(57)【要約】 【課題】  副生成物が少ない目的の高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法を提供する。  【解決手段】  ポリオキシアルキレンジオールとジアルキルカーボネートを、塩基性触媒の存在下で反応させてなることを特徴とする高分子量のポリオキシアルキレンエーテルの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）。
【化１】
2010053165.tif 000005
［式（１）中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上をブロック状もしくはランダム状に併用してもよい。ｍ１とｍ２は、それぞれＡ１ＯとＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、１〜６００の数である。ｎはカーボネート基の繰り返し単位の数を表し、１〜３０の整数である。］
【請求項２】
ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を、塩基性触媒（Ｄ）の存在下で反応させてなることを特徴とするポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
該塩基性触媒（Ｄ）がアルカリ金属類（Ｄ１）である請求項２記載のポリオキシアルキレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
該ジアルキルカーボネート（Ｃ）がジメチルカーボネートである請求項２または３記載のポリオキシアルキレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンジオールとジアルキルカーボネートを塩基性触媒下で反応させてなるポリオキシアルキレンエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩基性触媒を用いて高重合度のポリオキシアルキレンエーテルを製造するには長時間かかり、工業的に製造することが困難である。さらに、炭素−炭素末端二重結合基を含有する不飽和成分等が副生するため、ある分子量以上のものを製造することができない。このため、工業的にはＺｎ、Ａｌなどの金属化合物の誘導体を触媒として用い、配位重合型の重合反応にて、高重合度のポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法（例えば特許文献１）、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造する方法（例えば特許文献２）がある。
しかしながら、Ｚｎ、Ａｌなどの金属化合物の誘導体を触媒として用いて高重合度のポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法は、反応時の粘度が非常に高くなるため、反応時に多量の溶媒を用いて希釈しなければならない。
また、Ｚｎ、Ａｌなどの金属化合物の誘導体を触媒として用いて製造した高重合度のポリオキシアルキレンエーテルは、重合速度、得られた重合体の重合度等の再現性が悪い。また、Ｚｎ、Ａｌなどの金属化合物の誘導体触媒および複合金属シアン化物錯体触媒は触媒の製造が困難である。さらに、触媒が重金属であるために、精製時に重金属含有廃液が発生し、廃液の処理が困難である。
一方、高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得る別の製造法としては、ポリオキシアルキレンジオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得る製造法がある（例えば特許文献３）。
しかしながら、原料の高分子量のポリオキシアルキレンジオールは水酸基濃度が低いため、これからさらに高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得る際、原料のポリオキシアルキレンジオール中に存在する数百ｐｐｍ程度の微量の水と有機ポリイソシアネートとの間で起こる副反応が、高分子量のポリオキシアルキレンエーテルの分子量に与える影響が大きくなり、高分子量ポリオキシアルキレンエーテルの分子量調整が難しく、目的の分子量の高分子量体を安定的に製造することが困難である。
【０００３】
また、ポリオキシアルキレンジオールと塩化メチレンを水酸化ナトリウムの存在下に反応させてポリオキシアルキレンエーテルを得る製造法がある（例えば特許文献４）。
しかし、この反応にはポリオキシアルキレンジオールの等量以上の水酸化ナトリウムが必要である。また、ポリオキシアルキレンジオールの分子量が高くなると、ポリオキシアルキレンジオールの水酸基濃度が下がり、より高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得るためには、大過剰量の水酸化ナトリウムおよび塩化メチレンを必要とする。よって、水酸化ナトリウムと塩化メチレンとの反応にて副生する塩化ナトリウム、残存する水酸化ナトリウム等を除去するための精製工程が必要になる。この精製工程に多量の溶媒を必要とし、生産効率が悪い。また、塩化アルキル等のハロゲン化合物を使用するため、電子材料用等のハロゲンフリーが求められる用途や医薬品への使用が制限される。
【特許文献１】特開２００２−２６５５９２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１８３号公報
【特許文献３】特開平８−２５７７９３号公報
【特許文献４】特開平６−３２２１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒量の塩基性物質の使用で済み、高温にて反応でき、微量の水の影響を受けず、副生成物が少ない目的の高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、ジアルキルカーボネートを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）；およびその製造方法である。
【０００６】
【化１】
2010053165.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上をブロック状もしくはランダム状に併用してもよい。ｍ１とｍ２は、それぞれＡ１ＯとＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、１〜６００の数である。ｎはカーボネート基の繰り返し単位の数を表し、１〜３０の整数である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子量ポリオキシアルキレンエーテルは、Ｚｎ、Ａｌなどの金属化合物の誘導体を触媒として用いて高重合度のポリオキシアルキレンエーテルを製造する方法に比べ、高温で反応させることが可能なため、高い生産効率にて製造することが可能である。
また、アルキレンジオールにアルキレンオキシドを付加させて直接高分子量ポリオキシアルキレンジオールを製造する方法に比べ、本発明の高分子量ポリオキシアルキレンエーテルは、短い反応時間にて、炭素−炭素末端二重結合基を含有する不飽和成分等の副生成物の少ない高分子量ポリオキシアルキレンジオールを製造することが可能である。
さらに、本発明の高分子量ポリオキシアルキレンエーテルは、ポリオキシアルキレンジオールと塩化メチレンを水酸化ナトリウムの存在下に反応させてポリオキシアルキレンエーテルを得る製造法に比べ、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の使用量を極端に減らすことができる。このため、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の除去操作が不要になり、短時間にて高分子量ポリオキシアルキレンエーテルを製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）；およびポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を、塩基性触媒（Ｄ）の存在下で反応させてなることを特徴とする前記のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法である。
