(57)【要約】【課題】低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化物を得るのに適した硬化性樹脂組成物及び得られた硬化物を提供する。【解決手段】硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニスと、前記硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物とを混練した透明硬化性樹脂組成物であり、また、これを硬化させて得た硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニスと、前記硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物とを混練した透明硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分のうち、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が１０重量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n      （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3      （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
【化１】
2010018664.tif 000006
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）であり、また、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
粉砕物の平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
粉砕物を５〜６０体積％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物に関し、特に光学用途に適した所定の硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂は、例えばPET（ポリエチレンテレフタレート）、PC（ポリカーボネート）など熱可塑フィルム表面に表面硬度性向上、アンチニュートンリング性向上や表面平滑性向上を目的でコートするコーティング材料として多く使用されている。これは、一般的に光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂は、硬化収縮率が高く、単独使用でのシートや成形物を作成した場合に、その高い硬化収縮の影響で変形、割れ等の課題が生じる為であり、一方、薄くコーティングすることにより、硬化収縮の問題が顕在化しないことに由来する。
【０００３】
このため、コーティング材のほか、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物を得る上で、硬化収縮率の低い低硬化収縮性を有した光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が求められているが、分子設計的に制約が生じ、所望の目的とする品質を容易に得ることは困難である。
【０００４】
そこで、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂にＳｉＯ2等の無機フィラーを添加して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を硬化させることでコーティング材として使用したり、シートや成形物等を形成することで、硬化収縮の低下を行うことが成されている（例えば特許文献１及び２参照）。特に半導体封止材の分野では、ＳｉＯ2等の無機フィラーを添加した低硬化収縮性樹脂組成物として使用されている。このような方法によれば硬化収縮の低下の効果は見られるものの、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と無機フィラーとの屈折率の差によるゆらぎが原因となり、得られたコーティング材等が着色してしまうことがある。そのため、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物など、透明性が求められる用途では、上記のような手法は用いることが困難である。
【０００５】
また、単に無機フィラーを添加したのみでは硬化後の成形品の靭性が損なわれ、脆い性質となる。これは、無機フィラーと樹脂との密着性不足によるものであり、場合によっては無機フィラーに表面密着性の処理が必要となってしまう。
【特許文献１】特開２００４−２７７７３５号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、特に光学用途に適した所定の硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有する光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）と、前記光又は熱硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）とを混練して樹脂組成物を得て、この樹脂組成物を所定の形状、形態等において光又は熱硬化させることで、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化シート、硬化成形品等の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニスと、前記硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物とを混練した透明硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分のうち、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が１０重量％以上含有されたものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物においては、かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n      （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明の樹脂組成物においては、かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3      （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
【化１】
2010018664.tif 000002
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）
であり、また、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
更には、本発明の樹脂組成物において、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂を硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）の平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
