(57)【要約】【課題】磁場を利用して１液型塗工液を相分離させるという簡便な手段を利用することによって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に帯電防止膜や防汚膜等の機能膜が設けられた多層塗工膜を、密着性良く、且つ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）磁場中において磁性を呈する磁性有機材料及び（Ｂ）磁場中において磁性を呈さない若しくはほとんど呈さない非磁性有機材料又は弱磁性有機材料を含有する１液型塗工液を用いて塗布膜を形成した後に磁気的処理を施すことにより、前記（Ａ）磁性有機材料と前記（Ｂ）非磁性有機材料又は弱磁性有機材料とを相分離させる工程を有する、多層塗工膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）磁場中において磁性を呈する磁性有機材料及び
（Ｂ）磁場中において磁性を呈さない若しくはほとんど呈さない非磁性有機材料又は弱磁性有機材料
を含有する１液型塗工液を用いて塗布膜を形成した後に磁気的処理を施すことにより、前記（Ａ）磁性有機材料と前記（Ｂ）非磁性有機材料又は弱磁性有機材料とを相分離させる工程を有する、多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
磁性有機材料がπ電子共役系有機材料のポーラロンである、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
π電子共役系有機材料がポリチオフェン又はその誘導体である、請求項２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
磁気的処理における磁場強度が５００〜８０００ガウスである、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層塗工膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、磁場を利用して１液型塗工液を相分離させる工程を有する多層塗工膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層塗工膜の形成方法としては、（１）複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式、（２）複数の塗工液を用いて、同時に多層塗布する方法（例えば、特許文献１及び２参照。）、（３）複数の塗工液を傾斜したスライド面上で予め多層化し、該多層塗工膜を基材上に転移させて多層塗工膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）及び（４）磁性材料を含有する塗工液及び非磁性材料を含有する塗工液を同時に塗布した後、磁力を作用させた状態で各層を硬化させることによる多層塗工膜の方法（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
一方、スピノーダル分解により層分離構造を形成し、表面に凹凸を設けてなる防眩性フィルムが知られている。例えば少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの硬化性樹脂前駆体と溶媒とを含む液相から、前記溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により、層分離構造を形成し、前記樹脂前駆体を硬化させ、少なくとも防眩層を形成する防眩性フィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、スピノーダル分解による相分離を利用した技術として、（Ａ）活性エネルギー線硬化型重合性化合物、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対する良溶媒及び（Ｄ）前記（Ｂ）成分に対する貧溶媒を含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率が、重量基準で１００：０．３〜１００：５０であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有比率が、重量基準で９９：１〜３０：７０であることを特徴とする防眩性ハードコート層形成用材料、及び基材フィルム上に、上記材料を用いて形成された、活性エネルギー線硬化樹脂層からなる防眩性ハードコート層を有する防眩性ハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−５１６７０号公報
【特許文献２】特公平２−２２７１１号公報
【特許文献３】特開２００３−６２５１７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２１２１号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６４９５号公報
