(57)【要約】【課題】低温低湿環境下であっても、繰り返しの駆動時におけるコントラストの低下を長期にわたって十分に防止する画像表示装置を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板１１，１２および該基板間に粉体形態で封入される表示粒子２１，２２を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置１０であって、前記基板間の間隙における表示粒子との接触面のうち、両方の基板側の面２０ａ，２０ｂが同一金属の酸化物層１を有し、表示粒子が正帯電性表示粒子２２および負帯電性表示粒子２１を含み、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方が、少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子の表面に、基板側の面が有する金属酸化物層１と同一金属の酸化物層および有機層を順次、有してなることを特徴とする画像表示装置。【選択図】図１
2010276782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板および該基板間に粉体形態で封入される表示粒子を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
前記基板間の間隙における表示粒子との接触面のうち、両方の基板側の面が同一金属の酸化物層を有し、
表示粒子が正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含み、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方が、少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子の表面に、前記基板側の面が有する金属酸化物層と同一金属の酸化物層および有機層を順次、有してなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記両方の基板側の面が金属酸化物層の上にさらに有機層を有する請求項１に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示粒子を電界中で移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に沿って表示粒子が移動するため、電界方向を適宜選択することによって画像の表示および消去を繰り返し実行できる。
【０００３】
しかしながら、表示粒子が基板に一旦、付着すると、その付着力は比較的大きいので、表示粒子が基板に付着したまま動かなくなり、画像部と非画像部とのコントラストが損なわれるという問題が生じていた。
【０００４】
表示粒子と基板との付着力を低減するために、表示粒子として、結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子の表面に疎水性シリカや疎水性チタニアなどの無機微粒子をヘンシェルミキサー等による乾式混合法にて被覆したものが知られている（特許文献１）。しかしながら、上述した乾式混合法では、完全に母体粒子表面を覆うことができないので、微粒子による付着力低減効果が十分に発揮できない。そのため、繰り返しの駆動時において画像部と非画像部とのコントラストが低下した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、湿式合成法により母体粒子表面に金属酸化物層を形成し、その上に有機層を形成することで、コントラスト耐久性を向上させる技術が本発明の発明者等によって見いだされた。しかしながら、そのような技術では、常温常圧環境下ではコントラスト耐久性の向上効果は得られるものの、低温低湿環境下で繰り返しの駆動を行うと、表示粒子の帯電量の絶対値が上昇し、コントラストが低下した。
【０００７】
本発明は、低温低湿環境下であっても、繰り返しの駆動時におけるコントラストの低下を長期にわたって十分に防止する画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板および該基板間に粉体形態で封入される表示粒子を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
前記基板間の間隙における表示粒子との接触面のうち、両方の基板側の面が同一金属の酸化物層を有し、
表示粒子が正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含み、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方が、少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子の表面に、前記基板側の面が有する金属酸化物層と同一金属の酸化物層および有機層を順次、有してなることを特徴とする画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温低湿環境下であっても、繰り返しの駆動時におけるコントラストの低下を長期にわたって十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像表示装置の一例の断面構成を示す概略図である。
【図２】本発明の画像表示装置に使用される表示粒子の一例の断面構成を示す概略図である。
【図３】基板間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】基板間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図５】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図６】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【図７】本発明に有用なジェット方式の金属酸化物層製造装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板および該基板間に粉体形態で封入される表示粒子を備え、基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示するものである。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。なお、本発明に係る画像表示装置は、「粉体ディスプレイ」とも呼ばれるものである。
【００１２】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、図１（ａ）の画像表示装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図４に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００１３】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される間隙１８には表示粒子が存在する。
図１（ｂ）の画像表示装置１０の最外部にも、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、絶縁層１６が設けられ、絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される間隙１８には表示粒子が存在する。
【００１４】
本発明では間隙１８における表示粒子との接触面のうち、両方の基板側の面が同一金属の酸化物層を有している。基板側の面とは、間隙１８を構成する表示粒子接触面のうち、基板のそばの面、すなわち基板と略平行の面という意味であり、図１中、面２０ａ、２０ｂを指すものである。そのような基板側の面２０ａ、２０ｂの両方の面が同一の金属酸化物層１を有している。
【００１５】
金属酸化物層１が形成される基板側の面２０ａ、２０ｂは、画像表示装置の構造によって異なり、例えば、絶縁層１６の表面、電極１５の表面、基板１１および１２の表面であってよい。具体的には、例えば、図１（ａ）および（ｂ）の画像表示装置の場合、金属酸化物層１が形成されるのは絶縁層１６の表面である。また例えば、図１（ａ）の画像表示装置において絶縁層を有さない場合、金属酸化物層１が形成されるのは電極１５の表面である。また例えば、図１（ｂ）の画像表示装置において絶縁層を有さない場合、金属酸化物層１が形成されるのは基板１１および１２の表面である。
