(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶媒体の配向を誘起するための新規なハイブリッドポリマー光学配向層を提供する。【解決手段】ハイブリッドポリマーは、モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製され、これら２成分は共有結合してコポリマーを形成している。更に、この新規な分岐ハイブリッドポリマー光学配向層３を含む液晶５ディスプレイ。【選択図】図１
2010018807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マクロモノマーと、少なくとも１個の付加重合性部分を側鎖として有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成しており、成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１】
2010018807.tif 000033
と
【化２】
2010018807.tif 000034
とから調製されている、分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項２】
（ａ）マクロモノマーと、少なくとも１個の付加重合性部分を有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）次の化合物
【化３】
2010018807.tif 000035
【化４】
2010018807.tif 000036
【化５】
2010018807.tif 000037
【化６】
2010018807.tif 000038
【化７】
2010018807.tif 000039
及び
【化８】
2010018807.tif 000040
から成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項３】
成分（ｂ）は次の化合物
【化９】
2010018807.tif 000041
及び
【化１０】
2010018807.tif 000042
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項４】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１１】
2010018807.tif 000043
及び
【化１２】
2010018807.tif 000044
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項５】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１３】
2010018807.tif 000045
及び
【化１４】
2010018807.tif 000046
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項６】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１５】
2010018807.tif 000047
及び
【化１６】
2010018807.tif 000048
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項７】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１７】
2010018807.tif 000049
及び
【化１８】
2010018807.tif 000050
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項８】
成分（ｂ）は次の化合物
【化１９】
2010018807.tif 000051
及び
【化２０】
2010018807.tif 000052
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項９】
成分（ｂ）は次の化合物
【化２１】
2010018807.tif 000053
及び
【化２２】
2010018807.tif 000054
を含む、請求項１に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１０】
（ａ）マクロモノマーと、少なくとも１個の付加重合性部分を側鎖として有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成しており、成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化２３】
2010018807.tif 000055
と
【化２４】
2010018807.tif 000056
とから調製される、分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１１】
成分（ｂ）は次の化合物
【化２５】
2010018807.tif 000057
及び
【化２６】
2010018807.tif 000058
を含む、請求項１０に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１２】
（ａ）モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）官能基含有付加ポリマーである少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１３】
官能基含有付加ポリマーは官能部分を側鎖として有する、請求項１２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１４】
官能部分を側鎖として有する官能基含有付加ポリマーは、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、オレフィンとその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミドとその誘導体、ノルボルネンとその誘導体、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種から調製される、請求項１３に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１５】
側鎖としての少なくとも１個の官能部分はアミンである、請求項１３に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１６】
官能基含有付加ポリマーは官能基前駆体含有付加ポリマーから調製され、官能基前駆体含有付加ポリマーは次の化合物
【化２７】
2010018807.tif 000059
【化２８】
2010018807.tif 000060
及び
【化２９】
2010018807.tif 000061
から調製される、請求項１５に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１７】
官能基含有付加ポリマーは官能基前駆体含有付加ポリマーから調製され、官能基前駆体含有付加ポリマーは次の化合物
【化３０】
2010018807.tif 000062
【化３１】
2010018807.tif 000063
及び
【化３２】
2010018807.tif 000064
から調製される、請求項１５に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１８】
成分（ａ）は次の化合物
【化３３】
2010018807.tif 000065
及び
【化３４】
2010018807.tif 000066
を含む、請求項１２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項１９】
成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化３５】
2010018807.tif 000067
と
【化３６】
2010018807.tif 000068
とから調製される、請求項１２に記載の分岐ハイブリッドポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２１】
請求項２０に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２２】
請求項２に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２３】
請求項２２に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２４】
請求項１０に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２５】
請求項２４に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２６】
請求項１２に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２７】
請求項２６に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【請求項２８】
請求項１３に記載の少なくとも１種の分岐ハイブリッドポリマーから調製される光学配向層。
【請求項２９】
請求項２８に記載の少なくとも１種の光学配向層を有する液晶ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
本出願は、２００２年５月３１日出願の米国出願第１０／１６０，８１９号の一部継続出願である、２００２年６月１７日出願の米国出願第１０／１７４，１３２号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は液晶配向用材料及び液晶光学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子としては、ねじれネマティックモードを用いた素子（即ち、一対の上下電極基板間でネマティック液晶分子の配向方向が９０°ねじれている構造を有する素子）や、超ねじれネマティックモードを用いた素子、複屈折効果を用いた素子（即ち、ネマティック液晶分子の配向方向が１８０°〜３００°ねじれている構造を有する素子）、液晶配向を制御する２個の電極が１個の基板上に存在し、基板面内での液晶配向方向が電場印加時に変化する面内スイッチングモードを用いた素子、強誘電性液晶物質或いは反強誘電性液晶物質を用いた素子等が挙げられる。これらの各素子に共通するのは、ポリマー配向層をコートした一対の基板間に配置された液晶層である。ポリマー配向層によって、電場の非存在下であっても液晶媒体の配向方向が制御される。通常、液晶媒体の配向方向は、ポリマー層を布或いは他の繊維材料で研磨する機械的研磨プロセスによって決定される。研磨面に接する液晶媒体は通常、機械的研磨方向と平行に配向する。或いは、米国特許第５，０３２，００９号及び第４，９７４，９４１号「液晶媒体の配向／再配向プロセス」に開示されているように、異方性吸収分子を含む配向層に偏光を照射して液晶媒体を配向させることができる。
【０００４】
偏光を利用して液晶媒体を配向させるプロセスは、配向層への埃や静電荷の蓄積を減らすことができる非接触配向法となり得る。この光学配向プロセスの他の利点としては、配向方向の高分解能制御や高い配向性が挙げられる。
【０００５】
液晶ディスプレイ用光学配向層の要件としては、配向に対するエネルギー閾値が低いことや、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電特性と電圧保持率、長期熱安定性、長期光学安定性、そして多くの用途においては、プレチルト角が均一に制御されていることが挙げられる。
【０００６】
光学配向層の形成に用いるポリマーもかなり広範な条件で処理できることが要求される。市販の液晶ディスプレイの配向層としては、一般にポリイミド系ポリマーが、その良好な熱的及び電気的特性ゆえに用いられている。
【０００７】
光学配向層の形成にポリイミドを用いる際の不都合な点の１つとして、米国特許第５，９５８，２９２号に開示されているように、ポリイミドの場合、高い光学配向性を誘起するためには一般に大量の偏光（５〜３０Ｊ／ｃｍ２）が必要であるということが挙げられる。大量の偏光が必要であることの不都合な点としては、照射システムでの基板の滞留時間が増加することによるアセンブリラインでの処理量の減少や、現在のディスプレイシステムに必要なトランジスタやカラーフィルタへの損傷の可能性、デバイスの長期安定性や性能を低下させ得る配向層自身の光劣化等が挙げられる。
【０００８】
少量の偏光（０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２）で十分な配向性が得られる、ポリイミド以外の光活性ポリマー（例えば、ポリメタクリレートやポリシロキサン）については、米国特許第６，２２４，７８８号「液晶配向剤及び該配向剤を用いた液晶配向膜の製造プロセス」や米国特許第５，８２４，３７７号「液晶デバイスの配向用感光材料及びその液晶デバイス」に記載されている。これらの材料に偏光を照射すると、光架橋して光学配向層を形成する。これらのポリマーの有利な点としては、ポリマー骨格の移動性が高いため光架橋反応の効率が良いことや、ポリマーの繰り返し単位が小さいため光反応種の密度が高いことが挙げられる。光反応基の密度や移動性が高いと、良好な配向を得るために必要な偏光の量も少なくて済む。しかし、光学密度閾値における利点である上述の物性によって、デバイスの電気性能や光学安定性が低下する場合がある。例えば、薄膜トランジスタＴＮディスプレイにおいては、電圧保持率（ＶＨＲ、即ち、印加電圧をオフにした後のディスプレイ内での電圧低下の尺度の一種）が不十分になる場合がある。
【０００９】
光学配向層用材料に複数の所望の特性（例えば、ＶＨＲの改善）を導入するための方法については、国際公開ＷＯ９９／４９３６０号「液晶配向層」や国際公開ＷＯ０１／７２８７１Ａ１号「液晶配向層調製用ポリマーブレンド」に記載されている。光反応性ポリマー（通常非ポリイミド）を含むポリマー化合物とポリイミドとのブレンドは、高いＶＨＲを有する材料（通常ポリイミド）とブレンドすることによって非ポリイミドの不十分なＶＨＲを改善する方法として提案されている。しかし、このブレンドの場合、混和性が制限されるという不都合な面があり、配向用に用いることのできる光反応性材料の量が制限されることになる。
【００１０】
従来の液晶配向層用ポリイミドに複数の所望の特性を導入するための方法については、米国特許第５，７７３，５５９号「ポリイミドブロックコポリマー及び液晶配向層形成剤」に記載されている。このプロセスにおいては、あるポリイミド型ブロックが別のポリイミド型ブロックと共重合されたポリイミドブロックコポリマーが記載されており、このコポリマーは、従来のポリイミド合成では得ることの困難な複数の特性を示す。
【００１１】
同類のモノマー同士の共重合については当該技術分野ではよく知られている。一方、同類ではないモノマーやポリマー同士を共重合してコポリマーを形成すること（特に、ポリイミド型ポリマーと付加型ポリマーとの共重合）についてはあまり知られていない。反応性二重結合を含むポリイミドと架橋試薬（例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート）とから成る、電子部品或いは光学部品用硬化性組成物については、例えば、米国特許第４，７７８，８５９号に記載されている。この材料は硬化条件下で架橋マトリックスを形成するが、この形成されるマトリックスの構造については知られておらず、制御することができない。ヘドリック（Hedrick）ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２５、４８５５〜４８６６、１９９５年）は、ポリイミドブロックの末端がポリスチレンオリゴマーとなっているトリブロックコポリマーの合成について記載している。この材料は、特にミクロ相分離を行うように設計されたものである。加熱の際に、熱的に不安定なポリスチレンブロックが分解し、ナノメートルサイズの孔が構造内に残る。米国特許第４，５３９，３４２号「アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリル反応体から調製した発泡ポリイミド」には、アミノ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが一成分である発泡ポリイミドについて記載されている。ここに記載の材料は、当該技術分野ではセグメント化ブロックコポリマーとして知られており、可撓性及び弾性を示す発泡体を形成し、高い蒸気バリア性を示す。同様に、米国特許第４，１５７，４３０号「アミン末端ポリマー及びブロックコポリマーの形成」には、熱硬化剛性発泡体としてのブロックコポリマー形成用のアミン末端ブタジエンポリマーの合成について記載されている。これらの文献の著者らは、ポリイミドを有するコポリマーの概念について記載しているものの、それについて何ら教示するところがない。しかし、上述の文献や特許に共通する特徴であるミクロ相分離や発泡ポリイミドの特性は、液晶配向層に用いる材料においては望ましい特性とはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
