(57)【要約】【課題】高容量、かつ長寿命の二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料であって、炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きく、かつ集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分を含む負極である。リチウムを吸蔵しない材料成分を延性・展性の低い材料とすることで、集電体からの剥離あるいは負極活物質の微粉化を抑制しサイクル特性を向上させることが出来る。【選択図】図１
2010177201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料とを有する二次電池用負極であって、
該集電体が銅箔であり、該銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が１〜５μｍであり、
該二次電池用負極材料が炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）と、リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有し、
該炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）はＳｉＯからなり、
該二次電池用負極材料から集電体側に向かって該材料成分（Ｂ）濃度が大きくなることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の元素を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記二次電池用負極材料が、前記炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）と前記リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有する粒子によって構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
集電体上への第１の供給源からの炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）の供給と、第２の供給源からのリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）の供給と、により二次電池用負極材料を含む膜を成膜することによる二次電池用負極の製造方法であって、
該集電体が銅箔であり、該銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が１〜５μｍであり、
該炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）はＳｉＯからなり、
前記集電体上への該材料（Ａ）の供給量を連続的に減らし、且つ該材料成分（Ｂ）の供給量を連続的に増やすことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記二次電池用負極材料を含む膜の成膜法が、蒸着、スパッタリング及びＣＶＤ法からなる群より選択された少なくとも１種の方法であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）とリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有する粒子を形成し、該粒子を集電体上に積層させ、
該集電体が銅箔であり、該銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が１〜５μｍであり、
該炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）はＳｉＯからなることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記粒子の形成方法が、メカニカルリミング又は焼成法であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれか１項又は請求項８に記載の二次電池用負極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関し、特に高容量でかつサイクル特性に優れた二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。高エネルギー密度でかつ軽量という観点から負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれる現象が起きる場合がある。この結果、デンドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するという問題が発生する場合があった。
【０００３】
そこで、実用電池には上記のような問題のない炭素材料が負極材料として使用されている。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料が吸蔵可能なリチウムイオン量は黒鉛の層間に挿入可能な量によって制限されており、その比容量である３７２Ａｈ／ｋｇ以上とすることは一般的に困難である。また、リチウムイオン二次電池に使用されている炭素負極等はその理論容量の上限近くまですでに容量を使い切っているため、これ以上の容量アップは望めない場合があった。そこで黒鉛よりもリチウムイオンを吸蔵でき比容量の大きい合金系負極を用いる方法が開発されている。しかしながら合金系負極は充放電の際、発生する体積膨張収縮が大きいため微粉化や集電体からの剥離によって電気的接触が取れなくなる場合があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には負極活物質内に集電体成分を拡散させることで、集電体近傍の膨張収縮を相対的に小さくし、密着性を保つ方法が提案されている。また、特許文献２には活物質中にアルカリ金属と合金化しない導電剤を含み、かつ集電体近傍の活物質導電剤濃度が集電体から離れた位置の活物質導電剤濃度より高い方法が述べられており、例として黒鉛材料中にＣｕ粉末を混合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ０１／０３１７２１号パンフレット（第７〜１０頁）
【特許文献２】特開平９−２６５９７６号公報（第３〜４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この特許文献１、２に開示された負極材料にはいくつかの問題が生じる場合があった。
