(57)【要約】【課題】十分な容量を有し、且つ容量絶縁膜のリーク電流が小さな高密度半導体集積回路装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】メモリセル選択用電界効果トランジスタＦＥＴと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタのソース又はドレインが一方の電極に接続された情報蓄積用キャパシタＣとを有する半導体集積回路装置において、前記情報蓄積用キャパシタCの絶縁膜として、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅のいずれかの元素が添加された二酸化チタンを主成分とする絶縁膜を用いる。【選択図】図３２
2010177242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタのソース又はドレインが一方の電極に接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置において、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅のいずれかの元素が添加された二酸化チタンを主成分とする膜であることを特徴とする半導体集積回路装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体集積回路装置において、
前記二酸化チタンを主成分とする膜は、前記元素を０．３％〜０．８％の範囲で含むことを特徴とする半導体集積回路装置。
【請求項３】
請求項１記載の半導体集積回路装置において、
前記二酸化チタンは、結晶相がルチルであることを特徴とする半導体集積回路装置。
【請求項４】
請求項１記載の半導体集積回路装置において、
前記情報蓄積用キャパシタの上部電極および下部電極は、ルテニウム、イリジウム、プラチナの中から選択される元素からなることを特徴とする半導体集積回路装置。
【請求項５】
メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタに接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、前記情報蓄積用キャパシタの下部電極が形成された基板上に
前記基板が配置された反応チャンバ内へチタンを含む第一の原料を供給し、前記基板表面に前記第一の原料を吸着させた後、排気して吸着率を１００％未満とするステップと、
前記反応チャンバ内へ、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅のいずれかの元素を含む第二の原料を供給した後、排気し、前記第一の原料が吸着していない部分に前記第二の原料を吸着させるステップと、
前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、
前記（１）（２）（３）のステップを繰り返すステップとを経て形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記第一の原料の吸着率は９８％以上１００％未満であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記第一の原料は、テトラキス・ジエチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・ジメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・エチルメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｏｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ビス・ジエチルアミド・ビス・ジメチルアミド・チタン（Ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、チタン・タト・ブトオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタン・テトライソプロポオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ；ＴＴＩＰ）のいずれかであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項８】
メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタに接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、前記情報蓄積用キャパシタの下部電極が形成された基板上に
前記基板が配置された反応チャンバ内へ、チタンを含む第三の原料を供給し、前記基板表面に前記第三の原料を吸着させた後、排気して吸着率を約１００％とするステップと、
前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、
前記反応チャンバ内へ、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅の何れかの元素を含む第四の原料吸着させた後、排気して吸着率を約１００％とするステップと、
前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、
前記（１）（２）のステップを含む第一のサイクルと前記（３）（４）のステップを含む第二のサイクルとを組み合わせて繰り返すステップとを経て形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記第三の原料及び第四の原料の吸着率はそれぞれ９９％以上であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１０】
メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタに接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、前記情報蓄積用キャパシタの下部電極が形成された基板上に
前記基板が配置された反応チャンバ内へ、チタンを含む第五の原料と、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅の何れかの元素を含む第六の原料との混合原料を供給し、前記基板表面に前記第五の原料と前記第六の原料とを吸着させた後、排気して、前記第五の原料の吸着率を１００％未満、前記第五の原料が吸着していない部分に前記第六の原料を吸着させるステップと、
前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、
前記（１）（２）のステップを繰り返すステップとを経て形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記第五の原料の吸着率は９８％以上１００％未満であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１２】
メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタに接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、前記情報蓄積用キャパシタの下部電極が形成された基板上に
前記基板が配置された反応チャンバ内へ、チタンを含む第七の原料を供給し、前記基板表面に前記第七の原料を吸着させた後、排気して吸着率を約１００％とするステップと、
前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、
前記反応チャンバ内へ、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅の何れかの元素の酸化膜を成膜するステップとを経て形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記第七の原料の吸着率は９９％以上であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項５乃至１３のいずれか一項に記載の半導体集積回路装置において、
前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅の何れかの元素を０．３％〜０．８％の範囲で含む、二酸化チタンを主成分とする膜であることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項５乃至１３のいずれか一項に記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記酸化剤は、酸素、オゾン、過酸化水素、水のいずれかであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項５乃至１３のいずれか一項に記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記情報蓄積用キャパシタの上部電極および下部電極は有機物を配位子に持つ有機化合物原料と酸化剤を成膜室に交互に導入することにより形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の半導体集積回路装置の製造方法において、
