(57)【要約】【課題】平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】ポリエステル樹脂と離型剤と無機金属塩と下記構造式１で示される化合物とを含み、１４０℃、１Ｈｚにおけるｔａｎδが０．５以上２．０以下であり、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる下記構造式１で示される化合物の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナー。2010281901.tif 000005  構造式１において、Ａは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と離型剤と無機金属塩と下記構造式１で示される化合物とを含み、
１４０℃、１Ｈｚにおけるｔａｎδが０．５以上２．０以下であり、
２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる下記構造式１で示される化合物の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナー。
【化１】
2010281901.tif 000004
構造式１において、Ａは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【請求項２】
前記無機金属塩に含まれる金属元素がＡｌである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジ。
【請求項６】
感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経てトナー像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナー及びキャリアを含む２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【０００４】
ところで、特に厚紙を用いた画像形成において、高光沢で光沢むらの発生を抑制し細線再現の良好なフルカラー画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナーを提供するために、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、Ｘ線光電子分光法により炭素に対するアルミニウム元素の含有率が、０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、光沢が適度に制御され、良好な発色を行うことができ、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供するために、バインダー樹脂、顔料、及び、無機微粒子を含有するトナーであって、前記無機微粒子は、平均粒子径が０．５乃至５．０μｍであり、含有量が０．２乃至２０重量％であることを特徴とするトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、光沢ムラおよびホットオフセットを抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供するために、結着樹脂と、着色剤と、２価以上の金属とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記２価以上の金属の、母材遊離率が１８％以下であり、且つ、金属元素遊離率が１５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また、古紙再生において良好な脱墨性、白色度を示し、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好なトナーを提供するために、ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用バインダー樹脂を主成分として用いた電子写真トナーが開示されている（例えば、特許文献４又は５参照。）。
【０００８】
また、粉砕性、定着性、耐ホットオフセット性、保存性等のトナーとしての優れた基本性性能に加えて、古紙再生において優れた脱墨性、白色度を示すトナーを提供するために、アスパラギン酸および／またはグルタミン酸の構造単位とヒドロキシカルボン酸の構造単位とを有する、重量平均分子量１０００乃至１０００００の共重合体３乃至３０質量％とポリエステル系樹脂７０乃至９７質量％とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物を含有してなる静電荷現像電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２０８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８８９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４９１号公報
【特許文献５】特開２００３−３２３００２号公報
【特許文献６】特開２００４−１２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、請求項１に係る発明は、ポリエステル樹脂と離型剤と無機金属塩と下記構造式１で示される化合物とを含み、
１４０℃、１Ｈｚにおけるｔａｎδが０．５以上２．０以下であり、
２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる下記構造式１で示される化合物の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
【化１】
2010281901.tif 000002
【００１３】
構造式１において、Ａは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記無機金属塩に含まれる金属元素がＡｌである請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、トナーが少なくとも収容され、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１７】
請求項５に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１８】
請求項６に係る発明は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を請求項３に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、無機金属塩に含まれる金属元素がＡｌ以外である場合に比べて、画像にじみがさらに抑制される。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像剤が提供される。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
【００２４】
請求項６に係る発明によれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像の形成される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂と離型剤と無機金属塩と下記構造式１で示される化合物とを含み、１４０℃、１Ｈｚにおけるｔａｎδが０．５以上２．０以下であり、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる下記構造式１で示される化合物の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下としたものである。
ここで、本トナーとは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーをいう。
【００２８】
【化２】
2010281901.tif 000003
【００２９】
構造式１において、Ａは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００３０】
本実施形態において、ｔａｎδは、下記方法により得られた値をいう。
測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＡＲＥＳ」（ＲＨＩＯＳシステム ｖｅｒ６．４．４）を用いた。直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、あらかじめホットプレート上で溶融させ直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍに成型したトナーをパラレルプレートの間に挟み、正弦波振動により測定を行った。周波数は６．２８ｒａｄ／ｓとし、３０℃から１８０℃の範囲で毎分１℃温度を上昇させながら、動的粘弾性を測定した。歪みは初期値を０．０３％とした後は、自動測定モードによって変化させ、１４０℃における損失正接ｔａｎδを求めた。
【００３１】
また、本実施形態において、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本実施形態に係る静電荷像現像用トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量は、下記方法により測定した値をいう。
（１）トナー０．１ｇを秤量し、これに０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬ、２０％界面活性剤(テイカパワー)を適量加えて２８℃で２時間ボールミルを用いて混合・攪拌を行う。
（２）その後、（１）を遠心分離機を用いて２０００ｒｐｍ、３０分間分離を行う。
（３）（２）で得られた上澄み液をＪＩＳ規格５Ａの濾紙を用い、固液分離を行う。
（４）（３）で得られた濾液８.５ｍＬ、酢酸緩衝溶液１．０ｍＬ（１Ｍ酢酸２０．０ｍＬと１Ｍ酢酸ナトリウム ３０．０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを十分に混合したもの）と０．１９％  塩化鉄（III）水溶液０．５ｍＬを三角フラスコに秤量し、十分に混合を行う。
（５）（４）で得られたサンプルを高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて、下記の条件により分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量の測定を実施した。
