(57)【要約】【課題】紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製に用いられ、有機溶剤等の媒体中において、顔料等の分散に好適な分散剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｘ）と、媒体に溶解又は分散させたときに、該媒体との親和性が該重合体ブロック（Ｘ）より高い重合体ブロック（Ｙ）とを備え、重合体ブロック（Ｘ）及び重合体ブロック（Ｙ）のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｘ）と、媒体に溶解又は分散させたときに、該媒体との親和性が該重合体ブロック（Ｘ）より高い重合体ブロック（Ｙ）とを備え、該重合体ブロック（Ｘ）及び該重合体ブロック（Ｙ）のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
【請求項２】
上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
上記ブロック共重合体が上記媒体に溶解する請求項１又は２に記載の分散剤。
【請求項４】
上記ブロック共重合体の数平均分子量が２，０００〜７０，０００である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
顔料分散剤として用いられる請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の分散剤の製造方法であって、
下記一般式（１）により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基のうちの少なくとも該カルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する第１工程と、
上記ブロック共重合体に、該ブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる第２工程と、を備えることを特徴とする分散剤の製造方法。
【化１】
2010099593.tif 000009
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【請求項７】
上記官能基がエポキシ基である請求項６に記載の分散剤の製造方法。
【請求項８】
上記ブロック共重合体に上記カルボキシル基を導入するための単量体が下記一般式（２）により表される化合物である請求項６又は７に記載の分散剤の製造方法。
【化２】
2010099593.tif 000010
〔式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はあってもなくてもよく、Ｒ９を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ１０はＲ１１−Ｏ−（Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ１２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ１３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１４−（Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
【請求項９】
上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方である請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製に用いられる分散剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線等の光線（光エネルギー）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の放射線等の活性エネルギー線により硬化させて用いる塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等としては、顔料、分散剤、アクリルオリゴマー等を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が用いられてきた。そして、近年、分散剤の作用を備えたアクリルオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の開発が進められている。
特許文献１には、アミノ基を有する重合体を幹部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を枝部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体、及び、アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体、並びに、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物が開示されている。
また、特許文献２には、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体、及び、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体のうちのいずれか一方を幹部とし、他方を枝部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体と、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量１００〜５，０００の活性エネルギー線硬化性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６１７２６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１及び２に開示された組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体は、顔料の分散性において、一定の性能が得られるものの、更に優れた分散剤が求められていた。
本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製に用いられ、有機溶剤等の媒体中において、顔料等の分散に好適な分散剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
［１］アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｘ）と、媒体に溶解又は分散させたときに、この媒体との親和性が該重合体ブロック（Ｘ）より高い重合体ブロック（Ｙ）とを備え、上記重合体ブロック（Ｘ）及び上記重合体ブロック（Ｙ）のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
［２］上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方である上記［１］に記載の分散剤。
［３］上記ブロック共重合体が上記媒体に溶解する上記［１］又は［２］に記載の分散剤。
［４］上記ブロック共重合体の数平均分子量が２，０００〜７０，０００である上記［１］乃至［３］のうちのいずれか１項に記載の分散剤。
［５］顔料分散剤として用いられる上記［１］乃至［４］のうちのいずれか１項に記載の分散剤。
［６］上記［１］乃至［５］のうちのいずれか１項に記載の分散剤の製造方法であって、
下記一般式（１）により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基のうちの少なくともカルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する第１工程と、
上記ブロック共重合体に、このブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる第２工程と、を備えることを特徴とする分散剤の製造方法。
【化１】
2010099593.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
［７］上記官能基がエポキシ基である上記［６］に記載の分散剤の製造方法。
［８］上記ブロック共重合体に上記カルボキシル基を導入するための単量体が下記一般式（２）により表される化合物である上記［６］又は［７］に記載の分散剤の製造方法。
【化２】
2010099593.tif 000003
〔式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はあってもなくてもよく、Ｒ９を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ１０はＲ１１−Ｏ−（Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ１２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ１３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１４−（Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
［９］上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方である上記［６］乃至［８］のうちのいずれか１項に記載の分散剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の分散剤は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等を調製するとき、有機溶剤等の媒体中において、顔料等の分散に好適である。
また、本発明の分散剤の製造方法によれば、上記効果を有する分散剤を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【０００８】
本発明の分散剤は、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｘ）と、媒体に溶解又は分散させたときに、この媒体との親和性が重合体ブロック（Ｘ）より高い重合体ブロック（Ｙ）とを備え、重合体ブロック（Ｘ）及び重合体ブロック（Ｙ）のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ａ）」という）を含むことを特徴とする。
本発明の分散剤は、上記ブロック共重合体（Ａ）のみであってよいし、このブロック共重合体（Ａ）と、他の成分とを含有する組成物であってもよい。
【０００９】
上記ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（Ｘ）は、本発明の分散剤を用いて得られた、顔料等の分散質を含む分散体における分散質への吸着性単位として機能する。一方、重合体ブロック（Ｙ）は、分散体における水、有機溶剤等の媒体への親和性単位として機能する。
【００１０】
