(57)【要約】    【課題】燃料電池の高出力とコストダウンが可能な燃料電池用電極触媒を提供する。    【解決手段】当該白金、もしくは白金合金が、カーボン担体上に膜状に形成したものを燃料電池用触媒として用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、もしくは白金合金を、カーボン担体上に担持した燃料電池用触媒であって、
当該白金、もしくは白金合金が、カーボン担体上に膜状に形成された事を特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記白金もしくは白金合金の、カーボン担体面に平行な面内での代表寸法の平均値（L）と、カーボン担体面からの高さの平均値（H）の比(L/H)が、2.0以上である事を特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記カーボン担体が、ラマン分光で得られるGバンドピークとDバンドピークの高さ比（G/D比）が2以上であるものである事を特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記カーボン担体が、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーを含むものである事を特徴とする請求項１から３の何れかに燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の燃料電池用触媒を含む触媒層を、電解質膜の片面又は両面に備えた燃料電池用電極−電解質膜接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電極−電解質膜接合体を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒、電極−電解質膜接合体、及びそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。即ち、燃料電池は二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生せず、そのため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
燃料電池は、用いる電解質材料により、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体高分子型、固体酸化物型などに分類される。例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、これらをセパレータで挟んだ構造をしている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層させたもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。この接合体を構成する触媒層は、微細なカーボン材料に、白金、もしくは白金合金の微粒子（以下、白金微粒子）を担持した触媒、及び高分子電解質を主成分として含むものである。
【０００３】
この白金微粒子を担持する微細なカーボン材料には、従来、主としてカーボンブラックが用いられているが、最近、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンナノファイバーを用いられる場合も多くなっている。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質であり、フラーレンの一種に分類されることもある。また、カーボンナノファイバーは、基本的構成はカーボンナノチューブと同様であるが、一般に直径が数10nm以下がカーボンナノチューブ、それ以上がカーボンナノファイバーと呼ばれている。またカーボンナノチューブの場合炭素の六員環ネットワークが繊維軸方向に平行に配向しているのに対し、カーボンナノファイバーではこれが傾斜している場合もある。以下では両者を総称してカーボンナノチューブと呼ぶ。
【０００４】
カーボンナノチューブは、継ぎ目のない円筒状のグラファイト構造を有するため、カーボンブラックに比して電気伝導度が高く、それに白金微粒子を担持した場合には、反応に必要な電荷が容易に供給される。このため、触媒活性を向上させる事が可能であり、同じ出力を得るための触媒量を、カーボンブラックを用いる場合に比して低減する事が可能である。
【０００５】
しかしながら、燃料電池による発電コストは既存の商用電力に比して依然として高く、更なるコストダウンが求められている。
このため、触媒活性を更に向上するために様々な手段が提案されている。例えば、白金微粒子を、Pt-Coなどの白金合金微粒子（core）の表面に白金の単原子層（shell）を形成したcore/shell構造とする事により、触媒活性が、純白金の場合に比して２〜３倍となる事が報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
Core/shell構造を持つ白金微粒子で高い触媒活性が得られるメカニズムは、例えばPt-Co合金の格子定数は純Ptに比して小さいため、表面の白金の単原子層が、下地の白金合金層との格子不整合により圧縮歪をうけて、白金の電子構造が変化（具体的には、白金のdバンドがエネルギー的に深い方向へシフト）し、その結果、酸素還元電位がプラス方向にシフトして、触媒活性が増加するものとされている（非特許文献１）。
【非特許文献１】V. R. Stamenkovic, et.al nature materials, vol.6, 241 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載された如く表面に形成された白金の単原子層は、燃料電池内で容易に溶出し、従って、安定した触媒性能を得る事は困難であった。