【００１０】
本発明におけるポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）は下記一般式（１）の構造で表される。特に、分子内にカーボネート基を０．１〜５重量％含む高分子量のポリオキシアルキレンエーテルであることを特長とする。
【００１１】
【化２】
2010053165.tif 000003
【００１２】
［式（１）中、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上をブロック状もしくはランダム状に併用してもよい。ｍ１とｍ２は、それぞれＡ１ＯとＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、１〜６００の数である。ｎはカーボネート基の繰り返し単位の数を表し、１〜３０の整数である。］
【００１３】
式（１）中のＡ１Ｏ、Ａ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）、１，２−または１，４−ブチレンオキサイドの開環付加に由来するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらは２種以上のオキシアルキレン基の併用（ブロック付加でもランダム付加でもよい）をすることができる。
【００１４】
式（１）中のｍ１とｍ２は、それぞれＡ１ＯとＡ２Ｏの平均付加モル数を表し、通常１〜６００の数であり、好ましくは５〜６００であり、より好ましくは１０〜６００である。
さらに、式（１）中のＡ１ＯおよびＡ２ＯがＥＯの開環付加に由来するオキシアルキレン基のみである場合、式（１）中のｍ１とｍ２は、最も好ましくは２００〜６００である。
また、式（１）中のＡ１ＯもしくはＡ２ＯがＥＯの開環付加に由来するオキシアルキレン基以外のオキシアルキレン基を含む場合、最も好ましくは３０〜６００である。
【００１５】
水酸化ナトリウム等の塩基性物質を触媒として用いてアルキレンジオールにアルキレンオキシドを付加させて直接高分子量ポリオキシアルキレンジオールを製造する従来の方法は、ｍ１とｍ２の数が大きいほど、アルキレンジオールの水酸基の濃度が低くなり、アルキレンオキシドの付加反応速度が極端に遅くなる。反応温度では高圧となりアルキレンオキシドを過剰に用いることできず、アルキレンオキシドの付加反応速度を早くすることができない。よって、高分子量のポリオキシアルキレンジオールを得ることが難しい。
しかし、本発明の製造方法では、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）をアルキレンジオールの水酸基のモル数に対して過剰に用いることができるため、従来の方法では得られなかった高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得ることができる。
【００１６】
また、ポリオキシアルキレンジオールと塩化メチレンを水酸化ナトリウムの存在下に反応させてポリオキシアルキレンエーテルを得る従来の製造法は、過剰の塩化メチレンと水酸化ナトリウムが必要であり、それらの除去が困難であるために、より高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得ることができなかった。
しかし、本発明の製造方法では、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を過剰に用いた場合でも、留去により容易に除去できる。
よって、ｍ１とｍ２の数が大きく、アルキレンジオールの水酸基の濃度が低い場合においても、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）をアルキレンジオールの水酸基のモル数に対して過剰に用いることができるため、従来の方法では得られなかった高分子量のポリオキシアルキレンエーテルを得ることができる。
また、ｍ１とｍ２の数が大きいほど、目的の分子量のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を得る際に使用するジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の使用量が少なくなり好ましい。
【００１７】
式（１）中のｎはカーボネート基の繰り返し単位の数を表し、通常１〜３０の整数であり、好ましくは３〜３０である。
ｎ個存在するＡ１Ｏおよびｍ１はそれぞれ独立であり、同一でも異なっていてもよい。
ｎはジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の使用量により任意に変えることができる。例えば、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の使用量を増やすと、ｎが大きくなり、高分子量のポリオキシアルキレンエーテルが得られる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）は分子内に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート基を含有する。
ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）中のカーボネート基は、通常０．１〜５重量％含まれ、好ましくは０．２〜４重量％含まれる。
【００１９】
本発明におけるポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造方法は、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を、塩基性触媒（Ｄ）の存在下で反応させる製造方法である。
この製造方法によれば、触媒量の塩基性物質の使用で済み、高温で反応させることができ、副生成物が少ない目的の高分子量のものが得られるのが特長である。
また、有機ポリイソシアネートを用いて分子量を高くする従来技術の方法ではNCO基が微量の水と反応してしまうため、目的の高分子量のものが得られないといった問題点があるが、本発明の製造方法では反応系中の水分の影響を受けず、目的の高分子量のものが得られる。
【００２０】
本発明の製造法における原料のポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とは、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略称する。）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略称する。）、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略称する。）、プルロニック型等のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールブロック重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオールランダム重合体等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用することは可能である。
これらのうち目的物のポリオキシアルキレンエーテルの有用性の点で、PEG、PPG、PTMGが好ましく、分子量８０００以上のＰＥＧ、分子量１７００以上のＰＰＧがより有用性が高い。
【００２１】
ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の製造法としては、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させる製造方法が挙げられる。これらは単独または２種以上併用することが可能である。
