(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く、発電効率の高い熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】対向する一対の電極２、及びそれらの間に挟持された熱電半導体ユニット４，５を備えた熱電変換モジュールであって、当該熱電半導体ユニットが、厚さ方向に重ならない複数の熱電半導体素子３により構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極、及びそれらの間に挟持された熱電半導体ユニットを備えた熱電変換モジュールであって、当該熱電半導体ユニットが、厚さ方向に重ならない複数の熱電半導体素子により構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電半導体素子の厚さが、３０μｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュールを製造する熱電変換モジュールの製造方法であって、熱電半導体ユニットを形成する工程の後に乾燥工程を有し、当該乾燥工程が２００℃以下で行われることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、発電効率の高い熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、構造が簡単で、小型化、軽量化が容易であり、メンテナンスも不要であり、近年の環境問題にも適応した発電材料として注目されているが、従来の熱電変換モジュールの作製方法は、熱電材料ウエハを細かく切り出し（ダイシング）、これをｐ型、ｎ型と交互に並べて作製しており、ダイシング時の歩留まりが悪く、作業効率も悪いため製造コストが高くなっていた（例えば特許文献１参照）。この問題点を解決する方法として、液体急冷法で作製した熱電素子ペーストを塗布後、焼成する方法（特許文献２参照）や熱電微粉末と導電性微粉末を混合したペーストを穴の開いた絶縁基板につめる方法（特許文献３参照）が開示されている。しかし、これらの方法では高温焼成や微粉末を使用することにより、発電効率が十分満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２４７０７号公報
【特許文献２】特開２００６−４０９６３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産性が高く、発電効率の高い熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、熱電半導体素子を厚さ方向に重なることなく複数組み合わせた熱電半導体ユニットを用いることで、バインダーをほとんど使用しないで熱電半導体ユニットの製造が可能になり、従来発電効率を向上するために、熱電半導体素子同士の密着性やバインダーの除去等のために必要であった高温焼成工程が不要になり、熱電半導体素子の高温により劣化を防止することができ、発電効率の高い熱電変換モジュールが製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．対向する一対の電極、及びそれらの間に挟持された熱電半導体ユニットを備えた熱電変換モジュールであって、当該熱電半導体ユニットが、厚さ方向に重ならない複数の熱電半導体素子により構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【０００８】
２．前記熱電半導体素子の厚さが、３０μｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする前記１に記載の熱電変換モジュール。
【０００９】
３．前記１又は前記２に記載の熱電変換モジュールを製造する熱電変換モジュールの製造方法であって、熱電半導体ユニットを形成する工程の後に乾燥工程を有し、当該乾燥工程が２００℃以下で行われることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記方法により、生産性が高く、発電効率の高い熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱電変換モジュールは、対向する一対の電極、及びそれらの間に挟持された熱電半導体ユニットを備えた熱電変換モジュールであって、当該熱電半導体ユニットが、厚さ方向に重ならない複数の熱電半導体素子により構成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の実施態様としては、前記熱電半導体素子の厚さが、３０μｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱電変換モジュールを製造する熱電変換モジュールの製造方法としては、熱電半導体ユニットを形成する工程の後に乾燥工程を有し、当該乾燥工程が２００℃以下で行われる態様の製造方法であることが好ましい。なお、当該製造方法においては、熱電半導体ユニットを形成する工程が焼成工程を有する必要性はないことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１６】
〔熱電変換モジュール〕
本発明の「熱電変換モジュール」とは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するモジュールであって、上下一対（２枚）の電極間にｐ型及びｎ型の熱電半導体ユニットを配置したモジュールをいう。熱電変換モジュールの一例の模式図を図１に示す。
