(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度および耐擦傷性に優れたハードコートフィルムの提供。【解決手段】透明基材フィルム１０の一面側に当該基材フィルム側から順に第一のハードコート層２０及び第二のハードコート層３０を設けたハードコートフィルム１であって、前記第一のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第一の微粒子及び第一のバインダー成分を含む第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第一の硬化性樹脂組成物において、前記第一の微粒子は前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれ、前記第二のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第二の微粒子及び第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第二の硬化性樹脂組成物において、前記第二の微粒子は前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれていることを特徴とする、ハードコートフィルム。【選択図】図１
2010082859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一面側に当該透明基材フィルム側から順に第一のハードコート層及び第二のハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記第一のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第一の微粒子及び第一のバインダー成分を含む第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第一の硬化性樹脂組成物において、前記第一の微粒子は前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれ、
前記第二のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第二の微粒子及び第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第二の硬化性樹脂組成物において、前記第二の微粒子は前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれていることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記第一のバインダー成分及び第二のバインダー成分は、当該バインダー成分同士で架橋反応可能な反応性官能基ｂを３つ以上有するアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記第二のハードコート層の第一のハードコート層とは反対側の面に、帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層よりなる群から選ばれる１種以上の層が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記第二のハードコート層のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度が、４Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、無機微粒子を添加する方法があり、一般に、基材フィルム上に無機微粒子を添加したハードコート層を設けたハードコートフィルムが製造されている。
【０００４】
特許文献１では、透明基材上に、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む組成物を硬化させた中間層を設け、当該中間層上に更にハードコート層を設け、硬度の向上を図っている。
【０００５】
このように近年、より硬度が高く、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムが要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０７７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、硬度及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、透明基材フィルム上に設ける２層のハードコート層に含まれるそれぞれの微粒子の量を特定の範囲とすることにより、優れた硬度を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記問題点を解決する本発明の特徴は、以下の点である。
【０００９】
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側に当該透明基材フィルム側から順に第一のハードコート層及び第二のハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記第一のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第一の微粒子及び第一のバインダー成分を含む第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第一の硬化性樹脂組成物において、前記第一の微粒子は前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれ、前記第二のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第二の微粒子及び第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第二の硬化性樹脂組成物において、前記第二の微粒子は前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれていることを特徴とする。
【００１０】
前記第一の微粒子及び第二の微粒子は、それぞれ、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることにより、第一のハードコート層、及び第二のハードコート層に光透過性を維持しながら硬度を付与する。
【００１１】
第一の硬化性樹脂組成物において、第一の微粒子が前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれることにより、下地となる第一のハードコート層に十分な硬さが付与される。また、第二の硬化性樹脂組成物において、第二の微粒子が前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれることにより、表面側の第二のハードコート層に適度な柔軟性が付与される。第一及び第二のハードコート層がこの層構成で透明基材フィルム上に設けられていることにより、ハードコートフィルム全体として優れた硬度及び耐擦傷性を有する。
【００１２】
なお、本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
【００１３】
前記第一のバインダー成分及び第二のバインダー成分は、当該バインダー成分同士で架橋反応可能な反応性官能基ｂを３つ以上有するアクリレートを含むことが、さらに硬度が向上するため好ましい。
【００１４】
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層の第一のハードコート層とは反対側の面に、帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層よりなる群から選ばれる１種以上の層が設けられている層構成とすることができる。
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度を、４Ｈ以上とすることも可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルム上に設ける２層のハードコート層における微粒子の含有量を、透明基材フィルム側の第一のハードコート層では４０〜６５重量％、第一のハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けられる第二のハードコート層では１重量％以上３０重量％未満とすることにより、優れた硬度及び耐擦傷性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、まず本発明に係るハードコートフィルムについて説明し、次いで当該ハードコートフィルムの必須構成要素である透明基材フィルム、第一のハードコート層、第二のハードコート層並びに必要に応じて任意に設けることができる帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層について順に説明する。
