(57)【要約】【課題】本発明は、簡便な方法で製造することができ、さらに、良好な触媒性能（例えば良好な充電電圧の低減効果）を有する空気極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、空気二次電池に用いられる空気極層であって、導電性材料と、電析法により上記導電性材料の表面上に形成された金属触媒とを有することを特徴とする空気極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気二次電池に用いられる空気極層であって、導電性材料と、電析法により前記導電性材料の表面上に形成された金属触媒とを有することを特徴とする空気極層。
【請求項２】
前記金属触媒が、網目状に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の空気極層。
【請求項３】
前記導電性材料の比表面積当たりの前記金属触媒に伴う電流が、２５０μＡ／ｃｍ２〜８００μＡ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２の記載の空気極層。
【請求項４】
前記金属触媒が、マンガン酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の空気極層。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の空気極層を有することを特徴とする空気二次電池。
【請求項６】
空気二次電池に用いられる空気極層の製造方法であって、
導電性材料を含有する導電性材料含有組成物を用いて導電性材料含有層を形成する導電性材料含有層形成工程と、
前記導電性材料含有層に含まれる前記導電性材料の表面上に、電析法により金属触媒を形成することで、空気極層を形成する電析工程と、
を有することを特徴とする空気極層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池に用いられる空気極層に関し、より詳しくは、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を有する空気極層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として、注目を集めている。
【０００３】
このような空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、金属触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。
【０００４】
従来、空気極層に含まれる金属触媒として、例えば、粒子状の金属触媒（二酸化マンガン等）が用いられてきた。このような金属触媒の粒子径は、通常、数十μｍ以上である。これに対して、触媒の機能を向上させる観点から、触媒サイズを小さくする試みがある。例えば特許文献１においては、レーザーアブレーション法を用いて、一次粒子が凝集してなるデンドライト的構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造することが記載されている。この技術は、レーザーアブレーション法を用いることにより、優れた酸素還元性能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を得ることを目的としている。さらに、特許文献２、３においても同様に、レーザーアブレーション法を用いてマンガン酸化物ナノ構造体を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８０２５４号
【特許文献２】ＷＯ２００５／０１９１０９号
【特許文献３】特開２００６−１７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、触媒サイズを小さくすることで、表面積の向上による触媒性能の向上が期待できる。また、触媒サイズが小さいことで、高分散化しやすいという利点もある。しかしながら、上記のようなレーザーアブレーション法を行うためには、一般的に大型設備を必要とすることから、製造効率が悪いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で製造することができ、さらに、良好な触媒性能（例えば良好な充電電圧の低減効果）を有する空気極層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、電析法を用いることにより、導電性材料の表面上に、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を形成できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明においては、空気二次電池に用いられる空気極層であって、導電性材料と、電析法により上記導電性材料の表面上に形成された金属触媒とを有することを特徴とする空気極層を提供する。
【００１０】
本発明によれば、導電性材料の表面上に、電析法により形成された金属触媒を有するため、良好な触媒性能を有する空気極層とすることができる。さらに、本発明によれば、電解法により金属触媒を形成するため、上述した従来のレーザーアブレーション法を用いた場合と比較して、簡便な方法で金属触媒を形成することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記金属触媒が、網目状に分散されていることが好ましい。さらに良好な触媒性能を発揮することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記導電性材料の比表面積当たりの上記金属触媒に伴う電流が、２５０μＡ／ｃｍ２〜８００μＡ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。さらに良好な触媒性能を発揮することができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記金属触媒が、マンガン酸化物であることが好ましい。例えばリチウム空気二次電池に有用な触媒とすることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上述した空気極層を有することを特徴とする空気二次電池を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した空気極層を有するため、充放電特性に優れた空気二次電池とすることができる。
【００１６】
