(57)【要約】【課題】フィルムに加工したときの表面欠点数の少ない、６，６’−（アルキレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムの提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなり、全酸成分を基準として、５モル％以上８０モル％以下が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（ＡＮＡ）成分である共重合芳香族ポリエステルであって、そして  厚み５μｍのシート状に成型したときに、ナトリウム元素またはカリウム元素とイオウ元素とを有する表面高突起異物の数が、１０個／１００ｃｍ２以下である共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と下記（III）式で示されるアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステルであって、全酸成分を基準として、５モル％以上８０モル％以下が、下記構造式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分で、２０モル％以上９５モル％以下が下記構造式（ＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸成分であること、そして
厚み５μｍのシート状に成型したときに、ナトリウム元素またはカリウム元素とイオウ元素とを有する表面高突起異物の数が、１０個／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
【化１】
2010007018.tif 000004
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニル基またはナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の共重合芳香族ポリエステルからなることを特徴とする二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分の一部が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ジカルボン酸とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性や化学的特性を有することから、繊維、フィルムまたはボトルなどの成形品に幅広く展開されている。しかしながら、さらなる市場からの高性能化の要求は強く、その改良が望まれている。
【０００３】
そのような中で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１〜５には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。そして、これらの特許文献によると、このようなポリマーは非常に寸法安定性に優れ、また非常に高い剛性を発現できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの研究によると、これらの公報に記載されたポリマーは、非常に融点が高く、また結晶性が過度にあることから、成形加工、特にフィルムなどに製膜しようとすると、溶融押出工程が不安定化したり、延伸時に破断しやすかったりすることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０１０６０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートに変わる新たなポリマーを研究したところ、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合成分とすると、同じヤング率ならポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと同程度の温度膨張係数を有しつつ、より低い湿度膨張係数を有する、すなわち優れた温湿度変化に対する寸法安定性を有するポリマーが得られることを見出し、先に出願した。
【０００７】
しかしながら、このように優れたポリマーであるものの異物が多く、フィルムなどにしたときにそれら異物が欠点を生じやすいという問題が新たに見つかり、それを解決して、特にフィルム表面欠点の少ない高密度記録用途などに適用可能な良質なフィルムを得ることが可能となるポリエステル組成物を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、フィルム欠点である表面の粗大高突起を形成する核が原料中に存在する特定の微量不純物の存在と相関があることを発見し、その微量不純物量を管理することによりフィルム表面の欠点数を制御できることを見出した。具体的には、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体の製造の際に残存するアルカリ金属元素と遊離イオン系のイオウ元素とが不純物として残留し、フィルム状に成形したとき、これらが多くの表面欠点を形成することを見出し、それらを特定値以下にすることで表面欠点を少なくしたのが本発明である。
【０００９】
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分と下記（III）式で示されるアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステルであって、全酸成分を基準として、５モル％以上８０モル％以下が、下記構造式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分で、２０モル％以上９５モル％以下が下記構造式（ＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸成分であること、そして
厚み５μｍのシート状に成型したときに、アルカリ金属元素とイオウ元素とを有する表面高突起異物の数が、１０個／１００ｃｍ２以下である共重合芳香族ポリエステルが提供される。
