(57)【要約】【課題】従来に比べて放電容量が大きい空気電池を提供する。【解決手段】空気電池２０は、ケーシング２１に、酸素を正極活物質とする正極２３と金属リチウムからなる負極２５とがセパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物であるラジカル安定化剤と電解質とを含むイオン伝導媒体２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。正極２３には発泡ニッケル板２２が載せられ、発泡ニッケル板２２は空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９により押さえ付けられている。イオン伝導媒体は、ラジカル安定化剤を８０体積％以下の範囲で含んでいることが好ましい。また、ラジカル安定化剤は、ニトロン化合物およびニトロソ化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。さらに、空気電池は非水系のリチウム空気電池であることがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物と電解質とを含むイオン伝導媒体と、
を備えた空気電池。
【請求項２】
前記イオン伝導媒体は、前記化合物を８０体積％以下の範囲で含んでいる、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記化合物は、ニトロン化合物およびニトロソ化合物から選ばれた１種以上である、請求項１又は２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記負極は、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を有し、
前記イオン伝導媒体は、酸素ラジカルと反応してこれを安定化する化合物を含む非水系のイオン伝導媒体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池が知られている。こうした空気電池では、空気中の酸素を正極活物質として用いるため、電池内に正極活物質を充填する必要がない。したがって、エネルギー密度を高くすることができるという利点がある。
【０００３】
ところで、空気リチウム電池は放電時に空気中の酸素を用いる場合があるが、酸素と同時に空気中の水分が電池内部に取り込まれ、負極活物質であるリチウムを加水分解してしまうことがある。特に大電流放電時には大量の酸素が必要となり、同時に取り込まれる水分量も増加するため、負極活物質の劣化による電池容量の低下が問題となる。この点に関し、特許文献１では、空気電池と通常のリチウムイオン二次電池が背中合わせに張り合わされたような構造を採用することを提案している。これにより、空気電池に供給される空気量を少なくして負極活物質の劣化を抑制しつつ、もう一つの電池であるリチウムイオン二次電池で電力を供給できるため、高容量化が可能となる。
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の空気電池では、放電時に正極で生成するラジカルが金属イオンと結合し、酸化リチウムなどの固体化合物として正極上に堆積することがあった。この場合、例えば、固体化合物の堆積可能な領域がなくなると、空気電池の放電反応が停止することがあった。また、堆積可能な領域が残っていても、固体化合物の電気抵抗が大きい場合には、その堆積量が増えるとともに抵抗が上昇し、一定量を超えると空気電池の放電反応が停止することがあった。このことは、更なる高容量化への問題点の一つとなっていた。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて放電容量のより大きな空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、固体化合物の生成を抑制することが有効であると考えた。そして、負極と酸素を正極活物質とする正極との間にイオン伝導媒体を介在させた空気電池において、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物と電解質とをイオン伝導媒体に添加したところ、放電容量の向上に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明の空気電池は、
酸素を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物と電解質とを含むイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空気電池によれば、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物（以下、ラジカル安定化剤とも称する）を含むイオン伝導媒体を使用することにより、従来の空気電池に比べ放電容量を大きくすることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電時に正極で生成するラジカルが金属イオンと結合して固体化合物を生成する前に、ラジカル安定化剤がラジカルを捕捉することで、固体化合物が生成するのを抑制するからであると考えられる。また、これにより、正極への固体化合物の堆積を抑制することができ、固体化合物の堆積可能な領域がなくなることによる放電反応の停止や、固体化合物の堆積量の増加に伴う抵抗上昇による放電反応の停止を抑制できるからと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、ラジカルと反応してこれを安定化する化合物であるラジカル安定化剤と電解質とを含むイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１０】
本発明の空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、例えば、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。
【００１１】
本発明の空気電池において、正極は、酸化還元触媒を含んでもよい。酸化還元触媒としては、電解二酸化マンガン、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィリン、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化銀（ＡｇＯ）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｏＯ4）、マンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＭｎxＣｏyＯ4）、ランタンカルシウムコバルト複合酸化物（ＬａxＣａyＣｏＯ3-z）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬａxＳｒyＣｏＯ3-z）、ランタンマンガン酸ナトリウム（ＮａxＬａyＭｎＯ3）、ランタンマンガン酸カリウム（ＫxＬａyＭｎＯ3-z）、銅マンガン複合酸化物（ＣｕxＭｎyＯ4）、マンガン酸化物（ＭｎＯ2）などを挙げることができる。酸化還元触媒は、例えばケッチェンブラックなどの炭素物質を触媒担体とし、これに担持させたものであってもよい。