第一の問題点はサイクルに伴う活物質の微粉化を抑制できないことである。その理由はリチウムイオン電池の負極の集電体には銅箔が用いられるのが一般的であるが、銅は金・銀のように展性や延性が高く加工性には富むが強靭性には劣るため、活物質が充放電で膨張を繰り返すと集電体からの剥離や微粉化が発生してしまうためである。
【０００７】
第２の問題点はサイクルに伴う活物質の集電体からの剥離を防げないことである。その理由は活物質中にアルカリ金属と結合しないものを導電剤として添加しても、リチウムを吸蔵する物質そのものの膨張収縮を抑制できるわけでないため、サイクルとともにこれら体積膨張収縮による応力で剥離が起こってしまう。また第一の問題点にあげた理由も集電体から活物質の剥離が防げない要因である。本発明の目的は、高容量でかつサイクル特性に優れた二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。本発明は、集電体と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料とを有する二次電池用負極であって、
該二次電池用負極材料が炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）と、リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有し、該二次電池用負極材料から集電体側に向かって該材料成分（Ｂ）濃度が大きくなることを特徴とする二次電池用負極に関する。
【０００９】
本発明の二次電池用負極は更に、前記炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
本発明の二次電池用負極は更に、前記リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の二次電池用負極は更に、前記二次電池用負極材料が、前記炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）と前記リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有する粒子によって構成されていることが好ましい。
本発明の二次電池用負極は更に、前記集電体が銅箔であり、該銅箔の表面粗さ（Ｒａ）が１〜５μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、集電体上への第１の供給源からの炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）の供給と、第２の供給源からのリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）の供給と、により二次電池用負極材料を含む膜を成膜することによる二次電池用負極の製造方法であって、前記集電体上への該材料（Ａ）の供給量を連続的に減らし、且つ該材料成分（Ｂ）の供給量を連続的に増やすことを特徴とする二次電池用負極の製造方法に関する。
本発明の二次電池用負極の製造方法は更に、前記二次電池用負極材料を含む膜の成膜法が、蒸着、スパッタリング及びＣＶＤ法からなる群より選択された少なくとも１種の方法であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は更に、前記炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）及びリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）の成膜法が、蒸着、スパッタリング及びＣＶＤ法からなる群より選択された少なくとも１種の方法であることが好ましい。
本発明は、炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）とリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）とを有する粒子を形成し、該粒子を集電体上に積層させることを特徴とする二次電池用負極の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の製造方法は更に、前記粒子の形成方法が、メカニカルリミング又は焼成法であることが好ましい。
本発明は更に、前期製造方法によって製造されたことを特徴とする二次電池用負極に関する。
本発明は更に、前記二次電池用負極を有する二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウム吸蔵量の多い合金系材料を負極材料としても集電体からの剥離を押さえかつ、活物質の微粉化を抑制するため高容量かつ優れたサイクル特性をえることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の実施形態の一例を示す負極材料の模式図である。
【図２】本発明の第一の実施形態の一例を示す負極材料の製造方法を表す図である。
【図３】本発明の第二の実施形態の一例を示す負極材料の模式図である。
【図４】本発明の第二の実施形態の一例を示す負極材料の製造方法を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［発明の特徴］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）を有し、集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）を含む負極である。ここで、炭素とは黒鉛の結晶を表し、炭素原６原子当たりリチウムが１原子入った状態が限界とされる。この状態を電気量に換算すると３７２Ａｈ／ｇとなる。リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）はＳｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの材料（Ａ）を用いることによって、より高エネルギー密度を有する二次電池とすることができる。具体的には、これらの金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、無機酸塩（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）などの形態で使用することができる。例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはこれらの酸化物の非量論的化合物などが挙げられる。また、これらは酸化リチウムとの複合酸化物、Ｌｉ2ＳｎＯ2、ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ2ＳｉＯ、ＬｉＳｉＯ1.5、Ｌｉ2ＳｉＯ1.5であってもよい。より好ましくはＳｉ及びＡｌの少なくとも一方を含む材料（Ａ）を用いるのが良い。
