(57)【要約】【課題】熱成形法によって成形した場合でも長期間にわたって優れた耐擦傷性および改善された防汚性を発揮する熱成形用防汚性シートを提供すること。【解決手段】上記熱成形用防汚性シートは、少なくとも基材層Ａと、該基材層Ａの表面に形成されたシリコーン樹脂からなる保護層とを有するシートであって、前記基材層Ａが結晶核剤を含有する結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなり、好ましくはさらに、前記基材層Ａに対して前記保護層が形成された面と反対側に結晶化度５２％未満のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ｂを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層Ａと、該基材層Ａの表面に形成されたシリコーン樹脂からなる保護層とを有するシートであって、
前記基材層Ａが結晶核剤を含有する結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする、熱成形用防汚性シート。
【請求項２】
さらに、前記シートが、前記基材層Ａに対して前記保護層が形成された面と反対側に結晶化度５２％未満のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ｂを有する、請求項１に記載の熱成形用防汚性シート。
【請求項３】
さらに、前記シートが、前記基材層Ａと前記基材層Ｂとの間に、結晶核剤を含有しない結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ｃを有する、請求項２に記載の熱成形用防汚性シート。
【請求項４】
前記基材層Ａにおける結晶核剤が有機高分子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚性シート。
【請求項５】
前記結晶核剤が、結晶化度５０％以上の含フッ素重合体である、請求項４に記載の防汚性シート。
【請求項６】
前記保護層が、付加反応型シリコーンの硬化物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚性シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱成形用防汚性シートを熱成形することを特徴とする、防汚性成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造された、防汚性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱性形用防汚性シートならびに防汚性成形体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、熱成形法によって成形した場合でも長期間にわたって優れた耐擦傷性および改善された防汚性を発揮する熱成形用防汚性シートならびに該防汚性シートから防汚性成形体を製造する方法および該防汚性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、耐熱性および耐薬品性に優れ、成形やリサイクルが容易である等の特徴があり、家電製品部材、住宅設備部材、日用雑貨品や自動車用部材等の構造体の成形原料として幅広い用途に用いられている。特に住宅設備の分野において、台所や浴室等における換気扇のケーシング、冷蔵庫の外層部材、便座シートや洗浄便座部品等のトイレタリー部材等に広く活用されている。
しかしながら、ポリオレフィンからなる構造体は、表面の耐擦傷性および油脂、油性インク、手垢等油脂系成分に対する防汚染性に劣るため、特に外観が重視され意匠性を要求される上記の如き用途においては、使用上の問題があった。
これまで、上記の問題を改良する方法として、ポリオレフィン樹脂にシリコーン系樹脂等の表面エネルギーの低い物質を予め混練したポリオレフィン混合物を成形する方法や、ポリオレフィンを成形後、得られる構造体表面に熱、紫外線、電子線等によるシリコーン樹脂の硬化成分を塗布して硬化処理を施す方法、いわゆるハードコート処理等が採用されている。しかしながら、上記ポリオレフィン混合物においては、構造体の表面に該低表面エネルギー物質を充分な量で存在させることができず、その結果、良好な耐擦傷性が得られないとの問題を有し、これを改善すべく低表面エネルギー物質の添加量を増せば、構造体自体の物性の低下を招くこととなり、耐擦傷性および防汚性の向上効果には限界があった。一方、前記ハードコート処理は、構造体が湾曲部や屈曲部を有する場合、均一な厚みでハードコート層を設けることが困難であり、その結果、構造体表面の耐擦傷性や防汚性にバラツキが生じることがあった。
【０００３】
近年、上記に代わる方法として、熱可塑性樹脂の表面に表面エネルギーの低い物質からなる保護層を設けて防汚性積層シートとし、該シートをインモールド成形等の手段によって熱成形するとともにポリオレフィン構造体の表面に配置する技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術は、ポリオレフィン構造体における耐擦傷性および防汚性を飛躍的に向上することのできる極めて優れた技術であり、上記の問題点はほぼ解決された。しかしながらこの技術によると、熱成形前の防汚性シートの状態においては比類のない防汚性を示すが、これを熱成形法によって成形体とした場合、防汚性が部分的に低下する場合があり、さらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開２００１−１６２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱成形法によって成形した場合でも長期間にわたって優れた耐擦傷性および改善された防汚性を発揮する熱成形用防汚性シートならびに該防汚性シートから防汚性成形体を製造する方法および該防汚性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
