(57)【要約】【課題】低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図る。【解決手段】低分子ホール輸送層３をエーテル化合物にて表面処理することにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５との界面に難溶化層４を形成する。この難溶化層４により、低分子ホール輸送層３の構成材料が高分子発光層５に溶け出すことを防止できる。したがって、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層３が高分子発光層５に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる。【選択図】図１
2010177617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板（１）と、
前記電極基板（１）の上に形成されたホール注入電極（２）と、
前記ホール注入電極（２）の上に形成され、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）と、
前記低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで形成された難溶化層（４）と、
前記難溶化層（４）の表面に形成され、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）と、
前記高分子発光層（５）の上に形成された電子注入電極（６）と、を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記エーテル化合物が該エーテル化合物に含まれる炭素原子数が５以上１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記エーテル化合物が化学式１もしくは化学式２
（化１）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（化２）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
で示される化合物で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記エーテル化合物の沸点が５０℃以上かつ２５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記エーテル化合物がジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記低分子材料からなる低分子ホール輸送層（３）が真空蒸着法で形成され、前記高分子発光層（５）が塗布法で形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記低分子ホール輸送層（３）がトリフェニルアミン誘導体材料で構成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記低分子ホール輸送層（３）の構成材料のガラス転移点、もしくはガラス転移点がない場合は融点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記低分子ホール輸送層（３）の構成材料の真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記難溶化層（４）の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
電極基板（１）を用意し、該電極基板（１）の上にホール注入電極（２）を形成する工程と、
前記ホール注入電極（２）の上に、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）を形成する工程と、
前記低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層（４）を形成する工程と、
前記難溶化層（４）の表面に、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）を形成する工程と、
前記高分子発光層（５）の上に電子注入電極（６）を形成する工程と、を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）の表面に対してエーテル化合物を含む溶液を塗布もしくはその溶液に浸漬することで前記難溶化層（４）を形成することを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）の表面を、エーテル化合物を含む蒸気中に曝すことで前記難溶化層（４）を形成することを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、エーテル化合物として該エーテル化合物に含まれる炭素原子数が５以上１５以下であるものを用いることを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記エーテル化合物として化学式１もしくは化学式２
（化１）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（化２）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
で示される化合物で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であるものを用いることを特徴とする請求項１４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記エーテル化合物として沸点が５０℃以上かつ２５０℃以下のものを用いることを特徴とする請求項１５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記エーテル化合物としてジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかを用いることを特徴とする請求項１６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記低分子ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）を真空蒸着法にて形成し、
