(57)【要約】【課題】半導体装置製造に用いられるポジ型フォトレジスト用モノマーあるいは溶解抑止剤などとして有用な、溶解特性、露光感度、解像度、ラフネス、耐熱性等に優れ、特に現像液に対する溶解抑止効果に優れた脂環式化合物、その製造方法、それを含む組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】アダマンタン骨格にコール酸類エステル構造含有基が結合した脂環式化合物、その製造方法、それを含む組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂環式化合物。
【化１】
2010173988.tif 000044
（式中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
【化２】
2010173988.tif 000045
（式中、Ｒbは、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示す。Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示し、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、ｎは、１又は２を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜５の二価の炭化水素基を示す。但し、Ｒb、Ｒc及びＲdが３つ同時に水酸基である場合はない。）
【化３】
2010173988.tif 000046
（式中、Ｚ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化４】
2010173988.tif 000047
（式中、Ｚ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化５】
2010173988.tif 000048
（式中、Ｚ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化６】
2010173988.tif 000049
（式中、Ｚ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化７】
2010173988.tif 000050
（式中、Ｚ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（ａ）におけるＲe及びＲfが水素原子であり、かつ、Ａが単結合である請求項１記載の脂環式化合物。
【請求項３】
前記一般式（ａ）におけるｎが１であり、Ｒc及びＲdが、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である請求項１又は２記載の脂環式化合物。
【請求項４】
前記一般式（ａ）におけるＲbが、前記一般式（ｂ１）で表わされる酸素含有有機基であって、Ｒc及びＲdが水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式化合物。
【請求項５】
前記一般式（ａ）におけるＲbが水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式化合物。
【請求項６】
下記一般式（ｃ１）〜（ｃ４）のいずれかで示されるコール酸類と、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ハロゲノメトキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシメチル）アダマンタン及び１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタンから選択される１種以上とを反応させることを特徴とする請求項１、２、３又は５記載の脂環式化合物の製造方法。
【化８】
2010173988.tif 000051
【請求項７】
下記一般式（１−１）で示される脂環式化合物と、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ５）のいずれかで示される酸素含有有機化合物１種以上とを反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脂環式化合物の製造方法。
【化９】
2010173988.tif 000052
（式中、Ｒa4〜Ｒa6は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ−１）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
【化１０】
2010173988.tif 000053
（式中、Ｒh及びＲiは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。）
【化１１】
2010173988.tif 000054
（式中、Ｚ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１２】
2010173988.tif 000055
（式中、Ｚ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化１３】
2010173988.tif 000056
（式中、Ｚ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１４】
2010173988.tif 000057
（式中、Ｚ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１５】
2010173988.tif 000058
（式中、Ｚ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項８】
前記一般式（１−１）におけるＲa4〜Ｒa6が、下記一般式（ａ−２）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である請求項７記載の脂環式化合物の製造方法。
【化１６】
2010173988.tif 000059
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の脂環式化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
さらに溶媒及び酸発生剤を含有する請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
さらにクエンチャーを含有する請求項９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
ポジ型レジスト組成物である請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の組成物をポジ型レジストとして用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式化合物、その製造方法、それを含む組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、ポジ型フォトレジストとして機能する脂環式化合物、すなわち、通常はアルカリ溶液への溶解抑止効果を有するが、光酸発生剤などにより酸分解を受けることにより、アルカリ可溶性となりうる脂環式化合物、その製造方法、それを含む組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるフォトリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするポリマーが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。
また、溶解抑止効果を有する化合物として、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）に代表されるフェノール系化合物も使用されてはいるが、上記ポリマーと同様に短波長の照射光では光の吸収のため、微細パターンの形成には限界がある。
【０００３】
このため、ＡｒＦエキシマレーザーによる半導体製造における感光性レジストとしては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、微細加工技術の更なる進歩に伴い、現時点では３２ｎｍ以下の線幅を実現しようとしているものの、従来の技術だけでは、露光感度、解像度、パターン形状、露光深度、表面荒れなどの種々の要求性能をクリアすることができていない。具体的には、ＬＥＲ、ＬＷＲと呼ばれるパターン表面の粗さ（ラフネス）やうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。また、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体に起因するレジストパターンのディフェクト＝欠陥などの現像不良も散見される。さらには、１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を使用した半導体製造工程においては、スループットの向上の為にも、より高感度のレジスト開発が望まれている。
