(57)【要約】【課題】低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子およびそのような熱電変換材料製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子およびナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項２】
前記分散材が絶縁性であることを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項３】
前記分散材が導電性であることを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項４】
前記分散材が結晶質であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項５】
前記分散材が前記母相の結晶粒内に分散していることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項６】
前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面密度が０．０２〜３（１／ｎｍ）である請求項１から５までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項７】
前記界面密度が０．０６〜１．８（１／ｎｍ）である請求項６に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項８】
前記界面密度が０．１〜１．８（１／ｎｍ）である請求項７に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料の第１原料物質の塩と分散材とを含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第１原料物質に分散された第１複合粒子を生成する第１工程、
前記第１複合粒子および熱電変換材料の第２原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第１原料物質および第２原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含み、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
分散材の表面に有機分子修飾を施す第１工程、
熱電変換材料の第１原料物質の塩と第２原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料の母相となる第１原料物質の塩、および、前記母相の第１原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第２原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第２原料物質の水酸化物を析出させる第２工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第１原料物質を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第１原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第４工程
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第２工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第２工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第２、第３工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第４工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子およびナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関し、さらに詳しくは熱電変換材料の母相と分散材のナノ粒子との界面の特定の構成によって低い熱伝導率を与え得るナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子および前記ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。
熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。また、熱電変換素子の基本的な構造は例えば特許文献１（特開平１１−２９８０５２号公報）に記載されている。
【０００３】
そして、熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーペックにより発見されたのでゼーペック効果と呼ばれている。
この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
【０００４】
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。
熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００５】
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電変換材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。
例えば、特許文献２（特開２０００−２６１０４７号公報）には、ＣｏＳｂＸ（２．７＜Ｘ＜３．４）で示される熱電変換材料、具体例としてはＣｏＳｂ３の熱電変換材料の母材中に分散材としてのセラミックス粉末を分散させた熱電変換用半導体材料および前記ＣｏＳｂＸで表される原料粉末と分散材としてのセラミックス粉末とを混合、成形後、焼成する熱電変換用半導体材料の製造方法が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料の母相と分散材粒子との界面について言及されておらず、具体的に記載されている前記の熱電変換用半導体材料の熱伝導率はセラミックス粉末を混合しない熱電変換材料の約５Ｗ／Ｋｍに比べると低いが、１．８〜３Ｗ／Ｋｍである。
【０００６】
特許文献３（特開２０００−２５２５２６号公報）には、Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物結晶粒と該結晶の粒界に分散した金属酸化物とから成る焼結体である熱電材料およびその製造方法が記載されている。そして、前記公報には結晶粒の微細化によって熱電材料の熱伝導率が低下し、性能指数を向上させることができることが記載されている。そして、前記公報に具体的に記載されている熱電材料の熱伝導率はＳｂ含有スカッテルダイト化合物結晶粒の種類によって異なるがいずれも１．６Ｗ／Ｋｍ以上である。
【０００７】
特許文献４（特開２００２−２６４０４号公報）には、フォノンを散乱する散乱中心物と母材との融液を容器に封入して揺動、混合物を冷却する工程を含む熱電材料の製造方法、およびＢｉ、Ｓｂ、Ｃｏ等から選択される２種以上の元素を含む母材、フォノンを散乱する散乱中心物を含む混合物から製造され、平均結晶粒径が２μｍ〜２０μｍで、充填率が９５〜１００％であり散乱中心物が母材中に均一に分散している熱電材料が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料の母相と分散材粒子との界面について言及されていない。
【０００８】
特許文献５（特表２００８−５２３５７９号公報）には、半導体ホスト材料と、前記材料内に分散した複数のナノサイズの含有物とを具備し、両材料間、両材料の境界での伝導帯又は価電子帯のエッジオフセットがほぼ５ｋＢＴ（ｋＢ：ボルツマン定数、Ｔ：組成物の平均温度）より小さい熱電ナノ複合材料半導体組成物が記載されている。そして、前記公報には、前記半導体ホスト材料内にナノ粒子又はナノワイヤを混合し、熱伝導率を下げることで性能指数を向上させること、ナノ粒子の形状は球形に限定されないこと、そしてナノワイヤは不規則に配置されることが記載されている。
【０００９】
