(57)【要約】【課題】食品製造方法として安全性に優れ、有効成分である有機酸の回収効率も高い、脱塩梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法を提供すること。【解決手段】少なくとも一部に、配列ＡＫＫＡ［配列中、Ａはアニオン交換膜であり、Ｋはカチオン交換膜である］が存在するように配置されたイオン交換膜の構成によって複数の室に仕切られている、イオン交換膜電気透析に用いる透析槽を準備する工程；該透析槽中、該配列の陽極に近いほうのＡ及びＫに挟まれた室に酸液を導入し、Ｋ及びＫに挟まれた室に、梅酢を出発原料とした脱塩梅果汁を導入する工程；及びイオン交換膜電気透析処理を行う工程；を包含する、梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法。【選択図】図１
2010193866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に、配列
ＡＫＫＡ
［配列中、Ａはアニオン交換膜であり、Ｋはカチオン交換膜である］
が存在するように配置されたイオン交換膜の構成によって複数の室に仕切られている、イオン交換膜電気透析に用いる透析槽を準備する工程；
該透析槽中、該配列の陽極に近いほうのＡ及びＫに挟まれた室に酸液又はカリウム塩液を導入し、Ｋ及びＫに挟まれた室に、梅酢を出発原料とした脱塩梅果汁を導入する工程；及び
イオン交換膜電気透析処理を行う工程；
を包含する、梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法。
【請求項２】
前記酸が塩酸又は硫酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記カリウム塩が塩化カリウムである請求項１記載の方法。
【請求項４】
複数枚のカチオン交換膜Ｋと複数枚のアニオン交換膜Ａとを交互に配列したイオン交換膜の構成によって複数の室に仕切られている、イオン交換膜電気透析に用いる透析槽を準備し、陽極側のＡ及び陰極側のＫに挟まれた部屋に請求項１〜３のいずれか記載の方法により得られた低ナトリウム梅果汁を導入して、イオン交換膜電気透析処理を行う工程；を更に包含する請求項１〜３のいずれか記載の梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の方法により得られた、無水クエン酸濃度が３．５％になるように濃度を調節した場合にナトリウム濃度が３０ｍｇ／１００ｇ以下である梅果汁。
【請求項６】
塩度が０．０５ｗ／ｗ％以下である請求項５記載の梅果汁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法に関し、特に梅酢を脱塩処理した梅果汁中のナトリウム濃度をイオン交換膜電気透析処理により低減する改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
梅酢は、梅干しの製造過程で、梅の実を塩漬けした際に副生する梅から溶出した成分と高濃度の塩分とを含む液体である。その効果的な利用法が少ないところから梅酢は大部分が廃棄され、それが環境汚染にも繋がるのでその対策が要望されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、梅酢に対してイオン交換膜電気透析処理を行って脱塩する技術が記載されており、得られる脱塩梅果汁は清涼飲料等の原料等として再利用することができる。しかし、梅酢をこのように脱塩処理して得た梅果汁は、梅の実を搾汁して得た梅果汁と比較してナトリウム濃度が高く、用途が限定される問題がある。
【０００４】
図２は脱塩の用途に用いられる一般的なイオン交換膜電気透析装置の構造を示す模式図である。電気透析装置は透析槽１内に陽極２と陰極３とを備え、その陽極と陰極との間に複数枚のカチオン交換膜Ｋと複数枚のアニオン交換膜Ａとを交互に配列して、脱塩室４と濃縮室５とを形成したものであり、脱塩室４では、イオン交換膜を透過してイオンが流出して脱塩処理が行われ、濃縮室５では、イオン交換膜を透過してイオンが流入して濃縮が行われる。
【０００５】
