(57)【要約】【課題】レーザー彫刻により直接製版が可能であって、検版性に優れ、更に、ＣＣＤカメラを用いたレジ合わせを容易にしうるレリーフ印刷版を製造可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料と、を含有するレリーフ形成層上に、最上層を有し、前記レリーフ形成層と前記最上層の色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料と、を含有するレリーフ形成層上に、最上層を有し、
前記レリーフ形成層と前記最上層の色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記レリーフ形成層における、前記（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群の材料の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源として画像を形成しうる請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
（１）請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程と、
（２）架橋されたレリーフ形成層を、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源としたレーザー彫刻を行い、画像が形成されたレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記（１）工程が、レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項４に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びそれを用いたレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００７】
このため、レリーフ原版の感度を向上させるために、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いたレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２３５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献３に記載の印刷版原版では、製版により画像が形成されたレリーフ層が黒色であるため、検版性が悪く、印刷機への取り付けの際の作業性を低下させてしまう。
特に、近年、印刷機への印刷版の取り付けの際に、レジ合わせにＣＣＤカメラを用いる場合があり、この場合でも、画像部と非画像部とのコントラストが無いため、カメラからの画像が不鮮明となり、レジ合わせに時間がかかってしまうといった問題を有する。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、検版性に優れ、更に、ＣＣＤカメラを用いたレジ合わせを容易にしうるレリーフ印刷版を製造可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料と、を含有するレリーフ形成層上に、最上層を有し、前記レリーフ形成層と前記最上層の色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層における、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群の材料の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源として画像を形成しうるものであることが好ましい態様である。
【００１３】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程と、（２）架橋されたレリーフ形成層を、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源としたレーザー彫刻を行い、画像が形成されたレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
なお、（１）工程が、レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、製版により、検版性に優れ、更に、ＣＣＤカメラを用いたレジ合わせを容易に行えるレリーフ印刷版を製造可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び該レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びレリーフ印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
〔レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版〕
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料と、を含有するレリーフ形成層上に、最上層を有し、前記レリーフ形成層と前記最上層の色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であることを特徴とする。
ここで、色差値（ｄＥ＊）とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差をいい、下記式により求められる。なお、明度がＬ＊、色相と彩度を示す色度がａ＊、ｂ＊で表される。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここで、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、最上層とレリーフ形成層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差である。
これらの値は色差計を用いることにより測定が可能である。色差計としては、特に限定されないが、日本電色工業株式会社  色差計ＺＥ６０００を用いることができる。
ΔＥ＊ａｂを小さくすれば、目視のみならず、凝視することによっても、両印刷部の識別が困難となる。そのため、本発明においては、レリーフ形成層と最上層との色差値（ｄＥ＊）を０．５以上とすることを必須とする。
【００１７】
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版については、単に、「本発明のレリーフ印刷版原版」とも称する。
なお、本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【００１８】
本発明のレリーフ印刷版原版は、黒色のレリーフ形成層と最上層とを有し、レリーフ形成層と最上層の色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であることを要する。即ち、レリーフ形成層の上に、それよりも淡い色の最上層が形成されていることで、製版後に、画像部と非画像部とのコントラストが得られることから、良好な検版性が得られ、また、ＣＣＤカメラを用いたレジ合わせを容易に行うことができる。
以下、レリーフ印刷版原版の構成要素について説明する。
【００１９】
〔レリーフ形成層〕
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料と、を含有する。
以下、この（ａ）及び（ｂ）成分に加え、レリーフ形成層を構成しうる任意の成分について説明する。
【００２０】
＜（ａ）バインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（ａ）バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーは、レリーフ形成層に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レリーフ形成層用塗布液組成物組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
加えて、例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。
このように、レリーフ印刷版原版の用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００２１】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００２２】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２４】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００２５】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレリーフ印刷版原版の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレリーフ印刷版原版を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００２６】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、レリーフ形成層の硬度を大きく変えることができる。
【００２７】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００２８】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００２９】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
【００３０】
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００３１】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００３２】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【００３３】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
このＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体については、後述するビニル系ポリマーの好ましい例として具体的に説明する。
なお、本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
【００３４】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【００３５】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【００３７】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００３９】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００４０】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【００４１】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００４２】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【００４３】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００４４】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【００４５】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００４６】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、前述のような各種のバインダーポリマーの中でも、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリウレアからなる群より選択されるポリマーを用いることが、彫刻感度を向上させる観点から好ましい。
