(57)【要約】【課題】熱硬化時に酸を発生せず、メタル腐蝕の問題がないネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置を提供する。【解決手段】ジヒドロキシジアミド単位及び任意にジアミド単位を有する特定構造のポリヒドロキシアミド：１００質量部、特定構造のビニルスルホン化合物：２〜３０質量部、並びに光塩基発生剤：３〜３０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010243854.tif 000032
［式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。］
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010243854.tif 000033
［式中、Ｚ1は炭素数１〜１２の脂肪族基、又は炭素数５〜１０の脂環式基であり、ｐは０又は１である。］
で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010243854.tif 000034
［式中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基であり、ｒは１〜６の整数である。］
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むビニルスルホン化合物：２〜３０質量部、並びに
（Ｃ）光塩基発生剤：３〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ビニルスルホン化合物として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、かつＺ1が下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2010243854.tif 000035
［式中、ｑは１〜１５の整数である。］
で表される基である化合物を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）光塩基発生剤が、活性光線の照射によりα位に少なくとも１つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記２級アミンが、環状構造を有する化合物である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記２級アミンが、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2010243854.tif 000036
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表す。］
で表される化合物である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）光塩基発生剤が、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2010243854.tif 000037
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
2010243854.tif 000038
［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、ｓは０〜４の整数であり、Ｒ1〜Ｒ6は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ6と同意義である。］
で表される化合物である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2010243854.tif 000039
［式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ11及びＲ12が連結したＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−若しくは−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を表し、ｔは０、１又は２であり、Ｒ1〜Ｒ4は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ4と同意義である。］
で表される化合物である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8がメチル基であり、Ｒ9が水素原子である、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してなるネガ型感光性樹脂組成物溶液であって、該溶媒の含有量は（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部である感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１１】
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物又は請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物溶液を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、
（２）マスクを介して感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、
（３）１４０〜２００℃で感光性樹脂層を加熱する加熱工程、
（４）感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液で溶出させ又は除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や配線基板の絶縁膜等に用いる場合にメタル腐蝕の問題を回避できる、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物、並びに硬化レリーフパターンの製造方法及びそのパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
実装材料用感光性耐熱材料としては、従来、溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミドがよく知られている（非特許文献１参照）。一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾールも広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは半導体の保護膜や配線の層間絶縁膜として広く利用されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
感光性ポリベンゾオキサゾールの１つとして、ポリ（ｏ−ヒドロキシアミド）、光酸発生剤、及び架橋性化合物もしくは溶解抑止剤の混合物が提案されている（非特許文献３，４）。しかしこの混合物を用いて形成されたパターンには光酸発生剤が残存し、熱硬化によってポリマーを耐熱性のあるポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯとも称する）骨格に変換する工程において酸が発生する可能性がある。一般的に、表面保護膜や層間絶縁膜は銅、アルミニウム等の金属と接するため、上記酸により信頼性試験又は使用中の金属の腐蝕において問題が発生すると考えられる。
【０００４】
一方、特許文献１には、ポリオキサゾール前駆体と光塩基発生剤としてのアミンイミドからなる感光性樹脂組成物が開示されている。この組成物においては、アミンイミド化合物に活性光線が照射されることによりポリオキサゾールの閉環反応が低温で起きる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７７５５２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】上田，「感光性ポリイミド」，日本写真学会誌，日本写真学会，２００３年０６巻，４号，ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田，水野，「初歩から学ぶ感光性樹脂」，工業調査会，２００２年４月１０日，ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ，ａｎｄ  Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ，２００６，３８，ｐ４０５
【非特許文献４】Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ，Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，ａｎｄ  Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ，２００４，３６，ｐ４８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リソグラフィー性能を有し、熱硬化時に酸を発生することがなく、メタル腐蝕の問題を回避できるネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリヒドロキシアミドとビニルスルホン化合物との混合物に、活性化学線照射により塩基を発生する化合物を組み合わせ、露光により架橋反応をさせることによって、上記の課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010243854.tif 000002
［式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。］
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010243854.tif 000003
［式中、Ｚ1は炭素数１〜１２の脂肪族基、又は炭素数５〜１０の脂環式基であり、ｐは０又は１である。］
