(57)【要約】【課題】下部セルのｐｎ接合が破壊されることなくタンデム型薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０上に積層された複数の光電変換ユニットを備えたタンデム型薄膜太陽電池１００の製造方法であって、光電変換ユニットの第１電極層を形成する第１電極層成膜工程と、成膜された第１電極層上に複数の半導体前駆体層を成膜する前駆体層成膜工程と、成膜された半導体前駆体層上に第２電極層を成膜する第２電極層成膜工程と、第１電極層と第２電極層との間に半導体前駆体層とが成膜された光電変換ユニットの複数個を積層した後に、光電変換ユニットの半導体前駆体層を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図２
2010177266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層された複数の光電変換ユニットを備えたタンデム型薄膜太陽電池の製造方法であって、
光電変換ユニットの第１電極層を形成する第１電極層成膜工程と、
成膜された前記第１電極層上に複数の半導体前駆体層を成膜する前駆体層成膜工程と、
成膜された前記半導体前駆体層上に第２電極層を成膜する第２電極層成膜工程と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に前記半導体前駆体層とが成膜された前記光電変換ユニットの複数個を積層した後に、当該光電変換ユニットの前記半導体前駆体層を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、
を有することを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１電極層、複数の前記半導体前駆体層、前記第２電極層は、いずれもスパッタリングにより成膜されることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体層拡散工程において、複数の前記半導体前駆体層を、溶融拡散により相互に拡散させることを特徴とする請求項１又は２に記載のタンデム型薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体層拡散工程により生成する半導体は、カルコパイライト型化合物の結晶により構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体層拡散工程により生成する半導体は、少なくとも銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のタンデム型薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型薄膜太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、ＣＩＳ系半導体に適したタンデム型薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の高効率化への一つの方法として、ｐｎ接合を２つ以上形成する多接合（タンデム）型太陽電池が提案されている。例えば、２接合型の太陽電池の場合、光入射側に近いところのセル（トップセル）には比較的禁制帯幅の大きい半導体材料を配し、光入射側から遠いところ（ボトムセル）に禁制帯幅の小さい半導体材料を配した構造を有している。このような構造を採用すると、太陽光が照射された場合、トップセルにおいて短波長の光エネルギーが吸収され、トップセルを透過する長波長の光はボトムセルで吸収されることにより、太陽光を無駄なく効率的に利用することが可能となる。
【０００３】
タンデム型太陽電池については、例えば、特許文献１には、基板の一主面に導電酸化膜を介してアモルファスＳｉ又は結晶質Ｓｉよりなる第１導電型発電膜、ｉ型発電膜及びアモルファスＳｉ又は結晶質Ｓｉよりなる第２導電型発電膜を順次形成してなるセルを多段に積層した太陽電池が記載されている。また、特許文献２には、Ｇｅ基板上に形成された直上層と、この直上層上に積層された複数の成長層を有する多接合型太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２８０８３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８９０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、太陽電池への期待は、地球温暖化対策の一環として高まっている。特にカルコパイライト型化合物半導体を用いるＣＩＳ系太陽電池は、光電変換効率が高く、長期安定性に優れ、比較的低コストであることから注目されている。現在、発表されているところでは、小面積セルで変換効率２０％、大面積モジュールで１５％程度が達成されている。
【０００６】
ＣＩＳ系太陽電池の製造方法としては、通常、基板上に成膜した裏面電極上に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びこれらの化合物等からなる前駆体層を成膜し、基板を５００℃程度に加熱しながらセレン化水素（Ｈｅ２Ｓｅ）ガス中で前駆体層をセレンと反応させてＣＩＳ系吸収層を得た後、溶液成長法によりＣｄＳ、ＺｎＳ等からなるバッファ層を成膜し、続いて、ＩＴＯ、ＡＺＯ等の表面電極層を成膜する。ＣＩＳ系吸収層としては、通常、ＣｕＩｎＳｅ２のＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２や、Ｓｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２が使用されている。
