(57)【要約】【課題】炭素繊維強化樹脂材料の製造に使用される熱に対する寸法安定性に優れる工程剥離紙用原紙及び当該工程剥離紙用原紙を用いた工程剥離紙を提供する。【解決手段】木材パルプを主体とした基紙の少なくとも片面に、無機顔料及びバインダーを主成分とする塗工層を１層以上設けてなる工程剥離紙用原紙において、該基紙の超音波伝播速度測定器に基づき測定される繊維配向比が１．２０以下、該塗工層がカオリン及びスチレン−ブタジエン共重合体を主成分とするものであり、かつ該工程剥離紙用原紙を１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率が０．５％以下であることを特徴とする工程剥離紙用原紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを主体とした基紙の少なくとも片面に、無機顔料及びバインダーを主成分とする塗工層を１層以上設けてなる工程剥離紙用原紙において、該基紙の超音波伝播速度測定器に基づき測定される繊維配向比が１．２０以下、該塗工層がカオリン及びスチレン−ブタジエン共重合体を主成分とするものであり、かつ該工程剥離紙用原紙を１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率が０．５％以下であることを特徴とする工程剥離紙用原紙。
【請求項２】
前記基紙中に嵩高剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の工程剥離紙用原紙。
【請求項３】
前記嵩高剤が脂肪酸ポリアミド系化合物および／または水和ケイ酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の工程剥離紙用原紙。
【請求項４】
前記塗工層のカオリンを含む無機顔料とスチレン−ブタジエン共重合体の混合比が８／２以上であり、実質的にポリビニルアルコールを含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙。
【請求項５】
前記基紙がガラス繊維を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙の塗工層上に剥離剤層を設けた工程剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱による寸法安定性に優れた工程剥離紙用原紙及び当該工程剥離紙用原紙を用いた工程剥離紙に関するものであり、炭素繊維強化樹脂材料の製造に使用される工程剥離紙に好ましく使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙用原紙は、その表面にシリコーン等の剥離剤を塗工し、粘着紙や粘着テープの裏打ち紙として広く使用されている。シリコーンは高価であるために、出来るだけ少ない量のシリコーンを基紙に塗工して効率よく剥離性を発揮できるように、剥離紙用原紙には有機溶剤に対する高い目止め性能（シリコーン目止め効果）が要求される。
また、合成樹脂やセラミックなどのシート状成型物を製造する工程において使用される工程剥離紙は、支持体として流動性のある原料を保持し、各種処理を施した後に製造物から剥離し、除去されるものである。そのため、工程剥離紙の支持体には剥離性能の他に、各種処理工程に対する寸法安定性が要求される。特に熱処理工程を経る場合、熱による寸法変化やカールが生じると成型物に不具合が生じる。該寸法変化のうち、特に収縮はシワ状の表面欠陥を始めとした品質面での問題となる。また、カールは製品の変形などの品質問題に加え、剥離作業性の悪化といった操業性の悪化を招く。
【０００３】
従来、このような工程剥離紙の支持体としてはポリエチレンラミネート紙をベースにしたもの、グラシン紙をベースにしたものなどが使用されてきた。しかしながら、ポリエチレンラミネート紙の場合、耐熱性に問題が生じることが多く、グラシン紙の場合は吸湿による寸法変化、カール、表面の平滑度低下が課題であった。
【０００４】
熱による寸法安定性に優れる工程紙としては、パルプにＮＢＫＰを含有し、濾水度４００〜５００ｍｌで原紙の紙面ｐＨを５以上８未満にすることにより、２００℃の乾燥機で２分間保持した時の収縮率が横目方向に１．０％以下、縦目方向に０．５％以下である工程紙が提案されている（特許文献１）。
また、原紙の片面或いは両面にポリビニルアルコールを含む塗工層を有した剥離紙用原紙が記載されており（特許文献２、３）、原紙に耐水化されたポリビニルアルコールが塗工或いは含浸された工程剥離紙用原紙が提案されている（特許文献４）。さらに、原紙の少なくとも片面に無機顔料／スチレン・ブタジエン共重合体の重量混合比が７／３〜３／７である塗工層を片面あたり７〜３０ｇ／ｍ２設ける剥離紙用原紙が提案されている（特許文献５）が、いずれも１２０℃以上の熱に対する寸法安定性については不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４８５９号公報
【特許文献３】特許第３１３５６５１号公報
【特許文献４】特開２００７−９３４８号公報