【００１７】
当該熱電変換モジュールは、下部電極上に、ｐ型及びｎ型の熱電半導体ユニットを交互に配置し、異なる下部電極に配置された隣接するｐ型及びｎ型熱電半導体ユニットの上部電極を接続することで電気的に直列に接続した形のいわゆる「π型モジュール」が好ましい。「π型モジュール」では、吸熱側と放熱側をそれぞれ熱源、冷却源に対して有効に配置でき、発電効率を高め易いためである。
【００１８】
本発明に用いられる電極としては、一般的な金属電極が使用可能である。アルミニウムや銅、金、銀、などのほか、ハンダ（錫と鉛との合金）、グラファイトなども適用可能である。
【００１９】
〔熱電半導体ユニット〕
本発明に係る「熱電半導体ユニット」とは、厚さ方向に重ならないように複数の熱電半導体素子により構成した、いわゆる単層構成ユニットのことである。熱電半導体素子は、同一平面内でできるだけ細密充填されていることが、発電効率を向上させることから好ましい。
【００２０】
この熱電半導体ユニットを製造する方法としては、連続的に製造する方法が好ましく、例えば熱電半導体素子をアルコール等に分散し、熱電半導体素子よりやや厚く、高せん断を与えられる方法で塗布（スクリーン印刷、ドクターブレード塗布等）を行う方法や熱電半導体素子を振動式フィーダー等で１層に配列させたところに熱伝導性、電気伝導性の高い接着剤を塗布した電極を押圧する方法等がある。このような方法を用いて厚さ方向に重ならないように複数の熱電半導体素子からなる熱電半導体ユニットを形成することで、焼成工程が不要となる。なお、熱電半導体ユニットを形成した後、前記アルコール等を揮発させる目的で乾燥工程を設けてもよい。この場合、熱電半導体素子に熱ダメージを与えないために乾燥温度は３００℃以下、好ましくは２００℃以下がよい。
【００２１】
〔熱電半導体素子〕
本発明に係る「熱電半導体素子」とは、素子の両端に温度差をかけることにより、熱起電力を発生させて発電させることができればよく、例えばビスマス−テルル系の半導体素子のほか、Ｓｉ−Ｇｅ系の半導体素子、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体素子などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー花化合物などがある。これら半導体素子の詳細については、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」（２００６年、技術情報協会）等の記載を参考にできる。これら半導体素子は、元の材料に、ｐ型、及びｎ型半導体素子としての性質を付与するためのドーパントが添加されている。
【００２２】
熱電半導体素子の厚さは、発電効率等の観点から、３０μｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１．０ｍｍ、より好ましくは１００〜８００μｍである。
【００２３】
熱電半導体素子のアスペクト比としては、１層ごとに並べるために３．０〜７．０が好ましい。このような、薄くて、高アスペクト比の熱電半導体素子を作製する方法としては、急冷法が好ましい。
〔基板〕
本発明における基板材料としては、一般的な基板であればすべて使用可能である。樹脂や、金属、セラミック、ガラスなど、用途に応じて選択することができる。本発明では、熱電素子から外部への熱伝達が良好であることが好ましいので、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。特に熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が高い材料として、上記電極で好ましく用いられるような１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料は好ましいが、それ以下の熱伝導率であっても、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料であれば十分な性能を得ることができる。電極を介して基板に平行な方向に熱の拡散が起こり、電極に比較してより大きな面積で熱を伝達させることができるためである。
【００２４】
基板には実用上強度、耐久性、柔軟性、加工性等が重要なため、熱伝導率以外の物性も加味して選択することが必要である。例えばステンレス鋼、ニッケル合金およびレアメタル、銅・各種銅合金、カーボンシートなどを基板とすることが可能である。使用環境で腐食性の気体が存在する条件下で金属材料が不適な環境下であれば、ＡｌＮや炭化ケイ素、カーボンシートといったセラミックや炭素材料が使用可能である。また、ダイヤモンド、シリコンなども基板として使用可能である。
〔絶縁性〕
本発明においては、樹脂等の絶縁体基板を用いることが可能であるが、柔軟で高熱伝導率を有する金属等の導電性を有する基板を用いる場合は、基板と接触する側の電極の少なくとも一方の表面に電気的な絶縁膜を設けることで絶縁性基板として用いることが可能になる。電気的な絶縁膜としては、有機系、シリコン系などの各種高分子、低分子皮膜、各種金属酸化物皮膜、その他のセラミック皮膜等が好ましい。抵抗値としては１．０Ｅ＋０８Ωｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１．０Ｅ＋０９Ωｃｍ２以上である。好ましい厚みは基板の凹凸によって変化するが、厚すぎると熱伝導率が十分に得られなかったり、絶縁膜にクラックが入り易いなどの問題がおき易くなる。薄すぎると基板の凹凸等により、十分な絶縁性が得られないため、その厚さには適点がある。２ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
