(57)【要約】【課題】本発明は、電子ドナー部位及び電子アクセプター部位としてのフラーレンを同一分子内に有する分子を用いた、光電導性を調整することができる新規なナノサイズ構造体、及びそれを用いた光電導性材料を提供する。【解決手段】本発明は、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体、並びに前記ナノサイズ構造体を用いた光検出素子、光スイッチング素子、及び光応答性電荷輸送素子などの各種の光関連素子に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項２】
自己組織化ナノサイズ構造体が、自己組織化により形成されるナノチューブである請求項１に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項３】
金属を内包していてもよいフラーレンが、Ｃ６０フラーレンである請求項１又は２に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項４】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項５】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５〜５０％である請求項１〜４に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項６】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【化１】
2010053109.tif 000012
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【化２】
2010053109.tif 000013
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項７】
一般式（１）のＲ４基が、式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である請求項６に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【化３】
2010053109.tif 000014
【請求項８】
一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項６又は７に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項９】
一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【化４】
2010053109.tif 000015
で表される化合物である請求項６〜８に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項１０】
一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【化５】
2010053109.tif 000016
で表される化合物である請求項６〜９のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光検出素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光スイッチング素子。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光応答性電荷輸送素子。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体並びに前記ナノサイズ構造体を用いた光検出素子、光スイッチング素子及び光応答性電荷輸送素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池など、有機分子や高分子化合物を用いた電子デバイスに関する研究、開発が盛んに行われている。有機化合物を電子デバイスとして用いる利点としては、素子の軽量化やフレキシブル化、またプロセスを簡便化できる点などが挙げられる。中でも、近年のエネルギー問題や地球温暖化などの環境問題ともあいまって、有機薄膜太陽電池の開発には大きな注目が集まっている。
有機薄膜太陽電池においては、
Ａ．光吸収
Ｂ．生成した電子−ホール対の分離（電子供与体分子からアクセプター分子への光誘起電子移動）
Ｃ．電子及びホールそれぞれを対向する電極へ流す。
の３プロセスが必要である。
この３プロセスを有効に実現して有機薄膜太陽電池における光−電気変換効率を向上するための方法として、電子供与体と受容体が分子レベルで相分離した構造を実現することが重要である。
【０００３】
本発明者らがすでに提案している電子供与体であるヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）と電子受容体であるフラーレン（Ｃ６０）が１分子層レベルでヘテロ接合した化合物からなる自己組織化同軸ナノチューブ（特許文献１）は、電子供与体と受容体のナノ相分離構造と広い面積での各層の接合という２つの条件を満たしており、今後有機太陽電池開発へ向けた応用研究が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特願２００８−５２５６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子ドナー部位及び電子アクセプター部位としてのフラーレンを同一分子内に有する分子を用いた、光電導性を調整することができる新規なナノサイズ構造体及びそれを用いた光電導性材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フラーレンを分子中に有する化合物からなる自己組織化ナノチューブを既に報告してきた（特許文献１参照）。このものは図１に示されるように層状の構造を有するナノチューブであり、π−スタックを形成するＨＢＣ骨格と、ナノチューブ壁の内面及び外面の両面を覆うフラーレンにより構成される。このナノチューブは、顕著な光電導性を示し、今後有機太陽電池開発へ向けた応用研究が期待されているが、光電導特性が固定化されており、光電導特性を変化させることが困難であった。
本発明者らは、このような光電導性を有するナノチューブ材料に、更に他のナノチューブ材料を導入させることにより、ナノチューブ表面の電子受容性の基の被覆率を系統的に変化させることにより、ナノチューブの光電導性をチューニング（調整）することができることを見出した。さらに、本発明者らは、このような調整により、フラーレンを分子中に有する化合物のみからなる自己組織化ナノチューブよりも、大きな光電導特性を示すナノチューブを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体、より詳細には、本発明は、次の一般式（１）、
【０００８】
【化６】
2010053109.tif 000002
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表される金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び次の一般式（２）、
【０００９】
【化７】
2010053109.tif 000003
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表される金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体に関する。
本発明の自己組織化ナノサイズ構造体は光電導特性を有しており、本発明は、前記した本発明の自己組織化ナノサイズ構造体を用いてなる光検出素子、光スイッチング素子、及び光応答性電荷輸送素子などの各種の光関連素子、並びにこれらの素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料に関する。
【００１０】
本発明をさらに詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体。
