(57)【要約】【課題】  負極に希土類-Mg-Ni系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたアルカリ蓄電池において、負極に使用した上記水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制すると共に、上記負極の充電リザーブの減少を抑制することによって、長期に渡って高容量を維持させることを本発明の課題とする。【解決手段】  一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr，Ti，Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B，Zrから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.35、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.5、2.5≦y<3.3の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であって、上記一般式中のLnはSmを主体とし、上記水素吸蔵合金の電気化学容量が300mAh/g以上であることを特徴する水素吸蔵合金を負極に用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr，Ti，Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B，Zrから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.35、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.5、2.5≦y<3.3の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であって、上記一般式中のLnはSmを主体とし、上記水素吸蔵合金の電気化学容量が300mAh/g以上であることを特徴する水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記水素吸蔵合金の結晶構造がPuNi3型或いはCeNi3型を有していることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記水素吸蔵合金のMg量が0.11≦x≦0.17を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
正極と水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電解液と備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載した水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金と、その合金を負極に備えたアルカリ蓄電池に関し、特に、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていた。しかし、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになり、最近では、乾電池と置き換える充電可能な二次電池として市場が拡大している。
【０００３】
このようなニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、CaCu5型結晶を主相とする希土類-Ni系水素吸蔵合金が用いられてきたが、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００４】
そこで、近年においては、上記の希土類-Ni系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１に示されるように、上記の希土類-Ni系水素吸蔵合金にMg等を含有させて、CaCu5型以外のCe2Ni7型の結晶構造を主結晶構造とした希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金が開発された。
【０００５】
上記の希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金は、電気化学容量が大きいために、充放電時に微粉化して合金の内部が酸化されやすく、この合金を備えた電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特に希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、電池を繰り返して充放電させた場合において、水素吸蔵合金の酸化を抑制し、長期に渡って高容量を維持するアルカリ蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、少なくとも希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr，Ti，Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，B，Zrから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.35、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.5、2.5≦y<3.3の条件を満たす。）で表され、上記一般式中のLnはSmを主体とし、上記水素吸蔵合金の電気化学容量が300mAh/g以上であることを特徴とする。
【０００９】
尚、「LnはSmを主体」とは、Ln中のSmの割合が50モル％以上を意味する。
【００１０】
上記の一般式で表される水素吸蔵合金は、これまでの希土類-Mg-Ni系合金と比べてCe2Ni7構造とは異なる結晶構造を持ち、耐食性が向上する。しかし単にNiの部分を削減しただけでは、水素吸蔵合金の電気化学容量が大きく低下し、耐食性が逆に低下する問題があった。
【００１１】
本発明では水素吸蔵合金中の希土類成分であるSmを主体にし、また、上記一般式中のy、即ち、(Ln+Mg)量と(Ni+Al+M)量との量論比であるB/A比を2.5以上3.3未満に設定することにより、主たる結晶構造がPuNi3型やCeNi3型に変化し、安定した状態で充放電をすることができるとともに、充放電に伴う水素吸蔵合金の酸化も抑制し、電池のサイクル寿命を向上させたものである。
【００１２】
通常、主たる結晶構造が、PuNi3型やCeNi3型の結晶構造を持つ水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の酸化を抑制するものの、安定な充放電反応、言い換えると安定な状態での水素の吸蔵放出が難しい。しかしながら、本発明においては、上記一般式のLn中のSmを主体とすることにより、ヒステリシスが抑制され、安定した充放電反応、言い換えると安定した水素の吸蔵放出反応が行えるようになった。
