(57)【要約】【課題】透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を得ることが可能な２：１型３八面体合成粘土を提供する。また、本発明は、透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ=０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチブンサイトを含む２：１型３八面体合成粘土。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ=０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチブンサイトを含む２：１型３八面体合成粘土。
【請求項２】
Ｎａを含まない請求項１に記載の２：１型３八面体合成粘土。
【請求項３】
５００℃での加熱処理後の吸水率が５％未満である請求項１又は２に記載の２：１型３八面体合成粘土。
【請求項４】
不純物としてのＬｉが、Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５である請求項１〜３いずれか一項に記載の２：１型３八面体合成粘土。
【請求項５】
請求項1〜４いずれか一項に記載の２：１型３八面体合成粘土及び分散媒として水を含み、チクソトロピー性を有する透明粘土ゲル。
【請求項６】
請求項５に記載の透明粘土ゲルを用いてなるコーティング粘土膜。
【請求項７】
透明度が全光線透過率９０％以上である請求項５に記載のコーティング粘土膜。
【請求項８】
４００℃以下の加熱処理後の全光線透過率が７０％以上である請求項６又は７に記載のコーティング粘土膜。
【請求項９】
加熱処理をすることによって、耐水性が向上することを特徴する請求項６〜８いずれか一項に記載のコーティング粘土膜。
【請求項１０】
請求項５に記載の透明粘土ゲルを用いてなる自立粘土膜。
【請求項１１】
透明度が全光線透過率８０％以上である請求項１０に記載の自立粘土膜。
【請求項１２】
厚さ３０〜５００μｍを有する請求項１０又は１１に記載の自立粘土膜。
【請求項１３】
４００℃以下の加熱処理後の全光線透過率が７０％以上である請求項１０〜１２いずれか一項に記載の自立粘土膜。
【請求項１４】
加熱処理をすることによって、耐水性が向上することを特徴する請求項１０〜１３いずれか一項に記載の自立粘土膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２：１型３八面体合成粘土、透明粘土ゲル、コーティング粘土膜及び自立粘土膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの低い耐熱性(例えば、最も高い耐熱性を有するイミド樹脂で約３５０℃)と低いガスバリア性を改善することを目的として、粘土を添加剤として用いるポリマー粘土ナノコンポジットの検討がなされている(例えば特許文献１、２参照)。これらのポリマー粘土ナノコンポジットは、粘土の配合率が高くなるほど耐熱性、ガスバリア性等の性能は向上する。しかし、粘土は成形性に劣るため、成形性を確保するためにはポリマー粘土ナノコンポジット中の粘土の配合率は制限される。
【０００３】
一方、近年、ポリマー粘土ナノコンポジットの耐熱性、ガスバリア性を超える性能を有する粘土膜が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。特許文献３には、粘土膜の全固形分に対して粘土を９０〜１００質量％含有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、３５０℃以上の高温においてもフレキシブリティーに優れ、高い耐熱性(最大６００℃)とガスバリア性(ガス透過係数：３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満)を達成する粘土膜が開示されている(特許文献３参照)。また、特許文献４には、粘土の含有率が７０質量％以上で高いガスバリア性(ガス透過係数：３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満)を有し、２００℃以上を超える高温においても化学的に安定で、透明性を有し(全透過率８０％以上)、柔軟な粘土膜が開示されている。これらの粘土膜は、ディスプレイ材料・包装材料・電子デバイス封止材料などとしての使用が期待される。
【０００４】
上記の粘土を主成分とする膜（粘土膜）は、粘土としてスメクタイトを使用している。スメクタイトは水中で膨潤して均一な粘土分散液になり、前記粘土分散液を塗布し、乾燥することによって粘土の層が均一に積層した膜になることが知られている(非特許文献１参照)。上記粘土膜は、粘土単独でも成膜性が高いスメクタイトを用いることで、粘土を多く含有する場合でも、粘土膜の形成が可能となる。
【０００５】
水等の分散媒に対するスメクタイトの膨潤性は、粘土膜形成に重要な性質である。しかし、一方で、水等への高い分散性及び膨潤性は、形成した粘土膜の耐水性を低下させる原因となる。そのため、粘土膜中のスメクタイトの含有量を増加させるほど、粘土膜の水蒸気バリア性は低下し、水中で再び分散してしまう問題がある。
【０００６】
この問題を解決する方法の一つとして、変性粘土を用いた粘土膜が報告されている(特許文献５参照)。前記変性粘土は、有機カチオンを３０質量％未満含有し、粘土の交換性陽イオンの少なくとも５０％がリチウムイオンである。変性粘土を用いた粘土膜は、加熱処理をすることによって層間のリチウムが粘土の八面体層内に移動し、層間のイオン成分が減少することにより耐水性が向上する。この耐水性の向上は、層間イオン性物質のうちリチウムイオンを５０％以上にすることで顕著となる。