上記重合体ブロック（Ｘ）は、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロックであり、アミノ基及びカルボキシル基のいずれか一方を有する重合体ブロックであってよいし、アミノ基及びカルボキシル基の両方を有する重合体ブロックであってもよい。本発明においては、顔料等の分散性の観点から、上記重合体ブロック（Ｘ）は、アミノ基及びカルボキシル基の両方を有する重合体ブロックであることが好ましい。
【００１１】
上記重合体ブロック（Ｘ）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物、アミノ基を有する重合性不飽和化合物等に由来する構造単位を主として（好ましくは８０質量％以上）含むことが好ましい。尚、この重合体ブロック（Ｘ）におけるアミノ基及びカルボキシル基の濃度及びその結合位置は、特に限定されない。アミノ基の濃度は、上記重合体ブロック（Ｘ）１ｇあたり、好ましくは１〜８ｍｅｑ、より好ましくは２〜５ｍｅｑである。また、カルボキシル基の濃度は、上記重合体ブロック（Ｘ）１ｇあたり、好ましくは１〜８ｍｅｑ、より好ましくは２〜５ｍｅｑである。アミノ基及びカルボキシル基の濃度が上記範囲にあると、顔料等の分散質への吸着性に優れる。
【００１２】
上記重合体ブロック（Ｘ）は、アミノ基及びカルボキシル基以外の他の官能基を有してもよい。他の官能基を有する構造単位を与える単量体としては、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数１〜１４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物；ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記重合体ブロック（Ｘ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００〜１５，０００であり、より好ましくは８００〜５，０００である。Ｍｎが上記範囲にあると、顔料等の分散質への吸着性や濡れ性に優れる。
【００１４】
上記重合体ブロック（Ｙ）は、媒体に溶解又は分散させたときに、この媒体との親和性が上記重合体ブロック（Ｘ）より高い重合体ブロックである。即ち、上記ブロック共重合体（Ａ）が媒体に溶解する場合及び溶解しない場合のいずれにおいても、重合体ブロック（Ｙ）は、重合体ブロック（Ｘ）よりも、媒体に対する高い親和性を有する。尚、この媒体は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールポリアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート等のアルキレングリコールモノアセテート；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルアセテート；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル；メトキシメトキシエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブトキシエトキシプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルアミルケトン、メチル−α−ヒドロキシイソブチレート、メチル−β−メトキシイソブチレート等が挙げられる。
【００１５】
上記重合体ブロック（Ｙ）は、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数１〜１４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、官能基を有さない芳香族ビニル化合物等に由来する構造単位を主として（好ましくは８０質量％以上）含むことが好ましい。
上記重合体ブロック（Ｙ）は、通常、アミノ基及びカルボキシル基を有さない重合体ブロックであるが、上記重合体ブロック（Ｘ）との関係を満たすものであれば、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロックであってもよい。また、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の他の官能基を有してもよい。これらの官能基を与える単量体としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記重合体ブロック（Ｙ）が、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する重合体ブロックである場合、アミノ基及びカルボキシル基の濃度及びその結合位置は、特に限定されない。アミノ基の濃度は、上記重合体ブロック（Ｙ）１ｇあたり、好ましくは０．２ｍｅｑ以下、より好ましくは０．１ｍｅｑ以下である。また、カルボキシル基の濃度は、上記重合体ブロック（Ｙ）１ｇあたり、好ましくは０．２ｍｅｑ以下、より好ましくは０．１ｍｅｑ以下である。アミノ基及びカルボキシル基の濃度が上記範囲にあると、媒体に対する親和性に優れる。
【００１７】
上記重合体ブロック（Ｙ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜４５，０００であり、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。Ｍｎが上記範囲にあると、媒体に対する親和性に優れる。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、後述するが、得られるブロック共重合体（Ａ）において、その製造に際して用いられる重合開始剤等の原料成分に基づく残基（有機基等）が上記重合体ブロック（Ｘ）及び／又は（Ｙ）に結合している場合がある。
【００１９】
上記ブロック共重合体（Ａ）がアミノ基を有し、カルボキシル基を有さない場合、アミノ基の濃度は、上記ブロック共重合体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは０．０１〜３ｍｅｑ、より好ましくは０．２〜１ｍｅｑである。
上記ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有し、アミノ基を有さない場合、カルボキシル基の濃度は、上記ブロック共重合体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは０．０１〜３ｍｅｑ、より好ましくは０．２〜１ｍｅｑである。
また、上記ブロック共重合体（Ａ）がアミノ基及びカルボキシル基を有する場合、アミノ基及びカルボキシル基の濃度は、上記ブロック共重合体（Ａ）１ｇあたり、それぞれ、好ましくは０．１〜３ｍｅｑ及び０．１〜３ｍｅｑ、より好ましくは０．２〜１ｍｅｑ及び０．２〜１ｍｅｑである。
上記説明において、アミノ基及びカルボキシル基の濃度が上記各範囲にあるブロック共重合体（Ａ）を含む分散剤は、顔料等の分散性に優れる。
【００２０】
上記ブロック共重合体（Ａ）は、上記重合体ブロック（Ｘ）及び／又は重合体ブロック（Ｙ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有する。
上記活性エネルギー線硬化性官能基としては、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基である。上記ブロック共重合体（Ａ）が複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する場合、全て同一の官能基であってよいし、異なる官能基の組合せであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性官能基の位置は、特に限定されず、重合体を構成する主鎖の片末端又は両末端、あるいは、重合体の側鎖内とすることができる。
【００２１】
上記活性エネルギー線硬化性官能基の数は、特に限定されないが、この活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、上記ブロック共重合体（Ａ）１ｇあたり、二重結合当量で、好ましくは０．０１〜１０ｍｅｑ、より好ましくは０．０５〜５ｍｅｑ、更に好ましくは０．２〜１ｍｅｑである。上記範囲の含有量を有するブロック共重合体（Ａ）を含む分散剤は、顔料等の分散性に特に優れる。
【００２２】
上記ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜７０，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち、多分散度は、好ましくは３以下、より好ましくは１．１〜２．５、更に好ましくは１．３〜２．２である。上記多分散度を有するブロック共重合体（Ａ）を含む分散剤は、顔料等の分散性に優れる。
【００２３】
上記ブロック共重合体（Ａ）が有する構造単位を形成する単量体を以下に例示する。
上記アミノ基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
2010099593.tif 000004
〔式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９はあってもなくてもよく、Ｒ９を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ１０はＲ１１−Ｏ−（Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ１２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ１３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１４−（Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。尚、これらの化合物において、炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられる。尚、上記化合物に含まれる１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されてなる、ハロゲン化スチレン等を用いることもできる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシル、（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物（例えば、商品名「プラクセル」、ダイセル化学工業社製）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記アミド基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記アルコキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記シアノ基を有する重合性不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明において、好ましいブロック共重合体（Ａ）は、以下に示される。
