(57)【要約】【課題】耐水性に優れると共に画像のブロンジングの発生を安定的に抑制することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に設けられた、含有比（Ｐ／Ｂ；質量比）が３以上５以下である無機微粒子（Ｐ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）と水溶性アルミニウム化合物とを含み、記録時の水分量が１．２ｇ／ｍ２以下であるインク受容層にインクを吐出して記録する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた、含有比（Ｐ／Ｂ；質量比）が３以上５以下である無機微粒子（Ｐ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と水溶性アルミニウム化合物とを含み、記録時の水分量が１．２ｇ／ｍ２以下であるインク受容層に、インクを吐出して記録するインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクの最大総吐出量を１５ｇ／ｍ２以上にして前記インクを吐出することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクは、少なくとも下記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
2010082959.tif 000013
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。Ｚは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、全てが同時に０を表すことはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属原子もしくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の少なくとも１つは、イオン性親水性基又はイオン性親水性基を有する基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをインクジェット法で吐出して記録するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質など、記録物の品位に対する要求は高い。例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録用の記録媒体を用いた方法が実用化されている。
【０００３】
このような記録媒体に要求される特性としては、一般的に、速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）に加え、例えば、インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、画像部の耐水性が良好なこと、保存性が良好で画像が滲まないこと等が求められる。
【０００４】
多孔質構造を有する記録媒体の一例として、無機系の顔料粒子及び水溶性バインダーを用いることにより、支持体上に高い空隙率を有する記録層が設けられたインクジェット記録用の記録媒体が提案されている。この記録媒体は、高い空隙率を持つために、インクの吸収性が高く速乾性を有するという特性がある。
【０００５】
インクの吸収性が高いことは記録特性の１つとして重要ではあるものの、空隙率の高い多孔質構造の記録層は、普通紙やコート紙等に比べ、大気との接触面積が大きく吸湿しやすい性質があるため、比較的低湿の環境条件で保存した場合でも、記録層中の含水分量が増え、インクを吸収し難くなる。
【０００６】
上記に関連する技術として、紙媒体である記録用メディアの水分量を、予め印字時の温度・湿度における平衡水分量以下とした状態の記録用メディアにインクジェット印写するインクジェット記録方法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、乾燥性が速く、画像濃度ムラが少なくなるとされている。
【０００７】
一方、記録後の画像の耐水性や滲みを高めるために、記録層中に水溶性アルミニウム化合物などの水溶性の金属化合物やカチオン性の化合物等を用いる技術が知られている。
【特許文献１】特開２００８−６８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、インクが着滴する記録層の含水分量が増え、インクを吸収し難くなると、画像（例えばベタ部）がブロンズ色にぎらつく、いわゆるブロンジングが発生しやすくなることがある。
【０００９】
空隙率の高い多孔質構造の記録層が設けられた記録媒体においては、低湿保管しても比較的短時間で記録層中の含水分量が増え、画像にブロンズが発生しやすく、上記従来のインクジェット記録方法のように平衡水分量以下にしても改善効果は充分に得られない。また、バインダー量が多い組成中に、耐水性向上のために水溶性アルミニウム化合物などの水溶性の金属化合物等を用いようとすると、画像の耐水性や滲みの改善効果はある程度得られると考えられるものの、逆に画像のブロンズ性が悪化しやすくなり、特に高湿下に曝された際に顕著になる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐水性に優れると共に、面状良好で画像のブロンジングの発生を安定的に抑制することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に設けられた、含有比（Ｐ／Ｂ；質量比）が３以上５以下である無機微粒子（Ｐ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）と水溶性アルミニウム化合物とを含み、記録時の水分量が１．２ｇ／ｍ２以下であるインク受容層に、インクを吐出して記録するインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜２＞  前記インクの最大総吐出量を１５ｇ／ｍ２以上にして前記インクを吐出することを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜３＞  前記インクは、少なくとも下記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料を含有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１４】
【化１】
2010082959.tif 000002
【００１５】
前記一般式（Ｃ−１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ及びスルホ基のいずれかを表す。Ｚは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、全てが同時に０を表すことはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属原子もしくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の少なくとも１つは、イオン性親水性基又はイオン性親水性基を有する基を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水性に優れると共に、面状良好で画像のブロンジングの発生を安定的に抑制することができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、支持体上に、無機微粒子とポリビニルアルコール系樹脂と水溶性アルミニウム化合物とを含み、前記無機微粒子（Ｐ）及び前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有比（Ｐ／Ｂ［質量比］；以下、「ＰＢ比」ともいう。）が３以上５以下であって、記録時の水分量が１．２ｇ／ｍ２以下であるインク受容層を有するインクジェット記録媒体を用い、そのインク受容層にインクを吐出して記録する構成としたものである。
【００１８】
本発明においては、インクジェット法でインクをインク受容層に吐出するに際し、インクが着滴するインク受容層の無機微粒子及びポリビニルアルコール系樹脂のＰＢ比を比較的低い範囲として面状良好な多孔質状にし、これに更に水溶性アルミニウム化合物を併用すると共に、記録時のインク受容層の水分量を１．２ｇ／ｍ２以下に抑えて記録を行なうことで、水溶性アルミニウム化合物によるブロンズへの悪影響を抑えることができるので、耐水性を高く保ちつつも、画像のブロンジングの発生をも向上させることができる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法において、インクジェット記録媒体に画像を記録するためのインクジェット法による記録方式としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２０】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２１】
