(57)【要約】【課題】本発明は積層型ガスセンサ素子を有するガスセンサにおいて、ガスセンサの感度を低下させることなく、多孔質保護層の耐被水性を向上させることのできるガスセンサを提供することを課題とする。【解決手段】本発明のガスセンサは、多孔質保護層が外周面に形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサであって、前記多孔質保護層は多孔質セラミックスと金属線体及び／又は金属網体との複合構造体であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質保護層が外周面に形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサであって、前記多孔質保護層は多孔質セラミックスと金属線体及び／又は金属網体との複合構造体であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記金属線体及び／又は金属網体の少なくとも排気ガスが導入される部位は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種またはこれらの合金のいずれか１種以上よりなる請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属線体及び／又は金属網体の少なくとも排気ガスが導入される部位は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種またはこれらの合金のいずれか１種以上の金属粒子を担持している請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、
該固体電解質体の一表面に形成される被測定ガス側電極と、
該固体電解質体の他表面に形成される基準ガス側電極と、
通電によって発熱する発熱体を有するヒータ基板と、を備え、
前記固体電解質体に該ヒータ基板を積層した積層型ガスセンサ素子である請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の空燃比制御においてはその内燃機関の排気系に空燃比センサを設け、この空燃比センサの出力信号が目標空燃比と一致するように燃料噴射量や吸入空気量などを調節するフィードバック制御が行われている。
【０００３】
ところで、空燃比センサは空燃比の検出精度を維持するために活性状態に保たれることが不可欠である。このため空燃比センサに付設されたヒータを機関始動時から通電することにより空燃比センサを加熱して早期活性化させ、ヒータの通電制御を行うことで活性化状態を維持するようにしている。
【０００４】
しかし、機関始動直後の低温時には排気ガス中の水分が凝縮しており、凝縮した水分が加熱中の空燃比センサと接触することにより空燃比センサの一部の温度が急激に低下してセラミックス板を積層したセンサ素子が毀損してしまうという問題があった。
【０００５】
このため、センサ素子の先端部に被水時の熱衝撃を分散する多孔質保護層を形成した積層型ガスセンサ素子が提案されている（特許文献１参照）。このような多孔質保護層（以下、単に保護層とも言う）を設けたセンサ素子では、多孔質保護層に付着した水滴は多孔質保護層の多数の細孔（気孔）を分散しながら緩慢に浸透していくため、内側のセラミックス基板表面に到達するときには水滴部分の面積は分散されて大きくなり、セラミックス基板上に生じる温度勾配を小さくして熱衝撃を抑えることができる。また、高温に曝される積層型ガスセンサ素子においては、セラミックス基板に到達する前の多孔質保護層内でこの水滴を蒸発させることができるので、セラミックス基板に大きな熱衝撃を発生することがない。それ故セラミックス基板、ひいてはガスセンサ素子自体の損傷を防いでガスセンサ素子の寿命を延ばすことが可能になるとしている。
【０００６】
しかし、ガスセンサの設置場所や排気ガスの流れる方向によっては、被水による熱衝撃やあるいは外部からの機械的な衝撃により多孔質保護層に亀裂が生じたり多孔質保護層の一部がセラミックス基板から剥離・脱落したりするという不都合があった。また、このような不都合を防止するために多孔質保護層を厚くしたり緻密化したりすると、ガスセンサのガス応答性や感度が低下するという問題があり、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−３２２６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、積層型ガスセンサ素子を有するガスセンサにおいて、ガスセンサの感度を低下させることなく、多孔質保護層の耐被水性を向上させることのできるガスセンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、多孔質保護層をコンクリートの鉄筋構造のように、多孔質セラミックスと金属線体との複合構造体とすることで、多孔質保護層の機械的強度を向上させることに想到した。
【０００９】
