(57)【要約】 【課題】高温高湿環境で長期にわたり保管した後であっても、長期の使用にわたって濃度低下や長期間の放置による濃度低下、クリーニング不良を起こさない磁性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、ワックス、及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、磁性酸化鉄は、Ｔｉ元素を前記磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．０質量％以下含有し、Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｓ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下であり、Ｆｅ元素溶解率が１０％より大きく５０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｍ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％以上４０％以下であり、Ｆｅ元素溶解率が５０％より大きく１００％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｃ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％以上２０％以下であり、（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が、特定の関係を満足し、磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された非通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅと、通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅａが、特定の関係を満足することを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄は、Ｔｉ元素を前記磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｓ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が１０％より大きく５０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｍ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％以上４０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が５０％より大きく１００％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｃ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％以上２０％以下であり、
前記（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満足し、
式（１）：  （Ｓ−Ｔｉ）≧２×（Ｃ−Ｔｉ）
式（２）：  （Ｍ−Ｔｉ）≧１．５×（Ｃ−Ｔｉ）
［前記Ｆｅ元素溶解率は、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解し、前記磁性酸化鉄が全て溶解された状態をＦｅ元素溶解率１００％とし、前記磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解する過程で得られる溶解液に溶解するＦｅ元素量の前記総Ｆｅ元素量に対する割合（％）をいう。］
前記磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された非通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅと、通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅａが、下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする磁性トナー。
式（３）：  ６００（ｍＪ）≦Ｅ≦１５００（ｍＪ）
式（４）：  ５００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）
［前記式（３）及び（４）において、Ｅ（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードを、前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、前記磁性トナーが満たされた測定容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、前記トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。また、Ｅａ（ｍＪ）は、前記測定において、測定容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が０．２０ｍｍ／ｓｅｃの乾燥空気を送った通気状態で測定された回転トルクと垂直荷重の総和を表す。］
【請求項２】
前記磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された、通気状態から非通気状態への変化後の回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｄと前記Ｅが、下記式（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
式（５）：  ０．１０＜（Ｅｄ／Ｅ）＜０．７０
［前記式（５）において、Ｅｄ（ｍＪ）は、容器内の磁性トナーの粉体相中に流量が０．２０（ｍｍ／ｓｅｃ）の乾燥空気を送り、前記Ｅａを測定した後に通気を停止し、前記Ｅ（ｍＪ）と同様の測定を４度繰り返し、４回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の表面から、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表わす。］
【請求項３】
前記磁性トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００〜１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された平均円形度が、０．９４０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナーは、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上、１．００質量部以下のハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、及び高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。特に、カートリッジ方式のプリンタは小型化が進み、設置場所を選ばないことから、使用される環境も多岐にわたり、様々な環境での使用において長期にわたって安定した性能を発揮することが求められている。
一成分現像方式に用いる磁性トナーの場合には、カートリッジ方式のプリンタに使用されることが多いが、含有される磁性酸化鉄の特性や分散状態により、使用環境や保管環境によっては、磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化等の問題を引き起こす場合がある。
【０００３】
トナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄はトナー粒子表面に露出する粒子があるため、磁性トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合などに、磁性酸化鉄の特性の影響がトナー特性に顕著に表れやすい。特に、高温高湿環境での長期使用によるトナー劣化や、長期放置後の濃度低下、クリーニング不良などが、高温高湿環境で長期にわたり保管した後のトナーでは発生し易い。また、空調設備のない高温高湿環境で長期間保管されたカートリッジを、空調設備のある部屋に持ち込んですぐにプリントすると、トナー容器内の水分量の多い空気が急冷されて結露し、濃度の均一な画像パターンを出力した際に、数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさの円状にトナーが現像されない領域が発生する現象（以降、白モヤと称する）の画像欠陥が発生する場合がある。
【０００４】
特許文献１には、０．１０〜１．００質量％のＳｉを含有し、表面にシリカとアルミナの共沈物が存在し、さらにその共沈物上にＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれた元素の酸化物粒子又は含水酸化物粒子が固着された磁性粒子粉末が開示されている。しかし、この手法で磁性粒子にＴｉ元素を含有させても、磁性粒子表面のみにしかＴｉ元素は存在しない為、Ｔｉ元素が磁性粒子表面から外れやすく、長期の使用で劣化しやすい。
【０００５】
特許文献２には、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆されたことを特徴とする酸化鉄粒子が開示されている。しかし、酸化鉄粒子の中心部から表面にかけてのＴｉの分布までは制御していない為、高温高湿環境で長期にわたり保管された場合にはトナーの劣化が進み、濃度低下が起こりやすい。
【０００６】
特許文献３には、少なくとも、ＳｉとＺｎとＴｉを含有し、磁性酸化鉄の表面から５％を溶解させたときの、それぞれの溶解率を規定した磁性酸化鉄を含有するトナーが開示されている。しかし、磁性酸化鉄表面のＴｉ元素の存在比率が多すぎて、長期の使用による機械的ストレスで、Ｔｉ元素が磁性酸化鉄から外れる場合があり、濃度低下を起すことがある。
【０００７】
特許文献４には、粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、ケイ素成分と結合したＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種以上の金属成分からなる金属化合物によって外殻が被覆され、かつ外殻部と内殻部とで、Ｆｅに対する上記金属成分の濃度が外殻部の方が高く、かつ表層部の方が高くなるように勾配をつけたマグネタイト粒子が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ケイ素成分が露出した芯粒子に、Ａｌ成分を被覆したことを特徴とする酸化鉄粒子が開示されている。
これらの試みは、磁性酸化鉄表面からＦｅを２０％及び４０％溶解させた場合の元素の存在量を比較している。しかしながら、磁性トナーに使用する場合、流動性などのトナー特性との組み合わせが重要であり、磁性酸化鉄の改良だけでは、トナーを長期保管した後に使用した場合の性能を改良するには不十分であった。
【０００９】
一方、磁性トナーの現像性やクリーニング性、長期使用によるトナー劣化に関しては、トナーの流動性が大きく影響する。流動性の高いトナーは、現像器内の撹拌で流動しやすく、撹拌部材などから受ける力を分散させるために劣化しにくいが、トナーが摩擦されにくく、帯電を持つのに時間がかかる傾向がある。逆に、流動性の低いトナーは帯電の立ち上がりは速いものの、劣化しやすく、また、クリーナー容器内でも凝集して流動しにくい為、クリーニング不良が起こりやすい。特に、磁性トナーの帯電には、磁性酸化鉄の特性も大きく影響する為、磁性酸化鉄の特性と磁性トナーの流動性とを精密に制御する必要がある。
【００１０】
特許文献６及び７には、特定の流動性を有する磁性トナーについて開示されている。しかし、これら技術には、磁性酸化鉄の特性と磁性トナーの流動性との関係が記載されておらず、トナーを高温高湿環境で長期にわたり保管した後に使用した場合の性能については、充分に考慮されていない。
このように、さまざまな環境や条件で長期間にわたって使用された場合でも、安定した性能を発揮できる磁性トナーの開発が切望されている。
【特許文献１】特開平７−２４０３０６号広報
【特許文献２】特開２００４−１６１５５１号広報
【特許文献３】特開２００４−３５４８１０号広報
【特許文献４】特許第３２２４７７４号広報
【特許文献５】特許第３５４４３１６号広報
【特許文献６】特開２００７−１４８３７３号広報
【特許文献７】特開２００７−１１４７５２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、高温高湿環境で長期にわたり保管した後であっても、長期の使用にわたって、濃度低下や、長期間の放置による濃度低下、クリーニング不良を起こさない磁性トナーを提供することにある。
