(57)【要約】【課題】電子線を用いて低コストで多量に金属ナノ粒子を製造することができる金属ナノ粒子製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液Ｗを収容する容器２０と、水溶液Ｗに対して電子線を照射する電子線照射装置６と、容器２０内の水溶液Ｗを攪拌するスターラ２５とを備えている。スターラ２５によって水溶液Ｗを攪拌して、水溶液Ｗの表面層とその下層とを入れ替えることによって、水溶液Ｗ全体に対して電子線を照射する。さらに、容器２０内の水溶液Ｗの温度を調節する温度調節装置を備えている。【選択図】図２
2010018839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液を収容する容器と、
前記水溶液に対して電子線を照射する電子線照射装置と、
前記容器内の前記水溶液を攪拌する攪拌装置と、
を備えていることを特徴とする金属ナノ粒子製造装置。
【請求項２】
前記容器内の前記水溶液の温度を調節する温度調節装置を備えていることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項３】
前記容器は、密閉可能とされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項４】
前記容器が複数設けられ、
これら容器のそれぞれは、前記電子線照射装置に対して相対的に移動することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項５】
前記電子線照射装置は、前記容器の相対移動方向に対して略直交する方向に延在するシート状の電子線を照射することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項６】
電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下とされていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項７】
金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液に対して電子線を照射する際に、前記水溶液を攪拌することを特徴とする金属ナノ粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を用いた液相還元法による金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダの直径を有する金属ナノ粒子は、量子サイズ効果により、それ以上の大きさを有する金属粒子に比べて、新しい化学的、光学的、電磁気的機能が発現することが知られている。したがって、様々な分野での利用が期待されている。
このような金属ナノ粒子を製造する方法としては、種々提案されているが、例えば特許文献１に示したような電子線を用いた液相還元法が挙げられる。
この液相還元法は、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステアラート）が添加されたテトラ金（III）酸ナトリウム水溶液に対して、電子線を照射して平均で１２ｎｍ程度の直径を有する金属ナノ粒子を得るものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された電子線を用いた液相還元法は、再現性良く金属ナノ粒子が製造できる点で有用であるが、照射エネルギーが１０ＭｅＶといったように高エネルギー電子線を必要としているので、低コストで金属ナノ粒子を製造することが困難である。
一方で、金属ナノ粒子の用途拡大や普及を目指すために、多量に金属ナノ粒子を製造する技術が要望されている。
また、用途に応じて、少量でかつ多種類の金属ナノ粒子を製造する技術が要望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電子線を用いて低コストで多量に金属ナノ粒子を製造することができる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、少量でかつ多種類の金属ナノ粒子を製造することができる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる金属ナノ粒子製造装置は、金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液を収容する容器と、前記水溶液に対して電子線を照射する電子線照射装置と、前記容器内の前記水溶液を攪拌する攪拌装置とを備えていることを特徴とする。
【０００７】
容器内に収容された水溶液に対して電子線を照射することによって、生成される水和電子や水素原子と、水溶液中の金属イオンとの還元反応が生じ、金属ナノ粒子が製造される。
