(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存性の改善された電池を提供する。【解決手段】正極、負極、非水電解質、セパレータを備えた電池で、非水電解質に（ａ）〜（ｄ）で示すスルホン酸無水物の少なくとも１種及び芳香族化合物（ｅ）を含有する電池（Ｒ１はＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎであり、Ｘはハロゲン。ｍは２以上４以下の整数、ｎは０以上２ｍ以下の整数。Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基。Ｒ２はＣｊＨ２ｊ−ｋＸｋであり、Ｘはハロゲン。ｊは２以上４以下の整数、ｋは０以上２ｊ以下の整数。Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基。Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立して水素、ハロゲン基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基、又はアルコキシル基である。）。2010177026.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた電池であって、
非水電解質に化１〜化４の化合物の少なくとも１種のスルホン酸無水物及び化５の芳香族化合物を含有する電池。
【化１】
2010177026.tif 000034
（Ｒ１はＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎであり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
2010177026.tif 000035
（Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい。）
【化３】
2010177026.tif 000036
（Ｒ２はＣｊＨ２ｊ−ｋＸｋであり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【化４】
2010177026.tif 000037
（Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい。）
【化５】
2010177026.tif 000038
（Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立して水素、ハロゲン基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基、又はアルコキシル基であり、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよく、互いに環を形成していてもよい。）
【請求項２】
スルホン酸無水物を非水電解質に対して０．０１〜５質量％含む請求項１の電池。
【請求項３】
化１のスルホン酸無水物は、化６および化７の化合物のうちの少なくとも１種である請求項１の電池。
【化６】
2010177026.tif 000039
【化７】
2010177026.tif 000040
【請求項４】
化３のスルホン酸無水物は、化８の化合物である請求項１の電池。
【化８】
2010177026.tif 000041
【請求項５】
化４のスルホン酸無水物は、化９の化合物である請求項１の電池。
【化９】
2010177026.tif 000042
【請求項６】
化５の芳香族化合物は、化１０の化合物である請求項１の電池。
【化１０】
2010177026.tif 000043
（Ｒ４１は脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、又はフェニル基であり、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。Ｒ４２〜Ｒ４６は、各々独立して水素、又はハロゲン基である。）
【請求項７】
化１０の芳香族化合物は、シクロへキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、又はtert-ペンチルベンゼンである請求項６の電池。
【請求項８】
化５の芳香族化合物は、化１１の化合物である請求項１の電池。
【化１１】
2010177026.tif 000044
（Ｒ５１は脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、又はフェニル基であり、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。Ｒ５２〜Ｒ５６は各々独立して水素、又はハロゲン基であり、少なくとも一つはハロゲンを含む。）
【請求項９】
化１１の芳香族化合物は、1つ以上の水素がフッ素化されたアニソールであるである請求項８の電池。
【請求項１０】
非水電解質中の水分が１００ｐｐｍ以下である請求項１の電池。
【請求項１１】
非水電解質は、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）のうちの少なくとも１種を含有する請求項１の電池。
【請求項１２】
請求項１の、化１〜化４の化合物の少なくとも１種のスルホン酸無水物及び化５の芳香族化合物を含有する非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  Ｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。
非水電解質二次電池の種々の性能を向上させるために鋭意開発が進められている。
例えば、引用文献１及び２には、スルホン酸無水物を添加することで高温特性やサイクル特性の改善が報告されている。
引用文献１ではスルホン酸無水物を含む電解液に水を添加してフッ化水素を生成させた系において電池寿命が検討されている。
また、このリチウムイオン二次電池の電解液には、一般に、リチウムイオンを発生するリチウム化合物が添加されている。リチウム化合物の代表的なものとしては例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が挙げられるが、これら六フッ化リン酸リチウムをはじめとするリチウム化合物の多くは、水と反応してフッ素イオン（Ｆ-）を生成する（例えば、特許文献３参照。）。そして、水との反応により生成したフッ素イオンは、電池を劣化させて電池寿命を短くする原因の１つといわれている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４は、水を除去することが可能な除去物質を含有した担体をリチウム二次電池の系内に配設し、予め設定した条件下で前記担体から前記除去物質を放出させることによって水を除去する旨の記載がある。
しかしながら、スルホン酸基を含む酸無水物は不安定で分解しやすく、これまでの電解液ではその能力を十分に発揮していないことがわかった。すなわち、スルホン酸無水物を用いた系の電池において、高温保存性の更なる改善が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存性の改善された電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１）  正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた電池であって、
非水電解質に化１〜化４の化合物の少なくとも１種のスルホン酸無水物及び化５の芳香族化合物を含有する電池。
【化１】
2010177026.tif 000002
（Ｒ１はＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎであり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
【化２】
2010177026.tif 000003
（Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい）
【化３】
2010177026.tif 000004
（Ｒ２はＣｊＨ２ｊ−ｋＸｋであり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
【化４】
2010177026.tif 000005
（Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい）
【化５】
2010177026.tif 000006
（Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立して水素、ハロゲン基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基、又はアルコキシル基であり、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよく、互いに環を形成していてもよい）