さらに本発明の目的は、使用環境が急激に変動しても、白モヤが発生しない磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための、本願発明は以下の通りである。
［１］  結着樹脂、ワックス、及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄は、Ｔｉ元素を前記磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｓ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が１０％より大きく５０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｍ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％以上４０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が５０％より大きく１００％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｃ−Ｔｉ）が、前記磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％以上２０％以下であり、
前記（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満足し、
式（１）：  （Ｓ−Ｔｉ）≧２×（Ｃ−Ｔｉ）
式（２）：  （Ｍ−Ｔｉ）≧１．５×（Ｃ−Ｔｉ）
［前記Ｆｅ元素溶解率は、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解し、前記磁性酸化鉄が全て溶解された状態をＦｅ元素溶解率１００％とし、前記磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解する過程で得られる溶解液に溶解するＦｅ元素量の前記総Ｆｅ元素量に対する割合（％）をいう。］
前記磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された非通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅと、通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅａが、下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする磁性トナー。
式（３）：  ６００（ｍＪ）≦Ｅ≦１５００（ｍＪ）
式（４）：  ５００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）
［前記式（３）及び（４）において、Ｅ（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードを、前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、前記磁性トナーが満たされた測定容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、前記トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。また、Ｅａ（ｍＪ）は、前記測定において、測定容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が０．２０ｍｍ／ｓｅｃの乾燥空気を送った通気状態で測定された回転トルクと垂直荷重の総和を表す。］
［２］  前記磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された、通気状態から非通気状態への変化後の回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｄと前記Ｅが、下記式（５）を満足することを特徴とする［１］に記載の磁性トナー。
式（５）：  ０．１０＜（Ｅｄ／Ｅ）＜０．７０
［前記式（５）において、Ｅｄ（ｍＪ）は、容器内の磁性トナーの粉体相中に流量が０．２０（ｍｍ／ｓｅｃ）の乾燥空気を送り、前記Ｅａを測定した後に通気を停止し、前記Ｅ（ｍＪ）と同様の測定を４度繰り返し、４回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の表面から、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表わす。］
［３］  前記磁性トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００〜１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された平均円形度が、０．９４０以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の磁性トナー。
［４］  前記磁性トナーは、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上、１．００質量部以下のハイドロタルサイト類化合物を含有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿環境で長期にわたり保管した後であっても、長期の使用にわたって、濃度低下や長期間の放置による濃度低下、クリーニング不良を起こさない磁性トナーを提供することができる。
さらに本発明によれば、使用環境が急激に変動しても、白モヤが発生しない磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１ヶ月以上にわたるような長期間、トナーを高温高湿環境（温度が４０℃以上であった
り、湿度が９０％を超えたりするような環境。例えば、空調設備のない倉庫など）で保管すると、トナーが吸湿したり、熱により劣化したりして、トナーの帯電性や流動性が低下しやすい。
この高温高湿環境で長期間保管されたトナーを、さらに高温高湿環境で長期にわたり使用すると、保管された履歴のないトナーを使用した場合と比較して、トナーの現像性が悪化する場合がある。これは、使用前の時点で既に保管時の熱や湿度によりトナーの劣化や吸湿が進んでおり、実際の使用でさらに劣化が進む為である。
また、長期間使用してトナーの劣化が進んだ状態で、１週間程度の使用しない期間があった場合、トナーの帯電が著しく低下した状態となっている為、使用再開時の最初の数枚の画像濃度が薄くなりやすい。（以後、放置後濃度薄と呼ぶ場合もある）
【００１５】
さらに、このようにして劣化したトナーは流動性が著しく低下する為、クリーニング容器内の廃トナーも流動性が悪化し、クリーニングブレード付近に滞留して奥へ移動できない状態になってしまう。この結果、クリーニングブレードで掻き取られた廃トナーが滞留した廃トナーに邪魔されてクリーニング容器内に入り込めずに、クリーニングブレードをすり抜けてクリーニング不良を発生させやすい。
【００１６】
磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子は、粒子表面に磁性酸化鉄が露出し、露出した磁性酸化鉄が、磁性トナーの帯電性や流動性に大きな影響を及ぼす為、磁性トナーの性能向上の為には、磁性酸化鉄の物性を制御することが重要となる。また、磁性酸化鉄の物性だけでなく、磁性トナーの流動性も含めて制御することが非常に重要となる。
【００１７】
また、高温高湿環境で長期間保存されたカートリッジは、トナー容器内も同じ温湿度になっているため、空調設備のある室内にそのまま持ち込むと、トナー容器内の水分が結露してしまうことがある。この結露した水分を核に、トナーの凝集塊が生成されて、白モヤと呼ばれる画像欠陥の原因となる場合がある。白モヤは、ベタ黒やハーフトーンなどの、濃度の均一な画像パターンを出力した際に、数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさの円状にトナーが現像されない領域が発生する現象であり、磁性トナーの流動性や帯電性と大きな関係がある。
【００１８】
本発明者らがこれらの問題点に対して検討を行った結果、磁性トナー粒子に含まれる磁性酸化鉄の組成と、トナーの流動性を制御することでこれらの問題が解決できることが分かった。
長期間放置されたカートリッジ内のトナーは、嵩密度が大きくなり、容器に密に充填された状態で、ほとんど流動性を失った状態になっている。カートリッジにはトナーを撹拌する部材などがあり、プリント時にトナーは撹拌されて流動性を持つようになる。この流動性がほとんどない状態から流動性を持つようになるまでの状態の変化の仕方が、トナーの現像性やクリーニング性、白モヤの発生に大きく影響することが分かった。さらには、このトナーの流動性と、磁性酸化鉄の組成との組合せによってもトナーの現像性やクリーニング性、白モヤの発生に大きく影響することが分かった。
つまり、トナーの流動性と、磁性酸化鉄の組成を精密に制御することにより、高温高湿環境で長期間保存されたトナーを長期にわたり使用しても、現像性の低下やクリーニング不良、放置後濃度薄、白モヤを抑制できることが分かった。
【００１９】
すなわち、本発明の磁性トナーは、結着樹脂、ワックス、及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄は、Ｔｉ元素を前記磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｓ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が１０％より大きく５０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｍ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％以上４０％以下であり、
Ｆｅ元素溶解率が５０％より大きく１００％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｃ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％以上２０％以下であり、
前記（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が、下記式（１）及び（２）の関係を満足し、
式（１）：  （Ｓ−Ｔｉ）≧２×（Ｃ−Ｔｉ）
式（２）：  （Ｍ−Ｔｉ）≧１．５×（Ｃ−Ｔｉ）
［前記Ｆｅ元素溶解率は、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解し、前記磁性酸化鉄が全て溶解された状態をＦｅ元素溶解率１００％とし、前記磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、前記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解する過程で得られる溶解液に溶解するＦｅ元素量の前記総Ｆｅ元素量に対する割合（％）をいう。］
前記磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された非通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅと、通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅａが、下記式（３）及び（４）を満足することを特徴とする。
式（３）：  ６００（ｍＪ）≦Ｅ≦１５００（ｍＪ）
式（４）：  ５００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）
［前記式（３）及び（４）において、Ｅ（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードを、前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、前記磁性トナーが満たされた測定容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、前記トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。また、Ｅａ（ｍＪ）は、前記測定において、測定容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が０．２０ｍｍ／ｓｅｃの乾燥空気を送った通気状態で測定された回転トルクと垂直荷重の総和を表す。］
【００２０】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、少なくともＴｉ元素を磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．０質量％以下（好ましくは０．３０質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以上２．０質量％以下）含有し、
Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（以下、Ｓ−Ｔｉともいう）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下（好ましくは５０％以上７０％以下）であり、
Ｆｅ元素溶解率が１０％より大きく５０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（以下、Ｍ−Ｔｉともいう）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素の１０％以上４０％以下（好ましくは２０％以上４０％以下）であり、
Ｆｅ元素溶解率が５０％より大きく１００％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（以下、Ｃ−Ｔｉともいう）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素の１％以上２０％以下（好ましくは１％以上１０％以下）であり、
上記（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が下記式（１）及び（２）の関係を満足することを特徴としている。
式（１）：  （Ｓ−Ｔｉ）≧２×（Ｃ−Ｔｉ）
式（２）：  （Ｍ−Ｔｉ）≧１．５×（Ｃ−Ｔｉ）
【００２１】
なお、上記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解し、磁性酸化鉄が全て溶解された状態をＦｅ元素溶解率１００％とし、上記磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、上記磁性酸化鉄を表面から酸水溶液で溶解する過程で得られる溶解液に溶解するＦｅ元素量の当該総Ｆｅ元素量に対する割合（％）を、本発明において、Ｆｅ元素溶解率という。
【００２２】
これは、磁性酸化鉄中に含まれるＴｉ元素が、磁性酸化鉄の中心付近から表面まで存在しており、表面近傍により多くのＴｉ元素が分布していることを示している。
上記式（１）及び（２）の関係を満たすと、磁性酸化鉄表面により多くのＴｉ元素が存在することになり、結着樹脂と磁性酸化鉄の密着性を適度に調節することが出来る。その結果、トナー製造時の粉砕工程で結着樹脂と磁性酸化鉄の界面で粉砕され易くなり、磁性トナー粒子表面に磁性酸化鉄が適度に露出できるようになる。
この、磁性トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄は、磁性トナーの流動性を向上させる働きをする。また、磁性トナーを高温高湿環境に長期間保管しても、さらにこの保管した磁性トナーを長期間にわたり使用しても、磁性トナーの流動性の変化を小さくすることが出来る。
この理由としては、磁性トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄は結着樹脂に適度に密着しているので、保管や長期の使用で磁性トナー粒子が熱的あるいは機械的なストレスを受けても、磁性酸化鉄が磁性トナー粒子内部に埋め込まれにくい為と考えられる。
【００２３】
本発明で用いられる磁性酸化鉄はＴｉ元素を含有している為、磁性トナーの帯電性も向上する。また、磁性酸化鉄の中心から表面にかけてＴｉ元素を分布させることにより、磁性酸化鉄表面のＴｉ元素が吸湿しにくい緻密な構造をとることが出来、高温高湿環境で長期間保管された場合でも、磁性トナーが吸湿しにくく、帯電性や流動性を悪化させにくくなる。
【００２４】
また、磁性酸化鉄表面のＴｉ元素が緻密な構造をとることで、ＦｅとＴｉの結合が強まり、機械的なストレスがかかっても磁性酸化鉄表面からＴｉ元素が外れにくくなり、長期の使用においても磁性トナーに安定した帯電性や流動性を付与できる。
さらには、磁性酸化鉄の表面近傍により多くＴｉ元素を存在させることによって、磁性トナーの帯電の立ち上がりが早くなる為、長期間使用されずに放置された場合でも、１枚目のプリントから充分な画像濃度を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、磁性トナー粒子表面に適度に露出してスペーサーのように働き、磁性トナー粒子同士が接触しにくくする働きをもつ。その為、高温高湿環境で長期間保存されたカートリッジを空調設備のある室内に持ち込み、トナー容器内の水分が結露したとしても、トナーの凝集塊が生成されにくく、白モヤの発生を抑制する働きがある。
【００２６】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、少なくともＴｉ元素を磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量%以上５．０質量%以下（好ましくは０．３０質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以上２．０質量％以下）含有することが必要である。
磁性酸化鉄がＴｉ元素をこの範囲含有することで、トナーに適度な流動性と帯電性を付与することが可能になる。
磁性酸化鉄に含有されるＴｉ元素が０．３０質量％未満であると、磁性トナーの流動性や帯電性を改良する効果が得られにくい。磁性酸化鉄に含有されるＴｉ元素が５．０質量％を超えると、Ｆｅ元素に対してＴｉ元素が多くなりすぎ、磁性酸化鉄表面のＴｉ元素が緻密な構造をとることが出来にくくなるため、吸湿しやすくなったり、結着樹脂との密着性が弱くなりすぎて、遊離の磁性酸化鉄が増え、カブリが悪化したりする。
【００２７】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、（Ｓ−Ｔｉ）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％以上７０％以下（好ましくは５０％以上７０％以下）であることが必要である。磁性酸化鉄表面に、Ｔｉ元素がこの割合で存在することで、磁性トナー粒子表面に磁性酸化鉄が適度に露出しやすくなって、トナーの劣化を抑制する。また、磁性トナーの帯電の立ち上がりが早くなる為、放置後濃度薄を抑制できる。
【００２８】
上記（Ｓ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％未満の場合、磁性酸化鉄表面に存在するＴｉ元素が少なすぎて、トナーの劣化防止や放置後濃度薄防止の効果が得られにくい。一方、（Ｓ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の７０％より多い場合、磁性酸化鉄の吸湿性が高くなり、高温高湿環境に長期間放置されると磁性トナーが吸湿して帯電しにくくなり、濃度低下が起こりやすくなる。また、トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄がトナー粒子表面から外れやすくなり、遊離の磁性酸化鉄が増えてカブリが悪化したりする。
【００２９】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、（Ｍ−Ｔｉ）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％以上４０％以下（好ましくは２０％以上４０％以下）であることが必要である。（Ｍ−Ｔｉ）がこの範囲にあると、ＴｉとＦｅが強い結合を形成できるようになり、磁性酸化鉄が機械的なストレスを受けても劣化し難くなる。
【００３０】
上記（Ｍ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１０％未満の場合、磁性酸化鉄内部に存在するＴｉ元素が少なく、磁性酸化鉄表面付近でＴｉ元素が急激に増加する為、ＦｅとＴｉの強い結合が形成されにくい。その結果、磁性トナー粒子表面に露出した磁性酸化鉄が、機械的ストレスに弱くなり、長期の使用により劣化が進みやすくなる。
一方、（Ｍ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の４０％より多いと、磁性酸化鉄表面で機能するＴｉ元素が少なくなる為、充分な効果を得るためにＴｉ元素をより多く添加する必要がある。逆にＴｉ元素の添加量を多くしなければ、充分な効果が得られにくい。
【００３１】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、（Ｃ−Ｔｉ）が、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％以上２０％以下（好ましくは１％以上１０％以下）であることが必要である。
上記（Ｃ−Ｔｉ）は磁性酸化鉄の表面性に影響を与える因子であり、（Ｃ−Ｔｉ）がこの範囲にあることで、磁性酸化鉄の表面が平滑になり、磁性酸化鉄の吸湿性が低下するので、長期保管による濃度低下や放置後濃度薄を抑制することが出来る。
上記（Ｃ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の１％未満の場合、磁性酸化鉄表面近傍で、Ｔｉ元素が急激に増加する為、磁性酸化鉄表面のＴｉとＦｅの結合が弱くなり、磁性トナー粒子中での磁性酸化鉄の分散が悪化して遊離の磁性酸化鉄が増えたり、磁性酸化鉄の吸湿性が大きくなったりして、長期保管による濃度低下や放置後濃度薄が悪化する。
一方、本発明で用いられる磁性酸化鉄の（Ｃ−Ｔｉ）が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｔｉ元素量の２０％より大きい場合、磁性酸化鉄の中心部分の結晶性が低くなり、磁性酸化鉄表面に凹凸が多くなる為、帯電性や流動性の改善効果が充分に得られにくい。
【００３２】
さらに本発明では、上記（Ｓ−Ｔｉ）、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）が下記式（１）及び（２）の関係を満足することを特徴としている。
式（１）：  （Ｓ−Ｔｉ）≧２×（Ｃ−Ｔｉ）
式（２）：  （Ｍ−Ｔｉ）≧１．５×（Ｃ−Ｔｉ）
上記式（１）及び（２）の関係を満たすことで、トナーの劣化を抑制したり、磁性トナーの帯電の立ち上がりを早くして放置後濃度薄を抑制する効果が得られる。さらには、磁性酸化鉄の吸湿性を低下させ、長期保管による濃度低下や放置後濃度薄を抑制できる。
上記式（１）が（Ｓ−Ｔｉ）＜２×（Ｃ−Ｔｉ）であったり、上記式（２）が（Ｍ−Ｔｉ）＜１．５×（Ｃ−Ｔｉ）であったりする場合には、磁性酸化鉄内部でのＴｉ元素の分布の勾配が小さくなり、磁性酸化鉄表面で機能するＴｉ元素が少なくなって充分な効果が得られなくなる場合がある。また、磁性酸化鉄の機械的強度が不足して、長期の使用により劣化しやすくなったり、Ｔｉ元素の緻密な構造が得られずに、吸湿性が大きくなったりする場合がある。
【００３３】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、上記Ｔｉ元素以外に、Ｓｉ元素を含有していることが好ましい。Ｓｉ元素の含有量は、磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上４．０質量％以下（より好ましくは０．１５質量％以上３．５質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以上３．０質量％以下）であることが好ましい。Ｓｉ元素をこの範囲で含有することで、磁性酸化鉄の電気抵抗を高くすることが出来、トナーの帯電性を高くすることができるので好ましい。
【００３４】
さらに、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、上記Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の金属元素を含有していても良い。特に、Ａｌ元素を含有していることがより好ましく、Ａｌ元素の含有量は、磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ元素は磁性酸化鉄の最表面に存在することが、磁性トナー粒子中での磁性酸化鉄の分散性を高めるという観点で好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、透過型電子顕微鏡写真による観察で、磁性酸化鉄粒子が主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まないことが、磁性酸化鉄のトナー粒子表面への露出状態を適正に保つという観点で好ましい。
【００３６】
本発明の磁性トナーにおいて、上記磁性酸化鉄の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性酸化鉄が２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０質量部である。
【００３７】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５乃至０．５０μｍであり、より好ましくは０．０８乃至０．４０μｍであり、さらに好ましくは、０．１０乃至０．３０μｍである。個数平均粒径を当該範囲にすることは、トナー粒子を構成する結着樹脂中での磁性酸化鉄の分散性、及び、トナーの帯電均一性の点で良い。