少なくとも基材層Ａと、該基材層Ａの表面に形成されたシリコーン樹脂からなる保護層とを有するシートであって、
前記基材層Ａが結晶核剤を含有する結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる、熱成形用防汚性シートによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の防汚性シートを熱成形する、防汚性成形体の製造方法によって達成され、
第三に、
該方法によって製造された防汚性成形体によって達成される。
なお、本明細書において、熱成形とは、熱可塑性樹脂からなるシートを加熱により軟化し、これを真空吸引、プランジャー加圧等の適宜の方法により金型に押し付けつつ冷却固化することより賦形する方法をいう。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱成形用防汚性シートは、熱成形法によって成形体とした場合でも長期間にわたって優れた耐擦傷性および改善された防汚性を発揮することができる。従って、本発明の防汚性シートから成形された成形体は、家電製品部材、住宅設備部材、日用雑貨品や自動車用部材等の構造体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱成形用防汚性シートは、少なくとも、結晶核剤を含有する結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ａと、該基材層Ａの表面に形成されたシリコーン樹脂からなる保護層とを有する。そして、好ましくはさらに、前記基材層Ａに対して前記保護層が形成された面と反対側に結晶化度５２％未満のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ｂを有し、より好ましくはさらに、前記基材層Ａと前記基材層Ｂとの間に結晶核剤を含有しない結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる基材層Ｃを有するシートである。
本明細書において、各層のポリプロピレン樹脂が複数種類の樹脂の混合物である場合における下記結晶化度、メルトフローレートおよび融点は、それぞれ、混合物全体について測定された値をいう。
＜基材層Ａ＞
本発明の熱成形用防汚性シートにおける基材層Ａは、結晶核剤を含有する結晶化度５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる。
【０００８】
［ポリプロピレン樹脂］
本発明の熱成形用防汚性シートにおける基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂としてはその結晶化度が５２％以上であれば特に制限されず、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体およびこれらの混合物を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、ランダム共重合体およびブロック共重合体を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体に使用することのできる他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。ここで、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体における他のα−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有割合は４質量％以下であることが、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体においては、プロピレンの単独重合体部が７５質量％以上であることが、前記結晶化度を容易に達成できることとなるため、それぞれ好ましい。
これらの重合体は、単独あるいは混合して使用することができるが、特に、プロピレンの単独重合体を単独で使用することが、得られる熱成形用防汚性シートの保護層の耐擦傷性を向上することができるため好ましい。
【０００９】
基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂は、その結晶化度が５２％以上である。
上記結晶化度は、ポリプロピレン樹脂を、２３０℃に加熱したガラス板に挟み、熱プレス後、室温に放冷して厚さ１ｍｍのシートを作成し、日本電子（株）製のＸ線回折装置「ＪＤＸ３５００」を用いて、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４００ｍＡとし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４２ｎｍ）を使用し、垂直透過法によって、発散スリット０．２ｍｍ、受光スリット０．４ｍｍ、回折角８〜３２゜、ステップ角０．０４゜、計数時間４．０秒の条件で測定し、回折強度曲線のピーク分離を行い、回折角２θが１４．２゜、１７．１゜、１８．６°、２１．４°、２１．９°、２５．７°、２８．６°付近に観測される結晶質のピーク面積をＳＣとし、１６．３°付近に観測されるブロードな非晶質のピーク面積の合計をＳＡとしたとき、下記数式
結晶化度（％）＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
で計算される値である。
上記基材層Ａにおける結晶化度が５２％未満の場合、得られる熱成形用防汚性シートの保護層における耐擦傷性が不足することとなる。
