(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、定着性及び非オフセット性のバランスに優れ、かつ、低温低湿から高温高湿までの環境下においてカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することができ、トナー接触部材を汚染することなく、高度に耐久可能なトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】  重合体と、該重合体と架橋反応する架橋性重合体を含有する樹脂成分とを第１のワックスの存在下に架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第２のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メインピーク分子量が１００，０００乃至１，０００，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である高分子量重合体と、メインピーク分子量が４，０００乃至３０，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である低分子量重合体と、第１のワックスとを溶液混合して得られたワックス含有ビニル樹脂である重合体を得、
該重合体と、該重合体と架橋反応するエポキシ基を有するビニル樹脂である架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第２のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、
得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される第１のワックスの融点Ｔ１（℃）と第２のワックスの融点Ｔ２（℃）とが、以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
１０≦｜Ｔ１−Ｔ２｜≦５０
【請求項３】
第１のワックス及び第２のワックスのうち少なくとも一方が、極性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該ワックス含有架橋重合体組成物が、下記式（Ａ）で表される部分構造を分子中に含むビニル系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【化１】
2010140062.tif 000018
【請求項５】
該重合体と該架橋性重合体との架橋反応において、下記式（Ａ）で表される部分構造が生成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【化２】
2010140062.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びレーザービームプリンターの如き電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多様化し、得られたトナー画像の高精細化、高画質化が求められており、それらの適したトナーが用いられる。
【０００３】
例えば特許文献１には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【０００４】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【０００５】
特許文献２〜５では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【０００６】
また、特許文献６〜１０では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【０００７】
また、特許文献１１では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【０００８】
また、特許文献１２〜１５では、カルボキシル基含有ビニル共重合体とエポキシ基含有ビニル共重合体に金属化合物を反応させて架橋させるということが開示されている。
【０００９】
また、特許文献１６、特許文献１７では、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂が反応し架橋構造を形成するということが開示されている。
【００１０】
また、特許文献１８〜３２では、グリシジル基含有樹脂を架橋剤として用い、カルボキシル基含有樹脂より構成される樹脂組成物において、分子量分布、粘弾性、ゲル分、酸価、エポキシ価などを制御し、定着性や耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが開示されている。
【００１１】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、優れた効果が得られることは事実であるが、その他のトナー構成成分との相溶性が悪化しやすくなるために、高速プリント時や長期耐久後などの過酷な条件では、トナーの帯電分布がブロードとなり、画像品質上の問題を引き起こすことがあった。
【００１２】
また、トナーのオフセットを防止するために、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特許文献３３〜３５等の技術が開示されている。
【００１３】
これらのワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりしていた。
【００１４】
また、低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーとして、例えば特許文献３６〜４２等の技術が開示されている。
【００１５】
しかし、これらのトナーにおいても、すべての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点を生じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一の為にブロッチが発生し、画像欠陥を生じたり、画像上にカブリが生したりしていた。また、遊離ワックスが現像剤担持部材を汚染し、現像に弊害をもたらすことがあった。
【００１６】
また、特許文献４３〜４５などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている。
【００１７】
しかしながら、これらの離型剤を使ったトナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性とが両立される温度幅は拡大するものの、各々のワックス成分をトナー中に均一に分散させることが困難であり、分散不良に伴うカブリの増大や現像性の悪化、現像剤担持部材の汚染による画像弊害などを起こす場合があった。
【００１８】
離型剤の分散を向上させる手段として、特許文献４６〜４８等においては、重合体の溶液中にワックス成分を混合・溶解・分散させる方法が提案されている。
【００１９】
しかしながら、これらの方法ではまだ不十分であり、分散不良に伴うカブリの増大や現像性の悪化を起こす場合があった。
【００２０】
さらに、離型剤の分散を向上させる手段として、特許文献４９〜５５等においては、樹脂組成物の重合を離型剤存在下で行うことが提案されている。また、特許文献５６には、第１のワックスを合成樹脂重合時に添加し、第２のワックスをトナー化溶融混練時に添加する方法が提案されている。
【００２１】
しかしながら、これらの方法では、樹脂中に離型剤成分が完全相溶するか、もしくは非常に細かく微分散してしまう為に、本来必要としている離型性を損なってしまい、ブロッブスと呼ばれる定着器部材（例えば分離爪・サーミスタ部材など）にオフセットしたトナーが蓄積されて画像を汚す弊害などが見られるようになり、満足な性能を得ることが困難であった。また、２種類のワックスを用いた場合には、両者を共に適度に分散することが難しく、分散不良に伴うカブリの増大や現像性の悪化を起こす場合があった。
【００２２】
また、前述の架橋を施した樹脂に対しても、各種ワックスを添加する試みが、特許文献５７〜５９等に記載されている。
【００２３】
しかしながら、ワックスの分散状態に対しては、いずれも不充分であり、高度な耐久性能においては未だ満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１４７６０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１７３６２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１７３６３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１７３６４号公報