そこで、燃料電池の触媒層の触媒活性を改善し、かつ安定化して、燃料電池の高出力化とコストダウンを実現する手段の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意研究をした結果、白金微粒子の、カーボン担体上での担持状態を制御し、当該白金を膜状とする事で、触媒活性が大幅に改善され、燃料電池の高出力化が実現出来る事を見出すに到った。
すなわち、本発明においては、白金、もしくは白金合金を、カーボン担体上に担持した燃料電池用触媒であって、当該白金、もしくは白金合金が、カーボン担体上に膜状に形成された事とした。
【０００９】
また特に、白金、もしくは白金合金の、カーボン担体面に平行な面内での代表寸法の平均値（L）と、カーボン担体面からの高さの平均値（H）の比(L/H)が、2.0以上である事とした。
また、当該カーボン担体が、ラマン分光で得られるGバンドピークとDバンドピークの高さ比（G/D比）が2以上であるものである事とした。
【００１０】
加えて、好ましくは、当該カーボン担体が、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンナノファイバーを含むものである事とした。
また、燃料電池用電極−電解質膜接合体の、電解質膜の片面又は両面に、これらの触媒を用いた触媒層を備えることとした。また、燃料電池に、それらの電極−電解質膜接合体を備えることとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、燃料電池の触媒層材料としてカーボンナノチューブを用いて、低分散性、小表面積、嵩密度の増加などの課題を解決し、燃料電池の高出力化を実現する手段を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の主な技術的ポイントは、触媒担体として必要な要件である、高導電性、大表面積、高結晶性を兼ね備えたカーボンナノチューブの上に白金を膜として形成し、白金微粒子とカーボン担体の接触面積を大きくする事により、電気的な接触抵抗を低減するとともに、好ましくは、白金結晶をカーボンの結晶上にヘテロエピタキシャル的に成長させる事により、白金粒子の電子状態をシフトさせ、触媒活性を向上させる事にある。即ち、白金粒子の担持過程において、白金はカーボン担体表面を移動して結晶成長核に至り粒成長するのが一般的であるが、白金原子同志の結合力に比してカーボン担体との相互作用が強いと、ヘテロエピタキシャル的成長する可能性がある。
【００１３】
カーボン担体の理想的な結晶構造は、図３に示すようなグラファイト構造であり、各６員環の距離は２．４６Åである。白金の原子間距離は２．７７Åであるので、仮に図４に示すように白金がカーボン上にヘテロエピタキシャル成長した場合には、１２％程度の圧縮歪を受ける事となる。前述のように、core/shell構造を持つ白金微粒子で高い触媒活性が得られる理由は、表面の白金の単原子層が、下地の白金合金層との格子不整合により圧縮歪をうけて、白金の電子構造が変化するためとされている。具体的には、白金のdバンドがエネルギー的に深い方向へシフトし、その結果、酸素還元電位がプラス方向にシフトして、触媒活性が増加すると言われている。白金が図４のように成長した場合、白金の結晶面は（１１１）面であるが、この結晶面では特に上記メカニズムによる活性増加効果が大きいと言われている（非特許文献２）。このように成長した白金微粒子は、基板との相互作用が強く、主としてカーボン面に平行な面内で成長し、カーボン面に垂直な高さ方向へはあまり成長しないため、全体としては扁平な膜形状となる。
【非特許文献２】V. R. Stamenkovic, et.al Science, vol.315, 493 (2007)膜状に析出した、白金、もしくは白金合金の表面積の、カーボン担体表面積に示る割合は、高い事が望ましいが、おおよそ5%以上あれば、従来の粒状の白金の場合と同等の触媒活性を得る事が可能である。
【００１４】
図１と２に、本発明、及び従来の白金粒子のカーボン担体上への担持状態の例を示す。図２の従来例では白金粒子は直径数nmの概ね球形であり、それらがカーボン担体上に物理吸着された状態となっている。一方、本発明の担持状態においては、白金粒子はカーボン担体上に2次元な拡がりを見せている。また図６では、白金がカーボン担体から膜として形成されている様子が示されている。図１の場合、その高さは約５nm、面内形状は不定形状であるが、その代表寸法を、図５に示すように、不定形状の外接円の直径と定義すると、おおよそ10〜30nmに広がっている。このような形態を示す触媒の酸素還元反応活性は、同じ白金担持量で比較して、従来の場合に比して1.4〜2.0倍の活性が得られて効果が認められている。また、白金膜がカーボンナノチューブの外周を囲むように形成されている場合の代表寸法は、白金膜の軸方向の長さとして定義する。
【００１５】
本発明の触媒構造を得る手段としては、通常の湿式還元法を用いる事が出来る。具体的には、必要に応じてHNO3 処理などにより親水化したカーボン材料を水に懸濁し、これにH2PtCl6などの白金錯体溶液を添加した後、更に水素ガスやHCHO、NaBH4などの還元剤で白金錯体を還元する事で、白金を析出させ、カーボン担体上に担持させる。
本発明の白金微粒子形状を得るには、カーボン担体の結晶性が高い事が望ましい。これは、前述の原理より、グラファイト結晶構造に欠陥が少ないことが求められるためである。また、結晶性が高いカーボン面では表面エネルギーが高く、還元反応により析出した白金原子が、カーボン表面に捕捉されにくく、比較的容易にカーボン面を移動できるので、白金微粒子の横方向の成長が促進されるという効果があり、本発明のような扁平形状が得られやすくなる。
【００１６】