で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010243854.tif 000004
［式中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基であり、ｒは１〜６の整数である。］
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むビニルスルホン化合物：２〜３０質量部、並びに
（Ｃ）光塩基発生剤：３〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
［２］上記（Ｂ）ビニルスルホン化合物として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、かつＺ1が下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2010243854.tif 000005
［式中、ｑは１〜１５の整数である。］
で表される基である化合物を含む、上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
［３］上記（Ｃ）光塩基発生剤が、活性光線の照射によりα位に少なくとも１つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物である、上記［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［４］上記２級アミンが、環状構造を有する化合物である、上記［３］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
［５］上記２級アミンが、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2010243854.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表す。］
で表される化合物である、上記［３］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
［６］上記（Ｃ）光塩基発生剤が、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2010243854.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表される化合物である、上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
［７］上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
2010243854.tif 000008
［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、ｓは０〜４の整数であり、Ｒ1〜Ｒ6は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ6と同意義である。］
で表される化合物である、上記［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
［８］上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2010243854.tif 000009
［式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ11及びＲ12が連結したＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−若しくは−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を表し、ｔは０、１又は２であり、Ｒ1〜Ｒ4は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ4と同意義である。］
で表される化合物である、上記［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
［９］上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8がメチル基であり、Ｒ9が水素原子である、上記［８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してなるネガ型感光性樹脂組成物溶液であって、該溶媒の含有量は（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部である感光性樹脂組成物溶液。
【００１８】
［１１］（１）上記［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物又は上記［１０］に記載のネガ型感光性樹脂組成物溶液を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、
（２）マスクを介して感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、
（３）１４０〜２００℃で感光性樹脂層を加熱する加熱工程、
（４）感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液で溶出させ又は除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１９】
［１２］上記［１１］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、露光現像後、例えば耐熱性を有するポリベンズオキサゾール骨格を有する硬化レリーフパターンを形成する際に酸を発生させないため、レリーフパターンの下地となる金属が腐蝕するという問題を回避できるネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】参考例８の光塩基発生剤を含むポリスチレンフィルムを露光した場合の推定分解率（Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ  ｃｌｅａｖａｇｅ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を露光量（ｉ―ｌｉｎｅ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｏｓｅ）に対してプロットした図である。
【図２】参考例８の光塩基発生剤を含むポリスチレンフィルムを露光した場合の推定分解率（Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ  ｃｌｅａｖａｇｅ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を露光量（ｉ―ｌｉｎｅ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｏｓｅ）に対してプロットした図である。
【図３】実施例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜の１２０秒間のＰＥＢを行った後の膜の溶解速度（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）をＰＥＢの温度（ＰＥＢ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に対してプロットした図である。図中、白四角は露光しなかった膜、黒四角はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った膜に関するデータを示す。
【図４】実施例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜のＰＥＢを１７０℃で行い、未露光部がちょうど除去できるまで現像をした場合のＰＥＢの時間（ＰＥＢ  ｔｉｍｅ）に対して膜の溶解速度（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）をプロットした図である。白四角は露光しなかった膜、黒四角はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った膜に関するデータを示す。
【図５】実施例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜を種々の露光量で露光し１７０℃でのＰＥＢを１２０秒間行い、現像を１２０秒に固定した場合の露光量（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｏｓｅ）に対して規格化膜厚（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）  をプロットした図である。
【図６】実施例４及び比較例２で調製したＰＢＯフィルムの弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）を温度に対してプロットしたグラフである。図中、Ｅ’とは貯蔵弾性率、Ｅ”とは損失弾性率であり、ＰＳＰＢＯとは実施例４で調製したフィルム、ＰＢＯとは比較例２で調製したフィルムに関するデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化９】
2010243854.tif 000010
［式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。］
で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）：
【化１０】
2010243854.tif 000011
［式中、Ｚ1は炭素数１〜１２の脂肪族基、又は炭素数５〜１０の脂環式基であり、ｐは０又は１である。］
で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2010243854.tif 000012
［式中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基であり、ｒは１〜６の整数である。］
