(57)【要約】【課題】遮光膜及び半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害を回避し得るマスクブランク及びフォトマスクを提供する。【解決手段】透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、  前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスク。
【請求項２】
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層、は電気抵抗がシート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなることを特徴とする請求項１に記載の多階調フォトマスク。
【請求項３】
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層、は金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかからなる材料であり、該材料に含まれる酸素、窒素、又は炭素の含有量が、前記シート抵抗値５０ｋΩ／□以上とするに足りるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多階調フォトマスク。
【請求項４】
前記多階調フォトマスクは、薄膜トランジスタ製造用の多階調フォトマスクであり、該半透光部は、該薄膜トランジスタのチャネル部に相当する部分のパターンを転写するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多階調フォトマスク。
【請求項５】
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で形成する工程と、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによってパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスクの製造方法。
【請求項６】
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順に有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングを施すことによって、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスク用ブランク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のフォトマスク又は請求項５に記載のフォトマスク製造方法によるフォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含む、パターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク、フォトマスク用ブランク、フォトマスクの製造方法、及びパターン転写方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用マスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有する多階調フォトマスク（いわゆるグレートーンマスク）を用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（例えば、非特許文献１）。
ここで、多階調フォトマスクは、図６（１）及び図７（１）に示すように、透明基板上に、露光光を遮光する遮光部１と、露光光を透過する透光部２と、露光光を一部透過する半透光部３とを有する。半透光部３は、遮光部と透光部の中間的な透過率を得るための領域であり、例えば、図６（１）に示すように遮光部と透光部の中間的な透過率を有する半透光膜３ａ’を形成した領域、あるいは、図７（１）に示すように多階調フォトマスクを使用（搭載）してパターン転写を行う大型ＦＰＤ用露光機の解像限界以下の微細遮光パターン３ａ及び微細透過部３ｂ（いわゆるグレートーンパターン）を形成した領域であって、これらの領域を透過する露光光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型多階調マスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、半透光部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、この半透光部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分と半透光部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図６（２）及び図７（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、半透光部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透光部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、半透光部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
