(57)【要約】【課題】  化学蒸着法（ＣＶＤ法）に適したルテニウム化合物を提供する。【解決手段】  ドデカカルボニルトリルテニウムとシクロオクタテトラエン類の混合溶液に光を照射することにより、下記式（１）の液体のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体を得る。【化７】2010173979.tif 000008  当該錯体を原料とする化学蒸着法により良好なルテニウム膜や酸化ルテニウム膜を容易に得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体。
【化５】
2010173979.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は１個または２個が互いに独立に炭素数１〜６個のアルキル基であり、残りが水素原子であり、全アルキル基の炭素数の合計が６以下である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちのいずれか１つがメチル基またはエチル基であり、他がすべて水素原子である請求項１記載のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体。
【請求項３】
下記式（２）で表されるドデカカルボニルトリルテニウムと下記式（３）で表されるシクロオクタテトラエン類の混合溶液に３００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長の光を照射することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体の製造方法。
【化６】
2010173979.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は１個または２個が互いに独立に炭素数１〜６個のアルキル基であり、残りが水素原子であり、全アルキル基の炭素数の合計が６以下である。）
【請求項４】
化学蒸着法によりルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を製造するに当たり、請求項１または請求項２に記載のルテニウム錯体を原料として使用することを特徴とする製膜方法。
【請求項５】
ルテニウム錯体の熱分解を１５０℃〜５００℃で行うことによりルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を製造する請求項４に記載の製膜方法。
【請求項６】
ルテニウム錯体の気化を１０℃〜１５０℃で行う請求項４または請求項５に記載の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）に適したルテニウム錯体とその製造方法、ならびに、当該錯体を原料とするルテニウム膜または酸化ルテニウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
DRAM（Dynamic Random Access Memory）はコンピュータの記憶素子として使用されている。高性能化に伴い素子の小型化・集積化が進んでいる。現在、集積化を進める上で重要な高誘電体材料や電極材料の開発が進められている。
【０００３】
シリコン酸化物基板等の誘電体層と銅や銀等の電極層を積層するに当たり、両層からの相互の物質の浸みだしを防止する為に、中間層として、イリジウム膜や白金膜が使用されている。イリジウムは高価であること、白金はエッチング処理が困難であり電極構造の加工が困難であることから、安価でエッチング処理が容易なルテニウム膜や酸化ルテニウム膜が中間層として、ＤＲＡＭに適していると期待されている。さらにＤＲＡＭの高性能化に伴う素子構造の微細化に対応するために従来のスパッタリングに代わり、ＣＶＤ法を用いた製膜プロセスとそのためのルテニウム材料の開発に期待がかけられている。
【０００４】
ＣＶＤ法で優れた膜を製造するには固体材料よりも液体材料が優れている。原料として固体を使用した場合は、気相の組成が不均一になり、蒸着膜の厚みを均一にすることが出来ないのに対して、原料として液体を使用した場合は、気相の組成が均一になり、蒸着膜の厚みを均一にすることが出来るからである。原料として液体を使用し、かつマスフローコントローラーを用いれば、正確な原料の供給が可能であるため製膜条件を厳密に制御可能であり、膜厚がより良く制御できる。
【０００５】
図１に、ＣＶＤ法の一例として、マスフローコントローラーを使用したバブラー法の模式図を示した。
【０００６】
ルテニウムを用いたＣＶＤ材料としてシクロペンタジエニル系のビスシクロペンタジエニルルテニウムやビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムやアミジニウムを配位子とするルテニウム錯体等が報告されている。
【０００７】
ビスシクロペンタジエニルルテニウムは室温では固体であるため気化させる場合には昇華法を用いる必要があり、充分な蒸気量を精度良く安定に供給することが困難である。
【０００８】
ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウムは室温で液体であり、バブラー法等によりマスフローコントロールが可能であるが、ＣＶＤ法を用いた製膜試験では高い段差被覆性（ステップカバレッジ）は得られていない。また、空気に対して不安定であるため取り扱いが困難といった問題がある。
【０００９】
高いステップカバレッジを示すルテニウム錯体としてアミジニウムを配位子とするルテニウム錯体が報告されている。この化合物を用いることにより半径200nm・奥行き8,000nmの細孔(アスペクト比40)の末端部分までルテニウム薄膜を均一に製膜可能なことが報告されており（非特許文献１参照）、複雑な構造を持つDRAM・キャパシタ部分の電極製造プロセスへの応用が可能であるものと注目されている。しかし、この化合物は常温では固体であり、沸点も203〜205℃と高温であることから（非特許文献２参照）、製膜の際に、液体用の気化装置を使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２０１１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０８１４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リ（H．Li）他5名、アメリカ電気化学会雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１５４巻、D６４２−D６４７頁、２００７年