特許文献２には梅酢を脱塩処理した脱塩梅果汁に対してイオン交換膜電気透析処理を行ってナトリウム濃度を更に低減する方法が記載されている。しかし、この方法では、クエン酸などの有機酸と結合してイオン化していないナトリウムイオンを解離させ、イオン交換膜電気透析による除去を可能とするために、強酸を脱塩梅果汁に直接添加する必要があり、得られる低ナトリウム梅果汁の食品としての安全性が低下する。
【０００６】
また、この方法では図２に示した構成の透析槽が使用されるが、脱塩室４は陽極側のＡ及び陰極側のＫに挟まれている。そのため、電気透析処理中に、ナトリウムはＫを通過して除去されるが、同時にクエン酸などの有機酸もＡを通過して一部除去されてしまい、有機酸の濃度が低下する。換言すれば、梅酢の余剰成分であるナトリウム分を除去すると、有効成分である有機酸の回収効率が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３００２０５
【特許文献２】特開平１１−１７８５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、食品製造方法として安全性に優れ、有効成分である有機酸の回収効率も高い、脱塩梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一部に、配列
ＡＫＫＡ
［配列中、Ａはアニオン交換膜であり、Ｋはカチオン交換膜である］
が存在するように配置されたイオン交換膜の構成によって複数の室に仕切られている、イオン交換膜電気透析に用いる透析槽を準備する工程；
該透析槽中、該配列の陽極に近いほうのＡ及びＫに挟まれた室に酸液又はカリウム塩液を導入し、Ｋ及びＫに挟まれた室に、梅酢を出発原料とした脱塩梅果汁を導入する工程；及び
イオン交換膜電気透析処理を行う工程；
を包含する、梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
ある一形態においては、前記酸は塩酸又は硫酸である。
【００１１】
ある一形態においては、前記カリウム塩は塩化カリウムである。
【００１２】
ある一形態においては、複数枚のカチオン交換膜Ｋと複数枚のアニオン交換膜Ａとを交互に配列したイオン交換膜の構成によって複数の室に仕切られている、イオン交換膜電気透析に用いる透析槽を準備し、陽極側のＡ及び陰極側のＫに挟まれた部屋に上記方法により得られた低ナトリウム梅果汁を導入して、イオン交換膜電気透析処理を行う工程；を更に包含する上記梅果汁中のナトリウム濃度の低減方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記いずれかの方法により得られた、無水クエン酸濃度が３．５ｗ／ｗ％になるように濃度を調節した場合にナトリウム濃度が３０ｍｇ／１００ｇ以下である梅果汁である。
【００１４】
ある一形態においては、前記梅果汁の塩度が０．０５ｗ／ｗ％以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法で得られる低ナトリウム梅果汁は食品としての安全性が高く、有効成分である有機酸の濃度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いられるイオン交換膜電気透析装置の構造及びフローを示す模式図である。
【図２】脱塩の用途に用いられる一般的なイオン交換膜電気透析装置の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、梅酢は、梅干しの製造において梅漬け工程の副生物として得られる梅果汁成分および、通常、ほぼ飽和濃度の食塩、すなわち約９０〜９５ｇ／Ｌ（リットル）のナトリウムイオンと約１４０〜１５０ｇ／Ｌの塩素イオンとを含有するｐＨが約２．０〜３．０の液体である。
【００１８】
