(57)【要約】      （修正有）【課題】高速アニール処理や頻繁なクリーニング処理を必要とすることなく、不純物含有量の少ないアモルファス薄膜を基板上に効率良く形成する方法を提供する。【解決手段】Ｈｆを含む原料を気化した原料ガスを用いて、ＣＶＤ法により、基板上にアモルファス状態のＨｆを含む膜を形成する成膜工程（ΔＭｔ）と、原料ガスとは異なる反応物を用いて、成膜工程において形成したアモルファス状態のＨｆを含む膜の改質を行う改質工程（ΔＲｔ）と、を連続して複数回繰り返す。【選択図】図１１
2010177675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈｆを含む原料を気化した原料ガスを用いて、ＣＶＤ法により、基板上にアモルファス状態のＨｆを含む膜を形成する成膜工程と、
前記原料ガスとは異なる反応物を用いて、前記成膜工程において形成した前記アモルファス状態のＨｆを含む膜の改質を行う改質工程と、
を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
Ｈｆを含む原料を気化した原料ガスを用いて、前記原料ガスの自己分解反応が主体的となる条件下で、基板上にアモルファス状態のＨｆを含む膜を形成する成膜工程と、
前記原料ガスとは異なる反応物を用いて、前記成膜工程において形成した前記アモルファス状態のＨｆを含む膜の改質を行う改質工程と、
を連続して複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
１回の成膜工程で形成する前記アモルファス状態のＨｆを含む膜の膜厚が０．５Å〜３０Åであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板の表面にはパターン溝が形成されており、前記アモルファス状態のＨｆを含む膜は、前記パターン溝に対して形成されることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記反応物は酸素含有ガスをプラズマで活性化させたガスを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記反応物は酸素含有ガスをプラズマで活性化させたガスを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記反応物はラジカルを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記反応物は酸素ラジカルを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程がある。これは、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形成するものである。このような反応室では、薄膜は基板以外の構造物へも形成される。図１９に示すＣＶＤ装置では、反応室１内にシャワーヘッド６とサセプタ２を設け、サセプタ２上に基板４を載置している。成膜ガスは、シャワーヘッド６に接続された原料供給管５を通って反応室１内へ導入され、シャワーヘッド６に設けた多数の孔８より基板４上へ供給される。基板４上へ供給されたガスは、排気管７を通って排気処理される。尚、基板４はサセプタ２の下方に設けたヒータ３によって加熱される。
【０００３】
このようなＣＶＤ装置として、成膜原料に有機化学材料を使ってアモルファスＨｆＯ２膜やアモルファスＨｆシリケート膜（以下、単にＨｆＯ膜と略す）を形成するＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置がある。ここで、ＭＯＣＶＤ装置で実施するＣＶＤ法と、ＡＬＤ装置で実施するＡＬＤ法との違いは次の通りである。ＡＬＤ法は処理温度、圧力が低く、膜を１原子層ずつ形成する。これに対して、ＣＶＤ法は、ＡＬＤ法よりも処理温度、圧力は高く、膜を略１／６原子層〜数十原子層ずつ形成する。
【０００４】
成膜原料としては、
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４（以下、Ｈｆ−（ＯｔＢｕ）４と略す）、
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４と略す）、
但し、ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ
Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）］４
などが使用されている。
【０００５】
このなかで、例えばＨｆ−（ＯｔＢｕ）４、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４など、多くの有機材料は常温常圧において液相である。このため、例えばＨｆ−（ＭＭＰ）４は加熱して蒸気圧により気体に変換して利用されている。このような原料を利用して前記のＣＶＤ法を用いて例えば基板温度４５０℃以下でＨｆＯ膜を形成する。このＨｆＯ膜は、有機材料に起因するＣＨ、ＯＨなどの不純物が数％と多量に含まれている。その結果、物質の電気的性質を示す区分としては、絶縁体を確保したいとの意図に反して半導体、あるいは導体に属することになる。
【０００６】
このような薄膜の電気的絶縁性、およびその安定性を確保するため、ＨｆＯ膜をＯ２やＮ２雰囲気中で６５０℃〜８００℃前後の高速アニール処理（以下、ＲＴＡ［ラピッドサーマルアニーリング］と略す）を施すことにより、ＣやＨを離脱させて緻密化し安定した絶縁体薄膜に変換しようとする試みが、従来より行われている。ここでＲＴＡの目的は、膜中のＣ、Ｈ等の不純物を離脱するとともに、緻密化することである。緻密化は、結晶化まではさせないが、アモルファス状態の平均原子間距離を縮めるために行なう。
【０００７】
図２０に、ＨｆＯ膜を形成する従来方法におけるクラスタ装置構成を示す。基板を装置外からロードロック室３２に搬入し、第１反応室３３でＲＣＡ洗浄（過酸化水素をベースにした典型的な洗浄法）等の基板表面処理を施し、第２反応室３４で上述した従来相当の方法によりＨｆＯ膜を形成し、第３反応室３５でＲＴＡ処理（不純物除去、熱アニール処理）を行い、第４反応室３６で電極（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜など）を形成する。電極を形成した基板はロードロック室３２から装置外へ搬出する。上記搬入・搬出は、基板搬送室３０に設けた基板搬送ロボット３１を用いて行う。
【０００８】
第３反応室３５では、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜からＣ、Ｈを離脱させると、その表面状態は平坦性を失い凹凸な表面状態に変化するという問題が生じる。また、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜は部分的に結晶化しやすく、その結晶粒界を通って大きな電流が流れやすくなり、絶縁性やその安定性がかえって損なわれるという問題が生じる。これらの問題は、絶縁物に限らず全ての有機化学材料を用いたＭＯＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法を利用した薄膜堆積方法に共通する。
【０００９】
また、第２反応室３４では、基板以外の構造物にも薄膜が形成される。これを累積膜といい、この累積膜にもＣ、Ｈが多量に混入している。このため、処理した基板枚数の増加と共に、累積膜から離脱するＣ、Ｈ量は増加し、基板上に形成されるＨｆＯ膜に含まれるＣ、Ｈ混入量は処理基板枚数の増加と共に徐々に増加することになる。この現象により、連続して生産されるＨｆＯ膜の品質を一定にすることが非常に難しくなっている。このような憂慮すべき事象を解決するため、セルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施することが必要になり、それが生産性を低下させる要因になっている。
【００１０】
上述したようにアモルファス薄膜を形成する従来の技術では、ＲＴＡ処理によりＨｆＯ膜の表面状態が平坦性を失い凹凸な表面状態に変化したり、ＨｆＯ膜が部分的に結晶化して結晶粒界が発生し、絶縁性やその安定性が低くなるという問題があった。
【００１１】
また、連続して生産されたＨｆＯ膜の品質を一定にするために、Ｃ、Ｈが多量に混入する累積膜のクリーニング処理を頻繁に実施することが必要になり、生産性が低下するという問題があった。
【００１２】
なお、ＨｆＯ膜に関するものではないが、薄膜形成技術として、Ｔａ２Ｏ５成膜と改質処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法（例えば、特許文献１参照）、高誘電率酸化膜、強誘電体酸化膜の成膜と、酸化雰囲気ガスを用いて生成したプラズマを用いた熱処理を同一反応室内で複数回繰り返す方法（例えば、特許文献２参照）、金属膜の形成と窒化剤ガス導入による金属窒化物膜形成を複数回繰り返す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−５０６２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１７７０５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上述した特許文献１〜３に記載された従来技術を用いて、金属酸化膜を形成しようとしても、成膜工程の際、原料ガス以外に酸素原子を含むガスを用いて金属酸化膜を形成するので、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去できず、膜の改質が十分ではなかった。
【００１５】
また、成膜ガスと反応物とが異なる供給口より供給されるので、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制できず、また、クリーニングしても供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が十分ではなかった。
【００１６】
また、一の装置で薄膜を形成しアニールを行った後、一の装置から基板を取り出して別な装置で電極を形成すると、スループットが低下するという問題があった。