【００１０】
【化１】
2010007018.tif 000002
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニル基またはナフタレンジイル基、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【００１１】
また、本発明によれば、上記本発明の共重合芳香族ポリエステルからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した新規な共重合芳香族ポリエステルに、異物などによる欠点が少ないという特性を具備させることができ、その結果、特にフィルム表面欠点の少ない高密度記録用途などに適用可能な良質な二軸配向フィルムが得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、酸成分が前述の構造式（Ｉ）と構造式（ＩＩ）からなり、グリコール成分が前述の構造式（ＩＩＩ）からなる。
前述の構造式（Ｉ）で示される具体的な酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１４】
前述の構造式（ＩＩ）で示される酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１５】
また、前述の構造式（ＩＩＩ）で示される具体的なグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１６】
ところで、本発明の特徴の一つは、ポリエステルの酸成分の内、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、５０モル％未満の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。一方、本発明の効果の点からは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が多いほど、異物による欠点が生じやすいことから、５０モル%以上８０モル％以下が好ましく、さらに６０モル％以上７５モル％以下が好ましい。
【００１７】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００１８】
つぎに、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性などが低下するが、製膜性が向上するためか、機械的特性なども優れたものとすることができる。
【００１９】
また、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２５℃の範囲、さらに９５〜１２３℃の範囲、特に１００〜１２０℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２０】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、厚み５μｍのシート状に成型したときに、アルカリ金属元素とイオウ元素とを具備する表面高突起異物の数が、１０個／１００ｃｍ２以下、好ましくは５個／１００ｃｍ２以下であることが表面欠点を抑制する上で必要である。本発明における表面高突起数とは、２枚のフィルムを重ねて波長５８９ｎｍのＮａランプを照射しながら５ｃｍ×１０ｃｍの範囲を観察し、突起によって形成されるニュートンリングの個数をカウントし、１．５Ｒ以上のニュートンリングを有する突起数を意味する。また、表面高突起異物中にアルカリ金属元素およびイオウ元素が含まれているかどうかは、フィルム表面をエッチングして高突起異物の核をＸＭＡ分析し、アルカリ金属元素とイオウ元素との存在を確認することで判断できる。
【００２１】
また、同様な観点から、厚み５μｍのシート状に成型したときに、アルカリ金属元素とイオウ元素とを具備する表面高突起異物の数が、全表面高突起異物の数を基準として、４０％以下、さらに３５％以下であることが表面欠点を抑制する上で好ましい。
【００２２】
このような共重合芳香族ポリエステルは、後述のとおり、原料として用いる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体として、１０重量％水スラリー化したときのイオウを有する遊離陰イオン量が、イオウ元素量として１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下となるものを用いることなどが好ましい。
【００２３】
ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる共重合芳香族ポリエステルにそれ自体公知の他の共重合成分を、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲でさらに共重合していてもよい。また、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２４】
つぎに、本発明の共重合芳香族ポリエステルを得ることができる製造方法について、以下、詳述する。
まず、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、酸成分として前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、原料Ａと称することがある。）と前記式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（以下、原料Ｂと称することがある。）とを用い、グリコール成分としてアルキレングリコールとを反応させるものであり、通常は酸成分とグリコール成分とのエステル化反応もしくはエステル交換反応を第１反応とし、得られた前駆体を重縮合反応させる第２反応工程とからなる。なお、本発明における前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および前記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、エステル形成性誘導体であってもよい。具体的なエステル形成性誘導体としては、例えば炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましく挙げられ、特にジメチルエステルやジエチルエステルなどが好ましく挙げられる。
