(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なカルバゾール系誘導体、それよりなる電子輸送材料、ホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。【解決手段】下記一般式（１）2010173940.tif 000125（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基および炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、またＡｒ２〜Ａｒ５は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数である）で示されるカルバゾール系誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１１６】
2010173940.tif 000123
（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基および炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ２〜Ａｒ５は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数である）で示されるカルバゾール系誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化１１７】
2010173940.tif 000124
（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基および炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ２〜Ａｒ５は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数である）で示されるカルバゾール系誘導体。
【請求項３】
請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体よりなる電子輸送材料。
【請求項４】
請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体よりなるホスト材料。
【請求項５】
請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン光材料、特に青色リン光材料に適したワイドギャップな素子に必要な電子輸送層に有用な新規なカルバゾール系誘導体、それよりなる電子輸送材料、ホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した励起エネルギーが、発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には、一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは、一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であり、この時の取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。
【０００３】
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い、三重項励起状態からの発光、例えばリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている（非特許文献３）。
【０００４】
例えば緑色材料として、下記式
【化１】
2010173940.tif 000002
に示されるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕が広く利用されている。
【０００５】
また安達らの発表にかかる非特許文献２などにより青色リン光材料である下記式
【化２】
2010173940.tif 000003
で示すビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった。
【０００６】
その結果、最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献１では下記式
【化３】
2010173940.tif 000004
で示すトリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラト−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）やＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる非特許文献４の下記式
【化４】
2010173940.tif 000005
で示すビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）が開発された。
【０００７】
これらの発光材料を効率よく発光させるには、ホールと電子の注入バランスを整えた素子設計を行わなければならない。
特に青色リン光材料については、エネルギーギャップが大きいために、ワイドギャップ化された電子輸送材料が必要になってくる。現在これらリン光材料には、従来から使用されているＡｌｑ３〔トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム〕やＴＡＺ（等が使用されている。しかしながら効率的には十分ではなく高効率化には新規なワイドギャップな電子輸送材料の開発が必要である。
なお、本発明は本出願人の先願にかかる特願２００８−２７５６９４号の発明と類似しているが、本発明はＡｒ２〜Ａｒ５が複素環であるが、先願発明はＡｒ２〜Ａｒ５がアリール基である点において相違している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ  １９９９  ７５（１）４−７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０  ５０４８（２００１）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２３  ４１９（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なカルバゾール系誘導体、それよりなる電子輸送材料、ホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化５】
2010173940.tif 000006
（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基および炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ２〜Ａｒ５は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数である）で示されるカルバゾール系誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
【化６】
2010173940.tif 000007
（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基および炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ２〜Ａｒ５は、炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数である）で示されるカルバゾール系誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体よりなる電子輸送材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体よりなるホスト材料に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載のカルバゾール系誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１１】
本発明におけるＡｒ１の炭素数６〜２０の置換基を有することもあるアリール基または炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【化７】
2010173940.tif 000008
Ｒ８〜Ｒ３２およびＲ３７〜Ｒ６５は、水素および炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ３〜Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基が付加していても構わないフェニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６は炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基が付加していても構わないピリジル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【００１２】
本発明におけるＡｒ２〜Ａｒ５の炭素数６〜２０の置換基を有することもあるヘテロアリール基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【化８】
2010173940.tif 000009
