(57)【要約】【課題】感光ドラムに対するキャリア付着がなく、ゴーストやカブリの如き画像欠陥が抑制された高品位の画像を得ることができる現像装置及び現像方法を提供する。また、長期・多数枚の使用においても現像剤担持体表面へのトナー融着、現像剤による現像剤担持体表面の摩耗、及び現像剤の劣化が少なく、現像剤が均一に搬送されると共にトナーへの摩擦帯電付与性が均一かつ高安定性な現像装置及び現像方法を提供する。【解決手段】現像剤は、トナーと真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、現像剤担持体は、基体と、基体の表面に形成された導電性の樹脂層とを有し、樹脂層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）と、特定構造を有する第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤、該現像剤を収容するための現像容器、該現像剤を表面に担持し回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体に近接して配置した該現像剤担持体上の現像剤量を規制するための現像剤層厚規制手段を有し、該現像剤担持体により静電潜像に対向する現像領域へ担持された現像剤を搬送し、該現像剤により感光ドラムに形成された静電潜像を現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤は、トナーと、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性の樹脂層とを有し、
該樹脂層が、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）と、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする現像装置：
【化１】
2010032770.tif 000011
（上記式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上４以下のアルキル基のいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上１６以下のアルキル基のいずれかであり、Ｘ-は、ハロゲンイオン、ＯＨ-及び有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物は、前記第４級ホスホニウム塩を、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下含有する請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記導電性微粒子が、導電性カーボンブラック、黒鉛化粒子又はその混合物である請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
前記磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７０μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
前記磁性キャリアは、前記トナーとの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上１２０ｍＣ／ｋｇ以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含浸磁性キャリアである請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置を用いて、現像剤担持体により感光ドラムに対向する現像領域へ現像剤を搬送し、搬送された該現像剤により該感光ドラムに担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した記録方法において、感光ドラム上に形成された潜像を現像して顕像化する際に用いられる現像剤担持体を有する現像装置及び現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像方法としては、トナーとキャリア粒子とを混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナー単独で潜像を現像する一成分系現像剤を用いる方法とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置には前者が好適に用いられている。
【０００３】
このような二成分系現像剤を構成するキャリアは、一般に、鉄粉に代表される導電性キャリアと、鉄粉、ニッケル、フェライトの如き磁性粒子の表面を絶縁性樹脂により被覆したいわゆる絶縁性キャリアとに大別される。高画質化を図るために現像時において交番電界を印加する場合、キャリアの抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な現像画像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度以上の抵抗が必要である。従って、キャリアコアが導電性の場合、キャリアコアを抵抗が高い材料でコートして用いるのが好ましい。また、抵抗がある程度高いフェライト、磁性体分散型樹脂粒子の如き粒子がキャリアのコア材として好ましく用いられている。
【０００４】
一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤の磁気ブラシが硬くなるために、はき目を生じ、ガサツキを生じるために高画質な現像画像を得ることが困難である。そこで高画質化を図るためにキャリアの磁気力を抑えることが可能なフェライトや磁性体分散型樹脂キャリアが好ましく用いられている。
【０００５】
更に、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、比重が鉄粉やフェライトよりも小さいため、単位体積あたりの磁化の強さがより小さくなることに加え、トナーに対するシェアも少ないので、高画質化に加えて現像剤の耐久性が向上する。よって、抵抗がある程度高い磁性体分散型樹脂微粒子がキャリアとして好ましく用いられている。
【０００６】
このような磁性体分散型樹脂キャリアとしては、特許文献１のように平均粒径が２５〜５５μｍでありかつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリアや、特許文献２のように体積磁化を２０〜６０ｅｍｕ／ｃｍ3とした磁性キャリアが提案されている。
しかしながら、上記磁性体分散型樹脂キャリアにおいても、抵抗値の調整が難しく、抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーの摩擦帯電量が大きくなる、いわゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。更に、磁性体分散型樹脂キャリアは低比重かつ低磁力であるため、キャリアの摩擦帯電量が高くなると感光ドラムへのキャリア付着も発生しやすい。また、キャリアの抵抗が低いと、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じやすい。また、最近は高画質化のためキャリアとトナーとの摩擦帯電量が高い現像剤が用いられるようになってきており、磁性体分散型樹脂キャリアの抵抗値を調整しても現像剤担持体表面上でトナーがチャージアップし、現像剤担持体表面を汚染しやすくなっている。その結果、カブリやゴーストが悪化しやすい。また、キャリア自体がトナーで汚染された現像剤担持体表面と摩擦帯電されると、キャリア自体の摩擦帯電量が高くなりすぎてキャリアが非画像部に現像されて、感光ドラムへのキャリア付着の悪化をもたらしやすい。