【００１６】
両方の基板側の面が同一金属の酸化物層を有するとは、一方の基板側（例えば、２０ａ）の面が有する金属酸化物層１が、他方の基板側の面（例えば、２０ｂ）が有する金属酸化物層１に含まれる金属原子と同一の金属原子の酸化物層であるという意味であり、それらの金属酸化物層１は同一の化学式で表せることが好ましい。より好ましくは、一方の基板側（例えば、２０ａ）の面が有する金属酸化物層１と、他方の基板側の面（例えば、２０ｂ）が有する金属酸化物層１とは、結晶形態および形成方法も同一である。厚み等の他の条件はそれぞれ独立して選択されればよい。両方の基板側の面が互いに異なる金属原子の酸化物層を有すると、低温低湿環境下においてコントラスト耐久性が低下する。
【００１７】
金属酸化物層１の構成材料は光透過性を有する材料が使用され、たとえば所定の厚みで金属酸化物層を形成したとき、可視光透過率が８０％以上の光透過性を達成する材料が好ましい。好ましい材料の具体例として、例えば、ケイ素酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、およびそれらの複合物等が挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ２が挙げられる。チタン酸化物としては、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは４〜９の整数）が挙げられ、好ましくはＴｉＯ２である。アルミニウム酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００１８】
低温低湿環境下でのコントラスト耐久性の観点から好ましい金属酸化物層１は、実質的に単一の金属酸化物からなっており、具体的にはケイ素酸化物、チタン酸化物またはアルミニウム酸化物からなっていることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３からなっている。金属酸化物層１が実質的に単一の金属酸化物からなるとは、金属酸化物層１は１種類の金属酸化物からなり、不純物として他の金属酸化物や他の化合物を含有してもよいという意味である。不純物の含有量は通常、全重量の１０００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
具体的には、例えば、一方の基板側（例えば、２０ａ）の面が有する金属酸化物層１がＳｉＯ２層であるとき、他方の基板側の面（例えば、２０ｂ）が有する金属酸化物層１はＳｉＯ２層である。
また例えば、一方の基板側（例えば、２０ａ）の面が有する金属酸化物層１がＴｉＯ２層であるとき、他方の基板側の面（例えば、２０ｂ）が有する金属酸化物層１はＴｉ２Ｏ５層、Ｔｉ２Ｏ３層、ＴｉＯ２層またはＴｉｎＯ２ｎ−１層（ｎは４〜９の整数）であってよく、好ましくはＴｉＯ２層である。
また例えば、一方の基板側（例えば、２０ａ）の面が有する金属酸化物層１がＡｌ２Ｏ３層であるとき、他方の基板側の面（例えば、２０ｂ）が有する金属酸化物層１はＡｌ２Ｏ３層である。
【００２０】
金属酸化物層１の厚みは、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は０．０１〜１０．０μｍであり、特に０．１〜５．０μｍが好ましい。
金属酸化物層１の厚みはDektak3030（SLOAN社製）によって測定された値を用いている。
【００２１】
金属酸化物層１は後で詳述する大気圧プラズマ処理方法によって形成できる。
【００２２】
両方の基板側の面が有する金属酸化物層１のうち、少なくとも一方の金属酸化物層１の表面には、有機層を有していても良い。
【００２３】
金属酸化物層１の表面に形成される有機層は、所定の面に疎水化剤またはその溶液を接触させた状態で、加熱した後、乾燥させることによって形成できる。
【００２４】
疎水化剤は、画像表示装置用表示粒子の分野で表示粒子に外添される無機微粒子の疎水化剤として従来から使用されている公知の疎水化剤が使用可能である。そのような疎水化剤として、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が使用可能である。
シランカップリング剤の具体例として、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メタクリルシラン、オクチルシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルの具体例として、例えば、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルは市販品として入手可能なＫＦ−９９、Ｘ−２２−４０３９、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業社製）、ＦＺ−３７０４、ＳＦ８４１１ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング社製）が使用可能である。
【００２５】
疎水化処理時の加熱温度および加熱時間は通常、５０〜１５０℃および０．５〜２０時間が好ましい。
処理液の疎水化剤濃度は１０体積％以上が好適である。
処理液に含まれてよい溶媒は、特に制限されるものではなく、有機溶剤が使用可能である。そのような有機溶剤の具体例として、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
【００２６】
両方の金属酸化物層１の表面に有機層（図示せず）が形成される場合、それらの有機層の構成材料はそれぞれ独立して選択されればよい。低温低湿環境下でのコントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、それらの有機層は構成材料が同一であることが好ましく、より好ましくは結晶形態および形成方法も同一である。有機層の厚み等の他の条件はそれぞれ独立して選択されればよい。
【００２７】
有機層の厚みは特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜５０．０ｎｍ、好ましくは１．０〜２０．０ｎｍである。
有機層の厚みは、金属酸化物層１の厚みと同様の方法によって測定できる。
【００２８】
表示粒子は、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含むものである。詳しくは、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としてのキャリアに対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子と、負帯電性を示す表示粒子とを使用する。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子は通常、帯電極性だけでなく、色も異なるので、画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流の基板側の面２０ａに移動・付着する表示粒子と、視認方向下流の基板側の面２０ｂに残留・付着する表示粒子との間で、当該色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることができる。図１に示す画像表示装置１０において、負帯電性表示粒子として黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１を用い、正帯電性表示粒子として白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２を用いている。
【００２９】
正帯電性表示粒子２２および負帯電性表示粒子２１の両方の表示粒子は、少なくとも樹脂および着色剤を含有する母体粒子の表面に金属酸化物層および有機層を有してなっている。詳しくは、例えば図２に示すように、少なくとも樹脂４１および着色剤４２を含有する母体粒子４３の表面に金属酸化物層４４および有機層４５を順次、有してなっている。正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の少なくとも一方の表示粒子が金属酸化物層４４を有していなかったり、または有機層４５を有していなかったりすると、低温低湿環境下において初期からコントラストが低下する。
【００３０】
