(57)【要約】      （修正有）【課題】α，ω−ジヒドロキシシロキサンおよびエポキシ官能性モノマーから始まる１段階の直接アルコキシル化プロセスと、さらにこのプロセス原理に基づく末端ヒドロキシル基を有する新規な直鎖のＳｉＯＣ結合シリコーンポリエーテル構造とを提供する。【解決手段】その縮合を生じる傾向ならびに塩基および酸中での不安定性で知られる、ＳｉＯＨ基を保持するオルガノシロキサン、すなわち有機変性ケイ酸誘導体が、ＤＭＣ触媒とも称される公知の複合金属シアン化物触媒を使用して、有利且つ単純な手法で直接アルコキシル化され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上のアルキレンオキシドまたはエポキシドモノマーを用いた、ＳｉＯＨ基を保持するオルガノシロキサンのアルコキシル化のためのプロセスであって、
前記アルコキシル化が複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で生じるプロセス。
【請求項２】
ＤＭＣ触媒を使用した、一以上のＳｉＯＨ官能性の出発物質から始まるエポキシドモノマーの（ポリ）オルガノシロキサンとのアルコキシル化重合による、シリコーンポリエーテルの調製のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第１の段階において、一以上のα，ω−ジヒドロキシシロキサン出発物質と、適当な場合には事前に懸濁媒体中にスラリー化されていてもよい複合金属シアン化物触媒とを含む出発物質の混合物が、反応器内に投入され、
第２の段階において、ＤＭＣ触媒を活性化するために、導入されるエポキシドモノマーの総量の一部のみが、この最初に装填された混合物に添加され、この初期化段階の後、さらなるエポキシドモノマーと、適当な場合にはさらなるα，ω−ジヒドロキシシロキサンとが導入される、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化反応のためのプロセスであって、
前記α，ω−ジヒドロキシシロキサンがアルコキシル化に使用されるプロセス。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010018799.tif 000010
（式中、基Ｒは、同一または異なる、直鎖または分岐鎖の、飽和、単不飽和または多不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは、０〜５０００の整数である）
で表される一以上の有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンが、ＳｉＯＨ官能性の出発物質として使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
式（Ｉ）中の前記基Ｒがメチルである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
２個の末端ヒドロキシル基および１００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する一以上のポリジメチルシロキサンが、ＳｉＯＨ官能性の出発物質（Ｉ）として使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エポキシドモノマーが、シリコーンポリエーテルのアルキレンオキシド鎖中に、末端で組み込まれるか、孤立した位置で組み込まれるか、ブロック状に集積されるか、またはランダムに分布される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される一以上のポリジメチルシロキサンが、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【化２】
2010018799.tif 000011
（式中、Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、同一かまたは異なり、それぞれ互いに独立して、Ｈ、または飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和で、一価もしくは多価の、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり、その際、基Ｒ５またはＲ６はそれぞれ、一価の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、断片Ｙを介して脂環状に架橋されていてもよく；Ｙは、存在しないか、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが０である場合にＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、一方、式（ＩＩ）中の炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらに置換されて、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基のような官能基を保持してもよい）；または
【化３】
2010018799.tif 000012
（式中、１個以上のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、芳香族基または脂環式基に結合し、式（Ｉ）の連鎖開始剤上に、所望により、ブロック状またはランダムに付加される）
で表されるエポキシドと、あるいはこれらのエポキシドの混合物と反応する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ラクトン、または飽和、不飽和もしくは芳香族の環式ジカルボン酸無水物、または二酸化炭素が、モノマーとして、単独でまたは互いとの任意の混合物として使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応が、不活性溶媒または複数の不活性溶媒の混合物中で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（Ｉ）で表される出発物質および／または事前に調製された式（ＶＩＩ）で表されるシリコーンポリエーテルが、ＤＭＣ触媒のための溶媒または懸濁媒体として使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
式（Ｉ）で表される出発物質の反応基、特に出発物質の混合物中のＯＨ基に対するエポキシドのモル比が、開始段階において０．１〜１００：１である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
反応が、バッチ式で、または連続的に行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＤＭＣ触媒濃度が、形成されるアルコキシル化生成物の総質量を基準として、０ｗｐｐｍを超えて５０００ｗｐｐｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
触媒が、固体として、または触媒懸濁液の形態で導入される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
式（ＶＩＩ）
【化４】
2010018799.tif 000013
（式中、基Ｒは、同一かまたは異なる、直鎖または分岐鎖で、飽和、単不飽和または多不飽和の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは、０から５０００までの整数であり、
Ａは、式（ＶＩＩＩ）
【化５】
2010018799.tif 000014
（式中、Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、同一かまたは異なり、それぞれ互いに独立して、Ｈ、または飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和で、一価もしくは多価の、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり、その際、基Ｒ５およびＲ６は、それぞれ一価の炭化水素基であり、前記炭化水素基は断片Ｙを介して脂環状に架橋されていてもよく；Ｙは、存在しないかまたは１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが０である場合にＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または芳香族もしくは脂環式基上の、エーテルまたはエステル官能基であり、
ｎは、２〜８の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基であり、
ａは、０〜５０００の整数であり、
ｂは、０〜１０００の整数であり、
ｃは、０〜５００の整数であり、
ｄは、０〜５００の整数であり、
ｅ、ｆ、およびｇは、０〜５００の整数であり、
ただし、
ａ）指数ｂ〜ｇを有する断片は、互いの間で自由に入れ替えることができる、すなわちポリエーテル鎖内の配列において互いに交換可能であり、
ｂ）指数ｂ、ｃ、およびｅを有する断片は、所望により、ブロック状に存在するか、もしくはランダムに分布することができ、
