(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の電解液中で優れた耐食性を示す安価な金属材料を対向電極に用いた、光電変換効率に優れ、かつ触媒使用量を節減することのできる色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。対向電極の上記ステンレス鋼基板は、表面に面積率１０％以上の割合で平均開口径Ｄ：５μｍ以下の孔食状凹部を有するものが好適である。【選択図】図３
2010114072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ステンレス鋼はＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：０.８質量％以上を含有するものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項４】
増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記フェライト系ステンレス鋼はＣｒ含有量が１７〜３２％、Ｍｏ含有量が０.８〜３％のものである請求項３または４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％を含有するステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項７】
増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記オーステナイト系ステンレス鋼はＣｒ含有量が１７〜３２％、Ｍｏ含有量が０.８〜７％のものである請求項６または７に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
対向電極は、表面に面積率１０％以上の割合で平均開口径Ｄ：５μｍ以下の孔食状凹部を有するステンレス鋼板の、当該粗面化表面の上に触媒薄膜層を形成したものである請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記ステンレス鋼板の孔食状凹部を有する表面は、面粗さＳＲａが０.１〜１.５μｍである請求項９に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極に対向して配置される対向電極（正極）の構成材料としてステンレス鋼を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は従来、主としてシリコンを光電変換素子に用いたものが使われているが、より経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。透光性基板２の表面に透光性導電材料３が設けられ、透光性導電材料３の表面には増感色素８を担持した半導体粒子７によって構成される半導体層６が形成されている。図中、増感色素８を担持した半導体粒子７の寸法は極めて誇張して描いてある（後述の図２、図３において同じ）。透光性導電材料３と半導体層６により光電極３０が構成されている。光電極３０と向かい合うように対向電極４０が配置されており、光電極３０、対向電極４０、および両電極間に介在する電解液９によって太陽電池１が構成されている。対向電極４０は導電材料５とその表面に設けられた触媒層１０によって構成される。
【０００４】
透光性導電材料３は、例えばＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電膜で構成され、透光性基板２にはガラスやプラスチックフィルムなどが使用される。一方、対向電極４０側には透光性は要求されないが、導電材料５として貴金属以外の一般的な金属材料を採用することには耐食性等の観点から不安があり、光電極と同様の導電材料をガラスなどの基板４の上に設けることが多い。事実、ＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４といったステンレス鋼は電解液中で激しく腐食し、導電材料５として使用することができない。
【０００５】
光電極３０を構成する半導体層６は比表面積の大きいＴｉＯ2等の半導体粒子７を用いた多孔質層であり、半導体粒子７の表面にはルテニウム錯体等の増感色素８が担持されている。電解液としてはヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含むものを使用することが一般的である。入射光２０が増感色素８に到達すると、増感色素８（例えばルテニウム錯体）は光を吸収して励起され、その電子が半導体粒子７（例えばＴｉＯ2）へと注入される。励起電子を注入して酸化状態になった増感色素８は電解液９のイオン（例えばヨウ化物イオンＩ-）から電子を受け取り、基底状態に戻る。このとき液中のイオン（例えばＩ-）は酸化されて価数の異なるイオン（例えばＩ3-）となり、対向電極４０へ拡散し、対向電極４０から電子を受け取って元のイオン（例えばＩ-）に戻る。これにより、電子は増感色素８→半導体粒子７→透光性導電材料３→負荷５０→導電材料５→触媒層１０→電解液９→増感色素８の経路で移動する。その結果、負荷５０を作動させる電流が発生する。
【０００６】
特許文献１〜７には、色素増感型太陽電池の対向電極に白金などの耐食性金属からなる導電膜を使用することが記載されている。また、対向電極を厚さ１ｍｍの白金板で構成する例もある（特許文献６）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７２６１号公報
【特許文献４】特開２００７−４８６５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６５０１５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５６４４号公報
