(57)【要約】【課題】本発明は、１サイクルのシリコンの精製方法における凝固偏析工程の回数を減じ、高効率なシリコンの精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のシリコンの精製方法の第１の態様は、リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、上記ボロンを除去する工程、または、上記リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、
リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、
前記ボロンを除去する工程、または、前記リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。
【請求項２】
前記リンを除去する工程は、前記ボロンを除去する工程の後に行ない、
前記原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、前記リンを除去する工程の後に行なう、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項３】
原料シリコンを精製するシリコンの精製方法であって、
前記原料シリコンを酸化精錬する工程と、
前記原料シリコンを真空精錬する工程とを含み、
前記酸化精錬する工程の後、または、前記真空精錬する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。
【請求項４】
前記真空精錬する工程は、前記酸化精錬する工程の後に行ない、
前記原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、前記真空精錬する工程の後に行なう、請求項３に記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
溶融シリコンを第１の圧力条件下で冷却して凝固させて第１の凝固物を得る工程と、
前記第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、
得られた前記第２の凝固物を粉砕する工程と、前記粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。
【請求項６】
前記第２の凝固物を得る工程は、前記第１の凝固物を得る工程の後に行なう、請求項５に記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
前記リーチングを行なう工程の後に、凝固精製を行なう工程を備える、請求項１から６のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のシリコンの精製方法により得られたシリコンを含む太陽電池用シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行なえる特徴を有する。しかし、太陽電池の普及拡大にはコスト低減、とりわけ、半導体シリコンのコストダウンが必要である。
【０００３】
半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギー使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。
【０００４】
一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。
【０００５】
このような治金的精製として、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。しかしながら、金属シリコンを用いた一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と大きいため、原理的に凝固精製を効率的には行なえず、これらボロンおよびリンの実質的な濃度低減は困難な状況にある。
【０００６】
このような偏析係数の大きい不純物を除去する方法として、リンの除去に関しては、たとえば特許文献１に、溶融シリコンを減圧雰囲気下で保持することによって、リンを気相中に放出する方法が開示されている。また、ボロンの除去に関しては、特許文献２に、不活性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２７８０８号公報
