(57)【要約】【課題】液晶表示装置の中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味の軽減に寄与し、視野角特性を改善しうる光学補償フィルムを提供する。【解決手段】Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が層の法線方向にも面内にもない第１の光学異方性層と、Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）が−３ｎｍ未満であり、Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）が３ｎｍ超である第２の光学異方性層が積層された構造を有する光学補償フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもない第１の光学異方性層と、
Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍでありさらに下記の式（ａ）および式（ｂ）を満たす第２の光学異方性層と
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｂ）
が積層された構造を有することを特徴とする光学補償フィルム［ここでＲｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す］。
【請求項２】
前記第１の光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記第２の光学異方性層が負の固有複屈折を持つ化合物および２５０〜４００ｎｍに吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記第２の光学異方性層が負の固有複屈折を持つ化合物および７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記第２の光学異方性層が下記式（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学補償フィルム［ここでＲｅ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す］。
Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）  ＜  −３ｎｍ        （ｃ）
Ｒｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｄ）
【請求項６】
前記負の固有複屈折を持つ化合物が、全置換度が２．７〜３．０のセルロースアシレートであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法であって、第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜した後に、該フィルムを搬送しながらその搬送方向に延伸する工程を含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜した後にＴｇ0〜Ｔｍ0の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法［ここでＴｇ0は前記光学補償フィルムの熱処理前のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は前記光学補償フィルムの熱処理前の融点（単位：℃）を表す］。
【請求項９】
負の固有複屈折を持つ化合物と２５０〜４００ｎｍに吸収極大を持つ化合物とを含有する組成物を用いて、前記第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜することを特徴とする請求項７または８に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１０】
負の固有複屈折を持つ化合物と７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ化合物とを含有する組成物を用いて、前記第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学補償フィルムおよび偏光膜を有する偏光板であり、前記光学補償フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が略０度であることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学補償フィルムを用いたことを特徴とするＴＮモード液晶表示装置。
【請求項１３】
液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるＴＮモード液晶表示装置であって、
前記液晶セルが、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、
前記液晶層が、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、
前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学補償フィルムとを有することを特徴とするＴＮモード液晶表示装置（ここで、前記ｄＲ、前記ｄＧおよび前記ｄＢは、前記赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す）。
【請求項１４】
前記液晶層のマルチギャップ構造が、０μｍ＜ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことを特徴とする請求項１３に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学補償フィルムとその製造方法および偏光板に関する。また、本発明は該光学補償フィルムまたは偏光板を有するＴＮモードの液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴＮモード液晶表示装置用の光学補償フィルムとして、透明支持体上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。
例えば、特許文献１には、透明支持体およびその上に設けられた光学異方層からなる光学補償フィルムであって、該光学異方層が、円盤状構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であり、そして該円盤状構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該円盤状構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが提案されている。
また、特許文献２には、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が所定の範囲である透明支持体上に、上記光学異方性層を有する光学補償フィルムが提案されている。
また、特許文献３には、光学的に正の一軸性または光学的に二軸性を有し、且つ最大屈折率の方向がポリマー面と実質的に平行であるポリマーフィルムと、その上に、上記光学異方性層を有し、ポリマーフィルムの最大屈折率の方向が、光学異方性層中の円盤状液晶性分子（ディスコティック液晶性分子）の円盤面の法線をポリマーフィルムの面に投影して得られる線の平均方向と、実質的に平行または直交していることを特徴とする光学補償フィルムが提案されている。
特許文献４には、ＶＡモード液晶表示装置用の光学補償フィルムとして、波長の増加とともにＲｅが増加し（Ｒｅ逆分散）、Ｒｔｈが減少する（Ｒｔｈ順分散）フィルムが開示されている。
【０００３】
一方、特許文献５〜７には、画素電極と、該画素電極に対抗する対抗電極との間の液晶層の間隔が、画素電極に対応するカラーフィルターの色ごとに異なっている構造（マルチギャップ構造）の液晶セルを備える液晶表示装置が記載されている。例えば、特許文献５にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満たす光学異方性層をＴＮモードのマルチギャップ構造の液晶セルに組み合わせて、ＴＮモード液晶表示装置の視野角を拡大することが記載されている。特許文献６には、円盤状化合物を含む光学異方性層と波長の増加とともにＲｅおよびＲｔｈが増加する（Ｒｅ逆分散、Ｒｔｈ逆分散）層とを含む光学補償フィルムをマルチギャップ構造の液晶セルに組み合わせて、特にＯＣＢモードの液晶表示装置の斜め方向のカラーシフトを改良することが記載されている。特許文献７には、波長の増加とともにＲｅが増加する（Ｒｅ逆分散）光学補償フィルムをマルチギャップ構造の液晶セルに組み合わせて、液晶表示装置の色味を改良することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６１４６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０００３１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０６８２２６号パンフレット
【特許文献５】特許３１５６４６７号公報
【特許文献６】特開２００８−１３４５８７号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の前記構成の光学補償フィルムを、実際にＴＮモード液晶表示装置に用いると、視野角を変化させた際のコントラスト低下が大きく、また、中間調を表示し斜め横方向から観察した場合に、画面が黄色味を帯びて見える場合がある。特に、テレビ（ＴＶ）やＴＶ機能付きＰＣでは、その表示画面を複数の観察者が様々な位置から観察する場合が多いため、従来のＰＣの表示モニターとしては満足の行く視野角特性であっても、ＴＶやＴＶ機能付きＰＣ用の表示モニターとしては充分ではない。
【０００６】
通常、ＴＮモード液晶表示装置では、セルを挟んで２枚の偏光板が、その透過軸を直交させて配置されている。液晶セルを正面方向から観察した場合と比較して、斜め横方向から観察した場合は偏光膜（偏光子）の透過軸が直交ではなくなる。このため、本来偏光板で吸収されるべき光が透過してしまい、視野角を斜め方向に傾けた時のコントラストの低下が発生してしまう。これまで、この現象に対する対策は成されていなかったため、コントラストが十分でなかった。また、液晶セルの液晶の波長分散性により、液晶セルの旋光性が波長に依存して異なり、中間調表示させた際に、斜め横方向に黄色味が発生してしまっていたが、これについても改良がなされていない。
本発明者らが検討した結果、特許文献１や特許文献２に記載されるフィルムでは、本発明の第２の光学異方性層に対応するフィルムのＲｅ値が小さいために偏光板の透過軸のズレが補償されず、そのために斜め方向のコントラストが十分でないことが判明した。また、特許文献３に記載されるフィルムでは、本発明の第２の光学異方性層に対応するフィルムとして二枚の異なる光学特性のフィルムを使用しているうえ、波長分散がＲｅ順分散、Ｒｔｈ順分散のフィルム、およびＲｅ逆分散、Ｒｔｈ逆分散のフィルムを使用しているために、中間調の色味の改良が十分でないことが判明した。
一方、特許文献４には、Ｒｅ逆分散、Ｒｔｈ順分散のフィルムが記載されているが、具体的な作成方法が開示されていないため、実際にフィルムを作成することができないことが判明した。
【０００７】
さらに、本発明者が特許文献５〜７に記載のマルチギャップ構造の液晶セルを用いた液晶表示装置を検討した結果、マルチギャップ構造の液晶セルを用いただけでは依然として視野角特性の改善性や色味変化の軽減が不十分であることがわかった。
【０００８】
このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明は、液晶表示装置の視野角特性の改善、特に、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味の軽減に寄与し得る新規な光学補償フィルムと偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、視野角特性が改善された、特に、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味が軽減されたＴＮモード液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特許文献１〜７に記載の発明では光学補償フィルム自体のＲｅおよびＲｔｈの波長分散の制御が不十分であったり、ディスコティック化合物を含むような光学異方性層と積層させていなかったりしている点に問題があることを見出した。そこで、偏光板の斜め方向の光モレの補償および中間調の色味付きの低減を、特に第２の光学異方性層の最適なＲｅ、Ｒｔｈの設定による偏光板の透過軸のズレの補償および波長分散の最適化によるセルの中間調の波長依存性補償を行うことにより達成し、以下の本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］  少なくとも、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもない第１の光学異方性層と、Ｒｅ（５５０）が２０〜１５０ｎｍであり、且つＲｔｈ（５５０）が４０〜１１０ｎｍであり、さらに下記の式（ａ）および式（ｂ）を満たす第２の光学異方性層と、が積層された構造を有することを特徴とする光学補償フィルム［ここでＲｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す］。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ        （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｂ）
［２］  前記第１の光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする［１］に記載の光学補償フィルム。
［３］  前記第２の光学異方性層が負の固有複屈折を持つ化合物および２５０〜４００ｎｍに吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の光学補償フィルム。
［４］  前記第２の光学異方性層が負の固有複屈折を持つ化合物および７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学補償フィルム。
［５］  前記第２の光学異方性層が下記式（ｃ）および（ｄ）を満たすことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学補償フィルム［ここでＲｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表し、Ｒｔｈ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す］。
Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）  ＜  −３ｎｍ        （ｃ）
Ｒｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｄ）
［６］  前記負の固有複屈折を持つ化合物が、全置換度が２．７〜３．０のセルロースアシレートであることを特徴とする［３］〜［５］のいずれか一項に記載の光学補償フィルム。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムを製造する方法であって、
第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜した後に、該フィルムを搬送しながらその搬送方向に延伸する工程を含む光学補償フィルムの製造方法。
［８］  第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜した後にＴｇ0〜Ｔｍ0の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする［７］に記載の光学補償フィルムの製造方法［ここでＴｇ0は前記光学補償フィルムの熱処理前のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は前記光学補償フィルムの熱処理前の融点（単位：℃）を表す］。
［９］  負の固有複屈折を持つ化合物と２５０〜４００ｎｍに吸収極大を持つ化合物とを含有する組成物を用いて、前記第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜することを特徴とする［７］または［８］に記載の光学補償フィルムの製造方法。
［１０］  負の固有複屈折を持つ化合物と７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ化合物とを含有する組成物を用いて、前記第２の光学異方性層として用いるフィルムを製膜することを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