【特許文献６】特開平２−１６８２６４号公報
【特許文献７】特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献８】特開平５−１７３３６３号公報
【特許文献９】特開平５−１７３３６６号公報
【特許文献１０】特開平５−２４１３７１号公報
【特許文献１１】特開昭６２−９２５６号公報
【特許文献１２】特開平３−６３６６１号公報
【特許文献１３】特開平３−６３６６２号公報
【特許文献１４】特開平３−６３６６３号公報
【特許文献１５】特開平３−１１８５５２号公報
【特許文献１６】特開平７−２２５４９１号公報
【特許文献１７】特開平８−４４１０７号公報
【特許文献１８】特開昭６２−１９４２６０号公報
【特許文献１９】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２０】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献２１】特開平７−２０６５４号公報
【特許文献２２】特開平８−４４１０７号公報
【特許文献２３】特開平９−１８５１８２号公報
【特許文献２４】特開平９−２４４２９５号公報
【特許文献２５】特開平９−３１９４１０号公報
【特許文献２６】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献２７】特開平１０−９０９４３号公報
【特許文献２８】特開平１１−４３５３５号公報
【特許文献２９】特開平１１−２８２１９８号公報
【特許文献３０】特開２００１−１８８３８３号公報
【特許文献３１】特開２００２−１４８８６４号公報
【特許文献３２】特開２００２−１８９３１６号公報
【特許文献３３】特開昭５２−３３０４号公報
【特許文献３４】特開昭５２−３３０５号公報
【特許文献３５】特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献３６】特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献３７】特開昭５８−２１５６５９号公報
【特許文献３８】特開昭６２−１００７７５号公報
【特許文献３９】特開平４−１２４６７６号公報
【特許文献４０】特開平４−２９９３５７号公報
【特許文献４１】特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献４２】特開平５−１９７１９２号公報
【特許文献４３】特開平８−２７８６５７号公報
【特許文献４４】特開平８−３３４９１９号公報
【特許文献４５】特開平８−３３４９２０号公報
【特許文献４６】特開昭６２−１９５６８３号公報
【特許文献４７】特開平３−１８５４５８号公報
【特許文献４８】特開平６−６７４５４号公報
【特許文献４９】特開昭５６−８７０５１号公報
【特許文献５０】特開昭５７−２１１１５７号公報
【特許文献５１】特開昭６２−１４３０６０号公報
【特許文献５２】特開平９−２８１７４８号公報
【特許文献５３】特開平１０−１２３７５３号公報
【特許文献５４】特開平１１−１５８３３６号公報
【特許文献５５】特開平１１−１６０９１１号公報
【特許文献５６】特開平４−３５８１５９号公報
【特許文献５７】特開平８−２７８６６３号公報
【特許文献５８】特開平１０−３９５４３号公報
【特許文献５９】特開平１１−２４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、定着性及び非オフセット性のバランスに優れたトナーであり、かつ、低温低湿から高温高湿までの環境下においてカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、トナー接触部材を汚染することなく、高度に耐久可能なトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、メインピーク分子量が１００，０００乃至１，０００，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である高分子量重合体と、メインピーク分子量が４，０００乃至３０，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である低分子量重合体と、第１のワックスとを溶液混合して得られたワックス含有ビニル樹脂である重合体を得、
該重合体と、該重合体と架橋反応するエポキシ基を有するビニル樹脂である架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第２のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、
得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
１０≦｜Ｔ１−Ｔ２｜≦５０
また、第１のワックス及び第２のワックスのうち少なくとも一方が、極性基を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２７】
さらに、該ワックス含有架橋重合体組成物が、下記式（Ａ）で表される部分構造を分子中に含むビニル系樹脂を含有していることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２８】
【化１】
2010140062.tif 000002
【００２９】
さらに、該重合体と該架橋性重合体との架橋反応において、上記式（Ａ）で表される部分構造が生成することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、定着性及び非オフセット性のバランスに優れたトナーであり、かつ、低温低湿〜高温高湿の環境下においてもカブリの少ない高品質の画像を長期間に渡って提供することを可能とし、トナー接触部材を汚染することなく、高度に耐久可能なトナーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のトナーの製造方法は、メインピーク分子量が１００，０００乃至１，０００，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である高分子量重合体と、メインピーク分子量が４，０００乃至３０，０００であり、カルボキシル基を有するビニル樹脂である低分子量重合体と、第１のワックスとを溶液混合して得られたワックス含有ビニル樹脂である重合体を得、該重合体と、該重合体と架橋反応するエポキシ基を有するビニル樹脂である架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させることによって生成したワックス含有架橋重合体組成物と、少なくとも着色剤と第２のワックスとを混合して溶融混練してトナー組成物を生成し、得られた該トナー組成物を粉砕してトナー粒子を製造することを特徴とする。
【００３２】
この製造方法により得られたトナーを用いることにより、安定した電子写真特性とトナーの低温溶融化に貢献できると共に、高温域での高度な耐オフセット性を達成でき、また、どのような環境下においても、カブリや現像性の悪化に伴う印字濃度の低下を高度に防止・抑制することが可能となった。
【００３３】
また、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材である現像ブレードなどのトナー接触部材への融着や固着を防止・抑制することができ、それによって生じる画像スジや濃度低下を防止することができた。
【００３４】
即ち、ワックスを樹脂架橋前と、樹脂架橋後の別工程に分けて添加することにより、架橋成分のある樹脂中でのワックスの分散状態を厳密に制御することが可能となるので、耐オフセット性と低温定着性を同時に満足し、かつ、広範囲な温度領域で離型性を有することができ、トナーの低温溶融化と高温域での高度な耐オフセット性を達成することが可能になる。また、ワックスの不均一分散に起因するカブリや現像性悪化、ワックス遊離による耐オフセット性の低下等を防止・抑制したり、ワックスの樹脂への相溶化に伴う離型性の低下や樹脂弾性の低下を防止・抑制することが可能となった。さらに、ワックスの分散性が低下した場合や遊離ワックスが多く生じてしまった場合には、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材へのワックス起因のスジ状のトナー融着・固着が発生しやすくなる。これにより、画像にスジが発生したり、融着部位に対応した部分での濃度低下が発生する。こういった現象を高度な耐久においても防止することが可能となった。
