(57)【要約】      （修正有）【課題】一定でないＲＦ位相を考慮しＮＭＲ送信周波数と共鳴周波数を高精度で同期させる。【解決手段】ＲＦ発生器の周波数ｆＲＦをの共鳴周波数ｆ０と同期させ、ＲＦ発生器から、繰返し周波数ｆｍの励起パルスの列を生成し、関連するの特定の共鳴周波数の核スピンを準連続的に励起し、励起パルスのパルス間にＮＭＲ信号を受信し、周期１／ｆｍを、緩和時間を１０分の１より短く選択し、第１制御ループより、低周波数範囲のＮＭＲ信号ＵＤを用いて、送信周波数の値又はＢ０フィールドの値を閉ループ制御して、ＲＦ発生器およびＮＭＲ線の周波数および位相が正確に整合し、第１制御ループの送受信システムの高周波数位相を値Δφだけ回転させる移相器が第２制御ループで制御され、第２制御ループの入力信号が、鋸歯状交流成分である信号ＵＤを抽出し、入力信号を閉ループ制御によりゼロで維持する信号抽出段で発生し、共鳴周波数を同期させる精度を改善する。【選択図】図２
2010281812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦ発生器（１６、２９）と、ＮＭＲ送信器（１０、２０）およびＮＭＲ受信器（１１、２１）からなるＮＭＲ送受信システムと、第１の制御ループ（１５、２８）とを備える装置であって、当該装置によって、前記ＲＦ発生器の周波数ｆＲＦをＮＭＲ線の共鳴周波数ｆ０と同期させ、前記ＲＦ発生器の信号から、繰返し周波数ｆｍの励起パルス（ＥＸ）の列を生成し、前記列によって、関連するＮＭＲ線の特定の共鳴周波数の核スピンを準連続的に励起し（つまり、連続波（ＣＷ）とし）、前記励起パルスのパルス間においてＮＭＲ信号を受信し（ＡＱ）、周期１／ｆｍを、前記ＮＭＲ線の緩和時間よりはるかに小さくなるように、好ましくは前記緩和時間の１０分の１より短くなるように選択し、前記第１の制御ループ（１５、２８）を利用することで、低周波数範囲にミックスダウンされた前記ＮＭＲ信号ＵＤを用いて送信周波数（２９）（＝周波数ロック）の値又はＢ０フィールド（８）（＝フィールドロック）の値を閉ループ制御して、ＲＦ発生器およびＮＭＲ線の周波数および位相を可能な限り正確に整合させる装置において、
前記第１の制御ループ（１５、２８）内の前記ＮＭＲ送受信システムの高周波数位相を値Δφだけ回転させる移相器（１２、２２）が第２の制御ループ（２７、４２）によって制御され、前記第２の制御ループ（２７、４２）の入力信号が、鋸歯状交流成分である前記信号ＵＤを抽出し且つこの入力信号を閉ループ制御によってゼロに維持する信号抽出段（２５、２６、４０、４１）で発生することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記信号抽出段（２５、２６、４０、４１）が整合フィルタであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
入力制御により、全制御ループ内の閉ループ制御装置信号および状態変数の全ての凍結を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の装置Ａと、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のさらなる装置Ｂとを備える同期システムであって、異なる温度係数及び周波数ｆ０１，ｆ０２を前記共鳴周波数として有する少なくとも２つのＮＭＲ線とともにＮＭＲ測定物質が使用され、前記装置Ａを選択的にｆ０１に同期させ、また前記装置Ｂを選択的にｆ０２に同期させ、差分周波数（ｆ０２−ｆ０１）を測定して前記ＮＭＲ測定サンプルの温度値を決定し、これをＮＭＲ温度計の温度値に規定することを特徴とする同期システム。
【請求項５】
前記２つの装置Ａ，Ｂのうちの１方である第１の装置は、前記位相Δφを設定する第２の制御ループをもつことなく、その他方の装置の制御変数を前記第１の装置自体の移相器（１２，２２）としても適用することを特徴とする請求項４記載の同期システム。
【請求項６】
前記装置Ａの前記ＲＦ発生器（２９，１６）の信号を振幅・位相補正（５１，５３）し、望ましくない共鳴線ｆ０１を可能な限り抑制するように、前記信号を加算器（５２，５４）内の前記装置ＢのＲＦ受信信号と合成する結合装置を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の同期システム。
【請求項７】
前記装置Ａ内の望ましくない共鳴線ｆ０２を可能な限り抑制する、装置Ｂから装置Ａへのさらなる結合装置を有することを特徴とする請求項６記載の同期システム。
【請求項８】
前記ＮＭＲ温度計の瞬時温度値を温度閉ループ制御装置ＴＲ１に入力し、前記温度閉ループ制御装置ＴＲ１は、前記測定サンプルが前記規定の温度値となった後その温度に保たれるように、前記測定サンプル表面を流れる加熱／冷却媒体の温度を加熱又は冷却することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の同期システム。
【請求項９】
前記測定サンプルが所望の温度により速やかに達っするように、制御ループにおいて、前記ＮＭＲ温度計の測定値を、前記加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値を付加的に組み合わせることを特徴とする請求項８記載の同期システム。
【請求項１０】
前記温度閉ループ制御装置ＴＲ１を凍結せず、且つ演算ユニットが、凍結されたＮＭＲ温度値に基づいて、或いは前記加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値をこの温度値と付加的に組合せたものに基づいて、前記温度閉ループ制御装置ＴＲ１に対する入力値を計算することを特徴とする、請求項４乃至８のいずれか１項に記載の同期システム。
