(57)【要約】【課題】ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させることができる、表面処理方法を提供する。【解決手段】ニッケル（Ｎｉ）をバインダーとする超硬合金で形成された基材（母材）への表面処理方法であって、基材（母材）の表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）を１：２から１：４の原子比率で含み、且つ、５重量％以下のニッケル（Ｎｉ）を含む複合硬質被膜を成膜形成することを特徴とする、表面処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材への表面処理方法であって、
前記基材の表面に、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物を１：２から１：４の原子比率で含み、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することを特徴とする、表面処理方法。
【請求項２】
前記表面処理方法は、熱反応析出拡散処理によって、硼砂および塩化バリウム等の塩化物を主材とし、フェロバナジウムおよびフェロニオブを添加材とする８００℃から９５０℃の処理温度領域にある溶融塩浴中に、前記基材を所定の時間浸漬する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記添加材中のニオブとバナジウムとの割合は、１：３の重量比率であることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記熱反応析出拡散処理の処理温度領域は、８３０℃から８７０℃であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、表面処理方法に関し、特に、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする、金型、切削工具等の工具、その他種々の超硬合金部材表面への表面処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼結磁石の粉末成形に磁性を有する材料または磁性を有しやすい材料で形成された磁性粉末プレス成形金型等の金型を用いると、粉末が当該金型の壁面に付着したり、磁場中で成形するときに設計通りの磁場を発生させ、磁気を一定方向に印加させることができない等の不具合が発生する問題があった。そのため、このような磁性粉末プレス成形金型等に用いられる磁性体物成形金型としては、その磁気を一定方向に印加させる必要もあって、非磁性の材料で形成された金型が用いられている。ステンレスは非磁性の材料であるが、素材自体の硬度が低く摩耗に弱い。
したがって、このような磁性粉末プレス成形金型等に用いられる磁性体物成形金型の素材としては、Ｃｏ系超硬合金にかわりＮｉを結合相とする超硬合金が用いられる。純金属のＣｏおよびＮｉは強磁性体であるが、ＷＣと共存してＣｏ−Ｗ合金またはＮｉ−Ｗ合金となった場合、磁性が弱くなる。Ｃｏ基超硬合金では非磁性とすることはほぼ不可能だが、Ｎｉを結合相とする超硬合金では、Ｎｉバインダー中にＷやＷとほぼ同様の働きをするＭｏまたは他の適宜な元素を固溶させて非磁性化することは比較的簡単となっている。
そのため、通常、このような磁性体物成形金型の素材としては、Ｎｉ系の超硬合金が用いられている。また、磁性粉末プレス成形方法に用いられる磁性体物成形金型には、中空形状および深穴形状を備えた複雑な形状を有するものも見受けられる。
このような磁性体物成形金型を用いて製造される物の代表に磁石があるが、その原材料の微粉末は非常に硬く、当該金型の摩耗が常に発生するため、当該金型の寿命の低下が問題となっている。また、成形した磁石を後工程で切断や研磨をすることは甚だ困難であるため、当該金型自体にも高精度が要求されている。
上記したような背景により、近年、磁性体物成形金型の寿命の向上を目指して当該金型に硬質物質を被覆しようという試みがあるが、現状、実用化には中々至らないのが実状である。それゆえ、磁性体物成形金型に対して、密着性の優れた耐摩耗性のある硬質被膜を生成する表面処理方法が渇望されている。
一方では、金型や治工具に対して硬質被膜を生成させる方法として、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という。）、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という。）およびスパッタリング等の方法が従来から知られている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。この場合、特に、ＰＶＤ法は、窒化チタンを代表として金型や治工具に広く利用されている技術として知られており、ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に対して密着性の高い硬質被膜を生成させることができる技術として知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４０２７０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４０７１号公報