前記高分子発光層（５）を形成する工程では、前記高分子発光層（５）を塗布法で形成することを特徴とする請求項１１ないし１７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記低分子ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）の構成材料としてトリフェニルアミン誘導体材料を用いることを特徴とする請求項１１ないし１８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記低分子ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）の構成材料としてガラス転移点、もしくはガラス転移点がない場合は融点が１２０℃以上の材料を用いることを特徴とする請求項１１ないし１９のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記低分子ホール輸送層（３）を形成する工程では、前記低分子ホール輸送層（３）の構成材料として真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上の材料を用いることを特徴とする請求項１１ないし２０のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記難溶化層（４）を形成する工程では、前記難溶化層（４）の膜厚を１０ｎｍ以下となるようにすることを特徴とする請求項１１ないし２１のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記高分子発光層（５）を形成したのち、加熱処理を行うことにより、前記エーテル化合物を揮発除去することを特徴とする請求項１１ないし２２のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子ホール輸送材料と高分子発光層を用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関し、特に、車載用表示素子として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子がある。低分子型有機ＥＬ素子とする場合、高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である反面、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となるため、製造コストが非常に高くなるという問題がある。一方、高分子型有機ＥＬ素子とする場合、製造プロセス中必要となる真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストを低くすることが可能になる。しかしながら、その反面、PEDOT:PSSなどの高分子ホール輸送層の不安定さに起因した高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇といった問題が存在する。
【０００３】
車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いるには低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子が必要であるため、このままでは双方共に用いることは困難である。
【０００４】
このため、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層と塗布法で形成される高分子発光層との積層構造を採用することにより、上記したそれぞれの問題を解決した有機ＥＬ素子が考えられている。ところが、低分子ホール輸送層と高分子発光層とが接触した状態になっていると、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶けてしまう。
【０００５】
そこで、特許文献１において、高分子塗布液の溶媒に低分子ホール輸送層を構成する低分子材料が溶け難くなる構造の有機ＥＬ素子が提案されている。具体的には、低分子ホール輸送材料にシロキサン骨格を有する架橋性有機化合物、シランカップリング化合物を含む架橋性有機化合物、もしくは二重結合基、エポキシ基及び環状エーテル基のうち少なくとも１種類を含む架橋性有機化合物を混合させて蒸着し、蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることで難溶化して、高分子塗布液の溶媒に低分子材料が溶け難くなるようにしている。
【０００６】
また、有機塗布膜の溶媒への難溶化技術としては、フォトリソグラフィー法で用いられている感光性塗布液を用いた光重合による難溶化も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されるように蒸着後に熱重合、光重合、電子線重合させることによる難溶化や、感光性塗布液を用いた光重合による難溶化の手法では、不安定な架橋性官能基を含む材料を用いる必要があるために素子特性が不安定になり易い。また、重合し切れなかったラジカルが膜中に残存してしまうために短寿命化し易い。
【０００９】
本発明は上記点に鑑みて、低分子ホール輸送層と高分子発光層とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層が高分子発光層に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、電極基板（１）と、電極基板（１）の上に形成されたホール注入電極（２）と、ホール注入電極（２）の上に形成され、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）と、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで形成された難溶化層（４）と、難溶化層（４）の表面に形成され、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）と、高分子発光層（５）の上に形成された電子注入電極（６）と、を有することを特徴としている。
【００１１】
このように、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層（４）を形成することができる。この難溶化層（４）により、低分子ホール輸送層（３）の構成材料が高分子発光層（５）に溶け出すことを防止できる。したがって、低分子ホール輸送層（３）と高分子発光層（５）とを積層する構造を採用しつつ、低分子ホール輸送層（３）が高分子発光層（５）に溶けることを抑制すると共に、素子特性の安定化および寿命向上を図ることができる。
【００１２】
例えば、請求項２に記載の発明のように、エーテル化合物として、該エーテル化合物に含まれる炭素原子数が５以上１５以下のものを用いることができる。具体的には、請求項３に記載の発明のように、エーテル化合物が化学式１もしくは化学式２
（化１）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（化２）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
