(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜化した際に耐熱性、難燃性及び機械物性にも優れる熱硬化型樹脂組成物で、また、保存安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）ならびにアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を含有することを特長とする熱硬化性樹脂組成物。ポリイミド樹脂（Ａ）は下記一般式（１）などで表されるポリイミドが好ましく、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）はホウ酸またはトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）はメトキシ化メチロールメラミンがこのましい。2010053216.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）ならびにアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を含有することを特長とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）がホウ酸またはトリアルキルホウ酸エステルである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアルキルホウ酸エステルがホウ酸トリブチルである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）がメトキシ化メチロールメラミン樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイミド樹脂（Ａ）が溶剤（Ｄ）に溶解または分散している請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤がガンマブチロラクトンである請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2010053216.tif 000036
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2010053216.tif 000037
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が環状脂肪族炭化水素構造を有するポリイミド樹脂（Ａ０）である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂（Ａ０）が環状脂肪族炭化水素構造に直結したイミド５員環構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記環状脂肪族炭化水素構造に直結したイミド５員環構造を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（１１）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ１）である請求項１０記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2010053216.tif 000038
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）が、前記一般式（１１）で表される構造を、ポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分重量を基準として０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有するポリイミド樹脂である請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）が、一般式（１１）で示される構造として一般式（１６）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2010053216.tif 000039
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、一般式（２１）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2010053216.tif 000040
（式中ｎ、ｍはそれぞれ１〜１０００である。）
【請求項１５】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、更に一般式（６）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2010053216.tif 000041
【請求項１６】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、一般式（７）で示される構造を有するポリイミド樹脂である請求項１５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2010053216.tif 000042
【請求項１７】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、一般式（１）、一般式（１１）及び一般式（６）で表される構造を含有するポリイミド樹脂で、且つ、一般式（１）、一般式（１４１）及び一般式（６）で表される構造を、ポリイミド樹脂固形分重量を基準としてそれぞれ０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ及び０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）、一般式（１１）及び一般式（７）で表される構造を含有するポリイミド樹脂で、且つ、一般式（２）、一般式（１１）及び一般式（７）で表される構造を、ポリイミド樹脂固形分重量を基準として、それぞれ０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ及び０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含有するポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（２２）で表されるポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2010053216.tif 000043
（ｎ、ｍおよびｐはそれぞれ１〜１０００である。）
【請求項２０】
ガンマブチロラクトンに２５℃で１０重量％となるように溶解したときに、ガンマブチロラクトンに可溶である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の合計１００重量中にそれぞれ２０〜９５重量部、０．５〜３０重量部、１〜７０重量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工やキャスティング可能な液状のイミド結合を有しているイミド樹脂を含む熱硬化性組成物に関し、本組成物を塗膜化し、硬化した際に強靭性、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れ、かつ液状組成物としての経時安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性コーティング材料分野、プリント配線基板の層間絶縁材料や半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料、ビルドアップ材料、プリプレグ用樹脂、耐熱性接着剤等の電気電子産業分野では用いる樹脂組成物の保存安定性と共に、得られる硬化物の強靭性、耐熱性、ハロゲンフリーでの難燃性の向上が要望されてきている。特に、コンピューター等の電子機器産業分野ではフレキシブルフィルム基板やリジット基板の極薄基化等のダウンサイジングの要望が強く、この要望に答える為に基板の保護層、接着層、絶縁層での機械強度（強靭性）、耐熱性、寸法安定性、ハロゲンフリーでの難燃性の向上は必要である。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械物性等有しているものの、溶剤等に溶解しにくく、使用においては用途が限られている。ポリイミド樹脂の塗膜は、例えば、ポリアミック酸を経由する方法で得る事ができる。擬態的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸は溶剤可溶であり、ポリアミック酸溶液を被塗物に塗装してこれを焼き付けることでポリアミック酸からイミド結合に変換させる事でポリイミド塗膜等形成できる。
【０００４】
しかしながらポリアミック酸からイミド結合に変換させるためには、３００〜４００℃以上高温での焼きつけが必要であるため使用には限られた用途にしか使用できない問題を依然有している。また、ポリアミック酸からイミド結合に変換する反応は脱水閉環反応である為、ボイド等の塗膜欠陥を生じたり、体積収縮による被塗物との付着性の低下や膜減り等の悪影響を及ぼすなどの問題もある。さらにポリアミック酸は、安定性が悪いという問題も有している。
【０００５】
こうしたポリイミド樹脂の問題点を改良する目的で盛んに溶剤可溶型のポリイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂）の研究がなされている。たとえば、優れた溶剤溶解性と溶解安定性を有し、且つ、硬化塗膜も柔軟なポリイミド樹脂として、酸無水物としてアルキレンの両末端にエステル結合でつながる構造を有するテトラカルボン酸無水物とオキシアルキレン構造を有するジアミン化合物を主成分としたイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら特許文献１に記載されたイミド樹脂は、エステル結合や脂肪族エーテル構造を含有する為十分な耐熱性、寸法安定性、難燃性を得ることができない問題点を有している。
【０００６】
また、構成成分として例えばセバシン酸やシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族及びまたは脂環式成分を使用し溶剤溶解性を改良したポリイミド樹脂も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら特許文献２に記載されたイミド樹脂は、脂肪族構造または脂環式構造を含有する為、十分な耐熱性、寸法安定性、難燃性を得ることができない問題点を有している。
【０００７】
