(57)【要約】【課題】分散安定性に優れる自己分散ポリマー水性分散物の製造方法を提供する。【解決手段】自己分散ポリマー水性分散物を、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程とを含む製造方法で製造する。【化１】2010053297.tif 000015  （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、
前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、
を含む自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【化１】
2010053297.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される水溶性有機溶剤は、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシ基の含有数が３〜９であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル、および、エチレンオキシ基の含有数とプロピレンオキシ基の含有数の和が３〜２０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体溶液は、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤の総含有率が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【請求項４】
前記親水性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、
前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、
前記共重合体の水性分散物および着色材を混合する工程と、
を含む水性インク組成物の製造方法。
【化２】
2010053297.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項６】
着色剤を含む水不溶性着色粒子と、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法によって製造された自己分散ポリマー水性分散物と、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種と、を含有する水性インク組成物。
【化３】
2010053297.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項７】
請求項６に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
【請求項８】
請求項６に記載の水性インク組成物、または請求項７に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散ポリマー水性分散物の製造方法、水性インク組成物及びその製造方法、インクセット、ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、ノズル部の目詰まり等による吐出性、凝集沈降などの保存安定性や、さらに粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性や光沢性といった印字物の定着性が悪くなるなど、課題が残されている。
また、これらの要求性能に加えて、紙に多くのインクを付与された際に生じるカール（紙が反る、丸まる）現象を緩和、抑制することも重要になってくる
このような現状において本発明の課題は、インクジェット用インクの吐出性、定着性、を改良させることであり、カール発生を抑制することである。
【０００４】
定着性向上技術として、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体と、メタクリル酸ベンジル系単量体、スチレン系単量体を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂を、水性インクジェット記録液中にハイドロゾルまたはエマルションの形態で用いる水性インクジェット記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録液は、保存安定性が良好で、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れるとされている。
【０００５】
また、側鎖に脂肪族縮合環構造および中和された酸性基を有する自己水分散性アクリル系共重合体を含有することを特徴とするインクジェット用水性インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このインクは、顔料の分散性と保存安定性に優れるとされる。
【０００６】
また、少なくとも一部が塩基で中和された酸基を有する皮膜形成性樹脂によって、顔料粒子が被覆された着色樹脂粒子の水性分散体からなるインクにおいて、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有するインクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。このインクは、吐出安定性向上、記録画像高品質化という課題に対して効果的であるとされる。
【特許文献１】特開２００２−８８２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５４３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１または特許文献２の水分散物含有インクは定着性向上効果が認められるものの、スチレンや脂環構造等の剛直な高Ｔｇ成分を含むため、油相から水相への転相の際にポリマー鎖の微粒子形成が妨げられ、ポリマー鎖の絡み合いや融着が促進され、安定な水分散物を得ることが困難になる場合があった。
また、特許文献３に記載のインク組成物においては、吐出安定性は良好であるものの、被記録媒体におけるカールの発生を抑制することが困難であった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、分散安定性に優れる自己分散ポリマー水性分散物の製造方法、該自己分散ポリマー水性分散物を含有し、吐出性および安定性に優れる水性インク組成物およびその製造方法、該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに、画像の定着性が良好な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、を含む自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【００１０】
【化１】
2010053297.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００１２】
＜２＞  前記一般式（１）で表される水溶性有機溶剤は、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシ基の含有数が３〜９であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル、および、エチレンオキシ基の含有数とプロピレンオキシ基の含有数の和が３〜２０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルから選択される少なくとも１種である、前記＜１＞に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
＜３＞  前記共重合体溶液は、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤の含有率が５質量％以上５０質量％以下である、前記＜１＞または＜２＞に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
＜４＞  前記親水性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法。
【００１３】
＜５＞  エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、前記共重合体の水性分散物および着色材を混合する工程と、を含む水性インク組成物の製造方法。
