(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたアルカリ現像製を有し、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能であり、タック性が小さく、且つ、ＬＤＩ方式に対応可能な高い光感度を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、少なくとも（ｂ１）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含有し、上記（Ｃ）光重合開始剤として、少なくとも（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（ｃ２）アクリジニ基を有するアクリジン系化合物を含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、少なくとも（ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記（Ｃ）光重合開始剤として、少なくとも（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（ｃ２）アクリジニ基を有するアクリジン系化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
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［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ２を示し、ｎは、１〜９の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
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［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（ｃ２）アクリジニル基を有するアクリジン系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
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［式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーとして、少なくとも（ａ１）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーとして、少なくとも（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含むアクリル樹脂、を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）熱硬化剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性フィルム。
【請求項８】
プリント配線板用の基板上に設けられ、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される、感光性永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献１に記載の液状レジストインキ組成物や、下記特許文献２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、さらなるプリント配線板の高密度化の観点から、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）で作成したパターンをレーザー光により直接描画する方法である、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｍａｇｉｎｇ）方式へ対応可能な感光性硬化性樹脂組成物が望まれる。
【０００８】
ＬＤＩ方式では、スループット向上等の観点から、高感度の感光性樹脂組成物が必要となる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている従来の可能性樹脂組成物では、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な光感度を有しておらず、ＬＤＩ方式への適用は困難であった。また、光重合開始剤や増感剤を大量に添加してすることにより感度の向上を図ることはできるが、その場合、十分なレジスト特性が得られない傾向がある。
【０００９】
なお、ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、はんだ耐熱性、めっき耐性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性（クラック耐性）や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間での耐性（ＨＡＳＴ耐性）が求められている。また、作業性の観点からは、感光性樹脂組成物のタック性（溶剤乾燥後の表面べとつき）が小さいことも望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ現像製を有し、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能であり、タック性が小さく、且つ、ＬＤＩ方式に対応可能な高い光感度を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、少なくとも（ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物を含有し、上記（Ｃ）光重合開始剤として、少なくとも（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（ｃ２）アクリジニ基を有するアクリジン系化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ２を示し、ｎは、１〜９の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」という。）、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」という。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」という。）の組合せにおいて、（Ｂ）成分として上記（ｂ１）一般式（１）で表される化合物（以下、「（ｂ１）成分」という。）を含有し、（Ｃ）成分として（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物（以下、「（ｃ１）成分」という。）及び（ｃ２）アクリジニ基を有するアクリジン系化合物（以下、「（ｃ２）成分」という。）を含有することにより、アルカリ現像性、タック性及び光感度に優れる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、現像性、解像性、はんだ耐熱性、めっき耐性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性等の特性に優れる硬化膜を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板等の製造に好適に用いることができ、ＬＤＩ方式への適用も可能となる。本発明により、このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、（Ａ）成分、（ｂ１）成分、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分の組み合わせにより生じる構造体が硬化膜の特性に好ましい影響を与えるためと考えられる。また、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との組み合わせにより、優れた光感度が得られると考えられる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、はんだ耐熱性及びＨＡＳＴ耐性等の硬化膜の諸特性並びに光感度に一層優れる観点から、上記（ｃ１）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、はんだ耐熱性及びＨＡＳＴ耐性等の硬化膜の諸特性並びに光感度に一層優れる観点から、上記（ｃ２）成分が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、はんだ耐熱性及びＨＡＳＴ耐性等の硬化膜の諸特性並びに光感度に一層優れる観点から、上記（Ａ）成分として、（ａ１）エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（以下、「（ａ１）成分」という。）を含有することが好ましい。また、アルカリ現像性及び解像性を一層向上させる観点から、上記（Ａ）成分として、（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含むアクリル樹脂（以下、「（ａ２）成分」という）、を含有することが好ましい。また、硬化膜の諸特性、タック性及び光感度を一層向上させる観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（ａ１）成分と（ａ２）成分をいずれも含有することがより好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱硬化剤（以下、「（Ｄ）成分」という。）を更に含有することができる。この場合、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の諸特性が、一層向上する傾向がある。
【００２３】
また本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。このような感光性フィルムによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００２４】
さらに本発明は、プリント配線板用の基板上に設けられ、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成される、感光性永久レジストを提供する。このような感光性永久レジストは、
はんだ耐熱性、めっき耐性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性等の諸特性に優れる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能であり、アルカリ現像性に優れ、タック性が小さく、且つ、ＬＤＩ方式に対応可能な高い光感度を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態に係る感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。