【００１７】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、供給口の内部に付着した異物が基板上へ落ちてくることを抑制でき、クリーニングによって供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスを除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、Ｈｆを含む膜中の特定元素を速やかに除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、スループットを向上することが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の発明は、酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用い、前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて成膜工程において形成した金属酸化膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする。成膜工程で、原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく基板上に金属酸化膜を形成するので、膜中に特定元素が含まれやすい酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを用いても、膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質しやすくできる。また、成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成した膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚の膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚の膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加して膜を十分に改質することができる。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、前記成膜工程と改質工程は同一反応室内で行われることを特徴とする。成膜工程と改質工程が同一反応室内で行われると、工程間で基板の降温が生じないので、再度基板を処理するための昇温時間が不要となり、基板の昇温時間が節約でき、処理効率がよい。また、同一反応室内に基板が止まるので、成膜表面が汚染されにくくなる。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、前記金属原子とはＨｆであり、前記金属酸化膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする。原料に金属原子を含む原料を用いる場合、通常酸素ガス等の酸素原子を含むガスも一緒に用いるが、特に金属原子がＨｆであり、金属酸化膜がＨｆを含む膜である場合、酸素原子を含むガスは用いない方が膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質することができる。
【００２１】
第４の発明は、第１の発明において、前記原料とはＨｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２０ＣＨ３］４であり、前記金属酸化膜とはＨｆを含む膜であることを特徴とする。原料に有機原料を用いる場合、通常、酸素原子を含むガスも一緒に用いるが、特にＨｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４を用いる場合、酸素原子を含むガスは用いない方がＣ、Ｈ等の特定元素（不純物）の混入量を少なくできる。
【００２２】
第５の発明は、第１の発明において、前記金属原子とはＨｆであり前記金属酸化膜とは
Ｈｆを含む膜であり、１回の成膜工程で形成する金属酸化膜の膜厚が０．５Å〜３０Åであることを特徴とする。１回の成膜工程で形成するＨｆ含む膜の膜厚が０．５Å〜３０Å（１／６原子層〜１０原子層）であると、不純物が含まれていても結晶化しにくい状態を維持でき、この状態で改質処理を行うことにより不純物を除去して膜を改質しやすくすることができる。
【００２３】
第６の発明は、第２の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする。成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物を同一の供給口より供給すると、供給口の内部に付着した異物を金属酸化膜で覆って堆積することができ、異物が基板上へ落ちてくることを抑制できる。また、反応室をクリーニングガスでクリーニングした場合、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。
【００２４】
第７の発明は、第２の発明において、前記成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するとともに成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給することを特徴とする。このように、原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給し、各工程で互いに関与しない供給口から不活性ガスなどの非反応性ガスを供給するようにしても、さらに供給口の内部への累積膜形成を抑制することができる。
【００２５】
第８の発明は、第２の発明において、成膜工程で基板に原料ガスを供給する際は、改質工程で使用する反応物は停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておき、改質工程で基板に反応物を供給する際は成膜工程で使用する原料ガスは停止させることなく反応室をバイパスするよう排気しておくことを特徴とする。このように、成膜工程での反応物、改質工程での成膜ガスの供給をそれぞれ停止させずに、反応室をバイパスするように流しておくと、流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガス又は反応物を基板へ供給できる。したがって、スループットを向上させることができる。
【００２６】
第９の発明は、第２の発明において、成膜工程で反応室内を排気する排気ラインと、改質工程で反応室内を排気する排気ラインには両工程共用で用いられるトラップが設けられることを特徴とする。排気ラインにトラップが設けられるので、排気ラインに通じる排気ポンプや除害装置への原料流入を少なくすることができ、装置のメンテナンスサイクルを低減できる。また、トラップを両工程共用で用いるので、メンテナンスが簡単になる。
【００２７】
第１０の発明は、第２の発明において、さらに反応室内に付着した膜をプラズマにより活性化させたクリーニングガスを用いて除去するクリーニング工程を有し、改質工程で用いる反応物はプラズマにより活性化させたガスであり、改質工程でガスを活性化させるために用いるプラズマ源とクリーニング工程でクリーニングガスを活性化させるために用いるプラズマ源とが共用であることを特徴とする。反応物活性化用とクリーニングガス活性化用のプラズマ源が共用であるため、プラズマ源の管理が容易となり、半導体装置を安価に製造することができる。
【００２８】
第１１の発明は、第１の発明において、前記反応物とは酸素原子を含むことを特徴とする。反応物が酸素原子を含むと、金属酸化膜形成直後に特定元素の改質工程を効率的に実施することができる。
【００２９】
第１２の発明は、第１の発明において、前記反応物とは酸素原子を含むガスをプラズマにより活性化したガスを含むことを特徴とする。反応物が酸素原子を含むガスをプラズマ
により活性化したガスであると、金属酸化膜形成直後に特定元素の改質工程をより効率的に実施することができる。
【００３０】
第１３の発明は、第１の発明において、前記成膜工程または／および改質工程は基板を回転させながら行うことを特徴とする。基板を回転させながら行なうので、膜中の特定元素を素早く均一に除去して膜を改質できる。
【００３１】
第１４の発明は、第２の発明において、成膜工程と改質工程を繰り返すことにより基板上に金属酸化膜を形成後、基板を大気に晒すことなく反応室から搬送室を介して他の反応室に搬送する工程と、他の反応室内で基板上に形成された金属酸化膜上に電極を形成する工程とを有し、金属酸止膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成すると共に、金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うことを特徴とする。金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行なうので、電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。また、膜の表面を洗浄な状態のまま電極を形成できる。また、電極形成時に行う熱アニールで金属酸化膜が緻密化されるので、膜が汚染されにくくなる。
【００３２】
第１５の発明は、基板上に成膜ガスを供給して薄膜を形成する成膜工程と、前記成膜ガスとは異なる反応物を供給して成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返す半導体装置の製造方法において、前記成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、改質工程で基板に供給する反応物とを同一の供給口より供給することを特徴とする。成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成した膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚の膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚の膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加して膜を改質することができる。また、成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物を同一の供給口より供給すると、供給口の内部に付着した異物を薄膜で覆って堆積することができ、異物が基板上へ落ちてくることを抑制できる。また、反応室をクリーニングガスでクリーニングした場合、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。
【００３３】
第１６の発明は、Ｈｆを含む原料を気化した原料ガスを用いて基板上にＨｆを含む膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて成膜工程において形成したＨｆを含む膜の改質を行う改質工程と、を連続して複数回繰り返すことを特徴とする。成膜工程と改質工程とを連続して行うので、成膜工程において形成したＨｆを含む膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。また、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すので、容易に所定の膜厚のＨｆを含む膜を形成できると共に、一度に所定の膜厚のＨｆを含む膜を形成してから改質工程を行なう場合に対して、形成した膜中の特定元素の除去量を増加してＨｆを含む膜を改質することができる。
【００３４】
