(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材の製造方法、透光性部材、およびその透光性部材を備えた時計を提供する。【解決手段】透光性部材１０の製造方法は、透光性を有する基材の表面の少なくとも一部に反射防止層１２を形成するスパッタリング工程を備え、前記スパッタリング工程が、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ｃと、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとを交互に積層する工程であり、前記スパッタリング工程において、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ｃを形成するためのシリコンターゲット１と、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄを形成するためのシリコンターゲット２とを別個に使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、
前記基材の表面の少なくとも一部に反射防止層を形成するスパッタリング工程を備え、  前記スパッタリング工程が、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とを交互に積層する工程であり、
前記スパッタリング工程において、
窒化ケイ素からなる高屈折率層を形成するためのシリコンターゲット１と、
酸化ケイ素からなる低屈折率層を形成するためのシリコンターゲット２とを別個に使用する
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透光性部材の製造方法において、
前記反射防止層は、その最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が３０〜５０ｖｏｌ％である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透光性部材の製造方法において、
該透光性部材の表面硬度が、２４０００Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の透光性部材の製造方法において、
該透光性部材の表面硬度が、３００００Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の透光性部材の製造方法により製造されたことを特徴とする透光性部材。
【請求項６】
請求項５に記載の透光性部材において、
該透光性部材は、カバー部材とされ、
前記反射防止層が、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成された
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項７】
請求項６に記載の透光性部材を備え、
前記透光性部材が、時計体を収容するケースに設けられた
ことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用カバーガラス等に用いられる透光性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止層を形成することが知られている。この反射防止層は、屈折率の異なる無機物層が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ２が反射防止層の最表層に成膜されることが多い。例えば、時計用カバーガラスの表面に、ＳｉＯ２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ２層とＳｉ３Ｎ４層とが交互に積層された反射防止層を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる層を最表層とし、窒化ケイ素からなる層を時計用カバーガラスの表面に形成してなる時計用風防ガラスも開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１４８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳｉＯ２層とＳｉ３Ｎ４層が交互に積層された反射防止層を設けてなる従来の腕時計は、日常生活程度の使用でカバーガラス表面に深い傷が付くことが多かった。しかしながら、その理由は必ずしも明確ではなく、反射防止層をカバーガラスの外側の面に形成することは難しかった。このため、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止層が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材の製造方法、透光性部材、およびその透光性部材を備えた時計を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した反射防止層の耐傷性が十分ではない理由が、反射防止層を形成する際のスパッタリング工程にあることを見出した。従来のスパッタリング工程では、シリコンターゲットによるリアクティブスパッタが汎用されている。その際、同一のシリコンターゲットを用いて雰囲気ガスや電圧を変え、高屈折率層（窒化ケイ素層）と低屈折率層（酸化ケイ素層）の双方を形成することが一般的である。ところが、酸化ケイ素膜を形成する際の含酸素雰囲気ガスによりシリコンターゲットが変質してしまうことが判明した。すなわち、変質したシリコンターゲットを使用して高屈折率層（窒化ケイ素層）を形成していたため、窒化ケイ素層の密度や屈折率が十分に高くならなかったのである。結果として、窒化ケイ素層の硬度も上がらず、結果的に反射防止層の耐傷性が低いものとなっていた。本発明は、以上の知見をもとに完成されたものである。
【０００７】
本発明は、透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、前記基材の表面の少なくとも一部に反射防止層を形成するスパッタリング工程を備え、前記スパッタリング工程が、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とを交互に積層する工程であり、前記スパッタリング工程において、窒化ケイ素からなる高屈折率層を形成するためのシリコンターゲット１と、酸化ケイ素からなる低屈折率層を形成するためのシリコンターゲット２とを別個に使用することを特徴とする。
