(57)【要約】【課題】撥液性に優れる硬化膜を形成することができるポジ型感光性組成物、該組成物による硬化膜、及び該硬化膜を有する表示素子を提供する。【解決手段】フッ素を含むシルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有する、フッ素を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物を構成し、該組成物を焼成して硬化膜を形成し、該硬化膜を有する表示素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物であって、
前記フッ素を含む重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される含フッ素シルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有する感光性組成物。
−［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）（Ｒｆ−ＳｉＯ1.5）n-1］  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｒは、単結合、又は、任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンを表し、
Ｒｆは、独立して：ａ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル；ｂ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；又は、ｄ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル；を表し、Ｒｆの１つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかであり、
ｎは４〜２４の整数を表す。ただしＲ及びＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。）
【請求項２】
前記含フッ素シルセスキオキサン基が下記式（ＩＩ）で表される、請求項１記載の感光性組成物。
【化１】
2010107693.tif 000007
（式（ＩＩ）中、
Ｒは、単結合、又は、任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンを表し、
Ｒｆは、独立して：ａ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル；ｂ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；又は、ｄ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル；を表し、Ｒｆの１つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかであり、
ｎは４〜２４の整数を表す。ただしＲ及びＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。）
【請求項３】
前記アルカリ可溶性官能基が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の一方又は両方である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）が、前記含フッ素シルセスキオキサン基とラジカル重合性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−１）と、前記ラジカル重合性官能基と前記アルカリ可溶性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−２）とを含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性官能基が、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び下記式（ＩＩＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる一以上である、請求項４に記載の感光性組成物。
【化２】
2010107693.tif 000008
【請求項６】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）のモノマーに、前記ラジカル重合性官能基を有する、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）を含む、請求項４又は５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）が、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上である、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる一以上を含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合体である、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
溶剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜を焼成して得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子等を製造するための感光性組成物、該組成物から製造した透明膜、及び該透明膜を含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等の、液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまで様々な感光性組成物が、液晶表示素子やＥＬ表示素子等の表示素子に用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。パターン化された透明膜は、光硬化性重合体組成物を基板に塗布し、塗布膜にパターンに応じて光照射し、光照射されずに硬化していない膜を洗浄して除去することによりパターン化された膜を形成するネガ型感光性材料と、光照射されアルカリ現像液に可溶化された膜を除去することによりパターン化された膜を形成するポジ型感光性材料により形成され得る。このように、パターン化された透明膜を形成するための、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物も多く提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
一方、近年ではインクジェット方式による各種のパターニングが提案されている（例えば特許文献３参照）。また、インクジェット方式によるパターニングでは、精密なインクジェットパターニングを行うために、インクジェット方式による塗布を行う前に、画素間の仕切り（バンク材）を形成することがある。このバンク材は、前述したような光硬化性重合体組成物及び感光性組成物を用いる公知の方法により、パターン化された膜として形成することができる。そのようなバンク材には、インクジェット装置のヘッドノズルから噴出された液状物質が付着しない特性、すなわち撥インク性が求められている（例えば、特許文献４又は５参照。）。このように、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物の用途は、前記の表示素子中の層を構成する材料だけではなく、表示素子の製造における補助的役割のための膜まで広がっており、このような用途の拡大に伴って、光硬化性重合体組成物及び感光性組成物には、従来よりも多様な性能が要求されている。
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８１８１５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、撥液性に優れる硬化膜を形成することができるポジ型感光性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、このようなポジ型感光性組成物による硬化膜、及びこの膜を有する表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素を含有するシルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有するポリマーを感光性組成物に用いることにより、特に撥液性に優れる硬化膜が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成させた。
【０００６】
［１］  フッ素を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物であって、前記フッ素を含む重合体（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される含フ
ッ素シルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有する感光性組成物。
−［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）（Ｒｆ−ＳｉＯ1.5）n-1］  （Ｉ）