【００１４】
【化２】
2010053297.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００１６】
＜６＞  着色剤を含む水不溶性着色粒子と、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法によって製造された自己分散ポリマー水性分散物と、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種と、を含有する水性インク組成物。
【００１７】
【化３】
2010053297.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００１９】
＜７＞  前記＜６＞に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜８＞  前記＜６＞に記載の水性インク組成物、または前記＜７＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分散安定性に優れる自己分散ポリマー水性分散物の製造方法、該自己分散ポリマー水性分散物を含有し、吐出性および安定性に優れる水性インク組成物およびその製造方法、該水性インク組成物を含むインクセット、ならびに、画像の定着性が良好な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る自己分散ポリマー水性分散物の製造方法、水性インク組成物およびその製造方法、インクセットならびに画像記録方法について詳細に説明する。先ず、本発明の該ポリマー水性分散物の製造方法について説明する。
【００２２】
＜自己分散ポリマー水性分散物の製造方法＞
本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する親水性の構成単位、および、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、下記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、を含んで構成される。
かかる製造方法で製造された自己分散ポリマー水性分散物は、例えば、含有される特定構造の水溶性溶剤の可塑化効果によりポリマー鎖が柔軟になるため、安定分散可能な微粒子形成が促進される。この効果は特に剛直な高Ｔｇ成分を含む構造のポリマーの安定な水性分散物製造に特に有効である。
また、前記自己分散ポリマー水性分散物を含むインク組成物は、それによって形成される画像の定着性が良好になる。
【００２３】
本発明における自己分散ポリマーとは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する親水性の構成単位およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する疎水性の構成単位を含む共重合体であって、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の親水性の官能基（好ましくは、解離性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。また、ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散ポリマーは、例えば、水性インク組成物に含有された場合のインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００２４】
また本発明における自己分散ポリマーの分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの解離性基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２５】
また水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２６】
本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法において用いられる前記水溶性溶剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する水溶性溶剤（以下、これを「特定水溶性溶剤」ということがある）の少なくとも１種であることを特徴とする。該特定水溶性溶剤を用いることで優れた分散安定性を有する水性分散物を得ることができ、さらに前記自己分散ポリマー水性分散物を含有する水性インクが被記録媒体に付与された場合に、カールの発生を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において水溶性溶剤とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００２７】
【化４】
2010053297.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００２９】
一般式（１）においてＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表すが、カール抑制効果の観点から、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜６の糖アルコールに由来する基であることが好ましい。
【００３０】
ここで糖アルコールに由来する基とは、糖アルコール、または糖アルコールが２以上結合した化合物から水酸基を少なくとも一つ取り除いて形成される基を意味する。糖アルコールから除かれる水酸基の位置は特に制限はなく、異なる位置から水酸基が取り除いて形成された２種以上の基からなる混合物であってもよい。また、２以上の水酸基が取り除かれた２価以上の基であってもよい。
ここでＲが２価以上の糖アルコールに由来する基を表す場合、ｎはＲに結合するＡの総数を意味する。
【００３１】
また、一般式（１）においてＡはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表す。一般式（１）において、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基が合せて２以上ある場合、Ａは、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基のいずれか一方のみであってもよく、またエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を表していてもよい。更にＡがエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を表す場合、一般式（１）で表される水溶性溶剤はブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
【００３２】
また、本発明において前記一般式（１）で表される水溶性溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下であることが好ましく、ＳＰ値が２７．０以下であることがより好ましい。ＳＰ値が前記範囲内であることにより、自己分散ポリマー水性分散物の安定性がより向上し、またインク組成物を構成した場合に、より効果的にカールの発生を抑制することができる。
【００３３】
本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００３４】
以下、本発明に好適に用いられる特定水溶性溶剤の具体例を以下に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。また括弧内の数値はＳＰ値を表す。
【００３５】
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ、ＳＰ値：２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ、ＳＰ値：２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ、ＳＰ値：２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ、ＳＰ値：２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、ＳＰ値：２７．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ、ＳＰ値：２１．３）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ、ＳＰ値：２４．７）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：２４．１）
