(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、耐熱性、防湿性などの特性を大きく損なうことなく、柔軟性が改善された開環重合体水素化物および樹脂組成物の提供である。【解決手段】ノルボルネン系開環重合体水素化物を、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、かつ、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が５５〜９５℃であるものとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、かつ、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が５５〜９５℃であるノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項２】
融解エンタルピーが２０〜４０Ｊ／ｇの範囲である、請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項３】
動的粘弾性の温度依存性から得られる損失正接（ｔａｎδ）のピークが４０℃以下の温度域に１つだけ存在する、請求項１または２に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年の食品包装分野、医薬品包装分野、医療用器材などにおいて要求される水蒸気バリア性、柔軟性、耐熱性等に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物及びこれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の光学的特性、耐候特性、電気特性などの特性は優れており、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は光学材料をはじめ種々の分野で使用されている。一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の透明性、防湿性、耐熱性、耐薬品、低溶出性、低吸着性等の特性も優れており、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる医療用器材が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、金属等の不純物が少なく、低有機物放出性の特性にも優れており、熱可塑性樹脂からなる半導体容器が検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
しかし、技術の急速な進歩に従い、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のシート、フィルムまたはチューブの柔軟性が不十分な場合があり、適度な防湿性および耐熱性を有し、かつ柔軟性に富んだ熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物が求められるようになった。
そこで、２−ノルボルネン由来の構造単位９０〜９９重量％と置換基含有ノルボルネン由来の構造単位１〜１０重量％からなる開環重合体水素化物が検討された（例えば、特許文献３参照）。当該開環重合体水素化物は、耐熱性、防湿性に優れているが、柔軟性に劣るという問題を有している。
更に、熱可塑性炭化水素重合体と液体炭化水素ポリマーを含有する熱可塑性炭化水素重合体組成物が検討された（例えば、特許文献４参照）。当該樹脂組成物は、柔軟性に優れるが、防湿性が劣るという問題を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１７４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−０７４３３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２６７３３号パンフレット
【特許文献４】特開平１１−１７２０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性、防湿性などの特性を大きく損なうことなく、柔軟性を改善する開環重合体水素化物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、かつ、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が５５〜９５℃であるノルボルネン系開環重合体水素化物が適度な耐熱性および防湿性を有し、かつ優れた柔軟性を有することを見出した。
更に、本発明は、上記ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、近年の食品分野、医療分野、土木分野等の分野で要求される、水蒸気バリア性、柔軟性、耐熱性、耐油性、機械的特性、加工性等の性能が更に向上された樹脂材料である。そして、樹脂フィルム又はシート、チューブ、容器等の成形体が、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の成形により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の２重結合の水素化により得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、および当該ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物からなる。
【０００８】
１）ノルボルネン系開環重合体水素化物
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の２重結合の水素化より得られ、２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が７５〜９０重量％、構造単位（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％であり、かつ、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が５５〜９５℃であることを特徴とする。
【０００９】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物の組成は、２−ノルボルネンが、好ましくは７５〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。
置換基含有ノルボルネン系単量体の量が多いと耐熱性および防湿性が低下し、置換基含有ノルボルネン系単量体の量が少ないと柔軟性が低下する。
【００１０】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は結晶性、即ち融解ピーク温度（以下、「Ｔｍ」ということがある）を有する。本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の融解ピーク温度は、好ましくは５５〜９５℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。 融解ピーク温度が高すぎると柔軟性が低下し、低すぎると耐熱性および防湿性が低下する。ノルボルネン系開環重合体水素化物の融解ピーク温度は、公知の示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づく方法により測定できる。
【００１１】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の融解ピーク温度が上記の範囲にあると、成形品の柔軟性と防湿性のバランスが優れ好適である。
なお、ノルボルネン開環重合体水素化物の融解ピーク温度は、ノルボルネン開環重合体水素化物の組成、分子量、分子量分布、水素添加率、異性化率、使用するモノマーの純度等により調節する。
【００１２】
本発明の開環重合体水素化物の融解エンタルピーは、通常１０〜５０J／ｇ、好ましくは２０〜４０J／ｇ以下、より好ましくは２５〜３５J／ｇである。融解エンタルピーが高すぎると、成形体の結晶化度が高くなって柔軟性が低下する恐れがある。一方、融解エンタルピーが低いと、成形体の結晶化度が低くなって防湿性が低下する恐れがある。
融解エンタルピーは前記の２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）の含有量、異性化率及び水添率により適宜調整される。２−ノルボルネン由来の構造単位が多いと融解エンタルピーは高くなり、２−ノルボルネン由来の構造単位が少ないと融解エンタルピーは低くなる。また、異性化率が高いと融解エンタルピーが低くなり、水素添加率が低いと融解エンタルピーが低くなる。
【００１３】
