(57)【要約】【課題】電解質としてアニオン交換膜を用いる空気電池において、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】アニオン交換膜３１の一面側に空気極３２が密接して設けられており、アニオン交換膜３１の他面側にアルミニウム粉３３ａとカーボン粉３３ｂとが混合され、さらにアニオン交換樹脂３３ｃが分散されたアルミ・カーボン電極３３が密接して設けられている。そして、アルミ・カーボン電極３３の外側面には銅集電箔３４が密接されている。【選択図】図５
2010140817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜と、
該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、
該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、
該金属負極がカーボンに接触していることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記金属負極はアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記カーボンは前記金属負極と前記アニオン交換膜との間に存在していることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。
【請求項４】
前記金属負極の前記カーボンと接する側には凹部が設けられていることを特徴とする請求項３記載の空気電池。
【請求項５】
前記カーボンはアニオン交換樹脂と混合されていることを特徴とする請求項３又は４記載の空気電池。
【請求項６】
前記カーボンは、前記金属負極に分散されていることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。
【請求項７】
前記金属負極には、前記カーボンとともにアニオン交換樹脂が分散されていることを特徴とする請求項６記載の空気電池。
【請求項８】
前記正極は、酸素還元触媒機能を有する触媒が担持された触媒付カーボンと、アニオン交換樹脂とが混合された、多孔質な空気極であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか1項記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、その分だけ電池重量を小さくすることができ、単位重量当たりの容量を大きくすることが可能となる。従来から、負極を亜鉛とした空気電池が知られているが、亜鉛よりも比重が小さく、イオンの電荷数も３と大きなアルミニウムを用いれば、電池のエネルギー密度を飛躍的に増大させることができると考えられる。
【０００３】
こうした空気電池は、亜鉛やアルミニウムなどの金属負極と、酸素還元触媒能を有する空気極とを用い、これらの電極を電解質水溶液に浸漬し、負極での金属の酸化と空気極での酸素の還元とを組み合わせている。すなわち、負極では金属が酸化され、負極に残された電子が空気極流れ込み、酸素分子を還元して水酸化物イオンとなる。こうして空気電池によって外部に電流を流すことができる。
【０００４】
しかし、金属負極が酸化された場合、電気絶縁性を有する酸化皮膜が形成されて放電を阻害してしまうので、すぐに電圧及び電流が低下してしまう。この点、アルミニウム空気電池や亜鉛空気電池等の両性金属を用いた空気電池であれば、電解質水溶液を強アルカリ水溶液とすれば、析出した水酸化物や酸化物が強アルカリに溶解するため、絶縁皮膜の形成は阻止できる。しかしながら、アルカリ溶液を用いた空気電池では、副反応として負極から水素が発生し、容量の低下を引き起こすという問題があった。また、アルカリ溶液が炭酸ガスを吸収してｐＨが低下し、性能が劣化するという問題もあった。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、特許文献１には、電解質としてアニオン交換膜またはアニオン交換樹脂を用いるアルミニウム空気電池が開示されている。さらには、酸化皮膜による導通不良を回避するため、負極であるアルミニウムに凹凸を設け、その凹部にアルミニウムの酸化皮膜の形成がなされることにより、凸部での電気伝導性を確保する提案もなされている。
【０００６】
一方、アルミニウム空気電池に関する研究ではないが、アルミニウムの陽極酸化皮膜にカーボンや酸化ルテニウム等の各種物質を圧着させた場合、絶縁破壊現象が起こることが非特許文献２において報告されている（図７参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７２号公報
【非特許文献１】電池ハンドブック、ｐ６８７−６８８、朝倉書店
【非特許文献２】表面技術協会第９８回講演大会講演要旨集，154-155,1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、正極で生成した水酸化物イオンがアニオン交換膜中を移動し、負極で生成したアルミイオンと出会って酸化皮膜の形成が行われるため、負極とアニオン交換膜との境界面に酸化皮膜が形成され、やはり導通不良が起こり易かった。
