(57)【要約】【課題】トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置、及びプロセスカート十里の提供。【解決手段】電子写真感光体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、現像手段と、残留トナー除去手段を備え、前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、前記残留トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備えた画像形成装置【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去手段とを備え、
前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、
前記トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備える、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記表面保護層が、グアナミン構造を有する化合物及びメラミン構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選ばれる置換基の少なくとも１つを有する電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を含む組成物の架橋物からなる層であり、
前記グアナミン構造を有する化合物及びメラミン構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物の前記組成物における固形分濃度が、０．１質量％以上５質量％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の画像形成装置。
Ｆ−((−Ｒ７−Ｘ)ｎ１（Ｒ８）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）
【請求項４】
前記電荷輸送性材料の前記組成物中における固形分濃度が、８０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記クリーニング部材における前記エッジ層の硬さが、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり、且つ、前記ベース層の硬さが、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ６０以上ＨｓＡ７５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記現像手段における前記トナーの平均形状係数が、１００以上１５０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
電子写真感光体、及び前記電子写真感光体の表面に残留した残留トナーを除去するトナー除去手段と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、及び前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによってトナー像に現像する現像手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備え、
前記電子写真感光体が導電性基体上に感光層及び表面保護層をこの順に有し、
前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、
前記残留トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備える、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来にまして高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体は、帯電器、現像器、転写装置、及びクリーニング器などにより、電気的、機械的外力を多く受けるため、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。
【０００３】
このような傷や磨耗を抑制するため電子写真感光体では機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに長寿命化も図られている。例えば、特許文献１では、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体が用いられており、特許文献２では、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いられている。また、特許文献３及び４では、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料が用いられている。また、特許文献５には、トナーの平均円形度及び電子写真感光体表面の表面自由エネルギーの範囲を規定した画像形成装置が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−５１７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３４号公報
【特許文献５】特開２００４−３１７９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置を提供することである。
本発明の課題は、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られるプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体上に感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去手段とを備え、
前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、
前記トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備える、
ことを特徴とする画像形成装置である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記表面保護層が、グアナミン構造を有する化合物及びメラミン構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選ばれる置換基の少なくとも１つを有する電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を含む組成物の架橋物からなる層であり、
前記グアナミン構造を有する化合物及びメラミン構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物の前記組成物における固形分濃度が、０．１質量％以上５質量％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は請求項３に記載の画像形成装置である。
Ｆ−((−Ｒ７−Ｘ)ｎ１（Ｒ８）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）
【０００９】
請求項４に係る発明は
前記電荷輸送性材料の前記組成物中における固形分濃度が、８０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
前記クリーニング部材における前記エッジ層の硬さが、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり、且つ、前記ベース層の硬さが、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ６０以上ＨｓＡ７５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
前記現像手段における前記トナーの平均形状係数が、１００以上１５０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
（実施形態中にて記載）
【００１２】
請求項７に係る発明は、
電子写真感光体、及び前記電子写真感光体の表面に残留した残留トナーを除去するトナー除去手段と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、及び前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーによってトナー像に現像する現像手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備え、
前記電子写真感光体が導電性基体上に感光層及び表面保護層をこの順に有し、
前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、
前記残留トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備える、
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、電子写真感光体の表面保護層に含まれるグアナミン構造を有する化合物及びメラミン構造を有する化合物の化合物の種類及び含有量を考慮しない場合に比較して、より効果的に、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、電子写真感光体の表面保護層が含む電荷輸送性材料の種類を考慮しない場合に比較して、より効果的に、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１６】
請求項４に係る発明によれば、電子写真感光体の表面保護層に用いられる電荷輸送性材料の含有量を考慮しない場合に比較して、より効果的に、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１７】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、より効果的に、トナー像を転写した後の電子写真感光体表面に残存するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１８】
請求項６に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、平均形状係数が１００以上１５０以下のトナーを用いた場合にも、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残存するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる画像形成装置が提供される。
【００１９】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、トナー像を転写した後の電子写真感光体表面に残存するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】実施形態に係る他の画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】実施形態に係るクリーニング装置が備えるクリーニングブレードの一例を示す模式断面図である。
【図７】付着濡れの状態と接触角を示す側面図である。
【図８】ゴーストの評価パターンと評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性基体上に感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去する残留トナー除去手段とを備え、前記電子写真感光体における前記表面保護層が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記現像手段における前記トナーが、シリカを含むトナーであり、前記トナー除去手段が、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材を備える、ことを特徴としている。
【００２２】
上記のごとく、本実施形態に係る画像形成装置は、所定の電子写真感光体と、所定のトナーと、所定の残留トナー除去手段とを組み合わせた構成を有することを特徴としており、かかる組み合わせにより、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる。
【００２３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、まず、本実施形態に係る画像形成装置における特徴的な構成要素である、電子写真感光体（以下、適宜「感光体」とも称する。）、トナー、及び残留トナー除去手段（以下、適宜「クリーニング装置」とも称する）について説明し、しかる後に、画像形成装置及びプロセスカートリッジの構成例について説明する。
【００２４】
［電子写真感光体］
まず、本実施形態に係る電子写真感光体について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００２６】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２及び電荷輸送層３が順次形成された感光層が設けられ、その上に表面保護層５が設けられた構造を有するものである。
【００２７】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に、電荷発生層２と、電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３及び電荷発生層２が順次形成された感光層が設けられ、その上に表面保護層５が設けられた構造を有するものである。
【００２８】
