(57)【要約】【課題】耐久使用時に発生する画像ムラを抑制し、耐久画像の安定化と低温定着性及び高温オフセット性とが両立するトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、トナーは、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分の含有量をＳ（質量％）とし、トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率をＧ’１８０（Ｎ／ｍ２）とし、トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率をＧ’１００（Ｎ／ｍ２）としたときに、１０≦Ｓ≦５０、３０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦２００００、Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦３０、１．０×１０６≦Ｇ’１００≦１．０×１０７、を満たし、トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗにおいて、重量平均分子量Ｍｗが、５００００以上２０００００以下であり、慣性自乗半径Ｒｗの重量平均分子量Ｍｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．５×１０−４、を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
前記トナーは、
前記トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの前記結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分の含有量をＳ（質量％）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率をＧ’１８０（Ｎ／ｍ２）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率をＧ’１００（Ｎ／ｍ２）としたときに、下記式（１）乃至（４）を満たし、
１０≦Ｓ≦５０                              （式１）
３０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦２００００        （式２）
Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦３０                （式３）
１．０×１０６≦Ｇ’１００≦１．０×１０７    （式４）
前記トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗにおいて、前記重量平均分子量Ｍｗが、５００００以上２０００００以下であり、前記慣性自乗半径Ｒｗの前記重量平均分子量Ｍｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、下記式（５）を満たすことを特徴とするトナー。
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．５×１０−４  （式５）
【請求項２】
前記トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎにおいて、前記重量平均分子量Ｍｗの前記数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、Ｍｗ／Ｍｎ≦７．２、を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子を、メタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となる前記メタノールの濃度が２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子に含まれる前記離型剤が、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上２６００以下である２官能以上のエステル化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの温度２５℃、周波数１．０×１０４（ｓ−１）における誘電正接（ｔａｎδＡ）が、５．０×１０−３以上２．０×１０−２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、懸濁重合法を用いて製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
近年これらの画像形成装置は近年の多様な使用形態（使用環境、多品種に渡るメディア）に対応し、更なる省エネルギー化や、定着不良や耐久による濃度劣化や画質低下の少ない高い画像安定性が強く求められている。
【０００３】
このような省エネルギー化、高画質安定化のニーズに対して定着性及び現像性の改良が重要となる。
定着性へのアプローチとして、加熱ローラやフィルムを介した加熱方式を用いる方法が挙げられる。例えば、定着システムからの定着性改良の方法として、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ或いはフィルムの表面に、被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることが挙げられる。
この方法は加熱ローラやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、省エネルギー対応として有用である。
【０００４】
しかし、これらの方法においても、特に厚紙やＯＨＰフィルムなど定着に必要なエネルギーが大きいメディアを連続通紙した場合などにおいて、メディア上端とメディア下端において濃度ムラが生じる場合がある。
濃度ムラなどの画像欠陥に対しては、多少の定着温度の差に依らずに、トナーが均一な変形をすることが重要となる。
つまり、高温時のトナーの変形と低温時のトナーの変形を同程度に制御することにより、ムラの原因となる濃度差が生まれにくくなる。
また、同時にトナー現像時にもトナーの帯電性を均一化することで画像を安定化させ、耐久時の濃度ムラを抑制し、安定した画像を得ることができる。
【０００５】
以上の述べた通り、高い画像安定性を得るためには、トナーの、定着性と帯電性の均一化が不可欠となる。
定着性に関してはトナーの粘弾性に大きく関連し、これまでにも様々な試みがなされている。
特許文献１、特許文献２、及び特許文献３には特定の温度領域での粘弾性、具体的にはＧ’やｔａｎδの値を制御することで、耐久性や定着性の改良を試みているが、温度変化に対する定着及び帯電の均一性の両立に関しては未だ改良の余地が残る。
【０００６】
特許文献４では、ＭＡＬＬＳによるトナーの慣性自乗半径を規定し、ゲルの架橋点間距離を制御し、ワックスの染み出しを促進し、オフセット性の改良を図っている。しかし、ゲル以外の部分を含めた樹脂の粘弾性制御の観点からの定着性の改良に関しては未だ改良の余地が残る。
【０００７】
また、特許文献５では、トナーのテトラヒドロフラン不溶分とレオロジー特性を制御することによって、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良する試みがなされている。特許文献６では、２種の結着樹脂に対する溶解度の異なる離型剤を使用することにより、低温定着性及び保存性改良を試みている。一方、特許文献７では、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールとカルボン酸からなるエステル化合物により存在状態を制御し、耐オフセット性、定着性の改良を試みている。
しかし、いずれも高い画像安定性を得るために必要な、トナーの定着及び帯電の均一性の両立という観点からは未だ改良の余地が残る。
【０００８】
帯電性の安定化に関してはこれまでにも様々な方法で改良されてきた。
特許文献８では、抵抗を制御した無機微粒子を外添することで帯電性を安定化させ、特許文献９では、添加する無機微粒子の粒径や帯電量を制御することで帯電性を高めているが、定着性との両立の観点では未だ改良の余地が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１８４２４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７８号公報
【特許文献３】特開平０８−０３６２７２号公報
【特許文献４】特開２００６−１９５０３４号公報
【特許文献５】特開平１１−１４３１２７号公報
【特許文献６】特開２００３−０５７８６７号公報
【特許文献７】特許第３８６３２８９号公報
【特許文献８】特開２００６−３３０６８９号公報
【特許文献９】特開２００６−２０８４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、特に耐久使用時に発生する画像ムラを抑制し、耐久画像の安定化と、低温定着性及び高温オフセット性との両立である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し、本発明に至った。
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナーは、前記トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの前記結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分の含有量をＳ（質量％）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率をＧ’１８０（Ｎ／ｍ２）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率をＧ’１００（Ｎ／ｍ２）としたときに、下記式（１）乃至（４）を満たし、
１０≦Ｓ≦５０                              （式１）
３０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦２００００        （式２）
Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦３０                （式３）
１．０×１０６≦Ｇ’１００≦１．０×１０７    （式４）
