(57)【要約】【課題】水素精製において優れた水素透過効率を示す安価な水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供する。【解決手段】水素精製フィルタを、複数の孔部４からなる孔部領域３を有する多孔支持体２と、多孔支持体２の一方の面に孔部領域３を覆うように配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜６とを備えたものとし、水素透過膜６は孔部領域３の周辺部３ａにてＰｄ層７またはＰｄ合金層７を介して多孔支持体２に接合され、接合部位よりも内側の孔部領域３では、多孔支持体２と水素透過膜６が接合されておらず、かつ、多孔支持体２にＰｄ層７またはＰｄ合金層７が存在しないか、あるいは痕跡程度に存在するものとした。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔部からなる孔部領域を有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部領域を覆うように配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えた水素精製フィルタにおいて、
前記水素透過膜は前記孔部領域の周辺部にてＰｄ層またはＰｄ合金層を介して前記多孔支持体に接合されており、
該接合部位よりも内側の前記孔部領域では、前記多孔支持体と前記水素透過膜は接合されておらず、かつ、前記多孔支持体にＰｄ層またはＰｄ合金層が存在しないか、あるいは痕跡程度に存在することを特徴とする水素精製フィルタ。
【請求項２】
前記多孔支持体は、少なくとも前記水素透過膜が配設されている面に拡散防止層を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタ。
【請求項３】
前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であることを特徴とする請求項２に記載の水素精製フィルタ。
【請求項４】
前記多孔支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
【請求項５】
前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
【請求項６】
水素精製フィルタの製造方法において、
仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、
前記仮支持体を選択エッチングすることができる導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して、孔部領域を備えた多孔支持体を形成するエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面の前記孔部領域に、該孔部領域の周辺部のみが露出するようにレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記多孔支持体の前記レジスト膜を形成した面と反対側の面を、前記孔部領域と前記水素透過膜との間に間隙を設けるようにして前記水素透過膜に対向させ、前記間隙に電気めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、前記孔部領域の周辺部において前記多孔支持体と前記水素透過膜とを接合する接合工程と、
前記レジスト膜を除去し、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程と前記レジスト膜形成工程との間に、前記多孔支持体の少なくとも一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を有し、前記レジスト膜形成工程では、前記多孔支持体の他方の面にレジスト膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記仮支持体は導電性金属であり、電気めっきにより前記水素透過膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記接合工程では、前記水素透過膜が形成された前記仮支持体と前記多孔支持体とを、前記孔部領域の外側の領域にて圧着し、孔部領域では、周辺部から中央部に向けて前記間隙が大きくなるようにすることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素精製用フィルタとその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素精製フィルタと、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
【０００４】
上記のようなＰｄ合金膜を使用した水素精製法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
上記の問題を解消するために、支持体上に直接Ｐｄ合金膜を形成し、Ｐｄ合金膜と支持体とを一体化した水素精製フィルタが開発されている。例えば、金属支持体の片面にＰｄ合金膜を形成し、この金属支持体に片面エッチングにより細孔を形成して第１支持体とし、上記のＰｄ合金膜上に、エッチングにより予め貫通孔が形成された第２支持体を積層して製造された水素精製フィルタがある（特許文献１）。また、仮支持体上にＰｄ合金膜を形成し、このＰｄ合金膜上にレジストパターンを形成し、次に、Ｐｄ合金膜の３０〜９５％を覆うように、微細な開口部を有する金属ベース膜を電気めっきで形成し、その後、仮支持体を除去することにより製造された水素精製フィルタがある（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１の水素精製フィルタでは、形成された細孔の内径がＰｄ合金膜側で小さく水素透過効率が低いものとなり、一方、水素透過効率を高めるため、細孔の内径を大きくすると、Ｐｄ合金膜の形成時の残留応力によって第１支持体に反りが発生し易くなるという問題があった。さらに、第２支持体とＰｄ合金膜は接合されておらず、第２支持体の支持体としての機能が十分に発現されず、強度が低いという問題があった。