特許文献６（特許第３５５９９６２号公報）には、固体マトリックス中に熱電材料ナノ微粒子を分散した熱電変換材料およびターゲット材料にレーザー光を照射する工程を含む熱電変換材料の製造方法が記載されている。そして、前記公報には、熱電材料ナノ微粒子の表面を異種物質に置き換える（表面修飾）ことで熱伝導率が低減することが記載されている。
また、特許文献７（特許第３９２５９３２号公報）には、金属酸化物ナノ粒子表面に有機修飾を行う有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造法が記載されており、また、ナノ粒子としてＳｉＯ２が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９８０５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６４０４号公報
【特許文献５】特表２００８−５２３５７９号公報
【特許文献６】特許第３５５９９６２号公報
【特許文献７】特許第３９２５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらの従来技術によっても、熱伝導率κの低減は不十分であり、得られる熱電変換材料の性能は低い。
従って、本発明の目的は、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子およびそのような熱電変換材料製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料に関する。
また、本発明は、前記のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するための第１の方法として、
熱電変換材料の第１原料物質の塩、および分散材を含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第１原料物質に分散された第１複合粒子を生成する第１工程、
前記第１複合粒子および熱電変換材料の第２原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第１原料物質および第２原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合性による製造方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するための第２の方法として、
分散材の表面に有機分子修飾を施す第１工程、
熱電変換材料の第１原料物質の塩と第２原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するための第３の方法として、
熱電変換材料の母相となる第１原料物質の塩、および、前記母相の第１原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第２原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第２原料物質の水酸化物を析出させる第２工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第１原料物質を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第１原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第４工程
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するための第４の方法として、
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第２工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第２工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第２、第３工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第４工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
【００１７】
本発明における界面粗さおよび界面密度（単位体積当たりにおける母相とナノ粒子との接触面積比）は、後述の実施例の欄に詳細に説明される方法によって求められる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、幅広い範囲の温度で熱伝導率κが低く、性能指数が向上したナノコンポジット熱電変換材料を提供することができる。
また、本発明によれば、ナノコンポジット熱電変換材料が幅広い範囲の温度で熱伝導率κが低く、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。
また、本発明によれば、簡単な操作で分散材のナノ粒子と熱電変換材料の母相との界面に界面粗さを形成することが可能となり、幅広い範囲の温度で熱伝導率κが低く、性能指数が向上したいナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料の界面粗さと熱伝導率（κ）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料の界面粗さと出力因子（Ｐｆ）との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料の界面粗さとＺＴ（無次元性能指数）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率（κ）の温度による変化を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料の出力因子（Ｐｆ）の温度による変化を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施態様および比較例のナノコンポジット熱電変換材料のＺＴ（無次元性能指数）の温度による変化を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の１つの実施態様を示す概念模式図である。
【図８】図８は、比較例のナノコンポジット熱電変換材料の概念模式図である。
【図９】図９は、本発明の第１の製造方法の実施態様のフローチャートを示す。
【図１０】図１０は、本発明の第１の製造方法の比較例のフローチャートを示す。
【図１１】図１１は、本発明の第２の製造方法の実施態様のフローチャートを示す。
【図１２】図１２は、本発明の第２の製造方法の主要部分の概念模式図である。
【図１３】図１３は、実施例３および比較例３〜５で得られたナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率の評価結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例３で得られたナノコンポジット熱電変換材料ＨのＴＥＭ像である。
【図１５】図１５は、本発明の第３の製造方法による液相合成のメカニズムを示す模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の第４の製造方法による液相合成のメカニズムを示す模式図である。
【図１７】図１７は、母相（結晶質）／分散材（結晶質）の構造における両者の界面における界面粗さの形成を示す模式図である。
【図１８】図１８は、本発明の第３の製造方法の実施例のフローチャートを示す。
【図１９】図１９は、本発明の第３の製造方法の実施例で製造したナノコンポジット熱電変換材料の（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像である。
【図２０】図２０は、本発明の第４の製造方法の実施例のフローチャートを示す。
【図２１】図２１は、本発明の第４の製造方法の実施例で製造したナノコンポジット熱電変換材料の（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像である。
【図２２】図２２は、本発明の第３、第４の製造方法の実施例および従来例のナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率を界面密度に対してプロットしたグラフである。
