(57)【要約】【課題】近赤外領域に吸収を有し、４００〜７００ｎｍの領域に吸収を有さない不可視性に優れた高堅牢な赤外線吸収性組成物、並びにその塗布物（情報記録記録物やフィルタ等）を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを含む光吸収性組成物。2010018688.tif 000031（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを含む光吸収性組成物。
【化１】
2010018688.tif 000025
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【請求項２】
前記ジチオール金属錯体化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物である、請求項１記載の光吸収性組成物。
【化２】
2010018688.tif 000026
（式中、Ｒa1及びＲa2は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。ｎは２又は３の整数を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ１）で表される化合物である、請求項２記載の光吸収性組成物。
【化３】
2010018688.tif 000027
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、Ｒa1とＲa2ないしＲa3とＲa4が連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）のいずれかで表される化合物である、請求項２記載の光吸収性組成物。
【化４】
2010018688.tif 000028
（前記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていても良い。ＥＷＧは電子吸引性基を表す。Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は各々独立にアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基を表す。ｎは２又は３の整数を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ3がヘテロ環である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が分子分散している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
【請求項７】
アモルファス状態である、請求項６記載の光吸収性組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光吸収性組成物であって、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項９記載の赤外線吸収性化合物。
【化５】
2010018688.tif 000029
（式中、Ｚ1はアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5とＺ1とが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０ヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である、請求項９記載の赤外線吸収性化合物。
【化６】
2010018688.tif 000030
（式中、Ｒ31は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基は炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含む塗布物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光吸収性組成物に関し、特に、近赤外領域に吸収を有し、かつ可視域に吸収を有さない赤外線吸収組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルタ用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられており、特に近赤外色素に特徴的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないと言う不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。
【０００３】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられるが、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外吸収色素としては、日本触媒（株）から上市されているバナジルナフタロシアニン色素やＢＡＳＦ（株）から上市されているクオータリレン色素があるが、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。一方、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、日本化薬（株）等から上市されているジインモニウム色素があるが、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
このように、現在、不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素は上市されておらず、これら性能を両立する近赤外色素の開発が望まれている。
【０００４】
また、新規赤外色素としてピロロピロール系色素が知られている（例えば非特許文献１を参照）。非特許文献１では、赤外蛍光色素を目指し検討した結果が記載されており、ホウ素錯体化し、分子の剛直性を挙げることで、高い蛍光量子収率を達成することが記載されている。また、この骨格群に特徴的な蛍光色素を応用した例として有機エレクトロルミネッセンス素子への応用が知られている（例えば特許文献１〜３を参照）。
一般に、強い蛍光を発するには、蛍光色素を濃度消光を起こさない希薄状態で用い、ホスト材料を共蒸着を行い分子分散状態で使用される。また、このような蛍光色素は、一般に耐光性が低いことが知られている。
【０００５】
不可視性と堅牢性とを両立する近赤外色素組成物をピロロピロール系色素で達成するためには、堅牢性（特に光堅牢性）の改善が重要な課題であり、特に分子分散した分散物の塗布物や、アモルファス状態の塗布膜（アモルファス膜）での耐光性の改善が望まれていた。また、ピロロピロール系色素は、微粒子として用いた場合には耐光性が向上することが知られているが、さらなる耐光性の改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第３７０４７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−０２７０４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０４８２６８号パンフレット
【非特許文献１】「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・オブ・イングリッシュ(Angewante  Chemie  International  Edition  of  English)」，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、近赤外領域に吸収を有し、４００〜７００ｎｍの領域に吸収を有さない不可視性に優れた高堅牢な赤外線吸収性組成物を提供することであり、その塗布物（情報記録記録物やフィルタ等）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを含む光吸収性組成物。
【化１】
2010018688.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【０００９】