前記有機化合物原料はビス・エチルシクロペンタジエニル・ルテニウム（ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、ジメチルペンタジエニル・エチルシクロペンタジエニル・ルテニウム（２、４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；ＤＥＲ）、トリ・ペンタジオネート・イリジウム（ｔｒｉｓ（２、４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ；Ｉｒ（ａｃａｃ）３）、メチルシクロペンタジエニル・トリメチル・プラチナ（ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；）のいずれかであることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報を記録するための電荷蓄積用容量を備えた半導体集積回路装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報を記録するための電荷蓄積用キャパシタを備えたダイナミックランダムアクセスメモリ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＤＲＡＭ））は世代が進むにつれ高集積化が進み、メモリセルの面積は減少している。その中で、ＤＲＡＭキャパシタに要求される項目は、容量密度とリーク電流密度である。容量密度は、読み出しエラーを回避するために、世代に依らず一定値を必要とする。またリーク電流密度は、リフレッシュの要求から、世代に依らず１Ｖにおけるリーク電流密度を単位平方センチメートル当り１０のマイナス７乗以下とする必要がある。ＤＲＡＭキャパシタは、ビット当りの面積が縮小するのに対し、一定容量確保の為に、キャパシタ構造の立体化によるキャパシタ面積の増大、キャパシタ絶縁膜の薄膜化により、容量密度を増大させてきた。
【０００３】
キャパシタ構造の立体化では、様々な構造が提案されてきたが、現在ではスタック形状が主流である。しかし、現在の加工技術では、開口の径に対する高さの比であるアスペクト比は２０程度が上限である。キャパシタ絶縁膜は、世代が進むにつれて薄膜化しキャパシタの単位面積あたりの容量を増大してきたが、従来使われていた絶縁膜の二酸化シリコン（ＳｉＯ２）は、比誘電率が３．９と小さく、絶縁膜の物理膜厚の減少と共に直接トンネルリーク電流が顕在化し、リーク電流密度の要求値の達成が難しくなった。そのため、現在では、容量の低下を伴わず、物理膜厚を増加させて直接トンネルリーク電流の抑制が可能な、高誘電率絶縁膜の適用が必須となっている。なお、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の高誘電率絶縁膜については非特許文献１や特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００８−０６１０７７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂ．Ｓｏｎｇ他４、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎａｔａｓｅ−ｒｕｔｉｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｉｎ  ｍｅｔａｌ  ｄｏｐｅｄ  ＴｉＯ２／ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、ティン・ソリッド・フィルムス（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、４９１、２００５年、ｐ１１０−ｐ１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１３０ｎｍノードまで用いられた絶縁膜材料は、結晶化により比誘電率約５０を有する五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）である。しかし、リーク電流の抑制という観点では、Ｔａ２Ｏ５の禁性帯幅は４．４ｅＶ程度であり、必ずしも大きくない。誘電率の大きさから、直接トンネルリーク電流は抑制できても、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルリーク電流や、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌ電流等、その他の禁性帯幅に依存するメカニズムを有するリーク電流の抑制が難しくなってきた。Ｔａ２Ｏ５は下部電極であるＳｉとの伝導体オフセット量は０．３６ｅＶ程度と見積もられており、不十分である。１Ｖでのリーク電流密度を要求値に収める為には、バンドオフセットはおよそ１ｅＶ必要と言われている。そのため、Ｔａ２Ｏ５と下部電極の間には、禁性帯幅が５．３ｅＶ（バンドオフセット：２．４ｅＶ）と比較的大きな値を有するシリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）が用いられている。その結果、リーク電流は目標値を満たしている。しかし、Ｓｉ３Ｎ４は比誘電率が７程度であるため、キャパシタ全体としての平均的な比誘電率は１０以下に留まっていた。
【０００７】
次の世代の絶縁膜材料として、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などが用いられてきた。ＨｆＯ２はアモルファスで比誘電率が２３、ＺｒＯ２は正方晶系で比誘電率が４４である。各々の材料はそれぞれ９０ｎｍから６５ｎｍまで、および６５ｎｍから４５ｎｍまで用いられている。９０ｎｍ世代まではキャパシタがＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造であり、下部電極と絶縁膜の間に自然酸化膜など誘電率の低い層の形成を避けることが出来なかった。しかし、９０ｎｍ世代より後の世代ではＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造が用いられており、界面低誘電率層を排除でき、また空乏化も避けることが出来る為、キャパシタ全体としての誘電率を高く保つことが出来るようになった。また、リーク電流抑制の観点では、ＨｆＯ２およびＺｒＯ２の禁性帯幅はそれぞれ６．０ｅＶと５．８ｅＶであり比較的良好な絶縁特性を有する。
【０００８】
更に、４５ｎｍ世代では比誘電率６５程度を有する絶縁膜が必要と考えられる。これだけの誘電率を有する絶縁膜の種類は限られており、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスストロンチウム（Ｂｉ２ＳｒＴｉ２Ｏ９）、ルチルＴｉＯ２などである。ＳｒＴｉＯ３およびＢｉ２ＳｒＴｉ２Ｏ９はＤＲＡＭキャパシタ形成時に必要な成膜方法である原子層成長法による成膜が難しい。また、構成元素数が多い為、組成制御が難しい。一方、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は原子層成長させるための原料が存在する為、４５ｎｍ世代向けキャパシタ絶縁膜としては有力な候補材料と言える。しかし一方で、ＴｉＯ２の禁性帯幅が３．０５ｅＶ程度であり、同時に、下部電極とのバリアハイトもこれまでのキャパシタに比べて低くなると予想される。よって、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルリーク電流を抑制すると言う観点では技術的な障壁は大きい。
【０００９】
その電流抑制の為の対策の一つとして考えられているのが、電極材料を、それまでの世代で使っていた窒化チタン（ＴｉＮ）に代えて、仕事関数が大きく、相対的に電極に対する絶縁膜のバリアの高さを大きくとることの出来るルテニウム（Ｒｕ）とする方法が考えられている。また、ＴｉＯ２のように半導体に近い小さな禁性帯幅の絶縁膜を用いたキャパシタでは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルリーク電流以上にショットキー電流が顕在化する。これは、電極と絶縁膜の間のバリアを、熱励起された電子が超えて流れると言う電流メカニズムである。このショットキー電流の抑制には、電極と絶縁膜の間の障壁高さである、ショットキー障壁を増大させる必要がある。電極にＲｕ、絶縁膜にＴｉＯ２を用いたキャパシタにおいては、如何にショットキー障壁を増大させて、ショットキー電流を低減するかが、当面のリーク電流抑制の為の課題である。
【００１０】
また、ＴｉＯ２で比誘電率６５以上を得る為には、結晶相をルチルにする必要があるが、ＴｉＯ２はその他にもアナターセという結晶相も存在し、結晶性の制御が必要である。非特許文献１には、鉄、マンガン、亜鉛等をＴｉＯ２に添加することによりルチル化が促進され、アルミニウムではルチル化が妨げられることが開示されている。したがって、ＤＲＡＭで許容できるプロセスでルチル結晶相を作ることも課題の一つである。
【００１１】
特許文献１には、ＴｉＯ２にコバルト（Ｃｏ）を添加することによりＴｉＯ２のルチル結晶相への結晶化温度を低減できることが開示されているが、リーク電流に関する開示はない。しかしながら、上述したようにＴｉＯ２は禁性帯幅が３．０５ｅＶと小さく、キャパシタ絶縁膜として用いた時のリーク電流が大きく許容できない。リーク電流の低減に、電極材料として仕事関数の大きなＲｕ電極を用いても、効果は不十分である。
【００１２】
本発明の目的は、十分な容量が得られ、且つ容量絶縁膜のリーク電流が小さな高密度半導体集積回路装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための一形態として、メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタのソース又はドレインが一方の電極に接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置において、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅のいずれかの元素が添加された二酸化チタンを主成分とする膜であることを特徴とする半導体集積回路装置とする。
