(57)【要約】【課題】表面硬度、撥水性、耐クラック性、耐傷性、耐摩耗性に優れ、高耐久化を阻害する要因である機械的耐久のレベルを、大幅に改善し、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体と感光層と保護層とをこの順で有する電子写真用感光体において、前記保護層が有機成分と無機成分とを含む電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料を含有し、前記保護層中の前記無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側の反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなることを特徴とする。【選択図】図１
2010107594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層と保護層とをこの順で有する電子写真用感光体において、
前記保護層が有機成分と無機成分とを含む電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料を含有し、
前記保護層中の前記無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側の反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料が、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とが共有結合により結合して形成された材料である請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
保護層が、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と、金属アルコキシド化合物との組成比を変化させた溶液を複数回塗布することにより形成される請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
金属アルコキシド基と金属アルコキシド化合物とに含まれる金属元素がＳｉである請求項２から３のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体を用いた画像形成方法であって、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度、撥水性、耐クラック性に優れ、耐傷性、耐摩耗性に優れ、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、長寿命、高性能の電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、プラスチック系複合材料において、無機成分をナノスケールで有機高分子マトリックス中に分散させた有機−無機ハイブリッド材料が注目され、盛んに研究が行われている。このような有機−無機ハイブリッド材料においては、無機成分の優れた特長を引き出したり、相乗効果的な特性を発現させるべく検討が行われている。そして、電子写真感光体の分野においても、無機材料の特徴を生かした機能化有機−無機ハイブリッド材料が同様に注目されている。
【０００３】
また近年、無機感光体に代って有機感光体（ＯＰＣ）が、良好な性能や様々な利点を有することから、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。このようにＯＰＣが多用される理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の性能や利点が挙げられる。
このような情勢の中で、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの要請も加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになっている。
【０００４】
しかしながら、前記有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分として構成されているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという問題を有している。
また、高画質化を達成するため、トナー粒子を小粒径化するのに伴って、クリーニング性を向上させる必要が生じている。その対策として、クリーニングブレードのゴム硬度を高めて当接圧力を上昇させることが避けられず、これが要因となり感光体の摩耗が促進されるという問題がある。
このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させて、画像濃度の低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となるという問題がある。
更に、摩耗により局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらすという問題がある。
そして、感光体の寿命は、この摩耗や傷を律速要素とし、十分な使用期間が得られないまま感光体の交換に至っているという問題がある。
【０００５】
前記のように、電子写真方式の画像形成方法においては、その主要部材である有機感光体の耐久性向上、即ち長寿命化の努力が続けられている。これまで有機感光体の寿命は、繰り返し使用による静電的な要因による劣化、感光体面に接触する紙、クリーニングブレード、分離爪などによって引き起こされる表面の傷、感光層の機械的強度に依存した摩耗により左右されてきた。近年、感光体材料の改良により静電的な耐久性は改善されてきているが、機械的強度については表面層のバインダーとして用いられているポリカーボネートを凌ぐ素材が見いだされておらず、未だ有効な技術手段はほとんど提案されていないのが現状である。
【０００６】
そこで、感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、例えば、（ａ）表面層に硬化性バインダーを用いる方法（特許文献１参照）、（ｂ）高分子型電荷輸送物質を用いる方法（特許文献２参照）、（ｃ）表面層に無機フィラーを分散させる方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９参照）などが提案されている。
【０００７】
しかし、前記（ａ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いこと、あるいは重合開始剤、未反応残基などの不純物によって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、前記（ｂ）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められる耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラーとバインダーの間に直接的な結合を有していないので、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にあり、更に無機フィラーの光散乱が避けられないので、高画質の実現も困難である。
したがって、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の技術は、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性について十分に満足できるものではないという問題がある。
【０００８】
また、有機感光体の耐久性を向上させるためのアプローチとして感光体の表面層にシリカ粒子を含有せしめて機械的強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１０、特許文献１１、及び特許文献１２参照）。また、前記シリカ粒子をシランカップリング剤等で処理してなる疎水性シリカ粒子を感光体の最表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大きくすると共に、潤滑性を付与することによって高耐久性の感光体を得る方法が提案されている（特許文献１３、特許文献１４、及び特許文献１５参照）。
しかしながら、これらの方法では、シリカ粒子とバインダーとの接着性を持たせるためにシリカ粒子の粒径を一定の大きさ以上に保つ必要があるため、必然的に粒径が大きくなる。粒径が大きくなると表面の粗さが増大し、例えば、クリーニングブレードのエッジ部の損傷によるクリーニング不良が発生し、十分な耐久性が得られなくなるという問題がある。
【０００９】
また、耐摩耗性及び耐傷性を改良するため、ポリカーボネート樹脂の存在下で、アルコキシシランなどの加水分解乃至重縮合を行う方法が提案されている（特許文献１６参照）。
更に、末端シリル変性ポリカーボネートにより有機−無機ハイブリッド高分子材料を得る方法が提案されている（特許文献１７参照）。また、主骨格としてポリカーボネート及び／又はポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコキシド基を有する重合体を、加水分解乃至重縮合することによって、有機−無機ハイブリッド材料を得る方法が提案されている（特許文献１８参照）。
近年、プラスチック系複合材料において、無機成分をナノスケールで有機高分子マトリックス中に分散させた有機−無機ハイブリッド材料の研究が盛んになっており、無機成分の優れた特徴をよく引き出したり、相乗効果的な特性を発見させるべく検討が行われている。また一方では、傾斜構造材料の研究が行なわれている。傾斜構造材料とは、材料を構成する成分の組成や分布を連続的に変化させることによって得られる優れた機能を有する材料である。この傾斜構造材料は新素材の中でも新しい分野であり、今後航空、宇宙分野、エレクトロニクス分野、医療分野等幅広い分野への応用が期待される。
また、有機感光体などの電子デバイス分野でも、無機材料の特徴を生かし、傾斜構造を有する機能化有機−無機ハイブリッド材料が同様に有用である。
しかし、これらの有機−無機ハイブリッド高分子材料を電子写真感光体に使用する場合には、更に低分子電荷輸送材料を添加する必要があり、このため、透明且つ均一な有機−無機ハイブリッド材料の形成が困難であり、有機−無機ハイブリッド材料としての相乗的な特性の発現が乏しいという問題がある。
【００１０】
また、支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層の最上層が高分子電荷輸送材料、無機フィラー及びアクリル変性ポリオルガノシロキサン微粒子を含有する電子写真感光体が提案されている（特許文献１９、及び特許文献２０参照）。これらの提案には、高分子電荷輸送材料として電荷輸送能を有するジオールから合成される芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが記載されている。
【００１１】
このように無機フィラーを分散させたものは、一定の耐摩耗性向上効果はあるが、無機フィラーとバインダーの間に直接的な繋がりを有していないので、上述したような理由により、画像品質の面において十分満足できる性能を有するものではないのが実情である。
更に、アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体有機成分からなるハイブリッド材料を提案されている（特許文献２１、２２参照）。これらの提案によると、均一な電荷輸送性有機−無機ハイブリッドが形成できるが、電荷輸送性重合体有機成分の分子量及び無機成分の添加量に限界があるので、感光体の表面層に応用するため、更なる改善が必要であるという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献５】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献６】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献７】特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献８】特開平６−３２８８４号公報
【特許文献９】特開平６−２８２０９４号公報
