(57)【要約】      （修正有）【課題】転写基板から被転写基板への金属酸化物半導体電極（金属酸化物半導体膜）の転写が容易で、剥離層の転写基板からの剥離性も良好で、転写基板や金属酸化物半導体電極表面の炭化も抑制した光電極の製造方法、それにより得られる光電極、ならびにその光電極を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】転写基板１上に、層状粘土鉱物を含有する剥離層２を形成する剥離層形成工程と、剥離層２の上に、金属酸化物半導体電極３を形成する金属酸化物半導体電極形成工程と、金属酸化物半導体電極３の上に、透明導電膜４を形成する透明導電膜形成工程と、金属酸化物半導体電極３および透明導電膜４を転写基板１から剥離し、被転写基板５上に転写することにより光電極６を得る転写工程とを有する、光電極６の製造方法。【選択図】図１
2010114032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写基板上に、層状粘土鉱物を含有する剥離層を形成する剥離層形成工程と、
前記剥離層の上に、金属酸化物半導体電極を形成する金属酸化物半導体電極形成工程と、
前記金属酸化物半導体電極の上に、透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
前記金属酸化物半導体電極および前記透明導電膜を前記転写基板から剥離し、被転写基板上に転写することにより光電極を得る転写工程とを有する、光電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体電極が、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛で構成される請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項３】
前記被転写基板が樹脂フィルムである請求項１または２に記載の光電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電極の製造方法により得られ、前記被転写基板上に前記金属酸化物半導体電極を有する光電極。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体電極上に、層状粘土鉱物を含有する光散乱層を有する請求項４に記載の光電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光電極と、前記光電極に対向して配置される対向電極と、前記光電極および前記対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極およびその製造方法ならびに光電極を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、本出願人により、「表面に透明導電膜が形成された透明基板と、色素で増感された多孔質半導体層（請求項２においては金属酸化物半導体）と、キャリア輸送層と、対向電極とを、この順に積層した色素増感太陽電池において、前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなり、その酸化チタン薄膜が水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から得られる酸化チタン分散液を用いて形成されたものである色素増感太陽電池。」が提案されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池は、一般的に、金属酸化物半導体の焼成物から形成される多孔質半導体層を有する電極（金属酸化物電極）が用いられている。
そして、この金属酸化物電極は、金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解と重縮合を経て酸化物を得るゾル−ゲル法、酸化物半導体の微粒子をスラリーにして導電性表面に塗布する方法、水溶液中における化学反応を利用して、導電性表面上に酸化物半導体薄膜を析出させる液相析出法等が用いられ、これらの方法で導電性表面上に形成された酸化物半導体やその前駆体を焼成して形成されることが知られている。
そのため、金属酸化物電極が形成される基板には高い耐熱性が要求され、実際上、酸化錫、錫ドープ酸化インジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫等を被覆した透明導電性ガラス基板に限られており、耐熱性に劣る樹脂等を半導体電極基板として用いることは困難であった。
【０００５】
これに対し、既に、特許文献２には、「耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法。」が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の半導体電極の製造方法では、被転写基材に第１電極層を転写した後、第１電極層から取り出し電極を形成することが困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献３には、特許文献２の問題点を鑑み、「耐熱基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程、および前記第１電極層上に金属酸化物半導体微粒子を含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、焼成することにより多孔質体である酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程により、耐熱基板上に第１電極層と、酸化物半導体層とがこの順で形成された中間転写媒体用基板を形成する中間転写媒体用基板形成工程と、
前記中間転写媒体用基板形成工程により形成される中間転写媒体用基板の酸化物半導体層上に、第１基材と、前記第１基材と前記酸化物半導体層との密着性および剥離容易性を備える剥離密着層とを設け、耐熱基板上に、第１電極層と、酸化物半導体層と、剥離密着層と、第１基材とがこの順で積層された積層基材を形成する積層基材形成工程と、
