(57)【要約】【課題】完全に乾燥させる前の少なくとも一部に液体が付着している基板表面の性状を、基板全体を乾燥させることなく疎水性から親水性に改質することで、乾燥後にウォーターマークが発生することを極力抑制するとともに、ＩＰＡなどの有機溶剤の使用を削減できるようにする。【解決手段】液体が付着した基板表面の一部の領域に液排除ガスを吹き付けて液体を該ガスで基板表面から排除した露出領域を形成するか、または基板表面の液体の一部を吸引して基板表面の一部の領域に液体を排除した露出領域を形成し、露出領域にプラズマ含有ガスを吹き付けて該露出領域に位置する基板表面の性状を疎水性から親水性に改質する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体が付着した基板表面の一部の領域に液排除ガスを吹き付けて前記液体を該ガスで基板表面から排除した露出領域を形成するか、または基板表面の液体の一部を吸引して基板表面の一部の領域に液体を排除した露出領域を形成し、
前記露出領域にプラズマ含有ガスを吹き付けて該露出領域に位置する基板表面の性状を疎水性から親水性に改質することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記露出領域を逐次変更して、基板表面の処理対象全域の性状を疎水性から親水性に改質することを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記液排除ガスとして前記プラズマ含有ガスを使用し、プラズマ含有ガスを基板表面の一部に吹き付けることで、前記露出領域の形成と該露出領域に位置する基板表面の性状の疎水性から親水性への改質を同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
表面に液体が付着した基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
移動リンスノズルを更に備え、該移動リンスノズルから基板表面の一部の第１領域に向けてリンス液を供給して該第１領域をリンスし、同時に前記第１領域よりも基板中心側に位置する基板表面の一部の第２領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第１領域及び前記第２領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、前記プラズマノズル及び前記移動リンスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させることを特徴とする請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
表面に液体が付着した基板を回転させ、基板表面の一部の第３領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて、前記第３領域から液体を排除して基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第３領域の同心円上もしくは基板中心側に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第４領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第３領域及び前記第４領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、前記液排除ガスノズル及びプラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項７】
表面に液体が付着した基板を回転させ、移動リンスノズルから基板表面の一部の第５領域にリンス液を供給して該第５領域をリンスし、前記第５領域よりも基板半径方向内方に位置する第６領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて、前記第６領域への液体の流入を阻止しつつ該第６領域から液体を排除して基板表面に前記露出領域を形成し、同時に前記第６領域よりも基板半径方向内方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板の一部の第７領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第５領域、前記第６領域及び前記第７領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、基板の中心部から外周端に向けて前記移動リンスノズル、前記液排除ガスノズル及びプラズマガスノズルを移動させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記基板表面に付着した液体は、リンス液または洗浄液であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
表面に洗浄液を供給しながら基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
表面にリンス液を供給しながら基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることを特徴とする請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
表面に洗浄液を供給しながら基板を回転させ、基板表面の一部の第８領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第８領域と同心円上もしくは基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の第９領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記液排除ガスノズル及び前記プラズマガスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
表面にリンス液を供給しながら基板を回転させ、基板表面の一部の第１０領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第１０領域と同心円上もしくは基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第１１領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記液排除ガスノズル及び前記プラズマガスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記プラズマ含有ガスを生成するプラズマ生成用ガスは、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び水蒸気のうちのいずれか一つのガス、または前記ガスから選択された２種類以上の混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
基板を保持して回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にリンス液を供給する移動リンスノズルと、
前記プラズマノズルと前記移動リンスノズルとを該リンスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記プラズマノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構とを備え、
基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて前記両ノズルを掃引しつつ、基板表面の一部の領域に前記移動リンスノズルからリンス液を、前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスをそれぞれ供給することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１５】
前記プラズマノズルまたは前記移動リンスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることを特徴とする請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
基板を保持し回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域に液体排除用のガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、
前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にリンス液を供給する移動リンスノズルと、
前記プラズマノズル、前記液排除ガスノズル及び前記移動リンスノズルを該リンスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に、該液排除ガスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記プラズマガスの上流側にそれぞれ位置させて搭載し、前記３つのノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構とを備え、
基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて前記３つのノズルを掃引しつつ、基板表面の一部の領域に前記移動リンスノズルからリンス液を、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスをそれぞれ供給することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１７】
前記プラズマノズル、液排除ガスノズルまたは移動リンスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることを特徴とする請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
基板を保持し回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記プラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面に洗浄液を供給する洗浄液ノズルとを備え、
基板を回転させつつ基板表面に洗浄液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズルを掃引しながら該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１９】
基板を保持し回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記プラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面にリンス液を供給する固定リンスノズルとを備え、
基板を回転させつつ基板表面にリンス液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズルを掃引しながら該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２０】
基板を保持し回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域に液排除ガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルとを該プラズマノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面に洗浄液を供給する洗浄液ノズルとを備え、
基板を回転させつつ基板表面に洗浄液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズル及び液排除ガスノズルを掃引しながら基板表面の一部の領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記両ガスの基板表面上における吹き付け領域の少なくとも一部が重なるようにそれぞれ吹き付けることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２１】
基板を保持し回転させる基板保持機構と、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、
前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域に液排除ガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルとを該プラズマノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、
前記基板保持機構で保持した基板表面にリンス液を供給する固定リンスノズルとを備え、
基板を回転させつつ基板表面にリンス液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズル及び液排除ガスノズルを掃引しながら基板表面の一部の領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記両ガスの基板表面上における吹き付け領域の少なくとも一部が重なるようにそれぞれ吹き付けることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２２】
前記プラズマノズルまたは液排除ガスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることを特徴とする請求項２０または２１に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルは同心状に一体に形成されていることを特徴とする請求項１６，１７，２０または２１に記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルは別体で構成され、前記ノズル掃引機構に対してそれぞれの位置が固定されていることを特徴とする請求項１６，１７，２０または２１に記載の基板処理装置。
【請求項２５】
基板を搬出入するロード・アンロード部と、
基板表面を研磨して平坦化する研磨ユニットと、
前記請求項１４乃至２４のいずれか一項に記載の基板処理装置を有することを特徴とする研磨装置。
【請求項２６】
基板を搬出入するロード・アンロード部と、
基板表面にめっきを行うめっきユニットと、
前記請求項１４乃至２４のいずれか一項に記載の基板処理装置を有することを特徴とするめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造で使用される半導体ウェーハ、ＭＥＭＳ(Micro-Electro  Mechanical  Systems)やＮＥＭＳ(Nano-Electro  Mechanical  Systems）基板、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）等のＦＰＤ（Flat  Panel  Display）製造に使用されるガラス基板等の基板の洗浄及び乾燥等の処理に使用される基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の製造分野において、デバイスの微細化の進展に伴って、プロセス性能に対する要求は高くなっている。それに対して、各加工プロセスにおいて基板上に発生するパーティクルや有機物、金属などの汚染物、自然酸化膜などを有効に除去するために、基板の洗浄技術が益々重要となっている。基板の洗浄には、主として薬液（洗浄液）を使用するウェット洗浄技術が広く用いられている。
【０００３】