上記梅酢を出発原料とした脱塩梅果汁とは、梅酢のイオン交換膜電気透析処理による脱塩処理前および脱塩処理過程中の梅果汁、梅酢をイオン交換膜電気透析、イオン交換樹脂などにより梅酢中の塩分のほぼ全量が除去された梅果汁、すなわち前記定義した脱塩梅果汁、および脱塩梅果汁をさらに１／３〜１／１０に濃縮した濃縮脱塩梅果汁を包含する。例えば、特開２００１−１７１１６号公報に記載の方法で製造された梅エキスもここでいう脱塩梅果汁に含まれる。脱塩梅果汁は、無水クエン酸濃度３．５ｗ／ｗ％を有するものが、典型的には約５０〜３００ｍｇ／１００ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍｇ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１００ｍｇ／１００ｇのナトリウム濃度を有する。
【００１９】
本発明では、上記脱塩梅果汁に含まれている有機酸のナトリウム塩をイオン置換して、有機酸に変換する。イオン置換は、脱塩梅果汁に対し、イオン交換膜電気透析により、置換イオン源として酸を作用させることにより行うことができる。酸としては、非酸化性の無機強酸、例えば、塩酸、硫酸、食添用塩酸、食添用リン酸などを使用でき、好ましくは食添用塩酸を使用する。脱塩梅果汁のイオン交換膜電気透析において、ナトリウム濃度の減少が十分でないときは、電気透析の途中で酸の濃度を上げて、電気透析を継続してもよい。
【００２０】
図１は本発明に用いられるイオン交換膜電気透析装置の構造及びフローを示す模式図である。図１において、イオン交換膜電気透析装置は、透析槽１１、酸液タンク２１、脱塩液タンク２５、廃液タンク３０、循環ポンプ２２、２６、３１、これらの単体機器間の配管および直流電源から構成される。
【００２１】
透析槽１１は、陽極１２、陰極１３、陽極１２と陰極１３との間に配置された陰イオン交換膜１４および陽イオン交換膜１５、陽極室１６、陰極室１７、陰イオン交換膜１４と陽イオン交換膜１５とによって画分された酸液室１８、脱塩室１９、廃液室２０などから構成される。
【００２２】
酸液タンク２１には、酸供給ライン１０、及び酸を含む液を循環ポンプ２２を介して酸液室１８に循環させる酸液循環ライン２３、２４が配管される。脱塩液タンク２５には、脱塩梅果汁を循環ポンプ２６を介して脱塩室１９に循環させる脱塩液循環ライン２７、２８、及び要すればカリウム源添加ライン２９が配管される。廃液タンク３０には、水を循環ポンプ３１を介して廃液室２０に循環させる水循環ライン３２、３３、及び水供給ライン３４、廃液排出ライン３５が配管されている。陽極１２と陰極１３とは、直流電源に接続されている。陽極室１６及び陰極室１７には電極液が循環される（循環フローは非表示）。
【００２３】
透析槽１１、酸液タンク２１、脱塩液タンク２５、廃液タンク３０、循環ポンプ２２、２６、３１などの主要機器本体および単体機器間の配管などには、耐酸性材料、例えばポリ塩化ビニル、ゴムライニングした金属材料などが使用され、特に、ポリ塩化ビニルが好適に使用される。透析槽１１の陽極１２には、黒鉛、白金、白金メッキチタンなどが、一方、陰極１３には、鉄、ニッケル、ステンレススチールなどが使用される。陰イオン交換膜１４および陽イオン交換膜１５としては、均一系または不均一系の重合系または縮合系のいずれでも使用することができる。
【００２４】
本発明において、酸液タンク２１に酸を含む酸液を仕込み、脱塩液タンク２５に脱塩梅果汁を仕込み、廃液タンク３０に水を仕込み、循環ラインを通して各液を透析槽１１のイオン交換膜で仕切られた各室に導入する。その際、酸液は酸液室１８に導入され、脱塩梅果汁は脱塩室１９に導入され、互いに混合することはない。ついで、陽極１２と陰極１３との間に直流を通電することにより、イオン交換膜電気透析による脱塩梅果汁のイオン置換処理が実行される。陽極１２と陰極１３との間の電圧は、１対の陰イオン交換膜１４と陽イオン交換膜１５当たり０．２〜２．０Ｖ、電流はイオン交換膜１ｄｍ２当たり０．１〜１０Ａに調節される。
【００２５】
脱塩梅果汁のイオン置換処理過程においては、酸液室１８内の水素イオンは陰極方向に電気泳動し、陽イオン交換膜１５を通過して脱塩室１９に移動し、脱塩室１９内のナトリウムイオンは陽イオン交換膜１５を通過して廃液室２０に移動し、その結果、脱塩室１９を循環している脱塩梅果汁のナトリウムイオンが水素イオンに置換される。
【００２６】