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒは、単結合、又は、任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンを表し、Ｒｆは、独立して：ａ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル；ｂ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；又は、ｄ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル；を表し、Ｒｆの１つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかであり、ｎは４〜２４の整数を表す。ただしＲ及びＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。
【０００８】
［２］  前記含フッ素シルセスキオキサン基が下記式（ＩＩ）で表される［１］記載の感光性組成物。式（ＩＩ）中、Ｒは、単結合、又は、任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンを表し、Ｒｆは、独立して：ａ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル；ｂ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；又は、ｄ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル；を表し、Ｒｆの１つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかであり、ｎは４〜２４の整数を表す。ただしＲ及びＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。
【０００９】
【化１】
2010107693.tif 000002
【００１０】
［３］  前記アルカリ可溶性官能基が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の一方又は両方である［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
【００１１】
［４］  前記フッ素を含む重合体（Ａ）が、前記含フッ素シルセスキオキサン基とラジカル重合性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−１）と、前記ラジカル重合性官能基と前記アルカリ可溶性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−２）とを含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合体である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００１２】
［５］  前記ラジカル重合性官能基が、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（
ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−及び下記式（ＩＩＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる一以上である［４］に記載の感光性組成物。
【００１３】
【化２】
2010107693.tif 000003
【００１４】
［６］  前記フッ素を含む重合体（Ａ）のモノマーに、前記ラジカル重合性官能基を有する、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）を含む［４］又は［５］に記載の感光性組成物。
【００１５】
［７］  前記他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）が、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上である［６］に記載の感光性組成物。
【００１６】
［８］  アルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有する［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【００１７】
［９］  前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーからなる群から選ばれる一以上を含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合体である［８］に記載の感光性組成物。
【００１８】
［１０］  溶剤をさらに含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１９】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性組成物の膜を焼成して得られる硬化膜。
【００２０】
［１２］  ［１１］に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性組成物は、優れた撥液性を有する硬化膜を形成することができる。また、当該硬化膜は透明膜、絶縁膜又は保護膜として用いられ得るので、このような硬化膜を有する表示素子を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．本発明の感光性組成物
本発明の感光性組成物は、フッ素を含む重合体（Ａ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有する。フッ素を含む重合体（Ａ）は一種でも二種以上でもよい。また１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）も一種でも二種以上でもよい。
【００２３】
１−１．フッ素を含む重合体（Ａ）
前記フッ素を含む重合体（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される含フッ素シルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有する。含フッ素シルセスキオキサン基は一種でも二種以上でもよい。
−［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）（Ｒｆ−ＳｉＯ1.5）n-1］  （Ｉ）
【００２４】
前記式（Ｉ）中、Ｒは、単結合、又は、任意のメチレンが酸素に置き換わっていてもよく、任意の水素がフッ素に置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキレンを表す。ただしＲにおいて酸素が隣り合うことはない。前記アルキレンの炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｒｆは、独立して：ａ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル；ｂ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール；ｃ）アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル；又は、ｄ）任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル；を表す。また、Ｒｆの１つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかである。ただしＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。Ｒｆは、形成される硬化膜の撥液性の観点から、４つ以上がａ）〜ｃ）のいずれかであることが好ましく、全部がａ）〜ｃ）のいずれかであることがより好ましい。
【００２６】
前記式（Ｉ）中、ｎは４〜２４の整数を表す。ｎは６〜１８であることが好ましく、８であることがより好ましい。
【００２７】
前記含フッ素シルセスキオキサン基は、下記式（ＩＩ）で表される基であることが、形成される硬化膜の撥液性の観点から好ましい。
【００２８】
【化３】
2010107693.tif 000004
【００２９】
式（ＩＩ）中、Ｒ及びＲｆは前記式（Ｉ）におけるＲ及びＲｆと同じ意味である。また、Ｒ及びＲｆにおいて酸素が隣り合うことはない。
【００３０】
前記Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、及びブチレンが挙げられる。これらの中で前記Ｒはプロピレンであることが好ましい。
【００３１】
前記Ｒｆのうち、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル（ａ）としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、テトラデシル−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルが挙げられる。
【００３２】
前記Ｒｆのうち、アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール（ｂ）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル及びα，α，α−トリフルオロトリルが挙げられる。