また、インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【００２２】
なお、上記のインクジェット法による記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２３】
インクジェット法でインクを吐出する際、水分量が１．２ｇ／ｍ２以下であるインク受容層に吐出して画像を記録する。記録時のインク受容層が１．２ｇ／ｍ２を超える水分量を有していると、画像のブロンジングの発生を抑えることができない。インク受容層の水分量としては、ブロンジングの発生をより抑制する観点から、０．８ｇ／ｍ２以下が好ましい。インク受容層の水分量の下限は、塗布乾燥後のひび割れをより回避する観点から、０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００２４】
インク受容層の水分量は、支持体上にインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体を水分が残らない程度（好ましくはインク受容層の水分量０．２ｇ／ｍ２以下）まで乾燥させた後、支持体の水分の影響を除くため、支持体の周囲（四辺形の場合は四辺）を樹脂でラミネートして塞ぎ、低湿条件から高湿条件に変化させて保管した際の質量変化を求めることにより計測されるものである。
【００２５】
水分が残らない程度に乾燥させる方法は、例えば、絶対湿度の低い低湿雰囲気の恒温室や乾燥機中に入れる等、加熱せずあるいは加熱しながら低湿雰囲気中で必要な時間保管する方法などが挙げられる。加熱は、インク受容層の組成や乾燥時間その他所望により適宜選択すればよい。具体的には、例えば、マイクロ波発生器等を用いてマイクロ波等の照射により誘電加熱を行なう方法、赤外線ヒータ又は加熱ローラ等の加熱装置で加熱する方法などがある。各方法では、例えば、プリンタの紙の給紙トレイの給紙用ロールに加熱手段（例えば加熱ローラ）を取り付ける、あるいは給紙トレイの紙が搬出されるトレイ先端部に加熱手段（例えば赤外線ヒータ又はマイクロ波発生器）を取り付けることにより加熱することができる。この場合、給紙トレイ全体が加熱されてもよい。また、両面記録する場合、給紙トレイの紙が搬出されるトレイ先端部にマイクロ波発生器、赤外線ヒータ、加熱ローラなどの加熱手段（加熱部）を配置することが好ましい。両面記録する場合には、加熱手段で加熱乾燥した紙の片面記録後に記録面の乾燥を行なうが、インクに含まれる水分の乾燥が必要なため、水分を排気する空気流を起こすためのファンや、排気ルートを維持するためのダクト部を設けることが好ましい。両面記録の場合、紙の片側に記録後は被記録面である裏面が記録面になり、再度加熱手段で乾燥された後に裏面に記録される。
【００２６】
前記誘電加熱は、数ＭＨｚ〜数１００ＭＨｚの高周波交流電界中に被加熱物（ここでは、例えばインク画像、インク受容層又はインクジェット記録媒体）をおき、高周波（電磁波）の作用による被加熱物の発熱により昇温させて液成分を蒸発させる加熱方式をいい、高周波誘電加熱装置などを使用して行なえる。誘電加熱には、例えば、マイクロ波加熱、高周波誘電加熱などが含まれる。マイクロ波加熱は、マイクロ波と被加熱物の相互作用により被加熱物の内部から熱を生じさせて液成分を蒸発させることをいい、例えばマイクロ波発生器を使用して行なえる。具体的な例として、特許第２９７９３９３号に記載のマイクロ波乾燥手段や、特許第３３０２１７７号に記載の、マグネトロンで発生させたマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段、等を挙げることができる。
また、前記赤外線加熱は、被加熱物に共振吸収されたエネルギーが分子の運動（振動）を誘発し、その摩擦により熱を生じさせて液成分を蒸発させることをいう。加熱装置には、例えば、ハロゲンランプ、セラミック遠赤外ヒータ、超遠赤外線ヒータ、赤外線ランプなどを使用できる。
【００２７】
図１は、乾燥気流を誘導する乾燥手段の一例を示す。この乾燥手段は、熱源（ここでは赤外線ヒータ）１２及びその背後に設けられた熱反射板１３を取り囲み、孔状（スリット状）の気流導入部１４が設けられた加熱室１１と、加熱室下部を仕切ると共に開口部が設けられた隔壁１６と、換気ダクト１５とを備えている。図１に示すように、赤外線ヒータ１２は、被記録体であるインクジェット記録媒体が燃焼しないように、搬送されるインクジェット記録媒体と隔壁で隔てられ、隔壁の開口部を通じて加熱乾燥空気が流通することにより、赤外線ヒータの輻射熱と加熱乾燥空気とで記録面（インク受容層）の乾燥が行なえるようになっている。
【００２８】
インクは、例えば、水分が残らない程度にインク受容層を乾燥した後３０秒以内、好ましくは２３℃で湿度５０〜８５％ＲＨの環境下で３０秒以内に吐出することで、水分量が１．２ｇ／ｍ２以下のインク受容層に記録することができる。本発明のインクジェット記録方法では、より安定的に面状良好でブロンズの発生がより抑制された画像を得る点から、乾燥後１０秒以内にインクを吐出する形態が好ましい。
【００２９】
「乾燥後ｔ秒以内に吐出」とは、乾燥させる雰囲気中からインク受容層を取り出した時点あるいは乾燥のための加熱装置等をオフして加熱やマイクロ波等の照射を終了した時点からインク受容層に最初のインク滴が着滴するまでの時間（ｔ）である。
【００３０】
また、画像記録時に吐出されるインクの最大総吐出量としては、面状良好で耐水性及びブロンジングの発生防止の効果をより効果的に得る点で、１５ｇ／ｍ２以上の範囲が好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、１６〜２５ｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
ここで、最大総吐出量［ｇ／ｍ２］は、使用する装置における単位面積当たりの各インク吐出量の合計の最大量であり、下記式から求められる。
最大総吐出量＝１ドットの最大吐出量［ｇ／ｍ２］×インク総量［％］
〔インク総量：各色インク〔例：Y(イエロー)，M(マセ゛ンタ)，C(シアン)，K(フ゛ラック)〕の各々の吐出設定量（Ａ％）のうち各々のインクの実吐出量（ａ％）の合計〕
例えば、前記インク総量は、装置におけるＹＭＣＫ４色のそれぞれの吐出設定量（Ａ％）が１００％である場合（４色での設定値は最大４００％）、例えばグレー像を記録する際の実吐出量（ａ％）が例えばＹ＝Ｍ＝Ｃ＝Ｋ＝３０％であるときには１２０％となり、このときの最大総吐出量は、１ドットの最大吐出量を例えば２０ｇ／ｍ２とすると２０×１．２＝２４ｇ／ｍ２となる。
【００３２】
〜インクジェット記録媒体〜
次に、本発明におけるインクジェット記録媒体について説明する。
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも片側に少なくとも１層のインク受容層を設けて構成されたものであり、インク受容層は支持体の両側に設けられたものであってもよい。
【００３３】
［インク受容層］
本発明におけるインク受容層は、少なくとも、無機微粒子と、ポリビニルアルコールと、水溶性アルミニウム化合物とを含み、必要に応じて、更にポリビニルアルコールを架橋する架橋剤、媒染剤、界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００３４】
−無機微粒子−
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させることができる。
【００３５】
特に無機微粒子のインク受容層中における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、より良好な多孔質構造を形成することが可能であり、高いインク吸収性を備えたインク受容層を形成することができる。ここで、無機微粒子のインク受容層中における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される量である。
【００３６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。
【００３７】
無機微粒子は、１次粒子のまま、あるいは２次粒子を形成した状態で用いることができる。無機微粒子の平均一次粒径は、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。更には、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３８】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３９】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４０】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４１】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。前記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４２】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と前記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４３】
