(57)【要約】      （修正有）【課題】組成物を構成する元素を微細化した場合であっても、光吸収層に割れが発生しない薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅからなる直径１００ｎｍ以下の微細粒子と，Ｎａ化合物を混合する工程（Ｓ０１）と、前記混合された混合溶液を電極基板の一面に塗布する工程（Ｓ０２）と、前記電極基板を乾燥させる工程（Ｓ０３）と、前記電極基板を焼成させて、光吸収層を形成する工程（Ｓ０４）と、前記半導体層の表面にバッファ層を形成する工程（Ｓ０５）と、前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程（Ｓ０６）と、から構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅからなる微細粒子と，Ｎａを混合する工程と、
前記混合された混合溶液を電極基板の一面に塗布する工程と、
前記混合溶液が塗布された前記電極基板を乾燥させる工程と、
乾燥された前記電極基板を焼成させて、光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、から構成されることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記混合する工程では前記Ｎａが含まれたＮａ２Ｓｅを混合する、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅからなる微細粒子を混合する工程と、
前記混合された混合溶液を電極基板の一面に塗布する工程と、
前記混合溶液が塗布された前記電極基板を乾燥させる工程と、
乾燥された前記電極基板の一面にＮａ２ＭｏＯ４水和物の水溶液を塗布する工程と、
前記電極基板を焼成させて、光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、から構成されることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅは、これらの単体または２つ以上の組み合わせからなる化合物であって、直径１００ｎｍ以下の微細な粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法にかかり、詳しくは、ＣＩＳ層を光吸収層とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型薄膜太陽電池は、製造方法や材料のバリエーションが豊富であり、低コスト化、高性能化にも対応できることから、近年著しく開発が進められている。また、カルコパイライト型薄膜太陽電池は、多結晶型シリコンの太陽電池と比較して、大面積化し易く、製造時のエネルギ消費も少ない上に大面積での量産化も可能であることから、商品開発も進展している。
【０００３】
カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、一般的に熱処理法と真空蒸着法が知られており、これらの製造方法は光吸収層を形成するものである。真空蒸着法は、真空中で元素（Ｉｎ，Ｃｕ，Ｇａ等）を蒸発させ、加熱した基板に堆積させるものであり、大規模な設備が必要となる。一方、熱処理法の１つには、元素をスパッタリング法で積層した後に組成が調製されたガス中で熱処理を行う方法があり、変換効率を向上させ、さらに層間の密着性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、熱処理法の一つとして元素を分散させた溶剤を基板に塗布して、乾燥後にこれを焼成させる塗布法がある。塗布法はスパッタリング法と比べ大型設備を必要としないが、組成制御に困難性があり、またボイド発生等も生じやすいことから、これらの問題を解消するために種々の開発が進められている（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４４４６４号公報
【特許文献２】特開２００１−５３３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルコパイライト型薄膜太陽電池の性能（効率）を向上させるためには、光吸収層を構成するＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅ等の元素が十分に調製された組成物を必要とする。塗布法において、かかる組成物とするにはＣｕ，Ｉｎ，Ｓｅ等の元素からなる微細粒子に配位子を付与し、溶媒に分散させ、それを塗布焼成して作製することが好適である。しかしながら、粒子を微細化すると、総表面積が増大して配位子の割合が増加するため、熱処理時（焼成時）に生ずる配位子脱離による体積収縮によって、光吸収層に割れが発生するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、かかる課題を鑑み、組成物を構成する元素を微細化した場合であっても、光吸収層に割れ等の欠陥が発生しない薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法に関する発明である。かかる製造方法は、有機溶媒（例えば、トルエン）に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅ等の元素からなる微細粒子と，Ｎａを混合する工程と、前記混合された混合溶液を電極基板（金属裏面電極層を形成した基板）の一面に塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された前記電極基板を乾燥させる工程と、乾燥された前記電極基板を焼成させて、光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、から構成されている。