分析装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製ＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ  Ｌ−２０００シリーズ、カラム：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＧＬ−Ｗ５２０−Ｓ（Φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ）、検出器：Ｌ−２４５５形ダイオードアレイ検出器、測定波長：ＵＶ１９０〜４００ｎｍ、定量波長：ＵＶ２８４ｎｍ、移動相：５０ｍＭリン酸水素２カリウム、送液速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量：１０μＬ、カラム温度：５０℃。
前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量（ｐｐｍ）＝前記ＨＰＬＣによる構造式１で示される化合物の検出量（ｐｐｍ）×（５０÷８．５）
【００３２】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーによれば、平滑度の低い用紙を用いた際に、保存性及び耐久性に優れ、画像にじみの抑制されるハーフトーン画像が形成される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
平滑性の低い用紙は紙の繊維間の隙間が大きいために、ハーフトーン画像のようなトナー量が少ない画像部分ではトナーが紙の繊維間に埋まりこんでしまう。そのため、定着時に熱が加えられたときに、トナー同士の凝集力が弱いため、溶融したトナーが繊維の流れに沿って流れ出てしまい、画像にじみが発生してしまうことがある。またトナー同士の凝集力が弱く、トナーが流れ出てしまうことで、画像の耐久性が低く、画像の保存性にも劣ることがある。
【００３３】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、構造式１で示される化合物を含むため、トナーと用紙との親和性が高い。そのため、熱定着時に溶融してもトナーが流れ出てしまうことはなく、画像にじみの発生が抑えられると共に、良好な粒状性が得られる。また、トナーが用紙に強く付着しているため、画像の耐久性及び保存性も高くなる。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと用紙との親和性の高い理由は、以下のように推察される。本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは構造式１で示される化合物を含むが、該化合物は水酸基をその分子中に有する。一方、用紙を構成する繊維はセルロースを主成分として含む。セルロース中には水酸基が存在する。そのため、セルロース中の水酸基と構造式１で示される化合物中の水酸基との親和性に起因して本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと用紙との親和性が高いと推察される。
【００３４】
通常、トナー中に架橋成分などを有する場合、結着樹脂の分子鎖の絡み合いが存在しており、分子鎖の絡み合いはトナーの溶融粘性挙動に大きな影響を与える。トナーのｔａｎδが高いと分子鎖同士の絡み合いが少なく、弾性が低いか、又は粘性が高いため、低光沢な画像が得られ難くなることがある。一方、ｔａｎδが過度に低いと逆に溶融不良による定着ロールへの用紙の巻き付きや低温オフセットの発生をもたらすことがある。ｔａｎδが高いと、結着樹脂であるポリエステル樹脂の分子鎖同士の絡み合いが少なく分子鎖運動が活発になるため、用紙とトナーとの間の接着力を補う機能を有する極性基が局在化してしまい、極性基の少ない部分では用紙とトナーとの間で十分な接着力を得ることができなくなることがある。一方、極性基の多い部分では、定着温度が上昇してしまうことがある。
このような観点から、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも無機金属塩を含むトナーにおいて、１４０℃、１Ｈｚにおけるｔａｎδが０．５以上２．０以下であることが必要である。ｔａｎδは、好ましくは０．６以上１．５以下、さらに好ましくは０．７以上１．２以下が最適である。ｔａｎδが２．０を超えると、ハーフトーン画像部のオフセットが発生したり、画像強度が低下してしまうことがある。一方、ｔａｎδが０．５未満であると、溶融不良により定着ロールへ用紙が巻き付いたり、低温オフセットが発生してしまうことがある。
【００３５】
本実施形態においては、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに本実施形態に係る静電荷像現像用トナー０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である必要がある。好ましくは２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が好適である。含有量が１０００ｐｐｍを超えると、トナー量に対してＯＨ基が多く、親水性が高すぎるため、トナーの含水率が高くなり、定着温度が高くなったり、定着画像の強度が低下してしまうことがある。一方、含有量が１ｐｐｍ未満では、トナー量に対してＯＨ基が少ないためトナーと用紙との親和性が低く、トナーの用紙への付着強度が低くなることがある。
【００３６】
構造式１で示される化合物は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）やＥＤＤＳ（エチレンジアミンジコハク酸）、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノジ酢酸）などの他キレート剤と比較して、ポリエステル樹脂及び無機金属イオンとの架橋構造が異なるものと推測される。メカニズムについては不明であるが、構造が異なるのはおそらく架橋構造の安定度定数が異なるためと考えられる。ポリエステル樹脂と無機金属イオンと構造式１で示される化合物との間で形成された架橋構造は、他のキレート剤を用いた場合よりも強固であり、効率良く架橋していると推測される。
なお、無機金属イオンがＡｌであると、架橋構造はより強いものとなる。原因については不明だが、おそらくポリエステル樹脂とＡｌ、Ａｌと構造式１で示される化合物の架橋構造の安定度定数が近いためであると推測される。
【００３７】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、平滑度の低い用紙上にハーフトーン画像を形成する際に有効である。特に、平滑度がベック平滑度で１秒以上３０秒以下の用紙を用いた際にその効果が顕著に現れる。
【００３８】
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを構成する各成分について説明する。
本実施形態に係るトナーは、ポリエステル樹脂と離型剤と無機金属塩と構造式１で示される化合物と必要に応じてその他の添加剤とを含んで構成される。
【００３９】
（ポリエステル樹脂）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーはポリエステル樹脂を含む。本実施形態において望ましく用いられるポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが望ましく、７０００以上２００００以下であることがさらに望ましい。分子量（Ｍｗ）が、５０００未満であると、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性に悪影響を及ぼすことがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を超えると、耐ホットオフセット性は充分付与されるものの、定着性が低下する他、トナー中に存在する離型剤の染み出しを阻害する為、定着画像の保存性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着することができなくなる場合がある。
ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４３】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー中におけるポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０質量％以上９９質量％以下が望ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより望ましい。
なお、本実施形態においては、結着樹脂としてポリエステル樹脂と共にスチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料を併用してもよい。
【００４８】
（離型剤）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは離型剤を含む。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；エステルワックス；モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等がさらに好ましい。本実施形態に用いられる離型剤の溶融温度は、６０℃以上１２０℃以下が望ましく、７０℃以上１１０℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となり光沢むらが悪化する場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させるおそれがある。
【００４９】
（無機金属塩）
無機金属塩としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を用いてもよい。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、所謂、水溶性金属塩と呼ばれるものが好適である。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも、無機金属塩に含まれる金属元素がＡｌであることが好ましい。
無機金属塩の含有量としては、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析による無機金属塩由来の金属元素のＮｅｔ強度が０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．２以上０．４以下であることがさらに好ましい。