【０００７】
このようなＣＩＳ系太陽電池の変換効率の限界は２２％程度と推定されるが、最新のシミュレーション結果によれば、２接合タンデム型太陽電池にすると変換効率２６〜２８％の実現が可能であると報告されている。従って、ＣＩＳ系タンデム型太陽電池の期待は大きいと言える。
【０００８】
しかし、従来の２接合タンデム型太陽電池の製造方法は、ＣＩＳ系太陽電池には適さないという問題がある。即ち、上述したように、ＣＩＳ系吸収層は、通常４５０℃〜５５０℃の高温で成膜されるため、２接合タンデム型太陽電池の下部セルを成膜後、連続して上部セルをその上に直接成膜する際に、上部セル成膜時の熱の影響によって下部セルのｐｎ接合が破壊され、太陽電池の性能が劣化するという問題が生じる。
また、一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造工程では、少なくとも２種類のスパッタ装置と、加熱反応炉及び溶液成長槽が必要になる。また、有毒ガスであるＨ２Ｓｅガスを使用するため、有毒ガス処理装置や特別な安全対策が必要である。これに加え、溶液成長法ではアルカリ水溶液を使用するため、アルカリ処理施設が必要となる。
【０００９】
さらに、ｐｎ接合を形成する際に、基板の温度を２００℃〜３００℃程度の低温に長時間保持する必要がある。また、気相セレン化法では、数十分から数時間の間、前駆体となる組成の薄膜を加熱しながらセレン含有ガスに暴露する必要があるため、長時間の成膜時間が必要となる。
このように、従来の２接合タンデム型太陽電池の製造方法では、ＣＩＳ系タンデム型太陽電池の各層を高速で一貫成膜し、且つ、上部セルと下部セルの両者が、良好な結晶性とｐｎ接合を形成する吸収層を有することが出来ないのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、下部セルのｐｎ接合が破壊されることなくＣＩＳ系のタンデム型薄膜太陽電池が得られるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、基板上に積層された複数の光電変換ユニットを備えたタンデム型薄膜太陽電池の製造方法であって、光電変換ユニットの第１電極層を形成する第１電極層成膜工程と、成膜された第１電極層上に複数の半導体前駆体層を成膜する前駆体層成膜工程と、成膜された半導体前駆体層上に第２電極層を成膜する第２電極層成膜工程と、第１電極層と第２電極層との間に半導体前駆体層とが成膜された光電変換ユニットの複数個を積層した後に、光電変換ユニットの半導体前駆体層を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有することを特徴とするタンデム型薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法において、タンデム型薄膜太陽電池を構成する複数の光電変換ユニットの第１電極層、複数の半導体前駆体層、第２電極層は、いずれもスパッタリングにより成膜されることが好ましい。
また、本発明が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法では、前駆体層拡散工程において、複数の半導体前駆体層を、溶融拡散により相互に拡散させることにより、半導体の結晶を生成させることが好ましい。
【００１３】
また、本発明が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法において、前駆体層拡散工程により生成する半導体は、カルコパイライト型化合物の結晶により構成されることが好ましい。
さらに、前駆体層拡散工程により生成する半導体は、少なくとも銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下部セルのｐｎ接合が破壊されることなくＣＩＳ系のタンデム型薄膜太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法の概要を説明する図である。
【図２】本実施の形態の製造方法により製造されるタンデム型薄膜太陽電池の一例を説明する図である。
【図３】下部セルＩを調製する工程を説明する図である。
【図４】下部セルＩに上部セルＩＩを積層する工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
図１は、本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法の概要を説明する図である。図１に示すように、本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法では、スパッタ装置を用い、先ず、絶縁基板上に第１の光電変換ユニット（下部セル）を構成する裏面電極層、半導体前駆体層等の多層膜をスパッタリング法により成膜する（下部セル多層膜成膜工程）。次に、下部セルが形成された絶縁基板をスパッタ装置から取り出すことなく、引き続き、下部セル上に第２の光電変換ユニット（上部セル）の半導体前駆体層等の多層膜をスパッタリング法により成膜する（上部セル多層膜成膜工程）。半導体前駆体層にはセレン（Ｓｅ）が含まれることが好ましい。尚、必要に応じて、さらに光電変換ユニットを積層してもよい。
【００１８】