【特許文献１０】特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献１１】特開昭６３−９１６６６号公報
【特許文献１２】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献１３】特開昭５７−１７６０５７号公報
【特許文献１４】特開昭６１−１１７５５８号公報
【特許文献１５】特開平３−１５５５５８号公報
【特許文献１６】特開２０００−１０５４７４号公報
【特許文献１７】特開２００２−２４１４８３号公報
【特許文献１８】特開平１１−２０９５９６号公報
【特許文献１９】特許第３３６８４１５号公報
【特許文献２０】特開２００３−９８７１０号公報
【特許文献２１】特開２００６−１６１０２９号公報
【特許文献２２】特開２００６−３２８２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面硬度、撥水性、耐クラック性、耐傷性、耐摩耗性に優れ、高耐久化を阻害する要因である機械的耐久性のレベルを、大幅に改善し、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【００１４】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機成分と無機成分とを含み、有機成分と無機成分とにおける無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側と反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなる（傾斜構造を有する）電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料を用いて感光体の保護層を形成することにより、前記目的が達成できることを知見した。
【００１５】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  導電性支持体と感光層と保護層とをこの順で有する電子写真用感光体において、前記保護層が有機成分と無機成分とを含む電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料を含有し、前記保護層中の前記無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側の反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなることを特徴とする電子写真用感光体である。
従来技術として記載した電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料は、感光体表面層（保護層）の組成が均一であるため、電気特性と機械強度を同時に達成するには、無機成分の添加量が制限され、有機成分と無機成分のメリットを存分に発揮することができない。
一方、本発明における電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料は、無機成分の濃度が、前記保護層の感光層側から該感光層側と反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなる（傾斜構造を有する）ので、保護層において感光層側に電化輸送性有機成分が多く存在し、最表面層側に機械強度の強い無機成分が多く存在することから、優れた電気特性と耐久性とを両立させた電子写真用感光体を得ることができる。
＜２＞  電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料が、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とが共有結合により結合して形成された材料である前記＜１＞に記載の電子写真用感光体である。
従来技術に記載したように電荷輸送性官能基を持たない有機−無機ハイブリッド材料を有機感光体に応用するには、更に低分子電荷輸送材料の添加が必要となる。通常、低分子電荷輸送材料は、反応性を有しないので、有機−無機ハイブリッド材料を形成する際、架橋反応を阻害し、強固的な材料になりにくい。場合によっては、電荷輸送材料が析出し、得られる感光体の透明性が失われる。前記電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料が、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とが共有結合により結合して形成された材料であるため、有機成分と無機成分の特性を存分に発揮させることができる。
＜３＞  保護層が、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と、金属アルコキシド化合物との組成比を変化させた溶液を複数回塗布することにより形成される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真用感光体である。
組成比を変化させた金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とを含有する溶液を感光層に順次塗布すれば、組成比が連続変化する電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料が形成できる。
＜４＞  金属アルコキシド基と金属アルコキシド化合物とに含まれる金属元素がＳｉである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用感光体である。
一般に、Ｓｉ元素は、材料の低表面エネルギーに寄与すると考えられる。Ｓｉ元素を含む有機−無機ハイブリッド材料を表面層（保護層）に用いる電子写真用感光体は、優れた低表面エネルギーを有する。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体を用いた画像形成方法であって、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜７＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、表面硬度、撥水性、耐クラック性、耐傷性、耐摩耗性に優れ、高耐久化を阻害する要因である機械的耐久性のレベルを、大幅に改善し、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、感光層と、保護層と、をこの順で有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１９】
−保護層−
前記保護層は、有機成分と無機成分を含む電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料を含有し、前記保護層中の前記無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側と反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなる。
一般に、有機−無機ハイブリッド材料は、その構成成分が水素結合のような穏やかな相互作用により結合したタイプと共有結合したタイプに大別される。両者を比較すると、有機成分と無機成分とを共有結合により結合させた方が界面強度が上がり、よりミクロに分散させることも可能となることから、材料の特性を最大限に発見させるために、本発明では、後者の方法で造られた有機−無機ハイブリッド材料を有機感光体の表面層（保護層）に用いる。
なお、本明細書において、保護層中の前記無機成分の濃度が、感光層側から該感光層側と反対側の表面側に向かうにつれて、連続的に大きくなるとは、感光層側から該感光層側と反対側の表面側に向かうにつれて、無機成分の濃度が、漸増していることのみを示すものではなく、局所的に濃度が同じである部分を含んでいてもよい。
【００２０】
−−有機−無機ハイブリッド材料−−
先ず、傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド材料の形成方法について説明する。
前記有機−無機ハイブリッド材料の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、次の方法により形成するのが好ましい。
即ち、少なくとも１個の官能基を分子内に有し、電荷輸送性構成単位を有する重合体（ハイブリッド材料用重合体）と、前記官能基と反応して結合を形成する官能基を有する金属アルコキシドとを反応させることにより、金属アルコキシド基を導入した電荷輸送性重合体を得るようにし、次いで、得られた金属アルコキシド基を導入した電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物をゾル−ゲル法によって加水分解及び重縮合させて、３次元構造に架橋した有機−無機ハイブリッド材料を形成する方法である。
また、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物との組成比を変化させた溶液を複数回塗布することによって、傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層を形成することができる。
このように形成される前記有機−無機ハイブリッド材料は、有機成分と無機成分とを含む。前記有機成分としては、電荷輸送性重合体及び金属アルコキシド化合物に含まれる有機成分であり、前記無機成分としては、電荷輸送性重合体及び金属アルコキシド化合物に含まれる無機成分である。なお、無機成分の濃度は、金属元素成分の濃度により測定される。
【００２１】
次に、前記有機−無機ハイブリッド材料の構成材料について説明する。
【００２２】
−−−電荷輸送性重合体−−−
前記のように、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体としては、少なくとも１個の官能基を分子内に有し、電荷輸送性構成単位を有する重合体（ハイブリッド材料用重合体）と、前記官能基と反応して結合を形成する官能基を有する金属アルコキシドとを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
前記ハイブリッド材料用重合体としては、少なくとも電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を含む重合体有機成分と、この重合体有機成分中の官能基と反応性を有する官能基を有する金属アルコキシド化合物（以下、金属アルコキシドと略称する。）を反応させて結合させることによって得られる。すなわち、前記ハイブリッド材料用重合体としては、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を有することが好ましい。
このような官能基としては、金属アルコキシドの官能基と反応し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、酸ハロゲン基、酸エステル基、ホルミル基、ハロゲン基、エポキシ基、及びイソシアネート基等が挙げられる。中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のような活性水素を有する官能基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００２４】
前記重合体有機成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（I）〜（III）で表される構成単位からなる重合成有機成分が挙げられる。
【化１】
2010107594.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ1は、アリール基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3は、アリレン基を表す。）
【００２５】
【化２】
2010107594.tif 000004
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は、アリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００２６】
【化３】
2010107594.tif 000005