更に、汎用の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂としてカルボキシル基と線状炭化水素構造とウレタン結合とイソシアヌレート構造とを有するポリイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該特許文献３に開示されたポリイミド樹脂はＮメチルピロリドン以外の溶剤にも溶解するものの該ポリイミド樹脂単独では造膜性が悪く、エポキシ樹脂による硬化が必要である。その為、エポキシ樹脂を併用することにより得られる硬化塗膜は優れた耐熱性を有するものの、寸法安定性や強靭性等の機械物性が十分ではない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０００号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塗膜化した際に耐熱性、難燃性及び機械物性にも優れる熱硬化型樹脂組成物で、また、保存安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、イミド樹脂、ホウ酸および／またはホウ酸エステルならびにメラミン樹脂を含有する樹脂組成物が難燃性、耐熱性及び機械物性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、液状組成物としての経時安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）ならびにアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を含有することを特長とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜化した場合、該塗膜は難燃性、強靭性、耐熱性、寸法安定性に優れ、塗装剤、配線層間絶縁膜、接着剤等に有用である。また、保存安定性に優れる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用するポリイミド樹脂（Ａ）としては、例えば、環状５員環イミド結合を有するポリイミド樹脂で溶剤に溶解、分散できうるポリイミド樹脂が使用可能である。また常温で液状であることが好ましいが、例えば、１２０℃での加温時において液状化するイミド樹脂であれば使用可能である。
【００１４】
前記環状５員環イミド結合を有するポリイミド樹脂で溶剤に溶解、分散できうるポリイミド樹脂は、例えば、酸無水物含有化合物とポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸を更に脱水反応させて環状イミド結合を形成させるアミック酸法や酸無水物含有化合物とポイリイソシアネート化合物とを反応させ脱炭酸により環状イミド結合を形成させるイソシアネート法等により製造することができる。
【００１５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する方法としては、前記アミック酸法は、途中の中間形成物であるアミック酸の溶解性や安定性の面から極性溶剤を使用する為、好ましくはイソシアネート法が好ましい。またポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）ならびにアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の３成分を含有する組成物である為、溶剤に溶解または分散できるものが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、組成物の構成成分であるホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）との相溶性が良好なポリイミド樹脂が好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、前記イソシアネート法により得ることができる。
【００１７】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は前述の通り、溶剤（Ｄ）に溶解または分散しているポリイミド樹脂が各成分の混合作業性、組成物の安定性の理由から好ましい。このようなポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１）の構造を有しているポリイミド樹脂等を好ましく例示することができる。
【００１８】
【化１】
2010053216.tif 000002
【００１９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が前記一般式（１）で表される構造を合わせ有するポリイミド樹脂である場合、一般式（１）で表される構造の含有量は、ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜５０重量％であることが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し、且つ、耐熱性、破断伸度等の機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られることから１０〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される構造の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される構造としては、一般式（２）〜(５)で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2010053216.tif 000003
【００２３】
【化３】
2010053216.tif 000004
【００２４】
【化４】
2010053216.tif 000005
【００２５】
【化５】
2010053216.tif 000006
【００２６】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂の中でも、更に一般式（２）や（３）などで表される構造を有するポリイミド樹脂が、引っ張り強度や伸度等の機械物性に優れる硬化物が得られ、且つ、溶剤に溶解できるポリイミド樹脂となり易いことから好ましく、一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される構造を合わせ有するポリイミド樹脂である場合、一般式（２）で表される構造の含有量は、該ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜９８重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１０〜９５重量％がより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し、保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることから２〜９０重量％がより好ましく、５〜８０重量％が更に好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される構造を合わせ有するポリイミド樹脂である場合、一般式（２）で表される構造の含有量は、該ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ１）が一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、一般式（３）で表される構造の含有量は該ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜９８重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。また、また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し、保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることから２〜９０重量％がより好ましく、５〜８０重量％が更に好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００３１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、更に、下記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂が強靭性と耐熱性に優れる硬化塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３２】
【化６】
2010053216.tif 000007
【００３３】
前記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（７）〜一般式（１０）で表される構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2010053216.tif 000008
【００３５】
【化８】
2010053216.tif 000009
【００３６】
【化９】
2010053216.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2010053216.tif 000011
【００３８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（６）で表される構造を合わせ有するポリイミド樹脂である場合、一般式（６）で表される構造の含有量は該ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜８０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜７０重量％がより好ましい。また、また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物になるとともに得られる硬化物の機械強度も向上することから２〜７０重量％がより好ましく、５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００４０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（７）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、一般式（７）で表される構造の含有量は該ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜９８重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく２〜９０重量％がより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物になるとともに得られる硬化物の機械強度も向上することから２〜８０重量％がより好ましく、５〜７０重量％が更に好ましい。
【００４１】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（７）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００４２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（８）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、一般式（８）で表される構造の含有量は該ポリイミド樹脂の固形分重量を基準として１〜９８重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく２〜９０重量％がより好ましい。また、また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物になるとともに得られる硬化物の機械強度も向上することから５〜７０重量％が更に好ましい。