正帯電性表示粒子２２および負帯電性表示粒子２１が有する金属酸化物層４４は、前記基板側の面２０ａ、２０ｂが有する金属酸化物層１と同一金属の酸化物層である。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４が金属酸化物層１と同一金属の酸化物層であるとは、金属酸化物層４４が、金属酸化物層１に含まれる金属原子と同一の金属原子の酸化物層であるという意味であり、金属酸化物層４４および金属酸化物層１は同一の化学式によって表せることが好ましい。金属酸化物層４４と金属酸化物層１とは厚みが異なっていてもよい。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４が互いに異なる金属原子の酸化物層であったり、または金属酸化物層１に含まれる金属原子と異なる金属原子の酸化物層であったりすると、低温低湿環境下においてコントラスト耐久性が低下する。異なる金属原子間ではフェルミ順位が異なるので、電荷の移動が発生し、帯電量の絶対値の上昇が起こると考えられる。
【００３１】
低温低湿環境下でのコントラスト耐久性の観点から好ましい金属酸化物層４４は、実質的に単一の金属酸化物からなっている。金属酸化物層４４を構成し得る材料の具体例としては、例えば、金属酸化物層１の構成材料として例示した金属酸化物が挙げられる。金属酸化物層４４が実質的に単一の金属酸化物からなるとは、金属酸化物層４４は１種類の金属酸化物からなり、不純物として他の金属酸化物や他の化合物を含有してもよいという意味である。不純物の含有量は通常、全重量の１０００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
金属酸化物層１が実質的に単一の金属酸化物からなる場合、金属酸化物層４４も実質的に単一の金属酸化物からなり、かつ金属酸化物層４４に含まれる金属原子と金属酸化物層１に含まれる金属原子とが同一である。
具体的には、例えば金属酸化物層１がケイ素酸化物層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４もケイ素酸化物層であればよい。詳しくは金属酸化物層１がＳｉＯ２層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４は同時にＳｉＯ２層である。
また例えば、金属酸化物層１がチタン酸化物層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４もチタン酸化物層であればよい。詳しくは金属酸化物層１がＴｉＯ２層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４はそれぞれ独立してＴｉ２Ｏ５層、Ｔｉ２Ｏ３層、ＴｉＯ２層またはＴｉｎＯ２ｎ−１層（ｎは４〜９の整数）であってよく、好ましくは同時にＴｉＯ２層である。
また例えば、金属酸化物層１がアルミニウム酸化物層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４もアルミニウム酸化物層であればよい。詳しくは金属酸化物層１がＡｌ２Ｏ３層であるとき、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４は同時にＡｌ２Ｏ３層である。
【００３３】
金属酸化物層１が２種類以上の金属酸化物の複合物からなる場合、金属酸化物層４４も２種類以上の金属酸化物の複合物からなり、かつ金属酸化物層４４に含まれる２種類以上の金属原子と金属酸化物層１に含まれる２種類以上の金属原子とは種類が同一であり、両層における当該２種類以上の金属原子の含有比率は略同一である。
【００３４】
金属酸化物層４４を金属酸化物層１と同一金属の酸化物層とすることによって、低温低湿環境下で繰り返しの駆動時における表示粒子の帯電量絶対値の上昇を抑制でき、結果として繰り返しの駆動時におけるコントラストの低下を長期にわたって十分に防止できる。そのような効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。表示粒子が母体粒子表面に金属酸化物層４４および有機層４５を順次、有してなる場合、摩擦接触によって発生した電荷は内部方向に拡散し、金属酸化物層４４全体で保持される。そのため、表示粒子の帯電性は、表示粒子の最表面に有機層４５が形成されていても、金属酸化物層４４に大きく依存する。そこで、表示粒子の金属酸化物層４４と、基板側の面２０ａ、２０ｂの金属酸化物層１とを、同一金属の酸化物層とすると、両者のフェルミ準位が一致するため両者間での電荷の移動は抑制され、その結果、帯電量の絶対値の上昇を抑制できると考えられる。そのような効果は、前述したように、基板側の面２０ａ、２０ｂの金属酸化物層１の上にさらに有機層が形成された場合であっても、得ることができる。その理由は、基板側の面２０ａ、２０ｂの金属酸化物層１の上にさらに有機層が形成された場合、摩擦帯電によって発生した電荷は内部方向に拡散し、基板側の面２０ａ、２０ｂで保持される。そのため、表示粒子の金属酸化物層４４と、基板側の面２０ａ、２０ｂの金属酸化物層１とを、同一金属の酸化物層とすると、両者のフェルミ準位が一致するため、たとえ金属酸化物層１の上にさらに有機層が形成されていても、両者間での電荷の移動は抑制され、その結果、帯電量の絶対値の上昇を抑制できると考えられる。
【００３５】
正帯電性表示粒子２２が有する金属酸化物層４４と、負帯電性表示粒子２１が有する金属酸化物層４４とは、好ましくは結晶形態および形成方法が同一である。厚み等の他の条件はそれぞれ独立して選択されればよい。
【００３６】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の金属酸化物層４４の厚みは特に制限されるものではなく、例えば、それぞれ独立して５〜２５０ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００３７】
金属酸化物層４４の厚みは、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、多機能型ユニットＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて行った。
測定試料には、当該金属酸化物層４４が形成された母体粒子をエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を供えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、粒子断面の観察できるブロックを用いた。
スキャナーはＦＳ−１００Ｎ（面内１００μｍ、垂直１５μｍ）、マイクロカンチレバーは窒化ケイ素製ＳＮ−ＡＦ０１（バネ定数０．０８Ｎ／ｍ）を用いて、測定モードはマイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭ）で行った。加振周波数３〜５ｋＨｚ、加振振幅４〜６ｎｍに設定し、形状像、振幅Ａ、Ａｓｉｎδ、Ａｃｏｓδの４画面を各１０μｍ×１０μｍの測定エリアで同時に測定し、振幅像にて金属酸化物層を目視観測により確認し、粒子最表面から母体粒子までの距離を測定し、その平均値を金属酸化物層４４の膜厚として算出した。具体的には、粒子の重心を通る直線との交点から算出し、直線は重心より等間隔の角度で放射状に設けられた８本の直線とする。測定を行う粒子の数は、最低でも１００個以上とする。尚、測定環境は２５℃±５℃で測定した。
【００３８】
金属酸化物層４４は通常、図２に示すように、金属酸化物微粒子から構成される。
金属酸化物層４４を構成する金属酸化物微粒子は、均一に母体粒子を被服する観点から、平均一次粒径が５〜２５０ｎｍ、特に３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そのような金属酸化物微粒子の平均一次粒径は正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とでそれぞれ独立して上記範囲内で選択されればよい。
【００３９】
金属酸化物層４４の金属酸化物微粒子の平均一次粒径は走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ-７４１０」（日本電子社製）を用いて粒子の１０万倍の写真を撮影し、粒子５０個についてそれぞれ最大長（粒子の周上の任意の２点間のうち最大の長さ）を測定し、その個数平均値を平均一次粒径とする。
【００４０】
