(57)【要約】【課題】結晶性が高い微粒子を、安全にかつ経済的に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】金属又は金属酸化物からなる原料微粒子を、加熱ゾーン１３を有する縦型加熱炉１１の上部から落下させ、落下した該原料微粒子を加熱ゾーン１３において、該原料微粒子に化学反応を生じさせない雰囲気下に瞬間的に加熱して、結晶性が高められた微粒子を得る。加熱ゾーン１３は、前記金属又は金属酸化物のバルク体の融点未満を上限として加熱することが好ましい。原料微粒子として一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下のものを用いることも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属酸化物からなる原料微粒子を、加熱ゾーンを有する縦型加熱炉の上部から落下させ、落下した該原料微粒子を該加熱ゾーンにおいて、該原料微粒子に化学反応を生じさせない雰囲気下に瞬間的に加熱して、結晶性が高められた微粒子を得ることを特徴とする高結晶性金属又は金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱ゾーンを、前記金属又は金属酸化物のバルク体の融点未満を上限として加熱する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原料微粒子として、走査型電子顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下のものを用いる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属水酸化物又は金属炭化物を含酸素雰囲気下で加熱して前記金属酸化物を得、得られた該金属酸化物を前記縦型加熱炉に供給する請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料微粒子として金属ニッケルを用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の高い金属粒子又は金属酸化物粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電層と内部電極とを層状に交互に配した積層状態のチップ状コンデンサである。積層セラミックコンデンサは、誘電層となるセラミックのグリーンシート上に、導電性ペーストを用いて内部電極となる導電膜を印刷等によって形成し、導電膜が形成されたグリーンシートを複数積層し、セラミックの加熱可能な温度で加熱して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極の形成には現在ニッケル粉が一般的に使用されている。
【０００３】
前記の加熱は、一般に還元雰囲気中、９００℃以上で行われる。この加熱においては、グリーンシー卜の焼結に伴う収縮量が、ニッケルの導電膜の収縮量に比べて小さいので、焼結の進行に伴いニッケル膜が途切れて不連続になり、内部電極として機能しなくなるという不都合が生じることがある。この問題の解決を目的として、例えば特許文献１には、特定の粒径及びタップ密度を有するニッケル粉が提案されている。このニッケル粉は、塩化ニッケルのガス及び水素ガスを用いた塩化ニッケルの気相水素還元法によって製造される。同文献によれば、この製造方法は温度が１０００℃付近の高温なので、ニッケルの結晶が大きく成長し、加熱時に過焼結が発生しにくいとされている。
【０００４】
しかし、この方法では、反応の副生成物として、環境に有害なガスである塩素ガスが発生してしまうので、製造上安全性に大きな注意をはらう必要がある。また、反応装置として真空装置が必要なので、設備が複雑化し、また製造コストが高くなる。更に、得られるニッケル粉の粒径の下限は約１００ｎｍが限界であり、それ以上微粒のニッケル粉を得ることは極めて困難である。
【０００５】
特許文献１に記載の方法が乾式でのニッケル粉の製造方法であるのに対し、特許文献２には湿式でのニッケル粉の製造方法が記載されている。この方法においては、パラジウムと銀とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、還元剤と、アルカリ性物質とを混合して、アルカリ性コロイド溶液を作製し、該アルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して、ニッケル粒子を生成させている。この方法によれば、上述した乾式法に比べて微粒のニッケル粒子が得られるという利点がある。しかし、この湿式法で製造されたニッケル粒子は結晶性が低く、それに起因して、高温での焼結時における収縮量が大きいという問題がある。
【０００６】
上述の技術とは別に、微粒子の製造方法に関し、出願人は先に、完全酸化体又はそれに近い構造を有する錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）ナノ粒子の製造方法を提案した（特許文献３参照）。この製造方法においては、完全酸化状態にないＩＴＯナノ粒子の原料粉末を、酸素雰囲気下、ＩＴＯの完全酸化が可能な温度以上でかつＩＴＯ中の錫が昇華する温度未満の温度範囲で瞬間加熱する。この方法によれば、粒子どうしの凝集を防止しつつ各粒子に存在する酸素欠陥を除去することが可能となる。しかし、同文献には、この方法を金属や金属酸化物（完全酸化体）に適用することで、それらの結晶性が高まることについての記載はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６００１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８２９１号公報
