(57)【要約】      （修正有）【課題】光学材料として有用な、新たな重合性を有する高屈折率の化合物と、これを用いた回折効率及び光透過率が高く、収縮率の小さいホログラム記録媒体の提供。【解決手段】下記式１で表される反応性化合物を含むホログラム記録層形成用組成物、ホログラム記録材料、およびこれらを含む記録層を備えるホログラム記録媒体。2010018606.tif 000028（式中、Ａは置換基を有していてもよい環であり、Ａｒは置換基を有していてもよい、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは１〜７の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される光反応性化合物を含むことを特徴とするホログラム記録層形成用組成物。
【化１】
2010018606.tif 000025
（式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい環であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎは１〜７の整数であり、
ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、ＡおよびＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＡおよびＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
【請求項２】
Lorentz-Lorenzの式で推算したＡｒの屈折率が１．６０以上である、請求項１に記載のホログラム記録層形成用組成物。
【請求項３】
Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である、請求項１または２に記載のホログラム記録層形成用組成物。
【請求項４】
Lorentz-Lorenzの式で推算したＡの屈折率が１．４３以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録層形成用組成物。
【請求項５】
Ａが置換基を有していてもよい芳香環である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラム記録層形成用組成物。
【請求項６】
前記ホログラム記録層形成用組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラム記録層形成用組成物。 
【請求項７】
マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られることを特徴とする請求項６に記載のホログラム記録層形成用組成物。 
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のホログラム記録層形成用組成物を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料。 
【請求項９】
請求項８に記載のホログラム記録材料を含有する層を記録層として備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項１０】
下記式（２）で示されることを特徴とする化合物。
【化２】
2010018606.tif 000026
（式（２）において、Ａ２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎ２は１〜７の整数であり、
ｎ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａ２がジベンゾチオフェン環であり、かつ、Ａｒ２が置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ２およびＡｒ２の各々が連結している構造において、Ａ２の構造中のチオフェン環とＡｒ２の構造中のヘテロ原子を含む部分構造同士が直接連結していない。）
【請求項１１】
下記式（２−１）で示されることを特徴とする化合物。 
【化３】
2010018606.tif 000027
（式（２−１）において、Ａｒ２１は、６員環および５員環のうち少なくとも１つが２または３縮合した縮合多環構造を有し、該縮合多環構造の骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および硫黄のうち少なくとも１つである、ヘテロアリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ２１は１〜５の整数であり、ｎ２１が２以上の場合、複数のＡｒ２１は同一であっても異なっていてもよい。なお、式（２−１）中のＡｒ２
１を有するベンゼン環は、Ａｒ２１以外に更に置換基を有していても良い。） 
【請求項１２】
式（２−１）におけるＡｒ２１が、該縮合多環構造の骨格中に有するヘテロ原子の数が１または２であり、ｎ２１が１または２であり、かつ、Ｒは水素又はメチル基であることを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。 
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。 
【請求項１４】
前記光反応性組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の光反応性組成物。 
【請求項１５】
マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られることを特徴とする請求項１４に記載の光反応性組成物。 
【請求項１６】
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の光反応性組成物を含有することを特徴とする光学材料。 
【請求項１７】
請求項１６に記載の光学材料を含むことを特徴とする、ホログラム記録材料。 
【請求項１８】
請求項１７に記載のホログラム記録材料を含有する層を記録層として備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い回折効率と高い光透過率とを有し、架橋に伴う収縮の少ない、重合性の新規反応性化合物に関する。
本発明はまた、該新規反応性化合物を含む光反応性組成物、ホログラム記録層形成用組成物および光学材料、該光学材料からなるホログラム記録材料および該ホログラム記録材料からなるホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な光学用途において、従来の光学樹脂に比べてより広い光学特性の樹脂が要求されている。特に高屈折率材料は、次世代DVD向けオプティカル・データ・ストレージ
用、携帯電話用カメラ用などの各種樹脂レンズ、顕微鏡液浸レンズ用液体、光記録材料など、その応用範囲の広さから精力的な研究がなされている。なかでも光記録材料、特にホログラム記録材料において、高屈折・低収縮を達成する材料の開発が大きな課題となっている。
【０００３】
ホログラムとは、二つの光（物体光あるいは情報光と参照光）から形成される干渉縞が作るパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ角度で光を当てると記録した物体の画像あるいは情報が読み出せる手法全体を意味する用語である。ホログラムは、光を面として扱うことで広い部分に短時間で記録と読み出しができる事から、大容量かつ高速な記録材料として近年非常に期待されている手法である。
【０００４】
ホログラムは干渉縞の記録形態からいくつかの種類に分けられるが、屈折率差で記録する位相ホログラム（体積ホログラム）が、高い回折効率や波長選択性により性能が高いとされている。
こうした手法を達成する材料として、いわゆるフォトポリマーと称する光で重合するモノマーを使用した有機材料が挙げられる。
【０００５】
ここでいうフォトポリマーとは、少なくともマトリックス樹脂、重合性の反応性化合物、および光開始剤からなる材料を表す。
ホログラムを記録する時、二つの光が交差して強くなった部分に記録層があると、光開始剤が化学反応を起して活性物質となり、これが重合性の反応性化合物に作用して反応性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率の差となって記録層の中に固定化される。また、重合性の反応性化合物が重合する際、周辺から反応性化合物の拡散が起こり、フォトポリマー内部で、反応性化合物あるいは反応性化合物の重合物の濃度分布が発生する。参照光だけ照射すると干渉縞から物体光あるいは情報光に基づく記録が再生されるが、同じ波長の参照光を使う場合、再生時に記録層に照射することで未反応の重合性の反応性化合物が記録時と同様に重合するはずである。しかし、上記の様に、フォトポリマー内部で、反応性化合物あるいは反応性化合物の重合物の濃度分布があることにより、二つの光が交差して弱くなっている部分、つまり未記録の部分では、反応性化合物の濃度が相対的に下がっているために、この部分の反応性化合物が重合しても記録された部分とは屈折率に差が残る。よって、再生時に同じ波長を照射しても記録が消えることはない（非特許文献１）。
【０００６】
このようなフォトポリマー用の反応性化合物として代表的な重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾールやトリブロモフェニルアクリレートが検討されている（例えば、
特許文献１，２）。これらは重合して生成するポリマーの屈折率がマトリックス樹脂よりも十分に大きく、かつ重合前の段階ではマトリックス樹脂との相溶性が高く、かつ重合した後でもマトリックス樹脂との相溶性が高く、不必要な散乱が小さいため重ねて記録しても回折効率が高くホログラム記録するには好適な化合物である。
【０００７】
また、特許文献３〜５には、重合性硫黄原子含有化合物等を用いることにより回折効率と感度の高いホログラム記録材料と記録媒体が得られることが報告されている。しかし、一般に回折効率と収縮率とはトレードオフの関係にあり、回折効率向上のために重合性化合物の濃度を増やすと記録に伴う重合収縮が大きくなる。ここに挙げられる実施例の重合性の化合物であっても、回折効率、光透過率、収縮率の点から不十分であり更なる重合性の化合物の創製が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３３０８５４号公報
【特許文献２】特表２００５−５０２９１８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４８４８号公報
【特許文献４】特開２００５−４３５０７号公報
【特許文献５】特開２００５−１１４８４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第２章、産業図書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するものであって、光学材料、なかでもホログラム記録に用いる反応性化合物としての新たな重合性を有する化合物と、これを用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さいホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
ホログラム記録媒体の回折効率は、媒体表面当たりの記録密度と比例しており、屈折率の差から変換される数値である。ここで、屈折率の差は、記録部分と未記録部分の屈折率の差のことである。記録部分は光により重合した部分であり、未記録部分はそうでない部分である。
【００１１】
記録前のホログラム記録媒体においては、マトリックス樹脂と反応性化合物が記録の波長で透過性を有する程度に均一の状態を確保されている。このホログラム記録媒体に、記録のための光を照射することにより、活性化された開始剤の影響によって反応性化合物が対応するポリマーとなる。
一般に、重合により分子が接近することにより密度が上昇するので、記録に起因して反応性化合物が重合して対応するポリマー（重合体）に変化することにより、記録部分の屈折率は未記録部分の屈折率に対して相対的に大きくなる。さらにその際、ポリマー化に伴う密度の変化により反応性化合物の非照射部分から照射部分への移動が起こる。
【００１２】
よって、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を上回る場合、照射部分では、ポリマーの生成と反応性化合物の濃度増加とにより、未記録部分や記録前の状態に対して更に屈折率が上昇する。一方、非照射部分では反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも更に屈折率が低下する。そのため、照射部分と非照射部分の屈折率の差はより大きくなる。逆に、反応性化合物の屈折率がマトリックス樹脂の屈折率を下回る場合、照射部分ではポリマーの生成により未記録部分や記録前の状態より屈折率が上昇するものの、反応性化合物の濃度増加は屈折率低下に働くため、その上昇幅は抑制されてしまう。
更に、非照射部分では反応性化合物の濃度減少により記録前の状態よりも屈折率が上昇するので、照射部分と非照射部分の屈折率の差は、反応性化合物がマトリックス樹脂よりも屈折率が大きい場合に比べてより小さくなる。
【００１３】
従って、照射部分（記録部）と未照射部分（未記録部）の屈折率差を大きくするためには、マトリックス樹脂の屈折率が反応性化合物の屈折率より小さいこと、またその差が大きいことが重要である。記録部と未記録部の屈折率の差がより大きいことで多重度を大きくすることが可能と考えられ、より大きな回折効率を達成することが出来る。
従って、本発明は、屈折率が大きく、かつ架橋に伴う収縮の少ない、重合性の反応性化
合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一般に有機物の屈折率を大きくする手段として、芳香族環の導入、炭素原子の硫黄や臭素といった重たい原子への置換が挙げられる。そこで、本発明者らは、（メタ）アクリロイル基を有する環構造に、縮合多環構造を有する（ヘテロ）アリール基を直結して屈折率の改良と架橋に伴う収縮率の低減を図り、中でも下記式（１）の化合物を使用することにより、高い回折効率と低い収縮率を有する高性能なホログラム記録用の光学媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］
下記式（１）で示される光反応性化合物を含むことを特徴とするホログラム記録層形成用組成物。
【００１６】
【化１】
2010018606.tif 000002
【００１７】
（式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい環であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎは１〜７の整数であり、
ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、ＡおよびＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＡおよびＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
［２］
Lorentz-Lorenzの式で推算したＡｒの屈折率が１．６０以上である、上記［１］に記載
のホログラム記録層形成用組成物。
［３］
Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である、上記［１］または［２］に記載のホログラム記録層形成用組成物。
［４］
Lorentz-Lorenzの式で推算したＡの屈折率が１．４３以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のホログラム記録層形成用組成物。
［５］
Ａが置換基を有していてもよい芳香環である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のホログラム記録層形成用組成物。
［６］ 
前記ホログラム記録層形成用組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光開始剤を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のホログラム記録層形成用組成物。 
［７］
マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られることを特徴とする上記［６］に記載のホログラム記録層形成用組成物。 
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のホログラム記録層形成用組成物を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料。 
［９］ 
上記［８］に記載のホログラム記録材料を含有する層を記録層として備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
［１０］
下記式（２）で示されることを特徴とする化合物。
【００１８】
【化２】
2010018606.tif 000003
【００１９】
（式（２）において、Ａ２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎ２は１〜７の整数であり、
ｎ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａ２がジベンゾチオフェン環であり、かつ、Ａｒ２が置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ２およびＡｒ２の各々が連結
している構造において、Ａ２の構造中のチオフェン環とＡｒ２の構造中のヘテロ原子を含む部分構造同士が直接連結していない。）
［１１］
下記式（２−１）で示されることを特徴とする化合物。 
【００２０】
【化３】
2010018606.tif 000004
【００２１】
（式（２−１）において、Ａｒ２１は、６員環および５員環のうち少なくとも１つが２または３縮合した縮合多環構造を有し、該縮合多環構造の骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および硫黄のうち少なくとも１つである、ヘテロアリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ２１は１〜５の整数であり、ｎ２１が２以上の場合、複数のＡｒ２１は同一であっても異なっていてもよい。なお、式（２−１）中のＡｒ２１を有するベンゼン環は、Ａｒ２１以外に更に置換基を有していても良い。） 
［１２］
式（２−１）におけるＡｒ２１が、該縮合多環構造の骨格中に有するヘテロ原子の数が１または２であり、ｎ２１が１または２であり、かつ、Ｒは水素又はメチル基であることを特徴とする、上記［１１］に記載の化合物。 
［１３］
上記［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の化合物を含有することを特徴とする光反応性組成物。 
［１４］
前記光反応性組成物に、さらにマトリックス樹脂及び光開始剤を含むことを特徴とする上記［１３］に記載の光反応性組成物。 
［１５］
マトリックス樹脂がイソシアネートとポリオールの反応によって得られることを特徴とする上記［１４］に記載の光反応性組成物。 
［１６］
上記［１３］〜［１５］の何れか１つに記載の光反応性組成物を含有することを特徴とする光学材料。 
［１７］
上記［１６］に記載の光学材料を含むことを特徴とする、ホログラム記録材料。 
［１８］
上記［１７］に記載のホログラム記録材料を含有する層を記録層として備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、光学材料として有用な、新たな重合性を有する高屈折率の化合物が提供
される。該化合物はホログラム記録用に用いる反応性化合物として特に有用であり、これを用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さい高性能なホログラム記録媒体を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１において、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図であり、（ａ）図は装置全体を示す図、（ｂ）図はＬＥＤユニットの表面を示す図、（ｃ）図はＬＥＤの配列を示す図である。
【図２】実施例で作製した測定用の媒体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
Ｉ．ホログラム記録層形成用組成物について
Ｉ−１．光反応性化合物
下記式（１）で示される光反応性化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
【化４】
2010018606.tif 000005
【００２６】
（式（１）において、Ａは置換基を有していてもよい環であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、ｎは１〜７の整数であり、
ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよく、かつ、
Ｒは水素又はメチル基である。
但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合に、ＡおよびＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＡおよびＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
｛語句の説明｝
本発明において、「（ヘテロ）アリール」とは「アリール」と「ヘテロアリール」の両方を意味する。
【００２７】
また、本発明において、「置換基を有していても良い」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
Ｉ−１−１．Ａ
Ａは置換基を有していてもよい環である。
分子全体に占める大きさが小さく、高屈折率置換基Ａｒを複数担持可能である構造が好
ましい。
【００２８】
Ａとしての屈折率も高い方がよい。ここでＡとしての屈折率は、Lorentz-Lorenzの式で推算することができる。具体的な屈折率推算の方法については、井出文雄  著・「オプトエレクトロニクスと高分子材料」・第2章「2.2屈折率」の項等に記載がある。これによると原子屈折の和として表される分子屈折(モル屈折とも言われる場合がある。) と比重よ
り屈折率を推算することができる。
【００２９】
