(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度を保持して有効に薄肉化するとともに、空隙率を良好に向上させることが可能な電解装置用多孔質導電体の製造方法を提供する。【解決手段】球状チタン粉末を焼結処理して球状チタン粉末焼結体を形成する工程Ｓ１と、前記球状チタン粉末焼結体に、前記球状チタン粉末焼結体よりも細粒の球状チタン粉末を溶射することにより、電解質に接する球状チタン粉末溶射層を形成する工程Ｓ２とを有する。さらに、少なくとも球状チタン粉末溶射層には、研削加工又は切削加工後にエッチング処理Ｓ４が施され、次いで、メッキ処理Ｓ５が施される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される電解装置用多孔質導電体の製造方法であって、
球状チタン粉末を焼結処理して球状チタン粉末焼結体を形成する工程と、
前記球状チタン粉末焼結体に、前記球状チタン粉末焼結体よりも細粒の球状チタン粉末を溶射することにより、前記電解質膜に接する球状チタン粉末溶射層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電解装置用多孔質導電体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記溶射は、減圧プラズマ溶射であることを特徴とする電解装置用多孔質導電体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、少なくとも前記球状チタン粉末溶射層には、メッキ処理が施されることを特徴とする電解装置用多孔質導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される電解装置用多孔質導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えたアノード側電極及びカソード側電極を配設した電解質膜・電極構造体を、セパレータにより挟持した固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
この種の燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。
【０００４】
一般的に、燃料である水素を製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。すなわち、ユニットは、実質的には、上記の燃料電池と同様に構成されている。
【０００５】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側給電体に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素と共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００６】
上記の給電体としては、例えば、特許文献１に開示されているように、膜電極接合体の両側面に配して用いられる水電解セル用給電体で、不活性ガスの雰囲気中でチタンをプラズマ溶射することにより前記膜電極接合体に接する表面を平滑化したチタン繊維焼結板からなるものが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０２８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、チタン繊維焼結板とその表面のプラズマ溶射層とでは、空隙率及びチタン材の形状が極端に異なっている。このため、両者の接合界面で電気抵抗が増大し、給電体としての電気抵抗が見掛けの空隙率以上に高くなり、大きな損失電圧を生じるという問題がある。さらに、両者の接合界面における空隙率の大きな変化により、通液性や通気性が低下するおそれがある。
【０００９】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、高強度を保持して有効に薄肉化を図るとともに、空隙率を良好に向上させることが可能な電解装置用多孔質導電体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される電解装置用多孔質導電体の製造方法に関するものである。この製造方法は、球状チタン粉末を焼結処理して球状チタン粉末焼結体を形成する工程と、前記球状チタン粉末焼結体に、前記球状チタン粉末焼結体よりも細粒の球状チタン粉末を溶射することにより、前記電解質膜に接する球状チタン粉末溶射層を形成する工程とを有している。
【００１１】
また、溶射は、減圧プラズマ溶射であることが好ましい。
【００１２】
さらに、少なくとも球状チタン粉末溶射層には、メッキ処理が施されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、球状チタン粉末焼結体に、球状チタン粉末を溶射するため、薄く且つ緻密な多孔質溶射層である球状チタン粉末溶射層を形成することができる。従って、球状チタン粉末溶射層は、高強度を確保するとともに、ガス及び水の透過性を維持して、電解質膜の保持力を向上させることが可能になる。
【００１４】
さらに、球状チタン粉末を溶射することにより、緻密な球状チタン粉末溶射層の薄肉化が図られるとともに、溶融度や溶射速度を変えることによって球状チタン粉末溶射層の空隙率も制御可能になる。このため、任意の厚さに正確且つ容易に制御することができ、しかもベース層に合わせた空隙率に設定することが可能になる。
【００１５】
その上、ベース層である球状チタン粉末焼結体は、再度焼結されることがなく、空隙率が変化することを可及的に阻止することが可能になる。すなわち、ベース層と球状チタン粉末溶射層の積層構造において、空隙率の均一化が可能であり、電解液の透過性（通液性）に影響を与えることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される電解装置用多孔質導電体が適用される水電解装置１０の斜視説明図であり、図２は、前記水電解装置１０の一部断面側面図である。
【００１７】
水電解装置１０は、複数の単位セル１２が水平方向（矢印Ａ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。積層体１４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される。
【００１８】
水電解装置１０は、例えば、矢印Ａ方向に延在する複数のタイロッド２２を介してエンドプレート２０ａ、２０ｂ間を一体的に締め付け保持する。なお、水電解装置１０は、四角形に構成されるエンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持される構成を採用してもよい。また、水電解装置１０は、立方体形状の他、円柱体形状等の種々の形状に設定可能である。
