(57)【要約】【課題】効率的かつ高収率で、特定のＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（２）で表されるアジン化合物を、炭素数１〜５のアルコール中で、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元し、下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造する方法。2010018595.tif 000017（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるアジン化合物を、炭素数１〜５のアルコール中で、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元することを特徴とする下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物の製造方法。
【化１】
2010018595.tif 000014
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物を、炭素数１〜５のアルコール中でヒドラジンと反応させて前記一般式（２）で表されるアジン化合物を製造し、これを取り出すことなく、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元する、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2010018595.tif 000015
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲが、炭素数３〜７の直鎖または分岐の無置換アルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ラネーニッケル触媒を用いて接触還元する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造したＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物と、マロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチルとを反応させることにより製造される、下記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物。
【化３】
2010018595.tif 000016
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を簡便かつ高収率に製造する方法に関するものである。また、該化合物とマロン酸エステルとを反応させることにより製造されるピラゾリジンジオン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アジン化合物からＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を合成する方法に関しては、いくつかの方法が知られている。例えば非特許文献１には、ジアルキルアジン化合物に対してＰｔＯ2触媒を用いる接触還元によりＮ，Ｎ’−ジプロピルヒドラジンを合成する方法が記載されている。しかし、ＰｔＯ2触媒を用いる方法では、単離収率が３０％と低収率になる問題があった。また、非特許文献２や非特許文献３には、ジアルキルアジン化合物の還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いてＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジンを合成する方法が記載されている。これらの方法は、ＰｔＯ2触媒を用いる接触還元に比べて収率は向上するものの、反応後の後処理が煩雑で大量生産に耐え得る合成法ではない。
一方、非特許文献４には、ジアリールアジン化合物に対して、パラジウム−炭素触媒を用いる接触還元によりＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を合成する方法が記載されている。しかし、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアジン化合物に対して、パラジウム−炭素触媒やラネーニッケル触媒を用いる接触還元によりＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を合成する方法は知られていない。
【非特許文献１】J．Chem．Soc.，4191-4198（1952）
【非特許文献２】J．Heterocycl．Chem.，1485-1486（1979）
【非特許文献３】Can．J．Chem.，545-549（1954）
【非特許文献４】J．Heterocycl．Chem.，547-550（1983）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、効率的かつ高収率で、特定のＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造する方法を提供することにある。さらに、該化合物とマロン酸エステルとを反応させることにより製造されるピラゾリジンジオン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来のこうした課題を克服すべく検討を行った結果、反応溶媒として炭素数１〜５のアルコール、触媒としてパラジウム−炭素またはラネーニッケルを用いて接触還元することにより、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアジン化合物を原料にして簡便かつ高収率にＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を合成できることを見出した。
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］下記一般式（２）で表されるアジン化合物を、炭素数１〜５のアルコール中で、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元することを特徴とする下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物の製造方法。
【化１】
2010018595.tif 000002
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
［２］下記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物を、炭素数１〜５のアルコール中でヒドラジンと反応させて前記一般式（２）で表されるアジン化合物を製造し、これを取り出すことなく、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元する、［１］項に記載の製造方法。
【化２】
2010018595.tif 000003
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
［３］前記一般式（１）〜（３）におけるＲが、炭素数３〜７の直鎖または分岐の無置換アルキル基である、［１］又は［２］項に記載の製造方法。
