(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法である。工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として構成単位（Ｉ）と、（メタ）アクル酸エスエル構成単位とを有し、さらに前記構成単位（Ｉ）が有するアミノ基と、重合性基を有する特定の有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程。工程２．前記ブロック共重合体を架橋させる架橋工程。2010053172.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法。
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記ブロック共重合体を架橋させる架橋工程
【化１】
2010053172.tif 000010
【化２】
2010053172.tif 000011
【化３】
2010053172.tif 000012
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１、で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、且つ、Ｒ１１が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【請求項２】
前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われるものである請求項１に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機リン酸化合物の前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である請求項１又は２に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノ微粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの微粒子が、その平均粒径に応じて様々な産業において用いられている。例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子は、顔料、研磨剤、フィルム用フィラー、塗料用フィラー、磁性材料などに応用されている。このような産業において、微粒子の特性を有効に活用するためには、微粒子を凝集させないことが重要である。例えば、微粒子を他の材料で被覆した微粒子複合体として、マイクロカプセルが用いられている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルは、（ｉ）化学的製造方法、例えば、（ａ）界面重合法（２種のモノマーもしくは反応物を分散相と連続相とに別々に溶解しておき、両者の界面において、モノマーを重合させて、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）懸濁重合法（水性媒体中で芯物質を溶解させた水媒体中に水不溶のモノマーを添加して、攪拌し、乳化剤のミセルにモノマーを取り込ませ、ミセル内でモノマーを重合して壁膜を形成させる方法）、（ｃ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）や、（ｉｉ）物理化学的製造方法、例えば、（ａ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高い濃厚相と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）などによって製造されている。
【０００４】
しかし、コアセルベーション法などの物理化学的製造方法では、化学的な架橋を利用せず、高分子化合物の溶解・析出を利用する製造方法であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るといった問題があった。また、化学的製造方法では、ナノオーダーでのカプセル化が難しく、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られない、主に水溶媒中で製造するため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が付加的に必要となる、さらに重縮合反応、重付加反応などの反応条件が高温となる、といった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、上記界面重合法を改良し、非水媒体中で疎水性の繰り返し単位のブロックと親水性の繰り返し単位とを有するブロックポリマーを保護コロイドとして用いることで、２種類の反応性モノマーのうち、一方を芯物質と共に保護コロイド中に包含し、一方を上記保護コロイドが分散した溶媒中に添加することにより、上記保護コロイドの界面で、上記２種類の反応性モノマー同士を反応させる方法が開示されている。この方法によれば、上記反応性モノマーが上記保護コロイド内に包含されることにより、上述した化学的方法で見られるような粒径が大きくなりすぎるなどの問題を抑えることができる。しかしながら、上記方法では、非水媒体がアルカン類や芳香族炭化水素類に限られるといった問題があった。
【０００６】
また、上記以外の微粒子複合体の製造方法としては、微粒子表面にポリマーをグラフト重合したものが提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、上記方法では、粒子表面に官能基を有している必要があるため、芯物質が限定される、あるいは芯物質の表面改質が必要といった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４６３２９号公報
【特許文献２】特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献３】特開平８−３０２２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非水媒体中に、分散安定化剤として特定の構造を有するブロック共重合体を溶解させた分散剤溶液に微粒子を添加し、該ブロック共重合体を架橋させることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）下記の工程１及び工程２を有するナノ微粒子複合体の製造方法、
工程１．非水媒体中に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．前記ブロック共重合体を架橋させる架橋工程
【００１１】
【化１】
2010053172.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010053172.tif 000003
【００１３】
【化３】
2010053172.tif 000004
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１、で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、且つ、Ｒ１１が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
（２）前記架橋工程が、３０〜１５０℃で行われるものである上記（１）に記載のナノ微粒子複合体の製造方法、
（３）前記有機リン酸化合物の前記重合性基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基である上記（１）又は（２）に記載のナノ微粒子複合体の製造方法、及び
（４）前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ微粒子複合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のナノ微粒子複合体の製造方法は、工程１：非水媒体中に分散安定化剤として特定の構造を有するブロック共重合体を溶解させた分散剤溶液に、微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成する分散工程、及び工程２：前記ブロック共重合体を架橋させる架橋工程を有する。
以下、本発明のナノ微粒子複合体の製造方法の各工程について説明する。
【００１６】
［工程１．分散工程］
まず、本発明の工程１のナノ微粒子分散体を形成する分散工程について説明する。本工程は、非水媒体中に、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに該構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体（以下、塩型ブロック共重合体と称することがある。）が分散した分散剤溶液に、微粒子を添加することによりナノ微粒子分散体を形成する工程である。
