(57)【要約】【課題】非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドの内部のみを選択的にエッチングすることにより、ナノロッドからナノチューブを製造する方法及び圧電物質のナノチューブを提供する。【解決手段】非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドに水酸化物イオンを供給して、ナノロッドの内部をエッチングすることにより、ナノチューブを製造することができる。例えば、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを水酸化物イオンを生成する塩基性溶液と接触させることにより、ナノロッドの内部を選択的にエッチングすることができる。製造されたナノチューブの内部は、ナノチューブの成長によって形成された成長面ではなくエッチングによって形成されたエッチング面を有する。【選択図】図２ｄ
2010099829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドに水酸化物イオンを供給して前記ナノロッドの内部をエッチングすることにより、前記ナノロッドからナノチューブを製造する段階を含む圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記水酸化物イオンの濃度が０．０１〜１Ｍであり、前記エッチングが温度１８〜３００℃で５分〜１０時間行われる請求項１に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記非対称結晶構造を有する圧電物質は、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、石英、ロッシェル塩、トパーズ、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；Ｐｂ［ＺｒＸＴｉ１−Ｘ］Ｏ３  ０＜ｘ＜１）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ；［Ｂｉ４−ＸＬａＸ］Ｔｉ３Ｏ１２  ０＜ｘ＜１）、酸化スズ（ＳｎＯ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ３）、ニオブ酸ナトリウムバリウム（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ５）、ニオブ酸鉛カリウム（Ｐｂ２ＫＮｂ５Ｏ１５）、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮａＮｂ５Ｏ５）及びビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記ナノロッドを塩基性溶液と接触させることにより、前記ナノロッドに水酸化物イオンを供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記塩基性溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化コリン、アラニン、ホスファゼン、ヒスチジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピリジミン、及びメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記塩基性溶液の濃度、前記塩基性溶液の温度およびエッチング時間から選択される一つ以上のパラメーターを調節することにより、前記エッチングを行う請求項４または５に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記エッチングは１８〜１００℃の温度で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項８】
基板上において前記非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを製造する段階をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項９】
前記ナノロッドを製造する段階は、液相法を用いて、１８〜１００℃の温度で前記ナノロッドを製造し、前記エッチングを１８〜１００℃の温度で行う請求項８に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、窒化ガリウム基板、ガラス基板、プラスチック基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板およびＩＴＯ層が形成されたプラスチック基板から選択される少なくとも一種の基板である請求項８または９に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１１】
前記ナノロッドを製造する段階において、前記ナノロッドの外部特性を制御することにより、前記ナノチューブの外部特性を制御する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１２】
前記ナノロッドの外部特性の制御を、ナノロッドの成長のための触媒またはシードの使用量、密度および大きさ、ナノロッドの成長温度、ナノロッドの成長時間、ナノロッドの成長のための反応源の使用量および濃度、基板の結晶構造、基板の表面粗さ、ナノロッドの成長のためのシード層の表面粗さ、ナノロッドの成長のためのテンプレートの整列度、並びに、前記反応源を移送するキャリアガスの使用量および速度から選択される少なくとも一つのパラメーターを調節することにより行う請求項１１に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性溶液の濃度、前記塩基性溶液の温度およびエッチング時間から選択される少なくとも一つのパラメーターを調節することにより、前記ナノチューブの外部特性の変化を防止または低減し、前記ナノチューブの内部特性を制御する請求項１１または１２に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１４】
前記圧電物質が酸化亜鉛であり、前記ナノロッドが窒化ガリウム基板上に形成されてなり、前記塩基性溶液が水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であり、前記水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の濃度が０．１〜０．３Ｍの範囲、前記水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の温度が７０〜９０℃の範囲および前記エッチング時間が１〜５時間の範囲内である請求項４〜１３のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１５】
前記圧電物質が酸化亜鉛であり、前記ナノロッドがＩＴＯ層が形成されたガラス基板またはプラスチック基板上に形成されてなり、前記塩基性溶液が水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であり、前記水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の濃度が０．１〜０．２Ｍの範囲、前記水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の温度が７０〜８０℃の範囲および前記エッチング時間が１〜５時間の範囲内である請求項４〜１３のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ製造方法。
【請求項１６】
非対称結晶構造を有する圧電物質のナノチューブであって、
前記ナノチューブの内面はエッチングされた面であり、
前記エッチングされた面によって形成されるチューブの内部空間は一定の方向に沿って形成されてなり、
前記一定の方向は、前記結晶構造における極性が他の方向より強い方向である圧電物質のナノチューブ。
【請求項１７】
前記非対称結晶構造を有する圧電物質は、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、石英、ロッシェル塩、トパーズ、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；Ｐｂ［ＺｒｘＴｉ１−ｘ］Ｏ３  ０＜ｘ＜１）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ；［Ｂｉ４−ｘＬａｘ］Ｔｉ３Ｏ１２  ０＜ｘ＜１）、酸化スズ（ＳｎＯ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ３）、ニオブ酸ナトリウムバリウム（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ５）、ニオブ酸鉛カリウム（Ｐｂ２ＫＮｂ５Ｏ１５）、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮａＮｂ５Ｏ５）及びビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１６に記載の圧電物質のナノチューブ。
【請求項１８】
前記ナノチューブは、基板上において前記基板と前記ナノチューブとが接する接触面上に起立しているものであり、一つの接触面において一つのナノチューブだけが起立している請求項１６または１７に記載の圧電物質のナノチューブ。
【請求項１９】
前記圧電物質は酸化亜鉛または酸化スズであり、前記ナノチューブのアスペクト比が１０以上である請求項１７または１８に記載の圧電物質のナノチューブ。
【請求項２０】
前記圧電物質は酸化亜鉛または酸化スズであり、前記ナノチューブは、基板上に起立しているものであり、前記基板に対する角度が４５〜９０°である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ。
【請求項２１】
前記圧電物質は酸化亜鉛または酸化スズであり、前記ナノチューブの壁の厚さは１〜２００ｎｍである請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の圧電物質のナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器に使用される素子に応用し得る、圧電物質のナノチューブの製造方法、その方法で製造された圧電物質のナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ物質と称される微小な構造の物質には、ナノチューブ、ナノロッドなどがある。ナノ物質は、バルク素材とは異なる電気、物理、化学的性質を有し、かかる性質のためナノ素子の開発に利用することができる。
