(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離するのが困難な窒化チタン膜を二酸化ケイ素および窒化ケイ素被覆された表面から除去するのに用いることができる新規なエッチング剤を提供する。【解決手段】半導体堆積チャンバーおよび半導体用具、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）における装置、およびイオン注入システムのための洗浄もしくはエッチングにおいて、例えばケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ホウ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素およびそれらの混合物を、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ＴｉＮｉ合金、フォトレジスト、リンケイ酸ガラス等およびそれらの混合物から、選択的に除去する場合に、Ｘｅをフッ素含有化学物質と反応させてＸｅＦ２を形成しエッチング剤として用いる。【選択図】図１
2010177666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２の材料に対して第１の材料を選択的にエッチングする方法であって、
チャンバー内に第１の材料および第２の材料を含む構造体を供給すること、
キセノン（Ｘｅ）、不活性ガスおよびフッ素含有化学物質を含むエッチングガスを該チャンバー中に供給すること、
この構造体を前記の該エッチングガスと接触させ、そして第１の材料を揮発性種へと選択的に転化すること、ならびに
この揮発性種を該チャンバーから除去すること、
（ここで、第１の材料は、ケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ホウ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；また第２の材料は二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ＴｉＮｉ合金、フォトレジスト、リンケイ酸ガラス、ホウ素リンケイ酸ガラス、ポリイミド、金、銅、白金、クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる）を含む方法。
【請求項２】
前記のフッ素含有化学物質が、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記のフッ素含有化学物質が上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の不活性ガスがＸｅ、Ａｒ、Ｈｅおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記のチャンバーが遠隔プラズマ発生器を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記のチャンバー内の温度が周囲温度〜５００℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記のチャンバー内の圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｘｅとフッ素含有化学物質とのモル比が１：１０〜１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記の構造体が半導体装置または半導体処理チャンバーである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記の構造体が微小電気機械装置である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記の構造体がイオン注入システム中のイオン注入器用具である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
チャンバー中で二フッ化キセノンを形成する方法であって、
Ｘｅガスを該チャンバー中に供給すること、
ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素含有化学物質を該チャンバーに供給すること、ならびに
該チャンバー中でキセノンを該フッ素含有化学物質と反応させることによって二フッ化キセノンを形成すること、を含む方法。
【請求項１３】
前記のフッ素含有化学物質が上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｘｅとフッ素含有化学物質とのモル比が１：１０〜１０：１である、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記のチャンバーがプラズマ発生器を含んでいる、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記のプラズマ発生器が遠隔プラズマ発生器である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記のチャンバー内の温度が周囲温度〜５００℃の範囲である、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記のチャンバー内の圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒである、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
二酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくは二酸化ケイ素−窒化ケイ素に対してケイ素、モリブデンもしくはケイ素−モリブデンを選択的にエッチングする方法であって、
ケイ素、モリブデンもしくはケイ素−モリブデンおよび二酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくは二酸化ケイ素−窒化ケイ素を含む構造体をチャンバー中に供給すること；
キセノン（Ｘｅ）、不活性ガスおよびフッ素含有化学物質を含むエッチングガスを該チャンバー中に供給すること；
この構造体を該エッチングガスと接触させ、そして該ケイ素、モリブデンもしくはケイ素−モリブデンを揮発性種へと選択的に転化すること；ならびに
この揮発性種を該チャンバーから除去すること、を含む方法。
【請求項２０】
前記のフッ素含有化学物質が、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記のフッ素含有化学物質が上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマである、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記の不活性ガスがＸｅ、Ａｒ、Ｈｅおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記のチャンバーが遠隔プラズマ発生器を含んでいる、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