光学配向層用の材料及びプロセスを更に開発する上で、本発明者らは、付加ポリマーとポリイミドとから得られるユニットを含む新規なコポリマーを発明し、本明細書に記載する。この光学配向層用の新規な材料は、上述の光学配向層における不都合を解消或いは低減するために発明された。本発明者らは、この新規なポリマーを「ハイブリッドポリマー」と称する。このハイブリッドポリマーは、モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製され、これら２成分は共有結合してコポリマーを形成している。この新規なハイブリッドポリマーは、ポリイミドの良好な熱的及び電気的特性と、付加ポリマー（例えば、ポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン）の高密度や高移動性とを併せて有する。このように、他の材料やプロセスでは得ることが困難な複数の所望の特性を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、特に液晶光学配向層として有用であり、複数の所望の特性を提供するハイブリッドポリマーの組成を開示する。本発明のハイブリッドポリマーは、モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製され、これら２成分は共有結合してコポリマーを形成している。
【００１４】
本発明の他の実施形態としては、モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製され、これら２成分が共有結合してコポリマーを形成している、本発明のハイブリッドポリマーが挙げられる。
【００１５】
本発明の第３の実施形態は、（ａ）少なくとも１個の付加重合性部分を側鎖として有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーから成る群から選択される少なくとも１成分と、（ｂ）付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製され、成分（ａ）と成分（ｂ）が共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマーである。
【００１６】
本発明の第４の実施形態は、（ａ）モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、（ｂ）官能基含有付加ポリマーである少なくとも１成分とから調製され、成分（ａ）と成分（ｂ）が共有結合してコポリマーを形成している、分岐ハイブリッドポリマーである。
【００１７】
本発明の更なる実施形態は、前記ハイブリッドポリマーから調製された光学配向層、及びこの光学配向層を含む液晶ディスプレイ素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】液晶ディスプレイ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、「配向層」とは、基板表面上の材料層であって、外部場の非存在下で液晶層の配向を制御する層である。本明細書において、「従来の配向層」とは、光学的手段以外の処理によってのみ液晶層の配向を行う配向層を意味する。例えば、機械研磨されたポリイミドや、蒸着された二酸化ケイ素、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜はいずれも液晶を配向させることが示されている。
【００２０】
本明細書において、「光学配向層」とは、偏光照射後に液晶の配向を誘起する異方性吸収分子を含む配向層を意味する。光学配向層は、等方性媒体であり得るし、また、光学配向前に若干の異方度を有していてもよい。
【００２１】
本明細書において、「活性化ポリイミド」とは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー或いはマクロモノマーを意味し、これらは、特定の官能基を有するジアミン、酸二無水物、モノアミン或いは酸一無水物を用いて、及び／又はジアミンと酸二無水物との化学量論ミスマッチによって、及び／又はポリイミド、ポリアミック酸或いはそのエステルを化学的に修飾し重合性官能基を導入することによって調製される。「活性化」という用語は、ポリイミドを特定の作用形態を示すものに限定することを意図するものではなく、むしろこのポリマーがどのようにその機能を果たし得るかを当業者に示唆することを意図したものである。本発明においては、所望のハイブリッドポリマーを合成するための作用機構は特に限定されない。
【００２２】
本明細書において、「付加性モノマー」は、付加ポリマー或いはコポリマーの重合に用いる単官能基モノマーユニットとして定義される。本明細書において「官能基含有付加性モノマー」は、付加ポリマー或いはコポリマーの重合に用いる、他の官能化部分を少なくとも１個含有する付加性モノマーとして定義される。この官能化部分としては、アミンやジアミン、酸無水物、酸二無水物、イソシアネート、酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書において、「官能基前駆体含有付加性モノマー」は、付加ポリマー或いはコポリマーの重合に用いる付加性モノマーであって、例えば、化学的修飾によって官能化部分を与え得る他の基を少なくとも１個含有する付加性モノマーとして定義される。例えば、アミンは、カルバメート基（例えば、ｔ−ブチルカルバメート）やアミド基（例えば、Ｎ−ホルミル基やＮ−ベンジル基）として保護し得る。「有機化学における保護基」（テオドラ  Ｗ．グリーン（Theodora W. Greene）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８１年）には多くのこのような保護基が記載されている。同様に、ニトロ基等の他の基を還元してアミノ基を得ることもできる。酸無水物は、例えば、ジエステルや二価酸、二価酸塩として保護し得る。「上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、第４版」（ジェリー  マーチ（Jerry March）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９２年）には多くのこのような修飾について記載されている。このような基修飾は、光学的に、熱的に、或いは反応に試薬を添加することによって行うことができる。ここに記載された方法に限定されるものではなく、本発明のハイブリッドポリマーを得る上で多様の基修飾方法を行うことが可能なことは当業者であれば理解できるであろう。
【００２４】
本明細書において、「官能基含有付加ポリマー」とは、１以上の官能化部分を含有する付加性マクロモノマー或いはポリマーを意味する。この官能化部分としては、アミンやジアミン、酸無水物、酸二無水物、イソシアネート、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、オレフィン、ビニル、スチレン、マレイミド、ノルボルネン、酸クロリドが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において、「官能基前駆体含有付加ポリマー」は、修飾によって官能基含有付加ポリマーを与え得る少なくとも１個の基を含む付加性マクロモノマー或いはポリマーとして定義される。「官能化」という用語は、モノマー、マクロモノマー或いはポリマー上の官能部分を特定の作用形態を示すものに限定することを意図したものではなく、モノマー、マクロモノマー或いはポリマー上の官能部分がどのようにその機能を果たし得るかを当業者に示唆することを意図する。本発明においては、所望のハイブリッドポリマーを合成するための作用機構は特に限定されない。
【００２５】
「付加重合性部分」とは、付加性モノマー或いは官能基含有付加ポリマーと付加重合し得る活性化ポリイミドと共有結合している１以上の反応基である。
【００２６】
本明細書において、「分岐コポリマー」とは、骨格が１以上の分岐点を含むコポリマーを意味する。
【００２７】
本明細書において、「ハイブリッドポリマー」とは、モノマーと、マクロモノマーと、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製されたポリマーであって、これら２成分が共有結合してコポリマーを形成しているポリマーを意味する。
【００２８】
「分岐ハイブリッドポリマー」とは、骨格が１以上の分岐点を含むハイブリッドポリマーのことである。
【００２９】
光学配向層とは、偏光照射後に液晶の配向を誘起する異方性吸収分子を含む配向層のことである。本発明の光学配向層は、偏光の照射前或いは照射後に、機械的ラビング等の従来の手段によって処理することもできる。光学配向層の異方性吸収分子の吸収特性は、異なる方向で軸に沿って測定すると異なる値を示す。異方性吸収分子は１５０ｎｍ〜約２０００ｎｍに吸収バンドを示す。本発明における最も好ましい光学配向層は約１５０〜４００ｎｍ、特に約２５０〜４００ｎｍに最大吸光度を示す。
【００３０】
光学配向層として特に有用なポリマーはポリイミドである。ポリイミドはその優れた熱的及び電気的安定性で知られており、この特性は液晶ディスプレイ用光学配向層において有用である。ポリイミドの調製については、「ポリイミド」（Ｄ．ウィルソン（D. Wilson）、Ｈ．Ｄ．ステンゼンバーガー（H.D.Stenzenberger）及びＰ．Ｍ．ハーゲンロザー（P.M.Hergenrother）編、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、ニューヨーク、１９９０年）に記載されている。通常、ポリイミドは、１当量のジアミンと１当量の酸二無水物を極性溶媒中で縮合しポリアミック酸プレポリマー中間体を得ることによって調製する。コポリマーポリイミドは、一種以上のジアミンと一種以上の酸二無水物を縮合しコポリアミック酸を得ることによって調製される材料である。
【００３１】
ポリアミドの他の中間体は、ポリアミック酸をアルコールでエステル化することによって得られるポリアミック酸エステルである。ポリアミック酸エステルを熱イミド化してポリイミドを形成する。
【００３２】
このように、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルは、本発明で用いるポリイミドに非常に密接に関連する前駆体であると考えられる。従って、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルは本発明において有用であると考えられる。更に、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの化学的或いは熱的イミド化によって得られるプレイミド化ポリイミドも本発明においては有用であると考えられる。本発明の新規なポリマーは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーを５〜９５％、好ましくは２５〜７５％含むハイブリッドポリマーである。
【００３３】
本発明において有用な活性化ポリイミドは、ポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマー或いはマクロモノマーであり、これは、特定の官能基を有するジアミン、酸二無水物、モノアミン或いは酸一無水物を用いて、及び／又はジアミンと酸二無水物の化学量論ミスマッチによって、及び／又はポリイミド、ポリアミック酸或いはそのエステルを化学的に修飾し重合性官能基を導入することによって調製される。通常ポリイミドは、ポリアミック酸プレポリマー中に同数の酸無水物とアミン末端基を含んでいる。化学量論ミスマッチで調製したポリイミドの場合、過剰の末端基を有するポリマー鎖が形成されるであろう。例えば、酸二無水物に対するジアミンの比率が１．１〜１．０の場合、両末端がアミンであるポリマー鎖が大部分となるであろう。単官能基ユニット（例えば、モノアミンや酸一無水物）をモノマーミックスに添加した場合にも同様の結果が得られる。得られたポリイミドの鎖の多くはその末端が単官能基ユニットとなっている。
【００３４】
各種の酸二無水物が本発明の新規なハイブリッドポリマーの調製に有用となり得る。テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの酸及び酸クロリド誘導体が挙げられる。好ましい酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。最も好ましい酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３５】
本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いることのできる酸一無水物の例としては、無水マレイン酸や無水ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−1，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００３６】
各種のジアミンが本発明の新規なハイブリッドポリマーの調製に有用となり得る。これらジアミンの例としては、２，５−ジアミノベンゾニトリルや２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ベンゼンジアミン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。更に、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミノシロキサンを用いることもできる。このようなジアミンは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として組み合わせて用いてもよい。ハイブリッドポリマー調製用に好ましいジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，２，４−トリアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）１，４−ベンゼンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，５−ベンゼンジアミン、１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン及び２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミンである。
【００３７】
ハイブリッドポリマーの調製に用いることのできる最も好ましいジアミンを表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010018807.tif 000003
【００３９】
ハイブリッドポリマーの調製に用いることのできる好ましいモノアミンとしては、３−ビニルアニリンや４−ビニルアニリン、アリルアミン等が挙げられる。最も好ましいモノアミンは４−ビニルアニリンである。
【００４０】
本発明の新規なポリマーは、付加ポリマーのクラスに属するポリマーを５〜９５％、好ましくは２５〜７５％含むハイブリッドポリマーである。付加ポリマーとしては、ポリメタクリレートやポリアクリレート、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。ハイブリッドポリマーの付加ポリマー部分は、ポリイミド部分に所望の特性（例えば、低レベル照射での安定したプレチルトや良好な光学配向）を付与し得る。
【００４１】
各種付加性モノマー及び官能基含有付加ポリマーは、本発明の新規なハイブリッドポリマーの調製において有用となり得る。液晶ディスプレイの光学配向性の向上を導く好ましい付加性モノマー及び官能基含有付加ポリマーとは、光学配向の際に二量化が可能な光反応基を含有するものである。この光反応基としては、表２に示すように、３−アリールアクリル酸エステル（桂皮酸エステル）やカルコン、クマリン構造体等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において有用な好ましい付加性モノマーの例は、更に次の文献に記載されている（米国特許第６，３３５，４０９Ｂ１号（桂皮酸エステル）、米国特許第６，２２４，７８８号（カルコン）及びジャクソン（Jackson）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００１年）１３、６９４〜７０３頁（クマリン））。
【００４２】
【表２】
2010018807.tif 000004
【００４３】
最も好ましい付加性モノマーを表３に示す。偏光を照射すると、これらのモノマーから調製されたハイブリッドポリマーは光架橋して光学配向層を形成し得る。未架橋部位と架橋部位とによって、光学配向層に接触する液晶分子内にプレチルトが形成され得る場合もある。
【００４４】
【表３】
2010018807.tif 000005
【００４５】
ディスプレイ等の液晶デバイスの多くは、例えば、選択したポリマー配向層の機械的研磨によって制御される有限のプレチルト角を有する。このような層に接触する液晶分子は研磨方向と平行に配向するが、基板に対して正確に平行ではない。液晶分子は基板からわずかに（例えば、約２〜１５°）チルトしている。多くのディスプレイ用途において性能を最適にするには、液晶のプレチルト角を有限且つ均一な値にすることが望ましい。液晶ディスプレイ用光学配向層にプレチルトを付与するために幾つかの方法が検討されている。第１の方法は、米国特許第５，８５８，２７４号に記載されているように、ポリイミド配向層に側鎖として長アルキル鎖を導入することである。第２の方法は、米国特許第５，７３１，４０５号に記載されている、側鎖としてフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を有するポリイミド光学配向層である。本発明において所定のプレチルト角を有する光学配向層を生成する好ましい付加性モノマー或いは官能基含有付加ポリマーは、Ｃ４〜Ｃ２４アルキル鎖（分岐鎖或いは直鎖）又はフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を含む。本発明において所定のプレチルト角を有する光学配向層を生成する他の好ましい付加性モノマー或いは官能基含有付加ポリマーは、光学配向の際に二量化が可能な光反応基を含み、更にＣ４〜Ｃ２４アルキル鎖（分岐鎖或いは直鎖）又はフッ化或いは一部フッ化したＣ４〜Ｃ２０アルキル鎖を含む。本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いることのできる最も好ましい付加性モノマーの例を表４に示す。当業者であれば、本発明にとって有用な上述及び他の特性を付与し得る付加性モノマー及び官能基含有付加ポリマーが各種存在することは理解できるであろう。
