを含む混合物を意味し、例えば、限定されないが、プロパンとプロペンとの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンとの混合物が挙げられる。
【００２４】
ある場合には「希釈剤」とも称される「不活性」物質は実質的に不活性な、すなわち、関係する特定の反応に関与せず、関係する特定の反応に影響されず、および／または関係する特定の反応において不活性であるあらゆる物質である。例えば、窒素は、アルカンをその対応するアルケンに変換する反応において不活性であると一般的に見なされる。より具体的な例として、窒素は、プロパンからプロペンを生じさせる脱水素化反応において不活性である。酸化反応において有用な混合金属酸化物触媒がジルコニウムベースの物質によって担持されるという、触媒の文脈において、そのジルコニウムベースの物質は不活性であると見なされ、それ自体は、その混合金属酸化物触媒によって触媒される酸化反応に直接影響せず、かつそのような酸化反応によって直接影響されないと理解される。（むしろ、理論に拘束されるものではないが、ある担体物質、例えば、ジルコニウムは触媒と直接相互作用し、これは次いで酸化反応の変換率、選択性などに影響を及ぼしうることが考えられる。）
【００２５】
本明細書において論述されるものを含む化学反応方法の有効性は、「供給物変換率（ｆｅｅｄ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」、特定の生成物への「選択性」および「生成物収率」の用語を用いて、特徴づけられ、分析されうる。これらの用語は後に使用され、次の標準的な意味を有する。
【００２６】
供給物変換率または単純に「変換率」は、どのような具体的な生成物が生成されたかに関係なく、反応によって消費された供給物（例えば、Ｃ３〜Ｃ５アルカンおよびアルケン、例えば、プロパンおよびプロペンまたはその混合物）の全モル数のパーセンテージであり、一般的に次のように計算される：
【数１】
2010018609.tif 000003
【００２７】
特定の生成物に対する選択性または単に「選択性」は、反応によって消費された供給物（例えば、Ｃ３−Ｃ５アルカン、例えば、エタン、プロパンおよびプロペンまたはその混合物）の全モル数、すなわち、消費された供給物の部分のうち、他の生成物に関係なく、所望の生成物に実際に変換されたパーセンテージである。選択性は、一般に次のように計算される：
【数２】
2010018609.tif 000004
【００２８】
生成物収率または単に「収率」は、供給物の全てが（望まれない副生成物、例えば、酢酸およびＣＯｘ化合物ではなくて）所望の生成物に変換されたとした場合に形成されるであろう所望の生成物（アルケン）の理論的全モル数のパーセンテージであり、一般的に次のように計算される：
【数３】
2010018609.tif 000005
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「酸素含有ガス」は０．０１％から１００％までの酸素または酸素含有化合物を含むあらゆるガスを意味し、例えば、限定されないが、空気、酸素富化空気、亜酸化窒素、二酸化窒素、純粋酸素、純粋酸素または酸素含有化合物と少なくとも１種の不活性ガス、例えば窒素との混合物、およびその混合物が挙げられる。酸素含有ガスは純粋酸素ガスであってよいが、純度が特に要求されない場合には、空気のような酸素含有ガスを使用するのが通常ではより経済的である。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「脱水素化」は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素から１以上の水素原子が除去される化学反応を意味する。脱水素化は、例えば、アルカン（例えば、エタン、プロパンおよびブタン）をオレフィン（例えば、それぞれ、エチレン、プロピレンおよびブテン）に変換するために使用される。分子水素は多くの場合、所望のオレフィン生成物と共に脱水素化反応の生成物である。特に、「酸化的脱水素化」は酸素の存在下での、熱の発生を伴った、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素の脱水素化を意味する。
本明細書において使用される場合、「選択的水素燃焼」は酸素の存在下で水素を変換して水と熱とを生じさせる化学的方法を意味する。
【００３１】
以降使用される場合、概して、「ソフトオキシダント変換（ｓｏｆｔ  ｏｘｉｄａｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」は少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素から１以上の水素原子が除去され、熱を消費する化学反応を意味する。よって、ソフトオキシダント変換反応は、非酸化的脱水素化反応に対して外部のソースから供給される熱を必要とする。水素は炭化水素から除去されるので、ソフトオキシダント変換は「非酸化的脱水素化」とも称されうる。より具体的には、本明細書において使用される場合、ソフトオキシダント変換は、Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに、二酸化炭素のようなソフトオキシダントおよびソフトオキシダント変換触媒の存在下で触媒的に変換することをいう。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「ソフトオキシダント変換触媒」は、酸素の非存在下で、ソフトオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で、１種以上のＣ２−Ｃ４アルカンを触媒的に変換して対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素を形成するのを触媒する触媒組成物である。
【００３３】
用語「累積的に（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｌｙ）変換する」および「累積的に生成する」は、中間反応メカニズムおよび意図される以外の生成物に関係なく、当初出発物質に関連する２以上の化学反応の組の所望の最終生成物を記載するために、それぞれ交換可能に使用される。
