(57)【要約】【課題】光回折機能を有する微細な凹凸を形成した光学物品の耐熱性、耐久性を改善すること。【解決手段】ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成され、その表面に光回折機能を有する微細凹凸パターンが形成されている光学物品であって、前記ウレタン樹脂として、数平均分子量が６千〜１万であり、放射線の照射によって活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有し、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有するウレタン樹脂を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成され、その表面に光回折機能を有する微細凹凸パターンが形成されている光学物品において、
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が６千〜１万であり、放射線の照射によって活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有し、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有するウレタン樹脂であることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記放射線硬化性樹脂組成物が、硬化前の状態で固体であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記放射線硬化性樹脂組成物が離型剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記離型剤が反応性であることを特徴とする請求項３に記載の光学物品。
【請求項５】
印刷物本体と、この印刷物に固定された光学物品とで構成された印刷物において、
前記光学物品が請求項１〜４のいずれかに記載の光学物品であることを特徴とする印刷物。
【請求項６】
ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥して放射線硬化性樹脂層を形成し、該放射線硬化性樹脂層の表面をエンボス加工すると共に、該樹脂層に露光して樹脂を硬化させる光学物品の製造方法において、
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が６千〜１万であり、放射線の照射によって活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有し、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有するウレタン樹脂であることを特徴とする光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐久性を有する光学物品に関するものである。光学物品としては、光回折機能を有する回折格子やホログラムが好適なものとして例示できる。また、本発明は、これに関連して、この光学物品を固定した印刷物に関する。印刷物としては、例えば、その真贋を区別する必要のある印刷物（例えば、紙幣）が例示できる。また、これに加えて、本発明は、前記光学物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
その表面に光回折機能を有する微細な凹凸を形成した物品は、通常の印刷物とは異なる視覚効果を発揮する。この光学物品によれば、例えば、観察条件に応じて変化する像を表示させることや、立体像を表示させることができる。また、微細凹凸パターンが表現する虹色に輝く分光色は、通常の印刷技術では表現することができない。そのため、表面に微細凹凸パターンを形成した光学物品は、偽造防止対策が必要な物品に広く用いられている。
【０００３】
このような光学物品を製造する方法としては、一般に、対応する凹凸パターンを形成した金属版を作成し、この金属版を母型として複製して製造する方法が用いられている。具体的には、次のような方法が知られている。
【０００４】
（１）プレス法
加熱された母型を用いて熱可塑性樹脂を押圧し、その表面に凹凸を複製する方法である。しかし、プレス法は熱可塑性樹脂を用いているため、成型物の耐熱性は一般的に低い。また、角のある形状の凹凸形状の場合、この角が正確に複製されず、丸みを帯びてしまうことが多い。
【０００５】
（２）キャスティング法
溶融軟化した熱可塑性樹脂を、母型の凹凸形成面に塗布または注入し、前記樹脂を固化させて成型物を作製する方法である。しかし、キャスティング法は局所的な温度偏りが存在し、成形品に歪みやカールが起こりやすい。また、熱可塑性樹脂を用いているため、成型物の耐熱性は低い。
【０００６】
（３）光硬化性樹脂法
プレス法やキャスティング法のような熱可塑性樹脂ではなく、光や電子線等に代表される電離放射線の照射によって硬化するタイプの樹脂を使用し、成型物を作製する方法である。例えば、液状の紫外線硬化型樹脂組成物を成形型内に注入した後、紫外線を照射し、該樹脂組成物を硬化させることにより樹脂成形物を成形する（２Ｐ法）。液状の紫外線硬化型樹脂組成物を母型の細かな形状も再現できる。しかし、液状であるので母型の歪みや母型の継ぎ目など転写してほしくない大きな凹凸欠陥まで転写され、微視的な品質は良好であるが、マクロでみると不良な場合が多い。また、未硬化樹脂が液状であることで、取り扱いが難しいことに加え、泡などで酸素阻害による未硬化部が残っていたりすると後工程でブロッキングやコンタミの原因となる。このような問題を解決する方法として、常温で固体状若しくは高粘度状の光硬化性樹脂を使用して成形する方法が提案されている（例えば特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−８５１０３号公報
