(57)【要約】【課題】トイレの傾斜面や浴室の壁等への適度な付着力をもち、且つ洗浄性に優れ、基材への損傷性が極めて少なく、更に低温での安定性に優れた硬質表面用酸性洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンスルホン酸及びベンゼンカルボン酸並びにこれらの塩から選ばれる化合物、（ｂ）炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアミンオキシド、（ｃ）特定の非イオン界面活性剤、（ｄ）リン酸及びホスホン酸並びにこれらの塩から選ばれる化合物、並びに水を配合してなり、２５℃のｐＨが２〜４である、硬質表面用酸性洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンスルホン酸、炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアミンオキシド〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される非イオン界面活性剤及びアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）リン酸、ホスホン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ｄ）成分という〕、並びに水を配合してなり、２５℃のｐＨが２〜４である、硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ        （ｃ１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは平均で２〜１５の数を示す。〕
【請求項２】
２５℃における粘度が５０〜３５０ｍＰａ・ｓである請求項１記載の硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比が、（ｂ）／（ａ）の質量比で２〜７である請求項１又は２記載の硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分を１〜４質量％配合してなり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比が（ｂ）／（ｃ）の質量比で１〜９ある請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
【請求項５】
配合する全界面活性剤成分における、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計が７５質量％以上である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
【請求項６】
（ｄ）成分を２〜１０質量％配合してなり、且つ（ｄ）成分の配合量が（ａ）成分の配合量よりも多い請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用酸性洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用酸性洗浄剤組成物に関する。特に本発明は、トイレの便器内の傾斜面、浴室の壁等の垂直面に対し、適度な付着力をもち、且つ洗浄性に優れ、トイレやバスルーム等の使用における安全性を向上し、冬場の低温においても安定性に優れた硬質表面用酸性洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室の壁やトイレの便器の傾斜面に、液体の洗浄剤を十分に滞留するため、増粘させる技術が知られており、特許文献１〜４を参考にすることができる。
【０００３】
特許文献１には、４級アンモニウム化合物とクメンスルホネートなどの有機アニオン性スルホネート及び水を含む増粘する組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族有機酸及び／又は無機酸、アミンオキシド、４級アンモニウム塩、芳香族有機酸及び／又はその塩を用いて、強固な無機有機汚れに対する高い洗浄力を有し、且つ便器への良好な付着性をも兼ね備えた組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、鉱酸とポリオキシエチレンフェニルエーテルと界面活性剤、キサンタンガム、カチオン化セルロースのような増粘剤を含むトイレ・タイル用洗浄剤組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、増粘剤としてポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を含有している洗浄剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−９０６００号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５１１号公報
【特許文献３】特開平９−１４３４９８号公報
【特許文献４】特開２００１−６４６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２では４級アンモニウム化合物と有機芳香族有機酸を含む組成物について開示されているが、配合成分や組成から極めて強い酸性の洗浄剤であると考えられ、陶器表面には適用できても、近年バスルームで増加しているプラスチック製や装飾をかねたメッキ塗装の基材には損傷性が懸念されるものである。
【０００８】
また、特許文献３、４によれば、粘性を付与させるために特別な増粘剤を用いており、このような増粘剤は強い酸性条件では長期保存した際に安定でないばかりか、コスト面でも不利であるなどの課題がある。
【０００９】
硬質表面に発生するカルシウム汚れの洗浄には、適度な酸性の洗浄剤の適用が効果的であり、その際、対象面への付着力を適度とすることで洗浄力が効果的に発揮される。しかし、適度な酸性の洗浄剤においては、低温安定性を損なわずに増粘させることは困難であり、従来、対象面への付着力が適度である（その結果、洗浄力に優れる）こと、安全性がより優れること低温安定性に優れること、を全て満足できる硬質表面用の酸性洗浄剤組成物は見いだされていなかった。
【００１０】
本発明の課題は、トイレの傾斜面や浴室の壁等への適度な付着力をもち、且つ洗浄性に優れ、安全性を向上し、更に低温での安定性に優れた硬質表面用酸性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンスルホン酸、炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアミンオキシド〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表される非イオン界面活性剤及びアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）リン酸、ホスホン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ｄ）成分という〕、並びに水を配合してなり、２５℃のｐＨが２〜４である、硬質表面用酸性洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ        （ｃ１）
〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは平均で２〜１５の数を示す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トイレの傾斜面や浴室の壁等への適度な付着力をもち、且つ洗浄性に優れ、安全性を向上し、更に低温での安定性に優れた硬質表面用酸性洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（ａ）成分は、炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンスルホン酸、炭素数１〜３の炭化水素基が１〜３個置換していても良いベンゼンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸などから選ばれるベンゼンスルホン酸又はベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。適度な付着性と低温安定性を得る観点から、ｐ−トルエンスルホン酸がもっとも好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、および／またはアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分の組成物中の配合量（最終組成物を基準とした配合量、以下同様）は、好ましくは０．２〜１．５質量％であり、より好ましくは０．４〜１．０質量％である。
【００１５】
（ｂ）成分は、炭素数１４〜１８のアルキル基を有するアミンオキシドであり炭素数１４〜１８のアルキル基を１つ有するものが好ましい。（ｂ）成分としては、Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドなどから選ばれるアミンオキシドが好ましく、Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドが付着性、洗浄性能の点からもっとも好ましい。（ｂ）成分の組成物中の配合量は、洗浄性能、泡立ち、泡切れなどの点から、好ましくは１〜４質量％であり、より好ましくは２〜３質量％である。
【００１６】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比は、適度な付着性と低温安定性を得る観点から、好ましくは（ｂ）／（ａ）の質量比で２〜７であり、より好ましくは、３〜６である。
【００１７】
（ｃ）成分は、前記一般式（ｃ１）で表される非イオン界面活性剤〔（ｃ１）成分〕及びアルキルグリコシド型界面活性剤〔（ｃ２）成分〕から選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤であり、安定な液状組成物を得る観点からは、（ｃ１）成分が好ましい。（ｃ１）成分について、一般式（ｃ１）中のＲ1の炭素数は１０〜１６、更に１２〜１４が好ましい。Ｒ1はアルキル基が好ましい。また、Ｒ2の炭素数は２が好ましい。また、ｎは２〜１２、更に３〜１０、より更に４〜８が好ましい。これらの範囲にあるものは、適度な付着性と低温安定性を得る観点から好適である。また、（ｃ２）成分としては、下記一般式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ5a−(ＯＲ5b)eＧf                        （ｃ２）
〔式中、Ｒ5aは直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ5bは炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｅは平均値０〜６の数、ｆは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕
【００１８】
一般式（ｃ２）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。Ｇの還元糖としては上記単糖類が好ましいが、これら単糖が２〜５個、好ましくは２又は３個縮合したオリゴ糖を用いても差し支えない。さらには単糖とオリゴ糖が混合したものでもよく、この場合には平均縮合度は１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２が好適であり、１〜１．５が最も好ましい。
【００１９】
（ｃ）成分の組成物中の配合量は、好ましくは０．１〜４．０質量％であり、より好ましくは０．３〜２．５質量％である。
【００２０】
本発明では、（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比は、適度な付着性を得る観点から、好ましくは（ｂ）／（ｃ）の質量比で１〜９であり、より好ましくは１〜７であり、さらに好ましくは１〜６である。
【００２１】
また本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の界面活性剤を配合することができる。その場合、適度な付着性を得る観点から、配合する全界面活性剤成分における（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計は、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
【００２２】
（ｄ）成分は、リン酸、ホスホン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。リン酸及びその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが挙げられる。また、ホスホン酸及びその塩としては、エタン−１,１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体（エチドロン酸はこれに含まれます）、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などが挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、および／またはアルカノールアミン塩などが挙げられる。（ｄ）成分の組成物中の配合量は、洗浄性と低温安定性を得る観点から、低温安定性の観点から、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。
【００２３】
本発明では、適度な付着性を得る観点から、（ｄ）成分を２〜１０質量％配合してなり、且つ（ｄ）成分の配合量が（ａ）成分の配合量よりも多いことが好ましい。
【００２４】
本発明の酸性洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分及び水を含む成分を配合してなるものであり、形態は液体、好ましくは水溶液であり、水の配合量は好ましくは７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９５質量％である。
【００２５】
なお、本発明の硬質表面用酸性洗浄剤組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分及び水を含有し、２５℃のｐＨが２〜４である組成物であってもよい。
【００２６】
