(57)【要約】【課題】本発明はタンデム飛行時間型質量分析計に関し、イオン検出面の広がりを抑制することができるタンデム型飛行時間型質量分析計を提供することを目的としている。【解決手段】サンプルをイオン化するイオン源１０と、イオンをパルス的に加速する手段を含む第１の飛行時間型質量分析計２０と、特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲート１１と、該イオンゲート１１で選択したイオンを開裂させる手段２１と、開裂したプロダクトイオンを再加速させるための手段３０と、イオンミラ１５ーを含む第２の飛行時間型質量分析計２５と、該第２の飛行時間型質量分析計２５を通過したイオンを検出する検出器１２、とで構成され、再加速させるための手段が所定の機能を持つように構成する。【選択図】図１
2010140660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルをイオン化するイオン源と、
イオンをパルス的に加速する手段を含む第１の飛行時間型質量分析計と、
特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、
該イオンゲートで選択したイオンを開裂させる手段と、
開裂したプロダクトイオンを再加速させるための手段と、
イオンミラーを含む第２の飛行時間型質量分析計と、
該第２の飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出器、
とで構成され、再加速させるための手段が以下のような特徴をもつタンデム飛行時間質量分析計。
（１）再加速領域を定める２つの電極とその間に少なくとも１つの偏向電極をもつ
（２）偏向電極の１つは少なくともプロダクトイオンを検出面でのプロダクトイオンの位置分布が小さくなるように偏向する機能をもつ
【請求項２】
前記偏向電極の中心電位を調節し、イオンビームの収束機能を実現できるようにしたことを特徴とする請求項１記載のタンデム飛行時間型質量分析計。
【請求項３】
前記偏向電極の１つが前記請求項１の（２）で偏向する方向とは垂直方向の偏向機能を有することを特徴とする請求項１記載のタンデム飛行時間型質量分析計
【請求項４】
再加速による運動エネルギーの圧縮率が２０〜７０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のタンデム飛行時間型質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンデム飛行時間型質量分析計に関し、更に詳しくは微量化合物の定量分析、定性一斉分析、及び試料イオンの構造解析分野に用いられるタンデム飛行時間型質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
（飛行時間型質量分析計）
飛行時間型質量分析計はＴＯＦＭＳとも呼ばれる。図３は直線型ＴＯＦＭＳの構成を示す図である。図において、１０はパルスイオン源であり、１１は質量の異なるイオンにパルスを印加して加速させるパルス電圧発生器である。１２は飛行してくるイオンを質量の小さい順に取り込んで検出する検出器である。
【０００３】
イオンは一定のパルス電圧Ｖaで加速される。この時のイオンの速度ｖは、エネルギー保存則から、
ｍｖ２／２＝ｑｅＶa                        （１）
ｖ＝√（２ｑｅＶ／ｍ）                     （２）
で与えられる。ここで、ｍはイオンの質量、ｑはイオンの電荷、ｅは素電荷である。
【０００４】
ここで検出器１２をパルスイオン源１０から一定距離Ｌの後に置いた検出器１２には、飛行時間Ｔで到達する。飛行時間Ｔは次式で表される。
Ｔ＝Ｌ／ｖ＝Ｌ√（ｍ／２ｑｅＶ）            （３）
（３）式より、飛行時間Ｔがイオンの質量により異なることが分かる。この原理を利用して質量を分析する。また、イオン源１０と検出器１２の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離を延長することができる反射型ＴＯＦＭＳも広く利用されている。
