(57)【要約】【課題】電気化学的発電装置において、ホスト金属から成る穿孔シートを用い、合金の生成に伴う体積膨張によりシートの構造体及びその周囲環境に作用する機械的な応力を局部的に吸収できるようにする。【解決手段】電気化学的発s電装置は、正極及びその集電体を含む薄膜と、後に負極を構成することを意図されたホスト金属シートと、アルカリイオンに対して伝導性を有する電解質と、アルカリイオン源とを備えている。ホスト金属シートは、空隙を有している。この空隙の量及び配列は、ホスト金属シートのあらゆる横膨張を局部的に吸収することができるように選択される。これにより、ホスト金属とアルカリイオンによってもたらされるアルカリ金属との間でシートに最初の合金生成が行われる時に、シートの平面における総ての累積的な変化を実質的に防止する。本発明の電気化学的発電装置の製造方法も開示される。【選択図】図１０
2010114090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的発電装置であって、正極及びその集電体を含む複数の薄膜と、後に負極を構成することを意図されたホスト金属シートと、アルカリイオンに対して伝導性を有する電解質と、アルカリイオン源を構成する手段とを備えており、前記ホスト金属シートには複数の空隙が形成されており、前記ホスト金属シートにおけるこれら空隙の数、及び前記空隙の配列は、前記ホスト金属シートのあらゆる横膨張を前記空隙の中に局部的に吸収するように選択されており、これにより、前記ホスト金属と前記アルカリイオンによってもたらされるアルカリ金属との間の最初の合金生成が前記シートに生じた時に、前記ホスト金属シートの平面におけるあらゆる累積的な変化を実質的に阻止するように構成されたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、充電状態において、前記シートの少なくとも一部が、前記ホスト金属及び前記アルカリ金属から成る合金に転化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリイオン源は、前記ホスト金属シートに接触しているアルカリ金属シートから構成されており、前記アルカリイオン源からもたらされる前記アルカリ金属は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリイオン源は、前記正極に存在し、前記アルカリイオン源からもたらされる前記アルカリ金属は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリイオン源は、前記ホスト金属シートに接触しているアルカリ金属シートであり、また、前記正極にも存在しており、前記アルカリ金属シート及び前記アルカリイオン源からもたらされる前記アルカリ金属は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリ金属は、リチウムであることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属は、アルカリ金属の中で高い活性を有する合金を形成することのできる金属から成り、前記アルカリ金属の拡散が速いことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学的発電装置において、アルカリ金属の中で高い活性を有する前記合金は、純粋なアルカリ金属の電位に関して、０乃至＋０．１５ボルトの電位を有することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属の主要な構成要素は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇあるいはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シートの全表面の又は該ホスト金属シートの本体の約５乃至８０％に相当することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シートの表面の又は該ホスト金属シートの本体の約５乃至３０％に相当することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記空隙は、格子状の形態を有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、空隙を有する前記シートは、格子状の形態を有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、空隙を有する前記シートは、切断加工、引き伸ばし加工、並びに、恐らくは再薄板化加工によって形成されるエキスパンドメタルの形態を有することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、アルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマー電解質を含むことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１６】
請求項１乃至１２のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、アルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマーマトリックスと、液体電解質と、該液体電解質に少なくとも部分的に溶解することのできる塩とを含むことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１７】
請求項１乃至９並びに請求項１２乃至１６のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記空隙は、前記ホスト金属シートの両面の中の一方にだけ設けられていて、凹部の形態を有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１８】
請求項１乃至９並びに請求項１２乃至１６のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記空隙は、前記ホスト金属シートの両面に設けられていて、凹部の形態を有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の電気化学的発電装置において、前記凹部は、彫刻加工又は型彫り加工によって形成されており、前記空隙の量は、凹部を含む面の約５乃至８０％、好ましくは、５乃至３０％に相当することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記凹部は、前記合金生成により前記ホスト金属シートの平面に生ずるあらゆる直線的な膨張を実質的に補償するように配列されていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートは、該ホスト金属シートの面の中の少なくとも一方に設けられたポリマー電極の層を含んでおり、該ポリマー電極の層は、前記合金とアルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質との間のイオン交換を最大限にすると共に、前記負極と前記正極との間のセパレーターとして作用するように、前記ホスト金属シートに設けられていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電気化学的発電装置において、前記ポリマー電解質は、該ポリマー電解質の中に分散された炭素を含んでおり、該炭素は、電子伝導添加剤として作用すると共に、イオン交換及び電子交換を最大限にすることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２３】
請求項３に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリ金属シートは、前記ホスト金属シートの一方の側部にだけ設けられていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２４】
