(57)【要約】【課題】金属不純物を含有させることなく、紫外域と赤外域の光線透過率を低下させ、且つ可視域の透過率が高い紫外線赤外線吸収合成シリカガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下であり、波長２５０ｎｍにおける酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．１〜２／ｃｍであり、波長２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８０％／ｃｍ以下であり、波長５００ｎｍから１１００ｎｍまでの光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上９２％／ｃｍ以下であり、波長１５００ｎｍ以上の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８５％／ｃｍ以下であるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下であり、波長２５０ｎｍにおける酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．１〜２／ｃｍであり、波長２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８０％／ｃｍ以下であり、波長５００ｎｍから１１００ｎｍまでの光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上９２％／ｃｍ以下であり、波長１５００ｎｍ以上の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８５％／ｃｍ以下であることを特徴とする紫外線赤外線吸収合成シリカガラス。
【請求項２】
前記紫外線赤外線吸収合成シリカガラス中に、常磁性欠陥が、１×１０１３spins／ｇ以上１×１０２０spins／ｇ以下存在することを特徴とする請求項１記載の紫外線赤外線吸収合成シリカガラス。
【請求項３】
請求項１又は２記載の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法であって、
多孔質合成シリカガラス体を還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理を行った後、水素を含む雰囲気中で加熱処理し、その後焼成して緻密なシリカガラス体とすることを特徴とする紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
前記還元性を有する雰囲気が揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気であることを特徴とする請求項３記載の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法。
【請求項５】
前記焼成処理を加圧雰囲気で行うことを特徴とする請求項３又は４記載の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線赤外線吸収合成シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、赤外線から真空紫外線までの広い波長範囲において透明であるばかりでなく、耐熱性、耐薬品性にも優れ、様々な製造装置、実験装置において、多用されてきた。反面、透明性が高いことによって、例えば発光源からの紫外線を遮断したり、高温発光源からの赤外線を遮蔽して保熱する用途には、不適であった。
【０００３】
これらの問題を解決する為に、特許文献１においては、金属不純物を高濃度に含有させて紫外と赤外域の光線を吸収する紫外線赤外線吸収ガラスを提案している。但し、このようにして作られた紫外線赤外線吸収ガラスは、１０００℃を超えるような高温用途では耐熱性が不足し、また、金属不純物による汚染が問題視される用途には、使用することができなかった。
【０００４】
例えば、半導体製造工程で使用されるシリカガラス部材に要求される金属不純物の純度レベルは、極めて高い。天然シリカガラス中に含まれる金属不純物は、ｐｐｍレベルであるにも関わらず、近年の半導体製造工程では、許容されず、より高純度である合成シリカガラスの必要性が高まっている。但し、シリカガラスは、紫外から赤外まで光透過率が極めて高く、特に、紫外線の遮蔽や、赤外線を遮蔽しての保熱しが必要な半導体製造装置用途には適さず、製造される半導体素子の収率が大幅に低下する問題があった。
【特許文献１】特開平６−９２６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした現状を踏まえて、本発明者等は鋭意研究した結果、金属不純物を含有させることなく、紫外域と赤外域の光線透過率を低下させた、合成シリカガラスを作成することに成功した。
本発明は、金属不純物を含有させることなく、紫外域と赤外域の光線透過率を低下させ、且つ可視域の透過率が高い紫外線赤外線吸収合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスは、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下であり、波長２５０ｎｍにおける酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．１〜２／ｃｍであり、波長２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８０％／ｃｍ以下であり、波長５００ｎｍから１１００ｎｍまでの光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上９２％／ｃｍ以下であり、波長１５００ｎｍ以上の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８５％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
この紫外線赤外線吸収合成シリカガラス中に、常磁性欠陥が、１×１０１３spins／ｇ以上１×１０２０spins／ｇ以下存在することが好適である。
【０００８】
本発明の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法は、本発明の合成シリカガラスの製造方法であって、多孔質合成シリカガラス体を還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理を行った後、水素を含む雰囲気中で加熱処理し、その後焼成して緻密なシリカガラス体とすることを特徴とする。
【０００９】