【０００７】
上記のような、リチウムイオンの粘土の八面体層内への移動による耐水性の向上は、電荷の主な発生源が八面体層であり、例えば、モンモリロナイトのような、八面体層に空隙がある２八面体粘土に特有な挙動であると報告されている(非特許文献２、３参照)。しかし、２八面体粘土は合成が難しく工業化されておらず、工業用途には主に天然の粘土が使用されている。また、天然の粘土は不純物の混入が避けられず、透明な粘土ゲル又は粘土膜を得ることが出来ない。
【０００８】
一方、２八面体粘土に比べて３八面体粘土は、合成温度が低い等、合成条件が比較的にマイルドであるため、透明な粘土ゲル又は粘土膜を得ることができる純度の高い３八面体粘土が工業的にも合成され、市販されている。そこで、３八面体粘土においても２八面体粘土と同様な原理で耐水性の向上が得られれば、透明で耐水性のある粘土ゲル又は粘土膜の作製が可能となる。
【０００９】
３八面体の粘土の一つであるスチブンサイトは八面体層のマグネシウムの一部が欠位した粘土である。従って、電荷の発生源が八面体層であり、八面体層に空隙があるため、２八面体で報告されているような原理から耐水性の向上が期待出来ると考えられる。
【００１０】
上記したスメクタイトが水等により膨潤する現象は、粘土の層間に水が入り込むことで起きる現象である。膨潤の度合は層間イオンの種類によって異なるが、層間に陽イオンが存在する限り水分の吸収は必ず起きる。特に、ナトリウムイオンは水の吸着力が非常に高いため、層間に水が入り込みやすく、水分に対して無限膨潤を起こす。しかし、ナトリウムイオンはカルシウムイオンと共に、天然のスメクタイトの層間イオンの体表的なイオンであり、天然粘土には必ず含まれている。また、合成粘土でも、ナトリウムが含まれてないスメクタイトは報告された例はほとんどない。
【００１１】
このように、ナトリウムを含有しない合成粘土の開発が行われなかった理由の一つとしては、ナトリウムの含有が問題になるような産業分野への粘土の利用がなかったことが挙げられる。また、ナトリウムが合成における粘土生成の促進剤の役割をするため、ナトリウムがないと粘土(特にスチブンサイト)の合成が困難とされる(非特許文献４参照)。
【００１２】
粘土を、被膜形成用コーティング液、金属材料の表面コート剤として利用する目的の場合、ナトリウムイオンは基板材料の腐食、塗膜の剥離の原因になる。そこで、ナトリウムイオン含有量を低減させた粘土合成方法として、リチウム型ヘクトライトの合成が報告され(特許文献７)、ナトリウム含有量は０．５ｗｔ％以下（一般に市販されているヘクトライトに比べて約１０％の量）である合成粘土が開示されている。しかし、この方法ではシリカゾルの原料として珪酸ナトリウム水溶液を使用するため、少量ではあるが、ナトリウムの含有は避けらず、ナトリウムを完全に排除することは困難である。
【００１３】
ナトリウム含有量を低下させたリチウム型スメクタイトを得るもう一つの方法は、イオン交換法があげられる。粘土のイオン交換方法は幾つか挙げられるが、最も一般的に行われている方法としては、リチウムイオンが含まれた溶液にナトリウム型又はカルシウム型粘土を分散させ、粘土の層間イオンと溶液中のイオンとを交換する方法である。リチウムイオンの塩化物(例えば塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等)を溶解した溶液に粘土を分散させ攪拌してから濾過する。この作業を何回か繰り返して層間イオンの交換を行う。交換が出来た後は繰り返し水又はアルコール洗浄を行い不純物として付着した塩を取り除く。この塩化物溶液を用いたイオン交換法は、非常に手間が掛かるにも関らず、完全なイオン交換が出来ない。さらに、洗浄し切れない塩化物の不純物の影響が残り、また、洗浄時に粘土も流失するためイオン交換度を高めるほど、純度を高めるほど粘土の収率が激減する問題がある。イオン交換樹脂を用いたイオン交換法も報告されているが(特許文献６)、層間ナトリウムイオンの１５％ほどは交換できず、粘土中に残留してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４７３９００７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７０５６号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２３７号公報
【特許文献４】特開２００７−６３１１８号公報
【特許文献５】特開２００７−２７７０７８号公報
【特許文献６】特開２００７−３０２８９７号公報
【特許文献７】特開平９−２４９４１２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １３  （２００７）  １５９
【非特許文献２】粘土科学討論会講演要旨集３１  （１９８７）  ６７
【非特許文献３】粘土科学討論会講演要旨集４４  （２０００）  ２３８
【非特許文献４】鉱物学雑誌１４  （１９７９）  １７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を得ることが可能な２：１型３八面体合成粘土を提供することを目的とする。また、本発明は、透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するスチブンサイトを含むことにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（１４）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ=０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチブンサイトを含む２：１型3八面体合成粘土。