結晶性の指標としては、ラマン分光法を用いる事が出来る。即ち、物質に特定の波長の光を照射すると、レイリー散乱光と呼ばれる入射光と同じ波長の光と、入射光の波長と異なる光が散乱され、この散乱光と入射光のエネルギー差は物質固有の振動状態のエネルギーに対応する。この弱い散乱光を分光計測する方法が発見者の名前からラマン分光の名前で呼ばれているものである。炭素の場合、ラマン分光はグラファイトの結晶性や電子構造などの状態を調べる方法として有効で、特にカーボンナノチューブの場合、大きく分けて以下に述べる3つの振動モードについて評価することが多い。
【００１７】
第1に、約1590cm-1とその低波数側に観測される複数のピークによって構成される振動モードである。これは、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられ、グラファイトの頭文字をとってGバンドと呼ばれている。
第2には1350cm-1付近にあらわれる振動モードで、欠陥由来のピークとしてDバンドと呼ばれている。欠陥由来であるため、結晶性の低いアモルファスカーボンやナノ粒子において強い強度で観測される。
【００１８】
第3には、ラディアルブリージングモード（radial breathing mode: RBM）と呼ばれるナノチューブ固有の全対称モードで、ナノチューブ直径が伸縮する振動に対応する。この振動数は直径の逆数に比例するため直径の見積もりにしばしば用いられる。このGバンドとDバンドの強度比をG/D比という。不純物であるアモルファスカーボンやナノ粒子を起源とする欠陥由来のDバンドとナノチューブ固有のGバンドの強度比であるため、ナノチューブの品質を表す客観性の高い指標としてしばしば用いられる。
【００１９】
上記のG/D比を、各バンドのピーク高さの比で表わした場合、G/D比＞2で、白金微粒子のL/H＞2.0となり、触媒活性に有意の改善が認められた。
このように結晶性の高いカーボン担体としては、たとえばカーボンナノチューブ（、カーボンナノファイバー）、カーボンナノホーン、カーボンナノウォールなどの材料が好適に用いられる。また、従来用いられているカーボンブラック材料も、適切な熱処理を加える事により、結晶性を高めて用いる事が出来る。
【００２０】
上記のカーボン材料の比表面積は、通常100 m2/g〜3000 m2/g程度、好ましくは200m2/g〜2000m2/g程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
上記のカーボン材料のなかでも、カーボンナノチューブは、一般に、結晶性が高く、電気伝導度、ガス拡散性の点でも優れた特性を有し、特に、繊維状である事から触媒層内で導電ネットワークを形成する事が可能であり、好適である。
カーボンナノチューブは、グラフィンと呼ばれる炭素結晶面からなる中空のチューブである。これらには、このチューブを構成するグラフィンが１枚の単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及び複数の層が重なった多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップ状のグラフェン層が積層したカップ積層型ナノチューブが挙げられる。また、各種酸化物（メソポーラスシリカ、陽極酸化アルミニウム酸化膜など）などをテンプレートとして、これにカーボン膜を形成し、その後テンプレートを酸などで除去して得られるカーボンナノチューブも含まれる。
【００２１】
カーボンナノチューブの平均長は、特に制限されないが、通常、20〜2000nm程度、好ましくは100〜1000nm程度が望ましい。
カーボンナノチューブの平均外径も、特に制限されないが、通常、おおよそ１５〜２００nm程度、好ましくは１００〜２００nm程度が望ましい。これは外径が大きなもの程、外表面が平坦であり、その結果、グラフェン構造の欠陥が少ないためである。
【００２２】
カーボンナノチューブの内径も、特に制限されないが、１０〜１８０nm程度、好ましくは１０〜８０nm程度が望ましい。これは内径が小さく、従ってカーボン膜厚が大きいほど、導電性が高く、かつ化学的な腐食代が大きいため、耐久性が向上するためである。
・触媒層
触媒層中のカーボン材料の含量は、通常１５〜８０重量％程度、好ましくは２０〜７０重量％程度が望ましい。ここで、カーボン材料にはその表面に触媒が担持されているものと、されていないものの両方を含む。
触媒層中のカーボン材料のうちでのカーボンナノチューブの含量は、好ましくは５０重量％程度以上、より好ましくは７０重量％程度以上が望ましい。これにより、触媒層の電気抵抗を小さくする事が可能である。
カーボン担体に担持する白金、もしくは白金合金は、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。白金合金としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト、バナジウム、銅、亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００２３】
白金微粒子の平均寸法は、本特許の請求範囲であれば特に支障は無いが、代表寸法（L）は、通常３ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは８ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。また、高さ（L）は、通常０．２ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、好ましくは０．２ｎｍ〜６ｎｍ程度である。
触媒層に用いるプロトン伝導性電解質は限定的でなく、例えば、リン酸や、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。特に、プロトン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」等が挙げられる。
【００２４】