【００１７】
【化４】
2010053172.tif 000005
【００１８】
【化５】
2010053172.tif 000006
【００１９】
【化６】
2010053172.tif 000007
【００２０】
［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１、で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、且つ、Ｒ１１が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００２１】
本工程においては、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の微粒子に対する付着性が強まり、一方で構成単位（２）が、非水媒体との可溶性を有することにより、非水媒体中での微粒子の安定化を図ることができ、その結果、微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
以下、本工程について詳細に説明する。
【００２２】
（１）分散剤溶液
本工程に用いられる分散剤溶液は、非水媒体中にブロック共重合体が分散又は溶解したものである。以下、このような分散剤溶液の各構成について説明する。
【００２３】
＜ブロック共重合体＞
本発明におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体である。
【００２４】
上記塩型ブロック共重合体からなるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００２５】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、微粒子の分散性を優れたものとすることができる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、微粒子の分散性を良好に保つことができる。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]x−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、Ｒ４が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００２７】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００２８】
本発明において、上記Ｒ４としては、なかでも、後述する非水媒体との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記非水媒体が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記非水媒体が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ４をこのように設定する理由は、上記Ｒ４を含む構成単位（２）が、上記非水媒体に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ４は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する微粒子に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記非水媒体との溶解性が低くなることがなく、微粒子の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００３０】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、上記ｍとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させることが可能となる。
【００３１】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００３２】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する微粒子を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する微粒子に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた微粒子分散体同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００３３】
＜有機リン酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機リン酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である。
本発明においては、上記有機リン酸化合物を用いることにより、分散剤溶液を、後述する微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに塩形成部位を有することで、例えば本発明のナノ微粒子複合体をカラーフィルタ用レジスト組成物などに適用した場合には、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ５’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１を示し、Ｒ５及びＲ５’のいずれかは重合性基である。尚、Ｒ５及びＲ５’が、芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１３で示される１価の基であり、Ｒ１３は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ１１のうちの炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ５及びＲ５’で示したとおりである。
【００３６】
また、上記Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１で示される１価の基であり、且つ、Ｒ１１が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
上記Ｒ５及びＲ５’において、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物は、Ｒ５及びＲ５’のうちいずれかが重合性基であり、なかでもビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記有機リン酸化合物におけるＲ５及びＲ５’が、重合性基を有するため、微粒子を分散後に、後述する架橋工程において、該有機リン酸化合物が有する重合性基同士を微粒子の近傍で架橋させることができる。その結果、微粒子の周囲にブロック共重合体が固定化され、微粒子がより均一かつ安定的に分散し、かつ分散時の微粒子複合体の平均粒径を小さく保つことが可能となる。
【００３９】
本発明で用いられるブロック共重合体における該有機リン酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜４．０モル％程度、好ましくは０．１〜２．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％である。尚、上記有機リン酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００４０】
（塩型ブロック共重合体の製造）
本発明において、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）で表される重合性基を有する有機リン酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する非水媒体中に溶解または分散し、次いで該非水媒体中に上記有機リン酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、該分散剤溶液の分散性などの特性を均一にすることができる。
【００４１】
分散剤溶液中における上記塩型ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる微粒子の種類などに応じて適宜選定されるが、後述する微粒子１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、微粒子を均一に分散させることができる。
【００４２】
＜非水媒体＞