（式中、Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００２７】
また、前記重合体有機成分として、前記一般式（I)、（II)、（III)のいずれかで表される構成単位のほかに、下記一般式（IV)で表される構成単位を含んでいてもよい。
【００２８】
【化４】
2010107594.tif 000006
（式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、これらを連結してできる２価基、及び下記式（１）もしくは（２）のいずれかを表す。）
【化５】
2010107594.tif 000007
（式（１）、（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、独立してアルキル基、アリール基及びハロゲン原子のいずれかであり、ａ及びｂは、各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは、各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは、単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、及び下記式（３）〜（１１）のいずれか、
【化６】
2010107594.tif 000008
から選ばれ、式（３）〜（１１）中、Ｚ1、Ｚ2は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ6とＲ7は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ6、Ｒ7はＲ2、Ｒ3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２，０００の整数を表す。）
【００２９】
前記重合体有機成分の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のビスフェノール類と炭酸誘導体との反応法により得ることができる。
前記ビスフェノール類と炭酸誘導体との反応法としては、例えば、ジオールとビスアリールカーボネートとのエステル交換法や、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホルメート等のクロロホルメートを用いる方法等が挙げられる。以下、具体的に説明する。
【００３０】
前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法の場合、ハロゲン化カルボニル化合物として、ホスゲンの代りにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホルメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンから誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニルも有用である。これら公知の製造方法については、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間信一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００３１】
前記方法により電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を含む重合体有機成分（「ポリカーボネート樹脂」と略称する。）を製造する場合、下記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（VIII）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。
【００３２】
【化７】
2010107594.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ1はアリール基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はアリレン基を表す。）
【００３４】
【化８】
2010107594.tif 000010
【００３５】
（式中、 Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００３６】
【化９】
2010107594.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００３８】
【化１０】
2010107594.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｘは、脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、これらを連結してできる２価基、及び下記式（１）もしくは（２）のいずれかを表す。）
【００４０】
【化１１】
2010107594.tif 000013
【００４１】
（式（１）、（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、独立してアルキル基、アリール基及びハロゲン原子のいずれかであり、ａ及びｂは、各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは、各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは、単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、及び下記式（３）〜（１１）のいずれか、
【００４２】
【化１２】
2010107594.tif 000014
【００４３】
から選ばれ、式（３）〜（１１）中、Ｚ1、Ｚ2は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ6とＲ7は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ6、Ｒ7はＲ2、Ｒ3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２，０００の整数を表す。）を表す。）
【００４４】
前記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送機能を有するジオールと（VIII）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
なお、以降に述べる有機−無機ハイブリッド材料とした場合に、前記一般式（I）、（II）、（III）のいずれかで表される構成単位（重合体有機成分）の組成比をｋとし、前記一般式（IV）で表される構成単位（重合体有機成分）の組成比をｊとしたとき、全組成比（ｋ＋ｊ）に対するｋの割合が、次式、０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１を満たすことが好ましい。
前記式を満たすと、得られた重合体は電気特性と機械強度のバランスがよく取れ、総合的な性能が優れる。
【００４５】
また、前記重合体有機成分の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００〜４０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
数平均分子量が４００未満であると、得られたハイブリッド材料は重合体の特性が欠如し、４０，０００を超えると、重合体有機成分に結合した金属アルコキシド基が少なくなり、得られたハイブリッド材料は無機材料の特性を十分に引き出すことができない。
【００４６】
また、適当な重合操作を選択することによって、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等の各種共重合体を得ることができる。
例えば、前記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（VIII）で表されるジオールを初めから均一に混合して、ホスゲンと縮合反応を行えば、一般式前記(I)、（II）、及び（III）のいずれかで表される構成単位と、前記一般式（IV）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【００４７】
あるいは、反応の途中で、幾種類かのジオールを加えることにより、ランダムブロック共重合体が得られる。また、前記一般式（VIII）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホルメートと、前記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば、下記一般式（IX）、（X）、（XI）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。
【００４８】
【化１３】
2010107594.tif 000015
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘは、前記定義と同一であり、ｎは、重合度を表し、２〜５，０００の整数を示す。）
【００５０】
【化１４】
2010107594.tif 000016
【００５１】
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは、前記定義と同一であり、ｎは、重合度を表し、２〜５，０００の整数を示す。）
【００５２】
【化１５】
2010107594.tif 000017
【００５３】
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは、前記定義と同一であり、ｎは、重合度を表し、２〜５，０００の整数を示す。）
【００５４】
この場合、逆に前記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホルメートと一般式（VIII）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に前記一般式（IX）、（X）、（XI）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホルメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホルメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００５５】
また、ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホルメートを用い、界面重合法を適用する場合には、ジオールのアルカリ水溶液と、水に対して実質的に不溶性で、かつポリカーボネート樹脂を溶解する溶液との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下で反応が行われる。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応触媒を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００５６】
前記アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化や炭酸塩が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。これらの塩基は一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、使用される水としては蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００５７】
また、ポリカーボネート樹脂を溶解する溶液として用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物が挙げられる。  さらに、これら有機溶媒にトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を混合した有機溶媒でもよい。