［１］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有さない重合体ブロックである態様。
［２］重合体ブロック（Ｘ）が、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有さない重合体ブロックである態様。
［３］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有さない重合体ブロックである態様。
［４］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
［５］重合体ブロック（Ｘ）が、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
［６］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
［７］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
［８］重合体ブロック（Ｘ）が、カルボキシル基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
［９］重合体ブロック（Ｘ）が、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック（Ｙ）がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
尚、上記重合体ブロック（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれか一方あるいは両方に、ヒドロキシル基等を有する場合も、本発明に係る重合体ブロック（Ｘ）及び（Ｙ）として取り扱われる。
【００３３】
上記態様のうち、［３］、［６］、［７］、［８］及び［９］が好ましい。
【００３４】
本発明の分散剤は、上記のように、上記ブロック共重合体（Ａ）のみであってよいし、このブロック共重合体（Ａ）と、他の成分とを含有する組成物であってもよい。後者の場合、他の成分は有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；アルキレングリコールポリアルキルエーテル；ジアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテル；アルキレングリコールモノアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルアセテート；ジアルキレングリコール（ポリ）アルキルエーテルアセテート；乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；メトキシメトキシエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブトキシエトキシプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチル−α−ヒドロキシイソブチレート、メチル−β−メトキシイソブチレート等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルが好ましい。
上記ブロック共重合体（Ａ）は、これらの有機溶剤を媒体として、この媒体に溶解していてよいし、分散されていてもよい。また、上記ブロック共重合体（Ａ）がアミノ基を有する場合には、エピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル等の有機ハロゲン化物等により４級化されて、上記有機溶剤に溶解又は分散されていてもよい。このアミノ基における窒素の４級化率は、顔料等の分散性の観点から、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００３５】
本発明の分散剤が、上記ブロック共重合体（Ａ）と、上記有機溶剤とを含む場合、上記ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、上記有機溶剤１００質量部に対して、通常、４０〜９０質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。上記割合とした分散剤であれば、顔料等の分散性に優れ、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製を効率よく進めることができる。
【００３６】
上記ブロック共重合体（Ａ）を含む本発明の分散剤の製造方法は、特に限定されない。また、上記ブロック共重合体（Ａ）における活性エネルギー線硬化性官能基の導入方法は、特に限定されない。
【００３７】
本発明の分散剤の製造方法は、下記一般式（１）により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基のうちの少なくともカルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する第１工程と、上記ブロック共重合体に、ブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる第２工程と、を備えることを特徴とする。
【化４】
2010099593.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００３８】
上記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、ニトロキシド化合物である。このリビングラジカル重合開始剤を用いることにより、反応系において、安定なニトロキシフリーラジカルを生成させ、これにより、末端が不活性状態にあるものと、活性状態にあるものとが平衡状態のまま、重合成長し、多分散度が調節されたリビング重合体を効率よく製造することができる。
尚、上記一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ７は、上記の通りであるが、Ｒ４が水素原子である場合、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を用いることなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する重合体を製造することができる。
【００３９】
本発明において、第１工程は、上記リビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基のうちの少なくともカルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する工程である。このブロック共重合体は、通常、アミノ基及びカルボキシル基のうちの少なくともカルボキシル基を有する重合体ブロックと、他の重合体ブロックとを備える。そして、第２工程によって、これらの重合体ブロックが、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）における、重合体ブロック（Ｘ）及び（Ｙ）に変換、形成される。尚、上記第１ブロック共重合体における他の重合体ブロックは、単量体の使用方法等により、アミノ基及び／又はカルボキシル基を有する場合がある。
【００４０】
上記第１工程により製造されるブロック共重合体は、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）における前駆体であり、通常、２段階の重合工程により製造される。その具体的な方法は、以下に例示される。
（１−１）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１）を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を１つ有する重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２）を重合する方法。
（１−２）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ３）を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を１つ有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ４）を重合する方法。
（１−３）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ５）を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を１つ有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体（ｍ６）を重合する方法。
（１−４）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ７）を重合し、その後、得られた、１つ以上のアミノ基及び１つのカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ８）を重合する方法。
（１−５）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体（ｍ９）を重合し、その後、得られた、１つ以上のアミノ基及び２つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１０）を重合する方法。
（１−６）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１１）を重合し、その後、得られた、１つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１２）を重合する方法。
（１−７）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１３）を重合し、その後、得られた、１つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１４）を重合する方法。
（１−８）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体（ｍ１５）を重合した後、その後、得られた、１つ以上のアミノ基及び２つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１６）を重合する方法。
（１−９）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１７）を重合し、その後、得られた、２つ以上のカルボキシル基を含有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１４）を重合する方法。
（１−１０）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ１９）を重合し、その後、得られた、２つ以上のカルボキシル基を含有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２０）を重合する方法。
