(57)【要約】【課題】薬液を用いてハードマスクを除去する際に、薬液を回収して再利用することができる液処理方法を提供すること。【解決手段】ウエハに形成された被エッチング膜を、所定パターンに形成されたハードマスク層をエッチングマスクとして用いてエッチングした後、ハードマスク層およびエッチングの際に付着したポリマーを薬液で除去する液処理方法は、ウエハを回転させながらウエハに薬液を供給してハードマスク層を除去し、処理後の薬液を廃棄する第１工程と、第１工程によりハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、廃棄していた処理後の薬液を回収して当該液処理に供するように切り替える第２工程と、第２工程の後、ウエハを回転させながら、薬液を回収して再利用しつつ、薬液によりハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去する第３工程とを含む。【選択図】  図４
2010114210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された被エッチング膜を、所定パターンに形成されたハードマスク層をエッチングマスクとして用いてエッチングした後、前記ハードマスク層およびエッチングの際に付着したポリマーを薬液で除去する液処理方法であって、
基板を回転させながら基板に薬液を供給してハードマスク層を除去し、処理後の薬液を廃棄する第１工程と、
前記第１工程によりハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、廃棄していた処理後の薬液を回収して当該液処理に供するように切り替える第２工程と、
第２工程の後、基板を回転させながら、薬液を回収して再利用しつつ、薬液によりハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去する第３工程と
を含むことを特徴とする液処理方法。
【請求項２】
前記第１工程は、基板を回転させながら基板に薬液を間欠的に供給し、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、基板表面が薬液で濡れた状態を保つようにして行われ、前記第３工程は、基板を回転させながら基板に薬液を連続的に供給するように行われることを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
【請求項３】
前記第１工程は、最初の薬液の供給により基板に液膜を形成し、その後、薬液停止および薬液供給を交互に繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の液処理方法。
【請求項４】
前記第１工程は、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間の薬液停止期間が１０〜３０秒間であり、薬液を停止した後に薬液を供給する薬液供給期間が１〜５秒間であることを特徴とする請求項３に記載の液処理方法。
【請求項５】
前記第１工程は、基板の回転数を５０〜３００ｒｐｍの範囲にして行われることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の液処理方法。
【請求項６】
前記第１工程および前記第３工程は、いずれも基板を回転させながら基板に薬液を連続的に供給することにより行われ、かつ前記第１工程の際の薬液供給量が前記第３工程の際の薬液供給量よりも少なくなるようにして行われることを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
【請求項７】
前記第２工程の薬液回収への切り替えタイミングは、ハードマスク層の除去割合が６０〜１００％の範囲の所定の割合となるのに要する時間を予め求めておき、その時間経過以降とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液処理方法。
【請求項８】
基板に形成された被エッチング膜を、所定パターンに形成されたハードマスク層をエッチングマスクとして用いてエッチングした後、前記ハードマスク層およびエッチングの際に付着したポリマーを薬液で除去する液処理装置であって、
基板を回転可能に保持する保持機構と、
前記保持機構を回転させる回転機構と、
前記保持機構に保持された基板の表面に薬液を供給する薬液供給機構と、
前記保持機構に保持された基板の周縁部を囲繞し、基板から振り切られた処理後の薬液を受け止める排液カップと、
前記排液カップに受け止められた処理後の薬液を排液する排液配管と、
