(57)【要約】【課題】安全性及び容量を向上させたリチウム電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム電池２００は、リチウムを負極活物質とする負極１０と、窒化三リチウムからなる固体電解質２０と、窒素ガスを正極活物質とする正極３０と、を備え、正極３０が、導電性及び窒素ガス透過性を有する材料で形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2010231943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを負極活物質とする負極と、
窒化三リチウムからなる固体電解質と、
窒素ガスを正極活物質とする正極と、を備え、
前記正極が、導電性及び窒素ガス透過性を有する材料で形成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記正極が窒化三リチウムに対して不活性な材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記正極が導電性シリコーンで形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記正極が、複数の通気孔を有する導電性部材に接していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
密閉容器を備え、
前記密閉容器が、前記負極と、前記固体電解質と、前記正極とからなる電池本体を窒素雰囲気中で収容していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記密閉容器が、収容部と、絶縁性部材を介して前記収容部を密閉する蓋部とからなり、
前記収容部及び前記蓋部が導電性を有し、
前記収容部が前記電池本体の前記負極及び前記正極のいずれか一方と電気的に接続され、前記蓋部が前記電池本体の前記負極及び前記正極のいずれか他方と電気的に接続されていることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記電池本体がばねによって前記収容部に付勢されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記密閉空間が液体窒素タンクと接続されていることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池は、軽量かつ大容量であるだけでなく、適切な正極と組み合わせると高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。
例えば、特許文献１では、正極に硫黄や硫黄系化合物の混合物が用いられたリチウム−硫黄電池が開示されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５２７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリチウム電池は、活性の高いリチウムと有機電解液とを用いているため、負極と正極とが短絡した場合の安全性に問題がある。そのため、リチウム電池の設計においては、安全性の確保が課題となっている。
【０００５】
また、リチウム金属を用いた負極容量は、３８９４ｍＡｈ／ｇ（理論値）と高い容量を得ることができる。一方、正極容量は、比較的容量が大きいと言われているＬｉＮｉＯ２を正極に用いた場合でも２７５ｍＡｈ／ｇ（理論値）と小さいため、正極容量を向上させることが課題となっている。特許文献１に開示されたリチウム−硫黄電池のように、正極に硫黄に用いた場合であっても、正極容量は１６７０ｍＡｈ／ｇ（理論値）までしか得られず、負極容量の半分以下でしかない。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、安全性及び容量を向上させたリチウム電池を提供することを目的の１つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム電池は、リチウムを負極活物質とする負極と、窒化三リチウムからなる固体電解質と、窒素ガスを正極活物質とする正極と、を備え、前記正極が、導電性及び窒素ガス透過性を有する材料で形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、窒素ガスを正極活物質として使用することで、正極容量を５７４３ｍＡｈ／ｇ（理論値）まで向上させることができる。また、負極と正極とが短絡した場合でも、固体電解質である窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が即座に形成され、負極と正極とを分離させることができるので、安全性を向上させたリチウム電池を提供することができる。
【０００８】
前記正極が窒化三リチウムに対して不活性な材質で形成されていることが好ましい。
この構成によれば、固体電解質と正極との反応が抑えられ、正極が腐食するのを防止することができるので、信頼性を向上させたリチウム電池を提供することができる。
【０００９】
前記正極が導電性シリコーンで形成されていることが好ましい。
導電性シリコーンは、導電性と窒素ガス透過性を有している。したがって、この構成によれば、導電性シリコーン内を流通させることによって窒素ガスを固体電解質と正極との界面に導入することができるとともに、界面で化学反応によって生じる電荷を確実に集電することができる。