【請求項１１】
前記ＮＭＲ温度計の前記瞬時温度値を閉ループ制御装置に入力したときに、前記測定サンプルが前記規定の温度値となった後その温度に保たれるように、前記閉ループ制御装置の出力信号で前記ＮＭＲサンプルに作用するＲＦ送信器の電力を制御することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の同期システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＦ発生器と、ＮＭＲ送受信システムと、第１の制御ループとを備える装置及びその同期システムであって、この装置によって、ＲＦ発生器の周波数をＮＭＲ線の共鳴周波数ｆ０と同期させ、ＲＦ発生器の信号から、繰返し周波数ｆｍの励起パルスの列を生成し、この列によって、関連するＮＭＲ線の特定の共鳴周波数の核スピンを準連続的に励起し（つまり、連続波（ＣＷ）とし）、上記励起パルスのパルス間においてＮＭＲ信号を受信し、周期１／ｆｍを、ＮＭＲ線の緩和時間よりはるかに小さくなるように、好ましくは緩和時間の１０分の１より短くなるように選択し、第１の制御ループを利用することで、低周波数範囲にミックスダウンされたＮＭＲ信号ＵＤを用いて送信周波数（＝周波数ロック）の値又はＢ０フィールド（＝フィールドロック（ｆｉｅｌｄ  ｌｏｃｋ））の値を閉ループ制御して、ＲＦ発生器およびＮＭＲ線の周波数および位相を可能な限り正確に整合させる装置及びその同期システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような装置は、特許文献１により既知となっている。
【０００３】
核磁気共鳴分光法では、サンプルに物理的に作用するすべての変数を、非常に正確に安定化させるか、あるいは少なくとも計算により測定し補償することが重要である。この変数にはまず磁界強度が含まれるが、温度又は圧力などの他の変数もまた、核磁気共鳴スペクトルに大きな影響を与えることがあり、その情報の内容に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００４】
特許文献１のフィールドロックは、磁界の安定化のために設けられている。
【０００５】
本明細書では、磁界強度は、送信と受信が高速で交互に起こる特殊な高周波数チャネルによって励起されるマーカ物質（通常、Ｄ２Ｏ）が共鳴状態に留まるように、補償コイルに作用する閉ループ制御装置によって補正される。
【０００６】
このフィールド安定化には限界精度があることが知られているが、通常は、他の不安定性、具体的にはサンプル温度の変動によって曖昧になる。この変動は主に、フィールドロックの高周波数経路（送信器、ケーブル、プローブヘッド、フィルタ、受信器）内の温度依存性のわずかな位相シフトから発生し、ロック位相の手動調整によって短時間で改善することができる。
【０００７】
通常、サンプル表面を流れるガス流であって、センサ素子（熱電対、ＰＴ１００など）によりその温度を安定化させる空気又は窒素のガス流によってサンプル温度が安定する。
【０００８】
センサ素子近傍のガス流は０．１Ｋより小さい温度誤差で安定するが、センサを過ぎたガス流の中、或いはサンプルの中へ直接、様々な熱が入ってくるため、サンプル温度はセンサ温度から数ケルビンずれることがある。
【０００９】
「ＮＭＲ温度計」又は「化学シフト温度計」として、サンプル内に混合される、又は２チャンバのサンプル容器内の磁石内に分けて入れられる多数のマーカ物質が知られている。マーカ物質のスペクトル内の２つの共鳴線の温度依存性の異なるシフトを評価することによって、約０．１Ｋの精度でサンプル温度を測定することができる。
【００１０】
マーカ物質は通常、ＮＭＲ測定チャネルで感知され、これにより、マーカ物質と分析物質を同時に感知することがないようにしている。これは特に、実験で使用される高周波数電力によってサンプルが数ケルビン加熱されることがある減結合実験で問題になる。
【００１１】
早くも１９６７年には、Ｆｒｅｅｍａｎが、固定送信周波数でフィールド変調によって２つの共鳴線を同時に励起させること、そして両方の線が共鳴状態に留まるようにフィールド変調の周波数を連続的に変動させることを示唆していた（特許文献２参照）。このときフィールド変調の周波数はサンプル温度の目安になり、これを用いて、サンプルの周りのガス流の温度を制御することができる。
【００１２】
特許文献３は、このフィールドロックの他にＮＭＲ発振器を使用して、温度マーカの共鳴線を検出することを示唆している。この目的のため、受信・送信コイルの間の選択的な増幅によって自励発振が引き起こされ、フィールドロックからの差分周波数がサンプル温度の目安として周波数カウンタに入力される。
【００１３】
樋口啓一郎氏を発明者とする特許文献４では、フィールドロック受信器の出力信号からフィールドロックと温度マーカであるＮＭＲ周波数の間の差分周波数を抽出し、サンプル温度が規定する基準周波数にこの周波数が整合するように、サンプル温度を閉ループ制御する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，３０２，８９９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５０２，９６４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３００６１４８号明細書