すなわち、本発明のガスセンサは、多孔質保護層が外周面に形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサであって、前記多孔質保護層は多孔質セラミックスと金属線体及び／又は金属網体との複合構造体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガスセンサは、センサ素子の先端部（検出部）に多孔質保護層が形成されている。そしてこの多孔質保護層は、多孔質セラミックスと金属線体（網体）とを組み合わせた複合構造体であるので、仮に局所クラックが発生してもクラックが進展することがない。つまり保護層を緻密化したり厚くしたりすることなくその機械的強度を向上することができる。従って、高い早期活性を維持しつつ優れた耐被水性を有するガスセンサを提供することができる。このような多孔質保護層の強度向上によるガスセンサの被水対策は、フィードバック制御の複雑化や機構設計の改良などを必要としないため、システムの信頼性やコスト面でも優れている。
【００１１】
また、本発明に係るガスセンサ素子において、前記金属線体および／又は金属網体の少なくとも排気ガスが導入される部位は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種またはこれらの合金のいずれか１種以上よりなることが望ましい。
【００１２】
多孔質保護層の金属線体および／又は金属網体の排気ガスが導入される部位を上記のような貴金属で構成することにより、多孔質保護層に触媒機能を付与することができる。触媒機能として水素ガスの平衡化が促進されることで、センサ素子の検出精度とガス応答性が向上する。
【００１３】
また、本発明に係るガスセンサ素子において、前記金属線体および／又は金属網体の少なくとも排気ガスが導入される部位は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種またはこれらの合金のいずれか１種以上の金属粒子を担持していてもよい。
【００１４】
多孔質保護層の金属線体および／又は金属網体の排気ガスが導入される部位に上記のような貴金属の粒子を担持することで、多孔質保護層に触媒機能を付与することができる。触媒機能として水素ガスの平衡化が促進されることで、センサ素子の検出精度とガス応答性が向上する。
【００１５】
本発明のガスセンサにおいて、ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一表面に形成される被測定ガス側電極と、該固体電解質体の他表面に形成される基準ガス側電極と、通電によって発熱する発熱体を有するヒータ基板と、を備え、前記固体電解質体に該ヒータ基板を積層した積層型ガスセンサ素子であることが望ましい。
【００１６】
このような構成の積層型ガスセンサ素子は、従来から用いられているものである。従って、安定した性能を有するとともにコスト的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明の好適な一実施の形態について図１〜３を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施形態のガスセンサ１は、自動車エンジンなどの各種車両用内燃機関の排気管に設置して排気ガス中の酸素濃度を検出し、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサあるいはＯ２センサである。
【００１９】
図１に示すようにガスセンサ１は、先端部に多孔質保護層２ｂを有するガスセンサ素子２と、このガスセンサ素子２の外周を覆うように設けられたカバー５を備えている。ガスセンサ素子２とカバー５はいずれもガスセンサ１のハウジング６に固定されている。
【００２０】
ガスセンサ素子２のＢ−Ｂ断面を模式的に図３に示す。ガスセンサ素子２は、ガスセンサ素子本体２ａと多孔質保護層２ｂとからなっている。
【００２１】
本実施形態においてガスセンサ素子本体２ａは、前記特許文献１に記載されているような公知の積層型ガスセンサ素子であり、酸素イオン伝導性の固体電解質体２２と、該固体電解質体２２の一方の面に設けた被測定ガス側電極２２１と、固体電解質体２２の他方の面に形成した基準ガス側電極２２２と、固体電解質体２２に積層したヒータ部３とを備えている。
【００２２】
ヒータ部３は、通電によって発熱する発熱体３１をヒータ基板３２に形成してなるとともに、該ヒータ基板３２がチャンバ形成層１２１を介して固体電解質体２２に積層されている。
【００２３】
チャンバ形成層１２１は固体電解質体２２との間に、基準ガスとなる外気を導入するチャンバ１２２を形成しており、基準ガス側電極２２２はこのチャンバ１２２に面している。
【００２４】
また、固体電解質体２２の被測定ガス側電極２２１を設けた側には、拡散層１２３と遮蔽層１２４を介して後述する多孔質保護層２ｂが形成されている。固体電解質体２２と多遮蔽層１２４との間には、被測定ガス室１２６が形成されており、該被測定ガス室１２６に被測定ガス側電極２２１が面している。被測定ガスは拡散層１２３を介して該被測定ガス室１２６に導入される。