［２］前記ジチオール金属錯体化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物である、［１］項に記載の光吸収性組成物。
【化２】
2010018688.tif 000003
（式中、Ｒa1及びＲa2は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。ｎは２又は３の整数を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【００１０】
［３］前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ１）で表される化合物である、［２］項に記載の光吸収性組成物。
【化３】
2010018688.tif 000004
（式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、Ｒa1とＲa2ないしＲa3とＲa4が連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【００１１】
［４］前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）のいずれかで表される化合物である、［２］項に記載の光吸収性組成物。
【化４】
2010018688.tif 000005
（前記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていても良い。ＥＷＧは電子吸引性基を表す。Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は各々独立にアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基を表す。ｎは２又は３の整数を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【００１２】
［５］前記一般式（１）におけるＲ3がヘテロ環である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
［６］前記一般式（１）で表される化合物が分子分散している、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
［７］アモルファス状態である、［６］項に記載の光吸収性組成物。
［８］前記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光吸収性組成物。
【００１３】
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光吸収性組成物であって、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性組成物。
［１０］前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、［９］項に記載の赤外線吸収性化合物。
【化５】
2010018688.tif 000006
（式中、Ｚ1はアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5とＺ1とが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０ヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００１４】
［１１］前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である、［９］項に記載の赤外線吸収性化合物。
【化６】
2010018688.tif 000007
（式中、Ｒ31は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基は炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の組成物を含む塗布物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光吸収性組成物は、優れた光吸収特性、高い堅牢性（特に高い耐光性）をすべて満足する性能を有する。特に、前記一般式（１）におけるＲ3がヘテロ環である組成物は良好な性能を示す。また、前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（２）で表される化合物である光吸収性組成物は、特に優れた不可視性を有する。また、前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（３）で表される化合物である光吸収性組成物は、より高い堅牢性とより高い不可視性とを両立することができる。さらに、本発明の光吸収性組成物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる微粒子を含むことにより、より高い堅牢性を示す。
また、本発明の光吸収性組成物は、優れた赤外線吸収能を有し、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することができる。
また、本発明の光吸収性組成物および塗布物（インク、トナー、赤外性情報記録物、光熱変換体、フィルタ等）は、優れた赤外線吸収能を有し、優れた不可視性と優れた耐久性とを両立する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光吸収性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを含有する。本発明の光吸収性組成物は、優れた赤外線吸収特性、不可視性、堅牢性をすべて満足する性能を有する。
【００１７】
〔一般式（１）で表される化合物〕
まず、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化７】
2010018688.tif 000008
【００１８】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０（本発明では、「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒ1で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。
前記一般式（１）中の２つのＲ1は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２１】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００２２】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００２３】
Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｍ値もしくはσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
【００２４】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｍ値もしくはσｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｍ値もしくはσｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
【００２５】
具体例としては、シアノ基（σｐ＝0.66）、カルボキシル基（-COOH：σｐ＝0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：σｐ＝0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：σｐ＝0.44）、カルバモイル基（-CONH2：σｐ＝0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：σｐ＝0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：σｐ＝0.43）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：σｐ＝0.72）、アリールスルホニル基（-SO2Ph：σｐ＝0.68）、または、２−ピリジル基（σｍ＝0.33）、３−ピリジル基（σｐ＝0.25）、４−ピリジル基（σｐ＝0.44）または２−ベンゾチアゾリル（σｐ＝0.29）、２−ベンゾオキサゾリル（σｐ＝0.33）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００２６】
さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成した場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２７】
なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２８】
Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００２９】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。
前記一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３０】
Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1で説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、すず、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である。
Ｒ4は、Ｒ1及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。
前記一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される化合物である。
【００３２】
【化８】
2010018688.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｚ1はアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5とＺ1とが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０ヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
【００３４】
【化９】
2010018688.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ31は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【００３６】
前記一般式（２）について説明する。
前記一般式（２）中、Ｚ1はアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ5は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ5とＺ1とが結合して縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ1が形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5で表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
【００３７】
Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1がベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1がベンゼン環を形成し、Ｒ5がアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
【００４０】
前記一般式（３）について説明する。
前記一般式（３）中、Ｒ31は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ32はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ピリジン環である。
Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
【００４２】
Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
【００４３】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31が炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、又はピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、又はフェニル基もしくはナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、又は−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31が炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、又はフェニル基もしくはナフチル基であり、Ｘは酸素原子またはイオウ原子である場合である。
【００４４】
以下に、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化１０】
2010018688.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2010018688.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2010018688.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2010018688.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2010018688.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2010018688.tif 000016
【００５１】
次に、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロールは、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ(High  Performance  Pigments)」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロールと活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、先述の非特許文献１に従って合成できる。
【００５２】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１０５０ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
また、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００５３】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。
【００５４】
本発明の光吸収性組成物をフィルタ用途等に適用する場合は、散乱の影響を低減させるために、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を一般に分子分散状態やアモルファス状態で使用することが好ましい。また、微粒子として用いてもよい。本発明の光吸収性組成物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる微粒子を含むことにより、より高い堅牢性を示す。
以下に、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる微粒子の調製方法について説明する。