基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは、特に制限されるものではないが、２３０℃におけるメルトフローレートとして０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂の融点は、１３５〜１７０℃であることが好ましい。この融点は、ポリプロピレン樹脂の試料を示差熱走査熱量計に装着し、これを窒素気流中で２３０まで昇温し、この温度において１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却し、次いで昇温速度１０℃／分で２１０℃間で昇温する際に得られた急熱曲線において最大吸熱を示したピーク温度である。
基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂のさらに好ましい態様は、本発明の熱成形用防汚性シートの具体的な態様によって異なるが、これについては後述する。
【００１０】
［結晶核剤］
本発明の熱成形用防汚性シートにおいて、基材層Ａに使用される結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤を挙げることができる。
上記無機系結晶核剤としては、天然物および合成物のいずれもを使用することができ、その具体例として、例えばタルク、マイカ等を挙げることができる。
上記有機系結晶核剤としては、有機化合物型結晶核剤、有機高分子型結晶核剤等を挙げることができる。上記有機化合物型結晶核剤としては、例えばジベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩等を挙げることができる。上記ジベンジリデンソルビトール誘導体としては、例えばジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール、ソルビトールアセタール、キシリトールアセタール等を；
上記カルボン酸金属塩としては、例えばナトリウムベンゾエート、アルミニウムベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート、アルミニウムヒドロキシパラｔ−ブチルベンゾエート、ロジン金属塩等を、それぞれ挙げることができる。
上記有機高分子型結晶核剤としては、含フッ素重合体、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシクロアルカン、ポリシクロアルケン等を挙げることができる。これらの有機高分子型結晶核剤は、その結晶化度が５０％以上であることが好ましく、結晶化度７０％以上であることがより好ましい。上記結晶化度は、日本電子（株）製のＸ線回折装置「ＪＤＸ３５００」を用い、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４００ｍＡとし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕ−Ｋα線を使用し、反射法によって、発散スリット０．２ｍｍ、受光スリット０．４ｍｍ、回折角１１〜２７゜、ステップ角０．０４゜、計数時間１．０秒の条件で測定し、回折強度曲線のピーク分離を行い、回折角２θが１６゜および１７．５゜に観測されるブロードな非晶質のピーク面積の合計をＳＡ、１８゜に観測される結晶質のピーク面積をＳＣとしたとき、下記数式
結晶化度（％）＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
で計算される値である。
【００１１】
上記含フッ素重合体の具体例としては、例えばテトラフルオロエチレン重合体、１−フルオロエチレン重合体、１，１−ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、トリフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
これらのうち、基材層Ａの表面に形成されるシリコーン樹脂よりなる保護層の効果を阻害しない観点から、無機系結晶核剤または有機高分子型結晶核剤を使用することが好ましく、有機高分子型結晶核剤のうちの含フッ素重合体を使用することがより好ましく、結晶化度５０％以上の含フッ素重合体を使用することがさらに好ましく、特に結晶化度７０％以上の含フッ素重合体を使用することが好ましい。
基材層Ａにおける結晶核剤の含有割合としては、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．００００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００００２〜０．０４質量部であることがより好ましく、特に０．００００３〜０．０３質量部であることが好ましい。結晶核剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、得られる熱成形用防汚性シートを使用して製造される防汚性成形体において、熱成形による防汚効果の減少を防止することができ、良好な防汚性を発揮する防汚性成形体を得ることができることとなる。
なお、本発明において、前記結晶核剤は、基材層Ａを構成するポリプロピレン樹脂に添加されていればよく、本発明の熱成形用防汚性シートにおいて、後述するように、ポリプロピレン樹脂よりなる他の層を設ける場合、かかる他の層を構成するポリプロピレン樹脂に結晶核剤を添加することを制限するものではない。
【００１２】
［その他の添加剤］
本発明における基材層Ａは、上記の如きポリプロピレン樹脂および結晶核剤を含有するが、本発明の効果を減殺しない限り、必要に応じてこれら以外にその他の添加剤を含有していてもよい。かかるその他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
［ポリプロピレン樹脂と結晶核剤との混合方法］