また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（電荷発生／電荷輸送層６）に含有する機能分離型感光体であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６、及び表面保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｃにおいては、電荷発生／電荷輸送層６からなる単層型の感光層が構成されている。
【００２９】
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けても設けなくてもよい。
【００３０】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【００３１】
＜表面保護層＞
表面保護層５について説明する。
表面保護層５は、電子写真感光体７Ａにおける最表面層であり、電荷発生層２及び電荷輸送層３から構成される感光層を保護するために別途設けられた層である。表面保護層６を有することで、感光体の最表面に、磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つトナーの転写効率を向上させうる。
【００３２】
表面保護層６の特徴的な構成の一つは、該表面保護層１６が有する表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることである。
【００３３】
表面保護層１６が有する表面自由エネルギーは、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸金属塩等の添加等により制御しうる。
これらの中でも、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物を添加することが望ましい。この場合、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物は、多く添加すると表面自由エネルギーが低くなる傾向にある。
※添加剤の添加で表面自由エネルギーは低くなっても、添加する以前より高くなることはないと思います。
表面自由エネルギーの制御に適用されるシリコーン系化合物としては、シリコーン粒子、シリコーンオイルなどが挙げられる。そのようなシリコーン系化合物として具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサンなどが例示される。
また、表面自由エネルギーの制御に適用されるフッ素系化合物としては、フッ素樹脂粒子、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子などが挙げられる。そのようなフッ素系化合物として具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示される。
【００３４】
ここで、表面自由エネルギーについて説明する。
トナーが含むトナー母粒子又は外添剤等と、電子写真感光体との相互付着力に大きく影響する表面物性として濡れ性があり、電子写真感光体表面の濡れ性が低いほど、トナー像を転写した後の電子写真感光体表面に残存するトナーの除去（クリーニング）がし易いということができる。電子写真感光体表面の濡れ性すなわち付着力は、表面自由エネルギー（表面張力と同義）を指標として表すことができる。
【００３５】
表面自由エネルギー（γ）とは、物質を構成する分子間に作用する力である分子間力が、表面において起こす現象である。
【００３６】
図８は、付着濡れの状態を例示する側面図である。図８に示す付着濡れにおいて、濡れ性と表面自由エネルギー（γ）との関係は、下記に示すＹｏｕｎｇの式（１）によって表される。
γ１＝γ２・ｃｏｓθ＋γ１２…（１）
ここで、γ１：物質１表面の表面自由エネルギー
γ２：物質２表面の表面自由エネルギー
γ１２：物質１と物質２との界面自由エネルギー
θ：物質１に対する物質２の接触角
【００３７】
式（１）より、物質１に対する物質２の濡れ性の低減、即ちθを大きくして濡れにくくすることは、電子写真感光体と異物との濡れ仕事に関連する界面自由エネルギーγ１２を大きくし、各表面自由エネルギーγ１及びγ２を小さくすることによって達成される。
【００３８】
式（１）において、電子写真感光体の表面に対するトナーの付着を考える場合、物質１を電子写真感光体、物質２をトナーとすればよい。したがって、実際の電子写真感光体をクリーニングする場合、電子写真感光体の表面自由エネルギーγ１を制御することにより、式（１）右辺の濡れ性、即ち電子写真感光体に対するトナーの付着状態を制御することができる。
【００３９】
電子写真感光体の表面状態を規定する従来技術としては、例えば、特開昭６０−２２１３１号公報のごとき文献に開示されるように、純水との接触角を用いるものがある。しかしながら、固体と液体との間の濡れ性に関しては、前述の図８に示すようにその接触角θを測定しうるが、電子写真感光体とトナーとのように、固体と固体との間の場合に関しては、接触角θを測定しえない。したがって、前述の文献に記載される技術は、電子写真感光体表面と純水との間における濡れ性については適用されるものの、現像剤を構成するトナーなどの固体に対する濡れ性及びクリーニング性との関係については充分に説明するものではない。
【００４０】
電子写真感光体とトナー等とのように、固体同士間の濡れ性については、非極性な分子間力について述べたＦｏｒｋｅｓ理論を、さらに極性及び水素結合性の分子間力による成分まで拡張しうるとされている（北崎寧昭、畑敏雄外；「Ｆｏｒｋｅｓ式の拡張と高分子固体の表面張力の評価」、日本接着協会誌、日本接着協会、１９７２年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．３、ｐｐ．１３１〜１４１参照）。この拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論によれば、各物質の表面自由エネルギーは２〜３成分で求められる。電子写真感光体表面に対するトナーなどの付着に該当する付着濡れの場合における表面自由エネルギーについては、３成分で求めることができる。
【００４１】
以下、固体物質間における表面自由エネルギーについて説明する。
拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論では、下記式（２）に示す表面自由エネルギーの加算則が成立つものと仮定する。
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ…（２）
ここで、γｄ：双極子成分（極性による濡れ）
γｐ：分散成分（非極性の濡れ）
γｈ：水素結合成分（水素結合による濡れ）
【００４２】
式（２）の加算則をＦｏｒｋｅｓ理論に適用すると、ともに固体である物質１と物質２との間の界面自由エネルギーγ１２は、下記式（３）のように求められる。
γ１２＝γ１＋γ２−｛２√（γ１ｄ・γ２ｄ）＋２√（γ１ｐ・γ２ｐ）＋２√（γ１ｈ・γ２ｈ）｝・・・（３）
ここで、γ１：物質１の表面自由エネルギー
γ２：物質２の表面自由エネルギー
γ１ｄ，γ２ｄ：物質１，物質２の双極子成分
γ１ｐ，γ２ｐ：物質１，物質２の分散成分
γ１ｈ，γ２ｈ：物質１，物質２の水素結合成分
【００４３】
被測定対象の固体物質における式（２）に示す各成分の表面自由エネルギー（γｄ，γｐ，γｈ）は、各成分の表面自由エネルギーが既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって算出される。したがって、物質１及び物質２のそれぞれについて、各成分の表面自由エネルギーを求め、さらに各成分の表面自由エネルギーから式（３）によって物質１と物質２との表面自由エネルギーを求めることができる。
【００４４】
本明細書に適用される表面自由エネルギーの測定方法については、後述する実施例中にてさらに具体的に示す。
【００４５】
表面保護層５は、グアナミン構造を有する化合物（以下、適宜「グアナミン化合物」と称する。）及びメラミン構造を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、適宜「メラミン化合物」と称する。）と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選ばれる置換基の少なくとも１つを有する電荷輸送性材料（以下、適宜「特定の電荷輸送性材料」と称する。）の少なくとも１種と、を含む組成物の架橋物からなる層であることが望ましい。また、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種の化合物は、該化合物及び特定の電荷輸送性材料を含む組成物における固形分濃度が０．１質量％以上５質量％であることが望ましい。
表面保護層５が、上記構成を有することで、電子写真感光体の機械的強度及び電気的安定性がより向上するため、画像形成装置の高信頼性、長寿命化がより高められる。
【００４６】
まず、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【００４７】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いもよりが、２種以上を併用してもよい。特に、一般式（Ａ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【００５０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
【００５１】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（Ａ）中、Ｒ２乃至Ｒ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示される化合物である。また、Ｒ６は、メチル基又はｎ-ブチル基から選ばれることが望ましい。
【００５５】
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
【００５６】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００５７】
【化２】
2010231086.tif 000003
【００５８】
【化３】
2010231086.tif 000004
【００５９】
【化４】
2010231086.tif 000005
【００６０】
【化５】
2010231086.tif 000006
【００６１】
一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上大日本インキ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
【００６２】
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００６３】
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよりが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ｂ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上される。
【００６４】
【化６】
2010231086.tif 000007
【００６５】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２を示し、Ｒ１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。
【００６７】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００６８】
【化７】
2010231086.tif 000008
【００６９】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【００７０】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００７１】
次に、特定の電荷輸送性材料について説明する。特定の電荷輸送性材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものである。特に、特定の電荷輸送性材料としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性材料に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００７２】
特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−((−Ｒ１−Ｘ)ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
【００７３】
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。
【００７４】
一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【００７５】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
【００７６】
【化８】
2010231086.tif 000009
【００７７】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ１−Ｘ）ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。
【００７８】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ１−Ｘ)ｎ１（Ｒ２）ｎ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、ｎ２として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ３に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、Ｄの総数を、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００７９】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、Ａｒ１乃至Ａｒ４の各々に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００８０】
