(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液は、溶媒および電解質塩を含み、溶媒はジスルホン酸無水物基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −）を有する環状の化合物とスクシノニトリルとを含んでいる。溶媒が、ジスルホン酸無水物基を有する環状の化合物およびスクシノニトリルの双方を含まない場合や、それらのいずれか一方を含む場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電を繰り返しても電解液の分解が抑制される。【選択図】図２
2010225522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、スクシノニトリル、１，６−ジシアノヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンおよび式（３）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む
二次電池。
【化１】
2010225522.tif 000059
（Ｒ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【化２】
2010225522.tif 000060
（Ｒ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【化３】
2010225522.tif 000061
（Ｒ３は炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）およびハロゲンのうちの少なくとも１種の元素とを含むａ価の有機基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
【化４】
2010225522.tif 000062
（Ｒ４は炭素数＝２〜１０のアルキル基、炭素数＝２〜１０のアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族環基、複素環基あるいはそれらの誘導体である。）
【化５】
2010225522.tif 000063
（Ｒ５およびＲ６は、炭素数＝１〜１０のアルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも一方は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）に示したスルホン化合物は、式（１−１）〜式（１−２２）で表される化合物であり、前記式（２）に示したスルホン化合物は、式（２−１）〜式（２−２０）で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
【化６】
2010225522.tif 000064
【化７】
2010225522.tif 000065
【請求項３】
前記式（１）に示したスルホン化合物は、式（１−１）あるいは式（１−２）で表される化合物であり、前記式（２）に示したスルホン化合物は、式（２−１）あるいは式（２−２）で表される化合物である請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記式（３）に示した化合物は、１−イソシアナトエタン、３−イソシアナト−１−プロペン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、２−イソシアナトブタン、メチルイソシアナトフォルメート、１−イソシアナトペンタン、エチルイソシアナトフォルメート、イソシアナトベンゼン、１−クロロ−３−イソシアナトプロパン、イソシアナトシクロヘキサン、イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、ジイソシアナトメタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオンあるいは１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオンであり、前記式（４）に示した化合物は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンあるいはＮ−フェニル−２−ピロリドンであり、前記式（５）に示した化合物は、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣＨ3 あるいはＣ3 ＨＦ6 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ3 ＨＦ6 である請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記式（３）に示した化合物は、１−イソシアナトペンタン、１，８−ジイソシアナトオクタンあるいは１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオンであり、前記式（５）に示した化合物は、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 あるいはＣ6 Ｆ13ＯＣＨ3 である請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記溶媒は、式（６）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル、式（７）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、式（８）〜式（１０）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物（ただし、式（１）および式（２）に示したスルホン化合物を除く）のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化８】
2010225522.tif 000066
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化９】
2010225522.tif 000067
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
2010225522.tif 000068
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化１１】
2010225522.tif 000069
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化１２】
2010225522.tif 000070
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【請求項７】
前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンであり、前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記スルトンは、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンであり、前記酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸あるいは無水フタル酸である請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）および式（１１）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１３】
2010225522.tif 000071
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１４】
2010225522.tif 000072
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１５】
2010225522.tif 000073
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）  …（１４）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１６】
2010225522.tif 000074
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１６）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記式（１１）に示した化合物は、式（１１−１）〜式（１１−６）で表される化合物であり、前記式（１２）に示した化合物は、式（１２−１）〜式（１２−８）で表される化合物であり、前記式（１３）に示した化合物は、式（１３−１）で表される化合物である請求項８記載の二次電池。
【化１７】
2010225522.tif 000075
【化１８】
2010225522.tif 000076
【化１９】
2010225522.tif 000077
【請求項１０】
前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいは電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料、を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ケイ素の
単体、あるいはスズとコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含む材料であり、その材料において、炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は２０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅は１．０°以上である請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】
溶媒および電解質塩を含み、
前記溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、スクシノニトリル、１，６−ジシアノヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンおよび式（３）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む
電解質。
【化２０】
2010225522.tif 000078
（Ｒ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【化２１】
2010225522.tif 000079
（Ｒ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【化２２】
2010225522.tif 000080
（Ｒ３は炭素と、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素およびハロゲンのうちの少なくとも１種の元素とを含むａ価の有機基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
【化２３】
2010225522.tif 000081
（Ｒ４は炭素数＝２〜１０のアルキル基、炭素数＝２〜１０のアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族環基、複素環基あるいはそれらの誘導体である。）
【化２４】
2010225522.tif 000082
（Ｒ５およびＲ６は、炭素数＝１〜１０のアルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも一方は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
これらのリチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池の電解質としては、炭酸エチレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００５】
この他に、電解液の組成に関しては、サイクル特性や保存特性などの電池特性の改善を目的として、種々の技術が提案されている。具体的には、サイクル特性や保存特性を向上させるために、ジスルホン酸無水物（特許文献１〜３参照）や、ニトリル化合物（特許文献４参照）や、ジイソシアネート化合物（特許文献５参照）などが用いられている。また、膨れ特性を改善するために、フッ素化エーテル化合物などが用いられている（特許文献６参照）。それらの他にも、無水コハク酸などのジカルボン酸無水物（特許文献７参照）や、スルトンあるいはピロリドン化合物（特許文献１，２参照）なども用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０２２３３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献３】特開２００８−０９８０５３号公報
【特許文献４】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２４１１号公報
【特許文献６】特開２００２−３４３４２４号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にある。このため、電源として用いられる二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性について、より一層の向上が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解質は、溶媒および電解質塩を含むものである。この溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、スクシノニトリル、１，６−ジシアノヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンおよび式（３）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。また、本発明の二次電池は、正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、その電解質が上記した組成を有している。
【００１０】
【化１】
