(57)【要約】【課題】二次電池の全体的な温度上昇を検知して、二次電池の温度が安全な温度範囲内にあるか否かを判定する方法、装置およびプログラムを提供する。【解決手段】判定方法は、測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定する第１ステップ（Ｓ１）と、前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出する第２ステップ（Ｓ２）と、算出した前記内部インピーダンスの変化を検知する第３ステップ（Ｓ３）と、第１ステップ（Ｓ１）から第３ステップ（Ｓ３）を繰り返し遂行する第４ステップとを含み、第３ステップ（Ｓ３）において、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に警告を発する。【選択図】図６
2010243481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の温度が安全な範囲内であるか否かを判定する装置であって、
交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、
前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の何れか一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、
前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、
前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備え、
前記インピーダンスメータが、
測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定し、
前記演算装置が、
記憶した前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出し、
算出した前記内部インピーダンスの変化を検知し、
前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信することを特徴とする判定装置。
【請求項２】
前記演算装置が、
算出した前記内部インピーダンスの値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている内部インピーダンスのしきい値との大小関係を比較することによって、前記内部インピーダンスの前記変化を検知し、
前記内部インピーダンスの値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を越えたと判断することを特徴とする請求項１に記載の判定装置。
【請求項３】
前記演算装置が、
算出した前記内部インピーダンスの複数の値から、前記内部インピーダンスの変動値を算出し、
算出した前記内部インピーダンスの前記変動値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている内部インピーダンスの変動値のしきい値との大小関係を比較することによって、前記内部インピーダンスの前記変化を検知し、
前記変動値の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を越えたと判断することを特徴とする請求項１に記載の判定装置。
【請求項４】
二次電池の温度が安全な範囲内であるか否かを判定する装置であって、
交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、
前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の何れか一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、
前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、
前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備え、
前記インピーダンスメータが、
所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定し、
前記演算装置が、
測定した前記複素インピーダンスの変化を検知し、
前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断し
た場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信することを特徴とする判定装置。
【請求項５】
前記演算装置が、
測定した前記複素インピーダンスの実数部の値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている複素インピーダンスの実数部のしきい値との大小関係を比較することによって、前記複素インピーダンスの前記変化を検知し、
前記複素インピーダンスの実数部の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を超えたと判断することを特徴とする請求項４に記載の判定装置。
【請求項６】
前記演算装置が、
測定した前記複素インピーダンスの実数部の複数の値から、前記複素インピーダンスの実数部の変動値を算出し、
算出した前記複素インピーダンスの実数部の前記変動値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値との大小関係を比較することによって、前記複素インピーダンスの前記変化を検知し、
前記変動値の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を超えたと判断することを特徴とする請求項４に記載の判定装置。
【請求項７】
二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定するプログラムであって、
交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備える判定装置に、
前記演算装置が、前記インピーダンスメータに、測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定させる第１の機能と、
前記演算装置が、記憶した前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出する第２の機能と、
前記演算装置が、算出した前記内部インピーダンスの変化を検知する第３の機能と、
前記演算装置が、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信する第４の機能とを実現させることを特徴とするプログラム。
【請求項８】
二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定するプログラムであって、
交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備える判定装置に、
前記演算装置が、前記インピーダンスメータに、所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定させる第１の機能と、
前記演算装置が、測定した前記複素インピーダンスの変化を検知する第２の機能と、