【化９】
2010231086.tif 000010
【００８１】
式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
【００８２】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００８３】
【化１０】
2010231086.tif 000011
【００８４】
式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
【００８５】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【００８６】
【化１１】
2010231086.tif 000012
【００８７】
式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
【００８８】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００８９】
【化１２】
2010231086.tif 000013
【００９０】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
【００９１】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｉ−１乃至Ｉ−３４が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【００９２】
【化１３】
2010231086.tif 000014
【００９３】
【化１４】
2010231086.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2010231086.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2010231086.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2010231086.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2010231086.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2010231086.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2010231086.tif 000021
【０１００】
上記特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種の前記組成物における固形分濃度は、８０質量％以上であることが望ましく、より望ましくは９０質量％以上であり、更に望ましくは９５質量％以上である。この固形分濃度は、上記範囲内にある場合ことで、感光体外部から電気的或いは機械的なストレスが、感光体に付与された場合における耐性がより高まる。この固形分濃度は、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると電気特性が悪化する場合がある。なお、この固形分濃度の上限は、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種や、他の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。
【０１０１】
また、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の塗布液における固形分濃度は、既述のごとく０．１質量％以上５質量％以下であることが望ましく、より望ましくは１質量％以上３質量％以下である。この固形分濃度が、上記範囲内にある場合に比べ、上記範囲未満であると、緻密な膜となりにくいため十分な強度が得られ難く、上記範囲を超えると電気特性や耐ゴースト性が悪化する場合がある。
【０１０２】
さらに、表面保護層５中における、特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種の含有量は、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
また、表面保護層５中における特定の電荷輸送性材料の含有量は、前記組成物中における特定の電荷輸送性材料を調整することによって制御される。該固形分濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが望ましく、より望ましくは１質量％以上３質量％以下である。
なお、表面保護層５中における、特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種、又は、上記グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、前記組成物中におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。
【０１０３】
以下、表面保護層５についてさらに詳細に説明する。
表面保護層５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよいい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
【０１０４】
また、表面保護層５には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。
【０１０５】
また、表面保護層５には界面活性剤を添加することが好ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く、表面保護層用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層５５のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
【０１０６】
フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローＫＬ６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。
【０１０７】
また、フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルカルボン酸類（例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−１１４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップＥＦ−１０１、ＥＦ１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、Ａ−Ｋ、５０１（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０８】
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エフトップ  ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックＦ−４９３、Ｆ−４９４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）エフトップ  ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３２、（以上、ＪＥＭＣＯ社製）などが挙げられる。
【０１０９】
アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としてはポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。ポリエチレングリコールとしては数平均分子量が２０００以下のものが好ましく、数平均分子量が２０００以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）、ポリエチレングリコール６００（数平均分子量６００）、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）、ポリエチレングリコール２００（数平均分子量２００）等が挙げられる。
【０１１０】
また、ポリエーテル消泡剤としては、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）等が挙げられる。
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンやそれらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
【０１１１】
さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＯＬＹ  ＦＯＸ  ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ６５６（以上、北村化学社製）などが挙げられる。
【０１１２】
また、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）が挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤の含有量は、表面保護層５の固形分全量に対して、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より望ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が１質量％以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度が維持される傾向にある。
【０１１４】
また、表面保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いてよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０１１５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
【０１１６】
また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１１７】
また、表面保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
【０１１８】
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不充分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１１９】
表面保護層５には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１２０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１２１】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」等が挙げられる。
【０１２２】
更に、表面保護層５には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１２３】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１２４】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ2−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１２５】
また、表面保護層５には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１２６】
表面保護層５には、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送材料の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０１２７】
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）や電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる表面保護層５の機械的強度がより向上される。更に、電荷輸送性材料として上記一般式（Ｉ）（一般式（ＩＩ）含む）で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性材料に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
【０１２８】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層５中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認される。
【０１２９】
有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離されれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０１３０】
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
【０１３１】
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
【０１３２】
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