イオン置換処理過程において、酸液のｐＨが上昇してきた場合は、酸液を新しいものに更新することが好ましい。ナトリウムイオンの置換効率が向上するからである。一般的な処理過程では、例えば、１０分から１０時間毎、好ましくは３０分から８時間毎、１時間から５時間毎のような一定時間毎に更新する態様、またはｐＨをほぼ一定に保つように規定しながら、新しい酸液を連続的に追加して更新する態様が行われる。ｐＨは、好ましくはｐＨ０．１〜ｐＨ７、より好ましくはｐＨ０．１〜ｐＨ３更に好ましくはｐＨ０．１〜ｐＨ２に規定される。
【００２７】
置換イオン源として酸と共に、又は酸の代わりにカリウム塩を用いてもよい。本発明の方法によれば、有機酸のナトリウム塩をイオン置換して直接カリウム塩に変換することができ、このようにしても、脱塩梅果汁のナトリウム濃度が低減されるからである。カリウム塩としては水溶性カリウム塩、例えば、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウムなどを使用でき、好ましくは塩化カリウムを使用する。
【００２８】
脱塩梅果汁中のナトリウム濃度が所定の濃度以下になった時点で、イオン置換処理を終了する。得られる低ナトリウム梅果汁のナトリウム濃度は、無水クエン酸濃度が３．５ｗ／ｗ％である場合、１５ｍｇ／１００ｇ以下、好ましくは１０ｍｇ／１００ｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇ／１００ｇ以下である。
【００２９】
脱塩室１９内の有機酸イオンは陽極方向に電気泳動するが、カチオン交換膜１５に阻まれて脱塩室１９に閉じ込められる。その結果、梅酢の余剰成分であるナトリウム分は除去されても、有効成分である有機酸は除去されず、有機酸成分の回収効率が向上する。
【００３０】
得られる低ナトリウム梅果汁の塩素濃度が未だ高い場合は、透析槽に複数枚のカチオン交換膜Ｋと複数枚のアニオン交換膜Ａとを交互に配列した一般的なイオン交換膜電気透析装置を用いて通常のイオン交換膜電気透析処理を行えばよい。そうすることによって塩素濃度についても、無水クエン酸濃度が３．５ｗ／ｗ％である場合、塩化ナトリウムの重量に換算して（塩度）０．０５ｗ／ｗ％以下、好ましくは０．０２ｗ／ｗ％以下、より好ましくは０．０１ｗ／ｗ％以下に低減される。
【００３１】
イオン置換処理の終了後に脱塩液タンク２５に集められた低ナトリウム梅果汁にカリウム添加ライン２９からカリウム源を添加し、梅果汁中のカリウム濃度およびｐＨを調整することにより、ナトリウム濃度が低減しカリウム濃度が増加した梅果汁飲料が得られる。カリウム源としては、食品添加物として認証されたカリウム含有化合物、例えば食添用水酸化カリウム、食添用炭酸カリウムが挙げられ、特に水酸化カリウムが好ましい。これらは、固体または水溶液として添加することができる。なお、カリウム源として、炭酸水素カリウムを用いると、発泡飲料となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を、実施例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
実施例１
図１に示すイオン交換膜電気透析装置において、陽極１２に白金メッキチタンを、陰極１３にステンレススチールを使用した。それらの間に全膜面積が０．０５５ｍ２及び通電面積５５ｃｍ２／対の強酸型陽イオン交換膜と強塩基型陰イオン交換膜を配置して透析槽１１を各室に仕切った。但し、膜構成は、＋ＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＡＫＫＫ−の１０対とした。
【００３４】
１規定の塩酸０．４５Ｌを透析槽の酸液室１８に導入した。特開２００１−１７１１６号公報に記載の方法で製造された梅エキス１．００Ｌを脱塩室１９に導入した。水道水１．０Ｌを廃液室２０に導入した。５％硫酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを電極室１６、１７に導入した。
【００３５】
各液を循環ポンプおよび循環ラインを介して循環させ、陽極１２と陰極１３の間に１０．０Ｖの電圧を印加して電気透析による梅エキスのイオン置換処理を開始した。処理の間に脱塩液タンク２５から試料を採取し、成分を分析した。４時間経過後、酸液のｐＨが上昇してきたため、１規定塩酸を新しいものに更新した。７時間後にイオン置換処理を終了した。処理条件及び梅エキス中の成分分析の結果を表１に示す。