【００２５】
基板と電極の両方が絶縁膜を有していてもよいし、絶縁膜の組成が同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
また、少なくとも一方が絶縁膜を有していれば、他方は液体金属により劣化しない材料を用いて基材ないし電極を保護してもよい。少なくとも片方が絶縁膜であれば、電気化学的な腐食反応は抑制できるからである。例えば、クロム、タンタル、チタン、タングステン、ニッケルなどが使用可能である。
【００２７】
〔接合部に関する実施態様〕
電極と熱電半導体の接合は、ハンダによる接合の他、金属粒子、ないしそれを含有するペースト、金属繊維、カーボンナノチューブ等を用いて行うことも好ましい。電極と熱電半導体の接合面は、直接接触させるだけでは、密着性が不足し、電気的にはコンタクト抵抗、熱的には熱抵抗が生じることから十分な性能が得られない。一方、ハンダによる接合では、加熱⇔冷却のサイクルで接合部に繰り返し応力がかかり剥離が生じ易いため、応力を吸収、緩和できる部材が用いられることが好ましい。具体的には、接合部に導電性ペーストや金属繊維、導電性のカーボン素材などを含有する素材が使用されることが好ましい。特に金属繊維（金属性カーボンナノチューブ含む。）を含有していることが好ましい。
【００２８】
金属繊維を用いる場合は、アスペクト比（個々の粒子の長軸Ａと短軸Ｂの長さ比（Ａ／Ｂ）の平均値と定義する。）の大きな金属粒子であることが好ましい。特に、アスペクト比が１０以上の金属繊維であることが好ましい。金属繊維の形状としては、直線的な結晶であるウィスカー状、更に曲線的なワイヤー状など、いかなる形状でもよい。このような金属繊維を用いることで、通電部を構成する金属繊維同士の接点の数が少なくなり、可撓性を保ちつつ、高い電気、熱伝導性を維持し易いためである。特に金属ナノワイヤと呼ばれる金属繊維材料を用いることが好ましい。
【００２９】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体で、金属繊維の中でも特に細線構造を有するものを指す。通常、金属繊維は溶融した金属を延伸することで形成されるが、金属ナノワイヤとは、原子スケールから１μｍ以下の直径を有する線状構造体で、金属塩等の還元反応と同時に、その太さのままで金属を成長、繊維化させるのが一般的である。
【００３０】
それらの金属繊維はランダムな配向を有するスチールウール状、ないし接合面に垂直に配向したで接合部に設置されることで、応力の吸収、緩和機能を発現させ、接合部の信頼性を向上させることができる。
【００３１】
金属繊維を構成する金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（例えば、金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００３２】
これらの素材だけでなく、接合部には若干量のＮｉやＣｒ、Ｍｏなど、接着性を向上するような金属が存在することが好ましい。
【００３３】
〔熱電変換モジュールの製造方法〕
本発明の熱電変換モジュールを製造する熱電変換モジュールの製造方法としては、従来公知の種々の製造方法を採用できるが、熱電半導体ユニットを形成する工程が焼成工程を有していな態様の製造方法であることが好ましい。また、前記熱電半導体ユニットを形成する工程の後に乾燥工程を有し、当該乾燥工程が２００℃以下で行われる態様の製造方法であることが好ましい。
【００３４】
例えば、次のような製造方法により熱電変換モジュールの製造することができる。すなわち、予め作製したｐ型熱電半導体素子を分散用溶媒に分散させ、予め少量のハンダを敷設した電極の片側部分に、熱電半導体の厚さよりやや厚めの膜厚で塗布を行い、熱電半導体素子が厚さ方向に重ならないようにｐ型熱電半導体ユニットを形成する。その後、２００℃以下の温度で乾燥を行い、分散用溶媒を除去する。次いで、同様に作製したｎ型熱電半導体素子分散液を、前記ｐ型半導体素子塗布部と一定の間隙になるように塗布、乾燥を行い、ｎ型熱電半導体ユニットを作製し、３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で乾燥する。これを措定数並べた後、上部電極を、異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で、接続し、３００℃程度の高温でリフローを行い、熱電半導体素子と電極の接合を行い、熱電変換モジュールを作製する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００３６】
実施例１