【００１４】
また、メモリセル選択用電界効果トランジスタと、前記メモリセル選択用電界型トランジスタに接続された情報蓄積用キャパシタとを有する半導体集積回路装置の製造方法であって、前記情報蓄積用キャパシタの絶縁膜は、前記情報蓄積用キャパシタの下部電極が形成された基板上に、（１）前記基板が配置された反応チャンバ内へチタンを含む第一の原料を供給し、前記基板表面に前記第一の原料を吸着させた後、排気して吸着率を１００％未満とするステップと、（２）前記反応チャンバ内へ、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、又は銅のいずれかの元素を含む第二の原料を供給した後、排気し、前記第一の原料が吸着していない部分に前記第二の原料を吸着させるステップと、（３）前記反応チャンバ内へ、酸化剤を供給後、排気するステップと、（４）前記（１）（２）（３）のステップを繰り返すステップとを経て形成されることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法とする。
【発明の効果】
【００１５】
十分な容量を有し、且つ容量絶縁膜のリーク電流が小さな高密度半導体集積回路装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】添加元素のイオン半径とリーク電流の関係を示す図である。
【図２】ＴｉＯ２に対するＣｏ添加有り／無しの場合の電圧とリーク電流密度との関係を示す図である。
【図３】６配位を取る元素のイオン半径を示す図である。
【図４】Ｃｏ添加ＴｉＯ２の価電子帯波形を示す図である。
【図５】Ｃｏ添加ＴｉＯ２のバンド図である。
【図６】Ｒｕ／ＴｉＯ２／Ｒｕキャパシタのバンド図であり、（ａ）はアクセプタ元素添加無し、（ｂ）はアクセプタ元素添加の場合を示す。
【図７】ＴｉＯ２への元素添加量とリーク電流密度の関係を示す図である。
【図８】元素添加ＴｉＯ２を成膜するための製造装置の概略構成図である。
【図９】Ａｌ２Ｏ３を成膜するための製造装置の概略構成図である。
【図１０】Ａｌ２Ｏ３成膜工程のタイミングチャートである。
【図１１】Ａｌ２Ｏ３を原子層成長する試料表面の分子配列の模式図であり、（ａ)は試料表面にＯＨ基が露出している状態、（ｂ）はＴＭＡ導入により、ＯＨ基のＨがＴＭＡのＡｌと結合した状態、（ｃ）は酸化剤を導入により、表面に露出しているＡｌと結合したメチル基がＯＨと置換した状態、（ｄ）は試料表面での反応に寄与しなかったＨ２Ｏ、およびＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合形成時の副生成物であるＨ２Ｏが排気される状態を示す図である。
【図１２】酸化剤導入時間と成膜速度との関係を示す図である。
【図１３】酸化剤排気時間と成膜速度との関係を示す図である。
【図１４】Ａｌ２Ｏ３成膜条件を変化させた時のキャパシタのリーク電流特性を示す図である。
【図１５】元素添加ＴｉＯ２を成膜する工程のタイミングチャートである。
【図１６】元素が添加されたＴｉＯ２膜を原子層成長法で形成するときの分子配列の模式図であり、（ａ)は形成前の試料表面状態、（ｂ）はチタン系原料を導入したときの表面状態、（ｃ）は添加元素の原料を導入したときの表面状態、（ｄ）は酸化剤を導入したときの表面状態、（ｅ）は試料表面での反応に寄与しなかったＨ２Ｏ、およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合形成時の副生成物であるＨ２Ｏが排気される状態を示す図である。
【図１７】添加元素の添加量を得る為の、原料の置換率を示す図である。
【図１８】Ｔｉ系原料の最適導入時間を示す図である。
【図１９】添加元素原料の最適導入時間を示す図である。
【図２０】酸化剤の最適導入時間を示す図である。
【図２１】元素添加ＴｉＯ２膜を成膜工程のフローチャートである。
【図２２】添加元素の添加量を得る為のサイクル数比を示す図である。
【図２３】元素添加ＴｉＯ２成膜のタイミングチャートである。
【図２４】添加元素化合物の最適導入時間を示す図である。
【図２５】酸化剤の最適導入時間を示す図である。
【図２６】元素添加ＴｉＯ２を成膜する為のフローチャートである。
【図２７】元素添加ＴｉＯ２を成膜する為の装置構成図である。
【図２８】添加元素の添加量を得る為の原料の吸着確率を示す図である。
【図２９】元素添加ＴｉＯ２を成膜する為のフローチャートである。
【図３０】添加元素の添加量を得る為の組成割合を示す図である。
【図３１】所望の添加元素の添加量を得る為の膜厚比を示す図である。
【図３２】ＤＲＡＭマトリクスアレイの回路図である。
【図３３】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３４】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３５】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３６】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３７】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３８】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図３９】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図４０】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図４１】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【図４２】ＤＲＡＭメモリセルの製造工程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、従来リーク電流が大きいと考えられていたＴｉＯ２膜であっても、添加元素やその濃度を規定することにより、誘電率を変えることなくリーク電流を低減できるとの新規な知見に基づいて生まれたものである。以下、実施例にて説明する。
【実施例１】
【００１８】
本実施例では、高誘電率絶縁膜である元素添加ＴｉＯ２をキャパシタ絶縁膜に用いたＤＲＡＭを作成する方法、元素添加ＴｉＯ２の成膜方法、および本絶縁膜の適用でリーク電流が低減できる理由を説明する。
＜元素添加の利点に関する理論的説明＞
４０ｎｍ世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として有望視されているＴｉＯ２は、禁性帯幅が３．０５ｅＶ程度と、これまでＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として用いられてきた材料である、ＳｉＯ２（９ｅＶ）、Ｓｉ３Ｎ４（５．３ｅＶ）、Ａｌ２Ｏ３（８．８ｅＶ）、ＨｆＯ２（６．０ｅＶ）、ＺｒＯ２（５．８ｅＶ）などに比べ特に小さな値である。よって、誘電率が大きく、直接トンネルリーク電流の抑制は可能であっても、電極と絶縁膜のショットキーバリアを超えて流れる電流である、ショットキー電流が顕在化する。よって、電極にＲｕ、絶縁膜にＴｉＯ２を用いたキャパシタのリーク電流抑制には、ショットキー電流の抑制を考えなくてはならない。ショットキー電流密度ＪＳｈおよびショットキーバリアφＳｈは、次のように表すことが出来る。
【００１９】
【数１】
2010177242.tif 000003
【００２０】
【数２】
2010177242.tif 000004
【００２１】
このショットキー電流を低減する施策として考え出したのが、ＴｉＯ２に対する他の元素の添加である。図１はＴｉＯ２に対して、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏを約１．５％添加したときの０．５Ｖにおけるリーク電流密度と添加元素の６配位のイオン半径の関係を示したものである。０．５Ｖにおいて顕在化しているリーク電流は全てショットキー電流であることは、リーク電流密度と印加電圧の関係から確認済みである。図２には、ＴｉＯ２およびＣｏを添加したＴｉＯ２のリーク電流密度と印加電圧の関係を示した。０．５Ｖにおけるリーク電流密度の大小関係は、１Ｖにおけるショットキー電流の大小関係とほぼ等しい。よって、最終的に評価したい１Ｖにおけるショットキー電流密度の大小関係は、０．５Ｖにおけるリーク電流密度の大小関係から評価することが可能である。ＴｉＯ２に添加する元素は、Ｔｉのサイトを置換する元素を想定している。添加元素は、Ｔｉのサイトに入る為には６配位のイオンである必要がある。図１の結果は、添加する元素のイオン半径の減少と共に、ショットキー電流密度が減少していることを示す。つまり、ＴｉＯ２に添加する元素は、６配位のイオン半径がより小さな元素を選択すれば、ショットキー電流密度をより低減できるのである。このような観点から添加元素を選択する。
【００２２】
各々の元素の６配位のイオン半径を記載した表を図３に示す。特に６配位のイオン半径がＣｏより小さな、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、アルミ、銅などは、ショットキー電流低減に効果的な添加元素である。しかし、非特許文献１によれば、添加元素としてのアルミはＴｉＯ２のルチル結晶化を阻害するため、リーク電流の低減と高い誘電率の両立は難しい。よってＤＲＡＭキャパシタの絶縁膜適用の目的にはふさわしくない。添加元素としての窒素は、これら元素の中でも最も６配位のイオン半径の小さな元素である。よって、リーク電流の低減の効果を最も得たい場合には、最適な添加元素である。また、窒素、ボロン、リンは、Ｎ２、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）およびホスフィン（ＰＨ３）のように常温で気体の化合物が存在し、ＴｉＯ２成膜後にこれらの雰囲気中の熱処理によって元素添加が可能である。熱処理装置は市販されており、元素添加装置の開発などのコストは低減可能である。よって、元素添加によるリーク電流の低減と、開発コストの低減を両立させたい場合には、これらの元素は最適である。