【０００５】
図４は反射型ＴＯＦＭＳの構成を示す図である。図３と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１４はパルスイオン源１０から出射されたイオンを受けてイオンの飛行距離を長くするための反射場である。反射場１４では、入射してきたイオンを入射方向に反射させるイオンミラーである。該イオンミラー１５で反射されたイオンは、反射場１４から出て外部に設けられた検出器１２に質量の小さい順に突入する。この例では、飛行時間を長くすることでエネルギー収束性を向上させ、正確な質量分析を行なうことができる。
（ＭＳ／ＭＳとＴＯＦ／ＴＯＦ）
一般的な質量分析では、イオン源で生成したイオンを質量分析計にて質量分離した後に検出してマススペクトルを取得する。この時得られる情報は質量のみである。この測定をＭＳ測定と呼ぶ。これに対し、イオン源で生成した特定のイオン（プリカーサイオン）を自発的または強制的に開裂させ、生成したプロダクトイオンを質量分離した後検出し、プロダクトイオンを質量分離した後検出し、プロダクトイオンスペクトルを取得することをＭＳ／ＭＳ測定と呼ぶ。
【０００６】
この測定では、プリカーサイオンの質量と複数の経路で生成するプロダクトイオンの質量情報が得られるため、プリカーサイオンの構造情報を得ることができる。図５はプリカーサイオンの構造情報を示す図である。プリカーサイオンは、開裂により複数のプロダクトイオン１１〜１ｎが得られる。このプロダクトイオンを全て質量分析することにより、プリカーサイオンの構造解析を行なうことができる。
【０００７】
ＴＯＦＭＳを２台直列接続したＭＳ／ＭＳ測定を行える装置は、一般にＴＯＦ／ＴＯＦと呼ばれる。ＴＯＦ／ＴＯＦ装置は、直線型ＴＯＦＭＳと反射型ＴＯＦＭＳとで構成される。図６は直線型ＴＯＦＭＳと反射型ＴＯＦＭＳで構成された装置の構成を示す図である。図４と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、２０は第１ＴＯＦＭＳ、２５はこれと直列接続される第２ＴＯＦＭＳである。
【０００８】
第１ＴＯＦＭＳ２０において、１０はパルスイオン源、１１はプリカーサイオンを選択するためのイオンゲート、２１はイオンゲート１１で選択されたプリカーサイオンを入力して衝突させる衝突室である。イオンゲート１１付近に第１第１ＴＯＦＭＳの時間収束点が配置される。第２ＴＯＦＭＳ２５において、１４はイオンミラーからなる反射場、１２は飛行してきたイオンを検出する検出器である。このように構成されたＴＯＦ／ＴＯＦ装置の動作を概説すれば、以下の通りである。
【０００９】
プリカーサイオンは、自発的に開裂する場合や、第１ＴＯＦＭＳ若しくは第２ＴＯＦＭＳの反射場１４以前に配置された衝突室２１で強制的に開裂させられる。開裂生成したプロダクトイオンの運動エネルギーはＵｐは、プロダクトイオンの質量に比例して配分され、
Ｕｐ＝（Ｕｉ×ｚｉ／ｚｐ）×ｍ／Ｍ            （４）
となる。ここで、Ｕｐはプロダクトイオンの運動エネルギー、Ｕｉはプリカーサイオンの運動エネルギー、ｚｐはプロダクトイオンの価数、ｚｉはプリカーサイオンの価数、ｍはプロダクトイオンの質量、Ｍはプリカーサイオンの質量である。反射場１４を含む第２ＴＯＦＭＳでは、質量及び運動エネルギーにより飛行時間が異なるため、プロダクトイオンを質量分析することができる。
【００１０】
ＴＯＦ／ＴＯＦ装置は、主に１価イオンが生成するＭＡＬＤＩイオン源を採用した装置に使用されている。その理由の一つには、プリカーサイオンが多価イオンで
（ｚｉ／ｚｐ）×（ｍ／Ｍ）＞１
を満たす場合、Ｕｉまでのイオンを反射させることを想定したイオンミラーでは分析できないプロダクトイオンが存在してしまうためである。
（ＴＯＦ／ＴＯＦにおける運動エネルギーの圧縮）
ＴＯＦ／ＴＯＦは、前述のように幅広い運動エネルギーをもつプロダクトイオンが分析対象となる。これを可能とする第２ＴＯＦのイオン光学系にはいくつかのタイプが存在する。いくつかのものには、減速や再加速などを利用して第２ＴＯＦＭＳで解析するプロダクトイオンの運動エネルギーの分布を圧縮する方法が採られる。ここで、運動エネルギーの圧縮率Ｒを次のように定義する。