金属酸化物層４４は湿式法によって母体粒子表面に金属酸化物微粒子を析出させることによって形成される。
金属酸化物層４４を形成する湿式法は、母体粒子を存在させること以外、金属酸化物微粒子を製造するための公知の湿式法と同様の方法が使用できる。例えば、ゾルゲル法、界面反応法等が挙げられる。
【００４１】
例えば、母体粒子表面に金属酸化物微粒子層をゾルゲル法によって形成する場合、母体粒子の水分散液に塩基性環境下で、所定の金属酸化物原料を滴下し、系を所定時間、撹拌する。これによって、表面に金属酸化物微粒子が密に析出・形成された母体粒子が得られる。
【００４２】
金属酸化物原料としては、ＳｉＯ２層を形成する場合は、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が使用可能である。
ＴｉＯ２層を形成する場合は、例えば、チタンテトライソプロポキシド等が使用可能である。
Ａｌ２Ｏ３層を形成する場合は、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が使用可能である。
【００４３】
有機層４５は有機系表面処理剤を用いて表面処理することによって形成される。詳しくは、表面に金属酸化物層４４が形成された母体粒子に対して、有機系表面処理剤を用いて表面処理する。
【００４４】
有機系表面処理剤は、画像表示装置用表示粒子等の分野で使用される外添剤としての無機微粒子が表面処理される際に使用される有機金属化合物が使用され、例えば、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。帯電性と疎水化の観点から好ましい有機系表面処理剤は有機ケイ素化合物である。有機金属化合物は有機基と、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子等の金属を含有する化合物である。有機金属化合物が有する有機基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選択される少なくとも１つの基が挙げられる。
【００４５】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の有機系表面処理剤は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず使用されてよいが、通常は、製造される表示粒子の帯電性に基づいて使い分けられる。例えば、正帯電性表示粒子の場合は正帯電性有機系表面処理剤および負帯電性有機系表面処理剤が併用され、負帯電性表示粒子の場合は負帯電性有機系表面処理剤が使用される。正帯電性表示粒子の場合に、正帯電性有機系表面処理剤および負帯電性有機系表面処理剤が併用されるのは、正帯電性とともに所定の疎水性を得るためである。正帯電性有機系表面処理剤は、表面処理に使用されることによって、表示粒子に正帯電性を付与する傾向のある有機金属化合物であり、負帯電性有機系表面処理剤は、表面処理に使用されることによって、表示粒子に負帯電性を付与する傾向のある有機金属化合物である。
【００４６】
正帯電性有機ケイ素化合物の具体例として、例えば、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノ変性シリコンオイル等のアミノシランカップリング剤；Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペントラン（N-methyl-aza-2,2,4-trimethylsilacyclopentrane）、Ｎ−アミノエチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペントラン（N-aminoethyl-aza-2,2,4-trimethylsilacyclopentrane）、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペントラン（N-n-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane）等の環状シラザン；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
負帯電性有機ケイ素化合物の具体例として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン；メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等の有機シロキサン；トリメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の有機シランカップリング剤；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
負帯電性有機アルミ化合物の具体例として、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミカップリング剤；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
負帯電性有機チタン化合物の具体例として、例えば、プロピルトリメトキシチタン、プロピルジメトキシメチルチタン、プロピルトリエトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、ブチルジメトキシメチルチタン、ブチルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルジメトキシメチルチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルジエトキシメチルチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、ヘキシルジメトキシメチルチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、ヘキシルジエトキシメチルチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルジメトキシメチルチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルジエトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルチタン等の有機チタンカップリング剤；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
表面処理方法は、被処理物として表面に金属酸化物層４４が形成された母体粒子を用いること以外、画像表示装置用表示粒子等の分野で使用される外添剤としての無機微粒子の公知の表面処理方法と同様の方法が使用できる。
【００５１】
例えば、表面に金属酸化物層４４が形成された母体粒子の分散液中、有機系表面処理剤を添加し、当該系を室温下または加熱下で撹拌して当該処理剤を反応させることによって、有機層４５を金属酸化物層４４上に形成できる。ただし、正帯電性有機系表面処理剤は、親水性が高く単独で用いると高疎水性が得られない。したがって、正帯電性表示粒子の表面処理では、正帯電性有機系表面処理剤で処理した後に、高疎水性が得られる負帯電性有機系表面処理剤で処理する。負帯電性有機系表面処理剤で処理した後に正帯電性有機系表面処理剤で処理した場合は、正帯電性が得られない。
【００５２】
有機層４５の厚みは特に制限されず、通常は０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍである。
有機層４５の厚みは、金属酸化物層４４と同様の方法で測定することができる。粒子最表面から母体粒子までの距離を測定し、その平均値と金属酸化物層４４の膜厚との差分を当該有機層の厚みとして算出した。
【００５３】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子は、例えば、互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としてのキャリア等の基準材料に対して摩擦接触させたりすることによって、所定の極性に帯電される。帯電極性は例えば、画像表示装置の製造時において正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子それぞれの帯電に使用されるキャリアの種類、母体粒子に含有される樹脂や荷電制御剤の種類等によって制御可能である。