【特許文献７】特開２００７−２００６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現状の色素増感型太陽電池の変換効率は、シリコン太陽電池と比較して低く、高効率化を図ることが大きな課題のひとつとなっている。色素増感型太陽電池の高効率化を狙った技術として、例えば特許文献１には電極対を複数積層し、光の入射側から最も離れた対向電極を反射性の電極層とすることにより、変換効率を向上させるとともに単位面積当たりの電力供給量を増大させる技術が開示されている。すなわち入射光を複数の電極層において吸収させ、さらに反射性対向電極で反射した反射光を逆経路において吸収させることで、高効率化を図っている。
【０００９】
しかし、特許文献１の技術では反射性の電極層として電解質溶液に対する耐食性に優れる白金、金、銀、チタンなどの高価な金属あるいはそれらの合金が使用されるため材料コストが非常に高くなる欠点がある。特に白金は導電性が高くかつ触媒作用を呈することから対向電極材料として非常に有効であるが、極めて高価であるから、その使用量を必要最小限に低減することが強く望まれている。
【００１０】
また、特許文献３には樹脂製対向電極基板表面に１〜１０００ｎｍスケールの凹凸構造を有するチタン、タンタルなどの耐食金属材料膜をスパッタリング法により形成し、その表面に白金膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、対向電極と電解質溶液との接触面積が大きくなるので、表面抵抗が低減され、白金の膜厚を薄くしても十分な変換効率が得られる。しかし、この方法は耐食金属材料膜をスパッタリング法によって形成するものである以上、対向電極の作製コスト上昇は避けられず、より低コスト化が図れる構造が求められている。
【００１１】
このように、色素増感型太陽電池の電極には白金等の貴金属が相当量使用されているのが現状であり、高価な貴金属を使用することによるコストの増大を伴っている。
【００１２】
特許文献７には対向電極の材料としてステンレス等の合金を使用してもよいとの記載がある。しかし、実際にステンレス鋼を使用した例は示されていない。汎用のステンレス鋼は電解液に対する耐食性が不十分であり、ステンレス鋼を電極に使用して優れた光電変換効率と耐久性を実現した例は知られていない。
【００１３】
本発明はこのような現状に鑑み、色素増感型太陽電池の電解液中で優れた耐食性を示す安価な金属材料を対向電極に用いた、光電変換効率に優れ、かつ触媒使用量を節減することのできる色素増感型太陽電池を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、増感色素を担持した半導体層を透光性導電材料の表面に有する光電極と、電解液と、対向電極とを備える色素増感型太陽電池において、対向電極が、Ｃｒ：１６質量％以上好ましくは１７質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上好ましくは０.８質量％以上を含有し、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼からなる基材の表面に触媒薄膜層を形成した材料で構成され、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池によって達成される。ステンレス鋼とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒを多量に含有させ耐食性を向上させた鋼である。触媒薄膜層は例えば白金からなるものである。
【００１５】
上記ステンレス鋼としてフェライト系鋼種を採用する場合は、例えば質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％好ましくは０.８〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼が好適である。規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％好ましくは０.８〜３質量％を含有するステンレス鋼を採用することができる。
【００１６】
上記ステンレス鋼としてオーステナイト系鋼種を採用する場合は、例えば質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％好ましくは０.８〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼が好適である。規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％好ましくは０.８〜７質量％を含有するステンレス鋼を採用することができる。
【００１７】
対向電極として、表面に面積率１０％以上の割合で平均開口径Ｄ：５μｍ以下例えば０.３〜５μｍの孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面に触媒薄膜層を形成したものを用いることが光電変換効率の向上により有効である。孔食状凹部を有する表面は、面粗さＳＲａが例えば０.１〜１.５μｍである。ここで、「面積率１０％以上の割合で」とは、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た観察領域の投影面積に占める、孔食状凹部が形成されている領域（すなわちピット未発生部分を除いた領域）の投影面積の割合が１０％以上であることをいう。面粗さＳＲａは、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面（基準面）における平均粗さを意味し、触針式三次元表面粗さ計やレーザー顕微鏡などを用いて得た各点の高さを測定し、これらの測定値を三次元表面粗さ解析することにより得られる値である。