【特許文献３】特開２００５−２４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＰＶＤ法はターゲットと呼ばれる被膜形成金属に高圧のパルス電圧を印加し、イオン化させて基材表面に被膜を生成させるもので、イオン化された被膜形成元素は直線的に進むことから、中空や深穴形状の内部、あるいはアスペクト比の高い形状には、成膜できない恐れがあった。すなわち、ＰＶＤ法では、硬質被膜を形成する方向性があるために、目的とする当該金型面への被膜形成が困難となる場合が多く、母材である基材と硬質被膜との密着強度が不足し、剥離現象が起こる等の不具合を生じる恐れがあった。スパッタリングも同様の課題を抱えている。
一方、ＣＶＤ法は、高温の反応性ガスが対流すれば、中空形状や深穴形状を備えた金型の内部にも均一に硬質被膜を形成でき、ＰＶＤ法に対して密着性の高い硬質被膜を生成させることができるもののその処理温度が１０００度以上と高温となっているので、バインダーであるＮｉが界面に析出してしまう。そのため、基材に対する硬質被膜の密着性が悪いものとなってしまう。すなわち、従来のＣＶＤ法では、処理温度が高温となるため、Ｔｉ系化合物やＴａ化合物、Ｃｒ化合物など種々の硬質膜が検討されているものの、Ｃｏ系の超硬合金に比べて膜中への基材の構成元素が拡散しやすく、被膜自体の耐摩耗性が劣化し、被膜の剥離頻度が高くなり、あるいは、被膜自体の信頼性が欠如するものとなっていた。
そこで、本願発明者は、上記したように産業上利用価値の高い超硬合金に対して信頼性に優れた硬質被膜を被覆形成すること、特に、当該硬質被膜がニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする金型、切削工具等、種々の超硬合金部材の表面に適用されることを図るものである。
【０００５】
それゆえに、本願発明の主たる目的は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させることができる、表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１にかかる本願発明は、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材への表面処理方法であって、基材の表面に、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物を１：２から１：４の原子比率で含み、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することを特徴とする、表面処理方法である。
請求項１にかかる本願発明では、基材の表面に対して、密着性に優れたバナジウム炭化物およびニオブ炭化物の複合硬質被膜を形成することができるため、当該基材の耐摩耗性を向上させることができる。この場合、複合硬質被膜には、バナジウム炭化物とニオブ炭化物との割合が１：２から１：４の原子比率で含まれるもので、且つ、ニッケルが５重量％以下で含まれるものとなっている。そのため、基材の表面には、密着性に優れた複合硬質被膜が形成され、当該基材の耐摩耗性を向上させることが可能となる。
請求項２にかかる本願発明は、請求項１にかかる発明に従属する発明であって、表面処理方法は、熱反応析出拡散処理によって、硼砂および塩化バリウム等の塩化物を主材とし、フェロバナジウムおよびフェロニオブを添加材とする８００℃から９５０℃の処理温度領域にある溶融塩浴中に、基材を所定の時間浸漬する工程を含むことを特徴とする、表面処理方法である。
請求項２にかかる本願発明では、基材表面に複合硬質被膜を成膜形成させるための処理温度領域が８００℃から９５０℃であるため、請求項１にかかる本願発明の効果をより一層効果的に発揮させることが可能となる。
請求項３にかかる本願発明は、請求項２にかかる発明に従属する発明であって、添加材中のニオブとバナジウムとの割合は、１：３の重量比率であることを特徴とする、表面処理方法である。
請求項３にかかる本願発明では、添加材中のニオブとバナジウムとの割合は、１：３の重量比率であるため、請求項２にかかる本願発明の効果をさらに一層効果的に発揮させることが可能となる。
請求項４にかかる本願発明は、請求項３にかかる発明に従属する発明であって、熱反応析出拡散処理の処理温度領域は、８３０℃から８７０℃であることを特徴とする、表面処理方法である。
請求項４にかかる本願発明では、熱反応析出拡散処理の処理温度領域が、８３０℃から８７０℃であるため、請求項３にかかる本願発明の効果をより一層さらに効果的に発揮させることが可能となる。
