(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ酸窒化物ベースの深赤色蛍光体の提供。【解決手段】式ＭａＭｂＭｃ（Ｎ，Ｄ）：Ｅｕ２＋（式中Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような２価のアルカリ土類金属であり；Ｍｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ及びＳｍのような３価の金属であり、Ｍｃは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＢのような３価の元素であり；Ｎは、窒素であり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲンである。）を有する蛍光体で、微量のハロゲンを含有すると共に、酸素含有量が約２重量パーセント未満である特徴を有する。例示的化合物は、例えばＣａＡｌＳｉ（Ｎ１−ｘＦｘ）：Ｅｕ２＋である。【選択図】図７
2010018771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｍ−Ａ−Ｂ−（Ｎ，Ｄ）：Ｚ
（式中、Ｍは２価の元素であり、
Ａはが３価の元素であり、
Ｂは４価の元素であり、
Ｎは窒素であり、
Ｚは付活剤であり、及び
Ｄはハロゲンである）
を有する窒化物ベースの赤色蛍光体において、蛍光体が、約６２０ｎｍを超えるピーク放出波長を有する可視光を放出するように構成されている赤色蛍光体。
【請求項２】
酸素含有量が、約２重量パーセント未満である、請求項１記載の窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項３】
式：ＭｍＭａＭｂ（Ｎ，Ｄ）ｎ：Ｚｚ
（式中、Ｍmは２価の元素であり、
Ｍａは３価の元素であり、
Ｍｂは４価の元素であり、
Ｎは窒素であり、
Ｚは付活剤であり、及び
Ｄはハロゲンである）
を有する窒化物ベースの赤色蛍光体において、
構成元素（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎの化学量論は、約１：１：１：３であり、蛍光体が約６２０ｎｍ超のピーク放出波長をもつ可視光を放出するように構成されている、窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項４】
酸素含有量が約２重量パーセント未満である、請求項３記載の窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項５】
式：ＭｍＭａＭｂＤ３ｗＮ〔（２／３）ｍ＋ｚ＋ａ＋（４／３）ｂ−ｗ〕Ｚｚ
（式中、Ｍｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群より選択される２価の元素であり、
Ｍａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される３価の元素であり、
Ｍｂは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される４価の元素であり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲンであり、
Ｚは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択された付活剤であり、
Ｎは、窒素であり、ここで
０．０１≦ｍ≦１．５、
０．０１≦ａ≦１．５、
０．０１≦ｂ≦１．５、
０．０００１≦ｗ≦０．６、及び
０．０００１≦ｚ≦０．５）
を有する赤色蛍光体において、蛍光体が、約６２０ｎｍを超えるピーク放出波長をもつ可視光を放出するように構成されている、窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項６】
酸素含有量が約２重量パーセント未満である、請求項５に記載の窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項７】
式：Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚ
（式中、Ｍは、２価の元素であり、
Ａは、３価の元素であり、
Ｂは、４価の元素であり、
Ｎは、窒素であり、
Ｚは、付活剤であり、及び
Ｄは、ハロゲンである）
を有する窒化物ベースの赤色蛍光体において、蛍光体が、約６２０ｎｍを超えるピーク放出波長をもつ可視光を放出するように構成されており、酸素含有量が約２重量パーセント未満である窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項８】
式：ＭｍＭａＭｂＮｎ：Ｚｚ
（式中、Ｍｍは、２価の元素であり、
Ｍａは、３価の元素であり、
Ｍｂは、４価の元素であり、
Ｎは、窒素であり、
Ｚは、付活剤であり、及び
Ｄはハロゲンである）
を有する窒化物ベースの赤色蛍光体において、構成元素（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎの化学量論が約１：１：１：３であり、蛍光体が約６２０ｎｍを超えるピーク放出波長をもつ可視光を放出するように構成されており、かつ酸素含有量が約２重量パーセント未満である窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項９】
式：ＭｍＭａＭｂＤ３ｗＮ〔（２／３）ｍ＋ｚ＋ａ＋（４／３）ｂ−ｗ〕Ｚｚ
（式中、Ｍｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群より選択される２価の元素であり、
Ｍａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される３価の元素であり、
Ｍｂは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される４価の元素であり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲンであり、
Ｚは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される付活剤であり、
Ｎは、窒素であり、ここで
０．０１≦ｍ≦１．５、
０．０１≦ａ≦１．５、
０．０１≦ｂ≦１．５、
０．０００１≦ｗ≦０．６、及び
０．０００１≦ｚ≦０．５）
を有する窒化物ベースの赤色蛍光体において、蛍光体が、約６２０ｎｍを超えるピーク放出波長をもつ可視光を放出するように構成されている、窒化物ベースの赤色蛍光体。
【請求項１０】
酸素含有量が約２重量パーセント未満である、請求項９記載の窒化物ベースの赤色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：
Shenfung LIU、Dejie TAO、Xianglong YUAN及びYi−Qun LI
【０００２】
優先権主張
本出願は、「窒化物ベースの赤色蛍光体」という名称のShenfung Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及びYi−Qun Liによる２００８年１０月１３日付の米国特許出願第１２／２５０，４００号、及び「ケイ酸窒化物ベースの赤色蛍光体」という名称のShenfung Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及びYi−Qun Liによる２００８年５月１９日付の米国仮特許出願第６１／０５４，３９９号に対する優先権の利益を主張するものであり、両出願の明細書及び図面は、参照により本書に組み入れられる。
【０００３】
発明の分野
本発明の実施形態は、電磁スペクトルの赤色領域内で放出するケイ酸窒化物ベースの蛍光体化合物に向けられている。本化合物は、従来の赤色窒化物により提供されるものと比べて増強されたフォトルミネッセント強度及び長い放出波長を示し、したがって、本化合物は、白色ＬＥＤ照明（lighting）業界において特に有用である。
【０００４】
背景技術
従来、ケイ酸窒化物ベースの蛍光体化合物は、アルカリ土類金属元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、ケイ素、窒素及び希土類元素付活剤、例えばユーロピウムを含有していた。例としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、ＢａＳｉ７Ｎ１０及びＣａＳｉＮ２が含まれる。
【０００５】