【００４６】
【表４】
2010018807.tif 000006
【００４７】
本発明において有用な官能基含有付加ポリマーは、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、オレフィンとその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミドとその誘導体、ノルボルネンとその誘導体、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種から調製されるポリマー或いはマクロモノマーである。本発明における官能基含有付加ポリマーは、最終ハイブリッドポリマーに所望の特性を付与し得る各種付加性モノマーから調製されるポリマー或いはマクロモノマーであってもよい。光学配向用ハイブリッドポリマーの調製に用いる好ましい官能基含有付加ポリマーは、光学配向の際に二量化が可能な光反応基と、光学配向層に接触する液晶に均一なプレチルト角を付与する基とを含んでいる。官能基含有付加ポリマーの調製に用い、光学配向の際に二量化が可能な好ましい付加性モノマーを表３に示す。均一なプレチルト角を生成する光学配向層を形成するハイブリッドポリマーの調製に用いる好ましい付加性モノマーを表４に示す。官能化部分としては、アミンやジアミン、酸無水物、酸二無水物、イソシアネート、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、オレフィン、ビニル、スチレン、マレイミド、ノルボルネン、酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における官能基含有付加ポリマーの好ましい官能化部分はアミン、ジアミン、酸無水物及び酸二無水物である。官能化部分は、官能基含有付加性モノマーとして官能基含有付加ポリマーに導入することができる。或いは、付加性モノマー（官能基前駆体含有付加性モノマー）上の修飾可能基として官能基含有付加ポリマーに導入した後に修飾して官能化部分とすることができる。最も好ましい官能化部分はアミンである。本発明におけるアミン側鎖を含む官能基含有付加ポリマーは、官能基前駆体含有付加ポリマーに官能基前駆体含有付加性モノマーをランダムに導入し、次いで化学的修飾を行うことによって調製することができる。この目的のための好ましい官能基前駆体含有付加性モノマーを表５に示す。
【００４８】
【表５】
2010018807.tif 000007
【００４９】
他の最も好ましい官能化部分は酸無水物である。本発明における酸無水物側鎖を含む官能基含有付加ポリマーは、適宜官能化した付加性モノマーを官能基含有付加ポリマーにランダムに導入することによって調製することができる。この目的のための好ましい官能基含有付加性モノマーとしては、無水マレイン酸や無水ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチル−５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−1，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の新規なポリマーは幾つかの方法によって調製することができるが、各方法はそれぞれ特異なハイブリッドポリマー構造を導き得る。これらの方法は合成の仕方や順序において異なっており、各々独立して、組成全体は類似しているが詳細な分子構造が異なる有用な材料を提供し得る。これらの方法はハイブリッドポリマーを調製するための様々な方法を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の材料はここで詳細に記載された幾つかの合成方法によって調製することができる。
【００５１】
方法１：
一般式１及び２に示す付加重合性部分で官能化した両末端を有する活性化ポリイミドは、例えば、付加重合性部分を含む単官能アミン或いは酸無水物を導入するか、又はポリアミック酸プレポリマーを後処理することによって調製する。本発明における好ましい末端基付加重合性部分としては、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい末端基付加重合性部分はアクリルアミド及びメタクリルアミドであるが、これらはアミノ末端基及びスチレン基を含む非化学量論的ポリアミック酸を後修飾することによって調製することができ、また、このポリアミック酸はモノアミン末端封止剤としての４−ビニルアニリンを用いてポリアミック酸を合成することによって調製することができる。
【００５２】
次いで、活性化ポリイミド１及び／又は２を付加性モノマー３と付加共重合してハイブリッドポリマーを得る。本発明における付加性モノマーの好ましい付加重合性部分としては、それぞれメタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における付加性モノマーの最も好ましい付加重合性部分としては、メタクリレートとその誘導体及びアクリレートとその誘導体が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2010018807.tif 000008
【００５４】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｒ１は１価或いは２価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であって、Ｒ１及びＲ２の各々は付加重合性部分を含んでおり、Ｒ１及びＲ２は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から独立して選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｎは３〜５０００である。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、Ｑ及びＺは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００５５】
当業者であれば、第２の重合の条件を制御して活性化ポリイミドの完全な架橋を回避することによって、可溶性ポリマーが得られ、液晶配向用の均一な薄膜が調製可能であることは理解できるであろう。形成されたポリマー構造は、分岐コポリマーであり、ここで付加性モノマーユニットとポリイミドの反応性末端基が結合して付加ポリマー部分の主鎖構造を有する直鎖ポリマーセグメントを形成し、ポリイミドセグメントは直鎖付加ポリマーセグメント間に内部架橋を形成するか、或いは直鎖ポリマーセグメント側から離れた箇所にダングリング分岐を形成する。この分岐コポリマーは種々の利点を有し、それらは本発明において有用であることがわかった。分岐コポリマーの場合、架橋によって分子量が増加するため、移動性は低下するが熱安定性は向上する。また、分岐コポリマーは相分離する可能性が低いと考えられるため、より均一な膜が形成され、熱安定性が向上するであろう。このような利点は潜在的なものではあるが、分岐ハイブリッドポリマーは本発明の一実施形態であることに注目すべきである。しかし、当業者であれば、ハイブリッドポリマーが分岐していることが本発明の要件ではないことは理解できるであろう。
【００５６】
方法２：
ジアミンモノマー或いは酸二無水物モノマーの側鎖に付加重合性部分を導入することによって一般式４に示す活性化ポリイミドを調製する。本発明における好ましい活性化ポリイミドは、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体を含む側鎖を有するジアミン或いは酸二無水物から調製される。本発明における最も好ましい活性化ポリイミドは表１に示す１種以上のジアミンを用いて調製される。本発明における好ましい新規な活性化ポリイミドは、側鎖に付加重合性部分を導入したモノマーを１〜１００ｍｏｌ％、最も好ましくは１〜５０ｍｏｌ％含有する。
【００５７】
次いで、活性化ポリイミド４を付加性モノマー５と重合し、ハイブリッドポリマーを得る。本発明における付加性モノマーの好ましい付加重合性部分としては、それぞれメタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における付加性モノマーの最も好ましい付加重合性部分としては、メタクリレートとその誘導体及びアクリレートとその誘導体が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2010018807.tif 000009
【００５９】
式中、Ｍ１は４価の有機基であり、Ｍ２は５価の有機基であり、Ｑ１はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｑ２はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された３価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、付加重合性部分を含む１価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から独立して選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｚは１価の有機基である。また、ｎ１は０〜５０００であり、ｎ２は０〜５０００であり、ｎ３は０〜５０００であって、ｎ２＋ｎ３＞０且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜５０００である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ１、Ｍ２、Ｑ１、Ｑ２及びＺは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００６０】
形成されたポリマー構造は分岐コポリマーであり、方法１で形成したポリマーと同様の利点を有する。
【００６１】
方法３：
次の一般式で示すように、モノアミン或いは酸一無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーを調製した後、ジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと重合してハイブリッドポリマーを合成する。本態様のハイブリッドポリマーの構造は当該技術分野ではＡＢＡトリブロックコポリマーとして知られており、「Ａ」部分は付加ポリマー部分を示してポリマー鎖の末端部を形成し、「Ｂ」部分はポリイミド部分を示して各ポリマー鎖の中間部を形成する。アミン末端ポリメタクリレートを合成するための一方法が、ハドルトン（Haddleton）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、Ｖｏｌ．３２、８７３２〜８７３９に開示されている。また、オリゴ／ポリマーモノアミン由来付加ポリマーを用いたポリイミド合成がヘドリック（Hedrick）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９５年、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２５、４８５５〜４８６６に開示されている。これらの材料は、特にミクロ相分離（即ち、本発明のハイブリッドポリマーにとっては望ましくない特性）のために開発されたものである。ＡＢＡトリブロックハイブリッドポリマーを生成する他の方法は、官能基含有付加ポリマーを活性化ポリイミドと反応させることである。例えば、ジアミンを化学量論過剰の酸二無水物と結合させて、酸無水物で末端封止した活性化ポリイミドを生成する。このポリイミドを、モノアミンを末端とする官能基含有付加ポリマーと更に反応させることができる。同様に、アミンで末端封止した活性化ポリイミドを、酸無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーと反応させることもできる。当業者であれば、ポリマーブロックのサイズ及び特性を制御することによって、本発明に有用な材料の開発が可能なことは理解できるであろう。このポリマー構造を得るための他の方法は、まず、ランダム重合ではなくリビングラジカル重合での使用に適した開始剤部分を有する末端官能化した活性化ポリイミドを調製することである。リビングラジカル重合理論に関する概説は、カミガイト（Kamigaito）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００１年、１０１、３６８９〜３７４５に記載されている。次いで、ポリイミドの末端から離れてこの開始剤部分から付加ポリマーを成長させることができる。
【００６２】
【化３】
2010018807.tif 000010
【００６３】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基である。また、Ｗは３価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００である。Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｑ及びＹは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。
【００６４】
方法４：
１以上のアミン基或いは酸無水物基を有する官能基含有付加ポリマーを調製する。次の一般式に示すように、次いで、この官能基含有付加ポリマーをジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと重合してハイブリッドポリマーを合成する。
【００６５】
【化４】
2010018807.tif 000011
【００６６】
式中、Ｍは４価の有機基であり、Ｑはフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基である。また、Ｗは３価の有機基であり、Ｘは共有結合或いは２価の有機基である。Ｙ１は付加ポリマーの繰り返し単位を示す３価の有機基であり、Ｙ２は付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００であり、ｐは１〜１０００である。Ｍ、Ｗ、Ｘ、Ｑ、Ｙ１及びＹ２は各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。方法４の図は、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを官能基含有付加ポリマーと併用して本発明のハイブリッドポリマーを形成することを示唆するが、これに限定されるものではない。例えば、ハイブリッドポリマーを形成し得る適切な比率及び反応条件であれば、ジアミンモノマー又は酸二無水物モノマーのいずれを用いても、ポリマー組成中の官能基含有付加ポリマーの官能基として適切となり得る。
【００６７】
方法４の一実施形態において、両末端を官能化した付加ポリマーを用いた場合、得られたハイブリッドポリマーを「セグメント化ハイブリッドポリマー」（ＡＢＡＢＡＢＡＢ）と称する。ここで「Ａ」ユニットは付加ポリマーユニットのセグメントを示し、「Ｂ」ユニットはポリイミドセグメントを示す。両末端を官能化したスチレン付加ポリマーの合成については、マチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７年、Ｖｏｌ．１８、１０５７〜１０６６に記載されている。本発明のハイブリッドポリマーの合成に有用となるであろう、アミン或いは酸無水物で両末端を官能化した付加ポリマーの合成については、ここでは特に記載しないが、当業者であれば、このような化学的転換に対し様々な方法が利用可能であることは理解できるであろう。米国特許第４，５３９，３４２号では、ジアミン及び酸二無水物或いはその相当物をアミン末端ブタジエン−ニトリルコポリマー（即ち、アミンで両末端を官能化した付加ポリマーの一例）と反応させて発泡ポリイミドを調製することが記載されている。当業者であれば、付加性モノマーを慎重に選択し、官能基含有付加ポリマーのサイズを制御することによって、米国特許第４，５３９，３４２号に記載されたアミン末端ブタジエン−ニトリルコポリマーについての特性（例えば、発泡ポリイミド形成）が回避可能であることは理解できるであろう。
【００６８】
方法４の第２の実施形態においては、付加ポリマーの骨格に官能基含有付加性モノマー或いは官能基前駆体含有付加性モノマーをそれぞれランダムに導入することによって、官能基含有付加ポリマー或いは官能基前駆体含有付加ポリマーを調製する。官能基前駆体含有付加ポリマーを修飾して官能基含有付加ポリマーを得ることができる。官能基含有付加ポリマーをジアミン及び酸二無水物或いはその相当物と反応させてポリアミック酸ポリマーを得ることができ、このポリアミック酸ポリマーを化学的にイミド化して完全イミド化分岐ハイブリッドポリマーを得ることができる。しかし、ハイブリッドポリマーが部分的に或いは完全にイミド化されることは本発明に必要な要件ではない。また、所望により、イミド化を化学的に行う必要もない。他のイミド化方法（例えば、熱イミド化）は本発明のハイブリッドポリマーにおいて有用である。
【００６９】