プロトン伝導性電解質の含量は、カーボン材料及び触媒粒子の残りの含量であり、例えば、触媒層中、通常１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％程度の範囲内から適宜選択される。触媒層の厚さは限定的でないが、通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度である。触媒層の白金の含有量は限定的でないが、通常0.1〜1.3 mg/cm2程度とすればよい。
・電極
本発明の電極は、上記触媒層がガス拡散基材（電極基材）上に積層されたものである。
ガス拡散基材は限定的でなく、例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の公知のものを使用すればよい。
また、これらのカーボン基材は撥水処理されたものを用いてよい。撥水処理は、例えば、カーボン基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン液に含浸させた後、乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
【００２５】
さらに、カーボン基材の面を平滑にするための処理（平滑処理）を施したものを使用してもよい。例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン及び水等を主成分とするインキをカーボン基材に塗布及び乾燥することにより、平滑にすることができる。
塗布方法は、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等が得られる。
ガス拡散基材の厚みは、通常２０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
・電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層と電解質膜とが接するように、本発明電極が電解質膜の片面又は両面に積層されたものである。
電解質膜は、プロトン伝導性のものであれば限定的でなく、リン酸を含有したカーボン膜や、公知又は市販の高分子電解質膜を使用できる。高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜等が挙げられる。
電解質膜の膜厚は、通常１μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜８０μｍ程度とすればよい。
【００２６】
本発明の触媒層は、例えば、（１）触媒担持カーボン材料の水分散液、（２）プロトン伝導性高分子電解質、及び（３）粘度調整用の溶剤、を含む触媒層形成用ペーストを所望の基材等に塗布及び乾燥することにより、製造することができる
このうち（３）の粘度調整用の溶剤は、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
例えば、（１）の触媒担持カーボン材料を１重量部に対して、（２）成分が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、（３）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００２８】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
塗布される基材としては、通常、転写基材を用いる。転写基材上に上記触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成する。また、塗布される基材として、上述の電解質膜、ガス拡散基材等を使用して、触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより、触媒層を形成してもよい。そのようなガス拡散基材は、上記撥水処理、平滑処理等を施したものを用いてもよい。
【００２９】
転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、リエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００３０】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。従って、転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
また、転写基材には、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３１】
ペースト組成物を、転写基材、ガス拡散基材、電解質膜等の基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な塗布方法を適用できる。
かかるペースト組成物を基材に塗布及び乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。
【００３２】
乾燥温度は、通常４０〜１００℃ 程度、好ましくは６０〜８０℃ 程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
本発明の電極は、例えば、上記触媒層が転写基材に積層された転写シートを、ガス拡散層上に転写したり、上記触媒層形成用ペースト組成物を直接、ガス拡散基材に塗布及び乾燥することにより、製造される。
電極−電解質膜接合体は、例えば、ガス拡散基材上に触媒層を形成した後、当該触媒層を電解質膜に熱プレス及び積層すること等により、製造される。
【００３３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
・カーボンナノチューブの酸処理
カーボンナノチューブは昭和電工製MWCNT(商品名VGCF H, 外径150nm、平均長さ8μm)を用いた。まず、カーボンナノチューブの金属不純物を除去し、チューブ壁に欠陥を生成するために硝酸還流プロセスを行った。１．２ｇの合成直後のカーボンナノチューブを２００ｍＬの２．６Ｍ HNO3 溶液に添加し、次いで１４０℃において４８時間還流を行った。次に、こうして得られた試料をｐＨが中性になるまで蒸留水で数回（４〜５回）洗浄し、最後に１２０℃において２４時間乾燥させて最終生成物とした。
