(57)【要約】【課題】高出力で大容量な固体二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体二次電池１は、一面上に複数の縦穴１２Ｈが形成された第１活物質層１２と、第１活物質層１２に形成された複数の縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に接して形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３に接して形成された第２活物質層１４と、を備え、第１活物質層１２及び第２活物質層１４のいずれか一方は固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、第１活物質層１２と第２活物質層１４とは接することなく、第１活物質層１２と第２活物質層１４との間に固体電解質層１３を有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体二次電池であって、
一面上に複数の縦穴が形成された第１活物質層と、
前記第１活物質層に形成された複数の前記縦穴の底面及び内壁面に接して形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層に接して形成された第２活物質層と、
を備え、
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、
前記第１活物質層と前記第２活物質層とは接することなく、前記１活物質層と前記第２活物質層との間に前記固体電解質層を有することを特徴とする固体二次電池。
【請求項２】
前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の縦穴の各々の内部を埋めるように充填されていることを特徴とする請求項１に記載の固体二次電池。
【請求項３】
固体二次電池であって、
一面上に複数の第１の縦穴と複数の第２の縦穴を有する固体電解質層と、
前記複数の第１の縦穴の内部表面に接して形成された第１活物質層と、
前記複数の第２の縦穴の内部表面に接して形成された第２活物質層と、
を備え、
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちのいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、
前記複数の第１の縦穴と前記複数の第２の縦穴とは、隣接して配置されていることを特徴とする固体二次電池。
【請求項４】
前記第１活物質層は、前記複数の第１の縦穴の各々の内部全体に充填され、
前記第２活物質層は、前記複数の第２の縦穴の各々の内部全体に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の固体二次電池。
【請求項５】
前記一面上の第１方向と、前記一面上の前記第１方向と交差する第２の方向において、前記複数の第１の縦穴の各々と前記複数の第２の縦穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体二次電池。
【請求項６】
第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、
一面上に複数の縦穴を有する前記第１活物質層を形成する第１の工程と、
前記複数の縦穴の各々の内側の表面及び前記一面の表面に固体電解質層を形成する第２の工程と、
前記固体電解質層の表面に前記第２活物質層を形成する第３の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、
表面に複数の突起が形成された成形型に、前記第１活物質層を形成するための第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、
前記第１の液体材料を固化し、前記第１活物質層とする第２の副工程と、
前記第１活物質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含むことを特徴とする固体二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２の副工程を熱処理で行う場合、
前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程とを１つの工程として行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記固体電解質層は、気相堆積法又はゾルゲル法によって形成されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成するための第２の液体材料を、前記固体電解質薄層の表面に塗布する第４の副工程を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項１１】
第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、
一面上に複数の縦穴が形成された固体電解質層を形成する第１の工程と、
前記複数の縦穴の各々を第１の縦穴又は第２の縦穴のいずれかに分別し、複数の前記第１の縦穴の各々において内部表面に接するように第１活物質層を形成する第２の工程と、
複数の前記第２の縦穴の各々において内部表面に接するように第２活物質層を形成する第３の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、
表面に複数の突起が形成された成形型に前記固体電解質層の第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、
前記第１の液体材料を固化し、前記固体電解質層とする第２の副工程と、
前記固体電解質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含み、