【００１８】
なお、本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
【００１９】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される４．９Ｎ荷重の鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
また、本発明において膜厚とは乾燥時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
【００２０】
Ｉ．ハードコートフィルム
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側に当該透明基材フィルム側から順に第一のハードコート層及び第二のハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記第一のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第一の微粒子及び第一のバインダー成分を含む第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第一の硬化性樹脂組成物において、前記第一の微粒子は前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれ、前記第二のハードコート層は、平均粒径が１０〜１００ｎｍの第二の微粒子及び第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該第二の硬化性樹脂組成物において、前記第二の微粒子は前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれていることを特徴とする。
【００２１】
前記第一の微粒子及び第二の微粒子は、それぞれ、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることにより、第一のハードコート層、及び第二のハードコート層に光透過性を維持しながら硬度を付与する。
【００２２】
第一の硬化性樹脂組成物において、第一の微粒子が前記第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれることにより、下地となる第一のハードコート層に十分な硬さが付与される。また、第二の硬化性樹脂組成物において、第二の微粒子が前記第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれることにより、表面側の第二のハードコート層に適度な柔軟性が付与される。これにより、本発明のハードコートフィルムは、当該第二のハードコート層で衝撃を吸収しながら、硬度に優れる前記第一のハードコート層により透明基材フィルムへ衝撃が及ぶことを抑え、ハードコートフィルム全体として優れた硬度及び耐擦傷性を有する。
【００２３】
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層の第一のハードコート層とは反対側の面に、帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層よりなる群から選ばれる１種以上の層が設けられている層構成とすることができる。
【００２４】
図１は本発明に係るハードコートフィルム１の層構成の一例を模式的に示した断面図である。図１において、透明基材フィルム１０の一面側に透明基材フィルム１０から近い側から順に、第一のハードコート層２０及び第二のハードコート層３０が設けられている。
【００２５】
図２は本発明に係るハードコートフィルム１の層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図２において、透明基材フィルム１０の一面側に透明基材フィルム１０から近い側から順に、第一のハードコート層２０、第二のハードコート層３０及び低屈折率層４０が設けられている。
【００２６】
図３は本発明に係るハードコートフィルム１の層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。図３において、透明基材フィルム１０の一面側に透明基材フィルム１０から近い側から順に、第一のハードコート層２０、第二のハードコート層３０、帯電防止層５０及び低屈折率層４０が設けられている。
【００２７】
この様に本発明に係るハードコートフィルムでは、透明基材フィルムに隣接して順に第一のハードコート層及び第二のハードコート層が設けられていれば、第二のハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の表面に、帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層よりなる群から選ばれる１種以上の層が設けられている層構成であっても良い。
【００２８】
以下、本発明に係るハードコートフィルムの必須構成要件である透明基材フィルム、第一のハードコート層、及び第二のハードコート層並びに必要に応じて適宜設けることができる帯電防止層、防眩層、防汚層、低屈折率層及び前記第一及び第二のハードコート層と同じか又は異なるハードコート層のその他の層について、詳細に説明する。
【００２９】
１．透明基材フィルム
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００３０】
本発明においては、透明基材フィルムの厚さは適宜選択して用いることができるが、ハードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、１０〜２００μｍの透明基材を用いることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
透明基材フィルムの材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００３２】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の  Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられる透明基材フィルムとして、最も透明性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィルムの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
ＴＡＣフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【００３４】
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【００３５】
また、本発明においては、ＴＡＣフィルムに表面処理（例、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。本発明における透明基材フィルムは、これらの表面処理及びプライマー層も含めたものをいう。従って、プライマー層のみに上記特定の樹脂が浸透している場合も、透明基材フィルムに上記特定の樹脂が浸透している場合に含める。
【００３６】
２．第一のハードコート層
本発明の第一のハードコート層は、前記透明基材フィルムの一面側に設けられる層であって、前記第一の微粒子及び第一のバインダー成分を含む第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
第一の硬化性樹脂組成物には平均粒径が１０〜１００ｎｍの第一の微粒子が当該第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれている。第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含まれることにより、硬化し、第一のハードコート層が形成されるとハードコートフィルムの下地層として優れた硬度を有する。
【００３７】
第一のハードコート層の膜厚は、２〜１８μｍであることが好ましく、更に５〜１５μｍであることが好ましい。２μｍより薄い場合、硬度が不十分となる恐れがあり、好ましくない。１８μｍ超過の場合、カールやクラックが発生する恐れがあり、好ましくない。
