(57)【要約】【目的】  セパレータの耐熱性（例えば加熱による寸法安定性）とセパレータの吸湿性を改善し、信頼性の高いコンデンサを提供可能とすることを目的とする。【構成】  セパレータを構成する芯鞘構造を有する合成繊維やセルロース等の芯鞘構造繊維の、鞘部のみに無水珪酸アルミニウム、窒化珪素、ジルコニア、酸化チタン等の無機物の粒子を少なくともセパレータ重量に対して１．５重量％以上混合し、混合した芯鞘繊維の少なくとも１種類をパレータ重量に対して３０重量％以上となるように混抄する。鞘部に混抄する無機物粒子は、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることが望ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解コンデンサの陽極箔と陰極箔とをの間に介在し、電解質を保持可能なセパレータであって、
少なくとも無機物粒子を混合させた繊維を含むことを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記繊維は合成樹脂繊維であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記合成樹脂繊維は、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、半芳香族ポリアミド、 パラアラミド、ポリアミドイミド、ポリケトンのいずれか一つ以上の合成繊維であることを特徴とする請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記繊維は、レーヨン繊維等のセルロース繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
レーヨン繊維には、溶剤紡糸レーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラレーヨンの少なくともいずれかが含まれることを特徴とする請求項４に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記繊維は、半合成繊維等のセルロース誘導体繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項７】
半合成繊維がアセテート繊維であることを特徴とする請求項６に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記繊維は芯鞘構造繊維であり、鞘部分に前記無機物粒子を含有した繊維を少なくともセパレータ重量の３０重量％以上配合することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項９】
固体電解コンデンサの陽極箔と陰極箔とをの間に介在し、電解質を保持可能なセパレータであって、
少なくとも無機物粒子を混合させたフィブリッドを含むことを特徴とするセパレータ。
【請求項１０】
前記フィブリッドはバインダー効果を有するパラアラミドであることを特徴とする請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
無機物粒子をフィブリッド重量に対して１０重量％〜６０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
無機物粒子の平均粒径が、２μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１３】
無機物粒子をセパレータ重量に対して１．５重量％以上含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載のセパレータを用いることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載のセパレータを用いると共に、
更に導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を有することを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの陽極箔と陰極箔との間に介在し、例えば電解質として導電性高分子を保持可能なセパレータ、及び該セパレータを用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な巻回型アルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作していた。
【０００３】
電解液としては通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の溶質を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製造している。
【０００４】
近年、デジタル化された業務用及び民生用の各種電子機器は動作周波数の高速化が飛躍的に進み、又電子機器全体としての省電力化も強く求められている。そこで、これらの電子機器を構成する部品である電解コンデンサにも動作周波数の高速化及び省電力化のために、インピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下「ＥＳＲ」と称する。）の低いものが求められている。
【０００５】
具体的には電子機器に内蔵されているコンピュータ（CPU）の高速化に伴い、高周波域でのＥＳＲの低減が求められており、例えば定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの電解コンデンサにおいては、１００ｋＨｚのＥＳＲを２０ｍΩ以下とすることが求められている。
【０００６】
一方で近年ハンダ中の鉛が環境に悪影響を及ぼすことから、鉛フリーハンダの導入が進められてきている。これに伴い面実装用電子部品においても、ハンダリフロー温度が従来の１８０℃から２７０℃程度まで上昇しており、必然的に電子機器に使用される各種電子部品の耐熱性を今まで以上に高くすることが必然の要件となっている。
【０００７】
しかしながら、前記した電解液を電解質に使用した電解コンデンサでは、高周波域でのＥＳＲの低減を十分に図ることが困難であった。これは電解液そのものの比抵抗を低くすることができないためである。そのため、より比抵抗の小さい電解質として、二酸化マンガンやTCNQ錯体を使用した固体電解コンデンサが開発されてきた。
【０００８】
更に、近時はポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子を電解質に使用した電解コンデンサが開発されている。これら導電性高分子の比抵抗は、二酸化マンガンやTCNQ錯体の比抵抗より更に小さく、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲも良好なものを製造することが可能であるため、注目を集め使用されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電解質として導電性高分子を使用した固体電解コンデンサ、特に面実装用巻回形アルミ固体電解コンデンサにおいて、ハンダリフロー温度の上昇によりより耐熱性の高いセパレータが求められている。特に、耐熱性については、２８０℃、より好ましくは２９０℃の耐熱性が求められている。
【００１０】
また、導電性高分子が水と反応して電導度が低下し、静電容量の低下やＥＳＲが増大する問題があった。これは、コンデンサ素子内に水分が存在すると電圧印加により陰極で水素ガスが発生し、陰極に接した導電性高分子へ影響を及ぼす。このことが容量減少やＥＳＲの増大の原因である。
【００１１】
更に、電解質として導電性高分子を使用した電解コンデンサ、特に巻回型の導電性高分子アルミ電解コンデンサを製造しようとした場合、従来のアルミ電解コンデンサにおいて用いられているセルロースを原料とするセパレータをそのまま使用することができないという問題があった。これはセパレータ中のセルロースが導電性高分子の重合溶液の含浸、あるいは導電性高分子の重合を阻害するためである。
【００１２】
このような影響を抑制するため、セルロース繊維のセパレータを使用する場合、巻回したコンデンサ素子を熱処理し、セパレータを炭化して使用することが試みられている。しかしながら、コンデンサ素子中のセパレータを炭化するため、工程が複雑になったり、使用する部材に耐熱性や耐酸化性の素材を使用しなければならなかったり、炭化により素子形状が崩れたり、又加熱によるストレスからコンデンサのＬＣ（漏れ電流）が増大したりする弊害があるため、加熱温度２６０℃を超えると実用性に欠けるという問題があった。
