(57)【要約】【課題】本発明の課題は、実用的耐熱性及び耐加水分解性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を提供することにある。【解決手段】上記課題は、Ｌ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）及びＤ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）からなるポリ乳酸組成物５０〜９９質量部に、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）１〜５０質量部をブレンドしてなる樹脂組成物を、芳香族ポリエステルが被覆してなり、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすポリ乳酸複合繊維によって解決することができる。（ａ）Ａ成分及びＢ成分からなるポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している（ｂ）乾伸度が５０％以下である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）及びＤ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）からなるポリ乳酸組成物５０〜９９質量部に、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）１〜５０質量部をブレンドしてなる樹脂組成物を、芳香族ポリエステルが被覆してなり、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすポリ乳酸複合繊維。
（ａ）Ａ成分及びＢ成分からなるポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している
（ｂ）乾伸度が５０％以下である
【請求項２】
繊維横断面形状が芯鞘型であり、芯部がＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物からなり、鞘部が芳香族ポリエステルで構成されている請求項１に記載のポリ乳酸複合繊維。
【請求項３】
芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合繊維。
【請求項４】
Ａ成分とＢ成分との合計１００質量部あたり、下記式（１）で表される燐酸エステル金属塩を０．０５〜５．０質量部配合されている請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸複合繊維。
【化１】
2010281006.tif 000004
［上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的耐熱性及び耐久性を有する、特に耐加水分解性が改良されたポリ乳酸複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境保護意識の高まりを受け、バイオマスプラスチックとしての脂肪族ポリエステルの研究開発が積極的になされている。中でも、ポリ−Ｌ−乳酸は、脂肪族ポリエステルの中では融点が約１７０℃と高く、機械物性が優れている上、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドの大量生産技術が飛躍的な進歩を遂げたことによって、農業用や生活雑貨用フィルム、電気製品筐体等の樹脂製品、衣料用布帛、医療器具等の用途で実用化が進んでいる。ただし、衣料や産業資材用途の汎用合成繊維であるポリエステル（主としてポリエチレンテレフタレート）や脂肪族ポリアミド（主としてナイロン６やナイロン６，６）対比ポリ−Ｌ−乳酸は融点が低いため、ポリ−Ｌ−乳酸の融点を超える１８０℃以上の温度がかかるアイロン掛けやタンブラー乾燥、紡績糸の毛焼きや織物の熱セット、不織布の熱成型等ができないと言った実用上の耐熱性に問題がある。そのため、石油由来プラスチックをバイオマスプラスチックへ置き換えるための大きな障害となっている。
【０００３】
その中で、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸（以降、ＰＬＬＡと略記）とＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸（以降、ＰＤＬＡと略記）を溶液状態あるいは溶融状態にて分子レベルでの混練を行うことにより、ＰＬＬＡ分子鎖とＰＤＬＡ分子鎖が結晶内に交互にパッキングされたステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し、融点をポリブチレンテレフタレートやナイロン６並の２２０〜２３０℃まで上昇できることが知られており（例えば、非特許文献１参照。）、このステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維化する検討がなされている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献２参照。）。
【０００４】
ポリ乳酸繊維は、一般的に、分子鎖内のエステル結合が加水分解することにより、強度や耐摩耗性等の繊維物性が経時的に低下するという問題がある。ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維は、ＰＬＬＡ繊維と比較して、加水分解に対する耐久性が向上する傾向を示すものの、未だ不十分であった。したがって、今後、耐熱性及び耐久性が要求される衣料、産業資材用途でステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の利用を拡大していくためには、その耐加水分解性を向上させることが、依然として重要な課題と認識されている。
【０００５】
ポリ乳酸の耐加水分解性を向上させる検討は数多くなされている。例えば、特許文献４は、カルボジイミド化合物でポリ乳酸ポリマーのカルボキシル末端を封鎖し、かつ繊維中の残留ラクチド量を低減させ、加水分解を抑制する方法を開示している。しかしながら、該方法によっても、加水分解に対する耐久性は不十分な場合があり、また、カルボキシル末端封鎖剤は、ポリ乳酸ポリマーを高温にて溶融紡糸する際に、発煙や臭気を有するガスが飛散する等、作業環境の悪化を招くことがあった。さらに、ポリ乳酸樹脂にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂をブレンドすることで、得られた樹脂のガラス転移温度をポリ乳酸樹脂単独のガラス転移温度に対して向上させ、該樹脂の耐久性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、このような方法をステレオコンプレックスポリ乳酸繊維に適用すべく、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡからなるポリ乳酸繊維にＰＭＭＡ樹脂をブレンドすると、ブレンドした非晶性のＰＭＭＡ樹脂の一部が、繊維表面に露出し、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を効率的に形成させるために必要な高温での定長熱処理及び弛緩熱処理を行う際に繊維同士が膠着するという問題がある。かかる問題を回避するために、熱処理温度を低下させると、十分なステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができず、かえって耐加水分解性が悪化するため、上記課題を解決することは困難で
あった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３２２０号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３５１２号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０８２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｓｅｎｉ  Ｇａｋｋａｉ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、実用的耐熱性及び耐加水分解性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド体に対し、ポリメチルメタクリレートを添加した樹脂組成物を芳香族ポリエステルで被覆した複合繊維において、複合成分中のＰＬＬＡとＰＤＬＡがステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成することで、耐加水分解性に優れるポリ乳酸繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