基材層Ａの原料と調製するためのポリプロピレン樹脂と結晶核剤との混合方法は特に制限されず、公知の種々の混合方法を採用することができる。具体的には、例えばポリプロピレン樹脂に結晶核剤を添加して、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出混練機、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ミキシングロール等を用いて混合する方法等を挙げることができる。
さらに、上記の如き方法により結晶核剤を高濃度で含有するポリプロピレン樹脂組成物を得た後、該組成物をマスターバッチとして他のポリプロピレン樹脂と混合し、希釈倍率２〜１，０００倍の範囲で希釈（結晶核剤の含有割合を０．５〜０．００１倍に減少）することにより、所望の結晶核剤濃度としてもよい。マスターバッチの希釈倍率は一般に２０倍程度であるが、本発明においては、マスターバッチ濃度にもよるがかなり大きな希釈倍率で希釈しても、本発明の防汚性フィルムの耐熱寸法安定性を阻害することがない。
【００１３】
＜保護層＞
本発明の熱成形用防汚性シートにおける保護層は、シリコーン樹脂からなる。
ここで使用されるシリコーン樹脂としては、例えば付加反応型シリコーン、縮合反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーン等のシリコーン樹脂処理剤の硬化物を挙げることができ、そのうち、付加反応型シリコーンの硬化物であることが、加工性、密着性およびコストの観点から好ましい。
上記付加反応型シリコーンは、例えば末端、側鎖または主鎖に少なくとも一個のアルケニル基（例えばビニル基、ヘキセニル基等）を有するシロキサンポリマーおよび少なくとも一個のケイ素−水素結合を有するシロキサンポリマーの混合物を、触媒の存在下に硬化して硬化物を得る反応性シリコーン組成物である。ここで、少なくとも一個のアルケニル基を有するシロキサンポリマーは硬化物の主鎖を構成することとなり、少なくとも一個のケイ素−水素結合を有するシロキサンポリマーは架橋剤として機能する。
上記少なくとも一個のアルケニル基を有するシロキサンポリマーとしては、例えばアルキルアルキルシロキサン系ポリマー、アルキルアリールシロキサン系ポリマー、アルキルフェニルシロキサン系ポリマー、ジフェニルシロキサン形ポリマー等を挙げることができる。上記アルキルアルキルシロキサン系ポリマーとしては、例えばジメチルシロキサン系ポリマー、ジエチルシロキサン系ポリマー、メチルエチルシロキサン系ポリマー、ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体等を挙げることができ、これらのうち、ジメチルシロキサン系ポリマーが好ましい。
上記少なくとも一個のケイ素−水素結合を有するシロキサンポリマーとしては、例えばメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーが好ましい。
少なくとも一個のアルケニル基を有するシロキサンポリマーと少なくとも一個のケイ素−水素結合を有するシロキサンポリマーとの使用割合は、両者の混合物におけるケイ素−水素官能基（Ｓｉ−Ｈ）とアルケニル基（Ｃ＝Ｃ）とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ）が、０．２以上５．０未満となる割合とすることが好ましく、０．３以上３．０未満となる割合とすることがより好ましい。
【００１４】
上記触媒としては、白金系触媒（例えば白金微粒子、塩化白金酸およびその誘導体等）を、好ましく用いることができる。触媒の使用割合は、少なくとも一個のアルケニル基を有するシロキサンポリマーの質量に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜５００ｐｐｍであることより好ましい。
上記の如きシリコーン樹脂処理剤は、溶剤に溶解された溶剤型および溶剤を含有しない無用剤型のいずれであってもよい。シリコーン樹脂処理剤は、さらに重合調整剤、剥離調整剤等のその他の成分を含有していてもよい。
本発明における保護層は、上記の如きシリコーン樹脂処理剤を基材層Ａの表面に塗布し、次いでこれを硬化することによって形成することができる。使用するシリコーン樹脂処理剤が付加反応型シリコーンまたは縮合反応型シリコーンである場合には、上記硬化は加熱により行うことができる。この場合の加熱温度は、好ましくは９０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は、好ましくは０．０５〜２分であり、より好ましくは０．１〜１分である。一方、使用するシリコーン樹脂処理剤が、紫外線硬化型シリコーンまたは電子線硬化型シリコーンである場合には、上記硬化は紫外線または電子線の照射により行うことができる。
前記保護層の厚みは、十分な耐擦傷性および防汚性を確保するとともに、未反応のシリコーン成分のブリードアウトの抑制および熱成形時の保護層の欠陥発生（膜割れ）を回避する観点から、０．０１〜１０μmであることが好ましく、０．０３〜５μmであることがより好ましい。
【００１５】
＜基材層Ｂ＞
上記基材層Ｂは、防汚性とするべき構造体に本発明の熱成形用防汚性シートを積層する機能を有する層として本発明の熱成形用防汚性シートが任意的に備えることができ、良好な熱成形性および寸法安定性ならびに良好な熱接着性を具備する層であることが好ましい。
そのため、基材層Ｂに使用されるポリプロピレン樹脂の結晶化度は５２％未満であることが好ましく、２３０℃におけるメルトフローレートは０．１〜３ｇ／１０分であることが好ましい。結晶化度が５２％以上であると、得られる熱成形体に、ヒケ、ソリ等の変形不良が発生する場合がある。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、製造時における押出機の負荷が大きくなり過ぎる場合があり、一方、このメルトフローレートが３ｇ／１０分を超えると、熱成形時の防汚シートのドローダウンが大きくなり過ぎる場合があり、好ましくない。
