(57)【要約】      （修正有）【課題】合成皮革との剥離性を向上させることが可能で、高温環境での処理を必要とする合成皮革の製造にも使用可能なエンボス付き離型紙及びエンボス付き離型紙の製造方法を提供する。【解決手段】表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と、離型基材１の表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを備える離型紙。前記剥離層が、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を表面に残すように形成されたシリカ膜であることを特徴とする。【選択図】図１
2010082974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材と、
前記離型基材の前記表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層と
を備えることを特徴とするエンボス付き離型紙。
【請求項２】
前記剥離層が、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を表面に残すように形成されたシリカ膜であることを特徴とする請求項１に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項３】
前記剥離層の膜厚が1ｎｍ以上であり、前記剥離層の前記表面のジョードメタンに対する接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項４】
表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材を真空槽内に導入し、
前記真空槽内に、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5を含むモノマー材料と酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが０〜５００重量部以となる割合で導入し、
ＣＶＤ法により、前記離型基材の前記表面上に剥離層を形成することを特徴とするエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項５】
前記モノマー材料が、キサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチリシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トエリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシランのいずれかから選ばれる材料であることを特徴とする請求項４に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂を表皮層に含む合成皮革の製造に好適なエンボス付き離型紙及びエンボス付き離型紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革には、ポリウレタンレザー、セミ合皮、塩化ビニルレザー（ＰＶＣレザー）などがあり、これらは離型紙を用いて作製される。例えば、ポリウレタンレザーを製造する場合は、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗工し、９０〜１４０℃の温度で乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、２液反応型ポリウレタン系接着剤で表皮膜と基布とを貼り合わせ、４０〜７０℃の熟成室内で２〜３日反応させる。最後に、反応物から離型紙を剥がすことにより、ポリウレタンレザーを得る。
【０００３】
ポリ塩化ビニルレザーを製造する時は、離型紙上にポリ塩化ビニルゾルを塗工し、２００〜２５０℃で加熱してポリ塩化ビニルゾルをゲル化させ、ポリ塩化ビニル発泡層を形成させる。その後、ポリ塩化ビニル発泡層に基布を貼り合わせ、離型紙を剥離する。セミ合皮を製造する時は、例えば、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗工し、乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、表皮膜上にポリ塩化ビニル発泡層を形成させて表皮膜と基布とを貼り合わせる。最後に離型紙を剥がしてセミ合皮を得る。なお、これらの合成皮革に対して天然皮革を更に貼り合わせ、スプリットレザーを製造する場合もある。
【０００４】
これら合成皮革の製造に使用される離型紙としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等の樹脂を基材上に塗工し、表面をエンボス加工した離型紙が知られている。但し、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＸ等の樹脂を用いた離型紙は、１１０〜１８０℃程度しか耐熱性を発揮しないため、２００〜２３０℃もの高温環境での乾燥を必要とするＰＶＣレザーの製造には使用できない。
【０００５】
そこで、ＰＶＣレザー等の製造に好適な離型紙として、アクリル系樹脂等の電子線硬化性樹脂を紙上に塗工した離型紙等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの樹脂は、表皮膜と基布との接着剤として使用される２液反応型ポリウレタン系接着剤に含まれるイソシアネートと反応するため、離型紙から合成皮革を剥離することが困難である。