本発明の開環重合体水素化物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。損失正接のピーク温度が高いと非結晶化部分の弾性率が高くなり、柔軟性が低下する恐れがある。
損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は前記の２−ノルボルネン由来の構造単位（Ａ）及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の構造単位（Ｂ）の含有量、置換基含有ノルボルネン系単量体の種類、異性化率及び水添率により適宜調整される。２−ノルボルネン由来の構造単位が多いとピーク温度は低くなり、２−ノルボルネン由来の構造単位が少ないとピーク温度が高くなる。また、置換基含有ノルボルネン系単量体の分子量が大きいほどピーク温度が高くなり、置換基含有ノルボルネン系単量体の分子量が小さいほどピーク温度は低くなる。
なお、このピーク温度は一つだけ存在することが好ましく、ピーク温度の下限は好ましくは０℃である
【００１４】
２−ノルボルネン
本発明の開環重合体水素化物の原料である２−ノルボルネンは公知化合物である。２−ノルボルネンは、例えば、シクロペンタジエンとエチレンの反応により得られる。ただし、工業的に入手できる２−ノルボルネンは通常不純物を含有している。不純物としては、例えば、シクロペンタジエン、ノルボルナン、メチルノルボルネン、ジメチルジシクロペンタジエンなどがあげられる。これらの中でも、メチルノルボルネン、ジメチルシクロペンタジエンは、２−ノルボルネンと開環共重合可能な単量体成分である。２−ノルボルネン中の不純物の含有量は通常、１重量％未満、好ましくは、０．８重量％未満、より好ましくは、０．５重量％未満である。２−ノルボルネン中の不純物の含有量が１重量％未満であると、得られるノルボルネン開環重合体水素化物の耐熱性が高く維持される。
【００１５】
置換基含有ノルボルネン系単量体
本発明の開環重合体水素化物の原料である置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である（ただし、２−ノルボルネンを除く）。置換基を有する２−ノルボルネン系誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も、本発明の開環重合体水素化物の原料である「置換基含有ノルボルネン系単量体」に含まれる。
【００１６】
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１７】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１８】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）及び式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2010007003.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２１】
【化２】
2010007003.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ4とＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２３】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン等を挙げることができる。
【００２４】
更に、式（１）で示される単量体として、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２５】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２６】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２７】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００３０】
開環重合
ノルボルネン系単量体の開環重合は、無溶媒又は適当な溶媒中で、メタセシス重合触媒の存在下に実施することができる。
【００３１】
用いるメタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開第９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を考慮すると、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３３】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、又はＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ6Ｈ5）5等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３４】
具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＷＢｒ3、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯＣｌ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３５】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３６】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、ＩＩＩＢ族金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３７】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
【００３８】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３９】
ノルボルネン系単量体に対する重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難となり、分子量分布が広がるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００４０】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されず、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００４１】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましい。
【００４３】
重合を有機溶媒中で行う場合、溶液中のノルボルネン系単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００４４】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することが好ましい。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
【００４５】
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
【００４６】
例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００４７】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４８】
重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜＋１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、３０〜６０℃である。重合温度が低すぎると反応速度が低下し、重合温度が高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限されないが、通常、１分間〜１００時間である。
圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。
【００４９】
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
【００５０】
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００５１】
水素化触媒および水素化反応
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００５２】
用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
【００５３】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５４】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００５５】
