(57)【要約】【課題】  製造が容易なフィルム状触媒構造体の製造方法の提供。【解決手段】  シート状のフィルム状触媒と波形状のフィルム状触媒が交互に所望数積層されるように、巻取り装置の巻取り軸に巻き付け、円柱状の一次中間体を得る工程、前工程で得られた一次中間体を前記巻取り軸で支持した状態にて、中心部に貫通孔を有する通液性のホルダーを一次中間体に取付け、円柱状の一次中間体の一端面全体がホルダーで支持され、芯材とホルダーとを固定した二次中間体を得る工程、前工程で得られた二次中間体を中心部に差し込み孔を有する台座に固定する工程であり、二次中間体のホルダー側から突き出た巻取り軸を差し込み孔に差し込んで台座に固定する工程、台座とは反対側から二次中間体の外側に筒状ケースを嵌め込む工程、台座と巻取り軸を取り除く工程、を有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のフィルム状触媒と波形状のフィルム状触媒が交互に所望数積層されるように、巻取り装置の巻取り軸に装着された芯材に巻き付け、円柱状の一次中間体を得る工程、
前工程で得られた一次中間体を前記巻取り軸で支持した状態にて、中心部に貫通孔を有する通液性のホルダーを前記一次中間体に取付け、前記円柱状の一次中間体の一端面全体が前記ホルダーで支持され、芯材と前記ホルダーとを固定した二次中間体を得る工程、
前工程で得られた二次中間体を、差し込み孔を有する台座に固定する工程、
前記台座とは反対側から二次中間体の外側に筒状ケースを嵌め込む工程、
前記台座と前記巻取り軸を取り除く工程、
を有している、フィルム状触媒構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ホルダーが円形であり、円形ホルダーの外径が前記円柱状の一次中間体の外径よりも大きく、前記ホルダーの外径と前記筒状ケースの外径が同等である、請求項１記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【請求項３】
前記円形ホルダーが前記一次中間体の一端面を嵌め込んで固定できる凹部を有している、請求項２に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ホルダーが円形であり、前記円形ホルダーの外径が前記円柱状の一次中間体の外径同等であり、前記円形ホルダーの外径と前記筒状ケースの内径が同等である、請求項１記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【請求項５】
円周方向の拘束力により前記円柱状の一次中間体の外径が前記筒状ケースの内径よりも小さく形成され、前記一次中間体が、前記筒状ケースを嵌め込んだ状態では円周方向の拘束力が開放され、その外径が前記筒状ケースの内径と同等のものとなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【請求項６】
前記円柱状の一次中間体を得る工程において、前記シート状のフィルム状触媒と前記波形状のフィルム状触媒の凸部との接触部の全部又は一部を仮止めしながら積層する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液反応用等の触媒として適しているフィルム状触媒構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状基材に触媒を担持させたフィルム状触媒が知られており（特許文献１〜３）、これらのフィルム状触媒は、表面積を増加させる目的や原料の流路を形成する目的、で波形やハニカム状に加工成形して使用されることがある。
【０００３】
特許文献４には、平板状帯材と波板状帯材からなる巻回タイプのハニカム・ブロック体がメタルケーシング内に収容された、自動車の排ガス浄化用となるメタルハニカム体が記載されている。特許文献５には、平板素材と波板素材に所定の張力を掛けながら芯材に巻き付けて大口径金属触媒担体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
平板状帯材と波板状帯材を芯材に巻き付けたものは、自重により変形するために取り扱いが難しく、いずれも薄いものであるため、人為的又は機械的に直接外力を加えると変形や損傷をするおそれがある。特許文献６には、空圧式チャックや支持板等を用いて、作業者の手指が直接触れないようにするフィルムロールの支持方法が開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３５１２２号
【特許文献２】特開８−１４１３９３号公報
【特許文献３】特開２０００−１８９８１４号公報
【特許文献４】特開平６−２０５９８９号公報
【特許文献５】特開平８−８０４４０号公報
【特許文献６】特開２００５−２１２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造時の作業性が良く、取り扱い性の良い製品を得ることができる、フィルム状触媒構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題を解決するための手段として、下記の各発明を提供する。