2010225522.tif 000003
（Ｒ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【００１１】
【化２】
2010225522.tif 000004
（Ｒ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【００１２】
【化３】
2010225522.tif 000005
（Ｒ３は炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）およびハロゲンのうちの少なくとも１種の元素とを含むａ価の有機基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
【００１３】
【化４】
2010225522.tif 000006
（Ｒ４は炭素数＝２〜１０のアルキル基、炭素数＝２〜１０のアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族環基、複素環基あるいはそれらの誘導体である。）
【００１４】
【化５】
2010225522.tif 000007
（Ｒ５およびＲ６は、炭素数＝１〜１０のアルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも一方は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質によれば、溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、スクシノニトリル、１，６−ジシアノヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンおよび式（３）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。このため、スルホン化合物およびスクシノニトリル等の化合物の双方を含んでいない場合や、いずれか一方だけを含む場合よりも、電解質の化学的安定性が向上する。したがって、本発明の電解質を用いた二次電池によれば、充放電を繰り返しても電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解質を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】図２に示した負極の他の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る電解質を備えた第３の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は下記の通りである。
１．電解質
２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）
２−２．第２の二次電池（リチウム金属二次電池：円筒型）
２−３．第３の二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）
【００１８】
＜１．電解質＞
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒に電解質塩が溶解されたものである。ただし、電解質は、溶媒および電解質塩の他に、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００１９】
［溶媒］
溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ）、１，６−ジシアノヘキサン（ＮＣ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）4 −ＣＨ2 −ＣＮ）、１，２，３−プロパントリカルボニトリル（ＮＣ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ2 −ＣＮ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（（ＮＣ）2 Ｃ＝Ｃ6 Ｈ4 ＝Ｃ（ＣＮ）2 ）および式（３）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。これにより、スルホン化合物およびスクシノニトリル等の双方を含んでいない場合や、いずれか一方だけを含む場合よりも、電解質の化学的安定性が向上する。以下では、必要に応じて、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物を「スルホン化合物」と総称する。同様に、スクシノニトリル、１，６−ジシアノヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボニトリルおよび７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを「ニトリル化合物」、式（３）に示した化合物を「イソシアネート化合物」とそれぞれ総称する。さらに、式（４）に示した化合物を「ピロリドン化合物」、式（５）に示した化合物を「エーテル化合物」とそれぞれ総称する。
【００２０】
【化６】
2010225522.tif 000008
（Ｒ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【００２１】
【化７】
2010225522.tif 000009
（Ｒ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはそれがハロゲン化された基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはそれがハロゲン化された基、アリーレン基あるいはそれがハロゲン化された基、またはそれらの誘導体である。）
【００２２】
【化８】
2010225522.tif 000010
（Ｒ３は炭素と、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素およびハロゲンのうちの少なくとも１種の元素とを含むａ価の有機基であり、ａは１以上３以下の整数である。）
【００２３】
【化９】
2010225522.tif 000011
（Ｒ４は炭素数＝２〜１０のアルキル基、炭素数＝２〜１０のアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族環基、複素環基あるいはそれらの誘導体である。）
【００２４】
【化１０】
2010225522.tif 000012
（Ｒ５およびＲ６は、炭素数＝１〜１０のアルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも一方は炭素数＝１〜１０のハロゲン化アルキル基である。）
【００２５】
式（１）に示したスルホン化合物は、ジスルホン酸無水物基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −）を有する環状の化合物である。Ｒ１のうち、アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。「ハロゲン化された基」としては、中でも、パーフルオロ基が好ましい。また、ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。スルホン化合物の化学的安定性が向上するからである。なお、「ハロゲン化された基」とは、アルキル基などの置換基が有する水素の一部をハロゲンにより置換された基のことをいい、後述するハロゲン化アルキル基等の「ハロゲン化」の意味することも同様である。また、「誘導体」とは、アルキル基などに１あるいは２以上の置換基が導入された基のことをいい、導入される置換基は、炭化水素基でもよいし、それ以外の基でもよい。
【００２６】
Ｒ１のうち、アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数が２〜４であるのは、優れた溶解性および相溶性が得られると共に、スルホン化合物の化学的安定性が向上するからである。詳細には、炭素数が１であると十分な化学的安定性が得られず、５以上であると十分な溶解性および相溶性が得られない。
【００２７】
式（１）に示したスルホン化合物の一例としては、式（１−１）〜式（１−２２）で表される化合物などが挙げられる。これらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物が好ましい。高い効果が得られると共に、容易に入手できるからである。なお、式（１）に示したスルホン化合物は、式（１−１）〜式（１−２２）に示した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００２８】
【化１１】
2010225522.tif 000013
【００２９】
式（２）に示したスルホン化合物は、スルホン酸カルボン酸無水物基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する環状の化合物である。Ｒ２の構造および炭素数に関する詳細は、上記したＲ１と同様である。
【００３０】
式（２）に示したスルホン化合物の一例としては、式（２−１）〜式（２−２０）で表される化合物などが挙げられる。これらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（２−１）あるいは式（２−２）に示した化合物が好ましい。高い効果が得られると共に、容易に入手できるからである。なお、式（２）に示したスルホン化合物は、式（２−１）〜式（２−２０）に示した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００３１】
【化１２】
2010225522.tif 000014
【００３２】
ニトリル化合物が上記したスクシノニトリル等であるのは、その他のシアノ基（−ＣＮ）を有する化合物よりも、スルホン化合物と併せて用いた場合に、電解質の化学的安定性が向上するからである。
【００３３】
式（３）に示したイソシアネート化合物は、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を１つ〜３つ有する化合物である。イソシアネート基の数が１つ〜３つであるのは、優れた溶解性および相溶性が得られると共に、イソシアネート化合物の化学的安定性が向上するからである。すなわち、イソシアネート基の数が４以上であると、十分な溶解性、相溶性および化学的安定性が得られにくくなる。
【００３４】
Ｒ３は、炭素と共に上記した水素や酸素等を含む１価〜３価（ａ価）の有機基であればその構造や炭素数などは任意である。Ｒ３のうち、１価の有機基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基や、シクロアルキル基や、芳香族炭化水素基やエーテル結合（−Ｏ−）を有する基、またはこれらがハロゲン化された基などが挙げられる。Ｒ３が直鎖状のアルキル基である場合には、その一例としては、以下の基などが挙げられる。メチル基（−ＣＨ3 ）、式（３−１）で表されるエチル基、式（３−２）で表されるｎ−プロピル基、式（３−３）で表されるｎ−ブチル基、式（３−４）で表されるｎ−ペンチル基あるいは式（３−５）で表されるｎ−ヘキシル基である。式（３−６）で表されるｎ−ヘプチル基あるいは式（３−７）で表されるｎ−オクチル基である。Ｒ３が分岐状のアルキル基である場合には、その一例としては、式（３−８）〜式（３−２８）で表される炭素数＝３〜１２の分岐状アルキル基などが挙げられる。Ｒ３がシクロアルキル基である場合には、その一例としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ３が１価の芳香族炭化水素基である場合には、その一例としては、式（３−２９）で表されるフェニル基（−Ｃ6 Ｈ5 ）や、その他、式（３−３０）〜式（３−３５）で表されるアルキレン基とアリール基とが連結した基などが挙げられる。Ｒ３が１価のエーテル結合を有する基である場合には、その一例としては、例えば、式（３−３６）〜式（３−６３）で表されるアルキレン基とアルキル基とがエーテル結合を介して連結された基などが挙げられる。
【００３５】
【化１３】
2010225522.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2010225522.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2010225522.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2010225522.tif 000018
【００３９】
Ｒ３が上記した１価の有機基のハロゲン化された基である場合には、その一例としては、以下の基などが挙げられる。フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基あるいは式（３−６４）〜式（３−７９）で表される鎖状のフッ素化アルキル基である。式（３−８０）〜式（３−８５）で表される分岐状のフッ素化アルキル基である。式（３−８６）〜式（３−９２）で表されるフッ素化芳香族環基である。この場合のハロゲンは任意であるが、より化学的安定性が向上することから、フッ素であることが好ましい。なお、Ｒ３が１価の有機基である場合には、上記した基に限定されず、他の１価の有機基であってもよい。他の１価の有機基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基あるいはアリル基などのアルケニル基や、エチニル基などのアルキニル基や、１価の複素環基などや、それらがハロゲン化された基またはそれらの誘導体である。
【００４０】
【化１７】
2010225522.tif 000019
（ｘ１０〜ｘ１７は０〜２の整数であり、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、ｘ１０＋ｘ１１≧１、ｘ１２＋ｘ１３≧１、ｘ１４＋ｘ１５≧１およびｘ１６＋ｘ１７≧１を満たす。）
【００４１】
【化１８】
2010225522.tif 000020
（ｘ１８〜ｘ２０，ｘ２２，ｘ２４，ｘ２６およびｘ２８は０〜３の整数であり、ｘ２１は０〜５の整数であり、ｘ２３は０〜７の整数であり、ｘ２５は０〜９の整数であり、ｘ２７は０〜１１の整数であり、ｘ２９は０〜１３の整数である。ｘ１８〜ｘ２９は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、ｘ１８＋ｘ１９≧１、ｘ２０＋ｘ２１≧１、ｘ２２＋ｘ２３≧１、ｘ２４＋ｘ２５≧１、ｘ２６＋ｘ２７≧１およびｘ２８＋ｘ２９≧１を満たす。）