【００２８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として、少なくとも（ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物を含有し、上記（Ｃ）成分として、少なくとも（ｃ１）α−アミノアルキルフェノン系化合物及び（ｃ２）アクリジニ基を有するアクリジン系化合物を含有する。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ２を示し、ｎは、１〜９の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組合せにおいて、（Ｂ）成分として（ｂ１）成分を含有し、（Ｃ）成分として（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜について優れた諸特性（現像性、解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、めっき耐性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性等）が得られる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、タック性及び光感度に優れる。
【００３２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱硬化剤（以下、「（Ｄ）成分」という。）を更に含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の諸特性が、一層向上する傾向がある。
【００３３】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分について、詳細に説明する。
【００３４】
［（Ａ）成分］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるバインダーポリマーを１種又は複数含有する。バインダーポリマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記に示す（ａ１）成分を含有することが好ましい。（ａ１）成分を含有することで、はんだ耐熱性及びＨＡＳＴ耐性等の硬化膜諸特性に優れるとともに、光感度に一層優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、（ａ１）成分が、（ｂ１）成分、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分との組み合わせにより、難燃性質、耐熱衝撃性及び光感度を一層向上しうる構造体を形成するためと考えられる。
【００３６】
（ａ１）成分は、ウレタン樹脂であり、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する。（ａ１）成分としては、感光性樹脂組成物の光感度が一層向上し、より少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、エチレン性不飽和基及び２以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
上記エポキシアクリレート化合物は、エチレン性不飽和基と２以上の水酸基とを有するエポキシアクリレート化合物であればよく、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物と不飽和モノカルボン酸との反応により得られる化合物等を使用することができる。
【００３８】
ここで、上記２以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型又は水添ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンとの反応により得られる水添ビスフェノール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられる。また、ノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるノボラック型エポキシ化合物も好適に使用できる。なお、上記ノボラック類は、例えば、フェノール、クレゾール、ロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応して得られる。ノボラック型エポキシ化合物としては、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８及びＹＤＰＮ−６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１及びＤＥＮ−４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０及びＶＨ−４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０及びＢＲＥＮ、等が商業的に入手可能である。
【００３９】
上記２以上のエポキシ基を有する化合物としては、サリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）なども好適に用いられる。他にも、例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エピコート１００７及びエピコート８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、エピクロン８６０及びエピクロン３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７及びＤＥＲ−３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３及びＥＰＢ−２７等が使用できる。さらに、上記２以上のエポキシ基を有する化合物としては、上述した化合物の混合物やブロック共重合物等を使用してもよい。
【００４０】
また、上記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらのうちアクリル酸が光感度及びはんだ耐熱性の観点から好ましい。また、上記不飽和モノカルボン酸として、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と不飽和モノアルコール化合物との反応により得られる化合物も好適に使用できる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ここで、飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、無水イタコン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。また、不飽和モノアルコール化合物としては、例えば、水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート類、飽和又は不飽和二塩基酸の半エステル化合物類等が挙げられる。さらに上記半エステル化合物類としては、飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応により得られる化合物が挙げられ、このような半エステル化合物類としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸又はコハク酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートとを、常法により等モル比で反応させて得ることができる。
【００４２】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｏ−水添キシレンジイソシアネート、ｍ−水添キシレンジイソシアネート、ｐ−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
エチレン性不飽和基及び２以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬（株）製、商品名）が例示できる。これらのうち難燃性、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性の観点より、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬社製、商品名）が最も好ましい。
【００４５】
また、エチレン性不飽和基及び２以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するウレタン樹脂が好ましい。
【００４６】
【化５】
2010276859.tif 000007
【００４７】
式中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
また、（ａ１）成分としては、ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリマーも好適に使用できる。ここで、ジオール化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオール等が挙げられ、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げらる。
【００４９】
（ａ１）成分は、酸化が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。このような（ａ１）成分を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液による現像性がより良好となり、一層優れた解像度が得られるようになる。
【００５０】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５１】
また、（ａ１）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜のクラック耐性及びＨＡＳＴ耐性を一層良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００５２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるバインダーポリマーとして、さらにアクリル樹脂を含むことが好ましい。上記アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが挙げられる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