電子線は水溶液の表面から所定の深さ（浸透深さ）までしか浸透しない。本発明では、攪拌装置によって容器内の水溶液を攪拌することとしているので、電子線の浸透深さ以上の深さを有して収容されている水溶液に対しても処理することが可能となる。すなわち、水溶液を攪拌して水溶液の表面層とその下層とを入れ替えることによって、水溶液全体に対して電子線を照射することができる。これにより、電子線の浸透深さにかかわらず、大量の水溶液を処理することができる。
金属イオンとしては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属イオンが挙げられる。
水溶液は、例えば、超純水とテトラ金（III）酸ナトリウム等の遷移金属（貴金属を含む）の塩とを混合することによって得ることができる。水溶液に添加する界面活性剤としては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等を用いることができる。
【０００８】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造装置は、前記容器内の前記水溶液の温度を調節する温度調節装置を備えていることを特徴とする。
【０００９】
水溶液の温度を調節することによって、製造される金属ナノ粒子の粒径を変化させることができる。これにより、所望の粒径の金属ナノ粒子を容器毎に製造することができ、少量多種類の金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１０】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造装置では、前記容器は、密閉可能とされていることを特徴とする。
【００１１】
容器を密閉可能とすることにより、製造中および製造後にホコリ等の不純物が容器内に混入することを防止することができる。
【００１２】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造装置では、前記容器が複数設けられ、これら容器のそれぞれは、前記電子線照射装置に対して相対的に移動することを特徴とする。
【００１３】
容器を複数設け、容器と電子線照射装置とを相対的に移動させることとしたので、金属ナノ粒子を大量に生産することができ、低コスト化が可能となる。
また、容器ごとに異なる種類の溶液を入れ、温度調節装置によって容器毎に異なる温度に設定することとすれば、少量多種類の金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造装置では、前記電子線照射装置は、前記容器の相対移動方向に対して略直交する方向に延在するシート状の電子線を照射することを特徴とする。
【００１５】
容器の相対移動方向に対して略直交する方向に延在するシート状の電子線を、相対移動する容器に対して照射することとしたので、容器内の水溶液に対して電子線を大面積で照射することができ、製造量を増大させることができ、低コストにて金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造装置では、電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下とされていることを特徴とする。
【００１７】
加速電圧を３００ｋＶ以下とし、比較的低エネルギーによる電子線照射を行うこととした。これにより、Ｘ線等の放射線を遮蔽するための大規模な遮蔽設備が不要となり初期投資を低減することができるとともに、放射線管理者の配置が不要となりランニングコストを低減することができる。
【００１８】
また、本発明の金属ナノ粒子製造方法は、金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液に対して電子線を照射する際に、前記水溶液を攪拌することを特徴とする。
【００１９】
水溶液に対して電子線を照射することによって、生成される水和電子や水素原子と、水溶液中の金属イオンとの還元反応が生じ、金属ナノ粒子が製造される。
電子線は水溶液の表面から所定の深さまでしか浸透しない。本発明では、水溶液を攪拌することとしているので、電子線の浸透深さ以上の深さを有して収容されている水溶液に対しても処理することが可能となる。すなわち、水溶液を攪拌して水溶液の表面層とその下層とを入れ替えることによって、水溶液全体に対して電子線を照射することができる。
金属イオンとしては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属イオンが挙げられる。