で示される化合物で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であるものを用いることができる。
【００１３】
この場合、請求項４に記載したように、エーテル化合物の沸点が５０℃以上かつ２５０℃以下であると好ましい。沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層４を形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。
【００１４】
このようなエーテル化合物としては、請求項５に記載したように、例えば、エーテル化合物がジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのいずれかを挙げることができる。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明のように、低分子材料からなる低分子ホール輸送層（３）を真空蒸着法で形成することができ、高分子発光層（５）を塗布法で形成することができる。
【００１６】
また、低分子ホール輸送層（３）の構成材料としては、請求項７に記載したように、エーテル化合物と比較的高い分子間相互作用効果が得られるホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料を用いると好ましい。
【００１７】
また、請求項８に記載したように、低分子ホール輸送層（３）の構成材料のガラス転移点、もしくはガラス転移点がない場合は融点が１２０℃以上であるのが望ましい。すなわち、高分子発光層（５）を形成するための高分子材料塗布後に溶媒乾燥工程を行うとき、通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまう。このため、低分子ホール輸送層（３）の構成材料として、ガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を用いるのが好ましい。
【００１８】
また、請求項９に記載したように、低分子ホール輸送層（３）の構成材料の真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上であると好ましい。昇華温度が３００℃より低いと、１０-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができない。したがって、低分子ホール輸送層（３）の構成材料として、真空度１Ｐａ時の昇華温度が３００℃以上のものを用いると良い。
【００１９】
また、請求項１０に記載のしたように、難溶化層（４）の膜厚が１０ｎｍ以下であるのが好ましい。難溶化層（４）は低分子ホール輸送層（３）と比べてのホール移動度が低くなる。このため、難溶化層（４）の膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させなければならない。したがって、難溶化層（４）の膜厚を１０ｎｍ以下にすると良い。
【００２０】
請求項１１ないし２３に記載の発明は、上記請求項１ないし１０に記載の発明の製造方法に関するものである。
【００２１】
具体的には、請求項１１に記載したように、電極基板（１）を用意し、該電極基板（１）の上にホール注入電極（２）を形成する工程と、ホール注入電極（２）の上に、低分子材料にて構成された低分子ホール輸送層（３）を形成する工程と、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層（４）を形成する工程と、難溶化層（４）の表面に、高分子材料にて構成された高分子発光層（５）を形成する工程と、高分子発光層（５）の上に電子注入電極（６）を形成する工程と、を有する製造方法により、請求項１に記載の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００２２】
このように、低分子ホール輸送層（３）をエーテル化合物にて表面処理することで難溶化層（４）を形成することができる。表面処理によって構成される難溶化層（４）の詳細構造に関しては定かではないが、低分子ホール輸送層（３）の表面にエーテル化合物がフィルム状にコーティングされた状態、低分子ホール輸送層（３）内にエーテル化合物を構成する分子が取り込まれて低分子材料との混合物となっている状態、もしくは、低分子ホール輸送層（３）を構成する低分子材料と化学反応してエーテル化合物となった状態のいずれかと想定される。このような製造方法により、請求項１に記載の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００２３】
例えば、請求項１２に記載したように、難溶化層（４）を形成する工程では、低分子ホール輸送層（３）の表面に対してエーテル化合物を含む溶液を塗布もしくはその溶液に浸漬することで難溶化層（４）を形成することができる。また、請求項１３に記載したように、難溶化層（４）を形成する工程では、低分子ホール輸送層（３）の表面を、エーテル化合物を含む蒸気中に曝すことで難溶化層（４）を形成することもできる。
【００２４】
また、請求項２３に記載したように、高分子発光層（５）を形成したのち、加熱処理を行うことにより、エーテル化合物を揮発除去することもできる。
【００２５】
このように、加熱処理によってエーテル化合物を揮発除去することで、加熱処理を行っていない同様構成の有機ＥＬ素子と比較して、更に発光効率を向上させることが可能になる。
【００２６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態で説明する有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】低分子材料からなる低分子ホール輸送層を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示した図である。
【図３】各実施例で示した試料と比較例の試料それぞれの最大発光効率の比を示した図表である。
【図４】実施例１及び比較例１を初期輝度６００ｃｄ／ｍ2にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の輝度の時間変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
【００２９】
（第１実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の構成を示す概略断面図である。この図に示されるように、基板１の上に、ホール注入電極２、低分子ホール輸送層３、難溶化層４、高分子発光層５および電子注入電極６が順に積層された構造により、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成されている。
【００３０】
