(57)【要約】【課題】ウレタン系感光性樹脂硬化物の変色抑制効果を実現する感光性樹脂組成物、当該硬化物を含有するフレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供すること【解決手段】エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、を含み、前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、０．０１〜１０質量％の光重合開始剤と、０．００５質量％以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、
エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、０．０１〜１０質量％の光重合開始剤と、０．００５質量％以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
熱重合安定剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版として一般的な感光性樹脂印刷版は、下記のようにして形成される。まず、版材となる固体状又は液体状の感光性樹脂組成物に活性光線が照射され、ラジカル重合反応によってレリーフ部分の感光層のみが硬化される（露光工程）。次に、レリーフ部分以外の未硬化樹脂が、所定の洗浄液（現像液）で溶解除去されるか、又は膨潤分散されて機械的に除去される（現像工程）。
上記露光工程と現像工程による感光性樹脂印刷版の形成方法は、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる方法である。当該形成方法は、短時間で微細レリーフを形成し得ることから好ましく用いられている。
【０００３】
該形成方法の中でも、液状感光性樹脂組成物を用いる方法は、印刷版製造に要する時間が短く短納期に対応できる。また、当該方法は、未硬化樹脂を回収して再利用できるので生産コストを低減することが可能である。
【０００４】
フレキソ印刷版には、被印刷体へのインク転移を良好とする柔軟性と、印刷中又は取り扱いの際に印刷版のレリーフ破壊が生じない機械的強度との要求がある。
これらの観点から、フレキソ印刷用版材としては、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする液体状の感光性樹脂組成物が広く普及している。
しかしながら、当該ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版では、印刷版レリーフの黄変があり、意匠性を付与するための色調選択に制限があった。
【０００５】
また、近年、フレキソ印刷版の大型化に対応すべく、接着剤や感光性樹脂組成物を用いて二つのレリーフ断面を接着し、紫外線照射によってレリーフを一体化する技術が開発されている。
しかしながら、紫外線照射によってレリーフを一体化する場合、接着のために紫外線照射して一体化させた領域とその他の領域との間でレリーフの色合いが異なることとなり問題となっている。
【０００６】
ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物の黄変化対策には紫外可視光線の波長領域に光吸収を有する化合物（光吸収化合物）を混合させることが一般的である。
しかしながら、感光性樹脂組成物に光吸収化合物を混合させた場合、感光性樹脂の光感度低下への影響が大きい。数ミリの厚さでの光硬化反応が必要なフレキソ印刷の用途では露光時間の延長となるばかりか、レリーフ形状の制御が困難となり微細レリーフが再現できないという問題がある。
【０００７】
特許文献１には、脂肪族ジイソシアネートとポリエーテルポリオールから成るポリウレタンプレポリマーと特定の光開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献１に開示された技術によれば、該感光性樹脂組成物に対して露光処理を施した硬化物が、特定の光開始剤を使用しないもの、又は芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタンプレポリマーを使用するものに対して、紫外線照射及び太陽光暴露における黄変化を少なくさせることが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ポリエーテルウレタン系液状感光性樹脂組成物に対して露光処理を施した後、紫外線吸収安定剤を含む水性洗浄液で未硬化樹脂を除去し、さらに水中に浸漬した状態で活性光線と殺菌放射線を照射することにより印刷版を製造する方法が開示されている。
特許文献２に開示された技術によれば、紫外線吸収安定剤を含まない水性洗浄液で処理して得た印刷版に対して、紫外光やハロゲンランプから発せられる白色光照射において黄変化を少なくさせることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９９１１９号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２４３３０５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された感光性樹脂組成物、又は特許文献２に開示された印刷版の製造方法を用いても、その変色抑制効果は十分でない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系感光性樹脂硬化物の変色抑制効果を実現する感光性樹脂組成物、当該硬化物を含有するフレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、驚くべきことに、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供する。
［１］
エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、
エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、０．０１〜１０質量％の光重合開始剤と、０．００５質量％以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
［２］
前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］
前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
熱重合安定剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フレキソ印刷で求められる機械物性を有し、光照射による変色抑制を実現する感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施の形態」と略して記載する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
［感光性樹脂組成物］
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、
（ａ）エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、０．０１〜１０質量％の（ｃ）光重合開始剤と、０．００５質量％以上の（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む。
感光性樹脂組成物は、液体状である液状感光性樹脂組成物であることが好ましい。
感光性樹脂組成物が液体状であることにより、未硬化の樹脂を回収して再使用でき、また、水性洗浄液による現像ができるなどの生産性及び作業環境の利点が得られる。
【００１７】
感光性樹脂組成物の２０℃における粘度は、フレキソ印刷版とした場合に優れた厚み精度を発現する観点から、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。
本実施の形態において、「２０℃における粘度」とは、以下の実施例に記載するように、市販の粘度計、例えば、Ｂ形粘度計形式Ｂ８Ｈ（東京計器（株）製）を用いて測定される値である。
【００１８】
（ａ）エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー（以下「ポリウレタンプレポリマー」と略して記載する場合がある。）は、その分子内にウレタン結合を複数有すると共に、エチレン性不飽和基を有し、重合反応によって他の化合物と結合可能な化合物である。
（ａ）ポリウレタンプレポリマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
（ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法などが挙げられる。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
