(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れるとともに、安価に製造することができる熱転写シートを提供する。【解決手段】イエロー染料層と、マゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、各染料層が、それぞれ特定の構造を有する、イエロー染料、マゼンタ染料、およびシアン染料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
【化１】
2010082982.tif 000041
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【化２】
2010082982.tif 000042
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
【化３】
2010082982.tif 000043
（式中、
Ｒ５は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
前記シアン染料は、下記式C-Iで表される染料色素を含んでなる、
【化４】
2010082982.tif 000044
（式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記式Y-Iの染料色素が、下記式Y-I-Iで表されるものであり、前記式Y-IIの染料色素が下記式Y-II-Iで表されるものである、請求項１に記載の熱転写シート。
【化５】
2010082982.tif 000045
【化６】
2010082982.tif 000046
【請求項３】
前記式M-IのＲ５が、下記の置換基（ｉ）〜（ｖ）：
【化７】
2010082982.tif 000047
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【請求項４】
前記式C-Iの染料色素が、下記式C-I-Iで表されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化８】
2010082982.tif 000048
【請求項５】
前記マゼンタ染料および前記シアン染料が、下記式M-IIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化９】
2010082982.tif 000049
（式中、Ｒ９は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記式M-IIの染料色素が、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIである、請求項５に記載の熱転写シート。
【化１０】
2010082982.tif 000050
【化１１】
2010082982.tif 000051
【請求項７】
前記イエロー染料が、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１２】
2010082982.tif 000052
【化１３】
2010082982.tif 000053
【請求項８】
前記シアン染料が、下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１４】
2010082982.tif 000054
【化１５】
2010082982.tif 000055
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、より詳細には、新規なアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素に関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、マゼンタ色素として使用した場合に色調に優れる、新規な感熱転写記録用色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
また、イエロー、マゼンタ、シアンの各色染料の開発だけでなく、これら各色の染料の組み合わせについても種々の研究開発がなされている。例えば、特開２００８−８７３０９号公報（特許文献１）には、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、耐光性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が得られる熱転写シートが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８７３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、今般、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性を向上できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れた熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
【化１】
2010082982.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【化２】
2010082982.tif 000003
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
【化３】
2010082982.tif 000004
（式中、
Ｒ５は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
前記シアン染料は、下記式C-Iで表される染料色素を含んでなる、
【化４】
2010082982.tif 000005
（式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記した特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れる熱転写シートを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
【００１１】
＜基材＞
本発明による熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体、等が挙げられる。
【００１２】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００１３】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００１４】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００１５】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００１６】
＜染料層＞
本発明による熱転写シートは、基材上に、染料層として、少なくともイエロー染料層と、マゼンタ染料層とシアン染料層とを形成したものである。転写シートは、染料層として、さらに従来公知のブラック染料層を形成することもできる。
【００１７】
熱転写シートは、基材上に面順次に各染料層が形成されているものであってよい。例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。
【００１８】
＜イエロー染料色素＞
イエロー染料層は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表されるイエロー染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【化５】
2010082982.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【化６】
2010082982.tif 000007
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