［１１］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムおよび偏光膜を有する偏光板であり、前記光学補償フィルムの面内の遅相軸と偏光膜の面内の透過軸との交差角が略０度であることを特徴とする偏光板。
［１２］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムを用いたことを特徴とするＴＮモード液晶表示装置。
［１３］  液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるＴＮモード液晶表示装置であって、前記液晶セルが、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、前記液晶層が、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学補償フィルムとを有することを特徴とすることを特徴とするＴＮモード液晶表示装置（ここで、前記ｄＲ、前記ｄＧおよび前記ｄＢは、前記赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す）。
［１４］  前記液晶層のマルチギャップ構造が、０μｍ＜ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことを特徴とする［１３］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶表示装置の視野角特性の改善、特に、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味の軽減に寄与し得る新規な光学補償フィルムと偏光板を提供することができる。
また、本発明によれば、視野角特性が改善された、特に、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味が軽減されたＴＮモード液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明の光学補償フィルム、偏光板、ＴＮモード液晶表示装置は５５０ｎｍ付近の波長の光によって作用される液晶表示装置のコントラストを好適に補償できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学補償フィルムの一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の一態様の断面模式図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一態様の断面模式図である。
【図４】液晶表示装置の中間調表示時の斜め横方向の黄色味付きを測定する方法を説明するのに用いた図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光学補償フィルムとその製造方法、偏光板およびＴＮモード液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［光学補償フィルム］
（１）光学補償フィルムの層構成
本発明の光学補償フィルムは、少なくとも第１の光学異方性層と第２の光学異方性を積層した構造を有する。
本発明の光学補償フィルムの一態様の断面模式図を図１に示す。図１に示す光学補償フィルム１０は、好ましくは液晶組成物から形成された第１の光学異方性層１１と、それを支持するポリマーフィルムである第２の光学異方性層１２とを有する。光学異方性層１１と１２との間には、液晶組成物から光学異方性層１１を形成する際に、液晶性分子の配向を制御する配向膜を配置してもよい。なお、図１は模式図であり、各層の相対的厚みは実際の光学補償フィルムにおける各層の相対的厚みを必ずしも反映していない。後述する図２および図３においても同様である。
【００１５】
以下において、本発明の光学補償フィルムを構成する第２の光学異方性層と第１の光学異方性層について、これらの作製に使用可能な種々の材料および作製方法などを中心に説明する。
【００１６】
（２）第２の光学異方性層
（２−１）第２の光学異方性層の特徴
本発明の光学補償フィルムを構成する第２の光学異方性層は、以下の４つの式をすべて満足することを特徴とする。
２０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １５０ｎｍ
４０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  １１０ｎｍ
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −３ｎｍ      （ａ）
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＞  ３ｎｍ    （ｂ）
ここで、前記式（ａ）は光学補償フィルムの波長４５０ｎｍのＲｅと波長５５０ｎｍのＲｅとの関係が逆分散になっていること、前記式（ｂ）は光学補償フィルムの波長４５０ｎｍのＲｔｈと波長５５０ｎｍのＲｔｈとの関係が順分散になっていることをそれぞれ定義している。
【００１７】
第２の光学異方性層のＲｅ（５５０）が２０ｎｍ以上やＲｅ（５５０）が１５０ｎｍ以下であると、セルの液晶が十分補償できるためコントラスト視野角や色味が良化して好ましい。また、第２の光学異方性層のＲｔｈ（５５０）が４０ｎｍ以上であったり、Ｒｔｈ（５５０）が１５０ｎｍ以下であったりすると、偏光板の斜め方向の補償が十分となるためコントラスト視野角や色味が良化して好ましい。さらに、第２の光学異方性層のＲｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）が−３ｎｍ未満であるか、Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）が３ｎｍ未満であると、コントラスト視野角が良化するため好ましい。
【００１８】
本発明の光学補償フィルムを構成する第２の異方性層の特性は、好ましくは、
４０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １２０ｎｍ
４０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  ９０ｎｍ
−４０ｎｍ  ＜  Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −５ｎｍ
５ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  ３０ｎｍ
であり、さらに好ましくは、
５０ｎｍ  ≦  Ｒｅ（５５０）  ≦  １００ｎｍ
５０ｎｍ  ≦  Ｒｔｈ（５５０）  ≦  ８０ｎｍ
−３５ｎｍ  ＜  Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）  ＜  −１０ｎｍ
１０ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）  ＜  ２５ｎｍ
である。
【００１９】
前記第２の光学異方性層は、下記式（ｃ）および（ｄ）を満たすことがコントラスト視野角や色味の観点から、特に好ましい。ここでＲｅ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（６５０）は波長６５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。
Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）  ＜  −３ｎｍ        （ｃ）
Ｒｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）  ＞  ３ｎｍ      （ｄ）
ここで、前記式（ｃ）は光学補償フィルムの波長５５０ｎｍのＲｅと波長６５０ｎｍのＲｅとの関係が逆分散になっていること、前記式（ｄ）は光学補償フィルムの波長５５０ｎｍのＲｔｈと波長６５０ｎｍのＲｔｈとの関係が順分散になっていることをそれぞれ定義している。
本発明の光学補償フィルムを構成する第２の異方性層の特性は、より特に好ましくは、
−４０ｎｍ  ＜  Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）  ＜  −５ｎｍ
５ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）  ＜  ３０ｎｍ
であり、さらにより特に好ましくは、
−３５ｎｍ  ＜  Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）  ＜  −１０ｎｍ
１０ｎｍ  ＜  Ｒｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）  ＜  ２５ｎｍ
である。
【００２０】
本発明で用いる第２の光学異方性層用のフィルムは、光透過性のポリマーフィルムであるのが好ましい。具体的には、可視光域の光に対する透過率が８０％以上であるポリマーフィルムが好ましく、９０％以上であるポリマーフィルムがより好ましく、９５％以上であるポリマーフィルムがさらに好ましい。第２の光学異方性層がポリマーフィルムであると、本発明の光学補償フィルムを偏光膜とを容易に貼り合わせることができる。また、単独の部材（例えば光学補償フィルム）として液晶表示装置に組み込むことができる。前記ポリマーフィルムの材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れるポリマーが好ましいが、第２の光学異方性層に要求される上述の光学特性を満たすフィルムを作製可能な材料であれば、いずれも用いてもよい。例えば、側鎖にアセチル基を有するセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）等を溶液製膜法または溶融製膜法でフィルムとし、所望により延伸処理を施し、第２の光学異方性層に要求される光学特性を満足させることができる。また、ポリマーフィルム中に、Ｒｅおよび／またはＲｔｈを発現し得る添加剤を添加して、上記光学特性を満足するポリマーフィルムを作製してもよい。第２の光学異方性層用のフィルムの作製方法については、後で詳述する。
【００２１】
第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの材料として好ましく用いられるセルロースアシレートにおいて、セルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートは、負の固有複屈折性を付与するために全置換度が２．７〜３．０であるものが好ましい。ここでいう負の固有複屈折とは、ポリマーフィルムを延伸した際に、延伸方向と直交方向に屈折率の最大値を持つ方向を持つ性質をいう。本発明では上記アシル置換度のポリマーを用い、かつ下記で説明する延伸または熱処理工程を経ることにより必要な負の固有複屈折性を有する光学異方性層を得ることが好ましい。
【００２２】
第２の光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、３０〜２００μｍであるのが好ましく、３０〜１００μｍであるのがより好ましく、４０〜９０μｍであるのがさらに好ましい。
【００２３】
（２−２）第２の光学異方性層用のフィルムに用いられる材料
（２−２−１）ポリマー
まず、第２の光学異方性層用のフィルムに使用することができるポリマーについて説明する。前記ポリマーは負の固有複屈折を持つポリマーであることが好ましい。
第２の光学異方性層用のフィルムに使用するポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート）が好ましく、セルローストリアセテートがより好ましい。
【００２４】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００２５】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
なお、本発明で用いるポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２６】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００２７】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、製造されるセルロースエステルフィルムのＲｅの発現性、レターデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。なお、レターデーションの湿度依存性とは、湿度によるレターデーションの変化である。
本発明で用いるセルロースエステルは、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度（全アシル化度）が好ましくは２．７０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きくし、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。なお、セルロースアシレートのセルロースの水酸基のすべてがアシル基に置換されている場合、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度は３．００である。
また、ＳＢを調整することにより、セルロースエステルフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。
【００２８】
セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２９】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３０】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３１】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３２】
（２−２−２）波長分散調整剤
本発明の波長分散の条件を満たす第２の光学異方性層用のフィルムを製造するためには、波長分散調整剤を用いることが好ましい。本発明において波長分散調整剤とは、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物、または７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物である。以下、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を短波長側波長分散調整剤、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を長波長側波長分散調整剤とも呼ぶ。
【００３３】
本発明で用いる短波長側波長分散調整剤は、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であり、好ましくは３００〜３８０ｎｍであり、より好ましくは３３０〜３７０ｎｍである。本発明で用いる長波長側波長分散調整剤は、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であり、好ましくは７００〜９００ｎｍであり、より好ましくは７５０〜８００ｎｍである。このような波長分散調整剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明の波長分散の条件を満たす第２の光学異方性層用のフィルムを容易に製造することができる。詳しくは、前記第２の光学異方性層が短波長側波長分散調整剤を含むことが、Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０）、およびＲｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０）を前記好ましい範囲を満たすように調整する観点から好ましい。また、前記第２の光学異方性層が長波長側波長分散調整剤を含むことが、Ｒｅ（５５０）−Ｒｅ（６５０）、およびＲｔｈ（５５０）−Ｒｔｈ（６５０）を前記好ましい範囲を満たすように調整する観点から好ましい。なお、前記短波長側波長分散調整剤は、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であれば２５０〜４００ｎｍ以外の波長域の光を吸収するものであってもよく、同様に前記長波長側波長分散調整剤は、７００〜１２００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であれば７００〜１２００ｎｍ以外の波長域の光を吸収するものであってもよい。
【００３４】