【００２０】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオール、及び水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、及びポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応、及びラクトン化合物の開環反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するポリオールなどが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸化合物がアジピン酸である場合を例示すると、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオールなどのアジピン酸エステル系ジオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルセグメントを構成するグリコール化合物などのジオール化合物と、ジカルボン酸化合物が、それぞれ１種を単独で用いて縮合することが好ましいが、いずれか一方又は両方の化合物を、２種以上を組み合わせて用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオールの他に、ラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールなども使用可能である。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、及びポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる
ポリエステルポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとが、ブロック結合又はランダム結合した構造を有する共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリ（１、４−ブタンジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１、２−ブタジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）グリコール及びその水添加物の混合物などが挙げられる。
水添ポリブタジエンポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
感光性樹脂組成物から得られる光硬化物が、良好な機械的物性と耐水性を実現する観点から、上記ポリイソシアネートの中でも、芳香族系ポリイソシアネートであることが好ましく、経済性の観点からも、より好ましくはトリレンジイソシアネートである。
【００２８】
分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、分子内に活性水素としてヒドロキシ基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物が挙げられ、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
本実施の形態において「（メタ）アクリル化剤」とは、上述のごとく、ポリウレタンの分子末端に反応して（メタ）アクリル基を付加することを可能とする化合物であり、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物および分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物などが挙げられる。
本実施の形態において、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」とを包含する概念であり、同様に、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」とを、包含する概念である。
【００３１】
本実施の形態において、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエステルによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」と記載することがある。
【００３２】
（ａ）ポリウレタンプレポリマーとしては、印刷版レリーフとして高い柔軟性と耐久性とを発現する観点から、ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーが好ましい。
ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーとして、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるものと、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるものなどが挙げられるが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるものが好ましい。このポリウレタンプレポリマーは、水系洗浄液による現像性の観点から好ましく、また、その分子量を所定の分子量に制御しやすい観点からも好適である。
【００３３】
水系洗浄液による良好な現像性を発現させる観点から、（ａ）ポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレンセグメントを好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で有する。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を５質量％以上とすることは、水系洗浄液に対する感光性樹脂組成物の分散性を確保することに寄与し得る。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を２５質量％以下とすることは、印刷インクに対する感光性樹脂組成物の硬化物（以下「樹脂硬化物」と略して記載する場合がある。）の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下するのを抑制することに寄与し得る。
【００３４】
（ａ）ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。
当該数平均分子量を５０００以上とすることは、その重合硬化物に良好な機械的強度を与え、フレキソ印刷版の繰り返し使用及び粗雑な取り扱いに対して高い耐久性を実現する観点から好適である。
当該数平均分子量を７００００以下とすることは、感光性樹脂組成物に水系洗浄液による良好な現像性を与え、汎用的現像装置への対応が容易となる観点から好適である。
本実施の形態において「数平均分子量」とは、以下の実施例に記載するように、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算値として算出される値である。
【００３５】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸；当該不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル；などのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のエステル化合物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、アルキル基又はヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ’−置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、及びトリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
アリル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
マレイン酸及びフマル酸のエステルとしては、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びモノ又はジフマレートなどが挙げられる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステルは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上述した化合物以外に、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルピロリドンなどのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