この活性水素化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）中に副生成物としてポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオールが一部含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の製造法における原料のジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）としては、炭素数１〜２０のアルキル基、または環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。
例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−ブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジオクチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基を有するものであり、さらに好ましいものはジメチルカーボネートである。
ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）のアルキル基の炭素数が増えると、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）およびポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）製造時に副生するアルコール（Ｅ）の沸点が高くなるため、留去することが困難になり不適である。
【００２３】
ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の使用量の制限はないが、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の水酸基１当量に対し０．５〜５０当量が好ましい。０．５当量未満ではポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）が多く残るため、高分子量のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の収率が下がり好ましくない。
５０当量を超えると、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を留去する時間が長くなり好ましくない。ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の使用量を増やすことにより、より高分子量のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造することができる。
【００２４】
本発明の製造法における塩基性触媒（Ｄ）としてはアルカリ金属類（Ｄ１）およびアミン化合物（Ｄ２）が挙げられる。アルカリ金属類（Ｄ１）としては例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、リチウムイロプロポキシド、カルシウムメトキシド、バリウムエトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属単体、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、カルシウムハイドライド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
【００２５】
アミン化合物（Ｄ２）としては例えば３級アミン、４級アンモニウム塩が挙げられる。３級アミンとしては例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルブチレンジアミン、および１,８−ジアザビシクロ[５,４,０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
【００２６】
４級アンモニウム塩としては例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくは、鎖状アミジン類、環状アミジン類（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２７】
これら塩基性触媒（Ｄ）は２種以上併用することもできる。これらのうちで好ましいものはアルカリ金属類（Ｄ１）であり、さらに好ましいものはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物であり、最も好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００２８】
本発明の製造法にて使用する塩基性触媒（Ｄ）は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）を製造する際に投入したものを用いることができる。
よって、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を反応させて、ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造する際に塩基性触媒（Ｄ）を追加投入する必要がなくなり、生産効率が上がる。
【００２９】
塩基性触媒（Ｄ）の使用量の制限はないが、塩基性触媒（Ｄ）を多量に用いてポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造すると、残存する塩基性触媒（Ｄ）のせいで、ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の経時安定性が悪くなる。よって、塩基性触媒（Ｄ）の投入量はポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）に対して１ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００３０】
得られた本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）は、その使用する用途により、反応終了後に、残存した少量の塩基性触媒（Ｄ）を分離する必要な場合と不要な場合がある。さらに少量の塩基性触媒（Ｄ）を分離が不要な場合は、塩基性触媒（Ｄ）がそのまま残っていてもよい場合と失活させなければいけない場合がある。
触媒の分離が必要な場合には、炭酸塩による析出・ろ過操作、吸着剤による吸着ろ過処理操作等の分離・精製操作を行ってもよい。
触媒の分離が不要で失活させる必要がある場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。
触媒の分離が不要で失活させる必要がない場合には、分離・精製操作を行わなくてよい。
【００３１】
ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）製造時の、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）、および塩基性触媒（Ｄ）の投入順序は特に制限がない。  
ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）の投入方法は一括投入でもよく、分割投入でもよい。ポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の目的分子量に応じて変更でき、分割投入の方が一括投入に比べ、高分子量のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）とジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）を塩基性触媒（Ｄ）下で反応させる温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃である。２０℃未満では反応系の粘度が高く、ハンドリング性が悪い。２５０℃を超えるとポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の熱分解が起こり、高分子量のものが得られないという問題が生じる。