前記トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗにおいて、前記重量平均分子量Ｍｗが、５００００以上２０００００以下であり
、前記慣性自乗半径Ｒｗの前記重量平均分子量Ｍｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、下記式（５）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．５×１０−４  （式５）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは、多様なメディア使用時に発生する画像ムラを抑制し、耐久画像の安定化と、低温定着性及び高温オフセット性との両立を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーに使用可能な画像形成装置の一例を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナーは、前記トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの前記結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分の含有量をＳ（質量％）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率をＧ’１８０（Ｎ／ｍ２）とし、前記トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率をＧ’１００（Ｎ／ｍ２）としたときに、下記式（１）乃至（４）を満たし、
１０≦Ｓ≦５０                              （式１）
３０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦２００００        （式２）
Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦３０                （式３）
１．０×１０６≦Ｇ’１００≦１．０×１０７   （式４）
前記トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗにおいて、前記重量平均分子量Ｍｗが、５００００以上２０００００以下であり、前記慣性自乗半径Ｒｗの前記重量平均分子量Ｍｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、下記式（５）を満たすことを特徴とする。
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．５×１０−４  （式５）
【００１５】
本発明のトナーは、トナーの定着性と帯電性を均一化することを可能とし、耐久時にも濃度ムラなどの画像欠陥を抑制し、更に、低温定着性及び高温オフセット性を両立することが可能となる。
画像欠陥のひとつである濃度ムラは、特に、定着に不利な厚紙を用いた耐久時などに、十分な熱がトナーに供給可能な紙上端における定着性（変形）と、十分な熱がトナーに供給されにくい紙下端における定着性（変形）に差が生まれ、光の散乱性の違いにより反射濃度にムラが生じる現象である。
このような濃度ムラを抑制するためには、以下の２点が重要である。
第１に、定着に用いられる媒体において定着に係る温度の差が多少存在しても、同等の変形を示すトナーの定着均一性が重要となる。
そして、第２に、定着前の段階で可能な限りムラの無い均一なトナー画像にする必要があることから、トナーは、耐久時にも安定した帯電性能を示す帯電均一性を有することが重要となる。
トナーに、上記定着均一性及び帯電均一性の両方を付与するために、本発明者らはトナーの内部構成を最適化した。特に、トナーにおける変形性を示す指標であるトナーの粘弾性とゲルのような超架橋成分の含有量とを制御し、所望の低温定着性及び高温オフセット性を保ちつつ、温度依存の少ない定着均一性を可能とした。
【００１６】
トナーの粘弾性制御にはトナー内部を構成する樹脂のみならず、離型剤や超架橋成分で
あるゲル成分の量などを最適化する必要がある。
特に離型剤の樹脂への可塑効果を制御するために、高温時にも過度にトナー外に染み出さず、可塑効果を持続し、弾性を保つことのできる離型剤の選択が重要となる。
【００１７】
本発明では、トナーの粘弾性測定において、弾性に相当する貯蔵弾性率（Ｇ’）をトナーの変形性の指標として用いた。一般的には、Ｇ’の値が大きくなる程、弾性が高いことを示しており、容易に溶融状態になりにくいと考えられる。
また、高温時の弾性を保つためには、ゲル成分の量を増やすことも１つの方法ではあるが、過度に増量すると、低温定着性などに弊害が生まれ、結果として所望の定着性を得ることはできないため、ゲル成分の量に関しても最適化する必要がある。
本発明においては、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分が、上記ゲル成分に該当すると考えている。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明のトナーにおいて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出したときの結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分の含有量［Ｓ（質量％）］を、１０質量％以上５０質量％以下（好ましくは２０質量％以上４０質量％以下）に制御した上で、当該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’１８０（Ｎ／ｍ２）］を制御し、３０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦２００００（好ましくは４０００≦Ｇ’１８０／Ｓ≦１８０００）、の関係を満たすことで、低温定着性、及び高温オフセット性を維持できるゲル成分の量でありながら、トナーの高温時の弾性を適正化すること、即ち高温時の変形性を適度に保つことが可能になる。
【００１９】
併せて、当該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率［Ｇ’１００）（Ｎ／ｍ２）］は、１．０×１０６以上１．０×１０７（好ましくは２．０×１０６以上８．０×１０６以下）とし、弾性を適切な状態に制御した上で、トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）と上記（Ｇ’１８０）が、Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦３０（好ましくは１≦Ｇ’１００／Ｇ’１８０≦２５）、の関係を満たすように制御することで、温度によるトナーの弾性の変化を小さく抑え、即ち定着温度の振れに依らず均一な定着画像を得ることが可能となるため、濃度ムラなどの画像欠陥を抑制することが可能となる。
尚、上記のようにＧ’１００／Ｇ’１８０は３０以下に制御することが必要となる。ここで、Ｇ’１００／Ｇ’１８０は１未満にすることが技術的に困難である。
【００２０】
なお、上記ＴＨＦ不溶分Ｓ（質量％）の含有量、［Ｇ’１８０／Ｓ］、及び［Ｇ’１００／Ｇ’１８０］は、架橋剤量及び離型剤の種類と添加量を適宜調節し、最適化することで上記範囲を満たすことが可能である。
例えば、上述のＴＨＦ不溶分Ｓ（質量％）の含有量は架橋剤の添加量により調整可能である。
また、上述の貯蔵弾性率の制御としては、トナー中の樹脂成分の制御のみでなく、樹脂を可塑化させる作用のある離型剤の種類を最適化する方法をとるとよい。
具体的には、上記離型剤としては分子量５００以上３０００以下の成分を用いることでその可塑効果を制御し、１８０℃においても完全に染み出ることなく、１００℃といった比較的低温状態と同等の可塑効果を維持できるものを用いることが挙げられる。
更に分子量１３００以上２６００以下とすることが上記可塑効果を発現するためには好ましい。また、より好ましくはエステル化合物のような官能基を持つ成分から構成される離型剤を含有することで、樹脂への可塑効果を増すことができるため好ましい。
上述のように、離型剤の分子量をやや高めにすることで、離型剤分子の嵩を高くし、過度にトナーへの可塑効果を起こさないようにすることで、高温時においても低温時と同様
に過度にトナーの外に染み出すことなく、トナー内部に作用できると考えられる。これにより、高温においてもトナーの弾性を保つことができ、定着温度の振れに依らず、均一な定着が可能となると考えられる。
【００２１】
また、本発明で所望する濃度ムラの抑制を達成するには、定着時の均一性だけではなく、定着前の画像の均一性を高める必要がある。当該定着前の画像の均一性を高めるためには、トナーにおいて所望の帯電の均一性及び安定性を得る必要がある。
そのため、本発明ではトナー中の樹脂の分岐度を含めた鎖長を制御することでトナー間でのばらつきを分子レベルで制御し、更にトナー内部の樹脂の鎖長を均一化することにより、トナー構成材料の分散性を向上させることで、トナーにおいて所望の帯電の均一性及び安定性を得ることを可能にした。
【００２２】
即ち、本発明において、トナーにおける帯電の均一性及び安定性を満たすための手段は以下の通りである。
トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗにおいて、重量平均分子量Ｍｗを、５００００以上２０００００以下（好ましくは７００００以上１９００００以下）に制御した。
併せて、上記慣性自乗半径Ｒｗの上記重量平均分子量Ｍｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．５×１０−４（好ましくは１．５×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．０×１０−４）、を満たすように分子鎖長と分岐度を制御した。
【００２３】
上記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる絶対分子量と慣性半径について説明する。
ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（慣性自乗半径）を測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定できる。（本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した（後述））。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となった。
