(57)【要約】【課題】２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの冷媒を使用すると、酸素の影響で開裂、分解してフッ化水素を生成し、冷却サイクル装置の使用材料や冷凍機油を劣化させ冷却サイクル装置の故障を生じるという課題を有する。【解決手段】不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油を含み圧縮機１から凝縮器２、膨張機構３、蒸発器４を経て前記圧縮機１に至る冷媒循環経路を有する冷凍サイクルに、２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの冷媒を使用することで、安価な方法で信頼性の高い長寿命の冷却サイクル装置を提供することができる。【選択図】図１
2010203759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油を含み、圧縮機から凝縮器、膨張機構、蒸発器を経て前記圧縮機に至る冷媒循環経路を有する冷凍サイクルに、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒又は前記ハイドロフルオロオレフィンを基本成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入した冷凍装置。
【請求項２】
不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油が１分子中で飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方を構成脂肪酸とするエステル油からなる請求項１記載の冷凍装置。
【請求項３】
不飽和脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含まない、請求項１記載の冷凍装置。
【請求項４】
不飽和脂肪酸が分岐鎖脂肪酸である請求項１記載の冷凍装置。
【請求項５】
不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油が冷媒と相溶性を有する、請求項１記載の冷凍装置。
【請求項６】
ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンを基本成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上７５０以下、望ましくは５以上３００以下となるように、それぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒を封入した請求項１に記載の冷却サイクル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素原子を含まず、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを冷媒として用いる冷凍装置に関するもので、冷凍機油を封入し、圧縮機、凝縮器、膨張機構ならびに蒸発器を備えた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空調機やカーエアコンなどには冷媒として、フッ素と水素を含むフッ化炭化水素（ＨＦＣ）が用いられてきた。またこれらＨＦＣを冷媒として用いる冷凍サイクルでは、冷媒との相溶性の観点からポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などの極性を有する冷凍機油を用いてきた。このような冷凍サイクルの中では使用する材料、たとえばフッ素樹脂からフッ素イオンが発生する場合がある。その際には冷凍機油中に抽出されたフッ素イオンによりエステル系冷凍機油が分解され、その結果酸成分により金属摺動部材が腐食したり電動機の絶縁紙の劣化が生じることが知られている。そのため特許文献１では、予め樹脂に加熱処理などをしてフッ素樹脂からの抽出フッ素イオン量を冷凍機油中濃度で１ｐｐｍ以下としていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の構成では、冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが圧縮機内摺動部分などの高温となる部分において冷凍サイクル内に残存する酸素と反応して分解することによって発生するフッ化水素を防ぐことはできず、冷凍サイクル内使用部材が劣化する場合がある。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するもので、フッ化水素を反応により除去し冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えて長期間に渡って安定した動作を行わせることができる、ハイドロフルオロオレフィンを含む冷媒と冷凍機油を作動媒体とする冷凍装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を達成するために本発明の冷凍装置は、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油を用い、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒又はハイドロフルオロオレフィンを基本成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入したものである。
【０００７】
この冷凍機油中の不飽和脂肪酸残基を冷媒分解物であるフッ化水素と反応させることで、系内のフッ化水素を取り除くものである。また不飽和脂肪酸残基はフッ化水素と反応してフッ化水素付加体となるが、引き続き冷凍機油として系内を循環することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の冷凍装置は、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油によって冷凍装置内で発生したフッ化水素を不飽和結合との反応により系内から除去し、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１における冷凍装置のサイクル図
【図２】２成分を混合した冷媒の混合比率による地球温暖化係数を示した特性図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
請求項１に記載の冷凍装置の発明は、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油を含み、圧縮機から膨張機、膨張機構、蒸発器を経て前記圧縮機に至る冷媒循環経路を有する冷凍サイクルに、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒又はハイドロフルオロオレフィンを基本成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入するので、冷凍サイクル内で冷媒分解により生じたフッ化水素が冷凍機油と反応して冷凍機油の一部となって安定化するため冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることができる。
【００１１】
ここで本発明の中で記載している「基本成分」とは本発明の冷媒として少なくとも一種類必ず使用している成分を指している。この基本成分は、成分比で最も多いものとは限らない。
【００１２】
請求項２に記載の冷凍装置の発明は、請求項１記載の冷凍装置に封入する不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油が１分子中に飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方を構成脂肪酸とするので、１つのエステル油分子において冷媒分解により生じたフッ化水素と反応する脂肪酸残基と反応しない脂肪酸残基を有している。そのためフッ化水素と反応したエステル油の物性が大きく変化せずに冷凍機油として機能するため、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることができる。
【００１３】
請求項３に記載の冷凍装置の発明は、請求項１記載の冷凍装置に封入する不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油の１つの不飽和脂肪酸残基あたり不飽和結合が２つ以上含まれないため、不飽和結合同士の重合反応を防ぐことができ、効率よくフッ化水素と反応して系内から取り除くことができる。そのため冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることができる。
【００１４】
請求項４に記載の冷凍装置の発明は、請求項１記載の冷凍装置に含まれる不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油の不飽和脂肪酸残基が分岐鎖脂肪酸であるため、エステル結合部分が周囲の置換基に囲まれやすくなる。そのためエステル系冷凍機油自体の加水分解反応が起こりにくくなり有機酸発生を抑え、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることができる。
【００１５】
