(57)【要約】【課題】Ｂ2Ｏ3含有量が少量で高純度でありながらも、高い耐消化性を示すマグネシアクリンカーを提供する。【解決手段】ＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲にあって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量がモル比で０．８〜１．５の範囲にあるマグネシアクリンカー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲にあって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量がモル比で０．８〜１．５の範囲にあるマグネシアクリンカー。
【請求項２】
Ｂ2Ｏ3含有量が０．３〜０．４質量％の範囲にある請求項１に記載のマグネシアクリンカー。
【請求項３】
ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量がモル比で０．９〜１．２の範囲にある請求項１に記載のマグネシアクリンカー。
【請求項４】
キャスタブル耐火物用である請求項１に記載のマグネシアクリンカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシアクリンカーに関し、特にアルミナ−マグネシア質キャスタブルなどのキャスタブル耐火物の材料として好適に用いることができるマグネシアクリンカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシアクリンカーの用途の一つとして、アルミナ−マグネシア質キャスタブルの材料がある。アルミナ−マグネシア質キャスタブルは、取鍋の内張り用耐火物として用いられている。内張りされたアルミナ−マグネシア質キャスタブルは、溶綱との接触により加熱されて、アルミナとマグネシアとが反応してスピネルを形成し、組織が緻密化して耐食性などの耐熱特性が向上するという利点がある。
【０００３】
アルミナ−マグネシア質キャスタブル内張り耐火物は、アルミナ−マグネシア質キャスタブルに流動性が得られる程度に水を加えて、取鍋の内壁に流し込み又はショットクリートのような湿式吹付けをして、次いで、養生、乾燥して施工成形体を形成し、形成した施工成形体を焼成して反応・固化させることによって製造するのが一般的である。この施工成形体の形成においては、乾燥時に水分が蒸発して施工成形体内部の水蒸気圧が高くなり、マグネシアクリンカーが消化（水和）して水酸化マグネシウムが生成することによって、体積が膨張して亀裂が生じたり、内壁から剥離し易くなるという問題がある。このため、アルミナ−マグネシア質キャスタブルの材料として用いるマグネシアクリンカーは、耐消化性が高いことが必要となる。
【０００４】
マグネシアクリンカーは、海水に石灰乳などのアルカリを投入して得られた水酸化マグネシウムを焼成することにより製造するのが一般的である。このようにして製造されたマグネシアクリンカーは、通常、海水やアルカリから混入するＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などを不純物として含有する。
【０００５】
特許文献１には、市販のマグネシアクリンカーとして、Ｂ2Ｏ3含有量が０．４６質量％のマグネシアクリンカーが開示されている。なお、特許文献１の実施例では、市販のマグネシアクリンカーを０．１２５ｍｍ以下に微粉砕した後、耐消化性を高めるために、マグネシアクリンカーに硼酸、リン酸塩、又はフリットを添加、焼成して用いている。但し、特許文献１には、マグネシアクリンカーの耐熱特性については触れていない。
【０００６】
一方、マグネシアクリンカー中のＢ2Ｏ3含有量が多くなると、熱間物性、耐スポーリング性、耐スラグ性、耐食性などの耐熱特性が低下することは知られている。このため、Ｂ2Ｏ3含有量を微量にしたマグネシアクリンカーも提案されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｂ2Ｏ3含有量が微量な高純度マグネシアクリンカーとして、ＭｇＯ含有量が９９．３質量％以上、ＣａＯ含有量が０．３質量％以下、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以下、Ｂ2Ｏ3含有量が０．０１質量％未満、Ｆｅ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の合計含有量が０．１５質量％以下のマグネシアクリンカーが開示されている。この特許文献では、水酸化マグネシウムの生成工程において、水酸化マグネシウムを生成する前に海水中のホウ素をイオン交換樹脂で除去することによって、マグネシアクリンカー中のＢ2Ｏ3含有量を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１３６９５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９０２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載されているように、Ｂ2Ｏ3含有量が微量なマグネシアクリンカーは高い耐熱特性を示す。しかしながら、マグネシアクリンカーはＢ2Ｏ3含有量が微量になるほど耐消化性は低下する。