［４］前記一般式（１）〜（３）におけるＲが、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］前記アルコールがエタノールである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］前記ラネーニッケル触媒を用いて接触還元する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法で製造したＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物と、マロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチルとを反応させることにより製造される、下記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物。
【化３】
2010018595.tif 000004
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を簡便に効率よくかつ高収率に得ることができる。また、得られた前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を原料として、前記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物を効率的かつ高収率に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、下記一般式（２）で表されるアジン化合物を、炭素数１〜５のアルコール中で、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いて接触還元して、下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造する方法である。
【０００８】
【化４】
2010018595.tif 000005
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【０００９】
前記一般式（２）で表されるアジン化合物は、下記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物を、炭素数１〜５のアルコール中でヒドラジンと反応させて調製することができる。本発明では、このようにして前記一般式（２）で表されるアジン化合物を調製した反応液にパラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を添加して接触還元反応を行い、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造することが好ましい。この方法によれば、前記一般式（２）で表されるアジン化合物を取り出し精製する工程が不要であり、効率的に前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造することができる。
【００１０】
【化５】
2010018595.tif 000006
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【００１１】
本発明の方法により得られた前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を用いて、下記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物を製造することができる。
【化６】
2010018595.tif 000007
（式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【００１２】
まず、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物について説明する。
前記一般式（１）中、Ｒは、直鎖、分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒが置換アルキル基である場合における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基などが挙げられる。好ましい置換基は、アルコキシ基またはアミノ基である。
【００１３】
前記アリール基として好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１５】
前記アリールオキシ基として好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００１６】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒとして好ましくは、直鎖、分岐または環状の無置換アルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状の無置換アルキル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜７の直鎖または分岐の無置換アルキル基であり、最も好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である。なお、式中の２つのＲは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（２）〜（４）におけるＲは、前記一般式（１）で表されるＲと同義であり、好ましい例も同じである。
【００１９】
以下に、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物、前記一般式（２）で表されるジアルキルアジン化合物、前記一般式（４）で表されるピラゾジリンジオン化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
【化７】
2010018595.tif 000008
【００２１】
【化８】
2010018595.tif 000009
【００２２】
【化９】
2010018595.tif 000010
【００２３】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、置換基の種類によっては、互変異性体として存在することがある。純粋な形態の任意の互変異性体、互変異性体の任意の混合物は、いずれも前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物に包含される。また、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の塩、水和物も本発明に含まれる。
【００２４】
また、本発明では、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、構造中に同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ）を含有していてもよい。
【００２５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩はいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。
【００２６】
次に、前記一般式（２）で表されるアジン化合物から前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物を製造する方法について詳しく述べる。
【００２７】
本発明に用いられる反応溶媒は、炭素数１〜５の低級アルコールである。好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。好ましくはエタノール又はｉ−プロピルアルコールであり、特に好ましくはエタノールである。また、反応溶媒としては、低級アルコールと水との混合溶媒を用いることもできる。ただし、反応溶媒の含水率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は前記一般式（２）で表されるアジン化合物に対して質量比で１〜５０倍程度が適当であり、３〜３０倍が好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる触媒は、パラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒である。前記一般式（２）中のＲが直鎖の無置換アルキル基の場合は、ラネーニッケル触媒を用いることが好ましい。