前記の構造体が半導体装置または半導体処理チャンバーである、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
前記の構造体がイオン注入システム中のイオン注入器用具である、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年１１月２２日出願の、表題が「二フッ化キセノンを用いた窒化チタンの選択的エッチング」である米国特許出願第１１／２８５０５６号の部分継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業においては種々の堆積技術が開発されてきており、電子部品、例えば半導体を製造するために、選択された物質が目的の基材上に堆積されている。堆積方法の１つの形式は化学的蒸着（ＣＶＤ）であり、気体状の反応体が加熱された処理チャンバー中に導入され、所望の基材上に堆積された膜をもたらす。ＣＶＤの亜類型の１つはプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）と称され、ＣＶＤ処理チャンバー内にプラズマが確立される。
【０００３】
通常は、全ての堆積方法では、目的の基材以外の表面上への膜および粒子状物質の蓄積もたらされ、すなわち、堆積物質は壁、用具表面、サセプタ上、および堆積プロセスで用いられる他の装置上にも堆積される。壁、用具表面、サセプタおよび他の機器上に蓄積したいずれかの物質、膜などは汚染物質と考えられ、また電子製品の部品に欠陥をもたらす可能性がある。
【０００４】
堆積チャンバー、用具および機器は、望ましくない汚染堆積物質を取り除くために、周期的に洗浄されなければならないことは十分に理解される。堆積チャンバー、用具および機器を洗浄する通常の好ましい方法としては、過フッ素化化合物（ＰＦＣ）、例えばＣ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６およびＮＦ３の、エッチング用洗浄剤としての使用が挙げられる。これらの洗浄操作においては、通常は処理ガス中に持ち込まれる化学的に活性なフッ素が、不要の汚染残渣を揮発性生成物に変える。従って、この揮発性生成物は処理ガスで反応器から一掃される。
【０００５】
イオン注入法が、制御された量のドーパント不純物を半導体ウエハ中に精確に導入するように集積回路製造に用いられており、またマイクロエレクトロニクス／半導体製造において極めて重要なプロセスである。理想的な場合には、全ての原料分子はイオン化され、そして抽出されるであろうが、しかしながら実際には一定の量の原料の分解が発生しており、これが、イオン源領域、またはイオン注入器の用具の部品、例えば低電圧絶縁体および高電圧絶縁体における表面上への堆積および汚染をもたらす。知られている汚染残渣は、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムまたはヒ素である。注入器の至る所での、特にはイオン源領域中の、注入の間に堆積された不要の残渣の効果的で選択的な除去のための、その場での洗浄方法を提供することは、イオン注入法の当技術分野において重大な進歩となるであろう。このようなその場での洗浄は、人的な安全性を促進し、また安定な、中断のない注入装置の運転に貢献するであろう。ガス相の反応性ハロゲン化物組成物、例えばＸｅＦ２、ＮＦ３、Ｆ２、ＸｅＦ６、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＩＦｓまたはＩＦ７が、十分な時間および十分な条件下で、これらの部品から残渣を少なくとも部分的に取り除くように、そしてイオン注入器の部品がそれから構成されている物質に関して、残渣を選択的に除去するような方法で取り除くように、汚染された部分に導入される。
【０００６】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）では、犠牲層（通常はアモルファスケイ素を備える）および保護層の混合物、従って装置構造体層が形成される。犠牲物質の選択的な除去が、この構造体剥離エッチング法の重大な手順であり、そこでは何ミクロンかの犠牲物質が、他の構造体を損傷することなく、等方的に除去されなければならない。このエッチング法は、保護層をエッチングしない選択的エッチング法であることが理解されている。ＭＥＭＳに用いられる通常の犠牲物質は、ケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブである。通常の保護層物質は、ニッケル、アルミニウム、フォトレジスト、酸化ケイ素、窒化ケイ素である。
【０００７】
犠牲物質を効果的に取り除くために、この構造体剥離エッチングは犠牲層の自発的で化学的なエッチング、好ましくは等方的エッチングが可能であるエッチングガスを用いる。二フッ化キセノンの等方的エッチング効果は大きいので、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）が側面のエッチングプロセスにエッチング剤として用いられる。
【０００８】
しかしながら、二フッ化キセノンは高価であり、また取り扱いが困難な物質である。二フッ化キセノンは、空気、光または水蒸気（湿気）との接触で不安定である。全てのフッ化キセノンは、三酸化キセノンおよびフッ化水素の形成を避けるために、湿気、光および空気から保護されなければならない。三酸化キセノンは無色で、非揮発性の固体であり、危険なほどに爆発性である。フッ化水素は危険であるばかりでなく、エッチングの効果を低減させもする。
【０００９】
更に、二フッ化キセノンは低い蒸気圧を有する固体であり、このことが処理チャンバーへの二フッ化キセノンの供給を困難にしている。
【００１０】
以下の参考文献は、半導体製造における膜の堆積、および堆積チャンバー、用具および機器の洗浄、および基材のエッチング、ＭＥＭＳにおける犠牲層のエッチングのため、ならびにマイクロエレクトロニクス装置の製造において用いられるイオン注入システム中のイオン源領域の洗浄のための、方法の事例である。
【００１１】
米国特許第５４２１９５７号明細書には、コールドウォールＣＶＤチャンバーの低温洗浄のための方法が開示されている。この方法は、水分のない条件下においてその場で実施される。種々の材料、例えば、エピタキシャルシリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ならびに耐熱金属、チタン、タングステンおよびそれらのケイ化物の膜の洗浄は、エッチングガス、例えば、三フッ化窒素、三フッ化塩素、六フッ化硫黄および四フッ化炭素を用いて達成される。
【００１２】
米国特許第６０５１０５２号明細書には、イオン増強プラズマにおけるエッチング剤としてフッ素化合物、例えば、ＮＦ３およびＣ２Ｆ６を用いた導電性材料の異方性エッチングが開示されている。このエッチング剤は、フッ素含有化学物質と、Ｈｅ、Ａｒ、ＸｅおよびＫｒからなる群より選択された希ガスとからなる。試験基材は基材に結合された集積回路を含む。１つの実施態様においては、チタン層が絶縁層の上に形成され、タングステンプラグと接触している。次いで、アルミニウム−銅の合金層がチタン層の上に形成され、窒化チタン層がその上に形成される。
【００１３】
米国特許出願公開第２００３／００４７６９１号明細書には、材料をエッチングもしくは堆積するか、またはリソグラフィマスク中の欠陥を修復するための電子ビーム処理の使用が開示されている。１つの実施態様においては、二フッ化キセノンが電子ビームで活性化され、タングステンおよび窒化タンタルがエッチングされている。