（２）Ｎａを含まない（１）に記載の２：１型３八面体合成粘土。
（３）５００℃での加熱処理後の吸水率が５％未満である（１）又は（２）に記載の２：１型３八面体合成粘土。
（４）不純物としてのＬｉが、Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５である（１）〜（３）いずれか一項に記載の２：１型３八面体合成粘土。
（５）上記（１）〜（４）いずれか一項に記載の２：１型３八面体合成粘土及び分散媒として水を含み、チクソトロピー性を有する透明粘土ゲル。
（６）上記（５）に記載の透明粘土ゲルを用いてなるコーティング粘土膜。
（７）透明度が全光線透過率９０％以上である（５）に記載のコーティング粘土膜。
（８）４００℃以下の加熱処理後の全光線透過率が７０％以上である（６）又は（７）に記載のコーティング粘土膜。
（９）加熱処理をすることによって、耐水性が向上することを特徴する（６）〜（８）いずれか一項に記載のコーティング粘土膜。
（１０）上記（５）に記載の透明粘土ゲルを用いてなる自立粘土膜。
（１１）透明度が全光線透過率８０％以上である（１０）に記載の自立粘土膜。
（１２）厚さ３０〜５００μmを有する（１０）又は（１１）に記載の自立粘土膜。
（１３）４００℃以下の加熱処理後の全光線透過率が７０％以上である（１０）〜（１２）いずれか一項に記載の自立粘土膜。
（１４）加熱処理をすることによって、耐水性が向上することを特徴する（１０）〜（１３）いずれか一項に記載の自立粘土膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を得ることが可能な２：１型３八面体合成粘土を得ることが可能となる。また、本発明は、透明度が高く耐水性が高いコーティング粘土膜及び自立粘土膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた粘土のＸＲＤパターンである。
【図２】（ａ）実施例７で得られた粘土のＸＲＤパターンである。              （ｂ）実施例８で得られた粘土のＸＲＤパターンである。              （ｃ）実施例９で得られた粘土のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で得られた自立粘土膜の写真である。
【図４】実施例１で得られた自立粘土膜の端面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた自立粘土膜を４００℃で３時間加熱処理した後、水の中に入れ一晩放置した後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の２：１型３八面体合成粘土は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチブンサイトを含むことを特徴とする。また、Ｌｉ／Ｓｉの値は結晶性が高く、より質の高い粘土となる観点から、０．１０〜０．１７であることが好ましい。
【００２３】
本発明の２：１型３八面体合成粘土は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含むが、Ｓｉを有する一対の四面体層（四面体シート）が頂点を向かい合わせて配置し、前記一対の四面体層に挟まれるように、Ｍｇを有する八面体層（八面体シート）位置し、層間陽イオンとしてＬｉを配置した構造となる。
【００２４】
なお、本発明におけるＬｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。
Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算した。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析を用いて測定した。
【００２５】
また、本発明の２：１型３八面体合成粘土はＮａを含まないことを特徴とする。Ｎａを含まないとは、得られた粘土の層間イオンをＩＣＰによって測定した際に、検出限界値においてもＮａが検出されないことであり、測定誤差程度でＮａが検出されることは意図しない。２：１型３八面体合成粘土がＮａを含まないことによって、層間に存在する陽イオン（層間陽イオン）はほぼ全てがリチウムイオンとなり、加熱処理をすることによって層間のリチウムイオンが粘土の八面体層内に移動し、層間陽イオン成分が減少することにより耐水性が向上する。本発明の２：１型３八面体合成粘土は、例えば、５００℃、１２時間の加熱をすることによって、耐水性が向上する。すなわち、具体的には、前記加熱処理を施す前の粘土を、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温高湿庫中に５時間放置した際の吸湿率と、同様の方法にて測定した、５００℃、１２時間の加熱処理を施した粘土の吸湿率とを比較した際に、加熱処理後の粘土の吸湿率が加熱処理前の粘土の吸湿率と比較して９５％以上減少する。
【００２６】