【００１３】
更に、特許文献１には、ビニロン繊維をセパレータに使用した固体電解コンデンサが開示されているが、ビニロン繊維は分解温度が２４０℃と耐熱性が低い問題があり、面実装型に使用した場合ハンダリフロー温度で製品が膨張するという問題があった。
【００１４】
特許文献２には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が０．４％のポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称する。）繊維をセパレータに使用した固体コンデンサが開示されているが、ＰＥＴ繊維の融点が２６０℃とハンダリフロー温度よりも低く耐熱性面で問題がある。
【００１５】
特許文献３には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が０．６％のポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と称する。）繊維をセパレータに使用した固体コンデンサが開示されているが、ＰＥＮ繊維の融点が２７２℃とハンダリフロー温度に近く十分な耐熱性ではない。
【００１６】
特許文献４には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が０．５〜０．６％のポリケトン繊維を使用した固体電解コンデンサ用セパレータが開示されているが、ポリケトン繊維の融点が２７１〜２７３℃とハンダリフロー温度に近く十分な耐熱性ではない。
【００１７】
特許文献５には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が１．８％の半芳香族ポリアミド繊維を使用した固体電解コンデンサが開示されているが、半芳香族ポリアミド繊維の融点が２６５℃とハンダリフロー温度よりも低く耐熱性面で問題がある。
【００１８】
特許文献６には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が２．０％のアクリル繊維を使用した固体電解コンデンサが開示されている。アクリル繊維は分解温度が３００℃の高耐熱繊維であるが、加熱により繊維の寸法が変化する問題がある。これは、繊維紡糸による加熱・延伸によって製造された繊維が、加熱により元の形態に戻ろうとするためである。このことが原因で加熱時にセパレータ寸法が変化してしまうなどの問題があり、これに起因して特性が変わってしまうなど生産性に課題があった。
【００１９】
特許文献７には、２０℃、相対湿度６５%で平衡水分率が５．０〜６．５％のアラミド繊維やアラミドフィブリドを使用した固体電解コンデンサ用セパレータが開示されている。アラミドは分解温度が２９０℃以上の高耐熱繊維であるが、吸湿性が高く水分によるコンデンサ特性の信頼性に問題があった。
【００２０】
表１はビニロン繊維（特許文献１）とＰＥＴ繊維（特許文献２）、ＰＥＮ繊維（特許文献３）、ポリケトン繊維（特許文献４）、半芳香族ポリアミド繊維（特許文献５）、アクリル繊維（特許文献６）、ポリアミドイミド、パラアラミド（特許文献７）の２０℃、レーヨン、アセテート、麻の相対湿度６５％雰囲気下にて平衡水分量・分解温度・融点についてまとめた表である。
【表１】
2010114173.tif 000002
【００２１】
表１に示すように、アクリル繊維やポリアミドイミド、パラアラミドを除く各繊維の融点や分解温度は２９０℃以下であり、耐熱性に問題があった。
【００２２】
また、ポリアミドイミドやパラアラミドの分解温度は、２９０℃以上を有するが２０℃、相対湿度６５％での平衡水分量が何れも４％以上であり、吸湿性に問題があった。
【００２３】
更に、アクリルは、分解温度２０℃、相対湿度６５％での平衡水分量は良好であるが、加熱による繊維の寸法変化が大きいという問題があった。レーヨンやアセテートは耐熱性と吸湿性に問題があった。
【００２４】
【特許文献１】特許第３３１９５０１号公報
【特許文献２】特許第３６０６１３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９７３１０号公報
【特許文献４】特開２００６−３５１７３３号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１５８２号公報
【特許文献６】特開２００４−１４６７０７号公報
【特許文献７】特開２００７−５９７８９号公報
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、上述した課題を解決し、セパレータの耐熱性（例えば加熱による寸法安定性）とセパレータの吸湿性を改善し、信頼性の高いコンデンサを提供可能とすることを目的としてなされたもので、係る目的を達成する一手段として、例えば以下の構成を備える。
【００２６】
即ち、固体電解コンデンサの陽極箔と陰極箔とをの間に介在し、電解質を保持可能なセパレータであって、少なくとも無機物粒子を混合させた繊維を含むことを特徴とするセパレータとする。
【００２７】
そして例えば、前記繊維は合成樹脂繊維であることを特徴とする。あるいは、該合成樹脂繊維は、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、半芳香族ポリアミド、 パラアラミド、ポリアミドイミド、ポリケトンのいずれか一つ以上の合成繊維であることを特徴とするセパレータとする。
【００２８】
また例えば、前記繊維は、レーヨン繊維等のセルロース繊維等のセルロース誘導体繊維であることを特徴とする。そして例えば、レーヨン繊維には、溶剤紡糸レーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラレーヨンの少なくともいずれかが含まれることを特徴とするセパレータとする。
【００２９】
更に例えば、前記繊維は、半合成繊維等のセルロース誘導体繊維であることを特徴とするセパレータとする。あるいは、半合成繊維がアセテート繊維であることを特徴とするセパレータとする。
【００３０】
また例えば、前記繊維は芯鞘構造繊維であり、鞘部分に前記無機物粒子を含有した繊維を少なくともセパレータ重量の３０重量％以上配合することを特徴とするセパレータとする。
【００３１】
または、固体電解コンデンサの陽極箔と陰極箔とをの間に介在し、電解質を保持可能なセパレータであって、少なくとも無機物粒子を混合させたフィブリッドを含むことを特徴とするセパレータとする。
【００３２】
そして例えば、前記フィブリッドはバインダー効果を有するパラアラミドであることを特徴とする。あるいは、無機物粒子をフィブリッド重量に対して１０重量％〜６０重量％の範囲で含有することを特徴とするセパレータとする。
【００３３】
さらに例えば、無機物粒子の平均粒径が、１μｍ以下の粒子であることを特徴とするセパレータとする。あるいは、無機物粒子をセパレータ重量に対して１．５重量％以上含有させることを特徴とするセパレータとする。
または、以上のいずれかのセパレータを用いることを特徴とする電解コンデンサとする。
【００３４】
また例えば、以上のいずれかのセパレータを用いると共に、更に、導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することを特徴とする電解コンデンサとする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、固体電解コンデンサに用いられるセパレータの耐熱性とセパレータの吸湿性を改善することができ、当該セパレータを用いた固体電解コンデンサにおける熱や水分の影響を軽減した信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。以下に説明するいずれかのセパレータを用いた、あるいは、更に、導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用する電解コンデンサとすることにより、熱や水分の影響を軽減した信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを実現している。
【００３７】
本実施の形態例のセパレータは、これまでのセパレータの改良すべき課題であったセパレータの耐熱性（特に加熱による寸法安定性）とセパレータの吸湿性を改善するため、芯鞘構造でその鞘部に無機物粒子を混合する繊維を３０重量％以上配合し、無機物粒子を該繊維の重量に対して５重量％以上混合した（セパレータ重量に対して１．５重量％以上とする）繊維を少なくとも１種類配合することにより、固体電解コンデンサの熱や水分の影響を軽減し、ＥＳＲ、容量を改善しその水分による特性の変化を抑制することを実現する。
