(57)【要約】【課題】十分な耐熱性（はんだ耐熱性）を有する補強板を提供する。【解決手段】フレキシブルプリント基板を補強するための補強板であって、無機繊維及び／又は有機繊維からなるシートと、流動開始温度２５０℃以上の液晶ポリエステルとからなるプリプレグにより形成されることを特徴とする補強板の提供。当該補強板に使用される液晶ポリエステルは溶剤可溶性であることが好ましく、前記シートとしてはガラスクロスが好ましい。該補強板は、フレキシブルプリント基板の回路接続部又は実装部に好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント基板を補強するための補強板であって、
無機繊維及び／又は有機繊維からなるシートと、
流動開始温度２５０℃以上の液晶ポリエステルとからなるプリプレグにより形成されることを特徴とする補強板。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、溶剤可溶性の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の補強板。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、以下の式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で表される構造単位が３０.０〜４５．０モル％、式（２）で表される構造単位が２７．５〜３５．０モル％、式（３）で表される構造単位が２７．５〜３５．０モル％からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の補強板。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン；Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン又は以下の式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は以下の式（４）で表される基；Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【請求項４】
前記式（３）で表される構造単位のＸ及びＹのうち、少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の補強板。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計が３０.０〜４５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する構造単位が２７．５〜３５．０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計が２７．５〜３５．０モル％からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の補強板。
【請求項６】
前記プリプレグが、厚み５０〜２５０μｍの無機繊維及び／又は無機繊維からなるシートに、前記液晶ポリエステル及び溶媒を含む溶液組成物を含浸せしめて形成されたプリプレグであることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載のフレキシブルプリント基板用補強板。
【請求項７】
前記シートがガラスクロスであることを特徴とする請求項１〜６の何れか記載の補強板。
【請求項８】
フレキシブル回路基板の回路接続部又は実装部に使用されることを特徴とする補強板。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の補強板を備えることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板を補強するための補強板に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話等の電子機器の電子回路には、ベースフィルムに回路パターンが形成されたフレキシブルプリント基板（以下、場合により「ＦＰＣ」という）が使用されている。かかるＦＰＣを製造する場合、該ＦＰＣにＩＣチップを実装するとき、このＩＣチップは通常はんだを用いて実装される。この際、該ＦＰＣに撓みが発生する場合があり、かかる撓みの発生を防止するために、該ＦＰＣにはフレキシブルプリント基板用補強板（以下、「補強板」という）が設けられることがある。また、ＦＰＣの一端を、電子機器の本体側に設けられたコネクター等に挿入して取り付ける際に、コネクター接合部で、該ＦＰＣが折れ曲がったり、撓んだり、することを防止し、該ＦＰＣの脆弱性を補うために、該ＦＰＣの一端に補強板を設けることもある。
近年、電子機器の小型化の要求に応えるため、より軽薄短小化されたＦＰＣの需要が増加しており、このような軽薄短小化されたＦＰＣの脆弱性を補う面で、前記補強板の使用頻度はさらに高くなり、該補強版の需要もまた増加する傾向にある。
【０００３】
従来の補強板は、たとえばポリイミド（ＰＩ）からなる補強板（ＰＩ製補強板）等が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＰＩは一般に吸湿し易いことから、ＰＩ製補強板は水分の影響で変質しやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解消するため、ＰＩ製補強板の代替として、低吸水性材料からなる補強板が検討されている。たとえば、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた補強板（ＰＥＴ製補強板）が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３１２２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＩＣチップを実装するために使用されるはんだは、ＦＰＣ製造作業者への影響を考慮して、従来の鉛を含むはんだ（鉛はんだ）から無鉛はんだに置換わりつつある。該無鉛はんだには一般に、比較的高融点の金属が使用されてことから、無鉛はんだを溶融させる温度条件は、従来の鉛はんだを使用する場合よりも高温化している。かかる高温での処理に対し、特許文献２で開示されているようなＰＥＴ製補強板では、その耐熱性が不十分になってきた。
そこで本発明の目的は、該無鉛はんだを使用したとしても、十分な耐熱性（はんだ耐熱性）を有する補強板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の＜１＞を提供するものである。
＜１＞フレキシブルプリント基板を補強するための補強板であって、
無機繊維及び／又は有機繊維からなるシートと、