その測定領域は例えば１辺が４０μｍ以上の矩形領域（例えば５０μｍ×５０μｍ）とすればよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極の基材にステンレス鋼板を使用しているので強度および耐食性に優れる。しかも、高価な触媒物質の使用量が極微量でも高い光電変換効率を実現することができるので、コストメリットが大きい。したがって本発明は、色素増感型太陽電池の普及に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図２に、本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。光電極３０および電解液９は基本的に従来と同様の構成とすることができる。一方、対向電極４０は、基材であるステンレス鋼基板２１の表面に触媒薄膜層１１を形成した材料で構成されている。電池の起電力が発生するメカニズムは従来の色素増感型太陽電池と同様である。電子は増感色素８→半導体粒子７→透光性導電材料３→負荷５０→ステンレス鋼基板２１→触媒薄膜層１１→電解液９→増感色素８の経路で移動する。
【００２０】
図３に、本発明の色素増感型太陽電池において、対向電極４０を構成するステンレス鋼基板２１に粗面化表面２２を有するものを使用した電池構成を模式的に例示する。触媒薄膜層はその粗面化表面２２の上に形成されている。
【００２１】
以下、本発明を特定するための事項について説明する。
〔対向電極のステンレス鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。電極材料はこのような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。対向電極には白金等の触媒物質を利用することが多いが、基材の金属材料自体は裸の状態（すなわち白金等による被覆を施さない状態）でも当該電解液中で十分な耐食性を示すことが電池の実用化には不可欠である。発明者らの検討の結果、対向電極の基材をステンレス鋼で構成する場合、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。対向電極の表面は通常、白金等の触媒層で被覆されるので、いわゆる裸の状態（被覆層を形成していない状態）で上記の厳しい試験環境における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に１０００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
【００２２】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを発見した。
【００２３】
一般にステンレス鋼は塩化物イオンＣｌ-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはＣｒの増量やＭｏの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のＳＵＳ４４４ではＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：１.７５質量％以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるＳＵＳ３１６でもＣｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：２質量％以上の含有量が確保されている。しかし、同じハロゲンイオンであるヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については十分に知られていない。また、ヨウ素はその強い酸化力によって亜鉛、銅などの金属を腐食させるが、ステンレス鋼に対する腐食性は十分に知られていない。その理由として、ヨウ素やヨウ化物イオンに曝されるような環境は自然界や日常においてほとんど存在しないことが挙げられる。特に、溶媒が水ではなく、有機物質である場合のヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解液に関し、ステンレス鋼の組成と耐食性の関係はほとんど把握されていない。汎用鋼種であるＳＵＳ３０４が当該電解液に対して激しく腐食することはわかっており、色素増感型太陽電池へのステンレス鋼材料の適用は敬遠されてきた。このことが、詳細な検討を試みる動機付けをそぐ要因となっていた。
【００２４】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１６質量％以上とし、かつＭｏ含有量を０.３質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性を呈することを見出した。また、Ｃｒ含有量を１７質量％以上とし、かつＭｏ含有量を０.８質量％以上としたときには、より信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築できる。上記のように、用途が日常の温水環境である場合でも、それに十分耐え得る耐食性をステンレス鋼に付与するには、例えば１.７５質量％以上という比較的多量のＭｏを添加する措置が必要である。これに比べると、有機溶媒中にヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンが存在する色素増感型太陽電池の電解質溶液に対する耐食性は、より少ないＭｏ添加量範囲から顕著に改善されることが明らかになった。しかも、この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。この点は、水溶媒中の塩化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性向上メカニズムがそのまま当てはまるものではないと考えられる。