【特許文献４】特開平３−１５６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ＮＭＲ線の共鳴周波数との同期を実行する精度を改善するために、同期に対するＲＦ位相の影響を考慮することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ＮＭＲ送信周波数をＮＭＲ線の共鳴周波数と同期させる装置を有するＮＭＲ送受信システムを備える装置及びその同期システムであって、高速切替される送受信を使用すると共に閉ループ制御を行うことで、ＲＦ発生器およびＮＭＲ線の周波数および位相が可能な限り正確に整合するように、送信周波数（＝周波数ロック）の値又はＢ０フィールド（＝フィールドロック）の値を設定する。
【００１７】
この目的は、驚くほど簡単かつ効果的な方法で実現され、この方法によって、第１の制御ループ内のＮＭＲ送受信システムの高周波数位相を値Δφだけ回転させる移相器が第２の制御ループによって制御され、第２の制御ループの入力信号は、鋸歯状の交流成分である信号ＵＤを抽出し且つこの入力信号を閉ループ制御によってゼロに維持する信号抽出段で発生する。第２の制御ループの最終制御素子として機能するＮＭＲ送受信システム内に移相器を組み込み、その位相Δφを変化させることで、鋸歯状の交流成分であって分散チャネルからのフィルタリングされていない複数の信号を第２の制御ループの測定量として使用でき、且つ閉ループ制御によってゼロに維持できるようにする。
【００１８】
この改善の結果、（たとえば、マーカ物質として重水素を用いたときの）周波数又はフィールドロックの同期がより高精度になり、また異なる温度係数を有する２つのＮＭＲ線の共鳴周波数間の差を使用して測定サンプル（＝ＮＭＲ温度計）の温度値を決定するＮＭＲ温度測定の精度が向上する。測定サンプルを加熱又は冷却させるガス流の温度しか測定できない従来の温度センサと比較すると、この新規な、連続的に機能するＮＭＲ温度計の精度は明らかに改善される。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、説明および図面から導出することができる。本発明によれば、上記の特性や以下に記載するさらなる特性を、個別に又は任意の組合せで使用することができる。図示および記載の実施形態は網羅的な一覧ではなく、本発明を説明するために使用される例である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来技術によるフィールドロックの図である。
【図２】位相誤差補償制御ループを有する周波数ロックの図である。
【図３】（ａ）は、送信位相ＥＸおよび受信位相ＡＱを有するＮＭＲロック内のＲＦ信号の図であり、（ｂ）は、制御ループ内の位相誤差ＰＥによる位相変調の図であり、（ｃ）は、位相変調の抽出に対する正弦波発振の図であり、（ｄ）は、整合フィルタ信号の例示的な形状の図である。
【図４】位相誤差補償制御ループを有するフィールドロックの図である。
【図５】フィールドロックと周波数ロックを組み合わせたＮＭＲ温度計の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について図に示し、実施形態の助けを借りてより詳細に説明する。
【００２２】
図１は、従来技術によるフィールドロックを示す。
【００２３】
送信器（１０）による高周波数発生器（２９）からの固定励起周波数（ｆＲＦ）の放出と、直交受信器（１１）内でのＮＭＲ信号の受信は、高速で連続して交互に起こる。ロック位相は、移相器（１２）で静的に設定することができる。低域フィルタ（１３）にかけた吸収信号によってスケーリング段（１４）内で分散信号を分割すること（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）により、閉ループ制御装置（１５）は、受信器（１１）の信号レベルとは実質上関係なく、補償コイル（８）内の電流（ＩＨ０）により生じるサンプル（９）の磁界を安定させる。
【００２４】
図２は、位相誤差補償制御ループを有する周波数ロックを示す。
【００２５】
送信器（２０）による高周波数発生器（２９）からの可変励起周波数（ｆＲＦ）の放出と、同じ周波数（ｆＲＦ）の直交受信器（２１）内でのＮＭＲ信号の受信は、高速で連続して交互に起こる。移相器（２２）では、位相を連続的に閉ループ制御することで、鋸歯状の交流成分である分散チャネル（ＵＤ）からの複数の信号が第２の制御装置（２７）の測定量として機能し、且つ閉ループ制御によってゼロに維持されるようにする。低域フィルタ（２３）にかけた吸収信号がスケーリング段（２４）内で分散信号を分割する（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）ことにより、閉ループ制御装置（２８）は、受信器（２１）の信号レベルとは実質上関係なく、送信周波数（ｆＲＦ）とＮＭＲ線の共鳴を整合させる。鋸歯状交流成分の抽出は、整合フィルタ（２５）と下流の低域フィルタ（２６）で最適に実行される。
【００２６】
図３（ａ）は、送信位相ＥＸおよび受信位相ＡＱを有するＮＭＲロックの時分割方法の時間依存性を示す。周期は１５０μ秒であり、したがってマーカ物質の緩和時間より数倍短い。
【００２７】
図３（ｂ）は、制御ループ内の位相誤差による位相変調の時間依存性を示す。励起周波数は、平均位相オフセットが位相誤差（ＰＥ）を補償するように設定される。
【００２８】
図３（ｃ）は、位相変調の検出（抽出）に対する正弦波発振の時間依存性を示す。