方法４の第３の実施形態においては、官能基含有付加ポリマーを活性化ポリイミドと反応させてハイブリッドポリマーを得ることができる。例えば、ジアミンを化学量論過剰の酸二無水物と結合して酸無水物で末端封止した活性化ポリイミドを生成する。この活性化ポリイミドをアミノ基を有する官能基含有付加ポリマーと更に反応させて本発明のハイブリッドポリマーを得ることができる。同様に、アミンで末端封止した活性化ポリイミドを、酸無水物基を有する官能基含有付加ポリマーと反応させることもできる。
【００７０】
当業者であれば、官能基含有或いは官能基前駆体含有付加性モノマーに対する付加性モノマーの比率を調整し、反応条件を制御することによって、最終的な官能基含有付加ポリマーの官能部分の数と共に該付加ポリマーの分子量が制御可能であることは理解できるであろう。様々な付加性モノマーを用いて本発明における官能基含有付加ポリマーを調製することができる。
【００７１】
本発明における好ましい官能基含有付加ポリマーは、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、オレフィンとその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミドとその誘導体、ノルボルネンとその誘導体、或いはこれらの混合物から調製される。本発明における好ましい官能基含有付加ポリマーは分子量が５００〜１５００００の範囲である。本発明における最も好ましい官能基含有付加ポリマーは分子量が１０００〜９００００の範囲である。本発明における好ましい官能基含有付加ポリマーは、官能基含有或いは官能基前駆体含有付加性モノマーを０．１％〜２０％用いて調製する。本発明における最も好ましい官能基含有付加ポリマーは、官能基含有或いは官能基前駆体含有付加性モノマーを１％〜１０％用いて調製する。
【００７２】
方法１及び方法２で調製される本発明のハイブリッドポリマーは、活性化ポリイミドに対して付加重合を行うことによって調製され、方法４によって調製されるハイブリッドポリマーは、官能基含有付加ポリマーをジアミン、酸二無水物或いは活性化ポリイミドで縮合することによって調製される。プロセスを入念に設計することにより、最終ハイブリッドポリマーの用途に応じて、いずれか一方の重合ステップの障害とはなるが両方の重合ステップの障害とはならない部分を導入することもできる。本発明のハイブリッドポリマーの形成に用いる方法は、合成に用いる出発モノマー及びポリマーの特定要件やハイブリッドポリマーの所望の最終特性に基づいて選択することができる。
【００７３】
方法５：
ジアミン或いは酸二無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーを調製する。このような材料の調製は、適切に官能化した開始剤を用いることによって、或いは、コエッセンス（Coessens）ら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、Ｖｏｌ．２６、３３７〜３７７に概説された一般手順による末端基停止反応を用いることによって行うことができる。次いで、官能基含有付加ポリマー上のジアミン或いは酸二無水物をジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと重合させ、本発明のハイブリッドポリマーを合成する。本態様のハイブリッドポリマーを「櫛型ハイブリッドポリマー」と称するが、この場合、「櫛」の骨格はポリイミドであり、櫛の「歯」は付加ポリマーセグメントである。
【００７４】
【化５】
2010018807.tif 000012
【００７５】
式中、Ｍ１は４価の有機基であり、Ｍ２は５価の有機基であり、Ｑ１はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された２価の有機基であり、Ｑ２はフッ素、塩素、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ或いはジアリルアミノで任意的に置換された３価の有機基である。また、Ｙは付加ポリマーの繰り返し単位を示す２価の有機基であり、ｎは２〜５０００である。Ｍ１、Ｍ２、Ｑ1、Ｑ２及びＹは各々独立して単一の化学構造、或いは異なる化学構造の集合体を示し得る。方法５の図は、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを官能基含有付加ポリマーと併用して本発明のハイブリッドポリマーを形成することを示唆するが、これに限定されるものではない。例えば、ハイブリッドポリマーを形成し得る適切な比率及び反応条件であれば、ジアミンモノマー又は酸二無水物モノマーのいずれを用いても、ポリマー組成中の官能基含有付加ポリマーの官能基として適切となり得る。
【００７６】
櫛型ハイブリッドポリマーを生成する他の方法は、官能基含有付加ポリマーを活性化ポリイミドと反応させることである。例えば、ジアミンを化学量論過剰の酸二無水物と結合して、酸無水物で末端封止した活性化ポリイミドを生成する。このポリイミドを、ジアミンを末端とする官能基含有付加ポリマーと更に反応させることができる。同様に、アミンで末端封止した活性化ポリイミドを、酸二無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーと反応させることもできる。
【００７７】
方法５の櫛型ハイブリッドポリマーを調製する他の方法は、まず、次のリビングラジカル重合での使用に適した開始剤部分を含有するジアミン或いは酸二無水物を調製することである。次いで、このジアミン或いは酸二無水物を、所望の特性及び分子量のために選択したジアミンと酸二無水物の混合物を用いて、活性化ポリイミドに導入する。次いで、活性化ポリイミドの側鎖から離れて上述の開始剤部分から付加ポリマーを成長させることができる。この方法を用いた各種櫛型ポリマーの調製については、マチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００１年、Ｖｏｌ．１０１、２９２１〜２９９０に記載されている。ポリイミドを用いた櫛型ポリマーの調製（即ち、本発明の一実施形態）については、上述の文献におけるマチヤスゼフスキ（Matyjaszewski）らの論文、或いは他のいずれの論文にもその記載がない。
【００７８】
光学配向層を調製するため、所望の基板をハイブリッドポリマー溶液でコーティングする。通常、試験目的の場合、基板にはインジウムスズ酸化物透明電極がパターン形成されている。通常、コーティングは固形分１〜３０重量％の溶液で行う。基板のコーティングは、従来の方法、例えば、ブラッシングやスプレーイング、スピンキャスティング、メニスカスコーティング、ディッピング、プリンティングによって行うことができる。実施例で示した基板をコーティングするための好ましい技法はスピニング及びプリンティングである。しかし、本発明の光学配向材料はプリンティング或いはスピニングプロセスでの使用に限定されない。
【００７９】
コートした基板は（「未硬化」或いは「未乾燥」）のままで用いてもよく、処理前に加熱してもよい。加熱を行う場合、オーブンを用い、基板を大気中或いは不活性雰囲気下（例えば、窒素或いはアルゴン）で、通常３００℃を超えない温度（好ましくは１８０℃以下）で約０．２５〜１２時間（好ましくは約２時間以内）加熱する。この加熱プロセスによって溶媒を除去し、また、加熱プロセスをポリマーの更なる硬化に用いることができる。例えば、一成分がポリアミック酸ポリマーであるハイブリッドポリマーの場合、得られた膜を熱硬化してポリアミック酸部分をポリイミドへとイミド化することができる。
【００８０】
ポリマー濃度や溶媒の選択は、光学配向性、プレチルト及び電圧保持率（ＶＨＲ）に影響を及ぼし得る。これらの選択は膜厚や基板上での膜形成の仕方に影響を及ぼし、その結果、配向性、プレチルト及びＶＨＲの差となり得る。
【００８１】
光学配向層に偏光を照射して液晶の配向を誘起する。「偏光」とは、ある軸（短軸と称する）と直交する軸（長軸と称する）に沿ってより偏向するように楕円状及び／又は部分的に偏向した光を意味する。本発明において、偏光は約１５０〜２０００ｎｍの範囲（好ましくは約１５０〜１６００ｎｍの範囲、より好ましくは約１５０〜８００ｎｍの範囲）に一以上の波長を有する。最も好ましくは、偏光は約１５０〜４００ｎｍの範囲（特に約３００〜４００ｎｍの範囲）に一以上の波長を有する。好ましい光源はレーザ（例えば、アルゴンやヘリウムネオン、ヘリウムカドミウム）である。他の好ましい光源としては、水銀アーク重水素及び石英タングステンハロゲンランプや、キセノンランプ、マイクロ波励起ランプ、偏光器と組み合わせたブラックライトが挙げられる。非偏光光源から偏光を得るのに有用な偏光器としては、誘電スタックから成る干渉偏光器や、吸収偏光器、回折格子、ブルースター反射に基づく反射偏光器が挙げられる。低出力レーザを用いたり小さい配向領域を配向させる場合、光線を光学配向層に集めることが必要となることがある。
【００８２】
「照射する」とは、偏光を光学配向層の全体或いはその一部に適用することを意味する。光線は固定させても回転させてもよい。照射は１ステップモード、バーストモード、スキャンモード或いは他の方法で行うことができる。照射時間は用いる材料等に応じて大きく変わり、１ミリ秒未満から１時間を越える範囲をとり得る。照射は光学配向層を液晶媒体へ接触させる前に行ってもよく、接触後に行ってもよい。照射は、あるパターンを有する少なくとも１個のマスクを透過した偏光、或いはあるパターンでスキャンした偏光光線を利用して行うことができる。照射はパターンを形成する可干渉光線の干渉を利用して行ってもよい。
【００８３】
照射は２以上のステップで行うこともでき、その際、各ステップでの条件（例えば、入射角や偏向状態、エネルギー密度、波長）を変える。少なくとも１ステップ以上で偏光による照射を行う必要がある。照射は、基板サイズより遥かに小さい領域から基板全体のサイズと同等の範囲まで局在化させることもできる。
【００８４】
必要照射エネルギーは、照射前或いは照射時の光学配向層の組成（formulation）や処理に応じて変わる。好ましい照射エネルギー範囲は約０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、最も好ましい照射エネルギー範囲は約０．００１〜５Ｊ／ｃｍ２である。照射エネルギーを低くすることは、光学配向層及び液晶ディスプレイ素子の製造規模を大きくする上で非常に有用である。また、照射エネルギーを低くすれば、基板上の他の材料への損傷の危険性が最小限になる。
【００８５】
照射した基板から組立てた液晶セルの配向性及び電気的特性は、照射時及び／又は照射後、セルの組立て及び／又はセルの充填前に基板を加熱することによって向上させることができる。この追加的な基板の加熱は上述のプロセスの要件ではないが、この加熱を行えば良好な結果を得ることができる。
【００８６】
光学配向層への液晶媒体の適用は、毛管を用いた液晶媒体のセルへの充填や、光学配向層への液晶媒体のキャスティング、予め形成した液晶膜を光学配向層へ積層すること、或いは他の方法によって行うことができる。好ましい方法は、毛管を用いたセルの充填、注入による充填、及び液晶媒体の光学配向層へのキャスティングである。光学配向層への偏光の照射は、光学配向層を液晶媒体に接触させる前、或いは接触させた後に行う。
【００８７】
光化学現象（photochemistry that occurs）の種類及び液晶の分子構造によって、液晶媒体の配向方向が決定する。液晶媒体の配向は、コートした基板を照射する際の光学配向層面内の主たる偏光に関連して記載されることが多い。コートした基板面内の主たる偏光に対して液晶分子が主に平行、或いは垂直に配向している場合のそれぞれについて、液晶媒体が「平行に配向している」或いは「垂直に配向している」という。他の配向の種類は、液晶分子が配向層に対して主に垂直に配向しているホメオトロピック配向である。多くのハイブリッドポリマーにおいて幾つかの光化学的機構が起こり得るが、主要な機構は膜形成及び照射条件（例えば、照射前の温度及び膜が曝露される雰囲気や、照射を行う際の温度及び雰囲気、照射エネルギー密度）によって決まり得る。主要な光化学的機構や液晶分子構造に応じて、ハイブリッドポリマーは平行、垂直或いはホメオトロピック配向を示し得る。
【００８８】
コートされた２枚の基板を用いて液晶媒体層を挟むことによってセルを調製することができる。一対の基板両方に光学配向層が含まれていてもよく、従来の配向層（例えば、機械研磨層）を、上述のハイブリッドポリマー或いはそれとは異なるポリマーを含有する第２の配向層として用いてもよい。
【００８９】
液晶光学素子に用いる液晶物質としては、ネマティック液晶物質、強誘電性液晶物質、垂直配向液晶（負誘電性液晶）等が挙げられる。本明細書に記載の本発明において有用な液晶としては、４−シアノ−４’−アルキルビフェニルや４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、４−アルキル−（４’シアノビフェニル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−アルキルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’アルキルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−４’−シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−４’アルキルベンゾエート、１−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４−シアノフェニル）−４−アルキルピリミジン等の正誘電性液晶が挙げられる。他の有用な液晶としては、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ニューヨーク州ホーソン）より入手可能な新しい超フッ化液晶、例えば、次の市販材料：ＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８、ＭＬＣ− ２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２及びＭＬＣ−６０４３が挙げられる。本発明を実施するための他の有用なネマティック材料としては、大日本インキ化学工業株式会社（東京）より入手可能な市販液晶、例えば、次のＤＬＣシリーズ：２２１１１、２２１１２、２２１２１、２２１２２、２３０７０、２３１７０、２３０８０、２３１８０、４２１１１、４２１１２、４２１２２、４３００１、４３００２、４３００３、６３００１、６３００２、６３００３、６３００４及び６３００５が挙げられる。
【００９０】
本発明においては重合性液晶モノマーも有用である。好ましいものは米国特許第５，８４６，４５２号に開示されているが、該特許の開示内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。本発明は上述の液晶の用途に限定されない。当業者であれば、本発明が多種多様の液晶構造や液晶混合物を含む組成物に対する価値を理解できるであろう。
【００９１】
照射された光学配向層は、入射偏光光線の長軸に対してある角度で、且つ光学配向層表面に沿って液晶媒体の配向を誘起する。当業者であれば、偏光照射条件を制御することによって、光学配向層の面内外のあらゆる所望の方向に液晶媒体の配向を上述のプロセスで制御可能なことは理解できるであろう。
【００９２】
本発明の液晶ディスプレイ素子は、本発明のハイブリッドポリマー光学配向層を少なくとも１層有する電極基板と、電圧印加手段と、液晶材料とから成る。図１は典型的な液晶ディスプレイ素子を示すが、この素子は基板１上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）或いは酸化スズの透明電極２を有し、電極上には光学配向層３が形成されている。異方性吸収分子の吸収バンド内の波長を有する偏光を光学配向層に照射する。シール樹脂４を兼ねるスペーサを一対の光学配向層３の間に設ける。毛管を用いて液晶５をセルに充填し、セルを密封して液晶ディスプレイ素子を形成する。基板１は、絶縁膜やカラーフィルタ、カラーフィルタ保護膜、積層偏光膜等の保護膜を有してもよい。このようなコーティングや膜は全て基板１の一部と考える。更に、薄膜トランジスタや非線形抵抗素子等の能動素子を基板１上に形成することもできる。これらの電極やアンダーコート、保護膜等は従来の液晶ディスプレイ素子用構成要素であり、本発明のディスプレイ素子に用いることができる。こうして形成した電極基板を用いて、液晶ディスプレイセルを調製し、液晶物質をセルの空間内に充填し、電圧印加手段と組み合わせて液晶ディスプレイ素子を調製する。
【００９３】
本発明の光学配向層は全ての液晶ディスプレイモードに対応できる。本発明の液晶ディスプレイ素子は、様々なディスプレイ構造、例えば、ねじれネマティック型、超ねじれネマティック型、面内スイッチング型、垂直配向型、アクティブマトリックス型、コレステリック型、ポリマー分散型、強誘電型、反強誘電型及びマルチドメイン型液晶ディスプレイから構成することができる。本明細書で示したディスプレイモードは主にねじれネマティック型と強誘電型であるが、本発明の光学配向層はねじれネマティック液晶や強誘電性ディスプレイへの用途に限定されない。
【００９４】
本発明の光学配向層は液晶ディスプレイ以外の多くの液晶デバイスにおいても有用である。液晶デバイスの例として、電気光学光変調器や全光学的光変調器、消去可能リード／ライト光学データ記憶媒体；格子やビームスプリッタ、レンズ（例えば、フレスネルレンズ）、受動画像システム、フーリエプロセッサ、光学ディスク、放射コリメータ等の回折光学部品；眼鏡やカメラ、暗視ゴーグル、ロボットビジョン、３次元画像表示デバイス等の屈折レンズと回折レンズを組み合わせて形成したバイナリー光学デバイス；及びヘッドアップディスプレイや光学スキャナ等のホログラフィックデバイスが挙げられる。
【００９５】