【特許文献２】特開２０００−６３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、このように製造された光学物品には、その用途に応じて、光学部品としての強度、硬度、耐熱性、耐久性（耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性等）、基材に対する密着性、さらには、基材の屈曲性や伸縮に対する追随性等が要求される。
【０００９】
例えば、このような光学物品は、その光回折機能に基づく特異な光学性能のため、物品やその包装に添付して、その物品の真正を証明する証明手段として用いられることがある。このような物品として代表的なものに、クレジットカードなどのカードがある。また、近年では、紙幣にこの光学物品が固定されて用いられることがある。固定の方法にはさまざまなものが用いられているが、例えば、接着剤を使用して紙幣表面に接着して固定する方法がある。また、光学物品を細い短冊状に加工して、この短冊状光学物品を、紙幣の紙基材に漉き込んで固定することもある。
【００１０】
これらのいずれの場合にも、これら物品が長期間にわたって使用されるものであることから、その光学的性能と共に、高い耐久性を要求される。
【００１１】
例えば、紙幣に利用される前記光学物品の場合、１６０℃程度の温度で加熱処理される場合（アイロンに接触）や、熱と圧力が同時に加わる環境の下でも、光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸パターンが変形又は消失しないことが求められる。
【００１２】
また、耐久性に関しては、例えば、カードに利用される前記光学物品の場合、例えば外部からの衝撃により負荷が掛かる場合や、表面に付着した汚れをアルコールやアセトン等の有機溶剤で擦り取る場合や、カードを高温高湿度下に放置したり、或いは水につけたりする場合が想定される。従って、前記光学物品の表面の微細な凹凸パターンには、摩耗し易い環境の下で摩擦等の機械的外力が加わったとしても傷ついたり或いは削れたりしないような耐摩耗性又は耐擦傷性が求められ、また、有機溶剤によって溶出しない耐薬品性、及び、水分の影響で変形しない耐水性等耐久性が求められる。
【００１３】
前記特許文献１及び２に記載の技術によれば、凹凸パターンの複製に際して、その正確な複製が可能となる点で製品として求められる諸物性を、ある程度満足し得るものである。しかし、これらの技術によっても、前記耐久性を満足することはできなかった。
【００１４】
そこで、本発明は、耐熱性、耐久性に優れた前記光学物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成され、その表面に光回折機能を有する微細凹凸パターンが形成されている光学物品において、
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が６千〜１万であり、放射線の照射によって活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有し、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有するウレタン樹脂であることを特徴とする光学物品である。
【００１６】
後述する実施例から分かるように、この発明によれば、母型の凹凸パターンを正確に反映して優れた光学性能を発揮すると共に、耐熱性、耐傷性、耐薬品性などの耐久性に優れた光学物品が得られる。なお、数平均分子量が６千に満たない場合、耐熱性と耐薬品性に劣る結果となる。また、数平均分子量が１万を超える場合、耐熱性に劣る。また、数平均
分子量が６千〜１万であっても、イソシアネート基を含有しない場合、耐熱性に劣る。なお、放射線としては、紫外線または電子線が利用できる。
【００１７】
次に、請求項２に係る発明は、前記放射線硬化性樹脂組成物が、硬化前の状態で固体であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品であり、母型の微細な凹凸パターンを正確に反映すると共に、母型の歪みや母型の継ぎ目など大きな凹凸欠陥の複製を抑制することができる。
【００１８】
次に、請求項３に係る発明は、前記放射線硬化性樹脂組成物が離型剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品であり、母型からの離型性を向上させて、母型の耐刷性を向上させることができる。
【００１９】
また、請求項４に係る発明は、前記離型剤が反応性であることを特徴とする請求項３に記載の光学物品であり、この反応性の離型剤は樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがない。また、凹凸パターンの複製の際にも、母型の微細な凹凸パターンが損なわれることが無いため、耐刷性を一層向上させることができる。
【００２０】
次に、請求項５に係る発明は、前記光学物品を備える印刷物に関するもので、印刷物本体と、この印刷物に固定された光学物品とで構成された印刷物において、
前記光学物品が請求項１〜５のいずれかに記載の光学物品であることを特徴とする印刷物である。
【００２１】
また、請求項５に係る発明は、前記光学物品を製造する方法に関するもので、ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥して放射線硬化性樹脂層を形成し、該放射線硬化性樹脂層の表面をエンボス加工すると共に、該樹脂層に露光して樹脂を硬化させる光学物品の製造方法において、