【００３８】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が、１５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１３．０ｍ２／ｇ以下であることが、磁性酸化鉄の吸湿性を抑制できる点で好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる磁性酸化鉄の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０．０〜２００．０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは６０．
０〜１００．０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化が１．０〜１００．０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０．０Ａｍ2／ｋｇであり、保磁力が１．０〜
３０．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜１５．０ｋＡ／ｍである。このような磁気特性を有することで、トナーが画像濃度とかぶりのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００４０】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。  
（Ｉ）Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量の定量方法。
＜１＞試料の調製
磁性酸化鉄２５ｇを計量し５Ｌガラスビーカーに入れる。次に、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４を５Ｌ添加し攪拌しながら、ウォーターバス中で室温から８０℃まで徐々に昇温させて、磁性酸化鉄を表面から元素を徐々に溶解し、最後には磁性酸化鉄を全部溶解させる（なお、磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量とする）。当該磁性酸化鉄の溶解過程において、前記総Ｆｅ元素量の１０質量％のＦｅ元素が溶解液中に存在する状態まで磁性酸化鉄を溶解した時点で、その溶解液（スラリー）を
２５ｍｌ採取する。採取したスラリーを０．１μｍメンブランフィルタでろ過し、ろ液を得る。
＜２＞測定方法
得られたろ液を、ＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＩＣＰＳ２０００、製造元：島津製作所）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長３３４．９４ｎｍ（Ｔｉ）、波長２５９．９４ｎｍ（Ｆｅ）での発光強度を測定して、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、当該ろ液中のＴｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量する。＜３＞上記検量線液の調製方法
１０００ｍＬポリメスフラスコに、Ｈ２ＳＯ４を５１ｇ投入し、さらに、Ｆｅ元素、及びＴｉ元素を濃度が［１００〜４０００ｍｇ／Ｌ］（Ｆｅ元素）、［０〜３０ｍｇ／Ｌ］（Ｔｉ元素）になるように加え、イオン交換水で１０００ｍＬに定容した検量線液を数水準作製する。
＜４＞計算式
Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（Ｓ−Ｔｉ）（質量％）、及びＦｅ元素量（質量％）は次式を用いて算出する。
（式）：  Ｆｅ元素溶解率が１０％以下の範囲に存在するＴｉ元素量（質量％）、Ｆｅ元素（質量％）
＝  （Ｌ×５）／（Ｓ×１０００）×１００
但し  Ｌ：  各元素のＩＣＰ測定値から得られた各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｓ：  試料質量２５（ｇ）
なお、（Ｍ−Ｔｉ）及び（Ｃ−Ｔｉ）も上記（Ｓ−Ｔｉ）に準じて定量する。
【００４１】
（ＩＩ）磁性酸化鉄に含有される全Ｓｉ元素量（質量％）、全Ｔｉ元素（質量％）、全Ａｌ元素（質量％）の定量方法。
＜１＞試料の調製
磁性酸化鉄１．００ｇを計量し１００ｍＬテフロンビーカーに入れる。次に水１０ｍＬ、濃塩酸１６ｍＬを添加後、加熱し、磁性酸化鉄を全て溶解する。冷却後、弗化水素酸（１＋１）を４ｍＬ添加し、２０分放置する。次に、得られた溶液を１００ｍＬポリメスフラスコに移して、界面活性剤（商品名：トリトンＸ［１０ｇ/Ｌ］）を１ｍＬ添加し１０
０ｍＬにメスアップする。
＜２＞測定方法
上記調製された試料溶液をＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＩＣＰＳ２０００、製造元：島津製作所）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長２８８．１６ｎｍ（Ｓｉ）、波長３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、波長３３４．９４ｎｍ（Ｔｉ）での発光強度を測定して、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、当該試料溶液中のＳｉ元素（ｍｇ/Ｌ）
、Ｔｉ元素（ｍｇ/Ｌ）、Ａｌ元素（ｍｇ/Ｌ）を定量する。
＜３＞上記検量線液の調製方法
１０００ｍＬポリメスフラスコに、１６ｍＬのＨＣｌ、４ｍＬのＨＦ（１+１）、１ｍ
Ｌの界面活性剤（１％トリトンＸ）、６５０ｍｇのＦｅを投入し、さらに、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、及びＴｉ元素をそれぞれ０〜２００ｍｇ/Ｌの濃度になるように加え、イオン交
換水で１０００ｍＬに定容した検量線液を数水準作製する。
＜４＞計算式
磁性酸化鉄に含有される全Ｓｉ元素量（質量％）、Ｔｉ元素量（質量％）、Ａｌ元素量（質量％）は次式を用いて算出する。
（式）：  磁性酸化鉄に含有される全Ｓｉ元素量（質量％）、Ｔｉ元素量（質量％）、Ａｌ元素量（質量％）
＝  （Ｌ×０．１）／（Ｓ×１０００）×１００
但し  Ｌ：  各元素のＩＣＰ測定値から得られた各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｓ：  試料質量１．０（ｇ）
【００４２】
（ＩＩＩ）磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定方法。  
透過型電子顕微鏡を用い、倍率３００００倍で、磁性酸化鉄の写真を撮影する。当該写真に撮影された磁性酸化鉄粒子を無造作に１００個選び、そのフェレ径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とする。
【００４３】
（ＩＶ）磁性酸化鉄の比表面積の測定方法。  
比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。  
【００４４】
（Ｖ）磁性酸化鉄の磁気特性の測定方法。
振動試料型磁力計（ＶＳＭ−３Ｓ−１５、東英工業社製）を用いて、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【００４５】
本発明で用いられる磁性酸化鉄（例えば、マグネタイト）の製造方法について例示するが、以下の製造方法に限定されるものではない。
(第一工程)
硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ソーダ、硫酸チタニル、水酸化ナトリウム及び水を混合し、混合溶液を調製する。この混合溶液の温度を９０℃に維持し、かつｐＨを６〜９に維持しながら空気を吹き込み、液中に生成した水酸化第一鉄を湿式酸化する。水酸化第一鉄が、当初の量に対して、４０〜７０％消費された時点で生成されたマグネタイト粒子の中心域の形成を確認する。
（第二工程）  
第一工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、上記水酸化第一鉄が、当初の量に対して４０〜７０％消費された時点を特定する。特定された時点において、第一工程で用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液と、硫酸チタニルを当該溶液に加え、更に水を加えて液量を調整する。これに水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを９〜１２に調整する。この溶液には、第一工程で加えたケイ酸ソーダが残存している。液温９０℃にて空気を吹き込み湿式酸化を進行させ、中間域を生成させる。
(第三工程)
第二工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄が、当初の量に対して８５〜９５％消費された時点で硫酸チタニルを加え、さらに反応を進める。液中における未反応の水酸化第一鉄がほぼ１００％消費されたことを確認後、空気の吹き込みを停止し、硫酸アルミニウムを液に添加する。また、希硫酸を添加して液のｐＨを５〜９に調整する。
（第四工程）
このようにして得られたマグネタイト粒子を、常法により洗浄、ろ過し、更に乾燥させた後に粉砕して、本発明に用いる磁性酸化鉄を得る。
【００４６】
なお、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、特に合成反応の製造工程を上記のように四工程に分割し、各工程での水酸化第一鉄の消費を細かく制御しながら、Ｔi元素の添加量と
添加タイミングを制御することで、磁性酸化鉄内部でのＴｉ元素の分布を制御し、上記特性を付与することが可能となる。
【００４７】
本発明の磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された非通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅと、通気状態での回転トルクと垂直荷重の総和Ｅａが、下記式（３）及び（４）を満足することを特徴としている。
式（３）：  ６００（ｍＪ）≦Ｅ≦１５００（ｍＪ）
式（４）：  ５００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）
［前記式（３）及び（４）において、Ｅ（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性
分析装置において、プロペラ型ブレードを、該プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、上記磁性トナーが満たされた測定容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、該トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す（即ち、非通気状態での測定である。）。また、Ｅａ（ｍＪ）は、上記測定において、測定容器底部に多孔質板を配し、そこから流量が０．２０ｍｍ／ｓｅｃの乾燥空気を送った通気状態においての回転トルクと垂直荷重の総和を表す。］
【００４８】
本発明において、上記磁性トナーの粉体特性は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｒｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略して記載する場合もある）を用いて測定した。
粉体特性、そのなかでも流動性を評価する測定方法には従来公知のものが種々ある。例えば、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）は、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度及び凝集度等を測定することができる。しかしながら、これらの測定結果は静的状態と動的状態の粉体の流動性を同じ条件で評価することはできなかった。そのため、本発明のように、静止状態のトナーに流動性を持たせる場合のトナーの挙動を評価するには、充分な知見が得られない場合があった。
【００４９】
本発明の磁性トナーの粉体特性の測定に用いられるＦＴ−４は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の状態のトナーのそれぞれにかかる回転トルクと垂直荷重の情報を得ることが可能である。
（ｉ）静止状態に外部から力を受けたときのトナー。
（ｉｉ）流動性を保持し続けている状態のトナー。
（ｉｉｉ）流動性を保持している状態から静止状態になるトナー。
特に高温高湿環境で長期間にわたり保管されたカートリッジ内のトナーは、完全に流動性を失っている為、トナーの流動性の制御が重要になる。
【００５０】
＜Ｅ及びＥａ、Ｅｄの測定方法＞