【００３４】
範囲の端点は明確であると考えられ、かつ当業者の知識の範囲内で他の値、例えば、これに限定されないが、本発明に関連するものとしてのそれぞれの端点から有意性なく異なるものをその許容範囲内に組み入れることが認識される（言い換えれば、端点はそれぞれの個々の端点に対して「およその」、または「近接した」または「近い」値を組み込むように解釈される）。本明細書において示される範囲および比率の限界は組み合わせ可能である。例えば、１−２０および５−１５の範囲が特定のパラメータについて示されている場合には、それにより１−５、１−１５、５−２０または１５−２０の範囲も意図され、包含されることが理解される。
【００３５】
本発明の方法は、特定のＣ２−Ｃ４アルカンを実質的に水素を含まない生成物流れ中の対応するＣ２−Ｃ４アルケンに累積的に変換する、逐次的な熱的に統合された吸熱ソフトオキシダント変換および発熱選択的水素燃焼反応ＳＯＣ／ＳＨＣ（図１参照）と、Ｃ２−Ｃ４アルケン生成物を対応する不飽和カルボン酸に変換する、下流の部分酸化反応ＰＯ（図１参照）とを含む。ソフトオキシダント変換および選択的水素燃焼反応ＳＯＣ／ＳＨＣは、吸熱ソフトオキシダント変換反応単独の場合よりも大きい全体的な熱効率およびより低い水素含有量で、対応するＣ２−Ｃ４アルケンを生じさせるので、その後の部分酸化反応ＰＯからの対応する不飽和カルボン酸の最終収率も、対応するＣ２−Ｃ４アルケンから不飽和カルボン酸を製造する従来の公知の酸化方法と比較して増加する。部分酸化反応は、以降、アルカンをその対応するアルデヒドに、続いてそのアルデヒドを対応する不飽和カルボン酸に部分酸化する２段階部分酸化として記載されるが、部分酸化反応ＰＯが他の方法、例えば、アルカン、対応するアルケンまたはその混合物の部分酸化を触媒して対応する不飽和カルボン酸を生じさせる単一の触媒組成物の使用によって達成されるのも可能であることに留意されたい。
【００３６】
全体的に統合された方法が、そこでの使用に適する触媒と共に、まず一般的に記載される。次いで、より詳細な説明が提供され、プロパンをプロペンに変換するための吸熱ソフトオキシダント変換反応と発熱選択的水素燃焼反応との組み合わせ、続いてプロペンを２段階気相部分酸化して不飽和カルボン酸（すなわち、アクリル酸）を生じさせる本発明の典型的な実施形態が実施例において提供される。
典型的な実施形態の特異性にかからわず、本発明は他のタイプの反応および生成物に適用可能であり、必要に応じて、望まれる場合に、関連する技術分野において実施する者の通常の技能および一般的な知識に従って改良および変更にかけられることが当業者によって認識され理解されるであろう。
【００３７】
ＳＯＣ／ＳＨＣプロセスの吸熱反応領域において上流の触媒として使用するのに好適な触媒は特に限定されず、分子水素を形成するための、気相における、弱いオキシダントの存在下での炭化水素のソフトオキシダント変換を触媒することについての先行技術において推奨されるソフトオキシダント変換触媒が挙げられるがこれに限定されない。
同様に、ＳＯＣ／ＳＨＣプロセスの発熱反応領域において下流の触媒として使用するのに好適な触媒は、特に限定されず、水と熱とを形成するための、気相における、酸素の存在下での、水素の選択的燃焼のための先行技術において推奨される選択的水素燃焼触媒が挙げられるがこれに限定されない。
【００３８】
上流および下流の触媒は、現在または未来において当該技術分野で知られる如何なる好適な方法によっても製造されうる。例えば、触媒は初期湿潤含浸、化学蒸着、熱水合成、塩溶融法、共沈、および他の方法によって製造されうる。以下でさらに詳細に論じられるように、Ｃ２−Ｃ４アルカンを発熱的にまたは吸熱的に変換して対応するＣ２−Ｃ４アルケンを生じさせるのに活性である触媒は、典型的には、１種以上の金属および／または金属酸化物を含む。さらに、上流および下流の触媒のいずれかまたは双方は促進されることができ、例えば、好適な金属または金属酸化物を用いて促進されうる。
【００３９】
さらに、上流および下流の触媒のいずれかまたは双方はさらに担体物質を含むことができる。触媒物質は、当該技術分野において知られるあらゆる方法によって、いずれの時点、例えば、これに限定されないが触媒物質の製造中、焼成前もしくは焼成後、および促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の添加前もしくは添加後においても担体に適用されうる。典型的かつ好適な担体物質には、これらに限定されないが、酸化マグネシウム、ジルコニア、安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、窒化物、炭化ケイ素、コージライト、コージライト−アルファアルミナ、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、マグネシウムシリケート、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリアおよびその組み合わせが挙げられる。追加的に、好適な触媒担体は、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）物質、耐火物質およびその組み合わせを含むことができる。触媒が使用されるであろう操作条件を維持するために望まれる適切な構造的安定性を達成するために、担体は改質され、安定化されまたは前処理されうる。
【００４０】
担体はワイヤ網（ｗｉｒｅ  ｇａｕｚｅ）、モノリス、粒子、ハニカム、環およびその他の形状であり得る。担体が粒子の形状である場合には、その粒子の形状は特に限定されず、顆粒、ビーズ、ピル、ペレット、円筒、三つ葉、球、不規則形状などが挙げられうる。
【００４１】
モノリスは典型的には連続製造の物質の一体となった構成物（ｐｉｅｃｅ）、例えば、金属もしくは金属酸化物、発泡物質またはハニカム構造の構成物などを含む。所望の場合には、互いに積層された２以上のこのような触媒モノリスを反応領域が含みうることが当該技術分野において知られている。例えば、触媒は、コージライトもしくはムライトから製造される耐火酸化物「ハニカム」ストレートチャネル押出物もしくはモノリス、または最小の圧力低下で高い空間速度を可能にする長手方向のチャネルまたは通路を有する他の構造として構造化されうるか、またはその上に担持されうる。