【０００３】
ナノ物質のうち、ナノチューブは、液相法や電着法、気相法、熱蒸発法、テンプレートを用いる方法などによって製造することができる。これらの方法は、結晶を成長させることにより、ナノチューブを成長させて製造する方法である。そのような方法を利用した技術には、下記特許文献記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許公開第２００７−００９４２９２号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第２００６−０００９７３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術ではナノチューブ自体の形状を結晶成長させて製造するため、結晶の異常成長に起因する、チューブ形状や結晶性に関する欠陥が生ずる可能性がある。また、この方法では成長に長い時間がかかり装置も大掛かりとなり、かつ、ナノチューブの厚みや密度を制御することが困難であった。そのため、ナノチューブの形状や結晶性の制御が容易で、簡便な製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するため、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドの内部のみを選択的にエッチングすることにより、ナノロッドからナノチューブを製造する方法及び圧電物質のナノチューブを提供する。
【０００７】
本発明の一態様として、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドに水酸化物イオンを供給して、上記ナノロッドの内部をエッチングすることにより、上記ナノロッドからナノチューブを製造する段階を含むナノチューブ製造方法を提供する。例えば、上記ナノロッドを水酸化物イオンを生成する塩基性溶液と接触させて上記ナノロッドの内部をエッチングすることにより、上記ナノロッドからナノチューブを製造することができる。
【０００８】
本発明の他の一態様として、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノチューブであって、上記ナノチューブの内面がエッチングされた面であり、上記エッチングされた面により取り囲まれたチューブの内部空間は、一定の方向に沿って形成されてなり、上記一定の方向は、上記結晶構造における極性が他の方向より強い方向であるナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドの内部のみを選択的にエッチングすることにより、ナノロッドからナノチューブを製造することができる。したがって、上記ナノチューブの内面は、ナノチューブの成長によって形成された成長面ではなくエッチングによって形成されたエッチング面である。この方法により、形成するナノチューブの形状や厚み、密度の制御、すなわち後述する外部特性及び内部特性の制御が容易になる。加えて、ナノチューブそのものを成長させるよりも短時間で簡便な設備で製造でき、ナノロッドに由来するナノチューブの結晶性を損なうことがない。また、製造されたナノチューブは、エッチング前のナノロッドより高い比表面積を有するものであって、電流発生装置、電気変色素子、ＬＥＤ、太陽電池、センサなどの素子を含む各種の分野に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明におけるナノチューブの直径、長さ、壁の厚さ、深さおよび基板からの角度の概念を説明する概略図である。
【図２ａ】実施例１においてエッチング条件（ａ）で製造した酸化亜鉛のナノチューブを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。
【図２ｂ】実施例１においてエッチング条件（ｂ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【図２ｃ】実施例１においてエッチング条件（ｃ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【図２ｄ】実施例１においてエッチング条件（ｃ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる別の写真である。
【図２ｅ】実施例１においてエッチング条件（ｃ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる別の写真である。
【図２ｆ】実施例１においてエッチング条件（ｃ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる別の写真である。
【図２ｇ】実施例１においてエッチング条件（ｄ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【図２ｈ】実施例１においてエッチング条件（ｅ）でエッチングした酸化亜鉛のナノチューブを示すＳＥＭによる写真である。
【図２ｉ】実施例１においてエッチング条件（ｆ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【図３ａ】図２ｃに示すナノチューブから一つのチューブをサンプリングし、拡大したＳＥＭによる写真である。
【図３ｂ】図２ｃに示すナノチューブから別の一つのチューブをサンプリングし、拡大したＳＥＭによる写真である。
【図３ｃ】図２ｃに示すナノチューブから別の一つのチューブをサンプリングし、拡大したＳＥＭによる写真である。
【図４ａ】実施例２においてエッチング条件（ａ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｂ】実施例２においてエッチング条件（ｂ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｃ】実施例２においてエッチング条件（ｃ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｄ】実施例２においてエッチング条件（ｄ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｅ】実施例２においてエッチング条件（ｅ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｆ】実施例２においてエッチング条件（ｆ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｇ】実施例２においてエッチング条件（ｇ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｈ】実施例２においてエッチング条件（ｈ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｉ】実施例２においてエッチング条件（ｉ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｊ】実施例２においてエッチング条件（ｊ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図４ｋ】実施例２においてエッチング条件（ｋ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図５ａ】実施例３においてエッチング条件（ａ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示したＳＥＭによる写真である。
【図５ｂ】実施例３においてエッチング条件（ｂ）でエッチングした酸化亜鉛のナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【図６】従来技術により成長したナノチューブを示すＳＥＭによる写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。初めに、本明細書で使用する用語について説明する。
【００１２】
本発明におけるナノチューブとは、直径（例えば、数ｎｍないし数千ｎｍ）及び長さ（例えば、数ｎｍないし数μｍ）を有し、中空のチューブ形状のナノ物質のことを意味する。ナノチューブの内部は、ナノチューブの長手方向の全体にわたって中空であってもよく、一部にわたって中空のものも本発明に含まれる。ナノチューブの内部の中空部分の長さをナノチューブの深さと定義する。
【００１３】
本発明におけるナノロッドとは、直径（例えば、数ｎｍないし数千ｎｍ及び長さ（例えば、数ｎｍないし数μｍ）を有し、中実の棒形状のナノ物質のことを意味する。
【００１４】
本発明における外部特性とは、ナノロッドまたはナノチューブの外部特性を示すものであって、ナノロッドまたはナノチューブの直径；長さ；アスペクト比（直径と長さとの比であって、長さ／直径にて表示される数値）；基板に対してナノチューブまたはナノロッドがなす角度（これを「方向性」と定義する）；基板単位面積当たりのナノロッドまたはナノチューブの個数または重量の割合（これを「密度」と定義する）；特定の方向性を有するナノロッドまたはナノチューブの密度；ナノロッドまたはナノチューブ同士の形状または方向性が均一か否か（これを「均一性」と定義する）；またはナノロッドまたはナノチューブが基板（触媒層またはシード層が形成された基板である場合、触媒層またはシード層を含むとする）と接する一つの接触面において一つのナノロッドまたはナノチューブが起立しているかどうか；を意味する。
【００１５】
本発明における内部特性とは、ナノチューブの壁の厚さ；ナノチューブの内部深さ；またはナノチューブのチューブ内部のエッチング面の形状のことを意味する。
【００１６】
本発明における基板とは、ナノロッドまたはナノチューブが起立していることが可能な板状の部材を意味し、一つ以上の物質からなってもよく、また、コーティング層を含む多層構造からなってもよい。基板上に触媒層またはシード層が形成されている場合には、触媒層またはシード層をも含む部材を意味する。
【００１７】
図１は、本発明における基板上に起立しているナノチューブの直径、長さ、壁の厚さ、深さおよび基板に対する角度の概念を説明するための概略図である。図１は、説明の便宜上、ナノチューブの形状を例示的に拡大して示しており、図１に示すナノチューブの形状が実際のナノチューブの形状を示すものではないことは当業者には理解できるであろう。
【００１８】
図１に示すように、基板ＳとナノチューブＮとが一つの接触面で接触しており、この接触面において一つのナノチューブＮが起立している。同図において、ＤはナノチューブＮの直径を示し、Ｌは長さを示し、Ｌ／Ｄはアスペクト比を示し、αは基板ＳとナノチューブＮとがなす角度を示し、ｔはナノチューブの壁の厚さを示し、ｄはナノチューブの深さを示す。好ましい一実施の形態では、Ｄは３０ｎｍ〜１μｍ、または１００ｎｍ〜０．５μｍであればよい。Ｌは１００ｎｍ〜４μｍ、または２００ｎｍ〜２μｍであればよい。Ｌ／Ｄは１．２５〜８０、または５〜５０であればよく、αは２０°〜９０°、または４０°〜９０°であればよい。ｔは２ｎｍ〜２００ｎｍ、または１０ｎｍ〜１００ｎｍであればよい。なお、従来は、図６に観察像を示すように、一つの接触面において、一点を中心に複数のナノロッドが放射状に成長しており、その一点から一つのナノチューブのみが成長するようにすることは困難であった。
