(57)【要約】【課題】検出精度が高いフッ素ガスの濃度測定方法及び測定装置を得る。【解決手段】測定対象ガス１中のフッ素ガスの濃度を測定する方法であって、測定対象ガス１に対して水素ガス２を混合し、測定対象ガス１中の全てのフッ素ガスに水素ガス２を反応させてフッ化水素にする工程（混合反応室１３）と、混合ガス中のフッ化水素をアルカリ性の薬剤に吸収させて混合ガスからフッ化水素を除去する工程（フッ化水素除去１４）と、フッ化水素を除去した後、フッ化水素とアルカリ性の薬剤との反応で生成した水を除去するため、混合ガスを乾燥させて残分ガスを得る工程（乾燥室１５）と、乾燥した残分ガスの量を測定する工程（マスフローメータ１７）とを備えることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を測定する方法であって、
前記測定対象ガスに対して水素ガスを混合し、前記測定対象ガス中の全てのフッ素ガスに水素ガスを反応させてフッ化水素とし、該フッ化水素を含む混合ガスにする混合工程と、
前記混合ガス中の前記フッ化水素をアルカリ性の薬剤に吸収させて前記混合ガスから前記フッ化水素を除去するＨＦ除去工程と、
前記フッ化水素を除去した後、前記フッ化水素と前記アルカリ性の薬剤との反応で生成した水を除去するため、前記混合ガスを乾燥させて残分ガスを得る乾燥工程と、
乾燥した前記残分ガスの量を測定するガス量測定工程とを備えることを特徴とするフッ素ガスの濃度測定方法。
【請求項２】
前記水素ガスは、前記測定対象ガスと等量混合されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの濃度測定方法。
【請求項３】
前記測定対象ガスのガス量及び前記水素ガスのガス量をそれぞれ予め混合前に測定し、前記測定対象ガス、前記水素ガス及び前記残分ガスのガス量から前記測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を求めることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素ガスの濃度測定方法。
【請求項４】
前記混合工程と前記ガス量測定工程との間に、ガス量を安定化するためのガス量安定化工程をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ガスの濃度測定方法。
【請求項５】
前記残分ガスの量をマスフローメータで測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素ガスの濃度測定方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の測定方法でフッ素ガスの濃度を測定するための装置であって、
前記測定対象ガス及び前記水素ガスを導入して混合し、反応させてフッ化水素を生成させるための混合反応室と、
前記混合反応室から排出された前記混合ガス中の前記フッ化水素をアルカリ性の薬剤に吸収させて前記フッ化水素を除去するためのフッ化水素除去室と、
前記フッ化水素除去室から排出された前記混合ガスを乾燥させて残分ガスを得るための乾燥室と、
前記乾燥室から排出された前記残分ガスの量を測定するための測定手段とを備えることを特徴とするフッ素ガスの濃度測定装置。
【請求項７】
前記混合反応室と前記測定手段との間に、ガス量を安定化するための少なくとも１つのバッファタンクをさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のフッ素ガスの濃度測定装置。
【請求項８】
前記測定手段がマスフローメータであることを特徴とする請求項６または７に記載のフッ素ガスの濃度測定装置。
【請求項９】
前記混合反応室に導入する前記測定対象ガス及び前記水素ガスのそれぞれの量を測定するためのガス量測定手段をさらに備えることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のフッ素ガスの濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を測定する測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガス中のフッ素濃度を分析する方法として、種々の方法が知られている。
【０００３】