なお、蛍光Ｘ線分析による無機金属塩の含有量の測定方法及び測定条件は以下のとおりである。測定用試料前処理としては、トナー０．１２ｇを加圧成型器で６ｔ、１分間の加圧条件下で圧縮成型を実施した。（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流７０ｍＡで、全元素分析により測定を行った。
【００５０】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて着色剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
【００５１】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、着色剤を含んでもよい。着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
【００５２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５３】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００５４】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５５】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００５６】
［トナーの特性］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、形状係数ＳＦ１が１１５以上１４０以下の範囲の球状であることが好ましい。
トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数ＳＦ１は、１２０以上１３８以下の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００５８】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００５９】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒子径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒子径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒子径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質が得られ、近年の高画質化要求が満たされる。
【００６０】
なお、上記体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）等の測定器で測定される。
【００６１】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作成容易な乳化凝集法が好ましい。以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００６２】
本実施形態に係る乳化凝集法はトナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００６３】
（乳化工程）
例えば樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
【００６４】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００６５】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）は１．０μｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ未満では、樹脂粒子が分散液中で安定な粒子となるため、該樹脂粒子の凝集が困難となる場合がある。また１．０μｍを超えると、樹脂粒子の凝集性が向上しトナー粒子を作成することが容易となるが、トナーの粒子径分布が広がってしまう場合がある。
【００６６】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。好ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が好ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００６７】
分散処理により、体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒子径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。
【００６８】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒子径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で好ましい。
【００６９】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００７０】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００７１】
前記無機金属塩としては、上述した無機金属塩が用いられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るため好ましい。
【００７２】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子分散液を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤や着色剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００７３】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記樹脂で被覆した場合には、該樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【００７４】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【００７５】
（外添剤）
得られたトナー粒子には、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物を添加付着してもよい。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させてもよい。
【００７６】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
【００７７】
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２を用いることにより、透明性に優れ、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性を示すトナーが得られる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性が得られるため好ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒子径は、１次粒子径で１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【００７８】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法が用いられる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００７９】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感光体付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【００８０】
前記外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ないと、トナーの流動性が悪化する場合があり、更に帯電性が悪化する、電荷交換性が悪化するなどの不具合があり、宜しくないことがある。一方、該添加量が５質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００８１】
また、上述した外添剤以外にも、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させてもよい。
【００８２】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００８３】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用される。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８４】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００８５】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。
【００８９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【００９０】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００９１】
前記二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であり、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより好ましい。