つまり、慣性自乗半径Ｒｗは一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、それを重量平均分子量Ｍｗで割ることにより、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。
従って、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に［Ｒｗ／Ｍｗ］が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。本発明においてはやや分岐度はありつつも、特定の範囲に制御することで樹脂を形成する分子鎖の均一性を増すことを可能にしている。
分子鎖を均一化することにより、その他トナーに含有される物質の分散性が増す。それによりトナーを構成する物質の均一化を図ることにより、トナー間でのばらつきを抑制できる。そのため、帯電性の均一化が図れ、トナー全体として安定した帯電を示すことが可
能になるのである。
このような帯電の均一化により、定着前の画像は均一性を増し、前述の均一な変形性との相乗効果により、紙上の全面でムラのない画像を得ることができる。
【００２４】
また、本発明のトナーは、トナーをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎにおいて、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、Ｍｗ／Ｍｎ≦７．２（より好ましくは１．０＜Ｍｗ／Ｍｎ≦７．０）、を満たすことが好ましい。
上記［Ｍｗ／Ｍｎ］は分子量分布を表し、これを７．２以下に制御することで、分子量の広がりを抑制し、つまりは分子量のばらつきを低減することが可能になる。
この際、上記［Ｍｗ／Ｍｎ］は７．２以下が好ましいが、１．０以下は技術的に難しい。
［Ｍｗ／Ｍｎ］を７．２以下に制御することによりトナー間での樹脂構成を平準化することが可能となり、帯電性にばらつきが生まれにくくなる。その結果、耐久時のようなトナーへのストレスによる帯電のばらつきが生じ易い場合にも、帯電の均一性が損なわれず、良好な画像を形成できる。
なお、上記［Ｍｗ／Ｍｎ］は、本発明に用いられる磁性体の表面処理剤の種類と量、及びトナー製造工程の温度を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２５】
本発明のトナーは、トナーに含有されるトナー粒子をメタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度が２０体積％以上５０体積％以下（より好ましくは２５体積％以上４５体積％以下）であることが好ましい。
上記懸濁液の、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度は、トナー粒子の極性を持つ水に対する濡れやすさを示す指標として用いられる。当該指標は高温高湿下のような水分の多い環境におけるトナーの耐性を表し、本発明においては高温高湿下でのトナーの帯電性に関わる。
本発明のトナーは、該トナーに含有されるトナー粒子をメタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度が２０体積％以上５０体積％以下であることで、高温高湿下でのトナーの帯電の環境変動をより抑制することが可能となり、帯電性の劣化をより少なくできる。その結果、高温高湿下での画像の安定性をより増すことができ、良好な濃度を達成した画像が得られる。
なお、上記メタノール濃度は、離型剤の添加量を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２６】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子に含まれる離型剤は、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上２６００以下である２官能以上のエステル化合物を少なくとも含有することが好ましい。
一般的に、過度の高温状態で離型剤の溶融が早すぎる場合は、トナー粒子を構成する樹脂へ離型剤が作用する前にトナー粒子の外に離型剤が染み出しやすく、高温オフセットに対し不利となる。これに対し、離型剤が、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００以上２６００以下の化合物を含有することで離型剤の嵩を適切に増すことができ、低温定着時には樹脂への可塑性を阻害せず、高温時にも過度に染み出さず、樹脂との相互作用を維持できるため好ましい。また、上記離型剤が官能基を２つ以上有するエステル化合物を含有することにより、高温時においても極性を保持し、相対的に極性の低いトナー粒子を構成する樹脂への相互作用を過度に強くすることが抑制できるのである。
これにより低温時及び高温時においても離型剤の効果を持続することが可能となり、低温定着及び高温オフセット性のさらなる向上を達成することが可能になる。
【００２７】
本発明のトナーの温度２５℃、周波数１．０×１０４（ｓ−１）における誘電正接（ｔａｎδＡ）は、５．０×１０−３以上２．０×１０−２以下（より好ましくは５．０×１０−３以上１．５×１０−２以下）であることが好ましい。
上記トナーの誘電正接（ｔａｎδＡ）は、磁性トナーの場合、トナー間での磁性体の分散性及びトナー中での磁性体の分散性に依存する。
本発明においてはトナーの誘電正接（ｔａｎδＡ）を５．０×１０−３以上２．０×１０−２以下の範囲に制御することで、磁性体のトナー中での微分散化を達成すると共に、トナー間での分散性の良化を達成することが可能となる。
これにより、トナーの耐久性のみでなく、帯電のばらつきをより抑制し、帯電不良のトナーの存在量を低減できるため、カブリが抑制できる。ここでいうカブリとは帯電を適切に制御できていないトナーが、本来は画像の存在しないメディアの非画像部分に存在することを意味する。
なお、上記誘電正接（ｔａｎδＡ）は、本発明に用いられる磁性体の表面処理剤の種類と量を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２８】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることが好ましい。
上記トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、本発明における離型剤の効果や、トナー粒子を構成する樹脂の分子鎖長など、トナー粒子の内部構成を制御するためには、水系媒体中での製造方法が適している。
水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等が挙げられる。
これらのうち、上記トナー粒子は懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることが、本発明の好適な物性を満たしやすく特に好ましい。
【００２９】
上記懸濁重合法とは、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
まず、結着樹脂を構成するための重合性単量体、着色剤、及び離型剤（必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。
なお、上記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層に懸濁し造粒する際には、ホモジナイザー、ボールミル、及び超音波分散機等の分散機を用いるとよい。この時、当該分散機として、高速撹拌型の分散機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用し、所望のトナー粒子のサイズとすることで、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
上記重合性単量体組成物の造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００３０】
また、上記分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。
こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。一方、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の上記界面活性剤を併用しても良い。
【００３１】
上記無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００３２】
上記重合工程終了後は、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述する無機微粉体を混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、上記工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００３３】
上記トナー粒子において、結着樹脂を構成するための重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００３４】
本発明のトナーは、特定の条件で取得した当該トナーの可溶分のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗが、特定の範囲及び関係を示すことが必要である。
上記条件を満たすためには、例えば、上記トナー粒子を懸濁重合により製造する場合、その重合条件を調整する必要がある。具体的な方法として、結着樹脂に分岐構造を取らせるために、上記重合中に水素引き抜き反応等を起こさせる等の方法が好適に例示できる。
上記重合中に水素引き抜き反応を起こさせるためには、重合中にラジカル濃度を急激に上げる等の手段により達成する事が可能である。これらの手段として、例えば重合中に重合温度よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化−還元反応（レドックス反応）を行う等が挙げ
られる。通常、酸化−還元反応は重合温度を下げ、穏やかな条件で重合を進める事が出来るというメリットがあるが、高い温度で酸化−還元反応を行う事により重合が激しく進み、水素引き抜きが活発に起こるようになる。
