(57)【要約】【課題】  この発明は半導体産業で使用されるフォトレジスト材料のスイング曲線の振幅を低減する光吸収性の最上反射防止層に関する。【解決手段】  このコーティングは水をベースにしているが、必ずしもそうではない。水をベースにするコーティングの利点は使い易さにある。何故なら、このコーティングをソフトベークしたフォトレジストと混合することなく塗布でき、現像工程で除去できるので、処理の複雑さが最小に増加するだけであるからである。既存の非吸収性の反射防止コーティングに付随する一つの問題は、スイング曲線の最適な減少が非常に低い屈折率でのみ達成される点にある。着色されたコーティングの利点は、ａ）色素を慎重に選べば、異常分散の効果を利用して、最上コートの屈折率を更に低下させることができること、およびｂ）最上コートの屈折率が高いところでスイング曲線を最適に低減させることができることにある。これ等の二つの効果を組み合わせて、この発明はスイング曲線が理論的な最小値に近づき、これが既存の反射防止の最上コートより著しい改善となることを示している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜用の吸収性のトップ反射防止コーティングにおいて、
このコーティングは、１８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内にある照射波長で光を吸収する要素から成り、
そして、このコーティングの屈折率を低下させるため、
この吸収要素は、コーティングの吸収最高値が前記照射波長よりもより長波長側にあるように、かつ、トップ反射防止コーティングの屈折率が、コーティングにおけるフィルムの積重ねによる空気への反射率が最小となる条件に近づけられるように、選択され、
しかも、このコーティングは照射光の干渉が壊れるような膜厚であることを特徴とするトップ反射防止コーティング。
【請求項２】
水から注型可能であることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項３】
水に溶けることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項４】
アルカリ性の水溶液に溶けることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項５】
単量体の色素と重合体あるいは重合体の混合物から成ることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項６】
単量体の色素と吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項７】
吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項８】
反射防止コーティングが、更に非吸収性の添加物を含むことを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項９】
画像を形成する方法において、
ａ）基板の上にフォトレジストを形成し、
ｂ）フォトレジスト膜の上面に吸収性の膜からなる反射防止コーティングを形成し、その際、このコーティングは、１８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内にある照射波長で光を吸収する要素から成り、
そして、このコーティングの屈折率を低下させるため、この吸収要素は、コーティングの吸収最高値が照射波長のより長波長側にあるように、かつ、反射防止コーティングの屈折率が、コーティングにおけるフィルムの積重ねによる空気への反射率が最小になる条件に近づけられるように、選択され、
しかも、このコーティングは光の干渉が壊れるような膜厚であり、
ｃ）吸収性の膜を被覆したフォトレジスト膜を画像に合わせて露光し、
ｄ）画像を形成するため現像し、
ｅ）現像工程の前または後で基板を自由選択的にベークする、
ことから成ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
反射防止コーティングが、水から注型できることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反射防止コーティングが、水に溶けることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
反射防止コーティングが、アルカリ性の水溶液に溶けることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
反射防止コーティングが、単量体の色素と重合体あるいは重合体の混合物から成ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
