(57)【要約】【課題】切削工具等のコーティング材料として必要な硬度を有するアモルファス炭化ケイ素（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）膜を、簡単な工程で効率良く低コストで形成する方法を提供する。【解決手段】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりケイ素化合物を含む原料ガスを用いて基板上にアモルファス炭化ケイ素膜を形成する際に、基板に負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）を連続的に印加する。マイクロ波の出力は５０−１２０Ｗで、負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）は６０Ｖ＜−ＶＲＦ＜１２０Ｖとすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりケイ素化合物を含む原料ガスを用いて基板上にアモルファス炭化ケイ素膜を形成する際に、基板に負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）を連続的に印加することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項２】
マイクロ波の出力が５０−１２０Ｗで、負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）が６０Ｖ＜−ＶＲＦ＜１２０Ｖであることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項３】
原料ガスとしてテトラメチルシランとアルゴンを、テトラメチルシラン／アルゴン＝０．００１〜０．１の割合で含むガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項４】
原料ガスとして予め脱水処理をした原料ガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項５】
アモルファス炭化ケイ素膜の硬度が３０−７０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項６】
アモルファス炭化ケイ素膜のケイ素に対する炭素の原子比［Ｃ］／［Ｓｉ］が１．１−１．８であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項７】
基板がシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選択された表面を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、金型、耐摩耗部品、光ディスクや磁気ディスクのような記憶媒体の保護膜等に用いられる、硬質薄膜材料の一つであるアモルファス炭化ケイ素（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、切削工具等のコーティング材料としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる硬質炭素材料が広く用いられている。しかしながら、ＤＬＣ膜は硬質であることの裏返しとして膜の内部応力が高く、基材との密着性が低くなり膜の剥離が発生し易く、また必要な膜厚を有する均一な被膜を形成することが困難であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題点を解消するために、基材表面に炭化珪素膜等の中間層を形成した後に、ＤＬＣ膜を形成した積層材料が種々提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２００１−２１４２６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６７０５号公報
【０００４】
しかしながら、このような積層材料を作成するには複雑な工程を採用することが必要となり、製造コストが高くなるという欠点がある。
一方、結晶性或いはアモルファス炭化ケイ素により構成された硬質膜も知られているが、その硬度は１０−３０ＧＰａ程度であり、切削工具等のコーティング材料として使用するには不充分なものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み、切削工具等のコーティング材料として必要な硬度を有するアモルファス炭化ケイ素（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）膜を、簡単な工程で効率良く低コストで形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、上記課題を解決するために次の１〜７の構成を採用する。
１．マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりケイ素化合物を含む原料ガスを用いて基板上にアモルファス炭化ケイ素膜を形成する際に、基板に負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）を連続的に印加することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
２．マイクロ波の出力が５０−１２０Ｗで、負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）が６０Ｖ＜−ＶＲＦ＜１２０Ｖであることを特徴とする１に記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