単ロール急冷法で作製した厚さ１００μｍ、アスペクト比（ＡＲ）５．０のｐ型熱電半導体素子をブタノールに分散させ、予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μ厚の高純度銅箔下部電極の片側４ｍｍ部分に、熱電半導体の厚さよりやや厚めの膜厚でドクターブレード法による塗布を行い、熱電半導体素子が厚さ方向に重ならないようにｐ型熱電半導体ユニットを形成した。その後、１５０℃で乾燥を行い、ブタノールを除去した。次いで、同様に作製したｎ型熱電半導体素子分散液を前記高純度銅箔のｐ型半導体素子塗布部と間隙が１ｍｍになるように塗布、乾燥を行い、ｎ型熱電半導体ユニットを作製し、１５０℃で乾燥した。これを３つ並べた後、予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μｍ厚の高純度銅箔上部電極を異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で接続し、２８０℃でリフローを行い、熱電半導体素子と電極の接合を行い、熱電変換モジュール１を作製した。
【００３７】
実施例２
単ロール急冷法で作製した厚さ１００μｍ、アスペクト比５．０のｐ型熱電半導体素子を振動式フィーダーで厚さ方向に重ならないように並べたところに、１０ｍｍ角、１００μｍ厚の高純度銅箔の片側４ｍｍ部分に予め銀ペーストを塗布した下部電極を押圧して、下部電極上にｐ型熱電半導体ユニットを形成した。その後、ｐ型熱電半導体ユニットとの間隙が１ｍｍになるように、前期下部電極に銀ペーストを塗布し、同様に作製し、並べたｎ型熱電半導体素子を押圧してｎ型熱電半導体ユニットを作製した。次いでｐ型半導体ユニットとｎ型半導体ユニットが交互に並んだ下部電極を１８０℃で乾燥した。これを３つ並べた後、予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μｍ厚の高純度銅箔上部電極を異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で接続し、２８０℃でリフローを行い、熱電半導体素子と電極の接合を行い、熱電変換モジュール２を作製した。
【００３８】
実施例３〜８
実施例１で厚さとアスペクト比を各々表１に記載の熱電半導体素子に変更した以外は同様にして、熱電変換モジュール３〜８を作製した。
【００３９】
実施例９
実施例１で乾燥温度を３００℃にした以外は同様にして、熱電変換モジュール９を作製した。
【００４０】
比較例１
単ロール急冷法で作製した厚さ５μｍ、アスペクト比３．０のｐ型熱電半導体素子に、５％ＰＶＡ水溶液を熱電半導体素子に対して１５％の割合で添加してｐ型熱電半導体素子ペーストを作製した。当該ｐ型熱電半導体ペーストを予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μ厚の高純度銅箔下部電極の片側４ｍｍ部分に厚さ２００μｍでスクリーン印刷した後、荷重９８Ｎ／ｃｍ２をかけた状態で、水素ガス中で４５０℃で３０分間焼成した。次いで同様にして作製したｎ型半導体ペーストを前記高純度銅箔のｐ型半導体ペースト塗布部と間隔が１ｍｍになるようにスクリーン塗布、焼成を行った。これを３つ並べた後、予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μｍ厚の高純度銅箔上部電極を異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で接続し、２８０℃でリフローを行い、熱電半導体素子ペーストと電極の接合を行い、熱電変換モジュール１０を作製した。
【００４１】
比較例２
比較例２で厚さとアスペクト比を表１に記載の熱電半導体素子に変更した以外は同様にして、熱電変換モジュール１１を作製した。
【００４２】
比較例３
ｐ型熱電半導体粉末に５％銅微粉末を加え、そこにエポキシ樹脂と溶媒としてα−テルピネオールを適量加えてｐ型熱電半導体ペーストを作製した。当該ｐ型熱電半導体ペーストを予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μ厚の高純度銅箔下部電極の片側４ｍｍ部分に厚さ２００μｍでスクリーン印刷した後、３００℃で熱処理した。次いで、同様にして、ｎ型熱電半導体粉末を用いて作製したｎ型熱電半導体ペーストを前記高純度銅箔のｐ型半導体ペースト塗布部と間隔が１ｍｍになるようにスクリーン塗布、熱処理を行った。これを３つ並べた後、予め少量のハンダを敷設した１０ｍｍ角、１００μｍ厚の高純度銅箔上部電極を異なる下部電極の隣り合ったｐ型熱電半導体ユニットとｎ型熱電半導体ユニットを跨ぐ形で接続し、２８０℃でリフローを行い、熱電半導体素子ペーストと電極の接合を行い、熱電変換モジュール１２を作製した。
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製し各熱電変換モジュールを、２００℃の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０℃の水を通した金属ブロックを冷却した。その状態で、低温側電極から得られた起電力値Ａを測定し、熱電変換モジュール１の起電力値Ａを１００とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。
【００４３】
上記評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、本発明法で作製した熱電変換モジュールは、厚さ方向に重ならないように複数の熱電変換素子を用いた熱電変換ユニットを用いることにより、高温焼成が必要なくなるため、非常に熱電変換効率が高くなることがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１  熱電変換モジュール
２  電極
３  半導体素子
４  ｐ型半導体ユニット
５  ｎ型半導体ユニット
６  基板（絶縁皮膜付き）
【図１】
2010177417.tif 000004