(57)【要約】【課題】塩素原子・臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる多層プリント回路基板用フィルムを提供する。【解決手段】難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層と、この中間層の両面側に積層され、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物により形成された第１外層および第２外層と、からなる多層プリント回路基板用フィルムであって、中間層の厚さ（ｔＭ）が３〜２４μｍであり、第１外層の厚さ（ｔＯ１）が１〜２０μｍであり、第２外層の厚さ（ｔＯ２）が６〜２０μｍであり、第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が０．５〜３であることを特徴とする多層プリント回路基板用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶ−０、Ｖ−１、ＶＴＭ−０またはＶＴＭ−１である難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層と、この中間層の両面側に積層され、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物により形成された第１外層および第２外層と、からなる多層プリント回路基板用フィルムであって、
中間層の厚さ（ｔＭ）が３〜２４μｍであり、第１外層の厚さ（ｔＯ１）が１〜２０μｍであり、第２外層の厚さ（ｔＯ２）が６〜２０μｍであり、第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が０．５〜３であることを特徴とする多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項２】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体が、塩素原子および臭素原子を含まないものである請求項１に記載の多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物が、難燃剤を含まないものである請求項１または２に記載の多層プリント回路基板用フィルム。
【請求項４】
厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層とが接するように積層してなり、さらに、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化し、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成して得られる構造を有してなる多層プリント回路基板。
【請求項５】
厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層が接するように積層する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成する工程とを含む、多層プリント回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板に関し、さらに詳しくは、塩素原子・臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる多層プリント回路基板用フィルムと、それを用いてなる多層プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化等の追求に伴い、近年、多層プリント回路基板には、さらなる薄型化、フレキシブル化が求められている。そのため、多層プリント回路基板の製造方法として、樹脂フィルムを積層して多層プリント回路基板を構成する技術が注目されている。樹脂フィルムを積層してなる多層プリント回路基板は、ガラスクロス等を用いて製造されるプリプレグを用いる場合に比して、機械的強度や耐熱性、難燃性に弱点を有することが知られており、近年、この弱点を改良する技術が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、ポリイミドなどの耐熱性や機械的強度に優れた樹脂からなる層と、官能基を含有する樹脂と硬化剤とを含んでなる熱硬化性の樹脂組成物からなる層とを積層してなるフィルムが、機械的強度や耐熱性に優れ、また、積層が容易であることから、多層プリント回路基板などの製造に好適に用いられることが開示されている。
【０００４】
ここで、特許文献１には、導電層付き複合フィルムがＵＬ規格でＶ−０の難燃性を有することが開示されているが、この難燃性は、複合フィルム上に厚さが１８μｍもある導電層を設けた後に測定されたものであり、導電層が無ければそのような高い難燃性を示すことができるものではない。近年の多層プリント回路基板に対する薄型化の要請から、配線の高密度化が進み、配線からの発熱量が増大していることから、多層プリント回路基板用フィルムには、導電層を設けない状態であっても高い難燃性を示すような、高度な難燃性が求められるようになっている。したがって、特許文献１に記載された複合フィルムには、更なる難燃性の改良が望まれていた。
【０００５】
ところで、多層プリント回路基板の製造に用いる樹脂フィルムの難燃性を改良する技術としては、前述の特許文献２に開示されるように、熱硬化性の樹脂組成物を臭素化エポキシ樹脂などの臭素原子（あるいは塩素原子）を含有する樹脂を用いて熱硬化性の樹脂層を構成する技術や、熱硬化性の樹脂組成物に難燃剤を配合する技術が知られている。
【０００６】
しかしながら、使用済みの多層プリント回路基板は、通常、焼却処理されることから、特許文献２に開示されるような臭素原子を含有する樹脂を用いた場合や難燃剤として一般に用いられる塩素原子や臭素原子を含むハロゲン系難燃剤を用いた場合では、焼却時に発生するハロゲン系有害物質が問題となる。そのため、塩素原子や臭素原子を含まない多層プリント回路基板用フィルムが望まれている。
【０００７】
このように多層プリント回路基板用フィルムが塩素原子や臭素原子を含有することに起因する問題を解決する手法として、例えば特許文献４に開示されているような、ハロゲン原子を含まない、いわゆるノンハロ系難燃剤を用いる技術が知られている。しかしながら、このようなノンハロ系難燃剤を多層プリント回路基板用フィルムの熱硬化性樹脂層に配合すると、耐環境性や熱硬化性樹脂層と導電性回路との密着性が悪化するという問題が生じることがあった。そのため、塩素原子や臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含んだ熱硬化性樹脂組成物を必要とすることなく、難燃性に優れた多層プリント回路基板用フィルムが渇望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２９３９９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０９７５８２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／０２５８５７号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−９１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塩素原子・臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる多層プリント回路基板用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、多層プリント回路基板用フィルムを、難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層の両面側に、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物からなる層を積層してなる構成とし、さらに、それぞれの層の厚さが特定の関係となるようにすることにより、塩素原子や臭素原子を含む重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を有し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる多層プリント回路基板用フィルムが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
かくして、本発明によれば、ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶ−０、Ｖ−１、ＶＴＭ−０またはＶＴＭ−１である難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層と、この中間層の両面側に積層され、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物により形成された第１外層および第２外層と、からなる多層プリント回路基板用フィルムであって、中間層の厚さ（ｔＭ）が３〜２４μｍであり、第１外層の厚さ（ｔＯ１）が１〜２０μｍであり、第２外層の厚さ（ｔＯ２）が６〜２０μｍであり、第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が０．５〜３であることを特徴とする多層プリント回路基板用フィルムが提供される。
