(57)【要約】【課題】低級炭化水素を原料として、触媒反応により芳香族化合物を製造する方法において、水素と芳香族化合物の収率を向上し、安定した触媒活性を維持させる。【解決手段】メタロシリケートにモリブデン又はモリブデンの化合物を担持した後に炭化処理をして低級炭化水素芳香族化触媒を得る。この触媒に低級炭化水素を含む反応ガスを接触させて、芳香族化合物を製造する。この際、非酸化性ガス（ただし炭化水素ガスを除く）を流通させながら、触媒反応温度へ昇温する。そして、触媒反応温度になれば、前記反応ガスを流通し、前記反応ガスを前記触媒に接触させ、ベンゼンやナフタレン等の芳香族化合物を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する方法において、
前記触媒反応に用いる触媒を非酸化性ガス（ただし炭化水素ガスを除く）雰囲気下で触媒反応温度まで昇温し、
前記触媒に低級炭化水素を含んだガスを接触させて、芳香族化合物を製造する
ことを特徴とする低級炭化水素を原料とする芳香族化合物製造方法。
【請求項２】
前記非酸化性ガスは、還元性ガス又は、不活性ガスである
ことを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素を原料とする芳香族化合物製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、メタロシリケートにモリブデン又はモリブデンの化合物を担持した後に炭化処理をした触媒である
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族化合物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては、触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転換率が低いという問題を有している。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特許文献１〜特許文献３に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。特許文献１〜特許文献３では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで、低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。
【０００４】
そして、特許文献４〜特許文献６では、モリブデンを担持したメタロシリケートをメタンと水素の混合ガスにより処理することにより、モリブデンを炭化処理している。すなわち、モリブデンを担持した触媒を炭化処理し、芳香族化合物及び水素の生成速度を安定及び向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００４−９１８９１号公報
【特許文献２】特許第３７５５９５５号公報
【特許文献３】特許第３７４５８８５号公報
【特許文献４】国際公開２００５／０２８１０５号パンフレット
【特許文献５】特許第３８３５７６５号公報
【特許文献６】特開２００５−２５４１２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐ．１６５，ｐ．１５０−１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術において、炭素析出により短時間に触媒性能が劣化する、メタンの転換率が低い等の問題がある。そこで、さらに優れた触媒の開発が望まれている。
【０００８】
また、上記特許文献４〜特許文献６に示す従来技術では、炭化処理した後に触媒反応温度まで上昇させるとき、炭化処理に使用したガス又は触媒反応に供されるガス雰囲気下で触媒反応温度まで上昇させている。
【０００９】
上記ガス炭化処理に使用したガス及び触媒反応に供されるガスには、メタンのような炭化水素ガスが含まれている。このような炭化水素ガスを含む雰囲気下で触媒反応温度まで昇温すると、多量のコークが析出し触媒反応を妨げるおそれがある。
【００１０】
したがって、本発明は、低級炭化水素を原料として接触反応により芳香族化合物を製造する芳香族化合物製造方法において、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるための方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明の低級炭化水素を原料とする芳香族化合物製造方法は、低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する方法であり、前記触媒反応に用いる触媒を非酸化性ガス（ただし炭化水素ガスを除く）雰囲気下で触媒反応温度まで昇温し、前記触媒に低級炭化水素を含んだガスを接触させて、芳香族化合物を製造することを特徴とする。
【００１２】
さらに、前記非酸化性ガスは、還元性ガス又は、不活性ガスであることを特徴とする。ここで、還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、アンモニアが例示される。そして、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムが例示される。
【００１３】
そして、前記触媒は、メタロシリケートにモリブデン又はモリブデンの化合物を担持した後に炭化処理をした触媒であることを特徴とする。
【００１４】
上記のような芳香族化合物製造方法によれば、触媒の活性を損なうことなく、最適な触媒反応温度まで昇温させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
したがって、以上の発明によれば、低級炭化水素を原料として接触反応により芳香族化合物を製造する方法において、水素と芳香族化合物の収率が向上し、触媒の活性寿命安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１、比較例２、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１）とを反応させた場合のメタン転換率の経時的変化。
