(57)【要約】【課題】  負極活物質がどのような材料であっても、リチウム二次電池の負極における局所的な金属Ｌｉのデンドライト成長を低減することができる、リチウム二次電池を提供する。【解決手段】    負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に位置する非水電解質とを備え、負極の非水電解質側と反対側の面に金属薄膜が形成されていることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に位置する非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記負極の前記非水電解質側と反対側の面に金属薄膜が形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載された非水電解質電池であって、
前記金属薄膜が、蒸着法、スパッタリング法又はパルスレーザーデポジション法により形成されたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記金属薄膜の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載された非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載された非水電解質電池であって、
前記非水電解質電池は、更に、負極集電体を備え、
前記負極集電体が前記金属薄膜上に配されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載された非水電解質電池であって、
前記非水電解質が固体電解質であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、より具体的には、金属薄膜を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池においては、充電時に正極から固体電解質を経由したリチウムイオンが金属リチウムとなって負極に析出し、放電時に金属リチウムがイオンとなって負極から固体電解質を経由して、正極に堆積される。大きな電流で充電する際、負極における金属リチウムの析出反応が負極の内面側（固体電解質側または電気化学反応が生じる側）で均一に起こりにくく、電流が集中する箇所に金属リチウムのデンドライトが成長するという問題がある。デンドライトは樹枝状であり、成長すると固体電解質を貫通し、正極にまで届いて短絡を生じる。
【０００３】
これを防止するために、負極に、リチウムイオンを出し入れできるイオンサイトを持つ物質（すなわち黒鉛、遷移金属硫化物等）を用いたリチウム二次電池の提案がなされている（特許文献１）。これにより、金属リチウムのデンドライト成長は低減される。
【特許文献１】特開平６−３３８３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（１）しかし、上記のようなリチウムイオンサイトを持つ物質は限られているし、そのような物質、たとえば黒鉛等を負極に用いた場合には、電池容量密度が小さくなるという欠点もある。したがって、負極を構成する材料の選択に頼らず、金属リチウムのデンドライト成長が低減される必要があるという問題がある。
【０００５】
（２）また、本発明が対象とする金属リチウムのデンドライト成長の原因は、負極と負極集電体との接触の圧力等に起因する電気抵抗分布のばらつきにあることを、本願発明者らが発見した。すなわち、図２に示すように、負極１０３と負極集電体１１２とは押圧により密着しているが、押圧が十分でない場合、負極１０３と負極集電体１１２との間の接触圧に、ばらつきを生じる。
具体的には、接触圧が大きい箇所では電気抵抗が小さく、大きな電流が流れるのに対して、接触圧が小さい箇所では電気抵抗が大きく、電流が流れにくい。そして、接触圧が小さい箇所で、充電時に優先的に金属リチウムの析出が生じやすくなるのである。
【０００６】
このような事実を原因とする金属リチウムのデンドライト成長を抑制するためには、負極と負極集電体との押圧を一様に強くする手段が考えられる。押圧を一様におこなえば、ばらつきを低減しやすいからである。しかし、(i)比較的もろい材料からなる場合が多い固体電解質、(ii)機械的強度の弱いリチウム複合酸化物の焼結体からなる正極、又は(iii)蒸着法、スパッタリング法若しくはパルスレーザーデポジション法等の気相法により形成されるような機械的強度の弱い薄膜型正極を備えるようなリチウム二次電池では、強い押圧力をかけることが困難である。その結果、このようなリチウム二次電池では、特に、負極と負極集電体との間の接触圧にばらつきを生じたままとなるという問題が、本願発明者らにより明らかにされた。