当該エチレン性不飽和基を有する化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、フレキソ印刷版に求められる柔軟性、弾性特性、耐久性に必要な機械的強度、インクに対する膨潤性などを制御する観点から、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合量は、（ａ）ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部である。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合量を上記範囲内にすることで、感光性樹脂組成物の２０℃における粘度１０〜５００Ｐａ・ｓを容易に実現することができる。感光性樹脂組成物の２０℃における粘度が上記範囲内であることにより、感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷版とする場合に良好な製版性を有し、優れた厚み精度を実現できる。
【００４３】
（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、及び９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
（ｃ）光重合開始剤は、その反応性を高める観点から、増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。
増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、及び４−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類；エオシン及びチオシンなどの染料などが挙げられる。
（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノンなどの水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、増感剤と組み合わせることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、（ｃ）光重合開始剤の配合量は、（ａ）ポリウレタンプレポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。
（ｃ）光重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、所望の光硬化速度、及び樹脂硬化物における物性のバランスに優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４６】
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、炭素原子及び窒素原子を含む環式構造を含む化合物のうち、分子内に置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さない化合物である。
【００４７】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物を含まないことが好ましく、中でも、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体を含まないことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外可視波長領域に高い吸光係数を有する化合物である。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２H−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物等のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物を感光性樹脂組成物に添加して樹脂硬化物とする場合には、樹脂硬化物において紫外・可視光線の照射による変色抑制の効果を得るためには、感光性樹脂組成物において光硬化させる際に著しい感度低下を誘引する。
【００４８】
したがって、（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、分子内に置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さないことにより、フレキソ印刷用版材として優れた感度特性を有する感光性樹脂組成物の実現が可能であり、その樹脂硬化物が紫外・可視光線の照射による変色抑制の効果に優れる特徴を発現できる。
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、樹脂硬化物が紫外・可視光線の照射による変色抑制効果をより高いレベルで発揮する観点から、ヒドロキシフェニル基を有さない、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物であることがより好ましい。
含窒素複素芳香環化合物としては、窒素原子を環の構成原子として有し、含窒素複素環内に不飽和結合を有する化合物である。
【００５０】
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。
中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどを基本骨格として有する化合物が、感光性樹脂組成物の感度特性への影響が少なく、樹脂硬化物の変色抑制効果を発現できる観点から、好適である。
【００５１】
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、上述の含窒素複素環を有する化合物が置換基で置換されていてもよく、無置換であってもよい。
置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状又は分岐状の、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルキルアミノ基などの酸素、硫黄、及び窒素などのヘテロ元素を介して炭化水素基が結合する基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の上記含窒素複素環化合物として上述した環構造を有するヘテロアリール基（窒素、硫黄、酸素、リンを環内に含んでいてもよく、単環でも縮合環でもよい。）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基及びそのエステル基、クロロ基及びブロモ基などのハロ基などが挙げられる。
置換基は、１置換体であってもよく、２以上の置換体であってもよい。２以上の置換体の置換基としては、同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、上述の置換基によって置換されていてもよいが、ヒドロキシフェニル基を有さない。
【００５２】
（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物としては、例えば、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン及びそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニル−（４−メチル）イミダゾール、２−アルキル（Ｃ＝１〜４）−５−アルキル（Ｃ＝１〜４）イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸などが挙げられる。
ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物における誘導体としては、置換された、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物、置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を誘導化した化合物などが挙げられる。
これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の配合量は、（ａ）ポリウレタンプレポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上である。
当該値が０．００５質量％以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該値の上限値は、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果を発現させる観点からは特に制限されるものではないが、当該値が３質量％以下であることにより、後述する[フレキソ印刷版の製造方法]の後露光工程を水中露光方式で行うとき、樹脂硬化物から（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物が後露光水に沁み出すことによる後露光液の汚染を防ぐことができる。