【００４２】
【化１９】
2010225522.tif 000021
（ｘ３０は１〜５の整数であり、ｘ３１，ｘ３３，ｘ３５，ｘ３７，ｘ３９およびｘ４１は０〜５の整数であり、ｘ３２は０〜３の整数であり、ｘ３４は０〜５の整数であり、ｘ３６は０〜７の整数であり、ｘ３８は０〜９の整数である。ｘ４０は０〜１１の整数であり、ｘ４２は０〜１３の整数である。ｘ３０〜ｘ４２は同一であってもよいし、異なってよいが、ｘ３１＋ｘ３２≧１、ｘ３３＋ｘ３４≧１、ｘ３５＋ｘ３６≧１、ｘ３７＋ｘ３８≧１、ｘ３９＋ｘ４０≧１およびｘ４１＋ｘ４２≧１を満たす。）
【００４３】
Ｒ３のうち、２価の有機基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基や、シクロアルキレン基や、芳香族炭化水素基や、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基またはこれらがハロゲン化された基などが挙げられる。Ｒ３が直鎖状のアルキレン基である場合には、その一例としては、メチレン基（−ＣＨ2 −）あるいは式（３−９３）〜式（３−９９）で表される炭素数＝１〜８のアルキレン基などが挙げられる。Ｒ３が分岐状のアルキレン基である場合には、その一例としては、式（３−１００）〜式（３−１０８）で表される炭素数＝３〜８のアルキレン基が挙げられる。Ｒ３がシクロアルキレン基である場合には、その一例としては、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、Ｒ３が２価の芳香族炭化水素基ある場合には、その一例としては、式（３−１０９）〜式（３−１１１）で表されるアリーレン基あるいは式（３−１１２）〜式（３−１１４）で表される２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結された基などが挙げられる。Ｒ３がエーテル結合を有する２価の基である場合には、その一例としては、式（３−１１５）〜式（３−１２７）で表されるエーテル結合とアルキレン基とを含む２価の基などが挙げられる。Ｒ３がハロゲン化された基である場合には、その一例としては、式（３−１２８）〜式（３−１３６）で表されるエーテル結合とフッ素化アルキレン基とを含む基などが挙げられる。なお、Ｒ３のうち、２価の有機基は、上記した基に限定されず、他の２価の有機基でもよい。例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）や、カルボニル基とアルキレン基とが連結した基などが挙げられる。
【００４４】
【化２０】
2010225522.tif 000022
【００４５】
【化２１】
2010225522.tif 000023
【００４６】
【化２２】
2010225522.tif 000024
【００４７】
【化２３】
2010225522.tif 000025
【００４８】
【化２４】
2010225522.tif 000026
【００４９】
式（３）に示したイソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物あるいはトリイソシアネート化合物が挙げられる。モノイソシアネート化合物の一例としては、以下の化合物などが挙げられる。１−イソシアナトエタン（Ｃ2 Ｈ5 −ＮＣＯ）、３−イソシアナト−１−プロペン（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＮＣＯ）、２−イソシアナトプロパン（（Ｈ3 Ｃ）2 ＣＨ−ＮＣＯ）あるいは１−イソシアナトプロパン（Ｈ3 Ｃ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）である。１−イソシアナトブタン（Ｈ3 Ｃ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）あるいは２−イソシアナト−２−メチルプロパン（（Ｈ3 Ｃ）3 Ｃ−ＮＣＯ）である。２−イソシアナトブタン（Ｈ3 Ｃ−ＣＨ（ＮＣＯ）−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、メチルイソシアナトフォルメート（ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）あるいは１−イソシアナトペンタン（Ｈ3 Ｃ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）である。エチルイソシアナトフォルメート（ＯＣＮ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアナトベンゼン（Ｃ6 Ｈ5 −ＮＣＯ）あるいは１−クロロ−３−イソシアナトプロパン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｃｌ）である。イソシアナトシクロヘキサン（Ｃ6 Ｈ11−ＮＣＯ）、イソシアナトヘキサン（Ｃ6 Ｈ13−ＮＣＯ）あるいは１−イソシアナトヘプタン（Ｃ7 Ｈ15−ＮＣＯ）である。また、ジイソシアネート化合物の一例としては、以下の化合物が挙げられる。ジイソシアナトメタン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −ＮＣＯ）、１，３−ジイソシアナトプロパン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）あるいは１，４−ジイソシアナトブタン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）2 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）である。１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）4 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）あるいは１，８−ジイソシアナトオクタン（ＯＣＮ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）6 −ＣＨ2 −ＮＣＯ）である。１，１２−ジイソシアナトドデカン（（ＯＣＮ−ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）10−ＣＨ2 −ＮＣＯ）あるいはカルボニルジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＣＯ）である。１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン（ＯＣＮ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2 ）2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＣＯ）あるいは１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン（ＯＣＮ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2 ）3 −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＣＯ）である。中でも、イソシアネート化合物としては、１−イソシアナトペンタン、１，８−ジシアナトオクタンあるいは１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオンが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、イソシアネート化合物は、上記の化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００５０】
式（４）に示したピロリドン化合物は、２−ピロリドン骨格を有する化合物である。Ｒ４のうち、アルキル基およびアルケニル基の炭素数が２〜１０であるのは、良好な溶解性および相溶性が得られると共に、化学的安定性が向上するからである。詳細には、炭素数が１であると十分な化学的安定性が得られず、１１以上であると十分な溶解性および相溶性が得られない。Ｒ４のうち、アルキル基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、上記した式（３−１）〜式（３−２４）に示したアルキル基などが挙げられる。Ｒ４のうち、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基あるいはアリル基などが挙げられる。Ｒ４のうち、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセン基などが挙げられ、芳香族環基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ４のうち、誘導体は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基でもよく、具体的には、上記した式（３−６４）〜式（３−９２）に示した基などでもよい。なお、Ｒ４は、上記の基に限られず、それらがハロゲン化された基以外の他の誘導体であってもよい。
【００５１】
式（４）に示したピロリドン化合物としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンあるいはＮ−フェニル−２−ピロリドンが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ピロリドン化合物は上記の化合物に限られず、他の化合物であってもよい。
【００５２】
式（５）に示したエーテル化合物は、ハロゲン化アルキル基とエーテル結合とを含む化合物である。Ｒ５およびＲ６の種類は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６のそれぞれの炭素数が１〜１０であるのは、良好な溶解性および相溶性が得られると共に、化学的安定性が向上するからである。Ｒ５およびＲ６のうち、アルキル基としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基の他、上記した式（３−１）〜式（３−２４）に示したアルキル基などである。また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基あるいはトリフルオロメチル基の他、上記した式（３−６４）〜式（３−８５）で表される分岐状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。この場合のハロゲンの種類は任意であるが、中でもフッ素が好ましい。より高い化学的安定性が得られるからである。
【００５３】
式（５）に示したエーテル化合物としては、例えば、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ13ＯＣＨ3 あるいはＣ3 ＨＦ6 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＣ3 ＨＦ6 などが挙げられる。中でも、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 あるいはＣ6 Ｆ13ＯＣＨ3 が好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、エーテル化合物は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００５４】
電解質中におけるスルホン化合物の含有量は、特に限定されないが、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。また、電解質中におけるニトリル化合物、イソシアネート化合物、ピロリドン化合物およびエーテル化合物のうちの少なくとも１種の含有量は、特に限定されない。中でも、電解質中におけるニトリル化合物、イソシアネート化合物、ピロリドン化合物およびエーテル化合物のうちの少なくとも１種の含有量は、０．０１重量％以上２０重量％以下であるのが好ましい。特に、エーテル化合物を除くニトリル化合物等を用いる場合には、電解質中におけるニトリル化合物、イソシアネート化合物、あるいはピロリドン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。エーテル化合物を用いる場合には、電解質中におけるエーテル化合物の含有量は、５重量％以上１５重量％以下であるのが好ましい。上記した範囲内で、スルホン化合物とニトリル化合物等とを併せて用いることにより、化学的安定性が特に向上するからである。
【００５５】
なお、溶媒は、上記したスルホン化合物およびニトリル化合物等を含んでいれば、他の材料を含んでいてもよい。このような他の材料は、例えば、以下で説明する有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上である。なお、以下で説明する非水溶媒からは、スルホン化合物およびニトリル化合物等に該当するものが除かれることとする。
【００５６】
非水溶媒の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた特性が得られるからである。この特性とは、例えば、電解質が二次電池に用いられた場合には、電池容量、サイクル特性および保存特性などである。
【００５７】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５８】
特に、溶媒は、式（６）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（７）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。電気化学デバイスに用いた場合に、電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。この「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、「ハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。なお、式（６）中のＲ１１〜Ｒ１６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（７）中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルの種類は、必ずしも下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００５９】