請求項３に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリ金属シートは、前記ホスト金属シートの両側部に設けられていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２５】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記合金は、当該電気化学的発電装置を組み立てる間に生成されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２６】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記合金は、当該電気化学的発電装置を組み立てた後の活性化反応の間に生成されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２７】
請求項３に記載の電気化学的発電装置において、前記アルカリ金属シートは、前記正極とは反対側の前記ホスト金属シートの面に設けられており、これにより、当該電気化学的発電装置を組み立てた後の合金生成を遅延させると共に、当該電気化学的発電装置を組み立てる作業の安全性を最大限にすることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２８】
請求項１乃至２７のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属は、該ホスト金属の一部が未反応の状態で残るように、前記アルカリ金属に関して過剰の量で設けられ、これにより、前記未反応の一部が、前記ホスト金属シートの平面上で集電体として作用することを可能にしたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２９】
請求項１乃至２２のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、円筒形、又は、平坦に巻着された、あるいは、平坦に重積された膜から構成されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３０】
請求項２２に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シート、及び、前記正極の集電体は、前記円筒形、又は、平坦に巻着された、あるいは、平坦に重積された薄膜の両側部で突出し、これにより、前記集電体及び前記ホスト金属シートのそれぞれの全側縁部に沿って、効率的な接続を行うことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の電気化学的発電装置において、前記接続は、前記シートの前記側縁部に導電性金属の粉末を付与することによって達成されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３２】
請求項３に記載の電気化学的発電装置において、前記負極の合金シートは、当該電気化学的発電装置を組み立てた後に、前記ホスト金属シート、及び、該ホスト金属シートに接触している前記アルカリ金属シートを熱処理することによって形成され、前記熱処理は、加圧下、又は、機械的な拘束の下で、且つ、前記負極のシートの平坦な状態を確実に維持する条件下で実行されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３３】
請求項１乃至３２のいずれか一に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートは、約１乃至１５０μｍの厚さを有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３４】
請求項３３に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートは、約１０乃至１００μｍの厚さを有していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３５】
電気化学的発電装置の製造方法であって、正極及びその集電体を含む複数の薄膜と、後に負極を構成することを意図されたホスト金属シートと、アルカリイオンに対して伝導性を有する電解質と、アルカリイオン源を構成する手段とを準備する工程と、前記負極及び前記シートを前記伝導性の電解質のいずれかの部分に設ける工程とを備えており、前記シートは、複数の空隙を有するホスト金属シートから選択され、前記ホスト金属シートにおけるこれら空隙の量、及び前記空隙の配列は、前記ホスト金属シートのあらゆる横膨張を前記空隙の中に局部的に吸収するように選択され、これにより、前記ホスト金属と前記アルカリイオンによってもたらされるアルカリ金属との間の最初の合金生成が前記シートに生じた時に、前記ホスト金属シートの平面におけるあらゆる累積的な変化を実質的に阻止するようになっており、更に、その後、前記複数の膜、前記伝導性の電解質、及び、前記アルカリイオン源を組み立てて前記発電装置を構成する工程を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の製造方法において、前記発電装置を充電し、これにより、前記シートが、前記ホスト金属及び前記アルカリ金属から成る合金の少なくとも一部になるようにすることを特徴とする製造方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートをアルカリ金属シートに接触させ、その後、前記発電装置を充電し、これにより、前記アルカリ金属が、前記ホスト金属と合金化されるようにすることを特徴とする製造方法。
【請求項３８】
請求項３５又は３６に記載の製造方法において、前記アルカリイオン源を前記正極に集中させ、その後、前記発電装置を電気化学的に充電して、前記アルカリイオン源からもたらされるアルカリ金属を前記ホスト金属と合金化させることを特徴とする製造方法。
【請求項３９】
請求項３５又は３６に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートをアルカリ金属シートに接触させ、また、別のアルカリイオン源を前記正極に導入し、その後、前記発電装置を電気化学的に充電して、前記アルカリ金属シート及び前記アルカリイオン源からもたらされるアルカリ金属を前記ホスト金属と合金化させることを特徴とする製造方法。
【請求項４０】
請求項３５又は３６に記載の製造方法において、前記アルカリ金属が、リチウムであることを特徴とする製造方法。
【請求項４１】
請求項３５又は３６に記載の製造方法において、前記ホスト金属は、アルカリ金属の中で高い活性を有する合金を形成することのできる金属から成り、前記アルカリ金属の拡散が速いことを特徴とする製造方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の製造方法において、アルカリ金属の中で中い活性を有する前記合金は、純粋なアルカリ金属の電位に関して、０乃至＋０．１５ボルトの電位を有することを特徴とする製造方法。
【請求項４３】
請求項３５乃至４２のいずれか一に記載の製造方法において、前記ホスト金属の主要な構成要素は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇあるいはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする製造方法。
【請求項４４】
請求項３５乃至４３のいずれか一に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シート本体の全表面の又は該ホスト金属シートの本体の約５乃至８０％に相当することを特徴とする製造方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シートの表面の又は該ホスト金属シートの本体の約５乃至３０％に相当することを特徴とする製造方法。
【請求項４６】
請求項３５乃至４５のいずれか一に記載の製造方法において、前記空隙は、格子状の形態を有していることを特徴とする製造方法。
【請求項４７】
請求項３５乃至４６のいずれか一に記載の製造方法において、空隙を有する前記シートは、格子状の形態を有していることを特徴とする製造方法。
【請求項４８】
請求項３５乃至４６のいずれか一に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートは、切断加工し、引き伸ばし加工し、最終的には、再薄板化加工することによって処理され、これにより、エキスパンドメタルの形態の空隙を有するシートを形成することを特徴とする製造方法。
【請求項４９】