【００２５】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用することができる。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２６】
フェライト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％好ましくは０.８〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％好ましくは０.８〜３質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００２７】
オーステナイト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％好ましくは０.８〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％好ましくは０.８〜７質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００２８】
Ｃｒ含有量が１６％未満またはＭｏ含有量が０.３％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、フェライト系の場合Ｃｒを１７％以上かつＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上かつＭｏを１％以上含有させることが一層好ましい。オーステナイト系の場合Ｃｒを１７％以上かつＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上かつＭｏを２％以上含有させることが一層好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は、フェライト系の場合３％以下とすることが望ましく、オーステナイト系の場合７％以下とすることが望ましい。なお、元素含有量の下限「０％」は、当該元素の含有量が通常の製鋼現場での分析手法において測定限界以下であることを意味する。
【００２９】
上記以外の元素として、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下といった元素の混入が許容される。これらはスクラップ等の原料から不可避的に混入する場合があるが上記範囲の混入であれば本発明の効果を阻害するものではない。
【００３０】
種々の組成のステンレス鋼について、色素増感型太陽電池の電解液を模擬したヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含む試験液に対する耐食性を調べた結果を例示する。
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造し、これを供試材とした。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
白金等の触媒層を形成していないステンレス鋼板そのものの耐食性を評価するために、各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００３３】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００時間経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００３４】
５００時間浸漬後の各試験片について、重量変化（浸漬後の試験片重量−初期の試験片重量）を測定した。ｎ＝３の重量変化値のうち最も低い値（すなわち重量減少の最も大きいもの）をその鋼種の重量変化の成績として採用した。重量変化の値がマイナスとなる場合に腐食減量が生じていることとなる。この５００時間浸漬試験における重量変化が−１ｇ／ｍ2よりマイナス側の値とならないものが「腐食減量が１ｇ／ｍ2以下」に相当し、合格と判定される。また、５００時間浸漬試験後の試験片表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。
参考のため、５００時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル１０００時間の浸漬試験における重量変化および外観を調べた。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表１、表２から判るように、Ｃｒ：１６％以上、かつＭｏ：０.３％以上を含有する本発明対象鋼は、裸のままでヨウ化物イオン含有電解液中に８０℃×５００ｈという厳しい条件で浸漬した場合の腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となり、点錆の発生も少なく、優れた耐食性を示すことが確認された。
【００３７】
〔ステンレス鋼基材の粗面化表面〕
発明者らは鋭意研究の結果、表面に特定形態の孔食状凹部を多数形成したステンレス鋼板を対向電極の基材に使用した色素増感型太陽電池では、平滑表面のステンレス鋼板を使用した場合と比べ、光電変換効率が高くなることを発見した。変換効率に対しては、触媒担持量よりも、凹部の開口径および凹部の面積率（すなわち粗面化形態）が影響を及ぼすことを見出した。詳細な検討の結果、詳細な検討の結果、表面に面積率１０％以上の割合で平均開口径Ｄ：５μｍ以下例えば０.３〜５μｍの孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面に触媒薄膜層を形成したものを用いることが光電変換効率の向上により有効であることがわかった。
【００３８】