（１）シート状のフィルム状触媒と波形状のフィルム状触媒が交互に所望数積層されるように、巻取り装置の巻取り軸に装着された芯材に巻き付け、円柱状の一次中間体を得る工程、
前工程で得られた一次中間体を前記巻取り軸で支持した状態にて、中心部に貫通孔を有する通液性のホルダーを前記一次中間体に取付け、前記円柱状の一次中間体の一端面全体が前記ホルダーで支持され、芯材と前記ホルダーとを固定した二次中間体を得る工程、
前工程で得られた二次中間体を、差し込み孔を有する台座に固定する工程、
前記台座とは反対側から二次中間体の外側に筒状ケースを嵌め込む工程、
前記台座と前記巻取り軸を取り除く工程、
を有している、フィルム状触媒構造体の製造方法。
（２）前記ホルダーが円形であり、円形ホルダーの外径が前記円柱状の一次中間体の外径よりも大きく、前記ホルダーの外径と前記筒状ケースの外径が同等である、請求項１記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
（３）前記円形ホルダーが前記一次中間体の一端面を嵌め込んで固定できる凹部を有している、請求項２に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
（４）前記ホルダーが円形であり、前記円形ホルダーの外径が前記円柱状の一次中間体の外径同等であり、前記円形ホルダーの外径と前記筒状ケースの内径が同等である、請求項１記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
（５）円周方向の拘束力により前記円柱状の一次中間体の外径が前記筒状ケースの内径よりも小さく形成され、前記一次中間体が、前記筒状ケースを嵌め込んだ状態では円周方向の拘束力が開放され、その外径が前記筒状ケースの内径と同等のものとなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
（６）前記円柱状の一次中間体を得る工程において、前記シート状のフィルム状触媒と前記波形状のフィルム状触媒の凸部との接触部の全部又は一部を仮止めしながら積層する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状触媒構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、作業性が良く、得られた製品に損傷が生じ難く、更に製品としての運搬時や取り付け時における取り扱い性の良いフィルム状触媒構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフィルム状触媒構造体の製造方法を図１（Ａ）〜（Ｅ）により、説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は、製造手順を説明するためのフローを示した図である。以下においては、第１工程、第２工程等として説明するが、各工程は適宜２つ以上の工程を１つの工程にまとめたり、１つの工程を２以上の工程に分離したりすることができる。
【０００９】
＜図１（Ａ）、図２、図３＞
第１工程にて、シート状のフィルム状触媒と波形状のフィルム状触媒が交互に所望数積層されるように、巻取り装置の巻取り軸２２に装着した筒状の芯材２に巻き付け、円柱状の一次中間体１を得る。ここで、巻取り軸２２は片持ちでも両持ちでも構わない。
【００１０】
一次中間体１の製造方法は特に制限されず、例えば、図２に示すようにして製造することができる。
【００１１】
図２で示す方法は、シート状のフィルム状触媒１１と波形状のフィルム状触媒１２が交互に所望数積層されるように芯材２に巻き付けるとき、それらの接触部１３を接着剤で仮止めした状態で巻き付け、一次中間体１を得る方法である。ここで一次中間体１の製造時には、接着剤を使用しないで巻き付けることもできる。接着剤を使用した場合には最終的に接着剤の除去工程が必要となるが、接着剤を使用しない場合には前記除去工程が不要になる。
【００１２】
前記方法で得られた一次中間体１は、図３に示す平面図（波形状のフィルム状触媒１２は一部のみを示している）のようなものが得られる。なお、一次中間体１は、巻き付けたものが解けないように、端部を接着剤等で仮止めしてもよいし、周囲をバンド等で締め付けて形状を維持してもよい。
【００１３】
本発明で用いるフィルム状触媒は、特許文献１等に記載された公知のものを用いることができる。
【００１４】
シート状のフィルム触媒は、支持体（例えば、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等からなる長尺状の支持体）上に触媒粉末を含む塗料組成物を塗布・製膜して触媒中間体を得た後、乾燥及び硬化させて得ることができる。塗料組成物は、触媒活物質（Ag,Au,Cu,Ni,Fe,Al等）を多孔性材料（活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等）に担持させた粉末状触媒、バインダー、溶媒のほか、必要に応じて分散助剤（界面活性剤、カップリング剤等）、滑剤（無機粒子、繊維状物質等）、多孔化助剤（高沸点溶剤）等をミル等で塗料化したものである。
【００１５】
波形状のフィルム状触媒は、前記のシート状触媒を波形状に加工して得ることができる。波形状に加工する方法は特に制限されず、特許文献２、３に記載の方法のほか、図５に示された下記の方法にて加工することもできる。