【００５４】
表示粒子の体積平均粒径は通常、０．５〜５０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍである。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の体積平均粒径はそれぞれ独立して上記範囲内であればよい。
【００５５】
体積平均粒径は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。
【００５６】
正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子との混合割合は重量比で１／３〜３／１、特に１／２〜２／１が好適である。
【００５７】
本発明の表示粒子、すなわち正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子は、画像表示装置用表示粒子の分野で公知の外添剤が外添されて使用されてよい。外添剤として、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子、およびポリアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機微粒子が挙げられる。外添剤の平均一次粒径は５〜２５０ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍが好適である。
【００５８】
間隙１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至２００μｍである。間隙１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは１０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、間隙１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００５９】
次に、画像表示装置１０の間隙１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、基板間に存在する表示粒子は、電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００６０】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００６１】
上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに表示粒子を接触させて摩擦帯電により帯電させる方法、帯電性の異なる２色の表示粒子を混合して振とう器で撹拌して粒子間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられる。本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【００６２】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図３と図４に示す。
図３（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正に帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図３（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、電圧印加により負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００６３】
図４は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図４（ａ））と電圧を印加した後の様子（図４（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も、電極１５を有する画像表示装置１０と同様、電圧印加により負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００６４】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００６５】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００６６】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、拡い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００６７】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００６８】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち間隙１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００６９】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００７０】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００７１】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００７２】
絶縁層１６はその表面で金属酸化物層１を保持する構成となっているが、絶縁層１６は必ずしも設けなければならないというわけではない。
絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７３】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００７４】
隔壁１７は、基板間の間隙１８を確保するものであり、図５上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図５上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００７５】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図５上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた間隙１８のセルを様々な形状で配置できる。間隙１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図５下段の図に示す。セルは、図５下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。
【００７６】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００７７】
（母体粒子）
表示粒子を構成する母体粒子は、少なくとも樹脂および着色剤を含有する着色樹脂粒子であり、所望によりさらに荷電制御剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。母体粒子は通常、正帯電性表示粒子に含まれる母体粒子と、負帯電性表示粒子に含まれる母体粒子との間で、異なる色の着色剤が含まれる。例えば、白色母体粒子と、黒色母体粒子とが組み合わせて使用される。
【００７８】
母体粒子を構成する樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、例えば、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００７９】
母体粒子に使用可能な樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて製造することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を製造する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。
樹脂を選択することにより表示粒子の帯電極性を制御できる。
【００８０】