【特許文献２】特開平４−２２８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記リンおよびボロンを除去する方法を応用したシリコンの精製方法として、金属シリコンに含まれるボロンを除去する工程の後、凝固偏析を行なう工程と、リンを除去する工程の後、再度凝固偏析を行なう工程とを含む方法について検討を重ねた。このような精製方法のフロー図を図３および図４に示す。図３に示すフロー図による精製方法では、精製対象となる原料シリコンを準備する準備工程（Ｓ３０）の後に、ボロンを除去する脱ボロン工程（Ｓ３１）を施し、その後凝固偏析工程（Ｓ３５）を行ない、次いで、リンを除去する脱リン工程（Ｓ３３）と凝固偏析工程（Ｓ３６）とをこの順で実施する方法である。また、図４に示すフロー図による精製方法は、図３における精製方法において、脱リン工程と、脱ボロン工程との順序を入れ替えて実施するものであり、精製対象となる原料シリコンを準備する準備工程（Ｓ４０）の後に、脱リン工程（Ｓ４３）、凝固偏析工程（Ｓ４５）、脱ボロン工程（Ｓ４１）、および凝固偏析工程（Ｓ４６）とをこの順で含む方法である。しかしながら、上記のようなシリコンの精製方法においては、装置の構成上、リンを除去する工程またはボロンを除去する工程において冷却により凝固した金属シリコンを、凝固偏析を行なうために、再び加熱溶融させる必要があるため、装置構成が煩雑となり、また、溶融に係るコストなどから、精製工程全体における高コスト化が問題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、１サイクルのシリコンの精製方法における凝固偏析工程の回数を減じ、高効率かつ低コストでのシリコンの精製方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明のシリコンの精製方法の第１の態様は、リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、上記ボロンを除去する工程、または、上記リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
上記リンを除去する工程は、上記ボロンを除去する工程の後に行なうことが好ましく、上記原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、リンを除去する工程の後に行なうことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のシリコンの精製方法の第２の態様は、原料シリコンを酸化精錬する工程と、原料シリコンを真空精錬する工程とを含み、上記酸化精錬する工程の後、または、上記真空精錬する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
上記真空精錬する工程は、上記酸化精錬する工程の後に行なうことが好ましく、上記原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、真空精錬する工程の後に行なうことが好ましい。
【００１４】
本発明のシリコンの精製方法の第３の態様は、溶融シリコンを第１の圧力条件下で冷却して凝固させて第１の凝固物を得る工程と、第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、得られた第２の凝固物を粉砕する工程と、粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
上記第２の凝固物を得る工程は、上記第１の凝固物を得る工程の後に行なうことが好ましい。
【００１６】
上記第１から第３の態様において、リーチングを行なう工程の後に、凝固精製を行なう工程を備えてもよい。
【００１７】
また、本発明は、上記のようなシリコンの精製方法により得られたシリコンを含む太陽電池用シリコン基板に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコンの精製方法によれば、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えるので、従来の精製方法に比べて、精製効率の向上したシリコンの精製方法、および本発明のシリコンの精製方法により得られたシリコンを含む太陽電池用シリコン基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態１におけるシリコンの精製方法を示すフロー図である。
【図２】本実施の形態２におけるシリコンの精製方法を示すフロー図である。
【図３】シリコンの精製方法の一態様を示すフロー図であって、脱ボロン工程、凝固偏析工程、脱リン工程および凝固偏析工程をこの順で含む態様を示すフロー図である。