【００４３】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が一般式（８）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．０２〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００４４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、一般式（７）で示される構造を有するポリイミド樹脂がより好ましい。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド樹脂として前記一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記アミック酸法やイソシアネート法の製造方法により製造することができる。
【００４６】
前記一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂を前記アミック酸法で製造するには、例えば、無水トリメリット酸と各種２官能のジアミン化合物とのアミック酸形成後に脱水反応により環状イミド結合を生成させれば良い。また同様にイソシアネート法では無水トリメリット酸と各種２官能のイソシアネート化合物との脱炭酸反応により直接環状イミド結合を形成させれば良い。
【００４７】
前記ジアミン化合物としては、例えば、後述の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを使用することができる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、後述の芳香族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００４８】
また、無水トリメリット酸以外の酸無水物化合物を併用してもよく、この場合、後述の１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物や２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物を使用することができる。
【００４９】
また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記アミック酸法において、無水トリメリット酸と４，４´−ジアミノジフェニルメタンとを反応させ、アミド化及びイミド化すれば良い。また、前記イソシアネート法において無水トリメリット酸とメチレンビスフェニルイソシアネートとのイミド化により得ることができる。
【００５０】
また、前記一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記アミック酸法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と各種ジアミン化合物との反応によりアミド化を経てイミド化すればよい。また、前記イソシアネート法において同様にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と各種ジイソシアネート化合物とのイミド化反応により得ることができる。
【００５１】
また、前記一般式（７）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記アミック酸法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタンと反応させ、アミド化及びイミド化すれば良い。また、前記イソシアネート法においてベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物とメチレンビスフェニルイソシアネートとのイミド化により得ることができる。
【００５２】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は環状脂肪族炭化水素構造を有するポリイミド樹脂（Ａ０）とすることでさらに溶解性が良好となり、各種、溶剤や本発明の構成成分であるホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）との相溶性が良くなり好ましい。よってこうした構造を有することにより保存安定性に優れ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好なポリイミド含有の熱硬化性樹脂組成物となる。本発明で用いる環状脂肪族炭化水素構造を有するポリイミド樹脂（Ａ０）としては，中でも、環状脂肪族炭化水素構造に直結したイミド５員環構造を有するポリイミド樹脂が、保存安定性に優れ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好なポリイミド樹脂となり、且つ、得られる硬化塗膜の強靭性等の機械物性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。
【００５３】
前記環状脂肪族炭化水素構造に直結したイミド５員環構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、以下の構造を有するポリイミド樹脂等を好ましく例示することができる。
【００５４】
【化１１】
2010053216.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2010053216.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2010053216.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2010053216.tif 000015
【００５８】
〔Ｒ１は３価の芳香族含有有機基（トリカルボン酸無水物から３つのカルボン酸を除いた残基構造）で、Ｒ２は例えばメチル基であり、ｎは例えば０〜３である。〕
【００５９】
【化１５】
2010053216.tif 000016
【００６０】
〔Ｒ３は４価の芳香族含有有機基（テトラカルボン酸無水物から４つのカルボン酸を除いた残基構造）で、Ｒ２は例えばメチル基であり、ｎは例えば０〜３である。〕
【００６１】
前記一般式（１１）〜一般式（１５）で表される構造としては、例えば、下記一般式（１６）〜（２０）に示される構造等が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2010053216.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2010053216.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2010053216.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2010053216.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2010053216.tif 000021
【００６７】
本発明で用いるポリイミド樹脂の中でも溶剤溶解性に優れ、引っ張り強度や伸度等の機械物性に優れた塗膜が得られる理由から一般式（１１）で表される構造を有するポリイミド樹脂（Ａ１）が好ましい。
【００６８】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）が有する一般式（１１）で表される構造の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分重量を基準として１〜５０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜４０重量％がより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の結晶性が低下し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上することから２〜６０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が更に好ましい。
【００６９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）が有する一般式（４）で表される構造の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量を基準として（該ポリイミド樹脂中に）０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００７０】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１）の中でも、更に式（１６）で表される構造を有するポリイミド樹脂が、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる等の理由から好ましい。
【００７１】
ポリイミド樹脂（Ａ１）の中でも、式（１６）で表される構造を、ポリイミド樹脂中に重量を基準として１０〜９５重量％含有するポリイミド樹脂が、溶解性や機械物性の理由から好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【００７２】
前記式（１６）で表される構造の含有量は、ポリイミド樹脂の重量を基準として（ポリイミド樹脂中に）０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００７３】
更に、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ1）は、更に、一般式（２１）で表されるポリイミド樹脂が、溶剤溶解性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性と機械物性優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００７４】
【化２１】
2010053216.tif 000022
（式中ｎ，ｍはそれぞれ１〜１０００である。）
【００７５】
前記ｎ、ｍは溶剤溶解性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性と機械物性に優れる硬化塗膜が得られる事からそれぞれ独立して１０〜１００が好ましい。尚、一般式（２１）で表される構造において、便宜上、共重合体を構成する各イミド単位を組成単位として表した。各イミド単位の配列は特定の規則性と定序性を有していても有していなくてもよい。従って、各共重合体のイミド単位（ｎまたはｍ）はポリイミド樹脂中に複数回出現していても良い。その場合、一般式（２１）中のｎとｍは、それぞれ各共重合体のイミド単位の合計となる。その場合、一般式（２１）中のｎとｍは、それぞれ各共重合体のイミド単位の合計となる。前記ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）としては、０．０５〜３が機械物性、耐熱性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、０．１〜１がより好ましい。
【００７６】
更に、本発明のポリイミド樹脂（Ａ1）は、一般式（２２）で表される構造を有するポリイミド樹脂が強靭性等の機械物性と寸法安定性とに優れる硬化塗膜が得られることからから好ましい。
【００７７】
【化２２】
2010053216.tif 000023
（ｎ、ｍおよびｐはそれぞれ１〜１０００である。）
【００７８】