【特許文献５】特許第３３８５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、炭素繊維などの強化樹脂材料の製造において、工程剥離紙が１２０〜１５０℃の加熱後に常温以下に冷却される工程のなかで、製品の品質欠陥（縦方向に配列したカーボン繊維に隙間があく）をなくすため、熱に対する寸法安定性に優れた工程剥離紙原紙及び当該工程剥離紙用原紙を用いた工程剥離紙を提供することにある。
熱に対する寸法安定性とは、詳細に言えば加熱及び冷却によって、原紙が水分の吸脱湿により伸縮する挙動をいかに抑制するかということである。本発明の寸法安定性において、最も重要なのは横方向の伸び率を抑えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、木材パルプを主体とした基紙の繊維配向比を１．２０以下とし、該基紙の少なくとも片面にカオリン及びスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略す）を主成分とする塗工層を設けることで、平滑性及びシリコーンの目止め効果を付与するとともに、熱による強度の低下などがなく、寸法安定性が向上することを見出した。
上記の手段により、該工程剥離紙用原紙を１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率を０．５％以下に制御し、上記課題を解決した工程剥離紙を提供できるに至った。
【０００８】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）木材パルプを主体とした基紙の少なくとも片面に、無機顔料及びバインダーを主成分とする塗工層を１層以上設けてなる工程剥離紙用原紙であって、該基紙の超音波伝播速度測定器に基づき測定される繊維配向比が１．２０以下、該塗工層がカオリン及びスチレン−ブタジエン共重合体を主成分とするものであり、かつ該工程剥離紙用原紙を１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率が０．５％以下である工程剥離紙用原紙。
【０００９】
（２）前記基紙中に嵩高剤を含有する（１）に記載の工程剥離紙用原紙。
【００１０】
（３）前記嵩高剤が脂肪酸ポリアミド系化合物および／または水和ケイ酸塩である（２）に記載の工程剥離紙用原紙。
【００１１】
（４）前記塗工層のカオリンを含む無機顔料とＳＢＲの混合比が８／２以上であり、実質的にポリビニルアルコールを含有しない（１）〜（３）のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙。
【００１２】
（５）前記基紙がガラス繊維を含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の工程剥離紙用原紙の塗工層上に剥離剤層を設けた工程剥離紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、熱に対する寸法安定性に優れた工程剥離紙用原紙及び当該工程剥離紙用原紙を用いた工程剥離紙に関するものであり、炭素繊維強化樹脂材料の製造に使用される工程剥離紙に好ましく使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、基紙の超音波伝播速度測定器に基づき測定される繊維配向比は１．２０以下である必要がある。因みに、繊維配向比が１．２０を超えると基紙を構成する繊維の向きをランダムにすることが不十分となり、横方向の伸び率が大きくなる。
【００１６】
ここで、基紙の繊維配向とはパルプ繊維が抄紙機のワイヤー上に流出され、脱水、紙層が形成される過程で流出（縦）方向に並ぶ傾向のことである。即ち、抄紙に際し紙料がワイヤー上に高速で流出、脱水されるため、縦方向（抄紙機上の原料の流れ方向）に配向する繊維が多くなり、縦方向の引張り強度や剛度等が横方向（幅方向）に比べ、かなり強く、あるいは高くなっている。おそらく、この様な基紙の縦横の差異（不均一性）が横方向の伸び率を大きくし、熱による寸法安定性を悪くするものと考えられる。
【００１７】
一般に、紙等の繊維配向を測定する方法としては、例えば熱膨張法、力学破断強度法、Ｘ線回折法、超音波法、マイクロ波法、ＮＭＲ法、偏光蛍光法、誘電測定法等が挙げられる。本発明では超音波法を採用し、例えば野村商事社製「ＳＯＮＩＣ  ＳＨＥＥＴ  ＴＥＳＴＥＲ」を用いて縦方向の超音波伝播速度（Ｖｍｄ）と横方向の超音波伝播速度（Ｖｃｄ）を測定し、その比率（Ｖｍｄ／Ｖｃｄ）を繊維配向比として繊維配向のランダム性を評価する指標とした。この繊維配向比が１．０の場合、繊維が完全にランダム配向となるが、実際のマシン抄き紙の場合、いくらかの繊維配向を有しており、１．０以下にすることはできない。
【００１８】