Ｌ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）及びＤ乳酸を主成分とする重量平均分子量５〜３０万のポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）からなるポリ乳酸組成物５０〜９９質量部に、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）１〜５０質量部をブレンドしてなる樹脂組成物を、芳香族ポリエステルが被覆してなり、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすポリ乳酸複合繊維。
（ａ）Ａ成分及びＢ成分からなるポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している
（ｂ）乾伸度が５０％以下である
【発明の効果】
【００１１】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維によって、ポリ乳酸を用いた繊維製品の耐加水分解性を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
（ポリ−Ｌ−乳酸：Ａ成分）
ポリ−Ｌ−乳酸は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｄ−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１３】
共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン
、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類（環状エステルを含めて）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等から選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００１４】
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。その融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。更にそのポリ−Ｌ−乳酸は重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。この重量平均分子量は後述のようにＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって測定評価することができる。
【００１５】
（ポリ−Ｄ−乳酸：Ｂ成分）
ポリ−Ｄ―乳酸は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ―乳酸由来の繰り返し単位である。ポリ−Ｄ―乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の共重合単位がある。Ｌ−乳酸単位及び乳酸以外の共重合単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
共重合単位としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸類（環状エステルを含めて）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン等の芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸等から選ばれる１種以上のモノマー由来の単位である。
【００１７】
ポリ−Ｄ−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。その融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。更にそのポリ−Ｄ−乳酸は重量平均分子量が、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは１４万〜２５万である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。この重量平均分子量は後述のようにＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によって測定評価することができる。
【００１８】
（ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸の製造方法）
ポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を一度脱水環化してＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ若しくはスズのジアルコキシド等の２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ジブチルスズ若しくは酸化ジエチルスズ等の４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、又はランタニド化合物等を例
示することが出来る。
【００１９】
ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２０】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び下記一般式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ            （２）
［上記式中、ｍは０又は１、ｎは１又は２、Ｘ１及びＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。］
【００２１】
このＸ１、Ｘ２を表す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等をあげることができる。置換基としては、ハロゲン原子基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基等を挙げることができる。
【００２２】
かかる失活剤のより具体的な例としては、たとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ,ＩＩＩ,ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ,Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、
ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ,ＩＶ,ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が例示される。
【００２３】
触媒失活能の観点から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００２４】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【００２５】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）等が好適に使用される。
【００２６】
ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ及びアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸組成物）