【００４２】
さらに、触媒物質は当業者に知られた方法によってモノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体上にウォッシュコートとして堆積されうる。追加的に、担体物質をウォッシュコートとして堆積させ、引き続いて担体物質ウォッシュコートを活性触媒物質、例えば、限定されないが、酸化クロムまたは酸化バナジウムなどで含浸し、続いて一緒になった担体と触媒物質とを焼成することにより、触媒物質はモノリシック担体と組み合わせられうる。
【００４３】
モノリシック担体は安定化ジルコニア（ＰＳＺ）発泡体（Ｍｇ、ＣａまたはＹで安定化）またはシリカ、α−アルミナ、コージライト、セラミクス、チタニア、ムライト、ジルコニウム安定化α−アルミナまたはその混合物の発泡体を含みうる。モノリシック担体は金属およびその合金、例えば、アルミニウム、スチール、フェクラロイ（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）、ハスタロイ（ｈａｓｔａｌｌｏｙ）および当業者に知られた他のものなどからも製造されうる。追加的に他の耐火発泡体および非発泡体モノリスが満足いく担体として役立ちうる。セラミック酸化物担体形成成分を使用してまたは使用せずに、促進剤金属前駆体およびベース金属前駆体は、押し出され、ハニカム、発泡体または他の好適な蛇行経路もしくは直線経路構造体のような３次元形状または構造体を製造しうる。
【００４４】
典型的な実施形態においては、上流の触媒は、穏やかなオキシダントの存在下、酸素の非存在下で、Ｃ２−Ｃ４アルカンの、対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素への吸熱変換を触媒するソフトオキシダント変換触媒であるべきである。穏やかなオキシダントは、例えば、限定されないが、二酸化炭素、水蒸気、またはその組み合わせであることができる。上述のように、多くのこのような吸熱ソフトオキシダント変換触媒が知られており、本発明の方法に従って吸熱反応領域における使用に好適であろう。
【００４５】
当業者は、本発明の方法に従って、吸熱反応領域において成功裏に使用されうる様々なソフトオキシダント変換触媒に精通しているであろう。ソフトオキシダント変換触媒の好適なカテゴリーには、これに限定されないが、クロムベースの触媒、これは例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物も含むことができる；並びに、酸化バナジウムベースの触媒、これはＣｒ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇで促進されうる：が挙げられる。例えば、銀、バナジウムおよびガリウムからなる群から選択される金属も含み、シリカまたはアルミナ上に担持されるクロムベースの触媒は、本発明の方法における使用に特に好適なソフトオキシダント変換触媒であると知られている。
【００４６】
また、ある典型的な実施形態においては、下流の触媒は、酸素の存在下、水素を発熱燃焼して水と熱とを形成することを触媒する選択的水素燃焼触媒であるべきである。上述のように、多くのこのような発熱選択的水素燃焼触媒が知られており、本発明の方法に従って発熱反応領域で使用するのに適するであろう。例えば、担持された白金ベースの触媒は本発明の発熱反応領域における使用に好適であろう。
【００４７】
当業者は、本発明の方法に従って、発熱反応領域において成功裏に使用されうる様々な発熱選択的水素燃焼触媒に精通しているであろう。発熱選択的水素燃焼触媒の好適なカテゴリーには、これに限定されないが、インジウム、ビスマス、鉛および亜鉛のような金属の酸化物、並びに触媒であって、１種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属（例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウム）と、ルビジウム、セシウム、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびフランシウムの１種以上と、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛の１種以上とを含む触媒が挙げられる。選択的水素燃焼触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、他の金属酸化物、マイクロ多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質、メソ多孔性物質、および耐火物質の様な物質上に担持されうる。
【００４８】
当業者に容易に認識されるように、本発明に従った発熱反応領域において使用するのに適した多くの触媒組成物が存在する。例えば、発熱選択的水素燃焼触媒は、シリカ上に担持され、スズまたはインジウムを含むかまたは含まない白金を含むことができる。他の好適な選択的水素燃焼触媒は、白金またはパラジウムを含む貴金属成分、スズおよび／またはインジウムを含む他の成分、並びにセシウムおよび／またはカリウムを含むさらに他の成分を含み、全てはアルミナまたはシリカ上に担持される。
【００４９】
ここで図１に提供される本発明の方法の配置図を参照すると、概して、Ｃ２−Ｃ４アルカン１０、および二酸化炭素のような弱いまたは穏やかなオキシダント１２は、吸熱反応領域１４において上流の触媒（それ自体は図示されていない）と接触させられ、中間生成物ガス１６を生じさせる。
【００５０】
上流の触媒は、Ｃ２−Ｃ４アルカン１０をその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに吸熱的に（ソフトオキシダント）変換するのに触媒的に活性である。二酸化炭素１２は、当業者に知られたあらゆる方法で吸熱反応領域１４に供給されうる。例えば、図１に示されるように、二酸化炭素１２は別の流れとして、Ｃ２−Ｃ４アルカン１０と同時に吸熱反応領域１４に直接供給されることができる。他の選択肢には、ここでは示されず、これに限定されないが、吸熱反応領域１４に入る前に二酸化炭素１２をＣ２−Ｃ４アルカン１０と混合すること、または二酸化炭素１２を吸熱反応領域１４への他の供給物流れの１以上と混合することが挙げられる。