また１８μｍ超過の場合、特に透明基材フィルムとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いて、本発明のハードコートフィルムを偏向板とする際、偏向板の基材となるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とＴＡＣとの接着を行う際、接着剤に含有している溶剤又は水の乾燥が不十分となり、ＴＡＣとＰＶＡとの間に溶剤や水が残存する恐れがあり、好ましくない。
【００３８】
以下、第一の硬化性樹脂組成物に含まれる第一の微粒子及び第一のバインダー成分並びに必要に応じて適宜用いられる溶剤、及び重合開始剤等のその他の成分について説明する。
【００３９】
（第一の微粒子）
第一の硬化性樹脂組成物に平均粒径１０〜１００ｎｍの第一の微粒子を当該第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％含有させることにより、当該第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第一のハードコート層に硬度を付与することができる。
【００４０】
第一の微粒子は平均粒径が１０〜１００ｎｍであれば、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。第一の微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満では第一のハードコート層に十分な硬度を付与することが難しく、平均粒径が１００ｎｍを超えると、第一のハードコート層の透明性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
また、第一の微粒子は、透明性を損なうことなく、後述する第一のバインダー成分のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【００４２】
第一の微粒子の第一の硬化性樹脂組成物における含有量は、当該第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、４０〜６５重量％であるが、４０〜６０重量％であることがより好ましい。４０重量％未満又は６５重量％超過の場合、ハードコートフィルム表面の硬度が不十分となる。
【００４３】
第一の微粒子は単一の材質や単一の平均粒径のものだけでなく、材質や平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ以内で且つ各粒子の合計重量％が４０〜６５重量％となれば良い。
【００４４】
第一の微粒子は無機微粒子でも有機微粒子でも良いが、硬度付与の観点から無機微粒子であることが好ましい。
【００４５】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００４６】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、後述する第二のハードコート層に対して第一のハードコート層を相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００４７】
有機微粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。
【００４８】
前記無機微粒子は、当該微粒子表面に当該粒子同士又は後述する第一のバインダー成分との間で架橋反応し、共有結合が形成可能な反応性官能基ａを少なくとも粒子表面の一部に有する反応性無機微粒子であることが好ましい。反応性無機微粒子同士又は反応性無機微粒子と第一のバインダー成分の間で架橋反応することにより、第一のハードコート層の硬度を更に向上させることができる。また、反応性無機微粒子を用いる場合、第二のハードコート層との密着性を向上できるため好ましい。
【００４９】
前記反応性無機微粒子には、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子は、粒径を小さくすることにより含有量に対して、第一のハードコート層のマトリクス内での架橋点を高めることができる。
前記反応性無機微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００５０】
本発明の反応性無機微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
【００５１】
反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【００５２】
前記被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面へ反応性官能基を多く導入して膜（ハードコート層）の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、無機微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子中に５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【００５３】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前の無機微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性無機微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性無機微粒子の個数で割ることにより、反応性無機微粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性無機微粒子１個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００５４】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子を調製する方法としては、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
（ｉｉ）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
【００５５】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
上記（ｉ）の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００５６】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、無機微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００５８】
反応性無機微粒子が後述する第一のバインダー成分と反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、当該第一のバインダー成分に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００５９】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述する第一のバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性無機微粒子の表面に第一のバインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００６０】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性無機微粒子の表面に第一のバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、第一のバインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの第一のバインダー成分と反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００６１】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００６２】