【図４】シリコンの精製方法の一態様を示すフロー図であって、脱リン工程、凝固偏析工程、脱ボロン工程および凝固偏析工程をこの順で含む態様を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシリコンの精製方法は、リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、ボロンを除去する工程、または、リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程（破砕する工程とリーチングを行なう工程とをあわせてリーチング工程とよぶことがある）とを備えることを特徴とする。
【００２１】
このようなシリコン精製方法の工程順序としては、〔１〕ボロンを除去する工程と、リーチング工程と、リンを除去する工程とをこの順で含む場合、〔２〕ボロンを除去する工程と、リンを除去する工程と、リーチング工程とをこの順で含む場合、〔３〕リンを除去する工程と、リーチング工程と、ボロンを除去する工程とをこの順で含む場合、〔４〕リンを除去する工程と、ボロンを除去する工程と、リーチング工程とをこの順で含む場合、その他、リーチング工程を第１に行なう場合等が考えられる。これらの精製方法の中でも、本発明者らの検討により、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程の後にリーチング工程を含む上記〔１〕〜〔４〕の場合がより好ましいことが見出された。
【００２２】
以下、本発明の精製方法についてさらに詳細に説明する。なお、以下の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２３】
（実施の形態１）
本実施の形態１では、上記〔１〕の場合を含むシリコンの精製方法について説明する。本実施の形態１におけるシリコンの精製方法のフロー図を図１に示す。図１に示されるように、本実施の形態１におけるシリコンの精製方法には、準備工程（Ｓ１０）と、脱ボロン工程（Ｓ１１）と、リーチング工程（Ｓ１２）と、脱リン工程（Ｓ１３）と、凝固偏析工程（Ｓ１４）とを含む。これらの各工程について、以下詳細に説明する。
【００２４】
＜準備工程（Ｓ１０）＞
準備工程とは、本発明のシリコンの精製対象となる原料シリコンを準備する工程である。このような準備工程は、市販の原料シリコンを用いる場合は省略することができる。また、市販の原料シリコンに、凝固偏析工程あるいはリーチング工程を予備的に行ない、純度を高める工程を準備工程として含んでもよい。
【００２５】
精製対象となる原料シリコンには通常、不純物として少なくともリンとボロンとが含まれる。これらの不純物の濃度は特に限定されないが、いわゆる金属シリコン程度の純度のものを用いる場合に本発明の効果が著しい。たとえば、化学工業用グレードの金属シリコンは、ケイ砂を電気炉中で炭素を還元する方法で作られ、これは純度が９８％〜９９．５％程度のものであるが、これには通常不純物として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａなどを１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度含んでいるほか、Ｂ、Ｐなどを５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ程度含んでいる。不純物としては、これらの他にも放射性元素が含まれることがある。なお、本発明において、特に断らない限り、不純物濃度は原料シリコンまたは精製シリコンに対する質量に対する値をいう。
【００２６】
＜脱ボロン工程（Ｓ１１）＞
本実施の形態１においては、上記原料シリコンに対して、第一にボロンを除去する工程（脱ボロン工程ということがある）を行なう(図１のＳ１１)。ボロンを除去する工程とは、原料シリコンに含まれるボロンを除去する工程であり、ボロンが除去される限り、該工程においては、ボロン以外の原料シリコンに含まれる不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、ボロンを除去するとは、原料シリコン中に含まれるボロン濃度を低減することをいい、必ずしも、原料シリコン中の全ボロンが除去されることを要するものではなく、以下における「除去」とは同様の意味である。
【００２７】
上記ボロンを除去する工程は、従来公知のどのような工程により行なうことができる。このようなボロンを除去する方法の具体例として、たとえば、スラグ法が例示される。スラグ法については、たとえば特開２００３−２１３３４５号公報に開示されており、以下にその詳細を説明する。
【００２８】