反射防止コーティングが、単量体の色素と吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
反射防止コーティングが、吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
反射防止コーティングが、更に非吸収性の添加物を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
現像工程の期間中に反射防止コーティングを除去することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
露光後ベーク処理の前に水に浸して反射防止コーティングを除去することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
実用的な半導体デバイスの製造で出くわす問題の一つはフォトレジストの結像照射量がフォトレジスト膜厚に依存することにある。膜厚が約４μｍ（マイクロメータ）以下のレジストフィルムを使用すれば、これ等のレジスト膜は最も一般的な応用で高解像度のデバイスのためにあるので、薄膜の干渉効果がレジストの感度に周期的な挙動、つまり「スイング曲線」（ｓｗｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）を与える。レジストの感度は膜厚に僅かな変化があっても劇的に変化する。構造形態のある基板上では、このことはレジストの特徴形状を結像できる精度を制限し、見かけ上の焦点深度も低減させる。ｇ線からｉ線に移行し、結局、ＤＵＶ輻射はそれと共に基板の反射能を大きく増加させ、この問題を深刻にする。
【０００２】
上記の問題に対する古典的な解決策は着色されたフォトレジスト材料を使用することにあった。着色されたレジストはフォトレジストに非脱色性の吸収を加える（即ち、これ等のレジストはディル（Ｄｉｌｌ）Ｂパラメータを増加させる）。これは、レジストが色素なしで全く透明となる完全露光に近い場合でも、レジスト内の光の減衰が増加してスイング曲線を低減する。スイング曲線と定在波は両方とも色素の添加により減少する。
【０００３】
しかし、着色されたレジストを使用すると相当な価格となる。即ち、非常に軽微な色素の添加を除いて添加のあるレジストは露光照射量を大きく増大させ、ウォールアングルと最終解像度を低減させる。光学的および化学的な理由は両方ともこの劣化に寄与する。つまり、化学的な効果（これは色素の添加によるレジストの現像パラメータの変化による）は色素の化学的な構造を慎重に選択して最小にできるが、光学的な効果（より大きいディルＢパラメータ、即ち増加した非脱色性の吸収）は色素添加の考えに固有なもので、避けることができない。それでも、着色されたレジストの使用の容易さは、今まで、これ等のレジストを反射率やスイング曲線の問題に対する最も一般的な解決策としてきた。
【０００４】
ここ数年来、有機性の反射防止コーティングが市場に導入され、多くの場合、以前には寛容度が全くないか少なかった処理がユーザーにとって安全に行えるような決定的な技術であることが立証されてきている。水溶性の反射防止トップコートの使用の容易さは、処理の複雑さをほんの少し増加させるだけであるが、それ等の処理の窓を広げようとするユーザーに対してこれ等のトップコートに論理的な選択を与えている。
【０００５】
薄膜を通して基板上に入射する光は、図１に示すように、薄膜と空気の間の境界や、膜と基板の間の境界で無限に続く反射を行う。入射する波と出射する波はこの膜内で干渉し、両者の波の位相差がπの偶数倍であれば、干渉が生じ、両者の位相差がπの奇数倍であれば、干渉が壊れる。物理学者はこの膜の積重ねをファブリーペローエタロン（Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ  ｅｔａｌｏｎ）と呼び、このエタロンの理論は十分に確立している。これ等の考察から、レジストのスイング曲線比をレジストと空気の界面での反射率Ｒｔとレジストと基板の界面での反射率Ｒｂに関連付ける近似式、
Ｓ＝４√（ＲｔＲｂ）・ｅｘｐ［−αｒ・ｄ］  （１）
を導くことができる。ここでｄはレジストの膜厚である（例えば、Ｔ．  Ｂｒｕｎｎｅｒ，  Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  １４６６，２９７（１９９１）を参照）。
【０００６】
重要なことは、この最上反射防止層の背後にある考えは、図１の最初の反射振幅と次に続く全ての反射振幅の和とが１８０度位相がずれているように、この層を通過する光の位相を変えることにある。入射波と出射波の振幅は干渉しなくなり、スイング曲線は消失する。適当な式を操作するとこの位相変化に対して必要な二つの条件を与える。即ち、
