(57)【要約】【課題】水の吸収性および排出性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】流路が設けられた金属からなる成形体（３０１）、および、前記流路の底面に配置され、ベース層（３０２）とこの上に設けられた凹凸層（３０３）とを含む親水層（３０４）を具備する燃料電池用セパレータである。前記凹凸層は、平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下、最大高さＲｙが５μｍ以上１５μｍ以下の凹凸を表面に有することを特徴とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路が設けられた金属からなる成形体、および
前記流路の底面に配置され、ベース層とこの上に設けられた凹凸層とを含む親水層を具備し、
前記凹凸層は、平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下、最大高さＲｙが５μｍ以上１５μｍ以下の凹凸を表面に有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ベース層は、０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さのシリカ層であり、前記凹凸層はシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノードセパレータ、および
前記カソードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたカソードセパレータを具備し、
前記カソードセパレータは、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
流路および導通面を有する成形体の前記導通面を保護する工程、
前記成形体を４０℃以上２００℃以下に加熱しつつ、１重量％以上２０重量％以下の親水材料を含む分散液を、マスクを介して前記流路の底にスプレーコーティングして、ベース層とこの上に設けられた凹凸層とを含む親水層を形成する工程
を具備することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記マスクを介して前記分散液を前記流路の底にスプレーコーティングする前に、マスクを介さずに前記分散液を前記流路の底にスプレーコーティングする工程をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
流路が設けられた金属からなる成形体、および
前記流路の底面に配置された酸化物層を具備し、
前記酸化物層は、シリカとこのシリカの重量の０．０００１％以上３０％以下の酸化スズとを含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記酸化物層における前記酸化スズの量は、前記シリカの重量の０．１％以上３％以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記成形体の前記流路の底面は、平均間隔Ｓｍが１μｍ以上２０μｍ以下、最大高さＲｙが１μｍ以上５μｍ以下の凹凸を有することを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記酸化物層は、０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノードセパレータ、および
前記カソードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたカソードセパレータを具備し、
前記カソードセパレータは、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータであることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池、および燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すものである。燃料の燃焼によるＮＯxやＳＯxなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）においては、反応によってカソード極で水が生成される。親水性を高めたセパレータを用いることによって、こうして生成した水を取り除くことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、燃料ガスや酸化ガスと混合する水蒸気や，発電によって発生する水分（水蒸気）がセパレータ表面に結露した場合でも水滴とならず、燃料ガス、酸化剤ガスの流路面に薄く水膜として広がり流路を閉塞しないセパレータである。
【０００４】
しかしながら、従来の構造では、水の透過を十分に行なうことができず、カソード電極に蓄積する水の排出が不十分である。このため、カソード電極への酸素の供給が滞り、燃料電池を長時間安定に稼動させるのは困難であった。ポンプを用いずに空気を送り込む拡散供給型セルの場合には、特に水を排出することが困難となって、出力の低下の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水の吸収性および排出性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池用セパレータ、これを用いた直接メタノール型燃料電池、および、かかるセパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる燃料電池用セパレータは、流路が設けられた金属からなる成形体、および
前記流路の底面に配置され、ベース層とこの上に設けられた凹凸層とを含む親水層を具備し、