これら手段においてはラジカル濃度を急激に上げるタイミングを変えることにより樹脂の分岐度を任意に変えることが可能である。具体的には、重合性単量体の転化率が３０％以上６０％以下の時点で酸化−還元反応を行う、あるいは、半減期温度の低い重合開始剤を追加添加することが好ましい。
このように、重合開始剤の種類、レドックス反応の条件、及び重合開始剤の追加添加などの方法により、ラジカル濃度を調整することで、分子鎖の生長反応を過度に進めることを防ぎ、分子の超長鎖化を抑制できる。それにより、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性自乗半径Ｒｗを、特定の範囲及び関係に制御することが可能となる。
【００３５】
また、ラジカル濃度を上げるためには、トナー粒子の重合工程において反応初期の設定温度を重合開始剤の１０時間半減期温度に対し、５℃以上３０℃以下の範囲で高くすることが好ましく、更に好ましくは５℃以上２０℃以下の範囲で高くすることが好ましい。
【００３６】
上記重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上２０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。更に好ましくは３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが、上記重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲に制御するためには好ましい。
【００３７】
上記重合開始剤の具体的例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
上記レドックス反応において使用される酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。
一方、還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）。
【００３９】
本発明のトナーを重合法で製造する際は、ＴＨＦ不溶分の量を制御する事が重要である。本発明に用いられる架橋剤の好ましい添加量としては、架橋剤の種類にもよるが、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上５．００質量％以下、更に特に好ましいのは０．１質量％以上３．０質量％以下である。
架橋剤としては、重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が単独もしくは混合物として用いられる。
なお、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
また、重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。さらには、重合性単量体組成物の造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４０】
上記トナー粒子は、離型剤を含有している。当該離型剤の含有量は、トナーの粘弾性制御の目的も含むことから、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
上記離型剤の含有量が１質量部未満では離型剤の結着樹脂への作用効果が低下する傾向にある。一方、４０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下する傾向にあり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながる。
このように結着樹脂への作用効果と保存性を両立するためには離型剤の含有量を一定の範囲にすることが望ましいのである。
【００４１】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００４２】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、エステル系ワックスが挙げられる。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。
上記合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる
。
ここで上記長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
一方、上記長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。
【００４３】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。
【００４４】
また、天然エステルワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）が挙げられる。上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【００４５】
上述のように、トナー粒子に含まれる離型剤が、数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上２６００以下である２官能以上のエステル化合物を少なくとも含有することが好ましい。しかしながら、本発明においては、必要に応じて上記エステル化合物以外の上記炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
上記炭化水素系ワックスの好適な例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス、が挙げられる。    
トナーを構成する樹脂に対する離型剤の可塑効果をより制御するためには２種以上の離型剤を併用することが更に好ましい。
ここで、上記数平均分子量（Ｍｎ）１３００以上２６００以下である２官能以上のエステル化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、トナー粒子は、目的の色味に合わせた着色剤を含有する。当該着色剤としては、公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれをも用いることができる。以下、上記着色剤の具体例を示す。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４８】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、が挙げられる。
【００４９】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部乃至２０質量部であることが好ましい。
また、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。当該黒色系着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部乃至２０質量部であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のトナーに含有される着色剤は磁性体であることがより好ましく、磁性酸化鉄であることがさらに好ましい。
さらには、トナー粒子における当該磁性体の存在状態として、トナー粒子を５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解したときに、３分間経過時点での、トナー粒子が有する磁性体総含有量に対する、磁性体の溶解量Ｓ３（％）が、０≦Ｓ３≦３０、を満足することが更に望ましい。ここで、上記溶解量Ｓ３（％）とは、トナー粒子を５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解したときに、３分間経過時点での、トナー粒子が有する磁性体総含有量に対する、溶出した磁性体の割合を意味する。塩酸により溶出する磁性体は、トナー粒子の表面近傍に存在する磁性体から順に内部に存在する磁性体となる。上記条件で溶出した磁性体は、トナー粒子表面近傍に存在する磁性体に相当すると考えられ、表面近傍の磁性体はトナーの耐久性に関係すると考えられる。
上記条件を満足させることにより、磁性体をトナー粒子の表面近傍にシェル化させ、耐久時のトナー劣化を抑制し、高温高湿環境下での耐久試験においても濃度劣化の少ないトナーとすることが好ましい形態の一つである。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、磁性体を用いる場合、上記磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであることが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
上記磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００５２】
上述した懸濁重合法にてトナー粒子を製造する場合に上記磁性体を使用するときは、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合は、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合は、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
上記磁性体の表面処理を湿式で、かつ、水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理する場合の更なる注意点としては、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことである。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００５３】
上記磁性体の表面処理に用いるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（ａ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                              式（ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