図４に、孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面のＳＥＭ写真を例示する。個々の孔食状凹部は、円形状の開口部を有するピット（孔食）によって構成されている。円形状とは、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た場合に、開口部の輪郭において最も長い部分の径を「長径」と呼び、その長径に対して直角方向の最も長い部分の径を「短径」と呼ぶとき、長径／短径で表されるアスペクト比が２以下の形状をいう。ピット開口部の輪郭によって開口部の形状の全体像が明瞭にわかるピットも見られるが、複数のピット同士がつながって凹部を形成している部分では、全体像が輪郭に現れていないピットも存在する。しかし、そのようなピットでも、輪郭から全体像（すなわち円形状の開口部の形状）を比較的精度良く推定することができるピットも数多くある。
【００３９】
平均開口径Ｄは以下のようにして定めることができる。すなわち、鋼板表面を板厚方向に対して平行方向に見た画像上に直線を引き、ピットの輪郭がその直線と交わるピットの中から、その輪郭に開口部の形状の全体像が現れているピット、またはその輪郭から開口部の形状の全体像が推定可能なピットを無作為に合計３０個選び、各ピットについて前記直線に対して平行方向の最大径を測定し、それらの値を算術平均することによって求まる値を平均開口径Ｄとする。複数本の直線を引くことによって合計３０個のピットを選択しても構わない。「無作為に合計３０個選ぶ」ための方法としては、例えば前記直線に沿って開口部の形状の全体像が現れているピットおよび開口部の形状の全体像が推定可能なピットを全て拾い上げる手法で合計１００個のピットを拾い上げ、その中からランダムに３０個のピットを選ぶ方法が採用できる。
【００４０】
表面に平均開口径Ｄ：５μｍ以下例えば０.３〜５μｍの孔食状凹部を面積率１０％以上の割合で有するステンレス鋼板表面上に触媒薄膜層を形成した対向電極を用いることにより光電変換効率が向上するメカニズムについては未だ未解明の部分も多いが、次のようなことが考えられる。対向電極の触媒薄膜層上では、電解液中のイオン（例えばＩ3-）が電子を受け取ってヨウ化物イオン（Ｉ-）に戻る還元反応が起きる。孔食形状の凹部を有するステンレス鋼板表面に形成された触媒層は、下地凹凸により表面積が増大することに加え、下地の孔食形状を反映した特異な表面形態を有することにより、「還元反応活性点」を増大させる効果が大きいものと考えられ、これが光電変換効率の一層の向上をもたらす要因になっているのではないかと推察される。種々検討の結果、平均開口径Ｄ：５μｍ以下例えば０.３〜５μｍである孔食状凹部が形成されているステンレス鋼板を用いることが効果的である。平均開口径が５μｍを超える凹部の場合や凹部の面積率が１０％を下回る場合は光電変換効率の向上効果は低減する。
【００４１】
このような孔食状凹部を有する基板の表面としては、面粗さＳＲａが０.１〜１.５μｍの範囲にあることが好ましい。ＳＲａを０.１μｍ以上とすることにより、表面積増大の効果をより一層効果的に得ることができる。ＳＲａは０.３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、電解粗面化によってＳＲａが１.５μｍ以上の粗面化表面を得ることは容易ではない。
【００４２】
このような特異な粗面化形態は、例えば、通常の焼鈍・酸洗仕上げ、ＢＡ焼鈍仕上げ、あるいはスキンパス圧延仕上げなど、粗面化していない表面性状のステンレス鋼板に対して、塩化第二鉄溶液中での交番電解処理を施すことによって得ることができる。
【００４３】
〔触媒薄膜層〕
本発明で適用する対向電極の表面には触媒薄膜層が形成されており、触媒薄膜層には一般的な色素増感太陽電池の触媒に使用可能な白金、ニッケル、カーボンブラック、ポリアニリン等が使用可能である。白金やニッケルを使用する場合、そのコーティング手法としてはスパッタコーティングが採用できる。ただし、触媒層は薄くても変換効率を十分に向上させることができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約１ｎｍと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層の平均膜厚は例えば１〜３００ｎｍ程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、１０〜２００ｎｍ、あるいは２０〜１００ｎｍの範囲にコントロールすることより効果的である。このような薄い触媒層を本明細書では「触媒薄膜層」と呼んでいる。ただし、ステンレス鋼の表面には導電性に乏しい不動態皮膜が形成されているのが通常である。このため、不動態皮膜を除去した後に触媒薄膜層を形成することがより効果的である。スパッタコーティング法を用いる場合は、スパッタリング装置においてステンレス鋼板基材の表面を逆スパッタして不動態皮膜を除去し、その後、触媒物質をスパッタコーティングすることが望ましい。
【００４４】
〔光電極および電解液〕
光電極を構成する半導体層は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の１種または２種以上の酸化物半導体粒子を成分とする多孔質薄膜が採用できる。前記半導体層は、酸化物半導体粒子に占める粒子径の大きい粒子の割合を、透光性導電材料表面近傍よりも表層部において大きくして、いわゆる光閉じ込め効果を発現したものが好適である。半導体層に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。電解液はヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含む一般的な色素増感型太陽電池用の電解液が適用できる。
【実施例】
【００４５】
《実施例１》