【００１７】
リチウムを吸蔵しない材料成分はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗの内から１種以上含む単体あるいは化合物である。本発明の二次電池用負極の一態様は二次電池用負極材料中のリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）の濃度が二次電池用負極材料から集電体側に向かって大きくなっていることに特徴がある。この場合、負極材料の一部に二次電池用負極材料を含む層中の層厚方向におい
て集電体側に向かって材料成分（Ｂ）の濃度が一定の部分があっても良い。
【００１８】
例えば、これらの材料を銅箔上に蒸着・ＣＶＤ法・スパッタリング法などで形成する際、集電体に近い方ほどリチウムを吸蔵しない材料成分を多くし、集電体から離れるに従いリチウム吸蔵材料成分が多くなるよう形成する。または炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料とリチウムを吸蔵しない材料成分からなる粒子で、集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分がリチウム吸蔵材料成分より多く含まれる粒子で構成され、集電体から離れるにしたがいリチウム吸蔵材料成分を多く含む粒子で構成される。
【００１９】
二次電池用負極材料から集電体側に向かって材料成分（Ｂ）の濃度が大きくなるような濃度勾配を有することが好ましい。
【００２０】
［作用］
本発明の負極は炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）を含み、かつ集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）を多く含むことで以下の効果が得られる。まず、従来リチウムイオン二次電池に使用される炭素材料より理論容量の高い材料（Ａ）を使うことでより電池のエネルギー密度を向上することができる。また、集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）を多く含むことで充放電に伴う体積膨張・収縮が緩和され集電体からの剥離が抑制できる。さらにリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）として集電体よりも延性・展性の低いものを使うことで充放電によって発生するストレスによる微粉化を抑制することができる。あるいは負極材料を炭素のリチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）とリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）を有する粒子で構成することで充放電に伴う活物質の微粉化を抑制することができる。
【００２１】
［負極の構造］
次に、本発明の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の負極構造の一例を示した模式図である。集電体１ａは負極材料（活物質）を形成する際、基体となる部材であり、また充放電の際、活物質と電流のやり取りをする部材である。主として５〜２０μｍ厚の銅箔からなる。この集電体の表面粗さＲａは０．０１〜５μｍが適しており、さらに好ましくは１〜５μｍである。これら表面荒さが存在することでより集電体１ｂと活物質の密着性を高めることができる。Ｌｉ吸蔵材料（炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ））２ａはＬｉを吸蔵・放出する役目をし、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む。Ｌｉ非吸蔵材料（リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ））３ａは充放電に伴うＬｉ吸蔵材料２ａの微粉化あるいは集電体１ａからの剥離を抑制する働きをし、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む。Ｌｉ非吸蔵材料がこれらの元素を含むことによって、より高容量でかつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【００２２】
図１の負極では、材料成分（Ｂ）の濃度（あるいは集電体の面方向での含有量）が二次電池用負極材料を含む層中の層厚方向の集電体側に向かって大きくなっている。また、Ｌｉ吸蔵材料２ａ及びＬｉ非吸蔵材料３ａは負極材料中の一定領域を占める（Ｌｉ吸蔵材料２ａは斜線部分：Ｌｉ非吸蔵材料３ａは縦線部分）。
【００２３】
図３は本発明の負極構造の他の一例を示した模式図である。集電体１ｂ上に、Ｌｉ吸蔵材料（炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ））２ｂとＬｉ非吸蔵材料（リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ））３ｂを有する粒子が積層されている。粒子は、Ｌｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂが所望の割合で混合されており、粒子中にＬｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂは均一又は不均一に分布している。好ましくは、図３のように一方の材料を他方の材料が包み込んでいる形態が良い。この場合、粒子中の（Ｂ）濃度は二次電池用負極材料を含む層中において層厚方向の集電体側に向かうに従い大きくなっている。負極材料の一部に二次電池用負極材料から集電体側に向かって材料成分（Ｂ）の濃度が一定の部分が存在しても良い。
【００２４】
このような粒子を用いた場合、積層時に粒子間に空隙が生じるためこの空隙によって充放電による材料（Ａ）の体積膨張・収縮を吸収することができ、負極材料の集電体からの剥離を効果的に抑制できる。
【００２５】
［二次電池の製造方法］