第１７の発明は、第１６の発明において、１回の成膜工程で形成するＨｆ含む膜の膜厚が０．５Å〜３０Åであることを特徴とする。１回の成膜工程で形成するＨｆ含む膜の膜厚が０．５Å〜３０Å、すなわち、１／６原子層〜１０原子層であると、不純物があっても結晶化しにくい状態を維持でき、この状態で改質処理を行うことにより不純物を除去して膜を改質しやすくすることができる。
【００３５】
第１８の発明は、基板上に成膜ガスを供給して薄膜を形成する成膜工程と、前記成膜ガスとは異なる反応物を供給して成膜工程において形成した薄膜の改質を行う改質工程とを同一反応室内で連続して複数回繰り返すことにより基板上に薄膜を形成した後、基板を大気に晒すことなく反応室から搬送室を介して他の反応室に搬送する工程と、他の反応室内
で基板上に形成された薄膜上に電極を形成する工程とを有し、薄膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成すると共に薄膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うことを特徴とする。薄膜の形成から薄膜の改質、電極形成までを同一装置内で行なうので、薄膜の改質や電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。また、膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質でき、薄膜の表面を洗浄な状態のまま電極形成できる。また、電極形成時に行う熱アニールで薄膜が緻密化されるので、薄膜が汚染されにくくなる。
【００３６】
第１９の発明は、基板を処理する反応室と、前記反応室内に酸素原子と金属原子を含む原料を気化した原料ガスを供給する第１供給口と、前記反応室内に前記ガスとは異なる反応物を供給する第２供給口と、前記反応室内を排気する排気口とを備え、前記反応室内で前記原料ガス以外には酸素原子を含むガスを用いることなく前記基板上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、前記原料ガスとは異なる反応物を用いて前記成膜工程において形成した前記金属酸化膜の改質を行う改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置とを有する基板処理装置である。成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すように制御する制御装置を有することによって、上述した半導体装置の製造方法を容易に実施できる。
【００３７】
上述した第１の発明〜第２の発明、第６の発明〜第１５の発明、第１８、第１９の発明では、成膜工程で形成される膜はＨｆを含む膜に限定されないが、第３の発明〜第５の発明、第１６の発明〜第１７の発明では、成膜工程で形成される膜はＨｆを含む膜に限定される。Ｈｆを含む膜の例として、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮなどがある。また、Ｈｆを含む膜以外の膜の例としては、下記のものがある。
ＰＥＴ（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）を利用したＴａＯ膜（酸化タンタル膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ）４を利用したＺｒＯ膜（酸化ジルコニウム膜）
Ａｌ−（ＭＭＰ）３を利用したＡｌＯ膜（酸化アルミニウム膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ）４とＳｉ−（ＭＭＰ）４を利用したＺｒＳｉＯ膜（酸化Ｚｒシリケート膜）やＺｒＳｉＯＮ膜（酸窒化Ｚｒシリケート膜）
Ｚｒ−（ＭＭＰ）４とＡｌ−（ＭＭＰ）３を利用したＺｒＡｌＯ膜やＺｒＡｌＯＮ膜
Ｔｉ−（ＭＭＰ）４を利用したＴｉＯ膜（酸化チタン膜）
Ｔｉ−（ＭＭＰ）４とＳｉ−（ＭＭＰ）４を利用したＴｉＳｉＯやＴｉＳｉＯＮ膜
Ｔｉ−（ＭＭＰ）４とＡｌ−（ＭＭＰ）３を利用したＴｉＡｌＯ、ＴｉＡｌＯＮ膜
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、成膜工程の際、酸素原子を含むガスを用いることなく金属酸化膜を形成するので、改質工程の際、金属酸化膜中の特定元素を有効に除去して膜を改質しやすくできる。
【００３９】
また、成膜ガスと反応物を同一の供給口より供給するので、供給口の内部に付着した異物を薄膜で覆って、異物が基板上へ落ちてくることを抑制でき、クリーニングすることで、供給口内部に吸着している副生成物やクリーニングガスの除去が実施できる。
【００４０】
また、特に、Ｈｆを含む膜の形成と、反応物を用いた膜の改質とを連続して行うと、成膜工程において形成したＨｆを含む膜中の特定元素を速やかに除去して膜を改質できる。この場合において、１回に形成するＨｆを含む膜の膜厚を０．５Å〜３０Å（１／６原子層〜１０原子層）とすると、結晶化しにくい状態で改質処理を行うことができ、不純物を有効に除去して膜を改質することができる。
【００４１】
また、薄膜の形成後、電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極
を形成すると共に薄膜の形成から電極形成までを同一装置内で行うと、スループットを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施の形態における反応室の概要説明図である。
【図２】Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ結合の結合度合を、ＨｆＯ２膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。
【図３】ＨｆＯ２膜中に含まれる不純物量（−ＯＨ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ）を、ＨｆＯ２膜を形成するに際し、酸素なしで形成した場合と酸素ありで形成した場合とで比較した図である。
【図４】サイクル数とＨｆＯ２膜中のＣ、Ｈ不純物総量の関係を示すグラフである。
【図５】基板上にＨｆＯ２膜を形成した状態を示す断面図である。
【図６】サイクル数と絶縁特性の関係を示すグラフである。
【図７】実施の形態におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。
【図８】従来例と実施の形態におけるクラスタ装置構成によるＨｆＯ２膜の電気的特性を示すグラフである。
【図９】変形例における反応室の概要説明図である。
【図１０】実施の形態によるシャワーヘッド形状の各種例を示す説明図である。
【図１１】実施例におけるＭＯＣＶＤとＲＰＯのサイクル処理による成膜シーケンスを示す図である。
【図１２】実施例におけるＣ−Ｖ特性およびＩ−Ｖ特性の測定に用いたｎ−ＭＯＳキャパシタ構造とその作製手順を説明する図である。
【図１３】サイクル処理により成膜したＨｆＯ２膜の成長レートの基板温度依存性を示す図である。
【図１４】サイクル数を変えて成膜したＨｆＯ２膜中の水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯのＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図１５】従来のＭＯＣＶＤ法と実施例におけるサイクル処理により形成したサンプルの（ａ）炭素と（ｂ）水素のＳＩＭＳプロファイルを示す図である。
【図１６】結晶化の度合いの温度特性を示した従来例と本発明の比較図である。
【図１７】１サイクルと４サイクルで形成したサンプルのＨＲＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８】従来のＭＯＣＶＤ法と実施例におけるサイクル処理により形成したＨｆＯ２キャパシタのＥＯＴとリーク電流の関係を示す図である。
【図１９】従来例におけるＣＶＤ反応室の概念説明図である。
【図２０】従来例におけるクラスタ装置構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、ＨｆＯ膜のうち特にアモルファス状態のＨｆＯ２膜（以下、単にＨｆＯ２膜と略す）を形成する場合について説明する。
【００４４】
図１は実施の形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。従来の反応室１（図１９）に対して、プラズマ源となる反応物活性化ユニット１１、基板回転ユニット１２、不活性ガス供給ユニット１０、バイパス管１４を主に追加してある。
【００４５】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００４６】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。
【００４７】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００４８】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００４９】
また、反応室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。改質工程で用いるラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＨｆＯ２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ３ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。
【００５０】
反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素（Ｏ２）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ３）を供給するＣｌＦ３供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ２とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ３を反応物活性化ユニット１１に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ３供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０を設け、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ３の供給を制御することが可能となっている。
【００５１】
反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給
管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００５２】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。
【００５３】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００５４】