次に、下部セルと上部セルとが積層された絶縁基板を、加熱装置（例えば、ハロゲンランプ等による光照射）により、下部セルと上部セルにそれぞれ成膜された半導体前駆体層を構成する化合物の融点以上に加熱し、半導体の結晶を生成させる（アニール工程）。本実施の形態では、使用する装置としては、スパッタ装置と加熱装置とが１台ずつあれば良い。また、有毒ガスの処理施設や、廃液処理施設も必要ない。さらに工程数が少ないため、格段の低コスト化が可能となる。
次に、本実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池について説明する。
【００１９】
図２は、本実施の形態の製造方法により製造されるタンデム型薄膜太陽電池の一例を説明する図である。ここでは、２個の光電変換ユニット（下部セル，上部セル）が積層された２接合タンデム型薄膜太陽電池を例に挙げて説明する。
本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法では、初めに、図２（ａ）に示すタンデム型太陽電池前駆体１００Ａを調製し、次に、このタンデム型太陽電池前駆体１００Ａを加熱処理することにより、図２（ｂ）に示すタンデム型薄膜太陽電池１００を製造する。
【００２０】
図２（ａ）に示すタンデム型太陽電池前駆体１００Ａは、基板１０上に形成された下部セル（第１の光電変換ユニット）Ｉと、下部セルＩ上に積層された上部セル（第２の光電変換ユニット）ＩＩとから構成されている。下部セルＩは、絶縁材料からなる基板１０上に成膜された裏面電極層（第１電極層）２０と、裏面電極層２０上に成膜された第１半導体前駆体層３０と、第１半導体前駆体層３０上に成膜された第１バッファ層４０と、第１バッファ層４０上に成膜された第１透明導電膜（第２電極層）５０とから構成されている。
【００２１】
下部セルＩの第１半導体前駆体層３０は、化合物半導体からなる複数の前駆体層（３１，３２，・・・３６，３７）が積層されている。具体的には、ｐ型半導体形成用前駆体層、拡散制御用前駆体層及びｎ型半導体形成用前駆体層である。ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層は、拡散制御用前駆体層を挟んでそれぞれ複数層が順番に積層されている。
ここで、本実施の形態では、化合物半導体としてＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体を採用する場合、ｐ型半導体形成用前駆体層は、溶融拡散によってｐ型半導体を形成しやすい前駆体層であり、ｎ型半導体形成用前駆体層は、ｎ型半導体を形成しやすい前駆体層である。また、拡散制御用前駆体層は、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層の相互拡散を制御するための層である。後述するように、各層は、スパッタ装置を使用し、スパッタリングにより行われる。
【００２２】
次に、上部セルＩＩは、下部セルＩの第１透明導電膜５０上に成膜された第２半導体前駆体層６０と、第２半導体前駆体層６０上に成膜された第２バッファ層７０と、第２バッファ層７０上に成膜された第２透明導電膜８０とから構成されている。
本実施の形態では、下部セルＩの第１透明導電膜５０は、第２の光電変換ユニットである上部セルＩＩの裏面電極（第１電極層）を兼ねている。また、第２透明導電膜８０は、第２の光電変換ユニットである上部セルＩＩの第２電極層を構成する。
上部セルＩＩの第２半導体前駆体層６０は、下部セルＩの第１半導体前駆体層３０と同様に、ｐ型半導体形成用前駆体層、拡散制御用前駆体層及びｎ型半導体形成用前駆体層からなる複数の前駆体層（６１，６２，・・・６６，６７）が積層されている。各層は、スパッタ装置を使用し、スパッタリングにより行われる。
【００２３】
次に、図２（ｂ）に示すタンデム型薄膜太陽電池１００は、図２（ａ）に示すタンデム型太陽電池前駆体１００Ａを加熱処理することにより製造される。タンデム型薄膜太陽電池１００は、下部セルＩと上部セルＩＩから構成される。下部セルＩは、第１半導体前駆体層３０（図２（ａ）参照）を溶融拡散することにより形成された第１半導体層３００を有し、上部セルＩＩは、第２半導体前駆体層６０（図２（ａ）参照）を溶融拡散することにより形成された第２半導体層６００を有している。さらに、上部セルＩＩの第２透明導電膜８０側に、集電のために櫛形電極（負極）９０が設けられている。
【００２４】
次に、タンデム型太陽電池前駆体１００Ａとタンデム型薄膜太陽電池１００の構成要素について説明する。
基板１０を構成する材料としては、例えば、ステンレス等の金属フィルム、有機フィルム、ガラス等が挙げられる。基板１０の大きさは特に限定されないが、本実施の形態では縦×横が５ｃｍ×５ｃｍであり、厚さは、０．５ｍｍである。
【００２５】
裏面電極層２０を構成する材料は、金属が好ましく、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金が挙げられる。裏面電極層２０は、本実施の形態では、厚さ０．３μｍ程度の金属薄膜である。裏面電極層２０は、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって基板１０上に成膜することができる。本実施の形態では、スパッタ法により形成されることが好ましい。
【００２６】