ウェット洗浄では、基板表面に付着したパーティクルや汚染物質などの除去対象に合わせ、ＡＰＭ，ＨＰＭ，ＤＨＦなどの薬液（洗浄液）を使用した洗浄処理が行われ、その後、直ちに基板表面を超純水などにより水洗して基板表面に付着した薬液を除去するリンス処理が行われる。そして、リンス処理後の基板は脱水乾燥によって乾燥処理される。なお、ＡＰＭは、アンモニアと過酸化水素水との混合液であり、ＨＰＭは、塩酸と過酸化水素水と水との混合液であり、ＤＨＦは、フッ酸を水で５０から５００倍程度に希釈した溶液である。これらの薬液は、洗浄用薬液（洗浄液）として、半導体製造などにおける洗浄プロセスに広く用いられている。
【０００４】
ここで、リンス後の乾燥処理中に基板表面に水滴が乾燥されることなく長く残留すると、基板のシリコンが水滴に溶け込み、水滴中のシリコンと溶存酸素が反応してＳｉＯ２を生成し、乾燥後にウォーターマークと呼ばれる斑点状のしみが発生する。このようにウォーターマークが発生すると、最終的に組みあがったデバイス性能に悪影響を与えてしまう。このため、乾燥プロセスでは、基板上に液滴が残留することを防止し、基板上に液滴が残留する場合においては、その液滴を素早く乾燥させることが非常に重要な技術課題となっている。
【０００５】
従来、基板の乾燥には、基板を高速回転させて遠心力により基板表面に残留する液膜または液滴を除去する、いわゆるスピン乾燥法が広く使われている。しかし、スピン乾燥法では、基板を高速で回転させるため、基板から飛び出した液滴が処理槽の外壁に衝突して基板に跳ね返ってくる恐れがある。また、基板表面に金属と絶縁材の異種材料が混在する場合には、遠心力のみでは基板上の液膜または液滴の残留を完全に防げない場合がある。
【０００６】
近年、半導体デバイスの高速化に伴って、従来のＳｉＯ２に代表される絶縁膜材料の代わりに、Ｌｏｗ−ｋと呼ばれる低誘電率の絶縁膜材料が使用されるようになってきている。Ｌｏｗ−ｋ材の表面は、親水性のＳｉＯ２と異なり疎水性を示す。このため、Ｌｏｗ−ｋ材を絶縁性材料として使用した基板をリンス後に乾燥させようとすると、リンス液の一部が基板（Ｌｏｗ−ｋ材）の表面に液滴として残留し易くなる。そして、例えば直径が数μｍ以下の液滴が基板表面に残留する場合、液滴と基板との間に作用する付着力が遠心力に対して相対的に大きくなって、一般的なスピン乾燥では液滴の除去が困難となる。リンス後の乾燥処理中に液滴が基板表面に残っている場合、基板表面が疎水性であると、液滴と基板の接触角が大きいため液滴の比表面積（単位体積当たりの表面積）が小さくなって、液滴の乾燥により長い時間がかかるので、ウォーターマークが形成し易くなる。
【０００７】
その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気中で基板表面の液滴とＩＰＡを置換することで基板を乾燥させるＩＰＡ蒸気乾燥法、水中からＩＰＡ蒸気中へ基板を引き上げるマランゴニ乾燥法、及び基板を低速回転させながら気液界面にＩＰＡ蒸気を吹き付けるロタゴニ乾燥法などが基板の乾燥に用いられている。しかし、ＩＰＡを使用したいずれの方法でも、基板表面に有機物が残留することや、可燃性溶剤の使用による安全性や環境問題が懸念され、ＩＰＡを代替する乾燥法の開発が求められている。
【０００８】
ここで、基板を回転させながら、基板の所定領域に大気圧プラズマジェットを当て、次に、前記所定領域にリンス液を噴霧し、必要に応じて、乾燥用ガスを前記所定領域に吹き付けることで、基板上の金属膜を洗浄するようにしてものが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１は、大気圧プラズマジェットによって、例えば銅（Ｃｕ）を塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）に化学変化させ、生成された塩化第二銅をリンス液中に溶解させて基板上の金属膜を洗浄するようにしているものであって、基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしたものではない。
【０００９】
出願人は、基板表面に液体を供給し、その液体を吸引し、基板表面に残留する液体を蒸発機構で完全に除去することで、ウォーターマーク発生を抑制するようにしたものを提案している（特許文献２参照）。しかしながら、この引用文献２は、基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしたものではない。
【００１０】
また、ドライプロセスにあっては、希ガス放電により生成したプラズマ（例えば１Ｐａ以下）に絶縁膜表面を曝すことで、絶縁膜表面のダメージの無い親水化処理を行うようにしたもの（引用文献３参照）、乾燥状態のレジスト表面に酸素プラズマを照射してレジスト表面を親水化するようにしたもの（特許文献４参照）、低圧（例えば１０mTorr）高密度プラズマでエッチング表面を親水化するようにしたもの（特許文献５参照）、及び低誘電率の絶縁膜表面にトレンチやビアホールを形成した後、バリアメタル膜を形成する前に、絶縁膜表面をプラズマ処理して親水性に改質し、絶縁膜とバリアメタルとの密着性を向上させるようにしたもの（特許文献６参照）が提案されている。更に、大気圧下で有機化合物や無機化合物をプラズマ励起することにより薄膜を形成したり、表面を改質したりすることも知られている（引用文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００４−５３６４４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０３８４７２
【特許文献３】特開２００５−３３０２６号公報
【特許文献４】特開平０９−１０６９３８号公報
【特許文献５】特開２００５−０５２９６７号公報
【特許文献６】特開２００３−３０９１７０号公報
【特許文献７】ＷＯ９５／１８２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、基板処理の過程においてウェット洗浄を行う場合の上述の問題点に鑑みて成されたもので、表面が疎水性である基板についてこれを乾燥させる前の少なくとも一部に液体が付着している基板表面の性状を、基板表面全体を乾燥させることなく、基板表面の一部を露出させ当該露出表面を疎水性から親水性に改質することで、基板全体の乾燥後にウォーターマークが発生することを極力抑制するとともに、ＩＰＡなどの有機溶剤の使用を削減できるようにした基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため本発明の基板処理方法は、液体が付着した基板表面の一部の領域に液排除ガスを吹き付けて前記液体を該ガスで基板表面から排除した露出領域を形成するか、または基板表面の液体の一部を吸引して基板表面の一部の領域に液体を排除した露出領域を形成し、前記露出領域にプラズマ含有ガスを吹き付けて該露出領域に位置する基板表面の性状を疎水性から親水性に改質する。
【００１４】
基板の表面改質は、好ましくは、ロールスポンジなどによる粗洗浄を終えた後、洗浄液を基板へ供給しつつ、場合によってはペンシルスポンジを併用して基板上の汚れや異物を除去する洗浄工程と同時に行なわれるか、または洗浄後の基板へリンス液を供給しつつ、基板上に残留する洗浄液を除去するリンス工程と同時に行われる。
【００１５】
通常、プラズマや光を用いた基板の表面改質は、基板の表面が大気に露出した状態において有効であることが知られている。しかし、全体を乾燥させる前の基板であって、少なくとも一部に液体（液膜または液滴）が付着している基板表面に対してプラズマや光を用いた基板の表面改質を行うとすると、この基板表面に付着している液体が基板の表面改質を阻害する。一方、Ｌｏｗ−ｋ材のような疎水性表面では、濡れた状態から基板表面全体を乾燥させる過程で液膜が切れて液滴になりやすく、基板表面の液滴を全て除去することは極めて困難なのでウォーターマークが発生し易い傾向がある。
【００１６】
本発明によれば、基板表面全体を乾燥する前に、液排除ガスの流れの運動エネルギーまたは基板表面の液体の一部の吸引で、改質の目的箇所である基板表面の一部の領域の液膜または液滴のみが局部的に排除されて大気に露出された状態となり、前記局部的に露出された領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることで、基板表面の疎水性から親水性への改質を有効に実施することができる。装置構造上または運転条件の制限で改質された表面を液体で再び濡らしたとしても、その液体は短時間で乾燥するため、ウォーターマークの発生を防ぐことができる。
【００１７】
このように、露出状態にある基板表面にプラズマ含有ガスが吹き付けられてプラズマが照射されると、基板表面にある分子の結合を切断し、大気中の水分子から解離したＯＨ基を付着させることで親水化が行われる。疎水性の基板表面の親水化をより具体的に説明するために、ＳｉＯＣ系のＬｏｗ−ｋ膜を例に用いると、ＳｉＯＣ系のＬｏｗ−ｋ膜は、ＣＨ３基（メチル基）で終端されている。プラズマがＬｏｗ−ｋ膜に照射されると、ＳｉとＣＨ３の結合（Ｓｉ−Ｃ）が切れる。なぜならば、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーは、約３．３ｅＶであるが、プラズマ中に含まれる、例えばラジカルのエネルギーは３．３ｅＶよりも高いので、Ｓｉ−Ｃの結合を切断することができる。結合が切断されたＳｉは非常に不安定であり、同様に水分子（Ｈ２Ｏ）から解離した（分子結合が切断された）ＯＨ基がＬｏｗ−ｋ膜表面に到達すると、Ｓｉと親水基であるＯＨ基が容易に結合する。結果として、露出状態にあるＬｏｗ−ｋ膜表面にプラズマを照射するだけで、容易にＬｏｗ−ｋ膜表面が親水性に改質される。
【００１８】
前記露出領域を逐次変更して、基板表面の処理対象全域の性状を疎水性から親水性に改質することが望ましい。
【００１９】
前記液排除ガスとして前記プラズマ含有ガスを使用し、プラズマ含有ガスを基板表面の一部に吹き付けることで、前記露出領域の形成と該露出領域に位置する基板表面の性状の疎水性から親水性への改質を同時に行うようにしてもよい。
このように、プラズマ含有ガスの流れの運動エネルギーを用いて、基板表面に付着している液滴を排除してもよい。
【００２０】
本発明の好ましいし一態様は、表面に液体が付着した基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付ける。
【００２１】
基板表面に付着した液体は、遠心力により基板の中心部から外周端に向かって流れるので、プラズマノズルも同様に基板の中心部から外周端に向かって移動させれば、基板表面の露出領域に液体が侵入する恐れが殆んど無くなるので好ましい。本態様によれば、基板表面の処理対象全域を改質することで、基板の当該領域を乾燥することができる。なお、以下、「基板の処理対象全域を乾燥する」ことを単に「基板を乾燥する」と表現することもある。また基板表面が一旦改質されて乾燥されれば、その後に液体が付着することがあったとしても、例えばスピン乾燥法などにより簡単且つ素早く液体の除去ができるので、基板表面上でのウォーターマークの発生を好適に抑制することができる。
【００２２】
移動リンスノズルを更に備え、該移動リンスノズルから基板表面の一部の第１領域に向けてリンス液を供給して該第１領域をリンスし、同時に前記第１領域よりも基板中心側に位置する基板表面の一部の第２領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第１領域及び前記第２領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、前記プラズマノズル及び前記移動リンスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させるようにしてもよい。
【００２３】
これにより、リンス液は遠心力で基板の外周端に向かって流れるので、基板表面をリンス液でリンスでき、且つプラズマ含有ガスによりリンス液の一部を吹き飛ばしつつ露出させて改質される基板表面の第２領域にはリンス液が進入しにくいので基板表面を好適に改質でき、これによって、基板の処理対象全域を好適に改質して基板を乾燥できる。従って、本態様によれば、基板の表面改質と基板表面のリンス液によるリンスとを同時に行って、基板表面を乾燥させることができる。
【００２４】
本発明の好ましい一態様は、表面に液体が付着した基板を回転させ、基板表面の一部の第３領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて、前記第３領域から液体を排除して基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第３領域と同心円上もしくは基板中心側に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第４領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第３領域及び前記第４領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、前記液排除ガスノズル及びプラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させる。
【００２５】
基板に付着している液体は、基板の回転による遠心力で基板の中心部から外周端に向かって流れるので、第３領域に液排除ガスを吹き付けることによって、第３領域から液体が排除される。更に、第３領域と同心円上もしくは基板中心側に位置する第４領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることで、第４領域に位置する基板表面を疎水性から親水性に改質することができる。本態様によれば、このようにして、液排除ガスノズルとプラズマノズルとを基板の中心部から外周端まで移動させることにより、基板表面の処理対象全域を改質して基板を乾燥させることができる。
【００２６】
本発明の好ましい一態様は、表面に液体が付着した基板を回転させ、移動リンスノズルから基板表面の一部の第５領域にリンス液を供給して該第５領域をリンスし、前記第５領域よりも基板半径方向内方に位置する第６領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて、前記第６領域への液体の流入を阻止しつつ該第６領域から液体を排除して基板表面に前記露出領域を形成し、同時に前記第６領域よりも基板半径方向内方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第７領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記第５領域、前記第６領域及び前記第７領域が基板表面の処理対象全域を掃引するように、基板の中心部から外周端に向けて前記移動リンスノズル、前記液排除ガスノズル及びプラズマガスノズルを移動させる。
【００２７】
これにより、基板の第５領域に供給されたリンス液は、遠心力で基板の外周端に向かって流れるので基板表面をリンス液でリンスできる。また第５領域よりも基板半径方向内方に位置する第６領域に液排除ガスを吹き付けてリンス液の一部を吹き飛ばすことで、リンス液を確実に排除して基板表面を露出させ、さらに第６領域よりも内方の第７領域にプラズマ含有ガスを吹き付けることで、基板表面を好適に改質できる。上記の基板のリンス、基板表面の露出及び改質を基板の中心部から外周端に向かって基板表面の処理対象全域について行うことにより、基板の表面改質と基板表面のリンス液によるリンスとを同時に行って、基板表面を乾燥させることができる。
【００２８】
前記基板表面に付着した液体は、例えばリンス液または洗浄液である。
【００２９】
本発明の好ましい一態様は、表面に洗浄液を供給しながら基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付ける。
本態様によれば、基板表面を洗浄すると同時に改質することができるから、その後の工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制することができる。
【００３０】
本発明の好ましい一態様は、表面にリンス液を供給しながら基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けてプラズマノズルを移動させつつ該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付ける。
