(57)【要約】【課題】半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン耐熱性、アウトガスの低減、表面荒れの低減を満足するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】(Ａ)アルカリ可溶性樹脂、(Ｂ)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数３以上のアルコール又は環状構造を有する炭素数７以上のカルボン酸の脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数３以上のアルコール又は環状構造を有する炭素数７以上のカルボン酸の脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ１）ベンゼン環を３〜１０個有し、いずれかのベンゼン環に結合した環状構造を有する炭素数７以上のアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するフェノール系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ２）環状構造を有する炭素数４以上のアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するメラミン系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ３）環状構造を有する炭素数４以上のアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するウリル系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の架橋剤が、酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数７以上のアルコールの脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の酸を発生する化合物が、オニウム塩、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及びジアゾジスルホン化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2010107992.tif 000051
一般式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項９】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターンを形成し得るネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。ウェハー処理時間の短縮化のためにレジスト高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
【０００４】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対し、架橋剤に着目した検討がこれまで種々なされてきた。例えば、特許文献１（特開平２−１５２７０号公報）にはグリコールウリル系の架橋剤、特許文献２（日本特許第２９８５９６８号公報）にはヘキサメトキシメラミン系の架橋剤、特許文献３（日本特許第２８６１３０９号公報）には尿素骨格を有する架橋剤、特許文献４（特開２００１−５１４１７号公報）には多核フェノール骨格を有するフェノール系架橋剤がそれぞれ開示されている。
しかしながら、従来知られているこれらの架橋剤のいずれにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、アウトガスの低減（露光中でのレジスト膜からの気化物の発生量の低減）、表面荒れの低減（現像後、パターントップの表面の荒さの低減）、良好なパターン耐熱性を同時に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５２７０号公報
【特許文献２】特許第２９８５９６８号公報
【特許文献３】特許第２８６１３０９号公報
【特許文献４】特開２００１−５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いた半導体素子の微細加工において、高感度、高解像性、アウトガスの低減、表面荒れの低減、良好なパターン耐熱性を同時に満足するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の架橋剤、酸発生剤を含有する化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、下記の通りである。
【０００９】
（１）  少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数３以上のアルコール又は環状構造を有する炭素数７以上のカルボン酸の脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤。
【００１０】
（２）  （Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ１）ベンゼン環を３〜１０個有し、いずれかのベンゼン環に結合した環状構造を有する炭素数７以上のアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するフェノール系架橋剤であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
（３）  （Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ２）環状構造を有する炭素数４以上のアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するメラミン系架橋剤であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  （Ｃ）成分の架橋剤が、（Ｃ３）環状構造を有する炭素数４以上の環状構造を有するアルコキシメチル基及び環状構造を有する炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するウリル系架橋剤であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
（５）  （Ｃ）成分の架橋剤が、酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数７以上のアルコールの脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（６）  （Ｂ）成分の酸を発生する化合物が、オニウム塩、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、及びジアゾジスルホン化合物の少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）  （Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）  （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2010107992.tif 000002
一般式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
（９）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
（１０）  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１６】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
尚、本発明は上記構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高感度、高解像性、アウトガスの低減、表面荒れの低減、良好なパターン耐熱性を同時に満足するネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
〔１〕（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、これまでネガ型化学増幅型レジストで使用されてきたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【００２０】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは２０００〜５００００である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０であり、特に好ましくは１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００２２】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2010107992.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００２５】
