(57)【要約】【課題】多量の着色剤を含有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーの製造方法を提供するものである。【解決手段】（１）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合する混合工程、（２）結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて溶融乳化物を得る溶融乳化工程、（３）前記溶融乳化物を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、メジアン径が１．０μｍ以下である微粒子分散液を作製する冷却工程、及び（４）前記微粒子分散液を水系媒体中で凝集させる工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合し、混合物を得る混合工程
（Ｂ）前記混合物を結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて溶融乳化物を得る溶融乳化工程
（Ｃ）前記溶融乳化物を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、メジアン径が１．０μｍ以下である微粒子分散液を作製する冷却工程
（Ｄ）前記微粒子分散液を水系媒体中で凝集させる工程
の各工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）における、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
・Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．９５…式（１）
Ｘ：着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｙ：結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｚ：着色剤と結着樹脂を含む微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
【請求項３】
工程（Ａ）において、結着樹脂１００質量部に対する着色剤の量が、８乃至１５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂の酸価が、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成の際に、好適に用いられるトナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、トナー粒子を含有する現像剤を用いて前記静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。前記現像剤には、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子または非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知られている。
【０００３】
近年、高度な情報化社会の進展において、さまざまな手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供する要請が高まっており、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外では無く、特に電子写真法においては、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの粒径、粒度分布の精密な制御が求められている。
【０００４】
前記トナーを製造する好適な手段として、乳化凝集法が提案されている。前記乳化凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に顔料を分散させた顔料分散液を作製し、これらを混合する混合工程と、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を加熱することによって融合する融合工程とを含む方法である。本方法によれば、トナーの粒径および粒度分布を精密に制御することが可能である（例えば、特許文献１参照）。加えて本方法では、樹脂及び着色剤の分散に有機溶剤を用いなければ、有機溶剤を使用せずにトナーを製造することが可能である。有機溶剤の廃棄等、製造上の環境負荷を大きく低減できるため、本方法は市場から大きく注目されている。
【０００５】
本方法にてトナーの粒径および粒度分布を精密に制御するためには、凝集、融合工程における界面活性剤の量をできるだけ減量することが好ましい。凝集工程において界面活性剤の量が多いと、微粒子の分散安定性が高い為、凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御が困難となる。界面活性剤濃度によっては、凝集自体が進行せず、所望の粒径に到達することができない場合もある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更に近年、環境負荷低減への要求が高まっており、トナー消費量の低減、定着エネルギーの低減を実現するために、トナー中に含まれる着色剤を増加させる必要がある。しかし、トナー中に着色剤を高濃度で含有させようとした場合、着色剤分散液の添加量を増量させなければならず、使用する界面活性剤の量が多くなる。そればかりでなく、融合工程で顔料微粒子が脱離してしまい、所望のトナー中顔料濃度を確保できない「色抜け」の問題が発生する。更に、その結果、トナー中顔料濃度を増加させようとした場合、上記問題点の解決は更に困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、多量の着色剤を含有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は以下の発明を特徴とする。
本発明の第一は、少なくとも、
（Ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合し、混合物を得る混合工程
（Ｂ）前記混合物を結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて溶融乳化物を得る溶融乳化工程
（Ｃ）前記溶融乳化物を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、メジアン径が１．０μｍ以下である微粒子分散液を作製する冷却工程
（Ｄ）前記微粒子分散液を水系媒体中で凝集させる工程
の各工程を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１０】
本発明の第二は、前記工程（Ａ）における、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
・Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．９５…式（１）
Ｘ：着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｙ：結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｚ：着色剤と結着樹脂を含む微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
【００１１】
本発明の第三は、前記工程（Ａ）において、結着樹脂１００質量部に対する着色剤の量が、８質量部以上１５質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１２】
本発明の第四は、結着樹脂の酸価が、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１３】
本発明の第五は、界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トナー消費量の低減、定着エネルギーの低減を実現することのできる、多量の着色剤を含有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜本発明で用いられる結着樹脂＞
結着樹脂に用いられる樹脂は、酸基を有するポリエステル樹脂であり、下記特性を有するトナーに適した樹脂を混合することができる。
【００１６】
上記樹脂とは、分子の末端、側鎖等に、水酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基等を有する樹脂である。そのような樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系モノマー、及び、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン系モノマー単量体からなる重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００１７】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００１８】