本発明で用いる波長分散調整剤は、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。波長分散調整剤は、１種のみを単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。前記波長分散調整剤の合計添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。波長分散調整剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる短波長側波長分散調整剤は、下記一般式（Ｉ）〜（VII）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VII）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がさらに好ましい。また、下記一般式（VII)で表される化合物も好ましく、例えば市販品としてＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2010107941.tif 000002
【００３７】
【化２】
2010107941.tif 000003
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76；上記一般式（VII）におけるＲ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84およびＲ85はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００３９】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００４０】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００４２】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００４３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００４４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４５】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００４６】
本発明で用いる短波長側波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
また、本発明で用いる短波長側波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートに対して好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは、４〜１５質量％であり、特に好ましくは、５〜１０質量％である。
【００４７】
本発明の長波長側波長分散調整剤としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポリメチン系化合物、チオール系金属錯塩、アミノチオフェレート系金属錯塩、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、アミニウム塩、ピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ピロロピロール系化合物、クオータリレン系化合物、クロコニウム系化合物、トリアリルメタン系化合物、アズレニウム系化合物、インドフェノール系化合物およびアントラキノン系化合物等の有機化合物、およびアルミニウム塩等の無機化合物等を挙げることができる。
【００４８】
具体的には、特開平６−２５６５６４号公報および特開２００１−２０８９１３号公報に開示されている各種化合物、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−１９７２８１号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６３−３９３８８号、特開昭６２−２３３２８８号、特開昭６３−３１２８８９号、特開平２−４３２６９号、特開平２−１３８３８２号、特開平２−２９６８８５号、特開平３−４３４６１号、特開平３−７７８４０号、特開平３−１０００６６号、特開平３−６２８７８号、特開平６−２１４１１３号、特開平１０−７８５０９号各公報等に開示されているフタロシアンニン類あるいはナフタロシアニン類、特公昭５８−５６５３３号、特開昭６２−５４１４３号、特公平２−４８８１号、特開平４−４５５４６号、特開２００３−２２１５２３号、特開２００３−３２７８６５号各公報等に開示されているようなチオール系金属錯塩、特開昭６３−１１２５９３号公報、特開２００１−８９４９２号公報等に開示されているようなアミノチオフェレート系金属錯塩、特開２００３−９６０４０号公報、特開２００３−３２７８６５号公報等に開示されているようなジインモニウム系化合物、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００１−１９４５２２号公報等に開示されているようなピリリウム系化合物、スクアリリウム系化合物あるいはクロコニウム系化合物、特開昭６１−２９１６５１号、特開昭６１−２９１６５２号、特開昭６２−１５２６０号、特開昭６２−１３２９６３号、特開平１−１２９０６８号、特開平１−１７２４５８号各公報等に開示されているようなアントラキノン類が挙げられる。
【００４９】
本発明の長波長側波長分散調整剤の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ−０４０（日本化薬社製）、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ２、ＮＩＲ−ＩＭ３、ＮＩＲ−ＩＭ４（ナガセケムテックス社製）、ＭＩＲ−３６９（山本化成社製）、ＩＲ−３０１（山田化学工業社製）、ＳＤＡ４４２８、ＳＤＡ４９２７、ＳＤＡ５６８８、ＳＤＡ６１０４、ＳＤＡ７６１１、ＳＤＡ７７７５、ＳＤＡ９８００、ＳＤＧ７０４７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製）、Ｐｒｏｊｅｔ８３０ＮＰ、Ｐｒｏｊｅｔ９００ＮＰ（アビシア社製）、下記式化合物ＩＲ−１、ＩＲ−２等が挙げられる。なお、下記ＩＲ−１の構造式中、ＰＴＳ-は、パラトルエンスルホンイオンを表す。
【００５０】
【化３】
2010107941.tif 000004
【００５１】
本発明の長波長側波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．００２〜１質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが特に好ましい。
本発明で用いる長波長側波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５２】
（２−２−３）その他添加剤
第２の光学異方性層用のフィルムは、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、安定剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）が含まれる。添加剤は、フィルム調製工程において液体または固体の状態で添加することができる。本発明で用いるポリマーフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。なお、これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
可塑剤、光学異方性制御剤：
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。
【００５４】
このような前記可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
Ｒｔｈを上昇させる効果のある可塑剤や前記光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報の３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報の３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
【００５５】
安定剤：
前記安定剤は、熱処理工程時のセルロースアシレートの着色や熱劣化を低減させるために添加するものであり、セルロースアシレートポリマー自体の分解・変性を抑制する化合物であり、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、光安定剤から選ばれるものをいう。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、安定剤の中でも、酸化防止剤、ラジカル禁止剤を用いることが好ましく、酸化防止剤を用いることがより好ましい。
【００５６】
前記酸化防止剤としては、亜リン酸骨格を有するリン酸系の化合物、チオエーテル構造を有する硫黄系の化合物、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系の化合物、またはラクトン構造を有するラクトン系の化合物が好ましく、ラジカル禁止剤としては、水酸基で置換された芳香環を有するフェノール系の化合物、置換または無置換のアミノ基を有するアミン系の化合物が好ましく、過酸化物分解剤としては、フェノール系の化合物、アミン系の化合物が好ましく、金属不活性化剤としては、アミド結合を有するアミド系の化合物が好ましく、酸捕獲剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系の化合物が好ましく、光安定剤としては、アミン系の化合物が好ましい。
これらの安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上混合しても良く、また、同一分子内に２種類以上の機能を備えた化合物であってもよい。
【００５７】
前記安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量５００以上の安定剤を少なくとも一種含むことが好ましい。さらに、分子量は５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。
【００５８】
前記安定剤としては、市販の安定剤を用いることもでき、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００５９】
（２−３）第２の光学異方性層用のフィルムの製造方法
第２の光学異方性層用のフィルムは、例えば、上記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明の製造方法に用いる第２の光学異方性層用のフィルムは、上記のポリマー溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することもできる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
本発明では、第２の光学異方性層用のフィルムの作製方法として溶液流延製膜方法を採用することが好ましい。
以下において、溶液流延製膜方法の手順を具体的に説明する。
【００６０】
（２−３−１）第２の光学異方性層用のフィルム用のポリマー溶液の調製
前記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。前記ポリマー溶液としては、負の固有複屈折を持つ化合物（前記ポリマー）と２５０〜４００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（前記短波長側波長分散調整剤）とを含有する組成物を用いることが好ましい。また、負の固有複屈折を持つ化合物（前記ポリマー）と７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ化合物（前記長波長側波長分散調整剤）とを含有する組成物を用いることも好ましい。さらに、前記ポリマーと前記短波長側波長分散調整剤と前記長波長側波長分散調整剤とを含有する組成物を用いることがより好ましい。
【００６１】
調製するポリマー溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００６２】
前記ポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）を作製する際に用いる主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００６３】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いる第２の光学異方性層用のフィルムの作製に用いられるポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００６４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００６５】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００６６】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６７】
本発明で用いる第２の光学異方性層用のフィルムを構成するポリマーが水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含む場合、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。水素結合性の官能基を含むポリマーには、セルロースアシレートが含まれる。
アルコール含有量を調整することによって、第２の光学異方性層用のフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いる第２の光学異方性層用のフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法に用いる第２の光学異方性層用のフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８５／１５
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
（３０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８０／１９／１
【００６９】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において使用し適用することができる。
【００７０】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００７１】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００７２】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００７３】
（２−３−２）第２の光学異方性層用のフィルムの製膜
本発明で用いる第２の光学異方性層用のフィルムは、上記のポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（ポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００７４】
本発明においては、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。
【００７５】
第２の光学異方性層用のフィルムのレターデーションを制御するためには、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、製造される第２の光学異方性層用のフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。延伸方向は製膜過程での搬送方向でも、搬送方向に直交する方向（ウェブの幅方向）でもよいが、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前の第２の光学異方性層用のフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前の第２の光学異方性層用のフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
【００７６】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレターデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記ポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００７７】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００７８】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７９】