本態様によれば、基板表面をリンスすると同時に改質することができるから、その後の工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制することができる。
【００３１】
本発明の好ましい一態様は、表面に洗浄液を供給しながら基板を回転させ、基板表面の一部の第８領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第８領域と同心円上もしくは基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の第９領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記液排除ガスノズル及び前記プラズマガスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させる。
【００３２】
本態様によれば、基板表面に供給された洗浄液は、遠心力の作用によって基板の外周端に向かって流れる。基板表面の改質を好適に行うために、第８領域に液排除ガスを吹き付けて基板表面を露出させるとともに、洗浄液が第８領域に侵入するのを阻止する。そして第８領域と同心円上もしくは基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の第９領域にプラズマ含有ガスを吹き付けて基板表面を改質する。このようにして基板表面を洗浄すると同時に改質し、その後の工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制することができる。
【００３３】
本発明の好ましい一態様は、表面にリンス液を供給しながら基板を回転させ、基板表面の一部の第１０領域に液排除ガスノズルから液排除ガスを吹き付けて基板表面の一部に前記露出領域を形成し、同時に前記第１０領域と同心円上もしくは基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第１１領域にプラズマノズルからプラズマ含有ガスを吹き付けながら、前記液排除ガスノズル及び前記プラズマガスノズルを基板の中心部から外周端に向けて移動させる。
【００３４】
本態様によれば、基板表面に供給されたリンス液は、遠心力の作用によって基板の外周端に向かって流れる。基板表面の改質を好適に行うために、第１０領域に液排除ガスを吹き付けて基板表面を露出させるとともに、リンス液が第１０領域に侵入するのを阻止する。そして第１０領域と基板半径方向外方に位置する領域を少なくとも一部に含む基板表面の一部の第１１領域にプラズマ含有ガスを吹き付けて基板表面を改質する。このようにして、基板表面をリンスすると同時に改質し、その後の工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制することができる。
【００３５】
前記プラズマ含有ガスを生成するプラズマ生成用ガスは、例えば空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び水蒸気のうちのいずれか一つのガス、または前記ガスから選択された２種類以上の混合ガスである。
【００３６】
本発明の基板処理装置は、基板を保持して回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にリンス液を供給する移動リンスノズルと、前記プラズマノズルと前記移動リンスノズルとを該リンスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記プラズマノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構とを備え、基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて前記両ノズルを掃引しつつ、基板表面の一部の領域に前記移動リンスノズルからリンス液を、前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスをそれぞれ供給する。
【００３７】
これにより、基板表面の一部の領域をリンスすると共に改質しながら、前記一部の領域を逐次変更することで、やがて基板表面の処理対象全域についてリンスと同時に改質を行って基板を乾燥することが可能な基板処理装置を提供できる。
【００３８】
前記プラズマノズルまたは前記移動リンスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の他の基板処理装置は、基板を保持し回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域に液体排除用のガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、前記基板保持機構で保持した基板表面の一部の領域にリンス液を供給する移動リンスノズルと、前記プラズマノズル、前記液排除ガスノズル及び前記移動リンスノズルを該リンスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に、該液排除ガスノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記プラズマガスの上流側にそれぞれ位置させて搭載し、前記３つのノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構とを備え、基板を回転させ、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部に向けて前記３つのノズルを掃引しつつ、基板表面の一部の領域に前記移動リンスノズルからリンス液を、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスをそれぞれ供給する。
【００４０】
これにより、基板表面の一部の領域をリンスすると共に改質しながら、前記一部の領域を逐次変更することで、やがて基板表面の処理対象全域についてリンスと同時に改質を行って基板を乾燥することが可能な基板処理装置を提供できる。
【００４１】
前記プラズマノズル、液排除ガスノズルまたは移動リンスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることが好ましい。
【００４２】
本発明の更に他の基板処理装置は、基板を保持し回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記プラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面に洗浄液を供給する洗浄液ノズルとを備え、基板を回転させつつ基板表面に洗浄液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズルを掃引しながら該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付ける。
【００４３】
これにより、基板表面の洗浄と同時に改質を行うことができ、基板表面の処理対象全域について洗浄及び改質を行うようにすることで、その後の基板処理工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制可能な基板処理装置を提供できる。
【００４４】
本発明の更に他の基板処理装置は、基板を保持し回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記プラズマノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面にリンス液を供給する固定リンスノズルとを備え、基板を回転させつつ基板表面にリンス液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズルを掃引しながら該プラズマノズルから基板表面の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付ける。
【００４５】
これにより、基板表面のリンスと同時に改質を行うことができ、基板表面の処理対象全域についてリンス及び改質を行うようにすることで、その後の基板処理工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制可能な基板処理装置を提供できる。
【００４６】
本発明の更に他の基板処理装置は、基板を保持し回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域に液排除ガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルとを該プラズマノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面に洗浄液を供給する洗浄液ノズルとを備え、基板を回転させつつ基板表面に洗浄液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズル及び液排除ガスノズルを掃引しながら基板表面の一部の領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記両ガスの基板表面上における吹き付け領域の少なくとも一部が重なるようにそれぞれ吹き付ける。
【００４７】
これにより、基板表面の一部からより確実に液体を排除して、基板表面の洗浄と同時により確実な改質を行うことができ、基板表面の処理対象全域について洗浄及び改質を行うようにすることで、その後の基板処理工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制可能な基板処理装置を提供できる。
【００４８】
本発明の更に他の基板処理装置は、基板を保持し回転させる基板保持機構と、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域にプラズマ含有ガスを吹き付けるプラズマノズルと、前記基板保持機構で保持した基板の一部の領域に液排除ガスを吹き付ける液排除ガスノズルと、前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルとを該プラズマノズルの少なくとも一部を掃引方向に沿って前記液排除ガスノズルの上流側に位置させて搭載し、前記両ノズルを基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けて基板との間隔を一定に保持しつつ掃引するノズル掃引機構と、前記基板保持機構で保持した基板表面にリンス液を供給する固定リンスノズルとを備え、基板を回転させつつ基板表面にリンス液を供給し、基板の中心部から外周端に向けて、または基板の外周端から中心部向けてプラズマノズル及び液排除ガスノズルを掃引しながら基板表面の一部の領域に前記プラズマノズルからプラズマ含有ガスを、前記液排除ガスノズルから液排除ガスを、前記両ガスの基板表面上における吹き付け領域の少なくとも一部が重なるようにそれぞれ吹き付ける。
【００４９】
これにより、基板表面の一部からより確実に液体を排除して、基板表面のリンスと同時により確実な改質を行うことができ、基板表面の処理対象全域についてリンス及び改質を行うようにすることで、その後の基板処理工程において基板表面上のウォーターマークの発生を好適に抑制可能な基板処理装置を提供できる。
【００５０】
前記プラズマノズルまたは液排除ガスノズルは、前記ノズル掃引機構によって掃引されたときの軌跡が基板の回転中心を通るように、前記ノズル掃引機構に搭載されていることが好ましい。
【００５１】
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルは同心状に一体に形成されていることが好ましい。
このように、プラズマノズルと液排除ガスノズルとを同心状に一体に形成することで、この一体化したノズルから噴出されるプラズマ含有ガス及び液排除ガスの双方の流れ運動エネルギーを用いて、基板表面に付着した液体を効率的に排除し、しかも、装置のコンパクト化ができる。
【００５２】
前記プラズマノズルと前記液排除ガスノズルは別体で構成され、前記ノズル掃引機構に対してそれぞれの位置が固定されていてもよい。
これにより、プラズマ生成条件に制限されることなく、ガスの種類及び流量、更に基板に対する気流の噴出角度を自由に調整して、基板表面に付着した液体を有効に排除できる。しかも、プラズマノズルと液排除ガスノズルとの相対位置を常に一定に保つことで、プラズマを照射する箇所の基板の表面状態、即ち液体の除去と疎水性から親水性への表面改質状態は一定となり、安定な処理を行うことが出来る。
【００５３】
本発明の研磨装置は、基板を搬出入するロード・アンロード部と、基板表面を研磨して平坦化する研磨ユニットと、前記基板処理装置を有する。
例えば金属配線を形成するウェットプロセスの研磨処理で、研磨処理後の基板上にウォーターマークが残ると、デバイスの性能に大きな悪影響を与える。前記基板処理装置を研磨工程または研磨後の洗浄工程に使えるように研磨装置に搭載することで、ウォーターマークフリーの高品質なデバイス基板を製造することができる。
【００５４】
本発明のめっき装置は、基板を搬出入するロード・アンロード部と、基板表面にめっきを行うめっきユニットと、前記基板処理装置を有する。
例えば、金属配線を形成した後に配線を保護する保護膜（メタルキャップ）を形成する無電解めっき処理では、めっき処理後の基板上にウォーターマークが残ると、デバイスの性能に大きな悪影響を与える。前記基板処理装置を研磨工程または研磨後の洗浄工程に使えるようにめっき装置に搭載することで、ウォーターマークフリーの高品質なデバイス基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、乾燥させる前の少なくとも一部に液体が付着している基板表面の性状を、基板表面全体を乾燥させることなく、基板表面の一部を露出させて当該露出表面を疎水性から親水性に改質することで、基板表面全体の乾燥後にウォーターマークが発生することを極力抑制できるとともに、ＩＰＡなどの有機溶剤の使用を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第１の実施の形態の乾燥ユニットに適用した基板処理装置を示す斜視図である。
【図２】図１の乾燥ユニット（基板処理装置）の乾燥処理時における基板及びノズルの関係を示す正面図である。
【図３】図１の乾燥ユニット（基板処理装置）の平面図である。
【図４】（ａ）は図１に示すガスノズルの縦断正面図で、（ｂ）は横断面図である。
【図５】大気圧プラズマを照射した時の接触角と液滴の乾燥時間の変化を示すグラフである。
【図６】大気圧プラズマを照射しない場合の液滴の変化（乾燥過程）を示す顕微鏡写真である。
【図７】大気圧プラズマを照射した場合の液滴の変化（乾燥過程）を示す顕微鏡写真である。
【図８】ウェーハ（基板）回転速度を変えた場合の接触角と液滴の乾燥時間の変化を示すグラフである。
【図９】プラズマ照射距離（ｍｍ）を変えた場合の改質幅（ｍｍ）の変化を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施の形態の乾燥ユニットに適用した基板処理装置の図２相当図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態の乾燥ユニットに適用した基板処理装置の図３相当図である。
【図１２】（ａ）はプラズマノズルと液排除ガスノズルとを一体化したプラズマ兼液排除ガスノズルの一例を示す縦断正面図で、（ｂ）は横断面図である。
【図１３】（ａ）はプラズマノズルと液排除ガスノズルとを一体化したプラズマ兼液排除ガスノズルの他の例を示す縦断正面図で、（ｂ）は横断面図である。プラズマノズル２、ガスノズル４とリンスノズル３の相対位置（実施例２）
【図１４】本発明の第３の実施の形態の洗浄ユニットに適用した基板処理装置を示す斜視図である。
【図１５】図１４の洗浄ユニット（基板処理装置）の洗浄処理時における基板及びノズルの関係を示す正面図である。
【図１６】図１４の洗浄ユニット（基板処理装置）の平面図である。
【図１７】本発明の第３の実施の形態の洗浄ユニットに適用した基板処理装置を示す斜視図である。
【図１８】図１７の洗浄ユニット（基板処理装置）の洗浄処理時における基板及びノズルの関係を示す正面図である。