【０００７】
一方、上述したような従来の二成分現像方式に用いられる現像剤担持体は、例えば金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型して基体を製造し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリの如き方法で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。そのうち、現像剤担持体の基体としてはアルミニウムがその加工性の点から好ましく用いられる。しかし、アルミニウムからなる基体は、ブラスト時に変形し易く、画像ムラが生じやすくなる。その上、加工性の良い金属、合金又は金属化合物を使用した場合、現像剤との摩擦により表面が摩耗して、現像剤の搬送力が低下するため、耐久性の点で問題がある。
【０００８】
更に、二成分系現像剤担持体として、金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリの如き方法で所定の表面粗度になるように処理したものを使用した場合、キャリア及びトナーからなる現像剤がチャージアップしやすくなる。このためキャリア及び現像剤担持体表面にトナーが強く引きつけられてしまい、トナー−キャリア間、及びトナー−現像剤担持体間の摩擦機会が持てなくなる。更に、現像剤担持体上の現像剤層が不均一となりやすい。このような状況下では、十分な現像特性を得ることが困難になり、画像濃度や画質の低下、文字飛び散り、カブリの悪化の如き弊害を招くことになる。
【０００９】
このように、過剰な摩擦電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の現像剤担持体への強固な付着を防止する方法として、樹脂中に導電性物質や固体潤滑剤を分散させた樹脂層を現像剤担持体の基体表面に形成する方法が特許文献３や特許文献４に開示されている。導電性物質としては、カーボンブラックやグラファイトが挙げられる。しかしながら、上記方法では現像剤のチャージアップを抑制するために導電性物質や固体潤滑剤を多量に添加する必要があり、そのため樹脂層の耐久性が不十分であった。
【００１０】
前記のような導電性物質や固体潤滑剤を分散させた樹脂層中に、トナーの摩擦帯電量の上昇を緩和するために、トナーの摩擦帯電極性と同極性の荷電制御剤を使用することが有効な場合がある。例えば、特許文献５のように負帯電トナーに対して、現像剤担持体の樹脂層に負極性の荷電制御剤を使用することで好適な摩擦帯電量を得る方法が提案されている。しかしながら、このように荷電制御剤は、結着樹脂に対する第４級アンモニウム塩の相溶性が十分ではなく、樹脂層中の導電剤が凝集しやすくなることがあった。
【００１１】
以上述べてきたように、種々の改良が試みられているものの、未だ改良の余地があるのが実状である。
【特許文献１】特開２００２−９１０９０号公報
【特許文献２】特開平０９−２８１８０５号公報
【特許文献３】特開平０２―１０５１８１号公報
【特許文献４】特開平０３―０３６５７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３５６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解決した現像装置及び現像方法を提供することにある。すなわち、二成分系現像剤の現像装置及び現像方法において、感光ドラムに対するキャリア付着が少なく、ゴーストやカブリの如き画像欠陥が抑制された高品位の画像を得ることができる現像装置及び現像方法を提供する。
【００１３】
また、長期・多数枚の使用においても現像剤担持体表面へのトナー融着、現像剤による現像剤担持体表面の摩耗、及び現像剤の劣化が少なく、現像剤が均一に搬送されると共にトナーへの摩擦帯電付与性が均一かつ高安定性な現像装置及び現像方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成を有する現像剤担持体を用いることによって、低比重かつ低磁力のキャリアを含む現像剤を用いた場合であっても当該キャリアの感光ドラムへの付着を有効に抑制できることを見出した。
【００１５】
本発明に係る現像装置は、現像剤、該現像剤を収容するための現像容器、該現像剤を表面に担持し回転自在に保持された現像剤担持体、及び該現像剤担持体に近接して配置した該現像剤担持体上の現像剤量を規制するための現像剤層厚規制手段を有し、該現像剤担持体により静電潜像に対向する現像領域へ担持された現像剤を搬送し、該現像剤により感光ドラムに形成された静電潜像を現像して可視像化する現像装置において、
該現像剤は、トナーと、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該現像剤担持体は、基体と、該基体の表面に形成された導電性の樹脂層とを有し、
該樹脂層が、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）と、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする現像装置：
【００１６】
【化１】
2010032770.tif 000002
【００１７】
（上記式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上４以下のアルキル基のいずれかであり、Ｒ4は、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上１６以下のアルキル基のいずれかであり、Ｘ-は、ハロゲンイオン、ＯＨ-及び有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
また本発明に係る現像方法は、上記の現像装置を用いて、現像剤担持体により感光ドラムに対向する現像領域へ現像剤を搬送し、搬送された該現像剤により該感光ドラムに担持された静電潜像を現像して可視化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、現像剤担持体表面の摩耗や現像剤劣化の抑制、感光ドラムへのキャリア付着を抑制し、ゴーストやカブリの如き画像欠陥が少なく、またドット再現性が良好で高濃度の画像を安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜現像装置＞
本発明に係る現像装置は、現像剤、現像剤を収容するための現像容器、現像剤を表面に担持し回転自在に保持された現像剤担持体、及び現像剤担持体に近接して配置した現像剤担持体上の現像剤量を規制するための現像剤層厚規制手段を有している。そして、現像剤担持体により静電潜像に対向する現像領域へ担持された現像剤を搬送し、現像剤により感光ドラムに形成された静電潜像を現像して可視像化するものである。なお、本発明では、現像剤として、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を使用する。