【非特許文献１】月刊ＦＰＤ  Intelligence、p.31-35、１９９９年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、システムＬＳＩなどの半導体ディバイスを製造するためのＬＳＩ用マスクは、最大でも６インチ角程度と相対的に小型であって、ステッパ（ショット−ステップ露光）方式による縮小投影露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、ＬＳＩ用マスクでは、レンズ系による色収差排除及びそれによる解像性向上の観点から、単色の露光光が使用される。このＬＳＩ用マスクについての単色の露光波長の短波長化は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと進行してきている。
また、ＬＳＩ用マスクを製造するための小型マスクブランクにおいては、高いエッチング精度が必要であるため、ドライエッチングによってマスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施される。
これに対し、ＦＰＤ用大型マスクは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１２２０ｍｍ×１４００ｍｍと相対的に大型であって、ミラープロジェクション方式やレンズを使ったレンズプロジェクション方式の露光装置に搭載されて使用されることが多い。また、ＦＰＤ用大型マスクを、ミラープロジェクション（スキャニング露光方式による、等倍投影露光）方式の露光装置に搭載して使用する場合、（１）反射光学系だけでマスクを介した露光が行われるので、ＬＳＩ用マスクの如きレンズ系の介在に基づき生じる色収差は問題とならないこと、及び、（２）現状では多色波露光の影響（透過光や反射光に基づく干渉や、色収差の影響など）を検討するよりも、単色波露光に比べ大きな露光光強度を確保した方が総合的な生産面から有利であることから、またレンズ方式の大型露光装置に搭載して使用する場合上記（２）に記載したことなどから、超高圧水銀灯のｉ〜ｇ線の広い帯域を利用し多色波露光を実施している。
また、ＦＰＤ用大型マスクの製造においては、大型のドライエッチング装置の作製が難しく、作製したとしても非常に高価で均一にエッチングすることは技術的に難しい。このようなことから、ＦＰＤ用大型マスクを製造するための大型マスクブランクにおいては、コスト面及びスループットを重視してエッチング液を用いたウエットエッチングを採用し、マスクブランク上に形成された薄膜のパターニングが施されることが多い。
【０００４】
近年、ＦＰＤ用大型多階調マスクの要求精度（規格値）が厳しくなってきている。これと同時にコスト削減も要望されている。
そこで、本発明者らは、ＦＰＤ用大型多階調マスクブランク及びマスクに関し、半透光膜及び遮光膜のそれぞれにウエットエッチングによるパターニングが施される場合について、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための課題について検討した。
その結果、厳しくなる要求精度や細線化に対応して、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、標準のエッチング時間に対し局所的にエッチング時間が極端に長くなる）が生じる課題があり、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になることが判った。詳しくは、パターンの違いによって最適エッチング時間が数十秒単位で変化し、ＣＤの中心値の制御が困難となり、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすことが困難となる課題があることが判った。また、パターンによって（例えば線幅が極細いライン状の透光部において）エッチング不良（Ｃｒの抜け不良）が発生する課題があることが判った。
【０００５】
本発明は、ＦＰＤ用大型多階調マスクブランク及びマスクに関し、半透光膜及び遮光膜のそれぞれにウエットエッチングによるパターニングが施される場合について、上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究開発を行った。具体的には、従来より面内ＣＤ（線幅）異常やエッチング不良の原因及び対応策に関しては検討されているのでそれを踏まえつつ、遮光膜（通常Ｃｒ系）単独で半透光部を形成するタイプの多階調マスクをも検討する過程の中で、これらに加え、ＣｒとＭｏを単板と重ねた場合でエッチングレートを比較する実験を行った。その結果、図１に示すように、Ｃｒ単板に比べ、ＣｒとＭｏの単板を重ねた場合は、Ｃｒのエッチング液に対するエッチングレートが約半減し、その影響が予想を超えて大きいことが判った。
上記の結果に基づき、次のように考察した。半透光膜で半透光部を形成するタイプの多階調マスクでは、その製造工程の過程で、基板上に複数の層（半透光膜層と遮光膜層）が直接積層されている（つまり互いに接している）。ここで、透過率を制御する関係並びにスパッタ成膜で成膜する関係上、半透光膜や遮光膜は金属又は金属化合物の膜となる場合が多いが、これら半透光膜や遮光膜の各々にある程度の導電性があると、電解質溶液に接したときに、電池（局部電池、ガルバニ電池）を構成してしまい、一方から他方に向けて、（電解質溶液中を）電子が移動する。尚、典型的なクロムエッチャントは、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。このような関係にある積層膜にエッチングを施すと、面内で酸化反応が不均一に生じ、エッチング速度が相対的に速い部分と、エッチング速度が相対的に遅い部分が生じる。結果として、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、標準のエッチング時間に対し局所的にエッチング時間が極端に長くなる）が生じるのではないかと考えられる。