他方、繊維配向比はマシンでの抄紙条件によって決定されるから、マシン上の操作を適正にする必要がある。考えられる手段としてはマシン速度、繊維サスペンジョンジェットの流入速度とワイヤー速度の比（Ｊ／Ｗ比）、ワイヤーシェーキ、ホーミングボードや堰板の配置、ダンディーロール等の適正化が挙げられる。特に、ワイヤーパートにおいて、振動数や振幅を自在に変更できるワイヤーシェーキング装置を用いてワイヤーを流れ方向と水平かつ直角方向に摺動させつつ抄紙を行うと、パルプ繊維の方向がランダム配向化するので好ましい。さらに、抄紙機の運転では、一般的に後ろのパートの速度ほど速くなっており、リールに向けて紙を引っ張りながら紙を抄造している。この速度差を大きくすると、パルプ繊維が流れ方向に配向してしまうため、リールの回転速度（Ｖｒ）とワイヤーの回転速度（Ｖｗ）の比Ｖｒ／Ｖｗは１．０２〜１．０７であることが好ましい。これらの手段の１つまたは２つ以上を組合せることによって繊維配向比を１．２０以下にすることは可能であるが、紙の地合等、他の性質との調和を図る必要があることは言うまでもない。
【００１９】
（基紙の製造方法）
本発明において使用される基紙は繊維配向比を制御し、以下に詳述する方法によって抄紙して製造することができる。
【００２０】
パルプは、例えば、ビーター、ジョルダン、デラックス・ファイナー、ダブル・ディスク・リファイナー（以下、ＤＤＲという）等の叩解機により叩解される。叩解の程度は、カナディアン・スタンダード・フリーネス（以下、ＣＳＦという）で３５０〜５５０ｍｌ程度が好ましい。叩解度が５５０ｍｌＣＳＦより粗い叩解では原紙の地合が悪化し、剥離面質に悪影響を与える。３５０ｍｌＣＳＦより細かい叩解にすると、寸法安定性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
かかるパルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、機械パルプ（ＭＰ）、さらには脱墨古紙パルプ等を適宜配合して使用できる。機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の未晒し、半晒し、あるいは晒しパルプが使用できる。
原紙のパルプ配合においては、寸法安定性に優れるＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）を多く配合することが好ましく、全パルプ１００質量％のうち７０〜１００質量％配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明における基紙の坪量は５０〜９０ｇ／ｍ２が好ましい。５０ｇ／ｍ２より低坪量の場合、引張強度やガーレー剛度が低くなるため好ましくない。また、９０ｇ／ｍ２より高坪量になると使用後に廃棄される剥離紙の質量が増えるため好ましくない。
【００２３】
本発明では、必要に応じて種々の内添薬品を使用できる。例えば、ロジン系、スチレン−マレイン酸系、アルキルケテンダイマー系、アルケニルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系などのサイズ剤、天然および合成の製紙用の内添サイズ剤、各種紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留り向上剤、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等の耐水化剤、消泡剤、定着剤、蛍光増白剤、着色染料等を使用することができる。
さらに、紙料中には内添紙力増強剤として、澱粉、酸化澱粉、カチオン化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アニオン性、カチオン性または両性ポリアクリルアミド系樹脂等を使用することができる。
【００２４】
本発明の工程剥離紙に使用する基紙には、パルプ繊維間に空隙を作り出し、繊維の収縮の伝達を阻害するため嵩高剤を配合することが好ましい。このような嵩高剤としては有機系嵩高剤や無機系嵩高剤が挙げられる。
【００２５】
有機系嵩高剤としては多価アルコールと脂肪酸エステルの化合物、非イオン界面活性剤、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、高級アルコール、脂肪酸ビスアマイド系化合物、脂肪酸と多価アミンの縮合物、高級アルコールまたは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミド系化合物、脂肪酸ポリアミドアミン系化合物、アルキレンオキサイドオリゴマー等が挙げられるが、耐熱寸法安定性の観点から脂肪酸ポリアミド系化合物が好ましい。
【００２６】
有機系嵩高剤の最適な添加量は嵩高剤の種類によって異なるが、パルプに対して０．１〜０．５質量％添加されるのが好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと寸法安定性の改善効果が得られず、０．５質量％より多いと強度の低下が大きく、好ましくない。
【００２７】
無機系嵩高剤としては水和ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等が挙げられるが、耐熱寸法安定性の観点から水和ケイ酸塩が好ましい。また、有機系嵩高剤と無機系嵩高剤を併用するとより耐熱寸法安定性が向上するので好ましい。
【００２８】