流動開始温度２５０℃以上の液晶ポリエステルとからなるプリプレグにより形成される補強板
【０００８】
また、本発明は前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜９＞を提供する。
＜２＞前記液晶ポリエステルが、溶剤可溶性の液晶ポリエステルである、＜１＞の補強板；
＜３＞前記液晶ポリエステルが、以下の式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で表される構造単位が３０.０〜４５．０モル％、式（２）で表される構造単位が２７．５〜３５．０モル％、式（３）で表される構造単位が２７．５〜３５．０モル％からなるものである、＜１＞又は＜２＞の補強板；
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン；Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン又は以下の式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は以下の式（４）で表される基；Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
＜４＞前記式（３）で表される構造単位のＸ及びＹのうち、少なくとも一方がＮＨである、＜１＞〜＜３＞の何れかの補強板；
＜５＞前記液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計が３０.０〜４５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する構造単位が２７．５〜３５．０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計が２７．５〜３５．０モル％からなるものである、＜１＞又は＜２＞の補強板；
＜６＞前記プリプレグが、厚み５０〜２５０μｍの無機繊維及び／又は無機繊維からなるシートに、前記液晶ポリエステル及び溶媒を含む溶液組成物を含浸せしめて形成されたプリプレグである、＜２＞〜＜５＞の何れかの補強板；
＜７＞前記シートがガラスクロスである、＜１＞〜＜６＞の何れかの補強板；
＜８＞フレキシブル回路基板の回路接続部又は実装部に使用される、＜１＞〜＜７＞のいずれかの補強板
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかの補強板を備える、フレキシブルプリント基板
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無鉛はんだの使用に対しても、十分な耐熱性を有する補強板を提供できる。当該補強板は、極めて信頼性の高いＦＰＣを与えることができるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の補強板は、無機繊維及び／又は有機繊維からなるシートと、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルと、からなるプリプレグから形成されることを特徴とする。以下、当該補強板において、液晶ポリエステル、無機繊維及び／又は有機繊維からなるシート、該液晶ポリエステルと該シートとを用いたプリプレグの製造方法、補強板の製造方法に関し、順次説明する。なお、必要に応じて図面を参照するが、図面中の構成要素の寸法等は見易さのため任意になっている。
【００１１】
＜液晶ポリエステル＞
本発明に用いる液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。該液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で表される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）構造単位が３０．０〜４５．０モル％、式（２）構造単位が２７．５〜３５．０モル％、式（３）構造単位が２７．５〜３５．０モル％からなるものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン；Ａｒ2は、フェニレン、ナフチレン又は以下の式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は以下の式（４）で表される基；Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ又はＮＨを表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【００１２】
式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等を挙げることができる。
【００１３】
式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
また、該フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等を挙げることができ、該芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶剤可溶性であることが好ましい。その理由は、該液晶ポリエステルを溶解してなる溶液組成物を用いることで、前記プリプレグを製造することが容易になるためである。かかる溶液組成物を用いるプリプレグの製造について、その詳細は後述する。なお、ここでいう溶剤可溶性とは、温度５０℃において、１重量％以上の濃度で溶剤に溶解することを意味する。この場合の溶剤とは、後述する溶液組成物の調製に用いる好適な溶剤の何れか１種であり、この溶剤に関する詳細も後述する。
【００１６】
このような溶剤可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（下記式（３’）で表される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という）を含むと、後述する好適な溶剤（非プロトン性溶剤）に対する溶剤可溶性が優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶剤溶解性を十分良好にすることに加え、該液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ3及びＸは前記式（３）と同義である。）
