(57)【要約】【課題】冷蔵庫内の酸素濃度を低減することにより食品の酸化劣化は抑制できるが、酸素濃度が２％以下になると、反って劣化が促進される食品もある。従って、酸素濃度が２％以下にならないようにすることが必要であった。【解決手段】本発明の冷蔵庫１は、少なくとも、酸素除去及び富化機構（機構Ａ）２と、機構Ａ２により酸素濃度が制御される空間（空間Ａ）３と、空間Ａ３内の酸素濃度を検知する機構（機構Ｂ）４と、空間Ａ３内に酸素を導入する機構（機構Ｃ）を備えた構成である。まず、機構Ａ２による酸素の除去により、空間Ａ３内の酸素濃度を大気中よりも低い範囲で任意の濃度に制御する。次に、保存した食品の呼吸等により空間Ａ３内の酸素濃度が規定下限値に到達したことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ｃ５が酸素を導入し、空間Ａ３内を元の任意の酸素濃度に戻す。これにより、空間Ａ３内の酸素濃度を適正な範囲に保つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極及び陰極により挟持された固体電解質を含みかつ陽極側と陰極側で異なる構造をとる酸素除去及び富化機構（以下、機構Ａと称す）と、前記機構Ａによる酸素の除去によって大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（以下、空間Ａと称す）と、前記空間Ａ内の酸素濃度を検知する機構（以下、機構Ｂと称す）と、前記空間Ａ内に酸素を導入する機構（以下、機構Ｃと称す）とを備えた冷蔵庫であって、かつ、前記空間Ａ内の酸素濃度が規定下限値に到達したことを前記機構Ｂが検知すると、前記機構Ｃが働くことにより、前記空間Ａ内の酸素濃度を一定に保つことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
前記空間Ａ内の酸素濃度が、規定上限値に到達したことを、前記機構Ｂが検知すると、前記機構Ａが除去の方向に働くことにより、前記空間Ａの酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御可能であることを特徴とする請求項１に記載の冷蔵庫。
【請求項３】
前記空間Ａ内の酸素濃度が、２％超１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷蔵庫。
【請求項４】
前記空間Ａが、野菜室または冷蔵室の温度帯の空間であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項５】
前記固体電解質が、固体高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項６】
前記機構Ａが、前記固体電解質がカチオン伝導性高分子固体電解質膜、かつ陽極側の電極が白金黒電極であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項７】
前記機構Ａが、電極の外側に集電体を有する構成であり、かつ陽極側の集電体が白金コートチタンであることを特徴とする請求項６に記載の冷蔵庫。
【請求項８】
前記機構Ｃが、前記空間Ａの一部を開閉する機構であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項９】
前記空間Ａの他に、前記機構Ａによる酸素の富化によって大気中の酸素濃度よりも高い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（以下、空間Ｂと称す）を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品の長期保存を可能にした冷蔵庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品を保存する室内の酸素濃度を低減することによって、食品の長期保存を狙った冷蔵庫がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された従来の冷蔵庫は、チルド室内あるいは冷凍室内の酸素濃度を低減する低減手段と、これら室内の酸素濃度を検出する検出手段と、この検出手段の検出量に基づいて前記低減手段の動作を停止する停止手段とを含む酸素濃度制御装置を備えた構成である。
【０００４】
特許文献２に記載された従来の冷蔵庫は、チルド室内あるいは冷凍室内の酸素濃度を低減する低減手段と、これら室内の酸素濃度を検出する検出手段と、前記低減手段の動作を停止する停止手段と、前記チルド室内あるいは冷凍室内に食品を出し入れするための開閉扉と、前記チルド室内あるいは冷凍室内に外部空気を流入させる空気導入孔とを設け、前記低減手段は、前記チルド室あるいは冷凍室の開閉扉が閉まっている状態で動作し、かつ前記低減手段が停止しているときに、前記開閉扉を開放可能としたことを特徴とする。
【０００５】
以上のように構成された冷蔵庫について、以下その動作を説明する。なお、特許文献１と特許文献２は、食品の鮮度保持に対する動作・作用は同じである。
