(57)【要約】【課題】測定温度依存性を考慮し、ｐＨ値を正確に測定できるｐＨ測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】ｐＨ測定装置は、測定対象の被検溶液Ｘを収容する測定容器１１と、測定容器１１内の被検溶液Ｘに浸漬される比較電極１２と、ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液Ａを収容し、外部の一部が測定容器１１内の被検溶液Ｘに接触するガラス薄膜容器１３と、ガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａに浸漬されるガラス電極１４と、測定容器１１内の被検溶液Ｘとガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａとが同温度になるように温度制御を行う温度制御手段１９と、温度制御手段１９の温度、ガラス電極１４の電位及び比較電極１２の電位から測定容器１１内の被検溶液ＸのｐＨ値を算出する計算器１５と、を備える。【選択図】図１
2010107421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の被検溶液を収容する測定容器と、
前記測定容器内の前記被検溶液に浸漬される比較電極と、
ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液を収容し、外部の一部が前記測定容器内の前記被検溶液に接触するガラス薄膜容器と、
前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液に浸漬されるガラス電極と、
前記測定容器内の前記被検溶液と前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液とが同温度になるように温度制御を行う温度制御手段と、
前記温度制御手段の温度、前記ガラス電極の電位及び前記比較電極の電位から前記測定容器内の被検溶液のｐＨ値を算出する計算器と、
を備えるｐＨ測定装置。
【請求項２】
測定対象の被検溶液を収容する測定容器と、
前記測定容器内の前記被検溶液に浸漬される比較電極と、
ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液を収容し、外部の一部が前記測定容器内の前記被検溶液に接触するガラス薄膜容器と、
前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液に浸漬されるガラス電極と、
前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液のｐＨ値と温度の関係を対応付けたテーブルを格納する参照情報格納手段と、
前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液の温度を測定する第１温度センサと、
前記測定容器内の前記被検溶液の温度を測定する第２温度センサと、
前記第１温度センサが測定する前記比較溶液の温度と前記第２温度センサが測定する前記被検溶液の温度とが等しいときに、前記参照情報格納手段のテーブルから該温度に対する前記比較溶液のｐＨ値を読み取り、前記参照情報格納手段のテーブルから読み取った前記比較溶液のｐＨ値、前記ガラス電極の電位及び前記比較電極の電位から前記測定容器内の前記被検溶液のｐＨ値を算出する計算器と、
を備えるｐＨ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス電極法を利用して被検溶液のｐＨを測定するｐＨ測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン濃度は、その常用対数の正負を変えたものである水素イオン濃度指数ｐＨにより表現されることが多く、一般にはｐＨ＜７が酸性、７＜ｐＨがアルカリ性、ｐＨ＝７が中性、の状態とそれぞれ呼ばれる。人間には、酸性の液は酸っぱく感じられ、アルカリ性の液は苦く感じられる。また、鉄などの金属は酸性溶液に水素ガスを出して溶解しながら腐食し、アルカリ性では表面に不働態被膜という薄い膜を作ってそれ以上の腐食が生じなくなる。
【０００３】
従来、環境の中にある水や水溶液のｐＨを測定することが行われてきた。具体的にｐＨを測定する方法としては、現在ではガラス電極法といわれる方法が開発され広く普及している（例えば、非特許文献１を参照。）。ガラス電極法は、ガラス電極と比較電極（参照電極ともいう。）の２本の電極を用いる。ｐＨ既知の溶液である比較溶液と測定対象である被検溶液の間をガラス薄膜で仕切っておき、ガラス電極を比較溶液に浸漬し、比較電極を被検溶液に浸漬する。このときにガラス薄膜の比較溶液側と被検溶液側に生じる起電力の差から被検溶液のｐＨを求める。
【０００４】
このときにガラス薄膜の内外で電位差を生じるのはガラス薄膜が次の化学式の反応により電荷をやりとりできるからであるとされている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【化１】
2010107421.tif 000003