請求項３５乃至４６のいずれか一に記載の製造方法において、アルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマー電解質を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項５０】
請求項３５乃至４６のいずれか一に記載の製造方法において、アルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマーマトリックスと、液体電解質と、該液体電解質に少なくとも部分的に溶解することのできる塩とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項５１】
請求項３５乃至４３並びに請求項４６乃至５０のいずれか一に記載の製造方法において、前記空隙は、前記ホスト金属シートの両面の中の一方にだけ設けられていて、凹部の形態を有していることを特徴とする製造方法。
【請求項５２】
請求項３５乃至４３並びに請求項４６乃至５０のいずれか一に記載の製造方法において、前記空隙は、前記ホスト金属シートの両面に設けられていて、凹部の形態を有していることを特徴とする製造方法。
【請求項５３】
請求項５１又は５２に記載の製造方法において、前記凹部は、彫刻加工又は型彫り加工によって形成されており、前記空隙の割合は、凹部を含む面の約５乃至８０％、好ましくは、５乃至３０％に相当することを特徴とする製造方法。
【請求項５４】
請求項５１乃至５３のいずれか一に記載の製造方法において、前記凹部は、前記合金生成により前記ホスト金属シートの平面に生ずるあらゆる直線的な膨張を実質的に補償するように配列されていることを特徴とする製造方法。
【請求項５５】
請求項３５乃至５４のいずれか一に記載の製造方法において、ポリマー電解質の層を前記ホスト金属シートの少なくとも一方の面に導入し、前記層を前記ホスト金属シートに設け、これにより、前記合金とアルカリイオンに対して伝導性を有する前記電解質との間のイオン交換を最大限にさせると共に、前記負極と前記正極との間のセパレーターとして作用させることを特徴とする製造方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の製造方法において、炭素を前記ポリマー電解質に導入し、前記炭素を前記ポリマー電解質の中に分散させて電子伝導の添加剤として作用させ、これにより、イオン交換及び電子交換を最大限にすることを特徴とする製造方法。
【請求項５７】
請求項３７に記載の製造方法において、前記アルカリ金属シートを、前記ホスト金属シートの一方の側部にだけ設けることを特徴とする製造方法。
【請求項５８】
請求項３７に記載の製造方法において、前記アルカリ金属シートを、前記ホスト金属シートの２つの側部に設けることを特徴とする製造方法。
【請求項５９】
請求項３６に記載の製造方法において、前記合金は、前記発電装置を組み立てる時に生成されることを特徴とする製造方法。
【請求項６０】
請求項３６に記載の製造方法において、前記発電装置を組み立てた後に、活性化反応を行わせ、これにより、合金を生成させることを特徴とする製造方法。
【請求項６１】
請求項３７に記載の製造方法において、前記アルカリ金属シートを、前記正極とは反対側の前記アルカリ金属シートの面に設け、これにより、前記発電装置を組み立てた後の合金生成を遅延させると共に、前記発電装置を組み立てる作業の安全性を最大限にすることを特徴とする製造方法。
【請求項６２】
請求項３５に記載の製造方法において、前記ホスト金属は、該ホスト金属の一部が未反応の状態で残るように、前記アルカリ金属に関して過剰の量で設けられ、これにより、前記未反応の一部が、前記ホスト金属シートの平面上で集電体として作用することを可能にしたことを特徴とする製造方法。
【請求項６３】
請求項３５乃至６６のいずれか一に記載の製造方法において、前記膜を円筒形に巻着するか、平坦に巻着するか、あるいは、平坦に重積する工程を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項６４】
請求項６３に記載の製造方法において、前記ホスト金属シート、及び、前記正極の集電体を、前記円筒形又は平坦に巻着されたあるいは平坦に重積された膜の両側部で突出させ、これにより、前記集電体又はホスト金属シートのそれぞれの総ての側縁部に対して効率的な接続が行われるように実行されることを特徴とする製造方法。
【請求項６５】
請求項６４に記載の製造方法において、前記シートの側縁部に導電性金属の粉末を付与することにより、前記接続を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項６６】
請求項３６に記載の製造方法において、前記負極の合金シートを、当該電気化学的発電装置を組み立てた後に、前記ホスト金属シート、及び、該ホスト金属シートに接触している前記アルカリ金属シートを熱処理することによって形成し、前記熱処理を、加圧下、又は、機械的な拘束の下で、且つ、前記負極のシートの平坦な状態を確実に維持する条件下で実行することを特徴とする製造方法。
【請求項６７】
請求項３５乃至６６に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートが、約１乃至１５０μｍの厚さを有していることを特徴とする製造方法。
【請求項６８】
請求項６７に記載の製造方法において、前記ホスト金属シートは、約１０乃至１００μｍの厚さを有していることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局部応力緩和能を有する高密度合金アノードシートに関する。より詳細に言えば、本発明は、ホスト金属（ｈｏｓｔ  ｍｅｔａｌ）から成るシートを含む負極を備えた電気化学的発電装置に関する。上記ホスト金属は、例えば、アルミニウム、鉛、銀、珪素、亜鉛、マグネシウム、炭素、又は、これらの組み合わせから形成される。ホスト金属製のシートは、後に負極を構成することを意図されている。ホスト金属製のシートは、ホスト金属とリチウムの如きアルカリ金属との間の合金を形成する際に、あらゆる横膨張を局部的に吸収すると共に、当該シートの平面のあらゆる変化を実質的に防止する性質を有している。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質で作動するより技術的に進歩した発電装置は、アノードシートとして、金属リチウム、場合によってはナトリウム、あるいは、他のアルカリ金属を用いている。アルカリ金属は、展性があり、薄膜の形態で使用することができる（カナダ特許第２，０９９，５２６号（ＣＡ２，０９９，５２６）（特許文献１）、及び、カナダ特許第２，０９９，５２４号（ＣＡ２，０９９，５２４）（特許文献２））。しかしながら、温度が１００°Ｃよりも高いような特定の極端な用途においては、金属リチウム又は他のアルカリ金属を使用すると、リチウム又はアルカリ金属の融解が生じて、電気化学的電池が破損する可能性がある。また、電気化学的サイクリングの強制的な条件の下では、例えば、非常に大きな再充電電流を用いた場合には、例えばリチウムの樹枝状結晶が形成されるという周知の欠点があるが、一方、より高いアノード電位（例えば、リチウムアルミニウム対リチウムに関しては、＋３００ｍＶ乃至４５０ｍＶ）で作動する合金は、リチウムの析出物を生じさせることがない。
【０００３】
リチウムの如きアルカリ金属の合金を用いることが提案されており、これは、溶融塩の媒質で作動する発電装置の場合に成功することが証明されている（米国特許第４，４８９，１４３号（特許文献３））。有機媒質で、より詳細に言えばポリマー媒質で作動させ、電極膜の厚さが１００マイクロメートル（μｍ）よりも小さい場合には、合金から成るシートの形態のアノードで作動させることが極めて困難になる。実際に、アノードとして使用することのできるリチウムの金属間化合物（例えば、ＬｉＡｌ、Ｌｉ21Ｓｉ5、Ｌｉ22Ｐｂ5等）は、硬くて脆く、リチウム又は弱合金リチウムの場合のように、積層することができない。
【０００４】
上述のアノードは、ポリマー電解質によって固化された金属間化合物の粉末から成る複合材料を製造することによって、薄膜の形態として作製することができ（カナダ特許第１，２２２，５４３号（特許文献４））、あるいは、特定の条件下では、シートの表面を化学的に処理することによって（米国特許第４，５９０，８４０号（特許文献５））、又は、上記シートの一部を電気化学的に装荷することによって（米国特許第４，７９４，０６０号（特許文献６））、アノードのホスト金属から成るシートをプレアロイ化（ｐｒｅ−ａｌｌｏｙ）することが可能であった。しかしながら、特定の条件下で作動可能な上述の技術は、反応性の物質を用いており、また、上記事前挿入された合金は、発火性を有することが多く、従って、パフォーマンスの運用及び最適化を困難にする。上述のアノードは、放電状態で作製されるが、克服するのが困難な主要な事項の一つは、構造体に大きな応力を与える合金が生成することによって生ずる大きな体積変化に起因している。