Ｓ．Ｏｓｈｉｏに対する米国特許出願第２００７／００４０１５２号において教示されているように、ＣａＳｉＮ２のような化合物は、Ｅｕ２＋イオンが発光中心として機能する６３０ｎｍ付近の放出ピークをもつ赤色光を放出するＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋蛍光体となる。化合物の励起スペクトルのピークは３７０ｎｍ前後にあり、蛍光体は、４４０から５００ｎｍ未満の励起放射線により励起された場合、赤色光を放出しないものの、３３０〜４２０の近紫外線光による励起を受けた場合、高強度で赤色光を放出する。
【０００６】
米国特許出願第２００７／００４０１５２号も、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ７Ｎ１０及びＭＳｉＮ２（ここでＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどから選択された少なくとも１つの元素である）のようなケイ酸窒化物ベースの化合物を生産する上での問題点も解明しており、該化合物は実質的に全く酸素を含有しない。これは、アルカリ土類元素及び希土類元素の窒化物を出発物質として使用することにより達成可能であると教示されているが、これらの窒化物は得るのがが困難であり、高価であり、かつ取扱いがむずかしい。これらの要因が合わさって、ケイ酸窒化物ベースの蛍光体を工業的に生産することをむずかしくしている。参考文献により記されているとおり、「従来のケイ酸窒化物ベースの化合物には次のような問題がある：すなわち（１）大量の不純物酸素の存在に起因する低い純度、（２）低純度によりひき起こされる蛍光体の低い材料性能；（３）高いコストなど」。問題点としては、低い光束及び〔低い〕明度が含まれる。
【０００７】
しかしながら、ケイ酸窒化物ベースの蛍光体を生産する上での固有の問題が明示的に記述されてきた一方で、実質的に酸素を含まない化合物がもつ恩恵もまた明示的に記述されてきている。Ｎａｇａｔｏｍｉらに対する米国特許第７，２５２，７８８号は、一般式Ｍ−Ａ−Ｂ−Ｎ：Ｚ（ここで、Ｍ、Ａ及びＢがそれぞれ２価、３価及び４価の元素であり、Ｎが窒素、及びＺが付活剤である）で表わされる四元母材を有する蛍光体について教示している。一例としては、ＭはＣａ、Ａはアルミニウム、Ｂはケイ素及びＺはＥｕであってよく、こうして化合物ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を形成する。一般式（及び例）から、これらの蛍光体が構成元素から酸素を意図的に排除したこと、かくしてこれらの蛍光体は、サイアロン群の母材（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ群）をもつ従来の蛍光体及びＳｉ−Ｏ−Ｎ群の母材を有する蛍光体とは別のクラスに入る、ということが明白である。
【０００８】
Ｎａｇａｔｏｍｉらは、蛍光体内の酸素含有量が大きい場合、放出効率が低下し（望ましくない）、蛍光体の放出波長も同様により短い波長側にシフトする傾向を有している、ということを発見し、米国特許第７，２５２，７８８号においてこれを開示した。この後者の観察事実も、赤色蛍光体が白色ＬＥＤ業界に提供する演色の利点のため赤色領域がより深い（すなわちオレンジ色又は黄色味が少ない）蛍光体を加えることを（すべてとは言わないまでも）大部分のメーカーが試みていることを理由として、望ましいことではない。Ｎａｇａｔｏｍｉらはさらに、彼らが提供した蛍光体は、母材内にいかなる酸素も含まず、そのためより高い放出効率を示し、放出波長から（スペクトルの）より短い波長側へのシフトを回避するという利点がもたらされると述べている。
【０００９】
しかしながら、これを達成することは、言うほどに容易なことではない。Ｎａｇａｔｏｍｉらは米国特許出願第２００６／００１７３６５号において酸素汚染に触れ、その源が、原料の表面に付着し、かくして合成の開始時点で導入された酸素、焼成のための準備時点で原料の表面の酸化の結果として加えられた酸素、及び実際の焼成、及び焼成の後に蛍光体粒子の表面上に吸着された酸素であると考えられていることを教示している。
【００１０】
酸素測定と、測定値及び計算値の間の相違の考えられる原因の分析とについての考察もまた、Ｎａｇａｔｏｍｉらにより米国特許出願第２００６／００１７３６５号において示された。彼らの試料中で測定された酸素含有量は、２．４重量パーセントであり、これは０．３重量パーセントという計算上の酸素濃度と好対照を成していた。測定値（そのいわゆる「過剰酸素」を含む）対計算量との間のこの約２重量パーセントの差異は、焼成の準備時点及び焼成の時点で原料の表面にもともと付着している酸素、及び焼成後に蛍光体供試体の表面上に吸着された酸素に由来するものとされた。
【００１１】
米国特許第７，２５２，７８８号のＮａｇａｔｏｍｉらの試料中の酸素含有量は、同様に表１及び３において２重量パーセント以上の値、つまり２．２、２．２及び２．１の値を示している。
【００１２】
さしあたり酸素に関する考察を保留し、背景技術の異なる話題を検討すると、本発明者らは、ハロゲン含有量を有する蛍光体組成物を開示し特許を受け、その恩恵を列挙した。その組成物及び合成技術は、いくつかの種類の母体結晶格子において、及び電磁スペクトルのいくつかの領域内で放出する蛍光体において用いられてきた。例えば、公開された米国特許出願第２００６／００２７７８６号ではハロゲンを伴うアルミン酸塩ベースの青色放出蛍光体が記述されている。米国特許第７，３１１，８５８号では、ハロゲンを伴う黄色−緑色放出のケイ酸塩ベースの蛍光体が記述され、公開された米国特許出願第２００７／００２９５２６号ではハロゲンを伴うオレンジ色放出のケイ酸塩ベースの蛍光体が記述されてきた。これら３つの例は、特に、スペクトルの青色からオレンジ色までの領域が対処されたことを示すために選ばれたものであるが、欠如しているのは、系の他の成員により実証されたフォトルミネッセント強度を含む同じ補強された属性を伴う、赤色で放出する蛍光体である。
【００１３】
本発明者らは、ケイ酸窒化物ベースの赤色蛍光体においてハロゲンの包含が有利であることを示しており、同じく予想外であったのは、この最終目的を達成する上で、以上で概略的に記した付随する利点と共に、酸素含有量が２重量パーセント未満のレベルまで同時に低下したという点である。
【００１４】
発明の概要
本発明の実施形態は、１）約２重量パーセント未満の酸素含有量、及び２）ハロゲン含有量、という新規の特徴のうちの少なくとも１つを有する窒化物ベースの深赤色蛍光体の蛍光に向けられている。この蛍光体は、いわゆる「白色ＬＥＤ」を利用する白色光照明（illumination）産業において特に有用である。蛍光体のための付活剤の原料源としてだけでなくハロゲンの原料源としての希土類ハロゲン化物の選択及び使用は、本実施形態の主要な特徴である。本蛍光体は、一般式ＭａＭｂＢｃ（Ｎ，Ｄ）３：Ｅｕ２＋（式中Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような２価のアルカリ土類金属であり；Ｍｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ及びＳｍのような３価の金属であり；Ｍｃは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＢのような４価の元素であり；Ｎは、窒素であり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲンである。例示的化合物は、ＣａＡｌＳｉ：（Ｎ１−ｘＦｘ）３：Ｅｕ２＋である。本蛍光体は、化学的に安定した構造を有し、高い放出効率で約６２０ｎｍを超えるピーク放出を有する可視光を放出するように構成されている。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態は、１）約２重量パーセント未満の酸素含有量、及び２）事実上任意の量のハロゲン含有量、という新規の特徴のうちの少なくとも１つを有する窒化物ベースの深赤色蛍光体の蛍光に向けられている。かかる蛍光体は、いわゆる「白色ＬＥＤ」を利用する白色光照明（illumination）産業において特に有用である。蛍光体のための希土類付活剤の原料源としてだけでなくハロゲンの原料源としての希土類ハロゲン化物の選択及び使用は、本実施形態の主要な特徴である。特定のいかなる理論によっても束縛されることは望まないものの、フォトルミネッセント強度及びスペクトル放出の増大をひき起こすことに加えて酸素含有量を削減することによって、これらの蛍光体の特性を増強させる上でハロゲンが二重の役割を果たし得ると考えられている。