前記排液カップから排液された処理後の薬液を回収して再利用に供する回収機構と、
前記処理後の薬液を前記排液配管を介して廃棄する廃棄側および前記回収機構により回収する回収側の間で切り替える切替機構と、
前記回転機構、前記薬液供給機構、前記切替機構を制御する制御部と
を具備し、
前記制御部は、
最初に、前記切替機構を廃棄側にさせて前記回転機構に基板を回転させながら、前記薬液供給機構に基板表面に薬液を供給させて、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄し、
処理の進行にともなってハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、前記切替機構を回収側に切り替えさせ、
その状態で、前記回転機構に基板を回転させながら、薬液を回収して再利用しつつ、前記薬液供給機構に基板に薬液を供給させて、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するように制御することを特徴とする液処理装置。
【請求項９】
前記制御部は、
最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際に、前記回転機構に基板を回転させながら、前記薬液供給機構に基板表面に薬液を間欠的に供給させ、かつ薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、基板表面が薬液で濡れた状態を保つようにさせ、
前記切替機構を回収側に切り替えた後の、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するとともに処理後の薬液を回収する処理の際に、前記回転機構により基板を回転させながら、薬液を連続的に供給するように制御することを特徴とする請求項８に記載の液処理装置。
【請求項１０】
前記制御部は、最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際に、最初の薬液の供給により基板に液膜を形成させ、その後、薬液停止および薬液供給を交互に繰り返させることを特徴とする請求項９に記載の液処理装置。
【請求項１１】
前記制御部は、
最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際、および、前記切替機構を回収側に切り替えた後の、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するとともに処理後の薬液を回収する処理の際のいずれも、前記回転機構により基板を回転させながら、薬液を連続的に供給するように制御し、
かつ、前記最初の処理の際の薬液供給量が前記切替機構を回収側に切り替えた後の薬液供給量よりも少なくなるように制御することを特徴とする請求項８に記載の液処理装置。
【請求項１２】
前記制御部は、ハードマスク層の除去割合が６０〜１００％の範囲の所定の割合となるのに要する時間が予め設定され、その時間経過以降に前記切替機構を回収側に切り替えさせることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の液処理装置。
【請求項１３】
コンピュータ上で動作し、液処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの液処理方法が行われるようにコンピュータに処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機系低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のエッチングに用いられるハードマスク層を除去するための液処理を行う液処理方法、液処理装置、および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
【０００３】
このようなＣｕ多層配線技術では、Ｌｏｗ−ｋ膜に埋込配線溝や孔を形成してその中にＣｕを埋め込むデュアルダマシン法が採用される。Ｌｏｗ−ｋ膜としては有機系のものが多用されており、このような有機系のＬｏｗ−ｋ膜をエッチングする場合には、同じ有機膜であるフォトレジストとの選択比が十分にとれないため、Ｔｉ膜やＴｉＮ膜のような無機系のハードマスク（ＨＭ）がエッチング用のマスクとして使用される。この場合には、フォトレジストをマスクとしてＨＭを所定パターンにエッチングし、パターン形成されたＨＭをマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜がエッチングされる。
【０００４】
エッチング後、残存したＨＭは除去する必要がある。このＨＭの除去は、枚葉式の洗浄装置によりＨＭ除去専用の薬液を用いて行うことができる。通常、このような洗浄処理は被処理基板である半導体ウエハを回転させつつ、その中心に薬液を連続的に供給し、遠心力により薬液を半導体ウエハの全面に拡げながら行われる（例えば特許文献１）。
【０００５】
ところで、このようなＨＭ除去用の薬液は高価であるため、半導体ウエハに吐出されて洗浄処理に供された薬液をタンクに戻して再利用することが試みられている。しかしながら。洗浄処理後の薬液にはＨＭやデバイスの成分が混入しており、これらが蓄積されると薬液成分が分解されてしまうため、薬液を再利用することは実質的に困難である。したがって、現状ではＨＭ除去用の薬液を再利用せずに棄てざるを得ず、多大なコストがかかってしまう。
【特許文献１】特開２００４−１４６５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、薬液を用いてハードマスクを除去する際に、薬液を回収して再利用することができる液処理方法およびそのような液処理方法を実施するための液処理装置を提供することを目的とする。
また、そのような液処理方法を実行するためのプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、基板に形成された被エッチング膜を、所定パターンに形成されたハードマスク層をエッチングマスクとして用いてエッチングした後、前記ハードマスク層およびエッチングの際に付着したポリマーを薬液で除去する液処理方法であって、基板を回転させながら基板に薬液を供給してハードマスク層を除去し、処理後の薬液を廃棄する第１工程と、前記第１工程によりハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、廃棄していた処理後の薬液を回収して当該液処理に供するように切り替える第２工程と、第２工程の後、基板を回転させながら、薬液を回収して再利用しつつ、薬液によりハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去する第３工程とを含むことを特徴とする液処理方法を提供する。
【０００８】
上記第１の観点において、前記第１工程は、基板を回転させながら基板に薬液を間欠的に供給し、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、基板表面が薬液で濡れた状態を保つようにして行われ、前記第３工程は、基板を回転させながら基板に薬液を連続的に供給するように行われるようにすることができる。この場合に、前記第１工程は、最初の薬液の供給により基板に液膜を形成し、その後、薬液停止および薬液供給を交互に繰り返すようにすることができる。また、前記第１工程は、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間の薬液停止期間を１０〜３０秒間とし、薬液を停止した後に薬液を供給する薬液供給期間を１〜５秒間とすることができ、また、基板の回転数を５０〜３００ｒｐｍの範囲にして行うことができる。
【０００９】
上記第１の観点において、前記第１工程および前記第３工程は、基板を回転させながら基板に薬液を連続的に供給することにより行い、かつ前記第１工程の際の薬液供給量が前記第３工程の際の薬液供給量よりも少なるようにして行うことができる。
【００１０】
上記第１の観点において、第２工程の薬液回収への切り替えのタイミングは、ハードマスク層の除去割合が６０〜１００％の範囲の所定の割合となるのに要する時間を予め求めておき、その時間経過以降とすることができる。
【００１１】
本発明の第２の観点では、基板に形成された被エッチング膜を、所定パターンに形成されたハードマスク層をエッチングマスクとして用いてエッチングした後、前記ハードマスク層およびエッチングの際に付着したポリマーを薬液で除去する液処理装置であって、基板を回転可能に保持する保持機構と、前記保持機構を回転させる回転機構と、前記保持機構に保持された基板の表面に薬液を供給する薬液供給機構と、前記保持機構に保持された基板の周縁部を囲繞し、基板から振り切られた処理後の薬液を受け止める排液カップと、前記排液カップに受け止められた処理後の薬液を排液する排液配管と、前記排液カップから排液された処理後の薬液を回収して再利用に供する回収機構と、前記処理後の薬液を前記排液配管を介して廃棄する廃棄側および前記回収機構により回収する回収側の間で切り替える切替機構と、前記回転機構、前記薬液供給