上記一般式（ａ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３              式（ｂ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００５４】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存安定性、及び現像性のバランスの観点から、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるトナー粒子は、耐久現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナー粒子の表面が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性がさらに均一になるためである。
また、高分子量体のシェル層がトナー粒子の表層として均一に存在する場合、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、一方、帯電の安定性の観点から、当該高分子量体の酸価は５．０  ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。
【００５６】
上記シェル層を形成させる具体的手法としては、以下の手法を例示できる。
（１）コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込む手法。
（２）水系媒体中でトナー粒子を製造する場合は、コア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる手法。
（３）溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー粒子の表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する手法。
（４）所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する手法。
【００５７】
上記シェル層を形成するための樹脂としては、上記効果を大きく発現する観点より、非晶質ポリエステルが特に好ましい。
上記非晶質ポリエステル樹脂として、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
また、上記非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。また、多価アルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる
一方、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。また、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００５８】
上記非晶質ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれたビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下である事が好ましい。
【００５９】
上記シェル層を形成するための高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上２００００以下が好ましい。
【００６０】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを水系媒体中で重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
上記荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤の具体例としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。一方、ポジ系荷電制御剤の具体例としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法とトナー粒子の外部に添加する方法があるがいずれの方法を用いてもよい。
一般的な方法としては、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が挙げられる。また、水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー粒子表面を均一に覆うことも可能である。さらに、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を外部添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１
質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００６１】
本発明のトナーは無機微粉体を含有する。当該無機微粉体の使用目的は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化である。
当該無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体などが例示できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
本発明において、上記無機微粉体は、シラン化合物、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイル等により表面処理を施し、疎水化処理された物であることが、トナーの帯電量の調整、及びトナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。
また、上記無機微粉体の好ましい物性は以下の通りである。
無機微粉体の個数平均一次粒径は、好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。無機微粉体のＢＥＴ法で測定される比表面積（ＢＥＴ値）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。
さらに、無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
上記物性を満たすことでトナーの流動性が良好になり、トナーの帯電均一化を一層促進することができるため好ましい。
【００６２】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物，炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
当該流動性向上剤の個数平均１次粒径は、好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００６３】
本発明のトナーは、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。
【００６４】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（感光体）であり、その周囲に接触帯電部材１１７（帯電ローラ）、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材１１４（転写帯電ローラ）、クリーナー１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は接触帯電部材１１７によって例えば−６００Ｖに帯電さ
れる（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１（潜像形成手段、露光装置）によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得る。得られたトナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【００６５】
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び慣性自乗半径Ｒｗの測定方法
トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１０ｍｌに分散し溶解後、温度２５℃で２４時間、振とう機を用い振とうした後に、０．２μｍフィルターで濾過して、トナーの可溶分を、その濾液として得る。当該濾液を試料として用いる。
［分析条件］
分離カラム  ：ＴＯＳＯＨ（ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３）
カラム温度  ：１３５℃
移動相溶媒  ：オルトジクロロベンゼン
移動相流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度    ：約０．３％
注入量      ：３００μｌ
検出器１    ：多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ）
検出器２    ：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１）
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ    （１）
（ＬＳ）      ；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ            ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ        ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
上記（ｄｎ／ｄｃ）は、本発明においてポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとする。
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、重量平均分子量Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し重量平均分子量Ｍｗを求める。  
本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ      （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
なお、分子サイズ（慣性自乗半径Ｒｗ）はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出する。
【００６６】