そして、反応室１内で基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＨｆＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００５５】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、従来とは異なる高品質なＨｆＯ２膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。
【００５６】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３５０〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。尚、基板温度は用いる有機材料の反応性により異なるが、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。また、基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。
【００５７】
昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９から供給した有機液体原料例えばＨｆ−（ＭＭＰ）４を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。なお、このときＯ２等の酸素原子を含むガスは供給せず、反応性ガスとしてはＨｆ−（ＭＭＰ）４ガスのみ供給する。
【００５８】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＨｆＯ２膜を０．５Å〜３０Å、例えば１５Å形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４へ供給できる。
【００５９】
成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６０】
パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理によって行う。ここでＲＰＯ処理とは、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって活性化させて発生させた反応物としての酸素ラジカルを用いて、膜を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。改質工程では、供給管５３に設けたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ｏ２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット１１から酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成された１５ÅのＨｆＯ２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。
【００６１】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４へ供給できる。
【００６２】
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６３】
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、また１５ÅのＨｆＯ２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。
【００６４】
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚の薄膜を形成することができる。
【００６５】
ここで、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いた場合の好ましい成膜条件は、次の通りである。温度範囲は４００〜４５０℃、圧力範囲は１００Ｐａ程度以下である。温度については、４００℃より低くなると膜中に取り込まれる不純物（Ｃ、Ｈ）の量が急激に多くなる。４００℃以上になると、不純物が離脱し易くなり、膜中に取り込まれる不純物量が減少する。また、４５０℃より高くなるとステップカバレッジが悪くなるが、４５０℃以下の温度であると、良好なステップカバレッジが得られ、また、アモルファス状態を保つこともできる。
【００６６】
また、圧力については、例えば１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上の高い圧力とするとガスは粘性流となり、パターン溝の奥までガスが入って行かなくなる。ところが、１００Ｐａ程度以下の圧力とすることにより、流れを持たない分子流とすることができ、パターン溝の奥までガスが行き届く。
【００６７】
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いた成膜工程に連続して行なう改質工程であるＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理の好ましい条件は、温度範囲は３９０〜４５０℃程度（成膜温度と略同一温度）、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度である。また、ラジカル用のＯ２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。
【００６８】
成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００６９】
尚、クリーニングガスラジカルによる累積膜のセルフクリーニング工程を実施するには、反応物活性化ユニット１１でクリーニングガス（Ｃｌ２やＣｌＦ３など）をラジカルにして反応室１に導入する。このセルフクリーニングにより、反応室１でクリーニングガスと累積膜とを反応させ、累積膜を塩化金属などに変換して揮発させて、これを排気する。これにより反応室内の累積膜が除去される。
【００７０】
上述した実施の形態によれば、ＨｆＯ２膜形成→改質処理（ＲＰＯ処理）→ＨｆＯ２膜形成→…を複数回繰り返すというサイクル処理をしているので、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成することができる。以下、これを次の観点から具体的に説明する。
（１）成膜時Ｏ２の不使用
（２）ＲＰＯ処理
（３）サイクル処理
（４）回転機構
（５）シャワーヘッドの共有
（６）バイパス管
（７）トラップの共有
（８）プラズマ源の用途
（９）同一装置内で行う処理
（１０）変形例
【００７１】
（１）成膜時Ｏ２の不使用
成膜工程におけるＨｆＯ２膜の成膜時に、原料ガス以外には酸素（Ｏ２）等の酸素原子を含むガスを用いないようにすると、膜中のＣＨ、ＯＨの混入量を少なくできる。
【００７２】
ＨｆＯ２膜を形成する際、原料ガスと不活性ガスの混合ガス中にＯ２を混合するケースもある。これは下地に対する密着性、成膜レートを考慮すると、一般的には原料ガスと一緒にＯ２を入れた方がよいからである。しかし、本発明者らは、実験によりＨｆ−（ＭＭＰ）４については、Ｏ２を入れない方が不純物の混入量が減り膜質が向上し、逆にＯ２を入れた方が不純物の混入量が増え膜質が低下することを見い出した。従って、成膜原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４を用いる実施の形態では、Ｏ２を混合しない方が、膜中のＣＨ、ＯＨの混入量を少なくできるため、Ｏ２を混合していない。
【００７３】
Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いる場合に、酸素を供給しない方が不純物の混入量を少なくできるメカニズムは次の通りである。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いて酸素を混合する場合（以下、酸素ありともいう）、酸素を混合しない場合（以下、酸素なしともいう）で理想的な化学反応式を比較すると次のようになる。
【００７４】
Ａ．酸素なしで理想的な反応が起こった場合（熱のみによる理想的な自己分解反応）：
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４→Ｈｆ（ＯＨ）４＋４Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２↑        （１）
Ｈｆ（ＯＨ）４→ＨｆＯ２＋２Ｈ２Ｏ                                      （２）
Ｂ．酸素ありで理想的な反応が起こった場合（完全燃焼の場合）：
Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４＋２４Ｏ２→ＨｆＯ２＋１６ＣＯ２↑＋２２Ｈ２Ｏ↑          （３）
ただし、↑は揮発性物質を意味する。
上記の反応化学式で、大文字の数値は、そのまま基板上における原料のモル比と考えると、酸素なしでは、
ＨｆＯ２：（その他の不純物）＝１：（４＋２）＝１：６
となる。酸素ありでは、
ＨｆＯ２：（その他の不純物）＝１：（１６＋２２）＝１：３８となる。
【００７５】
したがって、１モルのＨｆＯ２を生成する時に発生する不純物の総モル数は、酸素ありの方が大きくなる。
【００７６】
さらに、各結合を切断するための化学式上の切断回数を比較すると、
酸素なしの場合：Ｏ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈの切断が各４回、計１２回
酸素ありの場合：Ｏ−Ｃが１２回、Ｃ−Ｈが４４回、計５６回
この切断回数が多いほど、ラジカル量が多くなるので、膜中に不純物が混入しやすくなる。
【００７７】
結論として酸素なしで成膜し、上記式（１）の［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］を分解させない温度で揮発させ、ＨｆＯ２膜を成膜するとよい。
【００７８】
また、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いてＯ２添加量による薄膜への影響を測定した図２及び図３からも、酸素なしでＨｆＯ２膜を形成する方が好ましいことが裏付けられる。
【００７９】
図２は、酸素なしの場合と酸素ありの場合とで比較した薄膜の膜質特性を示す。横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に成膜温度が４２５℃と４４０℃での吸光度を示している。尚、
酸素ありの場合は、酸素流量は０．５ＳＬＭである。同図に示すように、特に、波数７５２ｃｍ−１付近のストレッチモード（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｍｏｄｅ）を励起することによって、Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ結合を示すＸ−Ｏ−Ｘ結合を反映する吸光度が、酸素なしの場合は酸素ありの場合と比較して多い。すなわち酸素なしの場合の方が膜質が良いことを示している。