２）  １）の、化１〜化４の化合物の少なくとも１種のスルホン酸無水物及び化５の芳香族化合物を含有する非水電解質。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非水電解質に特定構造のスルホン酸無水物及び芳香族化合物を含有させることにより、電解液の高温での分解を抑制することができ、高温保存特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】図８の一部拡大図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水電解質について説明する。非水電解質の内、液状のものを電解液、ゲル状のものを電解質ともいう。非水電解質とは、溶媒、電解質塩、高分子化合物、本願のスルホン酸無水物及び芳香族化合物を含む各種添加剤等を含み、電極及びセパレータに介在するイオン伝導性を有する媒体を言う。
【００１０】
次に本発明に用いるスルホン酸無水物について説明する。
非水電解質は、上記化１〜４の化合物のうちの少なくとも１種のスルホン酸無水物を含有する。即ち、非水電解質は、化１、化２、化３、又は化４の化合物のみを含有するものでもよいし、それら４者の２種以上の組み合わせを含有するものでもよく、更に、各々の場合、同一一般式基準で１種以上を用いることもできる。化１の化合物をスルホン酸無水物（１）ともいう。化２〜４等についても同様である。また、化１〜４を含む意味で用いる場合は、単に、スルホン酸無水物ともいう。非水電解質中におけるスルホン酸無水物の含有量は、０．０１〜５質量％であり、０．１〜１質量％が好ましい。５質量％を超えると、正極皮膜が厚くなり、皮膜抵抗が大きくなりすぎるからであり、０．０１質量％未満では本発明の効果が期待できない。
スルホン酸無水物（１）について説明する。
Ｒ１はＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎであり、ｍは２〜４の整数、好ましくは、2〜3の整数であり、ｎは０〜２ｍの整数、好ましくは、4〜6の整数である。ここで、ｍは環の構成に用いられる炭素数である。Ｘはハロゲンであり、好ましくはフッ素又は塩素である。
【００１１】
以下にスルホン酸無水物（１）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
【化６】
2010177026.tif 000007
【００１３】
上記の中でも化合物（１）、（２）が好ましく、化合物（２）がより好ましい。
【００１４】
スルホン酸無水物（２）について説明する。
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１８が好ましく、炭素数１〜６が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基にハロゲンが置換したものが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６のハロゲン基としては、塩素、フッ素が好ましい。
スルホン酸無水物（２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
【化７】
2010177026.tif 000008
【００１６】
上記の中でも化合物（１）が好ましい。
【００１７】
スルホン酸無水物（３）について説明する。
Ｒ２はＣｊＨ２ｊ−ｋＺｋであり、ｊは２〜４の整数、好ましくは、2〜3の整数であり、ｋは０〜２ｊの整数、好ましくは、4〜６の整数である。Ｚはハロゲンであり、好ましくはフッ素又は塩素である。
スルホン酸無水物（３）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化８】
2010177026.tif 000009
【００１８】
上記の中でも化合物（１）、（２）が好ましい。
【００１９】
スルホン酸無水物（４）について説明する。
Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基であり、互いに環を形成していてもよい。
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基は、スルホン酸無水物（２）と同様のものが好ましい。
スルホン酸無水物（４）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化９】
2010177026.tif 000010
【００２０】
上記の中でも化合物（１）が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるスルホン酸無水物としては、スルホン酸無水物（１）又は（３）が好ましく、スルホン酸無水物（１）が更に好ましく、本発明の効果がより有効に発揮される。
【００２２】
次に上記化５の芳香族化合物について説明する。
Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立して水素、ハロゲン基、脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基、又はアルコキシル基であり、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよく、互いに環を形成していてもよい。
ハロゲン基としては、塩素、フッ素が好ましい。脂肪族アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のもの、脂環式アルキル基としては、飽和または不飽和の炭素数３〜１８のもの、アルコキシル基としては、そのアルキル基部分が上記アルキル基であることが好ましい。脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基、又はアルコキシル基は、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。置換し得るハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。また、Ｒ３１〜Ｒ３６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
芳香族化合物としては、下記化１０の化合物が好ましい。
【００２３】
【化１０】
2010177026.tif 000011
【００２４】
Ｒ４１は脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、又はフェニル基であり水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。脂肪族アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐のものが好ましく、脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、アダマンチル基が好ましい。Ｒ４２〜Ｒ４６は、各々独立して水素、又はハロゲン基であり、該ハロゲン基としては、塩素、フッ素が好ましい。
化１０の化合物としては、シクロへキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-ペンチルベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、芳香族化合物としては、下記化１１の化合物も好ましい。
【００２６】
【化１１】
2010177026.tif 000012
【００２７】
Ｒ５１は脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基、フェニル基であり水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。脂肪族アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のものが好ましく、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、アダマンチル基        が好ましい。Ｒ５２〜Ｒ５６は、各々独立して水素、又はハロゲン基であり、該ハロゲン基としては、塩素、フッ素が好ましい。
前記化１１の芳香族化合物は、1つ以上の水素がフッ素化されたアニソールであることが好ましい。
芳香族化合物は、非水電解質に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。この範囲で本発明の効果を発揮するために寄与することができる。
【００２８】