【００１１】
Ｒ＝１−（Ｕｃ／（Ｕｃ＋Ｕｐａ））
ここで、Ｕｃは衝突室に入射前のプリカーサイオンの運動エネルギー、Ｕｐａは再加速により得る運動エネルギーである。プリカーサイオンが１価イオンの場合、プロダクトイオンの運動エネルギーＵｐｒｏは、
Ｕｐａ＜Ｕｐｒｏ≦Ｕｃ＋Ｕｐａ
となる。さて、次に公知技術であるＴＯＦ／ＴＯＦ装置のタイプ別特徴を示す。
引用文献１：特開昭６０−１１９０６７号公報
引用文献２：ＷＯ９５３３２７９号
引用文献３：ＵＳ６３４８６８８号
引用文献４：ＵＳ６３００６２７号
引用文献５：特開２００６−１９６２１６号公報
１）引用文献１，２は運動エネルギーの圧縮を行わない。そのため、幅広い運動エネルギー収束性を実現できる曲線型イオンミラーを利用するものである。
２）引用文献３は、コリジョンセルの直前でプリカーサイオンを一度減速機構し、衝突解離させた後再加速機構を行なう。圧縮率は９５％程度である。この発明は、運動エネルギー圧縮率が高いため、反射場の運動エネルギー収束性は低くてもよい。
３）引用文献４は、ＬＩＦＴ機構と再加速機構を用いるものである。運動エネルギーの圧縮率は比較的高いため、反射場の運動エネルギー収束性は低くてもよい。
４）引用文献５は、再加速機構と中程度の運動エネルギーをもつイオンミラーを持つ場合である。引用文献５の反射場は直線部と放物線部を合わせ持つオフセットパラボリックイオンミラーを用いている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１９６２１６号公報（段落００３５〜００４３、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、引用文献５のタイプの問題点を解決するためのものである。以下の例では、オフセットパラボリックイオンミラーを例に挙げるが、再加速と中程度の運動エネルギー収束性を持つイオン光学系であれば適用可能である。引用文献５の第２ＴＯＦのイオン光学系は、圧縮率が比較的フレキシブルに設定できるという特徴をもつ。しかしながら、圧縮率が低くなるにつれてオフセットパラボリックイオンミラーの放物線部の割合が増える。
【００１３】
このため、ｍ／ｚの小さい、即ち運動エネルギーの小さい、プロダクトイオンとそれが大きいプロダクトイオンの進入距離の差が広くなり、結果として検出面でのイオンビームが広くなってしまう。また、第２ＴＯＦＭＳの性能向上のためオフセットパラボリックイオンミラーの物理に大きくするほど、検出面でのイオンビームは広がる。図７にその様子を示す。
【００１４】
図７は第２ＴＯＦＭＳのイオンの軌跡を示す図である。図６と同一のものは、同一の符号を付して示す。１２はイオンの検出器である。この検出器１２の近傍に設けられた再加速領域２０から再加速されたイオンは、イオンミラー１５で反射され、検出器１２に突入する。２１はイオンの有効検出面である。検出器部の物理サイズは９０ｍｍφ、再加速領域の２０の長さは１６ｍｍ、イオンミラー１５の反射点は３６０ｍｍである。
【００１５】
図７は、再加速部２０，イオンミラー１５，検出器１２及びそれらの間の自由空間で構成される第２ＴＯＦＭＳを示している。なお、本趣旨とは関連が少ないので、イオン源，第１ＴＯＦＭＳ，イオンゲート及び衝突室は省略して示している。プリカーサイオンの入射エネルギーＵｉに対して、再加速により得られるエネルギーはＵｐａ＝０．５Ｕｉであり、圧縮率３３％である。
【００１６】
図７に示す図は、再加速点と、その位置からＸ方向，Ｙ方向（紙面に向かって垂直方向）に±１ｍｍの５点から衝突室で生成するプロダクトイオンを想定し、０．０２Ｕｉ〜Ｕｉのイオンを飛行させた場合のイオン群の軌跡である。再加速始点でＵｉをもつイオンはイオンミラー１５内を３６０ｍｍ程度まで進入している。この検出器１２の有効検出面２１は４０ｍｍφであり、通常検出器１２は、有効面積の倍程度の物理的な大きさを持つため、その大きさを９０ｍｍφとし、分かりやすいように段差をつけて表示している。図７を見ると、イオン群の軌跡が有効検出面２１から外れていることが分かる。