前記還元性を有する雰囲気が揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気であることが好ましい。前記焼成処理を加圧雰囲気で行うことが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合成シリカガラスは、紫外域と赤外域の光線透過率が低く、一方で可視域の透過率は高く保持されるので、紫外線を遮蔽しつつ、保熱しながら、可視光線による光透過確認が可能である。また、金属不純物が含有されない合成シリカガラス素材であるため、半導体製造工程で適用されるには、最も適した素材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１２】
本発明の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスは、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下であり、且つ波長２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．１〜２／ｃｍであり、波長２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８０％／ｃｍ以下であり、波長５００ｎｍから１１００ｎｍまでの光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上９２％／ｃｍ以下であり、波長１５００ｎｍ以上の光線の内部透過率が０％／ｃｍ以上８５％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
シリカガラス中の金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍを越えると、シリカガラス表面から含有金属不純物が微量に放出され、放出された金属不純物は、半導体素材あるいは半導体素子上に飛散して、特性劣化の原因となる。この金属不純物としては、特にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移元素が挙げられ、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の紫外線赤外線吸収合成シリカガラスの製造方法としては、多孔質シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理した後、水素を含む雰囲気中で加熱処理し、その後焼成して緻密なシリカガラス体とする方法が挙げられる。
【００１５】
前記多孔質シリカガラス体の製造方法は特に制限はなく、スート法やゾルゲル法等の公知の方法により得ることができるが、スート法が好適である。例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて、多孔質合成シリカガラス体（スート体）を得ることが好ましい。
【００１６】
前記多孔質合成石英ガラス体は、水酸基を多く含んでいるものが好ましい。水酸基を含むことで還元処理におけるガス反応が促進される。還元反応にはＯＨ基を約５０から１０００ｐｐｍ含有することが必要で、好ましくは１００から５００ｐｐｍ含有するとよい。これ以下では、反応種の量が少なく、効果が見られず、これ以上では、反応が追いつかず、ゲル化する。
【００１７】
多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中、好ましくは揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行うことによって、合成シリカガラスの中に、約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）の酸素欠損型欠陥量を、その吸収係数で０．１〜２／ｃｍの範囲に作成して、２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が８０％／ｃｍ以下とする。
【００１８】
前記還元処理において、還元性を有する雰囲気に含まれる気体としては、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等の揮発性有機珪素化合物や、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が挙げられ、揮発性有機珪素化合物がより好ましい。
【００１９】
前記還元処理における加熱温度は、１００〜１３００℃が好ましく、より好ましくは４００〜１０００℃である。処理時間は加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、１０時間〜１００時間が好ましい。
【００２０】
本発明で規定する酸素欠損型欠陥は、シリカガラスの構造欠陥の１つである酸素原子の欠損に基づく欠陥であるが、この酸素欠損型欠陥が存在すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が増大し、その吸収性により波長２５０ｎｍ以下の光線の透過率が低下する。
前記酸素欠損型欠陥量はその吸収係数で０．１〜２／ｃｍの範囲が良い。吸収係数が０．１／ｃｍ未満では、酸素欠損型欠陥による波長２５０ｎｍ以下の光線の透過率の低減効果がなく、また、２／ｃｍを越えると可視光線の透過率が必要以上に低下する。
【００２１】
酸素欠損型欠陥の吸収係数は、酸素欠損型欠陥が約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）の吸収帯としてあらわれる（H. Imai et at. (1988) Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. physical Review B. Vol. 38, No.17, pp12772~12775）。この２５０ｎｍの吸収係数を測定し、下記式（１）に当て嵌めることにより内部透過率が算出できる。
Ｔ＝１０−ｋｄ    ・・・（１）
（前記式（１）において、Ｔは内部透過率（％）、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）、ｋは物質固有の吸収係数である。）
【００２２】
前記還元処理後、さらに、上記水素を含む雰囲気中で加熱処理することによって、合成シリカガラスの中に、赤外線を吸収するＳｉ−Ｏ結合を所望量作成して、該波長１５００ｎｍ以上の光線の内部透過率を８５％／ｃｍ以下とする。
【００２３】
前記水素を含む雰囲気中での加熱処理の温度条件は、３００〜１９００℃が好ましく、より好ましくは５００〜１５００℃である。処理時間は加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、１時間〜５００時間が好ましく、３０時間〜５００時間がより好ましい。圧力条件は、０．１Ｐａから加圧雰囲気、好ましくは大気圧又は加圧雰囲気、より好ましくは加圧雰囲気の圧力範囲が好適である。前記水素を含む雰囲気での加熱処理を加圧雰囲気で行うことにより、シリカガラス中のＳｉ−Ｏの生成量を増大させることができる。上記加圧雰囲気における加圧範囲としては、０を超える圧力以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２４】
