(57)【要約】【課題】液浸リソグラフィにおけるレジスト中のクェンチャーの液体への溶出によるパターン不良を防止できるようにする。【解決手段】基板１０１の上に、塩基性化合物であるクェンチャーを含むレジスト膜１０２を形成する。その後、レジスト膜１０２の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜１０３を形成する。続いて、バリア膜１０３の上に液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。その後、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して現像を行って、バリア膜１０３を除去すると共にレジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】図２
2010032960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、塩基性化合物であるクェンチャーを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板の上に、塩基性化合物であるクェンチャーを含むレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
前記パターン露光の後に前記バリア膜を除去する工程と、
前記バリア膜が除去され且つパターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性のクラウンエーテルは、カルボキシベンゾクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性のクラウンエーテルは、アルカリ可溶性のアザクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性のアザクラウンエーテルは、カルボキシベンゾアザクラウンエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性のクラウンエーテルは、アルカリ可溶性のチアクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性のチアクラウンエーテルは、カルボキシベンゾチアクラウンエーテルであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記カルボキシベンゾクラウンエーテルは、4'-カルボキシベンゾ-12-クラウン4-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-18-クラウン6-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-21-クラウン7-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-24-クラウン8-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-30-クラウン10-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-12-クラウン4-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-18-クラウン6-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-21-クラウン7-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-24-クラウン8-エーテル又はジ4'-カルボキシベンゾ-30-クラウン10-エーテルであることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記カルボキシベンゾアザクラウンエーテルは、1-アザ-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1-アザ-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,7-ジアザ-1,7-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1,13-ジアザ-1,13-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,4,7,10-テトラアザ-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,4,7,10,13-ペンタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,4,7,10,13,16,19-ヘプタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,4,7,10,13,16,19,22-オクタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル又は1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-デカアザ-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテルであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記カルボキシベンゾチアクラウンエーテルは、1-チア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1-チア-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,7-ジチア-1,7-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1,13-ジチア-1,13-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,4,7,10-テトラチア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,4,7,10,13-ペンタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,4,7,10,13,16-ヘキサチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,4,7,10,13,16,19-ヘプタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,4,7,10,13,16,19,22-オクタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル又は1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-デカチア-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテルであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記バリア膜を構成するポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記バリア膜を形成する工程と前記パターン露光を行う工程との間に、
前記バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記液体は、水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項1又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光であることを特徴とする求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜の上にバリア膜を配したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ２レーザの使用も検討されてはいるが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、現在ではその開発が中止されている。
【０００３】
このような状況から、最近、従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ(immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、レジスト膜上にバリア膜を配する従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
【０００８】
次に、図８（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜３を成膜する。
【００１０】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
【００１１】
次に、図８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱する。
【００１２】
次に、図８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３の上に、水からなる液浸用の液体４を配し、ＮＡが０．７５のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク５、液体４及びバリア膜３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【００１３】
次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００１４】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３を除去し、さらに現像を行うと、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild,“Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところが、図９（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａは、パターン形状が不良となるという問題がある。
【００１６】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１７】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィにおけるパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、液浸リソグラフィ法によるパターン形成方法において、得られるパターンが不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。
【００１９】
すなわち、液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜と液浸用の液体との相互作用を防止するためのバリア膜をレジスト膜の上に形成した場合でも、レジストに含まれるクェンチャー（塩基性化合物）が液体に溶け出すことにより、レジストに所期の性能が得られなくなることから、パターン不良が発生するというものである。さらに、長期的には、露光装置において、液体と接するレンズ（投影レンズ）に曇りが生じるという問題をも確認している。
【００２０】
なお、化学増幅型のレジスト材料に添加される塩基性化合物であるクェンチャーは、酸の過度の拡散を防止して、レジスト膜の未露光部と露光部とのコントラストを向上させる働きを持つ。
【００２１】
本願発明者らは、さらに検討を重ねた結果、バリア膜の構成材料にクラウンエーテルを添加することにより、クエンチャーの液体への溶出を防止できるという知見を得ている。
【００２２】
これは、図１に示すように、環状のクラウンエーテル１０がクェンチャー１１と擬ロタキサン構造を取って、バリア膜中でクェンチャー１１を動きにくい状態にするためである。また、本発明においては、クラウンエーテル１０がアルカリ可溶性であるため、バリア膜を除去する際の溶解性にも優れる。
【００２３】