更にまた、本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）を５〜６０体積％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）と、この光又は熱硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）とを混練して樹脂組成物を得ることで、粉砕物がフィラーの役割をするため、所定の形状や形態等において硬化させて硬化物を得た場合に硬化収縮率を低下させることができ、硬化物の変形及び割れの発生等が著しく抑制される。また、フィラーの役割をする粉砕物が硬化性樹脂ワニスと同じ成分からなるため、両者の界面での密着性は良好であり、靭性に優れた硬化物を得ることができると共に、余分な着色等のおそれもない。さらには、本発明では、かご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した樹脂ワニスを用いるため、所定の形状に硬化させることで透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有して優れたシートや所定の形状を有した成形品等の硬化物を得ることが出来る。したがって、このような硬化物を得ることが可能となる本発明は、その産業上の利用価値が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、好ましくは光又は熱硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分のうち１０重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有するようにする。光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が硬化性樹脂ワニスの樹脂成分において１０重量％未満であると、シート状や光学レンズの成形品等のような硬化物を得た場合に耐熱特性が不足となる。他方、かご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が前記上限を超えると、硬化物を得た場合に靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良となる傾向にある。このようにかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度を調節することができる。なお、硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分とは、かご型シルセスキオキサン樹脂のほか、必要に応じて添加される重合開始剤やかご型シルセスキオキサン樹脂以外に加えられる樹脂を含むものである。また、ワニスとは、一般に樹脂を溶剤に溶解したものを言うが、本発明においては、後述するように、溶剤が含まれずに液状の樹脂からなるような場合でもワニスと言うものとする。
【００１７】
本発明において、光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば以下のようなものを使用することができる。
【００１８】
先ず、第１の例としては、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3      （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
【００１９】
ここで、有機極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。更に、非極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００２０】
光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂の第２の例としては、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n      （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
【００２１】
更に第３の例としては、上記一般式（１）において、Ｒが次の一般式（３）、（４）又は（５）
【化２】
2010018664.tif 000003
（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。ここで、有機極性溶媒、塩基性触媒及び非極性溶媒としては、第１の例で挙げたものと同様のものを例示することができる。
【００２２】
本発明においては、かご型シルセスキオキサン樹脂がケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、分子量分布及び分子構造が制御されたかご型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていてもよい。また、完全に閉じた多面体構造ではなく、すなわち一部が開裂したような構造であってもよい。なお、かご型シルセスキオキサン樹脂はオリゴマーの場合を含めるものとする。また、上述した一般式（２）で表されるような樹脂の場合には、ｎ数の異なる成分を含んだ混合物であってもよい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂ワニスには、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の樹脂が含まれるようにしてもよい。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂以外で混合に適した樹脂としては、かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性（かご型シルセスキオキサン樹脂と共重合可能である等）を有する樹脂であれば、特に限定するものではないが、好ましくは（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等であるのがよい。
【００２４】
また、硬化性樹脂ワニスには、光又は熱重合開始剤を配合するのがよい。更には、本発明では、適当な溶媒を希釈剤として用いて硬化性樹脂ワニスを調製し、硬化性樹脂組成物の粘度調整を行うようにしてもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下することや、硬化後に得られる硬化物内部に残留溶媒等が存在して例えば成形フィルムの特性低下につながることなどから、硬化性樹脂ワニス中の溶媒の含有量は５％以下にとどめておくことがよく、実質的には溶媒が含有されていないものを使用することが好ましい。
【００２５】
硬化性樹脂ワニスからの硬化物フィラーの作成にあたっては、一定の反応率が得られれば、どのような硬化方法を選択してもよい。ここで、一定の反応率とは、硬化性樹脂ワニスの硬化収縮の完了する反応率のことである。一定以上の高反応率を得るには、硬化性樹脂ワニスをフィルム形状に塗工した後、光硬化又は熱硬化手法をとるのが好ましい。
【００２６】
硬化性樹脂ワニスを硬化させる際の条件等には特に制限はないが、例えば光硬化の場合は透明プラスチックフィルム上に塗工し流延させた後に光硬化を実施し、また、熱硬化の場合は金属箔上に塗工し流延させた後に熱硬化を実施するようにすればよい。
【００２７】
ここで、光硬化の場合、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍｊ／ｃｍ2程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍｊ／ｃｍ2である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。
【００２８】
紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、硬化性樹脂ワニスは、透明プラスチックフィルムへ塗工、流延後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、硬化性樹脂ワニス上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状硬化性樹脂ワニスの表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。酸素濃度を小さくするには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用する必要がある。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、硬化性樹脂ワニスとの剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。
【００２９】
熱硬化の場合、塗布する基材として耐熱フィルム又は金属箔を用いるのがよいが、なかでも銅箔やステンレス箔が好ましい。加熱方法は問わないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブンなど均一性に優れた加熱方法がよい。
【００３０】
硬化物フィラーの作製にあたり硬化後の粉砕方法は制限されず、一般的な粉砕機を用いることができる。好ましくは、カッティングミル、ボールミル、ロータースピードミル、サイクロンミル、ハンマーミル、振動ミル、カッターミル、グラインダーミルがよい。
【００３１】