【特許文献６】特開２００６−１３７８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法は、複数の塗工液を別々に準備しなければならない上、複数回の塗布、乾燥処理が必要であるなど、操作が煩雑で生産性に劣るという問題がある。また、上記（２）、（３）の方法は、塗工方法が改善され、生産性は、上記（１）の方法に比べて改善されているものの、やはり複数の塗工液を別々に準備しなければならないという問題は残る。
さらに、前記（１）、（２）及び（４）の方法においては、１液型塗工液ではないため、多層塗工膜の層間密着性が悪くなるという問題がある。前記（４）の方法において用いる磁性材料としては、通常通り、鉄やニッケル等の無機材料が記載されており、この無機材料を使用する場合、得られる多層塗工膜が着色するという問題や、比重が高くなるという問題がある。また、前記（３）の方法は効率的な多層塗工膜の製造方法であるが、複数の塗工液の種類によっては、多層塗工膜の層間密着性が必ずしも充分ではないという問題がある。
また、特許文献５及び６に記載のスピノーダル分解による相分離技術は、表面に不規則な凹凸を形成させる技術であって多層塗工膜を形成させる技術には応用し難い。
【０００５】
ところで、ディスプレイ分野において用いられる各種の光学部材（例えば反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルム）又は建材分野等では、帯電を防止するための帯電防止膜、塵や埃、指紋等の付着を防止するための防汚膜等の機能膜を、光学部材や化粧板等の表面に設けることが要求されるため、下層との高い層間密着性を有することが重要である。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたものであり、磁場を利用して１液型塗工液を相分離させるという簡便な手段を利用することによって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に帯電防止膜や防汚膜等の機能膜が設けられた多層塗工膜を、密着性良く、且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塗布膜にした際に透明性の高い、π電子共役系有機材料（導電性高分子材料）中のポーラロン種の磁気特性を利用し、磁場中で導電性高分子材料成分と非磁性成分との層分離構造を形成し１液塗工液より多層塗工膜を得るに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）磁場中において磁性を呈する磁性有機材料及び
（Ｂ）磁場中において磁性を呈さない若しくはほとんど呈さない非磁性有機材料又は弱磁性有機材料
を含有する１液型塗工液を用いて塗布膜を形成した後に磁気的処理を施すことにより、前記（Ａ）磁性有機材料と前記（Ｂ）非磁性有機材料又は弱磁性有機材料とを相分離させる工程を有する、多層塗工膜の製造方法、
［２］磁性有機材料がπ電子共役系有機材料のポーラロンである、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法、
［３］π電子共役系有機材料がポリチオフェン又はその誘導体である、上記［２］に記載の多層塗工膜の製造方法、
［４］磁気的処理における磁場強度が５００〜８０００ガウスである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁場を利用して１液型塗工液を相分離させるという簡便な手段を利用することによって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に帯電防止膜や防汚膜等の機能膜が設けられた多層塗工膜を、密着性良く、且つ効率的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、
（Ａ）磁場中において磁性を呈する磁性有機材料［以下、材料Ａと称することがある。］及び
（Ｂ）磁場中において磁性を呈さない若しくはほとんど呈さない非磁性有機材料又は弱磁性有機材料［以下、総じて材料Ｂと称することがある。］
を含有する１液型塗工液を基材に塗付して塗布膜を形成した後に磁気的処理を施すことにより、前記材料Ａと前記材料Ｂとを相分離させ、材料Ａ層と材料Ｂ層とを有する多層塗工膜を得る。
【００１１】
［基材］
１液型塗工液を塗付する基材に特に制限はなく、例えば光学用部材や建材用部材等の、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に光学用部材の場合、光学用フィルムの基材として公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００１２】
［１液型塗工液］
本発明では、材料Ａと材料Ｂとを溶剤の存在下、好ましくは１０〜４０℃にて混合し、１液型塗工液を調製する。なお、本発明における１液型塗工液とは、全ての成分を混合して１つにした塗工液であり、塗工液を基材へ塗付する際に、１つの供給口から供給して塗付することができる。
（材料Ａ）