【図１９】図１７の洗浄ユニット（基板処理装置）の平面図である。
【図２０】本発明の実施の形態の研磨装置を示す全体平面図である。
【図２１】本発明の実施の形態のめっき装置を示す全体平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の各実施の形態において、同一または相当する部材には同一符号を付して、重複した説明を省略する。
【００５８】
図１乃至図４は、本発明の第１の実施の形態の乾燥ユニットに適用した基板処理装置を示す。この乾燥ユニット（基板処理装置）１０は、基板Ｗを水平状態で着脱自在に保持して回転させる基板保持機構１２と、ノズル掃引機構１４を備えている。ノズル掃引機構１４は、上下方向に延びて基板保持機構１２で保持した基板Ｗの上方に達する伸縮及び回転自在な支持軸１６と、この支持軸１６の上端に連結されて水平方向に延びる揺動アーム１８を有しており、この揺動アーム１８の先端の支持部２０に、基板保持機構１２で保持した基板Ｗの一部の領域にプラズマ含有ガス２２（図２参照）を吹き付けて大気圧プラズマ照射を行うプラズマノズル２４と、基板保持機構１２で保持した基板Ｗの一部の領域に超純水等のリンス液２６（図２参照）を供給する移動リンスノズル２８が保持されている。
【００５９】
これによって、プラズマノズル２４と移動リンスノズル２８は、基板Ｗの乾燥・リンス処理に際し、ノズル掃引機構１４の支持軸１６の回転に伴う揺動アーム１８の揺動に伴って、基板Ｗの表面との距離（高さ）を一定に保持したまま、かつプラズマノズル２４と移動リンスノズル２８との相対位置を一定に保持した状態で、一体となって一定方向に、この例では、基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引される。
【００６０】
なお、この例では、プラズマノズル２４と移動リンスノズル２８が基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引されるようにしているが、これとは逆に、プラズマノズル２４と移動リンスノズル２８が基板Ｗの外周端から中心部に向けて掃引されるようにしてもよい。以下の各例でも、各ノズルが基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引されるようにしているが、これとは逆に、各ノズルが基板Ｗの外周端から中心部に向けて掃引されるようにしてもよい。
【００６１】
このようにプラズマノズル２４と移動リンスノズル２８と一定方向に掃引した時、図２及び図３に示すように、移動リンスノズル２８から基板Ｗの表面に供給されたリンス液２６がプラズマノズル２４から吹き出されるプラズマ含有ガス２２で基板Ｗの表面から除去されるように、移動リンスノズル２８は、掃引方向に沿ってプラズマノズル２４の上流側に配置されている。つまり、プラズマノズル２４は、移動リンクノズル２８に追随して掃引方向に移動するようになっている。基板保持機構１２で保持した基板Ｗの表面とプラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８の下端との距離（高さ）は、支持軸１６を伸縮させることで調節される。
【００６２】
この例では、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面の一部の領域にプラズマ含有ガス２２を吹き付けることで、基板Ｗの表面の一部の領域にプラズマ含有ガス２２でリンス液２６を除去した露出領域を形成し、同時に該露出領域に位置する基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしている。この露出領域は、露出すると同時に改質される。そして、この処理を、基板Ｗを回転させ、プラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８を一定方向に、つまり基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引しながら行うことで、基板Ｗの表面の処理対象全域の性状を疎水性から親水性に改質して、基板Ｗの表面を乾燥させるようにしている。つまり、図３に示すように、基板Ｗの回転に伴って、リング状に広がった親水化直後領域３０の中心側に親水性に改質された改質領域３２が、外側に移動リンスノズル２８から供給されたリンス液２６で覆われた液膜領域３４がそれぞれ形成され、この改質領域３２が徐々に外方に広がって最終的に基板Ｗの処理対象表面全域が乾燥される。
【００６３】
図１に示すように、基板保持機構１２の側方に位置して、基板保持機構１２で保持して回転させた基板Ｗの表面のほぼ中央に超純水等のリンス液を供給して基板Ｗの表面をリンス液でリンスする固定リンスノズル３６が配置されている。
【００６４】
プラズマノズル２４は、図４に示すように、円筒状で、内部にプラズマ生成用ガスＧ１を通過させるガス流路３８ａを有するノズル本体３８を有しており、このノズル本体３８のガス流路３８ａを挟んで互いに対向する位置の周壁に一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂが埋設されている。この一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂは、高電圧電源４２の両極にそれぞれ接続されている。プラズマ生成用ガスＧ１として、例えば空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び水蒸気のうちのいずれか一つのガス、または前記ガスから選択された２種類以上の混合ガスが使用される。
【００６５】
なお、図示しないが、高周波電源を用いて大気圧プラズマを生成するようにしても良く、また電磁波や衝撃波を用いて大気圧プラズマを生成するようにしても良い。高周波電源を用いて大気圧プラズマを生成する際は、アンテナを用いても良く、導波管を用いても良い。アンテナや導波管を用いる場合は、プラズマ生成用電極を用いる必要はない。
【００６６】
このように、プラズマ生成用ガスＧ１を細いガス流路３８ａ内に導入することでノズル本体３８内に高速気流を形成し、この高速気流にプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂを介して高電圧を印加することで大気圧プラズマが生成される。ここで、印加する高電圧は、一般的には１〜５０ｋＶであり、５〜２０ｋＶであることが好ましい。この高電圧は、直流であっても良いし交流であっても良い。この大気圧プラズマは、高電圧を印加する対向したプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ間に生成される。
【００６７】
このように、プラズマ生成用ガスの気流とともに大気圧プラズマを基板Ｗの表面の液体（リンス液または後述する洗浄液）のない露出した領域（露出領域）に到達させることで、該露出領域に位置する基板表面の性状の疎水性から親水性への改質を行うことができる。例えばＬｏｗ-ｋ膜においては、Ｓｉ−Ｃの結合を断ち切り、Ｓｉ−ＯＨ結合に置換することによって、親水性を付与できる。この表面改質は、基板の最表面、換言すれば１〜数原子層レベルの深度に留まるので、事実上基板Ｗへダメージを与えることはない。
【００６８】
なお、この例では、移動リンスノズル２８を備え、この移動リンクノズル２８から基板Ｗの表面に供給されるリンス液（純水）２６で基板Ｗの表面のリンスを行うようにしているが、固定リンスノズル３６から供給されるリンス液（純水）のみで基板Ｗのリンスを行うことができる場合や、基板Ｗのリンスを行う必要がない場合には、移動リンスノズル２８を省略することができる。
【００６９】
次に、図１乃至図４に示す乾燥ユニット（基板処理装置）１０の操作例について説明する。
【００７０】
例えば、ロールブラシを用いて表面を洗浄した基板Ｗを基板保持機構１２で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗの直径は、例えば３００ｍｍである。基板Ｗの回転が始まると同時に、固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を基板Ｗのほぼ中心に向けて供給して基板Ｗの表面のリンスを行う。このときのリンス液の流量は、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎ、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。リンスを開始してから数秒後に、リンス液は基板Ｗの全表面に広がり、安定なリンス液の液膜ができる。基板Ｗ上での位置や基板Ｗの回転速度、及びリンス液の流量にもよるが、リンス液の液膜の厚みは、通常、数十μｍから数百μｍである。例えば、５秒間のリンスを行った後、固定リンスノズル３６からのリンス液の供給を止める。
【００７１】
次に、移動リンスノズル２８から基板Ｗの表面へのリンス液（純水）２６の供給を開始する。リンス液２６の流量は、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎ、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。移動リンスノズル２８からリンス液２６を基板Ｗの表面に供給すると同時に、プラズマノズル２４に、例えば窒素ガスからなるプラズマ生成用ガスを供給して、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面にプラズマ含有ガス２２を吹き付ける。この窒素ガスの流量は、１〜５０Ｌ/ｍｉｎ、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。なお、本明細書で気体の体積は標準状態（０℃、１気圧）での値を示す。この窒素ガスの供給時に、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶの電圧を印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成され、プラズマ生成用ガス（窒素ガス）と共に窒素ラジカルが基板Ｗに到達する。プラズマ生成用窒素ガスの気流が基板に到達する直前の流速は数十ｍ／ｓであるため、この窒素ガスの気流が持つ運動エネルギーにより、到達した部分の基板表面にあるリンス液を有効に排除でき、このようにしてリンス液が除去された基板の表面の一部は露出して露出領域が形成される。この露出領域に窒素ラジカルを直接照射することで、該露出表面に位置する例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が、疎水性から親水性に改質される。
【００７２】
そして、上記処理を、基板Ｗを回転させながら、プラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８を一定方向に、つまり基板Ｗの回転中心から外周端に向けて掃引しながら行うことで、基板Ｗの表面の処理領域全域の性状を疎水性から親水性に改質して、基板Ｗの表面を乾燥させる。
【００７３】
Ｌｏｗ−ｋ材の表面の性状が疎水性から親水性に改質される理由について説明する。本明細書におけるラジカルとは、化学的活性種のことで、化学的に活性な中性分子または原子である。ここでは、窒素ガスを例にして、窒素ラジカルがもたらすＬｏｗ−ｋ材の表面改質効果について説明する。
【００７４】
窒素ラジカルの持つ化学的エネルギーは、Ｌｏｗ−ｋ材を構成する分子の分子間結合エネルギーより高いが、イオン化エネルギーより低い。具体的には、窒素分子が窒素ラジカル（Ｎ２ラジカル）になった場合の化学的エネルギーは、６．３ｅＶである。メチル（ＣＨ３）基を有する有機性Ｌｏｗ−ｋ材の場合、例えばＳｉ−ＣＨ３の化学的結合エネルギーは３〜４ｅＶである。窒素ラジカルの化学的エネルギーよりもＳｉ−ＣＨ３の化学的結合エネルギーのほうが低いので、窒素ラジカルが照射されると該結合が切断される。このような分子結合の切断を解離と言う。このとき、同様な理由で大気中の水分（Ｈ２Ｏ）が解離し、ＯＨ基が生成される。前記解離したＳｉとＯＨ基は非常に不安定であり、互いが出会うことで即座に結合する。以上のプロセスを経て、Ｌｏｗ−ｋ材表面にあったＣＨ３基が親水基であるＯＨ基に置き換えられ、疎水性だった表面が親水性に改質される。
【００７５】
次に、Ｌｏｗ−ｋ材としてＳｉＯＣ系のＢＤ（ブラックダイヤモンド）１（ＳｉＯＣＨ）を表面に形成した直径３００ｍｍのウェーハを用意し、このウェーハを図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０を使用して乾燥・リンスした時について説明する。ただし、プラズマノズル２４は、ウェーハＷの中心から半径方向で約１００ｍｍ離れた場所に設置（固定）して使用した。プラズマノズル２４として、ガス流路３８ａの直径がφ１ｍｍのものを用いた。プラズマ生成用ガスとして窒素ガスを使用し、窒素ガスの流量は５Ｌ/ｍｉｎとした。
【００７６】
図５は、ＢＤ１にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガスを吹き付けて大気圧プラズマを照射した時の接触角と液滴の乾燥時間の変化を示す。図５において、「■」及び「▲」は、接触角及び乾燥時間をそれぞれ示す。ウェーハの回転速度は２０００ｒｐｍで、プラズマノズル２４の先端とウェーハとの距離（以降、この距離を、プラズマ照射距離または単に照射距離という）を５ｍｍとした。接触角は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｖ２００を用い、ウェーハ上に１μＬの純水を滴下して測定した。純水の滴下には、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂製チップ付きの定量式マイクロピペットを用いた。乾燥時間は、ウェーハ上に１μＬの純水を滴下し、自然乾燥する時間をストップウォッチを用いて計測した。自然乾燥の完了は、５０〜３０００倍の光学顕微鏡を用いて確認した。
【００７７】
図５から、プラズマ照射時間を０秒（大気圧プラズマを照射しない場合）から５秒へと変化させると、接触角が著しく小さくなり、乾燥時間が著しく短くなることが判る。具体的には、大気圧プラズマを照射しない場合には、接触角は４５°前後で、例えば４５．７°である。１μＬの液滴の乾燥時間は、６００〜９００秒程度で、例えば６５１秒である。プラズマ照射時間を１〜２．５秒とすると、接触角及び乾燥時間は、プラズマ照射時間を０秒とした場合の略半分以下になり、照射時間を５秒にすると、接触角は２〜１０°程度に、例えば２．９°に低下し、乾燥時間は２００〜３００秒程度に、例えば２０７秒に短縮される。プラズマ照射時間を５秒より長くしても、接触角及び乾燥時間に大きな変化は無かった（図示せず）。
【００７８】
大気圧プラズマを照射しない場合と照射した場合の違いを、プラズマ照射時間５秒とした時の例との比較により示す。すなわち、大気圧プラズマを照射しない場合の液滴の変化（乾燥過程）を図６に示し、大気圧プラズマを５秒間照射した場合の液滴の変化（乾燥過程）を図７に示す。
【００７９】
図６（ａ）は、大気圧プラズマを照射していないＢＤ１上に１μＬの純水を滴下した直後の様子を液滴の上方から観察した状態を示す。光学顕微鏡の倍率は５０倍である。図６（ａ）から、ＢＤ１上に１μＬの純水を滴下すると、液滴は半球状（ドーム状）になることが判る。この液滴の直径は、約２．５ｍｍ程度である。図６（ｂ）は、約６４０秒経過後（乾燥する約１１秒前）の液滴の様子を示す。なお光学顕微鏡の倍率は４５０倍であり、以降、この倍率を維持している。液滴は自然乾燥により縮小し、直径が約３８０μｍになっている。図６（ｃ）は、液滴を滴下して約６４８秒経過後（乾燥する約３秒前）の様子を示す。液滴は自然乾燥により縮小し、１００×２００μｍ前後の楕円状になっている。図６（ｄ）は、該液滴を滴下して約１１分（６５１秒）経過した後の様子を示す。図６（ｄ）により、液滴が乾燥し、１００×２００μｍ前後の楕円状のウォーターマークが形成されていることが判る。
【００８０】