本発明で用いられる非水媒体としては、上記ブロック共重合体の構成単位（２）が可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではないが、通常、比較的極性の低い媒体が用いられる。具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類などのジアルキレングリコールアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類などが挙げられ、なかでもジエチレングリコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４３】
また、本工程に用いられる非水媒体は、溶解性の指標であるＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７〜１２の範囲内であるものが好ましく、７〜１１の範囲内であるものがより好ましく、９〜１０の範囲内であるものがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記ブロック共重合体においてアミノ基と、上記有機リン酸化合物とが形成している塩が、解離することがなく、上記非水媒体中で上記ブロック共重合体が完全に溶解することがない。その結果、後述するブロック共重合体の微粒子表面への選択的な集積する特性が低くなることもない。
ここで、ＳＰ値（単位：（Ｊ／ｍ３）１／２）とは、お互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表されるものである。ここで、ＣＥＤの定義は、１ｃｍ３のものを蒸発させるのに要するエネルギー量（単位：Ｊ／ｍ３）である。
【００４４】
本工程に用いられる非水媒体としては、上述した１種類のみからなるものであってもよく、２種類以上を組み合わせたものであってもよい。
【００４５】
（分散剤溶液の調製）
本発明で用いられる分散剤溶液の調製方法としては、上記非水媒体中に、上記ブロック共重合体を均一に溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば（ｉ）非水媒体中に上記ブロック共重合体を添加した後、分散を行う方法、（ｉｉ）上述したように上記非水媒体中に、上記構成単位（１）および上記構成単位（２）を重合したものを溶解させて、次いで、上記有機リン酸化合物を添加し、塩を形成させることによりブロック共重合体を形成させる方法、などが挙げられる。
【００４６】
（２）微粒子
本発明で用いられる微粒子としては、上記非水媒体に対して不溶であるものであれば特に限定されるものではない。このような微粒子としては、例えば、無機・有機の顔料、金属粉末、樹脂製造用のモノマー成分、化粧品、医薬品、微生物、細胞などが挙げられる。
【００４７】
微粒子の平均粒径は、用途などに応じて適宜選択しうるものであるが、本発明のナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるという効果を有効に活かす観点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００４８】
微粒子の分散剤溶液中の含有量は、上記非水媒体中で均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、用途などによって異なるものであるが、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００４９】
（３）ナノ微粒子分散体
工程１で形成されるナノ微粒子分散体は、上記分散剤溶液に、上記微粒子を添加することにより、微粒子の表面にブロック共重合体が集積したものである。本発明においては、ブロック共重合体が有する構成単位（２）が上記非水媒体に可溶性を有し、構成単位（１）に含まれるアミノ基と有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が非水媒体に対して不溶性を有するものであるため、微粒子を分散剤溶液に添加した際に、ブロック共重合体が微粒子の表面に選択的に集積することができる。そのため、微粒子の分散性及び安定性に優れたナノ微粒子分散体が形成される。
【００５０】
ナノ微粒子分散体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。後述するナノ微粒子複合体の平均粒径を小さいものとすることができるため、上記微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。
なお、上記ナノ微粒子分散体の平均粒径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、微粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、平均粒径を測定する。
【００５１】
（ナノ微粒子分散体の形成方法）
上記したナノ微粒子分散体は、公知の攪拌・分散手段により形成することができる。攪拌、あるいは分散において採用される分散機としては、例えば２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミルなどが挙げられる。ビーズミルを用いる場合、使用するビーズ径は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００５２】
［工程２．架橋工程］
次に、本発明の工程２を説明する。工程２は、上記のブロック共重合体を架橋させる架橋工程である。本工程においては、ブロック共重合体を微粒子表面に固定させることができるため、ナノ微粒子分散体と比べて分散性と安定性とに優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。
また、上記ナノ微粒子分散体を形成するブロック共重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在することから、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができる。このことから、本発明で得られたナノ微粒子複合体は、例えば、非水媒体から取出し、乾燥した後に、用途に応じた溶媒に再分散させることもできる。
さらに、本工程においては、ブロック共重合体が架橋することでナノ微粒子複合体を形成するものであり、溶媒への溶解度の差を利用して析出させることによるものではないため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が不要であり、生産性を向上させることもできる。
【００５３】
本工程において、ブロック共重合体を架橋させる方法としては、光開始剤の存在下での光の照射あるいは、熱開始剤の存在下での加熱により架橋させる方法が挙げられる。本工程においては、いずれの方法も好適に用いることができるが、例えば、ナノ微粒子分散体の透明度が低く、光の照射で十分なラジカルを生じさせて、架橋を進行させることができないような場合は、加熱により重合する方法を用いることが好ましく、一方、微粒子の耐熱性が低い場合は、光の照射により架橋させる方法を用いることが好ましい。
また、本架橋工程は３０〜１５０℃の温度条件が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。架橋工程の温度条件が上記範囲内にあれば、加熱条件による微粒子の再凝集などを防止することができる。
【００５４】
（開始剤）
本工程において用いられる開始剤としては、従来知られている各種光開始剤、熱開始剤の中から適宜選択して用いることができる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本工程においては、上記光開始剤の使用量は、上記塩型ブロック共重合体の有機リン酸化合物の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル％が好ましく、０．００１〜０．０５モル％がより好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００５６】
熱開始剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物などの有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリルなどのアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、３０〜５０℃程度の低温でも十分な効果を発揮し、加熱条件による微粒子の再凝集を防止できる点で好ましい。これらの熱開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本工程における、上記熱開始剤の使用量は、上記塩型ブロック共重合体の有機リン酸化合物の重合性基に対して０．０００５〜０．１モル％が好ましく、０．００１〜０．０５モル％がより好ましい。熱開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００５８】