水溶液は、例えば、超純水とテトラ金（III）酸ナトリウム等の遷移金属（貴金属を含む）の塩とを混合することによって得ることができる。水溶液に添加する界面活性剤としては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法によれば、以下の効果を奏する。
攪拌装置によって容器内の水溶液を攪拌することにより、電子線の浸透深さ以上の深さを有して収容されている水溶液に対しても処理することが可能となるので、大量の水溶液を処理することができ、低コスト化が可能となる。
また、水溶液の温度を調節することとしたので、所望の粒径の金属ナノ粒子を容器毎に製造することができ、少量でかつ多種類の金属ナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明にかかる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１には、金属ナノ粒子の製造工程の全体が概略的に示されている。
テトラ金（III）酸ナトリウム等の原料とされる金属塩１と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等の保護コロイドとされた界面活性剤および安定化剤２とを、超純水製造設備３にて製造された超純水とを調合する（原料調合工程４）。
【００２２】
調合された原料となる水溶液は、原料タンク５内に貯蔵される。
そして、原料タンク５から水溶液が後述する容器２０（図２及び図３参照）内に収容された状態で電子線照射装置６へと導かれ、この電子線照射装置６にて電子線が照射され、水溶液中の金属イオン（例えばＡｕイオン）が液相還元法によって微粒子化され、金属ナノ粒子が生成される。
【００２３】
このように還元された水溶液は、分離精製後処理工程８にて、水溶液中の金属ナノ粒子とそれ以外の成分とに分離される。分離精製された金属ナノ粒子は、製品化工程９へと送られ、使用目的に応じて固体化、ペースト化等されて、製品１０とされる。
分離精製後処理工程８及び製品化工程９にて分離された廃液は、廃液回収・処理工程１１へと送られ、廃棄される。
【００２４】
図２及び図３には、図１に示された電子線照射装置６および水溶液Ｗが収容された容器２０が示されている。これら電子線照射装置６および容器２０は、金属ナノ粒子製造装置の主要部を構成する。
【００２５】
電子線照射装置６は、図示しない固定枠に対して固定されており、電源部（図示せず）と、電子線照射部２６とを備えている。電源部から電子線照射部２６に対して、電子線生成のための加速電圧等が供給される。
電子線照射部２６は、容器２０が移動する方向に対して略直交する方向（幅方向）に延在している。具体的には、図２では、紙面垂直方向に容器２０が移動するので、同図において左右方向に電子線照射部２６が延在している。
電子線照射部２６は、真空容器とされており、図示しないフィラメント（熱陰極）が内部に配置されている。フィラメントから放出される熱電子は、電子線出射口３０との間に印可された加速電圧によって加速され、容器２０へと出射される。印可される加速電圧は、３００ｋＶ以下とされた低エネルギーとされている。なお、加速電圧は、種々の条件に応じて調整することができるようになっている。
【００２６】
電子線出射口３０は、例えば銅等の導電体とされており、電子線照射部２６の下部に突出した状態で接続されている。電子線出射口３０の下面には、陽極となる導電性の出射窓（図示せず）が配置されている。出射窓は、電子線照射部２６内の真空状態を維持するように、電子線出射口３０の下面を閉塞している。
【００２７】
電子線出射口３０は、平面視して矩形状の形状を有しており、これにより、図２に示すように、容器２０が移動する方向に対して略直交する方向に延在している。したがって、電子線出射口３０からは、図２において幅方向（左右方向）に延在したシート状の電子線が出射される。このシート状の電子線は、容器２０に対して連続的に照射される。
電子線の照射量は、水溶液の吸収線量が1〜数10kGy/cc、好ましくは3〜10kGy/ccとなるように調整される。
【００２８】
容器２０は、電子線出射口３０の下方にて、一方向に移動するようになっている。すなわち、容器２０の下方に設けられたベルトコンベア等の搬送手段２８によって、図２では紙面垂直方向に、図３では左方に容器２０が移動するようになっている。
容器２は、図２に示すように、大量処理を可能とするために、複数列（図２では２列）をなして移動させることが好ましい。
【００２９】
容器２０は、上面が開口された本体部２２と、本体部２２の上面を覆う蓋体２３とを備えている。水溶液Ｗが収容される本体部２２の内部は、蓋体２３によって密閉される。
蓋体２３は、低損失にて電子線を透過する材料が選択され、例えば、ポリエチレン等の樹脂製シート、或いは、厚さ１０〜数１０μｍ程度のアルミ合金薄膜やチタン薄膜が好ましい。蓋体２３は、本体部２２内に溶液Ｗを収容した後に取り付けることができ、また、処理後に取り外しができるようになっている。
