(57)【要約】【課題】  サーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、幅広い温度範囲で測定可能であると共に、１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さい特性を得ること。【解決手段】  サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含む。また、サーミスタ素子３が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体２と、サーミスタ用金属酸化物焼結体２に一端が固定された少なくとも一対のリード線１とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された少なくとも一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項５】
請求項４に記載のサーミスタ素子を備えていることを特徴とするサーミスタ温度センサ。
【請求項６】
サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＡＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、
前記仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴としているサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３の粉末を加えて混合し、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される仮焼粉を含む混合物を得る工程を有し、
前記焼成する工程が、前記混合物を成型して焼成することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、
前記焼成する工程で、前記仮焼粉又は前記仮焼粉を含む混合物に焼結助剤としてＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方を添加することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【非特許文献１】倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下がやや大きく、用途によっては使用できない場合があった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｃｒ，Ｍｎ系のペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ３）について、鋭意、研究を進めたところ、Ａサイトの元素によって抵抗値変化率が異なることが判明し、特にＡサイトにＬａを用いることで抵抗値変化を抑えられることを見出した。さらに、ＡサイトのＬａを一定の元素で置換することにより、１０００℃付近での抵抗値変化をさらに抑制することができることも見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【０００８】
すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＡＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を混合し焼成して、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を成型して焼成する工程と、を有していることを特徴としている。
【００１０】
Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａを配すると、酸素の出入りが少なくなり、抵抗率変化を抑制することができるが、ＡサイトにＬａを用いた場合、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ると、水分を含んだ大気中に触れた環境で焼結体を長時間さらした際に、Ｌａ２Ｏ３が水酸化物のＬａ（ＯＨ）３に変化する性質があり、不安定性の要因となる。このため、ＡサイトにＬａを用いた場合には未反応のＬａ２Ｏ３を残さないことが必要であるが、両者の分子量が異なるので、原料調合の度に材料組成変化が発生してしまうおそれがあり、原料調合の際、１００％のＬａ２Ｏ３を正確に準備することが重要である。
【００１１】
しかしながら、Ｌａ２Ｏ３を１００％正確に調合することが難しいと共にペロブスカイト酸化物はＡサイトに１００％を越えて元素を入れることが困難であるため、焼結体中にＬａ２Ｏ３が残存する可能性がある。
そこで、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体及びその製造方法で得られた仮焼粉では、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含み、ＡサイトのＬａの一部をＹやＣａ若しくはＳｒで置換しているので、Ｌａを予め少なくした状態を得ることができる。さらに、ペロブスカイト酸化物のＡサイト中に１００％元素を入れることができ、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を２％以下に抑制することができる。Ｃａ若しくはＳｒの割合を増加させると、さらに抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。このサーミスタ用金属酸化物焼結体は、（Ｙ、Ｌａ）とＣａ，Ｓｒとの比率を変化させることによって、１０００〜４２００ＫのＢ定数とすることが可能である。特に、Ｂ定数が２５００Ｋ以下の材料については、従来のものに比べてＢ定数が低く、非常に広い範囲の温度（−５０℃から１１００℃程度）を測定することが可能である。