上記スラグ法は、フラックスの添加と後述のノロの除去とを繰り返すことにより原料シリコンに含まれるボロンを除去する方法である。具体的には、大気圧下において、溶融炉に投入した原料シリコンを溶融して、この溶融シリコンに酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物などのフラックスを添加してできる溶融スラグと、溶融した原料シリコンとを反応させる。上記フラックスを添加する前に、必要に応じて原料シリコンを追加してもよい。溶融状態にあるスラグとボロンを含む原料シリコンとの反応によりボロン酸化物が生成する。生成したボロン酸化物は、スラグに溶解して取り込まれるので、溶融シリコンからボロンを分離することができる。ボロン酸化物などを取り込んだスラグは、ノロと呼ばれ、溶融シリコンの溶湯表面に浮遊する。この浮遊したノロにおいてボロン濃度が高くなると、スラグとボロンとの反応効率が低下する。したがって、ノロを坩堝上部に設けた樋などから掻き出して、再度溶融炉に新たなフラックスを添加する。このようなフラックスの添加とノロの掻き出しとを繰り返すことによって、原料シリコンにおけるボロン濃度を低減させる。所望のボロン濃度を達成したところで、溶融炉を傾けて、溶融シリコンを鋳型に出湯し、大気圧下で放冷してシリコン塊を得る。
【００２９】
このようのボロンを除去する工程後の、原料シリコン（シリコン塊）におけるボロン濃度は、たとえば、０．３ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。ボロンを除去する工程後の原料シリコンにおけるボロン濃度をこのような濃度としておくことで、最終的に得られる精製シリコンにおけるボロン濃度を所望の範囲とすることができる。
【００３０】
このようなボロンを除去する工程は、後述の酸化精錬する工程によってもその目的を達成することができる。なお、上記スラグ法は酸化精錬の一種であり、以下においてスラグを用いない場合の酸化精錬について説明する。
【００３１】
＜酸化精錬する工程＞
酸化精錬する工程とは、原料シリコンに含まれる被酸化性不純物を酸化して除去する工程である。上記被酸化性不純物としては、炭素やボロンなどが例示される。このような酸化精錬する方法としては、たとえば、溶融した原料シリコンを、アルゴンガス雰囲気下において、酸素および／または水蒸気を添加して被酸化性不純物を酸化することにより除去する方法が挙げられる。
【００３２】
＜リーチング工程（Ｓ１２）＞
本実施の形態１においては、上記のようにボロンを除去する工程または酸化精錬する工程で得られたシリコン塊をリーチング工程に供する（図１のＳ１２）。リーチング工程は、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える。
【００３３】
原料シリコンを破砕する工程は、上記シリコン塊を最大３０μｍ〜３０００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜５００μｍのサイズに破砕する工程である。破砕サイズは、上記範囲に限定されるものではないが、このようなサイズ範囲に破砕する場合は、後述のリーチングを行なう工程における反応効率を向上させることができるので、好ましい。破砕した原料シリコンの形状は、特に限定されるものではないが、通常、粒状となる。このような破砕は、粉砕機などの従来公知の装置を用いて行なうことができる。
【００３４】
破砕した上記原料シリコンは、リーチングを行なう工程に供される。本発明において、リーチングとは、酸またはアルカリ等の溶液に浸漬することをいう。この浸漬により、原料シリコンに含まれる不純物が酸またはアルカリ等の溶液に溶出（浸出）するので、原料シリコンの精製が可能となる。
【００３５】
本発明のシリコンの精製方法においては、上記リーチングにおいてたとえばＦｅ等の金属を含む不純物を除去することを目的とする。原料シリコンにたとえばＦｅが含まれる場合は、原料シリコンを凝固すると、その凝固させた原料シリコンの結晶粒界に鉄シリサイド（α相：Ｆｅ2Ｓｉ5、β相：ＦｅＳｉ2、ε相：ＦｅＳｉ）として析出することが分かっている。析出した鉄シリサイドを効率よく除去するためには、上記破砕する工程によりこのような結晶粒界が結晶表面に露出した状態として反応効率を高め、酸またはアルカリ等の溶液によりその表面から鉄シリサイドをエッチング除去する。
【００３６】
上記リーチングとしては、たとえば、５質量％〜３０質量％のフッ化水素酸を用いて、粉砕した原料シリコンとフッ化水素酸との混合比が質量比で、たとえば１：５〜１：５０となるように混合し、粉砕した原料シリコンを浸漬すればよい。このような浸漬は、常温条件で行なうこともできるが、好ましくは８０℃までの温度で昇温した条件下で行なう。また、これらのリーチングは、通常は大気圧下で行なうが、反応に影響しない限り、これに限定されるものではない。また、浸漬時間は、リーチングに用いる溶液の濃度や温度条件により適宜調整すればよい。
【００３７】
また、リーチングに用いる溶液としては、フッ化水素酸の他に、フッ硝酸、硫酸、王水などを例示することができる。これらの中でも上記鉄シリサイドの除去においては、フッ化水素酸を用いることが好ましい。