【０００６】
まず、チルド室あるいは冷凍室内の酸素濃度を低減する低減手段を備えたことで保存した食品の酸化劣化を防ぐ。さらに、室内の酸素濃度を検出する検出手段と、検出手段の検出量に基づいて低減手段の動作を停止する停止手段を備えたことで、室内が低酸素になりすぎることを防止し、赤身の魚や肉類のメト化反応を抑制する。これにより、食品鮮度を長期間にわたって維持することができるものである。
【特許文献１】特開２０００−３３７７５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３４０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の冷蔵庫は、検出手段の検出量に基づいて低減手段の動作を停止手段が停止する構成であるため、保存する食品の呼吸量が小さいチルド室や冷凍室では有効であるが、この構成を野菜や果物のように呼吸量の大きい食品を保管する野菜室や冷蔵室に適用すると、酸素濃度の低減を規定値で停止したとしても、食品の呼吸を停止することは難しいため、食品の呼吸により室内が無酸素の状態になってしまうという課題を有していた。
【０００８】
また、酸素濃度の低減は、酸化抑制という観点から様々な食品の保存にとって有効であるため、チルド室や冷凍室のみならず、他の温度帯の保存室にも利用できることが望ましい。その一方で、極端な酸素濃度の低減は、肉魚類のメト化や野菜・果物類の呼吸障害といった弊害を生み出すため、この対処が必要となる。
【０００９】
また、上記従来の冷蔵庫は、酸素濃度を低減する方向にしか制御できないが、食品によっては酸素濃度を増大したほうが良い場合もある。例えば、肉類は酸素濃度が高い環境で保存したほうが褐色化が抑制されることがある。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、酸素除去機構を備えることで、食品を保存するための空間の酸素濃度を低減して食品の酸化を抑制するとともに、前記空間内の酸素濃度を検知する機構と、前記空間内に酸素を導入する機構を備えることで、呼吸量の多い食品を保存した場合においても、酸素濃度の極端な低減を防止することにより、食品の長期保存を可能とした冷蔵庫を提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は、酸素富化機構を備えることで、食品を保存するための空間の酸素濃度を増大することも可能な冷蔵庫を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するために、本発明の冷蔵庫は、少なくとも、陽極及び陰極により挟持された固体電解質を含みかつ陽極側と陰極側で異なる構成をとる酸素除去及び富化機構（機構Ａ）と、前記機構Ａにより酸素濃度を制御される空間（空間Ａ）と、前記空間Ａ内の酸素濃度を検知する機構（機構Ｂ）と、前記空間Ａ内に酸素を導入する機構（機構Ｃ）を備えた構成である。
【００１３】
まず、機構Ａによる酸素の除去によって、空間Ａにおける酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御する。次に、保存している食品の呼吸等により空間Ａの酸素濃度が規定下限値に到達したことを機構Ｂが検知すると、機構Ｃが働くことで空間Ａ内に酸素が導入され、空間Ａ内を元の任意の酸素濃度に戻す。
【００１４】
このように、冷蔵庫が、機構Ａ、機構Ｂ、機構Ｃを備えることによって、空間Ａに呼吸量の多い食品を保存しても、空間Ａ内の酸素濃度は極端に下がりすぎることなく、狙いの酸素濃度に保つことが可能となる。
【００１５】
このとき、機構Ａは一般に酸素ポンプと呼ばれる機構であり、酸素ポンプは、電流の付加で酸素の電気分解と電解合成を行う機構であるため、空間Ａの酸素濃度を他の機構を用いるよりも比較的容易に制御できる。また、機構Ａが陽極側と陰極側で非対称の構成であるのは、コストＵＰを最小限に抑えるためである。この理由について説明する。機構Ａで酸素濃度を制御するとき、陽極の電位は１Ｖを超える（理論電位：１．２Ｖ、実際はこれより大きい）。１Ｖを超えると電極の劣化が進みやすいことから、少なくとも陽極（電極の外側に集電体を設ける場合には集電体も）には耐久性の高い材料を用いることが望ましい。陰極にも同じ材料を用いても良いが、耐久性の高い材料はコストが高く、また、陰極は電位が高くならない（理論電位：０．３Ｖ）ことから、安い材料を用いることができる。
【００１６】
また、機構Ａは、原理上は流す電流の方向を変えると、酸素の除去と富化の方向を逆にできるが、逆方向にも駆動できるようにするためには両方の電極（及び集電体）に耐久性の高い材料を用いることが必要になり、コストＵＰになるため、機構Ａを上記のような非対称の構成としてコストＵＰを抑え、機構Ｃが、この代替の機能を果たすようにする。
【００１７】