無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクをよく吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４４】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、前記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では、比表面積が大きい点で気相法アルミナ微粒子が好ましい。気相法アルミナの平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４５】
無機微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４６】
−ポリビニルアルコール系樹脂−
本発明におけるインク受容層は、ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも１種を含有する。ポリビニルアルコール系樹脂は、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であり、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
【００４７】
ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００４８】
〜無機微粒子とポリビニルアルコール系樹脂との含有比〜
本発明においては、前記無機微粒子（Ｐ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との含有比（Ｐ／Ｂ［質量比］；ＰＢ比）を３以上５以下の範囲とする。ＰＢ比は、３未満であると無機微粒子に対してポリビニルアルコール系樹脂が多すぎ、空隙が樹脂で塞がれ易く空隙率の減少によりインク吸収性が低下すると共に、吸湿性になって、画像のブロンズが悪化し、逆に５を超えると無機微粒子に対してポリビニルアルコール系樹脂が少なすぎて膜強度が弱く、インク受容層にひび割れが生じやすく良好な面状を保てない。また、ＰＢ比が３以上であると、高速で良好なインク吸収性を維持することができ、ＰＢ比が５以下であると膜強度を保持できる。
中でも、ＰＢ比としては、上記と同様の理由から、３．０〜４．５の範囲が好ましく、３．５〜４．５の範囲がより好ましい。
【００４９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを前記ＰＢ比にて水溶液中に分散した塗布液を支持体上に塗布し乾燥させることにより、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が得られ、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質層を形成することができる。
【００５０】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を併用してもよい。他の水溶性樹脂の例としては、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の段落番号［００１１］〜［００１２］に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、インク受容層に主に含まれる前記水溶性樹脂及び前記無機微粒子は、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
水溶性樹脂は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。前記他の水溶性樹脂を併用する場合は、他の水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、５０質量％以下が好ましい。
【００５２】
透明性を保つ観点からは、無機微粒子、特にシリカ微粒子（中でも気相法シリカ）とポリビニルアルコール系樹脂との組み合わせは好適であり、中でも、気相法シリカと鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂との組み合わせがより好ましく、気相法シリカと鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂との組み合わせが特に好ましい。
【００５３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く強度の高い多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。インクジェット記録において、多孔質構造のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５４】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有する。水溶性アルミニウム化合物の含有により、画像のオゾン耐性、滲み、耐水性を向上させることができる。その一方、水溶性アルミニウム化合物は、ブロンズを発生し易い欠点を有している。
【００５５】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」、「ポリ塩化アルミニウム」ともいう。）等を挙げることができる。
【００５６】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  〔０＜ｍ＜３ｎ〕  ・・・一般式３
【００５８】
これらは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、更には他のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものを用いることができる。
【００５９】
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層中における塗布量としては、０．２〜３ｇ/ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ/ｍ２質量％がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量は、０．２ｇ/ｍ２以上であると画像の耐水性が良好であり、３ｇ/ｍ２以下であると面状、記録後の色濃度が高い点で有利である。
【００６０】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層は、前記ポリビニルアルコール系樹脂及び場合により他の水溶性樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも１種を用いて構成することができる。インク受容層は、架橋剤とポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６１】
水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、硼素化合物が好ましい。
硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６２】
架橋剤として、硼素化合物以外の他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
【００６３】
架橋剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂及び他の水溶性樹脂の総量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６４】
−含窒素有機カチオンポリマー−
本発明におけるインク受容層は、記録画像の滲み抑制の観点及びシリカを分散する観点から、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を用いて構成されることが好ましい。
【００６５】
含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はなく、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩由来の基又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体や、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体が好ましい。