機構、前記切替機構を制御する制御部とを具備し、前記制御部は、最初に、前記切替機構を廃棄側にさせて前記回転機構に基板を回転させながら、前記薬液供給機構に基板表面に薬液を供給させて、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄し、処理の進行にともなってハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、前記切替機構を回収側に切り替えさせ、その状態で、前記回転機構に基板を回転させながら、薬液を回収して再利用しつつ、前記薬液供給機構に基板に薬液を供給させて、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するように制御することを特徴とする液処理装置を提供する。
【００１２】
上記第２の観点において、前記制御部は、最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際に、前記回転機構に基板を回転させながら、前記薬液供給機構に基板表面に薬液を間欠的に供給させ、かつ薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、基板表面が薬液で濡れた状態を保つようにさせ、前記切替機構を回収側に切り替えた後の、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するとともに処理後の薬液を回収する処理の際に、前記回転機構により基板を回転させながら、薬液を連続的に供給するように制御するように構成することができる。この場合に、前記制御部は、最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際に、最初の薬液の供給により基板に液膜を形成させ、その後、薬液停止および薬液供給を交互に繰り返させるようにすることが好ましい。
【００１３】
また、前記制御部は、最初の、ハードマスク層を除去するとともに処理後の薬液を廃棄する処理の際、および、前記切替機構を回収側に切り替えた後の、ハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するとともに処理後の薬液を回収する処理の際のいずれも、前記回転機構により基板を回転させながら、薬液を連続的に供給するように制御し、かつ、前記最初の処理の際の薬液供給量が前記切替機構を回収側に切り替えた後の薬液供給量よりも少なくなるように制御するように構成することもできる。
【００１４】
上記第２の観点において、前記制御部は、ハードマスク層の除去割合が６０〜１００％の範囲の所定の割合となるのに要する時間が予め設定され、その時間経過以降に前記切替機構を回収側に切り替えさせることができる。
【００１５】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、液処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の液処理方法が行われるようにコンピュータに処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板を回転させながら基板に薬液を供給してハードマスク層を除去する際に、最初は処理後の薬液を廃棄し、処理が進行してハードマスク層の残存量が、処理後の薬液を回収して再利用することが可能となる量となった際に、廃棄していた処理後の薬液を回収して再利用するように切り替え、薬液によりハードマスク層の残部およびポリマー、またはポリマーを除去するようにしたので、従来廃棄していた処理後の薬液を再利用することができる。
【００１７】
また、薬液を廃棄する最初の工程を、基板を回転させながら基板に薬液を間欠的に供給し、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、基板表面が薬液で濡れた状態を保つようにして行う、またはこの処理の際の薬液供給量をポリマー除去の際の薬液供給量よりも少なくして行うことにより、最初の工程の薬液使用量を極力少なくして廃棄する薬液の量を極力低減することができるので、薬液の回収割合を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る液処理装置の概略構成を示す断面図である。この液処理装置１は、被処理基板としての半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）の表面のハードマスク（ＨＭ）を薬液により除去する処理を行うものである。
【００１９】
