(57)【要約】【課題】プリント配線板種によるデスミア液の品種切り替えを頻繁に行うことなく、残渣を除去でき、孔の変形が抑制されたデスミア処理する方法を提供する。【解決手段】絶縁層にポリイミド樹脂を用いたプリント配線板を温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下で当該材料をデスミア処理する方法であって、前記絶縁層が、温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下でデスミア液に浸漬した後の厚み変化率が５〜３０％の範囲内であり、前記デスミア液が過マンガン酸塩であることを特徴とする、プリント配線板材料をデスミア処理する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層にポリイミド樹脂を用いたプリント配線板を温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下で当該材料をデスミア処理する方法であって、前記絶縁層が、温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下でデスミア液に浸漬した後の厚み変化率が５〜３０％の範囲内であり、前記デスミア液が過マンガン酸塩であることを特徴とする、プリント配線板材料をデスミア処理する方法。
【請求項２】
前記絶縁層が熱可塑性ポリイミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載のデスミア処理する方法。
【請求項３】
前記絶縁層が、ピロメリット酸二無水物残基及び３，３’−ジメチルベンジジン残基を含むポリイミド樹脂を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のデスミア処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板材料をデスミア処理する方法に関し、更に詳しくは金属張積層板中のポリイミドの残渣をデスミア処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板材料の多層化が進んでいる。多層プリント配線板材料を製造するために、配線板にドリルや炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザーなどで穿孔し、開口部周辺や孔壁、底面に付着した残渣を過マンガン酸塩溶液などに代表されるデスミア液を用いて酸化して除去し（デスミア処理ともいう）、その後、無電解めっき、電解めっきを施して層間の接続を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、高機能化、高速化のためにプリント配線板材料に対する低誘電率化、低誘電正接化の要求が高まっており、エポキシ樹脂を用いた従来のプリント配線板ではこれらの要求を満足できないため、これに対応する技術として誘電率の低いポリイミド樹脂を絶縁層に用いたプリント配線板材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂を用いたプリント配線板材料を加工する際に、穿孔後の残渣をデスミアできない場合があった。この原因は、従来のエポキシ樹脂によるものとは異なる残渣が付着するために、従来の過マンガン酸塩をデスミア液に用いたデスミア処理では十分なデスミア効果が得られないためである。また、十分なデスミア効果を得るために処理条件を強くすると、絶縁層樹脂を過度に損傷してしまい、孔の変形を生じるなどの問題もあった。
【０００５】
これに対し残渣を除去でき、また孔の変形を生じない新しいデスミア処理方法として特定のデスミア液を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特定の材料に対して特定のデスミア液を用いるため、頻繁に品種切り替えを行う必要があり、このため切り替えによる生産ロスが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２１７５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プリント配線板の種類によるデスミア液の品種切り替えを頻繁に行うことなく、穿孔後の残渣を除去でき、また孔の変形も抑制できるデスミア処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のデスミア条件下においてのプリント配線板の絶縁層の厚み変化率を制御すれば、プリント配線板を穿孔した後の残渣が除去でき、孔の変形も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、絶縁層にポリイミド樹脂を用いたプリント配線板を温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下で当該材料をデスミア処理する方法であって、前記絶縁層が、温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下でデスミア液に浸漬した後の厚み変化率が５〜３０％の範囲内であり、前記デスミア液が過マンガン酸塩であることを特徴とする、プリント配線板材料をデスミア処理する方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記絶縁層が熱可塑性ポリイミドを含むことを特徴とする、前記のデスミア処理する方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記絶縁層が、ピロメリット酸二無水物残基及び３，３’−ジメチルベンジジン残基を含むポリイミド樹脂を含有することを特徴とする、前記のデスミア処理する方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線板の種類によるデスミア液の品種切り替えを頻繁に行うことなく、プリント配線板を穿孔した後の残渣を除去でき、孔の変形を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明は、絶縁層にポリイミド樹脂を用いて形成されたプリント配線板に、温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下で当該材料をデスミア処理する方法に関する。