このような構造の有機ＥＬ素子１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、低分子ホール輸送層３を真空蒸着法により形成する。続いて、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５の界面に難溶化層４を形成する。そして、高分子発光層５を塗布法にて形成したのち、電子注入電極６を真空蒸着法にて形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて図示しない金属缶の貼り合わせによる封止を行うことにより、図１に示す有機ＥＬ素子１００が製造される。各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。
【００３１】
なお、エーテル化合物による表面処理、高分子発光層の形成及び封止工程は限定されるものではないがグローブボックス等の乾燥不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。また、封止方法は金属缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムの貼り合わせによる封止やシリコン窒化膜などの薄膜を直接形成する薄膜封止手法など様々な封止手法が適用可能である。
【００３２】
基板１は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。
【００３３】
ホール注入電極２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。ただし、それらのうちでも特にＩＴＯは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。更に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明の層を成膜する方法や、ポリアニリン等の有機半導体を用いる方法もあり、更に、その他の方法を用いることも可能である。ホール注入電極に対しては、必要に応じてエッチングによりパターニングを行っても良いし、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００３４】
低分子ホール輸送層３は、エーテル化合物と比較的高い分子間相互作用効果が得られるホール輸送性の高いトリフェニルアミン誘導体材料であることが望ましい。高分子発光層５を形成するための高分子材料塗布後に行われる溶媒乾燥工程において通常は１２０℃程度の加熱が行われるが、この加熱工程が低分子材料のガラス転移点を超えると低分子材料の凝集による界面荒さの増大や両者の混合などが起こって特性が悪化してしまうので、低分子材料のガラス転移点が高分子材料塗布後の溶媒乾燥温度以上、すなわち１２０℃以上の材料を低分子ホール輸送層３として用いるのが好ましい。これら条件を満たすものとして、具体的には、化学式３〜７に示す材料があげられる。
【００３５】
【化３】
2010177617.tif 000003
【００３６】
【化４】
2010177617.tif 000004
【００３７】
【化５】
2010177617.tif 000005
【００３８】
【化６】
2010177617.tif 000006
【００３９】
【化７】
2010177617.tif 000007
【００４０】
化学式３は、N, N, N', N', N'', N''-Hexakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine （分子量１１１９、ガラス転移点 観測されず、融点４０２℃）、化学式４は、N, N, N', N',-Tetrakis-(4'-methyl-biphenyl-4-yl)- N'', N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene -1,3,5-triamine （分子量９７６、ガラス転移点１８０℃）、化学式５は、t-Bu-TBATA(N, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）、化学式６は、Spiro-1-TAD（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)spiro-9,9'-bifluorene）（分子量９７３、ガラス転移点１３３℃）、化学式７は、TBPB（分子量７９３、ガラス転移点１３１．８℃）を表している。なお、ここでは化学式３〜７に示されたトリフェニルアミン誘導体材料の具体例に挙げたが、これら具体例に限定されるものではない。このような低分子ホール輸送層３に関しては、例えば、真空中にて低分子材料を加熱蒸発させて薄膜を形成する真空蒸着法により形成することができる。
【００４１】
また、低分子ホール輸送層３の構成材料の昇華温度は、真空度１Ｐａ時において３００℃以上であることが望ましい。これは、昇華温度が３００℃より低いと、１０-5Ｐａ以下の高真空下で蒸着膜を形成する場合に蒸着温度が２００℃以下になり、蒸着速度を制御することが困難になって、均一な膜密度の蒸着膜を形成することができないためである。
【００４２】
低分子ホール輸送層３の形成手法として真空蒸着法を例に挙げたが、真空蒸着法以外にも、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法、レーザー転写（ＬＩＴＩ）法、気相成長法などを用いても構わない。ただし、有機ＥＬ素子の車載化のためには低分子ホール輸送層３の品質が重要であり、形成された膜の純度・密度・平坦性などを考えると最も高品質な膜が得られる真空蒸着法での形成が最も望ましい。さらに、形成された低分子ホール輸送層をさらに高品質化するために熱処理を行っても良い。
【００４３】
なお、ここでは、低分子ホール輸送層３を単層ホール注入電極２の上に形成した場合について説明したが、必ずしも単層構造にする必要はない。例えば、最も高分子発光層５側にエーテル化合物処理効果の高い低分子ホール輸送層を配置すると共に、この下に、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子ホール輸送層を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造としても良い。このような構造にすることで有機ＥＬ素子のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。
【００４４】