磁場中において磁性を呈する磁性有機材料としては、π電子共役系有機材料をラジカルアニオン種でドーピングして得られるラジカルカチオン種（ポーラロン）の内、磁場中にて磁性を呈するもの（磁性を呈したものをポーラロン磁性体と称することがある。）が好ましい。磁性有機材料の飽和磁化率は、安定性の観点から、１〜１０ｅｍｕ／ｇ程度が好ましく、１〜５ｅｍｕ／ｇがより好ましい。
π電子共役系有機材料としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等の、飽和結合と不飽和結合（即ちπ電子）が連続した高分子材料が挙げられる。前記誘導体としては、π電子共役系重合体の溶媒に対する溶解性、製膜性及びフィルムにした場合の柔軟性などを付与する目的で、環上に置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基などを導入したものや、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーなどの共重合体等を挙げることができる。
これらの中でも、透明性や高導電性の観点から、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましい。なお、「誘導体」としては、いずれも、アルキル基置換誘導体、エチレンジオキシ基置換体、スルホン酸含有基置換体等が挙げられる。
π電子共役系有機材料のドーピング方法としては、例えば、π電子共役系の有機材料を、必要に応じてニトロメタン等の溶媒の存在下に、リチウム−トリフルオロメタンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体；ヨウ素（Ｉ3-）；スルホン酸、プロピオン酸；イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩等のイオン性液体等のラジカルアニオン種と反応させる方法が好ましく挙げられる。かかるドーピングにより、π電子共役系有機材料は高い導電性及び帯電防止性を発現する。
通常、磁性材料としては無機材料が使われるが、無機材料を使用すると、最終的に得られる多層塗工膜が褐色や黒色に着色し、且つ多層塗工膜の比重が高くなる。一方、π電子共役系有機材料のポーラロンは、透明性が高く、且つ比重の小さい多層塗工膜を得ることができるため、本発明により得られる多層塗工膜は、光学用部材として有用である。
【００１３】
（材料Ｂ）
前述材料Ｂは、磁場中において磁性を呈さない非磁性化合物及び／又は磁場中においてほとんど磁性を呈さない弱磁性化合物であって、一般的な熱可塑性樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化型化合物等を用いることができる。弱磁性有機材料の飽和磁化率は、１ｅｍｕ／ｇ未満である。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、後述の溶剤に溶解し、且つ被膜形成性を有する樹脂であればよく、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
【００１５】
また、活性エネルギー線硬化型化合物は、多層塗工膜にハードコート性能を付与することができ、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば数千〜数万）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、材料Ｂとして、活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。
【００１９】
材料Ａと材料Ｂの混合割合は、質量比で、好ましくは材料Ａ／材料Ｂ＝０．５〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは３〜１０である。
【００２０】
（溶剤）
材料Ａと材料Ｂとを混合する際に使用する溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、効率的に微小気泡へ吸着させる観点から、塗工液の固形分濃度が、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％になる量とする。
【００２１】
１液型塗工液には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
こうして得られる１液型塗工液の濃度及び粘度としては、コーティング可能な濃度及び粘度であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２２】
［多層塗工膜の形成］
（磁気的処理）
本発明では、上記のようにして得られた１液型塗工液を基材に塗付し、磁気的処理を施すことにより、多層塗工膜を作製する。
前記基材の一方の面に、上記１液型塗工液を、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の従来公知の方法を用いてコーティングする。