Ａとしての屈折率は、１．４３以上、好ましくは１．４７以上、更に好ましくは１．４８以上、特に好ましくは１．５０以上である。屈折率が過度に低いと分子全体として屈折率が低くなってしまう。また、Ａとしての屈折率は、通常１．９５以下、好ましくは１．９０以下である。屈折率が過度に高いと屈折の効果により光路がずれて散乱が大きくなり入力値のクロストークなどの不具合が発生するからである。
【００３０】
Ａの環としては、３〜８員、好ましくは５〜６員の、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環が挙げられる。Ａの環は単環構造であっても縮合環構造であってもよく、Ａの環を構成する環の数は１〜４、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。Ａの環に芳香族性は必ずしも必要ないが、分子全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには不飽和結合が含まれることが好ましく、更に芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。また、ホログラム記録および再生時の光透過性を確保するためには、着色が少ないことが好ましく、この点から芳香族炭化水素環であることがより好ましい。
＜芳香族炭化水素環＞
ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素環が挙げられる。着色回避、溶解性確保の点から特に好ましくは炭素数６〜１０であり、ベンゼン環、ナフタレン環である。
＜芳香族複素環＞
ヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Pなどの各原子を用いることができ
るが、相溶性確保の点から、Ｓ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、中でもＳまたはＯの各原子が好ましい。また、着色回避、溶解性確保の点からヘテロ原子の数は分子中に１〜２であることが好ましい。
【００３１】
具体的には、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チアンスレン環、ジベンゾチオキサン環、ジベンゾベンゾチオフェン環などの炭素数８〜１８、好ましくは８〜１２の芳香族炭化水素環が挙げられる。中でも相溶性と着色の点でジベンゾチオフェン環とチアンスレン環が好ましい。
＜脂肪族炭化水素環＞
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、デカリン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロピレン環などの炭素数５〜１４、好ましくは炭素数６〜１４のシクロアルカン；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、ドデカヒドロアントラセン環などの炭素数５〜１４、好ましくは炭素数６〜１４のシクロアルケン；シクロペンタジエン環、ノルボルナジエン環、シクロオクタジエン環、ジシクロンペンタジエン環、などの炭素数５〜１０、好ましくは７〜１０のシクロアルカジエンなどが挙げられる。
【００３２】
中でもデカリン環、パーヒドロアントラセン環、ジシクロンペンタジエン環などは、相溶性の点で好ましい。
＜脂肪族複素環＞
ヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ，Ｏ，Ｎ, Pなどの各原子を用いることができ
るが、屈折率確保の点から、Ｓ，Ｏ，Ｎ各原子が好ましく、中でもＳまたはＯの各原子が好ましい。着色回避、溶解性確保の点からヘテロ原子の数は分子中に１〜２であることが好ましい。具体的には、ジオキソラン環、ジチオラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ジチアン環、ジヒドロピラン環などの炭素数３〜５、好ましくは３〜４の脂肪族複素環が挙げられる。中でも屈折率の点でジチオラン環、ジチアン環が好ましい。
＜Ａが有していてもよい置換基＞
Ａは、Ａｒ以外に更に置換基を有していてもよい。例えば、さらに溶解性を向上させるために、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基、アルカノイルオキシ基、屈折率を上昇させるために、アリール基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基を置換させても良い。但し、経済的な合成の達成のためには無置換であることが好ましい。
【００３３】
ここでアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００３４】
アルコキシアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
アルコキシアルコキシ基とは、好ましくは炭素数３〜６のアルコキシアルコキシ基であり、具体的にはメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
アルカノイルオキシ基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、バレロキシ基などが挙げられる。
【００３６】
アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキルチオアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオアルキル基であり、具体的にはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基などが挙げられる。
【００３７】
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基などが挙げられる。
アリールアルコキシ基とは、炭素数７〜５のアリールアルコキシ基であり、具体的にはベンジルオキシ基などが挙げられる。
Ｉ−１−２．Ａｒ
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基である。Ａｒは式（１）で表される分子を高屈折率化するための要となる基であり、Ａｒとしての屈折率が高い構造であることが好ましい。ここでＡｒとしての屈折率は、上述のＡ同様、Lorentz-Lorenzの式で推算することができる。
【００３８】
Ａｒとしての屈折率は、通常１．６０以上、好ましくは１．６５以上、更に好ましくは１．７０以上、中でも１．７５以上である。また、Ａｒとしての屈折率は、通常１．９５以下、好ましくは１．９０以下である。屈折率が過度に高いと屈折の効果により光路がずれて散乱が大きくなり入力値のクロストークなどの不具合が発生するからである。
さらに、Arは、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の観点から、ある程度分子量が大きいことが好ましく、Ar部分の分子量は、通常５０以上、好ましくは７０以上である。また、光記録時のモノマー移動性を確保する観点から、Ar部分の分子量は、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。
【００３９】
Ａｒの（ヘテロ）アリール基としては、３〜８員、好ましくは５〜６員の、芳香族炭化水素環および／または１以上の不飽和結合を有する複素環が２以上縮合した基が挙げられる。Ａｒの（ヘテロ）アリール基を構成する環の数は通常２〜５、好ましくは２〜３である。
＜２以上の環が縮合したアリール基＞
具体的にはインデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２の基などが挙げられる。中でも、 屈折率の点では環の数は多いほど好ましいが、共役が長くつながる構造は着色に結びつきやすいことから、ねじった構造であることがより好ましい。
＜２以上の環が縮合したヘテロアリール基＞
環中に１以上のヘテロ原子と１以上の不飽和結合を有する複素環構造を少なくとも含み、さらに芳香族炭化水素環および／または１以上の不飽和結合を有する複素環が１以上縮合している基である。π電子の非局在性は必ずしも高い必要はなく、不飽和結合の数が多いこと、およびヘテロ原子が含まれることが高屈折率に大きく寄与すると考えられる。
【００４０】
環中に含まれるヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ，Ｏ，Ｎ, Pなどの各原子を用
いることができるが、屈折率確保の点から、Ｓ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましく、中でもＳまたはＯの各原子が好ましい。また、着色回避、溶解性確保の点からヘテロ原子の数は分子中に１〜２であることが好ましい。
Ａｒの構造規則性が高いとスタッキングによる着色や溶解低下が起こる場合があることから、上記の中でも２以上の環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００４１】
また、Ａｒは、屈折率を下げるとの理由から、スピロ炭素を含まないことが好ましい。＜Ａｒの具体例＞
以下にＡｒの具体例を例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2010018606.tif 000006
【００４３】
【化６】
2010018606.tif 000007
【００４４】
この他、ベンゾチオキサン、ベンゾチオキシン、ジベンゾチオキシン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキシン、ベンゾジオキシンなどがある。
これらのうち、屈折率の点で好ましくはチアンスレン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンであり、更に好ましくはチアンスレン、ジベンゾチオフェンである。
＜Ａｒが有していてもよい置換基＞
Ａｒは更に置換基を有していてもよい。Ａｒが有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されない。具体的には、メチルチオ基などの炭素数１〜３のアルキルチオ基や、メチルチオメチル基などの炭素数２〜６のアルキルチオアルキル基が挙げられる。
Ｉ−１−３．ＡとＡｒの結合位置について
なお、ＡｒのＡに対する好ましい置換位置は、１つの場合はどこでもよく、２つ以上の場合は合成収率が高いとの理由により互いに隣接しないことが好ましい。
【００４５】
但し、Ａがヘテロアリール環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、ＡおよびＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＡおよびＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。言い換えると、ＡおよびＡｒが連結している構造において、ＡおよびＡｒの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士は直接連結していない。ＡおよびＡｒの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士が直接連結している構造は、可視光領域に吸収を持ちやすく、この着色によって記録再生時の光透過を妨げる可能性が高く、好ましくない。
Ｉ−１−４．ｎ
ｎは１〜７の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。ｎは、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、中でも１または２である。
Ｉ−１−５．好ましい形態
一般式（１）で示される光反応性化合物は、好ましくは更に下記式（１−１）で示される。
【００４６】
【化７】
2010018606.tif 000008
【００４７】
（式（１−１）において、Ａ１１は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、
Ａｒ１１は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎ１１は１〜７の整数であり、
ｎ１１が２以上の場合、複数のＡｒ１１は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａ１１がジベンゾチオフェン環であり、かつ、Ａｒ１１が置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ１１およびＡｒ１１の各々が連結している構造において、Ａ１１の構造中のチオフェン環とＡｒ１１の構造中のヘテロ原子を含む部分構造とが直接連結していない。）
＜Ａ１１＞
式（１−１）において、Ａ１１は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。Ａ１１は、Ａｒ１１以外に更に置換基を有していてもよい。Ａ１１が有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されず、ＡがＡｒ以外に有していてもよい置換基の具体例として前述したものなどが挙げられる。
＜Ａｒ１１＞
式（１−１）において、Ａｒ１１は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基である。具体例としては、Ａｒの具体例として前述した基のうち、スピロ炭素を含まないものが挙げられる。好適例もＡｒと同様である。
＜ｎ１１＞
式（１−１）におけるｎ１１は１〜７の整数であり、ｎ１１が２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。ｎ１１は、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、中でも１または２である。
【００４８】
式（１−１）で示される光反応性化合物のより好ましいものは、更に下記式（１−２）で示される。
【００４９】
【化８】
2010018606.tif 000009
【００５０】
（式（１−２）において、Ａ１２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、
環Ｂ１は６員環および／または５員環の、単環または２縮合環であり、さらにその骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該へテロ原子が酸素および／または硫黄原子であるヘテロアリール基であり、ｎ１２は１〜７の整数であり、ｎ１２が２以上の場合、複数の環Bは
同一であっても異なっていてもよく、かつRは水素又はメチル基である。）
＜Ａ１２＞
式（１−２）において、Ａ１２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。Ａ１２は、環B１を含むヘテロアリール基以外に更に置換基
を有していてもよい。Ａ１２が有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されず、ＡがＡｒ以外に有していてもよい置換基の具体例として前述したものなどが挙げられる。
＜Ｂ１＞
式（１−２）において、Ｂ１は、６員環および／または５員環の、単環または２縮合環であり、さらにその骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該へテロ原子が酸素および／または硫黄原子であるヘテロアリール基である。具体例としては、Ａｒの具体例として前述した基のＢ１該当部分などが挙げられる。好適例もＡｒと同様である。
＜ｎ１２＞
式（１−２）におけるｎ１２は１〜７の整数であり、ｎ１２が２以上の場合、複数のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎ１２は、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、中でも１または２である。Ｉ−１−６．分子量、水溶性
以上に説明した式（１）、好ましくは式（１−１）、更に好ましくは式（１−２）で表
される光反応性化合物は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点あるいは記録感度から、通常分子量１５００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは８５０以下、特に好ましくは７５０以下、中でも６００以下であって、通常３００以上、好ましくは３５０以上、中でも４００以上であることが好ましい。
【００５１】
また、式（１）で表される光反応性化合物は、記録媒体等の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
Ｉ−１−７．屈折率
式（１）、好ましくは式（１−１）、更に好ましくは式（１−２）で表される光反応性化合物は、照射光波長（記録波長、等）における屈折率または見かけの屈折率が通常１．６２以上、１．７８以下、好ましくは１．７７以下の範囲である。  式（１）、好ましくは式（１−１）、更に好ましくは式（１−２）で表される光反応性化合物をホログラム記録材料として用いる場合、屈折率が過度に小さいと回折効率が大きくなく、多重度が十分でない。また、屈折率が過度に大きいとマトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することとなる。
【００５２】
なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率または見かけの屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
ここでは、５８９ｎｍの記録波長での値を基準とした。
【００５３】
ここで見かけの屈折率とは、当該化合物が固体である場合、そのままでは屈折率を測定できないため、後述の合成例１に記載したように、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めた値をさす。
Ｉ−１−８．例示化合物
上述の式（１）、式（１−１）および式（１−２）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2010018606.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2010018606.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2010018606.tif 000012
【００５７】
２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、２−（２−ベンゾチオフ
ェニル）−１−フェニル アクリレート、２−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニ
ル アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（１−チアンスレニル
）−１−フェニル アクリレート、３−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（４−
ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）
−１−フェニル アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、４−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−（３−ベンゾ
チオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−（４−ジベンゾフラニル）−１−フ
ェニル アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（
２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチ
オフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−
１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニ
ル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル ア
クリレート、４−メチル−２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル ア
クリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アク
リレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル ア
クリレート、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（２−
ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（３−ベンゾチオフェニル
）−１−フェニル メタクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、３−
（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（２−ベンゾチオフェニ
ル）−１−フェニル メタクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、３−
（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（１−チアンスレ
ニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニ
ル メタクリレート、４−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（４−ジベンゾチ
オフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−
１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニ
ル メタクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、２、
４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−
２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−２
、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−
２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル
−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル
−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、等。
Ｉ−１−９．合成方法
式（１）、好ましくは式（１−１）、更に好ましくは式（１−２）で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。
【００５８】
即ち、環Ａの（メタ）アクリロイル基導入位置に水酸基、ｎ個のＡｒ基導入位置に各々Ｘを有する化合物（ａ）と、導入したい位置で置換するホウ酸化Ａｒ化合物（ｂ）とに対して適当なカップリング反応を行い、前駆体（ｃ）を合成することによって得られる。下記式において、Xはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素で
も構わない。
【００５９】
また、Ａ、Ａｒおよびｎはいずれも一般式（１）におけるのと同義である。
【００６０】
【化１２】
2010018606.tif 000013
【００６１】
（１）ホウ酸化Ａｒ化合物（ｂ）は、Ａｒ化合物をブチルリチウムでリチオ化し、ホウ酸エステルでトラップした後、加水分解により合成することが出来る。
（２）得られたホウ酸化Ａｒ化合物（ｂ）と環Ａの（メタ）アクリロイル基導入位置に水酸基、Ａｒ基導入位置にＸを有する化合物（ａ）とを、適当な有機溶剤に溶かし適当な塩基と金属触媒によりカップリング反応を行い、前駆体（ｃ）を合成することが出来る。
【００６２】
なお、上記化合物（a）は市販品を購入する、あるいは水酸基を有する化合物をハロゲ
ン化させることにより得ることが出来る。ハロゲン化は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。さらに、水酸基を有する化合物
は、対応するハロゲン化物、硫酸化物、硝酸化物、ホウ酸化物から得ることが出来る。
有機溶剤としてはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、水などを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００６３】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリム、炭酸ナトリム、炭酸カリウムなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
金属触媒は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを使うことが出来る。
触媒の溶解性を改善して使用する量を減らすために３級アミン化合物であるジアザビシクロオクタン、３級ホスフィン化合物であるトリブチルホスフィン、イミダゾール化合物である１−メチルイミダゾールなどを一緒に使用しても良い。
【００６４】
また、上記前駆体（ｃ）を再度ハロゲン化することにより、Ａｒが置換した化合物（ａ）相当を得ることが出来るので、これに従えば異なるＡｒを有する前駆体（ｃ）を得ることが可能である。ハロゲン化は上記と同様にして例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。
このようにして得られた前駆体（ｃ）と、３級アミン、ピリジンまたはイミダゾール等の塩基を共存させたところに塩化アクリル（Rが水素の場合）または塩化メタクリル（Rがメチル基の場合）と作用させることにより、式（１）で示される化合物を得ることができる。
Ｉ−１−１０．含有量
本発明のホログラム記録層形成用組成物は前述の式（１）で表される反応性化合物の何れか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で含んでいてもよい。
【００６５】
本発明のホログラム記録層形成用組成物における当該反応性化合物の含有量は、ホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対する比率で、０．５重量％以上、１５重量％以下、中でも、１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。反応性化合物の含有量が過度に少な過ぎると、屈折率の変化が小さく、記録効率が低くなる場合がある。一方、反応性化合物の含有量が過度に多過ぎると、未反応の反応性化合物が多く残り、記録材料とした時にブリードアウトの原因となる場合がある。２以上の反応性化合物を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００６６】
本発明のホログラム記録層形成用組成物は、前述の式（１）で表される光反応性化合物を有するものであるが、上述の光反応性化合物以外の重合性の化合物を含んでいてもよい。
また、本発明のホログラム記録層形成用組成物は、更にマトリックス樹脂および光開始剤を含むことが好ましい。
Ｉ−２．他の重合性の化合物
本発明のホログラム記録層形成用組成物は、上記の反応性化合物の光学的な性能を著しく落とさない程度に、その他の重合性の化合物を含んでいてもよい。この重合性の化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性の化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６７】
該光反応性組成物が更に含有するその他の重合性の化合物の含有量は、該ホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対する比率で、０．１重量％以上、１０重量％以下、中でも０．３重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
更に、前記式（１）で表される反応性化合物の含有量との合計が前記Ｉ−１−１０の項で述べた範囲を満たすようにする。
Ｉ−２−１．カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
【００６８】
中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、さらには、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。
オキシラン環を有する化合物としては、１分子内に２個以上のオキシラン環を含有するプレポリマーを挙げることができる。
【００６９】
このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。
【００７０】
スチレンおよびその誘導体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニルナフタレンおよびその誘導体の例としては、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７１】
ビニルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物の例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン等が挙げられる。
【００７２】
オキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。
上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
Ｉ−２−２．アニオン重合性モノマー
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
【００７３】
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等）；アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）；ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等）；イソプロペニルケトン類（例えば、メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等）；その他の極性モノマー（例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等）などが挙げられる。
【００７４】
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
Ｉ−２−３．ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アダマンチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる（尚、ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。また、「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味する。）。
【００７６】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、４−エトキシ安息香酸ビニル、４−エチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、４−フェニル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。
【００７８】
スチレン類の例としては、スチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、２−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２−エチルスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００７９】
上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
上記例示したカチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーは、何れを使用することもでき、また、２種以上を併用してもよい。但し、樹脂マトリックスを形成する反応を阻害し難いという理由から、ホログラム記録層形成用には、式（１）で表される化合物と併用するその他の重合性の反応性化合物としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
Ｉ−３．マトリックス樹脂
本発明のホログラム記録層形成用組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機の重合物で構成される。
【００８０】
マトリックス樹脂は、前述した重合性の反応性化合物と相溶性を有し、膜状に保ち、記録層を保護しかつ補強した上で平板状に形状を保つ基板との密着性を担う役割を有し、重合性の反応性化合物や光開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂とこれらの成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れるので干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す。マトリックス樹脂と他の成分との相溶性は、例えば、特許第３７３７３０６号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と角度をもって検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。
【００８１】
本発明のホログラム記録層形成用組成物のマトリックス樹脂としては、溶剤に溶解可能な樹脂を用いても、三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、例えば以下に説明する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物を含む。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、体積ホログラム光記録媒体表面に凹凸が生じてしまう。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを用いるのがより好ましい。
【００８２】
この中で、相溶性や基板との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でもイソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
Ｉ−３−１．熱可塑性樹脂
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、ホログラム記録媒体の記録層は、全部の材料を混合して均一に分散した後、プレスや射出成形など熱加工工程で形成することができる。この際、熱で樹脂を溶融させる必要があるので一般的には高温を必要とし、重合性の反応性化合物の劣化が懸念される。
【００８３】
また、溶媒に溶かして基板の上に溶液を供給し、回転や機械的なならし作業で厚みを整え、溶剤を除去した後に別の基板を重ねて張り合わせることでホログラム記録媒体の記録層を形成することもできる。また、異なる基板の上で上記のように形成した後、一旦基板
から剥がして別の基板の上に移して別の基板と挟んで張り合わせることもできる。何れにしても溶剤を除く必要があり、一回の操作で厚い膜を作るのは困難であり、複数回の作業が必要になるので、経済的に懸念される。
【００８４】
熱可塑性樹脂の具体的な材料の例として、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩メチルメタクリレートと他のアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロールやニトロセルロールなどといったセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの熱可塑性樹脂の溶剤としてはこれらを溶かすものであれば特に制約はないが、アセトンやメチルエチルケトンといったケトン類、酢酸ブチルやプロピレングリコールメチルエーテルアセテートといったエステル類、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタンといったエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンといったアミド類などを挙げることができる。また、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
Ｉ−３−２．熱硬化性樹脂
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
【００８６】
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。
前者は、混合すると直ちに反応するので簡便ではあるが、媒体のような成形を伴う場合、時間的な余裕がないために調整が難しい。一方、後者は、触媒の種類と使用量を適宜選ぶことで硬化温度や硬化時間を自由に選べるので光学媒体のような成形を伴いながらの硬化には適当である。これらは低分子から高分子、様々な種類の樹脂原料が市販されているので、重合性の反応性化合物や光開始剤との相溶性や基板との密着性等を維持しつつ選ぶことができる。
【００８７】
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜エポキシ＞
エポキシとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８８】
エポキシは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。エポキシ基の数が少ないと、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のエポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。エポキシ基の数が多過ぎると、エポキシ基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。
【００８９】
＜アミン＞
アミンとしては、第一級アミン基または第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、２−メチルイミダゾール等やその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等を挙げられることができる。
【００９０】
＜チオール＞
チオールとしては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール等や、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール、チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
【００９１】
＜フェノール＞
フェノールとしてビスフェノールＡ、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
＜酸無水物＞
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
【００９２】
＜アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量＞
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常０．１当量以上、中でも０．７当量以上、また、通常２．０当量以下、中でも１．５当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
【００９３】
＜重合開始剤＞
触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。
アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【００９４】
カチオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、
ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用しても良い。
【００９５】
これらの開始剤の使用量は、マトリックス樹脂に対して、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常５０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲が好ましい。これらの開始剤の使用量が過度に少ないと、開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時間がかかり過ぎる場合がある。一方、開始剤の使用量が過度に多いと、重合反応として、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。
【００９６】
＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。
【００９７】
本実施の形態で使用するイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられ、中でも３〜７量体が好ましい。
【００９８】
また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれら上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、若しくはその誘導体を挙げることができる。
本実施の形態で使用するイソシアネートの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００９９】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
（ポリプロピレンポリオール）
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているも
のでは、ニューポールＧＰ４００、ＧＰ１０００(いずれも三洋化成社製、商品名)、アデカポリエーテルＧ４００、Ｇ７００、Ｇ１５００（いずれもアデカ社製、商品名）等がある。
【０１００】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【０１０１】
ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１０２】
ε−カプロラクトンの反応から得られるポリカプロラクトンポリオールとして市販されているものでは、プラクセル２０５、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等がある。
【０１０３】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【０１０４】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１０５】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとして市販されているものでは、アデカニューエースＦシリーズ、アデカニューエースＹシリーズ、アデカニューエースＮＳシリーズ（アデカ株式会社製、商品名）等、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｐ−４０１１、Ｐ−１０２０（いずれもクラレ株式会社製、商品名）等、Ｃ−１０００、Ｃ−１０６６、Ｕ−２１、Ｕ−２４、Ｕ−５３、Ｕ−２５３、Ｕ−５０２、Ｕ−１１８Ａ（いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）等がある。
【０１０６】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート等）との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。
【０１０７】
グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環ジオールが挙げられる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）、１，４−ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレンカーボネート）等がある。
【０１０８】
ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０（いずれもダイセル化学工業株式会社製、商品名）等、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１，ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ（いずれも旭化成株式会社製、商品名）等がある。
（ポリオールの分子量）
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１０】
さらに、その他の成分としては、例えば、触媒や添加剤を配合することができる。触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、温度をかけて硬化させても良い。この時の温度としては４０℃から９０℃の間が好ましい。
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート等のスズ系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系が挙げられる。このうちスズ化合物は溶解性や媒体として性能の均衡がよく、特に、ジオクチルスズジラウレートが好ましい。
【０１１１】
触媒の使用量は、マトリックス樹脂に対する比率で、通常０．０００１重量％以上、中でも０．００１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲が好ましい。触媒の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
Ｉ−３−３．光硬化性樹脂
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じた光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事
から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。
【０１１２】
開始剤から光照射によって、ラジカル、プロトン等のカチオン、アニオンの何れかの活性基質が生成する場合が一般的である。よってこれらの活性基質により硬化を起こすものを選んで硬化させてマトリックス樹脂とするのが良いと考えられる。
ラジカルに対して反応する官能基として、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、ビニル基を有するものとしてビニルブチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなど、スチリル基を有するものとしてスチレン、ジビニルベンゼンなど、アクリル基を有するものとしてイソボルニルアクリレート、１，４−ブタンジアクリレートなど、メタクリル基を有すものとしてメチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【０１１３】
プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート等の４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールＡの２−エチル−２−オキセタニルエーテル、１，６−ビス（２−エチル−２−オキセタニルオキシ）へキサン等を挙げることができる。（尚、ここで「（ポリ）エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。）
アニオンに対して反応する官能基として、エポキシ基やエピスルフィド基を挙げることができる。エピスルフィド基を有する化合物として具体的には、フェニルエピスルフィド、ビスフェノールＡのジエピスルフィドメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１４】
または、活性物質としてラジカルを生成する開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物を挙げることができる。
上述したマトリックス樹脂を光硬化させる場合に使用される光開始剤の使用量は、重合性化合物に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１重量％以下、中でも３０重量％以下の範囲が好ましい。開始剤の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
【０１１５】
また、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも１０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍである。開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。
Ｉ−４．光開始剤
光開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、光開始剤として
は、可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。
Ｉ−４−１．チタノセン化合物
光開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされないが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報等に記載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる。
【０１１６】
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
Ｉ−４−２．アシルフォスフィンオキサイド化合物
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、１分子中に光による開烈点を１ヶ所しか持たない単官能開始剤、１分子中に光による開烈点を２ヵ所有する２官能性開始剤が挙げられる。
【０１１７】
このような単官能開始剤としては、例えば、トリフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
２官能性開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）−２，５ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
Ｉ−４−３．オキシムエステル系化合物
オキシムエステル系化合物の具体例としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１１８】
【化１３】
2010018606.tif 000014
【０１１９】
具体的には、１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]−１，２−オクタンジオン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾ
ール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等が挙げられる。
Ｉ−４−４．光開始剤の使用量
上記の各種の光開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２０】
本発明のホログラム記録層形成用組成物中の光開始剤の含有量は、ホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対する比率で、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、中でも１５重量％以下の範囲とすることが好ましい。光開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録感度が低くなる場合がある。一方、光開始剤の含有量が多過ぎると、光照射により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録感度が低下する場合がある。２以上の光開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１２１】
ＩＩ−５．その他の成分
本発明のホログラム記録層形成用組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。
例えば、増感体の励起波長や励起エネルギーの制御、反応の制御、特性の改良等の必要に応じて、任意の添加剤を配合することができる。
【０１２２】
添加剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、増感体の励起を制御する化合物を添加することができる。この場合の例として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザ光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。記録に使用するレーザー光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザーを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平５−２４１３３８号公報、特開平２−６９号公報、特公平２−５５４４６号公報等に記載されている化合物が、青色レーザーを用いる系の場合は、特開２０００−１０２７７号公報、特開２００４−１９８４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２３】
尚、得られるホログラム記録媒体ないしホログラム記録材料に無色透明性が要求される場合には、増感剤としてシアニン系色素を使用することが好ましい。即ち、シアニン系色素は一般に光によって分解し易いため、後露光を行なう、即ち、室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで、ホログラム記録媒体ないしホログラム記録材料中のシアニン系色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム記録媒体ないしホログラム記録材料が得られる。
【０１２４】
増感剤の量は、形成される記録層の厚さによって増減する必要があるが、II−４．光開始剤に対する比率で、通常０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下の範囲とすることが好ましい。増感剤の使用量が少な過ぎると、開始効率が低下し、記録に多大な時間を要する場合がある。一方、増感剤の使用量が多過ぎると、記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。２以上の増感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１２５】
上記以外の添加剤として、反応効率の向上や記録層の物性調整のための可塑剤、記録層の吸水率制御のためなどの添加剤などを用いることができる。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸
トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【０１２６】
これらの可塑剤はホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対する比率で通常０．０１重量％以上５０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲で用いられる。これらの可塑剤の使用量がこれより少ないと、反応効率の向上や物性の調整に対する効果が発揮されず、これより多いと記録層の透明性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが顕著になったりして好ましくない。
【０１２７】
更に、反応の制御に使用する化合物を添加することもできる。この場合の例としては、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤等が挙げられる。
その他、特性改良上必要とされ得る添加剤の例としては、分散剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１２８】
これらの添加剤の使用量は、本実施の形態のホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対する比率で、通常０．００１重量％以上、中でも０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、中でも１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。２以上の添加剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
ＩＩ．本発明のホログラム記録材料について
本発明のホログラム記録材料は、上述の本発明のホログラム記録層形成用組成物を含有することを特徴とする。
【０１２９】
本発明のホログラム記録材料は、本発明のホログラム記録層形成用組成物のみからなっていてもよく、その他の成分を含有していても良い。また、本発明のホログラム記録層形成用組成物の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用しても良い。本発明のホログラム記録材料がその他の成分を含有する場合、本発明のホログラム記録材料中における反応性化合物の含有量は、ホログラム記録材料の全固形分に対する比率で、０．５重量％以上、１５重量％以下、中でも、１重量％以上、１０重量％以下とすることが好ましい。２種以上のホログラム記録層形成用組成物を併用する場合、各々のホログラム記録層形成用組成物に含まれる反応性化合物の合計量が上記範囲内となるようにする。また、その他の成分に特に制限は無いが、例としては光分散剤、色材等の各種の添加剤が挙げられる。その他の成分の含有量も、本実施の形態の効果を著しく損なわない限りにおいて任意である。
【０１３０】
ＩＩＩ．本発明のホログラム記録媒体について
本発明のホログラム記録媒体は、前記式（１）で表される反応性化合物の１種又は２種以上を含む記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備え、記録層の一括露光による収縮率が０．２５％以下であることを特徴とする。
また、このホログラム記録媒体の記録層は、Ｍ／＃の値が１０以上であることが好ましく、（Ｍ／＃）／（一括露光による収縮率）の値が１００以上であることが好ましい。
【０１３１】
なお、後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる本発明の前記式（１）で表される反応性化合物は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、本発明の前記式（１）で表される反応性化合物の一部が消費され、重合体など反応後の化合物とし
て存在する。該反応性化合物の消費量は、記録情報量によっても変動すると考えられるが、データ記録後に、記録部分に一様な光を当てて、残存する反応性化合物をあえて消費させる、いわゆる「後露光」のような工程を経る場合には、該反応性化合物の大半が反応後の化合物に変化するものである。
【０１３２】
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録層形成用組成物ないしホログラム記録材料により形成される。
通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層またはその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。
【０１３３】
その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
ＩＩＩ−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録層形成用組成物ないしホログラム記録材料により形成される。記録層は、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる反応性化合物は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、反応性化合物の一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。従って、本発明のホログラム記録媒体の記録層には、前記式（１）で表される反応性化合物と、ホログラム記録後においては更に反応後の化合物とが、その合計量で、通常０．５重量％以上、１５重量％以下、好ましくは、１重量％以上、１０重量％以下含まれる。本発明のホログラム記録媒体の記録層に、前記式（１）で表される反応性化合物以外の反応性化合物が含まれる場合には、前記式（１）で表される反応性化合物以外の反応性化合物およびその反応後の化合物を含めた合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１３４】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層が厚過ぎると、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層が薄過ぎると、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
【０１３５】
ＩＩＩ−２．支持体
支持体は、媒体に必要な強度および耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。
また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
【０１３６】
一方、支持体上の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体が薄過ぎるとホログラム記録媒体の機械的強度が不足し、基板が反る場合があり、厚過ぎると光の透過量が減りさらにコストが高くなる場合がある。
【０１３７】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させうる。
【０１３９】
また、支持体は、本実施形態のホログラム記録媒体の記録層の上側および下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
記録層の片側または両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【０１４０】
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、反射層（後述する）にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
ＩＩＩ−３．保護層
保護層は、酸素や水分による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
【０１４１】
ＩＩＩ−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラ
ム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の
外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
ＩＩＩ−５．反射防止膜
透過型および反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光および読み出し光が入射および出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
【０１４２】
ＩＩＩ−６．製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。
例えば、無溶剤で支持体上に本発明の光反応性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例
を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
【０１４３】
また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。
また、本発明の光反応性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【０１４４】
また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。
溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１４５】
なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
さらに、本発明の光反応組成物が熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明の光反応組成物を成形して、また、本発明の光反応組成物が揮発性成分の少ない（光）熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明の光反応組成物を成形して、記録層を製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのまま光記録媒体とすることができる。
【０１４６】
また、光記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解した光反応性組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の光反応性組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液
状の光反応性組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
【０１４７】
このようにして製造された光記録媒体は、自立型スラブまたはディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
ＩＩＩ−７．情報の記録・再生方法
本実施形態のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）および読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
【０１４８】
先ず、情報の記録時には、重合性の反応性化合物の化学変化、例えば、重合性のモノマーの場合は、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