難溶化層４は、上述したように、低分子ホール輸送層３の表面にエーテル化合物による表面処理を行うことにより形成される。図２に、化学式３で示される低分子材料からなる低分子ホール輸送層３を真空蒸着法で形成した後、1,1'-ジブチルエーテルにより表面処理を行って形成された難溶化層表面のＸ線電子分光スペクトルを示す。エーテル化合物由来のピークに加えて、エーテル化合物と低分子材料の反応由来のピークが検出されたことから、エーテル化合物と低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料との反応化合物が難溶化層構成材料であると考えられる。
【００４５】
難溶化層４を形成するための表面処理に用いられるエーテル化合物としては、含まれる炭素原子数が５以上１５以下であることが望ましい。さらに、下記の化学式１もしくは化学式２で示される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素原子数２以上６以下のアルキル基であることが望ましい。
【００４６】
（化１）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（化２）  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
この条件を満たすエーテル化合物は、低分子ホール輸送層材料に対して高い分子間相互作用を示し、そのためこれにより処理された低分子ホール輸送層表面は高い溶媒難溶性を示す。また、エーテル化合物の沸点は５０℃以上２５０℃以下であることが望ましい。沸点が５０℃未満ではエーテル化合物がすぐ揮発してしまうため、十分な難溶化層４を形成できない可能性があり、沸点が２５０℃より高いと表面処理を行った後余分なエーテル化合物を除去するのに長時間高温での処理が必要となり生産性が低下するためである。
【００４７】
これらの条件を満たす具体例としてはジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらに具体的にはジプロピルエーテルとして1,1'-ジプロピルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル等、ジブチルエーテルとして1,1'-ジブチルエーテル、2,2'-ジブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル等、ジペンチルエーテルとして1,1'-ジペンチルエーテル、2,2'-ジペンチルエーテル、3,3'-ジペンチルエーテル等、ジヘキシルエーテルとして1,1'-ジヘキシルエーテル、2,2'-ジヘキシルエーテル、3,3'-ジヘキシルエーテル等、エチレングリコールジプロピルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジプロピルエーテル、エチレングリコールジ-iso-プロピルエーテル等、エチレングリコールジブチルエーテルとしてエチレングリコール-1,1'-ジブチルエーテル、エチレングリコール-2,2'-ジブチルエーテル、エチレングリコールジ-tert-ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
難溶化層４を形成するためのエーテル化合物による低分子ホール輸送層３の表面処理方法としては、エーテル化合物を含む溶液をスピンコート法、ディップ法、スプレー法等で塗布する手法、もしくは溶液に浸漬する手法、エーテル化合物を含む蒸気中に曝す手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、量産性などを考慮すると前述の手法が望ましい。
【００４９】
また、表面処理を行った後、表面に存在する余剰エーテル化合物を除去するために、アルコールや炭化水素系溶媒で低分子ホール輸送層の表面を洗浄するか低分子ホール輸送層３を加熱しても良い。このように、余剰エーテル化合物を除去することも可能であるため、エーテル化合物を含む溶液の濃度やエーテル化合物の蒸気濃度は、低分子ホール輸送層３の材料の分子構造を変質させない限り、特に限定されない。また、エーテル化合物による表面処理を行った低分子ホール輸送層３上に高分子発光層５を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物を揮発除去してもよい。加熱処理温度は低分子ホール輸送材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。これにより界面に残存する異種化合物であるエーテル化合物の量を減少させられるために、駆動電圧のさらなる低減や長寿命化が可能となる。但し、エーテル化合物を揮発させる場合に、低分子ホール輸送材料とエーテル化合物との間の反応性結合の一部が分解し難溶性が低下する場合があるため、効果を発現させるためには発光層塗布液溶媒への溶解度の低い低分子ホール輸送材料との組み合わせが望ましい。
【００５０】
さらに、難溶化効果をさらに強固なものにするために、熱処理を行っても良い。ただし、熱処理温度は低分子ホール輸送層３を構成する低分子材料のガラス転移点以下、ガラス転移点がない場合は融点以下にすることが望ましい。
【００５１】
また、難溶化層４の膜厚は、１０ｎｍ以下が好ましい。これは、難溶化層４は低分子ホール輸送層３と比べてホール移動度が低いためであり、難溶化層４の膜厚が１０ｎｍよりも厚いと駆動電圧を増加させるためである。
【００５２】
高分子発光層５は、高分子有機発光材料により構成されている。高分子有機発光材料としては、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子有機発光材料を、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を使用した塗布法により高分子発光層を形成することができる。それら溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。
【００５３】
高分子発光層５を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の手法を用いることができる。また、高分子発光層を塗布法で形成する際に溶媒を揮発させるために高温乾燥処理を行うが、この処理温度が低分子ホール輸送層材料のガラス転移点を超えると界面での両者の混合による特性の悪化などが起こってしまうため、低分子ホール輸送層材料のガラス転移点は一般的に用いられている乾燥温度である１２０℃以上であることが望ましい。
【００５４】
電子注入電極６は、例えば低仕事関数電極構造で構成される。電子注入電極６としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができ、具体的にはＡｌ／Ｃａ、Ａｌ／Ｂａ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＣｓＦ、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＢａＯなどで構成される。
【００５５】
