(57)【要約】【課題】樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現する。【解決手段】下記の式で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。2010053085.tif 000018ｎは３〜８の整数を示す。Ａの一例は、下記の式で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基である。式中のＥ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）2010053085.tif 000019 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【化１】
2010053085.tif 000014
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化２】
2010053085.tif 000015
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【請求項２】
式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基または３，５−ジメチル−４−シアナトフェニルオキシ基である、請求項１に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項３】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２にに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項４】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項５】
式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項６】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化３】
2010053085.tif 000016
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化４】
2010053085.tif 000017
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
前記、アシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化しアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
次いで、それを脱アシル化してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
最後に、前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを塩基の存在下において反応させる工程と、
を含むシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項７】
樹脂成分と、
請求項１から５のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と、
を含む樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系の難燃剤は、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系の難燃剤は、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、ヒドロキシ基またはグリシジル基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。
【０００６】
【特許文献６】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献７】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２７５１号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４３４６５号公報
【０００７】
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。
【０００８】
また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００９】
さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が１ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。
【００１０】
このため、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。
【００１１】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。  
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、シアナト基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が、優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。
【００１３】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物である。
【００１４】
【化５】
2010053085.tif 000002
【００１５】
式（１）中、ｎは３〜８の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００１６】
【化６】
2010053085.tif 000003
式（２）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
【００１７】
このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基または３，５−ジメチル−４−シアナトフェニルオキシ基である。また、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。また、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
【００１８】
本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１、工程２、工程３および工程４を含んでいる。
【００１９】
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２０】
【化７】
2010053085.tif 000004
【００２１】
式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００２２】
【化８】
2010053085.tif 000005
【００２３】
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。
【００２４】
［工程２］
工程１において得たアシル基（Ｇ３基：アシル基置換フェニルオキシ基）含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２５】
［工程３］
工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化（加水分解）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２６】
［工程４］
工程３において得たヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを、塩基の存在下において反応させる工程。  
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
【００２８】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。
【００３０】
本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程１、工程２、工程３および工程４を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００３４】
【化９】
2010053085.tif 000006
【００３５】
式（１）において、ｎは、３から８の整数を示しているが、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のシアナト基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のシアナト基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００３６】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
【００３７】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３８】
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３９】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００４０】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００４１】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００４２】
【化１０】
2010053085.tif 000007
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。  
【００４３】
式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基は、具体的には、２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−エチル−４−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基若しくは２−エチル−４−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基である。
【００４４】
上述のＡ３基として好ましいものは、２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−アリル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基若しくは３−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基である。
【００４５】
このうち、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基若しくは３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基が特に好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４７】
［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
【００４８】
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基若しくは３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４９】
［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００５０】
この形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００５１】
なお、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００５２】
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００５３】
このうち、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５４】
特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５５】
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法 
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５６】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【化１１】
2010053085.tif 000008
【００５７】
式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００５８】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００５９】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００６０】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００６１】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００６２】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００６３】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６４】
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００６５】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６６】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００６７】
［化合物Ｂ３］
下記の式（５）で表されるアシル基置換フェノール類。
【００６８】
【化１２】
2010053085.tif 000009
式（５）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００６９】