なお、ＣｒとＭｎとの比率を変化させることによってもＢ定数を変えることができるが、同時に１０００℃での抵抗値変化が大きくなってしまい、耐熱性が悪くなってしまう不都合がある。しかしながら、本発明では、Ｃａ，Ｓｒを添加することで、Ｂ定数を低下させることができると同時に、１０００℃での良好な耐熱性を実現することができる。
【００１２】
また、一度、ペロブスカイト酸化物中にＬａが取り込まれれば、その後にＬａ（ＯＨ）３が析出することはない。なお、Ｃａ，Ｓｒを７０％を越えて置換させると、抵抗値変化が大きくなるため、Ｌａの欠損は７０％以下に調合（ｚ≦０．７）する必要がある。
【００１３】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることを特徴とする。
（Ｙ、Ｌａ）をＣａやＳｒで単に置換するとＢ定数が低くなると共に抵抗値が小さくなり、特にＣａやＳｒの濃度が大きい材料では、高温で抵抗値が非常に小さくなってしまい、高温域の温度検出の精度が悪くなる不都合がある。しかしながら、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。すなわち、添加した絶縁体材料により電気伝導のパスを少なくし、抵抗値を上昇させることが可能であり、添加量を調整することで、抵抗値調整が可能になる。
なお、絶縁体材料としては、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が採用可能である。
【００１４】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３の粉末を加えて混合し、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される仮焼粉を含む混合物を得る工程を有し、前記焼成する工程が、前記混合物を成型して焼成することを特徴とする。
【００１６】
すなわち、これらのサーミスタ用金属酸化物焼結体及びその製造方法で得られたものでは、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される複合酸化物を含むので、Ｙ２Ｏ３の添加に応じて高抵抗化を容易に図ることができる。
【００１７】
さらに、焼成時のサーミスタ表面にＹ２Ｏ３膜が析出し、複合酸化物焼結体から酸素が還元によって奪われることを表面のＹ２Ｏ３膜が抑制して抵抗値変化を抑えることができる。これにより、耐熱性及び耐還元性を実現している。
また、ペロブスカイト酸化物にＹが含まれていることで、Ｙ２Ｏ３と混合焼結させた際、焼成を助成し高密度の成型体が作製できる。さらに、Ｙ２Ｏ３膜析出を助長し高い耐熱性、高い耐還元性を実現している。
すなわち、ペロブスカイト酸化物にＬａとＹとＣa若しくはＳｒの全ての元素を含ませることで、Ｂ定数が低く広範囲温度の測定ができると共に、高い耐熱性、高い耐還元性を実現している。
【００１８】
さらに、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記焼成する工程で、前記仮焼粉又は前記仮焼粉を含む混合物に焼結助剤としてＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方を添加することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、ペロブスカイト酸化物にＣａ若しくはＳｒが含まれていることで、焼成時に、焼結助剤としてＣａＣＯ３若しくはＳｒＣＯ３を添加することで、さらに焼成を助成することができ、より高密度の成型体が作製できる。
【００１９】
本発明のサーミスタ素子は、上記本発明の記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が固定された少なくとも一対のリード線と、を有することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ素子では、幅広い温度域をセンサとして１素子でカバーすることができ、特に１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が少なく安定した温度測定を行うことができる。
【００２０】
本発明のサーミスタ温度センサは、上記本発明のサーミスタ素子を備えていることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ温度センサでは、上記本発明のサーミスタ素子を備えているので、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含むので、Ａサイトの（Ｙ、Ｌａ）の一部をＣａ若しくはＳｒで置換してＡサイト中に１００％元素を入れることで、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができ、抵抗値変化率を２％以下に抑制することができる。Ｃａ若しくはＳｒの割合を増加させると、さらに抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。同時に、Ｂ定数を低下させ、広範囲の温度測定が可能となる。さらに、ペロブスカイト酸化物にＹを含ませることで、絶縁体材料Ｙ２Ｏ３と混合焼結させた際、抵抗値上昇させる効果だけでなく、複合酸化物焼結体部の表面にＹ２Ｏ３層が形成されているので、複合酸化物焼結体部から酸素が還元によって奪われることを表面のＹ２Ｏ３層が抑制して、抵抗値変化を抑えて、良好な耐熱性及び耐還元性を得ることができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す斜視図である。