ｃ）和であるｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、ゼロより大きく、
ｄ）指数ｂが１〜２００である場合に指数ｃ〜ｇはゼロとは異なり、同時に指数ｂを有する断片は、ＥＯ（エチレンオキシ基）もしくはＰＯ（プロピレンオキシ基）であり、または、
ｅ）指数ｃ〜ｇの和がゼロであり、指数ｂが１〜２００であり、且つ断片がＥＯもしくはＰＯ単位である場合、これらはランダム配列中に存在しないことを条件とする）により表されるポリエーテル断片である）
で表されるシリコーンポリエーテル。
【請求項１７】
式
【化６】
2010018799.tif 000015
（式中、Ｒ’はメチル基であり、Ａ’は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｊ−Ｈであり、ｈ、ｉ、およびｊは互いに独立して、０〜２００であってもよく、ポリエーテル単位ｈ、ｉ、およびｊはランダムに分布している）
で表される化合物は存在しないことを条件とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセスにより調製される、式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサン。
【請求項１８】
和であるｈ＋ｉ＋ｊが０より大きく、ａ”が１〜２０００の整数である式（ＩＸ）の化合物は包含されないことを条件とする、請求項１７に記載のポリエーテルシロキサン。
【請求項１９】
ポリウレタンフォーム安定化剤、湿潤剤、分散添加剤、脱気剤、または消泡剤としての、式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＭＣ触媒下での有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンの直接アルコキシル化による、新規なポリエーテルシロキサン含有アルコキシル化生成物、およびそれらを調製するためのプロセスに関する。
【０００２】
現代の最新技術によれば、経済的に重要な分類の、シリコーンポリエーテルまたはシロキサン−ポリエーテルコポリマーとも称されるＳｉＯＣ結合ポリエーテルシロキサンを調製するために、複数のプロセス変数が使用されている。
【０００３】
古典的には、ＳｉＯＣ結合は、ケイ素原子に結合した脱離基（例えばハロゲン）を有するシロキサンと、アルコールまたはポリエーテロールとの反応により形成される。後者は、通常、モノヒドロキシ官能性出発物質（例えばブタノール）の、アルキレンオキシドを用いたアルコキシル化により、事前に得られる。特に、クロロシロキサンは、この種の反応の出発物質として一般化している。しかし、クロロシロキサンは、極めて反応性が高いため、取扱いが困難である。それらの使用は、反応中に形成される塩化水素が、耐腐食性のプラントへの取扱いを制限し、生態学的問題につながるという欠点とも関連する。加えて、クロロシロキサンおよびアルコールまたはポリエーテロールの存在下で、有機塩素化合物が形成され得るが、これらは毒物学的理由から望ましくない。さらに、クロロシロキサンのアルコールまたはポリエーテロールとの反応において量的変換を達成することが容易ではなく、その結果シロキサン成分のＳｉＣｌ官能基を基準として化学量論的に過剰なＯＨ官能性成分が使用されなければならない場合もある。実際に、過剰なポリエーテルの使用は、上記のようにして調製されたシリコーンポリエーテル中に、比較的多量の未反応な余剰ポリエーテルが不可避的に存在し、これらの未反応なポリエーテルが、表面活性シリコーンポリエーテルの濃度を低下させ、標的生成物の使用特性に悪影響を及ぼすことを意味する。良好な変換を達成するために、クロロシロキサンのプロセスにおいて、塩基がＨＣｌスカベンジャーとして頻繁に添加されなければならない。これらの塩基の使用は、多量の塩の形成をもたらし、その除去は、工業規模では困難である。
【０００４】
かかるプロセスの代わりとして、アルコールまたはポリエーテロールを水素シロキサンと反応させることが可能であり、この反応では水素がケイ素に直接結合する。ここで、好適な条件下で、ＳｉＯＣ結合の形成において水素のみが排除される。この脱水素縮合は、触媒の存在下でのみ進行する。ＵＳ−Ａ−５１４７９６５は、日本特許公報ＪＰ４８０−１９９４１に記載されているプロセスを参照しており、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの添加とともに、水素シロキサンをアルコールと反応させる。このプロセスの欠点は、反応が完了した後に触媒が中和されなければならないことであり、ここで形成された塩の負荷はクロロシロキサンのプロセスにおける負荷より小さいが、それでも塩を濾過して取り除かれなければならず、望ましくない複雑さがある。ＥＰ−Ａ−０４７５４４０は、Ｐｔ塩の存在下で、有機酸の添加とともに水素シロキサンをアルコールと反応させるプロセスを記載している。この反応のために、有機酸（アルコールを基準として０．１〜１ｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン、および白金塩をともに多量に使用することが不可欠である。最終生成物において、トルエンおよび酸はともに望ましくないため、ここでもまた、反応が完了した後にこれらを分離しなければならない。さらに、白金塩は高価なだけでなく、生理学的観点からも問題がないわけではない。特に化粧品産業においては、白金を含まない製品が望まれている。
【０００５】
Ｊ．Ｂｏｙｅｒ、Ｒ．Ｊ．Ｐ．Ｃｏｒｒｉｕ、Ｒ．Ｐｅｒｚ、Ｃ．Ｒｅｙｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７８、１５７、１５３〜１６２に記載のプロセスは、重金属を使用せずに対処している。ここで、酒石酸カリウム、フタル酸カリウム、またはギ酸カリウム等の塩が、不均一系触媒として使用される。しかし、反応は、ＳｉＨ単位を基準として等モル量の塩の使用を必要とし、約１８０℃の高温でのみ都合良く進行する。ドラスティックな条件および必要とされる多量の塩の両方が、このプロセスを工業規模において魅力のないものとしている。
【０００６】
特許出願ＤＥ１０３１２６３６およびＤＥ１０３５９７６４では、水素シロキサンおよびアルコールの脱水素縮合のために、ホウ素含有触媒が使用されている。しかし、記載されている手順は、触媒が比較的高価であり、それを用いて得られる生成物が経済的に調製できない場合があるという欠点を有する。
【０００７】
ＳｉＯＣ系ポリエーテルシロキサンの調製のための上述のプロセスはすべて、２段階のプロセスである。クロロシロキサンまたは水素シロキサンとの反応に必要なＯＨ官能性ポリエーテルは、別個の先行するアルコキシル化段階で調製されなければならない。従来のポリエーテルアルコールは、しばしば略して単にポリエーテルまたはポリエーテロールと称され、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成されるが、長い間知られており、工業的に多量に生成される。それらを調製するためのほとんどのプロセスは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属メトキシド等の塩基性触媒を使用する。
【０００８】
ＫＯＨの使用が特に一般化しており、長年知られている。典型的には、ブタノール等、通常低分子量のヒドロキシ官能性の出発物質を、アルカリ性触媒の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドまたは様々なアルキレンオキシドの混合物と反応させ、末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンポリエーテルを形成する。このリビング重合における強アルカリ性反応条件が、様々な２次反応を促進する。プロピレンオキシドの、次いで連鎖開始剤として機能するアリールアルコールへの転位、および連鎖停止反応は、比較的広いモル質量分布を有するポリエーテルおよび不飽和の副生成物へとつながる。
【０００９】
塩基性触媒によるアルコキシル化の欠点は、疑いなく、中和段階を利用して、得られる反応生成物から活性塩基を取り除く必要性も含む。それから、中和において形成された水を蒸留により分離し、形成された塩を濾過により分離することが絶対に必要となる。
【００１０】
塩基性触媒による反応とは別に、アルコキシル化には酸性触媒もまた知られている。したがって、ＤＥ１０２００４００７５６１は、アルコキシル化技術におけるＨＢＦ４ならびにＢＦ３、ＡｌＣｌ３およびＳｎＣｌ４等のルイス酸の使用を記載している。
【００１１】
酸性触媒によるポリエーテル合成の欠点は、容易には制御できない手法で、一部は第二級および一部は第一級のＯＨ末端を有するポリオキシアルキレン鎖をもたらす、非対称オキシラン（例えばプロピレンオキシド）の開環における不十分な位置選択性であることが判明した。塩基性触媒によるアルコキシル化反応の場合のように、中和、蒸留および濾過の一連の処理がここでもまた絶対に必要である。エチレンオキシドがモノマーとして酸性触媒によるポリエーテル合成に導入される場合、望ましくない副生成物としてのジオキサンの形成が予期されなければならない。
【００１２】
