(57)【要約】【課題】本発明は、エマルション溶液の製造段階において、エマルション溶液中のオイル相にコーティング物質の前駆体を導入し、エマルション火炎噴霧熱分解装置を利用して、コアセラミック粒子を作製するとともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる方法を提供することを目的とする。【解決手段】エマルション火炎噴霧熱分解法を利用してコアセラミック粒子をコーティングする方法であって、エマルション溶液を製造する段階と、前記エマルション溶液を火炎中に噴霧する火炎噴霧熱分解法を利用する段階とによって、コアセラミック粒子の形成とともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる段階が単一の工程によってなることを特徴とする。【選択図】図１
2010053019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション火炎噴霧熱分解法を利用してコアセラミック粒子をコーティングする方法であって、
エマルション溶液を製造する段階と、
前記エマルション溶液を火炎中に噴霧する段階と、
前記エマルション溶液の火炎噴霧段階を経た後、コアセラミック粒子が形成されるとともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる段階を包含してなることを特徴とするエマルション火炎噴霧熱分解法を利用するコアセラミック粒子のコーティング方法。
【請求項２】
前記エマルション溶液中のオイル相には、コーティング物質の前駆体を含有し、
前記エマルション溶液中の水相には、コア物質の前駆体を含有することを特徴とする請求項１に記載のエマルション火炎噴霧熱分解法を利用するコアセラミック粒子のコーティング方法。
【請求項３】
前記コーティング物質の前駆体は、シリカ、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、セリア、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛で構成される群から選択されるいずれか１つ以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のエマルション火炎噴霧熱分解法を利用するコアセラミック粒子のコーティング方法。
【請求項４】
前記コア物質の前駆体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、アルミナ、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅及び酸化亜鉛で構成される群から選択されたいずれか１つ以上の単一金属酸化物であるか、または、
アルミニウム、シリコン、チタニウム、クロム、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ガリウム、インジウム、スズ、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びランタンで構成される群から選択される１種または２種以上で構成された複合金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のエマルション火炎噴霧熱分解法を利用するコアセラミック粒子のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション火炎噴霧熱分解法を利用するコアセラミック粒子のコーティング方法に関する。より詳細には、本発明はエマルション火炎噴霧熱分解法を利用して、単一の工程でコアセラミック粒子を形成するとともに、前記コアセラミック粒子の表面をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術のセラミック粒子のコーティング方法として最も一般的な方法は液相法であり、この方法は大別して２つの段階で構成される。前記２つの段階は、コアとなるセラミック粒子を製造する段階と、コーティングする物質の前駆体溶液と、前記セラミック粒子を混合してセラミック粒子の表面を異なる物質でコーティングする段階とによって構成される。より具体的には、前記液相法による工程は、セラミック粒子の製造  →  液相沈殿  →  ろ過  →  洗滌  →  乾燥または熱処理  →  ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）の工程によって構成される。まず、コアセラミック粒子を製造し、製造されたコアセラミック粒子の表面において化学的反応が起るようにする反応物が包含されている溶液を添加する。コアセラミック粒子の表面において化学反応が終った後、コーティングされたセラミック粒子をろ過、洗滌、乾燥（ｄｒｙｉｎｇ  ｏｒ  ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）により粉末形態に作製する。その後、ミリングを通じて凝集状態の粒子を分離させる。しかし、前記液相法は、工程が複雑でかつコーティングされた粒子の質が劣るという問題がある。また、コアセラミック粒子を製造する段階と、コーティングする段階とが別になっているので工程が多段階で長く、コストアップの問題がある。
【０００３】
本発明と関連する従来技術として、例えば、特許文献１（粉末のコーティング方法）には、超臨界流体を利用して粉末をコーティングする方法を開示している。前記方法は、超臨界流体にコーティング前駆体を溶解させてこれを粉末に撒布する方法であって、粒子の製造と粒子をコーティングする方式が別になっている。また、特許文献２（ナノ粒子コーティング方法）には、ナノ粒子の表面を親水性置換基を有する有機物に置換した後、両親媒性界面活性剤を包含する有機溶媒にナノ粒子及びコーティング前駆体を注入してナノ粒子をコーティングする液相法の改良方法を開示している。
【０００４】
また、非特許文献１においては、塩化亜鉛の蒸気を通過させることにより塩の表面をコーティングする方式であって気相を利用することが開示されている。すなわち、コア粒子を作製した後、コア粒子をファーネスに入れて、その周囲にコーティング物質の気体を通過させるようにしてコーティングする方法である。
【０００５】
