(57)【要約】      （修正有）【課題】耐電圧特性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質の提供。【解決手段】式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式（２）で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用高分子電解質。2010177001.tif 000008（Ｂがホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ，ｉ，ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）ＲｆＯ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ１・・・（２）（式中、Ｒｆが炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基を示し、Ｒ１が炭素数１〜１０の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｎがオキシアルキレン基の平均付加モル数で４〜２０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式（２）で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【化１】
2010177001.tif 000007
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ，ｉ，ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
ＲｆＯ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ１      ・・・（２）
（式中、Ｒｆが炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基を示し、Ｒ１が炭素数１〜１０の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｎがオキシアルキレン基の平均付加モル数で４〜２０である。）
【請求項２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物の質量比が（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示されるフッ素化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である請求項１に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
式（１）中で示される重合性含ホウ素化合物のｈ，ｉおよびｊが１〜３である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
式（２）で示されるフッ素化合物のｎが４〜１２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項５】
式（２）で示されるフッ素化合物の水酸基価が５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項６】
電解質塩をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項７】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに用いられるイオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可搬型機器類の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型であり、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されており、これらの要求に応えるものとして、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が利用されている。
一方、これらの要求は、現在のところ最も普及している携帯電話やノートパソコン等の可搬型機器に止まらず、より過酷な条件での使用となる電動工具等にも利用されつつあり、安全性に関する要求も年々厳しくなっている。
従って、高いエネルギー密度を有し、且つ安全なリチウムイオン二次電池が嘱望されており、様々な検討が為されている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の一つの手法として、電池の高電圧化が挙げられる。これは、一般的に４．２〜４．３Ｖとされているリチウムイオン二次電池の最大充電電圧を４．３Ｖより高い電圧にすることにより高電圧化を図る手法である。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用されている、ジメチルカーボネート等のカーボネート化合物や末端にフッ化アルキル基を有するアルキレンオキシドオリゴマー（特許文献１）に電解質塩を溶解させた液状電解質の場合、液状電解質の耐電圧特性が悪いことから、充電電圧を４．３Ｖより高い電圧（例えば４．５Ｖ以上）にすると液状電解質の分解が起こり電池の性能が低下する。場合によっては、全く駆動しない電池となることがあり、また電池が膨れ、最悪の場合には破裂・発火するおそれがある。
【０００４】
また、これらの液状電解質には、イオン伝導度の点から、低粘度である化合物が利用されている。しかし、一般的に低粘度である化合物は、沸点が１００℃以下と低く、低引火点であることから、電池が発熱した場合には液状電解質が燃焼するため、その安全性が十分でないという問題がある。
【０００５】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定な高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になることから、電池の筐体に軽量なアルミラミネートシートを用いることや、安全装置を簡素化することができると考えられている。このような試みとして、例えば、重合性含ホウ素化合物の重合体と高分子化合物を含む二次電池用高分子電解質、これを用いた電池が開示されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、上記の高分子電解質は、従来のものよりもイオン伝導性や耐電圧特性に優れているが、上述の通り、二次電池の高エネルギー密度化のさらなる要求に応えるためには、高分子電解質の耐電圧特性をさらに向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１１８２号公報（要約）
【特許文献２】特開２００８−１１７７６２号公報（要約）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐電圧特性が高く、安全性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いることにより４．３Ｖよりも高い充電電圧が可能なことから、実用上充分なエネルギー密度を有し、安全性や信頼性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ）  式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式（２）で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１０】
【化１】
2010177001.tif 000002
【００１１】
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ，ｉ，ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
【００１２】
ＲｆＯ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ１      ・・・（２）
【００１３】
（式中、Ｒｆが炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基を示し、Ｒ１が炭素数１〜１０の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｎがオキシアルキレン基の平均付加モル数で４〜２０である。）
【００１４】
（Ｂ）  式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物の質量比が（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示されるフッ素化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１５】
（Ｃ）  式（１）中で示される重合性含ホウ素化合物のｈ，ｉおよびｊが１〜３である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１６】