【０００８】
ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属は粒径を増大させる効果を有している。前記構成は、混合溶液にアルカリ金属を含ませることによって、アルカリ金属の特性を活かして熱処理によって発生する欠陥を抑制することができる。特にナトリウム（Ｎａ）は、欠陥の起点において、結着剤として作用して光吸収層に欠陥が発生することを抑制することができる。かかる構成によって、従来技術で問題となった光吸収層の割れの発生、マイクロボイドの発生を解消することができ、塗布法によって製造される薄膜太陽電池の品質を向上させることができる。なお、塗布の形態としてはスプレー法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法、スピンコーター法、インクジェット法等を適宜選択することができる。
【０００９】
前記混合する工程では、前記Ｎａが含まれたＮａ２ＳｅあるいはＮａ２ＭｏＯ４を混合する構成としてもよい。Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２ＭｏＯ４は、光吸収層および金属裏面電極層を構成する元素ＳｅまたはＭｏを含むものであり、その後の工程で問題になることはなく、扱いやすい化合物だからである。
【００１０】
本発明は、次のような薄膜太陽電池の製造方法とすることもできる。この製造方法は、有機溶媒（例えば、トルエン）に、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅ等の元素からなる微細粒子を混合する工程と、前記混合された混合溶液を電極基板（金属裏面電極層を形成した基板）の一面に塗布する工程と、前記電極基板を乾燥させる工程と、前記電極基板の一面にＮａ２ＭｏＯ４水和物の水溶液を塗布する工程と、前記電極基板を焼成させて、光吸収層を形成する工程と、前記半導体層の表面にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層の表面に透明電極層を形成する工程と、から構成されている。
【００１１】
前記構成は、粒径を増大させる効果を有するＮａ元素を、混合溶液が塗布乾燥された後に、Ｎａ２ＭｏＯ４水和物の水溶液を塗布することによって、Ｎａ元素を含んだ光吸収層を形成する。かかる構成によっても、結晶粒の結着剤としてアルカリ金属を利用して、配位子脱離のため体積収縮することで発生する欠陥を抑制することができる。なお、塗布の形態としてはスプレー塗布が好ましいが、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法、スピンコーター法、インクジェット法等を適宜選択することができる。
【００１２】
前記構成において、前記Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｅの単体または２つ以上の組み合わせからなる化合物は、１００ｎｍ以下の微細な粒子、いわゆるナノ粒子とすることができる。かかる構成によってナノオーダー（１００ｎｍ以下）まで微細化された組成物を構成する元素に対しても、配位子脱離のため体積収縮することによって発生する欠陥を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、組成物を構成する元素を微細化した場合であっても、光吸収層に割れ等の欠陥が発生しない薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の製造工程図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる一実施例で得られた光吸収層表面を示す図面代用写真である。
【図４】比較例で得られた光吸収層表面を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１を参照すると、本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の構造は、ガラス基板１上に、太陽電池の正極を構成する金属裏面電極層を形成した基板２と、光吸収層となるＣＩＳ層３と、バッファ層４と、太陽電池の負極を構成する透明電極層５と、が積層された多層積層構造となっている。
【００１６】
ガラス基板１は、例えば、Ｎａ元素を含まない無アルカリガラス基板を適用することが好適である。基板２は、例えば、Ｍｏ、チタン等の耐食性が高く、高融点の金属層を適用することができる。ＣＩＳ層３は、カルコパイライト系のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物のＣｕＩｎＳｅ２でありｐ型の光吸収層である。バッファ層４は、本実施形態においてＩｎＳ層を適用している。ＩｎＳ層は、環境衛生上無害であり、カルコパイライト型薄膜太陽電池の特性を向上させるからである。すなわち、バッファ層４はＣＩＳ層３と透明電極層５との界面において透明電極層５とＣＩＳ層３の界面でのキャリアの再結合を防止し、ｐｎ接合を形成し、さらには透明電極層５をスパッタリング法で形成する際に発生する衝撃を緩和するものである。透明電極層５は、例えば、透明かつ低抵抗のｎ型半導体薄膜としてＡｌ添加ＺｎＯを適用することができる。ただし、Ａｌ添加ＺｎＯには限定されず、例えば錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）を適用することもできる。