前記凹凸層は、平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下、最大高さＲｙが５μｍ以上１５μｍ以下の凹凸を表面に有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の一態様にかかる燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層に挟持された電解質膜と、前記アノード触媒層に隣接するアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層に隣接するカソードガス拡散層とを含む膜電極接合体、
前記アノードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたアノードセパレータ、および
前記カソードガス拡散層に接して前記膜電極接合体の外側に配置されたカソードセパレータを具備し、
前記カソードセパレータは、前述の燃料電池用セパレータであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様にかかる燃料電池用セパレータの製造方法は、流路および導通面を有する成形体の前記導通面を保護する工程、
前記成形体を４０℃以上２００℃以下に加熱しつつ、１重量％以上２０重量％以下の親水材料を含む分散液を、マスクを介して前記流路の底にスプレーコーティングして、ベース層とこの上に設けられた凹凸層とを含む親水層を形成する工程を具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様にかかる燃料電池用セパレータは、流路が設けられた金属からなる成形体、および
前記流路の底面に配置された酸化物層を具備し、
前記酸化物層は、シリカとこのシリカの重量の０．０００１％以上３０％以下の酸化スズとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水の吸収性および排出性を向上させることが可能な直接メタノール型燃料電池用セパレータ、これを用いた直接メタノール型燃料電池、および、かかるセパレータの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態にかかる直接メタノール型燃料電池のセルの断面図。
【図２】一実施形態にかかるセパレータの構成を表わす概略図。
【図３】一実施形態にかかるセパレータの製造方法の一工程を示す断面図。
【図４】図３に続く工程を示す断面図。
【図５】図４に続く工程の一例を示す断面図。
【図６】図５に続く工程を示す断面図。
【図７】図６に続く工程を示す断面図。
【図８】図４に続く工程の他の例を示す断面図。
【図９】図８に続く工程を示す断面図。
【図１０】他の実施形態にかかるセパレータの構成を表わす概略図。
【図１１】他の実施形態にかかるセパレータの製造方法の一工程を示す断面図。
【図１２】成形体の流路の拡大図。
【図１３】図１１に続く工程を示す断面図。
【図１４】図１３に続く工程を示す断面図。
【図１５】図１４に続く工程を示す断面図。
【図１６】他の実施形態にかかる親水層の被覆量と広がり面積との関係を表わすグラフ図。
【図１７】一実施形態にかかる燃料電池の特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
以下、図面を参照して実施形態を詳細に説明する。図面においては、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。さらに、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１５】
図１に示すように、一実施形態にかかる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のセル１００においては、燃料極としてのアノード電極２０と酸化剤極としてのカソード電極３０とにより電解質層１０が挟持されて、膜電極接合体（ＭＥＡ）４０が構成される。アノード電極２０は、アノード触媒層２０ａとアノード電極側ガス拡散層（ＧＤＬ）２０ｂとを含み、カソード電極３０は、カソード触媒層３０ａとカソード電極側ガス拡散層（ＧＤＬ）３０ｂとを含む。いずれの電極においても、触媒層２０ａおよび３０ａが電解質層１０に接している。
【００１６】
図示していないが、アノード触媒層２０ａとアノードＧＤＬ２０ｂとの間には、燃料調整層が存在し、カソード触媒層３０ａとカソードＧＤＬ３０ｂとの間には、カソードＭＰＬ（電極側緻密撥水層）が存在する。
【００１７】
触媒層２０ａおよび３０ａは、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、導電性物質を担持体とした担持触媒と、プロトン伝導性物質とを含む多孔質層によって、触媒層を構成することができる。
【００１８】
ＭＥＡ４０の外側には、アノードＧＤＬ２０ｂに隣接してアノードセパレータ５０が設けられる。カソードＧＤＬ３０ｂの外側には、カソードセパレータ６０が設けられる。
【００１９】
上述したような構成のＤＭＦＣが動作される際には、液体燃料貯蔵部（図示せず）から、メタノールと水とが液体（メタノール水溶液）の状態でアノード電極２０のアノード触媒層２０ａに供給される。カソード触媒層３０ａには、酸化剤としての空気が供給される。アノード触媒層２０ａにおいては、下記反応式（１）で表わされる触媒反応が生じ、カソード触媒層３０ａにおいては、下記反応式（２）で表わされる触媒反応が生じる。こうした反応が生じることから、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００２０】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  ・・・（１）