【図２３】図２３は、本発明の第３、第４の製造方法の実施例および比較例のナノコンポジット熱電変換材料について、従来例に対する熱伝導率低下率を界面密度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１から、本発明の実施態様の熱電変換材料の母相と分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料は、０．１ｎｍより小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べて熱伝導率が低く、例えば熱伝導率が１Ｗ／ｍ／Ｋ未満である。
図２から、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料は、出力因子Ｐｆが界面粗さに影響を受けず、例えば１．３〜１．４ｍＷ／ｍ／Ｋ２の範囲内でほぼ一定である。
図３から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べてＺＴが明らかに大きく、例えばＺＴが１．３以上である。
【００２１】
図４から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べて熱伝導率の温度依存性が低く、例えば室温〜４００℃の範囲でほぼ一定である。
図５から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料と同様に、出力因子は温度が高くなると漸増する。
図６から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料と同様に、ＺＴは温度が高くなると増大し、その値は比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べて明らかに大きい。
【００２２】
これらの図１〜図６に示される実施態様と比較例との界面粗さの大小による効果の違いを考察したものが図７および図８の概念模式図である。理論的に解明されている訳ではないが、図７に示すように本発明の実施態様のナノコンポジット熱電変換材料では大きな界面粗さを持つナノ粒子表面の凸部で熱が散乱されて熱の伝導が妨害されるのに対して、図８に示すように比較例のナノコンポジット熱電変換材料では小さな界面粗さのナノ粒子表面で熱が散乱されずに通過して熱の伝導が良好となると考えられる。つまり、ナノ粒子表面での熱散乱が、熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料に低い熱伝導率を与えると考えられる。
【００２３】
図９に示すように、本発明の第１の製造方法の実施態様においては、先ず、熱電変換材料の第１原料物質の塩である塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と熱電変換材料をＮ型にするための塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、および分散材（ＳｉＯ２）を含む水スラリーが投入されたエタノールに、還元剤（ＮａＢＨ４）（エタノールに混合）を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材（ＳｉＯ２）が前記第１原料物質（還元されてＣｏとＮｉからなる）に分散された第１複合粒子を生成させる（第１工程）。
【００２４】
次いで、前記第１複合粒子および熱電変換材料の第２原料物質の塩（ＳｂＣｌ３）が投入されたエタノールに、還元剤（ＮａＢＨ４）（エタノールに混合）を滴下することにより、前記第１原料物質および第２原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する（第２工程）。
前記第１工程および前記第２工程を経ることによって、熱電変換材料の母相に分散材が分散され、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料を液相合成により得ることができる。
前記の第２工程において、生成された第１複合粒子および熱電変換材料の第２原料物質の塩（ＳｂＣｌ３）をエタノールに投入すると、強酸であるＳｂＣｌ３によって第１原料物質の粒子が溶解され、還元剤によって第１原料物質および第２原料物質との還元化合物が生成すると考えられる。
【００２５】
前記の実施態様において、分散材として分散材を含む水スラリーを使用することと、還元剤を滴下して水分が表面に存在する前記分散材（ＳｉＯ２）が前記第１原料物質に分散された第１複合粒子を生成させることとを組み合わせることが必要であり、還元剤を滴下せず、従って前記分散材（ＳｉＯ２）が前記第１原料物質に分散された第１複合粒子を生成させないと、第２工程において水の存在する溶媒中で第１原料物質の塩と第２原料物質の塩の共存下に還元剤を滴下するとＳｂＣｌ３からオキシ塩化アンチモンが生成し目的とする熱電変換材料を得ることができない。
また、前記の実施態様において、分散材として分散材を含む水スラリーを使用しないで、図１０に示すように１工程のみで溶媒中で第１原料物質の塩と第２原料物質の塩との共存下に還元剤を滴下すると、表面粗さのほとんどないナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【００２６】
図１１に示す本発明の第２の製造方法の実施態様においては、図１２に示すように、分散材の１例であるＳｉＯ２粒子の表面の官能基、例えばＯＨ基と有機分子修飾剤の１例であるシランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）の末端基とが結合して、ＳｉＯ２粒子の表面と前記シランカップリング剤のＳｉ元素との間に３つの−Ｏ−結合が形成され、この有機分子表面修飾部が結合した分散材を用いてナノコンポジットを作製すると、有機分子表面修飾部が界面粗さとして残留すると考えられる。この第２の製造方法において、分散材（ＳｉＯ２）の表面修飾に用いた有機分子修飾剤（シランカップリング剤）の過剰量はろ過などによって分離することなくそのまま用いることが表面修飾の効果を高めるために好ましい。
【００２７】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、前記のように熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上、好適には０．１〜０．６ｎｍの界面粗さを有し、好適には前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面密度（単位体積当たりにおける母相とナノ粒子との接触面積比）が０．０２〜３（１／ｎｍ）、特に０．０６〜１．８（１／ｎｍ）、その中でも０．１〜１．８（１／ｎｍ）であるナノコンポジット熱電変換材料である。
【００２８】
前記のナノコンポジット熱電変換材料における熱電変換材料としては、特に制限はなく、例えばＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む材料、例えばＢｉＴｅ系あるいはＣｏおよびＳｂを主成分とするＣｏＳｂ３化合物の結晶がＣｏ、Ｓｂ以外の元素、例えば遷移金属を含むものが挙げられる。前記の遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの遷移金属のうちＮｉを含む熱電変換材料、特に化学組成がＣｏ１−ｘＮｉｘＳｂＹ（式中、０．０３＜Ｘ＜０．０９、２．７＜Ｘ＜３．４）であるものはＮ型熱電変換材料を与え、組成中にＦｅ、Ｓｎ、Ｇｅを含む熱電変換材料、例えば化学組成がＣｏＳｂｐＳｎｑ又はＣｏＳｂｐＧｅｑ（式中、２．７＜ｐ＜３．４、０＜ｑ＜０．４、ｐ＋ｑ＞３）であるものはＰ型熱電変換材料を与え得る。
【００２９】
本発明における前記の分散材としては、特に制限はなく、例えば、絶縁性の分散材としては、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などのナノ粒子、特にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２などのナノ粒子が挙げられる。前記の分散材としては、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍ、その中でも５〜２５ｎｍ程度のナノ粒子が好適である。