【００３８】
具体的には、芯鞘構造を有する合成繊維やセルロース等の芯鞘構造繊維の、鞘部のみに無水珪酸アルミニウム、窒化珪素、ジルコニア、酸化チタン、カーボンブラック、ボロンナイトライド等の無機物（以下「混合物」とも言う。）の粒子を少なくともセパレータ重量に対して１．５重量％以上混合し、混合した芯鞘繊維の少なくとも１種類をパレータ重量に対して３０重量％以上となるように混抄する。鞘部に混抄する無機物粒子の平均粒子径が２μｍ以下であり、望ましくは平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである。
【００３９】
これにより、詳細を後述するように耐熱性を改善することができる。更に、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下においても、平衡水分量を４％以下に抑えることができ、当該セパレータを用いるコンデンサ素子全体の吸湿性を改善することができる。
【００４０】
以上の構成からなるセパレータを有する固体電解コンデンサにおいても、耐熱性と水分による特性への影響を軽減し、信頼性の高い固体電解コンデンサを実現している。
【００４１】
以下、本発明の実施の形態例のセパレータの構成を詳述する。
【００４２】
本実施の形態例のセパレータは、電解質として導電性高分子を保持し、電解コンデンサの陽極箔と陰極箔との間に介在している。
【００４３】
本実施の形態例のセパレータを構成する芯鞘構造繊維の合成繊維としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリケトン、半芳香族ポリアミド、アクリル、ポリアミドイミド、パラアラミドなどの樹脂からなる繊維を用いることができる。
【００４４】
また、バインダー効果を有するフィブリッドとしては、パラアラミドのジェットスパン法で製造されたパラアラミドフィブリッドを用いることが望ましい。パラアラミドフィブリッドの混合量は繊維に対して、１０から６０重量％の範囲とする。
【００４５】
本実施の形態例のセパレータを構成する芯鞘構造繊維のセルロース及びその誘導体からなる繊維としては、レーヨン繊維や半合成繊維を用いることが望ましい。
【００４６】
レーヨン繊維としては、溶剤紡糸レーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラレーヨンであることが望ましい。また、半合成繊維としては、アセテート繊維であることが好ましい。
【００４７】
上記した混合物を構成する無機物粒子は、耐熱性と吸湿性を改善するために配合するもので、具体的な無機物としては、例えば窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、無水珪酸アルミニウム、酸化チタンなどを用いることができるが、以上の例に限定されるものではなく、同様の効果を奏するものであれば任意のものを用いることができる。
【００４８】
本実施の形態例のセパレータを構成する繊維に用いられる混合物粒子（無機物）の平均粒径としては、２μｍ以下のものを用いることができる。これは、平均繊維径が２μｍを超えるとノズル詰りや糸切れで繊維を上手く製糸することができないからである。混合物平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下のものがより好ましい。なお、粒子径０．０１μｍ未満の粒子は樹脂中への分散が困難となり、実用的でない。
【００４９】
本実施の形態例の芯鞘構造繊維（繊維の芯部と鞘部が同じ種類の合成樹脂やセルロースからなる芯鞘構造の繊維）の鞘部に、少なくとも上記混合物粒子を１種類セパレータ重量に対して１．５重量％以上混合する。１．５重量％以下では、セパレータの耐熱性や吸湿性に期待される効果が得られない。また、一般的な紡糸の場合繊維の重量に対して３０重量％以上に混合量が増えると繊維強度が減少し、糸切れが多発して紡糸が困難である。
【００５０】
本実施の形態例では、バインダーとして、例えばジェットスパン法によるパラアラミドフィブリッドを用いることにより、１０から６０重量％までバインダー効果を失わず混合できる。これは、１０重量％以下の混合量では、十分な防湿効果が得られず、６０重量％を超えると十分なバインダー効果が得られないからである。
【００５１】
本実施の形態例のセパレータに用いられる芯鞘構造繊維については、例えば以下に示す特許文献８に記載されている。
【００５２】
【特許文献８】特開平０９−１３２２５号公報  次に、具体的な構成例を説明する。
【００５３】
例えば、無機物として無水珪酸アルミニウムを芯鞘構造の鞘部に繊維重量に対して５重量％混合した表２に示す繊維（Ａ）を３０重量％（セパレータ重量に対して１．５重量％）、無機物を混合しない合成繊維（Ｂ）を４０％及びバインダーとして無機物を混合していないポリビニルアルコールバインダー繊維（Ｃ）を３０重量％使用して、円網抄紙機を使用しシートを作成し、各シートの耐熱性について２９０℃，１０分間加熱して厚さ保持率と面積寸法保持率を評価した。
【００５４】
ここで、繊維種としてはＰＥＴ、アクリル繊維及びビスコースレーヨンの３種を用い、（Ａ）としてそれぞれ（Ｂ）と同種の繊維種に無機物として無水珪酸アルミニウムを繊維重量に対して５重量％混合した繊維を用いた。
【００５５】
表２  セパレータの組成
（繊維種はＰＥＴ、アクリル繊維及びビスコースレーヨンの３種）
【表２】
2010114173.tif 000003
【００５６】
表３  上記組成に対応するセパレータの試料番号
【表３】
2010114173.tif 000004
【００５７】
［厚さの寸法保持率式］
厚さ寸法保持率は下記計算式から算出する。
【００５８】
厚さ寸法保持率（％）＝
加熱処理前後の厚さの差／加熱処理前の厚さ×１００
具体的には、２５０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を十枚重ねにし、ホッチキス針にて試験片を止めて、厚さをＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定する外側マイクロメーター（スピンドル径６．３５ｍｍ・測定長２５ｍｍ以下）で測定し、その１/１０をもって１枚当たりの厚さを処理前後の試料から求めた。
［面積の寸法保持率式］
面積の寸法保持率は下記計算式から算出する。
【００５９】
面積の寸法保持率（％）＝
加熱処理前後の面積の差／加熱処理前の面積×１００
具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に対して、ノギスで縦・横寸法を測定し、処理前の面積を算出する。加熱処理後の試験片に対しても同様に、ノギスで縦・横寸法を測定し、処理後の面積を算出する。そして各試料の面積を上記の式から算出した。
【００６０】
以上の各試料を用いての評価結果を表４−１乃至表４−４に示す。表４−１は各繊維毎の無水珪酸アルミニウムの混合率と厚さ寸法保持率を具体的に数値表示した表、表４−２は各繊維毎の無水珪酸アルミニウムの混合率と厚さ寸法保持率測定結果をグラフ表示した例を示す表である。
【００６１】
【表４−１】
2010114173.tif 000005
【００６２】
【表４−２】
2010114173.tif 000006
【００６３】
表４−３は各繊維毎の無水珪酸アルミニウムの混合率と面積寸法保持率（２９０度Ｃ―１０分）を具体的に数値表示した表、表４−４は各繊維毎の無水珪酸アルミニウムの混合率と面積寸法保持率（２９０度Ｃ―１０分）の測定結果をグラフ表示した例を示す表である。
【００６４】
【表４−３】
2010114173.tif 000007
【００６５】
【表４−４】
2010114173.tif 000008
【００６６】
各寸法保持率は、その値が１００に近いほど保持率が高く耐熱性が良好であることを示す。融点が２９０℃以下の合成繊維としてＰＥＴは、無機物粒子の混合量が少ないと軟化溶解して面積保持率は高いがセパレータとしての形態が失われその機能を発揮することができない。
また、厚さは無機物粒子の混合量が少ないと繊維が軟化溶解して寸法保持率が減少する傾向となった。厚さ寸法保持率では、混合率が４％で約７％〜１１％の誤差が発生しており、５％の混合率では３％以下の誤差率、１０％以上ではほとんど誤差が発生していない。これから、５％は無機物粒子を混抄すべきことが明らかとなった。
【００６７】
セパレータの機能とは、電解質である導電性高分子を均一に保持され電極間のクリアランスを均一に保ちショートを防止することにある。
【００６８】