（２）自己組織化ナノサイズ構造体が、自己組織化により形成されるナノチューブである前記（１）に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（３）金属を内包していてもよいフラーレンが、Ｃ６０フラーレンである前記（１）又は（２）に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（４）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及び金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５〜９０％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（５）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５〜５０％である前記（１）〜（４）に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（６）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【００１１】
【化８】
2010053109.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【００１３】
【化９】
2010053109.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（７）一般式（１）のＲ４基が、式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である前記（６）に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
【００１５】
【化１０】
2010053109.tif 000006
【００１６】
（８）一般式（１）のＲ１、及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である前記（６）又は（７）に記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（９）一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【００１７】
【化１１】
2010053109.tif 000007
【００１８】
で表される化合物である前記（６）〜（８）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（１０）
一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【化１２】
2010053109.tif 000008
で表される化合物である前記（６）〜（９）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光検出素子。
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光スイッチング素子。
（１３）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の自己組織化ナノサイズ構造体からなる光応答性荷輸送素子。
（１４）
前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、分子内に金属を内包していてもよいフラーレンを有する自己組織化ナノサイズ構造体における光電導性が調整されたナノサイズ光電導性構造体を提供するものである。本発明のナノサイズ構造体は、金属を内包していてもよいフラーレン分子を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び金属を内包していてもよいフラーレン分子を有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を混合するという極めて簡便な方法により光電導性が調整されたナノサイズ光電導性構造体を得ることができ、これらのヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体は、親水性及び疎水性置換基を有し、両親媒性の特性とＨＢＣによるπ−πスタッキング効果を介して自己集積し、超分子ナノチューブを形成することができるだけでなく、さらに調整された光伝導特性を併せ持ち、光応答性の新規な素子材料を提供するものである。
本発明のナノサイズ構造体は、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして多くの電子部品材料に適用されるだけでなく、光を利用した各種の電子材料の新規な機能性素子を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の金属を内包していてもよいフラーレンを有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、電子供与体であるＨＢＣと電子受容体であるフラーレンを同一分子内に有していることを特徴とするものであり、さらに親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有しており、この化合物の溶液中での自己集合化により形成される超分子ナノチューブは、πスタックを形成するＨＢＣ骨格をナノチューブの内面及び外面をフラーレンが被覆することにより構成されることを特徴とするものである（図１参照）。
本発明の金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記した一般式（１）で表されるようなポリエーテル構造などの親水性の基を有し、かつ金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有するものであって、両親媒性と疎水効果、更に、分子面の重なりによるπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、自己組織化してナノサイズの集積体を形成することができるものであればよい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２３】
また前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるフラーレンＣｍを有する基としてはポリエチレングリコール鎖の先端に結合できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基を有するフラーレンＣｍが合成の容易さから好適である。フラーレンＣｍにおけるｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数をとりうるが、３０，６０，７０，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４，９６が好ましく、６０が特に好ましい。また金属を内包するフラーレン類も用いることができる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＲ８、［Ｒ８は前記式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基］
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記式（４）で表される。
【００２５】
本発明の金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有しないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記一般式（２）で表されるようなポリエーテル構造などの親水性の基を有し、かつ金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を有しないものであって、両親媒性と疎水効果、更に、分子面の重なりによるπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、自己組織化してナノサイズの集積体を形成することができるものであればよい。
【００２６】
前記一般式（２）において、Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）において、Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３におけるＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。
Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記一般式（２）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記式（５）で表される。
【００２９】
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の合計のモル数に対する一般式（１）化合物で表される化合物のモル分率は５〜９０％が好ましく、５〜８０％がより好ましく、５〜５０％が更に好ましい（後述する実施例６、７及び８参照）。
【００３０】
本発明の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は、任意の公知の方法又はこれに準じた方法で製造することができる。例えば、特許文献１に準じて、基Ｒ２又はＲ３にフラーレンを有する基を有する中間体を製造し、これを特許文献１に記載の方法に準じて閉環することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造法の例として、例えば、前記した式（４）で表される化合物の具体的の製造方法の例を次の反応経路で示しておく。
【００３２】
まず、トシル基（Ｔｓ）で保護された化合物１を製造し、これをブロモビフェニル化して化合物２とし、これをアセチル化して化合物３を製造する。化合物３とビフェニルアセチレン誘導体とを反応させてアセチレン誘導体（化合物４）を製造し、これとテトラフェニルシクロペンタジエノン誘導体とを反応させて、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（化合物５）を製造する。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体５の末端のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ体（化合物６）とした後、ルイス酸の存在下に環化することにより、コロネン骨格を有する化合物７とする。
得られた化合物７とフラーレンのカルボン酸誘導体（化合物８）とを、ＤＣＣなどの縮合剤の存在下にエステル化、目的の式（４）で表される化合物９を製造することができる。
【００３３】
このようにして製造される本発明の一般式（１）で表される化合物は、以前に本発明者らが報告してきた側鎖に疎水性の基と親水性の基を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体（ＨＢＣ誘導体）（特許文献１参照）と同様な挙動をとることがわかった。
即ち、トルエンなどの溶媒中で図１に模式的に示されるような自己集積体を形成し、らせん状リボン構造やチューブ構造が形成される。
このようならせん状リボン構造やチューブの形成は、本発明の一般式（１）で表される化合物が有する両親媒性とπ−πスタッキング効果により、２層からなる幅〜２０ｎｍのリボン状集積体が形成され、次いで、このリボンは、らせん状にぐるぐる巻きになると考えられる。このときの巻きの強さは基Ｒ２及びＲ３の部分のポリエチレングリコール鎖の水和の程度によって調整されと考えられる。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される化合物の例として、前記式（４）で表される化合物９、一般式（２）で表される化合物の例として、前記式（５）で表される化合物１３について、種々の混合比率で溶媒中での自己組織化を試みたところ、黄色から茶色の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を得た。
得られた析出物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、この構造体は、均一な２０〜２２ｎｍのナノチューブであることがわかった。さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でくわしく観察した結果、化合物９と化合物１３の合計のモル数に対する壁の内外表面が系統的にフラーレンで覆われている様子が確認された。
【００３５】
本発明者らは前記ナノチューブの被覆率（化合物９のモル分率）を０％〜１００％まで変化させた場合における光電導特性の変化を、フラッシュフォトリシスによるマイクロ波電導度測定（ＦＰ−ＴＲＭＣ）法により評価した。その結果、被覆率が５−９０％の範囲で、被覆率１００％（つまり、化合物９のみからなるナノチューブ）と同等もしくはそれ以上の大きな光電導特性を示すことが明らかとなった。中でも被覆率２５％の時に最大値（被覆率１００％の時の約１２倍）を示すことが明らかとなった。光子から電荷キャリアへの変換効率（φ）は被覆率が高くなるにつれ大きくなると考えられるが、同時に逆電子移動による電荷再結合も加速されるため、電荷分離状態の寿命も短くなる。被覆率を減少させることにより、電荷再結合を抑制した結果、光電導特性の向上に成功した。
【００３６】
以上のように、本発明は、同時自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、好ましくは超分子ナノチューブからなる光伝導性材料を提供するものであり、本発明の光伝導性材料は、新規な電子材料を提供するものであり、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして多くの電子部品材料に適用されるものである。本発明の電子部品材料は、例えば、太陽電池材料、光検出素子材料、分子導線などナノデバイスなどへ応用可能なものである。
【００３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下に示す実施例においては、試薬は特に断らない限り、市販品をそのまま使用した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びブロモベンゼンはアルゴン雰囲気下にカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で乾燥し、使用前に蒸留した。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲはJEOL model NM-Excalibur500スペクトロメーターを用いて２９８°Ｋで、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometryＴＭ  Workstation model Voyager-DEＴＭ  ＳＴＲスペクトロメーターを用いて、ジスラノールをマトリックスとして測定した。電子スペクトルは温度制御機構付きJASCO model V-560 UV/VISスペクトロメーターを用いて光路長１ｃｍの石英セルで測定した。赤外吸収スペクトルはJASCO model FT/IR-660Ｐｌｕｓフーリエ変換赤外スベクトロメーターを用いて２５℃で測定した。Ｘ線回折パターンはRigaku model RINT-2500回折計を用いてＣｕＫαを線源として室温で測定した。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はJEOL model JSM-6700F FE-SEMを用いて５ＫＶで撮影した。透過型電子顕微鏡写真はPhilips model Tecnai F20電子顕微鏡を用い、Gatan slow scan CCDカメラで低線量状態下に測定した。メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）は、Y-P. Sunらの方法により合成した。
【実施例１】
【００３８】
化合物９（前記式（４）で表される化合物）の合成：
【００３９】
合成ルート
2010053109.tif 000009
2010053109.tif 000010
【００４０】
（１）化合物１の合成
トリエチレングリコール（２０．００ｇ，１３３．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ，２．６６Ｍ水溶液）を０℃で加え、３０分攪拌した。この溶液に２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたｐ−トルエンスルフォニルクロライド（５．０７ｇ，２６．６２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌して室温まで昇温し、さらに９時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（ＭｅＯＨ））により精製し、化合物１を無色油状物として得た（６．６７ｇ，収率８２．２４％）。