・トリオキシプロピレングリセリルエーテル（例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：２６．４）
・ヘキサオキシプロピレングリセリルエーテル（例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：２３．３）
・ヘキサデカオキシプロピレングリセリルエーテル（例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：２０．２）
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：２０．１）
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（例えば５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：１８．８）
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（例えば５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ値：１８．８）
【００３６】
本発明において、一般式（１）で表される水溶性溶剤は、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であって、Ａがエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方であって、ｎが１〜２０である水溶性溶剤、ならびに、Ｒが炭素数３〜６の糖アルコールに由来する基であって、Ａがエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基の少なくとも一方であって、ｎが３〜９である水溶性溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシ基の含有数が３〜９であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル、および、エチレンオキシ基の含有数とプロピレンオキシ基の含有数の和が３〜２０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、本発明において一般式（１）で表される水溶性溶剤はそれぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明において前記共重合体溶液を得る工程は、前記共重合体と前記特定水溶性溶剤とを含む共重合体溶液を調製することができれば特に制限はなく、有機良溶剤に共重合体が溶解した溶液に、特定水溶性溶剤を混合して共重合体溶液としてもよく、また、有機良溶剤と特定水溶性溶剤とを含む混合溶剤を調製した後に共重合体を該混合溶剤に溶解して共重合体溶液としてもよい。
本発明においては、製造効率の観点から、有機良溶剤に共重合体が溶解した溶液に、特定水溶性溶剤に特定水溶性溶剤を混合する工程であることが好ましい。
【００３８】
本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法においては、共重合体溶液が前記特定水溶性溶剤を含むことで、自己分散ポリマーのＴｇよりも低い温度での転相が可能となり、分散安定性の良好な水性分散物を、より効率的に得ることができる。
【００３９】
前記有機良溶剤は、本発明における自己分散ポリマー（共重合体）の溶解度が１０質量％以上である有機溶剤を意味する。
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
本発明における水溶性溶剤としては、自己分散ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、水溶性溶剤の含有率が、自己分散ポリマー樹脂の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
水溶性溶剤の含有率が５０質量％以下であることで、自己分散ポリマー樹脂の析出を抑制することができる。また、水溶性溶剤の含有率が５質量％以上であることで、可塑化効果が発現し、特にスチレンや脂環構造等の剛直な高Ｔｇ成分を含む共重合体を柔軟にし、安定な微粒子形成を促進することができる。すなわち、５質量％以上５０質量％以下であると、従来技術では困難であった剛直な成分を含むポリマーをも安定に微粒子化することができる。
【００４１】
また前記共重合体溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、共重合体（自己分散ポリマー）が有することがある解離性基の一部又は全部を中和し、自己分散ポリマーが水性媒体中で安定した分散状態を形成するために用いられる。
【００４２】
本発明における自己分散ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
これら中和剤（好ましくは、塩基性化合物）は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１００モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分を顕著に低下させる効果があり、自己分散ポリマー水性分散液を含む水性インク組成物における吐出安定性がより効果的に向上する。
【００４４】
本発明における分散工程は、前記共重合体溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌して水性分散体を調製する工程であることが好ましい。このように特定構造を有する水溶性溶剤を含む共重合体溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れる自己分散ポリマー水性分散体を得ることができる。
【００４５】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明において共重合体溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、水溶性溶剤）を更に添加してもよい。
【００４６】
本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法は、上記分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが好ましい。前記溶剤除去工程は、前記共重合体を溶解する有機良溶剤および特定水溶性溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れる自己分散ポリマー水性分散物を得ることができる。
【００４７】
本発明における前記溶剤除去工程後、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種（特定水溶性溶剤）が自己分散ポリマー水性分散物中に含まれていることが好ましい。自己分散ポリマー水性分散物中に含まれる前記特定水溶性溶剤は、（ａ）自己分散ポリマー樹脂を溶解した混合溶剤中の特定水溶性溶剤であってもよいし、（ｂ）自己分散ポリマー水性分散物から、実質的に特定水溶性溶剤を除いてから、新たに添加した特定水溶性溶剤であってもよい。
このうち、製造工程の簡略化の観点、また溶媒除去時の発泡を低減するという観点で、（ａ）自己分散ポリマー樹脂を溶解した混合溶剤中の特定水溶性溶剤であることが好ましい。
【００４８】
本発明における自己分散ポリマー水性分散物における自己分散ポリマー粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。一方１０ｎｍ未満の場合、水への溶解成分量が増加して粘度が高くなり、吐出性の観点から水性インク組成物に適さない。また１００ｎｍを超えると、ポリマー粒子同士の融着やミクロンサイズの粗大粒子数が増加し、安定な分散状態を維持することが困難になる。
【００４９】