【０００５】
ポリマー電解質発電装置を組み立てる間に又はその後に、リチウムを全く含まないホスト金属から成るシートから合金を形成しようとすると、該シートの厚さ方向における構造体の体積の膨張は、例えば、積層されたシートの全厚さの増大を許容することによって、電池を適正に設計することにより補償することができる。より詳細に言えば、厚さ方向における変化は、非常に小さく、従って、より無視できるようになる。
【０００６】
しかしながら、シートの平面におけるホスト金属の膨張は、シートの全面に沿って蓄積され、そのような膨張によって生ずる局部応力を許容する褶曲部が形成される。その結果、各電極の間に短絡回路が形成されるか、あるいは、機械的な欠陥が生じて、発電装置の運転を阻害する。この現象は、図４のポリマー電解質発電装置のリチウムと合金化アルミニウムから成る通常のシートの場合について、図６の写真に示されている。実際の発電装置においては、生成した表面、各膜の間の接着、及び、電池全体にわたって維持される圧力が、上記横膨張を許容するホスト構造のあらゆる摺動を防止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】カナダ特許第２，０９９，５２６号
【特許文献２】カナダ特許第２，０９９，５２４号
【特許文献３】米国特許第４，４８９，１４３号
【特許文献４】カナダ特許第１，２２２，５４３号
【特許文献５】米国特許第４，５９０，８４０号
【特許文献６】米国特許第４，７９４，０６０号
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、正極及びその集電体を含む薄膜と、後に負極を構成することを意図されたホスト金属から成るシートと、アルカリイオンに対して伝導性を有する電解質と、アルカリイオン源を構成する手段とを備える電気化学的発電装置に関し、この電気化学的発電装置は、上記ホスト金属から成るシートに空隙が設けられており、上記ホスト金属から成るシートにおける上記空隙の量及びその配列が、上記ホスト金属から成るシートのあらゆる横膨張を上記空隙の中に局部的に吸収すると共に、上記ホスト金属と上記アルカリイオンによって導入されたアルカリ金属との間で上記シートに合金が最初に生成された後に、上記ホスト金属から成るシートの平面のあらゆる累積的な変化を実質的に阻止するように選択されている、という特徴を備えている。
【０００９】
本発明の発電装置は、充電状態においては、上記シートが、上記ホスト金属及び上記アルカリ金属から成る合金に少なくとも部分的に転化される、という特徴を有していることに注意する必要がある。
【００１０】
本発明の好ましい実施例によれば、上記アルカリイオン源は、上記ホスト金属から成るシートに接触するアルカリ金属から成るシートから構成されており、上記アルカリ金属は、発電装置が充電状態にある時に上記ホスト金属と合金化される上記アルカリイオン源から発生する。
【００１１】
別の実施例によれば、上記アルカリイオン源は、上記正極にあり、また、上記アルカリイオン源及び上記アルカリ金属から成るシートから得られる上記アルカリ金属は、発電装置が充電状態にある時に、上記ホスト金属と合金化される。
【００１２】
別の実施例によれば、上記アルカリイオン源は、上記ホスト金属から成るシートに接触しているアルカリ金属から成るシートから構成されると共に、上記正極にも存在しており、上記アルカリイオン源及び上記アルカリ金属から成るシートから得られる上記アルカリ金属は、発電装置が充電状態にある時に、上記ホスト金属と合金化される。上記アルカリ金属は、リチウムであるのが好ましい。
【００１３】
別の実施例によれば、上記ホスト金属は、高活性アルカリ金属と合金を生成することができ且つ上記アルカリ金属の拡散が迅速である金属から構成されている。例えば、高活性アルカリ金属との合金は、純粋なアルカリ金属の電位に関して、０ボルトと＋１．５ボルトとの間の電位を有している。上記ホスト金属は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、又は、これらの組み合わせから選択されるのが好ましい。本発明を説明する文脈の範囲内において、これは厳密な定義ではないが、炭素は金属であると見なすことを理解する必要がある。
【００１４】
ホスト金属から成るシートの上記空隙は、通常、そのようなホスト金属から成るシートの全面積の約５％乃至８０％に相当し、約５％乃至３０％であるのが好ましい。上記空隙は、格子の形態、あるいは、打ち抜き加工／引き伸ばし加工並びに恐らくは再薄板化加工（ｒｅｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）によって得られるエキスパンドメタルの形態とすることができる。
【００１５】
アルカリイオンに対して伝導性を有する上記電解質は、ポリマー電解質を含むのが好ましい。また、上記電解質は、ポリマーマトリックスと、液体電解質と、該液体電解質の中に少なくとも部分的に溶解する塩とから構成することもできる。
【００１６】
上記空隙は、ホスト金属から成るシートの一方又は両方の面に、凹部の形態として設けることができる。これらの凹部は、彫刻加工又は凹陥加工（ｄｅｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって形成されるのが好ましく、また、上記空隙の量は、上記凹部を含む面の約５％乃至８０％、好ましく、約５％乃至３０％に相当する。上記凹部は、通常、合金の生成によりホスト金属から成るシートの平面に生ずるあらゆる横膨張を実質的に補償するように、配列される。
【００１７】
別の実施例によれば、上記ホスト金属から成るシートは、該シートの面の少なくとも一方に設けられるポリマー電解質から成る層を備えており、該層は、上記ホスト金属から成るシートに設けられていて、合金とアルカリイオンに対して伝導性を有する上記電解質との間のイオン交換を最大限にし、また、上記電解質は、上記負極と上記正極との間のセパレーターとして作用する。
【００１８】
上記ポリマー電解質は、炭素を含むことができ、該炭素は、電子伝導の添加剤又は促進剤として作用するように、上記ポリマー電解質の中に分布されていて、イオン交換及び電子交換を最大限にする。
【００１９】
上記リチウムのシートは、上記ホスト金属から成るシートの一方の側部にだけ設けることができる。上記リチウムのシートは、上記ホスト金属から成るシートの両側部に設けることもできる。
【００２０】
上記合金は、一般的に、発電装置を組み立てる時に得られる。上記合金は、発電装置を組み立てた後の活性化反応の間に得ることもできる。
別の実施例によれば、上記リチウムのシートは、上記正極に対向する上記ホスト金属から成るシートに設けられていて、発電装置を組み立てた後の合金の生成を遅延させると共に、発電装置を組み立てる作業の安全性を極力高める。上記ホスト金属は、上記アルカリ金属よりも過剰の量であるのが好ましく、これにより、上記ホスト金属の一部を未反応状態として残して、そのような未反応状態のホスト金属が、上記ホスト金属から成るシートの平面の上で集電体として作用することができるようにする。
【００２１】
本発明の発電装置は、通常、円筒形又は平坦に巻かれた膜、あるいは、平坦に重積された膜から構成される。また、上記ホスト金属から成るシート、及び、上記正極の集電体は、上記円筒形又は平坦に巻かれた膜、あるいは、平坦に重積された膜の両側部の上で突出して、上記集電体及び上記ホスト金属から成るシートのそれぞれの側縁部の全体に対する効率的な電流接続を許容するようにするのが好ましい。上記電流接続は、例えば上記シートの側縁部全体に沿って導電性金属を粉砕することにより得られる。
【００２２】
別の実施例によれば、合金のシートから成る上記負極は、発電装置を組み立てた後に、上記ホスト金属から成るシート、及び、該ホスト金属から成るシートに接触している上記アルカリ金属から成るシートを熱処理することによって得られ、この熱処理は、加圧下で又は機械的に拘束することにより、また、負極のシートが平坦な状態を確実に維持する条件下で実行される。
【００２３】