また、導電性シリコーンは、粘弾性の高いポリマー材料であるので、化学反応が進行するにつれて固体電解質の膜厚が増大しても、固体電解質と正極との界面の接触状態が保持される。したがって、正極にクラックが生じて導電経路が分断されることなく、化学反応で生成された電荷を確実に集電することができる。
また、導電性シリコーンは低価格で入手可能であるため、量産化に適した材料である。
【００１０】
前記正極が、複数の通気孔を有する導電性部材に接していることが好ましい。
この構成によれば、導電性部材を介して正極に窒素ガスを供給することができるので、固体電解質と正極との界面における化学反応を連続して行わせて、長時間使用に耐えるリチウム電池を提供することができる。
【００１１】
密閉容器を備え、前記密閉容器が、前記負極と、前記固体電解質と、前記正極とからなる電池本体を窒素雰囲気中で収容していることが好ましい。
この構成によれば、空気中に存在し、負極や固体電解質を変質させる酸素、水分、及び炭酸ガス（二酸化炭素）などを遮断することができるので、電池本体の劣化を抑え信頼性を向上させたリチウム電池を提供することができる。
【００１２】
前記密閉容器が、収容部と、絶縁性部材を介して前記収容部を密閉する蓋部とからなり、前記収容部及び前記蓋部が導電性を有し、前記収容部が前記電池本体の前記負極及び前記正極のいずれか一方と電気的に接続され、前記蓋部が前記電池本体の前記負極及び前記正極のいずれか他方と電気的に接続されていることが好ましい。
この構成によれば、電池本体で生成された電荷を密閉容器の外側に取り出すことができる。したがって、リチウム電池を使用する装置を密閉容器に収容しなくてもよいので、汎用性を向上させたリチウム電池を提供することができる。
【００１３】
前記電池本体がばねによって前記収容部に付勢されていることが好ましい。
この構成によれば、電池本体を収容部の底壁に押し付けることができるので、電池本体を確実に固定した状態で保持することができる。
【００１４】
前記密閉空間が液体窒素タンクと接続されていることが好ましい。
この構成によれば、負極や固体電解質を変質させる酸素、水分、及び炭酸ガス（二酸化炭素）などを遮断することができるだけでなく、正極活物質である窒素ガスを連続して供給し、正極での反応を連続して実行させることができるので、正極容量を大幅に向上させたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウム電池の断面図である。
【図２】リチウム電池の製造方法を示す工程図である。
【図３】リチウム電池の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明に係るリチウム電池について説明する。
なお、本実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、図面を見やすくするために実際の構成とは適宜異ならせている。
【００１７】
図１は、本発明のリチウム電池２００の断面図である。
リチウム電池２００は、図１に示すように、電池本体１００と、密閉容器１１０と、液体窒素タンク１２０とを有する、充放電可能な二次電池である。
【００１８】
電池本体１００は、負極１０と、固体電解質２０と、正極３０とを有する。
負極１０は、リチウムを負極活物質とする電極である。負極１０は、銅からなる第２の負極層１２と、リチウムからなる第１の負極層１１とからなり、第２の負極層１２上に第１の負極層１１が積層されている。第１の負極層１１は第２の負極層に比して平面領域が小さく形成されており、第１の負極層１０の周囲が第２の負極層１２で取り囲まれている。
【００１９】
固体電解質２０は、図１に示すように、負極１０上に形成されている。固体電解質２０は、Ｌｉ３Ｎ（窒化三リチウム）からなり、負極１０と正極３０とを分離するセパレータを兼ねている。固体電解質２０は、負極１０から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）と、正極３０から供給された窒素ガス（Ｎ２）とが化学反応して生成されたものである。
【００２０】
正極３０は、図１に示すように、固体電解質２０上に形成されている。正極３０はポリマーの導電性シリコーンからなり、導電性を有するとともに、正極活物質である窒素ガス透過性を有している。
ステンレスメッシュ（導電性部材）３１は、正極３０上に設けられている。ステンレスメッシュ３１は、複数の通気孔３１ａを有しており、固体電解質２０と正極３０との界面で生成された電荷を集電するとともに、通気孔３１ａに窒素ガスを流通させて正極３０に窒素ガスを供給する。
【００２１】
密閉容器１１０は、電池本体１００を収容する収容部１１１と蓋部１１２とからなり、収容部１１１がＯ−リング１１３を介して蓋部１１２で密閉されている。密閉容器１１０を構成する収容部１１１及び蓋部１１２は導電性を有するステンレスで形成されている。
収容部１１１は電池本体１００を収容しており、電池本体１００の負極１０側が収容部１１１の底壁１１１ａと接触している。
蓋部１１２には、密閉容器１１０の内側と外側とを連通するガス導入バルブ１１４及び排気バルブ１１５が設けられている。ガス導入バルブ１１４及び排気バルブ１１５によって密閉容器１１０内のガスを制御する。
【００２２】