【００２５】
このとき、重要なことは、全酸成分中の原料Ａの割合を５〜８０モル％とすることと、原料Ｂの割合を２０〜９５モル％とすること、および原料Ａとして、前述のとおり１０重量％水スラリー化したときのイオウを有する遊離陰イオン量が、イオウ元素量で１０ｐｐｍ以下になるものを使用することである。
【００２６】
ところで、原料Ａを水スラリーとしたときに遊離イオンとしてのイオウ元素量が前述の範囲を外れる理由としては、原料Ａは特許文献１〜３に記載されているように、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から合成され、そのときにイオウ化合物などが使用され、更にアルカリ金属元素も同様に原料Ａもしくはその前駆体として一旦水溶性化合物であるカリウムあるいはナトリウム塩化合物として同様に使用されることにあり、こうして合成された原料Ａ中に完全に除去されずに残留するためと考えられる。すなわち、硫酸根、亜硫酸根などに代表されるイオウ元素系遊離陰イオン成分の残留とカリウムあるいはナトリウムの残留成分がポリエステル組成物の合成および、シート状成形物として再溶融成形するときに粗大異物を形成し、成形品であるシート中の高突起異物の核として存在するものと考えられる。
【００２７】
なお、前述の原料Ａ中のイオウ元素の遊離イオンの量が前記上限を越える場合は、合成された原料Ａの洗浄を前記範囲となるまで水あるいは反応に使用した分散媒による洗浄を繰り返し行なえばよい。なお、このような問題は、通常テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸などの前記構造式（ＩＩ）で示される原料Ｂでは問題としてでてこなかったことから、前記式（Ｉ）で示される原料Ａを用いたとき特有の課題を解決したものといえる。また、このようにすることで副生するジアルキレングリコールなどの急増も抑制でき、結果として得られる共重合芳香族ポリエステルの融点を著しく低下させないといった効果もある。
【００２８】
また、前述のアルカリ金属元素とイオウ元素とを具備する表面高突起異物を減らすには、アルカリ金属化合物を減らすことも有効である。なお、アルカリ金属元素を含有するカリウム化合物やナトリウム化合物は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の製造過程において生成し、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸中に塩として通常残存する。そのため、異物を減らす観点からは、カリウム塩やナトリウム塩を除去すればよいが、これらカリウム化合物やナトリウム化合物は、重合反応を促進する効果や副生するジアルキレングリコールなどの生成を抑制する効果がある。また前述の遊離イオウ元素イオンが存在しない状態であれば、アルカリ金属元素の存在自体はかかる異物形成の原因ともならないことから、前述のとおり、遊離イオウ元素イオンをまずは減らすことでよい。
【００２９】
ところで、前述の第一反応工程に存在させるアルキレングリコール成分のモル数は、全酸成分のモル数に対して、１．５〜１０倍、さらに２〜６倍、特に３〜５倍であることが好ましい。特に、反応におけるエチレングリコールと酸成分のモル比をポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの合成反応に比べて大きくすることで、グリコール成分にほとんど溶解しない６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体を希釈分散させて、反応系の流動性を高めることが出来る。
【００３０】
また、第１反応は徐々に加温していき、最終的に２６０℃までの範囲で行なうことが好ましい。副生物であるジアルキレングリコール成分の生成を抑えるためには、出来るだけ低い温度で反応を完結させることが好ましい。なお、本発明では、前述のカリウム化合物やナトリウム化合物を存在させることによって、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよいし、マンガン化合物やカルシウム化合物などのそれ自体公知の触媒を用いても良いし、テトラブチルチタネートに代表されるチタン触媒などの重合触媒をエステル化あるいはエステル交換触媒として加えて反応性をさらに高める方法も可能である。
【００３１】
さらに反応性を高める方法として原料Ａとエチレングリコールとを予めエステル化反応もしくはエステル交換反応させた前駆体を種モノマーとして用意しておき、そのモノマーをベースとして新たに原料Ａを添加してエステル化反応もしくはエステル交換反応を行う方法もある。こうした方法は、反応した共重合モノマーを一部残して、それを次の共重合モノマーの合成反応に用いることで新たに工程を必要とせず、さらに反応時間を短縮でき、副生するジアルキレングリコール成分の生成などを抑えられるという利点も具備する。
【００３２】
また、それ自体公知のチタン化合物を第１反応の触媒として用いることもでき、その場合、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、チタン元素量で５〜１５０ｐｐｍ、さらに１０〜１００ｐｐｍ、さらに１５〜５０ｐｐｍの範囲で用いることが、反応性と得られるポリマーの耐熱性や色相の点から好ましい。
【００３３】
また、最終的に重縮合反応で生成される共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、第一反応工程が終了した段階で、リン化合物を安定剤として加えても良い。リン化合物を安定剤として用いる場合は、共重合芳香族ポリエステルの重量を基準として、５〜１５０ｐｐｍ、さらに１０〜１００ｐｐｍ、さらに１５〜５０ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。また、チタン化合物とリン化合物の量は、それぞれの元素量（リン：Ｐ、チタン：Ｔｉ）のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２以下、さらに１．５以下であることが、重縮合反応の反応性の点から好ましい。