【００３３】
前記Ｒｆのうち、アリール中の１つ以上の水素がフッ素若しくは−ＣＦ3で置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル（ｃ）としては、例えば、ペンタフルオロフェニルプロピルが挙げられる。
【００３４】
前記Ｒｆのうち、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、任意のメチレンが酸素で置き換わっていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル（ｄ）としては、例えば、フェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、及びプロピルフェニルが挙げられる。
【００３５】
前記Ｒｆにおける（ａ）〜（ｃ）は、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルからなる群から選ばれる一以上であることが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルからなる群から選ばれる一以上であることがより好ましく、３，３，３−トリフルオロプロピル及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルの一方又は両方であることがさらに好ましく、同一の基であることがさらに一層好ましい。
【００３６】
前記アルカリ可溶性官能基は、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液か同等のアルカリ性を有する水溶液でイオン化する酸性の基である。アルカリ可溶性官能基は一種でも二種以上でもよい。アルカリ可溶性官能基としては、例えば、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。アルカリ可溶性官能基は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の一方又は両方であることが好ましい。カルボキシル基は、現像性の向上の観点から好ましく、フェノール性水酸基は、形成される硬化膜の透明性の向上の観点から好ましい。
【００３７】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）において、前記含フッ素シルセスキオキサン基と前記アルカリ可溶性官能基との総量に対する含フッ素シルセスキオキサン基の割合は、形成される硬化膜の撥液性の観点から、０．１〜７０モル％であることが好ましく、０．５〜５０モル％であることがより好ましく、１〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、前記フッ素を含む重合体（Ａ）において、前記含フッ素シルセスキオキサン基と前記アルカリ可溶性官能基との総量に対するアルカリ可溶性官能基の割合は、感光性組成物の現像性の観点から、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。なお、本発明の感光性組成物のアルカリ可溶性とは、感光性組成物のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱
で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらないことを言う。
【００３９】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）は、前述した含フッ素シルセスキオキサン基とアルカリ可溶性官能基とを有する重合体であれば特に限定されないが、前記含フッ素シルセスキオキサン基とラジカル重合性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−１）と、前記ラジカル重合性官能基と前記アルカリ可溶性官能基とを有するラジカル重合性モノマー（ａ−２）とを含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合体であることが、形成される硬化膜の撥液性と感光性組成物の現像性とを制御する観点から好ましい。
【００４０】
前記ラジカル重合性官能基は、熱や光によってラジカルを生成する基であればよい。ラジカル重合性官能基は一種でも二種以上でもよい。ラジカル重合性官能基としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−、及び下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。これらの中でも、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−、又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましい。
【００４１】
【化４】
2010107693.tif 000005
【００４２】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）は、前記含フッ素シルセスキオキサン基と前記ラジカル重合性官能基とが直接結合してなる化合物であってもよいし、前記含フッ素シルセスキオキサン基と前記ラジカル重合性官能基とが、二価の有機基等の他の有機基を介して結合されてなる化合物であってもよい。ラジカル重合性モノマー（ａ−１）は一種でも二種以上でもよい。
【００４３】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンが挙げられる。γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンは特開２００４−１２３６９８号公報に開示される方法（例えば実施例１４）により合成することができる。
【００４４】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）は、前記アルカリ可溶性官能基と前記ラジカル重合性官能基とが直接結合してなる化合物であってもよいし、前記アルカリ可溶性官能基と前記ラジカル重合性官能基とが、二価の有機基等の他の有機基を介して結合されてなる化合物であってもよい。ラジカル重合性モノマー（ａ−２）は一種でも二種以上でもよい。
【００４５】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、及びフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられ、より具体的には、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。メタクリル酸及びヒドロキシスチレンは入手が容易である観点から好ましく、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは、形成される硬化膜の透明性及び耐熱性を高める観点から好ましい。
【００４６】
ラジカル重合において、ラジカル重合性モノマー（ａ−１）と（ａ−２）は、フッ素を含む重合体（Ａ）における含フッ素シルセスキオキサン基及びアルカリ可溶性官能基の所望する割合に応じた量で用いられる。
【００４７】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）のモノマーには、前記ラジカル重合性官能基を有する、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他のラジカル重合性モノマー（ａ−３）をさらに含んでもよい。ラジカル重合性モノマー（ａ−３）は、前記ラジカル重合性官能基と、前記含フッ素シルセスキオキサン基及び前記アルカリ可溶性官能基以外のさらなる基とを有する。ラジカル重合性モノマー（ａ−３）は一種でも二種以上でもよい。
【００４８】
例えばラジカル重合性モノマー（ａ−３）は、ラジカル重合性官能基と架橋性官能基とを有することが、前記架橋性組成物の膜の焼成時になされる架橋反応により剛直な膜を形成する観点、及び形成される硬化膜の耐熱性を高める観点から好ましい。前記架橋性官能基は一種でも二種以上でもよく、架橋性官能基としては、例えば、グリシジル等のエポキシ；オキセタニル；及び、イソシアネート等が挙げられる。前記架橋性官能基は、エポキシ又はオキセタニルであることが好ましい。
【００４９】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリレート−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；及びグリシジルビニルベンジルエーテル等のスチレン誘導体；が挙げられる。ラジカル重合性モノマー（ａ−３）が前述したようなヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体及びスチレン誘導体からなる群から選ばれる一以上であることは、形成される硬化膜の耐スパッタ性及び透明性の一方又は両方を高める観点から好ましい。
【００５０】
上記具体例の中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンは、入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００５１】