【００９２】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記感光体上に形成された前記静電荷像を本実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【００９３】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００９４】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００９５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００９６】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００９７】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００９８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００９９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１００】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１０１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０２】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０３】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１０４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１０５】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１０６】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０７】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１０８】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１０９】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１１０】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。
【０１１１】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１３】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
−ポリエステル樹脂Ａの製造−
・エチレングリコール  ２２．１部
・ネオペンチルグリコール  ２１．６部
・１，９−ノナンジオール  ６８．６部
・テレフタル酸  ９７．２部
・トリメリット酸  ７６．８部
上記成分をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に６時間脱水縮合反応を継続し、重量平均分子量が７５、０００であるポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１４】
−ポリエステル樹脂Ｂの製造−
脱水縮合時間を２時間にすること以外は、前記ポリエステル樹脂Ａの製造と同様の操作を行い、重量平均分子量が２１，０００のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１５】
＜ポリエステル樹脂ラテックスの調製＞
−ポリエステル樹脂ラテックスＡの調製−
ポリエステル樹脂Ａを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ 2 の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分３３％、重量平均分子量が７５，０００のポリエステル樹脂ラテックスＡを得た。
−ポリエステル樹脂ラテックスＢの調製−
ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｂを用いたこと以外は、前記ポリエステル樹脂ラテックスＡの調整と同様の操作を行い、粒径１３４ｎｍ、固形分３１％、重量平均分子量が２０，０００のポリエステル樹脂ラテックスＢを得た。
【０１１６】
＜離型剤分散液の調製＞
・離型剤(日本精鑞社製、ＦＴ１０５)：９０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンSC）：１５部
・イオン交換水：２７０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて２０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて数平均粒径１８２ｎｍ、固形分量２５．２％の離型剤分散液を調製した。
【０１１７】
＜着色剤分散液の調製＞
・カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０）：８０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：１０部
・イオン交換水：２４５部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて２０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて数平均粒径１５４ｎｍ、固形分量２４．７％の着色剤分散液を調製した。
【０１１８】
［実施例１］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：５０９部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：１３４．５部
・イオン交換水：９８８部
・着色剤分散液：８０．６部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：７３．８部
【０１１９】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液２５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ１）を得た。
【０１２０】
得られたトナー粒子（Ａ１）の１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５部を、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（Ａ１）を調製した。得られたトナー（Ａ１）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１２１】
なお、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは、「ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2」の式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒子径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒子径値であり、Ｄ１６ｖは粒子径の体積分布における小径側からの累積１６％となる粒子径値である。
Ｄ１６ｖ、Ｄ８４ｖは、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）測定器で測定した。
【０１２２】
トナー（Ａ１）のｔａｎδを上述の方法で測定したところ、０．５６であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（１）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、６８０ｐｐｍであった。
【０１２３】
＜キャリア１の作製＞
・トルエン１４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：８０／２０、重量平均分子量：７００００）２部
・ＭＺ５００（酸化亜鉛、チタン工業）０．６部
上記成分を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて酸化亜鉛が分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１を作製した。
【０１２４】
＜静電荷像現像剤の作製＞
得られたキャリア１とトナー（Ａ１）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ１）を作製した。
【０１２５】
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）を、定着器を取り出したカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）に装填し、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して未定着画像を出力した。なお出力画像は５０ｍｍ×５０ｍｍ大の画像密度が５０％となるハーフトーンのソリッド画像で、用紙は「ＦＲ」（ベック平滑度：２５ｓｅｃ、富士ゼロックスインターフィールド社製）を用いた。
画像の定着は、モノクロ複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒｆ１１００(富士ゼロックス社製)から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着器の用紙搬送速度は４６０ｍｍ／秒として、この条件で前記未定着画像を定着器の温度を１４０℃から２１０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１２６】
＜ハーフトーン画像の保存性、耐久性の評価＞
最低定着温度(低温オフセットが発生しない最低温度)において得られた定着画像部分を、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いによりグレード付けを行った。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
Ｇ１：画像欠損は折り目の部分のみであり、保存性、耐久性が高い
Ｇ２：画像欠損は折り目の部分とその周囲に及ぶが、軽微であり、許容範囲内である
Ｇ３：画像欠損が折り目の部分とその周囲の大部分に及び、許容範囲を超えている
測定の結果、保存性、耐久性はＧ１となった。
【０１２７】
＜画像にじみの評価＞
得られた定着画像を目視で観察し、グレード付けを行った。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
Ｇ１：画像にじみは全く観察されなかった
Ｇ２：ルーペ使用下で画像にじみはわずかに観察されたが、目視では画像にじみが見られず、許容範囲内である