なお、含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態であってもよい。
【００６６】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６７】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６８】
含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩由来の基又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体を挙げることができる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる
【００７０】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４に記載のカチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などが挙げられる。
シリカ分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。市販品としては、三洋化成工業（株）製の「ケミスタット７００５」を挙げることができる。
【００７１】
また、含窒素有機カチオンポリマーとしては、カチオン性エマルションから得られるポリマーも好適である。ここで、「カチオン性エマルション」とは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションをいう。具体的な例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも、主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性エマルションが好ましい。
【００７２】
インク受容層は、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させる点で、上記の含窒素有機カチオンポリマー以外の他の媒染剤を用いることもできる。
他の媒染剤としては、カチオン性の官能基として第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤や、カチオン性の非ポリマー媒染剤等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。前記水溶性金属化合物としては、水溶性の多価金属化合物が挙げられ、３価以上の金属化合物が好ましい。更に、無機媒染剤として、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【００７３】
−他の成分−
本発明におけるインク受容層は、上記成分に加え、必要に応じて、上記以外の他の媒染剤や各種界面活性剤などの他の成分を更に含有してもよい。
他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載の成分や特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載の成分等を適宜選択して用いることができる。
【００７４】
［支持体］
本発明におけるインクジェット記録媒体は、支持体を用いて構成されている。
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００７５】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体もしくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有もしくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００７８】
前記不透明支持体の厚みについても、特に制限はないが、取扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００７９】
また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００８０】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８１】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８６】
原紙の表面及び裏面が被覆された支持体の場合、原紙を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらに、ポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８８】
ポリエチレン層で被覆されたポリエチレン被覆紙は、光沢紙として、あるいはポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面が形成されたものとして使用できる。
【００８９】
支持体には、バックコート層を設けることもできる。バックコート層を構成する成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
【００９０】
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９１】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９２】
［その他］
本発明におけるインクジェット記録媒体は、前記インク受容層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で、下塗り層が設けられてもよい。
【００９３】
〜インク〜
次に、インクジェット記録に用いるインクについて説明する。
インクとしては、顔料を着色剤として含む顔料インク、あるいは染料を着色剤として含む染料インクのいずれも使用可能であるが、本発明の効果、即ち画像の耐水性及びブロンジング防止の向上効果が高い点で、染料インクが好ましい。本発明においては、染料（特にシアン染料）を用いた画像での低耐水性、ブロンジングがより効果的に防止される。
【００９４】
インクは、ブラックインクのほか、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラーインクであってもよい。また、インクは、グリコールエーテルを含んでもよく、この添加によりインクの記録媒体への浸透性が高くなり、画像滲みを抑えた画像が期待できる。
【００９５】
前記染料としては、特に制限はなく、例えば、カラーインデックス（ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載の水溶性酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料を好ましく用いることができる。また、インク受容層に記録される画像の耐水性を保つと共にブロンジングの発生防止効果を奏する点では、下記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性染料を用いた態様が好ましい。なお、水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料をいう。
【００９６】
【化２】
2010082959.tif 000003
【００９７】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、又はスルホ基を表す。
【００９８】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。上記のうち、Ｚは好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【００９９】
Ｖ１及びＶ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ１及びＶ２はそれぞれ独立に、好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
【０１００】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基を表す。各々の基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０１】
ａ１〜ａ４は、Ｘ１〜Ｘ４の置換基数を表し、ｂ１〜ｂ４は、Ｙ１〜Ｙ４の置換基数を表す。また、ａ１〜ａ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、その全てが同時に０を表すことはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【０１０２】
Ｍは、水素原子、金属原子もしくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４の少なくとも１つは、イオン性親水性基、又はイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。
