(57)【要約】【課題】本発明は、鉛蓄電池を短時間で安定して再生処理を行うことができる再生処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。【解決手段】二酸化鉛を担持する正極体３及び鉛を担持する負極体４を希硫酸を含む電解液２内に浸漬させた鉛蓄電池１を再生処理するために、電解液２にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を正極体３から負極体４に流して電解液２を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱し、電解液２が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に再生電流の供給を停止する。【選択図】図１
2010177168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理方法であって、前記電解液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流して前記電解液を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱し、前記再生電流を印加した状態で前記電解液が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に前記再生電流の供給を停止することを特徴とする鉛蓄電池の再生処理方法。
【請求項２】
前記水溶液が注入された前記電解液は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の濃度が０．５重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の再生処理方法。
【請求項３】
二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理装置であって、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流す電流印加手段と、前記電解液の温度を検知する温度検知手段と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入した前記電解液に前記電流印加手段により前記再生電流を流して前記温度検知手段の検知温度が５０℃〜６０℃の温度状態を維持するように加熱するとともに前記温度検知手段の検知温度が６０℃〜７０℃に上昇した場合に電流の供給を停止する制御手段とを備えていることを特徴とする鉛蓄電池の再生処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電を繰り返すことにより充電容量が低下した鉛蓄電池を再生する再生処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電及び放電を繰り返して行うことができる二次電池が多方面で用いられているが、二次電池の中でも鉛蓄電池は安定した出力が得られるとともに安価に製造できることから、車両用として広く使用されている。
【０００３】
鉛蓄電池は、充電及び放電を繰り返して使用していると、次第に充電容量が低下するようになり、充電容量が当初の半分以下に低下すると製品寿命が到来したとして新品に交換されるようになっている。
【０００４】
こうした鉛蓄電池の製品寿命を左右するといわれているのが、鉛蓄電池の内部で進行するサルフェーションという現象である。鉛蓄電池は、二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液に浸漬しているが、充放電を繰り返すうちに負極体の表面に硫酸鉛の硬い結晶が生じるようになる。こうした負極体表面への硫酸鉛の蓄積現象がサルフェーションと一般に称されている。
【０００５】
サルフェーションが進行していくと、負極体の表面が硫酸鉛の蓄積により覆われるようになっていく。硫酸鉛はほとんど電気的に導通せず溶解度も低いため、サルフェーションが進行して負極体が硫酸鉛で覆われた鉛蓄電池は充放電が十分行うことができず、製品寿命が尽きたものとして取り扱われる。
【０００６】
こうして製品寿命が尽きた鉛蓄電池を再生処理して再使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、電極表面に硫酸鉛の析出した鉛蓄電池に対して充電電圧よりも高い電圧で１〜８Ａの直流パルス電流を流して析出した硫酸鉛を減少させ、炭素コロイド粒子を含む炭素懸濁液を電解液に用いて直流電圧を印加する鉛蓄電池の再生方法が記載されている。また、特許文献２では、０．５〜１分の休止期間を挟み、ベース電流及びパルス周波数１〜５ｋＨｚの方形波のパルス電流を重畳した充電電流を５〜１０分間印加する充電期間を周期的に繰り返す鉛蓄電池の再生処理方法が記載されている。また、特許文献３では、充電器からの浮動充電電流と再生装置からの直流のベース電流、方形波のパルス電流とを重畳する充電電流を浮動充電方式によって稼働中の蓄電池に供給し、時系列的に採取する蓄電池の各セルの電圧データに基づいて蓄電池の再生処理の進行を監視する蓄電池の再生処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５１０７９５号公報
【特許文献２】特許第３７２３７９５号公報
【特許文献３】特開２００７−８０５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した先行文献では、パルス電流を印加することでサルフェーションにより蓄積した硫酸鉛を除去できるが、パルス電流による発熱により電解液の温度が上昇するため温度上昇を抑える必要がある。例えば、特許文献２に示すように、休止期間を挟んで充電電流を印加することで温度上昇を抑えることができるが、その分再生処理時間が長時間かかるようになる。
【０００９】