このようにして、本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００が構成、製造される。次に、このような有機ＥＬ素子１００の作用および効果について説明する。
【００５６】
本実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００では、真空蒸着法で形成される低分子ホール輸送層３と塗布法で形成される高分子発光層５との積層構造を採用することにより、低分子型有機ＥＬ素子や高分子型有機ＥＬ素子それぞれの問題を解決することが可能となる。
【００５７】
すなわち、高分子型有機ＥＬ素子において問題となっている高分子ホール輸送層を、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層３に置き換えた高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることで、高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することが可能となる。また、真空蒸着工程が２工程に増えるために高分子型有機ＥＬ素子よりは若干製造コストが高くなるものの、全工程真空蒸着が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較すれば、製造コストを低くすることが可能となる。
【００５８】
このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１００を例えば車載表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。
【００５９】
このような高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とする場合、低分子ホール輸送層３の上に高分子発光層５を塗布法で形成することになるため、低分子ホール輸送層３の構成材料が高分子発光層５の塗布液の溶媒に溶け出し、界面混合層が形成されるため発光効率が低下してしまう可能性がある。
【００６０】
しかしながら、本実施形態では、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理している。これにより、低分子ホール輸送層３と高分子発光層５との界面において反応化合物による難溶化層４を形成することができる。この難溶化層４を形成した状態で実験を行ったところ、難溶化層４の表面に高分子発光層５を塗布法で形成しても、低分子ホール輸送材料の高分子発光層塗布液の溶媒への溶け出しはほとんど無いことが確認された。
【００６１】
したがって、本実施形態のように、低分子ホール輸送層３をエーテル化合物で表面処理することにより、発光効率の低下を抑制することができ、有機ＥＬ素子１００を高効率な高分子／低分子積層型有機ＥＬ素子とすることが可能となる。また、高効率化はさらなる素子の長寿命化に繋がる。さらに、エーテル化合物による難溶化手法は、架橋性有機化合物を重合させて難溶化する手法に比べて、不安定な架橋性官能基を含まないために特性が長期にわたって安定であり、重合しきれなかったラジカルによる短寿命化現象も起こらないために素子の長寿命化も可能となる。このため、有機ＥＬ素子１００を低コストで高温耐久性が高く長寿命が要求される車載用表示素子、特にセグメント表示素子として用いることが可能となる。
【００６２】
なお、エーテル化合物の代わりに有機酸を用いる場合についても、同様の効果を得ることが可能であるが、有機酸を用いる場合には、有機酸を取り扱うために、有機酸に耐え得る容器が必要になるなど、装置コストが高くなる。これに対し、本実施形態のようにエーテル化合物による表面処理手法を用いる場合には、そのような制約がなく、安価な容器を使用できるため、装置コストを低減することが可能となる。
【実施例】
【００６３】
以下、上記実施形態に対応した各種実施例について説明する。
【００６４】
（実施例１）
まず、基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板上にホール注入電極２となるＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、低分子ホール輸送層３として、上述した化学式３で示されるN, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-benzene-1,3,5-triamine（分子量１１１９、ガラス転移点観測されず、融点４０２℃）を真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。そして、このように基板１上に形成した低分子ホール輸送層３の表面を、1,1'-ジブチルエーテル溶液中に１０分間浸漬させて塗布することで難溶化層４を形成し、さらに１８０℃で熱処理を行った。
【００６５】
続いて、この難溶化層４の上に、アメリカンダイソース社製Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)] (ADS233YE)を精製して重量平均分子量約４００００とした高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で塗布したのち、１２０℃で乾燥させることにより高分子発光層５を１００ｎｍ形成した。
【００６６】
さらに、電子注入電極６として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成したのち、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
【００６７】
また、比較例１として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例１と同様の構成の試料を用意した。
【００６８】
そして、実施例１の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、５．０となった。この結果より、エーテル化合物による表面処理を行わず、難溶化層４が形成されていない場合と比べて、大きな発光効率が得られており、高効率化が可能であることが確認された。
【００６９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてジ-iso-プロピルエーテルを用いた。
【００７０】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、１．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００７１】
（実施例３）
本実施例でも、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジヘキシルエーテルを用いた。