また、機構Ａが酸素の除去と富化を同時にできる機構であることにより、機構Ａの陰極側と陽極側の両方に食品を保存するための空間を設けると、陰極側を酸素濃度の低い空間（空間Ａ）、陽極側を酸素濃度の高い空間（空間Ｂ）にすることができるため、複数種の食品を保存する場合でも、それぞれの食品に適した酸素濃度での保存が可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の冷蔵庫は、酸素濃度を制御する空間がチルド室や冷凍室に限らず、他の温度帯の空間でもよいため、０℃を越える温度帯で保存する食品の長期保存も可能になる。
【００１９】
また、機構Ａが、酸素の除去と富化を同時に行える機構であることにより、酸素濃度が高い空間と酸素濃度が低い空間の両方を備えることが可能であるため、食品には低酸素濃度環境で保存するほうが良いものと高酸素濃度環境で保存するほうが良いものがあるが、そのどちらの食品にも適した環境を作り出せるために、様々な食品の長期保存が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、陽極及び陰極により挟持された固体電解質を含みかつ陽極側と陰極側で異なる構造をとる酸素除去及び富化機構（機構Ａ）と、前記機構Ａによる酸素の除去によって大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（空間Ａ）と、空間Ａ内の酸素濃度を検知する機構（機構Ｂ）と、空間Ａ内に酸素を導入する機構（機構Ｃ）とを備えた冷蔵庫であって、かつ、空間Ａの酸素濃度が規定下限値到達したことを機構Ｂが検知すると、機構Ｃが働くことによって、空間Ａの酸素濃度を一定に保つことを特徴とする冷蔵庫であることにより、まず、空間Ａ内の食品の酸化を抑制できる。さらに、呼吸量の多い食品を保存した場合においても、機構Ｂと機構Ｃの働きにより、極端な酸素濃度の低減による弊害を抑制できる。また、機構Ａは、電流の付加で酸素の電気分解と電解合成を行う機構であるため、空間Ａの酸素濃度の制御が、他の機構を用いるより比較的容易にできる。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の空間Ａの酸素濃度が規定上限値に到達したことを、機構Ｂが検知すると、機構Ａが除去の方向に働くことにより、空間Ａ内の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に保つことにより、空間Ａ内の酸素濃度の上昇を抑制することが可能であるため、食品の酸化を抑制できる。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の空間Ａ内の酸素濃度が、２％超１５％以下であることにより、酸化抑制と低酸素障害抑制が両立できるため、食品の長期保存が可能になる。
【００２３】
空間Ａの酸素濃度を２％超に保つことを特徴とする冷蔵庫であることにより、まず、空間Ａ内の食品の酸化を抑制できる。さらに、呼吸量の多い食品を保存した場合においても、機構Ｂと機構Ｃの働きにより、極端な酸素濃度の低減による弊害を抑制できる。また、空間Ａ内の酸素濃度を２％超とするのは、酸素濃度が２％以下になると弊害が発生することを確認したからである。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の空間Ａが、野菜室または冷蔵室の温度帯の空間である。ここで、野菜室または冷蔵室の温度帯とは、一般に野菜室は５〜８℃、冷蔵室は２〜５℃であることから、この温度帯（２〜８℃）を指す。この温度帯の空間には野菜や果物などを保存することが多いが、これらのように呼吸量の多い食品を保存しても前記空間内の酸素濃度が極端に下がりすぎることがないために、食品の長期保存が可能になる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質が、固体高分子電解質膜であることにより、常温常圧での駆動が可能であることから、外部から熱を与える必要がなく、より容易に酸素濃度の制御ができる。また、機構Ａが、常温での駆動が可能であることは、機構Ａの取り付け場所の制約が少なくなるため、冷蔵庫の設計の自由度も向上する。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の機構Ａが、固体電解質がカチオン伝導性高分子固体電解質膜、かつ陽極側の電極が白金黒電極である。ここで