硬化性樹脂ワニスを硬化させ粉砕してなる粉砕物の粉砕粒子について、平均粒子径は小さい方が望ましく、好ましくは５０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは２０μｍ以下であるのがよい。ただし、粉砕により粒子化する場合、装置の粉砕能力により実質的な下限値は０．１μｍ程度である。ここで、平均粒子径が５０μｍを超えると、フィラー粒子径が大きいため硬化性樹脂ワニスとの混練の際に混練不良等の問題が生じたり、得られた樹脂組成物の硬化後の硬化物ヘイズ等の外観に問題を生ずる恐れがある。また、粉砕物は、平均粒子径が上記範囲であると同時に最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
得られた硬化物フィラーと硬化性樹脂ワニスとの混練方法については特に制限されず、一般的な混練機を用いることができる。好ましくは、コンクリートミキサー、モルタルミキサー、ハンドミキサー、スターラー等の撹拌手段を有する強制混練機を使用することができる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物中における硬化物フィラーの含有率については５〜６０体積％の範囲にするのが好ましい。６０体積％を超えると硬化性樹脂組成物の樹脂粘度が高くなり、所定の形状の硬化物を得る際の作業が困難となる。また５体積％に満たないと硬化物を得る際の硬化収縮が大きくなり、変形、割れ等が発生する恐れがある。
【００３４】
また、本発明における硬化性樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂ワニス及び粉砕物のほか、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が含まれてもよいが、光線透過率を阻害しないものであるのがよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は液状であることから、公知の塗布装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工等を行うことができるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。なお、このときの好ましい粘度範囲としては常温で１００〜１００，０００ｃPの範囲である。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れることから、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えばPET（ポリエチレンテレフタレート）、PC（ポリカーボネート）など熱可塑フィルム表面に表面硬度性向上、アンチニュートンリング性向上や表面平滑性向上等を目的として使用されるコーティング材のほか、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物等の成形品を得るのに用いることができる。これら以外にも、例えば半導体封止材等を得ることもできるが、特にブルーレイ用途またはプロジェクター用途耐熱光学レンズのような光学用途の硬化物を得るのに好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る際の条件等については特に制限されず、また、所定の形状や形態となるようにするためには公知の方法を用いるようにすればよい。
【００３７】
以下、本発明の透明硬化性樹脂組成物の製造方法について、実施例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。また、各実施例等で用いた硬化収縮率は、硬化前及び硬化後の密度をアルキメデス法により測定して算出したものである。更に、反応率は、ＩＲ分析測定により算出したものである。
【実施例１】
【００３８】
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１：一般式（２）のＲ＝（メタ）アクリロイル基、ｎ＝８）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂ワニスを得たのち、この液状の光硬化性樹脂ワニスを塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂ワニスへ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．５ｍｍとなるようにした。
【００３９】
上記のようにして光硬化性樹脂ワニスを硬化させることにより、反応率９０％の硬化体を得た。そして、この硬化体をボールミルにて粉砕し、平均粒径２．０μｍの硬化物フィラーを得た（最大粒子径は１５μｍ）。その後、トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部からなる光硬化性樹脂ワニスに、上記で得られた硬化物フィラーを加え、光硬化性樹脂ワニスの含有量が２０体積％となるように混練して、硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化物フィラーを得た場合と同じ光硬化方法により硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試験用硬化シートを形成した。本実施例１の硬化性樹脂組成物について、試験用硬化シートを形成する前の組成物の状態での密度と、試験用硬化シートにした状態での密度をそれぞれ測定し、硬化収縮率を算出した。この結果、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率は６．５％であった。比較のために、硬化物フィラーを未含有とした以外は同様にして得た硬化性組成物の硬化収縮率は８．０％であったことから、本実施例１の硬化性樹脂組成物では硬化収縮率の低下が確認された。
【００４１】
【化３】
2010018664.tif 000004
【実施例２】
【００４２】
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２：一般式（２）のＲ＝ビニル基、ｎ＝８）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂ワニスを得たのち、この液状の光硬化性樹脂ワニスを塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂ワニスへ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．５ｍｍとなるようにした。
【００４３】
上記のようにして光硬化性樹脂ワニスを硬化させることにより、反応率９０％の硬化体を得た。そして、この硬化体をボールミルにて粉砕し、平均粒径３．０μｍの硬化物フィラーを得た（最大粒子径は２０μｍ）。その後、トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部からなる光硬化性樹脂ワニスに、上記で得られた硬化物フィラーを加え、光硬化性樹脂ワニスの含有量が２０体積％となるように混練して、硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化物フィラーを得た場合と同じ光硬化方法により硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試験用硬化シートを形成した。本実施例２の硬化性樹脂組成物について、試験用硬化シートを形成する前の組成物の状態での密度と、試験用硬化シートにした状態での密度をそれぞれ測定し、硬化収縮率を算出した。この結果、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率は５．０％であった。比較のために、硬化物フィラーを未含有とした以外は同様にして得た硬化性組成物の硬化収縮率は６．５％であったことから、本実施例２の硬化性樹脂組成物では硬化収縮率の低下が確認された。
【００４５】
【化４】
2010018664.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の樹脂組成物を光又は熱により硬化させると低硬化収縮性の特徴を有するため、得たれた硬化物の変形や割れの発生が著しく抑制される。さらに得られた硬化物は透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有することから、各種コーティング材、硬化シート、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物等の成形品を得るのに適しており、なかでもブルーレイ用途またはプロジェクター用途耐熱光学レンズ等の光学用途に好適である。