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２８】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。また一般式（１）において、ＯＨ基は環のいずれの位置に結合していてもよいが、環の３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することがレジスト膜のアルカリ溶解速度や膜質向上等の観点から好ましい。尚、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有する樹脂も好ましい。
【００３１】
【化３】
2010107992.tif 000004
【００３２】
【化４】
2010107992.tif 000005
【００３３】
一般式（２）〜（４）中、
Ａは、一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ1と同義である。
Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。
ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００３４】
一般式（２）〜（４）において、Ａは、前記一般式（１）のＡと同義である。Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ16）−基を表し、Ｒ16は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ16）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００３５】
Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、一般式（１）のＲ1と同義である。
Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基又はカルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（１）のＲ1の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ101〜Ｒ106としてより好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂としての、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有する樹脂は、成膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００３８】
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
（Ａ）成分の樹脂における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
（Ａ）成分の樹脂における一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に３〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００４０】
（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００４１】
以下に本発明で好ましく使用される一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2010107992.tif 000006
【００４３】
【化６】
2010107992.tif 000007
【００４４】
【化７】
2010107992.tif 000008
【００４５】
【化８】
2010107992.tif 000009
【００４６】
【化９】
2010107992.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2010107992.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2010107992.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2010107992.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2010107992.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2010107992.tif 000015
【００５２】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５３】
以下に、本発明で好ましく使用される一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
2010107992.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2010107992.tif 000017
【００５６】
本発明に於ける（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００５７】
本発明において好ましく使用される上記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位のいずれかを有するアルカリ可溶性樹脂とともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は、上記した好ましいアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
併用する他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（(Ｂ)成分）
本発明に使用される(Ｂ)成分の酸発生剤は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２-１４４７０号、欧州特許第１１１７００４号、欧州特許第１１０９０６６号に記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００５９】
以下に、本発明で使用される(Ｂ)成分の酸発生剤の好ましい例を挙げるが、もちろんこれらに限定されない。
【００６０】
【化１７】
2010107992.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2010107992.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2010107992.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2010107992.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2010107992.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2010107992.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2010107992.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2010107992.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2010107992.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2010107992.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2010107992.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2010107992.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2010107992.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2010107992.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2010107992.tif 000032
【００７５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により反応して、環状構造を有する炭素数３以上のアルコール又は環状構造を有する炭素数７以上のカルボン酸の脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸の作用により反応して、炭素数３以上のアルコール又は炭素数７以上のカルボン酸の脱離を伴ってアルカリ可溶性樹脂に架橋を形成する架橋剤（以下、「（Ｃ）成分の架橋剤」ともいう）を含有する。
（Ｃ）成分の架橋剤は、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）の架橋剤であることが好ましい。
【００７７】
（Ｃ１）ベンゼン環を３〜１０個有し、いずれかのベンゼン環に結合した炭素数７以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するフェノール系架橋剤。
（Ｃ２）炭素数４以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するメラミン系架橋剤。
（Ｃ３）炭素数４以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するウリル系架橋剤。
【００７８】