、カチオン伝導性高分子固体電解質膜の酸素ポンプは、陰極では実施の形態に記載の（式１）の反応により酸素を消費し、陽極では実施の形態に記載の（式２）の反応により酸素を生成するが、ここで、陰極側では、（式１）に示したように、酸素の消費とともに水を発生するため、庫内の酸素濃度が下がると同時に湿度が上がるため、野菜等の乾燥による劣化も抑制することができる。また、上記構成の酸素ポンプを駆動させる場合、陽極側は電位が高くなるが、陽極側の電極が白金黒電極であると劣化しにくく、他の材料よりも酸素ポンプとしての寿命が向上する。なお、陰極側も陽極側と同じ構成とすることも可能であるが、陰極側は陽極側ほど電位が高くならず、より安価な構成を用いることができるため、陽極側と陰極側で異なる構成とすることで、コストＵＰを抑制することもできる。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の機構Ａが、電極の外側に集電体を有する構造であり、かつ前記集電体が白金コートチタンであることにより、まず、電極の外側に集電体を有する構成であると、電位低下を抑制できる。また、酸素ポンプの駆動時、陽極側は電位が高くなるが、集電体が白金コートチタンであると、劣化しにくく、他の材料よりも酸素ポンプとしての寿命が向上する。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の機構Ｃが、空間Ａの一部を開閉する機構であることにより、他の方法よりも安価で安易に空間Ａ内に酸素を導入できる。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の冷蔵庫が、機構Ａによる酸素の富化によって、大気中の酸素濃度よりも高い範囲で任意の濃度に制御可能な空間（空間Ｂ）を有する。機構Ａが、陰極側で酸素除去、陽極側で酸素富化というように酸素除去と富化を同時に出来る機構であるため、機構Ａの陰極側と陽極側の両側に食品を保存するための空間を設けると、陰極側を酸素濃度の低い空間（空間Ａ）、陽極側を酸素濃度の高い空間（空間Ｂ）にできるため、複数の食品を保存する場合でも、それぞれの食品に適した酸素濃度での保存が可能になる。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、従来例または先に説明した実施の形態と同一構成については、同一符号を付して、その詳細な発明は省略する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００３１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における冷蔵庫の縦断面図である。
【００３２】
図１において、冷蔵庫１は、少なくとも、酸素除去及び富化機構（機構Ａ）２と、機構Ａ２による酸素の除去によって大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（空間Ａ）３と、空間Ａ３内の酸素濃度を検知する機構（機構Ｂ）４と、空間Ａ３内に酸素を導入する機構（機構Ｃ）５とを備えた構成である。
【００３３】
また、機構Ａ２は、陽極及び陰極により挟持された固体電解質を含み、かつ陽極側と陰極側で異なる構成である。
【００３４】
また、冷蔵庫１は、内箱６と外箱７とで構成され、内箱６と外箱７の間に断熱材８を充填することにより庫内への外部からの熱の侵入を抑制している。
【００３５】
また、冷蔵庫１は、冷媒を圧縮機９で圧縮することで高温高圧のガスとし、これを凝縮器で放熱することで液化する。次に液化した冷媒をキャピラリーチューブ（図示せず）で減圧し、蒸発器１０で気化し、周囲から熱を奪うことで庫内を冷やす。冷媒は再びサクションパイプ（図示せず）を通り、圧縮機９に戻ることにより冷却される。
【００３６】
以上のように構成された冷蔵庫１について、以下その動作、作用を説明する。
【００３７】
まず、冷蔵庫１は、機構Ａ２による酸素の除去によって、空間Ａ３内の酸素濃度を、大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の規定値に制御する。次に、空間Ａ３内の酸素濃度が、空間Ａ３内に保存した食品の呼吸等により減ることで規定下限値に到達した場合には、それを機構Ｂ４が検知すると、機構Ｃ５が働き、酸素を空間Ａ３内に導入する。これにより、空間３内は初期の任意の酸素濃度まで戻る。
【００３８】
上記のように、機構Ｂ４と機構Ｃ５の働きにより、空間Ａ３内に呼吸量の多い食品を保存する場合でも、空間Ａ３内の酸素濃度は２％超に保たれる。
【００３９】
ここで、空間Ａ３内の酸素濃度を低減する場合において、２％超に保つことの必要性について説明する。
【００４０】
我々は、「食品を保存する環境の酸素濃度」と「食品の鮮度」の関係を評価したところ、酸素濃度の適度な低減は食品の酸化劣化を抑制することを確認した。しかし、その一方で、多くの食品で、酸素濃度が低すぎると弊害が生じることがわかった。低酸素による弊害について実験を例に用いて説明する。
【００４１】
カットしたキャベツを、酸素濃度を２％、３％、５％、２１％（残りは窒素）とした空間内で、５℃にて７日間保存した。
【００４２】
このとき、酸素濃度２１％の空間で保存したものには切断面に変色（黒ずみ）が見られたが、その他は変色が見られなかった。しかしながら、２％で保存したもののみ、大気環境（酸素濃度２１％）へ移した後、数時間内に変色が発生した。おそらく、酸素が低い環境から酸素濃度が高い環境に移ったことで、呼吸が過剰となり、急激に劣化したと考える。
【００４３】
ほうれん草でも同様の実験を行うと、２％で保存したもののみ、大気環境へ移した後、数時間内にしなびれが発生した。これも同様の原因が考えられる。