水和ケイ酸塩は、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
水和ケイ酸塩は、一般的に填料に使用される炭酸カルシウムやカオリン、タルクに比べて粒子内部に空隙を持つ嵩高な顔料であり、パルプ繊維間に入り込んで繊維の伸縮を阻害すると考えられる。
【００２９】
本発明において使用される水和ケイ酸塩は、比表面積が１５〜１６０ｍ２／ｇ、細孔直
径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ／ｇ未満、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることが好ましい。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部結合強さが低下する。１６０ｍ２／ｇを超えると、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、繊維間の結合面積が増加する傾向が見られるため好ましくない。
【００３０】
細孔直径１０５Å以下の細孔の積算容量が４ｃｃ／ｇ以上の場合は、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、繊維間の結合面積が増加する傾向が見られるため好ましくない。
また、細孔径が０．１０μｍ未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、繊維間の結合面積が増加する。０．８０μｍを超えると、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部結合強さが低下する。
【００３１】
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。また、細孔径も、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。さらに、細孔の積算容積も、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径１０５Å以下で積算した際の値である。
【００３２】
本発明において使用される水和ケイ酸塩は、平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満であると、寸法安定性の改善効果に乏しく、平均粒子径が４０μｍを超える場合には、紙面付近に存在する粗大粒子が紙の平滑度を大きく低下させ、塗工後の平滑性にも影響を及ぼすため好ましくない。
なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、水和ケイ酸塩の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強さが得られる。
水和ケイ酸塩の添加量は、紙中灰分で１〜８質量％が好ましい。添加量が１質量％より少ないと寸法安定性の改善効果が得られず、８質量％より多いと強度の低下が大きく、好ましくない。
【００３３】
本発明において、耐熱寸法安定性の改善のため基紙にはさらにガラス繊維を含有させることが好ましい。ガラス繊維には、長さ数ミリメートルに切り揃えたカットファイバータイプや、ガラスをすり潰して長さをマイクロオーダーにしたミルドファイーバータイプなどがあり、嵩高剤と同様にパルプ繊維間に入り込んで繊維の伸縮の伝達を阻害する効果がある。
ガラス繊維として特に限定はないが、直径２〜２０μｍで、長さ１〜３ｍｍのカットファイバーが好ましく用いられる。また、ガラス繊維の添加量はパルプに対して８〜１５質量％であることが好ましい。８質量％より少ない添加量では寸法安定性の改善効果が少なく、１５質量％より多いと寸法安定性の改善効果が飽和し、コストの面で不利になる。
【００３４】
本発明の工程剥離紙に使用する基紙には、上述の嵩高剤の他に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、パイオロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸塩類、酸化チタンなどの無機填料や尿素樹脂等の有機填料を含んでも構わない。填料の添加量は、強度と寸法安定性のバランスから、填料合計の紙灰分が２〜２０質量％になるように添加するのが好ましい。
【００３５】
上記のように抄紙された基紙にサイズプレス処理を施すこともでき、かかるサイズプレス処理に使用する薬品としては、従来から用いられている各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド系樹脂等が使用できる。なお、サイズプレス処理を施す場合の付着量については特に制限はないが、一般には両面合計の乾燥付着量で０.１〜１０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００３６】
（塗工層について）