また、非特許文献２などには、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２パウダーをＬａ（ＮＯ３）溶液に浸した後、乾燥、熱処理過程を経てＬａ２Ｏ３がコーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を製造する液相法を開示している。すなわち、まず、コア粒子を製造した後、コア粒子をコーティング物質の前駆体溶液に浸すか、コーティング物質が含有された気体が粒子表面を通過するようにしてコーティングする２段階の反応方式である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許公報１０−２００７−９７０１９
【特許文献２】韓国公開特許公報１０−２００７−５０６５５
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ａｌｏｎｓｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｔｍｏｓｐｅｈｅｒｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ８２，ｐ．６０５，２００６
【非特許文献２】Ｇ．Ｔ．Ｆｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７６，ｐ．２７５９，２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エマルション溶液の製造段階において、エマルション溶液中のオイル相にコーティング物質の前駆体を導入して、エマルション火炎噴霧熱分解の工程を通じて、コアセラミック粒子を形成するとともに、前記コアセラミック粒子の表面をコーティングする方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、単一の工程を通じてコーティングされたセラミック粒子を製造することであって、簡単でかつ短い単一工程を通じてコストを低めることができるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エマルション溶液を製造する段階と、前記エマルション溶液を火炎中に噴霧する段階と、前記エマルション溶液の火炎噴霧段階を経た後、コアセラミック粒子が形成されるとともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる段階を包含してなることを特徴とするエマルション火炎噴霧熱分解法を利用してコアセラミック粒子をコーティングする方法によって前記目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコアセラミック粒子のコーティング方法は、単一の工程を通じて、コアセラミック粒子が形成されるとともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされることによって、工程時間を短縮してコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エマルション火炎噴霧熱分解法を利用してコーティングされるコアセラミック粒子の製造メカニズムを示した模式図である。
【図２】本発明の実施例１で使用したエマルション火炎噴霧熱分解装置の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例２によるＺｒＯ２でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【図４】本発明の実施例３によるＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２コアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【図５】本発明の実施例４によるＺｒＯ２でコーティングされたＣｏＦｅ２Ｏ４コアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【図６】本発明の比較例によるＮｉＯコアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を好適な実施形態によってより詳細に説明する。
【００１４】
上述のように、エマルション火炎噴霧熱分解法を利用してコアセラミック粒子をコーティングする方法は、エマルション溶液を製造する段階と、前記エマルション溶液を火炎中に噴霧する段階とを通じて、コアセラミック粒子の形成とともに、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる段階とを包含する。
【００１５】
より具体的には、オイル相の前記エマルション溶液は、コアセラミック粒子をコーティングするコーティング物質の前駆体を含有し、また、水相の前記エマルション溶液は、コア物質の前駆体を含有する。つまり、前記のようなエマルション溶液を噴霧して火炎の中を通過させることによって、コアセラミック粒子が形成されると同時に、コアセラミック粒子の表面がコーティングされる、工程方法である。
【００１６】
なお、前記コーティング物質の前駆体は、シリカ、アルミナ、チタニア、イットリア、ジルコニア、セリア、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛で構成される群から選択されるいずれか１つ以上の金属酸化物が使用されることができる。
【００１７】
また、前記コア物質の前駆体は、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、アルミナ、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅及び酸化亜鉛で構成される群から選択されるいずれか１つ以上の単一金属酸化物を使用することができる。さらに、前記コア物質の前駆体は、アルミニウム、シリコン、チタニウム、クロム、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ガリウム、インジウム、スズ、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びランタンで構成される群から選択される１種または２種以上で構成された複合金属酸化物を使用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を好適な実施例によってより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、エマルション火炎噴霧熱分解法を利用して単一の工程段階でコーティングされたセラミック粒子を製造する方法である。