【００３６】
分析方法
Ｂｒｉｘ糖度：
糖度測定用屈折計に於ける溶解成分の蔗糖換算値
ナトリウム含有量：
原子吸光法（フォルモール法）によるグルタミン酸モノナトリウム１水塩換算値
無水クエン酸含有量：
中和滴定によるクエン酸１水和物換算値
塩度：
硝酸銀滴定による塩素イオン濃度より食塩換算値
【００３７】
［表１］
2010193866.tif 000003
【００３８】
図２に示すイオン交換膜電気透析装置において、陽極２に白金メッキチタンを、陰極１にステンレススチールを使用した。それらの間に全膜面積が０．０５５ｍ２及び通電面積５５ｃｍ２／対の強酸型陽イオン交換膜と強塩基型陰イオン交換膜を配置して透析槽１１を各室に仕切った。但し、膜構成は、＋ＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＫ−の１０対とした。
【００３９】
イオン置換処理を行った上記梅エキス０．９８Ｌを脱塩室４に導入した。水道水０．５Ｌを濃縮室５に導入した。５％硫酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを電極室に導入した。
【００４０】
各液を循環ポンプおよび循環ラインを介して循環させ、陽極２と陰極３の間に１０．０Ｖの電圧を印加して電気透析処理を開始した。処理の間に脱塩液タンク２５から試料を採取し、成分を分析した。４時間後に電気透析処理を終了した。処理条件及び梅エキス中の成分分析の結果を表２に示す。
【００４１】
［表２］
2010193866.tif 000004
【００４２】
実施例２
１．５時間毎に中間液を新しい酸液に更新すること以外は実施例１と実質的に同様にして、脱塩梅果汁のイオン置換処理を行った。処理条件及び梅エキス中の成分分析の結果を表３に示す。
【００４３】
［表３］
2010193866.tif 000005
【００４４】
３時間のイオン置換処理により、ナトリウム含有量を約２０ｍｇ／１００ｇまで除去することができ、これ以降は大きく低減することがなかった。よって、処理を３時間行えば、実質的に本発明の効果が得られることが示された。
【００４５】
比較例１
図２に示すイオン交換膜電気透析装置において、陽極２に白金メッキチタンを、陰極１にステンレススチールを使用した。それらの間に全膜面積が０．０５５ｍ２及び通電面積５５ｃｍ２／対の強酸型陽イオン交換膜と強塩基型陰イオン交換膜を配置して透析槽１１を各室に仕切った。但し、膜構成は、＋ＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＡＫＫ−の１０対とした。
【００４６】
特開２００１−１７１１６号公報に記載の方法で製造された梅エキス１．００Ｌに３５重量％濃度の食添用塩酸３４ｍｌを添加してｐＨを約１．０に調整し、この液を脱塩室４に導入した。水道水０．３Ｌを濃縮室５に導入した。５％硫酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを電極室に導入した。
【００４７】
各液を循環ポンプおよび循環ラインを介して循環させ、陽極２と陰極３の間に１０．０Ｖの電圧を印加して電気透析処理を開始した。処理の間に脱塩液タンク２５から試料を採取し、成分を分析した。８時間後に電気透析処理を終了した。処理条件及び梅エキス中の成分分析の結果を表４に示す。
【００４８】
［表４］
2010193866.tif 000006
【００４９】
比較例２
１．５時間毎に上記食添用塩酸を添加して梅エキスのｐＨを約１．０に調整すること以外は比較例１と実質的に同様にして、脱塩梅果汁のイオン置換処理を行った。処理条件及び梅エキス中の成分分析の結果を表５に示す。
【００５０】
［表５］
2010193866.tif 000007
【符号の説明】
【００５１】
１１…透析槽、
１２…陽極、
１３…陰極、
１４…陰イオン交換膜、
１５…陽イオン交換膜、
１６…陽極室、
１７…陰極室、
１８…酸液室、
１９…脱塩室、
２０…廃液室、
２１…酸液タンク、
２５…脱塩液タンク、
３０…廃液タンク。
【図１】
2010193866.tif 000008
【図２】
2010193866.tif 000009