(57)【要約】【課題】高容量かつ安価なナトリウム二次電池の活物質、特に正極活物質として好適に使用できるＮａ、Ｐおよび遷移金属元素を含有する遷移金属リン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】  次の工程を含む遷移金属リン酸塩の製造方法。（１）Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素である。）および水を接触させて液状物を得る工程（２）前記液状物から水を分離して、遷移金属リン酸塩を得る工程【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含むことを特徴とする遷移金属リン酸塩の製造方法。
（１）Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素である。）および水を接触させて液状物を得る工程
（２）前記液状物から水を分離して、遷移金属リン酸塩を得る工程
【請求項２】
前記工程（１）が、ＰおよびＮａを含有する水溶液と、Ｍ化合物またはＭ化合物を含有する水溶液とを接触させて液状物を得る工程である請求項１記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、ＮａおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて液状物を得る工程である請求項１記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍが、２価の遷移金属元素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍが、少なくともＦｅまたはＭｎを含有する請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）が、水を蒸発させる工程を含む請求項１記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記水の蒸発が、加熱によることを特徴とする請求項６記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な遷移金属リン酸塩の製造方法に関する。詳しくは、ナトリウム二次電池用活物質として有用な遷移金属リン酸塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として、非水電解質二次電池、中でもリチウム二次電池が実用化され広く用いられている。また、電気自動車用や分散型電力貯蔵用などの大型電源のための非水電解質二次電池への要求が増大しつつある。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富とは言えず、将来的には、リチウム資源の枯渇が懸念される。一方、同じアルカリ金属に属するナトリウムは、リチウムに比べて資源的にも豊富に存在し、リチウムより１桁安価である。また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、ナトリウム二次電池は高容量な二次電池になり得ると考えられている。ここで、ナトリウム二次電池としては、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極には金属ナトリウムまたはナトリウム合金を用いる二次電池や、正極にナトリウムを含有する正極活物質を用い、かつ負極に炭素材料等を用いる二次電池などが挙げられる。現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配をすることなくして、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
【０００４】
ところで、ナトリウム二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、特許文献１には、原料を混合してアルゴン雰囲気中で、７５０℃で８時間焼成してリン酸鉄ナトリウムを得て、これを正極活物質として用いることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般に遷移金属リン酸塩は導電性が乏しいにも関わらず、前記特許文献１で開示されているように、従来技術では、高温、長時間の熱処理が必要であるため一次粒子が大きく成長してしまい、その結果、得られる遷移金属リン酸塩の導電性は一層低下する。また、結晶純度の高い遷移金属リン酸塩が得られ難く、高容量を実現できる二次電池用正極活物質として好適に用いることが困難である。さらに、焼成雰囲気もアルゴンや窒素のような不活性雰囲気中に制限されているため、簡便な合成ができない。
【０００７】
このような状況下、本発明の目的は、ナトリウム二次電池用活物質、特に正極活物質として好適な遷移金属リン酸塩を、簡便でかつ安価に製造することができる遷移金属リン酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記目的に合致する製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、次の製造方法に係るものである。
＜１＞  次の工程を含む遷移金属リン酸塩の製造方法。
（１）Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素である。）および水を接触させて液状物を得る工程
（２）前記液状物から水を分離して、遷移金属リン酸塩を得る工程
＜２＞  前記工程（１）が、ＰおよびＮａを含有する水溶液と、Ｍ化合物またはＭ化合物を含有する水溶液とを接触させて液状物を得る工程である前記＜１＞記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
＜３＞  前記工程（１）が、ＮａおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて液状物を得る工程である前記＜１＞記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
＜４＞  前記Ｍが、２価の遷移金属元素を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
＜５＞  前記Ｍが、少なくともＦｅまたはＭｎを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
＜６＞  前記工程（２）が、水を蒸発させる工程を含む前記＜１＞記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