本発明において基材層Ｂを構成するポリプロピレン樹脂としては、例えばプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン等の共重合体ならびにこれら共重合体の混合物を挙げることができ、また、上記の如きポリプロピレン樹脂と他のポリオレフィン樹脂（例えば低密度ポリエチレン樹脂等）との混合物であることができる。ここで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体におけるエチレンに由来する繰り返し単位の含有割合は４〜８質量％であることが、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体においては、プロピレンの単独重合部分が７５質量％未満であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂と他のポリオレフィン樹脂（例えば低密度ポリエチレン樹脂等）との混合物を用いる場合、他のポリオレフィン樹脂の混合割合は、好ましくは３０質量％以下である。
ここで使用されるポリプロピレン樹脂としては、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体およびこれらのうちのいずれかと他のポリオレフィン樹脂との混合物を好適に用いることができる。
本発明における基材層Ｂは、上記の如き結晶核剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
【００１６】
＜基材層Ｃ＞
基材層Ｃは、基材層Ａをより成形しやすくする観点から本発明の熱成形用防汚性シートが任意的に備えることができる。
基材層Ｃは、結晶核剤を添加しない結晶化度が５２％以上のポリプロピレン樹脂からなる。かかるポリプロピレン樹脂としては、前記基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂として上記に説明したところと同様のものを使用することができる。
基材層Ｃは、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。かかるその他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。基材層Ｃは、結晶核剤を含有していてもよいが、結晶核剤を含有する必要はない。
【００１７】
＜防汚性シート＞
本発明の防汚性シートは、少なくとも、基材層Ａとその表面に形成された保護層とを有し、好ましくはさらに、前記基材層Ａに対して前記保護層が形成された面と反対側に基材層Ｂを有し、より好ましくはさらに、前記基材層Ａと前記基材層Ｂとの間に基材層Ｃを有するシートである。
本発明の防汚性シートの厚みは、２００〜３，０００μｍであることが好ましく、３００〜１，０００μｍであることがより好ましい。ここで、この熱成形用防汚性シートの厚みが２００μｍ未満であると、熱成形時に必要な機械的強度を保ち得なくなる場合があり、一方、この値が３，０００μｍを超えると、熱成形時の金型への形状追随性やシートのハンドリング性が低下する場合があり、好ましくない。
本発明の防汚性シートを構成する各層は、それぞれ単層であってもよく、上記の如き材料および厚みの範囲内で、構成材料およびその組成の一つ以上が異なる複数の層からなる多層構造を有していてもよい。
【００１８】
［基材層Ａおよびその表面に形成された保護層のみからなる防汚性シート］
本発明の熱成形用防汚性シートが、基材層Ａおよび該基材層Ａの表面に形成された保護層のみからなるものである場合における基材層Ａは、保護層と接する表面が適度な硬度を有し、耐擦傷性に優れるとともに、溶融張力が高く、熱成形性に優れることを要する。そのため、この場合の基材層Ａに使用されるポリプロピレン樹脂の２３０℃におけるメルトフローレートは、０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、基材層Ａの製造時における押出機の負荷が大きくなり過ぎる場合があり、一方このメルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎを超えると、熱成形時の基材層Ａのドローダウンが大きくなり過ぎる場合があり、好ましくない。
この場合の基材層Ａの厚みは、上記した本発明の防汚性シートの厚みから保護層の厚みを減じた値となる。
［基材層Ａ、保護層および基材層Ｂからなる防汚性シート］
本発明の熱成形用防汚性シートは、基材層Ａと保護層とのみからなるシートであってもよいが、基材層Ａのポリプロピレン樹脂は、比較的高い結晶化度を有するため、かかる材質の層が厚くなり過ぎると、熱成形体に、ヒケ、ソリ等の変形不良が発生する場合がある。従って、基材層Ａは、それによって前記保護層の耐擦傷性の作用が達成され、また、結晶核剤の添加による防汚性が発揮されるべき材料からなり、前記効果が発現される最小限の厚みで存在することが好ましい。
前記の効果を発現するために基材層Ａのポリプロピレン樹脂は、その２３０℃におけるメルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、基材層Ａの製造時における押出機の負荷が大きくなり過ぎる場合があり、一方このメルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、基材層Ａの成形が困難となる場合があり、好ましくない。前記厚みは、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。
基材層Ｂの厚みとしては、防汚性シートの全厚みから保護層の厚みおよび基材層Ａの厚みの合計を差し引いた厚みであるが、良好な熱成形性と熱成形時における機械的強度の確保の観点から、本発明の防汚性シートの全厚みの７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。