【００３０】
本発明の前記ナノコンポジット熱電変換材料は、４つの製造方法のいずれかによって得ることができる。
第１の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するために、
熱電変換材料の第１原料物質の塩、および分散材を含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第１原料物質に分散された第１複合粒子を生成する第１工程、
前記第１複合粒子および熱電変換材料の第２原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第１原料物質および第２原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含む液相合成による製造方法である。
【００３１】
前記第１の製造方法によれば、分散材の表面に吸着した水分子と熱電変換材料の塩とが微細領域で反応することが可能となり、実験的に解明されていないが、分散材と熱電変換材料の母相との界面に極微小な反応生成物（熱電変換物質の酸化物と推定される。）が不規則に形成されることにより、前記界面に０．１ｎｍ以上の表面粗さを形成することが可能になると考えられる。
【００３２】
前記熱電変換材料の第１原料物質の塩としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素の塩、例えばＣｏおよびＮｉ、Ｓｎ又はＧｅの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、前記熱電変換材料の第２原料物質の塩としては、前記元素のうち第１原料物質以外の元素、例えばＳｂの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００３３】
また、前記の溶媒としては、前記の第１原料物質の塩および第２原料物質の塩を均一に分散し得るもの、特に溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、好適にはメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。
【００３４】
前記の還元剤としては、第１原料物質の塩および第２原料物質の塩を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体などが挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。
【００３５】
前記の第１の製造方法において、各成分の割合は、熱電変換材料については前記の２種以上の金属組成に等しい金属塩のモル比であり、前記の第１工程において、溶媒は、第１原料物質の塩の１質量部に対して５〜５００容量部、特に１０〜２５０容量部であり、還元剤の１質量部に対して１０〜１０００容量部、特に２０〜５００容量部であり、還元剤は、第１原料物質の塩の１質量部に対して０．１〜１質量部、特に０．２〜１質量部であることが好ましい。また、前記の第１工程において、溶媒は、第２原料物質の塩の１質量部に対して５〜５００容量部、特に１０〜２５０容量部であり、還元剤の１質量部に対して１０〜１０００容量部、特に２０〜５００容量部であり、還元剤は、第２原料物質の塩の１質量部に対して０．１〜１質量部、特に０．２〜１質量部であることが好ましい。
【００３６】
第２の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するために、
分散材の表面に有機分子修飾を施す第１工程、
熱電変換材料の第１原料物質の塩と第２原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第２工程、
を含む液相合成による製造方法である。
【００３７】
前記第２の製造方法によれば、前記分散材表面の官能基の分布によって、分散材の表面に選択的に修飾剤の有機分子が修飾されるため、有機分子修飾が施された領域と有機分子修飾が施されていない領域とで表面に凹凸が形成され、この表面修飾された分散材が熱電材料の母相中に分散されるため、前記界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを形成することが可能になると考えられる。
【００３８】
前記の有機分子修飾を施す第１工程は、前記の分散材を有機表面修飾剤、例えば１分子中に分散材の表面に化学結合する官能基を併せ持つ有機ケイ素化合物、例えばシランカップリング剤、好適には、アミノ系、エポキシ系、イソシアネート系、ビニル系、メタクリル系、メルカプト系、ウレイド系等のシランカップリング剤の少量、例えば分散材に対して０．１質量％以上２０質量％未満、特に０．２〜１０質量％、その中でも０．２〜５質量％の割合のシランカップリング剤で表面処理することによって好適に実施することができる。
【００３９】
前記の原料物質の塩としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種以上の元素の塩、例えばＣｏおよびＮｉ、Ｓｎ又はＧｅの塩と、Ｓｂの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
また、前記の溶媒としては、前記第１の製造方法における溶媒と同様の溶媒が使用し得る。
また、前記の還元剤としては前記第１の製造方法における還元剤と同様の還元剤が挙げられる。
【００４０】
前記の第２の製造方法において、各成分の割合は、熱電変換材料については前記の２種以上の金属組成に等しい金属塩のモル比であり、溶媒は、第１原料物質の塩および第２の原料物質の合計１質量部に対して５〜５００容量部、特に１０〜２５０容量部であり、還元剤の１質量部に対して１０〜５００容量部、特に２０〜５００容量部であり、還元剤は、第１原料物質の塩および第２の原料物質の合計１質量部に対して０．１〜１質量部、特に０．２〜１質量部であることが好ましい。
【００４１】
第３の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するために、
熱電変換材料の母相となる第１原料物質の塩、および、前記母相の第１原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第２原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第２原料物質の水酸化物を析出させる第２工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第１原料物質を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第１原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第４工程
を含む液相合成による製造方法である。
【００４２】
図１５に、本発明の第３の製造方法による液相合成のメカニズムを模式的に示す。理解を容易にするために、熱電変換材料の母相（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３中に、分散材としてＣｅＯ２ナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料の製造を例に説明する。
第３の製造方法によれば、熱電変換材料の母相となる第１原料物質（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）の塩、および、第１の原料物質（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）よりも酸化還元電位が高く分散材となる第２の原料物質（Ｃｅ）の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する（第１工程）。
【００４３】
次いで、原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第２原料物質（Ｃｅ）の水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ）３）を析出させる（第２工程）。図１５（１）に「還元初期」として、この状態を示す。すなわち、ＣｅはＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂよりも酸化還元電位が高いので原料溶液中にＣｅの水酸化物１０’が先に析出する。
