(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解コンデンサの等価直列抵抗のを低減し、コンデンサ素子への含浸性の向上したポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造。【解決手段】３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤であって、溶媒中に、芳香族スルホン酸第２鉄塩の第１の溶質と、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩及びアルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の溶質と、を含有することを特徴とする３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤であって、芳香族スルホン酸の第２鉄塩からなる第１の溶質と、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩、及びアルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第２の溶質とを溶媒中に含有することを特徴とする重合用酸化剤。
【請求項２】
重合用酸化剤中に含有される、第１の溶質が２０〜６５重量％であり、かつ第２の溶質が０．５〜４０重量％である請求項１に記載の重合用酸化剤。
【請求項３】
重合用酸化剤中に含有される、第１の溶質：第２の溶質の比率（重量比）が、２：１〜２０：１である請求項１又は２に記載の重合用酸化剤。
【請求項４】
重合用酸化剤中に含有される、芳香族スルホン酸：第２鉄の比率（モル比）が、２．２：１〜５：１である請求項１〜３のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【請求項５】
芳香族スルホン酸のアミン塩を構成するアミンが、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ以上が一緒になって環を形成していてもよい。）で表される、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンである請求項１〜４のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【請求項６】
芳香族スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムが、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が一緒になって環を形成していてもよい。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【請求項７】
溶媒が、炭素数１〜５のアルキルアルコールである請求項１〜６のいずれかに記載のの重合用酸化剤。
【請求項８】
第１の溶質を構成する芳香族スルホン酸と、第２の溶質を構成する芳香族スルホン酸とが、同じ芳香族スルホン酸である請求項１〜７のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【請求項９】
第１の溶質及び第２の溶質を構成する芳香族スルホン酸が、いずれもｐ−トルエンスルホン酸である請求項１〜８のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合用酸化剤を用いて重合されたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合する際に使用される新規な重合用酸化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、一般的に単結合と二重結合が交互に繰り返された構造（共役系）を基本骨格として持ち、その繰り返し単位の種類によって、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、含ヘテロ原子共役系、混合型共役系などの種類に分けられる。
これらのうち、複素環式共役系導電性高分子は、導電性が高く、安定性も高いなどの特徴を有しており、電子部品用途や帯電防止用途など、種々の分野で使用され、また用途開発が行われている。
【０００３】
複素環式共役系導電性高分子が実用化されている具体例としては、固体電解コンデンサの陰極としての使用が挙げられる。複素環式共役系導電性高分子は、これまで用いられてきた二酸化マンガンよりも導電性が高く、ＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れるという特性があり、固体電解コンデンサの特性向上に大きく貢献している。
複素環式共役系導電性高分子のなかでも、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）は電導度、耐熱性共に優れていており広く使用されている。
【０００４】
このポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得る方法としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー、ＥＤＴ）を塩化第２鉄や過硫酸アンモニウムなどを含む酸化剤を用いて化学酸化重合する方法が特許文献１に報告されている。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄のアルコール溶液が良好な特性を示す酸化剤として使用されている。
【０００５】
上記ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄溶液を重合用酸化剤として使用する場合、製造される導電性高分子である、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの特性は、重合用酸化剤の特性により大きく影響を受けるために、従来から幾つかのものが検討され、提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄における、ｐ−トルエンスルホン酸と第２鉄との含有比率を酸過剰にした酸化剤が提案され、また、特許文献３では、逆に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄における、ｐ−トルエンスルホン酸と第２鉄の含有比率を第２鉄過剰にした酸化剤が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４では、芳香族ジカルボン酸若しくはその塩を添加した重合用酸化剤が提案され、特許文献５では、有機スルホン酸の１種と、該有機スルホン酸とは酸性度が異なる有機スルホン酸や硫酸などとからなる２種類の酸の遷移金属塩からなる酸化剤が提案され、更に、特許文献６では、溶質濃度を４４重量％以上とした酸化剤が提案されている。
【０００８】
更に、特許文献７では、目的とする導電性高分子がポリピロールの場合、高い導電性と優れた耐熱性を示すポリピロールを得るための酸化剤として、芳香族スルホン酸第２鉄と芳香族スルホン酸第２銅からなる酸化剤が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２７２１７００号公報
【特許文献２】特開平１１−９７２９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１３７号公報