前記第２の工程における前記複数の縦穴の各々の分別は、前記第１の縦穴と前記第２の縦穴とが隣接するようになされることを特徴とする固体二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の副工程を熱処理で行う場合、
前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程を１つの工程として行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程は、前記第１活物質層を形成する液体材料を前記第１の縦穴の内部に充填する第４の副工程を含み、
前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成する液体材料を前記第２の縦穴の内部に充填する第５の副工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第４の副工程及び前記第５の副工程において、インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１４に記載の固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体二次電池、固体二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機やモバイルコンピューター等の電源として、繰り返し充電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池の中には、有機電解液を用いたものが知られているが、有機電解液を用いた二次電池は、副反応が多く、また、液漏れや発火の危険性があり、安全面への配慮が必要とされていた。
【０００３】
脱電解液化の試みとして、固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池）が報告されている（例えば、特許文献１，２）。例えば、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の場合、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオンだけになるので、副反応が殆どなく、可燃性の有機溶液を含まず、さらに、液封止構造が必要ないので、小型・薄型化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の固体二次電池のように、固体電解質粉を電極活物質粉とともに圧粉成形する方法では、固体電解質粉と電極活物質粉との界面や固体電解質粉同士の界面で界面接触が不十分となり、高い電池出力が得られいという問題があった。また、充放電サイクルに伴う体積変化によって界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化するという問題もあった。
【０００６】
一方、特許文献２の固体二次電池のように、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて正極薄膜と固体電解質薄膜と負極薄膜とを順次積層するものも報告されている。このように薄膜を積層する方法では、電極と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、活物質層や固体電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【０００７】
しかしながら、この方法では、各層の膜厚が小さくなるので、単位面積当たりの活物質層の総厚が小さくなり、容量の大きな二次電池を提供することができなかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高出力で大容量な固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の第１の形態の固体二次電池は、一面上に複数の縦穴が形成された第１活物質層と、前記第１活物質層に形成された複数の前記縦穴の底面及び内壁面に接して形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接して形成された第２活物質層と、を備え、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、前記第１活物質層と前記第２活物質層とは接することなく、前記１活物質層と前記第２活物質層との間に前記固体電解質層を有することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００１１】
本発明の第１の形態の固体二次電池において、前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の縦穴の各々の内部を埋めるように充填されていることが望ましい。
【００１２】
この構成によれば、第２活物質層が、縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成されるので、高い電池出力が得られる。
【００１３】
本発明の第２の形態の固体二次電池は、一面上に複数の第１の縦穴と複数の第２の縦穴を有する固体電解質層と、前記複数の第１の縦穴の内部表面に接して形成された第１活物質層と、前記複数の第２の縦穴の内部表面に接して形成された第２活物質層と、を備え、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちのいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、前記複数の第１の縦穴と前記複数の第２の縦穴とは、隣接して配置されていることを特徴とする。
【００１４】
この構成によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００１５】
