(57)【要約】【課題】本発明は、水分含量を低減したＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】ジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が９０℃以下である、水との共沸溶媒を添加するＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010053057.tif 000009
（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010053057.tif 000010
（Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が９０℃以下である、水との共沸溶媒を添加することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【請求項２】
共沸溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、または酢酸メチルである請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【請求項３】
ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである請求項１または２に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【請求項４】
水の量が、反応系中で０．５〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【請求項５】
共沸溶媒の添加量が、除去する水の０．５〜２０質量倍である請求項１〜４のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が７０％以上で、かつ水分量が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバメイト化合物は、医薬、農薬の中間体としてだけでなく、近年では、電気・電子材料用の機能性材料としても重要になっている。その製造方法も種々提案されており、たとえば、非特許文献１には、アミン、アルコールおよびホスゲンを用いた反応による製造方法が、特許文献１には、尿素とアルコールを用いた反応による製造方法が、特許文献２には、アルカリ金属の水酸化物等を触媒とするフェニル系アミンとアルキレンカーボネートを用いた反応による製造方法が、それぞれ記載されている。
しかしながら、非特許文献１では、毒性が極めて強いホスゲンを用いるため、設備面と操作面に確実な安全対策が必要となる。また、特許文献１記載の尿素とアルコールを用いた反応による製造方法では、高温又は高圧を必要とするため、製造設備が煩雑となる。さらに、特許文献２記載の製造方法では、アルカリ金属の水酸化物等の触媒を使用するため、反応生成物からの触媒の分離・精製が必要になる。
【０００３】
このような問題を解決して、比較的温和な条件下、高収率でカルバメイト化合物を製造する方法として、特許文献３には、水を炭酸ジエステルに対して１モル％以上の存在下で炭酸ジエステルとアミンを反応させる製造方法が、また、特許文献４には、水を炭酸ジエステルに対して１モル％未満の存在下で炭酸ジエステルとアミンを反応させる製造方法が、それぞれ記載されている。特に特許文献４では、蒸留により生成物中の水の量は１０００ｐｐｍ以下(実施例では１５０ｐｐｍ)になることが記載されている。また、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を使用することも記載されている。
しかしながら、このような脱水剤は高価であるうえ、廃棄も考慮すると、工業的には普及しがたい方法である。また、特許文献３または４の方法を追試したところ、生成物であるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルは水と共沸混合物を生成し、通常の蒸留では、生成物中の水の量を少なくすることは困難であることがわかった。
カルバメイト化合物の用途が機能性材料の分野へ拡大するにつれ、より高収率で得られ、かつ、特許文献４記載の１５０ｐｐｍよりももっと含水率の低減したカルバメイト化合物のニーズが増えている。
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｎａｌｅｎ、第１０巻、２８４頁
【特許文献１】英国特許９８２７８５号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４７４５号公報
【特許文献３】特開平３−２７５６６２号公報
【特許文献４】特開２００１−４８８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高収率であって、水分含量を低減したＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水と共沸混合物を作る溶媒を用いて、水を除去することによって、上記課題が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．一般式（Ｉ）
【化１】
2010053057.tif 000002
（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で反応させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010053057.tif 000003
（Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する方法において、反応後に水を除去する際、常圧での沸点が９０℃以下である、水との共沸溶媒を添加することを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
２．共沸溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、または酢酸メチルである上記１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
３．ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである上記１または２に記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
４．水の量が、反応系中で０．５〜７０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
５．共沸溶媒の添加量が、除去する水の０．５〜２０質量倍である上記１〜４のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
６．Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が７０％以上で、かつ水分量が１００質量ｐｐｍ以下である上記１〜５のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高収率で、水分含量を低減したＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、  一般式（Ｉ）
【化３】
2010053057.tif 000004
（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルカーボネートとジメチルアミンを水の存在下で攪拌下に反応させて、一般式（ＩＩ）
【化４】
2010053057.tif 000005
（Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する際、反応後に水を除去するときに、常圧での沸点が９０℃以下である、水との共沸溶媒を添加するＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法である。
【０００９】
本発明においては、上記ジアルキルカーボネートとして、一般式（Ｉ）
【化５】
2010053057.tif 000006
（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルカーボネートを使用する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよいが、得られるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの性能および原料の入手性の観点から、Ｒ1およびＲ2がともにメチル基またはエチル基であることが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを洗浄剤や溶剤として使用する場合はその溶解性能や沸点等の観点から、上記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが好ましい。
【００１０】
ジメチルアミンは、溶液状態のものを使用してもよく、ガス状態のものを使用してもよい。
上記ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの使用比率（モル比）は、１：１〜１：１０程度、好ましくは、１：１．２〜１：３とする。どちらかの原料が過剰であっても反応は進行するが、経済的に好ましくない。
【００１１】
本発明においては、前記のジアルキルカーボネートとジメチルアミンを、水の存在下で反応させて、一般式（ＩＩ）
【化６】
2010053057.tif 000007
（Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造する。
水の量は、通常、反応系中に０．５〜７０質量％程度として反応させることができる。
ここで、反応系とは、原料と、水を含む溶媒と、所望により加えられる触媒を含む系を指す。
０．５質量％未満の水の存在では、反応がうまく進まなくなる可能性があり、逆に、７０質量％以上の水が存在すると、水を分離回収するためのエネルギーが過大となり、好ましくない問題が生じる。なお、ジメチルアミンの５０質量％水溶液が販売されておりこの水溶液をそのまま使用することができる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、通常は触媒を使用しなくても反応は進むが、塩基性の触媒を使用すると、反応生成物の収率が向上するので、使用してもよい。使用する塩基としては、一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2010053057.tif 000008