【００１９】
本発明によれば、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドの内部の全部または一部を選択的にエッチングして非対称結晶構造を有する圧電物質のナノチューブを製造することができる。このようなナノチューブの製造方法では、ナノチューブ自体の成長によってナノチューブの合成を行うものではなく、既に成長したナノロッドの内部をエッチングしてナノチューブを製造するものである。したがって、製造されたナノチューブは、チューブの内面が圧電物質ナノチューブの成長によって形成された成長面ではなく、エッチングによって形成されたエッチング面からなる。
【００２０】
圧電性とは、電気的なエネルギーを機械的なエネルギーに変形させ、機械的なエネルギーを電気的なエネルギーに変形させる性質のことをいい、このような性質を示す物質を圧電物質という。圧電性は、圧電物質の結晶構造の非対称特性に起因して発現し、例えば、結晶構造の三つの軸であるａ、ｂ、ｃ軸において、ａ軸やｂ軸よりｃ軸に沿ってより強い極性を有する場合に圧電性が発現するようになる。ここで、非対称結晶構造とは、結晶構造の中心に位置する任意の軸から原子が対称的に配列しない結晶構造をいう。例えば、ＺｎＯの場合、基本的には六方晶系の構造からなっているが、ｃ軸方向に大きさの異なるＺｎ＋イオンとＯ−イオンとが順次的に配列されるため非対称のｗｕｒｔｚｉｔｅ結晶構造を有するようになる。かかる非対称結晶構造が応力を受けるようになれば、特定方向にイオンが集まるようになり、圧電特性を呈するようになる。このように圧電特性を呈し得る非対称結晶構造の例としては、ｗｕｒｔｚｉｔｅ、ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ構造などがある。
【００２１】
なお、水酸化物イオン、例えば、塩基性溶液中の水酸化物イオンは、圧電物質の非対称結晶構造の中においてより強い極性を示す特定の部分（上記のように、ｃ軸または長手方向）とより容易に反応し、それによりその方向をより攻撃しやすい。すなわち、特定の方向に強い極性を示す圧電物質を、例えば塩基性溶液と接触させることで圧電物質に水酸化物イオンを供給すれば、水酸化物イオンが圧電物質と接触し、圧電物質がエッチングされる。その際、圧電物質において強い極性を示す特定の方向、すなわち、圧電物質の結晶構造のうち他の方向より強い極性を示す方向へのエッチング速度が、他の方向へのエッチング速度より早くなる。本発明では、このようなエッチング速度の差に起因して特定の方向へのエッチングが実現されることを選択的エッチングと定義する。選択的エッチングは、互いに異なる物質間におけるエッチング速度の差に起因したものではない。一つの圧電物質からなるナノロッドにおいて、上記のように結晶軸の極性によって反応性が異なることにより、その特定の方向に選択的エッチングが起こり得るのである。塩基性溶液を用いずにエッチングを行う方法としては、例えば、酸性物質との接触を通しても選択的エッチングが可能である。例えば、塩基性溶液を使用した場合と同じ水酸化物イオンの濃度・温度・時間の条件下の酸性溶液においても選択的エッチングが生じ得る。
【００２２】
したがって、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを、例えば、塩基性溶液と接触させることでナノロッドに水酸化物イオンを供給すれば、水酸化物イオンの攻撃によって特定の方向への選択的エッチングが起こる。これによって内部の全部または一部が空き状態の、つまり、内部の全部または一部がエッチングされたナノチューブが製造できる。
【００２３】
このため、本発明におけるナノチューブの製造方法は、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドに水酸化物イオンを供給してナノロッドの内部をエッチングすることにより、ナノロッドからナノチューブを製造する方法である。このような方法は、非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを塩基性溶液と接触させて、ナノロッドの内部をエッチングすることにより、ナノロッドからナノチューブを製造する方法であればより好ましい。さらには、上記方法は、例えば、基板上に非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを製造する段階と、ナノロッドを塩基性溶液と接触させてナノロッドの内部をエッチングすることによりナノロッドからナノチューブを製造する段階とを含んでもよい。なお、必要に応じて、上記基板上に製造されたナノチューブから基板を除去しナノチューブのみを得ることが可能である。
【００２４】
勿論、好もしい実施の形態によるナノチューブの製造方法が必ずしもナノロッドの製造段階を含むわけではない。所望の特性を有するように予め製造されたナノロッドを利用し、その内部をエッチングする段階を行うことによりナノチューブを製造することも本発明に含まれる。
【００２５】
好ましい実施の形態における、基板上に非対称結晶構造を有する圧電物質のナノロッドを成長させる方法について以下に説明する。ナノロッドを成長させる方法は、数多くの方法が知られており、本発明の実施の形態が特定のナノロッドの製造方法に限定されることはない。ナノロッドの製造方法としては、例えば文献韓国特許公開第２００９−００６４９７１号公報、に記載の方法を適用することができる。
ナノロッドの製造方法の例示としては、これらに限定されないが、液相法、気相法、気相−液相成長法、テンプレート法などを単独で実施するかまたは併用することができる。液相法、気相法および気相−液相成長法は、基板上に触媒やナノ核（シード）と液相、気相などの反応源を利用してナノロッドを成長させる方法である。テンプレート法は、触媒を基板上にパターン化して形成して触媒テンプレートを作り、液相、気相などの反応源を利用してナノロッドをパターンを有するように形成する方法である。
【００２６】
好ましい一実施の形態では、１８〜１００℃、さらに好ましくは１８〜９０℃で行う液相法の低温工程でナノロッドの製造を行うことができる。このような低温製造過程では、後述するように高温工程による基板欠陥が生じない。よって、基板使用上の制限を排除することができるのみならず、工程の実施が容易になる。すなわち、従来は高温で劣化する可能性のある素材の基板は使用することができなかったが、本発明は低温工程であるために、任意の基板を使用することができる。
【００２７】
一実施の形態において、基板としては、例えば、窒化ガリウム基板、ガラス基板、プラスチック基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板またはＩＴＯ層が形成されたプラスチック基板などを単独でまたは併用して使用することができる。基板の種類には特に制限がないが、基板素材の種類によっては、ナノロッドをエッチングする段階において要求されるエッチング条件が異なってくることがある。
【００２８】
一実施の形態において、成長したナノロッドの外部特性は、ナノチューブの外部特性に対応するように選択することができる。したがって、ナノチューブの外部特性は、ナノロッドの成長の際のナノロッドの外部特性を制御することによって間接的に制御され得る。なお、後述するようにナノチューブの内部特性は、エッチング段階で制御され得る。このような手法によれば、ナノチューブの特性の制御が容易になる。
【００２９】
例えば、ナノチューブの外部特性は、前述したように直径、長さ、アスペクト比、方向性、密度、均一性などであり、このようなナノチューブの外部特性をナノチューブを成長させながら直接制御するのではなく、ナノロッドの成長の際のナノロッドの直径、長さ、アスペクト比、方向性、密度、均一性などの外部特性を調節することにより間接的にナノチューブの外部特性を調節することができる。ナノロッドの外部特性は、エッチングの際にその外部特性が影響を受けないようにすれば、ナノチューブの外部特性に直接反映されるためである。より具体的には、選択的エッチングは結晶構造の非対称性のため生じる特定面の極性（長手方向の面）によってなされ、エッチング溶液の濃度が低いほど長手方向の面と残りの面との反応速度の差異が大きくなり、外部特性がうまく保持される傾向がある。
【００３０】
このような方法によれば、ナノチューブを成長させることにより製造する従来技術の場合に生じる以下のような不具合を排除または低減できる。そのような不具合は、例えば、ランダム成長（例えば、基板とナノチューブの一接触面から多数のナノチューブがばらばらな方向に成長する場合）、形状または方向性のバラツキ（例えば、チューブ形態であるとみなし難い、あるいはチューブが一定の方向に成長せず方向を変えて他の方向に成長する場合）、小さいアスペクト比（例えば、１０未満、さらには２〜３程度）、チューブ直径の過度な増加（例えば、１μｍ以上の直径を有するチューブ）、ナノチューブの厚さの制御の困難さ（例えば、壁の厚さの２００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下への制御が容易でない）、密度の制御の困難さ（例えば、単位面積当たりの適正チューブの個数の確保が容易でない）、相対的に長い成長時間、高温熱処理工程の実施や高価な設備または原料の使用、大面積を有するナノチューブの成長が容易でないこと、成長されたチューブの結晶性の劣化などである。
【００３１】
ナノチューブの外部特性を制御するためには、これらに限定されないが、以下のようなナノロッドの製造条件を調整することができる。すなわち、ナノロッドの成長のための触媒またはシードの使用量、密度（基板単位面積当たりの使用量）または大きさ（例えば、５ｎｍ〜１μｍ）、ナノロッドの成長温度（例えば、１８〜３００℃）、ナノロッドの成長時間（例えば、１０分〜２４時間）、ナノロッドの成長のための反応源の使用量または濃度（例えば、０．００１Ｍ〜１Ｍ）、基板の結晶構造、基板の粗さ、ナノロッドの成長のためのシード層の粗さ、ナノロッドの成長のためのテンプレートの整列度または上記反応源を移送するキャリアガスの使用量または速度から選択される一つ以上の条件を調節することができる。これにより、ナノロッドの外部特性を調節し、結局、ナノロッドの外部特性に対応するナノチューブの外部特性を制御することができる。
【００３２】