この場合に測定しようとする反応の電位は物理化学の理論によりネルンストの式といわれる次の式に従う。
【数１】
2010107421.tif 000004
ここで、Ｅ０：標準電極電位、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度（Ｋ）、ｚ：溶液イオンの原子価、ａＲｅｄ：還元側の活量、ａＯｘ：酸化側活量、Ｆ：ファラデー定数（９６，４８５Ｃ・ｍｏｌ−１）である。本明細書に記載した水素イオン濃度は、より正確には水素イオン活量を指す。しかし、溶媒が１種で水素イオン濃度が高くない場合に水素イオン濃度と活量はほぼ等しいことが知られている。
【０００５】
【非特許文献１】セントラル科学株式会社、文献・資料（ｐＨ・ＯＲＰ・イオン）、「分析の基礎知識「ｐＨ／ＯＲＰ―２」」ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｑｕａ―ｃｋｃ．ｊｐ／ｄａｔａ／ＭＳＰ１―２０―０１―０１３．ｐｄｆ（２００８年８月２２日検索）
【非特許文献２】株式会社  ジェイ・サイエンス・ラボ、ＣＨＮネットフォーラム、微量分析解説記事（６．イオンセンサーの応用）、「４．ｐＨの測定」ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊ―ｓｌ．ｃｏｍ／ｃｈｎ／ｗｒｉｔｅ＿０６／０６＿ｍａｉｎ０４．ｈｔｍｌ（２００８年８月２２日検索）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガラス電極法によりｐＨ未知の被検溶液についてｐＨを測定することができるようになった。しかし、数式１のネルンストの式で明らかなように、電位は温度の関数であるため、ｐＨ既知の比較溶液の電位、被検溶液の電位、ガラス電極や比較電極の電位は温度によって変化することになる。その理由としては溶液中の水素イオン濃度が温度により変化することが考えられる。
【０００７】
例えば、ｐＨ測定の事前に、比較溶液、ガラス電極及び比較電極についての各温度での電位を計算あるいは予備測定により求め、あらかじめ較正曲線を作成するなどして温度変化分を補償することもできる。しかし、これから測定しようとする被検溶液については予備測定値がないため、温度変化分の電位補償が困難という課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、測定温度依存性を考慮し、ｐＨ値を正確に測定できるｐＨ測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するためには正確な温度管理をしなければならない。そこで、本発明に係るｐＨ測定装置は、被検溶液と比較溶液の温度を所定温度になるように温度制御する温度制御手段を備えることを特徴とする。
【００１０】
具体的には、本発明に係るｐＨ測定装置は、測定対象の被検溶液を収容する測定容器と、前記測定容器内の前記被検溶液に浸漬される比較電極と、ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液を収容し、外部の一部が前記測定容器内の前記被検溶液に接触するガラス薄膜容器と、前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液に浸漬されるガラス電極と、前記測定容器内の前記被検溶液と前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液とが同温度になるように温度制御を行う温度制御手段と、前記温度制御手段の温度、前記ガラス電極の電位及び前記比較電極の電位から前記測定容器内の被検溶液のｐＨ値を算出する計算器と、を備える。
【００１１】
温度制御手段により、被検溶液及び比較溶液の温度を一定に保つことができる。従って、本発明は、測定温度依存性を考慮し、ｐＨ値を正確に測定できるｐＨ測定装置を提供することができる。
【００１２】
また、比較溶液のｐＨの温度依存性、被検溶液及び比較溶液の正確な温度を取得することでも前記目的を達成することができる。
【００１３】
具体的には、本発明に係るｐＨ測定装置は、測定対象の被検溶液を収容する測定容器と、前記測定容器内の前記被検溶液に浸漬される比較電極と、ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液を収容し、外部の一部が前記測定容器内の前記被検溶液に接触するガラス薄膜容器と、前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液に浸漬されるガラス電極と、前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液のｐＨ値と温度の関係を対応付けたテーブルを格納する参照情報格納手段と、前記ガラス薄膜容器内の前記比較溶液の温度を測定する第１温度センサと、前記測定容器内の前記被検溶液の温度を測定する第２温度センサと、前記第１温度センサが測定する前記比較溶液の温度と前記第２温度センサが測定する前記被検溶液の温度とが等しいときに、前記参照情報格納手段のテーブルから該温度に対する前記比較溶液のｐＨ値を読み取り、前記参照情報格納手段のテーブルから読み取った前記比較溶液のｐＨ値、前記ガラス電極の電位及び前記比較電極の電位から前記測定容器内の前記被検溶液のｐＨ値を算出する計算器と、を備える。