本発明においては、ポリ乳酸組成物は耐湿熱安定性、耐熱性の観点より結晶性であることが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｈ）が１０Ｊ／ｇ以上である結晶性を有することが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。とりわけ耐熱性の観点より、結晶融解熱は１５〜９０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００２８】
耐熱性・耐湿熱性を高めるため、本発明においてポリ乳酸組成物はポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）とからなることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）は、９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸単位以外の単位よりなるポリ−Ｌ−乳酸、並びに９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の単位よりなるポリ−Ｄ−乳酸からなることが好ましい。ポリ乳酸組成物は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなり、ＤＳＣ測定で１９０℃以上のステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と略称することがある。）ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましい。
【００２９】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸組成物が本来有する耐熱性を発揮するため、ポリ乳酸組成物の下記式（ア）で定義されるステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％の範囲である。特に好ましくはステレオ化度が１００％の時である。
Ｓ（％）＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００        （ア）
［上記数式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを表す。］
【００３０】
さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度（Ｔｍｓ）は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）は、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。コンプレックス相結晶融解温度が１９０℃未満であると、コンプレックス相形成の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を促進する場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。ポリ乳酸組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により、２００℃以上の結晶融解ピークを示し、結晶融解ピークのうち２００℃以上の結晶融解ピークの割合が８０〜１００％であることが好ましい。
【００３１】
コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で接触、混合することにより製造することができる。接触は、溶媒の存在下あるいは非存在下、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混
練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００３２】
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００３３】
溶融混練する場合、接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より２２０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００３４】
あるいは、接触として、ポリ−Ｌ−乳酸セグメントとポリ−Ｄ−乳酸セグメントが化学的に結合しているブロックポリ乳酸も好適に用いることが出来る。ブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を重合しておいてブレンド後、固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法などにより製造することができる。なかでも逐次開環重合によって得られる高融点のブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
【００３５】
接触混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽「フィニッシャー」、住友重機製「バイボラック」、三菱重工業製「Ｎ−ＳＣＲ」、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００３６】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とよりなるポリ乳酸組成物は、広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＳ）測定による回折ピークの強度比によって下記式（イ）で定義されるステレオ化率（Ｓｃ）が１０％以上を有することが好ましい。ステレオ化率（Ｓｃ）は、より好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％、とりわけ好ましくは７０〜１００％の範囲である。ポリ乳酸組成物が上記範囲のＳｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００      （イ）
［上記数式中、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に測定されるステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶の回折ピークの積分強度の総和、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相ポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【００３７】
さらに同様の観点より、ＷＡＸＳ測定による非晶ハローと結晶ピークとの強度比より求められる結晶化度は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、さらにより好ましくは１０〜５５％の範囲である。
【００３８】
ポリ乳酸組成物のステレオ化度およびステレオ化率を高くし、各種結晶性のパラメーターを満たすためには、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
【００３９】
ポリ乳酸組成物は、ラクチド含有量が１〜５０００ｗｔｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸組成物中のラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４０】
溶融開環重合された直後のポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸は、通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、重合終了の時点からポリ乳酸組成物の成形までの任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することによりラクチドを所望の範囲に低減することができる。ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性、流動特性が達成される１〜１０００ｗｔｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。かかる範囲のラクチド含有量のポリ乳酸組成物よりの成形品は電機、電子用部品に要求されるいわゆる低ガス性を好適に高めることが出来る。