本蛍光体の式の記載
【００１６】
本蛍光体の式の記載の仕方は、いくつか存在する。１つの実施形態においては、本蛍光体は、Ｍ−Ａ−Ｂ（Ｎ，Ｄ）：Ｚという形態を有しており、ここでＭ、Ａ及びＢは、それぞれ２価、３価及び４価の原子価を伴う３つのカチオン金属及び／または半金属であり、Ｎは、窒素（３価の元素）であり、Ｄは、窒素と共にアニオン荷電平衡に寄与する１価のハロゲンである。したがって、これらの化合物は、ハロゲン含有窒化物と考えることができる。元素Ｚは、フォトルミネッセント中心を提供する母体結晶における付活剤である。Ｚは、希土類又は遷移金属元素であり得る。
【００１７】
本窒化物ベースの赤色蛍光体は、構成元素の近似比率を強調するため、わずかに異なる様式で記述することができる。この式は、ＭｍＭａＭｂ（Ｎ，Ｄ）ｎ：Ｚｚという形態をとり、ここで構成元素（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎの化学量論は、１：１：１：３という一般比率に従うが、これらの整数値からの逸脱も考慮される。この式は、母体結晶において、２価の金属Ｍｍに付活剤Ｚが取って代わること、及び蛍光体の母材が実質的に酸素を全く（又は少なくとも約２重量パーセント未満しか）含んでいないことを示しているという点に留意されたい。
【００１８】
本窒化物ベースの赤色蛍光体は、さらにもう１つの様式で記述することもでき、この様式は、窒化物母体中に存在する窒素の量との関係における、存在するハロゲンと金属の量の間の化学量論的関係を強調するものである。この表現は、ＭｍＭａＭｂＤ３ｗＮ〔（２／３）（ｍ＋ｚ）＋ａ＋（４／３）ｂ−ｗ〕Ｚｚの形を有する。パラメータｍ、ａ、ｂ、ｗ及びｚは、以下の範囲内に入る：０．０１≦ｍ≦１．５；０．０１≦ａ≦１．５；０．０１≦ｂ≦１．５；０．０００１≦ｗ≦０．６、及び０．０００１≦ｍ≦０．５。
【００１９】
金属Ｍｍは、アルカリ金属であるか又はそうでなければＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及び／又はＨｇといったような２価の金属であってよい。異なる組合せが可能であり、Ｍｍはこれらの元素のうちの単一のもの、又はそれらのうちのいくつか又はすべての混合物であってもよい。１つの実施形態においては、金属Ｍｍは、Ｃａである。
【００２０】
Ｍａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｂ及びＢｉといったような３価の金属（又は半金属）である。ここでもまた、これらの金属及び半金属の異なる組合せ及び含有量が可能であり、１つの実施形態においては、金属Ｍａは、Ａｌである。
【００２１】
Ｍｂは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒといったような４価の元素である。１つの実施形態においては、４価の元素Ｍｂは、Ｓｉである。
【００２２】
元素Ｄは、この窒化物ベースの化合物中ではＦ、Ｃｌ、又はＢｒといったようなハロゲンであり、数多くの構成のうちの任意の構成で結晶内部に含まれていてよい。例えば、これは、結晶質母体中で代替的役割（窒素を置換する）で存在することができ；結晶内及び／又は恐らくは結晶粒、領域及び／又は相を分離する粒界内部で格子間に存在していてもよい。
【００２３】
Ｚは、希土類元素及び／又は遷移金属元素のうちの少なくとも１つ以上のものを含む付活剤であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＳｍを含む。１つの実施形態においては、付活剤Ｚはユーロピウムである。本発明の１つの実施形態に従うと、付活剤は２価であり、結晶中の２価の金属Ｍｍを置換する。付活剤と２価の金属Ｍｍの相対的量は、約０．０００１〜約０．５の範囲内に入るモル関係Ｚ／（ｍ＋ｚ）によって記述することができる。付活剤の量をこの範囲内に保つことにより、付活剤の過剰濃度によってひき起こされる放出強度の減少という形で現われるいわゆるクエンチング効果を実質的に回避することができる。付活剤の所望の量は、特定の付活剤の選択と共に変化し得る。
【００２４】
本実施形態に従った例示的化合物は、ＣａＡｌＳｉ（Ｎ１−ｘＦｘ）３：Ｅｕ２＋である。塩素を含むその他のハロゲンを、フッ素の代りに、又はフッ素と組合せて使用することができる。この化合物は、先行技術の窒化物が明示するものよりも大きいフォトルミネッセント強度をもつスペクトルの深赤色領域内で放出し、ここでハロゲン包含量は、ピーク放出波長がより長い波長（より深い赤）へとシフトする度合いに影響を及ぼしている。
【００２５】
出発物質
先行技術の出発物質は、典型的に、窒化物と金属酸化物からなっていた。例えば、米国特許第７，２５２，７８８号中の蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を生産するためには、カルシウム、アルミニウム及びケイ素のための窒化物出発物質がそれぞれＣａ３Ｎ２、ＡｌＮ、及びＳｉ３Ｎ４であってよいことが教示されている。この開示において、ユーロピウムの供給源は、酸化物Ｅｕ２Ｏ３であった。これとは対照的に、本発明の蛍光体中の金属の供給源は、少なくとも部分的には金属のハロゲン化物であり得、典型的な例としては、ＭｇＦ、ＣａＦ、ＳｒＦ、ＢａＦ、ＡｌＦ、ＧａＦ、ＢＦ、ＩｎＦ及び（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が含まれる。ユーロピウムは、２つのフッ化物ＥｕＦ２及びＥｕＦ３のいずれかにより供給され得る。２価、３価及び４価の金属のハロゲン化物の使用は、蛍光体にハロゲンを供給するための唯一の方法ではなく、代替的な方法としては、ＮＨ４Ｆ又はＬｉＦといったようなフラックスの使用である。
【００２６】
具体的には、本蛍光体の合成における原料として適切な２価の金属Ｍｍの化合物としては、例えば、Ｍｍ３Ｎ２、ＭｍＯ、ＭｍＤ２（ここでもＤがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩである）のような窒化物、酸化物及びハロゲン化物が含まれる。３価の金属Ｍａの類似の原料化合物は、ＭａＮ、Ｍａ２Ｏ３及びＭａＤ３である。４価の金属の出発物質には、Ｍｂ３Ｎ４及び（ＮＨ４）２ＭｂＦ６が含まれる。ハロゲン化物アニオンＤの化合物としては、ＮＨ４Ｄ及びＡｅＤが含まれ、ここでＡｅはＬｉ、Ｎａ及びＭＤ２のようなアルカリ金属であり、ＭｅはＭｇ、Ｃａなどのようなアルカリ土類金属である。
【００２７】
先行技術の参考文献は、それが容易に入手可能な市販の化合物であることから、ユーロピウム付活剤源として酸化ユーロピウムＥｕ２Ｏ３を開示していた。しかしながら、本発明者らは、この化合物中の酸素が、蛍光体のフォトルミネッセント特性に対し有害な効果を有するということを発見した。この問題を取り除く１つの方法は、実質的に純粋なＥｕ金属のような酸素を含まないユーロピウム源を用いることであるが、これは非常に高価なアプローチであり、実施はむずかしい。本発明の１つの実施形態は、ユーロピウム含有出発物質としてＥｕＦ３及び／又はＥｕＣｌ３といったようなＥｕハロゲン化物を使用することである。本発明者らは、ユーロピウム供給源としてＥｕＦ３のようなハロゲン化ユーロピウムが使用される場合、蛍光体の放出効率が増大し、蛍光体の放出波長がより長い波長へとシフトするということを見出した。かくして、本発明の１つの実施形態は、ユーロピウム供給源として、Ｅｕ２Ｏ３ではなく、ユーロピウム化合物ＥｕＤ３（Ｄ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を使用することにある。これらの概念は、添付図面と合わせて例示され、さらに詳細に考察される。
【００２８】
出発物質の関数としての放出強度及び波長
図１Ａは、一般式Ｃａ１−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘを有する化合物の試料のピーク放出波長を比較するグラフであり、ここでは、ピーク放出波長が、２つの異なる試料についてユーロピウムの量の関数としてプロットされている。１つの試料は、ユーロピウム供給源としてＥｕＦ３を用いて合成され、もう一方は、供給源としてＥｕ２Ｏ３を有していた。ユーロピウム含有量「ｘ」が０．００５から０．０５まで増大するにつれて、ピーク放出の波長は一般に約６４０〜６５０ｎｍの間から約６７０〜６８０の間まで増大したが、すべてのケースにおいて、ＥｕＦ３をユーロピウム供給源として作られた試料は、Ｅｕ２Ｏ３で作られたその対応物より長い波長で放出した。このことは、図１０Ａにおいて、三角形を伴う曲線が正方形を伴う曲線よりも高いことによって実証されている。換言すると、蛍光体内にＦを包含することにより放出はより長い波長へとシフトし、より深い赤色の放出のこの増加は、白色ＬＥＤ業界にとっては有益である。再び図１Ａを参照すると、ＥｕＦ３で生成された試料が、そのＥｕ２Ｏ３ベースの対応物に比べて約５ｎｍ長い波長で放出することが観察され、これは、ハロゲンがユーロピウム付活剤に隣接する位置にある結晶の中に取込まれていることの証拠である。