上記樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００１９】
上記樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている酸価を意味するものである。
【００２０】
上記樹脂の酸価は特に限定されないが、凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御を可能にするために、酸価は５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
＜本発明で用いられる着色剤＞
着色剤としては、以下の有機顔料または染料が好適に挙げられる。
【００２２】
シアン系の有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００２３】
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００２４】
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００２５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。
【００２６】
これらの着色剤は、単独または混合して用いることができる。
【００２７】
また、これらの着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００２８】
上記着色剤は、トナー消費量の低減、定着エネルギーの低減を実現するために、結着樹脂１００質量部に対し８乃至１５質量部添加することが好ましい。
【００２９】
＜本発明で用いられる界面活性剤＞
本発明においては、界面活性剤を使用することを特徴とする。具体的には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。上記界面活性剤の使用量は、凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御を可能にし、色抜けを抑制する為に、水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合し、混合物を得る混合工程（Ａ）における、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
・Ｚ／（Ｘ＋Ｙ）＜０．９５…式（１）
Ｘ：着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｙ：結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
Ｚ：着色剤と結着樹脂を含む微粒子分散液の作製に用いる界面活性剤量の割合
【００３０】
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御を可能にするために、アニオン界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３１】
＜本発明で用いられる塩基性物質＞
本発明においては、塩基性物質を用いることを特徴とする。塩基性物質としては特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが挙げられる。ポリエステルを含有する結着樹脂の加水分解を抑制するという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン等、塩基性度の低いアミンが好ましい。
【００３２】
＜本発明で用いられる着色樹脂微粒子分散液＞
（Ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合し、混合物を得る混合工程；
（Ｂ）前記混合物を結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて溶融乳化物を得る溶融乳化工程；
（Ｃ）前記溶融乳化物を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、メジアン径が１．０μｍ以下である微粒子分散液を作製する冷却工程；
（Ｄ）前記微粒子分散液を水系媒体中で凝集させる工程；を経て作製される。凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御の観点から、メジアン径が１．０μｍ以下であることが好ましい。また、上記工程を経て、着色樹脂微粒子分散液を作製することにより、着色剤を高含有させた場合においても、色抜けを抑制することが可能であり、好ましい。
【００３３】
尚、本発明における色抜けとは、凝集工程あるいは融合工程において、凝集したはずの着色剤がトナーより脱離する現象を意味する。この現象は、融合工程の後工程として行う、ろ過／洗浄工程の際に観測される場合が多い。色抜けが発生した場合、洗浄と共に着色剤が脱離する為、洗浄液の処理コストが上昇するだけでなく、結果としてトナー中に含有される着色剤量が不足し、設計値として予想される画像濃度が得られない為、好ましくない。さらに、詳細な理由はわかっていないが、色抜けが発生する場合には、粒度分布がブロード化することが多く、粒径および粒度分布の精密な制御の観点から好ましくない。
【００３４】
以下、各工程の詳細について説明する。
【００３５】
工程（Ａ）は、水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、着色剤、塩基性物質及び界面活性剤を混合する混合工程である。混合工程に供する着色剤は、界面活性剤を含有する水系媒体で着色剤を湿潤させておくことが好ましい。着色剤と水系媒体との親和性が小さい場合、着色剤の湿潤を行うことにより、着色剤の水系媒体中への均一な分散が促進されるため、好ましい。
【００３６】
工程（Ｂ）は、結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて溶融乳化物を得る溶融乳化工程である。溶融した樹脂の酸基が、着色剤の分散安定性に効率的に寄与する為には、前記温度で剪断力を加え、溶融樹脂と水系媒体の界面の効率的な接触を促すことが好ましい。
【００３７】
工程（Ｃ）は、前記溶融乳化物を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却する冷却工程である。凝集の制御、即ち粒径および粒度分布の精密な制御の観点から、メジアン径が１．０μｍ以下であることが好ましく、前記冷却速度で冷却することが好ましい。
【００３８】
＜本発明で用いられる離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類、加熱により融点（軟化温度）を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等のエステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級脂肪族アルコール、及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体等の変性物などが挙げられる。その融点は、室温以上１５０℃以下のものがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましく、４０℃以上１２０℃以下のものがより好ましい。
【００３９】
前記融点とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度を示す。具体的には、測定温度範囲を３０乃至２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度の値である。
【００４０】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至３０質量部使用することが好ましい。
【００４１】
＜本発明のトナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法に関して説明する。
【００４２】
本発明のトナーの製造方法は、着色樹脂微粒子分散液、及び離型剤分散液とを少なくとも混合し、着色樹脂微粒子、及び離型剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナーの製造方法である。また、本発明のトナー製造方法においては、荷電制御剤等を用いることも可能である。
【００４３】
上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００４４】
上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましい。