【００４４】
次に、マグロの切り身と牛バラ肉を、酸素濃度を２％、３％、５％、２１％とした空間内で、−２℃にて３日間保存した。
【００４５】
外観は、酸素濃度２１％、５％、３％の空間で保存したものは鮮やかな赤色を呈していたが、２％では褐色に変色した。変色はメト化によるものと推測する。
【００４６】
このように、実験では、食品を保存する環境の酸素濃度を大気中よりも低くすることで酸化抑制の効果が得られる一方で、２％以下になると弊害が発生することが判明した。
【００４７】
従って、空間Ａ３内の酸素濃度は２％超に保たれる必要がある。
【００４８】
このことから、冷蔵庫１は、例えば以下のような使い方が考えられる。空間Ａ３内の酸素濃度を５％に、規定下限値を３％に設定する場合を想定する。まず、食品（野菜など呼吸量の多い食品）を空間Ａ３に入れ、扉を閉める。機構Ａ２により空間Ａ３内の酸素濃度が５％になるまで酸素を除去する。ここで、機構Ａ２の動作を止める。次に、食品の呼吸により、空間Ａ３内の酸素濃度が３％になったことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ｃ５が働く。これにより空間Ａ３内の酸素濃度を５％に戻す。なお、機構Ｃ５によって酸素を取り入れる際には、空間Ａ３内のガス組成を均一化させるために空間Ａ３内のガスを循環さ
せながら行うのが望ましい。また、酸素を取り入れすぎて酸素濃度が５％を超えた場合には、機構Ａ２により再度酸素を除去しても良い。
【００４９】
なお、上記は一例であるため、空間Ａ３における酸素濃度は、２％超かつ大気中の酸素濃度よりも低い範囲であれば特に指定するものではなく、保存する食品に合わせて任意に設定できる。また、前記規定下限値も、２％超かつ大気中の酸素濃度よりも低い範囲であれば特に指定するものではない。
【００５０】
また、本構成の冷蔵庫１は、空間Ａ３内の酸素濃度がリークなどにより、規定上限値に到達したことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ａ２が除去の方向に働くことにより、空間Ａ３内の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低い条件に保つことも可能である。なお、このときの上限値は、食品の酸化抑制効果を得るためには、１５％以下であることが望ましい。
【００５１】
ここで、上限値として１５％が望ましい理由について説明する。
【００５２】
我々は、食品の保存に適した酸素濃度の上限値についても検討を行った。これも同様に例を挙げて説明する。
【００５３】
カットしたキャベツを、酸素濃度を５％、８％、１０％、１２％、１５％、１７％、２１％とした空間内で、５℃にて７日間保存した。
【００５４】
このとき、酸素濃度が低いほど、切断面の変色が抑制されることを確認した。また、ビタミンＣの量は、１０％近傍がもっとも良好であり、１５％を超えると２１％とほぼ同等の数値となり、効果がほとんど得られなかった。ほうれん草のビタミンＣ量でも、同様の傾向であった。
【００５５】
従って、空間Ａ３内の酸素濃度は、１５％以下が望ましい。
【００５６】
このことから、冷蔵庫１は、例えば以下のような使い方も考えられる。空間Ａ３内の酸素濃度を１０％に、規定上限値を１５％に設定する場合を想定する。まず、食品を空間Ａ３に入れ、扉を閉める。機構Ａ２により空間Ａ３内の酸素濃度が１０％になるまで酸素を除去する。ここで、機構Ａ２の動作を止める。次に、リーク等により空間Ａ３内の酸素濃度が上昇し、空間Ａ３内の酸素濃度が１５％になったことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ａ２が除去の方向に働く。これにより空間Ａ３内の酸素濃度を１０％に戻す。
【００５７】
なお、上記は一例であるため、前記空間における酸素濃度は、２％超かつ大気中の酸素濃度よりも低い範囲であれば特に指定するものではなく、保存する食品に合わせて任意に設定できる。また、前記規定上限値は、大気中の酸素濃度よりも低い値であれば特に指定するものではないが、酸化劣化抑制効果を確保するためには１５％以下が望ましい。
【００５８】
本発明の冷蔵庫１における空間Ａ３に食品を保存したところ、酸素濃度を制御しない通常の冷蔵庫で保存した場合に比べて、酸化劣化が抑制された。また、酸素濃度が２％超であることによって、低酸素による弊害も発生しなかった。
【００５９】
以上のように、本発明の冷蔵庫１は、機構Ａ２と機構Ｂ４と機構Ｃ５の働きにより、空間Ａ３内を食品の保存に適した酸素濃度に保つことが出来るため、食品の長期保存が可能となる。
【００６０】
ここで、冷蔵庫１は、冷凍室を有するいわゆる冷凍冷蔵庫であっても良く、他にも野菜
室やチルド室など様々な温度帯の保存室を有している構成であっても良い。
【００６１】
また、冷蔵庫１の冷却方式も、気化圧縮型、気化吸収型、ペルチェ効果型などがあるが、特に指定するものではない。
【００６２】