この液処理装置１は、チャンバ（図示せず）と、チャンバのベースとなるベースプレート２と、チャンバ内に設けられたスピンチャック３とを有している。スピンチャック３は、回転プレート１１と、回転プレート１１の中央部に接続された回転軸１２とを有しており、回転プレート１１の周縁には、ウエハＷを保持する保持ピン１３が３個等間隔で取り付けられている。保持ピン１３は、ウエハＷが回転プレート１１から少し浮いた状態で水平にウエハＷを保持するようになっており、ウエハＷを保持する保持位置と後方に回動して保持を解除する解除位置との間で移動可能となっている。また、回転プレート１１の周縁には、搬送アーム（図示せず）とスピンチャック３との間のウエハＷの受け渡しの際にウエハＷを支持するための支持ピン（図示せず）が３個等間隔で設けられている。回転軸１２はベースプレート２を貫通して下方に延びており、モータ４により回転可能となっている。そして、モータ４により回転軸１２を介して回転プレート１１を回転させることにより、回転プレート１１に保持されたウエハＷが回転される。
【００２０】
スピンチャック３の上方には、スピンチャック３に保持されたウエハＷの表面に処理液として、ＨＭおよびポリマー除去のための薬液やリンス液である純水を吐出する処理液吐出ノズル５が設けられている。処理液吐出ノズル５はノズルアーム１５の先端に取り付けられている。ノズルアーム１５の内部には、処理液流路１６が形成されており、処理液吐出ノズル５のノズル孔５ａは処理液流路１６に接続されている。ノズルアーム１５は駆動機構１８により旋回可能となっており、駆動機構１８によりノズルアーム１５を旋回させることにより処理液吐出ノズル５をウエハＷ中心直上の吐出位置とウエハＷの外方の待機位置との間で移動可能となっている。
【００２１】
ノズルアーム１５の処理液流路１６の他端には処理液供給配管２１が接続されている。処理液供給配管２１には開閉バルブ２２、２３が設けられている。処理液供給配管２１の開閉バルブ２２配置部分には配管２４が接続されており、配管２４の他端にはＨＭおよびポリマーを除去するための薬液を貯留する薬液タンク２５が接続されている。処理液供給配管２１の開閉バルブ２３配置部分には配管２６が接続されており、配管２６の他端には純水（ＤＩＷ）を供給するＤＩＷ供給源２７が接続されている。そして、開閉バルブ２２、２３を操作することで、薬液タンク２５およびＤＩＷ供給源２７から、配管２４、２６、処理液供給配管２１、処理液流路１６を通って処理液吐出ノズル５へ薬液および純水を供給可能となっている。
【００２２】
回転プレート１１の外側には、回転プレート１１に保持されたウエハＷの周縁部を囲繞するように、ウエハＷから飛散した処理液の排液を受け止める排液カップ６が設けられている。排液カップ６の底部には排液口６ａが形成されており、排液口６ａには下方に延びる排液配管３１が接続されている。また、排液配管３１の途中からは薬液を回収するための回収配管３２が分岐している。そして、回収配管３２は上記薬液タンク２５に接続されており、回収配管３２を経て薬液タンク２５に薬液が回収されるようになっている。
【００２３】
排液配管３１の回収配管３２が分岐する部分には開閉バルブ３４が設けられており、また回収配管３２の分岐部分近傍には開閉バルブ３５が設けられている。そして、開閉バルブ３４を開成し、開閉バルブ３５を閉成した状態とすることにより、排液は排液配管３１を経て排液処理設備に送られ、その後廃棄される。また、開閉バルブ３４を閉成し、開閉バルブ３５を開成した状態とすることにより、排液が回収配管３２を経て薬液タンク２５に送られる。すなわち、開閉バルブ３４、３５は、回収側と廃棄側とを切り替える切替機構として機能する。
【００２４】
液処理装置１は制御部４０を備えている。この制御部４０は、図２のブロック図に示すように、コントローラ４１と、ユーザーインターフェース４２と、記憶部４３とを有している。コントローラ４１は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなり、液処理装置１の各構成部、例えば開閉バルブ２２，２３，３４，３５、モータ４、駆動機構１８等を制御する。ユーザーインターフェース４２はコントローラ４１に接続され、オペレータが液処理装置１を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、液処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。記憶部４３もコントローラ４１に接続され、その中に液処理装置１の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、液処理装置１に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわち処理レシピが格納されている。処理レシピは記憶部４３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、コントローラ４１は、必要に応じて、ユーザーインターフェース４２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部４３から呼び出して実行させることで、コントローラ４１の制御下で、所定の処理が行われる。