従来技術を駆使することにより、それぞれの要求性能を改善することは可能になってきているものの、互いにトレードオフの関係にある「露光感度、解像度、表面荒れ」を同時に達成することが困難と言われている。その中で、低分子レジストといわれる単分子化合物は、従来のポリマー系化合物と異なり、露光感度と解像度のみならず、その分子サイズに由来する表面荒れが大きく低減できる材料として期待されている。
【０００４】
低分子レジストとしては、例えば特許文献２〜７には、リソグラフィーによる半導体製造用材料としてカリックスアレーン、カリックスレゾルシナレンなどのポリフェノール系の低分子化合物が開発されている。これらは合成が容易であるものの、芳香環を有するためにＫｒＦやＡｒＦといった短波長の光源には、光の吸収により使用できない。通常、露光に使用できる波長は高圧水銀灯のｇ線またはｉ線、あるいは軟Ｘ線に限られる。
そこで現行の最先端の量産用露光技術であるＡｒＦエキシマレーザーに適用すべく、種々の脂環式低分子化合物がいくつか提案されている（特許文献８〜１１参照）。更には本発明者らも全脂環式の低分子化合物を開発している（特許文献１２参照）。これらに記載の化合物群は全脂環式化合物であるため高い透明性を有し、任意の光源でのリソグラフィーが可能である。さらには、アダマンタン骨格を有した熱安定性に優れた材料で熱的に余裕のあるプロセスを組むことができる。しかしながら、特定の化合物（特許文献１２の化合物番号ＧＲ−５参照）においては現像液への溶解性が高く、膜減りしてしまい、希釈した現像液を使用する必要があるという課題があった。
一方で既存のポリマー系レジストによるリソグラフィー技術では溶解抑止剤として、各種の低分子化合物が提案されてきた（特許文献１３〜１５参照）しかしながら、これらの化合物は分子量が小さすぎるため耐熱性が低く、昨今の高温化された半導体製造プロセスには不向きな材料と言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】米国特許第６，０９３，５１７号明細書
【特許文献３】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献４】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７３８９号公報
【特許文献６】特許第４０７６７８９号
【特許文献７】特開２００８−０８９７０９号公報
【特許文献８】特開２００７−１９１４６８号公報
【特許文献９】特開２００７−１９３３２８号公報
【特許文献１０】特開２００７−２１０９９６号公報
【特許文献１１】特開２００７−３１６５０８号公報
【特許文献１２】国際公開ＷＯ２００７／０９４７８４号
【特許文献１３】特開２００１−１８３８３９号公報
【特許文献１４】特開２００５−０５５８６４号公報
【特許文献１５】特開２００８−１１６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況下で、半導体装置製造に用いられるポジ型フォトレジスト用モノマーあるいは溶解抑止剤などとして有用な、溶解特性、露光感度、解像度、ラフネス、耐熱性等に優れ、特に現像液に対する溶解抑止効果に優れた脂環式化合物、その製造方法、それを含む組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格にコール酸類エステル構造含有基が結合した脂環式化合物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）で表される脂環式化合物、
【化１】
2010173988.tif 000002
（式中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
【化２】
2010173988.tif 000003
（式中、Ｒbは、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示す。Ｒc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示し、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、ｎは、１又は２を示す。Ａは、単結合又は炭素数１〜５の二価の炭化水素基を示す。但し、Ｒb、Ｒc及びＲdが３つ同時に水酸基である場合はない。）
【化３】
2010173988.tif 000004
（式中、Ｚ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化４】
2010173988.tif 000005
（式中、Ｚ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化５】
2010173988.tif 000006
（式中、Ｚ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化６】
2010173988.tif 000007
（式中、Ｚ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化７】
2010173988.tif 000008
（式中、Ｚ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【０００８】
２．前記一般式（ａ）におけるＲe及びＲfが水素原子であり、かつ、Ａが単結合である上記１記載の脂環式化合物、
３．前記一般式（ａ）におけるｎが１であり、Ｒc及びＲdが、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である上記１又は２記載の脂環式化合物、
４．前記一般式（ａ）におけるＲbが、前記一般式（ｂ１）で表わされる酸素含有有機基であって、Ｒc及びＲdが水酸基である上記１〜３のいずれかに記載の脂環式化合物、
５．前記一般式（ａ）におけるＲbが水酸基である上記１〜３のいずれかに記載の脂環式化合物、
【０００９】
６．下記一般式（ｃ１）〜（ｃ４）のいずれかで示されるコール酸類と、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ハロゲノメトキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシメチル）アダマンタン及び１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタンから選択される１種以上とを反応させることを特徴とする上記１、２、３又は５記載の脂環式化合物の製造方法、
【化８】
2010173988.tif 000009
【００１０】
７．下記一般式（１−１）で示される脂環式化合物と、下記一般式（ｄ１）〜（ｄ５）のいずれかで示される酸素含有有機化合物１種以上とを反応させることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の脂環式化合物の製造方法、
【化９】
2010173988.tif 000010
（式中、Ｒa4〜Ｒa6は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ−１）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
【化１０】
2010173988.tif 000011
（式中、Ｒh及びＲiは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。）
【化１１】
2010173988.tif 000012
（式中、Ｚ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１２】
2010173988.tif 000013
（式中、Ｚ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【化１３】
2010173988.tif 000014
（式中、Ｚ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１４】
2010173988.tif 000015
（式中、Ｚ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１５】
2010173988.tif 000016
（式中、Ｚ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１１】