当該値は、より好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
後露光液への含窒素複素環化合物の混入は、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光線の透過率を減じるため、フレキソ印刷版表面を非粘着性とするためには、その混入を最小限とする範囲で（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の使用量を設定することが好ましい。
また、当該値が３質量％以下であることにより、樹脂硬化物の機械的強度の低下や、フレキソ印刷版として繰り返し印刷に適用したときの（ｄ）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の抽出による版厚低下を防ぐことができる。
【００５４】
本実施の形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、熱重合禁止剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、及び可塑剤などを配合することができ、紫外線吸収剤についても感度設計の範囲で配合することができる。
熱重合禁止剤としては、熱重合反応（暗反応）を防止するための重合禁止剤であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
熱重合禁止剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、熱重合禁止剤の添加量は、（ａ）ポリウレタンプレポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、０．００５〜５質量％であることが好ましい。
熱重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、フレキソ印刷用版材として優れた感度特性が実現可能であり、長期保管時感度変化、ゲル化に対しても優れた安定を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
【００５６】
光安定剤としては、感光性樹脂組成物に用いられる光安定剤であれば、特に限定されないが、樹脂硬化物に紫外可視光線が照射された際に生じる機械物性の低下を防止する、また、樹脂硬化物の変色抑制効果が向上する観点から、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、及び４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、光安定剤の添加量は（ａ）ポリウレタンプレポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計質量に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
当該量が０．０５質量％以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による機械物性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該量が１０質量％以下であることにより、（ａ）エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物との相溶性に優れ、透明な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００５８】
本実施の形態のフレキソ印刷版は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を用いて製造されるフレキソ印刷版であり、樹脂硬化物を含有するフレキソ印刷版である。
フレキソ印刷版は、特に、段ボール用フレキソ印刷版、一般印刷用フレキソ印刷版、及びスタンプ用フレキソ印刷版などとして好ましく用いられる。
【００５９】
［フレキソ印刷版の製造方法］
本実施の形態におけるフレキソ印刷版の製造方法は、
（Ａ）本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程(「露光工程」と呼ばれることがある。)、
（Ｂ）上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により上記硬化部位を現像する現像工程、
（Ｃ）上記現像工程の後、現像された上記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程（「後露光工程」と呼ばれることがある。）、を含む。
フレキソ印刷版の製造方法は、上記活性光線照射工程の後、さらに、（Ｄ）上記硬化部位を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
【００６０】
（Ａ）工程において、本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面に対して、その表面上に設けられたマスク層（例えば、ネガフィルム層や赤外レーザーなどでアブレーション層を施した層）を介して活性光線を照射することで、レリーフ層を形成させるべき部位が選択的に光硬化される。
マスク層は、成型体表面のレリーフ層を形成させるべき部位に、活性光線を選択的に照射できるような形状を有し配置されている。
【００６１】
(Ａ)工程において用いられる活性光線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、及び太陽光などが挙げられる。
【００６２】
（Ａ）工程には、感光性樹脂組成物が、専用の装置（製版機）の内部で基材上に一定厚みの膜状に成型される成型工程が含まれてもよい。
この場合、（Ａ）工程は、成型・露光工程と呼ばれることがある。
【００６３】
成型・露光工程は、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の各工程を含む。
（Ａ１）紫外線透過性のガラス板（下部ガラス板）上にネガフィルムを載置し、そのネガフィルムを薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液体状の感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼りあわせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板（上部ガラス板）で押さえつけて感光層を形成する感光層成型工程。
段ボール印刷に用いるような印刷版（厚みが４ｍｍ以上）を形成する場合、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補填するために、上部ガラス板側の感光層の部分に土台となるシェルフ層を形成することが好ましい。この場合、レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のネガフィルム（マスキングフィルム）を挟んで感光層を成型することが好ましい。
【００６４】
（Ａ２）上記感光層成型工程の後、紫外線蛍光灯などを活性光線源とする活性光線（例えば、３００ｎｍ以上に波長分布を有する光線）を上部ガラス板側からベースフィルムを介して照射することにより、版のベースフィルム側全面に均一な薄い樹脂硬化物層（すなわち床部形成層（バック析出層））を析出させるバック露光工程。
感光層形成工程でマスキングフィルムが設けられた場合、同様の露光によりシェルフ層が形成される。この場合、マスキング露光工程と呼ばれることがある。
【００６５】
（Ａ３）上記バック露光工程又はマスキング露光工程の後、上記感光層に対し、下部ガラス側からネガフィルムを介して上部と同様の活性光線を照射し、画像形成を行うレリーフ形成露光工程。
なお、マスキング露光工程によりシェルフ層を形成した場合、レリーフ形成露光工程の後にマスキングフィルムを除去し、さらにバック露光工程を経ることで、ベースフィルム上の全面にバック析出層を形成することも好ましい態様の一つである。
上述のマスキング露光工程、レリーフ形成露光工程、バック露光工程における活性光線の照射量は、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の感度特性と所望するレリーフ形状に応じて調整して実施される。
【００６６】
（Ｂ）工程において、上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により硬化部位形成工程により形成された硬化部位を現像することで、未硬化部分が現像される。