１．最初の反射振幅とそれに続く全ての反射振幅の和は、反射防止層の膜厚ｔがｔ＝λ／（４ｎｔ）の奇数倍の時、位相が逆になる。ここでｎｔは最上層の屈折率の実数部であり、
２．最初の反射振幅とそれに続く全ての反射振幅の和は、ｎｔ＝√（ｎｒ）なら、強度が等しい。ここで、ｎｒはフォトレジストの屈折率である。
【０００７】
上の式（１）はスイング曲線の比に対して簡単な第一近似を与えることが分かる。もっと正確な取扱を採用すると、ＤＮＱフォトレジストへの露光に対するスイング曲線の比は上の条件が正確に合っていても零でないことが分かる。ファイナル・テクノロジー・オブ・オースチン（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｕｓｔｉｎ），テキサスにより販売されているプロリス／２・リソグラフィー・シュミレータ（Ｐｒｏｌｉｔｈ／２  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）を使用すると、完全な一致に対してスイング曲線を最初の値の約５％に減少できることが分かる（例３）。シュミレーションデータを直線状に内挿すると、予測された残りのスイングの比が１％以下になることが分かる。実際には最適な状況は幾分悪い。何故なら、フォトレジストが露光中にその吸収係数と反射係数を変えるので、屈折率の変わらない最上層を初期条件と最終条件の両方に同時に合わせることができないからである。この効果はプロリス（ＰｒｏｌｉｔｈＴＭ  ）シュミレータで考慮されていない。
【０００８】
最上反射防止層を作製する化学物質を探すと、最初の条件ｔ＝λ／（４ｎｔ）はかなり容易に合わせることができるが、第二の条件ｎｔ＝√（ｎｒ）を満たすことは相当困難な障害に出くわすことになる。ｉ線でのフォトレジストの屈折率は普通約１．７２〜１．７５であり、これはｎｔ＝１．３１〜１．３２の屈折率の反射防止コーティングを要求する。より容易な測定のためには、この文献は６３３ｎｍ（ナノメータ）の典型的な波長での屈折率をほとんど参照し、両方の物質の分散の挙動が同一であると言う幾分不正確な仮定を行っている。この場合、両方の屈折率はｎｒ＝１．６４とｎｔ＝１．２８になる。あいにく１．２８〜１．３１の範囲の屈折率を持つ有機物質を見付けることは困難である。既知の例は高度に弗素化されたテフロンのような重合体を含み、これ等の重合体はスピン注型用の溶媒として塩化弗素炭素のような特殊なあるいは環境上許されない溶媒を必要とする。更に、初期の例のこれ等の層は現像前に第二溶媒処理工程で除去する必要がある。
【０００９】
ＴＡＲの構想は水をベースにした現像液に溶解する反射防止コーティングの出現によってのみ実用的な重要性を得た。これ等のコーティグは、最初ＩＢＭ社の研究者により開発され、欧州特許第５２２９９０号明細書に開示されてるが、このコーティングには劇的に単純化されたモードの応用がある。これ等のコーティングは異なった二つの方法で水からフォトレジストに直接スピンコートできる。
【００１０】
つまり、
１．レジストを最初にコートしてプリベークし、乾燥したレジストの表面上にトップコートをスピンコートする「コート・ベーク・コート」処理で行うもので、第二ベーク段階を必要としなくても粘着性を生じないか、または
２．トップコートを湿ったレジスト膜の表面にスピンコートし、両者を一緒にベークする「コート・コート・ベーク」処理で行うものである。
【００１１】
大抵のレジスト材料には、単一スピンコーターを使用するだけでよい。何故なら、トップコートの全ての残査からコーターの容器を清潔にするためエッジのビーズ球の除去が通常用意されているからである。パドルまたは噴霧式現像のためには、露光後にトップコートを除去するため独立した工程を必要としない。つまり、そのトップコートは現像液に完全に溶解し、現像処理の最初の数秒内に洗い落とされる。非常に過敏な処理あるいは浸漬現像のためには、トップコートを短時間水に浸して除去できる。
【００１２】
トップコートの水溶性を確実にするため、屈折率に対して幾つかの妥協を行う必要がある。そのため、水をベースにするトップコートは１．２８の最適屈折率を達成しない。市販の材料、ＡＺフォトレジスト・プロダクト社（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），ソマービレ、ニュージャージから入手できるＡＺ（Ｒ）Ａｑｕａｔａｒコーティングの屈折率は１．４１である。屈折率の広い範囲にわたり、スイング曲線の比が屈折率の間の差の絶対値の近似的に線形関数であるから、この材料はスイング曲線に１００％ではなく６６％の減少を与えるにすぎない。しかし、非常に微細な構造寸法や他の要請をする応用には、実用上達成されている６６％の減少以下にスイング曲線を更に低減させることが望ましい。この発明は、吸収性の最上反射防止層の使用が水をベースにする反射防止コーティングを用いてこの目標を達成できる手掛かりであることを提示し、そのような系を達成して設計する実用的な方法を提示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