図７（ａ）は、大気圧プラズマ照射直後のＢＤ１上に１μＬの純水を滴下した直後の様子を液滴に上方から観察した状態を示す。光学顕微鏡の倍率は５０倍である。図７（ａ）から、５秒間のプラズマ照射を行ったＢＤ１上に１μＬの純水を滴下すると、接触角が２．９度と小さいので、液滴は半球状になることができず、薄い液膜状になることが判る。薄い液膜状になった純水の大きさは、約７×９ｍｍの楕円状をしている。図７（ｂ）は、純水を滴下して２０６．４４秒経過後（乾燥する０．５６秒前）の様子を示す。光学顕微鏡の倍率は、４５０倍である。以降、この倍率を維持している。純水は自然乾燥により急速に縮小し、直径が約４２０μｍの円盤状になっている。この円盤に同心円状の輪が見えるのは、薄膜状になったためにニュートンリングが見えているためである。図７（ｃ）は、純水を滴下して２０６．６７秒経過後（乾燥する０．３３秒前）の様子を示す。純水は極短時間のうちに更に縮小し、直径が約２５０μｍの円板状になっている。図７（ｄ）は、純水を滴下して２０７秒経過後の様子を示す。図７（ｄ）により、ＢＤ１上に滴下した１μＬの純水が、ウォーターマークが形成されることなく乾燥していることが判る。
【００８１】
プラズマ照射時間を１秒から１０秒まで変化させ、１μＬの純水をＢＤ１上に滴下し、光学顕微鏡でウォーターマークが観測されるか観測されないかを観察したところ、プラズマ照射時間が５秒以上ではウォーターマークが観測されなかった。プラズマ照射時間が２．５秒においては、ウォーターマークが観測されたり観測されなかったりした。これよって、以降の実験条件として、プラズマ照射時間は５秒とした。
【００８２】
図８は、ウェーハ（基板）回転速度を変えた場合の接触角と液滴の乾燥時間の変化を示す。図８において、「■」及び「▲」は、図５と同じく接触角及び乾燥時間をそれぞれ示す。ウェーハ回転速度を５００〜２０００ｒｐｍまで変化させたところ、接触角及び液滴の乾燥時間は、やや上昇傾向はあるものの、あまり変化しないことが判った。なお、ウェーハ回転速度が０ｒｐｍのときのデータは、大気圧プラズマを照射しない場合であり、参考値として図８中に併せて示している。従って、ウェーハの中心部あるいはウェーハの周辺またはその間のいずれであっても、プラズマ照射時間を一定にすれば均一な表面改質（親水化）が行われることが判る。
【００８３】
図９は、プラズマ照射距離（ｍｍ）を変えた場合の改質幅（ｍｍ）の変化を示す。ここで改質幅とは、ウェーハ中心から半径約１００ｍｍの位置において円環状にウェーハ表面が改質されるが、その円環の半径方向幅寸法を言う。これは、プラズマ照射距離に対する親水化効果の変化、言い換えれば、プラズマ照射距離に対する親水化効果の及ぶ範囲を調べる実験である。プラズマ照射距離を２．５ｍｍから１０ｍｍまで変化させたところ、プラズマ照射距離が２．５ｍｍから５ｍｍでは改質幅にあまり変化が見られず、プラズマ照射を７．５ｍｍから１０ｍｍにすると改質幅が半減した。図示しないが、プラズマ照射距離を１５ｍｍ以上にすると、改質幅の測定が困難であった。この結果から、親水化効果があるのは、照射距離が１０ｍｍまでであることが判った。また、安定した親水化効果が得られるのは、プラズマ照射距離が５ｍｍまでであると考えられるので、以降の実験条件としてプラズマ照射距離は５ｍｍとすることとした。
【００８４】
以上の実験結果を踏まえると、３００ｍｍウェーハにおけるプロセスを以下のように定めるのが好ましい。プラズマ照射の開始時にプラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８をウェーハの中心部からスタートさせて外周端に向けて掃引し、ウェーハの回転速度と処理効果の関係からプラズマノズル２４とリンスノズル２８の掃引速度を１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましいことが判った。処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、ウェーハ回転速度は、２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましく、回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、プラズマノズル２４と移動リンスノズル２８の掃引速度は、５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例１にあっては１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定するのが好ましい。
【００８５】
プラズマノズル２４がウェーハの外周端に到達した時点で、ウェーハ表面の処理対象全域のプラズマ照射が完了する。しかもプラズマノズル２４から供給されるプラズマ含有ガスによりプラズマ照射されたウェーハ表面が改質され、略同時にプラズマノズル２４から供給される窒素ガス（残留ガス）によりウェーハ表面が乾燥される。この乾燥過程の中で、プラズマが照射されたウェーハ表面に水滴が飛び散ったとしても、その部分は既に親水化状態になっているため、水滴が短時間に自然乾燥し、ウォーターマークが形成されることなくウェーハ表面の乾燥が実現できる。
【００８６】
図１０及び図１１は、本発明の第２の実施の形態の乾燥ユニットに適用した基板処理装置を示す。この例の図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０と異なる点は、揺動アーム１８の支持部２０に、プラズマノズル２４と移動リンスノズル２８との間に位置して、液排除ガスノズル５０を設置した点にある。これにより、移動リンスノズル２８は、掃引方向に沿って液排除ガスノズル５０の上流側に、液排除ガスノズル５０は、掃引方向に沿ってプラズマノズル２４の上流側にそれぞれ位置して、プラズマノズル２４は、液排除ガスノズル５０に追随して、液排除ガスノズル５０は、移動リンクノズル２８に追随してそれぞれ移動する。
【００８７】
液排除ノズル５０から基板Ｗの表面の一部の領域に、例えば５０℃に加熱した窒素ガス等の液排除ガス５２が吹き付けられる。この液排除ガスノズル５０のガス吐出口の断面形状は、例えばスリット（矩形）状であり、スリット幅Ｌの寸法は、移動リンスノズル２８のリンス液放出用穴の直径より大きく設定されている。
【００８８】
この例では、液排除ガスノズル５０から基板Ｗの表面の一部の領域に液排除ガス５２を吹き付けることで、基板Ｗの表面の一部の領域に液排除ガス５２でリンス液２６を除去した露出領域を形成し、この露出領域にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガス２２を吹き付けることで、該露出領域に位置する基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしている。そして、この処理を、基板Ｗを回転させ、プラズマノズル２４、移動リンスノズル２８及び液排除ガスノズル５０を一定方向に、つまり基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引しながら行うことで、基板表面の処理対象全域の性状を疎水性から親水性に改質して基板Ｗの表面を乾燥させ、同時にリンス液でリンスするようにしている。
【００８９】
つまり、図１１に示すように、基板Ｗの回転に伴って、リング状に広がった露出領域５４と該露出領域５４の内側に親水化直後領域３０が形成され、このリング状に広がった親水化直後領域３０の中心側に親水性に改質された改質領域３２が、露出領域５４の外側にリンス液で覆われた液膜領域３４がそれぞれ形成され、この改質領域３２が徐々に外方に広がって最終的に基板Ｗの処理対象表面全域が乾燥される。
【００９０】
この例では、プラズマノズル２４に導入されるプラズマ生成用ガス及び液排除ガスノズル５０に導入される液排除ガスとして、共に窒素ガスを使用しているが、これらのガス導入経路は互いに独立している。これにより、プラズマ生成に影響されること無く、液排除ガスノズル５０から基板Ｗの表面に吹き付ける液排除ガス５２で基板Ｗの表面の液体（液滴や液膜）をより効果的に排除することができる。液排除ガスノズル５０の基板Ｗに対する角度は、乾燥工程中であっても任意に調整可能であるが、この例では、ガスノズルの中心軸と基板Ｗの表面とがなす角度が６０°となるようにしている。
【００９１】
なお、前述の例と同様に、固定リンスノズル３６（図１参照）から供給されるリンス液（純水）のみで基板Ｗのリンスを行うことができる場合や、基板Ｗのリンスを行う必要がない場合には、移動リンスノズル２８を省略することができる。
【００９２】
次に、図１０及び図１１に示す乾燥ユニット（基板処理装置）の操作例について説明する。
【００９３】
例えば、洗浄後の基板Ｗを基板保持機構１２（図１参照）で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗの回転が始まると同時に、固定リンスノズル３６（図１参照）からリンス液（純水）を、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎで基板Ｗのほぼ中心に向けて供給して基板Ｗの表面のリンスを行う。リンスを開始して数秒後に、リンス液は基板Ｗの全表面に広がり、基板Ｗの表面には安定な液膜ができる。基板Ｗ上での位置、基板Ｗの回転速度、及びリンス液の供給流量によるが、リンス液の液膜の厚みは、通常数十μｍから数百μｍである。５秒のリンスを行った後、固定リンスノズル３６からのリンス液の供給を止める。
【００９４】
次に、移動リンスノズル２８から基板Ｗの表面へのリンス液（純水）２６の供給を開始する。リンス液の流量は、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎ、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。移動リンスノズル２８からリンス液２６を供給を開始した直後に、液排除ガスノズル５０から、例えば５０℃までに加熱することができる窒素ガスからなる液排除ガス５２を基板Ｗの表面に吹き付ける。液排除ガスノズル５０から吹き付ける窒素ガスの流量は、５〜５０Ｌ/ｍｉｎ、例えば２０Ｌ/ｍｉｎである。これにより、基板Ｗ上に残留する液膜や液滴を液排除ガス５２で排除できる。リンスノズル２６から基板Ｗの表面に供給されるリンス液２６は、基板Ｗ上の洗浄液等をすすぐことにより、基板Ｗの表面を清浄化した後、上記の窒素ガス流により基板Ｗの外周方向である下流側に排除される。
【００９５】
同時に、プラズマノズル２４に、例えば窒素ガスからなるプラズマ生成用ガスを供給して、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面にプラズマ含有ガス２２を吹き付ける。この窒素ガスの流量は、１〜５０Ｌ/ｍｉｎ、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。窒素ガスの供給時に、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ（図４参照）に１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶを印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成され、プラズマ生成用ガス（窒素ガス）と共に窒素ラジカルが基板に到達する。
【００９６】
液排除ガス（窒素ガス）５２の気流が基板Ｗに到達する直前の流速は数十ｍ／ｓであるため、その運動エネルギーにより液排除ガス５２の気流が到達した部分に基板Ｗの表面にある液膜を排除した露出領域が形成される。この露出領域に窒素ラジカルを直接照射することで、例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が、疎水性から親水性に改質される。
【００９７】
そして、上記処理を、基板Ｗを回転させながら、プラズマノズル２４、移動リンスノズル２８及び液排除ガスノズル５０を一定方向に、つまり基板の中心部から外周端に向けて掃引しながら行うことで、基板Wの表面をリンス液でリンスすると同時に、基板Wの表面の処理対象全域を疎水性から親水性に改質して基板Wの表面を乾燥させる。この時、前述の例と同様に、プラズマノズル２４、移動リンスノズル２８及び液排除ガスノズル５０を基板Ｗの中心部からスタートさせて外周端に向けて掃引させ、この掃引速度を１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましく、処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、基板の回転速度は２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましい。基板の回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、掃引速度は５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例２にあって１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定するのが好ましい。
【００９８】
プラズマノズル２４が基板Ｗの外周端に到達した時点で、基板表面の処理対象全域がプラズマ照射を受けたことになる。しかも、液排除ガスノズル５０から供給される５０℃まで加熱される窒素ガス（液排除ガス）とプラズマノズル２４から供給される窒素ガス（プラズマ含有ガス）により、基板Ｗの表面が乾燥される。ここでは、乾燥過程の中で、プラズマが照射された基板表面に水滴が飛び散ったとしても、その部分は既に親水化状態になっているため、水滴が短時間に自然乾燥し、ウォーターマークが形成されることなく、表面の乾燥が実現できる。
【００９９】
なお、上記の例では、プラズマノズル２４と液排除ガスノズル５０とを別体で構成しているが、このプラズマノズル２４と液排除ガスノズル５０の代りに、２つのガス流路を有するプラズマ兼液排除ガスノズルを使用しても良い。
【０１００】
図１２は、プラズマ兼ガス液排除ガスノズル６０の一例を示す。図１２に示すように、このプラズマ兼液排除ガスノズル６０は、中央にプラズマ生成用ガスＧ１を通過させるガス流路６２ａを、該ガス流路６２ａの外側に液排除ガスＧ２を通過させるガス流路６２ｂをそれぞれ有する二重管構造のノズル本体６２を有しており、ノズル本体６２のガス流路６２ａを挟んで互いに対向する位置の周壁に一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂが埋設されている。この一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂは、高電圧電源４２の両極にそれぞれ接続されている。
【０１０１】
このプラズマ兼液排除ガスノズル６０によれば、プラズマ生成用ガスと液排除ガスをそれぞれ独立にプラズマ兼液排除ガスノズル６０に導入し、プラズマ生成用ガスとは独立した液排除ガスで基板表面の液体を排除し、更に、必要に応じてそれぞれに最適なガスを選ぶことで、基板の表面改質と液膜や液滴の状態で基板表面に存在する液体の除去を効率的に行うことができる。しかも、装置のコンパクト化を図ることができる。
【０１０２】
図１３は、他のプラズマ兼液排除ガスノズル７０を示す。このプラズマ兼液排除ガスノズル７０は、中央に液排除ガスＧ２を通過させるガス流路７２ａを、該ガス流路７２ａの外側にプラズマ生成用ガスＧ１を通過させるガス流路７２ｂをそれぞれ有する二重管構造のノズル本体７２を有しており、ガス流路７２ｂを区画する管体の内周面と外周面に一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂが配置されている。この一対のプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂは、高電圧電源４２の両極にそれぞれ接続されている。
【０１０３】
図１４乃至図１６は、本発明の第３の実施の形態の洗浄ユニットに適用した基板処理装置を示す。この洗浄ユニット（基板処理装置）８０の前記図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０と異なる点は、以下の通りである。即ち、基板保持機構１２の側方に位置して、基板保持機構１２で保持して回転させた基板Ｗの表面のほぼ中央に洗浄液を供給して基板Ｗの表面を洗浄液で洗浄する洗浄液ノズル８２が固定リンスノズル３６と並列に配置されている。ノズル掃引機構１４の揺動アーム１８の先端の支持部２０には、プラズマノズル２４のみが保持されていて、移動リンスノズル２８（図１乃至図３参照）は備えられていない。