８．前記一般式（１−１）におけるＲa4〜Ｒa6が、下記一般式（ａ−２）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である上記７記載の脂環式化合物の製造方法、
【化１６】
2010173988.tif 000017
９．上記１〜５のいずれかに記載の脂環式化合物を含有することを特徴とする組成物、
１０．さらに溶媒及び酸発生剤を含有する上記９記載の組成物、
１１．さらにクエンチャーを含有する上記９又は１０記載の組成物、
１２．ポジ型レジスト組成物である上記９〜１１のいずれかに記載の組成物、及び
１３．上記９〜１２のいずれかに記載の組成物をポジ型レジストとして用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂環式化合物は、溶解特性、露光感度、解像度、ラフネス、耐熱性等に優れ、特に現像液に対する溶解抑止効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例７〜１２及び比較例１で形成されたレジスト膜における溶解抑止効果を比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される脂環式化合物を提供する。
【化１７】
2010173988.tif 000018
（式中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
上記一般式（１）におけるＲa1〜Ｒa3は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒa1〜Ｒa3が全て同一のコール酸類エステル構造含有基であることが好ましい。
【００１５】
【化１８】
2010173988.tif 000019
【００１６】
上記一般式（ａ）におけるＲbは、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示し、好ましくは水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基であり、より好ましくは水酸基又は下記一般式（ｂ１）で示される炭素数２〜１５の酸素含有有機基である。
上記一般式（ａ）におけるＲc及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜３０の酸素含有有機基を示し、好ましくは水素原子、水酸基又は下記一般式（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかで示される炭素数２〜１５の酸素含有有機基であり、より好ましくは水素原子又は水酸基である。
上記一般式（ａ）におけるＲe及びＲfは、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、あるいは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。
上記一般式（ａ）におけるｎは、１又は２を示し、好ましくは１を示す。
上記一般式（ａ）におけるＡは、単結合又は炭素数１〜５の二価の炭化水素基を示し、好ましくは単結合を示す。
但し、上記一般式（ａ）において、Ｒb、Ｒc及びＲdが３つ同時に水酸基である場合はない。
【００１７】
上記一般式（ａ）においてＲe及びＲfで示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。Ｒe及びＲfが有するヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
上記一般式（ａ）においてＡで示される炭素数１〜５の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が挙げられる。
【００１８】
【化１９】
2010173988.tif 000020
【００１９】
上記一般式（ｂ１）におけるＺ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
【００２０】
【化２０】
2010173988.tif 000021
【００２１】
上記一般式（ｂ２）におけるＺ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
【００２２】
【化２１】
2010173988.tif 000022
【００２３】
上記一般式（ｂ３）におけるＺ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
上記一般式（ｂ３）におけるＲg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
【００２４】
【化２２】
2010173988.tif 000023
【００２５】
上記一般式（ｂ４）におけるＺ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
【００２６】
【化２３】
2010173988.tif 000024
【００２７】
上記一般式（ｂ５）におけるＺ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。
【００２８】
上記一般式（ｂ１）においてＺ1で示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、上記一般式（ｂ２）においてＺ2で示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、上記一般式（ｂ３）においてＺ3で示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、上記一般式（ｂ３）においてＲg及びＲhで示されるヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、上記一般式（ｂ４）においてＺ4で示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、及び上記一般式（ｂ５）においてＺ5〜Ｚ7で示されるヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。Ｚ1〜Ｚ7が有するヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００２９】
本発明の脂環構造含有化合物は、種々の方法により製造可能であり、代表的な例としては以下の製造方法Ａ〜Ｄが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
製造方法Ａ：
アダマンタン構造含有アルコールをアルデヒド類の存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させることによりハロゲン化アルキルエーテル体を得て、このハロゲン化アルキルエーテル体と、コール酸類とのエステル化反応を行う方法。
製造方法Ｂ：
アダマンタン構造含有アルコールをアルキルスルホキシド及び酸無水物の存在下でアルキルチオアルキルエーテル体を得て、ハロゲン化剤によりハロゲン化アルキルエーテル体とし、さらに、このハロゲン化アルキルエーテル体と、コール酸類とのエステル化反応を行う方法。
製造方法Ｃ：
酸触媒存在下、アダマンタン構造含有ビニルエーテルと、コール酸類とのエステル化反応を行う方法。
製造方法Ｄ：
酸素含有有機化合物を用いて、前記製造方法Ａ〜Ｃで得られた脂環式化合物の水酸基保護反応を行う方法。
【００３０】
（製造方法Ａ）
上記製造方法Ａにおけるアダマンタン構造含有アルコールとしては、例えば、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタンなどが挙げられる。
製造方法Ａにおけるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの直鎖状または分岐状の脂肪族アルデヒドが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
製造方法Ａにおけるハロゲン化水素ガスとしては、例えば、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスのような単体ガスまたはこれらの混合ガスが挙げられる。
製造方法Ａにおけるコール酸類としては、例えば、下記式（ｃ０）で示されるコール酸、下記式（ｃ１）で示されるリトコール酸、下記式（ｃ２）で示されるデオキシコール酸、下記式（ｃ３）で示されるウルソデオキシコール酸、下記式（ｃ４）で示されるケノデオキシコール酸などの飽和コール酸類縁体が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
但し、コール酸類として、下記式（ｃ０）で示されるコール酸を用いた場合、上記一般式（ａ）を満たす本発明の脂環式化合物が得られないため、さらに後述の製造方法Ｄを行う必要がある。