【００２９】
図３（ｄ）は、一定時間内の位相変調を抽出するための整合フィルタ信号の例示的な形状を示す。
【００３０】
図４は、図２のものと類似する、本発明の位相誤差補償制御ループを有するフィールドロックを示す。
【００３１】
図５は、フィールドロック（図４）と周波数ロック（図２）の組合せを示す。このフィールドロックＮＭＲ共鳴は、２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つであって温度測定用としても機能する。２つの送信器信号は加算器（５０）で印加され、受信信号は両方の受信器に分布される。一方のチャネルのＲＦ発生器（１６，２９）から振幅・位相補正（５１，５３）が可能な他方のチャネル（５２，５４）の受信器（２１，１１）への結合装置によって、サンプリングされていない送信器信号の擾乱フィードフォワード制御を行うことで、隣接するチャネルの十分な抑制を確実に行う。位相誤差補償閉ループ制御装置は、両方のチャネルに対して一緒に設計され、信号対雑音比に優れている方のチャネルを閉ループ制御（５７）する。他方のチャネルの位相補償は、全く同様に制御される。各チャネルは、静的に構成された位相（５５、５６）に切り換えることができる。
【００３２】
マーカ物質の共鳴周波数を高速、連続的、かつ高精度に測定することで、ＮＭＲ測定が実行される位置、すなわちサンプル内のＮＭＲスペクトルに影響を与える物理量の安定化を容易に又は可能にする。
【００３３】
本発明では、たとえば特許文献１で既知であるＮＭＲフィールドロックを、その高周波数位相ドリフトを補償することによって、その機能を大きく向上させる。さらに、この原理はまた、可変送信周波数とＮＭＲ線の固定共鳴周波数の同期にも適用される。
【００３４】
鋸歯状交流成分である信号ＵＤは通常、雑音よりはるかに小さいので、雑音最適信号抽出を使用することが好ましい。正確にいうと、これは、信号をその正規化された特性時間依存性を表す重み関数（図３（ｄ））によって増大させる整合フィルタによって実現される。
【００３５】
送信器、ケーブル、プローブヘッド、フィルタ、又は受信器などのＮＭＲ高周波数システムの成分はすべて、望ましくない温度依存性の位相回転を示す。このうち最も大きな成分は通常、プローブヘッドの共鳴回路で発生する。
【００３６】
正常なパルスＦＴ−ＮＭＲの場合、得られる各スペクトルは通常、評価前に位相補償されるので、この位相回転はあまり重要ではない。
【００３７】
しかし、ＮＭＲ線が閉ループ制御回路によって恒久的に共鳴状態で保持される場合（つまり、連続波（ＣＷ）を形成する場合）、スペクトルの分析によって温度依存性の位相回転を決定することができなくなる。
【００３８】
ＮＭＲ線の共鳴状態をどのように保つかは重要ではない。すなわち、減衰低減（特許文献３参照）に起因する自励発振によるか、長時間にわたって一定の（特許文献２，４参照）又はパルス状の（特許文献１参照）送受信によるかにかかわらず、共鳴周波数は常に、位相誤差および線幅に応じてシフトする。
【００３９】
本発明においては、特許文献１に基づくＮＭＲ共鳴検出器の設計が重要となる。かかる設計により高速（たとえば、６ｋＨｚでの）時分割方法（図３（ａ））が機能し、低い隆起形状の選択的励起パルスと測定位相が一定のタイミングで入り交じるようになる。励起と受信の間の切換えは、マーカ物質の緩和時間より何倍も速く実行される。
【００４０】
特許文献１により既知であるフィールドロック（図１）の場合、受信器（１１）を通過し、低域フィルタ（１３）にかけた吸収信号でスケーリング（１４）した（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）後の分散信号ＵＤの直流成分だけが、閉ループ制御装置（１５）内に入る。閉ループ制御装置（１５）は、補償コイル（８）内の電流（ＩＨ０）によってサンプル（９）の磁界を安定させる。
【００４１】
制御ループ（１５）内に位相誤差が存在する場合、制御ループは、励起周波数をわずかにシフトさせることによって、この位相誤差の補償を試みる。送信休止期間内のＮＭＲ共鳴の周波数はこれによって影響を受けないが、ＮＭＲ共鳴の位相は、各励起パルスによって励起周波数の位相とほぼ完全に同期する。位相の測定中、差分周波数の変化に応じた位相差が累積していく。この結果、受信信号（ＵＤ、図１〜３）の鋸歯状位相変調が生じる。この鋸歯状位相変調は、測定時間全体にわたって平均化されて、位相誤差を補償する。
【００４２】
この位相変調は極めて小さく、励起パルス列の繰返し周波数と線幅の比、又は緩和時間と励起パルスの時間間隔の比に依存する。この線を恒久的に共鳴状態で保つには、この比は大きく、具体的には１０より大きくしなければならない。しかし、数千の個々の変調サイクルが評価される場合、ドリフトする位相回転を決定して補償することができる。
【００４３】
ＮＭＲ線が一定のパルス状の励起をする場合、送信パルス列のスペクトルは、基本周波数とパルス繰返し周波数ｆｍ間に存在するスプリアス成分とからなるｆｍが線幅とすべき値よりはるかに大きいので、基本周波数だけがＮＭＲ線に影響を及ぼすと考えられることが多いが、基本周波数は、数学的にかつ物理的に恒久的に存在する（パルス化されない）という一般的な説明を考慮すると、この方法が機能することは驚くべきことである。
【００４４】
このジレンマは、スプリアス成分はＮＭＲ線から分離されるなくＮＭＲ線の励起に（恒久的に）寄与するという知識によってのみ解決される。
【００４５】
