(57)【要約】【課題】被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させることのない亜鉛合金めっき方法を提供する。【解決手段】リンの酸素酸、リンの酸素酸塩およびこれらの無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸亜鉛被膜形成助剤と、亜鉛イオンと、を含む亜鉛合金めっき浴に導電性を有する金属材料を接触させ、該金属材料をめっき処理することにより金属材料表面にリン酸亜鉛含有亜鉛合金めっき被膜を形成する。本発明はスチールコード用ワイヤに好適に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンの酸素酸、リンの酸素酸塩およびこれらの無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸亜鉛被膜形成助剤と、亜鉛イオンと、を含む亜鉛合金めっき浴に導電性を有する金属材料を接触させ、該金属材料をめっき処理することにより金属材料表面にリン酸亜鉛含有亜鉛合金めっき被膜を形成することを特徴とする亜鉛合金めっき方法。
【請求項２】
前記リン酸亜鉛被膜形成助剤が過酸化物、塩素酸、窒素を含む酸素酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の亜鉛合金めっき方法。
【請求項３】
前記亜鉛合金めっき浴にさらに銅塩を含む請求項１または２記載の亜鉛合金めっき方法。
【請求項４】
前記亜鉛合金めっき浴にさらにコバルト塩を含む請求項１〜３のうちいずれか一項記載の亜鉛合金めっき方法。
【請求項５】
前記金属材料が亜鉛、銅、鉄の少なくとも一種を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の亜鉛合金めっき方法。
【請求項６】
電流密度３０Ａ／ｄｍ２以下、通電時間１〜１２００秒の電解処理により、めっき処理を施す請求項１〜５のうちいずれか一項記載の亜鉛合金めっき方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の亜鉛合金めっき方法が施されたことを特徴とするスチールコード用ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛合金めっき方法および亜鉛合金めっき付きスチールコード用ワイヤに関し、詳しくは、耐腐食性を向上させた亜鉛合金めっき被膜の形成を可能とした亜鉛合金めっき方法および亜鉛合金めっき付きスチールコード用ワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、含亜鉛合金めっきは工業的に広く用いられており、均質な亜鉛合金めっき被膜を得ることができるが、該被めっき目的物を大気中に放置すると大気中の水分と亜鉛合金めっき被膜が反応して、表面には亜鉛の酸化による白錆が発生する。この亜鉛合金の腐食性の結果、被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させるという問題が生じていた。そのため、耐腐食性を高めるために、リン酸亜鉛被膜を被亜鉛合金めっき目的物上に形成する方法が行われている。
【０００３】
亜鉛合金表面にリン酸亜鉛被膜を別途形成する数多くの報告があるが、例えば、特許文献１には、４０〜５０℃あるいは７５℃付近まで加温された被膜形成成分である亜鉛イオンと、リン酸イオン並びにエッチング剤、あるいは被膜緻密化剤としてのフッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを必須成分とする処理液に亜鉛めっき鋼板を浸漬し、リン酸亜鉛被膜を形成し、水洗いした後、乾燥を行う手法が開示されている。しかし、この手法では工程が煩雑になり、品質の制御も困難である。また、特許文献２には、ビードコア用の鋼線にデスケール処理を施した後、電解処理により、鋼線表面にリン酸亜鉛被膜を形成する方法が開示されている。これらの方法で得られたリン酸亜鉛被膜の表面形態は、リン酸亜鉛の針状結晶が折り重なるように形成された凹凸が激しいものであり、この表面形態がこの被膜形成の目的物である下地金属の耐腐食性向上に寄与している。
【特許文献１】特開平３−１０７４６９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−３０８８６４号公報（［００４０］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このリン酸亜鉛被膜は耐腐食性（防錆力）および密着力が著しく不足しているうえ、処理後の外観は無光沢の灰色〜灰白色で装飾性に乏しく、単独での使用は美観上好ましくないため、加工品や塗装を施さない品物には適さないという欠点がある。また、処理液の腐食性により処理時に下地金属が腐食することや、リン酸亜鉛被膜の均一性が低いことから、処理可能な下地金属は制限されていた。
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記の欠点を克服し、被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させることなく、耐腐食性を向上させることができる亜鉛合金めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成とした亜鉛合金めっき浴を用いてめっき処理を施すことにより、本発明の目的を達成することが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の亜鉛合金めっき方法は、リンの酸素酸、リンの酸素酸塩およびこれらの無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸亜鉛被膜形成助剤と、亜鉛イオンと、を含む亜鉛合金めっき浴に導電性を有する金属材料を接触させ、該金属材料をめっき処理することにより金属材料表面にリン酸亜鉛含有亜鉛合金めっき被膜を形成することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明においては、前記リン酸亜鉛被膜形成助剤が過酸化物、塩素酸、窒素を含む酸素酸およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、また、前記亜鉛合金めっき浴にさらに銅塩を含むことが好ましく、さらに、前記亜鉛合金めっき浴にさらにコバルト塩を含むことが好ましく、さらにまた、前記金属材料が亜鉛、銅、鉄の少なくとも一種を含むことが好ましい。また、本発明の亜鉛合金めっき方法は、電流密度３０Ａ／ｄｍ２以下、通電時間１〜１２００秒の電解処理により、めっき処理を好適に施すことができる。