また、本発明においては、空気二次電池に用いられる空気極層の製造方法であって、導電性材料を含有する導電性材料含有組成物を用いて導電性材料含有層を形成する導電性材料含有層形成工程と、上記導電性材料含有層に含まれる上記導電性材料の表面上に、電析法により金属触媒を形成することで、空気極層を形成する電析工程と、を有することを特徴とする空気極層の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、電析法を用いることで、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を形成することができ、良好な触媒性能を有する空気極層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、簡便な方法で製造することができ、さらに、良好な触媒性能（例えば良好な充電電圧の低減効果）を有する空気極層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の空気極層を説明する説明図である。
【図２】本発明におけるＣＶ試験を説明する説明図である。
【図３】本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の空気極層の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１および比較例１の空気極層のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で用いる評価用セルを示す概略断面図である。
【図７】導電性材料の比表面積当たりの金属触媒に伴う電流と、充電電圧の低減効果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の空気極層、空気二次電池、および空気極層の製造方法について説明する。
【００２１】
Ａ．空気極層
まず、本発明の空気極層について説明する。本発明の空気極層は、空気二次電池に用いられる空気極層であって、導電性材料と、電析法により上記導電性材料の表面上に形成された金属触媒とを有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、導電性材料の表面上に、電析法により形成された金属触媒を有するため、良好な触媒性能を有する空気極層とすることができる。これは、電析法により、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を形成できるからである。特に、本発明の空気極層は、従来の空気極層に比べて、効果的に充電電圧の低減を図ることができるという利点を有する。さらに、本発明によれば、電解法により金属触媒を形成するため、上述した従来のレーザーアブレーション法を用いた場合と比較して、簡便な方法で金属触媒を形成することができる。
【００２３】
図１は、本発明の空気極層を説明する説明図である。本発明の空気極層１は、導電性材料２と、電析法により導電性材料２の表面上に形成された金属触媒３と、を有するものである。また、図示しないが、電析法による金属触媒の析出量を増加させると、触媒の成長に伴って、複数の金属触媒が互いに連結し、網目状に分散された金属触媒が得られる。
【００２４】
本発明の空気極層は、少なくとも導電性材料および金属触媒を含有するものである。さらに、必要に応じて、結着材を含有していても良い。以下、本発明の空気極層について、構成ごとに説明する。
【００２５】
１．導電性材料
本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。さらに、このカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２６】
空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に金属触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。
【００２７】
２．金属触媒
次に、本発明に用いられる金属触媒について説明する。本発明に用いられる金属触媒は、電析法により、上記導電性材料の表面上に形成されるものである。なお、電析法の詳細については、「Ｃ．空気極層の製造方法」で後述する。本発明に用いられる金属触媒としては、電析法により析出し、かつ、電極反応を促進させる触媒機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、遷移金属の酸化物等を挙げることができる。さらに、上記遷移金属としては、例えばマンガン、鉄、コバルト、ニッケル等を挙げることができ、中でもマンガンが好ましい。特に、本発明においては、上記金属触媒が、マンガン酸化物であることが好ましい。例えばリチウム空気二次電池に有用な触媒とすることができるからである。マンガン酸化物としては、具体的には二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、一酸化マンガン等を挙げることができ、中でも二酸化マンガンが好ましい。なお、マンガン酸化物の組成は、電析の際における電解溶液の組成や電流密度等を適宜設定することにより、調整することができる。
【００２８】
また、導電性材料の表面上に形成された金属触媒の形状は、所望の触媒性能を発揮できれば特に限定されるものではない。金属触媒の形状の一例としては、上記の図１に示すように、導電性材料の表面上に、海島状に形成されたものを挙げることができる。一方、電析法による金属触媒の析出量を増加させると、触媒の成長に伴って、海島状に形成された複数の金属触媒が互いに連結し、網目状に分散された金属触媒が得られる。このように、本発明においては、金属触媒が、網目状に分散されていることが好ましい。これにより、さらに良好な触媒性能を発揮することができるからである。なお、金属触媒の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００２９】
また、空気極層における金属触媒の含有量としては、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内、中でも１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
３．結着材
本発明の空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
４．空気極層
本発明の空気極層は、少なくとも、上述した導電性材料および金属触媒を含有するものである。本発明においては、導電性材料の比表面積当たりの金属触媒に伴う電流が、２５０μＡ／ｃｍ２〜８００μＡ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。さらに良好な触媒性能を発揮することができるからである。ここで、「金属触媒に伴う電流」とは、以下のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験により算出される電流値である。具体的には、電析前後の空気極層に対して、下記の条件でＣＶ試験を行う。
＜ＣＶ条件＞
・溶液：０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液＋０．０５Ｍ酢酸マンガン水溶液
・作用極：空気極層
・対極：Ｐｔワイヤー