【化２５】
2010225522.tif 000027
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６０】
【化２６】
2010225522.tif 000028
（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６１】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。電解質を二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、電極反応時において、電極の表面に保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【００６２】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルの一例としては、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。また、ハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（７−１）〜式（７−２１）で表される化合物などが挙げられる。すなわち、式（７−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（７−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（７−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（７−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（７−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（７−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（７−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（７−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００６３】
【化２７】
2010225522.tif 000029
【００６４】
【化２８】
2010225522.tif 000030
【００６５】
また、溶媒は、式（８）〜式（１０）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。電気化学デバイスに用いた場合の電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。この「不飽和炭素結合環状炭酸エステル」とは、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。不飽和炭素結合環状炭酸エステルの種類は、下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【００６６】
【化２９】
2010225522.tif 000031
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００６７】
【化３０】
2010225522.tif 000032
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００６８】
【化３１】
2010225522.tif 000033
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【００６９】
式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンである。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００７０】
式（９）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００７１】
式（１０）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（１０）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものでもよい。
【００７２】
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式（８）〜式（１０）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００７３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンの一例としては、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの種類は、必ずしも上記したものに限られず、他のものでもよい。
【００７４】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物の一例としては、カルボン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の種類は、必ずしも上記したものに限られず、他のものでもよい。
【００７５】
溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００７６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、軽金属塩以外の他の塩を含んでいてもよい。
【００７７】
リチウム塩の一例としては、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ3 ）あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）である。電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた特性が得られるからである。ただし、電解質塩の種類は、必ずしも上記したものに限られず、他のものでもよい。
【００７８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと共に四フッ化ホウ酸リチウムを用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７９】
特に、電解質塩は、式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１１）中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１２）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（１３）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００８０】
【化３２】
2010225522.tif 000034
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００８１】
【化３３】
2010225522.tif 000035
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００８２】
【化３４】
2010225522.tif 000036
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００８３】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【００８４】
式（１１）に示した化合物の一例としては、式（１１−１）〜式（１１−６）で表される化合物などが挙げられる。式（１２）に示した化合物の一例としては、式（１２−１）〜式（１２−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１３）に示した化合物の一例としては、式（１３−１）で表される化合物などが挙げられる。
【００８５】
【化３５】
2010225522.tif 000037
【００８６】
【化３６】
2010225522.tif 000038
【００８７】
【化３７】
2010225522.tif 000039
【００８８】
また、電解質塩は、式（１４）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１４）中のｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、式（１６）中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【００８９】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）  …（１４）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００９０】
【化３８】
2010225522.tif 000040
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００９１】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１６）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００９２】
式（１４）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、以下の化合物などが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））である。
【００９３】
式（１５）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、式（１５−１）〜式（１５−４）で表される化合物などが挙げられる。すなわち、式（１５−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムあるいは式（１５−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムである。式（１５−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは式（１５−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムである。
【００９４】
【化３９】
2010225522.tif 000041
【００９５】
式（１６）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この化合物の一例としては、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９７】
この電解質では、溶媒は、スルホン化合物のうちの少なくとも１種と、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ピロリドン化合物およびエーテル化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。
【００９８】
ここで溶媒として、スルホン化合物およびニトリル化合物等のうち、いずれか一方だけを含む電解質を電気化学デバイスに用いた場合について説明する。スルホン化合物およびニトリル化合物等のうち、スルホン化合物だけを用いると、電極反応時の電解質の分解反応はわずかに抑制されるが、十分には抑制されない。その一方で、ニトリル化合物等だけを用いた場合には、電極反応時、特に電極反応を繰り返した時の電解質の分解反応が促進される。すなわち、電解質にスルホン化合物だけを加えても、十分な化学的安定性が得られず、その一方で電解質にスクシノニトリル等だけを加えても、化学的安定性が著しく低下する。
【００９９】
ところが、それぞれ単独では十分な化学的安定性が得られないスルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いると、これらの相乗作用によって、電極反応時における電解質の分解反応抑制効果が際だって発揮される。すなわち、本実施の形態における電解質によれば、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いるようにしたので、それらのうち、双方を含んでいない場合や、いずれか一方だけを含む場合よりも、電解質の化学的安定性が向上する。これにより、スルホン化合物およびニトリル化合物等を含む電解質を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【０１００】
特に、溶媒が、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（１１）〜式（１６）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０１】
＜２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）＞
次に、上記した電解質の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した電解質は、以下のようにして用いられる。
【０１０２】
＜２−１．第１の二次電池＞
図１および図２は、第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
【０１０３】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。このような電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【０１０４】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の１１の表面にニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１０５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【０１０６】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【０１０７】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１０８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などにより構成されている。