で表されるビリジン誘導体を使用する。一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、ＯＨまたはＳＨを表し、２位または４位が置換されたピリジン誘導体が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるピリジン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジンなどを挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒の使用量は適宜決定すればよいが、ジアルキルカーボネートとジメチルアミンの合計量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００１３】
上記の通り、本発明の製造方法では、反応溶媒として水を使用するが、それぞれの原料を溶解し、反応を阻害するものでなければ、有機溶媒をさらに使用しても良い。具体的には、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができ、特にベンゼン、酢酸エチル、酢酸メチルが好ましい。
【００１４】
反応温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。１０℃未満では、反応速度が遅すぎ、逆に、８０℃を超えると、尿素誘導体が生成する恐れがある。
反応時間は、反応温度によって調整するが、例えば、反応温度が２０〜４０℃の場合、通常３〜１０時間、好ましくは３〜６時間であり、反応温度が５０〜７０℃であれば、通常１〜２時間、好ましくは１〜１．５時間である。反応圧力は、適宜決定すればよいが、通常は常圧で行えばよい。
【００１５】
上記反応で本発明のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルが製造された後、７０〜９９℃程度に加温して、未反応のジメチルアミンや副生したメタノールなどを留出、回収する。その後、反応系に残留した水を除去する。
本発明では、この水除去工程において、常圧での沸点が９０℃以下である、水との共沸溶媒を添加する。沸点が９０℃以下の溶媒は、生成物中に混入することが極めて少ないため、生成物を単離した際、生成物の収量純度が低下することはない。逆に９０℃を超える溶媒は、生成物中に混入して、生成物の収量純度を低下させてしまう。また、共沸溶媒と本発明の生成物(沸点：１３０℃)との沸点の差が殆ど無い場合、強引に生成物を得ようとすると精密蒸留をしなければならないために複雑な装置を必要とする。
沸点が９０℃以下であり水と共沸混合物をつくる溶媒の具体例としては、ベンゼン（沸点８０℃）、ヘキサン（沸点６９℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸メチル（沸点５７℃）、四塩化炭素（沸点７６．５℃）、クロロホルム（沸点６２℃）、エタノール（沸点７９℃）、２−プロパノール（沸点８３℃）などが挙げられる。これらの中で、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルムおよび酢酸エチルが水との分離が室温で良好であるため好ましい。
共沸溶媒は、前記反応系を循環するため、その使用量に制限は無いが、除去する水の０．５〜２０倍が好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
本発明の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収率が７０％以上であり、かつ、水分量が１００質量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを製造することができる。
こうして得られたＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルは、洗浄剤や溶剤の他、特に電気・電子材料分野の機能性材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン６８ｇを含む水溶液１３６ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９０℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン１２０ｍｌを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：８５．２ｇ、収率：８３％、水分量：３５質量ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例２
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン６８ｇを含む水溶液１３６ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９０℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、シクロヘキサン１２０ｍｌを加えオイルバスの温度を９５℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：８１．５ｇ、収率：７９％、水分量：５０質量ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例３
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン９０ｇを含む水溶液１８０ｍｌ（反応系中の水分量：３３．３質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ベンゼン１２０ｍｌを加えオイルバスの温度を１０５℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：８８．６ｇ、収率：８６％、水分量：４５質量ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例４
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン９０ｇを含む水溶液１８０ｍｌ（反応系中の水分量：３３．３質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、酢酸エチル１２０ｍｌを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：７６．２ｇ、収率：７４％、水分量：５０質量ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例５（触媒としてヒドロキシピリジンを添加した例）
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン６８ｇを含む水溶液１３６ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）および２−ヒドロキシピリジン４．７５ｇ（ジメチルカーボネートの５モル％）を入れ、室温で３時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、ヘキサン１２０ｍｌを加えディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：９２．７ｇ、収率：９０％、水分量：５５質量ｐｐｍであった。
【００２１】
比較例１
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン６８ｇを含む水溶液１３６ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、トルエン１２０ｍｌを加えオイルバスの温度を１００℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：１１．９ｇ、収率：１２％、水分量：４０質量ｐｐｍであった。
【００２２】
比較例２
冷却器、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン９０ｇを含む水溶液１８０ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。冷却後、蒸留装置により蒸留を行なったが１２０〜１２６℃で殆どの物質が留出し１３０℃から１３２℃の留分での回収物は得られなかった。１２０〜１２６℃で留出した成分を分析したところＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルに水が０．５質量％以上混入しているものであることが分かった。
【００２３】
比較例３
冷却器、ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコにジメチルカーボネート９０ｇおよびジメチルアミン９０ｇを含む水溶液１８０ｍｌ（反応系中の水分量：３０．１質量％）を入れ、室温で５時間攪拌した。オイルバスで９５℃に加熱し未反応のジメチルアミンおよび副生したメタノールを留出させ回収した。次に、１，４−ジオキサン１２０ｍｌを加えオイルバスの温度を１１０℃にしてディーンスタルクトラップにより水を分離回収した。水の留出が無くなったところでさらに３０分加熱を続けた。その後、蒸留装置により蒸留を行い１３０℃から１３２℃の留分を回収した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの収量：２６．７ｇ、収率：２６％、水分量：３５質量ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、水分量が１００質量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを、収率７０％以上の高収率で製造することができる。得られたＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルは洗浄剤や溶媒として使用されるが、特に電気・電子材料分野の機能性材料として好適に利用可能である。