(57)【要約】【課題】実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極とその非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池、およびその非水電解質電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とする非水電解質電池用正極とそれを用いている非水電解質電池。前記焼結体の気孔率は１３％以下である。正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体をリン酸リチウムの融点以上、１０００℃以下の温度で焼結する非水電解質電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
前記焼結体の気孔率が１３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極を用いていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
固体電解質が、リン酸リチウムを主体とする固体電解質であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体を前記リン酸リチウムの融点以上、１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極と非水電解質電池および前記非水電解質電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金等を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。また、最近では電気自動車用バッテリ等の大容量の電源への応用等も計画され、より薄型で、より高い電流密度および容量密度を有する電池が強く求められている。そして、このような要求に応えるための非水電解質電池用正極として焼結方式の非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）が用いられている。
【０００３】
この焼結方式の非水電解質電池用正極を用いて実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を有する非水電解質電池を得るためには、非水電解質電池用正極として、緻密な焼結体を得ることが必要であり、そのために種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、非水電解質電池において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物を焼結させた正極が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１においては、焼結体正極の密度は２〜４．３ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましいことが示されている。しかしながら、この値は電解液が浸透するのに適した値であり、この焼結体正極を全固体電池に適用した場合、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度が得ることができないという問題があった。
【０００６】
即ち、正極活物質をコバルト酸リチウムとした場合、その理論密度は５ｇ／ｃｍ３であり、前記の密度が２〜４．３ｇ／ｃｍ３の焼結体ではその気孔率は１４〜６０％となる。全固体型電池系は焼結体正極上に固体電解質層を形成して電池を作製するものであるため、正極層内部の気孔には電解質は含有されず、空洞となり、電流密度および容量密度の確保に寄与しない無駄なスペースとなる。その結果、このような気孔率を有する焼結体正極を全固体電池に適用した場合、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度が得ることができない。
【０００７】
また、全固体電池において、結晶質正極層中に非晶質酸化物を含有させる技術（特許文献２）も開示されているが、特許文献２の技術を持ってしても、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができないという問題があった。
【０００８】
さらに、非水電解質電池において、コバルト酸リチウムを主成分とし、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の物質を添加して非焼結方式の正極とする技術（特許文献３）も開示されているが、特許文献３の技術を持ってしても、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３４２７５７０号公報
【特許文献２】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２３９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題点の解決手段を検討する過程において、本発明者は焼結温度が電流密度および容量密度に大きな影響をもたらしていることを確認した。
【００１１】
即ち、上記した焼結方式の非水電解質電池用正極として、従来、コバルト酸リチウム粉末を焼結させるには、１０００℃を超える高温が必要とされていた。しかし、本発明者の検討によれば、このような高温下では、コバルト酸リチウムの一部が分解することが分かった。
【００１２】
このように、コバルト酸リチウムの一部が分解した焼結体を非水電解質電池用正極として用いた場合、活物質としての機能が低下するため、充分な電流密度および容量密度を得ることができない。
【００１３】
また、銀（Ａｇ）などの電極材料を同時焼成する場合にも、１０００℃を超える高温になると、これらの金属が酸化され、集電体としての機能が果たせなくなることが分かった。このため、やはり充分な電流密度および容量密度を得ることができない。
【００１４】
そこで本発明は、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも気孔率が充分に低い焼結体からなる非水電解質電池用正極と、その製造方法および前記の正極を用いた充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、正極活物質粉末としてコバルト酸リチウムを用い、焼結助剤として固体電解質に用いられるリン酸リチウム粉末を混合して焼結することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る非水電解質電池用正極は、正極活物質としてのコバルト酸リチウムおよび焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする。
【００１７】
そして、前記の非水電解質電池用正極は、前記焼結体の気孔率が１３％以下であることが好ましい。
【００１８】
このような非水電解質電池用正極を用いることにより、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００１９】
前記したように、１０００℃を超える高温で焼結した場合、コバルト酸リチウムの一部が分解する。そこで、本発明者は、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも気孔率が低い焼結体とすることが可能な焼結助剤につき、鋭意研究を重ねた。