（Ｄ）  式（２）で示されるフッ素化合物のｎが４〜１２である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１７】
（Ｅ）  式（２）で示されるフッ素化合物の水酸基価が５以下である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１８】
（Ｆ）  電解質塩をさらに含む前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１９】
（Ｇ）  カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、この電解質層が前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で規定する重合性含ホウ素化合物の重合体およびフッ素化合物を含むイオン伝導性高分子電解質を用いると、耐電圧特性が良好で安全性の高い電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子とフッ素原子の相互作用により、４．３Ｖよりも高い充電電圧（例えば４．５Ｖ以上）に耐えうる電池であり、実用上充分なエネルギー密度を有する電池である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質（以下、イオン伝導性高分子電解質や高分子電解質と略称することがある。）は、後述の式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、後述の式（２）で示されるフッ素化合物とを含む。まず、下記の式（１）で示される重合性含ホウ素化合物について説明する。
【００２２】
【化２】
2010177001.tif 000003
【００２３】
式（１）中のＺ１,Ｚ２,Ｚ３は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基またはメタクリル基が好ましい。Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３はそれぞれ異なっていても良く、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３のうち２または３が同一であっても良い。
【００２４】
式（１）中の３つのＡ１Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、例えば、１つのＡ１Ｏが平均付加モル数１のオキシエチレン基と、平均付加モル数２のオキシプロピレン基から構成されていても良い。また、１分子中の３つのＡ１Ｏのオキシアルキレン基の種類が異なっていても良く、例えば、３つのＡ１Ｏのうち１つのＡ１Ｏが平均付加モル数３のオキシエチレン基であり、残りの２つのＡ１Ｏが平均付加モル数１のオキシプロピレン基であっても良い。式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
【００２５】
式（１）で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち重合性官能基を有する一価のアルコールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で乾燥ガスを通気しながら減圧し、ホウ酸エステル化することにより得ることができる。より具体的には、例えば、反応温度５０〜７０℃で乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは揮発分を留去する操作を行うことで、式（１）の化合物を得ることができる。
【００２６】
前記の重合性官能基を有する一価のアルコールとは、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基と水酸基を同一分子内に有する化合物のことである。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は水分含有量が少ないほうが好ましいから、原料である重合性官能基を有する一価のアルコールに含まれる水分は少ないほうが好ましい。
【００２７】
また、前記のホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル等のホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる水分等の不純物を低減できることから好ましく、なかでもホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルが反応温度を低くすることができ、副反応の抑制が可能なことからより好ましい。
ホウ酸トリアルキル化合物を用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール３．０モルに対して１．０〜１０．０モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
【００２８】
次に、下記の式（２）で示されるフッ素化合物について説明する。
【００２９】
ＲｆＯ−（Ａ２Ｏ）ｎ−Ｒ１      ・・・（２）
【００３０】
式（２）中のＲｆは、炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基であり、例えば、２〜１０のフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられ、好ましくは２〜５のフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−（パーフルオロオクチル) エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、などが挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のコストの観点から、炭素数４以下の含フッ素炭化水素基、特にフッ素原子数が２〜５のアルキル基が好ましく、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基が特に好ましい。
【００３１】
式（２）中のＡ２Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、例えば、Ａ２Ｏが平均付加モル数１のオキシエチレン基と、平均付加モル数２のオキシプロピレン基から構成されていても良い。
【００３２】
式（２）中のｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。式（２）中のｎが４未満だと、得られるイオン伝導性高分子電解質の電気化学的安定性が低くなるおそれがあるため、電池に用いたときに実用上十分なサイクル特性が得られないおそれがある。一方、ｎが２０より大きくなると、イオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性が低下するおそれがあり、またイオン伝導性高分子電解質の柔軟性が乏しくなり電極界面との接触性が悪化するおそれがあるため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られないおそれがある。
【００３３】
式（２）中のＲ１は炭素数１〜１０の炭化水素基または含フッ素炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、などが挙げられ、炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基としては、上記のＲｆの含フッ素炭化水素基と同じものが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、炭素数４以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基が好ましく、特にアルキル基またはフッ素原子数が２〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基が特に好ましい。
【００３４】
式（２）で示されるフッ素化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、ポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、メチルクロライド等の塩素化合物または２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン等のヨウ素化合物とのエーテル化反応を行うことにより、式（２）で示されるフッ素化合物を得ることができる。
【００３５】
また、脱離基を用いた反応を利用して製造することも可能である。特に、ＲｆとＲ１が含フッ素炭化水素基の場合には、より好ましい製造方法である。具体的には、上記と同様の方法で得られたポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルに、メタンスルホニルを反応させ脱離基であるメシル基を導入する。続いて、炭素数１〜１０の炭化水素基または含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールのアルカリ金属アルコラートを付加することにより、式（２）で示されるフッ素化合物を得ることができる。