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクニシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は入手しやすく、また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施できることから、アシル基としてアセチル基を有するものが好ましい。
【００７０】
このようなアシル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００７１】
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。
【００７２】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００７３】
［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
【００７４】
［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００７５】
【化１３】
2010053085.tif 000010
この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。
【００７６】
この製造工程では、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Ａに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００７７】
［形態Ａのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００７８】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７９】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８０】
［形態Ｂのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００８１】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００８２】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８３】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００８４】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８５】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
【００８６】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８７】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。
【００８８】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８９】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００９０】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００９１】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００９２】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００９３】
なお、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００９４】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００９５】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。
【００９６】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程１により得られたアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）（工程２）し、次いで、それを脱アシル化（加水分解）（工程３）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。これにより、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【００９７】
Ｇ３基のアシル基を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）し、次いで、それを脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献３から５に記載されている。
【００９８】
【非特許文献３】ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ：  ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ、１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
【非特許文献４】ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ：  ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ、１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
【非特許文献５】ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩＥＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊、ＶＯＬ．６９（１）、１２−１７．
【００９９】
本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているような酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体、ペルオキソ化合物と有機酸および／または無機酸および／またはルイス酸、有機過酸、無機過酸、ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。
【０１００】
用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。
【０１０１】
用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。
【０１０２】
用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、２種または３種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。
【０１０３】
無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。
【０１０４】
用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。
【０１０５】
用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。
【０１０６】
本発明の製造方法は、用いられるアシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤との当量は、特に、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、通常、１〜１０の範囲から選択できる。好ましくは１．１〜１．５、より好ましくは１．０５〜１．３である。
【０１０７】
本発明の製造方法は、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化したアシルオキシ基を有する化合物を単離（工程２、酸化）した後、それを脱アシル化（工程３、加水分解）して、目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。また、酸化によって生じたアシルオキシ基を有する化合物をワンポットでそのまま脱アシル化（加水分解）して目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造（工程２→３）することができる。得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【０１０８】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、その前駆体であるアシルオキシ基を有する化合物を酸性またはアルカリ性条件下で脱アシル化（加水分解）することにより製造できる。また、酵素を用いた脱アシル化（加水分解）反応でも製造することができる。これらの製造条件は従来から公知の方法から適宜選択することが出来る。酸性またはアルカリ性条件下での脱アシル化（加水分解）反応は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ＴＨＦ、ジオキサン等）中、酸（鉱酸、有機酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を用いて、−１０〜９０℃で行うことができる。また、酵素を用いた加水分解は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ジメチルスルホキシド等）と水の混合溶液中、緩衝液の存在下または非存在下、エステル分解酵素（エステラーゼ、リパーゼ等）を用いて、０〜５０℃で行うことができる。
【０１０９】
本発明の製造方法は、すなわち、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化によってアシルオキシ基に変換し、次いで脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化反応、それに次ぐ加水分解の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（アセトニトリル）、二硫化炭素およびニトロ化合物（ニトロメタンまたはニトロベンゼン）あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１１０】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を取り出す必要がある場合は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１１１】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、前記の製造方法の他に、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる構造の環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱保護することで製造することもできる。ヒドロキシ基の保護基としては、たとえば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
【０１１２】
これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、臭化水素酸、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【０１１３】
このような保護基の脱離により得られる、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【０１１４】
ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（１当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量ｇ）は、１００〜５，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１３０〜１，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好なシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。逆に、５，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好なシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。  
【０１１５】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程３により得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とハロゲン化シアンとを、塩基の存在下において反応させ、工程３において形成されたヒドロキシ基をシアナト基に変換する（工程４）。これにより、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【０１１６】
ヒドロキシ基をシアナト基に変換するための方法、すなわち、シアン酸エステルの製造方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献５，６に記載されている。
【０１１７】
【非特許文献５】ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＯＦ  ＣＹＡＮＡＴＥＥＳＴＥＲ  ＲＥＳＩＮＳ、Ｉ．ＨＡＭＥＲＴＯＮ著、１９９４年刊、ＢＬＡＣＫＩＥ  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＆  ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ社
【非特許文献６】ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰＳ．ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＣＹＡＮＡＴＥＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＴＨＩＯ  ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ、Ｓ．ＰＡＴＡＩ編、１９７７年刊、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ社
【０１１８】