（発明の説明）
以下では、屈折率を複素数Ｎ＝ｎ−ｉｋと書くことにする。ここでｎはＮの実数部であり、通常「屈折率」と呼ばれるものに等しい。ｋ，Ｎの虚数部、は波長の関数α（λ）としてｋ＝αλ／（４π）で吸収係数に関係している。上記では、ｋの符号に関しては「光学的」（あるいは「物理的」）な習慣に従う。
【００１４】
二つの効果を組合わせて吸収性の最上反射防止層の使用を特に実用的で有利にする。即ち、異常分散と非反射係数強度の一致である。
１．高吸収の領域では、屈折率の実数部は「異常分散」として知られているものを示す。
【００１５】
異常分散の模式図を図２に示す。理解できるように、吸収の最大値以下の波長の領域では屈折率が減少を示すが、減少の大きさは吸収の強度に関連している。
【００１６】
屈折率ｋｂ＝αλ／（４π）の実数部と虚数部の間の関係は誘電率ε＝ε’−ｉε’’＝ｎ２＝ｎ２−ｋ２を介してクラマース・クーロニッヒ（Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇ）の関係と呼ばれる特殊なヒルベルト（Ｈｉｌｂｅｒｔ）変換により与えられる。即ち、
２    ∽      ε’’（ω’）ω’
ε’（ω）−１＝─Ｐ    ｄω’─────────
π    ０          ω’２−ω２

２ω    ∽      ε’（ω）−１
ε’’（ω）＝−──Ｐ    ｄω’───────                （２）
π    ０        ω’２−ω２
ここで、ω＝ｃ／（２πλ）で、Ｐは積分の主値を取ることを表す。
【００１７】
しかし、関係式（２）を実際に適用することは非常に面倒である。何故なら、原理的に吸収スペクトルを電磁スペクトル全体にわたり知る必要があるからである。実際には、吸収の最大値で異常分散の寄与が近似的に零で、局部的な最大値が長波長側の吸収帯の半波高値の直前に現れ、局部的な最小値が短波長側の半波高値の直後に現れることが通常十分対称な吸収帯に対して見られる。これ等の位置はλｍａｘ，λ＋およびλ−として図２に示してある。
【００１８】
従って、正しい色素を慎重に選択することにより、屈折率の実数部が目標波長、即ちリソグラフィーで重要な、３６５と４３５ｎｍ（ナノメータ）の水銀のｉ線あるいはｇ線帯、あるいは２４８と１９３ｎｍ（ナノメータ）のＫｒＦとＡｒＦのエキシマレーザー波長で強く抑制されるように、吸収の最大値と吸収帯の半値幅を選択できる。原理的には、屈折率の実数部のどんな値でも殆ど異常分散を利用して達成できる。つまり、それは４０以上に上昇したり、極端に吸収する物質に対して１の値以下にも低下する（例えば、硫化カドミウムに対して２５０ｃｍ−１）。
【００１９】
実際には、有機色素に対して注目する範囲（４５０〜１８０ｎｍ）で、α＝２０μｍ−１以上の吸収値、あるいは０．６〜０．７以上のｋ値に達することは困難である。材料がフィルム状でなければならないと言う付帯条件を加えれば、重合体的に結合していようが、フィルムを形成する材料に色素を混合した形であれ、材料の重量の大体６０〜７０％の最大値のみが活性色素である。これは、実用的な目的に対して、典型的なα値が１２〜１４μｍ−１の最大値に制限されることを意味する。
【００２０】
例えば、市販の反射防止最下層、ＡＺフォトレジスト・プロダクト社（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），ソマービレ、ニュージャージから入手できるＡＺ（Ｒ）ＢＡＲＬｉＴＭコーティングは、フィルムを形成する有機物質で、近ＵＶの領域で最も強く吸収することが本発明者に知られているが、このコーティングは３６５ｎｍでα＝１１．５μｍ−１の吸収であり、これは０．３４４のｋ値に相当する。分光楕円偏光法でこの物質の分散曲線を測定すると、屈折率の実数部の全変化ｎ（λ＋）−ｎ（λ−）が約０．３２であることを示した。ＡＺ（Ｒ）ＢＡＲＬｉＴＭコーティングは溶媒をベースにしていて、水には溶けないが、このことは、約Δｎ＝０．１６の屈折率の減少がフィルム形成する有機物質で達成できることを示している。屈折率が１．４５およびそれ以下の利用できる多くの有機物質を用いて、フィルムに吸収を加え異常分散を利用して、屈折率の実数部を最大のスイング曲線に対する最適範囲に減少させることを実行できる。この戦略は、以下に示すように、吸収性の最上コートに対して最適な屈折率範囲が非吸収性の材料よりも吸収性の材料に対して高いという事実により支援される。
【００２１】