（１−１１）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２１）を重合し、その後、得られた、１つ以上のアミノ基を含有する重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２２）を重合する方法。
（１−１２）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２３）を重合し、その後、得られた重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２４）を重合する方法。
（１−１３）上記一般式（１）における置換基Ｒ４が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体（ｍ２５）を重合し、その後、得られた重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物及びアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体（ｍ２６）を重合する方法。
【００４１】
上記例示した方法では、２段階の重合工程における所定の単量体を、順次、反応系に添加するのみで、各単量体の重合を、連続して行うことができることから、上記リビングラジカル重合開始剤は、通常、最初の重合における反応系においてのみ用いればよく、重合途中で補充しなくてもよい。
【００４２】
また、２段階の重合工程を、同じ反応系において連続的に進めることができ、同じ重合溶媒を用いて、重合を行うことができる。尚、１段目及び２段目において、互いに異なる重合溶媒を用いることもできる。
上記重合溶媒としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記態様（１−１）において、単量体（ｍ１）は、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。また、単量体（ｍ２）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ２）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ１）及び（ｍ２）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、５０〜９９質量％及び１〜５０質量％、好ましくは７０〜９５質量％及び５〜３０質量％である。
【００４４】
上記単量体（ｍ１）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ２）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００４５】
上記態様（１−１）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１）に由来する、１つのカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ２）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００４６】
上記態様（１−２）において、単量体（ｍ３）は、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。また、単量体（ｍ４）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ４）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ３）及び（ｍ４）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、５０〜９９質量％及び１〜５０質量％、好ましくは７０〜９５質量％及び５〜３０質量％である。
【００４７】
上記単量体（ｍ３）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ３）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ３）の重合温度は９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ４）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００４８】
上記態様（１−２）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ３）に由来する、１つのカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ４）に由来する、２つ以上のアミノ基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００４９】
上記態様（１−３）において、単量体（ｍ５）は、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。また、単量体（ｍ６）においては、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の合計量が、単量体（ｍ６）全体に対して、８０質量％以上であることが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。尚、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００５０】
上記態様（１−３）において、単量体（ｍ５）及び（ｍ６）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、５０〜９９質量％及び１〜５０質量％、好ましくは７０〜９５質量％及び５〜３０質量％である。
また、上記単量体（ｍ５）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ５）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ５）の重合温度は９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ６）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００５１】
上記態様（１−３）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ５）に由来する、１つのカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ６）に由来する、２つ以上のカルボキシル基及びアミノ基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００５２】
上記態様（１−４）において、単量体（ｍ７）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ７）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ８）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まず、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。
尚、単量体（ｍ７）及び（ｍ８）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１〜５０質量％及び５０〜９９質量％、好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００５３】
上記単量体（ｍ７）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ７）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ７）の重合温度は好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ８）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【００５４】
上記態様（１−４）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ７）に由来する、１つのカルボキシル基及び複数のアミノ基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ８）に由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有さない構造単位からなる重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３，０００〜３０，０００である。
【００５５】
上記態様（１−５）の場合、単量体（ｍ９）においては、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の合計量が、単量体（ｍ９）全体に対して、８０質量％以上であることが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。尚、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。また、単量体（ｍ１０）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まず、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。
尚、単量体（ｍ９）及び（ｍ１０）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１〜５０質量％及び５０〜９９質量％、好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００５６】
上記単量体（ｍ９）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ９）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ９）の重合温度は好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ１０）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００５７】
上記態様（１−５）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ９）に由来する、２つ以上のカルボキシル基及びアミノ基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ１０）に由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有さない構造単位からなる重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３，０００〜３０，０００である。