【００３５】
本発明におけるトナーの製造方法について説明する。
【００３６】
先ず、樹脂重合体の構成成分であるモノマーを重合することにより、重合体を所望の分子量で重合する（工程Ａ）。このとき、幅広い定着性・耐オフセット性を得るためには、いくつかの重合体を合成することが好ましい。
【００３７】
さらに、いくつかの重合体をあわせて用いる場合には、これらの重合体を溶液中で混合することが好ましい（工程Ｂ）。溶液中で混合することによって、偏りのない混合状態を得ることができ、分子量の違う成分が渾然一体となってふるまうことが可能となる。例えば、高分子量重合体と低分子量重合体を組み合わせて用いた場合には、それぞれの領域における分子量を高度に調節することが可能となり、定着−耐オフセット性において幅広い領域を確保することができると共に、帯電性においても均一性を得られやすくなり、カブリなどの不良画像が生じにくくなり好ましい。
【００３８】
続いて、工程Ｂによって得られた樹脂ブレンド物と架橋反応をすることができる架橋性重合体を含有する樹脂成分とを混ぜて、架橋反応を起こさせ架橋重合体組成物を得る。架橋反応を起こす方法としては、樹脂ブレンド物と架橋性重合体を含有する樹脂成分とを混合して、溶融混練することが好ましい（工程Ｃ）。
【００３９】
樹脂架橋を行う前の状態（工程Ｃの終了以前）では、樹脂の分子鎖は相互に緩い分子間の相互作用は持つものの、ワックス等の他成分が分子鎖内に取り込まれやすい状態である。そのため、工程Ａ乃至Ｃのいずれか、もしくは工程Ａ・Ｂ・Ｃのうちの複数の工程で分割してワックスを添加することで、架橋反応が起こる前の状態か、もしくは架橋反応中にワックスが取り込まれるので、架橋で形成される分子鎖のネットワーク内にワックスが取り込まれた状態となり、トナー製造時の粉砕における遊離を有効に防止することが可能となる。即ち、重合体と架橋性重合体との間での架橋反応をワックス（第１のワックス）の存在下で行うことが重要である。
【００４０】
溶融ブレンド時（工程Ｂ）でのワックスの添加が、安定的に良好な分散状態を得ることができるという点で、最も好ましい。
【００４１】
重合反応時（工程Ａ）にワックスを添加した場合には、ワックスの分散状態を微分散状態とすることが可能であるが、樹脂成分とワックス成分がグラフト化等の反応を引き起こして相溶化状態となってしまう場合があり、溶融ブレンド時（工程Ｂ）にワックスを添加した場合に比べて離型性が劣るようになる場合がある。
【００４２】
また、架橋反応時（工程Ｃ）にワックスを加えることも可能であるが、架橋反応の進行状態によってワックスの分散状態が異なってしまうことがあり、制御することが難しくなることもある。
【００４３】
本発明においては、工程Ｃにより得られたワックス含有架橋重合体組成物と、ワックス（第２のワックス）と着色剤、更には必要に応じて荷電制御剤などの他のトナー原材料と混合せしめた後、溶融混練し（工程Ｄ）、粉砕し、その後必要に応じて分級・外添などのトナー化工程を経て、トナーを得る。
【００４４】
工程Ｄのトナー溶融混練時におけるワックスの添加は、トナー中にワックスを微分散させるという作用は小さいが、架橋構造の分子ネットワークの外側にワックスが分散しやすくなるために、トナーを定着させるプロセスにおいて、溶融加熱されたときにすばやく溶け出し、トナー全体を可塑化させるのに有効に働きやすくなる。
【００４５】
本発明に用いられるワックスとしては、次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明に好適に用いられるワックスは、トナー中の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン、高分子量のポリオレフィンを熱減成して得られるポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留成分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。酸化防止剤が添加されていても良い。さらに、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行った物が好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（原料は石炭であっても、天然ガスであってもかまわない）、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのオレフィンをチーグラー触媒、メタロセン触媒により重合した炭化水素は分岐が少なく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【００４７】
本発明のトナーに用いられるワックスのうち、工程Ａ〜Ｃで主に添加されるワックス（第１のワックス）と、工程Ｄで主に添加されるワックス（第２のワックス）は、同じ物であっても、或いは、異なるものであっても良いが、以下のような特徴をもつことがより好ましい。尚、工程Ａ〜Ｃにおいては、第１のワックスより少ない量でその他のワックスが添加されていても構わず、また工程Ｄにおいて第１のワックスを追加添加しても構わない。
【００４８】
第１のワックスは、トナー中の分散性やトナーの帯電性に与える影響を考慮して、炭化水素系ワックスであることが好ましい。中でも、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、パラフィンワックス、または、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００４９】
第１のワックスは、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３０００であることが好ましく、３００〜２０００であることが更に好ましい。Ｍｎが１００未満では、離型効果を十分に得ることが困難となり、また、トナー接触部材を汚染しやすくなる。また、Ｍｎが３０００を超える場合には、定着性に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００５０】
さらに、第１のワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、好ましくは９０乃至１５０℃の範囲内、好ましくは９０乃至１２０℃、更に好ましくは９５乃至１１５℃範囲であることである。
【００５１】
第１のワックスの最大吸熱ピーク温度Ｔ１が９０℃未満ならば、高温時の離型性が得られにくくなることがあり、また、１５０℃を超えるならば、定着性を阻害することがある。
【００５２】
第２のワックスは、酸変性、アルコール変性、アミド変性などの極性基で変性された炭化水素ワックスであることが好ましい。該ワックスは結着樹脂成分との相互作用が大きく、比較的分散しやすいため、トナー中に良好に分散することができる。さらに結着樹脂成分を可塑化する効果が大きいために低温定着性を改良する効果が大きい。
【００５３】
特に、樹脂との相互作用の点からアルコール変性したものが好ましい。アルコール変性炭化水素ワックスの水酸基価（Ｈｖ）は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ワックスの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ワックスの分散不良により可塑効果が得られにくく、トナーの定着性と耐オフセット性が低下したり、上記に述べた分散性に対する効果が得られにくくなる。また、ワックスの水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ワックスが樹脂中に溶解してしまい、可塑効果は得られるが、離型効果が得られなくなり、更にはトナーの耐久性の低下を生じることがある。
【００５４】
また、第２のワックスは酸価を有していることが、低温定着性・ワックス分散性を更に改良する上で好ましい。酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。ワックスが酸価を有していることにより、トナーを構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、ワックスがトナーを可塑化する効果が得られやすく、トナーの定着性が向上する。ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーを構成する他成分との界面接着力が小さくなり、ワックスの遊離が発生しやすく、ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。
【００５５】