＜７＞  前記水の蒸発が、加熱による前記＜６＞記載の遷移金属リン酸塩の製造方法。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ナトリウム二次電池用活物質として好適な遷移金属リン酸塩を、従来技術のような高温、長時間での焼成を必要とせず、しかも不活性雰囲気も必要とすることなくして、簡便かつ安価に製造することができるため、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法は、次の工程を含む遷移金属リン酸塩の製造方法に係るものである。
（１）Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素である。）および水を接触させて液状物を得る工程
（２）前記液状物から水を分離して、遷移金属リン酸塩を得る工程
【００１２】
即ち、本発明は、まず、（１）少なくとも、Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源および水を接触させて液状物を得る工程、次に、（２）前記液状物から水を分離して、遷移金属リン酸塩を得る工程を含むものである。
なお、本発明において、Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源のそれぞれとしては、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物を用いてもよいし、Ｐ、Ｎａ、Ｍの単体を用いてもよい。また、本発明において、液状物とは溶質が完全に溶解した水溶液であってもよいし、該溶解後に析出した固形分を含む固液混合物であってもよい。
【００１３】
前記工程（１）のＰ源、Ｎａ源、Ｍ源および水を接触させて液状物を得る工程について説明する。
本工程では、例えば、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物および水を接触させることにより、液状物を得る。この場合、Ｐ化合物、Ｎａ化合物の代わりに、ＰとＮａとを含有する複合化合物を使用してもよいし、Ｐ化合物、Ｍ化合物の代わりにＰとＭとを含有する複合酸化物を使用してもよいし、Ｎａ化合物、Ｍ化合物の代わりにＮａとＭとを含有する複合酸化物を使用してもよい。ＰおよびＮａを含有する複合酸化物としてＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4等を挙げることができるし、ＭおよびＰを含有する化合物として、Ｍのリン酸塩（例えば、リン酸鉄、リン酸マンガン等）を挙げることもできる。これらの複合酸化物の中で、特にＮａＨ2ＰＯ4が有用である。
【００１４】
Ｐ源としては、通常、Ｐ化合物を使用されるが、赤リン、黒リンなどのＰの単体を使用することもできる。前記Ｐ化合物としては、Ｐを含有する化合物であれば特に限定されることは無く、例えば、Ｐ2Ｏ5、Ｐ4Ｏ6などの酸化物、ＰＣｌ5、ＰＦ5、ＰＢｒ5、ＰＩ5などのハロゲン化物、ＰＯＦ3、ＰＯＣｌ3、ＰＯＦ3などのオキシハロゲン化物、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4などのアンモニウム塩、Ｈ3ＰＯ4などのリン酸などが挙げられる。工程（１）において、Ｎａ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ｐ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「P化合物水溶液」と呼ぶこともある。）として使用されることが好ましい。
例えば、Ｐのアンモニウム塩などを用いる場合には、該アンモニウム塩を水に溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。Ｐ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、酸化物などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液にＰ化合物を溶解させて、Ｐ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＰ化合物水溶液が得られる観点で、Ｐ化合物は、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4および／または(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4であることが好ましく、結晶純度の高い遷移金属リン酸塩が得られる点で、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4が特に好ましい。
【００１５】
Ｎａ源としては、通常、Ｎａ化合物を使用されるが、Ｎａの単体（金属Ｎａ）を使用することもできる。前記Ｎａ化合物としては、Ｎａを含有する化合物であれば特に限定されることは無く、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2などの酸化物、ＮａＯＨなどの水酸化物、ＮａＣｌ、ＮａＦなどのハロゲン化物、ＮａＮＯ3などの硝酸塩、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3などの炭酸塩、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4などのシュウ酸塩、Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)などの酢酸塩などが挙げられる。工程（１）において、Ｐ源および／またはＭ源との反応性が向上する点で、Ｎａ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「Ｎａ化合物水溶液」と呼ぶこともある。）として使用されることが好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ｎａ化合物水溶液を製造すればよい。また、一般的にＮａ化合物は水に溶解し易いものが多いが、溶解が困難な化合物の場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ｎａ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＮａ化合物水溶液が得られる観点で、Ｎａ化合物は、ＮａＯＨおよび／またはＮａＣｌであることが好ましく、後述の通り、Ｎａ化合物水溶液がアルカリ性であることが好ましい点で、ＮａＯＨが特に好ましい。
【００１６】
Ｍ源（ただし、Ｍは遷移金属元素である。）としては、通常、Ｍ化合物を使用されるが、Ｍの単体（金属Ｍ）を使用することもできる。遷移金属元素Ｍとしては、例えば、ＴＩ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮＩおよびＣｕなどが挙げられる。本発明の製造方法により得られる遷移金属リン酸塩を正極活物質とした場合に、高容量な二次電池が得られる点で、Ｍは２価の遷移金属元素であることが好ましい。また、Ｍが少なくともＦｅまたはＭｎを含有することがより好ましく、ＭがＦｅおよび／またはＭｎであることが特に好ましい。