【００３４】
このようにして第一反応工程によって得られた反応性生物は、さらにそれらを重縮合反応させる第二反応工程に導かれ、Ｏ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定したときの固有粘度が０．４〜１．０の共重合芳香族ポリエステルとされる。もちろん、必要に応じて、さらに固相重合処理を行っても良い。
【００３５】
さらに、第二反応工程で行なわれる重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上、より好ましくは融点より５℃高い温度から融点より１００℃高い温度まで、さらに好ましくは融点より２０℃高い温度から５０℃高い温度までである。また、重縮合反応は通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。
【００３６】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられ、それ自体公知のものを用いることができる。中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。かかる触媒量は、全酸成分のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価し、特に断らない限り、ｐｐｍおよび部は、重量を基準とした値である。
【００３８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステルの固有粘度はＯ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、温度３５℃で測定し求めた。
【００３９】
（２）イオウ元素イオン量の測定
原料Ａを乳鉢で微粉砕後攪拌子入りポリエチレン容器に入れ、超純水（イオン交換水）にて１０重量％スラリー化し、１時間分散させ、放冷後、水層をフィルター分離して、イオンクロマト分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩＣＳ−２０００、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳＩＩ−ＨＣ）にてスラリー中のイオウ元素系イオン（硫酸、亜硫酸、メタンスルホン酸の各イオン）量を測定した。なお、検出されたイオウ元素系イオン量は、原料Ａの重量を基準としたときのイオウ元素量に換算し、その値をイオウ元素イオン量に示した。
【００４０】
（３）カリウムおよびナトリウム金属元素量
含有カリウムおよびナトリウム金属元素量については、得られた粉体あるいは共重合ポリエステルの試料を灰化後、０．５Ｎ塩酸に溶解して、原子吸光分析装置（日立製作所製  Ｚ−２３００）にて測定した。
【００４１】
（４）ポリエステル中のイオウ元素の濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業製、３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００４２】
（５）ジアルキレングリコール量の分析
得られた共重合芳香族ポリエステルを４２５μｍパスまで粉砕したポリマーサンプルを１ｇ用意し、それをヒドラジン一水和物（試薬）１０ｍｌに加えて、２時間加熱還流させて加水分解したのち放冷した。その後、上澄み部分をガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ６８９０ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にて分析し、遊離したジアルキレングリコール量を測定した。
【００４３】
（６）表面高突起数
２枚のフィルムを重ねてＮａランプ（波長５８９ｎｍ）を照射しながら５ｃｍ×１０ｃｍの範囲を観察し、突起によって形成されるニュートンリングの個数をカウントし１．５Ｒ以上のニュートンリングを有する突起数を粗大突起数とした。
【００４４】
（７）表面高突起異物の核分析
ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）、イオウ（Ｓ）などの元素は、フィルムをエッチングして核を露出させたのちカーボン蒸着後、ＳＥＭ（ＳＥＭ  日立製作所製  Ｓ−２１５０  Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて０．５μｍ以上の粗大粒子を確認しながら、無作為に１００個以下の条件のもと１００個の粗大粒子についてＸＭＡ（堀場製作所製  ＸＲａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ  ＥＭＡＸ  ２７７０）分析を行い、その有無を確認した。なお、ＸＭＡ分析では印加電圧２０ＫＶ、２Ａで１００秒間電子線を照射し、２０ｃｐｓ以上カウントされたものを検出金属元素とした。
【００４５】
（８）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００４６】
［参考例１］
