(57)【要約】【課題】内容物を充填包装し、その包装体内に存在ないし発生する酸素を十分に捕捉し、その酸素捕集機能を発揮し、内容物の品質を保護するに有用な包装用材料、包装用袋、包装製品等を提供する。【解決手段】外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする。酸素吸収性に優れ、内容物の風味劣化を防止し、かつカールなどが生じず、加工適性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする、酸素吸収積層体。
【請求項２】
前記酸化セリウムは、酸素欠陥を有する酸化セリウムにマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物が１〜２０モル％固溶させてなる複合酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の酸素吸収性積層体。
【請求項３】
前記臭味バリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ乳酸樹脂、またはポリエチレンテレフタレートのいずれであることを特徴とする、請求項１または２記載の酸素吸収性積層体。
【請求項４】
前記酸素吸収層と臭味バリア層とヒートシール層とは、それぞれ接着性樹脂層によって接着された共押し出しフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
【請求項５】
前記酸素吸収層の外側に更に臭味バリア層が積層されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
【請求項６】
前記臭味バリア層、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とは、それぞれ接着性樹脂層によって接着された共押し出しフィルムであることを特徴とする、請求項５記載の酸素吸収性積層体。
【請求項７】
前記酸素吸収層の外側に、更に基材樹脂層が積層されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
【請求項８】
前記基材樹脂層は、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする、請求項７記載の酸素吸収性積層体。
【請求項９】
前記基材樹脂層の外側にガスバリア層が積層されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の酸素吸収性積層体を製袋してなる包装容器。
【請求項１１】
容器本体と蓋材とからなる容器であって、
蓋材は、請求項１〜９のいずれかに記載の酸素吸収性積層体であることを特徴とする、包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性積層体およびそれを使用した包装容器に関し、更に詳しくは、酸素欠陥を有する酸化セリウムからなる酸素吸収層を含み、容器内の残存酸素を吸収しうる酸素吸収性積層体、および酸素吸収性積層体からなる包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化劣化が好ましくないとされる食品等の内容物が収容された包装体内の酸素を除去するために、内容物を酸素吸収剤の小袋と共にガスバリア容器内に収容・密閉する脱酸素包装方法等が知られている。しかしながら、内容物を電子レンジなどで加熱する場合には、予め酸素吸収剤を除去する必要があり、理想的には、容器をそのまま電子レンジに投入して内容物を加熱できることが望ましい。このため、酸素吸収層を積層した各種の酸素吸収性積層体が開発されている。
【０００３】
例えば、酸素感応性製品を収納する容器として、外側セットと内側セットとからなり、前記外側セットは無機バリアー層を含み、前記内側セットは所定の酸素透過度を有する酸素捕捉層とヒートシール層とを含み、前記酸素捕捉層がポリアミドなどの被酸化性有機成分とコバルトなどの金属化合物とからなる包装用材料がある(特許文献１)。実施例には、外側セットとしてポリエチレンテレフタレートとアルミニウム箔とがポリウレタン系接着剤で接着された構成であり、内側セットがＭＸＤ６とコバルトとからなる層とヒートシール層とからなり、前記内側セットと外側セットとがポリウレタン系接着剤で接着されている包装用材料が開示されている。
【０００４】
また、包装内部から包装外部に向けて、オレフィン系樹脂内面層／酸素バリアー性樹脂の第一の層／酸素吸収性樹脂層／環状オレフィン系共重合体層／酸素バリアー性樹脂の第二の層／オレフィン系樹脂外面層の積層構成を有することを特徴とする酸素吸収性包装体もある（特許文献２）。前記酸素吸収性樹脂層は、酸化性樹脂と遷移金属系触媒との樹脂組成物からなり、酸化性樹脂として、酸変性低密度ポリエチレンなどの、炭素側鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を含む樹脂が開示されている。この酸化性樹脂は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を有しており、これらは何れも電子吸引性の基であって第三級炭素原子を活性化させ、および遷移金属系触媒成分に対する吸着サイトとなるため、ラジカルの発生や酸素の付加における誘導期を短縮し、常態で樹脂の劣化を生じない少量の遷移金属系触媒の存在下に酸素吸収力を発揮するとしている。実施例では、酸変性低密度ポリエチレンにコバルト濃度５０００ｐｐｍで混練している。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、前記内層及び外層の間に酸素吸収層を有し、前記内層及び／又は外層の表面に無機膜層が設けられていることを特徴とするプラスチック多層容器もある(特許文献３)。熱可塑性樹脂と酸化触媒から成る酸素吸収層は、酸素を捕捉するとその樹脂が劣化してクラックを生じ、前記酸素吸収層上に無機膜層を設けると前記クラックが無機膜層に伝達し、ガスバリアー性の低下を招く点に鑑みてなされたものであり、上記構成によれば、炭酸ガスの透過防止及び樹脂中の残存酸素の捕捉を高度に行うことができる、という。
【０００６】