例えば、ナノロッドを成長させる液相法において、触媒またはシードの大きさ、成長温度、成長時間、反応源の使用量または濃度を制御することにより直径や長さを調節することができる。より具体的には、触媒やシードが大きいほど、成長温度が高いほど、成長時間が長くなるほど、反応源の使用量または濃度が大きいほど直径と長さが大きくなり得る。液相法において、触媒またはシードの大きさとしては５ｎｍ〜１μｍ、成長温度としては１８〜３００℃、成長時間としては１０分〜２４時間、反応源の使用量または濃度としては０．００１Ｍ〜１Ｍが好ましい。ただし、これらの範囲は好ましい条件であって、これらに限定はされない。
【００３３】
また、圧電物質のナノロッドの特性上ｃ軸の成長が強く起こるため、成長温度、成長時間、反応源の使用量または濃度の増加によって反応速度の増加を誘導し、これによってアスペクト比を大きくすることができる。
【００３４】
配向性や一つの接触面において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の結晶構造によって変わり得、基板の表面粗さやシード層の表面粗さによっても変わり得る。基板の粗さまたはシード層の粗さが大きいか、ナノロッドが成長する基板の結晶構造が異なっているほどランダムに成長する傾向がある。
【００３５】
圧電物質と基板とができるだけ同一な結晶構造を有し、格子不一致の程度が小さいほどナノロッドは縦方向に均一に成長できる。ちなみに、シード層の粗さはシード層の形成時の条件によって影響される。スピンコーティングによってシード層を形成する際、回転速度とシード層の粗さが反比例する現象を示す。沈漬法（浸漬法）の場合には、使用される溶媒によって違いが出、純度が高い無水エタノールにてシード層の粗さは低い。
【００３６】
密度や均一性は、触媒またはシードの使用量、密度または大きさ、成長温度によって変わり得る。すなわち、触媒またはシードの使用量または密度が高いほど成長したナノロッドも多くなりかつその密度が高くなり、触媒またはシードの大きさが均一でない場合には、成長したナノロッドの均一性も低下するようになる。成長温度は、物質に応じて適当な範囲を選択し調節すればよい。所定の範囲内で成長温度を調節する方法で、ナノロッドの密度や均一性を変えることができる。例えば、１００℃以下でナノロッドの成長を行う低温工程液相法の場合には、１８〜１００℃の範囲で成長温度を調節することにより密度や均一性を制御することができる。このほか、液相法において、触媒またはシードの使用量としては０．００１〜１Ｍが好ましい。
【００３７】
気相法の場合でも、配向性や一つの接触面において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の結晶構造や表面粗さを調節することにより制御することができる。均一性または密度は、例えば、触媒金属を使用する場合には、その使用量、密度または大きさなどを調節することにより制御することができる。ナノロッドの直径、長さ、アスペクト比、密度、均一性は、成長温度や成長時間などを調節することにより制御することができる。気相法の場合には、キャリアガスの使用量や速度を調節することにより、ナノロッドのアスペクト比、配向性、均一性を制御することもできる。
【００３８】
気相−液相法の場合でも、配向性や一つの接触面において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の結晶構造や表面粗さ、シード層の表面粗さを調節することによって制御することができる。ナノロッドの直径、長さ、アスペクト比、密度、均一性も、成長時間や成長温度などを調節することにより制御することができる。
【００３９】
テンプレート法では、ナノロッドの密度、直径、長さ、アスペクト比、均一性を、ＡＡＯ（ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）テンプレートのようなテンプレートの整列度（孔の配列の規則性度合い）によっても調節することができる。
【００４０】
次に、圧電物質のナノロッドから選択的エッチングによってナノチューブを製造する方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００４１】
所望の外部特性を有するナノロッドを、例えば、塩基性溶液が入っている浴槽に浸漬する方式にて、ナノロッドを塩基性溶液と接触させることにより、選択的エッチングを行うことができる。
【００４２】
前述したように、選択的エッチングは、圧電物質のナノロッドの特定の方向（通常はｃ軸または長手方向）へのエッチング速度が他の方向へのエッチング速度より早いことに起因する。したがって、速度の差は存在するものの、他の方向へのエッチングも進められると言える。したがって、ナノチューブの外部特性はなるべく保持しつつ（すなわち、ナノロッドからの外部特性の変化を低減するか防止するように）、ナノロッドからの形状を確保しつつ、かつ、形成したナノチューブがその底部で破損することを防止しつつ、選択的エッチングを行うために、エッチング度合いを制御することができる。なお、エッチング度合いは、エッチング強度またはエッチング速度などといった別の表現で表わすこともできる。
【００４３】
例えば、これに限定はされないが、塩基性溶液の濃度、塩基性溶液の温度およびエッチング時間から選択される一つ以上のパラメーターをエッチング工程において調節することにより、ナノチューブの外部特性がナノロッドの外部特性をなるべく保持するようにすることができる。また、上記エッチング工程におけるパラメーターを調節することにより、ナノチューブの壁の厚さ、ナノチューブのチューブ深さ、ナノチューブのチューブ内部のエッチング面の形状などの内部特性を調節することができる。
【００４４】
例えば、塩基性溶液の濃度を濃くする、塩基性溶液の温度を高くする、エッチング時間を長くすることによりエッチング度合いを増大させることができる。エッチング度合いが所定の範囲未満である場合、内部がエッチングされずナノチューブの形状が作られないこともあるため、エッチング度合いを増大させる必要がある。
【００４５】
好ましいエッチング度合いの所定の範囲とは、塩基性溶液の濃度は０．０１〜１Ｍ、エッチング時間は５分〜１０時間、エッチング温度は１８℃〜３００℃である。エッチング度合いが所定の範囲を超える場合、選択的エッチングが行われにくく、ナノロッドが全体的にエッチングされるためにナノロッドの外部特性が変化してしまうことがある。また、エッチングの度合いが所定の範囲未満であるかまたは所定の範囲を超える場合でも、ナノチューブと基板との接触面近傍のナノチューブ部分（ナノチューブの根元）においてナノチューブ自体が切れてしまう不具合が生じ得る。ナノチューブと基板との接触面近傍のナノチューブ部分は、ナノチューブの他の部分より相対的に弱いためである。このため、塩基性溶液の濃度、塩基性溶液の温度、エッチング時間などといったパラメーターの調節の際、ナノチューブが根元において切れることなく起立しているようにそれらのパラメーターを調節する必要がある。このようなエッチング度合いの制御によって、例えば、単位面積当たりのナノチューブの個数である密度を調節することができるようになる。さらには、均一性や配向性、直径、長さ、アスペクト比などの外部特性の変化を防止または低減させることができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態において、塩基性溶液の水酸化物イオン濃度としては、０．０１〜１Ｍ、より好ましくは０．１〜０．６Ｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３Ｍである。エッチング時間としては５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間、さらに好ましくは１〜５時間である。エッチングの際の温度としては１８〜３００℃、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃である。しかしながら、塩基性溶液の濃度、塩基性溶液の温度またはエッチング時間は、圧電物質の種類、塩基性溶液の種類、使用される基板などによって変わり得るため、上記の範囲に限定はされない。これらの条件は、エッチングの際のナノチューブの内部特性や外部特性を走査型電子顕微鏡写真などにて確認しながら調節することができる。
【００４７】
好ましい実施の形態においては、塩基性溶液を使用してエッチングする際の温度を１００℃以下の低温、好ましくは１８〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃にすることができる。低温エッチング工程にて所望の選択的エッチングを行うことができる。また、このような低温エッチング工程を、前述したような低温ナノロッドの製造工程と組み合わせることができ、これによって、ナノチューブの製造工程の全体を低温工程にすることができる。このような低温製造工程によれば、基板の欠陥ないし損傷を防止することができる。このため、基板の使用上の制限がなく、例えば、窒化ガリウム基板、ガラス基板、プラスチック基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板またはＩＴＯ層が形成されたプラスチック基板などを単独で使用または併用することができる。
【００４８】
本発明の一実施の形態においては、圧電物質としては、例えば、ｃ軸または長手方向のような特定の方向への極性が他の方向に比べて強いものであって、非対称結晶構造を有するすべての圧電物質を使用することができる。
【００４９】
通常、結晶はその対称性によって３２種の結晶群に分けられる。そのうち、対称中心を有する１２種の群は圧電性がなく、残りの２０種の群のうち電気的に不導体である結晶において圧電特性が存在し得る。
【００５０】
本発明の一実施の形態において使用される、非対称結晶構造を有する圧電物質としては、これらに限定はされないが、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、石英、ロッシェル塩、トパーズ、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；Ｐｂ［ＺｒＸＴｉ１−Ｘ］Ｏ３  ０＜ｘ＜１）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ；［Ｂｉ４−ＸＬａＸ］Ｔｉ３Ｏ１２  ０＜ｘ＜１）、酸化スズ（ＳｎＯ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ３）、ニオブ酸ナトリウムバリウム（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ５）、ニオブ酸鉛カリウム（Ｐｂ２ＫＮｂ５Ｏ１５）、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮａＮｂ５Ｏ５）及びビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ３）などが挙げられる。このうち、取り扱いのしやすさ、入手しやすさ、且つ、人体に無害な特性等の点から、特に酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。