上記（ｉ）の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００６３】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６４】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００６５】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００６６】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【００６７】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６９】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００７０】
（ｉ）の反応性無機微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、特に制限がなく、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００７１】
（ｉ）の反応性無機微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
【００７２】
（ｉｉ）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有する無機微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００７３】
まず、被覆前の無機微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａは、後述する第一のバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００７４】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００７５】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００７６】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）及び（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１】
2010082859.tif 000003
【００７８】
【化２】
2010082859.tif 000004
【００７９】
化学式（２）及び（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００８０】
化学式（２）及び（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００８１】
化学式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００８２】
化学式（２）及び（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００８３】
化学式（２）及び（３）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００８４】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００８５】
（ｉｉ）の反応性無機微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性無機微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００８６】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００８７】
反応性無機微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００８８】
（第一のバインダー成分）
第一の硬化性樹脂組成物に用いられる第一のバインダー成分は、前記反応性無機微粒子の反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有する。当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成され、第一のハードコート層の硬度及び耐擦傷性を更に高める。また、第一のバインダー成分は、十分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｂを１分子あたり３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００８９】
反応性官能基ｂは、前記反応性官能基ａと同じであっても異なっていても良い。
【００９０】
第一のバインダー成分としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【００９１】
第一のバインダー成分として、１種又は２種以上のバインダー成分を用いることができる。
【００９２】
第一のバインダー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【００９３】
また、後述する２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）と類似の骨格で分子量が１０，０００以上の化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９４】
第一のバインダー成分及び後述する第二のバインダー成分はともに、反応性官能基ｂを３つ以上有するアクリレートであることがハードコートフィルムの硬度向上の点から好ましい。
【００９５】
そのため、バインダー成分としては、特にペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられる。
【００９６】
このほか、第一のハードコート層において、当該第一のハードコート層の硬度を向上させる点から、第一のバインダー成分として、下記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）と２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００９７】
【化３】
2010082859.tif 000005
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【００９８】
前記ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記反応性無機微粒子が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ａ）が、当該化合物（Ｂ）及び当該反応性無機微粒子の両方と架橋結合を形成するため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
【００９９】
（化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）は、下記化学式（４）で表され、末端に３つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【０１００】
【化４】
2010082859.tif 000006
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【０１０１】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）において、Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点をｋ個有する短い主鎖に該当する。
【０１０２】
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ２−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【０１０３】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【０１０４】
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【０１０５】
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【０１０６】
【化５】
2010082859.tif 000007
【０１０７】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−７）等が挙げられる。
【０１０８】
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【０１０９】