高周波数経路内の位相回転のいかなる大きな影響も受けることなく、常に共鳴状態で保たれたＮＭＲ線を測定することが可能である以上は、本発明の装置Ａに加えてさらなる装置Ｂを備える同期システムが可能になる。ここで、異なる温度係数及び共鳴周波数ｆ０１およびｆ０２を有する少なくとも２つのＮＭＲ線とともにＮＭＲ測定物質が使用され、装置Ａを選択的にｆ０１に同期させ、また装置Ｂを選択的にｆ０２に同期させ、差分周波数（ｆ０２−ｆ０１）を測定してＮＭＲ測定サンプルの温度値を決定し、これをＮＭＲ温度計の温度値に規定する。
【００４６】
温度閉ループ制御を追加した結果、ＮＭＲ温度計の瞬時温度値を温度閉ループ制御装置ＴＲ１に入力する同期システムとなる。この温度閉ループ制御装置ＴＲ１は、測定サンプルが規定の温度値となった後その温度に保たれるように、測定サンプル表面を流れる加熱／冷却媒体の温度を加熱又は冷却する。
【００４７】
たとえば特許文献２〜４で非常に前から提案されていたにもかかわらず、温度は高い確率で磁界強度に次いでＮＭＲに対する誤差の主たる原因となるので、ＮＭＲ温度計はサンプル温度を安定化させるものとしては受け入れられてこなかった。
【００４８】
これは、ＮＭＲ測定を妨害しないマーカ物質であって、一般的で入手可能な無毒なものにより連続してＮＭＲサンプル温度を測定する際の実現可能な精度によるためであったと思われる。
【００４９】
理想的なマーカ物質、例えば、典型的には、重水素の共鳴はフィールドロックの周波数帯域内であり、この場合、追加の送受信ハードウェアを必要とせず、ＮＭＲ実験を妨害しない。たとえば、Ｄ２Ｏ／ＣＤ３ＯＤ又はＤ２Ｏ／Ｈ２１７Ｏが非常に適している。このようにして、どちらの共鳴周波数も、同じ高周波数の電子機器によって処理することができる。しかし、５００ＭＨｚの磁石の場合、これらの対となる物質の温度係数間の差は１Ｈｚ／Ｋより低い。
【００５０】
好ましいマーカ物質の線幅は、０．５Ｈｚ（ＣＤ３ＯＤ）〜３．８Ｈｚ（Ｄ２Ｏ）の範囲内である。
【００５１】
従来技術又はそのわずかな変形形態によって、このとき２つの温度マーカ線が連続的に励起され、これらの共鳴が測定される場合、高周波数経路（送信器、ケーブル、サンプルヘッド、フィルタ、受信器）内の不可避の微少な温度依存性を有する位相回転（ＰＥ）により、測定された周波数（ｆｍ）にシフトが生じる。このシフトは、次のように共鳴線幅に依存する。
【００５２】
ｆｍ＝ｔａｎ（ＰＥ）×ＨＷ／２（ＨＷ：半値全幅、ＰＥ：位相回転）
２つの温度マーカ線の幅が異なる場合、サンプル温度の測定誤差が生じる。この誤差は、たとえば、２０°の典型的な位相回転およびＤ２Ｏ／ＣＤ３ＯＤの場合、約０．７５Ｋである。
【００５３】
特許文献２，３で提案されているように長時間にわたる一定の周波数によってＮＭＲ共鳴線が励起された場合、位相誤差を閉ループ制御によって補償することはできないはずであり、多くのマーカ物質、特に重水素を含む好ましい物質に対するシステムの測定精度が従来のガス流温度制御の精度を上回ることは、ほとんどないであろう。
【００５４】
ＮＭＲ周波数ｆ０（フィールドロック）を安定させ、かつ同時に測定サンプルの温度を測定し又は安定させるシステムでは、フィールドロックＮＭＲ共鳴が、温度測定に対する２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つとして同時に使用されることが好ましい（図５）。
【００５５】
フィールドロック制御ループ（図４）内、および／又は周波数ロック制御ループ（図２）内に、位相誤差補償制御ループを適用することができる。位相誤差補償制御ループは、より強い信号を有する制御ループ内で使用されることが好ましい（図５、選択器スイッチ５７参照）。どちらの物質にも同一の高周波数ハードウェアが使用されることを条件とすると、どちらの信号も同じ誤差を含むので、１つの位相誤差補償制御ループで十分である。次いで、どちらのループにも全く同様に位相補正が適用される（図５、選択器スイッチ５５、５６参照）。
【００５６】
温度測定に対する２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つがフィールドロック（図５）としても使用され、又第２のＮＭＲ共鳴線がフィールドロック共鳴線に非常に近接している場合、フィールドロックの閉ループ制御帯域幅を温度共鳴線の範囲内まで延ばすことができる。特にこの場合、装置ＡのＲＦ発生器（２９，１６）の信号を振幅・位相補正（５１，５３）し、望ましくない共鳴線ｆ０１を可能な限り抑制するように、この信号を加算器（５２，５４）内の装置ＢのＲＦ受信信号と合成する結合装置を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の同期システムによってＮＭＲ温度計を補完する。
【００５７】
フィールドロックと同様に、ＮＭＲ温度計は、ＮＭＲ測定チャネルに対する勾配パルスに全体的な機能停止で応答する。このため、入力制御により、全制御ループ内の閉ループ制御装置信号および状態変数の全ての凍結を行うことができる。
【００５８】
これらの制御ループは、勾配パルスの直前で非活動化され、特定の待ち時間後、最後の勾配パルスの後に再び活動化される。
【００５９】
改善された同期システムは、温度閉ループ制御装置ＴＲ１を凍結せず、且つ演算ユニットが、凍結されたＮＭＲ温度値に基づいて、或いは加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値をこの温度値と付加的に組合せたものに基づいて、温度閉ループ制御装置ＴＲ１に対する入力値を計算することを特徴とする。
【００６０】