押えばね（ばね）１１６は、ステンレスメッシュ３１と蓋部１１２との間に配置されている。押えばね１１６は、導電性を有する材料で構成され、蓋部１１２で収容部１１１を密閉することによって電池本体１００を付勢し、電池本体１００を底壁１１１ａに押さえつけている。
液体窒素タンク１２０は、配管１２１を介して収容部１１１の側壁１１１ｂと接続されている。液体窒素タンク１２０は、内部に液体窒素を貯留し、気化された窒素ガスが配管１２１を介して密閉容器１１０内部に供給される。
【００２３】
ここで、リチウム電池２００の各電極における化学反応について説明する。
まず放電時、すなわち電池本体１００と接続された装置に電力を供給する場合について説明する。負極１０の反応は、以下に示す式（１）で表され、陽極３０の反応は以下に示す式（２）で表される。電池全体での化学反応は式（３）で表される。
６Ｌｉ→６Ｌｉ＋＋６ｅ−  …（１）
６ｅ−＋６Ｌｉ＋＋Ｎ２→２Ｌｉ３Ｎ  …（２）
６Ｌｉ＋Ｎ２→２Ｌｉ３Ｎ  …（３）
【００２４】
式（１）に示すように、負極１０では、リチウム金属（Ｌｉ）からリチウムイオン（Ｌｉ＋）及び電子（ｅ−）が生成される。リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、固体電解質２０を介して正極３０側に移動する。そして、正極３０では、式（２）に示すように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と窒素ガス（Ｎ２）とが反応して窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が生成される。正極３０で生成された窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は固体電解質２０となる。
【００２５】
次に、充電時について説明する。負極１０の反応は、以下に示す式（４）で表され、陽極３０の反応は以下に示す式（５）で表される。電池全体での化学反応は式（６）で表される。
６Ｌｉ＋＋６ｅ−→６Ｌｉ  …（４）
２Ｌｉ３Ｎ→６ｅ−＋６Ｌｉ＋＋Ｎ２  …（５）
２Ｌｉ３Ｎ→６Ｌｉ＋Ｎ２  …（６）
【００２６】
式（４）に示すように、負極１０では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）がリチウム金属（Ｌｉ）に戻る逆反応が起こり、固体電解質２０のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極１０に移動する。そして正極３０では、式（５）に示すように、窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）から窒素ガスが生成される逆反応が起こる。
したがって、式（３），式（６）に示すように、電池全体で見ると、放電時にはリチウム金属（Ｌｉ）と窒素ガス（Ｎ２）とから窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が生成され、充電時には窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からリチウム金属（Ｌｉ）と窒素ガス（Ｎ２）が生成される。
【００２７】
ここで、本実施形態のリチウム電池２００の製造方法の一例を簡単に説明する。図２，図３は、本実施形態のリチウム電池２００の製造工程図である。
始めに、電池本体１００の製造工程について説明する。まず、ステンレスメッシュ３１上に導電性シリコーンを貼り付けて正極３０を形成する（図２（ａ））。
次に、正極３０が形成されたステンレスメッシュ３１を蒸着装置内（図示は省略）に配置して真空状態にした後、正極３０上のほぼ全面にリチウムを蒸着させてリチウム層を形成する。そして、リチウム層を窒素ガス雰囲気中に曝露することで窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を形成し、固体電解質２０を得る（図２（ｂ））。
【００２８】
固体電解質２０を形成すると、窒素ガスを排気して再び真空状態とし、固体電解質２０上にリチウムを蒸着することでリチウム層を形成し、第１の負極層１１を得る（図２（ｃ））。さらに、固体電解質２０と第１の負極層１１とを覆って銅を蒸着し、第２の負極層１２を形成する（図２（ｄ））。
以上の工程により、電池本体１００を形成する。
【００２９】
次に、形成された電池本体１００を、空気に触れないように蒸着装置からアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックスに取り出す。そして、取り出した電池本体１００を密閉容器１１０の収容部１１１に収容し、第２の負極層１２を底壁１１１ａに接触させる（図３（ａ））。そして、Ｏ−リング１１３を収容部１１１の上端部１１１ｃに配置し、押えばね１１６をステンレスメッシュ３１上に配置して、蓋部１１２で収容部１１１を密閉するとともに電池本体１００を底壁１１１ａ側に押えつける（図３（ｂ））。そして、収容部１１１の側壁１１１ａに配管１２１を介して液体窒素タンク１２０を接続し（図３（ｃ））、排気バルブ１１５からアルゴンガスを排気して収容部内を窒素雰囲気に置換する。
以上の工程により、リチウム電池２００を製造する。
【００３０】
このような構成を備えたリチウム電池２００では、以下の効果を得ることができる。
まず、窒素ガスを正極活物質として使用することで、正極容量を５７４３ｍＡｈ／ｇ（理論値）まで向上させることができる。これは、リチウムからなる負極容量３８９４ｍＡｈ／ｇ（理論値）よりも大幅に上回り、正極容量によって電池容量が規定されていた従来のリチウム電池とは異なり、本実施形態のリチウム電池では、負極容量によって電池容量が規定される。
