(57)【要約】【課題】化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供する。【解決手段】下式2010053106.tif 000021（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）で示される脂肪族アミン塩酸塩から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
2010053106.tif 000020
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
で示される脂肪族アミン塩酸塩から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非共有結合高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒能、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、金属錯体、トリフェニレン、トリフェニルアミン、トリフェニレンの誘導体及びトリフェニルアミンの誘導体から自己組織化によって得られる超分岐高分子は導電性を有し、この超高分子を用いて電子デバイス素子が提案されている（特許文献１参照）。また、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２参照）。そして、配位子骨格に多重水素結合を導入して、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な金属イオンを取り込んで形成される有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７５９６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１及び特許文献３に具体的に記載されている超分岐高分子及びナノ薄膜はいずれも出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。また、上記特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばイオン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。従って、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要とせずイオン構造を有する出発原料からの分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない、新規な非共有結合高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、下式
【化１】
2010053106.tif 000002
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
で示される脂肪族アミン塩酸塩から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子を提供することができる。また本発明の非共有結合高分子は、そのプロトン伝導性及び液晶性を利用して分子デバイスに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非共有結合高分子は下式
【化２】
2010053106.tif 000003
で示される脂肪族アミン塩酸塩から自己組織化によって形成されてなる。
【００１０】
上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基、すなわちメチル、エチルもしくはプロピルである。またＲ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基、すなわちデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、セチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セリル等であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。
【００１１】
本発明の非共有結合高分子は、溶媒中で下式
【化３】
2010053106.tif 000004
（上式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に、水素又は炭素数１〜３又は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である）
の脂肪族アミンと塩酸とを接触させて反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
【００１２】
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、クロロホルムあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
前記の脂肪族アミンと塩酸とは、溶媒に均一に分散させて反応させることが好ましく、特にいずれかの成分を溶解させて反応させることが好ましい。
【００１４】
また、前記の反応は２０〜１００℃、１分〜２４時間の範囲内で適宜選択することができる。
【００１５】
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００１６】
前記の脂肪族アミン塩酸塩の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシルメチルアミン塩酸塩、ｎ−ジオクタデシルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の非共有結合高分子は、前記の脂肪族アミンと塩酸とから得られる脂肪族アミン塩酸塩が自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。この場合、塩酸アニオンを中心にして、その上に脂肪族アミンカチオンが螺旋状に重なって、高分子を形成すると考えられる。
【００１８】
従って、本発明の非共有結合高分子は、概念的には塩酸のアニオンが螺旋状の中心軸を形成して重層の柱となり、その周りを脂肪族アミンカチオンが螺旋状に重層をなして形成される高分子化合物であると考えられる。
【００１９】
本発明の非共有結合高分子は、無水状態でプロトン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【００２０】
また、本発明の非共有結合高分子は、融点から分解温度までの範囲内の温度において液晶状態を発現するので、その液晶性を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２１】
実施例１
エタノール２００ｍＬを４５℃で攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン１．００ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加熱溶解させ、そこに濃塩酸１．５ｍＬを加え、２４時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させ、下式で表される化合物の高分子を得た。
【００２２】
【化４】
2010053106.tif 000005
【００２３】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図１及び表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010053106.tif 000006
【００２５】
表１中、ＴKCol、ＴColLC2及びＴLC2Iは相転移温度を、ΔＨKCol、ΔＨColLC2及びΔＨLC2Iはエンタルピー変化を、ΔＳKCol、ΔＳColLC2及びΔＳLC2Iはエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。またａは結晶（Ｋ）からカラムナーヘキサゴナル（Ｃｏｌ）への相転移を示し、ｂはカラムナーヘキサゴナル（Ｃｏｌ）から液晶（ＬＣ２）への相転移を示し、ｃは液晶（ＬＣ２）からイソトロピック（Ｉ）への相転移を示す。
【００２６】
得られた生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。この結果を図２に示す。固相から液晶相への転移により結晶構造が変化していることがわかる。
【００２７】
さらにこの生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表２に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００２８】
【表２】
2010053106.tif 000007
【００２９】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて観察し、観察結果を図３に示す。
【００３０】
実施例２
エタノール２００ｍＬを４５℃で攪拌しながら、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン１．００ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加熱溶解させ、そこに濃塩酸１．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させ、下式で表される化合物の高分子を得た。
【００３１】
【化５】
2010053106.tif 000008
【００３２】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図４及び表３に示す。