【００３１】
【化２４】
2010173988.tif 000025
【００３２】
製造方法Ａにおけるハロゲン化アルキルエーテル体は、アダマンタン構造含有アルコールをアルデヒド類の存在下、ハロゲン化水素ガスで反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、アダマンタン構造含有アルコールの飽和溶解度以下であれば特に限定はしないが、基質濃度が０．１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、ハロゲン化水素ガスの溶存量が高いハロゲン系溶媒が好ましく、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎるとハロゲン化水素ガスの溶解度が低下し、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、０℃〜４０℃が好ましい。
圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。また、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
このようにして得られるハロゲン化アルキルエーテル体の具体例としては、１，３，５−トリス（ハロゲノメトキシ）アダマンタン等が挙げられる。
【００３３】
製造方法Ａにおけるエステル化反応は、ハロゲン化アルキルエーテル体と、コール酸類とを反応させることにより行うことができる。また、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ），などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（ＨＭＰＴ），二硫化炭素などの非プロトン極性溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。上記塩基としては水素化ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，酸化銀，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，燐酸一水素二ナトリウム，燐酸一水素二カリウム，燐酸二水素一ナトリウム，燐酸二水素一カリウム，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの無機塩基および有機アミンが用いられる。
上記エステル化反応後、反応生成液は水と有機層に分離し、必要に応じて水層から生成物を抽出する。反応液から溶媒を減圧留去することで、本発明の脂環式化合物が得られる。必要に応じて精製してもよいし、精製することなく反応液を次の反応に供してもよい。精製方法としては、蒸留，抽出洗浄，晶析，再沈，活性炭吸着，シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど一般的な精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができるが、比較的低温での取扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できるため、抽出洗浄、晶析または再沈による方法が好ましい。特に使用した原料を、本発明である脂環式化合物から除去する方法としては種々の方法が採用され得るが、操作性や経済的な視点から、脂環式化合物に対する貧溶媒を用いて原料を洗浄する方法が好ましい。脂環式化合物に対する貧溶媒の中でも、沸点が低いものが好ましく、代表的にはジエチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３４】
（製造方法Ｂ）
上記製造方法Ｂにおけるアダマンタン構造含有アルコール及びコール酸類としては、前記製造方法Ａと同様のものが用いられる。
製造方法Ｂにおけるアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシドなどの対称または非対称の脂肪族スルホキシドが挙げられ、１種または２種以上を用いることができるが、反応生成物の単一性を考慮すると、好ましくは、対称脂肪族スルホキシドがよく、短鎖長アルキル基のジメチルスルホキシドがより好ましい。
製造方法Ｂにおける酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ピバリン酸無水物、安息香酸無水物、クロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物などの脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
製造方法Ｂにおけるハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、臭化スルフリル、塩化臭化チオニル、塩化臭化スルフリル、などのハロゲン化硫黄化合物や、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三塩化リン酸、三臭化リン酸、五塩化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リン化合物が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
製造方法Ｂにおけるアルキルチオアルキルエーテル体は、アダマンタン構造含有アルコールをアルキルスルホキシドおよび酸無水物の存在下、反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常はアルキルスルホキシドおよび酸無水物を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用することにより反応は進行する。別途、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン），ジオキサン，ＤＭＥ（ジメトキシエタン）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎると副反応による選択率低下がおき、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、室温〜６０℃が好ましい。圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
このようにして得られるアルキルチオアルキルエーテル体の具体例としては、１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン等が挙げられる。
【００３６】
製造方法Ｂにおけるハロゲン化アルキルエーテル体は、上記アルキルチオアルキルエーテル体をハロゲン化剤と反応させることにより得られる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、ハロゲン化剤を反応試剤かつ溶媒として大過剰使用してもよい。別途、有機溶媒を使用する場合には、基質濃度が０．１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎると副反応による選択率低下がおき、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、室温〜１００℃が好ましい。圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
このようにして得られるハロゲン化アルキルエーテル体の具体例としては、１，３，５−トリス（ハロゲノメトキシ）アダマンタン等が挙げられる。
製造方法Ｂにおけるエステル化反応は、前記製造方法Ａにおけるエステル化反応と同様にして行うことができる。
【００３７】
（製造方法Ｃ）
上記製造方法Ｃにおけるアダマンタン構造含有ビニルエーテルとしては、例えば、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシメチル）アダマンタンなどが挙げられる。
製造方法Ｃにおけるコール酸類としては、上記製造方法Ａと同様のものが用いられる。
製造方法Ｃにおける酸触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、アレニウス酸などで定義される任意の有機および無機の酸が挙げられるが、好ましくは、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸が挙げられる。
【００３８】