前記演算装置が、前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信する第３の機能とを実現させることを特徴とするプログラム。
【請求項９】
二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定する方法であって、
測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定する第１ステップと、
前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出する第２ステップと、
算出した前記内部インピーダンスの変化を検知する第３ステップと、
前記第１ステップから前記第３ステップを繰り返し遂行する第４ステップとを含み、
前記第３ステップにおいて、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に警告を発することを特徴とする判定方法。
【請求項１０】
二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定する方法であって、
所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定する第１ステップと、
測定した前記複素インピーダンスの変化を検知する第２ステップと、
前記第１ステップから前記第２ステップを繰り返し遂行する第３ステップとを含み、
前記第２ステップにおいて、前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断した場合に警告を発することを特徴とする判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の温度に関する状態を判定する方法、判定装置および判定プログラムに関し、より詳細には、二次電池の温度上昇を検知することで、二次電池の温度が安全な温度範囲内にあるか否かを判定する方法、判定装置および判定プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器の電源のみならず、電気自動車等の高容量かつ高出力を必要とする機器にまで普及している。通常、二次電池には、安全性を確保するために保護回路が設けられ、充放電の制御が行われている。
【０００３】
下記特許文献１には、二次電池の保護方法および保護回路が開示されている。特許文献１に記載の保護回路によると、上限電流、上限電圧および下限電圧を設定して充放電の制御を行うことができる。さらに、一般的には、電池の一部の表面温度を計測することで、利用可能な温度範囲を制限することがなされている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、二次電池の保護回路および電池パックが開示されている。特許文献２に記載の保護回路によると、過放電、過充電および過電流の検出に加えて、電池素子のＡＣ（交流）インピーダンスを計測することにより、電池素子のダメージを判定して安全性を確保することができる。
【０００５】
また、下記非特許文献１には、発煙、発火を引き起こす電池の熱暴走には、電池温度と電池活物質の状態が大きく関与すること、および、電池温度が約８０℃近辺から電池の熱暴走が開始することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９００２８号公報
【特許文献２】特開２００８−０１１５９７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】最新二次電池材料の技術、小久見善八監修、シーエムシー出版、１９９９年発行、第２２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、特許文献１に記載の保護回路では、電流、電圧および電池の一部分の温度を計測することで二次電池の異常を検知し、保護回路が異常を検知した場合に、二次電池の利用を停止する機能を有している。しかし、このような保護機能が働いているにもかかわらず、二次電池の発煙または発火事故が何件も報告されている。
【０００９】
また、特許文献２に記載の保護回路では、電池素子のＡＣインピーダンスを測定しているが、特許文献２には、ＡＣインピーダンスと電池素子の熱暴走との間の因果関係については何ら開示も示唆もされていない。
【００１０】
図１は、リチウムイオン二次電池の加熱試験の結果を示すグラフである。電流遮断機構を備えない高出力型１８６５０電池（LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2／ハードカーボン系）をホ
ットプレート（加熱板）にて加熱し、サーミスタを電池の一部分に取り付けて、電池の異なる複数の箇所（図１中には３箇所のプロット（電池温度１、電池温度２、電池温度３）を示す）に対して、電池の一部分の温度の時間経過を測定した。図１のグラフに示すように、ホットプレート温度が１８５℃近辺において、電池の内部短絡が発生した。この際の電池の一部分の温度は、それぞれ、１５０℃、１３５℃、および１２０℃程度であった。その後、さらにホットプレートによる加熱を続けると、電池から穏やかな発煙と液漏れが観測され、ホットプレート温度が２４０℃近辺において、急激な温度上昇と共に激しい発煙が観測され、この時点でホットプレートの加熱を停止した。この際の電池の一部分の温度は、それぞれ、２２５℃、２００℃、および１９０℃程度であった。このように、二次電池が熱暴走に至るまでの間、電池の一部の温度を計測しても、その測定温度にはばらつきが生じている。
【００１１】
特に従来の保護回路では、二次電池の一部の表面温度を計測しているので、二次電池の全体的な温度を計測しているとは言い難い。そのため、従来の保護回路が二次電池の一部の表面温度の上昇を検知した際には、既に電池の全体的な温度が危険な温度範囲に上昇しており、電池の発煙または発火事故を未然に防止することが満足にできないという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、二次電池全体の温度上昇を検知して、二次電池の温度が安全な温度範囲内にあるか否かを判定する方法、判定装置および判定プログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る判定装置（１）は、二次電池の温度が安全な範囲内であるか否かを判定する装置であって、交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の何れか一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備え、前記インピーダンスメータが、測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定し、前記演算装置が、記憶した前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出し、算出した前記内部インピーダンスの変化を検知し、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る判定装置（１）において、前記演算装置が、算出した前記内部インピーダンスの値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている内部インピーダンスのしきい値との大小関係を比較することによって、前記内部インピーダンスの前記変化を検知し、前記内部インピーダンスの値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を越えたと判断してもよい。