続いて、好ましくは５００〜８０００ガウス、より好ましくは１０００〜７０００ガウス、さらに好ましくは２０００〜６０００ガウスの磁場に掛ける。磁場の掛け方に特に制限はなく、例えば上下に設置した永久磁石の間に、１液型塗工液を塗布した基材を、ポーラロン磁性体が生じる速度でゆっくりと通過させる方法が挙げられる。この際の上下の永久磁石のギャップや基材の通過速度等は一概に定められるものではなく、前記磁場強度を参照しながら、磁場を与えるのに十分な永久磁石の距離を保ち、且つ基材の速度を十分に小さく維持することにより、材料Ａを含有する層と材料Ｂを含有する層とに分けることが可能である。なお、帯電防止機能や防汚機能の観点から、磁場の掛ける向きを調整し、材料Ａを含有する層（例えば、ポーラロン磁性体層）が上層となるようにすることが好ましい。
なお、ポーラロンの種類や量を変えて相分離の程度を変更することにより、３層以上の塗工膜の形成も可能である。
【００２３】
上記磁気的処理を施して相分離させた後は、加熱・乾燥、及び必要に応じて活性エネルギー線照射による硬化処理を行い、多層塗工膜を得る。
（加熱・乾燥）
磁気的処理終了後、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜８５℃にて１〜５分間程度加熱・乾燥させる。
【００２４】
次いで、材料Ｂに活性エネルギー線硬化型化合物を用いている場合には、前記塗工膜に活性エネルギー線を照射して、該塗工膜をさらに硬化させてハードコート機能を付与する。
活性エネルギー線の光量は５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
このようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍであり、かつ材料Ａを含有する層と材料Ｂを含有する層とが分離している。
この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【００２５】
本発明の、磁場を利用して１液型塗工液を相分離させるという簡便な手段を利用することによって、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に帯電防止層や防汚層等の機能層が設けられた多層塗工膜を密着性良く、且つ効率的に製造することができる。
本発明はまた、基材上に前記の方法で得られた多層塗工膜を有する光学用部材を提供することができる。
上記光学用部材としては、例えばディスプレイ分野において用いられる帯電防止機能や防汚機能等が付与された、反射防止フィルム、防眩フィルム、ハードコートフィルム等の保護フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られた塗工膜の層分離構造、表面抵抗率及び密着性を、以下に示す方法に従って求めた。
【００２７】
（１）層分離構造
層分離構造の分析には、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置「ＳＩＳ−５０型」（システムインスツルメンツ株式会社製）を用いた。石英製光導波路基板（システムインスツルメンツ株式会社製）に、塗工面側、並びに裏面側をそれぞれ完全に密着させ、エバネッセント波吸収特性を調査した。塗工面側と裏面（基材側）のエバネッセント波吸収特性に大きな差が得られれば、効果的に層分離構造が形成されたと判断される。評価基準は以下のとおりである。
○；エバネッセント波吸収特性に大きな差が見られ、多層塗工膜が得られている。
×；エバネッセント波吸収特性に差が見られず、多層塗工膜が得られていない。
（２）密着性（％）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、密着性を評価した。剥離後の残りが１００％に近いほど、密着性が良好である。
（３）表面抵抗率（Ω／□）
表面抵抗率の測定は、高抵抗率計「ハイレスタ（登録商標）・ＵＰ」（三菱化学株式会社製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて測定を行った。
なお、帯電防止機能としては、光学部材や建材等では、表面抵抗率１０10Ω／□以下が要求される。
（４）ハードコート性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定し、ハードコート性の指標とした。
【００２８】
＜製造例１＞磁性／非磁性材料混合液の調製（１液型塗工液１の作製）
（Ａ）π電子共役系有機材料溶液（Ａ−１）の調製
ポリチオフェン−ニトロメタン溶液（シグマアルドリッチ社製、ポリチオフェンの重量平均分子量２万）固形分換算１．０ｇに対し、ドーパントとしてリチウム−トリフルオロメタンスルホンアミド（東京化成工業株式会社製）３．５ｇを混合し、室温で１時間攪拌した。析出物、塵等の不純物をろ別し、固形分濃度約４質量％のπ電子共役系有機材料溶液（Ａ−１）を調製した。
（Ｂ）１液型塗工液１の作製
多官能光重合性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（関東化学株式会社製、ハードコート材料）２．０ｇ及び光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１ｇからなる非磁性材料（Ｂ−１）並びにπ電子共役系有機材料溶液（Ａ−１）１０．０ｇを室温で攪拌混合し、澄明均一な１液型塗工液１を作製した。