【００５５】
（微粒子の調製方法）
上記した化合物の合成方法によって、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は粗結晶として得られるが、微粒子として用いる場合、後処理を行うことが好ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物は、後処理として溶媒加熱処理を行っても良い。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物（顔料）の平均粒子径を０．０１μｍ〜１μｍに調整することが好ましい。
【００５７】
〔ジチオール金属錯体〕
次に、ジチオール金属錯体について説明する。
ピロロピロール系色素は、微粒子として用いた場合には耐光性が向上することが知られているので、更に耐光性を向上させようとは当業者は通常考えなかった。さらに、ジチオール錯体を用いることにより、吸収の変化による不可視性の低下や、溶解性の低いジチオール錯体の析出による膜の面状悪化のような懸念点（技術的なデメリット）も考えられたため、当業者はジチオール錯体の採用を想起しなかった。
本発明に用いられるジチオール金属錯体は、少なくとも１つのジチオール化合物を配位子としてもつ金属錯体であり、ジチオール配位子のみからなる金属錯体であっても良いし、他の配位子を同時に含んでいてもよい。他の配位子の好ましい例としては、配位子が２つの窒素原子を介して二座配位しているもの（Ｎ，Ｎ−二座配位子）が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられるジチオール金属錯体は、好ましくはジチオール配位子のみからなる金属錯体であり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるジチオール金属錯体である。
【００５９】
【化１６】
2010018688.tif 000017
【００６０】
（式中、Ｒa1及びＲa2は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。ｎは２又は３の整数を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｚａは０、１−、２−を表す。また、Ｚａが１−、２−を表すとき、ＹはＺａの電荷を中和するカチオン化合物を表す。）
【００６１】
前記一般式（Ａ）において、Ｒa1及びＲa2で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で表される置換基の例として説明したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明における「チオ基」は、イオウ原子で結合する一価の置換基を意味し、具体的には、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基やチオエステル基を表す。
前記一般式（Ａ）中、Ｍは、好ましくは遷移金属であり、より好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔである。Ｙで表されるカチオン化合物としては、好ましくはアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、セレノニウムカチオン、金属カチオンが挙げられるが、特に４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１７】
2010018688.tif 000018
【００６４】
前記一般式（Ａ１）におけるＲa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4は、各々独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、チオ基、又はシアノ基を表し、前記一般式（Ａ）におけるＲa1及びＲa2と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒa1とＲa2ないしＲa3とＲa4が連結して環構造を形成しても良く、形成された環は、飽和環もしくは不飽和環のいずれであっても良い。前記一般式（Ａ１）におけるＭ、Ｚａ及びＹは、前記一般式（Ａ）におけるＭ、Ｚａ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１８】
2010018688.tif 000019
【００６７】
前記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）中、Ｒ１１は置換基を表し、前記一般式（１）におけるＲ2又はＲ3で表される置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｍは１〜４の整数を表し、複数のＲが置換していても良い。ＥＷＧは電子吸引性基を表し、前記一般式（１）におけるＲ2又はＲ3で表される電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＥＷＧの好ましい具体例としては、シアノ基、フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基等）が挙げられる。Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表し、前記一般式（１）におけるＲ2又はＲ3で表される置換基の例として説明されるアリール基またはヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２及びＲ１３は各々独立にアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基を表し、前記一般式（１）におけるＲ2又はＲ3で表される置換基の例として説明されるアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。前記一般式（Ａ２）〜（Ａ５）におけるｎ、Ｍ、Ｚａ及びＹは、前記一般式（Ａ）におけるｎ、Ｍ、Ｚａ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
以下に、前記一般式（Ａ）で表されるジチオール金属錯体の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
2010018688.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2010018688.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2010018688.tif 000022
【００７２】
さらに、本発明に用いることができるジチオール金属錯体の具体例としては、特開平１−１１４８０１号、特開昭６４−７４２７２号、特開昭６２−３９６８２号、特開昭６１−８０１０６号、特開昭６１−４２５８５号、特開昭６１−３２００３号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられるジチオール金属錯体は、例えば「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal  of  American  Chemical  Society)」第９５巻、第６９７０〜６９７９ページ（１９７３）や、特開昭６１−３２００３号、特開昭６１−４２５８５号、特開昭６１−５７６７４号、特開昭６１−７１５０３号、特開昭６１−８０１０６号、特開昭６４−７５５６８号の各公報等の記載を参照して調製することができる。また、例示化合物Ａ−２１〜Ａ−２６は試薬メーカーから市販されており、これを入手することもできる。
【００７４】
〔組成物〕
次に、本発明の光吸収性組成物について説明する。
本発明の光吸収性組成物は、水系であっても非水系であってもよい。
（水系組成物）
本発明の光吸収性組成物が水系組成物である場合、前記一般式（１）で表される化合物および前記ジチオール金属錯体化合物を分散する水性の液体としては、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