【０１３３】
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０１３４】
アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０１３５】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１３６】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１３７】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０１３８】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【０１３９】
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
【０１４０】
ここで、触媒の配合量は、上記グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の量（塗布液における固形分濃度）に対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが望ましく、とくに１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。
【０１４１】
以上の構成の表面保護層５は、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送性材料の少なくとも１種とを少なくとも含む表面保護層用塗布液を用いて形成される。この表面保護層用塗布液は、必要に応じて、表面保護層５の任意の構成成分が添加される。
【０１４２】
表面保護層５の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。
【０１４３】
溶剤量は任意に設定されるが、少なすぎるとグアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）が析出しやすくなるため、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下、望ましくは、１質量部以上２０質量部以下で使用される。
【０１４４】
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥のなく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
【０１４５】
そして、表面保護層用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０以下で加熱することで、硬化させることで、表面保護層５が得られる。
【０１４６】
表面保護層５の膜厚は、望ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１４７】
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【０１４８】
電子写真感光体１Ａがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１４９】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体４表面に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【０１５０】
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【０１５１】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
【０１５２】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【０１５３】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。酸性水溶液による処理としては、例えば、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理はが挙げられる。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は、以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は、４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１５４】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１５５】
＜下引層＞
下引層１は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０2Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
【０１５６】
中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【０１５７】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい
【０１５８】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ2／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【０１５９】
さらに、無機粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることで、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れた下引層が得られる。
アクセプター性化合物としては、所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【０１６０】
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
【０１６１】
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法又は湿式法が挙げられる。
【０１６２】
乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【０１６３】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【０１６４】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
【０１６５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。
【０１６８】
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【０１６９】
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【０１７０】
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与した無機粒子（アクセプター性を付与した金属酸化物）と結着樹脂、又は、無機粒子と結着樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
【０１７１】
下引層１中には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに下引層形成用塗布液に添加してもよい。
【０１７２】
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１７３】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１７４】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１７５】
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
【０１７６】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【０１７７】
また、これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【０１７８】
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
さらに、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１７９】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
【０１８０】
また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また、５０μｍ以上であるときには、長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
【０１８１】
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
【０１８２】
ここで、下引き層は、結着樹脂及び導電性金属酸化物を含み、且つ厚み２０μｍにおける波長９５０ｎｍの光に対する光透過率が４０％以下（望ましくは１０％以上３５％以下、より望ましくは１５％以上３０％以下）であることがよい。長寿命化を目標とした電子写真感光体において、安定した高画質を維持することが必要である。架橋型最表面層（保護層）を用いる場合にも同様の特性が求められる。架橋型最表面層（表面保護層）を使用した場合、多くの場合硬化のために酸触媒が用いられ、最表面層（表面保護層）中の固形分に対して量が多いほど膜強度が得られ、耐刷性を高められるため長寿命化が可能である。一方でバルク中の残留触媒が電荷のトラップサイトとなるため、光疲労耐性が低くなりメンテナンス時などの光曝露等によって画像濃度ムラが生じる原因となる。この耐光性（光疲労耐性）は、材料（特に電荷輸送材料、酸触媒）の量を最適化することで実使用上問題ないレベルまでは改善可能であるが、通常のオフィスなどより明るい環境、例えばショウルームなどの場所での照射や、電子写真感光体表面に付着した異物を観察するときなどの高輝度かつ長時間の曝露に対しては十分とはいえるものではなく、さらなる長寿命化を図るために硬化触媒を増やし、膜強度を高める必要があるが、その場合、光耐性が十分ではなくなることある。そこで、上記所定の光透過率（即ち光透過率が低い）を有する下引き層を用いることによって、電子写真感光体への入射光を下引き層が吸収することによって、強度の強い光に対する耐光性に優れ、長期に渡り安定して画像が得られる。即ち、導電性基体表面からの反射光が減るため、高輝度かつ長時間の光曝露に対して耐光性（光疲労耐性）が獲得されると共に、例えば硬化触媒量を増やし最表面層（表面保護層）強度を高め耐刷性を向上させても、長寿命化が実現される。
【０１８３】
なお、上記下引き層の光透過率は次のようにして測定される。下引き層形成用塗布液を、ガラスプレート上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥後、分光光度計を用いて波長９５０ｎｍでの膜の光透過率を測定する。光度計による光透過率は、分光光度計として装置名「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｕ−２０００）」、日立社製を用いる。
【０１８４】
この下引き層の光透過率は、前記、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いた分散時の分散時間を調整することで、制御可能である。分散時間は、特に限定しないが、５分から１０００時間の任意の時間が好ましく、さらには３０分から１０時間がより好ましい。分散時間を長くすると、光透過率は低下する傾向にある。
【０１８５】
また、表面粗さ調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
【０１８６】
下引層１は、導電性基体４上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られるが、通常、乾燥は、溶剤を蒸発しうる、製膜可能な温度で行われる。
【０１８７】
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
【０１８８】
電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため望ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られる。
【０１８９】
また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【０１９０】
平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。
【０１９１】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、より望ましくは０．３μｍ以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、微小黒点が発生しやすい傾向にある。
【０１９２】
更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【０１９３】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
【０１９４】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定される。上記熱重量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性が得られる点、及び感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【０１９５】
ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径及びBET比表面積を規定することによって，初期のかぶりや黒点の発生を抑えられることが知られてきたが，長期使用によりかぶりや黒点が発生するという問題があった．これに対し，後述する所定の最表面層（グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と特定の電荷輸送材料とを用いた架橋膜からなる保護層）を組み合わせることによって，従来の最表面層及び電荷発生層の組み合わせで問題となっていた長期間の使用によるかぶりや黒点の発生を抑えることが可能となる。これは，長期使用によって発生する膜磨耗や帯電能力の低下が前記保護層を使用することによって抑制されるためであると考えられる。また，電気特性改善（残留電位低減）に効果がある電荷輸送層の薄膜化に対しても、従来感光体では発生してしまうかぶりや黒点の抑制も実現される。
【０１９６】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【０１９７】
電荷発生層２は、電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
【０１９８】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１９９】
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【０２００】
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【０２０１】
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【０２０２】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【０２０４】
【化２１】
2010231086.tif 000022
【０２０５】
構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【０２０６】
【化２２】
2010231086.tif 000023
【０２０７】
構造式（ａ−２）中、Ｒ１４及びＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、及びＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。
【０２０８】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。
【０２０９】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【０２１０】
特に、結着樹脂としては、特に限定しないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が良好な成膜が得やすいことから望ましい。
【０２１１】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２１２】
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０２１３】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０２１４】
電荷輸送層３の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【０２１５】
なお、上記では、図１に示される電子写真感光体７Ａが有する機能分離型の感光層の例を説明したが、図３に示される電子写真感光体７Ｃが有する単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。
【０２１６】
なお、図１〜図３に示した電子写真感光体７Ａ〜７Ｃにおいて感光層を構成する各層には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。
光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系やＣｌ−、ＣＮ−、ＮＯ２−等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２１７】
さらに、図１〜図３に示した電子写真感光体７Ａ〜７Ｃにおける表面保護層５を、ブレード部材の場合と同様にフッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、さらなるトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため好ましい。
【０２１８】
［トナー］
以下、本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーはシリカを含有するトナーであり、より具体的には、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子（以下、トナー母粒子ともいう。）に、外添剤としてシリカを添加してなる静電潜像現像用トナーである。
ここで、本明細書において「トナー」とは、トナー粒子及びこれに添加される外添剤を含むものを意味する。
【０２１９】
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーとしては、平均形状係数が１００以上１５０以下であるものを用いることも望ましい。
【０２２０】
ここで、平均形状係数とは、トナー粒子について求めた形状係数の個数平均値である。各トナー粒子の形状係数は、トナーを光学顕微鏡で観察したときの像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込んで円相当径を測定し、その最大長及び面積から下記式（ｉ）：
（ＭＬ２／Ａ）＝（最大長）２×π×１００／［４×（投影面積）］      （ｉ）
に従い求めることができる。真球の場合、ＭＬ２／Ｌ＝１００となる。
平均形状係数は、例えば任意の１００個のトナー粒子について、式（ｉ）に基づいて形状係数を求め、それらの値を個数平均することで求めることができる。
【０２２１】
画像形成装置において、上記式（ｉ）で示される形状係数（ＭＬ２／Ａ）が、１００以上１５０以下のトナーごとき、所謂、球形トナーを用いた場合には、該トナーが球形であるが故に、残留トナー除去手段により転写後の電子写真感光体表面に残存するトナーを除去する際において、トナーがブレード部材をすり抜けてしまうことなどに起因して、残留トナーの除去性が低下する傾向がある。しかし、本実施形態に係る画像形成装置においては、前述したその特徴的な構成により、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が、１００以上１５０以下のトナーを用いた場合であっても、電子写真感光体と残留トナー除去手段が備えるブレード部材との間におけるトナーのすり抜けが効果的に抑制されるため、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られる。
【０２２２】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができる。結着樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂が挙げられ、特に低温定着性を付与するには、シャープメルト性（鋭敏な溶融特性）がある結晶性樹脂が有用である。
【０２２３】
結晶性樹脂は、トナーを構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが望ましい。より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。結晶性樹脂の割合が、３０質量％以上では、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、結晶性樹脂の割合が、５質量％未満では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に非結晶性樹脂の可塑化するのみで、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない傾向がある。
【０２２４】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。ここで、結晶性樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本実施形態に係るトナーが含む非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【０２２５】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、結晶性樹脂としては、更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【０２２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、一般的に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを用いて合成される。
【０２２７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【０２２８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２９】
また、多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【０２３０】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０モル％以上２０モル％が望ましく、０．５モル％以上１００モル％以下含有することがより望ましい。０．５モル％よりも含有量が少ないと、乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下場合がある。加えて、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【０２３１】
さらに、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０２３２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【０２３３】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【０２３４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３５】
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成分の含有量は８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２３６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。
【０２３７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０２３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０２３９】
結晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【０２４０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０２４１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０２４２】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０２４３】
結晶性樹脂の融点としては、望ましくは５０℃以上１００℃であり、より望ましくは６０℃以上８０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１００℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本明細書においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２４４】
非結晶樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２４５】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。 
【０２４６】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【０２４７】
非結晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【０２４８】
非結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが望ましい。
【０２４９】
非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが望ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが望ましく、更に望ましくは２〜６０である。
重量平均分子量及び数平均分子量が、上記範囲より小さい場合には、上記範囲内の場合と比較して、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させるため、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。その一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、上記範囲内の場合と比較して、耐ホットオフセット性は充分付与されるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【０２５０】