【０１０３】
上記のうち、前記一般式（Ｃ−１）は、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４が０又は１であり、かつａ１、ａ２、ａ３及びａ４のうち２つ以上が１であって、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４がそれぞれａ１、ａ２、ａ３及びａ４との和が４となる整数である場合が好ましい。
【０１０４】
Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、さらに置換基を有することができる。Ｚ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（これらの基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、及び４級アンモニウム基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、等が挙げられる。
【０１０５】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める点で、分岐アルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の会合性を高め堅牢性を向上させる点で、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい。さらに、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０６】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める点で、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の会合性を高め堅牢性を向上させる点で、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい。さらに、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０７】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める点で、分岐アルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の会合性を高め堅牢性を向上させる点で、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい。さらに、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０８】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のアルキニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルキニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める点で、分岐アルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の会合性を高め堅牢性を向上させる点で、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい。さらに、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０９】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高める点で、分岐アラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の会合性を高め堅牢性を向上させる点で、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい。さらに、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１１０】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表される置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させる点で、電子求引性基が好ましい。
【０１１１】
Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表されるヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。以下、Ｚ，Ｖ１，Ｖ２で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略したヘテロ環の形で例示する。但し、本発明においては、置換位置はこれらに限定されるものではない。例えば、ピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
前記ヘテロ環基として、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは、置換基を有していてもよく、置換基の例については、既述のＺ、Ｖ１及びＶ２が有することのできる置換基が挙げられ、、好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【０１１２】
フタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でも、アルカリ金属塩が好ましく、染料の溶解性を高めインク安定性を向上させる点で、特にリチウム塩が好ましい。最も好ましいイオン性親水性基は、スルホ基のリチウム塩である。
【０１１３】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン染料１分子中に少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０１１４】
Ｍとしては、水素原子に加え、更に金属原子として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。また、金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、金属原子の水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。さらに、金属原子のハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。  中でも特に、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１１５】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）又は３量体を形成してもよく、このときのＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１６】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１１７】
本発明におけるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）；カルバモイル基（−ＣＯＮＶ１Ｖ２）；アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（−ＣＯ２Ｚ）；アシル基（−ＣＯ−Ｚ）；スルホ基のような電子求引性基を、フタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも１つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．２以上となるように導入することが特に好ましい。その中でも、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｚ）；スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、更にスルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）；スルファモイル基（−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２）が好ましく、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｚ）が最も好ましい。
【０１１８】
ハメットの置換基定数σｐについて略説する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載されており、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１１９】