【００１９】
［基材層Ａ、保護層、基材層Ｂおよび基材層Ｃからなる防汚性シート］
本発明の熱成形用防汚性シートが、基材層Ａ、保護層および基材層Ｂのほか、基材層Ａと基材層Ｂとの間に、さらに、基材層Ｃを有する場合における基材層Ａのポリプロピレン樹脂の種類および基材層Ａの好ましい厚みは、それぞれ、防汚性シートが基材層Ａ、保護層および基材層Ｂからなる場合と同様であるが、基材層Ｃが存在すると、基材層Ａの厚みを上記範囲内で可及的に薄くしても、本発明の有利な効果を確実に発揮しうることとなり、好ましい。
基材層Ｃの厚みとしては、機械的強度の確保の観点から、１５〜１５０μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。
基材層Ｂの厚みは、防汚性シートの全厚みから保護層の厚み、基材層Ａおよび基材層Ｃの厚みの合計を差し引いた厚みであるが、良好な熱成形性と熱成形時における機械的強度の確保の観点から、本発明の防汚性シートの全厚みの７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。
【００２０】
＜防汚性シートの製造方法＞
本発明の防汚性シートは、少なくとも上記の如き基材層Ａと、該基材層Ａの表面に形成されたシリコーン樹脂系保護層とを有するものである限りどのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば以下の方法により製造することができる。
先ず基材層Ａ、または基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体を製造し、次いで前記基材層Ａの表面に保護層を形成することにより、本発明の防汚性シートを製造することができる。好ましくはさらに、これとは別に製造した基材層Ｂを、基材層Ａの裏面（保護層を有さない面）または前記積層体の基材層Ｃ側の面に積層する。
基材層Ａの製造は、上記の如くして混合されたポリプロピレン樹脂と結晶核剤とからなる組成物を用いて、例えばＴダイスを用いたキャスト法、環状ダイスを用いたインフレーション法等の適宜の方法によることができる。これらのうち、Ｔダイスを用いたキャスト法が好ましい。得られた基材層Ａを更に、一軸延伸および二軸延伸等の手法により延伸してもよいが、本発明においては、熱成形性の観点から低延伸または実質的に無延伸であることが好ましい。基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体を製造する場合には、例えばマルチマニホールド法やフィードブロック法に代表される共押出法やインラインラミネート法等の公知の方法を採用することができる。また予めそれぞれに製造しておいた各層をドライラミネーション等により接着剤層を介して積層してもよい。上記において、同一の材料および組成からなる複数の層を上記いずれかの方法によって積層して一層としてもよい。
【００２１】
次いで、上記の如くして製造された基材層Ａの表面または積層体の表面（基材層Ａ側の面）に、保護層が形成される。基材層Ａまたは積層体の表面に保護層を形成するには、好ましくは上記の如きシリコーン樹脂処理剤を所定の膜厚となるように塗工した後、これを硬化することにより行うことができる。
シリコーン樹脂処理剤の基材層Ａまたは積層体表面への塗工に際しては、例えばグラビア、グラビアリバース、オフセット等の転写方法を基本とする塗工方法；バーコート、コンマバーコート等の掻き取り方法を基本とする塗工方法等の適宜のコーティング方法を採用することができ、これらの方法により、厚みの均一な保護層を形成することができる。
シリコーン樹脂処理剤の硬化は、加熱、紫外線照射および電子線照射から選択される一種以上の処理を施すことにより行われる。処理条件は、シリコーン樹脂処理剤に含有されるシリコーンの種類および保護層の厚みの応じて適宜に設定することができる。
基材層Ｂの製造は、例えばＴダイスを用いたキャスト法、環状ダイスを用いたインフレーション法、カレンダー法等を挙げることができるが、特にＴダイスを用いたキャスト法によることが好ましい。得られた基材層Ｂを更に、一軸延伸および二軸延伸等の手法により延伸してもよいが、良好な熱成形性の観点から無延伸で製造することが好ましい。
基材層の裏面または前記積層体の基材層Ｃ側の面に基材層Ｂを積層するには、例えば押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の方法によることができる。これらのうち、押出ラミネート法が好ましく、より具体的には、チルロール上にセットされた基材層Ａ、または基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体に、基材層Ｂを形成する樹脂を押出機よりラミネートする方法が推奨される。
【００２２】
上記のようにして得られる本発明の熱成形用防汚性シートは、熱成形により成形体とするときに、本発明の効果が最大限に発揮される。すなわち、従来知られている熱成形用防汚性シートは、それ自体、耐擦傷性および防汚性が不十分であるか、あるいは防汚性シートとしては高い耐擦傷性および防汚性を有しているが、これを熱成形法によって成形体とした場合、わずかながら成形体の一部の汚れが落ちにくくなる不都合があった。しかしながら、本発明の熱成形用防汚性シートは、それ自体として高い耐擦傷性および防汚性を有するとともに、熱成形法によって成形体とした場合であっても防汚性が損なわれることがない。
＜防汚性成形体の製造方法＞
防汚性成形体は、所望の成形体形状に契合するキャビティーを有する金型に本発明の熱成形用防汚性シートを装着し、これを加熱後、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形、プラグアシスト成形、熱板圧空成形等の適宜の熱成形法により賦型することにより製造することができる。