化学式（４）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が２つでは、十分な硬度が得られにくい。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【０１１０】
化学式（４）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【０１１１】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【０１１２】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
化学式（４）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【０１１４】
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であることが好ましい。
【０１１５】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基ｂ、又は、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に３つ以上の反応性官能基ｂがもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基ｂそのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基が挙げられる。
【０１１６】
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基の場合の反応性官能基ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ＣＨ２＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。後述する化合物（Ｂ）や反応性無機微粒子と反応可能なように、適宜反応性官能基ｂを選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基ｂの数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【０１１７】
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基ｂと当該反応性官能基ｂとは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。
【０１１９】
上記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアクリロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【０１２０】
前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【０１２１】
（２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ））
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）は、前述の反応性無機微粒子と相俟って、第一のハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ａ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）と前述の反応性無機微粒子との組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基ｂを有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｂ）としては、１種単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１００００未満の化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれる反応性官能基ｂが３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｂ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基ｂ数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｂ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ましい。
【０１２２】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１２３】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基ｂが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【０１２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、分子量が１０，０００未満である下記化学式（５）で表される重合体も用いることができる。
【０１２８】
【化６】
2010082859.tif 000008
化学式（５）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い。
【０１２９】
化学式（５）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【０１３０】
化学式（５）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【０１３１】
化学式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１３２】
化学式（５）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１３３】
化学式（５）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１３４】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【０１３５】
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【０１３６】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学（株）製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６３３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ等；荒川化学工業（株）製  商品名ビームセット５００シリーズ（５７７、５０２Ｈ、５０４Ｈ、５５０Ｂ等）；新中村化学工業（株）製  商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等が挙げられる。中でも、本発明の前記ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３７】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業（株）製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【０１３８】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【０１３９】
（その他の成分）
第一の硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、本発明の第一のハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
【０１４０】
（溶剤）
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、イソブタノール、メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；又はこれらの混合物が挙げられる。
ハードコートフィルムの硬度を向上できる点から、ＭＩＢＫ、ＩＰＡ、ノルマルブタノール及びＰＧＭＥが好ましく用いられる。
また、透明基材フィルムがＴＡＣフィルムの場合、密着性を向上できる点からＭＥＫ、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン及びアセトンが好ましく用いられる。
【０１４１】
（重合開始剤）