製膜した第２の光学異方性層用のフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有する第２の光学異方性層用のフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
【００８０】
（２−３−３）予備延伸
溶媒を乾燥させ、上記式に基づいて算出される残留溶媒量が５％未満となった熱処理前の製膜した第２の光学異方性層用のフィルムは、熱処理を行う前に延伸を行うことが好ましい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００８１】
予備延伸は、第２の光学異方性層用のフィルムの熱処理前のガラス転移温度をＴｇ0（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ0−２０）〜（Ｔｇ0＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ0−１０）〜（Ｔｇ0＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ0〜（Ｔｇ0＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ0＋５）〜（Ｔｇ0＋３５）℃である。
【００８２】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、縦延伸であることが偏光板作製工程においてロール状態で偏光子と貼合できるという観点から好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
【数１】
2010107941.tif 000005
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００８３】
（２−３−４）熱処理
本発明で用いる第２の光学異方性層用のフィルムを製造する際には、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施すことが好ましい。熱処理は、前記予備延伸工程において延伸された前記ウェブに施すことが好ましい。熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００８４】
前記熱処理工程を行うことによって、ポリマーの負の複屈折性が増大し、所望のＲｅ，Ｒｔｈが得られやすくなる。熱処理温度ＴがＴｇ0より高ければ、十分なレターデーションが発現しやすくなる傾向がある。また、前記熱処理温度ＴがＴｍo未満であれば、ハンドリングが容易で製造しやすくなる傾向がある。
【００８５】
前記式（１）において、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムのガラス転移温度を表し、単位は℃である。ここで、「ガラス転移温度」とは、第２の光学異方性層用のフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度であり、後述する測定法により測定することができる。
【００８６】
前記熱処理温度Ｔは、さらに下記式（２）を満足することが好ましい。
【００８７】
式（２）：  Ｔｃ0≦Ｔ＜Ｔｍ0
【００８８】
前記式（２）において、Ｔｃ0は熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、第２の光学異方性層用のフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が急速に成長する。
【００８９】
前記熱処理温度ＴをＴｃ0よりも高くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レターデーションを調整できると推定されるが、加熱処理の前に延伸工程を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸工程における延伸温度を、熱処理温度よりも低くすることによって、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、熱処理時における搬送方向とが一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。
【００９０】
前記式（１）、（２）の条件を満たす温度Ｔで第２の光学異方性層用のフィルムを熱処理することによって、第２の光学異方性層用のフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。特に、Ｒｅを高めることができる。前記式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、熱処理前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。また、１００ｎｍ以上上昇することがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上上昇することがさらにより好ましく、２００ｎｍ以上上昇することが特に好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や熱処理の条件（特に温度）等により制御することができる。
【００９１】
熱処理工程における熱処理は、第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。第２の光学異方性層用のフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。製造効率的に好ましくは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことにより第２の光学異方性層用のフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００９２】
搬送速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００９３】
熱処理工程における熱処理の方法として、例えば、第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されている第２の光学異方性層用のフィルムに熱風をあてる方法、搬送されている第２の光学異方性層用のフィルムに熱線を照射する方法、第２の光学異方性層用のフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【００９４】
好ましくは、第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、第２の光学異方性層用のフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内の第２の光学異方性層用のフィルムの搬送長は、製造しようとする第２の光学異方性層用のフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送する第２の光学異方性層用のフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００９５】
第２の光学異方性層用のフィルムは熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルムに異方性がある場合には、熱処理前の第２の光学異方性層用のフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【００９６】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いて第２の光学異方性層用のフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）に第２の光学異方性層用のフィルムを好ましく延伸することができる。また、第２の光学異方性層用のフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。第２の光学異方性層用のフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、第２の光学異方性層用のフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後の第２の光学異方性層用のフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００９７】
また、本発明における熱処理工程では、加熱処理の際に、第２の光学異方性層用のフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際に第２の光学異方性層用のフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、前記延伸工程の搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
【数２】
2010107941.tif 000006
【００９８】
熱処理工程は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をガラス転移Ｔｇ0以下に下げ、その後、再び温度をＴｇ0を越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００９９】
（２−３−５）熱処理後の冷却
熱処理を終えた第２の光学異方性層用のフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる第２の光学異方性層用のフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレターデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レターデーションの発現性を向上させることができる。また、第２の光学異方性層用のフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
【０１００】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンに第２の光学異方性層用のフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【０１０１】
（２−３−６）熱処理後の延伸
第２の光学異方性層用のフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後に第２の光学異方性層用のフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦第２の光学異方性層用のフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【０１０２】
延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法と第２の光学異方性層用のフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後に第２の光学異方性層用のフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する態様である。
【０１０３】
延伸倍率は第２の光学異方性層用のフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【０１０４】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
【０１０５】
（２−３−７）表面処理
第２の光学異方性層として用いられるフィルムには、第１の光学異方性層または偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
【０１０６】
アルカリ鹸化処理は、フィルムの表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０７】
表面処理後のフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１０８】
（３）本発明の光学補償フィルムの製造方法
本発明の光学補償フィルムは、前記のように作成した第２の光学異方性層用のフィルム上に、液晶性化合物を含む第１の光学異方性層を設けることにより作製することができる。この際、前記第２の光学異方性層用のフィルムと、その上に設ける第一の光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。配向膜は本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の光学補償フィルムを製造する上で存在することが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアシレートフィルム上に転写して光学補償フィルムを作製することも可能である。
【０１０９】
（３−１）配向膜
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
【０１１０】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【０１１１】
このような架橋は、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む配向膜塗布液を、セルロースアシレートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。最終商品（光学補償フィルム）で耐久性が確保できれば良いので、配向膜をセルロースアシレートフィルム上に塗設した後から、光学補償フィルムを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。
配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層（光学異方性層）の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。
配向膜の架橋は、セルロースアシレートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
【０１１２】
配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。
好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。
また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
【０１１３】
ポリビニルアルコールの例としては、鹸化度が７０〜１００％の範囲にあるポリビニルアルコールが挙げられる。一般に鹸化度は８０〜１００％の範囲にあり、８５〜９５％の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００の範囲にあることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3 、Ｎ（ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ、Ｃ9 、Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3 、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 などが挙げられる。
これらの中でも、鹸化度が８０〜１００％の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が８５〜９５％の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
【０１１４】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表わされる化合物によるポリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ポリビニルアルコールと記載する。
【０１１５】
【化４】
2010107941.tif 000007
【０１１６】
式中、Ｒ111 は、アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、またはエポキシアルキル基を表わし；Ｗは、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表わし；Ｘは、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし；ｐは、０または１を表わし；そしてｎは、０〜４の整数を表わす。
上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表わされる化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
【０１１７】
【化５】
2010107941.tif 000008
【０１１８】
式中、Ｘ1 は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、そしてｍは２〜２４の整数を表わす。