【００２０】
その結果、焼結助剤として、非水電解質電池の固体電解質材料でもあるリン酸リチウム粉末を用いることにより、１０００℃を超えない温度でコバルト酸リチウム粉末を焼結することができ、しかも焼結体の気孔率を低くできることを見出した。
【００２１】
このような本発明に係る非水電解質電池用正極は、１０００℃を超えない温度で焼結体を作製することができるため、コバルト酸リチウムの分解が発生することがない。そのため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、活物質としての機能が低下することがなく、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００２２】
また、前記したように、焼結助剤であるリン酸リチウムは、非水電解質電池の固体電解質材料でもあるため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質とのなじみをよくして互いの接触面積をより広いものにできる。その結果、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００２３】
そして、本発明に係る非水電解質電池用正極は、特に、気孔率が１３％以下という緻密な焼結体である場合には、電流密度および容量密度の確保に寄与しない無駄なスペースを充分に低減させることができる。その結果、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００２４】
なお、固体電解質材料として用いられる他のリチウム複合酸化物、具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、２Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、およびＬｉ２Ｏ−ＷＯ３についても、焼結助剤として用いて上記したリン酸リチウムの場合と同様の効果が得られるか検討したが、充分な効果を得ることはできなかった。
【００２５】
次に、本発明に係る非水電解質電池は、前記の非水電解質電池用正極を用いていることを特徴とする。
【００２６】
そして、前記の非水電解質電池の固体電解質は、リン酸リチウムを主体とする固体電解質であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記の非水電解質電池用正極を用いているため、実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を有する非水電解質電池を得ることができる。
【００２８】
この際、固体電解質がリン酸リチウムを主体とする固体電解質であると、非水電解質電池用正極の焼結助剤と同じであるため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質とのなじみがさらによく、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００２９】
次に、本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物を加圧成形し、得られた成形体を前記リン酸リチウムの融点（８２７℃）以上、１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする。
【００３０】
上記の通り、正極活物質粉末としてのコバルト酸リチウムに焼結助剤としてリン酸リチウムを添加して混合した混合物からなる成形体とすることにより、１０００℃以下の安定低温域で焼結することができ、しかも気孔率の低い正極を作製することができる。そして、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極層内の正極活物質と固体電解質との接触面積が大きくなり、界面抵抗を低下させることができるため、より実用電池に適した充分な電流密度および容量密度を得ることができる。
【００３１】
上記の製造方法における焼結過程において、リン酸リチウムは、以下のように機能していると推測される。
【００３２】
まず、焼結助剤として機能し、融点以上で液体となって、正極活物質中への拡散が進み、正極活物質同士の粒界における密着性を良くする。その結果、焼結温度を低下させることができると共に、気孔の生成を抑制することができる。
【００３３】
次いで、固体電解質として正極活物質の粒界に偏析して、リチウムイオン伝導体の機能を発揮する。この様子を図１に示す。図１において、１は焼結体、２はコバルト酸リチウム粒子、３はリン酸リチウム、４は粒子結合部である。図１に示すように、コバルト酸リチウム粒子２同士が粒子結合部４において結合していると共に、リン酸リチウム３はコバルト酸リチウム２の粒界に偏析している。このようにリン酸リチウム３が偏析しているため、この正極を非水電解質電池に適用した場合、正極における界面抵抗を低下させて、リン酸リチウムを介して元素を相互拡散させているものと推測される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、実用電池として充分な電流密度および容量密度を得ることができる非水電解質電池用正極とその非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池、およびその非水電解質電池用正極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質電池用正極の焼結体の構成を模式的に示す図である。
【図２】固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００３７】
１．焼結体の作製
（１）実施例１
本実施例は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末に粉砕されたＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を焼結助剤として混合した混合粉末を焼成して得られた焼結体からなる非水電解質電池用正極の例である。
【００３８】
イ．混合粉末の作製
ａ．ＬｉＣｏＯ２粉末
レーザ回析・散乱法による粒度分布の測定において、粒径が０．２２〜２０μｍの範囲であり、中位径が３．７μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を用いた。
【００３９】
ｂ．Ｌｉ３ＰＯ４（無水）粉末
レーザ回析・散乱法により測定した粒径が０．５〜５μｍの範囲であり、中位径が３μｍの市販のＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を遊星型ボールミルにより粉砕して用いた。具体的には、アルミナ密閉容器（容量４５ｍｌ）内に１０ｍｍ径のアルミナボール１０個、及びＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末１ｇを入れて、遊星型ボールミルを３７０ｒｐｍの回転数で４時間稼動させた。粉砕後のＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末の粒度分布をレーザ回析・散乱法により測定した結果、粒径が０．０５〜２μｍの範囲であり、中位径は０．５μｍであった。
【００４０】
ｃ．混合粉末