本発明では、非水電解質に含まれる水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは、１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。本発明では、該水分含有量は理想的には０である。この範囲で本発明の効果を発揮するために寄与することができる。水分制御の手段としては、特に制限はないが、例えば、非水電解質と脱水剤を直接接触させて処理することが挙げられる。脱水剤としては、水分を吸着可能なものであれば特に制限はないが、例えば、モレキュラーシーブス（商品名）等が挙げられる。脱水剤の種類（孔径、材料等）、処理時間等を調整することにより、非水電解質中に含まれる水分量を制御することができる。
本発明において、上記水分量は、電池製造過程で非水電解質が使用される際にカールフィッシャー水分測定計（平沼産業社製）により測定される値を意味する。
【００２９】
非水電解質に含まれる溶媒について説明する。
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
この溶媒は、化１２〜化１４で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
【００３０】
【化１２】
2010177026.tif 000013
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００３１】
【化１３】
2010177026.tif 000014
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００３２】
【化１４】
2010177026.tif 000015
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００３３】
化１２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
化１３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
化１４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１４に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１２〜化１４に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
また、溶媒は、化１５で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１６で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
【００３４】
【化１５】
2010177026.tif 000016
【００３５】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３６】
【化１６】
2010177026.tif 000017
【００３７】
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３８】
なお、化１５中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００３９】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、非水電解質の分解反応がより抑制されるからである。
化１５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４０】
化１６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００４１】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、カルボン酸の無水物を含有していてもよい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中における当該スルトンの含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、中でも、コハク酸無水物あるいはこれらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００４２】
溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００４３】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００４４】
この電解質塩は、化１７〜化１９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１７中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１８中のＲ４１〜Ｒ４３および化１９中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００４５】
【化１７】
2010177026.tif 000018
【００４６】
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）２−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００４７】
【化１８】
2010177026.tif 000019
【００４８】
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）２）ｂ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−ＳＯ２−、−Ｏ２Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−ＳＯ２−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−ＳＯ２−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００４９】
【化１９】
2010177026.tif 000020
【００５０】
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＳＯ２−、−Ｏ２Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−ＳＯ２−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−ＳＯ２−である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
化１７に示した化合物としては、例えば、化２０の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１８に示した化合物としては、例えば、化２１の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１９に示した化合物としては、例えば、化２２で表される化合物などが挙げられる。中でも、化２０（６）の化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。なお、化１７〜化１９に示した構造を有する化合物であれば、化２０〜化２２に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００５１】
【化２０】
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【００５２】
【化２１】
2010177026.tif 000022
【００５３】
【化２２】
2010177026.tif 000023
【００５４】
また、電解質塩は、化２３〜化２５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２３中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２５中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００５５】
【化２３】
2010177026.tif 000024
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００５６】
【化２４】
2010177026.tif 000025
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００５７】
【化２５】
2010177026.tif 000026
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００５８】
化２３に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
化２４に示した環状の化合物としては、例えば、化２６で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２６に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５９】