使用する触媒使用量としては、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００５６】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述したノルボルネン系単量体の開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００５７】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃、より好ましくは１００℃〜２２０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
【００５８】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物（以下、「本発明の開環重合体水素化物」ということがある）は、重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。水素添加率が高いと、耐熱性および防湿性に優れ、成形する際に樹脂焼けが起こり難く、特にフィルム成形する際には、ダイラインの発生を抑制することができ、好ましい。
開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００５９】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする本発明の開環重合体水素化物を得ることができる。
【００６０】
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００６１】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
【００６２】
凝固して得られた粒子状の成分は、たとえば真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００６３】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００６４】
本発明の開環共重合体水素化物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、通常２０，０００〜２００，０００、好ましくは、３０，０００〜１５０，０００、より好ましくは、４０，０００〜１００，０００である。
【００６５】
Ｍｗがこの範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物の溶剤への溶解性が良好であるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形も容易であり、成形体の機械的特性や耐熱性が良好となる。すなわち、Ｍｗが高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、ろ過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがあり、また、当該樹脂をフィルム成形する際には、フィルムの膜厚精度を高めるため樹脂温度を高くする必要が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。また、Ｍｗが低すぎると、成形品の機械的特性や耐熱性が低下するおそれや、当該重合体水素化物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。
【００６６】
本発明の開環重合体水素化物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜６．０、好ましくは、２．０〜５．０、より好ましくは、２．５〜４．０、特に好ましくは、２．５〜３．５である。Ｍｗ/Ｍnが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シート等の成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ/Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。
【００６７】
本発明の開環重合体水素化物の異性化率は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。異性化率が高いと耐熱性および防湿性が低下する恐れがある。
本発明の開環重合体水素化物の異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。
なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００６８】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン系開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは、１００〜２４０℃、より好ましくは、１５０〜２３０℃、特に好ましくは、１７０〜２２０℃である。使用する水素化触媒量を、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。水素化反応の反応温度及び水素化触媒量がこのような範囲にあると、水素化反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６９】
本発明の開環重合体水素化物は有機溶媒に対する溶解性に優れるので、開環重合体を水素化した後において、溶剤から析出し、触媒残渣の除去等のポリマー精製を十分に行うことができる。
【００７０】
以上のような特性を有する本発明の開環重合体水素化物は、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等における、水蒸気バリア性、柔軟性、耐熱性、耐油性、機械的特性、加工性等のより優れた性能の要求を満たす樹脂材料として好適である。
【００７１】
２）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の開環重合体水素化物を含有することを特徴とする。
【００７２】
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の配合割合としては、該開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜1重量部の範囲である。
用いる酸化防止剤としては、特に制限されないが、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７３】
用いる酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７４】
酸化防止剤の配合量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００７５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の開環重合体水素化物、及び酸化防止剤に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加してもよい。
【００７６】
かかる配合剤としては、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００７７】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００７８】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７９】
ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００８０】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、結晶性ノルボルネン系開環重合体、本発明の開環重合体水素化物以外の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００８１】
これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００８２】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−[２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００８４】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、本発明の開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００８５】