【００４４】
この酸化還元電位の前提となる反応は、次のとおりである。すなわち、分散材構成元素であるＣｅは、第２原料物質の塩として例えば塩化物ＣｅＣｌ３から水酸化物Ｃｅ（ＯＨ）３まで還元され、金属Ｃｅの状態までは還元されない。このＣｅＣｌ３→Ｃｅ（ＯＨ）３の還元反応におけるＣｅの酸化還元電位は、母材の構成元素であるＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩として例えば塩化物が金属まで還元される反応における母材構成元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂの酸化還元電位よりも高い。
【００４５】
次いで、水酸化物１０’が析出している原料溶液に、更に前記の還元剤を滴下して水酸化物１０’の周囲に熱電変換材料の母相の第１原料物質（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）２０’を析出させスラリーを生成させる（第３工程）。図１５（２）に「還元反応途中」として、この状態を示す。水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ）３）のナノ粒子１０’をコア（析出サイト）として第１原料物質（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）のナノ粒子２０’が析出する。図１５（３）に「還元完了」として示した段階では、第１原料物質２０’がそれぞれ粒子状に析出した集合体の中に第２原料物質の水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ）３）１０’のナノ粒子が分散したスラリーが得られる。
【００４６】
次いで、このスラリーを熱処理することにより、図１５（４）に示したように、第１原料物質（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）２０’を合金化して所定組成（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３の母相２０を形成すると共に、水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ）３）１０’を酸化して酸化物（ＣｅＯ２）の分散材１０とする（第４工程）。
【００４７】
以上の工程を経ることにより、熱電変換材料の母相（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３中に、分散材としてＣｅＯ２（セリア）ナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【００４８】
第３の製造方法に用いる溶媒、還元剤は、第１、第２の製造方法に用いる溶媒、還元剤に準じる。
【００４９】
第３の製造方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料の特徴として、母相（例：（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３＜立方晶＞）および分散材（例：ＣｅＯ２＜立方晶＞）が共に結晶質である。そのため母相と分散材との界面には、両者の結晶方位の差による格子歪が生ずる。図１７に示すように、この格子歪を緩和するために両者の界面には界面粗さＲが発生する。この界面粗さは１．２ｎｍ程度にも達する。これは、第１、第２の製造方法による界面粗さが最大で０．６ｎｍ程度であったのに対して、更に大きな界面粗さが得られる。第１、第２の製造方法により得られるナノコンポジット熱電変換材料は、母相の熱電変換材料は合金であり結晶質であるが、分散材は非晶質であった。第３の製造方法により得られる母相（結晶質）／分散材（結晶質）の構造は、界面における格子歪に基づく大きな界面粗さが得られる点で、第１、第２の製造方法により得られる母相（結晶質）／分散材（非晶質）の構造に比べてより有利であることが分かる。
【００５０】
第３の製造方法における母相の組成と分散材の組成との組み合わせは上記の例に限定する必要はなく、第３の製造方法が適用可能な組成であればよい。下記の組み合わせが非限定的に列挙できる。
【００５１】
＜第３の製造方法における母相組成／分散材組成の組み合わせの例＞
母相組成Ｍ：（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３系、Ｂｉ２Ｔｅ３系（含ＢｉＳｂＴｅＳｅ系）、ＣｏＳｂ３系、ＳｉＧｅ系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系
分散材組成Ｐ：ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣａＯ
すなわち、上記母相組成のいずれか１種と、上記分散材組成のいずれか１種との組み合わせＭ／Ｐの全てが可能である。
【００５２】
第４の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するために、
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第１工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第２工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第２工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第３工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第２、第３工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第４工程、
を含む液相合成による製造方法である。
【００５３】
図１６に、本発明の第４の製造方法による液相合成のメカニズムを模式的に示す。理解を容易にするために、熱電変換材料の母相（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３中に、分散材として母相構成元素のうちＴｅを金属ナノ粒子として分散させたナノコンポジット熱電変換材料の製造を例に説明する。
【００５４】
第４の製造方法によれば、熱電変換材料を構成する複数の元素（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素（Ｔｅ）の塩のみを熱電変換材料の所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する（第１工程）。
【００５５】
次いで、原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素（Ｔｅ）を析出させる（第２工程）。図１６（１）に「還元初期」として、この状態を示す。すなわち、Ｔｅは３種の母材構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうちで酸化還元電位が最大なので、原料溶液中にＴｅが先にナノ粒子１５’として析出する。
この酸化還元電位の前提となる反応は、熱電変換材料の構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩例えば塩化物が各々金属にまで還元される反応であり、この反応についての酸化還元電位はＴｅが最大である。
【００５６】
次いで、酸化還元電位が最大の元素（Ｔｅ）１５’が析出している原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、析出している酸化還元電位が最大の元素（Ｔｅ）１５’の周囲に、複数の元素（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）のうち第２工程で析出しなかった元素（Ｂｉ，Ｓｂ）２０’を析出させスラリーを生成させる（第３工程）。図１６（２）に「還元反応途中」として、この状態を示す。金属Ｔｅのナノ粒子１５’をコア（析出サイト）として金属Ｂｉ，Ｓｂのナノ粒子２０’が析出する。図１６（３）に「還元完了」として示した段階では、Ｂｉ，Ｓｂ２０’がそれぞれ粒子状に析出した集合体の中に酸化還元電位が最大の元素Ｔｅのナノ粒子１５’が分散したスラリーが得られる。