【化２６】
2010177026.tif 000027
【００６０】
化２５に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）などが挙げられる電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００６１】
次に、上記した非水電解質の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、非水電解質は以下のようにして用いられる。
【００６２】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００６３】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ２−ｔＮｉｔＯ４（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６４】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、（１）〜（５）に示したリチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００６５】
ＬｉｆＣｏ（１−ｇ）Ｍ１ｇＯ（２−ｈ）Ｆｊ…（１）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ及びｊは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜０．５、−０．１≦ｈ≦０．２、０≦ｊ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６６】
ＬｉｋＭｎ（１−ｍ−ｎ）ＮｉｍＭ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ…（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｋ≦１．２、０＜ｍ＜０．５、０≦ｎ≦０．５、ｍ＋ｎ＜１、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６７】
ＬｉｒＮｉ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ…（３）
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０．００５≦ｓ≦０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６８】
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ…（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６９】
ＬｉｚＭ５ＰＯ４…（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７０】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７１】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００７２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００７３】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。これらの金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、これらの金属元素あるいは半金族元素の合金または化合物が挙げられ、具体的には、ＭａｓＭｂｔＬｉｕ（ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、ＭａｑＭｃｑＭｄｒ（ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。これらの材料は結晶質であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。
【００７５】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７８】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００７９】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００８０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００８１】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００８２】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８５】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【００８６】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【００８７】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に補足させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【００８８】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【００８９】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
まず、負極活物質層２（２２Ｂ）が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合の負極２２では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１（２１Ａ）上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根本において負極集電体１の表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２０１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。
なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００９０】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有することとなる。
【００９１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、平均孔径が５μｍ程度あるいはそれ以下の多孔質膜であってもよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
上記その他の材料としては、例えばポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし重合させて用いることもできる。なお、ポリオレフィン性の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
また、特に限定されるものではないが、典型的にはポリエチレン層を中間層とし、その片面もしくは両面に上記その他の材料から成り同一組成である層を設けることが好ましい。
セパレータ２３には、液状の非水電解質として上記した電解液が含浸されている。サイクル特性が向上するからである。
【００９２】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。最後に、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付けたのち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させてから、長手方向において巻回させて巻回電極体２０を作製する。
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、巻回電極体２０の巻回中心部にセンターピン２４を挿入する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した非水電解質を備えているので、充放電を繰り返しても、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素あるいはスズを有する材料等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
この二次電池に関する他の効果は、上記した非水電解質について説明した場合と同様である。
【００９３】
（第２の二次電池）