【特許文献１】特公昭６３−２７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を鑑み、本発明は、合成皮革との剥離性を向上可能で、高温環境での処理を必要とする合成皮革の製造にも使用可能なエンボス付き離型紙及びエンボス付き離型紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を解決するために、本発明の態様は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材と、前記離型基材の前記表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層とを備えるエンボス付き離型紙であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の他の態様は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材を真空槽内に導入し、真空槽内に、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5を含むモノマー材料と酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが０〜５００重量部以となる割合で導入し、ＣＶＤ法により、離型基材の表面上に剥離層を形成するエンボス付き離型紙の製造方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温環境での処理を必要とする合成皮革の製造にも使用でき、合成皮革との剥離性を向上可能なエンボス付き離型紙及びエンボス付き離型紙の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１２】
（エンボス付き離型紙）
本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙は、図１に示すように、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と、離型基材１の表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを備える。
【００１３】
離型基材１としては、例えば、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、及びカップ原紙などのシート上に、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＸ、ポリエステル、ナイロン、アクリル系樹脂等の樹脂が塗工された材料等が用いられる。
【００１４】
剥離層２としては、例えば、表面にメチル（ＣＨ3）基及びエチル（Ｃ2Ｈ5）基の少なくとも一方を表面に残すように形成したシリカ膜（ＳｉＯ2膜）が好ましい。ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基の少なくとも一方を剥離層２の表面に形成することにより、例えば、ウレタン樹脂との剥離性が向上する。なお、本実施形態に係る「メチル基及びエチル基の少なくとも一方を表面に残すように形成したシリカ膜」は、Ｓｉ原子に直接結合したメチル基を含む材料を用いて、ＣＶＤ法により成膜することにより製造が可能である。ＣＶＤ法における成膜条件等は後述する。
【００１５】
剥離層２の表面上に残存するＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基の存在は、ＩＲ分光測定器を用いて確認できる。即ち、ＩＲ分光スペクトルで１２８０ｃｍ--1付近に現れるピークが、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動に起因するものである。そのため、１２８０ｃｍ--1付近に現れるピークの存在により、メチル基の存在が確認できる。
【００１６】
図２は、剥離層２を、ＣＶＤ法を用いて成膜した場合における成膜時の原料ガスのモノマー材料と酸素の比を、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが５００重量部とした場合の例を表すグラフである。図３は、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが１０００重量部とした場合の例を示すグラフである。図２の場合は、１２８０ｃｍ--1付近のピークが非常に大きいことから、表面上にメチル基が存在していることがわかる。一方、図３の場合は、１２８０ｃｍ--1付近のピークが確認できないことから、表面上にはメチル基が残存していないことが推測される。
【００１７】
剥離層２の膜厚Ｔとしては、１ｎｍ（１０Å）以上であるのが好ましい。剥離層２の膜厚Ｔを１ｎｍより薄くすると、剥離層２が連続膜として存在しなくなるため、剥離が難しくなる。一方、膜厚を１００ｎｍより厚くすると、生産性の観点から好ましくない上、エンボス形状が損なわれる場合も考えられる。エンボス付き離型紙を繰り返し利用するためには、膜厚Ｔを１〜１００ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００１８】
剥離層２の表面は、ジヨードメタンに対する接触角が６０°以上、更には６０°〜６５°程度を示すのが好ましい。剥離層２の表面の接触角を６０°以上にすることにより、離型基材１の表面に形成された繊細な模様を、合成皮革の表皮層の表面上に再現性よく付与できるようになるとともに、合成皮革から離型紙を剥がす際の剥離性が向上する。なお、接触角の評価は、θ/2法にて、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。