【０００７】
本発明は、非水電解質電池の負極における局所的な金属Ｌｉのデンドライト成長を低減することを目的とする。また、非水電解質電池に押圧をせずに、金属リチウムのデンドライト成長を低減することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池は、負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に位置する非水電解質とを備え、負極の非水電解質側と反対側の面に金属薄膜が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記の本発明は、リチウム二次電池の負極の内側面における電流集中の大きな原因の一つに、当該負極と負極集電体との界面、すなわち負極の外側面における電気抵抗の不均一分布があるという発見に基づいている。上記の構造を採用すれば、金属薄膜によって負極の外面が電子伝導層となり、負極の内面側における電気抵抗分布のばらつきが緩和されるし、また、負極を構成する負極活物質と金属薄膜との間には確実な接触が常に保たれる。したがって、電気抵抗分布の不均一性が低減され、金属リチウムのデンドライト成長が低減する。  
【００１０】
さらに、従来技術が開示するようなリチウム二次電池であれば、電気抵抗の分布にばらつきを生じないようにすることを目的として、負極集電体と負極とがより密着するように強い力で押圧することがおこなわれていたが、本発明の構成であれば、強い力で押圧する必要がなくなる。その結果、機械的強度の点で弱い薄型のリチウム二次電池であっても、そのような押圧が不要となる。
【００１１】
本発明を、図３を用いてさらに具体的に説明する。本発明では、図３に示すように、負極３に金属薄膜５が蒸着等により形成される。金属薄膜５における電気伝導の媒体（キャリア）は電子ｅ−である。電子は、リチウムイオンに比べて、移動速度が速く、金属薄膜の面内方向の速度成分をもって速やかに移動するので、自動的に電流密度のばらつき等を解消しやすい。そのため、たとえ金属薄膜と負極集電体１２との間に接触圧のばらつきを生じても、金属薄膜５／負極３の界面では、電流集中は生じない。
【００１２】
なお、上記のリチウム二次電池の負極活物質は、特定の材料である必要はない。このため、たとえば負極活物質に金属リチウムを用いることができ、十分高い電池容量密度を確保することができる。
【００１３】
（２）本発明における金属薄膜は、蒸着法、スパッタリング法又はパルスレーザーデポジション法により形成することができる。
このような方法は、一般に、気相法と呼ばれる。これらの方法によれば、負極活物質に金属薄膜を緻密に備えさせることができる。したがって、負極活物質と金属薄膜との間の電気抵抗を極めて小さくすることができる。
【００１４】
（３）本発明においては、金属薄膜の厚みを、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
金属薄膜の厚みが０．１μｍ未満の場合、金属薄膜内における電子の薄膜面内方向に沿う移動距離が不足して、電気抵抗の不均一分布が均等化される程度が不十分になる。また、金属薄膜が５μｍを超えると、蒸着等の成膜時間が長時間になり、製造時間を長引かせる。
【００１５】
（４）本発明の非水電解質電池は、更に、負極集電体を備え、その負極集電体が金属薄膜上に配されていることを特徴とする。
このような構成によれば、負極と負極集電体との間における電気抵抗の分布が小さい。したがって、非水電解質電池を充電するときに、電流分布が小さくなるので、金属リチウムのデンドライト成長が低減される。
【００１６】
（５）本発明の非水電解質電池においては、非水電解質を固体電解質で構成することができる。
非水電解質を固体電解質で構成されている場合には、機械的強度は弱い。したがって、このような固体電解質を備えた非水電解質電池においては、負極集電体と負極との間の集電を確保するために、強い力で押圧することをおこなえない。しかし、本発明の金属薄膜が備えられている場合には、集電を確保するための押圧がほとんど必要ないので、非水電解質を固体電解質とする非水電解質電池にあっては、本発明の効果が特に顕著に得られる。
【００１７】
（６）本発明の非水電解質電池においては、正極をリチウム複合酸化物の焼結体で構成することができる。あるいは、本発明の非水電解質電池においては、正極を、蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法により形成される薄膜型正極で構成することができる。
【００１８】