【特許文献４】特開２００８−３４４４０号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８１３６号公報
【特許文献６】特許第３９７８５４４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年の電子機器の高速化・高性能化に伴い、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）も低減が求められており、固体電解コンデンサの陰極として使用されるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンに対しても、さらなる高電導度化が要求されている。しかし、従来提案されている酸化剤を用いて重合されたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、その要求を十分に満足するものではなかった。
【００１１】
また、高電導度のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得る１つの手段として、酸化剤中の溶質の含有量を高くし、高濃度化することが挙げられるが、酸化剤中の溶質の含有量を単に高くすると酸化剤の粘度が上昇する。この粘度上昇のために、酸化剤とモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンとの均一混合が難しくなったり、また、得られるモノマーと酸化剤との混合物をコンデンサ素子の内部まで十分に含浸できなかったりするため、コンデンサ内にポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが十分かつ均一に形成されないという問題点もあった。
【００１２】
本発明の目的は、固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減をもたらす高電導度のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを製造でき、かつコンデンサ素子への含浸性を向上させる、粘度の小さい３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤において、それぞれ、第１の溶質として芳香族スルホン酸の第２鉄塩を選択し、かつ第２の溶質として、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩又はアルミニウム塩の特定の塩を選択し、これらの溶質を溶媒中に含有させて得られる重合用酸化剤は、これを用いて得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が顕著に向上するとともに、その酸化剤の粘度は、第１の溶質のみからなる、同じ含有量の酸化剤と比較して、顕著に減少させることが可能である現象を見出した。
【００１４】
かかる現象は、上記第１の溶質と第２の溶質との組合わせに特有のものであり、第１の溶質のみの場合には、溶媒中に含まれる溶質の含有量（濃度）の増大につれて粘度が上昇するが、上記第１の溶質に対して第２の溶質を加えて溶質の含有量を増大した場合には、粘度は上昇せず逆に顕著に減少するものであり、予想外のものである。この知見によれば、溶質が高含有量であるにも拘わらず、低粘度の重合用酸化剤が得られることから、含浸性に優れた３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤が得られ、コンデンサ素子への均一、かつ十分な含浸が可能になり、かつ得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが高電導度を有する結果、特性の優れたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む固体電解コンデンサの製造を可能にするものである。
【００１５】
なお、本発明者らの知見によれば、特許文献７で提案されている芳香族スルホン酸第２鉄と芳香族スルホン酸第２銅からなる、ポリピロールの重合用酸化剤をポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤として用いた場合には、後記する比較例から明らかにされるように、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度は、上昇するどころか逆に低下するという現象が確認されており、対象とする導電性ポリマーによって重合用酸化剤の挙動が異なるものである。
【００１６】
本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
（１）３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤であって、芳香族スルホン酸の第２鉄塩からなる第１の溶質と、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩及びアルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第２の溶質とを溶媒中に含有することを特徴とする重合用酸化剤。
（２）重合用酸化剤中に含有される、第１の溶質が２０〜６５重量％であり、かつ第２の溶質が０．５〜４０重量％である上記（１）に記載の重合用酸化剤。
（３）重合用酸化剤中に含有される、第１の溶質：第２の溶質の比率（重量比）が、２：１〜２０：１である上記（１）又は（２）に記載の重合用酸化剤。
（４）重合用酸化剤中に含有される、芳香族スルホン酸：第２鉄の比率（モル比）が、２．２：１〜５：１である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
【００１７】
（５）芳香族スルホン酸のアミン塩を構成するアミンが、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ以上が一緒になって環を形成していてもよい。）で表される、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
（６）芳香族スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムが、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が一緒になって環を形成していてもよい。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
（７）溶媒が、炭素数１〜５のアルキルアルコールである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
（８）第１の溶質を構成する芳香族スルホン酸と、第２の溶質を構成する芳香族スルホン酸とが、同じ芳香族スルホン酸である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