なお、本明細書において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２５１】
また、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇから３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【０２５２】
また、公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用しうる。
【０２５３】
非結晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
また、非結晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲に存在することが好ましい。より望ましい軟化点は、９０℃以上１２０℃以下の範囲である。軟化点が８０℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２５４】
非結晶性樹脂の軟化点の測定はフローテスター（島津社製：  ＣＦＴ−５００Ｃ）、  予熱：  ８０℃／３００ｓｅｃ，  プランジャー圧力：  ０．９８０６６５ＭＰａ，  ダイサイズ：  １ｍｍφ×１ｍｍ，  昇温速度：  ３．０℃／ｍｉｎ  の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０２５５】
＜離型剤＞
トナーは離型剤を含んでもよい。
離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が望ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【０２５６】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は、２０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｍＰａ・ｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易く、６００ｍＰａ・ｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。
【０２５７】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。
【０２５８】
離型剤の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
【０２５９】
＜着色剤＞
トナーが含有する着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤としては、以下に挙げる顔料などを用いることができる。
【０２６０】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用できる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
また、これらの顔料を混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【０２６１】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
【０２６２】
＜外添剤＞
本実施形態の画像形成装置に用いるトナーは、外添剤としてはシリカを含む。シリカは帯電性が高く、遊離した状態でも感光体に付着しやすく、かつ電気抵抗が適当に高いため、転写され難い。そのため残留トナー除去手段（クリーニング装置）へ供給し易いことから、外添剤としてシリカを含むことで、本実施形態に係る画像形成装置の効果が顕著に発揮される。
【０２６３】
本実施形態において、外添剤として用いられるシリカは、体積平均粒径が８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、それ以上の粒径を有する場合に比較して、非静電的な付着力の低減に有効に働かなくなり易い。特に、体積平均粒径が８０ｎｍ未満のシリカは、画像形成装置内のストレスにより、トナー粒子に埋没し易くなり、遊離しえないことがある。一方、体積平均粒径が１０００ｎｍを超えたシリカは、それ以下の粒径を有する場合に比較して、トナー粒子から離脱し易くなり、遊離はするものの、転写残トナーがトナーダムを形成する前に感光体上に残ったトナーに付着しにくい傾向となる。シリカの体積平均粒のより望ましい範囲としては８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に望ましい範囲としては１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０２６４】
ここで、シリカ等の外添剤のように、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。
【０２６５】
また、シリカは、単分散且つ球形であることが好ましい。単分散且つ球形のシリカ（以下、単分散球形シリカともいう。）は、トナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。
【０２６６】
ここで、本明細書における「単分散」の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが望ましい。また、本明細書における「球形」の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより望ましい。
【０２６７】
体積平均粒径が８０ｎｍ以上１０００ｎｍの単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。また、そのようにして得られたシリカの真比重は、湿式法かつ焼成することなしに作製されるため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整しうる。単分散球形シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【０２６８】
具体的な単分散球形シリカの製造方法の一例としては、以下の方法がある。
テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカが得られる。このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。単分散球形シリカの製造方法は、前記製造方法に限定されるものではない。
【０２６９】
単分散球形シリカの製造に用いるシラン化合物としては、水溶性のものが使用される。
このようなシラン化合物としては、下記の化学構造式で表される化合物が挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ
（上記式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）
【０２７０】
前記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ −グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２７１】
シリカは、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、トナー粒子表面を充分に被覆することが好ましく、必要に応じて、小粒径の無機化合物や、有機粒体を併用することが望ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０２７２】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの好適な製造方法の一例について説明する。
トナーが含むトナー粒子（トナー母粒子）は、少なくとも樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法により得ることが、シャープな粒度分布を有する小粒子径トナーとすることができるとともに、高画質フルカラー画像が形成することが可能なカラートナーを得る観点から好適である。
【０２７３】
凝集工程では、少なくとも結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを用い、更に必要に応じて離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を混合し、そこに凝集剤を加え、攪拌しながら加熱することにより樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。
【０２７４】
凝集体粒子の体積平均粒径は２μｍ以上９μｍ以下の範囲にあることが望ましい。このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂粒子（追加粒子）を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。この付着工程において追加添加する樹脂粒子（追加粒子）は、上述の凝集工程において使用した樹脂粒子分散液と同じものである必要はない。
なお、凝集体粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０２７５】
また、上述の凝集工程、あるいは付着工程に使用する樹脂としては、外添剤を遊離させ易くするために、比較的分子量の高い樹脂を混合することが好ましい。そのような樹脂としては具体的には、Ｚ平均分子量Ｍｚが１０００００から５０００００の樹脂が好ましい。
【０２７６】
次いで、融合工程では、例えば、樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には７０℃以上１２０℃以下に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離又は吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１から３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１から３回洗浄し、乾燥する。これにより、本実施形態に係るトナーに用いるトナー粒子を得ることができる。
【０２７７】
本実施形態に係るトナーには、トナー粒子に外添剤としてシリカが添加される。その際の、トナー粒子に対するシリカの添加量としては０．３質量％以上１５質量％以下であることが望ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより望ましい。
【０２７８】
また、キャリアと混合して使用してもよく、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、設定される。
【０２７９】
［残留トナー除去手段］
本実施形態に係る残留トナー除去手段（クリーニング装置）は、ベース層と、２３℃においてタイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５ｓ以上ＨｓＡ９０以下であり且つ前記ベース層が有する硬さよりも高い硬さを有するエッジ層と、を有するブレード部材（以下、適宜「クリーニングブレード」と称する。）を備える。図６は、本実施形態に係るクリーニング装置に備えるクリーニングブレードを示す概略構成図である。
【０２８０】
クリーニングブレード１３１は、図６に示すように、支持部材１３１Ｄ（支持部）に、ゴム部材１３１Ｃとを備える。ゴム部材１３１Ｃは、電子写真感光体（不図示）表面へ圧接させる部材であり、エッジ層１３１Ａ及びベース層１３１Ｂからなる２層構造を有して構成される。ゴム部材１３１Ｃは、支持部材１３１Ｄの一端部（幅方向に一端部）の主面に、ベース層１３１Ｂがその主面を対向させて接着などにより接合している。
【０２８１】
ゴム部材１３１Ｃにおいて、エッジ層１３１Ａは、感光体表面に残留したトナーを掻き取る機能を有し、ベース層１３１Ｂは弾性ゴム部材１３１Ｃのエッジ部が像担持体に圧接する力を調節する機能を有する。
【０２８２】
エッジ層１３１Ａは、その硬さが、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さでＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下であり、且つ、該硬さはベース層１３１Ｂが有する硬さよりも高い。
【０２８３】
エッジ層１３１Ａとしては、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ７５以上ＨｓＡ９０以下（望ましくは、ＨｓＡ８０以上ＨｓＡ９０以下）であり、かつ、反発弾性率が５％以上２０％以下（望ましくは、８％以上１５％以下）であり、かつ、永久伸びが５％以下（望ましくは、１％以上３％以下）である材料からなるものであることが望ましい。
【０２８４】
エッジ層１３１Ａが有するタイプＡデュロメータ硬さが７５未満であると、硬さが充分でなく、感光体に残留するトナーを掻き取る際に、エッジ層１３１Ａにかかる圧接力の分布のピーク値が小粒径トナーや球形トナーをクリーニングしきれないものとなることがある。また、エッジ層１３１Ａが有するタイプＡデュロメータ硬さが９０を超えると、硬さが高すぎるがために感光体の表面を傷つけてしまうことがある。
【０２８５】
なお、本明細書において「タイプＡデュロメータ硬さ」とはＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて、スプリング式タイプＡデュロメータ硬さ試験機により測定される値である。
【０２８６】
また、エッジ層１３１Ａが有する反発弾性率が２０％を超える場合、クリーニングブレード１００が、感光体の動きに追随しスティック−スリップ挙動（感光体回転時のブレードエッジの振動挙動）を起こすことがあり、トナーのすり抜けや異音発生を引き起こすことがある。