本発明において、自己分散ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つものであっても、単分散の粒径分布を持つものであってもよい。また、自己分散ポリマー樹脂（共重合体）を、２種以上混合して含むものであってもよい。
尚、自己分散ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００５０】
以下、本発明における自己分散ポリマーを構成する共重合体について説明する。
本発明における自己分散ポリマー（共重合体）は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する疎水性の構成単位の少なくとも１種を含む。
【００５１】
疎水性の構成単位を構成するモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、その他の具体例として、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンチル−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イルおよび３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１′−ビスアダマンタン−３−イルなどの各エステルが挙げられる。
【００５３】
本発明における自己分散ポリマーは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する親水性の構成単位の少なくとも１種を含む。前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５４】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００５６】
本発明における自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己乳化安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００５７】
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１０を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００５８】
Ｂ−０１：ｔ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸  共重合体（６５／２５／１０）
Ｂ−０２：メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５９／１５／２０／６）
Ｂ−０３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／６０／１０）
Ｂ−０４：イソブチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４３／１６／３５／６）
Ｂ−０５：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／２３／２６／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
【００５９】
本発明における自己分散ポリマーの合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて自己分散ポリマーを合成することができる。
合成された自己分散ポリマーは、上記本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法によって、自己分散ポリマー水性分散物とすることができる。
【００６０】
本発明の自己分散ポリマー水性分散物の製造方法によって製造される自己分散ポリマー水性分散物は、優れた分散安定性を有している。従って例えば、該自己分散ポリマー水性分散物を含有するインク組成物は、優れた保存安定性を示すことができ、さらに良好なインク定着性を示すことができる。またインクジェット用インク組成物に適用することで、保存安定性、インク定着性に加えて、優れた吐出安定性を示すことができる。
本発明における自己分散ポリマー水性分散物は１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６１】
＜水性インク組成物の製造方法＞
本発明の水性インク組成物の製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体、ならびに、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含む共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液に水を添加して、前記共重合体の水性分散物を得る分散工程と、前記共重合体の水性分散物および着色材を混合する工程とを含む。
かかる構成であることにより、インク安定性と吐出性に優れる水性インク組成物を製造することができる。
本発明における「共重合体を得る工程」および「分散工程」は、前記自己分散ポリマー水性分散物の製造方法と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６２】
本発明の水性インク組成物の製造方法は、前記分散工程で得られた共重合体の水性分散物の少なくとも１種と、着色剤の少なくとも１種とを混合する工程を含む。
共重合体の水性分散物は前記自己分散ポリマー水性分散物と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６３】
また前記着色剤には特に制限はなく、水溶性着色剤であっても、水不溶性着色粒子であってもよい。本発明においては形成される画像の耐光性の観点から、水不溶性着色粒子であることが好ましい。前記水不溶性着色粒子については後述する。
本発明において、共重合体の水性分散物と着色剤とを混合する方法については、特に制限なく、通常の混合方法を用いることができる。
【００６４】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、着色剤を含む水不溶性着色粒子の少なくとも１種と、前述の自己分散ポリマー水性分散物の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤で表される水溶性溶剤の少なくとも１種（特定水溶性溶剤）とを含有する。本発明において一般式（１）で表される水溶性溶剤の含有率がインク組成物に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
前記自己分散ポリマー水性分散物を含有することで、インク組成物の保存安定性に優れ、形成された画像の定着性が向上する。また、特定水溶性溶剤を特定の含有率で含有することで、インク付与後の被記録媒体のカールが効果的に抑制される。
また本発明の水性インク組成物は、水不溶性着色粒子、自己分散ポリマー水性分散物、および水溶性溶剤に加えて、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成することができる。
【００６５】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００６６】
本発明の水性インク組成物を用いて画像を記録する方法としては、特に制限はなく公知の画像記録方法を用いることができ、例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、被記録媒体に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。
以下、インク組成物の構成成分について詳述する。
【００６７】
（Ａ）水溶性溶剤
本発明の水性インク組成物は、前記一般式（１）で表される水溶性溶剤の少なくとも１種を含有するが、必要に応じて他の水溶性溶剤を含んでいてもよい。
水性インク組成物においては、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的のために、水溶性溶剤を含有することができる。特に、インクジェット記録方式の水性インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤が好ましく使用される。ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、水性インク組成物（特に、インクジェット用水性インク組成物）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００６８】