なお、クェンチャーに用いる塩基性化合物には、一般にアミン類が用いられ、アミン類には、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、シクロヘキシルアミン又はトリイソプロパノールアミン等が用いられる。但し、本発明はこれらのアミン類に限定されない。
【００２４】
また、アルカリ可溶性のクラウンエーテルは、クエンチャーと擬ロタキサン構造を取るために、クエンチャーのサイズにもよるが、適当な環の大きさが必要である。好ましくは環を構成する繰り返し単位が５又は６のクラウンエーテルを用いるとよい。但し、本発明はこれに限られない。
【００２５】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、バリア膜にアルカリ可溶性を持つクラウンエーテルを添加することによりパターン不良を防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００２６】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、塩基性化合物であるクェンチャーを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、塩基性化合物であるクェンチャーを含むレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光の後にバリア膜を除去する工程と、バリア膜が除去され且つパターン露光が行われたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２８】
第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルを含むバリア膜を形成するため、レジスト膜中のクェンチャーはバリア膜中にトラップされて、液体中に溶出しにくくなる。これにより、バリア膜中にクラウンエーテルを含まない場合と比較してバリア膜中のクェンチャーの濃度が高まるので、レジスト膜中のクェンチャーのバリア膜への溶出を抑えることができる。従って、レジストの所期の性能が維持されるので、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２９】
なお、第１のパターン形成方法のように、バリア膜を現像時に除去することにより、レジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。また、第２のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去することから、レジストの現像処理が通常通りに進行するという効果がある。
【００３０】
クラウンエーテルにアルカリ可溶性を出現させるには、カルボン酸又はスルフォン酸等をクラウンエーテルに付与することが挙げられるが、これらに限られない。また、アルカリ可溶性のセレンを含むクラウンエーテルを用いることができる。
【００３１】
従って、第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性のクラウンエーテルには、カルボキシベンゾクラウンエーテルを用いることができる。
【００３２】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性のクラウンエーテルには、アルカリ可溶性のアザクラウンエーテルを用いることができる。
【００３３】
この場合に、アルカリ可溶性のアザクラウンエーテルには、カルボキシベンゾアザクラウンエーテルを用いることができる。
【００３４】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性のクラウンエーテルは、アルカリ可溶性のチアクラウンエーテルを用いることができる。
【００３５】
この場合に、アルカリ可溶性のチアクラウンエーテルには、カルボキシベンゾチアクラウンエーテルを用いることができる。
【００３６】
第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜を構成するポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール等のアルカリ可溶性ポリマーを用いることができる。
【００３７】
第１又は第２のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程とパターン露光を行う工程との間に、バリア膜に対して加熱を行う工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３８】
このようにすると、バリア膜の緻密性が増すことにより、液浸用の液体に対してより難溶性が向上する。なお、バリア膜の過度の緻密性の上昇は、該バリア膜の除去が困難になるおそれがあるため、適度な範囲で加熱する必要があり、通常は９０℃程度である。もちろん、本発明はこの温度範囲に限られない。
【００３９】
第１又は第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には水を用いることができる。
【００４０】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には酸性溶液を用いることができる。
【００４１】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００４２】
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係るパターン形成方法によると、液浸リソグラフィにおいてレジスト中のクェンチャーが液体へ溶出しにくくなるため、パターン不良を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜を用いたパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４６】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
【００４７】
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４８】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜１０３を成膜する。
【００４９】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテル …………………………………０．１５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
【００５０】
次に、図２（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜１０３の緻密性を向上させる。
【００５１】
次に、図２（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜１０３と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体１０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体１０４及びバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。なお、液浸用の液体１０４は、露光中に新たな液浸用の液体１０４を基板１０１上に供給し、使用した液体１０４を排出することにより、基板１０１上でフローさせてもよい。
【００５２】
次に、図３（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００５３】
次に、加熱処理されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜１０３を除去し、さらに現像を行うと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００５４】
このように、第１の実施形態によると、バリア膜１０３を構成するバリア膜形成用材料に、アルカリ可溶性のクラウンエーテルである4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテルを含む。このため、パターン露光時にレジスト膜１０２を構成する化学増幅型レジスト材料に添加されたクェンチャーがバリア膜１０３のカルボキシベンゾクラウンエーテルによって捕獲されるので、液体１０４にまで拡散することがない。従って、レジストパターン１０２ａのパターン不良を防止できると共に、投影レンズ１０５の表面の汚染を防止することができる。
【００５５】
なお、カルボキシベンゾクラウンエーテルは、4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテルに限られず、4'-カルボキシベンゾ-12-クラウン4-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-18-クラウン6-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-21-クラウン7-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-24-クラウン8-エーテル、4'-カルボキシベンゾ-30-クラウン10-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-12-クラウン4-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-15-クラウン5-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-18-クラウン6-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-21-クラウン7-エーテル、ジ4'-カルボキシベンゾ-24-クラウン8-エーテル又はジ4'-カルボキシベンゾ-30-クラウン10-エーテルを用いることができる。
【００５６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜を用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）及び図５（ａ）〜図５（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５８】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
【００５９】
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍのバリア膜２０３を成膜する。
【００６１】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル………０．１８ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
【００６２】
次に、図４（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００６３】
次に、図４（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜４０３と投影レンズ４０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体２０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体２０４及びバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００６４】
次に、図５（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００６５】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．０５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、加熱処理されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００６６】