第１半導体層３００と第２半導体層６００を構成する半導体は、例えば、周期表ＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＢ族の元素を含むカルコパイライト型化合物半導体が挙げられる。カルコパイライト型化合物半導体は、太陽電池の光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、使用され、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るカルコパイライト系と呼ばれる半導体材料である。代表的なものとしては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＩｎＳ２等が挙げられ、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳと略称される。
本実施の形態では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料により構成されることが好ましい。
第１半導体層３００と第２半導体層６００の厚さは、本実施の形態では、それぞれ０．３μｍ〜２μｍの範囲内である。
【００２７】
ここで、第１半導体層３００と第２半導体層６００を構成する半導体として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含まれるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を採用する場合、タンデム型太陽電池前駆体１００Ａの第１半導体前駆体層３０と第２半導体前駆体層６０を構成するｐ型半導体形成用前駆体層は、ｐ型半導体を形成しやすい銅（Ｃｕ）とセレン（Ｓｅ）との混合物により成膜されることが好ましい。また、ｎ型半導体形成用前駆体層は、ｎ型半導体を形成しやすいインジウム（Ｉｎ）とセレン（Ｓｅ）との混合物であることが望ましい。
【００２８】
ここで、本実施の形態では、下部セルＩの第１半導体層３００には、禁制帯幅の小さいＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を配し、上部セルＩＩの第２半導体層６００には、比較的禁制帯幅の大きいＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を配することが好ましい。下部セルＩのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、低濃度ガリウムを含むＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２が挙げられる。上部セルＩＩのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料としては、例えば、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２が挙げられる。
【００２９】
本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池１００の製造方法において、拡散制御用前駆体層を構成する化合物の元素組成、融点及び膜厚を制御することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とが、溶融拡散により相互に拡散することを制御することが可能となる。
このことは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を使用する場合、溶融拡散後の第１半導体層３００と第２半導体層６００のＸ線回折測定により、結晶ピークが観測されることから確認される。
また、２個の半導体前駆体層（３０，６０：図２（ａ）参照）における複数の前駆体層（３１〜３７，６１〜６７：図２（ａ）参照）を構成する化合物の元素組成と膜厚を変化させ、これらを溶融拡散させることにより、良好な結晶性を有する半導体層（３００，６００：図２（ｂ）参照）を生成させ、同時にｐｎ接合を形成させることができる。これを、カルコパイライト型化合物の一つであるＣｕＩｎＳｅ２系化合物を採用する場合を例として説明する。
【００３０】
一般的に、ＣｕＩｎＳｅ２は、安定な化合物であるＣｕ２Ｓｅ５０モル％とＩｎ２Ｓｅ３５０モル％とを、反応させることにより得ることができる。ここで、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３とは、共にそれぞれの２元相図内で、最終生成物であるＣｕＩｎＳｅ２の融点（９８６℃）より高融点を有することが知られている（例えば、Ｃｕ２Ｓｅの融点は１，１３０℃を示す。）。このため、加熱処理によりＣｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３を拡散させる場合、これらの化合物が未反応のまま残留する可能性がある。
そこで、ＩｎＳｅ化合物層とＣｕＳｅ化合物層との間に、これらの化合物よりも高融点を有する化合物を配置することにより、ＩｎＳｅとＣｕＳｅの相互拡散を制御することが可能となる。その結果、負極側には、わずかにＣｕが不足したカルコパイライト型のｎ型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜が形成され、一方、正極側には、わずかにＩｎが不足したカルコパイライト型のｐ型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜が形成されると考えられる。
【００３１】