【００３８】
上記リーチングを行なった原料シリコンは、純水による洗浄などの洗浄工程により、リーチングに用いた溶液を洗浄してから次の工程に供する。
【００３９】
＜脱リン工程（Ｓ１３）＞
本実施の形態１においては、リーチングを行なった上記原料シリコンに対して、リンを除去する工程（脱リン工程ということがある）を行なう(図１のＳ１３)。
【００４０】
リンを除去する工程とは、原料シリコンに含まれるリンを除去する工程であり、リンが除去される限り、該工程においては、リン以外の原料シリコンに含まれる不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、リンを除去するとは、原料シリコン中に含まれるリン濃度を低減することをいい、必ずしも、原料シリコン中の全リンが除去されることを要するものではない。
【００４１】
上記リンを除去する工程は、従来公知のどのような工程により行なうことができる。このようなリンを除去する方法の具体例として、たとえば、真空法が例示される。
【００４２】
上記真空法は、真空雰囲気下で溶融した原料シリコンから不純物を除去する方法であり、原料シリコンに含まれる不純物のうち、蒸気圧の高いＰ、Ａｌ、Ｃａなどが蒸発により除去される方法である。この方法では、シリコン蒸気に含まれるリンなどの分圧が同圧同温条件下における溶融シリコン中の不純物濃度よりも大きいことを利用してリンなどの不純物を除去するものである。このような真空法においては、粉砕した原料シリコンを反応炉に投入して、加熱により原料シリコンを溶融させ、その後たとえば、真空度を１Ｐａ以下程度とし、１４１２℃〜１８００℃程度の温度とすることによって、上記蒸発を行なうことができる。
【００４３】
反応炉を真空雰囲気下とする方法は、特に限定されないが、たとえば油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより排気する方法を例示することができる。また、加熱する方法は、たとえば、抵抗加熱方式または誘導加熱方式などを用いて加熱すればよい。
【００４４】
上記のような条件で所定時間保持し、所望のリン濃度を達成した後、真空雰囲気下において反応炉を傾けて溶融シリコンを鋳型に出湯し、次いで真空雰囲気下で放冷してシリコン塊を得る。得られたシリコン塊は、再度反応炉に投入して溶融させて、真空法による不純物を除去する工程に用いてもよい。このような工程を繰り返すことによって、原料シリコン中のリンを含む不純物を除去することができる。このような真空法としては、たとえば特開平８−４８５１４号公報に開示されている方法を適用することができる。
【００４５】
このようにリンを除去する工程後の、原料シリコン（シリコン塊）におけるリン濃度は、たとえば、０．４ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。リンを除去する工程後の原料シリコンにおけるリン濃度をこのような濃度としておくことで、最終的に得られる精製シリコンにおけるリン濃度を所望の範囲とすることができる。
【００４６】
このようなリンを除去する工程は、後述の真空精錬する工程と実質同様のものである。
＜真空精錬する工程＞
真空精錬する工程は、原理的には上記真空法と同様であり、不純物の蒸発速度とシリコンの蒸発速度との相違を利用して、原料シリコンから不純物を除去する工程である。
【００４７】
真空精錬などのリンが除去される工程においては、真空下において、たとえば水冷銅るつぼなどの反応容器に保持した溶融した原料シリコンの一部（表面部分）を電子ビームによって溶融して高温の溶融領域を形成することにより、シリコンとＰやＭｎなどの不純物との蒸発速度の違いにより精製速度を向上させる方法を含んでもよい。真空精錬における真空度は、リンを除去する工程と同様に、たとえば１Ｐａ以下程度とすることができる。また、上記溶融シリコンの温度が１４１２℃〜１８００℃となるように加熱することが好ましい。
【００４８】
＜凝固偏析工程（Ｓ１４）＞
本実施の形態１においては、リンを除去する工程を行なった上記原料シリコンに対して、凝固偏析工程（脱メタル工程ということがある）を行なう(図１のＳ１４)。
【００４９】
凝固偏析は、原料シリコンに含まれる不純物元素の液相と固相とに対する溶解度の差を利用して不純物を偏析させる方法である。原料シリコンを凝固させた際に、偏析効果により固相から液相に不純物が排出（偏析）されることになる。偏析の程度は、平衡偏析係数Ｋ0で示され、ＦｅやＡｌなどは平衡偏析係数Ｋ0が小さく、それぞれ、６．４×１０-6（Ｆｅ）、２．８×１０-3（Ａｌ）程度であるので、凝固偏析による除去効率が大きいことが知られている。
【００５０】
このような凝固偏析工程としては、一方向凝固法や、回転偏析法を例示することができ、これらの方法により上記凝固偏析を行ない原料シリコンからの不純物の除去を行なう。