アルコール変性炭化水素ワックスの製造例としては、例えば脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はｍｏｌ比で１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集減少を引き起こし好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００５６】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌが好ましい。
【００５７】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１〜３０容量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０容量％である。
【００５８】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【００５９】
ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００℃〜１８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【００６０】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【００６１】
また、第２のワックスは、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜１０００であることが好ましい。Ｍｎが１００未満では、トナー中に分散させることが困難となる。また、Ｍｎが１０００を超える場合には、定着性を向上させる効果が少なく、好ましくない。
【００６２】
更に、第２のワックスは、示差走査型熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔ２が、６０乃至９５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０乃至９０℃、更に好ましくは７０乃至８５℃である。
【００６３】
第２のワックスの最大ピーク温度Ｔ２が６０℃未満ならば、保存性に悪影響を与える恐れがあり、また、トナー接触部材、特に温度が上昇し易いブレード接触部分でのトナー融着を引き起こしやすくなることがある。また、９５℃を超えるならば、定着性を向上させる効果が少なくなる場合がある。
【００６４】
更に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される第１のワックスの融点Ｔ１（℃）と第２のワックスの融点Ｔ２（℃）とが、以下の式（１）の関係を満たすことが、本発明の異なる工程でワックスを添加する効果を得る上で好ましい。
１０≦｜Ｔ１−Ｔ２｜≦５０  （１）
より好ましくは下記式（２）を満たすことであり、
１０≦Ｔ１−Ｔ２≦５０  （２）
さらに好ましくは下記式（３）を満たすことである。
１５≦Ｔ１−Ｔ２≦３５  （３）
【００６５】
第１のワックスは、先の工程で投入されることから、分散させるための工程を数多く経ることになり、耐オフセット性能に有効であるが比較的分散されにくい高融点のワックスでも、有効に分散させることが可能となり、安定した帯電性能を得ることができるようになる。逆に、工程Ｄ（溶融混練工程）で添加される第２のワックスは、その後、重合や溶媒除去などの反応・熱履歴を受けることがないので、定着性能の改良に有効である低融点のワックスでも添加することが可能である。これらのワックスの融点の差が１０℃未満であるならば、それぞれの工程で添加されたワックスによる各々の効果を得にくくなり、また、差が５０℃を超えるならば、各々のワックスが互いに分離して挙動しやすくなり、ワックスの遊離や分散不良を招きやすくなる。
【００６６】
〈ワックスの酸価の測定〉
（装置及び器具）
・三角フラスコ（３００ｍｌ）
・ビュレット（２５ｍｌ）
・水浴又は熱板
（試薬）
・０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸
・０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
・フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
【００６７】
（測定法）
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
【００６８】
（計算）
下記式によりワックスの酸価を算出する。
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
但し、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の濃度０．１（ｋｍｏｌ／ｍ３）をかけた数値
【００６９】
〈ワックスの水酸基価の測定〉
（装置及び器具）
・全量フラスコ（１００ｍｌ）
・全量ピペット（５ｍｌ）
・平底フラスコ（２００ｍｌ）
・グリセリン浴
【００７０】
（試薬）
・アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
・フェノールフタレイン溶液
・０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
【００７１】
（測定法）
（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
【００７２】
（計算）
下記式によりワックスの水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１に水酸化カリウムエタノール溶液の濃度０．５（ｋｍｏｌ／ｍ３）をかけた数値
本発明における分子量の測定は、以下の方法で行った。
【００７３】
＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料  ：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７４】
＜ワックスの吸熱ピーク温度（融点）の測定条件＞
ワックスの吸熱ピーク温度（融点）の測定は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−Ｑ１０００（日本ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、下記の条件にて測定した。
試料      ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法    ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線  ：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩで測定される吸熱ピークを用いる。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法は、重合体と架橋性重合体を含有する樹脂成分とを架橋反応させる工程（工程Ｃ）を持つ。
【００７６】
架橋反応に寄与する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物、エステル交換され易いエステル、水酸基、アミノ基、イミノ基、グリシジル基、エポキシ基、活性メチレン、二重結合、シアノ基、イソシアネート基、ビニル基などがあり、これらの官能基間でのエステル結合、アミド結合、イミノ結合、イミド結合、炭素結合の如き結合反応を、工程Ｃで生じさせ、ポリマー分子鎖を架橋させる。更に、酸、アルコール、アミン、エポキシ、酸無水物、ケトン、アルデヒド、アミド、イミン、エステル、ラクトン、ラクタム、含窒素複素環化合物などの化合物を介して、官能基間を結合させてポリマー分子鎖を架橋することもできる。更に、金属塩、金属錯体及び有機金属化合物の如き含金属化合物の金属を介した、配位結合やイオン結合、あるいは、含窒素化合物、エポキシ化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物を介したエステル結合、アミド結合、イミノ結合により、架橋反応を施すこともできる。中でも好ましい架橋反応としては、ポリエステル樹脂や、ビニル系樹脂などの重合体中に、カルボキシル基、酸無水物の如き酸基や水酸基、アミノ基、グリシジル基を持たせ、それらと、グリシジル化合物、含窒素化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、アルコール化合物、或いは、金属塩、金属錯体、又は、有機金属化合物の金属とを反応させることである。
【００７７】