吸収性の最上反射防止層では、第一反射と最上層から屈折した全ての光線の和の振幅の絶対値の一致（図１を参照）は、吸収性の媒体中の光線の減衰により一部もたらされる。何らかの光が消失して吸収されるが、強度整合判定条件を満足させるには上記の和が前より小さくならなくてはならない。吸収性の最上層の最適な屈折率は非吸収性のものより高くなる筈で、最上層の吸収が大きくなれば、最上層の屈折率は補償のためにより高くなる必要があることになる。この現象は上で「非反射性の強度の一致」と呼ばれている。
【００２２】
日本特許出願（ソニー社の特開平７−１５３６８２号公報、１９９５年６月１６日に発行、以後これを「ソニー出願」と呼ぶ）は、ＤＵＶリソグラフィーの応用（１８０〜３００ｎｍ（ナノメータ））のため着色された反射防止膜を使用するリソグラフィー法を開示している。このソニー出願は反射防止体とレジスト膜の積重ねの反射率をモデル化することに基づき、着色された層内のビームの減衰の効果を開示している。この出願は最上反射防止層の最適なもしくは最適に近い屈折率に到達させるため異常分散を利用することを開示していない。
【００２３】
最適条件がそのような光吸収性の最上反射防止層に対して何であるかを示すことが残っている。吸収性の媒体には、非吸収性の最上層に対して第１．２節で与えたような最適条件を導くことのできる公式はかなり複雑になる。それ故、スイング曲線の最大の減少に対する最適なフィルム特性（膜厚、吸収、屈折率）を計算するため、Ｐｒｏｌｉｔｈ／２のような数値シュミレータを使用するとより容易になる。例４はそのような分析を提示する。
【００２４】
例４から分かるように、最適な屈折率は、定性的な議論に基づき上で予測したように、最上反射防止層の吸収と共に増加する。表３と図８は屈折率の実数部と虚数部および最上層の膜厚の間の関係に定量的な洞察を与える。
【００２５】
（光吸収性の最上反射防止層の実際的な作製）
レジストと最上反射防止体の光学特性の間の一致を改良するため異常分散を利用する着色された最上層の使用は、特別な注型溶媒に制限されない。水は使用し易く、環境に優しいので、注型溶媒として好ましいが、溶媒をベースにした反射防止トップコートを利用することもできる。これ等の材料に対する溶媒はフォトレジストとの内部混合が生じないように選択するか、あるいは層を光学的に中性にする、主に膜厚λ／（２ｎ）の透明な阻止膜により内部混合の問題を防止できる。代表的には、そのような溶媒で注型された反射防止最上層は現像前に溶媒に浸す工程で除去できる。これに含まれる処理の複雑さを低減するため、最上層を溶媒からスピン注型するが、現像液の中に溶けるように、最上層を設計することが考えられる。
【００２６】
光学特性のために、最上反射防止フィルムは（このフィルムが一様であると仮定して）複素屈折率と膜厚により完全に特徴付けられる。吸収を反射防止層に導入する化学的な手段はどうでもよいことになる。つまり、フィルム形成する重合体材料として色素を入れる否か、あるいは重合体のフィルム形成体に加える単量体の色素で吸収が生じるか否かということがあったとしても、光学定数が同じであれば、スイング曲線を低減させる作用は同じである。例１はポリアクリル酸のフィルム形成体の水溶液、低屈折率の過弗化表面活性剤および水溶性の色素（ＦＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃５）から成る最上反射防止膜を記載している。これ等の成分の相対比はα＝４μｍ−１のフィルムを形成するように選択されている。分光楕円偏光法で得られるようなフィルムの分散曲線（図３）はｉ線露光に対して異常分散の効果を利用してフィルムの屈折率が最適値に良く適合することを示す。３６６ｎｍ（ナノメータ）でｎ＝１．３３９の値は、吸収の最上反射防止体に対する最適な屈折率として例３で見出した最適値より実際には低い。最適な一致は溶液に加える色素の量を低減させて達成できる。
【００２７】
例１は最適な光学定数にするため異常分散の効果を利用できることを示すが、例３は着色された最上反射防止体の有益な効果を示す。使用した方法は例２で透明な最上反射防止体の周知の場合に対してテストされ確認されている。最後に、例４は着色された最上反射防止体の最適条件を｛ｎ，ｋ，ｔ｝値の組として規定する。
【００２８】
（発明の要約）
この発明は半導体産業で使用するフォトレジスト材料のスイング曲線の振幅を低減する光吸収性の最上反射防止層、およびその利用方法を開示する。この光吸収性の最上反射防止層は、図２に示すような分散曲線の形状であるという事実で特徴付けられる。この事実はリソグラフィーで有用な波長範囲の或る点で分散曲線が負の傾斜を持つと言うことに等しい。このコーティングは水をベースにしているが、必ずしもそうではない。水をベースにしたコーティングの利点は使い易いことにある。何故なら、ソフトベークしたフォトレジストと混合することなくこのコーティングを塗布でき、現像の段階で除去されるので、処理の複雑さが最小に増加するに過ぎないからである。
【００２９】