前記ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、低線膨張率で、機械物性に優れる塗膜が得られることから１０〜１００が好ましい。尚、一般式（２２）で表される構造において、便宜上、共重合体を構成する各イミド単位を組成単位として表した。各イミド単位の配列は特定の規則性と定序性を有するものであってもあるいはなくても良い。従って、各共重合体のイミド単位（ｎ、ｍまたはｐ）はポリイミド樹脂中に複数回出現していても良い。その場合、一般式（２２）中のｎ、ｍ及びｐは、それぞれ各共重合体のイミド単位の合計となる。
【００７９】
前記一般式（２２）で表されるポリイミド樹脂の中でも、式中のｎ、ｍ、ｐの値が、ｎ、ｍ、ｐの合計（ｎ＋ｍ＋ｐ）に対してそれぞれ０．０２〜０．９、０．０２〜０．９、０．０３〜０．５であるポリイミド樹脂が溶剤溶解性、機械物性、耐熱性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。更に、式中のｎ、ｍ、ｐの値が、ｎ、ｍ、ｐの合計（ｎ＋ｍ＋ｐ）に対してそれぞれ０．１〜０．８、０．１〜０．８、０．０５〜０．３であるポリイミド樹脂がより好ましく、式中のｎ、ｍ、ｐの値が、ｎ、ｍ、ｐの合計（ｎ＋ｍ＋ｐ）に対してそれぞれ０．２〜０．５、０．４〜０．７、０．１〜０．３であるポリイミド樹脂が更に好ましい。
【００８０】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。用いる有機溶剤としては、例えば従来より用いられているＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド等の溶解力の大きな極性溶剤有機溶剤が用いることができるが、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系極性溶剤等にしか溶解しないイミド樹脂は吸湿性による白化等の問題があり、保存安定性が不十分である。この為、この樹脂を用いて得られた塗膜（フィルム）は本来のイミド樹脂の有する強靭な塗膜や優れた電気特性等得られないという問題が生じる。よってガンマブチロラクトン（γーブチロラクトン）等の比較的弱い溶解力の有機溶剤に可溶なイミド樹脂がより好ましい。
【００８１】
また本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）としては、常温付近、例えば、１０〜３０℃で溶解するポリイミド樹脂が好ましいが加温、例えば、１００〜１５０℃にて溶解する結晶性があるイミド樹脂も使用することが可能である。中でも、塗膜を形成させる作業性が良好となることから１０〜１２０℃で溶解性のあるイミド樹脂がより好ましい。
【００８２】
本発明においては、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０重量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。
【００８３】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）はガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂が保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、ガンマブチロラクトンに２５℃で１０重量％となるように溶解したときにガンマブチロラクトンに可溶であるポリイミド樹脂が好ましい。ガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂を得るには、例えば、後述するポリイミド樹脂（Ａ１）の製造方法により得る事ができる。
【００８４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。
【００８５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜５０が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。
【００８６】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。分子量は、ＧＰＣや末端の官能基の定量で測定することが可能である。
【００８７】
本発明で好ましく用いることができるポリイミド樹脂（Ａ１）は、例えば、以下の方法で製造することができる。
製法１：ポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを用いて直接イミド化する方法（イソシアネート法）。
製法２：シクロヘキサントリカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させ、アミック酸を合成した後に、このアミック酸の脱水反応を行いイミド閉環させる方法。
【００８８】
本発明で用いるポリイミド樹脂を製造するには、残存する水分量を減少させ物性を良好に保てる事、反応の制御がしやすい事、各種変性を施したポリイミド樹脂を作成しやすい等の理由から、上記イソシアネート法（ジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法。）が好ましい。以下、製法１を詳細に説明する。製法１としては、例えば、ジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを用いて直接イミド化する方法等が挙げられる。
【００８９】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００９３】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。
【００９４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、得られる硬化物の機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性が向上することから芳香族系ジイソシアネートを用いることが好ましく、さらに芳香族系ジイソシアネートの中でも４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物は単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。２種以上併用する事で、溶解性や各種樹脂との相溶性を向上させたポリイミド樹脂を容易に得ることが期待できる。併用する際も、この時、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物の重量を基準として５０重量％以上使用すると、機械強度や破断伸度等の機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００９６】
ポリイソシアネート化合物の使用量としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が更に好ましい。
【００９７】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。中でも、溶剤溶解性に優れ、機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性に優れる硬化物が得られることからシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物が好ましい。
【００９８】
ここで上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、以下の一般式（２３）の構造で示されるものであり、製造原料として用いるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０重量％以下、このましくは５重量％以下であれば混入しても良いものである。
【００９９】
【化２３】
2010053216.tif 000024
【０１００】
前記製法１では、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物を本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。その他のポリカルボン酸無水物としては、例えば、１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物や２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０１】
前記２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
【０１０２】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【０１０３】
前記ポリカルボン酸無水物のなかでも、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
【０１０４】
また、溶剤溶解性と機械物性、耐熱物性のバランスの面で上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とピロメリット酸二無水物との併用等がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物と、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる２種以上の併用がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の３種類の併用がより好ましい。
【０１０５】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、イミド樹脂を構成する全酸無水物化合物中の５〜１００モル％が溶剤溶解性に優れたポリイミド樹脂となり、かつ、機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として２〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
【０１０６】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸を併用する場合の使用量は、同様に全酸無水物化合物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸２０〜９０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物１０〜５０モル％、無水トリメリット酸４０〜９０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％が好ましい。
【０１０７】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物を併用する場合は、イミド樹脂を構成する全酸無水物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸２〜８０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物３〜５０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物１０〜８０モル％、無水トリメリット酸１０〜８０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物５〜３０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％及び２〜６０モル％が好ましい。