さらに、本願発明は、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材を含み、当該基材の表面に、上記した請求項１、請求項２、請求項３および請求項４のいずれかに記載の表面処理方法によって、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物の複合炭化物からなる複合硬質被膜が形成されることを特徴とする、超硬合金部材であってもよい。この場合、超硬合金部材は、金型、切削工具等の工具を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によれば、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させることができる、表面処理方法が得られる。
【０００８】
本願発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明にかかる表面処理方法は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の表面に密着性に優れた硬質被膜を形成し、当該超硬合金部材の耐摩耗性を向上させるという目的を、ニッケルをバインダーとする超硬合金で形成された基材の表面に、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物を１：２から１：４の原子比率で含み、且つ、５重量％以下のニッケルを含む複合硬質被膜を成膜形成することによって実現した。
【００１０】
本願発明にかかる表面処理方法は、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする、金型、切削工具等の工具、その他種々の超硬合金部材表面への表面処理方法であるが、以下に示す本実施形態例にかかる表面処理方法では、ニッケルをバインダーとする超硬合金を基材（母材）とする超硬合金部材の一例として、たとえば焼結磁石（磁性体物）を成形するための粉末成形用金型（以下、磁性体物成形金型という。）の所定の部位の基材表面に硬質被膜を形成するための表面処理方法について説明する。
磁性体物成形金型は、ニッケル（Ｎｉ）をバインダーとする非磁性超硬合金で形成された母材となる基材を含む。基材は、たとえばＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）系、ＷＣ−（Ｎｉ−Ｍｏ）系あるいはそれ以外のニッケル（Ｎｉ）系非磁性超硬合金で形成されている。基材の表面には、熱反応析出拡散処理によって、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）を含む、複合硬質被膜としての複合硬質被膜部材（複合炭化物）が形成される。この場合、当該複合硬質被膜は、バナジウム炭化物およびニオブ炭化物を１：２から１：４の原子比率で含み、且つ、５重量％以下のニッケルを含むものとなっている。
【００１１】
熱反応析出拡散処理は、ＴＲＤ（Thermo-Reactive Deposition and Diffusion Process ）と呼ばれる表面処理方法であり、原理的には、小さな生成自由エネルギに基づく熱的反応による析出と拡散とを利用するものである。
本実施形態例の熱反応析出拡散処理では、特に、たとえば硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）および塩化バリウム（ＢａＣｌ2）等の塩化物を主材とし、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）およびフェロニオブ（Ｆｅ−Ｎｂ）を添加材とし、且つ、たとえば８００℃から９５０℃に設定された溶融塩浴中に、基材を所定の時間浸漬する工程を含む。当該溶融塩浴中に、基材を浸漬することで、溶融塩浴中に添加されたフェロバナジウムおよびフェロニオブの中のバナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）が、それぞれ、基材中の炭素（Ｃ）と熱反応することによって結合し、基材の表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）とニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合硬質被覆部材を形成させることができる。
【００１２】
この場合、８００℃から９５０℃に設定された溶融塩浴中に基材１２を浸漬させることによりタングステン（Ｗ）と炭素（Ｃ）の結合が解け、その炭素（Ｃ）がバインダーであるニッケル（Ｎｉ）を介して拡散し、基材の表面にて被膜生成元素であるバナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）と結びついて、複合炭化物からなる複合硬質被膜部材が形成される。
【００１３】
通常、熱反応析出拡散処理による表面処理方法では、溶融塩浴に無水硼砂浴を用い、被膜生成元素にバナジウムを選定することが一般的である。なぜならば、無水硼砂浴が大気中でも非常に安定していることと、バナジウム炭化物（ＶＣ）が高い硬度を有するためである。ところが、バナジウム炭化物（ＶＣ）を熱反応析出拡散処理で安定的に基材表面に生成させるには、溶融塩浴中の粘性を下げるために当該溶融塩浴を１０００℃以上の高温にしなくてはならない。
