(57)【要約】【課題】触媒層を持ち、応答遅れおよび測定値ズレを抑制できる空燃比センサを提供すること。【解決手段】空燃比センサに触媒担持トラップを設け、触媒層に担持する触媒金属としてプラチナ−パラジウム−ロジウム合金を用い、ロジウムが、触媒層全体を１００質量％としたときに２〜９質量％含まれるようにする。触媒金属として合金化したものを用い、かつ、Ｒｈの担持量を最適な量に調整したことで、触媒層に充分な触媒性能を付与しつつ、応答遅れおよび測定値ズレを抑制できる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、該固体電解質層の一方の面に積層されている測定側電極と、該固体電解質の他方の面に積層され該測定側電極と背向している基準側電極と、ガス流通可能であり該測定側電極を覆う多孔質拡散抵抗層と、触媒金属と該触媒金属を担持する基材とを含みガス流通可能であり該多孔質拡散抵抗層を覆う触媒層と、を持ち、
該触媒金属はプラチナ−パラジウム−ロジウム合金であり、
該ロジウムは、該触媒層全体を１００質量％としたときに２〜９質量％含まれていることを特徴とする空燃比センサ。
【請求項２】
前記プラチナ−パラジウム−ロジウム合金における前記パラジウムと前記プラチナとの質量比は１：４〜５：５である請求項１に記載の空燃比センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の排気経路に配設され、排ガスに含まれる各種成分を検知する空燃比センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
空燃比センサ（所謂Ａ／Ｆセンサ）は、車両の排気経路に配設され、車両の排ガスに含まれる酸素の濃度を検知するためのセンサである。空燃比センサは、一般に、車両の内燃機関の燃焼制御に用いられる。このため、空燃比センサには、排ガス中の酸素濃度の変化に迅速に対応（応答）できる性能が求められている。
【０００３】
空燃比センサは、固体電解質の背向する２面にそれぞれ設けられた２つの電極（測定側電極、基準側電極）を持つ。空燃比センサの一種として、測定側電極の近傍と空燃比センサ外部とを区画する排ガスチャンバの一部（または全体）を多孔質拡散抵抗層で構成したものがある。この場合、空燃比センサ外部に存在する排ガスは、多孔質拡散抵抗層に設けられている細孔を経て、排ガスチャンバに導入される。このため、多孔質拡散抵抗層は、排ガスチャンバの外部から内部に向けた排ガス導入路を構成し、排ガスチャンバに導入され測定側電極に到達する排ガスを物理的に制限する役割を担う。
【０００４】
ところで、排ガスのなかには分子量の小さい成分と分子量の大きい成分とが含まれている、そして、分子量の小さい成分（水素分子等）は、分子量の大きい成分（酸素分子等）に比べて多孔質拡散抵抗層の拡散速度が速い。このため、多孔質拡散抵抗層を経て測定側電極に到達した排ガス中の酸素濃度と、実際の排ガス中の酸素濃度とが異なる場合がある。詳しくは、測定側電極の近傍における水素濃度が実際の排ガス中の水素濃度よりも高くなり、測定側電極の近傍における酸素濃度が実際の排ガス中の酸素濃度よりも低くなる。このため、空燃比センサで測定した排ガスの酸素濃度と、実際の排ガスにおける酸素濃度とにズレ（以下、測定値ズレと呼ぶ）が生じる。
【０００５】
また、例えば実際の排ガスにおける空燃比がストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ１４．５）である場合にも、空燃比センサの測定値を基に算出した空燃比がリッチ側にズレることが知られている。測定値ズレ（特にストイキズレ）が生じると、内燃機関の燃焼制御に支障が生じる場合がある。
【０００６】
多孔質拡散抵抗層よりもさらに空燃比センサの外部側（排ガスチャンバの逆側）に触媒層を設け、触媒層に担持した触媒金属によって、水素ガスの燃焼を促進する（以下、単に水素ガスを燃焼させると略する）技術も提案されている（例えば、特許文献１参照）。触媒金属によって水素ガスを燃焼させることで、測定側電極への水素ガスの到達を阻害し、水素ガスに起因する空燃比センサの測定値ズレを抑制できる。
【０００７】
特許文献１には、触媒層に担持する触媒金属としてプラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を用いること、および、このうちＰｄは空燃比センサの応答遅れおよび測定値ズレに関与することが開示されている。すなわち、Ｐｄの配合量を所定量以下にすると、空燃比センサの応答遅れを抑制できる。また、Ｐｄの配合量を所定量を超える量にすると、長期間使用した際におけるリッチ側へのストイキズレを抑制できる。
【０００８】