アクリル樹脂としては、光感度及び光硬化後のレジスト形状を一層良好にする観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含むアクリル樹脂（（ａ２）成分）が好ましい。（ａ２）成分としては、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物がさらに好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５５】
（ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００５６】
また、（ａ２）成分としては、側鎖及び又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。このような共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。
【００５７】
（Ａ）成分としては、酸変性ポリエステル樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有する樹脂であって、鎖状構造に酸無水物が付加してカルボキシル基を有するものが挙げられる。
【００５８】
この酸変性ポリエステル樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に一層優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ａ）成分の酸価は、アルカリ現像性を一層良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を一層良好にする観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１７００００であることがより好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分としては、光感度、塗膜性及び耐熱性を一層良好にする観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを併用することが好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００６２】
また、（ａ１）成分、（ａ２）成分を含有する場合における（ａ１）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量中２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。また、（ａ２）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量中５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００６３】
［（Ｂ）成分］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有し、当該光重合性化合物の少なくとも一つが、下記一般式（１）で表される化合物（（ｂ１）成分）である。一般式（１）で表される化合物を含有することで、ＬＤＩ方式に対応可能な超高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる
【００６４】
【化６】
2010276859.tif 000008
【００６５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは、１〜９の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
（ｂ１）成分は、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得ることができる。（ｂ１）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
一般式（１）中、ｎは、１〜９であることが好ましい。ｎが９よりも大きい場合は、感光性樹脂組成物層のタックが大きくなってしまい、作業性が悪くなる傾向がある。
【００６８】
一般式（１）で表される化合物（（ｂ１）成分）は、商業的にも入手可能であり、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートとしては、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ（いずれも新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００６９】
また（Ｂ）成分としては、上記（ｂ１）成分以外の光重合性化合物を併用しても良い。他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
ここで、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７２】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、環境への不可低減の観点より、上述した（Ｂ）成分の中でもハロゲンフリーのものを用いることが好ましい。
【００７３】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７４】
また、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７５】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００７６】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（Ｂ）成分の含有量は、タック性、感度、及び解像性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を５質量％以上にすることにより感度及び解像性がより良好となる傾向があり、４５質量％以下とすることでタック性がより良好となる傾向がある。
【００７８】
［（Ｃ）成分］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系化合物（（ｃ１）成分）及びアクリジニ基を有するアクリジン系化合物（（ｃ２）成分）を含有する。
【００７９】
（ｃ１）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等が挙げられる。
【００８０】
（ｃ１）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００８１】
【化７】
2010276859.tif 000009
【００８２】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ｐが２以上の整数である場合、複数存在するＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の整数である場合、複数存在するＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００８４】
（ｃ２）成分としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００８５】
（ｃ２）成分としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化８】
2010276859.tif 000010
【００８７】
式中、Ｒ９は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。
【００８８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等を含有してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンとを組み合わせて用いると、より少ない露光量で硬化させることができるため好ましい。また、９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
【００９１】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度が一層良好となる観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
［（Ｄ）成分］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、熱硬化剤（（Ｄ）成分）を更に含有することが好ましい。（Ｄ）成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
また、（Ｄ）成分として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ここで、ブロック剤によりブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００９４】
（Ｄ）成分としては、保存安定性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れる観点から、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を含有することが好ましい。
【００９５】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物のの有機化合物固形分全量を基準として、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を５質量％以上にすることで、感光性樹脂組成物のはんだ耐熱性及び絶縁信頼性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで感光性樹脂組成物層のタック性がより良好となる傾向がある。
【００９６】
［その他の成分］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系若しくはアゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、上述した充填剤、有機顔料若しくは無機顔料等の湿潤分散剤、難燃剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤等を含有させることができる。これらの成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、０．０１〜７０質量％程度であることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００９８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。