【００５１】
１種以上の不活性物質または希釈剤１３も、Ｃ２−Ｃ４アルカン１０および二酸化炭素１２のいずれかもしくは双方と混合されて、または個別に吸熱反応領域１４に供給されうる。好適な希釈剤には、これに限定されないが、窒素、希ガスおよび水蒸気が挙げられる。吸熱反応領域１４への供給物組成は、例えば、供給物質の全体積を基準にして、１０〜８０体積％のＣ２−Ｃ４アルカン、１０〜５０体積％の二酸化炭素、および残部の窒素であり得る。吸熱反応領域のための好適な供給物組成の別の例は、限定されないが、供給物質の全体積を基準にして３０〜６０体積％のＣ２−Ｃ４アルカン、２０〜５０体積％の二酸化炭素、および残部の窒素であり得る。
【００５２】
Ｃ２−Ｃ４アルカンの吸熱ソフトオキシダント変換に好適な操作条件は一般的に当業者に知られており、吸熱反応領域の操作に適用可能である。例えば、二酸化炭素、未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンを含む加熱混合生成物ガス、および場合によっては希釈剤が吸熱反応領域に、別々にまたは混合して、約５００ｈｒ−１〜１００，０００ｈｒ−１の全ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）で供給されうる。反応圧力は典型的には０．１〜約１０ａｔｍ、例えば、０．８〜５．０ａｔｍの範囲であり、反応温度は典型的には３００℃〜９００℃に、例えば４５０℃〜７００℃に維持される。反応物質と触媒との接触時間は典型的には３６ｍｓ（１００，０００ｈ−１）〜７．２秒（５００ｈ−１）、例えば、２００ｍｓ〜５秒の範囲である。発熱反応領域に供給される、未反応Ｃ２−Ｃ４アルカンの、穏やかなオキシダント、例えば二酸化炭素に対する分子比は、例えば、１：０．１〜１：１０、あるいは１：１〜１：５の範囲であり得る。
【００５３】
Ｃ２−Ｃ４アルカンの少なくとも一部分は、吸熱反応領域１４においてソフトオキシダントの存在下でソフトオキシダント変換によって変換されて、少なくとも対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガス１６を生じさせる。中間生成物ガス１６は次の化合物：未反応Ｃ２−Ｃ４アルカン、酸素、未反応二酸化炭素、並びに他の化合物、例えば、これに限定されないが一酸化炭素および水蒸気：の１種以上も含むことができる。
【００５４】
図１をさらに参照すると、本発明の方法は、中間生成物ガス１６および酸素１８と下流の触媒（それ自体は図示されていない）とを発熱反応領域２０において接触させることをさらに含む。酸素１８は酸素含有ガスの形態で供給されることができ、それは空気の形態で都合よく供給される。
【００５５】
下流の触媒は水素を選択的に燃焼して水と熱とを形成するのに触媒的に活性である。酸素１８は、当業者に知られるあらゆる方法で発熱反応領域２０に供給されうる。例えば、図１に示されるように、酸素１８は、中間生成物ガス１６と同時に、別の流れとして発熱反応領域２０に直接供給されうる。別の選択肢として、ここには示されないが、酸素１８は、発熱反応領域２０に入る前に、中間生成物ガス１６と混合されうる。
【００５６】
１種以上の不活性物質または希釈剤１９も、中間生成物ガス１６および酸素１８のいずれかもしくは双方と混合して、または別に発熱（ＳＨＣ）反応領域２０に供給されうる。好適な希釈剤には、これらに限定されないが窒素、希ガスおよび水蒸気が挙げられる。発熱反応領域２０への供給物組成は、例えば、供給物質の全体積を基準にして１０〜３０体積％のＣ２−Ｃ４アルケン、０〜４０体積％の未反応Ｃ２−Ｃ４アルカン、１０〜６０体積％の二酸化炭素、１〜１５体積％の酸素、および残部の窒素であり得る。発熱反応領域２０のための好適な供給物組成の他の例は、限定されないが、供給物質の全体積を基準にして５〜２０体積％のＣ２−Ｃ４アルケン、０〜３０体積％の未反応Ｃ２−Ｃ４アルカン、３０〜６０体積％の二酸化炭素、５〜１５体積％の酸素および残部の窒素であり得る。
【００５７】
中間生成物ガス１６中の水素の少なくとも一部分（すなわち、Ｃ２−Ｃ４アルカンのソフトオキシダント変換中に形成される水素）は、発熱反応領域２０において変換され（すなわち、燃焼され、酸化され）て、少なくとも対応するＣ２−Ｃ４アルケン、水および熱を含む累積生成物ガス２２を生じさせる。累積生成物流れ２２は１種以上の次の化合物：未反応Ｃ２−Ｃ４アルカン、未反応酸素、未反応水素、未反応二酸化炭素、並びに他の化合物、例えば、これに限定されないが一酸化炭素および窒素：も含みうる。
【００５８】
発熱選択的水素燃焼のための好適な操作条件は、一般的に当業者に知られており、発熱反応領域２０の操作に適用可能である。例えば、酸素、中間生成物ガスおよび場合によって希釈剤が、別々にまたは混合されて、約１，０００ｈｒ−１〜１００，０００ｈｒ−１の全ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）で発熱反応領域に供給されうる。発熱反応領域２０に好適な反応圧力は典型的には０．１〜約５ａｔｍ、例えば、０．５〜２．０ａｔｍの範囲であり、反応温度は典型的には１００℃〜５００℃に維持される。発熱反応領域に供給される水素（またはＣ２−Ｃ４アルケン）の酸素に対する分子比は、例えば、０より大きく、１．０未満の範囲であり得る。
【００５９】
存在する熱の少なくとも一部分は累積生成物流れ２２から分離され回収されて、Ｃ２−Ｃ４アルカン１０の触媒吸熱ソフトオキシダント変換のための熱を供給するために吸熱反応領域１６に供給される。累積生成物流れ２２から熱の分離が達成される方法は、本発明には重要ではなく、当業者に現時点でまたは未来において知られるあらゆる方法で達成されうる。例えば、限定されないが、１以上の熱交換器２４、例えば、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレートアンドフレーム型熱交換器、および空気冷却型熱交換器が、累積生成物ガス２２から熱を除去するために使用されうる。熱の除去は、少なくとも対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含み、累積生成物ガスの全重量を基準にして約５重量％を超えて水素を含まない冷却された累積生成物ガス２２’を形成する。