【００１９】
図１に示すように、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの側部には、端子部２４ａ、２４ｂが外方に突出して設けられる。端子部２４ａ、２４ｂは、配線２６ａ、２６ｂを介して電源２８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部２４ａは、電源２８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部２４ｂは、前記電源２８のマイナス極に接続される。
【００２０】
図２及び図３に示すように、単位セル１２は、電解質膜・電極構造体３２と、この電解質膜・電極構造体３２を挟持するアノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６とを備える。アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６は、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００２１】
電解質膜・電極構造体３２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜（５０μｍ程度）に水が含浸された固体高分子電解質膜３８と、前記固体高分子電解質膜３８を挟持し且つ該固体高分子電解質膜３８を補強するアノード側給電体（電解装置用多孔質導電体）４０及びカソード側給電体（電解装置用多孔質導電体）４２とを備える。
【００２２】
固体高分子電解質膜３８の両面には、アノード電極触媒層４４ａ及びカソード電極触媒層４４ｂが形成される。アノード電極触媒層４４ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４４ｂは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２３】
単位セル１２の矢印Ｂ方向（図３中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための供給連通孔４６が設けられる。単位セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、反応により生成された酸素及び使用済みの水を排出するための排出連通孔４８と、反応により生成された水素を流すための水素流通連通孔５０とが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００２４】
図４に示すように、アノード側セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３４ａには、例えば、矢印Ｂ方向に延在する第１流路５２が設けられる。この第１流路５２は、アノード側給電体４０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、供給連通孔４６と排出連通孔４８とに連通する。このアノード側セパレータ３４の他方の面３４ｂは、平坦状に構成される。
【００２５】
図３に示すように、カソード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３６ａには、例えば、矢印Ｂ方向に延在する第２流路５４が形成される。この第２流路５４は、カソード側給電体４２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、水素流通連通孔５０に連通する。このカソード側セパレータ３６の他方の面３６ｂは、平坦状に構成される。
【００２６】
アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６の外周端部を周回して、シール部材５６ａ、５６ｂが一体化される。このシール部材５６ａ、５６ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００２７】
図１に示すように、エンドプレート２０ａには、供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素流通連通孔５０に連通する配管５８ａ、５８ｂ及び５８ｃが接続される。
【００２８】
次いで、電解質膜・電極構造体３２を構成するアノード側給電体４０を製造する作業について、図５に示すフローチャートに沿って説明する。
【００２９】
なお、カソード側給電体４２は、アノード側給電体４０と同様に製造されるため、その詳細な説明は省略する。また、このカソード側給電体４２は、必要に応じて設けられており、特にカソード側に発生する高圧水素に対して固体高分子電解質膜３８を保持するための強度を必要とするアノード側給電体４０のみが設けられる場合もある。
【００３０】
先ず、図６に示すように、所定の平均粒径（固体高分子電解質膜３８の膜厚と同等若しくは大きな粒径、例えば、４５μｍ〜１５０μｍ）の球状ガスアトマイズチタン粉末６０は、高密度アルミナ製の皿状焼結容器６２内に無加圧で充填される。
【００３１】
焼結容器６２内では、球状ガスアトマイズチタン粉末６０が無加圧で真空焼結されることにより（ステップＳ１）、薄板状の球状チタン粉末焼結体６４が製造される（図７参照）。球状チタン粉末焼結体６４は、気孔率が１０％〜５０％の範囲内に設定される。なお、焼結温度は、チタンの融点よりも低く、例えば、８００℃〜１３００℃の範囲内が好ましい。
【００３２】
次に、ステップＳ２に進んで、球状チタン粉末焼結体６４に、前記球状チタン粉末焼結体６４よりも細粒の球状チタン粉末６６を溶射することにより、固体高分子電解質膜３８に接する球状チタン粉末溶射層６８が形成される（図８参照）。球状チタン粉末６６は、純チタン粒子又はチタン合金粒子であり、平均粒径は、固体高分子電解質膜３８の膜厚以下の粒径、例えば、４５μｍ以下に設定される。
【００３３】
この溶射処理は、減圧プラズマ溶射処理であり、具体的には、図９に示すように、真空チャンバ７０に球状チタン粉末焼結体６４が配置されるとともに、この真空チャンバ７０では、溶射ガン７２が前記球状チタン粉末焼結体６４に対向する。溶射ガン７２には、粉末材料入口７４、作動ガス入口７６、冷却水入口７８ａ及び冷却水出口７８ｂが設けられている。
【００３４】
そこで、真空チャンバ７０内において、溶射ガン７２の粉末材料入口７４から球状チタン粉末６６が供給されるとともに、作動ガス入口７６からアルゴン又はヘリウム等の不活性ガスが供給される。この状態で、プラズマジェットを発生させ、この中に球状チタン粉末６６が投入されることにより、前記球状チタン粉末６６の溶融粒子が球状チタン粉末焼結体６４に溶射される。