特に、本実施形態のホログラム記録媒体では、情報を体積ホログラムとして記録するため、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性の反応性化合物に変化（例えば、重合性の反応性化合物の重合および濃度変化）を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
【０１４９】
一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。
尚、物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１５０】
また、物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性の反応性化合物の化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない虞があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明の体積ホログラム記録材料）が劣化を生じる虞がある。
【０１５１】
従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明の体積ホログラム記録材料の組成や、光開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本実施の形態のホログラム記録媒体ないし体積ホログラム記録材料を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０１５２】
ＩＩＩ−８．性能
本実施の形態のホログラム記録媒体は、回折効率および光透過率が高く、収縮率が小さいという特徴を有する。
ＩＩＩ−８−１．Ｍ／＃（エムナンバー）
ホログラム記録によって生じる記録部と未記録部の屈折率の差は、投入する露光エネル
ギーごとの回折効率となって測定される。投入する露光エネルギーは多重に記録する手順により測定される。多重の方法は、角度の固定された交差する光を入射角を変えながら行う角度多重、入射角度は変えずに場所を異動させながら行うシフト多重、波長を変えながら行う波長多重といった方法により行われるが、角度多重が簡便であり、これにより材料や各成分の性能を把握することができる。
【０１５３】
多重に記録することで回折効率の和であるＭ／＃（エムナンバー）は、記録の容量の目安になる数値であるから、大きい方が媒体として良い性能であるといえる。
一般的に光反応性化合物の含有率が高いほど回折効率は大きくなり、Ｍ／＃も大きくなる。
本実施の形態のホログラム記録媒体の記録層のＭ／＃は、５００μｍ厚の記録層として評価した場合、通常１０以上、好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上である。
【０１５４】
なお、上述の通り、Ｍ／＃の値は大きいほど好ましく、明確な上限は存在しないが、例えば記録容量１ＴＢを達成するためにはＭ／＃１００程度の値が必要となる。
なお、上述の如く、本発明に係る記録層のＭ／＃（エムナンバー）は、厚さ５００μｍの記録層について評価した値である。
即ち、あるホログラム記録媒体について設けてある記録層を厚さ５００μｍとしたこと以外は同様にして後述の実施例の項に示す評価用の媒体を作製し、この評価用の媒体がＭ／＃（エムナンバー）１０以上、特に１２以上、中でも１５以上となるものであれば、本発明に好適なホログラム記録媒体と言うことができる。
【０１５５】
このＭ／＃（エムナンバー）は、後述の実施例の項に示す方法で測定される。
或いは、記録層膜厚が５００μｍではない記録媒体の場合、その媒体について同様の方法でＭ／＃を評価し、記録層膜厚５００μｍでの値に換算した結果が、１０以上、特に１２以上、中でも１５以上となるものであれば、本発明に好適なホログラム記録媒体と言うことができる。
【０１５６】
Ｍ／＃は、一般に記録層膜厚が大きくなるにつれ、値が大きくなる傾向がある。
記録層膜厚２００〜７００μｍにおいては記録層膜厚とＭ／＃とはほぼ比例関係を示すので、この膜厚範囲内の記録層を有する媒体について評価した結果は、比例換算で膜厚補正することで対比することが可能となる。
一方、記録層膜厚が１０００μｍを超える範囲については記録層膜厚に対するＭ／＃の増加は緩やかとなり、単純に比例計算で膜厚補正したのでは、対比が難しい。この場合には、５００μｍ厚において上記数値範囲となることが予め判っている記録層組成を選び、５００μｍ厚と、評価対象である実際の媒体の記録層厚みに相当する膜厚とで媒体を作製し、この両者の相関に基づいて、実際の媒体のＭ／＃値を５００μｍ厚でのＭ／＃値に換算することが可能となる。
【０１５７】
また、基板や保護層、反射層など、ホログラム記録媒体を構成する記録層以外の層は、Ｍ／＃の値に大きく影響しないので、記録層以外の層構成が異なる媒体についても、Ｍ／＃の直接の対比が可能である。
ＩＩＩ−８−２．光透過率
光透過率の測定は光による記録を行う上で重要な指標である。記録の前に高い光透過率であることはより深い記録層まで記録して容量を向上させる上で、よい性能であるといえる。同様に記録の後でも高い光透過率であることは記録の再生において誤りを少なくできるので、よい性能であるといえる。
【０１５８】
この光透過率の測定に用いる光としては、記録する波長あるいはその近傍であることが望ましいが、記録前の記録層内の光開始剤の化学変化が顕著となり透過度が時間的に変化
するため、十分に短い時間で測定しなければならない。その点を注意さえすれば、問題なく測定し信頼と再現性のある測定値を得ることが出来る。十分に短い時間とは概ね1秒程 度以下である。記録後であれば、光開始剤が消費されて時間的な変化を引き起こすことがないので測定時間を気にすることはない。
【０１５９】
一般に、この光透過率は１００％に近い程好ましいが、概ね６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。本実施の形態のホログラム記録媒体であれば、記録層膜厚５００μｍとして評価した場合に、記録前光透過率として、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、記録後光透過率として通常６０％以上、好ましくは７０％以上を達成することができる。なお、この光透過率は、具体的には後述の実施例の項に記載した方法で測定される。
【０１６０】
また、記録層膜厚が５００μｍではない記録媒体の場合、その媒体について同様の方法で光透過率を評価し、記録層膜厚５００μｍでの値に換算した結果が、光透過率６０％以上、好ましくは７０％以上となるものであれば、本発明に好適なホログラム記録媒体と言うことができる。
光透過率は一般に記録層膜厚の影響を受け、光透過率１００％である場合を除き、記録層膜厚が厚くなるほど、光透過率は低下する傾向がある。記録層膜厚２００〜７００μｍにおいては記録層膜厚と光透過率はほぼ反比例関係を示すので、この膜厚範囲内の記録層を有する媒体について評価した結果は、反比例換算で膜厚補正することで対比が可能となる。一方、記録層膜厚が１０００μｍを超える範囲については記録層膜厚に対する光透過率の減少は１００％である場合を除き、記録層膜厚２００〜７００μｍにおける反比例関係よりも急激に減少し、単純な換算は難しい。
【０１６１】
なお、基板や保護層など、ホログラム記録媒体を構成する記録層以外の透明層は、通常記録層に対して十分大きな光線透過率を有しており、媒体としての光線透過率の値は実質記録層の透過率と見なすことができる。反射層などの不透明層を有する記録媒体の場合には、反射層の厚さは記録層や基板などに比べて十分の一以下と十分に薄いので媒体への光透過率の影響は無視できる。このようにして、記録層以外の層構成が異なる媒体についても、光線透過率の直接の対比が可能である。
【０１６２】
ＩＩＩ−８−３．収縮率
少ない角度多重記録を行った後で、残存する反応性化合物を一括露光などの方法により反応させて消費させた時、角度を再度測定することで一括露光による収縮率を測定することができる。角度の変化が少ない方が、即ち収縮率の小さい方が媒体として良い性能であるといえる。
【０１６３】
本実施の形態のホログラム記録媒体に設けられた記録層は、例えば記録層膜厚５００μｍとして評価した場合に、通常一括露光による収縮率（以下、単に収縮率ということがある）が０．２５％以下、好ましくは０．２０％以下、特に好ましくは０．１５％以下である。また、収縮率は、モノマーのパッキング性が高く重合すると逆に膨れるような場合、あるいは反応が開環反応の様な膨張を伴うような場合、逆にマイナスの値を示すことも予測されるが、この場合も収縮同様媒体としての性能は良くないことが予想される。よって、収縮率の値はゼロに近いほどよく、ゼロであることが最も好ましい。この収縮率は、具体的には後述の実施例の項に記載した方法で測定される。
【０１６４】
なお、一括露光による収縮率は一般に、記録層膜厚が厚くなっても変化しないはずであり、記録層膜厚２００〜７００μｍにおいては、概ね同じ値を示す。従って、この範囲内であれば、記録層膜厚が５００μｍでない記録媒体についても、収縮率を直接対比することができる。
一方、光透過率と同様に１０００μｍを超える範囲については、記録層膜厚に対する光透過率が１００％である場合を除き、記録層膜厚２００〜７００μｍにおける収縮率よりも小さくなる。
【０１６５】
なお、基板や保護層、反射層など、ホログラム記録媒体を構成する記録層以外の層は、前記の方法で評価する限り、収縮率の値に大きく影響しないので、記録層以外の層構成が異なる媒体についても、収縮率の直接の対比が可能である。
ＩＩＩ−８−４．（Ｍ／＃）／収縮率
上記収縮率は低い方がよいが、それは記録前後の変化の指標であるから露光しても未記録であれば変化はなくゼロとなり、この値の大小で記録性能の評価は十分ではない。
【０１６６】
前述の如く、Ｍ／＃は光反応性化合物の添加量に強く依存するので、これとのバランスを取ることができれば高性能の媒体を得ることができるといえる。但し、一般にＭ／＃と収縮率はトレードオフの関係にあり、Ｍ／＃を大きくするために光反応性化合物の添加量を多くすると、収縮率が大きくなる傾向がある。よってＭ／＃を収縮率で割った値が性能の良し悪しを表す指標ということができる。
【０１６７】
以上のことからＭ／＃を収縮率で割った値は大きい方が優れており小さい方が劣っているということができる。
本実施の形態のホログラム記録媒体は高いＭ／＃を保持しながら低収縮率を実現するものであり、記録層５００μｍ厚の媒体で評価した場合、Ｍ／＃の収縮率に対する比で、通常１００以上、好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上を達成するものである。
【０１６８】
容量が大きく誤り率やノイズの少ない媒体が高性能ということができるが、媒体としての性能は材料だけによるものとは一般的に言い切れないため、材料としての性能に読み替えることで効率的な材料開発を行うことが可能となる。このための指針としてＭ／＃と収縮率は意味があるということができる。
ＩＶ．本発明に係る重合性の反応性化合物について
本発明に係る重合性の反応性化合物のうち、下記式（２）で表される化合物は新規化合物である。 
【０１６９】
【化１４】
2010018606.tif 000015
【０１７０】
（式（２）において、Ａ２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環であり、
Ａｒ２は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒは水素又はメチル基であり、
ｎ２は１〜７の整数であり、
ｎ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）
ＩＶ−１．式（２）の各成分について
以下に、式２で表される反応性化合物について、詳細に説明する。
ＩＶ−１−１．Ａ２
式（２）において、Ａ２は置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環およびジベンゾチオフェン環からなる群から選ばれる環である。Ａ２は、Ａｒ２以外に更に置換基を有していてもよい。Ａ２が有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されず、式（１）におけるＡがＡｒ以外に有していてもよい置換基の具体例として前述したものなどが挙げられる。
ＩＶ−１−２．Ａｒ２
式（２）において、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい、スピロ炭素を含まない、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基である。具体例としては、式（１）におけるＡｒの具体例として前述した基のうち、スピロ炭素を含まないものが挙げられる。好適例もＡｒと同様である。
ＩＶ−１−３．ｎ２
式（２）におけるｎ２は１〜７の整数であり、ｎ２が２以上の場合、複数のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、中でも１または２である。
【０１７１】
上記式（２）で表される化合物は、好ましくは下記式（２−１）で表される。
【０１７２】
【化１５】
2010018606.tif 000016
【０１７３】
（式（２−１）において、Ａｒ２１は、６員環および／または５員環が２または３縮合した縮合多環構造を有し、該縮合多環構造の骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および／または硫黄である、ヘテロアリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ２１は１〜５の整数であり、ｎ２１が２以上の場合、複数のＡｒ２１は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ａｒ２１を有するベンゼン環は、Ａｒ２１以外に更に置換基を有していても良い。）
以下に、式（２−１）で表される反応性化合物について、詳細に説明する。
【０１７４】
IV−２．式（２−１）の各成分について
＜Ａｒ２１＞
式１において、Ａｒ２１は、６員環および／または５員環が２または３縮合した縮合多環構造を有し、該縮合多環構造の骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および／または硫黄である、ヘテロアリール基である。Ａｒ２１としては、前記条件を満たすヘテロアリール基であれば、特に限定されないが、溶解性や着色の理由により、前記縮合多環構造の骨格中に有するヘテロ原子の数は１または２であることが好ましく、ヘテロ原子は屈折率の観点から酸素及び／また硫黄が好ましい。また、Ａｒ２１の好ましい
置換位置は、1つの場合はどこでもよく、2つ以上の場合は合成収率が高いとの理由により互いに隣接しないことが好ましい。
【０１７５】
以下にＡｒ２１の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化１６】
2010018606.tif 000017
【０１７７】
この他、ベンゾチオキサン、ベンゾチオキシン、ジベンゾチオキシン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキシン、ベンゾジオキシンなどがある。
これらのうち、屈折率の点で好ましくはチアンスレン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンであり、更に好ましくはチアンスレン、ジベンゾチオフェンである。
＜ｎ２１＞
式（２−１）において、ｎ２１は１〜７の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＡｒ２１は同一であっても異なっていてもよい。ｎ２１は、溶剤や反応性モノマーとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、中でも１または２であることが好ましい。
【０１７８】
＜Ａｒ２１以外に更に有していても良い置換基＞
Ａｒ２１を有するベンゼン環は、Ａｒ２１以外に更に置換基を有していても良い。例えば、さらに溶解性を向上させるために、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基、アルカノイルオキシ基、屈折率を上昇させるために、アリール基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基を置換させても良い。但し、経済的な合成の達成のためには無置換であることが好ましい。
【０１７９】
ここでアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【０１８０】
アルコキシアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１８１】
アルコキシアルコキシ基とは、好ましくは炭素数３〜６のアルコキシアルコキシ基であり、具体的にはメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
アルカノイルオキシ基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、バレロキシ基などが挙げられる。
【０１８２】
アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキルチオアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオアルキル基であり、具体的にはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基などが挙げられる。
【０１８３】
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１４の単環または縮合環からなるアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基などが挙げられる。
アリールアルコキシ基とは、炭素数７〜５のアリールアルコキシ基であり、具体的にはベンジルオキシ基などが挙げられる。
なお、式（２−１）で示される化合物の好ましいものは、さらに下記の式（２−２）で示される。
【０１８４】
【化１７】
2010018606.tif 000018
【０１８５】
（式（２−２）において、Ｂ２は６員環および／または５員環の、単環または２縮合環であり、さらにその骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および／または硫黄原子であるヘテロアリール基であり、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ２２は１〜５の整数であり、ｎ２２が２以上の場合、複数の環Ｂ２は同一であっても異なっていてもよい。なお、式（２−２）で示される化合物は環Ｂ２を含むヘテロアリール基以外に更に置換基を有していても良い。）
ＩＶ−３．式２の各成分について
＜環Ｂ２＞
式（２−２）において、環Ｂ２は６員環および／または５員環の、単環または２縮合環であり、さらにその骨格中に１以上のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が酸素および／または硫黄原子であるヘテロアリール基である。環Ｂ２としては、前記条件を満たすヘテロアリール基であれば、特に限定されないが、溶解性や着色の理由により、環Ｂ２骨格中に
有するヘテロ原子の数は１または２であることが好ましく、ヘテロ原子は屈折率の観点から酸素および／または硫黄が好ましい。また、環Ｂ２を含むヘテロアリール基、すなわち環Ｂ２がベンゼン環とともに形成する縮合多環構造を有するヘテロアリール基の好ましい置換位置は、１つの場合はどこでもよく、２つ以上の場合は合成収率が高いとの理由により互いに隣接しないことが好ましい。
【０１８６】
環Ｂ２を含むヘテロアリール基としては、例えば、式（１）のＡｒとして例示したもののうち、式（２−２）の構造に該当するものが挙げられる。ただし、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
＜ｎ２２＞
式（２−２）におけるｎ２２は式１におけるｎと同義である。
【０１８７】
＜環Ｂ２を含むヘテロアリール基以外に有していても良い置換基＞
式（２−２）で示される化合物は、環Ｂ２を含むヘテロアリール基以外に更に置換基を有していても良い。式（２−２）における「環Ｂ２を含むヘテロアリール基以外に更に有していてもよい置換基」とは、式１における「Ａｒ以外に更に有していても良い置換基」と同義である。
【０１８８】
ＩＶ−４．分子量、水溶性
以上に説明した式（２）、好ましくは式（２−１）、更に好ましくは式（２−２）で表される反応性化合物は、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の点から、通常分子量７５０以下、中でも６００以下であることが好ましい。
また、式（２）で表される反応性化合物は、記録媒体等の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０１８９】
ＩＶ−５．屈折率
式（２）、好ましくは式（２−１）、更に好ましくは式（２−２）で表される反応性化合物は、照射光波長（記録波長、等）における屈折率または見かけの屈折率が通常１．６００〜１．７８０、好ましくは１．６２０〜１．７７０の範囲である。たとえば式１好ましくは式２で表される反応性化合物をホログラム記録材料として用いる場合、屈折率が１．６００より小さいと回折効率が大きくなく、多重度が十分でない。また、屈折率が１．７８０より大きいとマトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することとなる。
【０１９０】
なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率または見かけの屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
ここでは、５８９ｎｍの記録波長での値を基準とした。
【０１９１】
ここで見かけの屈折率とは、当該化合物が固体である場合、そのままでは屈折率を測定できないため、後述の合成例１に記載したように、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めた値をさす。
ＩＶ−６．例示化合物
式（２）、好ましくは式（２−１）、更に好ましくは式（２−２）で表される反応性化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定される
ものではない。
【０１９２】
【化１８】
2010018606.tif 000019
【０１９３】