【００１４】
英国特許出願公開第２１８３２０４号明細書には、ＣＶＤ堆積のハードウェア、ボート、チューブおよび石英製品ならびに半導体ウエハのその場洗浄のためのＮＦ３の使用が開示されている。ＮＦ３が、３５０℃を超えて加熱された反応器中に、窒化ケイ素、多結晶ケイ素、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、耐熱金属およびケイ化物を除去するのに十分な時間にわたって導入される。
【００１５】
非特許文献１には、ＸｅＦ２とＳｉ（１００）（２Ｘ１）を２５０Ｋで相互作用させることが開示されており、Ｆ２との比較が与えられている。ＸｅＦ２は室温でＳｉと速やかにかつ等方的に反応することが見出された。
【００１６】
非特許文献２には、気相で室温の等方性ケイ素エッチング剤としてＸｅＦ２を使用することが開示されており、微小電気機械システムにおいて用いられる多くの材料、例えば、アルミニウム、フォトレジストおよび二酸化ケイ素に関して高い選択性を有すると述べられている。第１１９頁において、ＸｅＦ２は、ケイ素基材上にパターニングされた場合に、二酸化ケイ素ならびに銅、金、チタン−ニッケル合金およびアクリルに対して１０００：１を超える選択性を有すると述べられている。
【００１７】
非特許文献３には、ケイ素のための等方性気相エッチング剤としてのＸｅＦ２の使用が開示されている。ＸｅＦ２は、集積回路の製作において多くの金属、誘電体およびポリマーに対して高い選択性を有すると報告されている。著者らはまた、第１６３７頁において、ＸｅＦ２が、アルミニウム、クロム、窒化チタン、タングステン、二酸化ケイ素および炭化ケイ素をエッチングしなかったと述べている。有意なエッチングはまた、それぞれモリブデン：ケイ素およびチタン：ケイ素に関しても観測された。
【００１８】
非特許文献４には、固体ケイ素をエッチングする際に、ＣＦ４のフッ化炭素プラズマ誘起解離において発生したＦ原子とＣＦ３ラジカルを用いて揮発性のＳｉＦ４種を生成することが開示されている。この論文は、ＸｅＦ２を使用して３００Ｋ、１．４×１０−２Ｔｏｒｒでケイ素をエッチングすることに向けられている。他の実験で、ＸｅＦ２がモリブデン、チタンおよび場合によりタングステンを速やかにエッチングすることも示されている。ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＣのエッチングはＸｅＦ２に関して有効ではなかったが、エッチングは電子またはイオン衝撃の存在下では有効であった。著者らは、これらの材料のエッチングにはＦ原子だけでなく放射線または高温も必要とされると結論付けた。
【００１９】
米国特許第６８７０６５４号明細書および米国特許第７０７８２９３号明細書の両方には、二フッ化キセノンを置換するためにフッ素系または塩素系を有するエッチング剤を用いることにより、二フッ化キセノンの使用によりもたらされる困難さを回避する、構造体剥離エッチングが開示されている。しかしながら、そのエッチング効果は、二フッ化キセノンの使用のようには効果的でない。従って、米国特許第６８７０６５４号明細書および米国特許第７０７８２９３号明細書には、構造体剥離エッチング法を、処理時間などが二フッ化キセノンの場合と相応するように促進するような特別な構造を開示している。
【００２０】
米国特許出願公開第２００６／００８６３７６号明細書には、マイクロエレクトロニクス装置の製造において、イオン注入器の部品から、残渣（ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムまたはヒ素）を洗浄するためのＸｅＦ２の使用を開示している。
【００２１】
具体的には、米国特許出願公開第２００６／００８６３７６号は、真空チャンバーおよび／または部品をガス相反応性ハロゲン化物組成物、例えばＸｅＦ２と、十分な時間および十分な条件下で、これらの部品から残渣を少なくとも部分的に取り除くように、そしてイオン注入器の部品がそれから構成されている物質に関して、残渣を選択的に除去するような方法で取り除くように、接触させることによって、真空チャンバーおよびその中に含まれている部品からの、残渣のその場での除去に関する
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第５４２１９５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６０５１０５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００４７６９１号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２１８３２０４号明細書
【特許文献５】米国特許第６８７０６５４号明細書
【特許文献６】米国特許第７０７８２９３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００８６３７６号明細書
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Holt,J.R.ら、Comparison of the Interactions of XeF2 and F2 with Si(100)(2X1)、J. Phys. Chem. B、２００２年、第１０６巻、ｐ．８３９９〜８４０６
【非特許文献２】Chang,F.I.、Gas-Phase Silicon Micromachining With Xenon Difluoride、SPIE、第２６４１巻、ｐ．１１７〜１２７
【非特許文献３】Issac,W.C.ら、Gas Phase Pulse Etching of Silicon For MEMS With Xenon Difluoridｅ、1999 IEEE、ｐ．１６３７〜１６４２
【非特許文献４】Wintersら、The Etching of Silicon With XeF2 Vapor、Appl. Phys. Lett.、第３４巻、第１号、１９７９年１月、ｐ．７０〜７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
工業的な目的の１つは、剥離するのが困難な窒化チタン（ＴｉＮ）膜を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）被覆された表面から除去するのに用いることができる新規なエッチング剤を見出すことである。これらの表面は半導体堆積チャンバー、特には石英チャンバーおよび石英製品、半導体用具および機器の壁面に認められる。ＴｉＮ膜を攻撃する慣用のフッ素を主成分とするエッチング剤はまた、ＳｉＯ２およびＳｉＮ表面をも攻撃し、従って半導体堆積チャンバーおよび機器からのＴｉＮ堆積生成物の除去には受け入れることが出来ない。
【００２５】
他の工業的な目的は、二酸化ケイ素（石英）表面、例えば半導体堆積チャンバーおよび半導体用具、ならびにＭＥＭＳの装置に通常認められるような二酸化ケイ素表面からの、ケイ素の選択的な除去方法を提供することである。
【００２６】