式（３）構造単位は全構造単位の合計に対して、３０．０〜３２.５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより溶剤可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を、式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶剤に対する溶解性や低吸水性が良好になることに加え、該溶液組成物を用いてのプリプレグの製造がより容易となる傾向がある。
【００１７】
式（１）構造単位は全構造単位の合計に対して、３０．０〜４５．０モル％の範囲で含むと好ましく、３５．０〜４０．０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶剤に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も合わせて考慮すると、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００１８】
式（２）構造単位は全構造単位の合計に対して、２７．５〜３５．０モル％の範囲で含むと好ましく、３０．０〜３２.５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶剤に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も合わせて考慮すると、該芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００１９】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位のモル分率と式（３）構造単位のモル分率の比は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９の範囲が好適である。
【００２０】
次に液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
該液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステルである、式（１）構造単位、式（２）構造単位及び式（３）構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
【００２１】
前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のような、フェノール性水酸基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性水酸基及び／又はアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、該アシル化物のアシル基と、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報又は特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００２３】
アシル化においては、フェノール性水酸基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であるとより好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２４】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００２５】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２６】
アシル化及び／又は重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００２７】
また、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
これらの触媒の中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
該触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００２８】
このような重合で得られた液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であれば、そのまま前記プリプレグの製造に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた、比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により固相重合は実施できる。該固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルを得るといった観点から、該固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２２０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００２９】
本発明の補強板に用いる液晶ポリエステルは、上述したように流動開始温度が２５０℃以上であることが必要であり、該流動開始温度がこの範囲にあることで補強板の耐熱性が十分なものとなる。該流動開始温度は２６０℃以上であるとさらに好ましい。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。
また、該流動開始温度の上限は、後述する溶液組成物の取扱性を勘案して選択されるが、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であると更に好ましい。該流動開始温度の上限がこのような範囲であれば、液晶ポリエステルの溶剤に対する溶解性がより良好になることに加え、該溶液組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、その取扱性が良好となる傾向がある。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００３０】
＜溶液組成物＞
本発明の補強板を得るためのプリプレグには、液晶ポリエステル及び溶剤を含む溶液組成物、特に溶剤に液晶ポリエステルを溶解せしめた溶液組成物を用いることが好ましい。
本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述した好適な液晶ポリエステル、特に前記式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、該液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤に対して十分な溶解性を発現する。
ここでハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶剤；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶剤が挙げられる。なお、上述の液晶ポリエステルの溶剤可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶剤に可溶であることを指すものである。
【００３１】
液晶ポリエステルの溶剤可溶性をより一層良好にして、溶液組成物が得られやすい点では、例示した溶剤の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。中でも、アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。更には、前記溶剤が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶剤であると、前記シートに該溶液組成物を含浸させた後、除去しやすい点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いることが特に好ましい。
【００３２】
前記溶液組成物の調製に、前記非プロトン性溶剤を用いた場合、該非プロトン性溶剤１００重量部に対して、液晶ポリエステルを２０〜５０重量部、好ましくは２２〜４０重量部溶解させると好ましい。該溶液組成物に対する液晶ポリエステル含有量がこのような範囲であると、プリプレグを製造する際に、前記シートに溶液組成物を含浸させる効率が良好になる傾向がある。
【００３３】
また、前記溶液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を一種又は二種以上を添加してもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も該溶液組成物に使用した溶剤に可溶であることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記溶液組成物には、寸法安定性、熱伝導性等の改善を目的として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、一種又は二種以上添加されていてもよい。
また、該溶液組成物は必要に応じて溶液中に含まれる微細な異物を、フィルター等を用いたろ過処理により除去してもよい。
さらに、該溶液組成物は必要に応じ、脱泡処理を行ってもよい。
【００３５】
＜無機繊維及び／又は有機繊維からなるシート＞
本発明に用いるシートは、通気性のあるペーパー、織物、不織布シート等であって無機繊維及び／又は有機繊維からなるものである。ここで、無機繊維としては、ガラスに代表されるセラミック繊維又は金属繊維であり、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等が好適である。有機繊維としてはたとえばケブラーに代表されるような高耐熱性ポリアミドからなる繊維等が好ましい。また、該シートは、その厚みが５０〜２５０μｍであると好ましく、１００〜２３０μｍであるとさらに好ましい。
これらの中でも、入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
【００３６】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維を混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
これらの繊維からなるガラスクロスを製造する方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
【００３７】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０〜１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロスの単位面積当たりの質量としては１０〜３００ｇ／ｍ2のものが好ましく使用される。前記ガラスクロスの厚みとしては、通常、５０〜２５０μｍ程度であり、１００〜２３０μｍのものがさらに好ましく使用される。
【００３８】
また、市場から容易に入手できるガラスクロスを用いることも可能である。このようなガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚みのものは、ＩＰＣ呼称で１０７８、２１１６、７６２８のものが挙げられる。
【００３９】
＜プリプレグの製造方法＞
次に、前記液晶ポリエステルと前記シート（好ましくはガラスクロス）とからプリプレグを製造する方法に関して説明する。該プリプレグは、該溶液組成物を該シートに含浸させ、その後、溶剤を乾燥除去させることで得られる。溶剤除去後のプリプレグに対する液晶ポリエステルの付着量（液晶ポリエステル付着量）としては、得られたプリプレグの重量を基にして、３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。
ここでは、シートとして好適なガラスクロスを用いた場合のプリプレグの製造方法を説明する。
該ガラスクロスに該溶液組成物を含浸させるには、典型的には該溶液組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬層に該ガラスクロスを浸漬することで実施することができる。ここで、用いた溶液組成物の液晶ポリエステル含有量、浸漬槽に浸漬する時間、溶液組成物が含浸されたガラスクロスを引き上げる速度を、適宜最適化すれば、上述の好適な液晶ポリエステル付着量は容易に制御することができる。
【００４０】
このようにして、溶液組成物を含浸させたガラスクロスは、溶剤を除去することでプリプレグを製造することができる。溶剤を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶剤の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風又はこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、該プリプレグの製造には、溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理によると、溶剤除去後のプリプレグに含まれる液晶ポリエステルを、さらに高分子量化することができる。この加熱処理に係る処理条件としては、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間加熱処理するといった方法を挙げることができる。なお、より良好な耐熱性を有する補強板を得るといった観点からは、該加熱処理の処理条件としては、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましく、より一層好ましくは加熱温度が２６０〜３２０℃の範囲である。該加熱処理の処理時間は１〜１０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。