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むビニルスルホン化合物：２〜３０質量部、並びに
（Ｃ）光塩基発生剤：３〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光により生じた塩基が触媒となり、ポリヒドロキシアミドのヒドロキシ基がビニルスルホン化合物とマイケル付加反応するとともに架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させるという原理によって、良好なリソグラフィー性能が得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
【００２４】
（Ａ）ポリヒドロキシアミド
ネガ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（Ｉ）：
【００２５】
【化１２】
2010243854.tif 000013
【００２６】
［式中、Ｘ1は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜２００の整数であり、ｎは０〜２００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。］
で表される繰り返し単位を有する。
【００２７】
熱硬化によりポリベンゾオキサゾールとしたときの膜（以下、単に「ＰＢＯ膜」ということがある）の耐熱性の観点から、Ｘ1は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。また、ＰＢＯ膜の耐熱性の観点から、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれ独立に２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）におけるジヒドロキシジアミド単位について説明する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸及びＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミン（例えばビスアミノフェノール）を重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは約２００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、ＰＢＯ膜の機械特性の観点から、２〜２００の範囲であり、２〜１００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲が最も好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシアミドは、ジアミド単位ｎ個を有する構造であるが、ｎ＝０であってもよい。該ジアミド単位を有する場合には、ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ＰＢＯ膜の機械特性の観点から、ｎは１〜２００の範囲が好ましく、１〜１００の範囲がより好ましく、１〜５０の範囲が最も好ましい。
【００３１】
ポリヒドロキシアミド構造中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、本発明において、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００３２】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミンとしては、例えばビスアミノフェノール類として、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、が挙げられる。これらのビスアミノフェノール類は単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
これらのＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミン、特にビスアミノフェノールのうち、入手のしやすさの観点から特に好ましいのは、Ｘ1が下記から選ばれる芳香族基のものである。
【００３４】
【化１３】
2010243854.tif 000014
【００３５】
また、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」とも記す。）を使用することもできる。分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンとしては、例えば、上記のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（ＩＸ）：
【００３６】
【化１４】
2010243854.tif 000015
【００３７】
［式中、Ｘ3は炭素数２〜１５の４価の有機基である。］
で表されるジアミンが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＸ）中のＸ3は、入手のしやすさの観点から、前述したＸ1で表される有機基の好ましいものとして列挙される基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００３９】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得る別の方法としては、Ｙ3（ＣＯＣｌ）2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（Ｘ）：
【００４０】
【化１５】
2010243854.tif 000016
【００４１】
［式中、Ｙ3は炭素数２〜１５の２価の有機基である。］
で表されるジアミンを得る方法もある。
上記一般式（Ｘ）中のＹ3は、入手のしやすさの観点から、後述するＹ1で表される有機基の好ましいものとして列挙される基からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００４２】
Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００４４】
また、感光性樹脂と基材との接着性を高めるために、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンの一部又は全部としてシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基、又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2010243854.tif 000017
【００４７】
［式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を表し、ｋは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。］
【００４８】
また、ポリヒドロキシアミドもしくはその硬化物であるポリベンゾオキサゾールに種々の機能を付与するために、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸の一部又は全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００４９】
さらには、硬化物であるポリベンゾオキサゾールにイミド環を導入するために、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
2010243854.tif 000018
【００５１】
［式中、Ｂは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。］
【００５２】
又は別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００５３】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記一般式（ＸＩ）： 
【００５４】
【化１８】
2010243854.tif 000019
【００５５】
［式中、Ｘ4はＸ1（ＯＨ）2（ＮＨ−）2で表される２価の有機基を表し、Ｘ1は上記一般式（Ｉ）におけるＸ1と同意義である。］
で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドを合成するための、上記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００５７】
前述の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、末端基を、該末端基との反応性を有する有機基（以下、「封止基」とも記す）で封止して使用することも好ましい。この場合、樹脂組成物の保存安定性の点で好都合である。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合、封止基を有する化合物として酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基含有化合物等を用いることが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メタンスルホニルクロリド、及びｐ−トルエンスルホニルクロリドが挙げられる。
【００５９】
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、５０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００６０】
（Ｂ）ビニルスルホン化合物
本発明において用いる（Ｂ）ビニルスルホン化合物は、下記一般式（ＩＩ）：
【００６１】
【化１９】
2010243854.tif 000020
【００６２】
［式中、Ｚ1は炭素数１〜１２の脂肪族基、又は炭素数５〜１０の脂環式基であり、ｐは０又は１である。］
で表される化合物、及び一般式（ＩＩＩ）：
【００６３】
【化２０】
2010243854.tif 000021
【００６４】