更に、より低い所有者費用に必要な、その場で二フッ化キセノンを発生させる、または形成させる方法を提供するという更なる目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、二酸化ケイ素（石英）表面、例えば半導体堆積チャンバーおよび半導体用具ならびに半導体用具部品などに通常認められる窒化ケイ素（ＳｉＮ）表面からの、窒化チタン（ＴｉＮ）膜および堆積生成物の選択的な除去のための改善された方法に関する。表面を汚染する不要な成分を除去するための基本的な方法では、エッチング剤は、接触領域において不要な成分と接触され、不要な成分が揮発性種に転化される。次いで、この揮発性種が接触領域から除去される。接触領域において不要なＴｉＮ堆積材料をＳｉＯ2およびＳｉＮからなる群より選択される表面から除去するための基本的な方法における改善は、エッチング剤として二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）を用いることにある。条件は、ＳｉＯ2およびＳｉＮからなる群より選択される表面が揮発性成分に転化されないように制御される。
【００２８】
半導体堆積チャンバー（反応チャンバーと称されることもある）、用具部品、機器などから除去することが非常に難しい堆積材料およびＴｉＮ膜を選択的にエッチングするという観点で有意な利点としては、
堆積チャンバーの洗浄において見られる、石英、即ち、ＳｉＯ2およびＳｉＮでコーティングされた表面からＴｉＮ膜を選択的に除去できること、
適度な温度で石英表面からＴｉＮ膜を除去できること、ならびに
遠隔プラズマ中でフッ素原子の攻撃により通常生じる負の効果なしで、遠隔プラズマ中でペルフルオロエッチング剤を活性化してＳｉＯ2およびＳｉＮ表面からＴｉＮ膜を除去できること、
が挙げられる。
【００２９】
また、本発明は、
チャンバー内に第１の材料および第２の材料を含む構造体を供給すること、
キセノン（Ｘｅ）、不活性ガスおよびフッ素含有化学物質を含むエッチングガスを該チャンバー中に供給すること、
この構造体を該エッチングガスと接触させ、そして第１の材料を揮発性種へと選択的に転化すること、ならびに
この揮発性種を該チャンバーから除去すること、
を含む第１の材料を第２の材料に対して選択的にエッチングする方法を開示しており、ここで、第１の材料は、ケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ホウ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；また第２の材料は二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ＴｉＮｉ合金、フォトレジスト、リンケイ酸ガラス、ホウ素リンケイ酸ガラス、ポリイミド、金、銅、白金、クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００３０】
また、本発明は、
ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されるＦ原子含有プラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素含有化学物質をチャンバーへ供給すること；および
キセノンをフッ素含有化学物質と該チャンバー内で反応させることによって二フッ化キセノンを形成すること、
を含む、チャンバー中で二フッ化キセノンを形成する方法を開示している。
【発明の効果】
【００３１】
ＳｉＯ２と比べたＳｉ、ＭｏまたはＴｉＮの向上された選択性、およびＸｅＦ２を形成する開示したプロセスは、多くの用途、例えばその上に不要なＳｉ、ＭｏもしくはＴｉＮ堆積を有するＳｉＯ２でコーティングされた部品および半導体用品の洗浄；ＭＥＭＳにおける犠牲層のエッチング；およびマイクロエレクトロニクス装置の製造で用いられるイオン注入装置のイオン源領域の中での残渣洗浄、において重要である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの量の関数としてのケイ素基材のエッチング速度のプロットである。
【図２】図２は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの量の関数としてのＳｉＯ２のエッチング速度のプロットである。
【図３】図３は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの量の関数としてのケイ素／二酸化ケイ素のエッチング選択性を比較するプロットである。
【図４】図４は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒ／ＮＦ３およびＸｅ／ＮＦ３からのフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）のプロットである。
【図５】図５は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＸｅ／ＮＦ３からのフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）のプロットである。
【図６】図６は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＸｅ／（Ｘｅ＋Ａｒ）の関数としてのＸｅＦ２およびＸｅＦ４フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）のピーク高さのプロットである。
【図７】図７は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＸｅ／ＮＦ３流量の関数としてのＸｅＦ２およびＸｅＦ４フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）のピーク高さのプロットである。
【図８】図８は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＸｅ／（Ｘｅ＋Ａｒ）の関数としてのＸｅＦ２フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）のピーク高さおよびケイ素／二酸化ケイ素のエッチング選択性のプロットである。
【図９】図９は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの温度および量の関数としてのＴｉＮのエッチング速度のプロットである。
【図１０】図１０は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの温度および量の関数としての二酸化ケイ素のエッチング速度のプロットである。
【図１１】図１１は、ＮＦ３遠隔プラズマ中のＡｒに対するＸｅの量の関数としてのＴｉＮ／二酸化ケイ素のエッチング選択性を比較するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
窒化チタン（ＴｉＮ）の堆積は、集積回路、電気部品などの製作においてエレクトロニクス産業で通常実施されている。堆積プロセスでは、ＴｉＮの幾らかは、ターゲット基材の表面以外の表面、例えば、堆積チャンバー内の壁や表面に堆積する。ＸｅＦ2は、ＴｉＮで汚染された二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および窒化ケイ素（ＳｉＮ）表面のための選択的エッチング剤として有効であることが見出されている。この知見では、表面、例えば、二酸化ケイ素（石英）または窒化ケイ素でコーティングまたはライニングされた半導体の反応器もしくは堆積チャンバー、用具、機器、部品およびチップにおいて見出される表面を汚染する不要なＴｉＮ膜および堆積材料を除去するためのエッチング剤として二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）を使用することができる。