本発明において、Ｅ（ｍＪ）およびＥａ（ｍＪ）、Ｅｄ（ｍＪ）の測定には、上述のように、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いた。
当該装置は、粉体サンプル中で回転式ブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレード背後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが粉体層表面に対して右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に粉体層表面に対して左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（図１  ４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いる。  
【００５１】
まず、ＦＴ−４測定専用［５０ｍｍ×１６０ｍｌ］スプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある。）に温度４０℃、湿度９５％の環境に３０日間放置された磁性トナーを１
５０ｇ入れることでトナー粉体層とする。
・  コンディショニング操作
（ａ）：ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層が均一に混ぜられる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）：一連の上記（１）−（ａ）の操作を計５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
【００５２】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
【００５３】
（３）測定操作
（ｉ）：Ｅ（ｍＪ）の測定
（ａ）：上記（１）−（ａ）と同様の操作を１回行う。
（ｂ）：次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層から抵抗を受ける方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｃ）：上記（ｂ）の一連の操作を計７回行う。
【００５４】
上記（ｃ）の操作において、７回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥ（ｍＪ）とする。
Ｅは、トナーが流動性をあまり持っていないときの状態から、流動させる為に必要なトルクや、現像スリーブと現像ブレードのニップ部でトナーが摩擦されるトルクの大きさを示す。
【００５５】
（ｉｉ）：Ｅａ（ｍＪ）の測定
ＦＴ−４測定専用［５０ｍｍ×２００ｍｌ］容器（型番：Ｃ２００とＣ６２０（エアレーション用底板）。高さ１００ｍｍ。材質は、ガラス。以下、エアレーション容器と省略
する場合がある。）に温度４０℃、湿度９５％の環境に３０日間放置された磁性トナーを１５０ｇ入れることでトナー粉体層とする。
（ａ）：Ｅ（ｍＪ）の測定を終了したトナー粉体をエアレーション容器に投入し、まず上記（１）−（ａ）操作を１回行う。
（ｂ）：次に、容器底部の多孔質板から、流量を０．２０（ｍｍ／ｓｅｃ）になるように、徐々に乾燥空気を通気させる。この際、ＦＴ−４測定専用通気ユニットを用いる。
（ｃ）：トナーに乾燥空気が馴染んだ状態で上記（ｉ）−（ｂ）の操作を１回行う。
【００５６】
（ｄ）：上記（ｃ）の動作の後に流量が０．２０（ｍｍ／ｓｅｃ）の乾燥空気が通気した状態でかつブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥａ（ｍＪ）とする。
Ｅａは、トナーが充分に流動性を持っているときに、トナーを撹拌したときにかかるトルクを示す。
【００５７】
（ｉｉｉ）：Ｅｄ（ｍＪ）の測定
（ａ）：（ｉｉ）−（ｄ）の操作の後、乾燥空気の供給を停止し、これと同時に上記（ｉ）−（ｂ）の操作を連続して４回順次行い、４回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の表面から、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和をＥｄ（ｍＪ）とする。
Ｅｄは、十分に流動性を持ったトナーが、徐々に流動性を失っていく時の変化の速度を示す。
【００５８】
本発明の磁性トナーは、６００（ｍＪ）≦Ｅ≦１５００（ｍＪ）［好ましくは８００（ｍＪ）≦Ｅ≦１２００（ｍＪ）］であることが重要である。これは、トナーが静止した状態、すなわちトナーが脱気状態で密な状態からほぐす時にかかるトルクの大きさを適正に制御する必要があることを示しており、特に、長期放置後にプリントする場合の、初期のトナーの状態を表わしている。
密に詰まった磁性トナーをほぐす為にある程度のトルクを必要とすることで、磁性トナーが現像される際に、現像スリーブと現像ブレードのニップ部で磁性トナーが適度に摩擦され、迅速に帯電することが可能になる。
また、カートリッジ内の水分の結露によりトナー凝集塊を生成した場合でも、現像スリーブと現像ブレードのニップ部での摩擦力が大きくなるので、凝集塊がほぐされ易くなり、ほぐされた磁性トナーも帯電されるので、白モヤの発生を抑制できる。
６００（ｍＪ）＞Ｅの場合、密に詰まった磁性トナーをほぐす為に必要なトルクが小さすぎて、現像スリーブと現像ブレードのニップ部をトナーがすり抜けやすく、摩擦帯電が不十分になって現像性が低下する場合がある。
１５００（ｍＪ）＜Ｅの場合、密に詰まった磁性トナーをほぐす為に必要なトルクが大きすぎて、充分にほぐすことが難しくなり、磁性トナーが現像スリーブと現像ブレードのニップ部をほぐれずに通過して充分に帯電できず、現像性が低下する場合がある。また、結露により生成した凝集塊もほぐされ難くなるので、白モヤが発生しやすくなる。
本発明では、磁性酸化鉄中のＴｉ元素の含有量と分布状態、磁性トナー粒子の円形度などを制御することで、Ｅを調節することが可能である。
【００５９】
本発明の磁性トナーは、５００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）［好ましくは７００（ｍＪ）≦（Ｅ−Ｅａ）］であることを特徴としている。これは、密に詰まったトナーをほぐす時にかかるトルクと、トナーがほぐされて流動性を回復した時にかかるトルクの差を示している。この差を大きくすることで、カートリッジ内のトナーを撹拌する際にトナーにかかる機械的なストレスを軽減することが出来、長期にわたる使用においてもトナーの劣化を防
止できる。この効果により、劣化による濃度薄やクリーニング不良の発生を抑制することが可能になる。
５００（ｍＪ）＞（Ｅ−Ｅａ）の場合、長期の使用によりトナーが劣化しやすくなり、濃度薄やクリーニング不良が発生しやすくなる。
本発明では、磁性酸化鉄中のＴｉ元素の含有量と分布状態、磁性トナー粒子の円形度や外添剤の付着状態などを制御することで、Ｅａを調節することが可能である。
【００６０】
本発明の磁性トナーは、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置で測定された、通気状態から非通気状態への変化後の回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｄと前記Ｅが、下記式（５）を満足することが好ましい。
式（５）：  ０．１０＜（Ｅｄ／Ｅ）＜０．７０［好ましくは０．３０≦（Ｅｄ／Ｅ）≦０．６０］
［前記式（５）において、Ｅｄ（ｍＪ）は、容器内の磁性トナーの粉体相中に流量が０．２０（ｍｍ／ｓｅｃ）の乾燥空気を送り、前記Ｅａを測定した後に通気を停止し、前記Ｅ（ｍＪ）と同様の測定を４度繰り返し、４回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の表面から、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表わす。］
【００６１】
上記（Ｅｄ／Ｅ）はトナーの流動性の維持し易さを示したものであり、カートリッジのトナー容器内での撹拌されやすさ、つまり、トナーの循環し易さを表わす。
トナー容器内で撹拌されることでトナーが循環して、現像スリーブ周辺のトナーが適度に入れ替わることで、トナーの劣化が抑制でき、良好な現像性やクリーニング性を長期わたって維持できる為、好ましい。また、トナーが容器内を循環することで、現像スリーブ周辺のトナーだけでなく、容器内のトナー全体が帯電できるようになり、カブリを抑え、良好な現像性を得られるようになる。
本発明では、磁性酸化鉄中のＴｉ元素の含有量と分布状態、磁性トナー粒子の粒度分布や円形度、外添剤の付着状態などを制御することで、Ｅｄを調節することが可能である。
【００６２】
本発明の磁性トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２０
０〜１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された平均円形度が、０．９４０以上（好ましくは０．９５０以上１．０００以下）であることが好ましい。平均円形度を高めることで、表面に露出した磁性酸化鉄が有効に働き、トナーの流動性や帯電性の改良効果が高くなる。平均円形度が０．９４０以上であると、磁性トナー粒子表面に凹部が少なくなるので、磁性トナー粒子表面に露出している磁性酸化鉄は、帯電性や流動性に関与しやすくなり、本発明の効果が得られやすくなる。つまり、長期保管後の長期の使用でもトナーの劣化が抑制され、濃度薄やクリーニング不良が発生しにくくなる。
【００６３】
＜平均円形度の測定方法＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に
前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００６４】
本発明の磁性トナーは、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上、１．００質量部以下のハイドロタルサイト類化合物を含有することが好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物はトナーの帯電性を高める効果があり、高温高湿環境で長期間放置された後のような、トナーが帯電しにくい状況で特に効果を発揮する。
ハイドロタルサイト類化合物として、下記一般式で示されるようなハイドロタルサイトが添加されていることが好ましい。
【００６５】
【化１】
2010032580.tif 000002
【００６６】
ハイドロタルサイトの上記一般式のＭ１〜Ｍｊは、それぞれ異なった２価の金属イオンであり、具体的には、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ及びＦｅからなる群よ
り適宜に選択できる。これらの中でも、Ｍｇが好ましく、特にＭｇ以外の金属イオンの含有率（モル分率）が、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５の関係を満足することが好ましい。
また、上記一般式のＬ１〜Ｌｋは、それぞれ異なった３価の金属イオンであり、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より適宜に選択できる。これらの中でも、Ａｌが好ましく、特にＡｌ以外の金属イオンの含有率（モル分率）が、０．０００３≦ｘ２＋…＋ｘｋ≦０．０２の関係を満足することが好ましい。
更に、上記の如き２価の金属イオンや３価の金属イオンは、それぞれ２種類以上存在させることが好ましい。
【００６７】
上記一般式のＡ（ｎ価のアニオン）としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、サリチル酸イオン−、クエン酸イオン３−、酒石酸イオン２−、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−が例示され、それらは１種または２種以上が存在していてもかまわない。
また、上記一般式において、ｍ≧０であるが、帯電性の安定化の観点から、その分子内に予め結晶水を有していることが好ましく、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【００６８】
ハイドロタルサイト類化合物としては、例えば、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．７２Ａｌ０．２８（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１４・０．５４Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられるハイドロタルサイト類化合物は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５．０〜１００ｍ２／ｇであって、且つ平均一次粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