【００１７】
前記Ｍ化合物は、Ｍを含有する化合物であれば特に限定されることは無く、ＭＯ、ＭＯ2、Ｍ2Ｏ3、ＭＯ4などの酸化物、Ｍ(ＯＨ)2、Ｍ(ＯＨ)3などの水酸化物、ＭＯＯＨなどのオキシ水酸化物、ＭＦ2、ＭＦ3、ＭＣｌ2、ＭＣｌ3、ＭＩ2、ＭＩ3などのハロゲン化物、Ｍ(ＮＯ3)2、Ｍ(ＮＯ3)3などの硝酸塩、Ｍ(ＳＯ4)、Ｍ2(ＳＯ4)3などの硫酸塩、ＭＣＯ3などの炭酸塩、ＭＣ2Ｏ4などのシュウ酸塩、Ｍ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｍ(ＣＨ3ＣＯＯ)3などの酢酸塩、Ｍ（ＨＣＯＯ）2などのギ酸塩、Ｍ(Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ)2などのプロピオン酸塩、Ｍ（ＣＨ2（ＣＯＯ）2）などのマロン酸塩、Ｍ（Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ）2）などのコハク酸塩などが挙げられる。
工程（１）において、Ｐ源および／またはＮａ源との反応性が向上する点でＭ化合物は水に溶解して得られる水溶液（以下、「Ｍ化合物水溶液」と呼ぶこともある。）であることが好ましい。例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、Ｍ化合物が水に溶解し難い場合、例えば、Ｍ化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩などの場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をはじめとする有機酸などの酸性水溶液に溶解させて、Ｍ化合物水溶液を製造すればよい。また、上述の水溶性化合物、溶解が困難な化合物のうち、２種以上を併用してもよい。工程（１）において、簡便な方法でＭ化合物水溶液が得られる観点で、Ｍ化合物はハロゲン化物であることが好ましく、ＭＣｌ2が特に好ましい。
【００１８】
なお、工程（１）では、ＰおよびＮａを含有する水溶液と、Ｍ化合物を含有する水溶液とを接触させて液状物を得ることができる。ＰおよびＮａを含有する水溶液としては、ＰおよびＮａの単体、前記Ｐ化合物および前記Ｎａ化合物の中から任意の物質を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。
この場合、ＰおよびＮａを含有する水溶液は、ＰとＮａとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
【００１９】
また、工程（１）では、ＮａおよびＭを含有する水溶液と、Ｐを含有する水溶液とを接触させて液状物を得ることもできる。ＮａおよびＭを含有する水溶液としては、ＮａおよびＭの単体、前記Ｎａ化合物および前記Ｍ化合物の中から任意の物質を選択して、水に溶解させ水溶液を製造すればよい。
この場合、ＮａおよびＭを含有する水溶液は、ＮａとＭとを含有する複合化合物と水とを接触させて形成した水溶液であってもよい。
【００２０】
さらに、工程（１）では、Ｐ化合物水溶液とＮａ化合物水溶液とＭ化合物水溶液を接触させて液状物を得ることができる。Ｐ化合物水溶液、Ｎａ化合物水溶液およびＭ化合物水溶液としては、必要な各化合物を任意に選択して、水に溶解させ各化合物水溶液を製造すればよい。
【００２１】
上記のように、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物が均一に反応した液状物が得られる点で、Ｐ化合物、Ｎａ化合物、Ｍ化合物は、それぞれの化合物を含有する水溶液として用いられることが好ましく、特にＭ化合物は、水溶液として用いられることが好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲において、前記液状物にはＰ、Ｎａ、Ｍまたは水以外の成分を含有してもよい。
【００２２】
以下、工程（１）の具体例として、Ｐ化合物にリン酸水素二アンモニウム((ＮＨ4)2ＨＰＯ4)、Ｎａ化合物に水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、Ｍ化合物に塩化鉄（ＩＩ）四水和物(ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ)を用いた場合を例に挙げて説明する。
例えば、好ましい組成の一つであるＮａＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄ナトリウムは、水酸化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、リン酸水素二アンモニウムをＮａ：Ｆｅ：Ｐのモル比が所定比となるように秤量し、次いで、秤量した各化合物を、イオン交換水にて各々完全溶解させてそれぞれの化合物を含有する水溶液を調整し、次いで、リン酸水素二アンモニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、ＰおよびＮａを含有する混合水溶液を製造する。通常、この時点で該混合水溶液中に固形物は存在し難い。次に、前記混合水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて液状物を得る。通常、この時点で該液状物は固形物を含んだ固液混合物となっている。なお、現時点で理由は明らかではないが、前記固液混合物を得る際に不純物相をより減らすために、Ｎａ化合物水溶液はアルカリ性であることが好ましい。
【００２３】
各水溶液を接触させる順番は上記に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて、ＮａとＦｅを含有する混合水溶液を得、次いで該混合水溶液にリン酸水素二アンモニウム水溶液を接触させて液状物を得る方法でもよいし、リン酸水素二アンモニウム水溶液と塩化鉄（ＩＩ）水溶液を接触させて、ＰとＦｅを含有する混合水溶液を得、次いで該混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を接触させて液状物を得る方法でもよい。
【００２４】
前記混合水溶液および／または液状物を得る工程において、任意の方法で攪拌することができる。混合装置としては、スターラーによる攪拌混合、攪拌翼による攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる遷移金属リン酸塩は、下記の式（Ｉ）で表されることが好ましく、ナトリウム二次電池用正極活物質により好適である。
ＮａxＭyＰＯ4                    （Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）において、ｘは０を超え１．５以下の範囲であり、ｙは０．８以上１．２以下の範囲でありＭは１種以上の遷移金属元素である。）
【００２６】