しかし、この種の空燃比センサにおいても、応答遅れを完全に抑制し、かつ、測定値ズレを完全に無くすことはできなかった。したがって、応答遅れおよび測定値ズレをさらに抑制できる空燃比センサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒層を持ち、応答遅れおよび測定値ズレを抑制できる空燃比センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の空燃比センサは、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の面に積層されている測定側電極と、該固体電解質の他方の面に積層され該測定側電極と背向している基準側電極と、ガス流通可能であり該測定側電極を覆う多孔質拡散抵抗層と、触媒金属と該触媒金属を担持する基材とを含みガス流通可能であり該多孔質拡散抵抗層を覆う触媒層と、を持ち、
該触媒金属はプラチナ−パラジウム−ロジウム合金であり、
該ロジウムは、該触媒層全体を１００質量％としたときに２〜９質量％含まれていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の空燃比センサにおいて、前記プラチナ−パラジウム−ロジウム合金における前記パラジウムと前記プラチナとの質量比は１：４〜５：５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、触媒層に担持する触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）のうちＲｈが、応答遅れに関与していることを見出した。
【００１４】
Ｒｈは、高温・リーン雰囲気における触媒金属の凝集や蒸散を抑制するために触媒金属に配合される。しかしその一方で、Ｒｈは酸素を吸着する（酸素貯蔵能が大きい）ため、Ｒｈを配合することで空燃比がリッチからリーンに変化したとき、或いは空燃比がリーンからリッチに変化をしたときには、空燃比センサの応答遅れが生じる。すなわち、図１に示すように、実際の排ガスの空燃比（図１中二点鎖線）はリーンからリッチに徐変しても、空燃比センサの出力値に基づき算出した空燃比（図１中実線）は、ストイキ点付近で一時的に変化が止まり、実際の排ガスの空燃比の変化に遅れて変化する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００１５】
空燃比がリッチからリーンに変化したときには、排ガス中の酸素が先ずＲｈに吸着される。このため、空燃比がリッチからリーンに変化したときには、測定側電極近傍の酸素濃度が実際の酸素濃度よりも低くなる。また、リーン時にＲｈに吸着された酸素は、空燃比がリーンからリッチに変化した後にＲｈから脱離し測定側電極の近傍に到達する。このため、空燃比がリーンからリッチに変化した直後においては、測定側電極近傍のリッチガス濃度が実際の排ガス中のリッチガス濃度よりも低くなる。このため、触媒金属にＲｈを配合することで、空燃比センサの応答遅れが生じると考えられる。
【００１６】
しかしその一方で、触媒金属にＲｈを配合しなければ、高温・リーン雰囲気における触媒金属の凝集や蒸散を充分に抑制できず、触媒層に充分な触媒性能を付与し難い問題がある。
【００１７】
本発明の空燃比センサによると、触媒層に担持する触媒金属としてＲｈを用い、かつ、Ｒｈの担持量を最適な量に調整したことで、触媒層に充分な触媒性能を付与しつつ、応答遅れを抑制し、かつ測定値ズレを抑制することを可能にした。
【００１８】
詳しくは、本発明の空燃比センサによると、触媒層全体に対するＲｈの比率を９質量％以下にしたことで、応答遅れを抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の空燃比センサによると、触媒層全体に対するＲｈの比率を２質量％以上にしたことで測定値ズレをさらに抑制することができる。すなわち、触媒層に含まれるＲｈは酸素を吸着し、還元ガスの酸化能が高い。このため、触媒層にＲｈを多く配合することで、リッチ側へのストイキズレを抑制できる。
【００２０】
また、本発明の空燃比センサでは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを合金化したものを触媒金属として用いたことで、触媒金属の安定性を向上させ、触媒層の触媒性能をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】空燃比センサの応答遅れが生じる様子を模式的に表すグラフである。
【図２】実施例１の空燃比センサを模式的に表す一部切り欠き説明図である。
【図３】実施例１の空燃比センサを図１中Ａ−Ａ位置で切断した様子を模式的に表す断面図である。
【図４】酸素貯蔵能測定試験および応答遅れ時間測定試験の結果を表すグラフである。
【図５】５０％浄化温度測定試験およびストイキ精度測定試験の結果を表すグラフである。