【特許文献３】特開２００８−６３１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、結晶性が高い微粒子を、安全にかつ経済的に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属又は金属酸化物からなる原料微粒子を、加熱ゾーンを有する縦型加熱炉の上部から落下させ、落下した該原料微粒子を該加熱ゾーンにおいて、該原料微粒子に化学反応を生じさせない雰囲気下に瞬間的に加熱して、結晶性が高められた微粒子を得ることを特徴とする高結晶性金属又は金属酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、微粒でかつ高結晶の金属又は金属酸化物の粒子を、安全にかつ経済的に製造することができる。得られた粒子は、粒子どうしの融着の程度が低いので、粉砕や分散処理が非常に容易である。したがって、得られた粒子は、例えば導電性インクを始めとする各種インクの原料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の製造方法を実施するために好適に用いられる装置の一例が示されている。この装置１０は縦型加熱炉１１を基本構成としている。加熱炉１１は筒状であり、その高さ方向の一部に加熱手段１２を備えた加熱ゾーン１３を有している。加熱炉１１内には、該加熱炉１１の高さとほぼ同様の長さを有し、かつ所定の内径を有する管体１４が配置されている。管体１４は、その周囲が上述の加熱手段１２によって取り囲まれている。管体１４としては熱伝導性の低い耐火材料を用いることが、原料微粒子の急速加熱及び急速冷却を首尾良く行う点から好ましい。そのような材料として例えばアルミナを用いることができる。
【００１２】
管体１４はその上下が開孔している。管体１４の上端の開口部は、ホッパー１５に接続されている。ホッパー１５内には、原料微粒子が仕込まれている。ホッパー１５の下端部には電磁フィーダー（図示せず）が取り付けられており、所定量の原料微粒子が管体１４内に投入されるようになっている。また管体１４の上端付近には、ガスの導入口１６が設けられている。図示しないガス源から供給されたガスは導入口１６を通じて管体１４内に導入され、管体１４内を上から下に向けて流通する。
【００１３】
以上の構成を有する装置１０を用いた本製造方法について説明すると、ホッパー１５内に仕込まれている原料微粒子としては、金属微粒子や金属酸化物微粒子が用いられる。金属微粒子としては、その種類に特に制限はなく、例えば典型金属元素及び遷移金属元素が挙げられる。ただし、アルカリ金属元素は取り扱いに注意を要する。金属酸化物微粒子としては、典型金属元素（ただしアルカリ金属元素は除く）の酸化物及び遷移金属元素の酸化物が挙げられる。金属微粒子の具体例としては、ニッケル、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の具体例としては、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3等が挙げられる。
【００１４】
原料微粒子が金属酸化物である場合、該金属酸化物は、金属水酸化物又は金属炭化物を含酸素雰囲気下で加熱して得られたものであることが好ましい。これによって、金属水酸化物又は金属炭化物からの金属酸化物の製造工程と、該金属酸化物からの目的物の製造工程を、加熱という共通の操作を有する一連の工程とすることが可能となる。このことは、製造効率の向上の点から有利である。
【００１５】
原料微粒子の粒径に特に制限はなく、比較的大きな粒径を有するものから、超微粒のものまでを対象とすることができる。特に本実施形態の方法は、加熱に起因する粒子どうしの融着が起こりやすい粒径の粒子、すなわち一次粒子の粒径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の微粒子に適用することが有効である。ここで言う「一次粒子の粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定された、個々の一次粒子の差し渡しの長さの平均値のことである。原料微粒子の粒径の下限値に特に制限はなく、現在の技術で到達可能な超微粒子までを適用の対象とすることができる。
【００１６】
原料微粒子の形状にも特に制限はない。例えば球状、多面体状、フレーク状、鱗片状、紡錘状、不定形、又はそれらの任意の組合せ等が挙げられる。本実施形態の方法によれば、原料微粒子の形状が目的物である高結晶性微粒子の形状にほぼ受け継がれるので、目的物である高結晶微粒子の具体的な用途に応じて適切な形状を有する原料微粒子を選定すればよい。
【００１７】