【００６０】
図１には示されていないが、冷却された累積生成物流れ２２’はさらなる処理にかけられうるおよび／または追加の反応に関与しうることが当業者に容易に認識されるであろう。例えば、冷却された累積生成物流れ２２’は、１以上の暫定的な処理（図には示されていない）、例えば、限定されないが、乾燥、圧縮およびストリッピング（図には示されていない）にかけられることができ、冷却された累積生成物流れ２２’から未反応反応物質および他の化合物の少なくとも一部分を分離することにより、所望の対応するＣ２−Ｃ４アルケン生成物を精製することができ、以降さらに詳細に記載される部分酸化反応領域２６、２８に供給するための酸化供給流れ２６を生じさせうる。
【００６１】
吸熱反応領域１４および発熱反応領域２０のそれぞれに反応物質（Ｃ２−Ｃ４アルカン１０、二酸化炭素１２，酸素１８など）を供給する方法および量の決定は、一般的に利用可能な知識、並びに特定の反応、所望の生成物および反応領域において使用するのに選択される触媒に基づいて、充分に当業者の能力の範囲内にある。例えば、選択される下流の触媒の性能を二酸化炭素が妨げることが予想される場合には、二酸化炭素はＣ２−Ｃ４アルカンに対する化学量論量で吸熱反応領域１４に供給されるべきである。
【００６２】
図１に示されるように、吸熱反応領域１４および発熱反応領域２０は単一の反応器ＳＯＣ／ＳＨＣ（点線で示される）中に収容されることができ、この反応器は当該技術分野で知られたあらゆる好適な反応器であることができ、例えば、これに限定されないが、バッチ型反応器、撹拌タンク型反応器、連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）、管状反応器、シェルアンドチューブ型熱交換反応器、マルチプルパス（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｐａｓｓ）反応器、マイクロチャネルを有する反応器、短接触時間型反応器、触媒固定床型反応器および上記特徴の組み合わせを有する反応器が挙げられる。その代わりに、それぞれの反応領域１４、２０は別々の反応器内に配置されることができ（図示されていない）、反応器および反応領域の様々な組み合わせが準備されうる。それぞれの反応領域１４、２０は、操作温度または触媒組成または触媒濃度または当業者に知られた他の方法で異なる複数のサブ領域（図示されていない）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。さらに、上流の触媒および下流の触媒は、あらゆる好適な配置で、例えば、これに限定されないが、固定床、流動床および噴流床で、そのそれぞれの反応領域内に設定されうる。全てのこの様な形態は当業者に周知である。
【００６３】
冷却された累積生成物流れ２２’は、次いで、酸化供給流れ２６として使用され、対応するＣ２−Ｃ４アルケン（例えば、プロペン）、水を含み、および約５重量％を超えて水素を含まない。図１に戻って参照すると、酸化供給流れ２６は、逐次的に、部分酸化反応領域ＰＯ  ２８、３０に供給される。特に、図１に図で示されるように、酸化供給流れ２６は、酸素含有ガス３２、および場合によっては水蒸気３４と共に、２つの酸化反応領域２８、３０の最初の領域２８に供給される。酸素含有ガスを出発物質に加えることは反応系に分子酸素を供給する。純度が特に要求されないので、空気のような酸素含有ガスを使用するのが通常最も経済的である。
【００６４】
所望の気相酸化反応を行うのに好適なあらゆる種類の反応器が酸化反応領域２８、３０を収容または保持するのに使用されうる。例えば、これに限定されないが、シェルアンドチューブ型反応器がこれに関して使用するのに適する。
【００６５】
これに限定されないが、一酸化炭素、二酸化炭素またはその混合物、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはその混合物：の１種以上をはじめとする好適な希釈ガス３５も場合によって第１酸化反応領域２８に供給されうる。第１酸化反応領域２８への全供給物質について、出発物質の好適なモル比、すなわち（Ｃ２−Ｃ４アルカン、Ｃ２−Ｃ４アルケンまたはその混合物）：（酸素）：（Ｈ２Ｏ）：（希釈ガス）は、例えば、（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、例えば、これに限定されないが、（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。不飽和カルボン酸を製造するのが望まれる場合には、図１に示され以降に述べられるように、出発物質中に水蒸気３４を含むことが有利である。使用される水蒸気は反応系において水蒸気ガスの形態で存在していてよく、その導入の方法は特に限定されない。
【００６６】
水蒸気３４が出発物質ガスとして、Ｃ２−Ｃ４アルカンおよびアルケンの混合物と一緒に供給される場合、不飽和カルボン酸についての選択性が明確に向上し、不飽和カルボン酸は良好な収率で得られうる。しかし、従来技術は、出発物質を希釈する目的で上述のように希釈ガスを利用する。このような希釈ガスは、当業者に容易に理解されるであろうように、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使用される。
【００６７】
対応するＣ２−Ｃ４アルカンから不飽和ニトリルを生じさせることが望まれる場合には、アンモニア（図示されていない）も第１酸化反応領域２８に供給されなければならない。このような場合には、アンモニアは同時ではあるが、酸化供給流れ２６または他の供給流れ３２、３４とは別々に供給されうる。あるいは、アンモニアは、第１酸化反応領域２８への他の供給流れ２６、３２、３４のどの１つ以上と一緒にされてもよい。
【００６８】