以下、これら好ましいバインダーポリマーについて説明する。
【００４７】
（ビニル系ポリマー）
本発明に係るビニル系ポリマーは、以下に示すような、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等のビニル系モノマーから得られた重合体又は共重合体であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
アクリル酸エステル類：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
【００４９】
メタクリル酸エステル類：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）
【００５０】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
【００５１】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
【００５２】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
【００５３】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
【００５４】
クロトン酸エステル類：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。
【００５５】
また、ビニル系ポリマーを得る際に用いられるその他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；
ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；
ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；
グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また必要に応じて、二種以上のモノマーから得られる共重合体でもよい。
【００５７】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ビニル系ポリマーの中でも、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、本発明において、「水及び／又はエタノールに可溶なポリマー」とは、以下のようにして溶解性を観察した際に、ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液（分散液）が透明で均一である状態となるものを意味する。
即ち、粉体又はペレット状のバインダーポリマー０．１ｇと、水２ｍＬ又はエタノール２ｍＬと、を混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、溶解性について、目視により観察する。
【００５８】
水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体が好ましい。ここで、本発明におけるＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体、並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
【００５９】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、コハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
カルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜ｌ．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【００６１】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又は、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
（メタ）アクリロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基との表記は、アクリロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである．また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【００６２】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、カルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【００６３】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
エチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【００６４】
これらの変性体の中でも、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーが好ましく用いられる。すなわち、このような親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述するようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を多量に用いることなく、硬化膜の強度を高めることができ、硬化膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【００６５】
また、本発明のビニル系ポリマーとしてはポリビニルアセタールも有効に用いることができる。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるものを用いることができる。アセタール処理に用いるアルデヒド類について以下に具体的に記すが限定されるわけではない。
【００６６】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらの中でも、アセトアルデヒド 、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【００６７】
（ポリアミド）
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合、等によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリアミドを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、及びラクタム類の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００６９】
アミノカルボン酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
また、開環重合に用いられる単量体（ラクタム類）としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００７０】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、基本的には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
以下、本発明におけるポリウレタンを合成する際に用いられるジオール化合物及びジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００７２】
ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００７３】
（ポリウレア）
ポリウレアは、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレアを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
また、ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明において、バインダーポリマーとしては、彫刻感度の観点から、ビニル系ポリマーが特に好ましく、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが更に好ましい。
【００７６】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、前述のａ群から選択されるバインダーポリマー、その他のバインダーポリマー共に、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層用塗布液組成物組成物を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００７７】
バインダーポリマーの総含有量は、レリーフ形成層の全質量に対し、（ｂ）成分を除く全てとすればよいが、下記の観点から、レリーフ形成層の全質量に対し、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
特に、例えば、本発明のレリーフ印刷版原版では、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００７８】
＜（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料を含有する。
ここで、これらの黒色材料や、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料は、いずれも光熱変換剤として機能するものであって、この成分がレーザーの光を吸収し発熱することで、レリーフ形成層の硬化物（架橋後のレリーフ形成層）の熱分解を促進すると考えられる。以下、この黒色材料、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料を、「（ｂ）光熱変換剤」と総称する場合がある。
【００７９】
（黒色材料）
黒色材料としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。中でも、コスト、分散性の観点から、カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００８０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色材料は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８２】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００８３】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【００８４】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８５】