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
アノード触媒層２０ａでは、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜１０を通過してカソード電極３０に到達する。一方、カソード触媒層３０ａでは、酸素およびプロトンに加えて、外部回路を経由してカソード触媒層３０ａに到達した電子が結合して、水が生成される。
【００２１】
この際、アノード電極２０およびカソード電極３０を外部回路に電気的に接続することで、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は、カソード電極３０から系外へ放出される。一方、アノード電極２０で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池の系外へ排出される。
【００２２】
本実施形態にかかるＤＭＦＣにおける電解質膜１０は、例えば、所定の寸法のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に、過酸化水素および硫酸で前処理を施すことによって作製することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社）を用いることができる。こうしたパーフルオロスルホン酸膜は、所定の寸法に切断して用いられる。また、前処理については、（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）等に記載されている。
【００２３】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシート上に形成する。アノード触媒層の作製には、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒材料を調製する。得られたアノード触媒材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してアノード触媒層が得られる。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後、Ｌｏａｄｉｎｇ量と称する）は、例えば１〜３０ｍｇ／ｃｍ2程度とすることができる。
【００２４】
カソード触媒層の作製には、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、カソード触媒材料を調製する。得られたカソード触媒材料をＰＴＦＥシートに塗布し、乾燥してカソード触媒層が得られる。乾燥後のカソード触媒層中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、例えば、０．５〜１５ｍｇ／ｃｍ2程度とすることができる。
【００２５】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、所定の寸法に切断する。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に当接して熱圧着する。その後、ＰＴＦＥシートを除去することによって、電解質膜１０をアノード触媒層２０ａおよびカソード触媒層３０ａで挟持することができる。こうして得られる積層体は、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と称される。
【００２６】
ＣＣＭのアノード触媒層２０ａの上には、燃料調整層（図示せず）およびアノードＧＤＬ層２０ｂを設ける。アノードＧＤＬ２０ｂとしては、例えば東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いることができる。アノードＧＤＬ層２０ｂの上には、アノードＧＤＬ層２０ｂに液体燃料を供給する燃料供給手段を配置する。燃料供給手段は、アノードセパレータ５０を含む。
【００２７】
ＣＣＭのカソード触媒層３０ａの上には、カソードＭＰＬ（図示せず）およびカソードＧＤＬ３０ｂを設ける。本実施形態においては、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を、好適に用いることができる。カソードＧＤＬ３０ｂの側には、カソードセパレータ６０が配置される。
【００２８】
このような燃料電池において、優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されることが求められる。また、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面において、電極触媒反応が迅速に生じることも必要である。さらに、電子およびプロトンをスムーズに移動させることに加えて、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【００２９】
一実施形態においては、所定の寸法の凹凸を表面に有する親水層をセパレータの流路の底面に配置することによって、これを可能とした。具体的には、カソードセパレータ６０は、流路が設けられた金属からなる成形体、および、前記流路の底面に配置され、ベース層とこの上に設けられた凹凸層とを含む親水層を具備し、前記凹凸層は、平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下、かつ最大高さＳｙが５μｍ以上１５μｍ以下の凹凸を表面に有することを特徴とする。
【００３０】
こうしたセパレータの流路の底面の拡大図を図２に示す。図示するセパレータ３００においては、金属からなる成形体３０１の流路の底面には、ベース層３０２と凹凸層３０３との積層体からなる親水層３０４が形成される。凹凸層３０３の平均間隔Ｓｍは２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下であり、最大高さＲｙは５μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３１】