例えば、半透光膜先付けタイプ（例えば、基板／ＭｏＳｉ半透光膜／Ｃｒ遮光膜のブランクを使用した場合）では、上層Ｃｒ遮光膜のウエットエッチング時に、面内のエッチング速度のばらつきによって、他よりも先にＣｒ遮光膜のエッチングが終了しこれによって他よりも先にＭｏＳｉ半透光膜が露出した箇所で電池が構成され、エッチング速度が相対的に速い部分と、エッチング速度が相対的に遅い部分が生じる。その結果、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良が生じ、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になる。
【０００７】
そして、本発明者らは、上記課題解決のためには、第１に、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合であっても、そのことに基づいて面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害を回避しうるようにすること（言い換えると、そのことに基づいて電池が構成されることによる弊害を回避しうるようにすること）、具体的には、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方を前記弊害を回避しうる程度の非導電性とすること、第２に、前記弊害を回避しうる程度に、一方から他方へ電子が移動しづらくすること、具体的には、前記弊害を回避しうる程度に、少なくとも一方における接触面側の導電性を小さくすること、が有効であることこと見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明方法は、以下の構成を有する。
（構成１）
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスク。
（構成２）
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層、は電気抵抗がシート抵抗値５０ｋΩ／□  以上の非導電性材料からなることを特徴とする構成１に記載の多階調フォトマスク。
（構成３）
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層、は金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかからなる材料であり、該材料に含まれる酸素、窒素、又は炭素の含有量が、前記シート抵抗値５０ｋΩ／□以上とするに足りるものであることを特徴とする構成１又は２に記載の多階調フォトマスク。
（構成４）
前記多階調フォトマスクは、薄膜トランジスタ製造用の多階調フォトマスクであり、該半透光部は、該薄膜トランジスタのチャネル部に相当する部分のパターンを転写するものであることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の多階調フォトマスク。
（構成５）
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で形成する工程と、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによってパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスクの製造方法。
（構成６）
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順に有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングを施すことによって、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする多階調フォトマスク用ブランク。
（構成７）
構成１〜４のいずれかに記載のフォトマスク又は構成５に記載のフォトマスク製造方法によるフォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含む、パターン転写方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半透光膜で半透光部を形成するタイプの多階調フォトマスクを、ウエットエッチングによるパターニングによって製造する工程において、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じる、面内のエッチング不均一等の弊害を回避しうるマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法を提供できる。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多階調フォトマスクは、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングが施されることにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする（構成１）。
本発明の多階調フォトマスクの製造方法は、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜を順不同で形成する工程と、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによってパターニングを行うことにより、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部を形成する工程を含む多階調フォトマスクの製造方法において、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする（構成５）。