（波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料）
また、本発明において用いられる光熱変換剤のうち、染料としては、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【００８６】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【００８７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８９】
上述した黒色材料や、染料及び顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
本発明におけるレリーフ形成層中おける（ｂ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該レリーフ形成層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００９１】
以下、本発明におけるレリーフ形成層に好適に用いられる任意成分について説明する。
任意成分としては、（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物や、（ｄ）重合開始剤、（ｅ）金属化合物等が好ましく用いられる。
【００９２】
＜（ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合をする重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。）は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００９３】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明におけるレリーフ形成層には、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００９４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００９９】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【０１０３】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【０１０４】
含硫黄多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和部位としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される部分構造が好適であるが、重合物の分解性の観点から、好ましくは一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造であり、より好ましくは、一般式（１）で表される部分構造である。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（１）〜（５）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
【０１０５】
【化１】
2010082981.tif 000002
【０１０６】
まず、一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、又は１価の有機基をあらわす。
【０１０７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ９〜Ｒ１１としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、又はフェニレン基が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。ここで、Ｌは炭素−硫黄結合を含む２価以上の連結基を表す。熱分解性の観点から、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合以外に、エステル結合を有していることが好ましく、より好ましくは、エステル結合と水酸基とを同時に有する態様である。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、一つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【０１１１】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【０１１２】
【化２】
2010082981.tif 000003
【０１１３】
【化３】
2010082981.tif 000004
【０１１４】
【化４】
2010082981.tif 000005
【０１１５】
【化５】
2010082981.tif 000006
【０１１６】
【化６】
2010082981.tif 000007
【０１１７】
次に、下記一般式（４）、（５）で表される部分構造について説明する。
【０１１８】
【化７】
2010082981.tif 000008
【０１１９】
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１３は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｋは０〜４の整数を表す。
【０１２０】
一般式（５）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１５は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａ−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、２つのＲ１５が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
【０１２１】
Ｒ１３及びＲ１５で表される原子又は原子団としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１２２】
また、Ａ−で表される対アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＡｒ４−（Ａｒは、任意の数のフッ素原子又はＣＦ３に置換されていてもよいアリール基を表し、４つのＡｒはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−が挙げられる。
【０１２３】
ここで、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（４）又は（５）で表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。この連結基Ｌは、前述の連結基Ｌと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２４】
以下に、一般式（４）、又は（５）で表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、具体例中のＲは、水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【０１２５】
【化８】
2010082981.tif 000009
【０１２６】
【化９】
2010082981.tif 000010
【０１２７】
【化１０】
2010082981.tif 000011
【０１２８】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、硫黄原子含有ジカルボン酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、硫黄原子含有ジオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジチオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジイソチオシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、公知のエステル化反応などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１２９】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【０１３０】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【０１３１】
本発明におけるレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、本発明におけるレリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、該レリーフ形成層の全質量に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【０１３２】
＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１３３】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１３４】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、前述した、重合性化合物の好ましい態様として挙げられた含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０１３６】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げれている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１３７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ターシャリーブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ターシャリーヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１３８】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１３９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１４０】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、本発明におけるレリーフ形成層の全質量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１４１】
＜（ｅ）金属化合物＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（ｅ）周期表第１族〜第１５族からなる群より選択される金属を含む金属化合物を含有する。
ここで、本発明における「金属」とは、元素周期律表において金属に分類されるものを指す。具体的には、D. F. Shriver, P. W. Atkins, Inorganic Chemistry 3rd Ed., OXFORD University Press, 1999, P.283-に記載の周期律表において金属に分類されているものであり、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、及びアルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマスなどの典型金属が挙げられる。