８５０℃以下の温度域では溶融塩浴中の粘性が高くなり、基材と被膜生成元素であるバナジウム（Ｖ）の反応が安定せず、膜厚の不均一が生じるものとなっていた。特に、磁性体物成形金型の形状が中空形状および／または深穴形状を有するものにおいては、バナジウム（Ｖ）の供給が不足し、基材にはバナジウム炭化物（ＶＣ）の硬質被膜が生成されず実用化されるに至らなかった。一方、１０００℃以上の温度域では、バインダーのニッケル（Ｎｉ）が炭素（Ｃ）の拡散移動に追随して界面に析出してしまい、バナジウム炭化物（ＶＣ）の硬質被膜の密着性を大きく損なってしまうものであった。
【００１４】
そこで、本実施形態例にかかる熱反応析出拡散処理による表面処理方法では、被膜生成元素にバナジウム（Ｖ）に加えてニオブ（Ｎｂ）を添加することによって、溶融塩浴中の粘性を大きく改善し、８５０℃以下の温度域でも安定的に複合硬質被膜を成膜できることを可能とすると共に、温度領域を８００℃〜９５０℃に設定することによって、当該複合硬質被膜の基材に対する密着性を大きく改善することを可能とした。この場合、発明者の実験によれば、バナジウム（Ｖ）単体あるいはニオブ（Ｎｂ）単体に比して、それらを複合させることが、より電気抵抗値を下げ、つまり、粘性を下げることとなり、被膜生成元素の溶融塩浴内での移動を容易にすることがわかった。
【００１５】
［実施例１（実験例１）］
図１は、本願発明にかかる実施例（実験例）の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１の観察部分をＡ矢視方向から走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）で見たときのＳＥＭ観察写真を示す図である。
先ず、ニッケル（Ｎｉ）をバインダーとする非磁性超硬合金で形成された試料片１２を準備する。試料片１２は、たとえばＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）系、ＷＣ−（Ｎｉ−Ｍｏ）系あるいはそれ以外のニッケル（Ｎｉ）系非磁性超硬合金で形成されている。
次に、たとえば硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を主材とし、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）およびフェロニオブ（Ｆｅ−Ｎｂ）を添加材とした溶融塩浴中に、試料片１２を所定の時間浸漬した（浸漬工程）。この実施例（実験例）では、溶融塩浴の温度をたとえば８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃に設定し、各温度における浸漬時間は３時間とした。また、添加材であるフェロバナジウムとフェロニオブとの割合は、３：１の割合に設定された。つまり、添加材中のニオブ（Ｎｂ）とバナジウム（Ｖ）との割合は、１：３の重量比率となっている。
そして、溶融塩浴中からとり出した試料片１２に付着した付着ソルトを沸騰水等で洗浄除去し、溶融塩法による熱反応析出拡散処理を終了した。
【００１６】
その後、試料片１２に成膜された被膜およびその界面部分を同時に観察するため、図１に示すように、たとえばボールテスターで被膜部分をアール状に削除し、その断面を含む観察部分をＡ矢視方向からＳＥＭで観察した。この場合、図２に示すように、図２の左側がバナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材１４（図１参照）が形成され、図２の右側が試料片１２の母材（基材）である非磁性超硬合金であることが観察された。
【００１７】
また、当該観察部位をＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による解析を行った。さらに、成膜した複合硬質被膜の膜厚をスイスＣＳＭ社製の膜厚精密測定機を用いたカロテスト法によって測定した。それらの結果を［表１］，［表２］，［表３］および図３に示す。特に、図３は、溶融塩浴の処理温度と複合硬質被膜部材１４の膜厚とニッケル（Ｎｉ）の析出量を示すグラフである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
2010007098.tif 000004
【００２０】
【表３】
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【００２１】
これらの結果から、図１に示す観察部分において、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）およびタングステン（Ｗ）の検出が認められた。この場合、図１に示すように、試料片１２は、その母材表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材１４が積層された積層構造１０を有するものとなっている。この場合、複合硬質被膜部材１４は、バナジウム炭化物（ＶＣ）とニオブ炭化物（ＮｂＣ）との割合が、１：２から１：４の原子比率となっている複合炭化物層として成膜形成されている。