【０１１９】
これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニルアルコールとしては、前述の、未変性のポリビニルアルコール、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平９−１５２５０９号明細書に詳しく記載されている。
これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【０１２０】
架橋剤の例としては、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを挙げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが挙げられる。Ｎ−メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが挙げられる。ジオキサン誘導体の例としては、２，３−ジヒドロキシジオキサンが挙げられる。カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、および１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル）が挙げられる。活性ビニル化合物の例としては、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、およびＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。
これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【０１２１】
耐湿性は、架橋剤を多く添加した方が良化傾向にある。架橋剤をポリマーに対して５０質量％未満添加した場合であれば、配向膜としての配向能が低下せず好ましい。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、０．１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に１．０質量％以下で未反応の架橋剤が含まれていれば、充分な耐久性が得られるため好ましい。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【０１２２】
（３−２）配向膜の形成
配向膜は、上記ポリマーを含む溶液、あるいは上記ポリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアシレートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロースアシレートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なってもよい。
そして、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒とするか、あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水：メタノールが、０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にＥ型塗布法が好ましい。
【０１２３】
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が２０〜１１０℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は６０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は、１分〜３６時間の範囲にあることが好ましく、５〜３０分間の範囲にあることがさらに好ましい。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５の範囲にあることが好ましく、特にｐＨ５であることが好ましい。
【０１２４】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。以下、第１の光学異方性層の特徴と、その製造方法について記載する。
【０１２５】
（４）第１の光学異方性層
（４−１）第１の光学異方性層の特徴
本発明の光学補償フィルムを構成する第１の光学異方性層は、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという特性を有する。かかる特性の光学異方性層の一例として、液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層が挙げられる。特に、第２の光学異方性層上に配向膜を形成し、配向処理後、円盤状の液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。第１の光学異方性層のＲｅ（５５０）は、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２６】
第１の光学異方性層のＲｅ（５５０）が２０ｎｍ未満であると、従来同様の構成の光学補償フィルムで達成していた光学補償能が損なわれる。また、前記Ｒｅ（５５０）が１００ｎｍ以下であったり、前記Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在しない場合であったり、前記Ｒｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が層の法線方向にも面内にも存在しない場合には、ハイブリッド配向しているセルの液晶を補償することができるようになるために、コンロラスト視野角および色味が良化して好ましい。
【０１２７】
前記第１の光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
【０１２８】
（４−２）第１の光学異方性層に用いられる材料
（４−２−１）円盤状液晶化合物
第１の光学異方性層の作製に用いられる円盤状液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００１２］以降に詳しく記載されている一般式（Ｄ１）で表される化合物が好ましい。具体的な化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が適している。これらは、高い複屈折性を示すので好ましい。一般式（ＤＩ）表される化合物の中でも、ディスコティック液晶性を示す化合物が好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【０１２９】
また、前記円盤状液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【０１３０】
（４−２−２）棒状液晶化合物
第１の光学異方性層には、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記第１の光学異方性層に要求される特性を満足するために、２種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式（VIII）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種と、下記式（IX）で表される棒状液晶化合物の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
【０１３１】
【化６】
2010107941.tif 000009
【０１３２】
式中、ＡおよびＢはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、またはヘテロ環の基を表し；Ｒ101〜Ｒ104はそれぞれ、置換もしくは無置換の、Ｃ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン基、またはＣ１〜１２（好ましくはＣ３〜７）のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し；Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜４の整数を表す。
【０１３３】
前記式中、Ｒ101〜Ｒ104に含まれるアルキル鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、Ｒ101〜Ｒ104は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基等が含まれる。
【０１３４】
前記式（VIII）中、ｘおよびｚは０で、且つｙが１であるのが好ましく、１個のＲbは、オキシカルボニル基またはアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。ＲbはＣ１〜１２のアルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）等が好ましい。
【０１３５】
前記式（IX）中、ＡおよびＢはそれぞれ、フェニレン基またはシクロへキシレン基であるのが好ましく、ＡおよびＢの双方がフェニレン基でありか、または一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
【０１３６】
（４−３）第１の光学異方性層の形成方法
前記第１の光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する組成物を、第２の光学異方性層として用いられるポリマーフィルムの表面（例えば、配向膜表面）に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、第１の光学異方性層に要求される特性を満足するためには、液晶化合物の分子（棒状および円盤状分子の双方を含む）をハイブリッド配向状態に固定するのが好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合はダイレクタは円盤面の法線方向となる。
【０１３７】
液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物（特に棒状液晶化合物）の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤（以下、「空気界面配向制御剤」という）を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開２００６−２６７１７１号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１３８】
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記第１の光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックＦ７８０」（大日本インキ製）などを用いてもよい。
【０１３９】
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種または２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
【０１４０】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して１５質量％を超えることはなく、０〜１０質量％程度であるのが好ましい。
【０１４２】
前記第１の光学異方性層は、前記組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、例えば、支持体となる第２の光学異方性層の上に形成された前記配向膜の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、ポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
【０１４３】
次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、第１の光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１４４】
第１の光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【０１４５】
［偏光板］
（１）偏光板の特徴
本発明は、本発明の光学補償フィルムと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、本発明の光学補償フィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記第２の光学異方性層の表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましく、第２の光学異方性層の面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略０度として貼り合せるのが好ましい。厳密に０度である必要はなく、製造上許容される±５度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。
【０１４６】
図２に本発明の偏光板の一態様の断面模式図を示す。図２に示す偏光板１５は、偏光膜１３と、その表面に、偏光膜１３を保護する、本発明の光学補償フィルム１０と保護フィルム１４とを有する。光学補償フィルム１０の第２の光学異方性層１２はポリマーフィルムからなり、その裏面、即ち、第１の光学異方性層１１が形成されていない側の表面と、偏光膜１３の表面とが貼り合わされている。偏光板１５を液晶表示装置に組み込む際は、光学補償フィルム１０を液晶セル側にして配置する。なお、図中示さないが、図２の偏光板１５は、他の機能層を有していてもよく、例えば、保護フィルム１４の外側に、拡散層、防眩層等を配置してもよい。
【０１４７】
以下、本発明の偏光板を構成する光学補償フィルム以外の部材について、それらの作製に使用可能な種々の材料とともに説明する。
【０１４８】
（２）偏光板を構成するその他の部材
（２−１）偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１４９】
（２−２）保護フィルム
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１５０】
（２−３）光拡散フィルム
本発明の偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（またはその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（またはその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１５１】
（３）偏光板の作製方法
本発明の偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、第２の光学異方性層としてポリマーフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、第１の光学異方性層形成用塗布液を連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して第１の光学異方性層を形成して、長尺状の本発明の光学フィルムを作製し、ロール状に巻き上げることができる。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・トゥー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、本発明の偏光板は長尺状でなくても良く、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
第２の光学異方性層用のフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向へ延伸すれば、偏光板作成時にロールツーロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
【０１５２】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。また、透過型、反射型、および半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。中でも、少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略垂直に配向する液晶表示装置、特に、ツイストネマチック（ＴＮ）モードの液晶表示装置に有効である。特に、本発明は、透過型ツイストネマチックモードモードの液晶表示装置の態様において特に有効である。
ＴＮモードの液晶表示に用いる場合は、本発明の光学補償フィルムを２枚、液晶セルを中心に対称的な位置に配置するのが好ましく、また本発明の偏光板を、上下（視認側とバックライト側）の偏光板として液晶セルを中心として対称的な関係で配置するのが好ましい。ＴＮモードの液晶セルの液晶層は、通常、厚さｄ（ミクロン）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄが０．１〜１．５μｍ程度である。