また、高容量で安価なナトリウム二次電池が得られる点で、式（Ｉ）において、Ｍが少なくともＦｅまたはＭｎを含有することが好ましく、ＭがＦｅおよび／またはＭｎであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる遷移金属リン酸塩を、正極活物質として用いる場合、上記液状物は、導電性材料を含有することが好ましい。導電性材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料や導電性高分子材料等が挙げられる。液状物に導電性材料を含有させることにより、遷移金属リン酸塩の導電性が飛躍的に向上し、ナトリウム二次電池用正極とした場合の放電容量が高くなる。
【００２８】
また、ナトリウム二次電池用正極とした場合高い放電容量を維持できる範囲で、上記液状物に、Ｎａ、Ｐ、Ｍ以外の元素を含む物質を添加し、遷移金属リン酸塩におけるＮａ、Ｐ、Ｍの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、ＬＩ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳＩ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｌｎ（ランタノイド）等の元素を挙げることができる。
【００２９】
また、工程（１）では、前記液状物を加熱する工程を含んでもよく、加熱することによって、Ｐ源、Ｎａ源、Ｍ源の反応を促進する効果を得られる場合がある。加熱を行う温度範囲は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。なお、前記液状物を攪拌および／または混合しながら加熱すると、加熱による反応促進効果が増すため好ましい。
【００３０】
前記液状物を加熱する工程の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などが挙げられる。すなわち、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどを適宜混合し、酸化性雰囲気の状態を調整することもできるし、水素と窒素、水素とアルゴンなどを適宜混合し、還元性雰囲気の状態を調整することもできるが、簡便な大気雰囲気が通常選択される。
【００３１】
次に、工程（２）について説明する。工程（２）は、工程（１）で得られた液状物から水を分離する工程である。分離方法は特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、水を蒸発させる方法が挙げられる。特に、前記液状物から水を分離する工程において、水を蒸発させる方法を含むことが好ましく、最終的に加熱・減圧・自然乾燥などの方法で水を蒸発させることで、乾燥した遷移金属リン酸塩を得ることができる。特に加熱によって水を蒸発させる方法は、容易に均質な遷移金属リン酸塩を得ることができるため好適である。
【００３２】
また、上記の水の分離方法を組み合わせてもよい。例えば、前記液状物が、固形分を含む固液混合物である場合は、濾過、遠心分離などによって、液状物から固形分を分離した後に、該固形分から水を蒸発させて乾燥した遷移金属リン酸塩を得ることができる。
なお、上記液状物から水を分離する工程における雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などの雰囲気条件を任意に選ぶことができる。すなわち、大気雰囲気で簡便に遷移金属リン酸塩を製造することができる。
【００３３】
以下、液状物からの水の分離に好適である、加熱による蒸発によって液状物から水を除去する工程（以下、加熱工程と呼ぶことがある。）について説明する。
液状物からの水の蒸発速度、得られる遷移金属リン酸塩の化学安定性の観点から、加熱の温度範囲は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。また、上記液状物を入れた容器が破損しない範囲で、前記加熱温度まで急速に到達させることもできる。
【００３４】
また、上記の濾過、遠心分離、水を蒸発させる方法により、液状物から水を分離する工程で得られた、遷移金属リン酸塩を洗浄することもできる。該洗浄に用いる溶媒は水であることが好ましく、より好ましくは純水および／またはイオン交換水である。純水および／またはイオン交換水による水洗後、乾燥させることで水溶性不純物などが除去された遷移金属リン酸塩を得ることができる。該乾燥の好ましい温度範囲は、前記の加熱の温度範囲と同じである。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、前述の工程（２）と同様の雰囲気条件を任意に選んで行うこともできるし、減圧雰囲気中で行うこともできる。また、洗浄と乾燥を２回以上繰り返し行ってもよく、乾燥後に焼成を行ってもよい。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた遷移金属リン酸塩を正極活物質、例えば、ナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、得られた遷移金属リン酸塩を、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕、分級等を行い、粒度を調節することができる。なお、得られた遷移金属リン酸塩と、Ｎａ化合物水溶液とを混合して更に加熱してもよいし、得られた遷移金属リン酸塩について、必要に応じて、Ｎａ化合物などと混合して６００℃〜１２００℃の温度で焼成を行うこともできる。焼成時の雰囲気は特に限定されるものではなく、前述の工程（２）と同様の雰囲気条件を任意に選んで行うことができるが、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で焼成することが好ましい。なお、粉砕と焼成を２回以上繰り返し行ってもよく、得られる遷移金属リン酸塩について、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００３６】
さらに、本発明の製造方法によって得られた遷移金属リン酸塩をコア材として、その粒子（コア材）の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳＩ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を被着させるなどの表面処理を施してもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮＩ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でもより好ましくはアルミナである。
【００３７】
上述の遷移金属リン酸塩を、無処理のまま、または上記被着などの表面処理を施すなどして、ナトリウム二次電池用正極活物質などの二次電池用活物質として用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、遷移金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折測定、粒度分布測定、ＢＥＴ比表面積の測定およびＳＥＭ観察は下記の方法にて行った。また、充放電試験用コイン型電池の作製は下記の方法にて行った。