【０１０８】
前記製法１では、ポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、シクロヘキサントリカルボン酸無水物と併用して他のカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。
【０１０９】
前記製法１において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。
【０１１０】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１１１】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。
【０１１２】
前記製法２で用いるジアミン化合物としては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【０１１３】
ジアミンのなかでも芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【０１１４】
前記一般式（１６）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法1において、水添トリメリット酸無水物とメチレンビスフェニルイソシアネートを反応させイミド化させれば良い。また、前記製法２において水素添加トリメリット酸無水物とジアミノジフェニルメタンとの反応によりアミック酸を経て脱水反応によりイミド化すればよい。
【０１１５】
前記一般式（２１）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法１において、水添トリメリット酸無水物と無水トリメリット酸を酸成分として使用し、これらにメチレンビスフェニルイソシアネートを反応させイミド化させれば良い。また、前記製法２において水素添加トリメリット酸無水物と無水トリメリット酸を酸成分として使用し、これらにジアミノジフェニルメタンとの反応によりアミック酸を経て脱水反応によりイミド化すればよい。
【０１１６】
前記一般式（２２）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法１において、水素添加トリメリット酸無水物と無水トリメリット酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸とを酸成分として使用し、これらにメチレンビスフェニルイソシアネートを反応させイミド化させれば良い。また、前記製法２において水素添加トリメリット酸無水物と無水トリメリット酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸とを酸成分として使用し、これらにジアミノジフェニルメタンとの反応によりアミック酸を経て脱水反応によりイミド化すればよい。
【０１１７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ０）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。
【０１１８】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【０１１９】
特に溶剤の臭気や毒性の面と塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、塗膜の溶剤の吸湿量低減等の理由からγ−ブチロラクトンの使用が好ましい。また得られるポリイミド樹脂においてもγ−ブチロラクトンに溶解する構造が好ましい。かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分を使用し、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸とを反応させる事により得られる。このときの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ１０〜６０モル％、２〜６０モル％及び２〜６０モル％が好ましい。
【０１２０】
更に、かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂は、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより好ましく得る事ができる。このときの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ１０〜６０モル％、２〜６０モル％、２〜６０および２〜６０モル％が好ましい。
【０１２１】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１２２】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１２３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【０１２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。
【０１２５】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ１）の中でも、一般式（１７）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等のシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１２６】
前記シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応としては、例えば、ジアミンの有機溶媒の溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を添加し、４〜３０℃の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、イミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行う反応が挙げられる。
【０１２７】
前記ジアミンの有機溶媒の溶液の調製に用いる有機溶媒としては、例えば、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の中でも前記一般式（１１）で表される構造を有するポリイミド樹脂の調製に用いる有機溶剤等が挙げられる。
【０１２８】
前記イミド化触媒は、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を添加する以前に加えてもよく、その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つ必要なく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化を行うことができる。
【０１２９】
イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ピリジンまたはβ−ピコリンなどの３級アミン、あるいはフェノール、安息香酸などの酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。これらのイミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．１の範囲が好ましい。
【０１３０】
ジアミンとシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とのモル比（ジアミン／シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）としては、０．９５〜１．０５、の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。
【０１３１】
前記脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃未満であると、温度不足によりイミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがあり、２００℃を超えると、溶液粘度が著しく増加した場合に反応容器の壁面に樹脂が焦げ付くなどの不具合が生じる恐れがある。なお、場合によってはトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いても良い。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上１０時間以下である。１時間未満であると、イミド化および高分子量化が十分に進行しない恐れがある。１０時間を超えても、イミド化および高分子量化の進行は認められない。また、対数粘度を測定することでポリイミド樹脂（Ａ）の重合度を相対的に評価することができる。対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリイミド（Ａ）を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解し３０℃で測定した値である。対数粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、重合度が不十分で自立膜とすることが難しく、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい
【０１３２】
更に、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ０）の中でも、一般式（１８）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、一般式（２４）で表されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，５，６テトラカルボン酸エステル類又は一般式（２５）で表されるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体を得た後、該ポリイミド前駆体を閉環する事により製造することができる。
【０１３３】
【化２４】
2010053216.tif 000025
【０１３４】
【化２５】
2010053216.tif 000026
【０１３５】
一般式（２４）又は一般式（２５中、のＲ１は例えば水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、例えばそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１３６】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、前記一般式（１１）の構造を有するポリイミドの調製に用いる芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いるホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）としては、例えば、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレート等のトリアルキルホウ酸エステルに代表される直鎖脂肪族系ホウ酸エステル；トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレート等の芳香族系ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどのホウ素原子を２個以上含み、かつ、環状構造を含むホウ酸エステル；ポリビニルアルコールホウ酸エステル、へキシレングリコール無水ホウ酸等が挙げられる。