【０１０９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１０】
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１１１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは式（１７）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１１２】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１７）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム、ホウ素、クロム（Ｃｒ）、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【０１１３】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【０１１４】
もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１１５】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１６】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【０１１７】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１１８】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【０１１９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【０１２０】
負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【０１２１】
また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【０１２２】
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１２３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【０１２４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【０１２５】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 あるいはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
【０１２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【０１２７】
特に、ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１２８】
また、スズを含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１２９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１３０】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により、優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
【０１３１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【０１３２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１３３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも１種が挙げられる。
【０１３４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であり、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１３５】
また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【０１３６】
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１３７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長ＣＶＤ法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【０１３８】
負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。この場合には、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を含んでいる。負極活物質層２２Ｂの形成方法として塗布法などを用いた場合における負極活物質粒子は、塗布用のスラリーを準備するために用いられた粒子状の負極活物質そのものである。一方、負極活物質層２２Ｂの形成方法として気相法あるいは溶射法などを用いた場合における負極活物質粒子は、蒸発あるいは溶融などして負極集電体２２Ａ上に堆積された結果、粒子状になった負極活物質である。
【０１３９】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質粒子は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる（負極材料が順次薄く形成して堆積される）ため、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを受けにくくなる。
【０１４０】
この負極活物質粒子は、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。また、負極活物質粒子は、気相法、液相法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この場合には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
【０１４１】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することとなる領域）を被覆する酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【０１４２】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含んで
いてもよい。
【０１４３】
酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。
【０１４４】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂの内部の隙間に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料（以下、単に「金属材料」という。）を含んでいることが好ましい。複数の負極活物質粒子が金属材料を介して結着されると共に、負極活物質層２２Ｂ中の空隙率が減少するため、その負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、「負極活物質層２２Ｂの内部の隙間」の詳細については、後述する（図５および図６参照）。
【０１４５】
上記した金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属元素は、上記以外の他の金属元素でもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金あるいは金属化合物まで含む広い概念である。
【０１４６】
金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。
【０１４７】
なお、負極活物質層２２Ｂは、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性などをより向上させるためには、双方を含んでいることが好ましい。また、いずれか一方だけを含む場合において、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
【０１４８】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１４９】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図３および図４は、負極２２の断面構造を模式的に表している。ここでは、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１５０】
図３に示した場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子２２１は、負極集電体２２Ａ上において配列されると共に、その根元において負極集電体２２Ａに連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は、負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆する。この場合には、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆される。この広範囲な被覆状態は、酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【０１５１】
これに対して、図４に示した場合には、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は、負極活物質粒子２２１の一部（頭頂部）だけを被覆する。この狭範囲な被覆状態は、酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【０１５２】
なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の形成方法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても、同様の結果が得られる。すなわち、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。
【０１５３】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に金属材料を含む場合について説明する。図５および図６は、負極２２の断面構造を拡大して表している。図５および図６において、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。ここでは、複数の負極活物質粒子２２１が多層構造を有している場合を示している。
【０１５４】
図５に示したように、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂの内部に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、負極活物質粒子２２１間に生じたものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の階層間に生じたものである。ただし、他の発生原因により生じた隙間２２４が存在していてもよい。
【０１５５】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じたため、その突起部間に生じたものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、ひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、その階層間にも生じる場合もある。
【０１５６】
図６に示したように、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１５７】
この金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋められていればよいが、その埋め込み量は多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量（充填量）は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１５８】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１５９】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。そこで、充放電反応の進行度の低下を抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１６０】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【０１６１】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有していると共に、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明した。このため、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有していると共に、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１６２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）として、上記した電解質が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【０１６３】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１６４】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６５】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