前記ウレタン樹脂が、数平均分子量が６千〜１万であり、放射線の照射によって活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有し、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有するウレタン樹脂であることを特徴とする光学物品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、母型の凹凸パターンを正確に反映して優れた光学性能を発揮すると共に、耐熱性、耐傷性、耐薬品性などの耐久性に優れた光学物品が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る光学物品は、ウレタン樹脂を主成分とする放射線硬化性樹脂組成物の硬化物から構成され、その表面に光回折機能を有する微細凹凸パターンが形成されているものである。
【００２４】
前記ウレタン樹脂は、２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、このイソシアネート基と反応する置換基を有する化合物とを反応させて製造することができる。なお、この化合物は、前記置換基と共に、放射線の照射によって活性化する官能基を有することが必要である。ここで、放射線としては、紫外線または電子線が例示できる。
【００２５】
放射線の照射によって活性化する官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基のようなビニル基が例示できる。このようなビニル基は、放射線照射によりラジカル重合反応性を示す。また、この官能基の量は、ウレタン樹脂を合成した際にそのウレタン樹脂１分子当たりの平均で６以上有する量である必要がある。
【００２６】
イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物としては、例えば、（メタ）アクリル化合物が例示できる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、水酸基含有アクリレート、酸性官能基を含有するアクリル系化合物、アルキルアクリレート、アルコキシアルコキシアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。また、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン縮合物を使用することもできる。
【００２７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２８】
また、水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２９】
また、酸性官能基を含有するアクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が例示できる。
【００３０】
また、アルキルアクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３１】
また、アルコキシアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３２】
また、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３３】
また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３４】
また、このほか、イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物として、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオールも使用できる。この化合物は、旭化成ケミカルズ社から、商品名「ＰＣＤＬＴ−５６５２」として市販されている。
【００３５】
また、前記有機イソシアネートしては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などを挙げることができる。
【００３６】
また、前記有機イソシアネートして、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物なども使用できる。１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
次に、これら両者は、有機溶媒に溶解し、加熱することで反応させることができる。反応温度は、２０〜２５０℃でよく、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種溶媒を使用できる。また、反応時には、必要に応じてイソシアネート基と水酸基との反応触媒を添加することができ、このような反応触媒としては、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができる。
【００３８】
また、その反応時間によって、得られるウレタン樹脂の数平均分子量と、このウレタン樹脂１分子あたりのイソシアネート基の含有量を制御することができる。すなわち、本発明に適用できるウレタン樹脂の数平均分子量は６千〜１万である必要があり、また、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有する必要がある。反応時間は１０分間〜２４時間であるが、イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物や有機イソシアネートの具体的材質や混合比に応じて反応時間を選択する必要がある。