【００１２】
この多層プリント回路基板用フィルムでは、官能基を有する脂環式オレフィン重合体が、塩素原子および臭素原子を含まないものであることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物が、難燃剤を含まないものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、上記の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層とが接するように積層してなり、さらに、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化し、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成して得られる構造を有してなる多層プリント回路基板が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、上記の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層が接するように積層する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成する工程とを含む、多層プリント回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塩素原子・臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる多層プリント回路基板用フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、多層プリント回路基板を構成するために用いられるフィルムであって、少なくとも、中間層、第１外層および第２外層の三層からならなるフィルムである。このフィルムを構成する中間層は、ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶ−０、Ｖ−１、ＶＴＭ−０またはＶＴＭ−１である難燃性有機高分子材料フィルムからなる。中間層を構成する難燃性有機高分子材料フィルムを形成するための難燃性有機高分子材料としては、難燃性に優れ、フィルムにした場合の難燃性がＵＬ９４規格に準拠する試験でＶ−０、Ｖ−１、ＶＴＭ−０またはＶＴＭ−１となる有機高分子材料であれば特に限定されないが、ポリイミド、アラミド樹脂、液晶ポリマーが例示される。なお、市販の難燃性有機高分子材料フィルムは、本発明の多層プリント回路基板用フィルムの中間層を形成するために好適に用いることができ、例えば、宇部興産社製のポリイミドフィルム（商品名ユーピレックス）、東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム（商品名カプトン）、カネカ社製のポリイミドフィルム（商品名アピカル）、東レ社製のアラミド樹脂フィルム（商品名ミクトロン）、ジャパンゴアテックス社製の液晶ポリマーフィルム（商品名バイアック）などを好適に用いることができる。これらの難燃性有機高分子材料フィルムは、本発明の多層プリント回路基板用フィルムの中間層となるものであるから、後述する中間層の厚さに対応する厚さのものを選択して用いれば良い。
【００１７】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、中間層の両面側に第１外層および第２外層が積層されて（すなわち、中間層の片面側に第１外層が積層され、中間層のもう一方の面側に第２外層が積層されて）構成される。この第１外層および第２外層は、それぞれ、官能基を有する脂環式オレフィン重合体および硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物により形成される。ここで、本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィン（脂環式オレフィン）由来の繰返し単位を含有し、かつ、官能基を有する重合体である。
【００１８】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体が含有しうる脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましく、特にノルボルナン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００１９】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００２０】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体が有する官能基は、特に限定されないが、用いる硬化剤が有する官能基と反応して結合を形成することができる官能基であることが好ましい。脂環式オレフィン重合体が有する官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。なお、官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、２種以上の官能基を有するものであっても良い。また、脂環式オレフィン重合体の官能基は、重合体の主鎖を構成する原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。官能基を有する脂環式オレフィン重合体中の官能基の量は、特に制限されないが、脂環式オレフィン重合体を構成する全繰り返し単位のモル数に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２１】
本発明で用いる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、塩素原子および臭素原子を含まないものであることが好ましい。本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、その構成に基づき充分な難燃性を発揮するので、塩素原子や臭素原子を含まない重合体を用いても、充分な難燃性を確保することができる。したがって、塩素原子および臭素原子を含まない重合体を用いることにより、多層プリント回路基板用フィルムを焼却処理しても、ハロゲン系有害物質を発生しないという特長を有することとなる。
【００２２】
一般に、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィンを付加重合または開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、あるいは芳香族オレフィンを付加重合または開環重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。そして、本発明で用いる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、（１）官能基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合することによって、（２）官能基を有しない脂環式オレフィンを、官能基を有する単量体と共重合することによって、（３）官能基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化することによって、（４）官能基を有しない芳香族オレフィンを、官能基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化することによって、または（５）官能基を有しない脂環式オレフィン重合体に官能基を有する化合物を変性反応により導入することによって、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる官能基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の官能基を、例えば加水分解することなどにより他の官能基（例えばカルボキシル基）に変換することによって得ることができる。本発明では、前述の（１）の方法によって得られる重合体が特に好適に用いられる。
【００２３】
官能基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２４】
官能基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２５】
（官能基を有しない）芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２６】
脂環式シクロオレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、官能基を有する脂環式オレフィン以外の、官能基を有する単量体としては、官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２７】