【００２５】
本実施形態において、この多孔質保護層２ｂは多孔質セラミックス４２とこの多孔質セラミックスを補強する金属線体４４及び／又は金属網体４６とからなる複合構造体であり、ガスセンサ素子本体２ａの検出端である先端側の全面を覆うように形成されている。
【００２６】
このような多孔質保護層２ｂは、例えば以下のようにして形成する。まず、ガスセンサ素子本体２ａの先端部の外周面に補強材として金属線体４４あるいは金属網体４６を少なくとも１回以上巻回する。次に、粒径が３〜３０μｍのアルミナを主体とするスラリにディッピングして金属線体４４（網体４６）と複合した多孔質セラミックス層を形成する。ここでアルミナの粒径を３〜３０μｍとしたのは、３μｍ未満では焼成後の保護層２ｂが緻密化してしまい保護層２ｂのガス拡散性が低下してセンサのガス応答性が低下する虞があり、３０μｍを超えて粗いと多孔質セラミックス層の形成が困難であるとともにその形態を維持することも難しく破損しやすくなることがあるからである。より好ましい粒径は５〜２０μｍである。なお、この時、金属線体４４（網体４６）がスラリにより完全に被覆されるようにスラリ粘度を調整する。
【００２７】
続いて、この多孔質セラミックス層を２００〜４００℃で１〜２時間脱脂・乾燥した後、９００〜１０００℃で１〜２時間焼成することで、多孔質セラミックス層は補強材を内蔵したＲＣ様構造の多孔質保護層２ｂとなる。このようにして得られた多孔質保護層２ｂの厚さは５０〜３００μｍとするとよい。５０μｍ未満では充分な耐被水効果を得ることができない。一方、３００μｍを超えて厚いとカバー５と干渉してカバー５内のガスの流通を阻害することがあるので好ましくない。より好ましくは１００〜２００μｍである。
【００２８】
図２に補強材の異なる多孔質保護層２ｂの縦断面（図３のＣ−Ｃ断面）を模式的に示す。（ａ）は金属線体４４を、（ｂ）金属網体４６を、（ｃ）は金属線体４４と網体４６とを補強材とした場合である。
【００２９】
ここで、金属線体４４及び／又は金属網体４６の種類は、多孔質セラミックスに内蔵されて多孔質保護層を機械的に強化できるものであれば特に限定は無い。例えばステンレスやインコネル等を採用してもよい。しかし、この多孔質保護層２ｂが触媒層として機能するように少なくとも排気ガスが導入される部位に貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕなどの単体を単独でもしくは組み合わせて用いてもよく、あるいはＰｔ／ＲｈやＰｔ／Ｐｄ等の合金を単独でもしくは組み合わせて用いてもよい。また、ステンレスやインコネル等からなる金属線体や網体にこれらの触媒金属を担持させるようにしても同様の効果を得ることができる。なお、金属線体４４の径φや巻回の間隔ｄ、金属網体４６の単位メッシュ数ｍなどは所望のセンサ特性に合わせて適宜調整すればよいが、概ねφ＝５０〜１００μｍ、ｄ＝３０〜５０μｍ、ｍ＝５０〜１００である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明する。
（ガスセンサ素子の作製）
（実施例）
従来の製造方法により作製した積層型空燃比センサのセンサ素子２（断面形状：１．５×３．５ｍｍ）のガスセンサ素子本体２ａの先端部に多孔質保護層２ｂを形成した。まず、センサ素子本体２ａの先端部１０ｍｍの範囲の外周面にφ５０μｍのＰｔ／Ｒｈ合金線を５０μｍ間隔で２層（重）に巻回した。次に、Ｐｔ／Ｒｈ合金線を巻回した先端部を平均粒径が２０μｍのアルミナ（θ−アルミナ）を主成分とするスラリに浸漬し、スラリを巻回したＰｔ／Ｒｈ合金線表面に塗布した。この時、Ｐｔ／Ｒｈ合金線がスラリによって完全に被覆されるようにスラリー粘度を２００〜１０００ｍＰａ・ｓとした。次に、スラリを塗布したセンサ素子を大気雰囲気中で２００℃×１時間加熱して脱脂・乾燥した。その後、大気雰囲気中で９００℃×１時間焼成して、センサ素子本体２ａの先端部（検出端部）に多孔質保護層２ｂを形成した。この多孔質保護層２ｂは、多孔質セラミックス４２とＰｔ／Ｒｈ合金線よりなる金属線体４４との複合構造体であり、厚さは７０〜３００μｍであった。
【００３１】
（比較例）
従来技術になるセンサ素子であり、多孔質保護層に金属線体等の補強材を有しないものである。従って、Ｐｔ／Ｒｈ合金線を使用しないこと以外は実施例と同様にして先端部に厚さ１００μｍの多孔質保護層を有する比較例のセンサ素子を準備した。
（耐被水性の測定）
実施例と比較例のガスセンサ素子について、多孔質保護層の機械的強度を、水滴滴下によるクラック発生の有無によって評価した。
【００３２】