２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、２−（２−ベンゾチオフ
ェニル）−１−フェニル アクリレート、２−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニ
ル アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、３−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、４−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル アクリレート、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル ���タクリレート、４−メチル−２、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル メタクリレー ト、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル メタクリレート、等。
【０１９４】
ＩＶ−７．合成方法
式（２）、好ましくは式（２−１）、更に好ましくは式（２−２）で示される化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。
即ち、環Ａ２の（メタ）アクリロイル基導入位置に水酸基、ｎ２個のＡｒ２基導入位置に各々Ｘを有する化合物（ａ２）と、導入したい位置で置換するホウ酸化Ａｒ２化合物（ｂ２）とに対して適当なカップリング反応を行い、前駆体（ｃ２）を合成することによって得られる。下記式において、Xはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。
【０１９５】
また、Ａ２、Ａｒ２およびｎ２はいずれも一般式（２）におけるのと同義である。
【０１９６】
【化１９】
2010018606.tif 000020
【０１９７】
（１）ホウ酸化Ａｒ２化合物（ｂ２）は、Ａｒ２化合物をブチルリチウムでリチオ化し、ホウ酸エステルでトラップした後、加水分解により合成することが出来る。
（２）得られたホウ酸化Ａｒ２化合物（ｂ２）と環Ａ２の（メタ）アクリロイル基導入位置に水酸基、Ａｒ２基導入位置にＸを有する化合物（ａ２）とは、適当な有機溶剤に溶かし適当な塩基と金属触媒によりカップリング反応を行い、前駆体（ｃ２）を合成することが出来る。
【０１９８】
なお、上記化合物（ａ２）は市販品を購入する、あるいは水酸基を有する化合物をハロゲン化させることにより得ることが出来る。ハロゲン化は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。さらに、水酸基を有する化合物は、対応するハロゲン化物、硫酸化物、硝酸化物、ホウ酸化物から得ることが出来る。
有機溶剤としてはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、水などを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
【０１９９】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリム、炭酸ナトリム、炭酸カリウムなどを単独に或いは組み合わせて使用することが出来る。
金属触媒は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを使うことが出来る。
触媒の溶解性を改善して使用する量を減らすために３級アミン化合物であるジアザビシクロオクタン、３級ホスフィン化合物であるトリブチルホスフィン、イミダゾール化合物である１−メチルイミダゾールなどを一緒に使用しても良い。
【０２００】
また、上記前駆体（ｃ２）を再度ハロゲン化することにより、Ａｒが置換した化合物（ａ２）相当を得ることが出来るので、これに従えば異なるＡｒを有する前駆体（ｃ２）を得ることが可能である。ハロゲン化は上記と同様にして例えば塩素、臭素、ヨウ素、N-ブロモコハク酸イミド、塩素化ヨウ素によってなされる。
このようにして得られた前駆体（ｃ２）と、３級アミン、ピリジンまたはイミダゾール等の塩基を共存させたところに塩化アクリル（Rが水素の場合）または塩化メタクリル（Rがメチル基の場合）と作用させることにより、式（２）で示される化合物を得ることができる。
【０２０１】
Ｖ．本発明の光反応性組成物について
本発明の光反応性組成物は、前述の式（２）で表される反応性化合物を有するものであるが、上述の反応性化合物以外の重合性の化合物を含んでいてもよい。
本発明の反応性化合物、光反応性組成物およびそれを用いた光学材料は、種々の光学製品に適用可能である。高い回折効率と低い収縮率の点において優れた特性を有し、レンズ、光記録、光造形、光レリーフ印刷などに好適に用いることができる。中でもＩＩＩ．に前述したホログラム記録媒体における記録層形成等の用途に特に好適に用いることが出来る。
【０２０２】
本発明の光反応性組成物をホログラム記録層形成用組成物として用いる場合の好ましい
態様については、Ｉ．の項に前述したとおりである。
ＶＩ．本発明の光学材料について
本発明の光学材料は、上述の本発明の光反応性組成物を含有することを特徴とする。
本発明の光学材料は上記種々の用途に適用可能であり、特にホログラム記録媒体の記録層形成等の用途に好適である。本発明の光学材料をホログラム記録材料として用いる場合の好ましい態様については、ＩＩ．の項に前述したとおりである。
【０２０３】
また、本発明の反応性化合物、光反応性組成物およびそれを用いた光学材料をホログラム記録材料として、ホログラム記録媒体の記録層形成の用途に適用する場合の詳細については、ＩＩＩ．の項に前述したとおりである。
【実施例】
【０２０４】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。尚、以下の記載中「部」とは、特に断り書きのない限り、「重量部」を指すものとする。
［合成例１：３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）３−（１−チアンスレニル）フェノールの合成
4つ口のガラスフラスコに還流管と温度計と磁石を内包するテフロン（登録商標）バー
を備え、そこへ１−チアンスレンホウ酸２．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３１ｇ、３−ヨードベンゼン１．６５ｇを置き、ジメトキシエタン８０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１１ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて6時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０（体積比））してＲｆ０．４２の成分を濃縮し上記白色固体１．９５ｇ（収率８４％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．２０−７．５１（ｍ、１１Ｈ）。
【０２０５】
（ｉｉ) ３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た３−（１−チアンスレニル）フェノール１．９５ｇを置き、塩化メチレン１０ｍｌに溶かし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．７７ｇを加えた後、塩化アクリル０．６８ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．５０の成分を濃縮し上記白色固体１．５ｇ（収率６６%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．００（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．３３（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．６２（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０−７．５１（ｍ、１１Ｈ）。
【０２０６】
［合成例２：２，４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）２，４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）フェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、２−ベンゾチオフェンホウ酸２．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４８ｇ、２，４−ジブロモフェノール１．４１ｇを置き、ジメトキシエタン７０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１６ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて４時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ
る。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２１成分を濃縮し上記白色固体１．３１ｇ（収率６５％）を得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．３１−７．４０（ｍ、５Ｈ）、７．５９（ｓ、２Ｈ）、７．７０−７．８５（ｍ、５Ｈ）、８．０５（ｄ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）。
【０２０７】
（ｉｉ）２，４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）フェノール１．３１ｇを置き、塩化メチレン２０ｍｌとテトラヒドロフラン２ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．４４ｇを加えた後、塩化アクリル０．３９ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））してＲｆ０．２０の成分を濃縮し上記白色固体１．０ｇ（収率66%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．０６（ｄｄ＝１．２＆１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ＝１０．８＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１−７．４０（ｍ、５Ｈ）、７．５９（ｓ、２Ｈ）、７．７０−７．８５（ｍ、５Ｈ）、８．０５（ｄ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）。
【０２０８】
［合成例３：２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）フェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、３−ベンゾチオフェンホウ酸２．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４８ｇ、２，４−ジブロモフェノール１．４１ｇを置き、ジメトキシエタン８０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１６ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて４時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２５成分を濃縮し上記白色固体１．９６ｇ（収率９７％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．３８−７．４７（ｍ、７H）、７．６５−７．７５（ｍ、３H）、７．８８−７．９６（ｍ、３H）。
【０２０９】
（ｉｉ）２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）フェノール１．９６ｇを置き、塩化メチレン１０ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．６６ｇを加えた後、塩化アクリル０．５９ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））してＲｆ０．２０の成分を濃縮し上記白色固体１．４３ｇ（収率６３%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．７８（ｄｄ＝１．２＆１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．０１（ｄｄ＝１０．８＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．２６（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．４７（ｍ、７H）、７．６５−７．７５（ｍ、３H）、７．８８−７．９６（ｍ、３H）。
【０２１０】
［合成例４：２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）フェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾフランホウ酸３．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４６ｇ、２，４−ジブロモフェノール１．６９ｇを置き、ジメトキシエタン８０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１６ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて３時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２０成分を濃縮し上記白色固体１．８９ｇ（収率６６％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．３４−７．３８（ｍ、２H）、７．４１−７．４６（ｍ、４H）、７．５１−７．６１（ｍ、４H）、７．６６−７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．９５−７．９８（ｍ、４H）、７．９９−８．００（ｍ、１H）、８．０５−８．０６（ｍ、１Ｈ）。
【０２１１】
（ｉｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）フェノール１．８９ｇを置き、塩化メチレン２０ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．５４ｇを加えた後、塩化アクリル０．４８ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））してＲｆ０．２０の成分を濃縮し上記白色固体１．６９ｇ（収率７９%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６６（ｄｄ＝１．２＆１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．９８（ｄｄ＝１０．８＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．２８（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４−７．３８（ｍ、２H）、７．４１−７．４６（ｍ、４H）、７．５１−７．６１（ｍ、４H）、７．６６−７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．９５−７．９８（ｍ、４H）、７．９９−８．００（ｍ、１H）、８．０５−８．０６（ｍ、１Ｈ）。
【０２１２】
［合成例５：３−（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）３−（４−ジベンゾチオフェニル）フェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸１．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２２ｇ、３−ヨードベンゼン１．２１ｇを置き、ジメトキシエタン５０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水７．５ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて6時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまで
エバポレーターで濃縮し、塩化メチレン３０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０（体積比））してＲｆ０．４０の成分を濃縮し上記白色固体１．０３ｇ（収率６８％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．２０−７．２４（ｍ、１H）、７．４４−７．５５（ｍ、６Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、１H）,７．８２−７．８５（ｍ、１H）,８．１４−８．１９（ｍ、２H）。
【０２１３】
（ｉｉ) ３−（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た３−（４−ジベンゾチオフェニル）フェノール１．０３ｇを置き、塩化メチレン１５ｍｌに懸濁させ、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．４５ｇを加えた後、塩化アクリル０．４０ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンと酢酸エチルでそれぞれ洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．５０の成分を濃縮し上記白色固体０．９０ｇ（収率７３%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．０３（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．３６（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０−７．２４（ｍ、１H）、７．４４−７．５５（ｍ、６Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、１H）,７．８２−７．８５（ｍ、１H）,８．１４−８．１９（ｍ、２H）。
【０２１４】
［合成例６：２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸３．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４１ｇ、２，４−ジブロモフェノール１．５８ｇを置き、ジメトキシエタン４０ｍｌを加えて撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１５ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて３時間加熱させる。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２７成分を濃縮し上記白色固体１．０２ｇ（収率３５％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６（ｓ、１Ｈ）、７．１６−８．２５（ｍ、１７Ｈ）。
【０２１５】
（ｉｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェノール１．０２ｇを置き、塩化メチレン５ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．２７ｇを加えた後、塩化アクリル０．２４ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．４２の成分を濃縮し上記白色固体１．０ｇ（収率88%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．０５（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．３７（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．６６（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０−８．２５（ｍ、１７Ｈ）。
【０２１６】
［合成例７：２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−メチルフェニル  アクリレートの合成］
（ｉ）２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−メチルフェノールの合成
実施例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸２．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３８ｇ、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール１．１６ｇを置き、ジメトキシエタン７０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて不均一なままで撹拌させたところに、１Ｍの重曹水１２．４ｍｌを加えて、フラスコを80℃の油浴に入れて８時間加熱させる。加熱に伴って徐々に溶液は透明感を増していく。室温まで冷やして二層になるまでエバポレーターで濃縮し、塩化メチレン５０ｍｌを加えて水層と分離する。水層を塩化メチレンで洗浄し先の塩化メチレン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．２７成分を濃縮し上記白色固体１．３５ｇ（収率６０％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２．４３（ｓ、３Ｈ）、５．０５（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、２Ｈ）、７．４３−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｍ、２Ｈ）、８．２０（ｍ、４Ｈ）。