ここで、透光性部材としては、例えば、時計用カバー部材や計器用カバー部材あるいは眼鏡レンズ等の硬質で透明な部材が挙げられる。透光性部材の基材としては、サファイアガラス、石英ガラス、およびソーダガラス等が挙げられる。
【０００８】
本発明の透光性部材の製造方法によれば、窒化ケイ素からなる高屈折率層を形成するためのシリコンターゲット１と、酸化ケイ素からなる低屈折率層を形成するためのシリコンターゲット２とを別個に使用している。すなわち、低屈折率層形成用のシリコンターゲット２を高屈折率層形成用に使用することがない。したがって、シリコンターゲット１が変質することもなく、窒化ケイ素からなる高屈折率層の密度および硬度を十分に高くでき、結果的に反射防止層の耐傷性を一段と高めることが可能となる。また、窒化ケイ素膜の屈折率も低下することがないので、正確な光学設計が可能となる。
【０００９】
本発明では、前記反射防止層は、その最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が３０〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。
この構成の発明によれば、所定の反射防止層が基材上に形成され、反射防止層の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が３０ｖｏｌ％以上であるので、より硬度の高い反射防止層を基材上に形成できる。また、最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が５０ｖｏｌ％以下であるので、反射防止効果にも優れている。前記反射防止層の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が４０〜５０ｖｏｌ％であると、反射防止効果を維持したまま、反射防止層の耐傷性をさらに向上させることが可能となるのでより好ましい。
また、酸化ケイ素からなる最表層の層厚は７０〜１１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７５〜１０５ｎｍである。また、最表層に隣接する窒化ケイ素層の層厚は５０〜１１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５５〜１１０ｎｍである。これらの各層の層厚が前記した範囲をはずれると反射防止層の反射率が高くなる傾向にある。
【００１０】
本発明では、該透光性部材の表面硬度が、２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。ここで、表面硬度は、ナノインデンターを使用して求められる（ＩＳＯ１４５７７に準拠）。試験荷重は１．２２５ｍＮである。
この構成の発明によれば、該透光性部材の表面硬度が、２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であるので、十分な耐傷性を発揮することができ、例えば、時計用のカバーガラスとして優れている。また、該透光性部材の表面硬度が、３００００Ｎ／ｍｍ２以上であるとさらに優れた耐傷性を発揮することができる。
【００１１】
本発明の透光性部材は、上述のいずれかに記載された透光性部材の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の透光性部材によれば、上述のいずれかに記載された透光性部材の製造方法により製造されているので、優れた反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材を提供することができる。
【００１２】
本発明では、該透光性部材は、カバー部材とされ、前記反射防止層が、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されたことが好ましい。
この構成の発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
【００１３】
本発明の時計は、前記した透光性部材を備え、前記透光性部材が、時計体を収容するケースに設けられたことを特徴とする。
本発明の時計によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様な作用および効果を享受できる。なお、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材を簡易かつ容易に製造することができる。また、この透光性部材をカバーガラスとして備えた時計を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るカバーガラスの断面を示す模式図。
【図２】本実施形態に係るカバーガラスを備えた時計の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態の透光性部材は、時計用カバーガラス（以下、単に「カバーガラス」ともいう。）であり、図１には、透光性部材１０の断面図が示されている。図１において、透光性部材１０は、透明な基材１１と、その上に形成された反射防止層１２とを備えている。
【００１７】
〔基材１１の材質〕
基材１１の材質は無機酸化物であり、例えばサファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。時計用カバーガラスの材質としては、硬度や透明性の観点より特にサファイアガラスが好ましい。
【００１８】
〔反射防止層１２の構成〕
反射防止層１２は、基材１１の上に形成され、屈折率の異なる無機薄膜を交互に積層して得られる多層膜である。図１に示す透光性部材１０では、反射防止層１２は、１２Ａ（高屈折率層）、１２Ｂ（低屈折率層）、１２Ｃ（高屈折率層）、１２Ｄ（低屈折率層）の４層から構成されている。
ここで、高屈折率層１２Ａ、１２Ｃは、窒化ケイ素（ＳiＮx）により形成され、低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄは酸化ケイ素（ＳiＯ２）により形成されている。また、反射防止層１２の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が３０〜５０ｖｏｌ％となっている。透光性部材１０の表面硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で２４０００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００１９】