【０１６６】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１６７】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、最初に、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１６８】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１〜図６に示した二次電池が完成する。
【０１６９】
この第１の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、上記した電解質（電解液）を備えているので、充放電を繰り返しても、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。その上、充電状態で高温環境下に曝されても、上記した電解液は分解されにくいため、分解した電解液のガス化が抑制される。このため、高温環境下における二次電池内部の圧力上昇による安全弁作動時間が長くなる。よって、安全性も向上させることができる。
【０１７０】
特に、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いた場合においてサイクル特性が向上するため、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１７１】
この第１の二次電池に関する他の効果は、上記した電解質と同様である。
【０１７２】
＜２−２．第２の二次電池＞
［二次電池の構成］
第２の二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１７３】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１７４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７５】
この第２の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウム金属の析出および溶解により表される場合において、上記した電解質（電解液）を備えている。このため、第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０１７６】
＜２−３．第３の二次電池＞
図７は、第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１７７】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このような外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１７８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されるわけではない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１７９】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１８０】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
【０１８１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８２】
［正極、負極およびセパレータ］
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。
【０１８３】
なお、セパレータ３５の構成は、第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８４】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１８５】
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１８６】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１８７】
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１８８】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１８９】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９０】
第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１９１】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９２】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９３】
この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９４】
この第３の二次電池によれば、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、電解質層３６が上記した電解質（電解液）を含んでいる。したがって、第１の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。なお、第３の二次電池は、第１の二次電池と同様の構成を有している場合に限られず、第２の二次電池と同様の構成を有していてもよい。この場合も同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１９５】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１９６】
（実験例１−１〜１−３２）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１９７】
まず、正極２１を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。この正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１９８】
次に、負極２２を作製した。この場合には、最初に、負極活物質として人造黒鉛９７質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。この負極集電体２２Ａとしては、帯状の電解銅箔（１５μｍ厚）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂ（片面７０μｍ厚）を圧縮成型した。
【０１９９】
次に、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０の割合で混合した。続いて、この混合溶媒に対して電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．２ｍｏｌ／ｋｇの含有量になるように添加して溶解させた。最後に、スルホン化合物およびニトリル化合物等を添加したのち混合した。この際、スルホン化合物としては、式（１−１）あるいは式（１−２）に示した化合物を用いた。また、ニトリル化合物としては、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、１，６−ジシアノヘキサン（ＤＣＮＨ）、１，２，３−プロパントリカルボニトリル（ＰＴＣＮ）あるいは７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を用いた。イソシアネート化合物としては、１−イソシアナトペンタン（ＮＣＯＰ）、１，８−ジイソシアナトオクタン（ＤＮＣＯ）あるいは１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン（ＤＮＣＯＢ）を用いた。ピロリドン化合物としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン（ＮＰＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＨＰ）あるいはＮ−フェニル−２−ピロリドン（ＮＰｈＰ）を用いた。エーテル化合物としては、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 であるノベックＨＦＥ７１００（スリーエム株式会社製）あるいはＣ6 Ｆ13ＯＣＨ3 であるノベックＨＦＥ７３００（スリーエム株式会社製）を用いた。各実験例での電解液中におけるスルホン化合物およびニトリル化合物等（エーテル化合物を除く）の含有量（重量％＝ｗｔ％）は、表１および表２に示した通りである。ただし、エーテル化合物を用いた実験例１−１２，１−１３，１−２５，１−２６，１−３０〜１−３２では、ＥＣとＤＭＣとエーテル化合物とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：エーテル化合物）で３０：６０：１０とした混合溶媒を用いたことを除き、上記と同様に電解液を調製した。
【０２００】
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。この場合には、最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入した。このセパレータ２３としては、微孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を用いた。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に収納した。この際、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめて、それらを固定した。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２０１】
（実験例１−３３〜１−４８）
表２に示したように、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いなかったことを除き、実験例１−１〜１−３２と同様の手順を経た。ただし、エーテル化合物を用いた実験例１−４７，１−４８では、ＥＣとＤＭＣとエーテル化合物とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：エーテル化合物）で３０：６０：１０とした混合溶媒を用いた。
【０２０２】
これらの実験例１−１〜１−４８の二次電池について２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０２０３】
２３℃におけるサイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が２００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、２００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、サイクル放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で０．０２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度まで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
【０２０４】
４５℃におけるサイクル特性を調べる際には、充放電時の雰囲気を４５℃にしたことを除き、２３℃のサイクル特性と同様にして、サイクル放電容量維持率を算出した。
【０２０５】
安全性を調べる際には、安全弁作動時間を測定した。この場合には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させた。続いて、再び充電させた状態で９５℃の恒温槽中に保存し、二次電池の安全弁機構１５が作動するまでの時間（時間）を測定した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
【０２０６】
なお、上記した２３℃および４５℃のサイクル特性ならびに安全性を調べる際の手順および条件は、以降においても、同様である。
【０２０７】
【表１】
2010225522.tif 000042
【０２０８】
【表２】
2010225522.tif 000043
【０２０９】
表１，表２に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、以下の結果が得られた。スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例１−１〜１−３２では、それらを組み合わせて用いなかった実験例１−３３〜１−４８よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。
【０２１０】
これらの結果は、二次電池の電解質において、以下のことを表している。スルホン化合物およびニトリル化合物等のうち、スルホン化合物だけを用いると、２３℃，４５℃で充放電を繰り返した際（２３℃，４５℃充放電時）の電解質分解反応はわずかに抑制されるが、十分ではない。その一方で、ニトリル化合物等だけを用いると、２３℃，４５℃充放電時の電解質分解反応が促進される。ところが、それぞれ単独では、２３℃，４５℃充放電時の電解質分解反応を十分に抑制できないスルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いると、これらの相乗作用によって、電解質の分解反応抑制効果が際だって発揮される。その上、このように組み合わせて用いると、充電状態のまま９５℃で保存した際の電解質分解反応も、相乗作用により著しく抑制される。すなわち、スルホン化合物およびニトリル化合物等を併せて用いた場合において、それらの双方を用いなかった場合や、それらのうち一方を用いた場合よりも、電解質の化学的安定性が向上する。
【０２１１】