（２）離型剤の数平均分子量の測定方法
離型剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のオルトジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したオルトジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が
溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置  ：  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：  高温用ＲＩ
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度  ：  １３５．０℃
溶媒  ：  ゲルクロマトグラフ用オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：  ０．４ｍｌ
離型剤の数平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６７】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法
トナーの結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、結着樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式（１）のように差し引くことによって、トナーの結着樹脂成分に由来するＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００  ・・（１）
結着樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして結着樹脂成分以外の成分の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３’ｇ））を見積もり、その含有量を差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（２）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３’ｇ）を算出する。
Ｗ３’＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    ・・（２）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（３）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３’）／（Ｗ１−Ｗ３’）｝×１００  ・・（３）
【００６８】
（４）トナー粒子のメタノール濡れ性の測定方法
本発明においては、トナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
水１７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．５ｇを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。当該メタノール滴下透過率曲線から、トナー粒子をメタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノールの濃度［体積％］（以下、メタノール濡れ性ともいう）を決定する。
【００６９】
（５）磁性体の溶解量Ｓ３の測定方法
磁性体の溶解量Ｓ３（％）は下記のようにして測定する。
１）トナー２５ｍｇ（４回分）を精秤する。
２）サンプルビンに試料（トナー）を入れ、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌを加えたものを２サンプル準備する。それをスターラーで攪拌しながらそれぞれ３分間及び一晩溶解させる。
３）溶解後の溶液をそれぞれサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）が使用できる。）でろ過した後、当該ろ液を分光光度計により波長３３８ｎｍにおける吸光度を測定する（例えば、島津製作所  ＵＶ−３１００ＰＣ）。又、このとき対照セルにはトナーを溶解していない１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を入れておく。なお本発明の吸光度とは、試料セルに光を入射させたときの入射光の強さＩ０と、透過光の強さＩの比である透過率Ｉ／Ｉ０の逆数の常用対数、すなわちｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）で表される。
［測定条件］
スキャン速度（中速）、スリット幅（０．５ｎｍ）、サンプリングピッチ（２ｎｍ）、測定範囲（６００ｎｍ乃至２５０ｎｍ）
本発明において、磁性体総含有量に対する３分間経過時点での溶解量は、一晩放置後（磁性体が完全に溶解している）の吸光度に対する、３分間経過時点でサンプリングした溶液の吸光度の割合によって算出される。
【００７０】
（６）トナーの粘弾性の測定方法
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用い、下記条件にて、トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１８０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’１８０（Ｎ／ｍ２）］、及び周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度１００℃における貯蔵弾性率を［Ｇ’１００（Ｎ／ｍ２）］を測定する。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ５．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から８０℃に１０分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
１）  直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２）  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓとする。
３）  印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４）  ３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定
を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
５）  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６）  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７）  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
８）  自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９）  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
１０）  自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
【００７１】
（７）誘電正接（ｔａｎδＡ）の測定方法
トナーを１ｇ秤量し、２０ｋＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着する。測定温度２５℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００（ｓ−１）における複素誘電率の測定値より誘電正接（ｔａｎδＡ＝ε’’／ε’）を算出する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【００７３】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９から１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．４質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２２μｍの磁性体１を得た。
【００７４】
＜磁性体２の製造＞
磁性体１の製造例において、ｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．８質量部添加した以外は磁性体１の製造と同様にし、磁性体
２を得た。
【００７５】
＜磁性体３の製造＞
磁性体１の製造例において、ｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．０質量部添加した以外は磁性体１の製造と同様にし、磁性体３を得た。
【００７６】
＜磁性体４の製造＞
磁性体１の製造例において、ｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部添加した以外は磁性体１の製造と同様にし、磁性体４を得た。
【００７７】
＜磁性体５の製造＞
磁性体１の製造例において、ｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し０．９質量部添加した以外は磁性体１の製造と同様にし、磁性体５を得た。
【００７８】
＜磁性体６の製造＞
磁性体１の製造例において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し０．５質量部添加した以外は磁性体１の製造と同様にし、磁性体６を得た。
【００７９】
＜トナーの製造例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン    ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    ２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ０．５０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）    １．０質量部