【００１３】
但し、このような組成領域でも水素吸蔵合金の電気化学容量が300mAh/gを下回るものでは、安定した水素の吸蔵、放出ができないため、本発明においては、さらに、水素吸蔵合金の電気化学容量を300mAh/g以上とした。これにより、本発明においては、耐食性に優れた水素吸蔵合金を得るとともに、長期に渡って高容量を維持するアルカリ蓄電池を得ることができた。
【００１４】
上記水素吸蔵合金のMg量は、0.11以上0.17以下の範囲が特に、好ましい。その理由は、Mg量が0.17を越えると、水素吸蔵合金が微粉化しやすくなり、耐食性が低下する。一方、Mg量が0.11を下回る場合は、水素吸蔵合金の電気化学容量が小さくなり、電池の容量を大きくすることができないためである。
【発明の効果】
【００１５】
上記の水素吸蔵合金を備えた本発明のアルカリ蓄電池は、充放電サイクルを繰り返しても、水素吸蔵合金の酸化が抑制され耐食性が向上するとともに、長期に渡って安定な状態で水素の吸蔵放出が可能になるために、本発明においては、負極の充電リザーブ量の減少が抑制され、長期に渡って高容量が維持されたアルカリ蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例合金1のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において作製した３極試験セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明における水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。
【実施例】
【００１８】
この発明に係る水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池においては、特にサイクル寿命が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。
【００１９】
（実施例１）
［水素吸蔵合金の作製］
希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを所定の割合で配合し、Arガス雰囲気中の誘導溶解炉にて1500℃で溶解し、冷却を行い、下記表１に示すようにSm0.83Mg0.17Ni2.73Al0.17の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。尚、この水素吸蔵合金の組成をICP分析装置で測定した。また、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中で950℃にて10時間の熱処理を行った後、水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、重量積分50%にあたる平均粒径は65μmであった。このようにして得られた水素吸蔵合金を実施例合金１とした。
【００２０】
（実施例２〜７）
実施例２〜７においては、希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムの組成割合を変更した以外は、上記の実施例１と同様にして下記表１に示す水素吸蔵合金を作製した。ここで、実施例２の合金２ではSm0.83Mg0.17Ni2.93Al0.17の組成とし、実施例３の合金３では、Sm0.86Mg0.14Ni2.73Al0.17の組成とし、実施例４の合金４では、Sm0.86Mg0.14Ni2.93Al0.17の組成とし、実施例５の合金５では、Sm0.89Mg0.11Ni2.93Al0.17の組成とし、実施例６の合金では、Gd0.17Sm0.66Mg0.17Ni2.83Al0.17の組成とし、実施例７の合金では、Nd0.17Sm0.66Mg0.17Ni2.83Al0.17の組成とした。尚、これらの水素吸蔵合金の組成を、実施例１と同様にICP分析装置で測定した。
【００２１】
（比較例１〜９）
比較例１〜９においては、希土類元素、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムの組成割合を変更した以外は、上記の実施例１と同様にして下記表１に示す水素吸蔵合金を作製した。ここで、比較例１の合金AではSm0.75Mg0.25Ni2.73Al0.17の組成とし、比較例2の合金BではSm0.75Mg0.25Ni2.93Al0.17の組成とし、比較例3の合金CではSm0.89Mg0.11Ni2.73Al0.17の組成とし、比較例4の合金DではSm0.83Mg0.17Ni3.13Al0.17の組成とし、比較例5の合金EではSm0.89Mg0.11Ni3.13Al0.17の組成とし、比較例6の合金FではLa0.17Nd0.33Sm0.33Mg0.17Ni3.13Al0.17の組成とし、比較例７の合金GではNd0.89Mg0.11Ni3.20Al0.10とし、比較例８の合金HではNd0.8Mg0.2Ni2.9Al0.1とし、比較例９の合金IではNd0.75Mg0.25Ni2.9Al0.1とした。尚、これらの水素吸蔵合金の組成を、実施例１と同様にICP分析装置で測定した。
【００２２】
次に、これらの水素吸蔵合金について瑪瑙乳鉢で磨り潰して試料を作製し、X線回折装置を用い、CuKαの管球で管電圧50KV管電流300mA  スキャンスピード1゜/minで測定を行った。
【００２３】
粉末Ｘ線回折で測定した結果、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMbで示した組成のｙ、即ち、B/A比が3.3の合金D〜Gは、Ce２Ni７型を主体とする結晶構造を有しており、3.3未満の合金1〜7、合金A〜C、H及びIは、PuNi３型を主体とする結晶構造を有していることが分かった。代表例としてPuNi3型を有する合金１のＸ線回折図を図１に示す。
【００２４】
［電気化学容量の測定］
上記合金1〜7及び合金A〜Iについて、合金１重量部と、導電剤としてニッケル粉末３重量部を混合してペレット状に加圧成型し、ペレット型の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２５】
図２に電気化学容量を測定した開放型３極式試験セルの模式図を示す。得られたペレット型電極を負極12とし、その負極12に対して十分な電気化学容量の焼結式ニッケルの正極11と7mol/lのKOH電解液であるアルカリ電解液13を組み合わせて負極容量規制の酸化水銀電極を参照極14としたものを容器10に入れて、３極式試験セルを作製した。尚、この３極式試験セルは負極容量規制の90mAhである。
【００２６】
得られた３極式試験セルは25℃の条件で以下の充放電サイクルを7回繰り返し、最大の容量を合金の電気化学容量とした。測定した結果を以下の表１に示す。
【００２７】
充放電サイクル条件
充電：25℃  45mA  170分間充電
休止：25℃  20min
放電：25℃  45mA 参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して、負極が−0.7Vになるまで放電