電圧保持率（ＶＨＲ）は液晶ディスプレイの重要な電気的パラメータである。ＶＨＲは、ピクセルアップデート間の時間（フレーム時間）におけるＬＣＤの電圧保持能力の一指標である。液晶の種類、配向層及びセル形状は全てＶＨＲ測定値に影響を及ぼし得る。以下の実施例では、パターン形成したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極を有するソーダ石灰基板を含む液晶試験セルについて記載する。試験セルを組み立てた後、電極の重なり部分は約１ｃｍ２であった。試験セルを組み立てた後、液晶充填を行う前に、超音波はんだごてを用いて約２〜３インチのリード線をパターン形成したＩＴＯ電極に取り付けた。セルを充填しアニールした後、試験クリップを用いてこのリード線をＶＨＲ測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ  ＶＨＲ−１００  電圧保持率測定システム、デラウェア州ニューアーク）に取り付けた。各実施例において、ＶＨＲは２０ミリ秒のフレーム時間、１ボルトの印加信号で、室温及び７５℃にて測定した。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９７】
実施例１
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な付加性モノマー１の合成について記載する。
【００９８】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル
【００９９】
【化６】
2010018807.tif 000013
【０１００】
４−ヒドロキシ桂皮酸メチル（４０ｇ、２２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３００ｍＬに溶解した。６−クロロヘキサノール（２６９ｍｍｏｌ、３６．８ｇ）、無水炭酸カリウム（３７．２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られたバッチを９０℃で３２時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を１０％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、得られた濃縮物を酢酸エチル／へキサンの１：１混合物から再結晶化し、オフホワイトの固形物を４５ｇ得た（収率７２％）。
【０１０１】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（付加性モノマー１）
【０１０２】
【化７】
2010018807.tif 000014
【０１０３】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸メチルエステル（２０ｇ、７２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１１．７ｇ、１１６ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（１５０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（１１．３ｇ、１０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を２時間反応させ、その際にジクロロメタンを減圧下で除去した。この混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。エタノールからの再結晶化によって白色固形物を１８ｇ得た（収率７２％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１、６．４Ｈｚ）、６．８９（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９、６．６Ｈｚ）、６．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．７Ｈｚ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．８〜１．４（ｍ、８Ｈ）
【０１０４】
実施例２
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な付加性モノマー２の合成について記載する。
【０１０５】
３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸ヘキサデシルエステル
【０１０６】
【化８】
2010018807.tif 000015
【０１０７】
４−ヒドロキシ桂皮酸（１０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を１−ヘキサデカノール（１４．０ｇ、５８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１．２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬと混合し、１４０℃で２４時間加熱しながら、ディーン−スターク蒸留装置を用いて水分を連続的に除去した。得られた混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍＬを添加した。得られた溶液を水、５％炭酸水素ナトリウム及びブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物を酢酸エチルから再結晶化し、３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸ヘキサデシルエステルを４．８ｇ得た。
【０１０８】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸ヘキサデシルエステル
【０１０９】
【化９】
2010018807.tif 000016
【０１１０】
３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−アクリル酸ヘキサデシルエステル（４．８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｍＬに溶解した。この溶液に、６−クロロヘキサノール（２．１９ｇ、１６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られた反応混合物を９０℃で１８時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた有機混合物を水（２×１００ｍＬ）、水／ブライン（１００ｍＬ、５０：５０）及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル（２５％）ヘキサン溶液で溶離）によって精製し、白色固形物を２．６ｇ得た。
【０１１１】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−ヘキサデシルオキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（付加性モノマー２）
【０１１２】
【化１０】
2010018807.tif 000017
【０１１３】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸ヘキサデシルエステル（２．６ｇ、５．３ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．９９ｍＬ、７．４ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（０．６８ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を７．５時間反応させ、室温まで戻した。水酸化カリウム溶液（５重量％、５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた未精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル（１０％）ヘキサン溶液で溶離）によって精製した後、ヘキサンから再結晶化し、白色固形物を０．３７ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：９５％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、６．１２（ｍ、１Ｈ）、５．５７（ｍ、１Ｈ）、４．１９（ｍ、４Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、１．９６（ｍ、３Ｈ）、１．８〜１．４（ｍ、８Ｈ）、１．２８（ｓ、３２Ｈ）、０．９０（ｖｔ、３Ｈ）
【０１１４】
実施例３
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な付加性モノマー３の合成について記載する。
【０１１５】
４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−ベンズアルデヒド
【０１１６】
【化１１】
2010018807.tif 000018
【０１１７】
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１５ｇ、１２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｍＬに溶解した。６−クロロヘキサノール（２０．１６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２０．３６ｇ、１４６ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られたバッチを９０℃で２４時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を５％ＫＯＨ（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、得られた濃縮物を酢酸エチル／へキサンの１：１混合物から再結晶化し、オフホワイトの固形物を１４ｇ得た。
【０１１８】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）プロペノン
【０１１９】
【化１２】
2010018807.tif 000019
【０１２０】
４−ヨードアセトフェノン（２．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解した。４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（１０ｍｍｏｌ、２．２２ｇ）、水酸化カリウム（１５ｍｍｏｌ、０．８４ｇ（水４ｍＬに溶解））及びＡｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ）を添加し、得られた混合物を１時間激しく攪拌した。得られた沈殿物をろ過し、水及びトルエンで洗浄し、真空下で乾燥して、生成物を１．９ｇ得た。
【０１２１】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン
【０１２２】
【化１３】
2010018807.tif 000020
【０１２３】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−ヨード−フェニル）−プロペノン（１．９ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）溶液に、銅粉末（０．６７ｇ、１０．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロへキシル（２．３５ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ素を添加した。得られた反応混合物を１０５℃で２４時間加熱し、冷却し、水１００ｍＬ及び酢酸エチル５０ｍＬと混合した後、ろ過して不溶性銅塩を除去した。ろ液中の有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。酢酸エチル（２５％）ヘキサン溶液からの再結晶化によって生成物を１．６ｇ得た。
【０１２４】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［３−オキソ−３−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル（付加性モノマー３）
【０１２５】
【化１４】
2010018807.tif 000021
【０１２６】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−１−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェニル）−プロペノン（２．３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．５８ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（２０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（０．５６ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた混合物を１時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。この混合物を水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ、水、５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。酢酸エチルからの再結晶化によって生成物を１．２ｇ得た。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、７．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、６．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５５（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．４〜１．９（ｍ、８Ｈ）
【０１２７】
実施例４
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な付加性モノマー４の合成について記載する。
【０１２８】
１−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−３−フェニル−プロペノン
【０１２９】
【化１５】
2010018807.tif 000022
【０１３０】
４’−ヒドロキシカルコン（１５ｇ、６７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１５０ｍＬに溶解した。６−クロロヘキサノール（１３．７２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（９．２４ｇ、６７ｍｍｏｌ）及び触媒量のヨウ化カリウムを添加した。得られたバッチを９０℃で２７時間攪拌した。冷却した溶液に水を添加した後、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）、水及びブライン溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた酢酸エチル溶液を一部濃縮した後、冷却して生成物を結晶化し、白色固形物を１７．５ｇ得た。
【０１３１】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（３−フェニル−アクリロイル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（付加性モノマー４）
【０１３２】
【化１６】
2010018807.tif 000023
【０１３３】
１−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−３−フェニル−プロペノン（９．７５ｇ、３０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（４．６ｇ、４５ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（４結晶）とのジクロロメタン（２０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（４．７５ｇ、４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた反応混合物を２時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。この混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を１ＭＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、５％炭酸水素ナトリウム（２×５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。酢酸エチル（４０％）ヘキサン溶液からの再結晶化によって白色固形物を３．４５ｇ得た。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）、７．４２（ｍ、３Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．１１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．１８（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．８〜１．４（ｍ、８Ｈ）