【０１５３】
図３に、本発明の液晶表示装置の一実施形態であるＴＮモード液晶表示装置の断面模式図を示す。図３に示す液晶表示装置は、ＴＮモード液晶セル１６と、それを挟んで上下に、互いに対称的に配置された２枚の本発明の偏光板１５とを有する。液晶セル１６はネマチック液晶材料からなる液晶層を有し、液晶層は駆動電圧無印加時にはねじれ配向状態に、および駆動電圧印加時には基板面に対して垂直配向状態になるように構成されている。上下の偏光板１５はその偏光膜１３の透過軸を互いに直交にして配置されているので、駆動電圧無印加時に、下偏光板１５の背後に配置されたバックライト（不図示）から液晶セル１６に入射した直線偏光は、液晶層のねじれ配向に沿って９０°回転し、上偏光板１５の透過軸を通過して、白表示となる。一方、駆動電圧印加時には、液晶セル１６に入射した直線偏光は、偏光状態を維持したまま通過するので、上偏光板１５によって遮光され、黒表示となる。液晶セル１６の上下に配置された、本発明の光学補償フィルム１０は、黒表示時に斜め方向に生じる複屈折性を補償するとともに、中間調表示時における斜め横方向に生じる黄色味の軽減にも寄与する。
【０１５４】
本発明の光学補償フィルムを有するＴＮモードの液晶表示装置は、広視野角であるとともに、中間調表示時の斜め横方向の黄色味付きが低いという特徴を有する。具体的には、本発明のＴＮモード液晶表示装置は、コントラスト１０以上を実現する視野角（画面上下左右方向の視野角の合計）が３２０°以上を達成することが可能である。および図４に示す通り、画面表示面（ｘｙ面）の法線方向（ｚ軸）を極角０°とし、ｙ＝０を軸として極角０°から６０°まで表示面側に傾けた際の黄色味の変化（Δｖ’）が、０．０３以下を達成することが可能である。
【０１５５】
（本発明の好ましい態様の液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと該液晶セルの少なくとも一方の側に配置された偏光板とを備えるＴＮモード液晶表示装置であって、前記液晶セルが、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層を含み、前記液晶層が、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有し、前記偏光板が、偏光膜と、該偏光膜の前記液晶セル側に配置された本発明の光学補償フィルムとを有することが好ましい。このような構成とすることで、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味をさらに軽減できる上、同方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、このようなマルチギャップ構造を有する液晶セルを用いた本発明の液晶表示装置の態様を、「本発明の好ましい態様の液晶表示装置」と言うことがある。
【０１５６】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、前記液晶セルの両方の側に偏光板が配置されていることが好ましく、前記液晶セルの両方の側に本発明の光学補償フィルムを保護層として用いた偏光板が配置されていることが好ましい。
【０１５７】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置は、液晶層が、マルチギャップ構造を有することによって、各色のカラーフィルターに対応する液晶層の厚みに応じて、位相差値が異なる。液晶層全体としては、長波長ほど位相差値が大きい特性、いわゆる逆波長分散特性を得ることができる。
この逆分散特性を示す液晶層と、本発明の光学補償フィルムとを組み合わせれば、液晶表示装置の視認側へ出射する光の強度が波長によらず等しくなるため、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味をさらに軽減できる上、同方向に生じる白味変化をも抑制することができる。以下、本発明の好ましい態様の液晶表示装置の、各構成部材の詳細について説明するが、本発明は、下記の特定の実施形態のみに限定されるものではない。
【０１５８】
前記液晶セルは、赤、緑および青のカラーフィルターと、該赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層とを含む。液晶層は、第１の基板と第２の基板との間に挟持されることが好ましい。第１の基板には、好ましくは、前記カラーフィルターが形成される。第２の基板には、好ましくは、液晶の電気光学特性を制御するＴＦＴ素子と、このアクティブ素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線とが設けられる。
【０１５９】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置において、前記カラーフィルターは、第１の基板又は第２の基板の、いずれの側に形成されもよい。
【０１６０】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、赤、緑および青の３原色フィルターを有するものであれば、任意の適切なものが用いられ得る。前記カラーフィルターは、例えば、深紅のような他色のフィルターをさらに有するものであってもよい。赤フィルターは、波長４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、緑フィルターは、波長５２０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示し、青フィルターは、波長５９０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内で透過率の最大値を示すものが好ましい。各色における透過率の最大値は、好ましくは８０％以上である。
【０１６１】
前記カラーフィルターの厚みは、適宜、適切に選択され得る。好ましくは０．４〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．７〜３．５μｍである。前記カラーフィルターの画素パターンは、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、ブロック型など、任意のパターンが採用され得る。
【０１６２】
前記カラーフィルターが形成される画素部分には、必要に応じて、各色のフィルターの境界部分に配置されたブラックマトリックスや、カラーフィルターを覆うように形成されたプロテクト層や、該プロテクト層上に形成された透明導電膜が、配置される。
【０１６３】
前記カラーフィルターを形成する色材としては、特に制限はなく、例えば、染料又は顔料が用いられる。染料系カラーフィルターは、透明性やコントラストに優れ、分光のバリエーションが豊富である特徴を有する。一方、顔料系カラーフィルターは、耐熱性や耐光性に優れる。上記カラーフィルターの形成方法は、例えば、フォトリソグラフィー法、エッチング法、印刷法、電着法、インクジェット法、蒸着法等が用いられ得る。
【０１６４】
好ましくは、前記カラーフィルターを形成する色材は、顔料である。顔料系カラーフィルターは、アクリルやポリイミドなどのバインダー樹脂中に顔料を分散させた着色樹脂によって得ることができる。上記顔料としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ； Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（クリムソンレーキ）、同 Ｒｅｄ１６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７（フタロシアニングリーン）、同 Ｇｒｅｅｎ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（フタロシアニンブルー）、同 Ｂｌｕｅ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３（アゾ系イエロー）等が挙げられる。前記顔料は、色を調整するために、複数の色を混合して用いてもよい。
【０１６５】
前記顔料の分散状態は、二次粒子の平均粒径として、好ましくは０．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、上記二次粒子は、顔料の微粒子（一次粒子）が、いくつか結合した凝集体をいう。このような分散状態の顔料系カラーフィルターであれば、透過率が高く、消偏性の低いものとすることができる。
【０１６６】
本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶層は、各色のフィルターに対応する厚みが、ｄＲ≧ｄＧ＞ｄＢ、または、ｄＲ＞ｄＧ≧ｄＢの関係を満足するマルチギャップ構造を有する。ここで、前記ｄＲ、前記ｄＧおよび前記ｄＢは、前記赤、緑および青のカラーフィルターにそれぞれ対応する液晶層の厚みをそれぞれ表す。各色のフィルターに対応する液晶層の厚みは、ｄＲ＞ｄＧ＞ｄＢの関係を満足することが最も好ましいが、ｄＲ＝ｄＧであっても、ｄＧ＞ｄＢであれば、影響の大きい青領域における、液晶表示装置の光漏れを低減することができるので、比較的良好な表示特性が得られる。また、ｄＧ＝ｄＢであっても、ｄＲ＞ｄＧであれば、同様に比較的良好である。
【０１６７】
前記（ｄＲ−ｄＧ）および（ｄＧ−ｄＢ）は、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．２μｍである。好ましくは、上記ｄＲは２．８〜７．９μｍであり、上記ｄＧは２．７〜５．７μｍであり、上記ｄＢは２．６〜５．６μｍである。
【０１６８】
本発明の液晶表示装置は、前記ｄＲおよび前記ｄＢが、０μｍ＜ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことが、さらに中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味をさらに軽減し、かつ、  同方向に生じる白味変化をさらに抑制できる観点から好ましい。
前記液晶層のマルチギャップ構造は、０．２μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦３．０μｍを満たすことがより好ましく、１．０μｍ≦ｄＲ−ｄＢ≦２．５μｍを満たすことが特に好ましい。
【０１６９】
前記マルチギャップ構造を形成する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。前記マルチギャップ構造は、赤、緑および青のカラーフィルターの厚みをそれぞれ変えることにより形成されることが好ましい。このとき、各色のフィルターの厚みは、好ましくは、三原色中、青が最も分厚く、次いで緑であり、赤が最も薄い。なお、各色のカラーフィルターの厚みは、例えば、フォトリソグラフィー法やエッチング法が選択される場合は、着色樹脂の塗布量により、増加ないし減少させることが可能である。電着法や蒸着法が選択される場合は、電着液への浸漬時間や、蒸着時間により、各色のカラーフィルターの厚みを調整できる。
【０１７０】
別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの第１の基板側に、アンダーコート層を設け、各色に対応するアンダーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。さらに別の方法としては、前記マルチギャップ構造は、各色のカラーフィルターの液晶層側に、オーバーコート層を設け、各色に対応するオーバーコート層の厚みをそれぞれ変えることによって形成される。このとき、前記オーバーコート層は、カラーフィルターのプロテクト層を兼ねていてもよい。
【０１７１】
各色のカラーフィルターの厚みは、同一であっても、色ごとに異なっていてもよい。この場合も、前記アンダーコート層またはオーバーコート層の厚みを適宜、調整することによって、マルチギャップ構造を得ることができる。また、本発明の好ましい態様の液晶表示装置に用いられる液晶セルは、前記のアンダーコート層とオーバーコート層の両方を有していてもよく、あるいは、赤、緑および青のうち一部の色のフィルターのみにアンダーコート層および／またはオーバーコート層を有していてもよい。
【０１７２】
前記アンダーコート層及びオーバーコート層を形成する材料は、透明性が高く、耐熱性に優れるものが好ましい。そのような材料は、例えば、ポリイミド系樹脂、や、アクリルやエポキシ等の紫外線硬化樹脂である。
【０１７３】
液晶層の波長分散特性は逆波長分散特性が好ましく、このような液晶層は、従来、表示特性を悪化させる原因であった青色領域の光漏れを小さくすることができるので、より一層、中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味がさらに軽減され、同方向に生じる白味変化も抑制された液晶表示装置を得ることができる。
前記本発明の光学補償フィルムが式（ａ）および式（ｂ）を満たす第２の光学異方性層を有している場合や、式（ｃ）および式（ｄ）を満たす第２の光学異方性層を有している場合は、このような逆波長分散特性を示す液晶層を併せて用いると、視野角ＣＲ特性の大幅な改善と同時に中間調表示時に斜め横方向に生じる黄色味がさらに軽減され、同方向に生じる白味変化も抑制された液晶表示装置を得ることができ、好ましい。
さらに、式（ａ）および式（ｂ）を満たし、かつ、式（ｃ）および式（ｄ）を満たす第２の光学異方性層を有している前記本発明の光学補償フィルムと、このような逆波長分散特性を示す液晶層を併せて用いることがより好ましい。
【０１７４】
＜測定法＞
以下において、本発明における物性や光学的性質等を測定する方法を記載する。
（１）ＲｅとＲｔｈ
本明細書において、Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）および厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
【０１７５】
測定するフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１７６】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）および数式（２）によりＲｔｈを算出することもできる。
【０１７７】
【数３】
2010107941.tif 000010
【０１７８】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１７９】
測定するフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）を算出する。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１８０】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲがｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出することができる。
【０１８１】
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈであるとする。また、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値または数値範囲であると解釈されるものとする。
【０１８２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度とした。
【０１８３】
（３）融点
ＤＳＣの測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度を融点とした。融点は前述のガラス転移温度よりも高温側に現れる。
【０１８４】
（４）結晶化温度
ＤＳＣの測定パンにフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度を結晶化温度とした。通常、ガラス転移温度よりも高温側に現れる。
【０１８５】
（５）透湿度
塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【０１８６】
（６）置換度
セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８８】
［実施例１〜８］
（１）第２の光学異方性層の作製
（１−１）第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの作製
吸収極大を３６９ｎｍにもつ波長分散調整剤（化合物ＡＢ）を含む下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａ−１を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離してテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムを得た。セルロースアシレート溶液Ａ−１を用いた実施例１〜８における第２の光学異方性層用のフィルムのＴｇ0は１３７℃、Ｔｃは１５５℃、Ｔｍは２８２℃であった。なお、後述する実施例９および１０でもセルロースアシレート溶液Ａ−１を用いた実施例１〜８における第２の光学異方性層用のフィルムの温度特性は同様であった。