本発明に用いられるハイドロタルサイト類化合物は、表面処理剤によって疎水化処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイル等のオイル類の使用が可能である。これらの中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が例示される。
上記の如き表面処理剤によるハイドロタルサイト類化合物の表面処理方法としては、従来公知の方法を利用することができ、例えば、表面処理剤を溶剤に溶解・混合する方法、加熱溶解して液状にした後に未処理のハイドロタルサイト類化合物と湿式混合する方法、また、微粒子状の表面処理剤とハイドロタルサイト類化合物を機械的に乾式混合する方法が挙げられる。表面処理後には、必要に応じ、例えば、洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して適用し、表面処理を施したハイドロタルサイト類化合物を得ることができる。
ハイドロタルサイト類化合物のトナー粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１．００質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、０．５０質量部以下である。
【００７０】
本発明に用いられるトナー粒子に含有される結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましいが、特に、ポリエステルユニットを有する樹脂を使用することにより、定着性が有利となり好ましい。
【００７１】
上記ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００７２】
【化２】
2010032580.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０〜１０である。）
【００７３】
【化３】
2010032580.tif 000004
（ｘ’及びｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７４】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７５】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分と、アルコール成分を縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが、理由は定かではないが、磁性酸化鉄やワックスなどの内添剤の均一な分散性を高めるという点で好ましい。
【００７６】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが、磁性酸化鉄やワックスなどの内添剤のより均一な分散性を達成するうえで好ましい。
【００７７】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７９】
【化４】
2010032580.tif 000005
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
【００８０】
上記アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８１】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８２】
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８３】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコ
ン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８４】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８５】
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を2個以上有する
架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。
この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールアクリレート、1,6-へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び工一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)-2,2-ビス（4ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン(4)-2,2-ビス（4ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００８６】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００８７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋剤のうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８８】
また、ビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソ
プチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、  ｔ−ブチルパーオキシアセテート、  ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、  ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、  ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、  ｔ−ブチルパーオキシラウレート、  ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、  ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、  ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、  ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８９】
上記結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立のさせやすさという観点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは、５２〜６５℃であることがよい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低い場合には、トナーの保存性が低下する傾向にある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高い場合には、低温定着性が低下しやすい傾向にある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００９０】
また、上記結着樹脂は、磁性トナーの帯電安定性という点で、酸価１乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有していることが好ましく、より好ましくは、１０．０乃至６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。当該酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定される。
【００９１】
本発明に用いられるトナー粒子はワックスを含有する。当該ワックスとして、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。併用されるワックスとしては以下のものが挙げられる。
【００９２】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステア
リン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９３】
また、上記ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９０乃至１３５℃である。当該融点が７０℃より小さい場合は、トナーが劣化しやすい傾向にあり、融点が１４０℃を超える場合は、低温定着性が低下する傾向にある。
【００９４】
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点ともいう）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。そして、この最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
【００９５】
上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
また、これらのワックスは、結着樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら当該ワックスを添加混合する方法や、トナー粒子製造中の溶融混練時に当該ワックスを添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【００９６】
本発明の磁性トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤として下記物質がある。
【００９７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００９８】
具体的には、下記構造式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【００９９】
【化５】
2010032580.tif 000006
〔式中、Ｍは中心金属を示し、具体的にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ等があげられる。Ａｒはアリーレン基を示し、フェニレン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよく、置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋はカウンターイオンを示し、具体的には水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンあるいは脂肪族アンモニウムイオンを示す。〕
【０１００】
特に、上記構造式（１）中の中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましい。また、上記構造式（１）中のアリーレン基に置換される置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、またはアニリド基が好ましい。上記構造式（１）中のカウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１０１】
あるいは、下記構造式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１０２】
【化６】
2010032580.tif 000007
【０１０３】
特に、上記構造式（２）中の中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＺｒまたはＡｌが好ましい。また、上記構造式（２）中のアリーレン基に置換される置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記構造式（２）中のカウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
そのうちでも、上記構造式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記構造式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１０４】
【化７】
2010032580.tif 000008
【０１０５】
次に、上記化合物の具体例を示す。
【０１０６】
【化８】
2010032580.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2010032580.tif 000010
【０１０８】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては下記の物質が例示される。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１０９】