耐水性が向上する加熱温度としては、３５０〜５００℃であることが好ましい。リチウムイオンはイオン半径が小さいため、リチウムイオンが上記加熱処理によって粘土の八面体層内に移動し、固定される。この反応は非可逆的な反応であり、一旦、層内に移動したリチウムイオンは、再び粘土の層間に戻ることはなくなる。これによって、粘土の層電荷は低下し、水中で膨潤しにくくなる（耐水性が向上する）。一方、ナトリウムイオンは半径が大きいため、加熱処理を行っても八面体層内に移動することができず、上記のような粘土の層電荷変化は起こらない。このように、本発明の合成粘土は層間にナトリウムイオンが含まれず、ほぼリチウムイオンのみが存在するため、加熱処理によりほぼ全てのリチウムイオンが八面体層内に移動することにより、耐水性の高い粘土が得られるものと考えられる。
【００２７】
また、本発明の２：１型３八面体合成粘土は、上記粘土の構成元素としてではなく、不純物として、Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５含まれていてもよい。３八面体粘土の合成は、求める粘土の理論組成比に従って原料を配合し合成を行うのが一般的である。しかし、後述する本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例においては、理論組成比に従って原料を配合しても、理論組成の粘土の合成が出来ない場合がある。これは、本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例においては、粘土合成の促進剤として機能するナトリウムを含まない原料を用いるためと考えられる。本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例においては、層間イオンであるリチウムイオンの量を理論組成比よりも過剰にすることが好ましい。リチウムイオンが過剰の環境下においては、ナトリウムが存在しなくてもスチブンサイトを含む２：１型３八面体粘土が合成できると考えられる。
上記リチウムイオンの過剰な条件下での合成においては、合成後に過剰に存在するリチウムは粘土の構成元素としてではなく、塩の形で生成することになる。このリチウム塩は、合成後に、例えば、洗浄を行うことによって除去しても良いが、洗浄を行わなくても上記範囲内(Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５)であれば本発明の効果に大きく影響を与えない。一方、不純物として含まれるリチウム塩が、Ｌｉ／Ｓｉで０．１５以上となると、粘土合成の時粘土の結晶化が妨害される可能性がある。
なお、本発明における不純物としてのＬｉ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算した。
【００２８】
本発明の２：１型３八面体合成粘土は、例えば、分散媒として水と混合することにより容易に分散し、チクソトロピー性を有する透明な粘土ゲルを形成することが可能となる。これは、層間イオンとして一価のリチウムイオンを有することに起因する。
【００２９】
上記粘土ゲルは、基板上に塗布し、静置乾燥することによって、粒子の配向のそろったコーティング粘土膜を形成することが可能となる。コーティング粘土膜を形成可能な基板としては、特に制限はないが、例えば、ほう珪酸ガラス、パイレックス（登録商標）、石英などのガラス類、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅などの金属類、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのセラミック類、ポリプロフィレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナフロン（ＰＴＥＦ）などのプラスチック類等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のコーティング粘土膜は、透明度が全光線透過率で９０％以上であることが好ましく、４００℃以下の加熱処理後においてコーティング膜の全光線透過率が７０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
なお、コーティング粘土膜の全光線透過率は、濁度計（ヘーズメーター）によって測定することができる。
【００３２】
また、本発明の透明粘土ゲルは、基板上に塗布し、乾燥することによって透明な膜を形成することが可能であるが、例えば、ポリプロフィレン製の基板上に塗布し乾燥させると、乾燥後に、前記基板と形成した膜とを容易に分離することが可能であり、自立粘土膜を作製することができる。本発明の自立粘土膜は、基板から分離された状態でも、ハンドリングできる強度を有することが好ましい。本発明の自立粘土膜の厚み（膜厚）は、基板に塗布した当面粘土ゲルの濃度、透明粘土ゲルの厚み等によって適宜調整することが可能であり、３０〜５００μｍの自立粘土膜の作製が可能であり、ハンドリング強度、透明度等の観点からは３０〜１５０μｍの自立粘土膜が好ましい。
【００３３】
また、本発明の自立粘土膜は、透明度が全光線透過率で８０％以上であることが好ましく、４００℃以下の加熱処理後において自立粘土膜の全光線透過率が７０％以上であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング粘土膜及び自立粘土膜は、上記２：１型３八面体合成粘土と同様に耐水性が向上することが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例を説明する。本発明の２：１型３八面体合成粘土は、水熱法により合成することができる。以下、水熱法の各工程について詳細に説明する。