（９）第１の溶質及び第２の溶質を構成する芳香族スルホン酸が、いずれもｐ−トルエンスルホン酸である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の重合用酸化剤。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の重合用酸化剤を用いて重合されたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合用酸化剤によれば、高電導度で特性の優れたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが得られ、このポリマーをコンデンサの固体電解質として使用することにより、コンデンサのＥＳＲを十分に低減させることが可能となる。これは、本発明の重合用酸化剤には、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを重合する酸化剤として機能する第２鉄が、第１の溶質のみに含まれるのに対し、ドーパントとして機能する芳香族スルホン酸は、第１の溶質と第２の溶質の両方に含まれていることから、第１の溶質のみからなる酸化剤に比べて、第２鉄に対する芳香族スルホン酸の比率が高くなり、その結果、より多くの芳香族スルホン酸がポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子鎖内に取り込まれることで、発現するものと思われる。
なお、芳香族スルホン酸の含有量を増大させるために、本発明の重合用酸化剤における第２の溶質である芳香族スルホン酸の特定の塩の代りに、芳香族スルホン酸を遊離酸として含有させた場合は、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーの重合速度が増大し、モノマーと重合用酸化剤との混合物のコンデンサ素子内部への含浸性が悪化してしまうという現象が見られるが、本発明の重合用酸化剤にはこのような問題は無い。
【００１９】
更に、本発明の重合用酸化剤は、第２の溶質を含有しない第１の溶質の芳香族スルホン酸第２鉄のみからなる溶質の含有量（濃度）が同じ重合用酸化剤と比較して、後記する実施例から実証されるように、粘度が顕著に低く、３，４−エチレンジオキシチオフェンと混和しやすいことから、高電導度で特性が優れ、かつ特性のバラつきの小さいポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが得られる。
加えて、コンデンサ素子に均一に含浸しやすく、また、コンデンサ素子のより内部まで３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤の混合物が含浸してポリマーを形成することとなる。この優れた含浸性によって、均一でかつ十分な量のポリマーをコンデンサの素子内部に素早く形成できるためコンデンサを製造する際の不良率や含浸に要する時間の低減も可能になり、より効率的にコンデンサを製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（第１の溶質）
本発明において、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤に含有される第１の溶質である、芳香族スルホン酸第２鉄を構成する芳香族スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族スルホン酸の有するスルホン酸基の数や位置は本発明の目的を阻害しない限り限定されない。また、置換基を有していてもよく、その種類、数や位置も限定されない。芳香族スルホン酸は、単独でも、複数種を混合して使用してもよい。上記のうち、好ましいものとしてトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、特に好ましいものとしてはｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる芳香族スルホン酸第２鉄における第２鉄と芳香族スルホン酸の比率としては、鉄過剰（第２鉄１モルに対して芳香族スルホン酸が３モルより少ない）でも、正塩（第２鉄１モルに対して芳香族スルホン酸が３モル）でも、酸過剰（第２鉄１モルに対して芳香族スルホン酸が３モルより多い）でもよい。後記される実施例に示されるようにいずれの場合にも有用な顕著な効果が得られる。
【００２３】
本発明で用いられる上記の芳香族スルホン酸第２鉄は、好ましくは芳香族スルホン酸と水酸化第２鉄とを反応させるなどの既知の方法で製造されるが、市販のものを使用することもできる。芳香族スルホン酸第２鉄は、高純度のものが好ましく、例えば、第１鉄の含有量は、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下であり、硝酸根や硫酸根は、好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下が好適である。
【００２４】
（第２の溶質）
本発明の重合用酸化剤に含有される第２の溶質は、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩及びアルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族スルホン酸塩である。第２の溶質の芳香族スルホン酸は、第１の溶質の芳香族スルホン酸と同じでもよいし、異なっていてもよい。しかし、第１の溶質と第２の溶質は同じ芳香族スルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸を使用することが好ましい。これは、同じ芳香族スルホン酸を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキチオフェンの電導度の向上効果がより大きくなるためである。その理由は必ずしも明確でないが、芳香族スルホン酸が同じものである場合は、ドーパントとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマーに取り込まれやすくなるためであると思われる。
【００２５】
上記芳香族スルホン酸のアミン塩を構成するアミンは、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで表される、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンである。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２つ以上が一緒になって脂環若しくは芳香環などの環を形成していてもよい。
また、上記芳香族スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムは、一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が一緒になって脂環若しくは芳香環などの環を形成していてもよい。
上記一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、及び一般式、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋における、脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよく、また、不飽和結合を含有していてもよく、一部の水素が水酸基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。また、脂環式炭化水素基は、好ましくは４〜６の環式が好ましく、また、芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基、又はアントラセン基が好ましく、これらの脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する一部の水素が水酸基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。