・磁性体１    ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂      ５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．０モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに下記表１に記載の離型剤１を１５．０質量部添加混合し、溶解する。その後、重合開始剤ジラウロイルパーオキサイド（半減期温度６４℃）６．０質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で反応させ、モノマー重合転化率が５０％に達した時にアスコルビン酸Ｎａを１．５質量部加え、更に４時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理した。処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【００８０】
＜トナーの製造例２＞
トナー１の製造例において、磁性体１を磁性体２に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。
【００８１】
＜トナーの製造例３＞
トナー１の製造例において、磁性体１を磁性体３に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
【００８２】
＜トナーの製造例４＞
トナー１の製造例において、磁性体１を磁性体４に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
【００８３】
＜トナーの製造例５＞
トナー１の製造例において、磁性体１を磁性体５に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。
【００８４】
＜トナーの製造例６＞
トナー１の製造例において、離型剤１を下記表１に記載の離型剤７に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
【００８５】
＜トナーの製造例７＞
トナー１の製造例において、離型剤１を下記表１に記載の離型剤８に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。
【００８６】
＜トナーの製造例８＞
トナー１の製造例において、離型剤１を下記表１に記載の離型剤３に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー８を得た。トナー８の物性を表２に示す。
【００８７】
＜トナーの製造例９＞
トナー１の製造例において、飽和ポリエステル樹脂の添加量を８．０質量部に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー９を得た。トナー９の物性を表２に示す。
【００８８】
＜トナーの製造例１０＞
トナー１の製造例において、離型剤１の添加量を２０．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．６０質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表２に示す。
【００８９】
＜トナーの製造例１１＞
トナー１の製造例において、飽和ポリエステル樹脂の添加量を１０．０質量部に変えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
【００９０】
＜トナーの製造例１２＞
トナー１の製造例において、離型剤１の添加量を２５．０質量部に変更たこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【００９１】
＜トナーの製造例１３＞
トナー１の製造例において、モノマー重合転化率が５０％に達するまで（以後「反応初期」とも呼ぶ）の温度を７０℃に変更した以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１３
を得た。トナー１３の物性を表２に示す。
【００９２】
＜トナーの製造例１４＞
トナー１の製造例において、反応初期の温度を６５℃に変更した以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１４を得た。トナー１４の物性を表２に示す。
【００９３】
＜トナーの製造例１５＞
トナー１の製造例において、磁性体１を磁性体６に変更し、離型剤１を下記表１に記載の離型剤４に変更し、離型剤４の添加量を３５．０質量部に変更した。
また、反応初期の温度を６５℃に変更した以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表２に示す。
【００９４】
＜トナーの製造例１６＞
トナー１の製造例において、離型剤１を下記表１に記載の離型剤５に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．１５質量部に変更したこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表２に示す。
【００９５】
＜トナーの製造例１７＞
トナー１の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドを２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）（製品名Ｖ−６０：和光純薬工業（株）製）に変更し、アスコルビン酸Ｎａの代わりにｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（半減期温度５３℃）を２．０質量部添加し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．６質量部に変更した以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表２に示す。
【００９６】
＜トナーの製造例１８＞
トナー１の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を１０．０質量部に変更した以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表２に示す。
【００９７】
＜トナーの製造例１９＞
トナー１の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を４．５質量部に変更し、アスコルビン酸Ｎａを追加添加するタイミングをモノマー重合転化率が３０％に達したときに変更し、その添加量を０．５質量部に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にし、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表２に示す。
【００９８】
＜トナーの製造例２０＞
トナー１の製造例において、離型剤１の添加量を２．０質量部に変更し、更に下記表１に記載の離型剤２を１．０質量部加えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表２に示す。
【００９９】
＜トナーの製造例２１＞
トナー１の製造例において、離型剤１の添加量を５．０質量部に変更し、更に下記表１に記載の離型剤２を３．０質量部加えたこと以外は、トナー１の製造と同様にし、トナー２１を得た。トナー２１の物性を表２に示す。
【０１００】
＜比較用トナーの製造例１＞
トナー１５の製造例において、離型剤４の添加量を４０．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．５０質量部から０．７０質量部に変更したこと以外は、トナー１５と同様にし、比較用トナー１を得た。比較用トナー１の物性を
表２に示す。
【０１０１】
＜比較用トナーの製造例２＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４を下記表１に記載の離型剤５に変更し、添加量を３０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．２０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー２を得た。比較用トナー２の物性を表２に示す。
【０１０２】
＜比較用トナーの製造例３＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４の添加量を３．０質量部に変更し、反応初期の温度を６０℃に変更した。また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．５０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー３を得た。比較用トナー３の物性を表２に示す。
【０１０３】
＜比較用トナーの製造例４＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４の添加量を２５．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．０５質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー４を得た。比較用トナー４の物性を表２に示す。
【０１０４】
＜比較用トナーの製造例５＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４の添加量を２５．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から１．２０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー５を得た。比較用トナー５の物性を表２に示す。
【０１０５】
＜比較用トナーの製造例６＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４を下記表１に記載の離型剤６に変更し、添加量を４０．０質量部から３０．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．１０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー６を得た。比較用トナー６の物性を表２に示す。
【０１０６】