触媒の使用量は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は前記一般式（２）で表されるアジン化合物に対して触媒を質量比で０．０１％〜３０％程度が適当であり、０．１％〜２０％が好ましく、０．５％〜１５％が特に好ましい。
【００２９】
反応温度は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は０℃〜１００℃程度であり、好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜６０℃である。反応時間も特に限定されないが、通常は０．５時間〜２０時間程度であり、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは２時間〜６時間である。
【００３０】
反応容器としてはオートクレーブを用いることができ、容器内を水素で充填することが好ましい。水素圧は、反応温度や触媒の使用量に依存するため、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は１気圧〜１００気圧程度であり、好ましくは３気圧〜７５気圧であり、特に好ましくは５気圧〜５０気圧である。
【００３１】
前記一般式（２）で表されるアジン化合物、触媒および炭素数１〜５のアルコールの反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３２】
次に、前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物とヒドラジンから前記一般式（２）で表されるアジン化合物を製造する工程について詳しく述べる。
【００３３】
本工程における前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物の使用量は、通常はヒドラジンに対してモル比で１．５倍〜３．０倍が適当であり、１．７倍〜２．５倍がより好ましく、１．８倍〜２．２倍が特に好ましい。
【００３４】
本工程に用いられる反応溶媒は、特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、水、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が挙げられる。また、これらの溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。
ただし、本工程で製造した前記一般式（２）で表されるアジン化合物を反応液から取り出すことなく、引き続いてパラジウム−炭素触媒またはラネーニッケル触媒を用いた接触還元を行う観点からは、炭素数１〜５のアルコールが好ましく、エタノール又はｉ−プロピルアルコールが特に好ましい。
本工程における溶媒の使用量は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物に対して溶媒を質量比で１〜５０倍程度が適当であり、３〜３０倍が好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
【００３５】
本工程における反応温度は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は０℃〜８０℃程度であり、好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。本工程における反応時間も特に限定されないが、通常は０．５時間〜２０時間程度であり、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは２時間〜６時間である。
【００３６】
本工程において、前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物、ヒドラジン及び溶媒の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３７】
次に、本発明で製造した前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物と、マロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチルとを反応させて前記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物を製造する方法について詳しく述べる。
【００３８】
マロン酸ジメチル又はマロン酸ジエチルの使用量は、通常は前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物に対してモル比で０．８倍〜１０倍が適当であり、０．８５倍〜８倍がより好ましく、０．９倍〜６倍が特に好ましい。
【００３９】
本方法に用いられる反応溶媒は、特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、ブチロニトリル、ジクロロエタン、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が挙げられる。また、これらの溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
本方法に用いられる溶媒の使用量は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は前記一般式（１）で表される化合物に対して溶媒を質量比で１〜５０倍程度が適当であり、３〜３０倍が好ましく、５〜２０倍が特に好ましい。
【００４０】
本方法における反応温度は、特に限定されず適宜選択することができるが、通常は５０℃〜２２０℃程度であり、好ましくは８０℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。本方法における反応時間も特に限定されないが、通常は１時間〜２０時間程度であり、好ましくは２時間〜１０時間、特に好ましくは３時間〜８時間である。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物および前記一般式（４）で表されるピラゾリジンジオン化合物は、写真用添加剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、電子材料、医農薬品等の中間体として有用である。
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
本発明のＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物およびピラゾリジンジオン化合物の合成例として、例示化合物（Ｅ−２）を取り出すことなく例示化合物（Ｄ−２）及び（Ｆ−２）を合成するスキームを以下に示す。
【化１０】
2010018595.tif 000011
【００４４】
（１）例示化合物（Ｄ−２）の製造
ヒドラジン１水和物２５．０３ｇ（０．５モル）にエタノール４００ｍＬを加えて氷冷下（内温０℃以下）で攪拌し、次いで、これにブタナール７２．１１ｇ（１．０モル）をエタノール３００ｍＬに溶解した混合液を滴下した（内温２〜５℃）。この反応液を室温で３時間攪拌した後、反応液全量が１．０Ｌになるようにエタノールを加えて例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液を調製した。