【００１５】
また、本発明に係る判定装置（１）において、前記演算装置が、算出した前記内部インピーダンスの複数の値から、前記内部インピーダンスの変動値を算出し、算出した前記内部インピーダンスの前記変動値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている内部インピーダンスの変動値のしきい値との大小関係を比較することによって、前記内部インピーダンスの前記変化を検知し、前記変動値の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を越えたと判断してもよい。
【００１６】
また、本発明に係る判定装置（２）は、二次電池の温度が安全な範囲内であるか否かを判定する装置であって、交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の何れか一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備え、前記インピーダンスメータが、所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定し、前記演算装置が、測定した前記複素インピーダンスの変化を検知し、前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る判定装置（２）において、前記演算装置が、測定した前記複素インピーダンスの実数部の値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている複素インピーダンスの実数部のしきい値との大小関係を比較することによって、前記複素インピーダンスの前記変化を検知し、前記複素インピーダンスの実数部の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を超えたと判断してもよい。
【００１８】
また、本発明に係る判定装置（２）において、前記演算装置が、測定した前記複素インピーダンスの実数部の複数の値から、前記複素インピーダンスの実数部の変動値を算出し、算出した前記複素インピーダンスの実数部の前記変動値と、前記二次電池の加熱試験を行うことにより予め決定されている複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値との大小関係を比較することによって、前記複素インピーダンスの前記変化を検知し、前記変動値の値が前記しきい値よりも小さいと判断した場合に、前記二次電池の温度が前記安全な範囲を超えたと判断してもよい。
【００１９】
また、本発明に係るプログラム（１）は、二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定するプログラムであって、交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備える判定装置に、前記演算装置が、前記インピーダンスメータに、測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定させる第１の機能と、前記演算装置が、記憶した前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出する第２の機能と、前記演算装置が、算出した前記内部インピーダンスの変化を検知する第３の機能と、前記演算装置が、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信する第４の機能とを実現させることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るプログラム（２）は、二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定するプログラムであって、交流電流または交流電圧を前記二次電池に入力する電源装置と、前記交流電流を入力した場合は前記二次電池の両端の電圧を測定し、前記交流電圧を入力した場合は前記二次電池の一端の電流を測定して、前記二次電池の複素インピーダンスを算出するインピーダンスメータと、前記インピーダンスメータに接続され、測定された前記複素インピーダンスを記憶および演算する演算装置と、前記演算装置からの制御信号を受信して警告を発する通知手段とを備える判定装置に、前記演算装置が、前記イ
ンピーダンスメータに、所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定させる第１の機能と、前記演算装置が、測定した前記複素インピーダンスの変化を検知する第２の機能と、前記演算装置が、前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断した場合に、前記通知手段に前記制御信号を送信する第３の機能とを実現させることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る判定方法（１）は、二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定する方法であって、測定周波数を変化させながら、複数の前記測定周波数で前記二次電池の複素インピーダンスを測定する第１ステップと、前記複素インピーダンスから、前記二次電池の内部インピーダンスの値を算出する第２ステップと、算出した前記内部インピーダンスの変化を検知する第３ステップと、前記第１ステップから前記第３ステップを繰り返し遂行する第４ステップとを含み、前記第３ステップにおいて、前記内部インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全な範囲を超えたと判断した場合に警告を発することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る判定方法（２）は、二次電池の温度が安全な範囲内にあるか否かを判定する方法であって、所定の大きさの単一の測定周波数で、前記二次電池の複素インピーダンスを測定する第１ステップと、測定した前記複素インピーダンスの変化を検知する第２ステップと、前記第１ステップから前記第２ステップを繰り返し遂行する第３ステップとを含み、前記第２ステップにおいて、前記複素インピーダンスの変化から、前記二次電池の温度が安全範囲を超えたと判断した場合に警告を発することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の判定方法、判定装置または判定プログラムによると、二次電池の温度上昇を検知して、二次電池の温度が安全な温度範囲内にあるか否かを判定することができ、二次電池の発煙または発火事故を未然に防止することができる。また、安全な範囲を超えたと判断した場合に警報を発して退避勧告を行う事で被害を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチウムイオン二次電池の加熱試験の結果を示すグラフである。
【図２】二次電池の複素インピーダンスを測定することにより得られるナイキスト線図の一例である。
【図３】二次電池の等価回路の一例を示す図である。
【図４】異なる電池温度において複素インピーダンスを測定することにより得られるナイキスト線図の一実施例を示すグラフである。
【図５】本発明の判定方法を行う際に用いる判定装置の一実施例を示す概略ブロック図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。