・参照極：銀／塩化銀電極
・電位範囲：０〜０．４（Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・掃引速度：２０ｍＶ／Ｓ
【００３２】
このようなＣＶ試験を行うことにより、通常、図２に示すようなグラフが得られる。電析後の空気極層は、電析前の空気極層と比べて、電流値が大きくなる。ここで、電析前後における電位０．２２（Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）での電流値の差をＡ、Ｂとする。本発明においては、Ａ、Ｂの絶対値の和を、「金属触媒に伴う電流」とする。さらに、このようにして得られた「金属触媒に伴う電流」を、「導電化材料の比表面積」で割ることにより、「導電化材料の比表面積当たりの金属触媒に伴う電流」の値が得られる。なお、導電化材料の比表面積は、窒素吸着法等により測定することができる。
【００３３】
また、本発明における空気極層の厚さは、空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明の空気極層の製造方法については、「Ｃ．空気極層の製造方法」で後述する。
【００３４】
また、本発明の空気極層は、空気極集電体上に形成されたものであっても良い。この場合、空気極集電体と、上記空気極集電体上に形成された上記空気極層とを有することを特徴とする空気極を提供することができる。これにより、良好な触媒性能を有する空気極を得ることができる。
【００３５】
ここで、空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。耐腐食性に優れているからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）であることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。金属材料を用いた空気極集電体としては、金属メッシュ等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に用いられる空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の空気極層は、空気二次電池に用いられるものである。空気二次電池の種類等については、「Ｂ．空気二次電池」で後述する。
【００３８】
Ｂ．空気二次電池
次に、本発明の空気二次電池について説明する。本発明の空気二次電池は、上述した空気極層を有することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上述した空気極層を有するため、充放電特性に優れた空気二次電池とすることができる。
【００４０】
図３は、本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図３に示される空気二次電池は、負極ケース１１ａと、負極ケース１１ａの内側底面に形成された負極集電体１２と、負極集電体１２に接続された負極リード１２ａと、負極集電体１２上に形成され、負極活物質を含有する負極層１３と、導電性材料、金属触媒および結着材を含有する空気極層１４と、空気極層１４の集電を行う空気極集電体１５と、空気極集電体１５に接続された空気極リード１５ａと、負極層１３および空気極層１４の間に形成されたセパレータ１６と、電解質層１７と、微多孔膜１８を有する空気極ケース１１ｂと、負極ケース１１ａおよび空気極ケース１１ｂの間に形成されたパッキン１９と、を有するものである。本発明の空気二次電池は、空気極層１４に、上記「Ａ．空気極層」に記載したものを用いることを大きな特徴とする。
【００４１】
本発明の空気二次電池は、少なくとも、上述した空気極層を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、空気極層、負極層および電解質層を有する。
【００４２】
１．空気極層
本発明に用いられる空気極層については、上記「Ａ．空気極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明の空気二次電池は、空気極（空気極層および空気極集電体）を有するものであっても良い。
【００４３】
２．負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
【００４４】
また、本発明に用いられる負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、例えば、負極活物質、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上記「Ａ．空気極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４５】
また、負極層は、負極集電体上に形成されたものであっても良い。なお、負極層および負極集電体からなる部材を負極と称する場合がある。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４６】
負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質、結着材および溶媒を含有する負極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
【００４７】
３．電解質層
本発明に用いられる電解質層は、上記空気極層および上記負極層の間に形成され、金属イオンの伝導を担う層である。電解質層を構成する電解質としては、例えば、液状電解質（電解液）、ゲル状電解質および固体電解質等を挙げることができ、中でも、液状電解質およびゲル状電解質が好ましく、特に、液状電解質が好ましい。イオン伝導性が高いからである。また、本発明に用いられる電解質が、液状電解質またはゲル状電解質である場合、用いられる溶媒は、非水溶媒であっても良く、水であっても良いが、中でも非水溶媒であることが好ましい。
【００４８】
非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気二次電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４９】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００５０】
４．空気二次電池
本発明の空気二次電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い電池とすることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の空気二次電池は、通常、空気極層、負極層および電解質層を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図３に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の空気二次電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等のアルカリ金属イオン；ＭｇイオンおよびＣａイオン等のアルカリ土類金属イオン；Ａｌイオン等の両性金属イオン等を挙げることができ、中でも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