【００３４】
ＳｉＯ2およびＳｉＮ表面、例えば、堆積チャンバーの表面からの不要なＴｉＮ残渣の除去において、ＸｅＦ2はＴｉＮを揮発性ＴｉＦ4に転化するための条件下で接触領域においてこの表面と接触され、次いで、この揮発性種が接触領域から除去される。ＸｅＦ2は、不活性ガス、例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなどとともに添加される場合が多い。
【００３５】
ＴｉＮ堆積材料をＳｉＮおよびＳｉＯ2表面から除去するための方法の実施においては、ＸｅＦ2は接触領域への導入前に前もって形成することができるか、または本発明の目的のためにおよび本明細書での規定により、ＸｅＦ2は２つの方法によって形成することができる。
【００３６】
ＸｅＦ2のその場形成の１つの実施態様では、キセノン（Ｘｅ）はフッ素含有化学物質に添加され、遠隔プラズマ発生器に充填される。そこでＸｅは得られた遠隔プラズマ中に存在するＦ原子と反応してＸｅＦ2を形成する。
【００３７】
その場の実施態様の変形態様である他の実施態様の１つでは、フッ素含有化学物質が遠隔プラズマ発生器に添加され、次いで、ＸｅおよびＦ原子を含有する遠隔プラズマが遠隔プラズマ発生器の下流のチャンバーに添加される。このチャンバー中で、ＸｅはＦ原子と反応してＸｅＦ２を形成する。このチャンバーはいずれの種類のチャンバー、例えば処理チャンバー、堆積チャンバー、洗浄チャンバー、反応器およびプラズマ発生器であってもよいが、これらには限定されない。
【００３８】
ＸｅＦ2を形成するためのこのフッ素含有化学物質の例としては、Ｆ２、ＮＦ３、ペルフルオロカーボン、例えば、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、硫黄誘導体、例えば、ＳＦ６、および上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含む遠隔プラズマ、が挙げられる。好ましい実施態様においては、ＮＦ３がＸｅＦ２の形成のためのフッ素含有化学物質として用いられる。
【００３９】
フッ素含有化学物質はその場で発生させることができる。例えば、Ｆ２は、ハロゲン発生器を用いてその場で発生させることができ、次いでこのＦ２をプロセスへと導入することができる。このことが、フッ素の取り扱いに伴う危険性を軽減する可能な方法となるであろう。
【００４０】
フッ素含有化学物質に対して広い範囲のＸｅをＸｅＦ２のその場形成プロセスに用いることができる。フッ素含有化学物質に対するＸｅのモル比は、遠隔プラズマ中のＦ原子の量に関連して形成されるＸｅＦ２の量に依る。
【００４１】
理論に拘束される訳ではないが、遠隔プラズマは、フッ素源として導入されるフッ素含有化学物質の励起および電離の原因として作用すると信じられる。このフッ素ラジカルは、次いでプラズマ発生区域の直ぐ後の領域で、存在しているＸｅと反応する。この区域の通過長さは、フッ素含有化学物質ならびにＸｅを励起するのに用いられるエネルギーに加えて、ＸｅＦ２の優先とＸｅＦ４の低減の釣り合いを取るのに重要なパラメータであると信じられる。
【００４２】
更に、もしもＸｅがプラズマ励起区域の直ぐ後の空間に導入されたならば、Ｘｅは励起されないので、ＸｅＦ４形成のなお更なる低減をもたらすと信じられている。キセノンは非常に低い準安定状態を有することが知られている。この準安定状態はこの区域内で形成されるＸｅＦ２分子間の更なる衝突反応をもたらす可能性がある。これらの衝突はＸｅＦ２のＸｅＦおよびＦラジカルへの電離をもたらす可能性があった。これらの種は、次いで他のＸｅＦ２分子との更なる反応をもたらしてＸｅＦ４を形成する可能性があった。従って、Ｘｅをプラズマ励起の後に導入することによって、このＸｅ準安定原子は形成されない。従って、ＸｅＦ４の形成は低減されるであろう。このことは第２の実施態様、すなわちその場の実施態様の変形、において開示されており、そこではＸｅは、プラズマ発生器の中で上流で発生されたＦ原子を含む遠隔プラズマに加えられる。
【００４３】
好ましいモル比は、Ｘｅとフッ素含有化学物質が１：１０〜１０：１である。場合によっては、不活性ガス、例えば、アルゴンを、ＳｉＯ２およびＳｉＮに対するＴｉＮ、ならびにＳｉＯ２およびＳｉＮに対するＳｉの選択的エッチングを調整する手段として、ＸｅＦ２の遠隔プラズマ発生において含めることができる。
【００４４】
ＳｉＯ２およびＳｉＮ表面からのＴｉＮの除去に適した圧力は、０．５〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１０Ｔｏｒｒの範囲である。二酸化ケイ素表面（石英）およびＳｉＮ表面からのＴｉＮ膜の選択的なエッチングをもたらすための温度は、主としてプロセスが実施される方法に依存している。それは、ＸｅＦ２が前もって形成されて接触領域に直接的に添加される場合には、温度は、１００℃以上、例えば１００〜８００℃、好ましくは１５０〜５００℃まで上げるべきであることを意味している。ＸｅＦ２の圧力は、０．１Ｔｏｒｒ以上、例えば０．１〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜１０Ｔｏｒｒであるべきである。エッチング（Ｓｉエッチング）の速度が温度の上昇とともに減少する従来技術のプロセスとは対照的に、ここでのエッチング速度は温度の上昇とともに増加する。ＴｉＦ４はこれらの条件下では揮発性であり、ＳｉＯ２およびＳｉＮ表面から容易に除去されるので、温度を上げるとＴｉＮのエッチング速度が増加すると考えられる。より低い温度では、ＳｉＯ２およびＳｉＮ表面付近のＴｉＦ４種がＸｅＦ２の攻撃をブロックしたままになってしまう。
【００４５】
ＸｅＦ2を形成するその場プロセスでは、洗浄またはエッチングは遠隔プラズマの存在下で行われる。遠隔プラズマが存在する場合の温度は、周囲温度〜５００℃、好ましくは周囲温度〜３００℃の範囲であることができる。
【００４６】
開示したＸｅＦ２を形成するプロセスは、その場での洗浄プロセスに著しい進歩を提供する。この場合、これらはより安い費用でＸｅＦ２を生成するプロセスを提供するだけでなく、大きな中断の必要もなしで、不要な残渣の効果的で、選択的な除去をも提供し、さらに維持費用も低減させる。更に、開示したプロセスは、低い蒸気圧の固体よりもむしろ高い蒸気圧のガスを用いる。このことが、より高いガス流量、そして従ってより高いエッチング速度を可能にするので、生産性を高める。
【００４７】
開示したＸｅＦ２形成プロセスを用いることによる更なる利点は、ＸｅＦ２に加えて幾つかの遊離フッ素ラジカルもまた供給され、それが単にＸｅＦ２との接触だけでは反応性でない可能性がある残渣の除去を促進することを援ける可能性がある。このことは全ての選択的洗浄／エッチング用途、例えば不要に堆積されたいくらかの残渣を有するＳｉＯ２で被覆された部品および半導体用具の洗浄；ＭＥＭＳにおける犠牲層のエッチング、およびマイクロエレクトロニクス装置の製造で用いられるイオン注入システムのイオン源領域での残渣の洗浄、に有利である。
【００４８】