【図１０】複数の周波数で測定して得られた複素インピーダンスの実数成分−虚数成分図から算出して得られる内部インピーダンスの各成分の値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を、電池温度毎に示すグラフである。
【図１１】図１０に示す内部インピーダンスの各成分Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐのうち、内部インピーダンスＲｓのみを示すグラフである。
【図１２】特定の単一周波数で測定した複素インピーダンスの実数成分の値と温度との相関関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の判定方法を行う際に用いる判定装置の他の実施例を示す概略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。以下では、本発明の実施形態を第１〜第４の実施形態で説明する。
【００２６】
本発明の第１および第２の実施形態では、複数の周波数で二次電池の複素インピーダンスを測定し、測定により得られる複素インピーダンスの実数成分−虚数成分プロット（以下、ナイキスト線図と記す）から、二次電池の内部インピーダンスの変化を検知する。一方、本発明の第３および第４の実施形態では、単一の周波数で二次電池の複素インピーダンスを測定し、測定により得られる複素インピーダンスの実数成分の値の大きさから、二次電池の内部インピーダンスの変化を検知する。第１および第２の実施形態は、後述する第３および第４の実施形態と比較して、電池の全体的な温度上昇をより高い精度で推定することができ、第３および第４の実施形態は、上述した第１および第２の実施形態と比較して、より簡単な構成で二次電池の周辺装置（例えば、電池パックに備えられている保護回路）に実装されることができる。また、第２および第４の実施形態では、所定時間（例えば、単位時間）経過後の、内部インピーダンスの変動値または複素インピーダンスの実数部の変動値を用いて、電池の温度状態を判定している。よって、第２および第４の実施形態であれば、例えば、電池全体の温度は低い（例えば、常温程度）状態であるが、電池全体の温度が急激に上昇して、電池が熱暴走に至る直前の状態を未然に検知することができる。
【００２７】
以下では、第１および第２の実施形態をまとめて「複数の周波数で複素インピーダンスを測定する実施形態」と記し、第３および第４の実施形態をまとめて「単一の周波数で複素インピーダンスを測定する実施形態」と記す。また、第１〜第４の実施形態に係る判定方法をまとめて「本発明の判定方法」と記す。また、以下の説明においては、特に断りのない限り、「内部インピーダンス」とは、被検対象である二次電池の内部インピーダンスの抵抗成分を意味することとする。
【００２８】
まず、本発明の判定方法の概要を説明する。第１〜第４の何れの実施形態においても、本発明では、電池の内部インピーダンスが温度に依存するという特性を利用して、測定により得られる内部インピーダンスの値の変化から、電池の全体的な温度上昇を推定する。具体的には、測定した複素インピーダンスの値から、電池の内部インピーダンスを算出してその値をリアルタイムに監視すれば、電池の全体的な温度上昇を推定することができる。よって、本願発明では、電池の全体的な温度上昇を推定する際に、サーミスタ等を用いて二次電池の局所的な温度を計測しなくてもよい。本願発明は、この点において従来技術に係る判定方法または判定装置と相違する。
【００２９】
図２は、二次電池の複素インピーダンスを測定することにより得られるナイキスト線図の一例であり、図３は、二次電池の等価回路の一例を示す図である。一般に、二次電池は、図３に示す回路素子を含む等価回路で表される。ここで、等価回路図中に示すＲｓは、内部インピーダンスの周波数に依存しない抵抗成分（例えば電解液の抵抗成分）であり、ＲｎおよびＣｎは、内部インピーダンスの負極における抵抗成分および容量成分であり、ＲｐおよびＣｐは、内部インピーダンスの正極における抵抗成分および容量成分である。Ｗは、上記したＲｓ、Ｒｎ、Ｃｎ、ＲｐおよびＣｐで表現されないその他の抵抗成分（残留成分）である。二次電池の複素インピーダンスを測定すると、そのナイキスト線図には、図２に示すように連続した２つの円弧が現れる。そして、等価回路図中に示す抵抗成分
、即ち二次電池の内部インピーダンスＲｓ、ＲｎおよびＲｐは、ナイキスト線図中に矢印で示すそれぞれの領域に対応する。ナイキスト線図は、Ｚ＝Ｚ’＋ｉωＺ”で表される複素インピーダンスＺの実数部Ｚ’を横軸に、虚数部Ｚ”を縦軸にとり、周波数ωをパラメータとして複素インピーダンスの軌跡をプロットした図である。内部インピーダンスＲｓは、ナイキスト線図において虚数成分の値が０となる実数成分の値に対応し、内部インピーダンスＲｎ、Ｒｐは、ナイキスト線図において連続した２つの円弧の各々の直径の大きさに相当する実数成分の値に対応する。なお、第１または第２の実施形態において後述するように、測定した複素インピーダンスのデータから、内部インピーダンスＲｓ、Ｒｎ、Ｒｐの具体的な値を算出するには、例えば、データのフィッティングに適切な数式を等価回路から導出し、最小自乗法によるカーブフィットを行う。
【００３０】
図４は、異なる電池温度において複素インピーダンスを測定することにより得られるナイキスト線図の一実施例を示すグラフである。複素インピーダンスの測定は、サーミスタにて測定する参照用の電池温度が−１５℃〜７５℃の温度範囲に対して行った。図４に示すように、電池温度が上昇するとナイキスト線図の波形が変化すること、即ち、電池の内部インピーダンスが変化することがわかる。
【００３１】
本発明では、電池の内部インピーダンスが温度に依存するというこの特性を利用して、測定により得られる内部インピーダンスの値の変化から、電池の全体的な温度上昇を推定する。例えば、以下で説明する本発明の第１の実施形態では、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた内部インピーダンスのしきい値と、測定した複素インピーダンスの値からリアルタイムに算出される内部インピーダンスの値とを比較することにより、電池の全体的な温度が危険な温度範囲内にあるか否かを判定する。
【００３２】
図５は、本発明の判定方法を行う際に用いる判定装置の一実施例を示す概略ブロック図である。本発明の判定方法の具体的な手順は、第１〜第４の何れの実施形態においても、図５に示す判定装置を用いて遂行されることができる。本発明の判定方法では、インピーダンスを測定する方法の一例として、交流インピーダンス法を用いる。判定装置１０は、被験対象である二次電池１と、振幅が所定の大きさの交流電流を二次電池１に入力する電源装置２と、二次電池１の両端の電圧を測定するインピーダンスメータ３と、インピーダンスメータ３に接続され、測定したデータを記憶および演算する演算装置４とを備える。演算装置４と、インピーダンスメータ３と、電源装置２との間はバス５で接続されており、判定装置１０は、このバス５を介して、これら演算装置４とインピーダンスメータ３と電源装置２との間で、制御用の信号または測定データを互いにやりとりする。さらに、判定装置１０は、演算装置４に接続された通知手段（図示せず）を備える。通知手段は、演算装置４からの制御信号を受信して、例えば光や音などを周囲に発し、二次電池１の温度が異常な状態にあることを周囲に警告する。
【００３３】