【００３６】
上記の方法で得られた式（２）で示されるフッ素化合物の水酸基価は、電解質の耐電圧特性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、５以下が好ましく、３以下がさらに好ましく、１以下が最も好ましい。
なお、水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値であり、フッ素化合物１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を表している。この水酸基価が５より大きいと、フッ素化合物中に含まれ水酸基含有化合物が多くなり、電池に用いたときに実用上十分なサイクル特性が得られない可能性があり、場合によっては駆動不可能な場合もある。
【００３７】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属触媒のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。得られるフッ素化合物の純度の点から、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が好ましい。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のホウ素化合物、四塩化錫、三塩化アルミニウム等の金属塩化物を用いることができる。
【００３８】
前記の炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールとは、上記のＲｆとＲ１で説明した含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールであり、具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、等が挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のコストの観点から、２，２，２−トリフルオロエタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールが好ましい。
【００３９】
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、上記のＲ１で説明した炭化水素基を有する一価のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、フェノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、炭素数４以下の炭化水素基を有する一価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールが特に好ましい。
【００４０】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物の比率は、質量比で（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示されるフッ素化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より低くなると、得られるイオン電導性高分子電解質の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より高くなると、イオン伝導性高分子電解質の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
なお、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物とに非水溶媒を加えても良い。
【００４１】
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質は、電解質塩をさらに含んでいても良い。電解質塩としては、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体や式（２）で示されるフッ素化合物に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物の総重量１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度が低下する傾向がある。
【００４２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示されるフッ素化合物および電解質塩を含む本発明のイオン電導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示されるフッ素化合物と電解質塩とを各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
【００４３】
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示されるフッ素化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００４４】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択することができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００４６】
本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、本発明の趣旨を損なわない範囲で、補強材と複合化して用いても良い。このような補強材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスマット、ガラスファイバー、ガラスビーズ等のガラス成形体、シリカ、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体、芳香族ポリアミド繊維およびその不織布等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質と前記の補強材を複合化する方法に特に制限はなく、例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示されるフッ素化合物と電解質塩との配合物を、上記のシートや布状補強材に予め含浸させてから重合したり、配合物に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化したイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を用いた二次電池について説明する。本発明の二次電池は、カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が本発明のイオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする。なお、正極および負極の間を移動するカチオンは、典型的には、リチウムイオンであり、以下の説明では、リチウムイオンを正極および負極の間を移動させるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４８】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、正極用導電助材、正極用結着材等を含む正極合材を正極用集電体の上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。
前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。
【００４９】
前記の正極用導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。
前記の正極用結着材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、本発明のイオン伝導性高分子電解質、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
前記の正極用集電体としては、例えばシート状のアルミニウム箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
【００５０】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質、負極用導電助材、負極用結着材とを含む負極合材を負極用集電体の上に製膜してなる負極、リチウム金属やリチウム合金（例えばリチウムとアルミニウムや錫等との合金）からなる金属（合金）泊等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。
前記の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。炭素粒子表面に担持される金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