また、上記の特許文献２の水素精製フィルタでは、仮支持体上に成膜されたＰｄ合金膜の密着力が弱く、工程中に剥離を生じ易いという問題があった。また、レジストパターンの厚みが薄いと、電気めっきにて形成する金属ベース膜がレジストパターンの開口部を塞いでしまい、一方、レジストパターンを厚くすると、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。さらに、Ｐｄ合金膜上への金属ベース膜の電気めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。
【０００６】
このような従来の水素精製フィルタの問題点を解決するために、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成し、これとは別に、支持体部材に両面エッチングにより複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製し、この多孔支持体を上記の水素透過膜に間隙を設けて対向させ、間隙に電気めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、多孔支持体を水素透過膜に接合し、その後、仮支持体を選択エッチングにより除去して製造された水素精製フィルタがあった（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−１２４４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２２５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の特許文献３の水素精製フィルタは、接合部材であるＰｄ層またはＰｄ合金層も水素透過領域となり、水素透過可能な面積が広く水素透過効率が高いものである。
しかし、特許文献３の水素精製フィルタでは、水素透過に寄与しない多孔支持体の孔部壁面や多孔支持体の反対面（ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜が接合されていない面）にも電気めっきによりＰｄまたはＰｄ合金が析出してしまい、製造コストの低減に限界があった。また、水素透過膜のうち、接合部材であるＰｄ層またはＰｄ合金層を介して多孔支持体に接合されている部位は、接合部材が水素透過能をもたない金属部材である場合に比べると水素透過に寄与するものの、多孔支持体の孔部に位置する水素透過膜に比較すると水素透過効率が低く、水素精製フィルタの水素透過効率の向上には限界があった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す安価な水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するために、本発明は、複数の孔部からなる孔部領域を有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部領域を覆うように配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜とを備えた水素精製フィルタにおいて、前記水素透過膜は前記孔部領域の周辺部にてＰｄ層またはＰｄ合金層を介して前記多孔支持体に接合されており、該接合部位よりも内側の前記孔部領域では、前記多孔支持体と前記水素透過膜は接合されておらず、かつ、前記多孔支持体にＰｄ層またはＰｄ合金層が存在しないか、あるいは痕跡程度に存在するような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、少なくとも前記水素透過膜が配設されている面に拡散防止層を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは１０〜５０μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜５μｍの範囲内であるような構成とした。
【００１０】
本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜を形成する膜形成工程と、前記仮支持体を選択エッチングすることができる導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部を穿設して、孔部領域を備えた多孔支持体を形成するエッチング工程と、前記多孔支持体の一方の面の前記孔部領域に、該孔部領域の周辺部のみが露出するようにレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記多孔支持体の前記レジスト膜を形成した面と反対側の面を、前記孔部領域と前記水素透過膜との間に間隙を設けるようにして前記水素透過膜に対向させ、前記間隙に電気めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させてＰｄ層またはＰｄ合金層を形成することにより、前記孔部領域の周辺部において前記多孔支持体と前記水素透過膜とを接合する接合工程と、前記レジスト膜を除去し、前記仮支持体を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。