【００８０】
図３は、酸素なしの場合と酸素ありの場合とで比較した膜中に含まれる不純物量特性を示す。横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に成膜温度が４２５℃と４４０℃での吸光度を示している。尚、酸素ありの場合は、酸素流量は０．５ＳＬＭである。同図に示すように、ストレッチ及びワギングモード（ｓｔｒｅｔｃｈ，ｗａｇｇｉｎｇ  ｍｏｄｅ）を励起することによって、不純物量（−ＯＨ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ）を反映する吸光度が、酸素ありの場合は酸素なしの場合と比較して大きくなり、酸素ありの成膜は酸素なしの成膜に対して約５倍になることが判明した。これにより酸素なしの場合の方が不純物量が少なく、膜質が良いことを示している。したがって、ＨｆＯ２膜の成膜時に、Ｏ２を使用しないと、膜中のＣＨ、ＯＨの混入量を少なくでき、膜を十分に改質できる。なお、本発明は、Ｏ２ありを全く排除するものではなく、成膜時にＯ２を導入しない場合と実質的に変わらない程度の少量のＯ２を導入する場合も含まれ、その場合でも膜の改質は十分に可能である。
【００８１】
ここで、原料の自己分解反応、半自己分解反応、吸着反応を用いたそれぞれの成膜のメカニズム、温度帯について、本発明との関係を説明する。全てのＣＶＤ反応は自己分解反応、吸着反応が重なり合っている状態になっている。基板温度を下げれば吸着反応が主体的になり、温度を上げれば自己分解反応が主体的になる。その中間の温度とすれば半自己分解反応も生じる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いる場合では、３００℃以下が吸着反応主体となり、それより温度が高ければ自己分解反応が主体的になっていると考えられる。しかし、どの温度帯でも吸着反応が全く無くなるわけではない。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の自己分解反応の反応式は、上記式（１）、式（２）のとおりである。また、吸着反応により基板上にＨｆ−（ＭＭＰ）４を吸着させ、ＲＰＯ処理等により酸化させて成膜反応を生じさせる場合の反応式は、上述の気相でＨｆ−（ＭＭＰ）４とＯ２とが反応する場合（気相反応）と同じで、上記式（３）のとおりである。本発明におけるＭＯＣＶＤでは、上記のいずれの反応が主体的であってもＲＰＯによる不純物除去効果が得られるので、特に反応形式を特定するものではないが、自己分解反応を主体的としたほうが不純物がより少なくできるという実験結果が得られている。
【００８２】
（２）ＲＰＯ処理
成膜後の改質工程で用いるＲＰＯ処理により、膜中の水素（Ｈ）や炭素（Ｃ）などの不純物を有効に除去でき、その濃度を低減できるので、電気特性を向上させることができる。また、水素（Ｈ）の離脱によってＨｆ原子の移動が抑制され結晶化を防ぎ、電気特性を向上させることができる。また膜の酸化を促進することもでき、さらに膜中の酸素欠陥を補修できる。また、反応室内壁やサセプタ等の基板以外の部分に堆積した累積膜からの離脱ガスを素早く低減でき、再現性の高い膜厚制御が可能となる。
【００８３】
なお、実施の形態では、改質工程でＲＰＯ処理を用いているが、本発明はこれに限定されない。ＲＰＯ処理（下記〔１〕）の代替物としては、例えば次のようなものがある（下記〔２〕〜〔８〕）。
〔１〕Ａｒ（不活性ガス）にＯ２を混合させて行うＲＰＯ処理
〔２〕ＡｒにＮ２を混合させて行うＲＰＮ処理
〔３〕ＡｒにＮ２とＨ２を混合させて行うＲＰＮＨ処理
〔４〕ＡｒにＨ２を混合させて行うＲＰＨ処理
〔５〕ＡｒにＨ２Ｏを混合させて行うＲＰＯＨ処理
〔６〕ＡｒにＯ２とＨ２を混合させて行うＲＰＯＨ処理
〔７〕ＡｒにＮ２Ｏを混合させて行うＲＰＯＮ処理
〔８〕ＡｒにＮ２とＯ２を混合させて行うＲＰＯＮ処理
【００８４】
また、実施の形態では同一反応室でＨｆＯ２膜形成とＲＰＯ処理を行っているが、そのメリットは、次の通りである。ＨｆＯ２膜を成膜すると反応室内壁やシャワーヘッドやサセプタ等にもＨｆＯ２膜が形成される。これを累積形成膜と呼ぶ。別々の反応室で行う場合、ＲＰＯ処理を行わないＨｆＯ２膜反応室では、この累積形成膜からＣ、Ｈが出てきて反応室内が汚染されることとなる。また累積形成膜から出てくるＣ、Ｈ量は、その厚みの増加とともに多くなっていく。従って、全ての被処理基板のＣ、Ｈ量を一定にすることが難しい。
【００８５】
これに対して、ＨｆＯ２膜形成とＲＰＯ処理を同一反応室で実施する場合においては、基板上に形成した膜中のＣ、Ｈのみならず、反応室内に付着した累積形成膜からもＣ、Ｈを除去できるため（クリーニング効果）、全ての基板についてＣ、Ｈ含有量を一定にすることができる。
【００８６】
（３）サイクル処理
サイクル処理により、既述のように膜中の不純物除去効率を向上させることができる。また、膜をアモルファス状態に維持することができ、結果としてリーク電流を低減することができる。また、膜表面の平坦性を改善することができ、膜厚均一性を向上させることができる。この他、膜を緻密化することもできるし（欠陥補修効果の最大化）、堆積速度の精密な制御も可能となる。さらには、成膜の下地と、堆積する膜の界面に形成される望ましくない界面層を薄くできる。
【００８７】
サイクル処理で形成したＨｆＯ２膜（例えば膜厚１０ｎｍ）に含まれているＣ、Ｈの不純物量は、図４のようにサイクル数の増加に従って大幅に減少させることができる。横軸にサイクル数、縦軸にＣ、Ｈの総量（任意単位）を示している。尚、サイクル数が１のときが従来方法によるものに相当する。
【００８８】
図４によれば、サイクル処理により形成するＨｆＯ２膜のトータル膜厚が１０ｎｍ（１００Å）のとき３サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆＯ２膜中の不純物量の低減効果が大きくなることから、１サイクル当りの膜厚は３０Å程度以下が好ましい。なお、ＣＶＤでは、１度の成膜で形成できる膜厚は０．５Å程度であることから、１サイクル当たりの膜厚は、０．５Å〜３０Åとするのが好ましい。特に、７サイクル程度でＣＨ、ＯＨなどのＨｆＯ２膜中の不純物量の低減効果は極めて大きくなり、それ以上サイクル数を増やしても、不純物量の低減効果は若干よくなるものの、さほど変化はなくなることから、１サイクル当りの膜厚は１５Å程度（５原子層）がより好ましいと考えられる。１サイクルで３０Å以上堆積すると膜中の不純物が多くなり、即座に結晶化して多結晶状態となってしまう。多結晶状態というのは隙間がない状態なので、Ｃ、Ｈ等を除去しにくくなる。しかし、１サイクルにより形成される膜厚が３０Åより薄い場合は、結晶化構造を作りにくくなり、不純物があっても薄膜をアモルファス状態に維持できる。アモルファス状態というのは隙間が多い（スカスカな状態）ので、アモルファス状態を維持して薄膜を堆積し、薄膜が結晶化する前にＲＰＯ処理を行うことにより膜中のＣ、Ｈ等の不純物を除去し易くなる。すなわち、１サイクル当たりの膜厚を０．５Å〜３０Å程度として複数回のサイクル処理で得られた膜は結晶化しにくい状態となる。なおアモルファス状態の方が、多結晶状態よりもリーク電流が流れにくいというメリットがある。
【００８９】
なお、ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返すことにより、ＨｆＯ２膜中の不純物の除去効率を上げることができるのは、次の理由による。深いパターン溝に対してカバレッジ良く形成されたＨｆＯ２膜に対してＲＰＯ処理（Ｃ、Ｈ等の改質処理）を実施する
場合、１度にＨｆＯ２膜を厚く、例えば１００Å形成してからＲＰＯ処理を実施すると、図５の溝の奥ｂの部分に対して酸素ラジカルが供給されにくくなる。これは、酸素ラジカルが溝の奥ｂまで到達する過程において、図５の表面ａの部位にてＣ、Ｈと反応してしまう確率が高くなり（膜厚が１００Åと厚くその分不純物量も多いため）、相対的に溝の奥ｂに到達するラジカル量が減ってしまうからである。よって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことが難しくなる。
【００９０】
これに対し１００ÅのＨｆＯ２膜を形成する際に、ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を７回に分けて行う場合は、ＲＰＯ処理は１５Å当りのＨｆＯ２膜についてのみＣ、Ｈ除去処理を実施すれば良いことになる。この場合、酸素ラジカルが図５の平面ａの部位にてＣ、Ｈと反応する確率は高くならないので（膜厚が１５Åと薄くその分不純物量も少ないため）、溝の奥ｂにも均一にラジカルが到達することとなる。よって、ＨｆＯ２膜形成→ＲＰＯ処理を複数回繰り返すことによって、短時間で均一なＣ、Ｈ除去を行うことができる。
【００９１】
さらに、成膜工程と改質工程とを連続して複数回繰り返すサイクル処理を行うことにより、反応室内に付着した累積膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減でき、また累積膜からの離脱ガスを大幅に低減できるので、連続して生産されたＨｆＯ２膜の品質を一定に保持することが可能となる。従って、従来と比較してセルフクリーニングによる累積膜の除去処理を頻繁に実施しなくても良くなり、生産コストの削減を図ることができる。
【００９２】
（４）回転機構
実施の形態では、基板回転ユニット１２により基板４を回転させているので、成膜原料供給ユニットから導入する原料ガス及び反応物活性化ユニット１１から導入する反応物としてのプラズマにより活性化したガス（以下、ラジカルという）が、それぞれ基板面内に素早く均一にいきわたり、膜を基板面内にわたって均一に堆積させることができ、また膜中の不純物を基板面内で素早く均一に除去して、膜全体を改質できる。
【００９３】
（５）シャワーヘッドの共有
成膜工程で基板に供給する成膜ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としてのラジカルとを同一の供給口となるシャワーヘッド６から供給すると、シャワーヘッド６内部に付着した異物（パーティクル源）をＨｆＯ２膜で覆ってコーティングすることができ、異物が基板４上へ落ちてくることを抑制できる。また、シャワーヘッド内部にコーティングされた膜は、コーティング後に反応物にさらされ、これによりシャワーヘッド内部のコーティング膜に含まれるＣ、Ｈ等の不純物の混入量を大幅に低減できる。また、反応室１をＣｌＦ３などのＣｌを含むガスでクリーニングした場合、反応室１内やシャワーヘッド６内部に残留した副生成物やクリーニングガスが吸着しているが（これをクリーニング残渣という）、原料ガスと反応物の供給口を共用することにより、このクリーニング残渣を有効に除去することができる。
【００９４】
（６）バイパス管