【００２６】
上記芳香族スルホン酸のアミン塩を構成するアミンである、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノアミルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられる
また、上記芳香族スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムである、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラアリルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、１−メチルピリジニウム、１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジメチルピペリジニウム、１，１−スピロビピロリジニウム、１，１−スピロビピペリジニウムなどが挙げられる。
【００２７】
なかでも、芳香族スルホン酸アミン又は４級アンモニウムの好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸モノメチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸モノエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピロリジン、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジンが挙げられる。
【００２８】
本発明の第２の溶質としては、上記の芳香族スルホン酸のアミン塩、又は４級アンモニウム塩の他にアルミニウム塩を使用することができる。なお、本発明において、第２の溶質として、芳香族スルホン酸の銅塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩などの金属塩を使用した場合、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度は、本発明の第２の溶質を使用しない場合よりもかえって低下したり、効果が十分でなかったりするため、本発明の目的を達成することができない。また、固体電解コンデンサのうちアルミニウム箔を用いる素子の場合、上記のような金属塩が酸化剤中に含まれていると、コンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤の混合物を含浸する際に、アルミニウム箔を腐食し、素子に損傷を与えることなどから、結果として特性の良いコンデンサを得ることが困難である。
【００２９】
（溶媒）
本発明の重合用酸化剤における溶媒は、第１の溶質及び第２の溶質を溶解しうるものであれば特に制限されずに使用することができるが、低級アルコール、イオン交換水などの不純物を低減させた水、エチレングリコールなどの多価アルコールなどの使用が好ましい。
なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの炭素数が好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４のアルキルアルコールが好適である。特に、第１の溶質及び第２の溶質の溶解性や、重合用酸化剤としての扱いやすさなどから、エタノール若しくは１−ブタノールの使用が好ましい。これらのアルコールは、１種類のみでなく、数種類を混合して用いることもできる。
【００３０】
（重合用酸化剤）
本発明の重合用酸化剤は、上記の溶媒中に上記第１の溶質及び第２の溶質を添加して溶解することにより好ましくは製造される。この場合、第１の溶質及び第２の溶質は、溶媒中に同時に添加してもよく、順次添加してもよい。また、別々に溶媒中に溶解した溶液を混合することもできる。溶解は、温度２０〜８０℃にて行い、必要に応じて減圧又は加圧状態でも実施できるが、４０〜６０℃、大気中で行うのが好ましい。また、攪拌機を使用し溶解を促進することができる。さらに、一旦低濃度の溶液を調製した後に、濃縮を行い所望の濃度の重合用酸化剤を製造することもできる。
また、本発明の重合用酸化剤は、上記第１の溶質及び第２の溶質を構成する成分である芳香族スルホン酸、及び第２鉄原料、アミンなどを溶媒中に添加し、溶媒中で上記第１の溶質及び第２の溶質を形成してもよい。
【００３１】
重合用酸化剤における、第１の溶質である、芳香族スルホン酸第２鉄の含有量は、好ましくは２０〜６５重量％であり、より好ましくは２５〜６０重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％であるのが好適である。第１の溶質の含有量が大きいと、芳香族スルホン酸第２鉄の結晶が析出しやすいため重合用酸化剤として使いにくくなり、逆に小さいと得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが少なくなってしまうため好ましくない。
また、重合用酸化剤における、第２の溶質である、芳香族スルホン酸塩の含有量は、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。第２の溶質の含有量が大きいと得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが少なくなり、逆に小さいと粘度の低減効果やポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度の向上効果が十分に得られないため好ましくない。
【００３２】
また、重合用酸化剤中における、上記第１の溶質と第２の溶質の含有量の比率は目的に応じて広範囲に選択しうるが、酸化剤として機能する第２鉄を好適な範囲内で多く含んでいるほうが、より多くのポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが得られ、電導度も高くなることから、第１の溶質が第２の溶質よりも多い方が好ましい。そして、第１の溶質：第２の溶質の含有比率（重量比）としては、好ましくは２：１〜２０：１であり、より好ましくは５：１〜２０：１であり、特に好ましくは１０：１〜２０：１が好適である。
また、第１の溶質及び第２の溶質を含有する本発明の重合用酸化剤中の芳香族スルホン酸：第２鉄の比率（モル比）としては、好ましくは２．２：１〜５：１であり、より好ましくは２．５：１〜４：１であり、特に好ましくは２．７：１〜３．５：１である。上記の範囲に芳香族スルホン酸：第２鉄の比率を選択することにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合速度を好適にせしめることができるとともに、高い電導性の有する特性の優れたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得ることができる。
【００３３】
（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
本発明の重合用酸化剤を使用して３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合し、導電性高分子を製造する方法は既知の手段が使用される。すなわち、第１の溶質及び第２の溶質を溶媒中に含有する本発明の重合用酸化剤と、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンとを混合することにより、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを製造することができる。得られる混合物は、固体電解コンデンサを形成するコンデンサ素子に含浸せしめられる。