着色剤は、特に限定されるものではなく、画像表示装置用表示粒子の分野で公知の顔料が用いられる。このうち、例えば、白色母体粒子を構成する白色顔料としては、たとえば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、その中でも酸化チタンが好ましい。また例えば、黒色母体粒子を構成する黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましい。着色剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であってよい。
【００８１】
荷電制御剤は、特に限定されるものではなく、画像表示装置用表示粒子の分野で公知の荷電制御剤が用いられる。このうち、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩化合物、ニトリイミダゾール誘導体等の負荷電制御剤を含有する母体粒子は負極性に帯電する傾向が強い。また例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール誘導体等の正荷電制御剤を含有する母体粒子は正極性に帯電する傾向が強い。荷電制御剤の含有量は特に制限されず、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってよい。
【００８２】
母体粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、樹脂と着色剤を含有する粒子を製造する公知の方法を応用することにより対応が可能である。母体粒子の具体的な製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕、分級の各工程を経て母体粒子を製造する方法；
（２）水系媒体中で重合性単量体と着色剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を製造する、いわゆる懸濁重合法；
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、着色剤粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させて母体粒子を製造する、いわゆる乳化重合凝集法。
【００８３】
［画像表示装置の製造方法］
画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によって製造可能である。
２枚の基板１１に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。さらにその上に金属酸化物層１を後述の方法により形成する。
表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、金属酸化物層１を形成した一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、金属酸化物層１上に負帯電性表示粒子２１を付着させる。
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、金属酸化物層１を形成した他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、金属酸化物層１上に正帯電性表示粒子２２を付着させる。負帯電性表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電性表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【００８４】
表示粒子を負帯電させるキャリア２１０としては、例えば、フェライト等の磁性粒子に、シクロヘキシルメタクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
表示粒子を正帯電させるキャリア２２０としては、例えば、フェライト等の磁性粒子に、フッ素化アクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【００８５】
（金属酸化物層１の形成方法）
金属酸化物層は以下に示す大気圧プラズマ処理方法によって形成できる。
大気圧プラズマ処理方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、プラズマ放電空間に金属酸化物層形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、基材を、励起した前記ガスに晒すことにより前記基材上に金属酸化物層を形成する。ここで、基材は、金属酸化物層１が形成されるべき面を有する基板であり、所望により電極が形成されていても、かつ／または絶縁膜が形成されていてもよい。そのような基板の金属酸化物層形成面を、励起した前記ガスに晒すことにより、所定の金属酸化物層を形成できる。
【００８６】
大気圧プラズマ処理方法（以下、単にプラズマ処理方法という）を図７を用いて詳しく説明する。図７は、大気圧プラズマ処理方法を採用した、本発明に有用なジェット方式の金属酸化物層製造装置の一例を示した概略図である。ジェット方式の金属酸化物層製造装置は、プラズマ放電処理装置１１０、ガス供給手段１５０を有している装置である。
【００８７】
プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００８８】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８９】
第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルタ１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極１１２への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９０】
金属酸化物層の製造に際しては、第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段１５０のガス発生装置１５１で発生させたガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、処理位置１１４付近で、基材Ｆの上に所定の金属酸化物層を形成させる。基材Ｆは静置されていても、搬送されていてもよい。金属酸化物層形成中、電極温度調節手段（図示せず）から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる金属酸化物層の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００９１】
プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００９２】
放電条件は、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２；
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００９３】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００９４】
放電開始電界の強さとは、実際の金属酸化物層形成に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００９５】
本明細書中、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００９６】
高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【００９７】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【００９８】
上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係を図７に示す。図７において、１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。
【００９９】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【０１００】
第１電源１２１の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
第２電源１２２の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な金属酸化物層が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１０１】