さらに、少なくとも３層の共押出製膜化フィルムからなり、更に、上記の共押出製膜化フィルムの表面層を構成する第１層が、熱可塑性樹脂と白色系着色剤とを含む樹脂組成物による白色樹脂層からなり、また、上記の共押出製膜化フィルムの中間層を構成する第２層が、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂層からなり、更に、上記の共押出製膜化フィルムの裏面層を構成する第３層が、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物による透明ないし半透明の樹脂層からなることを特徴とする酸素吸収性多層積層フィルムもある(特許文献４)。酸素吸収性樹脂層としてラジカル発生剤、光増感剤を含むものであり、内容物を充填包装した後に包装用袋の内面に紫外光を照射し、次いで、開口部をヒートシールしてシール部を形成して密閉すると、紫外光は、酸素吸収性樹脂層に容易に到達し、これにより、該酸素吸収性樹脂層を構成する遷移金属触媒が酸化性樹脂に作用し、該酸化性樹脂が包装用袋内の酸素等を結合し、吸収する、という。
【０００７】
また、酸素欠陥を有する酸化セリウムを使用した脱酸素剤もある(特許文献５）。鉄系脱酸素剤は反応の際に水分を必要とするため乾燥食品や電子部品などの水分を嫌うものを保存する場合にその性能を十分に発揮できず、金属探知機に反応し、電子レンジでの調理で高温になるなどの問題点に鑑みてなされたものであり、ＣｅＯx（ただしｘは２未満の正数）で示される酸化セリウムは反応時に水分を必要とせず雰囲気中の酸素を吸収し、金属探知機にも反応せず、特に比表面積を０．６ｍ2／ｇ以下とすれば発火を抑制できる、という。前記酸化セリウムをガスバリア層とガス易透過層とではさんで積層体とした脱酸素機能フィルムも開示されている。
【０００８】
また、酸素吸収性積層体を容器の蓋材として使用したものもある。例えば、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜、および、ガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に、印刷模様層、および、ラミネート用接着剤層を順次に設け、次いで、該ラミネート用接着剤層を介してヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする無菌米飯充填包装容器用蓋材がある(特許文献６)。強度、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等に優れ、酸素や水蒸気等の透過を阻止しうる蓋材を使用した無菌包装米飯を製造し得る、というものである。常圧で無菌的に炊飯した御飯を、無菌の雰囲気の中で殺菌されたプラスチック製トレー等からなる包装容器の中に充填し、その開口部をプラスチック製蓋材等で密閉包装してなる無菌包装米飯の充填に使用されるものである。
【特許文献１】特許第２７８５４０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３７３４７号公報
【特許文献３】特開２００３−２００２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２２４３９９号公報
【特許文献５】特許４００１６１４号
【特許文献６】特開２００５−８１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最内層にヒートシール層を有する積層体は、それ自体を製袋することで包装容器として使用することができる。また、容器本体の蓋材などとしても使用することができる。例えば、無菌米飯充填包装容器は、電子レンジなどで加熱しうる利点があり、近年多用される容器である。このような蓋材として、たとえば特許文献６に記載されるヒートシール層を有する積層体がある。しかしながら、特許文献６に記載する無菌米飯充填包装容器用蓋材は、ガスバリア性を有するが、容器内部の酸素を除去することはできない。このため、より長期間の保存を目的として、酸素吸収性を付与できることが望まれる。
【００１０】
一方、酸素吸収層を積層する包装用材料として上記特許文献１〜５があるが、特許文献１記載の包装用材料では、ガスバリア層としてアルミニウム箔をラミネート接着しており、アルミニウム箔を含むと電子レンジによる加熱が困難となる。また、特許文献２記載の酸素吸収性包装体は、本来、ブロー成形容器やチューブ容器を対象とするものである。したがって、ヒートシール層を有さず、無菌米飯充填包装容器用の蓋材として使用することはできない。同様に、特許文献３記載のプラスチック多層容器も容器を対象とするものであり、ヒートシール層が存在せず、蓋材として使用することができない。
【００１１】
更に、特許文献４記載のフィルムは、酸素吸収性樹脂層としてラジカル発生剤、光増感剤を含むものであり、内容物を充填包装した後に包装用袋の内面に紫外光を照射する必要がある。また、３層の共押出製膜化フィルムであり、より機械的強度の高い積層体が望まれる。更に、多層フィルムは製袋によって包装容器として使用しうるものであり、加工適性を有する必要がある。
【００１２】
また、特許文献５記載の脱酸素機能フィルムは、前記酸化セリウムからなる脱酸素層をガス易透過層とガスバリア層とで積層したものであるが、前記酸化セリウムは酸素吸収性能に優れるが臭気があり、内容物の風味を変化させる場合がある。
【００１３】
上記現状に鑑み、内容物の風味を変えることなく、ヒートシール性と酸素吸収性とを有し、加熱調理器として電子レンジで加熱することができ、容器用包装材や蓋材などとして有用な酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、加工適性を有する、酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
また、このような酸素吸収性積層体からなる包装容器や蓋材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウムについて詳細に検討したところ、その粉末を樹脂に混練してなる組成物は酸素吸収性能を発揮するが臭気を有すること、臭味バリア層を積層することで内容物の風味劣化を防止できること、前記酸化セリウムは酸素吸収によって色が変化するためインジケーターとなりうる事、酸化セリウムは毒性がなく金属探知機に反応せず、かつ電子レンジで高温にならないため電子レンジによる加熱調理が可能であること、また、水分がなくても酸素吸収性能を有するため水分を嫌う内容物の酸素吸収にも好適に使用できること、基材樹脂層としてポリアミド系樹脂やポリエチレンテレフタレートを使用すると機械的強度を確保でき、かつカールなどの積層体の変形を防止できること、最内層に熱可塑性樹脂層を配設すればヒートシール性を確保できること、基材樹脂層と酸素吸収層、および酸素吸収層とヒートシール層とを接着性樹脂層で構成し、共押出製膜フィルムとすればラミネート接着剤を使用する際に発生する臭気を回避できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち本発明は、外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする、酸素吸収積層体を提供するものである。