粗面化ステンレス鋼板による変換効率の向上効果を調べた実験例を示す。
表３に示す組成のステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２ｍｍの冷延焼鈍鋼板（Ｎｏ.２Ｄ仕上）を製造した。
【００４６】
【表３】
2010114072.tif 000005
【００４７】
上記鋼板から切り出した試験片をＦｅ3+濃度３０ｇ／Ｌ、５０℃の塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、アノード電解電流密度を３ｋＡ／ｍ2、カソード電解電流密度を０.３ｋＡ／ｍ2とし、種々の交番サイクルおよび電解時間で粗面化処理を施した。粗面化処理した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、前述の手法により、孔食状凹部の平均開口径Ｄおよび孔食状凹部の面積率を測定した。また、粗面化表面について、走査型レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製；ＯＬＳ１２００）を用いて、５０μｍ×５０μｍの矩形領域の三次元表面プロファイルを測定した。そのプルファイルのデータから算出される三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。各処理条件および粗面化形態を表４中に示してある。
【００４８】
次に、上記供試材（粗面化ステンレス鋼板基材および電解粗面化処理なしステンレス鋼板基材）をスパッタリング装置内にセットし、表面を逆スパッタにより清浄化した後に白金ターゲットを用いた本スパッタを１０分間行い、白金の触媒薄膜層を形成した対向電極を用意した。この場合、白金膜の平均膜厚は概ね４０ｎｍとなる。また、比較用の対向電極としてガラス基板にＩＴＯ（酸化錫）膜を形成したもの（以下、ネサガラスと呼ぶ）に本スパッタを１０分間および９０分間行ったものを用意した。９０分のスパッタリングにより白金膜の平均膜厚は概ね３６０ｎｍとなる。これら対向電極を用いて小型の電池セルを作製し、変換効率を測定した。実験は以下の手順で行った。
【００４９】
光電極用の透光性導電材料として、ＰＥＮフィルム基板上にＩＴＯ膜を形成したものペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＦ−ＩＰ）を用意した。半導体層を得るための材料としてＴｉＯ2ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＣ−０１−０６）を用意した。ＰＥＮフィルム基板のＩＴＯ面上にＴｉＯ2ペーストをドクターブレード法にて塗布し、常温で放置し乾燥させた。得られた半導体層の厚さは１０μｍであった。増感色素としてルテニウム錯体色素（同社製ＰＥＣＤ−０７）を用い、アセトニトリル・ｔｅｒｔ−ブタノール混合溶媒に分散させ色素溶液を得た。この色素溶液中に、前記の半導体層を形成したフィルム基板を３時間半浸漬させ、半導体層に増感色素が担持された光電極を得た。
【００５０】
前記の光電極と対向電極とを、発電部分を取り囲むように絶縁スペーサーを挟んで組み合わせ、光電極のＩＴＯ表面と対向電極の距離が５０μｍとなるセル構造を構築した。このセル構造の内部に電解液（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＥ−Ｋ０１）をマイクロシリンダを用いて注入し、色素増感型太陽電池を得た。
【００５１】
各色素増感型太陽電池に、山下電装社製「ソーラーシミュレータ」を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００  ……（１）
そして、ネサガラスに白金を９０分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池（Ｎｏ.６２）における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0×１００の値を「標準との効率比」として、電池性能を評価した。
結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2010114072.tif 000006
【００５３】
表４からわかるように、本発明例のものはいずれも白金のスパッタ時間１０分のネサガラスにくらべ「標準との効率比」は高い値を示した。また、白金スパッタ時間が１０分と短いにもかかわらず、スパッタ時間９０分のネサガラスと同等以上の高い値を示した。本発明で規定するステンレス鋼板を対向電極の基材に用いることによって白金の使用量の低減が可能となる。特に、平均開口径Ｄ：５μｍ以下の孔食状凹部を面積率１０％以上の割合で有し、面粗さＳＲａが０.１〜１.５μｍである粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材に用いることによって、電解なしの場合（Ｎｏ.６０）よりも「標準との効率比」は大幅に向上した。これはステンレス鋼表面に存在する孔食状凹部による対向電極表面積の増大によって対向電極での還元反応活性点が増加したためであると考えられる。  
【００５４】
《実施例２》
光電極用の透光性導電材料として、ガラス基板上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）膜を形成したもの（以下、ＦＴＯガラスと呼ぶ）を用意した。半導体層を得るための材料として、平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ2粒子と平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ2粒子の配合割合が質量比で１０：０、８：２および６：４の３種類の光電変換層形成用ＴｉＯ2ペーストを用意した。ＦＴＯガラスのＦＴＯ膜の表面に、１０：０のペーストを３層、８：２のペーストを２層、６：４のペーストを１層の順で積層することにより、光閉じ込め効果の高い多孔質の機能性半導体層の焼成膜を形成した。その際、１層ごとに「ペーストの塗布→焼成」の工程を繰り返して膜厚を増大させていった。ペーストの塗布はスクリーンプリンタを使用して行った。塗膜の表面むらを減少させるために、塗布後約２時間常温放置し、その後電気炉にて５２０℃まで１時間で昇温→５２０℃で１時間保持の条件で焼成を行った。最終的に得られた半導体層の厚さは３４μｍであった。