これらの文献に記載されているように、シアン酸エステルの製造方法として、（１）ハロゲン化シアンとフェノール類とを第三級アミン存在下で反応させる方法、（２）アルコール系またはフェノール系化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法等が知られている。ここで利用可能なハロゲン化シアンとしては、塩化シアンおよび臭化シアンが挙げられる。これらのシアン酸エステルの製造方法は、ヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体の種類およびその安定性等に応じて選択することができる。
【０１１９】
このようなヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとの反応により得られる、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。  
【０１２０】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【０１２２】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【０１２３】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【０１２４】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１２６】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１２７】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物において利用可能なシアン酸エステル樹脂は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなシアン酸エステル樹脂の例としては、シアン酸エステル化合物、およびシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する、重量平均分子量が５００〜５，０００のプレポリマー等を挙げることができる。
【０１３０】
ここで利用可能なシアン酸エステル化合物としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）ブタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カルボニル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアナトフェニル）ホスフェートを挙げることができる。
【０１３１】
上述のようなプレポリマーの製法としては、シアン酸エステル化合物を、例えば鉱酸やルイス酸等の酸類、ナトリウムアルコラート類や第三級アミン類等の塩類、炭酸ナトリウム等の塩類を触媒として重合させる方法などを挙げることができる。この際、重合反応系には、ノボラック樹脂や水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、シアナト−ポリフェニレンエーテルやシアナト−ポリスチレンなど）とハロゲン化シアンとを添加してもよい。
【０１３２】
なお、シアン酸エステル樹脂として好ましいものは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、ノボラック樹脂およびハロゲン化シアンの反応により得られるシアン酸エステル樹脂類である。シアン酸エステル樹脂は、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１３３】
樹脂成分としてシアン酸エステル樹脂を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を向上させるために、硬化触媒および他の樹脂を添加するのが好ましい。シアン酸エステル樹脂を用いた本発明の樹脂組成物（以下、「シアン酸エステル樹脂組成物」という場合がある）は、硬化の程度が高い場合において後述するような優れた誘電特性を発現し得るため、シアン酸エステル樹脂を十分に硬化させることが必要であるが、シアン酸エステル樹脂の硬化反応には２００℃以上の高温で２時間以上の時間を要する場合があるため、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いることが好ましい。
【０１３４】
ここで利用可能な硬化触媒は、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進し得る化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅（II）アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナートおよびマンガン（II）アセチルアセトナート等のアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトおよびナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩触媒、Ｎ−（４−シアナト−フェニル）マレイミド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール樹脂並びに揮発性の低いアルコール類等の活性水素を有する化合物などを挙げることができる。また、これらの硬化触媒は、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。硬化触媒として好ましいものは、より硬化反応を促進することができる点で、アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、特に、銅（II）アセチルアセトナート若しくは亜鉛（II）アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物である。
【０１３５】
硬化触媒の使用量は、硬化触媒の種類や硬化反応を促進する程度に応じて設定することができる。例えば、硬化触媒がアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の範囲内で用いるのが好ましい。また、硬化触媒が他の化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲で用いるのが好ましい。硬化触媒の使用量が上記範囲未満であると、硬化反応の促進効果が不十分になる可能性があり、また、上記範囲を超えると、得られるシアン酸エステル樹脂組成物の保存安定性に支障が生じる可能性がある。
【０１３６】
シアン酸エステル樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に対して１価のフェノール類化合物を適正量反応することで、シアナト基をイミドカーボネート化し、硬化後に残存するシアナト基を減らすことができる。高極性のシアナト基を硬化後に減らすことによって、硬化物全体の誘電率と誘電正接をシアン酸エステル樹脂のみからなる硬化物の値まで低下させることができる。この目的で用いる１価のフェノール類化合物は、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量であり、しかもシアネートエステル類化合物との相溶性が良いものが好ましい。このような１価のフェノール類化合物としては、例えば、硬化触媒として使用されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等を挙げることができる。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（シアナト−フェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（シアナト−フェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１３８】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシ基との反応によって、オキサゾリドン環を形成することから、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
【０１３９】
エポキシ樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１４０】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物または本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１４１】
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１４２】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１４３】
上述のシアン酸エステル樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのシアナト基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。
【０１４４】
また、高分子材料の誘電特性は、使用されている分子の双極子の配向分極による影響が大きいことから、分子内の極性基を少なくすることにより誘電率を低くすることができ、また、極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることができる。本発明の樹脂組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、極性の高いシアナト基を有しているが、硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリアジン構造を生成することができるため、誘電率および誘電正接を高めにくい。このため、本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１４６】
実施例および合成例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
【０１４７】
合成例１（形態２に係るシアナト基を有する環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｇ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１４８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ）６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１４９】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５０】
［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１０．４
【０１５２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５３】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去し、濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍL）を加えて溶解後、３０％硝酸にてｐＨ６に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥後、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１５５】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５６】
合成例２（形態Ｂに係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍL）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、１時間撹拌した。この反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍL）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍL）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水洗浄後、減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１５８】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１５９】
［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２時間撹拌後、トルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順序で洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．３
【０１６１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６２】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０
ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１６４】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６５】
合成例３（形態Ｂに係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、これに２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，１５０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３〜９．７
【０１６７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１６８】
［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で３−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を分割投入した。反応液を２時間還流撹拌後、分液ロートに移して２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ）６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．４〜１０．６
【０１７０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７１】