従って、本発明の目的は、Ｂ2Ｏ3含有量が少なく高純度で、かつ高い耐消化性を示すマグネシアクリンカーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、マグネシアクリンカーのＣａＯ含有量、ＳｉＯ2含有量及びＢ2Ｏ3含有量と、マグネシアクリンカーの耐消化性との関係を詳細に検討した。その結果、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上であって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量（ＣａＯ／ＳｉＯ2）がモル比で０．８〜１．５の範囲にあるマグネシアクリンカーは、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲と少量で、ＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上と高純度であっても、高い耐消化性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
従って、本発明は、ＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲にあって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量がモル比で０．８〜１．５の範囲にあるマグネシアクリンカーにある。
【００１２】
本発明のマグネシアクリンカーの好ましい態様は、次の通りである。
（１）Ｂ2Ｏ3含有量が０．３〜０．４質量％の範囲にある。
（２）ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量がモル比で０．９〜１．２の範囲にある。
（３）キャスタブル耐火物用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマグネシアクリンカーは、後述の実施例の結果から明らかなように、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲と比較的少量で、ＭｇＯ含有量が９８質量％以上と高純度でありながらも高い耐消化性を有する。従って、本発明のマグネシアクリンカーは、特にアルミナ−マグネシア質キャスタブルなどのキャスタブル耐火物の材料として有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のマグネシアクリンカーは、ＭｇＯ含有量が９８質量％以上、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲であって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量（ＣａＯ／ＳｉＯ2）がモル比で０．８〜１．５の範囲にある。ＭｇＯ含有量は９８．５質量％以上であることが好ましい。ＣａＯ含有量及びＳｉＯ2含有量は０．６質量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量は、０．３質量％〜０．４質量％の範囲にあることが好ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比は０．９〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明のマグネシアクリンカーは、Ａｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3とを含有していてもよい。但し、高純度化の観点からＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3の含有量は合計量で０．２０質量％以下であることが好ましく、０．０５〜０．２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のマグネシアクリンカーは、嵩密度が３．０〜３．４ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明のマグネシアクリンカーは、粒子サイズに特には制限はなく、目的に応じて適宜設定することができる。アルミナ−マグネシア質キャスタブルなどのキャスタブル耐火物の材料として用いる場合、平均粒子径は５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明のマグネシアクリンカーは、例えば、１５００℃の温度で焼成して得た焼成物を基準（以下、灼熱基準という）として、ＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上、ＣａＯ含有量が０．２質量％以上、ＳｉＯ2含有量が０．２質量％以上、Ｂ2Ｏ3含有量が０．２〜０．４質量％の範囲にあって、ＳｉＯ2含有量に対するＣａＯ含有量（ＣａＯ／ＳｉＯ2）がモル比で０．８〜１．５の範囲にある水酸化マグネシウムを粒状に形成し、得られた水酸化マグネシウム粒状物を１５００〜２５００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００１９】
原料の水酸化マグネシウムは、灼熱基準のＭｇＯ含有量が９８．０質量％よりも高い高純度の水酸化マグネシウムを用意し、これに灼熱基準のＣａＯ含有量、ＳｉＯ2含有量、Ｂ2Ｏ3含有量及びＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が上記の範囲となるように、ＣａＯ源、ＳｉＯ2源、Ｂ2Ｏ3源を添加することによって得ることができる。ＣａＯ源の例としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを挙げることができる。ＳｉＯ2源の例としては、二酸化ケイ素を挙げることができる。Ｂ2Ｏ3源の例としてはホウ酸を挙げることができる。なお、Ｂ2Ｏ3源としてホウ酸を用いる場合は、水酸化マグネシウムの焼成時にホウ酸が蒸発することがあるため、ホウ酸は過剰に添加することが好ましい。
【００２０】
灼熱基準のＭｇＯ含有量が９８．０質量％よりも高い高純度の水酸化マグネシウムの製造方法は、前記特許文献２（特開昭５９−１９０２１７号公報）に記載がある。
【００２１】