【００５１】
前記の負極用導電助材としては、例えば、前記の正極用導電助材として挙げた、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。
前記の負極用結着材としては、正極用結着材として挙げた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
前記の負極用集電体としては、例えばシート状の銅箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
【００５２】
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行なうことができ、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助材を含む混合物を、結着剤の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から好ましい。
【００５３】
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行なうことができ、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極または負極の上に、該高分子電解質の前駆体やＮ−メチルピロリドン、アセトニトリル等の極性溶剤に該高分子電解質を溶解した溶液を塗布した後、重合または溶剤除去することで正極または負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【００５４】
本発明の二次電池は、その用途は特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５６】
（製造例１）
ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の平均付加モル数１．９）モノメタクリレート５１０ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２３９ｇ（２．３モル）を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７０℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。 その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ａを４９１ｇ得た。 得られた重合性含ホウ素化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ａの分子構造を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2010177001.tif 000004
【００５８】
（製造例２）
耐圧反応容器に２，２，２−トリフルオロエタノール１００ｇ（１．０モル）とナトリウムメチラート０．３６４ｇ（０．００６７モル）を加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２６４ｇ（６．０モル）を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行った。２５℃まで冷却した後に反応中間体のうち５０ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水後、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．０であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム１２９ｇ（２．３モル）を加え、反応容器内を窒素置換した後、徐々にメチルクロライド４８．０ｇ（０．９５モル）を加え、８０℃に昇温して１時間反応させた後、１２０℃に昇温して５時間反応させた。続いて、８０℃に冷却して反応容器内を１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）に３０分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を３９０ｇ投入して反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示されるフッ素化合物ａを２９１ｇ得た。得られたフッ素化合物ａの水酸基価を測定したところ０．８であった。フッ素化合物ａの分子構造を表２に示した。
【００５９】
（製造例３）
製造例２と同様の方法にて得たポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテル１００ｇ（０．２７モル）と脱水ジクロロメタン４００ｇ（水分含有量９ｐｐｍ）とトリエチルアミン４１．６ｇ（０．４１モル）とを、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に入れ、乾燥窒素を吹き込み、バブリングを行いながら攪拌を開始した。続いて、５℃に冷却した後にメタンスルホニルクロライド４７．２ｇ（０．４１モル）を系内の温度が１０℃を越えないように３時間かけて滴下し、滴下終了後に２５℃まで昇温して１．５時間反応を行った。反応終了後にトリエチルアミンの塩酸塩を濾別して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１３５ｇを用いて、ジクロロメタン抽出を３回行った。反応生成物を含有したジクロロメタンを無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去して、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルのメシル化物８８．２ｇを得た。
【００６０】
次に、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルのメシル化物８０．０ｇ（０．１５モル）と脱水トルエン（水分含有量５ｐｐｍ）１６０ｇとを攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた２リットル４ツ口フラスコ内に入れ、乾燥窒素を吹き込み、バブリングを行いながら攪拌を開始した。続いて、ナトリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシドの２，２，２−トリフルオロエタノール溶液（１２．８重量％）１７２ｇ（ナトリウム−２，２，２−トリフルオロエトキシド０．１８モル）を滴下した後に、８０℃まで昇温して３時間攪拌を行った。次に、系内を徐々に１００℃まで昇温し、揮発してくる２，２，２−トリフルオロエタノールを除去しつつ反応を進行させ、合計３時間攪拌した。反応生成物を含有したトルエンを１２０℃まで加熱して減圧留去し、式（２）で示されるフッ素化合物ｂを６９．２ｇ得た。得られたフッ素化合物ｂの水酸基価を測定したところ０．５であった。フッ素化合物ｂの分子構造を表２に示した。
【００６１】
（製造比較例１）
耐圧反応容器にメタノール１６０ｇ（５．０モル）とナトリウムメチラート０．７４０ｇ（０．０１４モル）を加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行った。３０℃まで冷却した後に、反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．０であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム５６１ｇ（１０．０モル）を加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。徐々にメチルクロライド２５３ｇ（５．０モル）を加えて、８０℃に昇温し、１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。続いて、８０℃に冷却して反応容器内を１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）に３０分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を１６８３ｇ投入して反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０２４ｇを得た。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの水酸基価を測定したところ１．１であった。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの分子構造を表２に示した。
【００６２】
（製造比較例２）