【００５５】
増感色素としてトリス（イソチオシアナート）−（２，２'；６'，２''−ターピリジル−４，４'，４''−トリカルボン酸）−ルテニウム（II）トリス−テトラブチルアンモニウムを用い、これをエタノール中に０.２ｍＭの濃度で溶解させ、さらに共吸着質としてデオキシコール酸を２０ｍＭの濃度で溶解させることによって色素溶液を得た。この色素溶液中に、前記の半導体層を形成させたガラス基板（光電極構造体）を２４時間浸漬させ、半導体層に増感色素が担持された光電極を得た。
【００５６】
電解質としてアセトニトリル溶媒中にヨウ素０.０５Ｍ、ヨウ化リチウム０.１Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド０.６Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０.５Ｍを溶解させた溶液を用意した。液の調製は窒素雰囲気下にて行った。
【００５７】
対向電極用の基材として表３中の鋼Ｂのステンレス鋼板（Ｎｏ.２Ｄ仕上材）を用意した。また、その２Ｄ仕上表面を塩化第二鉄水溶液中での交番電解処理により粗面化したものを用意した（Ｎｏ.１０７）。この粗面化表面は、平均開口径Ｄ＝２.４μｍの孔食状凹部が面積率５０％で形成されており、面粗さＳＲａ＝０.３０μｍであった。
【００５８】
これらのステンレス鋼板をスパッタリング装置内にセットし、出力２０Ｗで逆スパッタを１０分間行うことにより表面の不動態皮膜を除去した後、出力６０Ｗで白金ターゲットを用いた本スパッタを行い、ステンレス鋼板の基材表面に白金の触媒薄膜層を形成させた。スパッタ時間を６０秒〜１０分の間で変えることにより触媒薄膜層の厚さが異なる種々の対向電極を作製した。この場合、触媒薄膜層の平均厚さは約１０〜１００ｎｍの範囲で変動させたことに相当する。
また、比較用の対向電極としてＦＴＯガラスに本スパッタを６０秒〜１２０分の間で施したものを用意した。この場合、１２０分のスパッタリングにより白金膜の平均膜厚は概ね１μｍとなる。
【００５９】
前記の光電極と対向電極とを、発電部分を取り囲むように絶縁スペーサーを挟んで組み合わせ、光電極のＦＴＯ表面と対向電極の距離が５０μｍとなるセル構造を構築した。このセル構造の内部に前記の電解液をマイクロシリンダを用いて注入し、色素増感型太陽電池を得た。
【００６０】
各色素増感型太陽電池について実施例１と同様の方法で擬似太陽光を照射したときのＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から前記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
ここでは、ＦＴＯガラスに白金を１２０分スパッタコーティングした対向電極を用いた色素増感型太陽電池（Ｎｏ.２０８）における光電変換効率η0を標準とし、η0に対する各色素増感型太陽電池の光電変換効率ηの比率η／η0×１００の値を「標準との効率比」として表示した。
結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2010114072.tif 000007
【００６２】
表５からわかるように、ステンレス鋼板を対向電極の基材に用いた本発明例のものでは、白金スパッタ時間が６０秒の時点で光電変換効率ηは飽和に近付き、３分の時点でほぼ安定して飽和となる。このような薄い触媒担持によって従来最高性能が得られていたタイプの電池（Ｎｏ.２０７、２０８）にほぼ匹敵する高い光電変換効率が得られている。これに対しＦＴＯガラスを対向電極の基材に用いた比較例のものは白金スパッタ時間１０分でもまだ光電変換効率ηは飽和に至っておらず、電池性能を十分引き出すにはスパッタ時間を１２０分程度として、より厚い触媒層を設けることが必要である。これらの結果から、対向電極の基材にステンレス鋼板を用いた本発明の色素増感型太陽電池では、高価な白金の使用量を大幅に節減しうることが確認された。粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材に用いることによって、粗面化処理なしの場合よりも「標準との効率比」は向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図３】対向電極に粗面化ステンレス鋼板を使用したタイプの本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図４】孔食状凹部を有するステンレス鋼板表面のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６４】
１    太陽電池
２    透光性基板
３    透光性導電材料
４    基板
５    導電材料
６    半導体層
７    半導体粒子
８    増感色素
９    電解液
１０    触媒層
１１    触媒薄膜層
２０    入射光
２１    ステンレス鋼基板
３０    光電極
４０    対向電極
５０    負荷
【図１】
2010114072.tif 000008
【図２】
2010114072.tif 000009
【図３】
2010114072.tif 000010
【図４】
2010114072.tif 000011