３．原料ガスとしてテトラメチルシランとアルゴンを、テトラメチルシラン／アルゴン＝０．００１〜０．１の割合で含むガスを用いることを特徴とする１又は２に記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
４．原料ガスとして予め脱水処理をした原料ガスを用いることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
５．アモルファス炭化ケイ素膜の硬度が３０−７０ＧＰａであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
６．アモルファス炭化ケイ素膜のケイ素に対する炭素の原子比［Ｃ］／［Ｓｉ］が１．１−１．８であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
７．基板がシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選択された表面を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来技術では形成することが極めて困難であった、切削工具等のコーティング材料として充分な硬度を有するアモルファス炭化ケイ素膜を、簡単な装置を用いて一工程で効率良く低コストで形成することが可能となる。本発明は、大規模で高価な設備を必要とせずに、基板上に硬度が高く表面が平滑で均質なアモルファス炭化ケイ素膜を効率良く形成することを可能とするものであり、実用的価値が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりケイ素化合物を含む原料ガスを用いて基板上にアモルファス炭化ケイ素膜を形成する際に、基板に負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）を連続的に印加することにより、アモルファス炭化ケイ素膜を１工程で形成する。
マイクロ波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚとすることが好ましく、出力は５０−１２０Ｗ程度とすることが好ましい。また、基板に印加する負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）は６０Ｖ＜−ＶＲＦ＜１２０Ｖ程度とすることが好ましい。
【０００９】
原料ガスとなる好ましいケイ素化合物としては、例えばテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、トリメチルシラン、ジメチルシラン、等が挙げられる。ケイ素化合物は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスと混合し、原料ガスとして用いられるが、ケイ素化合物と不活性ガスの混合割合は、体積比でケイ素化合物／不活性ガス＝０．００１〜０．１程度とすることが好ましい。
特に好ましい原料ガスとしては、テトラメチルシランとアルゴンを、テトラメチルシラン／アルゴン＝０．００１〜０．１の割合で含むガスが挙げられる。
【００１０】
原料ガスは、反応装置に導入する前に、五酸化燐等の脱水剤により脱水処理をすることが好ましい。脱水処理をした原料ガスを用いることによって、より硬度の優れたアモルファス炭化ケイ素を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明でアモルファス炭化ケイ素膜を形成する基板としては特に制限はないが、シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素から選択された表面を有するものを用いることが好ましい。これらの基板としては、上記材料により構成された単独の材料からなる基板だけではなく、他の基材の表面に上記材料により構成された被膜を有する複合材料を用いることもできる。
【００１２】
本発明によれば、アモルファス炭化ケイ素膜の硬度が３０−７０ＧＰａと、従来の結晶性或いはアモルファス炭化ケイ素により構成された硬質膜では実現することができなかった、硬質のアモルファス炭化ケイ素膜を得ることができる。本発明により得られるアモルファス炭化ケイ素膜のケイ素に対する炭素の原子比［Ｃ］／［Ｓｉ］は１．１−１．８程度であると思われる。
【実施例】
【００１３】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施例について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法に用いられる装置の１例を示す模式図である。この装置は、ステンレス製の真空容器１とそれに付随する配管２，３、真空ポンプ（図示せず）、マイクロ波放電部分４，５，６、高周波バイアス印加部分７，８，９，１０から構成される。
【００１４】