本発明における金属化合物は、周期表第１族〜第１５族からなる群より選択される金属を含む化合物であれば、如何なるものをも用いることができるが、金属の単体や合金などは含まれない。金属化合物としては、具体的には、金属塩、金属錯体が好ましく用いられる。
以下、本発明に好適に用いられる金属化合物について、具体的に説明する。
【０１４２】
本発明における金属化合物は、彫刻感度の観点から、周期表第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。
特に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む金属化合物であることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明における金属化合物のアニオン部には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、熱安定性の観点から、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物が好ましい。
【０１４４】
より具体的には、本発明における金属化合物は、周期表第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体であることが好ましい。
特に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が好ましい。
一方、周期表第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物も好ましい。
これらの中でも、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が特に好ましい。
【０１４５】
次に、本発明における金属化合物について、金属とアニオン部との好ましい組み合わせの例を以下に示す。
Ｃａ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｍｇ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｔｉ：アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｚｒ：アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｚｎ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｓｎ：ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｂｉ：ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
【０１４６】
本発明における金属化合物としてより具体的には、例えば、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム，フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、酢酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、チタンエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタンオキシド、ジルコニウムエトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、塩化バナジウム、酸化マンガン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、塩化鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、臭化鉄、塩化ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム、塩化白金、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、塩化銀、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、塩化スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズジクロリド、塩化鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス、などが挙げられる。
【０１４７】
上述のような金属化合物は、（ａ）バインダーポリマーの種類に応じて、彫刻感度向上に関して効果的な化合物種が異なる。以下に、（ａ）バインダーポリマーの種類と、好ましい金属化合物と、の組合せを示す。
【０１４８】
ビニル系ポリマーに対しては、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、スズ、又はビスマスを含む金属化合物が好ましく、中でも、それらの金属の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していても良いアセチルアセトナート錯体がより好ましく、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化スズ、又は２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。
【０１４９】
また、ビニル系ポリマーの１つであるＰＶＡ誘導体に対しては、塩化カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化スズ、又は２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。
【０１５０】
更に、ビニル系ポリマーの１つであるポリビニルブチラールに対しては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、又は硝酸亜鉛が特に好ましい。
【０１５１】
ポリアミドに対しては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、又はスズを含む化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウム，亜鉛、又はスズを含む、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していても良いアセチルアセトナート錯体がより好ましく、酸化カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、又は２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。
【０１５２】
ポリウレタンに対しては、マグネシウム、亜鉛、スズ、又はニッケルを含む金属化合物が好ましく、マグネシウム、亜鉛、又はスズを含む、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体がより好ましく、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズが特に好ましい。
【０１５３】
ポリウレアに対しては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、又は銅を含む金属化合物が好ましく、マグネシウム、亜鉛、又は銅を含む、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体がより好ましく、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅が特に好ましい。
【０１５４】
本発明におけるレリーフ形成層中の（ｅ）金属化合物の含有量は、彫刻感度と皮膜製の両立の観点から、好ましくは（ａ）バインダーポリマーに対して０．０１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【０１５５】
また、本発明におけるレリーフ形成層中の（ｅ）金属化合物の含有量は、彫刻感度と皮膜製の両立の観点から、好ましくはレリーフ形成層の質量に対して０．０１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１５６】
＜その他添加剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
【０１５７】
本発明におけるレリーフ形成層は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レリーフ形成層を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、レリーフ形成層、レリーフ形成層用塗布液組成物組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レリーフ形成層の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レリーフ形成層の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５８】
本発明におけるレリーフ形成層は、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、即ち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１５９】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１６０】
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１６１】
〔最上層〕
本発明レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層上に最上層を有する。
本発明においては、最上層と前述のレリーフ形成層との色差値（ｄＥ＊）が０．５以上であることを要する。なお、この色差値（ｄＥ＊）は、１．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。
上記のような色差値（ｄＥ＊）を達成するために、最上層は、顔料、染料などの着色剤を含有する。
【０１６２】
最上層に用いられる顔料、染料としては、例えば、「新版  顔料便覧  日本顔料技術協会編  昭和４３年発行」、「色素ハンドブック  １９８６年発行」、「新版  染料便覧  有機合成化学協会編  昭和４５年発行」等に記載の顔料、染料を挙げることができる。顔料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などの白色顔料や、Ｆｅ２Ｏ３等を用いることが好ましい。
これらの着色剤の最上層中の含有量は、色差値（ｄＥ＊）を達成するために、適宜、調整すればよいが、一般的には、最上層の全質量に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６３】
また、成膜性の観点から、最上層は、上記のような着色剤に加えバインダーポリマーを含有することが好ましい。このバインダーポリマーとしては、レリーフ形成層を構成する（ａ）バインダーポリマーと同じものが用いられる。
即ち、レリーフ形成層を同様のバインダーポリマーを用い、（ｂ）光熱変換剤の代わりに、色差値（ｄＥ＊）０．５以上を満たしうる着色剤を含有する最上層が好ましい態様である。
【０１６４】