上記ホスト金属は、約１μｍ乃至約１５０μｍの厚さを有するのが好ましく、約１０μｍ乃至約１００μｍの厚さを有するのが特に好ましい。
本発明は、また、電気化学的発電装置の製造方法にも関係し、この製造方法は、正極及びその集電体を含む薄膜、後に負極を構成することを意図されたホスト金属から成るシート、アルカリイオンに対して伝導性を有する電解質、並びに、アルカリイオン源を構成する手段を準備する工程と、上記負極及び上記シートを上記伝導性を有する電解質の両側部に設ける工程とを備えており、上記シートは、空隙を有するホスト金属から成るシートから選択され、上記ホスト金属から成るシートにおける上記空隙の量及びこれら空隙の配列は、上記ホスト金属から成るシートのあらゆる横膨張を上記空隙の中に局部的に吸収し、これにより、上記ホスト金属と上記アルカリイオンによりもたらされるアルカリ金属との間で上記シートに合金が最初に生成される時に、上記ホスト金属から成るシートの平面におけるあらゆる累積的な変化を実質的に防止するように選択され、本製造方法は、更に、その後上記膜、上記伝導性を有する電解質及び上記アルカリイオン源を組み立てて発電装置を構成する工程を備えている。
【００２４】
従って、本発明は、例えば、合金化アノードから成るシートを形成するものであり、該シートは、発電装置を組み立てる間に形成されるのが好ましく、また、ホスト金属から成る穿孔シート及びリチウム源から構成される。上記合金の生成は、発電装置を組み立てる時に、又は、上記合金を調製する後の工程の間に実行されるのが好ましい。使用されるのが好ましいプロセスは、金属リチウムから成るシートのホスト金属を化学的に熱処理するプロセス、あるいは、リチウムと合金化されているのが好ましいカソード（例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4を含む）から出発したホスト金属を電気化学的に充電するプロセス（米国特許第５，４２５，９３２号）である。
【００２５】
本発明の主要な目的は、ホスト金属から成る穿孔シートを用いて、合金の生成に伴う体積膨張により上記シートの構造体及びその周囲環境に作用する機械的な応力を「局部的」に吸収できるようにすることである。使用することのできるアルミニウムから成るホスト構造の非制限的な例が、ＥＸＭＥＴ（登録商標）の名称で商業的に入手可能であり、ある種のバッテリに不活性集電体として現在使用されている製品に関して、図１に示されている。これらの集電体は、本発明において探し求められている性質も備えることができることが観察された。特にサイクリング及び安全性に関して、ポリマー電解質発電装置における上記集電体の新規な使用、及び、アノードとしての良好な作用が確立されている。現在入手可能な上記製品における開口の量は、極めて高く、例えば、図１に示すように、２５マイクロメートルの厚さのシートに関して、表面の５０％近くが穿孔されている。この開口のパーセンテージは、実際には合金の生成の後に満たされるアノード表面を形成するために、減少させることができる。
【００２６】
勿論、本発明の特徴を再現する他の構造も可能であり、そのような構造は、例えば、機械的なプロセス又は同様なプロセスによってシートに形成される彫刻構造によって得ることができる。穿孔部及び／又は空隙の配列、その寸法、並びに、シートの体積パーセンテージは、シートの平面におけるホスト金属の体積膨張を吸収し、これにより、反応の後の合金化シートの密度を最適化すると共に、合金化シートの平坦な表面を維持するように選択される。本発明の図２及び図３は、合金の生成の間にホスト金属に起こる事象を示している。
【００２７】
本発明の利点の一つは、合金が高密度の形態（複合物ではない）であって、発電装置を作動させた後に生成されるのが好ましいという事実により、作動が容易で、安全性を有しているということである。また、本発明は、高密度のゾーンが存在するために、容積エネルギ密度の最適化に寄与すると共に、空隙率を制御して、合金が生成して構造体が膨張した後にアノードのシートの残留空間に存在するポリマーを最適化することによって、発電装置の出力を最適化することに寄与する。ポリマー電解質と共に使用された場合の本発明の他の利点は、アノードの高密度部分へのポリマー電解質の浸透速度を最小限にし、これにより、合金化構造の電気接点の品質を維持することである。当然、ポリマーは合金に浸透しないので、合金の粒子を孤立させることはできない。
【００２８】
本発明を作動させる効果的な方法は、ソースすなわち補給源中のリチウムの量を制御して、合金の生成の後にホスト金属の一部を未反応の状態で残し、これにより、シートの平面において横方向の集電体として作用させることである。
【００２９】
本発明のアノードを作動させる簡単な方法は、上述のＥＸＭＥＴ（登録商標）を所定厚さのリチウムシートに与えることである。そのような作動の重要な部分が、図２、図３及び図４に示されており、以下の例において詳細に説明される。勿論、穿孔部の数、空隙を形成する方法、並びに、合金化シートの密度を最適化して合金の生成により局部的に発生する応力を吸収するための空隙の幾何学的形状は、ホスト金属の性質及び意図するエネルギ密度に応じて、また、当業者には周知の他のパラメータの関数として変えることができる。例として、表１及び図２２は、穿孔部の数を最適化するための、特定の数の可能なホスト化合物の重要な性質、並びに、等量のリチウム合金の生成により生ずる体積変化を示している。
【００３０】
一般的に言えば、特に限定するものではないが、十分に高密度であり且つ平坦であって電気化学的及び安全上の性能すなわちパフォーマンスが最適なシートを得るためには、穿孔部の数は、５％乃至８０％の間、好ましくは、５％乃至３０％の間で変化する。実際に、金属リチウムの量に関するホスト金属の量は、過剰のホスト金属が残って、シートの平面のアノードのための集電体として作用することができるように、概ね調節される。
【００３１】
アルミニウムの如きある種の金属に関しては、ホスト金属の表面に炭素複合物から成る薄膜を使用することにより、例えば、電子接点の品質に関して、均一な合金の生成を促進することが判明した。
【００３２】
製造すべき発電装置のタイプに応じて、１又はそれ以上のリチウムシートをホスト金属から成る中央シートに用いるか、あるいは、反対に、２つのホスト金属シートを１つのリチウムシートに用いる。
【００３３】
図２０に示すように、電気化学的発電装置を製造する好ましい方法は、カソード（集電体及び複合カソード）のシート及び電解質のシートを、ホスト金属シート及びリチウムシートの形態のアノードと共に巻着する（モノフェース（ｍｏｎｏｆａｃｅ）すなわち単面システムの場合には、ポリプロピレンの如き絶縁プラスチックフィルムと共に巻く）。
【００３４】
図２１は、バイフェース（ｂｉｆａｃｅ）すなわち両面システムの電気化学的発電装置を製造する好ましい方法を示しており、この方法においては、カソード（集電体及び複合カソード）及び電解質のシートを、一枚のホスト金属シート及び二枚のリチウムシートから成る形態のアノードと共に巻着する。このアセンブリにおいては、カソード（集電体）及びアノード（リチウムから突出するホスト金属）のそれぞれのシートは、上記巻着体の両側部から突出し、これにより、各々の突出するシートの全縁部に電極を集めることができるようになっている。次に、粉砕された金属を上記巻着体の端部に塗布して、最適な電気的及び熱的な交換を行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＥＸＭＥＴ（登録商標）タイプのアルミニウム製の拡張シートを２００倍の倍率の走査型電子顕微鏡で撮影した写真（金属組織の写真）である。
【図２】本発明の合金化電極の形成を示す概略的な斜視図である。
【図３】図２の断面図である。
【図４】リチウムシート及び拡張アルミニウムのホスト構造から合金を生成する状態をその場で光学的に観察することを可能にする実験装置の垂直方向断面図である。
【図５】アルミニウムシート（全面）、並びに、図４に示す装置によって上記アルミニウムシートに機械的に付与されたリチウムシートの合金生成前の特徴を示す写真（金属組織の写真）である。
【図６】８０°Ｃにおける化学反応によって合金が生成されてリチウムが消失した後に撮影された点を除いて図５と同様な写真（金属組織の写真）である。
【図７】合金生成後に図４の装置によって撮影した拡張アルミニウムシート及びリチウムシートの特徴を示す写真（金属組織の写真）である。
【図８】拡張アルミニウムシートをリチウムシートと共に図４の装置の中で８０°Ｃで加熱した後の図１と同様のＥＸＭＥＴ（登録商標）のシートの詳細を示す走査型電子顕微鏡で撮影した精密写真（金属組織の写真）である。