【００３４】
上記のように、本発明の重合用酸化剤は、溶媒中に高濃度の溶質が含有されるにも拘わらず、粘度が小さいためにコンデンサ素子に良好にかつ均一に含浸される。含浸後に所定時間重合させ、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を完了させる。この際に、加熱や減圧をすることにより重合時間を短縮することもできる。また、必要であれば重合完了後に、洗浄・乾燥を行うこともできる。
【００３５】
本発明の重合用酸化剤中に高濃度で含有される芳香族スルホン酸成分は、製造されたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンのマトリックス中にドーパントとして高濃度に含有されるため、本発明の重合用酸化剤を使用して得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、電導度が高く優れた特性を有する。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明について実施例を用いて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。以下、パーセントは特に断りのない限り、重量％を意味する。なお、以下の実施例（比較例）における３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤の粘度、密度、及び得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度の測定法は以下のとおりである。
【００３７】
１．粘度（ｍＰａ・ｓ）
音叉型粘度計（エー・アンド・ディ社製、商品名：ＳＶ−１０）を使用し、温度２５℃にて大気中にて測定した。
【００３８】
２．密度（ｇ／ｃｍ３）
振動型密度計（京都電子工業社製、商品名：ＤＡ−１００）を使用し、温度２５℃にて大気中にて測定した。
【００３９】
３．電導度
電導度計（三菱化学社製、商品名：ＭＣＰ−Ｔ４１０）を使用し、４探針法にて温度２５℃にて大気中にて測定した。
【００４０】
実施例１〜１２
４５ｇの１−ブタノ−ル中に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．８：１）１５〜５２．５ｇと、表１に示される第２の溶質２．５ｇ〜４０ｇとを合計で５５ｇになるようにして室温（２５℃）、大気中にて添加し、十分に攪拌して溶解することにより、表１に示される、第１の溶質であるｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を１５〜５２．５％、第２の溶質を２．５〜４０％、合計で溶質を５５％含有する各種の３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。また、得られた各種の重合用酸化剤の有する粘度及び密度も表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．８：１）を５５ｇ添加し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、第２の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅５ｇを使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010053302.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜１２の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を顕著に低減することが可能となる。
【００４５】
実施例１３〜２４及び比較例３、４
それぞれ、実施例１〜１２及び比較例１、２で得られた各種の重合用酸化剤１８．２ｇをシャーレに取り、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇをゆっくりと加え、温度２５℃、大気圧下にて酸化重合を行った。
【００４６】
重合完了後、使用されなかった酸化剤や未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンを除去するために、メタノールを用いて洗浄を行った後、温度２５℃、圧力３ｍｍＨｇにて真空乾燥を行った。乾燥後のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを、圧縮成型器を用いてディスク状に成型した後、電気電導度の測定を行った。測定された実施例１３〜２４及び比較例３、４のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電気電導度を下記の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2010053302.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、実施例１〜１２の重合用酸化剤を用いた場合に得られる、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、比較例１に比べて高い電導度を有することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例２の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００４９】
実施例２５〜２７
実施例１において、第１の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．０：１）３０ｇ（実施例２５）又は３２．５ｇ（実施例２６）又は、３４ｇ（実施例２７）を使用し、第２の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸ジエチルアミン５ｇ（実施例２５）又はｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム２．５ｇ（実施例２６）又はベンゼンスルホン酸モノ−ｎ−ブチルアミン１ｇ（実施例２７）を使用して、かつ、１−ブタノールの代わりに６５ｇのエタノールを使用したほかは、実施例１と同様に実施することにより、溶質を合計で３５％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表３に示す。
【００５０】
比較例５
実施例２５において、第１の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．０：１）を３５ｇ使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表３に示す。
【００５１】
比較例６
実施例２５において、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．０：１）を３２．５ｇに変更し、第２の溶質としてｐ−トルエンスルホン酸第２銅２．５ｇを使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2010053302.tif 000004