脂環式シクロオレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、官能基を有しない単量体としては、官能基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００２８】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、および必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２９】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の分子量は、特に限定されないが、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。官能基を有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、得られる多層プリント回路基板用フィルムの耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ好適である。なお、官能基を有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を調整する方法は常法に従えば良く、例えば、脂環式オレフィンの開環重合をルテニウム系、チタン系、タングステン系などのメタセシス重合触媒を用いて行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物などの分子量調整剤を単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度添加する方法が挙げられる。分子量調整剤を多量に用いるとＭｗの低い重合体が得られる。かかる分子量調整剤の例としては、ビニル化合物では、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドなどのその他のビニル化合物；などが挙げられる。また、ジエン化合物では、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；などが挙げられる。これらの分子量調整剤は１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、特に限定されないが、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。なお、前述の方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない官能基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００３１】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると高温下において充分な電気絶縁性を維持できず、Ｔｇが高すぎると多層プリント回路基板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導電性回路が破損する可能性がある。
【００３２】
本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物は、後述するように、有機溶剤に溶解させてワニスの形態とした上で、難燃性有機高分子材料フィルム（中間層）に塗布して、第１外層および第２外層を形成させることが好ましい。したがって、本発明で用いられる官能基を有する脂環式オレフィン重合体は、後述するような有機溶剤に常温で溶解するものであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる硬化剤は、加熱により官能基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させるものであれば特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができるが、用いる官能基を有する脂環式オレフィン重合体の官能基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。例えば、官能基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。また、これらの化合物と過酸化物とを併用して硬化剤として用いても良い。
【００３４】
硬化剤として用いられ得る多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３５】
硬化剤として用いられ得る多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３６】
硬化剤として用いられ得る多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３７】
硬化剤として用いられ得る多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３８】
硬化剤として用いられ得るアジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３９】
官能基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合においては、前述の硬化剤の中でも、官能基との反応性が緩やかであり、硬化性樹脂組成物の扱いが容易となる観点から多価エポキシ化合物が好ましく用いられ、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物における硬化剤の使用量は、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。このような範囲の使用量で硬化剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度および電気特性が良好となる。
【００４１】
硬化性樹脂組成物の硬化を促進させるために、硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤や硬化助剤を配合しても良い。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いれば良いが、硬化剤として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが硬化促進剤として好適に用いられる。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、得られる多層プリント回路基板用フィルムの積層容易性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００４２】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００４３】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが官能基を有する脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００４４】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００４５】
硬化助剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される硬化助剤を用いれば良いが、その具体例としては、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤などが挙げられる。これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、用いる硬化剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００４６】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ゴム質重合体や（前述したもの以外の）その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。硬化性樹脂組成物にゴム質重合体や熱可塑性樹脂を配合することにより、得られる多層プリント回路基板用フィルムの柔軟性を改良することができる。用いるゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、適宜選択すれば良いが、通常５〜２００である。ゴム状重合体の具体例としては、エチレン−α−オレフィン系ゴム状重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；エポキシ化ポリブタジエンなどの変性ジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００４７】
硬化性樹脂組成物に配合しうるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００４８】
ゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、多層プリント回路基板用フィルムの絶縁材料としての特性を損なわせないためには、官能基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、３０重量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物には、多層プリント回路基板用フィルムの難燃性をより向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物に配合される難燃剤を配合しても良い。ただし、本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含まないものであることが好ましい。本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、その構成に基づき充分な難燃性を発揮するので、硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合しなくても、充分な難燃性を確保することができる。したがって、難燃剤を含まない硬化性樹脂組成物を用いることにより、ハロゲン系難燃剤によって引き起こされうる多層プリント回路基板用フィルム焼却処理時のハロゲン系有害物質発生の問題やリン酸エステル系難燃剤によって引き起こされうる多層プリント回路基板用フィルムの耐環境性悪化や硬化性樹脂組成物の層と導電性回路との密着性悪化の問題がないという利点が得られる。硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、無機充填剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分が配合される。任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
【００５１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを得るにあたり、難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層と、硬化性樹脂組成物により形成される第１外層および第２外層とを積層させる方法は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物を有機溶剤と混合してワニスとして、そのワニスを難燃性有機高分子材料フィルムの両面に塗布し、それを乾燥することにより有機溶剤を揮発させて、第１外層および第２外層を得る方法が好適である。
【００５２】
硬化性樹脂組成物をワニスとする場合に用いる有機溶剤としては、後に加熱して揮発させる便宜から、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アニソールなどのエーテル化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００５３】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、硬化性樹脂組成物を構成する各成分と有機溶剤とを常法に従って混合すればよく、例えば、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して混合することができる。混合温度は、官能基を有する脂環式オレフィン重合体と硬化剤との反応が起こる温度以下であり、かつ、有機溶剤の沸点以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量は、目的とする第１外層および第２外層の厚さや、第１外層および第２外層の表面平坦度に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００５４】
難燃性有機高分子材料フィルムに、硬化性樹脂組成物のワニスを塗布する方法は、常法に従えばよく、例えば、ディップコート、バーコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、ドクターブレード法などの方法が挙げられる。塗布される硬化性樹脂組成物のワニスは、有機溶剤が揮発されて、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を形成するものであるから、有機溶剤が揮発された後の第１外層および第２外層の厚さが後述のようになるように塗布膜厚を設定して、硬化性樹脂組成物のワニスの塗布を行なえばよい。
【００５５】
難燃性有機高分子材料フィルムに塗布された硬化性樹脂組成物のワニスから有機溶剤を揮発させるための乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。加熱温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、加熱時間は、通常３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。このように硬化性樹脂組成物のワニスから有機溶剤を揮発させることにより、硬化性樹脂組成物により形成された第１外層および第２外層を形成することができる。
【００５６】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、以上のようにして得られる中間層と、この中間層の両面側に積層される第１外層および第２外層とからなる多層プリント回路基板用フィルムであって、中間層の厚さ（ｔＭ）が３〜２４μｍであり、第１外層の厚さ（ｔＯ１）が１〜２０μｍであり、第２外層の厚さ（ｔＯ２）が６〜２０μｍであり、第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が０．５〜３であるものである。多層プリント回路基板用フィルムのそれぞれの層の厚さがこのような関係を有することにより、多層プリント回路基板用フィルムが優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れるものとなる。
【００５７】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムにおける難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層の厚さ（ｔＭ）は、３〜２４μｍであり、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは７〜１５μｍである。中間層が薄すぎると、多層プリント回路基板用フィルム全体としての難燃性が不十分となるおそれがあり、厚すぎると多層プリント回路基板用フィルムが吸水し易いものとなり、また、電気特性に劣るものとなるおそれがある。
【００５８】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムにおける硬化性樹脂組成物からなる第１外層の厚さ（ｔＯ１）は、１〜２０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは７〜１５μｍである。第１外層が存在しない場合や薄すぎる場合は、多層プリント回路基板を得るにあたり難燃性有機高分子材料フィルムからなる中間層上に直接導電性回路を形成することとなり、多層プリント回路基板用フィルムと導電性回路との密着性が不十分となるおそれがある。また、第１外層が厚すぎると、多層プリント回路基板用フィルムの難燃性が不十分となるおそれがある。
【００５９】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムにおける硬化性樹脂組成物からなる第２外層の厚さ（ｔＯ２）は、６〜２０μｍであり、好ましくは７〜１８μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。第２外層が存在しない場合や、第２外層が薄すぎる場合は、導体回路に多層プリント回路基板用フィルムを積層させる場合に、フィルム（第２外層）による配線埋め込み性に劣るおそれがある。また、第２外層が厚すぎると、多層プリント回路基板用フィルムの難燃性が不十分となるおそれがある。
【００６０】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムにおいて、第１外層の厚さ（ｔＯ１）と第２外層の厚さ（ｔＯ２）との関係は、それぞれの層の厚さが前述の範囲であれば特に限定されないが、難燃性有機高分子材料フィルムへのワニスの塗布方法としてディップコートなどのフィルムの両面に同時に塗布する方法を採用する場合においては、多層プリント回路基板用フィルムの生産性を良好にするために、第１外層の厚さと第２外層の厚さとが、実質的に等しいことが好ましい。この場合、第１外層の厚さ（ｔＯ１）および第２外層の厚さ（ｔＯ２）は、６〜２０μｍであり、好ましくは７〜１５μｍであり、より好ましくは８〜１２μｍである。
【００６１】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムにおける、第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）は、０．５〜３であり、好ましくは０．８〜２．９であり、より好ましくは１．０〜２．８である。この比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が、小さすぎると、得られる多層プリント回路基板用フィルムの電気特性が不十分となるおそれがあり、大きすぎると、多層プリント回路基板用フィルムの難燃性が不十分となるおそれがある。