特定のポリエーテルシロキサンの調製のための１段階プロセスが、ＵＳ５，１７５，３２７に記載されている。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、またはリン酸等の従来のアルカリ性触媒または酸性触媒の存在下で、ポリジメチルシランジオールが、エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の添加により、ＳｉＯＨ基に直接アルコキシル化される。
【００１３】
このプロセスにおいて、式（ＩＸ）
【００１４】
【化１】
2010018799.tif 000002
（式中、Ａ’は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｈ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｊ−Ｈであり、ｈ、ｉおよびｊは互いに独立して、０〜２００であってもよく、和であるｈ＋ｉ＋ｊは０より大きく、ａ”は１〜２０００の整数であり、Ｒ’はメチル基である）で表されるポリエーテルシロキサンが、（後述のように出発材料および他の成分と混合して）調製される。
【００１５】
このプロセスの欠点は、その制限的な利用可能性である。シロキサン成分またはシロキサノール、および得られるＳｉＯＣ結合は、塩基性または酸性のアルコキシル化条件下では低い加水分解安定性しか有さない。塩基性条件下で誘起された、ＳｉＯＨ基を有するシロキサンのアルキレンオキシドとの反応は、不可避的なシラノレート基形成に起因して、所望のアルコキシル化だけでなく、シロキサン骨格の再組織化および平衡化反応も生じ得るというリスクを招く。ＵＳ５，１７５，３２７に開示されるプロセスの使用範囲は、概して、最大で２００のＥＯ単位またはＰＯ単位を有する、Ｓｉ−Ｏ−（ＥＯ）−（ＰＯ）−（ＥＯ）−Ｈ型のポリエーテル鎖に制限される。さらに、（ＥＯ）および（ＰＯ）単位の配置は、モノマーが連続して添加されるため、厳密にブロックとしての配置であり、したがって、分子鎖へのランダムな組み込みは生じ得ない（前記特許文書のカラム４の「一般的反応条件」に記されている情報と類似）。その他、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはさらにグリシジル化合物といった、より低反応性のエポキシドモノマーは、記載されたアルコキシル化には使用できない。水性媒体中の触媒の中和およびこれによる不活性化、ならびに後の蒸留および塩の濾過は、例えばアルコールまたはフェノールの従来の塩基性触媒または酸性触媒の場合には慣例であるが、許容できないシロキサンの転位および加水分解反応につながるため、ＵＳ５，１７５，３２７に記載のように調製されたポリエーテルシロキサンのシロキサン骨格およびＳｉＯＣ結合の不安定性は、最終生成物で使用されるアルカリ性または酸性触媒を残しておくことを要求する。したがって、ＵＳ５，１７５，３２７のプロセスにより調製され得る生成物は、依然として活性触媒を含有しており、結果として塩基性または酸性である。ＵＳ５，１７５，３２７に記載の反応は、いかなる場合でも、そこで純粋な物質として記載されているような最終生成物につながり得ず、せいぜい他の物質と混合した化合物か、または中間体としての化合物を提供する。
【００１６】
一般に、酸または塩基に不安定な系は、アルコキシル化され得るとしても必ず困難を伴う。これは特に、シロキサン骨格の酸または塩基誘導性の加水分解および転位を生じる顕著な傾向を示すシロキサノール等の有機ケイ酸誘導体に当てはまる。これは、本発明に従って本願で使用されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンにも当てはまる。
【００１７】
ＳｉＯＣ結合シリコーンポリエーテルは、その表面活性特性により、様々な用途を有する生成物の一分類である。組成に依存して、それらは、例えばポリウレタンフォーム安定化剤、消泡剤、湿潤剤または分散添加剤などとして使用される。
【００１８】
現在まで、単一の単純なプロセス段階における、単純な手法でのＳｉＯＣ系シリコーンポリエーテルの調製を可能とする合成プロセスは存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、これまで示してきた従来技術の欠点を克服し、α，ω−ジヒドロキシシロキサンおよびエポキシ官能性モノマーから始まる１段階の直接アルコキシル化プロセスと、さらにこのプロセス原理に基づく末端ヒドロキシル基を有する新規な直鎖のＳｉＯＣ結合シリコーンポリエーテル構造とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ここで、驚くべきことに、その縮合を生じる傾向ならびに塩基および酸中での不安定性で知られる、ＳｉＯＨ基を保持するオルガノシロキサン、すなわち有機変性ケイ酸誘導体が、ＤＭＣ触媒とも称される公知の複合金属シアン化物触媒を使用して、有利且つ単純な手法で直接アルコキシル化され得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化は、これまで炭素結合ヒドロキシル基、すなわち、アルコール、フェノール、およびカルボン酸等の連鎖開始剤に対してのみ行われてきた。その加水分解感受性に起因して、特に塩基性媒体および酸性媒体において、すなわち、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとのアルコキシル化反応のために従来技術に従って使用されるアルカリ金属水酸化物および酸等の触媒の存在下において、シロキサン断片の転位、縮合反応およびホモ重合が生じるため、これまでシロキサノールは、非常に限られた範囲のみでしかアルコキシル化反応に供することができなかった。
【００２２】
本発明により特許請求されるプロセスは、初めての且つ単純な手法で、反応性水素原子を保持するＳｉＯＨ官能性の出発物質から始まり、直鎖の末端ＯＨ官能性シリコーンポリエーテルを形成する、エポキシド基を保持するモノマー（例えばアルキレンオキシド）の、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化重合の可能性を切り開くものである。
【００２３】
本発明により特許請求されるプロセスは、アルキレンオキシドだけでなく、さらなるエポキシド官能性モノマー（例えばグリシジル化合物）を組み込み、ならびに必要な場合には、シリコーンポリエーテルのポリマー鎖中に、末端で、孤立した位置で、ブロック状に集積され、および／またはランダムに分布された、さらなる種類のモノマーをも組み込むための合成上の柔軟性を確保する。クロロシロキサンおよび水素シロキサンの経路を介して得られる生成物とは異なり、本発明のプロセスにより調製され得る生成物は、末端ヒドロキシル基を含有する。
【００２４】
さらに、本発明のプロセスは、ポリエーテルシロキサンを含有し、その構造の多様性が、ポリエーテル鎖の構造の点で、ポリエーテル鎖におけるＵＳ５，１７５，３２７から知られる上述の制限により限定されることがなく、また、プロピレンオキシドを出発モノマーとして使用することもできる、新規で、さらに独創的なアルコキシル化生成物を得ることを可能とする。
【００２５】
本発明の目的で使用され得る有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンは、通常、クロロシランの制御された加水分解により得られ、工業規模で入手可能である。このようにして得られるＳｉＯＨ官能性シロキサン化合物は、Ｓｉ原子に結合したその反応性ヒドロキシル基のおかげで、様々な後続反応のための有益な合成構成単位および中間体である。例えば、水を排除して比較的大きな分子量のポリジメチルシロキサン構造を形成することができる、ＳｉＯＨ末端ポリジメチルシロキサノールが、特に一般化している。
【００２６】
本発明により特許請求されるプロセスに使用される複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は、その調製およびアルコキシル化触媒としての使用に関して、１９６０年代から知られており、例えば、ＵＳ−３，４２７，２５６、ＵＳ−３，４２７，３３４、ＵＳ−３，４２７，３３５、ＵＳ−３，２７８，４５７、ＵＳ−３，２７８，４５８、またはＵＳ−３，２７８，４５９に記載されている。その後数年にわたりさらに開発され、例えばＵＳ−５，４７０，８１３およびＵＳ−５，４８２，９０８に記載されている、それ以上に効果的なタイプのＤＭＣ触媒は、特に、亜鉛−コバルトヘキサシアノ錯体を含む。その極めて高い活性のおかげで、ポリエーテロールの調製には低濃度の触媒のみが必要であり、アルコキシル化プロセスの最後に、触媒の中和および沈殿、ならびに濾過による除去を含む、従来のアルカリ性触媒に対して必要な処理段階なしで済ますことができる。ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の高い選択性は、例えば、プロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルはごくわずかな割合の不飽和副生成物しか含有しないという事実に起因し得る。
【００２７】
本発明による本プロセスは、初めて、ＳｉＯＨ官能性の出発物質の新規なアルコキシル化において、ＤＭＣ触媒の上述の利点を得ることを可能にしている。本発明のプロセスによる、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化における好適な連鎖開始剤は、一般式（Ｉ）
【００２８】
【化２】
2010018799.tif 000003