【００２９】
＜製造例２＞磁性／非磁性材料混合液の調製（１液型塗工液２の作製）
（Ａ）π電子共役系有機材料溶液（Ａ−２）の調製
製造例１（Ａ）において、リチウム−トリフルオロメタンスルホンアミドをヨウ素（Ｉ3-）に変え、遮光下にて攪拌したこと以外は同様にして、π電子共役系有機材料溶液（Ａ−２）を得た。
（Ｂ）１液型塗工液２の作製
前記非磁性材料（Ｂ−１）及びπ電子共役系有機材料溶液（Ａ−２）１０．０ｇを室温で攪拌混合し、澄明均一な１液型塗工液２を作製した。
【００３０】
＜製造例３＞タンデム積層用の非磁性材料溶液（Ｂ−２）の調製
（Ｂ）前記非磁性材料（Ｂ−１）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（関東化学株式会社製）１０．０ｇを室温で攪拌混合し、澄明均一な非磁性材料溶液（Ｂ−２）を調製した。
【００３１】
＜実施例１＞
基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ１００」（東洋紡績株式会社製）上に、製造例１で作製した１液型塗工液１をマイヤーバーコートした直後、磁場強度約５５００ガウスの永久磁石間（ギャップ：１．２ｃｍ）をＰＥＴ基材ごとゆっくりと（速度：１０ｃｍ／秒）通過させ、磁気的処理を施した。その後７０℃のオーブン中で３分間乾燥させて塗布層を形成した。次いで、この塗布層に、光量１００ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射して硬化させることにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ約１．５μｍの透明塗工膜１を作製した。
この塗工膜１について、スラブ型光導波路分光法により、塗布膜表面側及び基材側の成分を調べたところ、塗布膜表面側に、強くポリチオフェン由来の吸収ピークを観測し、層分離構造が形成されていることが分かった。諸物性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１において、１液型塗工液１の代わりに、製造例２で作製した１液型塗工液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行ない、ＰＥＴフィルム上に透明塗工膜２を作製した。この塗工膜２についても、実施例１同様に層分離構造を確認すると共に、諸物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞２液型塗工液のタンデム塗工方式による多層塗工膜の形成
実施例１で形成した磁性材料／非磁性材料と同じ材料組成で、相分離法ではなく、π電子共役系有機材料溶液（Ａ−１）と製造例３で調製した非磁性材料溶液（Ｂ−２）を２液のまま、磁場を通さずに積層させる従来法を試みた。しかしながら相溶性の高い両成分はタンデム塗工時に混合し、多層塗工膜を得ることができなかった。諸物性の評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例２＞２液型塗工液のタンデム塗工方式による多層塗工膜の形成
実施例２で形成した磁性材料／非磁性材料と同じ材料組成で、相分離法ではなく、溶剤溶解性型成分Ａ（Ａ−２）と製造例３で調製した非磁性材料溶液（Ｂ−２）を２液のまま、磁場を通さずに積層させる従来法を試みた。しかしながら、相溶性の高い両成分はタンデム塗工時に混合し、多層塗工膜を得ることができなかった。諸物性の評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例３＞比重のみによる相分離
実施例１において、磁気的処理を施す代わりに１時間静置した後、加熱・乾燥及び硬化させたこと以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
しかし、相溶性が高く、比重差も大きくない両成分は、少なくとも１時間では相分離せず、多層塗工膜を得ることはできなかった。諸物性の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から分かるように、実施例１及び実施例２において得られた塗工膜は層分離構造を有し、且つ塗工膜と基材との密着性及び塗工膜の各層相互の密着性が共に良好である。また、実施例１においては、帯電防止性発現の指標とされる、表面抵抗率が１０10Ω／□未満の表面低効率が得られており、良好なハードコート性と合わせ、帯電防止性のハードコート膜が一括形成できたことが分かる。
一方、比較例１〜３では、表面抵抗率とハードコート性の両立が困難であった。これは、相分離が不十分であり、帯電防止性の材料Ａとハードコート性の材料Ｂが互いの機能を十分に発現できない不完全な状態であることに由来するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の多層塗工膜の製造方法は、光学用や建材用等として有用な、例えば表面に帯電防止膜や防汚膜等の機能膜が設けられた多層塗工膜を、密着性良く、且つ効率的に製造する方法として利用可能である。また、該製造方法により得られる多層塗工膜は、光学用部材や建材用部材として利用可能である。