【００２３】
続いて、６配位のイオン半径の小さな元素をＴｉＯ２に添加することで、ＴｉＯ２を絶縁膜に用いたキャパシタのリーク電流が減少するメカニズムについて考察する。ＴｉＯ２に対し６配位のイオン半径が小さな元素を添加すると、ＴｉＯ２結晶の格子定数が減少すると推測される。ＴｉＯ２の格子定数が減少すると、伝導帯下端のエネルギー準位が増大し、価電子帯上端のエネルギー準位が減少する。伝導帯下端のエネルギーが増大すると、電子親和力が減少し、その結果ショットキーバリアの減少およびショットキー電流の減少を引き起こす。
【００２４】
実際に、ショットキーバリアが増大していることを確認した実験結果を図４に示す。図４はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した、ＴｉＯ２およびＣｏ添加ＴｉＯ２の価電子帯波形である。強度が増大するエネルギー値が、価電子帯オフセット（−Ｅｖ）に相当する。ＴｉＯ２およびＣｏ添加ＴｉＯ２の価電子帯オフセットは、それぞれ、２．８ｅＶ、および１．１ｅＶである。ＴｉＯ２の禁性帯幅（ＥＧ）がおよそ３．０ｅＶであることから、ショットキーバリア（φＳｈ）を
φＳｈ＝ＥＧ-Ｅｖ
の関係（図５）から求めると、ＴｉＯ２およびＣｏ添加ＴｉＯ２の値はそれぞれ、０．２ｅＶ、１．９ｅＶと求められる。つまり、ＴｉＯ２にＣｏ添加すると、ショットキー電流密度が低下し、またそれを決めているショットキーバリアも増大していることが確認できた。
【００２５】
次に、最もリーク電流密度を減らせる添加元素の量を見積もる。リーク電流密度の元素の添加量依存性を導出する為には、ショットキー電流を決めている電極中の電子の熱励起によるものと、電極中の電子がショットキーバリアと直接トンネルして流れるメカニズムを考える必要がある。元素添加を行なうと、前記の様にショットキーバリアが増大し、熱励起によるリーク電流は減少する。しかし一方で、図６（ｂ）に示すようにアクセプタ元素（Ｃｏ）を添加することによって空乏化の幅が減少し、ショットキーバリアを突き抜けて流れる、直接トンネルリーク電流が増大する。なお、図６はＲｕ／ＴｉＯ２／Ｒｕキャパシタのバンド図であり、図６（ａ）はアクセプタ元素添加無しの場合を示す。よって、電流電圧測定で測定されるリーク電流密度は、熱励起によるものと、直接トンネルによるものの和が測定されていると考えられる。このリーク電流密度を最小化するためには、添加元素の最適な組成が存在すると考えられる。ここで、リーク電流を決めているコンタクト抵抗Ｒｃを次のように定義する。
【００２６】
【数３】
2010177242.tif 000005
【００２７】
【数４】
2010177242.tif 000006
【００２８】
【数５】
2010177242.tif 000007
【００２９】
【数６】
2010177242.tif 000008
と表すことが出来る。
【００３０】
【数７】
2010177242.tif 000009
【００３１】
図７より、リーク電流密度の目標値を満足する添加元素の量は０．３−０．８％と求めることが出来る。このように、ＴｉＯ２に元素添加を行なう際の、添加元素の組成最適値は計算可能である。ショットキーバリアと、添加元素の濃度の関係は、添加元素にＣｏを用いた場合の測定値を用いて数式（７）を導出した。Ｃｏよりイオン半径の小さな元素を１．５％添加した場合、ショットキーバリアの値がＣｏを添加した場合よりも大きくなり、リーク電流密度が小さくなることを考慮すると、リーク電流密度を最小にする添加元素の最適組成はおよそ０．３％から０．８％を含む値となる。
＜絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示１＞
まず初めに、本成膜を行なうために必要な装置構成を図８で説明する。本成膜を行なう装置には、圧力を制御可能な反応チャンバを有する。また、反応チャンバは、温度を２００℃から５００℃の間で制御可能である。反応チャンバには、Ｔｉ系の原料、添加元素の原料、酸化剤、の供給源と、反応チャンバ内に導入された各原料および、不純物気体の排気を行うことが出来るポンプ等の排気機構が接続されている。
【００３２】
また、各原料の導入機構および排気機構と反応チャンバの間には、原料の導入とその停止および廃棄の開始、停止が、高い時間分解能で制御することができる弁がついている。弁は連動して動作させることが可能であり、例えばＴｉ系の原料の導入を行なう弁が開き、Ｔｉ系の原料で反応チャンバ内を満たした後、弁を閉じることでＴｉ系の原料導入を止め、同時に、排気機構につながる弁が開き、反応チャンバ内のＴｉ系原料を速やかに除去することが可能である。その結果、反応チャンバ内の試料がＴｉ系原料に暴露されている時間を正確に制御することが可能である。また同様に、他の原料も高い時間分解能で暴露可能であり、例えば、Ｔｉ系の原料の導入、排気、添加元素の原料の導入、排気、酸化剤の導入、排気といった一連の成膜工程を連動して行うことが可能である。
【００３３】
次に、原子層成長法の原理について説明を行なう。特定の元素を添加したＴｉＯ２の成膜では三種の原料を用いて原子層成長を行なうが、三種の元素の組成の制御方法などを説明する。ここではそれに先立ち、既に手法が確立されている二種類の原料を用いた原子層成長法のメカニズムや成膜した膜の分析結果を元に得た知見をまず説明する。次に、ここで得た考え方を拡張して三種の原料を用いた原子層成長法のメカニズムや組成の制御方法を解説する。
【００３４】
まず初めに、二種類の原料を用いた原子層成長法のメカニズムおよび分析結果を説明する。ここでは特に、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３；以下ＴＭＡ）と水（Ｈ２Ｏ）を原料に用いてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を成膜する場合を例に解説を行なう。本成膜を行なうために用いた装置構成を図９に示す。特定の元素を添加したＴｉＯ２を成膜するための装置構成と異なるのは、原料供給源および弁が二つずつである点である。Ａｌ系原料（ＴＭＡ）の供給源および弁と、酸化剤（水（Ｈ２Ｏ）またはオゾン(Ｏ３)）の供給源および弁である。
【００３５】
本装置を用いて反応チャンバ中の試料にＡｌ２Ｏ３を成膜する際のタイミングチャートを図１０に示す。Ａｌ２Ｏ３成膜の工程は４つに分けられる。各工程はそれぞれ、ＴＭＡ導入、ＴＭＡ排気、酸化剤導入、酸化剤排気である。この４工程を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３を成膜することが可能である。
【００３６】
それぞれの工程で、試料表面で生じている反応を模式的に示したのが図１１である。まず、表面にＯＨ基が露出している試料（図１１（ａ））に対し、ＴＭＡを導入すると、ＯＨ基のＨがＴＭＡのＡｌと結合する（図１１（ｂ））。次に、ＴＭＡの排気工程では、試料表面での反応に寄与せずに反応チャンバ内に残ったＴＭＡおよび反応副生成物のメチルが排気される。続いて酸化剤を導入することで、表面に露出しているＡｌと結合したメチル基がＯＨと置き換わる（図１１（ｃ））。最後に、酸化剤の排気工程では、試料表面での反応に寄与しなかったＨ２Ｏ、およびＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合形成時の副生成物であるＨ２Ｏが排気される（図１１（ｄ））。
【００３７】
この成膜方法の特徴は、各工程とも表面一原子層の反応であるため、膜厚制御性が非常に高いことである。本成膜方法は、ＤＲＡＭ向けキャパシタ絶縁膜の成膜には適した成膜方法であるが、高い絶縁性が要求されるＡｌ２Ｏ３の組成には、さらに高い精度で化学量論であることが求められる。この、Ａｌ２Ｏ３の組成制御には、成膜時の各工程における表面反応の制御が重要となる。たとえば酸化剤にＨ２Ｏを用いた場合、メチル基のＯＨ基への置換が不十分であるとＡｌ２Ｏ３膜中にメチルが残留してしまう。また、残ったメチル基には次に導入されるＴＭＡが吸着せず、ボイドが生じる。また逆に、メチル基のＯＨ基への置換が完了しても尚Ｈ２Ｏが供給され続けると、Ｈ２Ｏが表面に物理吸着し、次の酸化剤の排気工程で除去しきれず、Ａｌ２Ｏ３中に不純物として残る可能性がある。また次の工程で導入されたＴＭＡと反応し、不純物を生じる可能性がある。このため、Ａｌ２Ｏ３組成の制御には、酸化剤導入工程の制御が必要である。酸化剤の表面反応を制御するための因子は複数あると考えられるが、最も影響が大きく、また制御が容易であるのが、酸化剤の導入時間である。Ａｌと結合したメチル基が露出している試料表面にＨ２Ｏを導入すると、時間と共にメチル基のＯＨ基への置換が進むが、全てのメチル基がＯＨ基に置換される時間に、Ｈ２Ｏの導入を止め、Ｈ２Ｏの排気を行なうと、化学量論組成のＡｌ２Ｏ３成膜が可能である。
【００３８】
この考え方に基づいて、酸化剤にＨ２Ｏを用いた場合のＡｌ２Ｏ３成膜条件の最適化を行なった事例を紹介し、Ｙを添加したＨｆＯ２の組成制御方法を考える上で必要となる知見について説明する。
【００３９】
図１２はＨ２Ｏ導入時間を変化させた時の、成膜速度の変化を示した実験結果である。Ｈ２Ｏ排気時間が１．２秒の場合と９．６秒の場合について結果を示しているが、どちらについても、Ｈ２Ｏ導入時間の増加と共にＡｌ２Ｏ３の成膜速度が増大し、やがて飽和するという結果となっている。Ｈ２Ｏの導入時間の増加に伴う成膜レートの増大は、図５で示したように、Ａｌと結合したメチル基がＯＨ基へと置換した割合の増大と対応していると考えられる。ＯＨ基への置換が不十分だと次に導入されたＴＭＡとの反応を十分行なうことが出来ないため、成膜速度は低下する。逆に、ＯＨ基への置換が１００％行なわれると成膜速度は飽和して最大となる。つまり、成膜速度が最大となったＨ２Ｏ導入時間が、化学量論組成のＡｌ２Ｏ３成膜のための最適な成膜条件であると考えられる。