【００５３】
表３に示すように、実施例２５〜２７の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００５４】
実施例２８〜３０及び比較例７、８
実施例２５〜２７及び比較例５、６のそれぞれの重合用酸化剤２８．６ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例２８〜３０及び比較例７，８のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2010053302.tif 000005
【００５６】
表４に示すように、実施例２５〜２７の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例６の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００５７】
実施例３１〜３３
実施例１において、第１の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．３：１）３０ｇ（実施例３１）又は３２．５ｇ（実施例３２）又は２５ｇ（実施例３３）を使用し、第２の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルアミン５ｇ（実施例３１）、又はｐ−トルエンスルホン酸アルミニウム２．５ｇ（実施例３２）、又は２−ナフタレンスルホン酸１−メチルピリジニウム１０ｇ（実施例３３）を使用して、かつ、１−ブタノールの代わりに６５ｇのエタノールを使用したほかは、実施例１と同様に実施することにより、溶質を合計で３５％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表５に示すとおりである。
【００５８】
比較例９
実施例３１において、第１の溶質としてｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．３：１）を３５ｇ使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表５に示す。
【００５９】
比較例１０
実施例３１において、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．３：１）を２５ｇに変更し、第２の溶質としてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを１０ｇを使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2010053302.tif 000006
【００６１】
表５に示すように、実施例３１〜３３の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００６２】
実施例３４〜３６及び比較例１１、１２
実施例３１〜３３及び比較例９、１０のそれぞれの重合用酸化剤２８．６ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例３４〜３６及び比較例１１、１２のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2010053302.tif 000007
【００６４】
表６に示すように、実施例３１〜３３の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例１０の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００６５】
実施例３７〜４０
実施例１において、第１の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．３：１）５０ｇ（実施例３７、実施例３９、及び実施例４０）又は４５ｇ（実施例３８）を使用し、第２の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸ジイソプロピルアミン５ｇ（実施例３７）又はｐ−トルエンスルホン酸ピロリジン１０ｇ（実施例３８）又はｐ−トルエンスルホン酸ピペリジン５ｇ（実施例３９）又はベンゼンスルホン酸アルミニウム５ｇ（実施例４０）を使用したほかは、実施例１と同様に実施することにより、溶質を合計で５５％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表７に示す。
【００６６】
比較例１３
実施例３７において、第１の溶質としてｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．３：１）を５５ｇ使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表７に示す。
【００６７】
比較例１４
実施例３７において、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．３：１）を５４ｇに変更し、第２の溶質としてｐ−トルエンスルホン酸第２銅を１ｇ使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表７に示す。
【００６８】
【表７】
2010053302.tif 000008
【００６９】
表７に示すように、実施例３７〜４０の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００７０】
実施例４１〜４４及び比較例１５、１６
実施例３７〜４０及び比較例１３、１４のそれぞれの重合用酸化剤１８．２ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例４１〜４４及び比較例１５、１６のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
2010053302.tif 000009
【００７２】
表８に示すように、実施例３７〜４０の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例１４の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００７３】
実施例４５〜４７
実施例１において、第１の溶質として、ベンゼンスルホン酸第２鉄（ベンゼンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．５：１）５５ｇ（実施例４５）又は６２．５ｇ（実施例４６）又は６０ｇ（実施例４７）を使用し、第２の溶質として、ベンゼンスルホン酸モノ−ｎ−ブチルアミン１０ｇ（実施例４５）又はベンゼンスルホン酸アルミニウム２．５ｇ（実施例４６）又は２−ナフタレンスルホン酸１−メチルピリジニウム５ｇ（実施例４７）を使用し、かつ３５ｇの１−ブタノールを使用したほかは、実施例1と同様に実施することにより、溶質を合計で６５％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表９に示す。
【００７４】
比較例１７
実施例４５において、第１の溶質として、ベンゼンスルホン酸第２鉄（ベンゼンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．５：１）６５ｇを使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表９に示す。
【００７５】
比較例１８