【００１４】
予め比較溶液のｐＨの温度依存性を取得しておき、被検溶液及び比較溶液の正確な温度を知ることで被検溶液のｐＨを計算することができる。従って、本発明は、測定温度依存性を考慮し、ｐＨ値を正確に測定できるｐＨ測定装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、測定温度依存性を考慮し、ｐＨ値を正確に測定できるｐＨ測定装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。
【００１７】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態のｐＨ測定装置の概略構成図である。図１のｐＨ測定装置は、測定対象の被検溶液Ｘを収容する測定容器１１と、測定容器１１内の被検溶液Ｘに浸漬される比較電極１２と、ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液Ａを収容し、外部の一部が測定容器１１内の被検溶液Ｘに接触するガラス薄膜容器１３と、ガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａに浸漬されるガラス電極１４と、測定容器１１内の被検溶液Ｘとガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａとが同温度になるように温度制御を行う温度制御手段１９と、温度制御手段１９の温度、ガラス電極１４の電位及び比較電極１２の電位から測定容器１１内の被検溶液ＸのｐＨ値を算出する計算器１５と、を備える。
【００１８】
ガラス電極１４、比較電極１２はそれぞれ既知のガラス電極、比較電極を適宜用いればよい。一例として、銀／塩化銀電極をガラス電極１４とし、銀／塩化銀電極を比較電極１２とすることができる。なお、電極材料は銀／塩化銀に限られるものではなく標準水素電極を使ってもよいし飽和カロメル電極など他の材料を用いてもよい。ガラス電極１４と比較電極１２を異なる材料とすることも可能である。
【００１９】
ガラス薄膜としては、一例としてソーダガラスを利用して０．３ｍｍの厚さで仕切ることが考えられる。ガラス組成や厚さについては、被検溶液Ｘにあわせて、あるいは、ｐＨ測定装置の大きさなどの他の条件にあわせて、適宜設計してもよい。
【００２０】
ｐＨ既知の比較溶液Ａとしては、一例として０．１Ｍ塩酸が挙げられる。濃度は０．１Ｍに限られないし、塩酸に限らず硫酸などを用いてもよい。しかし、ネルンストの式（数式１）のｚが１となり測定時の計算が簡便であることと、電離平衡を考える必要が少ないこととから、１価の強酸を用いるのが好適である。
【００２１】
測定容器１１は、熱伝導性のよい非感応性の物質の容器である。測定容器１１に用いられる物質としては、銅などの熱伝導性のよい金属や、硼珪酸ガラスやフッ素樹脂などが挙げられる。
【００２２】
温度制御手段１９は、比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度を一定に保つように温度調整する。例えば、温度制御手段１９は、商用電源からの電気エネルギーを熱エネルギーに変換し、この熱を比較溶液Ａと被検溶液Ｘに等しく伝達させる構造とする。また、外部からヒーター、クーラー、熱風、氷水などで比較溶液Ａと被検溶液Ｘの全体を温度制御をすることも考えられる。なお、図１では、測定容器１１を介して被検溶液Ｘと比較溶液Ａの両者を同時に温度制御する構成としたが、両溶液を別々に温度制御してもよい。
【００２３】
計算器１５は、電位測定手段２１、温度検知手段２２及びｐＨ算出手段２３を有する。電位測定手段２１は、ガラス電極１４及び比較電極１２と接続しており、それぞれの電位を測定する。温度検知手段２２は、温度制御手段１９と接続しており、温度制御手段１９が一定に保つ比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度を測定することができる。ｐＨ算出手段２３は、電位測定手段２１及び温度検知手段２２と接続しており、温度検知手段２２からの信号によって比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度が一定になった場合に、電位測定手段２１からガラス電極１４及び比較電極１２のそれぞれの電位を得て、これらの温度及び電位をネルンストの式に代入して被検溶液ＸのｐＨ値を算出する。例えば、ｐＨ算出手段２３は、温度制御手段１９が所定の温度に達した後、一定時間経過後を比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度が一定になったと判断してもよい。
【００２４】
また、図１では、温度検知手段２２は、温度制御手段１９の温度を測定するようにしているが、測定容器１１に接した温度センサ又は測定容器１１に埋め込まれた温度センサからの温度情報を検知する構成としてもよい。さらに、比較溶液Ａや被検溶液Ｘの温度分布の不均一性によってｐＨ値測定誤差が許容範囲にない場合は、ガラス電極１４近傍と比較電極１２近傍に温度センサを設置し、両電極近傍の溶液部分の温度を測定することとしてもよい。