図５を参照して、判定装置１０が複素インピーダンスを測定する手順を簡潔に説明する。まず、インピーダンスメータ３が、交流電流の振幅の大きさを電源装置２に対して指定し、電源装置２が、指定された所定の大きさの振幅の交流電流を、或る特定の周波数で二次電池１に入力する。次に、インピーダンスメータ３は、入力した交流電流の応答として、二次電池１の両端の電圧を測定する。そして、インピーダンスメータ３が、電源装置２が二次電池１に入力した交流電流の振幅の大きさと、測定により得られた二次電池１の両端の電圧の大きさおよび位相差とから、二次電池１のインピーダンスを、実数部および虚数部にわけて（即ち、複素インピーダンスを）算出する。以上の手順により、或る特定の周波数に対する二次電池１の複素インピーダンスのデータを１点得ることができる。そして、測定する周波数を変化させて、複数の周波数で上記した複素インピーダンスの測定を行うことにより、図２に一例として示すナイキスト線図を得ることができる。
【００３４】
なお、二次電池のインピーダンスを測定することができる集積回路（ＩＣ）は公知（例えば、バッテリー残量管理ＩＣ「ｂｑ２７５００」（米国TEXAS INSTRUMENTS社製））で
あるため、単一の周波数で複素インピーダンスを測定すればよい第３または第４の実施形態の場合には、上記した判定装置１０は、携帯電話やノート型パソコンのバッテリーパック等の携帯機器内に実装可能な程度のサイズで実現可能である。
【００３５】
次に、本発明の判定方法の具体的な手順を説明する。なお、以下の説明においては、特に断りのない限り、演算装置４が電源装置２およびインピーダンスメータ３を制御し、これらの構成が一体となって判定装置１０が第１〜第４の実施形態に係る判定方法の各工程を遂行することとする。
【００３６】
第１および第２の実施形態（複数の周波数で複素インピーダンスを測定する実施形態）
第１および第２の実施形態では、測定により得られる複素インピーダンスの実数部および虚数部から、二次電池１の内部インピーダンスを算出し、算出した内部インピーダンスの値を用いて、二次電池の全体的な温度に関する状態を判定する。これら第１および第２の実施形態では、二次電池１の内部インピーダンスを算出するために、複数の周波数で複素インピーダンスを測定する必要がある。
【００３７】
第１の実施形態
本発明の第１の実施形態に係る判定方法の具体的な手順を説明する。図６は、本発明の第１の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。第１の実施形態では、複数の周波数で測定した複素インピーダンスから、二次電池１の内部インピーダンスを算出して、算出した内部インピーダンスの値をしきい値と比較する。
【００３８】
まず、工程Ｓ１では、二次電池１に入力する交流電流の周波数を変化させながら、所定の範囲内にある複数の周波数で複素インピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）の測定を行う。
【００３９】
次に、工程Ｓ２では、測定により得られた複素インピーダンスのデータから、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を算出する。例えば、データのフィッティングに適切な数式を、二次電池１の等価回路から予め導出しておき、測定した複素インピーダンスのデータに対して、その数式を用いた最小自乗法によるカーブフィットを行う。
【００４０】
次に、工程Ｓ３において、算出した内部インピーダンスの値と、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた内部インピーダンスのしきい値（ＴｈＲｓ、ＴｈＲｎ、ＴｈＲｐ）との大小関係を比較する。
【００４１】
内部インピーダンスは電池の構成材料や設計によって異なるため、対象とする電池ごとに、内部インピーダンスのしきい値を決定する必要がある。内部インピーダンスのしきい値は、基準温度（例えば２０℃）で計測した内部インピーダンスの値と、予め加熱試験を行うことにより得られる、基準温度と内部インピーダンスとの相関関係（即ち、内部インピーダンスの温度依存性のデータ）から予め設定しておく。内部インピーダンスRｎ、Rｐは電池電圧により変動する可能性があるため、同じ電圧で比較するか、或いは事前に電圧と内部インピーダンスとの相関を調べておいて、電圧の影響を相殺できるようにしてもよい。前記非特許文献１に記載されているように、熱暴走が開始すると報告されている電池温度は約８０℃である。よって、例えば、電池温度が約７５℃に達する前に、熱暴走に至る電池全体の温度上昇を検知するには、例えば、内部インピーダンスＲｓのしきい値ＴｈＲｓを１０ミリオームと設定する。内部インピーダンスのしきい値にＴｈＲｎまたはＴｈＲｐを用いようとする場合、例えば図４の例に示すように、ＲｎとＲｐとが区別できない場合がある。このような場合は、内部インピーダンスの和のしきい値ＴｈＲｎ＋Ｒｐを設定する。例えば、電池温度が約７５℃に達する前に、熱暴走に至る電池全体の温度上昇を
検知するには、内部インピーダンスの和のしきい値ＴｈＲｎ＋Ｒｐを３ミリオームと設定する。
【００４２】
大小関係の比較は、内部インピーダンスの各構成要素毎の値のいずれか一つ、あるいは複数の値の組み合わせに対して行えばよい。一例として、図２および図３に示す各構成要素毎の内部インピーダンスＲｓ、Ｒｎ、Ｒｐのうち、電解液の抵抗成分に相当するＲｓと、そのしきい値ＴｈＲｓとの大小関係を比較する場合を例示すると、例えば、算出した内部インピーダンスの値Ｒｓと、内部インピーダンスのしきい値ＴｈＲｓとの大小関係を比較して、Ｒｓ＜ＴｈＲｓの場合には工程Ｓ４の警告処理を行い、Ｒｓ≧ＴｈＲｓの場合には、所定の時間経過後に再び工程Ｓ１〜Ｓ３の処理を繰り返し行い、内部インピーダンスの値の監視を引き続き行う。
【００４３】
工程Ｓ４では、通知手段が警告を発して周囲に警告する。通知手段が警告を発していることにより、周囲の人間は二次電池１の温度が異常な状態にあることを感知することができ、二次電池１が熱暴走に至る前に、避難や消火活動の準備時間を確保することができる。
【００４４】
第２の実施形態
本発明の第２の実施形態に係る判定方法の具体的な手順を説明する。図７は、本発明の第２の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。第２の実施形態では、複数の周波数で測定した複素インピーダンスから、二次電池１の内部インピーダンスを算出して、内部インピーダンスの所定時間（例えば、単位時間）経過後の変動値をしきい値と比較する。
【００４５】
工程Ｓ１１およびＳ１２の内容は、第１の実施形態の工程Ｓ１およびＳ２の内容と同じであるため、その説明を省略する。
【００４６】
工程Ｓ１３では、先の測定時の内部インピーダンスとの間で、内部インピーダンスの変動値（ΔＲｓ、ΔＲｎ、ΔＲｐ）を算出する。例えば、時刻ｔ０における内部インピーダンスの測定値をＲｓｔ０とし、時刻ｔ０から所定の時間経過後の時刻ｔ１における内部インピーダンスの測定値をＲｓｔ１とすると、内部インピーダンスの変動値ΔＲｓを、ΔＲｓ＝（Ｒｓｔ１−Ｒｓｔ０）から求める。なお、工程Ｓ１３の初回処理時には、先の測定時のデータが存在しないため、上記した変動値ΔＲｓを算出することができない。そのため、工程Ｓ１３の初回実行時には、変動値を算出せずに、所定の時間経過後に再び工程Ｓ１から処理を行うものとする。
【００４７】
次に、工程Ｓ１４において、算出した内部インピーダンスの変動値と、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた内部インピーダンスの変動値のしきい値（ＴｈΔＲｓ、ＴｈΔＲｎ、ＴｈΔＲｐ）との大小関係を比較する。