（Ｃ１）ベンゼン環を３〜１０個有し、いずれかのベンゼン環に結合した炭素数７以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するフェノール系架橋剤（以下、「（Ｃ１）成分の架橋剤」ともいう）
特に好ましい（Ｃ１）成分の架橋剤として、分子量が２０００以下、より好ましくは分子量が１２００以下であり、ベンゼン環を３〜５個有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合した炭素数７以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
【００７９】
（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、炭素数７以上のアルコキシメチル基としては、炭素数７〜２０のアルコキシメチル基が好ましく、例えば、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基、トリデシルオキシメチル基、テトラデシルオキシメチル基、オクタデシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、ノルボニルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、シクロヘキシルメチルオキシメチル基、ビデシルメチルオキシメチル基、ノルボルニルメチルオキシメチル基、フェニルメチルオキシメチル基、４−メチル−フェニルメチルオキシメチル基、２，４，６−トリメチル−フェニルメチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基は、環状構造を有することが好ましい。アルコキシメチル基は、更に置換基を有していてもよい。アルコキシメチル基の好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００８０】
（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、炭素数８以上のアシルオキシメチル基としては、炭素数８〜２０のアシルオキシメチル基が好ましく、例えば、ヘキシルカルボニルオキシメチル基、ヘプチルカルボニルオキシメチル基、オクチルカルボニルオキシメチル基、ノニルカルボニルオキシメチル基、デシルカルボニルオキシメチル基、ウンデシルカルボニルオキシメチル基、ドデシルカルボニルオキシメチル基、トリデシルカルボニルオキシメチル基、テトラデシルカルボニルオキシメチル基、オクタデシルカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルカルボニルオキシメチル基、ノルボニルカルボニルオキシメチル基、アダマンチルカルボニルオキシメチル基、ビデシルカルボニルオキシメチル基、フェニルカルボニルオキシメチル基、４−メチル−フェニルカルボニルオキシメチル基、２，４，６−トリメチル−フェニルカルボニルオキシメチル基等が挙げられる。アシルオキシメチル基は、環状構造を有することが好ましい。アシルオキシメチル基は、更に置換基を有していてもよい。アシルオキシメチル基の好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００８１】
（Ｃ１）成分の架橋剤の分子量の下限としては、通常１５０以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基の数は、ベンゼン環一個あたり、好ましくは平均１〜２個、より好ましくは平均１．２〜２個である。
【００８２】
（Ｃ１）成分の架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００８３】
【化３２】
2010107992.tif 000033
【００８４】
【化３３】
2010107992.tif 000034
【００８５】
【化３４】
2010107992.tif 000035
【００８６】
【化３５】
2010107992.tif 000036
【００８７】
【化３６】
2010107992.tif 000037
【００８８】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数７以上のアルコキシメチル基又は炭素数８以上のアシルオキシメチル基を表す。Ｌ1〜Ｌ8は、環状構造を有していると、パターン耐熱性の点でより好ましい。
【００８９】
以下、Ｌ1〜Ｌ8の好ましい具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９０】
【化３７】
2010107992.tif 000038
【００９１】
アルコキシメチル基を有する（Ｃ１）成分の架橋剤は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
上記ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００９２】
アシルオキシメチル基を有する（Ｃ１）成分の架橋剤は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とカルボン酸無水物を中性条件下にて反応させることによって合成することができる。
【００９３】
（Ｃ１）成分の架橋剤は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が保存時の安定性の観点から特に好ましい。
【００９４】
（Ｃ１）成分の架橋剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
（Ｃ２）炭素数４以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有するメラミン系架橋剤（以下、「（Ｃ２）成分の架橋剤」ともいう）
【００９６】
（Ｃ２）成分の架橋剤に於ける、炭素数４以上のアルコキシメチル基としては、炭素数４〜２０のアルコキシメチル基が好ましく、例えば、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ウンデシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基、トリデシルオキシメチル基、テトラデシルオキシメチル基、オクタデシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、ノルボニルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、シクロヘキシルメチルオキシメチル基、ビデシルメチルオキシメチル基、ノルボルニルメチルオキシメチル基、フェニルメチルオキシメチル基、４−メチル−フェニルメチルオキシメチル基、２，４，６−トリメチル−フェニルメチルオキシメチル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアルコキシメチル基がより好ましい。アルコキシメチル基は、環状構造を有することが好ましい。アルコキシメチル基は、更に置換基を有していてもよい。アルコキシメチル基の好ましい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
（Ｃ２）成分の架橋剤に於ける、炭素数８以上のアシルオキシメチル基としては、（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、炭素数８以上のアシルオキシメチル基と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
（Ｃ２）成分の架橋剤の分子量は、重量平均で、１５０〜６００が好ましく、２００〜４５０がより好ましい。
【００９９】
以下に（Ｃ２）成分として好ましい具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】
2010107992.tif 000039
【０１０１】
式中、Ｌ1a〜Ｌ6aは、同じであっても異なっていてもよく、炭素数３以上のアルキル基又は炭素数７以上のアシル基を表す。Ｌ1a〜Ｌ6aは、環状構造を有していると、パターン耐熱性の点でより好ましい。
Ｌ1a〜Ｌ6aの好ましい具体例としては、（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、前記Ｌ1〜Ｌ8の好ましい具体例からオキシメチレン基を除いた構造を挙げることができる。
【０１０２】
（Ｃ２）成分の架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（Ｃ３）炭素数４以上のアルコキシメチル基及び炭素数８以上のアシルオキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上・BR>Lするウリル系架橋剤（以下、「（Ｃ２）成分の架橋剤」ともいう）
【０１０４】
（Ｃ３）成分の架橋剤に於ける、炭素数４以上のアルコキシメチル基としては、（Ｃ２）成分の架橋剤に於ける炭素数４以上のアルコキシメチル基と同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
（Ｃ３）成分の架橋剤に於ける、炭素数８以上のアシルオキシメチル基としては、（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、炭素数８以上のアシルオキシメチル基と同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
（Ｃ３）成分の架橋剤の分子量は、重量平均で、１５０〜６００が好ましく、２００〜４５０がより好ましい。
【０１０７】