つぎに、アクリル繊維を採用する場合であるが、無機物粒子の混合量が５重量％以上の範囲でないと、加熱によるアクリル繊維の寸法変化により厚さ寸法保持率は１００％よりも大きくなり、逆に面積は収縮して面積寸法保持率は１００％よりも小さくなる。
【００６９】
更に、レーヨン繊維としてビスコースレーヨンを使用した場合、無機物粒子の混合量が５重量％以上の範囲でないと、アクリル繊維同様に厚さ寸法保持率は１００％よりも大きくなり、逆に面積は収縮して面積寸法保持率は１００％よりも小さくなることが判明した。
【００７０】
また、無機物粒子等の混合量が５重量％以下の混合繊維を３０重量％（セパレータ重量に対して１．５重量％以下）配合しても熱による影響が大きく、十分な寸法保持率のセパレータを得ることができないことが判明した。
【００７１】
実際にコンデンサ素子を作成した場合は、面積保持率が減少した場合はショートや漏れ電流（ＬＣ）の増加の原因になる。厚さ寸法保持率は増大により、素子止めテープが切れて素子が弾ける問題がある。逆に厚さ寸法保持率が減少すると極間距離が開きＥＳＲや静電容量が悪化する。
【００７２】
この問題を解決するためには、できるだけ厚さ寸法保持率は１００に近い方が好ましい。したがってこれらの結果から、繊維重量に対して５重量％以上の無機物の粒子を芯鞘構造の鞘に混合した繊維を少なくとも３０重量％配合する必要がある。
【００７３】
次にコンデンサ特性に特に影響が大きい厚さ寸法保持率と静電容量およびＥＳＲの関係を検査した結果を示す。用いたセパレータ試料の組成を表５に示す。表５は、厚さ保持率（２９０℃−１０分）及びＥＳＲ、静電容量と評価に用いたセパレータの組成（A40％+B30％+C30％）の構成を示す表である。
【００７４】
【表５】
2010114173.tif 000009
【００７５】
特に特性に影響が大きい厚さ寸法保持率と静電容量の関係を表６のグラフ表示で示す。同様に、厚さ寸法保持率とESRの関係を表７のグラフ表示として示す。
【００７６】
【表６】
2010114173.tif 000010
【００７７】
【表７】
2010114173.tif 000011
【００７８】
各寸法保持率と同条件で素子を加熱処理した後、ポリチオフェン重合し、４ＷＶ、１００μＦの固体電解コンデンサを作成した。その後リフロー試験は、最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。なおハンダリフローの最高温度の時間は数秒間であり、セパレータは２９０℃で１０分間の耐熱性があれば十分な特性が得られる。
【００７９】
コンデンサで評価した結果、上記のように芯鞘構造の鞘部に無機物粒子の混合量が繊維に対して５重量％以上の混合繊維を３０重量％以上（セパレータ重量に対して１．５重量％以上）混合することで、セパレータのこれまでの課題を解決し目的の特性の固体電解コンデンサが得られることが判明した。混合量は、より好ましくは繊維に対して１０重量％〜６０重量％の混合繊維を少なくとも３０重量％〜８０重量％混合すると良好か結果が得られることが判明した。
【００８０】
次に、水分とコンデンサ特性の影響についての検査結果を行った。
サイザル麻パルプ１００重量％から成るセパレータ（以下「天然セルロースセパレータ（Ｓ１）」とも称する。）とパラアラミド繊維にバインダーとしてポリビニルアルコールバインダー繊維（以下「ＰＶＡ」と称する。）を３０重量％配合したセパレータ（以下「アラミドセパレータ（Ｓ２）」とも称する。）とパラアラミド繊維をアミドイミドに変更したセパレータ（以下「アミドイミドセパレータ（Ｓ３）」とも称する。）およびレーヨン繊維としてビスコースレーヨンに変更したセパレータ（以下「レーヨンセパレータ（Ｓ４）」とも称する。）、パラアラミド繊維をパラアラミドフィブリッドに変更したセパレータ（以下「パラアラミドフィブリッドセパレータ（Ｓ５）」とも称する。）を円網抄紙機で製作した。また、天然セルロースセパレータ（Ｓ１）およびレーヨンセパレータ（Ｓ４）は、２７０℃で１時間加熱しセパレータを炭化した。
【００８１】
試料の平衡水分量については次の方法から求めた。
セパレータを２５０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片４枚を乾燥機で乾燥し乾燥直後の重量を測定した後、恒温恒湿室に放置して水分量は（２０℃−相対湿度６５％ＲＨ）での平衡水分量を次の式から求めた。
【００８２】
水分量（％）＝
（測定重量−乾燥直後の重量）／乾燥直後の重量×１００
未炭化のセルロースセパレータあるいは炭化したセルロースセパレータ（Ｓ１）、パラアラミドセパレータ（Ｓ２）、ポリアミドイミドセパレータ（Ｓ３）、レーヨンセパレータあるいは炭化したレーヨンセパレータ（Ｓ４）の吸湿試験結果について表８及び表９に示す。
【００８３】
表８は各セパレータの吸湿試験結果を数値で表した表、表９は各セパレータの吸湿試験結果をグラフ表示した表である。
なお、本実施の形態例のセパレータの水分量とは、上記条件で測定し算出した水分量をいう。
【００８４】
【表８】
2010114173.tif 000012
【００８５】
【表９】
2010114173.tif 000013
【００８６】
次に、固体電解コンデンサの基本特性である静電容量とＥＳＲに対するセパレータの水分量の影響を検証した。検証に用いた以下の例に示すセパレータは、円網抄紙機を用いて定法により製造したものである。後述する実施例と比較例に示すように、（２０℃−相対湿度４５％ＲＨ）に制御した恒温恒湿の実験室で測定した各種組成のセパレータの水分量は、セパレータを構成する繊維組成に応じて０．５％から６％まで異なっていた。
【００８７】
これらの各種組成のセパレータを用い、（２０℃−相対湿度４５％ＲＨ）に制御した恒温恒湿の実験室内で固体電解コンデンサを作成した。
【００８８】
このセパレータを用いて固体電解コンデンサを作成し、ハンダリフロー試験として、最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。信頼性試験は、ハンダリフロー試験を行った固体電解コンデンサを試験試料とし、（温度１０５℃−相対湿度６５％ＲＨ）の環境条件で３０００時間保管し、ハンダリフロー試験後の特性と信頼性試験３０００時間後の特性を比較した。
そして、これら固体電解コンデンサの基本特性として、静電容量とＥＳＲの信頼性試験による変化率を評価した。上述する実施例、従来例、比較例から抜粋したセパレータ水分量と、静電容量変化率、ＥＳＲ変化率の評価結果を表１０乃至表１２に示す。
【００８９】
静電容量変化率は、以下の式に示す信頼性試験前後の値の差を信頼性試験前の値で割り百倍にした数値である。なお、信頼性試験前はハンダリフロー試験後の値である。この数値が大きいほど静電容量の変化が大きいことを示す。
【００９０】
静電容量変化率＝
(信頼性試験前−信頼性試験後)/信頼性試験前×１００
この検査結果を表１０と表１１に示す。表１０はセパレータの水分量に対する静電容量の変化率とＥＳＲの変化率を実施例、従来例、比較例から抜粋して表した表、表１１は表１０における各例におけるセパレータの水分量に対する静電容量の変化率をグラフ表示した表である。
【００９１】
【表１０】
2010114173.tif 000014
【００９２】
【表１１】
2010114173.tif 000015
【００９３】
表１０及び表１１に示すように、水分量が４％以下の場合は静電容量の変化率が１０％以下の良好な結果を示した。また、静電容量変化率からより好ましくは、１．６％以下さらに好ましくは０．９％以下であることが判明した。
【００９４】
ＥＳＲ変化率は、信頼性試験後と信頼性試験前の値の差を信頼性試験前の値で割り百倍した値であり、次式で算出した。
【００９５】
ＥＳＲ変化率＝
(信頼性試験後−信頼性試験前)/ 信頼性試験前×１００
なお、信頼性試験前の値はハンダフロー試験後の値である。この数値が大きいほどＥＳＲの変化が大きいことを示す。
【００９６】
この検査結果を表１２に示す。表１２は表１０に示す各例におけるセパレータの水分量に対するＥＳＲの変化率をグラフ表示した表である。
【００９７】
【表１２】
2010114173.tif 000016
【００９８】
表１２に示すように、水分量が４％以下の場合はＥＳＲ変化率が１０．２％以下の良好な結果であった。また、ＥＳＲ変化率からより好ましくは２．２％以下さらに好ましくは０．９％以下であることが判明した。
【００９９】
つぎにセパレータの水分量についての評価結果を示す。パラアラミド繊維や溶剤紡糸レーヨン繊維に無機物として無水珪酸アルミニウムを芯鞘構造の鞘部に繊維重量に対して、５重量％混合した繊維、或いは、ジェットスパン法で製造されたフィブリッド重量に対して１０重量％混合したパラアラミドファイブリッドと未処理のパラアラミド繊維、アクリル繊維、半芳香族ポリアミド繊維、ＰＶＡ、溶剤紡糸レーヨン、サイザル麻パルプの配合量に関するセパレータの水分量を表１３乃至表１６に示す。なお、セルロース繊維として，ビスコースレーヨン繊維やサイザル麻パルプを配合した時は，２７０℃６０分間セパレータを加熱炭化した時の水分量である。