【０１８９】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ−１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート                １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                        ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性制御剤（下記化合物ＡＡ）                        １１．７質量部
・波長分散調整剤（下記化合物ＡＢ）                            ７．５質量部
・クエン酸エステル                                          ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９０】
【化７】
2010107941.tif 000011
なお、化合物ＡＥの構造式中、ＰＴＳ-は、パラトルエンスルホンイオンを表す。
【０１９１】
（１−２）延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、下流側のニップロールの周速と上流側のニップロールの周速との比を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は２１％、温度は１５０℃設定とした。
【０１９２】
フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸工程前後で計測し、下記式から求めた。後述する実施例および比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
【数４】
2010107941.tif 000012
【０１９３】
（１−３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。
加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１９４】
上記で得られた第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの厚さは７５μｍ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍ、波長分散は以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０） ＝ −３５ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０） ＝ ４４ｎｍ
【０１９５】
（２）配向膜の形成
（２−１）第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で得られた第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコーターを用いて１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０１９６】
────────────────────────────────────
鹸化処理用アルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム                                         ４.７質量部
・水                                                  １５．７質量部
・イソプロパノール                                    ６４．８質量部
・プロピレングリコール                                １４．９質量部
・界面活性剤（C16H33O（CH2CH20）10H）                     １．０質量部
────────────────────────────────────
【０１９７】
（２−２）配向膜の形成
鹸化した第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布し、１００℃の温風で１２０秒乾燥した。配向膜の厚さは１．０μｍであった。次に、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１９８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール                            ４０質量部
・水                                                      ７２８質量部
・メタノール                                              ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）                                ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株））            ０．６９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９９】
【化８】
2010107941.tif 000013
【０２００】
（３）第１の光学異方性層の形成
実施例１〜８において、上記配向膜のラビング処理面に、下記に示す組成の第１の光学異方性層形成用塗布液I−Ｎｏ．１〜Ｉ−Ｎｏ．８をワイヤーバーで塗布した。その後、１３０℃の恒温槽中で１２０秒間加熱し、円盤状液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４０秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、円盤状液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。得られた光学異方性層の、波長５５０ｎｍで測定したＲｅ、膜厚は下表の様になった。また、第１の光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲから確認した。
【０２０１】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．１〜Ｉ−Ｎｏ．８の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン                                          ２７０質量部
・下記表１に示す第１液晶性化合物                                ９０質量部
・下記表１に示す第２液晶性化合物                                １０質量部
・下記構造の空気界面配向制御剤                                １．０質量部
・光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製）  ３．０質量部
・増感剤（カヤキュア  ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【化９】
2010107941.tif 000014
【０２０２】
実施例１〜８において、それぞれ第１の光学異方性層形成用塗布液I−Ｎｏ．１〜Ｉ−Ｎｏ．８を用いた。第１の光学異方性層形成用塗布液I−Ｎｏ．１〜Ｉ−Ｎｏ．８において第１液晶性化合物と第２液晶性化合物は、それぞれ下表のように組み合わせて第１の光学異方性層を形成し、実施例１〜８の光学補償フィルムを作製した。膜厚は、面内レターデーション値Ｒｅが２８ｎｍとなるように調整した。このときの各層の厚みは０.９μｍ〜１．２μｍであった。
【０２０３】
【表１】
2010107941.tif 000015
【化１０】
2010107941.tif 000016
【０２０４】
（４）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製した光学フィルムのセルロースアシレートフィルム側の露出面（第１の光学異方性層が形成されていない側の表面）を１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学フィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより図２に示す層構成を有する偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従って光学フィルムロールの長手方向（フィルムの流延方向）と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。
【０２０５】
（５）ＴＮモード液晶表示装置の作製
図３と同様の構成のＴＮモード液晶表示装置を作製した。具体的には、ＴＮモード液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＬ２２１６Ｗ、日本エイサー（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、第１の光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、ＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２０６】
［実施例９］
実施例１における配向膜と第１の光学異方性層の形成工程を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示装置を作成した。
【０２０７】
実施例１と同じ工程により配向膜形成用塗布液を塗布したロール状フィルムを作製した。配向膜を塗布したロール状態のフィルムを送り出し、搬送方向に沿って逆回転にラビング装置のラビングロールを回転させて配向膜の表面をラビング処理し、続いてラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記組成の第１の光学異方性層形成用塗布液IIを＃２のワイヤーバーで３．５ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１２０℃で１．５分間乾燥して配向させ、その後、８０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて配向状態を固定し、第１の光学異方性層を形成し、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取った。第１の光学異方性層の厚さは１．４μｍであった。得られたフィルムの第１の光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅ（５５０）は５０ｎｍであった。また、第１の光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Ｒｅ（５５０）が０ｎｍになる方向が存在せず、且つＲｅ（５５０）の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲから確認した。
その後、実施例１と同じ方法によって偏光板とＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２０８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例９で用いた第１の光学異方性層形成用塗布液IIの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン                                    １０２．００質量部
・円盤状液晶性化合物（上記化合物（１））                  ４１．０１質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート  ４．０６質量部
（Ｖ３６０、大阪有機化学（株）製）
・セルロースアセテートブチレート                            ０．１１質量部
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
・セルロースアセテートブチレート                            ０．３４質量部
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）
・光重合開始剤                                              １．３５質量部
（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン（株）製）
・増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
・下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１            ０．２３質量部
・下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２            ０．０３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２０９】
【化１１】
2010107941.tif 000017
【０２１０】
［実施例１０〜１４］
実施例１において、第２の光学異方性層用のフィルム形成工程を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例のＴＮモード液晶表示装置を作成した。また、第一の光学異方性層形成用塗布液として、前記第１の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．１を用いた。
【０２１１】
（１）第２の光学異方性層用のフィルムの作製
実施例１０では実施例１で用いたのと同じ組成を有するセルロースアシレート溶液Ａ−１を、実施例１１〜１４では下記表２に記載の組成のセルロースアシレート溶液Ａ−２〜Ａ−５をバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離しテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、膜厚８０μｍの第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムを得た。実施例１３および１４における安定剤Ｃは、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を劣化防止剤として用いたものである。セルロースアシレート溶液Ａ−２を用いた実施例１１における第２の光学異方性層用のフィルムのＴｇ0は１４５℃、Ｔｃは１５７℃、Ｔｍは２８３℃であり、セルロースアシレート溶液Ａ−３を用いた実施例１２における第２の光学異方性層用のフィルムのＴｇ0は１４９℃、Ｔｃは１５８℃、Ｔｍは２８３℃であり、セルロースアシレート溶液Ａ−４およびＡ−５を用いた実施例１３および１４における第２の光学異方性層用のフィルムはともにＴｇ0は１３８℃、Ｔｃは１５５℃、Ｔｍは２８２℃であった。
【０２１２】
（２）延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールとして表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は２６％、温度は２００℃設定とした。
【０２１３】
（３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させセルロースアシレートフィルムを得た。
【０２１４】
得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５５０）は９０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍであった。また、波長分散は以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０） ＝ −１７ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０） ＝ ３４ｎｍ
こうして得られた第２の光学異方性層用のセルロースアシレートフィルムの厚さは７５μｍであった、このセルロースアシレートフィルムを用いて、実施例２と同じ方法によって偏光板とＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２１５】