【００１４】
まず、本発明においてプリント配線板の絶縁層に用いられうるポリイミド樹脂は、ポリアミド酸をその前駆体として用いて製造することができる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造されうる。これらのポリアミド酸溶液は、通常、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。一般的に、この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００１５】
ポリアミド酸の重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られる最終的に得られるポリイミド樹脂の諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
ポリアミド酸を重合するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、中でもＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用い得る。
【００１７】
次に、前記ポリアミド酸溶液に用いられる原料等について説明する。
【００１８】
本発明において用いることのできる前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導物を含み、これらを単独または任意の割合の混合物を好ましく用いることができる。
【００１９】
これら酸二無水物の中で、特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と併用することも可能であるが、全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上使用することがよい。この範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００２０】
本発明において用いることのできる前記ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの誘導物などが挙げられる。
【００２１】
これらジアミンの中で、特には４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。また、これらのジアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、全ジアミンの３〜５０モル％の範囲である。
【００２２】
本発明において用いることのできるポリイミド樹脂は、上記の範囲の中で所望の特性を有する樹脂となるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、上記のようにして得られた前記ポリアミド酸を、一般的に熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化して得ることができる。熱イミド化は、例えば、銅箔などの任意の基材上にアプリケータ等を用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために、通常１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理することにより行われる。一方、化学イミド化は、例えば、ポリアミド酸に脱水剤と触媒を加え、３０〜６０℃で化学的に脱水を行う方法が挙げられる。代表的な脱水剤としては、例えば無水酢酸が、触媒としては、例えばピリジンが例示されうる。
【００２４】
本発明における絶縁層は、ポリイミド樹脂を含んで形成されることが必要であるが、例えば、単層または複数層の非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルム状絶縁層を使用することもできるし、非熱可塑性ポリイミド層の片面もしくは両面に熱可塑性ポリイミドを用いて形成される接着層を有する多層フィルム状の絶縁層を用いることもできる。
【００２５】
前記絶縁層の片面もしくは両面に金属層を設けることで金属張積層板を製造することができる。例えば、銅張積層板に代表される金属張積層板を作製する方法としては、金属箔に溶液状のポリイミド樹脂を塗布乾燥し絶縁層を形成する方法、熱可塑性ポリイミド樹脂等を接着剤層として非熱可塑性ポリイミド層と金属箔を公知の方法にて張り合わせる方法、あるいは絶縁層となるポリイミド樹脂表面に蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法で薄膜の金属層を形成する方法などが適宜利用できる。
【００２６】
例えば前記方法により得た金属張積層板に、公知の方法にて回路を形成することでプリント配線板を製造することができる。
【００２７】