【０１００】
表１３は、無機物として無水珪酸アルミニウムを芯鞘構造の鞘部に繊維重量に対して５重量％混合した無機物混合パラアラミド繊維、およびジェットスパン法で製造されたフィブリッド重量に対して１０重量％混合したパラアラミドファイブリッドからなる無機物混抄繊維に対して、表に示す配合量で配合する無機物未配合の各原料とセパレータの水分量との関係を具体的な数値表として示す表、表１４は表１３の割合で配合した無機物未混合の各原料とセパレータの平衡水分量との関係をグラフ表示した表である。
【０１０１】
【表１３】
2010114173.tif 000017
【０１０２】
【表１４】
2010114173.tif 000018
【０１０３】
また、表１５は、無機物として無水珪酸アルミニウムを芯鞘構造の鞘部に繊維重量に対して５重量％混合した無機物混合溶剤紡糸レーヨン繊維（ビスコースレーヨン）に対して、表に示す配合量で配合する無機物未配合の各原料とセパレータの水分量との関係を具体的な数値表として示す表、表１６は表１５の割合で配合した無機物未混合の各原料とセパレータの平衡水分量との関係をグラフ表示した表である。
【０１０４】
【表１５】
2010114173.tif 000019
【０１０５】
【表１６】
2010114173.tif 000020
【０１０６】
検査結果から、無機物粒子を配合することでセパレータの水分量を４％に削減することができることがわかった。なお、天然セルロースを２７０℃、１時間炭化してもセパレータの水分量を４％以下にできない結果であった。また、パラアラミドやパラアラミドフィブリッド、ビスコースレーヨン繊維も３０重量％以下の配合ではセパレータの水分量を４％以下にできない結果であることが判明した。
【０１０７】
パラアラミドフィブリッドは、ジェットスパン法により製造されるため、芯鞘構造ではないのでアラミド繊維と同様の効果を得るためには倍の量の無機物質を混合する必要があることも確認できた。
【０１０８】
導電性高分子とは、導電性を有して固体電解コンデンサの電解質として利用できる特性を有する高分子を指しており、該特性を有する高分子であれば、以上で説明したもの以外のものも使用可能である。例えば具体例を挙げれば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することができる。
【０１０９】
導電性高分子の重合用溶液は、チオフェンやポリピロールのモノマー溶液と酸化剤の溶液を混合することで調製する。具体的な製品名を挙げると、エイチ・シー・スタルク株式会社のクレビオスＭ（３、４エチレンジオキシチオフェン）や、クレビオスＣ（パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液）がそれぞれモノマー溶液及び酸化剤溶液として広く使用されている。溶剤としては、ｉ−プロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトンが使用可能である。
【０１１０】
本実施の形態例では、上記したように、セパレータに無機物等の混合物粒子を少なくともセパレータ重量に対して１．５重量％以上となるように、芯鞘構造繊維の鞘部に混合した合成繊維やセルロースからなる繊維を、少なくとも１種類以上セパレータ重量の３０重量％以上混抄することで、セパレータの耐熱性を改善することができる。且つ、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下にて平衡水分量を４％以下に調製し、素子全体の吸湿性を改善することで、固体コンデンサの耐熱性と水分による特性への影響を解決し、高信頼性を実現することを可能になる。
【０１１１】
以上説明したように本実施の形態例によれば、無機化合物等の混合物粒子を少なくともセパレータ重量に対して１．５重量％以上芯鞘構造の鞘部に混合した合成繊維やセルロースからなる繊維を少なくとも１種類以上３０重量％以上混抄することにで、セパレータの耐熱性をアップして尚且つ、セパレータの平衡水分量を２０℃、相対湿度６５％雰囲気下にて平衡水分量を４％以下に削減し、素子の吸湿性を削減し、水分による影響を解決した固体電解コンデンサを提供す素子の吸水性を改善し固体コンデンサの耐熱性や水分による特性への影響を軽減し、ＥＳＲ、容量を改善しその水分による特性の変化を抑制することができる高信頼性のコンデンサを実現することができる。
【０１１２】
〔実施例〕
以下に本発明に係る具体的な一実施例を従来例及び比較例とともに説明する。
先ず以下に示す各実施例において、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を所望の寸法を持つスリット状に形成した後、各陽極アルミ箔と陰極アルミ箔にリード棒を取り付け、表６に示す実施例１〜２４、従来例１〜８及び比較例１〜１１に記載したセパレータを介して巻付け形成してコンデンサ素子を作成した。なお、セルロース繊維を使用した固体電解コンデンサは熱処理による炭化を施している。
【実施例１】
【０１１３】
実施例１のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＴ繊維を３０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維７０重量％を用いた。
【０１１４】
ＰＥＴ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でＰＥＴ繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例２】
【０１１５】
実施例２のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＴ繊維を３０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維７０重量％を用いた。
【０１１６】
ＰＥＴ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が３重量％でＰＥＴ繊維の１０重量％となるように混合した。
【実施例３】
【０１１７】
実施例３のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＴ繊維を３０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維７０重量％を用いた。
【０１１８】
ＰＥＴ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が９重量％でＰＥＴ繊維の３０重量％となるように混合した。
【実施例４】
【０１１９】
実施例４のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＴ繊維を３０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１２０】
ＰＥＴ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が０．３重量％でＰＥＴ繊維の１重量％となるように混合した。また、未延伸のＰＥＴバインダー繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての窒化珪素を、セパレータ中の混合物重量が１．２重量％でＰＥＴバインダー繊維の３重量％となるように混合した。
【実施例５】
【０１２１】
実施例５のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＮ繊維を３０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１２２】
ＰＥＮ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が０．３重量％でＰＥＮ繊維の１重量％、未延伸のＰＥＴバインダー繊維の鞘部には窒化珪素をセパレータ中の混合物重量が１．２重量％でＰＥＴバインダー繊維の３重量％となるように混合した。
【実施例６】
【０１２３】
実施例６のセパレータには、混合物混合繊維としてＰＥＮ繊維を３０重量％、バインダーとしてＰＥＮバインダー繊維７０重量％用いた。
【０１２４】
ＰＥＮ繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でＰＥＮ繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例７】