塗工層において、主成分となるカオリンは全無機顔料の６０質量％以上を含有する。塗工層に使用する無機顔料は、カオリンの他に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム、焼成カオリン、パイオロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸塩類、酸化チタンなどが挙げられるが、平滑性及びシリコーンの目止めの効果の点からカオリン及び炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で使用されるバインダーにおいて、ＳＢＲは全バインダー量の８０質量％以上を含有する。ＳＢＲは成膜性に優れ、コスト面でも有利である。ＳＢＲの他に、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体エマルジョンなどを適宜混合して使用してもよい。
【００３８】
また、必要に応じて水溶性樹脂も混合して使用することができる。例えば、本発明の塗工層をブレードコーターで塗工する場合、最適な塗料物性とするために澱粉やセルロース誘導体などが適量添加されるのが好ましい。この他に、水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、その他変性ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、酸化澱粉などの変性澱粉、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられるが、ＰＶＡは寸法安定性を悪化させる傾向があるので、添加しない方が好ましい。ＰＶＡが寸法安定性を悪化させる原因については定かではないが、ＰＶＡは成膜性が高いので、膜全体が熱によって収縮しやすいのではないかと推測される。
【００３９】
前記塗工層は、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スロットダイコーター、カーテンコーターなどの各種塗工装置を使用して、オンマシン方式またはオフマシン方式で基紙の少なくとも片面に、単層もしくは多層で塗工される。塗工装置は特に限定はしないが、ブレードコーターが塗工層の平滑性やシリコーンの目止め効果に優れるので好ましい。
前記塗工層の塗工量は特に限定されるものではないが、片面当たり１０〜２０ｇ／ｍ２であれば十分なシリコーンの目止め効果が発揮される。更に好ましくは１２〜１６ｇ／ｍ２である。
【００４０】
塗工層の無機顔料とＳＢＲの混合比（固形分）は８／２以上であることが好ましい。無機顔料とＳＢＲの混合比が８／２以上とは、無機顔料の配合量が無機顔料とＳＢＲの合計量の８０質量％以上であることを意味する。シリコーンの目止め効果を向上させるには無機顔料とＳＢＲの混合比は低い方が良いが、本発明の効果を十分発揮するには前記塗工層はブレードコーターによって形成されることが好ましく、この場合無機顔料とＳＢＲの混合比が８／２より低くなるとバッキングロールが塗料で汚れやすくなり、操業が困難となるので好ましくない。
塗工層形成後は、平滑性をより高めるためにキャレンダーに通紙して仕上げてもよいが、キャレンダー処理によって基紙の繊維間結合面積が増加する傾向があるため、寸法安定性を高めるためには塗工後のキャレンダー処理は行わない方が好ましい。
【００４１】
工程剥離紙用原紙は、加熱及び冷却工程において工程剥離紙用原紙の横方向の伸び率を抑える必要があり、強化樹脂材料の品質欠陥をなくすためには、１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率を０．５％以下にする必要がある。更に好ましくは、０．４％以下である。
工程剥離紙用原紙の横方向の伸び率が０．５％を超えると、縦方向に配列したカーボン繊維に隙間が生じて品質欠陥となる。
【００４２】
本発明の工程剥離紙は、上述の工程剥離紙用原紙の塗工層上に剥離剤層を設けたものである。該剥離剤層は、工程剥離紙用原紙の塗工層上に剥離剤層塗液を塗布し、硬化させて形成する。剥離剤としては、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル系樹脂等が用いられ、剥離性能の点でシリコーン系樹脂が好ましく用いられる。該シリコーン系樹脂としては、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型が挙げられ、それらについて、トルエンやヘキサン等の有機溶剤に希釈した溶剤型シリコーン樹脂、有効固形分が１００質量％の無溶剤型シリコーン樹脂、シリコーン樹脂を水に分散させたエマルジョン型シリコーン樹脂が挙げられる。中でも、剥離力の調整等の品質設計がし易い付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型の溶剤型シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