【０１３４】
実施例５
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる付加性モノマー５の調製について記載する。
【０１３５】
２−メチル−アクリル酸２−［４−（２−メトキシカルボニル−ビニル）−フェノキシ］−エチルエステル（付加性モノマー５）
【０１３６】
【化１７】
2010018807.tif 000024
【０１３７】
４−ヒドロキシ桂皮酸メチル（５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（７．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）と、アゾジカルボン酸ジエチル（５．１３ｇ、３０ｍｍｏｌ）との無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）氷冷溶液に２−ヒドロキシメタクリレート（４．０２ｇ、３１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液をゆっくりと添加した。得られた反応混合物を室温、窒素下で１８時間攪拌した。水（１００ｍＬ）を添加し、得られた溶液を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）に抽出した。得られた混合酢酸エチル抽出物を５％ＫＯＨ（３×５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、得られた未精製物をまずシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル（２０％）ヘキサン溶液で溶離）を用い、次いで酢酸エチル（２０％）ヘキサン溶液（５０ｍＬ）から再結晶化することによって精製し、白色結晶を４．４ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：＞９９％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．４８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６Ｈｚ）、６．１４（ｍ、１Ｈ）、５．６０（ｍ、１Ｈ）、４．５１（ｍ、２Ｈ）、４．２５（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）
【０１３８】
実施例６
本実施例では、ハイブリッドポリマーの調製に有用な新規な付加性モノマー６の合成について記載する。
【０１３９】
４−ヘプタデカフルオロオクチル−フェノール
【０１４０】
【化１８】
2010018807.tif 000025
【０１４１】
酢酸４−ヨード−フェニルエステル（９ｇ、０．０３６６ｍｏｌ）の無水ＤＭＳＯ（７５ｍＬ）溶液に銅粉末（５．８ｇ、０．０９１ｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロオクチル（２５ｇ、０．０４６ｍｏｌ）及びヨウ素（１３０ｍｇ）を添加した。得られた反応混合物を１０５℃で１８時間加熱し、冷却し、水１００ｍＬ及びエーテル５０ｍＬと混合した後、ろ過して不溶性銅塩を除去した。ろ液中の有機層と水層を分離し、水層をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた未精製物のメタノール（５０ｍＬ）溶液に１０ＮＨＣｌ（１．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物をスチームバスで１時間還流させ、得られた酢酸エステルを完全に上述のフェノールへと加水分解した。室温まで冷却した後、反応混合物を、水１００ｍＬを含む分液漏斗へ注ぎ、エーテル（３×７５ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。未精製濃縮物を再結晶化し、前記フェノールをワックス状固形物（ｍｐ：６３〜６８℃）として１２．５ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：９９％）。
【０１４２】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−カルボキシ−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル
【０１４３】
【化１９】
2010018807.tif 000026
【０１４４】
３−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−フェニル］−アクリル酸（４．１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、実施例１参照）と、トリエチルアミン（４．０８ｇ、４０ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（少量の結晶）とのジクロロメタン（４０ｍＬ）氷冷溶液に塩化メタクリロイル（４．０５ｇ、３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液を滴下した。得られた反応混合物を２時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。得られた混合物を１ＭＨＣｌ（１００ｍＬ）と酢酸エチル（７５ｍＬ）とに分配し、次いで、得られた水層を更に酢酸エチル（２×７５ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を５％炭酸水素ナトリウム及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、白色固形物を５ｇ得た。得られた酸無水物（３．２ｇ）をアセトン（４０ｍＬ）に溶解し、１０％水酸化ナトリウム（１０ｍＬ）で処理することによって上述の酸へと加水分解した。得られた酸性化溶液をろ過し、得られた固形物を真空下で一晩乾燥し、白色固形物を１．７ｇ得た。
【０１４５】
２−メチル−アクリル酸６−｛４−［２−（４−トリデカフルオロヘキシル−フェノキシカルボニル）−ビニル］−フェノキシ｝−ヘキシルエステル（付加性モノマー６）
【０１４６】
【化２０】
2010018807.tif 000027
【０１４７】
２−メチル−アクリル酸６−［４−（２−カルボキシ−ビニル）−フェノキシ］−ヘキシルエステル（１．０ｇ、３ｍｍｏｌ）、４−ヘプタデカフルオロオクチル−フェノール（１．３６ｇ、３．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（０．２９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、氷浴中で冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（０．６８ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を４時間反応させ、その際に減圧下でジクロロメタンを除去した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）に溶解し、ろ過した。酢酸エチルろ液を１ＭＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、水（２×２０ｍＬ）、５％ＮａＯＨ（２×２０ｍＬ）及びブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。酢酸エチル（１５％）ヘキサン溶液からの再結晶化によって生成物を１．２５ｇ得た。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、７．６５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ)、６．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．５６（ｍ、１Ｈ）、４．１７（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．９〜１．４（ｍ、８Ｈ）
【０１４８】
実施例７
本実施例では、官能基含有付加ポリマーの調製に用いる新規な官能基前駆体含有付加性モノマー１の合成について記載する。
【０１４９】
（４−ビニル−フェニル）−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（官能基前駆体含有付加性モノマー１）
【０１５０】
【化２１】
2010018807.tif 000028
【０１５１】
４−ビニルアニリン（４ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（３．７２ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と、ＢＨＴ（５結晶）との無水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）氷冷溶液に固状のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（８．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で１７．５時間攪拌し、その際に１ＭＨＣｌ（１００ｍＬ）を添加した。得られた溶液を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機層を水、５％炭酸水素ナトリウム、水及びブライン（各１００ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた生成物を酢酸エチル（１０％）ヘキサン溶液を用いて再結晶化し、加熱しながらろ過して不溶性副生成物を除去し、白色固形物を３．０ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：＞９９％）。Ｈ１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３４（ｓ、５Ｈ）、６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．７、１７．５Ｈｚ）、６．５４（ｂｓ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０、１７．６Ｈｚ）、５．１８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０、１０．８Ｈｚ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）
【０１５２】
実施例８
本実施例では、ハイブリッドポリマーの合成に有用な新規な多価アミン官能基含有付加ポリマー１の２工程合成について記載する。
【０１５３】
官能基前駆体含有付加ポリマー１
付加性モノマー１（３．６０２ｇ）、付加性モノマー３（２００．２ｍｇ）及び官能基前駆体含有付加性モノマー１（２００．３ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５８ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２９．３ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１０重量％とし、得られた残留物をメタノール１５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を２０重量％とした後、更にメタノール１５０ｍＬに２回再沈殿させた。溶媒を真空下、室温にて一晩で除去し、固形物（分子量：７７００）を３．００ｇ得た。記載した分子量は全て、ＭｉｎｉＭｉｘＤカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社、マサチューセッツ州アムハースト）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（移動相ＤＭＦ／Ｈ３ＰＯ４／ＬｉＢｒ／ＴＨＦ（９９／０．３／０．３／０．６）、７０℃で溶離）によって、分子量分布の狭いポリエチレンオキシド標準品に対して求めたものである。
【０１５４】
官能基含有付加ポリマー１
官能基前駆体含有付加ポリマー１（２．９６ｇ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解した。トリフルオロ酢酸（２１．５ｍＬ）のジクロロメタン（１２５ｍＬ）溶液を添加し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下、室温で２．５時間攪拌した。得られた反応混合物を氷浴中で冷却し、メタノール（１．５Ｌ）を添加した。トリエチルアミン（７５ｍＬ）を１．２５時間かけて滴下した。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下、室温で一晩乾燥した。このポリマーをＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とし、トリエチルアミン（１％）のメタノール（５００ｍＬ）溶液中に再沈殿させた。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下で３時間乾燥し、ＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、メタノール５００ｍＬ中で３回目の沈殿を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下で３０分間乾燥した後、ジオキサンから凍結乾燥し、官能基含有付加ポリマー１（分子量：９７００）を０．８４ｇ得た。アミン滴定により０．２８ｍｍｏｌアミン／ｇポリマーであることが示された。
【０１５５】
実施例９
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な官能基含有付加ポリマー２の合成について記載する。
【０１５６】
官能基前駆体含有付加ポリマー２
付加性モノマー１（３．７０ｇ）、付加性モノマー３（１９８．８ｍｇ）及び官能基前駆体含有付加性モノマー１（１００．５ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７６．０ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１０重量％とし、得られた残留物をメタノール１５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解した後、メタノール中で２回再沈殿させた。溶媒を真空下、室温にて一晩で除去し、固形物（分子量：４５０００）を３．１９ｇ得た。
【０１５７】
官能基含有付加ポリマー２
官能基前駆体含有付加ポリマー２（３．１９ｇ）をジクロロメタン１６．６ｍＬに溶解した。トリフルオロ酢酸（２３．３ｍＬ）のジクロロメタン（１５０ｍＬ）溶液を添加し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下、室温で２．５時間攪拌した。メタノール（１．５Ｌ）を添加した後、トリエチルアミン（８３ｍＬ）を１時間かけて滴下した。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下、室温で一晩乾燥した。このポリマーをＤＭＦに溶解して濃度を１５重量％とし、トリエチルアミン（１％）のメタノール（５００ｍＬ）溶液中で沈殿させた。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下で乾燥し、ＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、メタノール５００ｍＬ中で３回目の沈殿を行った。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下、室温で一晩乾燥した後、ジオキサンから凍結乾燥し、官能基含有付加ポリマー２（分子量：５４０００）を２．２４ｇ得た。アミン滴定により０．１４ｍｍｏｌアミン／ｇポリマーであることが示された。
【０１５８】
実施例１０
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な官能基含有付加ポリマー３の合成について記載する。
【０１５９】
官能基前駆体含有付加ポリマー３
付加性モノマー１（３．６０ｇ）、メタクリル酸オクタデシル（２００ｍｇ）及び官能基前駆体含有付加性モノマー１（２００ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５８ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２９．５ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（４サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１０重量％とし、得られた残留物をメタノール１５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を２０重量％とした後、メタノール１５０ｍＬ中で２回再沈殿させた。溶媒を真空下、室温にて一晩で除去し、粉末（分子量：８８００）を２．９８ｇ得た。
【０１６０】
官能基含有付加ポリマー３