【００１６】
図５では、保護材111及びフィルム状触媒100がそれぞれ送り出しロール102、103及び101から送り出され、支えロール104で方向が変えられ、保護材とフィルム状触媒が重ねられた状態で、加工用歯車115及び116の間を通ることで、波形状に加工された長尺状のフィルム状触媒100’となる。波形状に加工された長尺状のフィルム状触媒100’は、２つの歯車115、116による押出作用で矢印方向に押し出されていき、２枚の保護材111は、それぞれ巻き取りロール102’、103’で巻き取られる。
【００１７】
＜図１（Ａ）、（Ｂ）、図４＞
第２工程にて、第１工程で得られた一次中間体１を第１工程の巻取り装置の巻取り軸２２で支持した状態にて（即ち、一次中間体１に人為的及び／又は機械的な外力が加えられないように支持した状態にて）、中心部に貫通孔４を有する通液性のホルダー３を一次中間体に取付け、一次中間体１の一端面１ａ全体をホルダー３で支持する。ホルダー３は、芯材２にフィルム状触媒を巻き付ける工程で、あらかじめ巻取り軸２２に装着されていても良い。一次中間体１は、薄いフィルム状触媒の組み合わせからなり、自重により偏心等の変形を起こすことがあるが、凹部を有しているホルダーを用いた場合には、ホルダー３で支持して形状を保持することができる。このとき、巻取り軸２２は、一次中間体１とホルダー３の両方を貫通している。一次中間体１にホルダー３を取付けたものを二次中間体５とする。
【００１８】
ホルダー３は通液性のものであればよく、金属製の網又は樹脂製の網からなるものや、金属、樹脂、セラミックス等からなる多孔性のものを用いることができる。
【００１９】
図４（A）では、ホルダー３の外径は円柱状の一次中間体１よりも大きくなるように設定されている。また、図４（A）に示すように、ホルダー３には、一次中間体１の一端面１ａを嵌め込んで固定できる凹部３ａを設けることもできる。このような凹部３ａを設け、そこに一次中間体１の一端面１ａ側を嵌め込むことにより、一次中間体１の形状保持がより容易になる。
【００２０】
図４（B）では、ホルダー３は円柱状一次中間体１と同等の外径を有している。この場合には、後述する筒状ケース８を嵌め込む工程では、筒状ケース８はホルダー３の外周と締結される。
【００２１】
＜図１（Ｃ）＞
第３工程は、第２工程で得られた二次中間体５を台座６に固定する工程である。台座６は、中心部に巻取り軸２２が差し込める大きさの差し込み孔７を有しており、差し込み孔７に二次中間体５のホルダー３側から突き出た巻取り軸２２を差し込んで固定する。そして、そのまま二次中間体５をホルダー３が台座６に当たるまで押し下げる。
【００２２】
＜図１（Ｄ）＞
第４工程は、台座６とは反対側から二次中間体５の外側に筒状ケース８を嵌め込む工程である。
【００２３】
ホルダー３の外径は、筒状ケース８の外径と同等であるか、もしくは筒状ケース８の内径よりも小さいことが好ましい。ホルダー３の外径と筒状ケース８の外径が同等である場合には、筒状ケース８を嵌め込んだとき、筒状ケース８の周面とホルダー３の周面を面一にすることができる。筒状ケース８の内径の方が大きい場合には、ホルダー３の外周まで筒状ケース８を嵌め込むことにより、構造体の外周面は筒状ケース８のみで形成することができる。なお、ホルダーは、好ましくは円形ホルダーであるが、円形形状に限ること無く、略円形、多角形等を用いることができる。
【００２４】
筒状ケース８を嵌め込む前には、周方向の拘束力により一次中間体１の外径が筒状ケース８の内径よりも小さくなるようにしておき、一次中間体１を中心方向に押し縮めた状態で筒状ケース８を嵌め込むことができる。このようにすると、筒状ケース８を嵌め込んだ状態で周方向の拘束力が解放されると、一次中間体１が外側方向に押し広げられるように膨脹するため、筒状ケース８と一次中間体１が密着される（即ち、一次中間体１の外径が筒状ケース８の内径と同等のものとなる）。このような作用は、一次中間体１がシート状のフィルム状触媒１１と波形状のフィルム状触媒１２が交互に所望数積層された構造のものであるため、所定の張力で巻取った後、前記張力を解放した場合の形状回復性が良いためである。
【００２５】
なお、一次中間体１を中心方向に押し縮めた状態で筒状ケース８を嵌め込むときには、一次中間体１の下部の周囲をバンド等の締め付け手段で締め付けておき、筒状ケース８を半分程度嵌め込んだ状態で前記バンドを取り去り、筒状ケース８を最後まで嵌め込む方法等を適用できる。
【００２６】
＜図１（Ｅ）＞
第５工程にて、台座６と巻取り軸２２を取り除き、フィルム状触媒構造体１０を得る。このとき、芯材２はフィルム状触媒構造体１０の中心部に残っている。
【００２７】
このような製造工程を経てフィルム状触媒構造体１０を得ることにより、一次中間体１を構成するフィルム状触媒１１、１２に対しては、人為的にも機械的にも全く外力が付加されないので、フィルム状触媒１１、１２自体が変形したり、損傷したりすることがない。
【００２８】
また得られたフィルム状触媒構造体１０は、筒状ケース８の内表面を一次中間体１の外周面が押圧した状態になっているため、保管や運搬時の取り扱い性が良く、作業性が向上される。
【実施例】
【００２９】
フィルム触媒の製造例
（粉末状触媒の製造）