【００１７】
また、前記酸素吸収性積層体からなる無菌米飯充填包装容器用蓋材を提供するものである。
さらに、前記酸素吸収性積層体を製袋してなる包装容器を提供するものである。
【００１８】
加えて、本発明は、容器本体と蓋材とからなる容器であって、蓋材が前記酸素吸収性積層体である、包装容器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素欠陥を有する酸化セリウムを使用するため、酸素吸収力が強く、かつ臭味バリア層を有するため、内容物の風味を劣化させることがない。
また、本発明の酸素吸収性積層体は、電子レンジなどによる内容物の加熱を行うことができる。
【００２０】
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素欠陥を有する酸化セリウムを使用するため、安全性が高く、かつ水分がなくても酸素吸収性能を有するため水分を嫌う内容物の酸素吸収に公的に使用することができる。また、前記酸化セリウムは酸素吸収によって色が変化するためインジケーターとなりうる。
【００２１】
本発明の酸素吸収性積層体は、共押出フィルムで構成することができ、ラミネート接着剤による臭気の発生がなく、内容物の保存性に優れる。
本発明の酸素吸収性積層体は、最内層がヒートシール層であるため、それ自体を製袋して包装容器とすることができ、また蓋材として容器の一部として使用することができる。
【００２２】
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素吸収層、接着性樹脂層、臭味バリア層、接着性樹脂層、ヒートシール層の５層の共押出フィルムとすることができ、変形が少ない。このため、この酸素吸収性積層体を使用して、蓋材や包装容器を容易に製袋することができる。
【００２３】
本発明の酸素吸収性積層体は、更にガスバリア性フィルムなどを積層することができ、長期にわたる内容物の保持性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする、酸素吸収積層体である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
（１）酸素吸収性積層体の層構成
本発明の酸素吸収積層体は、外層から内層に向かって少なくとも酸素吸収層（１０）、臭味バリア層（２０）、ヒートシール層（３０）とが積層されてなり、各層は、図１に示すようにそれぞれ接着性樹脂層（４０）を介して接着されるものであってもよい。接着性樹脂層(４０)を介してなる共押し出しフィルムはラミネート用接着剤を使用せずに積層しうるため、特にラミネート用接着剤に含まれる溶媒臭が問題となる収納物の包装容器として適切である。一方、図２に示すように酸素吸収層（１０）、臭味バリア層（２０）、ヒートシール層（３０）とがドライラミネート用接着剤（５０）を介して接着されるものであってもよい。
【００２６】
また、図３に示すように、前記酸素吸収層より外側に更に臭味バリア層（２０）が積層され、前記臭味バリア層（２０）と酸素吸収層（１０）と臭味バリア層（２０）とヒートシール層（３０）とが、それぞれ接着性樹脂層（４０）によって接着されたものであってもよい。
【００２７】
また、本発明の酸素吸収性積層体は、図４に示すように、前記酸素吸収層（１０）の外側に、更に基材樹脂層（６０）が積層されるものであってもよい。基材樹脂層（６０）としてポリアミドフィルムなどを積層することによって耐突き刺し性を確保することができる。前記基材樹脂層（６０）と酸素吸収層（１０）とは、ドライラミネート用接着剤（５０）によって接着してもよい。
【００２８】
また、本発明の酸素吸収性積層体は、図５に示すように、前記基材樹脂層（６０）の外側に、更にガスバリア層（７０）が積層されるものであってもよい。ガスバリア層（７０）によって酸素バリア性などを確保することができる。前記ガスバリア層（７０）と基材樹脂層（６０）とは、ドライラミネート用接着剤（５０）によって接着してもよい。
【００２９】
また、図６に示すように、前記ガスバリア層（７０）の内側には、印刷層（８０）が形成されていてもよい。内容表示の他、意匠を向上させることができ、更に高い遮光性が要求される場合には白ベタ印刷などを行うことができる。
【００３０】
本発明の酸素吸収積層体は、酸素吸収層（１０）によって雰囲気中の酸素を吸収することができ、酸素吸収層（１０）の臭気はヒートシール層（３０）と酸素吸収層（１０）との間に積層された臭味バリア層（２０）によって除去されるため、内容物の風味を損なうことがない。なお、臭味バリア層（２０）は、酸素吸収層（１０）の外側に積層されてもよく、これによって臭気の容器外部への放散を防止することができる。なお、酸素吸収層（１０）の外側に基材樹脂層（６０）を積層すれば、突き刺し耐性などの機械的強度を向上させることができ、ガスバリア層（７０）の積層によって外部からの酸素や湿度の流入を防止することができる。
【００３１】
本発明の酸素吸収積層体は、最内層のヒートシール層（３０）を介して製袋することができ、また、プラスチック容器の蓋材などとして使用することができる。
（２）酸素吸収層
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする。酸素欠陥を有する高温還元処理した酸化セリウム（ＣｅＯx：但し、ｘは２未満の正数である。）は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠陥状態となり、ＣｅＯx＋（（２−Ｘ）／２）Ｏ2→ＣｅＯ2  の反応式に示すように雰囲気中の酸素と反応して酸素を吸収しうる。
【００３２】
例えば、平均粒径が０．０１〜５μｍの酸化セリウム粉末を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上に加熱しながら水素ガスを流して還元焼成し、不活性ガス雰囲気下で冷却することで酸素欠陥を有する酸化セリウムを得ることができる。