官能基前駆体含有付加ポリマー３（２．９５ｇ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解した。トリフルオロ酢酸（２１．５ｍＬ）のジクロロメタン（１２５ｍＬ）溶液を添加し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下、室温で２．５時間攪拌した。メタノール（１．５Ｌ）を添加し、得られた反応混合物を外部氷浴中で冷却した。トリエチルアミン（７５ｍＬ）を１．２５時間かけて滴下した。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下、室温で一晩乾燥した。このポリマーをＤＭＦに溶解して濃度を２０重量％とし、メタノール２５０ｍＬ中で沈殿させた後、再溶解して濃度を１５重量％とし、メタノール２５０ｍＬ（トリエチルアミン５ｍＬ含有）中で沈殿させた。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下で３０分間乾燥し、ＤＭＦに再溶解した後、メタノール２００ｍＬ中で再度沈殿させた。溶媒をデカンテーションで除去し、得られたポリマーを真空下、室温で３０分間乾燥した後、ジオキサンから凍結乾燥し、官能基含有付加ポリマー３を０．７９ｇ得た。アミン滴定により０．２７ｍｍｏｌアミン／ｇポリマーであることが示された。
【０１６１】
実施例１１
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミンの新規な合成について記載する。
【０１６２】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ジニトロベンゼンの合成
【０１６３】
【化２２】
2010018807.tif 000029
【０１６４】
２，４−ジニトロフルオロベンゼン（６．３８ｇ、３４ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェノール（４．３２ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．９７ｇ）及びＢＨＴ禁止剤（２〜３結晶）の混合物をＮＭＰ７５ｍＬに溶解し、窒素下、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物を水１５０ｍＬを含む分液漏斗へ注ぎ、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を１０％ＫＯＨ（１００ｍＬ）及びブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた残留物を酢酸エチル（７０％）ヘキサン溶液から再結晶化し、生成物を９．５ｇ得た。
【０１６５】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン
【０１６６】
【化２３】
2010018807.tif 000030
【０１６７】
１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ジニトロベンゼン（９．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）をエタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液１００ｍＬに溶解した。次いで、塩化スズ（ＩＩ）（７０．９、３１０ｍｍｏｌ）及び１０ＮＨＣｌ（３７．７ｍｌ、３７７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷水１５０ｍＬを含む分液漏斗へ注いだ後、２０％ＫＯＨ（氷冷、６２９ｇ）を添加した。得られた混合物をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機相を水（３×１００ｍＬ）及びブラインで洗浄し、固状ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィーによって生成物を４．５ｇ得た。この生成物を酢酸エチル（４０％）ヘキサン溶液から結晶化した。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．７３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．３、１１．９Ｈｚ）、６．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．９Ｈｚ）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４、８．２Ｈｚ）、５．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、０．８Ｈｚ）、５．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、４．３８、（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）
【０１６８】
実施例１２
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いるＮ，Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，２，４−トリアミンの合成について記載する。
【０１６９】
（２，４−ジニトロ−フェニル）−ジプロピル−アミン
【０１７０】
【化２４】
2010018807.tif 000031
【０１７１】
２，４−ジニトロフルオロベンゼン（９．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（６．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）とのＮＭＰ（４０ｍＬ）氷冷溶液にジプロピルアミン（６．０７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。１時間攪拌した後、得られた反応混合物を水１００ｍＬを含む分液漏斗に注ぎ、エーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機物を水（３×１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して、未精製物を１３．１ｇ得た。この未精製物の純度は次工程を続けて行うのに十分であった。
【０１７２】
１Ｎ，１Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，２，４−トリアミン
【０１７３】
【化２５】
2010018807.tif 000032
【０１７４】
（２，４−ジニトロ−フェニル）−ジプロピル−アミン（１３．１ｇ、４９ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解し、氷浴中で冷却した。次いで、１０ＮＨＣｌ（６０ｍｌ、６００ｍｍｏｌ）及び塩化スズ（ＩＩ）（１１２．５、４９９ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷水１００ｍＬを含む分液漏斗へ注いだ後、２０％ＫＯＨ（氷冷、１Ｌ）を添加した。得られた混合物をエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。得られた混合有機相を水（３×１００ｍＬ）及びブラインで洗浄し、固状ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。蒸留（Ｋｒｕｇｅｌ  Ｒｏｈｒ、９０℃〜１００℃、０．２ｍｍＨｇ）した後、脱色炭で処理し、酢酸エチル（１５％）ヘキサン溶液から再結晶化して、生成物を８．０ｇ得た（ＨＰＬＣによる純度：＞９９％）。
【０１７５】
実施例１３
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な活性化ポリイミド１の合成について記載する。
【０１７６】
活性化ポリイミド１
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（５．２８４ｇ、２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ４１．２８ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（５．１０４８ｇ、２６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した結果、粘性を示した。ＮＭＰ（７７．４６ｇ）を添加した後、無水酢酸（７．９６ｇ）及びピリジン（３．３８ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドをメタノール６００ｍＬ中に沈殿させ、採取し、更にメタノールを加えて洗浄した。次いで、得られた固形物を真空下、室温で一晩乾燥し、更に６０℃で６時間乾燥した。こうして約７６％固形分を含む生成物を１２．５ｇ得た（分子量：１３３０００）。
【０１７７】
実施例１４
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製に用いる新規な活性化ポリイミド２の合成について記載する。
【０１７８】
活性化ポリイミド２
１Ｎ，１Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，２，４−トリアミン（９４６．７ｍｇ、４．５７ｍｍｏｌ）及び１−［４−ビニルフェノキシ］−２，４−ベンゼンジアミン（５４．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ７．７６ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（９４３．４ｍｇ、４．８１ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した結果、粘性を示した。ＮＭＰ（１４．６ｇ）を添加した後、無水酢酸（１．４７ｇ）及びピリジン（０．６３ｇ）の混合物を添加した。得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドをメタノール４００ｍＬに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した。溶媒の除去を真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩、引き続き６０℃で３時間行った。収量は１．９８ｇ（分子量：８２０００）。
【０１７９】
実施例１５
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することにより活性化ポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。Ｃ１８アルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
【０１８０】
ハイブリッドポリマー１
活性化ポリイミド１（３．１０ｇ、固形分として２．３５ｇ）、付加性モノマー１（８．１３ｇ）及びメタクリル酸オクタデシル（０．２８ｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３６４ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６４ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（４サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１９重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１２重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で２時間乾燥し、固形物を３．６ｇ得た（分子量：２４５０００)。
【０１８１】
スピンコーティング用溶液は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を用いて濃度２％で調製した。次の一般的手順を用いて、以下の実施例に記載の材料用試験セルを形成した。この手順に対して例外がある場合には、各実施例で述べることとする。
【０１８２】
透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングした２枚のソーダ石灰ガラス基板（０．９インチ×１．２インチ、厚さ１ｍｍ）（ＤＣＩ社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ６６２１９）をハイブリッドポリマー（２重量％）ＢＬ溶液でスピンコートした。ポリマーの濡れ性を高めるため、スピンコーティングの直前に基板を８５℃〜９５℃で３分間加熱した。スピンコーティングは、該ハイブリッドポリマー溶液を０．４５ミクロンのテフロンフィルター膜でろ過し、基板表面上に塗布することによって行った。基板を２５００ＲＰＭで１分間回転させ、均一な薄膜を形成した。
【０１８３】
次いで、ＯｐｔｏＡｌｉｇｎＴＭモデルＥ３−ＵＶ−６００−Ａランプ照射ユニット（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）内のモデルＯＭ−ＳＥＭＴ光学モジュール（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて、基板に紫外（ＵＶ）偏光を照射した。
【０１８４】
照射後、光学的に生成した配向方向に直交させて基板を組み合わせた。この場合、配向方向は平行であると推定された。セルの厚みは約４ミクロンであった。次いで、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイに適したネマティック液晶を毛管を用いてセルに充填した。予想通り、偏光器の間から見てねじれネマティック（ＴＮ）方向に液晶が配向しているのが分かった。液晶等方点を超える温度で液晶セルをアニール（１２０℃、３０分間）した際、配向の均一性が改善されるのが分かった。
【０１８５】
以下の実施例の新規なハイブリッドポリマーを用いて形成したアニール済ＴＮセルについて、プレチルトはＰＡＳ−３０１測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて測定し、ＶＨＲはＶＨＲ−１００測定システム（Ｅｌｓｉｃｏｎ社、デラウェア州ニューアーク）を用いて測定した。実施例全てにおいて、配向性の評価は次の基準によって行った。
●優れた配向性、流動性無し、高い均一性
○良好な配向性、低い流動性、均一
△かなりの配向性、流動性有り、若干不均一（背景がまだら或いは不明瞭）
×低い配向性、高い流動性、不均一
＋改善レベル：△＜△＋＜△＋＋＜○
【０１８６】
０．５Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋＋、プレチルトは−７°、７５℃でのＶＨＲは０．８３であった。
【０１８７】
実施例１６
本実施例では、方法２に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。モノマー供給比を実施例１５から変更すると、ハイブリッドポリマーのプレチルト値は増大する。
【０１８８】
ハイブリッドポリマー２
活性化ポリイミド１（４．４７ｇ、固形分として３．１５ｇ）、付加性モノマー１（６．９７ｇ）及びメタクリル酸オクタデシル（０．４８９ｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６７ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６７ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１７重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１１重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩乾燥し、固形物を５．５４ｇ得た（分子量：２９３０００)。固形物の一部を真空下、８０℃で２時間乾燥した後、スピンコーティング用溶液を調製した。０．７５Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋＋、プレチルトは−１７°、７５℃でのＶＨＲは０．８７であった。
【０１８９】
実施例１７
本実施例では、方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することにより活性化ポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。Ｃ１６アルキル基及び光反応性桂皮酸エステルを含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
【０１９０】
ハイブリッドポリマー３
活性化ポリイミド１（２００ｍｇ、固形分として１６８ｍｇ）、付加性モノマー１（５７０ｍｇ）及び付加性モノマー２（３０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で０．４５時間乾燥し、固形物を０．２１ｇ得た（分子量：１４４０００)。０．５Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は○、プレチルトは−９°、７５℃でのＶＨＲは０．８６であった。
【０１９１】
実施例１８
本実施例では、方法２に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。本実施例では、良好な光配向性及びプレチルトに対する付加性モノマーを含むカルコンの有用性について示す。