さらに、Ｃｕ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係は、Ｓｅ濃度が３３．３ａｔ％〜５２．５ａｔ％の範囲で、融点（℃）が急激に変化することが分かっている。また、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係は、Ｓｅ濃度が５０ａｔ％〜６０ａｔ％の範囲で、融点が急激に変化することが分かっている。
Ｃｕ−Ｓｅ系化合物とＩｎ−Ｓｅ系化合物のこのような性質を利用することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層の融点を調整すると同時に、各化合物の拡散方向、拡散量の制御が可能である。
【００３２】
即ち、ｎ型半導体形成用前駆体層を、Ｓｅ濃度が５０ａｔ％〜６０ａｔ％の範囲で、Ｓｅ濃度が増加すると融点が上昇するＩｎ−Ｓｅ系化合物を用いて成膜する。また、ｐ型半導体形成用前駆体層を、Ｓｅ濃度が３３．３ａｔ％〜５２．５ａｔ％の範囲で、Ｓｅ濃度が増加すると融点が低下するＣｕ−Ｓｅ系化合物を用いて成膜する。そして、拡散制御用前駆体層に含まれるＳｅの濃度を調整することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層の各融点を制御し、同時に拡散の方向、拡散量を制御することが可能である。
また、この結果、複数の前駆体層の溶融拡散により生成する第１半導体層３００，第２半導体層６００にはｐｎ接合が形成され、形成されたｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布の制御も可能である。
【００３３】
次に、第１透明導電膜５０と第２透明導電膜８０を構成する材料は特に限定されず、本実施の形態では、周期表第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族から選ばれる金属元素を含む透明導電膜材料が用いられる。
具体的には、例えば、周期表第ＩＩＢ族から選ばれる金属元素を含む透明導電膜材料としては、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したＡＺＯ、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加したＧＺＯ、ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加したＩＺＯ等の酸化亜鉛系金属材料等；周期表第ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素を含む透明導電膜材料としては、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドーパントとして添加したＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の酸化インジウム系金属材料；第ＩＶＢ族から選ばれる金属元素を含む透明導電膜材料としては、ドーパントを添加したＳｎＯ２等の酸化スズ系金属材料等が挙げられる。
これらの中でも、金属元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）が好ましい。本実施の形態では、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２から選択された少なくとも１つを含む金属材料を用い、スパッタリングにより成膜することが好ましい。
【００３４】
本実施の形態では、第１透明導電膜５０は、ＩＴＯ等の酸化インジウム系金属材料を用いて形成されている。また、第２透明導電膜８０は、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ等の酸化亜鉛系金属材料を用いて形成されている。第１透明導電膜５０と第２透明導電膜８０の厚さは、本実施の形態では、約０．５μｍ〜１．５μｍである。
ここで、本実施の形態では、第１透明導電膜５０と第２透明導電膜８０は、透明且つ電気伝導度が高い導電薄膜として形成される。具体的には、可視光の波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで透過率が８０％以上であり、電気抵抗率がおよそ１×１０−３Ωｃｍ以下であるという性質を有している。
【００３５】
尚、本実施の形態では、第１半導体層３００と第１透明導電膜５０の間と、第２半導体層６００と第２透明導電膜８０の間とに、それぞれ、第１バッファ層４０と第２バッファ層７０を設けている。この場合、第１バッファ層４０と第２バッファ層７０を構成する材料は特に限定されないが、本実施の形態では、ＩｎＳ３、ＺｎＳ等の硫化物を用いることが好ましい。これにより、第１半導体層３００と第１透明導電膜５０の間と、第２半導体層６００と第２透明導電膜８０の間との界面で発生する欠陥を抑制することができる。
【００３６】
次に、本実施の形態が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法の各工程を説明する。図３は、下部セルＩを調製する工程を説明する図である。
図３（ａ）に示すように、２接合タンデム型薄膜太陽電池の第１の光電変換ユニットである下部セルＩの調製では、真空状態に保たれたスパッタリング装置内で、先ず、絶縁基板である基板１０上に、スパッタリングにより金属材料からなる裏面電極層（第１電極層）２０を成膜する（第１電極層成膜工程）。次に、図３（ｂ）に示すように、裏面電極層２０上に、スパッタリングにより複数の前駆体層が順番に積層された第１半導体前駆体層３０を成膜する（前駆体層成膜工程）。続いて、図３（ｃ）に示すように、スパッタリングにより第１半導体前駆体層３０上に第１バッファ層４０を成膜し、次に、図３（ｄ）に示すように、スパッタリングにより第１バッファ層４０上に透明導電材料からなる第１透明導電膜５０（第２電極層）を成膜する（第２電極層成膜工程）。各層は、スパッタ装置内において、スパッタリングにより一貫成膜される。