【００４０】
次に最適なＨ２Ｏの排気時間に関する検討結果を説明する。図１３では、Ｈ２Ｏ排気時間を変化させたときのＡｌ２Ｏ３成膜速度の変化を示した。Ｈ２Ｏ排気時間の増大に伴い、Ａｌ２Ｏ３の成膜速度は減少している。Ｈ２Ｏ排気工程では、図４で説明したように、反応チャンバ内に不純物として残っているＨ２Ｏを除去する工程である。Ｈ２Ｏ排気時間を増加させると、気体のまたは試料表面に物理吸着したＨ２Ｏの除去が進み、成膜速度が低下したと考えられる。Ａｌ２Ｏ３中の不純物は、Ａｌ２Ｏ３の組成を化学量論から離す原因となるため、出来るだけ除去を進めることが望ましい。つまり、不純物であるＨ２Ｏの除去が可能な、Ｈ２Ｏ排気時間が長い成膜条件が望ましいと考えられる。
【００４１】
しかし、製品の製造には高いスループットが要求されるため、際限なく成膜時間を長くすることは得策ではない。そこで、不純物であるＨ２Ｏを除去する他の方法として、成膜時の反応チャンバの温度を増大させるという方法が考えられる。反応チャンバの温度を増大させると成膜時に試料にＨ２Ｏが物理吸着する確率が減少して、より効率的なＨ２Ｏの排気が可能である。図１３では成膜温度を３００℃から４００℃とした場合の成膜レートが記載されているが、３００℃では約８０秒要していた成膜レートに、４００℃では約４秒で達している。成膜レートの低減は、ＴＭＡの吸着確率の低減等他の因子も含んだ結果であるが、不純物の物理吸着は低減可能であり、反応チャンバ温度の増大は、各工程の時間短縮を可能にするものである。
【００４２】
最後に、以上の検討により得られた、最適な条件で成膜したＡｌ２Ｏ３で作成したキャパシタが、薄膜でより低リーク電流であるという結果を示す。図１２において各Ｈ２Ｏ排気時間（１．２秒、９．６秒）において、Ｈ２Ｏ導入時間を増大させたときに、Ａｌ２Ｏ３成膜速度が増大し飽和するＨ２Ｏ導入時間を導出し、その点を結んだ直線を実線で示す。実線上の点は最適なＨ２Ｏ導入時間を有すると考え、その直線上でＨ２Ｏ排気時間を変化させた５つの条件で成膜したＡｌ２Ｏ３でキャパシタを試作した。その電気特性評価結果を図１４に示す。横軸は、測定により求められたプレートに１Ｖ印加した時の容量値から見積もった酸化膜換算膜厚を示す。縦軸は、プレートに１Ｖ印加したときの電流値を示す。Ｈ２Ｏ排気時間を増大させると、リーク電流値はほぼ同じ値を取るが、酸化膜換算膜厚は徐々に低下する。つまり、同じリーク電流値は変化させずに薄膜化に成功した。これは、Ａｌ２Ｏ３の絶縁性が増加したことによると考えられ、成膜条件の最適化が適切であったことを示唆する。
【００４３】
以上、Ｈ２Ｏの導入、Ｈ２Ｏの排気の工程の最適化方法を説明したが、ＴＭＡの導入、ＴＭＡの排気工程の最適化も同様に行うことが可能である。また、酸化剤にＯ３を用いた場合、吸着定数がＨ２Ｏに比べて小さいため、よりコンフォーマルな成膜が可能である一方、Ｏ３の最適な導入時間はＨ２Ｏに比べて長くなるが、最適な成膜条件の導出方法はＨ２Ｏを酸化剤に用いた場合と同じである。
【００４４】
ここで示した成膜方法は、原子層成長法と呼ばれるが、示したような成膜条件の制御により組成の制御が可能である。この知見を応用して、特定の元素を添加したＴｉＯ２の成膜方法および、組成の制御方法を次に説明する。
【００４５】
特定元素を添加したＴｉＯ２の成膜は、１サイクルが６つの工程に分けられる。そのタイミングチャートを図１５に示す。まず初めに、Ｔｉ系の原料導入、排気を行ない、次に特定の添加元素の原料の導入、排気、最後に酸化剤の導入、排気を行なう。導入から排気までを原料毎に一まとめにして、それぞれの原料を導入する順序を入れ替えても構わない。導入量が微量な添加原料を先に導入することにより添加量の制御性が向上する。Ti系原料を先に導入した場合には、試料表面が速やかにTiで被われるため清浄度が多少劣る場合でも良好な膜形成が可能である。本実施例では、まず、Ｔｉ系の原料の導入を行なう。Ｔｉ系の原料としては、テトラキス・ジエチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・ジメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・エチルメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｏｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ビス・ジエチルアミド・ビス・ジメチルアミド・チタン（Ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、チタン・タト・ブトオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタン・テトライソプロポオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ；  ＴＴＩＰ）等が挙げられる。続けてＴｉ系原料の排気を行なう。次に、特定の添加元素の原料の導入を行なう。続けて特定の添加元素の原料の排気を行なう。最後に、酸化剤の導入・排気を行なう。酸化剤としては、例えば、オゾン、酸素、水、過酸化水素等が挙げられる。
【００４６】
次に、特定の元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で成膜する際の、試料表面の反応、および特定元素の添加量の制御方法を解説する。Ａｌ２Ｏ３を原子層成長法による成膜は、特定の添加元素（Ａｌ）と酸素を試料表面に１層ずつ吸着するプロセスを繰り返していると考えられる。特定の添加元素を添加したＴｉＯ２では、基本的にメカニズムは同じである。異なるのは、添加元素の原料吸着を２工程に分ける点である。図１６に示すように、まず試料表面ＯＨ基（図１６（ａ））の大部分にＴｉ系原料を吸着させ（図１６（ｂ））、残りのＯＨ基に添加元素の原料を吸着させる（図１６（ｃ））。次に、酸化剤により試料表面にＯＨ基を吸着させる（図１６（ｄ））。その後、試料表面での反応に寄与しなかったＨ２Ｏ、およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合形成時の副生成物であるＨ２Ｏが排気される（図１６（ｅ））。
【００４７】
添加元素の添加量を正確に制御するには、Ｔｉ系原料の試料表面ＯＨ基の置換割合を正確に制御することが出来ればよい。試料表面のＯＨ基のうち特定の割合をＴｉ系の原料で置換することが出来れば、次に、試料を特定の元素の原料に暴露し、残りのＯＨ基全てを添加元素の原料で置換することで、Ｔｉに対しある割合で添加元素が特定の割合が含まれた表面被覆元素の組成が実現する。ここで得た成膜サイクルを複数回繰り返せば、添加元素の添加量が高い精度で制御された添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜が可能である。
【００４８】
そこで次に、ＴｉＯ２に対し、特に０．５％の添加元素を添加する方法を示す。ＴｉＯ２の化学量論組成はＴｉとＯの原子数の比が１：２であり、それに対し０．５％程度の添加元素を添加する場合、Ｔｉの一部を添加元素に置き換えると考える。このように考えると、図１７に示すように原子％で０．５％の添加を行なう場合、添加元素とＴｉとＯの原子数の比は３：１９７：４００であればよい。つまり、Ｔｉと添加元素の原子数の比が１９７：３である。よって、成膜プロセスにおいて、試料表面のＯＨ基のＴｉ系原料による置換割合は９８．５％として、残りの１．５％を特定元素の原料で置換すればよい。
【００４９】
次に、試料表面の原子・分子配列模式図を用いて、例えば、ＴＴＩＰ、添加元素の原料およびオゾン、以上３種の原料を用いて添加元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で成膜する際の、表面反応を解説する。初めに、ＯＨ基が露出している試料表面を、Ｔｉ系の原料であるＴＴＩＰに暴露する。すると、ＯＨ基のＨが、ＴＴＩＰに置換され、ＴＴＩＰの試料表面への化学吸着が始まる。試料表面に存在するＯＨ基のＴＴＩＰへの置換率をＴＴＩＰ置換率とし、ＴＴＩＰへの置換行なわれていない状態を０％、全てのＯＨ基がＴＴＩＰに置換した時を１００％と仮定する。このＴＴＩＰ置換率は、ＴＴＩＰ導入開始と共に０％から時間と共に増加を初め、ＴＴＩＰの導入が停止しＴＴＩＰが排気されると同時に増加が停止する。ＴＴＩＰ導入時間と、ＴＴＩＰ置換率の関係は、絶対値こそ原料の粘着定数や成膜条件が異なれば違いが生じるが、Ａｌ２Ｏ３成膜のメカニズムで解説したＨ２Ｏ導入時間と成膜レートつまりＯＨ基への置換の度合いの関係と定性的には同じと考えてよい。つまり、試料表面のＯＨ基のＴＴＩＰへの置換度合いは、ＴＴＩＰの導入時間で制御可能である。プロセス条件の一例は、ＴＴＩＰ導入時間が５秒、ＴＴＩＰ排気時間が５秒、酸化剤の導入時間が１０秒、酸化剤の排気時間が５秒、成膜温度は４５０℃である。
【００５０】
次に、添加元素の添加量を高い精度で０．５％とするための、ＴＴＩＰの導入時間の決定方法を説明する。図１８は１サイクルあたりのＴｉＯ２成膜速度の、ＴＴＩＰ導入時間依存性である。ＴｉＯ２の成膜速度は、ＴＴＩＰ導入時間の増大と共に増加する。しかし、成膜速度の増加率は次第に低下し、やがて飽和する。このＴｉＯ２の成膜速度の変化は、試料表面のＯＨ基のＴＴＩＰへの置換率に対応しているため、縦軸を、試料表面のＯＨ基のＴＴＩＰへの置換率に置き換えることが可能である。グラフの右側に示した縦軸は、試料表面ＯＨ基のＴＴＩＰへの置換割合である。ＴＴＩＰ導入時間が十分短いときの、ＴｉＯ２の成膜速度が、ＴＴＩＰへの置換割合０％に対応し、ＴＴＩＰ導入時間が十分長く、ＴｉＯ２の成膜速度が飽和したときの値が、ＴＴＩＰへの置換割合１００％に対応する。ＴｉＯ２の添加元素添加量を０．５％とする場合には、試料表面のＯＨ基のＴＴＩＰへの置換割合を９８．５％とすればよいことは先に述べた。そのため、ＴＴＩＰの導入時間は、図１８のグラフから試料表面のＯＨ基のＴＴＩＰへの置換割合が９８．５％となるような値を採用すればよい。ただし、完全に９８．５％に制御することが難しい場合は、±０．５％程度の余裕を持たせてＴｉ系原料の導入時間を決定しても良い。