特許文献１においては、フッ素ガスと、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ化合物との反応により、定量的に酸素ガスを発生させ、この酸素ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、フッ素ガス濃度を測定する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２においては、試料ガス中のフッ素を、二酸化炭素または金属フッ化物ガスに変換し、その濃度を測定することにより間接的にフッ素濃度を測定する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３においては、周期律表の３族の金属の化合物の充填層において、フッ素を酸素に置換することにより、試料ガス中のフッ素ガスと酸素の合計を求め、一方で試料中のフッ素を酸素以外のハロゲン成分に置換し、ハロゲン成分を吸着することにより元の試料ガス中に含まれる酸素分を求め、その差分からフッ素濃度を測定する方法が提案されている。
【０００６】
特許文献４においては、フッ素ガス測定装置の配管内面を予めフッ化しておくことにより、フッ素ガス濃度を正確に測定する装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１６２２５７号公報
【特許文献２】特開平２−２０１１６０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６５９２４号公報
【特許文献４】特開２００７−１０７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来技術においては、いずれも、特定の波長の吸光度を測定することにより濃度を測定しているため、高い検出精度でフッ素ガスの濃度を測定することができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、検出精度の高いフッ素ガスの濃度測定方法及び測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の濃度測定方法は、測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を測定する方法であって、測定対象ガスに対して水素ガスを混合し、測定対象ガス中の全てのフッ素ガスに水素ガスを反応させてフッ化水素とし、該フッ化水素を含む混合ガスにする混合工程と、混合ガス中の前記フッ化水素をアルカリ性の薬剤に吸収させて混合ガスからフッ化水素を除去するＨＦ除去工程と、フッ化水素を除去した後、フッ化水素とアルカリ性の薬剤との反応で生成した水を除去するため、混合ガスを乾燥させて残分ガスを得る乾燥工程と、乾燥した前記残分ガスの量を測定するガス量測定工程とを備えることを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、測定対象ガスに対して水素ガスを混合し、測定対象ガス中の全てのフッ素ガスに水素ガスを反応させてフッ化水素にしている。このため、測定対象ガス中に存在するフッ素ガスを完全にフッ化水素にする反応において、フッ素ガスに対し等量以上の水素ガスを、測定対象ガスに混合することが好ましい。従って、一般的には、測定対象ガスと等量もしくは等量以上の水素ガスを混合することが好ましい。
【００１２】
混合ガス中のフッ化水素は、次の工程において、アルカリ性の薬剤に吸収させて、混合ガスから除去される。アルカリ性の薬剤としては、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物を好ましく用いることができ、取扱いが容易な水酸化カルシウム（ソーダライム）が特に好ましく用いられる。
【００１３】
フッ化水素を除去した後、フッ化水素とアルカリ性の薬剤との反応で生成した水を除去するため、混合ガスを乾燥させて残分ガスとする。乾燥させる方法としては、特に限定されるものではないが、取扱いが容易であることから、酸化カルシウム（ＣａＯ：生石灰）との反応による脱水が好ましく用いられる。
【００１４】
次に、残分ガスの量を測定することにより、測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を求めることができる。予め、測定対象ガスと水素ガスとを混合する前に、測定対象ガスのガス量及び水素ガスのガス量をそれぞれ測定しておくことにより、測定対象ガス、水素ガス、及び残分ガスのガス量から測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を求めることができる。すなわち、測定対象ガスのガス量と水素ガスのガス量の合計から、残分ガスのガス量を差し引くことにより、フッ化水素のガス量を求めることができる。このフッ化水素のガス量から、測定対象ガス中のフッ化ガスの量を求めることができる。
【００１５】
残分ガスの量を測定する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、残分ガスの体積を測定することにより、残分ガスの量を測定することができる。測定対象ガスが流動している場合には、流動する測定ガス中のフッ素ガスの濃度を測定することができる。このような場合、残分ガスの量を、マスフローメータで測定することができる。