【０００９】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、電解質としてアニオン交換膜を用いる空気電池において、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の空気電池は、アニオン交換膜と、該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、該金属負極がカーボンに接触していること特徴とする。
【００１１】
本発明の空気電池では、金属負極が酸化され、残された電子が外部回路を通じて正極側に流れ込む。正極は酸素還元触媒機能を有しているため、正極上で酸素が電子によって還元されて水酸化物イオンが生成する。そして、水酸化物イオンは正極に密着しているアニオン交換膜中を移動し、金属負極が酸化された金属イオンと反応し、酸化皮膜を形成する。ところが、金属負極はカーボンと接触しているため、酸化皮膜が形成されても、カーボンによって電気的絶縁が破壊される。このため、電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池となる。
【００１２】
金属負極はアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウムは比重が小さく、イオンの電荷数も３と大きいため、電池のエネルギー密度が飛躍的に増大する。
【００１３】
また、カーボンは金属負極とアニオン交換膜との間に存在させることができる。金属の酸化物はアニオン交換膜を移動してきた水酸化物イオンと金属負極が酸化し金属イオンとが出会うところで形成される。このため、金属負極とアニオン交換膜との間にカーボンが存在すれば、金属負極の酸化物が生成する位置にカーボンが存在することとなり、効率よく金属酸化物からなる皮膜の電気絶縁性を破壊することができる。このため、電池の内部抵抗も小さくなる。
この場合において、金属負極の前記カーボンと接する側には凹部が設けられていることが好ましい。こうであれば、金属負極のカーボンと接する面積が増えるため、電池の出力をさらに高めることができる。
【００１４】
また、カーボンはアニオン交換樹脂と混合されていることが好ましい。こうであれば、アニオン交換樹脂中を水酸化物イオンが移動できるため、空気電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１５】
また、カーボンは、金属負極に分散されていてもよい。こうであれば、金属負極の表面のみならず、金属負極の内部も電池反応に利用することができる。
【００１６】
金属負極及びカーボンとともに、アニオン交換樹脂が混合されていることも好ましい。こうであれば、アニオン交換樹脂中を水酸化物イオンが移動できるため、空気電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１７】
また、正極としては、酸素還元触媒機能を有する触媒が担持された触媒付カーボンと、アニオン交換樹脂とが混合された、多孔質な空気極とすることが好ましい。こうであれば、空気中の酸素が空気極の孔を通って空気極内部まで侵入して還元される。そして酸素還元により生成した水酸化物イオンが、正極中のアニオン交換樹脂中を通ってアニオン交換膜まで移動することができる。このため、正極内部も酸素還元の反応場として利用できるようになり、電池出力をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の空気電池に用いる負極としては、電気化学反応により酸化可能な金属であれば特に限定はない。例えばＬｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｆｅ等を用いることができる。負極としてアルミニウム合金を用いることもできる。アルミニウム合金としては、アルミニウムに少量のＭｇ、Ｓｉ、Ｚn、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇａなどを、それぞれ単独で、又は2種類以上含有させて合金化したものなどが挙げられる。
【００１９】
また、アニオン交換膜としては 、その内部をアニオン（とりわけ、水酸化物イオン（ＯＨ−））が移動できる膜であれば、特に制限されない。
【００２０】
また、本発明の空気電池に用いる正極としては、酸素還元の触媒機能を有する電極であれば良い。このような電極としてはこのような電極としてはＰｔ、Ｎｉやペロブスカイト型等の酸化物等の酸素還元触媒能を有する触媒をカーボン等の担体に担持させた電極等を用いることができる。従来から燃料電池に用いられる電極として、Ｐｔ担持カーボンとプロトン移動が可能なカチオン交換樹脂とが混合されたものがよく知られているが、カチオン交換樹脂の代わりにアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。こうであれば、空気極で酸素還元により生成した水酸化物イオンの移動が容易となり、電池の内部抵抗も低下することとなる。
【００２１】
以下、アルミニウムを負極とした本発明の空気電池の実施形態１〜３について述べる。
（実施形態１）