【００１９】
（エンボス付き離型紙の製造方法）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙を製造するためには、例えば、まず表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１を真空槽内に導する。そして、真空槽内に、Ｓｉ原子とＣＨ3基及びＣ2Ｈ5のいずれかを少なくとも含むモノマー材料と、酸素ガスを含む混合ガスを一定割合で導入し、ＣＶＤ法により表面上に剥離層２を形成する。
【００２０】
剥離層２の形成に用いられるモノマー材料としては、シリコン（Ｓｉ）原子に直接結合したＣＨ3を含むモノマー材料、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチリシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トエリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン等が好ましく用いられる。
【００２１】
他のモノマー材料としては、有機化合物であって常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であればどのような材料でもよい。よって、例えばＣ3Ｈ8基などの炭素数が３以上の官能基をもつ材料を用いてＣＨ3基及びＣ2Ｈ5のいずれかを少なくとも含むシリカ膜（剥離層２）をＣＶＤ法により製造することも理論的には可能と考えられる。しかし、現実にはこれらの材料は蒸気圧が非常に低いため、シリカ膜の作成が困難である。
【００２２】
本実施形態に係る剥離層２を形成する場合には、モノマー材料のうちでも特に、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いるのが好ましい。これらのシロキサン材料は、ウレタン易剥離性を発現するＣＨ3基が、結合が切れやすいＳｉ−Ｏ結合やＯ−Ｃ結合を介してではなく、直接Ｓｉ原子と結合しているため、膜中に安定して取り込まれやすくなるからである。
【００２３】
混合ガスとしては、例えば酸素ガスが用いられる。酸素ガスの代わりに、オゾンガスや笑気ガス（Ｎ2Ｏガス）などを使用することも可能であるが、成膜効率やコストの面から、酸素ガスを用いるのが最も好ましい。なお、混合ガス中に、モノマー材料を効率よく真空槽中に導入するためのガス（キャリアガス）や、プラズマを発生させたりプラズマを増強させたりする目的のガスを増強して導入することも、必要に応じて行ってもよい。
【００２４】
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法や光ＣＶＤなどいくつかの方法がある。本発明の目的とするウレタン易剥離性を考慮すれば、低温成膜が可能で材料の利用効率が高いプラズマＣＶＤ法を採用するのが好ましい。
【００２５】
プラズマＣＶＤ法として最も一般的な方法は、平行平板電極間に１３．５６ＭＨｚの電界を印加する方式である。すなわち、真空槽内に原料ガスを導入することで一定圧力（例えば、５０ｍＴｏｒｒ）に維持し、真空槽内に設置した平板電極と該平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する。例えば、５００ｃｍ2の電極面積に対して３００Ｗの電力を投入することで、グロー放電プラズマを発生させ、そのプラズマ流を利用することで原料ガスを化学的に反応させることにより、シリカ膜からなる剥離層２が形成可能である。剥離層２を形成させるための離型基材１は、通常、アース電極の表面に設置するが、ＲＦ電力を印加する平板電極側に設置してもよい。
【００２６】
本実施形態においては、１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する代わりに、より低い周波数（４０ｋＨｚや５０ｋＨｚなど）を印加したり、より高い周波数（２．４５ＧＨｚなど）を印加することも可能である。また、直流電圧を印加してもよい。平板電極の代わりに、ガスの吹き出しによりプラズマ流を発生させるようなホローカソード電極を利用したり、外部コイルから誘導プラズマを発生させたりすることも可能である。磁界を用いたり、ＥＣＲ共鳴現象（電場と磁場とを適切に調節することで、プラズマ中の電子をサイクロトロン共鳴させる現象）を用いたりして、プラズマ密度を高めたりすることも可能である。
【００２７】
ＣＶＤ法の成膜条件には、ＣＶＤ法の方式（投入電力周波数、電極構造など）以外にも、投入電力、ガス流量、成膜圧力、電極間距離など様々なパラメータがあるが、ウレタン剥離性に影響を持つのは、成膜時におけるモノマー材料と酸素ガスの流量比である。即ち、酸素に対してモノマー材料が多く供給される場合には、反応しきれないＣＨ3基が剥離層中に残存するため、高いウレタン易剥離性を発現する。一方、十分な酸素が供給された場合には、ＣＨ3基がすべて分解されるため、膜中にＣＨ3基が存在しなくなる。その結果、ジヨードメタンに対する接触角が小さくなり、ウレタン樹脂との剥離性が悪くなる。
【００２８】
原料としてＨＭＤＳＯを用いた場合において、原料がすべてＳｉＯ2とＣＯ2、Ｈ2Ｏになる理想状態を想定した場合は、ＨＭＤＳＯが１００重量部に対して酸素ガスが１０００重量部の流量比が必要である。しかしながら、このような流量比でＣＶＤ法を実施しても、現実的にはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などの中間反応物が生成されたり、材料自体が排気されたりする場合がある。また、反応できなかった酸素が排気される場合もあるため、ＣＶＤ法に必要とされるモノマー材料と酸素ガスの流量比は化学式通りにはならない。