【００５１】
例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、１３０℃以上では３次元での対称性を有する立方晶構造（１３０℃において、ａ＝ｂ＝ｃ＝４．００９Å）であり、１３０℃以下で非対称（ｃ軸方向に長い）構造を有する正方晶構造に変わり、温度が下がるほどｃ軸方向に相対的に長くなる構造を有して圧電特性を示すようになる。
【００５２】
本発明の一実施の形態において、塩基性溶液としては、水酸化物イオンを生成する塩基性溶液であれば特に制限はない。このような塩基性溶液としては、強塩基性または弱塩基性溶液を使用することができる。他の分類として、無機塩基性溶液または有機塩基性溶液を使用することができる。このような塩基性溶液の例示としては、これらに限定はされないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化コリン、アラニン、ホスファゼン、ヒスチジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピリジミン、及びメチルアミンからなる群より選択される１種またはこれらの２種以上の混合物を含む塩基性溶液が挙げられる。上記塩基性溶液は、水溶液が好ましい。しかしながら、非水溶性の塩基性溶液の使用も可能である。非水溶性溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン、クロロベンゼンを一種以上使用することができる。
【００５３】
本発明では、塩基性溶液中の水酸化物イオンが圧電物質のナノロッドのｃ軸または長手方向といった特定の方向に沿って攻撃（反応）することで選択的エッチングを行うため、水酸化物イオンを多く生成させることができる塩基性溶液、すなわち、強塩基性溶液を使用すれば、ナノロッドの選択的エッチングも、より円滑に行うことができる。強塩基性溶液の例示として、これらに限定はされないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムのようなアルカリ金属の水酸化物や水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。
【００５４】
以上のように本発明の実施の形態によるナノチューブの製造方法では、圧電物質のナノロッド内部の選択的エッチングによって圧電物質のナノチューブを製造するため、圧電物質ナノチューブをはじめから成長させる場合に比べてその特性調節が容易である。また、温度や時間などの工程条件の制御や工程時間の短縮などが容易であり、且つ低温の工程を選択することができるため、有機金属化学蒸着法から製作されたナノチューブのような高温工程による基板の使用上の制限がない。
【００５５】
本発明の実施の形態において、製造されたナノチューブは、その内部が成長によって形成された成長面ではなくエッチングによって形成されたエッチング面を有する。このような内部エッチング面は様々な形状を有していてもよく、例えば、曲面や多角面などであってもよい。
【００５６】
エッチング面によって形成されるチューブ内部空間は、所定の方向に沿って形成されてなり、所定の方向とは、結晶構造において他の方向より強い極性を示す方向である。また、エッチング面は、ナノチューブの上部から下部に至るまでのナノチューブの全長にかけて形成されていてもよい。このとき、ナノチューブの深さはナノチューブの長さに等しい。または、エッチング面は、ナノチューブの上部からナノチューブの途中のある地点まで形成されていてもよく、このときは、ナノチューブの深さはナノチューブの長さよりも短い。
【００５７】
本発明の一実施の形態において、基板上にナノチューブが製造された場合、ナノチューブは、基板（触媒やナノ核であるシードが形成されている基板の場合は、触媒層やシード層を含むとする）とナノチューブとが接する接触面上に起立しているようになる。ここで、本実施形態においては、上記一つの接触面上に複数のナノチューブがランダムに起立しているのではない。一つの接触面上に一つのナノロッドを成長させた後、その内部のみを選択的エッチングすることにより一つの接触面上に一つのナノチューブだけが起立しているようにできる。一つの接触面上に一つのナノロッドだけを成長させることは、一つの接触面上に一つのナノチューブを成長させることより容易である。
【００５８】
本発明において、圧電物質のナノロッドから得られた圧電物質のナノチューブは、ナノロッドからその結晶性を保持した状態でエッチングによってナノチューブを得ている。したがって、成長の際の結晶性の低下を防止することができる。ナノチューブの結晶性は素子への応用時に要求される特性である。
【００５９】
以下、本発明の好ましい実施の形態の一つの例として、酸化亜鉛のナノロッドから酸化亜鉛ナノチューブを製造する工程について説明する。
【００６０】
酸化亜鉛は、常温で約３．３７ｅＶの広いバンドギャップを持つ直接遷移型ＩＩＢ−ＶＩＡ族化合物半導体であって、代表的な圧電物質の一つである。酸化亜鉛の結晶構造は、六方晶系ウルツ鉱型（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）結晶構造と立方晶構造である閃亜鉛鉱型（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ）結晶構造とに分けられる。このうち圧電特性を示すものは、非対称結晶構造である六方晶系ウルツ鉱型結晶構造である。六方晶系ウルツ鉱型結晶構造の酸化亜鉛は、ｃ軸方向の距離が他のイオン間の距離より短く、これにより有効イオン電子（ｅｆｆｅｃｔ  ｉｏｎ  ｃｈａｒｇｅ）比が１：１．２になるためｃ軸方向へと相対的に強い極性が存在し、この結果、圧電性を示す。
【００６１】
したがって、酸化亜鉛のナノロッドを、例えば、水酸化物イオンを生成する塩基性溶液と接触させることにより、酸化亜鉛のナノロッドに水酸化物イオンを供給すれば、極性軸であるｃ軸に沿って選択的エッチングを行うことができる。これによって得られた酸化亜鉛のナノチューブは、チューブ内面がエッチングされた面であり、上記エッチング面によって形成されたチューブ内部空間は、ｃ軸方向に沿って形成されてなる。
【００６２】
上記エッチング反応は、例えば、塩基性溶液が水溶液であるとした場合、次の反応式で表すことができる。
【００６３】
【化１】
2010099829.tif 000003
【００６４】
例えば、これに限定はされないが、液相法、気相法、気相−液相法、テンプレート法などを用いて酸化亜鉛のナノロッドを製造した後、または予め製造された酸化亜鉛ナノロッドを利用して、その酸化亜鉛ナノロッドを塩基性溶液と接触させることにより、酸化亜鉛ナノチューブを容易に製造することができる。
【００６５】
液相法の例として、基板上に酸化亜鉛の核成長を可能にする物質（例えば、酢酸亜鉛）をスピンコーティングや浸漬などの方法によって薄く均一な厚さ、好ましくは５〜５０ｎｍに形成した後、基板を加熱（例えば、１００℃以下、好ましくは１８〜１００℃の温度で１０分〜２４時間加熱）し乾燥することにより、ナノ核、すなわち、シード層を均一に形成する。シード層が形成された基板を、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのような亜鉛塩及びアンモニア水を含む水溶液（約ｐＨ１０）に入れて加熱（例えば、１００℃以下、好ましくは１８〜１００℃の温度で１０分〜２４時間加熱）することにより、ナノロッドを成長させる。約ｐＨ１０の塩基性条件は、酸化亜鉛ナノロッドが成長するのに好適な条件を提供する。アンモニア水は、上記のような塩基性条件を造成するために亜鉛塩とともに、約ｐＨ１０の塩基性水溶液とするために使用され、ナノロッドの形成に貢献する。
【００６６】
上述したようなナノロッドの形成反応は、次の反応式で表すことができる。
【００６７】
【化２】
2010099829.tif 000004
【００６８】
ここで、上記シードの大きさを大きくするほど成長するナノロッドの直径や長さを大きくすることができる。また、成長温度を高め、成長時間を長くして、反応源である亜鉛塩溶液での亜鉛塩の使用量を増加したり濃度を高くしたりすることにより、ナノロッドの直径や長さを大きくすることができる。また、成長温度、成長時間、反応源である亜鉛塩溶液の亜鉛塩の使用量や濃度を増加すると、直径や長さが大きくなるとともに次第にｃ軸成長が強くなり、アスペクト比も大きくすることができる。溶液法における成長温度は１８〜３００℃であればよい。
【００６９】
また、基板は一定の結晶構造を有するものを使用することが好ましく、それにより、一つの接触面において複数のナノロッドがランダム成長するような、ランダムなナノロッドの成長を防止し、配向性を制御することができる。また、基板やシード層の表面粗さを小さくすることにより、ナノロッドの成長の開始点であるナノロッドと基板またはシード層との接触面を平坦にすることもできる。シードの大きさは５ｎｍ〜１μｍであればよい。
【００７０】
シード層の密度を高めるほどシード層から成長するナノロッドの密度も高めることができる。また、シードの大きさを均一化することによりナノロッドの均一性も高めることができる。
【００７１】
気相法の例としては、熱化学気相蒸着装置を利用して反応炉の内部に反応源である、例えば、亜鉛または酸化亜鉛と黒鉛混合粉末を装入し、触媒（例えば、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕなどのような触媒金属）が蒸着された基板を用意した後、例えば、７００〜１２００℃の高温で加熱すれば、上記触媒と亜鉛ガスとが反応してナノロッド形態で成長するようになる。ここで、反応源を移送するためにキャリアガスを利用することができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｎｅが好ましい。
【００７２】
気相法においても、基板の結晶構造や表面粗さ、蒸着された触媒層の表面粗さを調節することにより、ナノロッドのランダム成長の防止や配向性の制御を行うことができる。ナノロッドの均一性または密度は、触媒金属の使用量または密度、大きさ、成長温度、成長時間などを調節することにより制御することができる。直径、長さ、アスペクト比も成長温度や成長時間を調節することにより制御することができる。気相法においては、キャリアガスが反応源を移送するため、キャリアガスの強さ（流量）を調節することによりアスペクト比、配向性、均一性を制御することもできる。キャリアガスの流量は５０〜１０００ｓｃｃｍであればよい。触媒金属としてはＡｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかを使用すればよい。
【００７３】