【００４１】
＜補強板の製造方法＞
かくして得られたプリプレグから、本発明の補強板は製造される。
まず、該プリプレグを、補強の対象となるＦＰＣの寸法及び形状にしたがって、所定の形状、寸法のものに加工する。かかる加工には、通常打ち抜き加工が採用される。また、本発明の補強板は、該プリプレグを複数枚準備し、複数枚のプリプレグを積層して厚膜化することもできる。この場合は、真空下で熱プレスすることで、複数枚のプリプレグを積層することが好ましい。かかる積層による厚膜化は、ほぼ同等の形状、寸法に加工したプリプレグを複数枚準備し、これらを積層させて製造してもよく、予め複数枚のプリプレグを積層させて厚膜化しておいてから、この積層厚膜化したプリプレグを打ち抜き加工してもよい。中でも、予め複数枚のプリプレグを積層厚膜化したものを打ち抜き加工する方法が、量産性により優れるため好ましい。また、このように複数枚のプリプレグを用いて補強板を製造する際には、当該複数枚のプリプレグの全てが、前記シートと前記液晶ポリエステルとから形成されたプリプレグであることが特に好ましい。このようにすると、各々のプリプレグの線膨張率が略同等となり、反りの発生を十分抑制した補強板を得ることができる。
該積層厚膜化における熱プレスの処理条件は、積層後の厚膜化プルプレグが良好な表面平滑性を発現するようにして、処理温度や処理圧力を決定する。この場合の処理温度としては、使用するプリプレグを製造する際に使用した加熱処理の温度条件を基点とすることが好ましい。具体的には、プリプレグを製造する際に使用した加熱処理に係る温度条件の最高温度をＴmax［℃］としたとき、このＴmaxを越える温度で熱プレスすることが好ましく、Ｔmax＋５［℃］以上の温度で熱プレスすることがより好ましい。該熱プレスに係る温度の上限は、用いるプリプレグに含有される液晶ポリエステルの分解温度を下回るようにして選択されるが、好ましくは該分解温度を３０℃以上下回るようにすることが好ましい。なお、ここでいう分解温度は、用いる液晶ポリエステルを熱重量減少分析等の公知の手段に供して求められるものである。また、該熱プレスの処理時間は１〜３０時間、プレス圧力は１〜３０ＭＰaから選択される。
【００４２】
このようにして所定の形状等に加工されたプリプレグは、少なくとも一方の表面にＦＰＣに接着するために、接着層の形成又は表面改質を行う。
かかる表面改質としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルゴンレーザー処理、化学処理等を挙げることができる。
接着層の形成には通常、接着剤が使用される。かかる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコン樹脂系接着剤から、当該接着剤を使用して得られる接着層の耐熱性を勘案して最適なものを選択することができる。このように接着層の耐熱性を勘案すると、シリコン樹脂系接着剤が特に好ましい。また、前記プリプレグの製造に使用した液晶ポリエステルのうち、溶剤可能性のもの（溶剤可溶性液晶ポリエステル）を選択し、当該溶剤可溶性液晶ポリエステルを溶剤に溶解した溶液組成物を接着剤として使用することもできる。このようにして製造される接着層は予め、プリプレグにコーティングして形成した接着層でもよく、プリプレグにコーティングした後、適度にフィルム化させて形成した接着層でもよく、ＦＰＣ又はＦＰＣ製造用基板に接着する直前に、プリプレグにコーティングする形式で形成した接着層でもよい。なお、このような接着剤を、プリプレグにコーティングするには、ナイフコーター、グラビア印刷、ダイコーター、ワイヤーバー、ラミネーター等のコーティング手段が採用される。より均一な層厚の接着層を得る観点からは、ナイフコーター、ダイコーター法、ラミネーターを用いることが好ましい。
このような表面改質を施した補強板又は接着層を有する補強板は、加熱、加圧、又はこれらを組み合わせた圧着等の手段で、ＦＰＣに接着させることができる。
【００４３】
前記のようにして得られる接着板は、その厚みが５０μｍ〜３ｍｍ程度のものであり、５０μｍ〜２ｍｍ程度の厚みであると好ましい。なお、厚みが３００μｍ以上の補強板を得るには、既に説明したとおり、複数枚のプリプレグを積層厚膜化すればよい。
【００４４】
＜補強板の使用＞
ここで図１を参照して、ＦＰＣに接合した補強板の一例を説明する。図１はＦＰＣの一端部において、補強板が接合された要部を模式的に表す断面図である。
ベースフィルム３に銅箔等によって配線４が形成されているＦＰＣ２０の端部に、前記のようにして形成されたプリプレグ１と接着層２とから形成されている補強板１０が接合されている。このようにして、ＦＰＣ２０の一端部は、補強板１０によって補強されているので、コネクター等に挿入して、該ＦＰＣ２０を電子回路に取り付けられる際には、コネクター接合部で、該ＦＰＣ２０が折れ曲がったり、撓んだり、することを十分防止することができる。
【００４５】
以上、簡単に本発明の補強板の一実施態様を説明したが、本発明の補強板は、低吸水性の液晶ポリエステルを用いていることから吸湿環境下での使用にも優れ、さらに無鉛はんだ等の使用に際しても、該補強板の特性が著しく損なわれることはない。したがって、本発明の補強板は、ＦＰＣのコネクターに接続するための回路接続部の補強に有用であり、また、ＩＣチップ等を実装する実装部の補強にも有用である。また、本発明の補強板を備えたＦＰＣは、電子機器の経時的使用によっても、ＦＰＣ自身が折れ曲がったり、撓んだり、することを十分防止できるので、信頼性の高い電子機器を実現することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
製造例１［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、液晶ポリエステルの粉末を得た。こうして得られた粉末を島津製作所フローテスターＣＦＴ−５００により評価したところ、その流動開始温度は２３５℃であった。次に、この粉末を、窒素雰囲気において２２３℃、３時間で加熱処理することで固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。この液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。
【００４８】
製造例２［溶液組成物の調製］