【００３９】
（１）遷移金属リン酸塩の粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、下記条件で行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜８０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
発散スリット幅：（ＤＳ）１°
散乱スリット幅：（ＳＳ）１°
受光スリット幅：（ＲＳ）０．３ｍｍ
【００４０】
（２）遷移金属リン酸塩の粒度分布測定
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置として、マルバーン社製のマスターサイザー２０００を用いて測定した。分散媒には、０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用した。測定値Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径の値を用いた。
【００４１】
（３）遷移金属リン酸塩のＢＥＴ比表面積の測定
遷移金属リン酸塩粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリテックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００４２】
（４）遷移金属リン酸塩のＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡観察装置として、日本電子データム株式会社製のＪＳＭ−５５００を用いて、加速電圧２０ｋＶの条件で観察を行った。なお、粒子のアスペクト比（ａ／ｂ）は、得られたＳＥＭ観察写真から任意に抽出した５０個の粒子の長径ａ及び短径ｂを測定し、その平均値を採用した。
【００４３】
（５）充放電試験用コイン型電池の作製
実施例として後述する正極活物質粉末と、導電材となるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下、ＡＢということがある。）と、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥが、重量比で７５：２０：５となるように混合・混練することにより正極合剤とし、正極集電体となるＳＵＳ製メッシュ（＃１００、１０ｍｍφ）に前記正極合剤を塗布し、１５０℃で８時間真空乾燥を行って正極を得た。得られた正極の重量を測定し、正極の重量からＳＵＳ製メッシュの重量を減じ、正極合剤重量を算出し、さらに、上記正極合剤の重量比から正極活物質粉末重量を算出した。得られた正極と、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＮａＣｌＯ4を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＮａＣｌＯ4／ＰＣと表すことがある。）と、セパレータとしてポリエチレン多孔質膜と、また負極として金属ナトリウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００４４】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
（セル構成）  ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：金属ナトリウムからなる電極    
電解質：１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣ
（充放電条件）
電圧範囲：１．５−４．２Ｖ
充電レート：０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）
放電レート：０．０５Ｃレート（２０時間で完全放電する速度）
【００４５】
実施例１
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ1の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；１．８ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；２．７ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）；２．０ｇをそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍｌビーカーに入れた。次いで、該ビーカーにイオン交換水を各々３３ｇずつ加え、攪拌しながら完全溶解させて各化合物水溶液を調整した。次に、水酸化ナトリウム水溶液とリン酸水素二アンモニウム水溶液とを加えて良く攪拌しながら、さらにここに、前記塩化鉄（ＩＩ）四水和物水溶液を加え、固形物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて加熱し、水を蒸発させた乾固品を得た。次に、前記乾固品を回収し、水洗、濾過、乾燥を行って遷移金属リン酸塩粉末Ｓ1を得た。
【００４６】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ1の各種評価
前記粉末Ｓ1のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4（マリサイト）であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ1の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ1のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は９であった（図２）。次に、粉末Ｓ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は７８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】
実施例２
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2の合成
水を蒸発させた乾固品の代わりに濾過による固液分離を行って分離品を得、該分離品を水洗、濾過、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2を得た。
【００４８】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ2の各種評価
