(57)【要約】【課題】酸性の範囲内の電解液を使用し、酸性の範囲内でも電極反応が優れる鉄及び鉄イオンを負極活物質に使用することによって、電解液中の炭酸塩析出を抑えた蓄電池を提供する。【解決手段】蓄電池において、正極活物質として酸素と、負極活物質として鉄及び鉄イオンとを有し、電解液４が酸性であることを特徴とする。電解液４を酸性にして活物質として鉄及び鉄イオンを使用することによって炭酸塩の析出を抑えて充放電を安定化させた蓄電池を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として酸素と、負極活物質として鉄及び鉄イオンとを有し、電解液が酸性であることを特徴とした蓄電池。
【請求項２】
電解液のｐＨが２以上でかつ５未満であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
電解液として、カチオンがＬｉイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン、ＮＨ４イオンまたはＣａイオンであり、アニオンがＦイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ4イオン、ＮＯ3イオンまたはＰＯ4イオンである塩の少なくとも一種と酸性添加剤とを含む請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
酸性添加剤として酸性のカーボンの微粉末を使用したことを特徴とする請求項３に記載の蓄電池。
【請求項５】
微粉末の比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上である請求項４に記載の蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電及び放電が繰り返し可能な二次電池に関するものであり、特に、正極活物質に酸素を利用し、負極活物質に金属を利用した空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気電池の負極活物質として亜鉛を利用したものは、既に一次電池として実用化されている。また、二次電池における負極活物質には亜鉛の他、アルミニウムが考えられている。さらに、負極の溶解や形態変化を抑えることを目的に、負極活物質としてコバルトを用いることも考えられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
図２は、特許文献１に記載された空気電池の断面図である。従来の空気電池は、負極活物質２１に多孔性コバルト、正極活物質に酸素を取り込んだカーボンブラック等の空気極２２、そして電解液２３には１Ｍの水酸化カリウムを使用している。ここで、空気極２２は空気孔２４を通じて外界に開放されている。
【０００４】
充電は、外界から電圧を印加することで、負極ではコバルトとアルカリ性溶液中の水酸化物イオンが反応し、水酸化コバルトが生成されると同時に電子を放出し、正極では空気と水と電子から、水酸化物イオンが生成される反応が行われ、充電される。放電は前記反応の逆向き方向として行われることになる。
【０００５】
このように従来の負極活物質であるコバルト、亜鉛等の空気電池は、反応を活性化させる点から電解液をアルカリ性（ｐＨ８以上）にするものであった。
【特許文献１】特許第３００５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルカリ性の電解液は、充放電における初期性能の点では優れるものの、長時間におよぶ使用の耐久性の点では早期に性能が劣化するものであった。すなわち、長期間の使用において電解液に外気である空気中の二酸化炭素が溶け込むこととなり、炭酸塩が析出して電解液としての性質が変化し、しだいに充放電ができなくなってしまう。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、酸性の範囲内の電解液を使用し、酸性の範囲内でも電極反応が優れる鉄及び鉄イオンを負極活物質に使用することによって、電解液中の炭酸塩析出を抑えた蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の蓄電池は、負極活物質として鉄及び鉄イオンを用い、電解液が酸性であることを特徴とするものである。
【０００９】
このとき、充電時では、正極側で水から酸素、水素イオン及び電子へと反応し、負極側で鉄イオンと電子から鉄へと反応する。また、放電時では、逆反応をし、正極側では酸素が取り込まれ、負極側では鉄が酸化されて鉄イオンになる。そのときの電解液は、酸性の水溶液である。
【００１０】
これにより、電解液中の二酸化炭素の吸収、炭酸塩としての析出を抑えられるため、充放電特性の低下を抑制した蓄電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電池は、負極活物質としての鉄及び鉄イオンを使用し、電解液に酸性の溶液を使用することによって、蓄電池の使用耐久性を向上させた蓄電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の発明は、正極活物質としての酸素と、負極活物質としての鉄及び鉄イオンとを有し、電解液に酸性溶液を使用することを特徴としたものである。
【００１３】
酸性領域とは、ｐＨ６．０未満の領域である。当該領域では、二酸化炭素が電解液に溶け込んだ場合でも炭酸塩として析出し難い領域である。また、当該領域では、鉄イオンは水酸化物として析出され難く、鉄イオンとして反応に関与することができる。すなわち、電解液が安定状態に保持されることとなるから、充放電特性の低下を抑制した蓄電池を実現することができる。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明の電解液のｐＨが２以上でかつ５未満であることを特徴とするものである。
【００１５】
ｐＨが２未満であると水素過電圧が下がり、充電時に水素が発生するおそれがある。一方、ｐＨが５以上であると鉄の水酸化物が析出し、電解液の安定が損なわれることとなる。したがって、ｐＨを２以上でかつ５未満とすることによって、炭酸塩や鉄の水酸化物の析出及び水素発生を抑えることができ、電解液が安定状態に保持されることとなるから、充放電特性の低下を抑制した蓄電池を実現することができる。
【００１６】
第３の発明は、特に、第２の発明の電解液として、カチオンがＬｉイオン、Ｋイオン、Ｎａイオン、ＮＨ４またはＣａイオンであり、アニオンがＦイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ4イオン、ＮＯ3イオンまたはＰＯ4イオンである塩の少なくとも一種と酸性添加剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１７】