本工程における光開始剤及び熱開始剤の添加時期は、上記した架橋工程の前であれば特に限定されるものではなく、上記した分散工程前であってもよく、分散工程後であってもよく、光開始剤及び熱開始剤の安定性などに応じて適宜設定することができる。
【００５９】
微粒子の分散剤溶液中の濃度が高い場合、本工程は超音波処理をしながら行うことが好ましい。超音波処理を行うことで、上記分散剤溶液のゲル化を防止することができ、あるいは微粒子の分散性が悪い場合でも、架橋が速やかに進行するので得られるナノ微粒子複合体の平均粒径を小さくすることができ、また安定的な分散が得られる。超音波処理は、光開始剤又は熱開始剤の添加時期と同時に、あるいは該添加時期よりも前に行うことが好ましい。
【００６０】
（ナノ微粒子複合体）
このようにして得られたナノ微粒子複合体は、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものである。ナノ微粒子複合体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ナノ微粒子複合体の平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。なお、ナノ微粒子分散体の平均粒径は、上記したナノ微粒子分散体の平均粒径と同様にして測定することができる。
【００６１】
本発明の製造方法で得られたナノ微粒子複合体は、微粒子の分散性および安定性を保持した状態で用いることが要求される用途において特に好適に用いることができる。例えば、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板などに用いることができる。
また、近年のパーソナルコンピューター、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加している。そして最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、ますます液晶ディスプレイの市場は拡大しつつあり、さらにその大画面化の傾向が強まっている。このような中、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタの製造に用いられるネガ型レジスト組成物に適用される顔料にも好適に適用することができる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
（評価方法）
１．平均粒径の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液を４０℃で１週間静置する保存安定性試験を行った。試験前後における、ナノ微粒子複合体の平均粒径を、日機装（株）社製「マイクロトラック粒度分布計」を用いて測定した。測定結果を第１表に示す。
２．せん断粘度の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液について、上記保存安定性試験前後のせん断速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおけるせん断粘度を日本シイベルヘグナー社製、「ＭＣＲ３０１（型番名）」を用いて測定した。また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）をせん断粘度（せん断速度：６ｒｐｍ）／せん断粘度（せん断速度：６０ｒｐｍ）により算出した。これらの測定値と算出値を第１表に示す。チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は１に近いほど安定であり、１より大きくなると不安定となることを示す。
【００６５】
製造例１  ブロック共重合体の製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．１８質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．３質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル１２．５質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体を得た。このようにして得られたブロック共重合体を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、８／１であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１３０、数平均分子量Ｍｎ：９７６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【００６６】
製造例２  分散剤溶液の調製
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３質量部に、製造例１で調製したブロック共重合体１０質量部を溶解させ、塩形成成分であるビニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．７６質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、１．０当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体を含む分散剤溶液を調製した。
【００６７】
実施例１  
（ナノ微粒子分散体Ａの製造）
製造例２で得られた分散剤溶液９質量部（固形分量：１．８質量部）、微粒子として市販のピグメントイエロー１５０（平均一次粒径：５０ｎｍ）３質量部、非水媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、ナノ微粒子分散体Ａを得た。
【００６８】
（ナノ微粒子複合体Ａの製造）
５０ｍｌスクリュー管に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ２０質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．０１６質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で６時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ａを得た。
【００６９】
実施例２
実施例１において、微粒子を市販のピグメントレッド２４２（平均一次粒径：７０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｂを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｂを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１において、微粒子を市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にしてナノ微粒子複合体Ｃを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｃを得た。
【００７１】
比較例１〜３
実施例１〜３におけるナノ微粒子分散体Ａ〜Ｃを含有する分散液を各々比較例１〜３とした。
【００７２】
実施例４
実施例１で得られたナノ微粒子複合体分散液Ａと実施例３で得られたナノ微粒子複合体分散液Ｃとを３：７（質量比）で混合したものをナノ微粒子複合体分散液Ｄとした。得られたナノ微粒子複合体分散液Ｄについて、上記の評価を行った結果を第２表に示す。
【００７３】
比較例４
比較例１で得られたナノ微粒子分散液Ａと比較例３で得られたナノ微粒子分散液Ｃとを３：７（質量比）で混合したものをナノ微粒子分散液Ｄとした。得られたナノ微粒子分散液Ｄについて、上記の評価を行った結果を第２表に示す。
【００７４】
【表１】
2010053172.tif 000008
【００７５】
【表２】
2010053172.tif 000009
【００７６】
第１表から、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３との対比により、ナノ微粒子複合体を形成した実施例の方が、平均粒径が小さく、かつ保存安定性の試験前後のいずれの結果においても優れていることが示された。さらに、比較例１及び２においては、微粒子が凝集してしまった。また、混色した実施例４と比較例４との対比から、混色した場合においても、ナノ微粒子複合体を形成した実施例４の方が、平均粒径が小さく、かつ保存安定性の試験前後のいずれの結果においても優れており、比較例４においては微粒子が凝集してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるナノ微粒子複合体の製造方法を提供することができる。