本発明の第２の形態の固体二次電池において、前記第１活物質層は、前記複数の第１の縦穴の各々の内部全体に充填され、前記第２活物質層は、前記複数の第２の縦穴の各々の内部全体に充填されていることが望ましい。
【００１６】
この構成によれば、第１活物質層と第２活物質層が、それぞれ縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成されるため、高い電池出力が得られる。
【００１７】
本発明の第２の形態の固体二次電池において、前記一面上の第１方向と、前記一面上の前記第１方向と交差する第２の方向において、前記複数の第１の縦穴の各々と前記複数の第２の縦穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置されていることが望ましい。
【００１８】
この構成によれば、１つの第１活物質層（又は第２活物質層）の周囲に多くの第２活物質僧（又は第１活物質層）を配置することができる。そのため、単位面積当たりの電池容量を向上することができ、高出力な固体二次電池が提供できる。
【００１９】
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法は、第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、一面上に複数の縦穴を有する前記第１活物質層を形成する第１の工程と、前記複数の縦穴の各々の内側の表面及び前記一面の表面に固体電解質層を形成する第２の工程と、前記固体電解質層の表面に前記第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に、前記第１活物質層を形成するための第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記第１活物質層とする第２の副工程と、前記第１活物質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
この方法によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質薄膜の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００２１】
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることが望ましい。
【００２２】
この方法によれば、高いアスペクト比の縦穴を形成することができるため、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、成形型を用いて縦穴を形成するため、同一の性能を持った固体二次電池を再現性良く作製することができる。
【００２３】
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の副工程を熱処理で行う場合、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程とを１つの工程として行うことが望ましい。
【００２４】
この方法によれば、第１の液体材料の固化と成形型の除去を同時に行うことができるので、製造プロセスが簡略化される。
【００２５】
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の工程において、前記固体電解質層は、気相堆積法又はゾルゲル法によって形成されることが望ましい。
【００２６】
この方法によれば、固体電解質層と第１活物質層との界面接触を良好なものとすることができる。また、固体電解質層をサブミクロンレベルまで薄くすることができるので、固体電解質層におけるイオン伝導による抵抗を大幅に減少させることができ、高出力化が図られる。
【００２７】
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成するための第２の液体材料を、前記固体電解質薄層の表面に塗布する第４の副工程を含むことが望ましい。
【００２８】
この方法によれば、第２活物質層を、縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成することができるため、高い電池出力が得られる。
【００２９】
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法は、第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、一面上に複数の縦穴が形成された固体電解質層を形成する第１の工程と、前記複数の縦穴の各々を第１の縦穴又は第２の縦穴のいずれかに分別し、複数の前記第１の縦穴の各々において内部表面に接するように第１活物質層を形成する第２の工程と、複数の前記第２の縦穴の各々において内部表面に接するように第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に前記固体電解質層の第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記固体電解質層とする第２の副工程と、前記固体電解質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、を含み、前記第２の工程における前記複数の縦穴の各々の分別は、前記第１の縦穴と前記第２の縦穴とが隣接するようになされることを特徴とする。
【００３０】
この方法によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００３１】
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることが望ましい。
【００３２】