【００１２】
本発明の空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物などの金属酸化物やリチウム過酸化物などの金属過酸化物を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明の空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合してシート状に圧延したものを、集電体にプレスして形成したものであってもよい。混合方法は、エタノールなどの溶媒存在下での湿式混合でもよいし、乳鉢などを使った乾式混合でもよい。なお、集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などであることが好ましい。また、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属又は合金の被膜を被覆したものであってもよい。
【００１５】
本発明の空気電池において、負極は、特に限定されないが、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を有するものであることが好ましい。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。また、負極は、金属を含んで構成され、放電時に負極で金属が金属イオンに酸化されるものであってもよい。このような金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金などが挙げられる。
【００１６】
本発明の空気電池において、負極と正極との間に介在するイオン伝導媒体は、電解質を含んでいる。電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の電解質を用いることができる。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、イオン伝導媒体は、非水系のイオン伝導媒体であることが好ましい。非水系のイオン伝導媒体としては、例えば上述の電解質を含む非水系電解液を用いることができる。非水系電解液中の電解質の濃度としては、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導媒体としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質、などを用いてもよい。
【００１７】
本発明の空気電池において、イオン伝導媒体は、ラジカル安定化剤を含んでいる。ラジカル安定化剤としては、ニトロン化合物およびニトロソ化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。具体的には５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（ＤＭＰＯ）（式（１）参照）や、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（Ｍ4ＰＯ）（式（２）参照）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン（ＰＢＮ）（式（３）参照）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（４−ピリジル−１−オキシド）ニトロン（ＰＯＢＮ）（式（４）参照）、５−ジエトキシホスホリル−５−メチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（ＤＥＰＭＰＯ）（式（５）参照）、２−（５，５−ジメチル−２−オキソ−２λ5−［１，３，２］ジオキサホスフィナン−２−イル）−２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリン−１−オキシド（式（６）参照）、などのニトロン化合物や、ニトロソベンゼン（式（７）参照）、３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＮＢＳ）（式（８）参照）、２，３，５，６−テトラメチルニトロソベンゼン（ニトロソズレン）（式（９）参照）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロソベンゼン（ＴＴＢＮＢ）（式（１０）参照）、２−メチル−２−ニトロソプロパン二量体（式（１１）参照）、などのニトロソ化合物が挙げられる。ラジカル安定化剤は酸素ラジカルと反応してこれを安定化する化合物であることが好ましい。空気電池は、正極活物質として酸素を使用するため、正極上に堆積する固体化合物の多くは金属酸化物であると推察される。よって、酸素ラジカルを捕捉することで、固体化合物の生成を効率的に抑制できると考えられるためである。また、ラジカル安定化剤は、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、イオン伝導媒体（例えば電解液）の中で溶解することにより均一に分散し酸化還元触媒機能を十分発揮するため好ましい。なお、ニトロン化合物やニトロソ化合物は、ＥＳＲ（電子スピン共鳴分析）においてスピントラッピング剤として知られている。スピントラッピング剤は、短寿命ラジカルを捕捉して、スピンアダクトと呼ばれる安定な二次ラジカルを生成する。これは、本発明のラジカル安定化剤による反応と同様の機構であると推察される。したがって、ラジカル安定化剤はニトロン化合物やニトロソ化合物以外のスピントラッピング剤であってもよい。イオン伝導媒体は、ラジカル安定化剤を８０体積％以下の範囲で含んでいることが好ましく、５０体積％以下の範囲で含んでいることがさらに好ましい。また、イオン伝導媒体は、ラジカル安定化剤を１体積％以上含んでいることが好ましく、５体積％以上含んでいることがより好ましく、２０体積％以上含んでいることがさらに好ましい。８０体積％以下であれば、イオン伝導に必要な電解質等の量が相対的に少なくなりすぎないため、容量低下をより抑制できると考えられる。また、１体積％以上であれば、ラジカル安定化剤の添加の効果が十分に得られると考えられる。
【化１】
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【００１８】
本発明の空気電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、本発明の空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２０】