これらの中でも、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼンがより好ましい。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物が挙げられる。
このようなポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等が挙げられる。
【００５９】
前記ポリカーボネート生成触媒としては、３級アミンが好ましく、総炭素数３〜３０の３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらのポリカーボネート生成触媒は一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリカーボネート生成触媒は、ホスゲンやビスクロロホルメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、乃至、加えた後に添加することができる。
【００６０】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えてもよい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨとしては、１０以上に保つことが好ましい。
【００６１】
一方、溶液重合法を適用する場合には、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホルメート、又はホスゲンの多量体を添加することによりポリカーボネート樹脂が得られる。
この場合の脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような３級アミン及びピリジンが挙げられる。
また、反応に使用される溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。
このときの反応温度としては０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００６２】
また、エステル交換法によってもポリカーボネート樹脂が製造できる。この場合、不活性ガスの存在下にジオールとビスアリルカーボネートを混合し、減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。段階的に減圧度を変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は１〜４時間程度である。
また、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
前記ビスアリルカーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
前記各種方法によって得られる分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を有するポリカーボネート樹脂からなる重合体有機成分と、重合体有機成分中の官能基と反応性を有する官能基を備えた金属アルコキシドを反応させ結合させることによって、重合体有機成分に結合した金属アルコキシド基を有するハイブリッド材料用重合体が得られる。以下に、官能基を備えた金属アルコキシドを具体的に示す。
【００６４】
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（ａ）で示す化合物が好ましい。
ＲｌＡｍＭ（Ｒ’Ｘ）ｎ          （ａ）
（式（ａ）中、Ｒlは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群のいずれか、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれかから選択される金属元素を表し、Ｒ’は、炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を表し、Ｘは、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、及び酸無水物基からなる群のいずれかから選択される官能基を表し、ｌは、０〜３の整数を示し、ｍ及びｎは、独立して１〜３の整数を示す。)
【００６５】
前記のように酸化金属結合を有する構成単位における金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のいずれかから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
中でも、Ｓｉであることがより好ましい。Ｓｉであるとハイブリッド材料用重合体の合成が容易であり、得られるハイブリッド材料用重合体が化学的安定性を有する。また、得られるハイブリッド材料用重合体が、適当な反応性（温度、時間等）を有し、例えば、容易に重合体を加水分解、重縮合（ゾル−ゲル反応）させることによって有機−無機ハイブリッド材料が得られ、硬化した重合体の電気的、機械的、物理的等の特性を有機電子デバイス、特に電子写真用感光体に有用なものとすることができる。
また、前記金属アルコキシドの原料としては、特に制限はなく、例えば、下記例のように広く選択することができ、目的に応じて使い分けすることもできる。
【００６６】
前記式（ａ）で表される金属アルコキシドとしては、モノイソシアネートトリアルコキシメタル類、モノイソシアネートジアルコキシメタル類、モノイソシアネートモノアルコキシメタル類、ジイソシアネートアルコキシメタル類、トリイソシアネートアルコキシメタル類、エポキシ基を官能基とする金属アルコキシド類、エポキシ基を官能基とするアルキルアルコキシシラン類、酸ハロゲン化物を官能基とする金属アルコキシド、あるいはアミノ基やメルカプト基を官能基とするアルコキシシラン類等が挙げられる。以下、このような金属アルコキシドを具体的に例示する。
【００６７】
モノイソシアネートトリアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルトリブトキシスズ等が挙げられる。
【００６８】
モノイソシアネートジアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルエチルジプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルメチルジブトキシスズ、イソシアネートメチルジメトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００６９】
モノイソシアネートモノアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルジエチルプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルジメチルブトキシスズ、イソシアネートメチルメチルメトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７０】
ジイソシアネートアルコキシメタル類としては、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルイソプロポキシチタン等が挙げられる。
また、トリイソシアネートアルコキシメタル類としては、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基を官能基とする金属アルコキシドとしては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポキシチタン、３，４−エポキシブチルトリプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルメチルジプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルジメチルプロポキシジルコニウム、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシスズ等が挙げられる。
【００７２】
アルコキシ基を官能基とするアルキルアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
酸無水物化物を官能基とする金属アルコキシドとしては、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
酸ハロゲン化物を官能基とする金属アルコキシドとしては、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
その他、アミノ基やメルカプト基を官能基とするアルコキシシラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、前記金属アルコキシドとして下記一般式（ｂ）で示される化合物を挙げることができる。
ＡoＭ          （ｂ）
（式（ｂ）中、Ａoは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群のいずれか、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群のいずれかから選択される金属元素を表す。）
【００７７】
前記のように酸化金属結合を有する構成単位における金属元素がＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のいずれかから選択される少なくとも一種であることが好ましい。特に、金属元素がＳｉであることがより好ましい。この理由は、前記一般式（ａ）についてＳｉが好ましいとした理由と同様である。
【００７８】
前記一般式（ｂ）で示される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウム等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００７９】
前記金属アルコキシドとしては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１分子内に２種類以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシドや１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシドを用いてもよい。
【００８０】
前記のように電荷輸送機能を有する構成単位を含むハイブリッド材料用重合体としては、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を有するポリカーボネート樹脂からなる重合体有機成分と、重合体有機成分中の官能基と反応性を有する官能基を備えた金属アルコキシドを反応させて得られる。
なお、反応に際しては、触媒を使用することもできる。重合体有機成分と金属アルコキシドとの反応の具体例を以下に説明する。
【００８１】
前記重合体有機成分と金属アルコキシドとの反応の具体例としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の活性水素を有する官能基を備えたポリカーボネート樹脂からなる重合体有機成分と、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等の官能基を備えた金属アルコキシドとを溶剤中で、不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。
用いる溶剤としては、特に制限はなく、前記重合体と金属アルコキシドを共によく溶解させるものであればよい。
【００８２】
一般には、重合体溶液中へ金属アルコキシド溶液あるいは金属アルコキシドをそのまま徐々に添加した後、室温下あるいはゆるやかに加温しながら反応させる。
前記重合体有機成分中の官能基に対する金属アルコキシド中の官能基量としては、１／１０〜１０／１当量比とすることが好ましい。
反応終了後は、反応液をそのまま用いて、以降に示す次ステップのゾル−ゲル反応へ移ってもよいし、反応液を濃縮するか、あるいは多量の貧溶媒へ投入して反応生成物を析出させ、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、これを用いてゾル−ゲル反応を行ってもよい。
【００８３】
−−−金属アルコキシド化合物−−−