実施形態１の空気電池は、図１に示すように、ステンレス等の金属からなる負極用容器１にアルミニウム電極２が接触するように収容されており、アルミニウム電極２の上には、後述するカーボン層３が形成されている。そして、さらにカーボン層３の上にアニオン交換膜４（株式会社トクヤマ製  アニオン交換膜）が密着されており、アニオン交換膜４上に、後述する空気極５が密着されている。そして、空気極５の上からステンレス製の集電カバー６が接触するように被せられている。集電カバー６には多数の空気穴７が開けられており、リード線８が接続されている。負極用容器１は、電気絶縁性を有するパッキング９を介して集電カバー６に嵌合されており、負極用容器１にはリード線１０が接続されている。
【００２２】
上記、空気極５は、以下のように調製される。すなわち、まずPt担持カーボン（例えば60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）に、アニオン交換樹脂溶液及びポリテトラフルオロエチレン粉末を加えて混合し、さらに攪拌して触媒ペーストとする。この触媒ペーストをアニオン交換膜４上でドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、ホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜４の一面上に空気極５を密接して形成する。
【００２３】
また、アニオン交換膜４の一面上に空気極５、他面側にカーボン層３が形成された積層膜は、以下のように調製される。すなわち、まずカーボン（例えばケッチェンブラック６００JD担体）に、アニオン交換樹脂溶液を加えて混合し、さらに攪拌してカーボンペーストとする。このカーボンペーストを、上記一面上に空気極５を形成させたアニオン交換膜４の他面側にドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、ホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜４の一面上に空気極５、他面側にカーボン層３が形成された積層膜とする。
【００２４】
次に、こうして作製された空気電池の作用効果について説明する。
この空気電池のリード線８とリード線１０とをゼロシャントアンメータ１１に接続して短絡させた場合、アルミニウム電極２ではＡｌの酸化に伴う電子がリード線１０、ゼロシャントアンメータ１１、リード線８及び集電カバー６を経て、図２に示すように、空気極５のＰｔ担持カーボン５ａに沿って流れる。そして、空気穴７から取り込まれた酸素がＰｔ担持カーボン５ａ上で４電子還元されて水酸化物イオンとなる。こうして生成した水酸化物イオンはアニオン交換樹脂５ｂに沿ってアニオン交換膜４へ移動し、さらには、カーボン層３中のアニオン交換樹脂３ａ中を移動して、アルミニウムイオンと結びつき、水酸化アルミニウムからなる酸化皮膜３ｂを形成する。そして、この酸化皮膜３ｂは、カーボン層３に含まれているカーボン粉末３ｃと接触して絶縁破壊を起こし、電気的な導通状態が保たれる。このため、アルミニウム電極２とカーボン層３との境界付近に酸化皮膜３ｂが形成されるにもかかわらず、電流が継続して流れることとなる。
【００２５】
以上のように、実施形態１の空気電池では、アルミニウム電極２におけるＡｌの酸化反応及び空気極５における酸素の４電子還元が円滑に進み、電流が継続して流れることとなる。
【００２６】
（実施形態２）
実施形態２のアルミニウム空気電池は、図３に示すように、アルミニウム電極１２は、カーボン層１４が存在する側に多数の凹部１５が設けられており、凹部１５内にカーボン層１４が侵入している構造とされている。このような凹部１５は、アルミニウム板を酸やアルカリでエッチングして形成することができる。その他の構成は実施形態１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００２７】
実施形態２のアルミニウム空気電池では、アルミニウム電極１２とカーボン層１４との接触面積が増え、絶縁破壊される酸化皮膜の面積が増える。また、アルミニウム電極１２とカーボン層１４中のアニオン交換樹脂との接触面積が増え、アルミニウムの酸化反応がさらに広い面積で行われる。このため、電池の出力をさらに高めることができる。
【００２８】
（実施形態３）
実施形態３のアルミニウム空気電池を図４に示す。この空気電池のアルミニウム電極２１は、アルミニウム粉末とカーボン粉末とアニオン樹脂粉末とが混合された混合物からなる。その他の構成は実施形態１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００２９】
実施形態３のアルミニウム空気電池では、アルミニウム電極２１中のアニオン交換樹脂の存在によって、アルミニウム電極２１内部まで水酸化物イオンが侵入し、酸化皮膜が形成される。また、アルミニウム電極２１内部にカーボンが存在するため、内部に形成された酸化皮膜の絶縁破壊がなされる。このため、アルミニウム電極２１の内部も電池反応に利用することができ、ひいては電池出力が増大する。
【００３０】
以下に、本発明の空気電池について、さらに具体化した実施例を比較例と比較しつつ詳述する。