【０２１７】
（ｉｉ）２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−メチルフェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−メチルフェノール１．３５ｇを置き、塩化メチレン２０ｍｌを加えて、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．３３ｇを加えた後、塩化アクリル０．３０ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンで洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））してＲｆ０．４２の成分を濃縮し上記白色固体０．８５ｇ（収率５７%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２．５７
（ｓ、３Ｈ）、５．４１（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．９７（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９−７．５９（ｍ、１０Ｈ）、７．９０（ｍ、２Ｈ）、８．１６−８．２１（ｍ、４Ｈ）。
【０２１８】
［合成例８：２−（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  メタクリレートの合成］
合成例５の（ｉ）で得た３−（４−ジベンゾチオフェニル）フェノール０．６５ｇを置き、塩化メチレン２０ｍｌに溶かし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．２８ｇを加えた後、塩化メタクリル０．２９ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分撹拌する。水を１０ｍｌ加え強く撹拌した後、水層を除き、水層を塩化メチレンでそれぞれ洗浄して元の塩化メチレン溶液を合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。濾紙で濾過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝８０：１０（体積比））してＲｆ０．５０の成分を濃縮し上記白色固体０．６３ｇ（収率７８%）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２．０９（ｓ、３Ｈ）、５．７７（ｄｄ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．４５−７．５５（ｍ、６H）、７．６２−７．６４（ｍ、１Ｈ）、７．８２−７．８５（ｍ、１H）、８．１４−８．１９（ｍ、２H）。
【０２１９】
[合成例９：２，４，６−トリス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成]
（ｉ）２，４，６−トリス（４−ジベンゾチオフェニル）フェノールの合成
合成例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸４．２ｇ、２，４，６−トリブロモフェノール１．５ｇ、テトラキス（トリフェイルホスフィン）パラジウム０．３３ｇを置き、トルエン３０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを加えて攪拌させたところに、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて、フラスコを６０℃の油浴に入れて５時間加熱させる。室温まで冷やして、ＴＨＦを５０ｍｌ加えて充分に攪拌させ、不溶物をろ過にて除去し、ろ液を水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮し、得られる濃褐色オイル状残渣にジクロロメタン２００ｍｌを加え、懸濁液とする。ろ過にて淡褐色個体を得、さらにエタノール１００ｍｌにて洗浄、乾燥し、上記淡褐色固体１．９ｇ(
収率６６％)を得る。
【０２２０】
（ｉｉ）２，４，６−トリス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに上記にて得た２，４，６−トリス（４−ジベンゾチオフェニル）フェノール１．５ｇを置き、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて、透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．４ｇを加えた後、塩化アクリル０．３０ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分間攪拌する。水３０ｍｌを加え、強く攪拌した後、ジクロロメタン１
００ｍｌを加えて水層と分離する。水層をジクロロメタンで洗浄して、もとのジクロロメタン溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ紙でろ過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体０．９ｇ(収率５９％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．４４（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．６３（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．９６（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４３−７．６９（ｍ、１２Ｈ）、７．８２−７．９１（ｍ、３Ｈ）、８．１２（ｓ、２Ｈ）、８．１４−８．２１（ｍ、６Ｈ）。
【０２２１】
[合成例１０：２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−[４−（Ｎ−カルバ
ゾール）フェニル]フェニルアクリレートの合成]
（ｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−ブロモフェノールの合成
丸底フラスコに、合成例６の（ｉ）で得た２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェノール３．８ｇを置き、ＤＭＦ２４ｍｌを加えて透明な溶液としフラスコを氷冷して、Ｎ−コハク酸イミド１．５ｇをＤＭＦ７ｍｌに溶解した溶液を滴下し、全部加えた後、氷冷下で２時間攪拌する。反応液を水３００ｍｌ中に投入して懸濁液とし、ろ過にて分離し、淡紫色固体を冷却したジクロロメタン１０ｍｌで洗浄し、乾燥後、上記淡紫色固体３．２ｇ(収率７１％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．７５（ｓ、１Ｈ）、７．４４−７．６３（ｍ、８Ｈ）、７．８２−７．８７（ｍ、３Ｈ）、８．００（ｄ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．１３−８．２４（ｍ、４Ｈ）。
【０２２２】
（ｉｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−[４−（Ｎ−カルバゾール
）フェニル]フェノールの合成
合成例１の（ｉ）と同様に、４−（Ｎ−カルバゾール）フェニルホウ酸１．５ｇ、上記にて得た２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−ブロモフェノール１．８ｇ、テトラキス（トリフェイルホスフィン）パラジウム０．２ｇを置き、トルエン４０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを加えて攪拌させたところに、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液５．４ｍｌを加えて、フラスコを８０℃の油浴に入れて６時間加熱させる。室温まで冷やし、不溶物をろ過にて除去し、不溶固体をＴＨＦにて充分洗浄する。ろ液と洗浄液を合わせ、酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水３０ｍｌを加えて、水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムで主生成物を分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．７ｇ(収率７３％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．５３（ｓ、１Ｈ）、７．２７−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．４０−７．７３（ｍ、１４Ｈ）、７．８４−７．９０（ｍ、３Ｈ）、７．９７−８．０２（ｍ、３Ｈ）、８．１４−８．３０（ｍ、６Ｈ）。
【０２２３】
（ｉｉｉ）２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−[４−（Ｎ−カルバゾー
ル）フェニル]フェニル  アクリレートの合成
丸底フラスコに、上記にて得た２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−[４
−（Ｎ−カルバゾール）フェニル]フェノール１．７ｇを置き、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて
透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．４ｇを加えた後、塩化アクリル０．３２ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分間攪拌する。水１５ｍｌを加え、強く攪拌した後、酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ紙でろ過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．６ｇ(収率９０％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６７（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．８９（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６−７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３８−７．６９（ｍ、１４Ｈ）、７．８３−７．８９（ｍ、
４Ｈ）、８．０４−８．２２（ｍ、８Ｈ）。
【０２２４】
[合成例１１：２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−ブロモフェニル  アクリレートの合成]
丸底フラスコに、合成例１０の（ｉ）で得た２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−ブロモフェノール１．０ｇを置き、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．２９ｇを加えた後、塩化アクリル０．２２ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分間攪拌する。水１０ｍｌを加え、強く攪拌した後、酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ紙でろ過して濃縮し、シリカゲルカラムで分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．０ｇ(収率９１％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．８２（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．０５（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．３９（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４−７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ、２Ｈ）７．８１−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．９６（ｄ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１２（ｄ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１４−８．２１（ｍ、４Ｈ）。
【０２２５】
[合成例１２：１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレートの合成]
（ｉ）１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフトールの合成
合成例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸３．４ｇ、１，６−ジブロモ−２−ナフトール１．５ｇ、テトラキス（トリフェイルホスフィン）パラジウム０．３５ｇを置き、トルエン３０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを加えて攪拌させたところに、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１７ｍｌを加えて、フラスコを５０℃の油浴に入れて３時間加熱させる。室温まで冷やして、ＴＨＦを５０ｍｌ加えて充分に攪拌させ、不溶物をろ過にて除去し、ろ液に酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて、水層を分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムで主生成物を分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．８ｇ(収率７０％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．１１（ｓ、１Ｈ）、７．３８−７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ、３Ｈ）、７．６６−７．８４（ｍ、４Ｈ）、８．００（ｄ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１４−８．２２（ｍ、２Ｈ）、８．２４−８．２８（ｍ、２Ｈ）、８．３４（ｄｄ＝１．２＆８．０Ｈｚ、１Ｈ）。
【０２２６】
（ｉｉ）１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレートの合成
丸底フラスコに、上記にて得た１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフトール１．８ｇを置き、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．５８ｇを加えた後、塩化アクリル０．４８ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分間攪拌する。水１５ｍｌを加え、強く攪拌した後、酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ紙でろ過して濃縮し、シリカゲルカラムで主生成物を分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．８ｇ(収率９０％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６６（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．９４（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．１８（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７−７．６０（ｍ、１０Ｈ）、７．６７−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．７７−７．８２（ｍ、１Ｈ）、８．０７（ｄ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１０−８．２４（ｍ、４Ｈ）、８．１５（ｄ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）。
【０２２７】
[合成例１３：１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−ジベンゾチオオフェニル  アクリレートの合成]
（ｉ）４−ヒドロキシジベンゾチオフェンの合成
丸底フラスコに、4-ジベンゾチオフェンホウ酸４．０ｇを置き、エタノール８０ｍｌおよび水２０ｍｌを加えて攪拌させたところに、３０％過酸化水素水２．２ｍｌを加えて、フラスコを６０℃の油浴に入れて１時間加熱させる。室温まで冷してエバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍｌを加えて攪拌させ、懸濁液とする。ろ過にて分離し、乾燥後上記固体２．４ｇ(収率６６％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ−６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）６．９５（ｄｄ＝０．８＆８Ｈｚ、１Ｈ、７．３４（ｔ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．８１（ｄｄ＝０．８＆８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９８−８．０４（ｍ、１Ｈ）、８．２５−８．３１（ｍ、１Ｈ）、１０．４３（ｓ、１Ｈ）。
【０２２８】
（ｉｉ）１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシジベンゾチオフェンの合成
丸底フラスコに、上記で得た４−ヒドロキシジベンゾチオフェン２．４ｇを置き、ＤＭＦ２７ｍｌを加えて透明な溶液としフラスコを氷冷して、Ｎ−コハク酸イミド４．４ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、全部加えた後、氷冷下で２時間攪拌する。反応液を水３５０ｍｌ中に投入して懸濁液とし、ろ過にて分離し、褐色固体を冷却したジクロロメタン１００ｍｌで懸濁洗浄し、乾燥後、上記褐色固体１．３ｇ(収率３１％)を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．７５−６．２０（ｂｒ、１Ｈ）、７．４８−７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．８６−７．８９（ｍ、１Ｈ）、９．１１−９．１４（ｍ、１Ｈ）。
【０２２９】
（ｉｉｉ）１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−ヒドロキシジベンゾチオフェンの合成
合成例１の（ｉ）と同様に、４−ジベンゾチオフェンホウ酸２．１ｇ、上記で得た１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシジベンゾチオフェン１．３ｇ、テトラキス（トリフェイルホスフィン）パラジウム０．２６ｇを置き、トルエン２５ｍｌおよびエタノール２５ｍｌを加えて攪拌させたところに、１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて、フラスコを６０℃の油浴に入れて５時間加熱させる。室温まで冷やして、不溶物をろ過にて除去し、固体を酢酸エチルで充分に洗浄する。ろ液と洗浄液を併せた液に酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて、水層を分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ過にて硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムで主生成物を分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記白色固体１．６ｇ(収率７６％)を得る。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．７６（ｓ、１Ｈ）、６．９０−６．９９（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．５１（ｍ、４Ｈ）、７．５７−７．６１（ｍ、５Ｈ）、７．４１（ｄ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８１−７．８５（ｍ、１Ｈ）、７．８０（ｄ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８−８．２６（ｍ、３Ｈ）、８．２９（ｄｄ＝１．２＆７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２３０】
（ｉｖ）１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−ジベンゾチオオフェニルアクリレートの合成
丸底フラスコに、上記にて得た１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−ヒドロキシジベンゾチオフェン１．６ｇを置き、ＴＨＦ３５ｍｌを加えて透明な溶液とし、フラスコを氷冷してトリエチルアミン０．４７ｇを加えた後、塩化アクリル０．３８ｇを滴下し、全部加えた後、室温に戻して３０分間攪拌する。水１５ｍｌを加え、強く攪拌した後、酢酸エチル３０ｍｌおよび飽和食塩水１５ｍｌを加えて水層と分離する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させる。ろ紙でろ過して濃縮し、シリカゲルカラムで主生成物を分離(溶離液はヘキサン／ジクロロメタン混合)して上記褐色固