【００３５】
上記のカーボンナノチューブを30wt%のH2PtCl6水溶液に12時間浸漬し、更に水素ガス中550℃で3時間熱処理を行なう事により、カーボンナノチューブに白金粒子を担持した。担持した白金重量は、白金とカーボン担体の全体重量に対して２０wt%とした。これにより得られた白金微粒子の代表寸法は約25nm、高さは約５nmであった。このようにして白金触媒担持したカーボンナノチューブについて、後述する方法によりラマン分光測定を行なった。
【００３６】
次に、この白金触媒担持したカーボンナノチューブを10g、プロトン伝導性高分子電解質を5重量％含有するNafion溶液（デュポン社製、DE-520）105g、カーボンナノチューブ（平均繊維径100nm、平均繊維長10μm、アスペクト比10以下の個数が全個数の80％程度）0.5g、蒸留水30g、n-ブタノール40g及びt-ブタノール40gを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、実施例１の触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【実施例２】
【００３７】
カーボンナノチューブとして、GSIクレオス社製のカーボンナノチューブ24PS HTを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の代表寸法は約10nm、高さは約４nmであった。
【実施例３】
【００３８】
カーボン担体としてカーボンブラック（ケッチェンブラック：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)を2800℃で熱処理して結晶性を高めて材料を用いた他は実施例１と同様にして実施例３のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の代表寸法は約８nm、高さは約３．５nmであった。
（比較例１）
【００３９】
カーボンナノチューブとして、GSIクレオス社製のカーボンナノチューブ24PS を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の代表寸法は約４．５nm、高さは約３．５nmであった。
（比較例２）
【００４０】
カーボン担体としてカーボンブラック（ケッチェンブラック：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のペースト組成物を得た。これにより得られた白金微粒子の代表寸法は約３．５nm、高さは約３.４nmであった。
（触媒層の形成）
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ペースト組成物をアプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルムからなる転写基材（会社名「東レ社」、製品名「ルミナー X44」）上に塗布し、次いで、70℃で30分間乾燥させることにより、転写基材上に実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒層を製造（転写シートの作製）した。なお、触媒層の塗布量は、アノード電極はPt担持量が0.5mg/cm2、カソード電極はPt担持量が1.0mg/cm2となるようにした。
【００４１】
このように製造した触媒層を用いて燃料電池を組み立て、電池性能を比較した実験結果を表１に示す。表１は実施例１〜３及び比較例１〜２における電流密度に対する出力電圧特性を示している。
【００４２】
【表１】
2010140834.tif 000003
（ラマン分光測定）
ラマン分光測定は、HORIBA Jobin Yvon社製のHR800を用い、励起光源としてアルゴンレーザー、励起波長として488nmを用いて行なった。
【００４３】
（電気化学測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ペースト組成物をビー・エー・エス株式会社製、ALSモデル７５０Ｃデュアル電気化学アナライザーを用いて酸素還元活性評価を行なった。具体的には、電解液としては酸素飽和したHClO4を用い、可逆水素電極に対し、0〜1.0Vの範囲で、掃引速度10mV/sで掃引し、0.8Vでの反応電流で酸素還元活性を評価した。結果を表１に示す。G/D比が高い実施例1〜３の燃料電池においては、比較例１，２の燃料電池に比して高い重量活性（白金重量あたりの反応電流）が得られている。例えば実施例１は比較例１に比して、約2倍の重量活性が得られている。
【００４４】
表１の結果からわかるように、結晶性が高い実施例1〜３の燃料電池においては、比較例１，２の燃料電池に比して高い出力特性が得られている。例えば実施例１は比較例１に比して、最高出力密度が約20％向上していることがわかる。
以上のとおり、本発明により、燃料電池の触媒層材料としてカーボンナノチューブを用いて、低分散性、小表面積、嵩密度の増加などの課題を解決し、燃料電池の高出力化を実現する手段を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明における白金粒子の担持状態を示す図。
【図２】従来の白金粒子の担持状態を示す図
【図３】カーボン材料のグラファイト結晶構造を示す説明図。
【図４】グラファイト結晶構造上の白金原子の配列状態を示す説明図。
【図５】白金微粒子の代表寸法の定義を示す説明図。
【図６】本発明における白金粒子の担持状態を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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