休止：25℃  10min
【００２８】
【表１】
2010225577.tif 000003
【００２９】
表１の結果より、PuNi3型を主結晶構造とする実施例合金1〜7は、Ce2Ni7型を主結晶構造とする比較例合金D〜Gに比べて電気化学容量が小さい傾向となっており、初期の水素吸蔵量としては、結晶構造の変化により低下する結果となっている。
【００３０】
しかしながら、以下に詳述するように、実施例合金1〜7は比較例合金E〜Gに比べ、初期の電気化学容量は小さいが、充放電サイクルの経過に伴う電気化学容量の低下は、上記比較例合金E〜Gよりも抑えられる。
【００３１】
［電極の作製］
上記実施例の水素吸蔵合金1〜7、比較例の水素吸蔵合金A〜Gの粉末100重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム0.4重量部、カルボキシメチルセルロース0.1重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60重量部）2.5重量部の割合で混合させて各ペーストを調整し、このペーストを厚みが60μmのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を各々作製した。
【００３２】
正極を作製するにあたっては、亜鉛を2.5重量部、コバルトを1.0重量部含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウムを徐々に滴下してＰＨが11になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ナトリウムと酸素共存下で熱処理することにより、表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆させた水酸化ニッケル活物質を得た。そして、上記水酸化ニッケル活物質を95重量部、酸化亜鉛を3重量部、水酸化コバルトを2重量部の割合で混合させたものに、0.2wt％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を50重量部加え、これらを混合させてスラリーを調整し、このスラリーを目付500g/m2のニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後に、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００３３】
セパレータとしては、ポリプロピレン製不織布を使用し、アルカリ電解液としては、KOHとNaOHとLiOH・H2Oとが8：0.5：1の重量比で含まれ、これら総和が30wt％のアルカリ水溶液を使用し、それぞれ設計容量が1500mAhの円筒型アルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
作製した電池について、実施例合金１〜７を備えたものをそれぞれ電池１〜７、比較例合金A〜Iを備えたものをそれぞれ電池A〜Iと称する。
【００３５】
実施例電池1〜7及び比較例電池A〜Iについて、各々150mAの電流で１６時間充電させた後、1500mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、電池を活性化させた。
【００３６】
サイクル寿命試験として、各電池について1500mAの電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電し、1500mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させ、これを１サイクルとした。このような充放電サイクルを繰り返して、放電容量が、１サイクル目の放電容量に対して、60%まで容量が低下した時のサイクル数をサイクル寿命とした。
【００３７】
また100サイクル充放電を繰り返した後に電池から水素吸蔵合金を取り出し、合金中の酸素濃度を測定し、合金の酸化度を測定した。比較例電池Gを100とした指数で表した合金の酸化度及びサイクル寿命の結果を以下の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2010225577.tif 000004
【００３９】
上記表２の結果から明らかなように、比較例電池A〜Iに比べて本発明電池1〜7は、サイクル寿命が向上している。
【００４０】
比較例電池F,Gは、本発明電池1〜7と合金酸化度にほとんど差がないことから、水素吸蔵合金の酸化劣化の影響ではなく、充放電サイクルに伴う電気化学容量の低下により、サイクル寿命が低下したと考えられる。比較例電池F,Gにおいては、充放電に伴い水素吸蔵合金の電気化学容量が低下し、負極の充電リザーブ量が減少して負極から水素が発生しやすくなって、電池内圧の上昇が生じ、電池寿命に至ったものと考えられる。
【００４１】
比較例電池A〜Eは、比較例電池F,Gに比べてもサイクル寿命が低下している。これは、上記の比較例電池F,Gと同様、負極の充電リザーブ量が減少するとともに、比較例電池A〜Eは合金酸化度が大きく、充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の酸化劣化が促進されたためと考えられる。特に、比較例電池A〜Cは、顕著にサイクル寿命が低下している。比較例電池A〜Cにおいては、表１に示した電気化学容量が小さく、安定した水素の吸蔵放出ができないことが原因と考えられる。
【００４２】
比較例電池H,Iは、本発明電池1〜7と合金酸化度にほとんど差がなく、また、合金の主結晶構造が同じで、表１に示した電気化学容量は大きいにも関わらず、サイクル寿命が顕著に低下している。比較例電池H,Iにおいては、希土類成分としてSmを主体としていない合金を用いたために、充放電サイクル中に安定な水素の吸蔵放出ができず、負極の電気化学容量が低下して、負極の充電リザーブ量が減少したと考えられる。
【００４３】
一方、本発明電池1〜7においては、水素吸蔵合金中の希土類成分としてSmを主体にし、また、PuNi3構造を主結晶構造として有することにより、安定した状態で充放電をすることができるとともに、充放電に伴う水素吸蔵合金の酸化が抑制されたため、電池のサイクル寿命が向上したと考えられる。
【００４４】
以上のとおり、Smを主体とし、(希土類+Mg)量と(Ni+Al)量との量論比、即ちB/Aの比を2.5以上3.3未満に規定するとともに、その水素吸蔵合金の電気化学容量を300mAh/g以上に規定することにより、充放電サイクルに伴う合金の酸化を抑制しつつ、長期に渡って安定した水素の吸蔵放出ができ、負極の充電リザーブ量の減少が抑制され、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  容器
１１  正極
１２  負極
１３  アルカリ電解液
１４  参照極
【図１】
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【図２】
2010225577.tif 000006