【００４８】
内部インピーダンスの変動値のしきい値は、予め加熱試験を行うことにより得られる、温度と内部インピーダンスとの相関関係から設定しておく。図１に示す電池の加熱試験結果のグラフを参照して、電池温度と内部インピーダンスとの相関関係を表すデータを作成する方法の一例を説明する。図１中の３つのプロット（電池温度１、電池温度２、電池温度３）は、サーミスタにて測定された、電池の一部分の温度の時間経過を示すプロットである。これら３つのプロットは、電池の異なる複数の箇所に対して測定した温度であるため、測定した温度の絶対値は、電池全体の温度上昇を反映しているものとはいえない。しかし、測定した温度の上昇傾向は、いずれも同じ傾向を示している。加熱開始後の時間に着目して、３つの時間領域に分けて説明すると、まず、加熱後約１２分〜２０分の間の領域Ａ（通常発熱期）では、これら３つのプロットの平均の傾きｋＡ（即ち、電池の各部分
の温度上昇速度）は、破線で示すプロットの傾き（即ち、加熱板の温度上昇速度）と同程度である。次に、加熱後約２６分〜２８分の間の領域Ｂ（異常初期）では、３つのプロットの平均の傾きｋＢは、領域Ａでの傾きｋＡの約１．５倍となっている。そして、加熱後約３１分前後の領域Ｃ（異常期）では、３つのプロットの平均の傾きｋＣは、領域Ａでの傾きｋＡの約１５倍となっている。このように、電池の温度上昇は、加熱開始後の時間領域Ａ〜Ｃの各々において、明確に異なる傾向を示す。
【００４９】
よって、二次電池の加熱試験を行い、上記した時間領域Ａ〜Ｃの各々に対応する、電池の内部インピーダンスの変動値を予め測定しておき、電池温度と測定した内部インピーダンスとの相関関係を表すデータを作成しておけば、その内部インピーダンスの変動値に基づいて、電池の温度変化、即ち電池の温度状態（上記した通常発熱期なのか、或いは異常初期または異常期なのか）を推定することができる。
【００５０】
例えば、加熱試験を行って、加熱板の温度上昇速度と同程度で温度上昇する時間領域を領域Ａと特定し、温度上昇速度が領域Ａの温度上昇速度の約１．５倍の領域を領域Ｂと特定しておく。次に、電池温度と内部インピーダンスとの相関に基づいて、領域Ａおよび領域Ｂに対応する内部インピーダンスの変動値を各々決定する。そして、例えば、領域Ａに対応する内部インピーダンスの変動値を、本工程Ｓ１４において用いる内部インピーダンスの変動値のしきい値と設定すれば、領域Ａ、即ち通常発熱期にある電池の状態を未然に検知することができ、領域Ｂに対応する内部インピーダンスの変動値を、内部インピーダンスの変動値のしきい値と設定すれば、領域Ｂ、即ち異常初期にある電池の状態を未然に検知することができる。
【００５１】
例えば、上記した電池温度と内部インピーダンスとの相関関係に基づいて、上記した通常発熱期の領域Ａの単位時間あたりの内部インピーダンスの変動値ΔＲｓがＸｓオームであった場合、しきい値ＴｈΔＲｓは安全係数αを乗じたαＸｓオームと設定する。そして、例えば図４の例に示すように、ＲｎとＲｐとが区別できない場合は、内部インピーダンスの変動値の和のしきい値ＴｈΔＲｎ＋ΔＲｐを、領域Ａにおける単位時間あたりの内部インピーダンスの変動値Ｘｎｐ（区別できない内部インピーダンスＲｎ，Ｒｐの両方の成分を含む変動値）に、安全係数αを乗じたαＸｎｐと設定する。安全係数αは、０より大きい定数であり、警告を求める程度に応じて適宜設定する。内部インピーダンスが電池の構成材料や設計によって異なるため、電圧、電池劣化の影響により内部インピーダンスの値は変化するが、第２の実施形態では、絶対値ではなく、変化量を比較しているため、第１の実施形態よりもこれらの影響を軽減することができる。
【００５２】
例えば、算出した内部インピーダンスの変動値ΔＲｓと、内部インピーダンスの変動値のしきい値ＴｈΔＲｓとの大小関係を比較して、ΔＲｓ＜ＴｈΔＲｓの場合には工程Ｓ１５の警告処理を行い、ΔＲｓ≧ＴｈΔＲｓの場合には、所定の時間経過後に再び工程Ｓ１１〜Ｓ１４の処理を繰り返し行い、内部インピーダンスの値の監視を引き続き行う。
【００５３】
工程Ｓ１５の内容は、第１の実施形態の工程Ｓ４の内容と同じであるため、その説明を省略する。
【００５４】
第３および第４の実施形態（単一の周波数で複素インピーダンスを測定する実施形態）
第３および第４の実施形態では、測定により得られる複素インピーダンスのうち実数部のみを用いて、二次電池の全体的な温度に関する状態を判定する。これら第３および第４の実施形態では、二次電池１の内部インピーダンスＲｓ，Ｒｎ，Ｒｐを算出しないため、複数の周波数で複素インピーダンスを測定する必要はなく、複素インピーダンスを或る特定の周波数で一回測定すればよい。本発明の判定方法の概要において説明したように、電池の全体的な温度が上昇すると、電池の内部インピーダンスが変化する。図４中に矢印お
よび記号（□）で示す測定点は、複数の周波数で複素インピーダンスを測定したナイキスト線図のうち、単一の周波数（１Ｈｚ）に対応する測定点である。図４に示すように、電池温度が上昇すると、単一の周波数で測定した複素インピーダンスの値が変化すること、即ち、電池の全体的な内部インピーダンスが変化することがわかる。複素インピーダンスの実数成分についても同様に、電池の全体的な温度が上昇すると、複素インピーダンスの実数成分が変化する。よって、測定した複素インピーダンスの実数成分の値をリアルタイムに監視すれば、電池の全体的な温度上昇を推定することができる。
【００５５】
第３の実施形態
本発明の第３の実施形態に係る判定方法の具体的な手順を説明する。図８は、本発明の第３の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。第３の実施形態では、単一の周波数で複素インピーダンスを測定して、測定した複素インピーダンスの実数部の値をしきい値と比較する。
【００５６】
まず、工程Ｓ２１では、複素インピーダンスの実数部（Ｚ’）の測定を、或る特定の周波数で一回行う。
【００５７】
最適な周波数は電池の構成材料や設計によって異なるが、図４で示される例において電極材料の影響を避け、アレニウスの式に近い相関を得るために、内部インピーダンスRｓ
に近い値を与える例えば１ｋHｚの測定周波数で計測する。１ｋＨｚの周波数で測定する
と、内部インピーダンスＲｎ、Ｒｐの成分の値は無視できるほど小さくなるので、複素インピーダンスの実数部Ｚ’の測定値は、内部インピーダンスＲｓの値の良い近似となる。
【００５８】
次に、工程Ｓ２２において、測定により得られた複素インピーダンスの実数部（Ｚ’）の値と、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた複素インピーダンスの実数部のしきい値（ＴｈＺ’）との大小関係を比較する。
【００５９】
例えば、１ｋHｚで計測を行う場合に、電池温度が約７５℃に達する前に、熱暴走に至
る電池全体の温度上昇を検知しようとするには、ＴｈＺ’を１０ミリオームと設定する。電圧、電池劣化の影響により、しきい値ＴｈＺ’の補正が必要になる場合があるが、１ｋＨｚの測定周波数における複素インピーダンスの実数部Ｚ’の測定値は、内部インピーダンスRｓの値に近い値を与えるので、これらの影響を受けにくく、しきい値ＴｈＺ’の補
正の頻度が軽減できる。
【００６０】
Ｚ’＜ＴｈＺ’の場合には工程Ｓ２３の警告処理を行い、Ｚ’≧ＴｈＺ’の場合には、所定の時間経過後に再び工程Ｓ２１〜Ｓ２２の処理を繰り返し行い、複素インピーダンスの値の監視を引き続き行う。
【００６１】
工程Ｓ２３の内容は、第１の実施形態の工程Ｓ４の内容と同じであるため、その説明を省略する。