（式中、基Ｒは、同一かまたは異なる、直鎖または分岐鎖で、飽和、単不飽和または多不飽和の、１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０〜５０００、好ましくは２〜５０００、特に好ましくは２〜４０００、特に９〜３０００の整数である）で表される有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンである。
【００２９】
式（Ｉ）中のＲは、好ましくは、メチル基である。
【００３０】
主に、短鎖で、市販されている式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンは、副次的成分として縮合により形成される、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン種を含有し得る。これらのシロキサン環は、いかなる反応性ＳｉＯＨ基も保持せず、したがって、本発明によるＤＭＣ触媒の存在下でのアルコキシル化反応においては不活性である。所望のアルコキシル化生成物についての要件または応用分野に依存して、存在しているそのような環状シロキサン化合物はいずれも、系内に残留し得るか、または、例えば単純な減圧蒸留を用いて、完全にもしくは部分的に除去され得る。環状シロキサン種の蒸留による除去は、アルコキシル化の前またはアルコキシル化が完了した後のいずれかにおいて行うことができる。
【００３１】
工業的に生成される、特に短鎖の式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンは、さらなる典型的な縮合生成物として、低濃度の水を含有し得る。水の濃度が、例えばα，ω−ジヒドロキシシロキサン中１％を超える極めて高い値に達する場合、複合金属シアン化物の触媒活性に対する抑制効果を有し得るため、ＤＭＣ触媒の添加前、およびアルコキシル化の開始前に、減圧蒸留によってシロキサノール出発物質から水の少なくとも一部を除去することが有益となり得る。
【００３２】
本発明の目的において特に好適である、式（Ｉ）においてａが９を超えるα，ω−ジヒドロキシシロキサンでは、環状シロキサン副生成物および水の両方が、蒸留または別の方法によるシロキサノールの精製が何ら必要ではない程、低い濃度で存在する。
【００３３】
従来技術とは、複合金属シアン化物触媒を用いた、触媒を使用する様々なアルコキシル化プロセスを指す。ここで挙げることができる参考文献は、例えば、ＥＰ−Ａ１−１０１７７３８、ＵＳ−５，７７７，１７７、ＥＰ−Ａ１−０９８１４０７、ＷＯ−２００６／００２８０７およびＥＰ−Ａ−１４７４４６４である。
【００３４】
驚くべきことに、ＵＳ５，１７５，３２７に記載の制限および欠点がなく、炭素の結合したＯＨ官能基を有する従来の出発物質、例えばアルコール（例えば、ブタノール、アリールアルコール、オクタノール、ドデカノール、ジプロピレングリコール、グリセロール等）、フェノール、またはカルボン酸等を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを用いてアルコキシル化することが可能であるだけでなく、Ｓｉ原子上に位置する一以上のＯＨ官能基の存在により特徴付けられるＳｉＯＨ官能性化合物の群を、アルコキシル化の連鎖開始剤として使用することも可能であることを見出した。本発明の新規なＤＭＣ触媒によるプロセスの結果、アルコキシル化技術は、新規な直鎖のＯＨ末端ポリエーテルシロキサン構造の構築における柔軟性の顕著な増大を達成し、また、本プロセスは、単一の単純なプロセス段階のみでＳｉＯＣ結合シロキサン−ポリエーテルコポリマーの大きな群を調製することを可能とする。
【００３５】
アルカリおよび酸に対する感受性で知られる、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンは、本発明のプロセスにおいて、それぞれのシロキサノール出発物質により決定されるシロキサン骨格が、鎖長および線形性の点で維持されるように、塩基性条件でも酸性条件でもない穏やかな条件において、ＤＭＣ触媒の存在下、単純な手法でアルコキシル化される。合成において使用されるＤＭＣ触媒の濃度は非常に低いため、触媒は最終生成物中で溶解し、そのため、形成されるアルコキシル化生成物から除去される必要がなく、また、かかる生成物の特性に対し認め得るいかなる悪影響も有さない。本発明の調製プロセスにおいて、望ましくない副産物としての塩が形成されず、アルコキシル化反応の終了後の処理または精製段階も必要ではない。本発明のプロセスは、高い反応速度、ならびに複合金属シアン化物系において知られる触媒の不活性化および除去の省略という利点を維持すること、ならびにＤＭＣ技術の使用範囲を有機変性ケイ酸誘導体のアルコキシル化に拡張することを可能とする。
【００３６】
本発明によれば、式（Ｉ）で表されるすべての化合物は、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化反応のための出発物質として、単独でまたは互いに混合して使用可能である。式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンの、単官能性および多官能性のアルコール、ポリエーテロール、またはフェノール等の従来の出発物質との組み合わせも可能である。
【００３７】
目的は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはさらなるアルキレンオキシド等のアルキレンオキシド、さらにグリシジル化合物およびさらなるコモノマーの柔軟な使用の結果として、広範な制限の範囲内で変動し得るモノマー順序を有する、式（ＶＩＩ）で表される様々な新規のポリエーテルシロキサン構造が構築されることを可能とする、普遍的なアルコキシル化プロセスを提供することである。
【００３８】
本発明の目的において、出発物質は、調製されるポリエーテル分子の始まり（開始）を形成する物質である。この出発物質の構造は、本発明による、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性モノマーの分子上への付加の間、維持される。本発明のプロセスにおいて使用される出発物質は、好ましくは、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンよりなる群から選択される。出発物質は、単独でまたは互いに混合して使用することができる。式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンの、単官能性および多官能性のアルコール、ポリエーテロールまたはフェノール等の従来の出発物質との組み合わせもまた可能である。しかし、アルコキシル化の開始時に、式（Ｉ）で表される有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンのみを使用することが好ましい。
【００３９】
ＳｉＯＨ官能性の出発物質（Ｉ）として、２個の末端ヒドロキシル基、および１００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に非常に好ましくは７００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリジメチルシロキサノールを使用することが好ましい。
【００４０】
本発明のプロセスによりシリコーンポリエーテルを調製するためのＤＭＣ触媒によるアルコキシル化において、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンは、一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化３】
2010018799.tif 000004
（式中、Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、同一かまたは異なり、それぞれ互いに独立して、Ｈ、または飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和で、一価もしくは多価の、さらに置換されていてもよい炭化水素基であり、その際、基Ｒ５またはＲ６はそれぞれ、一価の炭化水素基である）で表されるアルキレンオキシドと反応し得る。前記炭化水素基は、断片Ｙを介して脂環状に架橋されていてもよく；Ｙは、存在しないか、または１個もしくは２個のメチレン単位を有するメチレン架橋であってもよく；Ｙが０である場合にＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立して、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であり、特に好ましくはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル、ビニル、アリール、またはフェニル基である。式（ＩＩ）中の２個の基Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つが水素であることが好ましい。特に、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド（この場合、Ｒ２−Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であり、したがってＹは−ＣＨ２ＣＨ２−である）、またはビニルシクロヘキセンオキシド、あるいはこれらの混合物を使用することが好ましい。一方、式（ＩＩ）中の炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、さらに置換されて、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基のような官能基を保持してもよい。そのようなアルキレンオキシドは、エピクロルヒドリンおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールを含む。式（ＩＩ）のモノマーは、任意の順序で順次添加されても、混合物として添加されてもよい。
