(57)【要約】【課題】  低温定着性に優れるトナーバインダーでありながら、帯電の立ち上がり及び帯電保持性に優れ、生産時に臭気が発生しないトナーバインダーを提供する。【解決手段】  カルボン酸成分（Ａ）とアルコール成分（Ｂ）とが重縮合されてなり、スチレン化された芳香環を含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。ポリエステル樹脂（Ｐ）が、分子末端の少なくとも一部にスチレン化された芳香環を有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（Ａ）とアルコール成分（Ｂ）とが重縮合されてなり、スチレン化された芳香環を含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、分子末端の少なくとも一部にスチレン化された芳香環を有する請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
アルコール成分（Ｂ）の少なくとも一部が、芳香環のメタ位および／またはパラ位に置換基を有さない芳香族アルコールのスチレン化物である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）中のスチレンの構成単位の含有量が１〜６５重量％である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、カルボン酸成分（Ａ）とアルコール成分（Ｂ）とが重縮合されて得られたものである請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は高速印刷化が進み、低温定着性を有するトナーが求められている。そこで、トナーを構成するポリエステルトナーバインダーも低温で低粘度を発現させるため、低分子量化がなされている。
しかしながら、ポリエステルトナーバインダーを低分子量化することによって分子の熱運動が起こりやすくなり電子の授受が行われやすくなるため、、トナーとしての帯電の立ち上がり及び帯電保持性が悪化する傾向にある。そこで、トナーバインダー中にスルホン酸基を導入することで帯電の立ち上がり、帯電保持性を改良する方法が提案されている。（特許文献−１）
しかしながらスルホン酸基を導入すると、トナー組成物混練時の臭気発生等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０７０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低温定着性に優れるトナーバインダーでありながら、帯電の立ち上がり及び帯電保持性に優れ、生産時に臭気が発生しないトナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボン酸成分（Ａ）とアルコール成分（Ｂ）とが重縮合されてなり、スチレン化された芳香環を含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性に優れるトナーバインダーでありながら、帯電の立ち上がり及び帯電保持性に優れ、生産時に臭気が発生しないトナーバインダーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｐ）は、低温定着性と帯電の立ち上がり及び帯電保持性を両立させる観点から、カルボン酸成分（Ａ）とアルコール成分（Ｂ）とが重縮合されてなり、スチレン化された芳香環を含有するポリエステル樹脂である。
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ｐ）をスチレン化し、スチレン化された芳香環を含有させる方法としては、
（１）酸成分及び／又はアルコール成分をスチレン化した後、重縮合反応させ、ポリエステル樹脂（Ｐ）を生産する方法
（２）酸成分とアルコール成分を重縮合反応させた後、スチレン化することで、ポリエステル樹脂（Ｐ）を生産する方法
があるが、スチレン化率及び生産性の観点から（１）の方法が好ましい。
【０００９】
スチレン化を行うモノマーとしては酸成分でもアルコール成分ででもよいが、スチレン化率の観点からアルコール成分が好ましい。
【００１０】
スチレン化を行う方法としては特に限定はされないが、フリーデルクラフツ反応が好ましい。その場合の反応温度は、スチレン化率の観点から５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃、最も好ましくは９０〜１８０℃である。触媒としてはルイス酸触媒が好ましく、反応時間は生産性の観点から４８時間以下が好ましい。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ｐ）中のスチレンの構成単位の含有量（以下スチレン化率という。）は、帯電の立ち上がり、帯電保持性の観点から、１〜６５％が好ましく、より好ましくは３〜６０％、最も好ましくは５〜５０％である。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合は重量％を意味する。
スチレン化率は、ポリエステル樹脂（Ｐ）の総重量に対する、原料として使用したスチレンの重量の比率であり、スチレン化率は、反応に使用するスチレンの量により調整することができる。
また、トナーバインダーを構成する樹脂（スチレン化されていない樹脂も含む。）の合計重量に対するスチレンの構成単位の含有量（以下トナーバインダーのスチレン化率という。）は、帯電の立ち上がり、帯電保持性の観点から、１〜６５％が好ましく、より好ましくは３〜６０％、最も好ましくは５〜５０％である。
【００１２】
上記（１）の方法でスチレン化する際、スチレン化を行う対象となるのは、カルボン酸成分（Ａ）のうちの芳香族カルボン酸（Ａ１）、および／または、アルコール成分（Ｂ）のうちの芳香族アルコール（Ｂ１）である。
【００１３】
カルボン酸成分（Ａ）のうち、芳香族カルボン酸（Ａ１）としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のいずれでもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。
【００１４】
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、およびｔ−ブチル安息香酸等）、およびこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
芳香族カルボン酸（Ａ１）以外のカルボン酸成分（Ａ２）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（Ａ２）のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アルコール成分（Ｂ）のうち、芳香族アルコール（Ｂ１）としては、芳香族ジオール、芳香族モノオール、３〜８価またはそれ以上の芳香族ポリオールのいずれでもよい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のアルキレンキサイド（以下ＡＯと略記する。）付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
芳香族モノオールとしては、フェノール類（フェノール、クミルフェノール、ナフタノール等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
３〜８価またはそれ以上の芳香族ポリオールとしては、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、ＡＯ付加物である芳香族アルコール（Ｂ１）のスチレン化物は、ＡＯ未付加物をスチレン化した後に、ＡＯを付加する方法により得てもよい。
【００２０】
芳香族アルコール（Ｂ１）以外のアルコール成分（Ｂ２）のうち、ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ２）のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の分子末端にスチレン化された芳香環を有することが、帯電保持性の観点で好ましい。芳香族モノカルボン酸又は芳香族モノオールをスチレン化し、それを原料の一部として重縮合することにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）の分子末端にスチレン化された芳香環を導入できる。
【００２３】
スチレン化に供する芳香族カルボン酸（Ａ１）及び芳香族アルコール（Ｂ１）は、スチレン化率の観点から、メタ位及び／又はパラ位に置換基を有さないことが好ましい。メタ位及びパラ位は立体障害が小さいため、スチレン化が起こりやすい。
スチレン化率の点から、アルコール成分（Ｂ）の少なくとも一部が、芳香環のメタ位および／またはパラ位に置換基を有さない芳香族アルコールのスチレン化物であることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｐ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
アルコール成分（Ｂ）とカルボン酸成分（Ａ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ｐ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、２，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００、とくに好ましくは４，０００〜１２，０００である。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂およびアルコール成分の分子量〔Ｍｐおよび数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂またはアルコール成分をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３０】