また、酸化ケイ素からなる最表層（低屈折率層１２Ｄ）の層厚は７０〜１１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７５〜１０５ｎｍである。また、最表層に隣接する窒化ケイ素層（高屈折率層１２Ｃ）の層厚は５０〜１１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５５〜１１０ｎｍである。前記した層厚の範囲をはずれると反射防止層の反射率が高くなる傾向にある。
なお、反射防止層１２は、４層である必要はなく、５層以上でもよい。反射防止効果を高める観点からは積層数が多い方が好ましい。ただし、あまり積層数が多くなると、透光性の観点より問題が生ずるおそれもあるので、好ましくは９層までの範囲である。
【００２０】
〔反射防止層１２の形成工程〕
基材１１の表面に上述した反射防止層１２を形成する際には、スパッタリング法が用いられる。スパッタリング法としては、無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できるが、本実施形態ではスパッタリングターゲットとしてシリコンターゲットを用いる。また、スパッタリング工程においては、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃを形成するためのシリコンターゲット１と、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄを形成するためのシリコンターゲット２とを別個に使用する。
基材１１の上に前記した４層からなる反射防止層１２が形成されることにより、透光性部材１０が製造される。
【００２１】
ここで、前記したスパッタリングを行う際には、基材１１を１００℃以上に加熱する加熱工程を備えることが、反射防止層の硬度や密着性の向上の観点より好ましい。
また、反射防止層１２をスパッタリングにより形成する前に、基材１１に対して表面の付着物を除去する逆スパッタリング工程を備えると、基材１１の表面を清浄にすることができるので、基材１１と反射防止層１２との密着性向上の観点より好ましい。
【００２２】
〔時計の構成〕
図２に、透光性部材１０を備えた時計の断面図を示す。
図２に示すように、本実施形態の時計１００において、透光性部材１０は、時計体（ムーブメント）１０３を収容するケース１０４に、カバーガラス１０２として設けられる。ケース１０４には裏蓋１０５が設けられている。
ここで、本実施形態のカバーガラス１０２の体表面部は、前面部１０２Ａ、後面部１０２Ｂ、および側面部１０２Ｃからなる。前面部１０２Ａは、カバーガラス１０２の外側の部分に相当する。後面部１０２Ｂは、カバーガラス１０２の内側の部分に相当し、文字板１０６および指針１０７に対向する。
本実施形態においては、カバーガラス１０２の前面部１０２Ａに、前述の反射防止層１２が位置している。
【００２３】
上述の実施形態によれば以下の効果を奏する。
（１）透光性部材１０は、透光性を有する基材１１と、反射防止層１２とを含んで構成されている。そして、反射防止層１２を形成するスパッタリング工程において、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃを形成するためのシリコンターゲット１と、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄを形成するためのシリコンターゲット２とが別個に使用されている。それ故、低屈折率層形成用のシリコンターゲット２を高屈折率形成用に使用することがない。したがって、シリコンターゲット１が変質することもなく、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ａ、１２Ｃの密度および硬度を十分に高くでき、結果的に反射防止層の耐傷性を一段と高めることが可能となる。また、高屈折率層１２Ａ、１２Ｃの屈折率も低下することがないので、正確な光学設計が可能となる。
【００２４】
（２）反射防止層１２は、高屈折率層１２Ａ、１２Ｃと低屈折率層１２Ｂ、１２Ｄとが交互に積層されて形成されており、反射防止層１２の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が３０ｖｏｌ％以上となっている。従って、反射防止層１２の表面が非常に硬度の高い層となる。また、反射防止層１２の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が５０ｖｏｌ％以下であるので、反射防止効果にも優れている。また、反射防止層１２の最表面から１５０ｎｍの深さまでの範囲における窒化ケイ素の含有量が４０ｖｏｌ％以上であると、反射防止効果を維持したまま、反射防止層の耐傷性をさらに向上させることが可能となる。
【００２５】
（３）透光性部材１０の表面硬度は、２４０００Ｎ／ｍｍ２以上であるので、十分な耐傷性を発揮することができ、腕時計や携帯情報機器などに適用した場合に十分な耐擦傷性が得られる。また、表面硬度が、３００００Ｎ／ｍｍ２以上であるとさらに優れた耐傷性を発揮することができる。
【００２６】
（４）時計１００において、透光性部材１０が、カバーガラス１０２としてケース１０４に設けられているので、透光性部材１０の反射防止機能によって情報の視認性が向上する。さらに、カバーガラス１０２が耐傷性にも優れているので、長期間にわたってカバーガラス１０２自体の透明性および反射防止性を維持できる。
【００２７】
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、透光性部材１０の製造方法が時計の風防としてのカバーガラス１０２の製造に適用された例を示した。しかし、本発明の製造方法が適用される透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材の製造方法として本発明を適用できる。