Ｒ６３〜Ｒ８３は、水素もしくは炭素数１〜６の直鎖あるいは分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。
【００１３】
本発明におけるＲ３〜Ｒ８３における炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。
【化９】
2010173940.tif 000010
なお前記式中Ａｒ１は、
【化１０】
2010173940.tif 000011
同じく前記式中Ａｒ２〜Ａｒ５は、
【化１１】
2010173940.tif 000012
なおＲ３〜Ｒ７は、炭素数１〜６の直鎖あるいは分枝のアルキル基が付加していることもあるフェニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｒ８〜Ｒ６２、Ｒ６７〜Ｒ８３は、水素もしくは炭素数１〜６の直鎖あるいは分枝のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を示す。Ｒ６３〜Ｒ６６は、炭素数１〜６の直鎖あるいは分枝のアルキル基が付加していることもあるピリジル基、Ｒ８４、Ｒ８５は水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝のアルキル基または、これらが結合して環を形成していても構わない基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｘ１〜Ｘ５はハロゲンである。
反応式中の、Ｐｄ  ｃａｔ．はパラジウム触媒の、Ｐ  ｃａｔ．はリン触媒の、Ｂａｓｉｃ−ｓｏｌｕｔｉｏｎは塩基性水溶液の、ｓｏｌｖｅｎｔは有機溶媒のそれぞれ略称である。
【００１５】
第１反応は、カルバゾールとハロゲン化合物とのカップリング反応である。カップリング時使用するパラジウム触媒については、Ｐｄ（II）のものが使用できる。例示できるものとしては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムと酢酸パラジウムが挙げられる。好ましくは、塩化パラジウムと酢酸パラジウム、より好ましくは酢酸パラジウムである。
またパラジウムを活性化するために添加するリン触媒については、第３アルキルホスフィンを使用することができる。例示できるものとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−）プロピル〕ホスフィン、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンなどである。好ましくは、トリ〔ｎ−（ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−）ブチル〕ホスフィンでありより好ましくは、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンである。
ここで使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリンなどの芳香族炭化水素系の溶媒で、原料のカルバゾールと反応するハロゲンを含有しないものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンであり、より好ましくはキシレンである。キシレンに関しては、ｏ−，ｍ−，ｐ−の３種類の異性体が存在するが、これらが必ずしも分離されている必要はなく単一のものでも２種類以上の異性体が混合していても構わない。
反応で使用する塩基類に関しては、アルカリ金属を含むものであれば特に限定されるものではない。例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムのような重炭酸塩あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムあるいはセシウムなどのアルカリ金属のアルコラート、酢酸塩などの有機塩基である。好ましくは、炭酸塩もしくはアルコラートである。より好ましくは上記で述べた溶媒類に可溶な炭酸塩であり、反応時間を考慮した場合炭酸ナトリウムである。
【００１６】
第二反応は、ハロゲン化の反応である。ハロゲン化については、これまで多くの方法があり、塩素化であれば塩素ガスを用いた方法、次亜塩素酸を用いた方法などがある。臭素化については、臭素を用いた方法、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いた方法などがある。ヨウ素化については、ヨウ素または過ヨウ素酸を用いた方法がある。ハロゲン化については、次反応の目的に合わせてハロゲンを選択すればよいが、塩素では反応性が遅く反応時間が不必要に長くなる。またヨウ素では、反応性が高いがための副反応が起こりやすい。これらを考慮すれば、ここでは臭素化が反応速度的、副反応の起こりにくさからもっとも適したものとされる。
本反応で用いる臭素化については、臭素付加の位置選択制を考慮した新しい臭素化技術であり、その詳細については、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９８９），６２（２）  ５９１−５９３に書かれている。
【００１７】
第３反応は、通常鈴木カップリング反応と称される反応を利用したものであり詳細は、Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。
用いる有機溶媒としては、反応基質のハロゲン化物とホウ酸化合物を溶かす溶媒なら特に問題ないが、例示すれば芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒もしくはエーテル系溶媒が使用できる。混合溶媒は任意の混合比で使用することができるが、一般には芳香族炭化水素系溶媒３部に対してアルコール系溶媒１部を混ぜたものを使用する。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが例示できる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを例示することができる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどの脂肪族エーテルなどが例示できる。本反応では、芳香族炭化水素系とアルコール系の混合溶媒が好ましく、特に好ましい組み合わせは、トルエンとエタノールの混合溶媒である。
２Ｍの塩基性溶液で使用できる塩基としてはアルカリあるいはアルカリ土類金属を含有するものであれば、特に限定されるものではない。例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのような炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムのような重炭酸塩、あるいはこれらの金属を含むアルコラートや酢酸塩等の有機塩基である。本反応では、反応速度の関係から炭酸塩を用いることが好ましく、より好ましくは炭酸カリウムである。
パラジウム触媒は、ハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるためＰｄ（０）のものが使用できる。例示化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕やトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕やパラジウムジベンジリデンアセトンなどが挙げられる。好ましくは、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムである。
【００１８】
第３反応で使用するハロゲン化アリールホウ酸化合物については、カルバゾール化合物の３位（Ｘ２）と６位（Ｘ３）にブロモ基が付加する場合、クロロ基を持つものが選択的に使用される。これはＸ４、Ｘ５がブロモ基の場合、ホウ酸基がカルバゾールにつくブロモ基と選択的に反応せず、自己カップリング反応が進行し副生物として高分子重合物になってしまうおそれがあるからである。
ハロゲン化物と反応するホウ酸化合物については、ホウ酸（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）もしくはホウ酸エステルが使用できる。ホウ酸エステルについては、メチルエステル（Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）やエチルエステル（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５）などを挙げることができる。また２つのホウ素を含む環状エステル構造に修飾した下記一般式
【化１２】
2010173940.tif 000013
（式中、Ａｒ２〜Ａｒ５は、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５のいずれであっても良いことを意味する。）
で示される（Ａ）のような４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや（Ｂ）のような５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンも使用することができる。
【００１９】
第４反応についても第３反応同様、鈴木カップリング反応である。ここでは反応性の小さなクロロ化合物を使用するため、パラジウム化合物だけでは反応が完結するために非常に長い時間を必要とする。そこで反応を短時間で完結させるための助触媒としてリン化合物を少量添加することが好ましい。リン化合物としては、脂肪族リン化合物、脂環式リン化合物であれば特に限定されるものではない。ここでは、より好ましいものとしてトリシクロヘキシルリンを例示することができる。