前記積層基材形成工程により形成される積層基材から前記耐熱基板を剥離する耐熱基板剥離工程と、により
第１基材上に、少なくとも剥離密着層と、酸化物半導体層と、第１電極層とがこの順で積層された中間転写媒体を形成することを特徴とする中間転写媒体の製造方法。」が提案され（［請求項１］）、
「前記中間転写媒体用基板形成工程が、前記耐熱基板上に耐熱基板と前記第１電極層との剥離性を向上させる剥離層を形成する剥離層形成工程と、
前記剥離層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に金属酸化物半導体微粒子を含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、焼成することにより多孔質体である酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程と、により、
耐熱基板上に剥離層と、第１電極層と、酸化物半導体層とがこの順で形成された中間転写媒体用基板を形成することを特徴とする、請求項１に記載の中間転写媒体の製造方法。」が提案されている（［請求項２］）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７３３４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４７５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が特許文献３に記載の中間転写媒体の製造方法を検討したところ、耐熱基板と第１電極との剥離が困難で、耐熱基板と第１電極との剥離時に剥離層の一部が耐熱基板に残る場合があり、耐熱基板の利用回数が制限されるという問題が明らかとなった。また、特許文献２の［００１０］段落に記載された熱分解性樹脂層を用いた態様についても検討したところ、酸化物半導体膜と耐熱性基板（転写基板）との間に設けられた熱分解樹脂層が、加熱焼結後に耐熱性基板や酸化物半導体膜表面に炭化して残存するという問題が明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、転写基板から被転写基板への金属酸化物半導体電極（金属酸化物半導体膜）の転写が容易で、剥離層の転写基板からの剥離性も良好で、転写基板や金属酸化物半導体電極表面の炭化も抑制した光電極の製造方法、それにより得られる光電極、ならびにその光電極を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、層状粘土鉱物を含有する剥離層を用いることにより、転写基板から被転写基板への金属酸化物半導体電極の転写が容易となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
【００１１】
（１）転写基板上に、層状粘土鉱物を含有する剥離層を形成する剥離層形成工程と、
上記剥離層の上に、金属酸化物半導体電極を形成する金属酸化物半導体電極形成工程と、
上記金属酸化物半導体電極の上に、透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
上記金属酸化物半導体電極および前記透明導電膜を上記転写基板から剥離し、被転写基板上に転写することにより光電極を得る転写工程とを有する、光電極の製造方法。
【００１２】
（２）上記金属酸化物半導体電極が、酸化チタンおよび／または酸化亜鉛で構成される上記（１）に記載の光電極の製造方法。
【００１３】
（３）上記被転写基板が樹脂フィルムである上記（１）または（２）に記載の光電極の製造方法。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電極の製造方法により得られ、上記被転写基板上に上記金属酸化物半導体電極を有する光電極。
【００１５】
（５）上記金属酸化物半導体電極上に、層状粘土鉱物を含有する光散乱層を有する上記（４）に記載の光電極。
【００１６】
（６）上記（４）または（５）に記載の光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極および上記対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子。
【００１７】
（７）上記（６）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
以下に説明するように、本発明によれば、転写基板から被転写基板への金属酸化物半導体電極の転写が容易で、剥離層の転写基板からの剥離性も良好で、転写基板や金属酸化物半導体電極表面の炭化も抑制した光電極の製造方法、それにより得られる光電極、ならびにその光電極を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光電極の製造方法は、転写基板上に、層状粘土鉱物を含有する剥離層を形成する剥離層形成工程と、
上記剥離層の上に、金属酸化物半導体電極を形成する金属酸化物半導体電極形成工程と、
上記金属酸化物半導体電極の上に、透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
上記金属酸化物半導体電極および前記透明導電膜を上記転写基板から剥離し、被転写基板上に転写することにより光電極を得る転写工程とを有する、製造方法である。
次に、本発明の光電極の製造方法の各工程について詳述する。
【００２０】
＜剥離層形成工程＞
本発明の光電極の製造方法が有する剥離層形成工程は、転写基板上に、層状粘土鉱物を含有する剥離層を形成する工程である。
以下に、転写基板および剥離層について説明する。
【００２１】
（転写基板）
上記転写基板は、後述する剥離層の上に形成される金属酸化物半導体電極を被転写基板上に転写する前に用いる基板であり、一般的な金属酸化物電極を設けるための焼成温度（４５０〜５５０℃程度）に耐えられる耐熱基板であれば特に限定されず、その具体例としては、ガラス基板、金属基板等が挙げられる。