【００１９】
上記式Y-Iにおいて、Ｒ１は好ましくはアルキル基、より好ましくはイソプロピル基であり、また、Ｒ２は好ましくはカルボニル基、より好ましくはカルボニルアミノ基であり、とりわけ、下記式Y-I-Iで表されるものであることが好ましい。
【化７】
2010082982.tif 000008
【００２０】
また、上記式Y-IIにおいて、Ｒ３は好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基であり、またＲ４は好ましくはアルコキシ基であり、とりわけ、下記式Y-II-Iで表されるものであることが好ましい。
【化８】
2010082982.tif 000009
【００２１】
上記式Y-II-Iで表されるイエロー染料色素は、ピラゾロン誘導体とベンジルアルデヒド誘導体とを、塩基存在下で反応させることにより製造することができる。また、特許第１８９１９５３号公報に記載の方法に従って製造してもよい。
【００２２】
本発明においては、イエロー染料色素として、さらに下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素を含んでなることが好ましい。式Y-I-IまたはY-II-Iで表される染料色素と、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素とを併用することにより、イエローとして目的の色相へ近づけることができる。
【化９】
2010082982.tif 000010
【化１０】
2010082982.tif 000011
【００２３】
上記した式Y-IIIで表される染料色素は、市販品として入手することができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、ランクセス社）等を挙げることができる。また、上記した式Y-IVで表される染料色素も市販品として入手することができ、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（例えば、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０００（商品名）、有本化学工業社製等）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、イエロー染料色素として、上記したものに加えて、上記以外の染料色素を併称してもよい。例えば、公知のイエロー染料色素であるジアリールメタン系色素；トリアリールメタン系色素；チアゾール系色素；メロシアニン系色素；ピラゾロンメチン等のメチン系色素；インドアニリン系色素；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系色素；キサンテン系色素；オキサジン系色素；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノスチレン系色素；チアジン系色素；アジン系色素；アクリジン系色素；ベンゼンアゾ系色素；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等の上記一般式（Ｉ）以外のアゾ系色素；スピロピラン系色素；インドリノスピロピラン系色素；フルオラン系色素；ローダミンラクタム系色素；ナフトキノン系色素；アントラキノン系色素；キノフタロン系色素、等を用いてもよい。
【００２５】
＜マゼンタ染料色素＞
マゼンタ染料層は、下記式M-Iで表されるマゼンタ染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【化１１】
2010082982.tif 000012
【００２６】
上記式中、Ｒ５は、フェニル基またはナフチル基であるが、該フェニル基またはナフチル基は、アルキル基もしくはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。
【００２７】
本発明においては、上記式M-Ｉにおいて、Ｒ５が下記の置換基（ｉ）〜（ｖ）：
【化１２】
2010082982.tif 000013
からなる群から選択されるものであることが好ましい。このような置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基等のアリール基を導入することにより、所望の色相に近似させることができるとともに、吸収スペクトルがシャープ化する。また、耐光性や溶解性も向上する。これらのなかでも、吸収スペクトルのシャープ化、耐光性向上の観点から、Ｒ１は、置換基(ii)および(iv)がより好ましい。
【００２８】
上記の式M-Iのマゼンタ染料色素は、下記の合成スキームに示されるように、下記式IIで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式IIIで表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在化で酸化カップリング反応させることにより得ることができる。
【００２９】
【化１３】
2010082982.tif 000014
【００３０】
カプラーである式IIで表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５−２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式IIおよび式IIIの化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００３１】
先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを調製する。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。
【化１４】
2010082982.tif 000015
【００３２】
次いで、下記のように、化合物ｃにｐ−トリルスルホン酸クロライドを反応させ。ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式IIの化合物を得ることができる。
【化１５】
2010082982.tif 000016
【００３３】
また、式IIIの化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、特許第３０７８３０８号公報に記載された方法に従って得ることができる。
【００３４】
そして、上記のようにして得られた式IIの化合物と式IIIの化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、上記式M-Iの化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。
【００３５】
本発明においては、マゼンタ染料色素として、上記式M-Iに加え、さらに下記式M-IIで表される染料色素を含んでいてもよい。これら二種のマゼンタ染料色素を併用することにより、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【化１６】
2010082982.tif 000017
【００３６】
上記式中、Ｒ９は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
本発明においては、Ｒ９は、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基であり、また、Ｒ１０は好ましくはフェノキシ基である。ｎは１または２である。式M-IIの染料色素は、とりわけ、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIであることが好ましい。
【化１７】
2010082982.tif 000018
【化１８】
2010082982.tif 000019
【００３８】
上記の式M-II-Iで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０等のアントラキノン系染料が挙げられ、また、式M-II-IIで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６等のアントラキノン系染料が挙げられる。