熱成形時の保護層を有する側のシート表面温度は、熱成型性の観点から、基材層Ａの融点以上であることが好ましい。加熱後に金型を冷却してもよいが、本発明においては徐冷で足りる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各種評価は、それぞれ以下の方法により行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して、ポリプロピレンについては２３０℃、ポリエチレンについては１９０℃におけるＭＦＲを測定した。
（２）融点
約５ｍｇの試料を精秤後アルミパンに封入し、これを示差熱走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、型式「ＳＳＣ／５２００」）に装着し、２０ｍＬ／分の窒素気流中、２３０℃まで昇温し、この温度において１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却し、次いで昇温速度１０℃／分で２１０℃まで昇温する際に得られた吸熱曲線において、最大吸熱を示したピーク温度を融点とした。
（３）結晶化度の測定
ポリプロピレンの結晶化度は、ポリプロピレン樹脂を、２３０℃に加熱したガラス板に挟み、熱プレス後、室温に放冷して厚さ１ｍｍのシートを用い、日本電子（株）製のＸ線回折装置「ＪＤＸ３５００」にて、次の条件で測定した。
ターゲット：銅（Ｃｕ−Ｋα線、λ＝０．１５４２ｎｍ）
管電圧−管電流：４０ＫＶ−４００ｍＡ
単色化：グラファイトモノクロメータ
Ｘ線入射方法：垂直透過法
発散スリット：０．２ｍｍ
受光スリット：０．４ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
回折角：８〜３２゜
ステップ角：０．０４゜
計数時間：４．０秒
結晶化度は、回折強度曲線のピーク分離を行い、回折角２θが１４．２゜、１７．１゜、１８．６°、２１．４°、２１．９°、２５．７°、２８．６°付近に観測される結晶質のピーク面積をＳＣとし、１６．３°付近に観測されるブロードな非晶質のピーク面積の合計をＳＡとしたとき、下記数式で算出した。
結晶化度（％）＝ＳＣ／（ＳＣ＋ＳＡ）×１００
【００２４】
（４）保護層表面の算術平均高さ（Ｒａ）の測定
（株）ミツトヨ製、小型表面粗さ計「サーフテストＳＪ−４０１」を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（ＪＩＳ２００１）に準拠して以下の条件にて保護層表面の算術平均高さ（Ｒａ）を測定した。
触針先端半径：２μｍ
触針圧：０．７５ｍＮ
測定速度：０．５ｍｍ／秒
測定距離：４ｍｍ
カットオフ：０．８ｍｍ
（５）防汚性の評価
後述の方法により製造された防汚性シートまたは防汚性熱成形体を８０ｍｍ×６０ｍｍにカットして試験片とし、その保護層表面上に油性マーカー（シャチタ（株）製、品名「ＡＲＴＬＩＮＥ」、黒色、太さ６ｍｍ）を塗布し、室温（２３℃）で３分間静置した。次いで、この試験片を太平理化工業（株）製のラビングテスターに固定し、乾いたネル布を２ｃｍ角のパッドに装着して試験片の保護層表面（油性マーカーを塗布した面）に接触させた状態で、試験片に０．０５ＭＰａの圧力をかけ、６０ｍｍの行程距離を１２０ｍｍ／ｓの速度で１００往復スライドさせた。その後、保護層表面の顕微鏡写真を撮影し、三谷商事（株）製の画像解析装置「ＳＡＬＴ」により、インクが残存した面積の割合（面積％）を測定した。
（６）耐擦傷性の評価
後述の方法により製造された防汚性シートまたは防汚性熱成形体を８０ｍｍ×６０ｍｍにカットして試験片とし、これを太平理化工業（株）製のラビングテスターに固定した。乾いたトイレットペーパーを２ｃｍ角のパッドに装着して試験片の保護層表面に接触させた状態で、試験片に０．０１ＭＰａの圧力をかけ、６０ｍｍの行程距離を１２０ｍｍ／ｓの速度で１００往復スライドさせた。試験終了後、この試験片の表面状態を目視により観察し、次の三段階で評価した。
○：保護層表面に擦傷が観察されない、またはほとんど目立たない。
△：保護層表面に擦傷が観察された。
×：保護層表面の擦傷が顕著であった。
【００２５】
実施例１
基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体の製造
基材層Ａの原料樹脂として、ポリプロピレン（融点＝１６１℃、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（２３０℃）、結晶化度＝５９％、アイソタクチックペンタッド分率＝０．９５１）９５質量部に、結晶核剤を含有するポリプロピレンマスターバッチとして上記と同じポリプロピレン１００質量部に結晶核剤としてポリテトラフルオロエチレン（結晶化度７９％）が０．０１質量部添加されたマスターバッチを５質量部配合し、結晶核剤の含有率を０．０００５質量部とした混合樹脂を押出機Ａ１（５０ｍｍφ押出機）に、基材層Ｃの原料樹脂として上記と同じポリプロピレンを押出機Ｃ１（７５ｍｍφ押出機）および押出機Ｃ２（５０ｍｍφ押出機）にそれぞれ供給し、各２６０℃で加熱溶融してフィードブロック方式で共押出法にてダイリップ１．５ｍｍのＴダイスより共押し出しし、冷却ロール上で冷却固化しながら押出機Ａ１からの層が１５μｍ、押出機Ｃ１からの層が３０μｍ、押出機Ｃ２からの層が１５μｍになるように調整して、合計の厚み６０μｍの多層フィルムを得た。次いで、押出機Ａ１からの層を有する側の表面の濡れ指数が４０ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施した後、巻取り機にて巻き取ることにより、基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体を得た。
保護層の積層