既存の非吸収性の反射防止コーティングに付随する一つの問題は、スイング曲線の最適な減少が最上コートの非常に低い屈折率でのみ達成される点にある。この発明は異常分散により反射防止層の屈折率を最上反射防止層として改善された性能を示す範囲に改善する（典型的にはより低くする）方法として着色されたコーティングを提示している。着色されたコーティングの長所は、ａ）色素を慎重に選べば、異常分散の効果を利用して、最上コートの屈折率を低減させることができること、およびｂ）最上コートの屈折率が高くてもスイング曲線の最適な減少を達成できることにある。これ等の二つの効果を組み合わせることにより、この発明は、スイング曲線を理論値近くに低減でき、これは既存の反射防止最上コートに対して著しい改善を与えることを示している。
【００３０】
以下の特異な例はこの発明を使用する詳細な開示を与える。しかし、これ等の例は何れにせよこの発明の権利範囲を限定もしくは制限するものでなく、この発明を実施するため優先的に使用しなければならない実証された条件、パラメータあるいは数値と見なすべきではない。
【００３１】
例１：異常分散を利用した最上反射防止層の屈折率の低減
市販の反射防止性のＡＺ（Ｒ）Ａｑｕａｔａｒコーティングを黄色の色素の市販の溶液と２．５対１．５の重量比で混合した。使用した色素はマッククロミック・フード・イエロー（ＭｃＣｒｏｍｉｃｋ  Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）で、この主要な有効成分はＦＤ＆Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．５であり、タートラジンとしても知られている。マッククロミック・フード・イエロー（ＭｃＣｒｏｍｉｃｋ  Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）は少量のアルラ・レッド・フード（Ａｌｌｕｒａ  Ｒｅｄ  ｆｏｏｄ）色素とエチレングリーコールのような非着色性の成分を含む。得られた混合物をシリコンウェハの上にスピンコートし、約３００ｎｍ（ナノメータ）のコーティングを作製した。一晩保管した後、屈折率の実数部と虚数部および膜厚をＳＯＰＲＡＥＳ  ４Ｇの分光楕円偏光計を用い分光楕円偏光法で求めた。膜厚は最初に分散曲線の長波長部分にコーシーモデルを合わせて求めた。その場合、ｋはＵＶ分光測定から零であることが分かった。次いで、この既知の膜厚を用いて、ｎとｋの分散曲線を７００から２００ｎｍ（ナノメータ）の全スペクトル範囲に対して測定した（図３）。ｎの分散曲線は図２に示す一種の窪みを示し、最小値は３６６ｎｍ（ナノメータ）の波長でｎ＝１．３３９の値をもって現れることが分かった。ｋの分散曲線の最大値は４１２ｎｍ（ナノメータ）でｋ＝０．１３６の値をもって現れた。この波長でのＡＺ（Ｒ）Ａｑｕａｔａｒコーティングの屈折率をモード結合測定で求め、約１．４２となった。従って、色素の添加で屈折率は０．０８の値だけ低下した。
【００３２】
例２：非吸収性の最上反射防止体のスイング曲線の比のＰｒｏｌｉｔｈ／２の計算（α＝０μｍ−１）（比較例）
−線露光で着色されていない反射防止体のスイング曲線の減少をＰＲＯＬＩＴＨ／２リソグラフィーシュミレータ・プログラムで計算した。レジストの屈折率を３６５ｎｍ（ナノメータ）に対して１．７１６１と設定した変更を用いて、ＡＺフォトレジスト・プロダクト社（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），ソマービレ、ニュージャージから入手できるＡＺ  ７５００のプログラム（バージョン４．０５）に含まれるパラメータの組を使用した。ＡとＢのパラメータを零に設定して反射体を非吸収性にした。プログラムを装填した多重ラン構成を使用して、スイング曲線（膜厚に対する白丸の照射線量）を０．０４０〜０．０８０μｍ（マイクロメータ）の間の反射防止体の膜厚に対して計算した。このデータをＡＳＣＩＩファイルに保管し、マイクロソフトエクセルのスプレッドシート・プログラムに移した。プログラムのＳＯＬＶＥＲ関数により非線形最小自乗法を使用して、スイング曲線を式、
４π
Ｅ＝ａ・Ｃｏｓ（──ｎｒｔ＋ｃ）＋ｄ・ｔ＋ｅ，
λ
に合わせた。ここで、ａ，ｂ，ｄとｅは一致のパラメータで、ｔはレジストの膜厚である。この合わせを拘束条件なしに行ったが、初期条件として適当な位相パラメータｃを選んでもスイング振幅は必ず正であることが保証された。次いで、得られた「ａ」パラメータを最上反射防止体のないレジストのスイング曲線の「ａ」パラメータで割り算した。この解析結果を表Ｉにリストする。
【００３３】
表１：最上反射防止体の膜厚と非吸収性の最上層の屈折率の関数とした（最上反射防止層のないレジストに対する）スイング曲線の相対比。全ての数値は％で、計算の詳細は本文を参照。
【００３４】
【表１】
2010107996.tif 000002
【００３５】