上記製造方法Ｃでは、酸触媒存在下、アダマンタン構造含有ビニルエーテルと、コール酸類とを反応させる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、アダマンタン構造含有ビニルエーテルの飽和溶解度以下であれば特に限定はしないが、基質濃度が０．１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、ハロゲン化水素ガスの溶存量が高いハロゲン系溶媒が好ましく、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎるとアダマンタン構造含有ビニルエーテル同士が重合する副反応が起きてしまい、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、０℃〜４０℃が好ましい。
圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。また、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
【００３９】
（製造方法Ｄ）
上記製造方法Ａ〜Ｃによって得られた脂環式化合物に対して、以下に示す水酸基保護反応を行ってもよい。特に、上記製造方法Ａ〜Ｃにおいて、コール酸類として上記式（ｃ０）で示されるコール酸を用いた場合等、脂環式化合物の上記一般式（ａ）におけるＲb、Ｒc及びＲdが３つ同時に水酸基である場合には、以下の水酸基保護反応を行う必要がある。
【００４０】
製造方法Ｄに用いられる脂環式化合物としては、下記一般式（１−１）で示されるものが好ましい。
【化２５】
2010173988.tif 000026
（式中、Ｒa4〜Ｒa6は、それぞれ独立に、下記一般式（ａ−１）で表わされるコール酸類エステル構造含有基であり、好ましくは下記式（ａ−２）で表わされるコール酸類エステル構造含有基である。）
【００４１】
【化２６】
2010173988.tif 000027
（式中、Ｒh及びＲiは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。）
【００４２】
【化２７】
2010173988.tif 000028
【００４３】
製造方法Ｄにおける酸素含有有機化合物は、下記一般式（ｄ１）で示されるカルボン酸ハライド類、下記一般式（ｄ２）で示される炭酸エステル無水物、下記一般式（ｄ３）で示されるハロゲン化アルキルエーテル類、下記一般式（ｄ４）で示されるハロゲン化酢酸エステル類および下記一般式（ｄ５）で示されるシリルハライド類から選択される１種以上が用いられる。
【００４４】
【化２８】
2010173988.tif 000029
（式中、Ｚ1は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４５】
【化２９】
2010173988.tif 000030
（式中、Ｚ2は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示す。）
【００４６】
【化３０】
2010173988.tif 000031
（式中、Ｚ3は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、Ｒg及びＲhは、それぞれ独立に、水素原子あるいはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４７】
【化３１】
2010173988.tif 000032
（式中、Ｚ4は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４８】
【化３２】
2010173988.tif 000033
（式中、Ｚ5〜Ｚ7は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４９】
上記製造方法Ｄにおける水酸基保護反応では、上記製造方法Ａ〜Ｃで得られた脂環式化合物の水酸基に対して、酸素含有有機化合物を反応させる。このとき、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒を使用する場合には、脂環式化合物の飽和溶解度以下であれば特に限定はしないが、基質濃度が０．１モル／リットル〜１０モル／リットルとなるように調節することが好ましい。基質濃度が０．１モル／リットル以上であると、通常の反応器で必要な量が得られるため、経済的に好ましく、基質濃度が１０モル／リットル以下であると、反応液の温度制御が容易となり好ましい。
使用できる有機溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン，ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒が挙げられ、ハロゲン化水素ガスの溶存量が高いハロゲン系溶媒が好ましく、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、反応温度は任意の温度をとれるが、高すぎると既存のエステル結合やアセタール結合の分解が起きてしまい、低すぎると反応自体の進行が遅くなるので、０℃〜４０℃が好ましい。
圧力は任意の圧力をとれるが、加圧条件では副反応の制御も必要となるため、常圧が好ましい。また、圧力が高すぎる場合は特別な耐圧装置が必要となり、経済的でない。
【００５０】
本発明はまた、上記本発明の脂環式化合物を含有する組成物も提供する。
本発明の組成物は、さらに溶媒、酸発生剤、クエンチャー、各種添加剤等を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像など）などに利用できるが、特にフォトレジスト組成物として用いることが好ましく、ポジ型フォトレジスト組成物として用いることがより好ましい。
【００５１】
本発明はさらに、上記本発明の組成物からなるポジ型レジスト組成物をも提供する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の脂環構造含有化合物を含有するものであれば特に限定されないが、本発明のポジ型レジスト組成物の全量基準で、本発明の脂環構造含有化合物を２〜５０質量％含有するものが好ましく、５〜１５質量％含有するものがより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記脂環構造含有化合物以外に、光酸発生剤（ＰＡＧ）や有機アミンなどのクエンチャー、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを添加することができる。
【００５２】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントレートなどが挙げられる。
これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらにこれらの光酸発生剤は熱酸発生剤としても使用できる。
本発明のポジ型レジスト組成物中における光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記脂環構造含有化合物の含有量などに応じて適宜選択できるが、例えば、前記脂環構造含有化合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部の光酸発生剤を含有する。
【００５３】
クエンチャーは、脂肪族アミン、環式アミン、芳香族アミン等の公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンや、アルキルアルコールアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
【００５４】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物中におけるクエンチャーの使用量は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるため適宜選択できるが、例えば、前記脂環式化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５．０質量部のクエンチャーを含有する。
【００５５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記脂環構造含有化合物と光酸発生剤、クエンチャー及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。このポジ型レジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
本発明は、必要に応じて支持体上に疎水化処理をする工程と、上記ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を選択露光する工程と、選択露光されたレジスト膜をアルカリ現像処理してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法をも提供する。