そこで、本発明は、鉛蓄電池を短時間で安定して再生処理を行うことができる再生処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る鉛蓄電池の再生処理方法は、二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理方法であって、前記電解液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流して前記電解液を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱し、前記再生電流を印加した状態で前記電解液が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に前記再生電流の供給を停止することを特徴とする。さらに、前記水溶液が注入された前記電解液は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の濃度が０．５重量％〜１．０重量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池の再生処理装置は、二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理装置であって、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流す電流印加手段と、前記電解液の温度を検知する温度検知手段と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入した前記電解液に前記電流印加手段により前記再生電流を流して前記温度検知手段の検知温度が５０℃〜６０℃の温度状態を維持するように加熱するとともに前記温度検知手段の検知温度が６０℃〜７０℃に上昇した場合に電流の供給を停止する制御手段とを備えていることを特徴とする
【発明の効果】
【００１２】
上記のような構成を有することで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を電解液に注入して電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を正極体から負極体に流すことで、電極体に蓄積した硫酸鉛を除去するとともにサルフェーションの核となる鉛の結晶を破壊し、電極体の表面を修復するように作用する。
【００１３】
こうした負極体の表面修復作用を継続させるために電解液の温度を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱する必要がある。電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された再生電流を用いることで印加する再生電流の周波数を容易に変更することができるため、５０℃〜６０℃の温度状態に維持する再生電流をきめ細かく設定することが可能となる。そのため、鉛蓄電池の規格に応じて電解液の温度を５０℃〜６０℃の温度状態に維持する再生電流を的確に設定して、短時間で安定した再生処理を行うことができる。
【００１４】
また、電解液の温度を５０℃〜６０℃の温度状態に維持する再生電流を印加しながら再生処理を行い、再生処理が完了すると電解液の温度が上昇するようになるため、電界液が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に再生電流の供給を停止すれば、再生処理を確実に完了させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施形態に関する概略構成図である。
【図２】発生するトリガ信号の信号波形に関する模式図である。
【図３】再生電流の信号波形に関する模式図である。
【図４】鉛蓄電池を再生処理するためのフローである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る実施形態について詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するにあたって好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に本発明を限定する旨明記されていない限り、これらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明に係る実施形態に関する概略構成図である。再生処理を行う鉛蓄電池１は、ケース内に複数のセルが隔壁により区画されて収容されており、公知の構成を備えている。各セルの内部には、電解液２が貯留されており、電解液２には正極体３及び負極体４が浸漬された状態で取り付けられている。
【００１８】
正極体３は、鉛製の板状電極体を多孔質に形成して表面積を増加させ、その表面全体に二酸化鉛の層を形成している。また、負極体４は、多孔質の鉛製板状電極体から構成される。電解液２としては、一般に希硫酸が用いられる。
【００１９】
鉛蓄電池１を充電する場合には、電極体が電解液中の水を取り込んで硫酸を放出するようになり、放電する場合には、電解液中の硫酸が電極体と反応して水が生成されるようになる。こうした充放電を繰り返していくと、電極体の表面に硫酸鉛が析出して蓄積されるようになり、電極体が硫酸鉛により電気的な導通が阻害されるようになる。そのため、電極体の放電面積が小さくなって放電容量が低下し、充電時には電極体の抵抗が増加して発熱するようになる。
【００２０】
本実施形態では、こうして性能が劣化した鉛蓄電池１を再生処理するために、鉛蓄電池１の規格に対応した電圧を印加するための電源部１０及び整流回路１１を備えている。電源部１０は、商用電源から変圧器等を用いて所定の電圧に変圧し、整流回路１１により規格電圧に対応した直流電圧が出力される。
【００２１】
整流回路１１は、パワーデバイスからなるスイッチング素子１２、フィードバック抵抗器１３、電流計１４を介して正極体３の端子３ａに接続されている。負極体４の端子は、接地されており、正極体３の端子３ａとの間に電圧計１５が接続されている。
【００２２】