また、下記構造式（４）で表されるモノマーの単重合体；これとスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１０】
【化１０】
2010032580.tif 000011
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
【０１１１】
さらに、上記荷電制御剤の具体例として、下記構造式（５）で表される化合物を好適に例示できる。
【０１１２】
【化１１】
2010032580.tif 000012
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１１３】
負荷電性の荷電制御剤の好ましい具体例（商品）として、以下のものが挙げられる。
Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））。
正荷電性の荷電制御剤の好ましい具体例（商品）として、以下のものが挙げられる。
ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【０１１４】
上記荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
【０１１５】
本発明の磁性トナーは、トナーの流動性を向上させるために、トナー粒子に無機微粒子が外添される。当該無機微粒子として、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の如きフッ素系樹脂微粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粒子シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子アルミナ、それらを有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコ−ンオイル等により表面処理（疎水化処理）を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【０１１６】
上記のうち、好ましい無機微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径として、一次粒径の個数平均粒径が、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．２μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０１１７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
【０１１８】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【０１１９】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で
用いられる。
【０１２０】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１２１】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ２／Ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
シリコーンオイルで処理されたシリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１２２】
上記無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
また、上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０.１〜４質量部である。
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１２３】
本発明の磁性トナーの平均円形度は、トナーの製造方法や、製造条件の調整によって行われる。そのような、本発明の磁性トナーの製造方法について以下に例示する。
【０１２４】
本発明の磁性トナーは、円形度を調整する工程を有することが好ましいが、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
例えば、製造方法は以下の通りである。まず、結着樹脂、ワックス及び磁性酸化鉄、並びに、必要に応じて、着色剤、及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。得られた溶融混練物を冷却固化後に粉砕機を用いて粗粉砕を行ったのち、好ましくは表面改質工程を経て、無機微粒子等の外添剤を前記混合機により混合することによって得ることができる。必要に応じて、表面改質工程の前後どちらかに、さらに分級機を用いた分級
工程を経てもよい。
【０１２５】
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１２７】
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
【０１２８】
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２９】
次に、上記製造方法において、表面改質工程に好適に用いられる回分式の表面改質装置について説明する。
図２に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１を有している。
【０１３０】
更に図２に示す回分式表面改質装置は、表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型ディスクである分散ハンマー３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４を有している。
【０１３１】
更に図２に示す回分式表面改質装置は、粉体粒子中の所定粒径以下の微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；粉体粒子（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管を有している。
【０１３２】
更に図２に示す回分式表面改質装置は、表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改
質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
さらに、表面改質処理後のトナー粒子を吸引排出するために、製品排出管は、ブロワー３６５により吸引される。
【０１３３】
更に図２に示す回分式表面改質装置は、天板４３に対して垂直な軸を有する円筒状の案内手段としてのガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。このガイドリング３６は、その上端が通常天板から所定距離離間して設けられており（通常２０〜５０ｍｍ程度）、分級ローター３６の少なくとも一部がその円筒に覆われた状態で設置されている。
また、ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の円盤部又は角形ディスクである分散ハンマー３３から所定距離離間して設けられる。このガイドリング３６によって装置内において分級ローター３５と分散ローター３２−ライナー３４との間の空間が、ガイドリング外側の第一の空間４７と、ガイドリング内側の第二の空間４８とに二分される。
ここで、第一の空間４７は粉体粒子を分級ローター３５へ導入するための空間であり、第二の空間は粉体粒子を分散ローターに導入するための空間である。
分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスクである分散ハンマー３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、分級ローター３５及び該ローター周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１３４】
以上のように構成してなる回分式の表面改質装置では、製品排出弁４１を閉とした状態で、原料供給弁３８を開とし、原料投入口３７から被表面改質粒子を投入し、一定時間経過後原料供給弁３８を閉とする。
原料供給口３９より装置内に投入された粉体粒子は、まずブロワー３６４により吸引され、分級ローター３５で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、微粉排出部４４、微粉排出口４５を通り装置外へ連続的に排出除去される。
ブロアー３６４とブロアー３６５は、同一のブロアーでもよいし、別々のブロアーでもよい。
【０１３５】
所定粒径以上の粉体粒子は遠心力によりガイドリング３６の内周（第二の空間４８）に沿い、旋回しながら、分散ローター３２により発生する循環流にのり表面改質ゾーン４９へ導かれる。循環流を発生させるうえで、分散ローターの周速は、３０ｍ／ｓｅｃ〜２００ｍ／ｓｅｃが好ましく、より好ましくは、７０ｍ／ｓｅｃ〜１７０ｍ／ｓｅｃがよい。一般的には、分散ローターの周速が大きいほど、表面改質度としては向上する傾向がある。
表面改質ゾーン４９に導かれた粉体粒子は、分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスクである分散ハンマー３３と、ライナー３４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質される。
【０１３６】
表面改質された粉体粒子は、機内を通過する冷風及びブロワー吸引流にのって、ガイドリング３６の外周（第一の空間４７）に沿い、旋回しながら分級ゾーン５０に導かれ、分級ローター３５により、再度微粉は微粉排出部４４、微粉排出口４５を通り機外へ排出され、粗粉体は、循環流にのり、再度表面改質ゾーン４９に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。
【０１３７】
一定時間経過後、製品排出弁４１を開とし、同時に、ブロアー３６５によって、製品抜取口４２より表面改質粒子を吸引排出する。ここで、装置内に原料粒子を投入し終わってから、製品排出弁を開とするまでの時間を処理時間とする。処理時間を長くするほど、生産能力としては低下するが、表面改質度としては向上する傾向がある。
吸引排出することにより、装置内の表面改質粒子のほとんどが短時間で装置外に排出される為、装置内に滞留する粒子が少なくなり、粒子間の表面改質度の差が小さくなる。その結果、トナーの帯電量の分布がシャープになり、現像性を改良できる。
【０１３８】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
（磁性酸化鉄の製造例１）
［工程１］
Ｆｅ２＋を１．８ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液５Ｌと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ソーダ１５ｇと、Ｔｉ品位２０．０％の硫酸チタニル２．５ｇと、水酸化ナトリウム６５０ｇを混合し、水を加えて全量を１０Ｌとした。この溶液の温度を９０℃に維持し、かつｐＨを６〜９に維持しながら空気を２Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、液中に生成した水酸化第一鉄を湿式酸化した。水酸化第一鉄が、当初の量に対して９０％消費された時点でマグネタイトの核となる部分の形成を確認した。この核となる部分は、Ｔｉを含有するものであった。
［工程２］
工程１を行っている途中に、溶液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、水酸化第一鉄が、当初の量に対して９０％消費された時点で、工程１で用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液４Ｌと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ソーダ１５ｇと、Ｔｉ品位２０．０％の硫酸チタニル１２ｇとを溶液に加え、更に水を加えて液量を１８Ｌとした。これに加えて、水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを９〜１２に調整した。この溶液には、工程１で加えたケイ酸ソーダと硫酸チタニルが残存していた。液温９０℃にて空気を１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み湿式酸化を進行させ、Ｔｉを含むマグネタイトからなる中間層を生成させた。
［工程３］