本発明のマグネシアクリンカーは、アルミナ−マグネシア質キャスタブルなどのキャスタブル耐火物以外の耐火物、例えば、マグネシア質れんが、マグネシア−カーボン質れんが、マグネシア−クロム質れんが、マグネシア−スピネル質れんがなどの耐火れんがの材料、及び塩基性吹付材やマグネシア質スタンプ材などの不定形耐火物の材料としても利用することができる。また、本発明のマグネシアクリンカーは、るつぼやレトルトなどの耐熱性容器の材料としても利用することができる。
【実施例】
【００２２】
本実施例において、マグネシアクリンカーの化学組成、嵩密度（かさ比重）、及び耐消化性（オートクレーブ試験後の重量増加率）は以下の方法により測定した。
【００２３】
［化学組成］
日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決定された「学振法１  マグネシアクリンカーの化学分析法」（１９８１年板  耐火物手帳参照）に準じて測定した。
【００２４】
［嵩密度（かさ比重）］
日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決定された「学振法２  マグネシアクリンカーの見掛気孔率、見掛比重およびかさ比重の測定法」（１９８１年板  耐火物手帳参照）に準じ、下記の計算式により求めた。
かさ比重＝Ｓ×Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）
Ｗ１：試料の乾燥重量（ｇ）
Ｗ２：白灯油で飽和した試料の白灯油中の重量（ｇ）
Ｗ３：白灯油で飽和した試料の重量（ｇ）
Ｓ：測定温度における白灯油の比重（ｇ／ｃｍ3）
【００２５】
［耐消化性］
日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会において決定された「学振法４  マグネシアクリンカーの消化性試験方法」（１９８１年板耐火物手帳参照）に準じ、５気圧（１５２℃）、３時間保持の条件でのオートクレーブ試験後の重量増加率を測定した。重量増加率が少ない方が耐消化性は高い。ただし、試料のマグネシアクリンカーは、粒度を一定にするために、０．３ｍｍ以下に粉砕し、０．３〜０．１５ｍｍ、０．１５〜０．０７５ｍｍ、０．０７５ｍｍ以下に篩別して、０．３〜０．１５ｍｍの粉砕粉を５質量部、０．１５〜０．０７５ｍｍの粉砕粉を２０質量部、０．０７５ｍｍ以下の粉砕粉を７５質量部の割合で混合したものを用いた（粒度調整したマグネシアクリンカーのレーザー回折法による平均粒子径は概ね２５μｍである）。試料の量は１０ｇとし、あらかじめ試料に２０ｇの水（イオン交換水）を加えた状態（浸水条件）でオートクレーブ試験を行なった。
【００２６】
［実施例１］
灼熱基準でのＭｇＯ含有量が９９．３１質量％、ＣａＯ含有量が０．４５質量％、ＳｉＯ2含有量が０．１０質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０４質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．０３質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０．０７質量％で、含水率が５０質量％の水酸化マグネシウムケークに、ＳｉＯ2源としてマイクロシリカ（エルケム・ジャパン（株）製、ＳｉＯ2含有量：９１．９質量％）を灼熱基準でのＣａＯ／ＳｉＯ2比がモル比で１．０となる量、Ｂ2Ｏ3源としてホウ酸（Ｓｅａｒｌｅｓ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．製、Ｂ2Ｏ3含有量：５６．５質量％）を灼熱基準でのＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が１．０質量部となる量にて添加した後、乳鉢中で充分な混練を行なった。混練後の水酸化マグネシウムケークを箱型乾燥機に入れて、含水率が６質量％となるまで乾燥した。得られた乾燥物を加圧成形機を用いて、成形圧２．０トン／ｃｍ2の条件で、直径２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状ペレットに成形した。得られた成形物を酸素−プロパン炉を用いて、１８００℃の温度で３０分間焼成してマグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００２７】
［比較例１］
水酸化マグネシウムケークへのホウ酸の添加量を、灼熱基準でのＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が０．５質量部となる量としたこと以外は実施例１と同様にして、マグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００２８】
［実施例２］
灼熱基準でのＭｇＯ含有量が９９．４７質量％、ＣａＯ含有量が０．２５質量％、ＳｉＯ2含有量が０．１５質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．０７質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０．０１質量％で、含水率が５０質量％の水酸化マグネシウムケークに、ＳｉＯ2源としてマイクロシリカを灼熱基準でのＣａＯ／ＳｉＯ2比がモル比で１．０となる量、Ｂ2Ｏ3源としてホウ酸を灼熱基準のＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が１．５質量部となる量にて添加した後、乳鉢中で充分な混練を行なった。混練後の水酸化マグネシウムケークを箱型乾燥機に入れて、含水率が６質量％となるまで乾燥した。得られた乾燥物を加圧成形機を用いて、成形圧２．０トン／ｃｍ2の条件で、直径２０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状ペレットに成形した。得られた成形物を酸素−プロパン炉を用いて、１８００℃の温度で３０分間焼成してマグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００２９】