【００６２】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムの厚さ（ｔＯ１＋ｔＭ＋ｔＯ２）は、特に限定されないが、通常１０〜６４μｍであり、好ましくは１２〜５０μｍであり、より好ましくは１５〜３５μｍである。多層プリント回路基板用フィルムが全体として薄すぎると、多層プリント回路基板用フィルムにより形成される電気絶縁膜の絶縁性が不足するおそれがあり、厚すぎると得られる多層プリント回路基板が厚くなりすぎて電子機器等への収容が困難とおそれがある。
【００６３】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、このフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造する際に、その取り扱いを容易にするために、支持体上に本発明の多層プリント回路基板用フィルムを設けた構成としても良い。支持体は、特に限定されないが、樹脂フィルムや金属箔が好適に用いられる。支持体として用いられうる樹脂フィルムは、通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、およびナイロンフィルム；などが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。支持体として用いられうる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、および銀箔；などが挙げられる。導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。なお、支持体は、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層側に設けても良いし、第２外層側に設けても良いが、第１外層側に設けることが好ましい。
【００６４】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、多層プリント回路基板の電気絶縁膜を形成するために用いられるものである。本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて多層プリント回路基板を構成する方法は、特に限定されず、例えば、従来の多層プリント回路基板用フィルムを用いる場合と同様の方法により、導電性回路を表面に有する基板と多層プリント回路基板用フィルムとを積層した後、多層プリント回路基板用フィルムの硬化性樹脂組成物により形成された層（第１外層および第２外層）を硬化し、さらに多層プリント回路基板用フィルムの表面に導電性回路を形成すれば良い。
【００６５】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて得られる多層プリント回路基板のうち、特に好ましいものである、本発明の多層プリント回路基板は、厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、本発明の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層とが接するように積層してなり、さらに、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化し、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成して得られる構造を有してなるものである。
【００６６】
また、本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて多層プリント回路基板を製造する方法として、特に好ましいものである、本発明の多層プリント回路基板の製造方法は、厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板に、本発明の多層プリント回路基板用フィルムを、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層が接するように積層する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化する工程と、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層上に導電性回路を形成する工程とを含むものである。
【００６７】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムと積層して、多層プリント回路基板を構成するために用いられる基板は、特に限定されず、例えば市販の銅張り基板に所望の回路を形成して得た基板などを用いることができるし、後述するように導電性回路を形成した多層プリント回路基板用フィルム自体を基板として用いることもできる。ただし、本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、厚さが５〜１０μｍである導電性回路を表面に有する基板と積層する場合に、基板の導電性回路をフィルムの硬化性樹脂組成物の層（第２外層）で特に良好に埋め込むことができるので、そのような基板と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムと導電性回路を表面に有する基板とを積層する方法は、特に限定されないが、基板の導電性回路を有する表面と多層プリント回路基板用フィルムの第２外層とが接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）することにより、基板の導電性回路とフィルムの第２外層との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線の埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、雰囲気の気圧を、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに減圧下で行う。
【００６９】
また、多層プリント回路基板用フィルムと導電性回路を表面に有する基板とを積層するにあたり、これらの密着性を改良するために、予め基板の導電性回路に対して表面粗化のための前処理を施すことが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、基板の導電性回路が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導電性回路表面に接触させて、その表面に房状の酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導電性回路表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導電性回路にめっきを析出させて粗化する方法、導電性回路に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、導電性回路にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法などが挙げられる。これらのなかでも、微細な回路パターンの形状維持の容易性の観点から、導電性回路に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、およびチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００７０】
多層プリント回路基板用フィルムと基板とを積層した後、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化する方法は、特に限定されないが、多層プリント回路基板用フィルムを積層された基板ごと加熱する方法が挙げられる。第１外層および第２外層を硬化させるための加熱条件は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などに応じて適宜選択されるが、通常、加熱温度は、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、加熱時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱手段は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いることができる。このように第１外層および第２外層を硬化することにより、本発明の多層プリント回路基板用フィルムは、一体として多層プリント回路基板の電気絶縁膜を形成するものとなる。
【００７１】