【図６】触媒金属の酸素貯蔵能および５０％浄化温度と、触媒金属に含まれるＲｈの比率と、の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の空燃比センサは、測定側電極と基準側電極とからなる一対の検知電極を持つ。この検知電極の材料としては、酸素ガスに対する感受性の高いＰｔやＰｔ−Ｐｄ合金等を選択すればよい。さらに、本発明の空燃比センサには、排ガスに含まれる他の成分を検知するための第２、第３の検知電極を設けても良い。
【００２３】
多孔質拡散抵抗層は、測定側電極のなかで固体電解質に接触している面以外の面（露出面と呼ぶ）を覆えば良く、露出面の全体を覆っても良いし、露出面の一部のみを覆っても良い。換言すると、本発明の空燃比センサにおける多孔質拡散抵抗層は、排ガスチャンバを区画する壁（区画壁と呼ぶ）の一部のみを構成しても良いし、区画壁の全体を構成しても良い。本発明の空燃比センサにおける排ガスチャンバは、多孔質拡散抵抗層以外の層（例えばガス流通のない層）と多孔質拡散抵抗層とで区画するのが良いが、多孔質拡散抵抗層の平均細孔径や細孔率等によっては、多孔質拡散抵抗層のみで区画しても良い。さらに多孔質拡散抵抗層は、その全体が露出面と離間しているのが良いが、測定側電極の側面に接触する等、露出面の一部と接触していても良い。
【００２４】
本発明の空燃比センサにおける多孔質拡散抵抗層の平均細孔径、細孔率、および、ガス流通経路長は、本発明の空燃比センサを搭載する車両の排ガスに含まれる成分に応じて適宜設定すれば良い。なお、多孔質拡散抵抗層の材料としては、アルミナ、ジルコニア等の多孔材を構成し得る材料を用いれば良い。
【００２５】
本発明の空燃比センサにおける多孔質拡散抵抗層のなかで測定側電極と逆側の面（表面と呼ぶ）は、触媒層で覆われている。触媒層は、基材と触媒金属とを含み、かつ、ガス流通可能である。基材の材料としては、アルミナ、ジルコニア、セリア等の多孔材を構成し得る材料を用いれば良い。
【００２６】
本発明の空燃比センサにおいて、基材に担持する触媒金属としては、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金が用いられる。このうちＲｈは、触媒層全体を１００質量％としたときに２〜９質量％含まれる。Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＰｔおよびＰｄの比率は特に限定しないが、Ｐｄは触媒層全体を１００質量％としたときに２〜６５質量％含まれるのが好ましく、５〜４０質量％含まれるのがより好ましい。酸化雰囲気下において蒸散・凝集し難いためである。また、Ｐｔは、Ｐｄ：Ｐｔ＝１：４〜５：５となるように含まれるのが好ましい。Ｐｔはリッチ雰囲気で蒸散・凝集し難いためである。さらに、担持前の状態におけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金の質量平均粒子径は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００２７】
触媒層の平均細孔径、細孔率およびガス流通経路長は、本発明の空燃比センサを搭載する車両の排ガスに含まれる成分に応じて適宜設定すれば良いが、空燃比センサの応答遅れおよび測定値ズレをより信頼性高く抑制するためには、平均細孔径０．１〜１０μｍ程度、細孔率４０〜７０％程度、ガス流通経路長１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。なお、基材の材料としてアルミナを用いる場合には、質量平均粒子径１μｍ〜１０μｍ程度のものを用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の空燃比センサを具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
実施例１の空燃比センサを模式的に表す一部切り欠き正面図を図２に示す。実施例１の空燃比センサを、図２中Ａ−Ａ位置で切断した様子を模式的に表す断面図を図３に示す。      
【００３０】
図２に示すように、実施例１の空燃比センサは、センサ素子１と、ケース体２とを持つ。
【００３１】
ケース体２は、ステンレス、インコネル等の金属からなり、略コップ状をなす。ケース体２の側壁には、貫通孔状のケース側ガス流入口２０、２１が形成されている。ケース体２の底壁には、貫通孔状のケース側ガス流出口（図略）が形成されている。ケース側ガス流入口２０はケース体２の外部内部への排ガスの流入口となり、ケース側ガス流入口２１はケース体２の外部から内部への大気の流入口となる。ケース側ガス流出口はケース体２の内部から外部への排ガスの流出口となる。
【００３２】
図３に示すように、センサ素子１は、固体電解質層１１と、測定側電極１２と、基準側電極１３と、多孔質拡散抵抗層１４と、遮蔽層１５と、触媒層１６と、大気チャンバ区画層１７と、ヒータ１８と、保護層１９とを持つ。
【００３３】