Ｇ３：目視で画像にじみが観察され、許容範囲を超えている
測定の結果、画像にじみはＧ２となった。
【０１２８】
［実施例２］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：１３０．２部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：５５０．６部
・イオン交換水：９７１部
・着色剤分散液：６０．５部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：７３．８部
【０１２９】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液２７．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ２）を得た。
【０１３０】
得られたトナー粒子（Ａ２）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ａ２）を調製した。得られたトナー（Ａ２）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１３１】
トナー（Ａ２）のｔａｎδは、１．９２であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ａ２）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、５４０ｐｐｍであった。
【０１３２】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ａ２）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ２）を作製した。
【０１３３】
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ａ２）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ２、にじみはＧ２となった。
【０１３４】
［実施例３］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：３９５．２部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：２７８．５部
・イオン交換水：９８８部
・着色剤分散液：６０．５部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：６３．３部
【０１３５】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１２．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ３）を得た。
【０１３６】
得られたトナー粒子（Ａ３）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ａ３）を調製した。得られたトナー（Ａ３）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１３７】
トナー（Ａ３）のｔａｎδは、１．０２であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ａ３）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、６ｐｐｍであった。
【０１３８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ａ３）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ３）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ａ３）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ２、にじみはＧ１となった。
【０１３９】
［実施例４］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：１３０．２部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：５５０．６部
・イオン交換水：９７１部
・着色剤分散液：６０．５部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：７３．８部
【０１４０】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液２７．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ４）を得た。
【０１４１】
得られたトナー粒子（Ａ４）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ａ４）を調製した。得られたトナー（Ａ４）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１４２】
トナー（Ａ４）のｔａｎδは、０．７４であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ａ４）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、１７２ｐｐｍであった。
【０１４３】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ａ４）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ４）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ａ４）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ２、にじみはＧ１となった。
【０１４４】
［実施例５］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：２４５．５部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：３８９．２部
・イオン交換水：９６５部
・着色剤分散液：９０．７部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：９４．９部
【０１４５】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液６２．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ５）を得た。
【０１４６】
得られたトナー粒子（Ａ５）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ａ５）を調製した。得られたトナー（Ａ５）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１４７】
トナー（Ａ５）のｔａｎδは、１．２５であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ａ５）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、９８３ｐｐｍであった。
【０１４８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ａ５）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ５）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ａ５）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ１、にじみはＧ２となった。
【０１４９】
［実施例６］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：３８６．２部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：２７２．２部
・イオン交換水：９８２部
・着色剤分散液：６０．５部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：８４．４部
【０１５０】
その後、１０％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液３７．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ａ６）を得た。
【０１５１】
得られたトナー粒子（Ａ６）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ａ６）を調製した。得られたトナー（Ａ６）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１５２】
トナー（Ａ６）のｔａｎδは、１．０８であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ａ６）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、７２０ｐｐｍであった。
【０１５３】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ａ６）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ａ６）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ａ６）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ２、にじみはＧ２となった。
【０１５４】
［比較例１］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：３４５．８部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：２９９．１部
・イオン交換水：９７６部
・着色剤分散液：９０．７部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：７３．８部