【図９】褶曲部又は溝が無い大きな表面を示す点を除いて図８に示すシートと同様なシートを走査型電子顕微鏡で撮影した写真（金属組織の写真）である。
【図１０】モノフェース型のアノードバッテリを備える本発明の発電装置を製造する状態を示す概略的な垂直方向断面図である。
【図１１】タイプＩの炭素に基づくフィルムを有するモノフェース型アノードバッテリに関する点を除いて、図１０と同様な概略図である。
【図１２】タイプＩＩの対して相対的に基づくフィルムを有するモノフェース型アノードバッテリに関する点を除いて、図１０と同様な概略図である。
【図１３】タイプＩＩＩの炭素に基づくフィルムを有するモノフェース型アノードバッテリに関する点を除いて、図１０と同様な概略図である。
【図１４】バイフェース型アノードバッテリに関する点を除いて、図１３と同様な概略図である。
【図１５】通常のリチウム発電装置及び図１１の発電装置の初期放電を比較する曲線を示すグラフである。
【図１６】通常の発電装置及び本発明の発電装置に関するＡＲＣによる安定性を比較して示すグラフである。
【図１７】発電装置が図１４に示す発電装置である点を除いて、図１５と同様なグラフである。
【図１８】図１１に示す発電装置のサイクリング曲線を示すグラフである。
【図１９】図１３に示す発電装置のサイクリング曲線を示すグラフである。
【図２０】モノフェース様式で平坦に巻着された本発明のバッテリのアセンブリの放電状態を概略的に示す斜視図である。
【図２１】バイフェース様式で平坦に巻着された本発明のバッテリのアセンブリの放電状態を概略的に示す斜視図である。
【図２２】種々の合金の体積膨張を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、非制限的な例を示す図面に示されている。
図１においては、拡張(expanded)アルミニウムは、２５マイクロメートルの厚さを有しており、この拡張アルミニウムは、切断され、引き伸ばされ、更に、平坦化されたものである。
【００３７】
ここで図２及び図３を参照すると、これらの図は、局部応力緩和能を有する合金化された「高密度」負極を化学的に作動させる原理を示している。図２は、合金化シートを生成させる一連の作業を示しており、図３は、合金生成の間の拡張シートの挙動を断面で示している。この例においては、拡張アルミニウムシートとリチウムシートとの間にある圧力を維持して、両シートを確実に接触させると共に、両シートの表面の変形を防止している。温度上昇により、急速な合金生成が生じ、この合金生成は、例えば、図４の装置を用いて行わせることができる。
【００３８】
図１０乃至図１４を参照すると、図示の集電体は、一般的に、通常のアルミニウムシートであり、ＳＰＥは、ポリマー電解質を示しており、Ｃは、接着性のポリマー電解質の中に分散された炭素の薄膜を示している。（＋）は、複合カソードを示しており、この複合カソードは、充電された反応材料すなわち活物質と、炭素と、接着性のポリマー電解質とから形成されている。Ｈは、合金ＬｉＡｌが生成される前に拡張されたホスト金属（Ａｌ）のシートを示している。以上の事柄は、より詳細に言えば、以下のように図示されている。
【００３９】
図１０は、バッテリのモノフェースをＡｌ集電体（＋）／ＳＰＥ／Ｌｉ°／Ｈの順序で示しており、
図１１は、タイプＩの炭素の複合膜を有するモノフェース型アノードを備えたバッテリを、Ａｌ集電体（＋）／ＳＰＥ／Ｌｉ°／Ｃ／Ｈの順序で示しており、
図１２は、タイプＩＩの炭素の複合膜を有するモノフェース型アノードを備えたバッテリを、Ａｌ集電体（＋）／ＳＰＥ／Ｈ／Ｃ／Ｌｉ°の順序で示しており、
図１３は、タイプＩＩＩの炭素の複合膜を有していて、放電状態で作製されたモノフェース型アノードを備えたバッテリを、Ａｌ集電体／ＬｉＣｏＯ2／ＳＰＥ／Ｃ／Ｈの順序で示しており、
図１４は、バイフェース型アノードを備えたバッテリを、Ａｌ集電体（＋）／ＳＰＥ／Ｌｉ°／Ｈ／Ｌｉ°／ＳＰＥ／（＋）／Ａｌ集電体の順序で示している。
【００４０】
図１５を参照すると、比較された初期放電の曲線は、以下のバッテリに関するものである。◎
（ａ）Ａｌ集電体／（Ｖ2Ｏ5）／ＳＰＥ／Ｌｉ°、及び、
（ｂ）Ａｌ集電体／（Ｖ2Ｏ5）／ＳＰＥ／Ｌｉ°／Ｃ／Ｈ（Ｈは、タイプＩのＥＸＭＥＴ（登録商標）の形態である）。
【００４１】
図１６を参照すると、この安定度試験は、以下のバッテリに関するものである。◎
（ａ）ＳＰＥ／Ｌｉ°、及び、
（ｂ）Ａｌ集電体／（Ｖ2Ｏ5）／ＳＰＥ／Ｈ／Ｃ／Ｌｉ°（Ｈは、ＥＸＭＥＴ（登録商標）の形態のＡｌである）。
【００４２】
図１７において、比較された初期放電の曲線は、以下のバッテリの曲線である。◎
（ａ）Ａｌ集電体／（Ｖ2Ｏ5）／ＳＰＥ／Ｌｉ°、及び、
（ｂ）Ａｌ集電体／（Ｖ2Ｏ5）／ＳＰＥ／Ｈ／Ｃ／Ｌｉ°（Ｈは、タイプＩＩのＥＸＭＥＴ（登録商標）の形態のＡｌである）。
【００４３】
図１８、例３及び図１１に示すタイプＩのバッテリに関するサイクリング曲線を示している。
図１９は、以下のバッテリのサイクリング曲線を示している。◎
Ａｌ集電体／ＬｉＣｏＯ2／ＳＰＥ／Ｃ／Ｈ（Ｈは、ＥＸＭＥＴ（登録商標）の形態のＡｌである）。
【００４４】
図２０は、バイフェース様式で平坦に巻着されているバッテリのアセンブリの概略図であって、上記バッテリは、炭素と、側部同士が接合された二枚の金属リチウムシートとで被覆された拡張アルミニウムから形成されたアノードを備えている。
【００４５】
図２１は、バイフェース様式で巻着されている放電状態のバッテリの概略図であって、このバッテリは、炭素と、互いに接合された二枚の金属リチウムシートとで被覆された拡張アルミニウムから形成されたアノードを備えており、このバッテリにおいては、過剰のホスト金属が、アノードのシートのための集電体として用いられており、合金化されていないホスト構造が巻着体の一端部において横方向に突出している。図２１においては、アノードのホストシートのカソードのアルミニウム集電体の横方向の突出部は、粉砕された金属接点によって集合されている。
【００４６】
ここで、非限定的な例として示す以下の実例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００４７】
例  １
この例は、厚さが２０マイクロメートルの通常のアルミニウムシートが、厚さが１８マイクロメートルの金属リチウムシートに接触した場合の性能すなわちパフォーマンスを示している。重積されたシートは、図５乃至図７に示す試験の最初に示されていて、図４の装置によって作製される。
【００４８】
８０°Ｃで１時間にわたって加熱した後に、リチウムシートは、アルミニウムとの反応によって溶解し、また、上記アルミニウムは、合金の生成により生ずる横膨張の結果、シートの平面から突出する複数の褶曲部を形成することが観察された。ポリマー電解質を有する完全なバッテリにおいては、上記現象は、一般に、短絡回路を生じさせる。
例  ２
この例においては、上記高密度アルミニウムのシートを、ＥＸＭＥＴ社（米国コネチカット州Ｎａｕｇａｔｕｃｋ）によって商業的に製造されているエキスパンドメタルのシートで置き換えることによって、例１の試験を再現している。リチウムをアルミニウム合金と完全に反応させるために、上記アルミニウム合金を複合炭素の薄膜で被覆した。使用したアルミニウムの平坦化した後の厚さは、２５マイクロメートルであった。穿孔された表面は、シートの全面積の約５０％に相当し、開口の幅は、約１４５マイクロメートルであった。この例においては、開口の割合は、反応後の合金化構造を完全に閉じるためには大き過ぎる。
【００４９】
図８、図９及び図７においては、リチウムと化学反応した後のホスト構造の詳細を見ることができる。また、この例においては、上の例１とは異なり、挿入の間に溝が全く形成されておらず、従って、体積変化及び応力を局部的に吸収することができないことに注意する必要がある。シートは、完全に平坦な状態のままであり、これは、薄膜を有するポリマー電解質発電装置を良好に作動させるための重要な条件である。電子顕微鏡（図８及び図９）で認識することのできるこの試験の他の驚くべき効果は、アルミニウムの構造から網の上に合金を生成させることにより、表１の値から予測されるものよりも小さな、高密度部分の横膨張が生ずるということである。観察された膨張は、約１０％であり、一方、表１から予測される値は９４％である。この現象は、挿入を許容するリチウム源の指向性、並びに、製造された装置の完全性(solid nature)から生ずるものである。以上の観察は、最適化されたアルミニウムの構造（ＥＸＭＥＴ（登録商標））は、２０％程度の量の穿孔部を有する必要があるということを示唆している。