このように、第２の実施形態によると、バリア膜２０３を構成するバリア膜形成用材料に、アルカリ可溶性のアザクラウンエーテルである1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテルを含む。このため、パターン露光時にレジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジスト材料に添加されたクェンチャーがバリア膜２０３のカルボキシベンゾアザクラウンエーテルによって捕獲されるので、液体２０４にまで拡散することがない。従って、レジストパターン２０２ａのパターン不良を防止できると共に、投影レンズ２０５の表面の汚染を防止することができる。
【００６７】
なお、カルボキシベンゾアザクラウンエーテルは、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテルに限られず、1-アザ-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1-アザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1-アザ-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,7-ジアザ-1,7-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,10-ジアザ-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1,13-ジアザ-1,13-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,4,7,10-テトラアザ-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,4,7,10,13-ペンタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,4,7,10,13,16,19-ヘプタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,4,7,10,13,16,19,22-オクタアザ-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル又は1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-デカアザ-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテルを用いることができる。
【００６８】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜を用いたパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）、図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ（（t-ブチル−ノルボルネン−5−メチレンカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
【００７１】
次に、図６（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１２μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７２】
次に、図６（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍのバリア膜３０３を成膜する。
【００７３】
ポリビニールアルコール（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
1-チア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル……………………０．１７ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
【００７４】
次に、図６（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより９０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
【００７５】
次に、図６（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３０３と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３０４を配し、ＮＡが０．７５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を液体３０４及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
【００７６】
次に、図７（ａ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
【００７７】
次に、加熱処理されたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３０３を除去し、さらに現像を行うと、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅の良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００７８】
このように、第３の実施形態によると、バリア膜３０３を構成するバリア膜形成用材料に、アルカリ可溶性のチアクラウンエーテルである1-チア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテルを含む。このため、パターン露光時にレジスト膜３０２を構成する化学増幅型レジスト材料に添加されたクェンチャーがバリア膜３０３のカルボキシベンゾチアクラウンエーテルによって捕獲されるので、液体３０４にまで拡散することがない。従って、レジストパターン３０２ａのパターン不良を防止できると共に、投影レンズ３０５の表面の汚染を防止することができる。
【００７９】
なお、カルボキシベンゾチアクラウンエーテルは、1-チア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテルに限られず、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1-チア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1-チア-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,7-ジチア-1,7-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,10-ジチア-1,10-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル、1,13-ジチア-1,13-ジ(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテル、1,4,7,10-テトラチア-7-(4'-カルボキシベンゾ)-12-クラウン4-エーテル、1,4,7,10,13-ペンタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-15-クラウン5-エーテル、1,4,7,10,13,16-ヘキサチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-18-クラウン6-エーテル、1,4,7,10,13,16,19-ヘプタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-21-クラウン7-エーテル、1,4,7,10,13,16,19,22-オクタチア-10-(4'-カルボキシベンゾ)-24-クラウン8-エーテル又は1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-デカチア-13-(4'-カルボキシベンゾ)-30-クラウン10-エーテルを用いることができる。
【００８０】
なお、第１の実施形態に係るバリア膜１０３に添加されるアルカリ可溶性のクラウンエーテル、第２の実施形態に係るバリア膜２０３に添加されるアルカリ可溶性のアザクラウンエーテル及び第３の実施形態に係るバリア膜３０３に添加されるアルカリ可溶性のチアクラウンエーテルは、各バリア膜形成用材料中のベースポリマーに対して、５ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度に含まれていれば十分に効果を発揮する。より好ましいクラウンエーテル、アザクラウンエーテル及びチアクラウンエーテルの濃度は、１０ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度である。
【００８１】
また、各実施形態に係るバリア膜の好ましい厚さは、３０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下程度であるが、この範囲には限られない。より好ましいバリア膜の厚さは４０ｎｍ以上且つ７０ｎｍ以下程度である。
【００８２】
また、各実施形態においては、クエンチャーにトリエタノールアミンを用いたが、これに限られず、トリメタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、シクロヘキシルアミン又はトリイソプロパノールアミン等を用いることができる。
【００８３】
また、各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【００８４】
また、各実施形態においては、液浸用の液体に水を用いたが、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等の酸性溶液を用いてもよい。また、液浸用の液体には界面活性剤を添加してもよい。
【００８５】
また、各実施形態においては、バリア膜上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これに限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００８６】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。
【００８７】
また、各実施形態におけるレジスト材料のベースポリマー、酸発生剤及び溶媒はいずれも一例であって、微細パターンが形成可能なレジスト材料であれば、他の組成の化学増幅型レジスト材料を使用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るパターン形成方法は、バリア膜を用いた液浸リソグラフィによるレジストパターンのパターン不良を防止することができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係るバリア膜に添加されるクラウンエーテルがクエンチャー（塩基性化合物）を取り込んでなる擬ロタキサン構造を示す模式的な斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０      クラウンエーテル
１１      クェンチャー
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体
１０５    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体
２０５    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    バリア膜
３０４    液体
３０５    投影レンズ
【図１】
2010032960.tif 000003
【図２】
2010032960.tif 000004
【図３】
2010032960.tif 000005
【図４】
2010032960.tif 000006
【図５】
2010032960.tif 000007
【図６】
2010032960.tif 000008
【図７】
2010032960.tif 000009
【図８】
2010032960.tif 000010
【図９】
2010032960.tif 000011