【００６２】
第４の実施形態
本発明の第４の実施形態に係る判定方法の具体的な手順を説明する。図９は、本発明の第４の実施形態に係る判定方法の手順を示すフローチャートである。第４の実施形態では、単一の周波数で複素インピーダンスを測定して、複素インピーダンスの実数部の、所定時間（例えば、単位時間）経過後の変動値をしきい値と比較する。
【００６３】
工程Ｓ３１の内容は、第３の実施形態の工程Ｓ２１の内容と同じであるため、その説明を省略する。
【００６４】
工程Ｓ３２では、先の測定時の複素インピーダンスとの間で、複素インピーダンスの実数部の変動値（ΔＺ’）を算出する。例えば、時刻ｔ０における複素インピーダンスの実数部の測定値をＺ’ｔ０とし、時刻ｔ０から所定の時間経過後の時刻ｔ１における複素インピーダンスの実数部の測定値をＺ’ｔ１とすると、複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’を、ΔＺ’＝（Ｚ’ｔ１−Ｚ’ｔ０）から求める。なお、工程Ｓ３２の初回処理時には、先の測定時のデータが存在しないため、上記した変動値ΔＺ’を算出することができない。そのため、工程Ｓ３２の初回実行時には、変動値を算出せずに、所定の時間経過後に再び工程Ｓ３１から処理を行うものとする。
【００６５】
次に、工程Ｓ３３において、算出した複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’と、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値（ＴｈΔＺ’）との大小関係を比較する。
【００６６】
複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値は、予め加熱試験を行うことにより得られる、温度と複素インピーダンスとの相関関係から設定しておく。そして、例えば、上記した温度と複素インピーダンスとの相関関係に基づいて、通常発熱期の時間領域Ａの単位時間あたりの複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’がＹｚ’であった場合のしきい値ＴｈΔｚ’は安全係数βを乗じたβＹｚ’オームと設定する。安全係数βは、０より大きい定数であり、警告を求める程度に応じて適宜設定する。電圧、電池劣化の影響は、第２、第３の実施形態におけるＳ１４、S２２において説明した内容と同じであるため、
その説明は省略する。
【００６７】
例えば、算出した複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’と、複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値ＴｈΔＺ’との大小関係を比較して、ΔＺ’＜ＴｈΔＺ’の場合には工程Ｓ３４の警告処理を行い、ΔＺ’≧ＴｈΔＺ’の場合には、所定の時間経過後に再び工程Ｓ３１〜Ｓ３３の処理を繰り返し行い、複素インピーダンスの値の監視を引き続き行う。
【００６８】
工程Ｓ３４の内容は、第１の実施形態の工程Ｓ４の内容と同じであるため、その説明を省略する。
【００６９】
以上、本発明を特定の実施の形態によって説明したが、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではない。
【００７０】
上記第１〜第４の実施形態では、単一の二次電池（即ち単セル）に関する温度を判定しているが、複数の二次電池を備える組電池（即ち、セルスタック）に関する温度を判定してもよい。
【００７１】
また、上記第１〜第４の実施形態では、インピーダンスを測定する方法として、交流インピーダンス法を用いているが、本願発明では、複素インピーダンスの測定に特定の測定方法を用いる必要は無く、例えば、交流ブリッジ法、電流−位相検知法、およびホワイトノイズ入力−ＦＦＴ解析法等の、複素インピーダンスを測定する他の方法を用いてもよい。
【００７２】
また、上記第１〜第４の実施形態では、振幅が所定の大きさの交流電流を二次電池１に入力し、入力した交流電流の応答として、二次電池１の両端の電圧を測定することで、二次電池１の複素インピーダンスを測定しているが、交流電流に代えて、振幅が所定の大きさの交流電圧を二次電池１に入力し、入力した交流電圧の応答として、二次電池１のいずれか一方の端子に流れる電流を測定してもよい。この場合の判定装置は、例えば図１３の概略ブロック図に示す構成であればよい。図１３に示す判定装置では、交流電圧を出力す
る電源装置２’を用いる。
【００７３】
また、上記第１〜第４の実施形態では、電源装置２とインピーダンスメータ３とをそれぞれ別の装置構成としたが、インピーダンスメータ３が電源装置２の機能を備えてもよい。即ち、インピーダンスメータ３と電源装置２とが一体化されていてもよい。また、演算装置４を、電源装置２およびインピーダンスメータ３と別の装置構成としたが、これら演算装置４とインピーダンスメータ３と電源装置２とが一体化されていてもよい。例えば、演算装置４とインピーダンスメータ３と電源装置２とが集積回路（ＩＣ）として一体化され、例えばノート型ＰＣに備えられるバッテリーパック等の保護回路に実装されていてもよい。
【００７４】
また、上記第１および第２の実施形態では、測定により得られた複素インピーダンスのデータに対して、二次電池１の等価回路から導出される数式を用いた最小自乗法によるカーブフィットを行うことにより、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を算出しているが、カーブフィットに代えて、次に説明するより簡便な方法で、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を算出してもよい。この方法では、カーブフィットを行う前の測定データのナイキスト線図から、特徴となる点（例えば、極値）を判別して、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を決定する。
【００７５】
図２に示すナイキスト線図を参照して説明すると、内部インピーダンスＲｓについては、複素インピーダンスの虚数成分Ｚ”の値が０となる実数成分Ｚ’の値（図２中に符号ａで示す）をＲｓの値としてもよい。次に、内部インピーダンスＲｎについては、Ｒｓを決定したＺ’の値（図２中に符号ａで示す）から、測定周波数を低周波数側に変化させていった際に、まず１番目にＺ”の変化量ΔＺ”が正から負になる点のＺ’の値（図２中に符号ｂで示す）、もしくはΔＺ”の値が急激に大きな負の値になる点のＺ’の値から、Ｒｓを決定したＺ’の値を引いたもの（即ち、ｂ−ａの大きさに相当する）をＲｎとしてもよい。そして、内部インピーダンスＲｐについては、引き続き２番目にΔＺ”が正から負になる点のＺ’の値（図２中に符号ｃで示す）、もしくはΔＺ”の値が急激に大きな負の値になる点のＺ’の値から、Ｒｎを決定したＺ’の値を引いたもの（即ち、ｃ−ｂの大きさに相当する）をＲｐとしてもよい。図４に示すように、電池温度が変化するとナイキスト線図の波形が大きく変化することから、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）の算出に高い精度を求める必要はない。よって、上記した簡便な方法により内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を算出してもよい。
【００７６】