正極がリチウム複合酸化物の焼結体、又は上記のような薄膜型正極で構成されている場合には、正極の機械的強度がきわめて弱い。したがって、このような正極を備えた非水電解質電池においては、負極集電体と負極との間の集電を確保するために、強い力で押圧することをおこないにくい。しかし、本発明の金属薄膜が備えられている場合には、集電を確保するための押圧がほとんど必要ないので、このような非水電解質電池においては本発明の効果が特に顕著に得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負極と負極集電体との間の集電性が良好であるので、非水電解質電池を押圧する必要がなくなる。また、本発明の非水電解質電池においては、負極における金属リチウムの局所的なデンドライト成長を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（１）図１は、本発明の実施の形態における全固体型のリチウム二次電池の構造を示す。正極集電体１１の上に正極活物質１が位置する。正極活物質１の上に固体電解質２が位置する。固体電解質２の上に負極活物質３が位置する。そして、負極活物質３の上に金属薄膜５が形成される。その金属薄膜５上に負極集電体１２が配置される。
【００２１】
つぎに、図１に示すリチウム二次電池１０の部分ごとに説明する。
【００２２】
［正極集電体］
銅、アルミニウム、ニッケル、およびこれらの金属の合金、ＳＵＳ（ステンレススティール）等の箔体、または板状体を用いることができる。厚みは、３μｍ〜４０μｍ程度とするのがよいが、この範囲外の厚みであってもよい。
【００２３】
［正極活物質］
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物の薄膜を用いることができる。形成方法は、蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（pulsed  laser  deposition）等の薄膜形成プロセスを用いることができる。また、薄膜ではなく、スクリーン印刷法等を用いて形成した焼結体にすることもできる。薄膜の場合および焼結体の場合ともに、厚みは、０．５μｍ〜１００μｍとするのがよい。
【００２４】
［固体電解質］
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯなどを用いることができる。また、一部重複するが、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏのアモルファス膜、または多結晶膜でもよいし、またはＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎのアモルファス膜、または多結晶膜でもよい。形成方法は、蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ等の薄膜形成プロセスを用いることができる。上記の固体電解質の厚みは、１μｍ〜２０μｍ程度とするのがよい。
【００２５】
［負極活物質］
Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇの薄膜を用いることができる。厚みは０．５μｍ〜７５μｍとするのがよい。形成方法は、蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ等の薄膜形成プロセスを用いることができる。
【００２６】
［金属薄膜］
金属薄膜５の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属、またはこれら金属の合金を用いるのがよい。厚みは０．１μｍ〜５μｍの範囲とするのがよい。
金属薄膜５の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ等の薄膜形成プロセス（気相法）を用いることができる。
【００２７】
［負極集電体］
負極集電体を用いる場合、銅、アルミニウム、ニッケル、およびこれらの金属の合金、ＳＵＳ（ステンレススティール）等の箔体、または板状体を用いることができる。厚みは、３μｍ〜４０μｍ程度とするのがよいが、この範囲外の厚みであってもよい。
負極集電体を用いずに、負極活物質に集電体を兼ねさせる場合、導電性接着剤等により接続端子を負極活物質に接続する。
【００２８】
（２）次に、リチウム二次電池の製造方法について説明する。
【００２９】
［正極を薄膜で形成する場合］
正極１を薄膜で形成する場合には、図４に示すフローチャートに従って製造する。まず、正極集電体１１上に正極１の薄膜を形成する。薄膜の形成方法は、上述のように、真空蒸着法、ＰＬＤ法、スパッタ法等によって行う。膜厚は、０．５μｍ〜３０μｍ程度とするのがよい。
次いで、固体電解質２／負極活物質３を順に形成する。そして負極３の上に金属薄膜５を形成する。このあと負極集電体を別体として用いる場合には、負極集電体を配置する。負極３／金属薄膜５に負極集電体を兼ねさせる場合は、導電性接着剤等を用いて集電端子を金属薄膜５に接続する。