制御回路２０は、電圧値の異なる２つのトリガ信号を組み合わせた再生信号を発生させる。図２は、発生するトリガ信号の信号波形に関する模式図である。この例では、電圧値Ｖ1のトリガ信号を所定間隔で発生させた信号波形Ｔ1及び電圧値Ｖ2のトリガ信号を所定間隔で発生させた信号波形Ｔ2を用いて交互にトリガ信号を組み合わせ信号波形Ｔ3を合成して再生信号として出力する。Ｖ1は、Ｖ2よりも大きい値に設定されており、再生電流の実効値に合わせて設定することが好ましい。
【００２３】
こうした電圧値の異なるトリガ信号を組み合わせた再生信号を用いることで信号波形の周波数を簡単に変更することができるとともに高周波数に設定することも容易に行うことができる。この場合、再生信号の周波数は０Ｈｚ〜１２ｋＨｚまで設定することができ、出力する信号波形の周波数を途中でランダムに変更することも簡単に行うことが可能で、再生処理する鉛蓄電池に対してテストを行う場合等に有用である。
【００２４】
再生信号の周波数については、１２ｋＨｚ以上の高周波数に設定することも可能であるが、周波数が１２ｋＨｚを超えると再生効率が低下してくることから、周波数を１２ｋＨｚまでに設定するようにしている。鉛蓄電池は回路的にはコンデンサとみることができるが、１２ｋＨｚを超える高周波数の電流を印加した場合コンデンサとしての充電作用が機能しなくなることから、再生効率が低下すると考えられる。
【００２５】
また、トリガ信号の立ち上り及び立下りに発生するエッジ信号波形は、信号波形Ｔ1の立ち上り及び立下りがそれぞれ信号波形Ｔ2の立ち下り及び立上りに重なることで互いに相殺されるようになる。
【００２６】
トリガ信号を合成した再生信号はインバータ回路２１を介して可変抵抗器２２に入力されて電圧値が調整される。電圧値が調整された再生信号は増幅回路２３の一方の入力端子に入力される。増幅回路２３の他方の端子には制御回路２０からオン・オフ信号が入力され、オン信号が入力されている場合に増幅回路２３から再生信号が出力される。
【００２７】
増幅回路２３から出力された再生信号は、増幅回路２４に入力される。増幅回路２４から出力された再生信号はスイッチング素子１２に入力されて再生信号に対応した再生電流が負極体３に流れるようになる。その際にフィードバック抵抗器１３に流れた再生電流を増幅回路２４にフィードバックすることで再生電流を安定した状態で流すことができる。その際に、充電回路の等価回路におけるＬＣＲ分で高周波領域がカットされてエッジ部分が丸みを帯びた正弦波に近い波形に整形される。
【００２８】
再生電流は、図３に示すように、直流分Ｉ1及び周波数分Ｉ2を有する波形となる。例えば、１０Ａの電流を印加する場合には、直流分を４Ａに設定し、周波数分を実効値で６Ａとなるように設定すればよい。こうした設定は、トリガ信号の電圧値及び周波数の設定により簡単に行うことができる。
【００２９】
モードスイッチ２５は、鉛蓄電池の規格に応じて選択されることで、再生処理する鉛蓄電池に対応した選択信号を制御回路２０に出力し、制御回路２０では、入力された選択信号に基づいて再生信号を発生させる。
【００３０】
温度測定装置３０は、鉛蓄電池の各セルに設けられた電解液の温度を検知する温度センサ３１からの検知信号を測定して制御回路２０に送信する。制御回路２０では、再生電流の印加後に急激に温度が上昇した場合や再生電流を印加後再生処理が完了して温度が６０℃〜７０℃に上昇した場合に再生電流の供給を停止する。
【００３１】
再生処理される鉛蓄電池では、所定周波数の再生電流を正極体３から負極体４に流すことで、発熱するようになる。鉛蓄電池は、等価回路ではコンデンサとして取り扱うことができるため、再生電流の周波数を上昇させることで発熱量を増加させて電解液の温度を効率よく上昇させることが可能となる。
【００３２】
また、再生処理する鉛蓄電池の電解液に予めカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入しておくことで、電極体に蓄積した硫酸鉛を除去するとともにサルフェーションの核となる鉛の結晶を破壊することができる。水溶液を注入した電解液のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の濃度は、０．５重量％〜１．０重量％であることが好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の濃度が０．５重量％よりも低いと、サルフェーションの修復効果が十分得られず、１．０重量％を超えると再生処理された鉛蓄電池の充放電性能に影響が生じるようになる。
【００３３】
その際に、電解液の温度を５０℃〜６０℃に維持することで、こうしたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の修復作用を促進させて再生処理時間を短縮することができる。電解液の温度を５０℃〜６０℃に維持するためには、再生電流の周波数を調整して簡単に設定することができる。この場合、周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を印加して効率よく加熱し、電解液の温度を５０℃〜６０℃に維持することが可能となる。
【００３４】
図４は、鉛蓄電池を再生処理するためのフローである。まず、回収された使用済の鉛蓄電池の受入検査を行う（Ｓ１００）。回収された鉛蓄電池は、規格及び製造日等を確認し、容器本体や各セル等の外観検査を行い、検査結果によりショートしているもの等の再生不能と判断されたものは除外される。
【００３５】
そして、検査結果により問題のないものは洗浄されて充電試験が行われる（Ｓ１０１）。まず、各セルの電圧及び比重が測定されて通電可能かチェックされ、通電可能なものに対しては公知の充電器が鉛蓄電池に接続されて規格に対応した充電電圧が印加されて充電試験が行われる。充電期間中の各セルの電圧、比重及び電界液の温度が測定されて充電特性がチェックされる。充電試験後に公知の放電器が接続されて放電試験が行われる（Ｓ１０２）。放電期間中の各セルの電圧及び放電時間が測定されて放電特性がチェックされる。
【００３６】
こうした充電試験及び放電試験において、電解液の液濁が生じたセルや極端に放電時間の短いセルは不良セルとして別の再生済セルと交換する。
【００３７】