（Ｂ）工程において用いられる洗浄液としては、例えば、界面活性剤水溶液などが挙げられる。
【００６７】
界面活性剤水溶液に用いられる界面活性剤の種類や組成は、使用する感光性樹脂組成物の性質に合わせて最適なものを選択すればよく、特に限定されるものではない。
現像方法としても、露光して得られた感光性樹脂硬化版を現像液中に浸漬する方法、露光して得られた感光性樹脂硬化版面上に現像液をスプレーノズルから吹き付ける方法、又は浸漬、スプレーにより膨潤した未硬化樹脂をブラシで掻き取る方法などが適用可能である。
【００６８】
界面活性剤としては、微細部分の洗浄性、洗浄液のスタミナ性の観点から、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性であることが好ましい。
【００６９】
アニオン界面活性剤におけるアニオン成分としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、飽和若しくは不飽和脂肪酸など、又はこれらのポリオキシアルキレン付加物などが挙げられる。
アニオン界面活性剤におけるアニオン成分に対するカウンターカチオン成分としては、例えば、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウム、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミンなどのアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
【００７０】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルケニルアミド、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加物（プルロニック型界面活性剤）などが挙げられる。
【００７１】
界面活性剤の洗浄液中に占める割合は、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
当該割合を０．２質量％以上とすることにより、印刷に供し得る印刷版を提供するための十分な洗浄能力を確保する観点から好適である。
当該割合を４質量％以下とすることにより、樹脂硬化物表面に浸透した界面活性剤が後露光による硬化反応を阻害する働きを低減し、印刷版表面の粘着性を低減することに寄与し得る。
【００７２】
洗浄液には、本実施の形態の感光性樹脂組成物から表面粘着性の少ないフレキソ印刷版を製造する観点から、特許３５８６９９０号公報に開示された感光性樹脂印刷版用現像液を用いることが好ましい。
当該感光性樹脂印刷版用現像液は、活性光線を照射されることによって化合物中の水素原子を引き抜くことのできる水素引き抜き剤を含有する。
また、上記（Ｂ）工程において現像された硬化部位の表面に、上記（Ｃ）工程において水素引き抜き剤を効果的に活性化する波長領域に分布を有する活性光線を照射することにより、フレキソ印刷版表面を非粘着化する製版方法である。
【００７３】
（Ｃ）工程において、上記現像工程の後、印刷版の機械的強度促進、表面粘着性除去を主目的として、樹脂の硬化部位へ活性光線を照射する。
(Ｃ)工程において用いられる活性光線源としては、例えば、レリーフ露光に用いる３００ｎｍ以上の波長領域に分布を有する活性光線源（例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなど）、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光線源（例えば、低圧水銀灯、殺菌灯、重水素ランプなど）、又はこれらを組み合わせた光線源が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）工程における露光方式としては、例えば、空気中の酸素による重合反応阻害の防止を目的とした水中露光方式や、空気中、すなわち酸素阻害への対策を行わない空中露光方式などが挙げられる。
中でも、版表面の摩耗による粘着性の発現を良好に抑制する観点から、水中露光方式が好ましい。
【００７５】
（Ｃ）工程における活性光線の照射量は、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光線を用いる場合、好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは２０００〜３５００ｍＪ／ｃｍ2である。
活性光線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、十分に表面粘着性を除去し、繰り返し印刷での使用でも非粘着性を維持する観点から好適である。
活性光線の照射量を５０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、印刷版表面に微少なクラックが生じて粘着性が現れる可能性を低減する観点から好適である。
本実施の形態における「活性光線の照射量」は、オーク製作所社製の紫外線測定器である「ＵＶ−Ｍ０２」により測定した２５０ｎｍの波長における照射量と照射時間とから算出した値である。
【００７６】
（Ｄ）工程において、上記活性光線照射工程の後、（Ｂ）工程や水中露光方式による（Ｃ）工程において感光性樹脂硬化版の表面に付着した水分を乾燥する。
乾燥工程における乾燥は、専用の収納式熱風乾燥機を用いて行われることが好ましい。
【００７７】
本実施の形態のフレキソ印刷版の製造方法は、さらに、他の工程を含んでもよい。例えば、（Ｂ）工程の後に水素引き抜き剤を版表面に浸透する工程を経て、さらに、（Ｃ）工程を経る特許３５９２３３６号公報に開示された製版方法も好適に適用可能である。
【００７８】
樹脂硬化物の硬度は、ＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（（株）テクロック社製  ＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａに準拠）で測定される値で示される。
フレキソ印刷版に求められる柔軟性は、温度２０℃、相対湿度７０％で測定されるショアＡ硬度が、好ましくは１０〜５０度、より好ましくは１０〜４０度である。
当該硬度は、非印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切に選択すればよい。
ショアＡ硬度を１０度以上に設定することは、印圧に対するレリーフの歪みを抑制し、印刷画像が太くなって文字の判読が困難となる虞を低減する観点から好適である。
ショアＡ硬度を５０度以下とすることは、インクを十分に転写する観点から好適である。
本実施の形態において「ショアＡ硬度」とは、以下の実施例に記載するように、「ショアＡ硬度」により測定される値である。
【００７９】
樹脂硬化物の紫外可視光線照射による変色は、変色評価の△E＊値で示される。
感光性樹脂組成物をフレキソ印刷版として使用する場合、当該値を０〜８の範囲とすることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。
当該値が８以下のフレキソ印刷版では、日中室内照明を点灯するような作業環境下で６ヶ月間程度保管しても元の色調を維持することが可能であり、また、実施例で述べる版つなぎ法を行った箇所とその他の領域での色調差異も目視困難となる観点から好ましい。
本実施の形態において、「△E＊値」とは、以下の実施例に記載するように、「変色性評価」により測定される値である。
【００８０】
樹脂硬化物のフレキソ印刷版に要求される機械的強度は、耐ノッチ亀裂性で示される。
耐ノッチ亀裂性が２０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、４０秒以上であることがさらに好ましい。
当該値を２０秒以上とすることにより、段ボール印刷で求められる耐久性を良好に実現する観点から好適である。すなわち、フレキソ印刷版表面の僅かな擦過傷（ノッチ）が、その取り扱い時の屈曲によりレリーフの欠けに発展する場合がある。段ボール印刷版は一般に大きく、版の取り扱い時の屈曲、湾曲の程度が大きい。したがって、フレキソ印刷版を段ボール印刷版として用いる場合は、特に良好な耐ノッチ性を有することが求められる。耐ノッチ亀裂性が４５秒以上の耐ノッチ亀裂性の領域では、実使用においてその有意差が判断できないほどに良好な耐久性を示す。
本実施の形態において、「耐ノッチ亀裂性」とは、特開平０４−９５９５９号公報に記載された方法に準じて、以下の実施例に記載する方法により測定される値である。
【００８１】