前記粉末Ｓ2のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ2の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ2のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は５であった（図３）。次に、粉末Ｓ2を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
実施例３
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ3の合成
前記固液混合物に導電性材料としてアセチレンブラックを、得られる遷移金属リン酸塩に対して１０重量％加え、攪拌・混合したこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属リン酸塩粉末Ｓ3を得た。
【００５０】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ3の各種評価
前記粉末Ｓ3のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ3の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は２．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３２ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ3のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、それぞれの粒子上にアセチレンブラックが均一に付着していることが確認された（図４）。また、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は７であった。次に、粉末Ｓ3を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は８５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
実施例４
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ4の合成
リン酸水素二アンモニウム；２．７ｇの代わりにリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液（リン酸濃度８５重量％、比重１．６９）；２ｍＬを使用したこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属リン酸塩粉末Ｓ4を得た。
【００５２】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ4の各種評価
前記粉末Ｓ4のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＦｅＰＯ4であることがわかった（図１）。また、粉末Ｓ4の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は０．３５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１８ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ4のＳＥＭ観察を行ったところ、棒状の粒子を含み、粒子上にアセチレンブラックが均一に付着していることが確認された（図５）。また、粒子の長径をａ、短径をｂとした時のアスペクト比ａ／ｂの平均値は６であった。次に、粉末Ｓ4を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認され、５サイクル目の放電容量は７５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５３】
実施例５
（Ａ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ5の合成
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；３．５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）；３．１ｇ、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液（リン酸濃度８５重量％、比重１．６９）；２ｍＬをそれぞれ秤量し、秤量した各化合物を各々ガラス製の１００ｍＬビーカーに入れた。次いで、該ビーカーにイオン交換水を各々３３ｇずつ加え、攪拌しながら完全溶解させて各化合物水溶液を調整した。次に、水酸化ナトリウム水溶液と塩化マンガン（ＩＩ）四水和物水溶液とを加えて良く攪拌しながら、さらにここに、前記リン酸水溶液を加え、固形物を含む固液混合物を得た。得られた固液混合物をナス型フラスコに入れ、次いで該ナス型フラスコを１７０℃に設定したオイルバスにて加熱し、水が蒸発するまで蒸発乾固させて、乾固品を得た。次に、前記乾固品を回収し、水洗、濾過、乾燥を行って遷移金属リン酸塩粉末Ｓ5を得た。
【００５４】
（Ｂ）遷移金属リン酸塩粉末Ｓ5の各種評価
前記粉末Ｓ5のＸ線回折測定を行ったところ、単相の斜方晶型ＮａＭｎＰＯ4であることがわかった（図６）。また、粉末Ｓ5の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｓ5のＳＥＭ観察を行ったところ、球状の粒子が確認された（図７）。次に、粉末Ｓ5を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることが確認された。
【００５５】
比較例１
（Ａ）比較粉末Ｒ1の合成
原料に三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）；３．２ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）；２．１ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；５．１ｇをそれぞれ秤量し、各原料をボールミルで十分に粉砕・混合し、原料混合物を得た。次に、前記原料混合物をアルミナボートに充填し、電気炉において、窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で８時間保持、焼成することで比較粉末Ｒ1を得た。
【００５６】
（Ｂ）比較粉末Ｒ1の各種評価
前記粉末Ｒ1のＸ線回折測定を行ったところ、主相は単斜晶型のＮａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ1の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ1のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図９）。次に、粉末Ｒ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、充放電できることを確認できたが、５サイクル目の放電容量は１ｍＡｈ／ｇと低かった。