【００３０】
容器２０の下方には、スターラ（攪拌装置）２５が設けられている。スターラ２５は、水溶液Ｗ中に投入された攪拌子（図示せず）を磁力により回転させることによって水溶液Ｗを攪拌するようになっている。これにより、図２及び図３に矢印にて示すように、容器２０内の水溶液Ｗの表面層と下層とが順次入れ替わる。
攪拌速度としては、容器が電子線出射口を通過し終わる時間内に容器内の体積が１回以上循環する循環速度、例えば100ccビーカ用スターラの場合では30〜1200rpmの範囲が好ましい。
【００３１】
容器２０は、温度調節装置２７内に収納されている。温度調節装置２７には、容器２０を収納できるように凹部が形成されており、この凹部を構成する側壁部および底壁部には、電熱線等の加熱手段が設けられている。この加熱手段の発熱量を調整することによって、容器２０内の水溶液Ｗの温度が調節できるようになっている。このように水溶液Ｗの温度を複数の異なる値に設定することにより、異なる粒径の金属ナノ粒子を製造することができる。
【００３２】
次に、図４を用いて、上述した電子線照射装置６および容器２０を用いた金属ナノ粒子製造方法について説明する。
同図に示すように、左方に位置する第１容器２０ａには、溶液Ａが収容されるとともに、第１温度調節装置２７ａによって温度がＴ１に設定されている。中央に位置する第２容器２０ｂには、溶液Ｂが収容されるとともに、第２温度調節装置２７ｂによって温度がＴ１に設定されている。右方に位置する第３容器２０ｃには、溶液Ａが収容されるとともに、第３温度調節装置２７ｃによって温度がＴ２に設定されている。
【００３３】
各容器２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、搬送手段２８によって、図において右方から左方へと移動させられる。したがって、第１容器２０ａ、第２容器２０ｂ、第３容器２０ｃの順に、電子線照射装置６の下方へと送られる。
電子線照射装置６の下方を通過する際に、電子線出射口３０から出射されるシート状の電子線が容器２０ａ，２０ｂ，２０ｃへと照射させられる。電子線は、容器２０ａ，２０ｂ，２０ｃの上面を構成する蓋体２３ａ，２３ｂ，２３ｃを通過し、溶液Ｗに照射される。電子線の浸透深さ相当の溶液Ｗの上表面では、液相還元法によって金属ナノ粒子が生成される。一方、溶液Ｗは、攪拌装置２５ａ，２５ｂ，２５ｃによって攪拌され、表面層とその下層とが順次入れ替わるようになっているので、容器２０ａ，２０ｂ，２０ｃが電子線照射装置６の下方を通過する間に、溶液Ｗ全体に対して電子線が十分に照射される。
また、各容器２０ａ，２０ｂ，２０ｃでは、溶液の種類および溶液の温度が異ならせて設定されているので、異なる性状（例えば、異なる粒径）の金属ナノ粒子を容器毎に製造することができるようになっている。
【実施例】
【００３４】
電子線の加速電圧を３００ｋＶとした場合に、水溶液中の金属イオンが還元されて金属ナノ粒子が生成されることの確認実験を行った。
具体的には、パレット内に下記の試料水溶液を入れ、下記の電子線を照射した。各種実験条件は以下の通りである。
（１）試料水溶液
試料材料；ＮａＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ
添加材料；SDS（ドデシル硫酸ナトリウム）
試料濃度；０．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（２）電子線
加速電圧；３００ｋＶ（浸透深さは約５００μｍ）
吸収線量；１０ｋＧｙ
線量率  ；５ｋＧｙ／ｓ
照射時間；２秒
【００３５】
上記条件にて電子線照射を行った後に、吸光分析およびＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）分析を行った。なお、実験中の水溶液の液温上昇はほとんど確認されなかった。
先ず、目視にて、溶液が赤紫色に着色したことを確認した。
そして、図５に示すように、吸光分析により、５３０ｎｍ領域の吸収が確認された。これにより、Ａｕの金属ナノ粒子が生成されたものと認められる。
また、ＴＥＭ分析では、図６に示すようなＴＥＭ画像が得られた。このＴＥＭ画像を元に、金属ナノ粒子の粒径を測定すると、図７に示すような金属ナノ粒子の粒径分布のグラフが得られた。これにより、平均粒径１９ｎｍ、標準偏差５．８ｎｍとされた金属ナノ粒子が確認された。
以上から、加速電圧が３００ｋＶ程度の低エネルギーの電子線であっても、金属ナノ粒子が生成されることが確認された。
【００３６】
本実施形態にかかる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法によれば、以下の作用効果を奏する。