【００４５】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液とを少なくとも混合し、樹脂微粒子、着色剤、及び、離型剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むことを特徴とする。本方法を更に詳細に説明するが、下記方法に限定されない。
【００４６】
（凝集工程）
凝集工程では、本発明の着色樹脂微粒子分散液、離型剤分散液、及びその他帯電制御剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００４７】
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
【００４８】
上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００４９】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００５０】
（融合工程）
融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５１】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００５２】
融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
【００５３】
本発明においては、融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００５４】
以下に本発明における物性測定方法を説明する。
【００５５】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００５６】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ    Ｋ    ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００５７】
（２）操作
結着樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００５８】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００５９】
＜樹脂又は樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。
【００６０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
試料は以下のようにして作製する。
【００６２】
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００６３】
＜樹脂粒子等の微粒子の粒度分布測定＞
樹脂粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。
【００６４】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６５】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６６】
＜遊離界面活性活性剤量の測定＞
本発明における遊離界面活性剤とは、微粒子分散液の作製に用いられた界面活性剤量のうち、微粒子の分散に関与せず、遊離している界面活性剤を示す。微粒子の分散に関与している界面活性剤と、遊離界面活性剤は、分離することが可能であり、例えば、得られた樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液を、遠心分離操作に供することにより、微粒子の分散に関与している界面活性剤を含む沈降物と、遊離界面活性剤を含む上澄み液に分離することができる。
【００６７】
上澄み液として分離された界面活性剤は、定量することができる。上澄み液中に含まれる界面活性剤の量が少ない場合は、上澄み液を適切な量まで濃縮した後、界面活性剤を定量することが好ましい。界面活性剤の具体的な定量法としては、ＨＰＬＣ分析法、比色法、滴定法などの方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下における「部」は「質量部」を意味する。
【００６９】
＜樹脂製造例１；樹脂１の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸７０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。次に、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１３０，０００であり、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度は１１０℃、ガラス転移温度は６２℃であった。
【００７０】
＜樹脂製造例２；樹脂２の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５５０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１８０部、テレフタル酸３３７部、無水トリメリット酸７．０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。次に、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて、２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ１２４，０００であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度は１１９℃、ガラス転移温度は５６℃であった。
【００７１】
＜樹脂製造例３；樹脂３の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３９０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３２０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１５０部、ジブチルスズオキシド０．１部をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れた。次に、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて２５時間反応せしめた。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ１７０，０００であり、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度は１２０℃、ガラス転移温度は６４℃であった。
【００７２】
＜分散液製造例１；樹脂微粒子分散液１の調製＞
５００部の樹脂１、１１部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、５００部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．０７部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．２９μｍであった。
【００７３】
＜分散液製造例２；樹脂微粒子分散液２の調製＞
５００部の樹脂２、９部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）、５００部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を使用し、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１０，０００ｒ／ｍｉｎとし、３０分間剪断分散した。その後、１９，０００ｒ／ｍｉｎに回転数を上げ、５０℃になるまで、回転数を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液２を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
【００７４】
＜分散液製造例３；樹脂微粒子分散液３の調製＞
５００部の樹脂３、３７部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）、５００部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５部を使用し、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を８，０００ｒ／ｍｉｎとし、３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、回転数を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液３を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。    