機構Ａ２、空間Ａ３、機構Ｂ４、機構Ｃ５の場所も必ずしも図１に記載の場所である必要はなく、自由に設定可能である。
【００６３】
機構Ａ２は、一般に酸素ポンプと呼ばれ、外部より電流を付加することにより電極反応が生じることを利用したもので、固体電解質内をイオンが移動することで、陰極で酸素を消費し、陽極で酸素を生成する機構である。
【００６４】
なお、固体電解質にはセラミック型や固体高分子型があり、特に指定するものではないが、セラミック型の駆動には６００℃の温度が必要であるのに対し、固体高分子型は常温での駆動が可能であるため、冷蔵庫での適用においては、セラミック型よりも固体高分子型のほうが望ましい。特に冷媒として可燃性冷媒を使用する冷蔵庫の場合は固体高分子型が望ましい。
【００６５】
また、固体電解質や電極に使用する材料は特に指定するものではないが、その能力から固体電解質はＮａｆｉｏｎ膜が望ましく、電極は白金触媒担持電極が望ましい。なお、電極の外側には電位低下の抑制を狙いとして集電体を有していても良い。
【００６６】
なお、Ｎａｆｉｏｎ膜を用いた酸素ポンプは、膜内をＨ＋が移動することで、陰極側で（式１）の反応によって酸素を消費し、陽極側で（式２）の反応によって酸素を生成する。陰極側では、（式１）に示したように、酸素の消費とともに水を発生するため、庫内の酸素濃度が下がると同時に湿度が上がる。このため、野菜等の乾燥による劣化も抑制することができる。
【００６７】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （式１）
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （式２）
また、カチオン伝導性高分子電解質膜の酸素ポンプは、酸素ポンプを駆動させる場合、陽極側は電位が高くなるが、陽極側の電極が白金黒電極、陽極側の集電体が白金コートチタンであると劣化しにくく、酸素ポンプとしての寿命が向上する。このとき、陰極側も陽極側と同じ構成とすることも可能であるが、陰極側は陽極側ほどの耐性が必要ではないため、異なる構成とすることで、コストを抑えることが望ましい。
【００６８】
また、機構Ｂ４には、酸素センサーなどがあるが、酸素濃度を検知できる機構であれば、特に指定するものではない。また、設置場所も、空間Ａ３内の酸素濃度を検知できる場所であれば特に指定するものではない。
【００６９】
また、機構Ｃ５には、ダンパーにより空間Ａ３の一部を開閉するなどの機構が考えられるが、空間Ａ３内に酸素を導入するための機構であれば、特に指定するものではない。機構Ａと同じものを、空間Ａ３内に酸素を富化する向きに取り付けて機構Ｃとすることも原理的には可能である。なお、空間Ａ３内に導入する気体は酸素を含んでいれば良く、大気や前記機構Ａ２の陽極側から発生した酸素など特に指定するものではない。
【００７０】
また、空間Ａ３の温度帯は特に指定するものではなく、冷蔵室、冷凍室、野菜室、チルド室、パーシャル室など様々な温度帯の空間が考えられる。中でも、野菜室または冷蔵室の温度帯であることが望ましい。野菜室または冷蔵室の温度帯とは、一般に野菜室は５〜８℃、冷蔵室は２〜５℃であることから、この温度帯（２〜８℃）を指す。この温度帯の
空間には野菜や果物などを保存することが多いが、これらのように呼吸量の多い食品を保存しても空間Ａ３内の酸素濃度が極端に下がりすぎることがないために本発明の構成が他の温度帯よりも有効である。
【００７１】
また、空間Ａ３は、いわゆる冷蔵室、冷凍室、野菜室などと呼ばれる保存室全体であっても良いし、前記保存室のうちの一部分に壁等によって仕切られることにより設けられた空間であっても良い。後者の場合、すぐに使い切る食品と使い切るのに日数がかかる食品とを分けて保存できる、保存する食品を特定すれば空間Ａ３内をその食材に最適な酸素濃度に設定できる、などのメリットがあるため、より望ましい。なお、その仕切り方や仕切る材料については特に指定するものではない。
【００７２】
また、空間Ａ３の数は特に指定するものではなく、単数でも複数でも良い。
【００７３】
また、空間Ａ３は、圧力差により空間の外から中へ気体が侵入する可能性や、ガス成分差により空間の内外のガス交換が発生する可能性があるため、空間Ａ３の密閉性を高めておくことが望ましい。
【００７４】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図である。
【００７５】
図２において、冷蔵庫１１は、少なくとも、酸素除去及び富化機構（機構Ａ）２と、機構Ａ２による酸素の除去によって大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（空間Ａ）３と、空間Ａ３内の酸素濃度を検知する機構（機構Ｂ）４と、空間Ａ３内に酸素を取り入れる機構（機構Ｃ）５と、機構Ａ２による酸素の富化によって大気中の酸素濃度よりも高い範囲で任意の酸素濃度に制御される空間（空間Ｂ）１２を備えた構成である。
【００７６】