合成ゼオライトに担持させた銅・ニッケル・ルテニウム３元系の触媒活物質よりなる粉末状触媒を、以下のように調製した。
【００３０】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライト（平均粒径６μｍ）を仕込み、次いで硝酸銅、硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを、各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における、金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。
【００３１】
（シート状のフィルム状触媒の製造）
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例１で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒８０質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２０質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口ポリエチレン製ビンに入れた。
【００３２】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、３０分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た。
【００３３】
長尺状の銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m2）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にコンマコーターにより塗布した。塗工機付帯の乾燥炉では１００℃で１２０秒間処理を行い、シート状のフィルム状触媒を得た。
【００３４】
（波形状のフィルム状触媒の製造）
上記の製造方法で得られたシート状のフィルム状触媒を用い、図５に示す装置を用い、波板状のフィルム状触媒を製造した。送り速度は２m／minとした。
【００３５】
一次中間体１は、シート状のフィルム状触媒１１と波形状のフィルム状触媒１２が交互に所望数積層されている。積層数は、目的とする中間体に応じて適宜調整する。フィルム状触媒の構成としては、例えば厚み４０μｍの銅箔の両面にそれぞれ厚み５〜１００μｍの触媒層塗膜を塗工したものを用いることができる。波形状フィルム状触媒の波形状としては、例えばピッチ１〜３０ｍｍ、山高さ０．２〜３０ｍｍ、山部頂点には半径０．３ｍｍ以上の丸みを有したものを用いることができる。
【００３６】
実施例１
（第１工程）
上記の製造例で得たシート状のフィルム状触媒（幅３００ｍｍ）と波形状のフィルム状触媒（幅３００ｍｍ）を用い、図２に示す製造方法にて、直径約３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状の一次中間体１を得た。この際、巻取り軸２２にホルダー３を装着させた状態でフィルム状触媒を巻き付けた。ホルダー３は、巻取り軸上の芯材２から５０ｍｍ程度離れた位置に配置した。巻き付け完了後、得られた中間体１の周囲をバンドで締め付け固定した。
【００３７】
（第２工程）
図１（Ａ）、（Ｂ）のようにして、一次中間体１の一端面１ａ側に金網製のホルダー３（直径３１０ｍｍ）を当接させて二次中間体５を得た。
【００３８】
（第３工程）
図１（Ｃ）のようにして、台座６の差し込み孔７に巻取り軸２２を差し込み、二次中間体５のホルダー３が台座６に当接されるまで押し込んだ。
【００３９】
（第４工程）
図１（Ｄ）のようにして、筒状ケース８（内径３００ｍｍ、外径３１０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ）を嵌め込んだ。このとき、筒状ケース８を半分程度嵌め込んだ時点で一次中間体１を締め付けているバンドを外し、その後、最後まで筒状ケース８を押し込んだ。
【００４０】
（第５工程）
巻取り軸２２と台座６を取り去り、図１（Ｅ）に示すフィルム状触媒構造体１０を得た。一次中間体１の外周面は筒状ケース８の内周面に密着していた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、フィルム状触媒構造体の製造方法を説明するためのフロー図。
【図２】フィルム状触媒構造体の製造方法を説明するための一工程図。
【図３】図２で示す工程後の一次中間体の部分平面図。
【図４】図１（Ｂ）で示す工程の別実施形態の説明図。
【図５】波形状のフィルム状触媒の製造方法を説明するための概念図。
【符号の説明】
【００４２】
１  一次中間体
２  芯材
３  ホルダー
４  貫通孔
５  二次中間体
６  台座
７  差し込み孔
８  筒状ケース
１０  フィルム状触媒構造体
１１  シート状のフィルム状触媒
１２  波形状のフィルム状触媒
２２  巻取り軸
【図１】
2010099604.tif 000002
【図２】
2010099604.tif 000003
【図３】
2010099604.tif 000004
【図４】
2010099604.tif 000005
【図５】
2010099604.tif 000006