【００２０】
＜＜現像剤担持体＞＞
上記の現像装置を構成する現像剤担持体は、基体と、基体の表面に形成された導電性の樹脂層とを有している。そして、樹脂層は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）と、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて形成されたものである。特定の基を構造中に有する樹脂（Ａ）と、第４級ホスホニウム塩と、導電性微粒子とを含有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、当該樹脂層に、現像剤を構成するキャリア及びトナーの摩擦帯電性の良好な制御性を持たせることができる。
【００２１】
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2010032770.tif 000003
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上４以下のアルキル基のいずれかである。Ｒ4は、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良い炭素数が１以上１６以下のアルキル基のいずれかである。置換基を有しても良いアルケニル基の炭素数は、２以上１６以下が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２以上１６以下が好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、若しくはイオウ原子、又はこれらと炭素原子で形成される基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。しかしこれらの置換基に限定するものではない。また、Ｒ1乃至Ｒ4の少なくとも３つの官能基が、置換基を有しても良いブチル基、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いベンジル基であると、樹脂（Ａ）に対する第４級ホスホニウム塩の分散均一性が向上する傾向にある。その結果、均一で高い負の摩擦帯電を付与することが可能となり、本発明では好ましい。
【００２４】
式（１）におけるＸ-は、ハロゲンイオン、ＯＨ-及び有機酸又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。有機酸又は無機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオン等が挙げられる。また、Ｘ-がハロゲンイオンであることが、樹脂層中の導電性微粒子を均一に分散させやすく、樹脂（Ａ）に添加し塗料とした場合の保存安定性がより優れる傾向にあり好ましい。表１に、本発明に好適に用いられる第４級ホスホニウム塩を列記するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2010032770.tif 000004
【００２６】
樹脂組成物は、第４級ホスホニウム塩を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下含有することが好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。この数値範囲内とすることで、樹脂層に良好な摩擦帯電制御性を担持させることができる。また、キャリアへの帯電量が過度に高くなることを抑制でき、その結果として、感光ドラムへのキャリア付着を有効に抑制し得る。
【００２７】
従来、第４級ホスホニウム塩は、トナーの正の摩擦帯電量を高めるための荷電制御剤として用いられている。しかしながら、本発明では、これら第４級ホスホニウム塩を特定の構造を有する樹脂（Ａ）に添加する。こうすることで、樹脂（Ａ）との相互作用により樹脂層の正の摩擦帯電特性（トナーへの負の摩擦帯電付与性）を抑制する方向に働き、負帯電トナーの過剰な摩擦帯電を防止することが可能となる。これにより、現像剤担持体上でのトナーのチャージアップを防ぎ、トナーの摩擦帯電量を適切に維持でき、その結果、特に低温低湿度下での環境安定性及び長期安定性を有する高精細画像を提供することが可能となる。また、トナーのチャージアップが抑制されることでキャリアも高く帯電しすぎることもなく、感光ドラムへのキャリア付着を抑制することができる。
【００２８】
この明確な理由は明らかではないが、第４級ホスホニウム塩は、構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）中に添加され均一に分散される。この樹脂組成物を加熱硬化させ、樹脂を架橋させる際に、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合と何らかの相互作用を及ぼし、第４級ホスホニウム塩が樹脂骨格中に入り込まれるのではないかと推測している。そして、第４級ホスホニウム塩が樹脂（Ａ）の内部に取り込まれてなる樹脂層は、第４級ホスホニウムイオンのカウンターイオンの帯電極性が発現するようになり、現像剤に対して、負の摩擦帯電性を持つようになるものと考えられる。なお、これら第４級ホスホニウム塩の樹脂層の存在を確認するには、例えば、現像剤担持体表面からの研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出で採取したサンプルを、ＧＣ−ＭＳの如き方法で測定することにより可能である。
【００２９】
また、第４級ホスホニウム塩は、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂（Ａ）に添加した場合、樹脂（Ａ）との相溶性が高い。そのため、樹脂層中においても均一に存在させやすく、また導電性微粒子も均一に存在しやすくする効果がある。また常温で樹脂（Ａ）との反応性が低いので、樹脂組成物の保存安定性も非常に優れている。その結果、樹脂層の表面形状が均一に形成されやすくなり、現像剤を均一にかつ安定して搬送することはでき、トナーが均一に帯電しやすくなる。一方、従来から用いられている方法として第４級アンモニウム塩を結着樹脂に添加した場合には、樹脂の架橋反応が常温でも促進しやすいことがある。その場合、長期放置によって樹脂の分子量が増大し溶液粘度の上昇を招いたり、溶剤で希釈した場合にゲル化が起こりそれを起点とした顔料の凝集物の発生をもたらすことがある。
【００３０】
−ＮＨ2基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ2で表される第１アミン又はそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ2で表される第１アミド又はそれらを有するポリアミドが挙げられる。＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミン又はそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）2＝ＮＨで表される第２アミド又はそれらを有するポリアミドが挙げられる。−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタンが挙げられる。そして上記の物質を１種又は２種以上、或いは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