【００３３】
本発明における酸素吸収層では、熱可塑性樹脂に上記酸化セリウムを１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含有させたものである。１０質量％を下回ると、酸素吸収量が十分でなく、９０質量％を超えると製膜が困難となる場合がある。
【００３４】
使用する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂を例示することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）などがある。
【００３５】
また、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６−６、ホモポリマーの例としてポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｍ−キシリレンセバカミドおよびポリ−ｍ−キシリレンスペラミド、コポリマーの例としてｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドコポリマーが挙げられる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、環状ジアミンの例として、ピペラジン、芳香族ジアミンの例として、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸が挙げられる。その他、べンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルパラメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルパラキシリレンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、トール油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸などのジカルボン酸との塩およびアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノ−ルとの反応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ系エポキ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどとの付加体、及びこれら硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジジイソシアネートで代表されるイソシアネート化合物とそれぞれから誘導されるポリウレタン等を例示することができるがこれらのものを複数配合して使用することもできる。これらの熱可塑性樹脂は、単層又は多層のいずれでもよい。
【００３６】
さらに、本発明の酸素吸収層には、前記酸素欠陥を有する酸化セリウムに代わり、前記酸素欠陥を有する酸化セリウムに対して、特定の添加元素を添加して置換固溶させてなる複合酸化物を使用し、酸素吸収量を大幅に増大させることができる。このような添加元素としては、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物とするのが望ましい。これらの内で前記イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）が、酸素吸収量が増大するので特に好ましい。これらの添加元素を酸化セリウム粉末製造の際に、添加して酸化セリウムと共に固溶させて複合酸化物を形成させる。酸化セリウムは高温で還元処理すると価数が４+から３+へと変化し、この価数の変化に伴い、酸化セリウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体も膨張し、構造が不安定になるが、前記イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）は、膨張した３+のセリウムイオンよりもイオン半径が小さく、これらのいずれかを添加したことで格子の膨張を抑制でき、より多くの酸素欠陥を保持することができる。前記添加元素の総添加量としては、酸素欠陥を有する酸化セリウムに対して１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。また、２０ｍｏｌ％を超えても添加効果は変わらない。
【００３７】
このような複合酸化物は、酸化セリウムに例えば上記カルシウム（Ｃａ）を１０モル％となるように添加し、１４００℃以上の温度で焼成した後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で１０００℃１時間還元焼成することにより製造することができる。
【００３８】
本発明で使用する酸素欠陥を有する酸化セリウムや上記複合酸化物の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。この範囲で、熱可塑性樹脂との混練性に優れる。
【００３９】
酸素吸収層は、上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、ポリプロピレン樹脂に前記酸素欠陥を有する酸化セリウまたは複合酸化物を混練した組成物を、設定温度２２０℃で押出して所定厚さに製膜化して調製することができる。なお、酸素吸収層は、その表面にコロナ処理をおこなってもよい。
【００４０】
本発明において、上記酸素吸収層の膜厚としては、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜３０μｍが望ましい。
（３）臭味バリア層
本発明の酸素吸収層で使用する酸素欠陥を有する酸化セリウや上記複合酸化物は、特有の臭気を有するため、内容物によっては風味を劣化させる場合がある。そこで、酸素吸収層とヒートシール層との間に臭味バリア層を積層し、内容物の風味を維持させる。
【００４１】
前記臭味バリア層は、酸素吸収層の臭味がヒートシール層側に移行しうるのを防止でき、かつ酸素透過性を有するものであれば特に制限はない。酸素透過性を有しない場合は、内容物側の酸素を吸収することができないからである。このような臭味バリア層として、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ乳酸樹脂、またはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などを好適に使用することができる。
