(57)【要約】【課題】  本発明は、耐水性かつ耐アルカリ性に優れ、かつ、圧縮残留歪みが極めて良好な軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ポリオール成分（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）の存在下で反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分（Ａ）中に植物由来の原料であるヒマシ油系ポリオール（ａ１）がポリオール成分（Ａ）に対して１０〜５０質量％含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）の存在下で反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、植物由来の原料であるヒマシ油系ポリオール（ａ１）がポリオール成分（Ａ）に対して１０〜５０質量％含有することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオール成分（Ａ）が、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリマーポリオール（ａ３）からなることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール成分（Ａ）のオキシエチレン基含有量が６%以上〜１３％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が２．１〜２．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
フォーム密度が７０〜１２０ｋｇ／ｍ３ 、２５％ＩＬＤが２５０〜９５０Ｎ／３１４ｃｍ２ であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。更に詳しくは、植物由来のポリオールであるヒマシ油を使用することにより、耐水性、耐アルカリ性に優れ、かつ、圧縮残留歪みが極めて良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、軟質ポリウレタンフォームは柔軟性と優れた衝撃吸収性をもっていることから、ソファー等のクッション材や緩衝材として広く使用されている。しかし、多くのポリウレタンフォームはトルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートを使用した軽量なものであって、経年耐久に対してフォーム物性が十分とは言い難い。また、トルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートは揮発性が高いため、生産場所でのイソシアネートの作業者の健康への影響が懸念されている。さらに従来のポリウレタンフォームは、耐水性あるいはアルカリ洗剤に対する耐アルカリ性能が不十分であるため、洗濯することで膨潤あるいは、劣化を生じ強度が低下するといった問題がある。耐水性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、具体的に例えばポリオール成分にポリオキシアルキレンポリオールを含み、該ポリオキシアルキレンポリオールを１００重量％とした場合に、オキシエチレン単位の含有量が１８重量％以下とする方法が提案されている（特許文献１参照）が、耐久性についての記述はなされていない。
【特許文献１】特開平０９−０７１６２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐水性かつ耐アルカリ性に優れ、しかも、圧縮残留歪みが極めて良好な軟質ポリウレタンフォームを提供することである。また、作業環境改善のためにトルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートを使用せず、かつ、昨今の環境保全の観点から環境負荷の少ない植物由来の原料を多く使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目的として、耐水性、耐アルカリ性、及び圧縮残留歪みなどの物性に優れたフォームを提供するため、軟質ポリウレタンフォームの主要原料である有機ジイソシアネートやポリオールについて、また、発泡剤や整泡剤やその他の助剤について、あるいは重合条件や重合触媒について、さらには適正な密度と硬度範囲を持つ軟質ポリウレタンフォームを得ることなどについて、全体的な思考を巡らし種々の検討を行い、実験的な試行と多面的な考察を重ねた。
【０００５】
それらの過程において、実験的な検討と試行の積み重ねの成果として、上記の課題の解決のためには、ポリオール成分に植物由来のヒマシ油系ポリオールを使用することにより、本発明の課題の解決を可能とし、耐水性、耐アルカリ性、圧縮残留歪みなどの物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することに関し、非常に有効であることを見出し、本願の発明を創作するに至った。
【０００６】
本発明において、使用するヒマシ油系ポリオール（ａ１）の添加量としては、ポリオール成分（Ａ）に対して、１０〜５０質量％の範囲である場合に特に有効である。
【０００７】
本発明における基本的で主要な構成要素は、ポリオール成分（Ａ）、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、その他の助剤からなる成形用の組成物により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）をポリオール成分（Ａ）に対して１０〜５０質量％添加することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
さらに、本発明においては、ポリオール成分やジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートあるいは発泡剤などを具体的に特定すると、より優れた改良結果が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、軟質ポリウレタンフォームにおいて、耐水性、耐アルカリ性、及び、優れた圧縮残留歪みなどの物性を得ることが可能となる。このため、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームにおいては、主として洗濯可能なクッション材や洗濯機周りの緩衝材として利用でき，非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
さらに本発明の内容を詳しく説明する。
まず、本発明におけるポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール成分（Ａ）は、ジイソシアネートと重付加してポリウレタンを形成するものであり、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリマーポリオール（ａ３）、とからなる。
【００１０】