前記ＬｉＣｏＯ２粉末５．３ｇ、及びＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末０．７ｇ（２０体積％相当）を秤量し、イソプロピールアルコールを添加して、一軸回転のボールミル装置により１２時間混合した後、イソプロピールアルコールを蒸発除去して混合粉末を得た。
【００４１】
ロ．成形体の作製
得られた混合粉末１．９８２９ｇを秤量し、直径２０ｍｍの金型により５０ＭＰａの圧力で加圧成形し、厚み１８．１１９ｍｍの成形体を得た。ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ３ＰＯ４（無水）の密度の理論値５．０ｇ／ｃｃ、２．５３７ｇ／ｃｃに基づき計算により成形体のかさ密度を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
ハ．焼成
得られた成形体を大気雰囲気において電気炉により９００℃で３時間焼成して焼結体を作製した。得られた焼結体の重量、および寸法の測定結果に基づき焼結体のかさ密度および焼結時収縮率を計算により求めた。結果を表１に示す。また、２端子法により焼結体の電気抵抗を測定した。
【００４３】
（２）実施例２
実施例２は、Ｌｉ３ＰＯ４（無水）粉末として粉砕しない未処理のＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した例である。
【００４４】
（３）比較例
比較例はＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を添加せず、ＬｉＣｏＯ２粉末のみで焼結体を作製したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した例である。
【００４５】
２．結果と考察
（１）焼結体のかさ密度、気孔率、焼結時の収縮率
実施例および比較例の測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010177024.tif 000002
【００４７】
表１より、Ｌｉ３ＰＯ４（無水）粉末を添加した実施例１、２は、未添加の比較例と比べて、気孔率が小さく、焼結体の緻密性が明らかに向上しており、実用の非水電解質電池用の正極として充分な容量密度を有していることが分かる。実施例１、２と比較例の焼結時の収縮率の大きさの違いからも分かるように、実施例１、２の焼結体の気孔率が小さくすることができたのは、添加したＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末が焼結助剤として作用し、ＬｉＣｏＯ２粒子同士の粒界が充分に接合した良好な焼結が行われたためである。
【００４８】
また、実施例１と実施例２とを比較した場合、遊星型ボールミルにより粉砕したＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を添加した実施例１の方が成形後のかさ密度が高く、焼結後におけるかさ密度の差は一層大きくなっており、遊星型ボールミルにより粉砕したＬｉ３ＰＯ４（無水）粉末を添加することにより一層緻密な焼結体を得られることが分かる。
【００４９】
（２）電気抵抗
比較例の焼結体の電気抵抗の測定結果が１０４〜１０５Ωｃｍ２であったのに対して実施例の場合は１００〜２００Ωｃｍ２であった。実施例の場合このように電気抵抗の低い焼結体が得られたのは、前記の通り良好な焼結が行われて空洞が減少しＬｉＣｏＯ２粒子同士の密着が向上したこと、および焼結体中にＬｉ＋伝導性の固体電解質でもあるＬｉ３ＰＯ４（無水）を添加したことにより、残った空洞の大部分が固体電解質で埋められ、且つＬｉＣｏＯ２粒子と電解質との接触面積が増大したためであると考えられる。以上の結果から、実用の非水電解質電池用の正極として満足できる電流密度を得るために充分に低い電気抵抗を有する非水電解質電池用の正極が得られることが分かる。
【００５０】
３．非水電解質電池の作製と性能評価
次に、前記実施例１、２、比較例の焼結体からなる非水電解質電池用正極を用いて正極、緩衝層、固体電解質、負極の積層体からなる全固体型の非水電解質電池を作製し電池抵抗を調べた。以下、図２を用いて具体的に説明する。
【００５１】
（１）非水電解質電池の作製
図２は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図２において積層体は正極１１、緩衝層１２、固体電解質１３および負極１４が順に積層されている。
【００５２】
イ．緩衝層の形成
前記の実施例１、２および比較例の焼結体を厚み６０μｍに加工して正極１１とし、正極１１の上にＰＬＤ法により緩衝層１２として膜厚約２０ｎｍのＬｉＮｂＯ３層を形成した。
【００５３】
ロ．固体電解質の形成
次に、緩衝層１２の表面に真空蒸着法によりＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓのアモルファスの混合物からなる厚み約１０μｍの固体電解質１３を形成した。
【００５４】
ハ．負極の形成
次に、固体電解質１３の表面に真空蒸着法により金属リチウムからなる厚み約１０μｍの負極１４を形成した。
【００５５】
ニ．非水電解質電池の組み立て
上記のようにして作製した積層体をコイン型容器に組み込んで、全固体型の非水電解質電池とした。
【００５６】
（２）性能評価
イ．試験方法
ａ．電池抵抗の測定
電池抵抗は、２５℃において、複素インピーダンス法（印加電圧±４Ｖ、測定周波数１００ｋＨｚ−１０ｍＨｚ）により測定した。
ｂ．容量密度
温度２５℃において、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の条件の下に充放電を行い、放電容量と作用面積の比から容量密度を算定した。
【００５７】
ロ．試験結果と考察
試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表２】
2010177024.tif 000003
【００５９】
表２に示すように、気孔率がそれぞれ５％、１３％の実施例１、２の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池は、気孔率が２３％の比較例の非水電解質電池用正極を用いた電池に比べて電池抵抗が小さいことが確認できた。また、実施例１、２の場合は容量密度において比較例に比べて大きいことが確認できた。
【００６０】
このように、上記の実施例１、２の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池は、正極の気孔率が小さく活物質充填密度が高いため、優れた容量密度を有する。また、正極の電気抵抗が低いため、実用の非水電解質電池として充分な電流密度で使用することができる。
【００６１】
以上、電解質として固体電解質を用いた二次電池である全固体型の非水電解質二次電池を例に挙げて本発明に係る非水電解質電池について説明したが、本発明は、全固体型の非水電解質電池や非水電解質二次電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用できる。
【符号の説明】
【００６２】
１        焼結体
２        コバルト酸リチウム粒子
３        リン酸リチウム
４        粒子結合部
１１      正極
１２      緩衝層
１３      固体電解質
１４      負極
【図１】
2010177024.tif 000004
【図２】
2010177024.tif 000005