【０１３８】
本発明で用いるホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）としては、保存安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることからホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルが好ましい。直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも、炭素原子数が４〜２０のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）が好ましい。
【０１３９】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）との配合割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕としては、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０となる範囲が、ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）との相溶性が良好な熱硬化性樹脂組成物となり、且つ、耐熱特性、難燃性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０となる範囲がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜８０／２０となる範囲が更に好ましい。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とを含有することを特徴とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製するには、例えば、前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）を単に混合しても良いし、混合後、加熱して溶解してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）が溶解している方が好ましい。ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）を溶解させるには、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とを混合後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で１分〜６０分攪拌すればよい。
【０１４１】
本発明で用いられるアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。
【０１４２】
本発明でのアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、架橋成分としての耐熱性や物性の改良以外にもホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）の経時析出防止効果があり、熱硬化性樹脂組成物としての安定性を改良する。
【０１４３】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１４４】
また、樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５程度が好ましく、さらに１．２〜３程度がより好ましい。
【０１４５】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１００００のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００がより好ましい。
【０１４６】
前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。
【０１４７】
アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。
【０１４８】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の使用量としては、機械物性と高ＴＧの優れることから、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の合計１００重量中にそれぞれ２０〜９５重量部、０．５〜３０重量部、１〜７０重量部が好ましい。
【０１４９】
また、上述の理由とさらに溶液安定性の面、および難燃性の面から前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の使用量としては、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の合計１００重量中にそれぞれ４０〜９５重量部、１〜２０重量部、５〜５０重量部がより好ましい。
【０１５０】
更に、前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の使用量としては、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を、ポリイミド樹脂（Ａ）、ホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の合計１００重量中にそれぞれ５０〜９０重量部、１〜１５重量部、１０〜４０重量部がより好ましい。
【０１５１】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）とアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）の混合法は特にその順番を問わないが溶液の安定性の面から前記ポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸および／またはホウ酸エステル（Ｂ）を１０〜１８０℃の温度範囲で混合溶解させ、その後この混合物を１０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度範囲でアルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を混合する製法が好ましい。
【０１５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、その他の熱硬化性樹脂成分を添加することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１５４】
前記本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との配合量は、樹脂分の重量比として（Ａ）／（Ｄ）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。
【０１５５】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【０１５６】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１５７】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１５８】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５９】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【０１６０】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加することも可能である。
【０１６１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【０１６３】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、重量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【０１６４】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１６５】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１６６】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は塗工や成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。
【０１６８】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。
【０１６９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル回路基板の製造用として好適な形態である、樹脂及びその組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態としても使用することができる。
【０１７０】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１７１】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、フレキシブル回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１７２】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１７４】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１７５】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。以下に、多層フレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にフレキシブル回路基板にラミネートすることができる。ここで使用するフレキシブル回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層フレキシブル回路基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１７７】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１７８】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１７９】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１８０】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１８１】