固体電解質層１１は、ジルコニアとイットリアとの混合物を材料としてなり、略板状をなす。固体電解質層１１の上面には測定側電極１２が積層されている。固体電解質層１１の下面には基準側電極１３が積層されている。測定側電極１２と基準側電極１３とは固体電解質層１１を挟んで互いに背向している。測定側電極１２および基準側電極１３はＰｔを材料としてなり、略板状をなす。
【００３４】
固体電解質層１１の上面には、略コ字の板状をなす多孔質拡散抵抗層１４が積層されている。また、多孔質拡散抵抗層１４は測定側電極１２の側方を囲むように配置されている。したがって、多孔質拡散抵抗層１４は測定側電極１２の側方を覆っている。多孔質拡散抵抗層１４はアルミナ粒子を材料としてなる。
【００３５】
多孔質拡散抵抗層１４の上面には、遮蔽層１５が積層されている。遮蔽層１５はアルミナを材料する緻密な層であり、ガス流通可能でない。実施例１の空燃比センサにおける測定側電極１２は、遮蔽層１５、多孔質拡散抵抗層１４および固体電解質層１１で区画された排ガスチャンバ３０の内部に配置されている。
【００３６】
触媒層１６は、多孔質拡散抵抗層１４の側面と固体電解質層１１の側面とに積層されている。触媒層１６は、基材と触媒金属とを持つ。触媒金属はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金からなり、基材の表面および内部に担持されている。触媒金属は、ＰｔとＰｄとＲｈとが質量比でＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝４５：４５：１０の割合で配合されたＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金からなる。実施例１の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層１６全体を１００質量％としたときに８０質量％含まれる。Ｒｈは、触媒層１６全体を１００質量％としたときに８質量％含まれる。触媒層１６の気孔率は約２０％であり、ガス流通経路長は約１０μｍである。触媒層１６は、質量平均粒子径１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金と、質量平均粒子径１μｍ以下のアルミナ粒子と無機系接着剤とを材料としている。触媒層１６は、アルミナ粒子と合金とを有機溶剤中で混合し、乾燥・焼成することによって形成されている。触媒層１６の外層には、後述する保護層１９が形成されている。
【００３７】
固体電解質層１１の下面には、大気チャンバ区画層１７が積層されている。大気チャンバ区画層１７は、遮蔽層１５と同様にアルミナを材料する緻密な層であり、ガス流通可能でない。実施例１の空燃比センサにおける基準側電極１３は、大気チャンバ区画層１７および固体電解質層１１で区画された大気チャンバ３１の内部に配置されている。大気チャンバ３１には、基準ガスとしての大気が導入されている。大気チャンバ区画層１７にはヒータ１８が埋設されている。
【００３８】
保護層１９は、質量平均粒子径４μｍ以上２０μｍ以下のアルミナ粒子を材料としてなり、ガス流通可能である。保護層１９のガス流通経路長は約１００μｍ以上１ｍｍ以下である。図３に示すように、保護層１９は、固体電解質層１１、測定側電極１２、基準側電極１３、多孔質拡散抵抗層１４、遮蔽層１５、触媒層１６、大気チャンバ区画層１７、およびヒータ１８からなるセンサ素子積層体の全体を覆っている。
【００３９】
実施例１の空燃比センサの動作を以下に説明する。
【００４０】
車両の内燃機関から流出した排ガスは、排気経路を流通して空燃比センサに到達する。そして、ケース側ガス流入口２０を経てケース体２の内部に流入し、保護層１９を通過して触媒層１６に到達する。触媒層１６の触媒金属（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金）は、ヒータ１８によって活性温度にまで加熱されている。このため、触媒層１６に到達した排ガスに含まれる水素ガスは触媒金属の触媒作用によって酸素ガスと反応（燃焼）する。このため、触媒層１６を通過した排ガスは、水素ガスを殆ど含まない。触媒層１６を通過した排ガスは、多孔質拡散抵抗層１４を通過し排ガスチャンバ３０に導入される。排ガスチャンバ３０に導入された排ガス（触媒層１６によって水素ガスを奪われた排ガス）は、測定側電極１２に当接する。この排ガス中の酸素は測定側電極１２から固体電解質層１１を経て基準側電極１３に到達し、このとき生じる電流によって、排ガス中の酸素濃度が測定される。
【００４１】
ところで、上述したように、排ガス中の水素ガスは触媒層１６を通過することで燃焼する。このため、実施例１の空燃比センサによると、水素ガスが他の排ガス成分に比べて多量に（速く）測定側電極１２に到達する不具合が抑制される。したがって、実施例１の空燃比センサによると、応答遅れおよび測定値ズレ（ストイキズレ）を抑制できる。
【００４２】