酸化反応領域２８、３０を参照すると、１種以上の酸化触媒（それ自体は図示されていない）がそれぞれの酸化反応領域２８、３０内に収容される。酸化触媒は、所望の気相酸化反応、この場合、Ｃ２−Ｃ４アルケン（例えば、プロペン）の対応する不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）への部分酸化を促進することができる。酸化触媒は、例えば、これに限定されないが、固定床、移動床、および流動床などの異なる形態のものでありうる。さらに、あらゆる好適な触媒が使用されることができ、特定のＣ２−Ｃ４アルカン、Ｃ２−Ｃ４アルケンまたはその混合物、および所望の酸化生成物に基づいて選択されるであろう。当該技術分野において周知なように、触媒は単独で使用されうるか、または触媒はキャリアもしくは担体、例えば、限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、または珪藻土と一緒に使用されてもよい。さらに、反応のスケールまたはシステムに応じて、触媒は適切な形状および／または粒子サイズに成形されてもよい。触媒の特定の形状または構造は本発明に関して特に限定されない。
【００６９】
触媒、その形状、サイズおよび充填方法の選択は充分に当業者の能力の範囲内にある。一般に、反応性炭化水素を不飽和アルデヒドまたは酸に２段階気相触媒酸化するのを触媒できるあらゆる触媒が本発明に関する使用に好適である。例えば、本発明の複数の触媒系のある実施形態はプロペンをアクリル酸に触媒することができる。次の論述は、２段階気相触媒酸化によってプロペンからアクリル酸を製造するのに適用される場合に、複数の触媒系を記載するであろうが、上述のように、本発明はそのような適用に限定されず、他の種類の反応性炭化水素から他の不飽和アルデヒドおよび酸の製造に使用するのに適すると理解される。
【００７０】
アルケンを対応するアルデヒドに酸化できる触媒は、以降、「第１酸化触媒」と称され、以降さらに詳細に論じられるであろう様に本発明での使用に好適である。さらに、上記アルデヒドを対応する不飽和カルボン酸に酸化できる触媒は「第２酸化触媒」である。第１酸化触媒または第２酸化触媒のいずれか、または双方は、典型的には、混合金属酸化物組成物であるが、そうである必要はない。
【００７１】
例えば、第１酸化反応領域２８は第１酸化触媒を含むことができ、第２酸化反応領域３０は第２酸化触媒を含むことができる。複数の触媒系が１より多い種類の第１酸化触媒と１種の第２酸化触媒とを含むか、あるいは、１種の第１酸化触媒と、１より多い種類の第２酸化触媒とを含む他の実施形態が可能である。さらに、第１および第２酸化反応領域２８、３０に収容される触媒は、１より多い種類の第１酸化触媒と１より多い種類の第２酸化触媒とを含むことができる。上記バリエーションおよび他のものは、以下の記載に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【００７２】
特に、本発明に関連する使用に適する第１酸化触媒は、第ＶＩＢ族元素の少なくとも１種の原子、第ＶＡ族元素の少なくとも１種の原子、および第ＶＩＩＩ族原子の少なくとも２種を含み、アクロレインのようなアルデヒドの生成を触媒できる。例えば、第１酸化触媒は、同じ第ＶＩＩＩ族元素（例えば、第ＶＩＩＩ族原子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを含む）の１種より多い原子を含むことができる。別の実施形態においては、Ｒ１触媒は、異なる元素である２種の第ＶＩＩＩ族原子を含む。さらなる実施形態においては、第１酸化触媒は少なくともＦｅ、ＣｏまたはＮｉを含む。第１酸化触媒のさらに別の実施形態は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉから選択される少なくとも２種の異なる原子、およびその混合物である化合物（例えば、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＮｉ）を含む。
【００７３】
一般に、第１酸化触媒は、第ＶＩＢ族元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷまたはＵｎｈ）の少なくとも１種の原子、例えば、少なくともＭｏを含む。ある実施形態においては、第１酸化触媒は、第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）の少なくとも１種の原子を含み、別の実施形態においては、触媒はＮｉまたはＣｏの少なくとも１種の原子およびＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを含む。
【００７４】
例えば、プロペンをアクロレインに酸化するのに好適な触媒は、例えば、米国特許第４，０２５，５６５号；第５，８２１，３９０号；および第５，９２９，２７５号に記載されている。
【００７５】
本発明に関連して使用するのに好適な第２酸化触媒は、第ＶＩＢ族元素（例えば、Ｃｒ、ＭｏまたはＷ）の少なくとも１種の原子、第ＶＢ族元素（例えば、Ｖ、ＮｂまたはＴａ）の少なくとも１種の原子、第ＩＢ族元素（例えば、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕ）の少なくとも１種の原子、および第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）を含むことができる。例えば、第２酸化触媒は、ＩＡ（アルカリ金属元素、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒ）；ＩＩＡ（アルカリ土類金属元素、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）；ランタン系列およびアクチノイド系列の元素も含むＩＩＩＢ（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹｂまたはＵ）；ＩＶＢ（例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）；ＶＢ（例えば、Ｖ、ＮｂまたはＴａ）；ＶＩＩＢ（例えば、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）；ＶＩＩＩ（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）；ＩＩＢ（例えば、Ｚｎ、ＣｄまたはＨｇ）；ＩＩＩＡ（例えば、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ）；ＩＶＡ（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ）；ＶＡ（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）；またはＶＩＡ（例えば、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）：からなる群からの元素の１種以上の原子を含むことができる。