［工程３：脱アシル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値  Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．）
【０１７３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３。９］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１７４】
合成例４（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
【０１７５】
実施例１（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３６．８ｇ，０．３４７ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．１ｇ，０．３４７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０６．７ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７６】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１，シアナト基  ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８０３，８５８，９１３
◎シアナト当量：
３９９．６ｇ／ｅｑ．（理論値  ４００ｇ／ｅｑ．）
【０１７７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。  
【０１７８】
実施例２（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３７．１ｇ，０．３５０ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．４ｇ，０．３５０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０６．８ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７９】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１，シアナト基  ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８０３，８５８，９１３
◎シアナト当量：
３９７ｇ／ｅｑ．（理論値  ３９５ｇ／ｅｑ．）
【０１８０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８１】
実施例３（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３６．９ｇ，０．３４８ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．２ｇ，０．３４８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０２．９ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８２】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１，シアナト基  ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８３１，９０１，９７０
◎シアナト当量：
３９７ｇ／ｅｑ．（理論値  ３９５ｇ／ｅｑ．）
【０１８３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８４】
実施例４〜６（樹脂成形体の作製）
実施例１〜３で合成したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物からなる重合性組成物を１７０℃で１時間加熱し、一部を３量化させてプレポリマーを調製した。次に、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。硬化物は、ＩＲスペクトルによってシアナト基（ＯＣＮ）の吸収が完全に消失していることを確認した。
【０１８５】
得られたシート状硬化物について、燃焼性、耐熱性、ギガヘルツ帯での誘電特性およびガラス転移温度を調べた。燃焼性および耐熱性については、１／１６インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、誘電特性およびガラス転移温度については、５ｍｍ厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。その結果を表１に示す。
【０１８６】
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１８７】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８８】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１８９】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１９０】
（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がないことを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があることを示す。
【０１９１】
（誘電特性）
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（関東電子応用開発株式会社の商品名）を用い、下記の条件にて２４時間放置したシート状硬化物の誘電率および誘電正接を下記の条件下で測定した。
測定温度 ：２２〜２４℃
測定湿度 ：４５〜５５％
測定周波数：５ＧＨｚ
【０１９２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
セイコー電子工業株式会社のＤＭＳ−２００（商品名）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、シート状硬化物の貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、当該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
【０１９３】
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気
測定温度 ：２０〜４００℃の範囲内
測定試料 ：幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
【０１９４】
【表１】
2010053085.tif 000011
【０１９５】
表１から明らかなように、実施例２のシート状硬化物は、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度を示している。
【０１９６】
比較のため、合成例４で合成した環状ホスファゼン化合物を用いてシート状硬化物の作製を試みた。ここでは、比較例１で合成した環状ホスファゼン化合物を１７０℃で１時間加熱し、次にこれをＰＴＦＥの型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱したところ、環状ホスファゼン化合物の外観は白色固体から褐色固体に変化した。加熱した固体をトルエンに加えたところ、その固体は完全に溶解し、硬化が全く起こっていなかった。すなわち、シート状硬化物は得られず、実施例４〜６と同様の評価はできなかった。
【０１９７】
合成例５（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）および３，３’−ジシアナト−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをＰＴＦＥでコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。
【０１９８】
合成例６（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中にＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）とを２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、その後、１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。そして、これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にシアナト−ル基を有する２官能ＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１，１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１９９】
実施例７〜９（樹脂組成物の調製）
合成例５で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０ｇ、ビスフェノールＡ系シアン酸エステル化合物である２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名「ＢＡＤＣｙ」）２５．０ｇおよび表２に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物をジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
【０２００】
この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名「セラピールＨＰ」）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚み５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層の樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。
【０２０１】
このようにして得られた、両面に銅箔層を有する銅箔積層体について、半田耐熱性を評価した。また、得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し、硬化シートを得た。この硬化シートについて、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。半田耐熱性の評価方法は次の通りである。また、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度は、実施例４〜６と同様の方法および条件で測定した。その結果を表２に示す。
【０２０２】
（半田耐熱性）
銅箔積層体から長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を温度２２．５〜２３．５℃、湿度３９．５〜４０．５％の環境下で２４時間放置した。そして、２８８℃の溶融半田に試験片を１分間ディップし、片側の銅箔のみをエッチングした。その後、目視にて樹脂部分を観察し、発泡や膨れ等の異常がなければ合格とし、２０検体中の不合格数を調べた。
【０２０３】
比較例１（樹脂組成物の調製）
実施例１〜３で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した点を除き、実施例３〜４と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例３〜４と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。その結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2010053085.tif 000012
【０２０５】
表２から明らかなように、実施例７〜９の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例１に比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。
【０２０６】
実施例１０〜１２（樹脂組成物の調製）
合成例６で得られた２官能ＰＰＥオリゴマー（水酸基当量：４５５ｇ／ｅｑ）２０．０ｇ、表３に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物および
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名「ＢＡＤＣｙ」）５０．０ｇをジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
【０２０７】
この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名「セラピールＨＰ」）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分間加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚みは５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力２．９ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。そして、この銅箔積層体について、実施例４〜６と同様の方法で半田耐熱性を評価した。また、銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去して得られた硬化シートについて、実施例４〜６と同様の方法により、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表３に示す。
【０２０８】
比較例２（樹脂組成物の調製）
実施例１〜３で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した点を除き、実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例５〜６と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。その結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2010053085.tif 000013
【０２１０】
表３から明らかなように、実施例１０〜１２の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例２と比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。