ここで、平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して求めた値である。
【００３２】
図示するセパレータは、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３３】
まず、図３に示すように、金属からなる成形体３０１を準備する。一定の導電性および熱伝導性を有するものであれば、任意の金属を用いることができ、その材料は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼板またはステンレス鋼を基材として、この上に耐食性、導通性の向上を目的とした表面処理が施された材料用いることができる。なお、表面処理としては、例えば、めっき処理、金等の金属薄膜の蒸着、および金薄板とのクラッド化などが挙げられる。また、アルミニウムを基材として、表面にカーボンを被覆したカーボンアルミニウム複合材料等を用いてもよい。
【００３４】
成形体３０１は、図４に示されるように、カバー３０５を取り付けて導通面を保護しておく。カバー３０５の材質としては、例えばアルミ材を用いることができる。
【００３５】
次いで、図５に示すように、マスク３０６を介して親水材料の分散液３０７をスプレーコーティングする。図示していないが、分散液をスプレーコーティングする際には、成形体３０１をホットプレート等により４０〜２００℃に加熱しておく。
【００３６】
分散液３０６は、親水材料を分散媒に分散させて調製することができる。親水材料としては、例えばシリカを用いることができ、分散媒としては、例えばメタノールと水との混合溶媒等が挙げられる。分散液における親水材料の濃度およびスプレー量は、所望の凹凸表面が得られるように適宜決定すればよい。親水材料の濃度は、１〜２０重量％の範囲内が好ましい。
【００３７】
成形体の流路にスプレーされた分散液が硬化後には、図６に示されるように、ベース層３０２と凹凸層３０３との積層体からなる親水層３０４が得られる。ベース層３０２の厚さは、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、水の排出性をよりいっそう高めることができ、何等不都合を伴なうこともない。コーティング量によって、ベース層３０２の厚さを所定の範囲内に規定することができる。
【００３８】
マスク３０６を除去し、成形体３０１の導電面からカバー３０５を取り除いて、図７に示すようなセパレータが得られる。
【００３９】
場合によっては、図８に示されるように、マスク３０６を配置する前に、成形体３０１の流路の底面にベース層３０２を形成してもよい。次いで、図９に示すように、マスク３０６を介して所定の分散液３０７をスプレーコーティングする。これ以降の工程は、すでに説明したとおりである。
【００４０】
本実施形態のセパレータにおいては、親水層３０４を構成する凹凸層３０３の表面形状が、次のように規定される。微細な凹凸の平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ以下であり、その最大高さＲｙが５μｍ以上１５μｍ以下である。
【００４１】
凹凸層３０３の凹凸の平均間隔Ｓｍが２×１０2μｍより小さい場合、あるいはＳｍが４×１０2μｍより大きい場合には、セパレータ表面の表面積を十分に大きくすることができない。その結果、セパレータにおける水の保水性が低下して親水性が低下する。凹凸の平均間隔Ｓｍは、例えばメッシュ寸法を適切に制御することにより所望の範囲に調節することができる。
【００４２】
また、凹凸層３０３の表面の最大高さＲｙが５．０μｍより小さくなると、セパレータ表面の表面積が減少し、親水性が低下する。一方、Ｒｙが１５．０μｍより大きくなると、アンカー効果による水の移動抵抗が大きくなり、水の排出性が悪くなる。さらに、ガスケット面からのガスリークが生じることとなる。凹凸層の表面の最大高さＲｙは、例えばコーティング量を制御して所望の範囲に調節することができる。
【００４３】
上述したように本実施形態においては、セパレータの流路の底面に設けられる親水層の表面状態を所定の範囲に規定する。具体的には、平均間隔が２×１０2μｍ以上４×１０2μｍ、最大高さが５μｍ以上１５μｍ以下の凹凸を、親水層の表面に形成する。これによって、親水性を高めることが可能となった。こうした知見は、本発明者らによって始めて見出されたものである。
【００４４】
なお、凹凸層３０３の表面における凹凸の算術平均面粗さＲａは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この場合には、水の排出性をよりいっそう高めることができる。上述した凹凸の平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙの場合と同様、凹凸の算術平均面粗さＲａもまた、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して求めることができる。
【００４５】
次に、他の実施形態にかかるセパレータについて説明する。
【００４６】
他の実施形態にかかるセパレータは、流路が設けられた金属からなる成形体、および、前記流路の底面に配置された酸化物層を具備し、前記酸化物層は、シリカとこのシリカの重量の０．０００１％以上３０％以下の酸化スズとを含むことを特徴とする。
【００４７】
こうしたセパレータの流路の底面の拡大図を図１０に示す。図示するセパレータ４００においては、金属からなる成形体４０１の流路の底面に酸化物層４０２が形成される。酸化物層４０２は、シリカと酸化スズとを含み、酸化スズの含有量は、シリカの重量の０．０００１％以上３０％以下に規定される。