電子線は水溶液Ｗの表面から浸透深さに相当する所定深さまでしか浸透しないが、攪拌装置２５によって容器２０内の水溶液Ｗを攪拌することとしているので、電子線の浸透深さ以上の深さを有して収容されている水溶液Ｗに対しても液相還元法による処理を行うことができる。すなわち、水溶液Ｗを攪拌して水溶液Ｗの表面層とその下層とを入れ替えることによって、水溶液Ｗ全体に対して電子線を照射することができる。
【００３７】
温度調節装置２７によって水溶液Ｗの温度を異なる温度に設定することによって、製造される金属ナノ粒子の粒径を変化させることができる。これにより、所望の粒径の金属ナノ粒子を容器毎に製造することができ、少量多種類の製造を実現することができる。
【００３８】
蓋体２３によって容器２０を密閉可能とすることにより、製造中および製造後にホコリ等の不純物が容器内に混入することを防止することができる。これにより、品質が安定した金属ナノ粒子を提供することができる。
【００３９】
容器２０を複数設け、容器２０と電子線照射装置６とを相対的に移動させることとしたので、金属ナノ粒子を大量に生産することが可能となる。
また、容器２０ごとに異なる種類の溶液Ｗを入れ、温度調節装置２７によって容器２０毎に異なる温度に設定することとしたので、少量多種類の製造を実現することができる。
【００４０】
容器２０の移動方向に対して略直交する方向に延在するシート状の電子線を照射することとしたので、容器２０内の水溶液Ｗに対して電子線を大面積で照射することができ、製造量を増大させることができる。
【００４１】
加速電圧を３００ｋＶ以下とし、比較的低エネルギーによる電子線照射を行うこととしたので、Ｘ線等の放射線を遮蔽するための大規模な遮蔽設備が不要となり初期投資を低減することができるとともに、放射線管理者の配置が不要となりランニングコストを低減することができる。
【００４２】
なお、上述した実施形態では、主としてＡｕの金属ナノ粒子を製造することについて説明したが、本発明によって製造することができる金属ナノ粒子はこれに限定されるものではなく、例えば、Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の金属ナノ粒子をも好適に製造することができる。
また、上述した実施形態では、固定された電子線照射装置６に対して容器２０を移動させる構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、静止した容器２０に対して電子線照射装置６を移動させることとしても良い。
また、上述した実施形態では、図２に示したように、隣り合う２つの容器２０に対して共通の温度調節装置２７を用いることとしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、容器２０ごとに別個の温度調節装置２７を設ける構成としても良い。
また、上述した実施形態では、容器２０内の水溶液Ｗを攪拌する手段としてスターラ２５を用いることとしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、水溶液Ｗを攪拌できるものであればよく、例えば、超音波による攪拌、スクリューによる攪拌、あるいは容器２０を揺動または回転させることによる攪拌を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明にかかる金属ナノ粒子製造方法の工程の全体を示した概略図である。
【図２】図１の電子線照射装置と、電子線照射装置の下方に搬送される容器とを示し、容器を搬送方向から見た横断面で示した図である。
【図３】図２の側面図であり、容器を側断面で示した図である。
【図４】本発明の実施形態の一使用例を示した側面図である。
【図５】実施例によって得られた金属ナノ粒子の吸光分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例によって得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図７】実施例によって得られた金属ナノ粒子の粒径分布を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
６  電子線照射装置
２０  容器
２３  蓋体
２５  攪拌装置
２７  温度調節装置
Ｗ  水溶液
【図１】
2010018839.tif 000003
【図２】
2010018839.tif 000004
【図３】
2010018839.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010018839.tif 000007
【図６】
2010018839.tif 000008
【図７】
2010018839.tif 000009