【００５３】
Ｃ．空気極層の製造方法
次に、本発明の空気極層の製造方法について説明する。本発明の空気極層の製造方法は、空気二次電池に用いられる空気極層の製造方法であって、導電性材料を含有する導電性材料含有組成物を用いて導電性材料含有層を形成する導電性材料含有層形成工程と、上記導電性材料含有層に含まれる上記導電性材料の表面上に、電析法により金属触媒を形成することで、空気極層を形成する電析工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５４】
本発明によれば、電析法を用いることで、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を形成することができ、良好な触媒性能を有する空気極層を得ることができる。特に、本発明により得られる空気極層は、従来の空気極層に比べて、効果的に充電電圧の低減を図ることができるという利点を有する。さらに、本発明によれば、電解法により金属触媒を形成するため、上述した従来のレーザーアブレーション法を用いた場合と比較して、簡便な方法で金属触媒を形成することができる。
【００５５】
図４は、本発明の空気極層の製造方法の一例を示す概略断面図である。図４においては、まず、空気極集電体１５を用意する（図４（ａ））。次に、空気極集電体１５に対して、導電性材料および結着材を含有する導電性材料含有組成物を塗布し、乾燥することにより、導電性材料含有層１４ａを形成する（図４（ｂ））。次に、導電性材料含有層１４ａに含まれる導電性材料の表面上に、電析法により金属触媒を形成することで、空気極層１４を得る（図４（ｃ））。なお、図４は、「空気極層」の製造方法を示すものであるが、厳密に言えば、空気極集電体１５上に空気極層１４を形成しているので、「空気極」の製造方法を示すものである。このように、導電性材料含有組成物を塗布する基板が空気極集電体である場合は、空気極の製造方法とみなすこともできる。
以下、本発明の空気極層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５６】
１．導電性材料含有層形成工程
本発明における導電性材料含有層形成工程は、導電性材料を含有する導電性材料含有組成物を用いて導電性材料含有層を形成する工程である。
【００５７】
導電性材料含有組成物は、少なくとも導電性材料を含有するものであり、さらに必要に応じて、結着材および溶媒を含有するものである。なお、導電性材料および結着材については、上記「Ａ．空気極層」に記載した内容と同様である。一方、上記溶媒は、導電性材料や結着材を分散・溶解させるものであり、乾燥により除去されやすいものであることが好ましく、例えばアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。また、導電性材料含有組成物の固形分濃度としては、例えば５％〜５０％の範囲内、中でも１０％〜２０％の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、導電性材料含有組成物を塗布する基板が、空気極集電体であることが好ましい。空気二次電池の製造工程を簡略化することができるからである。空気極集電体については、上記「Ａ．空気極層」に記載した内容と同様である。また、基板に導電性材料含有組成物を塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、例えばドクターブレード法等を挙げることができる。
【００５９】
２．電析工程
次に、本発明における電析工程について説明する。本発明における電析工程は、上記導電性材料含有層に含まれる上記導電性材料の表面上に、電析法により金属触媒を形成することで、空気極層を形成する工程である。
【００６０】
本発明においては、通常、導電性材料含有層を、電解溶液に浸漬させた状態で電析を行う。さらに、電析に用いられる電解溶液は、少なくとも、目的とする金属触媒と同一の金属元素を有する金属源と、溶媒とを含有する。金属触媒としてマンガン酸化物を得る場合、金属源としては、例えば酢酸マンガン等を挙げることができる。一方、上記溶媒としては、例えば水を挙げることができる。電解溶液における金属源の濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、金属触媒として金属酸化物を得る場合、電解溶液は硫酸ナトリウム等の添加剤を含有することが好ましい。電解溶液における添加剤の濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明においては、定電流で電析を行っても良く、電流を変化させながら電析を行っても良い。本発明においては、後述する実施例に示すように、サイクリックボルタンメトリーにより、金属触媒の析出を行っても良い。
【００６２】
なお、電析を行う時間は、目的とする金属触媒の厚さに応じて適宜選択することが好ましい。また、電析工程で得られる金属触媒の組成は、電析の際における電解溶液の組成や電流密度等を適宜設定することにより、調整することができる。さらに、本発明においては、上記「Ａ．空気極層」に記載した空気極層が得られる程度に、電析を行うことが好ましい。
【００６３】
３．その他
本発明の空気極層の製造方法は、電析工程の後に、必要に応じて洗浄工程や乾燥工程を有していても良い。また、本発明においては、得られた空気極層を用いたことを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供することができる。これにより、例えば充電電圧が低減された空気二次電池が得られる。空気極層以外の部材の形成方法、および電池の組立方法については、一般的な空気二次電池の製造方法と同様である。また、本発明においては、上述した導電性材料含有層形成工程および電析工程により得られることを特徴とする空気極層を提供することもできる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６６】
［実施例１］
まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１ｇと、ＰＶＤＦポリマー（クレハ社製）１．５ｇとを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で２０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌し、導電性材料含有組成物を得た。その後、導電性材料含有組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレード法にて厚さ１００μｍとなるように塗布した。次に、８０℃、１時間の乾燥を行い、導電性材料含有層を得た。