【００３６】
（第１工程）
粘土のシリカ源となるケイ素化合物及びマグネシウム源となるマグネシウム化合物を含有する水溶液を調製する。前記水溶液は、例えば、それぞれの化合物を含有する水溶液を常温（１５〜２５℃）にて混合することによって調整することができる。
【００３７】
ケイ素化合物を含有する水溶液としては、例えば、コロイダルシリカ、アモルファスシリカ、珪酸エチル、二酸化ケイ素等を含有する水溶液または非結晶質シリカが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。一般的には、水ガラスがシリカ源となるが、水ガラスは酸化ナトリウムを９〜１０％程度含有するため、本発明の効果が得られにくい傾向があり好ましくない。本発明の粘土の合成においては、原料の段階からナトリウムを含有しない材料を用いることが好ましい。ケイ素化合物を含有する水溶液を調整する際には、ｐＨを５以下とすることが好ましく、必要に応じて、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸によって調整してもよい。
【００３８】
また、マグネシウム化合物を含有する水溶液としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３９】
次に、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物を含有する水溶液に、常温（１５〜２５℃）にてアルカリ水溶液を滴下することにより均質複合沈殿物を含む分散液を得る。
【００４０】
アルカリ水溶液としては、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液等が挙げられるが、水酸化リチウム水溶液にはリチウムイオンが含まれるため、粘土の層間イオンの量に影響を及ぼす可能性があるため、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００４１】
アルカリ水溶液の滴下は、撹拌をしながらゆっくりとアルカリ水溶液を混合し、全体に均一な状態とすることが好ましい。また、アルカリ水溶液の滴下は、ｐＨが１０以上になるまで行うことが好ましい。滴下終了後、必要に応じて、数時間放置することによって、均質複合沈殿物の生成を充分なものとすることができる。
【００４２】
得られた均質複合沈殿物は、水洗浄を繰り返し行うことにより、ＮＨ４＋、ＮＯ３-、Ｃｌ−等の副生電解質を充分に除去することが好ましく、例えば、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いた場合は、アンモニア臭が無くなるまで水洗浄を繰り返すことが好ましい。水洗浄は、均質複合沈殿物へ蒸留水を添加後、振盪し、固液分離を行うことが挙げられる。洗浄後の均質複合沈殿物は、水と混合して次工程に用いる分散液とすることができる。
【００４３】
（第２工程）
第１工程にて得られた均質複合沈殿物の分散液に、リチウムイオン源となるリチウム化合物を含有する水溶液を混合し出発原料スラリーを得る。
【００４４】
リチウム化合物の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、水素化リチウム、過酸化リチウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。リチウム化合物の添加量は、シリカ源として用いられるケイ素化合物中のＳｉを４とした場合、リチウム化合物中のＬｉが、（０．４５〜１．２０であることが好ましい。Ｌｉの添加量が、前記範囲内であれば、後述する第３の工程において洗浄を行わずとも、目的の粘土が得られやすい傾向がある。
【００４５】
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得られた出発原料スラリーの水熱反応を行う。この工程では、出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、水熱反応をさせる。水熱反応の温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。水熱反応の時間は、２４時間以上であることが好ましい。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込む前に、また、水熱反応終了後に、必要に応じて、出発原料スラリー中に不純物として含まれるリチウム塩を洗浄することも可能である。
【００４６】
（第４の工程）
第３の工程の水熱反応後、オートクレーブ内の内容物を取り出し、１５〜１５０℃の温度で乾燥、適宜粉砕することにより、本発明の２：１型３八面体合成粘土を得ることができる。
【００４７】
得られた粘土は、ＥＤＸ、ＩＣＰ、ＸＲＤ等の測定を行うことにより、スチブンサイトを含む３八面体粘土であることが確認できる。
【００４８】
具体的には、ＥＤＸによって、粘土のＳｉとＭｇの比率又は不純物成分を確認することができる。
【００４９】
ＩＣＰによって、層間イオンの種類・量又は層間・層内のＬｉイオン量を確認することができる。
【００５０】
ＸＲＤによって、粘土の種類、配向性、結晶化度、結晶系不純物を確認することができる。
【００５１】