例  ３
以下に述べる例においては、約４ｃｍ2の表面を有する完全な発電装置が製造される。この発電装置は、この例３に関して図１１に示すように、Ａｌ集電体（＋）／ＳＰＥ／Ｌｉ°／Ｃ／Ｈの構造から形成されており、この構造は、以下の膜、すなわち、厚さが１３マイクロメートルのアルミニウム集電体と、酸化バナジウムを含む厚さが約４５マイクロメートルの複合カソードと、炭素導体と、接着性ポリマーとから構成されている。該接着性ポリマーは、エチレンオキシド系のコポリマー、及び、リチウム塩（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉから構成されており、Ｏ（ポリエーテルの）／Ｌｉ（塩の）で表すそのモル比は、３０／１である。このカソードの静電容量は、１平方ｃｍ当たり約４クーロンである。セパレーターは、接着剤と同じ性質を有しており、その厚さは、３０マイクロメートルである。この正の半電池は、８０°Ｃで加圧することによって取り付けられている。一方、リチウム膜が、取り扱いを容易にするために剥離可能なサポートに取り付けられた約１０マイクロメートルの厚さの複合炭素の薄膜に対して、８０°Ｃで圧接される。上記炭素のコーティングは、８０°Ｃの熱い状態でＨで示される２５マイクロメートルの厚さのＥＸＭＥＴ（登録商標）シートに移送されて、電気的な交換及びイオン交換を促進する。
【００５０】
最後に、上記正の半電池は８０°Ｃで、Ｌｉ°／Ｃ／Ｈのアセンブリのリチウム面に移送され、これにより製造された発電装置（タイプＩ）は、以下の例において説明する後の試験を行うために、６０°Ｃに維持される。
【００５１】
この例、並びに、以下の例においては、ホスト構造の一部を未反応の状態で残すために、最初に存在するリチウムの量に関して約２０％過剰のアルミニウムを使用し、これにより、シートの平面における集電体の連続性を確保している。
例  ４
この例においては、例３（タイプＩ）の発電装置の性能が、アノードがリチウムの単純なシートである等価の発電装置と比較される。
【００５２】
初期の放電曲線が、図１５において比較されており、この図においては、性能は同様であるが、平均電圧が低いことが分かる。この電圧低下は、合金Ｌｉ−Ａｌのリチウムの活性の低下に対応し、Ｌｉ°に対して約＋２７０ｍＶ乃至＋４２０ｍＶである。
【００５３】
本発明の合金化アノードを用いた発電装置のサイクリングの間の性能（図１８）は、安定化され、金属リチウムを用いた発電装置の性能に比肩しうるものであることが判明した。参考として、通常のアルミニウムシートを用いた同じ発電装置は、短絡回路を形成し、第１のサイクルの間に既に幾分かのキャパシティを失う。
例  ５
この例は、図１２に示すように、炭素複合物の膜の位置が異なっている点を除いて、例３及び例４の要素と同じ要素を含んでいる。初期の放電曲線も、図１７に示すように、リチウムアノードを有する等価のバッテリの初期の放電曲線と比較されている。この装置の利点は、この時点においてバッテリを活性化させることなく、そのようなバッテリの組み立てを行うことができることである。合金の生成反応が完了した時にだけ、バッテリは、その完全な電位容量に達し、これにより、バッテリの組み立て作業は更に安全になる。
例  ６
この例においては、安全に関する本発明の重要な特徴を示すために試験を行っている。
【００５４】
使用したバッテリは、金属リチウムアノードを有する同一のバッテリとの熱平衡の比較試験を行うために図１２に示す例５の装置に相当するものである。
使用した技術は、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（米国テキサス州Ａｕｓｔｉｎ）のＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の名称で知られており、バッテリの各要素の間の自発的な熱化学反応により追加の熱が発生する（一時的な温度上昇の安定化）まで、サンプルの温度を極めて高い温度で順次上昇させる。これは、敏感であり、過酷な使用条件において危険をもたらす可能性のある発熱反応を集中させる技術として知られている。
【００５５】
熱量測定比較試験ＡＲＣは、例５で作製された約０．５１５７ｇの重量の本発明のタイプＩＩの完成された電池と、上述の試験と同一のポリマー電解質の膜、及び、厚さが２２マイクロメートルの金属リチウムの膜から成るサンプルとの間で行った。
【００５６】
図１６に示すサンプルの場合には、温度上昇曲線は、完全なバッテリを取り扱った場合でも、観察した全温度範囲において自己発熱効果を示さない。
カソードを有さず金属リチウムを有する図１６のサンプル（ａ）は、発熱状態を示し、これは、２５５°Ｃ（すなわち、約１８０°Ｃであるリチウムの融解温度よりも高い）まで観察できる。完全なサンプル（すなわち、カソードも有する）は、リチウムの融解の後に生ずる短絡回路に起因する高い発熱状態を示すことがある。
【００５７】
この試験は、安全性の観点からの本発明の効果を良好に示しており、その理由は、薄く高密度の膜の形態である非易融性の合金化リチウム製のアノードを製造することができ、従って、３００°Ｃよりも高い温度において完全に固体状態にある発電装置を製造することができるからである。
例  ７
この例においては、図１３に示す装置を使用しており、この装置においては、リチウム源は、放電状態で作製されたカソードから生ずる。この場合においては、酸化バナジウムが、合成により作製されて事前挿入された酸化コバルトによって置き換えられている。
【００５８】
図１９は、タイプＩＩの複合膜で作製されたモノフェース型アノードを有していて以下の構造に相当する本バッテリの電圧のサイクリングの間の進展を示している。◎
Ａｌ集電体／ＬｉＣｏＯ2／ＳＰＥ／Ｃ／Ｈ
例  ８
この例においては、以下の膜を図１４、図２０及び図２１に示す如きダブル・バイフェース（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｉｆａｃｅ）の形態で一緒に巻着することにより、バッテリを組み立てた（上記図面において、炭素の膜は、ホスト構造の各々の面に付与された状態で示されていない）。
【００５９】
ＳＰＥ／（＋）／Ａｌ集電体／（＋）／ＳＰＥ、並びに、
Ｌｉ°，Ｃ／Ｈ／Ｃ、及び、Ｌｉ°（組み立ての間に接触している）。
上記アセンブリを４０°Ｃで、その後、８０°Ｃで３０分間にわたって加圧し、これにより、合金の生成を完了させる。
【００６０】
Ｓｈｏｏｐｉｎｇ（カナダ特許第２，０６８，２９０号）の技術によって、カソードのアルミニウム集電体の横方向突出部、及び、アノードの未反応アルミニウムのホスト金属の横方向突出部に、銅の粉末を付与することによって、横方向接点が形成される。
【００６１】
このアセンブリの電気化学的性能は、例３及び例４に示す４ｃｍ2のバッテリの性能と同等である（総ての割合は、使用される表面に関して考えられる）。
例  ９
この例においては、レーザで穿孔された銅の薄いシートの組成（Ｌｉ4Ｓｎ）の合金が生成される間の性能が、図４の装置によって示されている。シートを雑に作製したにも拘わらず、シートの平面のあらゆる変形が挿入の間に除去されることが観察された。
【００６２】
【表１】
2010114090.tif 000003
【００６３】
上の表１は、文献（Ｒ．  Ｎｅｓｐｅｒ．  Ｐｒｏｇ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．  ２０，  ｐｐ．  １−４５，  １９９０）に従って計算された種々の合金の体積膨張を示している。
【００６４】
請求の範囲に包含される限りにおいて、当業者に自明の変更例が、本発明の範囲から逸脱することなく、可能であることは明らかである。
【図１】
2010114090.tif 000004
【図２】
2010114090.tif 000005
【図３】
2010114090.tif 000006
【図４】
2010114090.tif 000007
【図５】
2010114090.tif 000008
【図６】
2010114090.tif 000009
【図７】
2010114090.tif 000010
【図８】
2010114090.tif 000011
【図９】