本発明の水性インク組成物中に含まれる前記一般式（１）で表される水溶性溶剤は、前記自己分散ポリマー水性分散物の製造工程を経て含有されるものに加えて、特定水溶性溶剤を、新たに水性インク組成物中に添加しても良い。この際、新たに添加する特定水溶性溶剤は、自己分散ポリマー水性分散物の製造工程を経て含有されるものと同一であっても異なっていてもよく、また、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また前記他の水溶性溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明の水性インク組成物における特定水溶性溶剤の含有率としては、全インク組成物中、安定性および吐出性の観点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における全水溶性溶剤の含有率としては、全インク組成物中、安定性および吐出性の観点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
（Ｂ）水不溶性着色粒子
本発明における水不溶性着色粒子は、着色剤の少なくとも１種を含む。着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００７４】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００７６】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００７７】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）分散剤
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００７９】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００８０】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００８１】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００８２】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００８３】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００８４】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００８５】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００８６】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００８７】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００８９】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９０】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００９１】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９２】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００９３】
本発明における水不溶性着色粒子は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００９４】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００９５】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組合せて使用してもよい。
また、水不溶性着色粒子の含有率としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００９６】
本発明における水性インク組成物における自己分散ポリマーの固形分含有率としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における水不溶性着色粒子と水不溶性粒子の含有比率（水不溶性着色粒子／水不溶性粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００９７】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００９８】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９９】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１００】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１０１】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１０２】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１０３】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１０４】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。本発明のインクセットは、後述する水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特にインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。また、本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０１０５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記水性インク組成物又は前記インクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含むものである。
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明の水性インク組成物およびインクセットを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明の水性インク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１０６】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明の水性インク組成物およびインクセットはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。
【０１０７】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明の水性インク組成物およびインクセットはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１０８】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明の水性インク組成物およびインクセットはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１０９】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明の水性インク組成物およびインクセットはこの記録方法に用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明における被記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の水性インク組成物およびインクセットは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて被記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインクセットを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらにインク定着性に優れている。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１３】