【００２９】
ＥｕＦ３で生成された試料は、同じユーロピウム含有量をもつＥｕ２Ｏ３をベースとする試料よりも長い波長で放出するばかりでなく、より高い明度も有している。このことは図１Ｂで例示されている。ここでもまた、ユーロピウム含有量は、ｘ＝０．００５から０．０５まで増大された。両方の曲線が、ｘが０．００５から０．０１まで増大されるにつれて放出強度の増大を示すが、ｘ＝０．０１の後ユーロピウム含有量がさらに増大するにつれてＥｕ２Ｏ３ベースの試料はほぼ同じフォトルミネッセント強度を示すのに対し、ＥｕＦ３生成の試料は、ｘが０．０２から０．０３まで増大するにつれて、強度（約２０パーセント）の飛躍をもう１回示す。一般に、ＥｕＦ３で作られた試料の強度は、Ｅｕ２Ｏ３で作られた試料に比べ約６０〜７０パーセント明度が高いものであった。これがハロゲンの包含又は酸素の欠如（ハロゲンが誘発する酸素ゲッタリング効果による）に起因するものか否かは精確にわかっていないが、いずれにせよ、効果は有利なものである。
【００３０】
１）Ｅｕ２Ｏ３、２）ＥｕＦ２、３）ＥｕＦ３及び３％のＮＨ４Ｆフラックスを伴うＥｕ２Ｏ３で作られたＣａＡｌＳｉＮ３タイプの試料の光学的特性を比較する実験からのデータが、図１Ｃ及び１Ｄに示されている。ピーク放出波長の関数としてのピーク放出強度が図１Ｃに示されており、ここでは、ハロゲンを含まない試料、Ｅｕ２Ｏ３ベースの試料及び何らかの方法によりハロゲンが導入された３つの試料、つまり、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３及び３％のＮＨ４Ｆフラックスを伴うＥｕ２Ｏ３をベースとした試料の間に、著しい強度差がみられる。最後の３本の曲線は、実質的に互いに重なり合っている。図１Ｃは、ハロゲンが蛍光体内に導入された時点で、ピーク放出強度の５０パーセントの増加が存在することを示している。さらに、それぞれ２価及び３価の供給源ＥｕＦ２、ＥｕＦ３の場合のように、ユーロピウム供給源の塩として出発物質中でハロゲンが供給されるか、それともユーロピウム供給源が付活剤の酸化物であるハロゲン含有フラックスの一部として供給されるか、は特に問題でないと思われる。（フォトルミネッセント強度により正規化された）図１Ｄの正規化された形で図１Ｃからのデータを再度プロットする趣意は、ここでもまたハロゲン包含の物理的過程、すなわち、フッ素含有試料の３つすべてがＥｕ２Ｏ３ベースの試料より長い波長で放出することを強調することにある。これは、ハロゲンが蛍光体の母体格子内に取込まれたことを強く示唆している。
【００３１】
アルカリ土類金属で本窒化物をドープすることの効果は、図２Ａ〜２Ｃで調査されている。図２Ａの様式は、図１Ａの放出強度対ピーク放出波長の関係のプロットの形式と類似しているが、ここでは、式Ｃａ０．９３ＡｌＳｉＭ０．０５Ｎ３Ｅｕ０．０２：Ｆ（ここでＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａである）を有する一連の試料についてのものであり、１つの試料は、Ｍドーピングがない対照である。図２Ａ中の各試料についてのユーロピウム供給源はＥｕＦ３であった。この１組のデータは、最高から最低の強度への順番が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇドーピングであり、アルカリ土類ドーピングをもたない試料が最低の強度であることを示している。強度の低下に加えて、最長波長から最短ピーク放出波長への順序は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇドーピングからドーピングなし、であった。
【００３２】
ハロゲンは、アルカリ土類金属成分の塩として導入され得る。このデータは、図２Ｂ〜２Ｃに示されている。原料としてのＣａ３Ｎ２の一部分を置換する原料としてＣａＦ２を用い、ユーロピウム濃度が２原子パーセントに固定された状態で、フォトルミネッセント強度の順序は、ユーロピウム供給源がＥｕＦ３であった場合原料中０〜２、４及び６パーセントのＣａＦ２であったが、これらの試料間に大きな差はなかった。しかしながら、この蛍光体群と、ユーロピウム供給源としてのＥｕ２Ｏ３から作られＣａＦ２なしの蛍光体との間には、放出強度の約５０パーセントの低下が存在した。このデータは、図２Ｂに示されている。本質的に同じデータが図２Ｃに示されているが、ここでは、再び最短波長の試料がフッ素を含んでいなかったことを示すため、強度に関して正規化されている。
【００３３】
あるいはまた、ハロゲンは、遷移金属元素アルミニウムであり得る３価の構成要素の塩として導入され得る。ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋タイプの蛍光体において５原子パーセントレベルでＡｌＮを置換する原料としてＡｌＦ３を使用することが図３に示されている。ユーロピウム濃度はここでも２原子パーセントに固定され、蛍光体は、１）５原子パーセントのＡｌＦ３を伴うＥｕＦ３、２）５パーセントのＡｌＦ３を伴うＥｕ２Ｏ３、及び３）ＡｌＦ３を伴わないＥｕ２Ｏ３で作られた。ユーロピウム供給源がハロゲン化されていたか否かにかかわらず、出発物質としての５原子パーセントのＡｌＦ３を有する蛍光体のフォトルミネッセント強度は、ハロゲン含有量をもたない蛍光体、すなわちＡｌＦ３を伴わないＥｕ２Ｏ３で作られた蛍光体よりも約４０パーセント大きいものであった。換言すると、ハロゲン供給源は、特に重要でないと思われた。それは、このＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体において、ユーロピウム又は３価のアルミニウムのいずれかのハロゲン化塩として提供され得、ハロゲンと共にフォトルミネッセント強度が著しく増強された。
【００３４】
あるいはまた、ケイ素であってよい、４価の金属、半金属又は半導体元素の塩としてハロゲンを導入することもできる。図４の実験に類似する１つの実験が実施され、ここではケイ素含有出発物質又はユーロピウムのいずれかが使用されてハロゲンが得られた。これらの結果は図５に示されている。ユーロピウム濃度はここでも２原子パーセントに固定され、１）５原子パーセントの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を伴うＥｕＦ３、２）５パーセントの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を伴うＥｕ２Ｏ３、及び３）（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を伴わないＥｕ２Ｏ３で作られた蛍光体が比較された。ユーロピウム供給源がハロゲン化されていたか否かにかかわらず、出発物質としての５原子パーセントの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６をもつ蛍光体のフォトルミネッセント強度は、ここでもまた、いかなるハロゲン含有量ももたない蛍光体、すなわち（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を伴わないＥｕ２Ｏ３で作られた蛍光体よりも約４０パーセント大きいものであった。ここでもまた、ハロゲン供給源は、特に重要でないと思われた；それは、このＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体においてユーロピウム又は４価のケイ素のいずれかのハロゲン化塩として提供され得、ハロゲンと共にフォトルミネッセント強度が著しく増強された。
【００３５】