【００１６】
また、測定対象ガスの流量及び測定対象ガスに混合させる水素ガスの流量を、それぞれマスフローメータで測定することができる。これにより、測定対象ガスに対する水素ガスの混合割合を求めることができる。
【００１７】
また、本発明においては、混合工程とガス量測定工程の間に、ガス量を安定化させるためのガス量安定化工程がさらに備えられていることが好ましい。特に、測定対象ガスが流動している場合には、ガス流量が変動しやすいので、ガス量安定化工程を設けることにより、フッ素ガスの濃度の測定を安定して行うことができる。
【００１８】
本発明のフッ素ガスの濃度測定装置は、上記本発明の測定方法でフッ素ガスの濃度を測定するための装置であり、測定対象ガス及び水素ガスを導入して混合し、反応させてフッ化水素を生成させるための混合反応室と、混合反応室から排出された混合ガス中のフッ化水素をアルカリ性の薬剤に吸収させてフッ化水素を除去するためのフッ化水素除去室と、フッ化水素除去室から排出された混合ガスを乾燥させて残分ガスを得るための乾燥室と、乾燥室から排出された残分ガスの量を測定するための測定手段とを備えることを特徴としている。
【００１９】
本発明の濃度測定装置を用いることにより、測定対象物中水素ガスの濃度を高い検出精度で、簡易に測定することができる。
【００２０】
本発明の濃度測定装置においては、混合反応室と測定手段との間に、ガス量を安定化するための少なくとも１つのバッファタンクがさらに備えられていることが好ましい。バッファタンクを備えることにより、測定対象となるガス量の変動を安定化することができ、安定して測定対象ガス中のフッ素ガス濃度を測定することができる。
【００２１】
残分の量を測定する濃度測定手段としては、測定対象ガスが流動している場合には、マスフローメータを用いることができる。
【００２２】
また、測定対象ガスが流動している場合には、混合反応室に導入する測定対象ガス及び水素ガスのそれぞれの量を、ガス量測定手段によって測定することができる。このようなガス量測定手段としては、例えば、マスフローメータを用いることができる。マスフローメータを用いれば、連続的にフッ素ガス濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い検出精度で測定対象ガス中のフッ素ガスの濃度を簡易に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従う一実施形態のフッ素ガス濃度測定装置を示す模式図。
【図２】測定対象ガス中のフッ素濃度（実際値）と測定値の関係を示す図。
【図３】本発明に従う一実施形態のフッ素ガス濃度測定装置における測定対象ガスと水素ガスを混合反応室に供給するための配管を示す断面図。
【図４】図３に示す配管の周囲に水冷管が設けられた状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明に従う一実施形態のフッ素ガス濃度測定装置を示す模式図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態のフッ素ガス濃度測定装置１０は、マスフローメータ１１及び１２、混合反応室１３、フッ化水素除去室１４、乾燥室１５、バッファタンク１６、及びマスフローメータ１７を備えている。測定対象ガス１は、マスフローメータ１１を通り、混合反応室１３に供給される。水素ガス２は、マスフローメータ１２を通り、混合反応室１３に供給される。マスフローメータ１１及びマスフローメータ１２は流量調整手段が併設され、任意の流量を流すことができるようになされているものである。また更にマスフローコントローラを併設して、設定したガス量を自動的に流せるようにしてもよい。尚、マスフローメータ１１及び１２は、水素ガスや窒素ガスが測定基準として設定されたものを用いている。マスフローメータ１１により、測定対象ガス１の混合反応室１３への流量を測定することができる。また、マスフローメータ１２により、水素ガス２の混合反応室１３への流量を測定することができる。マスフローメータ１１及び１２により測定されるこれらの流量から、測定対象ガス１に対する水素ガス２の混合割合を求めることができる。マスフローメータ１１で測定された測定対象ガス１の流量の表示値は１００ｍｌ／分である。また、マスフローメータ１２で測定された水素ガス２の流量の表示値は１００ｍｌ／分である。
【００２８】
ここでは、測定対象ガス１として、フッ素（Ｆ２）ガスを、窒素（Ｎ２）ガスで希釈したガスを用いている。従って、測定対象ガス１中のガス成分は、Ｆ２＋Ｎ２であり、水素ガス２中のガス成分はＨ２である。混合反応室１３においては、測定対象ガス１と水素ガス２とが混合され、測定対象ガス１中のフッ素（Ｆ２）ガスが、水素（Ｈ２）ガス２と、以下の反応式のように反応し、フッ化水素（ＨＦ）ガスが生成する。