［式中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2で表される基であり、ｒは１〜６の整数である。］
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むビニルスルホン化合物である。（Ｂ）ビニルスルホン化合物が上記構造の化合物を含むことによって、当該感光性樹脂組成物の光感度が向上するという利点が得られる。
【００６５】
（Ｂ）ビニルスルホン化合物の配合量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、２〜３０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。（Ｂ）ビニルスルホン化合物の配合量が２質量部以上では解像性が良好で、３０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【００６６】
（Ｂ）ビニルスルホン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ1が下記の一般式（ＩＶ）：
【００６７】
【化２１】
2010243854.tif 000022
【００６８】
［式中、ｑは１〜１５の整数である。］
で表される直鎖骨格を含むもの。
【００６９】
次に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ1が下記に示される枝分かれ骨格を含むもの。
【００７０】
【化２２】
2010243854.tif 000023
【００７１】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ１が下記に示される多重結合を含む骨格であるもの。
【００７２】
【化２３】
2010243854.tif 000024
【００７３】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ１が下記に示される脂環式骨格を含むもの。
【００７４】
【化２４】
2010243854.tif 000025
【００７５】
さらに、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ１が下記に示されるようなヘテロ原子を含むものも挙げられる。
【００７６】
【化２５】
2010243854.tif 000026
【００７７】
この中でも、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ｐが１であり、Ｚ１が下記の一般式（ＩＶ）：
【００７８】
【化２６】
2010243854.tif 000027
【００７９】
［式中、ｑは１〜１５の整数である。］
で表される直鎖骨格であるものが、架橋反応性および入手性の観点から好ましい。
【００８０】
また、これらのビニルスルホン化合物は２種以上の混合物でもよく、またジビニル体を合成する際の前駆体であるモノビニル体が混入していても構わない。（Ｂ）ビニルスルホン化合物における、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、架橋性の観点から５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００８１】
（Ｂ）ビニルスルホン化合物におけるビニルスルホン基の合成法としては、例えば下記ステップを経る合成方法が推奨される。
１）臭化物の調製
２）臭化物の反応
３）スルホン基への変換
４）ヒドロキシエチル基からビニル基への変換
各ステップに関して簡単に説明をする。
【００８２】
１）臭化物の調製
アルコール又はメチロール化合物を臭化水素水溶液に加え、室温で２４時間程度撹拌することでＯＨ基、ＯＣＨ3基をＢｒ基に置換して臭化物を得ることができる。反応後は塩化メチレンやクロロホルムで臭化物を抽出し、その抽出液を、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤の添加により脱水する。ここで１分子中に複数の水酸基又はメチロール基を有する出発物質を用いることで、最終的に上記（Ｂ）ビニルスルホン化合物を得ることができる。
【００８３】
２）臭化物の反応
次に臭素を−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ基に変換することができる。この反応はエタノール中に２―メルカプトエタノールと水酸化カリウムとを溶解した溶液に臭化物を加えることで進行する。反応性が高いため５℃以下で時間をかけて臭化物を滴下することが好ましい。滴下が終了したら５０〜６０℃で２〜３時間撹拌し反応を完結させる。反応混合物を無機アルカリ水溶液で洗浄し未反応の２−メルカプトエタノールを除去する。生成物はジクロロエタン、クロロホルム等で抽出し脱水し、蒸発乾固することで単離できる。
【００８４】
３）スルホン基への変換
次に、２）で得られた２−メルカプトエタノールを有する化合物のＳをＯ＝Ｓ＝Ｏ基にスルホン基に変換できる。スルホン化反応は、酢酸酸性下、過酸化水素水を加えることで進行する。過酸化水素水の過酸化水素濃度としては３０％が好ましい。過酸化水素が消失するまで例えば１０数時間還流を続ける必要がある。
【００８５】
４）ヒドロキシエチル基からビニル基への変換
次に、３）で得られた化合物と塩化メタンスルホン酸とをジオキサン等の溶媒に溶解させ、次にトリエチルアミンを加える。得られた混合物を室温で数時間以上撹拌することにより（Ｂ）ビニルスルホン化合物を得ることが出来る。
【００８６】
（Ｃ）光塩基発生剤
（Ｃ）光塩基発生剤としては、活性光線の照射により塩基を発生する化合物を用いることができ、例えばベンジルカルバメート、ベンジルスルホンアミド、ベンジル四級アンモニウム塩、オキシムエステル、ニフェジピン、α−アミノアセトフェノン、イミン、イミニウム塩、トリフェニルスルホニウム化合物、コバルトアミン過塩素酸塩等コバルトアミン錯体、が挙げられる。中でも、α位に少なくとも１つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物が好ましい。α位に少なくとも１つの置換基を有する２級アミンを発生する化合物を用いることにより、発生するアミンが、ポリアミド酸や他の添加剤に求核攻撃することを抑制することができる。その結果、副反応の生成を抑えて効率的に部分的イミド化を促進することができる。塩基性度を高める観点から、α位の置換基は、電子供与性基であることが好ましい。なお、電子供与基とは置換基定数のσpが負のものを言う。置換基定数は化学便覧基礎編  改訂３版（昭和５９年６月２５日発行）ｐ３６５に記載されている。
【００８７】
また、塩基性度を高める観点から、活性光線の照射により発生する２級アミンは、環状構造を有することがより好ましい。なお、本発明において「２級アミンが環状構造を有する」とは、当該２級アミンの窒素原子を含む複素環構造が存在することを意味し、当該２級アミンの窒素原子を含まない環状構造を意味するものではない。ここで、活性光線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等をいう。活性光線としては、特に、３６５ｎｍ（ｉ線）、４３５ｎｍ（ｇ線）の紫外線が好ましい。
【００８８】
光塩基発生剤に活性光線を照射することにより得られる上記２級アミンとしては、下記一般式（Ｖ）：
【００８９】
【化２７】
2010243854.tif 000028
【００９０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表す。］
で表される化合物が、当該感光性樹脂組成物の光感度の観点から好ましい。
【００９１】
本明細書で記載する「置換基を有してもよい」各基が有することができる置換基は、本発明の趣旨に反しない限りいかなるものでもよいが、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。
【００９２】
（Ｃ）光塩基発生剤の好適な例としては、下記一般式（ＶＩ）：
【００９３】
【化２８】
2010243854.tif 000029
【００９４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは水素原子ではない）、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよいニトロフェニル基を示し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表される化合物、具体的には、ベンジルカルバメート構造を有するもの、ベンゾイン系化合物等を挙げることができる。
【００９５】
上記の置換基を有してもよいニトロフェニル基としては、Ｒ7−Ｈの化合物が波長２３０〜４５０ｎｍに吸収極大を有するものであることが好ましい。ｉ線を利用して後述するレリーフパターンの形成を行うために、Ｒ7−Ｈの化合物が波長３１０〜３９０ｎｍに吸収極大を有するものであることが好ましく、Ｒ7−Ｈの化合物が波長３３０〜３７０ｎｍに吸収極大を有するものであることがさらに好ましい。
【００９６】
（Ｃ）光塩基発生剤の特に好ましい例としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
【００９７】
【化２９】
2010243854.tif 000030
【００９８】
［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は隣接するＲ10同士が互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を表し、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、ｓは０〜４の整数であり、Ｒ1〜Ｒ6は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ6と同意義である。］
で表される化合物、具体的にはオルト−ニトロベンゼン構造を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
上記式中、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方は、水素原子である。（Ｃ）光塩基発生剤がオルト−ニトロベンジル構造を有することにより、光照射によるベンジル位の水素引き抜きが起こり、続いてニトロソアルデヒド及び二酸化炭素の脱離が起こることにより塩基を効率よく発生させることができるためである。なお好ましくはＲ8がメチル基、Ｒ9が水素原子である。