スイング曲線の比の最小値は０．０７μｍ（マイクロメータ）の膜厚で１．３０〜１．３１の間の屈折率に対して得られ、背景の節で説明した反射防止体のモデルの予測に良く一致していることが分かる。反射防止体の膜厚に対するスイング曲線のグラフ（図４参照）の二つの分枝を直線状に外挿すると０．０６８７μｍ（マイクロメータ）の膜厚で交点が生じる。α＝０の場合に対してＴＡＲの膜厚と屈折率の関数としてスイング比の外形グラフを図示化したものが図５に与えてある。
【００３６】
比較すると、ＡＺ（Ｒ）Ａｑｕａｔａｒコーティングの屈折率（３６５ｎｍでｎ＝１．４２）で約０．０６３μｍ（マイクロメータ）の最適な膜厚に対して２９％のスイング曲線の比を見ることができる。
【００３７】
例３：吸収率α＝４μｍ−１の着色された最上反射防止体に対するスイング曲線の比のＰｒｏｌｉｔｈ／２の計算
最上層を吸収性にするため、最上反射防止層のＢパラメータを４．０μｍ−１の値に設定した相違をもって、例２の計算を繰り返した。このＢパラメータは０．１６６のｋ値に対応する。結果を以下に表２に示す。
【００３８】
表２を調べると、最小値がより高い屈折率に移動し、今度はｎ＝１．３６の間に見られることが分かる。同時に、最適な最上層の膜厚は０．０５０と０．０５５μｍ（マイクロメータ）の間まで減少している。反射防止体の膜厚に対するスイング曲線のグラフ（図６を参照）の二つの分枝を直線状に外挿すると、０．０５２０μｍ（マイクロメータ）の膜厚で０．７％の交点が生じる。ＴＡＲの膜厚とα＝４μｍ−１の場合に対する屈折率の関数としたスイング比の外形のグラフを図７に示す。
【００３９】
表２：最上反射防止体の膜厚とｋ＝０．１１６を有する最上層の屈折率の関数として（最上反射防止層なしのレジストに対する）スイング曲線の相対比。全ての数値は％で、計算の詳細は本文を参照。
【００４０】
【表２】
2010107996.tif 000003
【００４１】
これ等の結果は最適な着色された最上反射防止体によるスイング曲線の減少が最適な着色されていない反射防止体のものと同じ程度であるこをを示す。着色された最適な反射防止体は最適な動作点が屈折率のより高いところに位置すると言う付加的な利点をもたらす。この反射防止体は要求される照射量が、最上層中の吸収による光が損失する結果として着色されていない最上反射防止体に比べて増加するという難点をもたらす。最上反射防止体のないＡＺ（Ｒ）７５００レジストの０．８μｍ（マイクロメータ）でスイング曲線の最初の最大値に要求される明確さに対する照射量を１００％とすれば、着色されていない最上層で明確さに対する照射量は約７０％と計算され、α＝４μｍ−１の着色された反射防止体の明確さに対する照射量は９７％と計算される。ここで、両方の後者は例２と３で求めた最上反射防止体の最適光学特性に対するものである。
【００４２】
例４：スイング曲線の最適な減少に対するｎ，ｋとｔの関係
例２と３で説明した技術を使用して、最上層の屈折率の成分ｎＴとｋＴや最上反射防止体の膜厚の種々の値に対してそれ等の間の関係を定めるため一連の計算を行った。７点のサンプルを用いると、ｎＴとｔやｋＴとｔが式、
ｔ＝−０．３０３４ｎＴ＋０．４６４７，ｒ２＝０．０００３
ｔ＝−０．０６６６ｅｘｐ（−１．９７３ｋＴ），ｒ２＝０．９９８４，
で関連付けてあるなら、零に近いスイング曲線の比が得られることが分かる。両方の式は組み合わせると関係式、
ｎＴ＝１．５３１６−０．２１９５ｅｘｐ（−２ｋＴ），
となる。ここで、指数の１．９７３は２に置き換えてある。図８はグラフでｋＴに対するｎＴのこの一致の良さが優れていることを示す（データは表３を参照）。
【００４３】
表３：最上層の種々の吸収率に対する最適な屈折率、膜厚
結果は３６５ｎｍの露光波長１でＰｒｏｌｉｔｈ／２計算に対するもの。
【００４４】
【表３】
2010107996.tif 000004
【００４５】
１．シュミレーション・パラメータに対して例３を参照、
２．平均値は計算にもっと多い桁数を使用するので、表にした数値の平均からずれている。
【００４６】
例５：理論的な予測の実際的な検証
ポリビニールアルコール・バインダー、分子量、約８〜９，０００の１０重量部を用いて、ミリケン・ケミカル社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ），スパルタンブルグ、サウスカロリナから入手した色素製品（ＤＹＥ  Ａ，９０重量部）の溶液を、３６５ｎｍでｎ＝１．４９０５およびｋ＝０．０５５０５の光学定数を持つ厚さ５２０Åのフィルムを作製するため水溶液として作製した。前記光学定数はＪ．Ａウーラン社（Ｊ．  Ａ  Ｗｏｏｌｌａｎ，  Ｉｎｃ．）の可変角度分光楕円偏光計を用いて分光楕円偏光法により求めたように、α＝１．９２６μｍ−１の吸収に相当する。最小値の位置は３６５ｎｍ（ナノメータ）の露光波長に殆ど完全に一致しているが（図９を参照），色素の吸収率は例４で定めた最適な範囲に到達するのに十分でない。従って、この定式化はスイング曲線を十分抑制するのに期待されない。