上記の合成方法によって、得られた２：１型３八面体合成粘土は、上述のように、水等の分散媒と混合することでチクソトロピー性を有する透明粘土ゲルを作製することができる。また、前記透明粘土ゲルを基板に塗布し、乾燥することによってコーティング粘土膜を得ることができ、基板から剥がすことによって自立粘土膜を得ることができる。本発明のコーティング粘土膜及び自立粘土膜は、高い透明性を有し、耐水性に優れたものとなる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＴＭ ５０、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇと蒸留水１２０ｍｌとを混合した分散液に硝酸２０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）９１ｇと蒸留水１２８ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を２５．４ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕し、２：１型３八面体合成粘土を得た。得られた粘土を用いて、下記各種評価を行った。
［２：１型３八面体合成粘土の確認］
ＸＲＤのパターン（Ｂｒｕｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ  Ｍ２１Ｘ）から目的の粘土が生成しているかを確認した。得られた粘土の水分散液（２．５ｗｔ％）をガラス基板上に滴下し、乾燥してできた粘土膜のＸＲＤパターンを測定した。目的の粘土が得られている場合、図１に示すようなｄ（００１）ピークが２θ＝６℃付近に現れるスメクタイトのパターンを示す。このｄ（００１）ピークの有無によって目的の粘土が得られているかどうかを判断した。結果を表１に示す。
［Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出を行った。
Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算した。
層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。具体的には、得られた粘土を１１０℃で１時間乾燥し０．０２ｇを秤量し、濃度１．５×１０−６ｍｏｌ／ｍｌのメチレンブルー水溶液３０ｍｌ中に添加し、撹拌しながら３日間室温にて放置した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを用いて、粘土と溶液を分離した。分離した溶液０．１ｍｌに蒸留水３ｍｌを添加し希釈した後、希釈溶液のメチレンブルー濃度を測定した。濃度の測定は、分光光度計（（株）島津製作所製  ＭＰＳ−２４５０）を用い波長６６５ｎｍで測定し、粘土１００ｇあたりのメチレンブルー吸着量を算出した。ここで算出されたメチレンブルー吸着量を、層間イオンとして存在するＬｉの量とした。
一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。具体的には、得られた粘土０．１ｍｇを１０ｍｌの酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に入れ、１００ｒｐｍで一晩振とうした。その後、上澄みを孔径０．４５μｍのフィルターに通して、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子（株）製  ＳＰＳ−１５００Ｒ））を行った。
Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析（(株)日立製作所製  Ｓ−８００）を用いて測定した。
結果を表１に示す。
［不純物としてのＬｉ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉの算出を行った。
不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、上記と同様にメチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。層内に入ったＬｉの量は上記と同様に合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算した。結果を表１に示す。
[Ｎａ含有量]
粘土に含まれているナトリウムイオン量を測定した。酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に得られた粘土０．１ｍｇを入れ、一晩１００ｒｐｍで振とうした。その後、上澄みをフィルター(気孔０．４５μｍ)に掛けてから、ＩＣＰ分析(ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子社製／ＳＰＳ−１５００Ｒ)を行った。結果を表１に示した。上記装置の検出限界値以下の場合はＮ．Ｄ．と記載した。
［水分散性（透明粘土ゲルの調製）］
得られた粘土を、蒸留水に分散させ、２．５ｗｔ％の透明粘土ゲルを得た。水によく分散し、チクソトロピー性を有することが確認された場合は○、分散後、沈殿物の生成が確認された場合は×として水分散性の判断をした。結果を表１に示す。
［成膜性（自立粘土膜の調製）］
上記水分散性評価で得られた透明粘土ゲルをポリプロフィレン容器の中に注ぎ、室温にて自然乾燥した。乾燥した粘土膜を、容器から物理的に剥離することにより、自立粘土膜を得た。得られた自立粘土膜の写真を図３に、その自立粘土膜の端面のＳＥＭ写真を図４に示した。なお、ＳＥＭ写真はＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ−８００を使用した。成膜性の評価は目視にて下記の基準にて行った。結果を表１に示す。
【００５４】
ハンドリング可能な自立粘土膜：○