これらのうち、金属酸化物半導体電極を形成する金属酸化物ペーストの塗布が容易となり、焼結後に均質な金属酸化物半導体電極を形成することが容易となる理由から、ガラス基板であるのが好ましい。
【００２２】
（剥離層）
上記剥離層は、上記転写基板から後述する金属酸化物半導体電極の剥離を容易にするために用いられる層であり、少なくとも層状粘土鉱物を含有する層である。
本発明においては、上記剥離層は、層状粘土鉱物以外に、水、有機溶剤等を含有する剥離層調製用ペーストを用いて形成するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記層状粘土鉱物は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの天然または合成の粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明においては、上記層状粘土鉱物の含有量は、剥離層調製用ペーストに対して、０．０５〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜２５質量％であるのがより好ましく、０．５〜２０質量％であるのが更に好ましい。
層状粘土鉱物を剥離層に用いることにより、転写基板から被転写基板への金属酸化物半導体電極の転写が容易で、剥離層の転写基板からの剥離性も良好となる。
これは、剥離層調製用ペーストから転写基板上に形成された剥離層においては、層状粘土鉱物からなる層状シートが転写基板に対して並行に配列した積層構造を採っているためであると考えられる。
【００２５】
このような層状粘土鉱物として、本発明においては市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、水に対する膨潤度：２０、アスペクト比：８００、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２０、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、水に対する膨潤度：５、アスペクト比：８００、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記層状粘土鉱物として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
有機化層状粘土鉱物は、一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより得ることができる。
ここで、有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
また、有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００２７】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2010114032.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2およびＲ3は独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ｎ＝１〜５０を示す。）
【００３０】
【化２】
2010114032.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数６〜１５の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を示す。）
【００３２】
本発明においては、剥離層調製用ペーストは、分散媒体として、更に、水を含有するのが好ましい。
水の含有量は、剥離層調製用ペーストの全質量に対して、５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのがより好ましい。
水の含有量がこの範囲であると、塗布および乾燥がしやすくなり、また、後述する転写工程前に剥離層が転写基板から剥がれるのを防止しやすくなる。
【００３３】
また、本発明においては、剥離層調製用ペーストは、分散媒体として、更に、有機溶剤を含有するのが好ましい。
有機溶剤としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
有機溶剤の含有量は、剥離層調製用ペーストの全質量に対して、５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのがより好ましい。
有機溶剤の含有量がこの範囲であると、塗布および乾燥がしやすくなり、また、後述する転写工程前に剥離層が転写基板から剥がれるのを防止しやすくなる。
また、水と有機溶剤とを併用する場合、有機溶剤の含有量は、水に対して、０．０５〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００３５】
剥離層調製用ペーストは、層状粘土鉱物ならびに所望により含有する水および有機溶剤等をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得ることができる。
【００３６】
このような剥離層調製用ペーストを用いて上記転写基板上に剥離層を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法や湿式成膜法を用いることができる。
塗布方法としては、具体的には、例えば、ダイコート、グラビアコート、バーコート、ディップコート、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
また、湿式成膜法としては、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００３７】
また、このような剥離層調製用ペーストを塗布した後、剥離層と転写基板との密着性を高めることを目的として加熱処理等を施すのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０〜４００℃であるのが好ましく、４０〜３００℃であるのがより好ましい。また、加熱処理の時間は特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