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１４２】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
（帯電防止剤）
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１４６】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【０１４７】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【０１４８】
３．第二のハードコート層
本発明の第二のハードコート層は、前記第一のハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けられる層であって、第二の微粒子及び第二のバインダー成分を含む第二の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
第二のハードコート層には平均粒径が１０〜１００ｎｍの第二の微粒子が当該第二のハードコート層の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれている。第二のハードコート層の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満含まれることにより、ハードコートフィルムの表層として適度な柔軟性を有する。
【０１４９】
第二のハードコート層の膜厚は、０．５〜１８μｍであることが好ましく、更に１〜１８μｍであることが、耐擦傷性の観点から好ましい。
【０１５０】
第二の硬化性樹脂組成物に含まれる、第二の微粒子及び第二のバインダー成分並びに必要に応じて適宜用いられる溶剤、及び重合開始剤等のその他の成分は、前記第一の硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
【０１５１】
第二の微粒子は、第一の微粒子と同様に単一の材質や単一の平均粒径のものだけでなく、材質や平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各第二の粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ以内で且つ各第二の粒子の合計重量％が第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満となれば良い。
【０１５２】
第一の微粒子並びに第二の微粒子は同一であっても異なっていても良い。第二の微粒子も前記第一の微粒子同様、反応性無機微粒子であることが好ましい。その場合、反応性官能基は、前記第一の微粒子の反応性官能基ａと同じであっても異なっていても良い。
【０１５３】
第二のバインダー成分も、第一のバインダー成分と同様に１種又は２種以上のバインダー成分を用いることができる。
第二のバインダー成分としては、特にペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられる。
第一のバインダー成分及び第二のバインダー成分は同一であっても異なっていても良い。
【０１５４】
第二の硬化性樹脂組成物の溶剤、重合開始剤等のその他の成分も第一の硬化性樹脂組成物と同一であっても異なっていても良い。
【０１５５】
４．その他の層
本発明によるハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、第一のハードコート層及び第二のハードコート層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、上記第一及び第二のハードコート層の他に、更に下記のような一又は二以上の層を第二のハードコート層の第一のハードコート層とは反対側の面に設けていてもよい。
【０１５６】
４−１．帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂とを含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
【０１５７】
帯電防止剤としては、上記第一のハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１５８】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１５９】
４−２．防眩層
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂とを含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１６０】
（防眩剤）
防眩剤としては、上記第一のハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１６１】
４−３．防汚層
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１６２】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６３】
４−４．低屈折率層
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【０１６４】
ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法
（第一及び第二の硬化性樹脂組成物の調製）
本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に上記各成分を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
【０１６５】
（ハードコート層の形成）
上記の第一の硬化性樹脂組成物を透明基材フィルム上に塗布、乾燥する。
塗布方法は、透明基材フィルム表面に当該第一の硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、透明基材フィルム上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲内、特に５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１６６】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１６７】
次に、上記第一の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させた塗膜に対し、当該第一の硬化性樹脂組成物に含まれる反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、当該第一の硬化性樹脂組成物の構成成分中に含まれる、前記反応性無機微粒子の反応性官能基ａと前記第一のバインダー成分の反応性官能基ｂが架橋結合し、当該第一の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる第一のハードコート層が形成される。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１６８】
第一のハードコート層を形成した後、当該第一のハードコート層上に第一の硬化性樹脂組成物と同様に第二の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、光照射及び／又は加熱して塗膜を乾燥させることにより第二のハードコート層を形成し、本発明のハードコートフィルムを得る。
【０１６９】
第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、第一のハードコート層を完全に形成する前に、すなわち第一のハードコート層をハーフキュア（半硬化）して、当該ハーフキュア状態の第一のハードコート層上に前記第二の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、第一のハードコート層及び第二のハードコート層を同時に光照射及び／又は加熱してフルキュア（完全硬化）し、本発明のハードコートフィルムを得ても良い。
【０１７０】
（その他の層の形成）
前記第二のハードコート層の第一のハードコート層とは反対側の面に帯電防止層等の上記その他の機能層を設ける場合も前記ハードコート層と同様に、硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び／又は加熱して機能層を設ければよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