【００４２】
本発明において、上記臭味バリア層の膜厚としては、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍが望ましい。
（４）ヒートシール層
ヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる１種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
【００４３】
本発明では、ポリオレフィン系樹脂を好適に使用することができる。特に、シングルサイト系メタロセン触媒を使用したポリプロピレン系ランダム共重合体が好適である。具体的には、プロピレンとエチレン、あるいは、プロピレンと１−オクテンとのブロックまたはランダムコポリマーからなるポリプロピレン系ランダム共重合体である。接着性に優れるからである。ヒートシール層は、上記樹脂の１種からなる単層でも多層でもよく、２層以上の多層であってもよい。
【００４４】
上記のヒートシール層は、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍが望ましい。
（５）接着性樹脂層
上記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層は、接着性樹脂を介して接着することができる。内容物が、米飯などのように臭いの影響を受け易い場合に積層の接着に際してラミネート接着を行うと、内容物に接着剤層の溶媒臭が移行する場合があるが、接着性樹脂を使用することで溶媒を使用することなく積層体を製造することができる。
【００４５】
本発明で使用する接着性樹脂としては、前記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とを接着しうる樹脂である。
具体的にはオレフィン樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（マルチサイト触媒を使用して重合したポリマー、ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００４６】
接着剤樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、三菱化学社製、商品名「モディックＡＰ  Ｐ５５５」、商品名「モディックＡＰ  Ｐ６０４」、商品名「モディックＡＰ  Ｐ６１４」、三井化学社製、商品名「アドマー  ＱＦ５７０」などがある。
【００４７】
なお、酸素吸収層と臭味バリア層ととを接着する接着性樹脂層と、臭味バリアとヒートシール層とを接着する接着性樹脂とは、同一でも異なっていてもよい。
このような接着性樹脂層は、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
【００４８】
（６）基材樹脂層
本発明では、酸素吸収層の外側に更に基材樹脂層を積層してもよい。このような基材樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００４９】
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドであっても、芳香族ポリアミドであっても、これらを混合した組成物であってもよい。好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。ポリアミドフィルムを積層することで、突き刺しなどに対する耐性を確保することができる。
【００５０】
また、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートを好適に使用することができる。基材樹脂層としてポリアミド系樹脂またはポリエチレン系樹脂を使用することで、得られる酸素吸収性積層体のカールを防止することができる。酸素吸収性積層体をそのまま包装用材料として使用する場合や、酸素吸収性積層体に更に他のフィルムを積層する場合に、酸素吸収性積層体の扁平が維持されない場合には加工中にひだや耳折れが発生し、安定した生産が困難となる。本発明では、基材樹脂層を設けることで酸素吸収のみならず、安定した加工を行うことができる。
【００５１】
本発明において、上記基材樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ、より好ましくは、１０〜５０μｍが望ましい。
なお、上記基材樹脂層の製膜化に際して、例えば、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、離形性、難燃性、抗カビ性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００５２】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００５３】
本発明において、ポリアミドフィルムの膜厚としては、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍが望ましい。
（７）ガスバリア層
本発明では、酸素や水蒸気の透過を阻止しうる各種のガスバリア性フィルムをガスバリア層として使用することができる。
【００５４】
（ａ）  ポリビニルアルコール
本発明では、ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールからなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５５】
一方、ポリビニルアルコールは単層フィルムとして使用することができるが、水溶性高分子であるため、耐水性に優れる基材フィルムにポリビニルアルコールからなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、後記するガスバリア性積層フィルムの項で記載する基材フィルムを好適に使用することができる。これにより、耐水性を確保することができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００５６】
（ｂ）  エチレン・ビニルアルコール共重合体