製造例１で得られたＬＣＰ１を２２００ｇ、ＤＭＡｃ７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱溶解して溶液組成物１を得た。この溶液組成物１の溶液粘度は３２０ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製、「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１（回転数：５ｒｐｍ）を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
【００４９】
参考例１［プリプレグ１の製造］
ガラスクロス（有沢製作所製；厚み９６μ  ＩＰＣ名称２１１６）に、製造例２で得られた溶液組成物１を含浸させ、熱風式乾燥機により設定温度１６０℃の条件で溶媒を蒸発させてプリプレグ前駆体を得た。得られたプリプレグ前駆体の液晶ポリエステル付着量は約３５重量％であり、厚みは１００μｍ、厚みのバラツキは３％であった。その後、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下２９０℃で３時間熱処理を行い、プリプレグ１を得た。
【００５０】
得られたプリプレグ１を５０ｍｍ角に切り出し、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ下の雰囲気が可能な炉内に１ｈｒ保管した。その後、２８８℃のはんだ浴に１０秒浸漬し、表面外観の検査を行い、浸漬後のプリプレグ１に関し、変色、膨れ状の外観異常はないことを目視で観察した。また、浸漬後のプリプレグ１においては、ガラスクロスと液晶ポリエステルとの剥がれも認められなかった。
【００５１】
実施例１［補強板の製造］
参考例１で得られたプリプレグ１の一方の面にシリコン樹脂系接着剤をコーティングして、ＦＰＣに接合する。このようにしてＦＰＣに接合された補強板は、上述のように、はんだ浴に直接浸漬したとしても十分な耐久性を有するプリプレグ１で形成されているため、前記ＦＰＣに接合された補強板は、はんだによってＩＣチップを実装したとしても、ＦＰＣに撓み等が発生することを十分抑制することができる。
【００５２】
参考例２［プリプレグ２の製造］
ガラスクロス（有沢製作所製；厚み５０μ  ＩＰＣ名称１０７８）に、製造例２で得られた溶液組成物１を含浸させ、熱風式乾燥機により設定温度１６０℃の条件で溶媒を蒸発させてプリプレグ前駆体を得た。得られたプリプレグ前駆体の液晶ポリエステル付着量は約３５重量％であり、厚みは７０μｍ、厚みのバラツキは３％であった。その後、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下２９０℃で３時間熱処理を行い、プリプレグ２を得た。
【００５３】
得られたプリプレグ２を５０ｍｍ角に切り出し、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ下の雰囲気が可能な炉内に１ｈｒ保管した。その後、２８８℃のはんだ浴に１０秒浸漬し、表面外観の検査を行い、浸漬後のプリプレグ２に関し、変色、膨れ状の外観異常はないことを目視で観察した。また、浸漬後のプリプレグ２においては、ガラスクロスと液晶ポリエステルとの剥がれも認められなかった。
【００５４】
実施例２［補強板の製造］
参考例２で得られたプリプレグ２の一方の面にシリコン樹脂系接着剤をコーティングして、ＦＰＣに接合する。このようにしてＦＰＣに接合された補強板は、上述のように、はんだ浴に直接浸漬したとしても十分な耐久性を有するプリプレグ２から形成されているため、前記ＦＰＣに接合された補強板は、はんだによってＩＣチップを実装したとしても、ＦＰＣに撓み等が発生することを十分抑制することができる。
【００５５】
参考例３［プリプレグ３の製造］
ガラスクロス（有沢製作所製；厚み１７０μ  ＩＰＣ名称７６２８）に、製造例２で得られた溶液組成物１を含浸させ、熱風式乾燥機により設定温度１６０℃の条件で溶媒を蒸発させてプリプレグ前駆体を得た。得られたプリプレグ前駆体の液晶ポリエステル付着量は約３５重量％であり、厚みは２００μｍ（基材の幅方向の厚み分布）、厚みバラツキは３％であった。その後、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下２９０℃で３時間熱処理を行い、プリプレグ３を得た。
【００５６】
得られたプリプレグ３を５０ｍｍ角に切り出し、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ下の雰囲気が可能な炉内に１ｈｒ保管した。その後、２８８℃のはんだ浴に１０秒浸漬し、表面外観の検査を行い、浸漬後のプリプレグ３に関し、変色、膨れ状の外観異常はないことを目視で観察した。また、浸漬後のプリプレグ３においては、ガラスクロスと液晶ポリエステルとの剥がれも認められなかった。
【００５７】
実施例３［補強板の製造］
参考例３で得られたプリプレグ３の一方の面にシリコン樹脂系接着剤をコーティングして、ＦＰＣに接合する。このようにしてＦＰＣに接合された補強板は、上述のように、はんだ浴に直接浸漬したとしても十分な耐久性を有するものであるため、前記ＦＰＣに接合された補強板は、はんだによってＩＣチップを実装したとしても、ＦＰＣに撓み等が発生することを十分抑制することができる。
【００５８】
参考例４［プリプレグ４の製造］
プリプレグ３を２枚重ね高温真空プレス機（北川精機製  ＶＨ１−１７６５）により３４０℃２０分５ＭＰａの条件にて熱プレスして一体化させることで、プリプレグ４を得た。厚みは４００μｍ、厚みのバラツキは３％であった。
【００５９】
得られたプリプレグ４を５０ｍｍ角に切り出し、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ下の雰囲気が可能な炉内に１ｈｒ保管した。その後、２８８℃のはんだ浴に１０秒浸漬し、表面外観の検査を行い、浸漬後のプリプレグ４に関し、変色、膨れ状の外観異常はないことを目視で観察した。また、浸漬後のプリプレグ４においては、ガラスクロスと液晶ポリエステルとの剥がれも認められなかった。
【００６０】
実施例４［補強板の製造］
参考例４で得られたプリプレグ４の一方の面にシリコン樹脂系接着剤をコーティングし、ＦＰＣに接合する。このようにしてＦＰＣに接合された補強板は、上述したように、はんだ浴に直接浸漬したとしても十分な耐久性を有するものであるため、前記ＦＰＣに接合された補強板は、はんだによってＩＣチップを実装したとしても、ＦＰＣに撓み等が発生することを十分抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＦＰＣの一端部に補強板が接合された要部を模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・プレプリグ，２・・・接着層，１０・・・補強板
３・・・ベースフィルム，４・・・配線，２０・・・ＦＰＣ
【図１】
2010114185.tif 000002