真空反応容器１は、メカニカルブースターポンプ（排気速度１１０ｍ３／ｈ）及び油回転真空ポンプ（排気速度６００ｌ／ｍｉｎ）によって直列に接続され、到達真空度は１ｍＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）以下である。真空反応容器１の上部には、パイレックス（登録商標）ガラス製の放電管２が取り付けられている。反応容器側壁にはパイレックス（登録商標）ガラスジョイントを介して、ステンレス製のノズル（内径１ｍｍφ）１３が設置されている。放電管２の先端とノズル１３の先端との間の距離は、４ｍｍとした。さらに、ノズル先端１３の１１ｍｍ下流側に基板ステージ１１を設置した。基板ステージ１１は、排気用の穴を開けた仕切り板１８によって支えられている。基板ステージ１１は真空反応容器１と電気的に絶縁されており、そこに１３．５６ＭＨｚの高周波電源７及びマッチングボックス８を介して高周波電圧を印加できるようにしている。高周波電圧を印加すると、基板ステージ１１には負の自己バイアス−ＶＲＦが発生する。フィルター回路９を通してデジタルマルチメータ１０で直流成分を読み取って−ＶＲＦとした。
【００１５】
放電管２内にアルゴンガスを流し、電源４、マグネトロン５及び導波管６を組合わせた放電装置でマイクロ波放電を行った。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ、出力は１００Ｗであった。真空容器１内におけるＡｒガスの圧力は０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）であった。ノズル１３を通してＡｒガスの約１／２０（体積比）のテトラメチルシラン（以下、ＴＭＳと略記する）の蒸気を導入した。ＴＭＳ蒸気の圧力はＡｒに比べて非常に低いため、真空反応容器１内での正確な測定は不可能であったが、５ｍＴｏｒｒ（０．６Ｐａ）以下である。Ａｒガス及びＴＭＳはいずれもニードルバルブ（図示せず）をもちいて圧力を調整した。また、Ａｒ及びＴＭＳを導入する配管（それぞれ１４及び３）内に吸着した水分が反応領域に混入するのを防ぐために、Ａｒ及びＴＭＳはそれぞれの配管の途中に設置した脱水剤（Ｐ２Ｏ５）を充填したガラスセル１５，１６を通した。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した単結晶Ｓｉ基板１２を基板ステージ１１に乗せ、薄膜の形成を行った。高周波電源７の出力を適当に設定することにより、−ＶＲＦを０から１２０Ｖまで変化させた。基板ステージ１１内部には配管１７を通して冷却水を循環させた。堆積時間は３０分とし、膜厚は１−５μｍの範囲であった。
【００１６】
得られた各薄膜についてＸ線回折を行ったところ、いずれの薄膜においても明確な回折を示さなかったことから、アモルファスであると判定した。
また、定法により日本電子社製ＪＰＳ−９０１０を使用してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析を行った結果、１５３ｅＶ及び２８５ｅＶにそれぞれＳｉ２ｐ、Ｃ１ｓの信号が現れた。−ＶＲＦ＝０Ｖで形成した薄膜のＸＰＳスペクトルを図２に示す。
また、−ＶＲＦ＝０Ｖ及び１００Ｖで形成した薄膜について、ＸＰＳの計測を行った結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
この計測の際には、装置に付属したＡｒエッチング装置を作動させることにより、薄膜の表面がＡｒ＋イオンによりエッチングされて薄膜の組成が変化する。したがって、表１にはＡｒ＋イオンによるエッチングを行う前と後の測定値を記載した。なお、−ＶＲＦ＝０Ｖは、基板に負の高周波バイアス電圧を印加していない対照例である。
元素分析の結果、アモルファス炭化ケイ素（ａ−ＳｉＣｘ：Ｈ）膜のｘの値は１．０６−１．７３の範囲にあった。−ＶＲＦ= １００Ｖのｘの値は−ＶＲＦ= ０Ｖの値に比べてやや大きい結果となった。Ａｒイオンによるエッチングの前後でｘは減少する傾向にあったが、減少の大きさは−ＶＲＦ= ０Ｖの場合には０．２６であったのに対し、−ＶＲＦ= １００Ｖでは０．４７と大きな値を示した。このことから、−ＶＲＦ= １００Ｖでは−ＶＲＦ= ０Ｖに比べ、膜表面近傍にC原子の割合が高い層が形成されることが示唆された。
【００１９】
−ＶＲＦ=０Ｖ，５０Ｖ及び１００Ｖで形成した薄膜について、超微小押し込み硬さ測定器（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｈ−１００）を用いて膜の硬度を測定した結果を図３に示す。この測定では、Ｂｅｒｋｏｖｉｔｃｈ圧子を用い、最大で７ｍＮの荷重をかけて、最大の押し込み深さから膜硬度を決定した。
図３中，（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ−ＶＲＦ= ０，５０，１００Ｖに対応する。□が荷重を増加させたとき（荷重曲線）、◇が荷重を減少させたとき（除荷曲線）に対応する。最大押し込み深さは（ａ）４０９ｎｍ，（ｂ）１１２ｎｍ，（ｃ）６２ｎｍ，であった。これらの値を膜硬度に換算すると（ａ）１．６ＧＰａ，（ｂ）２１ＧＰａ，（ｃ）６９ＧＰａであった。単結晶のＳｉＣの硬度は２０−２５ＧＰａとされているので、本発明の（ｃ）で得られた硬度はこれを遥かに上回っている。この原因については検討中であるが、元素分析の結果等を考慮すると、高周波バイアスを印加した条件下で作成されたａ−ＳｉＣｘ：Ｈ薄膜は、表面近傍に結晶性は示さないもののＣ原子を多く含む層が形成されて、本来のＳｉＣよりも高い硬度を示したと推定される。
【００２０】
−ＶＲＦ=０Ｖ，２０Ｖ，４０Ｖ，６０Ｖ，８０Ｖ，１００Ｖ及び１２０Ｖで形成したａ−ＳｉＣｘ：Ｈ薄膜について、印加した負の高周波バイアス電圧と膜硬度の関係を図４に示した。図４の横軸は−ＶＲＦ値（Ｖ）、縦軸は膜硬度（ＧＰａ）を示す。図４によれば、−ＶＲＦが６０Ｖ以下では最大硬度は結晶のＳｉＣと同程度であるが、−ＶＲＦが８０Ｖを超えると、硬度のばらつきが大きくなり、特に最大硬度の値が極端に大きくなる結果が得られた。さらに−ＶＲＦ= １２０Ｖでは硬度の値が小さくなった。