実施例４５において、ベンゼンスルホン酸第２鉄（ベンゼンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．５：１）を６０ｇに変更し、第２の溶質としてベンゼンスルホン酸第２銅を５ｇ使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表９に示す。
【００７６】
【表９】
2010053302.tif 000010
【００７７】
表９に示すように、実施例４５〜４７の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００７８】
実施例４８〜５０及び比較例１９、２０
実施例４５〜４７及び比較例１７、１８のそれぞれの重合用酸化剤１４．３ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例４８〜５０及び比較例１９、２０のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表１０に示す。
【００７９】
【表１０】
2010053302.tif 000011
【００８０】
表１０に示すように、実施例４５〜４７の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例１８の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００８１】
実施例５１〜５３
実施例１において、第１の溶質として、２−ナフタレンスルホン酸第２鉄（２−ナフタレンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．８：１）４０ｇ（実施例５１）又は３５ｇ（実施例５２）又は４２．５ｇ（実施例５３）を使用し、第２の溶質として、２−ナフタレンスルホン酸１−メチルピリジニウム５ｇ（実施例５１）又は２−ナフタレンスルホン酸アルミニウム１０ｇ（実施例５２）、又はベンゼンスルホン酸アルミニウム２．５ｇ（実施例５３）を使用し、かつ５５ｇの１−ブタノールを使用したほかは、実施例１と同様に実施することにより、溶質を合計で４５％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１１に示す。
【００８２】
比較例２１
実施例５１において、第１の溶質として、２−ナフタレンスルホン酸第２鉄（２−ナフタレンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．８：１）４５ｇを使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表１１に示す。
【００８３】
比較例２２
実施例５１において、２−ナフタレンスルホン酸第２鉄（２−ナフタレンスルホン酸：第２鉄のモル比＝２．８：１）を４４ｇに変更し、第２の溶質として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを１ｇ使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１１に示す。
【００８４】
【表１１】
2010053302.tif 000012
【００８５】
表１１に示すように、実施例５１〜５３の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００８６】
実施例５４〜５６及び比較例２３、２４
実施例５１〜５３及び比較例２１、２２のそれぞれの重合用酸化剤２６．５ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例５４〜５６及び比較例２３、２４のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表１２に示す。
【００８７】
【表１２】
2010053302.tif 000013
【００８８】
表１２に示すように、実施例５１〜５３の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例２２の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【００８９】
実施例５７〜５９
実施例１において、第１の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．０：１）２５ｇ（実施例５７）又は２９．５ｇ（実施例５８）又は２０ｇ（実施例５９）を使用し、第２の溶質として、ｐ−トルエンスルホン酸エチルメチルアミン５ｇ（実施例５７）又はトリエチルメチルアンモニウム０．５ｇ（実施例５８）又は２−ナフタレンスルホン酸アルミニウム１０ｇ（実施例５９）を使用し、かつ７０ｇのイオン交換水を使用したほかは、実施例１と同様に実施することにより、溶質を合計で３０％含有する３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１３に示す。
【００９０】
比較例２５
実施例５７において、第１の溶質として、ｐ−トルンスルホン酸第２鉄（ｐ−トルエンスルホン酸：第２鉄のモル比＝３．０：１）３０ｇを使用し、第２の溶質を添加しなかった他は同様に実施して重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度は表１３に示す。
【００９１】
比較例２６
実施例５７において、第２の溶質としてベンゼンスルホン酸第２銅を５ｇ使用した他は同様に実施して、３，４−エチレンジオキシチオフェン重合用酸化剤を製造した。得られた重合用酸化剤の有する粘度及び密度を表１３に示す。
【００９２】
【表１３】
2010053302.tif 000014
【００９３】
表１３に示すように、実施例５７〜５９の重合用酸化剤は、溶質の含有量が変わらず、密度もほとんど同じにもかかわらず、粘度を低減することが可能となる。
【００９４】
実施例６０〜６２及び比較例２７、２８
実施例５７〜５９及び比較例２５、２６のそれぞれの重合用酸化剤３３．４ｇを使用したほかは、実施例１〜１２の重合用酸化剤と同様にして、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行った。それぞれで得られた実施例６０〜６２及び比較例２７，２８のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンについて電気電導度の測定を行った結果を表１４に示す。
【００９５】
【表１４】
2010053302.tif 000015
【００９６】
表１４に示すように、実施例５７〜５９の重合用酸化剤を使用することで、得られるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの電導度が向上することから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。比較例２６の重合用酸化剤は粘度の低減は可能であったが、ポリマーの電導度は減少した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明で得られる芳香族スルホン酸第２鉄と芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩及びアルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶質を含有する溶液は、固体コンデンサなどに使用される複素環式共役系導電性高分子を製造する際の酸化剤として広範に使用される。