図１に示す装置１０において、原料微粒子は、一定量ずつ管体１４内に投入される。投入は連続的でもよく、あるいはインターバルをおいた不連続的でもよい。この状態では原料微粒子は室温状態にある。管体１４内に投入された原料微粒子は重力によって自由落下し、加熱ゾーン１３の位置まで到達する。加熱ゾーン１３に備えられている加熱手段１２によって、加熱ゾーン１３は所定温度に加熱されている。管体１４は上述の通り熱伝導性の低い材料から構成されているので、原料微粒子は加熱ゾーン１３に到達して初めて加熱される。つまり急速加熱される。
【００１８】
加熱ゾーン１３における加熱によって原料微粒子は、粒子内で原子の規則的な再配置が起こり、それによって結晶性が高くなる。また、結晶粒が成長する。原料微粒子の形状や粒径等の外観に変化を実質的に生じさせることなく該原料微粒子の結晶性を高め、また結晶粒を成長させる観点から、加熱ゾーン１３における加熱温度は、金属又は金属酸化物のバルク体の融点未満を上限として、高ければ高いほど好ましい。本製造方法によって原料微粒子の結晶性が高くなったか否かは、例えば、本製造方法の前後における原料微粒子をＸ線回折測定して、回折ピークのシャープさや、結晶子径の増大によって判断できる。
【００１９】
加熱ゾーン１３における急速加熱の速度は５００〜２００００℃／秒、特に１０００〜１００００℃／秒であることが、原料微粒子どうしの融着を防止する観点から好ましい。加熱時間、すなわち原料微粒子が加熱ゾーン１３を通過するのに要する時間についても、原料微粒子どうしの融着を防止する観点から短時間であることが好ましく、具体的には０．００１〜１０秒、特に０．０１〜１秒であることが好ましい。
【００２０】
管体１４内に導入されるガスは、加熱中の原料微粒子に対して化学反応を生じさせる成分が管体１４内に入り込むことを防止するために用いられる。このガスとしては、原料微粒子の種類に応じて適切なものが用いられる。本製造方法は、原料微粒子に化学反応を生じさせない雰囲気下に該原料微粒子を加熱して、該原料微粒子の結晶性のみを変化させる方法なので、管体１４内に導入されるガスは、加熱中の原料微粒子に対して化学的に不活性なものが用いられる。原料微粒子が金属微粒子である場合には、ガスとして例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。反応が起こらない条件であれば水素を用いることもできる。原料微粒子が金属酸化物である場合には、ガスとして酸素、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、水素等を用いることができる。
【００２１】
管体１４内は、加熱中の原料微粒子に対して化学的に不活性なガスの雰囲気になっているので、原料微粒子が加熱ゾーン１３に到達しても、化学反応は生じず、原料微粒子の結晶性のみが変化する。つまり、結晶性が高くなり、かつ結晶粒が大きくなる。加熱は、原料微粒子が加熱ゾーン１３内に通過する間だけ行われる。つまり加熱時間が極めて短い瞬間加熱が行われる。その上、原料微粒子は自由落下による流動状態で加熱ゾーン１３を通過する。これらに起因して、原料微粒子の加熱時に粒子どうしが融着することが効果的に防止される。このように、前記の温度範囲に加熱された加熱ゾーン１３を通過するように、原料微粒子を加熱ゾーン１３上から自由落下させ、落下した該原料微粒子を該加熱ゾーン１３において瞬間加熱することで、原料微粒子の形状及び粒径がほぼ維持されたままで、結晶性が向上した微粒子が得られる。なお、加熱ゾーン１３を通過するときの原料微粒子の温度を測定することは極めて困難なので、本製造方法においては、加熱ゾーン１３に備えられている加熱手段１２の温度をもって加熱温度に代えている。
【００２２】
管体１４が熱伝導性の低い材料から構成されていることは上述の通りであるところ、加熱ゾーン１３よりも下側に位置する管体１４は、その熱伝導性の低さに起因してほぼ室温状態になっている。したがって、加熱ゾーン１３を通過した高結晶性微粒子は直ちに室温まで冷却される。つまり急速冷却される。これによって加熱後に高結晶性微粒子どうしが融着することも効果的に防止される。
【００２３】
以上の説明から明らかなように、本製造方法によれば、上述した特許文献１に記載の方法と異なり、微粒子の製造中に有害ガスが発生することがないので安全である。また、上述した特許文献１に記載の方法と異なり、真空等の特殊な環境が必要ないので、製造装置が複雑にならず、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
このようにして製造された高結晶性微粒子は、後述する実施例の結果から明らかなように、一次粒子の融着がほとんど生じておらず、粒成長がほとんど認められない。つまり、原料微粒子の粒径が概ね維持されている。また、本方法で製造された高結晶性微粒子は、その製造方法に起因して、一次粒子どうしの凝集の程度が極めて低い、単分散状態に近いものであるか、又は一次粒子どうしが凝集して二次粒子になっていたとしても、一次粒子どうしの凝集力は弱く、容易に解砕又は分散可能な程度にしか凝集していない。したがって、本製造方法で製造された高結晶性微粒子を原料として導電性インクを始めとする各種インク等の塗布液を調製する場合には、該微粒子の分散性が良好になる。
【００２５】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す装置１０においては管体１４に加熱ゾーン１３が１カ所のみ用いられていたが、これに代えて、管体１４の長手方向に沿って不連続に２又は３以上の加熱ゾーンを設けてもよい。