多層プリント回路基板の第１外層および第２外層を硬化させた後は、その硬化させた層上（第１外層上）に導電性回路を形成するが、通常は、導電性回路を形成する前に、基板上に形成された導電性回路と電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルム）上に形成される導電性回路とを電気的に接続するために用いる、積層された基板と電気絶縁膜とを貫通するビアホールを設ける。このビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、またはドリル、レーザ、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザによる方法（炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザなど）が、電気絶縁膜の特性を低下させずにより微細なビアホールが形成できるので好ましい。
【００７２】
また、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）上に導電性回路を形成する前には、電気絶縁膜と形成される導電性回路との密着性を高めるために、電気絶縁膜の表面を粗化処理することが好ましい。粗化処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物を用いて、酸化処理して粗化を行なう方法が挙げられる。
【００７３】
多層プリント回路基板用フィルムと基板とを積層し、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層を硬化した後、さらに必要に応じて、ビアホールを設けたり、酸化処理を行ったりした後は、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）上に導電性回路を形成する。この導電性回路の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、一般に導電性回路の材料として用いられる材料を用いることができる。好適な材料としては、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、タングステンなどの金属材料が挙げられ、なかでも銅が特に好適に用いられる。
【００７４】
電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）上に導電性回路を形成する方法は、特に限定されず、一般に用いられている方法を採用することができる。導電性回路を形成するために、電気絶縁膜上に導電性材料の層を形成する方法としては、いわゆる乾式成膜法や湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着（通常の真空蒸着、フラッシュ蒸着、ガス散乱蒸着、電界蒸着、反応性蒸着など）、イオンプレーティング蒸着（ＤＣイオンプレーティング、高周波イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、ＨＣＤ法、アーク放電型イオンプレーティングなど）、スパッタリング（ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなど）などの物理蒸着法や、熱ＣＶＤ（熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤなど）、プラズマＣＶＤ（直流プラズマＣＶＤ、高周波ＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤなど）、光ＣＶＤ（エキシマレーザー励起、水銀ランプ励起、ＣＯ２レーザー励起など）、プラズマ重合（直流放電励起，マイクロ波励起，高周波励起など）などの化学蒸着法が挙げられる。また、湿式成膜法の具体例としては、電解めっき法や無電解めっき法が挙げられる。これらの方法のなかでも、安価で安定的に高い密着性を有する層が得られる点から、無電解めっき法により導電性材料の層を形成することが好ましく、また、無電解めっき法により形成した導電性材料の層上に電解めっき法を適用してその導電性材料の層を成長させることも好ましい。なお、ビアホールを設けた場合には、通常、その内壁面にも、導電性材料の層を形成する。
【００７５】
無電解めっき法を採用する場合は、通常、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）上に、還元触媒として働く銀、パラジウム、亜鉛、コバルト、金、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミニウムなどの触媒核を吸着させる。また、無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、例えば公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは適宜選択すれば良い。無電解めっき液の例としては、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化ホウ素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などが挙げられる。なお、無電解めっき法により形成した導電性材料の層には、防錆剤と接触させるなどの防錆処理を行うことが好ましい。
【００７６】
また、無電解めっき法により形成した導電性材料の層上に電解めっき法を適用して導電性材料の層を成長させる場合に用いる電解めっき液としては、公知の電解めっき液を用いれば良く、例えば、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、電解ニッケルめっき液などを用いることができる。また、電解めっき液には、必要に応じて錯化剤、光沢剤、安定剤、緩衝剤などの添加剤を含むことができる。
【００７７】
導電性材料を用いて導電性回路を形成する方法は、導電性回路を形成する範囲に一面に導電性材料の層を形成してから、回路パターンを形成するために不要な導電性材料を除去する方法（サブトラクティブ法）と、回路パターンを有するように導電性材料の層を形成する方法（アディティブ法）とに大別されるが、本発明では、いずれの方法も採用することができる。
【００７８】
サブトラクティブ法を適用する場合の例としては、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）の全面に前述の手法により導電性材料の層を形成し、次いで、その導電性材料の層の回路パターンとして残したい部分にエッチングレジスト液を塗布してレジスト膜を形成した後、エッチング液に浸漬することにより不要な導電性材料を除去し、その後、レジスト膜を剥離する方法が挙げられる。また、アディティブ法を適用する場合の例としては、電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）の回路パターンを形成するにあたり導電性材料が不要な部分にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成し、次いで、部分的にレジスト膜が形成された電気絶縁膜上に前述の手法により導電性材料の層を形成し、その後、レジスト膜を剥離する方法が挙げられる。
【００７９】
電気絶縁膜（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）上に導電性回路を形成した後は、電気絶縁膜と導電性回路との密着性を向上させる観点から、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の手法は特に限定されないが、電気絶縁膜を基板ごとオーブンに入れて加熱する手法や、プレス板や加熱ロールなどを用いて電気絶縁膜と基板とを加圧しながら加熱する手法が挙げられる。アニール処理における加熱温度および加熱時間は、特に限定されないが、加熱温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃であり、加熱時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。
【００８０】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて得られる多層プリント回路基板は、基板の片面のみに本発明の多層プリント回路基板用フィルムを積層したものであっても良いし、基板の両面に本発明の多層プリント回路基板用フィルムを積層したものであっても良い。また、基板に積層され、導電性回路が形成された多層プリント回路基板用フィルムよりなる電気絶縁膜上に、さらに、多層プリント回路基板用フィルムを積層したものであっても良い。
【００８１】
このようにして得られる多層プリント回路基板は、塩素原子・臭素原子を含有する重合体や難燃剤などを含まない硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れる本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いてなるものであるので、優れた難燃性を示し、しかも、信号の伝播速度や絶縁信頼性にも優れるものである。
【００８２】