以下の例は、本発明の種々の実施態様を説明するために与えられるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
種々の温度および圧力での堆積材料のエッチングにおけるＸｅＦ２の有効性
この実施例では、ＸｅＦ２をエッチング剤として用いて、種々の温度および圧力で、ＴｉＮ、ＳｉＯ２、およびＳｉＮのエッチング速度を測定した。実験試料は、ＴｉＮ、ＳｉＯ２およびＳｉＮの薄膜でコーティングしたＳｉウエハから調製した。エッチング速度は、最初の膜厚と、エッチングまたは処理条件に所定時間曝した後の膜厚との間の薄膜の厚さ変化によって計算した。
【００５０】
エッチングを達成するために、大量のＸｅＦ２ガスを、シリンダーから未使用の遠隔プラズマ発生器を介して反応器へ導入した。反応器チャンバー中のＸｅＦ２ガスの圧力は、所望の圧力に達するとすぐにシリンダーからの流れを止めることにより一定に保持した。
【００５１】
試験片は、異なる基材温度を維持するのに使用する台座加熱器の表面上に置いた。結果を下表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010177666.tif 000003
【００５３】
上記の結果は、０．５〜１Ｔｏｒｒの圧力では、ＸｅＦ２は、１５０〜３００℃の高温でＴｉＮ膜をエッチングするのに有効であり、また２５℃の室温で有効でないことを示している。驚くべきことに、ＸｅＦ２は、用いられたいずれの温度および圧力でもＳｉＯ２またはＳｉＮ表面をエッチングしなかったが、このような温度でＴｉＮ膜をエッチングした。これらの高温でＸｅＦ２がＳｉＯ２およびＳｉＮ表面をエッチングせず、ＴｉＮ膜をエッチングしたことから、ＸｅＦ２はＳｉＯ２およびＳｉＮ表面からのＴｉＮ膜および粒子のための選択的なエッチング剤として使用することができると結論付けられた。
【００５４】
実施例２
ＳｉのＳＩＯ２に対する選択的エッチング
この実施例では、ＭＫＳ  Ａｓｔｒｏｎ遠隔プラズマ発生器を反応チャンバーの上部に取り付けた。Ａｓｔｒｏｎ発生器の出口と試料片との距離は約１５ｃｍ（６インチ）であった。遠隔プラズマ発生器をオンにし、しかしながら、反応チャンバー中の台座加熱器はオフにした。チャンバーを室温で維持した。遠隔プラズマを用いたＳｉとＳｉＯ２両方の基材のエッチング速度を測定した。
【００５５】
遠隔プラズマに対するプロセスガスはＮＦ３であり、それを種々の量で第２のガス流と混合した。第２のガス流は、Ｘｅ、アルゴン（Ａｒ）のいずれかまたはそれらの組み合わせから構成した。反応器チャンバーへの合計のガス流量は４００ｓｃｃｍで固定し、ＮＦ３の流量を８０ｓｃｃｍで固定した。第２のガス流の合計流量を３２０ｓｃｃｍで維持しながら、Ｘｅの流量と第２のガス流の合計流量の比（Ｘｅ／（Ａｒ＋Ｘｅ））を０（追加のプロセスガスとしてＡｒのみ）と１（追加のプロセスガスとしてＸｅのみ）の間で変化させた。Ｓｉ基材のエッチングの結果を図１に示し、またＳｉＯ２基材のエッチングの結果を図２に示す。
【００５６】
図１に示すように、プロセスガスＮＦ３に対してＸｅを添加することで、Ｓｉのエッチング速度が向上した。意外であったのは、遠隔プラズマ発生器にＮＦ３とともにＸｅを添加することで、Ｓｉのエッチングを向上させるプラズマが発生するということである。
【００５７】
図２は、ＮＦ３／アルゴンプラズマにＸｅを添加することでＳｉＯ２基材のエッチング速度が抑制されたことを示しており、このことは予想外であった。遠隔プラズマ中に存在するＦ原子はＳｉＯ２に基づく基材を攻撃する。
【００５８】
図１の分析とともに、プラズマにＸｅを添加することで、Ｓｉ基材のエッチングは向上するが、しかしながら実施例１で言及したようにＳｉＯ２基材のエッチングは低減または抑制されると推量される。
【００５９】
図３は、ＮＦ３プロセスガスへのＸｅの添加の、ＳｉＯ２に対するＳｉのエッチング選択性への効果を比較するために与えられる。図１と図２の結果を比較することで分かるように、図３は、ＳｉＯ２に対するＳｉのエッチング選択性が、プロセスガス中のＸｅ量を増加するにつれて向上したことを示している。具体的には、ガス流中のＸｅの割合が０％から１００％にまで増えたときに、選択性は３０から２５０（８倍超）にまで向上した。
【００６０】
ＭＥＭＳにおける通常の犠牲材料は、ケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブである。通常の保護材料は、ニッケル、アルミニウム、フォトレジスト、酸化ケイ素、窒化ケイ素である。
【００６１】
実施例３
ＳｉＯ２に対するモリブデン（Ｍｏ）の選択的エッチング
長さ２．５ｍ、直径２５ｃｍの大きな円筒形のＳＳエッチングチャンバーを用いて、ＭＥＭＳ用途における他の一般的な犠牲材料：モリブデン（Ｍｏ）のエッチング速度を測定した。遠隔プラズマを、水冷したＭＫＳ  Ａｓｔｒｏｎ  ＡＸ７６７０  ６  ｓｌｐｍ装置を用いて発生させた。このプラズマ源を、４ｃｍの内径を備えた１０ｃｍの長さの移送管によってチャンバーと連結した。試料を、この管の充填／取出し端から６１ｃｍ（２フィート）離れたところに配置した。
【００６２】
２．７５Ｔｏｒｒにおいて、ＮＦ３流量が２７５ｓｃｃｍそしてＸｅもしくはＡｒ流量が６００ｓｃｃｍで、Ｍｏのエッチング速度＝１．１μｍ／分であった。ＮＦ３／Ａｒガス混合物ではＳｉＯ２のエッチング速度は８２ｎｍ／分、またＮＦ３／Ｘｅ混合物では２６ｎｍ／分であった。従って、Ｘｅ／ＮＦ３混合物の選択性は、Ａｒ／ＮＦ３混合物の選択性の３倍以上であった。Ｍｏエッチング速度は表面の酸化物によって制限されることに注目しなければならない。元々ある酸化物を壊すための表面の前処理で、Ｍｏのエッチング速度は２．７μｍ／分超まで向上させることができる。
【００６３】
実施例４
ＸｅおよびＮＦ３の反応を通したＸｅＦ２のその場形成
この実施例では実施例２の手順を踏襲した。６ｓｌｐｍ  ＭＫＳ  Ａｓｔｒｏｎ  ｅＸ遠隔プラズマ発生器を取り付けた、Applied MaterialsのＰ５０００  ＤｘＺ２  ＰＥＣＶＤチャンバーを、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）検討のために用いた。このＦＴＩＲ測定は、チャンバーポンプの下流で、周囲圧力で行なった。５．６ｍの経路長さのセルを１５０℃で用いた。機器の分解能は２ｃｍ−１であった。
【００６４】
図４は、実施例２におけるのと同じ条件（圧力は４Ｔｏｒｒ、合計ガス流量は４００ｓｃｃｍ、ＮＦ３流量は８０ｓｃｃｍ、ＸｅおよびＡｒの合計流量は３２０ｓｃｃｍ）の下で採取されたＦＴＩＲスペクトルを示している。Ｘｅ／ＮＦ３スペクトルでは明確な主要ピークが５００〜６００ｃｍ−１の範囲に見られ、一方で、Ａｒ／ＮＦ３スペクトルはこの領域にピークを示さなかった。５５１．５ｃｍ−１および５７０．３ｃｍ−１の２つの主要ピークは、ＸｅＦ２のピークであると識別された。ＸｅＦ３製造者からの参照スペクトルは５５０．８ｃｍ−１および５６６．４ｃｍ−１のピーク位置を示している。
【００６５】
図５は、ＸｅおよびＮＦ３が存在する場合には、３つの主要ピークが５５１、５７０および５９０ｃｍ−１に観察された。ＸｅＦ２は５５１、５６７ｃｍ−１のピークによって識別され、一方でＸｅＦ４が５８０、５９０ｃｍ−１に検出される。従って、５６７ｃｍ−１のピークは５６７および５８０ｃｍ−１のピークの合成であった。従って、ＸｅＦ２とＸｅＦ４の両方がＸｅ／ＮＦ３混合物中に形成されていた。ＦＴＩＲからは、ＸｅＦ６およびＸｅＯＦ４の形成の証拠は見出されなかった。