本発明の多階調フォトマスク用ブランクは、
透明基板上に、露光光の一部を透過する半透光膜と露光光を遮光する遮光膜をこの順に有し、前記半透光膜と前記遮光膜にそれぞれウエットエッチングによるパターニングを施すことによって、露光光を透過する透光部、露光光を一部透過する半透光部、露光光を遮光する遮光部が形成された多階調フォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクにおいて、
前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、ことを特徴とする（構成６）。
上記構成１、５、６に係る発明によれば、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなることによって、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなることによって、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を回避しうる。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、上記構成１、５、６において、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は、非導電性材料からなる態様とすることができる。
本発明においては、（１）半透光膜を非導電性とする態様、（２）遮光膜を非導電性とする態様、及び、（３）半透光膜と遮光膜の双方を非導電性とする態様、がある。
本発明においては、例えば、前記半透光膜は非導電性材料からなり（従って非導電性である）、かつ、前記遮光膜は導電性材料からなる態様とすることができる。
本発明において、非導電性材料は、上述した弊害を回避しうる程度に、導電性を小さくした材料が含まれる。
【００１２】
本発明の第２の態様のように、前記弊害を回避しうる程度に、互いに接触する遮光膜及び半透光膜の一方から他方へ電子が移動しづらくすることも有効である。具体的には、例えば、上述した弊害を回避しうる程度に、互いに接触する遮光膜及び半透光膜の少なくとも一方における接触面側の層の導電性を小さくすること（好ましくは非導電性とすること）が有効である。
このための具体的手段としては、例えば、膜の深さ方向（厚さ方向）の組成を変化させて、接触面側の層の導電性を小さくする。
本発明においては、（１）半透光膜における遮光膜との接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、（２）遮光膜における半透光膜との接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、及び、（３）半透光膜と遮光膜の双方における互いの接触面側の層の導電性を小さくする（非導電性とする）態様、がある。
例えば、半透光膜上に形成される遮光膜の下層側の導電性を小さくする（例えばＣｒ遮光膜の下層をＮリッチのＣｒＮ層として導電性を小さくする）態様がある。また、例えば、遮光膜の下に形成される半透光膜の上層側の導電性を小さくする（例えばＭｏＳｉ半透光膜の上層をＮリッチのＭｏＳｉＮ層として導電性を小さくする）態様がある。
【００１３】
本発明においては、上記構成１、５、６において、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜は非導電性材料からなる、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層は非導電性材料からなる、場合において前記非導電性材料は、電気抵抗がシート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料からなることが好ましい（構成２）。
シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料とすることによって、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を実質的に回避しうるからである。
本発明は、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上の非導電性材料とすることによって、前記遮光膜及び前記半透光膜が互いに接してエッチング液に晒された場合に生じることのある弊害、例えば、面内のエッチング速度の差異が生じることによる弊害、を実質的に回避しうる程度に至るまで又はそのレベルを超えて導電性を小さくしたものであるといえる。
【００１４】
本発明においては、上記構成１、５、６において、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜、又は、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜において少なくともこれらの膜が互いに接触する面を含む一定厚さの層、は金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物のいずれかからなる材料であり、該材料に含まれる酸素、窒素、又は炭素の含有量が、シート抵抗値５０ｋΩ／□以上とするに足りるものである態様とすることができる（構成３）。