【０１２５】
実施例７のセパレータには、混合物混合繊維として半芳香族ポリアミド繊維を３０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１２６】
半芳香族ポリアミド繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％で半芳香族ポリアミド繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例８】
【０１２７】
実施例８のセパレータには、混合物混合繊維として半芳香族ポリアミド繊維を５０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド２０重量％、未延伸のＰＥＴバインダー繊維３０重量％用いた。
【０１２８】
未延伸のＰＥＴバインダー繊維の鞘部には無機物混合物としての炭化珪素粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でＰＥＴバインダー繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例９】
【０１２９】
実施例９のセパレータには、混合物混合繊維として合成繊維であるポリケトン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１３０】
ポリケトン繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でポリケトン繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１０】
【０１３１】
実施例１０のセパレータには、混合物混合繊維としてポリケトン繊維を３０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１３２】
ポリケトン繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でポリケトン繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１１】
【０１３３】
実施例１１のセパレータには、混合物混合繊維として合成繊維であるアクリル繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１３４】
アクリル繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でアクリル繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１２】
【０１３５】
実施例１２のセパレータには、混合物混合繊維としてアクリル繊維を３０重量％、バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維を５０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を２０重量％用いた。
【０１３６】
アクリル繊維の鞘部には無機物混合物としてのジルコニア粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％で混合物混合繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１３】
【０１３７】
実施例１３のセパレータには、混合物混合繊維としてパラアラミド繊維を３０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１３８】
パラアラミド繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸珪素粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でパラアラミド繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１４】
【０１３９】
実施例１４のセパレータには、混合物混合繊維として半芳香族ポリアミド繊維を３５重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維３５重量％、パラアラミドフィブリッド３０重量％用いた。
【０１４０】
半芳香族ポリアミド繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての酸化チタンを、セパレータ中の混合物重量が１．７５重量％で半芳香族ポリアミド繊維の５重量％となるように混合し、パラアラミドフィブリッドの鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸珪素粒子を、セパレータ中の混合物重量が３重量％でパラアラミドフィブリッドの１０重量％となるように混合した。
【実施例１５】
【０１４１】
実施例１５のセパレータには、混合物混合繊維として合成繊維であるポリアミドイミド繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１４２】
ポリアミドイミド繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でポリアミドイミド繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１６】
【０１４３】
実施例１６のセパレータには、混合物混合繊維としてセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを６０重量％、バインダーとしてポリアクリルアミドを１０重量％用いた。
【０１４４】
ビスコースレーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でビスコースレーヨン繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１７】
【０１４５】
実施例１７のセパレータには、混合物混合繊維としてセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるマニラ麻パルプを３５重量％、エスパルトパルプ１５重量％、バインダーとしてポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１４６】
ビスコースレーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としてのアルミナ粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でビスコースレーヨン繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例１８】
【０１４７】
実施例１８のセパレータには、混合物混合繊維としてセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維４０重量％、溶剤紡糸レーヨン繊維を３０重量％、バインダーとしてポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１４８】
ビスコースレーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としての窒化アルミニウム粒子をセパレータ中の混合物重量が１重量％でビスコースレーヨン繊維の２．５重量％となるように混合し、溶剤紡糸レーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としての酸化チタン粒子をセパレータ中の混合物重量が０．５重量％で溶剤紡糸レーヨン繊維の１．６重量％となるように混合した。
【実施例１９】
【０１４９】
実施例１９のセパレータには、混合物混合繊維としてセルロース繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを６０重量％、バインダーとしてポリアクリルアミドを１０重量％用いた。
【０１５０】
溶剤紡糸レーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としてのボロンナイトライド粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％で溶剤紡糸レーヨン繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例２０】