【００２９】
本発明者らは、種々の実験結果に基づき鋭意検討した結果、エンボス付き離型基材１上に剥離層２をＣＶＤ法により形成する場合には、モノマー材料の流量１００重量部に対して酸素ガスの流量が５００重量部である場合において、ジヨードメタンに対する接触角が６０°の防湿性を出すのに必要な剥離層２となることを見出した。酸素ガスの流量は、５００重量部より増加させれば、接触角の値が小さくなり、酸素ガスの流量を５００重量部より減少させれば、接触角の値が大きくなることも見いだした。
【００３０】
表１に、モノマー材料と酸素ガスの流量比に関連して得られたシリカ膜のジヨードメタンに対する接触角についての評価結果を示す。表１において「ウレタン易剥離性」の評価は、表１に示す組成のポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を調整し、離型紙に乾燥厚み２０μになるようにナイフコーターで塗布し、１６０℃で１分間熱風乾燥してウレタン表皮層を形成し、このウレタン表皮層上に接着剤層として、表２に示す２液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を乾燥厚みが４０μとなるようにナイフコーターで塗布し、更に、基布を貼り合せ１３０℃、５分乾燥、更に、４０℃、４８時間熟成して接着剤を反応固化させた後、離型紙とウレタン表皮層との剥離強度（測定幅１５ｍｍ幅、９０°剥離）を測定し、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の場合を×、５０ｇ以上１００ｇ／１５ｍｍ幅未満の場合を○として評価したものである。なお、接触角の評価は、θ/2法にて、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。
【表１】
2010082974.tif 000003
【表２】
2010082974.tif 000004
【表３】
2010082974.tif 000005
【００３１】
表３に示すように、モノマー材料と酸素ガスの流量比を１００：５００にした場合は、ジヨードメタンの接触角が６０°以上となり、表皮膜として使用されるウレタン樹脂との剥離性が向上する。また、ウレタン易剥離性は、流量比を１００：１００とすることにより更に向上し、酸素ガスを流さない場合（流量比１００：０）においても、好適な効果が得られていることが分かる。
【００３２】
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造方法によれば、モノマー材料と酸素ガスの流量比を一定範囲に制御しながら、離型基材１の表面上に例えば膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２をＣＶＤ法により形成する。剥離層２は、表面にＣＨ3基および／またはＣ2Ｈ5基を有しているため、合成皮革の表皮層として用いられるウレタン樹脂から離型紙を容易に剥離させることができる。ＣＶＤ法により形成された剥離層２としてのシリカ膜は、２３０℃以上の高温条件下でも耐熱性を有するため、ポリウレタンレザーの他にも、高温環境での処理を必要とする合成皮革、例えばセミ合皮、ＰＶＣレザー等の様々な種類の合成樹脂の製造にも適用可能であり、汎用性の高いエンボス付き離型紙が製造できる。
【００３３】
なお、ＣＶＤ法による蒸着方法の他に、ＰＶＤ法による蒸着方法も考えられる。しかしながら、ＰＶＤ法では、蒸着時にカーボン（メチル基）の導入が難しいため実用的ではない。
【００３４】
（合成皮革の製造方法）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙を用いて合成皮革を製造する際は、一例としてあげると、図４に示すように、まず、剥離層２上に、ウレタン樹脂及び着色剤等を含む溶融樹脂の塗料を塗工し、剥離層２上に表皮層３を形成する。図５に示すように、表皮層３上に基布等の内皮シート４を貼り合わせた後、表皮層３を硬化させる。その後、図６に示すように、表皮層３を剥離層２から剥離させることにより、内皮シート４及び内皮シート４上に配置された表皮層３を備えた合成皮革５が得られる。
【００３５】
実施の形態に係る合成皮革の製造方法によれば、表皮層３中のウレタン樹脂と剥離層２との剥離性を高くすることができるので、同一の離型紙を何度も繰り返して利用することができる。その結果、製造コストを低く抑えることができるので、合成皮革の生産性を高くできる。
【００３６】
（エンボス付き離型紙の第１の例）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第１の例を図７に示す。なお、図７は一例であり、他にも種々の態様が存在することは勿論である。図７に示すエンボス付き離型紙は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と、離型基材１の表面にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを有し、離型基材１が、支持シート１１と、支持シート１１上の中間層１２と、中間層１２上のエンボス層１３と、エンボス層１３とを備えている。
【００３７】
支持シート１１としては、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、及びカップ原紙などの非塗工紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の無機顔料塗工層が塗工された塗工紙、及び天然パルプを用いない合成紙等が使用可能である。