【００７２】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、４．０となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００７３】
（実施例４）
本実施例でも、実施例１とは異なるエーテル化合物を用い、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物としてエチレングリコールジエチルエーテルを用いた。
【００７４】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、２．０となった。この結果から、エーテル化合物としてエーテル化合物の種類を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００７５】
（実施例５）
本実施例では、エーテル化合物を含む蒸気中に低分子ホール輸送層３の表面を曝す手法により難溶化層４を形成し、それ以外に関しては実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物として1,1'-ジブチルエーテルを用い、処理法として窒素ガス中で1,1'-ジブチルエーテルを８０℃に熱することで飽和蒸気圧状態にした雰囲気中に低分子ホール輸送層３の表面を４時間暴露させる手法を行った。
【００７６】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、４．２となった。この結果から、エーテル化合物の種類やエーテル化合物を用いた難溶化層４の形成手法を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００７７】
（実施例６）
本実施例では、エーテル化合物による表面処理を行い高分子層を形成した後、加熱処理を行うことでエーテル化合物を揮発除去する工程を行ったが、それ以外に関しては実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、エーテル化合物をエチレングリコールジエチルエーテルとし、高分子発光層５を形成後１５０℃の加熱処理を行った。
【００７８】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例１の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、２．５となった。この結果から、エーテル化合物の種類を変更したり難溶化層４を形成した後にエーテル化合物を揮発除去しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００７９】
（実施例１〜６についての考察）
図３は、上記各実施例の単位電流密度あたりの最大発光効率Ｉ（ｃｄ／Ａ）と比較例１の最大発光効率Ｉ0（ｃｄ／Ａ）との比較結果Ｉ／Ｉ0をまとめた図表である。
【００８０】
この図から分かるように、いずれの実施例も比較例１に比べて大きな発光効率が得られていることから、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００にて、高効率化が可能であることが分かる。
【００８１】
また、実施例６では加熱処理によりエーテル化合物を揮発除去しているため、同様構成の実施例４と比較して更に発光効率を向上させることが可能になっている。このことから、加熱処理などを行ってエーテル化合物を揮発除去することが有効であることが分かる。
【００８２】
また、図４は、実施例１及び比較例１を初期輝度６００ｃｄ／ｍ2にて２５℃環境下で定電流駆動した場合の各輝度の時間変化を示した図である。この図から、実施例１は比較例１と比べて輝度の低下が少なく、安定で長寿命な素子であることが分かる。ここでは、実施例１を例に挙げたが、他の実施例においても同様の結果となる。このことからも、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００は長寿命化が図れていることが判る。
【００８３】
（実施例７）
本実施例では、実施例１とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式４で示されたN, N, N', N',-Tetrakis-(4'-methyl-
biphenyl-4-yl)- N'', N'',-biskis-(4'-methyl-phenyl)benzene -1,3,5-triamine （分子量９７６、ガラス転移点１８０℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。
【００８４】
また、比較例２として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例７と同様の構成の試料を用意した。
【００８５】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例２の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、３．３となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００８６】
（実施例８）
本実施例でも、実施例１とは異なる構成材料によって低分子ホール輸送層３を構成したもおのであり、その他関しては、実施例１と同様の手法により有機ＥＬ素子１００の試料を製造した。具体的には、上述した化学式５で示されたt-Bu-TBATA(N, N, N', N', N'', N''-Hexakis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）を低分子ホール輸送層３の構成材料として用いた。
【００８７】
また、比較例３として、エーテル化合物による表面処理を行わなかった以外は本実施例８と同様の構成の試料を用意した。
【００８８】
そして、本実施例の試料の単位電流密度あたりの最大発光効率をＩ（ｃｄ／Ａ）、比較例３の試料の最大発光効率をＩ0（ｃｄ／Ａ）とした時のＩ／Ｉ0の値は、２．９となった。この結果から、低分子ホール輸送層３の構成材料を変更しても、大きな発光効率が得られ、高効率化が可能であることが確認された。
【００８９】
以上の結果より、上記実施形態に示した有機ＥＬ素子１００の低分子ホール輸送層３の構成材料として複数のトリフェニルアミン誘導体材料が有効であると言える。
【符号の説明】
【００９０】
１  基板
２  ホール注入電極
３  低分子ホール輸送層
４  難溶化層
５  高分子発光層
６  電子注入層
【図１】
2010177617.tif 000008
【図２】
2010177617.tif 000009
【図３】
2010177617.tif 000010
【図４】
2010177617.tif 000011