このことから、本発明をコーティング技術として応用する場合には、基板に印加する負の高周波バイアス電圧（−ＶＲＦ）は６０Ｖ＜−ＶＲＦ＜１２０Ｖ程度とすることが好ましく、−ＶＲＦ＝１００Ｖ程度とすることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で得られた薄膜について、赤外吸収スペクトルの測定例を図５示す。図５中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ−ＶＲＦ=０，５０，１００Ｖに対応する薄膜のスペクトルである。
各スペクトルにおいて、６７０−７６０ｃｍ−１にＳｉ−Ｃ伸縮振動、１０００ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３及びＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉの構造に由来するＣＨ変角振動、１２５０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３対象変角振動、２１００ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ伸縮振動、２７００−３０００ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動が観測された。−ＶＲＦが増加するにつれ、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｈ及びＣ−Ｈの振動モードは、強度が減少した。このことは、高周波バイアス電圧を印加すると基板ステージに負の直流成分（−ＶＲＦ）が現れ、Ａｒ＋イオンが引き寄せられて膜表面をイオン衝撃することにより、水素原子が脱離することを示唆している。このことが引き金になって結合の改質が起こり、膜の硬質化が誘起されると考えられる。また、赤外スペクトルではＯＨ基の伸縮振動（３５００ｃｍ−１）が観測されなかったため、Ｐ２Ｏ５による脱水が有効に働いていることが確認された。
【００２２】
これらの薄膜について測定した、ラマン散乱スペクトルの結果を図６に示す。図６中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ−ＶＲＦ= ０，５０，１００Ｖに対応する薄膜のスペクトルである。
基板に負の高周波バイアス電圧を印加していない（ａ）ではラマン散乱による信号は検出されず、蛍光に由来するバックグラウンドのみが観測された。このことは、高周波バイアス電圧を印加してイオン衝撃を行わない場合には、膜の化学構造が主に一次元的な共役系を形成し水素終端構造を多く含むことを示唆している。一方、（ｂ）、（ｃ）では共役系に由来するバックグラウンドは消失し、代わって１４５０ｃｍ−１付近にグラファイト構造に由来するＧバンドが観測された。通常、炭素材料のＧバンドの波数は１５５０ｃｍ−１付近に現れるので、本発明で観測されたラマン散乱信号の低波数側へのずれは、グラファイト構造の炭素原子の一部がＳｉ原子で置換され、換算質量が大きくなったためであると推定される。観測された（ａ）から（ｂ）、（ｃ）への変化は、膜表面のイオン衝撃によって水素原子が脱離し、１次元的な構造から２次元的な構造へと結合改質が生じたことを意味しており、図５の赤外吸収スペクトルの結果と整合する。
【００２３】
上記の実施例は、本発明のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法を例示するものである。したがって、装置のサイズ、各部材の位置関係や操作条件等は、必要に応じて適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のアモルファス炭化ケイ素膜の形成方法に用いられる装置の１例を示す模式図である。
【図２】アモルファス炭化ケイ素膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例で得られたアモルファス炭化ケイ素膜の硬度を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例で得られたアモルファス炭化ケイ素膜について、印加した負の高周波バイアス電圧と膜硬度の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られたアモルファス炭化ケイ素膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例で得られたアモルファス炭化ケイ素膜のラマン散乱スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１              真空反応容器
２              放電管
３，１４，１７  配管
４              電源
５              マグネトロン
６              導波管
７              高周波電源
８              マッチングボックス
９              フィルター回路
１０            デジタルマルチメータ
１１            基板ステージ
１２            基板
１３            ノズル
１５，１６      ガラスセル
１８            仕切り板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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