前記金属アルコキシド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、下記式（ｃ）で表される化合物が好ましい。
ＡｐＭ            （ｃ）
（式（ｃ）中、Ａは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群のいずれか、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群のいずれかから選択される金属元素を表し、ｐは２〜６の整数を示す。）
【００８４】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、およびジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００８５】
中でも、金属アルコキシド化合物としては、前記式（ｃ）において、ＭがＳｉのものが好ましい。Ｓｉアルコキシドは最も汎用であり、応用展開しやすいためである。
【００８６】
前記金属アルコキシド化合物の他の例としては、下記式（ｄ）で表される化合物が好ましい。
ＲｋＡｌＭ（Ｒ''ｍＸ）ｎ            （ｄ）
（式（ｄ）中、Ｒは、水素及び炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基のいずれかを表し、Ａは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群のいずれか、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群のいずれかから選択される金属元素を表し、Ｒ''は、炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｘは、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の官能基を表し、ｋは、０〜５の整数を示し、ｌは、１〜５の整数を示し、ｍは、０〜１の整数を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。）
【００８７】
前記式（ｄ）で表される化合物を、Ｓｉを例に取り、具体的に例示すれば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のような（アルキル）アルコキシシラン；
【００８８】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のようなイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００８９】
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のようなエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９０】
カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のようなカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９１】
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等のような酸無水物基を有するアルコキシシラン；
【００９２】
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等のような酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン；
【００９３】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のようなアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９４】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のようなチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９５】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のようなビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９６】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等のようなメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００９７】
トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のようなハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン；等を挙げることができる。
【００９８】
前記式（ｄ）で表される化合物としては、前記例示に係るＳｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等の他の金属においても、同様の構造からなる化合物を例示することができる。
【００９９】
これらの金属アルコキシド化合物としては１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ２（ＯＣ２Ｈ５）９］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いてもよい。また、アルコキシ基がアセトキシ基であってもよい。
【０１００】
傾斜構造の電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料は金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とをゾル−ゲル反応により加水分解、重縮合させることにより得られる。
この際、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物との組成比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物との質量比として１：９９〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０が好ましい。
前記金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物との質量比が、１０：９０〜９０：１０であると、電荷輸送重合体が持つ有機材料の強靭性、電気特性と、金属アルコキシド化合物が持つ無機材料の機械強度とのバランスがよく取れ、優れた電気特性と耐久性とを両立させた電子写真用感光体の保護層を得ることができる。
【０１０１】
前記ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合とは、分子内に金属アルコキシド基を有する重合体を水と反応させることで、アルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることにより、ヒドロキシ金属基（例えば、−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重合体とヒドロキシ金属化合物が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元的に架橋する反応をいう。
加水分解反応に用いられる水としては、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加してもよいし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行なってもよい。
反応条件としては、室温〜１００℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度が好ましい。
またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。
得られた反応液はそのまま感光体の塗工液としても使用できる。
以上本発明の電子写真用感光体に使用される傾斜構造の電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料について説明してきたが、このものを保護層（表面層）中に応用させる実施形態について以下に説明する。
【０１０２】
前記保護層（表面層）は、前記金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物の組成比を変えたを有する溶液を塗工液として、複数回塗布し、硬化することにより形成される。
前記塗工液としては、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
このとき用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用いてもよい。
また、これらの溶媒による前記塗工液の希釈率としては、特に制限はなく、塗工液組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚に応じて選択することができ、任意である。
塗布の方法としては、特に制限はなく、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが挙げられる。
【０１０３】
中でも、スプレー工法は有効な手段であり、最適な方法としては次の方法が挙げられる。
１つは複数の金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物の比率の異なる保護層用塗工液を、下層が乾かないうちに順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。
別の１つは複数の金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物の比率の異なる保護層用塗工液を、下層の指触乾燥が終了したら順次スプレー法で積層していく方法である。この場合、塗工液の数だけスプレーヘッドを用意し、塗工を連続的に行うことが望ましい。
【０１０４】
前記金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とを有する塗工液を塗布する前に、酸性触媒を少量加えて、室温〜１００℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度の加水分解反応をさせることが好ましい。このような反応条件とすると前記金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とが架橋しやすい。
【０１０５】
前記塗工液を塗布後、ゾル−ゲル架橋反応をさせて、電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料による保護層を形成する際に加熱処理を行う。
前記加熱処理の条件としては、５０〜２５０℃の温度条件下で５分〜２４時間程度が好ましい。
５０℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。２５０℃より高温では反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みが発生する。
硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
保護層の膜厚としては、該保護層を有する感光体の層構造によって異なるため、層構造とともに以降に記載する。
【０１０６】
架橋硬化し、作製された保護層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。硬化が充分でない膜は、有機溶媒に対して、可溶であり、且つ架橋密度が低いため、機械的耐久性も低くなる。
【０１０７】
−導電性支持体−
導電性支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが好ましい。このような導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１０８】