電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１０２】
第１フィルタ１２３としては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。
第２フィルタ１２４としては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【０１０３】
第１電源（高周波電源）１２１としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０４】
第２電源（高周波電源）１２２としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０６】
対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）１１２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを金属酸化物層形成ガスに与え、金属酸化物層を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０７】
第１電極（第１の高周波電界）１１１にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１０８】
このような大気圧プラズマによる金属酸化物層の製造に使用される電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０９】
誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１１１】
誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１２】
大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１３】
対向する第１電極１１１および第２電極１１２の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１１４】
放電空間に供給されるガスＧは、少なくとも放電ガスおよび金属酸化物層形成ガスを含有する。放電ガスと金属酸化物層形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。放電空間に供給するガスは、所望により、金属酸化物層形成の反応を促進する反応ガスを含有してもよい。
【０１１５】
放電ガスとは、金属酸化物層形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１１６】
金属酸化物層形成ガスとは、放電空間でそれ自身が励起してプラズマ状態となり、基材上に化学的に堆積して金属酸化物層を形成する原料のガスであり、金属酸化物層を構成させるべき化合物の種類に応じて適宜選択される。金属酸化物層形成ガスの原料としては、常温で気体または液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、ガス発生装置１５１で加熱或は減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。
【０１１７】
金属酸化物層形成ガスとしては、例えば、ケイ素化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が使用可能である。例えば、ケイ素化合物を使用すると、ケイ素酸化物層が形成される。また例えば、チタン化合物を使用すると、チタン酸化物層が形成される。また例えば、アルミニウム化合物を使用すると、アルミニウム酸化物層が形成される。
【０１１８】
ケイ素化合物の具体例として、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１９】
チタン化合物の具体例として、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機チタン化合物、モノチタン、ジチタンなどのチタン水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２０】
アルミニウム化合物の具体例として、例えば、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２１】
これらの原料は、形成されるべき金属酸化物層の種類に応じて、単独で用いても良いし、または２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。
【０１２２】
金属酸化物層形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な金属酸化物層を形成する観点から、全ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【０１２３】
反応ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜３０体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な金属酸化物層を形成することが出来る。
【実施例】
【０１２４】
＜実施例１＞
［黒色表示粒子の製造］
（黒色母体粒子）
下記した樹脂及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
カーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ）                      １０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が８．２μｍの黒色母体粒子を製造した。
【０１２５】
（金属酸化物層）
黒色母体粒子３０gを純水１０００ｇに分散し、アンモニア水（２８ｗｔ％）１０ｇを添加して５分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン８．５ｇを３時間かけて滴下し、さらに室温にて５時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、純水にて洗浄し後、６０℃で２４時間乾燥し、黒色母体粒子表面にシリカ微粒子層（ＳｉＯ２層）が形成された黒色粒子を得た。
【０１２６】
（有機層）
得られた黒色粒子１０ｇを室温で、シクロヘキサン５０gとヘキサメチルジシラザン１０gとの混合液に加えて、この分散液を撹拌しながら５０℃に加熱し、３時間反応させた。次いで、この分散液中の溶媒を５０℃、減圧下で留去することにより、体積平均粒径８．５μｍの負帯電性の黒色表示粒子を得た。
【０１２７】
［白色表示粒子の製造］
（白色母体粒子）
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０；石原産業社製）              １００重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積平均粒径が８．０μｍの白色母体粒子を製造した。
【０１２８】
（金属酸化物層）
白色母体粒子３０ｇを純水１０００ｇに分散し、アンモニア水（２８ｗｔ％）１０ｇを添加して５分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン８．５ｇを３時間かけて滴下し、さらに室温にて５時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、純水にて洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥し、白色母体粒子表面にシリカ微粒子層（ＳｉＯ２層）が形成された白色粒子を得た。
【０１２９】
（有機層）
酢酸水溶液（１ｗｔ％）２５ｇにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（第１処理剤）４ｇを加えて、室温で１５分間攪拌した。その後、混合液に、得られた白色粒子１０ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した。この分散液中の溶媒を５０℃、減圧下で留去した。その後、さらに、得られた白色粒子をシクロヘキサン５０ｇとヘキサメチルジシラザン（第２処理剤）１０ｇとの混合液に加えて、撹拌しながら５０℃に加熱し、３時間反応させた。次いで、この分散液中の溶媒を５０℃、減圧下で留去することにより、体積平均粒径８．３μｍの正帯電性の白色表示粒子を得た。