また、機構Ａ２は、陽極及び陰極により挟持された固体電解質を含み、かつ陽極側と陰極側で異なる構成である。
【００７７】
なお、冷蔵庫１１における外箱、内箱、断熱材の構成や、冷却方式については、実施の形態１と同じのため説明は省略する。
【００７８】
以上のように構成された冷蔵庫１１について、以下その動作、作用を説明する。
【００７９】
まず、冷蔵庫１１は、機構Ａ２による酸素の除去によって、空間Ａ３内の酸素濃度を、大気中の酸素濃度よりも低い範囲で任意の規定値に制御する。次に、空間Ａ３内の酸素濃度が、空間Ａ３内に保存した食品の呼吸等により減ることで規定下限値に到達した場合には、それを機構Ｂ４が検知すると、機構Ｃ５が働き、酸素を空間Ａ３内に導入する。これにより、空間Ａ３内は初期の任意の酸素濃度まで戻る。一方で機構Ａ２による酸素の富化によって、空間Ｂ１２内の酸素濃度は、大気中の酸素濃度よりも高い範囲で任意の規定値に制御する。
【００８０】
低酸素の効果については、実施の形態１で説明したため、ここでは高酸素側の効果について説明する。
【００８１】
牛カルビ肉、牛ハラミ肉を、酸素濃度を５％、１０％、２１％、３０％、５０％（残りは窒素）とした空間内で、０℃にて３日間保存した。
【００８２】
外観は、酸素濃度が高いほど鮮やかな赤色を呈していた。
【００８３】
このように、実験では、食品を保存する環境の酸素濃度を大気中よりも高くするほうが良い食品が存在することを確認した。
【００８４】
本発明の冷蔵庫１１における空間Ｂ１２に食品を保存したところ、酸素濃度を制御しない通常の冷蔵庫で保存した場合に比べて、変色が抑制できた。
【００８５】
以上のように、本発明の冷蔵庫１１は、機構Ａ２と機構Ｂ４と機構Ｃ５の働きにより、空間Ａ３内を食品の保存に適した酸素濃度に保つことが出来るため、食品の長期保存が可能となる。さらに、空間Ｂ１２を有することにより、高酸素濃度環境で保存することが適した食品の長期保存も可能となる。
【００８６】
ここで、冷蔵庫１１は、冷凍室を有するいわゆる冷凍冷蔵庫であっても良く、他にも野菜室やチルド室など様々な温度帯の保存室を有している構成であっても良い。
【００８７】
また、冷蔵庫１１の冷却方式も特に指定するものではない。
【００８８】
機構Ａ２、空間Ａ３、機構Ｂ４、機構Ｃ５、空間Ｂ１２の場所も必ずしも図２に記載の場所である必要はなく、自由に設定可能である。
【００８９】
また、空間Ｂ１２の温度帯は特に指定するものではない。
【００９０】
また、空間Ｂ１２は、いわゆる冷蔵室や野菜室などと呼ばれる保存室であっても良いし、前記保存室のうちの一部分に壁等によって仕切られることにより設けられた空間であっても良い。後者の場合、保存する食品を特定すれば空間Ｂ１２内をその食材に最適な酸素濃度に設定できるなどのメリットがあるため、より望ましい。なお、その仕切り方や仕切る材料については特に指定するものではない。
【００９１】
また、空間Ｂ１２の数は特に指定するものではなく、単数でも複数でも良い。
【００９２】
また、空間Ｂ１２は、圧力差により空間の中から外へ気体がリークする可能性や、ガス成分差により空間の内外のガス交換が発生する可能性があるため、空間Ｂ１２の密閉性を高めておくことが望ましい。
【００９３】
また、空間Ｂ１２にも、酸素濃度を検知するための機構や、酸素を外に導出するための機構を備えても良い。
【００９４】
以下、実施例を用いて、実施の形態をより詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
実施の形態１の冷蔵庫１において、空間Ａ３は、冷蔵室のうちの一部分を壁で仕切ることにより設けられた構成である。
【００９６】
また、機構Ａ２は、固体高分子型の酸素ポンプであり、固体電解質としてＮａｆｉｏｎ膜、陽極側の電極として白金黒電極、陰極側の電極としてカーボン担持白金電極、陽極側の集電体として白金コートチタン、陰極側の集電体としてカーボンを使用した構成である。なお、この酸素ポンプは常温での駆動が可能である。
【００９７】
また、機構Ｂ４は酸素センサーであり、機構Ｃ５はダンパーにより空間Ａ３の一部を開
閉する機構である。
【００９８】
空間Ａ３の酸素濃度を１０％、規定下限値を３％、規定上限値を１５％に設定し、キャベツ、ほうれん草を７日間保存した。
【００９９】
空間Ａ３内の酸素濃度は以下のようにして制御される。
【０１００】
まず、食品を空間Ａ３に入れ、扉を閉める。機構Ａ２により空間Ａ３内の酸素濃度が１０％になるまで酸素を除去する。ここで、機構Ａ２の動作を止める。次に、食品の呼吸により、空間Ａ３内の酸素濃度が３％になったことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ｃ５が作動し、空間Ａ３内の酸素が１０％になるまで酸素を取り入れる。なお、機構Ｃ５によって酸素を取り入れる際には、空間Ａ３内のガス組成を均一化させるために空間Ａ３内のガスを循環させながら行うのが望ましい。また、酸素を取り入れすぎて酸素濃度が１５％を超えた場合には、機構Ａ２により再度酸素を除去しても良い。