特に、カルボキシル基の如き酸基を有する樹脂にグリシジル化合物の如きエポキシ系反応性化合物を介して架橋反応を施して架橋する方法が好適に用いられる。
【００７８】
カルボキシル基とエポキシ系反応性化合物の有するエポキシ基との間で架橋反応が生じた場合には、下記式（Ａ）で表される部分構造を分子中に含むことになる。
【００７９】
【化２】
2010140062.tif 000003
【００８０】
本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との間で架橋反応を生じさせることが特に好ましい。
【００８１】
カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂との間で架橋反応を生じさせる場合、カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、１．０乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは３乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更により好ましくは５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度反応性を補うことができるが、残留エポキシ基が現像性に影響を与えたり、架橋構造の制御が難しくなったりする。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、環境変動の影響を受けやすくなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
本発明において結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて測定する。
【００８２】
〈酸価の測定〉
（１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
（３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液数滴を加える。
（４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）下記式により酸価を計算する。
酸価＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨのファクター）
カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が低下する傾向にある。
【００８３】
カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００８４】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のメインピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のメインピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００８５】
高分子量成分の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００８６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００８７】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００８８】
溶液重合においては、重合後の溶液状態で、別工程を経ることなく、低分子量成分とのブレンドが行えるので好適に用いられる。
【００８９】
樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物の高分子量成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００９０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００９１】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００９２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００９３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００９５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００９６】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００９７】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーの製造方法において、好ましくは重合終了時に溶液中で他の重合体を混合する工程（工程Ｂ）を有する。工程Ｂにおいては溶液重合に用いられた溶媒をそのまま用いることができるし、また、他の重合法により得られた重合体を溶媒中に溶解させることにより、各々の重合体をブレンドすることも可能である。
【００９９】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基を有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【０１００】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【０１０１】
【化３】
2010140062.tif 000004
【０１０２】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
このようなエポキシ基を有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【０１０３】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多くなりやすく、耐久性を低下させることがある。Ｍｗが１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすことがある。
【０１０４】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多くなりやすく、ワックスの分散性が低下する可能性がある。
【０１０５】
本発明のエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【０１０６】
エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の低下などが生じ、粉砕性の低下、現像の安定性に問題が出てくることがある。
【０１０７】
エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ価は、以下の方法により求める。
【０１０８】
＜エポキシ価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
【０１０９】
この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、自動滴定が利用できる。）。この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１１０】
次式によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝０．１×ｆ×（Ｓ−Ｂ）／Ｗ
カルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーと共重合させることのできるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
【０１１１】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１１２】
これらの中でもスチレン系共重合体或いはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【０１１３】
本発明に係る重合体や樹脂成分として、ビニル系樹脂を用いることに関しては上述したが、以下のような樹脂も用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も用いることができる。
【０１１４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０１１５】