【００５７】
次いで、このスラリーを熱処理することによって、図１６（４）に示したように、前記第２、第３工程で析出した元素（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ）２０’を合金化して所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の母相２０を形成すると共に酸化還元電位が最大の元素Ｔｅの過剰な部分を分散材１５として残す（第４工程）。すなわち、熱処理前の分散材１５’は、所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の母相を形成する合金化にその一部が用いられ、所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３に対して過剰な部分のみが最終的な分散材１５として残る。すなわち合金化の過程で分散材１５は合金化前よりもサイズが更に小さくなっている。これにより分散材１５のフォノン散乱能が更に高まる。
【００５８】
以上の工程を経ることにより、熱電変換材料の母相（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３中に、分散材としてＴｅナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【００５９】
第４の製造方法に用いる溶媒、還元剤は、第１、第２の製造方法に用いる溶媒、還元剤に準じる。
【００６０】
第４の製造方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料の特徴として、第３の製造方法と同じく、母相（例：（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３＜菱面体晶＞）および分散材（例：Ｔｅ＜六方晶＞）が共に結晶質である。そのため母相と分散材との界面には、両者の結晶方位の差による格子歪が生ずる。図１７に示すように、この格子歪を緩和するために両者の界面には界面粗さＲが発生する。この界面粗さは１．７ｎｍ程度にも達する。これは、第１、第２の製造方法による界面粗さが最大で０．６ｎｍ程度であったのに対して、更に大きな界面粗さが得られる。第１、第２発明の製造方法により得られるナノコンポジット熱電変換材料は、母相の熱電変換材料は合金であり結晶質であるが、分散材は非晶質であった。第４の製造方法により得られる母相（結晶質）／分散材（結晶質）の構造は、界面における格子歪に基づく大きな界面粗さが得られる点で、第１、第２の方法により得られる母相（結晶質）／分散材（非晶質）の構造に比べてより有利であることが分かる。
【００６１】
第４の製造方法における母相の組成と分散材の組成との組み合わせは上記の例に限定する必要はなく、第４の製造方法が適用可能な組成であればよい。下記の組み合わせが非限定的に列挙できる。
【００６２】
＜第４の製造方法における母相組成／分散材組成の組み合わせの例＞
（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３系／Ｔｅ
Ｂｉ２Ｔｅ３系（含ＢｉＳｂＴｅＳｅ系）／ＴｅまたはＳｅ
ＣｏＳｂ３系／ＳｂまたはＳｂ２Ｏ３
ＣｏＳｂ３系（Ｔｅ含有）／Ｔｅ
ＳｉＧｅ系／ＧｅまたはＧｅ酸化物
ＰｂＴｅ系／Ｔｅ
ＢｉＳｎＴｅ系／ＳｎまたはＳｎ酸化物
Ｚｎ４Ｓｂ３系／ＳｂまたはＳｂ酸化物
【００６３】
前記第１〜第４の製造方法のいずれかの方法によって、熱電変換材料／分散材の複合ナノ粒子が溶媒、例えばエタノールのスラリーとして得られるので、通常は複合ナノ粒子を溶媒、例えばエタノール又は多量の水と少量の溶媒との混合溶媒（例えば、容積比で水：溶媒＝１００：２５〜７５の割合）でろ過、洗浄し、密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で２００〜４００℃の温度、２４〜１００時間、水熱処理を行って、合金化させる。次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば不活性雰囲気下に、乾燥させて粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００６４】
また、バルク体を得る必要がある場合は、前記の粉末状のナノコンポジット熱電変換材料を４００〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結(放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering）することによって、ナノコンポジット熱電変換材料バルク体を得ることができる。
前記のＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイおよび加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００６５】
前記の方法によって、本発明の前記のように熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の、好適には０．１〜０．６ｎｍの界面粗さを有し、特に前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面密度（単位体積当たりにおける母相とナノ粒子との接触面積比）が０．０２〜３（１／ｎｍ）、さらに０．０６〜１．８（１／ｎｍ）、その中でも０．１〜１．８（１／ｎｍ）である粉末状又はバルク状のナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００６６】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料の母相（マトリックス）と分散材のナノ粒子の組合せによって異なるが、化学組成がＣｏ１−ｘＮｉｘＳｂＹ（式中、０．０３＜Ｘ＜０．０９、２．７＜Ｘ＜３．４）であるＮ型熱電変換材料の場合には、熱伝導率が少なくとも５０〜４００℃の範囲の温度で１Ｗ／ｍ／Ｋ未満、特に０．８Ｗ／ｍ／Ｋ以下であり、ＺＴが少なくとも５０〜４００℃の範囲の温度で０．４以上（５０℃）〜１．２以上（４００℃）であり高い性能を有している。
【００６７】
本発明の熱電変換素子は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極および絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。
【００６８】
本明細書では、実施態様として特定の熱電変換材料と分散材との組合せに基いて具体的に説明したが、本発明は前記特定の化学組成の熱電変換材料と分散材との組合せに限定されず、本発明における特徴を満足するものであれば任意の熱電変換材料の母相（マトリックス）と分散材のナノ粒子との組合せに対して適用することが可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、得られたナノコンポジット熱電変換材料の評価法は以下に示す方法によって行った。
１．ＴＥＭ試料作製
直径１０ｍｍｘ１〜２ｍｍの焼結体をアイソメリットによる１〜２ｍｍｘ１〜２ｍｍに切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。
【００７０】
２．ＴＥＭ観察
上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置の機種：Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｓ−Ｔｗｉｎ  ＴＥＭ（ＦＥＩ社）
加速電圧：３００ｋＶ
３．界面粗さの解析
各試料について高分解能ＴＥＭ像を撮影し、直接観察を行った。撮影した高分解能像をＦＦＴ変換し、ＩＦＦＴ（逆フーリエ）変換することで、格子情報のみを取り出した画像解析を行って、平均値である界面粗さを求めた。
【００７１】
４．熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。
５．出力因子
アルバック理工製ＺＥＭを用いて、ゼーベック係数及び比抵抗を測定。