【００７５】
前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明の光吸収性組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂の具体例としては、アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【００７７】
本発明において用いられる水分散性の樹脂は、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性の合成樹脂が分散された分散物である。
溶媒中に含まれる水の含量は、３０％〜１００％が好ましく、５０％〜１００％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
合成樹脂（ポリマー）としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂など種々のポリマーを使用することができる。また、水溶性の樹脂としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７８】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００７９】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【００８０】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００８１】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００８２】
なお、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等、いずれでもよい。なお、ポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８３】
なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ−６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）。
【００８４】
本発明の組成物のバインダとして用いるポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
近赤外線吸収層のバインダとして用いられるポリマーの分子量には特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３，０００〜１，０００，０００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３，０００未満のものは塗布層の強度が不十分になる場合があり、１，０００，０００を超えるものは塗布面状が悪い場合がある。
【００８６】
さらに，微粒子の分散および画像の品質を向上させるため，界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
【００８８】
（非水系組成物）
本発明の光吸収性組成物が非水系組成物である場合、当該組成物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを非水系ビヒクルに分散してなる。
非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００８９】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を微粒子として用いる場合、本発明の組成物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる微粒子と、ジチオール金属錯体化合物と、水系または非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。使用できる分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる微粒子を用いる場合、当該微粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
【００９２】
より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
【００９３】
本発明の光吸収性組成物における前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の含有量は、０．１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が０．１質量％に満たないと、十分な色濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
また、本発明の光吸収性組成物における前記ジチオール金属錯体化合物の含有量は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の組成物の用途としては、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料やフィルタ用途、光熱変換材料用途が挙げられ、具体的には、赤外線カットフィルタやインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、フラッシュ定着用光熱変換材料や光照射溶融接着剤等があり、好ましくは、フィルタ用途、インクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料である。
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９６】
合成例１
［例示化合物（Ｄ−１）の調製］
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１）を調製した。
【化２２】
2010018688.tif 000023
【００９７】
まず、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【００９８】
ジケトピロロピロール３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１）を３グラム、収率７７％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．６（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）
【００９９】
合成例２
（例示化合物（Ｄ−２５）の調製）
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−２５）を調製した。
例示化合物（Ｄ−１）０．７５グラム（１モル当量）とクロロジフェニルホウ素０．５グラム（２．５モル当量）をオルトジクロロベンゼン２０ｍＬ中で３時間加熱還流した。室温に冷却して水１０ｍＬを加えた後、分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−２５）を０．５８グラム、収率５３％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｄ，４Ｈ），６．３５（ｄ，４Ｈ），６．６５（ｄ，４Ｈ），６．７（ｔ，２Ｈ），７．１−７．２（ｍ，２０Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）
【０１００】
実施例１
（膜サンプル（Ｓ−１）の作製）
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal  of  American  Chemical  Society)」第８７巻、第１４８３〜１４８９ページ（１９６５）に記載された方法を参照して、ジチオール金属錯体化合物（例示化合物（Ａ−１０））を合成した。