ヒマシ油系ポリオール（ａ１）としては精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油のいずれであってもよく、水素を付加させた水添ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等挙げられる。この中でも化学原料の脱石油化及び環境保全という観点から、未変性のヒマシ油を使用することが好ましい。ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。ヒマシ油又はヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は５００〜６，０００であることが好ましく、更に好ましくは９００〜２，０００とされる。数平均分子量が９００〜２，０００のヒマシ油系ポリオール（ａ１）を使用することにより、クッション材や緩衝材等の用途に適した密度や硬度範囲を有する軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。具体的には伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ Ｈ−２４やＵＲＩＣ Ｈ−３０などがあるがこれに限定されない。ヒマシ油系ポリオール（ａ１）はポリオール成分（Ａ）に対して、１０〜５０質量％使用することが好ましい。この範囲未満では耐水、耐アルカリ性能を十分に発現することができない。また、この範囲を超えると成形性が悪化してしまう。
【００１１】
ポリエーテルポリオール（ａ２）は、本発明においては、数平均分子量１，０００〜１０，０００で、公称官能基数２以上のものが好ましい。数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足し、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。また、公称官能基数が２未満だと、圧縮残留歪みが悪くなるといった問題が発生する。なお、公称官能基数とはポリオールを得る際に用いられる開始剤の官能基数をいう。
【００１２】
（ａ２）としては、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが使用され、ポリエステルポリオールとしては、重縮合型ポリエステル系ポリオールのアジピン酸エチレングリコールポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールのポリカプロラクトンポリオールなどが使用される。
【００１３】
ポリマーポリオール（ａ３）は、ポリエーテルポリオール中でエチレン不飽和モノマーを重合させる方法、別途製造した重合体微粒子をポリエーテルポリオールに混合する方法、エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーをポリエーテルポリオール中で重合させる方法などで製造される。
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させたものが好ましく、ポリオキシプロピレントリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させたものが更に好ましい。重合体微粒子の含有量は、全ポリオールに対して５０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。重合体微粒子の含有量が５０質量％を超えると、ポリマーポリオールの粘度が高くなり、成形時の作業性が悪化する。
【００１４】
ポリオール成分（Ａ）としては、上記（ａ１）〜（ａ３）以外に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ラクトン系ポリオール等も併用することも可能である。
【００１５】
本発明におけるポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）である。
このジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）としては、具体的には例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュウレット変性体などの各種変性体も使用しうる。なお、特に、上記したピュアＭＤＩ、ＭＤＩとｐ−ＭＤＩの混合物を用いると、より良質の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数は２．１〜２．５の範囲にあることが好ましい。平均官能基数が２．１未満の場合は得られるフォームの成形安定性が不足し、良好な耐久性を有するフォームが得られにくい。２．５を超えると、フォームの伸び率が低下しやすい。
【００１６】
触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種のウレタン化触媒を使用できる。
例示をすれば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属化合物も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの活性水素を有すアミン触媒も好ましい。
触媒（Ｃ）の添加量は、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。この範囲未満ではキュアー不足になりやすく、この範囲を超えると成形性が悪化することがある。
【００１７】
整泡剤（Ｄ）は通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、ゴールドシュミット株式会社製のＢ−４１１３ＬＦや日本ユニカー株式会社製のＬ−５３０９などが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上混合して用いることができる。
整泡剤（Ｄ）の添加量は、均一なセルを形成するためには、ポリオール成分（Ａ）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
発泡剤（Ｅ）としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタンなどの低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。
発泡剤の添加量は得られる製品の設定密度による。通常は、ポリオール成分（Ａ）に対して０．５〜１５重量％であるが、クッション材や緩衝材用途として考えた場合、０．８〜１．５重量％であることが好ましい。上限を超えると発泡が安定し難くなる場合があり、下限未満では発泡が有効になされない場合がある。
【００１９】
架橋剤（Ｆ）としては、好適には前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類などの、分子量５００未満の低分子活性水素化合物を挙げることができる。
これらはいずれも単独で或いは２種類以上を混合することができる。これらのうち、イソシアネート基との反応が緩やかな点から、低分子アミノアルコール類、更にジエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
そして、本発明における軟質ポリウレタンフォームの製造には、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バリウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。
【００２１】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例の限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「％」は質量基準であるものとする。
【００２２】
実施例１〜８、比較例１〜６