【図２】本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施例において、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）１−ｚＡｚ（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３のＡ＝Ｃａ，Ｓｒの比率を変えた場合におけるＢ定数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体、サーミスタ素子及びサーミスタ温度センサ並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法における一実施形態を参照して説明する。
【００２４】
本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を主成分とするものである。
また、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、複合酸化物に絶縁体材料が添加されていることが好ましい。なお、絶縁体材料としては、ＭｇＯ，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等が採用可能であるが、特に、Ｙ２Ｏ３が好ましい。
【００２５】
すなわち、上記複合酸化物は、一般式：１−ｗ（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７、０．０＜ｗ≦０．８）で示される複合酸化物が好ましい。
【００２６】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１及び図２を参照して以下に説明する。
【００２７】
まず、Ｌａ２Ｏ３の粉末を、１０００℃、２時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物を、Ｌａ２Ｏ３に再生する。Ｌａ２Ｏ３の原料調合は、加熱後２〜３時間以内のもの、若しくは加熱後２〜３日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。
次に、これらＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＳｒＣＯ３の少なくとも一方、Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて約２４時間混合を行う。なお、Ｍｎ化合物については、ＭｎＣＯ３やＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３を使用しても構わない。この混合したものを取り出して乾燥させた後、１３００℃、５時間にて焼成し、例えば、上記一般式においてＡ＝Ｃａ、ｘ＝０．４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．３、ｗ＝０．０とされた（Ｌａ０．５Ｙ０．５）０．７Ｃａ０．３（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３の仮焼粉を得る。
【００２８】
次に、この仮焼粉と新たにＹ２Ｏ３粉末とを秤量し、焼結助剤を少量添加し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで混合粉砕する。また、仮焼粉とＹ２Ｏ３と焼結助剤との混合時には、仮焼粉中にＬａが単独で残っていなければ、純水を使用して混合粉砕しても構わない。混合時間は約２４時間で、その後乾燥させ、仮焼粉を含む混合物のサーミスタ原料粉末とする。例えば、上記一般式においてＡ＝Ｃａ、ｘ＝０．４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．３、ｗ＝０．６とされた０．４[（Ｌａ０．５Ｙ０．５）０．７Ｃａ０．３（Ｃｒ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ３]＋０．６Ｙ２Ｏ３のサーミスタ原料粉末とする。焼結助剤は、Ａ＝Ｃａの場合はＣａＣＯ３とし、Ａ＝Ｓｒの場合はＳｒＣＯ３とするのが好ましい。しかし、例えば、Ａ＝Ｓｒの場合、焼結助剤としてＣａＣＯ３を使っても焼成を助成することができ、高密度の成型体が作製できる。
なお、仮焼粉にＹ２Ｏ３を添加しない場合であっても、焼結助剤ＣａＣＯ３若しくはＳｒＣＯ３を少量添加することが好ましい。また、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで混合粉砕することが好ましい。
【００２９】