【０１０４】
この図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット（基板処理装置）８０の操作例について説明する。
【０１０５】
基板Ｗを基板保持機構１２で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗを回転させると同時に、固定リンスノズル３６からリンス液（超純水）を１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎで、基板Ｗのほぼ中心に向けて３秒間供給する。
【０１０６】
その後、洗浄液ノズル８２から１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば５００ｍＬ/ｍｉｎの洗浄液（薬液）を基板Ｗのほぼ中心に向けて供給して基板Ｗの表面の洗浄を行う。洗浄液は、例えば１％以下のクエン酸をベースに、他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機酸溶液である。洗浄液として、１％以下のＴＭＡＨ液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）をベースに、他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機アルカリ溶液を使用しても良い。そして、例えば１５秒間、基板Ｗの表面の洗浄を行った後、洗浄液ノズル８２からの洗浄液の供給を止める。
【０１０７】
次に、固定リンスノズル３６から基板Ｗの表面へのリンス液（超純水）の供給を開始する。リンス液の流量は、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎ、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。リンス液の供給を開始して数秒後に、基板Ｗの全表面に安定なリンス液の液膜ができる。基板Ｗの表面での位置や基板の回転速度及びリンス液の流量にもよるが、リンス液の液膜の厚みは、通常数十μｍから数百μｍである。
【０１０８】
洗浄終了後に、固定リンスノズル３６からリンス液２６を基板Ｗの表面への供給を開始した直後に、図１５及び図１６に示すように、プラズマノズル２４に、例えば窒素ガスからなるプラズマ生成用ガスを供給して、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面にプラズマ含有ガス２２を吹き付けながら、プラズマノズル２４を基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引する。この窒素ガスの流量は１〜５０Ｌ/ｍｉｎであり、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。窒素ガスの供給時に、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ（図４参照）に１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶを印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成され、プラズマ生成用ガス（窒素ガス）と共に窒素ラジカルが基板Ｗに到達する。
【０１０９】
プラズマ生成用窒素ガスの気流が基板Ｗに到達する直前の流速は数十ｍ/ｓｅｃであるため、その運動エネルギーにより窒素ガスの気流が到達した部分の基板表面にあるリンス液の液膜が該気流で有効に排除されて露出領域が形成され、基板Ｗの回転に伴って、この露出領域は下流側に延びてリンス液の液膜が分断される。つまり、プラズマノズル２４の直下にリンス液に液膜を排除した露出領域が形成された状態となり、基板Ｗの回転に伴って、この露出領域は円弧状に下流側に延びる。
【０１１０】
図１６は、この露出領域８４がリング状に形成されて（実際にはプラズマノズル２４の直下乃至該直下より下流にのみ形成されることが多い）、リンス液の液膜が中心側領域８６と外周側領域８８に分断される状態を模式的に示している。そして、プラズマノズル２４の直下に位置する露出領域に窒素ラジカルを直接照射することで、この露出領域に位置する、例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が疎水性から親水性に改質される。
【０１１１】
前述と同様に、プラズマ照射の開始時にプラズマノズル２４を基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引させる掃引速度は、１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましく、処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、この基板Ｗの回転速度は２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましい。基板Ｗの回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、掃引速度は５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例３にあっては１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定するのが好ましい。プラズマノズル２４が基板Ｗの端部に到達した時点で、基板Ｗの表面の処理対象全領域がプラズマ照射を受けたことになる。その後、固定リンスノズル３６からのリンス液の基板Ｗへの供給、及びプラズマノズル２４へのプラズマ生成ガスの供給を止める。
【０１１２】
そして、洗浄ユニット８０で洗浄・リンスした後の基板を、例えばスピンドライ方式の乾燥ユニットに搬送し、この乾燥ユニットで乾燥処理（例えばリンスが５秒、基板回転速度が２０００ｒｐｍ、乾燥時間が４０秒）を行う。この乾燥処理ここでは、基板の表面は既に大気圧プラズマの照射により親水化されているので、該基板に対して従来のスピン乾燥処理を実施しても、基板表面にウォーターマークが発生することはない。
【０１１３】
次に、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット（基板処理装置）８０の他の操作例について説明する。
【０１１４】
基板Ｗを基板保持機構１２で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗを回転させると同時に、固定リンスノズル３６からリンス液（超純水）を１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎで、基板Ｗのほぼ中心に向けて３秒間供給する。
【０１１５】
その後、洗浄液ノズル８２から１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば５００ｍＬ/ｍｉｎの洗浄液（薬液）を基板Ｗのほぼ中心に向けて供給して基板Ｗの表面の洗浄を行う。洗浄液は、例えば１％以下のクエン酸をベースに、他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機酸溶液である。洗浄液として、１％以下のＴＭＡＨ液をベースに他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機アルカリ溶液を使用しても良い。
【０１１６】
洗浄を開始して数秒後、基板Ｗの全表面に洗浄液の安定な液膜ができる。基板Ｗの表面での位置や基板の回転速度及び洗浄液の流量にもよるが、洗浄液の液膜の厚みは、通常数十μｍから数百μｍである。この洗浄は、上記の通り洗浄液の供給開始から数秒後に洗浄液の安定な液膜が形成されるので、安定な液膜が形成された時点から起算して、例えば１５秒間行う。
【０１１７】
洗浄液ノズル８２から基板Ｗの表面への洗浄液の供給を開始した直後に、プラズマノズル２４に、例えば窒素ガスからなるプラズマ生成用ガスを供給して、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面にプラズマ含有ガス２２を吹き付けながら、プラズマノズル２４を基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引する。窒素ガスの流量は１〜５０Ｌ/ｍｉｎであり、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。窒素ガスの供給時に、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ（図４参照）に１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶを印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成され、プラズマ生成用ガスと共に窒素ラジカルが基板に到達する。
【０１１８】
プラズマ生成用窒素ガスの気流が基板に到達する直前の流速は数十ｍ/ｓｅｃであるため、その運動エネルギーにより窒素ガスの気流が到達した部分の基板表面にある洗浄液が該気流で有効に排除されて露出領域が形成され、基板Ｗの回転に伴って、この露出領域は下流側に延びて洗浄液の液膜が分断される。そして、プラズマノズル２４の直下に位置する露出領域に窒素ラジカルを直接照射することで、この露出領域に位置する、例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が疎水性から親水性に改質される。
【０１１９】
前述と同様に、プラズマ照射の開始時にプラズマノズル２４を基板Ｗの中心部から外周端に向けて掃引させる掃引速度は、１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましく、処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、この基板Ｗの回転速度は２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましい。基板Ｗの回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、掃引速度は５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例５にあっては１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定するのが好ましい。プラズマノズル２４が基板の端部に到達した時点で、基板Ｗの表面の処理対象全領域がプラズマ照射を受けたことになる。
【０１２０】
例えば１５秒間の洗浄及びプラズマ照射を行った後、洗浄液ノズル８２からの基板への洗浄液の供給、及びプラズマガス２４へのプラズマ用ガスの供給を止め、固定リンスノズル３６から基板Ｗの表面へのリンス液（純水）の供給を開始する。リンス液の流量は、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎであり、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。リンスの時間は、例えば１５秒である。
【０１２１】
そして、洗浄ユニット８０で洗浄・リンスした後の基板を、例えばスピンドライ方式の乾燥ユニットに搬送し、この乾燥ユニットで乾燥処理（例えばリンスが５秒、基板回転速度が２０００ｒｐｍ、乾燥時間が４０秒）を行う。この乾燥処理ここでは、基板の表面は既に大気圧プラズマの照射により親水化されているので、該基板に対して従来のスピン乾燥処理を実施しても、基板表面にウォーターマークが発生することはない。
【０１２２】
この例によれば、基板表面の改質（親水化）処理は、早い段階で、即ち洗浄の段階で実施されるので、その後の処理中でのウォーターマーク発生が抑制される。
【０１２３】
また、前述のように、大気圧プラズマ照射による親水化処理を、基板の洗浄とリンスのそれぞれの段階で併用することで、換言すれば基板の洗浄と大気圧プラズマ照射による親水化処理、及び基板のリンスと大気圧プラズマ照射による親水化処理をそれぞれ同時に行うことで、基板表面の親水化効果は一層増大し、ウォーターマークはより発生し難くなる。
【０１２４】
図１７乃至図１９は、本発明の第４の実施の形態の洗浄ユニットに適用した基板処理装置を示す。この洗浄ユニット（基板処理装置）９０の前記図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０と異なる点は、揺動アーム１８の支持部２０に、プラズマノズル２４の他に、前述の図１０及び図１１に示す乾燥ユニットに使用されている液排除ガスノズル５０とほぼ同様な構成の液排除ガスノズル９２を設置した点にある。この液排除ガスノズル９２は、プラズマノズル２４の掃引方向に沿って該プラズマノズル２４の下流側に配置され、液排除ガスノズル９２は、プラズマノズル２４に追随して移動する。
【０１２５】
この例において、液排除ガスノズル９２用のガス供給経路は、プラズマノズル２４用のガス供給経路とは別に設けられており、これによって、プラズマ生成に影響されること無く、液排除ガスノズル９２から基板Ｗに向けて吹き出される液排除ガス（気流）の運動エネルギーにより、基板表面の液膜を排除することができる。基板表面の液膜を有効に排除するため、液排除ガスノズル９２の基板に対する角度は、洗浄・乾燥処理中でも調整可能であるが、この例では、基板表面に垂直な９０°としている。また、プラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２が揺動アーム１８に連結され、基板表面との距離及び基板半径方法の位置を自由に調整できるようになっている。
【０１２６】
この図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット（基板処理装置）９０の操作例について説明する。
【０１２７】
基板Ｗを基板保持機構１２で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗの回転が始まると同時に、固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を、１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎで基板のほぼ中心に向けて３秒間供給し、その後、洗浄液ノズル８２から洗浄液（薬液）を１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば５００ｍＬ/ｍｉｎで基板Ｗのほぼ中心に向けて供給して、基板Ｗの表面の洗浄を行う。洗浄液は、例えば１％以下のクエン酸をベースに、他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機酸溶液である。１％以下のＴＭＡＨ液をベースに他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機アルカリ溶液を洗浄液として使用しても良い。
【０１２８】
基板Ｗの洗浄を開始した数秒後に、基板Ｗの全表面に洗浄液の安定な液膜ができる。基板表面での位置や基板の回転速度及び洗浄液の流量によるが、洗浄液の液膜の厚みは、通常数十μｍから数百μｍである。洗浄液による、例えば１５秒の洗浄を行った後、洗浄液ノズル８２からの洗浄液の供給を止める。
【０１２９】
次に、固定リンスノズル３６から基板Ｗのほぼ中心に向けてリンス液（超純水）の供給を開始する。リンス液の流量は１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの範囲で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。このリンス液の供給を開始した直後に、プラズマノズル２４に、例えば窒素ガスからなるプラズマ生成用ガスを供給して、プラズマノズル２４から基板Ｗの表面にプラズマ含有ガス２２を吹き付ける。窒素ガスの流量は１〜５０Ｌ/ｍｉｎであり、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。窒素ガスの供給時に、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ（図４参照）に１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶを印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成され、プラズマ生成用ガスと共に窒素ラジカルが基板Ｗの表面に到達する。