本発明の負極の製造方法の一例では、炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ）とリチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ）をそれぞれ別の供給源から供給し、材料（Ａ）の成膜量を連続的に減らし、且つ材料成分（Ｂ）の成膜量を連続的に増やすことによって製造することができる。
【００２６】
次に本発明の負極の製造方法の一例を説明する。図２は図１の構造の負極の製造方法を表したものである。本製造方法では、集電体１ａとなる銅箔上に負極材料を成膜することで電極となる。集電体１ａとしては銅箔を用いることが好ましく、その厚さは５〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。この集電体１ａの表面粗さＲａは０．０１〜５μｍが適している。成膜方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着などの真空成膜法を用いることができる。これらの方法は単独でまたは複数の成膜法を組み合わせて用いることができる。これらの方法を用いることによって精度良く所望の材料を成膜することができる。Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａはＬｉ非吸蔵材料（リチウムを吸蔵しない材料成分（Ｂ））３ａを集電体１ａに供給するもので、Ｌｉ非吸蔵材料３ａを主成分とした材料で構成される。Ｌｉ吸蔵材料供給源５ａはＬｉ吸蔵材料（炭素の理論重量リチウム吸蔵量より大きな材料（Ａ））２ａを集電体１ａに供給するもので、Ｌｉ吸蔵材料２ａを主成分とした材料で構成される。本製造方法では箔状の集電体１ａの表面が、Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａからのＬｉ非吸蔵材料３ａの供給方向及びＬｉ吸蔵材料供給源５ａからのＬｉ吸蔵材料２ａの供給方向と垂直となるように配置され、集電体１ａは供給源３ａ及び５ａからの材料の供給方向と垂直方向６に一方の端部７から他方の端部８まで移動させる。集電体１ａが一方の端部７から移動開始直後は、集電体１ａはＬｉ非吸蔵材料供給源４ａの近傍に存在し、Ｌｉ吸蔵材料供給源５ａからは遠い位置にある。このため、Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａから供給されるＬｉ非吸蔵材料３ａのうち集電体１ａ上に成膜されるＬｉ非吸蔵材料３ａの割合は多い。これに対してＬｉ吸蔵材料供給源５ａから供給されるＬｉ吸蔵材料２ａのうち集電体１ａ上に成膜されるＬｉ吸蔵材料２ａの割合は少ない。従って、集電体１ａに近い部分においては材料成分（Ｂ）の濃度が大きくなる。なお、集電体１ａの移動開始直後の、Ｌｉ吸蔵材料供給源５ａからのＬｉ吸蔵材料２ａの成膜量は０であっても良い。
【００２７】
一方、集電体１ａの移動開始後長時間が経過したとき、集電体１ａはＬｉ吸蔵材料供給源５ａの近傍に存在し、Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａから遠い位置にある。このため、Ｌｉ吸蔵材料供給源５ａから供給されるＬｉ吸蔵材料２ａのうち集電体１ａ上に成膜されるＬｉ吸蔵材料２ａの割合は多いのに対してＬｉ非吸蔵材料供給源４ａから供給されるＬｉ非吸蔵材料３ａのうち集電体１ａ上に成膜されるＬｉ非吸蔵材料３ａの割合は多い。従って、集電体１ａから離れるに従って材料成分（Ｂ）の濃度は小さくなる。なお、集電体１ａの移動開始後長時間が経過したときのＬｉ非吸蔵材料供給源４ａからのＬｉ非吸蔵材料３ａの成膜量は０であっても良い。
【００２８】
また、集電体１ａを固定し、Ｌｉ吸蔵材料供給源５ａから供給するＬｉ吸蔵材料２ａの量を連続的に減らし、Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａから供給するＬｉ非吸蔵材料３ａの量を連続的に増やすことによっても同様に負極材料を製造することができる。
【００２９】
このようにして集電体１ａ近傍では材料成分（Ｂ）（Ｌｉ非吸蔵材料３ａ）の濃度が大きく、集電体１ａから離れるに従ってこの濃度が小さくなっていくような負極を得ることができる。これらの製造方法では原料の供給量及び集電体の移動速度を変化させることによって、材料中のＬｉ非吸蔵材料３ａの濃度を容易に制御することができる。
【００３０】
なお、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着の際の原料及び成膜条件は公知のものを用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の製造方法の他の一例として図３の構造の電池の製造方法を説明する。図３の電池の負極材料を構成する粒子は、Ｌｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂをメカニカルミリングによって混合・粒子化するか、これらの材料を混合したものを焼成することによって得られる。これらの方法を用いることによって粒子内のＬｉ非吸蔵材料３ｂの濃度を容易に制御することができる。この際、あらかじめＬｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂの混合比を調整することで粒子内のＬｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂの比を変えることができる。また、粒子の平均粒径は０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径がこれらの範囲内にあることによって、粒子間に適度な分布・大きさで空隙を設けることができ、この空隙部分で材料（Ａ）の膨張収縮による体積変化を吸収できるため、集電体からの負極材料の剥離を効果的に防止することができる。
【００３２】
このようにして得られた負極粉体材料を導電性物質、導電付与剤、バインダーや溶剤と分散混練した溶液状とし、粉体内のＬｉ非吸蔵材料３ｂ濃度の大きなものから集電体１ｂ上に順次、塗布していく。導電付与剤及びバインダーは公知のものを用いることができる。溶液中の導電付与剤の含量は１〜５質量％であることが好ましい。また、バインダーの含量は１〜１０質量％であることが好ましい。塗布方法としてはドクターブレード法あるいはスプレー塗布等を用いる。これらの製造方法は簡易な装置で短時間に行うことができる。Ｌｉ非吸蔵材料３ｂの比重がＬｉ吸蔵材料２ｂと比較して大きい場合には、Ｌｉ非吸蔵材料３ｂとＬｉ吸蔵材料２ｂの比が異なる複数種の粒子を溶媒中に一括して混合・塗布した後に放置することにより、Ｌｉ非吸蔵材料３ｂの比重がＬｉ吸蔵材料２ｂより多い粒子が集電体１ｂ側に先に沈降し、集電体に近いほどリチウムを吸蔵しない材料成分を含む負極を得ることができる。