特に限定されるものではないが、例えば、感光性樹脂組成物において、（ａ）ポリウレタンプレポリマーとして、数平均分子量が５０００〜７００００の範囲の高分子量体を選択する方法、（ａ）ポリウレタンプレポリマーに係るポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する方法、（ａ）ポリウレタンプレポリマーに係る、数平均分子量がそれぞれ１０００以上のポリエーテルジオールとポリエステルジオールとを、それらのモル比（ポリエーテルジオール／ポリエステルジオール）として１／２〜２／１の範囲で混合して使用する方法などを採用することにより、耐ノッチ亀裂性を２０秒以上とすることができ、機械的強度に優れる樹脂硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施の形態で用いた測定方法は以下のとおりである。
【００８３】
［ＧＰＣ測定］
製造したポリウレタンプレポリマーについて、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による高分子量体の数平均分子量を求めた。また、ＧＰＣ測定により得られるピーク面積比（％）により、製造時に過剰に加えたＨＰ及びＰＰＭの未反応物を除外したポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。
機器      ：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム    ：東ソー（株）製「ＴＳＬｇｅｌＧＭＨＸＬ」
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：１ミリリットル／分
注入量    ：１００マイクロリットル
検出器    ：ＲＩ検出器
検量線標品：ポリスチレン（分子量５００〜１２６００００）
試料      ：０．３質量％テトラヒドロフラン溶液
【００８４】
［２０℃における粘度］
得られた液体状の感光性樹脂組成物を温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、同室内においてＢ形粘度計形式Ｂ８Ｈ（（株）東京計器製）を用いて、２０℃における粘度を測定した。
【００８５】
［ショアＡ硬度］
得られたフレキソ印刷版を温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、フレキソ印刷版の１５ｃｍ角正方画像印刷面のショアＡ硬度を測定した。測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（（株）テクロック社製  ＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａに準拠）を１ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
【００８６】
［耐ノッチ亀裂性評価］
（１）１５ｃｍ角以上のべた画像（全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ）領域を有し、支持体（ベースフィルム）上に形成された厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版について、幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状のサンプル版３個を切り出し、長さ方向の中央部分にカッターで深さ０．８〜１．２ｍｍの切筋（ノッチ）を入れた。
（２）サンプル版の長さ方向両端を該切筋が外側になるようにやや湾曲させて軽く一方の手の指でつまみ、サンプル版の切筋の裏側に位置する支持体が該切筋の真下で折れ曲がるように、もう一方の手の指をその支持体にあてがい、サンプル版を素早く折り曲げて支持体同士が密着した形状を保持するようサンプル版を支持した。
（３）サンプル版を折り曲げた瞬間から該切筋から生じた亀裂が支持体に到達するまでの時間を秒単位で測定した。
（４）サンプル版３個について同様の測定を行い、測定結果の相加平均値に近い５秒単位の整数を耐ノッチ亀裂性（秒）として求めた。
【００８７】
［変色性評価］
（１）１５ｃｍ角のべた画像（全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ）領域を有し、支持体（ベースフィルム）上に形成された厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版について、一方のサンプル版を蛍光灯（日本電気（株）製、ＦＨＦ３２ＥＸ−ＤＨＸ）下１２０ｃｍの位置に配置して１０日間保存し、他方のサンプルは遮光して保存した。
（２）変色試験は、分光色差計（日本電色工業（株）製、ＳＥ６０００）を３０ｍｍφ見口の反射モード、光源／視野：Ｃ／２、標準白板（Ｘ：９４．０５、Ｙ：９６．００、Ｚ：１１３．１４）校正で使用し、遮光サンプルと蛍光灯下保存サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値測定に基づく色差△Ｅ＊（ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０）を測定した。
【００８８】
〔製造例１〕ポリウレタンプレポリマーＡの製造
２０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（サンニックス（登録商標）ＰＬ−２１００、三洋化成工業（株）製、水酸基価４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％、以下「ＰＬ２１００」と略して記載する。）に対して、４０質量ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（以下「ＢＴＬ」と略して記載する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に１４９ｇのトリレンジイソシアネート（商品名「コロネート（登録商標）Ｔ−８０」、日本ポリウレタン（株）製、以下「ＴＤＩ」と略して記載する。）を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンＡを調製した。
得られたポリウレタンＡに１３７ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（商品名「ＰＰＭ」、日油（株）製、数平均分子量３８０）と６９ｇのヒドキシプロピルメタアクリレート（商品名「ＨＰ」、日油（株）製）とを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーＡを得た。
ポリウレタンプレポリマーＡについてＧＰＣ測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は３３５００であり、組成物中の高分子量体の含有量は９３質量％であった。
【００８９】
〔製造例２〕ポリウレタンプレポリマーＢの製造
９００ｇのポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール（タケラック（登録商標）Ｕ２３２０、三井化学ポリウレタン（株）製、水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１１００ｇのＰＬ２１００との混合物に対して、３０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に１５５ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンＢを調製した。
得られたポリウレタンＢに２５９ｇのＰＰＭと１３６ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーＢを得た。
ポリウレタンプレポリマーＢについてＧＰＣ測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２１０００であり、組成物中の高分子量体の含有量は８７質量％であった。
【００９０】
〔製造例３〕ポリウレタンプレポリマーＣの製造
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（クラポールＰ−３０１０、（株）クラレ製、水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１０００ｇのＰＬ２１００との混合物に対して、３０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に１４４ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンＣを調製した。
得られたポリウレタンＣに２０６ｇのＰＰＭと１８１ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーＣを得た。
ポリウレタンプレポリマーＣについてＧＰＣ測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２３０００であり、組成物中の高分子量体の含有量は８９質量％であった。
【００９１】