【００３７】
続いて、上部セルＩＩを積層する工程を説明する。
図４は、下部セルＩに上部セルＩＩを積層する工程を説明する図である。２接合タンデム型薄膜太陽電池の第２の光電変換ユニットである上部セルＩＩの調製では、図４（ａ）に示すように、スパッタリングにより、第２の光電変換ユニットの第１電極層に相当する下部セルＩの第１透明導電膜５０上に、複数の前駆体層が順番に積層された第２半導体前駆体層６０を成膜する（前駆体層成膜工程）。続いて、図４（ｂ）に示すように、スパッタリングにより第２半導体前駆体層６０上に第２バッファ層７０と、第２の光電変換ユニットの第２電極層に相当する第２透明導電膜８０を順番に成膜する（第２電極層成膜工程）。このように、上部セルＩＩの各層は、スパッタ装置内において、スパッタリングにより一貫成膜される。
【００３８】
次に、図４（ｃ）に示すように、第２透明導電膜８０側から、電磁波としての赤外線２００を一定時間照射し、前述した複数のｐ型半導体形成用前駆体層、拡散制御用前駆体層及びｎ型半導体形成用前駆体層から構成される第１半導体前駆体層３０と第２半導体前駆体層６０を加熱する。本実施の形態では、赤外線２００の光源としてはハロゲンランプが好ましい。
赤外線２００を照射されたｐ型半導体形成用前駆体層、拡散制御用前駆体層及びｎ型半導体形成用前駆体層の各層に含まれる化合物は、溶融拡散により相互に拡散する。そして、下部セルＩと上部セルＩＩに、それぞれｐ型半導体層及びｎ型半導体層からなる第１半導体層３００と第２半導体層６００が形成される。
【００３９】
ここで、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層との間に設けた拡散制御用前駆体層は、隣接するｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層との相互拡散を制御するための拡散制御層として機能する。具体的には、拡散制御用前駆体層が溶融拡散することにより、隣接するｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とのそれぞれの界面の融点を高め、ｐ型半導体形成用前駆体層側からｎ型半導体形成用前駆体層側に、ｐ型半導体を生成する元素が拡散することが抑制される。
【００４０】
その後、スパッタリングにより、第２透明導電膜８０上に集電のための櫛形電極（負極）９０を設け、また、スパッタリングまたは導電性ペーストを印刷することにより裏面電極層２０上に電極（正極）を設置し（図示せず）、タンデム型薄膜太陽電池１００が製造される。
【００４１】
尚、赤外線２００を照射する方向は、必ずしも第２透明導電膜８０側に限定する必要はなく、例えば、基板１０が赤外線２００を透過する強化ガラス製のものであれば、基板１１０側から赤外線２００を照射することも可能である。
【００４２】
尚、以上の説明は、本発明の実施の形態を説明するための一例に過ぎず、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
本発明は複数の元素から構成される半導体層と、これを挟む二つの電極層を備える光発電素子や、このような構造を有するタンデム型薄膜太陽電池の製造方法に応用することができる。例えば、Ｃｄ−Ｔｅ系に代表されるＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物に代表されるＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体、Ｓｉ−Ｇｅ系等の２種類以上の元素からなるＩＶ族半導体に適用することも可能である。
【００４３】
以上、詳述したように、本発明が適用されるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、光電変換ユニットの半導体層に含まれる元素から構成される複数の半導体前駆体層と、半導体前駆体層以外の各層を予め成膜した後、加熱することにより、半導体層の結晶とｐｎ接合を同時に形成することにより、高速一貫成膜を可能となる。
尚、半導体前駆体層の構成方法は、各半導体層の各構成元素により最適な方法は異なるが、基本的には、少なくとも３層の半導体前駆体層を設け、ｎ型を形成しやすい半導体前駆体層を負極側に、ｐ型を形成しやすい半導体前駆体層を正極側に設け、さらに、これらの層の間に、これらの層の相互拡散を制御するための拡散制御層を設けることが極めて重要である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…基板、２０…裏面電極層、３０…第１半導体前駆体層、４０…第１バッファ層、５０…第１透明導電膜、６０…第２半導体前駆体層、７０…第２バッファ層、８０…第２透明導電膜、９０…櫛形電極（負極）、１００…タンデム型薄膜太陽電池、１００Ａ…タンデム型太陽電池前駆体、２００…赤外線、３００…第１半導体層、６００…第２半導体層、Ｉ…下部セル、ＩＩ…上部セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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