まず、ヒータ部３側を上面にして各ガスセンサ素子２を水平に保持し、形成された多孔質保護層２ｂの直上に水滴を滴下するマイクロシリンジを配置した。次に、ヒータ３１に通電して検出部を所定温度に加熱し、加熱されている多孔質保護層表面に水滴を滴下して割れ発生の有無を観察した。なお、滴下位置はヒータ部３側の加熱された多孔質保護層２ｂの最高温度ポイントとした。加熱温度を３５０、７００、８００、９００℃の４水準、また、滴下する水滴量を０．０１、０．０５、０．１、１．０μｌの４水準として、各水準で繰り返し３個の試験を実施して割れ発生の有無を観察した。なお、割れ発生の有無は滴下直後の音で判断できるが、滴下終了後、多孔質保護層２ｂ表面の各滴下点をＳＥＭで観察して割れ発生の有無とクラックの進行状態とを観察して確認した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から分かるように、加熱温度が３５０℃では実施例、比較例ともに水滴量を変化させても割れは発生しなかった。しかし、温度を高くすると比較例では割れが発生した。すなわち、７００℃の場合には水滴量が０．０５μｌで１個、水滴量が０．１μｌでは２個に割れ発生が認められた。また、加熱温度が８００℃と９００℃でも水滴量が０．０１μｌで２個、水滴量が０．０５μｌでは１個に割れ発生が認められた。これに対して実施例では、温度を９００℃に上げても何れの水滴量でも割れ発生は認められなかった。従って、本実施例は被水などの熱衝撃や熱応力に対する耐性が比較例よりもはるかに大きく、高い機械的強度を有することが分かる。なお、滴下による割れ発生の有無は、カラーチェックや多孔質保護層の絶縁抵抗の変化を測定することでも知ることができる。例えば、アドバンテスト社製（Ｒ８３４０）等を用いた超絶縁抵抗試験を適用してもよい。
【００３５】
また、多孔質保護層の経時劣化を知るために、実施例と比較例とのガスセンサをそれぞれ加速耐久試験に供し、加速耐久時間が５００時間及び１０００時間後の各ガスセンサの多孔性保護層の機械的強度を切刃を有する強度試験装置（例えば，ＳＡＩＣＡＳ）による切削力の変化で評価した。結果を図４に示す。
【００３６】
加速耐久試験前の切削力は実施例（●）では１．２ＭＰａであり、比較例（▲）では１．１５ＭＰａであり両者にほとんど差は見られなかった。しかし、比較例の切削力は耐久試験５００時間後では０．８ＭＰａとなり、１０００時間後では０．３ＭＰａとなった。つまり、比較例の多孔質保護層は試験時間の経過につれて急激に劣化することを示している。
これは、加速耐久試験における高温（８００〜９００℃）と振動（３００〜４００Ｈｚ）により保護層中にマイクロクラックが急増するためと考えられる。
【００３７】
これに対して、実施例では加速耐久試験１０００時間後であってもその切削力は１．１ＭＰａであり、試験前の９２％の構造強度（切削による材料破壊強度）を維持していることが分かる。これは、多孔質保護層を多孔質セラミックスと金属線体（網体）との複合構造体にしたからであり、多孔質保護層を複合構造体とすることでガスセンサ素子が飛躍的に長寿命化することが期待できる。
【００３８】
以上のように本発明のガスセンサは、そのセンサ素子に複合構造体の多孔質保護層を有しているので、水滴が直接付着した場合でも多孔質保護層自体に生じる熱衝撃が小さく、従って、センサ素子本体に割れを生じることがない。また、その多孔質保護層がセンサ素子本体の検出部から剥離したり脱落したりすることがない。
【００３９】
従って、本発明のガスセンサによれば、ガスセンサ素子への被水を防ぐとともに多孔質保護層の劣化をも抑制して積層型ガスセンサ素子の寿命を延ばすことも可能となる。
【００４０】
なお、本発明は上記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することができる。例えば、実施例では多孔質セラミックスとしてθ−アルミナのみを用いたが、α−アルミナ、チタニア、スピネル等を単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサであり、特に自動車エンジンなどの各種車両用内燃機関の排気管に設置して排気ガス中の酸素濃度を検出し、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサあるいはＯ２センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態のガスセンサの概要を示す一部断面側面図である。
【図２】多孔質保護層の構成を説明する縦断面図である。（ａ）は多孔質セラミックス体と金属線体、（ｂ）は多孔質セラミックス体と金属網体、（ｃ）は多孔質セラミックス体と金属線体及び金属網体の場合を示す。
【図３】センサ素子の検出端部の構成を示すＢ−Ｂ断面図である。
【図４】多孔質保護層の加速耐久時間に対する切削力の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１：ガスセンサ  ２：ガスセンサ素子  ２ａガスセンサ素子本体、２ｂ：多孔質保護層  ３：ヒータ部  ５：カバー  ６：ハウジング  ２２：固体電解質体  ２２１：被測定ガス側電極  ２２２：基準ガス側電極  ３１：発熱体  ３２：ヒータ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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