【００６６】
表ＩＩには、圧力が０．５〜５Ｔｏｒｒで変わり、Ｘｅ流量が２００〜１０００ｓｃｃｍで変わり、またＮＦ３流量が５０〜５００ｓｃｃｍで変わった、幾つかの条件を示している。全ての場合で、ＸｅＦ２ピークが検出された。ピーク値をここに記録した。
【００６７】
【表２】
2010177666.tif 000004
これらのピークは幾つかの条件下で飽和する傾向にあり、従って５２０．１ｃｍ−１のＸｅＦ２ピークの立ち上がり部分および６０３．１ｃｍ−１のＸｅＦ４ピークの立下り部分を更に解析した。ＸｅＦ２／ＸｅＦ４比を５３０ｃｍ−１および６０３ｃｍ−１のピーク高さ値の比率で定義した。
【００６８】
応答表面の退行を用いた実験結果を以下の表ＩＩＩにまとめた。
【００６９】
【表３】
2010177666.tif 000005
【００７０】
ここでの全ての条件下で、Ｘｅの流量はＮＦ３の流量よりも大きいこと、従ってＮＦ３はより強い因子であることに注目しなければならない。ＮＦ３流量が大きければ大きいほど、ＸｅＦ２およびＸｅＦ４の両方のピークが増大し、そしてＸｅはこれらのピークには弱い影響を有している（過剰のＸｅが存在しているため）。圧力は、ＸｅＦ２ピークには弱い影響を有しているが、しかしながらＸｅＦ４ピークには強い影響を有している。Ａｓｔｒｏｎの作動圧力は通常は１〜１０Ｔｏｒｒである。
【００７１】
従って、圧力はＸｅＦ４の形成を制御するための鍵となるパラメータである。ＸｅＦ４は加水分解してＸｅＯ３を生成する可能性があり、これは爆発性でありまた衝撃に敏感な化合物である。現在の実験条件下では、ＸｅＦ２／ＸｅＦ４比は、高Ｘｅ、低ＮＦ３、および低圧力の条件下で、最大化する可能性がある。例えば、Ｘｅの流量が１０００ｓｃｃｍ、ＮＦ３の流量が５０ｓｃｃｍ、圧力が０．５Ｔｏｒｒである。
【００７２】
図６は、Ｘｅ／（Ｘｅ＋Ａｒ）の関数としての、ＸｅＦ２のＦＴＩＲピーク高さおよびＸｅＦ４のＦＴＩＲピーク高さを示している。ピーク高さの単位は任意である。Ｘｅの流量の比率が増加すると、生成ざれるＸｅＦ２が増加し、そしてＸｅＦ４の比率が減少する。高Ｘｅ流量が、ＸｅＦ４に比較してＸｅＦ２の形成を最大化するのに望ましい。図７に、Ｘｅ／ＮＦ３流量の比率の関数としてのＸｅＦ２／ＸｅＦ４のＦＴＩＲピーク高さの比率を示している。明らかに、Ｘｅ／ＮＦ３の高い比率が、ＸｅＦ４に比較してＸｅＦ２の形成を最大化するのに望ましい。
【００７３】
図８には、Ｘｅ／（Ｘｅ＋Ａｒ）の関数としての、ＸｅＦ２のＦＴＩＲピーク高さ（右側のＹ軸）およびＳｉ／ＳｉＯ２のエッチング選択性（左側のＹ軸）を示している。Ｓｉ／ＳｉＯ２のエッチング選択性は明らかにＸｅＦ２のその場形成と相互に関係がある。
【００７４】
ＸｅＦ２を生成するためのプラズマ励起の利用を、ＸｅＦ２が作られる処とは直接には関係しないプロセス中でエッチング剤として用いるためのＸｅＦ２の製造に用いることができる。このデータは、ＸｅＦ２の生成に明らかに利益になり、またＸｅＦ４の生成を最小限化する条件があることを示している。ＸｅＦ４の生成は最小限化することが非常に望ましいが、何故ならばもしもそれが続いて反応してＸｅＯ３を形成した場合のその爆発性の故である。ＸｅＦ２は、プラズマ発生器の後の反応区域中で形成されるので、それは低温トラップを用いて低温の表面上にこの物質を凝縮させることによってこの区域から取り除くことができる。固体のＸｅＦ２は、次いでこの処理チャンバーから抜き出し、そしてエッチングプロセスでの使用のために供給シリンダー中に再充填することができる。ＸｅＦ４の生成を低減するために過剰のキセノンが導入されるので、ＸｅＦ２の製造のために必要とされる全てのキセノンを生産的に用いることを確実にするために、キセノン再生またはキセノンの再生利用を利用することは非常に有益である。
【００７５】
実施例５
ＴｉＮとＳｉＯ２のエッチング速度への遠隔プラズマおよび温度の効果
この実施例では、遠隔プラズマ発生器と台座加熱器の両方をオンにし、種々の基材温度で遠隔プラズマを用いてＴｉＮとＳｉＯ２両方のエッチング速度の測定を可能にしたこと以外は、実施例２の手順に従った。
【００７６】
実験の第１の組において、ＮＦ３とＸｅの混合物をプロセスガスとして使用し、ＴｉＮとＳｉＯ２のエッチング速度を測定した。Ｘｅの流量は３２０ｓｃｃｍで固定した。温度は１００℃から１５０℃まで変化させた。これらの実験の結果をＴｉＮとＳｉＯ２に関してそれぞれ図９と図１０に四角の点として示した。
【００７７】
実験の第２の組において、ＮＦ３とアルゴン（Ａｒ）の混合物をプロセスガスとして使用し、ＴｉＮとＳｉＯ２のエッチング速度を測定した。Ａｒの流量は３２０ｓｃｃｍで固定した。温度は１００℃から１５０℃まで変化させた。これらの実験の結果をＴｉＮとＳｉＯ２に関してそれぞれ図４と図５に菱形の点として示した。
【００７８】
図９に示すように、プロセスガスにＸｅを添加することで、ＴｉＮのエッチング速度が一般的に１３０℃を超える温度で向上した。図１０は、ＮＦ３にＸｅを添加することで、ＮＦ３へのＡｒの添加に対して検討された全ての温度でＳｉＯ２のエッチング速度が抑制されたことを示している。プロセスガスへのＸｅの添加のエッチング選択性に対する効果は、図９と図１０中の結果を比較することで知ることができる。
図１１は、ＳｉＯ２に対するＴｉＮのエッチング選択性を示し、このグラフは、Ａｒに比較して、ＮＦ３プロセスガスへのＸｅの添加で、ＴｉＮの選択性が約１１０℃よりも高い温度で、また１２０℃よりも高い温度で急激に、上昇し始めることを示している。
【００７９】
まとめると、実施例１は、エッチングが高温で実施される場合には、ＸｅＦ２が二酸化ケイ素および窒化ケイ素基材に関してＴｉＮ膜の選択的なエッチング剤であることを示している。
【００８０】
実施例２および３は、遠隔プラズマ発生器（または反応器またはチャンバー）中のＮＦ３プロセスガスにＸｅを添加することで、ＮＦ３のみをプロセスガスとして用いた場合のエッチング選択性と比べて、ＳｉＯ２に対するＳｉまたはＭｏのエッチング選択性を高めることができることを示している。
【００８１】
実施例４は、キセノンおよびフッ素含有ガス、例えばＮＦ３がプラズマ発生器（または反応器またはチャンバー）に導入された場合には、ＸｅＦ２のその場形成が観察されたことを示している。洗浄プロセスのために、直接にＸｅＦ２を用いるよりもむしろキセノンをフッ素含有ガス、例えば、ＮＦ３と組み合わせることが経済的に有利な場合がある（即ち、所有者コストがより低い）。開示したＸｅＦ２形成プロセスを用いることによる更なる利点は、このプロセスはＸｅＦ２に加えて幾つかの遊離フッ素ラジカルを供給し、それが単にＸｅＦ２との接触だけでは反応性でない可能性がある残渣の除去を促進することを援けることにある。
【００８２】
実施例５は、遠隔プラズマ中のＮＦ３プロセスガスへのＸｅの添加は、高い温度（高温）においてＳｉＯ２に比べたＴｉＮのエッチング選択性を、プロセスガスとしてＮＦ３のみが用いられた場合のエッチング選択性と比較して、高めることが出来ることを示している。ＳｉＯ２に対するＴｉＮの向上した選択性は、石英管炉の用途において、また、ＴｉＮの堆積物をその上に有するＳｉＯ２でコーティングされた部品および半導体用品にとって重要である。この方法では、プロセス反応器上に遠隔下流プラズマ装置を連結し、プロセスガスを通すことにより、堆積サイクルの間に堆積反応器の洗浄を促進することができる。このような洗浄プロセスのために、ＸｅＦ２を用いるよりもむしろキセノンをフッ素含有ガス、例えば、ＮＦ３と組み合わせることが経済的に有利な場合がある（即ち、所有者コストがより低い）。
