(57)【要約】【課題】本発明は、ナノスケール量子サイズ効果を利用した赤、緑及び青を良好に発光する無機ＥＬ素子を作製する手段として、ナノスケールのＩｎＳｂ粒子もしくはＳｂ粒子と、主にマトリクスであるＡｌ酸化物を同時に含む複合構造薄膜材料を新規に提供することにある。【解決手段】一般式（ＩｎＳｂ）ｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙで表される平均直径１３０ｎｍ以下のＩｎＳｂナノ粒子、又は一般式ＳｂｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表される平均直径６５ｎｍ以下のＳｂナノ粒子が主にＡｌ酸化物から構成される光機能性デバイス用薄膜材料並びにそれらを用いた光半導体素子を、薄膜製造装置、例えば高周波スパッタリング装置を用いて成膜を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えばガラス基板を用いる。成膜終了後、所望の特性を発現させるために、適当な雰囲気、例えば真空中において熱処理を施すことにより適当な形態の薄膜を製造する。【選択図】図１
2010225565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩｎＳｂ）ｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表され、平均直径１３０ｎｍ以下のＩｎＳｂナノ粒子が、主にＡｌの酸化物から構成されるマトリクス中に埋め込まれた構造を有することを特徴とする光機能性デバイス用薄膜材料。
【請求項２】
一般式ＳｂｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表され、平均直径６５ｎｍ以下のＳｂナノ粒子が、主にＡｌの酸化物から構成されるマトリクス中に埋め込まれた構造を有することを特徴とする光機能性デバイス用薄膜材料。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかの項に記載の光機能性デバイス用薄膜材料を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項４】
請求項１又は２のいずれかの項に記載の光機能性デバイス用薄膜材料を用いたことを特徴とする光センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一般式（ＩｎＳｂ）ｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙで表される平均直径１３０ｎｍ以下のＩｎＳｂナノ粒子、又は一般式ＳｂｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表される平均直径６５ｎｍ以下のＳｂナノ粒子が、主に金属酸化物から構成されるマトリクス中に埋め込まれた構造を有することを特徴とする光機能性デバイス用薄膜材料に関するものである。また、当該材料を利用した発光素子及び光センサ素子などの光半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ナノスケールの大きさを持つ粒子が、異なる物質で構成されるマトリクスの中に多数埋め込まれている構造は、ナノグラニュラー構造と呼ばれている。一種のナノ粒子集合体であるが、この構造では粒子一つ一つは異なる物質で囲まれていることが特徴である。このナノグラニュラー構造の特徴を活かして様々な機能性材料が研究されているが、その一つに量子サイズ効果を利用した発光素子が挙げられる。たとえば、バンド端遷移による発光特性を持つ半導体ナノ粒子を用いたナノグラニュラー物質の場合、粒子の半径が半導体のボーア励起子半径より十分大きければ、半導体物質固有の光学バンドギャップに対応した光を吸収・発光する。一方、粒子の半径がボーア励起子半径よりも小さくなると、粒子内での光励起キャリアの量子閉じ込め効果により光学バンドギャップが増大し、より大きな光子エネルギーの光を吸収・発光する。この物理的現象は量子サイズ効果として一般的に広く知られている。【０００３】  周知のように、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）は、０．１７ｅＶの光学バンドギャップと６５ｎｍの励起子ボーア半径を持つ直接遷移型の化合物半導体である。この光学バンドギャップは中赤外領域の光の波長に対応するため、これまでに赤外線センサとして広く用いられてきたが、ナノグラニュラー構造における量子サイズ効果を利用することで新しい無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）薄膜などの発光素子への応用が可能である。