また、負極１０と正極３０とが短絡した場合でも、固体電解質２０である窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が即座に形成され、負極１０と正極３０とを分離させることができるので、発火、爆発などを防止し、安全性に優れたリチウム電池とすることができる。
【００３１】
また、本実施形態では、正極３０に導電性シリコーンを使用している。導電性シリコーンは、固体電解質２０を構成する窒化三リチウム（Ｌｉ３Ｎ）との反応性が低く不活性であるので、固体電解質２０と正極３０との反応が抑えられ、正極３０の腐食を防止することができる。したがって、リチウム電池の信頼性を向上させることができる。
【００３２】
また、導電性シリコーンは、導電性を有するとともに窒素ガス透過性を有している。これにより、窒素ガスを導電性シリコーン内に流通させ、窒素ガスを固体電解質２０と正極３０との界面に導入させることができるとともに、界面で生じる電荷を確実に集電することができる。
また、導電性シリコーンは、粘弾性の高いポリマー材料であって、使用時間（放電時間）が長くなり固体電解質２０の膜厚が増大しても、固体電解質２０と正極３０とが接触された状態を保持することができる。したがって、正極３０にクラックが発生して導電経路が分断されることなく、確実に集電することができる。
そして、導電性シリコーンは、安価で入手できるため、製造コストが抑えられ量産化に適した材料である。
【００３３】
また、本実施形態では、正極３０側に設けられたステンレスメッシュ３１を押えばね１１６で押さえつけた構成となっている。
これにより、電池本体１００を収容部１１１に確実に固定させるとともに、ステンレスメッシュ３１に形成された複数の通気孔３１ａを介して窒素ガスを正極３０側に流通させることができる。また、固体電解質２０と正極３０との界面における化学反応を連続して行わせることで、長時間使用に耐えるリチウム電池とすることができる。
【００３４】
また、本実施形態では、電池本体１００が収容部１１１内に収容され、収容部１１１が蓋部１１２で密閉された構成となっており、収容部１１１内が窒素雰囲気とされている。
これにより、電池本体１００を大気から分離して、負極１０や固体電解質２０を変質させる酸素、水分、及び炭酸ガス（二酸化炭素）などを遮断することができるので、電池本体１００の劣化を抑え信頼性を向上させることができる。また、正極３０に窒素を効率的に供給することが可能となるので、出力を向上させることができる。
【００３５】
また、本実施形態では、収容部１１１及び蓋部１１２が導電性のステンレス製であり、収容部１１１が負極１０と接続され、蓋部１１２が押えばね１１６を介して正極３０と接続された構成となっている。
これにより、電池本体１００で生成された電荷を密閉容器１１０の外側に取り出すことができ、電池本体１００と接続する装置を密閉容器１１０の外側に配置して使用することができるので、汎用性を向上させたリチウム電池とすることができる。
【００３６】
また、本実施形態では、収容部１１１に液体窒素タンク１２０が接続されている。
これにより、窒素ガスを収容部１１１の内部に連続して供給し、正極３０における化学反応を連続して実行させることができるので、正極容量を大幅に向上させ、負極１０のリチウム金属をすべて消費するまで、リチウム電池２００を半永久的に使用することができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、第１及び第２の負極層１１，１２からなる負極１０を形成して、負極１０と収容部１１１の底壁１１１ａとの接触性を向上させているが、負極１０がリチウムからなる第１の負極層１１のみで構成されていてもよい。この場合でも、負極１０と底壁１１１ａとを接触させることができるとともに、製造工程を削減させることができる。
【００３８】
なお、本実施形態では、負極１０が収容部１１１と接続され正極３０が蓋部１１２と接続されているが、電池本体１００を反転させて、負極１０が蓋部１１２と接続され正極３０が収容部１１１と接続された構成であってもよい。
また、密閉容器１１０を絶縁体で構成し、電池本体１００が電力を供給する装置を密閉容器１１０内に収容した状態で使用してもよく、この場合には、電池本体１００から装置に向けて直接電力が供給される。
【００３９】
なお、本実施形態では、収容部１１１に液体窒素タンク１２０を接続して、気化された窒素ガスを収容部に供給しているが、使用前にガス導入バルブ１１４から十分な窒素ガスを供給し、密閉状態を保った状態で使用してもよいし、ガス導入バルブ１１４から連続して窒素ガス供給させる構成としてもよい。
【００４０】
本発明のリチウム電池は、非常用電源や模型などのホビー用に使用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０…負極、２０…固体電解質、３０…正極、３１…ステンレスメッシュ（導電性部材）、３１ａ…通気孔、１００…電池本体、１１０…密閉容器、１１１…収容部、１１１ａ…底壁、１１２…蓋部、１１６…押えばね（ばね）、２００…リチウム電池
【図１】
2010231943.tif 000003
【図２】
2010231943.tif 000004
【図３】
2010231943.tif 000005