(57)【要約】【課題】高弾性率と低発熱性および良好な耐屈曲疲労性を高度に備えた空気入りタイヤビードフィラー部を形成し得るゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム100重量部当り、窒素吸着比表面積20〜110m2/gのカーボンブラック40〜100重量部、ノボラック型フェノール樹脂5〜20重量部および架橋された共役ジエン系ゴムゲル1〜30重量部を配合したビードフィラー用ゴム組成物。本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、その加硫物の硬度、tanδ(60℃)および耐屈曲疲労性のデーターに示される如く、高弾性率と低発熱性および良好な耐屈曲疲労性を高度に備えた空気入りタイヤビードフィラー部を形成し得るゴム組成物を与えるので、特に乗用車の空気入りタイヤのビードフィラー部形成に有効である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム100重量部当り、窒素吸着比表面積20〜110m2/gのカーボンブラック40〜100重量部、ノボラック型フェノール樹脂5〜20重量部および架橋された共役ジエン系ゴムゲル1〜30重量部を配合してなるビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一種を50重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられた請求項１記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
50重量％以下のスチレンブタジエンゴムを含有するジエン系ゴムが用いられた請求項２記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
窒素吸着比表面積25〜50m2/gのカーボンブラックを50〜70重量部配合した請求項１記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
架橋された共役ジエン系ゴムゲルの共役ジエン系ゴムが、主鎖を構成する共役ジエン系重合体が共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であり、分子中に官能性変性基を有する共役ジエン系ゴムである請求項１記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
架橋された共役ジエン系ゴムゲルが5〜1000nmの粒子径を有するゴムゲルである請求項１または６記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物から成形、加硫されたビードフィラー部を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードフィラー用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、高弾性率と低発熱性および良好な耐屈曲疲労性を高度に備えた空気入りタイヤビードフィラー部を形成し得るゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの耐久性や燃費に対する要求から、ビードフィラー部の高弾性化、低発熱化、耐疲労性などの改善のために、種々の手段がとられている。通常用いられる手法の一つとして、カーボンブラックの性状(グレード)や配合量の調整などが検討されているが、低燃費化と耐久性とを十分に両立させることはできないのが実情である。
【０００３】
下記特許文献１には、左右一対のビード部、該ビード部に連なるサイドウォール部、該サイドウォール部間に位置するトレッド部、前記ビード部に配置されたビードコア間に跨って延びるカーカスプライ、該カーカスプライの両端部がビードコア部に巻き付け固定され、ビードコア上を上方に向かって延在するビードフィラーから構成される空気入りタイヤにおいて、トレッド部以外の部分を構成するゴムの一部または全部が、ゴム成分、プロセスオイルおよび吸油剤を含有するゴム組成物である空気入りタイヤが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７２０４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４２２５号公報
【特許文献３】ＷＯ ０２／０１０２７３
【特許文献４】特開２００１−３１７９８号公報
【特許文献５】特開２００２−６０４３７号公報
【０００５】
この特許文献１記載の発明にあっては、空気入りタイヤの走行に起因するゴムの硬化を抑制することができ、タイヤ走行末期の乗り心地性にすぐれ、ロードノイズが小さい空気入りタイヤが提供されるとされているが、耐久性と低燃費化とを両立させ得るとの知見は得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高弾性率と低発熱性および良好な耐屈曲疲労性を高度に備えた空気入りタイヤビードフィラー部を形成し得るゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ジエン系ゴム100重量部当り、窒素吸着比表面積20〜110m2/gのカーボンブラック40〜100重量部、ノボラック型フェノール樹脂5〜20重量部および架橋された共役ジエン系ゴムゲル1〜30重量部を配合したビードフィラー用ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、その加硫物の硬度、tanδ(60℃)および耐屈曲疲労性のデーターに示される如く、高弾性率と低発熱性および良好な耐屈曲疲労性を高度に備えた空気入りタイヤビードフィラー部を形成し得るゴム組成物を与えるので、特に乗用車の空気入りタイヤのビードフィラー部形成に有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、好ましくは天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一種を50重量％以上含有するジエン系ゴムが用いられる。天然ゴム、イソプレンゴムを50重量％以上、好ましくは70〜90重量％含有するジエン系ゴムを用いることは、破壊強度の点からみて好ましい。天然ゴム、イソプレンゴムは、これらの単体あるいはこれら相互のブレンドゴムであってもよいが、これらのゴムを50重量％以上とスチレンブタジエンゴム50重量％以下、好ましくは30〜10重量％とのブレンドゴムとして用いられることが望ましい。スチレンブタジエンゴムをブレンドして用いることは、押出加工性の点からみて好ましい。ブレンドして用いられるスチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１０】