体を得る。これをジクロロメタン２０ｍｌおよびヘキサン６０ｍｌの混合溶媒にて洗浄し、乾燥して上記淡褐色固体１．１ｇ(収率６３％)を得る。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．９０（ｄｄ＝１．２＆１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．１６（ｄｄ＝１０．４＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７（ｄｄ＝１．２＆１７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８９（ｄ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄｔ＝１．２＆７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０−７．３５（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．６２−７．６８（ｍ、２Ｈ）、７．７３−７．８４（ｍ、４Ｈ）、８．１２−８．１８（ｍ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ＝０．８＆７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１（ｄｄ＝１．２＆７．６Ｈｚ、１Ｈ）。
【０２３１】
［実施例１〜８］
［化合物の見かけ屈折率］
合成例３，６，７，８，９，１０，１１，１２で得られた化合物について、各々以下の手順に従って見かけ屈折率を求めた。
得られた化合物はいずれも固体であることからそのままの状態では屈折率を測定することができない。また、温度をかけると一部で重合が起こるために液状化して測定することもできない。そこで適当な溶剤に溶かし、その溶液の屈折率と本化合物の容積比の関係から外挿することにより、本化合物の見かけ屈折率とした。測定にはアタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を使用し、波長５８９ｎｍで２５℃に温調して測定した。このように、固体で反応性に富む基質の場合、屈折率は測定困難なため、溶媒に溶かして得られた溶液の比重を測定し算出した体積分率と該溶液の屈折率を上記の装置を使用して測定し、基質１００％に外挿して屈折率とする。この場合は溶媒として１−ブロモナフタレンを使用し、基質濃度は２０重量％とした。
【０２３２】
この方法は、溶媒の容積と基質の容積の和が溶液の容積に一致しないと成立しないが、溶質の濃度を２０重量％以下と低くした溶液を使用して、上記の関係が成立していると仮定して算出した。
［実施例９］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレート０．２１６ｇおよびＴＰＯ（２,４,６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバスペシャリティ社製）０．０２２ｇをヘキサメチレンジイソシアネート１．９５０ｇに溶かして脱気したＡ液と、Ｔ５６５０Ｊ（平均分子量７６０のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製）４．５４５ｇとトリメチロールプロパン０．５０５ｇおよびジオクチルスズジラウレート０．００１４ｇを混合溶解し脱気したB液を調製し両液を加えてよ
く撹拌した後、さらに脱気した。スペーサーとして厚さ５００μｍのテフロン（登録商標）シートを２方の端にのせたスライドガラスの上に先の脱気した液体を流し込み、その上にさらにスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して記録層を作製し、全体として測定用の光学媒体とした。この測定用ホログラム記録媒体は、図２に示すように、カバー層２１，２３としてのスライドガラス間に、厚さ５００μｍの記録層２２が形成されたものである。
【０２３３】
［実施例１０］
実施例９におけるＴ５６５０Ｊ（平均分子量７６０のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製）４．５４５ｇとトリメチロールプロパン０．５０５ｇの代わりに、ニューポールＧＰ‐１０００（平均分子量１０００の３官能ポリプロピレングリコール、三洋化成工業社製）５．５９０ｇを用い、ヘキサメチレンジイソシアネートを１．４１０ｇとした他は、実施例９と同様にして、測定用のホログラム記録媒体を作製した。
【０２３４】
［実施例１１］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの代わりに、
合成例２で得られた２，４−ビス（２−ベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートを使用した他は、実施例１０と同様にして測定用の光学媒体を得た。
［実施例１２］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの代わりに、合成例６で得られた２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートを使用した他は、実施例９と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２３５】
［実施例１３］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの代わりに、合成例６で得られた２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートを使用した他は、実施例１０と同様にして測定用の光学媒体を得た。
［実施例１４］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの代わりに、合成例７で得られた２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−４−メチルフェニル  アクリレートを使用した他は、実施例１０と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２３６】
[実施例１５]
実施例１０におけるTPO（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、チバスペシャリティ社製）の量を０．０１１ｇとし、合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレートの代わりに、合成例１２で得られた、１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレートを使用した他は、実施例１０と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２３７】
[実施例１６]
合成例１２で得られた１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレート０．０９２８ｇおよびＴＰＯ０．００４６ｇをトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート０．７２１９ｇに溶かして脱気したＡ液とＰＴＭＧ１０００(平均分子量
１０００のＰＴＭＧのジオール)２．１６４１ｇとトリメチロールプロパン０．１１３９
ｇおよびジオクチルスズジラウリレート０．０００６ｇを混合溶解し脱気したＢ液を調整し両液を加えてよく攪拌した後、さらに脱気した。スペーサーとして厚さ５００μｍのテフロン(登録商標)シートを２方の端にのせたスライドガラスの上に先の脱気した溶液を流し込み、その上にさらにスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して記録層を作製し、全体として測定用のホログラム記録媒体を作製した。
【０２３８】
[実施例１７]
合成例１２で得られた１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレートの代わりに、合成例１１で得られた２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−ブロモフェニル  アクリレートを使用した他は、実施例１５と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２３９】
[実施例１８]
合成例１２で得られた１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレーの代わりに、合成例９で得られた２，４，６−トリス（４−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートを使用した他は実施例１６と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２４０】
[実施例１９]
合成例１２で得られた１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレーの代わりに、合成例１０で得られた２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−６−[４−（Ｎ−カルバゾール）フェニル]フェニル  アクリレートを使用した他は実施
例１６と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２４１】
[実施例２０]
合成例１２で得られた１，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−２−ナフチル  アクリレートの代わりに、合成例６で得られた２，４−ビス（２−ジベンゾチオフェニル）フェニル  アクリレートを使用した他は、実施例１５と同様にして測定用の光学媒体を得た。
【０２４２】
［比較例１］
合成例１で得られた３−（１−チアンスレニル）フェニル  アクリレート０．２１６ｇの代わりに、ＢＲ３０(２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、第一工業製薬社
製）０．１８６ｇを用い、ＴＰＯ（２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバスペシャリティ社製）を０．０１９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１．２０９ｇ、ニューポールＧＰ１０００（平均分子量１０００の３官能ポリプロピレングリコール、三洋化成社製）を４．７９１ｇ、ジオクチルスズジラウレートを０．００１２ｇとした他は、実施例１０と同様の手順で測定用のホログラム記録媒体を作製した。
【０２４３】
以上の実施例９〜２０および比較例１で製造したホログラム記録媒体の記録層構成成分について、表２にまとめた。
［ホログラム記録］
得られたホログラム記録媒体を使用し、以下に説明する手順でホログラム記録を実施した。
【０２４４】
波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度６．０ｍＷ／ｃｍ２で図１の如き露光装置を使用して二光束平面波のホログラム記録を行った。媒体を−３０度から３０度まで１度おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とする。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、詳細に説明する。
【０２４５】
図１（ａ）は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図であり、図１（ｂ）はＬＥＤユニットの表面を示す構成図であり、図１（ｃ）は、ＬＥＤユニット表面のＬＥＤの配列を示す構成図である。
図１中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源（４０５ｎｍ付近の光が得られるソニー製シングルモードレーザーダイオードを用いた（図１の中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザ光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。また、１はＬＥＤユニットを示し、２はアームを示し、３は支柱を示す。
【０２４６】
通常の記録、再生の場合、ＬＥＤユニットは実線の位置にあり、一様露光の場合、破線で示すように、支柱３が回転して取り付けられたアーム２とＬＥＤユニット１のＬＥＤがサンプルＳの記録部分の前面側に移動した後、ＬＥＤが一定時間点灯する。ＬＥＤ１Ｂは、図１（ｃ）に示すように、ＬＥＤユニット表面１Ａにさいころの５の目の様に配列されている。光源Ｌ１、Ｌ２、フォトディテクタＰＤ１、ＰＤ２、ＬＥＤユニット１には電源が接続されている。
【０２４７】
図１に示すように、４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が５０．００度になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、
分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０２４８】
ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し３０．１９度の角度で照射し、回折された光をパワーメータおよびディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ：図中「ＰＤ１」および「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。
【０２４９】
＜Ｍ／＃、収縮率、（Ｍ／＃）／収縮率の測定＞
Ｍ／＃は多重記録の目安とする値であるので、記録１回ごとの回折効率では大きすぎない方がよく、余りに小さいと記録ができない。よって１回の記録の回折効率を概ね数％とし、できるだけ多くの多重度で記録することにより得られたＭ／＃を求めることで妥当な多重記録の目安となりうる。多重の方式には角度、シフトなどがあるが、角度多重が簡便といえるので材料の実力を知る上で適当な方式と言える。サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図１のミラーＭ１およびＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−２０度から２０度まで１度刻みで記録すれば４１多重、−３０度から３０度まで０．５度刻みで記録すれば１２１多重とすることができる。回折効率には入射光と回折光の比（外部回折効率ともいう。）と透過光と回折光の和と回折光の比（内部回折効率ともいう。）の２つの表現がある。本発明においてはサンプル表面の反射やサンプル内部の拡散を無視でき材料の記録性能を問える内部回折効率を回折効率とする。ここでは−３０度から３０度まで１度刻みで６１多重の記録を行い、得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０２５０】
具体的には、各実施例ごとに、始めに複数用意した光学記録媒体の１つを用いて、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線がなす角度がゼロの状態で、回折効率が一定になるまで二光束すなわち図１におけるミラーＭ１およびＭ２からの入射光４０５ｎｍを照射し、一定になった最小のエネルギーを測定する（この際、回折効率の評価はミラーＭ３からの光６３３ｎｍを用いて行なう）。
【０２５１】
次いで別の媒体について、先に求めた最少エネルギーの値を６１回多重記録の際の合計照射エネルギーの目安として、多重記録を行う。この際、照射エネルギーは記録回数に応じて指数関数的に増加させ、記録ごとの回折効率数％を維持するようにする。６１回多重記録後、引き続き図１におけるミラーＭ１からの光（４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０から３０度までの回折効率を計測し、各角度の回折効率の平方根の合計をＭ／＃とする。
【０２５２】
ここで、合計照射エネルギーの量が少なすぎるとモノマーが残存してしまい、記録回数が若い段階で照射エネルギーが多すぎると多重記録ができないため、何れもＭ／＃を過少評価する可能性がある。そのため、サンプルを変えて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１回記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１回記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。なお、Ｍ／＃の値は厚みやサンプルの構成による影響を別途受けることとなる。厚みは実験作業上、自由に変えることができるが、ここでは記録層の厚みが５００μｍである時の実測値をもって比較することとする。
【０２５３】
収縮率は、記録することにより反応性化合物が重合して分子量が増し結果として体積が
小さくなることによってもたらされる。実際に記録層ないしサンプル全体の厚みから測定できればよいが、反応性化合物が少なくかつ記録層が十分に厚くない場合、正確な測定は困難である。よって記録によって回折面が形成されることから、この回折面の角度のずれをもって体積収縮とすることと収縮率として表現することとする。この回折面の角度のずれとは、回折光の記録と再生の角度の差と、化学反応による記録層前後の平均屈折率の変化を０．００１とした時に生じる回折光のずれとの差から計算される。収縮は厚み方向だけではなく厚みと垂直な面内でも複雑に生じるが、該面内は記録層前後の保護層により拘束されていることから、回折面に与える影響は小さいと推定される。なお、Ｍ／＃を求めるときと同じ手順で多重記録すると反応性化合物は高い反応率を持って消費され多くの回折面が形成されるが、同時に段階的に収縮の影響が記録に残るため、どの回折面を使うかによって結果が複雑になりかつ解析も困難となる。よって多重記録の回数は１５回、二光束すなわち図１のミラーＭ１およびＭ２からの入射光（波長４０５ｎｍ）をＭ／＃消費量１〜３％となる条件で照射して記録を行った後、図１に示すＬＥＤユニットによって、記録波長と同じ４０５ｎｍの波長域を含むインコヒーレントな光をサンプルの記録に供した部分の全面に亘って照射して、残存する反応性化合物を完全に消費させ、その後波長４０５ｎｍの光（ミラーＭ１からの入射光）を用いて、記録した回折面の角度を改めて測定して、収縮率を求めることとした。
【０２５４】
具体的には、サンプルを光軸に対して回転させることによって、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線とがなす角度を−２８度から２８度、４度刻みで動かして１５多重、１回の回折効率が０．１％以下で記録を行い、ＬＥＤユニットによる一様照射は６ｍＷ／ｃｍ２で時間は５分とした。多重記録後の媒体について、回折効率の角度選択性をプロットし、それぞれの記録角度に対して、元に記録した角度位置からのずれを測定する。求めた角度ずれの値（＝回折格子間隔のずれ）を、Applied  Physics  Letters,
73巻,10号,1337頁-1339頁(1998年)などに記載の、角度ずれと収縮率とに関する関係式 
に代入し、該関係式を満たす収縮率の値を試行錯誤により導いた。
【０２５５】
この際、収縮前の平均屈折率の値としてはポリウレタンの実測値である１．５１を採用し、収縮後の平均屈折率の値としては、化学反応による記録前後の平均屈折率の変化を０．００１と仮定し、前記の値に０．００１を加算した値、即ち  １．５１１を採用した。
なお、記録前後の温度差は小さいほど良く、好ましくは０．５℃以下となる条件下で評価を行なう。１℃の温度変化は収縮率に±０．０５％程度のばらつきを生じる。
【０２５６】
実施例９〜２０および比較例１のホログラム記録媒体について評価した結果を、表３にまとめた。実施例９〜２０のホログラム記録媒体は、いずれもＭ／＃１０以上、収縮率０．１５％未満、（Ｍ／＃）／収縮率１００以上を達成しているのに対し、比較例１のホログラム記録媒体は、収縮率は０．１５％未満であるが、Ｍ／＃は１０未満と小さく、（Ｍ／＃）／収縮率は６６．７に過ぎない。
【０２５７】
＜記録前光透過率、記録後光透過率＞
サンプルや記録層が厚いと光が内部で吸収、散乱され光の強度が不足するために記録の性能が劣るという場合がある。また光の照射により光開始剤が化学的に変化して記録光の波長において吸収強度が大きく変化するので、記録の前後で透過度を測定する。光透過率はサンプルが何もない状態で光の強度を測定した後、サンプルを、光路にその板面を垂直にして置いて化学変化が起こらない程度の短い時間で再び光の強度を測定しその比を光透過率とした。記録後の場合、サンプルは光路に垂直にかつ回折が起こらない角度で記録した部分を光が通るように置いて測定した。波長は記録と同じ波長の４０５ｎｍ、強度は６ｍＷ／ｃｍ２とし、記録層の厚みは５００μｍとした。
【０２５８】
実施例９〜１１、１４〜２０および比較例１について評価した結果を、表４にまとめた。実施例９〜１１、１４〜２０および比較例１のホログラム記録媒体は、いずれも記録前光透過率６０％以上、記録後光透過率６０％以上を達成していた。
【０２５９】
【表１】
2010018606.tif 000021
【０２６０】
【表２】
2010018606.tif 000022
【０２６１】
【表３】
2010018606.tif 000023
【０２６２】
【表４】
2010018606.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明のホログラム記録層形成用組成物およびそれを用いたホログラム記録材料は、高い回折効率、高い光透過性および低い低収縮率の点において優れた特性を有し、ホログラム記録媒体における記録層形成等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明により提供される新規化合物は産業上の任意の分野に使用することができ、種々の光学製品に適用可能である。本発明により提供される新規化合物、光反応性組成物およびそれを用いた光学材料、ホログラム記録材料は、高い回折効率と低い収縮率の点において優れた特性を有し、レンズ、光記録、光造形、光レリーフ印刷等に好適に用いることが出来る。中でも前述のホログラム記録媒体における記録層形成等の用途に好適に用いることが出来る。
【符号の説明】
【０２６４】
１  ＬＥＤユニット
１Ａ  ＬＥＤユニットの表面
１Ｂ  ＬＥＤ
２  アーム
３  支柱
Ｓ  サンプル
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３  ミラー
ＰＢＳ  偏光ビームスプリッタ
Ｌ１  記録光用レーザ光源
Ｌ２  再生光用レーザ光源
ＰＤ１，ＰＤ２  フォトディテクタ
２１  カバー層
２２  記録層
２３  カバー層
【図１】
2010018606.tif 000029
【図２】
2010018606.tif 000030