以下に（Ｃ３）成分として好ましい具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３９】
2010107992.tif 000040
【０１０９】
式中、Ｌ1a〜Ｌ4aは、同じであっても異なっていてもよく、炭素数３以上のアルキル基又は炭素数７以上のアシル基を表す。Ｌ1a〜Ｌ4aは、環状構造を有していると、パターン耐熱性の点でより好ましい。
Ｌ1a〜Ｌ4aの好ましい具体例としては、（Ｃ１）成分の架橋剤に於ける、前記Ｌ1〜Ｌ8の好ましい具体例からオキシメチレン基を除いた構造を挙げることができる。
【０１１０】
（Ｃ３）成分の架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
(Ｃ)成分の架橋剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０.５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が特に好ましい。
【０１１２】
〔４〕含窒素塩基性化合物（Ｄ成分）
本発明の組成物は、更に含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましく使用される含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１１３】
【化４０】
2010107992.tif 000041
【０１１４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数１〜２０個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１８】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１９】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の含窒素塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
〔５〕その他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、溶剤類、界面活性剤類、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１２１】
（５）−１  溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２２】
（５）−２  界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１２３】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２６】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２７】
（５）−３  光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１２８】
（５）−４  光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２９】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１３２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１３３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被膜基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線又はイオンビーム等を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１３６】
１．構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【０１３７】
（２）（Ｃ）成分の架橋剤
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１３８】
【化４１】
2010107992.tif 000042
【０１３９】
〔ＢＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを５００ｍｌのＤＭＦに溶かした。この溶液を０℃に冷却したところに無水安息香酸８ｇを加え、続いて反応液を室温で１０時間反応させた。反応液を蒸留水に投入して生成物を析出させた後、水をデカンテーションにより除去した後、酢酸エチル１０００ｍｌを加え溶解させた。炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで分液し洗浄した後、蒸留水１Ｌで３回洗浄した。この溶液を濃縮乾固させることにより、下記構造のベンゾイルオキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＢＭ−１〕を得た。純度７５％（液体クロマトグラフィー）であった。
【０１４０】
【化４２】
2010107992.tif 000043
【０１４１】
さらに、同様にして以下に示す（Ｃ）成分の架橋剤を合成した。
【０１４２】
【化４３】
2010107992.tif 000044
【０１４３】
【化４４】
2010107992.tif 000045
【０１４４】
【化４５】
2010107992.tif 000046
【０１４５】
（３）（Ｂ）成分の酸発生剤
合成例１  （酸発生剤（Ｉ−１）の合成）
ＡｇＢＦ4 １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブチルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られた。
フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８ｇ得られた。
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０１４６】
実施例１
（１）ネガレジストの調製および塗設
(Ａ)成分：樹脂(２９)                ０．７２７ｇ
(Ｂ)成分：酸発生剤（Ｉ−１）        ０．０７ｇ
(Ｃ)成分：架橋剤（ＢＭ−１）        ０．２０ｇ
(Ｄ)成分：塩基性化合物（Ｄ−１）    ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０.３μｍのレジスト膜を得た。
【０１４７】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、耐熱性について評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）耐熱性
線幅０.１５μｍのレジストパターンを形成させたシリコンウエハーを、１５０℃に設定したオーブン上にて３分間加熱した。その後、ＳＥＭにて線幅０.１５μｍのパターン形状を観察し、パターン形状の変化が観察されなかったものを○、パターンの熱変形が観察されたものを△として評価した。
（２−４）表面荒れ
上記実験で求めた感度に相当する露光量のＥＵＶ光を照射したウエファサンプルについて、現像時間を１〜６０秒まで５秒刻みで現像した（２．４８質量％、ＴＭＡＨ水溶液）。それぞれについてＡＦＭを用いて表面荒れ（Ｒａ（ｎｍ））を求め、その最大値を表面荒れとした。
評価結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例２〜１６及び比較例１〜２
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、ネガ型パターン形成、評価を行った。評価結果を表１に示した。
尚、実施例７、８、１５は参考例である。
【０１４９】
【表１】
2010107992.tif 000047
【０１５０】
表１における記号は以下を表す。
【０１５１】
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：  １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン
Ｄ−２：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
【０１５２】
〔架橋剤〕
【０１５３】
【化４６】
2010107992.tif 000048
【０１５４】
【化４７】
2010107992.tif 000049
【０１５５】
表１から、本発明のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力に優れ、パターン耐熱性が良好であることが判る。
【０１５６】
＜ＥＵＶ光露光によるアウトガス＞
実施例１７〜２１及び比較例３及び４
上記実施例１、５、８（参考例）、１１、１５（参考例）及び比較例１、２の各レジスト組成物を用い、上記実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。次いで、リソテックジャパン社製ＥＵＶＥＳ露光装置を用い、５ｍＪ／ｃｍ2露光前の膜厚に対する露光後の膜厚を測定し、アウトガス（露光中に発生する気化物）の量を評価した。
評価結果を表２に示す。尚、実施例１９、２１は参考例である。
【０１５７】
【表２】
2010107992.tif 000050
【０１５８】
表２に示される結果から、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べ、ＥＵＶ光露光でのアウトガス発生量が少なく、良好な性能を有していることがわかる。