膜形成はするが、収縮が大きく塊の状態：△
膜形成せず粉末状態：×
［透明度］
上記成膜性の評価で得られた自立粘土膜を用いて透明度を測定した。透明度は、濁度計（日本電色工業株式会社製／ＮＤＨ５０００）における全光線透過率の測定により評価した。また、水分散性評価で得られた透明粘土膜をスライドガラス上に塗布し、乾燥して得られたコーティング粘土膜を用いて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［耐水性（水中への溶解性）］
成膜性の評価で得られた自立粘土膜を用いて、耐水性の評価を行った。得られた自立粘土膜を４００℃で３時間加熱処理した後、水の中に入れ一晩放置し、自立粘土膜が溶けるかどうかを目視にて判断した。水中への溶解が見られない場合を○とし、水中への溶解が見られた場合は×として評価した。結果を表１に示す。
［耐水性（吸湿率変化）］
上記成膜性の評価で得られた自立粘土膜を用いて加熱処理前後の吸湿率を測定した。得られた自立粘土膜を５００℃で１２時間加熱した後、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温高湿庫中に５時間放置した。吸水率は、５００℃での加熱処理後の自立粘土膜の質量と、恒温高湿庫への放置後の自立粘土膜の質量とを測定し、その質量変化より算出した。
（実施例２）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を３０．８ｍｌ添加し、水熱合成を１５０℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例３）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を３０．８ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で２４時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例４）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を３０．８ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例５）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を３３．２ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を４２．２ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を５０．８ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を５８．９ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を５８．９ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行い、水熱合成後に生成した反応生成物を取り出し、水洗浄を５回繰り返し行った以外は実施例１と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
アモルファスシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５、Ｃａｂｏｔ社製）６０ｇと蒸留水６００ｍｌとを混合した分散液に硝酸４０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水２５６ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を５８．０ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は実施例１と同様に行った。
（実施例１１）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を６７．０ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１０と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１２）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を７３．２ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１０と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１３）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を９５．６ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は実施例１０と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１４）
硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水１８２ｍｌとを混合した溶液に珪酸エチル２０８ｇを入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を６１．６ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は実施例１と同様に行った。