【００２９】
Ｆ２＋Ｈ２  →  ２ＨＦ
本実施形態において、水素ガス２は、測定対象ガス１中のフッ素ガスの量と等量混合されているので、全てのフッ素ガスは、水素ガスと反応して、フッ化水素ガスとなる。また、水素ガス２の量は、測定対象ガス１中のフッ素ガスよりも通常多く存在しているので、混合ガス中には未反応の水素ガスが残留している。更にまた、測定対象ガス１中のフッ素ガスの濃度が１００％に近い場合であっても、水素ガスや窒素ガスが測定基準として設定されたマスフローメータの特性上、フッ素ガスは測定時の表示値が実際の容積より約７％多く表示される。上記の流量において「表示値」を付しているのは、流量の「実際値」を示している訳ではないためである。従って「表示値」において、水素ガス２の量を測定対象ガス１と同量としても、フッ素ガスは「表示値」より少ない「実際値」であるため、水素ガス２が不足する恐れがない。マスフローメータのような、ガスの種類によって表示値が異なる場合、「等量」配合するとは、測定対象ガス１中のフッ素ガスの濃度が１００％である場合として置き換えることもできる。マスフローメータは、上流と下流とで生じる温度差により流体の量を測定するものであり、発生する温度差は流体である気体の比熱に依存する。本実施形態において用いるマスフローメータは水素ガスや窒素ガスを測定するものであり、これらのガスについては特に補正の必要はないが、フッ素ガスは水素ガスや窒素ガスより比熱が約７％大きく、同量の気体を流しても表示される数値は約７％大きく表示される。その数値を補正してフッ素ガスの流量とするために０．９３を用いる必要があり、フッ素ガスの真の容積を求めるには、水素ガスの１．０と併せて表示値を１．９３にて除する必要がある。
【００３０】
測定対象ガス１中のフッ素ガスと水素ガスとが反応すると、発火または発熱を生じる場合がある。このような発火または発熱が配管内を逆流しないようにしておくことが好ましい。
【００３１】
図３は、発火または発熱が配管内を逆流するのを防止するための配管を示す横方向断面図である。図３に示すように、配管２０は、外側配管２２と、外側配管２２の内側に配置される内側配管２１から構成されている。内側配管２１の内部２１ａには、測定対象ガスが通され、外側配管２２と内側配管２１との間の部分２２ａには、水素ガスが通される。内側配管２１及び外側配管２２のそれぞれの先端は、混合反応室１３内に導入されている。
【００３２】
内側配管２１の先端及び外側配管２２の先端は、テーパー状に形成されており、管径が小さくなり、先細り形状となるように形成されている。このため、配管２０から測定対象ガス及び水素ガスが排出される際、流速を速めることができる。これにより、測定対象ガス中のフッ素ガスと、水素ガスとが接触して反応した際に生じる発火または発熱が、配管２０内を逆流するのを防止することができる。
【００３３】
また、配管２０の先端付近で、フッ素ガスと水素ガスとが接触して、反応が生じるとともに、混合反応室１３内でも反応を生じさせることができ、フッ素ガスと水素ガスの反応を、２段階で反応させることができる。
【００３４】
また、配管２０の先端部において、フッ素ガスを水素ガスが包み込むように、混合されるため、フッ素ガスと水素ガスとが確実に接触し、確実に反応させることができる。
【００３５】
配管２０の少なくとも一部の周りには、水冷管が備えられている。
【００３６】
図４は、水冷管が備えられている部分における配管２０の断面を示す断面図である。図４に示すように、配管２０の周りには、水冷管２３が設けられており、配管２０の外側配管２２と水冷管２３の間の部分２３ａに、配管２０内を冷却するための水が通されている。水冷管２３を設けることにより、配管２０内の測定対象ガス及び水素ガスを冷却することができ、フッ素ガスと水素ガスの反応による発熱が生じても、それによって温度上昇することを抑制することができる。
【００３７】
また、混合反応室１３を、水中に浸漬させ、冷却することもできる。冷却することにより、ガスが加温されて体積膨張するのを防止することができるので、精度の高い測定を行うことができる。
【００３８】
混合反応室１３中で反応して生成したフッ化水素（ＨＦ）ガスと、未反応の水素（Ｈ２）ガスと、希釈ガスである窒素（Ｎ２）ガスは、次にフッ化水素除去室１４に供給される。従って、混合反応室１３から排出され、フッ化水素除去室１４に供給されるガス成分は、ＨＦ＋Ｎ２＋Ｈ２となる。フッ化水素除去室１４においては、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が配置されており、この水酸化カルシウムと、フッ化水素（ＨＦ）ガスとが、以下の反応式に示すように反応し、フッ素成分がフッ化カルシウムとして取り込まれ、混合ガスからフッ化水素（ＨＦ）ガスが除去される。
【００３９】