次いで絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１８２】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１８３】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１８４】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化性組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ'層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ'層、Ｃ層及びＡ'層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ'層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ'層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１８６】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１８７】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１８８】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１８９】
絶縁層（Ａ'）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。
【０１９０】
次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１９１】
絶縁層（Ａ'層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１９２】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ'ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１９３】
絶縁層（Ａ'層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ'層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１９４】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１９５】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ'層、Ｃ層及びＡ'層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ'層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１９６】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１９７】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１９８】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１９９】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【実施例】
【０２００】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。
【０２０１】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４２２．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）２５０ｇ（１．０モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）１３４．３（０．７モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）５９．４ｇ（０．３モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が１．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の酸価は１．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量６４０００であった。
【０２０２】
得られたポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル（図１）を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８８ｇ（２モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である２モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲ（図２）による分析を行った結果原料であるＭＤＩ：ＴＭＡ：ＴＭＡ−Ｈの組成比が５２：３５：１５モル比である下記構造に代表されるポリイミド樹脂であることが確認された。
【０２０３】
【化２６】
2010053216.tif 000027
【０２０４】
但しｎ：ｍ＝３：７
上記構造中ｎのセグメントは０．８４３ｍｍｏｌ／ｇ、ｍのセグメントは１．９６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０５】
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  １４２０．５ｇとＭＤＩ  ２４０ｇ（０．９６モル）とＴＭＡ  １３４．３（０．７モル）とＴＭＡ−Ｈ  ３９．６ｇ（０．２モル）及びＢＴＤＡ(ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物)３２．２ｇ(０．１モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１７０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が８Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が２．４８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の酸価は２．４８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は５２０００であった。
【０２０６】
得られたポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル（図３）を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８４．５ｇ（１．９２モル）であった。これよりイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲ（図４）による分析を行った結果原料であるＭＤＩ：ＴＭＡ：ＢＴＤＡ:ＴＭＡ−Ｈの組成比が５０：３５：５：１０モル比である下記構造に代表されるポリイミド樹脂であることが確認された。
【０２０７】
【化２７】
2010053216.tif 000028
但しｎ：ｍ：ｐ＝２：７：１
上記構造中ｎのセグメントは０．５５８ｍｍｏｌ／ｇ、ｍのセグメントは１．９５４ｍｍｏｌ／ｇ、ｐのセグメントは０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０８】
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ３４５．９ｇとＭＤＩ  ２３７．５ｇ（０．９５モル）とＴＭＡ  １９２（１モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔８．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は６９００と結論される。
【０２０９】
得られたポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８３．６ｇ（１．９モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．９モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。
【０２１０】
合成例４（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ２９２．３２ｇとＭＤＩ  １９０ｇ（０．７６モル）とＴＭＡ  １３０．５６（０．６８モル）及びＢＴＤＡ  ３８．６４ｇ(０．１２モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体から濁りを発生した。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（Ａ−４）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解しなかった樹脂組成物）と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔７．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は７３００と結論される。
【０２１１】
得られたポリイミド樹脂（Ａ−４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、６６．８８ｇ（１．５２モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．５２モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。
【０２１２】
合成例５（同上）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに、ＥＤＧＡ（エチルジグリコールアセテート）  ４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間ウレタン化反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ  １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温し４時間反応させて薄茶色のポリイミド樹脂（Ａ−５）の溶液（ポリイミド樹脂がＥＤＧＡに溶解した樹脂組成物）を得た。樹脂固形分は４８．２％であった。尚、樹脂溶液酸価〔３８．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕であり、ＧＰＣより数平均分子量は５，９００、重量平均分子量は２４，０００であった。
【０２１３】
得られた比較対照用ポリイミド樹脂（Ａ−５）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。
【０２１４】
実施例１
第１表に示す配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１を調製した。尚、組成物の調整においては室温にて配合、攪拌して調整を行った。得られた熱硬化性樹脂組成物１の溶剤溶解性、経時溶解性、塗装作業性、耐熱性、難燃性、機械物性及び寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。