【０１００】
特に、活性光線波長をｉ線とする場合、好ましい（Ｃ）光塩基発生剤の例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【０１０１】
【化３０】
2010243854.tif 000031
【０１０２】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し（ただし、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは水素原子である）、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ11及びＲ12が連結したＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−若しくは−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−を表し、ｔは０、１又は２であり、Ｒ1〜Ｒ4は上記一般式（ＶＩ）におけるＲ1〜Ｒ4と同意義である。］
で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジイソプロピルアミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（３−ペンチル）アミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（４−ヘプチル）アミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロプロピルアミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロブチルアミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロペンチルアミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以下、ＤＮＣＤＰとも称する）、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピロリジン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチル−４−メチル−ピペラジン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルチオモルホリン、Ｎ−｛［（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３，６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４，６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（５，６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン等を挙げることができる。中でもＤＮＣＤＰが好ましい。
【０１０４】
さらには上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち、Ｒ8がメチル基、かつＲ9が水素原子のものは、光感度が高いことから特に好ましい。この例としては、Ｎ−｛［（４，５−メチレンジオキシ−２−（α―メチルニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン（以下ＭＮＣＤＰとも称する）Ｎ−｛［（４，５−メチレンジオキシ−２−（α―メチルニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−α―メチルニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−α―メチルニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。特に、上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ8がメチル基、かつＲ9が水素原子のものが好ましい。
【０１０５】
（Ｃ）光塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対して、３〜３０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。ここで（Ｃ）光塩基発生剤の配合量が３質量部以上では感度、熱硬化性が良好で、４０質量部以下では熱硬化後の物性が良好である。
【０１０６】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、接着助剤等の種々の添加剤を添加することができる。
【０１０７】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（登録商標）（住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標）（大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標）（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加により、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布時の、ウエハーエッジでの塗膜の不均一塗布現象をより発生しにくくすることができる。
【０１０８】
界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下である場合、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１０９】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びシランカップリング剤が挙げられる。
【０１１０】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
接着助剤の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下である場合、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１１２】
（Ｅ）溶媒
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用する際には、ネガ型感光性樹脂組成物に溶媒を添加してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物溶液として使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を挙げることができる。
【０１１３】
溶媒の添加量は、（Ａ）ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した溶液粘度を与えるように設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる点で好ましい。
【０１１４】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
【０１１５】
本発明は、（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物又はネガ型感光性樹脂組成物溶液を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程、（２）マスクを介して感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程、（３）１４０〜２００℃で感光性樹脂層を加熱する加熱工程、（４）感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液で溶出させ又は除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程、及び（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法をも提供する。該製造方法の典型的な態様について以下に説明する。
【０１１６】
（１）ネガ型感光性樹脂組成物又はネガ型感光性樹脂組成物溶液を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を、典型的には上述した溶液の状態で、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコーターにより塗布する。又は、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、基板上の所定の場所に感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。次に、オーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で感光性樹脂組成物を乾燥させて溶媒を除去（以下、「プリベーク」という）し、感光性樹脂層を基板上に形成する。
【０１１７】
（２）マスクを介して感光性樹脂層を活性光線で露光する露光工程
露光工程では、感光性樹脂層をマスクやレチクルを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を感光性樹脂層に直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【０１１８】
（３）１４０〜２００℃で感光性樹脂層を加熱する加熱工程
加熱工程では、感光性樹脂層を基板ごと１４０〜２００℃で加熱する。加熱工程では、加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線、電磁誘導を利用できる。中でも、加熱温度と加熱時間の制御の精度の点で、ホットプレート上で１４０〜２００℃の温度で５〜２４０秒加熱を行うことが推奨される。