ハロゲンも、これらの窒化物ベースの赤色蛍光体のためのフラックスの形で供給することもできる。出発物質にＮＨ４Ｆフラックスを添加することの効果は、図５Ａ〜Ｇにおいて調査される。これらの一連の図の最初のものである図５Ａは、図２Ａで先に示したデータと類似しているアルカリ土類ドーピング金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの各々からのピーク放出波長を示すが、この図５Ａにおいては、１つのセットは０．１モルのＮＨ４Ｆフラックス含有量（四角）で、もう一方のセット（三角形）はフラックスなしのものである。フラックスを伴う及び伴わない各セットについて、ｘ軸上の試料１〜５（「ドーピング金属」というラベルの付いたもの）はそれぞれ、１）Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆ、２）Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０２：Ｆ、３）Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｃａ０．０５Ｅｕ０．０２：Ｆ、４）Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｓｒ０．０５Ｅｕ０．０２：Ｆ、及び５）Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｂａ０．０５Ｅｕ０．０２：Ｆである。フッ素化されたユーロピウム化合物、ＥｕＦ３が、ユーロピウム供給源として用いられた。図２Ａの場合と同様に、データは、アルカリ土類ドーピング金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの順序で変更されるにつれて、ピーク放出波長がより長い波長へとシフトしたということを示している。しかしながら、このデータは、フラックスなしの試料の波長が実際にフラックスを伴う対応する試料よりも約２ｎｍ長かったということを示している。このことは、すなわち、より長い波長が望まれる場合、ＮＨ４＋−ハロゲンベースのフラックスとしてではなく、出発物質中のアルカリ土類金属の塩としてハロゲンを供給することが好ましいだろうということを示すものと思われる。
【００３６】
当然のことながら、ＬｉＦ及びＢ２Ｏ３といったような、ＮＨ４Ｆ以外のフラックスを使用することもできる。ＬｉＦ及びＢ２Ｏ３が、図５Ｂ〜５Ｃにおいて各々２原子パーセントでＮＨ４Ｆと比較された。図５Ｂでは、Ｅｕ２Ｏ３及び２原子パーセントのＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ及びＢ２Ｏ３で作られた蛍光体が、フラックスをもたないＥｕ２Ｏ３で作られた蛍光体と比較された。それぞれのフラックスを伴う最初の２つの試料は、全くフラックスを伴わないＥｕ２Ｏ３試料に比べ約４０パーセントの放出強度増加を示した。Ｂ２Ｏ３フラックスを伴う試料は、フォトルミネッセント強度がさらに低いものであった。ここでもまた、フラックスなしの酸化ユーロピウム（すなわちハロゲンを全く含まない）で作られた試料と比較して、ハロゲン化されたユーロピウム供給源、すなわち１）２原子パーセントのＮＨ４Ｆを伴うＥｕＦ３、２）２原子パーセントのＬｉＦを伴うＥｕＦ３でフラックスを伴う２つの試料が作られていること、及びホウ素を伴う第３の試料、すなわち３）２原子パーセントのＢ２Ｏ３を伴うＥｕＦ３が作られていることを除いて、類似の実験が図５Ｃにおいて実施された。この図５Ｃでは、ハロゲン化された試料は、フォトルミネッセント強度で４０〜５０パーセントの増強を示した。
【００３７】
しかしながら、フラックス内のハロゲンの性質は重要なのだろうか？換言すると、塩素化されたフラックス対フッ素化されたフラックスの有効性の違いは何か？この問題は、図５Ｄで調査されており、ここでは、試料１）がＮＨ４ＣｌとＮＨ４Ｆのいずれも含有しておらず；試料２）はＥｕＦ３と０．１５モルのＮＨ４Ｆフラックスで作られた式Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３：Ｆを有する蛍光体であり；試料３）は、同じくＥｕＦ３で作られているが今度は０．１５モルのＮＨ４Ｃｌフラックスを伴っている同じ蛍光体Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３：Ｆであった。この図５Ｄでは、３つの試料すべての強度は明るかった（ユーロピウム塩由来のハロゲンのため）が、塩素含有フラックスを伴う試料はフッ素含有フラックスよりも明るかった。
【００３８】
Ｅｕ２Ｏ３で作られたＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体（換言すると、ユーロピウム供給源がハロゲンの塩ではなくむしろ酸化物であったことからハロゲン化されていない赤色窒化物蛍光体）に対するＮＨ４Ｆの添加の効果は、図５Ｅ〜Ｇに示されている。図５Ｅは、添加されたＮＨ４Ｆの関数（ゼロから約１０パーセント）としてのピーク波長位置のグラフであり、データは、ピーク位置が、添加されたフラックスの量が増大するにつれて約６６１ｎｍから約６６３ｎｍまでわずかに増大することを示している。図５Ｆは、添加されたフラックスの量の関数としてのフォトルミネッセント強度のグラフである。ここでは、フラックスがゼロから４パーセントまで増大するにつれて強度は約２０パーセント増大するが、フラックス含有量のさらなる増加につれて強度は比較的一定な状態にとどまっている。図５Ｇは、放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）のグラフであり、興味深いことに、フラックスがゼロから約５パーセントまで増大するにつれてピークはさらに狭い（広さが減少する）ものとなる。これは、すなわち、フラックスが結晶化、及び恐らくは粒経分布に対する効果をもつということを意味している可能性が高い。
【００３９】
ルミネッセンスのＣＩＥｘ及びｙ値に対するＮＨ４Ｆフラックス添加の効果は、図５Ｈ及び５Ｉに示され、値は図５Ｊ〜５Ｋに作表されている。本開示の後の部分でＣＩＥ及びその他の蛍光体と組合わせた本蛍光体について詳述される。図５Ｊでは、蛍光体の式はＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｆｘであり、ｘは０、０．０４及び０．１５に等しい。図５Ｋでは、蛍光体の式は、Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２Ｆｘであり、ｘは０及び０．１５に等しい。
【００４０】
（酸素の除去を強調した）蛍光体合成プロセス
本発明の蛍光体の合成プロセスを、例示化合物ＣａＡｌＳｉ（Ｎ，Ｆ）３：Ｅｕ２＋を用いて説明する。原料を計量し、所望の蛍光体を生産するために必要とされる化学量論比率に従って混合する。元素Ｍｍ、Ｍａ及びＭｂの窒化物が原料として市販されている。２価の金属Ｍｍのハロゲン化物及びさまざまなハロゲン化アンモニウムフラックスも市販されている。ユーロピウムの原料供給源にはその酸化物が含まれるが、これは主としてハロゲン含有フラックスも使用されている場合に実行可能な選択肢である。混合は、任意の一般的な混合方法を用いて実施可能であるが、そのうち典型的な方法は、乳鉢又はボールミルである。
【００４１】
具体的な例では、特定の原料はＣａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕＦ２である。この例では、フッ化ユーロピウムは具体的には、酸素含有量が削減されているという利点を利用するように、従来用いられている酸化ユーロピウムの代替物として使用されている。１つの実施形態では、窒素又はアルゴンを含み得る不活性雰囲気下、グローブボックス内で原料を計量し混合することによって、酸素含有量がさらに低減する。
【００４２】
原料は、十分にブレンドされ、その後混合物は不活性雰囲気中、約１４００℃〜１６００℃の温度に加熱される。１つの実施形態においては、毎分約１０℃という加熱速度が用いられ、約２〜１０時間この温度に維持される。この焼結反応の生成物は室温に冷却され、乳鉢、ボールミルのような本技術分野で公知の任意の数の手段を用いて粉砕され、所望の組成をもつ粉末が作られる。
【００４３】
Ｍｍ、Ｍａ及びＭｂがそれぞれＣａ、Ａｌ及びＳｉ以外のものである蛍光体に対し、同様の生産方法を使用することができる。この場合、構成原料の配合量は変動し得る。
【００４４】
本発明者らは、酸化ユーロピウムの代りにハロゲン化ユーロピウムを使用することによって、蛍光体製品中の酸素含有量を２重量パーセント未満に削減することができる、ということを示した。具体的な例においては、酸化物をハロゲン化物で置換することにより、酸素が約４．２パーセントから約０．９パーセントまで削減されるという結果がもたらされた。本発明者らにより実施された１つの研究においては、０．９パーセントの残留分は、不活性雰囲気中よりはむしろ空気中で原料を計量し混合する行為に原因があるとされた。
【００４５】
空気中において、Ｃａ３Ｎ２は分解してアンモニウムと水酸化カルシウムを生成し、