（Ｐ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、８０〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０℃、とくに好ましくは９５〜１４０℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｐ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（１）を満たすことが好ましく、式（１’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（１”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７Ｅ+５          ・・・式（１）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５Ｅ+５          ・・・式（１’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４Ｅ+５          ・・・式（１”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（１）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
（Ｐ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくするには、ポリエステル樹脂（Ｐ）のＴｍを下げる、もしくは、Ｍｐを小さくするなどすればよい。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００３３】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ｐ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中で好ましいのは（Ｐ）以外のポリエステル樹脂である。他の樹脂は、（Ｐ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００３４】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００３５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００３６】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００３７】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００４１】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４２】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００４３】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【００４４】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４５】
＜製造例１＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、１５０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（Ｍｎ９００）２２０部を得た。これを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた耐圧反応容器に移し、水酸化カリウムを０．２部加え、１２０℃まで加熱した。これにＰＯを１２部投入し、１２時間反応させることで、ＰＯを２モル付加したアルコール成分（Ｂ１−１）を得た。Ｍｎ９５０であった。
【００４６】
＜製造例２＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビスフェノールＡ５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、１５０℃に昇温した。同温度にてスチレン１６８部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルをビスフェノールＡに付加したもの（Ｍｎ９６０）２２０部を得た。これを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた耐圧反応容器に移し、水酸化カリウムを０．２部加え、１２０℃まで加熱した。これにＰＯを２３部投入し、１２時間反応させることで、ＰＯを２モル付加したアルコール成分（Ｂ１−２）を得た。Ｍｎ１０６０であった。
【００４７】
＜製造例３＞
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、１５０℃に昇温した。同温度にてスチレン２８４部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン５モルをフェノールに付加したもの（Ｍｎ６２０）３３０部を得た。これを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた耐圧反応容器に移し、水酸化カリウムを０．２部加え、１２０℃まで加熱した。これにＰＯを２７部投入し、１２時間反応させることで、ＰＯを１モル付加したアルコール成分（Ｂ１−３）を得た。Ｍｎ６７０であった。
【００４８】
＜製造例４＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＰＲ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＰＲ−１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｐは５５００、軟化点９８℃、ガラス転移点６０℃であった。
【００４９】
＜製造例５＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ＰＲ−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＰＲ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＰＲ−２）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｐは１１０００、軟化点１３５℃、ガラス転移点６１℃、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。
【００５０】
＜製造例６＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｂ１−２）を１９６０部（１．８モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価は１．８、水酸基価は４５、Ｍｐは５６００、軟化点９７℃、ガラス転移点６０℃、スチレン化率は６３％であった。
【００５１】
＜製造例７＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｐは１００００、軟化点１３０℃、ガラス転移点６０℃、ＴＨＦ不溶解分は６％、スチレン化率は６１％であった。
【００５２】
＜製造例８＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３５部（１．２５モル）、（Ｂ１−３）を１２８部（０．１８モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の酸価は１．５、水酸基価は３１、Ｍｐは５７００、軟化点１００℃、ガラス転移点６２℃、スチレン化率は１４％であった。
【００５３】
＜製造例９＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｂ１−１）を２９０部（０．３１モル）、Ａ１−２を２１００部（１．９９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−４）の酸価は１．７、水酸基価は３０、Ｍｐは５８００、軟化点１０２℃、ガラス転移点６３℃、スチレン化率は６５％であった。
【００５４】
＜製造例１０＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−４）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−５）の酸価は２１、水酸基価は1、Ｍｐは１１０００、軟化点１４０℃、ガラス転移点６５℃、ＴＨＦ不溶解分は８％、スチレン化率は６５％であった。
【００５５】
＜実施例１〜５＞、＜比較例１、２＞
ポリエステル樹脂（ＰＲ−１）、（ＰＲ−２）及び（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を用いて、表１の配合比に従いトナーバインダーとし、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）を得た。トナー組成物の作成時、いずれの場合も臭気は発生しなかった。
下記評価方法で評価した評価結果、およびトナーバインダーのスチレン化率の値を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2010276931.tif 000002
【００５７】
【表２】
2010276931.tif 000003
【００５８】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる場合を定着良好と判断した。
◎：定着ロール温度１４０℃で定着良好。
○：定着ロール温度１５０℃で定着良好。
×：定着ロール温度１５０℃で定着せず。
〔２〕帯電の立ち上がり
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後、３０秒後及び、６０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
◎：１５秒以内に帯電量が最大になる。
○：１５〜３０秒の間で帯電量が最大になる。
×：３０秒以上で帯電量が最大になる。または６０秒まで帯電量が増加し続ける。
〔３〕帯電保持性
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から６０秒後、及び６００秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定し、その変化率を評価した。
◎：２０％以下。
○：３０％以下。
×：３０％以上。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のトナーバインダーおよびトナーは、低温定着性、及び、帯電性に優れる静電荷像現像用トナーとして有用である。