また、スルホン化合物の種類およびニトリル化合物等の種類に依存することなく、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率ならびに安全弁作動時間が良好となった。中でも、スルホン化合物と共に、ニトリル化合物等を複数種用いた場合において、ニトリル化合物等のうちの１種を用いた場合よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率ならびに安全弁作動時間が良好となった（実験例１−１４〜１−３２参照）。
【０２１２】
これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、以下のことが確認された。すなわち、電解質の溶媒がスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ピロリドン化合物およびエーテル化合物のうちの少なくとも１種とを含むことにより、サイクル特性および安全性が向上する。
【０２１３】
（実験例２−１〜２−２８）
表３に示したように、スルホン化合物として式（１−１）に示した化合物に代えて、式（２−１）あるいは式（２−２）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１３，１−３４と同様の手順を経た。これらの実験例２−１〜２−２８の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２１４】
【表３】
2010225522.tif 000044
【０２１５】
表３に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、スルホン化合物の種類を変更した場合においても、表１，表２の結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例２−１〜２−２６では、それらを組み合わせて用いなかった実験例１−３３〜１−４９，２−２７，２−２８よりも、２３℃および４５℃の放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。これらのことからも、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。
【０２１６】
（実験例３−１〜３−９）
表４に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，２−１，２−６，２−８，２−１２，１−３３と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、さらに、式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた。ただし、エーテル化合物を用いなかった実験例３−１〜３−３，３−５〜３−７，３−９では、ＥＣとＤＭＣとＦＥＣとの組成を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）で２７：７０：３として混合溶媒を調製した。また、エーテル化合物を用いた実験例３−４，３−８では、ＥＣとＤＭＣとエーテル化合物とＦＥＣとの組成を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：エーテル化合物：ＦＥＣ）で２７：６０：１０：３として混合溶媒を調製した。これらの実験例３−１〜３−９の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２１７】
【表４】
2010225522.tif 000045
【０２１８】
表４に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解質にＦＥＣを加えた場合においても、表１〜表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例３−１〜３−８では、それらを用いなかった実験例３−９よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。この場合、実験例３−１〜３−８においては、ＦＥＣを用いなかった実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，２−１，２−６，２−８，２−１２よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解液の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、溶媒が、式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２１９】
（実験例４−１〜４−２０）
表５に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，１−３３と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（ｔＤＦＥＣ）あるいは式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を用いた。また、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ）を用いた。溶媒中におけるｔＤＦＥＣ等の含有量は１重量％とした。これらの実験例４−１〜４−２０の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２２０】
【表５】
2010225522.tif 000046
【０２２１】
表５に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解質にｔＤＦＥＣ等を加えた場合においても、表１，表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例４−１〜４−１６では、それらを用いなかった実験例４−１７〜４−２０よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。この場合、ｔＤＦＥＣ等を用いた実験例４−１〜４−１６において、それらを用いなかった実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率ならびに安全弁作動時間が著しく高くなった。これらのことからも、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解液の溶媒が式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステル、式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２２２】
（実験例５−１〜５−１５）
表６，表７に示したように、電解質塩の種類を変更したことを除き、実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，１−３３と同様の手順を経た。この場合には、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（１１）に示した化合物である式（１１−６）に示した化合物あるいは式（１４）に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。この際、ＬｉＰＦ6 の含有量は混合溶媒に対して１．１ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量は混合溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例５−１〜５−１５の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性と共に、さらに８０℃での保存特性を調べたところ、表６，表７に示した結果が得られた。なお、表６，表７では、実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，１−３３の二次電池についての保存特性の結果も併せて示した。
【０２２３】
保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
【０２２４】
【表６】
2010225522.tif 000047
【０２２５】
【表７】
2010225522.tif 000048
【０２２６】
表６，表７に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解質にＬｉＢＦ4 等を加えた場合においても、表１〜表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例５−１〜５−１２では、それらを用いなかった実験例５−１３〜５−１５よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。また、この場合、実験例５−１〜５−１２では、実験例５−１３〜５−１５よりも保存放電容量維持率も高くなった。特に、電解質にＬｉＢＦ4 等を加えた実験例５−１〜５−１２では、それを加えなかった実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５よりも、安全弁作動時間が長くなり、保存放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、電解液の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、電解質塩の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解質塩がＬｉＢＦ4 、式（１１）に示した化合物および式（１４）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性と共に安全性および保存特性が向上することが確認された。
【０２２７】
（実験例６−１〜６−４８）
表８，表９に示したように、負極活物質としてケイ素を用いて負極２２を作製すると共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−４８と同様の手順を経た。負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて電解銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。これらの実験例６−１〜６−４９の二次電池について２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表８および表９に示した結果が得られた。
【０２２８】
【表８】
2010225522.tif 000049
【０２２９】
【表９】
2010225522.tif 000050
【０２３０】
表８，表９に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表１，表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例６−１〜６−３２では、それらを組み合わせて用いなかった実験例６−３３〜６−４８よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。また、この場合においても、スルホン化合物の種類およびニトリル化合物等の種類に依存することなく、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率ならびに安全弁作動時間が良好となった。中でも、スルホン化合物と共に、ニトリル化合物等を複数種用いた場合（実験例６−２７〜６−３２）では、ニトリル化合物等のうちの１種を用いた場合（実験例６−１４〜６−２６）よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率ならびに安全弁作動時間がより良好となった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池においても、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。
【０２３１】
（実験例７−１〜７−２８）
表１０に示したように、実験例６−１〜６−４８と同様に負極活物質としてケイ素を用いると共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実験例２−１〜２−２８と同様の手順を経た。これらの実験例７−１〜７−２８の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全弁作動時間を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２３２】
【表１０】
2010225522.tif 000051
【０２３３】
表１０に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、スルホン化合物の種類を変更した場合においても、表８，表９の結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例７−１〜７−２６では、それらを組み合わせて用いなかった実験例６−３３〜６−４８，７−２７，７−２８よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。これらのことからも、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。
【０２３４】
（実験例８−１〜８−９）
表１１に示したように、実験例６−１〜６−４８と同様に負極活物質としてケイ素を用いると共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実験例３−１〜３−９と同様の手順を経た。これらの実験例８−１〜８−９の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２３５】
【表１１】
2010225522.tif 000052
【０２３６】
表１１に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質にＦＥＣを加えた場合においても、表６，表７に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例８−１〜８−８では、それらを用いなかった実験例８−９よりも２３℃および４５℃の放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。この場合においても、実験例８−１〜８−８においては、ＦＥＣを用いなかった実験例６−１４，６−１９，６−２１，６−２５，７−１，７−６，７−８，７−１２よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池においても、電解液の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、溶媒が式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２３７】