【００５７】
比較例２
（Ａ）比較粉末Ｒ2の合成
原料にシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）；５．１ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）；１．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）；３．８ｇをそれぞれ秤量し、各原料をボールミルで十分に粉砕・混合し、原料混合物を得た。次に、前記原料混合物をアルミナボートに充填し、電気炉において、窒素ガスを５リットル／分で通気しながら７５０℃の温度で２４時間保持、焼成することで比較粉末Ｒ2を得た。
【００５８】
（Ｂ）比較粉末Ｒ2の各種評価
前記粉末Ｒ2のＸ線回折測定を行ったところ、主相は単斜晶型のＦｅ2Ｏ3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ2の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ2のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図１０）。次に、粉末Ｒ2を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量が２ｍＡｈ／ｇと極めて低く、５サイクル目まで充放電することができなかった。
【００５９】
比較例３
（Ａ）比較粉末Ｒ3の合成
焼成時の温度を８００℃にしたこと以外は、比較例２と同様にして、比較粉末Ｒ3を得た。
【００６０】
（Ｂ）比較粉末Ｒ3の各種評価
前記粉末Ｒ3のＸ線回折測定を行ったところ、主相は菱面体型のＦｅ2Ｏ3であり、単相のＮａＦｅＰＯ4は得られなかった（図８）。また、粉末Ｒ3の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を測定したところ、Ｄ５０は１７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。さらに、粉末Ｒ3のＳＥＭ観察を行ったところ、粒子形状は不定形状であった（図１１）。次に、粉末Ｒ3を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量が１ｍＡｈ／ｇと極めて低く、５サイクル目まで充放電することができなかった。
【００６１】
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００６２】
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
シャットダウン可能な多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層とポリエチレン製多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルム１を得た。積層多孔質フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルム１における耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層多孔質フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００６３】
積層多孔質フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、ポリエチレン製多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからポリエチレン製多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（ＷＩ（ｇ））を求め、ＷＩとそれぞれの層の材質の真比重（真比重Ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【００６４】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によれば、ナトリウム二次電池用活物質として好適な遷移金属リン酸塩を、簡便かつ安価な製造方法にて製造することができ、この遷移金属リン酸塩を含んでなる電極を用いてなるナトリウム二次電池は高容量であることから、ポータブル電子機器などの小型用途だけでなく、ハイブリッド自動車、電力貯蔵用などの中型・大型用途など様々な用途で使用できる。さらに資源として豊富なナトリウムが活物質に含有されており、より安価な非水電解質二次電池を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１〜４における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図３】実施例２におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図４】実施例３におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図５】実施例４におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図６】実施例５における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図７】実施例５におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図８】比較例１〜３における粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【図９】比較例１におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１０】比較例２におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１１】比較例３におけるＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図１】
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【図６】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
2010018473.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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