〔製造例４〕ポリウレタンプレポリマーＤの製造
２０００ｇのＰＬ２１００に対して、４０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に１４４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成（株）製）を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンＤを調製した。
得られたポリウレタンＤに１３６ｇのＰＰＭと６９ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーＤを得た。
ポリウレタンプレポリマーＤについてＧＰＣ測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は３２５００であり、組成物中の高分子量体の含有量は９３質量％であった。
【００９２】
〔製造例５〕ポリウレタンプレポリマーＥの製造
２０００ｇのＰＬ２１００に対して、４０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に２１５ｇのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（東京化成（株）製）を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンＥを調製した。
得られたポリウレタンＥに１４１ｇのＰＰＭと７１ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーＥを得た。
ポリウレタンプレポリマーＥについてＧＰＣ測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は３３５００であり、組成物中の高分子量体の含有量は９３質量％であった。
【００９３】
〔実施例１〕
ポリウレタンプレポリマーＡ：７０質量部、脂肪族アルコールのメタクリレートエステル（商品名「ライトエステルＬ−４５」、油脂製品（株）製、以下「Ｌ−４５」と略して記載する。）：１４質量部、ＰＰＭ：１４質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名「ＳＲ３５０Ｊ」、サートマー社製、以下「ＳＲ３５０Ｊ」と略して記載する。）：２質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（以下「ＤＭＰＡＰ」と略して記載する）：０．６質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下「ＢＨＴ」と略して記載する）：０．６質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名「サノール（登録商標）ＬＳ−７６５」、三共ライフテック（株）性、以下「ＬＳ−７６５」と略して記載する。）：１質量部、及びベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す成型・露光工程、現像工程、後露光工程、乾燥工程を順次経ることによりフレキソ印刷版を作製した。
１）成型・露光工程
ＡＬＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製）を版厚７ｍｍの設定で用いて成型・露光を行った。
まず、下部ガラス板上に１５ｃｍ角正方形の透過部分を有するネガフィルムを載置し、そのネガフィルムをカバーフィルムＣＦ−８４（旭化成ケミカルズ（株）製）で覆い、真空密着させた。
準備した液体状の感光性樹脂組成物をネガ上画像領域に塗布し、その上からベースフィルムＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製）をラミネートした。
更に、１７ｃｍ角正方形の透過部分を有するマスキングフィルムをネガフィルムの画像に合わせてベースフィルム上に配置した後に、上部ガラスを含む光源ボックスを降下させた。
その後、上部光源露光（マスキング露光）量：５００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源露光（レリーフ露光）量：６５０ｍＪ／ｃｍ2で順じ露光を行い、１５ｃｍ角正方形の印刷レリーフを有する厚み７ｍｍの感光性樹脂硬化版を得た。
２）現像工程
未硬化樹脂を常法により回収した後に、該感光性樹脂組成物を乳化し得るＡＰＲ（登録商標）洗浄剤タイプＷ−１０（主剤：アニオン系界面活性剤、旭化成ケミカルズ（株）製）：２質量％と、消泡剤ＳＨ−４（シリコーン混和物、旭化成ケミカルズ（株）製）：０．３質量％とを含む水溶液を現像液として用い、露光後の上記感光性樹脂硬化版を現像した。ＡＬ−４００Ｗ型現像機（ドラム回転スプレー式、旭化成ケミカルズ（株）製、ドラム回転数：２０回転／分、スプレー圧：０．１５Ｐａ）を用いて液温４０℃、現像時間１０分間の条件で現像した後、水道水で現像液による泡が落ちる程度に洗浄した。
３）後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したＡＬ−２００ＵＰ型後露光機（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、水中露光方式により露光を行った。それぞれの光源から照射される露光量が、感光性樹脂硬化版表面で紫外線蛍光灯：１５００ｍＪ／ｃｍ2、殺菌灯：４５００ｍＪ／ｃｍ2となる露光時間で露光を行った。
４）乾燥工程
ＡＬＦ−ＤＲＹＥＲ（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、後露光後の版を、その表面の水分がなくなるまで約３０分間乾燥した。こうして、フレキソ印刷版を得た。
【００９５】
〔比較例１〕
ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を加えない以外は実施例１と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【００９６】
〔実施例２〕
ポリウレタンプレポリマーＢ：７５質量部、Ｌ−４５：５質量部、ＰＰＭ：９質量部、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（商品名：アロニックスＭ−１２０、東亞合成（株）製、以下「Ｍ−１２０」と略して記載する。）：９質量部、ＳＲ３５０Ｊ：２質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部、ＬＳ−７６５：１質量部、及びベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
【００９７】
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、現像工程における現像液に、さらにベンゾフェノン／界面活性剤水溶液（ＡＰＲ（登録商標）表面処理剤タイプＡ−１０、旭化成ケミカルズ（株）製）を０．５質量％加え、後露光工程における殺菌灯照射露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ2に変更すること以外は実施例１と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
【００９８】
〔比較例２〕
ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を加えないこと以外は実施例２と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【００９９】
〔実施例３〕
ポリウレタンプレポリマーＣ：７４質量部、ＰＰＭ：１２質量部、Ｍ−１２０：１２質量部、ＳＲ３５０Ｊ：２質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部、ＬＳ−７６５：１質量部、及びベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
【０１００】
〔比較例３〕
ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を加えないこと以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０１】
〔実施例４〕
ポリウレタンプレポリマーＤ：７０質量部、Ｌ−４５：１４質量部、ＰＰＭ：１４質量部、ＳＲ３５０Ｊ：２．２質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部、ＬＳ−７６５：１質量部、及びベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０２】
〔比較例４〕
ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を加ないこと以外は実施例４と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０３】
〔実施例５〕
ポリウレタンプレポリマーＥ：７０質量部、Ｌ−４５：１４質量部、ＰＰＭ：１４質量部、ＳＲ３５０Ｊ：２．２質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部、ＬＳ−７６５：１質量部、及びベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０４】
〔比較例５〕
ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）：０．１質量部を加えないこと以外は実施例５と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０５】
〔実施例６〜１２〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、以下に示す含窒素複素環化合物：０．１質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
実施例６：２−メチルベンズイミダゾール（東京化成（株）製）
実施例７：５−メチルベンズイミダゾール（東京化成（株）製）
実施例８：２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール（東京化成（株）製）
実施例９：１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）
実施例１０：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）
実施例１１：５−ベンゾトリアゾールカルボン酸（商品名「ＣＢＴ−１」、城北化学（株）製）
実施例１２：１，２，４−トリアゾール（東京化成（株）製）
【０１０６】
〔実施例１３〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、０．０２質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０７】
〔実施例１４〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、２質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０８】
〔比較例６〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、０．００１質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１０９】
〔比較例７〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール（商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ−５２０」、共同薬品（株）製）を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
しかし、フレキソ印刷版のレリーフは形成されず、支持体上に厚み１ｍｍ程度の樹脂硬化物が形成されただけであった。
【０１１０】
〔比較例８〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、Ｖｉｏｓｏｒｂ−５２０：０．００１質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
【０１１１】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた液体状の感光性樹脂組成物の２０℃における粘度、ショアＡ硬度、耐ノッチ亀裂性、変色評価ΔＥ＊の測定結果を表１に示す。
含窒素複素環化合物以外の組成が実施例３と同一である実施例６〜１４及び比較例６〜８について、使用した含窒素複素環化合物と変色性評価の測定結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2010231107.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2010231107.tif 000003
【０１１４】
〔実施例１５〕
ベンズイミダゾール：０．１質量部に代えて、３．５質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△Ｅ＊値は１であった。
【０１１５】
〔実施例１６〕
銅フタロシアニン系青色顔料（商品名「ＥＭＦ  ＢＬＵＥ  ＮＣＢ−２」、東洋インキ製造（株）製）：０．００２質量部を、さらに加えること以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△Ｅ＊値は３であった。
【０１１６】
〔実施例１７〕
ペリノン系赤色染料（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−２Ｇ」、日本化薬（株）製）：０．０１質量部を、さらに加えること以外は実施例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△Ｅ＊値は２であった。
【０１１７】
〔比較例９〕
「ＥＭＦ  ＢＬＵＥ  ＮＣＢ−２」：０．００２質量部を、さらに加えること以外は比較例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△Ｅ＊値は２１であった。
【０１１８】
〔比較例１０〕
「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−２Ｇ」：０．０１質量部を、さらに加えること以外は比較例３と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△Ｅ＊値は１６であった。
【０１１９】
上述の実施例１〜１７及び比較例１〜１０の結果から、下記の内容が読み取れる。
（１）ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を所定量含有する実施例１〜１７の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版は、変色性評価の結果、△Ｅ＊値が０〜８の範囲を実現している。
（２）一方、実施例１〜５に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含まない比較例１〜５の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版の変色性は、△Ｅ＊値が１５を超える値を示している。
（３）実施例１〜５、比較例１〜５の対比として、不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリイソシアネート成分に着目すれば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネートの何れのプレポリマーにおいても、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含むことに依る変色抑制効果が発現している。
（４）着色された感光性樹脂組成物の事例である比較例９及び１０に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む実施例１６及び１７では、フレキソ印刷版の変色性は△Ｅ＊値０〜８の範囲を実現している。
（５）比較例６は、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む感光性樹脂である。０．００１質量部の混合量である比較例６では変色抑制効果が十分でない。また、３．５質量部の混合量である実施例９では変色抑制効果は発現された。しかしながら、製造後の後露光水は褐色に変色しており、製造後のフレキソ印刷版の版表面は手で触ってべたつき感の大きな版となった。
（６）比較例７及び８は、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物（Ｖｉｏｓｏｒｂ−５２０）を含む感光性樹脂組成物であり、当該化合物が紫外線吸収性を示すためにフレキソ印刷版作成に必要な感度の実現と変色抑制効果を両立することができなかった。
（７）以上の結果から、各種ウレタン系プレポリマーから成るフレキソ印刷版の変色性を目標レベルに維持するために、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を０．００５質量％以上で配合することが、変色抑制効果に効果的であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に段ボール印刷用のフレキソ印刷版の分野で好適に利用できる。