本発明においては、ワックス含有架橋重合体組成物は、ＴＨＦ不溶分を１乃至３０質量％含有することが好ましく、１乃至１５質量％含有することが更に好ましい。ＴＨＦ不溶分が１質量％未満の場合、耐高温オフセット性能が低下する傾向にあり、３０質量％を超えた場合、低温定着性能が低下する傾向にある。
【０１１６】
本発明において、ワックス含有架橋重合体組成物のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１１７】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
ワックス含有架橋重合体組成物０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１（ｇ））、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２（ｇ））。さらに、ワックス等の樹脂成分以外の不溶成分の質量を測定して（Ｗ３（ｇ））とする。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｗ１−Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１−Ｗ３｝×１００
ワックス含有架橋重合体組成物と着色剤等を溶融混練する際（工程Ｄ）においては、その他下記の重合体を添加して、トナー組成物を調製することも可能である。
【０１１８】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、上記したものを用いることができる。
【０１１９】
本発明において、樹脂組成物（重合体、架橋性重合体を含有する樹脂成分、ワックス含有架橋重合体組成物）の分子量分布（ＧＰＣ）は、次の条件によって測定される。
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度  ：４０℃
溶媒  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料  ：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
【０１２０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料（東ソー製Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０，Ｆ−８０，Ｆ−１２８，Ｆ−２８８，Ｆ−４５０，Ｆ−８５０など、１０点以上を併用する）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１２１】
本発明のトナーは、荷電制御剤として、有機金属化合物を用いることが好ましく、特に有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような金属錯体としては、帯電性の観点から、金属錯体型モノアゾ化合物が好ましく用いられる。金属錯体型モノアゾ化合物としては、特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体などがある。
【０１２２】
特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体型モノアゾ化合物であることが好ましく、中でも、中心金属が鉄である金属錯体型モノアゾ鉄錯体を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノアゾ鉄錯体を用いることである。
【０１２３】
【化４】
2010140062.tif 000005
【０１２４】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなる群から選ばれ、Ａｒはフェニル基またはナフチル基であり、ニトロ基、ハロゲン、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコシキ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）からなる群より選ばれる一種又は二種の連結基であり、Ａは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンのいずれか或いはそれらの混合物を示す。〕
【０１２５】
【化５】
2010140062.tif 000006
【０１２６】
〔式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲンからなる群より選ばれ、ｍ及びｍ’は１〜３の整数であり、Ｙ１及びＹ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、スルホン酸アミド、メシル、スルホン酸基、カルボキシエステル、ヒドロキシ、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ、ベンゾイル基、アミノ基、ハロゲンからなる群より選ばれ、ｎ及びｎ’は１〜３の整数であり、Ｙ２及びＹ４は水素原子又はニトロ基であり、Ａはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、水素イオン又はそれらいずれかの混合物である。〕
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１２７】
上記金属錯体型モノアゾ化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、特に０．２〜３質量部が好ましい。該金属錯体型モノアゾ化合物の含有量が多過ぎると、トナーの流動性が低下し、カブリが生じやすく、一方、少な過ぎると充分な帯電量が得られにくい。
【０１２８】
本発明において着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部添加される。また同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部添加される。
【０１２９】
本発明のトナーは、磁性材料を含有した磁性トナーとして用いられることが好ましい。磁性材料を用いる場合には、磁性材料に着色剤としての役割を兼ねさせることもできる。使用できる磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などがある。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜２０ｍ２／ｇ、特に２．５〜１２ｍ２／ｇ、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。磁性体の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、本発明の如き、結着樹脂・ワックスに対しても、良好な分散を達成することができるからである。磁性体の個数平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには、０．１〜０．４μｍが好ましい。
【０１３０】
上記磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対し４０〜２００質量部添加するのが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。４０質量部未満ではトナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる傾向であり、さらに現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。また、２００質量部を超える場合には現像剤の帯電が充分には得られなくなるために、画像濃度低下が生じやすくなる。
【０１３１】
また、本発明のトナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されていることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１３２】
シリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明におけるシリカ微粉体としては、それらも包含する。