実施の形態では、成膜ガス、ラジカル供給系のそれぞれにバイパス管１４（１４ａ、１４ｂ）を設置して、ガス／ラジカル供給中に次工程で用いるラジカル／ガスを停止せずバイパス管１４より排気するようにしている。原料ガス／ラジカルの供給には準備が必要であり、いずれも供給開始までに時間がかかる。よって処理中は、原料ガス／ラジカルの供給は停止せずに常に供給し続け、使用しないときはバイパス管１４より排気することにより、使用時にバルブ２１〜２４を切り換えるだけで、直ちに原料ガス／ラジカルの供給を開始でき、スループットを向上させることができる。
【００９５】
（７）トラップの共有
実施の形態では、成膜ガス、ラジカル排気系でトラップ１６を共用している。すなわち、図１のように原料を回収するための原料回収トラップ１６を排気管７に設置し、この原料回収トラップ１６にバイパス管１４を接続しているので、トラップされた液体原料を酸素ラジカルで固体に変換し、排気ポンプ（図示せず）ヘの原料の再気化による流入を防ぐことが可能である。これにより、原料回収率を向上させ、排気ポンプや除害装置（図示せず）への原料流入を少なくすることができ、基板処理装置のメンテナンスサイクルを大幅に延長することができる。
【００９６】
（８）プラズマ源の用途
実施の形態では、改質工程のＲＰＯ処理でガスを活性化させるために用いるプラズマ源とクリーニング工程でクリーニングガスを活性化させるために用いるプラズマ源とが共用になっている。クリーニング工程では、反応物活性化ユニット１１で生成したプラズマにより活性化させたクリーニングガスを用いて反応室１内に付着した膜を除去し、改質工程でも反応物活性化ユニット１１で生成したプラズマにより活性化させた反応物を用いて膜を改質しており、反応物活性化用とクリーニングガス活性化用のプラズマ源が共用であるため、プラズマ源の管理が容易となり、半導体装置を安価に製造することができる。
【００９７】
（９）同一装置内で行う処理
実施の形態によれば、（ＨｆＯ２成膜→ＲＰＯ処理）×ｎサイクルによる金属酸化膜の形成から電極形成までを同一装置内で行なうので、電極形成を異なる装置で行なう場合に比べて、基板の昇温時間を節約できる。また、膜の表面を洗浄な状態のまま電極形成できる。また、電極形成時に行う熱アニールで金属酸化膜が緻密化されるので、金属酸化膜形成後、金属酸化膜の電極形成工程とは別工程としてアニール工程を行うことなく電極を形成でき、しかも膜が汚染されにくくなる。以下、これを具体的に説明する。
【００９８】
図６は、実施の形態の７サイクル処理（本発明）により得られたＨｆＯ２膜と、１サイクル処理（従来方法）により得られたＨｆＯ２膜とについて、ＲＴＡ処理前後の電気的絶縁特性を示す。横軸にＨｆＯ２膜（１０ｎｍ）へ印加した電界（任意単位）、縦軸にリーク電流（任意単位）を示している。尚、ここでのＲＴＡ処理とは、基板を７００℃前後に加熱しながら大気圧（Ｏ２雰囲気中）で高速に熱アニール処理を施すものである。図中、従来ＨｆＯ２とは、１サイクル処理により得られたＨｆＯ２膜を表し、本発明ＨｆＯ２とは７サイクル処理により得られたＨｆＯ２膜を表している。またＲＴＡなしとは、ＲＴＡ処理前のもの、ＲＴＡありとは、ＲＴＡ処理後のものを表している。図６によれば、１サイクル処理により得られるもの（従来ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が多く絶縁特性がＲＴＡ前後で大幅に変るが、これに比べて、実施の形態の７サイクル処理により得られる絶縁膜（本発明ＨｆＯ（ＲＴＡなし））は、ＣＨ、ＯＨ混入量が少ないため、初期（長時間の電気的ストレスがかからない状態）での絶縁特性がＲＴＡ前後でほとんど変わらないことがわかる。これより本実施の形態のサイクル処理を行なうことにより、薄膜の電気的絶縁性の向上、およびその安定性を確保するために要求されたＲＴＡ処理を削減することができる。
【００９９】
このＲＴＡ処理を削減することにより、クラスタ装置の構成を簡素化できる。これをクラスタ装置構成を示した図７を用いて説明する。
【０１００】
クラスタ装置は、基板搬送ロボット４１を設けた基板搬送室４０、装置に対して基板を搬入／搬出するロードロック室４２、基板を表面処理（ＲＣＡ洗浄等）する第１反応室４３、図１に示したＣＶＤ反応室としてのＨｆＯ２膜を形成する第２反応室４４、及び薄膜上に電極を形成する第３反応室４５を備える。
【０１０１】
従来クラスタ装置構成（図２０参照）では、第１反応室３３で基板表面処理を施し、第
２反応室３４でＨｆＯ２膜を形成し、第３反応室３５でＲＴＡ処理を行い、第４反応室３６で電極を形成していた。これに対し、図７の実施の形態によれば、基板を装置外からロードロック室４２に搬入した後、第１反応室４３でＲＣＡ洗浄等の基板表面処理を施し、第２反応室４４でＨｆＯ２膜形成と改質処理とを繰り返して（ＨｆＯ２膜形成→改質処理→ＨｆＯ２膜形成→改質処理→…）、所定膜厚のＨｆＯ２膜形成を行ない、第３反応室４５で電極（ｐｏｌｙ−Ｓｉ薄膜形成、および熱アニール処理）を形成する。そして、電極を形成した基板はロードロック室４２から装置外へ搬出する。
【０１０２】
図８に、上述した従来例と実施の形態のクラスタ装置構成により得られた基板のＨｆＯ２膜の電気的特性を比較した図を示す。横軸に静電容量（任意単位）、縦軸にＨｆＯ２膜厚が約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍのときのリーク電流（任意単位）を示している。同図より、図２０に示す従来のタラスク装置（１サイクル処理）で得られるＨｆＯ２膜特性より（図中白抜きの点）、図７に示す実施の形態のクラスタ装置（ＨｆＯ２膜は７サイクル処理）により得られる特性（図中黒塗りの点）の方が優れていることを示している。この結果は、ＲＴＡ処理が不要になっていることを示しており、このようなＲＴＡ処理不要のクラスタ構成にすることができるのは、図７の第２反応室４４において、ＨｆＯ２膜からのＣＨ、ＯＨ除去処理が本実施の形態によるプロセスにより十分に行われているためであると考えられる。
【０１０３】
従って本実施の形態では、クラスタ装置からＲＴＡ用の反応室を省いて、構成の簡素化を図ることができる。また、ＣＨ、ＯＨを除去するためのＲＴＡ処理を行なわないので、ＨｆＯ２膜の表面状態が平坦性を失うことがなく、ＨｆＯ２膜が部分的に結晶化して絶縁性やその安定性が低くなることもない。
【０１０４】
実施の形態では、ＨｆＯ２膜を第２反応室４４で形成した後に、ＲＴＡ処理を行うことなく同一のクラスタ装置内の第３反応室４５で電極を形成するようにしている。このように、ＨｆＯ２膜を形成（第２反応室）後、同一装置内で電極形成（第３反応室）までを行なうようにする場合には、
【０１０５】
〔１〕一の装置から基板を取り出して、他の装置に装填した後、再度基板を昇温する再昇温時間が節約できる。
〔２〕電極形成時に行われる７００℃以上の熱アニールにより、ＨｆＯ２膜が緻密化されるため、膜表面が汚染されにくくなる。
〔３〕ＨｆＯ２膜の表面を清浄な状態のまま電極形成できる。
というようなメリットがある。
なお、ＨｆＯ２膜を形成（第２反応室）後に基板を装置外に取り出して、別の装置で電極を形成するようにしてもよい。ただし、このように別の装置で電極を形成する場合には、
【０１０６】
〔１〕基板を装置外に出した場合は、基板を再度加熱するための昇温時間が必要になり無駄な処理時間が発生する。
〔２〕低温で形成されたＨｆＯ２膜は装置外の雰囲気により表面が汚染されやすく、また、経時変化しやすい（デバイスの電気特性劣化の原因になる。）というようなデメリットがある。
【０１０７】
このデメリットを解消するには、電極形成前にＲＴＡ処理を行えばよい。図７に示すクラスタ装置の場合であっても、ＨｆＯ２膜を形成（第２反応室４４）後、例えば、第３反応室４５でＲＴＡ処理を行なうようにすれば、その後の電極形成は別の装置で行なっても問題はない。一般的に高温で緻密化されるほど原子間の隙間が小さくなり、汚染物質（Ｈ２Ｏや有機物など）がＨｆＯ２膜中に拡散しにくい状態となる。従って、ＨｆＯ２膜がＲ
ＴＡ処理により高温アニールされて緻密化されているので、装置外の雰囲気で汚染したり、経時変化されにくくなるからである。
【０１０８】
（１０）変形例
なお、上述した実施の形態では、成膜工程で基板に供給する原料ガスと、改質工程で基板に供給する反応物としての酸素ラジカルとを、シャワーヘッドの共用化で同一の供給口より反応室内に供給するようにしたが、シャワーヘッドの内部空間を成膜用と反応物用とに分割して、原料ガスと反応物はそれぞれ別々の供給口より供給するようにしてもよい。この場合、成膜工程で原料ガス用の供給口より基板に原料ガスを供給する際は反応物用の供給口に非反応性ガスを供給し、改質工程で反応物用の供給口より基板に反応物を供給する際は、原料ガス用の供給口に非反応性ガスを供給するとよい。このように、原料ガスと反応物とを別々の供給口より供給するようにして、各工程で互いに関与しない供給口から不活性ガスなどの非反応性ガスを供給すると、供給口の内部への累積膜形成を十分に抑制することができる。以下、これを図９を用いて詳述する。なお、図９に示す構成は、シャワーヘッド６に仕切板１５を設けた点を除いて図１の構成と同じである。
【０１０９】
シャワーヘッド６の内部に吸着している原料と、反応物としての酸素ラジカルとが反応するとシャワーヘッド６の内部にも累積膜が形成される。この累積膜の形成を抑制するために、シャワーヘッド６を、仕切板１５で２つ（６ａ、６ｂ）に仕切る。原料ガスと酸素ラジカルとが供給されるシャワーヘッド６を仕切ることにより、原料と酸素ラジカルとの反応を有効に防止できる。
【０１１０】
シャワーヘッド６を仕切ることに加えて、さらに成膜ガスを基板４へ流す場合は、ラジカル供給側（反応物活性化ユニット１１）から活性化ガスシャワーヘッド部６ｂへ不活性ガスを流し、酸素ラジカルを基板４へ流す場合は、原料供給側（成膜原料供給ユニット９、不活性ガス供給ユニット１０）から成膜シャワーヘッド部６ａへ不活性ガスを流すのが良い。このように成膜工程と改質工程でそれぞれ使用しない側のシャワーヘッド部６ｂ、６ａに不活性ガスを流すようにすると、さらに効果的にシャワーヘッド６内部への累積膜形成を抑制することができる。
【０１１１】
図９に適用されるシャワーヘッド６は種々の形状で構成することが可能である。図１０にそのようなシャワーヘッド６の各種の形状を示す。図１０（ａ）〜（ｅ）に示す各種の形状のシャワーヘッドは、その構成が次の点で共通している。シャワーヘッド６は、多数の孔８を有するシャワー板１９、背板１７及び周壁２６と、これらによって内部に形成されるガス空間２７と、ガス空間２７を仕切って２つのシャワーヘッド部６ａ、６ｂに分割する仕切板１５とから構成される。このように構成されたシャワーヘッド６の背板１７側から２つのシャワーヘッド部６ａ、６ｂにそれぞれ原料供給管５、ラジカル供給管１３が接続されている。
【０１１２】
図１０（ａ）では、ガス空間２７が円盤状をしており、仕切板１５が円盤状のガス空間２７の直径方向に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図１０（ｂ）では、ガス空間は円盤状をしているが、仕切板１５が円盤状のガス空間と同心円状に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが同軸の二重管状に設けられている。