調製した例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液１００ｍＬ（理論モル数５０ミリモル）にエタノール１０ｍＬとラネーニッケル触媒１．０ｇをオートクレーブ中に加えて、４０気圧になるまで水素を充填し、４０℃で４時間攪拌した。反応液を空冷した後、セライトろ過により触媒を除去して、例示化合物（Ｄ−２）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に濃塩酸水溶液９．５ｍＬを添加した後、エタノールを減圧濃縮により全量を約５０ｍＬにして、さらにアセトニトリル５０ｍＬを加えると結晶が析出した。室温で３０分攪拌した後、この結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｄ−２）の２塩酸塩を２．７１ｇ（２工程収率６２．４％）で得た。
【００４５】
（２）例示化合物（Ｆ−２）の製造
例示化合物（Ｄ−２）の２塩酸塩５０．０ｇ（０．２３モル）にマロン酸ジエチル１８５ｍＬ（１．１５モル）を加えて、反応系内を窒素置換した後、反応で生じるエタノールを留去しながら外温１７０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧して未反応のマロン酸ジエチルを留去後、シリカゲルカラム精製により例示化合物（Ｆ−２）を４３．５ｇ（収率８８．９％）で得た。
【００４６】
（３）同定データ
例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液、例示化合物（Ｄ−２）の２塩酸塩、及び例示化合物（Ｆ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果をそれぞれ図１〜３に示す。
【実施例２】
【００４７】
次に、本発明のＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物およびピラゾリジンジオン化合物の合成例として、例示化合物（Ｅ−２）及び（Ｄ−２）を取り出すことなく例示化合物（Ｆ−２）を合成するスキームを以下に示す。
【化１１】
2010018595.tif 000012
【００４８】
（例示化合物（Ｆ−２）の製造）
ヒドラジン１水和物２５．０３ｇ（０．５モル）にエタノール４００ｍＬを加えて氷冷下（内温０℃以下）で攪拌し、次いで、これにブタナール７２．１１ｇ（１．０モル）をエタノール３００ｍＬに溶解した混合液を滴下した（内温２〜５℃）。この反応液を室温で３時間攪拌した後、反応液全量が１．０Ｌになるようにエタノールを加えて例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液を調製した。
調製した例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液１００ｍＬ（理論モル数５０ミリモル）にエタノール１０ｍＬとラネーニッケル触媒１．０ｇをオートクレーブ中に加えて、４０気圧になるまで水素を充填し、４０℃で４時間攪拌した。反応液を空冷した後、セライトろ過により触媒を除去して、全量２００ｍＬになるようにエタノールを加えて、例示化合物（Ｄ−２）のエタノール溶液を調製した。
調製した例示化合物（Ｄ−２）のエタノール溶液５０ｍＬ（理論モル数１２．５ミリモル）に濃塩酸水溶液２．４ｍＬ（２７．５ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２４ｇ（１．２５ミリモル）、キシレン４０ｍＬを加えて、反応系内を窒素置換した後、水およびエタノール（反応で生じるエタノールを含む）を留去しながら外温１６０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮後、シリカゲルカラム精製により例示化合物（Ｆ−２）を１．５２ｇ（３工程収率５７．３％）で得た。
【実施例３】
【００４９】
次に、本発明のＮ，Ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物の合成例として、例示化合物（Ｅ−６）を取り出すことなく例示化合物（Ｄ−６）を合成するスキームを以下に示す。
【化１２】
2010018595.tif 000013
【００５０】
（１）例示化合物（Ｄ−６）の製造
ヒドラジン１水和物４６．２ｇ（０．９２モル）にエタノール９００ｍＬを加えて氷冷下（内温０℃以下）で攪拌し、次いで、これに２−エチルヘキサナール２３６．７ｇ（１．８４モル）をエタノール６００ｍＬに溶解した混合液を３０分かけて滴下した（内温２〜５℃）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、反応液全量が２．０Ｌになるようにエタノールを加えて例示化合物（Ｅ−６）のエタノール溶液を調製した。
調製した例示化合物（Ｅ−６）のエタノール溶液１１０ｍＬ（理論モル数５０ミリモル）とエタノール１０ｍＬとパラジウム−炭素触媒１．０ｇをオートクレーブ中に加えて、４０気圧になるまで水素を充填し、８０℃で５時間攪拌した。反応液を空冷した後、セライトろ過により触媒を除去して、例示化合物（Ｄ−６）のエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液にナフタレン１，５−ジスルホン酸４水和物１８ｇ（５０ミリモル）を添加した後、エタノールを減圧濃縮して全量を約１００ｍＬにして、さらにアセトニトリル２００ｍＬを加えると結晶が析出した。室温で３０分攪拌した後、この結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｄ−６）のナフタレン１，５−ジスルホン酸塩を１４．９ｇ（２工程収率５６．３％）で得た。
【００５１】
（２）同定データ
例示化合物（Ｅ−６）のエタノール溶液および例示化合物（Ｄ−６）のナフタレン１，５−ジスルホン酸塩の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果をそれぞれ図４及び５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で調製した例示化合物（Ｅ−２）のエタノール溶液の1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ｄ６−ジメチルスルホキシド）の測定結果を表す。
【図２】実施例１で調製した例示化合物（Ｄ−２）の２塩酸塩の1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ｄ６−ジメチルスルホキシド）の測定結果を表す。
【図３】実施例１で調製した例示化合物（Ｆ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ｄ−クロロホルム）の測定結果を表す。
【図４】実施例３で調製した例示化合物（Ｅ−６）のエタノール溶液の1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ｄ−クロロホルム）の測定結果を表す。
【図５】実施例３で調製した例示化合物（Ｄ−６）のナフタレン１，５−ジスルホン酸塩の1Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ｄ６−ジメチルスルホキシド）の測定結果を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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