さらなる変形形態は、測定サンプルが所望の温度により速やかに達っするように、制御ループにおいて、ＮＭＲ温度計の測定値を、加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値を付加的に組み合わせることを特徴とする。
【００６１】
前述のように、サンプル温度は、ガス流温度から数ケルビンずれることがある。しかし、どちらの温度も恒久的に利用可能である場合、磁石内に新たに導入された測定サンプルが目標温度により迅速に到達するように、このガス流の温度を、閉ループ制御によって制御されるオーバーシュート値にもっていくことができる。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態に係る同期システムは、ＮＭＲ温度計の瞬時温度値を閉ループ制御装置に入力したときに、測定サンプルが規定の温度値となった後その温度に保たれるように、閉ループ制御装置の出力信号でＮＭＲサンプルに作用するＲＦ送信器の電力を制御する。
【００６３】
この場合、加熱媒体および測定サンプルの外壁を介して間接的に加熱するより、測定サンプルの加熱がかなり速くかつ均一になると予期することができる。これには、測定サンプル内の直接温度測定が必要である。
【００６４】
図１は、従来技術によるフィールドロックを示す。
【００６５】
送信器（１０）による高周波数発生器（２９）からの固定励起周波数（ｆＲＦ）の放出と、直交受信器（１１）内のＮＭＲ信号の受信は、高速で連続して交互に起こる。ロック位相は、移相器（１２）で静的に設定することができる。低域フィルタ（１３）にかけた吸収信号によってスケーリング段（１４）内で分散信号を割ること（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）で、閉ループ制御装置（１５）は、受信器（１１）の信号レベルとは実質上関係なく、補償コイル（８）内の電流（ＩＨ０）によってサンプル（９）の磁界を安定させる。
【００６６】
図２は、位相誤差補償制御ループを有する周波数ロックを示す。
【００６７】
送信器（２０）による高周波数発生器（２９）からの可変励起周波数（ｆＲＦ）の放出と、同じ周波数（ｆＲＦ）の直交受信器（２１）内のＮＭＲ信号の受信は、高速で連続して交互に起こる。移相器（２２）では、位相は、分散チャネル（ＵＤ）からの信号の混合物の鋸歯状交流成分が第２の制御装置（２７）の測定量として機能するように連続的に閉ループ制御され、閉ループ制御によってゼロで維持される。低域フィルタ（２３）にかけた吸収信号によってスケーリング段（２４）内で分散信号を割ること（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）で、閉ループ制御装置（２８）は、受信器（２１）の信号レベルとは実質上関係なく、送信周波数（ｆＲＦ）とＮＭＲ線の共鳴を整合させる。鋸歯状交流成分の抽出は、整合フィルタ（２５）と下流の低域フィルタ（２６）で最適に実行される。
【００６８】
図３（ａ）は、送信位相ＥＸおよび受信位相ＡＱを有するＮＭＲロックの時分割方法の時間依存性を示す。周期は１５０μ秒であり、したがってマーカ物質の緩和時間より数倍短い。
【００６９】
図３（ｂ）は、制御ループ内の位相誤差による位相変調の時間依存性を示す。励起周波数は、平均位相オフセットが位相誤差（ＰＥ）を補償するように設定される。
【００７０】
図３（ｃ）は、位相変調の検出（抽出）に対する正弦波発振の時間依存性を示す。
【００７１】
図３（ｄ）は、一定時間内の位相変調を抽出するための整合フィルタ信号の例示的な形状を示す。
【００７２】
図４は、図２のものと類似の本発明の位相誤差補償制御ループを有するフィールドロックを示す。
【００７３】
図５は、フィールドロック（図４）と周波数ロック（図２）の組合せを示し、フィールドロックＮＭＲ共鳴はまた、温度測定に対する２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つとして機能する。２つの送信器信号は加算器（５０）で印加され、受信信号は両方の受信器に分布される。一方のチャネルのＲＦ発生器（１６、２９）から設定可能な振幅および位相（５１、５３）を有する他方のチャネル（５２，５４）の受信器（２１，１１）への結合装置によって、サンプリングされていない送信器信号の擾乱フィードフォワード制御を行うことで、隣接するチャネルの良好な抑制を確実にする。位相誤差補償閉ループ制御装置は、両方のチャネルに対して一緒に設計され、より良好な方の信号対雑音比を提供するチャネルを閉ループ制御（５７）する。他方のチャネルの位相補償は、全く同様に制御される。各チャネルは、静的に構成された位相（５５，５６）に切り換えることができる。
【００７４】
マーカ物質の共鳴周波数を速く、連続して、かつ高精度で測定することで、ＮＭＲ測定が実行される位置、すなわちサンプル内のＮＭＲスペクトルに影響を与える物理量の安定化を容易に又は可能にする。
【００７５】
本発明では、たとえば特許文献１により既知であるＮＭＲフィールドロックは、高周波数位相ドリフトを補償することによって拡大される。さらに、この原理は又、可変送信周波数とＮＭＲ線の固定共鳴周波数の同期にも拡大される。
【００７６】
信号ＵＤの鋸歯状交流成分は通常、雑音よりはるかに小さいので、雑音最適信号抽出を使用することが好ましい。正確には、これは整合フィルタによって実現される。このフィルタは、信号の正規化された特有の時間依存性を表す重み関数（図３（ｄ））によって信号を増大させる。
【００７７】