【０１３０】
プラズマ生成用窒素ガスの気流が基板に到達する直前の流速は数十ｍ/ｓｅｃであるため、窒素ガスの気流が到達した部分の基板Ｗの表面にある液体（液膜や液滴）は該気流の運動エネルギーで有効に排除されて露出して露出領域が形成され、この露出領域に窒素ラジカルを直接照射できることで、例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が疎水性から親水性に改質される。
【０１３１】
プラズマ照射の開始に当っては、上記のように、先ず、固定リンスノズル３６からリンス液を基板Ｗのほぼ中心に向けて供給し、数秒後、リンス液の安定な液膜が出来たら、プラズマノズル２４にプラズマ生成用ガスとして窒素ガスを供給し、プラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂ（図４参照）に電圧を印加することにより、基板Ｗの中心部からプラズマの供給を開始する。
【０１３２】
次に、プラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２が基板Ｗの中心部からが外周端に向けて移動するように掃引動作を開始する。そして、プラズマノズル２４よりも基板Ｗの中心側、換言すれば、リンス液液膜の遠心力による流れの上流側に隣接して配置された液排除ガスノズル９２が基板Ｗの中心に至った時点で、図１８に示すように、液排除ガスノズル９２から液排除ガス９４を基板Ｗの表面に向けて吹き付ける。液排除ガスノズル９２から基板Ｗに吹き付けられる液排除ガス９４は、固定リンスノズル３６から供給されるリンス液の液膜の流れが基板Ｗの一部分であってラジカルが照射されている部分に侵入しないように防御する役目を果たす。
【０１３３】
図１９は、この液排除ガスノズル９２からの液排除ガス９４の吹き付けによって、リング状の防御域（実際には、液排除ガスノズル９２の直下乃至該直下より下流にのみ防御域が形成されることが多い）９６を模式的に示している。つまり、防御域９６が、リンス液の中心側領域８６と外周側領域８８とを分断する露出領域８４の内側に形成される。
【０１３４】
前述と同様に、プラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２を基板Ｗの中心部からスタートさせて外周端に向かって掃引させる掃引速度を１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましく、処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、基板Ｗの回転速度は２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましい。基板Ｗの回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、掃引速度は５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例４にあっては１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定することが好ましい。
【０１３５】
プラズマノズル２４が基板Ｗの端部に到達した時点で、基板表面の処理対象全領域がプラズマ照射を受けたことになる。その後、固定リンスノズル３６からのリンス液の供給、並びにプラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２への窒素ガスの供給を止める。
【０１３６】
そして、洗浄ユニット９０で洗浄・リンスした後の基板を、例えばスピンドライ方式の乾燥ユニットに搬送し、この乾燥ユニットで乾燥処理（例えばリンスが５秒、基板回転速度が２０００ｒｐｍ、乾燥時間が４０秒）を行う。この乾燥処理ここでは、基板の表面は既に大気圧プラズマの照射により親水化されているので、該基板に対して従来のスピン乾燥処理を実施しても、基板表面にウォーターマークが発生することはない。
【０１３７】
次に、図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット（基板処理装置）９０の他の操作例ついて説明する。
【０１３８】
基板Ｗを基板保持機構１２で保持し、回転速度が１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で、例えば２５０ｒｐｍで基板Ｗを回転させる。基板Ｗの回転が始まると同時に、固定リンスノズル３６から純水（リンス液）を１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎで基板Ｗのほぼ中心に向けて３秒間供給し、その後、洗浄液ノズル５から薬液を１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎの流量で、例えば５００ｍＬ/ｍｉｎで基板Ｗの中心に向けて供給して、基板Ｗの表面の洗浄を行う。洗浄液は、例えば１％以下のクエン酸をベースに、他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機酸溶液である。１％以下のＴＭＡＨ液をベースに他の錯化剤、界面活性剤を含有する有機アルカリ溶液を洗浄液として使用しても良い。
【０１３９】
基板Ｗの洗浄を開始した数秒後に、基板Ｗの全表面に洗浄液の安定な液膜ができる。基板表面での位置や基板の回転速度及び洗浄液の流量によるが、洗浄液の液膜の厚みは、通常数十μｍから数百μｍである。この洗浄は、上記の通り洗浄液の供給開始から数秒後に洗浄液の安定な液膜が形成されるので、安定な液膜が形成された時点から起算して、例えば１５秒間行う。
【０１４０】
洗浄液の基板Ｗの表面へ供給を開始した直後に、プラズマノズル２４にプラズマ生成用ガスとして窒素ガスを、液排除ガスノズル９２に液排除ガスとしての窒素ガスを、それぞれ供給して、基板Ｗの表面に、プラズマノズル２４からプラズマ含有ガス２２を、液排除ガスノズル９２から液排除ガス９４をそれぞれ吹き付ける（図１８参照）。プラズマ生成用窒素ガスの流量は１〜５０Ｌ/ｍｉｎであり、例えば５Ｌ/ｍｉｎである。液排除ガスノズル９２に供給する窒素ガスの流量は５〜５０Ｌ/ｍｉｎであり、例えば２０Ｌ/ｍｉｎである。これらの窒素ガス（プラズマ含有ガス２２及び液排除ガス９４）の基板Ｗの表面へに吹き付けにより、液排除ガスノズル９２及びプラズマノズル２４の直下の基板Ｗ上の液膜が分断されて排除されて露出領域が形成される。
【０１４１】
このとき、同時にプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１〜５０ｋＶの電圧を印加するが、例えばプラズマ生成用電極４０ａ，４０ｂに１０ｋＶを印加すると、プラズマノズル２４内に大気圧プラズマが生成される。プラズマ生成用窒素ガスの気流が基板に到達する直前の流速は数十ｍ/ｓｅｃであるため、この窒素ガスの気流が到達した部分の基板Ｗの表面にある液体（液膜や液滴）は、更に有効に排除され、基板表面の当該部分を露出させることができる。このため、基板Ｗの表面の露出領域に窒素ラジカルが直接照射されて、例えばＬｏｗ−ｋ材の表面が疎水性から親水性に改質される。
【０１４２】
前述と同様に、プラズマ照射の開始時に、プラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２を基板の中心部からス外周端に向けて掃引させる掃引速度を１〜２０ｍｍ/ｓｅｃの範囲内に設定するのが好ましく、処理のスループットと処理効果の兼ね合いを考慮し、基板Ｗの回転速度は２００〜３００ｒｐｍに設定するのが好ましい。このように、基板Ｗの回転速度を２００〜３００ｒｐｍの範囲に設定した場合には、掃引速度は５〜１５ｍｍ/ｓｅｃの範囲（下記の実施例６にあっては１０ｍｍ/ｓｅｃ）に設定するのが好ましい。プラズマノズル２４が基板Ｗの端部に到達した時点で、基板表面の処理対象全領域がプラズマ照射を受けたことになる。
【０１４３】
上記のように、例えば１５秒間の薬液洗浄及びプラズマ照射を行った後、洗浄液ノズル８２からの洗浄液の供給、並びにプラズマノズル２４及び液排除ガスノズル９２への窒素ガスの供給を止め、固定リンスノズル３６からリンス液（超純水）の基板Ｗの表面への供給を開始する。このリンス液の流量は１００〜１０００ｍＬ/ｍｉｎで、例えば２００ｍＬ/ｍｉｎである。リンスの時間は、例えば１５秒である。
【０１４４】
そして、洗浄ユニット９０で洗浄・リンスした後の基板を、例えばスピンドライ方式の乾燥ユニットに搬送し、この乾燥ユニットで乾燥処理（例えばリンスが５秒、基板回転速度が２０００ｒｐｍ、乾燥時間が４０秒）を行う。この乾燥処理ここでは、基板の表面は既に大気圧プラズマの照射により親水化されているので、該基板に対して従来のスピン乾燥処理を実施しても、基板表面にウォーターマークが発生することはない。
【０１４５】
また、この例によれば、基板表面の改質（親水化）は早い段階で、即ち洗浄の段階で実施されるので、その後の処理中でのウォーターマーク発生が抑制される。
【０１４６】
また、前述のように、大気圧プラズマ照射による親水化処理を、基板の洗浄とリンスのそれぞれの段階で併用することで、換言すれば基板の洗浄と大気圧プラズマ照射による親水化処理、及び基板のリンスと大気圧プラズマ照射による親水化処理をそれぞれ同時に行うことで、基板表面の親水化効果は一層増大し、ウォーターマークはより発生し難くなる。
【０１４７】
図２０は、本発明の実施の形態の研磨装置を示す。図２０に示すように、この研磨装置は、基板を搬入・搬出するロード・アンロード部１００、基板表面を研磨して平坦化する研磨部１０２、研磨後の基板を洗浄する洗浄部１０４及び基板を搬送する基板搬送部１０６を備えている。ロード・アンロード部１００は、半導体ウェーハ等の基板をストックする複数（図示では３個）の基板カセットを載置するフロントロード部１０８と、第１搬送ロボット１１０を備えている。
【０１４８】
研磨部１０２には、この例では、４つの研磨ユニット１１２が備えられ、基板搬送部１０６は、互いに隣接した２つの研磨ユニット１０８間で基板の搬送を行う第１リニアトランスポータ１１４ａ及び第２トランスポータ１１４ｂから構成されている。洗浄部１０４は、例えばロールブラシ方式を採用して粗洗浄を行う２つの洗浄ユニット１１６ａ，１１６ｂ、スピンドライ方式を採用して仕上げ洗浄を行う洗浄ユニット１１８及び乾燥ユニット１２０を有している。更に、第１リニアトランスポータ１１４ａ、第２トランスポータ１１４ｂ及び洗浄部１０４の間に位置して第２搬送ロボット１２２が配置されている。
【０１４９】
この例では、乾燥ユニット１２０として、前述の図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０が使用され、研磨し洗浄した後の基板を、乾燥ユニット１２０（１０）でリンスし乾燥させながら、基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしている。なお、図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０の代りに、図１０及び図１１に示す乾燥ユニットを使用しても良い。
【０１５０】
また、スピンドライ方式を採用して仕上げ洗浄を行う洗浄ユニット１１８として、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０または図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０を使用して、研磨後の基板の洗浄と同時に基板表面の性状を疎水性から親水性に改質し乾燥させるようにしてもよい。
【０１５１】
この研磨装置にあっては、フロントロード部１０８に搭載された基板カセットから第１搬送ロボット１１０で取り出された基板は、第１リニアトランスポータ１１４ａ、または第１リニアトランスポータ１１４ａ及び第２リニアトランスポータ１１４ｂを介して、研磨部１０２の少なくとも１つの研磨ユニット１１２に搬送される。そして、研磨ユニット１１２で研磨された基板は、第２搬送ロボット１２２で洗浄部１０４に搬送され、洗浄部１０４の洗浄ユニット１１６ａ，１１６ｂ及び洗浄ユニット１１８で順次洗浄され、乾燥ユニット１２０で乾燥された後、第１搬送ロボット１１０でフロントロード部１０８に搭載された基板カセットに戻される。
【０１５２】
図２１は、本発明の実施の形態のめっき装置を示す。図２１に示すように、このめっき装置は、矩形状の設備２１０を有し、この設備２１０は、仕切壁２１１によってめっき空間２１２と清浄空間２１３に仕切られている。清浄空間２１３内には、基板カセットを載置する２つのロード・アンロード部２１５と、めっき処理後の基板を純水で洗浄（リンス）し乾燥する２基の乾燥ユニット２１６が配置され、更に基板の搬送を行う固定タイプで回転自在な第１搬送ロボット２１７が備えられている。めっき空間２１２内には、基板のめっきの前処理を行い、前処理後の基板を反転機２２０で反転させる２基の前処理ユニット２２１と、基板の表面に該表面を下向きにしてめっき処理を施す４基のめっきユニット２２２と、基板を載置保持する２基の第１基板ステージ２２３ａ，２２３ｂが配置され、更に基板の搬送を行う自走タイプで回転自在な第２搬送ロボット２２４が備えられている。
【０１５３】
清浄空間２１３内に位置して、めっき後の基板を薬液で洗浄する２基の洗浄ユニット２２５と、この洗浄ユニット２２５と乾燥ユニット２１６との間に位置して第２基板ステージ２２６ａ，２２６ｂが配置され、更に２基の洗浄ユニット２２５に挟まれた位置に基板の搬送を行う固定タイプで回転自在な第３搬送ロボット２２７が備えられている。一方の第１基板ステージ２３ｂ及び第２基板ステージ２６ｂは、基板を反転させる反転機２２０が備えられている。
【０１５４】
この例では、乾燥ユニット２１６として、前述の図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０が使用され、めっきし洗浄した後の基板を乾燥ユニット２１６（１０）でリンスし乾燥させながら、基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしている。なお、図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０の代りに、図１０及び図１１に示す乾燥ユニットを使用しても良い。
【０１５５】
また、洗浄ユニット２２５として、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０または図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０を使用して、洗浄と同時に基板表面の性状を疎水性から親水性に改質するようにしてもよい。
【０１５６】
このめっき装置にあっては、第１搬送ロボット２１７が基板をカセットから取出し、第２基板ステージ２２６ａ上に移動して、基板を第２基板ステージ２２６ａ上に載置する。そして、第３搬送ロボット２２７が第２基板ステージ２２６ａ上にあった基板を第１基板ステージ２２３ａに移す。次に、第２搬送ロボット２２４が第１基板ステージ２２３ａから基板を受け取って前処理ユニット２２１に渡し、前処理ユニット２２１での前処理終了後、基板の表面が下に向くように反転機２２０で基板を反転させ、再び第２搬送ロボット２２４に渡す。そして、第２搬送ロボット２２４は基板をめっきユニット２２２に渡す。
【０１５７】