当該塩を溶解させた水溶液はイオン導電性に優れたものである。当該水溶液は基本的に弱酸性から中性領域であるが、酸性のカーボンブラック、ｐＨ調節剤等の酸性添加剤を加えることによって酸性領域に変化させることができる。これにより、電解液が安定状態に保持されることとなるから、二酸化炭素吸収による充放電特性の低下を抑制した蓄電池を実現することができる。
【００１８】
第４の発明は、特に、第３の発明の酸性添加剤が酸性のカーボンの微粉末を使用したものである。
【００１９】
酸性のカーボンは、表面を酸化処理することによって、表面に酸性の酸素含有官能基からなる揮発成分を付与させたものである。これを添加することによって、導電性の増加、電極反応の活性点の増加をさせるだけでなく、電解液を酸性に変化させることができるため、炭酸塩や鉄の水酸化物の析出及び水素発生を抑えることができ、電解液が安定状態に保持されることとなるから、充放電特性の低下を抑制した蓄電池を実現することができる。
【００２０】
第５の発明は、特に、第４の発明の微粉末の比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上であるものである。
【００２１】
これにより反応の活性点が増大することとなって過電圧が下がり、充放電特性が改善されて安定的な蓄電池を実現できる。
【００２２】
正極セルと負極セルの体積比は、２対１が好ましい。負極セルでは２価の鉄イオン１個が電子２個を受け取り金属鉄となって析出する一方、正極セルでは２価の鉄イオン１個が電子を１個放出して３価の鉄イオンとなる。すなわち、充電反応に関わる２価の鉄イオンのモル比は、正極セルと負極セルで２対１となり、それ以外のモル比であればどちらかのセル中のイオンが未反応となって残ってしまう。したがって、未反応の２価の鉄イオンを最小限に抑えることができ、体積及び重量当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態による蓄電池の断面図である。
【００２４】
蓄電池の基本構造は、空気極１、疎水性膜２、セパレータ３、電解液４、電極板５、導電体６、絶縁体７及びそれらを固定する筐体８によって構成されている。
【００２５】
空気極１は、多孔性のカーボン又はグラファイトのシート状、クロス状（炭素繊維の編物）が使用でき、またニッケルやステンレス等の金属メッシュも使用できる。本実施の形態では、厚さ０．２ｍｍのカーボンシートを使用した。
【００２６】
疎水性膜２は、カーボンの粉末と樹脂との混合物である。カーボンとしてはアセチレンブラック、樹脂としてはＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が好ましいが、本実施の形態では、ポリエチレンの微粉末を使用した。
【００２７】
セパレータ３は、親水化処理がされた樹脂性の多孔性フィルムである。孔径０．１μｍ、厚み１０μｍの微細孔のポリエチレンフィルムを使用した。
【００２８】
電解液４の活物質として、ＦｅＣｌ2、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ（ＮＯ3）2及びＦｅ（ＣｌＯ4）2によるＦｅイオンを使用することができが、本実施の形態では、ＦｅＣｌを用いる。また、電解液４には、その他イオン及び酸性添加剤が加えられている。イオンを生じさせる塩としてＫＣｌ、ＣａＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＫＦ等あるが、塩素の発生を極力避けるため、ＫＦを使用する。
【００２９】
また、酸性添加剤として、アスコルビン酸を使用することができる。アスコルビン酸は、ヒドロキシ基とカルボニル基のはたらきにより高い酸性を示し、また、食品添加物として安全性も確認されたものである。しかし、本実施の形態では、導電性の付与等の点から、酸性のカーボンブラックの微粉末を使用した。当該微粉末の一次粒子径は数十ｎｍ、比表面積は平均１２００ｍ2／ｇである。
【００３０】
そして、電解液のモル比は、モル分率０．１７のＦｅＣｌ2、モル分率０．１７のＫＦを水に溶かし、さらに酸性のカーボンブラックを全重量の１０分の１添加して混合させたものである。この状態でリトマス試験紙によってｐＨがほぼ２から３であることが確認できた。
【００３１】
以上のような構成の蓄電池において、充電、放電の効率の評価を行った。評価はまず、電源１０によって電流が１０ｍＡの一定値となるように電圧を１０分間印加する（完全充電ではない）。そして電源１０をオープンにして２分間保持する。その後５０Ωの抵抗を有した負荷１１につなぎ変えて放電させる。このとき流れた電流を測定しておく。充電、放電によって移動した電荷量は電流値より見積もることができる。ここで、充電した電荷量に対する放電した電荷量の割合を充放電効率とする。そして、充放電を繰り返して、繰り返し回数に対する充放電効率をプロットすることができる。このプロットが縦軸方向に大きいときは充放電効率が高いことを示し、横軸に対して水平であれば蓄電池は安定であることを示すことになる。
【００３２】
また、比較例として、電解液にＫＦの変わりに１ＭのＫＯＨに変えて電解液のｐＨを１１以上とした場合、酸性のカーボンを加えないで電解液のｐＨを５から７の範囲内とした場合、酸性のカーボンの比表面積が５００ｍ2／ｇであるものを使用した場合についても評価を行った。
【００３３】
本評価の結果、比表面積の大きなカーボンを使用したものは、小さいものに比べて充放電効率が大きかった。また、電解液を酸性とすることによって、繰り返し回数に対する安定性が良いことが分かった。すなわち、上記比較例のいずれの場合と比べても本実施の形態の構成の蓄電池の方が、充電効率が高く、安定のある蓄電池を実現することができるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による蓄電池は、変電所や工場に設置するための大容量の電池として利用でき、エネルギー密度の高いため自動車用バッテリーとして利用でき、安全性も高いため家庭用の電池、例えば夜間電力を蓄えて昼間使うための蓄電池にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１における蓄電池の断面図
【図２】従来の蓄電池の断面図
【符号の説明】
【００３６】
４  電解液
【図１】
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【図２】
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