上記疎水化処理に使用される疎水化処理剤は、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、好ましくはビス（アルキルシリル）アミン、より好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
上記支持体としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
レジスト膜を選択露光する工程には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、軟Ｘ線などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
上記ポジ型レジスト組成物に含まれる脂環式化合物は、アセタール構造を有するため、酸分解機能を有する。従って、上記選択露光により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記脂環式化合物に基づく構造のうちアセタール構造部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基や水酸基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液を用いて現像処理を行なうことで、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、各種分析方法は以下に示すようにして行った。
［ガスクロマトグラフ（ＧＣ）］
アジレント社製  ６８５０シリーズを使用して分析した。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）］
溶媒としてクロロホルム−ｄまたはジメチルスルホキシド−ｄ6を使用し、日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００で測定した。
［ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）］
株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を使用してＥＩ法にて測定した。
［減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）］
パーキンエルマー社製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを使用して、フーリエ変換−全反射法（ＦＴ−ＡＴＲ）にて測定した。
［ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）］
東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０を用いて測定した。
［熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて測定した。
［膜厚及び規格化膜厚］
光学式膜厚計（フィルメトリクス株式会社製  Ｆ２０−ＵＶ、または、大塚電子株式会社製  ＦＥ−３０００）または接触式膜厚計（株式会社小坂研究所製  ＥＴ−４０００Ａ）を用いて膜厚を測定し、現像前の膜厚を１．００として規格化膜厚を算出した。
【００５７】
実施例１（トリリトコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
５０ミリリットル二口フラスコに、国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成した１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン［式量：３６４．５９，１８２３ｍｇ，５ｍｍｏｌ］を入れ、塩化チオニル［式量：１１８．９７，１．３２ミリリットル，１８ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した後２時間撹拌した。残った塩化チオニルを真空ポンプにて除去した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ミリリットルに溶かしたリトコール酸［式量：３７６．５７，５６４９ｍｇ，１５ｍｍｏｌ，１．０当量］をキャヌラーを使用して滴下し、さらにＴＨＦ５ミリリットル２回で洗い込んだ。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，２．５１ミリリットル，１８．０ｍｍｏｌ，１．２当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水５０ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ２０ミリリットルとジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル５００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリリトコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体[３．０５１ｍｇ，２．２６ｍｍｏｌ，単離収率４５．２％]を得た。
【００５８】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝１６４．８℃
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３３１３．６，  ２９２６．６，  ２８６３．３，  １７０６．１，  １１００．３，  １０３４．５
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
1Ｈ−ＮＭＲ：  ０．６２（ｓ，９Ｈ）  ０．８７〜０．８９（ｍ，１８Ｈ），  １．０６〜２．２１（ｍ，９７Ｈ），  ３．４２〜３．５２（ｂｒ−ｓ，３Ｈ），  ３．６０〜３．６３（ｍ，３Ｈ），  ４．５８〜４．８０（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：  １１．８１（ａ２），  １８．０７（ａ１），  ２０．４０，  ２３．１６（ａ３），  ２３．７９，  ２５．１３，  ２６．８６，  ２７．７０，  ２９．５０，  ３０．６４，  ３０．６８，  ３４．２７，  ３４．７９，  ３５．３３，  ３９．６５，  ３９．９４，  ４１．４８，  ４２．２６，  ４３．００，  ５２．３０，  ５５．５３，  ５６．０４，  ６５．７０，  ６７．０１，  ７５．５６，  ８１．９８（ｅ），  １７４．７８（ｄ）
【００５９】
【化３３】
2010173988.tif 000034
【００６０】
実施例２（トリス（３−アセチルコール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
２００ミリリットル二口フラスコに国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成したトリコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチル［式量：１４４５．９８，４３４０ｍｇ，３ｍｍｏｌ］を入れ、ＴＨＦ４５ミリリットルに溶解させた。
上記溶液にアセチルクロライド［式量：７８．５０，ｄ＝１．１０４，０．６４ミリリットル，９ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，１．５ミリリットル，１０．８ｍｍｏｌ，１．２当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水５０ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ５０ミリリットルとジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ６０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル５００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリス（３−アセチルコール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体を得た［４２３３ｍｇ，２．６９３ｍｍｏｌ，単離収率８９．８％］。
【００６１】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝２４９．８℃
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４５０．１，  ２９３５．０，  ２８５９．６，  １７２５．５，  １０９０．７，  １０３４．１
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