【００３９】
イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物と有機イソシアネートとの混合比は、反応化合物の総使用量（総仕込み量）に対する有機イソシアネートの量の割合で表
すと、３０〜６０モル％含有することが好ましい。また、イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物も同様である。イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物少なすぎる場合には、最終的に放射線硬化性樹脂に導入される放射線反応性官能基の量が少なくなるために架橋密度が不充分となり易く、さらには放射線反応性官能基の導入に伴い形成されるウレタン結合構造の量も少なくなるため、当該放射線硬化性樹脂は硬化前の熱可塑性及び硬化後の柔軟性が不充分となり易い。
【００４０】
こうして得られたウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する置換基を有する前記化合物に起因して、放射線照射により活性化する前記官能基を有するものである。
【００４１】
そして、前述のとおり、ウレタン樹脂は、放射線照射により活性化する官能基を１分子当たりの平均で６以上有する量である必要がある。なお、複数種類のウレタン樹脂を混合して使用する場合には、各ウレタン樹脂の平均分子量を用いて算出することができる。例えば、ウレタン樹脂が２種類である場合には、ウレタン樹脂の平均分子量をＭａ及びＭｂとし、その使用重量をＷａ及びＷｂとし、１分子当たりの平均官能基数をＮａ及びＮｂとすると、１分子当たりの平均官能基数Ｎは、式Ｎ＝｛（Ｗａ／Ｍａ）・Ｎａ＋（Ｗｂ／Ｍｂ）・Ｎｂ｝／｛（Ｗａ／Ｍａ）＋（Ｗｂ／Ｍｂ）｝により算出することができる。
【００４２】
こうして得られたウレタン樹脂に必要な添加剤を添加して主成分とする放射線硬化性樹脂組成物とし、この組成物を基材に塗布し、乾燥固化させ、その固体状の放射線硬化性樹脂組成物被膜表面に母型を重ねてその凹凸を複製した後、その未硬化塗膜面に放射線照射すると、放射線照射により活性化する前記官能基による硬化に加えて、イソシアネート基の架橋反応により硬化する。更に、その硬化物からなる微細凹凸パターン形成層は、耐熱性、耐久性（耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性等）の諸物性に優れる。また、硬化させる放射線硬化性樹脂の平均分子量が６千〜１万であり、かつ官能基が６つ以上であるため、硬化した際の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。特に、硬化前の官能基としてイソシアネート基が含まれているから、硬化後の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４３】
例えば、耐熱性の向上によって微細凹凸パターンを高温環境下、特に熱と圧力が同時に加わるような厳しい環境下に曝した場合でも賦型形状の変形や材料の変質が起き難くなる。また、耐摩耗性及び耐擦傷性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンをクレジットカードの表面のように機械的外力に曝され易い場所に設ける場合でも摩耗や傷がつき難くなる。さらに、耐薬品性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンの表面のよごれを溶剤で拭き取る場合でも溶出し難くなる。
【００４４】
次に、前記放射線硬化性樹脂組成物に添加する添加剤としては、例えば、光増感剤、増感色素、離型剤、重合防止剤などが例示できる。また、必要に応じて、非反応性の樹脂、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を配合することもできる。
【００４５】
光増感剤は、前記放射線硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させる場合に必要なもので、電子線照射を利用する場合には不必要なものである。また、増感色素も電子線照射を利用する場合には必要がない。
【００４６】
光増感剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメ
チルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
次に、離型剤は母型からの離型を容易とするものである。母型からの離型を容易とすることにより、母型の損傷を防ぎ、その耐刷性を向上させることができる。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、フッ素系の界面活性剤、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン、変性シリコーン等が使用できる。
【００４８】
変性シリコーンとしては、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン、シリコーングラフトアクリル樹脂、メチルフェニルシリコーンオイルなどが使用できる。
【００４９】
中でも、前記放射線硬化性樹脂組成物と反応性である基を有する離型剤は樹脂組成物の硬化とともに反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂組成物の表面にブリードアウトすることが無く、多数回のエンボス処理を繰り返し行なった際にも金型の微細な凹凸パターンが損なわれることが無いため、特に優れた耐刷性を有することができる。