【００３９】
＜シアン染料層＞
シアン染料層は、下記式C-Iで表されるシアン染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【化１９】
2010082982.tif 000020
【００４０】
上記式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはフェニル基であり、とりわけ、下記式C-I-Iで表されるものであることが好ましい。
【化２０】
2010082982.tif 000021
【００４１】
上記式C-Iで表されるシアン染料色素は、特許２５７２０２５号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができ、また、上記式C-I-Iで表されるシアン染料色素は、特許５０４５４３６号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができる。
【００４２】
シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００４３】
本発明においては、上記式C-Iや上記式C-I-Iのシアン色素に加え、さらに下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素を含んでいてもよい。
【化２１】
2010082982.tif 000022
【化２２】
2010082982.tif 000023
【００４４】
上記式C-IIで表されるシアン染料色素は、市販品として入手することも可能であり、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３を挙げることができる。また、上記式C-IIIで表されるシアン染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５４（Ｆｏｒｏｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−Ｒ、クラリアントジャパン）等を挙げることができる。
【００４５】
シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００４６】
各種染料の含有量は、基材、プライマーとの組み合わせにもよるが、画像として充分な濃度（イエロー、マゼンタ、シアン反射濃度１．８以上：ＩＳＯステータスＡ濃度測定時）が得られるような染料含有量が好ましい。上記含有量範囲については、後述する。
【００４７】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４８】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００４９】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００５０】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００５１】
イエロー染料色素を含有する染料インキにおいて、イエロー染料色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。また、イエロー染料インキにおいて、イエロー染料色素の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。さらに、イエロー染料インキは、イエロー染料色素等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、イエロー染料インキが２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記イエロー染料の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５２】
マゼンタ染料色素を含有する染料インキにおいて、マゼンタ染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。なお、上記マゼンタ染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記マゼンタ染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５３】
シアン染料色素を含有する染料インキにおいて、シアン染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８５〜２５０質量部である。シアン染料インキは、シアン染料色素とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、上記シアン染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記シアン染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００５４】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００５５】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００５６】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００５７】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００５８】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００５９】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００６１】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００６２】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００６３】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００６４】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００６５】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００６６】
被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜イエローインキの調製＞
下記表１に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してイエローインキを調製した。なお、数値は重量部を示す。
【表１】
2010082982.tif 000024
【００６９】
＊ポリビニルアセタール樹脂（KS-5、5%ワニス、積水化学製）
なお、表１中の式Y-I-IおよびY-II-Iのイエロー染料は、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って得た、下記の化学構造式を有するものである。
【化２３】
2010082982.tif 000025
【００７０】
＜マゼンタインキの調製＞
上記と同様にして、下記表２に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してマゼンタインキを調製した。なお、数値は重量部を示す。
【表２】
2010082982.tif 000026
【００７１】
＊ポリビニルアセタール樹脂（KS-5、5%ワニス、積水化学製）
なお、表２中の各マゼンタ染料の化学構造式は以下の通りである。
【化２４】
2010082982.tif 000027
【００７２】
なお、上記式M-I-Iは、以下のようにして得られた。