【００３８】
例えば、図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃未満の環境で使用される場合は、支持シート１１として、硫酸アルミニウム等の定着剤及びロジン系サイズ剤を用いて抄紙された酸性紙を使用してもよい。図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃以上の環境で使用される場合は、硫酸アルミニウムを定着剤として使用しない中性ロジン系サイズ剤、あるいはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及びアルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）等の中性サイズ剤を用いて抄紙された中性紙を支持シート１１として使用可能である。また硫酸アルミニウムを使用し、ｐＨ６〜ｐＨ９で抄紙された中性紙も使用可能である。
【００３９】
また、支持シート１１中に、カチオン性のポリアクリルアミド及びカチオン性デンプン等の定着剤、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、及び接着剤等を含んでいてもよい。支持シート１１は、耐薬品性を有していてもよい。
【００４０】
中間層１２は、耐熱性を有するアクリル系樹脂、並びにポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、並びにシリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂等を含む。例えば、図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃未満の環境で使用される場合は、中間層１２としては、ポリプロピレン系樹脂を含んでもよい。その場合、中間層１２は、プロピレンを主成分とし、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、及び4-ポリメチルペンテン-1等のα-オレフィンとの共重合体を含んでいてもよい。図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃以上の環境で使用される場合は、中間層１２は、融点の高いポリメチルペンテン系樹脂を含んでもよい。ポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテン等がある。その他、ポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテンを主成分とし、4-メチル-1-ペンテンと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、及び1-オクタデセン等の炭素数２から２０のα-オレフィンとの共重合体がある。
【００４１】
中間層１２の表面は、エンボス層１３との接着密度を向上させるための表面処理が施されていてもよい。表面処理の例としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理、及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理等がある。なお、中間層１２の膜厚は、例えば３μmから４０μm、好ましくは５μmから２０μmとすることができる。なお、中間層１２を発泡層とすることにより、上層のエンボス層１３に凹凸が形成されやすくなる上、中間層１２の厚みを厚く制御することもできる。
【００４２】
エンボス層１３は、電離放射線又は紫外線で硬化される樹脂を含む。電離放射線又は紫外線で硬化される樹脂とは、イソシアネート化合物と、アクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応させた造膜製を有するポリウレタンアクリレート化合物に電離放射線又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアクリレート化合物等の樹脂を指す。
【００４３】
エンボス層１３上には、ＣＶＤ法による剥離層２を形成した後、熱エンボス加工により、深い溝パターン３ａと浅い溝パターン３ｂが形成されている。エンボス層１３上にＣＶＤ法により形成された剥離層２が配置されることにより、後述する図８の製造装置を用いて離型基材の最表面をエンボス加工する場合に、離型基材がエンボス加工装置（エンボスロール）に付着しないため、剥離が容易になる。
【００４４】
第１の例に係るエンボス付き離型紙によれば、離型基材１の表面上に膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２が形成されるため、合成皮革の表皮層として用いられるウレタン樹脂から離型紙を容易に剥離させることができるとともに、２００℃以上の高温条件下においても耐熱性を有し、汎用性の高いエンボス付き離型紙が製造できる。また、図７の離型基材１は、ＣＶＤ法により形成された剥離層２が配置されているので、エンボス加工時に、離型基材１がエンボス加工装置（エンボスロール）に付着しないため、剥離が容易になる。
【００４５】
図７に示すエンボス付き離型紙の製造に利用可能な製造装置の例を図８に示す。図８に示す製造装置は、離型基材１に形成された表面の凹凸（溝パターン３ａ，３ｂ）を熱エンボス加工によって形成する装置の一例を示している。
【００４６】