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、脱水したテトラヒドロフラン６０ｍｌを入れ、これに水素化ナトリウム３．６ｇ（０．１５モル）を加え撹拌懸濁させた。０℃に冷却し撹拌しながらトリエチレングリコールモノメチルエーテル９．８ｇ（０．０６０モル）を滴下した。次に２，２，２−トリフルオロエチル−ｐ−トルエンスルホネート１５．３ｇ（０．０６０モル）のテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下し、その後室温で５時間撹拌を続けた。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液をクロロホルムで希釈した。希塩酸と水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去することによりフッ素化合物ｃを得た。得られたフッ素化合物ｃの水酸基価を測定したところ１．５であった。フッ素化合物ｃの分子構造を表２に示した。
【００６３】
【表２】
2010177001.tif 000005
【００６４】
（電極の作製例）
＜Ｃｏ系正極＞
コバルト酸リチウム粉末（日本化学工業株式会社製、商品名Ｃ−５Ｈ２）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をコバルト酸リチウム粉末／非晶性カーボン／ポリフッ化ビニリデンの質量比が、８３／６／１１になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、ドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が０．７２ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、Ｃｏ系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
【００６５】
＜Ｍｎ系正極＞
マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をマンガン酸リチウム粉末／非晶性カーボン／ポリフッ化ビニリデンの質量比が、８３／６／１１になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、１×１ｃｍの大きさに切り出し、Ｍｎ系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
【００６６】
＜Ｌｉ負極＞
アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ５００μｍのリチウム金属フォイル（本城金属株式会社製）から２×２ｃｍの小片を切り出し、Ｌｉ負極を作製した。
【００６７】
（評価方法）
＜充放電試験＞
充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、Ｃｏ系正極を使用して作成した電池を２５℃、Ｍｎ系正極を使用して作成して電池を−１０℃の各恒温槽内にそれぞれ設置して充放電試験を行うことにより、充放電特性を評価した。詳細な充放電条件を以下に記す。
【００６８】
０．１９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて、２５℃の場合は４．５Ｖまで、−１０℃の場合は４．３Ｖまで定電流充電を行った。電圧が４．５Ｖ、もしくは４．３Ｖに達してからは、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、０．１９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて、２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を３０サイクル繰り返し、３０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（１）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００  ・・・数式（１）
なお、本評価方法は、実施例１、２および比較例１〜３の充放電特性の評価に用いた。評価結果は表３に記載した。
【００６９】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例１で作製した重合性含ホウ素化合物Ａ１．５ｇ（０．００２９モル）に製造例２で作製したフッ素化合物ａを８．５ｇ（０．０２２モル）加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、以下、ＬｉＢＥＴＩと記載）１．８ｇ（０．００４７モル）を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０１４ｇ（０．００００８５モル）を加え、溶解するまで攪拌してイオン電導性高分子電解質前駆体を得た。得られたイオン電導性高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間重合反応してイオン電導性高分子電解質を得た。次に、既述の方法により作製したＣｏ系正極、もしくはＭｎ系正極とＬｉ負極とをイオン電導性高分子電解質を介して対向させそれぞれの電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、４．５Ｖと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表３に示した。
【００７０】
（実施例２）
実施例１のフッ素化合物ａを製造例３で得られたフッ素化合物ｂに、ＬＩＢＥＴＩの使用量を１．５ｇ（０．００３９モル）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、４．５Ｖと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表３に示した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１のフッ素化合物ａを製造比較例１で合成したポリエチレングリコールジメチルエーテルに、ＬＩＢＥＴＩの使用量を２．２ｇ（０．００５７モル）に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルが、本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、４．５Ｖと高い充電電圧では、充放電特性が良くなかった。評価結果を表３に示した。
【００７２】
（比較例２）
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例１で作製した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇ（０．００３９モル）にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容量比）溶液（ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／１と記載）８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇ（０．００６５モル）を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてビス（４−ｔ―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名パーロイルＴＣＰ）０．１０ｇ（０．０００２５モル）を加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上に塗布した後、塗布面にさらにＰＥＴフィルムを被せて、塗膜を挟み込み、４０℃で２時間重合反応を行い、高分子電解質を得た。次いで、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／１が本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、４．５Ｖと高い充電電圧ではＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣが分解してしまい評価できなかった。評価結果を表３に示した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１のフッ素化合物ａを製造比較例２で合成したフッ素化合物ｃに、ＬＩＢＥＴＩの使用量を１．４ｇ（０．００３６モル）に変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、フッ素化合物ｃが本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、充放電特性が悪かった。評価結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
2010177001.tif 000006
【００７５】
表３より明らかなように、本発明によれば、耐電圧特性が良好で安全性の高い電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子とフッ素原子の相互作用により、実用上充分なエネルギー密度を有することから、４．３Ｖより高い充電電圧（具体的には４．５Ｖ以上）に耐えうる良好な二次電池を提供することができる。