本発明の空気電池は、一次電池として利用してもよいが、充放電可能な二次電池として利用してもよい。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
正極は次のように作製した。まず、触媒としての電解二酸化マンガン（三井金属鉱山製）を５．２重量部と、触媒担体としてのケッチェンブラック（三菱化学製，ＥＣＰ６００）を８４．５重量部と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン製）１０．３重量部とを、溶剤としてのエタノールに分散させたものを十分に混合、混練して正極合材を得た。得られた正極合材を圧延し、そこから１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、５ｍｇのシート状の正極材を得た。この正極材を１．３ｍｍ×１．３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ（＃５０，線径０．１２ｍｍ）の上に圧着した。これを１００℃のオーブン中で１２０分間真空加熱により乾燥して正極を得た。また、負極は、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、０．５ｇの金属リチウム（本城金属製）を用いた。イオン伝導媒体としては、エチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品工業製）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。これに、ラジカル安定化剤として５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（式（１）参照）を２０体積％となるように添加したものをイオン伝導媒体とした。
【００２２】
空気電池２０（Ｆ型電気化学セル，北斗電工製）は次のように作製した。まず、図２０に示すように、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、ポリエチレン製のセパレータ２７を介して正極２３を負極と対向するようにセットした。次に、上述のイオン伝導媒体２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実施例１の空気電池２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。
【００２３】
次に、このようにして得られた空気電池２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で正極材１ｇあたり５０ｍＡの電流を流して開放端電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。この放電試験は、２５℃で行った。このときの放電電圧変化を図２に示し、放電容量を表１に示す。この表１には、後述する実施例２〜４及び比較例１、２のデータも記載した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
［実施例２〜４］
ラジカル安定化剤として３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（式（２）参照）を使用した以外は実施例１と同様に実施例２の空気電池を作製した。また、ラジカル安定化剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン（式（３）参照）を使用した以外は実施例１と同様に実施例３の空気電池を作製した。また、ラジカル安定化剤として３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸ナトリウム（式（８）参照）を使用した以外は実施例１と同様に実施例４の空気電池を作製した。このようにして得られた空気電池を用いて、実施例１と同様に放電試験を行った。
【００２６】
［実施例５、６］
ラジカル安定剤としての５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（式（１）参照）を５０体積％となるように添加した以外は実施例１と同様に実施例５の空気電池を作成した。また、ラジカル安定剤としての５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドを８０体積％となるように添加した以外は実施例１と同様に実施例６の空気電池を作成した。このようにして得られた空気電池を用いて、実施例１と同様に放電試験を行った。
【００２７】
［比較例１］
ラジカル安定化剤としての５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に空気電池を作製し、放電試験を行った。
【００２８】
［比較例２］
ラジカル安定化剤としての５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドを１００体積％とし、イオン伝導媒体に他の成分を加えないこと以外は実施例１と同様に空気電池を作成し、放電試験を行った。
【００２９】
［実験結果］
ラジカル安定化剤をイオン伝導媒体に添加した実施例１〜４では、添加しなかった比較例１と比較して、放電容量がいずれも大きくなることがわかった。実施例において使用した化合物以外であっても、ラジカル安定化剤であれば、同様の結果が得られると推察された。また、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシドをラジカル安定化剤として用いてイオン伝導媒体中の割合を変化させると、ラジカル安定化剤を８０体積％以下の範囲で含んでいる実施例１、５、６では、ラジカル安定化剤を１００体積％とした比較例２と比較して、放電容量がいずれも大きくなった。特に５０体積％以下の範囲で含んでいる実施例１、５の放電容量が大きくなることがわかった。実施例において使用した化合物以外のラジカル安定化剤であっても、同様の結果が得られると推察された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】空気電池２０の断面図である。
【図２】実施例１の放電試験における放電電圧変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
２０  空気電池、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２５  負極、２７  セパレータ、２８  イオン伝導媒体、２９  押さえ部材。
【図１】
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【図２】
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