【００４７】
上に与えた膜厚と光学定数を持つ膜に対して、ＰｒｏｌｉｔｈＴＭリソグラフィーシュミレータはＡＺ（Ｒ）７８００レジスト、ＡＺフォトレジスト・プロダクト社、ソマーヴィレ、ＮＪの市販の製品の明確さに対する照射量のスイングの比が反射防止層なしで観察した値の約４６％に減少することを予測する。ニコン社のｉ線ステッパー（２．３８％ＴＭＡＨ溶液中で現像）で得られた明確さに対する照射量の実験的なスイング曲線はスイングの振幅が（±１８ｍＪ／ｃｍ２から±１０ｍＪ／ｃｍ２へ）５５％減少することを示した。この差は、色素の濃度が非常に高いので反射防止層の被覆の一様性が悪いためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】最上反射防止コーテイングの動作原理の模式図である。
【図２】屈折率の実数部に対する異常分散の効果の模式図である。
【図３】例５の最上反射防止層の成分に対する分散曲線である。
【図４】スイング曲線の比のグラフである。
【図５】スイング比の外形のグラフである。
【図６】非吸収性の最上反射防止層のスイング曲線の比のグラフ（α＝４μｍ−１の場合）である。
【図７】α＝４μｍ−１に対する最上反射防止膜の膜厚と屈折率の関数とするスイング比の外形のグラフである。
【図８】屈折率の実数部ｎと虚数部ｋの間の関係のグラフである。
【図９】例５のＰＶＡ／色素Ａの固体フィルムの分散曲線を示すグラフである。
【図１】
2010107996.tif 000005
【図２】
2010107996.tif 000006
【図３】
2010107996.tif 000007
【図４】
2010107996.tif 000008
【図５】
2010107996.tif 000009
【図６】
2010107996.tif 000010
【図７】
2010107996.tif 000011
【図８】
2010107996.tif 000012
【図９】
2010107996.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月18日(2010.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜用の吸収性のトップ反射防止コーティングにおいて、
このコーティングは、180 nm 〜 450 nm の範囲内にある照射波長で光を吸収する要素から成り、
そして、このコーティングの屈折率を低下させるため、
この吸収要素は、コーティングの吸収最高値が前記照射波長よりもより長波長側にあるように、かつ、トップ反射防止コーティングの屈折率が、コーティングにおけるフィルムの積重ねによる空気への反射率が最小となる条件に近づけられるように、選択され、
しかも、このコーティングは照射光の干渉が壊れるような膜厚であることを特徴とするトップ反射防止コーティング。
【請求項２】
水またはアルカリ性の水溶液に溶けることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項３】
単量体の色素と重合体あるいは重合体の混合物あるいは吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載のトップ反射防止コーティング。
【請求項４】
画像を形成する方法において、
ａ）基板の上にフォトレジストを形成し、
ｂ）フォトレジスト膜の上面に吸収性の膜からなる反射防止コーティングを形成し、その際、このコーティングは、180 nm 〜 450 nm の範囲内にある照射波長で光を吸収する要素から成り、
そして、このコーティングの屈折率を低下させるため、この吸収要素は、コーティングの吸収最高値が照射波長のより長波長側にあるように、かつ、反射防止コーティングの屈折率が、コーティングにおけるフィルムの積重ねによる空気への反射率が最小になる条件に近づけられるように、選択され、
しかも、このコーティングは光の干渉が壊れるような膜厚であり、
ｃ）吸収性の膜を被覆したフォトレジスト膜を画像に合わせて露光し、
ｄ）画像を形成するため現像し、
ｅ）現像工程の前または後で基板を自由選択的にベークする、
ことから成ることを特徴とする方法。
【請求項５】
反射防止コーティングが、水またはアルカリ性の水溶液に溶けることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反射防止コーティングが、単量体の色素と重合体あるいは重合体の混合物あるいは吸収性の重合体から成ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
反射防止コーティングとフォトレジスト膜が少なくとも一つの阻止膜で分離されていることを特徴とする請求項４に記載の方法。