【００５１】
次に、試料表面のＯＨ基の９８．５％をＴｉ系原料であるＴＴＩＰで置換し、ＴＴＩＰを排気した後の、添加元素の原料の導入時間の決定方法を説明する。図１９は添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜速度の添加元素の原料の導入時間依存性を示す。添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜速度は、図１８での説明と同様の理由により試料表面ＯＨ基の置換割合と置き換えることが可能である。現在、試料表面のＯＨ基の９８．５％がＴＴＩＰに置換されているため、添加元素の原料の導入時間が十分短い場合、試料表面ＯＨ基の置換割合は９８．５％である。図１８と同様のメカニズムにより、添加元素の原料の導入時間を増加すると、試料表面ＯＨ基の置換割合が増大し、やがて１００％で飽和する。試料表面のＯＨ基の９８．５％をＴｉ系原料で、１．５％を添加元素の原料で置換した場合、ＴｉＯ２に対する添加元素の添加量が目標値である０．５％となるため、添加元素の原料の導入は、試料表面のＯＨ基の置換割合が１００％となる時間が理想である。ここで、添加元素の原料の導入時間が過剰に長い場合、試料表面のＯＨ基と反応しない添加元素の原料が過剰に供給され、その結果、不純物として試料表面、または反応チャンバ内に堆積する。この過剰な不純物は、その後の工程の添加元素の原料の排気工程で取り除くには多くの時間を要するためスループットを低下させ、また十分取り除かれなかった場合はその後の工程で導入される酸化剤と反応して、不純物となる副生成物を発生する可能性がある。試料表面のＯＨ基の置換割合が完全に１００％となるまで添加元素の原料の導入を行なうと、等原料の導入時間が非常に長くなる不純物発生の可能性が生じるため、試料表面のＯＨ基の置換割合が９９．５％以上となる添加元素の原料の導入時間で良いと考える。
【００５２】
最後に、酸化剤の導入を行なう。図２０に示すように試料表面に露出したＴｉ系原料および添加元素の原料の置換を行なうが、置換割合が多いほど、欠陥やボイドが少なく、化学量論組成に近い膜となる。しかし置換割合を１００％に十分近づけるために酸化剤の導入時間を長くしすぎるとスループットの低下が問題となる。そこで、試料表面のＴｉ系原料、および添加元素の原料の置換割合が９９．５％以上となる酸化剤導入時間を最適導入時間とする。
【００５３】
本成膜方法（原子層成長法）の利点は、各層においてＴｉと添加元素が所定の割合で成膜されるため、成膜直後で均一な組成の成膜が可能である。ただし、Ｔｉ系原料と添加元素の原料による、試料表面ＯＨ基の置換率を原料導入時間で制御する必要があるため、十分な条件出しと、各原料の導入・排気時間の高い精度での制御が必要となる。
【００５４】
以上、説明を行なった方法で、添加元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で、添加元素の添加量の制御性良く成膜可能である。
【００５５】
本実施例では、Ｔｉ系化合物としてＴＴＩＰ、添加元素として窒素（Ｎ）を０．５％、酸化剤としてオゾンを用いて酸化膜換算で３ｎｍのＴｉＯ２膜を形成し、ＤＲＡＭの蓄積容量へ適用したところ、誘電率６５以上、単位面積当たりのリーク電流を十のマイナス８乗以下にできることが分かった。なお、ＤＲＡＭの製造方法については実施例５で説明する。これにより、ＤＲＡＭを用いた例えば、高密度集積メモリ回路、およびメモリ回路と論理回路が同一半導体基板に設けられたロジック混載型メモリ、およびアナログ回路を有する半導体集積回路装置において、低消費電力化、大容量化、高速化を実現することが可能である。具体的には、チップ面積を１割以上低減することが出来る結果、ウエハ１枚で作成できるチップ数が増大し、チップ面積の逆数の変化割合だけ、コストを低減することが可能となる。
【実施例２】
【００５６】
第２の実施例について、図２１〜図２５を用いて説明する。本実施例は、元素が添加されたＴｉＯ２膜の他の成膜方法に関する。なお、実施例１に記載され、本実施例に記載されていない事項は実施例１と同様である。
＜絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示２＞
本実施例では、実施例１で説明した方法のような高い精度での原料導入時間の条件出し及び制御を必要としない、特定元素を添加したＴｉＯ２の原子層成長法及び添加元素添加量の制御方法を説明する。本成膜方法では、図２１に示したようにＴｉ系原料導入・排気と酸化剤導入・排気の４工程で成るＴｉＯ２成膜サイクルと、添加元素の原料導入・排気および酸化剤導入・排気の４工程で成る添加元素の酸化物の成膜サイクルを、添加元素の添加量が所望の値となるようにそれぞれ所定の回数ずつ繰り返し、成膜する方法である。
【００５７】
ＴｉＯ２成膜サイクルと添加元素の酸化物の成膜サイクルの回数の比は、添加元素添加量が少量であるためＴｉＯ２のＴｉのサイトに添加元素が入ると考え計算した。その結果を図２２に示す。所望の添加元素含有量（横軸）を得るために必要なＴｉＯ２成膜サイクルと添加元素酸化物の成膜サイクルの回数割合が縦軸に示されている。添加元素の含有量が増えると、ＴｉＯ２成膜サイクルの割合が減少し、添加元素の酸化物の成膜サイクルの割合が増大する。例えば、添加元素を添加したＴｉＯ２中の添加元素の含有量を０．５％としたい時には、ＴｉＯ２成膜プロセス回数を９８．５％、特定元素の酸化物の成膜プロセス回数を１．５％とすればよい。この場合のＴｉＯ２成膜プロセスと添加元素の酸化物の成膜プロセスのタイミングチャートを図２３に示す。簡単のため、ＴｉＯ２成膜プロセスを７回、添加元素の酸化物の成膜プロセスが３回の場合について説明を行なう。１０サイクル中、各々のプロセスを所定の回数ずつ行なえばよいのだが、膜組成の均一性を重要視するか、ＴｉＯ２と添加元素の酸化物の多結晶の混晶とするかにより、各プロセスのタイミングが異なる。膜組成の均一性を重視する場合には、成膜例１のようにＴｉＯ２成膜プロセスと添加元素の酸化物の成膜プロセスが交互に行なわれるようにすべきである。一方、ＴｉＯ２と添加元素の酸化物の混晶としたい場合は、成膜例２のように、ＴｉＯ２の成膜プロセスおよび添加元素の酸化物の成膜プロセスをできるだけ続けて行うのが望ましい。
【００５８】
次に、本実施例で示した成膜方法において、ボイドや欠陥の少ない添加元素を添加したＴｉＯ２を成膜が可能な、各原料の導入および排気時間について説明する。はじめに、添加元素の酸化物の成膜プロセスの場合について説明を行なう。添加元素の酸化物の成膜プロセスは、添加元素の原料の導入、添加元素の原料の排気、酸化剤の導入、酸化剤の排気の４工程に分けられる。添加元素の原料の導入では、試料表面のＯＨ基のＨを添加元素の原料で置換するが、そのときの添加元素の原料の導入時間と、添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜速度の関係を図２４に示す。添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜速度は、先に示したように、試料表面のＯＨ基の添加元素の原料への置換割合に置き換えることが可能である。添加元素の原料の導入時間を増加させると、試料表面のＯＨ基の添加元素の原料への置換割合が０％から増加していき、やがて１００％で飽和する。ここでは、試料表面のＯＨ基の添加元素の原料への置換割合は１００％であることが望ましい。しかし、完全に１００％を得るためには添加元素の原料の導入時間が極端に長くなり、添加元素の原料を過剰に導入したことに起因する不純物の発生の可能性があるため、９９．５％以上を目安とする。つまり、試料表面のＯＨ基の添加元素の原料への置換割合が９９．５％以上となるように添加元素の原料の導入時間を決定する。こうすることにより、置換されなかったＯＨ基による欠陥やボイドの無い成膜が可能となる。
【００５９】
続いて、添加元素の原料の排気を行なう。排気は、残留している添加元素の原料が十分少なくなるために十分な、長い時間であることが望ましい。しかし、成膜のスループット向上のためには極端に長い時間は適用できないため、成膜温度上昇による物理吸着抑制等の施策を講じ、適度な排気時間を適用すべきである。
【００６０】
その後、酸化剤の導入を行なう。試料表面の添加元素の原料が添加元素と結合している配位子を酸化または置換してＯＨ基とする工程である。酸化剤の導入時間と、試料表面に存在する添加元素の原料の酸化剤による酸化割合（ＯＨ基による置換割合）は、実施例１で示したＡｌ２Ｏ３の成膜における酸化工程と定性的に同じである。図２５に示すように、添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜速度が飽和する酸化剤の導入時間を選択し、試料表面の添加元素の原料のＯＨ基による置換割合を９９．５％以上とする。その結果、添加元素の原料の添加元素と結合している配位子による不純物、欠陥およびボイドの発生を抑制できる。
【００６１】
酸化剤の排気工程では添加元素の原料の排気と同様に、排気は、残留酸化剤の十分少なくなるために十分長い時間であることが望ましい。しかし、成膜のスループット向上のためには極端に長い時間は適当でないため、成膜温度上昇による物理吸着抑制等の施策を講じ、適度な排気時間を適用すべきである。
【００６２】