【００３３】
【表３】
2010053106.tif 000009
【００３４】
表３中、ＴKCol、ＴColLC2及びＴLC2Iは相転移温度を、ΔＨKCol、ΔＨColLC2及びΔＨLC2Iはエンタルピー変化を、ΔＳKCol、ΔＳColLC2及びΔＳLC2Iはエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。またａは結晶（Ｋ）からカラムナーヘキサゴナル（Ｃｏｌ）への相転移を示し、ｂはカラムナーヘキサゴナル（Ｃｏｌ）から液晶（ＬＣ２）への相転移を示し、ｃは液晶（ＬＣ２）からイソトロピック（Ｉ）への相転移を示す。
【００３５】
得られた生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。この結果を図５に示す。固相から液晶相への転移により結晶構造が変化していることがわかる。
【００３６】
さらにこの生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表４に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００３７】
【表４】
2010053106.tif 000010
【００３８】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて観察し、観察結果を図６に示す。
【００３９】
実施例３
下式で表されるｎ−オクタデシルアミン塩酸塩（Tokyo Kasei）をエタノールで再結晶させた。
【００４０】
【化６】
2010053106.tif 000011
【００４１】
得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図７及び表５に示す。
【００４２】
【表５】
2010053106.tif 000012
【００４３】
表１中、ＴKCol、ＴColcol、ＴColLC3及びＴLC3Iは相転移温度を、ΔＨKCol、ΔＨColcol、ΔＨColLC3及びΔＨLC3Iはエンタルピー変化を、ΔＳKCol、ΔＳColcol、ΔＳColLC3及びΔＳLC3Iははエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。またａは結晶（Ｋ）からカラムナーテトラゴナル（Ｃｏｌｔ）への相転移を示し、ｂはカラムナーテトラゴナル（Ｃｏｌｔ）からカラムナーレクタンギュラー（Ｃｏｌｒ）への相転移を示し、ｃはカラムナーレクタンギュラー（Ｃｏｌｒ）から液晶（ＬＣ３）への相転移を示し、ｄは液晶（ＬＣ３）からイソトロピック（Ｉ）への相転移を示す。
【００４４】
得られた生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。この結果を図８に示す。固相から液晶相への転移により結晶構造が変化していることがわかる。
【００４５】
さらにこの生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表６に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００４６】
【表６】
2010053106.tif 000013
【００４７】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて観察し、観察結果を図９に示す。
【００４８】
実施例４
エタノール２００ｍＬを４５℃で攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシルメチルアミン１．００ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加熱溶解させ、そこに濃塩酸１．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させ、下式で表される化合物の高分子を得た。
【００４９】
【化７】
2010053106.tif 000014
【００５０】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図１０及び表７に示す。
【００５１】
【表７】
2010053106.tif 000015
【００５２】
表７中、ＴKLC1、ＴLC1LC2及びＴLC2Iは相転移温度を、ΔＨKLC1、ΔＨLC1LC2及びΔＨLC2Iはエンタルピー変化を、ΔＳLC1、ΔＳLC1LC2及びΔＳLC2Iはエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。またａは結晶（Ｋ）から液晶（ＬＣ１）への相転移を示し、ｂは液晶（ＬＣ１）から液晶（ＬＣ２）への相転移を示し、ｃは液晶（ＬＣ２）からイソトロピック（Ｉ）への相転移を示す。
【００５３】
得られた生成物について、温度可変粉末Ｘ線回折測定を行った。この結果を図１１に示す。固相から液晶相への転移により結晶構造が変化していることがわかる。
【００５４】
さらにこの生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表８に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００５５】
【表８】
2010053106.tif 000016
【００５６】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて観察し、観察結果を図１２に示す。
【００５７】
実施例５
エタノール２００ｍＬを４５℃で攪拌しながら、ジオクタデシルアミン１．００ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加熱溶解させ、そこに濃塩酸１．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。エバポレータで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶させた。この結晶を回収し、減圧下で乾燥させ、下式で表される化合物の高分子を得た。
【００５８】
【化８】
2010053106.tif 000017
【００５９】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。この結果を図１３及び表９に示す。
【００６０】
【表９】
2010053106.tif 000018
【００６１】
表９中、ＴKLC1、ＴLC1LC2及びＴLC2Iは相転移温度を、ΔＨKLC1、ΔＨLC1LC2及びΔＨLC2Iはエンタルピー変化を、ΔＳLC1、ΔＳLC1LC2及びΔＳLC2Iはエントロピー変化を示し、ＴdecomはＮ2中、昇温度変化１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。またａは結晶（Ｋ）から液晶（ＬＣ１）への相転移を示し、ｂは液晶（ＬＣ１）から液晶（ＬＣ２）への相転移を示し、ｃは液晶（ＬＣ２）からイソトロピック（Ｉ）への相転移を示す。
【００６２】
さらにこの生成物について、プロトン伝導度を測定した。結果を以下の表１０に示す。特に高温で高いプロトン伝導性を示した。
【００６３】
【表１０】
2010053106.tif 000019
【００６４】
さらに、得られた生成物について、偏光顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて観察し、観察結果を図１４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図２】実施例１生成物の温度可変粉末Ｘ線回折測定結果のグラフである。
【図３】実施例１の生成物の偏光顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例２の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図５】実施例２生成物の温度可変粉末Ｘ線回折測定結果のグラフである。
【図６】実施例２の生成物の偏光顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実施例３の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図８】実施例３生成物の温度可変粉末Ｘ線回折測定結果のグラフである。
【図９】実施例３の生成物の偏光顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例４の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図１１】実施例４生成物の温度可変粉末Ｘ線回折測定結果のグラフである。
【図１２】実施例４の生成物の偏光顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例５の生成物のＤＳＣサーモグラムである。
【図１４】実施例５の生成物の偏光顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡像である。
【図１】
2010053106.tif 000022
【図２】
2010053106.tif 000023
【図４】
2010053106.tif 000024
【図５】
2010053106.tif 000025
【図７】
2010053106.tif 000026
【図８】
2010053106.tif 000027
【図１０】
2010053106.tif 000028
【図１１】
2010053106.tif 000029
【図１３】
2010053106.tif 000030
【図３】
2010053106.tif 000031
【図６】
2010053106.tif 000032
【図９】
2010053106.tif 000033
【図１２】
2010053106.tif 000034
【図１４】
2010053106.tif 000035