すなわち、ＩｎＳｂナノ粒子をマトリクス中に分散させたグラニュラー構造において、ナノ粒子の半径を６５ｎｍ以下にすることにより量子サイズ効果に基づく光学バンドギャップの増大が生じ、より短波長側の光を吸収・発光させることができる。光学バンドギャップは、粒子半径の減少に対応して増大するため、赤、緑および青に対応するナノ粒子サイズに制御することにより、ＥＬ素子への応用が期待される。従来、ＥＬ素子用候補材料として、当該材料の他、有機ＥＬ材料あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料が研究されているが、それぞれ空気や湿気により劣化すること、及び高輝度・長寿命の青色材料がないこと、などの問題を抱えている。一方、量子サイズ効果を利用する当該材料分野では、ナノ粒子の粒径により、吸収・発光波長を任意に制御することができる特長があり、さらに大気中において安定であることから、有力な次世代ＥＬ候補材料とされる。したがって、量子サイズ効果を利用する当該材料において鮮やかな発光色を得るためには、所望の粒子サイズに均一に調整されたナノグラニュラー構造材料を作製することが不可欠である。【０００４】  従来、ＩｎＳｂナノ粒子をＳｉＯ２マトリクス中に分散させたナノグラニュラー構造薄膜が報告されている。この際作製方法として、高周波（ＲＦ）スパッタリング法を用い、ＳｉＯ２ターゲットにＩｎＳｂチップを貼り付けた複合ターゲットを用いて成膜される。得られた薄膜はアモルファス構造を有することから、熱処理を施すことで５〜２５ｎｍ程度の直径を持つ結晶性ＩｎＳｂナノ粒子がアモルファスＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれたナノグラニュラー薄膜が得られる。また、ＳｉＯ２ターゲット上のＩｎＳｂチップの面積を変えることで、薄膜のＳｉＯ２マトリクス内に分散したＩｎＳｂナノ粒子の平均的なサイズの制御が可能である。【０００５】
【非特許文献１】Ｋａｉｇｕｉ  Ｚｈｕ，Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ  Ｓｈｉ，Ｌｉｄｅ  Ｚｈａｎｇ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１０７（１９９８）７９−８４．
【０００６】  しかしながら、上記の方法で得られたＩｎＳｂ／ＳｉＯ２薄膜において、平均粒子サイズが１０ｎｍ程度の場合、粒子サイズ分布は約５〜２５ｎｍに広がり、ブロードである。この原因として、スパッタ時に蒸気圧差により一部のＩｎＳｂが解離し、熱処理時にＩｎ酸化物を形成することなどが挙げられる。当該材料を用いたＥＬ素子実現のためには、光の三原色を鮮明に発光することが求められるため、粒子サイズ分布をできるだけ狭くする必要がある。【０００７】  金属酸化物マトリクス内にナノ粒子が分散したナノグラニュラー構造を熱処理した場合、ナノ粒子が熱処理によって酸化される程度は、主に熱力学的な要因によって決定される。熱処理中の薄膜内では、酸素原子の熱拡散が活発に起こるため、より安定な酸化物を形成されやすい。したがって、ＳｉＯ２よりも熱力学的に非常に安定な金属酸化物をマトリクスに用いれば、Ｉｎ酸化物の形成が効果的に抑制されることが期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  量子サイズ効果を利用した発光素子の実現が期待されている。すなわち、半導体ナノ粒子の粒径を微小化すると、量子サイズ効果により材料固有の光吸収端が短波長側にシフトし、例えばＩｎＳｂの場合、本来赤外領域の光吸収端を有するのに対し、ナノ粒径化により赤外領域まで連続的に変化することが知られている。したがって、例えば、赤、緑及び青に対応する粒径にそれぞれ調製した材料を作製し、電気的に発光させることにより、無機ＥＬとしての用途が期待される。【０００９】  従来、当該材料としてＩｎＳｂナノ粒子をＳｉＯ２酸化物中に分散させた材料において、赤、緑及び青の三原色に対応する粒径に制御されたＩｎＳｂ／ＳｉＯ２ナノグラニュラー薄膜についての研究が行われているが、ナノ粒子のサイズ分布は広範囲にわたっており、単一色を良好に発色するＥＬ素子材料は実現されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上述の点を鑑みてなされたものである。本発明者らは鋭意研究の結果、ナノスケール粒子からなるＩｎＳｂ若しくはＳｂの相に対して、ＳｉＯ２よりも熱力学的に非常に安定であるＡｌ酸化物相をマトリクスに選択した複合材料を作製することで、ナノ粒子の相分離や酸化を効果的に抑制でき、これらの問題点が解決できることを発見した。【００１１】  本発明の特徴とするところは次の通りである。