容量１０リットルの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１０００重量部、水酸化カリウム５９７重量部、ジクロロエタン２６３重量部、水５０００重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧０．３Ｍｐａを掛け攪拌下１２０℃〜１３０℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量は３８０重量部であった。この生成物を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム１００重量部、水５４００重量部を加え１００℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで熱ろ過してエタノール５４００重量部を加えた後、硫酸を加え温度７５℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥し、６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の粉体１を製造した。得られた粉体１をイオンクロマト分析にかけたところ、イオウ元素換算の遊離イオンは６５ｐｐｍであった。また原子吸光分析で測定したカリウムとナトリウムの合計元素量（Ｍ）は２６４ｐｐｍだった。
【００４７】
［参考例２］
容量１０リットルの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１０００重量部、水酸化カリウム５９７重量部、ジクロロエタン２６３重量部、水５０００重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧０．３Ｍｐａを掛け攪拌下１２０℃〜１３０℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量は３８０重量部であった。この生成物を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム５０重量部、水５４００重量部を加え１００℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで熱ろ過してエタノール５４００重量部を加えた後、５０％メタンスルホン酸水溶液を加え温度７５℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥し、６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の粉体２を製造した。得られた粉体２のイオウ元素換算の遊離イオンは１７．１ｐｐｍ、カリウムとナトリウムの合計元素量（Ｍ）は５４９ｐｐｍであった。また、さらにろ過および水洗を繰り返し、減圧乾燥して、６，６−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフトエ酸の粉体３を製造した。得られた粉体３のイオウ元素換算の遊離イオンは８ｐｐｍ、カリウムとナトリウムの合計元素量（Ｍ）は４９９ｐｐｍであった。
【００４８】
［参考例３］
参考例２の方法で合成した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の粉体２２２００重量部、メタノール１４０００重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをチタン元素として０．１４重量部加えて、オートクレーブで２２０℃、５．５ＭＰａにて５時間反応させて、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステルを合成し、それを再結晶化させて粉体４を製造した。得られた粉体４のイオウ元素換算の遊離イオンは０．３ｐｐｍ、カリウムとナトリウムの合計元素量（Ｍ）は５１ｐｐｍだった。
【００４９】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３５０部およびエチレングリコール１８０部とを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として０．００８部を加え、反応装置全体を窒素にて０．０８ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２３５℃へと徐々に昇温した。圧力は常に０．０８ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は還流比１にて反応を続けた。２３５℃まで昇温したのち圧力を１０分間で常圧に戻し、放圧により低下した反応物を再度過熱し２２０℃とし燐酸トリメチル０．０９部を加え更に昇温させてエチレングリコールの一部を留出させつつ２４０℃にて反応終了とした。
続いて３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ量０．８０ｗｔ％の２，６−ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称す）を得た。
【００５０】
［比較例１］
参考例１で得られた粉体１（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）およびエチレングリコール２５ｋｇとを攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、１５０℃まで昇温した。その時点でトリメリット酸チタンをチタン元素として２．３ｇ相当量加え、反応装置全体を窒素にて０．２５ＭＰａに加圧して、圧力容器内温を２４０℃へと昇温した。圧力は常に０．２５ＭＰａにコントロールさせ、精留塔の塔頂温度は２００℃になると全還流とし、２００℃以下では還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり最終的に内温を２５０℃まで昇温し、液が透明であることを確認して反応終了とした。
続いて圧力を常圧に戻しトリメチルフォスフェート９．０ｇを加え内温を２５０℃まで再度昇温、余分のエチレングリコールを留出させたのち、平均目開き３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００５１】