また、［表１］および図３に示すように、溶融塩浴の処理温度が１０００℃以上になると、８００℃〜９５０℃の場合に比べて、バインダーであるニッケル（Ｎｉ）の析出量が多くなっていることがわかる。そのため、溶融塩浴の処理温度が１０００℃以上になると、試料片１２の母材部分が脆弱化すると共に、複合硬質被膜部材１４の密着性を阻害するものとなり、当該複合硬質被膜部材１４が剥離する恐れが高いものとなる。それに比べて、溶融塩浴の処理温度が８００℃〜９５０℃の場合、ニッケル（Ｎｉ）の析出量が５重量％以下となって、当該ニッケル（Ｎｉ）の析出量を抑制しつつ、複合硬質被膜部材１４の膜厚も確保できることがわかった。この場合、溶融塩浴の処理温度は、８３０℃〜８７０℃がより好ましく、特に、溶融塩浴の処理温度が８５０℃では、ニッケル（Ｎｉ）の析出量が、９００℃〜９５０℃の半分以下となって、当該処理温度８５０℃が最も好ましい温度となっていることがわかった。
【００２２】
次に、上記した複合硬質被膜部材１４に対する耐摩耗性の評価試験結果を図４に示す。この評価試験では、２つの試験片（図示せず）を準備した。
一方の試験片（図示せず）は、非磁性超硬合金で形成され、その表面に、バナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合炭化物で構成される複合硬質被膜部材を１μｍの膜厚で成膜したものである。他方の試験片（図示せず）は、真空焼入れをした硬度６０ＨＲＣにしたＳＫＤ１１である。
次に、２つの試験片（図示せず）に対して、たとえば大越式摩耗試験による摩耗試験を行った。この場合、荷重０．５ｋｇ、すべり距離２００ｍ、回転速度２．２８ｍ／秒の条件にて摩耗試験を行った。その試験結果を図４に示す。
処理をしていない超硬合金が０．０１６ｇも摩耗が生じているのに対して、本実施例（実験）にかかるニオブ・バナジウム複合被膜を成膜したものは、その８分の１の０．００２ｇの摩耗となった。すなわち、複合硬質被膜部材は、非常に耐摩耗性が高く、且つ、密着性の高い複合硬質被膜であることがわかった。
【００２３】
本実施形態例の熱反応析出拡散処理による磁性体物成形金型の表面処理方法では、Ｎｉをバインダーとする非磁性超硬合金からなる磁性体物成形金型の基材の表面に対して、密着性に優れたバナジウム炭化物（ＶＣ）およびニオブ炭化物（ＮｂＣ）の複合硬質被膜を形成することができるため、当該磁性体物成形金型の耐摩耗性を向上させることができる。この場合、本実施形態例の熱反応析出拡散処理においては、基材への複合硬質被膜の密着性を阻害するニッケル（Ｎｉ）の析出を抑制するため、好ましくは、８００℃〜９５０℃の成膜処理温度領域で、また、より好ましくは、８３０℃から８７０℃の成膜処理温度領域で、最も好ましくは、８５０℃の成膜処理温度領域で、成膜される。そして、熱反応析出拡散処理は、湿式処理であるため、当該磁性体物成形金型が中空形状および／または深穴形状を有する場合、あるいは、複雑な形状を有する場合でも、複合硬質被膜を均一に成膜形成することができる。
【００２４】
すなわち、本実施形態例にかかる表面処理方法によれば、非磁性超硬合金で形成された磁性体物成形金型にバインダーのニッケル（Ｎｉ）の析出を抑制しつつ、高硬度で且つ密着性に優れた複合硬質被膜部材１４（図１参照）を生成することによって、耐摩耗性を向上させることができる。そのため、複合硬質被膜の生成時の膜欠陥を減少させ、磁性体物成形金型の使用時の複合硬質被膜部材１４の剥離、破壊等による当該金型の寿命を安定させることができ、延いては、当該金型の長寿命化を図ることが可能となる。
【００２５】
一方、電気自動車やハイブリッドカーなど大容量のモーターが必要となってくる現在、優れた磁性材料を効率よく成型するための磁性体物成形金型は、今後とも、必要不可欠であり、本実施形態例にかかる磁性体物成形金型の表面処理方法がその一助となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本願発明にかかる実施例（実験例）の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１の観察部分をＡ矢視方向から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で見たときのＳＥＭ観察写真を示す図である。
【図３】溶融塩浴の処理温度と複合硬質被膜部材の膜厚とニッケルの析出量を示すグラフである。
【図４】複合硬質被膜部材の耐摩耗性の評価試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１０  積層構造
１２  試料片
１４  複合硬質被膜部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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