前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物におけるＸ１〜Ｘ４及びＺ、Ｙ１〜Ｙ４、ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４、Ｍの好ましい組み合わせについては、種々の基の少なくとも１つが前記好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２０】
着色剤として用いられるシアン系染料として、前記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料のうち、下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物が好ましい。
【０１２１】
【化３】
2010082959.tif 000004
【０１２２】
前記一般式（Ｃ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１２４】
前記一般式（Ｃ−２）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４は、それぞれ独立に１又は２の整数を表す。また、Ｍは、前記一般式（Ｃ−１）におけるＭと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２５】
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐとしては、中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１２６】
ｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４としては、中でもｑ１、ｑ２、ｑ３、及びｑ４のうち２つ以上が２であるのが好ましく、ｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑ４＝２が最も好ましい。
【０１２７】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立に、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、アシル基、又はイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１２９】
前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ８、Ｚ１〜Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑ１〜ｑ４の好ましい組み合わせについては、種々の基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
一般式（Ｃ−２）において、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、イオン性親水性基（更に好ましくは水素原子）であって、Ｚ１〜Ｚ４が置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基（更に好ましくは置換アルキル基）であって、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１かつｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑ４＝２であって、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ（更に好ましくはＣｕ）である場合が好ましい。
【０１３０】
着色剤として用いられるシアン系染料として、前記一般式（Ｃ−２）で表される化合物及びその塩のうち、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
【０１３１】
【化４】
2010082959.tif 000005
【０１３２】
前記一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、前記一般式（Ｃ−２）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３３】
一般式（Ｃ−３）中、ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に１又は２の整数を表し、その中でもｌ、ｍ、ｎ、及びｐのうち２つ以上が１であるのが好ましく、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１が最も好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｃ−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基が最も好ましい。
【０１３５】
更には、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２はアルカリ金属原子を表す。以下、Ｚ１１とする。）、又は−（ＣＨ２）３ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３（以下、Ｚ１２とする。）が好ましく、特に、前記一般式（Ｃ−３）で表される化合物全体に含まれるＺ１１及びＺ１２のモル比が、Ｚ１１／Ｚ１２＝４／０、３／１、２／２、１／３なる染料混合物が好ましい。その中でも、Ｚ１１／Ｚ１２＝３／１を主成分とする染料混合物、又はＺ１１／Ｚ１２＝２／２を主成分とする染料混合物が最も好ましい。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。なお、「主成分とする」とは、染料混合物中５０％以上含有することをいう（以下同様）。
このとき、Ｚ１〜Ｚ４がそれぞれ独立に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基（更に好ましくは置換アルキル基）であって、ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１であって、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ（更に好ましくはＣｕ）である場合が好ましい。
【０１３６】
上記において、Ｚ１１で表される−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｍ２中のＭ２は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にリチウムが最も好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｃ−３）で表される化合物におけるＺ１〜Ｚ４、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭの好ましい組み合わせについては、種々の基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３８】
本発明において、シアンインク中に含まれる前記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料の含有量は、式中のＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の種類、並びにインクを調製するために用いる溶媒成分の種類等により決められるが、本発明においては、一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料の合計量が、シアンインク中の総質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
シアンインク中の前記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料の合計量は、１質量％以上であると、記録したときの記録媒体上におけるインクの発色性が良好になり、かつ必要とされる画像濃度を確保することができ、また、１０質量％以下であると、インクジェット記録方法に用いた場合にシアンインクの吐出性が良好であり、しかもインクジェットヘッドのノズル目詰まりを生じにくい等の点で有利である。
【０１４０】
前記一般式（Ｃ−１）で表される染料の好ましい具体例としては、特開２００７−１３８１２４号公報の段落番号［０５８２］〜［０６５２］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、前記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料以外に、シアンインクの色調の調整等のため、他のシアン染料を用いることができる。
【０１４２】
