(57)【要約】【課題】化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供する。【解決手段】下式2010053105.tif 000022（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）で示されるアルキルアミン−トロポロン錯体から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
2010053105.tif 000021
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
で示されるアルキルアミン−トロポロン錯体から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非共有結合高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒能、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体及びトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる超分岐高分子は導電性を有し、この超高分子を用いて電子デバイス素子が提案されている（特許文献１参照）。また、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２参照）。そして、配位子骨格に多重水素結合を導入して、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な金属イオンを取り込んで形成される有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１及び特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子及びナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない、新規な非共有結合高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、下式
【化１】
2010053105.tif 000002
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
で示されるアルキルアミン−トロポロン錯体から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供することができる。また本発明の非共有結合高分子は、そのプロトン伝導性及び液晶性を利用して分子デバイスに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非共有結合高分子は下式
【化２】
2010053105.tif 000003
で示されるアルキルアミン−トロポロン錯体から自己組織化によって形成されてなる。
【００１０】
上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基、すなわちメチル、エチルもしくはプロピルである。またＲ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基、すなわちデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、セチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セリル等であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。
【００１１】
本発明の非共有結合高分子は、溶媒中で下式
【化３】
2010053105.tif 000004
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
のアルキルアミンと下式
【化４】
2010053105.tif 000005
のトロポロンとを接触させて反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
【００１２】
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、クロロホルムあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
前記のアルキルアミンとトロポロンとは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
【００１４】
また、前記の反応は２０〜１００℃、１分〜２４時間の範囲内で適宜選択することができる。
【００１５】
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００１６】
前記のアルキルアミン−トロポロン錯体の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウムトロポロネート、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアンモニウムトロポロネート、ｎ−オクタデシルアンモニウムトロポロネート、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ｎ−ジオクタデシルアンモニウムトロポロネート、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジオクタデシルアンモニウムトロポロネートなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の非共有結合高分子は、前記のアルキルアミンとトロポロンとから得られるアルキルアミン−トロポロン錯体が自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。この場合、トロポロンアニオンを中心にして、その上にアルキルアミンカチオンが螺旋状に重なって、高分子を形成すると考えられる。
【００１８】
従って、本発明の非共有結合高分子は、概念的にはトロポロンのアニオンが螺旋状の中心軸を形成して重層の柱となり、その周りをアルキルアミンカチオンが螺旋状に重層をなして形成される高分子化合物であると考えられる。
【００１９】
本発明の非共有結合高分子は、無水状態でプロトン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【００２０】
また、本発明の非共有結合高分子は、融点から分解温度までの範囲内の温度において液晶状態を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２１】
実施例１
不活性ガス雰囲気下において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン（ＤＭＯＡ）２．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。これにトロポロン（Ｔｒ）１．１４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）／２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下し、室温で１２時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン２０ｍＬで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させて目的とする淡黄色の生成物を得た。収量は０．３７ｇ、収率は１１％であった。
【００２２】
この生成物のＮＭＲチャートを図１に示す。この結果から、得られた生成物は計算値と測定値の値が近似しており、目的とする下式で示される化合物の高分子であると考えられる。
【化５】
2010053105.tif 000006
【００２３】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図２及び表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010053105.tif 000007
【００２５】
表１中、ＴKIは相転移温度を、ΔＨKIは結晶（Ｋ）からアイソトロピック（Ｉ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳKIは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
【００２６】
得られた生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表２に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００２７】
【表２】
2010053105.tif 000008
【００２８】
実施例２
不活性ガス雰囲気下において、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン（ＭＯＡ）２．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。これにトロポロン（Ｔｒ）１．１５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）／２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下し、室温で１２時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン２０ｍＬで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させて目的とする淡黄色の生成物を得た。収量は３．３１ｇ、収率は８７％であった。
【００２９】
この生成物のＮＭＲチャートを図３に示す。この結果から、得られた生成物は計算値と測定値の値が近似しており、目的とする下式で示される化合物の高分子であると考えられる。
【化６】
2010053105.tif 000009
【００３０】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図４及び表３に示す。
【００３１】
【表３】