【００４２】
同様に、グリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステル等の、一般式（ＩＩＩ）
【００４３】
【化４】
2010018799.tif 000005
（式中、１個以上のグリシジルオキシプロピル基は、個別に、式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシドと混合してまたは組み合わせて、エーテルまたはエステル官能基Ｒ４を介して、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、芳香族基または脂環式基に結合する）で表されるグリシジル化合物を使用することが可能である。この分類の化合物は、例えばアリール、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪アルコール、フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、およびｏ−クレシルグリシジルエーテルを含む。好ましいグリシジルエステルは、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、およびグリシジルネオデカノエートである。同様に、１，２−エチル、１，４−ブチル、または１，６−ヘキシルジグリシジルエーテル等の多官能性エポキシド化合物を使用することも可能である。
【００４４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるエポキシド化合物は、１個以上の反応性ＳｉＯＨ基を有する式（Ｉ）で表される一以上の連鎖開始剤上に、所望により、ブロック状またはランダムに付加され得る。
【００４５】
エポキシド基を保持するモノマーとは別に、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の条件下で、エポキシドモノマー以外のモノマーを使用することもできる。そのような他のモノマーは、単独でまたは互いとの任意の混合物として、ラクトン、および飽和、不飽和または芳香族の環式ジカルボン酸無水物、および二酸化炭素も含む。
【００４６】
式（ＩＶ）
【００４７】
【化５】
2010018799.tif 000006
で表されるラクトンとして、例えば、式中ｎが２〜８の整数であり、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ互いに独立して、水素、またはアルキル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基である化合物を使用することができ、これらは、開環重合において共重合してエステル基を含有するポリエーテルシロキサンを形成し得る。このようにして使用することができる好適なラクトンは、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびγ−ブチロラクトン、さらに様々なラクトンの混合物である。ε−カプロラクトンをコモノマーとして使用することが好ましい。アルコキシル化プロセスの間、それぞれのエポキシドおよびラクトンモノマーは、連続してまたは同時に並行して、任意の順序および可変量で共重合し、個々のモノマー構成単位のブロックとしての配置またはランダムに分布した配置を有するポリエーテル−エステルコポリマーを形成し得る。
【００４８】
ラクトンの代わりとして、またはラクトンに加えて、式（Ｖ）および（ＶＩ）
【００４９】
【化６】
2010018799.tif 000007
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ互いに独立して、水素、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールもしくはアラルキル基である）で表される飽和、不飽和、または芳香族の環式ジカルボン酸無水物を、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化の条件下で、エポキシド基を保持する式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマーに加えて、コモノマーとして使用することもできる。炭化水素基は、断片Ｚを介して脂環状または芳香環状に架橋されていてもよく、Ｚは、二価アルキレンまたはアルケニレン基であってもよい。好ましい環式無水物は、無水コハク酸、オクチニル（オクテニル）コハク酸、デシル（デセニル）コハク酸およびドデシル（ドデセニル）コハク酸の無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ジヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸およびメチルテトラヒドロフタル酸の無水物である。アルコキシル化プロセスの間、それぞれの無水物モノマーは、連続してまたは同時に並行して、任意の順序および可変量で、エポキシド供給物と開環により共重合し、シロキサン−ポリエーテル−エステルコポリマーを形成し得る。式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される無水物の混合物を使用することもできる。
【００５０】
本発明によるα，ω−ジヒドロキシシロキサンのアルコキシル化が、二酸化炭素の存在下で行われる場合、カーボネート基により変性されたポリエーテルまたはポリエーテル−エステルが、ポリマー鎖への二酸化炭素の挿入により調製され得る。そのような反応は、好ましくは、オートクレーブ反応器内で、加圧下および二酸化炭素雰囲気下で行われる。カーボネート含有量は、例えば、反応中の温度および圧力条件の選択により、可変であり、制御可能である。
【００５１】
ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化反応のプロセス原理は、第１の段階において、一以上のα，ω−ジヒドロキシシロキサン出発物質と、適当な場合には事前に懸濁媒体中にスラリー化されていてもよい複合金属シアン化物触媒とを含む出発物質の混合物を、反応器内に投入する段階を含む。ＤＭＣ触媒を活性化するために、通常、導入されるエポキシドモノマーの総量の一部のみが、この最初に装填された混合物に添加される。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等のガス状エポキシドの場合、この初期化（initialization）段階の終了は、オートクレーブ内の急速な圧力降下により示される。触媒の活性化が生じた後、さらなるエポキシドモノマーを計量・供給することができる。例えば、複数のモノマーをブロックとして同時にまたは連続して添加するという選択肢がある。また、モノマー導入の間に、さらなるα，ω−ジヒドロキシシロキサン、または最初に装填された出発物質と同一かもしくは化学的にそれとは異なる他のＯＨ官能性の出発物質を添加することも可能である。
【００５２】
本発明のプロセスは、非常に柔軟に、ＤＭＣ触媒を用いたα，ω−ジヒドロキシシロキサンのアルコキシル化の様々な実施形態を可能にする。
【００５３】
使用される出発物質は、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンであり、これらは個別にまたは混合物として使用することができる。式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるエポキシド化合物の一以上が、最初に装填される一以上のシロキサンジオールおよびＤＭＣ触媒という出発物質の混合物に添加される。アルコキシル化反応を開始し、複合金属シアン化物触媒を活性化するために、通常、導入されるエポキシドの総量の一部のみが、最初に添加される。この目的のために、式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキシド、特に好ましくはプロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドの使用が好ましい。開始段階において、出発物質の反応基、特に出発物質の混合物中のＳｉＯＨ基に対するエポキシドのモル比は、好ましくは０．１〜１００：１、好ましくは０．２〜６０：１、特に０．４〜５０：１である。開始段階の後、すなわち反応の初期化の後、式（Ｉ）で表されるさらなる出発物質およびさらなるエポキシド、またはさらなるエポキシドのみ、また適当な場合には、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるさらなるモノマー、さらには二酸化炭素が、所望のモル質量および分子構造に依存して、同時にまたは連続して供給される。モノマー添加の間のシロキサノールのさらなる添加の代わりに、またはかかる添加に加えて、アルコキシル化生成物の複合混合物を得るために、アルコール、ポリエーテロール、またはフェノール等の他のＯＨ官能性の出発物質、さらに式（ＶＩＩ）で表されるＯＨ末端ポリエーテルシロキサン／シリコーンポリエーテルを、モノマー添加の間に導入することも可能である。事前に調製された式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサンの添加により補完されていてもよい、（Ｉ）型のα，ω−ジヒドロキシシロキサンのみが出発物質として使用される場合、本発明の好ましい直鎖ポリエーテルシロキサンが得られる。出発物質の選択にかかわらず、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される異なるエポキシドを、互いとの任意の混合物として、またはラクトン（ＩＶ）もしくは環状無水物（Ｖ）、（ＶＩ）との組み合わせとして、または二酸化炭素とともに、添加することができる。例えば、反応混合物の粘度の低下を目的として、アルコキシル化反応の際に不活性溶媒中でかかる反応を行うことができる。好適な不活性溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族のエーテル、炭化水素、特にトルエン、キシレン、またはシクロヘキサンである。