【００５０】
このような反応性の離型剤としては、反応性シリコーンオイルが例示できる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられる。なお、非反応性のシリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５１】
また、重合防止剤は、前記放射線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上のために添加するものである。重合防止剤としては、フェノール類、キノン類、フェノチアジン類、銅類等が例示できる。フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。また、キノン類としては、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等が挙げられる。
【００５２】
また、非反応性の樹脂は、前記放射線硬化性樹脂組成物を基材上に接着するバインダーの役割を果たすものである。このような非反応性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、スチレン含有ポリマー等を挙げることができる。また、スチレン・ブタジエンラバ
ーなどであってもよい。
【００５３】
なお、この放射線硬化性樹脂組成物は、これを溶剤に溶解または分散して基材に塗布することができる。溶剤としては、特に限定はされず公知のものを使用することができるが、溶解性や乾燥速度を考慮すれば、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００５４】
次に、前記放射線硬化性樹脂組成物を使用して本発明に係る光学物品を製造する方法について説明する。
【００５５】
すなわち、まず、表面に微細な凹凸パターンを有する母型を準備する。微細な凹凸パターンは、例えば、光回折機能を有する回折格子やホログラムを構成する凹凸パターンであり、凸部の高さまたは凹部の深さ、そのピッチは、共に、０．１〜５μｍ程度である。なお、凸部の高さまたは凹部の深さは、ピッチの１／２以上であることが望ましい。そして、後述するように、この微細な凹凸パターンが前記放射線硬化性樹脂組成物の表面に複製される。
【００５６】
このような母型は、例えば、基板上にフォトレジストを塗布し、２光束干渉法に従って露光し、現像することにより前記凹凸パターンを形成して製造することができる。また、基板上に電子線レジストを塗布し、電子線描画し、現像ことにより前記凹凸パターンを形成して製造することもできる。また、シリコンをエッチングする方法によって製造することもできる。
【００５７】
また、こうして得られた凹凸パターンを原版として、反転を繰り返すことによって母型を製造することもできる。すなわち、この凹凸パターンを原版としてその表面にニッケル、鉄等金属を電鋳した後、剥離することにより、金属製の母型を製造することができる。また、前記原版を樹脂により型取りして樹脂製の母型を製造することもできる。
【００５８】
こうして製造した母型はそのまま使用することもできるが、ロールの周囲に巻きつけて使用することが望ましい。ロールの周囲に巻きつけることにより、光学物品の連続的生産が可能となり、その生産効率が向上する。
【００５９】
次に、光学物品の基材となるフィルムを準備する。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のプラスチックシート等のプラスチックシートが挙げられる。厚みは１０〜１００μｍでよい。
【００６０】
そして、この基材フィルムの表面に前記放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥する。乾燥後の膜厚は、前記凹凸パターンが正確に複製できる厚みであればよいが、このためには、前記凹凸パターンの凸部の高さまたは凹部の深さの１から１０倍であることが望ましい。一般には、０．５〜５μｍでよい。
【００６１】
そして、この前記放射線硬化性樹脂組成物の被膜に前記母型を重ね、押圧して、母型の前記凹凸パターンを放射線硬化性樹脂組成物の被膜に複製する。例えば、放射線硬化性樹脂組成物の被膜を形成した基材フィルムを連続的に走行させながら、前記母型を巻きつけたロールと、ペーパーロールの間を通過させ、これら両ロールで押圧して、前記放射線硬化性樹脂組成物の被膜に凹凸パターンを転写して複製することができる。
【００６２】
なお、押圧に際して、母型を巻きつけたロールの温度及び圧力は、エンボス形状を再現する観点からは比較的高温で、比較的高い圧力でエンボスする方が良く、エンボス版への
付着を防止するためには全く逆の関係となる。このため、温度５０〜１５０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で押圧することが望ましい。
【００６３】
次に、表面に凹凸パターンが複製された放射線硬化性樹脂組成物の被膜に放射線を照射して硬化させる。放射線としては、前述のように、紫外線や電子線が利用できる。紫外線光源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る光学物品はこうして製造することができるが、この光学物品には、そのほかの層を加えて、その機能を向上させることができる。例えば、反射層、絵柄印刷層、隠蔽層、接着層などである。
【００６５】