【００４１】
（２）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（６．００ｇ，１９．７１ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４’  −ヒドロキシビフェニル（４．４６ｇ，１７．９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（２．０１ｇ，３５．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、１９時間加熱還留させた。反応混合物を室温まで降温させた後、水を加え、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物２を白色個体として得た（４．８０ｇ，収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ： 
7.504 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.453 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
7.386 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.970 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 
4.161 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 3.872 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 
3.700 (m, 6H), 3.611 (t, J = 4.0 Hz, 2H)
【００４２】
（３）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液にピリジン（１．１６ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸（１．４９ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌し、室温まで昇温し、さらに一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、ついで水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物３を白色個体として得た（３．３７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.506 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.452 (d, J = 9.0Hz, 2H), 
7.387 (d, J = 9.0Hz, 2H), 6.963 (d, J = 9.0Hz, 2H), 
4.211 (t, J = 5.0Hz, 2H), 4.156 (t, J = 5.0Hz, 2H), 
3.865 (t, J = 5.0Hz, 2H), 3.696 (m, 6H), 2.052 (s, 3H)
【００４３】
（４）化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、化合物３（３．２４ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）とビス−トリフェニルフォスフォパラジウムジクロライド（０．２７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１４ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（３５ｍｌ）と、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解した４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（２．０６ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで降温後、反応混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。デカンテーションにて硫酸ナトリウムを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２懸濁液から白色固体状の化合物４を濾取して得た（３．１３ｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.567(d, J = 8.0Hz, 4H), 7.526 (m, 8H), 6.982 (d, J = 8.0Hz, 4H), 
4.219 (t, J = 4.5Hz, 2H), 4.168 (t, J = 4.5Hz, 4H), 
3.873 (t, J = 5.0Hz, 4H), 3.690 (m, 13H), 3.539 (t, J = 5.0Hz, 2H), 
3.366 (s, 3H), 2.057 (s, 3H)  ；  
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：  
Ｃ４１Ｈ４６Ｏ９として、計算値：  ［Ｍ］＋    ６８２．３；
実測値：               ６８２．４．
【００４４】
（５）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）と２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（１．０６ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４ｍｌ）に溶解し、３５０℃で  ２日間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで降温しシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、さらに中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物５を白色個体として得た（１．４７ｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (d, J = 8.0Hz, 4H), 7.047 (d, J = 8.0Hz, 4H), 6.830 (m, 18H), 
6.662 (d, J = 8.0Hz, 4H), 6.610 (d, J = 8.0Hz, 4H), 
4.195 (t, J = 4.5Hz, 2H), 4.090 (t, J = 4.5Hz, 4H), 3.819 (m, 4H), 
3.678 (m, 12H), 3.515 (m, 2H), 3.342 (s, 3H), 2.321(t, J = 4.5 Hz, 4H), 
2.037 (s, 3H), 1.369 (m, 4H), 1.236 (s, 32H), 1.073 (b, 4H), 
0.859 (t, J = 7.0Hz, 6H),
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：  
Ｃ９３Ｈ１１５Ｏ９として、計算値：  ［Ｍ＋Ｈ］＋      １３７５．８；  
実測値：                   １３７５．５．
【００４５】
（６）化合物６の合成
化合物５（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（００２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を水（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後し、化合物６を白色固体として得た（０．２７ｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (m, 4H), 7.046 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.827 (m, 18H), 