安息香酸エチル442 mlにテトラヒドロフラン1500 mlを加え0℃で、アセトニトリル142mlを加え、カリウム-t-ブトキシド304 gを30分かけて投入した。約1時間攪拌後、水900 mlを加えヘキサンにて分液し、水層を濃塩酸にてpH2程度まで中和した。中和後トルエンにて分液し、油層を減圧溜去することでアセトニトリル誘導体である化合物Ａを407g得た(収率84%)。化合物ＡはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。
【化２５】
2010082982.tif 000028
【００７３】
次に、化合物Ａ405gに3-プロパノールを400 ml加え40 ℃で攪拌した。これにヒドラジン一水和物136gを滴下し、還流温度で3時間反応させた。その後、反応系を300 ml程度減圧溜去し、飽和食塩水100mlとトルエン500mlとを加え分液した。水層を除去したのち油層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。このトルエン溶液を減圧溜去し、残留物にメタノール450 mlを加えた。そのメタノール溶液を飽和NaHCO3水溶液8000 mlに滴下することで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミノピラゾール誘導体である化合物Ｂを368g得た(収率84%)。化合物ＢはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。
【化２６】
2010082982.tif 000029
【００７４】
さらに、化合物Ｂ367gをメタノール1800 ml中で攪拌し、アセトニトリルとメタノールから得られるイミデート塩酸塩208.2gを加えた。室温で3時間攪拌したのち塩酸ヒドロキシルアミン132.1gと苛性ソーダ36gとを加え、40℃で過熱攪拌をおこなった。3時間反応後、反応系中を9000ml中に移すことで結晶を析出させた。この結晶を濾収、乾燥させることでアミドオキシム誘導体である化合物Ｃを378g得た(収率79%)。化合物ＣはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。
【化２７】
2010082982.tif 000030
【００７５】
続いて、化合物Ｃ85gをDMAC85 ml、アセトニトリル85 ml中で攪拌し水冷下で塩化P-トルエンスルホン酸65gを加え、ピリジンを27.4 ml加えた。30分攪拌後、ピリジン27.4 mlとメタノール280 mlとを加え、加熱還流中攪拌をおこなった。5時間攪拌後、水1600ml中に移し結晶を濾収した。この結晶をメタノール80 ml中で再結晶することにより化合物Ｄを52.2g得た(収率66%)。化合物ＤはHPLCとESIMSより同定した。合成スキームを以下に示す。
【化２８】
2010082982.tif 000031
【００７６】
次いで、化合物Ｄ1.4gをメタノール9.8 ml中で攪拌し、水酸化ナトリウム1.67g、化合物Ｅ1.82gを加えた。その後反応液に過硫酸ソーダ3.57gを水5.0 mlに溶かした水溶液を滴下した。1時間攪拌後反応液をろ過し、得られた濾物を40 ℃の温水で1時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、式M-I-Iの化合物を1.17g得た(収率48%)。合成スキームを以下に示す。化合物はHPLCとESIMSより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.29(d, 1H)、7.46(m, 4H)、6.67(d, 1H)、3.66(q, 4H)、2,59(s, 3H)、2.43(s, 3H)、1.26(t, 6H)
【化２９】
2010082982.tif 000032
【００７７】
式M-I-II〜M-I-Vの化合物は、出発物質を代えて上記と同様にして製造した。また、式M-I-VIの化合物は、式M-I-IIの化合物の製造において、化合物Ｅに代えて下記化合物Ｆを用いることにより製造した。
【化３０】
2010082982.tif 000033
【００７８】
また、式M-I-VIIの化合物は、式M-I-IIIの化合物の製造において、化合物Ｅに代えて下記化合物Ｇを用いることにより製造した。
【化３１】
2010082982.tif 000034
【００７９】
上記表２中の比較色素１は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報の実施例に記載のＤ−９の色素）を用いた。
【化３２】
2010082982.tif 000035
【００８０】
また、上記表２中の比較色素２は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報に記載の比較色素Ａ）を用いた。
【化３３】
2010082982.tif 000036
【００８１】
＜シアンインキの調製＞
上記と同様にして、下記表３に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してシアンインキを調製した。なお、数値は重量部を示す。
【表３】
2010082982.tif 000037
【００８２】
＊ポリビニルアセタール樹脂（KS-5、5%ワニス、積水化学製）
なお、表１中の式C-I-Iのシアン染料は、下記の化学構造式を有するものであり、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って製造した。
【化３４】
2010082982.tif 000038
【００８３】
＜印字物の作製＞
上記のようにして得られた各インキを厚さ４μｍの基材（４ＷＦ５９７、東レ製）上にバーコーターを用いて、塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させてイエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料リボンを作製した。
【００８４】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣ、日信化学工業製）２０部と、エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業製）２部と、トルエン／メチルエチルケトン（１：１混合物）７８部とを混合攪拌して得られた組成物を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、ユポ・コーポレーション製）にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍになるよう、塗布、乾燥し、さらにオーブン中で８０℃１２時間処理して受像紙を得た。
作製した各色の染料リボンを用いて、熱転写プリンタ（ＣＰ７４０、キャノン製）により、受像紙に印字を行い、三色からなるブラックの印字物を得た。
【００８５】
＜耐光性の評価＞
印字された印字物に、キセノンフェードメーター（ＣＩ４０００、アトラス製）を用いて、４００ｋＪ（４２０ｎｍ積算値）で２４時間照射を行った。なお、フィルターとしてＣＩＲＡのソーダライムを用いた。光照射前後の印字物について、分光測色計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて光学濃度を測定し、以下の式により濃度残存率を算出した。
濃度残存率＝（照射後の光学濃度）／（照射前の光学濃度）×１００
【００８６】
下記表４中に示される、イエロー、マゼンタ、シアンの各色を組み合わせて得られたブラックの印字物の濃度残存率最小値が２０％以上のものを○とし、２０％未満のものを×とした。結果は下記の表４に示される通りであった。
【表４】
2010082982.tif 000039
【００８７】
また、下記表５に示される、イエロー、マゼンタ、シアンの各色を組み合わせて得られたブラックの印字物の濃度残存率最小値が３８％以上のものを○とし、３８％未満のものを×とした。結果は下記の表５に示される通りであった。
【表５】
2010082982.tif 000040