この方法によれば、高いアスペクト比の縦穴を形成することができるため、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、成形型を用いて縦穴を形成するため、同一の性能を持った固体二次電池を再現性良く作製することができる。
【００３３】
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の副工程を熱処理で行う場合、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程を１つの工程として行うことが望ましい。
【００３４】
この方法によれば、第１の液体材料の固化と成形型の除去を同時に行うことができるので、製造プロセスが簡略化される。
【００３５】
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の工程は、前記第１活物質層を形成する液体材料を前記第１の縦穴の内部に充填する第４の副工程を含み、前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成する液体材料を前記第２の縦穴の内部に充填する第５の副工程を含むことが望ましい。
【００３６】
この方法によれば、第１活物質層と第２活物質層を、それぞれ縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成することができるため、高い電池出力が得られる。
【００３７】
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第４の副工程及び前記第５の副工程において、インクジェット法を用いることが望ましい。
【００３８】
この方法によれば、縦穴の直径が数十μｍ程度のものでも選択的に且つ効率的に液体材料を充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。
【図２】図１に続く製造工程の説明図である。
【図３】図２に続く製造工程の説明図である。
【図４】図３に続く製造工程の説明図である。
【図５】図４に続く製造工程の説明図である。
【図６】図５に続く製造工程の説明図である。
【図７】第２実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。
【図８】図７に続く製造工程の説明図である。
【図９】図８に続く製造工程の説明図である。
【図１０】図９に続く製造工程の説明図である。
【図１１】図１０に続く製造工程の説明図である。
【図１２】図１１に続く製造工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係を説明する。水平面内の所定方向をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（すなわち鉛直方向）をＺ軸方向とする。
【００４１】
図１〜図６は、本発明の第１実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。本実施形態では、まず、図１に示すように、基材１０の表面に複数の柱状の突起１１が形成された成形型Ａを用意する。成形型Ａは、例えば、板状の基材１０上に板面と垂直な複数の円柱状の突起１１を備えたものである。突起１１は、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置されている。本実施形態の場合、突起１１の高さは１２００μｍであり、突起１１の直径は１２０μｍであり、突起１１の間隔（円柱の中心同士の間隔）は１８０μｍである。
【００４２】
成形型Ａは、例えばＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成される。ＬＩＧＡ法は、Ｘ線リソグラフィと電鋳およびモールディングを組み合わせ、アスペクト比の大きな微細な形状を作製する方法である。具体的には、厚さ１００μｍ以上のレジストに直進性の良いシンクロトロン放射光装置から発生するＸ線を照射し、Ｘ線マスクを介してパターンを転写することにより、１００μｍ以上の深さ（高さ）で横方向に任意の形状を持った超精密部品を製造するものである。シンクロトロン放射光の代わりに、紫外光でレジストパターンを形成するＵＶ−ＬＩＧＡ法も知られており、ＬＩＧＡ法やＵＶ−ＬＩＧＡ法で作製された形状を原型として複製型を作製し、電鋳物を形成する方法も知られている。
【００４３】
ＬＩＧＡ法で成形型Ａを作成する場合、例えば、金属基板上に厚さ１２００μｍのレジスト層（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））を形成し、シンクロトロン放射光（Ｘ線）を照射し、マスク上のＸ線吸収体のパターンをレジスト層に転写する。レジスト層のＸ線露光部分は、高分子の連鎖が切れて分子量が減少し現像液に溶解する。未露光部分は変化せずにそのまま残る。この結果、Ｘ線吸収体のパターンと同一形状のレジストの微細構造体が形成される。
【００４４】
次に、めっきによって、レジスト層の溶解した部分に金属（例えば、ニッケル）を堆積させ金属構造体を作製する（電鋳）。そして、未露光部分のレジスト層を除去し、前記金属構造体からなる金型（モールド）を作製する。この金型は、成形型Ａの突起１１に対応した高アスペクト比の縦穴を有する板状体である。この金型に樹脂を鋳込み、成形型Ａを作製する。
【００４５】
成形型Ａを作製したら、図２に示すように、成形型Ａの突起１１が形成された面に正極活物質のゾルを塗布し、該ゾルを固化して成形型Ａを除去する（ゾルゲル法）。これにより、正極活物質からなる板状の正極活物質層（第１活物質層）１２が得られる。
【００４６】
なお、成形型Ａとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂を用いた場合、ゾルを固化するための高温の熱処理によって成形型Ａは焼散するので、成形型Ａを除去するための新たな工程は不要である。