6.663 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.611 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.194 (m, 4H), 
3.821 (m, 4H), 3.647 (m, 14H), 3.513 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 3.342 (s, 3H), 
2.322 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.370 (m, 4H), 1.236 (m, 32H), 1.071 (b, 4H), 
0.860 (t, J = 7.0 Hz, 6H); 
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：  
Ｃ９１Ｈ１１３Ｏ８として、計算値：  ［Ｍ＋Ｈ］＋      １３３３．８；  
実測値：                     １３３３．８．
【００４６】
（７）化合物７（ＨＢＣ−ＴＮＦ）の合成
化合物６（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）に溶解し、溶液に乾燥アルゴンを１０分間バブリングした後、ＭｅＮＯ２（４ｍｌ）に溶解した塩化鉄（III）を徐々に加え、さらに２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ｈｏｔ  ＴＨＦ）で精製した。さらにＴＨＦから再結晶して化合物７を黄色粘脹固体として得た（１４０ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）δ：
8.47 (s, 2H), 8.38 (s, 2H), 8.23-8.07 (br, 8H), 7.73 (br, 4H), 
7.37 (br, 2H), 7.14 (br, 4H), 4.30 (br, 4H), 3.98(br, 4H), 
3.79-3.61 (m, 16H), 3.35 (s, 3H), 2.88 (br, 4H), 1.89 (br, 4H), 
1.58-1.28 (br, 36H), 0.85 (br, 6H); 
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：  
Ｃ９１Ｈ１００Ｏ８として、計算値：  ［Ｍ］＋        １３２０．７４  ；
実測値：                   １３２０．８９．
【００４７】
（８）化合物９の合成
アルゴン雰囲気下、化合物７（１０７ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（６２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２−Bromobenzene混合溶媒（８ｍｌ）（Ｖ／Ｖ，３／１）に溶解し、メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）（９４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて生成した懸濁液を還流下に２４時間反応させた。反応液を濾過して沈殿物を除去した後、濾液を塩酸（０．１Ｎ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びＢｒａｉｎで洗浄した。有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ，１００／１，ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＣＨＣｌ３／ＴＨＦから３回再沈殿で精製して化合物９を茶色固体として得た（１００ｍｇ，収率５９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：  
Ｃ１５３Ｈ１００Ｏ９として、計算値：  ［Ｍ］＋        ２０８０．７４  ；  
実測値：                 ２０８０．８８．
紫外可視吸収スペクトル測定で、３６５，３９５ｎｍにヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に基づく吸収が観測された（図２）。
【実施例２】
【００４８】
化合物１３（前記式（５）で表される化合物）の合成：
【００４９】
合成ルート
2010053109.tif 000011
【００５０】
（１）化合物２（４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル）の合成  
４−（４’−ブロモフェニル）フェノール（３．００ｇ，０．０１２ｍｏｌ）と１−（４−トルエンスルホニル）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（化合物１）（４．２ｇ，０．０１３２ｍｏｌ，１．１当量）を最少量の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（〜３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（４ｇ，３．３当量）を添加した。生成した懸濁液を撹拌しながら２４時間加熱し反応させ、反応液を室温まで冷却した後、水（１００ｍｌ）に注ぎ生成した白色沈殿を濾過した。濾別した白色沈殿はジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解しＮａ２ＳＯ４で一晩乾燥した。Ｎａ２ＳＯ４を濾別後、濾液のジクロロメタンを留去して４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル（化合物２）を白色粉末として得た（４．３ｇ，０．０１０９ｍｏｌ，収率９１％）。得られた白色粉末はそのまま次の反応に供した。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）: δ
7.50 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 
7.39 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 2H), 3.86(t, J = 4.88 Hz, 2H), 
3.74(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.65(m, 2H) 3.53(m, 2H), 3.36(s, 3H).
【００５１】
（２）化合物１０（１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン）の合成
４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−ビフェニル（化合物２）（４ｇ，０．０１ｍｏｌ），ＤＢＵ（９．２ｇ，６ｅｑ），  ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２５ｍｇ，６％）及びＣｕＩ（１９２ｍｇ，１０％）をベンゼン（２０ｍｌ）中、室温で撹拌して溶解させ、６０℃に加温してトリメチルシリルエチン（ＴＭＳＥ）（０．７１ｍｌ，０，４９６ｇ，０．５ｅｑ）  を加え、直ちに水  （７０μＬ，０．４ｅｑ）を加えた。６０℃で２４時間反応させたのち生成物を濾別し、少量の氷冷したジクロロメタンで洗浄した。生成物はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／メタノール（濃度勾配１−５％メタノール）で溶離して精製するか又はトルエン溶液から再結晶して、うす茶色のフレークとして１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１０）を得た（２．３ｇ，収率７１％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）: δ
7.57 - 7.51 (m, 6H), 6.97 (d, J = 9.15 Hz, 4H), 
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.86 (t, J = 4.89 Hz, 4H), 
3.74 (m, 4H), 3.68, (m, 4H), 3.64 (m, 4H), 3.54 (m, 4H), 
3.36 (s, 6H).    