＜比較用トナーの製造例７＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４を下記表１に記載の離型剤５に変更し、添加量を４０．０質量部から１．０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．５０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー７を得た。比較用トナー７の物性を表２に示す。
【０１０７】
＜比較用トナーの製造例８＞
比較用トナー１の製造例において、離型剤４から下記表１に記載の離型剤１に変更し、添加量を４０．０質量部から１５．０質量部に変更し、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を１１．０質量部に変更し、アスコルビン酸Ｎａの添加量を２．０質量部に変更した。  また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．７０質量部から０．５０質量部に変更したこと以外は、比較用トナー１の製造と同様にし、比較用トナー８を得た。比較用トナー８の物性を表２に示す。比較用トナー８の物性を表２に示す。
【０１０８】
＜比較用トナーの製造例９＞
比較用トナー８の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を３．５質量部に変更し、アスコルビン酸Ｎａの添加量を０．１質量部に変更し、反応初期の温度を６０℃に変更したこと以外は、比較用トナー８の製造と同様にし、比較用トナー９を得た。
比較用トナー９の物性を表２に示す。
【０１０９】
＜比較用トナーの製造例１０＞
トナー１７の製造例において、磁性体１を磁性体６に変更し、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエートの添加量を１．０質量部に変更し、反応初期の温度を６０℃に変更した。また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を０．６０質量部から０．５０質量部に変更した以外は、トナー１７の製造と同様にし、比較用トナー１０を得た。比較用トナー１０の物性を表２に示す。
【０１１０】
＜比較用トナーの製造例１１＞
比較用トナー８の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を６．０質量部に変更し、アスコルビン酸Ｎａを追加添加するタイミングをモノマー重合転化率が２０％に達した時に変更し、添加量を０．５０質量部に変更した。さらにアスコルビン酸Ｎａをモノマー重合転化率が５０％に達した時に０．５質量部添加した以外は、比較用トナー８の製造と同様にし、比較用トナー１１を得た。比較用トナー１１の物性を表２に示す。
【０１１１】
（実施例１）
上記トナー１を用いて以下の評価を行った。
［濃度ムラ］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４２５０）を使用し、プロセススピードを４３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下でベタ黒画像を１００枚印刷した。１００枚出力時の画像の上端から２ｃｍの部分の左端から３ｃｍ、６ｃｍ、右端から３ｃｍ、６ｃｍ、右端と左端の中心部の計５点をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、その平均値を上端部の反射濃度とした。  
一方、上記と同様に画像の下端から２ｃｍの部分の５点の反射濃度を測定し、その平均値を下端部の反射濃度とした。紙上端の反射濃度と下端部の反射濃度の濃度差により濃度ムラを判断した。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙（１０５ｇ／ｍ２）を使用した。
（評価基準）
Ａ：紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が０．０３未満であり、実用上好ましいレベルである。
Ｂ：紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が０．０３以上０．０６未満であり、実用上問題の無いレベルである。
Ｃ：紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が０．０６以上０．１０未満であり、目視でムラを感じる（実用上好ましくない）。
Ｄ：紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が０．１０以上である（実用が難しいレベル）。
【０１１２】
［低温定着性］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４２５０）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。
常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下でＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に画像濃度が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させて画像を定着させた。その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１６５℃未満（良好）。
Ｂ：定着開始温度が１６５℃以上１７５℃未満（実用上問題無し）。
Ｃ：定着開始温度が１７５℃以上１８５℃未満（好ましくは無いが、実用上許容レベル）。
Ｄ：定着開始温度が１８５℃以上（実用上問題有り）。
【０１１３】
［耐高温オフセット性］
耐高温オフセット性については、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４２５０）の定着器を取り出した。定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。２００乃至２４０℃の範囲で５℃おきに温度調節し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙（７５ｇ／ｍ２）を使用した。
（評価基準）
Ａ：２４０℃で汚れが全くない。
Ｂ：２４０℃でやや汚れるが、２３０℃で汚れが全くない。
Ｃ：２３０℃でやや汚れるが、２２５℃で汚れが全くない。
Ｄ：２２５℃で汚れが目立つ。
【０１１４】
［耐久現像性］
耐久現像性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４２５０）を使用し、プロセススピードを４３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。測定環境は高温高湿環境下（３４．０℃、８０％ＲＨ）で印字率３％とした画像を用い、連続印刷による耐久試験を行った。１００枚のプリントアウト時を耐久前、１００００枚のプリントアウト時を耐久後とし、各プリントアウト時にそれぞれベタ黒画像を印刷し、画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計の測定を行った。上記耐久前後のベタ黒画像の濃度差が小さい方が良好な耐久現像性である。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙（７５ｇ／ｍ２）を使用した。
（評価基準）
Ａ：耐久前後の濃度差が０．０５未満であり、濃度低下が見られない。
Ｂ：耐久前後の濃度差が０．０５以上０．１０未満であり、濃度低下が見られない。
Ｃ：耐久前後の濃度差が０．１０以上０．２０未満である（好ましくはないが、実用レベル）。
Ｄ：耐久前後の濃度差が０．２０以上である（実用が難しいレベル）。
【０１１５】
［耐久後半カブリ］
耐久後半のカブリ評価は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ４２５０）を使用し、低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）で印字率３％とした画像を用い、連続印刷による耐久試験を行った。１００枚のプリントアウト時を耐久前、１００００枚のプリントアウト時を耐久後とし、各プリントアウト時にそれぞれ白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式（ａ）を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）・・（ａ）
その際、耐久後の値から耐久前の値の差を計算し、「耐久後半カブリ」を下記評価基準に従い評価した。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙（７５ｇ／ｍ２）を使用した。耐久前後のカブリ差が小さい方が良好な耐久カブリ性である。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（０．５％未満）。
Ｂ：良好（０．５％以上１．０％未満）。
Ｃ：普通（１．０％以上２．０％未満）。
Ｄ：悪い（２．０％以上）。
【０１１６】
トナー１は上記評価において、濃度ムラ抑制に優れ、低温定着性、耐高温オフセット性、耐久現像性、耐久後半カブリにおいても問題がみられなかった。結果は表３に示す。
【０１１７】
（実施例２乃至２１）
実施例１と同様の評価をトナー２乃至トナー２１に対し行い、結果を表３にまとめた。いずれの評価においても実用上問題ないレベルであった。
【０１１８】
（比較例１乃至１１）
実施例１と同様の評価を比較用トナー１乃至１１に対し行い、結果を表３にまとめた。濃度ムラ、低温定着性、耐高温オフセット性、耐久現像性、及び耐久後半カブリのいずれかの評価において実用上好ましくない結果が得られた。
【０１１９】
【表１】
2010276945.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2010276945.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2010276945.tif 000004
【符号の説明】
【０１２２】
１００  静電潜像担持体（感光体）
１０２  トナー担持体
１１４  転写部材（転写ローラ）
１１６  クリーナー
１１７  接触帯電部材（帯電ローラ）
１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
【図１】
2010276945.tif 000005