【００５８】
上記態様（１−６）において、単量体（ｍ１１）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ１１）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ１２）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まず、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。
尚、単量体（ｍ１１）及び（ｍ１２）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１〜５０質量％及び５０〜９９質量％、好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００５９】
上記単量体（ｍ１１）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１１）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１１）の重合温度は好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ１２）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００６０】
上記態様（１−６）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１１）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ１２）に由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有さない構造単位からなる重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３，０００〜３０，０００である。
【００６１】
上記態様（１−７）において、単量体（ｍ１３）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ１３）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ１４）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ１４）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ１３）及び（ｍ１４）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜９０質量％及び１０〜６０質量％、好ましくは６０〜８０質量％及び２０〜４０質量％である。
【００６２】
上記単量体（ｍ１３）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１３）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１３）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ１４）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００６３】
上記態様（１−７）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１３）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ１４）に由来する、アミノ基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００６４】
上記態様（１−８）の場合、単量体（ｍ１５）においては、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の合計量が、単量体（ｍ１５）全体に対して、８０質量％以上であることが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。尚、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。また、単量体（ｍ１６）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まず、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。
尚、単量体（ｍ１５）及び（ｍ１６）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１〜５０質量％及び５０〜９９質量％、好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００６５】
上記単量体（ｍ１５）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１５）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１５）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ１６）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００６６】
上記態様（１−８）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１５）に由来する、２つ以上のカルボキシル基及びアミノ基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ１６）に由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有さない構造単位からなる重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３，０００〜３０，０００である。
【００６７】
上記態様（１−９）において、単量体（ｍ１７）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ１７）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ１８）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まず、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。
尚、単量体（ｍ１７）及び（ｍ１８）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１〜５０質量％及び５０〜９９質量％、好ましくは５〜３０質量％及び７０〜９５質量％である。
【００６８】
上記単量体（ｍ１７）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１７）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１７）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ１８）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００６９】
上記態様（１−９）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１７）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ１８）に由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有さない構造単位からなる重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３，０００〜３０，０００である。
【００７０】
上記態様（１−１０）において、単量体（ｍ１９）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ１９）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ２０）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ２０）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ１９）及び（ｍ２０）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、好ましくは６０〜８０質量％及び２０〜４０質量％である。
【００７１】
上記単量体（ｍ１９）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ１９）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ１９）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ２０）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００７２】
上記態様（１−１０）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ１９）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ２０）に由来する、アミノ基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００７３】
上記態様（１−１１）において、単量体（ｍ２１）は、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ２１）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。また、単量体（ｍ２０）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ２２）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ２１）及び（ｍ２２）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、１０〜６０質量％及び４０〜９０質量％、好ましくは２０〜４０質量％及び６０〜８０質量％である。
【００７４】
上記単量体（ｍ２１）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ２１）の全量１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ２１）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ２２）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００７５】