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２  →  ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
フッ化水素除去室１４には、混合ガス中に含まれる全てのフッ化水素（ＨＦ）ガスが除去されるように、多量の水酸化カルシウムが配置されている。
【００４０】
上記の反応式のように、フッ化水素（ＨＦ）ガスは、水酸化カルシウムと反応することにより、フッ化カルシウムを生成するとともに、水（Ｈ２Ｏ）が生成する。従って、混合ガス中には、水が含まれている。
【００４１】
フッ化水素除去室１４から排出された混合ガスは、次に、乾燥室１５に供給される。フッ化水素除去室１４から排出されたガス成分は、Ｎ２＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏである。乾燥室１５には、酸化カルシウム（ＣａＯ：生石灰）が配置されている。酸化カルシウムにより、混合ガス中の水が吸収され、水が除去されることによって、混合ガスを乾燥することができる。従って、混合ガスから水（Ｈ２Ｏ）が除去されて残分ガスとなる。残分ガス中の成分は、Ｎ２＋Ｈ２となる。
【００４２】
乾燥室１５から排出された残分ガスは、未反応の水素（Ｈ２）ガスと、測定対象ガス１中の希釈ガスである窒素（Ｎ２）を含んでいる。乾燥室１５から排出された残分ガスは、次にバッファタンク１６に送られる。バッファタンク１６に送られることにより、ガス流量の変動を低減させて安定化させることができる。ガス流量を安定化することにより、安定してガス流量を測定することができる。
【００４３】
バッファタンク１６から排出された残分ガスの流量をマスフローメータ１７で測定することにより、測定対象ガス１中の希釈ガスである窒素（Ｎ２）と未反応の水素（Ｈ２）の流量を測定することができる。
【００４４】
マスフローメータ１２で測定された測定対象ガス１と水素ガス２の合計の流量から、マスフローメータ１７で測定した残分ガスの流量を差し引くことにより、測定対象ガス１中に含まれていたフッ素ガスと反応した水素ガスの量を求めることができる。フッ素ガスと反応した水素ガスの量から、これと反応したフッ素ガスの量を求めることができ、測定対象ガス１中に含まれていたフッ素ガスの量を算出することができる。
【００４５】
上述のように、測定対象ガス１及び水素ガス２のそれぞれの流量を、１００ｍｌ／分とした場合、マスフローメータ１７で測定された流量（表示値）から、以下の式により、測定対象ガス１中のフッ素量（％）を求めることができる。
【００４６】
測定対象ガス中のフッ素量（％）＝［（２０７．５−表示値）／１．９３］×０．９３
【００４７】
測定対象ガス１中のフッ素ガス量（表示値）をＸ、窒素ガス量をＹ、水素ガス２の量をＺ、残分ガス量Ａとした場合、測定対象ガス１と水素ガス２とが各々１００ｍｌであれば、
Ｘ＋Ｙ＝１００
Ｚ＝１００
Ａ＝Ｙ＋（Ｚ−０．９３Ｘ）
＝（１００−Ｘ）＋（１００−０．９３Ｘ）
＝２００−１．９３Ｘ
Ｘ＝（２００−Ａ）／１．９３
但し、ここでＸは表示値なので、実際値はコンバージョンファクターで乗する必要があるため、フッ素ガスの実際値＝Ｘ×０．９３＝［（２００−Ａ）／１．９３］×０．９３
となる。
【００４８】
上記の実施形態の装置を用いることにより、フッ素ガスの検出精度として、±約１％程度の高い検出精度を得ることができる。
【００４９】
図２は、測定対象ガス中のフッ素濃度（実際値）と、本実施形態の測定装置で測定した測定値との関係を示す図である。図２に示すように、測定対象ガス中に実際に含有させたフッ素ガスの濃度の実際値と、本実施形態の測定装置で測定した測定値とは、ほぼ比例関係が存在しており、良好な検出精度が得られることがわかる。
【００５０】
上記実施形態においては、測定対象ガス１中の希釈ガスとして、窒素ガスを用いているが、アルゴン（Ａｒ）ガスなど、フッ素と反応しない不活性ガスを希釈ガスとして用いた場合にも同様に測定することができる。また、測定対象ガス１中に、フッ化水素が含まれている場合には、フッ化水素の存在により、測定誤差を生じるので、予めＮａＦ等でフッ化水素を除去することが好ましい。
【符号の説明】
【００５１】
１…測定対象ガス
２…水素ガス
１０…フッ素ガス濃度測定装置
１１，１２，１７…マスフローメータ
１３…混合反応室
１４…フッ化水素除去室
１５…乾燥室
１６…バッファタンク
２０…配管
２１…内側配管
２１ａ…内側配管の内部
２２…外側配管
２２ａ…内側配管と外側配管の間の部分
２３…水冷管
２３ａ…外側配管と水冷管との間の部分
【図１】
2010203850.tif 000003
【図２】
2010203850.tif 000004
【図３】
2010203850.tif 000005
【図４】
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