【０１５１】
実施例２０のセパレータには、混合物混合繊維として半芳香族ポリアミド繊維を２０重量％、天然セルロース繊維として、サイザル麻パルプを６０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド１０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を１０重量％用いた。
【０１５２】
半芳香族ポリアミド繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％で半芳香族ポリアミド繊維の７．５重量％となるように混合し、パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１．５重量％でパラアラミドフィブリッドの１０重量％となるように混合した。
【実施例２１】
【０１５３】
実施例２１のセパレータには、混合物混合繊維としてポリケトン繊維を２０重量％、天然セルロース繊維として、サイザル麻パルプを４５重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド１５重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を２０重量％用いた。
【０１５４】
ポリケトン繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が２重量％でポリケトン繊維の１０重量％となるように混合し、パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１．５重量％でパラアラミドフィブリッドの１０重量％となるように混合した。
【実施例２２】
【０１５５】
実施例２２のセパレータには、混合物混合セルロース繊維としてアセテート繊維を３０重量％、天然セルロース繊維として、サイザル麻パルプを５０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を２０重量％用いた。
【０１５６】
アセテート繊維の鞘部にはカーボンブラック粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．５重量％でアセテート繊維の５重量％となるように混合した。
【実施例２３】
【０１５７】
実施例２３のセパレータには、混合物混合繊維としてパラアラミド繊維を７０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッドを３０重量％用いた。
【０１５８】
パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が３重量％でパラアラミドフィブリッドの１０重量％となるように混合した。
【実施例２４】
【０１５９】
実施例２４のセパレータには、混合物混合繊維としてパラアラミド繊維を７０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッドを３０重量％用いた。
【０１６０】
パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１８重量％でパラアラミドフィブリッドの６０重量％となるように混合した。
【０１６１】
次に従来例として、無機物粒子などを混合しない以下の８種のセパレータを用意した。
【従来例１】
【０１６２】
従来例1のセパレータとして、天然セルロース繊維としてサイザル麻パルプを用いた。
【従来例２】
【０１６３】
従来例２のセパレータとして、ビニロン繊維を７０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【従来例３】
【０１６４】
従来例３のセパレータとして、合成繊維としてＰＥＴ繊維を４０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥＴバインダー繊維を６０重量％用いた。
【従来例４】
【０１６５】
従来例４のセパレータとして、ＰＥN繊維を４０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥNバインダー繊維を６０重量％用いた。
【従来例５】
【０１６６】
従来例５のセパレータとして、ポリケトン繊維を７０重量％、バインダーとして未延伸のＰＥNバインダー繊維を３０重量％用いた。
【従来例６】
【０１６７】
従来例６のセパレータとして、合成繊維として半芳香族ポリアミド繊維を４０重量％、ＰＥＴ繊維を３０重量％、天然セルロース繊維としてサイザル麻５重量％用い、バインダーとして未延伸のＰＥNバインダー繊維を２５重量％用いた。
【従来例７】
【０１６８】
従来例７のセパレータとして、合成繊維としてアクリル繊維を３０重量％、天然セルロース繊維としてサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【従来例８】
【０１６９】
従来例８のセパレータとして、合成繊維としてパラアラミド繊維を７０重量％、バインダーとして、パラアラミドフィブリッドを３０重量％用いた。
【０１７０】
次に、比較例として、以下の１１のセパレータを用意した。
【比較例１】
【０１７１】
比較例１のセパレータには、合成繊維としてＰＥＴ繊維を２５重量％用いた。バインダーとしては未延伸のＰＥＴバインダー繊維を７５重量％用いた。
【０１７２】
ＰＥＴ繊維には、無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１．２重量％でＰＥＴ繊維の４．８重量％となるように混合した。
【比較例２】
【０１７３】
比較例２のセパレータには、合成繊維としてＰＥＴ繊維を４０重量％用いた。バインダーとしては未延伸のＰＥＴバインダー繊維を６０重量％用いた。
【０１７４】
ＰＥＴバインダー繊維には無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１．４重量％でＰＥＴバインダー繊維の２．４重量％となるように混合した。
【比較例３】
【０１７５】
比較例３のセパレータには、合成繊維としてＰＥＴ繊維を５０重量％用いた。バインダーとしては未延伸のＰＥＴバインダー繊維を５０重量％用いた。
【０１７６】
ＰＥＴ繊維には無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１．３重量％でＰＥＴ繊維の２．５重量％となるように混合した。
【比較例４】
【０１７７】
比較例４のセパレータには、合成繊維としてＰＥＴ繊維を２０重量％用いた。バインダーとしては未延伸のＰＥＴバインダー繊維を５０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１７８】
ＰＥＴ繊維には無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が０．４重量％でＰＥＴ繊維の１．８重量％となるように混合し、ＰＥＴバインダー繊維には窒化珪素をセパレータ中の混合物重量が０．９重量％でＰＥＴバインダー繊維の１．８重量％となるように混合した。
【比較例５】
【０１７９】
比較例５のセパレータには、実施例７と同様に、混合物混合繊維として半芳香族ポリアミド繊維を３０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッド４０重量％、湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１８０】
半芳香族ポリアミド繊維の鞘部には無機物混合物粒子としての無水珪酸アルミニウムを、セパレータ中の混合物重量が１．４重量％で半芳香族ポリアミド繊維の４．５重量％となるように混合した。
【比較例６】
【０１８１】
比較例６のセパレータには、実施例９と同様に、混合物混合繊維として合成繊維であるポリケトン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１８２】
ポリケトン繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．４重量％でポリケトン繊維の４．５重量％となるように混合した。
【比較例７】
【０１８３】
比較例７のセパレータには、実施例１１と同様に、混合物混合繊維として合成繊維であるアクリル繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１８４】
アクリル繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．４重量％でアクリル繊維の４．５重量％となるように混合した。