【００２０】
本発明の化合物の具体例を例示する。なお、例示化合物においてメチル基は他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
なお、例示化合物は、左右対称のもののみを示したが、左右対称の方が合成が容易ではあるが、左右非対称の化合物であってもよいことは勿論である。
【００２１】
【化１３】
2010173940.tif 000014
【００２２】
【化１４】
2010173940.tif 000015
【００２３】
【化１５】
2010173940.tif 000016
【００２４】
【化１６】
2010173940.tif 000017
【００２５】
【化１７】
2010173940.tif 000018
【００２６】
【化１８】
2010173940.tif 000019
【００２７】
【化１９】
2010173940.tif 000020
【００２８】
【化２０】
2010173940.tif 000021
【００２９】
【化２１】
2010173940.tif 000022
【００３０】
【化２２】
2010173940.tif 000023
【００３１】
【化２３】
2010173940.tif 000024
【００３２】
【化２４】
2010173940.tif 000025
【００３３】
【化２５】
2010173940.tif 000026
【００３４】
【化２６】
2010173940.tif 000027
【００３５】
【化２７】
2010173940.tif 000028
【００３６】
【化２８】
2010173940.tif 000029
【００３７】
【化２９】
2010173940.tif 000030
【００３８】
【化３０】
2010173940.tif 000031
【００３９】
【化３１】
2010173940.tif 000032
【００４０】
【化３２】
2010173940.tif 000033
【００４１】
【化３３】
2010173940.tif 000034
【００４２】
【化３４】
2010173940.tif 000035
【００４３】
【化３５】
2010173940.tif 000036
【００４４】
【化３６】
2010173940.tif 000037
【００４５】
【化３７】
2010173940.tif 000038
【００４６】
【化３８】
2010173940.tif 000039
【００４７】
【化３９】
2010173940.tif 000040
【００４８】
【化４０】
2010173940.tif 000041
【００４９】
【化４１】
2010173940.tif 000042
【００５０】
【化４２】
2010173940.tif 000043
【００５１】
【化４３】
2010173940.tif 000044
【００５２】
【化４４】
2010173940.tif 000045
【００５３】
【化４５】
2010173940.tif 000046
【００５４】
【化４６】
2010173940.tif 000047
【００５５】
【化４７】
2010173940.tif 000048
【００５６】
【化４８】
2010173940.tif 000049
【００５７】
【化４９】
2010173940.tif 000050
【００５８】
【化５０】
2010173940.tif 000051
【００５９】
【化５１】
2010173940.tif 000052
【００６０】
【化５２】
2010173940.tif 000053
【００６１】
【化５３】
2010173940.tif 000054
【００６２】
【化５４】
2010173940.tif 000055
【００６３】
【化５５】
2010173940.tif 000056
【００６４】
【化５６】
2010173940.tif 000057
【００６５】
【化５７】
2010173940.tif 000058
【００６６】
【化５８】
2010173940.tif 000059
【００６７】
【化５９】
2010173940.tif 000060
【００６８】
【化６０】
2010173940.tif 000061
【００６９】
【化６１】
2010173940.tif 000062
【００７０】
【化６２】
2010173940.tif 000063
【００７１】
【化６３】
2010173940.tif 000064
【００７２】
【化６４】
2010173940.tif 000065
【００７３】
【化６５】
2010173940.tif 000066
【００７４】
【化６６】
2010173940.tif 000067
【００７５】
【化６７】
2010173940.tif 000068
【００７６】
【化６８】
2010173940.tif 000069
【００７７】
【化６９】
2010173940.tif 000070
【００７８】
【化７０】
2010173940.tif 000071
【００７９】
【化７１】
2010173940.tif 000072
【００８０】
【化７２】
2010173940.tif 000073
【００８１】
【化７３】
2010173940.tif 000074
【００８２】
【化７４】
2010173940.tif 000075
【００８３】
【化７５】
2010173940.tif 000076
【００８４】
【化７６】
2010173940.tif 000077
【００８５】
【化７７】
2010173940.tif 000078
【００８６】
【化７８】
2010173940.tif 000079
【００８７】
【化７９】
2010173940.tif 000080
【００８８】
【化８０】
2010173940.tif 000081
【００８９】
【化８１】
2010173940.tif 000082
【００９０】
【化８２】
2010173940.tif 000083
【００９１】
【化８３】
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【００９２】
【化８４】
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【００９３】
【化８５】
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【００９４】
【化８６】
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【００９５】
【化８７】
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【００９６】
【化８８】
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【００９７】
【化８９】
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【００９８】
【化９０】
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【００９９】
【化９１】
2010173940.tif 000092
【０１００】
【化９２】
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【０１０１】
【化９３】
2010173940.tif 000094
【０１０２】
【化９４】
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【０１０３】
【化９５】
2010173940.tif 000096
【０１０４】
【化９６】
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【０１０５】
【化９７】
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【０１０６】
【化９８】
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【０１０７】
【化９９】
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【０１０８】
【化１００】
2010173940.tif 000101
【０１０９】
本発明の新規なカルバゾール系誘導体は高い電子輸送能を有する。従って電子輸送材料として使用することができる。
【０１１０】
本発明の新規なカルバゾール系誘導体を電子輸送層に用いる場合、本発明の化合物は電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することもできる。
【０１１１】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層のホスト材料として本発明のカルバゾール系誘導体を含有する。発光層は、発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【０１１２】
ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【０１１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【０１１４】
以下本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【０１１５】