【非特許文献２】リ（H．Li）他5名、オープンインオーガニックケミストリー誌（Ｔｈｅ  Ｏｐｅｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒｎａｌ）、２巻、11− 17頁、２００８年
【非特許文献３】コープ（A.C.Cope）他１名、アメリカ化学会雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、７４巻、１６８頁、１９５２年
【非特許文献４】コープ（A.C.Cope）他２名、アメリカ化学会雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、７４巻、１７３頁、１９５２年
【非特許文献５】パケット（L.A.Paquette）他２名、アメリカ化学会雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、９１巻、４７１４頁、１９６９年
【非特許文献６】コープ（A.C.Cope）他１名、アメリカ化学会雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、７４巻、１７５頁、１９５２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ＣＶＤ法による製膜製造に適した液体のルテニウム化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題が、下記一般式（１）で表されるアルキル基を有するシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体によって解決されることを見出した。
【化１】
2010173979.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は１個または２個が互いに独立に炭素数１〜６個のアルキル基であり、残りが水素原子であり、全アルキル基の炭素数の合計が６以下である。）
【００１４】
本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体のシクロオクタテトラエン配位子には、１個または２個の炭素数１〜６個のアルキル基が結合している。２個の炭素数１〜６個のアルキル基が結合している場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、全アルキル基の炭素数の合計は６以下である。
【００１５】
本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜６個のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基が使用できる。炭素鎖の長いアルキル基は、沸点を上げ、蒸気圧を下げる傾向があるので、炭素鎖の短い、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの各基を使用することが好ましく、その中でもメチル基あるいはエチル基を採用することがより好ましい。アルキル基が２個の場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4の組み合わせが好ましい。アルキル基の数は１個が好ましく、その中でも、メチル基またはエチル基を採用したものが最も好ましい。
【００１６】
本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体は０℃以下において液体であるから、原料として液体を使用するＣＶＤ法を採用することができる。液体であることにより、気相の組成が均一になり、蒸着膜の厚みを均一にすることが出来る。マスフローコントローラーを用いれば、正確な原料の供給が可能であるため製膜条件を厳密に制御可能であり、膜厚がより良く制御できる。
【００１７】
また、本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体は空気中で安定であり、しかも蒸気圧が高いことから容易に気化させることができ、しかも、気化された状態でも安定である。また、被蒸着材料上で容易に熱等により分解してルテニウム金属を析出させることができる。この際、雰囲気中に酸素を存在させれば、酸化ルテニウムを容易に析出させることができる。
【００１８】
なお、非置換のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体は固体であり、これを原料としてＣＶＤ法を採用した場合は、気相の組成が不均一になり、蒸着膜の厚みを均一にすることが出来ない。
【００１９】
本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体は、下記式（２）で表されるドデカカルボニルトリルテニウムと下記式（３）で表されるシクロオクタテトラエン類の混合溶液に３００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長の光を照射することで製造することができる。中でも、エネルギーの高い３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光は反応を早く進行させることができるので好ましい。ドデカカルボニルトリルテニウムに光が照射されることによりカルボニル基が脱離し、あらたに式（３）で表されるシクロオクタテトラエン類が配位することで本発明のシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム錯体が得られると考えられる。
【００２０】
【化２】