気相−液相法は、例えば、噴霧熱分解法によるナノロッドの成長法である。このような気相−液相法では、反応源として水溶性物質（例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛）を使用し、これら反応源を脱イオン水に溶かしてイオン化させ、超音波を用いて熱分解し反応源を噴霧した後、キャリアガス（例えば、ＡｒまたはＮ２）により基板に運搬し、例えば、４００℃以上の酸素雰囲気下でナノロッドを基板上に形成させることができる。気相−液相法においても、ランダムな成長の防止や配向性の制御は、基板の結晶構造や表面粗さを調節することにより行うことができる。また、形成するナノロッドのアスペクト比は、成長時間や成長温度を調節することにより制御することができる。
【００７４】
テンプレート法の例としては、ＡＡＯ（ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）テンプレートを用いた酸化亜鉛ナノロッド合成法が挙げられる。具体的に、例えば、バルクアルミニウムを使用して孔が規則的に配列された整列度が高いＡＡＯテンプレートを作るために、まず、電解研磨でアルミニウム表面を平坦化する。次いで、酸溶液（例えば、シュウ酸）を利用して１次陽極酸化を施す。その後、形成されたＡＡＯを酸溶液（例えば、クロム酸とリン酸との混合溶液）で湿式エッチングし、同じ条件で２次陽極酸化を施して、孔が規則的に配列されたＡＡＯナノテンプレートを形成する。そして、反応源として水溶性亜鉛源（例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛）を溶解させて電解質として利用し、その後、電気メッキ法によってＡＡＯナノテンプレートの孔を埋めてからテンプレートを除去してナノロッドを形成することができる。
【００７５】
テンプレート法において、上記したような反応源や成長温度、成長時間などを調節する他、ＡＡＯテンプレートのようなテンプレートの整列度を調節することによりナノロッドの密度、アスペクト比、均一性を制御することができる。
【００７６】
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性溶液で上記酸化亜鉛のナノロッドの内部のみを選択的エッチングすることにより、酸化亜鉛ナノチューブを製造することができる。
【００７７】
エッチングの際には、ナノロッド由来のチューブ形状を確保し、ナノロッドが全体に、または内部以外の部分がエッチングされることを防止し、ナノチューブがその底部で破損することを防止し、かつ、ナノロッドの外部特性が変化することを防止するように、エッチング度合いを制御すればよい。
【００７８】
エッチング度合いを制御するためには、塩基性溶液の濃度、温度、エッチング時間などを調節すればよい。例えば、塩基性溶液の濃度を設定した後、温度を変化させながら、選択的エッチング、過度なエッチング、全体のまたはエッチングのいずれが進行するのかまたは進行しないのか、、所望の選択的エッチングにどの程度の時間がかかるのかなどを観察すればよい。これによって所望の選択的エッチング状態が得られる濃度条件、温度条件、時間条件を確認することができる。ここで、エッチング状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することができる。
【００７９】
酸化亜鉛ナノロッドを用いた好ましい実施の形態において、塩基性溶液の水酸化物イオン濃度としては、０．０１〜１Ｍ、より好ましくは０．０５〜０．６Ｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３Ｍである。エッチング時間としては５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜５時間である。エッチングの際の温度としては１８〜３００℃、より好ましくは１８〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。
【００８０】
本発明の一実施の形態によれば、所定のアスペクト比（例えば、１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上）、配向性（例えば、基板に対する角度が４５〜９０°、好ましくは６０〜９０°、より好ましくは８０〜９０°）、ナノチューブの壁の厚さ（例えば、２００ｎｍ以下の薄肉の壁、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍ）を有する均一な酸化亜鉛のナノチューブを大面積にて製造することができる。大面積としては、例えば、横、縦がそれぞれ１０ｃｍの大きさの基板上にナノチューブを製造することができる。本発明においては、塩基性溶液との接触によってエッチングが行われるため、塩基性溶液を入れる容器の大きさを変えることによって所望の大きさの基板上にナノチューブを製造することができる。
【００８１】
また、基板（触媒やナノ核であるシードが形成されている基板の場合は、触媒層やシード層を含むとする）と酸化亜鉛のナノチューブとが接する一つの接触面上において複数の酸化亜鉛ナノチューブがランダムに起立しているのではなく、一つの酸化亜鉛ナノチューブだけが起立しているナノチューブを大面積にて製造することができる。製造した酸化亜鉛のナノチューブは、電流発生装置、太陽電池、センサ、ＬＥＤ、電気変色素子などの各種の素子に有用に使用することができる。
【００８２】
以下、本発明の実施の形態の他の例として、酸化スズ（ＳｎＯ）のナノロッドから酸化スズナノチューブを製造する方法について説明する。
【００８３】
酸化スズも代表的な圧電物質であって、その結晶構造は非対称結晶構造である正方晶ルチル型構造であり、ｃ軸が他の軸に比べて強い極性を示し、その結果、圧電性を示す。したがって、酸化スズのナノロッドを、例えば、水酸化物イオンを生成する塩基性溶液と接触させることにより酸化スズのナノロッドに水酸化物イオンを供給すれば、極性軸であるｃ軸に沿って選択的エッチングを行うことができる。これによって得られた酸化スズのナノチューブは、チューブ内面がエッチングされた面であり、エッチング面によって形成されたチューブ内部空間は、ｃ軸方向に沿って形成されてなる。上記エッチング反応は、例えば、塩基性溶液が水溶液である場合には、次の反応式で表すことができる。
【００８４】
【化３】
2010099829.tif 000005
【００８５】
本発明の一実施の形態において、液相法、気相法、気相−液相法、テンプレート法などを用いて酸化スズのナノロッドを製造した後、または予め製造された酸化スズナノロッドを利用し、その酸化スズナノロッドを塩基性溶液と接触させることにより酸化スズナノチューブを容易に製造することができる。
【００８６】
液相法の例示としては、これに限定はされないが、基板上に酸化スズの核成長を可能にする物質（例えば、酢酸スズ）をスピンコーティング、浸漬などの方法によって薄く均一な厚さに形成した後、基板を加熱（例えば、１００℃以下の温度で加熱）し乾燥することによりナノ核、すなわち、シード層を均一に形成することができる。シード層が形成された基板を、例えば、硝酸スズ、硫酸スズ、塩化スズ、酢酸スズなどのようなスズ塩及びアンモニア水を含む水溶液（約ｐＨ１０、濃度０．００１〜１Ｍ）に入れて加熱（例えば、１００℃以下、好ましくは１８〜１００℃の温度で１０分〜２４時間加熱）することによりナノロッドを成長させることができる。
【００８７】
約ｐＨ１０の塩基性条件は、酸化スズナノロッドが成長するのに好適な条件を提供する。アンモニア水は、上記のような塩基性条件を整えるためにスズ塩とともに使用されるものであって、約ｐＨ１０の塩基性水溶液となる範囲で使用され、前述した酸化亜鉛ナノロッドの形成の場合と同様に、酸化スズナノロッドの形成に関与するようになる。
【００８８】
このような液相法において、直径と長さを調節するパラメーターとしては、触媒またはシード（ナノ核）の大きさ、成長温度、時間、反応源の使用量や濃度などが挙げられる。すなわち、触媒とシードの大きさが大きいほど、成長温度が高いほど、成長時間が長くなるほど、反応源の使用量や濃度が大きいほど、直径と長さは大きくなる。アスペクト比は、成長温度、成長時間、反応源の使用量や濃度の増加、反応速度の増加によって大きくなる。配向性や一つの接触面上において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の結晶構造によって変わり得、また基板の表面粗さ、シード層の表面粗さによっても変わり得る。表面粗さが大きく且つ結晶構造が異なっている場合、ランダムに成長する可能性が高いため、表面粗さを小さくしかつ平坦化し、結晶構造を均一にすることによりランダム成長を防止することができる。
【００８９】
ナノロッドの密度と均一性は、触媒またはシードの使用量、密度または大きさ、成長温度によって制御することができる。すなわち、触媒またはシードの使用量または密度を高めると、成長するナノロッドを多くしたりまたその密度を高くしたりすることができ、触媒またはシードの大きさが均一でなければ、成長するナノロッドの均一性も劣化してしまう。低温工程液相法のような液相法における成長温度は、物質に応じて成長温度を適当に変えることができ、これによってナノロッドの密度と均一性を調節することができる。
【００９０】
気相法の例示としては、これらに限定はされないが、熱化学気相蒸着装置を利用して反応炉の内部に反応源として、例えば、スズまたは酸化スズと黒鉛混合粉末を装入し、例えば、５００〜１５００℃の高温で加熱し、基板上に自己組織化によってナノロッド形態を成長させることができる。ここで、反応源を移送するためにはキャリアガスを使用し、キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２を利用すればよい。
【００９１】
このような気相法において、配向性や一つの接触面上において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の表面粗さ、結晶構造などによって調節することができ、密度、均一性、直径、長さ、アスペクト比などは、成長温度と成長時間、反応源の量とキャリアガスの使用量または速度によって異なるため、これらのパラメーターによって制御することができる。
【００９２】
気相−液相法の例示としては、これに限定されないが、噴霧熱分解法によるナノロッドの成長が挙げられる。この方法では、反応源として水溶性物質（例えば、酢酸スズ、塩化スズ）を利用して脱イオン水に溶かしてイオン化させてから超音波を用いて熱分解して源を噴霧させた後、キャリアガス（例えば、ＡｒまたはＮ２）により基板に運搬し、例えば、４００℃以上の酸素雰囲気下でナノロッドを基板上に形成させることができる。
【００９３】
このような気相−液相法において、配向性や一つの接触面上において一つのナノロッドが成長したか否かは、基板の表面粗さや結晶構造を調節することで制御することができ、直径、長さ、アスペクト比も成長時間と成長温度などを調節することで制御することができる。