クロロホルム１ｍＬに、例示化合物（Ｄ−２５）１０ｍｇおよび例示化合物（Ａ−１０）１ｍｇを溶解し、フィルタろ過を行い、組成物サンプル（Ｓ１）を作製した。作製した組成物サンプル（Ｓ１）をガラス基板上にスピンコート（５００ｐｐｍ，１０秒−−１０００ｐｐｍ，２０秒）して、膜サンプル（Ｓ−１）を作製した。なお、ガラス基板は、純水で超音波洗浄した後にアセトン洗浄したものを用いた。膜サンプル（Ｓ−１）は、例示化合物（Ｄ−２５）からなるアモルファス膜である。
【０１０１】
（膜サンプル（Ｓ−０）の作製）
例示化合物（Ｄ−２５）１０ｍｇのみをクロロホルムに溶解したこと以外は上記と同様にして、比較用の組成物サンプル（Ｓ０）を作製し、比較用の膜サンプル（Ｓ−０）を作製した。膜サンプル（Ｓ−０）は、例示化合物（Ｄ−２５）からなるアモルファス膜である。
【０１０２】
（評価）
上記膜サンプル（Ｓ−１）及び（Ｓ−０）について、分光光度計（島津製作所製、商品名、ＵＶＰＣ−３１００）を用いて膜吸収スペクトルを測定した。測定結果を、それぞれ極大吸収波長λｍａｘで規格化し、重ね合わせて図１に示す。図１中、横軸は波長を、縦軸は規格化した吸収強度を示す。
図１の結果から明らかなように、膜サンプル（Ｓ−１）及び（Ｓ−０）の極大吸収波長はほぼ同じ波長であり、また、両者の吸収スペクトルは可視領域の波長４００〜７００ｎｍにおいてほとんど変化していなかった。このことから、両者はいずれも不可視性が良好で、ジチオール金属錯体化合物による不可視性への影響はないことがわかった。
【０１０３】
次に、膜サンプル（Ｓ−１）及び（Ｓ−０）に、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型（商品名）；Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ（商品名）付き）を用いて照度１７万ｌｘのキセノン光を照射し、例示化合物（Ｄ−２５）の残存率を下式に従って算出した。
残存率％＝１００×（照射後の吸収強度）／（照射前の吸収強度）
なお、吸収強度は、前記一般式（１）で表される化合物の紫外線吸収スペクトルの極大吸収波長で測定した値である。結果を図２に示す。図２中、横軸はＸｅ光照射時間（時間）を、縦軸は残存率（％）を示す。
図２の結果から明らかなように、比較例の膜サンプル（Ｓ−０）では１８時間照射後には残存率が２０％程度であったのに対し、本発明の膜サンプル（Ｓ−１）では４８時間照射し続けても残存率が４０％程度であった。このことから、本発明の膜サンプル（Ｓ−１）は耐光性に優れることがわかった。
【０１０４】
以上の結果から、本発明の光吸収性組成物およびその塗布膜は、近赤外領域に吸収を有し、可視領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有さず不可視性に優れ、しかも耐光性にも優れることがわかる。
【０１０５】
実施例２
（膜サンプル（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）の作製）
実施例１における前記一般式（１）で表される化合物（例示化合物（Ｄ−２５））の種類、並びに前記一般式（２）で表される化合物（例示化合物（Ａ−１０））の種類および含有量を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして膜サンプル（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）を作製した。膜サンプル（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）は、前記一般式（１）で表される化合物からなるアモルファス膜である。なお、本実施例で用いた前記一般式（１）で表される化合物は、合成例１と同様にして調製した。また、前記一般式（２）で表される化合物は、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal  of  American  Chemical  Society)」第９５巻、第６９７０〜６９７９ページ（１９７３）や、特開昭６１−３２００３号、特開昭６１−４２５８５号、特開昭６１−５７６７４号、特開昭６１−７１５０３号、特開昭６１−８０１０６号、特開昭６４−７５５６８号の各公報などに記載された方法を参照して合成した。
【０１０６】
（膜サンプル（Ｓ−８）及び（Ｓ−９）の作製）
１．微粒子分散液の調製
例示化合物（Ｄ−２５）１０質量部および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２質量部に水を加え５００質量部とした。これに更に０．１ｍｍφのジルコニアビーズ５００質量部を添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、微細粒子の水分散液を作製した。
その後、前記水分散物からビーズを濾過で分離し、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いて例示化合物（Ｄ−２５）からなる微粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１０７】
２．微粒子分散膜の作製
得られた水分散物にゼラチン水溶液を添加し、ゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に塗布し、例示化合物（Ｄ−２５）微粒子のゼラチン分散膜を作製した（膜サンプル（Ｓ−８））。得られたゼラチン膜の吸収スペクトルを測定し、例示化合物（Ｄ−２５）の吸収のλｍａｘ光学濃度が１．５となるよう水分散物濃度を調節した。また、例示化合物（Ｄ−２５）を例示化合物（Ｄ−１０）に代えたこと以外は同様にして、膜サンプル（Ｓ−９）を作製した。
【０１０８】
（評価）
膜サンプル（Ｓ−０）〜（Ｓ−９）について、耐光性および不可視性の評価を行った。
メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型（商品名）；Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ（商品名）付き）を用いて照度１７万ｌｘのＸｅ光を照射し、Ｘｅ光照射１４時間後の赤外線吸収スペクトルの極大吸収波長で透過率を測定し、実施例１と同様にして残存率を算出した。結果を表１に示す。
また、不可視性の評価は目視により行い、膜サンプル（Ｓ−０）に比べて着色が見られる場合を×、膜サンプル（Ｓ−０）と同等の着色度である場合を○、膜サンプル（Ｓ−０）に比べて着色度が低く透明性が高い場合を◎と評価した。
【０１０９】
【表１】
2010018688.tif 000024
【０１１０】
表１の結果から明らかなように、比較例の膜サンプル（Ｓ−０）は、残存率が３０％と低かった。これに対し、本発明の膜サンプル（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）は、膜サンプル（Ｓ−０）と同等の着色度であり、不可視性が良好で、かつ、残存率も７５％以上と高く耐光性にも優れることがわかった。このことから本発明の光吸収性組成物を用いたアモルファス膜は耐光性に優れることがわかった。
また、膜サンプル（Ｓ−１）と膜サンプル（Ｓ−２）とを対比すると、ジチオール金属錯体化合物の含有量を増加させた膜サンプル（Ｓ−２）では、不可視性は維持したまま、耐光性が更に向上することがわかった。また、例示化合物（Ｄ−２５）又は（Ｄ−１０）の微粒子を用いた分散膜サンプル（Ｓ−９）及び（Ｓ−１０）は、さらに不可視性が優れ、しかも残存率は９５％及び９８％と非常に高く、特に耐光性に優れることがわかった。
【０１１１】
前記一般式（１）で表される化合物とジチオール金属錯体化合物とを含む本発明の光吸収性組成物およびそれを使用した塗布物は、良好な赤外線吸収性と不可視性とを有し、高い耐光性を有する。本発明の光吸収性組成物は、フィルタやインク等のマーカー、産業用光熱変換材料として応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、膜サンプル（Ｓ−１）及び膜サンプル（Ｓ−０）の膜吸収スペクトルを表す。
【図２】図２は、膜サンプル（Ｓ−１）及び膜サンプル（Ｓ−０）の耐光性評価の結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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