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝６５５．３１（Ｍ＋Ｈ）＋．
【００５２】
（３）化合物１１（２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン）の合成
１，２−ビス−（４−ｎ−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（１．５ｇ，２．７５×１０−３ｍｏｌ）とジベンジルケトン（０．５８ｇ，２．７６×１０−３ｍｏｌ）をジオキサンに溶解し１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍ  solution in methanol）（１ｅｑ，２．７６ｍｌ）を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾涸した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％  ジクロロメタン）で溶離して精製した。ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾涸して２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）を紫色の粉末として得た（０．８８ｇ，収率４４％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
〜7.24(m),6.96(d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 
2.55 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.56 (br., 4H), 1.26 (br., 36H), 
0.88 (t, J = 6.71 Hz, 6H). 
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）．
【００５３】
（４）化合物１２（１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）  −５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン）の合成
２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）（０．６ｇ，８．３×１０−４ｍｏｌ）と１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１２）（０．５２ｇ，７．９×１０−４ｍｏｌ）をシュレンク中でジフェニルエーテル（１．５ｍｌ）に懸濁させ、２４時間リフラックス（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液はアセトンに溶解させシリカのカラムを通して未反応の１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンを除去した。次いで溶液から溶媒を留去した後、シリカゲルのクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン、濃度勾配ジクロロメタン／ヘキサン（３／２）〜ジクロロメタン（１００％））にかけて精製してうす茶色の粉末を得た（０．７５ｇ，収率７０％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ 
7.32 (d, J = 9.16 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 8.55 Hz, 4H), 
6.82 (m, 18H) 6.67 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 8.55 Hz, 4H),
4.09 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.82, (t, J = 4.88 Hz, 4H), 
3.71 (m, 4H), 3.64 (m, 8H) 3.52 (m, 4H),  3.34 (s, 6H), 
2.33 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.24 (m, 34H), 
1.08 (br., 4H), 0.86 (t, J = 6.71 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３４８．２７（Ｍ＋）．
【００５４】
（５）化合物１３（２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン）の合成
１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）−５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン（０．７０ｇ，５×１０−４ｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（２００ｍｌ）  に溶解させガラス管の中でアルゴンガスを吹き込みながら室温で撹拌した。無水ＦｅＣｌ３（２．７ｇ，０．０１７ｍｏｌ，３４ｅｑ）をニトロメタン（５ｍｌ）に溶解し上記の溶液に少しずつ加えると溶液の色が暗赤色〜黒色からオレンジ色に変化した。更に９０分間撹拌を続けその後、メタノール（１００ｍｌ）を加えクエンチした。生成した黄色の沈殿を濾別し、最初にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール＝３００：１０）で精製し、次いでＧＰＣ（Bio-Rad BioBeads X-1，ジクロロメタン溶離液）で精製した。更にジクロロメタン／メタノールで精製すると、黄色のゲル状物が得られ、これを真空乾燥して２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンを黄褐色の固体として得た（０．４９ｇ，収率７３％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
8.05 (s, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.79 (d, J = 8.54 Hz, 2H), 
7.71 (d, J = 7.94 Hz, 2H) 7.59 (s, 2H), 7.56 (s, 2H), 
7.52 (d, J = 7.93 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 7.93 Hz, 4H), 
7.07 (m, 2H), 4.32 (br. 2H), 4.06 (t, J = 4.56 Hz, 4H), 
3.92 (m, 4H), 3.85 (m, 4H), 3.79 (m, 4H), 3.67 (m, 4H), 
3.47 (s, 6H), 2.59 (br. t, 4H), 1.69 (br., 4H), 
1.46-1.30 (m, 36H), 0.89 (t, J = 7.02 Hz, 6H).  