付加反応型シリコーン樹脂としては、好ましくは、末端ビニル基および／またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンとを白金触媒を用いて加熱硬化させたものが挙げられる。好ましく用いられる付加反応型シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業社製ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−８３９Ｌ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８３７、ＫＳ−７７８、ＫＳ−８３０、ＫＳ−３５０２、ＫＳ−７７４、ＫＳ−３７０３、ＫＳ−８３５、ＫＳ−８４７、ＫＭ−３９５１、ＫＭ−７６８、ＫＮＳ−３５０１、ＫＮＳ−３０３、ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３００２、ＫＮＳ−３３００等、東レ・ダウコーニング社製ＳＲＸ３５７、ＢＹ２３−７４９、ＳＤ７３３３、ＢＹ２４−１７９、ＳＲＸ２１１、ＢＹ２３−７４６、ＳＲＸ３４５、ＢＹ２４−４１０３、ＳＤ７３２０、ＳＤ７２３６、ＢＹ２４−４００、ＢＹ２４−３１２、ＳＤ７２２６、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＰ７０２０、ＳＰ７０２５、ＳＰ７２４８Ｓ、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７０３０、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１００５Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ１０５５Ｍ等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＰＲ６７２２、ＴＰＲ６７２１、ＴＰＲ６７０２、ＸＳ５６−Ｂ８６５６、ＸＳ５６−Ｃ３２２３、ＸＳ５６−Ａ８０１２、ＸＳ５６−Ｃ１４６７、ＴＰＲ６７００、ＸＳ５６−Ａ３７４９、ＴＰＲ６７１０、ＴＰＲ６７１２、ＸＳ５６−Ａ５７３０、ＸＳＲ７０２９（Ａ）、ＴＰＲ６６００、ＳＬ６６２５等が挙げられる。
【００４４】
縮合反応型シリコーン樹脂としては、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンとを有機錫触媒を用いて加熱硬化させたものが挙げられる。好ましく用いられる縮合反応型シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業社製ＫＳ−７２３Ａ／Ｂ、Ｘ−５２−１７０、Ｘ−５２−１７９、東レ・ダウコーニング社製ＳＲＸ２９０、ＳＲＸ２４４、ＳＹＬ−ＯＦＦ２３、ＳＹＬ−ＯＦＦ２２Ａ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＹＳＲ３０２２、ＸＳ５６−Ａ３０７５等が挙げられる。
【００４５】
紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、ビニルシロキサンを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応をさせるものが挙げられる。該シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業社製Ｘ−６２−５０３９、Ｘ−６２−５０４０、Ｘ−６２−７６２２、Ｘ−６２−７５０２、ＫＮＳ−５３００、ＫＳ−５５０８等が挙げられる。また、紫外線硬化型シリコーン樹脂としてアルケニル基を含むシロキサンとメルカプト基を含むシロキサンとを光重合触媒を用いてラジカル重合させたものが挙げられ、具体例としては東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２４−５１０、ＢＹ２４−５１０Ｈ、ＢＹ２４−５４４、ＢＹ２４−５４５、ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４−５６１、ＢＹ２４−５６２等が挙げられる。さらに、エポキシ基をオニウム塩開始剤により光開環重合させたものが挙げられ、具体例としてはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５０２、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＵＶ９４３０、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２等が挙げられる。
【００４６】
剥離剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、バーコーター、エアナイフコーター、オフセットグラビアコーター、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、多段式ロールコーター等が使用される。剥離剤の塗布量としては０．２〜２ｇ／ｍ２である。
【００４７】