基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものが使用でき、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【０１１７】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１９】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化１０１】
2010173940.tif 000102
ホール輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化１０２】
2010173940.tif 000103
【０１２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる発光材料については、特に制限はなく、任意のものを選択して用いることができる。
【０１２１】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕などのリン光材料などを挙げることができる。
【０１２２】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される〔Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０  （１９８９）〕。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては、４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【化１０３】
2010173940.tif 000104
【０１２３】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｆｉｒ６等を挙げることができる。
【化１０４】
2010173940.tif 000105
【０１２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明の新規なカルバゾール系誘導体が好ましい。このものは単独で使用できるが、他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【０１２５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で陰極と有機層（電子輸送層）の間に導電体から構成される電子注入層を設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。また本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化１０５】
2010173940.tif 000106
【０１２６】
本発明の新規なカルバゾール系誘導体を含む素子の正孔注入層、正孔輸送層および発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法〔溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【０１２７】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【０１２８】
正孔注入層、正孔輸送層および発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１２９】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【０１３０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けること、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【０１３１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【０１３２】
図４５〜５３に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【０１３３】
図４５は、本発明の有機ＥＬ素子における１つの例を示す断面図である。図４５は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。
【０１３４】
図４６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４６は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１３５】
図４７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４７は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１３６】
図４８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４８は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１３７】
図４９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４９は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１３８】
図５０〜５３は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【０１３９】
図５０〜５３における、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
また、ホール注入層７や電子注入層８は、存在していても存在していなくとも実用性がある。
【０１４０】
図４５〜５３は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明のカルバゾール系誘導体は、実施例からわかるように類似の比較例の化合物に比べ視感効率、外部量子効率が高い。これは電子輸送性を示すピリジン環のようなヘテロアリール基がメタ結合でつながれているので、電子輸送層での電子の移動状態がよく素子で高い機能を果たしているものと考えられる。
また、本発明のカルバゾール系誘導体は、リン光用ホスト材料としても機能し、緑色のリン光ドーパントと組合せた場合、発光開始電圧を０．４Ｖ以上低減できる。
よって本発明の化合物は、素子を高効率化させるために必要なものであり工業的に極めて重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１のＣｚ３Ｐｙの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１のＣｚ３ＰｙのＭＳクロマトグラムを示す。
【図３】実施例１のＣｚ３ＰｙのＭＳスペクトルを示す。
【図４】実施例２のＣｚ４Ｐｙの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２のＣｚ４ＰｙのＭＳクロマトグラムを示す。
【図６】実施例２のＣｚ４ＰｙのＭＳスペクトルを示す。
【図７】実施例１のＣｚ３Ｐｙの薄膜状での紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果を示す。
【図８】実施例２のＣｚ４Ｐｙの薄膜状での紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定結果を示す。
【図９】実施例５、６と比較例１のエネルギーダイアグラム図を示す。
【図１０】実施例５、６と比較例１の電流密度−電圧特性を示す。
【図１１】実施例５、６と比較例１の輝度−電圧特性を示す。
【図１２】実施例５、６と比較例１の視感効率−電圧特性を示す。
【図１３】実施例５、６と比較例１の電流効率−電圧特性を示す。
【図１４】実施例５、６と比較例１の外部量子収率−輝度特性を示す。
【図１５】実施例５、６と比較例１のＥＬスペクトルを示す。
【図１６】実施例７、８と比較例２の電流密度−電圧特性を示す。
【図１７】実施例７、８と比較例２の輝度−電圧特性を示す。
【図１８】実施例７、８と比較例２の視感効率−電圧特性を示す。
【図１９】実施例７、８と比較例２の電流効率−電圧特性を示す。
【図２０】実施例７、８と比較例２の外部量子収率−輝度特性を示す。
【図２１】実施例７、８と比較例２のＥＬスペクトルを示す。
【図２２】実施例９、１０と比較例３のエネルギーダイアグラム図を示す。
【図２３】実施例９、１０と比較例３の電流密度−電圧特性を示す。
【図２４】実施例９、１０と比較例３の輝度−電圧特性を示す。
【図２５】実施例９、１０と比較例３の視感効率−電圧特性を示す。
【図２６】実施例９、１０と比較例３の電流効率−電圧特性を示す。
【図２７】実施例９、１０と比較例３の外部量子収率−輝度特性を示す。
【図２８】実施例９、１０と比較例３のＥＬスペクトルを示す。
【図２９】実施例１１、１２と比較例４のエネルギーダイアグラム図を示す。
【図３０】実施例１１、１２と比較例４の電流密度−電圧特性を示す。
【図３１】実施例１１、１２と比較例４の輝度−電圧特性を示す。
【図３２】実施例１１、１２と比較例４の視感効率−電圧特性を示す。
【図３３】実施例１１、１２と比較例４の電流効率−電圧特性を示す。
【図３４】実施例１１、１２と比較例４の外部量子収率−輝度特性を示す。
【図３５】実施例１１、１２と比較例４のＥＬスペクトルを示す。
【図３６】実施例１１、１２と比較例４のＥＬスペクトル拡大図を示す。