【００４７】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸コバルト、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸ニッケル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸マンガン、酢酸、クエン酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００４８】
図３は、成形型Ａを除去した後の正極活物質層１２の断面図である。正極活物質層１２は、表面に成形型Ａの複数の突起１１に対応した複数の縦穴１２Ｈを有する。縦穴１２Ｈは、Ｘ方向及びＹ方向に一定の間隔で周期的に配置されている。
【００４９】
正極活物質層１２を作製したら、図４に示すように、正極活物質層１２の縦穴１２Ｈが形成された面に接して固体電解質を配置し、正極活物質層１２の上面１２ａ、縦穴１２Ｈの底面１２ｂ及び内壁面１２ｃを覆う薄膜状の固体電解質層１３を形成する。
【００５０】
固体電解質層１３の形成方法としては高アスペクト比の縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に均一な厚みの薄膜を形成できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法やゾルゲル法などを用いることができる。ゾルゲル法で形成する場合には固体電解質としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いることができる。ゾル原料としては、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸ランタン、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００５１】
固体電解質層１３は、厚みが例えば１００ｎｍ〜１μｍの薄膜状に形成される。そのため、固体電解質層１３によって縦穴１２Ｈが埋没することはない。
【００５２】
固体電解質層１３を形成したら、図５に示すように、固体電解質層１３の正極活物質層１２上で露出する部位をと接して負極活物質層（第２活物質層）１４を形成する。負極活物質層１４は、縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に形成された固体電解質層１３を覆って、正極活物質層１２の上面全体を覆うように形成される。負極活物質層１４と正極活物質層１２とは互いに接することなく、負極活物質層１４と正極活物質層１２との間に固体電解質層１３を挟持する。
【００５３】
負極活物質層１４の形成方法としては、高アスペクト比の縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に負極活物質を配置できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法や、ゾルゲル法或いはインクジェット法等の液体プロセスを用いることができる。液体プロセスを用いた場合には、縦穴１２Ｈの内部を埋めるように厚い負極活物質層を形成できるので、望ましい。
【００５４】
液体プロセスで負極活物質層１４を形成する場合には、負極活物質として、リチウムや、リチウムを固溶しかつ低融点の金属（インジウム、スズ、ウッドメタルなど）を用いることができる。これらの材料は融点が低いので、溶融して液体材料としてから固体電解質層１３上に塗布することができる。
【００５５】
負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることもできる。この場合、ゾルゲル法で形成することになるが、ゾル原料としては、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。この材料は標準電極電位が低いので、負極としても使えるというメリットがある。
【００５６】
液体プロセスで負極活物質層１４を形成した場合、負極活物質層１４は縦穴１２Ｈの内部を埋めるように形成される。そのため、負極活物質層１４は、固体電解質を介して縦穴１２Ｈの内部に埋め込まれた柱状の構造体を有するものとなる。
【００５７】
負極活物質層１４を形成したら、図６に示すように、必要に応じて、正極活物質層１２の裏面（縦穴１２Ｈが形成された面とは反対側の面）に正極集電層１５と正極配線層（図示略）を形成し、負極活物質層１４の表面（固体電解質層１３と接する面とは反対側の面）に負極集電層１６と負極配線層（図示略）を形成する。これにより、固体二次電池１が完成する。
【００５８】
本実施形態の固体二次電池１によれば、縦穴１２Ｈの底面１２ｂ及び内壁面１２ｃに活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００５９】
なお、本実施形態の固体二次電池１では、縦穴１２ＨのＺ方向から見た平面形状を円形とし、縦穴１２ＨをＸ方向とＹ方向に周期的に配置したが、縦穴１２Ｈの平面形状はこれに限らず、種々の形状をとることができる。例えば、縦穴１２Ｈの平面形状を正方形とし、隣接する縦穴同士の間隔を可能な範囲で短くすることで、縦穴の内壁面の面積を最大限広げることもできる。この場合、固体電解質と活物質との接触界面が大きくなるので、大容量の固体二次電池が提供できる。また、縦穴１２Ｈの平面形状を正六角形とし、六角柱状の縦穴１２Ｈが正極活物質層１２の表面に最密充填されるようにしても良い。この場合も、同じような効果が得られる。
【００６０】