【００３３】
［二次電池］
上記負極を用い、これを正極、セパレータ及び電解液と組み合わせることによって二次電池とすることができる。
【００３４】
正極としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭｙＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）があげられ、その厚みは１０〜５００μｍである。正極活物質も負極同様カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２、フッ素樹脂等の多−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを正極集電体に塗布し用いる。
【００３５】
負極と正極の間には絶縁をしかつイオン導電性のあるセパレータがありポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン孔性フィルムからなる。
また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。
【００３６】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００３７】
図４に電池の実施例としてコインタイプのセルの形態を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００３８】
以下では、電池の組み立て方法の一例を説明する。正極・セパレータ・負極を積層、あるいは積層したものを巻回した後に、金属缶や合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルムからなる容器に収容後電解液を注液し、封口することによって電池を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］、［参考例１］
（第１の実施形態）
次に、実施例１及び参考例１を用いて第１の実施の形態を説明する。実施例１及び参考例１では成膜法（図２の製造方法）によって図１の構造の二次電池を製造する。この際の成膜法は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法で行った。蒸着には材料の融点や物性によって電子ビーム、イオンビーム、抵抗加熱法などを使い分けて成膜を行った。スパッタリングは材料からなるターゲットに不活性ガスをプラズマ化して加速電圧でスパッタすることで行った。ＣＶＤ法の場合、Ｌｉ非吸蔵材料供給源４ａとＬｉ吸蔵材料供給源５ａのチャンバーを隔離し、反応ガスが混じり合わないようした。
【００４０】
これらの成膜法においてＬｉ非吸蔵材料供給源４ａ及びＬｉ吸蔵材料供給源５ａの先端と集電体とを離れさせて配置した。次に、集電体をＬｉ非吸蔵材料供給源４ａ及びＬｉ吸蔵材料供給源５ａの供給方向に垂直な方向（図２の６に相当）に一端（図２の７に相当）から他端（図２の８に相当）まで移動させた。上記製法によって製造した負極中の材料成分（Ｂ）の濃度はセパレータ近傍で０質量％であり、集電体側に向かうにつれて増加し、負極集電体近傍では１００質量％であった。
【００４１】
このようにして得られた負極のサイクル特性を確認するため正極と組み合わせて電池とし評価を行った。対極となる正極にはＬｉＣｏＯ2を主成分とした電極を使用し、正極と負極の容量の比率は正極１に対し負極が１．０から１．１に収まるよう塗布量を制御した。この負極と正極間にセパレータを巻き込みながら捲回し円筒型のセルを作製し評価をおこなった。サイクル特性の結果を表１に示す。サイクル特性は初回放電容量が８０％まで低下する充放電のサイクル数で評価を行った。この結果からＬｉ非吸蔵材料３ａとして延性や展性の高い金、銅を使用した場合、充放電のサイクルによる容量劣化が激しいことが判明した。これは充放電による体積膨張・収縮よってＬｉ吸蔵材料２ａが集電体１ａから剥離、あるいは微粉化しているためである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
[実施例２]、[参考例２]
次に、実施例２及び参考例２を用いて第２の実施の形態を説明する。本実施形態では負極材料はＬｉ吸蔵材料２ｂ及びＬｉ非吸蔵材料３ｂを有する粒子によって構成されている。まず、メカニカルミリング又は焼成によって粒子を形成した。メカニカルミリングはアルゴン雰囲気下で行い、Ｌｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂの質量比を変えて作製した粒子を所望の種類だけ用意した。Ｌｉ吸蔵材料２ｂとＬｉ非吸蔵材料３ｂの焼成は不活性ガス化のもと合金になるまで焼成し、場合によっては焼成後粉砕し、得られた粒子を負極として用いた。
【００４４】
このようにして得られた負極粉体材料をカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と分散混練し、粉体内のＬｉ非吸蔵材料（材料成分（Ｂ））３ｂの濃度の大きなものから集電体１ｂ上に順次、塗布した。上記製法によって製造した負極中の材料成分（Ｂ）の濃度はセパレータ近傍で０質量％であり、集電体側に向かうにつれて増加し、負極集電体近傍では１００質量％であった。
【００４５】
なお、各サンプルの特徴について以下に示す。
【００４６】
このようにして得られた負極のサイクル特性を確認するため正極と組み合わせ電池とし評価を行った。この結果からＬｉ非吸蔵材料３ｂとＬｉ吸蔵材料２ｂをメカニカルミリングや焼成等で合金化しなかった負極はサイクルによる容量劣化が激しいことが判明した。これは充放電による体積膨張・収縮よってＬｉ吸蔵材料２ｂが集電体１ｂから剥離、あるいは微粉化しているためである。
【００４７】
【表２】
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【符号の説明】
【００４８】
１  正極材料質層
２  負極材料質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  正極外装缶
７  負極外装缶
８  絶縁パッキング
１ａ，１ｂ  集電体
２ａ，２ｂ  Ｌｉ吸蔵材料
３ａ，３ｂ  Ｌｉ非吸蔵材料
４ａ  Ｌｉ非吸蔵材料ソース
５ａ  Ｌｉ吸蔵材料ソース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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