【００１１】
本発明の他の態様として、前記エッチング工程と前記レジスト膜形成工程との間に、前記多孔支持体の少なくとも一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程を有し、前記レジスト膜形成工程では、前記多孔支持体の他方の面にレジスト膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記仮支持体は導電性金属であり、電気めっきにより前記水素透過膜を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記接合工程では、前記水素透過膜が形成された前記仮支持体と前記多孔支持体とを、前記孔部領域の外側の領域にて圧着し、孔部領域では、周辺部から中央部に向けて前記間隙が大きくなるようにするような構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素精製フィルタは、多孔支持体と水素透過膜とが孔部領域の周辺部でＰｄ層またはＰｄ合金層で接合されているので、水素透過膜は多孔支持体で確実に支持され耐久性に優れるとともに、孔部領域のうち接合部位よりも内側の領域では多孔支持体と水素透過膜は接合されていないので、この領域では、多孔支持体の孔部非形成部位の直下に位置する水素透過膜も、孔部に位置する水素透過膜と同等の水素透過性能を発現することができ、水素透過可能な面積が大幅に拡大し、かつ、接合部材であるＰｄ層またはＰｄ合金層も水素透過領域となり、水素透過効率が極めて高いものである。また、接合部位よりも内側の孔部領域では、多孔支持体にＰｄ層またはＰｄ合金層が存在しないか、あるいは、存在するにしても痕跡程度であるため、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量が大幅に削減されており、従来より安価な水素精製フィルタである。また、多孔支持体の少なくとも水素透過膜が配設されている面に拡散防止層を備える場合には、Ｐｄ層またはＰｄ合金層や水素透過膜への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過率が維持される。
【００１３】
本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体の平坦面上に水素透過膜を形成するので、形成された水素透過膜は厚みが均一なものとなり、この水素透過膜の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製するので、高開口率の多孔支持体を得ることができるとともに、水素透過膜の形成と多孔支持体の作製を並行して進行可能であるので、製造時間の短縮が可能である。また、多孔支持体の一方の面の孔部領域に、この孔部領域の周辺部のみが露出するようにレジスト膜を形成し、その後、多孔支持体のレジスト膜形成面と反対側の面を水素透過膜に対して間隙を設けて対向させ、両者の間隙に電気めっきによりＰｄ層またはＰｄ合金層を形成して接合するので、レジスト膜が形成されていない部位（孔部領域の周辺部）では間隙への優先的な析出が生じて密着性の高い接合が可能であり、一方、レジスト膜が形成された部位では新たな電気めっき液の供給がレジスト膜により阻害されるので、間隙へのＰｄまたはＰｄ合金の析出が生じても僅かであり、さらに、レジスト膜周辺での析出が開始されて間隙が閉塞されると、レジスト膜が形成された部位の孔部は密閉状態となり、新たな電気めっき液の供給が阻止されてＰｄまたはＰｄ合金の析出が停止する。これにより、孔部領域のうち周辺部よりも内側の領域では多孔支持体と水素透過膜は接合されず、多孔支持体の孔部非形成部位の直下に位置する水素透過膜も、孔部に位置する水素透過膜と同等の水素透過性能を発現することが可能となり、また、孔部領域のうち周辺部（接合部位）よりも内側の領域では、多孔支持体にＰｄ層またはＰｄ合金層が存在しないか、あるいは、存在するにしても痕跡程度であるため、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量を大幅に削減することができ、製造コストの低減が可能である。さらに、エッチング工程とレジスト膜形成工程との間で、多孔支持体の少なくとも一方の面に導電性の拡散防止層を形成することにより、Ｐｄ層またはＰｄ合金層や水素透過膜への多孔支持体の構成材料の拡散が確実に防止される水素精製フィルタの製造が可能である。また、接合工程にて、孔部領域での間隙を周辺部から中央部に向けて大きくなるようにした場合、レジスト膜が形成されていない部位（孔部領域の周辺部）での間隙へのＰｄまたはＰｄ合金の析出に比べて、レジスト膜が形成されている部位での間隙へのＰｄまたはＰｄ合金の析出が生じ難くなり、接合部位よりも内側の孔部領域でのＰｄ層またはＰｄ合金層の形成をより確実に抑制でき、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量を更に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素精製フィルタ］
図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す平面図であり、図２は図１に示される水素精製フィルタのＩ−Ｉ線における拡大断面図である。図１および図２において、水素精製フィルタ１は、複数の微細な孔部４からなる孔部領域３（図１では、斜線を付して示している）を有する多孔支持体２と、この多孔支持体２の一方の面２ａ側に配設されたＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜６を備えるものである。尚、図１では、多孔支持体２側から見た平面を示しており、図２における孔部４の数、大きさは便宜的なものである。