上記態様（１−１１）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ２１）に由来する、アミノ基を有する重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ２２）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは５００〜１０，０００及び１，０００〜４５，０００より好ましくは１，０００〜７，０００及び３０００〜３０，０００である。
【００７６】
上記態様（１−１２）において、単量体（ｍ２３）は、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。また、単量体（ｍ２４）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を、単量体（ｍ２４）全体に対して、８０質量％以上含むことが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。
尚、単量体（ｍ２３）及び（ｍ２４）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、５０〜９９質量％及び１〜５０質量％、好ましくは７０〜９５質量％及び５〜３０質量％である。
【００７７】
上記単量体（ｍ２３）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ２３）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ２３）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ２４）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００７８】
上記態様（１−１２）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ２３）に由来する、カルボキシル基及びアミノ基を有さない重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ２）に由来する、２つ以上のカルボキシル基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００７９】
上記態様（１−１３）において、単量体（ｍ２５）は、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び／又は芳香族ビニル化合物である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び芳香族ビニル化合物を併用する場合、その使用比は、特に限定されない。また、単量体（ｍ２６）においては、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の合計量が、単量体（ｍ２６）全体に対して、８０質量％以上であることが好ましい。他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物等とすることができる。尚、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００８０】
上記態様（１−１３）において、単量体（ｍ２５）及び（ｍ２６）の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、５０〜９９質量％及び１〜５０質量％、好ましくは７０〜９５質量％及び５〜３０質量％である。
【００８１】
上記単量体（ｍ２５）の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（ｍ２５）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは１〜６質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体（ｍ２５）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。また、上記単量体（ｍ２６）の重合温度は、好ましくは９０℃〜１５０℃、より好ましくは１０５℃〜１３０℃である。
【００８２】
上記態様（１−１３）により得られた共重合体において、上記単量体（ｍ２５）に由来する、カルボキシル基及びアミノ基を有さない重合体ブロック、及び、上記単量体（ｍ２）に由来する、２つ以上のカルボキシル基及びアミノ基を有する重合体ブロックのＭｎは、それぞれ、好ましくは１，０００〜４５，０００及び５００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００及び１，０００〜７，０００である。
【００８３】
上記態様（１−１）〜（１−１３）において、アミノ基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸等が好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル等が好ましい。
【００８４】
本発明において、第２工程は、上記第１工程により得られたブロック共重合体に、このブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる工程であり、これにより、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）、即ち、本発明の分散剤を製造することができる。
【００８５】
カルボキシル基と反応する官能基は、エポキシ基であることが好ましい。従って、カルボキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物を用いることができる。
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００８６】
上記エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の使用量は、第１工程により得られたブロック共重合体が有するカルボキシル基のモル濃度により選択される。この第２工程によって、カルボキシル基をすべて消滅させてよいし、任意の数だけ残存するようにしてもよい。但し、第１工程により得られたブロック共重合体が、カルボキシル基を有し且つアミノ基を有さない場合、第２工程において、カルボキシル基を少なくとも１つ残存させるように、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の使用量が選択される。
【００８７】
上記第２工程における反応は、媒体の存在下で行ってよいし、非存在下で行ってもよい。また、この第２工程においては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物を用いることから、重合禁止剤を併用することが好ましい。この重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンエチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；フェノチアジン、ジフェニルアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合禁止剤の使用量は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物１００質量部に対して、通常、０．０１〜１質量部である。
【００８８】
上記のように、第１工程で得られたブロック共重合体の構造によって、また、第２工程で用いるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の使用量によって、上記第２工程により、アミノ基及び／又はカルボキシル基の配置が多様なブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００８９】
第１工程において、１つ以上のアミノ基及び１つのカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造した場合には、第２工程によって、１つ以上のアミノ基及び１つの活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００９０】
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体（Ａ）の具体例は、以下の通りである。
第１工程において、１つ以上のアミノ基及び１つのカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造した場合には、第２工程によって、１つ以上のアミノ基及び１つの活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体（Ａ１−１）を製造することができる。
また、第１工程において、１つ以上のアミノ基及び２つ以上（ｘ個）のカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造した場合には、第２工程によって、１つ以上のアミノ基、ｓ個（１≦ｓ≦ｘ−１）の活性エネルギー線硬化性官能基及び（ｘ−ｓ）個のカルボキシル基を有するブロック共重合体（Ａ１−２）、又は、１つ以上のアミノ基及びｘ個の活性エネルギー線硬化性官能基を有し、カルボキシル基を有さないブロック共重合体（Ａ１−３）を製造することができる。
更に、第１工程において、２つ以上（ｘ個）のカルボキシル基を有する第１ブロック共重合体を製造した場合には、少なくとも１つのカルボキシル基が残存するように行った第２工程によって、ｓ個（１≦ｓ≦ｘ−１）の活性エネルギー線硬化性官能基と、（ｘ−ｓ）個のカルボキシル基を有するブロック共重合体（Ａ１−４）を製造することができる。
【００９１】
上記ブロック共重合体（Ａ１−１）において、一方の重合体ブロックが、１つ以上のアミノ基を有する場合、活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、その重合体ブロックは、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（Ｘ）に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック（Ｙ）に相当する。そして、１つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを同時に含む重合体ブロックを備えるブロック共重合体は、上記態様［１］の一例である。また、１つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを異なる重合体ブロックに含むブロック共重合体は、上記態様［７］の一例である。