例えば、前記凹凸パターンが回折格子やホログラムを構成する凹凸パターンである場合、この光学物品は透過型のレリーフ回折格子、あるいは、やはり透過型のレリーフホログラムである。周知のように、反射型のレリーフホログラムは、透過型のレリーフホログラムよりその画像が鮮明である。そこで、この凹凸表面に反射層を設けることにより、反射型のレリーフ回折格子またはホログラムとすることができる。
【００６６】
反射層としては、金属反射層と透明反射層のいずれを適用することもできる。また、反射層として、隣り合うもの同士の屈折率が異なる誘電体層の積層体、即ち、誘電体多層膜を使用してもよい。また、これら反射層は、前記凹凸パターンの全面に設ける必要はなく、図柄状に設けることも可能である。
【００６７】
金属反射層としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、銀、金、錫などが例示できる。アルミニウム、クロム、ニッケル、銀、金等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００６８】
また、透明反射層は、前記放射線硬化性樹脂組成物の屈折率とは異なる屈折率を有する透明誘電体で、この屈折率の相違に基づいて両者の界面で光を反射する。透明反射層としては、硫化亜鉛、二酸化チタンなどが例示できる。
【００６９】
これら反射層は、いずれも、真空蒸着法及びスパッタリング法などの気相堆積法により形成することができる。
【００７０】
次に、絵柄印刷層や隠蔽層は、任意の位置に設けることができる。例えば、放射線硬化性樹脂組成物の被膜の上である。また、基材フィルムと前記被膜との間に設けることもできる。また、基材フィルムの裏側、すなわち、前記被膜の反対側に設けることも可能である。印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等、一般的な印刷方法を用いることが可能である。
【００７１】
次に、放射線硬化性樹脂組成物の被膜の上、あるいは、基材フィルムの裏側、すなわち、前記被膜の反対側に接着層を設けることができる。この接着層により、光学物品をカードや紙幣などに接着することが可能となる。もちろん、カードや紙幣に限らず、各種商品やその包装に貼着して、これら商品の真性を証明することが可能である。
【実施例】
【００７２】
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬＴ−５６５２、数平均分子量：２０００）３００ｇと、イソホロンジイソシアネート２００ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．２ｇ、メチルエチルケトン（有
機溶媒）４００ｇとを投入し、７０℃において反応させてウレタン樹脂を製造した。この際、反応時間を様々に振り、その度赤外線吸収スペクトル測定を行ってイソシアネート残基が観測される部分と、観測されなくなった部分のそれぞれ数点における反応時間で化合物を合成した。このようにして、数平均分子量３千〜１万５千（各反応時間で変化した）であり、また平均官能基数とイソシアネート含有量の異なる樹脂液をそれぞれ得た。
【００７３】
次いで、これらのウレタン樹脂液中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、１．５質量部の光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）を加え、さらに３重量部の離型剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−３７００、アクリル変性シリコーン）を加え、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その上に、乾燥膜厚２μｍとなるように、この樹脂組成物液をグラビア法で塗布した。
【００７４】
その後、ピッチ１μｍ、深さ１００ｎｍの回折格子パターンの微細凹凸パターンを有するニッケルスタンパー（母型）と前記フィルムとを、線圧５０ｋｇ／ｃｍ、１３０℃で加熱圧接し、その状態で基材側からメタハライドランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して、前記樹脂組成物の被膜を硬化させた。そして、このフィルムをニッケルスタンパー（母型）から剥離して微細凹凸パターンを有するフィルムを得た。さらに表面硬度を上げるため、前記被膜側から窒素雰囲気下、高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２の光量を追加露光した。
【００７５】
下記の方法により、各サンプルの耐熱性、耐傷性、耐薬品性をそれぞれ評価した。
【００７６】
＜評価方法＞  
（１）耐熱性
１６０℃のホットプレートの上にエンボスしたフィルムを乗せ、９８Ｐａの荷重をかけて１０秒間保持し、表面状態を目視検査した。
（２)耐傷性
サンプルの凹凸構造面を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に基づいて耐傷性を評価した。
（３）耐薬品性
サンプルを水、アセトン、エタノール中に各２４時間浸漬し、表面状態を目視検査した。
【００７７】
評価の結果、数平均分子量が６千に達していないサンプルについては、耐熱性と耐薬品性に優れず、数平均分子量が１万を超えてしまうと、耐熱性に優れないことが分かった。また、平均官能基数が６未満であると、耐熱性と耐傷性に優れず、分子内にイソシア基が含まれていないと、耐熱性に優れないことが分かった。総合すると、数平均分子量が６千〜１万であり、かつ１分子当たりの平均官能基数が６以上であり、かつ１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基を含有したサンプルの硬化物は、耐熱性、耐傷性、耐薬品性に優れることが分かった。