【００４１】
＜ステレオ化促進剤＞
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合を行い結晶化させると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のみが形成されるが、分子レベルでの十分な混合状態が達成できていないとポリＬ−乳酸の単独結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸の単独結晶を形成しうる前駆体が残留していることがあり、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶前駆体との溶融粘度差により、溶融紡糸時に繊度斑や吐出不良を起こすことがある。そこで本発明で用いるポリ乳酸組成物には、結晶性を高めるため、とりわけポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸よりなるポリ乳酸組成物においては、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために添加物を含有することが好ましい。特にステレオコンプレックス生成をより安定化させるために、下記一般式（１）の構造式で示される燐酸エステル金属塩を添加することが好ましい。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００４２】
【化１】
2010281006.tif 000002
［上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表し、ｐは１又は２を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。］
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。
【００４４】
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１又は２を表す。Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子のときｑは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときｑは１又は２を表す。
【００４６】
上記一般式（１）で表される燐酸エステル金属塩をポリ乳酸組成物に対して用いる量としては、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）及びポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）との合計量１００質量部あたり、０．０５〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、０．０７〜１．０質量部の範囲がより好ましく、０．０８〜０．５質量部の範囲が更に好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基の化合物が挙げられる。このような燐酸エステル金属塩として、旭電化（株）製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０、ＮＡ−１１（燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩）、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５等が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００４８】
燐酸エステル金属塩は、平均粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００４９】
本発明におけるポリ乳酸組成物を構成するポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（質量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。この範囲を逸脱すると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶以外にポリ−Ｌ−乳酸単独結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶が生成しやすくなり、結果として耐熱性を下げる結果となってしまう。
【００５０】
ポリ乳酸組成物には更に、燐酸エステル金属塩が含まれていることが好ましい。その燐酸エステル金属塩の好ましい含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）とポリ−Ｄ―乳酸（Ｂ成分）との合計１００質量％（ポリ乳酸組成物）あたり０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜４．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。０．５質量％より少量であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混練状態によってはポリ−Ｌ−乳酸単体の結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸単体の結晶が存在していることがあり、熱安定性が劣化することがある。また５．０質量％より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が発生したりする場合があり好ましくない。
【００５１】
その本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸成分（Ａ成分）及びポリ−Ｄ−乳酸成分（Ｂ成分）からなり、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成している必要があるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の含有率、すなわちステレオ化率は、後述するような広角Ｘ線回折による測定においてＸ線回折図形から求めることができる。そしてそのステレオ化率の値の範囲は８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。ステレオ化率をこの値の範囲にするには、上記のようにＡ成分、Ｂ成分を溶液あるいは溶融状態で混合を行いなど、分子レベルでの十分な混合状態が達成できるように充分注意する必要がある。逆にポリＬ−乳酸の単独結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸の単独結晶を形成しうる前駆体が残留していると好ましくなく、ステレオ化率を安定化させるには、上記のような燐酸エステル金属塩を添加する手法等を採用することができる。
【００５２】
ポリ乳酸組成物には必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、顔料、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は蛍光増白剤が添加されていてもよい。
【００５３】
（ポリメチルメタクリレート：Ｃ成分）
本発明に用いるポリメチルメタクリレートは、特に限定されるものではないが、メチルメタクリレート単位を８０質量％以上含有するものが好ましい。ポリメチルメタクリレートの分子量は、重量平均分子量で表すとするとポリ乳酸との相溶性を考慮し、２〜３０万の範囲のものが好ましい。
【００５４】
ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）の好ましい含有量は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）とポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）［ポリ乳酸組成物］、及びＣ成分の合計に対して１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％である。逆にポリ乳酸組成物（必要に応じて燐酸エステル金属塩成分を含んでも良い。）は９９〜５０質量％、好ましくは９８〜５５質量％、より好ましくは９７〜６０質量％含んでなることである。Ｃ成分が１質量％より少量であると、耐加水分解性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、５０質量％より多量にブレンドすると結晶性であるポリ乳酸組成物の比率が下がるので、耐熱性や力学物性が低下することがあるため、或いは製品全体に対するバイオマスプラスチックの含有量が小さくなるため、好ましくない。
【００５５】
（芳香族ポリエステル）
本発明のポリ乳酸複合繊維を構成する芳香族ポリエステルは、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる二官能性カルボン酸とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリブチレンナフタレートが好ましい。特にポリブチレンテレフタレートは、融点が低く、溶融紡糸の際に、ポリ乳酸ポリマーを熱劣化させる懸念が少ないため、より好ましい。
【００５６】
芳香族ポリエステルには必要に応じて、触媒のほか、各種の添加剤、例えば、顔料、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、造核剤、滑剤、減粘剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は蛍光増白剤が添加されていてもよい。
【００５７】
上記の芳香族ポリエステルは従来公知の方法にて製造することができる。但し必要に応じて上記のポリ乳酸組成物と複合繊維を形成しやすいように、融点や溶融粘度の観点から、芳香族ポリエステル種類、固有粘度や平均分子量などを適宜選択することが好ましい。
【００５８】
（断面形状）
本発明におけるポリ乳酸複合繊維は、繊維の長さ方向に対して垂直方向に切断した横断面の形状において、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）及びポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）からなる樹脂組成物が、芳香族ポリエステルにより被覆された構造を有する。かかる横断面構造を有する複合繊維として、樹脂組成物を芯成分又は島成分とし芳香族ポリエステルを鞘成分又は海成分として配置された芯鞘型複合繊維や海島型複合繊維を例示することができる。芯鞘型複合繊維において同芯芯鞘型か偏芯芯鞘型かは問わない。このように芳香族ポリエステルにより被覆されることで、繊維間の膠着を惹起することなく高温で定長熱処理及び／又は弛緩熱処理を行うことが可能となる。その結果、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）を含む樹脂組成物が、高融点のステレオコンプレックス結晶を効率的に形成することができ、耐熱性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５９】
上記のような繊維の横断面構造を有していれば、本発明における複合繊維の断面形状は丸断面に限定されず、楕円形状、扁平形状、三角断面形状、十字断面形状、多角形形状、多葉形状等の各種異型断面形状を採用することができる。
【００６０】
（混合方法）
ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）及びポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）に対して、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）を添加・混合する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（１）ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）ペレット、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）ペレットを水分が１００ｐｐｍ以下になるように乾燥し、これとポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）の所定の流量分を１軸又は２軸溶融押出機に投入し、溶融混練を行いながら紡糸口金から吐出して未延伸糸を得る方法
（２）乾燥したポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）ペレット、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）ペレット、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）ペレットを、所定の流量分となるようベント付き１軸又は２軸溶融押出機に投入し、脱気と溶融混練を同時に行いながら、紡糸口金から吐出して未延伸糸を得る方法
【００６１】
乾燥したポリ−Ｌ−乳酸（Ａ成分）ペレット、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ成分）ペレットに対して、ポリメチルメタクリレート（Ｃ成分）や粉体（その他の添加物）を混合するためには、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー又は１軸若しくは２軸の溶融押出機等等で混合することができる。また、Ｃ成分及びその他の添加物の一定量を供給するために、スクリューフィーダーやコイルフィーダー、振動式フィーダー等の公知の供給装置を用いることができる。
【００６２】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ乳酸組成物は、溶融混練の前には水分率を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。水分率が高いと混練した際に、ポリ−Ｌ−乳酸成分とポリ−Ｄ−乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。また、ポリ乳酸組成物又はポリ乳酸チップ中の残留ラクチド量は４００ｐｐｍ以下が好ましい。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
【００６３】
（溶融紡糸を行い、未延伸糸を得る工程（１））
本発明のポリ乳酸複合繊維は、上述のポリ乳酸組成物とＣ成分を含む樹脂組成物、及び芳香族ポリエステルを別々のエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより所望の複合繊維の複合比率に合うように双方の成分
をそれぞれ計量し、公知の複合繊維製造用の紡糸口金中で複合させ、紡糸口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。但しこの際にポリ乳酸組成物及びＣ成分を含む側の溶融温度及び紡糸温度（輸送温度、紡糸口金温度）は２２０〜２６０℃、好ましくは２２５〜２５５℃の間に制限することが必要である。なぜならば、２６０℃を超えると、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸が加水分解、熱分解を起こして、ラクチド等の低分子量物を発生し、２２０℃を下回ると、吐出前にステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を形成し始め、ノズルや吐出ポリマー中で固化し、紡糸単糸切れになるからである。またこのポリ乳酸組成物及びＣ成分を含む側の溶融・紡糸温度、溶融粘度に対して複合繊維の紡糸が充分可能なように芳香族ポリエステル側の溶融・紡糸温度、溶融粘度を適宜選択することが好ましい。さらにその温度、溶融粘度に合わせて芳香族ポリエステルの種類、共重合等の組成、融点、固有粘度等を選択することもまた好ましく行われる。
【００６４】