【００１７】
図２を参照して一実施形態にかかる一実施例について薄膜太陽電池の製造工程について説明する。最初に、ＣＩＳ層３を構成するナノ粒子を溶媒であるトルエンと混合して、インク（混合液）化する（ステップＳ０１）。ナノ粒子は、例えば、組成モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２１：２４：５５として、粒子のサイズは４ｎｍとすることができる。ＣＩＳ層３を構成するナノ粒子とトルエンとは重量比で１：３となるように混合するすることが好ましい。
【００１８】
インク中にはＣＩＳに対するＮａの原子量が１ａｔ．％（原子百分率）となるように、Ｎａ２Ｓｅを混合する。Ｎａ２Ｓｅは、光吸収層を構成する元素Ｓｅを含むものであり、その後の工程で問題になることはなく、扱いやすい化合物だからである。なお、Ｎａを混合する工程は後記するステップＳ０３の乾燥工程の後に、Ｎａ２ＭｏＯ４の水溶液をスプレー塗布することもできる。かかる工程においても、インク中のＣＩＳに対するＮａの原子量が１ａｔ．％（原子百分率）となるように、Ｎａ２ＭｏＯ４の水溶液を塗布する。
【００１９】
次に、インクは、例えばスピンコーター法にて、ガラス基板１上の基板２に塗布される（ステップＳ０２）。基板２は、例えば、Ｍｏ裏面電極付きガラス基板で、２ｃｍ角の正方形状のものであり、Ｍｏ層の厚さは０．５μｍとすることができる。スピンコートの条件としては、例えば、３０００ｒｐｍ×３０秒とすることができる。かかる工程によってＣＩＳ層３を構成する元素を含んだインクは一様に基板２に塗布される。
【００２０】
次に、インクが塗布された薄膜太陽電池の中間工程品はホットプレートで乾燥される（ステップＳ０３）。乾燥は、例えば、１００℃で１０分間行うことができる。なお、前記したようにステップＳ０３の後にＮａ２ＭｏＯ４の水溶液を塗布してもよい。
【００２１】
次に、乾燥された薄膜太陽電池の中間工程品は、加熱・焼成される（ステップＳ０４）。加熱・焼成は、例えば、赤外線ランプ加熱炉の窒素雰囲気下で昇温速度１００℃／分、保持時間３分、保持温度５５０℃とすることができる。なお、本実施例では、ステップＳ０２のスピンコートされたときに３００ｎｍあった膜厚は、ステップＳ０４の加熱・焼成後には２００ｎｍとなった。製品化にあたっては、ステップＳ０２からステップＳ０４の工程を繰り返し実行することにより、薄膜太陽電池として要求される厚みを実現することができる。本実施例では、ステップＳ０２からステップＳ０４の工程を７回実行して、最終的に光吸収層の厚さは１．４μｍとしている。
【００２２】
従来技術では、この加熱・焼成工程において、光吸収層３を構成する膜内の粒子に付着している配位子が脱離して収縮することによって、大きな体積変化を起こす。さらに粒子が微細化し、ナノオーダーの粒子となると、体積変化が大きくなっている。この体積変化はＣＩＳ層３を構成する膜にクラックを発生させ、緻密な膜を形成することが困難であった。しかしながら、本実施形態にかかるＮａ元素の添加は、ＣＩＳの粒界において粘着剤の役割を担い、クラック発生を抑制する。
【００２３】
まず、図４を参照すると、比較例で得られた従来技術で開示されている塗布法が適用された光吸収層表面には、細かい薄皮が剥がれるようなクラックが多く発生している。一方、図３を参照すると本発明にかかるＮａ元素を添加する塗布法が適用された光吸収層表面には、クラックの発生は観測されていない。このように、本実施形態は、従来技術と比較して割れ等の欠陥を防止する上で顕著な効果を奏する。
【００２４】
再び図２の工程図に戻り、加熱・焼成された薄膜太陽電池の中間工程品は、形成されたＣＩＳ層３の上にバッファ層４が形成される（ステップＳ０５）。バッファ層４は、例えば、ＩｎＳ層を浸漬浴堆積法によって形成することができる。そして、バッファ層４が形成された薄膜太陽電池の中間工程品は、バッファ層４の上に透明電極層５が形成される（ステップＳ０６）。透明電極層５は、例えば、透明かつ低抵抗のｎ型半導体薄膜であるＡｌ添加ＺｎＯや錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）を一般的な堆積法によって形成することができる。
【００２５】
本発明は、かかる構成によって、従来技術で問題となった光吸収層の割れの発生、マイクロボイドの発生、精度の高い組成の調製の困難さを解消することができ、塗布法によって製造される薄膜太陽電池の品質を向上させることができる。本発明は、特に効率を向上させるために、光吸収層を構成する元素をナノ粒子化した場合に好適となる。
【００２６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において改変して用いることができる。前記した実施形態ではＣＩＳ型薄膜太陽電池の製造方法について説明したが、例えば、ＣＩＧＳ型太陽電池においても本発明は適用することができる。また、Ｎａ元素を添加する際に、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２ＭｏＯ４等も採用することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１    ガラス基板
２    金属裏面電極層
３    光吸収層
４    バッファ層
５    透明電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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