本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いて得られる多層プリント回路基板の用途は特に限定されないが、例えば、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８４】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Mw／Ｍｎ）：トルエンまたはテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）重合体の水素化率：水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重合体のカルボン酸無水物基含有率：重合体中の総単量体単位数に対するカルボン酸無水物基のモル数の割合をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（４）重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。
（５）フィルムを構成する各層の厚さ：硬化性樹脂組成物により形成された層を硬化する前の多層プリント回路基板用フィルムを切断して、その断面を研磨した後、その断面を光学顕微鏡で観察して測定した。
（６）難燃性：支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを、両面の銅をエッチングした厚さ０．６ｍｍ×縦１１ｃｍ×横１６ｃｍのハロゲンフリー基板両面に積層した後、支持体だけを剥がしとり、窒素雰囲気下６０℃で３０分間、次いで１６０℃で３０分間、さらに１７０℃で６０分間加熱して、硬化性樹脂組成物により形成された層を硬化させた。これを、幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して難燃性評価基板を作成した。この難燃性評価基板について、ＵＬ９４Ｖ垂直難燃試験方法に準じて測定を行った。評価基準は下記の通りである。
○：ＵＬ９４  Ｖ−１以上
×：ＵＬ９４  Ｖ−１未満
（７）導電性回路の密着性：無電解めっきにより銅の皮膜が形成された積層体を、硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、その銅の皮膜上に電解銅めっきを施し厚さ１２μｍの電解銅めっき膜を形成させ、その後１７０℃で６０分間アニール処理をした。得られた試料について電気絶縁膜（硬化した硬化性樹脂組成物の層）と回路パターンを形成する前の銅の層との引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：引き剥がし強さの平均が８Ｎ／ｃｍ以上 
△：引き剥がし強さの平均が５Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満
×：引き剥がし強さの平均が５Ｎ／ｃｍ未満
（８）配線埋め込み性：試料を切断して、その断面を研磨した後、その断面を光学顕微鏡で観察した。評価基準は下記の通りである。
○：埋め込み不良無し
×：埋め込み不良有り
（９）吸水性：支持体付きの多層プリント回路基板用フィルムを、多層プリント回路基板用フィルムと圧延銅箔とが接するように、厚さ７５μｍの圧延銅箔の片面に積層した。次に、その積層物の多層プリント回路基板用フィルムから支持体を剥がし取った後、積層物を１６０℃で３０分間加熱し、さらに１７０℃で６０分間加熱して多層プリント回路基板用フィルムの硬化性樹脂組成物により形成された層を硬化させた。そして、この積層体を塩化第二銅／塩酸混合溶液に浸漬させることにより、積層体から圧延銅箔を完全に除去し、硬化性樹脂組成物により形成された層が硬化されたフィルムを得た。このフィルムの吸水率をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１により測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：吸水率が０．５％未満
△：吸水率が０．５％以上１．０％未満
×：吸水率が１．０％以上
（１０）耐環境性：環境試験をＪＰＣＡ−ＥＴ０８−２００７に準拠して行い、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：絶縁抵抗値が１０７Ω以上
×：絶縁抵抗値が１０７Ω未満
（１１）電気特性： 上記（９）と同様にして得られた硬化性樹脂組成物により形成された層が硬化されたフィルムから幅２．０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を行い、下記の基準で判定した。
○：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８未満のもの
△：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８以上のもの
×：誘電正接が０．０１以上のもの
【００８５】
〔合成例１〕
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン７０部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物３０部、１−ヘキセン１．１部、キシレン３００部およびルテニウム系重合触媒（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００９部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環メタセシス重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環メタセシス重合体の溶液１００部を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素化反応を行って、脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は、６３，０００、数平均分子量は２８，０００、分子量分布は２．３であった。また、水素添加率は９９．９％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００８６】
〔合成例２〕
７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン７０部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物３０部、１−ヘキセン１．１部、アニソール３００部およびルテニウム系重合触媒（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．００９部を窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環メタセシス重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環メタセシス重合体の溶液１００部を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素化反応を行って、脂環式オレフィン重合体（２）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（２）の重量平均分子量は、５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９９．９％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（２）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００８７】
〔実施例１〕
合成例１で得た脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４００部（脂環式オレフィン重合体（１）の量として１００部）、硬化剤として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン社製）３６部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール１部、老化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン１部、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部、および柔軟性改良のための成分として液状ポリブタジエン（商品名Ｒｉｃｏｎ１５２、サートマージャパン社製）１０部を、固形分濃度が２８％になるように、遊星攪拌機を用いてキシレンと混合させて硬化性樹脂組成物のワニスを得た。縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが１００μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさで厚さが８μｍのポリイミドフィルム（商品名ユーピレックス：宇部興産社製，ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶＴＭ−０）を設置し、次いで上記で得られたワニスを、ＹＤ型のドクターブレード（隙間寸法１３０μｍ）を用いてポリイミドフィルムに塗工した。次いで、ワニスが塗工されたポリイミドフィルムを、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥することにより、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層となる硬化性樹脂組成物の層を形成させた。得られたポリイミドフィルムと硬化性樹脂組成物層との積層体から支持体を剥がし、ポリイミドフィルムの先の塗工面とは逆側に同様の手法でワニスを塗工し、乾燥させることにより、多層プリント回路基板用フィルムの第２外層となる硬化性樹脂組成物の層を形成させて、支持体付きの実施例１の多層プリント回路基板用フィルムを得た。この多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。また、この多層プリント回路基板用フィルムを用いて、難燃性、吸水性および電気特性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010082858.tif 000002