【００５４】
代わりとして、α，ω−ジヒドロキシシロキサンから本発明のプロセスにより事前に調製され、式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサンを含有するアルコキシル化生成物とともに、シロキサンジオールまたは複数の式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンを最初に装填し、ＤＭＣ触媒による上述のプロセス原理により、混合してアルコキシル化することができる。
【００５５】
また、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンのアルコキシル化により得られた、式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサンを含むアルコキシル化生成物を出発物質として使用し、ＤＭＣ触媒の初期化が行われた後にのみ、モノマーの添加と並行して、式（Ｉ）で表される一以上のシロキサノール化合物を添加することも可能である。
【００５６】
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化は、式（Ｉ）で表されるα，ω−ジヒドロキシシロキサンと、単官能性もしくは多官能性で、飽和または不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖のアルコール、またはそれ自体好ましくはアルコキシル化反応を用いて調製されたその他のポリエーテロール、または置換されていてもよいフェノールとの混合物から出発して行うこともできる。したがって、ポリエーテルシロキサンのポリエーテロールとの混合物が、一の反応段階で得られる。α，ω−ジヒドロキシシロキサンに加え、本発明による式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ末端ポリエーテルシロキサンは、出発物質として最初に装填することもできる。
【００５７】
異なる出発物質の混合物が使用される場合、それらの混合比および添加順序は、所望により変えることができる。また、反応を阻害するいかなる物質も、反応を初期化するためのエポキシドの添加前に、例えば、蒸留により、またはＷＯ−９８／５２６８９の教示に従ったストリッピングにより、反応混合物から除去することができる。しかし、蒸留およびストリッピングは、出発物質の混合物が、低分子量であって、且つそのために低沸点のシロキサノール成分を含有する場合、好ましくは省略される。
【００５８】
発熱反応の開始は、例えば、圧力および／または温度を観察することにより検出することができる。ガス状アルキレンオキシドの場合の反応器内の突然の圧力降下は、アルキレンオキシドが取り込まれており、そのために反応が開始し、かかる開始段階が終了に達したことを示している。市販のα，ω−ジヒドロキシシロキサンは、反応の開始を遅延させ得る、様々な濃度の水を含有する場合があるため、開始段階の期間およびＤＭＣ触媒の活性化に必要なエポキシドモノマーの量は、使用されるシロキサノール出発物質の種類および量、または出発物質の混合物の組成に依存して変動し得る。シロキサノール出発物質の含水量が高い場合、始めは、ＤＭＣ触媒とともに、必要とされる総シロキサノールを少量のみ反応器中に投入し、出発モノマー供給物として例えばプロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドを添加した後に、さらに残りの量のシロキサノールを当該モノマー供給物と並行して連続的に投入することが有利となり得る。本発明による、シロキサノールと事前に調製されたポリエーテルシロキサンとの混合物についての連結した初期導入は、比較的高い含水量の場合、アルコキシル化反応の急速な開始も促進する。場合によっては、蒸留による水の部分的除去も同様に、ＤＭＣ触媒によるアルコキシル化反応の急速な開始を促進する。
【００５９】
ＤＭＣ触媒の懸濁媒体として、例えば不活性溶媒、または好適には、式（Ｉ）で表される一以上の出発物質もしくは式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサン、または代わりに、上記成分の混合物を使用することができる。
【００６０】
本発明による生成物の調製において、開始段階の始めで添加されたエポキシドを含む導入されたエポキシドの合計のモル比は、使用された出発物質を基準として、特に使用された出発物質中のＳｉＯＨ基の数を基準として、好ましくは１〜１０４：１、とりわけ１〜１０３：１である。
【００６１】
モノマーの付加反応は、好ましくは６０〜２５０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃の温度で生じる。アルコキシル化が生じる圧力は、好ましくは０．０２〜１００絶対バール、特に好ましくは０．０５〜２０絶対バール、とりわけ０．２〜５絶対バールである。減圧下でアルコキシル化を行うと、反応を非常に安全に行うことが可能となる。適当な場合には、アルコキシル化は、不活性ガス（例えば窒素）の存在下で行うことができる。
【００６２】
モノマーの付加、およびモノマーの反応を完了させるためのあらゆる後続反応の後、通常、真空蒸留、ガスストリッピングまたは他の脱臭法により、いかなる未反応モノマーの残留量分およびいかなる追加的な揮発性成分も除去される。使用されたシロキサノール出発物質が系内に環式シロキサン成分を導入した場合、これら成分は、例えばプロセス中のかかる時点で、単純な蒸留により除去され得る。揮発性の副次的成分の除去は、バッチ式で、または連続的に行うことができる。ＤＭＣ触媒に基づく本発明のプロセスにおいて、通常、濾過は行わずに済ますことができる。
【００６３】
プロセス段階は、同一かまたは異なる温度で行うことができる。
【００６４】
ＤＭＣ触媒として、すべての公知のＤＭＣ触媒、好ましくは亜鉛およびコバルトを含むもの、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含むものを使用することができる。好ましくは、ＵＳ５，１５８，９２２、ＵＳ２００３０１１９６６３、ＷＯ０１／８０９９４、または上述の文献に記載のＤＭＣ触媒が使用される。触媒は、非晶質であっても結晶性であってもよい。
【００６５】
反応混合物中のかかる触媒濃度は、好ましくは、０ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）を超えて（より大きく）５０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下、好ましくは０ｗｐｐｍを超えて１０００ｗｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜５００ｗｐｐｍである。かかる濃度は、形成されるアルコキシル化生成物の総質量を基準とする。
【００６６】
触媒は、好ましくは１回だけ反応器内に導入される。触媒の量は、プロセスにおいて十分な触媒活性が確保されるように設定されるべきである。触媒は、固体として、または触媒懸濁液の形態で導入され得る。懸濁液が使用される場合、式（Ｉ）で表される出発物質またはアルコキシル化により得られる式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテルシロキサンが、懸濁媒体として特に有用である。しかし、好ましくは、触媒の懸濁化は行わずに済まされる。
【００６７】
本発明のプロセスは、構造およびモル質量の観点から、標的化され再現性のある様式で調製され得ることを特徴とする、本発明による式（ＶＩＩ）で表される直鎖の末端ＯＨ官能性のポリエーテルシロキサンの調製にも等しく良好に使用され得る。特に、本発明のプロセスは、従来の、クロロシロキサンまたは水素シロキサンの経路で調製された生成物とは対照的に、直鎖の末端ＯＨ官能性である新規なポリエーテルシロキサンコポリマーを得ることを可能とする。
【００６８】