【図３７】実施例１３、１４と比較例５のエネルギーダイアグラム図を示す。
【図３８】実施例１３、１４と比較例５の電流密度−電圧特性を示す。
【図３９】実施例１３、１４と比較例５の輝度−電圧特性を示す。
【図４０】実施例１３、１４と比較例５の視感効率−電圧特性を示す。
【図４１】実施例１３、１４と比較例５の電流効率−電圧特性を示す。
【図４２】実施例１３、１４と比較例５の視感効率−輝度特性を示す。
【図４３】実施例１３、１４と比較例５の外部量子収率−輝度特性を示す。
【図４４】実施例１３、１４と比較例５のＥＬスペクトルを示す。
【図４５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１
（１）９−ｐ−トリルカルバゾールの合成
【化１０６】
2010173940.tif 000107
カルバゾール１０．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン１１．３ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の脱水キシレン１５０ｍＬ懸濁液を一時間窒素バブリングした。ついで、窒素気流下、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２〕２６９ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３〕８７３μＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた後、懸濁液を６時間還流した。ＴＬＣ（すなわち薄層クロマトグラフ）（展開溶媒：クロロホルム）で原料の消失を確認したので、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルム５０ｍＬで希釈した後、シリカゲル（直径１０ｃｍのＧ３ガラスフィルターにシリカゲルを４ｃｍ入れたもの。）を通じて不溶物を濾過した。不溶物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄後、ろ液の溶媒を減圧下留去した。得られた固体をヘキサンで再結晶することにより無色結晶を得た。目的物の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ（質量分析）、ＴＬＣにより行った（収量１２．９ｇ，収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４４−７．２６（ｍ，１０Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ２５８［Ｍ］＋．
（２）３，６−ジブロモ−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾールの合成
【化１０７】
2010173940.tif 000108
１８℃の水浴下、５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに入れた９−ｐ−トリルカルバゾール５．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、シリカゲル８０ｇのジクロロメタン２００ｍＬ懸濁液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）７．１２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２５０ｍＬを滴下漏斗より１時間半かけてゆっくり加えた後、懸濁液を６時間撹拌した。反応混合物をＧ３ガラスフィルターを通じて濾過、不溶物をジクロロメタン５０ｍＬで洗浄後、ろ液を水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、固体を濾過、溶媒を減圧下留去した。得られた固体をトルエンで再結晶することにより無色針状結晶を得た。目的物の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＴＬＣにより行った（収量７．６２ｇ，収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，９．１Ｈｚ）、７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ；ＭＳ：ｍ／ｚ４１６［Ｍ］＋．
（３）３，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾールの合成
【化１０８】
2010173940.tif 000109
３，６−ジブロモ−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール６．２２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジクロロフェニルボロン酸６．１０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６０．０ｍＬ、トルエン１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕１．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応混合物を室温に戻した後、沈殿した固体を濾別した。瀘液の有機層をトルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、白色固体を得た。得られた固体を先に濾別した固体とあわせ、トルエン３００ｍＬ還流下溶解させた。シリカゲル（ガラスフィルターに５ｃｍ程度積む）を通じて吸引熱濾過、トルエン１００ｍＬで洗浄することにより、高極性の不純物を除いた。得られた溶液を５０ｍＬまで濃縮した後、析出した白色固体を濾別した。得られた固体をヘキサンで洗浄することにより目的物を得た。目的物の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＴＬＣにより行った（収量５．５６ｇ，収率６８％）。
ＭＳ：ｍ／ｚ５４８［Ｍ］＋．
（４）３，６−ビス（３，５−ジピリジン−３−イル−フェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（Ｃｚ３Ｐｙ）の合成
【化１０９】
2010173940.tif 000110
３，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール２．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３ＰｙＤＯＢ）６．１５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸カリウム水溶液２６ｍＬ、ジオキサン５０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．２８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン〔ＰＣｙ３〕０．４２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２１時間還流した。反応混合物を室温に戻した後、有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔使用するシリカゲルの量：５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０（０．５Ｌ）＝＞１００／１（０．５Ｌ）＝＞１００／２（１．５Ｌ）＝＞１００／５（１．０Ｌ）すなわち、クロロホルム１００％の溶媒０．５Ｌ流した後、クロロホルム：メタノールが１００：１の混合液を０．５Ｌ流す。ついでクロロホルム：メタノールが１００：２の混合液を１．５Ｌ、最後にクロロホルム：メタノールが１００：５の混合液を１．０Ｌ流す〕にて精製することにより無色泡状固体を得た。目的物の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＴＬＣ、元素分析により行った（収量３．１２ｇ，収率８７％）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳクロマトグラム、ＭＳスペクトルをそれぞれ図１、２、３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．００（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．６６（ｄｄ，４ＨＪ＝１．８，５．０Ｈｚ）、８．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、８．０２（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．１，８．２Ｈｚ）、７．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，８．７Ｈｚ）、７．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．５３−７．４２（ｍ，１０Ｈ）、２．５２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．ＭＳ：ｍ／ｚ７１９［Ｍ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５：Ｃ，８５．３３；Ｈ，４．９１；Ｎ，９．７６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８５．３２；Ｈ，４．７８；Ｎ，９．６９％．