工程２を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、水酸化第一鉄が９０％消費された時点で、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ソーダ１３ｇと、Ｔｉ品位２０．０％の硫酸チタニル２６．５ｇとを液に加えた。これに加えて、水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを９〜１２に調整した。この液には、工程１及び２で加えたケイ酸ソーダと硫酸チタニルが残存していた。液温９０℃にて空気を１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み湿式酸化を進行させ、Ｓｉ及びＴｉを含むマグネタイトを生成させた。
［工程４］
工程３を、液中における未反応の水酸化第一鉄が、１００％消費されたことを確認した後、空気の吹き込みを停止し、Ａｌ品位が６％の硫酸アルミニウム６５．５ｇを液に添加した。また、希硫酸を添加して液のｐＨを５〜９に調整し、マグネタイト表面にＡｌを析出させた。
このようにして得られたマグネタイト粒子を、常法により洗浄、ろ過し、更に乾燥させた後に粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。得られた磁性酸化鉄１について、その諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（磁性酸化鉄の製造例２乃至５、比較磁性酸化鉄の製造例１及び２）
磁性酸化鉄の製造例１において、硫酸チタニル、ケイ酸ソーダ、硫酸アルミニウムの量を適宜変更し、添加タイミングを微調整した以外は製造例１と同様にして、磁性酸化鉄２乃至５、比較磁性酸化鉄１及び２を得た。その諸特性を測定した結果を表１に示す。
【０１４１】
（結着樹脂の製造例）
・テレフタル酸                                                １８質量部
・イソフタル酸                                                  ３質量部
・無水トリメリット酸                                            ７質量部
・上記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
７０質量部
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５．６）の５．６モルＥＯ付加物  
２質量部
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量部を添加し、２４０℃で縮合重合して、架橋ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５９℃、メインピーク分子量＝７，５００、テトラヒドロフラン不溶分＝１４質量％）を得た。これを本発明の磁性トナー用の結着樹脂とした。
【０１４２】
（実施例１）
・前記ポリエステル樹脂                                      １００質量部
・磁性酸化鉄１（個数平均粒径０．１８μｍ）                  １００質量部
・ポリエチレンワックス（融点＝１０１℃、Ｍｎ＝８５０）          ３質量部
・前記アゾ系鉄化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）       ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１２０℃、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。
この分級物を、直径３００ｍｍの分散ローターを搭載した、図２に示した表面改質装置に投入し、表面改質処理を行った。このとき、分散ローターの周速は、１２０ｍ／ｓｅｃとし、処理時間を２５秒に設定した。また、製品排出部より表面改質された粒子を排出する際の分級部の風量を３．０ｍ３／ｍｉｎ、製品排出部の風量を、１．５ｍ３／ｍｉｎとした。  このように表面改質して得られた磁性トナー粒子を、磁性トナー粒子１とする。
この磁性トナー粒子１の１００質量部と、乾式シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）をヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粒子１．２質量部と、ハイドロタルサイト類化合物〔Ｍｇ０．７２Ａｌ０．２８（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１４・０．５４Ｈ２Ｏ；ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ〕０．１０質量部と、チタン酸ストロンチウム（個数平均粒径０．５０μｍ）１．０質量部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ；三井鉱山社製）に投入し、３，５００ｒｐｍで２分間混合して磁性トナー１を調製した。この磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０１４３】
（実施例２）
ハイドロタルサイト類化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、磁性トナー２を調製した。この磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０１４４】
（実施例３）
表面改質装置による表面改質処理を行わないこと以外は実施例２と同様にして、磁性トナー３を調製した。この磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０１４５】
（実施例４）
ヘンシェルミキサーによる混合条件を、２，５００ｒｐｍで２分間に変更する以外は実施例３と同様にして、磁性トナー４を調製した。この磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０１４６】
（実施例５）
磁性酸化鉄１の代わりに磁性酸化鉄２を用い、粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０を用いる代わりに、ジェットミル（ＩＤＳ−２型；日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、疎水性シリカ微粒子の添加量を１．５質量部に変更する以外は実施例４と同様にして、磁性トナー５を調製した。この磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０１４７】
（実施例６）
磁性酸化鉄２の代わりに磁性酸化鉄３を用いる以外は実施例５と同様にして、磁性トナー６を調製した。この磁性トナー６の物性を表２に示す。
【０１４８】
（実施例７）
磁性酸化鉄２の代わりに磁性酸化鉄４を用いる以外は実施例５と同様にして、磁性トナー７を調製した。この磁性トナー７の物性を表２に示す。
【０１４９】
（実施例８）
磁性酸化鉄２の代わりに磁性酸化鉄５を用いる以外は実施例５と同様にして、磁性トナー８を調製した。この磁性トナー８の物性を表２に示す。
【０１５０】
（比較例１）
磁性酸化鉄２の代わりに比較磁性酸化鉄１を用いる以外は実施例５と同様にして、比較磁性トナー１を調製した。この比較磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０１５１】
（比較例２）
磁性酸化鉄２の代わりに比較磁性酸化鉄２を用いる以外は実施例５と同様にして、比較磁性トナー２を調製した。この比較磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０１５２】
（比較例３）
チタン酸ストロンチウムの代わりに酸化チタン（個数平均粒径０．１μｍ）１．０質量部を用いる以外は実施例８と同様にして、比較磁性トナー３を調製した。この比較磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０１５３】
【表１】
2010032580.tif 000013
【０１５４】
【表２】
2010032580.tif 000014
【０１５５】
（磁性トナーの評価）
これらの磁性トナー１乃至８、比較磁性トナー１乃至３を、以下の様に評価した。
（１）白モヤ評価
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３５０、ｈｐ社製）用カートリッジに、磁性トナー１，０００ｇを充填し、高温高湿環境での長期間の保管の促進試験として、温度４０℃、湿度９５%の環境に３０日間放置した。３０日間の放置後にカートリッジを
取り出してビニール袋に密封し、温度が冷えないうちにすぐに、温度１５℃、湿度１０％の環境にカートリッジを移動し、一晩放置してから白モヤの発生を確認した。
画像出力は、市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３５０、ｈｐ社製）を改造して、Ａ４サイズ６０枚／分（プロセススピード３７０ｍｍ／ｓｅｃ）としたものを用いた。
評価紙全面にベタ黒画像をプリントし、１枚あたりの白モヤの発生数と、消失するまでの通紙枚数で白モヤのレベルを評価した。Ｃランクまでは実用上問題なく、Ｄランクでは実使用でも発生する可能性があるレベルと判断した。
（評価基準）
Ａ：発生なし
Ｂ：１枚あたり１個の白モヤが発生するが、５枚以内の通紙で消失する。
Ｃ：１枚あたり２〜５個の白モヤが発生するが、１０枚以内の通紙で消失する。
Ｄ：１枚あたり６〜１０個の白モヤが発生するが、３０枚以内の通紙で消失する。
Ｅ：１枚あたり１１個以上の白モヤが発生し、３０枚の通紙でも消失しない。
【０１５６】
また、カートリッジのトナー容器内の結露の影響を確認するため、高温高湿環境に３０日間放置後のカートリッジを、温度３２．５℃、湿度８０％の環境に同じ様に移動して白モヤを確認したが、いずれのトナーでも白モヤは発生しなかった。この結果より、本評価は、使用環境の変動による画質変化をモニター出来ていることが確認できた。
【０１５７】
（２）現像性、クリーニング性評価
白モヤ評価と同様にして、カートリッジに磁性トナー１，０００ｇを充填し、高温高湿環境での長期間の保管の促進試験として、温度４０℃、湿度９５%の環境に３０日間放置
した。３０日間の放置後にカートリッジを取り出し、温度３２．５℃、湿度８０％の環境にカートリッジを移動し、一晩放置してカートリッジを環境になじませてから、トナーの現像耐久性を評価した。
白モヤ評価で用いた改造機を使用し、印字率１％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで３万枚のプリント試験を行った。プリント試験初期と、３万枚プリント後の画像濃度、カブリでトナーの耐久性を評価した。
さらに、３万枚プリント後のカートリッジをそのまま、温度３２．５℃、湿度８０％の環境に１週間放置し、１週間後に画像濃度を確認して、長期放置による濃度低下（放置濃度薄）の発生を確認した。
また、クリーニング性に関しては、前記現像耐久性の評価でプリントアウトされた横線画像を目視で確認し、クリーニング不良（画像の縦方向に帯状の黒スジが発生する）の発生レベルで評価した。
（クリーニング性の評価基準）
Ａ：発生なし
Ｂ：発生するが３枚以内の通紙で消失。
Ｃ：発生するが５枚以内の通紙で消失。
Ｄ：１０枚以内の通紙で消失するが、耐久性評価の間、２〜３回再発する。
Ｅ：発生後消失しない。
【０１５８】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像を反射濃度測定することにより測定した。
カブリは、ベタ白画像を、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定した。画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方が、カブリが抑制されていることを示す。
これら評価結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2010032580.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径プロペラ型ブレードの説明図である。
【図２】回分式表面改質装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１６１】
３０    本体ケーシング
３１    冷却ジャケット
３２    分散ローター
３３    分散ハンマー
３４    ライナー
３５    分級ローター
３６    ガイドリング
３７    原料投入口
３８    原料供給弁
３９    原料供給口
４０    製品排出口
４１    製品排出弁
４２    製品抜取口
４３    天板
４４    微粉排出部
４５    微粉排出口
４６    冷風導入口
４７    第一の空間
４８    第二の空間
４９    表面改質ゾーン５０    分級ゾーン
３６４  ブロワー
３６５  ブロワー
Ｔ１    温度計
Ｔ２    温度計
【図１】
2010032580.tif 000016
【図２】
2010032580.tif 000017