【０１３３】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３４】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１３５】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００ｍｍ２／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３６】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【０１３７】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１３８】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１３９】
例えばポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１４０】
トナー粒子（外添前のトナー母粒子）と混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのがよい。
【０１４１】
本発明の製造方法で得られたトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０〜９．０μｍ、更に好ましくは６．０〜８．０μｍであり、この場合に十分な効果が発揮される。
【０１４２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１４３】
本発明の製造方法で得られたトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることもできる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される体積平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１４４】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１４５】
本発明のトナーは、トナー構成材料をボールミルのごとき混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行うことにより生成することができる。
【０１４６】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１４８】
＜ワックス＞
本実施例に用いたワックスを下記の表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2010140062.tif 000007
【０１５０】
＜工程Ａ＞（重合工程）
（高分子量成分の製造例Ａ−１）
・スチレン                                                    ７６．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ２２．０質量部
・メタクリル酸                                                  ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン  ０．７質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了した。このようにして高分子量成分Ａ−１を含有する溶液を得た。
【０１５１】
（高分子量成分の製造例Ａ−２）
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２５．０質量部、マレイン酸モノブチル５．０質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１質量部の混合液を加え、懸濁液とし、フラスコ内を十分に窒素で置換してから、８５℃まで昇温して、２４時間保持した後、濾別・水洗し、乾燥して高分子量成分Ａ−２を得た。
【０１５２】
（高分子量成分の製造例Ａ−３）
高分子量成分の製造例Ａ−１において、モノマー処方をスチレン７８．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１．６質量部、メタクリル酸０．４質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部に代えた以外は、上記製造例Ａ−１と同様の方法を用いて高分子量成分Ａ−３を含有する溶液を得た。
これらの高分子量成分Ａ−１〜Ａ−３の処方及び分析値を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2010140062.tif 000008
【０１５４】
（低分子量成分の製造例Ｂ−１）
・スチレン                                  ７９．１質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      ２０．０質量部
・メタクリル酸                                ０．９質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして低分子量成分Ｂ−１を含有する溶液を得た。
【０１５５】
（低分子量成分の製造例Ｂ−２）
低分子量成分の製造例Ｂ−１のキシレン溶媒中に３．０質量部のワックスＷ−１を溶かしてから、モノマーの滴下を行った以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、低分子量成分Ｂ−２を含有する溶液を得た。
【０１５６】
（低分子量成分の製造例Ｂ−３）
低分子量成分の製造例Ｂ−１において、樹脂成分をスチレン８０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．５質量部、メタクリル酸０．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．５質量部に代えた以外は、上記製造例Ｂ−１と同様の方法を用いて、低分子量成分Ｂ−３を含有する溶液を得た。
【０１５７】
（低分子量成分溶液の製造例Ｂ−４）
低分子量成分の製造例Ｂ−１のキシレン溶媒中に３．０質量部のワックスＷ−４、及び３．０質量部のワックスＷ−７を溶かしてから、モノマーの滴下を行った以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、低分子量成分Ｂ−４を含有する溶液を得た。
これらの低分子量成分の処方及び分析値を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2010140062.tif 000009
【０１５９】
（架橋性樹脂成分（架橋性重合体を含有する樹脂成分）の製造例Ｃ−１）
・スチレン                                    ７９．２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                        １９．８質量部
・メタクリル酸グリシジル                        １．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                  ５．０質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このように得られた樹脂成分を架橋性樹脂成分Ｃ−１とする。
【０１６０】
（架橋性樹脂成分の製造例Ｃ−２）
架橋性樹脂成分の製造例Ｃ−１において、モノマー処方をスチレン７２．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．０質量部、メタクリル酸グリシジル１０．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．０質量部に代えた以外は、上記製造製Ｃ−１と同様の方法を用いて架橋性樹脂成分Ｃ−２を得た。
これらの架橋性樹脂成分Ｃ−１及びＣ−２の処方及び物性を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2010140062.tif 000010
【０１６２】
（工程Ｂ）（樹脂溶液ブレンド工程）
上記のようにして得られた高分子量成分、低分子量成分、及びワックスを、キシレン２００質量部に対して、表５に示す割合で混合溶解させ、昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却・固化後、粉砕して、原料樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１０を得た。尚、いずれの原料樹脂においても、ＴＨＦ不溶分は実質的に含有されていなかった。
【０１６３】
【表５】