【００７６】
ある実施形態においては、第２酸化触媒はＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＷおよびＳｂを含む。別の実施形態においては、第２酸化触媒は約５重量％未満の量で、典型的に３％未満の濃度で、および別の実施形態において１％未満で存在するアンチモンを含む。さらに別の実施形態においては、第２酸化触媒はＭｏＯ２およびＭｏＯ３をそれぞれいずれか（すなわち、ＭｏＯ３を含まずＭｏＯ２；またはＭｏＯ２を含まずＭｏＯ３）、または混合して（すなわち、ＭｏＯ２およびＭｏＯ３）含む。
【００７７】
アクロレインをアクリル酸に酸化するのに好適な触媒は、例えば、限定されないが、米国特許第３，７７５，４７４号；第３，８９３，９５１号；第３，９５４，８５５号；第４，０７５，１２７号；第４，１４６，７３２号；第４，２５９，２１１号；第４，３３９，３５５号；第５，１７７，２６０号；および第５，７３９，３９１号に記載される。
【００７８】
図１をさらに参照すると、第１酸化反応領域２８において、その中で酸化供給物質２６、３２、３４は第１酸化触媒と接触し、使用されるＣ２−Ｃ４アルカンおよびアルケンの具体的な種類に従って、互いに反応して所望の酸化生成物、並びにさまざまな副産物および副生成物を形成する。Ｃ２−Ｃ４アルケンを含む酸化供給流れ２６は第１酸化反応領域に収容される１種以上の触媒と接触し、中間酸化流出物流れ３６が形成され、それは少なくとも対応するアルデヒドを未反応アルカン、未反応アルケン、二酸化炭素および酸素と共に含む。例えば、限定されないが、酸化供給流れ２６中のＣ２−Ｃ４アルケンがプロペンを含む場合は、流出物流れ３６中の対応するアルデヒドはアクロレインを含むであろう。
【００７９】
図１に示されるように、中間酸化流出物流れ３６は、追加の酸素含有ガス、例えば空気３８、および場合によっては追加の水蒸気４０と共に、第２酸化反応領域に供給される。より具体的には、追加の酸素含有ガス３８はまず中間酸化流出物流れ３６と混合されることができ、次いで、混合された流れ（図示されていない）として第２酸化反応領域３０に一緒に供給されうる。あるいは、追加の酸素含有ガス３８は第２酸化反応領域３０に別の供給流れとして（図１参照）供給されうる。
【００８０】
第２酸化反応領域３０においては、対応するアルデヒドおよび酸素が、第２酸化反応３０に位置する第２酸化触媒と接触し、互いに反応して、使用されるアルカンおよびアルケンの具体的な種類に従って、所望の酸化生成物並びに様々な副産物および副生成物を形成する。最終酸化流出物流れ４２（図１参照）は第２酸化反応領域３０を出て、そして、典型的には、これに限定されないが、１種以上の酸化生成物（例えば、不飽和カルボン酸）、未反応酸素および未反応Ｃ３−Ｃ５アルカンもしくはアルケン、またはその混合物、並びに反応副生成物を含み、当該反応副生成物は、使用される出発物質に応じて、限定されないが、酢酸および二酸化炭素、並びに、場合によって、未反応の水および未反応のアンモニアを含むことができる。最終酸化流出物４２はさらなる処理装置（図に示されていない）に供給されることができ、分離および精製処理を受けて、当業者に周知のように、１種以上の酸化生成物を回収することができる。
【００８１】
例えば、実施例に関連してより詳細に以下に記載されるように、最終酸化流出物流れ４２は吸収装置における水でのクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）にかけられ、続いて、１以上の分離工程にかけられ不純物を除去し、アクリル酸生成物を濃縮することができる。さらに、ある実施形態においては、吸収装置からのガスは、例えば、モレキュラーシーブ乾燥剤において乾燥させられ、次いで、圧力スイング吸着システムに供給され、未反応プロパンおよび二酸化炭素を上流のソフトオキシダント変換反応領域に戻して再利用するために回収することができる。別の実施形態においては、圧力スイング吸着が省略され、吸収装置からの様な乾燥したものが、未反応プロパンおよび二酸化炭素の分離が不要である様な再利用量および組成で、単にソフトオキシダント変換反応領域に戻されて再利用される。
【００８２】
上記本発明の実施形態は、単に典型的なものであり、当業者は本発明の意図および範囲から逸脱することなく、変更および改良をなし得ることが理解される。全てのそのような変更および改良は本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【実施例】
【００８３】
実施例１
次の記載は、図２に示されるプロセス装置の配置図に関連する。それぞれ１つの酸化反応領域（それ自体は図示されないが、図１および関連する上記記載を参照）を含む３つのソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）に好適な触媒（これについてもそれ自体は図示されないが、図１および関連する上記記載を参照）が入れられる。一度に１つの反応器が運転中であり、熱的に統合されたソフトオキシダント変換方法を用いてプロパンをプロペンに変換するために使用される。ある反応器が使用されていない、すなわち、「オフライン」の場合には、それは触媒再生を受ける。ソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）はプロセス制御システム（図示されていない）によって自動的にオンラインおよびオフラインを繰り返す。
【００８４】
ソフトオキシダント変換反応領域に供給される新たな（すなわち、再利用される物質を全く含まない）出発物質は：１３１４０ｋｇ／ｈｒのプロパン（１１０）、８５７３ｋｇ／ｈｒの二酸化炭素（１１１）、および５２８７ｋｇ／ｈｒの窒素（１１２）である。６２３４０ｋｇ／ｈｒで、プロパンと二酸化炭素を含む再利用ガス（１３７）も、新たな出発物質に加えてソフトオキシダント変換反応領域に供給される。プロパン、二酸化炭素、窒素および再利用流れ（１１０、１１１、１１２、１３７）のそれぞれは次の表１に示される組成を有する。