（実施例１５）
二酸化珪素ｎ水和物７１ｇと蒸留水６００ｍｌとを混合した分散液に硝酸４０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水２５６ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を６１．６ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は実施例１と同様に行った。
（比較例１）
３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、ＮａＯ２：９％、小宗化学薬品社製）２００ｇと蒸留水１０００ｍｌとを混合した分散液に硝酸７０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水１８２ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄を繰り返した。得られた出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＴＭ ５０、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇと蒸留水１２０ｍｌとを混合した分散液に硝酸２０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）９１ｇと蒸留水１２８ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を１６．８ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。比較例２においては粘土が得られなかった。
（比較例３）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を８４．３ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は比較例２と同様に合成を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
アモルファスシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ５、Ｃａｂｏｔ社製）６０ｇと蒸留水６００ｍｌとを混合した分散液に硝酸４０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水２５６ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０ｗｔ％の水酸化リチウム水溶液を１９．４ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。比較例４においては粘土が得られなかった。
（比較例５）
１０ｗｔ％に水酸化リチウム水溶液を３８．６ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は比較例４と同様に合成を行った。
【００５５】
【表１】
2010173870.tif 000002
【００５６】
実施例で得られた粘土は、図１に示すようなｄ（００１）ピークが２θ＝６°付近に現れるスメクタイトのパターンを示し、目的の２：１型３八面体合成粘土が得られたことが分かった。実施例７、８の場合、上記ピーク以外に、リチウムイオンに起因する鋭いピークが現れた（図２（ａ）（ｂ））。また、このリチウムイオンに起因するピークは、水熱反応後に洗浄を行った実施例９では消失したことから（図２（ｃ））、過剰のリチウムイオンが共存していてもある範囲であれば、粘土の特性に影響を与えず、また、これは、合成後の洗浄によって除去が可能であることが示された。
実施例でられた粘土は、水分散性評価において、チクソトロピー性を有する透明なゲルが得られた。一方、比較例２〜５の粘土は、水分散性評価において、粘土の沈殿が見られた。
実施例で得られた粘土は、成膜性の評価において、透明な粘土膜が形成し、図４に示すような規則的な積層構造となった。一方、比較例２〜５の粘土は、成膜性評価において、乾燥後に、白い粉末状、又は、乾燥中に収縮し厚みのある白い塊となった。
実施例で得られた粘土は、耐水性の評価において、水に溶けることなく、形状を維持していた。一方、比較例１の粘土は、水に溶解し、耐水性は見られなかった。
実施例２〜４では、本発明の本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例における好ましいＬｉ添加量の範囲内で水熱法の条件（水熱反応温度、水熱反応時間）を変化させたが、他の実施例と同等の水分散性、成膜性を有する粘土が合成でき、他の実施例と同等の透明性及び耐水性を有するコーティング粘土膜及び自立粘土膜が形成できた。
実施例１０〜１５では、本発明の本発明の２：１型３八面体合成粘土の合成方法の一例における好ましいＬｉ添加量の範囲内で、リチウムイオン源となるリチウム化合物として、アモルファスシリカ、珪酸エチル及び二酸化珪素ｎ水和物を用いて合成を行った。その結果、コロイダルシリカを用いた場合と同等の水分散性、成膜性を有する粘土が合成でき、他の実施例と同等の透明性及び耐水性を有するコーティング粘土膜及び自立粘土膜が得られた。
【図１】
2010173870.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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