本発明では、ガスバリア性フィルムとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体も好適に使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５７】
一方、エチレン・ビニルアルコール共重合体は単層フィルムとして使用することができるが、基材フィルムにエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜を形成した積層フィルムであってもよい。このような基材フィルムは、後記するガスバリア性積層フィルムの項で記載する基材フィルムを好適に使用することができる。これにより、機械的特性など基材フィルムに応じた各種の特性を向上させることができる。なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる塗布膜は、好ましくは０．１〜１μｍである。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００５８】
（ｃ）  ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性フィルムとして、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを使用することもできる。ガスバリア性塗布膜をポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが相互に化学的に反応して強固な三次元網目状複合ポリマー層を形成しており、前記蒸着膜とが相乗的に作用し、酸素、水蒸気などの透過を阻止するガスバリア性に優れ、耐熱水性にも優れる。
【００５９】
前記基材フィルムとしては、ポリエステル系樹脂、またはポリアミド系樹脂を好適に使用することができる。基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ、より好ましくは、９〜５０μｍである。前記基材フィルムには、コロナ放電処理などの表面処理がなされていてもよい。
【００６０】
また、前記有機珪素化合物、金属または金属酸化物としては、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。化学気相成長法による蒸着膜の膜厚は、５０Å〜４０００Åが好適である。なお、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。また、物理気相成長法による場合、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物を蒸着することが好ましい。
【００６１】
前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１８０℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００６２】
上記したガスバリア性積層フィルムは、厚さ１０〜１００μｍであることが好ましい。なお、このようなガスバリア性積層フィルムは、市販品を使用してもよい。例えば、大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」や、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＣ」がある。
【００６３】
（８）印刷層
本発明では、酸素吸収性積層体を構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよく、好ましくはガスバリア性フィルムに印刷層を形成することである。裏印刷によれば印刷層を保護することができる。
【００６４】
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。
【００６５】
印刷方法は、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式であってもよい。
（９）ラミネート用接着剤
上記において、酸素吸収層と基材樹脂層、酸素吸収層や基材樹脂層とガスバリア層との積層にはラミネート様接着剤を好適に使用することができる。また、前記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層との積層にラミネート用接着剤を使用することもできる。
【００６６】
ラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２一エチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
【００６７】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
【００６８】
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（乾爆状態）位が望ましい。
【００６９】
（１０）酸素吸収性積層体の製造方法
本発明の酸素吸収性積層体は、たとえば、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とをそれぞれ接着性樹脂層を介して積層する場合には、共押出フィルムとして製造することができる。上記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層、接着剤樹脂層を構成する樹脂を調製し、それらをＴダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形することで、酸素吸収層、接着性樹脂層、臭味バリア層、接着性樹脂層およびヒートシール層の順に積層された５層の共押出製膜化フィルムからなる酸素吸収性積層体を製造することができる。
【００７０】
更に、酸素吸収層の外側に接着性樹脂層を介して臭味バリア層を積層する場合では、上記と同様にして、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形することで、臭味バリア層、接着性樹脂層、酸素吸収層、接着性樹脂層、臭味バリア層、接着性樹脂層およびヒートシール層の順に積層された７層の共押出製膜化フィルムからなる酸素吸収性積層体を製造することができる。
【００７１】