【００４８】
図示するセパレータは、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４９】
まず、図１１に示すように、金属からなる成形体４０１を準備する。一定の導電性および熱伝導性を有するものであれば、任意の金属を用いることができ、その材料は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼板またはステンレス鋼を基材として、この上に耐食性、導通性の向上を目的とした表面処理が施された材料用いることができる。なお、表面処理としては、例えば、めっき処理、金等の金属薄膜の蒸着、および金薄板とのクラッド化などが挙げられる。さらに、アルミニウムを基材として、表面にカーボンを被覆したカーボンアルミニウム複合材料等を用いてもよい。
【００５０】
成形体４０１における流路の底面は、平坦であってもよいが、図１２に示されるように微細な凹凸が形成されていてもよい。凹凸は、平均間隔Ｓｍが１μｍ以上２０μｍ以下、最大高さＲｙが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。こうした範囲内の凹凸が流路の底面に存在すれば、セパレータの表面積を十分に確保することができる。その結果、親水性をよりいっそう高めることができる。平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、上述したようにＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して求められる。
【００５１】
微細な凹凸は、例えば薬液処理といった手法により、流路の底面に形成することができる。
【００５２】
成形体４０１は、図１３に示されるようにカバー４０３を取り付けて導通面を保護しておく。カバー４０３の材質としては、例えばアルミ材を用いることができる。
【００５３】
次いで、図１４に示すように、流路の底面に酸化物層４０２を形成する。酸化物層４０２は、成形体４０１をホットプレート等により４０〜２００℃に加熱しつつ、所定の分散液をスプレーコーティングすることによって形成することができる。
【００５４】
ここで用いられる分散液は、親水材料を分散媒に分散させて調製することができる。親水材料としては、シリカと酸化スズとの混合物が用いられ、酸化スズの含有量は、シリカの重量の０．０００１％以上３０％以下に規定される。分散媒としては、例えばメタノールと水との混合溶媒等が挙げられる。分散液における親水材料の濃度は、１〜２０重量％の範囲内が好ましい。
【００５５】
成形体の流路にスプレーされた分散液が硬化後には、図１４に示されるように、酸化物層４０２が得られる。酸化物層４０２の厚さは、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、水の排出性を十分に確保することがき、何等不都合を伴なうこともない。コーティング量によって、酸化物層４０２の厚さを所定の範囲内に規定することができる。
【００５６】
流路の底面に酸化物層４０２が形成された後、成形体４０１の導電面からカバー４０３を取り除いて、図１５に示すようなセパレータが得られる。
【００５７】
本実施形態のセパレータにおいては、所定の組成の酸化物層４０２が流路の底面に設けられる。酸化物層４０２はシリカと酸化スズとを含有し、酸化スズの含有量は、シリカの重量の０．０００１％以上３０％以下である。
【００５８】
酸化スズの含有量がシリカ重量の０．０００１％未満の場合には、相対出力降下が大きくなって、相対出力が低下する。一方、酸化スズの含有量がシリカ重量の３０％を越えると、水との親和性が小さくなって親水性が低下する。こうした知見は、本発明者らによって始めて見出されたものである。なお、酸化スズの含有量は、シリカ重量の０．１％以上３％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の実施形態においては、流路の底面に所定の親水処理を施したことによって、水の吸収性および排出性の優れたセパレータが得られた。
【００６０】
以下に、本発明の具体例を示す。
【００６１】
（実施形態Ｉ）
ステンレス製の成形体を用いて、以下の手法により本実施形態のセパレータを作製した。
【００６２】
親水材料としてのシリカを、分散媒としてのメタノールと水との混合溶媒に５重量％の濃度で分散させて分散液を調製した。
【００６３】
成形体３０１は、流路以外の導通面をアルミ製のカバー３０５で保護し、ホットプレート上に載置して１５０℃に加熱した。
【００６４】
導通面が保護された成形体３０１上にマスク３０６を配置して、分散液３０７をスプレーコーティングした。マスク３０６としてはステンレス製メッシュを用い、スプレーされる分散液の量は、スプレーガンにより調節した。４０ｍｌの分散液がスプレーされた後、硬化させることにより、ベース層３０２と凹凸層３０３との積層からなる親水層３０４が、成形体３０１の流路の底面に形成された。
【００６５】
マスク３０６を除去し、導通面からカバー３０５を取り外して、セパレータ３００が得られた。ここで得られたセパレータを（Ｉ−１）とする。
【００６６】
さらに、コーティング量、マスクメッシュ等の条件を変更して、（Ｉ−２）〜（Ｉ−９）のセパレータを作製した。得られたセパレータについて、凹凸の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙ、および算術平均面粗さＲａを求めた。ここでの測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して行なった。その結果を、親水層の形成条件とともに、下記表１にまとめる。
【表１】
2010225560.tif 000003
【００６７】