【００１５】
この水素精製フィルタ１では、孔部領域３の周辺部３ａ（図１では、孔部領域３のうち、鎖線で示した部位よりも外側の回廊形状の領域）にてＰｄ層７またはＰｄ合金層７を介して水素透過膜６が多孔支持体２に接合されている。また、孔部領域３のうち、この接合部位よりも内側の領域では、多孔支持体２と水素透過膜６は接合されておらず、両者は間隙を介して対向した状態か、あるいは、当接した状態となっている。図２では、多孔支持体２と水素透過膜６との間に間隙Ｇが存在している状態を示している。さらに、孔部領域３のうち、多孔支持体２と水素透過膜６との接合部位よりも内側の領域では、多孔支持体２にＰｄ層７またはＰｄ合金層７が存在しないか、あるいは、存在するにしても痕跡程度である。ここで、痕跡程度とは、Ｐｄ層７またはＰｄ合金層７が存在しているものの、多孔支持体２はＰｄ層７またはＰｄ合金層７により完全に被覆されておらず一部が露出している状態を意味する。
【００１６】
水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等の材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。図示例では、多孔支持体２は長方形状であるが、これに限定されず、他の多角形状であってもよく、また、円形状、楕円形状等であってもよい。
この多孔支持体２が有する孔部４は、開口径が１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。また、水素透過膜６の配設領域における孔部４の開口の合計面積は、水素透過膜６の面積の２０〜８０％を占めることが好ましい。尚、多孔支持体２の厚み方向において孔部４の開口径に差がある場合には、上記開口径は最小開口径を意味する。このような複数の孔部４からなる孔部領域３の形状、大きさは適宜設定することができる。
【００１７】
また、水素透過膜６が多孔支持体２に接合されている部位（孔部領域３の周辺部３ａ）の幅、形状は、多孔支持体２への水素透過膜６の接合強度と水素透過率とを考慮して適宜設定することができる。例えば、周辺部３ａの幅を、その幅方向と同じ方向での孔部領域３の長さの２．５〜２５％となるような大きさとし、周辺部３ａの面積を孔部領域３の面積の１０〜７５％の範囲とし、周辺部３ａの幅方向（孔部領域３に向う方向）において、孔部４が２個以上存在（図２参照）するように設定することができる。周辺部３ａの幅が孔部領域３の長さの２．５％未満であったり、周辺部３ａの面積が孔部領域３の面積の１０％未満であると、多孔支持体２への水素透過膜６の接合強度が不十分となるおそれがあり、周辺部３ａの幅が孔部領域３の長さの２５％を超えたり、周辺部３ａの面積が孔部領域３の面積の７５％を超えると、本発明の効果が十分に奏されないことがある。
【００１８】
水素精製フィルタ１を構成する水素透過膜６は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜である。Ｐｄ合金からなる水素透過膜６としては、例えば、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。このような水素透過膜６の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、１〜５μｍの範囲内で適宜設定することができる。
水素精製フィルタ１を構成するＰｄ層７またはＰｄ合金層７は、孔部領域３の周辺部３ａにおいて多孔支持体２と水素透過膜６とを接合するものであり、Ｐｄ合金層７は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有する層であってよい。このようなＰｄ層７またはＰｄ合金層７の厚みは、例えば、０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲で設定することができる。
【００１９】
このような水素精製フィルタ１は、多孔支持体２と水素透過膜６とが孔部領域３の周辺部３ａでＰｄ層７またはＰｄ合金層７で接合されているので、水素透過膜６は多孔支持体２で確実に支持され耐久性に優れている。また、孔部領域３のうち接合部位よりも内側の領域では多孔支持体２と水素透過膜６は接合されていないので、多孔支持体２の孔部非形成部位の直下に位置する水素透過膜６も、孔部４に位置する水素透過膜６と同等の水素透過性能を発現することができ、かつ、接合部材であるＰｄ層７またはＰｄ合金層７も水素透過領域となり、水素透過可能な面積が大幅に拡大して水素透過効率が高いものである。また、孔部領域３のうち接合部位よりも内側の領域では、多孔支持体２にＰｄ層７またはＰｄ合金層７が存在しないか、あるいは、存在するにしても痕跡程度であるため、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量が大幅に削減されたものである。
【００２０】
図３は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の拡大断面図である。図３において、水素精製フィルタ１′は、多孔支持体２の水素透過膜６が配設されている面２ａに拡散防止層９を備える他は、上述の水素精製フィルタ１と同様であり、共通する部材には同じ部材番号を付して示し、ここでの説明は省略する。