本発明のレリーフ印刷版原版における最上層の厚さは、レリーフ形成層の彫刻感度への影響と、十分な色差値（ｄＥ＊）を得るといった観点から、０．５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１６５】
また、本発明における最上層の形成方法としては、レリーフ形成層上に、バー塗布、スプレー塗布などの塗布法を用いて形成してもよいし、フィルム上に塗布したものをラミネーター等でレリーフ形成層上に転写させる方法もある。
【０１６６】
〔支持体〕
本発明のレリーフ印刷版原版は支持体を有していてもよい。
ここで、本発明のレリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１６７】
〔その他の層〕
本発明のレリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層（最上層）上に保護フィルムを有していてもよい。
【０１６８】
［接着層］
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
【０１６９】
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１７０】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７１】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１７２】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１７３】
［保護フィルム］
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面（最上層表面）に保護フィルムを設けてもよい。
【０１７４】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１７５】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０１７６】
レリーフ形成層（最上層）上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１７７】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層（最上層）に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０１７８】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１７９】
最上層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１８０】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物組成物を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１８１】
レリーフ形成層用塗布液組成物組成物は、例えば、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）黒色材料及び波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収を有する顔料又は染料からなる群より選択される１種の材料、及び、任意成分として、可塑剤等を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。
【０１８２】
溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１８３】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（後述の本発明のレリーフ印刷版の製造方法における工程（１））を行うことが好ましい。
【０１８４】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程（以下、適宜「工程（１）」と称する。）、及び（２）架橋されたレリーフ形成層を、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを光源としたレーザー彫刻を行い、画像が形成されたレリーフ層を形成する工程（以下、適宜「工程（２）」と称する。）、を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有するレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１８５】
＜工程（１）＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有する。このようなレリーフ形成層を得るためには、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を用いることが好ましい。
本発明における「架橋」とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やバインダーポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【０１８６】
上記のように、工程（１）では、未架橋のレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１８７】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、好ましくは、重合性化合物、バインダーポリマー、光熱変換剤、及び重合開始剤を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物をポリマー化し、架橋を形成する工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１８８】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１８９】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１９０】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１９１】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１９２】
＜工程（２）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（１）の後、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。特に、本発明においては、レーザー彫刻に、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザーを用いることを要する。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０１９３】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１９４】
工程（２）では、前記工程（１）で架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことにより、画像が形成されたレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
このレーザー彫刻には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（２）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、本発明では、工程（２）において、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザー）を用いることを要する。
【０１９５】
ここで、工程（２）で用いられるファイバー付き半導体赤外線レーザー（波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの複数のファイバー付き半導体レーザー）を備えた製版装置について、図１を参照して説明する。
以下、本発明に使用しうるファイバー付き半導体赤外線レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体赤外線レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（画像形成）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１９６】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１９７】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体赤外線レーザーによって構成された半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１９８】
露光ヘッド３０には、複数の半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体赤外線レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１９９】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０２００】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体赤外線レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０２０１】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０２０２】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体赤外線レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体赤外線レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０２０３】
上記のようにして彫刻が行われた後、彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２０４】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、レリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０２０５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２０６】
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
［実施例１〜２２、比較例１〜６］
１．接着層を有する支持体の作製
（第１の接着層用塗布液組成物の調製）
“バイロン”３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０質量部、及び、“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を、７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、そこへ、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。