上記ブロック共重合体（Ａ１−２）において、一方の重合体ブロックが、１つ以上のアミノ基を有する場合、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、その重合体ブロックは、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（Ｘ）に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック（Ｙ）に相当する。そして、このブロック共重合体（Ａ１−２）は、上記態様［３］、［４］、［６］及び［９］の一例である。
上記ブロック共重合体（Ａ１−３）において、一方の重合体ブロックが、１つ以上のアミノ基を有する場合、活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、その重合体ブロックは、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（Ｘ）に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック（Ｙ）に相当する。そして、１つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを同時に含む重合体ブロックを備えるブロック共重合体は、上記態様［１］及び［４］の一例である。また、１つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを異なる重合体ブロックに含むブロック共重合体は、上記態様［７］の一例である。
また、上記ブロック共重合体（Ａ１−４）において、一方の重合体ブロックに含まれるカルボキシル基の濃度が、他方の重合体ブロックに含まれるカルボキシル基の濃度よりも高い場合、その重合体ブロックは、活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、上記本発明に係るブロック共重合体（Ａ）を構成する重合体ブロック（Ｘ）に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック（Ｙ）に相当する。このブロック共重合体（Ａ１−４）は、上記態様［２］、［５］及び［８］の一例である。
【００９２】
本発明によれば、Ｍｎが好ましくは２，０００〜７０，０００であり、多分散度が好ましくは３以下であるブロック共重合体（Ａ）を効率よく製造することができる。
【００９３】
上記のように、本発明の分散剤は、有機溶剤に溶解又は分散されてなるものとすることができる。
例えば、上記第２工程により得られたブロック共重合体（Ａ）と、有機溶剤等とを混合する工程を更に備えることができる。この工程において、公知の混合装置を用いることができ、必要に応じて、加熱等を行ってもよい。
また、上記第２工程により得られたブロック共重合体（Ａ）と、エピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル等の有機ハロゲン化物等とを反応させる工程を更に備えることができる。
【００９４】
また、本発明の分散剤は、上記一般式（１）により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及び／又はカルボキシル基と、ヒドロキシル基とを有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造した後、このブロック共重合体に、上記ブロック共重合体が有するヒドロキシル基と反応する官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる方法により製造することもできる。
この製造方法において、ヒドロキシル基と反応する官能基は、イソシアネート基であることが好ましい。
ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、上記にて例示した化合物を用いることができる。
また、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９６】
１．分散剤の製造
実施例１（アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックを備えるブロック共重合体を含む分散剤の製造）
アクリル酸イソブチル（以下、「ＩＢＡ」ともいう）２７．６ｇ、下記式により表されるリビングラジカル重合開始剤０．６ｇ及び酢酸ブチル１１．８ｇを混合した。その後、この混合物を容量１００ミリリットルのナスフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を攪拌しながら、１１２℃に昇温し、重合を開始した。６時間反応させた後、ＩＢＡの重合率を測定したところ、７６％であった。そして、得られた重合体分散液に含まれる、残留したＩＢＡ及び酢酸ブチルをエバポレーションにより留去した。これにより、カルボキシル基を有するＩＢＡマクロ開始剤を得た。このＩＢＡマクロ開始剤は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１２，２７０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度が１．２８であった。
【化５】
2010099593.tif 000006
その後、このＩＢＡマクロ開始剤６．７ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、「ＤＭＡ」ともいう）１．１ｇ、下記式により表される東亞合成社製ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名「アロニックス  Ｍ５３００」、以下、「ＣＰＬＡ」という）２．１ｇ及び酢酸ブチル１０．０ｇを混合した。そして、この混合物を容量１００ミリリットルのナスフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を攪拌しながら、１１２℃に昇温し、重合を開始した。３時間反応させた後、ＤＭＡ及びＣＰＬＡの重合率を測定したところ、それぞれ、９２％及び８３％であった。そして、得られた重合体分散液（約２０ｇ）を、８００ｇのヘプタン中に投入して、ブロック共重合体を再沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。その後、沈殿物を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥させることにより、アミノ基及びカルボキシル基を有するブロック共重合体（ａ１）を得た。
【化６】
2010099593.tif 000007
〔式中、ｎ＝２である。〕
【００９７】
ブロック共重合体（ａ１）の組成は、ＩＢＡ／ＤＭＡ／ＣＰＬＡ＝７１／１１／１８（％）であった。また、Ｍｎは１７，４００であった。
【００９８】
次に、上記ブロック共重合体（ａ１）５ｇ、メタクリル酸グリシジル０．０８２ｇ、酢酸ブチル５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１５ｇを、容量１００ミリリットルのナスフラスコに仕込んだ。その後、フラスコ内に空気を吹き込み、攪拌しながら、１１０℃に昇温し、５時間反応させ、エバポレーションにより不揮発分を除去した。酸価の減少率に基づいて算出したメタクリル酸グリシジルの反応率は９９％であった。また、この反応により、上記ブロック共重合体（ａ１）中のＣＰＬＡ単位に基づくカルボキシル基のうち、１９％がメタクリル酸グリシジルにより二重結合に変換されたブロック共重合体（Ａ１）を得た。このブロック共重合体（Ａ１）は、ＩＢＡに由来する重合体ブロックと、ＤＭＡ及びＣＰＬＡに由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックとを有し、活性エネルギー線硬化性官能基を含むブロック共重合体である。このブロック共重合体（Ａ１）１ｇあたりのアミノ基及びカルボキシル基の濃度は、それぞれ、０．７５ｍｅｑ及び０．４９ｍｅｑであり、活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、二重結合当量で０．１１ｍｅｑであった。また、ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎは、それぞれ、２６，３００及び１７，５００であった。
【００９９】
上記ブロック共重合体（Ａ１）を含む分散剤は、以下のようにして製造した。まず、ブロック共重合体（Ａ１）２．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」ともいう）１３．９ｇに溶解させた。その後、塩化ベンジル０．２１ｇを添加し、この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し、反応させた。そして、固形分濃度約１５％の分散剤溶液（Ｄ１）を得た。
【０１００】
実施例２（アミノ基を有する重合体ブロックを備えるブロック共重合体を含む分散剤の製造）
ＩＢＡ４０５．８ｇ、上記リビングラジカル重合開始剤１２．１ｇ及び酢酸ブチル１７３．９ｇを混合した。その後、この混合物を容量１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、１１２℃に昇温し、重合を開始した。６時間反応させた後、ＩＢＡの重合率を測定したところ、９９％であった。そして、得られた重合体分散液に含まれる、残留したＩＢＡ及び酢酸ブチルをエバポレーションにより留去した。これにより、カルボキシル基を有するＩＢＡマクロ開始剤を得た。このＩＢＡマクロ開始剤は、Ｍｎが９，７５０、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。
その後、このＩＢＡマクロ開始剤１１．８ｇ、ＤＭＡ３．２ｇ及び酢酸ブチル１０．３ｇを混合した。この混合物を容量１００ミリリットルのナスフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、１１２℃に昇温し、重合を開始した。３時間反応させた後、ＤＭＡの重合率を測定したところ、７１％であった。そして、得られた重合体分散液を、１４０℃で２４時間真空乾燥させることにより、アミノ基及びカルボキシル基を有するブロック共重合体（ａ２）を得た。
【０１０１】
ブロック共重合体（ａ２）の組成は、ＩＢＡ／ＤＭＡ＝８４／１６（％）であった。また、Ｍｎは１１，６４０であった。
【０１０２】
次に、上記ブロック共重合体（ａ２）１０ｇ、メタクリル酸グリシジル０．１２ｇ、酢酸ブチル１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１５ｇを、容量１００ミリリットルのナスフラスコに仕込んだ。その後、フラスコ内に空気を吹き込み、攪拌しながら、１１０℃に昇温し、５時間反応させ、エバポレーションにより不揮発分を除去した。酸価の減少率に基づいて算出したメタクリル酸グリシジルの反応率は９９％であった。また、この反応により、上記ブロック共重合体（ａ２）中のＩＢＡ単位の末端に結合しているカルボキシル基がメタクリル酸グリシジルにより二重結合に変換されたブロック共重合体（Ａ２）を得た。このブロック共重合体（Ａ２）は、ＩＢＡに由来する重合体ブロックと、ＤＭＡに由来する、アミノ基を有する重合体ブロックとを有し、活性エネルギー線硬化性官能基を含むブロック共重合体である。このブロック共重合体（Ａ２）１ｇあたりのアミノ基の濃度は、１．１ｍｅｑであり、活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、二重結合当量で０．０８６ｍｅｑであった。また、ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎは、それぞれ、１８，５００及び１２，３００であった。