水素精製フィルタ１′を構成する拡散防止層９は、Ｐｄ層７またはＰｄ合金層７中へ、さらに水素透過膜６中へ、多孔支持体２の構成材料が拡散するのを防止し、かつ、多孔支持体２とＰｄ層７またはＰｄ合金層７に対して高い密着性を確保するための層である。このような拡散防止層９は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる導電性を有する薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層９として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる水素透過性を有する薄膜であってもよい。このような拡散防止層９の厚みは適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度とすることができる。尚、拡散防止層９は多孔支持体２の全面に設けられていてもよい。
【００２１】
このような水素精製フィルタ１′は、上述の水素精製フィルタ１と同様の効果を奏するとともに、Ｐｄ層７またはＰｄ合金層７や水素透過膜６への多孔支持体２の構成材料の拡散が確実に防止され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過効率が維持される。
上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。
【００２２】
［水素精製フィルタの製造方法］
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
図４は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、膜形成工程において、仮支持体８の一方の平坦面にＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過膜６を形成する（図４（Ａ））。仮支持体８は、別工程にて作製される多孔支持体２に対して選択的にエッチング可能な材料からなるものであり、例えば、多孔支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼である場合には、銅、ニッケル等とすることができる。尚、仮支持体８の水素透過膜６を形成しない面は平坦面でなくてもよい。
【００２３】
また、水素透過膜６は、仮支持体８が銅等のような導電性材料である場合には、電気めっきによりＰｄを仮支持体８上に析出させて形成することができる。また、電気めっきにより、Ｐｄ合金を構成する各成分の薄膜を仮支持体８上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成して水素透過膜６を形成することもできる。この場合、例えば、めっきによりＰｄを３μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、５００℃、２４時間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。また、仮支持体８が導電性を具備しない場合には、無電解めっきにより、あるいは、無電解めっきと電気めっきを組み合わせて水素透過膜６を形成することができる。このように形成する水素透過膜６の厚みは１〜５μｍ程度とすることができる。
【００２４】
一方、エッチング工程にて、導電性部材からなる支持体部材に、両面エッチングにより複数の孔部４を穿設して、これらの孔部４からなる孔部領域３を有する多孔支持体２を作製する（図４（Ｂ））。多孔支持体２を作製するための支持体部材は、上述のように、仮支持体８を選択エッチングすることができる導電性部材であり、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼等を用いることができ、厚みは１０〜５０μｍとすることが好ましい。
孔部４の穿設は、孔部４対応する開口部を有するレジストパターンを支持体部材の両面に形成し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等のエッチングにより行うことができる。穿設する孔部４の開口径は、例えば、１５〜１５０μｍの範囲で適宜設定することができる。このように両面エッチングにより孔部４を形成するので、多孔支持体２の両面における孔部４の開口径を任意に設定することができる。
【００２５】
次いで、レジスト膜形成工程にて、多孔支持体２の一方の面２ｂの孔部領域３に、孔部領域３の周辺部３ａのみが露出するようにレジスト膜１１を形成する（図４（Ｃ））。このレジスト膜１１は、後工程である接合工程にて、孔部領域３のうち、周辺部３ａよりも内側の領域での電気めっきによるＰｄまたはＰｄ合金の析出を抑制する目的で形成される。レジスト膜１１の材質は特に制限はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂等を挙げることができる。また、レジスト膜１１は、例えば、所定の形状、寸法のレジストフィルムを多孔支持体２にラミネートしたり、感光性樹脂フィルムを多孔支持体２にラミネートした後、フォトリソグラフィーでパターニングすることにより形成することができる。
【００２６】
次に、上述のように別工程で作製した多孔支持体２と水素透過膜６を、接合工程において接合する。すなわち、多孔支持体２のレジスト膜１１を形成した面２ｂと反対側の面２ａを、孔部領域３と水素透過膜６との間に間隙Ｇを設けるようにして水素透過膜６に対向させる（図５（Ａ））。次いで、これをカソードとし、アノード板（図示せず）と対向させて電気めっきにより間隙ＧにＰｄまたはＰｄ合金を析出させるが、レジスト膜１１が形成されていない部位（周辺部３ａ）では間隙Ｇへの優先的な析出が生じてＰｄ層７またはＰｄ合金層７が形成され、密着性の高い接合が行われる。一方、レジスト膜１１が形成された部位では新たな電気めっき液の供給がレジスト膜１１により阻害されるので、間隙Ｇへの析出が生じても僅かである。さらに、周辺部３ａでの析出が開始されて間隙Ｇが閉塞されると、レジスト膜１１が形成された部位の孔部４は密閉状態となり、新たな電気めっき液の供給が阻止されて析出が停止する。これにより、孔部領域３の周辺部３ａにおいて多孔支持体２と水素透過膜６とが接合され、これよりも内側の孔部領域３では多孔支持体２と水素透過膜６は接合されないものとなる（図５（Ｂ））。孔部領域３の周辺部３ａにおける多孔支持体２と水素透過膜６との間隙Ｇは、Ｐｄ層７またはＰｄ合金層７の厚みを決定するものであり、間隙Ｇへの優先的な析出が生じ易いように、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２７】