また複合繊維の形態としては、海島型、芯鞘型を挙げることができるが、これらの中でも芯鞘型、海島型が好ましく、芯部がＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる樹脂組成物であり、鞘部が芳香族ポリエステルからなる芯鞘型構造を有する複合繊維を採用することがより好ましい。このような構成はポリ乳酸組成物単独で紡糸、延伸する際の製造・処理工程の困難性を緩和することができるからである。
【００６５】
その後、紡糸口金下５〜２００ｍｍの位置で、紡出糸条に１０〜４０℃の空気を送風して冷却固化させた後、摩擦低減や集束を目的とした紡糸油剤を付与して、紡糸速度１００〜３０００ｍ／分以下で引き取って、ワインダーを用いてボビンに巻き取るか、数百〜数万デシテックスのトウの状態で缶等の容器に得られた未延伸糸を収納する。紡糸速度は特に限定されるものではないが、３０００ｍ／分を超えると未延伸糸内に配向結晶化による結晶が生成するため延伸後の強度が落ちる傾向にある。設備や目標とする繊度、強伸度物性に応じて１００〜３０００ｍ／分の範囲で選定されることが多く、且つ好ましい態様である。特に、短繊維の量産機では、数十〜数千フィラメントの未延伸糸トウを数百〜数万デシテックスに束ね、バケツや缶等の容器に受けるプロセスをとっている場合が多いが、トウのもつれがないように容器内に収納できる２０００ｍ／分以下の紡糸速度が好ましく選定される。
【００６６】
（１段延伸あるいは２段以上の多段延伸を行う延伸工程（２））
未延伸糸をボビンに一旦巻き取るか、缶等の容器内に収納した後、公知の別延用延伸機に供される。
延伸は、１段延伸でも２段以上の多段延伸でも良いが、ステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維の未延伸糸は降伏応力が高く、かつ脆い傾向があるため、通常の室温空気中での延伸（冷延伸）や延伸前あるいは延伸中の乾熱状態での加熱では単糸レベルでの破断を生じやすいため、水中等の液浴延伸が好ましい。延伸温度は、未延伸糸を延伸すると部分的にポリ−Ｌ−乳酸単独結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶を生じるため、双方の結晶融点より十分に低い２０〜１５０℃で好ましく行われる。５０〜１００℃で延伸処理を行うことがより好ましい。
【００６７】
延伸温度は上述のように２０〜１５０℃の液浴中で行うとよい。空気中や乾熱雰囲気下で延伸を行うと、熱交換効率が悪いために、非晶部分子鎖のパッキング状態が緻密になっているとみられるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶形成能をもつ未延伸糸をネック変形させるに十分な温度に短時間にすることができないからである。延伸温度が２０℃未満であると非晶分子の運動性が悪く本発明が目標とする延伸性を得られない。また、１５０℃を超えると、延伸により部分的に生じたポリ−Ｌ−乳酸単独結晶やポリ−Ｄ−乳酸単独結晶（各々融点が約１７０℃）が存在するため、結晶融解開始に伴う融着や繊維の硬化が見られる。好ましくは４０〜１３０℃の範囲である。
【００６８】
液浴に用いる媒体は、水、シリコーンオイル、エチレングリコールやアセトン等の有機溶媒、塩化カリウム塩水溶液等の無機塩溶液、超臨界二酸化炭素等が上げられるが、プロセスや繊維への汚染や作業面の安全性等を考慮すると、水が最も好ましい。水浴延伸は、ポリエステル短繊維の量産設備として知られている温水バス等を活用することができる。水浴の場合の延伸温度は２０〜１００℃ということになる。
【００６９】
更に延伸倍率については、１．５〜６．０倍、より好ましくは２．５〜４．５倍といった比較的高倍率の延伸倍率に設定する。本発明における複合繊維は、乾伸度５０％以下であることが必要であるが、かかる乾伸度の繊維を得るためには、延伸倍率を適切に設定することが重要である。ここで乾伸度とは、ＪＩＳ規格にある湿潤時試験との区別を明瞭にする目的で採用した用語であり実質的には破断伸度と同義である。
【００７０】
（定長熱処理又は弛緩熱処理を施す工程（３））
延伸糸を定長熱処理又は弛緩熱収縮させることにより、延伸後のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶前駆体あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶前駆体をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶へ転移させ、かつ非晶部の結晶化促進あるいは非晶部の歪を除去し熱収縮を下げることができる。定長熱処理は、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃で行うことが好ましい。定長熱処理温度が１３０℃未満では、延伸時に生成するポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸への結晶転移が進まない。定長熱処理温度が２００℃を超えると、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。また一方、弛緩熱処理は、１３０〜１６５℃、好ましくは１４０〜１６０℃で行うことが好ましい。弛緩熱処理温度が１３０℃未満では、延伸時に生成するポリ−Ｌ−乳酸又はポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進まない。弛緩熱処理温度が１６５℃を超えると、延伸で生じたポリ−Ｌ−乳酸単独結晶あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の融解が始まり、熱収縮や繊維硬化が始まる。
【００７１】
熱処理はテンションがかかった状態で行う定長熱処理でもテンションがかからない状態で行う弛緩熱処理のいずれでもよいが、水分や有機溶媒で湿った湿熱状態でなく乾熱状態で行うことが肝要である。湿熱状態で熱処理を行うと、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸の非晶部分が水分子あるいは水酸基を含む化合物、アルカリによる加水分解（若しくは加溶媒分解等）を受けやすくなり、強伸度物性や靱性が低下するためである。
【００７２】
定長熱処理を施す手段としては、延伸糸に一定のテンションがかかった状態で、熱媒や電気ヒーターで表面を加熱したローラーや接触式ヒーターに接触させる接触加熱法と、スーパーヒートした高温蒸気（水蒸気等）噴射や熱風循環のチャンバー、赤外線ヒーター等の輻射熱による非接触加熱法がある。定長熱処理は基本的にはドラフトが１．０倍であるが、熱処理に伴う繊維の収縮や伸長変化等に伴い、０．８５〜１．１５倍等のドラフトもとり得るものとする。なお、液浴延伸後の水分を除去するために、熱処理前にローラーによる狭窄や乾熱ローラーによる低温乾燥、温風あるいは減湿空気、高圧空気を吹き付ける等のプロセスが併設されることが好ましい。
【００７３】
一方、弛緩熱処理は、延伸糸に無緊張状態で、熱風循環チャンバーや熱風を通過させるサクションドラム、オーバーフィードの状態で加熱ローラーや接触式ヒーター上を通過させる等の方法がある。このように定長熱処理又は弛緩熱処理における延伸糸への加熱方法は、乾熱雰囲気中又は乾熱加熱体との接触によって行うことが好ましい。
【００７４】
定長熱処理と弛緩熱処理の両方を組み合せると、強度が高く、熱収縮率が低い繊維が得られるのでより好ましい。その場合、定長熱処理の方が繊維軸方向に配向した状態のステ
レオコンプレックスポリ乳酸結晶を得ることができるので、定長熱処理を１３０〜２００℃に設定し、弛緩熱処理は４０〜１６０℃の間で設定することが好ましい。弛緩熱処理温度を下げると、より高強度や高捲縮性の繊維が得られるが、熱収縮はやや高目となるので、弛緩熱処理は４０℃以上で行うことが好ましい。比較的強度は低目で伸度高め、熱収縮率低めの繊維を得ようとするならば、弛緩熱処理温度を１６０℃で行うことが好ましいが、２００℃まで上げることも可能である。
【００７５】
本発明の複合繊維において、短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前の繊維を予熱することができる。
【００７６】
以上の工程により得られる本発明におけるポリ乳酸複合繊維は、その乾伸度が、５０％以下となる必要がある。乾伸度が５０％を超えるポリ乳酸複合繊維は、延伸及び熱処理による配向結晶化が不十分となり、その結果、十分な耐加水分解性を得ることができない。