本発明において、金属張積層板等に貫通孔または非貫通孔を穿孔する方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。すなわちドリルで穴あけする方法、導体層をエッチング除去した後に絶縁層に炭酸ガスレーザーで穴あけする方法、ＵＶレーザーで導体層、絶縁層を同時に穴あけする方法などが例示されうる。これらの方法による貫通孔や非貫通孔は穴形状や均一性の点で優れているので好ましい。特にＵＶレーザーによる方法は、小径の穴あけが可能であることから特に好ましい。これらの方法は貫通孔ないし非貫通孔の開口部付近や孔壁、孔底などに残渣が付注するために本発明によるデスミア効果が顕著にあらわれる。
【００２８】
本発明のデスミア処理する方法において使用されうるデスミア液は、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等に代表される過マンガン酸塩を使用することが必要である。また、必要に応じて、添加剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。本発明において、絶縁層の厚み変化率の測定に用いるデスミア液としては、脱イオン水７５重量％に、濃度が４０〜６０重量％の過マンガン酸ナトリウム１５重量％、濃度が２５〜４０重量％の水酸化ナトリウム１０重量％を使用することができる。このようなデスミア液としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のＭＬＢ２１３ＡとＭＬＢ２１３Ｂを適宜使用することができる。
【００２９】
デスミア処理条件は、温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８５℃、処理時間が３〜１５分、好ましくは５〜１５分の範囲である。デスミア条件の温度及び処理時間がこの範囲を上回ると絶縁層を過度に損傷してしまい、孔の変形を生じる場合がある。デスミア条件の温度及び処理時間がこの範囲を下回ると十分なデスミア効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明においては、温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の範囲でデスミア処理した場合に、当該条件下でデスミア液に浸漬した後の厚み変化率が５〜３０％となるような絶縁層を使用する必要がある。
【００３１】
デスミア処理前における絶縁層の厚みの測定値をＤ１とし、デスミア処理後における絶縁層の厚みの測定値をＤ２として、次式によりデスミア処理前後の厚み変化率を求めることができる。
厚み変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
【００３２】
なお、上記Ｄ１は、デスミア処理前の絶縁層を２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した後、厚みを測定することにより得られる。Ｄ２は、絶縁層をデスミア処理後、８０℃で３０分乾燥させ、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した後、厚みを測定することにより得られる。
【００３３】
なお、絶縁層を所定条件下でデスミア液に浸漬した後、デスミア液による過剰反応を抑制する目的で、当該処理後の材料を中和剤に浸漬し、反応を止めても良い。ここで、前記中和剤としては、例えば、濃度が１５〜２０重量％の硫酸、濃度が７〜１０重量％の硫酸ヒドロキシルアミン、濃度が５〜７重量％のヒドロキシ酢酸、濃度が５〜７重量％のノニオン系界面活性剤、濃度が０．２５〜０．５重量％のメトキシ酢酸を含む混合物を使用することができる。このような中和液としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のＭＬＢ２１６−２を適宜使用することができる。中和処理条件としては、例えば、温度が３５〜４５℃、処理時間が５〜７分の範囲が好適に例示できる。中和処理条件の温度及び処理時間がこの範囲を上回ると絶縁層を過度に損傷してしまい、孔の変形を生じる場合があり、また中和処理条件の温度及び処理時間がこの範囲を下回ると十分な中和処理が行えずデスミア液による過剰反応を抑制できない場合があるので、適宜適切に設定すればよい。
【００３４】
本発明において、前記絶縁層の厚み変化率は５〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは５〜２０％となるような範囲がより好ましい。前記厚み変化率が５％未満である場合は、十分なデスミア効果が得られない場合があり、逆に３０％を超える場合は絶縁層を過度に損傷してしまい、孔の変形を生じる場合がある。
【００３５】
本発明において、前記絶縁層の厚み変化率を制御する方法としては、例えば、絶縁層の形成に用いるモノマーを適切に選択することがあげられる。具体的には、絶縁層が、ピロメリット酸二無水物残基及び３，３’−ジメチルベンジジン残基を含むポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
（合成例１）
窒素気流下で、３０８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３，３’−ジメチルベンジジンを２２５．６６ｇ溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物２２９．６８ｇを加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度は、４０ｐｏｉｓｅであった。
【００３７】
（合成例２）