次いで、除去工程にて、レジスト膜１１を除去し、仮支持体８を選択エッチングにより除去することにより、本発明の水素精製フィルタ１を得る（図５（Ｃ））。選択エッチングは、例えば、仮支持体８が銅からなる場合には、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等により行うことができる。
【００２８】
このような本発明の水素精製フィルタの製造方法は、仮支持体８の平坦面上に水素透過膜６を形成するので、形成された水素透過膜６は厚みが均一なものとなる。また、この水素透過膜６の形成とは別に、支持体部材に両面エッチングで複数の孔部４を穿設して多孔支持体２を作製するので、高開口率の多孔支持体２を得ることができるとともに、水素透過膜６の形成と多孔支持体２の作製を並行して進行できるので、製造時間の短縮が可能である。また、孔部領域３の周辺部３ａにおいて多孔支持体２と水素透過膜６とが接合され、これよりも内側の孔部領域３では多孔支持体２と水素透過膜６は接合されないので、多孔支持体２の孔部非形成部位の直下に位置する水素透過膜６は、孔部４に位置する水素透過膜６と同等の水素透過性能を発現することが可能となる。また、孔部領域３のうち接合部位よりも内側の領域では、多孔支持体２にＰｄ層７またはＰｄ合金層７が存在しないか、あるいは、存在するにしても痕跡程度であるため、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量を大幅に削減することができ、製造コストの低減が可能である。さらに、仮支持体８は選択エッチングにより容易に除去可能であり、この仮支持体８として銅を用いる場合には、水素透過膜６との密着性が良好であり、工程途中での剥離が防止される。
【００２９】
また、本発明の水素精製フィルタの製造方法では、接合工程において、多孔支持体２の孔部領域３と水素透過膜６との間に設ける間隙Ｇを、図６に示されるように、周辺部３ａから中央部に向けて大きくなるようにしてもよい。この場合、周辺部３ａでは間隙Ｇに優先的なＰｄまたはＰｄ合金の析出が生じ易いように、例えば、０．１〜３μｍの範囲で適宜設定し、周辺部３ａから中央部に向けて間隙Ｇを３〜２０μｍ程度に設定する。これにより、レジスト膜１１が形成されていない部位（孔部領域３の周辺部３ａ）での間隙ＧへのＰｄまたはＰｄ合金の析出に比べて、レジスト膜１１が形成されている部位での間隙ＧへのＰｄまたはＰｄ合金の析出が生じ難くなり、周辺部３ａよりも内側の孔部領域３でのＰｄ層またはＰｄ合金層の形成をより確実に抑制でき、水素透過に寄与しない高価なＰｄの量を更に削減することができる。このように間隙Ｇを周辺部３ａから中央部に向けて大きくするには、例えば、水素透過膜６が形成された仮支持体８と多孔支持体２とを孔部領域３の外側の領域にて圧着し、圧着応力で両者の中央部を引き離して間隙Ｇを大きくすることができる。
【００３０】
また、本発明の水素精製フィルタの製造方法では、エッチング工程とレジスト膜形成工程との間に、多孔支持体２の少なくとも一方の面に導電性の拡散防止層９を形成する拡散防止層形成工程を有するものであってもよい。図７は、拡散防止層９が形成された多孔支持体２の一例を示すものであり、多孔支持体２の一方の面２ａに拡散防止層９が形成されている。このように拡散防止層９を形成した後、レジスト膜形成工程では、多孔支持体２の他方の面２ｂにレジスト膜１１を形成し、これにより、図３に示されるような水素精製フィルタ１′を作製することができる。また、図８に示される例では、多孔支持体２の両面と孔部４の壁面にも拡散防止層９が形成されている。このように多孔支持体２を拡散防止層９で被覆することにより、Ｐｄ層７またはＰｄ合金層７や水素透過膜６への多孔支持体２の構成材料の拡散をより確実に防止することができる。
【００３１】
このような拡散防止層９の形成は、非形成部位にレジストパターンを設けたり、所望のマスクを介して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の真空成膜法により行うことができる。また、所望の部位に触媒付与を行って無電解めっきにより拡散防止層９を形成することもできる。具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、あるいは炭化物の薄膜として形成することができ、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜が挙げられる。また、拡散防止層９は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属の薄膜として形成することもできる。このような拡散防止層９の厚みは、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲で適宜設定することができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（膜形成工程）
仮支持体として厚み１００μｍの銅材を準備し、この銅材の一方の面に下記の条件で電気めっきによりＰｄ合金膜（厚み４μｍ）を形成して水素透過膜とした。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