【００３８】
本発明においては、このような剥離層形成工程により、図１（Ｂ）に示されるように、転写基板１の表面に、剥離層２が形成される。
【００３９】
＜金属酸化物半導体電極形成工程＞
上記金属酸化物半導体電極形成工程は、上記剥離層の上に、金属酸化物半導体電極を形成する工程である。
本発明においては、上記金属酸化物半導体電極は、以下に示す結晶性金属酸化物粒子、水、アルコール等を含有する金属酸化物電極用ペーストを用いて形成するのが好ましい。
【００４０】
（結晶性金属酸化物粒子）
結晶性金属酸化物粒子は、結晶性の金属酸化物粒子であれば特に限定されず、その具体例としては、酸化チタン（二酸化チタン）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光電変換能力の高さ等の観点から、酸化チタンが好ましい。
【００４１】
ここで、金属酸化物粒子の結晶性の程度は特に限定されないが、金属酸化物電極用ペーストを用いて形成した金属酸化物半導体電極を有する光電変換素子の光電変換効率が良好となる理由から、高い方が好ましい。
例えば、結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンの場合には、メインピークである（１０１）面のＸ線回折ピークの半価幅が、１．３°以下であるのが好ましく、０．７５°以下であるのがより好ましく、０．３０°以下であるのがさらに好ましい。
【００４２】
（水）
金属酸化物電極用ペーストは、分散媒体として、更に、水を含有するのが好ましい。
水の含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８５質量％であるのがより好ましい。
ここで、水の含有量には、上述した金属酸化物粒子が分散する分散媒体として水を用い場合には、その水の含有量も含むものである。
水の含有量がこの範囲であると、上記剥離層の表面上に塗布しやすく、また乾燥も容易となる。
【００４３】
（アルコール）
金属酸化物電極用ペーストは、分散媒体として、更に、アルコールを含有するのが好ましい。
本発明においては、アルコールは、沸点が１５０℃以下であれば特に限定されず、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類；エチレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコールの含有量は、金属酸化物電極用ペーストの全質量に対して、１０質量％以下であるのが好ましく、０．１〜７．５質量％であるのがより好ましい。
アルコールの含有量がこの範囲であると、上記剥離層の表面上に塗布しやすく、また乾燥も容易となる。
【００４４】
本発明においては、上記金属酸化物電極用ペーストは、結晶性金属酸化物粒子の再凝集を防ぐために、更にアセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよい。
また、上記金属酸化物電極用ペーストの増粘を目的として、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコール等の高分子；セルロース系の増粘剤；等の各種増粘剤を添加してもよい。
【００４５】
また、本発明においては、上記金属酸化物電極用ペーストは、結晶性金属酸化物粒子ならびに所望により含有する水、アルコールおよび増粘剤等をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得ることができる。
【００４６】
このような金属酸化物電極用ペーストとして、本発明においては市販品を用いることができ、例えば、酸化チタンペーストＳＰ１００，ＳＰ２００（昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）等が好適に用いられる。
【００４７】
このような金属酸化物電極用ペーストを用いて上記剥離層上に金属酸化物電極（金属酸化物半導体膜）を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法や湿式成膜法を用いることができる。
塗布方法としては、具体的には、例えば、ダイコート、グラビアコート、バーコート、ディップコート、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
また、湿式成膜法としては、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００４８】
また、このような金属酸化物電極用ペーストを塗布した後、結晶性金属酸化物粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として大気中での加熱処理、化学処理、プラズマまたはオゾン処理を行うのが好ましい。
大気中での加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのがより好ましい。また、加熱処理の処理時間は特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
また、化学処理としては、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、このような金属酸化物半導体電極形成工程により、図１（Ｃ）に示されるように、剥離層２の上に金属酸化物半導体電極３が形成される。
【００５０】
＜透明導電膜形成工程＞
上記透明導電膜形成工程は、上記金属酸化物半導体電極の上に、透明導電膜を形成する工程である。
上記透明導電膜としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、上記透明導電膜の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、上記透明導電膜を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、このような透明導電膜形成工程により、図１（Ｄ）に示されるように、金属酸化物半導体電極２の上に透明導電膜４が形成される。