【０１３０】
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【０１３１】
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【０１３２】
［画像表示装置の製造］
画像表示装置は、絶縁層１６を備えないこと以外、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。
【０１３３】
電極付き基板の電極表面に対して大気圧プラズマ処理を行った。
詳しくは、図７に示す金属酸化物層製造装置により、テトラエトキシシランを用いて、両方の基板の電極表面に対してケイ素酸化物層（ＳｉＯ２層）を形成した。この時の製造装置の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。又誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
【０１３４】
成膜条件を下記に示す。各原料ガスは、加熱することで蒸気を生成し、あらかじめ原料が凝集しないように余熱を行った放電ガス及び反応ガスと混合・希釈した後、放電空間への供給を行った。
（成膜条件）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：０２ガスを全ガスに対し１９体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し１．４体積％
膜厚：５０ｎｍ
低周波側電源電力（神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：５Ｗ／ｃｍ２
【０１３５】
黒色表示粒子１ｇおよびキャリアＢ  ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、電極上に金属酸化物層を形成した一方の基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、基板側に負帯電の黒色表示粒子２１を付着させた。
【０１３６】
白色表示粒子１ｇおよびキャリアＡ  ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、電極上に金属酸化物層を形成した他方の基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、基板側に正帯電の白色表示粒子２２を付着させた。
【０１３７】
黒色表示粒子を付着させた基板と、白色表示粒子を付着させた基板とを、図６（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるようにリブで調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、白色表示粒子および黒色表示粒子の混合率は同重量ずつとなるように、またそれら表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％となるように調整した。
【０１３８】
＜実施例２〜４／比較例１〜７＞
白色表示粒子および黒色表示粒子の製造時において金属酸化物層４４および有機層４５の形成に所定の原料および表面処理剤を用いたこと、両方の電極付き基板の製造時において金属酸化物層１および有機層の形成に所定の原料および表面処理剤を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
【０１３９】
実施例４において両方の電極付き基板の金属酸化物層１の表面には、以下の方法により、有機層を形成した。
疎水化剤（ヘキサメチルジシラザン）１０重量部および有機溶媒（シクロヘキサン）９０重量部を混合し、疎水化剤溶液を調製した。金属酸化物層１の表面に疎水化剤溶液を塗布し、１００℃で２時間加熱した後、乾燥させることによって有機層を形成した。
【０１４０】
比較例１において両方の電極付き基板の電極表面には、以下の方法により、シリコーン樹脂層を形成した。
シリコーン系樹脂として下記で示される重量平均分子量４万の樹脂１２ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌとトルエン２０ｍｌに溶解して塗布液を作製し、基板のＩＴＯ上に塗布液をスピンコート法により塗布して、乾燥後の膜厚が３μｍの絶縁層を作製した。
【０１４１】
【化１】
2010276782.tif 000003
【０１４２】
比較例２において両方の電極付き基板の電極表面には、以下の方法により、ポリカーボネート樹脂層を形成した。
ビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂１２ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌとトルエン２０ｍｌに溶解し塗布液を作製した。基板のＩＴＯ上に前記塗布液をスピンコート法により塗布して、乾燥後の膜厚が３μｍのポリカーボネート樹脂の絶縁層を作製した。
【０１４３】
【表１】
2010276782.tif 000004
【０１４４】
【表２】
2010276782.tif 000005
【０１４５】
【表３】
2010276782.tif 000006
【０１４６】
＜評価＞
低温低湿環境下（１０℃、２０％）において画像表示装置に対して以下の手順で直流電圧を印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。尚、電圧印加は、以下の手順で行い、印加電圧を０Ｖからプラス側に変化させた後、続いてマイナス側に変化させ、再び０Ｖに戻る経路のヒステリシス曲線を描く様に電圧を印加した。すなわち、
（１）０Ｖから＋１００Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（２）＋１００Ｖから−１００Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
（３）−１００Ｖより０Ｖまで２０Ｖ間隔で電圧を変化させながら印加を行う。
上記手順で各画像表示装置に直流電圧を印加したところ、白表示の状態でプラスの電圧を印加した時に、表示が白から黒に変化することが確認された。なお、画像表示装置の視認方向上流側の電極に印加する電圧を変化させ、他方の電極は電気的に接地させた。
【０１４７】
評価は、表示特性としてコントラストを評価し、さらに繰り返し特性の評価を行った。
（コントラスト（初期））
コントラストは、黒色濃度と白色濃度との差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義される濃度差により評価した。
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
白色濃度は、画像表示装置の視認方向上流側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
コントラストは、濃度差が１．３０以上を最優良（◎）、１．２０以上を優良（○）、１．００以上を合格（△）、１．００未満を不合格（×）とした。
【０１４８】
（コントラスト（繰り返し後））
繰り返し特性は、＋１００Ｖと−１００Ｖの電圧印加を交互に繰り返し、その都度反射濃度を測定したとき、コントラストが０．７０以下になった時点での繰り返し回数に基づいて評価した。繰り返し回数が１００００回以上を最優良（◎）、５０００回以上を優良（○）、１０００回以上を合格（△）、１０００回未満を不合格（×）とした。
【０１４９】
【表４】
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【符号の説明】
【０１５０】
１：金属酸化物層
１０：画像表示装置
１１：１２：基板
１５：電極
１６：絶縁層
１７：隔壁
１８：隙間
１８ａ：画像表示面
２１：黒色表示粒子
２２：白色表示粒子
４１：樹脂
４２：着色剤
４３：母体粒子
４４：金属酸化物層
４５：有機層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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