【図２】比較例１、比較例２、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１）とを反応させた場合のベンゼン収率の経時的変化。
【図３】比較例１、比較例２、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１）とを反応させた場合のナフタレン収率の経時的変化。
【図４】比較例１、比較例２、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１）とを反応させた場合のＢＴＸ収率の経時的変化。
【図５】本発明に係る、低級炭化水素の芳香族化反応に用いた固定床流通式反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素芳香族化触媒はモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種以上を触媒材料として含有する。芳香族化合物を製造する際には前記低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素の他に二酸化炭素と反応させる。
【００１８】
前記金属成分を担持する担体は実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートを含んでいる。使用するメタロシリケートの種類等詳細な説明は、従来技術である特許文献１（特開平２００４−９１８９１号公報）に記載してある。
【００１９】
前記モリブデン成分はモリブデン酸アンモニウムで調製した含浸水溶液にメタロシリケートを添加する。このように、モリブデン成分をメタロシリケートに含浸させた後に乾燥及び焼成に供すれば、前記メタロシリケートにモリブデン成分が担持される。
【００２０】
前記モリブデン成分を担持させたメタロシリケートをメタン及び水素の混合ガス雰囲気下で所定の温度まで昇温し、所定の時間保持することにより触媒の炭化処理を行う。
【００２１】
炭化処理後の触媒を非酸化性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等）で触媒反応温度まで昇温することにより、触媒の安定性が得られる。特に、メタン転換率、ベンゼン収率、ナフタレン収率及びＢＴＸ収率（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計収率）の経時的安定性が向上する。
【００２２】
芳香族化合物を製造するにあたり、前記低級炭化水素芳香族化触媒に低級炭化水素と二酸化炭素とを含む反応ガスを反応させる。前記二酸化炭素の添加量は、例えば反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲に設定される。
【００２３】
なお、本発明において、低級炭化水素とは、メタンや炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素を意味する。これら炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
【００２４】
以下の比較例及び実施例に基づき本発明の低級炭化水素芳香族化触媒について説明する。
【００２５】
（比較例１）
１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
比較例１の触媒はメタロシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）が採用され、これにモリブデンが担持されたものである。
【００２６】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１２．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。この時の成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００２７】
通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。
【００２８】
（３）モリブデンの含浸
モリブデン酸アンモニウムで調製した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加してモリブデン成分を前記成型体に含浸させた後、以下の乾燥及び焼成の工程に供した。なお、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように設定した。
【００２９】
（４）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間乾燥した後、９０℃で３６時間乾燥した。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００３０】
（５）炭化処理
図５に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に前記焼成体を充填した。そして前記焼成体をＣＨ4とＨ2の混合ガス（メタン（ｍｏｌ）：水素（ｍｏｌ）＝１：４）を流通下（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）で７００℃まで２時間で昇温させ、この状態を３時間維持させた。ここで、モリブデンの炭化処理は、６００℃から７５０℃であることが好ましい。なぜなら、６００℃以下であると、モリブデンの炭化速度が著しく下がり非効率的であり、７５０℃以上であると、コークの析出反応が促進されるためである。
【００３１】
（６）触媒反応温度への昇温
前記焼結体を炭化処理後、図５に示した前記反応管にＣＨ4の反応ガス（メタン（ｍｏｌ）：二酸化炭素（ｍｏｌ）＝２０：１）を供給して、８００℃まで１０分で昇温した。
【００３２】
（比較例２）
比較例２の触媒は、触媒反応温度への昇温条件以外は比較例１の配合及び製造方法と同じである。すなわち、比較例１の配合及び製造工程と同じ方法で触媒を製造し、その後、前記反応管に充填し、炭化処理後、前記反応管にＣＨ4の反応ガス（メタン（ｍｏｌ）：二酸化炭素（ｍｏｌ）＝２０：１）を供給して、８００℃まで１５分で昇温した。
【００３３】
（実施例１）