ラジカル重合において、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）は、本発明の効果とラジカル重合性モノマー（ａ−３）による所期の機能とが得られる量で用いられる。例えばラジカル重合におけるラジカル重合性モノマー（ａ−３）の使用量は、フッ素を含む重合体（Ａ）を形成するモノマーにおいて５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）を含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合させることによって得られる。このラジカル重合は、公知の方法で行うことができる。
【００５３】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）の重合方法は、特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。このラジカル重合には公知の重合開始剤を用いることができる。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００５４】
前記ラジカル重合で用いられる溶剤は、原料であるラジカル重合性モノマーと生成物であるフッ素を含む重合体（Ａ）とを溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、及び水が挙げられる。前記溶剤は、一種でもよいし二種以上でもよい。
【００５５】
前記重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。重合開始剤の添加量は、前記フッ素を含む重合体（Ａ）の原料となるモノマー総量１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、前記フッ素を含む重合体（Ａ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量は、フッ素を含む重合体（Ａ）の原料となるモノマー総量１００重量部に対し、０．００１〜０．０５重量部であることが好ましく、０．００５〜０．０３重量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）の重量平均分子量は、その原料モノマーの種類等によって異なるが、目安として２，０００〜５０，０００であることが好ましい。またフッ素を含む重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、目安として１．５〜３．５であることが好ましい。
【００５８】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めることができ、例えば、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー（株）製のＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を標準のポリエチレンオキシドに用い、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工（株）製）をカラムに用い、ＤＭＦを移動相として用いる条件のＧＰＣ分析で測定することができる。
【００５９】
なお前記フッ素を含む重合体（Ａ）のモノマーは、フッ素を含む重合体（Ａ）を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって推定することができる。
【００６０】
前記フッ素を含む重合体（Ａ）は、フッ素を含むため、本発明の光硬化性重合体組成物から形成される膜に、撥水性及び／又は撥油性を付与することができる。また、ラジカル重合性モノマー（ａ−３）に架橋性官能基が含まれていれば、フッ素を含む重合体（Ａ）に架橋性官能基が導入され、それにより本発明の感光性組成物から形成される硬化膜の耐薬品性がさらに改善される。
【００６１】
１−２．１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）
前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）には、例えばレジスト分野において感光剤と
して使用される化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ酸に置き換えた化合物と１，２−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。
【００６２】
前記フェノール化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。
【００６３】
前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、又は４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルからなる群から選ばれる一以上であることが、前記感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００６４】
本発明の感光性組成物は、前述したフッ素を含む重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）、溶剤、添加剤、及び多価カルボン酸が挙げられる。
【００６５】
１−３．アルカリ可溶性重合体（Ｃ）
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）は、本発明の感光性組成物の現像性等の特性をさらに向上させる観点から用いられる。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）は前記アルカリ可溶性官能基を有する。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）におけるアルカリ可溶性とは、前述した感光性組成物のアルカリ可溶性と同様に、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらないことを言う。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）は一種でも二種以上でもよい。
【００６６】
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）は、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）を含むモノマーのラジカル重合体であることが、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のアルカリ可溶性を
制御する観点から好ましい。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）において、アルカリ重合性モノマー（ａ−２）は、前記フッ素を含む重合体（Ａ）における使用と同様の観点で用いることができる。
【００６７】
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーには、Ｎ置換マレイミドを含むラジカル重合性モノマー及びジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーの一方又は両方をさらに用いることが、形成される硬化膜における耐熱性及び低誘電率性のさらなる向上の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性重合体（Ｃ）を形成するモノマー１００重量部に対して、２０〜５０重量部であることが好ましく、２５〜４５重量部であることがより好ましく、３０〜４０重量部であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記Ｎ置換マレイミドを含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミドが挙げられる。
【００６９】
また、前記ジシクロペンタニルを含むラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートが挙げられる。
【００７０】
前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−３）をさらに含んでいてもよい。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のためのラジカル重合性モノマーとしては、前記ラジカル重合性モノマー（ａ−１）以外であれば、前記フッ素を含む重合体（Ａ）に含まれるモノマーと同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルカリ可溶性重合体（Ｃ）はフッ素を含む重合体（Ａ）と同様に製造することができる。
【００７１】
なお前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）のモノマーは、前記フッ素を含む重合体（Ａ）と同様に、例えばアルカリ可溶性重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって推定することができる。
【００７２】
また、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、前記フッ素を含む重合体（Ａ）と同様に、目安として２，０００〜５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは、目安として１．５〜３．５であることが好ましい。
【００７３】