【０００９】
また、本発明のスチールコード用ワイヤは、上記本発明の亜鉛合金めっき方法が施されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構成としたことにより、被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させることなく、耐腐食性を向上させることができ、また、目的組成を有する均一で光沢のある亜鉛合金めっき被膜を幅広い電流密度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の亜鉛合金めっき方法は、リンの酸素酸、リンの酸素酸塩およびこれらの無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸亜鉛被膜形成助剤と、亜鉛イオンと、を含む亜鉛合金めっき浴に導電性を有する金属材料を接触させて、該金属材料をめっき処理することで金属材料表面にリン酸亜鉛含有合金めっき被膜を形成するものである。上記方法により、初めてリン酸亜鉛を亜鉛合金めっき被膜に含有させることが可能となり、被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させることなく、耐腐食性を向上させることができる。なお、リン酸亜鉛がどのように亜鉛合金めっき被膜に取り込まれているかについての詳細なメカニズムは不明であるが、リン酸亜鉛の生成と亜鉛めっきが同時に進行して亜鉛合金めっき被膜内部に取り込まれているものと考えられる。
【００１２】
ここで、まず、本発明の亜鉛合金めっき方法に用いる亜鉛合金めっき浴について説明する。
本発明の亜鉛合金めっき方法に用いる亜鉛合金めっき浴は、リンの酸素酸、リンの酸素酸塩およびこれらの無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、リン酸亜鉛被膜形成助剤と、亜鉛イオンと、を含むものである。上記亜鉛合金めっき浴に添加するリンの酸素酸、リンの酸素酸塩、およびこれらの無水物としては、例えば、正リン酸、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム等を挙げることができる。
【００１３】
リン酸亜鉛被膜形成助剤としては、過酸化物、塩素酸、窒素を含む酸素酸およびこれらの塩を好適に用いることができる。例えば、過酸化水素、塩素酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等を好適に用いることができる。なお、これらリン酸亜鉛被膜形成助剤は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１４】
亜鉛イオンとしては、公知のものであればいずれでも用いることができ、例えば、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明の亜鉛合金めっき方法に用いる亜鉛合金めっき浴には、さらに、銅塩またはコバルト塩を添加することができる。銅塩を加えることにより、耐腐食性が向上した亜鉛‐銅合金めっき被膜を、コバルト塩を添加することにより、耐腐食性が向上した亜鉛‐コバルト合金めっき被膜を形成することが可能となる。
【００１６】
銅塩としては、公知のものであればいずれでも用いることができ、例えば、ピロリン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、リン酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００１７】
また、コバルト塩としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩＩ）等のほか、例えば、バーサチック酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロキシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸のコバルト塩などが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、「ベルサティック」１０（（登録商標）、ネオデカン酸を主成分とし、英国においてシェルインターナショナルカンパニーリミテッド（Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）により販売されている合成混合物）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の亜鉛合金めっき方法に用いる亜鉛合金めっき浴には、めっき効率を向上させる目的で錯化剤を添加することも可能である。本発明に好適に用いることができる錯化剤としては、例えば、ピロリン酸カリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム４水和物、ヒスチジン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の亜鉛合金めっき方法に用いる亜鉛合金めっき浴の上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、リンの酸素酸、その塩およびその無水物を５．０〜５００ｇ／Ｌ、リン酸亜鉛被膜形成助剤を０．５〜１０．０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、その他、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、コバルト塩をコバルト換算で０．１〜１５．０ｇ／Ｌ、錯化剤を１５０〜４００ｇ／Ｌ程度添加してもよい。