Ｃａ３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ→３Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮＨ３、
アンモニアは出発物質が空気中で混合された時点で原料混合物から抜けることが観察された。混合物の表面は、たとえ数分だけでも、原料が空気中に一定時間保たれた場合に徐々に白色になる。したがって、酸素を反応系から意図的に排除しかつ／又は除去する手順を新たに導入することが必要である。本発明者らは以下の手順を実施してきた。
【００４６】
原料Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕＦ２を、窒素及び／又はアルゴンのような不活性雰囲気中に封入し、グローブボックスを用いてかかる状態に維持する。その後、原料を通常はグローブボックス内にて不活性雰囲気中で計量し、その後乳鉢又はボールミルのいずれかでの混合を含む、本技術分野において公知の通常の方法を用いて混合する。結果として得られた混合物をるつぼに入れ、これをグローブボックスに直接連結された管状炉に移送する。これは、不活性雰囲気に対する混合済み原料の曝露が維持されるようにするためである。管状炉内では、混合原料は、毎分約１０℃の加熱速度を用いて約１４００℃〜１６００℃の温度に加熱され、約２時間から１０時間のいずれかの時間中その温度に維持される。焼成生成物を室温に冷却させ、乳鉢、ボールミルなどを含めた公知の方法を用いて粉砕して所望の組成をもつ粉末を生成する。
【００４７】
約７個の例示的蛍光体の酸素、フッ素及び塩素含有量を、ＥＤＳにより測定し、その結果は図６Ａ〜６Ｃに示されている。エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併せて実施される化学的微量分析技術である。本開示中の酸素、フッ素及び塩素含有量は、ＩＸＲＦ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．製のＥＤＳ２００８型を用いて測定され、ＳＥＭは、ＪＯＥＬ  ＵＳＡ  ＩＮＣ製の６３３０Ｆ型であった。このＥＤＳ設計は、炭素より重い元素の分析を可能にする。計器の感度は０．１重量パーセントであり、ここで「感度」というのは、背景雑音上の元素の存在を検出する能力を意味する。このようにして、重いマトリクス中の軽量元素（低原子量）を測定することができる。
【００４８】
図６Ａでは、最高の酸素含有量を示す試料は、各々出発物質中のユーロピウム供給源として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて作られたＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３、Ｃａ０．９９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１及びＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３であった。これらの試料は、それぞれ４．２１、５．０６７及び４．２２重量パーセントの酸素含有量を示した。これとは対照的に、ユーロピウム供給源としてのＥｕＦ３及び塩素含有フラックスを用いて作られた３つの蛍光体の酸素含有量は、約２重量パーセント未満であった。これらの試料は、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｃｌ０．１５、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｃｌ０．１及びＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｃｌ０．２であり、それらの酸素含有量はそれぞれ０．９２４、１．６５及び１．４１９重量パーセントであった。ユーロピウム供給源としてＥｕＦ３を、フラックスとしてＮＨ４Ｆを用いて作られたフッ素化蛍光体は、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３であり、これは、０．９７の酸素含有量を示した。このようにして、約１重量パーセント未満の酸素含有量でさえ伴う本赤色蛍光体を合成することが可能であった。
【００４９】
この合成中にユーロピウム塩中のハロゲンが酸素をゲッタリングする明白な能力（又はその可能性の証拠）が図６Ｂに示されている。ここでは、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３の試料が１つの事例において、Ｅｕ２Ｏ３がユーロピウム供給源として用いられて作られた。ここで、酸素含有量は４．２２重量パーセントであった。これとは対照的に、実質的に同じ化学量論的構造式をもつ蛍光体が、ＥｕＦ３をユーロピウム供給源として作られた場合、酸素含有量は０．９７重量パーセントで著しく減少した。
【００５０】
ハロゲン含有フラックス又はハロゲン含有ユーロピウム供給源のいずれかにより本窒化物ベースの赤色蛍光体の母体格子内にハロゲンを取込むことができるということが、図６Ｃ中にデータにより示されており、ここで、約０．９２重量パーセントのフッ素含有量がＥＤＳにより見出された。
【００５１】
要約すると、このとき、例示的蛍光体であるＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｃｌ０．１５及びＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｆ０．１５は、約２重量パーセント未満の酸素含有量を有し、その非ハロゲン含有対応物より明度が高い。これらの例示的な窒化物ベースの赤色蛍光体の放出スペクトルが図７に示されており、ここでは興味深いことに、塩化物含有蛍光体は、フッ素含有蛍光体よりもわずかに明度が高い。これらの例示的な赤色蛍光体のスペクトルは、後続する節においてこれらの赤色蛍光体からの光がさまざまな比率及び組合せでＬＥＤからの青色光（約４５０ｎｍ）及び所定のケイ酸塩ベースの蛍光体からのオレンジ色、緑色及び黄色光と組合わされる、という理由で示されている。本赤色材料が結晶質であることは、図８のＸ線回折パターンにより示されている。
【００５２】
本発明の窒化物ベースの赤色蛍光体の励起スペクトル
本発明の窒化物ベースの赤色蛍光体は、図９Ａ〜９Ｃに示されているように、約３００ｎｍ〜約６１０ｎｍの範囲の波長で励起される能力をもつ。図９Ａは、蛍光体Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆについての励起スペクトルである。
【００５３】
一般化されたＣａ１−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘという式をもつ蛍光体についての正規化された励起スペクトルが、０．０１、０．０２及び０．０４のＥｕ含有量について図９Ｂに示されており、ここではＥｕＦ３がユーロピウム供給源として用いられており、ＮＨ４Ｆフラックスは全く添加されなかった。異なるフッ素含有量をもつ蛍光体についての正規化された励起スペクトルが図９Ｃに示されており、ここで、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３Ｆｘの１つの試料は、０．１５モルのＮＨ４Ｆを有し、もう一方の試料は全くフラックスを含んでいなかった。ＥｕＦ３は、両方の試料にとってユーロピウム供給源であった。両方の試料はともに、約３００ｎｍ〜約６１０ｎｍの範囲の励起放射線を吸収する上で効率的であった。
【００５４】
高いＣＲＩ及び温白色光の生成
本発明のさらなる実施形態に従うと、本発明の赤色蛍光体は、一般に「白色ＬＥＤ」として知られている白色光照明（illumination）系の中で使用することができる。かかる白色光照明（illumination）系は、約２８０ｎｍより大きい波長をもつ放射線を放出するように構成された放射線源；及び放射線源からの放射線の少なくとも一部分を吸収し約６４０ｎｍより大きい波長範囲内のピーク強度をもつ光を放出するように構成されたハロゲン化物アニオンドープ型赤色窒化物蛍光体を含む。これらの温白色発光システムにより放出される波長対光の強度の例示的スペクトルが、図１０Ａ〜１０Ｄに示されている。
【００５５】