【００２５】
次に、このような液処理装置１によりウエハＷ上のハードマスク（ＨＭ）除去処理を行う処理動作について説明する。
ここでは、図３（ａ）に示す、有機系のＬｏｗ−ｋ膜１０１のエッチングに際し、Ｌｏｗ−ｋ膜１０１の上にハードマスク（ＨＭ）層１０２を形成し、その上にフォトレジスト膜１０３を形成してフォトリソグラフィ工程により所定のパターンにパターニングされた状態から、図３（ｂ）に示すように、パターニングされたフォトレジスト膜１０３をマスクとしてＨＭ層１０２をエッチングしてレジストパターンをＨＭ層１０２に転写し、図３（ｃ）に示すように、ＨＭ層１０２をマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜１０１をエッチングして例えばホール１０５を形成する。このときホール１０５の内壁にはポリマー１０４が付着している。
【００２６】
本実施形態では、この図３（ｃ）の状態からＨＭ層１０２とポリマー１０４を薬液処理により除去する。ＨＭ層１０２としては、通常用いられるＴｉ膜およびＴｉＮ膜を好適に用いることができる。ＨＭ層１０２およびポリマー１０４を除去するための薬液としては、この種の薬液として一般に用いられているものを用いることができ、例えば、過酸化水素水をベースとしてさらに所定の有機成分を加えたものを挙げることができる。
【００２７】
ＨＭ層１０２とポリマー１０４の除去は、まず、図３（ｃ）の状態のホール１０５が形成されたＬｏｗ−ｋ膜１０１、ＨＭ層１０２を有するウエハＷを液処理装置に搬入し、スピンチャック３に装着した状態で、図４のフローチャートに示す以下の手順で行われる。
【００２８】
この状態で最初に、第１段階の液処理を行う（第１工程）。この第１工程においては、処理液供給ノズル５をウエハＷの中心直上に位置させ、スピンチャック３によりウエハＷを回転させながら、処理液供給ノズル５からウエハＷ表面にＨＭおよびポリマーを除去するための薬液を吐出し、ＨＭ層１０２の除去処理を行う。この際に薬液タンク２５内の薬液は図示しないヒーターにより５０〜８０℃程度の温度に維持されており、ウエハＷ上の薬液は３０℃以上に保持されている必要がある。この第１工程を行っている際には、図５に示すように、開閉バルブ３４を開成し、開閉バルブ３５を閉成して、ウエハＷから振り切られて排液カップ６に受け止められた薬液を廃棄するようにする。すなわち、最初から薬液を回収すると、薬液タンク２５に回収されるＨＭの量が非常に多いものとなってしまい、このような薬液は再利用に適さない。このため、第１工程では処理後の薬液を廃棄する。
【００２９】
しかし、ＨＭ層１０２が除去処理されていくにつれ、ＨＭ層１０２の残存量が減少していき、所定時間経過後には、その残存量は、薬液により全て除去されて薬液とともに回収されて、薬液中に残存しても再利用に支障のない量となる。したがって、ＨＭ層１０２の残存量がそのような量になった時点以降の適切なタイミングで、図６に示すように、開閉バルブ３４を閉成し、開閉バルブ３５を開成して、排液カップ６に受け止められた薬液を回収配管３２を介して薬液タンク２５に回収可能な状態に切り替え（第２工程）、回収した薬液を再利用しつつ第２段階の液処理であるＨＭ層１０２の残部とポリマー１０４の除去を行う（第３工程）。すなわち、第３工程の第２段階の液処理の際には、処理後の薬液は回収配管３２を経て薬液タンク２５に回収され薬液は循環使用される。
【００３０】
第２工程の薬液回収への切り替えのタイミングは、ＨＭ層１０２の残存量が、それを全て薬液によりエッチング除去してもそれを含む薬液が循環使用可能となる量になるまでの時間を予め把握しておき、その時間経過以降とすることができる。ＨＭ層１０２の除去割合が６０％以上、例えば８０％除去された段階であれば残存するＨＭ層１０２が薬液とともに回収されても循環使用するのに支障がないことが把握されているので、ＨＭ層１０２の厚さとエッチングレートから、ＨＭ層１０２が６０〜１００％の範囲の所定の割合、例えば８０％除去されるのに要する時間を予め求めておき、その時間経過以降に薬液回収へ切り替えるようにすることができる。なお、ＨＭ層１０２のエッチングにおいては部位によりそのエッチングレートに多少のばらつきがあり、１００％除去される時間の処理を行っても多少残存している。