続いて当共重合ポリエステルと参考例４で合成したＰＥＮそれぞれのチップを６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が２０モル％となるようブレンドして乾燥後、溶融押し出しして厚み２１０μｍのシートを得、その後２軸延伸機にて延伸（縦延伸：フィルム表面１３５℃にて５．３倍、横延伸：１４５℃にて８倍）し２１０℃にて熱固定して厚み５μｍのフィルムを得た。このフィルムの表面高突起数を表１に示すが、高突起数は３３５個と多く、その核からイオウ元素とナトリウムあるいはカリウムを同時に検出した割合が９０％を超え、イオウ元素換算の遊離イオンは６５ｐｐｍが高濃度の素原料を使用したことで、合成反応あるいは成形時の再溶融による異物形成が推定される結果となった。
【００５２】
［比較例２］
参考例１で得られた粉体１の代わりに、参考例２で得られた粉体２（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性とフィルムの表面高突起数を表１に示すが、比較例１と同様の結果となった。
【００５３】
［実施例１］
参考例１で得られた粉体１の代わりに、参考例２で得られた粉体３（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）３０ｋｇ（７４．６モル）を用いた以外は、比較例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性とフィルムの表面高突起数を表１に示すが、高突起数は８個と少なく、その核からイオウ元素とナトリウムあるいはカリウムを同時に検出した割合も３０％と、イオウ元素換算の遊離イオンが低濃度の素原料を使用したことで、ナトリウムやカリウムの濃度が高いにもかかわらず、異物形成が抑制された。
【００５４】
［実施例２］
参考例３で得られた粉体４（６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチルエステル）３２．１ｋｇ（７４．６モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．８ｋｇ（３２．０モル）、エチレングリコール２５ｋｇならびにトリメリット酸チタンをチタン元素として１．５ｇ相当量加え、攪拌機、精留塔、冷却管を備えた圧力容器に仕込み、徐々に昇温しながら、塔頂温度が８０℃で全還流でそれ以下は還流比１にて反応を続けた。反応の進行に従い容器内は徐々に透明になり、メタノールの留出が終了し塔頂温がメタノールの沸点以下に低下したことを確認したのち２４０℃まで昇温し、容器内の液が透明であることを最終確認した。
続いてトリメチルフォスフェート４．５ｇを加え、内温を２５０℃まで再度昇温し、余分のエチレングリコールを留出させたのち、３０μｍの金網フィルターを通過させて反応液を重縮合容器に移した。
その後反応容器内温を徐々に昇温しながら、ゆっくりと容器内を減圧し、２９０℃、５０Ｐａで所定の攪拌電力に到達するまで重縮合反応を続け、共重合芳香族ポリエステルを製造した。
続いて比較例１と同様に５μｍのフィルムを得た。  
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性とフィルムの表面高突起数を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］
実施例２の共重合成分である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに代えて、テレフタル酸ジメチルエステルを６．２Ｋｇ（３２モル）としたほかは、実施例２と同様な操作を繰り返して共重合芳香族ポリエステルを製造した。なお、得られた共重合ポリエステルはエチレングリコールと６、６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分とテレフタル酸成分との共重合体であった。このようにして得られた共重合芳香族ポリエステルと参考例４のＰＥＮとをブレンドして６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が２０モル％となるようしたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返して二軸配向フィルムとした。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性とフィルムの表面高突起数を表１に示す。
【００５６】
［実施例４〜６］
表１に示すとおり、ＥＮＡとＮＤＡの割合を変更し、参考例４のＰＥＮを使用せずに二軸配向フィルムとしたほかは実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた共重合芳香族ポリエステルの特性とフィルムの表面高突起数を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１中のＳ１はイオンクロマト分析で得られたイオウ元素量、Ｓ２は蛍光Ｘ線分析で得られたイオウ元素量、Ｍはカリウム元素量とナトリウム元素量の合計量、ＥＮＡは、６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分量、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分量、ＴＡはテレフタル酸成分量、ＩＶは固有粘度、ＤＥＧはジエチレングリコール成分量、全数は単位面積当たりにある１．５Ｒ以上の粗大突起数、Ｓ＋Ｍ含有はイオウ元素とカリウム元素またはナトリウム元素とを有する単位面積あたりにある１．５Ｒ（リング）以上の粗大突起数、ＮＤは検出限界である５ｐｐｍに到達しなかったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、さらに溶融紡糸することで繊維に、溶融製膜することでフィルムやシートに、そして射出成形することでボトルや容器などの成形品とすることができる。特にフィルムとする場合、表面高突起異物による欠点の少ない二軸配向フィルムとすることができる。しかも、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、前述のとおり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していることから、低い温度膨張係数と湿度膨張係数とを有し、そのような優れた寸法安定性などが要求される用途に好適に使用できる。