本赤色寄与の結果として業界が利用できるようになった高ＣＲＩの温白色照明（lighting）系の一例が図１０Ａに示されている。ここでは、この赤色蛍光体は黄色及び緑色のケイ酸塩ベースの蛍光体と組合わされた。黄色及び緑色のケイ酸塩ベースの蛍光体は、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋タイプのものであり、ここでＭは、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのような２価のアルカリ土類金属である。この場合、黄色蛍光体は、Ｓｒ１．４６Ｂａ０．４５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１Ｓｉ１．０３Ｏ４Ｃｌ０．１８という式を有していた。図１０Ａの場合の緑色蛍光体は、（Ｓｒ０．５７５Ｂａ０．４Ｍｇ０．０２５）２Ｓｉ（Ｏ，Ｆ）４：Ｅｕ２＋であった；緑色蛍光体としてのもう１つの可能性は、Ｓｒ０．９２５Ｂａ１．０２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４Ｃｌ０．１２である。赤色蛍光体は、本実施形態に従うと、Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３：Ｃｌ０．１であった。この系は、ＣＩＥｘが０．４３９、ＣＩＥｙが０．４０４、相関色温度ＣＣＴが２９５５、ＣＲＩが９０．２という特性をもつ「温白色光」を作り上げるために４５０ｎｍ放出チップからの青色光と組合わされるように設計されていた。４５０ｎｍの青色ＬＥＤが、１）システム内で蛍光体を励起させること、及び２）結果として得られる温白色光に対し青色光成分の寄与を行うこと、という２つの役割をもつということが理解されるであろう。
【００５６】
高ＣＲＩ、温白色照明（lighting）システムの第２の例が図１０Ｂに示されている。ここでは、例示的な本窒化物ベースの赤色蛍光体は、白色光を生成するためにオレンジ色及び緑色のケイ酸塩ベースの蛍光体と組合わされた。オレンジ色蛍光体は、Ｍ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋タイプのものであり、ここでもまたＭは、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのような２価のアルカリ土類金属である。この場合、オレンジ色蛍光体は、Ｓｒ３Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５Ｆ０．１８という式を有していた。この系（ここでもまた４５０ｎｍの青色ＬＥＤ励起源を伴う）は、以下の特性をもつ温白色光を生成した。すなわち、ＣＩＥｘは０．４３８、ＣＩＥｙは０．４０６、相関色温度ＣＣＴは２９８０、ＣＲＩは９０．３であった。図１０Ｂを参照のこと。
【００５７】
高ＣＲＩの温白色照明（lighting）システムの第３の例が、図１０Ｃに示されている。ここでは、（Ｓｒ０．５７５Ｂａ０．４Ｍｇ０．０２５）２Ｓｉ（Ｏ，Ｆ）４：Ｅｕ２＋という式をもつケイ酸塩ベースの緑色蛍光体がＣａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３：Ｆという式をもつ例示的な窒化物ベースの赤色蛍光体と組合わされて、ＣＩＥｘが０．３であり、ＣＩＥｙが０．３であり、相関色温度ＣＣＴが７７３５であり、及びＣＲＩが７６であるという特性をもつ温白色光を生成した。緑色蛍光体としてのもう１つの可能性は、Ｓｒ０．９２５Ｂａ１．０２５Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０３Ｏ４Ｃｌ０．１２である。ここでもまた、青色ＬＥＤは約４５０ｎｍで放出した。図１０Ｃを参照のこと。
【００５８】
温白色光業界に対し解決法を提供する上での本窒化物ベースの赤色蛍光体の成功は、図１０Ｄに関連して見ることができる。このグラフは、かかるシステムの設計者が直面するジレンマを例示している。すなわち、図１０Ｄにおいて、曲線Ｖ（λ）により特徴づけられる高明度システムの達成と、図１０Ｄにおいて黒体放射体により表現されているものといったような高ＣＲＩ（演色評価数）の間の対立である。Ｖ（λ）曲線は、異なる波長の光に対する人間の目の平均的感度を描写する標準視感度関数（無次元）であるということがわかる。それは、放射エネルギーを光量に変換するために、国際照明委員会（Commission Internationale de l’ Eclairage（ＣＩＥ））が提供している標準関数である。
【００５９】
図１０Ｄにおける白色照明（illumination）系は、Ｍ３ＳｉＯ５：Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の緑色ケイ酸塩ベースの蛍光体とＥｕ２＋のオレンジ色ケイ酸塩ベースの蛍光体とを組合せた形で本実施形態に従った例示的な窒化物ベースの赤色蛍光体を含んでいる。本発明者らは、これが今日までに利用可能な最も良好な温白色ＬＥＤベースの照明（illumination）系であると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】ユーロピウムとハロゲンの両方の供給源としてのＥｕＦ３が、Ｅｕ２Ｏ３をユーロピウム源とする試料と比較されている、式Ｃａ１−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘを有する２つの蛍光体についての放出波長対Ｅｕ含有量のグラフである。
【図１Ｂ】出発物質としてのハロゲン化ユーロピウムと酸化ユーロピウムとが比較されている、図１Ａと類似したグラフである。これは、フォトルミネッセンスとユーロピウム含有量の関係を表わすグラフである。
【図１Ｃ】ＥｕＦ２、ＥｕＦ３及びハロゲン含有フラックスを伴うＥｕ２Ｏ３という異なるハロゲン源のＣａＡｌＳｉＮ３試料の放出スペクトルであり、これらのハロゲン含有窒化物蛍光体の卓越した性能を示す。
【図１Ｄ】本ハロゲン含有窒化物蛍光体について、波長がより深い赤色にシフトすることを示すように正規化された、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３及びハロゲン含有フラックスを伴うＥｕ２Ｏ３という異なるハロゲン源で合成されたＣａＡｌＳｉＮ３試料の正規化された放出スペクトルである。
【図２Ａ】Ｃａ０．９３ＡｌＳｉＭａ０．５Ｎ３Ｅｕ０．０２：Ｆ（ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのような２価のアルカリ土類金属である）という組成をもつ蛍光体をドープすることの効果を示す、一連の放出スペクトルである。
【図２Ｂ】原料としてＣａＮ２がＣａＦ２に置換されている、ハロゲン含有量ならびにアルカリ土類金属を供給するための手段として異なるレベルでＣａＦ２を用いることの効果を示す本例示的蛍光体の放出スペクトルである。
【図２Ｃ】これらのハロゲン含有窒化物蛍光体について、より長い波長へと波長がシフトすることの効果を示すようにこの仕方でプロットされた、図２Ｂからのデータの正規化されたバージョンである。
【図３】ＡｌＦ３が３価の元素（この場合Ａｌ）の供給源として、及びハロゲンの供給源としても使用された、本赤色窒化物蛍光体の一連の放出スペクトルである。ここでＡｌＦ３は、原料リスト中約５原子パーセントのＡｌＮに置き換わっている。
【図４】焼成の前の原料混合物中に存在する約５原子パーセントのＳｉ３Ｎ４に（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が置き換わっている、本赤色窒化物蛍光体の一連の放出スペクトルである。
【図５Ａ】ＮＨ４Ｆフラックスの少なくとも１つの目的が、本窒化物ベースの赤色蛍光体のためのハロゲン供給源を提供することにある、処理中にフラックスを使用することの効果を示す、一連の２つの放出スペクトルである。
【図５Ｂ】フラックス添加の効果を示す放出スペクトルである。図５Ｂは、Ｅｕ２Ｏ３をユーロピウム供給源としたフラックスについてのものであり、図５Ｃは、ハロゲン含有ユーロピウム供給源を伴うフラックスについてのものである。
【図５Ｃ】フラックス添加の効果を示す放出スペクトルである。図５Ｂは、Ｅｕ２Ｏ３をユーロピウム供給源としたフラックスについてのものであり、図５Ｃは、ハロゲン含有ユーロピウム供給源を伴うフラックスについてのものである。
【図５Ｄ】１つの事例ではハロゲン供給源として塩素（ＮＨ４Ｃｌ）を、及びもう一方の事例ではフッ素（ＮＨ４Ｆ）を用いている、フラックス添加の効果を示す放出スペクトルである。
【図５Ｅ−Ｇ】ピーク放出波長位置、フォトルミネッセント（ＰＬ）強度及び放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に対するフラックス（ＮＨ４Ｆ）添加の効果を示すグラフである。
【図５Ｈ−Ｉ】付活剤（ユーロピウム）供給源としてユーロピウムの酸化物が使用される場合のフラックス（ＮＨ４Ｆ）の添加の関数としてのＣＩＥ座標ｘ及びｙのグラフである。