【０１４５】
実施例２
３，６−ビス（３，５−ジピリジン−４−イル−フェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（Ｃｚ４Ｐｙ）の合成
【化１１０】
2010173940.tif 000111
３，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール２．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４ＰｙＤＯＢ）８．２０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸カリウム水溶液２６ｍＬ、ジオキサン５０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。窒素気流下、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．２８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．４２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２３時間還流した。ＴＬＣにて反応を確認したところ、原料および多数のスポットが見られた（反応が完結していないことを示す）ため室温に戻した。そして、４ＰｙＤＯＢ８．２０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．２８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．４２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下２３時間さらに還流した。反応混合物を室温に戻した後、有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮した。得られた固体にヘキサン２００ｍＬを加え、不純物を溶解させた。析出した固体を濾別し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル：５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１（１．５Ｌ）＝＞１００／２（０．５Ｌ）＝＞１００／３（１．５Ｌ）＝＞１００／５（１．５Ｌ）〕にて精製することにより透明オイル（Ｃｚ４Ｐｙ−Ｃｌ：収量１．６０ｇ，収率４８％）および白色泡状固体（Ｃｚ４Ｐｙ：収量０．８５ｇ，収率２４％）を得た。目的物の確認は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＴＬＣ、元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＭＳクロマトグラム、ＭＳスペクトルをそれぞれ図４、５、６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７４（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．４，４．６Ｈｚ）、８．５０（ｄ，２ＨＪ＝１．４Ｈｚ）、８．０２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、７．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、７．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，８．７Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．８，４．６Ｈｚ）、７．５４−７．４６（ｍ，６Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．ＭＳ：ｍ／ｚ７１９［Ｍ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５：Ｃ，８５．３３；Ｈ，４．９１；Ｎ，９．７６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８５．１８；Ｈ，４．８３；Ｎ，９．７４％．
【０１４６】
実施例３
３，６−ビス〔３，５−ジ（キノリン−３−イル）−フェニル〕−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（Ｃｚ３Ｑｕ）の合成
【化１１１】
2010173940.tif 000112
３，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール３．８１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノリン（３ＱｕＤＯＢ）１４．３ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸カリウム水溶液３６ｍＬ、ジオキサン７０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。窒素気流下、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．３９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．５９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、２３時間還流した。ＴＬＣにて反応を確認したところ、原料および多数のスポットが見られたため室温に戻した。３ＱｕＤＯＢ１４．３ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．３９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．５９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下２３時間さらに還流した。反応混合物を室温に戻した後，有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮した。得られた固体にヘキサン３００ｍＬを加え、不純物を溶解させた。析出した固体を濾別し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル：５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１（１．５Ｌ）＝＞１００／２（０．５Ｌ）＝＞１００／３（１．５Ｌ）＝＞１００／５（１．５Ｌ）〕て精製することにより白色泡状固体（Ｃｚ３Ｑｕ：収量２．１２ｇ，収率３３％）を得た。
【０１４７】
実施例４
３，６−ビス〔３，５−ジ（キノリン−４−イル）−フェニル〕−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール（Ｃｚ４Ｑｕ）の合成
【化１１２】
2010173940.tif 000113
３，６−ビス（３，５−ジクロロフェニル）−９−ｐ−トリル−９Ｈ−カルバゾール３．８１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノリン（４ＱｕＤＯＢ）１４．３ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸カリウム水溶液３６ｍＬ、ジオキサン７０ｍＬを加え、１時間窒素バブリングをした。窒素気流下、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．３９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．５９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、２３時間還流した。ＴＬＣにて反応を確認したところ、原料および多数のスポットが見られたため室温に戻した。４ＱｕＤＯＢ１４．３ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．３９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、〔ＰＣｙ３〕０．５９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下２３時間さらに還流した。反応混合物を室温に戻した後、有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別、濃縮した。得られた固体にヘキサン３００ｍＬを加え、不純物を溶解させた。析出した固体を濾別し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔シリカゲル：５００ｃｃ，展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１（１．５Ｌ）＝＞１００／２（０．５Ｌ）＝＞１００／３（１．５Ｌ）＝＞１００／５（１．５Ｌ）〕にて精製することにより白色泡状固体（Ｃｚ４Ｑｕ：収量２．５ｇ，収率３９％）を得た。
【０１４８】
実施例１のＣｚ３Ｐｙ、実施例２のＣｚ４ＰｙのＴＧ−ＤＴＡ、ＤＳＣを測定し、熱特性を評価した。また、紫外可視吸収スペクトル、発光スペクトルおよびイオン化ポテンシャルを測定し電気化学特性を評価した。Ｃｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４ＰｙのＵＶ、ＰＬスペクトルをそれぞれ図７、８に示す。