Ｓｉ−Ｏ結合は、３３００〜３４００ガウスの磁場を掛けたときに観察される、常磁性欠陥の一種で、スピン密度の総量が、１×１０１３spins／ｇ以上１×１０２０spins／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、２×１０１３spins／ｇ以上１×１０１９spins／ｇ以下の範囲がより好ましい。常磁性欠陥が１×１０１３spins／ｇ未満では、赤外線吸収が小さくなりすぎ、効果がなく、１×１０２０spins／ｇを超える場合では、余分なＳｉ−Ｏ結合が気泡発生原因となって、使用に適さなくなる。
【００２５】
上記２つの吸収要因によって、波長５００ｎｍから１１００ｎｍまでの光線の内部透過率は、上記２つの光吸収因子の影響を受けて若干低下するが、５０％／ｃｍ以上に保持される。
【００２６】
前記焼成処理としては特に制限はないが、０．１Ｐａから加圧雰囲気、好ましくは大気圧又は加圧雰囲気、より好ましくは加圧雰囲気の圧力範囲において、１１００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で焼成して緻密化シリカガラス体を作ることが好適である。上記加圧雰囲気における加圧範囲としては、０を超える圧力以上０．９ＭＰａ以下であることが好ましい。前記焼成処理を加圧雰囲気で行うことにより、特に赤外線の吸収因子であるＳｉ−Ｏをガラス体内に保持し、大きな赤外線吸収を発生させることができる。
前記焼成処理の雰囲気としては、不活性ガスが好ましく、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅがより好ましい。処理時間は加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、１０分〜５００時間が好ましく、１時間〜１００時間がより好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２８】
各物性値の測定方法は下記の通りである。
（１）アルミニウム，アルカリ金属、およびアルカリ土類金属元素各含有量の測定；原子吸光光度法。
（２）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（３）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定；紫外線分光光度法。
（４）常時性欠陥の測定：ＥＳＲ分光測定法。
【００２９】
（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
【００３０】
その後、ヘキサメチルジシラザン蒸気を大気圧で、Ｎ２ガスで希釈しながら供給し、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた。前記ヘキサメチルジシラザンによる還元処理の条件を表１に示す。なお、ヘキサメチルジシラザン蒸気及びＮ２ガスの流量はそれぞれ１ｍｏｌ／ｈｒである。
還元処理終了後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、０．１ＭＰａ加圧した圧力条件で１時間保持した。
次いで、炉内をＮ２雰囲気中にて０．４ＭＰａとし、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。水素処理及び焼成処理の条件を表２に示す。
【００３１】
得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表３に示した。また、このシリンダー状シリカガラスについて波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
作成されたシリカガラスを用い、半導体製造装置の赤外線保温板を作成し、装置に取り付けて、半導体素子の製造を行った。半導体素子製造エリア各部の保温状況が一定、且つ、安定化し、その結果、半導体素子の製造収率も向上した。結果を表３に示す。なお、半導体製造装置内保温性の測定は、装置内反応エリアの加熱処理中の温度均一性が１０％以内の場合をＯＫ、１０％を超える場合をＮ．Ｇ．として評価した。
【００３２】
（実施例２）
表１及び表２に示した如く、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）を用いた以外、実施例１と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表３に示した。また、このシリカガラスについても波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。半導体素子試作結果を表３に示す。
【００３３】
（実施例３）
表１及び表２に示した如く、ヘキサメチルジシラザンの代わりにヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２を用いた以外、実施例１と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表２に示した。また、このシリカガラスについて波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。半導体素子試作結果を表３に示す。
【００３４】
（比較例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後、Ｎ２ガスを供給し、表１の条件で加熱処理を行った。
【００３５】
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を０．１Ｐａに減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
【００３６】
得られたシリンダー状シリカガラスについて物性値を測定し、それを表３に示した。また、このシリンダー状シリカガラスについて波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。半導体素子試作結果を表３に示す。
【００３７】
（比較例２）
天然シリカガラスについて物性値を測定し、それを表３に示した。また、天然シリカガラスについて波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。半導体素子試作結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１〜３、比較例１及び２のシリカガラスの内部透過率の結果を示すグラフである。
【図１】
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