図８に示す製造装置は、支持シート１１に中間層１２が押出しコーティングされたシート１７を巻き出す巻き出し部２０と、シート１７の中間層１２上にエンボス層１３として電離放射線又は紫外線を照射して硬化形成される造膜性を有するポリウレタンアクリレート等の樹脂を主成分とするコーティング材料２２を塗工するコーティング部２１と、コーティング後のシート１７を乾燥する乾燥炉２３と、ＣＶＤ法により、実施の形態に係る剥離層２を形成するＣＶＤ装置２８と、表面にエンボス加工を施す第１のエンボス部２４ａ、第２のエンボス部２５ｂと、エンボス層が形成されたシート１７に紫外線又は電子線を照射させる照射装置２６とシート１７を巻き取り部２９とを備える。
【００４７】
なお、図８では、コーティング部２１、乾燥炉２３、エンボス部２４ａ、２４ｂ、照射装置２６、ＣＶＤ装置２８を、連続する一つの装置として説明しているが、それぞれの作業を連続的に行わない別の装置を用いてもよいことは勿論である。
【００４８】
（実施例）
支持シート１１として紙基材（紙坪量１２５ｇ／ｍ2、中性紙）の片面に、中間層１２としてポリプロピレン（厚み３５μｍ、プライムポリマー社製Ｊ２２６Ｅ）を押出しコーティングした後、接着密度を向上させるための表面処理としてコロナ放電処理を行った。次に、中間層１２上にエンボス層１３として、造膜製を有するポリウレタンアクリレート化合物をグラビアコーターにより５ｇ／ｍ2塗工し、離型基材１を作製した。更に、エンボス層１３の上部の剥離層２は、次の方法により形成した。すなわち、平行平板型プラズマＣＶＤ装置ＰＥ４０１（アネルバ（株）製）内に本発明の実施の形態に係る離型基材１を載置し、成膜前の到達真空度を０．０２ｍＴｏｒｒとし、Ａｒガスをキャリアーガスとし、原料ガスとして酸素、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を室温でバブリングし、装置内に供給した。
【００４９】
酸素ガスの流量は、０．０ｓｃｃｍ、またモノマーの流量が６．０ｓｃｃｍとなるようにＡｒガス流量を調節した。成膜圧力が５０ｍＴｏｒｒとなるように、コンダクタンスバルブを調節した。
【００５０】
１００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力を、上部平板電極と下部アース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。離型基材１は、下部アース電極上に設置し、シリカ膜を成膜した。成膜時間は１０分とした。成膜室内に同時にシリコンウェハを置き、エリプソメトリー法で膜厚を測定し、約１００ｎｍのシリカ膜が形成されたことを確認した。メチル基の存在は、ＩＲ分光法により確認した。評価方法はジヨードメタンに対する接触角により評価した。
【００５１】
比較のために、酸素ガス流量３０ｓｃｃｍ、モノマー流量を３．０ｓｃｃｍとし、表面にメチル基が残存しない膜を作成して評価した。その結果、前者の接触角は６５．１度であるのに対して、後者の接触角は、５３．０度であった。
【００５２】
ＣＶＤ法に使用された装置は、真空巻取り装置を使用した。チャンバの到達圧力を０．０５Ｔｏｒｒとし、チャンバ内に酸素ガスおよびＨＭＤＳＯからなる原料ガスを導入し、４５ｍＴｏｒｒの圧力にした。導入した原料ガスの流量は、酸素ガスが０ｓｌｍ、ＨＭＤＳＯが２ｓｌｍであった。ＨＭＤＳＯは８０℃に加熱したガス供給系を使用し、キャリアーガスを使用しなかった。成膜ドラムは離型基材１の熱ダメージをなくすため、−１０℃に冷却した。成膜ドラムに対向した位置にある平板電極（成膜ドラムからの距離３ｃｍ、電極の面積７０ｃｍ×２０ｃｍ）に１３．５６ＭＨｚのＲｆ交流電圧を印加し（１．５ｋＷ）、電気的にアースされた成膜ドラムとの間でプラズマを作成し、離形基材１上に成膜を行った。フィルムの走行速度は３０ｍ／分であった。
【００５３】
ＣＶＤ法により剥離層２を形成した後、ロールエンボス機を用い、１２０℃、５ＭＰａの圧力で表面上にエンボス加工を施した。剥離性の結果は、表１、表２による組成のウレタン易剥離性評価で、表３による接触角６５．１の場合と５３．０の場合の結果である。
【００５４】
このように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかになろう。本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の断面図である。
【図２】成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が重量部で１００：５００である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図３】成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が重量部で１００：１０００である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第１の例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…離型基材
２…剥離層
３…表皮層
４…内皮シート
５…合成皮革
１１…支持シート
１２…中間層
１３…エンボス層
１７…シート
２８…ＣＶＤ装置
【図１】
2010082974.tif 000006
【図２】
2010082974.tif 000007
【図３】
2010082974.tif 000008
【図４】
2010082974.tif 000009
【図５】
2010082974.tif 000010
【図６】
2010082974.tif 000011
【図７】
2010082974.tif 000012
【図８】
2010082974.tif 000013