【００５２】
＜転写工程＞
上記転写工程は、上記金属酸化物半導体電極および上記透明導電膜を上記転写基板から剥離し、被転写基板上に転写することにより光電極を得る工程である。
以下に、被転写基板について説明する。
【００５３】
（被転写基板）
上記被転写基板は特に限定されないが、本発明の光電極の製造方法が解決すべき内容を鑑みれば、実質的に耐熱性に劣る樹脂等からなる基板である。
具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
これらのうち、耐熱性、耐空気透過性、耐候性、耐薬品性の理由から、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートであるのが好ましい。
【００５４】
本発明においては、上記金属酸化物半導体電極を上記転写基板から剥離し、上記被転写基板へ転写する方法は特に限定されず、例えば、上述した転写基板、剥離層、金属酸化物半導体電極および透明導電膜をこの順で積層した積層体（以下、本段落において単に「積層体」という。）と上記被転写基板とを接着剤等で貼り合わせた後、転写基板とその他の部材（剥離層、金属酸化物半導体電極、透明導電膜および被転写基板）とを引き剥がす方法等が挙げられる。
上記接着剤としては、上記積層体と上記被転写基板とを接着することができ、透明であり、電解質溶媒への耐薬品性を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
また、上記積層体と上記被転写基板とを接着する方法としては、例えば、有機溶媒や水に溶解または分散した接着剤を、上記積層体および／または上記被転写基板に塗布した後、上記積層体と上記被転写基板とを貼り合わせた後に溶媒を留去する方法；接着剤となる樹脂フィルムを上記積層体と上記被転写基板との間に挿入し、加熱溶融する方法；等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、上記転写基板からの上記金属酸化物半導体電極の剥離の際に、上記剥離層自体が上記転写基板から容易に剥離することができ、また、剥離後の上記転写基板に金属酸化物成分や焼成に伴う炭化成分も残存しないため、上記転写基板の利用回数は制限されない。
【００５６】
本発明においては、このような転写工程により、図１（Ｅ）に示されるように、透明導電膜４の表面に被転写基板５が設けられた光電極６が得られる。
【００５７】
次に、本発明の光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池について、図２を用いて詳述する。
図２は、本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００５８】
本発明の光電極は、上述した本発明の光電極の製造方法により得られ、上記被転写基板上に上記金属酸化物半導体電極を有する光電極である。
【００５９】
本発明においては、上記金属酸化物半導体電極上に層状粘土鉱物を含有する光散乱層を有するのが、金属酸化物半導体電極の透過光を光散乱層で散乱させることにより、光電流が増加し、光電変換効率が向上する理由から好ましい。
ここで、上述したように、本発明の光電極の製造方法においては、上記剥離層自体が上記転写基板から剥離するため、上記金属酸化物半導体電極とともに上記剥離層を上記被転写基板上に転写することにより、上記剥離層を光散乱層として有する光電極を製造することができる。
【００６０】
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の光電極と、光電極に対向して配置される対向電極と、光電極および対向電極の間に設けられる電解質層とを有する光電変換素子である。
【００６１】
ここで、対向電極とは、図２に示すように、光電極６に対向して配置される電極８であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極６を構成する被転写基板５で例示した基板（樹脂フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、上記透明導電膜と同様のものを挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、対向電極８として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００６３】
また、電解質層とは、図２に示すように、光電極６および対向電極８の間に設けられる電解質層７である。
電解質層としては、従来公知の電解質材料を用いることができるが、酸化還元対を含む有機溶媒やイオン性液体等を含む電解液から構成されるのが好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩（大野弘幸、工業材料、４８、３９（２０００）、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３））等が挙げられ、具体的には、イミダゾリウムカチオンとヨウ化物イオン、ピストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドイオン等が好適に挙げられる。
また、上記電解液に適当なゲル化剤を添加して電解液をゲル化してもよい。
また、上記電解質層を電解液に換えてｐ型半導体等の固体の正孔輸送材料を用いることもできる。上記ｐ型半導体としては、例えば、ヨウ化銅、チオシアン化銅、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送材料が挙げられる。
【００６４】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の一種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に上記金属酸化物半導体電極２を浸漬または色素溶液を上記金属酸化物半導体電極２に塗布することにより担持される。