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、ノルボルネン系開環重合体水素化物を、酸化防止剤及び必要に応じて他の配合剤と共に、例えば二軸混練機等により、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレット状物や顆粒状物、粉末状物とする方法が挙げられる。
【００８６】
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は加工性に優れる。本発明の開環重合体水素化物又は樹脂組成物（ペレット状物）を、公知のＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用してＴダイ成形を行い、単層フィルムを製膜した際の、膜厚変動は、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下であり、かつ、連続製膜時にダイラインが長時間発生することが無く、ダイラインが発生するまでの時間は通常１０時間以上、好ましくは１５時間以上である。
【００８７】
ここで、「ダイライン」とは、ダイの特定の位置に対応する成形物の位置に樹脂の押出方向に沿って連続的に発生する肉眼で観察可能な縞を意味する。具体的には、成形物における表面凹凸の高さが約０．３μｍ〜１００μｍ（これ以下の凹凸では肉眼での観察不可能）である成形物に形成される縞をいう。
【００８８】
成形体
本発明の樹脂組成物を周知の成形方法で成形して、各種成形体を製造することができる。
【００８９】
成形方法としては、熱可塑性樹脂の一般的な成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、熱プレス成形、溶剤キャスト成形、インフレーションなどによってシートまたはフィルムに成形することができるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。特開平４−２７６２５３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリア性や耐候性などをさらに高めることが可能である。
【００９０】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、融解ピーク温度を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形したフィルム及びシートは内部に結晶部を有し、これと非晶部とが相俟って成形品の引張り破断伸び等の機械的特性が向上し、それでいて、結晶が大きくないので、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形したフィルム及びシートの透明性は高い。
【００９１】
フィルム及びシートの機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施しても良い。延伸とは、成形されたフィルム及びシートを、続いて１．１〜１０倍程度伸張して塑性変形を与えることである。この塑性変形は、内部の摩擦で、結晶鎖は勿論、非晶鎖も引き伸ばして配向させる効果を有する。
【００９２】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等は、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物層と、その他の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
【００９３】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等は、水蒸気バリア性、柔軟性、耐熱性、耐油性に優れ、かつ、引張り破断伸び等の機械的特性に優れる。更に、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の熱分解温度が高いので、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物の加工温度範囲は広い。
【００９４】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等は柔軟性に優れ、引張弾性率が低く、引張破断伸びが大きい。本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等のＩＳＯ  ５２７に基づいて測定される引張破断伸びは、通常１００％以上、好ましくは２００％以上である。
【００９５】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等は水蒸気バリア性に優れる。本発明の厚さ１００μｍの樹脂フィルム又はシートのＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて測定される透湿度〔ｇ／（ｍ2・２４Ｈｒ）〕は、通常１．２〔ｇ／（ｍ2・２４Ｈｒ）〕以下、好ましくは０．９〔ｇ／（ｍ2・２４Ｈｒ）〕以下である。
【００９６】
また、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形した樹脂フィルム等は耐油性に優れる。本発明の樹脂組成物を熱プレス成形して１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ試験片とし、該試験片の表面にサラダ油を塗布後、長径２００ｍｍ、短径８０ｍｍの楕円形面を有する高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４分割した大きさのアルミ製治具の曲面に該試験片を一時間固定した場合であっても、試験片にはクラックが発生することがない。
【００９７】
本発明の開環共重合体水素化物からなる成形体は、防湿性、ガスバリア性、透明性、耐湿性、機械的強度、耐蒸気滅菌性、耐薬品性、低有機物放出性等に優れており、医療用器材をはじめとする包装部材や半導体・エネルギー分野において有用である。
【００９８】
医療用器材としては、例えば、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シリンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；義歯床、義歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓器やその部品；等が例示される。特に、薬品容器やプレフィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の樹脂製のものに比べて、防湿性、柔軟性、透明性、耐薬品性等のほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れているという特性が活かされる。
半導体・エネルギー分野としては、有機EL、太陽電池、燃料電池、半導体容器などの封止材、電線被膜、搬送フィルム、保護フィルム、繊維、不織布などがあげられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【０１００】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１０１】
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点）を用いた。
【０１０２】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。
【０１０３】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【０１０４】
（２）開環共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１０５】
測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン（Ｍｗが９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００のものの計１６点）を用いた。
【０１０６】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
【０１０７】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【０１０８】
（３）開環共重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。
【０１０９】
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出して求めた。
なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【０１１０】
（５）融解ピーク温度および融解エンタルピーは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１およびＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に基づき、試料を融解ピーク温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１１１】