1Ｈ−ＮＭＲ：  ０．５９〜０．６４（ｓ，９Ｈ），  ０．８２（ｓ，９Ｈ），  ０．９３（ｓ，９Ｈ），  １．１０〜２．４０（ｍ，８７Ｈ），  ２．５０（ｓ，１Ｈ），  ３．１９（ｂｒ−ｓ，３Ｈ），  ３．３３（ｂｒ−ｓ，３Ｈ），  ３．６２（ｂｒ−ｓ，３Ｈ），  ３．７８（ｂｒ−ｓ，３Ｈ），  ４．０９（ｍ，６Ｈ），  ４．６５（ｍ，３Ｈ），  ５．２２（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：  １０．５８，  １２．２４，  １６．８６，  ２２．５２，  ２２．７２，  ２６．１３，  ２６．６９，  ２７．２０，  ２８．４３，  ３０．３５，  ３０．５０，  ３０．８０，  ３４．３０，  ３４．４２，  ３４．８０，  ３４．８９，  ３５．２５，  ３６．０２，  ４１．２８，  ４１．４７，  ４５．５０，  ４５．７１，  ４６．０１，  ６６．１９，  ７０．３９，  ７０．９５，  ７６．５７，  ８６．４７，  １７２．６４，  １７４．８９
【００６２】
【化３４】
2010173988.tif 000035
【００６３】
実施例３（トリス（３−（１−アダマンチルカルボニル）コール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
２００ミリリットル二口フラスコに国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成したトリコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチル［式量：１４４５．９８，２８９５ｍｇ，２ｍｍｏｌ］を入れ、ＴＨＦ４５ミリリットルに溶解させた。
上記溶液に１−アダマンチルカルボニルクロライド［式量：１９８．６９，１７８８ｍｇ，９ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，１．５ミリリットル，１０．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水５０ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ５０ミリリットルとジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ６０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル５００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリス（３−（１−アダマンチルカルボニル）コール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体[２３８９ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，単離収率６１．８％]を得た。
【００６４】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝２７０．５℃
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４６０．１，  ２９３５．６，  ２８７０．６，  １７２７．２，  １０９０．７，  １０３３．９
【００６５】
【化３５】
2010173988.tif 000036
【００６６】
実施例４（トリス（３−シクロヘキシルカルボニルコール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
２００ミリリットル二口フラスコに国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成したトリコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチル［式量：１４４５．９８，２９０４ｍｇ，２ｍｍｏｌ］を入れ、ＴＨＦ４５ミリリットルに溶解させた。
上記溶液にシクロヘキシルカルボニルクロライド［式量：１４６．６１，ｄ＝１．０９６，１．２ミリリットル，９ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，１．５ミリリットル，１０．８ｍｍｏｌ，１．２当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水５０ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ５０ミリリットルとジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ６０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル５００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリス（３−シクロヘキシルカルボニルコール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体[２２００ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，単離収率６１．７％]を得た。
【００６７】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝１６５．３℃
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４２５．４，  ２９３５．８，  ２８６８．３，  １７１３．０，  １０９１．７，  １０３４．１
【００６８】
【化３６】
2010173988.tif 000037
【００６９】
実施例５（トリデオキシコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
５０ミリリットル二口フラスコに国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成した１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン［式量：３６４．５９，１８２３ｍｇ，５ｍｍｏｌ］を入れ、塩化チオニル［式量：１１８．９７，１．２ミリリットル，１６．５ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した後２時間撹拌した。残った塩化チオニルを真空ポンプにて除去した。
ＴＨＦ１０ミリリットルに溶かしたデオキシコール酸［式量：３９２．５７，５８８９ｍｇ，１５ｍｍｏｌ，１．０当量］をキャヌラーを使用して滴下し、さらにＴＨＦ５ミリリットル２回で洗い込んだ。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，２．３ミリリットル，１６．５ｍｍｏｌ，１．１当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水１００ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ１００ミリリットルとジエチルエーテル２００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ３０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル７５０ミリリットルに滴下すると目的物であるトリデオキシコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体を得た［３９３９ｍｇ，２．８２ｍｍｏｌ，単離収率５６．４％］。
【００７０】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝１２２．７℃
・減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４２３．８，  ２９３３．３，  ２８６３．０，  １７０９．６，  １０９０．１，  １０３３．０，  １０１７．３
【００７１】
【化３７】
2010173988.tif 000038
【００７２】
実施例６（トリウルソデオキシコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