【００２６】
また、前記実施形態においては、管体１４内における原料微粒子の落下方向と、管体１４内に供給されるガスの流通方向が同一方向であったが、これに代えて原料微粒子の落下方向とガスの流通方向を反対にしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００２８】
〔実施例１〕
図１に示す装置１０を用いた。管体１４として全長８００ｍｍ、外径１３ｍｍ、内径９ｍｍのアルミナ管を用いた。このアルミナ管における上から３５０ｍｍの位置を上端として、加熱ヒータ１３を該アルミナ管に取り付けた。加熱ヒータ１３による加熱ゾーンの長さは１００ｍｍとした。加熱ヒータ１３は１２００℃に加熱した。アルミナ管内に上から下に向けて窒素をフローさせた。フローの速度は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。この状態下に、電磁フィーダを用いて原料微粒子である金属ニッケル微粒子をアルミナ管内に連続投入した。投入速度は０．５ｇ／ｍｉｎとした。この金属ニッケル微粒子として、三井金属鉱業（株）製のＮＮ−１５０を用いた。金属ニッケル微粒子は、結晶子径が１９ｎｍで、一次粒子の平均粒径が約１５０ｎｍであった。結晶子径は、Ｘ線回折測定を行い、シェラー法によって算出した。金属ニッケル微粒子を、自然落下によって加熱ゾーンを通過させた。これによって金属ニッケル微粒子を瞬間加熱し、高結晶性ニッケル微粒子を得た。そして、アルミナ管の下端部で高結晶性ニッケル微粒子を回収した。回収した高結晶性ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒径を測定したところ約１５０ｎｍであり、加熱前と実質的に変化はなかった。このことは、加熱前後の微粒子のＳＥＭ像である図２（ａ）と図２（ｂ）との対比からも明らかである。結晶子径は７２ｎｍであり、加熱前に比べて非常に大きくなった。また、図２（ｂ）に示すＳＥＭ像から明らかなように、回収した高結晶性ニッケル微粒子に融着は観察されなかった。更に、図３に示すＸ線回折測定結果から明らかなように、ニッケル微粒子は加熱によってその結晶性が向上したことが判る。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１で用いた金属ニッケル微粒子（原料微粒子）をるつぼに入れて、電気炉内に設置した。電気炉内に窒素を流通させた状態下に電気炉内を加熱し、１２００℃で１分間保持した。その後室温まで冷却し、電気炉から取り出した。取り出された金属ニッケル微粒子をＳＥＭ観察したところ、粒子どうしの融着が甚だしく、粒子の原形をとどめていなかった。
【００３０】
〔実施例２〕
原料微粒子として、三井金属鉱業（株）製のアモルファス状酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いた。この酸化タンタルは、一次粒子の平均粒径が約２００ｎｍであった。また、アルミナ管内にフローさせるガスとして酸素を用いた。更に、加熱ヒータ１３を１０００℃に加熱した。これら以外は実施例１と同様にして、高結晶性酸化タンタル微粒子を得た。得られた高結晶性酸化タンタル微粒子の一次粒子の平均粒径を測定したところ約２００ｎｍであり、加熱前と実質的に変化はなかった。このことは、加熱前後の微粒子のＳＥＭ像である図４（ａ）と図４（ｂ）との対比からも明らかである。結晶子径は２６ｎｍであり、また、図４（ｂ）に示すＳＥＭ像から明らかなように、回収した高結晶性酸化タンタル微粒子に融着は観察されなかった。更に、図５に示すＸ線回折測定結果から明らかなように、アモルファスピークが消失し、酸化タンタル由来の鋭いピークが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法を実施するために好適に用いられる装置を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１で用いた原料微粒子としての金属ニッケル微粒子のＳＥＭ像であり、図２（ｂ）は同実施例で得られた高結晶性ニッケル微粒子のＳＥＭ像である。
【図３】図３は、実施例１で用いた原料微粒子としての金属ニッケル微粒子及び同実施例で得られた高結晶性ニッケル微粒子のＸ線回折チャートである。
【図４】図４（ａ）は、実施例２で用いた原料微粒子としてのアモルファス状酸化タンタル微粒子のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は同実施例で得られた高結晶性酸化タンタル微粒子のＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例２で用いた原料微粒子としてのアモルファス状酸化タンタル微粒子及び同実施例で得られた高結晶性酸化タンタル微粒子のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００３２】
１０  製造装置
１１  縦型加熱炉
１２  加熱手段
１３  加熱ゾーン
１４  管体
１５  ホッパー
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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