【００５１】
上記一方向凝固は、公知の方法であり、凝固偏析を行なうための一般的な精製方法である。一方向凝固においては、たとえば、アルゴン雰囲気下において、溶融シリコンを内壁がシリカなどで構成されるるつぼに投入し、この溶融シリコンをヒーターなどで温度条件を調整しながら、るつぼの底面から表面に向けて順に溶融シリコンを冷却して、凝固シリコンを得る方法である。
【００５２】
得られた凝固シリコンは、るつぼの表面側に不純物が偏析した状態となる。このような偏析した不純物部分を除去することにより、精製されたシリコンを得ることができる。得られたシリコンにおける不純物濃度は、たとえば、Ｂが０．３ｐｐｍ以下、Ｐが０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、Ａｌが１ｐｐｍ以下であり、このような不純物濃度である精製シリコンは太陽電池用の基板用シリコンとして用いることができる。
【００５３】
上記回転偏析は、一方向凝固に比較して偏析効率および凝固速度を高めることができる凝固偏析方法である。一般に、凝固偏析においては、凝固速度が速くなると液相と固相との界面において不純物の濃度が高くなるため、液相中の不純物の拡散が不十分となり、偏析効果が低下する傾向がある。この偏析効果の低下を防止するためには、溶融シリコンにおいて回転運動を加えることが好ましく、このような回転運動を加えた凝固偏析を回転偏析という。回転偏析においては、液相と固相との界面において不純物が高濃度となる層を回転により流動させて、固体表面から高濃度となる層を分離させることができるので、凝固速度が速くとも、良好な偏析効果を期待することができる。
【００５４】
回転偏析においては、たとえば、内層に冷却機構を備えたカーボンからなる棒を溶融シリコンに浸漬して、冷却機構によりカーボンからなる棒の表面温度を低下させることにより、該カーボンからなる棒の表面に溶融シリコンを凝固偏析させる。このような、凝固偏析において、上記のような拡散が不十分となる状況が生じるため、このカーボンからなる棒に回転機構を備えておき、上述のように回転運動を加えることによって高い偏析効率で凝固シリコンを得ることができる。このような回転偏析の場合は、精製されたシリコンが上記カーボンからなる棒に析出し、不純物は溶融シリコンに残留することとなるので、一方向凝固のような不純物領域を除去する工程を省略することが可能である。
【００５５】
得られた凝固シリコンは、精製されたシリコンであり、その不純物濃度は、たとえば、Ｂが０．３ｐｐｍ以下、Ｐが０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、Ａｌが１ｐｐｍ以下であり、このような不純物濃度である精製シリコンは太陽電池用の基板用シリコンとして用いることができる。
【００５６】
＜その他の工程＞
本実施の形態１におけるシリコンの精製方法においては、上記工程の他に、シリコンの精製方法における従来公知のその他の工程を含んでもよい。
【００５７】
その他の工程として、たとえば、多結晶キャストプロセスが挙げられる。多結晶キャストプロセスにおいては、上記凝固偏析により得られた精製シリコンにさらなる精製を加える工程である。回転偏析で得られる精製シリコンは、その形状をインゴット形状とするためにこのような工程を施すことが望ましい。多結晶キャストプロセスは、上記一方向凝固と同様の手法により行なうことができる。多結晶キャストプロセスは、インゴット形状とすることを目的としているが、該プロセスにおいて、不純物が一部除去される場合もある。
【００５８】
凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。
【００５９】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、上記〔２〕の場合を含むシリコンの精製方法について説明する。本実施の形態２におけるシリコンの精製方法のフロー図を図２に示す。図２に示されるように、本実施の形態２におけるシリコンの精製方法には、準備工程（Ｓ２０）と、脱ボロン工程（Ｓ２１）と、脱リン工程（Ｓ２３）と、リーチング工程（Ｓ２２）と、凝固偏析工程（Ｓ２４）とを含む。
【００６０】
本実施の形態２において、準備工程（図２中２０）は、上記実施の形態１における準備工程（Ｓ１１）と同様の方法により行なうことができる。また、ボロンを除去する工程（Ｓ２１）であるスラグ法やそれに替わる酸化精錬は、上記実施の形態１におけるボロンを除去する工程と同様の方法により行なうことができ、リンを除去する工程（Ｓ２３）、真空精錬する工程、リーチング工程（Ｓ２２）、凝固偏析工程（Ｓ２４）についても、それぞれ上記実施の形態１におけるリンを除去する工程（Ｓ１３）、真空精錬する工程、リーチング工程（Ｓ１２）、凝固偏析工程（Ｓ１４）により行なうことができる。