窒素吸着比表面積(JIS K6217-2準拠)が20〜110m2/g、好ましくは25〜50m2/gのカーボンブラックは、ジエン系ゴム100重量部当り40〜100重量部、好ましくは50〜70重量部の割合で用いられる。
【００１１】
このような窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとしては、例えばISAF、IISAF、HAF、FEF、GPF等のフレームブラック法、ファネスブラック法またはガスブラック法などで製造されたカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこのような範囲に規定されるのは、ゴム組成物の熱特性を最適化するためであり、またその配合割合がこれよりも少ないと補強効果が十分ではなく、加硫ゴムの特性を示すtanδ(60℃)の値は小さくなるものの、硬度の低下がみられるようになり、一方これ以上の配合割合で用いられると、組成物の加工性が悪化するばかりではなく、加硫ゴムのtanδ(60℃)の値が大きくなり、また耐屈曲疲労性は要改善となる。
【００１２】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位および/またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる軟化点が約80〜150℃の樹脂が使用され、好ましくはm-クレゾール、p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから製造された軟化点100℃以上のものが用いられる。
【００１３】
このようなノボラック型フェノール樹脂は、ジエン系ゴム100重量部当り5〜20重量部、好ましくは10〜15重量部の割合で用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の配合割合がこれよりも少ないと、加硫ゴムのtanδ(60℃)の値は小さくなるものの、耐屈曲疲労性が要改善となり、一方これより多い配合割合で用いられると、加硫ゴムの硬度は大きくなるものの、tanδ(60℃)の値は大きくなり、また耐屈曲疲労性は実用レベルにとどまり、良好な水準にはない。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、レゾール型フェノール樹脂を用いると、ゴム組成物の加工性が悪化する
【００１５】
架橋された共役ジエン系ゴムゲルとしては、好ましくはその共役ジエン系ゴムの主鎖を構成する共役ジエン系重合体が共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であり、分子中に官能性変性基を有する共役ジエン系ゴムであって、そのガラス転移点Tgが-100〜20℃のものが用いられ、これらのゴムゲルは特許文献２〜５等によって公知である。
【００１６】
これらのゴムゲルは、ジエン系ゴム100重量部当り1〜30重量部、好ましくは10〜20重量部の割合で用いられる。ゴムゲルの配合割合がこれよりも少ないと、加硫ゴムのtanδ(60℃)の値が大きくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、耐屈曲疲労性が悪化する。
【００１７】
ここで架橋された共役ジエン系ゴムゲルは、天然ゴムまたはブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、部分水添アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム等の合成ゴムのゴム自体を、ゴムの種類に応じた架橋剤、例えば有機過酸化物等で架橋したゴムゲルであってもよい。
【００１８】
あるいは、これらの合成ゴム中に架橋性基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有単量体、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、N-メチロールアクリルアミド等の水酸基含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有単量体、2-クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸等のハロゲン基含有単量体などを共重合させた合成ゴム共重合体であってもよく、カルボキシル基含有単量体を共重合させた共重合体はポリエポキシド、ポリオール等によって、水酸基含有単量体を共重合させた共重合体はポリイソシアネート、ポリカルボン酸、アルコキシメチルメラミン等によって、エポキシ基含有単量体を共重合させた共重合体はポリアミン、ポリカルボン酸またはその酸無水物等によって、ハロゲン基含有単量体を共重合させた共重合体はポリアミン、ポリカーバメート等によって、それぞれ架橋される。
【００１９】
あるいはまた、これらの架橋性基含有単量体を共役ジエン系ゴムにランダム共重合させるのではなく、グラフト共重合させたものであってもよい。
【００２０】
これらの各種架橋剤を用いての架橋は、エマルジョン重合液中で行われることが好ましく、架橋された共役ジエン系ゴムは適度の粒子径を有するゴムゲルを形成する。その粒子径は、5〜1000nm、好ましくは20〜600nm、さらに好ましくは30〜100nmであり、粒子径はゴムゲルを四酸化オスミウム等で染色固定した後、透過型電子顕微鏡で観測される100個程度のゴムゲル粒子の直径の平均値とする。
【００２１】
好ましい架橋された共役ジエン系ゴムゲルは、その共役ジエン系ゴムの主鎖を構成するジエン系重合体が共役ジエンと芳香族ビニル、例えばスチレンとの共重合体であって、分子中にカルボキシル基、水酸基等の官能性変性基を有する共役ジエン系ゴムの架橋物である。
【００２２】