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアガラスが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、デジタルカメラ、プリンター、ダイビングコンピューター、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層は、透光性部材の基材において硬度確保、反射防止機能および耐擦傷性が要求される任意の箇所に形成される。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。具体的には、時計用カバーガラスの基材として一般的なサファイアガラスを用い、その表面に所定の反射防止層を形成した後、各種の評価を行った。
【００３０】
〔実施例１、比較例１〕
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。
【００３１】
（反射防止層形成工程）
シリコンをターゲットとし、以下の条件でリアクティブスパッタリングを行い、高屈折率層と低屈折率層からなる反射防止層（４層）を、サファイアガラス製基材の表面に形成した。ここで、実施例１では、高屈折率層形成用のシリコンターゲット１と低屈折率形成用のシリコンターゲット２とは別個のものを使用し、比較例１では、同じシリコンターゲットを用いた。それ以外のスパッタリング条件は、実施例１および比較例１ともに同一である。
高屈折率層：窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）
Ａｒガス：２７０ｓｃｃｍ
窒素ガス：１００ｓｃｃｍ
ガス圧  ：０．６０Ｐａ
スパッタリングパワー：２．５ｋＷ
低屈折率層：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
Ａｒガス：８５ｓｃｃｍ
０２ガス：５０ｓｃｃｍ
ガス圧  ：０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：２．５ＫＷ
反射防止層の具体的構成は、実施例１および比較例１とも以下の通りである。
ＳｉＯ２(88ｎｍ)/ＳｉＮｘ(91ｎｍ)/ＳｉＯ２(12ｎｍ)/ＳｉＮｘ(27ｎｍ)//基材
【００３２】
〔評価項目および評価方法〕
前記で得られた各基材に対し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。なお、サファイアガラス単体についても参考例として示した。
（１）反射率（％）
基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した。
【００３３】
（２）落砂試験前後の光線透過率差（△Ｔ％）
まず、次のような落砂試験を行う。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、反射防止層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。そして、水平面から１ｍの高さより、防汚層に向かって砂を落下させる。この後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの光線透過率と、試験後におけるカバーガラスの光線透過率との差△Ｔ％に基づいて、傷の付きづらさを評価した。
ここで、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
【００３４】
（３）表面硬度（Ｎ／ｍｍ２）
ナノインデンターを使用して、試験荷重１．２２５ｍＮにおける、基材の反射防止層側の表面硬度を測定した（ＩＳＯ１４５７７に準拠）。
【００３５】
【表１】
2010243161.tif 000003
【００３６】
〔評価結果〕
落砂試験前後の光線透過率差（△Ｔ％）は、実用上の耐傷性の観点より２％以下が望まれる。表１に示す結果より、反射防止層最表面から１５０ｎｍの深さの範囲における窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）の割合（占有率）を３０質量％以上とすることで、実施例１および比較例１ともに落砂試験前後の光線透過率差（△Ｔ％）を２％以下にできることがわかる。ただし、実施例１では、１．５０％であるのに対し、比較例１では１．７０％とかなり差が生じている。表面硬度にも差があり、光線透過率差（△Ｔ％）の結果を裏付けている。
一方、反射率については、実施例１では０．４０％であるのに対し、比較例１では０．５１％とかなり大きい値を示している。
【００３７】
〔確認実験〕
窒化ケイ素層や酸化ケイ素層をスパッタリングにより形成する際に、シリコンターゲットとして同一のものを用いた場合と、異なるシリコンターゲットを用いた場合とで、得られる窒化ケイ素層や酸化ケイ素層の物性がどの程度異なるかについてさらに確認を行った。
具体的には、前記した実施例１による使用後のシリコンターゲット１とシリコンターゲット２を用い、個々のサファイア基材上に、表２に示すような４種の単層膜を形成した。その後、得られた単層膜の屈折率および表面硬度を測定した。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍでエリプソメーターにより測定した値である。単層膜を形成すること以外のスパッタリング条件は、実施例１と同じである。
【００３８】
【表２】
2010243161.tif 000004
【００３９】
表２の結果より、同じ窒化ケイ素の単層膜（８７７ｎｍ厚）であっても、シリコンターゲット２を用いたものは、シリコンターゲット１を用いたものにくらべ、屈折率と表面硬度がかなり低下していることがわかる。ただし、酸化ケイ素の単層膜については、屈折率と表面硬度について、使用ターゲットによる差はほとんどない。
したがって、実施例１と比較例１における反射率、光線透過率差（△Ｔ％）および表面硬度の違いは、酸化ケイ素層形成時のターゲット材質の変化によるものと推定される。
なお、屈折率への影響から、反射防止性能に関する光学設計上も、スパッタリングターゲットは、窒化ケイ素層形成用と酸化ケイ素層形成用とで分けて使用した方がよいことがわかる。
【符号の説明】
【００４０】
１０…透光性部材、１１…基材、１２…反射防止層、１２Ａ，１２Ｃ…高屈折率層、１２Ｂ，１２Ｄ…低屈折率層、１００…時計、１０２…カバーガラス、１０２Ａ…前面部、１０２Ｂ…後面部、１０２Ｃ…側面部、１０４…ケース、１０５…裏蓋、１０６…文字板、１０７…指針
【図１】
2010243161.tif 000005
【図２】
2010243161.tif 000006