【００７７】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸複合繊維においては、このような紡糸、延伸、熱処理を行うことによって、ポリ−Ｌ−乳酸単体結晶、ポリ−Ｄ−乳酸単体の結晶からステレオコンプレックスポリ乳酸結晶への転移が進み、耐加水分解性に優れたポリ乳酸複合繊維を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定を受けるものではない。
なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００７９】
（１）還元粘度
ポリマーサンプル０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
【００８０】
（２）融点、結晶化点
ＴＡインストルメンツ製  ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温し、結晶融解吸熱ピーク及び結晶化発熱ピークのピークトップ温度を各々融点及び結晶化点と定義した。
【００８１】
（３）単糸繊度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．５．１  Ａ法に記載の方法により測定した。
【００８２】
（４）乾強度・乾伸度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．７．１法に記載の方法により測定した。
【００８３】
（５）繊維長
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．４．１  Ｃ法に記載の方法により測定した。
【００８４】
（６）捲縮数
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．１２に記載の方法により測定した。
【００８５】
（７）１８０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２００５  ８．１５  ｂ）法に記載の方法により、１８０℃で測定した。
【００８６】
（８）耐加水分解性
耐加水分解性は、繊維サンプルを温度８０℃、９５相対湿度％の恒温恒湿条件で４８時間保持する熱処理を実施した後のサンプルの還元粘度（Ｖ１）と該熱処理を行う前のサンプルの還元粘度（Ｖ０）を用いて下式で定義される粘度保持率を計算した。粘度保持率が８０％以上のものを耐加水分解性良好、８０％未満のものを不良と判定した。
粘度保持率（％）＝（Ｖ１／Ｖ０）×１００
【００８７】
（９）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの質量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００８８】
（１０）冷延伸倍率（ＣＤＲ）
２５℃の水中に未延伸糸を浸漬し、１０ｃｍの間隔で未延伸糸をチャックによりはさみ、未延伸糸を両方に引っ張り、いわゆるネッキング延伸が終了した点のチャック間隔（Ｌｃｍ）を測定し、下記式にて算出した。
ＣＤＲ＝（Ｌ−１０）／１０（倍）
【００８９】
（１１）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉ並びにＩＨＭは赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。本願発明においては、延伸後に得られた延伸糸（ＤＹ）のＳｃ化率が９２％以上の場合を、ステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が得られていると評価した。
Ｘ線源：    Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル  ミラー）
出力：      ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット：  １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長：  １２０ｍｍ
積算時間：  １０分
サンプル：  長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００      （イ）
［上記数式中、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に測定されるステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶の回折ピークの積分強度の総和を、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相ポリ乳酸結晶に由来する回折ピークの積分強度を表す。］
【００９０】
（１２）ステレオ化度（Ｓ）、ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解温度の測定
本発明において、ステレオ化度、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度はＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製、ＴＡ−２９２０）を用いて結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、そのエンタルピーから下記式（ア）に従って求めた。
Ｓ（％）＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００      （ア）
［上記数式中、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーを表す。］
【００９１】
（製造例１：ポリ−Ｌ−乳酸Ａ１の製造）
光学純度９９．８％のＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００質量％を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２質量％、触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量％を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ−Ｌ−乳酸Ａ１を得た。得られたポリ−Ｌ−乳酸Ａ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１３万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００９２】
（製造例２：ポリ−Ｄ−乳酸Ｂ１の製造）
光学純度９９．８％のＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１００質量％を重合容器に加え、重合容器内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．２質量％、触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量％を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ−Ｄ−乳酸Ｂ１を得た。得られたポリ−Ｄ−乳酸Ｂ１の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量は１３万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００９３】
［実施例１］