【０１０３】
上記ブロック共重合体（Ａ２）を含む分散剤は、以下のようにして製造した。まず、ブロック共重合体（Ａ２）２．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」ともいう）１３．９ｇに溶解させた。その後、塩化ベンジル０．３１ｇを添加し、この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し、反応させた。そして、固形分濃度約１５％の分散剤溶液（Ｄ２）を得た。
【０１０４】
実施例３（アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックを備えるブロック共重合体を含む分散剤の製造）
ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、「ＤＡ」ともいう）６．１ｇ、ＣＰＬＡ１２．７ｇ、上記リビングラジカル重合開始剤１．２ｇ及び酢酸ブチル２０．０ｇを混合した。その後、この混合物を容量３００ミリリットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、１１２℃に昇温し、重合を開始した。６時間反応させた後、ＤＡ及びＣＰＬＡの重合率を測定したところ、それぞれ、９３％及び９６％であった。そして、更に、ＩＢＡ４１．６ｇ及び酢酸ブチル８２．７ｇを添加し、１１２℃のままで６時間反応させた。この時点におけるＤＡ、ＣＰＬＡ及びＩＢＡの重合率は、それぞれ、９９％、９９％及び８５％であった。その後、得られた重合体分散液（約１６０ｇ）を、２，５００ｇのヘプタン中に投入して、ブロック共重合体を再沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。次いで、沈殿物を回収し、６０℃で２４時間真空乾燥させることにより、アミノ基及びカルボキシル基を有するブロック共重合体（ａ３）を得た。
【０１０５】
ブロック共重合体（ａ３）の組成は、ＤＡ／ＣＰＬＡ／ＩＢＡ＝１１／２３／６６（％）であった。また、Ｍｎは１６，３６０であった。
【０１０６】
次に、上記ブロック共重合体（ａ３）５０ｇ、メタクリル酸グリシジル０．８８ｇ、酢酸ブチル５０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１５ｇを、容量３００ミリリットルのナスフラスコに仕込んだ。その後、フラスコ内に空気を吹き込み、攪拌しながら、１１０℃に昇温し、５時間反応させ、エバポレーションにより不揮発分を除去した。酸価の減少率に基づいて算出したメタクリル酸グリシジルの反応率は９９％であった。また、この反応により、上記ブロック共重合体（ａ３）中のＣＰＬＡ単位に基づくカルボキシル基のうち、１６％がメタクリル酸グリシジルにより二重結合に変換されたブロック共重合体（Ａ３）を得た。このブロック共重合体（Ａ３）は、ＩＢＡに由来する重合体ブロックと、ＤＭＡ及びＣＰＬＡに由来する、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックとを有し、活性エネルギー線硬化性官能基を含むブロック共重合体である。このブロック共重合体（Ａ３）１ｇあたりのアミノ基及びカルボキシル基の濃度は、それぞれ、０．８３ｍｅｑ及び０．６４ｍｅｑであり、活性エネルギー線硬化性官能基の含有量は、二重結合当量で０．１２ｍｅｑであった。また、ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎは、それぞれ、２４，８００及び１６，５００であった。
【０１０７】
上記ブロック共重合体（Ａ３）を含む分散剤は、以下のようにして製造した。まず、ブロック共重合体（Ａ３）２．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡＣ」ともいう）１３．９ｇに溶解させた。その後、塩化ベンジル０．２３ｇを添加し、この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し、反応させた。そして、固形分濃度約１５％の分散剤溶液（Ｄ３）を得た。
【０１０８】
比較例１（幹部に活性エネルギー線硬化性官能基を有し、枝部にアミノ基を有するグラフト共重合体を含む分散剤の製造）
初めに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．２８部をフラスコに仕込み、９３℃で攪拌下に加熱した。その後、窒素気流下、アゾビスメチルイソブチロニトリル１．０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部の混合液（ｒ）を５時間かけて添加し、同時に、ベンジルメタクリレート８４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６部及び３−メルカプトプロピオン酸１．５部の混合液（ｓ）を３時間かけて添加して重合を行った。上記混合液（ｒ）の添加終了後、更に同温度で２時間撹拌しながら重合を完結させて、重合体（ａ４１）を得た（溶媒を含む全質量２２７．７８部）。重合体（ａ４１）の分析を行った結果、ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎは、それぞれ、４，４００及び２，１００であり、溶液の酸価が０．０６０ｍｅｑ／ｇである片末端にカルボキシル基を有する重合体であった。
次に、上記重合体（ａ４１）を含む反応系を、空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内に、グリシジルメタクリレート２．２１部、メトキシフェノール０．０４６部、触媒としてジメチルベンジルアミン２．２８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７１部を仕込み、１１０℃で６時間攪拌下に反応させた。これにより得られた反応生成物（ａ４２）（溶媒を含む全質量２３５．０３部）の酸価を測定したところ、０．００１ｍｅｑ／ｇ以下となり、酸反応率が９８％以上となったため、反応を終了した。
その後、上記反応生成物（ａ４２）の分析を行った結果、ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎは、それぞれ、４，６５０及び２，２００であり、且つ、アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基）を分子鎖中に有し、片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーであった。
このマクロモノマー（ａ４２）を含む溶液を、２００℃で２０分間加熱して揮発分を除去し、固形分を測定した結果、４４．７％であった。
次いで、上記マクロモノマー（ａ４２）の溶液６６．６７部、メチルメタクリレート２０．３３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．４４部をフラスコに仕込み、撹拌下に８５℃で加熱した後、窒素気流下で、メチルメタクリレート４０．６７部、メタクリル酸９部及び３−メルカプトプロピオン酸０．５部の混合液を３時間かけて添加し、それと同時にアゾビスメチルイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．３３部の混合液を５時間かけて添加して重合を行った。その後、１１０℃に昇温して１時間保持して重合を完結させて、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体（ａ４３）を含有する溶液を得た（重合時間合計６．５時間、溶媒を含む全質量２２４．９４部）。このグラフト共重合体（ａ４３）を含む溶液の酸価を測定したところ、０．４８５ｍｅｑ／ｇであった。また、グラフト共重合体（ａ４３）のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、２５，８００及び９，８００であった。
その後、上記グラフト共重合体（ａ４３）の溶液に、空気バブリングしながら、グリシジルメタクリレート１５．５部、ジメチルベンジルアミン２．２５部、メトキシフェノール０．０４５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８０部を追加添加して、撹拌下に１１０℃で６時間加熱して、グラフト共重合体（ａ４３）のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させた、次いで、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度を１５％に調整した。以上より、活性エネルギー線硬化性官能基（メタクリロイル基）を有する重合体部を幹部とし、アミノ基を有する重合体部を枝部とするグラフト共重合体（ａ４４）を含有する薄赤色溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、グラフト共重合体（ａ４４）のＭｗ及びＭｎは、それぞれ、２６，８００及び１０，６００であった。
その後、塩化ベンジル３．８６ｇを添加し、この混合物を撹拌しながら８５℃に昇温し反応させた。そして、固形分濃度約１５％の分散剤溶液（Ｄ４）を得た。
【０１０９】
２．分散剤の評価
上記で得られた分散剤溶液（Ｄ１）〜（Ｄ４）について、顔料の分散性を評価した。
分散剤溶液（固形分濃度１５％）６ｇと、ＰＧＭＡＣ１１ｇと、顔料（フタロシアニングリーン）３ｇとを混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを４０ｇ加え、浅田鉄鋼社製ペイントシェーカーを用いて１時間分散させ、顔料分散液を調製した。その後、顔料分散液０．１ｇをＰＧＭＡＣ９．９ｇで希釈し、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用いて、分散初期、及び、６０℃で２４時間放置した後の各顔料分散液における顔料の粒度分布（５０％平均粒径）を測定した。その結果を表１に示す。
表１における総合評価は、以下の記載に基づくものである。
◎：分散初期及び２４時間放置後において、粒度分布がいずれも２００ｎｍ以下であり、両者の差が小さい。
○：分散初期及び２４時間放置後において、粒度分布がいずれも２００ｎｍ以下であり、両者の差が小さい、又は、分散初期は２００ｎｍ以下であり、２４時間放置後はそれよりも大きい。
×：分散初期において、粒度分布が４００ｎｍ以下であり、２４時間放置後はそれよりも大きい。
【０１１０】
【表１】
2010099593.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の分散剤は、有機溶剤等の媒体と併用し、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製に好適である。