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３３５．７５（Ｍ＋）
【実施例３】
【００５５】
同時自己組織化
実施例１で得た化合物９と実施例２で得た化合物１３をモル比０：１００，１０：９０，２５：７５，４０：６０，５０：５０，６０：４０，７５：２５，９０：１０，１００：０で混合し加熱溶解して得たトルエン溶液（いずれも両分子をあわせて０．２ｍＭ）を室温まで放冷し１日静置したところ、黄色から茶色の懸濁液を得た。
【実施例４】
【００５６】
電子顕微鏡観察
実施例３で得たそれぞれの懸濁液から析出物を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察した。結果を図３及び図４に示す（化合物９と化合物１３の混合比率（ａ）０：１００、（ｂ）２５：７５、（ｃ）５０：５０、（ｄ）７５：２５、（ｅ）１００：０）。いずれの混合比においてもナノチューブ構造体が定量的に生成していることが確認できた（図３、図４）。
また、透過型電子顕微鏡より観測されたナノチューブの直径をプロットしたところ、化合物９の混合比が増すにつれ直径が２０ナノメートルから２２ナノメートルに増大していることが確認できた（図５）。
さらには、ナノチューブの壁の構造を詳細にみてみると、化合物１３のモル分率が１００％のときは壁が黒い線一本で観測されているのに対し、化合物９の割合が増えるにつれ、２本線に変化しており、壁の内外表面が系統的にフラーレンで覆われている様子が確認できた（図６）。これらのことは、同時自己組織化により、それぞれの分子が別々にナノチューブを形成しているのではなく、それぞれのナノチューブ内に両分子が混合されていることを強く示唆している。
【実施例５】
【００５７】
蛍光の消光
実施例３で得たそれぞれの懸濁液から析出物を回収し、蛍光を測定して図７に示す結果を得た。化合物１３からなるナノチューブにおいて励起波長３５５ナノメートルの光照射により５２０ナノメートル付近に観測される蛍光が、化合物９を１０モル％添加することにより、９０％以上が消光し、２５モル％以上ではほぼ完全に消光した。このことは、光照射により励起されてＨＢＣ部位で生成した電子がフラーレン部位へ移動していることを示している。
【実施例６】
【００５８】
過渡光吸収スペクトル
実施例３で得た化合物１３のみよりなる懸濁液及び化合物９を１０％含有する懸濁液をそれぞれ、基板上に滴下して作製した薄膜を用いて、過渡光吸収スペクトルを測定し図８及び図９に示す結果を得た。化合物１３のみからなるナノチューブの薄膜を用いた、波長３５５ナノメートルの励起光照射後の過渡光吸収スペクトルにおいては、４６０ナノメートルに強いブリーチが観測されるのみであるが、化合物９が１０モル％添加されたナノチューブの過渡光吸収スペクトルにおいては、６０５ナノメートル付近に、ＨＢＣラジカルカチオンに由来するピークが観測された（図８）。このことは、光励起後のＨＢＣからフラーレンへの電子移動が起こることを強く示唆している。
化合物９を１０％添加したナノチューブ薄膜の過渡光吸収スペクトルにおいて６０５ナノメートルに観測されたピークの時間分解プロファイルは、同じ試料を用いたマイクロ波伝導度の時間分解プロファイルと非常によい一致を示した（図９）。このことは、光誘起電子移動による電荷分離状態の生成・消滅が、光キャリアの生成・消滅と一致していることを強く示す。
【実施例７】
【００５９】
定常光による光伝導特性の測定
酸化シリコン膜（２００ナノメートル）を有するシリコン基板上にナノチューブ薄膜を作製し、その上から金電極を真空熱蒸着し、定常光照射による光伝導度測定を行った。図１１（ａ）に、化合物９からなるナノチューブの定常光（キセノンランプ、波長３００−６５０ナノメートル）照射時及び非照射時における電流−電圧特性を、図１１（ｂ）に、光の照射／非照射にともなう電流のスイッチング特性を、また図１１（ｃ）にナノチューブ中の化合物９のモル分率を変えた場合の電流−電圧特性を示す。光照射下での電流−電圧特性はオーミックな挙動を示し、また光量にほぼ比例して光電流が観測された。このことは、光の強度に応じて光キャリアが生成していることを示す。また、光のオンオフにより、急峻かつ繰り返し再現性よく光電流のスイッチングができることを明らかとした。
【実施例８】
【００６０】
定常光伝導度とマイクロ波伝導度の相関