以上、添加元素の酸化物の成膜サイクルの詳細について説明したが、ＴｉＯ２の成膜サイクルについても、ほぼ同様のことが言える。ＴｉＯ２の成膜サイクルは、Ｔｉ系原料の導入、Ｔｉ系原料の排気、酸化剤の導入、酸化剤の排気の４工程に分けられる。ここで、試料表面のＴｉ系原料またはＯＨ基を、ＯＨ基またはＴｉ系原料に置換する割合が９９．５％以上となるように、原料の導入時間を決定する必要がある。また、各原料の排気工程においても、各原料の残留物および副生成物が残らないように、排気時間を十分長く確保する必要がある。プロセス条件の一例は、添加元素の原料の導入時間が５秒、添加元素の原料の排気時間が５秒、Ｔｉ系原料の導入時間が５秒、Ｔｉ系原料の排気時間が５秒、酸化剤の導入時間が１０秒、酸化剤の排気時間が５秒、成膜温度は４５０℃である。
【００６３】
ここまで示した添加元素の酸化物の成膜サイクルおよびＴｉＯ２の成膜サイクルを、図２２で示した比で用いることにより、添加元素を添加したＴｉＯ２の添加元素の添加量を正確に制御することが可能である。
【００６４】
本成膜方法の特徴は、各原料の導入により、試料表面の置換反応は全て９９．５％以上を目標としているということである。この特徴は、原料の導入による試料表面に露出している基の置換割合を、０％より大きく、９９．５％未満の特定の置換割合を目指す場合に比べて、原料の導入時間のマージンは大きく取れるという利点があるということを示す。それは、原料の置換割合に対する要求が９９％以上であれば、導入時間は原則的に、原料の置換割合が９９．５％となる時間以上というように、マージンを大きくとることが出来るからである。
【００６５】
ただし、本成膜方法により成膜した膜は、絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示１に示した方法に比べて、各元素の均一性に劣るという欠点がある。絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示１では、表面ＯＨ基の置換をＴｉ系原料で約９８．５％置換し、残りの約１．５％を特低減その原料で置換しているため、Ｔｉと特定元素が混在しているが、本方法では、試料表面をＴｉ系原料で９９．５％以上置換し、酸化の後、次はＯＨ基を特定元素の原料で９９．５％以上置換している。そのため、Ｔｉを多く含む層と特定元素を多く含む層ができるという特徴がある。本成膜方法で形成されたそのような組成ばらつきを解消する必要がある場合には、試料の温度を上昇し各元素を拡散させることにより組成を均一化する等の施策がある。
【００６６】
以上、説明を行なった方法で、特定元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で、特定元素の添加量の制御性良く成膜可能である。
【００６７】
本実施例によれば、実施例１と同様の効果が得られる。更に、原料導入時間の条件出し及び制御が不要であり、製造プロセスの簡略化が図れる。
【実施例３】
【００６８】
第３の実施例について、図２６〜図２８を用いて説明する。本実施例は、元素が添加されたＴｉＯ２膜の他の成膜方法に関する。なお、実施例１に記載され、本実施例に記載されていない事項は実施例１と同様である。
＜絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示３＞
本実施例では、図２６に示すように添加元素を添加したＴｉＯ２の原子層成長法による成膜を、Ｔｉ系原料および添加元素の原料の混合気体の導入・排気、酸化剤の導入・排気の４工程に分け、Ｔｉ系原料および添加元素の原料の混合気体の導入工程は、各原料気体の分圧が、所望の添加元素の添加量が得られるような、粘着定数を用いて計算した吸着確率を元に見積もられたもの用いることを特徴とする。その成膜装置の構成例を図２７に示す。Ｔｉ系原料供給源および添加元素の原料供給源は、例えば各々流量を制御できるマスフローと弁を介して反応チャンバに接続されている。この部分は、各原料が反応チャンバに導入される流量が制御できる構成であれば良い。また、酸化剤は弁のみを介して反応チャンバに接続されている。また、ポンプも弁を介して反応チャンバに接続されている。反応チャンバは温度を２００℃から５００℃の間で制御できる温度制御装置が備え付けられている。
【００６９】
本実施例において、添加元素を添加したＴｉＯ２中の添加元素の添加量を０．５％とする方法は、Ｔｉ系原料および添加元素の原料の導入工程に置いて、試料表面のＯＨ基９８．５％にＴｉ系原料を吸着させ、残りの１．５％に添加元素の原料を吸着させるという方法を用いる。ここで用いたパーセンテージは、実施例１において図１０を用いて説明した試料表面ＯＨ基の置換割合と同様の考え方による。実施例１では試料表面ＯＨ基の置換は、Ｔｉ系原料の導入・排気、添加元素の原料の導入・排気の４工程とし、Ｔｉ系原料によるＯＨ基の置換と添加元素の原料によるＯＨ基の置換が別の工程で行なわれる。一方、本実施例では、Ｔｉ系原料および添加元素の原料の導入・排気の２工程とし、Ｔｉ系原料によるＯＨ基の置換と添加元素の原料によるＯＨ基の置換が同じ工程で同時に行われる。
【００７０】
試料表面にＯＨ基が露出している試料に、Ｔｉ系原料と添加元素の原料の混合気体を暴露することにより、ＯＨ基の９８．５％をＴｉ系原料で、１．５％を特定元素の原料で置換する方法は、各原料の分圧を制御し、粘着定数を用いて算出される各原料の吸着確率の比を所定の値にあわせるという方法を用いる。この場合、
【００７１】
【数８】
2010177242.tif 000010
【００７２】
【数９】
2010177242.tif 000011
の関係がある。すると、試料表面ＯＨ基の特定元素の原料による置換割合と試料表面ＯＨ基のＴｉ系原料による置換割合の比は、次のように表すことができる。
【００７３】
【数１０】
2010177242.tif 000012
【００７４】
この式を用いると、実際に成膜を行なう際に適用するパラメータである、添加元素の原料の分圧とＴｉ系原料の分圧比は、次のように表すことが可能である。
【００７５】
【数１１】
2010177242.tif 000013
【００７６】
ここで、添加元素の原料の分圧とＴｉ系原料の分圧比の値は、図を用いて所望の添加元素を添加したＴｉＯ２中の添加元素添加量に応じた値を代入する。特に、添加元素の添加量が０．５％の場合は、０．０１５である。つまり、Ti系原料の試料表面の分圧が１００Ｔｏｒｒの場合は、添加元素の原料の試料表面の分圧を１．５Ｔｏｒｒとする。また、各原料の吸着定数は、例えばアブ・イニシオ計算法によって算出可能である。または、分光法により実測することも可能である。図２８の縦軸は、図１０の値を用いて計算されたものである。得られた添加元素の原料の分圧とＴｉ系原料の分圧比の値は、所望の添加元素の添加量を得るためのＴｉ系原料に対する添加元素の原料の分圧比であり、この分圧比が得られるように、マスフロー１とマスフロー２を制御する。本方法を用いることで、Ｔｉ系原料および添加元素の原料の導入工程により試料表面のＯＨ基のうち９８．５％がＴｉ系原料で、１．５％が添加元素の原料で置換され、本サイクルで成膜を行なうことにより、添加元素の添加量が０．５％である添加元素を添加したＴｉＯ２の成膜が可能である。
【００７７】
以上、説明を行なった方法で、特定元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で、特定元素の添加量の制御性良く成膜可能である。
【００７８】
本実施例によれば、実施例１と同様の効果が得られる。更に、原料を混合して導入することにより絶縁膜の形成時間を短縮することが可能となる。
【実施例４】
【００７９】
第４の実施例について、図２９〜図３１を用いて説明する。本実施例は、元素が添加されたＴｉＯ２膜の他の成膜方法に関する。なお、実施例１に記載され、本実施例に記載されていない事項は実施例１と同様である。
＜絶縁膜形成装置の構成と成膜プロセスの例示４＞
本実施例では特定元素を添加したＴｉＯ２を、原子層成長法によるＴｉＯ２成膜と、ＣＶＤ、または高アスペクトの形状にもコンフォーマルな成膜が可能な他の方法による特定元素の成膜を交互に行い形成する方法を説明する。図２９にはその工程を示す。Ｔｉ系原料の導入・排気および、酸化剤の導入・排気の４工程を１サイクルとし、サイクル１以上繰り返し、ＴｉＯ２を成膜する。その後、特定元素を、ＣＶＤ等、立体構造に対してもコンフォーマルな成膜が可能な方法を用いる。
【００８０】
成膜直後で膜中の元素の均一性を高めたい場合、ＴｉＯ２のサイクルを少なくし、また、特定元素の膜厚を薄くし、そのサイクルを数多く繰り返すことにより所定の膜厚成膜する方法が望ましい。成膜した膜は、深さ方向に特定元素とＴｉＯ２が短い周期で存在する構造となっており、組成の膜内均一性が高い。
【００８１】
一方、原子層成長法やＣＶＤ法による成膜において、成膜開始直後は成膜されない時間（インキュベーションタイム）が存在し、気相反応が不安定であるため、膜厚制御性が劣る。結果として、成膜した膜の組成が安定しないという欠点がある。例えば、特定元素を添加したＴｉＯ２中に含まれる特定元素の含有量を、安定して０．５％とすることが難しい。
【００８２】
そこで、成膜した膜の組成の制御性を高めるために、交互に成膜するＴｉＯ２の膜と特定元素の膜を、それぞれ膜厚の制御性が高い２ｎｍ以上とする。その結果、ＴｉＯ２の密度と特定元素の密度を用いて、所定の組成比を得るために必要な各々の材料の膜厚比通りに成膜を行なえば、正確な組成比の成膜が可能である。ただし、本方法の欠点は、成膜直後の膜は、各材料を２ｎｍ以上ずつ交互に成膜しているため、組成が均一でないという点である。組成均一化のためには、本方法により成膜を行なった後、添加元素の成膜を促し組成を均一化するために、熱処理を加える必要がある。
【００８３】