更に本発明では、定法に従って、上記酸素吸収性積層体に、ラミネート接着剤を介してポリアミドフィルムなどの基材樹脂層やガスバリア性積層フィルムなどのガスバリア層を積層することができる。基材樹脂層の積層により機械的強度を向上させることができ、ガスバリア層の積層によって酸素透過度や水蒸気透過度を低減することができる。
【００７２】
なお、各層を単層フィルムとしてあらかじめ調製し、これらをラミネート用接着剤を介して接着ならびに積層してもよい。
（１１）包装容器の製造方法
本発明の包装容器は、上記酸素吸収性積層体を製袋して製造することができる。袋体は、上記酸素吸収性積層体を使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係る酸素吸収性積層体を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る包装用容器を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【００７３】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００７４】
本発明では、上記袋体の開口部から、例えば、内容物を充填し、しかる後、その容器内の空気を脱気して減圧状態にしながら真空包装すれば、特に包装用容器内に残存する酸素などによる酸化を効率的に防止することができる。
【００７５】
（１２）用途
本発明に係る酸素吸収性積層体は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ防湿性、ヒートシール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有する。
【００７６】
本発明の酸素吸収性積層体は、上記のように製袋し、包装容器として使用することができる。また、容器本体と蓋材とからなる包装容器の蓋材などとしても使用することができる。容器本体が、ポリプロピレン製の碗型または舟形容器であり、その開口部のフリンジを介して上記酸素吸収性積層体を蓋材として、内容物収納後に蓋材をヒートシールして、包装容器とすることができる。内容物として、例えば無菌米飯などがある。本発明の包装容器に無菌米飯を収納すれば、容器内の酸素が酸素吸収性層によって吸収除去され、ガスアリア性フィルムによって酸素や水蒸気の透過を防止することができ、内容物の保存性に優れる。
【００７７】
また、共押出フィルムを構成する接着性樹脂層は、ポリアミド系樹脂との接着性に優れるポリオレフィン系樹脂であるため、ポリアミドを主成分とする酸素吸収層や基材樹脂層との接着性に優れ、かつ同質であるためヒートシール層との接着性にも優れる。このため、デラミなどの発生を防止し、長期に亘り保存が期待される保存食品用の包装容器として特に好適である。
【実施例】
【００７８】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（製造例１）
平均粒径が１．５μｍの酸化セリウム粉末を、窒素ガス雰囲気下で１５００℃に加熱しながら水素ガスを流して還元焼成し、不活性ガス雰囲気下で冷却して酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。
【００７９】
（実施例１）
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例１で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを２０質量％混練した樹脂、臭味バリア層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ株式会社製、商品名「ＥＶＯＨ  Ｆ１７１Ｂ」）、ヒートシール層としてポリプロピレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテックＷＦＸ６」）、接着性樹脂層として三菱化学株式会社製、商品名「モディックＰ６１４Ｖ」）を５種５層の上吹き空冷インフレーション共押出製膜機の導入し、設定温度２２０℃にてそれぞれ共押出して厚さ３０μｍの酸素吸収層、厚さ５μｍの接着性樹脂層、厚さ１５μｍの臭味バリア層、厚さ５μｍの接着性樹脂層、厚さ１０μｍのヒートシール層の積層体に製膜化して、片面にコロナ処理を行い、５種５層の総厚６５μｍの共押出インフレーションフィルムからなる酸素吸収積層体１を製造した。その層構成は、酸素吸収層３０μｍ／接着性樹脂層５μｍ／臭味バリア層１５μｍ／接着性樹脂層５μｍ／ヒートシール層１０μｍである。
【００８０】
（実施例２）
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例１で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを２０質量％混練した樹脂、臭味バリア層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ株式会社製、商品名「ＥＶＯＨ  Ｆ１７１Ｂ」）、ヒートシール層としてポリプロピレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテックＷＦＸ６」）、接着性樹脂層として三菱化学株式会社製、商品名「モディックＰ６１４Ｖ」）を７種７層の上吹き空冷インフレーション共押出製膜機の導入し、設定温度２２０℃にてそれぞれ共押出して厚さ１５μｍの臭味バリア層、厚さ５μｍの接着性樹脂層、厚さ３０μｍの酸素吸収層、厚さ５μｍの接着性樹脂層、厚さ１５μｍの臭味バリア層、厚さ５μｍの接着性樹脂層、厚さ１０μｍのヒートシール層の積層体に製膜化して、片面にコロナ処理を行い、７種７層の総厚８５μｍの共押出インフレーションフィルムからなる酸素吸収積層体２を製造した。その層構成は、臭味バリア層１５μｍ／接着性樹脂層５μｍ／酸素吸収層３０μｍ／接着性樹脂層５μｍ／臭味バリア層１５μｍ／接着性樹脂層５μｍ／ヒートシール層１０μｍである。
【００８１】
（実施例３）
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例１で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを２０質量％混練した樹脂を上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機に導入し、設定温度２２０℃にて押し出して製膜化して両面にコロナ処理を行い、酸素吸収層フィルムを得た。
【００８２】