実際には、市販品であるLANXESS社製品Nanoprene BM15OH、Nanoprene BP40OH等をそのまま用いることができる。
【００２３】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２４】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、未加硫の状態で空気入りタイヤビードフィラーの形状に押出加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により隣接部分と貼り合せて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加熱・加圧して、ジエン系ゴム組成物からビードフィラーを形成させた空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
比較例１(標準例)
天然ゴム(STR-20)                                                  80重量部
SBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)                                     20  〃  
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストV、                      70  〃  
窒素吸着比表面積27m2/g)
ノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト製品                   −      
スミライトレジンPR-YR-170)
架橋ゴムゲル(LANXESS社製品Nanoprene BM15OH)                       −      
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)                                5  〃  
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸)                           2  〃  
プロセスオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S)               5  〃  
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入微粉硫黄)                           4  〃  
ヘキサメチレンテトラミン(大内新興化学工業製品ノクセラーH)          1  〃  
加硫促進剤(FLEXSYS社製品SANTOCURE TBBS)                            2  〃  
以上の各成分の内、硫黄、ヘキサメチレンテトラミンおよび加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、硫黄、ヘキサメチレンテトラミンおよび加硫促進剤を加えて、オープンロールで混合した。
【００２７】
得られたゴムについて、170℃、10分間の加硫を行い、加硫物について次の各試験項目の測定、評価を行った。
硬度：JIS K6301準拠
標準例を100とする指数で表示
tanδ(60℃)：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪10％、
振幅±2％、周波数20Hzの条件下で測定
標準例を100とする指数で表示
この値が小さい程、低発熱性能にすぐれている
耐屈曲疲労性：モンサント社製疲労試験機を用いて評価
評価○は良好、△は実用レベル、×は要改善を示す
【００２８】
比較例２〜７、実施例１〜４
比較例１において、天然ゴム、SBR、カーボンブラック(CB；ただし、シースト3、シースト6はいずれも東海カーボン製品で、窒素吸着比表面積はそれぞれ79m2/g、119m2/gである)、ノボラック型フェノール樹脂(フェノール樹脂)および架橋ゴムゲルの配合量(単位：重量部)が、それぞれ変更された。各試験項目の測定・評価結果は、各配合成分割合と共に、次の表に示される。
表
比較例                      実施例      
１   ２   ３   ４   ５   ６   ７   １   ２   ３   ４ 
〔配合成分〕                                                                  
天然ゴム         80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80 
SBR              20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
CB(シーストV)    70   70   70   70   30  110        70   70   70 
CB(シースト3)                                                      50
CB(シースト6)                                  70                
フェノール樹脂        10        30   10   10   10   10   10   18   10
架橋ゴムゲル               15   15   15   15   15   15   30   15   15
〔測定・評価結果〕                                                            
硬度            100  108  101  117   87  120  128  110  113  116  110
tanδ(60℃)     100  143   79  125   75  119  167   89   82  100   96
耐屈曲疲労性     ×   ○   ×   △   ○   ×   ×   ○   △   ○   △