この他、前記導電体支持体としては、導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工されていてもよい。
【０１０９】
この導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層としては、前記導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１１０】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、前記導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１１１】
−感光層−
次に、感光層について説明する。
前記感光層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、積層構造であっても単層構造であってもよい。
【０１１２】
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で構成される。
【０１１３】
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１１４】
<感光層が積層構造のもの>
＜＜電荷発生層＞＞
前記電荷発生層としては、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層であれば特に制限はなく、必要に応じてバインダー樹脂を含むこととしてもよい。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１１５】
前記無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。
前記アモルファス・シリコンとしては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１１６】
一方、前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１７】
前記電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、前記バインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１１８】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１１９】
また、後者の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１２０】
また、前記電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
【０１２１】
前記電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１２２】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子供与性物質が好ましい。このような正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
前記電荷発生層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１２５】
前者の方法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、前記無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１２６】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。
また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
塗布の方法としては、特に制限はなく、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが挙げられる。
【０１２７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚としては、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
前記膜厚が０．０１μｍ未満であると、感光体の感度低下のおそれがあり、５μｍを超えると、繰り返し使用による感光体の帯電低下のおそれがある。
【０１２８】
＜＜電荷輸送層＞＞
前記電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層である。傾斜構造の電荷輸送性有機-無機ハイブリッド材料保護層が電荷輸送層の上に形成され、電荷輸送層が電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に前記本発明の組成比を変化させた金属アルコキシド基を持つ電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物を含有する塗工液を複数回塗布し、加熱によりゾル−ゲル架橋硬化させる。
【０１２９】
前記電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、保護層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１３０】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１３１】
前記電荷輸送物質の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部であり、４０〜１５０質量部が好ましい。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、高分子電荷輸送物質単独で用いてもよく、結着樹脂と併用してもよい。
【０１３２】
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１３３】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【０１３４】
前記電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が好ましい。
【０１３５】
前記電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が好ましい。
【０１３６】
前記電荷輸送層の膜厚としては、５〜４０μｍ程度であり、１０〜３０μｍが好ましい。
【０１３７】
前記保護層の膜厚としては、１〜２０μｍであり、２〜１０μｍが好ましい。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１３８】
＜感光層が単層構造のもの＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。  
前記保護層は、単層構造の感光層上に感光体の表面層として形成される。この場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。
前記結着樹脂としては、前記電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。前記感光層の下層部分の膜厚としては、５〜３０μｍ程度であり、１０〜２５μｍが好ましい。
【０１３９】
前記感光層の上に、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物を含有する塗工液を前記金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と前記金属アルコキシド化合物との組成比を変化させて複数回塗布し、必要に応じて乾燥後、加熱により硬化し、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体と金属アルコキシド化合物とが架橋された化合物（有機−無機ハイブリッド材料）を含む架橋保護層を形成する。
このとき、架橋保護層の膜厚としては、１〜２０μｍであり、２〜１０μｍが好ましい。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。２０μｍより厚いと明部電位上昇のおそれがある。
【０１４０】
前記単層構造の感光層中に含まれる電荷発生物質の含有量としては、感光層全量に対し１〜３０質量％が好ましく、感光層の下層部分に含まれる結着樹脂の含有量としては、感光層全量の２０〜８０質量％が好ましく、電荷輸送物質の含有量としては、感光層全量に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【０１４１】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層などが挙げられる。
【０１４２】
−−下引き層−−
前記感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。
このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１４３】
これらの下引き層は、前記感光層について述べたのと同様の溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
更に、前記下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。前記下引き層の膜厚としては０〜５μｍである。
【０１４４】
＜各層への酸化防止剤の添加＞
耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１４５】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４６】
＜＜フェノール系化合物＞＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【０１４７】
＜＜パラフェニレンジアミン類＞＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１４８】
＜＜ハイドロキノン類＞＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【０１４９】
＜＜有機硫黄化合物類＞＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【０１５０】
＜＜有機燐化合物類＞＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【０１５１】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１５２】
前記酸化防止剤の添加量としては、添加する層の総質量に対して０．０１〜１０質量％である。
【０１５３】
以下、前記電子写真感光体を、その層構造とともに説明する。
【０１５４】
＜電子写真感光体の層構造＞
前記電子写真感光体の層構造を図面に基づいて説明する。
【０１５５】
図１は、前記電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体２３上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層２２を有する単層構造の感光体が示されている。また、感光層２２上には、傾斜構造の有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層２１が配され、保護層２１は感光体の表面層を形成している。
なお、図中２６は、保護層の感光層側を示し、２７は該感光層側と反対側の表面側を示す。
【０１５６】
図２は、導電性支持体３３上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３４と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層３５とが積層された積層構造の感光層３２を有する感光体が示されている。また、電荷輸送層３５上には、傾斜構造の有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層３１が配され、保護層３１は感光体の表面層を形成している。