実施例１の触媒は、触媒反応温度への昇温条件以外は比較例１の配合及び製造方法と同じである。すなわち、比較例１の配合及び製造工程と同じ方法で触媒を製造し、その後、前記反応管に充填し、炭化処理後、この反応管に非酸化性ガスであるＡｒガスを供給して、８００℃まで１５分で昇温した。
【００３４】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。なお、図５に示した前記反応管に充填される炭化処理後の焼成体は、４．２ｇ（ゼオライト率８２．５０％）であった。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１）を供給して、反応空間速度＝１００００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ  ｆｌｏｗ  ｂａｓｅ）、反応温度８００℃、反応時間１５時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この際、生成物の分析を行い、分析結果をもとに、メタン転換率、ベンゼン収率、ナフタレン収率及びＢＴＸ収率を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００３７】
メタン転換率、ベンゼン収率、ナフタレン収率及びＢＴＸ収率は次の通り定義される。「メタン転換率（％）」＝「〔（メタン改質反応に消費されたメタン量）／（メタン改質反応に供されたメタン量）〕×１００」
「ベンゼン収率（％）」＝「〔（生成したベンゼン量）／（メタン改質反応に供されたメタン量）〕×１００」
「ナフタレン収率（％）」＝「〔（生成したナフタレン量）／（メタン改質反応に供されたメタン量）〕×１００」
「ＢＴＸ収率（％）」＝「〔（生成したベンゼン、トルエン及びキシレン量）／（メタン改質反応に供されたメタン量）〕×１００」
図１は比較例１、比較例２、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のメタン転換率の経時的変化を示す。図１から明らかなように、実施例１の条件で触媒反応温度まで昇温すると、比較例１及び比較例２の条件で昇温した場合と比較して、メタン転換率の経時的安定性が向上することがわかる。
【００３８】
図２は比較例１、比較例２、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のベンゼン収率の経時的変化を示す。図２から明らかなように、実施例１の条件で触媒反応温度まで昇温すると、比較例１及び比較例２の条件で昇温した場合と比較して、ベンゼン収率の経時的安定性が向上することがわかる。
【００３９】
図３は比較例１、比較例２、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のナフタレン収率の経時的変化を示す。図３から明らかなように、実施例１の条件で触媒反応温度まで昇温すると、比較例１及び比較例２の条件で昇温した場合と比較して、ナタレン収率の経時的安定性が向上することがわかる。
【００４０】
図４は比較例１、比較例２、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のＢＴＸ収率の経時的変化を示す。図４から明らかなように、実施例１の条件で触媒反応温度まで昇温すると、比較例１及び比較例２の条件で昇温した場合と比較して、ＢＴＸ収率の経時的安定性が向上することがわかる。
【００４１】
以上の結果には、触媒反応開始時の触媒中の炭化モリブデンの状態が影響している。炭化処理により生成した炭化モリブデンは芳香族化合物及び水素への直接反応の活性金属と考えられ、実施例１では触媒を非酸化性ガス雰囲気下で触媒反応温度まで昇温することで炭化モリブデンの状態を安定して維持できるため、活性寿命安定性が向上している。
【００４２】
一方、比較例１、２では昇温時に炭酸ガス混合ガスを流通させている。炭化モリブデンは７００℃以上において、酸化性ガスである二酸化炭素に容易に酸化され酸化モリブデンとなる。つまり、比較例１、２では昇温時に活性種が減少してしまうため活性寿命安定性が低下している。また、比較例２のほうがより活性寿命安定性が低下しているのは、炭酸ガス混合ガスの流通時間が長かったため、酸化性ガスと触媒の接触時間が増え、活性種である炭化モリブデンの酸化反応が進んだためである。
【００４３】
以上のように本発明によれば、メタロシリケートにモリブデンを担持した後、モリブデンの炭化処理を行った低級炭化水素芳香族化触媒において、非酸化性ガス雰囲気化で触媒反応温度まで昇温することにより、メタン転換率の経時的安定性を向上させ、ベンゼン収率、ナフタレン収率やベンゼン、トルエン等の有用成分であるＢＴＸ収率を向上させることができる。
【００４４】
また、上述の実施例は金属成分が担持されるメタロシリケートにＺＳＭ−５が採用されているが、ＭＣＭ−２２が適用されても前述の実施例と同様な効果を奏する。また、メタロシリケートに担持される金属はモリブデンとモリブデンの化合物に限るものではなく、従来技術で既知の金属を担持させてもよい。さらに、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。
【００４５】
また、上述の実施例では、炭化処理から触媒反応温度への昇温を一連のプロセスとしてその中で発明を実施している。しかし、実施の様態としてはこれに限定されることはない。既に炭化処理まで行った触媒を別に用意しておき、その炭化処理済み触媒を室温から反応温度まで昇温する際に本発明を実施しても同様の効果を奏する。
【００４６】
そして、非酸化性ガスは、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウムがよく、ガス流量は特に限定せず、触媒反応温度まで昇温する際、非酸化性ガスを流通又は置換して昇温すればよい。
【００４７】
ここで、前記実施例はその評価法において芳香族化合物を生成するにあたりメタンと炭酸ガスのモル比がメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝２０：１である反応ガスと反応させているが、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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