上記ルテニウム錯体色素としては、市販品を用いることができ、例えば、Ruthenium 535, Ruthenium 535 bis-TBA（Solaronix社製）、PECD 03, PECD 07（Peccell Technologies社製）等が好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜剥離層調製用ペースト１＞
剥離層調製用ペースト１として、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、水に対する膨潤度：１５、アスペクト比：２５０、コープケミカル社製）の５質量％水分散液を調製した。
【００６７】
＜剥離層調製用ペースト２＞
剥離層調製用ペースト２として、有機化層状粘土鉱物（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＷＮの有機化処理品、コープケミカル社製）の５質量％トルエン分散液を調製した。
【００６８】
＜剥離層調製用ペースト３＞
剥離層調製用ペースト３として、トルエンとメチルエチルケトンとの混合液（質量比１：１）２０ｇに、アクリル樹脂２ｇを溶解させ、酸化チタン粒子０．２ｇを分散させたペーストを調製した。
【００６９】
＜金属酸化物電極用ペースト１＞
金属酸化物電極用ペーストは、金属酸化物が酸化チタンであるＴｉ−Ｎｏｘｉｄｅ  Ｄ（Ｓｏｌａｌｏｎｉｘ社製）を使用した。
【００７０】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
無アルカリガラス基板上に、第１表に示す上記で調製した剥離層調製用ペースト１〜３を塗布し、乾燥させた後、更に、上記金属酸化物電極用ペースト１を塗布し、５５０℃の温度で３０分間焼結することにより、ガラス基板上に剥離層と金属酸化物半導体電極とを形成させた。
次いで、イオンプレーティング法により厚さ１５０ｎｍとなるように透明導電膜であるインジウムドープ酸化スズ膜（ＩＴＯ）（表面抵抗は１５Ω／□）を金属酸化物半導体電極上に積層させた。
更に、透明導電膜上に、接着剤としての熱融着性樹脂フィルム（アイオノマー樹脂、厚さ５５μｍ、三井・デュポンポリケミカル社製）と、被転写基板としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００、厚さ１２５μｍ、東洋紡績社製）とを、この順で重ね合わせ、真空ラミネーターにより１４０℃、３０分間圧着させた。
その後、転写基板である無アルカリガラス基板を剥離層の部分で剥離させ、光電極を作製した。
このように作製する際の金属酸化物半導体電極および剥離層の剥離性を以下に示す方法により評価した。その結果を第１表に示す。
【００７１】
＜剥離性＞
（１）ガラス基板表面の炭化成分の有無
剥離後のガラス基板表面の炭化成分の有無を目視により確認した。
（２）ガラス基板表面の酸化チタンの有無
剥離後のガラス基板表面の酸化チタンの有無を目視により確認した。
（３）繰り返し剥離性
同一のガラス基板を使用して光電極を５回作製し、被転写基基板に転写された金属酸化物半導体電極の膜厚を１回目作製時と５回目作製時とで比較し、５回目の膜厚が１回目の膜厚と比較して、９０％以上の場合〇、９０％未満の場合×とした。なお、比較例１で作製した光電極については、１回目作製時の段階で金属酸化物半導体電極がガラス基板表面に相当量残存したため、繰り返し剥離性の評価は行わなかった。
【００７２】
次いで、上記で作製した光電極を１ｘ１ｃｍ角で切り出し、光電極の金属酸化物半導体電極を光増感色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のエタノール溶液（濃度３×１０-4mol／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所、窒素気流下で乾燥することにより光電極の金属酸化物電極に増感色素を担持させ、光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極と白金対向電極を張り合わせた後、電極間の隙間に有機溶媒電解液（Iodolyte PN-50、Solaronix社製）を注入することにより、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。
【００７３】
＜光電変換効率＞
図３に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。
【００７４】
【表１】
2010114032.tif 000005
【００７５】
上記第１表に示す結果から明らかなように、層状粘土鉱物を含有する剥離層を設けることにより、金属酸化物半導体電極および剥離性が良好となり、また、剥離層自体も剥離し、転写可能となるため、転写により得られた光電極を用いた色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の光電極の製造方法における各処理工程の一例を説明する模式的な端面図である。
【図２】図２は、本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、実施例等で用いた本発明の電池の基本構成を示す図面である。
【符号の説明】
【００７７】
１：転写基板
２：剥離層（光散乱層）
３：金属酸化物半導体電極
４：透明導電膜
５：被転写基板
６：光電極
７：電解質層
８：対向電極
１１：被転写基板（樹脂フィルム）
１２：透明導電膜（ＩＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質層
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＦＴＯ）
１７：基板（ガラス、樹脂フィルム、金属）
１８：対向電極
【図１】
2010114032.tif 000006
【図２】
2010114032.tif 000007
【図３】
2010114032.tif 000008