【０１１３】
前述した図１０（ａ）、（ｂ）では、シャワーヘッド６の基本形状を点対称となる円形としたが、本実施の形態では基板を回転させるので、点対称となる円形ではなく、線対称となる半円や長方形のような形とすることも可能である。図１０（ｃ）〜図１０（ｅ）は、このような例である。
【０１１４】
図１０（ｃ）では、ガス空間が半円盤状をしており、仕切板１５は半円盤状のガス空間
の半径方向に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図１０（ｄ）では、ガス空間が長方形盤状をしており、仕切板１５は中央部に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。図１０（ｅ）は、四角形盤状をしており、仕切板１５は中央部に設けられて、シャワーヘッド部６ａ、６ｂが左右に設けられている。このように、シャワーヘッド６は種々の形状で構成することが可能である。
【０１１５】
また、上述した実施の形態では、特に次の（１）〜（３）を含む構成において、基板上にＨｆＯ２膜を形成する場合について説明した。
（１）成膜工程で使用する成膜ガスと、改質工程で使用する反応物としてのラジカルとを、同一の供給口（シャワーヘッド）より供給して、両者が混合するようにする。変形例では、異なる供給口（分離されたシャワーヘッド）にて供給して、両者が混合しないようにする。
（２）成膜ガス又は反応物としての酸素ラジカルの供給中に、次工程で用いる反応物としての酸素ラジカル又は成膜ガスをバイパス管より排気しておき、バルブを切換えるだけで、直ちに次工程で用いる酸素ラジカル又は成膜ガスの供給を開始できるようにする。
（３）成膜工程と改質工程とで共用のトラップを使用して、メンテナンスを簡単にする。
しかし、本発明は、上記３つの構成点については、ＨｆＯ２膜の成膜に限定されない。例えばＴａ２Ｏ５膜などの他の種類の膜の成膜にも適用可能である。
【実施例】
【０１１６】
図１１に、本実施例における周期的なリモートプラズマ酸化（ＲＰＯ）を用いた新しいＭＯＣＶＤ手法の成膜シーケンス（ＭＯＣＶＤによる成膜とＲＰＯを複数回繰り返すサイクル手法の手順）を示す。ここでは、図１の基板処理装置を用いて処理を行った。
【０１１７】
反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）気化器で気化させた気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）４原料（ＭＯ−Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）か希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入される。
（２）その後、気体状のＨｆ−（ＭＭＰ）４原料の導入が停止され、反応室内は希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、リモートプラズマユニットにより活性化された酸素（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｘｙｇｅｎ）が反応室内に△Ｒｔ秒間導入される。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマで活性化した酸素の導入が停止された後、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）は、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返される。
本実施例では、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の流量を０．０５ｇ／ｍｉｎ、希釈ガスＮ２の流量を０．５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）、リモートプラズマユニットに導入する酸素の流量を０．１ＳＬＭとした。また、反応室内の圧力は、排気ラインに設けられたＡＰＣ（ａｕｔｏ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブにより、１００Ｐａに保たれるようコントロールした。ＨｆＯ２膜のデポレート（成膜速度）を測定するために、シリコン基板はその表面の自然酸化膜を１％希釈ＨＦ溶液で取り除いて用いた。
【０１１８】
図１２に、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）とキャパシタンス−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）を測定するためのｎ−ＭＯＳキャパシタ構造とその作製プロセスフローを示す。
【０１１９】
ｎ−ＭＯＳキャパシタの作製には、まず、ＬＯＣＯＳ法により素子分離されたｐ型シリ
コンウェハを用いた。ＨｆＯ２膜の成膜前に、シリコン表面は、自然酸化膜と汚染物質を取り除くために、１％希釈Ｈｆ溶液によるエッチングが施された（Ｃｌｅａｎｉｎｇ−ＤＨＦ＋ＤＩＷ＋ＩＰａ）。引き続いて、ＮＨ３雰囲気内で、６００℃で３０秒間、熱アニール（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することによりシリコン表面を窒化した（Ｓｕｒｆａｃｅｎ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）。その後、上記サイクル処理（ＨｆＯ２  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ＭＯＣＶＤ  ｖｉａ  ｃｙｃｌｉｃ  ＲＰＯ）によりＨｆＯ２膜を成膜し、Ｎ２雰囲気中で、６５０℃で１５分間、アニール処理を施した（ｐｏｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。引き続いて、ゲート電極形成のために、膜厚８０ｎｍのＴｉＮ膜を、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを用いて６５０℃でＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成長させ（Ｇａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−ＣＶＤ  ＴｉＮ）、フォトリソグラフィーによるマスク作製とエッチングにより面積１０００−１００００μｍ２のＭＯＳキャパシタのゲート電極を形成した。ＨｆＯ２膜の酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）は、面積１００００μｍ２の電極で測定したＣ−Ｖカーブに、ＮＣＳＵで開発されたＣＶＣプログラムを用いて求めた。Ｉ−Ｖ特性は、面積１０００μｍ２の電極を用いて、温度１００℃で測定した。また、膜の品質を調べるために、ＴＤＳ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）特性とＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）プロファイルも測定した。また、膜の結晶構造を調べるために、高分解能ＴＥＭ（［ＨＲＴＥＭ］ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像も観測した。
【０１２０】
図１３に上記サイクル法を用いて成膜したＨｆＯ２薄膜の成長速度の基板温度依存性を示す（図中黒塗りの点）。縦軸は成長速度（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒａｔｅ）、横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示している。サイクル法における△Ｍｔ、△Ｉｔ、△Ｒｔのそれぞれのステップ時間は３０秒とした。比較例としてＣｈｏ等が行ったＨｆＣｌ４とＨ２Ｏとを用いてＡＬＤによりＨｆＯ２を形成したデータ（図中白抜きの点）も示している。成膜速度は、Ｃｈｏ等のデータと比較するため、ｎｍ／ｍｉｎの単位に直して表した。
【０１２１】
ＨｆＣｌ４とＨ２Ｏとを用いたＡＬＤの場合、成膜速度は、基板温度（成長温度）を１８０℃から４００℃に変化（上昇）させるに従い、１．２ｎｍ／ｍｉｎから０．３６ｎｍ／ｍｉｎへ減少した。なぜならば、ＡＬＤの場合、ウェハ表面への原料の吸着量が、基板温度を上げることにより減少するからである。しかしながら、本発明者らが発明した新しいサイクル手法の場合、成膜速度は、基板温度（成長温度）を３００℃から４９０℃に上げるに従い、０．３ｎｍ／ｍｉｎ（０．６ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）から１．５ｎｍ／ｍｉｎ（３ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）へと増加した。これは、成膜温度を上昇させることにより、原料の自己分解が促進されるからである。なお、使用した液体マスフローコントローラでは流量が安定化するまで時間がかかるので、３０秒の△Ｍｔのうち、成膜に実際に寄与しているのは、８秒だけであることが分かっている。そのため、低温ではＡＬＤよりも成膜速度が低くなっている。原料が実際に成膜に寄与する時間を増やせれば、成膜速度は低温でもＡＬＤより大きくすることができる。
【０１２２】
サイクル手法を用い、異なるサイクル数で成膜した膜厚３０ｎｍのＨｆＯ２薄膜を、ＴＤＳにより評価した。図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＨｆＯ２薄膜の水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯのＴＤＳスペクトルを示している。同図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の中の４つのスペクトルは、それぞれ、４２５℃で、１，１０，２０，４０サイクルでサイクル法により成膜したＨｆＯ２薄膜に関するものである。また、１，１０，２０，４０サイクル処理のステップ時間は、それそれ、１２００，１２０，６０，３０秒である。言い換えれば、１，１０，２０，４０サイクルで成膜された膜は、それぞれ、３０，３，１．５，０．７５ｎｍ毎にＲＰＯ処理をされたことになる。
【０１２３】
図１４の（ａ）から、１サイクルのサンプルに比べ、１０，２０，４０サイクルのサンプルからの水素の脱離は劇的に減少していることが分かる。また、図１４（ｂ）および（ｃ）からは、ＣＯの脱離がサイクル数によって、ほとんど変化しないのに対し、Ｈ２Ｏの脱離は、サイクル数の増加に伴い、徐々に減少していることが分かる。本発明者らは、以前ＲＰＯ処理を施したサンプルとそうでないサンプルのＴＤＳスペクトルの比較を行い、ＨｆＯ２薄膜成膜後のＲＰＯは、水素とＨ２Ｏの混入を減少させるのに効果があることを究明した。これらの事実から、周期的なＲＰＯは水素やＨ２Ｏの混入を減少させるのに効果があるといえる。
【０１２４】