また、上記第１および第２の実施形態では、内部インピーダンスの各構成要素に相当する値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）の何れか１つを用いているが、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、上記第２および第４の実施形態では、先の測定時または算出時のデータ１点との間の差分から、変動値（ΔＲｓ、ΔＲｎ、ΔＲｐ、あるいはΔＺ’）を算出しているが、先の測定時または算出時の複数のデータ点を考慮して、変動値を算出してもよい。例えば、測定から長い時間が経過した古いデータ点に対してデータの重みを軽く設定し、且つ、最近の新しいデータ点に対してデータの重みを重く設定することで、測定データの変動をより正確に算出することができる。
【００７８】
また、電池が劣化すると内部インピーダンスが増大することが知られているため（前記特許文献２）、上記した第１〜第４の実施形態において、電池の使用時間が、電池の劣化が予想される時間を経過した場合には、新たなしきい値を再設定してもよい。
【００７９】
また、上記第１〜第４の実施形態では、内部インピーダンスの値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）
の監視または複素インピーダンスの実数部の値（Ｚ’）の監視を、所定の時間間隔で繰り返し行っているが、内部インピーダンスまたは複素インピーダンスを計測する時間間隔は、一定の時間間隔である必要は無く、任意の時間間隔であってもよい。第２および第４の実施形態では、内部インピーダンスの変動値または複素インピーダンスの変動値をそのしきい値と比較しているので、第２または第４の実施形態において任意の時間間隔で計測する場合は、時間間隔の任意性を考慮して、内部インピーダンスの変動値または複素インピーダンスの変動値を、単位時間あたりの変動値とすればよい。
【００８０】
例えば、上記第２の実施形態において、任意の時間間隔で内部インピーダンスＲｓを計測する場合は、工程Ｓ１３において、内部インピーダンスの変動値ΔＲｓを、ΔＲｓ＝（Ｒｓｔ１−Ｒｓｔ０）／（ｔ１−ｔ０）から求めることにより、内部インピーダンスの変動値ΔＲｓを単位時間あたりの変動値としたうえで、工程Ｓ１４において、算出した内部インピーダンスの変動値ΔＲｓと、内部インピーダンスの変動値のしきい値ＴｈΔＲｓとの大小関係を比較すればよい。
【００８１】
同様に、例えば、上記第４の実施形態において、任意の時間間隔で複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’を計測する場合は、工程Ｓ３２において、複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’を、ΔＺ’＝（Ｚ’ｔ１−Ｚ’ｔ０）／（ｔ１−ｔ０）から求めることにより、複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’を単位時間あたりの変動値としたうえで、工程Ｓ３３において、算出した複素インピーダンスの実数部の変動値ΔＺ’と、加熱試験を行うことにより予め決定しておいた複素インピーダンスの実数部の変動値のしきい値（ＴｈΔＺ’）との大小関係を比較すればよい。
【実施例】
【００８２】
異なる電池温度において、リチウムイオン二次電池の複素インピーダンス測定を行い、得られた複素インピーダンスの値から、内部インピーダンスの各構成要素に相当する値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）を算出して、各電池温度に対応する内部インピーダンスを求めた。測定は以下に記載した手順に従い実施した。
【００８３】
１−１．異なる温度での電池状態の再現
試験電池には、正極にLiNi0.80Co0.15Al0. 05O2、負極にハードカーボンを用い、上限
電圧４．２V、下限電圧２．５V、放電容量４００ｍAｈの円筒型リチウムイオン電池を用
いた。電池状態の作成は、２５℃の電池温度において、電池電圧が上限電圧である４．２Ｖに到達するまで４００ｍＡ（１時間率相当）の定電流で充電した後に、5時間定電圧充
電を行ったものを、−２５℃、−１５℃、−５℃、５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃、５５℃、６５℃、７５℃の環境で１２時間静置することにより、各電池温度とした。
【００８４】
１−２．複素インピーダンスの測定
上記の電池の複素インピーダンスを測定した。複素インピーダンスは、横河電機株式会社製インピーダンスメータに高砂製作所のバイポーラ電源を組み合わせて、２０ｋＨｚから１ｍＨｚの周波数を対数的（即ちオーダー毎）に等分割して計測した。
【００８５】
１−３．内部インピーダンスの算出
測定した複素インピーダンスの実数成分−虚数成分図において、虚数成分が０オームとなる最大周波数時の実数成分から、図３におけるＲｓを算出し、円弧の半径より算出される抵抗成分を高周波側から順にＲｎ、Ｒｐとして算出した。図１０はその結果を示すグラフであり、図１１は、図１０に示す内部インピーダンスの各成分Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐのうち、内部インピーダンスＲｓのみを示すグラフである。図１１では、グラフの縦軸を拡大して示している。これらの値は、最小自乗法によるカーブフィットを用いて算出した内部インピーダンスの各構成要素に相当する値（Ｒｓ、Ｒｎ、Ｒｐ）とほぼ一致した。
【００８６】
図１０および図１１に示したように、内部インピーダンスＲｓ、Ｒｎ、Ｒｐの各値は、電池温度が高いものほど小さくなり、その変化量はＲｓが一番小さく、Ｒｎ、Ｒｐの順で大きくなった。変化量の大きいもので電池の温度状態を検知することが望ましいが、Ｒｎ、Ｒｐは、電池温度が２５℃を超えると絶対値が小さくなるため、高精度の計測装置が必要となることが示された。簡便には、電池温度が高い領域であっても絶対値の大きいＲｓから、電池温度を推定することができる。
【００８７】
１−４．単一周波数で測定した複素インピーダンスの実数成分の値と電池温度との相関
図１２は、特定の単一周波数で測定した複素インピーダンスの実数成分の値と温度との相関関係を示すグラフである。図１２に示すように、複素インピーダンスの実数成分Ｚ’の値は、１０Ｈｚよりも周波数が低い場合には、図３におけるＲｎ、Ｒｐの影響を受けて、低い電池温度では大きな変化を示したが、電池温度が２５℃を超えるとＲｎ、Ｒｐが小さくなった。そして、これらＲｎ、Ｒｐの影響を受けない１００Ｈｚよりも高い周波数になると、複素インピーダンスの実数成分Ｚ’の値は、内部インピーダンスＲｓに近い値となった。しきい値に関しても、ＲｎもしくはＲｐが十分に大きい電池系、電池設計であれば、１０Ｈｚよりも低い周波数を用いれば変化量が大きくしきい値の判定がしやすくなるが、本実施例のように、しきい値とする電池温度でのＲｎ、Ｒｐが、Ｒｓと比して十分小さい場合には、１００Ｈｚよりも高い周波数で測定して計測時間を短くする方が有効である。
【符号の説明】
【００８８】
Ｒｓ    抵抗成分（電解液）
Ｒｎ    抵抗成分（電極１）
Ｒｐ    抵抗成分（電極２）
Ｗ    抵抗成分（残留成分）
１０    判定装置
１    二次電池
２    電源装置（交流電流出力）
２’  電源装置（交流電圧出力）
３    インピーダンスメータ
４    演算装置
５    バス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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