【０１９２】
ハイブリッドポリマー４
活性化ポリイミド１（２００ｍｇ、固形分として１７４ｍｇ）、付加性モノマー４（５４１ｍｇ）及び付加性モノマー３（６０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で４５分間乾燥し、固形物を０．２３ｇ得た（分子量：１２００００)。この材料のスピンコーティング用溶液は、２重量％ＢＬ溶液を２０時間攪拌することによって調製した。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△、プレチルトは−２°、７５℃でのＶＨＲは０．７８であった。
【０１９３】
実施例１９
本実施例では、配向層として本発明の新規なハイブリッドポリマーを用いた強誘電性液晶（ＦＬＣ）セルにおける配向性について示す。このポリマーは方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することにより活性化ポリイミドを官能化した。付加性モノマーの一種はプレチルトを誘起するフルオロアルキル基を含む。
【０１９４】
ハイブリッドポリマー５
活性化ポリイミド１（２．８０ｇ、固形分として２．４４ｇ）、付加性モノマー１（７．９８ｇ）及び付加性モノマー３（０．４２ｇ）の混合物を、ＡＩＢＮ３６４ｍｇを含むＤＭＦ３６４ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（４サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２０重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を２０重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６００ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で１．５時間、更に８０℃で２時間乾燥し、固形物を３．７２ｇ得た（分子量：１５３０００)。
【０１９５】
２重量％ＢＬ溶液でスピンコートした配向層を用いてＦＬＣセルを調製した。光学的に生成した配向方向と平行にセルを組み立て、セルの厚み（spacing）を１．７ミクロンとした以外は、実施例１５と同様に基板及びセルを調製した。次いで、当業者に知られた技法を用いて、８５℃において毛管を用いてセルを強誘電性液晶で満たし、室温までゆっくりと冷却した（特に液晶のスメティックＡ相を経由して強誘電Ｃ＊相まで）。１．０Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から配向性が△＋＋の領域を有するセルを得た。
【０１９６】
実施例２０
本実施例では、配向層として本発明の新規なハイブリッドポリマーを用いた強誘電性液晶（ＦＬＣ）セルにおける配向性について示す。このポリマーは方法２に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することにより活性化ポリイミドを官能化した。付加性モノマーの一種はプレチルトを誘起する長鎖アルキル基を含む。
【０１９７】
ハイブリッドポリマー６
活性化ポリイミド１（２００ｍｇ、固形分として１６８ｍｇ）、付加性モノマー１（５６０ｍｇ）及びメタクリル酸オクタデシル（４０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で０．４５時間乾燥し、固形物を０．２１７ｇ得た（分子量：１３３０００)。実施例１９と同様にＦＬＣセルを調製した。１．０Ｊ／ｃｍ２で照射した基板は配向性が△＋＋の領域を示した。
【０１９８】
実施例２１
本実施例では、付加性モノマー５と、メタクリレート基とシンナメート基との間に炭素２個からなる鎖を有するモノマーを含む桂皮酸エステルとを用い、方法２に従って調製した本発明の新規なハイブリッドポリマーの良好な配向性について示す。
【０１９９】
ハイブリッドポリマー７
活性化ポリイミド１（２００ｍｇ、固形分として１６８ｍｇ）、付加性モノマー５（５７０ｍｇ）及び付加性モノマー３（３０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で４５分間乾燥し、固形物を０．３２ｇ得た（分子量：１５８０００)。０．５Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋＋、７５℃でのＶＨＲは０．５８であった。
【０２００】
実施例２２
本実施例では、方法２に従って調製し、良好な配向性及びプレチルトを示す本発明の新規なハイブリッドポリマーについて示す。本実施例では、Ｃ１２アルキル鎖を含む付加性モノマーを用いてプレチルトを誘起し、あるアルキル鎖長範囲が本発明のハイブリッドポリマーに有用であることを示す。
【０２０１】
ハイブリッドポリマー８
活性化ポリイミド１（３１０．２ｍｇ、固形分として２１８ｍｇ）、付加性モノマー１（７２８．１ｍｇ）及びメタクリル酸ラウリル（５２ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３４ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３．８ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２０重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６５ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１２重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液６５ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩、更に８０℃で０．４５時間乾燥し、固形物を０．２９ｇ得た（分子量：２１１０００)。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は○、プレチルトは−１４．８°、７５℃でのＶＨＲは０．７３であった。
【０２０２】
実施例２３
本実施例では、方法２に従って調製し、良好な配向性及びプレチルトを示す本発明の新規なハイブリッドポリマーについて示す。本実施例では、過フッ化鎖を含む付加性モノマーを用いてプレチルトを誘起する。
【０２０３】
ハイブリッドポリマー９
活性化ポリイミド１（２００ｍｇ、固形分として１７４ｍｇ）、付加性モノマー１（５７０ｍｇ）及びメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル（３０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、固形物を０．２３ｇ得た（分子量：１６３０００)。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋、プレチルトは−１８．１°、７５℃でのＶＨＲは０．８３であった。
【０２０４】
実施例２４
本実施例では、方法２に従って調製し、良好な配向性及びプレチルトを示す本発明の新規なハイブリッドポリマーについて示す。本実施例では、過フッ化鎖及び桂皮酸エステルを含む付加性モノマーを用いてプレチルトを誘起する。
【０２０５】
ハイブリッドポリマー１０
活性化ポリイミド１（１９９ｍｇ、固形分として１７４ｍｇ）、付加性モノマー１（５７１ｍｇ）及び付加性モノマー６（３０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を２５重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、固形物を０．２１ｇ得た（分子量：１５６０００)。０．３Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋、プレチルトは−１６．３°、７５℃でのＶＨＲは０．９２であった。
【０２０６】
実施例２５
本実施例では、方法２に従って調製し、良好な配向性及びプレチルトを示す本発明の新規なハイブリッドポリマーについて示す。本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーの調製においてジアミン類が有用になり得ることを示す。
【０２０７】
ハイブリッドポリマー１１
活性化ポリイミド２（２０１ｍｇ）、付加性モノマー１（５７１ｍｇ）及び付加性モノマー３（３０ｍｇ）の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２６ｍｇを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２６．０ｇに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル（３サイクル）によって行い、真空下で密封した後、６０℃で１５．５時間攪拌した。溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ／３０℃）で除去して濃度を１９重量％とし、得られた残留物をトルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に沈殿させた。沈殿物をＤＭＦに再溶解して濃度を１５重量％とした後、トルエン／メタノール（３：２、ｖ／ｖ）混合液５０ｍＬ中に再沈殿させた。得られた固形物を採取し、真空下、室温で一晩乾燥し、固形物を０．１２ｇ得た（分子量：４４５０００)。０．１Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋＋、プレチルトは−６．４°、７５℃でのＶＨＲは０．７２であった。
【０２０８】
実施例２６
本実施例では、方法４に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。この方法によって、官能基含有付加ポリマーをジアミン及び酸二無水物と反応させ、次いで化学的にイミド化し、本実施例の新規なハイブリッドポリマーを得る。
【０２０９】
ハイブリッドポリマー１２
官能基含有付加ポリマー１（１０重量％ＮＭＰ溶液、１．０５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（７６．５ｍｇ、０．３７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ１．３３ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７１．２ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した。無水酢酸（０．１１ｇ）、ピリジン（４７ｍｇ）及びＮＭＰ（０．６４ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドをメタノール２００ｍＬに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した後、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥し、固形物を２１０ｍｇ得た（分子量：４４０００）。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋、プレチルトは−４．６°、７５℃でのＶＨＲは０．８６であった。
【０２１０】
実施例２７
本実施例では、方法４に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。本実施例では、実施例２６と共に、ある範囲の分子量を有する官能基含有付加ポリマーが本発明の新規なハイブリッドポリマーの調製に有用であることを示す。
【０２１１】
ハイブリッドポリマー１３
官能基含有付加ポリマー２（１０重量％ＮＭＰ溶液、１．０５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（７４．４ｍｇ、０．３６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ１．３１ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７０．５ｍｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した。無水酢酸（０．１１ｇ）、ピリジン（４７ｍｇ）及びＮＭＰ（０．６３ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドをメタノール２００ｍＬに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した後、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥し、固形物を２３０ｍｇ得た（分子量：２１９０００）。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は○、プレチルトは−１１°、７５℃でのＶＨＲは０．７４であった。
【０２１２】
実施例２８
本実施例では、方法４に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。本実施例では、Ｃ１８アルキル鎖を含む官能基含有付加ポリマーを用いて良好なプレチルトを示す。
【０２１３】
ハイブリッドポリマー１４
官能基含有付加ポリマー３（１０重量％ＮＭＰ溶液、１．４０ｇ）及びＮ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（９４．６ｍｇ、０．４６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ１．７１ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（９４．９ｍｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で１８時間攪拌した。無水酢酸（０．１５ｇ）、ピリジン（６３ｍｇ）及びＮＭＰ（０．８２ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたポリイミドをメタノール２００ｍＬに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した後、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥し、固形物を３０７ｍｇ得た（分子量：２６００００）。０．５Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は○、プレチルトは−１７°、７５℃でのＶＨＲは０．８２であった。
【０２１４】
実施例２９
本実施例では、方法４に従って合成した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。本実施例では、フッ化鎖を含む官能基含有付加ポリマーを用いて良好なプレチルトを示す。本実施例では、アミン基を含む官能基含有付加ポリマーを活性化ポリイミドと反応させる。この活性化ポリイミドは、化学量論過剰の酸二無水物を用いて調製した酸無水物末端封止ポリアミック酸である。
【０２１５】
ハイブリッドポリマー１５
Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（７０．８ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ＮＭＰ０．６０ｇに溶解した。固状１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７８．１ｍｇ、０．３９８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を２１℃で３時間攪拌した（分子量：４４００）。ＮＭＰ（０．７４ｇ）及び官能基含有付加ポリマー１（１０重量％ＮＭＰ溶液、１．０５ｇ）を添加し、得られた溶液を更に１９時間攪拌した。無水酢酸（０．１１ｇ）、ピリジン（０．０４７ｇ）及びＮＭＰ（０．６４ｇ）の混合物を添加し、得られた溶液を５０℃で更に４時間攪拌した。得られたハイブリッドポリマーをメタノール２００ｍＬに添加して沈殿させた。得られた固形物に更にメタノールを加えて洗浄した後、真空下（０．２ｍｍＨｇ）、室温で一晩乾燥し、固形物を１９８ｍｇ得た（分子量：４３０００）。０．２Ｊ／ｃｍ２で照射した基板から得たセルにおいて、配向性は△＋＋、プレチルトは２．２°、７５℃でのＶＨＲは０．７９であった。
【符号の説明】
【０２１６】
１  基板
２  透明電極
３  光学配向層
４  シール樹脂
５  液晶
【図１】
2010018807.tif 000069
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月27日(2009.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マクロモノマーと、少なくとも１個の付加重合性部分を側鎖として有するポリイミド、ポリアミック酸及びそのエステルから構成されるクラスに属するポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分と、
（ｂ）付加性モノマーと官能基含有付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも１成分とから調製される分岐ハイブリッドポリマーであって、成分（ａ）と成分（ｂ）は共有結合してコポリマーを形成しており、成分（ａ）の少なくとも１種は次の化合物
【化１】
2010018807.tif 000070
と
【化２】
2010018807.tif 000071
とから調製されている、分岐ハイブリッドポリマー。