【００２０】
まず、図１（Ａ）に示されるように、エマルション溶液１０のオイル相１２には、コーティング物質の前駆体１４と分散剤とを導入し、エマルション溶液の水相１６には、コアセラミック物質の前駆体１８を導入した後、２つの相を混合してエマルション溶液１０を製造する。製造された前記のエマルション溶液１０を液滴発生装置３２Ａ（図２参照）によって火炎中に噴射する。このとき、ノズル管内のエマルション液滴内には多数個の水液滴が存在し、前記エマルション液滴が火炎の中に噴射されるとき、前記の水液滴は、図１（Ｂ）、（Ｃ）に示されるように、乾燥−分解−結晶化の過程を経ながらコアセラミック粒子２０を形成する。また、前記エマルション液滴のオイル相１２に導入されたコーティング物質の前駆体１４は、火炎中に噴射されるとき高温の火炎によって、図１（Ｂ）に示されるように、気化された後、前記形成されているコアセラミック粒子２０の表面でコーティング物質によって核成長するようになる。その結果、図１（Ｄ）のように、コーティング物質によってコーティングされたコアセラミック粒子２４が製造される。
【００２１】
従来の方法においては、コアセラミック粒子を作製する段階と、前記コアセラミック粒子を異なるセラミック物質でコーティングする２段階の工程を経て、コアセラミック粒子をコーティングした。しかし、本発明の方法によると、単一の工程段階においてコーティングされたコアセラミック粒子を製造することができる。
【００２２】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を通じてより具体的に説明する。ただ、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲がこれらによって限定されないことは云うまでもない。
【００２３】
＜実施例１＞
本発明において利用するエマルション火炎噴霧熱分解装置３０は、通常、シリンジポンプ３１とフレーム・ノズル（ｆｌａｍｅ  ｎｏｚｚｌｅ）３２と粒子回収機（ｂａｇ  ｆｉｌｔｅｒ）３３によって構成される。このエマルション火炎噴霧熱分解装置３０を図２（模式図）で示した。
【００２４】
ここで、エマルション溶液の供給のために、シリンジポンプ３１を使用した。フレーム・ノズル３２は、前記エマルション溶液を、キャリアタンク３４からの運搬気体（ｃａｒｒｉｅｒ）によって導入する液滴発生装置３２Ａと、Ｏ２ガス源３５、３７からＯ２が導入されるとともに、プロパンガス源３６、空気源３８からプロパンガスと空気が供給されて燃焼が生じて、火炎Ｆ１を発生させる。また、粒子回収機３３は、バッグフィルター（３３Ｂ）であって、その前後にフィード部３３Ａとエアポンプ３３Ｃとが設けられている。
【００２５】
このエマルション火炎噴霧熱分解装置３０において、エマルション溶液は、液滴発生装置３２Ａによって数１０ミクロンサイズのエマルション液滴に変化される。このエマルション液滴は、キャリアタンク３４からの運搬気体によって火炎Ｆ１内に導入される。
【００２６】
次いで、プロパンガスの燃焼によって高温に保持されている火炎Ｆ１内においてエマルション液滴は、乾燥−分解−反応−結晶化の過程を経てコアセラミック粒子に変化される。このとき、１つのエマルション液滴が１つのコアセラミック粒子を形成する。前記エマルション液滴のオイル相に含有されているコーティング物質の前駆体は、高温の火炎Ｆｌ（Ｆｌａｍｅ）によって気化された後、形成されたコアセラミック粒子の表面で核成長するようになる。その結果、前記コアセラミック粒子の表面がコーティングされる。このような方法によって、コーティングされたコアセラミック粒子は、粒子回収機３３を通じて収集されるようになる。
【００２７】
＜実施例２＞：ＺｒＯ２でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子
本実施例においては、ＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム：ジルコニア）でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子の製造過程を説明する。まず、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）において前記ＮｉＯは、固体酸化物型燃料電池の陰極として使用されるとともに、ＺｒＯ２は電解質として使用される。陰極であるＮｉＯの表面を電解質であるＺｒＯ２によってコーティングする場合、陰極と電解質との間の粘着度（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が高くなって固体酸化物型燃料電池の性能が向上されるようになる。
【００２８】
次にコアエマルション溶液の製造工程を説明する。まず、コア物質の前駆体である硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉｃｋｅｌ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を水に溶解させてメタル１Ｍ水溶液３０ｍｌを製造した。次いで、トルエン１００ｍｌにスパン８０の３．７５ｇと、コーティング物質の前駆体である少量のジルコニルアセチルアセトネートを溶解させた後、前記メタル１Ｍ水溶液と混合する。その後、超音波発生器を利用して２分間超音波処理（ｓｏｎｉｃ）することによってエマルション溶液が製造される。
【００２９】
製造されたエマルション溶液は、液滴発生装置３２Ａによってミクロンサイズのエマルション液滴となって空気中に分散される。このとき、前記の液滴発生装置３２Ａによって発生された１つの液滴の中にエマルション液滴が多数個存在するようになる。生成された液滴は、運搬気体によって火炎Ｆ１内に導入される。次いで、火炎Ｆ１内における液滴中のオイル相が高温の火炎（ｆｌａｍｅ）によって燃焼されるとともに、オイル相内に導入されたコーティング物質の前駆体が気化される。ここで前記火炎を造成するために（図２参照）、Ｏ２ガス源３５に酸素１０Ｌ／ｍｉｎを注入し、プロパンガス源３６にプロパン０．７Ｌ／ｍｉｎを注入し、又、他のＯ２ガス源３７に酸素１０Ｌ／ｍｉｎを注入し、空気源３８にエア２０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ注入した。
【００３０】