第１発明は、一般式（ＩｎＳｂ）ｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表され、平均直径１３０ｎｍ以下のＩｎＳｂナノ粒子が、主にＡｌの酸化物から構成されるマトリクス中に埋め込まれた構造を有することを特徴とする光機能性デバイス用薄膜材料に関する。【００１２】    第２発明は、一般式ＳｂｘＡｌｙＯ１００−ｘ−ｙ（但し、０＜ｘ≦４０，２０≦ｙ≦４５，各数字は原子分率を示す）で表され、平均直径６５ｎｍ以下のＳｂナノ粒子が、主にＡｌの酸化物から構成されるマトリクス中に埋め込まれた構造を有することを特徴とする光機能性デバイス用薄膜材料に関する。【００１３】    第３発明は、第１発明又は第２発明のいずれかの項に記載の光機能性デバイス用薄膜材料を用いたことを特徴とする発光素子に関する。【００１４】    第４発明は、第１発明又は第２発明のいずれかの項に記載の光機能性デバイス用薄膜材料を用いたことを特徴とする光センサ素子に関する。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の製造方法は、ナノスケール量子サイズ効果を利用した赤、緑及び青を良好に発光する無機ＥＬ素子作製に関する基盤技術である、ナノ粒子およびマトリクス界面の良好な分離、及び発光波長に対応したナノ粒子サイズの狭分布化をもたらすもので、高発光効率及び鮮明な発光性素子の材料として好適であり、さらに、当該複合材料は、発光素子及び光センサ素子としても好適であるので、応用範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明の光機能性デバイス用薄膜用材料の製造方法を説明する。各原材料を薄膜製造装置、例えば、スパッタリング装置中に設置し、ガス雰囲気中、例えば、アルゴンガス中で成膜を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えばガラス基板を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを適当時間保持した後、成膜を行う。成膜終了後、当該薄膜材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。また、所望の特性を発現させるために、成膜後に適当な雰囲気、例えば真空中において熱処理を施す。
【実施例１】
【００１７】  ４インチＡｌ酸化物ターゲット（Ａｌ２Ｏ３）上に、５ｍｍ角のＩｎＳｂチップ及びＳｂチップをカーボン製両面テープにより貼り付け、スパッタリング装置中に設置した。ＩｎＳｂチップとＳｂチップの枚数はそれぞれ、１〜１２枚、０〜１枚とした。クライオポンプを用いて、１．５×１０−７Ｔｏｒｒの真空度に達するまで真空排気を行う。次に、アルゴンガスにより、２ｍＴｏｒｒのガス圧に制御したもとで、投入電力３００Ｗで６０分間の成膜を行った。この際、膜厚は１．０μｍであった。なお、基板としてコーニング社製７０５９を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを投入電力２００Ｗで１分間行った。次に、成膜された試料について、４５０℃で６０分間、真空中において熱処理を行った。ＩｎＳｂチップを９枚、Ｓｂチップを０枚使用して作製した試料について、組成分析を行ったところ、（ＩｎＳｂ）１９Ａｌ３６Ｏ４５（各数字は原子比率を示す）であった。この材料について、透過型電子顕微鏡観察を行って得られた明視野像と制限視野電子回折パターンを、図１に示す。図の明視野像より、ナノスケールの結晶化したナノ粒子がアモルファスのマトリクス中に分散している構造が確認できる。また、制限視野電子回折のシェラーリング半径は、ＩｎＳｂの面間隔に一致した。以上のことから、得られた材料はＩｎＳｂナノ結晶粒子が非晶質Ａｌ酸化物マトリクス中に分散したナノグラニュラー構造を持つ薄膜であることが分かる。成膜時のチップ数を変えて作製した試料についても、同様のナノグラニュラー構造が観察された。これらの光機能性デバイス用薄膜用材料について、熱処理を行った後の光透過スペクトルを図２に示す。材料中のＩｎＳｂ組成が増大するにつれて、光吸収端が長波長側に移動していることが分かる。透過型電子顕微鏡観察の結果から求めたＩｎＳｂナノ粒子の平均直径と、光透過スペクトルから求めた光学バンドギャップの関係を図３に示す。平均直径が小さくなるにつれて、光学バンドギャップが急激に増大していることがわかる。これは、ＩｎＳｂ粒子のナノスケール化によって光学バンドギャップが増大していることを示しており、本発明材料において量子サイズ効果が顕著に表れていることを明らかに示している。【００１８】  なお、表１には本発明で得られた代表的な光機能性デバイス用薄膜用材料の組成、ＩｎＳｂ粒子の平均直径及び光学バンドギャップを示した。組成分析の結果ＩｎとＳｂの組成比は厳密に１：１ではなく、多少の組成ずれが存在することが確認されている。しかしながら、結晶構造などのＩｎＳｂ固有の性質に変化は見られないことから、表記をＩｎＳｂに統一している。【００１９】  先に述べた非特許文献１では、アモルファスＳｉＯ２マトリクス中にＩｎＳｂナノ粒子を分散した材料が報告されており、１０ｎｍ程度の平均直径を持つＩｎＳｂ粒子のサイズ分布は５〜２５ｎｍである。