【０１１９】
上記加熱工程は、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）と呼ばれ、条件を選ぶことにより最終的に良好なパターンを形成させることができる。良好なパターンを得るためには、露光部と未露光部との、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解速度に差をつけることが必須である。それを実現するための条件を見出す方法について述べる。
【０１２０】
上述した（１）の感光性樹脂層形成工程に従って感光性樹脂層を基板上、例えばウエハー上に形成させた後、基板表面にまで達する傷をつける。次にその傷の一部が隠れるように基板の半分を遮光フィルムで覆う。次にこのフィルムをマスクとみなして上述した（２）の露光工程に従い露光を行う。次に所定温度で所定時間ＰＥＢを行う。次に、遮光フィルムを剥離し、後述する（４）の現像工程に従い、未露光部の膜が完全に除去されるまで現像を行う。現像に要した時間と、傷を横切って表面段差計で測定した現像前の膜厚とから未露光部の現像速度を求める。次に、露光部の膜厚を測定して露光部の膜厚が現像によって減少する速度を求める。そして、露光部に対する未露光部の現像速度の差を求め、差が大きくなるＰＥＢ条件を見つけることが出来る。露光量、ＰＥＢの時間や温度を変えたサンプルを作製し、上記の現像速度の差が大きくなる条件を見出す手法が推奨される。
【０１２１】
（４）感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液で溶出させ又は除去することによってレリーフパターンを形成する現像工程
現像工程では、感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液で溶出させ又は除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【０１２２】
ネガ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１２３】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア、が挙げられる。
【０１２４】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン、が挙げられる。
【０１２５】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１２６】
（５）得られたレリーフパターンを加熱処理する熱硬化工程
熱硬化工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブンを使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱方法が推奨される。加熱温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
【０１２７】
＜半導体装置＞
本発明は、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置をも提供する。半導体装置は、上述の製造方法によって形成した硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜とし、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【０１２８】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１２９】
本発明を参考例及び実施例に基づいて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３０】
＜（Ａ）ポリヒドロキシアミドの合成＞
［参考例１］
１００ｍＬのフラスコに、４，４’−オキシビス安息香酸  ８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル  ２０ｍＬ（２７４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン  ２０ｍＬ、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」とも記す）数滴を加えてオイルバス温度９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニル及び塩化メチレンを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシジベンゾイルクロリド（以下ＯＢＢＣとも記載する）を得た。
【０１３１】
１００ｍＬの三口フラスコに、ＮＭＰ  １４．０ｇを入れ、２，２’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ２．６８ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）と無水塩化リチウム０.６９０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）とを常温で加え、窒素雰囲気下撹拌しながら完全に溶解させた。次に０℃で３０分かけて、ＯＢＢＣ  ２．００ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を加え、３時間常温で撹拌した。得られたポリマー溶液を、水  １０００ｍＬ、メタノール  １００ｍＬの混合溶液に撹拌しながら滴下し、吸引ろ過後、減圧下８０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミドを得た。
【０１３２】
この結晶の赤外吸収スペクトル（株式会社堀場製作所製フーリエ変換赤外吸収分光計「ＦＴ−７２０」、ＫＢｒ法、ｃｍ−１）では、３４２５、１６５１にそれぞれＯＨとＣ＝Ｏの特性吸収を確認した。１ＨＮＭＲケミカルシフト（ＢＲＵＫＥＲ社製  核磁気共鳴分光測定装置「ＧＰＸ３００」、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）は、１０．２（ｓ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、２Ｈ）、８．０２、８．０４（ｄ、４Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．１８、７．２０（ｄ、４Ｈ）、７．００（ｓ、４Ｈ）であり、ポリヒドロキシアミドと同定された。収率は９８％であった。
【０１３３】
ＴＨＦを展開液としてＧＰＣ（株式会社日立ハイテクノロジー製  液体クロマトグラフ  ＬａＣｈｒｏｍ  ＧＰＣシステム、カラムオーブン  Ｌ−７３００、ＵＶ検出器  Ｌ−７４００、ポンプ  Ｌ−７１００で、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬｓ、ＧＭＨＨＲ−Ｍ）換算で測定した数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は１８，９００であった。
【０１３４】
＜（Ｂ）ビニルスルホン化合物の合成＞
［参考例２］２，２’−［１，６−ヘキサンジイルービス（チオ）］ビス（エタノール）（以下ＨＴＥと称す）の調製）
５００ｍＬの三口フラスコに１００ｍＬのエタノールを入れ、１９．２ｇ（２４６ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノールと８５％の水酸化カリウム水溶液１３．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え磁気撹拌し均一溶液とした。この溶液を窒素雰囲気のもと２−５℃に保ちながら、１００ｍＬのエタノールに２０ｇ（８２ｍｍｏｌ）の１，６−ジブロモヘキサンを溶解した溶液を１５分かけて滴下した。次に、反応混合物が室温になるまで放置し、その後室温で２０分間さらに５５℃で３時間撹拌を続けた。反応液を５％の水酸化ナトリウム水溶液で洗い未反応の２−メルカプトエタノールを除去した。得られた懸濁物をジクロロエタンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄後、純水で３回洗浄した。ジクロロエタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、真空乾燥し白色固体を６．９６ｇ得た。
【０１３５】
この固体の融点は、融点測定装置（ヤナコ分析工業株式会社製「ＹＡＮＡＣＯ社製「ＭＰ−Ｓ８」」を用い、空気中で測定したところ、４４−４５℃であった。赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ−１）２８５４、２９２３、３３９４であり、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
【０１３６】
３．６９−３．７５（ｑ、４Ｈ）．２．７１−２．７５（ｔ、４Ｈ）、２．５０−２．５５（ｔ、４Ｈ）、２．２５−２．２７（ｔ、２Ｈ）、１．５８−１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．３９−１．４３（ｍ、４Ｈ）。この分析から得られた固体はＨＴＥと同定された。元素分析の理論値はＣ：５０．３８％、Ｈ：９．３０％であるのに対し、元素分析測定装置（ヤナコ分析工業株式会社社製「ＣＨＮ  ｃｏｒｄｅｒ  ＭＴ−６」を用い、自己積分方法で測定して得た測定値はＣ：５０．０９％、Ｈ：９．０５％、収率は９９％であった。
【０１３７】
［参考例３］２，２’−［１，６−ヘキサンジイルビス（スルフォニル）］ビス（エタノール）（以下ＨＳＥと称す）ＨＳＥの調製
５０ｍＬの三口フラスコに６ｍＬの酢酸を入れ、４．００ｇの参考例２で調製したＨＲＴを加え均一溶液とした、そこに窒素下で３０％過酸化水素水３ｍＬを１５分かけて滴下した。次に３時間還流させ、次に３０％過酸化水素をさらに３ｍＬ加え、１０時間還流させ、過酸化物が残っていない事を確認した。冷却後減圧で溶媒を除去して白色固体を得た。その固体を１５０ｍＬのエタノールに加え１時間撹拌した。ろ過後真空乾燥し精製固体２．２９ｇを得た。