【００９９】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０とで構成される。感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を、保護フィルム３０で被覆してもよい。
【０１００】
感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物層２０の厚みを１０μｍ以上にすることで、工業的な塗工がより容易になる傾向があり、１００μｍ以下にすることで本発明により奏される上述の効果が一層大きくなるとともに、可とう性及び解像度がより良好となる傾向がある。
【０１０２】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０３】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みを５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【０１０４】
支持体１０と感光性樹脂組成物層２０の２層からなる感光性エレメント１は、又は、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０の３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０５】
本実施形態に係る感光性エレメントを用いたレジストパターンは、感光性エレメントを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、該光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【０１０６】
上記レジストパターンの製造方法は、感光性エレメントが保護フィルムを有する場合、感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を、積層工程の前にさらに備えてもよい。また、上記積層工程においては、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面と回路形成用基板とが接するように積層する。すなわち、感光性エレメントを、回路基板上に感光性樹脂組成物層、支持体の順に積層されるように、積層する。
【０１０７】
上記回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【０１０８】
上記積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際には、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【０１０９】
ここで感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必ずしも必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１１０】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１１１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を用いることもできる。
【０１１２】
次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１１３】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１１４】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
【０１１５】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【０１１６】
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久マスクとして有効である。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１に示す各成分を表中に示す固形分の配合比（重量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、（Ａ）成分は、（ａ２）成分であるアクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。また、（ａ１）成分は、ウレタン樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１００００）である。（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）成分は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（いずれも新中村化学工業（株）製、商品名３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、２３Ｇ）である。なお、（Ｂ−１）成分は上記一般式（１）におけるｎが３の化合物であり、（Ｂ−２）成分はｎが４の化合物であり、（Ｂ−３）成分はｎが９の化合物であり、（Ｂ−４）成分はｎが２３の化合物である。（Ｂ−５）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＢＰＥ−１０）である。（Ｂ−６）成分は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＴＭＰＴ）である。（Ｃ−１）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）であり、（Ｃ−２）成分は、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、商品名Ｎ−１７１７）である。（Ｄ−１）成分は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）である。その他成分であるＢ３０は、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名バリエースＢ３０）である。なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤としてメチルエチルケトンを加えた。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１２０】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１２１】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合のタック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性、及び解像性について評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
（タック性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが若干認められるものは「Ｂ」とし、指に対する張り付きが顕著なものは「Ｃ」とした。
【０１２３】
（耐めっき性）
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７となるエネルギー量で露光を行った。それぞれの評価用積層体に照射したエネルギー量は表２中に記載した。なおエネルギー量が少ないほど、高感度な感光性樹脂組成物であることを意味する。
【０１２４】
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が現像される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
【０１２５】
続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【０１２６】
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５５）を施した（１０分間処理）。
【０１２７】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「Ｂ」とした。
【０１２８】
（はんだ耐熱性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１２９】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。
【０１３０】
（クラック耐性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを２００回繰り返す試験を行った。
【０１３１】
試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｃ」とした。
【０１３２】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１３３】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「Ｃ」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１３４】
（解像性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られた評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、上記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７となるエネルギー量で露光した。
【０１３５】
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が除去される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２に示されるように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、優れたタック性、耐めっき性及びはんだ耐熱性のほか、十分なクラック耐性、ＨＡＳＴ耐性、解像性が得られることが確認された。これに対し、比較例１〜３では、タック性又は感度が不十分であった。
【符号の説明】
【０１３８】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
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