上記表１に示される９種のセパレータのうち（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）は、平均間隔Ｓｍが２×１０2〜４×１０2μｍ、かつ最大高さＲｙが５〜１５μｍの凹凸が、親水層の表面に存在する。
【００６８】
さらに、各セパレータの親水層について広がり面積比を求めた。広がり面積比は、次の手法により測定した。セパレータの１ｃｍ上方から０．１μＬの水滴を滴下し、３０秒経過時の水滴の広がり面積を写真撮影し、これを画像処理することにより測定した。（Ｉ−７）のセパレータの広がり面積を１として相対値を求めた。得られた結果を、下記表２にまとめる。
【表２】
2010225560.tif 000004
【００６９】
上記表２に示されるように、平均間隔Ｓｍが２×１０2〜４×１０2μｍ、最大高さＲｙが５〜１５μｍの凹凸を表面に有する親水層は、こうした条件が欠如している親水層と比較して、高い親水性を有している。
【００７０】
（燃料電池の作製方法）
得られたセパレータを用いて、ＤＭＦＣを作製した。まず、Ｎａｆｉｏｎ１１２を準備し、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度の寸法に切断した。（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８）にしたがって、過酸化水素および硫酸でＮａｆｉｏｎ１１２に前処理を施して、電解質膜１０を作製した。
【００７１】
Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、アノード触媒材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してアノード触媒層を形成した。乾燥後のアノード触媒層中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、約６ｍｇ／ｃｍ2程度であった。
【００７２】
また、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）とを混合分散して、カソード触媒材料を調製した。ＰＴＦＥシート上に塗布し、乾燥してカソード触媒層を形成した。乾燥後のカソード触媒層中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ2程度であった。
【００７３】
アノード触媒層およびカソード触媒層は、それぞれＰＴＦＥシートに載置した状態で、縦１４ｍｍ横１００ｍｍの寸法に切断した。切断されたアノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ2で約３分間熱圧着した。ＰＴＦＥシートを除去して、電解質膜１０がアノード触媒層２０ａおよびカソード触媒層３０ａに挟持された積層体からなるＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。アノード触媒層２０ａおよびカソード触媒層３０ａの厚みは、いずれも約３０μｍ程度であった。
【００７４】
ＣＣＭのアノード触媒層２０ａの上には、燃料調整層（図示せず）を配置し、アノードＧＤＬ２０ｂとして、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを設けた。さらに、アノードＧＤＬ２０ｂの上には、アノードセパレータ５０を配置した。
【００７５】
ＣＣＭのカソード触媒層３０ａの上には、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を配置した。カソードＧＤＬ３０ｂの上には、カソードセパレータ６０を配置した。
【００７６】
（評価）
図示しない燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料を供給した。さらに、図示しない酸化剤ガス供給手段を用いてカソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％を供給し、５００時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００７７】
この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤ガス供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。
【００７８】
５００時間後の電圧降下を、下記表３にまとめる。
【表３】
2010225560.tif 000005
【００７９】
以上の結果に示されるように、平均間隔Ｓｍが２×１０2〜４×１０2μｍ、最大高さＲｙが５〜１５μｍの凹凸を表面に有する親水層が流路底面に設けられたセパレータを備えたＤＭＦＣは、５００時間後の電圧降下が１０％以下である。この程度の降下は、実質的に影響を及ぼさない。セパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が大幅に向上したことが確認された。
【００８０】
これに対し、所定の表面状態を有する親水層を含まないセパレータが用いられた場合には、５００時間後の電圧降下が最大で５０％にも及んでいる。
【００８１】
（実施形態II）
ステンレス製の成形体を用いて、以下の手法により本実施形態のセパレータを作製した。ここで用いた成形体の流路の底面は、平坦であった。
【００８２】
親水材料としてのシリカと酸化スズとを準備した。シリカの重量の０．０００１％となる量で酸化スズを混合し、分散媒としてのメタノールと水との混合溶媒に分散させて分散液を調製した。なお、分散液中における親水材料の濃度は、５．０００５重量％であった。
【００８３】
成形体４０１は、流路以外の導通面をアルミ製のカバー４０３で保護し、ホットプレート上に載置して１５０℃に加熱した。
【００８４】