送信器、ケーブル、プローブヘッド、フィルタ、又は受信器などのＮＭＲ高周波数システムの成分はすべて、望ましくない温度依存性の位相回転を示す。このうち最も大きな成分は通常、プローブヘッドの共鳴回路で発生する。
【００７８】
正常なパルスＦＴ−ＮＭＲの場合、得られる各スペクトルは通常、評価前に位相補償されるので、この位相回転はあまり重要でないものにすぎない。
【００７９】
しかし、ＮＭＲ線が閉ループ制御回路によって恒久的に共鳴状態で保持される場合（つまり、連続波（ＣＷ）を形成する場合）、スペクトルの分析によって温度依存性の位相回転を決定することができなくなる。
【００８０】
ＮＭＲ線がどのように共鳴状態で保たれるかは重要ではない。減衰低減（特許文献３参照）のための自励発振によるか、長時間にわたって一定の（特許文献２，４参照）又はパルス状の（特許文献１参照）送受信によるかにかかわらず、共鳴周波数は常に、位相誤差および線幅に応じてシフトする。
【００８１】
ここでは、特許文献１によるＮＭＲ共鳴検出器の設計が重要である。これは、低い隆起形状の選択的励起パルスと測定位相が時間内に織り合わされるように、高速（たとえば、６ｋＨｚ）時分割方法（図３（ａ））によって機能する。励起と受信の間の切換えは、マーカ物質の緩和時間より何倍も速く実行される。
【００８２】
特許文献１により既知であるフィールドロック（図１）の場合、低域フィルタ（１３）にかけた吸収信号でスケーリング（１４）して（Ｕｘ／ＵｙＬＰ）、閉ループ制御装置（１５）内に入れた後、分散信号ＵＤの直流成分だけが受信器（１１）から渡される。閉ループ制御装置（１５）は、補償コイル（８）内の電流（ＩＨ０）によってサンプル（９）の磁界を安定させる。
【００８３】
制御ループ（１５）内に位相誤差が存在する場合、制御ループは、励起周波数をわずかにシフトさせることによって、この位相誤差の補償を試みる。送信休止期間内のＮＭＲ共鳴の周波数はこれによって影響を受けないが、ＮＭＲ共鳴の位相は、各励起パルスによって励起周波数の位相にほとんど完全に同期される。次いで測定位相中、位相差が差分周波数の変化率で蓄積する。この結果、受信信号（ＵＤ、図１〜３）の鋸歯状位相変調が生じる。この鋸歯状位相変調は、測定時間全体にわたって平均化されて、位相誤差を補償する。
【００８４】
位相変調は極めて小さく、励起パルス列の繰返し周波数と線幅の比に、又は緩和時間と励起パルスの時間間隔の比に依存する。この比は、恒久的に共鳴状態で保たれる線を画定することによって、大きく、具体的には１０より大きくしなければならない。しかし、数千の個々の変調サイクルが評価される場合、ドリフトする位相回転を決定して補償することができる。
【００８５】
ＮＭＲ線の連続するパルス励起に対する一般的な説明を考慮すると、この方法が機能することは驚くべきことである。送信パルス列のスペクトルは、基本周波数と、パルス繰返し周波数ｆｍの間隔にあるスプリアス成分とからなる。ｆｍが線幅よりはるかに大きいので、基本周波数だけがＮＭＲ線に影響を及ぼすと考えられることが多い。しかし、基本周波数は、数学的にかつ物理的に恒久的に存在する（パルス化されない）。
【００８６】
このジレンマは、スプリアス成分をＮＭＲ線から分離することではなく、スプリアス成分がＮＭＲ線の励起に（恒久的に）寄与するという知識によってのみ解決される。
【００８７】
このとき、高周波数経路内の位相回転のいかなる大きな影響も受けることなく、常に共鳴状態で保たれたＮＭＲ線を測定することが可能であるため、本発明の装置Ａに加えてさらなる装置Ｂを備える同期システムが可能になり、異なる温度係数及び共鳴周波数ｆ０１，ｆ０２を有する少なくとも２つのＮＭＲ線とともにＮＭＲ測定物質が使用され、装置Ａを選択的にｆ０１に同期させ、また装置Ｂを選択的にｆ０２に同期させ、差分周波数（ｆ０２−ｆ０１）を測定してＮＭＲ測定サンプルの温度値を決定し、これをＮＭＲ温度計の温度値に規定する。
【００８８】
温度閉ループ制御を追加した結果、同期システムは、ＮＭＲ温度計の瞬時温度値を温度閉ループ制御装置ＴＲ１に入力し、温度閉ループ制御装置ＴＲ１は、測定サンプルが規定の温度値となった後その温度に保たれるように、測定サンプル表面を流れる加熱／冷却媒体の温度を加熱又は冷却する。
【００８９】
温度はおそらく磁界強度に次いでＮＭＲに対する誤差の最大の源であるとはいえ、たとえば特許文献２〜４により非常に前からずっと提案されていたにもかかわらず、ＮＭＲ温度計はサンプル温度の安定化として受け入れられなかった。
【００９０】
これはおそらく、ＮＭＲ測定を妨害しない一般的で入手可能な無毒のマーカ物質による連続するＮＭＲサンプル温度測定の実現可能な精度のためであった。
【００９１】
理想的なマーカ物質の共鳴はフィールドロックの周波数帯域内であり、すなわち通常、重水素のものであり、この場合、追加の送信／受信ハードウェアを必要とせず、ＮＭＲ実験を妨害しない。たとえば、Ｄ２Ｏ／ＣＤ３ＯＤ又はＤ２Ｏ／Ｈ２１７Ｏが非常に適している。このようにして、どちらの共鳴周波数も、同じ高周波数の電子機器によって処理することができる。しかし、５００ＭＨｚの磁石の場合、これらの物質の対の温度係数間の差は１Ｈｚ／Ｋより低い。
【００９２】
好ましいマーカ物質の線幅は、０．５Ｈｚ（ＣＤ３ＯＤ）〜３．８Ｈｚ（Ｄ２Ｏ）の範囲内である。
【００９３】
従来技術又はそのわずかな変形形態によって、このとき２つの温度マーカ線が連続的に励起され、これらの共鳴が測定される場合、高周波数経路（送信器、ケーブル、サンプルヘッド、フィルタ、受信器）内の不可避の小さな温度依存性の位相回転（ＰＥ）により、測定された周波数（ｆｍ）にシフトが生じる。このシフトは、次のように共鳴線幅に依存する。
【００９４】