モノマー単位の配列は、広範な制限の範囲内で変動し得る。（ＩＩ）型または（ＩＩＩ）型のエポキシドモノマーは、アルキレンオキシド鎖またはポリエーテル鎖内に、任意の所望のブロック状で互いに隣同士に、またはランダムに組み込まれ得る。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の反応成分の開環反応により成長ポリマー鎖内に挿入された断片は、それらの配列中で互いに自由に入れ替え可能である。
【００６９】
本発明は、さらに、本発明のプロセスにより得ることができ、およびその多様な構造上の変型が式（ＶＩＩ）
【００７０】
【化７】
2010018799.tif 000008
（式中、Ａは、式（ＶＩＩＩ）
【００７１】
【化８】
2010018799.tif 000009
のポリエーテル断片に対応し、置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、さらに基ＹおよびＺは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物に対して上述された定義に対応し、
ｎは、２〜８の整数であり、
ａは、０〜５０００、好ましくは５０〜５０００、特に好ましくは１０２〜４０００、とりわけ１１０〜４０００の整数であり、
ｂは、０〜１０００、好ましくは１〜５００、特に好ましくは１〜３００、とりわけ１〜２００の整数であり、
ｃは、０〜５００、好ましくは０〜２００、とりわけ０〜５０の整数であり、
ｄは、０〜５００、好ましくは０〜２００、特に好ましくは０〜１００、とりわけ０〜７０の整数であり、
ｅ、ｆ、およびｇは、０〜５００、好ましくは０〜３００、特に好ましくは０〜２００、とりわけ０〜１００の整数であり、
ただし、
１．指数ｂ〜ｇを有する断片は、互いの間で自由に入れ替えることができる、すなわちポリエーテル鎖内の配列において互いに交換可能であり、
２．指数ｂ、ｃ、およびｅを有する断片は、所望により、ブロック状に存在するか、もしくはランダムに分布することができ、
３．和であるｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、ゼロより大きく、
４．指数ｂが１〜２００である場合に指数ｃ〜ｇはゼロとは異なり、同時に指数ｂを有する断片は、ＥＯ（エチレンオキシ基）もしくはＰＯ（プロピレンオキシ基）であり、または、
５．指数ｃ〜ｇの和がゼロであり、指数ｂが１〜２００であり、且つ断片がＥＯもしくはＰＯ単位である場合、これらはランダム配列中に存在しないことを条件とする）で示される、新規なシリコーンポリエーテルを提供する。
【００７２】
ａが１０１以下である場合、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計がゼロではない、シリコーンポリエーテルが好ましい。
【００７３】
指数ｂ〜ｇのうち１つ以上がゼロでなく、また少なくとも８０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００ｇ／ｍｏｌを超える平均モル質量を有するシリコーンポリエーテルも好ましい。
【００７４】
したがって、ここで示された式中の指数および示された指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合についての可能な統計的分布の平均値である。これは、本質的に、正確に再現された構造式、例えば式（Ｉ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）にも適用される。
【００７５】
末端エポキシドモノマーの種類およびエポキシド開環の位置選択性に依存して、一級、二級または三級の位置のＯＨ末端基が形成される。そのＯＨ官能性の結果、本発明に従って調製される生成物は、クロロシロキサンまたは水素シロキサンに基づき調製されるシリコーンポリエーテルとは明らかに異なる。
【００７６】
本発明のプロセスは、出発物質の種類、使用可能なモノマーの種類、量および順序の関数として、様々なやり方で本発明のポリエーテルシロキサンのポリマー構造を変化させ、これにより使用目的に従って生成物の重要な使用特性を調整することを可能とする。
【００７７】
前記生成物の表面活性特性、一般にはその親水性または疎水性は、構造変化により広範な境界内で影響され得る。したがって、本発明のプロセスにより得られるポリマーは、例えばポリウレタンフォーム安定化剤、湿潤剤、分散添加剤、脱気剤、または消泡剤として好適である。これらのポリマーは、その末端ヒドロキシル基に起因して、従来のポリエーテルシロキサンとは対照的に、後続の反応のための反応性合成の構成単位である。
【００７８】
本発明により特許請求される反応の反応器として、原則的に、反応およびいかなる熱の発生も制御され得るすべての好適な種類の反応器を使用することができる。反応は、工程の技術者に公知の手法で、連続的、半連続的、またはバッチ式で行うことができ、また反応が行われる手法は、利用可能な生成施設に柔軟に適合させることができる。従来の撹拌槽型反応器とは別に、ＷＯ−０１／０６２８２６に記載のようなガス相および内部熱交換管を有するジェットループ型反応器を使用することも可能である。さらに、ガス相のないループ型反応器も使用可能である。
【００７９】
出発材料の導入において、化学反応に関与する材料、すなわちエポキシドモノマー、出発物質、ＤＭＣ触媒および任意の懸濁媒体の良好な分布が確保されなければならない。
【００８０】
本発明のさらなる主題は、特許請求の範囲により説明される。
【００８１】
本発明による生成物およびそれらを調製するための対応するプロセスを、これらの例示的な実施形態に本発明を制限することなく、一例として以下に説明する。以下で、範囲、一般式または化合物の分類が示される場合、これらは、明示的に述べられた対応する範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外することにより得られるすべての部分的な範囲および化合物の部分的な群をも包含する。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例において、明細書全体および特許請求の範囲によりその範囲が定義される本発明を、暗示されている実施例中で述べられる実施形態に何ら制限することなく、あくまで一例として本発明を説明する。
【００８３】
ＤＭＣ触媒を用いた有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンの直接アルコキシル化による、本発明のプロセスに従ったシリコーンポリエーテルの調製。ＳｉＯＨ官能性の出発物質の鎖長は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により決定されたものであり、式（Ｉ）中の指数ａにより記述される。α，ω−ジヒドロキシシロキサンの含水量は、カール−フィッシャー（Karl-Fischer）法により決定された。アルコキシル化生成物の平均モル質量は、溶媒としてのテトラヒドロフランにおける、標準物質としてのポリスチレンに対するＧＰＣ分析により決定された。以下に説明する実験において出発物質として使用されたポリジメチルシロキサンジオールは、以下の分析データにより特徴付けられる。
シロキサンジオール１：ａ＝２００  含水量＝０．０２重量％
シロキサンジオール２：ａ＝５０  含水量＝０．０２重量％
シロキサンジオール３：ａ＝６．６  含水量＝１．１重量％
【００８４】
実施例１：
１８５．０ｇのシロキサンジオール１および０．１２ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。存在するいかなる揮発性成分をも蒸留により除去するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、プロピレンオキシドの一部４０．０ｇを添加する。４０分が経過し、反応が開始した後（オートクレーブ中の内部圧力の降下が生じたら）、さらに３３０．０ｇのプロピレンオキシドを連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力０．６（絶対）バールで、４５分間にわたり冷却する。１３０℃で１時間の後続反応の後、反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したプロピレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成された粘凋性の高分子量ポリエーテルシロキサンを、高温（約１００℃）で反応器から排出する。
【００８５】
かかる生成物は、室温まで冷却した後には、不透明なろう状固体であり、約４４４００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約３２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．３９の多分散性を有する。
【００８６】
実施例２：