2010114090.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月8日(2010.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的発電装置であって、正極及びその集電体を含む複数の薄膜と、リチウム金属シートと接触しているホスト金属シートからなる負極と、（後に負極を構成することを意図されたホスト金属シートと、）リチウム（アルカリ）イオンに対して伝導性を有し、前記正極と前記負極との間に配置された電解質と（、アルカリイオン源を構成する手段と）を備えており、前記ホスト金属シートは、該ホスト金属シートの全厚さを通して伸展する複数の空隙を有する格子の形態であり、（が形成されており、）前記ホスト金属シートにおけるこれら空隙の数、及び前記空隙の配列は、前記負極のあらゆる横膨張を前記空隙の中に局部的に吸収するように選択されており、これにより、前記電気化学的発電装置の充電及び放電の間に（前記ホスト金属と前記アルカリイオンによってもたらされるアルカリ金属との間の最初の合金生成が前記シートに生じた時に、）前記負極（ホスト金属シート）の平面におけるあらゆる累積的な変化を実質的に阻止するように構成されたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、充電状態において、前記ホスト金属シート及び前記リチウム金属シート（前記シートの少なくとも一部）が、前記ホスト金属及び前記リチウムを含む（アルカリ金属から成る）合金に転化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、（前記アルカリイオン源は、前記正極に存在し、）前記リチウム金属シート（アルカリイオン源）からもたらされる前記リチウム（アルカリ）金属は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記リチウム（アルカリ）イオン（源）は、（前記ホスト金属シートに接触しているアルカリ金属シートであり、また、）前記正極に存在しており、前記正極（アルカリ金属シート及び前記アルカリイオン源）からもたらされる前記リチウム（アルカリ金属）は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属の主要な構成要素は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇあるいはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シートの全体積（表面の又は該ホスト金属シートの本体）の約５乃至３０％に相当することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、リチウム（アルカリ）イオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマー電解質を含むことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項８】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記空隙（凹部）は、前記合金生成により前記ホスト金属シートの平面に生ずるあらゆる直線的な膨張を実質的に補償するように配列されていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項９】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、ふたつの前記リチウム（アルカリ）金属シートが、前記ホスト金属シートと接触している（の一方の側部にだけ設けられている）ことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属は、該ホスト金属の一部が未反応の状態で残るように、前記リチウム（アルカリ）金属に関して過剰の量で設けられ、これにより、前記未反応の一部が、前記ホスト金属シートの平面上で集電体として作用することを可能にしたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１１】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記負極の合金シートは、当該電気化学的発電装置を組み立てた後に、前記ホスト金属シート、及び、該ホスト金属シートに接触している前記リチウム（アルカリ）金属シートを熱処理することによって形成され、前記熱処理は、加圧下、又は、機械的な拘束の下で、且つ、前記負極のシートの平坦な状態を確実に維持する条件下で実行されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月10日(2010.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的発電装置であって、正極及びその集電体を含む複数の薄膜と、リチウム金属シートと接触しているホスト金属シートからなる負極と、リチウムイオンに対して伝導性を有し、前記正極と前記負極との間に配置された電解質とを備えており、前記ホスト金属シートは、該ホスト金属シートの全厚さを通して伸展する複数の空隙を有する格子の形態であり、前記ホスト金属シートにおけるこれら空隙の数、及び前記空隙の配列は、前記負極のあらゆる横膨張を前記空隙の中に局部的に吸収するように選択されており、これにより、前記電気化学的発電装置の充電及び放電の間に前記負極の平面におけるあらゆる累積的な変化を実質的に阻止するように構成されたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、充電状態において、前記ホスト金属シート及び前記リチウム金属シートが、前記ホスト金属及び前記リチウムを含む合金に転化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記リチウム金属シートからもたらされる前記リチウム金属は、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記リチウムイオンは、前記正極に存在しており、前記正極からもたらされる前記リチウムは、当該電気化学的発電装置が充電状態にある時に、前記ホスト金属と合金化されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属の主要な構成要素は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇあるいはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属シートの空隙は、該ホスト金属シートの全体積の約５乃至３０％に相当することを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、リチウムイオンに対して伝導性を有する前記電解質は、ポリマー電解質を含むことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項８】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記空隙は、前記合金生成により前記ホスト金属シートの平面に生ずるあらゆる直線的な膨張を実質的に補償するように配列されていることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項９】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、ふたつの前記リチウム金属シートが、前記ホスト金属シートと接触していることを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の電気化学的発電装置において、前記ホスト金属は、該ホスト金属の一部が未反応の状態で残るように、前記リチウム金属に関して過剰の量で設けられ、これにより、前記未反応の一部が、前記ホスト金属シートの平面上で集電体として作用することを可能にしたことを特徴とする電気化学的発電装置。
【請求項１１】
請求項２に記載の電気化学的発電装置において、前記負極の合金シートは、当該電気化学的発電装置を組み立てた後に、前記ホスト金属シート、及び、該ホスト金属シートに接触している前記リチウム金属シートを熱処理することによって形成され、前記熱処理は、加圧下、又は、機械的な拘束の下で、且つ、前記負極のシートの平坦な状態を確実に維持する条件下で実行されることを特徴とする電気化学的発電装置。