【０１０１】
保存後の食品の外観及びビタミンＣの残存量を評価したところ、酸素濃度２１％で保存した場合に比べて、キャベツの切断面の褐色化が抑制されており、ビタミンＣの残存量も多かったことから、酸化劣化が抑制されたことを確認した。また、機構Ａ２と機構Ｂ４と機構Ｃ５の働きによって、空間Ａ３内は適度な酸素濃度に保たれ、極度の低酸素状態になることがなかったため、酸欠による障害（キャベツの急激な変色、ほうれん草の急激なしなびれ）も発生しなかった。
【０１０２】
なお、本実施例では、空間Ａ３内の酸素濃度は規定上限値には到達しなかったが、到達した場合には、空間Ａ３内の酸素濃度が１５％になったことを機構Ｂ４が検知すると、機構Ａ２が除去の方向に働き、前記空間内の酸素濃度を１０％に戻すことも可能である。
【０１０３】
（実施例２）
実施の形態１の冷蔵庫１において、空間Ａ３は、パーシャル室のうちの一部分を壁で仕切ることにより設けられた空間であり、また、機構Ａ２、機構Ｂ４、機構Ｃ５は、実施例１と同様の材料を用いた。
【０１０４】
空間Ａ３の酸素濃度を１５％、規定下限値を５％、規定上限値を２０％に設定し、牛バラ肉、マグロを３日間保存した。
【０１０５】
空間Ａ３内の酸素濃度の制御方法は実施例１同様であるため、説明は省略する。
【０１０６】
保存後の外観を評価したところ、酸素濃度２％で保存した場合は酸欠により褐色化していたのに対し、空間Ａ３で保存した場合は適正な酸素濃度に保たれたことによって、赤色を保持していることを確認した。
【０１０７】
（実施例３）
実施の形態２の冷蔵庫１１において、空間Ａ３は、冷蔵室のうちの一部を、空間Ｂ１２は、チルド室のうちの一部分を壁で仕切ることにより設けられた空間であり、また、機構Ａ２、機構Ｂ４、機構Ｃ５は、実施例１と同様の材料を用いた。
【０１０８】
空間Ａ３は、実施例１の空間Ａ３と同様の方法で機構Ａ２、機構Ｂ４、機構Ｃ５により酸素濃度を制御し、同様の食品を保存したため、説明は省略し、空間Ｂ１２についてのみ説明する。
【０１０９】
空間Ｂ１２の酸素濃度を５０％に設定し、牛カルビ肉、牛ハラミ肉を３日間保存した。
【０１１０】
空間Ｂ１２内の酸素濃度は以下のようにして制御される。
【０１１１】
まず、食品を空間Ｂ１２に入れ、扉を閉める。機構Ａ２により空間Ｂ１２内の酸素濃度が５０％になるまで酸素を富化する。ここで、機構Ａ２の動作を止める。
【０１１２】
保存後の外観を評価したところ、空間Ｂ１２で保存した場合は適正な酸素濃度に保たれたことによって赤色を保持しており、酸素濃度２１％で保存した場合に比べて褐色化が抑制されていること確認した。
【０１１３】
従って、酸素濃度を、大気中の酸素濃度よりも低い範囲で制御できる空間と高い範囲で制御できる空間の両方を有することにより、長期保存が可能な食品の種類が増える。
【０１１４】
以上、実施例では食品の一例として、キャベツ、ほうれん草、牛バラ肉、マグロ、牛カルビ肉、牛ハラミ肉を使用したが、食品はこれらに限定されることなく、他の食品の保存も可能である。
【０１１５】
また、機構Ａ、機構Ｂ、機構Ｃは実施例に用いた機構に限定されることなく、同様の機能を持った機構であれば他の機構を用いても良い。
【０１１６】
また、空間Ａや空間Ｂの温度帯は、実施例の温度帯に限定されることなく、他の温度帯であっても良く、また、空間Ａや空間Ｂは実施例のように保存室のうちの仕切られた一部分の空間であっても良いし、保存室全体であっても良い。
【０１１７】
また、空間Ａにおける酸素濃度は、２％超かつ大気中の酸素濃度よりも低い範囲であれば特に指定するものではなく、保存する食品に合わせて任意に設定できる。また、狙いの酸素濃度に設定する方法も、実施例に挙げた方法に限定されるものではなく、他の方法であっても良い。また、前記規定下限値も、２％超かつ大気中の酸素濃度よりも低い範囲であれば、特に指定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上のように、本発明にかかる冷蔵庫は、様々な種類の食品を保存する必要がある場合においても、食品に合わせた酸素濃度環境で保存ができるために長期保存が可能となる。特に、酸素濃度の低い環境で食品を保存する場合においては、食品の酸化劣化を抑制しながら、極度の酸素不足による野菜・果物類の呼吸障害や肉魚類のメト化が抑制できる。従って、一般家庭用冷蔵庫に限らず、業務用冷蔵庫や倉庫等にも適用できる。また、食品を運送する際の劣化も抑制できるため、冷蔵車や冷凍車などの運搬手段等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の実施の形態１における冷蔵庫の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図
【符号の説明】
【０１２０】
１  冷蔵庫
２  機構Ａ
３  空間Ａ
４  機構Ｂ
５  機構Ｃ
１１  冷蔵庫
１２  空間Ｂ
【図１】
2010243072.tif 000003
【図２】
2010243072.tif 000004