ゼーベック係数は△Ｖ／△Ｔを３点フィッティングした。
比抵抗は４端子法にて測定を行った。
６．界面密度の測定
ＴＥＭにより約５００〜７００個の粒子の粒径を測定し、平均化したものから界面密度を算出した。
【００７２】
〔比較例１〜２〕
図１０に示すフローチャートの作製プロセスによって、ＳｉＯ２（平均粒径：５ｎｍ）のＰＧＭ（プロピレングルコールモノメチルエーテル）スラリーを用い、還元剤の滴下速度を１０ｍｌ／分（比較例１、ナノコンポジット熱電変換材料：Ａ）で、又は６００ｍｌ／分は（比較例２、ナノコンポジット熱電変換材料：Ｂ）として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料Ａ及びＢのＳｉＯ２の界面密度は０．０９〜０．１７（１／ｎｍ）であった。また、得られたナノコンポジット熱電変換材料Ａ及びＢの熱電変換特性について評価した結果を図１〜図６にまとめて示す。
【００７３】
〔実施例１〜２〕
図９に示すフローチャートの作製プロセスによって、各成分の量として、フローチャートの上の成分から順に、第１工程では、還元剤（ＮａＢＨ４）：０．４ｇ、エタノール：５０ｍｌ、エタノール：５０ｍｌ、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：０．８９５ｇ、塩化ニッケルト六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：０．０５７ｇ、水スラリーＳｉＯ２（平均粒径：５ｎｍ、ＳｉＯ２：１０質量％）：２．４ｇ、第２工程では、還元剤（ＮａＢＨ４）：１．８ｇ、エタノール：１００ｍｌ、エタノール：１００ｍｌ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）：２．７３８ｇ、第１工程で作製した複合粒子の全量を用いて、２段階の工程でナノ粒子を合成した。還元剤の滴下速度を１０ｍｌ／分（実施例１、ナノコンポジット熱電変換材料：Ｃ）で、又は６００ｍｌ／分（実施例２、ナノコンポジット熱電変換材料：Ｄ）として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
その際に、第１の工程で作製したナノ粒子を含むエタノールスラリーを水５００ｍｌとエタノール３００ｍｌの混合溶液でろ過洗浄し、その後さらにエタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。また、第２工程後は一度も洗浄は行わず連続して行った。
【００７４】
前記の第１工程および第２工程の後、密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８時間の水熱処理を行い、合金化させた。その後、窒素ガスフロー雰囲気で、乾燥させ、粉末を回収した。その結果、約２．０ｇの粉末が回収された。
得られた粉末を４００〜５００℃でＰＳＰ焼結し、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
得られたバルク体は、内部のＳｉＯ２が平均粒径１０〜２０ｎｍ、界面密度０．１１〜０．１５（１／ｎｍ）であった。
得られたナノコンポジット熱電変換材料（Ｃ及びＤ）の熱電変換特性について評価した結果を比較例の結果とまとめて図１〜図６に示す。
【００７５】
〔比較例３〕
第１工程において還元剤（ＮａＢＨ４）を滴下しなかった他は実施例１と同様に実施したところ、前記の第２工程において水の存在する溶媒中にＮａＢＨ４を滴下すると溶媒が白濁し、オキシ塩化アンチモンが生成し、目的とする熱電変換材料を得ることができなかった。
【００７６】
〔比較例４〜６〕
図１１に示すフローチャートの作製プロセスにおいて表面修飾ＳｉＯ２に代えて、表面修飾していないでＳｉＯ２（平均粒径：５ｎｍ）のＰＧＭ（プロピレングルコールモノメチルエーテル）スラリーを用い、還元剤の滴下速度を１０ｍｌ／分（比較例４および比較例５、ナノコンポジット熱電変換材料：Ｅ、Ｆ）で、又は１００ｍｌ／分（比較例６、ナノコンポジット熱電変換材料：Ｇ）として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料Ｅ及びＦのＳｉＯ２の界面密度は０．０６（１／ｎｍ）であり、ＧのＳｉＯ２の界面密度は０．１１（１／ｎｍ）であった。また、得られたナノコンポジット熱電変換材料Ｅ〜Ｇの熱電変換特性について評価した結果を図１３にまとめて示す。
【００７７】
〔実施例３〕
図１１に示すフローチャートの作製プロセスによって、シランカップリング剤としてγ−アミノプロプルトリメトキシシランをＳｉＯ２に対して１質量％の割合で表面修飾したＳｉＯ２（平均粒径：５ｎｍ）のＰＧＭ（プロピレングルコールモノメチルエーテル）スラリーを用い、還元剤の滴下速度を６００ｍｌ／分として、ナノコンポジット熱電変換材料Ｈを得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料Ｈは、界面密度が０．０６（１／ｎｍ）であった。
また、実施例３で得られたナノコンポジット熱電変換材料Ｈの熱伝導率を比較例３〜５の結果とまとめて図１３に示す。
また、実施例３で得られたナノコンポジット熱電変換材料ＨのＴＥＭ像を図１４に示す。
【００７８】
図１３の結果は、第２の製造方法により有機分子修飾を施した分散材を用いて得られたナノコンポジット熱電変換材料は、界面粗さが特に大きく、熱伝導率が小さいことを示している。
【００７９】
〔実施例４〕
本発明の第３の製造方法により、熱電変換材料の母相（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３中に、分散材としてＣｅＯ２ナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
図１８にフローチャートを示す。
【００８０】
≪原料溶液の調製≫
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料      塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）  ２．７５ｇ
塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ０．９ｇ
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・５Ｈ２Ｏ）  ０．０５７ｇ
分散材原料    塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）  １．５４ｇ
【００８１】
≪還元≫
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
【００８２】
≪ろ過・洗浄≫
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
【００８３】
≪熱処理≫
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
【００８４】
≪乾燥≫
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
【００８５】
≪焼結≫
回収した粉末を５００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成る母相（マトリクス）中に、分散材として３０vol％のＣｅＯ２粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００８６】
≪構成相の観察≫
得られた粉末をＸＲＤ解析およびＴＥＭ観察により確認した。
図１９に、（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３の回折ピーク（記入なしの全ピーク）とＣｅＯ２の回折ピークが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＴＥＭ像で界面粗さ１．０±０．２１ｎｍが確認された。
【００８７】
≪性能≫