次に、不良セルを交換した鉛蓄電池に対して再生処理を行う（Ｓ１０３）。上述したように、鉛蓄電池の電解液を５０℃〜６０℃に維持できる再生電流をテストにより設定しておき、鉛蓄電池の電解液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の濃度を０．５重量％〜１．０重量％に設定する。
【００３８】
水溶液を注入後再生電流を印加する。再生電流を印加することで電界液が加熱されて温度が上昇していくが、電解液の温度は温度測定装置３０により常時測定されて急激に温度が上昇したセルがあると警告信号が制御回路２０に送信される。
【００３９】
再生処理が正常に行われているセルについては、６〜７時間の再生処理が行われて充電が完了する。その際に、充電期間中は電解液が５０℃〜６０℃で推移するが、充電完了により電解液の温度が６０℃〜７０℃に上昇するため、電解液の温度推移をチェックすることで再生処理が完了したことを確認することができる。正常に再生処理が行われていない場合には、再生電流の印加により急激に電解液の温度が上昇していき、約８０℃で電解液が沸騰するようになるため、再生処理ができないセルを不良セルとして除去し、再生済みのセルと交換する。
【００４０】
こうして再生処理が行われた鉛蓄電池に対して、再生後の充放電試験が行われる（Ｓ１０４）。充放電を複数回繰り返して行い、各セルの電圧、比重、電解液の温度を測定し、測定値が基本設定値を満たしているか性能検査を行う（Ｓ１０５）。性能検査で問題のないものは再生鉛蓄電池として出荷される。
【００４１】
本発明に基づいて再生処理された鉛蓄電池と公知の再生液を用いて再生処理された鉛蓄電池とを３回充放電を繰り返してＣＣＡ値を測定したところ、再生処理前に比べて本発明では５０％上昇していたが、公知のものでは２０％の上昇であった。この結果、本発明による再生処理は、従来の再生処理に比べて格段に再生効率が高いことが示された。
【符号の説明】
【００４２】
１    鉛蓄電池
２    電解液
３    正極体
４    負極体
10    電源部
11    整流回路
12    スイッチング素子
13    フィードバック抵抗器
14    電流計
15    電圧計
20    制御回路
21    インバータ
22    可変抵抗器
23    増幅回路
24    増幅回路
25    モードスイッチ
30    温度測定装置
31    温度センサ
【図１】
2010177168.tif 000003
【図２】
2010177168.tif 000004
【図３】
2010177168.tif 000005
【図４】
2010177168.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月22日(2009.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理方法であって、前記電解液に濃度が０．５重量％〜１．０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流して前記電解液を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱し、前記再生電流を印加した状態で前記電解液が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に前記再生電流の供給を停止することを特徴とする鉛蓄電池の再生処理方法。
【請求項２】
二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理装置であって、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流す電流印加手段と、前記電解液の温度を検知する温度検知手段と、濃度が０．５重量％〜１．０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入した前記電解液に前記電流印加手段により前記再生電流を流して前記温度検知手段の検知温度が５０℃〜６０℃の温度状態を維持するように加熱するとともに前記温度検知手段の検知温度が６０℃〜７０℃に上昇した場合に電流の供給を停止する制御手段とを備えていることを特徴とする鉛蓄電池の再生処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に係る鉛蓄電池の再生処理方法は、二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理方法であって、前記電解液に濃度が０．５重量％〜１．０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入し、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流して前記電解液を５０℃〜６０℃の温度状態に維持するように加熱し、前記再生電流を印加した状態で前記電解液が６０℃〜７０℃の温度状態に上昇した場合に前記再生電流の供給を停止することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池の再生処理装置は、二酸化鉛を担持する正極体及び鉛を担持する負極体を希硫酸を含む電解液内に浸漬させた鉛蓄電池の再生処理装置であって、電圧値の異なるトリガ信号を組み合せた信号電圧により生成された周波数５ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの再生電流を前記正極体から前記負極体に流す電流印加手段と、前記電解液の温度を検知する温度検知手段と、濃度が０．５重量％〜１．０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む水溶液を注入した前記電解液に前記電流印加手段により前記再生電流を流して前記温度検知手段の検知温度が５０℃〜６０℃の温度状態を維持するように加熱するとともに前記温度検知手段の検知温度が６０℃〜７０℃に上昇した場合に電流の供給を停止する制御手段とを備えていることを特徴とする。