【００６１】
また、本実施の形態２においては、上記実施の形態１と同様に、上記工程以外に、多結晶キャストプロセスや、ブロック形状に裁断する工程、スライス加工を行なう工程などのその他の工程を含んでもよい。
【００６２】
ここで、本発明者らの検討によれば、実施の形態１の精製効率に比べて、本実施の形態２の精製効率が飛躍的に向上することが見出された。これは、シリコンの精製方法の工程順に由来するものと考察される。すなわち、ボロンを除去する工程において得られる凝固シリコンと、リンを除去する工程において得られる凝固シリコンとでは、後者が真空条件下で凝固されるため、冷却速度が遅くなる結果、その結晶粒径が増大することが分かった。そして、原料シリコンに不純物としてＦｅを含む場合は、上述のように鉄シリサイドが形成されるのであるが、このシリコンの粒界表面に形成される鉄シリサイドが、結晶粒径が大きいほど相対的に大きくなるので、上記リーチングによるＦｅを含む不純物の除去効率が向上するのではないかと考えられる。この結果、従来であればこのようなＦｅを除去するために含まれていた凝固偏析に置き換えてリーチング工程により、簡便で効率のよい不純物の除去が可能となる。
【００６３】
本実施の形態２において凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。
【００６４】
（実施の形態３）
本実施の形態３においては、上記実施の形態１または実施の形態２において、ボロンを除去する工程とリンを除去する工程との工程順序を入れ替えた形態について説明する。各工程は、上記実施の形態１または実施の形態２と同様の工程により行なうことができる。ただし、通常、ボロンを除去する工程は、リンを除去する工程より歩留まりが小さいことから、上記実施の形態１または実施の形態２がより好ましい。
【００６５】
一方、本実施の形態３においても、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程後にリーチング工程を含むので、原料シリコンにＦｅ等の金属不純物が含まれる場合は、従来の精製方法に比べてＦｅ等の金属不純物の除去効率が向上したものとなる。
【００６６】
（実施の形態４）
本発明のシリコンの精製方法の別の態様は、溶融シリコンを第１の圧力条件下で冷却して凝固させて第１の凝固物を得る工程と、第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、得られた第２の凝固物を粉砕する工程と、粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。
【００６７】
この態様において、上記第２の凝固物を破砕する工程と、破砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とは、上記実施の形態１または２に記載された破砕する工程と、リーチングを行なう工程と同様の方法により行なうことができる。
【００６８】
上記第２の凝固物を得る工程は、上記第１の凝固物を得る工程の後に行なうことが好ましい。このような理由としては、実施の形態２における工程順を好ましいとする点と同様に考察される。すなわち、より低圧の条件下で凝固する第２の凝固物におけるシリコンの結晶粒径が増大するので、原料シリコンに不純物としてＦｅ等の金属不純物を含むような場合には、上記リーチングを行なう工程による効果が増大すると考えられる。
【００６９】
上記第１の凝固物を得る工程と第２の凝固物を得る工程における圧力は、上記のように第２の圧力が第１の圧力よりも低圧条件であれば、特に限定されないが、たとえば第１の圧力を大気圧下として、第２の圧力を１００Ｐａ以下程度の真空条件とする場合は、上記結晶粒径における効果がより著しいものとなる。
【００７０】
このような実施の形態４には、上記実施の形態１〜３と同様に多結晶キャストプロセスなどの付加的な工程を加えてもよい。本実施の形態４において凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。
【００７１】
以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のシリコンの精製方法は、原料シリコンの純度にかかわらず、原料シリコンに含まれる不純物を除去する方法として広く利用することができる。本発明のシリコンの精製方法により得られた精製シリコンは、太陽電池用の基板用シリコンとして非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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