本発明における寸法安定性の効果は、大部分は基紙によって決定される。この基紙の寸法安定性を高めるには、上述のように繊維配向比を下げる他に、基紙の繊維間の結合を弱めることが有効である。繊維間結合を弱めると、基紙の内部結合強さや引張強度、弾性率が低下するので、これらの強度に考慮しながら、基紙に内添する嵩高剤、嵩高填量、ガラス繊維、填料の配合量やカレンダーの線圧などを適宜決めると良い。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４９】
実施例１
(基紙の製造)
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍｌの針葉樹晒化学パルプ（ＮＢＫＰ）スラリーと、４００ｍｌの広葉樹晒化学パルプ（ＬＢＫＰ）スラリーを２０／８０（固形分比率）で混合した後、絶乾パルプ１００部当たり、軽質炭酸カルシウムを４部となるよう添加し、さらに澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、長網抄紙機を用いて目標坪量が風乾で８０ｇ／ｍ２となり、かつワイヤーシェーキング装置で振幅２０ｍｍ、振動数２００ｒｐｍとなるようワイヤーを摺動させながら抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥し、シートを作製した。その後、線圧１０ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して基紙を得た。
（塗工層の形成）
微粒カオリン（商品名：「ミラグロスＯＰ」、平均粒子径：０.２５μｍ、エンゲルハード社製）７０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ＦＭＴ９０」、ファイマテック社製）２０部からなる顔料をコーレス分散機で水中に分散して顔料スラリーを得た。このスラリーにＳＢＲ（商品名：「ＰＡ−９０００」、日本エイアンドエル社製）１０部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：「エースＡ」、王子コーンスターチ社製）３．５部（固形分）、消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６４％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記のように作製した基紙に片面あたりの乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２になるようにブレードコーターで両面塗工、乾燥し、工程剥離紙用原紙１を製造した。
【００５０】
実施例２
実施例１の基紙の製造において、有機系嵩高剤として脂肪酸ポリアミド系化合物（商品名：「サイズパインＤＬ−ＦＡ２０」、荒川化学社製）を絶乾パルプ１００部当たり０．２部添加したこと以外は、実施例１と同様にして工程剥離紙用原紙２を作製した。
【００５１】
実施例３
実施例１の基紙の製造において、下記のように合成した水和ケイ酸塩を絶乾パルプ１００部当たり４部となるよう添加したこと以外は実施例１と同様にして、工程剥離紙用原紙３を作製した。
（水和ケイ酸塩の合成）
水３５７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４２７部、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８−１９６６に規定される３号ケイ酸ナトリウム３４７部を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９１部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．５となるまで攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、１２％の水和ケイ酸塩スラリーを得た。
得られた水和ケイ酸塩を、レーザー回折式粒度分布計（商品名：「ＳＡＬＤ２０００Ｊ」、（株）島津製作所製）で測定したところ、５０％体積積算値の粒子径は１５．５μｍであった。
【００５２】
実施例４
実施例１の基紙の製造において、絶乾パルプ１００部当たりガラス繊維としてカットファイバー（直径５μｍ、長さ３ｍｍ）を１０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、工程剥離紙用原紙４を作製した。
【００５３】
実施例５
実施例１の基紙の製造において、使用するパルプスラリーをＬＢＫＰのみとしたこと以外は実施例１と同様にして、工程剥離紙用原紙５を作製した。
【００５４】
実施例６
実施例１において、塗工層の微粒カオリンを１００部として重質炭酸カルシウムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして工程剥離紙用原紙６を作製した。
【００５５】
実施例７
実施例２で作製した工程剥離紙用原紙２の片面に、重剥離用シリコーン樹脂（商品名：ＫＳ−８３０、信越化学工業社製）１０部、トルエン１００部からなる塗工液を、絶乾固形分が１．０ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗布して１５０℃で乾燥、硬化させた。