［比較例１］
実施例１における第２の光学異方性層用のフィルム形成工程と配向膜の塗布・乾燥工程を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示装置を作成した。
（１）第２の光学異方性層となる環状ポリオレフィンフィルムの作製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２１６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アートンＧ（ＪＳＲ株式会社製）                              １５０質量部
・メチレンクロライド                                          ５５０質量部
・エタノール                                                    ５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１７】
次に上記方法で調製した開環重合環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０２１８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子                                    ２質量部
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製）
・メチレンクロライド                                            ７５質量部
・エタノール                                                      ５質量部
・環状ポリオレフィン溶液Ａ                                      １０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１９】
上記環状ポリオレフィン溶液Ａを１００質量部と、マット剤分散液を１．１質量とを混合し、比較例１で第２の光学異方性層製膜用ドープ、「アートン」を調製した。
【０２２０】
上述のドープ「アートン」をバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２２質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて５０％の延伸率で幅方向に延伸した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃〜１４０℃で乾燥し巻き取った。作製した第２の光学異方性層用の環状ポリオレフィンフィルムの厚さは５０μｍ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍであった。このフィルムのＴｇ0は１７０℃であった。このフィルムを真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）して開環重合環状ポリオレフィンフィルムを作製した。
【０２２１】
（２）配向膜の塗布・乾燥
作製した支持体の片面に大気圧プラズマ処理（電極：積水化学工業（株）製、条件：雰囲気酸素濃度：３体積％（９７％窒素）、周波数：３０Ｈｚ、フィルム搬送速度：１ｍ／分）して、片面を親水化処理した。親水化処理により、水の接触角は９０°から２８°に低減し、充分に親水化された。
この処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を＃1４のワイヤーバーで２４ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１００℃で２分間乾燥し、その後１３０℃で２．５分間加熱して、硬化膜を形成した。配向膜の厚さは１．０μｍであった。
【０２２２】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例１の配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記式の変性ポリビニルアルコール                              ４０質量部
・水                                                          ７２８質量部
・メタノール                                                  ２２８質量部
・グルタルアルデヒド                                              ２質量部
・クエン酸                                                  ０．０８質量部
・クエン酸モノエチルエステル                                ０．２９質量部
・クエン酸ジエチルエステル                                  ０．２７質量部
・クエン酸トリエチルエステル                                ０．０５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２３】
【化１２】
2010107941.tif 000018
配向膜を形成した第２の光学補償層用フィルムを用いて、実施例１と同じ方法によって偏光板とＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２２４】
［比較例２］
実施例１において第２の光学異方性層のフィルム形成工程を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示装置を作成した。
（１）第２の光学異方性層用のフィルムの作製
下記組成のセルロースアシレート溶液Ｂを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離してテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの第２の光学異方性層用の原反フィルムを得た。このフィルムのＴｇ0は１６０℃、Ｔｃは１７２℃、Ｔｍは２８３℃であった。
【０２２５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｂの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート                １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                        ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性制御剤（上記化合物ＡＡ）                        １１．７質量部
・クエン酸エステル                                          ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２６】
（２）延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールとして表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は１３％、温度は１５０℃設定とした。
【０２２７】
（３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させセルロースアシレートフィルムを得た。
【０２２８】
上記で得られたセルロースアシレートフィルムの厚さは７５μｍ、Ｒｅ（５５０）は８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は６０ｎｍであった。波長分散は、以下の通りであった。
Ｒｅ（４５０）−Ｒｅ（５５０） ＝ １２ｎｍ
Ｒｔｈ（４５０）−Ｒｔｈ（５５０） ＝ −１３ｎｍ
得られた第２の光学補償層用フィルムを用いて、実施例１と同じ方法によって偏光板とＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２２９】
［試験例１］
実施例１〜１４、比較例１および２で作製したＴＮモード液晶表示装置について、以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２３０】
（１）斜め横方向の黄色味付きの評価
作製した液晶表示装置について、明るさを黒から白まで８等分（黒表示（Ｌ１）〜白表示（Ｌ８））し、その黒から６段階目（Ｌ６）の明るさを表示した際に、表示面の法線方向を０°とし、測定位置を０°から表示面の表示面の上下方向を回転軸として表示面方向に６０°まで回転させて、色味変化ｂ＊を測定し、以下の基準で評価した。
○：  ｂ＊が３０以下で黄色味が目立たない。
×：  ｂ＊が３０を超えていて、黄色味目立つ。
【０２３１】
（２）上下左右の視野角
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）と白表示（Ｌ８）のコントラスト視野角を測定した。極角８０度における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。以下の基準で評価した。
◎：５０以上。
○：５０未満、４０以上。
△：４０未満、３０以上。
×：３０未満。
【０２３２】
【表２】
2010107941.tif 000019
【０２３３】
表２の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜１４のＴＮモード液晶表示装置は、いずれも斜め横方向の黄色味付きが目視で認識できない程度であり、視野角も広かった。これに対して、本発明の条件を満たさない比較例１および２のＴＮモード液晶表示装置は、いずれも斜め横方向の黄色味付きが目視で認識できる程度に大きかった。
なお、実施例１０〜１４において第一の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．１の代わりに第一の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．２〜Ｉ−Ｎｏ．８を用いてそれぞれの実施例を実施したところ、同様の傾向の結果が得られた。
【０２３４】
［実施例１０１〜１１８］
（マルチギャップ構造の液晶セルを有する液晶表示装置の作製）
上記実施例１、９および１４で作製した偏光板を用い、下記表３に記載のｄＲ−ｄＢを満たすマルチギャップ構造の液晶セルを用いて、実施例１０１〜１１８のＴＮモード液晶表示装置を作製した。
具体的には、マルチギャップ構造の液晶セルとして、赤、緑および青の各色のカラーフィルターにそれぞれ対応するセルギャップが、
ｄＲ＝４．２μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝４．２μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝０であるＴＮモード用の液晶セル；
ｄＲ＝４．６μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝３.8μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝０．８であるＴＮモード用の液晶セル；
ｄＲ＝５．０μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝３．４μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝１．６であるＴＮモード用の液晶セル；
ｄＲ＝５．２μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝３．２μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝２であるＴＮモード用の液晶セル；
ｄＲ＝５．４μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝３．０μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝２．４であるＴＮモード用の液晶セル；
ｄＲ＝５．８μｍ、ｄＧ＝４．２μｍ、ｄＢ＝２．６μｍ、ｄＲ−ｄＢ＝３．２であるＴＮモード用の液晶セルを、それぞれ以下の手順に従って作製した。
ＩＴＯ電極付きの対向ガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。
液晶セルの厚さにΔｎが０．１０（５５０ｎｍ、２０℃）、Δε＝＋８．０程度の液晶性化合物ＬＣ１を注入し、ＴＮモード用の液晶セルを作製した。なお、作製された液晶セルは、複数色の色画素として、赤色画素、緑色画素及び、青色画素を有し、各色画素に対応するセルギャップは上記の通りとした。
【０２３５】
上記実施例１、９および１４で作製した偏光板を、第１の光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、上記液晶セルの観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、各実施例のＴＮモード液晶表示装置を作製した。
【０２３６】
［試験例２］
実施例１０１〜１１８で作製したＴＮモード液晶表示装置について、以下の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０２３７】
（１）白斜め方向色味変化の評価
作製した液晶表示装置について、明るさを黒から白まで８等分（黒表示（Ｌ１）〜白表示（Ｌ８））し、白表示させた時に、表示面の法線方向を０°とし、測定位置を０°と０°から表示面の上下方向を回転軸として表示面方向に６０°まで回転させて、０°と６０°の色味変化Δu’v’を測定し、以下の基準で評価した。
◎：    Δu’v’≦  ０．０１で、色味変化がほとんど視認できない。
○：    ０．０１＜Δu’v’≦  ０．０３で、色味変化がわずかに視認できる。
△：    ０．０３＜Δu’v’≦  ０．０５で、色味変化が視認できるが許容できる。
×：    ０．０５＜Δu’v’で、色味変化が大きく、許容できない。
【０２３８】
（２）斜め横方向の黄色味付きの評価
作製した液晶表示装置について、明るさを黒から白まで８等分（黒表示（Ｌ１）〜白表示（Ｌ８））し、その黒から６段階目（Ｌ６）の明るさを表示した際に、表示面の法線方向を０°とし、測定位置を０°から表示面の上下方向を回転軸として表示面方向に６０°まで回転させて、色味変化ｂ＊を測定し、以下の基準で評価した。
◎：  ｂ*が１５以下で、ほとんど黄色味を感じない。
○：  ｂ*が１５を超え、３０以下で、黄色味が目立たない。
×：  ｂ*が３０を超えていて、黄色味が目立つ。
【０２３９】
（３）上下左右の視野角
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）と白表示（Ｌ８）のコントラスト視野角を測定した。極角８０度における上下左右方向で、コントラスト比（白透過率／黒透過率）の平均値求めた。以下の基準で評価した。
◎：５０以上。
○：５０未満、４０以上。
△：４０未満、３０以上。
×：３０未満。
【０２４０】
【表３】
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【０２４１】
表３より、本発明の光学補償フィルムを、マルチギャップ構造の液晶セルと組み合わせることで、得られた液晶表示装置はさらに白色味変化および黄色味変化が良好となることがわかった。
白色味変化は今回検討したギャップ値の範囲内ではＭＧが大きいほど良好となる結果であった。但し、黄色味付きとの両立との観点で好ましい範囲は０〜３．０μｍとした。
【０２４２】
なお、実施例１０１〜１０６および１１３〜１１８において第一の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．１の代わりに第一の光学異方性層形成用塗布液Ｉ−Ｎｏ．２〜Ｉ−Ｎｏ．８を用いて同様に表３に記載のマルチギャップ構造の液晶セルと組み合わせてＴＮモード液晶表示装置を製造したところ、白色味変化、黄色味変化および視野角について、実施例１０１〜１０６および１１３〜１１８と同様の評価の結果が得られた。
【符号の説明】
【０２４３】
１０    光学補償フィルム
１１    第１の光学異方性層
１２    第２の光学異方性層
１３    偏光膜
１４    保護フィルム
１５    偏光板
１６    液晶セル
１７    ＴＮモード液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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