（６）ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
【０１１２】
（７）損失正接（tanδ）ピーク温度は、動的粘弾性測定装置（ARES、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、プレス成形で作成した短冊状試料（１０ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍ）を角速度周波数１rad／ｓ、歪み振幅０．１の条件で、-５０℃から融解ピーク温度まで昇温速度５℃／minで測定したときのtanδのピーク極大値とした。
【０１１３】
（８）透湿度は、１００μｍ厚のシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  （A法）に基づいて温度：４０℃、湿度：９０％RHの条件下で、水蒸気透過度テスター（L８０−５０００型、LYSSY社製）で測定した。
【０１１４】
（９）引張弾性率および引張伸びは、ISO  ５２７に基づき、シートから作成した形状１B型の試験片を、引張速度２００ｍｍ／minの条件でオートグラフ（AGS-5ｋNH、島津製作所製）により測定した。
【０１１５】
実施例１
開環重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル１．７８部、トリイソブチルアルミニウム０．３９部、及びイソブチルアルコール０．１５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（以下、「ＮＢ」ということがある。）２００部、ジシクロペンタジエン（以下、「DCP」ということがある。）５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液３０部を、６５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【０１１６】
水素化反応
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％、日産ズードヘミー社製）０．５部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、ラジオライト＃５００（昭和化学社製）を濾過床として、加圧濾過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、開環重合体水素化物（Ａ）の無色透明な溶液を得た。
【０１１７】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（Ａ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８、異性化率は５．０％、融解ピーク温度は６７℃、融解エンタルピーは２８J／ｇ、tanδピーク温度は２８℃であった。
【０１１８】
樹脂組成物の調製
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注ぎ、析出物を濾取した。アセトン５００部で洗浄した後、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）０．1部を加え、０．１３×１０3Pa以下、５０℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物（A）を１９０重量部得た。
【０１１９】
樹脂シートの作製
開環重合体水素化物（Ａ）を、片面を鏡面加工した熱さ１ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの金型を用いて、真空加熱プレス装置（井元製作所社製）にて、プレス圧８Mpa、型温度１８０℃で５分の条件でプレス後、冷却速度０．５℃／分で室温まで冷却して、樹脂シート（A）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
開環重合・水素化反応
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２２３部、ジシクロペンタジエン２７部とし、１−ヘキセン０．６０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（B）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（B）の溶液を得た。
【０１２１】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（B）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、異性化率は６．４％、融解ピーク温度は９０℃、融解エンタルピーは３５J／ｇ、tanδピーク温度は２６℃であった。
【０１２２】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（B）を１９０部得た。
【０１２３】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（B）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例３
開環重合・水素化反応
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン１９５部、ジシクロペンタジエンに代えてテトラシクロドデセン（以下、「TCD」ということがある。）５５部とし、１−ヘキセン０．７０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（C）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（C）の溶液を得た。
【０１２５】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（C）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、異性化率は４．８％、融解ピーク温度は６３℃、融解エンタルピーは２５J／ｇ、tanδピーク温度は３９℃であった。
【０１２６】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（C）を１９０部得た。
【０１２７】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（C）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例４
開環重合・水素化反応
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン２２０部、テトラシクロドデセン３０部とし、１−ヘキセン０．７５部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（D）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（D）の溶液を得た。
【０１２９】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（D）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、異性化率は４．３％、融解ピーク温度は８４℃、融解エンタルピーは３１J／ｇ、tanδピーク温度は３０℃であった。
【０１３０】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（D）を１９０部得た。
【０１３１】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（D）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例５
開環重合・水素化反応
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン２００部、ジシクロペンタジエンに代えて５−メチルノルボルネン（以下、「MeNB」ということがある。）５０部とし、１−ヘキセン０．５８部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（E）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（E）の溶液を得た。
【０１３３】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（E）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、異性化率は５．１％、融解ピーク温度は８８℃、融解エンタルピーは３０J／ｇ、tanδピーク温度は１７℃であった。