なお、図中３６は、保護層の感光層側を示し、３７は該感光層側と反対側の表面側を示す。
【０１５７】
（画像形成方法、画像形成装置及び画像形成用プロセスカートリッジ）
次に、本発明の画像形成方法と画像形成装置を詳しく説明する。
【０１５８】
−画像形成方法−
前記画像形成方法としては、静電潜像形成工程と、前現像工程と、転写工程と、定着工程とを含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含む。また、静電潜像形成工程と、前現像工程と、転写工程と、定着工程とは、繰り返して行われる。
【０１５９】
画像形成方法としては、平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に静電潜像形成工程（帯電、露光）、現像工程の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる。
【０１６０】
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１６１】
−−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−−
前記静電潜像形成工程は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記電子写真感光体（感光体）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１６２】
−−現像工程及び現像手段−−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１６３】
−−転写工程及び転写手段−−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１６４】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６５】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６６】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記現像剤を前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６８】
−画像形成装置−
前記画像形成装置としては、前記電子写真感光体を有することを特徴とする。
【０１６９】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。
この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１７０】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７１】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１７２】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１７３】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１７４】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１７５】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
【０１７６】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１７７】
画像形成手段としては、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
【０１７８】
−プロセスカートリッジ−
本発明の画像形成用プロセスカートリッジは、傾斜構造の電荷輸送性有機−無機ハイブリッド材料からなる保護層を有した感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも１つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能である。この画像形成用プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
【０１７９】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１８０】
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１８１】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１８２】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
【０１８３】
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体の合成  製造例１〜４＞
−製造例１−
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．８７ｇ（０．００８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７４ｇ（０．０１２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌそして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．４８ｇ（５．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．１）を得た（製造例１）。
得られた重合体Ｎｏ．１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２，２００であった。
なお、赤外吸収スペクトルを図５に示す。重合体の構成単位と元素分析の結果を表１に示す。
【０１８４】
−製造例２−
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．８７ｇ（０．００８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７４ｇ（０．０１２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌそして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．７８ｇ（６．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．２）を得た（製造例２）。
得られた重合体Ｎｏ．２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で３，４００であった。
なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を表１に示す。
【０１８５】
−製造例３−
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン９．９６ｇ（０．０２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌ、そして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．４８ｇ（５．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．３）を得た（製造例３）。
得られた重合体Ｎｏ．３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２，５００であった。
なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を表１に示す。
【０１８６】
−製造例４−
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン９．９６ｇ（０．０２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌ、そして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．７８ｇ（６．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．４）を得た（製造例４）。
得られた重合体Ｎｏ．４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４，５００であった。
なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2010107594.tif 000018
【０１８８】
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化  製造例５〜８＞
−製造例５−
前記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．１にアルコキシシリル基を導入した（ハイブリッド材料用重合体Ｎｏ．１）。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．１（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．６ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（製造例５）。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を図６に示す。測定の結果、生成物の両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の
結果、生成物の数平均分子量は２，７００であった。
【０１８９】
−製造例６−
前記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．２にアルコキシシリル基を導入した（ハイブリッド材料用重合体Ｎｏ．２）。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．２（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．５ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（製造例６）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は４，０００であった。
【０１９０】
−製造例７−
前記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．３にアルコキシシリル基を導入した（ハイブリッド材料用重合体Ｎｏ．３）。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．３（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．６ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（製造例７）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は３，０００であった。
【０１９１】
−製造例８−
前記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．４にアルコキシシリル基を導入した（ハイブリッド材料用重合体Ｎｏ．４）。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．４（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．５ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（製造例８）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は５，１００であった。
【０１９２】