また、本発明の酸性洗浄剤組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは５０〜３５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜３２０ｍＰａ・ｓである。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば付着性が十分となり、また、３５０ｍＰａ・ｓ以下であればすすぎ性が良好となる。この粘度は、ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２）で６０ｒｐｍ、１分での粘度を測定することにより求めることができる。
【００２７】
また、本発明の酸性洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが２〜４、好ましくは２．２〜４である。本発明の酸性洗浄剤組成物は、ｐＨをこの範囲に調整することにより、優れた付着性、洗浄力を得ることができる。
【００２８】
本発明の酸性洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｄ）成分を塩として配合することにより、或いは、（ａ）成分、（ｄ）成分を酸として配合し、ｐＨ調整剤を配合すること等により、当該ｐＨに調整することができる。
【００２９】
本発明の酸性洗浄剤組成物は、２５℃のｐＨが２〜４である結果、（ａ）成分及び／又は（ｄ）成分の少なくとも一部が、組成物中で解離することで、（ｂ）成分や（ｃ）成分と相互作用を起こすことによって、顕著な付着性、洗浄力及び低温安定性を有することができるものと考えられる。
【００３０】
前記のｐＨに調整する方法としては、ｐＨ調整剤などを使用することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることで達成できる。
【００３１】
本発明の酸性洗浄剤組成物には、上記の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄剤に配合されている添加剤、例えば、香料、抗菌剤、顔料、染料、溶剤、界面活性剤などを配合することができる。
【００３２】
本発明の酸性洗浄剤組成物は、例えば、以下の方法で製造することができる。例えば、先ず、必要量の水（例えば配合量で７０質量％）を量り取り、マグネチックスターラ等を用いて、攪拌しながら、有効分として、ｐ−トルエンスルホン酸（例えば配合量で０．５質量%）、リン酸（例えば配合量で３．５質量%）、（ｃ）成分の非イオン界面活性剤（例えば配合量で０．４質量%）、N−ミリスチル−N，N−ジメチルアミンオキシド（例えば配合量で２．２質量％）を順に加える。その後、ｐHメーターで所定のｐＨ（例えば２．５）になるように、水酸化ナトリウム水溶液などを滴々加え、所定のｐＨになった所で水を加えて総量を１００質量％に調整とすることで本発明の酸性洗浄剤組成物を製造することができる。
【００３３】
本発明の酸性洗浄剤組成物は、便器内の傾斜面、浴室の壁面、洗面台の傾斜面等の硬質表面の洗浄に好適に用いられる。具体的には、トイレ用酸性液体洗浄剤組成物、台所用酸性液体洗浄剤組成物、浴室用酸性液体洗浄剤組成物等に適用できる。
【実施例】
【００３４】
表１に示す成分を配合した酸性液体洗浄剤組成物について、下記に示す試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
〔１〕粘度
ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２）で６０ｒｐｍ、１分での粘度を測定した。但し、ローターＮｏ．２で適正に測定できないものについては、適正なローターＮｏ．１、３又は４に換えて測定した。
【００３６】
〔２〕リン酸カルシウム洗浄力試験
１０ｃｍ角の黒い陶器製タイルを加熱し、そこに第１リン酸カルシウムの２％水溶液、約１ｇをタイル上に広げ、乾燥させる。更にこの上に水道水５ｇをタイル上に広げる。黒いタイルの表面が白いリン酸カルシウムで覆われるまで、この操作を５〜１０回繰り返す。その後タイルを室温になるまで放置し、評価を行う。評価の際にはタイルを垂直にし、白い部分に酸性液体洗浄剤組成物を０．１ｍｌ付着させる。１０分後、その様子を目視で判定し、タイルに付着されたリン酸カルシウムが洗浄により除去された面積を１０％（面積比）刻みでを評価した。
【００３７】
〔３〕低温安定性試験
酸性液体洗浄剤組成物１０ｇを１５ｃｃのガラス瓶に入れ、−５℃の恒温槽中に１週間保存したときの外観を目視観察し、下記基準により官能評価した。
低温安定性の評価基準
○：変化なし
△：濁りが生じるが室温に戻すと復元する。
×：にごり、又は分離が生じ、復元しない。
尚、低温安定性が乏しいことは、洗浄性能が安定せず、品質を維持しにくいことを意味する。
【００３８】
【表１】
2010018701.tif 000002
【００３９】
表中の成分は以下のものである。また配合成分の％は質量％である。
・ノニオン（１）；コグニス社製、デヒドール２４０７〔ポリオキシエチレン（平均７モル）アルキルエーテル、アルキル基はラウリル／ミリスチル＝７０／３０（質量比）の混合組成〕
・ノニオン（２）；花王株式会社、エマルゲン１０８〔ポリオキシエチレン（平均６モル）ラウリルエーテル、ＨＬＢ１２．１〕
・ノニオン（３）；花王株式会社、マイドール１２（ラウリルグルコシドを４０質量％含む水溶液）
・比較ノニオン（１）；花王株式会社、エマルゲン１４７〔ポリオキシエチレン（平均２０モル）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．３〕
・比較ノニオン（２）；花王株式会社、エマルゲン１２３Ｐ〔ポリオキシエチレン（平均２３モル）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．９〕
・比較ノニオン（３）；ポリオキシエチレン（平均１６モル）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．２〕
【００４０】
表１に示されるように、本発明の酸性液体洗浄剤組成物は適度に増粘されており、リン酸カルシウム洗浄力と低温安定性の何れにおいても良好な結果が得られている。一方、比較例は、本発明の構成要件を充足しないものであるので、リン酸カルシウム洗浄力や低温安定性において優れていないことがわかる。
【００４１】
例えば、比較例３〜６では、本発明の（ｄ）成分に代えて他の酸性化合物を配合しても、リン酸カルシウム洗浄力が十分ではないことがわかる。
【００４２】
また、実施例１１と比較例１０、１１との対比から、本発明の本発明の（ｃ１）成分に類似する構造であっても、一般式（ｃ１）に該当しない非イオン界面活性剤を配合した場合（比較例１０、１１）は、同等のｐＨでは増粘効果は得られず、リン酸カルシウム洗浄力も十分とならない。更に、比較例１１では低温安定性も低下している。
【００４３】
また、比較例１２では、（ａ）成分、（ｄ）成分は、ｐＨが低い結果、組成物中に単に酸として存在する為、粘度が低いことがわかる。なお、比較例７〜９及び比較例１２のようにｐＨが低すぎてもリン酸カルシウム洗浄力は十分とはならず、またこのようなｐＨでは安全面での問題も懸念されるものとなる。
【００４４】
なお、比較例としては示していないが、ｐＨが本発明に規定するよりも高くなる場合は、洗浄効果を得ることができない。