【００１７】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、引用文献５の発明において、圧縮率が低い場合、或いはイオンミラーの物理的大きさが比較的大きい場合にも検出面の広がりを抑えることができるタンデム飛行時間質量分析計を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（１）請求項１記載の発明は、サンプルをイオン化するイオン源と、イオンをパルス的に加速する手段を含む第１の飛行時間型質量分析計と、特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、該イオンゲートで選択したイオンを開裂させる手段と、開裂したプロダクトイオンを再加速させるための手段と、イオンミラーを含む第２の飛行時間型質量分析計と、該第２の飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出器、とで構成され、再加速させるための手段が以下のような特徴をもつことを特徴とする。
（１）再加速領域を定める２つの電極とその間に少なくとも１つの偏向電極をもつ
（２）偏向電極の１つは少なくともプロダクトイオンを検出面でのプロダクトイオンの位置分布が小さくなるように偏向する機能をもつ
（２）請求項２記載の発明は、前記偏向電極の中心電位を調節し、イオンビームの収束機能を実現できるようにしたことを特徴とする。
【００１９】
（３）請求項３記載の発明は、前記偏向電極の１つが前記請求項１の（２）で偏向する方向とは垂直方向の偏向機能を有することを特徴とする。
（４）請求項４記載の発明は、再加速による運動エネルギーの圧縮率が２０〜７０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
（１）請求項１記載の発明によれば、再加速領域に偏向器と集束レンズを兼ね備えた機構を設けることにより、圧縮率が低い場合、或いはイオンミラーの物理的大きさが比較的大きい場合にも検出面の広がりを抑えることができるタンデム飛行時間質量分析計を提供することができる。
【００２１】
（２）請求項２記載の発明によれば、偏向電極がプロダクトイオンを検出面でのプロダクトイオンの位置分布を小さくすることにより、検出面の広がりを抑えることができる。
（３）請求項３記載の発明によれば、プロダクトイオンの広がりを２次元的に抑制することができる。
【００２２】
（４）請求項４記載の発明によれば、再加速の運動エネルギーの圧縮率を２０〜７０％にすることで、検出器へ突入するイオンの幅を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の実施の形態を示す図である。図３，図６，図７と同一のものは、同一の符号を付して示す。なお、本発明発明の趣旨とは関連が少ないので、イオン源，第１ＴＯＦＭＳ，イオンゲート，衝突室は図示していない。以下の実施の形態では、第１ＴＯＦＭＳにらせん軌道ＴＯＦＭＳを用いて説明を行なうが、イオンゲートにてプリカーサイオンの一つの同位体イオンを選択することができるＴＯＦＭＳであれば、反射型ＴＯＦＭＳや同一軌道ＴＯＦＭＳを用いてもよい。
【００２４】
図において、３０は第１ＴＯＦＭＳ（図示せず）から飛行してきたプロダクトイオンを再加速させる再加速部である。再加速部３０の幅は１６ｍｍ程度であり、２枚の電極３２ａ，３２ｂがイオンの飛行方向に対向配置されている。
【００２５】
３１ａ，３１ｂは加速電極３２ａ，３２ｂの中間に配置された偏向電極である。電極３２ａ，３２ｂは図に示すように、２枚のＹ方向に２分割されている。この２枚の電極で加速電極を構成している。この分割された電極の直径はほぼ３ｍｍφである。１５はイオンが折り返されるイオンミラーである。この偏向電極３２ａ，３２ｂ間を通るイオンは軽いイオンほど良く曲がるようになっている。その他の構成は、図７と同じである。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【００２６】