【００３３】
（エッチング工程）
支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものであった。また、この円形開口が複数形成された領域は４０ｍｍ×６０ｍｍの長方形状とした。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度          ：  ５０℃
・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ
・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して４０ｍｍ×６０ｍｍの長方形状の孔部領域を有する多孔支持体とした。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が８０μｍである断面円形状のものであった。
【００３４】
（レジスト膜形成工程）
上記のように作製した多孔支持体の一方の面の孔部領域（４０ｍｍ×６０ｍｍの長方形状）の中央に、２８ｍｍ×４８ｍｍの長方形状でレジスト膜（厚み２５μｍ）を形成した。これにより、孔部領域は幅６ｍｍの回廊形状の周辺部のみが露出したものとなった。レジスト膜は、２８ｍｍ×４８ｍｍの長方形状のドライフィルムレジスト（デュポン（株）製  ＦＲＡ０６３）を多孔支持体にラミネートすることにより形成した。
【００３５】
（接合工程）
上記のように作製した多孔支持体のレジスト膜が形成されていない面を、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に対向させ、孔部領域の長手方向の両外側の部位を圧着（トルク値２Ｎ・ｍ）した。これにより多孔支持体の孔部領域を水素透過膜に対して約１．５μｍの間隙を設けて対向させた。この状態で多孔支持体と水素透過膜をカソードとし、アノード板（チタン−白金合金板）と対向させ、下記の条件で電気めっきを行った。これにより、多孔支持体の孔部領域の周辺部（レジスト膜が形成されていない部位）において、多孔支持体と水素透過膜との間隙にＰｄ合金が析出してＰｄ合金層が形成され、多孔支持体と水素透過膜との接合がなされた。また、この接合部位よりも内側では、多孔支持体と水素透過膜は接合されていないものとなった。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
【００３６】
（除去工程）
次に、レジスト膜を５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて除去し、その後、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式にて仮支持体（銅材）を選択的にエッチングして除去した。
上記の除去工程が終了した後、４０ｍｍ×６０ｍｍの長方形状の孔部領域が中央に位置するように５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断して、水素精製用フィルタとした。この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．８Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
【００３７】
また、水素精製用フィルタの水素透過膜と多孔支持体との接合部位よりも内側の領域において、多孔支持体上のＰｄ合金層の存在を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、多孔支持体の孔部非形成部位と水素透過膜の間に隙間が存在し、両者は密着しておらず、多孔支持体の孔部非形成部位上にはＰｄ合金めっきがほとんどされていない状態であり、Ｐｄ合金層の存在は痕跡程度であることが確認された。
【００３８】
［実施例２］
（膜形成工程）
実施例１と同様にして、仮支持体（銅材）の一方の面に水素透過膜を形成した。
（エッチング工程）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製した。
【００３９】
（拡散防止層形成工程）
上記のように作製した多孔支持体の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、多孔支持体の一方の面をマスクで遮蔽してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、多孔支持体の一方の面のみが露出するようにレジストパターンを形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、多孔支持体が露出する面にスパッタリング法により窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜（厚み１μｍ）を形成し、その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより拡散防止層を多孔支持体の一方の面に形成した。
【００４０】
（レジスト膜形成工程）
多孔支持体の上記拡散防止層が形成されていない面に、実施例１と同様にして、レジスト膜を形成した。
【００４１】
（接合工程）
多孔支持体に形成した拡散防止層を、仮支持体（銅材）上に形成した水素透過膜に対向させた他は、実施例１と同様にして電気めっきを行った。これにより、多孔支持体の孔部領域の周辺部（レジスト膜が形成されていない部位）において、多孔支持体（拡散防止層）と水素透過膜との間隙にＰｄ合金が析出してＰｄ合金層が形成され、多孔支持体と水素透過膜との接合がなされた。また、この接合部位よりも内側では、多孔支持体（拡散防止層）と水素透過膜は接合されていないものとなった。
【００４２】
（除去工程）