【００８９】
一方、ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さが１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板の表面に、有機酸を用いてマイクロエッチング処理を行い、配線幅および配線間距離が１０μｍで、厚さが１０μｍである導電性回路を形成し、表面に導電性回路を有する基板を得た。
【００９０】
実施例１の多層プリント回路基板用フィルム２枚を支持体ごと縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断し、これらのフィルムを、フィルムの第２外層と基板とが直接接するように、基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１２０℃、圧力１．０ＭＰａで１２０秒間加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１２０℃、１．０ＭＰａで３００秒間、加熱圧着した（二次プレス）。次いで支持体を剥がすことにより、多層プリント回路基板用フィルムと基板との積層体を得た。
【００９１】
この積層体を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１６０℃で３０分間放置し、多層プリント回路基板用フィルムの硬化性樹脂組成物の層を硬化させた。この積層体を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【００９２】
次いで、めっき前処理として、水洗後の積層体をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。次いで、この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した積層体を得た。
【００９３】
次いで、めっき前処理を施した積層体を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。この積層体を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっきにより銅の皮膜が形成された積層体を得た。この積層体は、導電性回路との密着性を評価するための試験に用いた。その結果を表１に示す。
【００９４】
また、以上のようにして得られた積層体の表面（多層プリント回路基板用フィルムの第１外層）に、市販の感光性レジストをスピンコートさせ、このレジストを熱硬化させた。次いで、このレジスト層上に所定のパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。そして、そのレジストパターンが形成されていない銅の皮膜上に電解銅めっきを施し厚さ１２μｍの電解銅メッキ膜を形成させ、次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、さらに、レジスト層の下に存在していた無電解銅めっきに形成された銅の皮膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液により除去して、導電性回路のパターンを形成した。最後に、この積層体を１７０℃で３０分間アニール処理することにより、実施例１の多層プリント回路基板を得た。得られた多層プリント回路基板について、配線埋め込み性および耐環境性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〕
合成例１で得た脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４００部に代えて合成例２で得た脂環式オレフィン重合体（２）の溶液４００部（脂環式オレフィン重合体（２）の量として１００部）を用いたこと、用いた水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量を４４部に変更したこと、および液状ポリブタジエン１０部に代えてエポキシ化液状ポリブタジエン（商品名Ｒｉｃｏｎ６５４、サートマージャパン社製）１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９６】
〔実施例３〕
ポリイミドフィルムの代わりに厚さ９μｍのアラミドフィルム（東レ社製，ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶＴＭ−０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例４〕
ポリイミドフィルムの代わりに厚さ１２μｍの液晶ポリマーフィルム（商品名バイアック、ジャパンゴアテックス社製、ＵＬ９４規格に準拠する試験でＶＴＭ−０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例５〕
用いるポリイミドフィルムの厚さを１３μｍに変更したこと、および多層プリント回路基板用フィルムの第１外層の塗工をバーコーター（番線：Ｎｏ．２２）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例６〕
多層プリント回路基板用フィルムの第１外層の塗工をバーコーター（番線：Ｎｏ．２２）で行ったこと、および多層プリント回路基板用フィルムの第２外層の塗工をＹＤ型のドクターブレード（隙間寸法１８０μｍ）で行なったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例７〕
ワニスに、リン酸エステル系難燃剤（ＰＸ２００、大八工業社製）１０部をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例１〕
用いるポリイミドフィルムの厚さを２５μｍに変更したこと、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層の塗工をＹＤ型のドクターブレード（隙間寸法２００μｍ）で行なったこと、および多層プリント回路基板用フィルムの第２外層の塗工をバーコーター（番線：Ｎｏ．１０）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
用いるポリイミドフィルムの厚さを２５μｍに変更したこと、および多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層の塗工をバーコーター（番線：Ｎｏ．２２）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層の塗工をバーコーター（番線：Ｎｏ．２０）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例４〕
ポリイミドフィルムに第１外層を形成するための塗工を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の多層プリント回路基板用フィルムおよび多層プリント回路基板を得た。これらについて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０５】
表１からわかるように、本発明の多層プリント回路基板用フィルムを用いてなる多層プリント回路基板は、優れた難燃性を示し、しかも、電気特性や配線の埋め込み性にも優れ、さらには、設けられる導電性回路との密着性にも優れている。一方、多層プリント回路基板用フィルムの第１外層および第２外層の厚さの和と中間層の厚さとの比（（ｔＯ１＋ｔＯ２）／ｔＭ）が大きすぎる場合には、得られる多層プリント回路基板が難燃性に劣るものとなり（比較例１）、また、この比が小さすぎる場合には、得られる多層プリント回路基板が、吸水し易いものとなり、耐環境性や電気特性にも劣るものとなる（比較例２）。さらに、多層プリント回路基板用フィルムの第２外層が薄すぎる場合には、配線の埋め込み性に劣る（比較例１〜３）。また、多層プリント回路基板用フィルムに第１外層を設けず、多層プリント回路基板を得るにあたり、難燃性材料からなる中間層に直接導電性材料の層（導電性回路）を設けた場合には、導電性材料の層の剥離強度が極めて小さいものとなった（比較例４）。