【００８５】
【表１】
2010018609.tif 000006
【００８６】
この特定の用途において、再利用ガス（１３７）は２．６ｂａｒまで圧縮され、プロパン、ＣＯ２および窒素（１１０、１１１、１１２）と混合される。混合されたプロパン供給流れ（１１３）はソフトオキシダント変換反応器流出物（１１５）と熱交換することにより、５２５℃まで加熱され、次いで、供給物ヒーター（１１４）において反応温度、６２５℃まで加熱される。
【００８７】
それぞれのソフトオキシダント変換反応器に、弱いオキシダント（二酸化炭素）の存在下でプロパンを変換してプロペンと水素とを生じさせるために、Ｍｅｒｃｋ  １０１８１上に担持された１０％Ｃｒ２Ｏ３を含む触媒を入れる。接触時間は０．５０秒・ｍｌ／ｇである。選択的水素燃焼反応器（ＳＨＣ）からの熱およびソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）の再生工程からの熱が、ソフトオキシダント変換反応のエネルギー要求を埋め合わせ、熱ニュートラルバランス（ｈｅａｔ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｂａｌａｎｃｅ）を得るために使用されうる。ソフトオキシダント変換反応領域からの流出物ガス（１１５）の組成は次の表２に提供される。
【００８８】
【表２】
2010018609.tif 000007
【００８９】
冷却された流出物ガス（１１６）に２７６７ｋｇ／ｈｒの酸素（１１７）を混合する。混合流れ（１１８）は選択的水素燃焼反応器（ＳＨＣ）に供給される。反応器には、好適な担持された白金ベースの触媒が入れられる。ＳＨＣからの流出物ガス（１１９）の組成は次の表３に提供される。
【００９０】
【表３】
2010018609.tif 000008
【００９１】
次の反応器（１２４）における部分酸化反応のための酸素が空気（１２０）または純粋酸素（１２２）のいずれかを用いて供給されうる。ＳＨＣからの流出物（１１９）は１１８２２ｋｇ／ｈｒの酸素と混合される。第１プロペン酸化反応器供給流れ（１２３）は、１０４７７４ｋｇ／ｈｒの速度で、２つの部分酸化反応領域（ＰＯ）の第１のもの（１２４）に供給され、次の表４に示される組成を有する。
【００９２】
【表４】
2010018609.tif 000009
【００９３】
プロペンは、第１部分酸化反応領域（１２４）において、Ｍｏ−Ｗ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｓ−Ｓｉを含む混合金属酸化物触媒（それ自体は図示されない）の存在下でアクロレインに変換される。第１部分酸化反応領域（１２４）からのアクロレイン生成物流れ（１２５）は１６７ｍ３／分（ＳＴＰ）の空気（１２６）および１１５ｋｇ／ｈｒの水蒸気（１２７）と混合され、第２部分酸化反応領域（１２８）に供給され、そこでは必須化合物としてＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ｔｉを含む混合金属酸化物触媒（それ自体は図示されない）の存在下で、アクロレインはアクリル酸に変換される。第２部分酸化反応領域（１２８）からのガス状流出物流れ（１２９）の組成は次の通りである。
【００９４】
【表５】
2010018609.tif 000010
【００９５】
部分酸化反応領域（ＰＯ）からの流出物（１２９）は吸収装置（１３２）において水（１３１）でクエンチされる（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。水性粗アクリル酸（１３０）は分離装置（図示されていない）にかけられ、アクリル酸を濃縮し、不純物を除去する。吸収装置（１３２）からのガス（１３３）はモレキュラーシーブ乾燥剤（１３４）で乾燥させられ、圧力スイング吸着システム（１３５）に供給されて、未反応プロパンおよびＣＯ２を分離し回収する。ＯＤＨ反応器の供給物濃度要求を満たすために、プロパンおよびＣＯ２は吸収装置からのガスから分離され回収される必要がある。そのような回収がなければ、吸収装置からのガスのかなりの部分が再利用のために使用されることができず、廃棄される必要があるであろう。圧力スイング吸着システム（１３５）は未反応プロパンの９９％、ＣＯ２の９０％を回収すると想定される。回収されたプロパンおよびＣＯ２（１３７）はソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）で再利用される。再利用されない物質（１３６）は焼却されるかまたは燃料源として使用されうる。
【符号の説明】
【００９６】
１０  Ｃ２−Ｃ４アルカン
１２  二酸化炭素
１３  不活性物質または希釈剤
１４  吸熱反応領域
１６  中間生成物ガス
１８  酸素
１９  不活性物質または希釈剤
２０  発熱反応領域
２２  累積生成物流れ
２２’  冷却された累積生成物流れ
２４  熱交換器
２６  酸化供給流れ
２８  部分酸化反応領域
３０  部分酸化反応領域
３２  酸素含有ガス
３４  水蒸気
３５  希釈ガス
３６  中間酸化流出物流れ
３８  空気
４０  水蒸気
４２  最終酸化流出物流れ
１１０  プロパン
１１１  二酸化炭素
１１２  窒素
１１３  プロパン供給流れ
１１４  供給物ヒーター
１１５  ソフトオキシダント変換反応器流出物
１１６  冷却された流出物ガス
１１７  酸素
１１８  混合流れ
１１９  流出物ガス
１２０  空気
１２２  純粋酸素
１２３  第１プロペン酸化反応器供給流れ
１２４  第１部分酸化反応領域
１２５  アクロレイン生成物流れ
１２６  空気
１２７  水蒸気
１２８  第２部分酸化反応領域
１２９  ガス状流出物流れ
１３１  水
１３２  吸収装置
１３３  ガス
１３４  モレキュラーシーブ乾燥剤
１３５  圧力スイング吸着システム
１３６  再利用されない物質
１３７  回収されたプロパンおよびＣＯ２
【図１】
2010018609.tif 000011
【図２】
2010018609.tif 000012
【外国語明細書】
2010018609000001.pdf
2010018609000002.pdf
2010018609000003.pdf
2010018609000004.pdf