【０２１５】
（１）溶剤溶解性及び経時溶解性
保存安定性試験は調製直後の熱硬化型樹脂組成物１の溶剤溶解性及び長期間静置後の溶剤溶解性を評価する事により行った。調製直後の熱硬化型組成物をＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）にて樹脂濃度を１０％の溶液に調整し、これを蓋付ガラス瓶に２５ｍｌ入れ、その外観を観察し、以下の評価基準にて評価した。これを調製直後の熱硬化型樹脂組成物１の溶剤溶解性とした。その後、熱硬化型樹脂組成物１が入った蓋付ガラス瓶を２５℃で７日間静置した後、熱硬化型樹脂組成物１の外観を観察し、経時溶剤溶解性として以下の評価基準にて評価した。
【０２１６】
○  ：透明であり、流動性がある。
△  ：流動性があるが濁りが発生する。
×  ：透明感が無い、流動性がない、分離している、のいずれか1つ以上に該当
【０２１７】
ただし、ＧＢＬに非溶解であるものにおいてもＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）含有組成にて可溶となる組成物については、以下の評価基準として記載する。
○−  ：樹脂溶液が透明であり、流動性がある。
△−  ：流動性があるが濁りが発生する。
×−  ：透明感が無い、流動性がない、分離している、のいずれか1つ以上に該当。
【０２１８】
（２）塗装作業性の評価
熱硬化型樹脂組成物をブリキ板に０．１５２ミルのアプリケーターで室温にて塗装した。塗装外観について以下の評価基準で評価した。尚、以下の実施例及び比較例において調製した樹脂溶液に固形分が混じっている時は樹脂溶液の温度を１２０℃まで上げて固形分を一度溶解させてから塗装した。
【０２１９】
○：透明で表面に光沢がありフラットな面である。
△：不透明であるがフラットな面である。
×：不透明で表面がフラットな面ではない。
【０２２０】
（３）耐熱性の評価（１）
熱硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥した後、室温まで冷却し試験片を作成した。この試験片を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。また、耐熱性は後述するＴｇを測定する事でも評価した。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる。
【０２２１】
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。
【０２２２】
（４）耐熱性評価（２）
熱分解測定を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化型樹脂組成物１を得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を基板から単離して測定用試料とした。
【０２２３】
<熱分解測定方法＞
示差熱‐熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＧＡ）により熱分解測定を行った。具体的には、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて５００℃における熱重量減少率を測定した。測定は試料を測定用アルミ製容器（７０μｌ）に内包できる大きさに切り出し、初期試料重量は、５．５から５．８ｍｇの間に調整を行った。室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で窒素気流下加熱し測定を行った。評価は、重量の減量％で行い、その値が小さい程、耐熱性が良好であることを示す。
【０２２４】
（５）機械物性の評価
機械物性は塗膜（フィルム）の引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めることにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化型樹脂組成物を得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
【０２２５】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めた。弾性率の値が低いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。破断伸度の値が高いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。そして、破断強度の値が高いほど強靭な塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【０２２６】
（６）寸法安定性の評価
<試験用試験片の作製>
熱硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。
【０２２７】
<ＴＧ及び線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
【０２２８】
（７）難燃性の評価
<試験用試験片の作製>
熱硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、このフィルムを長手方向に半分に折り曲げ測定用試料とした。
【０２２９】
<難燃性の評価方法>
折り曲げたフィルム試料の方端をクランプでつかんで水平に固定して別の方端にライターでゆっくり炎を近づけ着火し、以下の基準で評価を行った。
○：フィルム試料に着火するがすぐ消える。
△：フィルム試料に着火するがクランプの手前で消える。
×：フィルム試料がクランプまで燃え尽きる。
【０２３０】
実施例２〜１２及び比較例１〜４
第１表から第３表に示す配合にて調製した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物２〜１２及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜４´を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第４表〜第６表に示す。尚、実施例については、表中のポリイミド樹脂（Ａ）とホウ酸またはホウ酸トリブチル（Ｂ）を混合、攪拌しながら昇温溶解し１５０℃の温度で約２０分溶解加熱処理をさせ、８０℃まで冷却してから、アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）を添加したものを使用した。
【０２３１】
また、実施例７〜１２及び比較例１、２、３においては、用いたイミド樹脂（Ａ）の溶液が室温では固形の為、樹脂固形分６０部に対しＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）を４０部添加し、１２０℃にて溶解させ、室温において液状化したものにて上述の調整方法を実施した。尚、実施例及び比較例の配合表においてはすべて樹脂固形分量での比率を記載している。
【０２３２】
比較例５）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．５モル、セバシン酸（豊国製油製）０．５モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．４６モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１４０℃１時間反応させた後、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルをゆっくり添加し１４０℃３時間反応させた。分子量を調整するためミリオネートＭＴを０．０２モル追加して更に１４０℃で２時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノンで希釈してポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。  この樹脂組成物を比較対照用熱硬化性樹脂組成物５’とする。
【０２３３】
比較対照用熱硬化性樹脂組成物５’を用いて実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表に示す。
比較例６
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  ２７０ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）  ２０．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ）（ａ１）、及び３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）  １８．２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）（ａ２）、（Ｂ）成分として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）（ｂ１）、及びＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  「ジェファーミン  Ｄ−４００」（平均分子量４００）１６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）（ｂ２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド化反応終了後の反応液を得た。この樹脂組成物を比較対照用熱硬化性樹脂組成物６’とする。
【０２３４】
比較対照用熱硬化性樹脂組成物６’を用いて実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表に示す。
【０２３５】
【表１】
2010053216.tif 000029
【０２３６】
【表２】
2010053216.tif 000030
【０２３７】
【表３】
2010053216.tif 000031
【０２３８】
第１表〜第３表の脚注
メラミン樹脂：アルコキシ化メラミン樹脂（Ｃ）としてメトキシ化ヘキサメチロールメラミン樹脂を使用した。  数平均分子量６００、メチロール化率１００％、粘度Ｚ（２５℃、ガードナー法）
ＣＮＥ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、軟化点８０℃
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン
【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
【化２８】
2010053216.tif 000033
【０２４１】
【表５】
2010053216.tif 000034
【０２４２】
【表６】
2010053216.tif 000035
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図３】合成例２で得られた本発明のポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】合成例２で得られた本発明のポリイミド樹脂の核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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