その固体は融点９４−９５℃で1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯｄ6溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
【０１３８】
３．７０−３．９２（ｓ、２Ｈ）、３．７６−３．８０（ｔ、４Ｈ）、３．１５−３．１９（ｔ、：４Ｈ）、３．０６−３．１４（ｔ、４Ｈ）、１．６４−１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．３６−１．４５（ｍ、４Ｈ）。ＩＲスペクトルは−ＳＯ−の特性吸収が１１３３、１２６８ｃｍ-1に観測された。この結果からこの固体は、ＨＳＥと同定された。元素分析の理論値はＣ：３９．７３％、Ｈ：７．３３％、であるのに対し実測値はＣ：３９．４５％、Ｈ：７．０７％であった。
【０１３９】
［参考例４］１，６-ビス（ビニルスルホン）ヘキサン（以下、ＨＢＶＳと称す）の調製
２００ｍＬの三口フラスコに５０ｍＬの脱水ジオキサンを入れ、参考例３で調製したＨＳＥ  １．４５ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）と塩化メタンスルホン酸  ０．９ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）を加え磁気撹拌し均一溶液とした。ここにトリエチルアミン  ６．５ｍＬ（１１．６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの脱水ジオキサンに溶解した溶液を窒素下室温で１０分かけて滴下した。その後室温で８時間撹拌を続け、反応混合物を真空濃縮した。得られた溶液を１００ｍＬの蒸留水に投入しジクロロメタンで抽出した。有機相を５０ｍＬの蒸留水で２回洗い硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後真空下濃縮し白色の固体を得た。
【０１４０】
容量比で１：４のアセトンとｎ−ヘキサンの混合液にて再結晶を行うことにより、１．０５ｇの結晶を得た。
【０１４１】
その結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）は１１２６、１２８８ｃｍ-1に−ＳＯ−の特性吸収を示した。融点は９２−９３℃と測定された。
1Ｈ ＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液；ｐｐｍ）は６．５９−６．６８（ｑ、２Ｈ）、６．４２−６．４７（ｄ、２Ｈ）、６．１７−６．２０（ｄ、２Ｈ）、２．９５−３．０１（ｔ、４Ｈ）、１．７４−１．９２（ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ、４Ｈ）であった。この結果得られた化合物はＨＢＶＳと確認された。収率は９８％であった。元素分析の理論値はＣ：４５．０９％、Ｈ：６．８１％、であるのに対し実測値はＣ：４４．８０％、Ｈ：６．５６％であった。
【０１４２】
＜（Ｃ）光塩基発生剤の調製＞
［参考例５］α−メチル−６−ニトロ−１，３−ベンゾジオキゾール−５−メタノール（以下ＭＮＢＭと称す）の調製
２００ｍＬの三口フラスコに４０ｍＬの脱水塩化メチレンを入れ、４，５−（メチレンジオキシ）−２−ニトロベンズアルデヒド（ＭＮＡ）５．００ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加えた。ここに濃度１．０７ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムの脱水塩化メチレン溶液４７．９ｍＬ（５１．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気のもと室温で滴下した。その後室温で１２時間攪拌を続けた。反応液を水に投入し沈殿物をろ過した後溶液をジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄後、純水で３回洗浄した。ジクロロエタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ別、真空乾燥し固体を得た。この生成物の精製はアセトンを展開溶媒としたフラッシュクロマトグラフィーにて行い、褐色の固体  ５．１３ｇを得た。
この固体の融点は７９−８０℃、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）では１５１１、１３８０にニトロ基の特性吸収を確認した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
【０１４３】
７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、６．１１−６．１２（ｄ、２Ｈ）、５．４２−５．４９（ｑ、１Ｈ）、２．１８−２．５４（ｓ、１Ｈ）１．５３−１．５５（ｄ、３Ｈ）。この分析結果から得られた固体はＭＮＢＭと同定された。元素分析の理論値はＣ：５１．１９％、Ｈ：４．３０％、Ｎ：６．６３％  であるのに対し測定値はＣ：５１．３４％、Ｈ：４．５９％、Ｎ：６．４３％であった。収率は９５％であった。
【０１４４】
［参考例６］４，５−（メチレンジオキシ）−２−（α−メチルニトロベンジル）−ｐ−ニトロフェニルカルボネート（以下、ＭＭＮと称す）の調製
３００ｍＬの三口フラスコに７５ｍＬの脱水ジオキサンを入れ、参考例５で調製したＭＮＢＭ  ３．１０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）とクロロギ酸ｐ−ニトロフェニル  ７．４０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながら氷浴で冷却した。ここにトリエチルアミン  １２．３ｍＬ（８８．１ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの脱水ジオキサンに溶かした溶液を窒素雰囲気下滴下した。その後室温で１２時間攪拌を続けた。ジオキサンと残ったトリエチルアミンを減圧除去し、濃縮された反応液を水に投入した。ろ過後沈殿物を５０ｍＬのイソプロパノールに溶解し室温で１２時間撹拌した。得られた固体をろ別し真空乾燥したところ淡褐色の固体を４．３７ｇ得た。
【０１４５】
この固体の融点は１５８−１６０℃、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）では１５２３、１３４９にニトロ基の１７７０にカルボニル基の特性吸収を確認した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。
【０１４６】
８．２４−８．２７（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｓ、１Ｈ）、７．３４−７．３７（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、６．３９−６．４５（ｑ、１Ｈ）、６．１６（ｓ、２Ｈ）、１．７５−１．７７（ｄ、３Ｈ）。この分析結果から得られた固体はＭＭＮと同定された。元素分析の理論値はＣ：５１．０７％、Ｈ：３．２１％、Ｎ：７．４４％  であるのに対し測定値はＣ：５０．７９％、Ｈ：３．３８％、Ｎ：７．１９％であった。また収率は７９％であった。
【０１４７】
［参考例７］（Ｎ−｛〔（４，５―（メチレンジオキシ）―２―（α―メチルニトロベンジル）オキシ）〕カルボニル｝―２，６−ジメチルピペリジン（以下ＭＮＣＤＰと称す）の調製）
３００ｍＬの三口フラスコに１５０ｍＬの脱水ジオキサンを入れ、参考例６で調製したＭＭＮ  ４．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）と２，６−ジメチルピペリジン  １５．０ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）とヒドロキシベンズトリアゾール  １．１８ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下９５℃で２０時間撹拌した。室温まで温度が下がってからジオキサンを減圧除去した。得られた黄色の粘調物を５００ｍＬの５質量％炭酸ナトリウム水溶液に加え撹拌した。さらに固体を同様の方法で５００ｍＬの蒸留水を使い２回洗浄した。  得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン（容積比１／２）を展開液としカラムクロマトグラフで単離した。得られた液を乾燥し透明淡黄色のガム状固体を３．０１ｇ得た。
【０１４８】
この固体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）では１５２３、１３４９にニトロ基の１６８９にカルボニル基の特性吸収を確認した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液；ｐｐｍ）のケミカルシフトは次の通りであった。７．４９（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、６．２８−６．３４（ｑ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、２Ｈ）、４．２７−４．３９（ｍ、２Ｈ）、１．４４−１．８３（ｍ、９Ｈ）、１．２０−１．２２（ｄ、６Ｈ）。この分析結果から得られた固体はＭＮＣＤＰと同定された。元素分析の理論値はＣ：５８．２８％、Ｈ：６．３３％、Ｎ：８．００％  であるのに対し測定値はＣ：５８．１１％、Ｈ：６．２８％、Ｎ：８．０２％であった。また収率は８１％であった。
【０１４９】
＜光塩基発生剤の光感度の比較＞
［参考例８］
光塩基発生剤であるＭＮＣＤＰとＤＮＣＤＰをそれぞれ１７．５質量％含んだポリスチレンフィルムをキャスト法で作製した。それぞれのフィルムのＵＶ可視スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ−５６０」を用い、測定したところ、ともに３４５ｎｍに大きな吸収を示した。その吸光度をＡｂｓ（ｉ）とした。次に種々の露光量でｉ線露光を行い、そのつど吸光度を測定しＡｂｓ（ｒ）とした。  ２Ｊ／ｃｍ2と十分量の露光を行ったフィルムの３４５ｎｍでの吸光度をＡｂｓ（ｆ）とした。これらの値を用い、各露光量での光塩基発生剤の推定分解率（Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ  ｃｌｅａｖａｇｅ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）（以下、ＥＣＰとも称する）を下記の式を用いて計算した。