（実施例１）
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂                                  ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                    ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                    ４０部        
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン                            ５０部
【０１９３】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造式のビスアゾ顔料                        ２．５部
【化１６】
2010107594.tif 000019
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）          ０．５部
シクロヘキサノン                                    ２００部
メチルエチルケトン                                    ８０部
【０１９４】
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送用塗工液
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                    １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質                          １０部
【化１７】
2010107594.tif 000020
テトラヒドロフラン                                    ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液        ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１９５】
電荷輸送層上に下記表２に示す組成からなる有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層塗工液（Ｎｏ．１〜３）を用いて、三つのスプレーヘッドでＮｏ．１〜３の順に連続的にスプレー塗工した。ここで連続的とは、下層を塗工後、指触乾燥しないうちに次の塗工液をスプレー塗工することを指す。尚、Ｎｏ．１、２の保護層塗工液は２μｍ相当ずつ塗工し、Ｎｏ．３の保護層塗工液は１μｍ相当塗工し、１３０℃で３０分加熱処理し、合計５μｍの有機−無機ハイブリッド保護層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作製した。
表２中の重合体としては、製造例５で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体を使用し、ＴＭＯＳとしては、三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーMKCシリケートMS-56を使用した。
【０１９６】
【表２】
2010107594.tif 000021
【０１９７】
（実施例２）
実施例１において、製造例５で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体に代えて製造例６で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は５．０μｍとした。
【０１９８】
（実施例３）
実施例１において、製造例５で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体に代えて製造例７で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は５．０μｍとした。
【０１９９】
（実施例４）
実施例１において、製造例５で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体に代えて製造例８で得られたアルコキシシリル化電荷輸送性重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は５．０μｍとした。
【０２００】
（比較例１）
実施例１において、有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層塗工液を塗工しないこと以外は全て実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０２０１】
（比較例２）
実施例１において、No.1の有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層塗工液を用いて、一回スプレー塗工で５μｍの有機−無機ハイブリッド保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０２０２】
（比較例３）
実施例１において、No.２の有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層塗工液を用いて、一回スプレー塗工で５μｍの有機−無機ハイブリッド保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０２０３】
（比較例４）
実施例１において、No.３の有機−無機ハイブリッド材料を含有する保護層塗工液を用いて、一回スプレー塗工で５μｍの有機−無機ハイブリッド保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０２０４】
＜測定方法及び評価＞
（表面純水接触角の測定）
前記感光体の表面純水接触角はAUTOMATIC  CONTACT  ANGLE  METER(KYOWA  INTERFACE  SCIENCE  Co.  LTD)にて測定した。その結果を表３に示す。
【０２０５】
（表面硬度）
前記感光体の表面硬度は微小硬さ試験システム  フィッシャースコープ  H-100（株式会社フィッシャー・インストルメンツ）にて測定した。その結果を表３に示す。
【０２０６】
（Ｓｉ元素濃度分布）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳｉ元素濃度分布を測定した。該測定は、前記感光体の断面をとり、保護層の最表面側から感光層側に向けて、Ｓｉ元素濃度が徐々に減少することの有無（即ち傾斜構造の有無）を測定することで行った。測定結果を表３に示す。
【表３】
2010107594.tif 000022
【０２０７】
ＨＭ：ビッカース圧子先端の稜線を考慮し計算されたユニバーサル硬度
測定条件
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）試験
試験回数：各感光体５回
圧子：ビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ
負荷（除荷）時間：３０秒
保持時間：５ｓｅｃ
【０２０８】
（実機通紙試験）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザー）にセットして、５万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、感光体の摩耗特性、耐クラック性、実機機内電位及び画像評価を行った。
【０２０９】
＜摩耗特性＞
摩耗量の測定は、実機通紙試験を終えた感光体上の２０点の膜厚を渦電流式膜厚計（ＦｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅＭＭＳ）で測定し、初期からの膜厚減少量（平均値）を求めた。
【０２１０】
＜耐クラック性＞
耐クラック性の評価は、実機通紙試験を終えた感光体を３０℃、８５％Ｒｈ環境下で２週間保管し、感光体表面のクラックの有無を目視で判断することにより行った。結果を表４に示す。
【０２１１】
＜画像濃度＞
画像濃度の評価は、画像濃度が５％となるグラフィックパターンの画像を連続５枚づつ印刷する条件で通算５万枚をコピー用紙に出力して、その出力した５万枚目のコピー用紙のグラフィックパターン画像が１枚目のコピー用紙のグラフィックパターン画像に比べ、画像濃度変化を目視で判断することにより行った。
【０２１２】
＜スジ画像＞
スジ画像の評価は、実機通紙試験を終え、Ａ４用紙に白画像を５枚出力し、その画像を目視にてスジ状の画像有無の評価を行った。
【０２１３】
【表４】
2010107594.tif 000023
耐クラック性：○→発生なし、△→１箇所〜４箇所未満、×→４箇所以上
画像濃度  ：  ○→良好、△→わずかに画像濃度低下、×→画像濃度低下
スジ画像  ：  ○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
【０２１４】
＜実機機内電位＞
前記実機機内の電位の測定は、表面電位計（Ｔｒｅｋ  ＭＯＤＥＬ３４４）を実機内に組み込み、測定を行った。
【０２１５】
【表５】
2010107594.tif 000024
比較例１は保護層を持っていないので、表面が柔らかくて、摩耗量が大きかった。
比較例２は電荷輸送機能を有する有機-無機ハイブリッド材料を保護膜に含有するが、無機成分の含有量が少ないので、表面硬度が低くて耐摩耗性は劣っている。また、表面撥水性が不十分で、クリーニング不良によるスジ画像が発生しやすい。
比較例３、４は有機-無機ハイブリッド材料の保護膜中に電荷輸送機能の有機成分が少ないので、硬度、耐摩耗性等の機械強度が高くても、電荷輸送不良による画像濃度低下が発生しやすい。
一方、本発明における傾斜構造を有する有機-無機ハイブリッド材料を保護層とした感光体は何れも良好な耐摩耗性と安定な画質を有する。本発明における有機-無機ハイブリッド材料を有する保護層は、最表層に近付くほど無機成分含有量が多く存在し、無機成分が有する表面硬度、機械的強度及びＳｉ系無機成分が有する撥水性等の特性が存分に発揮でき、感光層に近付くほど電荷輸送性機能の有機成分が多く存在し、電荷が感光層から保護層にスムーズに輸送できるので、得られた感光体は耐摩耗性と電気特性とも優れる。
したがって、本発明における該感光層の保護層に傾斜構造を有する電荷輸送性有機-無機ハイブリッド材料による架橋樹脂層とすることにより、良好な画像を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な電子写真用感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】図１は、本発明の電子写真用感光体の断面図の一例である。
【図２】図２は、本発明の電子写真用感光体の断面図の他の例である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、製造例１で合成した電荷輸送性重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、製造例５で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙（転写体）
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
２１、３１  保護層
２２、３２  感光層
２３、３３  導電性支持体
２６、３６  感光層側
２７、３７  表面側
３４  電荷発生層
３５  電荷輸送層
１０１  感光ドラム（感光体）
１０２  帯電装置（帯電手段）
１０３  露光手段
１０４  現像装置（現像手段）
１０５  転写体
１０６  転写装置（転写手段）
１０７  クリーニングブレード
【図６】
2010107594.tif 000025
【図１】
2010107594.tif 000026
【図２】
2010107594.tif 000027
【図３】
2010107594.tif 000028
【図４】
2010107594.tif 000029
【図５】
2010107594.tif 000030