本発明の感光性組成物において、前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）をさらに含有することは、アルカリ水溶液による溶解性が高く、すなわち、現像性が高く、容易にパターン状透明膜を得る観点から好ましく、また、低誘電率性、耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性等の、フォトレジストの膜における各種特性をさらに高める観点から好ましい。
【００７４】
１−４．溶剤
前記溶剤は、前記フッ素を含有する重合体（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）、及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）等の、感光性組成物中の固形物を溶解する溶剤であることが好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上でもよい。また、前記溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である溶剤が好ましい。
【００７５】
このような沸点が１００℃〜３００℃である溶剤としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７６】
前記溶剤は、沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００７７】
前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる一以上であることは、前記感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。さらに前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる一以上であることは、人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００７８】
１−５．添加剤
前記添加剤は、前記感光性組成物における解像度、塗布均一性、現像性、及び接着性等の各種特性のうちの所望の特性をさらに向上させる観点から用いられる。前記添加剤は一種でも二種以上でもよい。このような添加剤としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架
橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤が挙げられる。
【００７９】
前記添加剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００８０】
前記添加剤は、フッ素系の界面活性剤及びシリコン樹脂系塗布性向上剤の一方又は両方であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点からより好ましい。より具体的には前記添加物は、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８からなる群から選ばれる一以上であることが、感光性組成物の塗布均一性を高める観点からさらに好ましい。
【００８１】
１−６．多価カルボン酸
前記多価カルボン酸は、エポキシを有する感光性組成物から形成される前記硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点、及び保存時における前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の分解による感光性組成物の着色を防止する観点から好ましい。前記多価カルボン酸は、加熱により、エポキシを有する感光性組成物中のエポキシと反応する。前記多価カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。前記多価カルボン酸としては、例えば、無水トリ
メリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。前記多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００８２】
１−７．感光性組成物中の各成分の含有量
前記感光性組成物における前記フッ素を含む重合体（Ａ）の含有量は、硬化膜における撥液性を発現する観点から、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
前記感光性組成物における前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、前記シロキサン構造を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、前記硬化膜において精細なパターンを形成する観点から、５〜３０重量部であることが好ましく、７〜２５重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記感光性組成物における前記アルカリ可溶性重合体（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性の向上効果を十分に発現させる観点から、前記フッ素を含む重合体（Ａ）の含有量に対して１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
前記感光性組成物における前記溶剤の含有量は、前記感光性組成物における全固形分の含有量が５〜５０重量％となる量であることが、前記感光性組成物の塗布均一性を高める観点、及び人体への安全性の観点から好ましく、１０〜４５重量％となる量であることがより好ましく、１５〜４０重量％となる量であることがさらに好ましい。
【００８６】
前記感光性組成物における前記添加剤の含有量は、感光性組成物及び硬化膜の特性の付与及び向上の観点から、前記フッ素を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．０７〜１．５重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００８７】
前記感光性組成物における前記多価カルボン酸の含有量は、前述した硬化膜の特性の向上及び感光性組成物の着色防止の観点から、前記フッ素を含む重合体（Ａ）及びアルカリ可溶性重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００８８】
１−８．感光性組成物の保存
前記感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存することが、感光性組成物を安定して保存する観点から好ましく、保存温度が−２０℃〜１０℃であることが、析出物の発生を防止する観点からより好ましい。
【００８９】
２．本発明の硬化膜
本発明の硬化膜は、前述した本発明の感光性組成物の膜を焼成して得られる。前記感光性組成物は、透明の硬化膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに適している。ここで絶縁膜とは、例えば層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等を言う。
【００９０】
前記透明膜及び絶縁膜等の前記硬化膜は、レジスト分野において硬化膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００９１】
まず、前記感光性組成物の膜を形成する。前記感光性組成物の膜は、前記感光性組成物を公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布することによって形成される。好ましい公知の塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、スリットコートが挙げられる。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００９２】
次に、前記感光性組成物の膜を乾燥する。前記感光性組成物の膜は、例えば前記感光性組成物の膜を有する前記基盤をホットプレート又はオーブンで加熱することによって乾燥される。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。
【００９３】
次いで、乾燥した前記感光性組成物の膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ポジ型感光性組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば前記感光性組成物が１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有することから、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。なお、パターンを有さない硬化膜を形成する場合では、この放射線の照射工程は不要である。
【００９４】
次いで、放射線が照射された前記感光性組成物の膜を、現像液で洗って現像する。放射線が照射された感光性組成物の膜中の１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像等の公知の方法のいずれも用いることができる。