また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４によるＨｆＯ２薄膜中への不純物混入のメカニズムを調べるために、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の自己分解反応を以下のようにして調べた。
【０１２５】
まず、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４溶液を３００℃で、５時間Ａｒガス中に放置し、その後、トルエンで希釈し、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。検出された副生成物は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＯＣＯ３（ｏｌｅｆｉｎ）、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨＯ（ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ（ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ）、ＣＨ３ＯＨ（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、ＣＨ３Ｃ（＝０）ＣＨ３（ａｃｅｔｏｎｅ）であった。Ｏｌｅｆｉｎは、ＨｆＯ−Ｃ結合の分離と、ＭＭＰのβ位の炭素（Ｃ）に結合している水素（Ｈ）の分離により生成されたものである。Ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ，ｉｓｏｂｕｔａｎｏｌ、ｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｃｅｔｏｎｅは、Ｈ−ＭＭＰとｏｌｅｆｉｎが分解してできたものと思われる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の反応モデルとして、以下の式が適切と考えている。
Ｈｆ（ＭＭＰ）４→Ｈｆ（ＯＨ）＋４ｏｌｅｆｉｎ              （４）
または、
Ｈｆ（ＭＭＰ）４→ＨｆＯ２＋２Ｈ（ＭＭＰ）＋  ２ｏｌｅｆｉｎ  （５）
ここで、式（４）から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を用いてＭＯＣＶＤで成膜したＨｆＯ２には、水素が入りやすいことが予想される。このことは、以前測定したＭＯＣＶＤで成膜したＨｆＯ２膜のＴＤＳスペクトルからも確認しており、事実と一致している。しかしながら、図１４より、３ｎｍ以下の膜厚毎にＲＰＯ処理を施した膜は、ほとんど水素が混入していないことから、ＲＰＯ処理は、完全にＨｆ（ＯＨ）を以下に示す式のように酸化しているようである。
Ｈｆ（ＯＨ）＋Ｏ＊→ＨｆＯ２＋１／２Ｈ２                        （６）
または、
２Ｈｆ（ＯＨ）＋３Ｏ＊→２ＨｆＯ２＋Ｈ２Ｏ                        （７）
なお、Ｏ＊は酸素ラジカルである。
ここで、もし、堆積された膜の表面で式（７）の反応が起こっているとしても、薄膜表面から、発生したＨ２Ｏが排気されるので、膜中に取りこまれにくいと考えられる。しかし、酸素ラジカル（Ｏ＊）は、膜中に存在するＨｆ（ＯＨ）とも反応するので、ＨｆＯ２薄膜中には、Ｈ２Ｏが取り込まれることになる。その結果、図１４に示されたように、サイクル手法を用いて成膜されたＨｆＯ２薄膜でさえも、膜中にはＨ２Ｏは存在し、そのＨ２Ｏの混入による汚染はＲＰＯ処理を施す１サイクルの膜厚が減少するに従い、減少する。
【０１２６】
図１５は、従来のＭＯＣＶＤ法により４２５℃で成膜されたＨｆＯ２のサンプル（ＭＯＣＶＤ  ａｔ  ４２５℃）と、サイクル手法により３００℃および４２５℃で成膜されたＨｆＯ２のサンプル（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｔ  ３００℃、４２５℃）の炭素（（ａ）ｃａｒｂｏｎ）と水素（（ｂ）ｈｙｄｒｏｇｅｎ）のＳＩＭＳプロファイルを示すものである。これらのサンプルの膜厚は、約５ｎｍである。３００℃と４２５℃のサンプルは、それそれ、１００および１０サイクルで、３０秒のステップ時間で成膜した。
【０１２７】
図１５から、ＭＯＣＶＤ法、サイクル手法の３００℃、サイクル手法の４２５℃のサンプルの炭素（Ｃ）の混入量は、それぞれ、１．４，０．５４，０．２８ａｔ．％である。また、ＭＯＣＶＤ、サイクル手法の３００℃、サイクル手法の４２５℃のサンプルの水素（Ｈ）の混入量は、それぞれ、２．６，Ｏ．８，０．５ａｔ．％である。ＣとＨの混入がＭＯＣＶＤ法よりもサイクル手法の方が少ないという結果は、サイクル手法がＣやＨの混入を減少させるのに効果的であるということを示している。Ｋｕｋｌｉらの報告によると、ＡＬＤで３００℃および４００℃で成膜した膜中の水素混入量は、それぞれ、１．５および０．５ａｔ．％であった。このことより、サイクル手法で成膜した膜の水素混入量は、ＡＬＤと比較しても劣るものではないことがわかる。炭素の混入量が減少した原因は、以下のとおりである。上記式（４）および式（５）に示したように、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を導入した後、ＯｌｅｆｉｎやＨ−ＭＭＰが生成される。また、さまざまな種類のアルコールがＯｌｅｆｉｎおよびＨ−ＭＭＰの分解により生成される。大部分のこれらの副生成物は、薄膜の表面から排気されるが、いくらかは薄膜表面に吸着する。ここで、ＲＰＯステップにより、これらの吸着物は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等に分解され、次のパージステップにより薄膜表面から排気される。Ｃｈｅｎらは、ＭＯ原料と酸素を１５秒の排気をはさんで導入するといった、「パルスモード」でＺｒＯ２薄膜を成膜して、Ｃの混入量が０．１ａｔ．％以下であると報告しているが、これも酸素導入ステップでの有機物の分解と、その後の排気ステップでの排気に起因すると考えられる。しかし、本発明は、Ｃｈｅｎらの手法に対し、酸素よりも活性なリモートプラズマ酸素を用いており、アルコール等の分解効率が高いという点で有利である。さらに、サイクル手法の不純物量が、成膜温度を上昇させることにより、減少していることがわかる。この理由は、成膜温度が上昇するに従い、副生成物の吸着量が減少することに起因する。これらの理由から、サイクル手法において、原料導入時間△Ｍｔは短く、およびリモートプラズマ導入時間△Ｒｔは、長くした方が良いと結論付けられる。また、成膜温度は、原料が気相で分解されない限り、高い方が良いと言える。
【０１２８】
ＨｆＯ２膜などの多くの酸化金属は、図１６に示すように温度を上昇させると、膜中に結晶化構造を作りやすい性質がある。従来のＭＯＣＶＤ方法では３００℃以上における堆積で既に膜中に結晶化した部分が多数含まれていた。しかし、本発明では、同図のように結晶化温度は高温側にシフトしており、結晶化しにくいＨｆＯ２膜が得られることが判っている。図１７に示すＴＥＭ写真は、その一例を示すものであり、従来では結晶化していた温度においてもアモルファス構造を保つことが判った。
【０１２９】
図１７（ａ）および（ｂ）は、４２５℃で１および４サイクルで、それそれ、ステップ時間１２０秒および３０秒で成膜したサンプルのＨＲＴＥＭ画像である。ＨｆＯ２薄膜成膜前に、ＮＨ３アニールにより、０．８ｎｍの界面層が形成されている。ＴＥＭ画像で、黒く見える部分がＨｆを含むＨｆＯ２膜である（重い原子ほど黒く見える）。一般に、その部分に規則性がなければアモルファスといい、規則性があれば結晶化しているという。しかし、膜全体（大きな意味）でみれば部分的に結晶化していてもアモルファスであるといって良いと考えられる。
【０１３０】
図１７（ａ）、（ｂ）より、１および４サイクルの界面層は、１．７ｎｍおよび１．６ｎｍであることから、ＲＰＯ処理のステップ時間は、界面層の形成には、影響を与えていないと考えられる。ただし別の実験では、サイクル法により、下地とＨｆＯ２膜の間に形成される望ましくない界面層の厚さを従来のＭＯＣＶＤ法による成膜よりも薄くできることが確認されている。図１７から、１サイクルで成膜したＨｆＯ２薄膜がより結晶化しているのに対し、４サイクルで成膜したのＨｆＯ２薄膜は、アモルファス構造であることが分かる。Ｋｕｋｌｉ等は、ＡＬＤにより成膜したＺｒＯ２膜は、２１０℃ではアモルファス構造であったが、３００℃で結晶化したと報告している。また、Ａａｒｉｋ等は、ＡＬ
Ｄにより３００℃で成膜したＨｆＯ２膜は結用化していたと報告している。これらのことから本発明のサイクル手法は、膜をアモルファス構造で維持するのに適した手法と言える。なお、膜厚均一性について調べたところ、１サイクルで成膜した場合に比べ、４サイクルで成膜した場合の方が、良好となることも確認できた。
【０１３１】
図１８に、ＭＯＣＶＤ法とサイクル手法により４２５℃で成膜したＨｆＯ２キャパシタのＥＯＴと−１Ｖで測定したリーク電流の関係を示す。縦軸はリーク電流（Ｊｇ＠−１Ｖ）、横軸はＥＯＴを示している。ＨｆＯ２薄膜成膜前に、ＮＨ３アニールにより、０．８ｎｍの界面層が形成されている。サイクル手法で成膜したＨｆＯ２薄膜の膜厚は、それぞれ、２．３，３．１，３．８，４．６ｎｍである。ＭＯＣＶＤ法により異なる膜厚で成膜したＨｆＯ２膜のうち、Ｃ−Ｖ特性か得られたのは、膜厚が５ｎｍ以上のものだけだった。白抜きの点、黒塗りの点は、それぞれＭＯＣＶＤ法、サイクル手法により成膜した場合の結果を示している。
【０１３２】
図１８より、サイクル手法で成膜したＨｆＯ２薄膜のリーク電流は、ＭＯＣＶＤ法で成膜した膜の１００分の１以下であることが分かる。そのリーク電流がサイクル手法により減少した原因は、ＨｆＯ２膜中の不純物の減少とその膜構造がアモルファス状態であることである。
【０１３３】
以上のように本発明者らは、周期的なＲＰＯを用いた新しいＭＯＣＶＤ法のアドバンテージを見出した。すなわち、サイクル手法の場合、成膜温度を上げ、原料の導入時間を縮めることにより、膜中に含まれる不純物の量を減らすことが出来ることを見出した。また、サイクル手法で成膜した膜は、アモルファス構造であり、サイクル手法はアモルファス構造を維持するのに好ましいことも判明した。その結果、ＨｆＯ２膜のリーク電流は減少した。また、サイクル手法により、従来のＭＯＣＶＤによる成膜よりも膜厚均一性を向上することができ、さらには成膜の下地とＨｆＯ２膜の間に形成される界面層の厚さも小さくできることも判明した。
【符号の説明】
【０１３４】
１    反応室
４    基板
５    原料供給管
６    シャワーヘッド
７    排気管
９    成膜原料供給ユニット
１１    反応物活性化ユニット
１４    バイパス管
１５    仕切板
１６    トラップ
２５    制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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