次に、第２の二次電池について説明するが、第１の二次電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略する。第２の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に同様の手順によって製造される。
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した非水電解質について説明した場合と同様である。
【００９４】
（第３の二次電池）
図７は、第３の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状とされている。
【００９５】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面構成を表している。図９は、図８の一部を拡大して表す断面図である。この巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９７】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
電解液の組成は、上記した第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１あるいは第２の二次電池と同様である。
（第４の二次電池）
図１０は第４の二次電池の断面構成を表している。この第４の二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も第１あるいは第２の二次電池における電解液の組成と同様である。
このコイン型の二次電池による作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【実施例】
【００９９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例等で使用したスルホン酸無水物及び芳香族化合物は以下の通りである。
スルホン酸無水物において、化Ａは、上記スルホン酸無水物（１）の化合物（１）、化Ｂは、上記スルホン酸無水物（１）の化合物（２）、化Ｃは、上記スルホン酸無水物（３）の化合物（１）、化Ｄは、上記スルホン酸無水物（４）の化合物（１）、化Ｅは、上記スルホン酸無水物（２）の化合物（１）であり、化Ｆは、コハク酸無水物である。
芳香族化合物において、ＣＨＢ：シクロヘキシルベンゼン、ｔＢＢ：tert-ブチルベンゼン、ｔＰＢ：tert-ペンチルベンゼン、ＤＦＡ：２，４−ジフルオロアニソールである。構造式は以下の通りである。
【０１００】
【化２７】
2010177026.tif 000028
【０１０１】
（実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−１３）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０１０２】
また、負極２２を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。続いて、正極２１と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１０３】
電解液には炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝３：７の混合溶液を作成し、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを比較例１−１として用いるか、この比較例１−１に、表１に記載のように、１質量％のスルホン酸無水物及び／又は１質量％の芳香族化合物を用いて溶解させものを用いた。また、モレキュラーシーブスで十分に乾燥させることにより、所定の水分量（２０ｐｐｍ）の電解液を得た。電解液における水分量はカールフィッシャー水分測定計（平沼産業社製）により測定した。
【０１０４】
高温保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存してから２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である
【０１０５】
（参考例１−１〜１−３）
実施例１−６〜１−８において、水分量を１０００ｐｐｍとした以外は、同様にして電池を作製し、同様に評価した。
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2010177026.tif 000029
【０１０７】
（実施例２−１〜２−３２）
表２に記載のように、芳香族化合物をｔＰＢとし、スルホン酸無水物及び水分量を変化させた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、上記比較例も合わせて示した。また、実施例２−７は、実施例１−７、実施例２−２３は、実施例１−１１と各々同じである。
【０１０８】
【表２】
2010177026.tif 000030
【０１０９】
表２から、スルホン酸無水物は０．１〜１質量％、水分は２０ｐｐｍ以下が好ましいことが分かる。
【０１１０】
（実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−１２、参考例３−１〜３−３）
負極活物質にケイ素を用い以下に説明するように作製した負極を用い、実施例２−１と同様にして、表３に従って実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−１２、参考例３−１〜３−３の二次電池を作製した。
銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
電解液の溶媒としてＰＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ＤＥＣ＝２０：１０：７０を用い、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものに１質量％のスルホン酸無水物と１質量％の芳香族化合物を溶解させた。
得られた電池を上記と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１１１】
【表３】
2010177026.tif 000031
【０１１２】
表３から、特定のスルホン酸無水物及び芳香族化合物を用い、並びに水分量を調整した電解液を用いることで上記負極を有する電池の特性が向上したことが分かる。
【０１１３】
（実施例４−１〜４-３２）
負極を実施例３−１と同様とし、表４に記載のように、芳香族化合物をｔＰＢとし、スルホン酸無水物化Ｂ、化Ｃの添加量及び水分量を変化させた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。なお、上記比較例も合わせて示した。また、実施例４−７は、実施例３−７、実施例４−２３は、実施例３−１１と各々同じである。
【０１１４】
【表４】
2010177026.tif 000032
【０１１５】
表４から、負極がケイ素である電池においても、スルホン酸無水物は０．１〜１質量％、水分は２０ｐｐｍ以下が好ましいことが分かる。
【０１１６】
（実施例５−１〜実施例５−２０、比較例５−１〜５−１３、参考例５−１〜５−３）
負極を以下に説明するように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、表５に従って首記の各二次電池を作製した。負極を作製する際には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層を形成した。
電解液にはＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の混合溶液を作成し、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものに１質量％スルホン酸無水物と１質量％の芳香族化合物を溶解させたものを用いた。また、モレキュラーシーブスで十分に乾燥させることにより、所定の水分量（２０ｐｐｍ）の電解液を得た。
【０１１７】
【表５】
2010177026.tif 000033
【０１１８】
表５から、特定のスルホン酸無水物及び芳香族化合物を用い、並びに水分量を調整した電解液を用いることで上記ＣｏＳｎＣ含有負極を有する電池の特性が向上したことが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。
【図１】
2010177026.tif 000046
【図２】
2010177026.tif 000047
【図３】
2010177026.tif 000048
【図４】
2010177026.tif 000049
【図７】
2010177026.tif 000050
【図８】
2010177026.tif 000051
【図９】
2010177026.tif 000052
【図１０】
2010177026.tif 000053
【図５】
2010177026.tif 000054
【図６】
2010177026.tif 000055