上記積層体のコロナ放電を施した側の表面上に、付加反応型シリコーン樹脂処理剤（東レ・ダウコーニング（株）製、品名「ＬＴＣ７６０Ａ」）を、グラビア方式の塗工機を用いて塗布し、１２０℃の熱風潤環式乾燥機中で３０秒間加熱することにより、積層体の基材層Ａの面上に厚み０．１μｍのシリコーン樹脂からなる保護層を形成した。
防汚性シートの製造
基材層Ｂの原料樹脂としてポリプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量＝４．０質量％、融点＝１４６℃、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（２３０℃））８５質量部および低密度ポリエチレン（融点＝１１０℃、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分（１９０℃））１５質量部からなるブレンド樹脂（ブレンド樹脂としての結晶化度＝４７％）を２３０℃においてＴダイスから厚み５４０μｍで押し出し、この溶融状態のシート状の基材層Ｂを上記で得た保護層を有する積層体の裏面（保護層を積層していない方の面）上に熱ラミネートにより貼り合わせた後、冷却ロールにて固化した後、巻取り機にて巻き取ることにより、基材層ＡないしＣおよび保護層からなる合計厚み６００μｍの熱成形用防汚性シートを得た。
防汚性成形体の熱成形
上記で得た熱成形用防汚性シートにつき、（株）浅野研究所製、コスミック成形機「ＦＫ−０４３１−４０」を用いてヒーター温度５００℃、真空度７０ｍｍＨｇの条件下で、縦１９５ｍｍ、横１４５ｍｍおよび高さ２８ｍｍの成形体に真空熱成形した。なお、熱成形時の保護層を有する側のシート表面温度は１７０℃であった。
上記で製造した熱成形用防汚性シートおよび防汚性成形体につき、上記した方法に従ってそれぞれ保護層表面の算術平均高さ（Ｒａ）の測定、防汚性の評価および耐擦傷性の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００２６】
実施例２〜４
上記実施例１の基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体の製造において、押出機Ａ１に供給する混合樹脂の結晶核剤の含有割合をそれぞれ表１に記載の値としたほかは実施例１と同様にして、それぞれ熱成形用防汚性シートおよび防汚性成形体を製造し、評価した。
評価結果は表１に示した。
実施例５
上記実施例１の基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体の製造において、押出機Ａ１から押出される層（結晶核剤を含有する層）の厚みを３０μｍ、Ｃ１から押出される層の厚みを１５μｍとした他としたほかは実施例１と同様にして、熱成形用防汚性シートおよび防汚性成形体を製造し、評価した。
評価結果は表１に示した。
実施例６
上記実施例１の基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体の製造において、結晶核剤を含有する混合樹脂を押出機Ａ１、Ｃ１およびＣ２のすべてに供給し、基材層Ａを厚み６０μｍの単層として得たほかは実施例１と同様にして、基材層ＡおよびＢならびに保護層からなる熱成形用防汚性シートおよび防汚性成形体を製造し、評価した。
評価結果は表１に示した。
比較例１
上記実施例１の基材層Ａおよび基材層Ｃからなる積層体の製造において、結晶核剤を含有するポリプロピレンマスターバッチを使用せず、押出機Ａ１、Ｃ１２およびＣ２のすべてに上記と同じポリプロピレンのみを供給したほかは実施例１と同様にして、基材層Ａを有さない熱成形用防汚性シートおよび防汚性成形体を製造し、評価した。
評価結果は表１に示した。
【００２７】
上記実施例から明らかなように、本発明の熱成形用防汚性シートは、熱成形前の状態における防汚性および耐擦傷性に優れるのみならず、これを熱成形法によって成形体とした後にも優れたおよび耐擦傷性を示す。特に熱成形法によって成形体とした後の防汚性は、従来知られている材料を凌駕するものである。
本発明の防汚性シートにおいてこのような効果が発現される理由は、以下のように考えられる。すなわち、従来知られている材料を熱成形すると、熱可塑性樹脂が一旦溶融した後の徐冷の際に樹脂の結晶粒が大きく成長して凹凸が形成される結果、保護層表面もこれに追随して比較的大きな凹凸が形成され、この凹部に汚れが残存することとなるのに対し、本発明の防汚性シートの場合、結晶核剤が存在するため熱成形時の徐冷によっても保護層直下の層の結晶成長が阻害されて平滑が維持され、その結果保護層表面の平滑性が損なわれないためではないかと推察される。このような作用機構により熱成形後の成型体の防汚性が向上することは、本願発明者らが今回初めて見い出したことである。
【００２８】
【表１】
2010099998.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られた防汚性成形体につき、防汚性評価を行った後の保護層表面の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた防汚性成形体につき、防汚性評価を行った後の保護層表面の顕微鏡写真である。
【図１】
2010099998.tif 000003
【図２】
2010099998.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月28日(2009.4.28)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、熱成形用防汚性シートならびに防汚性成形体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、熱成形法によって成形した場合でも長期間にわたって優れた耐擦傷性および改善された防汚性を発揮する熱成形用防汚性シートならびに該防汚性シートから防汚性成形体を製造する方法および該防汚性成形体に関する。