【００３３】
反応圧力は加圧・減圧ともに制限がない。温度・圧力・反応時間、およびアルコール（Ｅ）、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）等の揮発分の留去速度の条件を調整して、目的の分子量のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）を製造する。
【００３４】
本発明において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、エーテル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類が好ましく、溶媒を用いないことがさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）の製造時には、その特性を損なわない範囲で、ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）、ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート（Ｃ）、および塩基性触媒（Ｄ）以外に、難燃剤、消泡剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、中和塩等が存在してもよい。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られるポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）はＣ＝Ｃ不飽和末端基等の副生成物が少ないことから、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂改質剤として利用できる。
本発明の製造法で得られるポリオキシアルキレンエーテル（Ａ）はＣ＝Ｃ不飽和末端基の濃度は、通常０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３７】
さらに、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属、ハロゲン化合物を含まないことから、電子材料用途等に応用できる。
【００３８】
さらに、導入するポリオキシアルキレンジオール（Ｂ）の構造を変えることによりＨＬＢを容易に調節でき、水溶性フィルム、水溶性繊維、種子帯用シート、医薬品添加剤、界面活性剤などへ応用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量を表す。
【００４０】
実施例１
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ポリエチレングリコール（数分子量２０，０００）５００ｇ（０．０２５モル）、水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）およびジメチルカーボネート２２．５ｇ（０．２５０モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１０５℃で加熱し、減圧下で揮発分を除去しながら反応させた。反応系は次第に粘度上昇が認められ、２時間おきにサンプリングしてＧＰＣで分子量を測定した。ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ−１）の仕込みから6時間反応させ、本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−１）を得た。
このポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−１）の分子量は約６０，０００であった。
【００４１】
実施例２
実施例１のジメチルカーボネートの投入量を４５．０ｇ（０．５００モル）代えた以外は同様にして、12時間反応させ、本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−２）を得た。このポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−2）の分子量は約８０，０００であった。
【００４２】
実施例３：
実施例１のポリエチレングリコール（数分子量２０，０００）をポリプロピレングリコール（分子量１０００）５００ｇ（０．１２５モル）に、ジメチルカーボネートの投入量を  ５６．０ｇ（０．６００モル）代えた以外は同様にして、6時間反応させ、本発明のポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−３）を得た。このポリオキシアルキレンエーテル（Ａ−3）の分子量は約４，０００であった。
【００４３】
比較例１：
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ポリエチレングリコール（数分子量２０，０００）５００ｇ（０．０２５モル）およびナトリウムメチラートの２５％メタノール溶液を５．４ｇ（０．０２５モル）を仕込み、攪拌下徐々に加熱し、１００〜１４０℃の温度で１０ｍｍHｇの減圧脱メタノールを約２時間行い、メタノールを留出させた。ついで１２０℃に冷却し、窒素気流下で粉砕した水酸化カリウムを２．２４ｇ（０．０４０モル）仕込み、攪拌下塩化メチレン４．２５ｇ（０．０５０モル）を約３０分かけて滴下した後、１２０℃で約２時間反応させた。
トルエン５００ｇにて希釈し、水酸化カリウムおよび副生した塩化カリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより精製し、比較のためのポリオキシアルキレンエーテル（Ａ’−１）を得た。
ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ−１）仕込みよりポリオキシアルキレンエーテル（Ａ’−１）を得るまでに要した製造時間は８時間であった。このポリオキシアルキレンエーテルの分子量は約３０，０００であった。
【００４４】
比較例２：
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ポリエチレングリコール（数分子量２０，０００）５００ｇ（０．０２５モル）および水酸化カリウム０．５ｇ（０．００９モル）を仕込み、１００〜１４０℃の温度で１０ｍｍHｇの減圧脱水を約２時間行い、水を留出させた。ついで１２０〜１４０℃、０．３〜０．５ＭＰａの範囲内にてエチレンオキサイドの滴下を１２時間行った。その後、減圧下で揮発分を除去することにより精製し、比較のためのポリオキシアルキレンエーテル（Ａ’−２）を得た。
ポリオキシアルキレンジオール（Ｂ−１）仕込みよりポリオキシアルキレンエーテル（Ａ’−２）を得るまでに要した製造時間は１４時間であった。このポリオキシアルキレンエーテルの分子量は約２２，０００であった。
【００４５】
実施例1〜３と比較例１、２の原料と仕込み、および数平均分子量を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010053165.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法によって得られる高分子量ポリオキシアルキレンエーテルは、Ｃ＝Ｃ不飽和末端基等の副生成物が少ないことから、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂改質剤として利用できる。
さらに、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属、ハロゲン化合物を含まないことから、電子材料用途などに応用できる。
その上、導入するポリオキシアルキレンジオールによりＨＬＢを容易に調節でき、水溶性フィルム、水溶性繊維、種子帯用シート、医薬品添加剤、界面活性剤などへ応用することが可能である。