次に、実施例１と同様にして、レジスト膜と仮支持体（銅材）を除去した。
上記の除去工程が終了した後、４０ｍｍ×６０ｍｍの長方形状の孔部領域が中央に位置するように５０ｍｍ×７０ｍｍの長方形状に切断して、水素精製用フィルタとした。この水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様にして、水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．８Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
【００４３】
また、拡散防止層の効果を確認するために、上記の条件でメタノールと水蒸気の混合物を更に１０００時間連続供給した。その結果、多孔支持体とＰｄ合金層の相互拡散はみられず、水素リッチガスのＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍ、水素リッチガスの透過流量は１．８Ｌ／分が維持され、優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。
また、水素精製用フィルタの水素透過膜と多孔支持体との接合部位よりも内側の領域において、多孔支持体上のＰｄ合金層の存在を実施例１と同様に観察した。その結果、多孔支持体の孔部非形成部位と水素透過膜の間に隙間が存在し、両者は密着しておらず、多孔支持体の孔部非形成部位上にはＰｄ合金めっきがほとんどされていない状態であり、Ｐｄ合金層は痕跡程度の存在であることが確認された。
【００４４】
［実施例３］
接合工程において、仮支持体（銅材）と多孔支持体との圧着を更に高い圧力（トルク値８Ｎ・ｍ）した他は、実施例１と同様にして、水素精製用フィルタを作製とした。この接合工程では、多孔支持体の孔部領域の周辺部と水素透過膜の間隙が約１．５μｍであり、孔部領域のレジスト膜が存在する部位と水素透過膜の間隙が３〜１０μｍであり、周辺部よりも大きな間隙となっていた。そして、多孔支持体の孔部領域の周辺部（レジスト膜が形成されていない部位）において、多孔支持体と水素透過膜との間隙にＰｄ合金が析出してＰｄ合金層が形成され、多孔支持体と水素透過膜との接合がなされた。また、この接合部位よりも内側では、多孔支持体と水素透過膜は接合されていないものとなった。
【００４５】
このように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様にして、水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．８Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
また、水素精製用フィルタの水素透過膜と多孔支持体との接合部位よりも内側の領域において、多孔支持体上のＰｄ合金層の存在を実施例１と同様に観察した。その結果、多孔支持体の孔部非形成部位と水素透過膜の間に隙間が存在し、両者は密着しておらず、多孔支持体の孔部非形成部位上にはＰｄ合金めっきがほとんどされていない状態であり、Ｐｄ合金層の存在は痕跡程度であり、実施例１よりも更に微量であることが確認された。
【００４６】
［比較例］
レジスト膜を形成しない他は、実施例１と同様にして、水素精製用フィルタを作製とした。この場合、接合工程では、多孔支持体の孔部領域全域において、多孔支持体と水素透過膜との間隙にＰｄ合金が析出してＰｄ合金層が形成され、多孔支持体と水素透過膜との接合がなされた。
このように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様にして、水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低いものであったが、水素リッチガスの流量は１．２Ｌ／分であり、実施例１の水素精製フィルタに比べて水素透過効率が低いものであった。
また、水素精製用フィルタの多孔支持体の孔部領域におけるＰｄ合金層の存在を実施例１と同様に観察した。その結果、孔部領域の全域において多孔支持体上にＰｄ合金層が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１に示される水素精製フィルタのＩ−Ｉ線における拡大断面図である。
【図３】本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す図２相当の拡大断面図である。
【図４】本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図６】本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を説明するための図である。
【図７】本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を説明するための図である。
【図８】本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１′…水素精製フィルタ
２…多孔支持体
３…孔部領域
４…孔部
６…水素透過膜
７…Ｐｄ層またはＰｄ合金層
８…仮支持体
９…拡散防止層
１１…レジスト膜
Ｇ…間隙
【図１】
2010131475.tif 000003
【図２】
2010131475.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010131475.tif 000007
【図６】
2010131475.tif 000008
【図７】
2010131475.tif 000009
【図８】
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