2010053105.tif 000010
【００３２】
表３中、ＴKIは相転移温度を、ΔＨK1K2及びΔＨK2Iは結晶（Ｋ１）から結晶（Ｋ２）への及び結晶（Ｋ２）からアイソトロピック（Ｉ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳK1K2及びΔＳK2Iは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
【００３３】
得られた生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表４に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００３４】
【表４】
2010053105.tif 000011
【００３５】
実施例３
不活性ガス雰囲気下において、ｎ−オクタデシルアミン（ＯＡ）２．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。これにトロポロン（Ｔｒ）１．１４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）／２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下し、室温で１８時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン２０ｍＬで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させて目的とする黄色の生成物を得た。収量は３．４７ｇ、収率は９５％であった。
【００３６】
この生成物のＮＭＲチャートを図５に示す。この結果から、得られた生成物は計算値と測定値の値が近似しており、目的とする下式で示される化合物の高分子であると考えられる。
【化７】
2010053105.tif 000012
【００３７】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図６及び表５に示す。
【００３８】
【表５】
2010053105.tif 000013
【００３９】
表５中、ＴKIは相転移温度を、ΔＨKIは結晶（Ｋ）からアイソトロピック（Ｉ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳKIは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
【００４０】
得られた生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表６に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００４１】
【表６】
2010053105.tif 000014
【００４２】
実施例４
不活性ガス雰囲気下において、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−オクタデシルアミン（ＭＤＯＡ）２．７０ｇ（５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。これにトロポロン（Ｔｒ）０．５９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）／２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下し、室温で１２時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン５ｍＬで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させて目的とする淡黄色の生成物を得た。収量は０．３７ｇ、収率は１２％であった。
【００４３】
この生成物のＮＭＲチャートを図７に示す。この結果から、得られた生成物は計算値と測定値の値が近似しており、目的とする下式で示される化合物の高分子であると考えられる。
【化８】
2010053105.tif 000015
【００４４】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図８及び表７に示す。
【００４５】
【表７】
2010053105.tif 000016
【００４６】
表７中、ＴKLCは相転移温度を、ΔＨKLCは結晶（Ｋ）から液晶（ＬＣ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳKLCは相転移のエントロピー変化を示し、ΔＨLCIは液晶（ＬＣ）からアイソトロピック（Ｉ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳLCIは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
【００４７】
得られた生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表８に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００４８】
【表８】
2010053105.tif 000017
【００４９】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡にて観察し、観察結果を図９に示す。
【００５０】
実施例５
不活性ガス雰囲気下において、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジオクタデシルアミン（ＤＯＡ）２．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。これにトロポロン（Ｔｒ）０．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）／２０ｍＬクロロホルム溶液を滴下し、室温で１２時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、ヘキサン２０ｍＬで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させて目的とする淡黄色の生成物を得た。収量は１．９７ｇ、収率は６６％であった。
【００５１】
この生成物のＮＭＲチャートを図１０に示す。この結果から、得られた生成物は計算値と測定値の値が近似しており、目的とする下式で示される化合物の高分子であると考えられる。
【化９】
2010053105.tif 000018
【００５２】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図１１及び表９に示す。
【００５３】
【表９】
2010053105.tif 000019
【００５４】
表９中、ＴKLCは相転移温度を、ΔＨKLCは結晶（Ｋ）から液晶（ＬＣ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳKLCは相転移のエントロピー変化を示し、ΔＨLCIは液晶（ＬＣ）からアイソトロピック（Ｉ）への相転移のエンタルピー変化を、ΔＳLCIは相転移のエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された５質量％減少温度を示す。
【００５５】
得られた生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表１０に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００５６】
【表１０】
2010053105.tif 000020
【００５７】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡にて観察し、観察結果を図１２に示す。
【００５８】
以上の実施例において、１本長鎖アルキルを有する実施例１〜３における化合物（化５〜化７）は、固体結晶相から融点にて等方相に転移するが、２本長鎖アルキルを有する実施例４及び５における化合物（化８及び化９）は温度上昇に伴い、一旦液晶相を経てから等方相に転移するという特徴の違いを有する。自己組織化によって形成される、一次構造の集合体である高次構造を制御するためには、流動性を有し、かつ結晶状態を保っている液晶状態から配向制御することが有効である。この観点から、高次構造制御が必要な用途においては、２本長鎖アルキルを有する化合物（化８及び化９）から液晶状態において、電場引加等により配向制御を行うことが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１の生成物のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図３】実施例２の生成物のＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図５】実施例３の生成物のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図７】実施例４の生成物のＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図９】実施例４の生成物の偏光顕微鏡像である。
【図１０】実施例５の生成物のＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例５の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図１２】実施例５の生成物の偏光顕微鏡像である。
【図１】
2010053105.tif 000023
【図２】
2010053105.tif 000024
【図３】
2010053105.tif 000025
【図４】
2010053105.tif 000026
【図５】
2010053105.tif 000027
【図６】
2010053105.tif 000028
【図７】
2010053105.tif 000029
【図８】
2010053105.tif 000030
【図１０】
2010053105.tif 000031
【図１１】
2010053105.tif 000032
【図９】
2010053105.tif 000033
【図１２】
2010053105.tif 000034