熱特性と電気化学特性について表１にまとめる。
【表１】
2010173940.tif 000114
ＭＷ  ：  分子量、
Ｔｄ５：  ５％重量減少温度、
Ｔｇ  ：  ガラス転移温度、
Ｔｍ  ：  融点、
Ｉｐ  ：  イオン化ポテンシャル、
Ｅｇ  ：  エネルギーギャップ、
Ｅａ  ：  エレクトロアフィニティ（電子親和力）
Ｔｇ（ガラス転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  示差走査熱量計）中にサンプルを加え、溶融されたものを急冷し、２〜３回繰返すとガラス点を示すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温させていくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ５（５％重量減少温度）は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ示差熱−熱重量同時測定計）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始し５％重量減少したところの温度を読んでその点をＴｄ５とする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
ＩＰ（イオン化ポテンシャル）はイオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
【０１４９】
実施例５、６、比較例１
実施例１で得られたＣｚ３Ｐｙ
実施例２で得られたＣｚ４Ｐｙ
をそれぞれ電子輸送材料として用いた有機ＥＬ素子を作成し、電子輸送性材料として代表的なＡｌｑ３を用いた有機ＥＬ素子（比較例）と対比した。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図９に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例１：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）（電子輸送層兼発光層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例５：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ３Ｐｙ（３０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例６：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（ホール輸送層）（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ４Ｐｙ（３０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）電子注入層／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【化１１３】
2010173940.tif 000115
【表２】
2010173940.tif 000116
Ｐ．Ｅ．：視感効率
＠１ｃｄ／ｍ２は「１ｃｄ／ｍ２における」という意味
各素子の
電流密度−電圧特性を図１０に、
輝度    −電圧特性を図１１に、
視感効率−電圧特性を図１２に、
電流効率−電圧特性を図１３に、
外部量子収率−輝度特性を図１４に、
ＥＬスペクトルを図１５に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表２にまとめた。
その結果、Ｃｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４Ｐｙを用いた素子ではＡｌｑ３を用いた素子と比較して高電圧駆動となり電子輸送性が低いことが示唆された。Ｃｚ３ＰｙとＣｚ４Ｐｙを比較すると、Ｃｚ４Ｐｙの方が電流密度が高い。また、ＥＬスペクトルではＣｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙの発光が見られた。一部のホールが電子輸送層まで到達、Ｃｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙ層で再結合していると考えられる。１ｃｄ／ｍ２での視感効率と１０００ｃｄ／ｍ２での視感効率の比較を行うと、その差は比較例１では０．８１ｌｍ／Ｗであるが、実施例６では１．４９−１．３１＝０．１８ｌｍ／Ｗと、その差が比較例の場合より小さく、この点から見ると、輝度に関係なく電子の流れやすさは実施例６の化合物の方がよいことが判る。
また、表２から、Ｃｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４Ｐｙを用いた素子ではＡｌｑ３を用いた素子と比較して高電圧駆動化していることがわかった。これについてＡｌｑ３を電子輸送層で使った場合（比較例１）に比べ、Ｃｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４Ｐｙを電子輸送剤に使用する場合（実施例５、６）は素子中でのホールと電子のキャリアバランスが取りづらく、Ａｌｑ３とＣｚ３ＰｙあるいはＡｌｑ３とＣｚ４Ｐｙの界面に過剰な電子が蓄積され高電圧化したと考えられる。またＥＬスペクトルではＣｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙの発光が見られた。一部のホールが電子輸送層まで到達し、Ｃｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙ層で再結合したと考えられる。
【０１５０】
実施例７、８、比較例２
先の実施例５、６、比較例１でＣｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４Ｐｙの電子移動度あるいは注入性が低いことが示唆された。そこで、電子注入特性を判断するために、極薄膜のＣｚ３Ｐｙ、Ｃｚ４Ｐｙを用いた素子を作成し、Ａｌｑ３と電子注入輸送性の相対比較を行った。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例２：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（７０ｎｍ）（電子輸送層兼発光層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例７：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ３Ｐｙ（５ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例８：［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（６５ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ４Ｐｙ（５ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【表３】
2010173940.tif 000117
各素子の
電流密度−電圧特性を図１６に、
輝度    −電圧特性を図１７に、
視感効率−電圧特性を図１８に、
電流効率−電圧特性を図１９に、
外部量子収率−輝度特性を図２０に、
ＥＬスペクトルを図２１に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表３にまとめた。
その結果、発光開始電圧である１ｃｄ／ｍ２の電圧はＣｚ３Ｐｙ（２．８３Ｖ）＜Ａｌｑ３（３．１１Ｖ）＜Ｃｚ４Ｐｙ（３．８６Ｖ）の順で高くなった。この結果は電子の注入性のしやすさによるものだと考えられる。また１００あるいは１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧を比較すると、Ｃｚ３Ｐｙ（実施例７）、Ｃｚ４Ｐｙ（実施例８）を組み合わせた素子はＡｌｑ３だけのもの（比較例２）に比べて高電圧化した。これについてはＣｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙの電子注入性の善し悪しというより、Ｃｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙ層を組み込んだことにより薄膜界面が増えたことに起因すると考えられる。すなわちこれらの薄膜界面で電荷の蓄積が起こり、電流密度の低下が生じ、高電圧化したと思われる。ＥＬスペクトルについては、ここではＣｚ３ＰｙあるいはＣｚ４Ｐｙの層が５ｎｍと非常に薄く層中での再結合が起こりえなかったため、発光は観測されなかった。
【０１５１】
実施例９、１０、比較例３
ＣｚＰｙ類をホスト、Ｉｒ（ｐｐｙ）３をドーパントとして用いた緑色リン光素子の評価を行った。比較するホスト材料としてはＣＢＰを用いた。また、ホール輸送材料にはＴＡＰＣ、電子輸送材料にはＢ３ＰｙＰＢを用いた。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図２２に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例３：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例９：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ｃｚ３Ｐｙ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１０：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ｃｚ４Ｐｙ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【化１１４】