また、本実施形態の固体二次電池１では、正極活物質を活物質層１２の材料として用いたが、負極活物質を活物質層１２の材料として用いることもできる。この場合、負極活物質のゾルを成形型Ａに塗布し、該ゾルを固化して負極活物質層を形成する。そして、負極活物質層に形成された縦穴の底面及び内壁面を覆って薄膜状の固体電解質層を形成し、固体電解質層の負極活物質層上で露出する部位を覆って正極活物質層を形成する。正極活物質層は、薄膜状に形成しても良いし、縦穴の内部を埋めるように、固体電解質層を介して縦穴の内部全体に充填されても良い。この構成によっても、固体電解質と活物質との接触界面を大きくすることができるので、大容量且つ高出力の固体二次電池がえられる。
【００６１】
図７〜図１２は、本発明の第２実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。本実施形態では、まず、図７に示すように、基材２０の表面に複数の柱状の突起２１が形成された成形型Ｂを用意する。成形型Ｂは、例えば、板状の基材２０上に板面と垂直な複数の円柱状の突起２１を備えたものである。突起２１は、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置されている。本実施形態の場合、突起２１の高さは１２００μｍであり、突起２１の直径は６０μｍであり、突起２１の間隔（円柱の中心同士の間隔）は１２０μｍである。成形型Ｂは、例えばＬＩＧＡ法を用いて形成される。
【００６２】
そして、図８に示すように、成形型Ｂの突起２１が形成された面に固体電解質のゾルを塗布し、該ゾルを固化して成形型Ｂを除去する（ゾルゲル法）。これにより、固体電解質からなる板状の固体電解質層２２が得られる。固体電解質としては、前述したＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等を用いることができる。
【００６３】
なお、成形型Ｂとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂を用いた場合、ゾルを固化するための高温の熱処理によって成形型Ｂは焼散するので、成形型Ｂを除去するための新たな工程は不要である。
【００６４】
図９は、成形型Ｂを除去した後の固体電解質層２２の断面図である。固体電解質層２２は、表面に成形型Ｂの複数の突起２１に対応して形成された複数の縦穴２２Ｈを有する。縦穴２２Ｈは、Ｘ方向及びＹ方向に一定の間隔で周期的に配置されている。
【００６５】
固体電解質層２２を作製したら、図１０に示すように、複数の縦穴２２Ｈのうちの一部の縦穴に正極活物質を配置し、該縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に接して正極活物質層（第１活物質層）２３を形成する。また、図１１に示すように、負極活物質層２３が形成された縦穴以外の縦穴２２Ｈに負極活物質を配置し、該縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に接して負極活物質層（第２活物質層）２４を形成する。
【００６６】
活物質層２３，２４の形成方法としては、高アスペクト比の縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に活物質を配置できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法や、ゾルゲル法或いはインクジェット法等の液体プロセスを用いることができる。液体プロセスを用いた場合には、縦穴２２Ｈの内部を埋めるように厚い活物質層を形成できるので、望ましい。特にインクジェット法を用いた場合には、吐出する液体材料の位置や量を精密に制御することができるため、正極活物質と負極活物質の塗りわけを確実に行うことができる。
【００６７】
ゾルゲル法で活物質層２３を形成する場合には、正極活物質及び負極活物質として、前述のものを用いることができる。すなわち、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができ、負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができる。
【００６８】
正極活物質層２３と負極活物質層２４は、どちらを先に形成してもよく、両方同時に形成することもできる。正極活物質層２３と負極活物質層３４は、Ｘ方向とＹ方向の双方において交互に且つ周期的に配置される。
【００６９】
正極活物質層２３と負極活物質層２４を形成したら、図１２に示すように、必要に応じて、正極活物層２３の縦穴２２Ｈから露出する部分に正極集電層２５と正極配線層（図示略）を形成し、負極活物質層１４の縦穴２２Ｈから露出する部分に負極集電層２６と負極配線層（図示略）を形成する。これにより、固体二次電池２が完成する。
【００７０】
本実施形態の固体二次電池２によれば、縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００７１】
なお、本実施形態の固体二次電池２では、縦穴２２ＨのＺ方向から見た平面形状を円形とし、縦穴２２ＨをＸ方向とＹ方向に周期的に配置したが、縦穴２２Ｈの平面形状はこれに限らず、種々の形状をとることができる。例えば、縦穴２２Ｈの平面形状を正方形とし、隣接する縦穴同士の間隔を可能な範囲で短くすることで、縦穴の内壁面の面積を最大限広げることもできる。この場合、固体電解質と活物質との接触界面が大きくなるので、大容量の固体二次電池が提供できる。また、縦穴２２Ｈの平面形状を正六角形とし、六角柱状の縦穴２２Ｈが固体電解質層２２の表面に最密充填されるようにしても良い。この場合も、同じような効果が得られる。
【符号の説明】
【００７２】
１，２…固体二次電池、１１…突起、１２…正極活物質層（第１活物質層）、１２Ｈ…縦穴、１３…固体電解質層、１４…負極活物質層（第２活物質層）、２１…突起、２２…固体電解質層、２２Ｈ…縦穴、２３…正極活物質層（第１活物質層）、２４…負極活物質層（第２活物質層）、Ａ，Ｂ…成形型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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