イオン源１０にてサンプルをイオン化し、パルス電圧発生器１１により加速する。イオンは第１ＴＯＦＭＳ２０により質量分離された後衝突室２１で開裂させるイオン（プリカーサイオン）をイオンゲート１１で選択する。イオンゲート１１で選択されたプリカーサイオンは衝突室２１で解離し、複数種のプロダクトイオンが生成する。
【００２７】
このプロダクトイオンは再加速部３０で再加速され、運動エネルギーが圧縮されると同時に検出器１２の方向に再加速部３０で偏向される。再加速部３０の構造は図１に拡大して示した。この偏向の度合いは、小さいプロダクトイオン（運動エネルギー小）程大きい。再加速部３０を出たイオンは、自由空間を飛行後イオンミラー１５へと進入する。
【００２８】
イオンミラー１５への進入距離は、小さいプロダクトイオンほど短く、イオンミラー１５の入射位置と出射位置の距離もまた小さくなる。再加速部３０での偏向度合いとイオンミラー１５への進入距離を調整することで、検出部１２の検出面での広がりを妥当な範囲まで小さくすることができる。図１は図７と同じ条件のイオン軌道を示したものであるが、本発明の効果により検出面でのイオン軌跡が広がっていないことが分かる。なお、本実施の形態で示す装置において、再加速による運動エネルギーの圧縮率は２０〜７０％であることがイオン検出部の検出面へのイオンの照射面積を小さくする上で好ましい。
【００２９】
本発明によれば、再加速領域に偏向器と集束レンズを兼ね備えた機構を設けることにより、圧縮率が低い場合、或いはイオンミラーの物理的大きさが比較的大きい場合にも検出面の広がりを抑えることができるタンデム飛行時間質量分析計を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、偏向電極がプロダクトイオンを検出面でのプロダクトイオンの位置分布を小さくすることにより、検出面の広がりを抑えることができる。
また、本発明によれば、プロダクトイオンの広がりを２次元的に抑制することができる。
【００３１】
更に本発明によれば、再加速の運動エネルギーの圧縮率を２０〜７０％にすることで、検出器へ突入するイオンの幅を抑制することができる。
（第２の実施の形態）
構成は実施の形態１と同じである。オフセットパラボリックイオンミラーのように、イオンミラーへの進入距離が大きくなるに従って電場が強くなるイオンミラーでは、イオンミラ１５ーの中心から外れるほどイオンビームが発散する方向に働く。そこで、図１に示した２分割電極をＹ方向にも分割し、図２に示すように４分割偏向器（デフレクタ）としてイオンミラー１５への入射位置を補正する。これにより、イオンビームが発散するのを防止することができる。
【００３２】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、引用文献５で示された第２ＴＯＦＭＳのイオン光学系において、比較的低圧縮率の場合でのプロダクトイオンの位置分布を抑え、感度向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態の説明図である。
【図２】４分割偏向器の構成例を示す図である。
【図３】直線型ＴＯＦＭＳの構成を示す図である。
【図４】反射型ＴＯＦＭＳの構成を示す図である。
【図５】プリカーサイオンの構造情報を示す図である。
【図６】直線型ＴＯＦＭＳと反射型ＴＯＦＭＳで構成された装置の構成を示す図である。
【図７】第２ＴＯＦＭＳのイオンの軌道を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  パルスイオン源
１１  パルス電圧発生器
１２  検出器
１４  反射場
１５  イオンミラー
１７  イオンゲート
２１  衝突室
２４  第１ＴＯＦＭＳ
２５  第２ＴＯＦＭＳ
３０  再加速部
３１ａ  加速電極
３１ｂ  加速電極
３２ａ  偏向電極
３２ｂ  偏向電極
【図１】
2010140660.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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