窒素気流下で、２３０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを２９．１５ｇ溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物３．２２５ｇ及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．５５ｇを加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度は、３３ｐｏｉｓｅであった。
【００３８】
（銅張積層板の製造）
銅箔の上に合成例２のポリアミド酸溶液を塗工し、１３０℃で５分間乾燥させた後、合成例１のポリアミド酸溶液を塗工し１３０℃で１０分間乾燥させた。その後、さらに、合成例２のポリアミド酸溶液を塗工し１３０℃で５分間乾燥させた。１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層板である材料Ａを得た。
【００３９】
（絶縁層）
塩化第二鉄水溶液を用いて材料Ａの銅箔をエッチング除去して水洗、乾燥を行い、ポリイミドフィルムである材料Ｂを得た。材料Ｂの厚みは、１１．５μｍであった。
【００４０】
（銅張積層板の穿孔）
材料Ａに炭酸ガスレーザーで直径１００μｍの孔を穿孔し、材料Ｃとした。
【００４１】
（デスミア液）
デスミア処理に使用する薬液は、過マンガン酸ナトリウムを含む液１（ローム・アンド・ハース社製ＭＬＢ２１３Ａ１００ｍｌ＋ＭＬＢ２１３Ｂ１５０ｍｌ＋脱イオン水７５０ｍｌ）、中和液である液２（ローム・アンド・ハース社製ＭＬＢ２１６−２ ２００ｍｌ＋脱イオン水８００ｍｌ）を使用した。
【００４２】
（実施例１）
材料Ｂを７０℃で保温した液１に１０分間浸漬し、純水で水洗した。その後、４５℃で保温した液２に５分間浸漬し反応を停止させ、純水で水洗後、８０℃の熱風で３０分乾燥した。厚み測定した結果、１０．２μｍであった。
【００４３】
（実施例２）
材料Ｂを６５℃で保温した液１に５分間浸漬し、純水で水洗した。その後、４５℃で保温した液２に５分間浸漬し反応を停止させ、純水で水洗後、８０℃の熱風で３０分乾燥した。厚み測定した結果、１１．３μｍであった。
【００４４】
（実施例３）
材料Ｂを８５℃で保温した液１に１０分間浸漬し、純水で水洗した。その後、４５℃で保温した液２に５分間浸漬し反応を停止させ、純水で水洗後、８０℃の熱風で３０分乾燥した。厚み測定した結果、９．２μｍであった。
【００４５】
材料Ｃに実施例１、実施例２、実施例３に示された条件でデスミア処理を行った。光学顕微鏡で残渣、孔の形状を観察し、グレード評価した。グレードは以下の通りである。
（残渣）
１：残渣が除去されている
２：残渣が除去されていない
（孔の形状）
Ａ：孔の形状に変化なし
Ｂ：孔の形が変形している
【００４６】
（合成例３）
窒素気流下で、３０８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１，４−ジアミノベンゼンを１１４．９５ｇ溶解させた。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０９．８１ｇを加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度は、４５ｐｏｉｓｅであった。
【００４７】
（合成例４）
窒素気流下で、２３０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０．７５ｇを溶解させた。次に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．４８ｇを加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸溶液の２５℃における溶液粘度は、３５ｐｏｉｓｅであった。
【００４８】
（銅張積層板の製造）
銅箔の上に合成例４のポリアミド酸溶液を塗工し、１３０℃５分間乾燥させた後、合成例３のポリアミド酸溶液を塗工し１３０℃で１０分間乾燥させた後、さらに、合成例４のポリアミド酸溶液を塗工し１３０℃で５分間乾燥させた。その後、１５分かけて３８０℃まで昇温させることによりイミド化反応を行って、銅張積層板である材料Ｄを得た。
【００４９】
（絶縁層）
塩化第二鉄水溶液を用いて材料Ｄの銅箔をエッチング除去して水洗、乾燥を行い、ポリイミドフィルムである材料Ｅを得た。材料Ｅの厚みは、１１．６μｍであった。
【００５０】
（銅張積層板の穿孔）
材料Ｄに炭酸ガスレーザーで直径１００μｍの孔を穿孔し、材料Ｆとした。
【００５１】
（デスミア液）
デスミア処理に使用する薬液は、過マンガン酸ナトリウムを含む液１（ローム・アンド・ハース社製ＭＬＢ２１３Ａ１００ｍｌ＋ＭＬＢ２１３Ｂ１５０ｍｌ＋脱イオン水７５０ｍｌ）、中和液である液２（ローム・アンド・ハース社製ＭＬＢ２１６−２ ２００ｍｌ＋脱イオン水８００ｍｌ）を使用した。
【００５２】
（比較例１）
材料Ｅを７０℃で保温した液１に１０分間浸漬し、純水で水洗した。その後、４５℃で保温した液２に５分間浸漬し反応を停止させ、純水で水洗後、８０℃の熱風で３０分乾燥した。厚み測定した結果、１１．４μｍであった。
【００５３】
材料Ｆに比較例１に示された条件でデスミア処理を行った。光学顕微鏡で残渣、孔の形状を観察し、前記の基準に従ってグレード評価した。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
温度が６０〜８５℃、処理時間が３〜１５分の条件下でデスミア液に浸漬をした後の厚み変化率が５〜３０％の範囲内であるポリイミド樹脂からなる絶縁層を含有するプリント配線板材料であれば、デスミア液の品種切り替えを行うことなく残渣を除去でき、孔の変形が抑制されたデスミア処理を行うことができる。