【００２０】
次に、本発明の亜鉛合金めっき方法について説明する。
本発明の亜鉛合金めっき方法は、前述の亜鉛合金めっき浴に導電性を有する金属材料を接触させて、該金属材料をめっき処理することで金属材料表面にリン酸亜鉛含有合金めっき被膜を形成するものである。
【００２１】
本発明の亜鉛合金めっき方法を実施するに際し、めっき浴を攪拌してもよく、また無攪拌としてもよい。また、本発明の亜鉛合金めっき方法は電流密度は３０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２である。電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、本発明の効果を良好に得ることができなくなってしまう。また、通電時間は１〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００秒である。なお、その他のめっき浴条件として、浴温３０〜６０℃、ｐＨ８．０〜１３．５とすることができる。
【００２２】
本発明の被亜鉛合金めっき目的物としての金属材料は、特に制限はないが、亜鉛、銅、鉄の少なくとも一種を含むことが好ましい。すなわち、被亜鉛合金めっき目的物は亜鉛、銅、鉄の単体からなるものでもよいし、亜鉛めっき被膜や亜鉛‐銅被膜が形成された金属でもよい。
【００２３】
本発明の亜鉛合金めっき方法はスチールコード用ワイヤに適用することができる。本発明のスチールコード用ワイヤは上記亜鉛合金めっき方法が施されたスチールコード用ワイヤであり、ワイヤ表面にリン酸亜鉛含有合金めっき被膜が施されていることにより、機能性を維持しつつ耐腐食性が向上している。本発明のスチールコード用ワイヤはゴム物品補強用スチールコードの製造に用いることができ、また、得られたスチールコードはタイヤの製造に良好に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜９）
下記の表１の組成を有する亜鉛合金めっき浴を調製し、それぞれ被めっき鋼板に表２の条件に従いめっき処理を行った。その後、得られた被めっき鋼板につき、外観、亜鉛合金めっき被膜中のリン酸亜鉛含有の有無、耐腐食性について評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、各種評価方法の詳細については後述の通りである。
【００２５】
（比較例）
リンの酸素酸、その酸素酸塩およびその無水物を加えなかったこと以外は実施例と同様にしてめっき処理を行い、実施例と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００２６】
（外観）
実施例１〜９および比較例のめっき処理により得られた、それぞれの被めっき目的物の表面を目視により観察し、亜鉛合金めっき被膜の均一性、光沢について確認した。
【００２７】
（リン酸亜鉛存在の有無）
リン酸亜鉛が亜鉛合金めっき被膜に含有されているかどうかの評価については、Ｘ線光電子分光分析（島津製作所社製：ＥＳＣＡ−７５０）（ＸＰＳ法）にて行った。ＸＰＳ法により、Ｐ−Ｏ結合および、該Ｐ−Ｏ結合中のＯに結合するＺｎ−Ｏが存在していること、つまりＰ−Ｏ−Ｚｎ結合が存在しているか否かを確認することによってリン酸亜鉛含有の有無を判断することができ、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ結合が存在していれば、リン酸亜鉛を含有していることになる。例えば、ＸＰＳ法では、Ｐ２ｐの結合エネルギー吸収ピークの化学シフト量およびＺｎ２ｐ３の結合エネルギーピークの化学シフト量を観察することができる。つまり、リン酸（ＰＯ４）を含有した亜鉛合金めっき被膜のＰ２ｐの結合エネルギー吸収スペクトルでは、その結合エネルギーは１３２〜１３５ｅＶが存在することでＰ−Ｏ結合の存在の有無を確認できる。また、通常のＯ１ｓの結合エネルギー吸収スペクトルでは、その結合エネルギーは５２８〜５３１ｅＶが存在することでＯ−Ｚｎの存在を確認することができる。通常の合金めっき方法においては、得られる合金めっきは金属状態であることから、酸化亜鉛となることはあり得ず、本発明の亜鉛合金めっき方法においては、Ｚｎがリン酸亜鉛として存在していることがわかる。以上により、ＸＰＳ法にて、Ｐ−Ｏ結合およびＯ−Ｚｎ結合の両方が存在していることが確認できた場合、リン酸亜鉛含有合金めっき被膜を形成しているものと判断した。
【００２８】
（耐腐食性）
耐腐食性（耐白錆性）は下記の方法により評価した。湿潤雰囲気（５０℃，相対湿度９５％）の環境下で１２０時間放置し、その際の鋼板上の亜鉛合金めっき被膜の外観変化を観測した。なお、外観調査は分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）社製：ＣＭ−３５００ｄ）にて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に規定の色相であるＬ＊，ａ＊，ｂ＊を測定し、下記式（１）に示す湿潤試験前後の色相差ΔＥ＊で評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊ｂ−Ｌ＊ａ）２＋（ａ＊ｂ−ａ＊ａ）２＋（ｂ＊ｂ−ｂ＊ａ）２］１／２    （１）
ただし、
Ｌ＊ａ，ａ＊ａ，ｂ＊ａ：湿潤試験前のＬ＊，ａ＊，ｂ＊
Ｌ＊ｂ，ａ＊ｂ，ｂ＊ｂ：湿潤試験後のＬ＊，ａ＊，ｂ＊
その際の目標レベルとしては、試験前後の色相差が明確に認識することができない「ΔＥ＊≦３．０」であると放置後も白錆が発生しておらず、色相差がはっきりと認識できる「ΔＥ＊＞３．０」であると放置後に白錆が認められたことから、「ΔＥ＊≦３．０」を○、「ΔＥ＊＞３．０」を×と評価した。
【００２９】
【表１】
2010007148.tif 000002
【００３０】
【表２】
2010007148.tif 000003
【００３１】
【表３】
2010007148.tif 000004
【００３２】
以上の結果、本発明の亜鉛合金めっき方法を用いることにより、被亜鉛合金めっき目的物の装飾性、機能性を低下させることなく、耐腐食性を向上させることができることがわかる。