表１、２、３に示す原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオールシステム）の液温を２５℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し金型内に注入しポリウレタンフォームを発泡させた後、金型より取り出しクラッシング工程（ウレタンフォームを発泡させたあと成型物内部のガスを、セルを破ることで逃がすこと）を経て、得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を測定した。なお、表１、２、３におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）は、配合物中に存在するＮＣＯ反応性基に対するＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）である。
[発泡条件]
金型温度：５５〜６０℃
金型形状：１００×３００×３００ｍｍ
金型材質：アルミニウム
キュアー条件：５５〜６０℃×６分
クラッシング条件：五段式クラッシングローラー
【００２３】
[使用原料]
（ポリオール成分）
ポリオール１：ＰＯ／ＥＯを付加させて得たＥＯ末端含有量＝１４％、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、旭硝子ウレタン株式会社製ＥＬ−８５１Ｂ
ポリオール２：グリセリンにＰＯ／ＥＯを付加重合反応させ、更にアクリロニトリルモノマーを重合させて得た平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール、旭硝子ウレタン株式会社製ＥＬ−９１０
ポリオール３：平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の未精製ヒマシ油、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ・Ｈ−２４
ポリオール４：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が１４．１％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−６９７
ポリオール５：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が１２．６％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−６９８
ポリオール６：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が１１．９％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−６９９
ポリオール７：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が１１．２％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−７００
ポリオール８：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が６．７％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−７０１
ポリオール９：市販の２種類のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールをブレンドし、ポリオール成分（Ａ）中のＥＯ含量が５．３％になるように調整した日本ポリウレタン工業株式会社製ＮＥ−７０２
【００２４】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート１：公称平均官能基数＝２．２７、ＮＣＯ含有量＝２８．８％、粘度＝１００ｍＰａ・ｓのＭＤＩ系ポリイソシアネート（商品名「ＣＥＦ−３００」、日本ポリウレタン工業社製）
ポリイソシアネート２：トルエンジイソシアネート系ポリイソシアネート
【００２５】
（触媒）
触媒１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３
触媒２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ
【００２６】
（整泡剤）
整泡剤：シリコーン系整泡剤、ゴールドシュミッド株式会社製Ｂ−４１１３ＬＦ
【００２７】
[ポリウレタンフォームの物性の測定方法]
ＪＩＳ  Ｋ６４０１の方法に基づいて行った。
２５％ＩＬＤとは、フォームサンプルを２５％圧縮した時に得られる力で、硬さを表す指標となる。
耐アルカリ性の評価は、２５℃の条件で５日間、ｐＨ＝１３のアルカリ性水溶液にフォームを浸漬し、浸漬後のフォームの膨潤率（％）と、引張強度、伸び率、及び、引裂強度の保持率（％）を測定することで行った。
膨潤率（％）
＝｛（浸漬後の試片の長さ−浸漬前の試片の長さ）／浸漬前の試片の長さ｝×１００
耐水性の評価は、２５℃の条件で５日間、水道水にフォームを浸漬し、浸漬後のフォームの膨潤率（％）と、引張強度、伸び率、及び、引裂強度の保持率（％）を測定することで行った。
【００２８】
【表１】
2010053157.tif 000002
【００２９】
表１の比較例１〜２に示すように、ポリイソシアネート成分中にトルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートを１０％含有するとキュアー性が低下し、成形性が悪化してしまう。また、トルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートの含有量が１０％未満であった場合でも、トルエンジイソシアネート系ポリイソシアネートの高い揮発性により、生産場所での作業者の健康へ影響が出る可能性が高い。
【００３０】
【表２】
2010053157.tif 000003
【００３１】
表２の比較例３に示したように、ヒマシ油系ポリオールを未使用の場合には、フォームの安定性が悪化し充填性が悪くなってしまう。また、耐水試験や耐アルカリ性試験において、膨潤率が大きくなり、機械物性の保持率が低下してしまう。一方、比較例４に示したように、ヒマシ油系ポリオールの使用量が５０質量％を超えた場合、フォームの独泡性が強くなり、脱型後のクラッシング行程で割れが生じてしまう。
【００３２】
【表３】
2010053157.tif 000004
【００３３】
表３は、ヒマシ油系ポリオールを２０質量％に固定し、ポリオール成分（Ａ）の混合比率を変更することでＥＯ含量を各々調整して、軟質ポリウレタンフォームを製造したものの物性測定結果である。比較例５に示したように、ＥＯ含量が多すぎる場合には、フォームの安定性が悪化し充填性が悪くなってしまう。また、耐水試験や耐アルカリ性試験において、膨潤率が大きくなり、機械物性の保持率が低下してしまう。一方、比較例６に示したように、ＥＯ含量が少なすぎる場合には、フォームの独泡性が強くなり、脱型後のクラッシング行程で割れが生じてしまう。
【００３４】
以上の各実施例および各比較例を対比することにより、本発明においては、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート（Ｂ）を使用し、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）を１０〜５０質量％配合し、ポリオール成分（Ａ）のＥＯ含量が６%以上〜１３％以下であった場合、作業環境性に優れ、耐水性、耐アルカリ性及び、耐久性（圧縮残留歪み）が良好なポリウレタンフォームが得られることは明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。