【００６７】
次に、下記条件で、ＣＶによる電析を行い、導電性材料の表面上に二酸化マンガンを形成した。
＜電析条件＞
・電解溶液：０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液＋０．０５Ｍ酢酸マンガン水溶液
・作用極：導電性材料含有層
・対極：Ｐｔワイヤー
・参照極：銀／塩化銀電極
・電位範囲：０〜０．４（Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・掃引速度：２０ｍＶ／Ｓ
・サイクル数：５サイクル
【００６８】
その後、８０℃、１時間の乾燥、および６０℃、１日の真空乾燥を行った。最後に、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極集電体および空気極層を有する空気極を得た。
【００６９】
［実施例２〜６］
サイクリックボルタンメトリーのサイクル数を、それぞれ１０サイクル、２５サイクル、４０サイクル、４５サイクル、５０サイクルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、空気極を得た。
【００７０】
［比較例１］
まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１ｇと、電解二酸化マンガン（平均粒子径６０μｍ、高純度化学研究所製）１．９ｇと、ＰＶＤＦポリマー（クレハ社製）１．５ｇとを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で２０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌し、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレード法にて厚さ１００μｍとなるように塗布した。次に、８０℃、１時間の乾燥、および６０℃、１日の真空乾燥を行った。最後に、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極集電体および空気極層を有する空気極を得た。
【００７１】
［比較例２］
電析を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、空気極を得た。
【００７２】
［評価］
実施例１〜６および比較例１、２で得られた空気極を用いて、以下の評価を行った。
【００７３】
（１）ＳＥＭ観察
実施例１および比較例１で得られた空気極を用いて、これらの空気極層の表面を、ＳＥＭで観察した。その結果を図５に示す。図５（ａ）は比較例１の空気極層のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）は実施例１の空気極層のＳＥＭ写真である。図５（ａ）に示されるように、比較例１の空気極層では、粒子状の二酸化マンガンが確認された。これに対して、図５（ｂ）に示されるように、実施例１の空気極層では、網目状に分散された二酸化マンガンが確認された。さらに、この二酸化マンガンは、針状構造部を有するものであった。このように、電析法を用いることにより、導電性材料の表面上に、表面積が大きく、高分散化された金属触媒を形成できることが確認できた。
【００７４】
（２）充電電圧の低減効果
実施例１〜６、比較例１、２で得られた空気極を用いて、充電電圧の低減効果を評価した。まず、実施例１〜６の空気極層に対して、上述したＣＶ試験を行い、「導電性材料の比表面積当たりの金属触媒に伴う電流」を算出した。
【００７５】
次に、実施例１〜６、比較例１、２で得られた空気極を用いて空気二次電池素子を作製した（図６参照）。なお、素子の組立はすべてアルゴンボックス内（露点−４０℃以下）で行った。ここで、空気二次電池素子３０は、テフロン（登録商標）製のケース２１ａ、２１ｂと、ＳＵＳ製のケース２１ｃと、を有している。なお、ケース２１ｂおよびケース２１ｃは、ボルト２２で接合されている。さらに、ケース２１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部２３が設けられている。また、空気極２４には上記の方法で得られた空気極を用い、非水電解液２５には、ＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を用い、負極層２６には金属リチウム（極東金属社製、厚み２００μｍ、直径１６ｍｍ）を用いた。
【００７６】
次に、得られた空気二次電池素子を用いて、評価用セルを作製した（図６参照）。ＳＵＳ製の電流取出し部２３に空気極リード３３を接続し、ＳＵＳ製のケース２１ｃに負極リード３５を接続し、空気二次電池素子３０を、容積１０００ｃｃのガラス容器３１に収納した。その後、ガラス容器３１を密閉し、密閉したガラス容器３１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部３２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部３４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から大気圧の酸素雰囲気に置換した。これにより、評価用セルを得た。
【００７７】
次に、得られた評価用セルを用いて、充電電圧の低減効果を評価した。ここでは、比較例２の評価用セル（二酸化マンガンを有しない空気極層を備えたセル）に対する、充電電圧の低減効果を評価した。具体的には、充電電圧が安定した際の電圧値を比較した。
【００７８】
図７は、導電性材料の比表面積当たりの金属触媒に伴う電流と、充電電圧の低減効果との関係を示すグラフである。図７に示されるように、実施例１〜６においては、充電電圧の低減効果が優れていることが確認された。また、図示しないが、比較例１の評価用セル（粒子状の二酸化マンガンを有する空気極層を備えたセル）の充電電圧の低減効果は、０．４９Ｖ程度であった。これに対して、実施例１〜６の評価用セルは、比較例１の評価用セルと同等もしくはそれ以上の低減効果を有することが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１  …  空気極層
２  …  導電性材料
３  …  金属触媒
１１ａ  …  負極ケース
１１ｂ  …  空気極ケース
１２  …  負極集電体
１２ａ  …  負極リード
１３  …  負極層
１４  …  空気極層
１５  …  空気極集電体
１５ａ  …  空気極リード
１６  …  セパレータ
１７  …  電解質層
１８  …  微多孔膜
１９  …  パッキン
【図１】
2010177036.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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