ｆｍ＝ｔａｎ（ＰＥ）×ＨＷ／２（半値全幅ＨＷ、位相回転ＰＥ）
２つの温度マーカ線の幅が異なる場合、サンプル温度の測定誤差が生じる。これはたとえば、２０°の典型的な位相回転およびＤ２Ｏ／ＣＤ３ＯＤの場合、約０．７５Ｋである。
【００９５】
特許文献２，３で提案されているように長時間にわたって一定の周波数によってＮＭＲ共鳴線が励起された場合、位相誤差を閉ループ制御によって補償することはできないはずであり、多くのマーカ物質、特に重水素を含む好ましい物質に対するシステムの測定精度が従来のガス流温度制御の精度を上回ることは、ほとんどないであろう。
【００９６】
ＮＭＲ周波数ｆ０（フィールドロック）を安定させ、かつ同時に測定サンプルの温度の測定やその安定化を行うシステムでは、フィールドロックＮＭＲ共鳴を、温度測定に対する２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つとしても使用することが好ましい（図５）。
【００９７】
フィールドロック制御ループ（図４）および／又は周波数ロック制御ループ（図２）として、位相誤差補償制御ループを用いることができる。位相誤差補償制御ループは、より強い信号を有する制御ループとして用いることが好ましい（図５、選択器スイッチ５７参照）。どちらの物質にも同一の高周波数ハードウェアが使用されることを条件とすると、どちらの信号も同一の誤差がでるので、１つの位相誤差補償制御ループで十分である。次いで、どちらのループにも全く同様に位相補正が適用される（図５、選択器スイッチ５５、５６参照）。
【００９８】
温度測定に対する２つのＮＭＲ共鳴線のうちの１つをフィールドロック（図５）としても使用し、且つもう１つのＮＭＲ共鳴線をフィールドロック共鳴線に非常に近接させた場合、フィールドロックの閉ループ制御帯域幅を温度共鳴線の範囲内まで拡げることができる。特にこの場合は、装置ＡのＲＦ発生器（２９，１６）の信号を振幅・位相補正（５１，５３）し、望ましくない共鳴線ｆ０１を可能な限り抑制するように、この信号を加算器（５２，５４）内の装置ＢのＲＦ受信信号と合成する結合装置を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の同期システムでＮＭＲ温度計を補完する。
【００９９】
このフィールドロックと同様に、ＮＭＲ測定チャネルに勾配パルスが生じた場合、ＮＭＲ温度計を全体的に機能停止させる。このため、入力制御により、全制御ループ内の閉ループ制御装置信号および状態変数の全ての凍結を行うことができる。
【０１００】
これらの制御ループは、勾配パルスが入力される直前に動作が停止し、その勾配パルスが全て出力された後、一定の待機時間後、再び動作を再開する。
【０１０１】
本発明の改善された同期システムは、温度閉ループ制御装置ＴＲ１を凍結せず、且つ演算ユニットが、凍結されたＮＭＲ温度値に基づいて、或いは加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値をこの温度値と付加的に組合せたものに基づいて、温度閉ループ制御装置ＴＲ１に対する入力値を計算することを特徴とする。
【０１０２】
さらなる変形形態は、測定サンプルが所望の温度により速やかに達っするように、制御ループにおいて、ＮＭＲ温度計の測定値に、加熱／冷却媒体の温度を測定する従来からある複数の温度センサの測定値を付加的に組み合わせることを特徴とする。
【０１０３】
前述のように、サンプル温度は、ガス流温度から数ケルビンずれることがある。しかし、どちらの温度も恒久的に利用可能である場合、このガス流の温度を、閉ループ制御によって制御されるオーバーシュート値とでき、磁石内に新たに導入された測定サンプルをより速やかに目標温度とできる。
【０１０４】
本発明のさらなる実施形態に係る同期システムは、ＮＭＲ温度計の瞬時温度値を閉ループ制御装置に入力したときに、測定サンプルが規定の温度値となった後その温度に保たれるように、閉ループ制御装置の出力信号でＮＭＲサンプルに作用するＲＦ送信器の電力を制御する。
【０１０５】
この場合、加熱媒体および測定サンプルの外壁を介して間接的に加熱するより、測定サンプルの加熱はかなり速くかつ均一に行えることが予想される。これには、測定サンプル内の直接温度測定が必要である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０，２０  高周波数送信器
１１，２１  直交高周波数受信器
１６，２９  ＲＦ発生器
９  ＮＭＲサンプル
８  Ｈ０フィールドに対する補償コイル
１２，２２  移相器
１３，２３，２６  低域フィルタ
１４，２４  スケーリング段（Ｕｘ／ＵｙＬＰに分割）
２５，４０  整合フィルタ
５１，５３  振幅・位相回転最終制御素子
１５，２７，２８，４２  閉ループ制御装置
５０，５２，５４  加算器
５５，５６，５７  選択器スイッチ
ＡＱ  測定時間
ＥＸ  励起パルス
ＰＥ  位相誤差
ａｄｊ  手動操作変数
【図１】
2010281812.tif 000003
【図２】
2010281812.tif 000004
【図３】
2010281812.tif 000005
【図４】
2010281812.tif 000006
【図５】
2010281812.tif 000007
【外国語明細書】
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2010281812000002.pdf
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