導通面が保護された成形体４０１上に、分散液をスプレーコーティングした。スプレーされる分散液の量は、最終的にコーティングされる量により調節した。４０ｍｌの分散液がスプレーされた後、硬化させることにより、シリカと酸化スズとを含む酸化物層４０２が、成形体４０１の流路の底面に形成された。
【００８５】
導通面からカバー４０３を取り外して、セパレータ４００が得られた。ここで得られたセパレータを（II−１）とする。
【００８６】
さらに、酸化スズの濃度を以下のように変更した分散液を用いて、（II−２）〜（II−７）のセパレータを作製した。なお、（II−６）および（II−７）においては、平均間隔Ｓｍが３００μｍ、最大高さＲｙが１０μｍの凹凸を流路底面に有する成形体を用いた。
【表４】
2010225560.tif 000006
【００８７】
上記表４に示されるように７種類のセパレータのうち（II−１）〜（II−６）は、シリカの重量の０．０００１〜３０％の酸化スズが酸化物層に含有される。
【００８８】
さらに、各セパレータの親水層について広がり面積比を求めた。広がり面積比は、次の手法により測定した。セパレータの１ｃｍ上方から０．１μＬの水滴を滴下し、３０秒経過時の水滴の広がり面積を写真撮影し、これを画像処理することにより測定した。（II−７）のセパレータの広がり面積を１として相対値を求めた。得られた結果を、下記表５にまとめる。
【表５】
2010225560.tif 000007
【００８９】
上記表５に示されるように、シリカの重量の０．０００１〜３０％の酸化スズが含有される酸化物層は、こうした条件が欠如している酸化物と比較して、高い親水性を有している。
【００９０】
被覆量と相対広がり面積との関係を、図１６のグラフに示す。図１６のグラフに示されるように、被覆量が増加するにしたがって相対広がり面積も増大している。しかしながら、被覆量が２．５ｍｇ／ｃｍ2を越えると、相対広がり面積はそれ以上増加せずに一定となる。
【００９１】
得られたセパレータを用いて、ＤＭＦＣを作製した。ここでのＤＭＦＣは実施形態Ｉに記載した「燃料電池の作製方法」と同様に作製した。
【００９２】
図示しない燃料供給手段を用いてアノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料を供給した。さらに、図示しない酸化剤ガス供給手段を用いてカソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％を供給し、５００時間燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００９３】
この際、図示しない温度調節器により燃料供給手段および酸化剤ガス供給手段に設けられた図示しない温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行なわなかった。
【００９４】
５００時間後の電圧降下を、下記表６にまとめる。
【表６】
2010225560.tif 000008
【００９５】
以上の結果に示されるように、シリカの重量の０．０００１〜３０％の酸化スズを含有する親水層が流路底面に設けられたセパレータを備えたＤＭＦＣは、３００時間後の電圧降下が１０％以下である。この程度の降下は、実質的に影響を及ぼさない。セパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が大幅に向上したことが確認された。
【００９６】
これに対し、所定量の酸化スズが含有されない親水層を含まないセパレータが用いられた場合には、３００時間後の電圧降下が最大で４０％にも及んでいる。
【００９７】
上述の（II−６）と（II−７）とについて、相対出力の時間変化を図１７のグラフに示す。親水層に所定の割合で酸化スズが含有された場合には、３００時間経過後でも相対出力の低下は５％程度にとどまっている。さらに１０００時間経過後においても、相対出力の低下は５％程度であった。これに対して、酸化スズが含有されない場合には、４０時間経過にすでに、許容し得ない範囲まで出力が低下することがわかる。
【００９８】
なお、本発明は上述した実施形態自体に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１０…電解質膜；  ２０…アノード；  ２０ａ…アノード触媒層
２０ｂ…アノード拡散層；  ３０…カソード；  ３０ａ…カソード触媒層
３０ｂ…カソード拡散層；  ４０…膜電極接合体；  ５０…アノードセパレータ
６０…カソードセパレータ；  １００…燃料電池セル；  ３００…セパレータ
３０１…成形体；  ３０２…ベース層；  ３０３…凹凸層；  ３０４…親水層
３０５…カバー；  ３０６…マスク；  ３０７…分散液；  ４００…セパレータ
４０１…成形体；  ４０２…酸化物層；  ４０３…カバー。
【図１】
2010225560.tif 000009
【図２】
2010225560.tif 000010
【図３】
2010225560.tif 000011
【図４】
2010225560.tif 000012
【図５】
2010225560.tif 000013
【図６】
2010225560.tif 000014
【図７】
2010225560.tif 000015
【図８】
2010225560.tif 000016
【図９】
2010225560.tif 000017
【図１０】
2010225560.tif 000018
【図１１】
2010225560.tif 000019
【図１２】
2010225560.tif 000020
【図１３】
2010225560.tif 000021
【図１４】
2010225560.tif 000022
【図１５】
2010225560.tif 000023
【図１６】
2010225560.tif 000024
【図１７】
2010225560.tif 000025