一方、本発明材料において同じ程度の平均直径を持つＩｎＳｂ粒子のサイズ分布は５〜１５ｎｍであり、著しい狭サイズ分布化の効果が見られた。本発明材料のマトリクスの標準生成エンタルピーは、Ａｌ２Ｏ３（−４０１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と同程度である。したがって、狭サイズ分布化の原因は、Ａｌ酸化物マトリクスの��準生成エンタルピーが、ＳｉＯ２（−２１８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に比べて非常に小さく熱力学的に非常に安定であり、成膜時及び熱処理時にＩｎＳｂの分解と酸化が抑制されたためであると推測される。
【実施例２】
【００２０】  ４インチＡｌ酸化物ターゲット（Ａｌ２Ｏ３）上に、５ｍｍ角のＳｂチップをカーボン製両面テープにより貼り付け、スパッタリング装置中に設置した。Ｓｂチップの枚数は、０〜８枚とした。クライオポンプを用いて、１．５×１０−７Ｔｏｒｒの真空度に達するまで真空排気を行う。次に、アルゴンガスにより、２ｍＴｏｒｒのガス圧に制御したもとで、投入電力３００Ｗで６０分間の成膜を行った。この際、膜厚は１．０μｍであった。なお、基板としてコーニング社製７０５９を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを投入電力２００Ｗで１分間行った。次に、成膜された試料について、４５０℃で６０分間、真空中において熱処理を行った。この材料について、光透過スペクトルを図４に示す。材料中のＳｂ組成が増大するにつれて、光吸収端が長波長側に移動していることが分かる。バルクのＳｂの電子構造においては、フェルミ準位が価電子帯と伝導帯の両方を横切るため、金属的な電気伝導性および光学特性を示す。ところが、本発明で得られたＳｂナノ粒子がアモルファスＡｌ酸化物に分散した材料の光透過スペクトルでは、紫外光域および可視光域に光吸収端を有しており、明らかに半導体的な光吸収特性を示している。これは、Ｓｂ粒子のナノスケール化にともなう金属−半導体転移と、量子サイズ効果の発現を示唆しているものと考えられる。したがって、Ｓｂ粒子がＡｌ酸化物マトリクス内に分散した材料についても、ナノスケール化によって同様に無機ＥＬ薄膜素子材料への応用が可能であることが分かった。【００２１】  なお、表２には本発明で得られた代表的な光機能性デバイス用薄膜用材料の組成、Ｓｂ粒子の平均直径及び光学バンドギャップを示した。
【産業上の利用可能性】
【００２２】  本発明材料は、ナノスケール量子サイズ効果を利用した赤、緑及び青を良好に発光する無機ＥＬ素子作製に関する基盤技術である、ナノ粒子およびマトリクス界面の良好な分離、及び発光波長に対応したナノ粒子サイズの狭分布化をもたらすもので、高発光効率及び鮮明な発光性素子の材料として好適であり、さらに、当該複合材料は、発光素子及び光センサ素子としても好適であるので、応用範囲が広く、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】  光機能性デバイス用薄膜用材料についての透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。挿入図は、対応する制限視野電子回折パターンである。
【図２】  ナノスケールのＩｎＳｂ粒子と主にマトリクスであるアモルファスＡｌ酸化物を同時に含む複合構造を有する本発明材料の典型的な光透過スペクトルである。１：（ＩｎＳｂ）２Ａｌ４０Ｏ５８の組成を持つ材料（成膜時のＩｎＳｂチップは２枚、Ｓｂチップは１枚）２：（ＩｎＳｂ）８Ａｌ４２Ｏ５０の組成を持つ材料（成膜時のＩｎＳｂチップは６枚、Ｓｂチップは１枚）３：（ＩｎＳｂ）１９Ａｌ３６Ｏ４５の組成を持つ材料（成膜時のＩｎＳｂチップは１０枚、Ｓｂチップは１枚）
【図３】  ナノスケールのＩｎＳｂ粒子と主にマトリクスであるアモルファスＡｌ酸化物を、同時に含む複合構造を有する本発明材料についての、ＩｎＳｂ粒子の平均直径と光学バンドギャップとの関係である。
【図４】  ナノスケールのＳｂ粒子と主にマトリクスであるアモルファスＡｌ酸化物を、同時に含む複合構造を有する本発明材料の典型的な光透過スペクトルである。１：Ａｌ酸化物Ａｌ４１Ｏ５９の透過スペクトル（比較例）  ２：Ｓｂ０．３Ａｌ４２Ｏ５８の組成を持つ材料（成膜時のＳｂチップは１枚）  ３：Ｓｂ４Ａｌ４２Ｏ５４の組成を持つ材料（成膜時のＳｂチップは２枚）
【表１】
2010225565.tif 000003
【表２】
2010225565.tif 000004
【図１】
2010225565.tif 000005
【図２】
2010225565.tif 000006
【図３】
2010225565.tif 000007
【図４】
2010225565.tif 000008