一般に光電流は、キャリアの移動度（μ）、寿命（／１／ｅ）、光−キャリア変換効率（φ）の積に比例する。そこで、マイクロ波伝導度で求められたφΣμｍａｘ  Ｘ  τ／１／ｅをナノチューブのモル分率に対してプロットしたところ、この挙動と、定常光伝導測定における一定条件下（外部電圧＋１０Ｖ、光密度０．９１ｍＷ／ｍｍ２）における光電流値のプロットの挙動が大変よく一致することを確認した（図１２）。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明は、同時自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、好ましくは超分子ナノチューブからなる光伝導性材料を提供するものであり、本発明の光伝導性材料は、新規な電子材料を提供するものであり、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして多くの電子部品材料に適用されるものである。本発明の電子部品材料は、例えば、太陽電池材料、光検出素子材料、分子導線などナノデバイスなどへ応用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を同時に自己組織化させたナノチューブの層構造を模式的に示したものである。
【図２】図２は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルのチャートである。
【図３】図３は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＳＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図４】図４は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＴＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図５】図５は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの直径を示すチャートである。
【図６】図６は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの壁厚み（ＴＥＭ像）を示す、図面に代わる写真である。
【図７】図７は、本発明の化合物９及び化合物１３から成るナノチューブの蛍光スペクトルのチャートを示す（図７（ａ））。図７（ａ）において、化合物９のモル分率は０％（原図では赤），１０％（原図では青），１００％（原図では緑）である。図７（ｂ）は化合物９のモル分率に対する蛍光強度をプロットしたグラフである。
【図８】図８は、化合物１３から成るナノチューブの過渡光吸収スペクトルのチャートを示す（図８（ａ））。図８（ｂ）は１０モル％の化合物９及び９０モル％の化合物１３から成るナノチューブの過渡光吸収スペクトルのチャートを示す。
【図９】図９は、１０モル％の化合物９及び９０モル％の化合物１３から成るナノチューブにおける、波長６０５ナノメートルにおける過渡光吸収スペクトル強度（原図では赤）とマイクロ波伝導度の時間分解プロファイル（原図では青）のチャートを示す。
【図１０】図１０は、化合物９及び化合物１３から成るナノチューブの時間分解マイクロ波伝導度プロファイルのチャートを示す（図１０（ａ））。図１０（ａ）において、化合物９のモル分率はそれぞれ０％（原図では赤），１０％（原図では青），２５％（原図ではオレンジ），４０％（原図では黄），５０％（原図ではピンク），７５％（原図では紫），１００％（原図では緑）である。図１０（ｂ）は光伝導度の最大値をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、化合物９から成るナノチューブの光非照射時（原図では紫）及び光照射時の電流−電圧特性（光密度０．０７６ｍＷ／ｍｍ２（原図では青），０．３５ｍＷ／ｍｍ２（原図では赤），０．９１ｍＷ／ｍｍ２（原図では緑））を示す（図１１（ａ））。図１１（ｂ）は光密度０．９１ｍＷ／ｍｍ２における光照射／非照射による電流のスイッチング特性のチャートを示す。図１１（ｃ）は光密度０．９１ｍＷ／ｍｍ２における、化合物９を種々のモル分率で含むナノチューブの光照射時の電流−電圧特性を示すグラフであり、図中の数字は化合物９のモル分率を表す。
【図１２】図１２は、時間分解マイクロ波伝導度プロファイルから求めた光キャリアの寿命をプロットしたグラフである（図１２（ａ））。図１２（ｂ）定常光伝導測定において、１０Ｖ電圧印加時、０．９１ｍＷ／ｍｍ２の光照射下における光電流値のプロット（原図では緑）と時間分解マイクロ波伝導度測定における光伝導度の最大値と光キャリアの寿命の積（原図では赤）のプロットである。
【図１】
2010053109.tif 000017
【図２】
2010053109.tif 000018
【図３】
2010053109.tif 000019
【図４】
2010053109.tif 000020
【図５】
2010053109.tif 000021
【図６】
2010053109.tif 000022
【図７】
2010053109.tif 000023
【図８】
2010053109.tif 000024
【図９】
2010053109.tif 000025
【図１０】
2010053109.tif 000026
【図１１】
2010053109.tif 000027
【図１２】
2010053109.tif 000028