2010140062.tif 000011
【０１６４】
（原料樹脂Ｒ−１１の製造例）
・スチレン                                    ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                        ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                          ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                  １質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして下記の物性を有する樹脂成分を含有する溶液を得た。
メインピーク分子量      ２１０００
ガラス転移温度（Ｔｇ）  ６０℃
酸価                    １７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１６５】
この溶液（樹脂成分１００質量部含有）にワックスＷ−１を３質量部混合溶解させ、昇温し環流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却・固化後、粉砕して、原料樹脂Ｒ−１１を得た。尚、ＴＨＦ不溶分は実質的に含有されていなかった。
重量平均分子量          ２１万
個数平均分子量          ８０００
メインピーク分子量      ２１０００
ガラス転移温度（Ｔｇ）  ６０℃
酸価                    １６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１６６】
（工程Ｃ）（樹脂架橋工程）
上記各原料樹脂と架橋性樹脂成分とを、表６に示す割合でヘンシェルミキサーに入れて混合し、この混合物を２００℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混合させることにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、架橋させた。得られた樹脂を冷却・固化後、粉砕して、トナー用結着樹脂Ｍ−１〜Ｍ−１２を得た。得られた樹脂を分析したところ、１０質量％前後のＴＨＦ不溶分を含有しており、架橋が生じていることが確認された。また、下記の部分構造式（Ａ）
【０１６７】
【化６】
2010140062.tif 000012
【０１６８】
を有していることもあわせて確認された。尚、製造例Ｍ−８の場合のみ、ワックスＷ−１を原料樹脂と架橋性樹脂成分との合計１００部に対して３部加えた。得られたトナー用樹脂の組成及び分析値を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
2010140062.tif 000013
【０１７０】
（工程Ｄ）（トナー化工程）
（トナー１の調製）
・トナー用樹脂Ｍ−１                                １００質量部
・球形磁性酸化鉄（個数平均粒径０．２１μｍ）          ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（下記式）                              ２質量部
・ワックスＷ−２                                        ３質量部
【０１７１】
【化７】
2010140062.tif 000014
【０１７２】
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、９０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。
【０１７３】
得られた粗粉砕物を、ジェットミルで微粉砕した後、得られた粉砕物を風力分級し、分級粉を得た。得られた分級粉のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数分布の累積値は２５．２％であった。
【０１７４】
この分級粉１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．４質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を調製した。
【０１７５】
（トナー２〜１８の調製）
用いる結着樹脂、ワックスを表７のようにした以外はトナー１と同様にしてトナー２〜１７を調製した。なお、トナー６においては、工程Ｄ（トナー化工程）において、Ｗ−１（３質量部）及びＷ−２（３質量部）の２種類のワックスを加えた。また、トナー１８においては、工程Ｄ（トナー化工程）において、Ｗ−４（３質量部）及びＷ−７（３質量部）の２種類のワックスを加えた。
【０１７６】
【表７】
2010140062.tif 000015
【０１７７】
＜実施例１〜１４、比較例１及び２＞
次に、調製されたトナーを用いて、以下に示すような方法によって評価を行った。評価結果を表８及び表９に示す。
【０１７８】
尚、実施例１〜１４で得られたトナーは、高融点ワックス（第１のワックス）が架橋構造中に取り込まれており、トナー粒子からのワックスの遊離が抑制されたものであった。また、下記評価結果に示されるように、実施例１〜１４で得られたトナーは、定着性に優れており、低融点ワックス（第２のワックス）に関しても、良好な分散性を有するものであった。
【０１７９】
（１）画像濃度、カブリ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ２３００をプロセススピード２１０ｍｍ／秒に改造し、印字比率４％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ２）に１枚／１０秒のプリント速度で間欠画出し試験を行い、トナーが無くなった時にはトナー容器にトナーを新たに補給することによって、１２０００枚の画出し試験を行った。
【０１８０】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１８１】
低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）における画出し試験中に、カブリの測定を行った。カブリは、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１８２】
（２）スリーブ上トナースジ
（１）の試験で、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）で４０００枚毎に現像スリーブを観察し、スリーブ上のトナースジの発生を下記評価基準に従い評価した。
Ａ：発生していない。
Ｂ：１〜２条のスジが見られるが、紙で擦ると簡単に消える。
Ｃ：１〜５条のスジが見られ、紙で擦っても消えず、融着しているが、画像には影響が見られない。
Ｄ：６条以上のスジがあり、融着が明らかに発生している。
【０１８３】
（３）定着性
定着性は、９０ｇ／ｍ２の坪量の複写機用普通紙を用いて、低温低湿環境（７．５℃，１０％ＲＨ）で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ１３００をプロセススピード１５０ｍｍ／秒となるように改造して用い、立ち上げ直後に得られた画像を４．９ｋＰａの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定し、下記評価基準に従い評価した。なお、画像上のトナーの載り量を５ｇ／ｍ２とした。
Ａ：２％未満
Ｂ：２〜４％未満
Ｃ：４〜８％未満
Ｄ：８〜１２％未満
Ｅ：１２％超
【０１８４】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ１３００を用いて、画像面積率約５％のサンプル画像を低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）でＡ５サイズの紙で１０枚プリントアウトし、その後Ａ４サイズの紙を通紙し、その時の画像上の汚れの程度を下記評価基準に従い評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２）を使用した。
Ａ：オフセットが未発生。
Ｂ：良く見るとわずかにオフセットが発生している。
Ｃ：オフセットはしているが、見た目は気にならない程度。
Ｄ：明らかにオフセット発生。
【０１８５】
【表８】
2010140062.tif 000016
【０１８６】
【表９】
2010140062.tif 000017