【００７５】
＜分散液製造例４；着色剤微粒子分散液１の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                        １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                      ５部
・イオン交換水                                                          ８９５部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４，０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．２５μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。
【００７６】
＜分散液製造例５；着色剤微粒子分散液２の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                        １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                      ３部
・イオン交換水                                                          ８９７部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４，０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤微粒子分散液を調製しようと試みた。しかし、分散中に顔料同士の凝集が起こり、目視で粗大凝集物の沈降が観察された為、着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径の測定は困難であった。着色剤濃度は１０質量％であった。
【００７７】
＜分散液製造例６；着色樹脂微粒子分散液１の調製＞
（シアン顔料湿潤体の調製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３部を溶解させた８９７部のイオン交換水に、１００部のシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化社製）を投入した後、攪拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、シアン顔料湿潤体を得た。
【００７８】
（着色樹脂微粒子分散液の調製）
得られたシアン顔料湿潤体５００部と、５００部の樹脂１、１１部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、５０部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．０７部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂微粒子分散液１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
【００７９】
＜分散液製造例７；着色樹脂微粒子分散液２の調製＞
（シアン顔料湿潤体の調製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）９部を溶解させた１６９１部のイオン交換水に、３００部のシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化社製）を投入した後、攪拌脱泡装置ＳＮＢ−３５０Ｎ（松尾産業社製）を用いて、シアン顔料湿潤体を得た。
【００８０】
（着色樹脂微粒子分散液の調製）
得られたシアン顔料湿潤体５００部を使用し、１．５℃／分の冷却速度で冷却を行う以外は、分散液製造例６と同様の方法にて着色樹脂微粒子分散液２を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．４２μｍであった。
【００８１】
＜分散液製造例８；着色樹脂微粒子分散液３の調製＞
（着色樹脂微粒子分散液の調製）
分散液製造例６と同様の方法にて得たシアン顔料湿潤体５００部と、５００部の樹脂２、９部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）、５０部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１０，０００ｒ／ｍｉｎとし、３０分間剪断分散した。その後、１９，０００ｒ／ｍｉｎに回転数を上げ、５０℃になるまで、回転数を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂微粒子分散液３を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
【００８２】
＜分散液製造例９；着色樹脂微粒子分散液４の調製＞
アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）を用いること以外は、分散液製造例８と同様の方法にて着色樹脂微粒子分散液４を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３０μｍであった。
【００８３】
＜分散液製造例１０；着色樹脂微粒子分散液５の調製＞
アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）を用いること以外は、分散液製造例６と同様の方法にて得たシアン顔料湿潤体５００部と、５００部の樹脂３、３７部のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール（塩基性物質）、５０部のイオン交換水、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。そして、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を８，０００ｒ／ｍｉｎとし、３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、回転数を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、着色樹脂微粒子分散液５を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
【００８４】
＜分散液製造例１１；着色樹脂微粒子分散液６の調製＞
シアン顔料湿潤体を２５０部、イオン交換水を２７５部使用し、１．１℃／分の冷却速度で冷却を行う以外は、分散液製造例６と同様の方法にて着色樹脂微粒子分散液６を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
【００８５】
＜分散液製造例１２；離型剤分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                      １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                    ５部
・イオン交換水                                                          ８９５部
以上をクレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２／３．７Ｗ）にて、９０℃に加熱し、循環しながら、ローター回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤分散液を得た。
【００８６】
このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
【００８７】
〔実施例１〕
＜混合液調製工程＞
・着色樹脂微粒子分散液１                                                ２００部
・離型剤分散液                                                          １００部
・イオン交換水                                                          ６００部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合した。このとき、着色剤と結着樹脂を含む微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｚ）は、０．００２８５であった。
【００８８】
＜凝集工程＞
この混合液に、１００部の硫酸マグネシウムの１質量％水溶液を滴下、滴下後もホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスで攪拌しながら昇温した。４３．５℃で昇温を停止し、その温度で６０分間保持した。