着色剤のうち、前記顔料としては、特に制限はなく、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料は、分散剤又は界面活性剤を用いて水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加することができる。分散剤は、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【０１４３】
本発明で用いるインクとしては、少なくとも、前記一般式（Ｃ−１）で表される水溶性フタロシアニン染料の少なくとも１種と水性媒体とを含むシアンインクを含む形態が好ましい。このシアンインクと既述のインクジェット記録媒体とを組み合わせて記録を行なうことにより、耐水性に優れると共に、面状良好でブロンジングの発生が抑えられた画像を記録することができる。
【０１４４】
インクには、上記の着色剤に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加することができる。
その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４５】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０１４６】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止することができる。乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらのうち、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、乾燥防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１４７】
前記浸透促進剤は、インクを紙によりよく浸透させることができる。浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
これらは、インク中に５〜３０質量％の範囲で含有すると通常は充分な効果が得られ、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１４８】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１４９】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報に、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１５０】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【０１５１】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクがｐＨ（２５℃）６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ（２５℃）７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１５２】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。
【０１５３】
なお、インクの表面張力（２５℃）としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、更には２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また、インクの粘度（２５℃）としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更には２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１５４】
前記界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（37）〜（38）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１５５】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１５６】
インクを調製する方法には、特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各公報の記載を適用することができる。
【０１５７】
本発明におけるインクは、例えば、イエロー染料を含有するイエローインクと、シアン染料を含有するシアンインクと、マゼンタ染料を含有するマゼンタインクとを含むインクセットとして用いることができる。イエロー染料としては、特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０５７３号公報の段落［００２５］〜［００４０］等に記載のイエロー染料を用いることができる。また、シアン染料としては、特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０７５３号公報の段落［００８３］〜［００９０］等に記載のシアン染料を用いることができる。また、マゼンタ染料としては、特に制限はないが、例えば、国際公開特許２００２／８３７９５号（35〜55頁）、同２００２−８３６６２号（27〜42頁）、特開２００４−１４９５６０号公報（段落番号［００４６］〜［００５９］）、特開２００４−１４９５６１号公報（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオン又は４級アンモニウムイオンのものを用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５９】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１６０】
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように前記原紙に含浸させ、乾燥させた後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１６１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１６２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２９μｍとなるように溶融押出し、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１６３】
（インク受容層用塗布液の調製）
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐと、（４）ＺＡ−３０とを混合し、液・液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ポリビニルアルコール溶解液と、（６）スーパーフレックス６５０と、（７）ホウ酸、（８）３０％メチオニンスルホキシド水溶液とを３０℃で加え、インク受容層用塗布液を調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比〔ＰＢ比＝（１）：（５）〕は４．０：１であり、インク受容層用塗布液のｐＨは３．４で酸性を示した。
【０１６４】
<塗布液の組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）・・・８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水・・・５５．６部
（３）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体・・・０．７８部
（シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）、第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）ジルコゾールＺＡ−３０（酢酸ジルコニル）・・・０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液・・・２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＰＶＡ−２３５・・・１．８部
（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・イオン交換水・・・２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製）・・・０．１部
（６）スーパーフレックス６５０・・・２．２部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、第一工業製薬（株）製）
（７）ホウ酸・・・０．４８部
（８）３０％メチオニンスルホキシド水溶液・・・０．８８部
【０１６５】