更に、“コロネート”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部、及び、“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加し、第１の接着層用塗布液組成物を得た。
【０２０９】
（第２の接着層用塗布液組成物の調製）
“ゴーセノール”ＫＨ−１７（鹸化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を、“ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部、及び、水２００質量部の混合溶媒に７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、更に（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）共重合体（共重合比：６７／３２／１）３質量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部及びエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“フロラード”ＴＭ  ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量部添加して３０分間混合して、第２の接着層用塗布液組成物を得た。
【０２１０】
（接着層の形成）
厚さ２５０μｍの“ルミラー”Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）を支持体として用い、この支持体上に、第１の接着層塗布液を、乾燥後膜厚が４０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブン中に３分間入れて溶媒を除去して第１の接着層を形成した。
その後、第１の接着層上に第２の接着層用塗布液組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥し、支持体表面に第１の接着層、及び第２の接着層が順次形成された積層体を得た。
【０２１１】
２−１．レリーフ形成層用塗布液組成物の調製１
撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、下記表１に記載の（ａ）バインダーポリマー５０質量部、下記表１に記載の添加剤（下記表１に記載の添加量）、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒として水３５質量部及びエタノール１２質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
【０２１２】
更に、このポリマー溶液に、重合性化合物として“ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ”（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０質量部、光重合開始剤として“パーブチルＺ”（日本油脂（株）製）を１．５重量部、熱酸発生剤としてジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩を０．７重量部、消泡剤として“ノプコＤＦ１２２−ＮＳ”（サンノプコ（株）製）を０．０５質量部、重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５質量部、下記表１に記載の（ｂ）光熱変換剤を下記表１に記載の添加量で添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液組成物１〜３を得た。
【０２１３】
２−２．レリーフ形成層用塗布液組成物の調製２
撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、下記表１に記載の（ａ）バインダーポリマー５０質量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒としてテトラヒドロフラン４７質量部を入れ、撹拌しながら５０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
【０２１４】
更に、このポリマー溶液に、重合性化合物として“ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ”（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０質量部、光重合開始剤として“パーブチルＺ”（日本油脂（株）製）を１．５重量部、熱酸発生剤としてジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩を０．７重量部、消泡剤として“ノプコＤＦ１２２−ＮＳ”（サンノプコ（株）製）を０．０５質量部、重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５質量部、下記表１に記載の（ｂ）光熱変換剤を下記表１に記載の添加量で添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液組成物４〜５を得た。
【０２１５】
【表１】
2010082981.tif 000012
【０２１６】
上記表１中のポリウレタン樹脂Ｐ−１は、以下の方法で合成されたものである。
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５モル）、下記ジオ−ル化合物（Ｉ）１３．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。反応溶液を水３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより３７ｇのポリマーを得た。
このポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は９５，０００であった。
【０２１７】
【化１１】
2010082981.tif 000013
【０２１８】
３．最上層層用塗布液組成物の調製
前記２−１．又は２−２．で得られるレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５において、（ｂ）光熱変換剤の種類及び添加量を、下記表２に記載の成分及び添加量に変えた以外は同様にして、最上層層用塗布液組成物１〜８を調製した。
なお、最上層層用塗布液組成物１〜８を調製する際に適用されるレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５は、下記表３にて組み合わされたものを示す。即ち、最上層層用塗布液組成物１〜８に使用されるバインダーポリマー（及びその他の成分）とその調製方法は、下記表３にて組み合わされたレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５のバインダーポリマー（及びその他の成分）とその調製方法が適用される。
【０２１９】
【表２】
2010082981.tif 000014
【０２２０】
４．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
前記１．で得られた２層の接着層を有する支持体に対し、第２の接着層側から超高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。続いて、第２の接着層表面に、前記２−１．又は２−２．で得られたレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５のいずれかを流延し、６０℃のオーブン中で２時間乾燥させた。
これにより、レリーフ形成層（未架橋）／第２接着層／第１接着層／支持体による樹脂シートを得た。この樹脂シートの総厚みは、１１００μｍであった。
【０２２１】
その後、上記樹脂シートのレリーフ形成層（未架橋）上に、前記３．で得られた最上層形成用塗布液組成物１〜８のいずれかを乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバー塗布し、７０℃のオーブンで３０分乾燥した。
この４．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製にて使用されたレリーフ形成層用塗布液組成物１〜５、及び最上層形成用塗布液組成物１〜８は、いずれも下記表３に記載のものである。
【０２２２】
その後、続いて、最上層が設けられた樹脂シートを、１２０℃、３０分間オーブンにて加熱することで、レリーフ形成層を架橋した。
このようにして、実施例１〜２２、比較例１〜６のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０２２３】
５．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版に対し、炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）」を用いて１２Ｗでラインスピード２０ｃｍ／秒で彫刻した。
彫刻画像は、１００μｍ幅の凸十字線、及び、６Ｐの文字画像とした。
【０２２４】
６−１．式差値の測定
上記４．で得られたレリーフ印刷版原版について、レリーフ形成層と最上層との色差値（ｄＥ＊）を、日本電色工業株式会社  色差計ＺＥ６０００を用いて測定した。結果を表３に併記する。
【０２２５】
６−２．検版性及びマウンター適性の評価
前記５．の方法で彫刻されたレリーフ印刷版の検版性、及びマウンター適性について、以下のようにして評価した。結果を表３に併記する。
【０２２６】
（検版性）
前記５．の方法で彫刻されたレリーフ印刷版の彫刻画像を目視にて観察し、評価した。評価指標は以下の通りである。
○：彫刻画像が確認できる
△：彫刻画像がやや確認し難い
×：彫刻画像が確認し難い
【０２２７】
（マウンター適性）
マウンター「Ｓｌｅｅｖｅ  Ｄｅｄｉｃａｔｅｄ  Ｃｏｂｒａ  １３００  （ｊｍｈｅａｆｏｒｄ製）」に搭載されているＣＣＤカメラにて、前記５．の方法で彫刻されたレリーフ印刷版の彫刻画像の凸十字線が確認できるかを観察し、評価した。評価指標は以下の通りである。
○：画像が確認できる
△：画像がようやく確認できる
×：画像が確認し難い
【０２２８】
【表３】
2010082981.tif 000015
【０２２９】
表３に示されるように、実施例のレリーフ印刷版は、いずれも、検版性に優れ、また、マウンター適性にも優れることが分かる。
これらの結果、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻により直接製版が可能であって、このレリーフ印刷版原版を製版することで、検版性に優れ、更に、ＣＣＤカメラを用いたレジ合わせを容易に行うことができるレリーフ印刷版原版が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【符号の説明】
【０２３１】
１０      レーザー記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
７０Ａ    光ファイバー
７０Ｂ    光ファイバー
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
３００    ファイバーアレイ部
Ｆ        レリーフ印刷版原版
ＦＡ      露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【図１】
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