シリカ微粒子（１）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒径１２ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。
シリカ微粒子（２）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴＭＳ、平均粒径２０ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。
シリカ微粒子（３）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ（Ｌ）、平均粒径４０ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を用いた。
シリカ粒子（４）として、平均粒径２００ｎｍのシリカ微粒子を用いた。
反応性アルミナ微粒子として、シーアイ化成（株）製、（商品名；ＡＬＭＩＢＫ１５ＷＴ％−２０）、平均粒径３０ｎｍを用いた。
ペンタエリスリトールトリアクリレートとして、日本化薬（株）製、ＰＥＴ３０を用いた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡを用いた。
ウレタンアクリレートとして、日本合成化学工業（株）製、ＵＶ１７００Ｂを用いた。
重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製、イルガキュア１８４を用いた。
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３を用いた。
透明基材フィルムとして、ＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名：ＫＣ４ＵＹ、コニカ（株）製）を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１７２】
（反応性シリカ微粒子（１）の調製）
シリカ微粒子（１）をロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡからＭＩＢＫに溶剤置換を行い、シリカ粒子３０重量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径１２ｎｍの反応性シリカ微粒子の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０１７３】
（反応性シリカ微粒子（２）の調製）
反応性シリカ微粒子（１）の調製において、シリカ微粒子（１）をシリカ微粒子（２）に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径２０ｎｍの反応性シリカ微粒子（２）の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０１７４】
（反応性シリカ微粒子（３）の調製）
反応性シリカ微粒子（１）の調製において、シリカ微粒子（１）をシリカ微粒子（３）に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径４０ｎｍの反応性シリカ微粒子（３）の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０１７５】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の成分を配合して硬化性樹脂組成物Ｌ−１〜Ｌ−９、Ｈ−１〜Ｈ−３、及びＣ−１〜Ｃ−３をそれぞれ、調製した。各硬化性樹脂組成物の粒子の種類、粒径、バインダー成分の種類、官能基数、及び粒子の組成物全固形分に対する割合をまとめたものを表１に示す。
【０１７６】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−１）
反応性シリカ微粒子（１）：１４０質量部（固形分：４２質量部）
ＰＥＴ３０：５８質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１７７】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−２）
反応性シリカ微粒子（１）：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＰＥＴ３０：５０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１７８】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−３）
反応性シリカ微粒子（１）：２０７質量部（固形分：６２質量部）
ＰＥＴ３０：３８質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１７９】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−４）
反応性シリカ微粒子（２）：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＰＥＴ３０：５０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８０】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−５）
反応性シリカ微粒子（３）：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＰＥＴ３０：５０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８１】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−６）
反応性シリカ微粒子（１）：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＤＰＨＡ：２５質量部
ＰＥＴ３０：２５質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８２】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−７）
反応性シリカ微粒子（１）：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＵＶ１７００Ｂ：２５質量部
ＰＥＴ３０：２５質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８３】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−８）
反応性シリカ微粒子（１）：８３質量部（固形分：２５質量部）
反応性シリカ微粒子（３）：８３質量部（固形分：２５質量部）
ＰＥＴ３０：５０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８４】
（硬化性樹脂組成物Ｌ−９）
反応性アルミナ微粒子：１６６質量部（固形分：５０質量部）
ＵＶ１７００Ｂ：２５質量部
ＰＥＴ３０：２５質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８５】
（硬化性樹脂組成物Ｈ−１）
反応性シリカ微粒子（１）：６．６質量部（固形分：２質量部）
ＰＥＴ３０：９８質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８６】
（硬化性樹脂組成物Ｈ−２）
反応性シリカ微粒子（１）：３３．３質量部（固形分：１０質量部）
ＰＥＴ３０：９０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８７】
（硬化性樹脂組成物Ｈ−３）
反応性シリカ微粒子（１）：８３質量部（固形分：２５質量部）
ＰＥＴ３０：７５質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８８】
（硬化性樹脂組成物Ｃ−１）
反応性シリカ微粒子（１）：２６０質量部（固形分：７８質量部）
ＰＥＴ３０：２２質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１８９】
（硬化性樹脂組成物Ｃ−２）
シリカ粒子（４）：５０質量部（固形分：５０質量部）
ＰＥＴ３０：５０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１９０】
（硬化性樹脂組成物Ｃ−３）
シリカ粒子（４）：１０質量部（固形分：１０質量部）
ＰＥＴ３０：９０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ノルマルブタノール：１００質量部