このような素材として好ましいものは、具体的には、例えば、上述した弊害を回避しうる程度の非導電性を有するＭｏ化合物、ＳｉやＳｉの化合物、Ｃｒ化合物、Ａｌ化合物等が挙げられる。このうち、Ｍｏ化合物としては、ＭｏＳｉｘのほか、ＭｏＳｉの窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。Ｓｉの化合物、Ｃｒ化合物、Ａｌ化合物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのそれぞれ窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。これらの化合物の組成を決定するに際しては、窒素、酸素、炭素量を調整することにより、非導電性をもつものとする。
【００１５】
本発明においては、上記構成１、５、６において、前記遮光膜及び前記半透光膜のうちの少なくとも一方の膜を、導電性とすることができる。
このような素材として好ましいものは、具体的には、例えば、導電性を有するＭｏ化合物、ＣｒやＣｒ化合物、ＷやＷ化合物、ＡｌやＡｌ化合物等が挙げられる。このうち、Ｍｏ化合物としては、ＭｏＳｉＸのほか、ＭｏＳｉの窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。Ｃｒの化合物、Ｗ化合物、Ａｌ化合物としては、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌのそれぞれ窒化物、酸化物、酸化窒化物、炭化物などが含まれる。これらの化合物の組成を決定するに際しては、金属含有量を調整することにより、導電性をもつものとする。
【００１６】
本発明において、半透光膜（光半透過膜）の材質としては、膜厚を選択することにより透光部の透過率を１００％とした場合に透過率２０〜６０％程度（好ましくは４０〜６０％）の半透過性が得られるものが好ましく、例えば、ＭｏＳｉ系材料、Ｃｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、Ｓｉ，Ｗ，Ａｌ等が挙げられる。Ｓｉ，Ｗ，Ａｌ等は、その膜厚によって高い遮光性も得られ、或いは半透過性も得られる材質である。
ここで、半透光膜の材料としては、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、遮光膜の材質としては、膜厚を選択することにより高い遮光性が得られるものが好ましく、例えばＣｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
遮光膜の材質としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮなどＣｒを主成分とするものが挙げられる。遮光膜は、これらの単層でもこれらを積層したものであっても良い。遮光膜は、好ましくは、Ｃｒからなる遮光層にＣｒ化合物（ＣｒＯ、ＣｒＮ、又はＣｒＣ）からなる反射防止層を積層したものが好ましい。
【００１８】
本発明では、例えば、透明基板側からみて半透光膜と遮光膜がこの順に積層されるマスクの場合（例えば構成６に係るブランクを使用する場合）においては、遮光膜と半透光膜とは、互いの膜のエッチング特性が異なり、一方の膜のエッチング環境において他方の膜は耐性を有することが必要である。
例えば、遮光膜をＣｒ，半透光膜をＭｏＳｉで形成した場合、Ｃｒ遮光膜を硝酸第２セリウムアンモニウムと過酸素塩を混合させて希釈したエッチング液を用いてウェットエッチングすると、下地のＭｏＳｉ半透光膜との間では高いエッチング選択比が得られるので、ＭｏＳｉ半透光膜に殆どダメージを与えずにＣｒ遮光膜だけをエッチングにより除去することが可能である。
【００１９】
本発明に係るマスクブランク及びマスクにおいては、少なくとも、半透光膜と遮光膜とを透明基板上に順不同で有する態様が含まれる。
具体的には、例えば、図２（１１）に示すように、透明基板２１上に半透光膜２２と遮光膜２３とをこの順で形成し、これらの膜のパターニングを施して、半透光膜パターン２２ａと遮光膜パターン２３ａとを形成してなる多階調マスクや、図３（８）に示すように、透明基板２１上に遮光膜２３と半透光膜２２とがこの順で積層され、且つ半透光膜２２の形成は遮光膜２３のパターニング後に行い、これらの膜のパターニングを施して、遮光膜パターン２３ａと半透光膜パターン２２ａとを形成してなる多階調マスク、などが挙げられる。
本発明において、透明基板の露出した透光部の露光光透過率を１００％としたとき、半透光膜の露光光透過率は２０〜６０％が好ましく、４０〜６０％が更に好ましい。ここで透過率とは、多階調フォトマスクを使用する例えば大型ＬＣＤ用露光機の露光光の波長に対する透過率のことである。
本発明において、形成されるマスクの遮光部は、半透光膜と遮光膜の積層となる場合は、遮光膜単独では遮光性が足りなくても半透光膜と合わせた場合に遮光性が得られれば良い。
本発明において、遮光膜と半透光膜は、基板上に成膜したときに密着性が良好であることが望ましい。
【００２０】
本発明では、透明基板上に半透光膜、遮光膜を成膜する工程を有するが、成膜方法は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ（化学的気相成長）法など、膜種に適した方法を適宜選択すればよい。
【００２１】
本発明では、金属及び珪素を含む材料からなる半透光膜のエッチング液としては、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液を用いることができる。
本発明では、Ｃｒを含む材料のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
【００２２】
本発明の多階調フォトマスクは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）製造用の多階調フォトマスクであり、該半透光部は、該薄膜トランジスタのチャネル部に相当する部分のパターンを転写するものとして好適に使用することができる（構成４）。
ＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの一例を図４に示す。ＴＦＴ基板製造用のパターン１００は、ＴＦＴ基板のソース及びドレインに対応するパターン１０１ａ、１０１ｂからなる遮光部１０１と、ＴＦＴ基板のチャネル部に対応するパターンからなる半透光部１０３と、これらパターンの周囲に形成される透光部１０２とで構成される。
【００２３】
本発明のパターン転写方法は、上記構成１〜４のいずれかに記載のフォトマスク又は上記構成５に記載のフォトマスク製造方法によるフォトマスクを用い、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光によって、フォトマスクに形成された多階調パターンを被転写体上に転写する工程を含むパターン転写方法として好適に使用することができる（構成７）。
【００２４】
本発明において、ｉ線〜ｇ線の波長帯域に亘る露光光源としては、超高圧水銀灯などが例示されるが、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの作製）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、多階調フォトマスク用の半透光膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い、ＡｒとＮ２をスパッタリングガス（流量比；Ａｒ １  ：Ｎ２  ９ ）として、モリブデン及びシリコンの窒化膜からなる半透光膜（ＭｏＳｉＮ）を、露光光源の波長に対する透過率が４０％となる膜厚（約３３１Å）で形成した。この半透光膜（ＭｏＳｉＮ）の電気抵抗はシート抵抗値50ｋΩ/□以上の非導電性であった。
上記半透光膜上に、遮光膜として、まずＡｒガスをスパッタリングガスとしてＣｒ膜（主遮光膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上のようにして、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
【００２６】
（多階調フォトマスクの作製）
上記のようにして、透明基板２１（ＱＺ）上に、半透光膜２２（非導電性ＭｏＳｉＮ）、及び遮光膜２３（基板側からＣｒ遮光膜２３ａ／ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂ）を順次成膜したマスクブランクを準備する（図２（１）参照）。
次に、このマスクブランク上に例えば電子線或いはレーザ描画用のポジ型レジストをＣＡＰコータ装置を用いて塗布し、ベーキングを行って、レジスト膜を形成する。次に、電子線描画機或いはレーザ描画機などを用いて描画を行う。描画後、これを現像して、マスクブランク上に透光部を除く領域（即ち遮光部及び半透光部に対応する領域）にレジストパターン２４ａを形成する（図２（２）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ａをマスクとして、遮光膜２３をウエットエッチングする。使用するエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。図２（３）は、ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂがエッチングされ消失した時点での状態を示しており、Ｃｒ遮光膜２３ａの一部に局所的にエッチングが進んでしまった箇所が生じた状態を示している。一般にパターンの広い領域においては、狭い領域よりエッチングが速く進む（マイクロローディング効果）ため、Ｃｒ遮光膜上でのエッチング速度は、位置によって差異がある。図２（４）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが進行し、一部で半透光膜２２が露出した状態を示している。本発明では半透光膜２２は非導電性のＭｏＳｉＮ膜であるので、Ｃｒ膜とＭｏＳｉＮ膜との間で電位差が生じない。そのため、Ｃｒ膜とＭｏＳｉＮ膜が接触した部分付近でも特にＣｒ膜の酸化反応が阻害されることはない。図２（５）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが終了した状態を示している。位置によるパターン形状や粗密のちがいはあるものの、導電膜との接触（電池の形成）などの加速によってＣｒパターンが残るようなことはない。
次に、形成されたレジストパターン２４ａ等をマスクとして、半透光膜２２をウエットエッチングする（図２（６）参照）。使用するエッチング液は、弗化水素アンモニウムに過酸化水素を加えたものである。
次に、残存するレジストパターン２４ａを、濃硫酸などを用いて、あるいは酸素によるアッシングにより、除去する（図２（７）参照）。
【００２７】
次に、再び全面に前記レジストを塗布してレジスト膜を形成する。そして、２回目の描画を行う。描画後、これを現像して、少なくとも遮光部に対応するレジストパターン２４ｂを形成する（図２（８）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、半透光部となる領域の遮光膜２３をウエットエッチングにより除去する。これにより、半透光部上の遮光膜が除去されて半透光部が形成される（図２（９）の中程参照）。また、半透光部は遮光部と画されて半透光部及び遮光部が形成される（図２（９）の右側参照）。このとき、本発明では半透光膜２２は非導電性のＭｏＳｉＮであるので、側壁において薬液と接触するＣｒとＭｏＳｉＮとの間で電位差が生じない。そのため、ＣｒとＭｏＳｉＮが接触した部分付近でも特にＣｒの酸化反応が阻害されることはない。