［自己分散ポリマー水性分散物の調製］
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を7５℃に保ちながら、ｔ−ブチルメタクリレート２３４．０g、スチレン９０．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けて共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１１４】
次に、得られた共重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬製）３０．０ｇ、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）６０ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液２４２．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、サンニックスＧＰ２５０を合計で９２６．８ｇ留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散ポリマー（Ｂ−０１）の水性分散物（エマルション）（Ｂ−０１Ｌｘ）を得た。なお、下記化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１１５】
【化５】
2010053297.tif 000006
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１の（Ｂ−０１）の合成において、ｔ−ブチルメタクリレート２３４．０g、スチレン９０．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇの代わりに、下記例示化合物（Ｂ−０２）〜（Ｂ−１０）の質量比となるように各モノマーの種類と混合比を変更したこと、実施例１の（Ｂ−０１）の自己分散ポリマー水性分散物を得る過程（転相過程）において、表１に示す水溶性溶剤の種類および量比となるように転相溶媒を変更したこと、及び、表１に示す中和塩基種と量となるように変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記例示自己分散ポリマー水性分散物（Ｂ−０２Ｌｘ）〜（Ｂ−１２Ｌｘ）を得た。得られた（Ｂ−０２Ｌｘ）〜（Ｂ−１２Ｌｘ）の物性を表１に示した。
【０１１７】
【化６】
2010053297.tif 000007
【０１１８】
＜比較例１＞
実施例１の（Ｂ−０１）の水性分散物を得る過程（転相過程）において、転相時に、共重合体溶液に水溶性溶剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、自己分散ポリマーの水性分散物（ＢＨ−０１Ｌｘ）を得た。
【０１１９】
＜比較例２＞
特開２００６−２８３００３号公報の段落番号［００４１］に記載の自己乳化ポリマー粒子の製造例に従って、中和塩基種と量を表１に示すように変更したこと以外は全て同様にして、下記例示化合物（ＢＨ−０１）の水性分散物（ＢＨ−０２Ｌｘ）を得た。なお、下記例示化合物中、ＡＳ−６Ｓはスチレンマクロマーの商品名（東亞合成（株）社製）であり、ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＥＨ−４Ｇはポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテルの商品名（新中村化学（株）社製）である。得られた水性分散物（ＢＨ−０２Ｌｘ）の物性を表１に示した。
【０１２０】
＜比較例３＞
特開２００３−１５５４３６号公報の段落番号［００３６］〜［００３７］に記載の自己乳化ポリマー粒子の製造例に従って、下記例示化合物（ＢＨ−０２）の水性分散物（ＢＨ−０３Ｌｘ）を得た。得られた水性分散物（ＢＨ−０３Ｌｘ）の物性を表１に示した。
【０１２１】
【化７】
2010053297.tif 000008
【０１２２】
【表１】
2010053297.tif 000009
【０１２３】
表１中の略語は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
Ａｍｍ：アンモニア水（２．８％溶液）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＧＰ−２５０：トリオキシプロピレングリセリルエーテル
ＧＰ−４００：ヘキサオキシプロピレングリセリルエーテル
ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２４】
表１中、粒径は動的散乱法を用いて測定した体積平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した値である。
【０１２５】
また表１中、安定性の評価は以下のようにして行った。
水性分散物１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密栓して、６０℃１４日間放置後に、平均粒径を測定した。放置前と放置後における平均粒径の変化率［（放置後の平均粒径−放置前の平均粒径）／放置前の平均粒径］を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
【０１２６】
〜評価基準〜
○…  平均粒径の変化率が１０％未満であった。
△…  平均粒径の変化率が１０％以上５０％未満であった。
×…  平均粒径の変化率が５０％以上であった。
【０１２７】
＜実施例３＞
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ−１の調製》
（水不溶性着色粒子としてのシアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１２８】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１２９】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１３０】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１３１】
そして、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液Ｃ１と、自己分散ポリマー水性分散物としてＢ−０１Ｌｘを用いて、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−１を調製した。
【０１３２】
〈シアンインクＣ−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）大日精化製              ４  ％
・ポリマー分散剤                                                ２  ％
・Ｂ−０１Ｌｘ（固形分換算）                                    ８  ％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬製）        １０  ％
（一般式（１）で表される水溶性溶剤）
・サンニックスＧＰ２５０                                        ５  ％
（一般式（１）で表される水溶性溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学）                              １  ％
・イオン交換水                          合計が１００％となるように添加
【０１３３】
《シアンインクＣ−２〜１０、Ｃ−Ｈ１〜Ｃ−Ｈ５の調製》
シアンインクＣ−１における自己分散ポリマー水性分散物Ｂ−０１Ｌｘの代わりに、下記表２に示したポリマーの水性分散物をそれぞれ用い、および、水溶性溶剤の種類および含有量を下記表２に示すように変更した以外はシアンインクＣ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＣ−２〜１０、Ｃ−Ｈ１〜Ｈ５をそれぞれ調製した。