【００３５】
その際、プラズマ溶射が真空中若しくは不活性ガス中で行われるため、チタン粒子表面に酸化皮膜が形成されることがない。このため、低溶融度状態で成膜が行われ、気孔率が１０％〜５０％の範囲内に設定された多孔質の球状チタン粉末溶射層６８が確実に形成される。
【００３６】
さらに、ステップＳ３に進んで、球状チタン粉末溶射層６８の表面及び球状チタン粉末焼結体６４の表面に、研削又は切削による平滑化処理が施される（図１０参照）。この平滑化処理では、研削等によって目詰まりが発生しており、前記平滑化処理後にエッチング処理が施される（ステップＳ４）。
【００３７】
例えば、、エッチング溶液として、硝酸が１０ｍｌ、１０％のフッ化水素酸が１０ｍｌ及び純水が１８０ｍｌの混合溶液を用い、９０秒間のエッチング時間で室温によるエッチングが行われる。なお、平滑化処理及びエッチング処理は、必要に応じて行えばよく、削除することもできる。
【００３８】
次いで、洗浄及び活性化処理が行われた後、ステップＳ５に進んで、少なくとも球状チタン粉末溶射層６８に対して、例えば、白金（Ｐｔ）によるメッキ処理が施される。
【００３９】
これにより、アノード側給電体４０が製造され、前記アノード側給電体４０は、固体高分子電解質膜３８の一方側に配置されるとともに、同様に処理されたカソード側給電体４２は、前記固体高分子電解質膜３８の他方向に配置される。従って、電解質膜・電極構造体３２が得られる。
【００４０】
上記のように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００４１】
図１に示すように、配管５８ａから水電解装置１０の供給連通孔４６に水が供給されるとともに、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２４ａ、２４ｂに電気的に接続されている電源２８を介して電圧が付与される。このため、図３に示すように、各単位セル１２では、供給連通孔４６からアノード側セパレータ３４とアノード側給電体４０との間に形成される第１流路５２に水が供給され、この水が前記アノード側給電体４０に沿って移動する。
【００４２】
従って、水は、アノード電極触媒層４４ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜３８を透過してカソード電極触媒層４４ｂ側に移動し、電子と結合して高圧な水素が得られる。
【００４３】
このため、カソード側セパレータ３６とカソード側給電体４２との間に形成される第２流路５４に沿って水素が流動し、この水素が、水素流通連通孔５０を流れて水電解装置１０の外部に取り出し可能となる。一方、第１流路５２には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらが排出連通孔４８に沿って水電解装置１０の外部に排出される。
【００４４】
この場合、本実施形態では、電解質膜・電極構造体３２を構成するアノード側給電体４０及びカソード側給電体４２のうち、少なくとも前記アノード側給電体４０は、焼結処理により球状チタン粉末焼結体６４が形成された後、減圧プラズマ溶射処理により、前記球状チタン粉末焼結体６４に球状チタン粉末６６が溶射されて球状チタン粉末溶射層６８が形成されている。
【００４５】
従って、球状チタン粉末焼結体６４に、粒径の小さな球状チタン粉末６６が溶射されるため、薄く且つ緻密な多孔質溶射層である球状チタン粉末溶射層６８を形成することができる。このため、球状チタン粉末溶射層６８は、高強度を確保してカソード側に発生する高圧水素に対して固体高分子電解質膜３８の保持力を向上させるとともに、ガス及び水の透過性を良好に維持することが可能になるという効果が得られる。
【００４６】
さらに、細粒状の球状チタン粉末６６が溶射されるため、緻密な球状チタン粉末溶射層６８の薄肉化が図られるとともに、例えば、数十μｍ単位で任意の厚さに正確且つ容易に制御することができる。しかも、ベース層である球状チタン粉末焼結体６４は、再度焼結されることがなく、空隙率が変化することを可及的に阻止することが可能になる。これにより、水電解処理を良好に遂行することができるという利点がある。
【００４７】
なお、本実施形態では、水電解装置１０を用いて説明したが、これに限定されるものではなく、種々の電解装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法により製造される電解装置用多孔質導電体が適用される水電解装置の斜視説明図である。
【図２】前記水電解装置の一部断面側面図である。
【図３】前記水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。
【図４】前記単位セルを構成するアノード側セパレータの正面説明図である。
【図５】前記製造方法を説明するフローチャートである。
【図６】焼結処理の説明図である。
【図７】球状チタン粉末焼結体の一部拡大説明図である。
【図８】前記球状チタン粉末焼結体に球状チタン粉末溶射層が形成された状態の一部拡大説明図である。
【図９】溶射処理の説明図である。
【図１０】平滑化処理の説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０…水電解装置                    １２…単位セル
１４…積層体                        １６ａ、１６ｂ…ターミナルプレート
１８ａ、１８ａ…絶縁プレート        ２０ａ、２０ｂ…エンドプレート
２４ａ、２４ｂ…端子部              ２８…電源
３２…電解質膜・電極構造体          ３４…アノード側セパレータ
３６…カソード側セパレータ          ３８…固体高分子電解質膜
４０…アノード側給電体              ４２…カソード側給電体
４４ａ…アノード電極触媒層          ４４ｂ…カソード電極触媒層
４６…供給連通孔                    ４８…排出連通孔
５０…水素流通連通孔                ５２、５４…流路
６０…球状ガスアトマイズチタン粉末  ６２…焼結容器
６４…球状チタン粉末焼結体          ６６…球状チタン粉末
６８…球状チタン粉末溶射層          ７２…溶射ガン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010053400.tif 000011
【図１０】
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