（実施例１）
実施例１の空気電池は、アルミニウム空気電池であり、図５に示すように、アニオン交換膜３１の一面側に空気極３２が密接して設けられており、アニオン交換膜３１の他面側にアルミニウム粉３３ａとカーボン粉３３ｂとが混合され、さらにアニオン交換樹脂３３ｃが分散されたアルミ・カーボン電極３３が密接して設けられている。そして、アルミ・カーボン電極３３の外側面には銅集電箔３４が密接されている。
【００３１】
このアルミニウム空気電池は、以下のようにして製造された。
１）銅集電箔付きアルミ・カーボン電極
アルミニウム粉末（平均粒子径３μｍ）１００重量部にアニオン交換樹脂溶液（株式会社トクヤマ製）固形分１０重量部及びカーボンブラック（ValcanXC72R）１０重量部を加えて混合機で混合したアルミペーストを銅薄板に塗布した後、乾燥して銅集電箔３４付きアルミ・カーボン電極３３を得た。
２）空気極
Ｐｔ担持カーボン触媒１００重量部と、アニオン交換樹脂溶液（株式会社トクヤマ製）固形分２５重量部とを混合し、多孔質カーボン基材に塗布後、乾燥することにより、空気極３２を得た。
３）アニオン交換膜
株式会社トクヤマ製のアニオン交換膜を所定の形状に裁断してそのまま用いた。
４）接合
上記アニオン交換膜を上記銅集電箔付きアルミ・カーボン電極及び空気極で挟み、120℃ 50kgf/cm2の荷重で3分間ホットプレスを行い接合し、実施例１のアルミニウム空気電池を得た。
【００３２】
（比較例１）
比較例１の空気電池は、図６に示すように、負極としてアルミニウム粉４３ａとアニオン交換樹脂４３ｃとが分散されており、カーボン粉末は含まれていないアルミ電極４３を用いた。その他の構成は実施例１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。このアルミニウム空気電池も、実施例１と同様にして製造した。
【００３３】
＜評価＞
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１のアルミニウム空気電池について、セル電圧０．１Ｖとしたときの電流値及び開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果、表１に示すように、開回路電圧はどちらも１．１Ｖであるのに対し、電流値は実施例１で３．０ｍＡに達し、比較例１の電流値０．６ｍＡの５倍となった。この電流値に関する相違は、次の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例１では、アルミニウムの酸化皮膜がカーボンに含まれているカーボン粉末３ｃと接触して絶縁破壊を起こし、電気的な導通状態が保たれるため、アルミニウム電極２とカーボン層３との境界付近に酸化皮膜３ｂが形成されるにもかかわらず、電流が継続して流れる。これに対して、比較例１では、アルミニウムの酸化皮膜の絶縁破壊を起こすためのカーボンが存在していないため、電池の内部抵抗が増大し、電流値が低くなったのである。
【００３４】
以上のように、実施形態３の空気電池では、アルミニウム粉３３ａの酸化によって形成された酸化皮膜がカーボン粉３３ｂによって絶縁破壊され、アルミニウの酸化反応がさらに進み、大きな電流が継続して流れることが分かった。
【表１】
2010140817.tif 000003
【００３５】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の空気電池は、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、負極として用いた金属の利用率を高め、電池寿命の長いため、様々な産業分野における電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態１の空気電池の模式図である。
【図２】実施形態１の空気電池内での電子およびイオンの流れを示す模式図である。
【図３】実施形態２の空気電池の模式図である。
【図４】実施形態３の空気電池の模式図である。
【図５】実施例１の空気電池の模式図である。
【図６】比較例１の空気電池の模式図である。
【図７】アジピン酸アンモニウム水溶液中において陽極酸化を行い、表面に陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウムメッシュ電極に各種物質を圧着させて測定したサイクリックボルタモグラムである。
【符号の説明】
【００３８】
１…負極用容器
２、１２、２１、３３…金属負極（２、１２、２１…アルミニウム電極、３３…アルミ・カーボン電極）
３、１４…カーボン層
４、３１…アニオン交換膜
５、３２…空気極（正極）
６…集電カバー
７…空気穴
９…パッキング
１５…凹部
３３ａ…アルミニウム粉
３３ｂ…カーボン粉
【図１】
2010140817.tif 000004
【図２】
2010140817.tif 000005
【図３】
2010140817.tif 000006
【図４】
2010140817.tif 000007
【図５】
2010140817.tif 000008
【図６】
2010140817.tif 000009
【図７】
2010140817.tif 000010