【００３１】
このような切り替え制御は、上記のようにして決定された切り替えタイミングを制御部４０に設定しておき、そのタイミングに達した時点でコントローラ４１から開閉バルブ３４，３５に指令を発することにより行われる。
【００３２】
第１工程は、通常、図７（ａ）に示すように、ＨＭ層１０２が多少残存している状態まで行われるが、このときポリマー１０４は除去されにくいことから、第１工程終了時点ではほぼ残存している。ただし、第１工程でＨＭ層１０２を全部除去するようにしてもよい。そして、第３工程では、ＨＭ膜１０２の残部とポリマー１０４、またはＨＭ層１０２が全部除去されている際にはポリマー１０４のみが除去されて、図７（ｂ）に示すように、エッチングされた有機系のＬｏｗ−ｋ膜１０１のみの状態となる。
【００３３】
薬液の回収割合を高くする観点からは、薬液を廃棄する第１工程において、薬液の使用量を極力少なくすることが好ましい。このような観点から、第１工程において、ウエハＷを回転させながら、薬液の間欠供給を行うことが好ましい。例えば、図８に示すように、ウエハＷを低速で回転させたまま、最初、図中Ｔ１で示す１〜１０ｓｅｃ程度、例えば５ｓｅｃの間薬液を供給して液膜を形成した後、図中Ｔ２で示す１０〜３０ｓｅｃ、好ましくは１０〜１５ｓｅｃの薬液の停止期間と、図中Ｔ３で示す１〜５ｓｅｃ、好ましくは１秒程度の薬液の供給期間とを交互に繰り返す。このとき、ウエハＷ表面が常に薬液で濡れた状態になるように、薬液の供給と停止のタイミングを設定する必要がある。ウエハＷの表面が薬液に濡れていれば薬液とＨＭ成分との反応が進行するが、乾燥してしまうとパーティクルが発生するとともに次にウエハＷ表面に液膜を形成する時間が必要となるといった不都合が生じる。また、薬液の供給を停止している時間が長いとウエハＷ上の薬液の温度が低下して反応速度が低下してしまうので、その点も考慮して薬液の供給を停止する時間を決定することが好ましい。このときの薬液の供給および停止は、コントローラ４１からの指令により開閉バルブ２２を開閉することにより行うことができる。また、このときのウエハＷの回転数は、５０〜３００ｒｐｍの範囲が好ましい。３００ｒｐｍを超えると、薬液が短時間に飛散してしまって薬液の使用量を低減する効果が小さくなってしまい、逆に５０ｒｐｍ未満では、ウエハＷ上に冷えた薬液が多量に残存し、薬液を間欠吐出してもウエハＷの温度が上がらず、ＨＭ除去反応が遅くなってしまう。
【００３４】
このように、薬液を間欠的に吐出することにより、薬液使用量を著しく低下させることができ、例えば、連続吐出で薬液を供給する場合の１／１０以下に低減することができるので、回収する薬液の割合を極めて高くすることができる。また、このような間欠処理を行っても薬液の吐出間隔等を適切に調整することにより、連続吐出の場合と比べて、薬液温度があまり低下せず、処理速度も遜色のないものとすることができる。
【００３５】
第３工程では、上述したように主にポリマー１０４の除去を行うが、薬液を回収して再利用に供するため、薬液の使用量低減の必要性は低い。また、ポリマーは極めて強固に付着しており、ＨＭを除去する際よりも高い温度が必要となり、上記のような薬液を間欠吐出する手法では、反応に必要な薬液温度を十分に確保することができない。このため、第３工程では、薬液を連続吐出しながら処理を行うことが好ましい。このときのウエハＷの回転数は２００〜５００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００３６】
以上のことから、図９に示すように、間欠的に薬液を供給しながら第１工程を行い、その後第２工程の廃棄側から回収側への切り替えを行って、連続的に薬液を供給しながら第３工程を行うことが、回収される薬液の割合を上昇させる観点から好ましい。
【００３７】
また、第１工程に使用する薬液の量を減少させて回収される薬液の割合を上昇させる他の手法としては、図１０に示すように、第１工程および第３工程のいずれもウエハＷを回転させながら連続的に薬液を供給して行い、第１工程の際の薬液供給量を第３工程の際の薬液供給量よりも少なくして行うことを挙げることができる。すなわち、ポリマー１０４を除去する第３工程では、薬液の温度が相対的に高いことが要求され、比較的薬液量が多いことが要求されるが、第１工程では第３工程よりも薬液温度が低くてもよく、そのため第３工程の際よりも薬液供給量を少なくすることができる。