３００．０ｇのシロキサンジオール２および０．０６ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。存在するいかなる揮発性成分をも蒸留により除去するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、プロピレンオキシドの一部５０．０ｇを添加する。４８分が経過し、反応が開始した後（オートクレーブ中の内部圧力の降下が生じたら）、さらに２５０．０ｇのプロピレンオキシドを連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力０．８（絶対）バールで、９０分間にわたり冷却する。１３０℃で１時間の後続反応の後、反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したプロピレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたポリエーテルシロキサンを、約８０℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００８７】
かかる生成物は、室温まで冷却した後には、不透明で低粘度であり、約１２２５０ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約９０５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．３６の多分散性を有する。
【００８８】
実施例３：
実施例２を繰り返すが、ただしプロピレンオキシドの第１の添加前の、存在するあらゆる液体成分の蒸留による除去は省略する。反応開始までの活性化時間は、３０分である。得られた生成物は、室温まで冷却した後には、不透明で低粘度であり、約１１３５０ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約８８００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．２９の多分散性を有する。
【００８９】
実施例４：
３００．０ｇのシロキサンジオール２および０．１２ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。存在するいかなる揮発性成分をも蒸留により除去するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、プロピレンオキシドの一部５０．０ｇを添加する。３５分が経過し、反応が開始した後、さらに８５０．０ｇのプロピレンオキシドを連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力０．６（絶対）バールで、５５分間にわたり冷却する。１３０℃で１時間の後続反応の後、反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したプロピレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたポリエーテルシロキサンを、約１００℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００９０】
かかる高分子量生成物は、室温まで冷却した後には、不透明なろう状であり、約２３１００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約１８９００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．２２の多分散性を有する。
【００９１】
実施例５：
３００．０ｇのシロキサンジオール２および０．０９ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。存在するいかなる揮発性成分をも蒸留により除去するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、プロピレンオキシドの一部４０．０ｇを添加する。４０分が経過し、反応が開始した後、まずさらに１００．０ｇのプロピレンオキシドを、次いで１，２−ブチレンオキシド１５０．０ｇ、エチレンオキシド１５０．０ｇ、およびさらに１５０．０ｇのプロピレンオキシドを連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力１．６（絶対）バールで、５５分間にわたり冷却する。各アルキレンオキシドブロックの後に、かかる反応混合物を３０分間の後続反応に供する。プロピレンオキシドの最後の添加の後に、続いて１３０℃で１時間の後続反応を行い、次いで反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したアルキレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたポリエーテルシロキサンを、約１００℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００９２】
かかる生成物は、室温まで冷却した後には、不透明であり、約２５５００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約１３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．９７の多分散性を有する。
【００９３】
実施例６：
８０．０ｇのシロキサンジオール３および０．３ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。揮発性成分（例えば水）の蒸留による部分的除去を達成するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、プロピレンオキシドの一部９０．０ｇを添加する。７５分が経過し、反応が開始した後、さらに１１１０．０ｇのプロピレンオキシド、および別個の第２の供給ラインを介して２１０．０ｇのシロキサンジオール３を、同時に連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力０．９（絶対）バールで、６０分間にわたり冷却する。１３０℃で９０分間の後続反応の後、混合物を減圧下で脱ガスし、残留したプロピレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたポリエーテルシロキサンを、約８０℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００９４】
得られた低粘度生成物は、室温で不透明であり、約２５７０ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．２９の多分散性を有する。
【００９５】
実施例７：
８０．０ｇのシロキサンジオール３および０．３ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。揮発性成分（例えば水）の蒸留による部分的除去を達成するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、１，２−ブチレンオキシドの一部８０．０ｇを添加する。４０分が経過し、反応が開始した後、さらに２１８．０ｇの１，２−ブチレンオキシドを添加する。４５分間の後続反応の後、エチレンオキシド１８２．０ｇを連続的に計量・供給し、１３０℃且つ反応器中の最大内部圧力０．６（絶対）バールで、２０分間にわたり冷却する。１３０℃で３０分間の後続反応の後、反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したアルキレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたポリエーテルシロキサンを、約８０℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００９６】
得られた低粘度生成物は、室温で不透明であり、約４３００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約２４６０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．７５の多分散性を有する。
【００９７】
実施例８：
８０．０ｇのシロキサンジオール３および０．３ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛ＤＭＣ触媒を、窒素下で３リットルのオートクレーブ内に投入し、撹拌しながら１３０℃で加熱する。揮発性成分（例えば水）の蒸留による部分的除去を達成するために、反応器を３０ミリバールの内部圧力まで減圧する。ＤＭＣ触媒を活性化するために、１，２−ブチレンオキシドの一部１００．０ｇを添加する。７０分が経過し、反応が開始した後、さらに９８．０ｇの１，２−ブチレンオキシドを添加する。４５分間の後続反応の後、まずε−カプロラクトン９５．０ｇ、次いでプロピレンオキシド２４０．０ｇを１３０℃で連続的に計量・供給し、反応器中の最大内部圧力０．４（絶対）バールで冷却する。１３０℃で６０分間の後続反応の後、反応混合物を減圧下で脱ガスし、残留したアルキレンオキシド等のいかなる揮発性成分をも除去する。形成されたエステル変性ポリエーテルシロキサンを、約８０℃まで冷却し、次いで反応器から排出する。
【００９８】
得られた低粘度生成物は、室温で不透明であり、約５６８０ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、約４３５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、および１．３１の多分散性を有する。
【外国語明細書】
2010018799000001.pdf