次に、添加元素を添加したＴｉＯ２中の添加元素添加量を０．５％とするための、添加元素およびＴｉＯ２の膜厚比の算出方法を次に示す。ここで、例えば添加元素を銅とした時の値を用いて計算を行なう。ある一定の体積中に添加元素をある割合で添加したＴｉＯ２膜が存在し、その組成が均一であると仮定すると、添加元素の添加量に依存した添加元素とＴｉの原子数比は、図３０に示される値となる。特に添加元素の添加量が０．５％のときは、Ｔｉ原子数と特定元素の原子数の比は９８．５：１．５である。
【００８４】
一方、添加元素の密度が８．９２ｇ／ｃｍ３であり、質量数が６４であり、ＴｉＯ２の密度が４．２６ｇ／ｃｍ３であり、質量数が８０であることを用い、ＴｉＯ２の膜厚をｘ ｃｍ、添加元素の膜厚をｙ ｃｍと表すと、添加元素とＴｉの原子数比はｘ×８．９２／６４：ｙ×４．２６／８０と表せる。よってｙ／ｘの添加元素の添加量依存性は、図３０で示した添加元素およびＴｉの原子数比と密度・質量数と膜厚から求めた添加元素とＴｉの原子数比が等しいことより、図３１に示す関係となる。よって、特に添加元素の添加量を０．５％とするためにはｙ／ｘの値を０．１２とすればよい。
【００８５】
以上、説明を行なった方法で、添加元素を添加したＴｉＯ２を原子層成長法で、添加元素の添加量の制御性良く成膜可能である。また、本実施例で解説した添加元素の成膜は、添加元素の酸化物の形で成膜を行なっても良い。尚、この場合の各材料の膜厚比は上記と同様の方法で、各材料の密度・質量数を用いて計算すればよい。
【００８６】
本実施例によれば、実施例１と同様の効果が得られる。更に、特定元素を添加したＴｉＯ２を、原子層成長法によるＴｉＯ２成膜と、ＣＶＤ、または高アスペクトの形状にもコンフォーマルな成膜が可能な他の方法による特定元素の成膜を交互に行い形成することにより、正確な組成比の成膜が可能である。
【実施例５】
【００８７】
次に、第５の実施例について、図３２〜図４２を用いて説明する。本実施例はDRAMの製造方法に関する。なお、実施例１〜４に記載され、本実施例に記載されていない事項は実施例１〜４と同様である。
＜ＤＲＡＭ製造方法の例示＞
図３２は、本実施例のＤＲＡＭの等価回路図である。等価回路自体は通例のものであるので詳細説明は省略するが、その概要は次の通りである。ＤＲＡＭアレーは、基本的に、マトリクス状に配置された複数のワード線ＷＬ（ＷＬ０、ＷＬ１、・・・）と複数のビット線ＢＬ（ＢＬ０、ＢＬ１、・・・）およびこれらの交点に配置された複数のメモリセル（ＭＣ）により構成されている。１個のメモリセルは、１個のキャパシタＣとこれに直列に接続された１個のメモリセル選択用のＦＥＴとで構成されている。メモリセル選択用のＦＥＴのソース及びドレインの一方は、キャパシタＣと電気的に接続され、他方はビット線ＢＬと電気的に接続されている。ワード線ＷＬの一端は、ワードドライバ（図示されていない）に接続され、ビット線ＢＬの一端は、センスアンプＳＡに接続されている。尚、Ｉ／Ｏは共通データ出力線、Ｃｏはデータ線寄生容量、Ｓ１は列選択スイッチ、Ｓ２はプリチャージスイッチである。
【００８８】
本実施例によるキャパシタを有するＤＲＡＭメモリキャパシタの製造方法を説明する。尚、本実施例では、情報蓄積用キャパシタは、絶縁膜の孔内の内面を、前記第２の電極、及び前記第２の電極上に成膜されたキャパシタ用絶縁膜、及び前記キャパシタ用絶縁膜上に成膜されたキャップ層絶縁膜、及び前記キャップ層絶縁膜上に成膜された第１の電極が形成された例である。
【００８９】
通例の方法で形成されたメモリセル選択トランジスタの上にビット線２００を形成し、又、選択トランジスタとキャパシタとの電気的接続を行うポリシリコンプラグ２を形成する。図３３に、このメモリの主要部の断面図を示す。符号ａはトランジスタの拡散層(不純物ドープ層)を示す。拡散層ａはシリコン基板１００に通例の方法によりドーパントをインプラントして形成し、ｎ型もしくはｐ型とする。また、図中、符号１はゲート電極、符号ｂはアイソレーションであり、隣接するトランジスタ同士の電気的分離を行なうものである。尚、本実施例では、メモリ部のトタンジスタに接続されるメモリ容量部の構造のみ図示し、半導体基板上に形成される半導体素子部については、図示及び詳細説明は省略する。
【００９０】
図３３で示した構造の上に、図３４に示すように膜厚１００ｎｍ程度の窒化シリコン膜３を化学気相成長法によって堆積する。このシリコン窒化膜は、以下の加工の際のエッチングストッパとして機能する。次に、図３５に示すように、窒化シリコン膜３の上部にテトラエトキシシランを原料とする酸化シリコン膜４を形成した。この酸化シリコン膜４を、柱状酸化シリコン膜に加工する。この状態の断面図が図３６である。前記の加工は、フォトレジスト膜、ポリシリコン、タングステン、またはカーボン等、酸化シリコン膜とのエッチングの選択比が大きい材料をマスクとしてドライエッチング法を用いる。更に、窒化シリコン膜３のドライエッチングを続けて行い、図３７に示すようにポリシリコンプラグ２の上部に下部電極用の溝を形成した。
【００９１】
更に、図３８に示すように、下部電極材料を化学気相成長法または原子層成長法により堆積する。膜厚はおよそ５ｎｍから２０ｎｍ程度である。下部電極５の材料は、例えば、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、などが挙げられる。次に、図３９に示すようなフォトレジスト膜を用いた通例のエッチバック技術によって、この下部電極膜５をビット毎に分離する。尚、装置間搬送の際に、下部電極表面に酸化物が形成する。例えば、下部電極にルテニウムを用いた場合は、ＲｕＯ２が形成する。続けて、図４０に示すように絶縁膜としてＴｉＯ２を成膜する。このＴｉＯ２膜は実施例１〜実施例４に示した方法にて成膜した元素添加のＴｉＯ２膜である。
【００９２】
下部電極にＲｕを用いた場合は、形成したＲｕＯ２がルチルとなるため、ルチルのＴｉＯ２と結晶構造および格子定数が非常に近いことから、通常ではアナターセになるＴｉＯ２の成膜直後の結晶相が、ルチルになる。添加元素は、例えば、窒素、ボロン、リン、ベリリウム、銅のいずれかを用いる。その際、原子層成長法で成膜する場合にはＴｉ系原料、例えば、テトラキス・ジエチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・ジメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラキス・エチルメチルアミド・チタン（Ｔｅｔｏｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ビス・ジエチルアミド・ビス・ジメチルアミド・チタン（Ｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）、チタン・タト・ブトオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタン・テトライソプロポオキサイド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ；ＴＴＩＰ）のいずれかを用いる。酸化剤には例えば、オゾン、酸素、水、過酸化水素のいずれかを用いる。以上の方法で元素添加ＴｉＯ２膜６を形成する。
【００９３】
次に、図４１に示すように化学気相成長法または原子層成長法により上部電極７を原子層成長法により成膜する。上部電極や下部電極に用いる材料の原子層成長には、原料として例えば、ビス・エチルシクロペンタジエニル・ルテニウム（ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、ジメチルペンタジエニル・エチルシクロペンタジエニル・ルテニウム（２、４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）  （ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；ＤＥＲ）、トリ・ペンタジオネート・イリジウム（ｔｒｉｓ（２、４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）  ｉｒｉｄｉｕｍ；Ｉｒ（ａｃａｃ）３）、メチルシクロペンタジエニル・トリメチル・プラチナ（ｂｉｓ  （ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；）のいずれかを用いる。原子層成長法でこれら電極を形成する場合には、有機物を配位子に持つ上記有機化合物原料と酸化剤を、成膜室に交互に導入することにより成膜することができる。
【００９４】
最後に、図４２に示すように、封じのための絶縁膜層８として、上部電極上にＳｉＯ２膜もしくはＳｉ３Ｎ４膜を形成する。これらの工程を経てDRAMが完成する。このように製造したDRAMで良好な特性の得られることが分かった。なお、本実施例では元素添加ＴｉＯ２膜を情報蓄積用キャパシタ絶縁膜に適用したが、ゲート絶縁膜としても用いることが出来る。
【００９５】
本実施例によれば高誘電率、低リーク電流の容量絶縁膜を有するDRAMを提供できる。具体的には、チップ面積を1割以上低減することが出来る。これにより、ウエハ1枚で作成できるチップ数が増大し、チップ面積の逆数の変化割合だけ、コストを低減することが可能となる。また、本DRAMを用いた例えば、高密度集積メモリ回路、およびメモリ回路と論理回路が同一半導体基板に設けられたロジック混載型メモリ、およびアナログ回路を有する半導体集積回路装置において、低消費電力化、大容量化、高速化を実現することが可能となる。
【符号の説明】
【００９６】
１００…シリコン基板、ＢＬ０、ＢＬ１、２００…ビット線、ＷＬ０、ＷＬ１…ワード線、１…ゲート電極、２…ポリシリコンプラグ、３…窒化シリコン膜、４…酸化シリコン膜、５…下部電極膜、６…元素添加ＴｉＯ２膜、７…上部電極、８…絶縁膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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