【０１９１】
【表１】
2010082859.tif 000009
【０１９２】
実施例１：ハードコートフィルムの作製
ＴＡＣフィルムの片面に、第一の硬化性樹脂組成物として、前記樹脂組成物Ｌ−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚７μｍの第一のハードコート層（下層）を形成した。さらに、当該第一のハードコート層上に、第二の硬化性樹脂組成物として、前記樹脂組成物Ｈ−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚８μｍの第二のハードコート層（上層）を形成し、実施例１のハードコートフィルムを作製した。
【０１９３】
第一及び第二の硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物をそれぞれ、表２に示すものとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜２５のハードコートフィルムを作製した。
【０１９４】
（ハードコートフィルムの評価）
作製した実施例１〜１５及び比較例１〜２５のハードコートフィルムについて、以下の様に鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ、及び耐けん化性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１９５】
（評価：鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルム（上記光学積層体）を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆（硬度４Ｈ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、鉛筆硬度を評価した。
○：４Ｈ合格（５本線中、傷が無し又は１本）
×：４Ｈ不合格（５本線中、傷が２本以上）
【０１９６】
（評価：全光線透過率）
作製したハードコートフィルムの全光線透過率（％）を、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ  Ｋ−７３６１に従って測定した。
○：９０％以上
×：９０％未満
【０１９７】
（評価：ヘイズ）
作製したハードコートフィルムのヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って測定した。
○：１．０％以下
×：１．０％より大きい
【０１９８】
（評価：耐けん化性）
一定温度（５５℃）に保たれたアルカリ水溶液（２規定、ＮａＯＨ水）を準備し、このアルカリ水溶液中に作製したハードコートフィルムを３分間浸漬させた。次いで、純水にて十分洗浄した後、８０度で１分間乾燥させた。けん化処理前後のハードコートフィルムの鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズを測定した。
○：鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズが全て悪化しない
×：鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズの中のいずれかが悪化する
【０１９９】
【表２】
2010082859.tif 000010
【０２００】
表２より、平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子を第一の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜６５重量％で含む樹脂Ｌ−１〜Ｌ−９を第一の硬化性樹脂組成物として用いて、第一のハードコート層を形成し、且つ、平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子を第二の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満で含む樹脂Ｈ−１〜Ｈ−３を第二の硬化性樹脂組成物として用いて、第二のハードコート層を形成した実施例１〜１５のハードコートフィルムは、透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、及び耐けん化性に優れるものであった。
【０２０１】
しかし、比較例１では、第二の硬化性樹脂組成物としての硬化性樹脂組成物Ｃ−１が当該硬化性樹脂組成物Ｃ−１の全固形分に対して６５重量％を超える７５重量％の反応性シリカ微粒子を含むため、上層の第二ハードコート層の柔軟性が不十分となり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度が不合格となった。
比較例２では、第一の硬化性樹脂組成物としての硬化性樹脂組成物Ｈ−３に含まれる反応性シリカ微粒子の量が当該硬化性樹脂組成物Ｈ−３の全固形分に対して４０重量％に満たないため、下地層の硬度が不十分となり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度が不合格となった。
比較例３では、第一の硬化性樹脂組成物としての硬化性樹脂組成物Ｃ−１に含まれる反応性シリカ微粒子の量が当該硬化性樹脂組成物Ｃ−１の全固形分に対して６５重量％を超えたため、下地層の柔軟性が不十分となり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度が不合格となった。
比較例４では、第一の硬化性樹脂組成物としての硬化性樹脂組成物Ｃ−２に含まれるシリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えた２００ｎｍであり、且つ反応性基を持たないシリカ微粒子であるため、ハードコートフィルムの透明性が低下し、透過率、ヘイズ、及び鉛筆硬度が不十分となった。
比較例５では、第二の硬化性樹脂組成物としての硬化性樹脂組成物Ｃ−３に含まれるシリカ微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えた２００ｎｍであり、且つ反応性基を持たないシリカ微粒子であるため、ハードコートフィルムの透明性が低下し、透過率、ヘイズ、及び鉛筆硬度が不十分となり、さらに上層のシリカ微粒子の粒径が大きくなったことにより、耐けん化性も不十分となった。
比較例６〜１４では、第二の硬化性樹脂組成物は反応性シリカ微粒子の平均粒径及び全固形分に対する配合割合の条件を満たしているが、第一の硬化性樹脂組成物である硬化性樹脂組成物Ｌ−２において、反応性シリカ微粒子の配合割合が全固形分に対して４０重量％に満たないため、鉛筆硬度や耐けん化性が不十分となっている。
比較例１５〜２３では、第一の硬化性樹脂組成物における反応性シリカ微粒子の配合割合が全固形分に対して４０重量％に満たず、さらに、第二の硬化性樹脂組成物における反応性シリカ微粒子の配合割合が全固形分に対して３０重量％を超えるため、鉛筆硬度や耐けん化性が不十分となっている。
比較例２４では、硬化性樹脂組成物Ｌ−２の硬化物の第一のハードコート層のみで、すなわち、実施例４〜６において第二のハードコート層がないハードコートフィルムと同じであり、鉛筆硬度及び耐けん化性が不十分となっている。
比較例２５は、硬化性樹脂組成物Ｈ−１の硬化物の第一のハードコート層のみで、すなわち、実施例１において第一のハードコート層がないハードコートフィルムと同じであり、鉛筆硬度が不十分となっている。
【０２０２】
以上の結果より、第一のハードコート層に平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子が全固形分に対して４０〜６５重量％で含まれ、第二のハードコート層に平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子が全固形分に対して１重量％以上３０重量％未満で含まれる本発明のハードコートフィルムは、上記平均粒径、全固形分に対する微粒子の配合割合、又は層構成を満たさないハードコートフィルムに比べて上記透過率等の性能に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】図１は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  ハードコートフィルム
１０  透明基材フィルム
２０  第一のハードコート層
３０  第二のハードコート層
４０  低屈折率層
５０  帯電防止層
【図１】
2010082859.tif 000011
【図２】
2010082859.tif 000012
【図３】
2010082859.tif 000013