最後に、残存するレジストパターン２４ｂを、濃硫酸などを用いて除去する（図２（１０）参照）。
以上のようにして多階調フォトマスクが出来上がる。
【００２８】
なお、上記実施例において、半透光部を形成するために２回目のフォトリソ工程において、レジスト膜を形成して描画を行う際に、遮光部を保護すべき領域（例えば、図２（９）の右から３番目に示す遮光部など）に関しては、必要なサイズより透光部側に少し大きめのマージン領域（例えば０．１〜１μｍ程度）に描画領域を設定して描画を行い、遮光部全体を覆う少し大きめ（幅広）のレジストパターン２４ｂが形成されるようにしてもよい。これにより、２回目の描画における位置ずれやアライメントずれがあっても、遮光部を保護すべき領域にある遮光部を保護できる。
また、図２（８）〜（９）に示すように、基板保護や描画効率を目的として、透光部の領域に、２回目の描画における位置ずれやアライメントずれを考慮して透光部の領域よりも小さめのレジストパターン２４ｃが形成されるようにしてもよい。
なお、上記実施例では、図２（１０）にＴＦＴと表記した、透光部、遮光部、半透光部、遮光部が隣接した部分を前述の図４で説明したＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの部分に適用できる。
（評価）
実施例に係る多階調フォトマスクは、ウエットエッチング工程中に電池が構成されることに基づくと考えられる、面内ＣＤ（線幅）異常や、エッチング不良（例えば、Ｃｒが標準以上の時間をかけないと抜けない）は生じることはないことが確認された。
【００２９】
（比較例１）
（マスクブランクの作製）
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、多階調フォトマスク用の半透光膜の成膜を行った。具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０（原子％比）のターゲットを用い、Ａｒをスパッタリングガスとして、としてモリブデン及びシリコンからなる半透光膜（ＭｏＳｉ４）を、露光光源の波長に対する透過率が４０％となる膜厚で形成した。この半透光膜（ＭｏＳｉ４）のシート抵抗値は１ｋΩ/□以下であり導電性であった。
上記半透光膜上に、遮光膜として、まずＡｒガスをスパッタリングガスとしてＣｒ膜（主遮光膜）を６２０オングストローム、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜（膜面反射防止膜）を２５０オングストローム、連続成膜した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上のようにして、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
【００３０】
（多階調フォトマスクの作製）
上記のようにして、透明基板２１（ＱＺ）上に、半透光膜２２（導電性ＭｏＳｉＮ４）、及び遮光膜２３（基板側からＣｒ遮光膜２３ａ／ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂ）を順次成膜したマスクブランクを準備する（図５（１）参照）。
次に、このマスクブランク上に例えば電子線或いはレーザ描画用のポジ型レジストをＣＡＰコータ装置を用いて塗布し、ベーキングを行って、レジスト膜を形成する。次に、電子線描画機或いはレーザ描画機などを用いて描画を行う。描画後、これを現像して、マスクブランク上に透光部を除く領域（即ち遮光部及び半透光部）に対応するレジストパターン２４ａを形成する（図５（２）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ａをマスクとして、遮光膜２３をウエットエッチングする。使用するエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたもので、強酸性溶液である。図５（３）は、ＣｒＯＮ反射防止膜２３ｂがエッチングされ消失した状態を示しており、Ｃｒ遮光膜２３ａの一部に局所的にエッチングが進んでしまった箇所が生じた状態を示している。上述のとおり、パターンの広い領域においては狭い領域よりエッチングが速く進む（マイクロローディング効果）傾向があるため、面内でのエッチングの進行には不均一が生じる。図５（４）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングが進行し、一部で半透光膜２２が露出した状態を示している。比較例では半透光膜２２は導電性のＭｏＳｉ膜であるので、Ｃｒ膜とＭｏＳｉ膜との間で電位差が生じる。そのため、Ｃｒ膜とＭｏＳｉ膜が接触した部分付近ではＣｒ膜の酸化反応が進む一方、Ｃｒ膜の残留している部分は、更に酸化反応が遅くなる。図５（５）は、Ｃｒ遮光膜２３ａのエッチングを終了した状態を示しているが、一部Ｃｒ膜が残留している。
次に、形成されたレジストパターン２４ａ等をマスクとして、半透光膜２２をウエットエッチングする（図５（６）参照）。使用するエッチング液は、弗化水素アンモニウムに過酸化水素を加えたものである。
次に、残存するレジストパターン２４ａを、濃硫酸などを用いて、あるいは酸素によるアッシングにより、除去する（図５（７）参照）。
【００３１】