【００９５】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。前記現像液としては、アルカリの水溶液が好適に用いられる。前記アルカリ溶液に含有されるアルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。好ましい現像液としては、より具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類等、の水溶液が挙げられる。
【００９６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００９７】
次いで、前記現像された前記膜を洗浄する。前記膜の洗浄は、例えば前記膜を基板ごと純水で十分に濯ぐことによって行われる。
【００９８】
次いで、洗浄された前記膜の前面に放射線を照射する。この放射線の照射によって残余の１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が失活する。この放射線の照射は、例えば放射線
が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強度の紫外線を前記膜に照射することによって行われる。
【００９９】
次いで、放射線が照射された前記膜を焼成して硬化膜を得る。この膜の焼成は、例えば前記膜を有する基板を、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間加熱することによって行われる。このような工程によれば、所望のパターニングされた透明膜として前記硬化膜が得られる。
【０１００】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【０１０１】
３．本発明の表示素子
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を有する。前記表示素子における前記硬化膜の用途としては、例えば透明膜、絶縁膜、及び、パターンの周囲への液の付着を防止するためのバルク膜が挙げられる。
【０１０２】
前記表示素子は、前記硬化膜を前記の用途で用いる以外は、公知の表示素子と同様の構成を有し、公知の表示素子と同様に製造することができる。前記表示素子は、例えば、前述したようにして基板上にパターニングされた硬化膜を有する素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、画素の位置を合わせて圧着し、その後熱処理してシール剤を硬化させ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止し、偏光板等と組み合わせることによって、液晶表示素子として製作される。
【０１０３】
前記液晶表示素子の製造において、液晶の封入は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板とカラーフィルター基板とを重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても行うことができる。前記表示素子はこのように製作された液晶表示素子であってもよい。
【０１０４】
前記液晶、すなわち液晶化合物及びそれを含有する組成物は、特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１０５】
本発明の感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有すると共に、撥液性に優れる硬化膜を形成することができる。
【０１０６】
本発明の硬化膜は、前記感光性組成物から形成されていることから、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等の処理を受けても表面荒れが発生しにくい。したがって、本発明の表示素子は、前記硬化膜における光の透過率が高く、高い表示品位を得ることができる。
【０１０７】
また本発明の硬化膜は、前記感光性組成物から形成されていることから、撥液性に優れており、表示素子の製造の過程において、硬化膜のパターン（開口部）に供給される液状の材料が開口部の近傍に付着した場合でも、この形成された液滴を容易に開口部へ移動させることができる。したがって、本発明の表示素子は、表示素子の製造において開口部以外への前記液滴の付着の防止及びこの付着による不具合の防止のために表示素子に必要と
される材料の使用を省くことができ、また硬化膜上の素子材料による汚染を防止することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０９】
［合成例１］  フッ素を含む重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付き４つ口フラスコに、重合溶媒としてエチレングリコールメチルエチルエーテル、ラジカル重合性モノマー（ａ−１）として、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン、ラジカル重合性モノマー（ａ−２）として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、ラジカル重合性モノマー（ａ−３）として、グリシジルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、重合開始剤としてジメチル２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
エチレングリコールメチルエチルエーテル                    ５４．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                  １０．８ｇ
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン                                                          ２．７ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          ２．７ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート        １０．８ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ４．０５ｇ
【０１１０】
得られた反応液を室温まで冷却し、フッ素を含む重合体（Ａ１）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１１１】
得られた反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）によりフッ素を含む重合体（Ａ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、フッ素を含む重合体（Ａ１）の重量平均分子量は２，１００であった。
【０１１２】
［合成例２］  フッ素を含む重合体（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
エチレングリコールメチルエチルエーテル                    ５４．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                  １２．１５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン                                                          １．３５ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          ２．７ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート        １０．８ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ４．０５ｇ
【０１１３】
得られた反応液を室温まで冷却し、フッ素を含む重合体（Ａ２）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１１４】
得られた反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）によりフッ素を含む重合体（Ａ２）の重量平均分子量を測定した。その結果、フッ素を含む重合体（Ａ２）の重量平均分子量は２，１００であった。
【０１１５】
［合成例３］  アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の合成
重合温度を１１０℃にして重合したこと以外は、合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
エチレングリコールメチルエチルエーテル                    ５４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ６．２１ｇ
メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート        ０．５４ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                          １３．５ｇ
メタクリル酸                                                ６．７５ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ４．０５ｇ