次いで、もう片方の面に軽剥離用シリコーン樹脂（商品名：ＫＳ−８４７Ｔ、信越化学工業社製）１０部、トルエン１００部からなる塗工液を、さきほどと同様に絶乾固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥、硬化させ、本発明の工程剥離紙１を作製した。
【００５６】
実施例８
実施例１において、塗工層の微粒カオリンを６０部、重質炭酸カルシウムを２０部、ＳＢＲを２０部としたこと以外は実施例１と同様にして工程剥離紙用原紙８を作製した。
【００５７】
実施例９
実施例２の基紙の製造において、有機系嵩高剤として脂肪酸ポリアミド系化合物の代わりに多価アルコール型非イオン界面活性剤を添加したこと以外は、実施例２と同様にして工程剥離紙用原紙９を作製した。
【００５８】
実施例１０
実施例２の基紙の製造において、さらに実施例３で使用した水和ケイ酸塩を絶乾パルプ１００部当たり４部となるよう添加して、有機系嵩高剤と無機系嵩高剤を併用したこと以外は、実施例２と同様にして工程剥離紙用原紙１０を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ワイヤーシェーキング装置を停止して、基紙の繊維配向比を１．４５としたこと以外は実施例１と同様にして工程剥離紙用原紙を作製した。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ワイヤーシェーキング装置を停止して基紙の繊維配向比を１．４５とし、塗工層の微粒カオリンを５０部、重質炭酸カルシウムを２０部、ＳＢＲを３０部に増配してブレード塗工を行ったが、塗料がロールに付着し易く、連続操業が困難であった。
【００６１】
比較例３
実施例１において、ワイヤーシェーキング装置の振幅を３ｍｍ、振動数５０ｒｐｍとなるようにワイヤーを振動させて基紙の繊維配向比を１．２５とし、塗工層を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして工程剥離紙用原紙を作製した。
（塗工層の形成）
微粒カオリン（商品名：「ミラグロスＯＰ」、平均粒子径：０.２５μｍ、エンゲルハード社製）７０部、重質炭酸カルシウム（商品名：「ＦＭＴ９０」、ファイマテック社製）２０部からなる顔料をコーレス分散機で水中に分散して顔料スラリーを得た。このスラリーにＰＶＡ（商品名：「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１０部（固形分）、予め糊化した酸化澱粉（商品名：「エースＡ」、王子コーンスターチ社製）３．５部（固形分）、消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度２５％の塗工液を調製した。この塗工液を、作製した基紙に片面あたりの乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２になるようにブレードコーターで両面塗工、乾燥した。
【００６２】
以上のようにして得られた実施例１〜１０、比較例１〜３の工程剥離紙用原紙もしくは工程剥離紙を、下記の測定方法で熱に対する寸法安定性を評価した。
（寸法安定性の測定方法）
２３℃、相対湿度５０％環境下で調湿した測定用サンプルを、長さ２１０ｍｍ、幅１５ｍｍで断裁し、原紙の横方向が長さ方向になるようにする。これを１５０℃乾燥器にそのまま入れて、２分間加熱後すぐに取り出してガラススケールで０．０１ｍｍオーダーまで長さを読み取る。この時の長さをＬ０とする。
加熱したサンプルは、２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間吸湿させた後、再びガラススケールで長さを読み取り、この時の長さをＬ１とする。伸び率＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０で算出し、表１に示した。この伸び率が少ないと熱に対する寸法安定性に優れると評価する。
【００６３】
【表１】
2010203002.tif 000002
【００６４】
実施例１〜１０では、基紙の繊維配向比を１．２０以下とし、カオリン／ＳＢＲを主成分とする塗工層を設けた工程剥離紙用原紙または工程剥離紙とすることで、１５０℃で２分加熱後、２３℃で相対湿度５０％の条件下での２４時間後の横方向の伸び率を０．５％以下とすることができた。また、嵩高剤の脂肪酸ポリアミド系化合物や水和ケイ酸塩、ガラス繊維を基紙に内添することで更に伸び率を抑制することができた。
比較例１〜３においては、基紙の繊維配向比が１．２０より高いと伸び率は０．５％より大きくなり、塗工層のバインダーをＰＶＡにすると更に寸法安定性が悪化した。また、塗工層の無機顔料とＳＢＲの混合比が８／２以下になると、ブレード塗工時に塗料がバッキングロールに付着しやすく連続操業が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の工程剥離紙用原紙、及び当該工程剥離紙用原紙を用いた工程剥離紙は熱に対する寸法安定性に優れており、炭素繊維強化樹脂材料の製造に使用される工程紙に好ましく使用されるものである。