［比較例２］
水酸化マグネシウムケークへのホウ酸の添加量を、灼熱基準でのＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が１．０質量部となる量としたこと以外は実施例２と同様にして、マグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００３０】
［比較例３］
水酸化マグネシウムケークへのマイクロシリカの添加量を、灼熱基準でのＣａＯ／ＳｉＯ2比がモル比で０．５となる量としたこと以外は実施例２と同様にして、マグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００３１】
［実施例３］
灼熱基準でのＭｇＯ含有量が９９．１５質量％、ＣａＯ含有量が０．５５質量％、ＳｉＯ2含有量が０．１０質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０６質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量が０．０６質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０．０８質量％で、含水率が５０質量％の水酸化マグネシウムケークに、ＳｉＯ2源としてマイクロシリカを灼熱基準でのＣａＯ／ＳｉＯ2比がモル比で１．０となる量、Ｂ2Ｏ3源としてホウ酸を灼熱基準のＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が０．８質量部となる量にて添加した後、パグミルを用いて充分な混練を行なった。混練後の水酸化マグネシウムケークをロータリードライヤーに入れて、含水率が６質量％となるまで乾燥した。得られた乾燥物をブリケッティングマシーンを用いて、油圧ローラ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、アーモンド形状に成形した。得られた成形物をロータリーキルンを用いて、焼成温度１８００℃、キルン滞留時間６時間の条件で焼成してマグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００３２】
［参考例１］
水酸化マグネシウムケークへのホウ酸の添加量を、灼熱基準のＭｇＯ含有量１００質量部に対して、Ｂ2Ｏ3量が１．２質量部となる量としたこと以外は実施例３と同様にして、マグネシアクリンカーを得た。得られたマグネシアクリンカーの化学組成、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比、嵩密度、及び耐消化性の測定結果を第１表に示す。
【００３３】
第１表
────────────────────────────────────────
実施例1  比較例1  実施例2  比較例2  比較例3  実施例3  参考例1
────────────────────────────────────────
化学組成（質量％）
ＭｇＯ        98.71    98.90    99.11    99.28    98.51    98.53    98.20
ＣａＯ         0.44     0.44     0.22     0.23     0.27     0.52     0.57
ＳｉＯ2        0.43     0.43     0.24     0.24     0.74     0.53     0.64
Ｆｅ2Ｏ3       0.04     0.04     0.05     0.05     0.06     0.05     0.05
Ａｌ2Ｏ3       0.03     0.03     0.07     0.07     0.10     0.06     0.06
Ｂ2Ｏ3         0.35     0.16     0.31     0.13     0.32     0.31     0.48
────────────────────────────────────────
ＣａＯ／ＳｉＯ2
モル比           1.10     1.10     0.98     1.03     0.39     1.05     0.95
────────────────────────────────────────
嵩密度
（ｇ／ｃｍ3）  3.24     3.25     3.06     3.07     3.15     3.21     3.23
────────────────────────────────────────
耐消化性（重量増加率）
（質量％）     3.98    37.1      7.98    27.5     25.9      4.70     5.54
────────────────────────────────────────
【００３４】
第１表の結果から明らかなように、本発明に従うマグネシアクリンカー（実施例１〜３）と参考例１のマグネシアクリンカーとは、耐消化性は同等である。但し、前記特許文献２（特開昭５９−１９０２１７号公報）に記載があるように、参考例１のマグネシアクリンカーは、本発明に従うマグネシアクリンカー（実施例１〜３）と比較してＢ2Ｏ3含有量が多いため、熱間物性、耐スポーリング性、耐スラグ性、耐食性などの耐熱特性が充分でないと理解される。一方、本発明のマグネシアクリンカーよりもＢ2Ｏ3含有量が少ないマグネシアクリンカー（比較例１、２）、及びＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が低いマグネシアクリンカー（比較例３）は、耐消化性が低い。