ＥＣＰ（％）＝１００ｘ〔Ａｂｓ（ｒ）−Ａｂｓ（ｆ）〕／〔Ａｂｓ（ｉ）−Ａｂｓ（ｆ）〕
ＥＣＰを露光量に対してプロットしたグラフを図１、図２に示す。
この結果、５０％が分解するのに必要な露光量はＤＮＣＤＰがおおよそ２０００ｍＪ／ｃｍ2、ＭＮＣＤＰがおおよそ５００ｍＪ／ｃｍ2であり、約４倍の差が認められた。
【０１５０】
［実施例１］
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミドを３．７５ｇ、上記参考例４にて得られたＨＢＶＳを０．５０ｇ、光塩基発生剤として参考例７で調製したＭＮＣＤＰ０．７５０ｇを２４．４ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この溶液をシリコンウェハーに回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後この塗膜に線状の傷をつけ、８０℃のホットプレートで１０秒間プリベークを実施した。傷の位置の段差から、表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｄｅｋｔａｋ３」を用い、触針方法で測定した塗膜の膜厚は１．３〜１．５μｍであった。
【０１５１】
次に黒い遮光フィルムでウェハーの半分を覆いｉ線の紫外線で３００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。このウェハーの露光部、未露光部をそれぞれ、上記の傷が入るように多数に割断し、１２０℃から１７０℃まで１０℃刻みにて、それぞれ１２０秒間ホットプレート上でＰＥＢを行った。ここで得られたそれぞれのウェハーの切片を、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、２３℃で未露光部がちょうど除去されるまで現像し、膜厚を測定することにより、露光部、未露光部の膜の現像速度を求めた。その結果を図３に示す。この結果、１７０℃でＰＥＢを行うことにより未露光部と露光部で１１０倍の溶解度の差が得られ、適切なＰＥＢ温度であることが判った。
【０１５２】
次に同様に複数の切片を用い１７０℃の温度で種々の時間ＰＥＢを実施した。得られた切片を上と同じ条件でアルカリ現像し露光部、未露光部の溶解速度を求めた。その結果を図４に示す。この結果、１７０℃の温度でＰＥＢを行う場合１２０秒間の加熱が適切であることを示している。
【０１５３】
次にこの塗膜を用いてステッパで露光時間をかえてｉ線を照射した。その後１７０℃で１２０秒間ＰＥＢを行い実施例１で用いたものと同じ２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１２０秒間現像を行った。
【０１５４】
各露光量での現像後の膜厚を段差計で測定し露光前の膜厚を基準とした相対膜厚を求め露光量に対して片対数プロットをした。その結果を図５に示す。ここでＤ0.5とは光感度の尺度の１つであり、相対残膜率が０．５になる露光量のことである。γ0.5とは現像で得られた画像のシャープ性を評価するパラメーターであり、この値が大きいほど画像の切れが良好な事を示す。その計算法は公知であり、具体的には非特許文献２ｐ６０に従った。
【０１５５】
［実施例２］
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド  ３．７５ｇ、上記参考例４にて得られたＨＢＶＳ  ０.５００ｇ、光塩基発生剤としてＭＮＣＤＰ ０．７５０ｇを１７．７ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５６】
この溶液をシリコンウェハーに回転数１５００ｐｐｍで１０秒間スピンコートし、ホットプレート上で８０℃にて１０秒間プリベークを行い、塗膜を得た。
【０１５７】
次にマスクを介してｉ線で１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、１７０℃で２分間ＰＥＢを行った。次に、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１４０秒間現像を行ったところ、４μｍのライン／スペースが良好に解像した。膜厚（前述と同様の方法でＤｅｋｔａｋ３を用いて測定、以下同じ）は２．１μｍであった。
【０１５８】
次にこのパターンが形成されたウェハーを窒素雰囲気下３００℃で１０分間加熱処理した。膜厚は１．６μｍとなった。得られた膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリヒドロキシアミドのアミドのカルボニルに由来する１６５１ｃｍ−１のピークは消失し、ベンゾオキサゾール骨格由来の１０５３ｃｍ−１のピークが新たに生じた。このことからポリベンゾオキサゾール膜への変換が確認された。
【０１５９】
[実施例３] 
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド３．００ｇ、上記参考例４にて得られたＨＢＶＳ  ０.４００ｇ、光塩基発生剤としてＭＮＣＤＰ ０．７００ｇを１５．５ｇのシクロペンタノンに溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この溶液をガラス板にバーコーターで塗布し８０℃で３０分加熱乾燥した。次にｉ線で１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。その後、１７０℃で５分間ＰＥＢを行った後、２００℃で２０分間、２５０℃で２０分間、３００℃で２０分間、３５０℃で２０分間と、すべて引き続き計８０分間空気中で加熱処理を行った。この膜を剥がして得られたフィルムは３０μｍの厚みがあった。
【０１６０】
このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＤＭＳ  ６１００）を用いて２℃／分の昇温速度、１Ｈｚの加重周波数で得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）のピークから求めようとしたがピークは観察されなかった。Ｅ’のチャートを損失弾性率（Ｅ”）とあわせて図６に示す。熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ  ６３００）により１０℃／分の昇温速度で５％重量減温度、１０％重量減温度を測定したところ、それぞれ４９５℃、５３６℃であった。
【０１６１】
[比較例１]
上記参考例２にて得られたポリヒドロキシアミド３．００ｇを１３．５ｇのシクロペンタノンに溶解し混合液を調製し、ガラス板にバーコーターで塗布し８０℃で３０分加熱乾燥した。その後、１７０℃で５分間、２００℃で２０分間、２５０℃で２０分間、３００℃で２０分間、３５０℃で２０分間と、すべて引き続き計８５分間空気中で加熱処理を行った。この膜を剥がして得られたフィルムは３１μｍの厚みがあった。このフィルムの諸物性を実施例６と同様の手法で測定した。ガラス転移温度（Ｔg）は３３８℃であった。Ｅ’のチャートを損失弾性率（Ｅ”）とあわせて図４に示す。また５％重量減温度、１０％重量減温度を測定したところ、それぞれ５０２℃、５３７℃であった。
【０１６２】
[実施例４]
０．２μｍの厚みにアルミニウムをスパッタしたシリコンウェハー及び１μｍの厚みに銅をスパッタしたシリコンウェハー上に、実施例１で作製したネガ型感光性樹脂組成物を滴下し、バーコーターで塗布した。その後８０℃のホットプレート上で１０秒間プリベークを行った。ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン社製露光機）を用いｇ，ｈ，ｉ線の混合光で１５０秒露光した。照度は３５０ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ2であった。その後、１７０℃で１２０秒ＰＥＢを行った。塗布膜厚は３μｍであった。いずれの塗布面も無色の鏡面状であった。このウェハーを２分割し一方を２５０℃のホットプレート上で１時間加熱した。
【０１６３】
これらのウェハーをＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置（タバイエスペック社製  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気に２４時間放置した。
【０１６４】
その結果、銅面のシリコンウエハーでは、２５０℃で加熱したものは、加熱しなかったものに較べて塗布膜に覆われた部分がやや黄変したが鏡面状は保たれていた。アルミニウム面に関しては、２５０℃で加熱しなかったもの、加熱したもの共に塗布膜の覆われた部分は無色の鏡面状のままであった。この結果から、実施例１で作製したネガ型感光性樹脂組成物は、下地となるメタルが腐蝕するという問題がないことがわかる。
【０１６５】
[比較例２]
ネガ型感光性樹脂組成物中、ＭＮＣＤＰの代わりに光酸発生剤である（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−（メチルフェニル）アセトニトリル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  ＣＧ１１３９７）を用いた以外は、実施例７と同様に行った。この結果、２５０℃で加熱しなかったものの塗布膜に覆われた部分の銅面は褐色に変色した。また２５０℃で加熱した試料の銅面は黒褐色になり、鏡面状ではなくなった。アルミニウム面に関しては２５０℃で加熱しなかったもの、加熱したもの共に塗布膜の覆われた部分は鏡面状ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンゾオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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