次に、上記金属酸化物からなるサーミスタ原料粉末と有機バインダー粉と溶剤とを混合して混練することで押出成型用坏土とする。本実施形態では、バインダーにはメチルセルロース系を用いて、溶剤には純水を用いた。さらに、上記有機バインダー粉に、添加剤として可塑剤、潤滑剤、湿潤材等を加えた。これらを、ミキサーで混合し、水溶性有機バインダー入り湿粉とする。
【００３０】
そして、上記水溶性有機バインダー入り湿粉を、原料混練機のスクリューを用いて混合混練し、粘土状の坏土にする。次に、押出成型機に坏土を投入し、スクリューを用いて真空引きしながら混合混練し、坏土をスクリューを使って押し絞り、成型体用金型を通過させて押出成型し、一対の貫通孔を有したロッド状グリーン成型体を形成する。本実施形態では、例えば２．０ｍｍ径、貫通孔の径（豚鼻径）０．３４ｍｍのロッド状グリーン成型体が形成される。
【００３１】
次に、押出成型後、ロッド状グリーン成型体を乾燥し、所定長さに切断して豚鼻状に貫通孔を有する切断成型体とする。本実施形態では、例えば、ロッド状乾燥成型体を１．００ｍｍ毎に切断した。例えば、１．００ｍｍ±０．０２ｍｍの精度で切断することにより、焼成後、初期抵抗値誤差を２％以内に抑えることができる。
【００３２】
次に、図１に示すように、切断成型体の一対の貫通孔に丸棒状のリード線１を挿入し、貫通させる。リード線１は、１４００℃以上の高融点を有する金属線であって、Ｐｔ線又はＰｔにＲｈが含有されている線、ＰｔにＩｒが含有されている線等が採用される。なお、ロッド状グリーン成型体の貫通孔の径は、乾燥させてロッド状乾燥成型体となった際に、挿入性を考慮してリード線の径よりも大きくなるように設定される。また、ロッド状乾燥成型体及び切断成型体の貫通孔の径は、焼結時の収縮による接合性を考慮してリード線１の径よりも焼成後に小さくなるように設定される。本実施形態では、貫通孔の径０．３４ｍｍに対し、０．３０ｍｍのリード線を挿入し、焼成後の貫通孔の径は０．３０ｍｍよりも小さくなるので、リード線１を接合できる。
【００３３】
次に、貫通孔にリード線１を挿入した状態の切断成型体を、脱バインダー処理した後、約１４５０〜１６００℃の焼成を行い、サーミスタ用金属酸化物焼結体２とすることで、サーミスタ素子３が得られる。
【００３４】
次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。
【００３５】
このように本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＡｚ（Ｃｒ１−ｘＭｎｘ）Ｏ３（ただし、Ａ＝ＣａとＳｒとの少なくとも一方、０．０≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．０＜ｚ≦０．７）で示される複合酸化物を含み、ＡサイトのＬａの一部をＹ，Ｃａ若しくはＳｒで置換しているので、Ｌａを予め少なくした状態を得ることができる。ペロブスカイト酸化物のＡサイト中に１００％元素を入れることができ、焼結体中に未反応のＬａ２Ｏ３が残ることを防ぐことができる。これにより、抵抗値変化率を２％以下に抑制することができる。また、Ｃａ若しくはＳｒの割合を増加させると、さらに抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。
【００３６】
このサーミスタ用金属酸化物焼結体２は、（Ｙ、Ｌａ）とＣａ，Ｓｒとの比率を変化させることによって、１０００〜４２００ＫのＢ定数とすることが可能である。特に、Ｂ定数が２５００Ｋ以下の材料については、従来のものに比べてＢ定数が低く、非常に広い範囲の温度（−５０℃から１１００℃程度）を測定することが可能である。
【００３７】
また、一度、ペロブスカイト酸化物中にＬａが取り込まれれば、その後にＬａ（ＯＨ）３が析出することはない。なお、Ｃａ，Ｓｒを７０％を越えて置換させると、抵抗値変化が大きくなるため、Ｌａの欠損は７０％以下に調合（ｚ≦０．７）する必要がある。
【００３８】
また、複合酸化物に絶縁体材料が添加されているので、絶縁体材料の添加量によって抵抗値を大きくすることができる。すなわち、添加した絶縁体材料により電気伝導のパスを少なくし、抵抗値を上昇させることが可能であり、添加量を調整することで、抵抗値調整が可能になる。特に、絶縁体材料としてＹ２Ｏ３を採用することで、焼成時のサーミスタ表面にＹ２Ｏ３膜が析出し、複合酸化物焼結体から酸素が還元によって奪われることを表面のＹ２Ｏ３膜が抑制して抵抗値変化を抑えることができる。これにより、耐熱性及び耐還元性を実現している。
【００３９】
また、ペロブスカイトにＹが含まれていることで、Ｙ２Ｏ３と混合焼結させた際、焼成を助成し高密度の成型体が作製できる。さらに、Ｙ２Ｏ３膜析出を助長し高い耐熱性、高い耐還元性を実現している。
さらに、焼成時に、焼結助剤としてＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３との少なくとも一方を添加することで、さらに焼成を助成することができ、より高密度の成型体が作製できる。
【００４０】
したがって、本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体２を用いたサーミスタ素子３及びサーミスタ温度センサ７では、幅広い温度域をセンサとして１素子でカバーすることができ、１０００℃付近の高温でも抵抗値変化が少なく安定した温度測定を行うことができる。特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。
【実施例１】
【００４１】