（インク受容層の形成）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、該オモテ面にインク受容層用塗布液を、エクストルージョンダイコーターにて塗布液温度を３８℃として塗布し、塗布層を形成した。このとき、インク受容層用塗布液の塗布量を２００ｇ／ｍ２とし、これに下記インライン液を１６．３ｇ／ｍ２の速度でインライン混合し、塗布した。
<インライン液の組成>
・アルファイン８３（大明化学工業（株）製）・・・４．０部
・イオン交換水・・・５．８部
・ハイマックスＳＣ−５０７・・・０．２部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製）
【０１６６】
次に、塗布形成された塗布層を熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この間、塗布層は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液に３秒間浸漬し、塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させることにより、インク受容層を形成した。
【０１６７】
<塩基性溶液の組成>
・ホウ酸・・・０．６５部
・炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）・・・５．０部
・塩化マグネシウム・・・０．３部
（ホワイトにがりＮＳ、ナイカイ塩業（株）製）
・イオン交換水・・・８８．１部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）・・・６．０部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
【０１６８】
以上により、支持体上に乾燥層厚が３５μｍのインク受容層が設けられたインクジェット記録媒体を得た。
【０１６９】
（インクの調製）
下記組成の成分に脱イオン水を加えて１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過し、ライトマゼンタ用インクを調製した。
【０１７０】
<ライトマゼンタ用インクの組成> 
・下記化合物Ｍ−１（マゼンタ染料）・・・７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール・・・５０ｇ／Ｌ
・尿素・・・１０ｇ／Ｌ
・グリセリン・・・２００ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル・・・１２０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン・・・６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール・・・０．０８ｇ／Ｌ
・２−ピロリドン・・・２０ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５・・・１０．５ｇ／Ｌ
（エアープロダクスジャパン製、界面活性剤）
・ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ−２（ＩＣＩジャパン製、殺菌剤）・・・３．５ｇ／Ｌ
【０１７１】
さらに、染料種、添加剤を変えることにより、ライトマゼンタ用インクと同様にして、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、下記表１に示すインクセット１０１を作製した。
【０１７２】
【表１】
2010082959.tif 000006
【０１７３】
【化５】
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【０１７４】
【化６】
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【０１７５】
【化７】
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【０１７６】
【化８】
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【０１７７】
【化９】
2010082959.tif 000011
【０１７８】
（画像記録）
以上で得られたインクジェット記録媒体に対し、純正インクセットに代えて、前記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−Ａ８２０」）を用いて以下のようにして画像を記録した。
インクジェット記録媒体を温度６５℃、相対湿度数％の乾燥機に入れて５分間低湿保管し、乾燥させた。乾燥機から取り出した（低湿保管の終了）時点から１０秒以内に、インクセット１０１にて１ｃｍ２領域に青ベタ画像を印画をした。印画時の環境は、温度３５℃、相対湿度８０％であった。このとき、インク受容層の水分量は０．８ｇ／ｍ２であり、インクの最大吐出量は１５ｇ／ｍ２であった。
ここで、支持体中の水分の影響を除くため、支持体の四方をラミネートして塞ぎ、低湿条件から高湿条件に保管条件を変えて保管した際の重量変化より、インク受像層の水分量を計測した。なお、温度６５℃、相対湿度数％で５分間乾燥させた記録媒体には、水分は残っていないものとした。
【０１７９】
（評価）
上記よりで得た青ベタ画像について下記評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
−ブロンジング−
インクジェット記録媒体上の画像のブロンズの程度を目視で確認し、以下の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
○：ブロンズの発生はみられなかった。
△：ブロンズが観察されたが、実用上許容できる範囲であった。
×：ブロンズが観察され、実用上許容できない範囲であった。
【０１８０】
−耐水性−
記録された青ベタ画像の上に水滴１滴を垂らし、２３℃、６０％ＲＨの環境下で１日放置した後の画像を、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：画像の滲みは観察されなかった。
△：僅かな滲みが観察された。
×：大きな滲みが観察された。
【０１８１】
−面状−
インクジェット記録媒体の乾燥時にインク受容層の表面に発生した割れの発生個数を目視で確認し、以下の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
○：割れの発生はみられなかった。
△：割れが観察されたが、発生頻度は少なかった。
×：割れの頻度が多く、実用上許容できない範囲であった。
【０１８２】
（実施例２）
実施例１において、低湿保管の終了時点から印画するまでの時間を２０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして印画し、得られた青ベタ画像について実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１８３】
（比較例１）
実施例１において、低湿保管の終了時点から印画するまでの時間を４５秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして印画し、得られた青ベタ画像について実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１８４】
（比較例２）
実施例１において、ポリビニルアルコール溶解液の添加量を３１．２部から５０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして印画し、得られた青ベタ画像について実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１８５】
（比較例３）
実施例１において、ポリビニルアルコール溶解液の添加量を３１．２部から２２．９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして印画し、得られた青ベタ画像について実施例１と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
前記表２に示すように、実施例では、画像部のブロンズの発生が防止されており、画像部の耐水性及び面状も良好であった。これに対し、比較例では、ブロンズの発生あるいはひび割れが発生してしまった。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】乾燥気流を誘導する乾燥手段の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１１・・・加熱室
１２・・・赤外線ヒータ
１５・・・換気ダクト
１６・・・隔壁
１７・・・インクジェット記録媒体
【図１】
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