【００９４】
テンプレート法の例示としては、これに限定されないが、ＡＡＯ（ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）テンプレート法を用いて酸化スズナノロッドを合成する方法が挙げられる。
【００９５】
この方法では、バルクアルミニウムを使用して孔が規則的に配列された整列度の高いＡＡＯテンプレートを作るために、電解研磨でアルミニウム表面を平坦化した後、酸溶液（例えば、シュウ酸）を利用して１次陽極酸化を施す。その後、形成されたＡＡＯを酸溶液（例えば、クロム酸とリン酸の混合溶液）で湿式エッチングした後、同じ条件で２次陽極酸化を施して、孔が規則的に配列されたＡＡＯナノテンプレートを形成する。そして、水溶性スズ源（例えば、塩化スズ、酢酸スズ）を溶解して電解質として使用し、電気メッキ法によってＡＡＯナノテンプレートの孔を埋めてから、テンプレートを除去して、ナノロッドを形成することができる。ナノロッドの密度、直径、長さ、アスペクト比および均一性は、ＡＡＯテンプレートのようなテンプレートの整列度によって制御することができる。
【００９６】
上記酸化スズナノロッドの内部のみを、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性溶液で選択的にエッチングすることにより、酸化スズナノチューブを製造することができる。
【００９７】
前述した酸化亜鉛ナノチューブの製造と同様に、エッチングは、酸化スズナノロッドの内部の選択的エッチングが可能になるように行う。すなわち、エッチングの際には、ナノロッド由来のチューブ形状を確保し、ナノロッドが全体に、または内部以外の部分がエッチングされることを防止し、ナノチューブがその底部で破損することを防止し、かつ、ナノロッドの外部特性が変化することを防止するように、エッチング度合いを制御すればよい。
【００９８】
このためには、塩基性溶液の濃度、温度、エッチング時間などを調節すればよい。例えば、塩基性溶液の濃度を設定した後、温度を変化させながら、選択的エッチング、過度なエッチングまたは全体のエッチングれが進行するのかしないのか、所望の選択的エッチングにどの程度の時間がかかるのかなどを観察すればよい。これによって所望の選択的エッチング状態が得られる濃度条件、温度条件、時間条件を確認することができる。ここで、エッチング状態の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行うことができる。
【００９９】
酸化スズを用いた好ましい実施の形態において、塩基性溶液の水酸化物イオン濃度としては、０．０１〜１Ｍ、より好ましくは０．０５〜０．８Ｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２Ｍである。エッチング時間としては５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜５時間である。エッチングの際の温度としては１８〜３００℃、より好ましくは１８〜１００℃、さらに好ましくは７０〜８０℃である。
【０１００】
本発明の一実施の形態によれば、所定のアスペクト比（例えば、１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上）、配向性（例えば、基板に対する角度が４５〜９０°、好ましくは６０〜９０°、より好ましくは８０〜９０°）、ナノチューブの壁の厚さ（例えば、２００ｎｍ以下の薄肉の壁、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍ）を有する均一な酸化スズのナノチューブを大面積の上に製造することができる。上記大面積は、例えば、横および縦がそれぞれ１０ｃｍのサイズ程度である。本発明では、塩基性溶液との接触によってエッチングが行われるため、塩基性溶液を入れる容器の大きさを変化させることによって所望の大きさに製造することができる。
【０１０１】
また、上記の方法によれば、基板（触媒やナノ核であるシードが形成されている基板の場合は、触媒層やシード層を含むとする）と酸化スズのナノチューブとが接する一つの接触面上において、複数の酸化スズナノチューブがランダムに起立しているのではなく、一つの酸化スズナノチューブだけが起立しているナノチューブを大面積で製造することができる。製造した酸化スズのナノチューブは、センサ、電流発生装置、太陽電池、ＬＥＤ、電気変色素子などの各種の素子に有用に使用することができる。
【０１０２】
以下、実施例により本発明の実施の形態の一つである酸化亜鉛ナノチューブの製造についてより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定はされない。
【実施例】
【０１０３】
［実施例１：窒化ガリウム基板上における酸化亜鉛ナノチューブの製造］
（１）ナノロッドの用意
アスペクト比が６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）であるロッドの角度が４５〜９０°である窒化ガリウム基板上のナノロッドを用意した。
【０１０４】
このようなナノロッドは、次のように用意した。ｗｕｒｔｚｉｔｅの結晶構造を有する窒化ガリウム基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に酢酸亜鉛の溶液（濃度０．００１〜１Ｍ）をスピンコーティングで約５〜２０ｎｍの厚さにて均一に形成した。その後、基板を９０℃で２０分間にかけて加熱し乾燥することによりナノ核を形成した。ナノ核が形成された基板を２５ｍＭ濃度の硝酸亜鉛及びアンモニア水を溶解したｐＨ１０の水溶液に浸漬した。次いで、基板を浸漬した水溶液を９０℃で４時間にかけて加熱することにより、ナノロッドを成長させた。
【０１０５】
（２）ナノチューブの製造
上記のように成長させたナノロッドを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、後述する（ａ）〜（ｆ）の濃度、温度および時間条件で浸漬した。このナノロッドについて、選択的エッチングが行われたかどうかを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認した。図２ａ〜図２ｉは、実施例１のエッチング条件（ａ）〜（ｆ）でエッチングした酸化亜鉛ナノロッドを示すＳＥＭによる写真である。
【０１０６】
（ａ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、６２℃で５時間エッチングを行った。図２ａは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。図２ａに示すように温度が低いため５時間が経過してもエッチングがほとんど行われず、ほぼ大半がナノロッドの形状を保持した。
【０１０７】
（ｂ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、７２℃で５時間エッチングを行った。図２ｂは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。図２ｂに示すように５時間以上経過してはじめてチューブの形状が作られた。エッチング速度が遅いためナノチューブの根元部分が若干傾いたものが観察される。
【０１０８】
（ｃ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、８０℃でエッチングを行った。１時間以上経過してチューブが形成された。図２ｃ〜図２ｆは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。図２ｃは１時間条件を示し、図２ｄは２時間条件を示し、図２ｅは３時間条件を示し、図２ｆは４時間条件を示す。図２ｃは、ナノロッドからナノチューブが作られ始めた状態を示し、図２ｄ〜図２ｆからは、ナノチューブが形成されたことを確認することができる。このように、ナノチューブの角度は４５〜９０°であり、アスペクト比が６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）であるナノチューブを得ることができる。
【０１０９】
（ｄ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、９０℃でエッチングを行った。２時間かけてエッチングを行った。図２ｇはこの条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。温度が高すぎるため過度なエッチングが進行し、ナノチューブの外部特性に影響を与えた。図２ｇは、ナノチューブの外部特性が変わった様子を示している。
【０１１０】
（ｅ）０．２Ｍ  ＫＯＨ、８０℃で１時間エッチングを行った。１時間以上の条件でチューブが形成された。この条件でエッチングしたナノロッドの状態をＳＥＭにて観察した写真を図２ｈに示す。図２ｈは、ナノチューブが傾き、外部特性が若干影響を受けたことが観察される。ここで、外部特性が若干影響を受けたことは、濃度による影響であると考えられる。
【０１１１】
（ｆ）０．３Ｍ  ＫＯＨ、８０℃で２時間かけてエッチングを行った。２時間経過後のナノチューブの状態を図２ｉに示す。図２ｉはその一部分を示すＳＥＭによる写真であって、２時間経過後には過度にエッチングされた結果、一部分において完全にエッチングが行われたことを示している。
【０１１２】
以上のことから、窒化ガリウム基板上の酸化亜鉛ナノロッドから酸化亜鉛のナノチューブを製造するためのより好ましいエッチング条件が分かった。水酸化カリウム水溶液をエッチング溶液として使用する場合には、濃度は０．１〜０．３Ｍ、温度は７０〜９０℃、時間は１時間〜５時間の範囲において、上記濃度、温度および時間を調節することにより酸化亜鉛のナノチューブが得られる。
【０１１３】
本実施例の酸化亜鉛のナノチューブは、図２（ｂ）から分かるように垂直またはほぼ垂直に近い配向性を持つナノチューブが均一且つ大面積にて得られたことが分かった。すなわち、ナノロッドと同様にアスペクト比が６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）で、基板に対する角度が４５〜９０°であるナノチューブが得られた。また、壁の厚さが５〜２００ｎｍの範囲にあるナノチューブが得られた。
【０１１４】
図３ａ〜図３ｃは、図２ｃのナノチューブから４個のチューブをサンプリングし、これらを拡大して示したＳＥＭによる写真である。図３ａ〜図３ｃは、ナノチューブの壁の厚さを示す写真であって、ナノチューブの壁の厚さが５〜２００ｎｍの範囲にあることが分かる。
【０１１５】
［実施例２：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板またはプラスチック基板上での酸化亜鉛ナノチューブの製造］