表１に、構造的な特徴である平均粒径、界面密度、界面粗さと、性能値として４００℃におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴの実測値とを示す。表１には比較のため従来例として、分散材の無い単相の熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３で得られた最良と思われる文献値（＊１）を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が１／５の０．７（Ｗ／ｍ／Ｋ）、無次元性能指数ＺＴが約２．５倍の１．２４と顕著に向上していることが分かる。
【００８８】
【表１】
2010114419.tif 000003
【００８９】
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋（＊１）  引用した従来技術  ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：”Effect of NiSb on the thermoelectric properties of sktterudite CoSb3”, Journal of Applied Physics, volume 93, Issue 5, pp.2758-2764 (2003)
製法：原料（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂ）を石英封入して熱処理し、インゴットを作製。その後、粉砕して粉末を得る。この粉末をホットプレスにより５００〜６００℃にて焼結してバルク体を得た。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
【００９０】
〔実施例５〕
本発明の第４の製造方法により、熱電変換材料の母相（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３中に、分散材としてＴｅナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
図２０にフローチャートを示す。
【００９１】
≪原料溶液の調製≫
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料        塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）  ０．５ｇ
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）  １．１ｇ
マトリクス原料兼分散粒子原料
塩化テルル（ＴｅＣｌ４）  ２．９９ｇ
【００９２】
≪還元≫
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．７ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
【００９３】
≪熱処理≫
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
【００９４】
≪焼結≫
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材（マトリクス）中に、分散材として３０vol％のＴｅ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
【００９５】
原料溶液作成時にＴｅの配合量を少なくして最終的な分散材の体積分率が１０vol％のナノコンポジット熱電変換材料も得た。
【００９６】
≪構成相の観察≫
得られた粉末をＸＲＤ解析、ＴＥＭ観察により確認した。
図２１に、（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の回折ピーク（記入なしの全ピーク）とＴｅの回折ピークが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＴＥＭ像で界面粗さ１．５±０．２２ｎｍが確認された。
【００９７】
《性能》
表２に、構造的な特徴である平均粒径、界面密度、界面粗さと、性能値として室温におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴの実測値とを示す。表１には比較のために従来例として、分散材の無い単相の熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３で得られた最良と思われる文献値（＊２）を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が約１／２（１０vol％Ｔｅ）〜約１／３（３０vol％Ｔｅ）、無次元性能指数ＺＴが約６０％増し（１０vol％Ｔｅ）〜約２倍（３０vol％Ｔｅ）と顕著に向上していることが分かる。
【００９８】
【表２】
2010114419.tif 000004
【００９９】
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋（＊２）  引用した従来技術  ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：CRC Handbook of Thermoelectrics, p227
製法：「Traveling Heater Method」と呼ばれる方法を採用。すなわち、アンプル（石英）中に原料インゴットを入れ、ヒーター（５８０℃）中を通り抜ける間に材料が一度溶解し、ヒーターから出た後に冷却され凝固する。その際に単結晶となる。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
【０１００】
図２２に、実施例３、４および従来の熱電変換材料の熱伝導率を、界面密度に対してプロットした。同じ界面密度で比較すると、実施例３、４のナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率は、従来例に対して大幅に低下していることが分かる。
【０１０１】
なお、図２２に示した従来材の詳細は下記のとおりである。
◇スラリーＳｉＯ２（平均粒径５ｎｍ）３．３５ｇを配合。
製法：実施例４と同様にＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩の溶解しているエタノールスラリー中に、分散材としてＳｉＯ２のＰＧＭスラリー（＊）を分散させ、実施例４と同様の還元剤にて塩を還元し、ＣｏＮｉＳｂＳｉＯ２の複合粒子を作製。その後、水熱処理、焼結を行なってバルク体を得た。（＊：ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）溶媒中に、ＳｉＯ２（粒径５ｎｍ）を３．３５ｇ(１０wt％)分散させたスラリー）
下記の粉末ＳｉＯ２、粉末Ａｌ２Ｏ３、比較材についても、これら分散材を下記のとおりとした他は、上記と同様の製法である。
【０１０２】
□粉末ＳｉＯ２（平均粒径２０ｎｍ）０．３３５ｇを配合。
【０１０３】
△粉末Ａｌ２Ｏ３（平均粒径３０ｎｍ）０．３８４ｇを配合。
【０１０４】
○比較材（平均粒径１〜４μｍ）：１μｍＳｉＯ２を０．３３５ｇ配合。
【０１０５】
図２３に、下記の従来例（＊３）を基準とした熱伝導率の低下率を、比較例（◇）（＊４）と実施例３、４（△、□）について示す。本発明による界面粗さの付与によって熱伝導率が大幅に低下することが分かる。
【０１０６】
（＊３）従来例：表１の従来例と同じ。
【０１０７】
（＊４）比較例：図２２の比較材と同じ。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したように、本発明によれば、熱電変換材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子およびそのような熱電変換材料製造方法が提供される。
【図１】
2010114419.tif 000005
【図２】
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【図３】
2010114419.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１４】
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【図１９】
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【図２１】
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