５０ミリリットル二口フラスコに国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成した１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン［式量：３６４．５９，１８２３ｍｇ，５ｍｍｏｌ］を入れ、塩化チオニル［式量：１１８．９７，１．２ミリリットル，１６．５ｍｍｏｌ］をゆっくり滴下した後２時間撹拌した。残った塩化チオニルを真空ポンプにて除去した。ＴＨＦ１０ミリリットルに溶かしたウルソデオキシコール酸［式量：３９２．５７，５８８９ｍｇ，１５ｍｍｏｌ，１．０当量］をキャヌラーを使用して滴下し、さらにＴＨＦ５ミリリットル２回で洗い込んだ。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，２．３ミリリットル，１６．５ｍｍｏｌ，１．１当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水１００ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ１００ミリリットルとジエチルエーテル２００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ２５ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル８００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリデオキシコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体を得た［５２３０ｍｇ，３．７４ｍｍｏｌ，単離収率７４．８％］。
【００７３】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ)：  Ｔｄ5＝１１８．６℃
・減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４２３．８，  ２９３２．０，  ２８６４．７，  １７０９．１，  １０９２．６，  １０１３．６
【００７４】
【化３８】
2010173988.tif 000039
【００７５】
実施例７（トリス（３−（オキシメトキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンカルボニル）コール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの合成）
攪拌器，温度計及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた２リットル３つ口フラスコに３−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［式量：１５４．１６，１．２９７ｍｏｌ，２００ｇ］，パラホルムアルデヒド［式量：３０．０３，１．６８７ｍｏｌ，５０．６４ｇ］，硫酸マグネシウム［式量：１２０．３７，１．２９７ｍｍｏｌ，１５６．１ｇ］及びジクロロメタン１，３００ミリリットルを加え、０℃に保ちながら攪拌した。塩化ナトリウム１，０７０ｇと濃硫酸９００ミリリットルを混合して発生させた塩化水素ガスをジクロロメタン溶液にノズルを通して５時間吹き込んだ。３時間攪拌後、反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ３−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは完全に転化し、選択率９６％で、３−クロロメトキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが得られていることを確認した。
＜物性データ＞
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
２０４（Ｍ+（37Ｃｌ），１．８３％），  ２０２（Ｍ+（35Ｃｌ），５．３９％），  １７４（９．２９％），  １６７（４．０１％），  １４４（１５．１１％），  １３８（２５．３１％），  １１９（１３．０４％），  １０５（１００％），  ８０（６０．９６％），  ６６（４４．６２％），  ５５（１６．０２％）
【００７６】
【化３９】
2010173988.tif 000040
【００７７】
５０ミリリットル二口フラスコに、国際公開公報ＷＯ２００７０９４７８４Ａに記載の方法で合成したトリコール酸  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチル［式量：１４４５．９８，１０００ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ］と、上述のようにして合成した３−クロロメトキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン［式量：２０２．６３，５５８ｍｇ，２．４８ｍｍｏｌ，１．２当量］を入れ、ＴＨＦ１０ミリリットルに溶解させた。続いて、トリエチルアミン［式量：１０１．１９，ｄ＝０．７２６，０．４ミリリットル，３．１ｍｍｏｌ，１．２５当量］を滴下すると、速やかに反応液が白濁し、わずかに発熱がみられた。引き続き２０時間撹拌の後、水５０ミリリットルを加えて反応を止めた。反応混合液にＴＨＦ３０ミリリットルとジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。水層に再びジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、震とう，静置の後、水層と有機層を分けた。これをさらに２回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過の後、溶媒を留去した。溶媒を除去した残渣をＴＨＦ２０ミリリットルに溶かし、ジエチルエーテル４００ミリリットルに滴下すると目的物であるトリス（３−（オキシメトキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンカルボニル）コール酸）  アダマンタン−１，３，５−トリイルトリスオキシメチルの白色固体[１０４８ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ，単離収率７８．２％]を得た。
【００７８】
＜物性データ＞
熱重量／示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）：  Ｔｄ5＝２４３．３℃
減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）：  ３４５５．１，  ２９３７．０，  ２８６９．３，  １７８０．９，  １７０９．１，  １０８９．５，  １０３７．４
【００７９】
【化４０】
2010173988.tif 000041
【００８０】
実施例８（組成物の調製）
実施例１で得られた脂環式化合物１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５質量部加え、これらが５質量％になるようにシクロヘキサノンで溶解し、組成物を調製した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上に、調製した組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを水で希釈したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像した。このときのＴＭＡＨ濃度に対する膜厚の変化を第１表及び図１に示す。
【００８１】
実施例９〜１４（組成物の調製）
実施例１で得られた脂環式化合物に代えて、実施例２〜７で得られた脂環式化合物をそれぞれ使用して組成物を調製し、調製した組成物を未処理のシリコンウエハー又はＨＭＤＳ処理したシリコンウェハー上に塗布した以外は実施例８と同様にしてレジスト膜を形成し、現像した。このときのＴＭＡＨ濃度に対する膜厚の変化を第１表及び図１に示す。
【００８２】
比較例１（比較組成物の調製）
実施例８において、実施例１で得られた脂環式化合物に代えて、下記式で示される化合物ＧＲ−５を用い、シクロヘキサノンの代わりに乳酸エチルを用いて比較組成物を調製し、調製した比較組成物を未処理のシリコンウエハー上に塗布した以外は実施例８と同様にしてレジスト膜を形成し、現像した。このときのＴＭＡＨ濃度に対する膜厚の変化を第１表及び図１に示す。
【００８３】
【化４１】
2010173988.tif 000042
【００８４】
【表１】
2010173988.tif 000043
【００８５】
このように本発明の実施例８〜１４で調製された組成物を用いて形成されたレジスト膜は、比較例１で調製された比較組成物を用いて形成されたレジスト膜と比較して、より高濃度のＴＭＡＨ溶液においても、膜厚が維持されることが確認された。特に実施例１〜３及び７で調製された組成物を用いて形成されたレジスト膜は、ＴＭＡＨ標準濃度（２．３８質量％）においても膜厚が維持された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上詳細に説明したように、本発明の脂環式化合物は、ポジ型レジスト組成物用途に有用である。
【図１】
2010173988.tif 000060