【００８３】
本実施例中に記載した洗浄プロセスは、再使用の前にプロセス反応器の部品を洗浄することが唯一の目的であるオフラインプロセスの反応器においても使用することができる。この場合、遠隔下流プラズマ反応器はオフラインプロセス反応器上に連結され、その中に部品（堆積反応器からの部品）が配置される。次いで、キセノンとフッ素含有ガス、例えば、ＮＦ３を遠隔下流装置に導入した後、洗浄すべき部品を含むチャンバー中にプロセスガスが通される。
【００８４】
ＳｉＯ２と比べたＳｉ、ＭｏまたはＴｉＮの向上された選択性、およびＸｅＦ２を形成する開示したプロセスは、多くの用途、例えばその上に不要なＳｉ、ＭｏもしくはＴｉＮ堆積を有するＳｉＯ２でコーティングされた部品および半導体用品の洗浄；ＭＥＭＳにおける犠牲層のエッチング；およびマイクロエレクトロニクス装置の製造で用いられるイオン注入装置のイオン源領域の中での残渣洗浄、において重要である。
【００８５】
この適用は、他の不要の物質、例えばタングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ホウ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素および混合物；のＳｉ３Ｎ４、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＴｉＮｉ合金、ＳｉＣ、フォトレジスト、リンケイ酸ガラス、ホウ素リンケイ酸ガラス、ポリイミド、金、銅、白金、クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素およびそれらの組み合わせ、からの洗浄に拡張することができる。
【図１】
2010177666.tif 000006
【図２】
2010177666.tif 000007
【図３】
2010177666.tif 000008
【図４】
2010177666.tif 000009
【図５】
2010177666.tif 000010
【図６】
2010177666.tif 000011
【図７】
2010177666.tif 000012
【図８】
2010177666.tif 000013
【図９】
2010177666.tif 000014
【図１０】
2010177666.tif 000015
【図１１】
2010177666.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２の材料に対して第１の材料を選択的にエッチングする方法であって、
チャンバー内に第１の材料および第２の材料を含む構造体を供給すること、
キセノン（Ｘｅ）、不活性ガスおよびフッ素含有化学物質を含むエッチングガスを該チャンバー中に供給すること、
この構造体を前記の該エッチングガスと接触させ、そして第１の材料を揮発性種へと選択的に転化すること、ならびに
この揮発性種を該チャンバーから除去すること、
（ここで、第１の材料は、ケイ素、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、ホウ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；また第２の材料は二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ＴｉＮｉ合金、フォトレジスト、リンケイ酸ガラス、ホウ素リンケイ酸ガラス、ポリイミド、金、銅、白金、クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる）を含む方法。
【請求項２】
前記の第１の材料がケイ素、モリブデン、およびケイ素−モリブデンからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記のフッ素含有化学物質が、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記のフッ素含有化学物質が上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマである、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記の不活性ガスがＸｅ、Ａｒ、Ｈｅおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記のチャンバーが遠隔プラズマ発生器を含んでいる、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
前記のチャンバー内の温度が周囲温度〜５００℃の範囲である、請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
前記のチャンバー内の圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒである、請求項１または２記載の方法。
【請求項９】
Ｘｅとフッ素含有化学物質とのモル比が１：１０〜１０：１である、請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
前記の構造体が半導体装置または半導体処理チャンバーである、請求項１または２記載の方法。
【請求項１１】
前記の構造体が微小電気機械装置である、請求項１または２記載の方法。
【請求項１２】
前記の構造体がイオン注入システム中のイオン注入器用具である、請求項１または２記載の方法。
【請求項１３】
チャンバー内で二フッ化キセノンを形成する方法であって、
Ｘｅガスを該チャンバー中に供給すること、
ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素含有化学物質を該チャンバーに供給すること、ならびに
該チャンバー中でキセノンを該フッ素含有化学物質と反応させることによって二フッ化キセノンを形成すること、を含む方法。
【請求項１４】
前記のフッ素含有化学物質が上流プラズマ発生器から発生されたＦ原子を含むプラズマである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｘｅとフッ素含有化学物質とのモル比が１：１０〜１０：１である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記のチャンバーがプラズマ発生器を含んでいる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記のプラズマ発生器が遠隔プラズマ発生器である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記のチャンバー内の温度が周囲温度〜５００℃の範囲である、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記のチャンバー内の圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒである、請求項１３記載の方法。
【外国語明細書】
2010177666000001.pdf