めっきユニット２２２で基板のめっき処理及び液切りを行った後、基板を第２搬送ロボット２２４に渡し、第２搬送ロボット２２４は基板を第１基板ステージ２２３ｂへ渡す。基板は、第１基板ステージ２２３ｂの反転機２２０によって、表面が上に向くように反転され、第３搬送ロボット２２７によって洗浄ユニット２２５に移される。洗浄ユニット２２５において薬液洗浄、純水リンス、スピン液切りされた基板は、第３搬送ロボット２２７により第２基板ステージ２２６ｂへ運ばれる。次に、第１搬送ロボット２１７が第２基板ステージ２２６ｂから基板を受取り、乾燥ユニット２１６に基板を移送し、乾燥ユニット２１６で純水によるリンスとスピン乾燥を行う。乾燥された基板は、第１搬送ロボット２１７によりカセットステージ２１５に載置された基板カセット内に収納される。
【０１５８】
なお、図示しないが、液体が付着した基板表面の該液体の一部を吸引して、基板表面の一部の領域に吸引によって液体を排除した露出領域を形成するようにしてもよい。この液体の吸引は、例えば液吸引ノズルによって行われる。
【０１５９】
（実施例１）
図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０を使用し、洗浄ユニットとして、図１４乃至図１６に示す洗浄燥ユニット８０のプラズマノズル２４を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄液による洗浄及び乾燥を行った。
【０１６０】
まず、ウェーハを洗浄ユニットで保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した後、洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給して、ウェーハ表面の洗浄液による洗浄を行った。しかる後、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させたまま、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を１５秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした。
【０１６１】
次に、図１乃至図４に示す乾燥ユニット１０の基板保持機構１２でウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を５秒間供給して、ウェーハ表面のリンス液によるリンスを行った。次に、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させたまま、ウェーハ表面の一部に、移動リンスノズル２８からリンス液を吹き付けながら、プラズマガス２４からプラズマ含有ガスを吹き付けて、ウェーハをリンス液でリンスしながら、ウェーハ表面の親水化処理を５５秒間行って、基板を乾燥させた。
【０１６２】
（実施例２）
図１０及び図１１に示す乾燥ユニットを使用し、洗浄ユニットとして、図１４乃至図１６に示す乾燥ユニット８０のプラズマノズル２４を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１６３】
まず、ウェーハを洗浄ユニットで保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した後、洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給して、ウェーハ表面の洗浄液による洗浄を行った。しかる後、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させたまま、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を１５秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした。
【０１６４】
次に、図１０乃至図１１に示す乾燥ユニットの基板保持機構１２（図１参照）でウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を５秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした。次に、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させたまま、ウェーハ表面の一部に、移動リンスノズル２８からリンス液（純水）を供給しながら、プラズマガス２４からプラズマ含有ガスを吹き付け、同時に液排除ガスノズル５０から液排除ガスをウェーハに吹き付けて、ウェーハをリンス液でリンスしながら、ウェーハ表面の親水化処理を５５秒間行って、基板を乾燥させた。
【０１６５】
（実施例３）
図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０を使用し、乾燥ユニットとして、図１乃至図３に示す乾燥ユニット１０のプラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１６６】
まず、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０の基板保持機構１２でウェーハを保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した後、ウェーハを５００ｒｐｍで回転させ、ウェーハ表面に洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給して、ウェーハ表面を洗浄液で洗浄した。しかる後、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル２５からウェーハ表面にリンス液（純水を）を１５秒間供給し、ウェーハ表面にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガスを吹き付けて、ウェーハ表面をリンス液でリンスしながらウェーハ表面の親水化処理を１５秒間行った。
【０１６７】
次に、乾燥ユニットでウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を２０秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした後、ウェーハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ウェーハのスピン乾燥を行った。
【０１６８】
（実施例４）
図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０を使用し、乾燥ユニットとして、図１乃至図３に示す乾燥ユニット１０のプラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１６９】
まず、図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０の基板保持機構１２でウェーハを保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した後、ウェーハを５００ｒｐｍで回転させ、ウェーハ表面に洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給して、ウェーハ表面を洗浄液で洗浄した。しかる後、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル２５からウェーハ表面にリンス液（純水を）を１５秒間供給し、ウェーハ表面にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガスを、液排除ガスノズル９２から液排除ガスをそれぞれ吹き付けて、ウェーハ表面をリンス液でリンスしながらウェーハ表面の親水化処理を１５秒間行った。
【０１７０】
次に、乾燥ユニットの基板保持機構１２でウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を２０秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした後、ウェーハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ウェーハのスピン乾燥を行った。
【０１７１】
（実施例５）
図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０を使用し、乾燥ユニットとして、図１乃至図３に示す乾燥ユニット１０のプラズマノズル２４及びリンスノズル２８を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１７２】
まず、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０の基板保持機構１２でウェーハを保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した。しかる後、ウェーハを５００ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給し、ウェーハ表面にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガスを吹き付けて、ウェーハ表面を洗浄液で洗浄しながら、ウェーハ表面の親水化処理を１５秒間行った。次に、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を１５秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした。
【０１７３】
次に、乾燥ユニットでウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を２０秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした後、ウェーハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ウェーハのスピン乾燥を行った。
【０１７４】
（実施例６）
図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０を使用し、乾燥ユニットとして、図１乃至図３に示す乾燥ユニット１０のプラズマノズル２４及びリンスノズル２８を省略したものを使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１７５】
まず、図１７乃至図１９に示す洗浄ユニット９０の基板保持機構１２でウェーハを保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した。しかる後、ウェーハを５００ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給し、ウェーハ表面にプラズマノズル２４からプラズマ含有ガスを、液排除ガスノズル９２から液排除ガスをそれぞれ吹き付けて、ウェーハ表面を洗浄液で洗浄しながら、ウェーハ表面の親水化処理を１５秒間行った。次に、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を１５秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした。
【０１７６】
次に、乾燥ユニットでウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を２０秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした後、ウェーハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ウェーハのスピン乾燥を行った。
【０１７７】
（比較例１）
洗浄ユニットとして、図１４乃至図１６に示す洗浄ユニット８０のプラズマノズル２４を省略したものを、乾燥ユニットとして、図１乃至図３に示す乾燥ユニット１０のプラズマノズル２４及び移動リンスノズル２８を省略したものをそれぞれ使用して、表面に５００ｎｍのＳｉＯＣＨを堆積した３００ｍｍのＳｉブランケットウェーハの洗浄及び乾燥を行った。
【０１７８】
まず、ウェーハを洗浄ユニットで保持し２５０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を３秒間供給した後、洗浄液ノズル８２から洗浄液を１５秒間供給して、ウェーハ表面を洗浄液で洗浄した。しかる後、ウェーハを２５０ｒｐｍで回転させたまま、ウェーハ表面に固定リンスノズル３６からリンス液（純水）を１５秒間供給してウェーハ表面をリンス液でリンスした。
【０１７９】
次に、乾燥ユニットでウェーハを保持して２５０ｒｐｍで回転させ、固定リンスノズル３６からウェーハ表面にリンス液（純水）を２０秒間供給して、ウェーハ表面をリンス液でリンスした後、ウェーハを２０００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ウェーハのスピン乾燥を行った。
【０１８０】
実施例１〜６及び比較例１のプロセス条件（洗浄処理のみ）を表１に示す。また、処理前後において、その最小寸法が１００ｎｍ以上のディフェクト（欠陥）数を記録し、比較例１における処理後と処理前のディフェクト数の差を１とした時の、実施例１〜６における処理後と処理前のディフェクト数の差の相対値を表１に「実験結果」として併せて示す。ここで示したディフェクトは、研磨などの処理を行っていないので、処理後に増加したディフェクト数は、ウォーターマーク起因のものと考えられる。
【０１８１】
【表１】
2010177543.tif 000003
【０１８２】
表１に「実験結果」として示すように、プラズマ照射を行った実施例１〜６においては、比較例１に比べ処理後のディフェクトの増加数が大幅に減少していることが明らかであり、ウォーターマークの大幅な低減効果が得られることが判った。従って、本発明によれば、ウォーターマークの発生を著しく抑制することができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１０  乾燥ユニット（基板処理装置）
１２  基板保持機構
１４  ノズル掃引機構
１８  揺動アーム
２０  支持部
２２  プラズマ含有ガス
２４  プラズマノズル
２６  リンス液
２８  移動リンスノズル
３６  固定リンスノズル
３８  ノズル本体
３８ａ  ガス流路
４０ａ，４０ｂ  プラズマ生成用電極
４２  高電圧電源
５０，９２  液排除ガスノズル
５２，９４  液排除ガス
６０，７０  プラズマ兼液排除ノズル、６２ａ．６２ｂ，７２ａ，７２ｂ  ガス流路
６２，７２  ノズル本体
８０，９０  洗浄ユニット（基板処理装置）
８２  洗浄液ノズル
１００  ロード・アンロード部
１０２  研磨部
１０４  洗浄部
１０６  基板搬送部
１１２  研磨ユニット
１１８  洗浄ユニット
１２０  乾燥ユニット
２１５  ロード・アンロード部
２１６  乾燥ユニット
２２１  前処理ユニット
２２２  めっきユニット
２２５  洗浄ユニット
【図１】
2010177543.tif 000004
【図２】
2010177543.tif 000005
【図３】
2010177543.tif 000006
【図４】
2010177543.tif 000007
【図５】
2010177543.tif 000008
【図６】
2010177543.tif 000009
【図７】
2010177543.tif 000010
【図８】
2010177543.tif 000011
【図９】
2010177543.tif 000012
【図１０】
2010177543.tif 000013
【図１１】
2010177543.tif 000014
【図１２】
2010177543.tif 000015
【図１３】
2010177543.tif 000016
【図１４】
2010177543.tif 000017
【図１５】
2010177543.tif 000018
【図１６】
2010177543.tif 000019
【図１７】
2010177543.tif 000020
【図１８】
2010177543.tif 000021
【図１９】
2010177543.tif 000022
【図２０】
2010177543.tif 000023
【図２１】
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