【図５Ｊ】ユーロピウム供給源として酸化物及びハロゲン化物化合物を用いる、フラックスを伴う及び伴わない本窒化物蛍光体についてのＣＩＥデータの表集計バージョンを示す。
【図５Ｋ】ユーロピウム供給源として酸化物及びハロゲン化物化合物を用いる、フラックスを伴う及び伴わない本窒化物蛍光体についてのＣＩＥデータの表集計バージョンを示す。
【図６Ａ】それぞれＥＤＳで含有量を測定した、本赤色蛍光体の酸素、フッ素及び塩素含有量の表集計である。
【図６Ｂ】それぞれＥＤＳで含有量を測定した、本赤色蛍光体の酸素、フッ素及び塩素含有量の表集計である。
【図６Ｃ】それぞれＥＤＳで含有量を測定した、本赤色蛍光体の酸素、フッ素及び塩素含有量の表集計である。
【図７】本赤色窒化物の放出スペクトルにおける、ハロゲンとしての塩素とフッ素の比較である。
【図８】新規化合物が実質的に酸素を含まないことを実証する、ＣａＡｌＳｉ（Ｆ，Ｎ）３：Ｅｕ２＋という形態の例示的化合物のＸ線回折パターンである。この特定の化合物は、Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆという式を有していた。
【図９Ａ】本窒化物ベースの赤色蛍光体についての励起スペクトルであり、ここで図９Ａは、該蛍光体が約３００〜６１０ｎｍの範囲内の放射線波長で励起された場合に蛍光発生効率が良好であることを示しており；図９Ｂは、異なるレベルのユーロピウム含有量をもつ蛍光体についての励起スペクトルを示し；図９Ｃは、異なるレベルのフラックスが使用された場合の窒化物Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．００３Ｆｘの励起スペクトルである。
【図９Ｂ】本窒化物ベースの赤色蛍光体についての励起スペクトルであり、ここで図９Ａは、該蛍光体が約３００〜６１０ｎｍの範囲内の放射線波長で励起された場合に蛍光発生効率が良好であることを示しており；図９Ｂは、異なるレベルのユーロピウム含有量をもつ蛍光体についての励起スペクトルを示し；図９Ｃは、異なるレベルのフラックスが使用された場合の窒化物Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．００３Ｆｘの励起スペクトルである。
【図９Ｃ】本窒化物ベースの赤色蛍光体についての励起スペクトルであり、ここで図９Ａは、該蛍光体が約３００〜６１０ｎｍの範囲内の放射線波長で励起された場合に蛍光発生効率が良好であることを示しており；図９Ｂは、異なるレベルのユーロピウム含有量をもつ蛍光体についての励起スペクトルを示し；図９Ｃは、異なるレベルのフラックスが使用された場合の窒化物Ｃａ０．９７ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．００３Ｆｘの励起スペクトルである。
【図１０Ａ】より高いＣＲＩ及び温白色照明（lighting）源が実現された白色光照明（illumination）系内で、本赤色蛍光体を使用することの利点を実証する放出スペクトルである。
【図１０Ｂ】より高いＣＲＩ及び温白色照明（lighting）源が実現された白色光照明（illumination）系内で、本赤色蛍光体を使用することの利点を実証する放出スペクトルである。
【図１０Ｃ】より高いＣＲＩ及び温白色照明（lighting）源が実現された白色光照明（illumination）系内で、本赤色蛍光体を使用することの利点を実証する放出スペクトルである。
【図１０Ｄ】より高いＣＲＩ及び温白色照明（lighting）源が実現された白色光照明（illumination）系内で、本赤色蛍光体を使用することの利点を実証する放出スペクトルである。
【図１Ａ】
2010018771.tif 000003
【図１Ｂ】
2010018771.tif 000004
【図１Ｃ】
2010018771.tif 000005
【図１Ｄ】
2010018771.tif 000006
【図２Ａ】
2010018771.tif 000007
【図２Ｂ】
2010018771.tif 000008
【図２Ｃ】
2010018771.tif 000009
【図３】
2010018771.tif 000010
【図４】
2010018771.tif 000011
【図５Ａ】
2010018771.tif 000012
【図５Ｂ】
2010018771.tif 000013
【図５Ｃ】
2010018771.tif 000014
【図５Ｄ】
2010018771.tif 000015
【図５Ｅ−Ｇ】
2010018771.tif 000016
【図５Ｈ−Ｉ】
2010018771.tif 000017
【図５Ｊ】
2010018771.tif 000018
【図５Ｋ】
2010018771.tif 000019
【図６Ａ】
2010018771.tif 000020
【図６Ｂ】
2010018771.tif 000021
【図６Ｃ】
2010018771.tif 000022
【図７】
2010018771.tif 000023
【図８】
2010018771.tif 000024
【図９Ａ】
2010018771.tif 000025
【図９Ｂ】
2010018771.tif 000026
【図９Ｃ】
2010018771.tif 000027
【図１０Ａ】
2010018771.tif 000028
【図１０Ｂ】
2010018771.tif 000029
【図１０Ｃ】
2010018771.tif 000030
【図１０Ｄ】
2010018771.tif 000031
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2010018771.tif 000032
2. Detailed Description of Invention
2010018771.tif 000033
2010018771.tif 000034
2010018771.tif 000035
2010018771.tif 000036
2010018771.tif 000037
2010018771.tif 000038
2010018771.tif 000039
2010018771.tif 000040
2010018771.tif 000041
2010018771.tif 000042
2010018771.tif 000043
2010018771.tif 000044
2010018771.tif 000045
2010018771.tif 000046
2010018771.tif 000047
2010018771.tif 000048
2010018771.tif 000049
3. Brief Description of Drawings
2010018771.tif 000050
2010018771.tif 000051
2010018771.tif 000052
1.Claims
2010018771.tif 000053
2010018771.tif 000054
2010018771.tif 000055
2010018771.tif 000056
1. Abstract
2010018771.tif 000057
2. Representative Drawing
None
2010018771.tif 000058
2010018771.tif 000059
2010018771.tif 000060
2010018771.tif 000061
2010018771.tif 000062
2010018771.tif 000063
2010018771.tif 000064
2010018771.tif 000065
2010018771.tif 000066
2010018771.tif 000067
2010018771.tif 000068
2010018771.tif 000069
2010018771.tif 000070
2010018771.tif 000071
2010018771.tif 000072
2010018771.tif 000073
2010018771.tif 000074
2010018771.tif 000075
2010018771.tif 000076
2010018771.tif 000077
2010018771.tif 000078
2010018771.tif 000079
2010018771.tif 000080
2010018771.tif 000081
2010018771.tif 000082
2010018771.tif 000083
2010018771.tif 000084
2010018771.tif 000085