【００３０】
単一のリチウム二次電池の場合には、このまま、パッケージしてパッケージ内を真空引きして減圧する。しかし、通常は複数の電池を積層した積層電池とすることが多い。積層電池とする場合には、図５に示すように、（正極１／固体電解質２／負極３／金属薄膜５）の単一積層構造を、正極集電体１１の一方の面だけでなく、両面に形成する。このため、正極集電体１１の一方の面に、単一積層構造を形成したあと、正極集電体１を天地逆にひっくり返して、他方の面に、単一積層構造の（正極１／固体電解質２／負極３／金属薄膜５）を形成する。この結果、正極集電体１１を中心にして鏡面対称に、単一積層構造が形成される。すなわち、正極集電体１１を中心にして上下に１つずつ合計２個の単一電池が形成される。この鏡面対称電池を積層して組み立て、負極集電体および正極集電体の各々から集電すれば、電池すべてを並列接続した積層電池を得ることができる。この結果、大容量または大電流の電源を、小さい体積で得ることができる。
【００３１】
上記の単一電池または組み立て積層電池は、最終的には、パッケージしてパッケージ内を真空引きして減圧する。この減圧によるパッケージの押圧が、上記負極集電体を金属薄膜５に押し付ける圧力となる。
【００３２】
［正極を焼結体で形成する場合］  
正極１に焼結体を用いて、単一電池を形成する場合、正極集電体１１上にスクリーン印刷法等を用いて焼結素材を塗装して、焼結する。このあと、固体電解質２の薄膜／負極３の薄膜／金属薄膜５、を順次形成してゆくが、これらの薄膜形成プロセスは、図４に示すプロセスと同じである。
【００３３】
正極１に焼結体を用いて積層電池を形成する場合、上記のように、正極集電体１１の表面側に積層体を形成したのち、天地逆にして同じプロセスを繰り返す製造方法を用いることができる。
【００３４】
また、正極１に焼結体を用いて積層電池を形成する場合、導電性ペースト２５をはさむようにして、導電性ペースト２５の上下に正極１を配置して、焼結することができる（図６参照）。このあとは、図７に示すように、一方の面側の正極１上に、（固体電解質２の薄膜／負極３の薄膜／金属薄膜５）を、薄膜形成プロセスによって、順次、形成してゆき、次いで、天地逆にして、他方の面側の正極１上に、同じ薄膜形成プロセスを施す。これによって、２つの電池が導電性ペースト２５を中心にして鏡面対称の位置に形成される。この鏡面対称電池は、上記のように、積層され、集電されて、大容量の電源を形成するのに用いられる。そのとき、正極集電は、正極１／導電性ペースト２５／正極１の端面から行うことができる。
【００３５】
（３）次に、変形例について説明する。
【００３６】
［変形例１］
図８は、図１に示す全固体型のリチウム二次電池の変形例１を示す図である。図８においては、正極１と固体電解質２との間に中間層１６を挿入している点に特徴を有する。中間層１６は、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉを含む酸化物材料で形成される。中間層１６は、緩衝層とも呼ばれる。中間層１６を正極１と固体電解質２との間に挿入するのは、正極１と固体電解質２との界面の電気抵抗を低減するためである。
【００３７】
中間層１６の材料には、平坦な表面を有するものが用いられるので、蒸着法等による負極３および金属薄膜５の表面も、平坦なものが得られやすい。このため、別体の負極集電体１２を用いる場合、金属薄膜５と、均一な接触面圧で接触することができる。
【００３８】
上述のように、金属薄膜５と、別体の負極集電体１２との接触圧にばらつきを生じても、直ちに金属リチウムの局所的なデンドライト成長が生じるわけではない。金属薄膜５の電子伝導性によって、負極活物質および固体電解質における電流集中は低減される。しかしが、電池の性能を十分に発揮させるために、金属薄膜５と負極集電体１２との、全面にわたるばらつきのない均等な接触が好ましい。
【００３９】
［変形例２］
図９は、図１に示す全固体型のリチウム二次電池の変形例２を示す図である。図９においては、金属薄膜５に集電端子２２を導電性ペースト２５によって接続し、別体の負極集電体を用いていない点に特徴を有する。導電性ペースト２５による集電端子２２の接続は、（負極３／金属薄膜５）の積層部の端面に行ってもよい。これによって、積層高さを減ずることができ、電池容量密度を向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例によって本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明例Ａ１及び比較例Ｂ１のリチウム二次電池素子を製造した。製造方法は、上記で説明した方法による。
【００４１】
［本発明例Ａ１］