【０２８７】
なお、本明細書において「反発弾性率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２の反発弾性試験に準じて測定される値である。
【０２８８】
エッジ層１３１Ａが有する永久伸びが５％を超える場合、長期間ブレードが感光体に当接された時にへたりを生じ、安定した圧接力が長期間得られなくことがある。
【０２８９】
なお、本明細書において「永久伸び」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２の永久伸び試験に準じて測定される値である。ただし伸長率は２００％とする。
【０２９０】
ベース層１３１Ｂは、エッジ層１３１Ａが有する硬さよりも低い硬さを有する層である。ベース層１３１Ｂとしては、２３℃において、タイプＡデュロメータ硬さがＨｓＡ６０以上ＨｓＡ７５以下（望ましくは、ＨｓＡ６２以上ＨｓＡ７２以下）であり、反発弾性率が２５％以上４０％（望ましくは、２８％以上３５％以下）であり、かつ、永久伸びが１.５％以下（望ましくは、０．５％以上１．２％以下）である材料からなるものであることが望ましい。
【０２９１】
ベース層１３１Ｂが有するタイプＡデュロメータ硬さが上記の範囲外の場合は、エッジ層１３１Ａにおける感光体と接触部と、感光体との圧接力を調整するのことが難しくなることがある。
【０２９２】
また、ベース層１３１Ｂが有する反発弾性率が２５％未満の場合、エッジ層１３１Ａと感光体との圧接力が充分でなくなり、トナーのすり抜けを起こすことがあり、４０％を超える場合はエッジ部の振動を吸収しきれなくなり、クリーニングブレード１００の寿命を縮める場合がある。ベース層１３１Ｂが有する永久伸びが１．５％を超えると、長期間ブレードが感光体に当接された場合へたりを生じ、安定した圧接力が長期間得られなくことがある。
【０２９３】
図６中のａで示すエッジ層１３１Ａの厚さとして、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が望ましく、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がさらに望ましい。図６中のｂで示すベース層１３１Ｂの厚さとして、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が望ましく、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がさらに望ましい。また、エッジ層１３１Ａとベース層１３１Ｂの厚さの比（ａ：ｂ）としては、１：２０〜１：２が望ましく、１：１０〜１：３がさらに望ましい。
【０２９４】
ゴム部材１３１Ｃを形成するための弾性材料としては、具体的には、例えば、ポリウレタンからなるものであることが望ましい。ポリウレタンとしては、通常ポリウレタンの形成に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、及び、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるゴム部材が、耐摩耗性にすぐれ、機械的強度が大きいという点から望ましい。なお、ウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４質量％以上１０質量％以下、７０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下のものが望ましい。
【０２９５】
ゴム部材１３１Ｃをポリウレタンから製造する際には、通常、用いられるポリウレタン成形方法を用いれば良く、例えば、以下に示す方法等を挙げることができる。まず、脱水処理を行った上記ポリオールと上記イソシアネートとを混合し、温度１００℃以上１２０℃以下で３０分間以上９０分間以下反応させて得られるプレポリマーに、上記架橋剤等を加えて、１４０℃に予熱した遠心成形機の金型内に注入し、５分間以上１５分間以下硬化させて、ベース層１３１Ｂを形成する。硬化反応の後、同様に前処理したエッジ層用材料を硬化したベース層上に注入し、３０〜６０分間硬化させて、エッジ層１３１Ａを形成する。硬化反応後、金型から取り出すことにより、厚さ２ｍｍ以上３ｍｍ以下の円柱状の２層構造シート体を得る。これを幅５ｍｍ以上３０ｍｍ、長さ２００〜５００ｍｍの短冊状にカットし、ゴム部材１３１Ｃを得る。
【０２９６】
支持部材１３１Ｄは、特に限定されず、例えば、クリーニング装置の筐体と一体となるものや、当該筐体に取り付けるための取り付け金具などが該当する。この取り付け金具は、例えば、金属、プラスチック、セラミックなどからなるものが挙げられるが、特に、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取り付け金具が、とくに腐蝕などの経時変化を起こさないという点から望ましい。
【０２９７】
ゴム部材１３１Ｃと支持部材１３１Ｄとの接着方法としては特に限定されず、例えば、ＥＶＡ系、ポリアミド系、ポリウレタン系ホットメルト接着剤やエポキシ系、フェノール系接着剤を用いる接着方法等を用いることができる。これら接着方法の中ではホットメルト接着法を用いることが望ましい。
【０２９８】
クリーニングブレード１００（ゴム部材１３１Ｃ）の電子写真感光体に対する圧接力は、２０Ｎ／ｍ以上８０Ｎ／ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０Ｎ／ｍ以上６０Ｎ／ｍ以下であり、さらに望ましくは２０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下である。この圧接力を上記範囲とすることで、トナー除去能が向上されると共に、電子写真感光体表面への局所的な力が働くことが抑制される。結果、電子写真感光体表面の局所的な磨耗が抑制され、長期にわたって繰り返し良好な画像が得られる。
【０２９９】
［画像形成装置／プロセスカートリッジ］
図４は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図４に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０３００】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１（ブレード部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
クリーニングブレード１３１の構成例については、先に図６を用いて説明した通りである。
【０３０１】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。
【０３０２】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０３０３】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０３０４】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０３０５】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
現像装置１１に使用されるトナーとしては、先に詳述したトナーが用いられる。
【０３０６】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０３０７】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０３０８】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０３０９】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図５に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０３１０】
タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
【０３１１】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。この構成では、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化が実現される。
【実施例】
【０３１２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０３１３】
［感光体１］
＜下引き層＞
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５m2/g）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部と硬化剤ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５（住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に浸漬塗布し、厚さ２１μｍの下引層を得た。
【０３１４】
＜電荷発生層＞
次いで、このアルミニウム基材上に電荷発生物質としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶１質量部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部とともに酢酸ブチル１００質量部に加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を前記下引層表面に浸漬塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１５】
＜電荷輸送層＞
更に、下記式で示される化合物１を２質量部、下記構造式１で示される高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３質量部をテトラヒドロフラン１０質量部及びトルエン５質量部に溶解して得られた塗布液を前記電荷発生層表面に浸漬塗布し、１３５℃にて３５分加熱乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３１６】
【化２３】
2010231086.tif 000024
【０３１７】
＜表面保護層＞
次に、下記式で表される化合物２を９．４部、シクロペンタノールを３５部、テトラヒドロフランを９部、及び蒸留水を０．９部混合し、それにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。さらに、ベンゾグアナミン樹脂（ニカラックＢＬ−６０、三和ケミカル社製）を０．５部、ジメチルポリシロキサン（グラノール４５０、共栄社化学（株）製）を０．１部、ＮＡＣＵＲＥ２５００（キングインダストリー社製）を０．０１部加え保護層形成用塗布液を調製した。この表面保護層用塗布液を浸漬コーティング法で電荷輸送層の上に塗布し１５５℃で４５分乾燥し、膜厚約７μｍの表面保護層を形成した感光体を、感光体１とした。
【０３１８】
【化２４】
2010231086.tif 000025
【０３１９】
［感光体２］
感光体１の表面保護層の形成において、化合物２を９．３５部とし、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂（Ｂ−２：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）に変更し、さらにジメチルポリシロキサンを０．２部とした以外は感光体１と同様にして得られた感光体を、感光体２とした。
【０３２０】
［感光体３］
感光体１の表面保護層の形成において、化合物２の代わりに下記式で表される化合物３（Ｉ−２１として前掲した化合物）を９．７部、ベンゾグアナミン樹脂を０．２部とした以外は感光体１と同様にして得られた感光体を、感光体３とした。
【０３２１】
【化２５】
2010231086.tif 000026
【０３２２】
［感光体４］
感光体３の表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂の代わりにメチル化メラミン樹脂（Ｂ−２：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）を用いた以外は感光体３と同様にして得られた感光体を、感光体４とした。
【０３２３】
［感光体５］
感光体１の表面保護層の形成において、化合物２を８．４５部、ベンゾグアナミン樹脂を０．５部、ジメチルポリシロキサンを０．０５部とし、さらにブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、積水化学社）を１部加えた以外は感光体１と同様にして得られた感光体を、感光体５とした。
【０３２４】
［感光体６］
感光体２の表面保護層の形成において、化合物２を７．４部、メチル化メラミン樹脂を１．０部、ジメチルポリシロキサンを０．１部とし、さらにブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、積水化学社）を１．５部加えた以外は感光体２と同様にして得られた感光体を、感光体６とした。
【０３２５】
［感光体７］
感光体５の表面保護層の形成において、化合物２を８．５部に変更し、さらにジメチルポリシロキサンを１．０部とした以外は感光体５と同様にして得られた感光体を、感光体７とした。
【０３２６】
［感光体８］
感光体６の表面保護層の形成において、メチル化メラミン樹脂を２．５部、ジメチルポリシロキサンを０．０５部に変更した以外は感光体６と同様にして得られた感光体を、感光体８とした。
【０３２７】
［感光体９］
感光体１において保護層を塗布せずに電荷輸送層までとしたものを感光体９とした。
【０３２８】
［感光体１０］
感光体１表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂をレゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１５、群栄化学社製）に変更した以外は感光体１と同様にして得られた感光体を、感光体１０とした。