2010173979.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は１個または２個が互いに独立に炭素数１〜６個のアルキル基であり、残りが水素原子であり、全アルキル基の炭素数の合計が６以下である。）
【００２１】
光照射反応は溶剤中で行われる。溶剤は、原料のドデカカルボニルトリルテニウムならびに配位子であるシクロオクタテトラエン類が共に溶解し、反応しないものであればよく、好ましい溶剤の例を挙げると、炭素数１〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンがある。溶剤は、一種類単独でもよく、あるいは二種以上の混合溶剤でもよい。上記溶剤のうち、ヘキサン、シクロヘキサンは安価であり、配位子としての役割を持たない純粋な溶媒として作用することから好ましい。
【００２２】
光照射反応を行う際の溶液温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃であることが望ましい。０℃未満でも反応は進行するが反応速度が遅く実用的でない。また、６０℃を超える温度では生成物が熱分解あるいは副反応が進行するため目的化合物の収率が減少する傾向が見られる。
【００２３】
反応終了後の生成物の単離方法は、特に限定するものではないが、一般的な方法として、固体沈殿をろ別し、得られた溶液から溶媒ならびに未反応の配位子を留去する。ヘキサンなどの溶媒を用いて可溶成分を回収し、ヘキサンを留去することで目的のルテニウム化合物を得ることができる。さらに精製を行う場合には、室温にてヘキサンなどの飽和炭化水素系の溶媒を用いて飽和溶液を作製し、これを冷却することで再結晶を行う。あるいは、真空中、加熱することにより蒸留あるいは昇華を行う。
【００２４】
本発明のルテニウム錯体を原料としてルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を製造するにはＣＶＤ法を採用することができる。すなわち、ルテニウム錯体を気化させ、気化ガスを被蒸着材料上に輸送し、被蒸着材料上でルテニウム錯体を熱分解して膜を製造する。雰囲気中に酸素を存在させないことでルテニウム膜を、存在させることで酸化ルテニウム膜を製造することができる。
【００２５】
ルテニウム錯体は任意の方法で気化することができる。ＣＶＤ法では、原料容器に貯蔵された原料を加熱しつつバブリングする方式や、原料容器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式が通常採用されているが、本発明のルテニウム錯体に対してはいずれの方式も採用できる。ルテニウム錯体を気化させる場合の加熱温度としては、原料ルテニウム錯体が熱分解しない１０℃〜１５０℃を採用するのが好ましい。より好ましい気化温度は２０℃〜１２０℃である。
【００２６】
ルテニウム錯体の分解は、被蒸着材料を１５０℃〜５００℃の範囲、より好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で加熱することによって行うことができる。
【００２７】
反応器内を、５〜１００００Ｐａの減圧雰囲気とすることにより、原料を気化させる為に過度な加熱を必要とせず熱分解を抑制することができ、また膜厚分布の均一性を良好なものとすることができる。反応器内のより好ましい圧力範囲は、１０〜２０００Ｐａである。
【００２８】
以上のＣＶＤ工程により、被蒸着材料上に膜厚の均一なルテニウム膜または酸化ルテニウム膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のルテニウム錯体は液体なので、蒸着膜の厚みを均一にすることができる。また、マスフローコントローラーを用いれば、さらに正確な原料の供給が可能であり、製膜条件を厳密に制御することができ、膜厚がより良く制御できる。また、空気中で安定であり、容易に気化し、気体状態において安定であり、熱によって容易に分解するので、被蒸着材料上に容易にルテニウム膜や酸化ルテニウム膜を製造できるという効果を奏する。
【００３０】
これによりDRAMに含まれるキャパシタのより一層の微細化が可能となり、DRAM内のメモリ素子の高密度・高性能化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、マスフローコントローラーを使用したバブラー法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３２】
［実施例１］メチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムの合成
０．２４ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）ドデカカルボニルトリルテニウム（田中貴金属工業株式会社製）と１．２ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ）のメチルシクロオクタテトラエン［非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照］をシクロヘキサンに溶解させた。溶液中の脱酸素後、攪拌しながら溶液をＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＸ−ＵＩ５０２ＭＱＱ）を用いて７２時間光照射した。光照射終了後、反応混合物から固体析出物をろ別し、ろ液を回収した。ろ液を減圧濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としてアルミナ（和光純薬株式会社製）を充填剤とするカラムクロマトグラフィーにて精製した。カラム溶出液を減圧濃縮して目的とするメチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムの黄色液体を得た。収量５７．３mg（収率；１７％）。蒸気圧（２３℃）：３８〜４２Ｐａ。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:
５．８６（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈｂ）、５．５５（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、１Ｈ、−Ｈｄ）、 ５．１２（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈｃ）、４．７１（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈａ）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２０６５、１９９７
【００３３】
上記ＮＭＲスペクトルにおけるＨａ〜Ｈｄは、以下の式に示すとおりである。
【化３】
2010173979.tif 000004
【００３４】
得られたメチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムは−２０℃に冷却しても固体化しなかった。
【００３５】
［実施例２］エチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムの合成
０．２４ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）のドデカカルボニルトリルテニウム（田中貴金属工業株式会社製）と１．２２ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）のエチルシクロオクタテトラエンを６ｍＬのシクロヘキサンに溶解させた。溶液中の脱酸素後、攪拌しながら溶液をＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＸ−ＵＩ５０２ＭＱＱ）を用いて７２時間光照射した。光照射終了後、反応混合物から固体析出物をろ別し、ろ液を回収した。ろ液を減圧濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としてアルミナ（和光純薬株式会社製）を充填剤とするカラムクロマトグラフィーにて精製した。カラム溶出液を減圧濃縮して目的とするエチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムの褐色液体を得た。収量２１．７ｍｇ（収率；７％）。蒸気圧（２３℃）：３７〜３９Ｐａ。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）: ５．９０（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈｂ）, ５．６１(ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、１Ｈ、−Ｈｄ)、 ５．１３(ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈｃ)、
４．６２(ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｈａ)、 ２．１２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ2−）、１．０７（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3−）。ＩＲ
(ＫＢｒ、ｃｍ-1)２０６２、１９８７
【００３６】
上記ＮＭＲスペクトルにおけるＨａ〜Ｈｄは、以下の式に示すとおりである。
【化４】
2010173979.tif 000005
【００３７】
得られたエチルシクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウムは−２０℃に冷却しても固体化しなかった。
【００３８】
［実施例３］製膜
実施例１で得られたルテニウム錯体（メチル体）を原料とし、マスフローコントローラーを使用したバブラー法により以下の条件で製膜を行った。
気化温度：６０℃
キャリアガス：アルゴン（５００ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）
被蒸着材料：ＳｉＯ2 ウエハ
被蒸着材料温度：２７０℃
成膜時間：５分
【００３９】
形成されたルテニウム膜についてＦＥ−ＳＥＭにて膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚５０ｎｍ、表面粗さ２ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度をＧＤ−ＭＳにて測定したところ、残留炭素濃度は２０〜３０ｐｐｍであった。
【００４０】
［実施例４］製膜
実施例２で得られたルテニウム錯体（エチル体）を原料とし、マスフローコントローラーを使用したバブラー法により以下の条件で製膜を行った。
気化温度：７０℃
キャリアガス：アルゴン（５００ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）
被蒸着材料：ＳｉＯ2 ウエハ
被蒸着材料温度：２７０℃
成膜時間：５分
【００４１】
形成されたルテニウム膜についてＦＥ−ＳＥＭにて膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚５０ｎｍ、表面粗さ２ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度をＧＤ−ＭＳにて測定したところ、残留炭素濃度は２０〜３０ｐｐｍであった。
【００４２】
以上の結果から、ドデカカルボニルトリルテニウムとシクロオクタテトラエン誘導体の反応により本発明のルテニウム錯体が得られ、当該錯体を原料として化学蒸着法を適用することにより、良好な薄膜の製造が可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のルテニウム錯体を使用することにより、容易に品質の良いルテニウム薄膜及び酸化ルテニウム薄膜の製造が可能になる。これらの薄膜はDRAM内のキャパシタ電極の製造に応用可能であり、DRAMの高密度・高性能化を達成することができる。
【図１】
2010173979.tif 000009