次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法について、実際に作製した実施例により評価した結果を、図３及び表１〜５を参照して具体的に説明する。
【００４２】
上記実施形態に従って（Ｌａ０．５Ｙ０．５）１−ｚＡｚ（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３（Ａ＝Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方）を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２とＰｔからなるリード線１で構成されるサーミスタ素子３を試作して、Ｂ定数のｚ依存性（Ａの比率依存性）について調べた結果を図３に示す。なお、ここでＢ定数は、以下の定義式に従うものとする。また、大気中１０００℃１００時間保持における抵抗値変化率のｚ依存性（Ａの比率依存性）について調べた結果を以下の表１に示す。
【００４３】
Ｂ定数の定義式：Ｂ（２５／５０）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５＝２５℃の抵抗値（Ω）
Ｒ５０＝５０℃の抵抗値（Ω）
Ｔ２５＝２５℃を絶対温度に換算した値（＝２９８．１５Ｋ）
Ｔ５０＝５０℃を絶対温度に換算した値（＝３２３．１５Ｋ）
【００４４】
【表１】
2010173908.tif 000003
【００４５】
この結果からわかるように、添加するＣａ又はＳｒの比率が高いほど、Ｂ定数が低くなっている。また、抵抗値変化率は、いずれも３％以下であり、特に０．０５＜ｚ＜０．７の場合は、いずれも１％であって、優れた耐熱性が得られている。
【実施例２】
【００４６】
次に、（Ｌａ１−ｙＹｙ）１−ｚＣａｚ（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２とＰｔからなるリード線１で構成されるサーミスタ素子３を試作して、大気中１０００℃１００ｈでの抵抗値変化率を調べた結果を以下の表２に示す。なお、この実施例２では、Ｙ及びＬａの比率を変えたものを作製して比較した。
【００４７】
【表２】
2010173908.tif 000004
【００４８】
この結果からわかるように、Ｙ（ｙ＝１．０）よりもＬａを用いた方の抵抗値変化率が小さく、高い耐熱性が得られている。また、Ｌａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３の不純物相も検出されておらず、Ｌａがペロブスカイト酸化物に全て取り込まれていることで、高い耐熱性を実現している。
【実施例３】
【００４９】
次に、１−ｗ（Ｌａ０．５Ｙ０．５）０．７Ｃａ０．３（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３＋ｗＹ２Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２とＰｔからなるリード線１で構成されるサーミスタ素子３を試作して、抵抗値のＹ２Ｏ３量依存性（ｗ依存性）について調べた結果を以下の表３に示す。
【００５０】
【表３】
2010173908.tif 000005
【００５１】
この結果からわかるように、Ｙ２Ｏ３量が増えると抵抗値が上昇する。これは、添加量を調整することで、抵抗値調整が可能になる。
【実施例４】
【００５２】
次に、０．４（Ｌａ０．５Ｙ０．５）１−ｚＣａｚ（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３＋０．６Ｙ２Ｏ３を主成分とするサーミスタ用金属酸化物焼結体２とＰｔからなるリード線１で構成されるサーミスタ素子３を試作して、大気中１０００℃１００ｈでの抵抗値変化率を調べた結果を以下の表４に示す。
【００５３】
【表４】
2010173908.tif 000006
【００５４】
この結果からわかるように、絶縁体材料としてＹ２Ｏ３を添加しても、十分な耐熱性が得られている。Ｙ２Ｏ３が添加されている材料は、外周にＹ２Ｏ３の層厚が３μｍ以上析出している。ここでいうＹ２Ｏ３の層厚は、外周よりペロブスカイト型酸化物の結晶粒が現れ始めるところまでの厚さである。このように、複合酸化物焼結体から酸素が還元によって奪われることを表面の厚いＹ２Ｏ３膜が抑制して、抵抗値変化を抑えることができる。
【実施例５】
【００５５】
次に、０．４（Ｌａ１−ｙＹｙ）０．７Ｃａ０．３（Ｃｒ０．５５Ｍｎ０．４５）Ｏ３＋０．６Ｙ２Ｏ３の混合焼結体において、焼成条件１５５０℃，５ｈ時でのＹ２Ｏ３析出量のＹ量依存性（ｙ依存性）について調べた結果を以下の表５に示す。
【００５６】
【表５】
2010173908.tif 000007
【００５７】
この結果からわかるように、ペロブスカイトにＹが含まれていることで、Ｙ２Ｏ３と混合焼結させた際、Ｙ２Ｏ３膜析出を助長している。したがって、さらに高い耐還元性が実現される。
これらの結果より、ＹとＬａとＣａ若しくはＳｒとの組み合わせであることが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。
【００５８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１…リード線、２…サーミスタ用金属酸化物焼結体、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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