【０３２９】
＜クリーニングブレードの作製＞
［クリーニングブレード１］
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ８１、反発弾性率１１％、永久伸び４％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層、タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ６４、反発弾性率３３％、永久伸び０．５％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層として用いたゴム部材（それぞれ３２０ｍｍ×１５ｍｍ）を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。これをクリーニングブレード１とする。
【０３３０】
［クリーニングブレード２］
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ８８、反発弾性率５．５％、永久伸び４％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード２とする。
【０３３１】
[クリーニングブレード３] 
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ７７、反発弾性率１９％、永久伸び１．５％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作成したクリーニングブレードをクリーニングブレード３とする。
【０３３２】
[クリーニングブレード４]
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ９３、反発弾性率４％、永久伸び５％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード４とする。
【０３３３】
[クリーニングブレード５]
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ７０、反発弾性率２５％、永久伸び２％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層に用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード５とする。
【０３３４】
[クリーニングブレード６] 
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ７３、反発弾性率２６％、永久伸び３％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層としてに用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード６とする。
【０３３５】
[クリーニングブレード７]
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ６２、反発弾性率３８％、永久伸び１．５％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層としてに用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード７とする。
【０３３６】
[クリーニングブレード８]）
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ７６、反発弾性率２１％、永久伸び３％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層としてに用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード８とする。
【０３３７】
[クリーニングブレード９] 
タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ５８、反発弾性率４０％、永久伸び１％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層としてに用いた以外はクリーニングブレード１と同様にして作製したクリーニングブレードをクリーニングブレード９とする。
【０３３８】
［クリーニングブレード１０］
タイプＡデュロメータ硬さ７０Ｈｓ、反発弾性率２５％、永久伸び２％、厚さ０．５ｍｍのウレタンゴムをエッジ層、タイプＡデュロメータ硬さＨｓＡ７６、反発弾性率２１％、永久伸び３％、厚さ１．５ｍｍのウレタンゴムをベース層として用いた弾性ゴム部材（それぞれ３２０ｍｍ×１５ｍｍ）を用い、これをメッキ鋼板からなる支持部材に接着し、電子写真装置用クリーニングブレードを作製した。これをクリーニングブレード１０とする。
【０３３９】
［現像剤の作製］
以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【０３４０】
＜トナー粒子、複合粒子粒度分布＞
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０３４１】
＜トナー粒子及び複合粒子の平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）＞
トナー粒子又は複合粒子を光学顕微鏡で観察し、その像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込んで円相当径を測定した。次いで、トナー粒子又は複合粒子の最大長及び投影面積から、個々の粒子について下記式（ｉ）に従って形状係数ＭＬ２／Ｌの値を求め、トナー粒子１００個についての個数平均を求めることで平均形状係数を求めた。
（ＭＬ２／Ａ）＝（最大長）２×π×１００／［４×（投影面積）］      （ｉ）
【０３４２】
（現像剤−１）
トナー母粒子の製造
＜樹脂微粒子分散液の調整＞
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり撹拌しながら混合溶液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０３４３】
＜着色剤分散液−１の調製＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液−１を調製した。
【０３４４】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水  ２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０３４５】
＜トナー母粒子Ｋ１の調製＞
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液−１を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合・分散した。その後、加熱用オイルバス中で混合液を攪拌しながら加熱し、４０℃で３０分保持した。このとき、混合液中にＤ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら加熱して８０℃で４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数は１３２であった。
【０３４６】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００質量部を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０３４７】
＜トナー−１及び現像剤−１の調製＞
上記トナー母粒子Ｋ１１００質量部と、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（平均粒径：０．７μｍ）１質量部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコールをジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３質量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。
その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー−１（ブラック）を得た。また、キャリア１００質量部とトナー−１の５質量部を、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤−１（ブラック）を得た。
【０３４８】
（現像剤−２）
トナー−１及び現像剤−１の調製において、シリカを除いた以外は同様にして作製した現像剤を現像剤２とした。
【０３４９】
＜表面自由エネルギーの測定方法の説明＞
各感光体の表面保護層の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。
具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレン、ドデシル硫酸ナトリウムを使用し、接触角計ＣＡ−Ｘ（商品名；協和界面株式会社製）を用いて、感光体１表面に対する接触角を測定し、測定結果に基づき表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（商品名；協和界面株式会社製）を用いて各成分の表面自由エネルギーを算出することができる。なお、試薬は、前述の純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレン、ドデシル硫酸ナトリウムに限定されるものではなく、双極子成分、分散成分、水素結合成分が適宜な組合せの試薬を用いてもよい。
本実施例では接触角の測定は室温２２℃〜２４℃、湿度５０％〜６０％にコントロールされた環境で行い、滴下する試薬としては純水と、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を２水準（２．７ｍｍｏｌ/Ｌ、５．３ｍｍｏｌ/Ｌ）とを用いた。滴下する液滴は２．５μＬ、接触角測定までの時間は試薬を滴下してから６０秒後の接触角を測定し、これらの接触角から表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（商品名；協和界面株式会社製）を用いて表面自由エネルギーを算出した。なお、感光体は作製後、画像形成装置などに一度も搭載されていない未使用のものを使用した。
表１に、測定した各感光体の表面自由エネルギーの値を示す。
【０３５０】
【表１】
2010231086.tif 000027
【０３５１】
［画像形成テスト］
表２に記載の組み合わせで、感光体１〜１０、クリーニングブレード１〜１０、現像剤を用い、を用いて画像形成テストを行った。実験機は富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒｅ  ａ４５０を用いた。テストはフルカラーにて高温高湿(２８℃、８０%RH)環境下で画像密度５％のＡ４用紙を１０万枚画像形成を行った後、ゴースト、トナーのすり抜け、及び１０００回転あたりの摩耗量（ｎｍ）に関して評価し、更に総合判定を行った。
【０３５２】
１．ゴースト評価
ゴースト評価は、図８に示すように、Ｇの文字と黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にＧの文字の現れ具合を目視にて観察し、以下の基準で評価した
○：図８（Ａ）のように良好乃至軽微である、
△：図８（Ｂ）のように若干目立つ程度である、
×：図８（Ｃ）のようにはっきり確認できる。
【０３５３】
２．トナーすり抜け
トナーすり抜けの確認は、用紙サイズＡ３、画像濃度Ｃｉｎ＝１００％  ５枚  未転写の画像をクリーニングした際のクリーニング後の感光体上のトナーのすり抜け具合を観察し、以下の基準で評価した。
○：良好
△：部分的な（全体の１０％程度以下）トナーのすり抜けあり
×：広範な領域にトナーのすり抜けあり
【０３５４】
３．摩耗量
摩耗量の測定は上記画像形成テスト時において、初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、感光体１０００回転あたりの摩耗量（ｎｍ）を算出した。
【０３５５】
４．総合判定の評価基準
コースト、トナーすり抜け、摩耗量の各評価の結果に基づき、以下の基準で総合判定をした。
○：良好
△：若干劣るが実用上問題なし
×：使用不可
【０３５６】
【表２】
2010231086.tif 000028
【０３５７】
表２に示すように、本実施例では、比較例に比べ、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られていることが判る。
【符号の説明】
【０３５８】
１  下引層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性基体
５  保護層
６  単層型感光層
７  電子写真感光体
８  帯電装置
９  露光装置
１１  現像装置
１３  クリーニング装置
１４  潤滑材
４０  転写装置
５０  中間転写体
１００  画像形成装置
１２０  画像形成装置
１３１ クリーニングブレード
１３１Ａ  エッジ層、
１３１Ｂ  ベース層、
１３１Ｃ  ゴム部材、
１３１Ｄ  支持部材度
１３２ 繊維状部材（ロール状）
１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）
３００ プロセスカートリッジ
【図１】
2010231086.tif 000029
【図２】
2010231086.tif 000030
【図３】
2010231086.tif 000031
【図４】
2010231086.tif 000032
【図５】
2010231086.tif 000033
【図６】
2010231086.tif 000034
【図７】
2010231086.tif 000035
【図８】
2010231086.tif 000036