【０１５５】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液３１．２部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを９．０に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ｂ１）を得た。
【０１５６】
得られたトナー粒子（Ｂ１）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ｂ１）を調製した。得られたトナー（Ｂ１）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１５７】
トナー（Ｂ１）のｔａｎδは、１．３１であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ｂ１）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、０ｐｐｍであった。
【０１５８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ｂ１）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ｂ１）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ｂ１）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ３、にじみはＧ３となった。
【０１５９】
［比較例２］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：３１０．６部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：３２８．３部
・イオン交換水：９７２部
・着色剤分散液：９０．７部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：８４．４部
【０１６０】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液７５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ｂ２）を得た。
【０１６１】
得られたトナー粒子（Ｂ２）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ｂ２）を調製した。得られたトナー（Ｂ２）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１６２】
トナー（Ｂ２）のｔａｎδは、１．０７であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ｂ２）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、１０３５ｐｐｍであった。
【０１６３】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ｂ２）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ｂ２）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ｂ２）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ３、にじみはＧ３となった。
【０１６４】
［比較例３］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：５７２．６部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：６７．２部
・イオン交換水：９９１部
・着色剤分散液：７０．６部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：８４．４部
【０１６５】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液３１．２５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ｂ３）を得た。
【０１６６】
得られたトナー粒子（Ｂ３）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ｂ３）を調製した。得られたトナー（Ｂ３）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１６７】
トナー（Ｂ３）のｔａｎδは、０．４５であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ｂ３）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、８６２ｐｐｍであった。
【０１６８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ｂ３）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ｂ３）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ｂ３）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ２、にじみはＧ３となった。
【０１６９】
［比較例４］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：１３０．２部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：５５０．６部
・イオン交換水：９７１部
・着色剤分散液：６０．５部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：７３．８部
【０１７０】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液３７．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点で日本触媒製２０％ＨＩＤＳ（構造式１で示される化合物）水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ｂ４）を得た。
【０１７１】
得られたトナー粒子（Ｂ４）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ｂ４）を調製した。得られたトナー（Ｂ４）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１７２】
トナー（Ｂ４）のｔａｎδは、２．１３であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ｂ４）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれる構造式１で示される化合物の含有量を上述の方法で測定したところ、３８１ｐｐｍであった。
【０１７３】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ｂ４）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ｂ４）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ｂ４）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ３、にじみはＧ３となった。
【０１７４】
［比較例５］
下記成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、２５℃、１０分間、混合・分散して分散液を得た。
・ポリエステル樹脂ラテックスＡ：３９０．７部
・ポリエステル樹脂ラテックスＢ：２７５．３部
・イオン交換水：９８４部
・着色剤分散液：４０．３部
・界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：２０．４部
・離型剤分散液：９４．９部
【０１７５】
その後、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液４２．５部を上記分散液に加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４４℃まで加熱攪拌し、４４℃で３５分間保持した。その後、追加のポリエステル樹脂ラテックスＡ９５部とポリエステル樹脂ラテックスＢ１１０部を添加し、４０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９０℃に到達した時点でキレスト(株)社製２０％ＥＤＴＡ水溶液を２５部添加したのち５時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（Ｂ５）を得た。
【０１７６】
得られたトナー粒子（Ｂ５）の１００部に対してトナー（Ａ１）と同様にシリカを混合ブレンドしトナー（Ｂ５）を調製した。得られたトナー（Ｂ５）の体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１７７】
トナー（Ｂ５）のｔａｎδは、０．９４であった。また、２８℃において０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬにトナー（Ｂ５）０．１ｇを分散させて分散液としたときの、前記分散液中に含まれるＥＤＴＡの含有量を上述の方法で測定したところ、６７１ｐｐｍであった。なお、ＥＤＴＡの含有量は、構造式１で示される化合物の場合と同様にして測定した。また、構造式１で示される化合物の含有量は０ｐｐｍであった。
【０１７８】
＜静電荷像現像剤の作製＞
キャリア１とトナー（Ｂ５）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リットルのＶブレンダーで混合し、静電荷像現像剤（Ｂ５）を作製した。
＜評価＞
静電荷像現像剤（Ａ１）と同様に静電荷像現像剤（Ｂ５）についてハーフトーン画像の保存性、耐久性及びにじみを評価したところ、保存性、耐久性はＧ３、にじみはＧ３となった。
【符号の説明】
【０１７９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2010281901.tif 000006
【図２】
2010281901.tif 000007