【００２５】
図１のｐＨ測定装置では、比較溶液Ａを入れたガラス薄膜容器１３全体を被検溶液Ｘに浸漬するように記載したが、これに限らず、比較溶液Ａと被検溶液Ｘとがガラス薄膜で仕切られた構造を持つ容器であって、温度制御手段１９によって両溶液の温度を等しく制御できる構造であればよい。
【００２６】
図１のｐＨ測定装置は、温度制御手段１９を用いて環境温度とは異なる特定の温度（例えば５０℃）でのｐＨを測定することができる。また、図１のｐＨ測定装置は、被検溶液Ｘの温度をあらかじめ設定した一定の間隔で上げながら、各温度条件でのｐＨを測定することもできる。
【００２７】
（第２の実施形態）
図２は、本実施形態のｐＨ測定装置の概略構成図である。図２のｐＨ測定装置は、測定対象の被検溶液Ｘを収容する測定容器１１と、測定容器１１内の被検溶液Ｘに浸漬される比較電極１２と、ガラス薄膜で形成されており、内部に比較溶液Ａを収容し、外部の一部が測定容器１１内の被検溶液Ｘに接触するガラス薄膜容器１３と、ガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａに浸漬されるガラス電極１４と、ガラス薄膜容器１３内の比較溶液ＡのｐＨ値と温度の関係を対応付けたテーブルを格納する参照情報格納手段１８と、ガラス薄膜容器１３内の比較溶液Ａの温度を測定する第１温度センサ１６と、測定容器１１内の被検溶液Ｘの温度を測定する第２温度センサ１７と、第１温度センサ１６が測定する比較溶液Ａの温度と第２温度センサ１７が測定する被検溶液Ｘの温度とが等しいときに、参照情報格納手段１８のテーブルから該温度に対する比較溶液ＡのｐＨ値を読み取り、参照情報格納手段１８のテーブルから読み取った比較溶液ＡのｐＨ値、ガラス電極１４の電位及び比較電極１２の電位から測定容器１１内の被検溶液ＸのｐＨ値を算出する計算器１５と、を備える。
【００２８】
図２のｐＨ測定装置は、比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度は周辺環境温度となるが、両溶液の温度を等しくすることが重要であるので、ガラス電極１４と比較電極１２はガラス薄膜容器１３のガラス薄膜を挟んでなるべく近接に配置するようにする。
【００２９】
液の温度分布の不均一性によってｐＨ値測定誤差が大きくなることを回避するために、第１温度センサ１６は、ガラス電極１４の近傍に配置することが好ましい。ガラス電極１４の近傍の比較溶液Ａの温度を測定する。第２温度センサ１７は比較電極１２の近傍に配置されており、比較電極１２の近傍の被検溶液Ｘの温度を測定する。
【００３０】
参照情報格納手段１８は、比較溶液ＡのｐＨ値と温度の関係をネルンストの式より対応付けたテーブルを格納する。入力される温度に対する比較溶液ＡのｐＨ値を出力する。
【００３１】
計算器１５は、電位測定手段２１、温度検知手段２２及びｐＨ算出手段２３を有する。温度検知手段２２は、第１温度センサ１６及び第２温度センサ１７と接続しており、比較溶液Ａ及び被検溶液Ｘの温度を取得し、比較することができる。ｐＨ算出手段２３は、参照情報格納手段１８、電位測定手段２１及び温度検知手段２２と接続している。ｐＨ算出手段２３は、温度検知手段２２で比較した結果、比較溶液Ａと被検溶液Ｘの温度が等しい場合（温度Ｔとする）に、電位測定手段２１からのガラス電極１４の電位Ｅ１及び比較電極１２の電位Ｅ２を得るとともに、参照情報格納手段１８のテーブルを照合して温度Ｔに対する比較溶液ＡのｐＨ値ａｒｅｆを読み取り、電位Ｅ１、電位Ｅ２及びｐＨ値ａｒｅｆからネルンストの式によって被検溶液ＸのｐＨ値を算出する。ここで、電位Ｅ１はガラス電極１４における数式１のＥであり、電位Ｅ２は比較電極１２における数式１のＥとなる。電位Ｅ１と電位Ｅ２との起電力の差から数式１を用いてｐＨを計算する。このとき、温度Ｔを比較溶液ＡのｐＨから数式１を使って算出する。
【００３２】
図２のｐＨ測定装置は、環境温度が変動しても、その環境温度における被検液のｐＨ値を測定することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係るｐＨ測定装置は、純水を精製する場合にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係るｐＨ測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るｐＨ測定装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１１：測定容器
１２：比較電極
１３：ガラス薄膜容器
１４：ガラス電極
１５：計算器
１６：第１温度センサ
１７：第２温度センサ
１８：参照情報格納手段
１９：温度制御手段
２１：電位測定手段
２２：温度検知手段
２３：ｐＨ算出手段
Ａ：比較溶液
Ｘ：被検溶液
【図１】
2010107421.tif 000005
【図２】
2010107421.tif 000006