請求項５に記載の冷凍装置の発明は、請求項１記載の冷凍装置に含まれる不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油が冷媒と相溶性を有しているため、冷媒分解により発生したフッ化水素を効率よく捕捉することが可能になり、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることができる。
【００１６】
請求項６に記載の冷凍装置の発明は、請求項１に記載の冷凍装置に封入する冷媒の地球温暖化係数が７５０以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒を使用するので、回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、これらの実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における冷凍装置のサイクル図である。冷凍装置は図１に示すように冷媒を圧縮する冷凍圧縮機１と、冷媒を凝縮させる凝縮器２と膨張弁等からなり冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発させる蒸発器４とを備え、さらにこれらを連結する配管５、四方弁６およびアキュムレータ（図示せず）で構成されて、冷媒と冷凍機油を作動媒体とする。
【００１９】
この冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである、例えばテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を基本成分にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方を、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が５以上で７５０以下、望ましくは５以上で３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒である。または、ハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒（ＧＷＰ＝４）でも良い。
【００２０】
図２は、テトラフルオロプロペンとジフルオロメタン又はペンタフルオロエタンとの２成分を混合した冷媒の混合比率による地球温暖化係数を示した特性図である。具体的には図２に示すように、２成分混合の場合にはテトラフルオロプロペンとジフルオロメタンとを混合してＧＷＰ３００以下とするためにはジフルオロメタンを４４ｗｔ％以下、テトラフルオロプロペンとペンタフルオロエタンとを混合してＧＷＰ７５０以下とするためにはペンタフルオロエタンを２１．３ｗｔ％以下、さらにＧＷＰ３００以下とするためにはペンタフルオロエタンを８．４ｗｔ％以下と混合することになる。
【００２１】
また、冷媒をテトラフルオロプロペンの単一冷媒とした時にはＧＷＰ４となり極めて良好な値を示す。しかしながら、ハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒に比べて比容積が大きいことなどから冷凍能力が低くなるため、より大きな冷却サイクル装置が必要になる。換言すれば、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを基本成分とし、２重結合を有しないハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を用いれば、ハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒と比較して冷凍能力などの所定の特性を改善して冷媒として使用しやすくすることができる。従って、封入する冷媒において、単一冷媒を含めてテトラフルオロプロペンの割合をどれほどにするかは、圧縮機を組み込む冷却サイクル装置等の目的や上述したＧＷＰの制限などの条件に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
これによって回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。また前記比率で混合された混合冷媒は、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくでき擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷凍装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）を改善することができる。
【００２３】
さらに、冷却用圧縮機２１に封入される冷凍機油は冷媒と相溶性を有し、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル系冷凍機油を含むものである。具体的な不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油として、１分子中に飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含むエステル油からなるもの、飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油と不飽和脂肪酸を少なくとも１分子中に１つの構成脂肪酸として含有するエステル油とを混合してなるものがある。
【００２４】
本発明によるエステル系冷凍機油は多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との脱水反応により合成される。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが冷凍機油の粘度に合わせて用いられる。また一方の飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖の脂肪酸が用いられる。直鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が良好だが加水分解性に劣り、分岐鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が若干劣るもの
の加水分解しにくいという特長を有している点に留意すべきである。
【００２５】
本発明によるエステル系冷凍機油の一つの態様は、上記のような冷媒と相溶性を有するエステル油の構成脂肪酸である飽和脂肪酸の一部を不飽和脂肪酸に置換してなるものである。このようなエステル油は、多価アルコールと飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を混合し、脱水反応により合成することができる。不飽和脂肪酸中の不飽和結合の数に制限はないが、２つ以上あると反応性が高くなりすぎて重合などが起こりやすくなるので好ましくない。また３重結合を含む化合物は反応性が高いものが多く好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸として、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、１０−ウンデシレン酸、２−オクテン酸ならびに２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、シトロネリル酸などが望ましいといえる。
【００２７】
本発明によるエステル系冷凍機油の別の態様は、飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油に１分子中に少なくとも１つの構成脂肪酸を不飽和脂肪酸としたエステル油を混合してなるものである。この場合はエステル油中の不飽和脂肪酸残基の含有量を任意に調整することができる。
【００２８】
また、不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含むエステル油には冷凍装置内に残存する酸を捕捉する作用があり、スラッジの生成を抑制する効果がある。また、不飽和結合が摺動面の鉄に配位する作用をなし、鉄の腐食を防止する効果もある。
【００２９】
また、本発明の冷凍機油は必要に応じてリン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルなどの極圧剤、長鎖アルコール等の油性剤、ジブチルパラクレゾールやナフチルアミンなどの酸化防止剤、含エポキシ化合物などの酸捕捉剤および消泡剤などの各種の添加剤を選択して加えることができる。
【００３０】
なお、本発明は冷暖房用のエアコンを主体とした冷凍装置として説明してきたが、開放式でない冷凍装置であればその効果は同じであり、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等に適用できる技術であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明にかかる冷凍装置は、冷凍装置内で発生したフッ化水素を冷凍機油中の不飽和結合との反応により系内から除去し、冷凍サイクル内使用部品の劣化を抑えることが可能となるため、空調機、カーエアコン、給湯器、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００３２】
１  冷凍圧縮機
２  凝縮器
３  膨張機構
４  蒸発器
５  配管
６  四方弁
【図１】
2010203759.tif 000003
【図２】
2010203759.tif 000004