次に、再び全面に前記レジストを塗布してレジスト膜を形成する。そして、２回目の描画を行う。描画後、これを現像して、少なくとも遮光部に対応するレジストパターン２４ｂを形成する（図５（８）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、半透光部となる領域の遮光膜２３をウエットエッチングにより除去する。これにより、半透光部上の遮光膜が除去されて半透光部が形成される（図５（９）中程参照）。また、半透光部は遮光部と画されて半透光部及び遮光部が形成される（図５（９）右側参照）。このとき、比較例では半透光膜２２は導電性のＭｏＳｉであるので、ＣｒとＭｏＳｉとの間で電位差が生じる。すなわち、ＣｒとＭｏＳｉが薬液に接触する側壁部分で、ＭｏＳｉと薬液の間の電子のやりとりが生じ、Ｃｒのエッチング速度が阻害される（図５（９）中程参照）。一方、エッチングが比較的進んだ箇所においては、エッチング時間を長くすると、パターンのサイドエッチングが生じて、線幅精度を劣化する（図５（９）右側参照）。
最後に、残存するレジストパターン２４ｂを、濃硫酸などを用いて除去する（図５（１０）参照）。
以上のようにして多階調フォトマスクが出来上がる。
【００３２】
（評価）
比較例に係る多階調フォトマスクは、ウエットエッチング工程中に電池が構成されることに基づくと考えられる、面内ＣＤ（線幅）異常が生じ、エッチング不良（例えば、Ｃｒが標準以上の時間をかけないと抜けない）が生じ、厳しくなる要求精度（規格値）を満たすための障害になることがわかった。
【００３３】
尚、本発明の多階調フォトマスクを作製する工程としては、透明基板上に遮光膜を先に形成するタイプ（態様１）のものがある。
この多階調マスクは次のようにして製造することができる（図３参照）。
まず、ガラス基板等の透明基板２１上に、遮光膜２３を形成したマスクブランク２０の上に、電子線用のポジ型レジスト膜を形成し、所定のパターン描画、現像を行って、レジストパターン２４ａを形成する（図３（１）（２）参照）。このレジストパターン２４ａは、半透光部を形成する領域（図３に図示するＢの領域）ではレジストが除去され、遮光部を形成する領域（図３に図示するＡの領域）及び透光部を形成する領域（図３に図示するＣの領域）にはレジストが残存する。
次に、形成されたレジストパターン２４ａをマスクとして、遮光膜２３をウエットエッチングして、遮光部及び透光部に対応する遮光膜パターン２３ａを形成する（図３（３）参照）。半透光部に対応する領域（Ｂ領域）では、上記遮光膜２３のエッチングにより下地の透明基板２１が露出した状態である。残存するレジストパターン２４ａは、濃硫酸などを用いて、或いは酸素によるアッシングによって、除去する（図３（４）参照）。
【００３４】
次に、以上のようにして得られた透明基板２１上に遮光膜パターン２３ａを有する基板上の全面に半透光膜２２を成膜する（図３（５）参照）。これにより、半透光部に対応する領域では、露出した透明基板２１上に直接半透光膜２２が成膜されて半透光部を形成する。
次に、再び全面に前記ポジ型レジスト膜を形成し、２回目の描画を行う。描画後、これを現像して、透光部（Ｃ領域）ではレジストが除去され、遮光部及び半透光部にはレジストが残存するレジストパターン２４ｂを形成する（図３（６）参照）。
次に、形成されたレジストパターン２４ｂをマスクとして、透光部となるＣ領域の半透光膜２２及び遮光膜２３ａをウエットエッチングにより除去する。これにより、遮光部は透光部と画され、遮光部（Ａ領域）及び透光部（Ｃ領域）が形成される（図３（７）参照）。残存するレジストパターン２４ｂは、濃硫酸などを用いて、或いは酸素アッシング等を用いて除去する（図３（８）参照）。
以上のようにして、多階調マスク１０が出来上がる。
【００３５】
上記の工程において、遮光膜２３を例えばＭｏＳｉを主成分とする材料を用いた膜とし、半透光膜２２を例えばクロム（Ｃｒ）を主成分とする材料を用いた膜とした場合にあっては、図３（６）〜（７）の工程において、比較例１の図５（３）〜（５）と同様の問題が生じる。
遮光膜２３として、シート抵抗値は１ｋΩ/□以上の非導電性であるＭｏＳｉＮ膜を用いた場合である。
この場合も、実施例１と同様の効果が得られる。
【００３６】
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣｒとＭｏを単板と重ねた場合でエッチングレートを比較する実験の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【図３】本発明の他の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【図４】ＴＦＴ基板製造用のマスクパターンの一例を示す図である。
【図５】本発明の比較例に係る製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【図６】半透光膜を有する多階調フォトマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【図７】解像限界以下の微細遮光パターンを有する多階調フォトマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１      遮光部
２      透光部
３      半透光部
３ａ    微細遮光パターン
３ｂ    微細透過部
３ａ’  半透光膜
１０   多階調フォトマスク
２０   多階調フォトマスク用ブランク
２１   透明基板
２２   半透光膜
２３   遮光膜
２４   レジスト膜
１００ ＴＦＴ基板用パターン
１０１ 遮光部
１０２ 透光部
１０３ 半透光部
【図１】
2010038930.tif 000002
【図２】
2010038930.tif 000003
【図３】
2010038930.tif 000004
【図４】
2010038930.tif 000005
【図５】
2010038930.tif 000006
【図６】
2010038930.tif 000007
【図７】
2010038930.tif 000008