また、実施例１の空燃比センサによると、触媒層１６に含まれる触媒金属（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金）中のＲｈ量が充分に少ない。このため、触媒金属中のＲｈに由来するセンサの応答遅れを抑制することができる。
【００４３】
さらに、実施例１の空燃比センサによると、触媒金属のＰｔ、ＰｄおよびＲｈが合金状態で存在しているため、触媒金属の安定性に優れる。例えば、空燃比がリーンのときにおけるＰｔの飛散を抑制できる。よって、実施例１の空燃比センサによると、触媒金属の耐久性が向上し、空燃比センサ自体の耐久性も向上する。
【００４４】
さらに、実施例１の空燃比センサによると、触媒金属中のＲｈ量が充分に多いため、高温・リーン雰囲気におけるＰｔおよびＰｄの飛散・凝集を抑制できる。また、長期間使用した際におけるストイキ点のリーン側へのズレを抑制できる。
【００４５】
（実施例２）
実施例２の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。実施例２の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を１００質量％としたときに３質量％のＲｈを含む。
【００４６】
（実施例３）
実施例３の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。実施例３の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を１００質量％としたときに２．５質量％のＲｈを含む。
【００４７】
（比較例１）
比較例１の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。比較例１の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を１００質量％としたときに１．８質量％のＲｈを含む。
【００４８】
（比較例２）
比較例２の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。比較例２の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金を１００質量％としたときに９．５質量％のＲｈを含む。
【００４９】
（比較例３）
比較例３の空燃比センサは、触媒層の触媒金属として、Ｐｔ−Ｐｄ合金を用いたこと以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。比較例３の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ合金は、ＰｔとＰｄとを１：１の質量比で含む。
【００５０】
（比較例４）
比較例４の空燃比センサは、触媒層の触媒金属として、Ｒｈを用いたこと以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。
【００５１】
（比較例５）
比較例５の空燃比センサは、触媒層の触媒金属として、Ｐｔを用いたこと以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。
【００５２】
（性能評価試験）
実施例１〜実施例３の空燃比センサおよび比較例１〜比較例５の空燃比センサで用いた触媒層の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）および５０％浄化温度を測定した。また、実施例１〜実施例３の空燃比センサおよび比較例１〜比較例５の空燃比センサのストイキ精度および応答遅れ時間を測定した。
【００５３】
（１．酸素貯蔵能測定試験）
実施例１、２の空燃比センサおよび比較例１〜４の空燃比センサで用いた触媒金属を、高温酸化雰囲気にて酸化させた。その後、触媒金属にＨ２等の還元ガスを流通させることで、触媒金属に吸着した酸素を脱離させた。この時の質量変化を熱重量分析（ＴＧ）にて測定し、触媒金属の酸素貯蔵能（ｇ/ｇ−ｃａｔ）を測定した。酸素貯蔵能測定試験の結果を、後述する応答遅れ時間測定試験の結果とともに図４に示す。
【００５４】
（２．応答遅れ時間測定試験）
実施例１、２の空燃比センサおよび比較例３、４の空燃比センサを、それぞれガス発生装置に接続し、各空燃比センサをＨ２、ＣＯ、Ｏ２等を含む試験ガスに曝した。試験ガスに含まれるＨ２、ＣＯ、Ｏ２等の濃度を徐変させることで、試験ガスの雰囲気をリーンからリッチに徐変させ、試験ガスの雰囲気の変化に伴う各空燃比センサの出力値の変化をモニタした。試験ガスの雰囲気がリーンからストイキ点に到達した瞬間から、空燃比センサの出力値に基づき算出した空燃比（実測空燃比と呼ぶ）がストイキ点からリッチに変化するまでに要する時間（応答遅れ時間）を測定した。応答遅れ時間測定試験の結果を図４に示す。
【００５５】
（３．５０％浄化温度測定試験）
ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法を用いて、実施例１〜３の空燃比センサおよび比較例１〜５の空燃比センサで用いた触媒金属の５０％浄化温度を測定した。詳しくは、各触媒金属を充填した管に、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２等のガスを流し、その後流側に分析計（四重極形質量分析計、ＱＭＡＳＳ）を設置した。そして触媒金属を外部ヒータにより加熱して触媒金属の温度を徐々に昇温させつつ、触媒金属が充填された管から流出した各ガス種の濃度をモニタすることで、Ｈ２ガスが５０％酸化（浄化）されるときの触媒金属の温度（５０％浄化温度）を測定した。５０％浄化温度測定試験の結果を、後述するストイキ精度測定試験の結果とともに図５に示す。
【００５６】
（４．ストイキ精度測定試験）
Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２等を混合し、ストイキ雰囲気（Ａ／Ｆ１４．５）の混合ガスを調製した。実施例１〜２の空燃比センサおよび比較例３〜５の空燃比センサを、それぞれ、この混合ガスに曝し、各空燃比センサによってこの混合ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を測定した。各空燃比センサの測定値と理論空燃比との差からΔＡ／Ｆを算出した。ΔＡ／Ｆが０に近い程、各空燃比センサのストイキズレが少なく、空燃比センサの測定精度（ストイキ精度）が高いと判断できる。ストイキ精度測定試験の結果を図５に示す。
【００５７】
図４に示すように、触媒金属の酸素貯蔵能と空燃比センサの応答遅れ時間との間には相関がある。すなわち、触媒金属の酸素貯蔵能が高い程、空燃比センサの応答遅れ時間が長くなる。空燃比センサの応答遅れ時間が５０ミリ秒以下であれば、内燃機関の燃焼制御に与える影響を充分に小さくできる。図４に示すように、空燃比センサの応答遅れ時間を５０ミリ秒以下にするためには、触媒金属の酸素貯蔵能を０．０２３（ｇ/ｇ−ｃａｔ）以下にすれば良いと考えられる。
【００５８】
図５に示すように、触媒金属の５０％浄化温度とストイキ精度（ΔＡ／Ｆ）との間には相関がある。すなわち、触媒金属の５０％浄化温度が高い程、ΔＡ／Ｆが大きくなる。ΔＡ／Ｆが０．０５以下であれば、内燃機関の燃焼制御に与える影響を充分に小さくできる。図５に示すように、ΔＡ／Ｆを０．０５以下にするためには、５０％浄化温度が２００℃以下の触媒金属を用いれば良いと考えられる。
【００５９】
上述した酸素貯蔵能測定試験、応答遅れ時間測定試験、５０％浄化温度測定試験およびストイキ精度測定試験の結果を基に、触媒金属の酸素貯蔵能および５０％浄化温度と、触媒金属に含まれるＲｈの比率と、の関係をグラフ（図６）に表した。図６中●で示すように、触媒金属に含まれるＲｈの比率が２質量％以上であれば、触媒金属の５０％浄化温度が２００℃以下になる。このため、触媒金属に含まれるＲｈの比率が２質量％以上であれば、ΔＡ／Ｆが０．０５以下になり、ストイキズレを充分に抑制できると考えられる。
【００６０】
また、図６中□で示すように、触媒金属に含まれるＲｈの比率が９質量％以下であれば、触媒金属の酸素貯蔵能が０．０２３（ｇ/ｇ−ｃａｔ）以下になる。このため、触媒金属に含まれるＲｈの比率が９質量％以下であれば、空燃比センサの応答遅れ時間を５０ミリ秒以下にでき、空燃比センサの応答遅れを充分に抑制できると考えられる。
【００６１】
そして、この結果から、空燃比センサの測定値ズレ（ストイキズレ）と応答遅れとをともに抑制するためには、触媒層全体に含まれるＲｈの量を２〜９質量％にすれば良いことがわかる。より好ましくは、触媒層全体に含まれるＲｈの量を２〜５質量％にすれば良い。さらに好ましくは、触媒層全体に含まれるＲｈの量を２〜３質量％にすれば良い。
【符号の説明】
【００６２】
１：センサ素子            １１：固体電解質層            １２：測定側電極    
１３：基準側電極          １４：多孔質拡散抵抗層        １５：遮蔽層
１６：触媒層              １７：大気チャンバ区画層      １８：ヒータ
１９：保護層              ３０：排ガスチャンバ          ３１：大気チャンバ
【図１】