【０１１６】
得られた反応液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１１７】
得られた反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）によりアルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、アルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は３，１００であった。
【０１１８】
［合成例４］  アルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の合成
重合温度を１１０℃にして重合したこと以外は、合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
エチレングリコールメチルエチルエーテル                    ５４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ９．４５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                          １０．８ｇ
メタクリル酸                                                ６．７５ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ４．０５ｇ
【０１１９】
得られた反応液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１２０】
得られた反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）によりアルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の重量平均分子量を測定した。その結果、アルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は３，８００であった。
【０１２１】
［合成例５］  比較用重合体（Ｄ１）の合成
合成例１と同様にして下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
エチレングリコールメチルエチルエーテル                    ５４．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                  １０．８ｇ
γ−メタクリロキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン
２．７ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          ２．７ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート        １０．８ｇ
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ４．０５ｇ
【０１２２】
得られた反応液を室温まで冷却し、比較用重合体（Ｄ１）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１２３】
得られた反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により比較用重合体（Ｄ１）の重量平均分子量を測定した。その結果、比較用重合体（Ｄ１）の重量平均分子量は２，１００であった。
【０１２４】
［実施例１］
合成例１で得られたフッ素を含む重合体（Ａ１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」という）、添加剤としてシリコン系界面活性剤であるｂｙｋ３４４（商品名：ビックケミー・ジャパン（株）、以下「ｂｙｋ３４４」と略す）、溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、感光性組成物１を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    １．３４ｇ
重合体（Ａ１）の３３．３重量％溶液                          ３．００ｇ
ＰＡＤ                                                      ０．３０ｇ
Ｂｙｋ３４４                                                ０．０１ｇ
【０１２５】
ガラス基板上に感光性組成物１を６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光量はウシオ電機株式会社製の積算光量計ＵＩＴ−１０２及び受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定した。
【０１２６】
露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の感光性組成物１を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。
【０１２７】
膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計αステップ２００を使用して測定した３箇所の測定値の平均値とした。
【０１２８】
［感光性組成物及びパターン状透明膜の評価方法］
１）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１２９】
２）解像度
得られたパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラス面が露出しているマスクサイズを確認した。ホールパターンができていない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）とした。
【０１３０】
３）密着性
得られたパターン状透明膜を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数で表した。
【０１３１】
４）接触角
焼成後の膜上における純水の接触角を、協和界面化学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００にて２５℃で測定した。純水着滴（２μＬ）後１秒後の値を接触角値とした。
【０１３２】
樹脂組成物１について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2010107693.tif 000006
【０１３４】
［実施例２］
実施例１において用いられたフッ素を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたフッ素を含む重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性組成物２を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１において用いられたフッ素を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例１で得られたフッ素を含む重合体（Ａ１）と、合成例３で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ１）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性組成物３を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において用いられたフッ素を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例１で得られたフッ素を含む重合体（Ａ１）と、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性組成物４を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１において用いられたフッ素を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られた比較用重合体（Ｄ１）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性組成物５を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例２］
実施例１において用いられたフッ素を含む重合体（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られた比較用重合体（Ｄ１）と、合成例４で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｃ２）の１：１混合物（重量比）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性組成物６を得て、これを評価した。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。