（実験例９−１〜９−２０）
表１２に示したように、実験例６−１〜６−４８と同様に負極活物質としてケイ素を用いると共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実験例４−１〜４−２０と同様の手順を経た。これらの実験例９−１〜９−２０の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２３８】
【表１２】
2010225522.tif 000053
【０２３９】
表１２に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質にｔＤＦＥＣ等を加えた場合においても、表６，表７に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例９−１〜９−１６では、それらを用いなかった実験例９−１〜９−２０よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。この場合、ｔＤＦＥＣ等を用いた実験例９−１〜９−１６において、それらを用いなかった実験例６−１４，６−１９，６−２１，６−２５よりも、２３℃および４５℃の放電容量維持率ならびに安全弁作動時間が著しく高くなった。これらのことからも、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解液の溶媒が式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステル、式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２４０】
（実験例１０−１〜１０−１５）
表１３，表１４に示したように、実験例６−１〜６−４８と同様に負極活物質としてケイ素を用いると共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実験例５−１〜５−１５と同様の手順を経た。これらの実験例１０−１〜１０−１５の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性および保存特性を調べたところ、表１３，表１４に示した結果が得られた。なお、表１３，表１４では、実験例６−１４，６−１９，６−２１，６−２５，６−３３の二次電池についての保存特性の結果も併せて示した。
【０２４１】
【表１３】
2010225522.tif 000054
【０２４２】
【表１４】
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【０２４３】
表１３，表１４に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質にＬｉＢＦ4 等を加えた場合においても、表６，表７に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例１０−１〜１０−１２では、それらを用いなかった実験例１０−１３〜１０−１５よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。また、この場合、実験例１０−１〜１０−１２では、実験例１０−１３〜１０−１５よりも保存放電容量維持率も高くなった。特に、電解質にＬｉＢＦ4 等を加えた実験例１０−１〜１０−１２では、それを加えなかった実験例６−１４，６−１９，６−２１，６−２５よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率、安全弁作動時間ならびに保存放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、電解質塩の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解質塩がＬｉＢＦ4 、式（１１）に示した化合物および式（１４）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性と共に安全性および保存特性がより向上することが確認された。
【０２４４】
（実験例１１−１〜１１−１５）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極２２を作製したことを除き、実験例１−１４，１−１９，１−２１，１−２５，２−１，２−６，２−８，２−１２，１−３３，１−３５，２−２７，１−３６，１−４１，１−４３，１−４７と同様の手順を経た。
【０２４５】
負極２２を作製する場合には、最初に、コバルト粉末およびスズ粉末を合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２４６】
得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の範囲に、その回折角２θで１．０°以上の半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。
【０２４７】
ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１２質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂ（片面５０μｍ厚）を形成したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。
【０２４８】
これらの実験例１１−１〜１１−１５の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。
【０２４９】
【表１５】
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【０２５０】
表１５に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合においても、表１〜表３，表６〜表８に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例１１−１〜１１−８では、それらを組み合わせて用いなかった実験例１１−９〜１１−１５よりも、２３℃および４５℃の放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。また、この場合においても、スルホン化合物の種類およびニトリル化合物等の種類に依存することなく、放電容量維持率および安全弁作動時間が良好となった。これらのことから、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた二次電池においても、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。
【０２５１】
（実験例１２−１〜１２−１０）
表１６に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１１−１〜１１−４，１１−９と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、ＦＥＣあるいはＶＣを用いた。ＦＥＣを用いる際には、エーテル化合物を用いなかった実験例では、ＥＣとＤＭＣとＦＥＣとの組成を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）で２５：７０：５として混合溶媒を調製した。また、エーテル化合物を用いた実験例では、ＥＣとＤＭＣとエーテル化合物とＦＥＣとの組成を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：エーテル化合物：ＦＥＣ）で２５：６０：１０：５として混合溶媒を調製した。ＶＣを用いる際には、溶媒中におけるその含有量は１重量％とした。これらの実験例１２−１〜１２−１０の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。
【０２５２】
【表１６】
2010225522.tif 000057
【０２５３】
表１６に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた二次電池では、電解液にＦＥＣ等を加えた場合においても、表１５の結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例１２−１〜１２−８では、それらを組み合わせて用いなかった実験例１２−９，１２−１０よりも、２３℃および４５℃の放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。この場合、ＦＥＣ等を用いた実験例１２−１〜１２−８では、それを用いなかった実験例１１−１〜１１−４よりも、２３℃および４５℃の放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間も長くなった。これらのことから、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた二次電池においても、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、溶媒の組成を変更してもサイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解液が式（７）に示したハロゲン化環状炭酸エステルおよび式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２５４】
（実験例１３−１〜１３−５）
表１７に示したように、実験例１１−１〜１１−１５と同様に負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、実験例５−３，５−６，５−９，５−１２，５−１５と同様の手順を経た。これらの実験例１３−１〜１３−５の二次電池について、２３℃および４５℃それぞれにおけるサイクル特性ならびに安全性を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。
【０２５５】
【表１７】
2010225522.tif 000058
【０２５６】
表１７に示したように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた二次電池では、電解質にＬｉＴＦＳＩを加えた場合においても、表１５に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、スルホン化合物とニトリル化合物等とを組み合わせて用いた実験例１３−１〜１３−４では、それらを用いなかった実験例１３−５よりも２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率が高くなり、安全弁作動時間が長くなった。特に、電解質にＬｉＴＦＳＩを加えた実験例１３−１〜１３−４では、それを加えなかった実験例１１−１〜１１−４よりも、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率および安全弁作動時間が著しく高くなった。これらのことから、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた二次電池においても、電解質の溶媒がスルホン化合物およびニトリル化合物等を含むことにより、電解質塩の組成を変更しても、サイクル特性および安全性が向上することが確認された。この場合、特に、電解質が式（１４）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性および安全性がより向上することが確認された。
【０２５７】
上記した表１〜表１７の結果から、以下のことが確認された。すなわち、本発明の二次電池では、電解質の溶媒がスルホン化合物のうちの少なくとも１種と、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ピロリドン化合物およびエーテル化合物のうちの少なくとも１種とを含むようにした。これにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、あるいは電解質塩の組成などに依存することなく、サイクル特性および安全性を向上させることができる。
【０２５８】
この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた場合において、２３℃および４５℃のサイクル放電容量維持率および安全弁作動時間等の上昇率が大きくなった。このことから、負極活物質として、金属系材料を用いた場合において、炭素材料を用いた場合よりも、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、他の電気化学デバイスでよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２６０】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池あるはリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられる。また、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２６１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０２６２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２６３】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【図１】
2010225522.tif 000083
【図２】
2010225522.tif 000084
【図３】
2010225522.tif 000085
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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