１１５℃の減湿空気を循環して８時間乾燥を行った、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ１）、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ１）、及び燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩（平均粒径５μｍ）を各々５０：５０：０．１（質量比）でメルトブレンドして得たペレット９５質量％とポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製  アクリペットＶＨ）５質量％を各々別々にロスインウェート式重量フィーダーから２軸溶融押出機（ベント使用）に供給し、吐出孔を２６０ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の口金の芯側から３２５ｇ／分で吐出させた。一方、１５０℃の減湿空気を循環して４時間乾燥を行ったポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー株式会社  ジュラネックスＴＲＥ−ＤＭ２）をロスインウェート式重量フィーダーから２軸溶融押出機（ベント使用）に供給し、吐出孔を２６０ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の上記口金の鞘側から３２５ｇ／分で吐出させた。
【００９４】
その後、口金下４０ｍｍの位置で２５℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、８００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸を束ねて５０万デシテックスのトウ（以下、未延伸トウと略称することがある）とし、６０℃の温水中で３．４７倍に延伸し、引続き９０℃の温水中で１．０５倍延伸し、全延伸倍率３．６４倍とした。その後、０．８５ＭＰａの水蒸気で加熱した金属ローラー６本を通過させ、通過後のトウ温度１８５℃の状態で定長熱処理（１．０倍）を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で８０℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、１４個／２５ｍｍの捲縮を付与した後、６０℃の循環熱風中を５０分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。その後、ロータリーカッターにてカットし、８．９５デシテックス、６４ｍｍの短繊維を得た。得られた繊維は、繊維の乾強度は２．５６ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度３８．５％であり、１８０℃乾熱収縮率は９．０％、ステレオ化率、ステレオ化度は共に１００％であった。温度８０℃、９５相対湿度％の恒温恒湿条件で４８時間保持した後の、粘度保持率は、８３．３％であった。
【００９５】
［比較例１］
実施例１で得られた５０万デシテックスの未延伸トウを、６０℃の温水中で２．９７倍に延伸し、引続き９０℃の温水中で１．０５倍延伸し、全延伸倍率３．１２倍とした。その後は、実施例１と同様に処理し、９．１０デシテックス、６４ｍｍの短繊維を得た。繊
維の乾強度は２．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度６５．６％であり、１８０℃乾熱収縮率は５．４％であった。温度８０℃、９５相対湿度％の恒温恒湿条件で４８時間保持した後の、粘度保持率は、６７．０％であった。
【００９６】
［比較例２］
１１５℃の減湿空気を循環して８時間乾燥を行った、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ１）、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ１）、及び燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩（平均粒径５μｍ）を各々５０：５０：０．１（質量比）でメルトブレンドして得たペレットをロスインウェート式重量フィーダーから２軸溶融押出機（ベント使用）に供給し、吐出孔を２６０ホールの吐出孔をもつ芯鞘型の口金の芯側から３２５ｇ／分で吐出させた。一方、１５０℃の減湿空気を循環して４時間乾燥を行ったポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製ジュラネックスＴＲＥ−ＤＭ２）をロスインウェート式重量フィーダーから２軸溶融押出機（ベント使用）に供給し、上記の２６０ホールの吐出孔をもつ芯鞘型口金の鞘側から３２５ｇ／分で吐出させた。
【００９７】
その後、口金下４０ｍｍの位置で２５℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、８００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸を束ねて５０万デシテックスの未延伸トウとし、６０℃の温水中で３．３７倍に延伸し、引続き９０℃の温水中で１．０５倍延伸し、全延伸倍率３．５４倍とした。その後、０．８５ＭＰａの水蒸気で加熱した金属ローラー６本を通過させ、通過後のトウ温度１８０℃の状態で定長熱処理（１．０倍）を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で８０℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、１４個／２５ｍｍの捲縮を付与した後、６０℃の循環熱風中を５０分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。その後、ロータリーカッターにてカットし、８．５４デシテックス、６４ｍｍの短繊維を得た。得られた繊維は、繊維の乾強度は２．９８ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度３８．７％であり、１８０℃乾熱収縮率は９．０％であった。温度８０℃、９５相対湿度％の恒温恒湿条件で４８時間保持した後の、粘度保持率は、７７．７％であった。
【００９８】
［比較例３］
１１５℃の減湿空気を循環して８時間乾燥を行った、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ１）、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ１）、及び燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩（平均粒径５μｍ）を各々５０：５０：０．１（質量比）でメルトブレンドして得たペレット８０質量％とポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製  アクリペットＶＨ）２０質量％を各々別々にロスインウェート式重量フィーダーから２軸溶融押出機（ベント使用）に供給し、０．５５Φの吐出孔を１８６ホールもつ口金から５００ｇ／分で吐出させた。
【００９９】
その後、口金下５５ｍｍの位置で２５℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、８５０ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸を束ねて５０万デシテックスの未延伸トウとし、８０℃の温水中で３．３４倍に延伸し、引続き９０℃の温水中で１．１５倍延伸し、全延伸倍率３．８４倍とした。その後、０．８５ＭＰａの水蒸気で加熱した金属ローラー６本を通過させ、通過後のトウ温度１６０℃の状態で定長熱処理（１．０倍）を行い、ステアリルホスフェートカリウム塩からなる油剤を付与した後、水蒸気で８０℃に加熱したトウを押し込み型クリンパーに供給して、１４個／２５ｍｍの捲縮を付与した後、６０℃の循環熱風中を５０分間通過させ、弛緩熱処理を実施した。その後、ロータリーカッターにてカットし、８．８１デシテックス、６４ｍｍの短繊維を得た。得られた繊維の強度は２．２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３．５％であり、１８０℃乾熱収縮率は２４．３％であった。温度８０℃、９５相対湿度％の恒温恒湿条件で４８時間保持した後の、粘度保持率は、６６．５％であった。
【０１００】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により、耐加水分解性に優れたポリ乳酸複合繊維を提供することができ、この発明により得られたポリ乳酸複合繊維は、耐久性の要求される産業資材用途において、より好適に用いることができる。