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【表４】
2010173940.tif 000119
各素子の
電流密度−電圧特性を図２３に、
輝度    −電圧特性を図２４に、
視感効率−電圧特性を図２５に、
電流効率−電圧特性を図２６に、
外部量子収率−輝度特性を図２７に、
ＥＬスペクトルを図２８に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表４にまとめた。
その結果、発光開始電圧である１ｃｄ／ｍ２の電圧はＣｚ４Ｐｙ（２．２４Ｖ）＜Ｃｚ３Ｐｙ（２．４６Ｖ）＜ＣＢＰ（２．６６Ｖ）の順で高くなった。電流密度−電圧特性を見ると、ＣＢＰをホストに用いるよりもＣｚＰｙ類をホストに用いた場合の方が電流密度が高い結果が得られた。ＣｚＰｙ類は電子注入性が高いことを考えると、電子輸送層から発光層への電子注入が改善されたと思われる。しかしながら、１００、１，０００ｃｄ／ｍ２の発光効率を比較すると、ＣｚＰｙ類を用いた素子では低下した。ピリジンの電子親和力が高いことから、発光層内へはホールが入りにくいと思われる。そのため、発光層内がホール不足となり、キャリアバランスが乱れ、発光効率が低下したと考えられる。
【０１５２】
実施例１１、１２、比較例４
ＣｚＰｙ類の電子輸送性を確認するために、ＣｚＰｙ類を電子輸送層として用いた緑色リン光素子の評価を行った。比較する電子輸送材料としてはＢ３ＰｙＰＢを用いた。また、ホール輸送材料にはＴＡＰＣ、電子輸送材料にはＢ３ＰｙＰＢを用いた。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図２９に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例４：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１１：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ３Ｐｙ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１２：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）（ホール輸送層）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１０ｎｍ）（発光層）／Ｃｚ４Ｐｙ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【表５】
2010173940.tif 000120
各素子の
電流密度−電圧特性を図３０に、
輝度    −電圧特性を図３１に、
視感効率−電圧特性を図３２に、
電流効率−電圧特性を図３３に、
外部量子収率−輝度特性を図３４に、
ＥＬスペクトルを図３５に、
ＥＬスペクトル拡大図を図３６に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表５にまとめた。
評価の結果、発光開始電圧（１ｃｄ／ｍ２）の電圧はＢ３ＰｙＰＢ（２．６６Ｖ）＜Ｃｚ３Ｐｙ（２．８９Ｖ）＜Ｃｚ４Ｐｙ（３．１０Ｖ）の順で高く、電流密度−電圧特性も同じ序列であった。また、Ｂ３ＰｙＰＢとＣｚ３Ｐｙを比較すると電流密度に大きな差はない。また表５で見る限り、Ｂ３ＰｙＰＢもＣｚ３Ｐｙも電流密度の差はそれほど大きくないことがわかった。このことからＣｚＰｙ類に比較的高い電子輸送能があることがわかった。１００あるいは１０００ｃｄ／ｍ２での比較は、電子が入りやすい結果素子中に電子が溜まりやすくなったと考えられ、その結果比較例に比べ高電圧化した。以上の結果を考えると、ＣｚＰｙ類を最大限に活かすにはキャリアを電子輸送層に到達する前にトラップする必要がある。トラップサイトを増やすためには、発光層の厚膜化、ドーパントの高濃度ドープが考えられる。
【０１５３】
実施例１３、１４、比較例５
ＣｚＰｙ類をホストとして用いた青色リン光素子の評価を行った。ホストの比較材料としてはｍＣＰを用いた。また、ホール輸送材料にはＴＡＰＣ、電子輸送材料にはＢ３ＰｙＰＢを用いた。用いた材料のエネルギーダイアグラムを図３７に示す。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
比較例５：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／ｍＣＰ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１３：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ｃｚ３Ｐｙ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１４：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）（ホール注入層）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）（ホール輸送層）／Ｃｚ４Ｐｙ：１１ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ）（発光層）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
【化１１５】
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【表６】
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各素子の
電流密度−電圧特性を図３８に、
輝度    −電圧特性を図３９に、
視感効率−電圧特性を図４０に、
電流効率−電圧特性を図４１に、
視感効率−輝度特性を図４２に
外部量子収率−輝度特性を図４３に、
ＥＬスペクトルを図４４に、
それぞれ示す。また、得られた素子特性を上記表６にまとめた。
ＣｚＰｙ類をホスト材料として用いた青色リン光素子を作成した。その結果、発光開始電圧（１ｃｄ／ｍ２）の電圧はＣｚ４Ｐｙ（２．６９Ｖ）＜Ｃｚ３Ｐｙ（２．７１Ｖ）＜ｍＣＰ（３．０４Ｖ）の順で高く、電流密度−電圧特性も同じ序列であった。ＣｚＰｙ類を用いた素子は電流密度が高いことから、発光層へのキャリアの注入性が向上していると考えられる。しかし１００あるいは１０００ｃｄ／ｍ２での比較では、電子が入りやすい結果素子中に電子が溜まりやすくなったと考えられ、その結果比較例に比べ高電圧化した。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  正孔（ホール）ブロック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010173940.tif 000131
【図７】
2010173940.tif 000132
【図８】
2010173940.tif 000133
【図９】
2010173940.tif 000134
【図１０】
2010173940.tif 000135
【図１１】
2010173940.tif 000136
【図１２】
2010173940.tif 000137
【図１３】
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【図１４】
2010173940.tif 000139
【図１５】
2010173940.tif 000140
【図１６】
2010173940.tif 000141
【図１７】
2010173940.tif 000142
【図１８】
2010173940.tif 000143
【図１９】
2010173940.tif 000144
【図２０】
2010173940.tif 000145
【図２１】
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【図２２】
2010173940.tif 000147
【図２３】
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【図２４】
2010173940.tif 000149
【図２５】
2010173940.tif 000150
【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2010173940.tif 000153
【図２９】
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【図３０】
2010173940.tif 000155
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2010173940.tif 000160
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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