【００３８】
以上のようにしてＨＭ層１０２およびポリマー１０４を除去してウエハＷのＬｏｗ−ｋ膜１０１が図７（ｂ）の状態となった後、ウエハＷを１００〜１０００  ｒｐｍ程度の回転数で回転しつつ、開閉バルブ２２を閉成し、開閉バルブ２３を開成して、純水供給源２７からリンス液としての純水を処理液供給ノズル５からウエハＷへ吐出してウエハＷのリンス処理を行う。この際に、開閉バルブ３５を閉成し、開閉バルブ３４を開成して、ウエハＷから振り切られたリンス液を廃棄する。
【００３９】
このようなリンス処理を行った後、必要に応じて図示しない乾燥媒体供給機構により、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）のような乾燥媒体をウエハＷに供給して乾燥を促進させる処理を介在させて、最後にウエハＷを高速回転させて振り切り乾燥を行う。
以上により、１枚のウエハの処理が終了する。
【００４０】
以上のように、本実施形態によれば、ウエハＷを回転させながらウエハＷに薬液を供給してハードマスク層１０２を除去する第１工程では処理後の薬液は廃棄し、第２工程では、残存するＨＭ層の量が少なくなって再利用が可能となった際に、廃棄していた処理後の薬液を回収して循環使用するように切り替え、第３工程では、その状態で薬液を回収して循環使用しつつハードマスク層１０２の残部およびポリマー１０４、またはポリマー１０４を除去するようにしたので、従来廃棄していた処理後の薬液を再利用することができる。
【００４１】
また、薬液を廃棄する第１工程を、ウエハＷを回転させながらウエハＷに薬液を間欠的に供給し、薬液の供給を停止してから次の薬液供給までの間、ウエハＷ表面が薬液で濡れた状態を保つようにして行うことにより、第１工程の薬液使用量を少なくして廃棄する薬液の量を極力低減することができるので、薬液の回収割合を極めて高くすることができる。また、第１工程の薬液供給量を第３工程の薬液供給量よりも少なくすることにより、第１工程の薬液使用量を少なくして廃棄する薬液の量を極力低減することができるので、やはり薬液の回収割合を高くすることができる。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、有機系のＬｏｗ−ｋ膜のエッチングの際に用いたハードマスクおよびポリマーの除去を例にとって説明したが、下地のエッチング対象膜は特に限定されることはない。また、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、液晶表示装置（ＬＣＤ）用のガラス基板に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板等、他の基板に適用可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一実施形態に係る液処理装置の概略構成を示す断面図。
【図２】図１の液処理装置に設けられた制御部の構成を示すブロック図。
【図３】ハードマスクを用いて有機系のＬｏｗ−ｋ膜をエッチングする工程を説明するための工程断面図。
【図４】図３（ｃ）に示す状態からハードマスク層とポリマーを除去する手順を示すフローチャート。
【図５】第１工程を行っている際の液処理装置の状態を説明するための図。
【図６】第２工程の廃棄側から回収側へ切り替えた状態を説明するための図。
【図７】第１工程および第３工程を説明するための工程断面図。
【図８】第１工程の薬液吐出の好ましい例を示すタイミングチャート。
【図９】ハードマスク層とポリマーを除去する好ましい方法における薬液供給タイミングおよび供給量を示す図。
【図１０】ハードマスク層とポリマーを除去する他の好ましい方法における薬液供給量を示す図。
【符号の説明】
【００４４】
１；液処理装置
２；ベースプレート
３；スピンチャック
４；モータ
５；処理液吐出ノズル
６；排液カップ
１１；回転プレート
１２；回転軸
１３；保持ピン
１５；ノズルアーム
１８；駆動機構
２１；処理液供給配管
２２，２３，３４，３５；開閉バルブ
２４，２６；配管
２５；薬液タンク
２７；純水供給源
３１；排液配管
３２；回収配管
３８；濃度センサー
４０；制御部
４１；コントローラ
４２；ユーザーインターフェース
４３；記憶部
１０１；有機系Ｌｏｗ−ｋ膜
１０２；ハードマスク層
１０４；ポリマー
Ｗ；ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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