2010276530.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月16日(2010.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の空燃比センサにおいて、基材に担持する触媒金属としては、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金が用いられる。このうちＲｈは、触媒層全体を１００質量％としたときに２〜９質量％含まれる。Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＰｔおよびＰｄの比率は特に限定しないが、Ｐｄは触媒層全体を１００質量％としたときに２〜６５質量％含まれるのが好ましく、５〜４０質量％含まれるのがより好ましい。上記比率にすることにより、酸化還元雰囲気下においてＰｄが蒸散・凝集し難いためである。また、Ｐｔは、Ｐｄ：Ｐｔ＝１：４〜５：５となるように含まれるのが好ましい。上記比率にすることにより、酸化還元雰囲気下においてＰｔが蒸散・凝集し難いためである。さらに、担持前の状態におけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金の質量平均粒子径は、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
触媒層１６は、多孔質拡散抵抗層１４の側面と固体電解質層１１の側面とに積層されている。触媒層１６は、基材と触媒金属とを持つ。触媒金属はＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金からなり、基材の表面および内部に担持されている。触媒金属は、ＰｔとＰｄとＲｈとが質量比でＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝４５：４５：１０の割合で配合されたＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金からなる。実施例１の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層１６全体を１００質量％としたときに８０質量％含まれる。Ｒｈは、触媒層１６全体を１００質量％としたときに８質量％含まれる。触媒層１６の気孔率は約２０％であり、ガス流通経路長は約１０μｍである。触媒層１６は、質量平均粒子径１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金と、質量平均粒子径１μｍ以下のアルミナ粒子と、質量平均粒子径１μｍ以下の無機系接着剤とを材料としている。触媒層１６は、アルミナ粒子と合金とを有機溶剤中で混合し、乾燥・焼成することによって形成されている。触媒層１６の外層には、後述する保護層１９が形成されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（実施例２）
実施例２の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。実施例２の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層全体を１００質量％としたときに３質量％のＲｈを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（実施例３）
実施例３の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。実施例３の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層全体を１００質量％としたときに２．５質量％のＲｈを含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（比較例１）
比較例１の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。比較例１の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層全体を１００質量％としたときに１．８質量％のＲｈを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（比較例２）
比較例２の空燃比センサは、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金におけるＲｈの比率以外は実施例１の空燃比センサと同じものである。比較例２の空燃比センサにおけるＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金は、触媒層全体を１００質量％としたときに９．５質量％のＲｈを含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
図５に示すように、触媒金属の５０％浄化温度とストイキ精度（ΔＡ／Ｆ）との間には相関がある。すなわち、触媒金属の５０％浄化温度が高い程、ΔＡ／Ｆが大きくなる。ΔＡ／Ｆが０．１以下であれば、内燃機関の燃焼制御に与える影響を充分に小さくできる。図５に示すように、ΔＡ／Ｆを０．１以下にするためには、５０％浄化温度が２００℃以下の触媒金属を用いれば良いと考えられる。