【０１３４】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（E）を１９０部得た。
【０１３５】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（E）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例６
開環重合・水素化反応
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン２０８部、ジシクロペンタジエンに代えて５−エチリデンノルボルネン（以下、「EdNB」ということがある。）４２部とし、１−ヘキセン０．５０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（F）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（F）の溶液を得た。
【０１３７】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（F）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、異性化率は５．７％、融解ピーク温度は７３℃、融解エンタルピーは３２J／ｇ、tanδピーク温度は１６℃であった。
【０１３８】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（F）を１９０部得た。
【０１３９】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（F）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例１
開環重合・水素化反応
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン２３８部、ジシクロペンタジエン１２部とし、１−ヘキセン０．５３部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（G）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（G）の溶液を得た。
【０１４１】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（G）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５．３％、融解ピーク温度は１３１℃、融解エンタルピーは５０J／ｇ、tanδピーク温度は１５℃であった。
【０１４２】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（G）を１９０部得た。
【０１４３】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（G）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例２
開環重合・水素化反応
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン１８５部、ジシクロペンタジエン７５部とし、１−ヘキセン０．８０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（H）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（H）の溶液を得た。
【０１４５】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（H）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、異性化率は６．１％、融解ピーク温度は５１℃、融解エンタルピーは１８J／ｇ、tanδピーク温度は３３℃であった。
【０１４６】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（H）を１９０部得た。
【０１４７】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（H）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
比較例３
開環重合・水素化反応
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン２３３部、テトラシクロドデセン１７部とし、１−ヘキセン０．５５部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（I）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（I）の溶液を得た。
【０１４９】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（I）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、異性化率は５．３％、融解ピーク温度は１１５℃、融解エンタルピーは４３J／ｇ、tanδピーク温度は１３℃であった。
【０１５０】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（I）を１９０部得た。
【０１５１】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（I）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
比較例４
開環重合・水素化反応
実施例３において、用いる単量体を２−ノルボルネン１８３部、テトラシクロドデセン６７部とし、１−ヘキセン０．４０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（J）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（J）の溶液を得た。
【０１５３】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（J）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、異性化率は６．８％、融解ピーク温度は５２℃、融解エンタルピーは１６J／ｇ、tanδピーク温度は３７℃であった。
【０１５４】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（J）を１９０部得た。
【０１５５】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（J）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
比較例５
開環重合・水素化反応
実施例１において、用いる単量体を２−ノルボルネン５０部、ジシクロペンタジエン２００部とし、１−ヘキセン０．８０部にした以外は同様にして開環共重合を行った。
得られた開環重合体（K）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、実施例1と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（K）の溶液を得た。
【０１５７】
重合体物性
得られた開環重合体水素化物（K）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４、融解ピークは観察されず、tanδピーク温度は７２℃であった。
【０１５８】
樹脂組成物の調製
実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（K）を１９０部得た。
【０１５９】
樹脂シートの作製
実施例１と同様にして、樹脂シート（K）を作製した。得られたシートの透湿度、引張弾性率、引張伸びの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2010007003.tif 000004
【０１６１】
実施例１〜６の樹脂シートは、水蒸気バリア性及び柔軟性に優れており、低い引張弾性率および大きい引張伸びを示した。
一方、比較例１および３の樹脂シートは、水蒸気バリア性に優れているものの、融解エンタルピーが高く結晶化度が高いため、引張伸びは小さく、柔軟性に劣っていた。比較例２および４の樹脂シートは、引張伸びに優れているものの、融解エンタルピーが低く結晶化度が低いために、水蒸気バリア性に劣っている。比較例５の樹脂シートは、水蒸気バリア性に優れているものの、融解ピーク温度が観測されず、ｔａｎδピーク温度が高いために、引張弾性率が高く、柔軟性に劣っていた。