ついで、臭味バリア層として厚さ１５μｍのポリ乳酸樹脂フィルム（ユニチカ製、商品名「テラマックＴＦ」）と、ヒートシール層として厚さ１０μｍとなるようにポリプロピレン（日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテックＷＦＸ６」）をインフレーション押出しで得たポリプロピレンフィルムを前記酸素吸収層フィルムに順次積層し、ドライラミネーション法で接着し、本発明に係る酸素吸収積層体３を製造した。その層構成は、酸素吸収層３０μｍ／ドライラミネート用接着剤層／臭味バリア層１５μｍ／ドライラミネート用接着剤層／ヒートシール層１０μｍである。
【００８３】
（実施例４）
臭味バリア層として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｅ５１００」）を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、本発明に係る酸素吸収積層体４を製造した。その層構成は、酸素吸収層３０μｍ／ドライラミネート用接着剤層／臭味バリア層１２μｍ／ドライラミネート用接着剤層／ヒートシール層１０μｍである。
【００８４】
（実施例５）
実施例１〜４で得た酸素吸収積層体１〜４の最外層のコロナ処理面側に、基材樹脂層として未延伸ポリアミド樹脂フィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｎ−１２０２」）をドライラミネーション法により積層し、本発明に係る酸素吸収積層体５〜８を製造した。
【００８５】
（実施例６）
実施例５で得た酸素吸収積層体５〜８の基材樹脂層側にガスバリア層として、ガスバリア性積層フィルム（大日本印刷株式会社製、商品名「ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ」をドライラミネーション法により積層し、本発明に係る酸素吸収積層体９〜１２を製造した。酸素吸収積層体９の層構成は、ガスバリア層／ドライラミネート用接着剤層／基材樹脂層２５μｍ／ドライラミネート用接着剤層／酸素吸収層３０μｍ／接着性樹脂層５μｍ／臭味バリア層１５μｍ／接着性樹脂層５μｍ／ヒートシール層１０μｍである。
【００８６】
得られた酸素吸収積層体９を使用して下記に従い臭味を評価した。
臭味評価方法は、ポリプロピレン製容器に水を１０ｍｌを入れ、トレーシーラーで１９０℃×２ｓの条件でヒートシールした。ついで、シール部を一部開封した後、６００Ｗの電子レンジで２分間加熱し、臭気の確認をした。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
臭味バリア層を積層しない以外は実施例１と同様に操作し、２種３層の総厚４０μｍの共押出インフレーションフィルムからなる、比較酸素吸収積層体を製造した。その層構成は酸素吸収層３０μｍ／接着性樹脂層５μｍ／ヒートシール層１０μｍである。
【００８８】
実施例６と同様にして臭気の確認を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010099875.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、包装製品中のヘッドスペース等に存在する酸素、あるいは、内容物中に含まれている酸素あるいは発生する酸素等を結合し、吸収するという酸素捕集機能を奏し、その結果、包装製品の外から透過してくる酸素は、バリア性基材フィルムでその透過を阻止する機能と相まって、内容物の品質、鮮度、その他等を、例えば、充填包装したときのその状態をほぼそのままあるいはそれ以上の状態で維持し、更に、その包装製品を長期間貯蔵、保管、展示等においても、内容物の色、味、匂い等の品質の変化は、ほとんど認められず、内容物の品質、鮮度、その他等を極めて良好に保護することができるものであり、更に、その外観を損ねることもなく、その美粧性等にも優れ、上記の内容物保護性能と両立し、更に、内容物の製品寿命等を延ばすことも可能なものであり、種々の形態からなる包装製品に適用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、外層から内層に向かって少なくとも酸素吸収層（１０）、臭味バリア層（２０）、ヒートシール層（３０）とが積層され、各層は、それぞれ接着性樹脂層（４０）を介して接着される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１は、外層から内層に向かって少なくとも酸素吸収層（１０）、臭味バリア層（２０）、ヒートシール層（３０）とが積層され、各層は、それぞれドライラミネート用接着剤（５０）を介して接着される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、図１に示す酸素吸収層より外側に更に臭味バリア層（２０）が積層され、前記臭味バリア層（２０）と酸素吸収層（１０）と臭味バリア層（２０）とヒートシール層（３０）とが、それぞれ接着性樹脂層（４０）によって接着される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、図１に示す酸素吸収層より外側に更に基材樹脂層（６０）が積層され、前記基材樹脂層（６０）と酸素吸収層（１０）とが、それぞれドライラミネート用接着剤（５０）によって接着される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示す基材樹脂層（６０）より外側に更にガスバリア層（７０）が積層され、前記ガスバリア層（７０）と基材樹脂層（６０）とがドライラミネート用接着剤（５０）によって接着される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、前記ガスバリア層（７０）の内側に印刷層（８０）が形成される、本発明に係る酸素吸収性積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０・・・酸素吸収層、
２０・・・臭味バリア層、
３０・・・ヒートシール層、
４０・・・接着性樹脂層、
５０・・・ドライラミネート用接着剤、
６０・・・基材樹脂層、
７０・・・ガスバリア層、
８０・・・印刷層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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