【比較例８】
【０１８５】
比較例８のセパレータには、実施例１６と同様に、混合物混合繊維としてセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維３０重量％、天然セルロース繊維であるサイザル麻パルプを６０重量％、バインダーとしてポリアクリルアミドを１０重量％用いた。
【０１８６】
ビスコースレーヨン繊維の鞘部には無機物混合物としての無水珪酸アルミニウム粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．４重量％でビスコースレーヨン繊維の４．５重量％となるように混合した。
【比較例９】
【０１８７】
比較例９のセパレータには、混合物混合セルロース繊維としてアセテート繊維を３０重量％、天然セルロース繊維として、サイザル麻パルプを４０重量％、バインダーとして湿熱融着樹脂であるポバール（ＰＶＡ）を３０重量％用いた。
【０１８８】
アセテート繊維の鞘部にはカーボンブラック粒子を、セパレータ中の混合物重量が１．４重量％でアセテート繊維の４．５重量％となるように混合した。
【比較例１０】
【０１８９】
比較例１０のセパレータには、実施例２３と同様に混合物混合繊維としてパラアラミド繊維を７０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッドを３０重量％用いた。
【０１９０】
パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が２．７重量％でパラアラミドフィブリッドの９重量％となるように混合した。
【比較例１１】
【０１９１】
比較例１１のセパレータは、実施例２４と同様に、混合物混合繊維としてパラアラミド繊維を７０重量％、バインダーとしてパラアラミドフィブリッドを３０重量％用いた。
【０１９２】
パラアラミドフィブリッドには無水珪酸アルミニウムをセパレータ中の混合物重量が１６．３重量％でパラアラミドフィブリッドの６１重量％となるように混合した。
【０１９３】
なお、以上の各例のセルロース繊維を使用した固体電解コンデンサは熱処理による炭化を施している。
【０１９４】
各セパレータは、円網抄紙機にてシート化し、シートに用いられる混合繊維は、以下の繊維に無機物の粒子を混合して試作した。ポリケトン繊維は旭化成せんい株式会社製サイバロン繊維を、半芳香族ポリアミドは商品名「Ａ５９０」として販売されている株式会社クラレ製品を、アクリル繊維は汎用のホモアクリル繊維やフィブリル化アクリル繊維を用いた。
【０１９５】
ＰＥＴ繊維、ＰＥＴバインダー繊維やＰＥＮ繊維、ＰＥＮバインダー繊維は帝人ファイバー株式会社製の繊維を用いた。また、ポリアミドイミド繊維はケルメル社製の繊維を用いた。
【０１９６】
ビニロン繊維やＰＶＡは半用品を使用した。また、パラアラミド繊維やパラアラミドフィブリトは帝人テクノプロダクツ株式会社製のトワロンを用い、特にフィブリトはジェットスパン法によるパラアラミドフィブリトを使用した。
【０１９７】
セパレータの評価方法は以下の通りである。
【０１９８】
先ずセパレータの厚さ、密度、引張強さはＪＩＳ  Ｃ２３０１（1990年版、電解コンデンサ紙）に規定された方法で測定した。
【０１９９】
吸液度はＪＩＳ  Ｃ２３０１（1990年版、電解コンデンサ紙）に規定された吸水度試験方法に従い、水をｉ−プロパノールに代えて測定した。伸びはＪＩＳ  Ｃ２１１１（1990年版、電気絶縁紙試験法）に規定された方法で測定した。
【０２００】
各例の構成及び評価結果を表１７に一覧表で示す。なお、この一覧表の一部は実施の形態例の説明で抜粋している。
【表１７】
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【０２０１】
表１７には、面実装型固体電解コンデンサ用セパレータについて、各サンプルにおける繊維要素の含有率（質量％）、厚さ（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、引張強さ（Ｎ／１５ｍｍ）、伸度（％）、吸液度（ｉ−プロパノール、ｍｍ／１０ｍｉｎ）、及び素子加熱後のショート不良率（セパレータ基材を加熱・炭化する場合のみ）、固体電解コンデンサとして導電性高分子重合後の素子のショート不良率と初期特性（静電容量、ＥＳＲ）、リフロー試験後のＥＳＲ並びに外観の異常有無および信頼性試験後の特性（静電容量、ＥＳＲ）を示している。リフロー試験は、最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。
【０２０２】
得られたコンデンサ素子のアルミニウム箔端面には酸化被膜が形成されていないので、温度６０℃の１．０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。化成処理後に実施例１０〜１５、従来例１、比較例６〜１０は、素子を２６０℃、１時間加熱してセパレータを炭化した。
【０２０３】
次いで、３、４エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とを、ｉ−プロパノールに溶解した重合溶液（モノマー：酸化剤＝１：１．５、モル比）に浸漬した後、１００℃、６０分間保持して化学重合によるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の固体電解質層を形成した。
【０２０４】
この固体電解質層形成方法を２回繰返して得られた固体電解質層を有するコンデンサ素子を乾燥・加熱した後にケースに入れ、開口部を封口部剤で封止し、封口部剤側に面実装用座板を取り付け、定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの面実装型固体電解コンデンサを各１０００個作製した。
【０２０５】
［コンデンサの評価］
短絡試験により各サンプルコンデンサを評価した。
先ず素子加熱後のショート不良率は、素子を２７０℃×６０分間加熱し、セパレータを炭化した後、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。
【０２０６】
次に導電性高分子含浸後の素子のショート不良率は、コンデンサ素子に固体電解質を形成した後、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。
【０２０７】
コンデンサのＥＳＲは温度２０℃、周波数１００ｋＨｚの条件でＬＣＲメータによってリフロー試験前後について測定した。静電容量は２０℃、１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータによって測定した。
【０２０８】
信頼性試験は、温度１０５℃、相対湿度６５％の条件で静電容量およびＥＳＲについて３０００時間後の特性を測定した。
【０２０９】
このように、上記各実施例（例えば実施例１乃至７、９乃至２１）では何れもの芯鞘構造繊維の鞘部に、混合物粒子をセパレータ重量に対して１．５重量％以上混合した結果、セパレータの面積及び厚さの変化が共に誤差が少ない範囲内に収まっているが、１．４重量％あるいはそれ以下である比較例１乃至９では５％程度以上の変化が発生しており、１．５重量％以下では期待される効果が得られていない。従来例では更に変化が顕著である。
【０２１０】
鞘部分に前記無機物粒子をセパレータ重量に対して１．５重量％以上含有させた繊維は、少なくともセパレータ重量の３０重量％以上配合することにより、比較例ならびに従来例セパレータと比較して、良好なリフロー試験後特性が達成できていると共に、低ＥＳＲ特性も達成されている。
【０２１１】
また、バインダーとして、例えばジェットスパン法によるパラアラミドフィブリッドを用いることにより、１０から６０重量％までバインダー効果を失わず混合できる。これは、１０重量％以下の混合量では、十分な防湿効果が得られず、６０重量％を超えると十分なバインダー効果が得られないからである。
【０２１２】
セパレータを構成する繊維に無機物粒子を混合するのみならず、無機物粒子（例えば無水珪酸アルミニウム）をフィブリッド重量に対して１０重量％〜６０重量％の範囲で含有させても、同様に比較例ならびに従来例セパレータのと比較して、良好なリフロー試験後特性が達成できていると共に、低ＥＳＲ特性も達成されている。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる一実施の形態例及び実施例の電解コンデンサに用いるセパレータは、良好な耐リフロー特性を有すると共に、ＥＳＲ特性にも優れ、長寿命で高信頼性の電解コンデンサとして利用することができる。