上記で得られたシアンインクの調液直後の物性値を、表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2010053297.tif 000010
【０１３５】
表２中、水溶性溶剤の総含有率（％）は、自己分散ポリマー水性分散物製造工程からの残留分と新たにインク組成物中に添加した分の総量である。
【０１３６】
上記において平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにした。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃条件において、体積平均粒径を測定した。また、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
【０１３７】
また表２中、粘度の項は下記評価基準に従って記載した。
〜評価基準〜
○…  ６．５ｍＰａ・ｓ未満
△…  ６．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
×…  １０ｍＰａ・ｓ以上
【０１３８】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）についてインクの経時安定性試験、打滴安定性試験、ブロッキング試験およびカール性試験を行った。インクの経時安定性試験は、インクを打滴する前、即ちインク貯留槽（あるいはカートリッジ）にインクが収納されているときの粒径や粘度の安定性についての評価であり、安定性が悪いとインクジェット装置の打滴ノズルから吐出する際に、打滴ノズルが詰まる等の問題が生じる。また、打滴安定性試験は、吐出方向性に関する評価であり、インク粘度が高いとノズルに目詰まりが発生して方向性不良が生じる。
【０１３９】
（インクの経時安定性試験）
インク１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密閉して、（１）６０℃１４日間放置後、及び（２）４０℃３ヶ月間放置後に、平均粒径及び粘度をそれぞれ測定した。放置前と放置後における平均粒径の変化率［(放置後の平均粒径−放置前の平均粒径）／放置前の平均粒径］及び粘度の変化率［(放置後の粘度−放置前の粘度）／放置前の粘度］をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
【０１４０】
〜評価基準〜
○…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が５％未満であった。
△…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が５％以上１０％未満であった。
×…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が１０％以上であった。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表３に示した。
【０１４１】
（打滴安定性試験）
打滴安定性試験は次のように行った。特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製、８４．９ｇ／ｍ２）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した。表３に打滴安定性試験結果を示した。尚、表３の打滴安定性試験の評価基準は、次の通りである。
【０１４２】
〜評価基準〜
○…  吐出不良がなく、方向不良もなかった。
○△…吐出不良がなく、方向不良が少し生じた。
△…  吐出不良が殆どなく、方向不良が少し生じた。
×…  吐出不良が多かった。
【０１４３】
（定着性）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）にＧＥＬＪＥＴＧ７１７でベタ画像をプリントした。プリント後、プリントサンプルを室温で２４時間以上乾燥させた。乾燥後に更に加熱オーブンＥＳＰＥＣ（株）社製ＰＤＲ−３ＫＰの中で８０度１時間加熱し、その後室温で１２時間放置したプリントサンプルについて定着性評価を行った。
尚、定着性評価の方法は次の通りである。セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ（３Ｍ社製）を、それぞれプリントサンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がし、剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従って定着性を評価した。
【０１４４】
〜評価基準〜
◎…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ共、色移りが全く認められず、紙面の画像剥離が全くなかった。
○…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離が視認できなかった。
△…  セロテープ（登録商標）またはメンディングテープの少なくとも一方で僅かな色移りが認められ、紙面の画像剥離が視認できた。
×…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープの両方で色移りが認められ、紙面の画像剥離が実用上問題になるレベルであった。
【０１４５】
（ブロッキング試験）
リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを走査方向に対して斜めに配置して固定した。更に、記録媒体を稼動ステージ上に固定することで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬで特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製、８４．９ｇ／ｍ２）に、べた印字した。
印字サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字サンプルを載せ、更にサンプルの上に同じサイズに切り出した特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、温度５０℃湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に２５℃５０％の環境下で２時間保管した後、印字サンプルから特菱アートを剥がし、下記評価基準に従ってブロッキングを評価した。結果を表３に示す。
【０１４６】
〜評価基準〜
◎…  自然に剥がれた。
○…  剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
△…  色移りが多少あった。
×…  印字部の５０％程度が色移りしていた。
【０１４７】
【表３】
2010053297.tif 000011
【０１４８】
まず、表１からわかるように、本発明の自己分散ポリマー水性分散物Ｂ−０1Ｌｘ〜Ｂ−１２Ｌｘは、転相時に水溶性溶剤を用いているため、平均粒径は１８〜４０ｎｍと小さいのに対して、比較自己分散ポリマー水性分散物ＢＨ−０２Ｌｘ、ＢＨ−０３Ｌｘの平均粒径は、１０５ｎｍ以上と大きい。分散安定性が本発明の自己分散ポリマー水性分散物の方が優れていることを示唆する結果である。このことが、表２に示すインク粘度に反映されており、本発明のインク粘度はいずれも低いのに対して、比較例のインク粘度は高い傾向にあることがわかる。
【０１４９】
また、表３からわかるように、本発明のインクは経時安定性に優れている。一方、分散安定性が低く、インク粘度の高いインクであるＣＨ−１〜ＣＨ−３は経時で粘度や粒径が上昇する傾向にあった。また、本発明のインクはいずれもインク粘度が低いことから、吐出不良は起こらず打滴安定性に優れているのに対し、インク粘度が高く分散安定性の低いＣＨ−１〜ＣＨ−３の打滴安定性は低かった。また、インク組成物中に、本発明の製造方法で製造された自己分散ポリマー水性分散物が含有されているＣ−１〜Ｃ〜１２の定着性が良好であるのに対し、本発明以外の製造方法で製造された自己分散ポリマー水性分散物が含有されているＣＨ−１〜ＣＨ−３では定着性が不十分であった。
以上より、製造方法に特徴のある本発明の自己分散ポリマー水分散物を含有するインク組成物を用いることで、従来にない高いインク安定性と、安定した吐出性、良好なブロッキング性および定着性を有するインク組成物を提供することができたことが分かる。