本発明例Ａ１の構造は、図８に示すとおりである。
正極集電体の銅箔（厚み１５μｍ）／正極活物質のＬｉＣｏＯ２（厚み１０μｍ）／中間層のＬｉＮｂＯ３（厚み０．０２μｍ）／固体電解質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（厚み３μｍ）／負極活物質のＬｉ金属（厚み５μｍ）／金属薄膜の銅薄膜（厚み２μｍ）／負極集電体のステンレススティール（厚み２０μｍ）
【００４２】
［比較例Ｂ１］
比較例Ｂ１の構造は、本発明例Ａ１のリチウム二次電池素子から金属薄膜のみを除いた構造である。
（正極集電体の銅箔（厚み１５μｍ）／正極活物質のＬｉＣｏＯ２（厚み１０μｍ）／中間層のＬｉＮｂＯ３（厚み０．０２μｍ）／固体電解質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（厚み３μｍ）／負極活物質のＬｉ金属（厚み５μｍ）／負極集電体のステンレススティール（厚み２０μｍ）
【００４３】
［評価１］
本発明例Ａ１および比較例Ｂ１のリチウム二次電池素子に対して、アルミラミネートフィルムのパッケージに収納して真空引きによる減圧を行う前に、リチウム二次電池の抵抗を測定した。
その結果、比較例Ｂ１の抵抗に比べて、本発明例Ａ１の抵抗は小さかった。
比較例Ｂ１では、負極と負極集電体との間の抵抗に分布が生じて、総じて抵抗が大きくなっているのに対し、本発明例Ａ１は金属薄膜を備えるので、負極と負極集電体との間の電気抵抗のばらつきが抑えられ、集電性が向上し、抵抗が低減しているものと思われる。
【００４４】
［評価２］
続いて、本発明例Ａ１及び比較例Ｂ１のリチウム二次電池素子をアルミラミネートフィルムのパッケージに収納して真空引きによる減圧を行い、リチウム二次電池を完成させた。
その結果、比較例Ｂ１の抵抗は、本発明例Ａ１のそれとほぼ同等の値に近づいた。比較例Ｂ１において押圧によって得られる内部抵抗を低減する効果が、本発明例Ａ２においては、押圧をすること無く得られていることが分かる。
【００４５】
［評価３］
最後に、本発明例Ａ１及び比較例Ｂ１のリチウム二次電池について、充電及び放電が行われた。
その結果、比較例Ｂ１のリチウム二次電池の電圧が低下した。負極から金属リチウムのデンドライトが成長して、正極に到達したためと思われる。一方、本発明例Ａ１のリチウム二次電池においては、充放電を繰り返しても、電圧低下は認められなかった。デンドライト成長にともなう内部短絡を生じていないと思われる。
【００４６】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のリチウム二次電池によれば、金属リチウムの局所的なデンドライトの成長を低減することができる。本発明は、携帯機器又は電気自動車に搭載される非水電解質二次電池に利用することができる
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池を示す図である。
【図２】従来のリチウム二次電池における問題を説明するための図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池に含まれる金属薄膜の作用を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の製造方法の一つを例示したフローチャートである。
【図５】鏡面対称に位置する２つの電池素子をもつ積層電池を示す図である。
【図６】正極を焼結体で形成するときの本発明のリチウム二次電池の一形態を例示する図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池の正極を焼結によって製造するときの製造方法の一つを例示するフローチャートである。
【図８】本発明のリチウム二次電池であって、図１の変形例１を示す図である。
【図９】本発明のリチウム二次電池であって、図１の変形例２を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  正極
２、１０２  固体電解質
３、１０３  負極
５  金属薄膜
１０  非水電解質電池（リチウム二次電池）
１１  正極集電体
１２、１１２  負極集電体
１６  中間層
２２  集電端子
２５  導電性ペースト
【図１】
2010140703.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010140703.tif 000008
【図７】
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【図８】
2010140703.tif 000010
【図９】
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