（１）ナノロッドの製造
アスペクト比が６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）でロッドの角度が４５〜９０°である、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板上のナノロッドを用意した。
【０１１６】
本実施例では、ガラス基板ではなくプラスチック基板の一つであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板を使用して同じ実験を行った。その結果、ガラス基板を使用したときと同じ結果を得た。理由としては、ＩＴＯコーティング層によってＩＴＯコーティング層下の基板の結晶構造や材質がナノロッドやナノチューブの特性に特に影響を及ぼさなかったものと考えられる。
【０１１７】
上記ナノロッドの製造方法は、窒化ガリウム基板に代えてＩＴＯが均一にコーティングされたガラス基板を使用したことを除いては、実施例１と同様であった。  
【０１１８】
（２）ナノチューブの製造
上記のように成長させたナノロッドを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、後述するエッチング条件（ａ）〜（ｋ）の濃度、温度および時間で浸漬し、選択的エッチングの進行の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を用いて確認した。図４ａ〜ｋは、実施例２におけるエッチング条件（ａ）〜（ｋ）でエッチングした酸化亜鉛ナノロッドをＳＥＭにて観察した写真である。
【０１１９】
（ａ）０．０５Ｍ  ＫＯＨ、３６℃で１５時間エッチングを行った。図４ａは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。温度が低いため１５時間経過してもエッチングがほとんど行われず、ほぼ大半がナノロッドの形状を保持した。
【０１２０】
（ｂ）０．０５Ｍ  ＫＯＨ、６２℃で１５時間エッチングを行った。図４ｂは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。温度が低いため１５時間以上経過してもエッチングがほとんど行われず、ほぼ大半がナノロッドの形状を保持した（図４ｂ参照）。
【０１２１】
（ｃ）０．０５Ｍ  ＫＯＨ、７８℃で１５時間エッチングを行った。図４ｃは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。温度が低いため１５時間以上経過してもエッチングがほとんど行われず、ほぼ大半がナノロッドの形状を保持した（図４ｃ参照）。
【０１２２】
（ｄ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、８０℃で１時間エッチングを行った。図４ｄは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。１時間はチューブの形成、すなわち、選択的エッチングによるチューブの形成時間としては短いことが分かった（図４ｄ参照）。
【０１２３】
（ｅ）０．１Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で２時間エッチングを行った。図４ｅは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。２時間でチューブが形成されたことを確認した（図４ｅ参照）。図４ｅは、当該ナノチューブの拡大写真であって、チューブ内部のエッチング面の形状を示している。
【０１２４】
（ｆ）０．１２５Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で１時間かけてエッチングを行った。図４ｆは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。このとき、チューブの形成がまだ十分に行われていないことが分かった（図４ｆ参照）。
【０１２５】
（ｇ）０．１２５Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で１時間３０分かけてエッチングを行った。図４ｇは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。チューブが形成され始めることが分かった（図４ｇ参照）。
【０１２６】
（ｈ）０．２Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で１時間かけてエッチングを行った。図４ｈは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。チューブが形成された部分を見ることができた（図４ｈ参照）。
【０１２７】
（ｉ）０．２Ｍ  ＫＯＨ、８０℃で２時間かけてエッチングを行った。図４ｉは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。チューブが形成された部分を見ることができた（図４ｉ参照）。
【０１２８】
（ｊ）０．２Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で４時間かけてエッチングを行った。図４ｊは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。チューブが形成された部分を見ることができた（図４ｊ参照）。
【０１２９】
（ｋ）０．２Ｍ  ＫＯＨ、７０℃で５時間かけてエッチングを行った。図４ｋは、この条件でエッチングしたナノロッドの一部分を示すＳＥＭによる写真である。チューブが形成された部分を見ることができた（図４ｋ参照）。
【０１３０】
以上の実験および観察から、ＩＴＯがコーティングされた有機基板における酸化亜鉛ナノロッドから酸化亜鉛のナノチューブを製造するためのより好ましいエッチング条件が分かった。水酸化カリウム水溶液をエッチング溶液として使用する場合、濃度は０．１〜０．２Ｍ、温度は７０〜８０℃、時間は１時間〜５時間の範囲において、濃度、温度および時間を調節することにより酸化亜鉛のナノチューブが得られる。
【０１３１】
得られた酸化亜鉛のナノチューブは、図４ａ〜図４ｋから分かるように、垂直またはほぼ垂直に近い配向性を持つナノチューブが均一かつ大面積にて成長したことが分かった。得られたナノチューブは、ナノロッドと同様にアスペクト比６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）で、基板に対する角度が４５〜９０°であった。また、図４ｅから分かるように、壁の厚さが５〜２００ｎｍの範囲にあるナノチューブを得ることができた。
【０１３２】
［実施例３：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基板上における酸化亜鉛ナノチューブの製造−ナノロッドの製造の際に浸漬法を利用］
（１）ナノロッドの製造
実施例２と同様のアスペクト比が６７．２〜１１．２（長さ３．３６μｍ／直径５０〜３３０ｎｍ）でＩＴＯがコーティングされたガラス基板にロッドの角度が４５〜９０°で成長したナノロッドを用意した。ただし、ナノロッドの製造に際するシード層の形成にあたって、スピンコーティング法ではなく浸漬法を用いた。すなわち、ｗｕｒｔｚｉｔｅの結晶構造を有する窒化ガリウム基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を酢酸亜鉛水溶液中（濃度０．００１〜１Ｍ）に約６０秒間浸漬し、５〜２０ｎｍの均一な厚さを有するシード層を形成した。その後、シード層が均一に形成された基板を取り出し、９０℃で２０分間加熱し乾燥した。
【０１３３】
（２）ナノチューブの製造
上記のように成長させたナノロッドを水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に浸してナノチューブを形成した。水溶液濃度０．１〜０．２Ｍ、水溶液温度７０〜８０℃、エッチング時間１〜５時間の範囲において、上記濃度、温度、時間を調節することにより酸化亜鉛のナノチューブが得られることは実施例２と同様であった。
【０１３４】
図５ａおよび図５ｂは、実施例３において十分なエッチング状態を示した酸化亜鉛ナノチューブのＳＥＭによる写真である。それぞれのエッチング条件は、図５ａの場合が０．２Ｍ、８０℃、４時間であり、図５ｂの場合が０．２Ｍ、８０℃および５時間であった。図５ａおよび図５ｂは、それぞれナノチューブの一部分を示すＳＥＭによる写真である。図５ａおよび図５ｂから、所望のナノチューブが形成されたことを確認することができる。
【０１３５】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の技術思想は、添付した図面や前記説明内容に限定されない。本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で各種の形態の変更が可能であることが、当該分野における通常の知識を有する者には自明であり、また、かかる形態の変更は本発明の特許請求の範囲に属するものである。
【図１】
2010099829.tif 000006
【図２ａ】
2010099829.tif 000007
【図２ｂ】
2010099829.tif 000008
【図２ｃ】
2010099829.tif 000009
【図２ｄ】
2010099829.tif 000010
【図２ｅ】
2010099829.tif 000011
【図２ｆ】
2010099829.tif 000012
【図２ｇ】
2010099829.tif 000013
【図２ｈ】
2010099829.tif 000014
【図２ｉ】
2010099829.tif 000015
【図３ａ】
2010099829.tif 000016
【図３ｂ】
2010099829.tif 000017
【図３ｃ】
2010099829.tif 000018
【図４ａ】
2010099829.tif 000019
【図４ｂ】
2010099829.tif 000020
【図４ｃ】
2010099829.tif 000021
【図４ｄ】
2010099829.tif 000022
【図４ｅ】
2010099829.tif 000023
【図４ｆ】
2010099829.tif 000024
【図４ｇ】
2010099829.tif 000025
【図４ｈ】
2010099829.tif 000026
【図４ｉ】
2010099829.tif 000027
【図４ｊ】
2010099829.tif 000028
【図４ｋ】
2010099829.tif 000029
【図５ａ】
2010099829.tif 000030
【図５ｂ】
2010099829.tif 000031
【図６】
2010099829.tif 000032