また、前記液滴中の水分が蒸発するとともに、乾燥−分解−反応−結晶化の過程を経て１つのエマルション液滴が１つのコアセラミック粒子を形成する。このようにしてコアセラミック粒子が作製されると同時に、その周辺に存在する気化されたコーティング物質がコアセラミック粒子の表面で核成長し、コアセラミック粒子の表面をコーティングするようになる。このようにコーティングされたコアセラミック粒子を粒子回収機３３によって収集する。収集されたＺｒＯ２でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子の結晶性をさらに高めるように７００℃で３時間熱処理を実施した。
【００３１】
図３は、本実施例２によるＺｒＯ２でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【００３２】
＜実施例３＞：ＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２コアセラミック粒子
本実施例においては、ＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２コアセラミック粒子の製造過程を説明する。前記ＣｅＯ２はＣＭＰスラリの研磨材として使用され、ＣｅＯ２の表面をＳｉＯ２によってコーティングする場合、水における分散性をさらに向上させる。
【００３３】
ＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２のコアセラミック粒子は、前記実施例２と同様の方法で製造した。ただ、コア物質の前駆体は、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅｒｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）を使用し、コーティング物質の前駆体はポリシロキサンを使用した。ここで、前記火炎を造成するために、図２に示しているＯ２ガス源３５に酸素１５Ｌ／ｍｉｎを注入し、プロパンガス源３６にプロパン０．４Ｌ／ｍｉｎを注入し、又、他のＯ２ガス源３７に酸素１５Ｌ／ｍｉｎを注入し、空気源３８にエア２０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ注入した。
【００３４】
また、収集されたＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２コアセラミック粒子の結晶性をさらに高めるように７００℃で３時間熱処理を実施した。
【００３５】
図４は、本実施例３によるＳｉＯ２でコーティングされたＣｅＯ２コアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【００３６】
＜実施例４＞：ＳｉＯ２でコーティングされたＣｏＦｅ２Ｏ４コアセラミック粒子
本実施例においては、ＳｉＯ２でコーティングされたＣｏＦｅ２Ｏ４コアセラミック粒子の製造過程を説明する。前記ＣｏＦｅ２Ｏ４は磁気的性質を有している。
【００３７】
ＳｉＯ２でコーティングされたＣｏＦｅ２Ｏ４のコアセラミック粒子は、前記実施例２と同様な方法によって製造した。ただ、コア物質の前駆体は、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏｂａｌｔ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、硝酸アイロン九水和物（Ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）を使用し、コーティング物質の前駆体はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した。ここで、前記火炎を造成するために図２に示すＯ２ガス源３５に酸素１５Ｌ／ｍｉｎを注入し、プロパンガス源３６にプロパン０．４Ｌ／ｍｉｎを注入し、又、他のＯ２ガス源３７に酸素１５Ｌ／ｍｉｎを注入し、空気源３８にエア２０Ｌ／ｍｉｎをそれぞれ注入した。
【００３８】
また、収集されたＳｉＯ２でコーティングされたセリアコアセラミック粒子の結晶性をより高めるように８００℃で３時間熱処理を実施した。
【００３９】
図５は、本実施例４によるＳｉＯ２でコーティングされたＣｏＦｅ２Ｏ４コアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【００４０】
＜比較例＞：ＮｉＯコアセラミック粒子
本比較例は、前記実施例２のＺｒＯ２でコーティングされたＮｉＯコアセラミック粒子と比較するために、コーティングされていないＮｉＯコアセラミック粒子を製造する。
【００４１】
本比較例のＮｉＯコアセラミック粒子は、前記実施例２と同様な方法によって製造するが、ただ、コーティング物質の前駆体を導入していない。
【００４２】
図６は、本比較例によるＮｉＯコアセラミック粒子のＴＥＭ写真図である。
【００４３】
上述したように、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であれば、特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域の範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、エマルション溶液の製造段階において、オイル相にコーティング物質の前駆体を導入してエマルション火炎噴霧熱分解装置を利用して、コアセラミック粒子を製造する段階と、前記コアセラミック粒子の表面をコーティングする段階とが単一の段階でなることを特徴とする。したがって、製造時間の短縮によってコストを節減することができるので産業上利用可能性が大きい。
【符号の説明】
【００４５】
１０…エマルション溶液
１２…オイル相
１４…コーティング物質の前駆体
１６…水相
１８…コアセラミック物質の前駆体
２０…コアセラミック粒子
２２…コーティング層物質
２４…コーティングされたコアセラミック粒子
３０…エマルション火炎噴霧熱分解装置
３１…シリンジポンプ
３２…フレーム・ノズル
３２Ａ…液滴発生装置
３３…粒子回収機
３３Ａ…フィード部
３３Ｂ…バッグフィルター
３３Ｃ…エアポンプ
３４…キャリアタンク
３５、３７…Ｏ２ガス源
３６…プロパンガス源
３８…空気源
Ｆｌ…火炎
【図２】
2010053019.tif 000003
【図１】
2010053019.tif 000004
【図３】
2010053019.tif 000005
【図４】
2010053019.tif 000006
【図５】
2010053019.tif 000007
【図６】
2010053019.tif 000008