【００８９】
＜融着、洗浄、乾燥工程＞
次いで、６００部のクエン酸三ナトリウムの５質量％水溶液を添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して３時間保持した。冷却後、生成物をろ過し、６００部のイオン交換水で洗浄する操作を５回繰り返した後、乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。なお、表中記載のろ液の様子、即ち「色抜け」の度合いは、以下の基準に従って評価した。
○：ろ液が透明であり、目視上、シアン顔料の脱離は観測されない。
△：ろ液に若干シアン顔料が観測されるものの、十分な透明度を保ち、トナーとしての使    用上問題のないレベルであった。
×：ろ液が青色であり、目視上、シアン顔料が観測された。
【００９０】
＜画像評価＞
得られたトナー粒子１について、該トナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合してシアントナー１とした後、以下の評価を行った。
【００９１】
画像形成装置として、レーザービームプリンター（キヤノン社製：ＬＢＰ−２１６０）の改造機を用いた。このプロセスカートリッジに現像剤を投入し、転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、単色モードにて印字面積比率４％の文字画像を２８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度にて５，０００枚分、１０，０００枚分をプリントアウトした後、画像濃度と帯電不良による画像カブリを以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示す。
◎：画像濃度、画像カブリ抑制はプリント初期と同等であり良好であった。
○：１０，０００枚目で若干の画像濃度低下、画像カブリが観察された。
×：５，０００枚目で若干の画像濃度低下、画像カブリが観察された。
【００９２】
〔実施例２乃至６〕
混合液調製工程において、着色樹脂微粒子分散液１を、各々着色樹脂微粒子分散液２乃至６に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２乃至６を得た。
【００９３】
このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を実施例１と同様に表１に示す。また、着色剤と結着樹脂を含む微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｚ）を表２に示す。
【００９４】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー２乃至６を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
〔参考例１〕
＜混合液調製工程＞
・樹脂微粒子分散液１                                                    １９０部
・着色剤微粒子分散液１                                                    ４７部
・離型剤分散液                                                          １００部
・イオン交換水                                                          ５６３部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【００９６】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー７を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
〔比較例１〕
＜混合液調製工程＞
・樹脂微粒子分散液１                                                    １９０部
・着色剤微粒子分散液１                                                    ９４部
・離型剤分散液                                                          １００部
・イオン交換水                                                          ５１６部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子８を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【００９８】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー８を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
〔比較例２〕
＜混合液調製工程＞
・樹脂微粒子分散液１                                                    １９０部
・着色剤微粒子分散液１                                                  １４１部
・離型剤分散液                                                          １００部
・イオン交換水                                                          ４６９部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子９を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【０１００】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー９を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例３〕
混合液調製工程にて、樹脂微粒子分散液１の代わりに、樹脂微粒子分散液２を用いる以外は、比較例２と同様にしてトナー粒子１０を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【０１０２】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー１０を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例４〕
混合液調製工程にて、アニオン性界面活性剤の代わりに、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）を用いること以外は、比較例３と同様にしてトナー粒子１１を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【０１０４】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー１１を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例５〕
混合液調製工程にて、樹脂微粒子分散液２の代わりに、樹脂微粒子分散液３を用いる以外は、比較例４と同様にしてトナー粒子１２を得た。このときのろ液の様子、即ち「色抜け」の度合い、イオン交換水の洗浄回数、得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びＤ４／Ｄ１をコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）にて測定した結果を表１に示す。また、着色剤を含まない結着樹脂微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｘ）、結着樹脂を含まない着色剤微粒子分散液の作製に用いる、結着樹脂と着色剤の量の和に対する界面活性剤の量の割合（Ｙ）を表２に示す。
【０１０６】
また、実施例１と同様の方法にてシアントナー１２を得、画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
〔比較例６乃至１１〕
混合液調製工程にて、着色剤微粒子分散液１の代わりに、着色剤微粒子分散液２を用いる以外は、比較例１乃至５と同様にしてトナー粒子の作製を試みたが、凝集工程で１０μｍ以上の粗大粒子が発生してしまい、トナー粒子を得ることができなかった。
【０１０８】
【表１】
2010276750.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010276750.tif 000003