それらのうち汎用性の面から、アンモニアの如き含窒素化合物を触媒として用いて製造したフェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として製造したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に第４級ホスホニウム塩がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても式（２）のような構造としてフェノール樹脂中に存在する。そのため、このようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂層を構成する材料の一つとして用いることで、良好な現像装置が得られる。
【００３２】
【化３】
2010032770.tif 000005
【００３３】
含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。例えば、酸性触媒としては、次のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウム又はアミノ塩類。また、塩基性触媒としては、次のものが挙げられる。アンモニア；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールの如きイミダゾール及びその誘導体の含窒素複素環式化合物の如き化合物がある。これらフェノール樹脂に関しては、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）の如き方法で測定することにより、その構造中に−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有していることを分析することが可能である。
【００３４】
また、ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン若しくはこれらを主成分とするナイロンの共重合体、又はＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等を好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂の如くポリアミドにて変性された各種樹脂、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂の如くポリアミド樹脂分を含有している樹脂も好適に用いることができる。
【００３５】
また、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂であれるので、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【００３６】
ウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、例えば、次のものが使用可能である。ジフェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート。
【００３７】
ウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、例えば、次のものが使用可能である。ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステルの如きポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリエーテルポリオール。
【００３８】
現像剤担持体上に形成される樹脂層の体積抵抗値としては、１０4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０-1Ω・ｃｍ以上１０3Ω・ｃｍ以下である。この値の範囲とすることで、チャージアップによるトナーの現像剤担持体上への汚染や、キャリアのチャージアップに伴って生じる感光ドラムへのキャリア付着を抑制し、また現像剤の搬送を均一かつ安定して行うことができる。その結果、高画質で良好な画像が得られる。
【００３９】
現像剤担持体表面の樹脂層の抵抗値を上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性微粒子を樹脂層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性付与粒子としては、例えば、以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物；黒鉛化粒子；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック。これらの混合物でもよい。
【００４０】
導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００４１】
黒鉛化粒子は導電性に優れることに加え、樹脂層に添加することにより表面潤滑性が増し、樹脂層の耐久性が向上するので好ましい。とりわけ、本発明においては、導電性微粒子として黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０〜０．９５である黒鉛化粒子を使用することが、樹脂層の被膜強度向上や樹脂層表面の潤滑性向上を図れるため、より好ましい。
【００４２】
導電性微粒子の添加量は、その粒径によっても異なるが、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。１質量部未満では、樹脂層の抵抗値を所望のレベルに下げることは、通常困難であり、また、樹脂層に用いた樹脂（Ａ）に対してトナー付着が発生する場合がある。１００質量部を越えると、樹脂層の強度（摩耗性）が低下することがある。
【００４３】
また、本発明においては、樹脂層中の表面に凹凸を形成するために、樹脂層中に凹凸付与粒子を含有させることができる。
【００４４】
凹凸を付与するための凹凸付与粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られると共に、表面形状の均一な凹凸面が得られる。更に、樹脂層表面が摩耗した場合でも樹脂層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上の現像剤量の変化が少ない。
【００４５】
球状粒子の体積平均粒径は３．０μｍ以上３０．０μｍ以下のものがよい。当該体積平均粒径をこの数値範囲内とすることで、樹脂層表面により均一な凹凸を形成することが可能となる。すなわち、樹脂層の摩耗による現像剤の搬送量の低下が発生しにくい。また、現像剤の搬送量が不均一となりにくいため、トナーの帯電が安定し、画像にカブリやトナー飛散を発生しにくい。
【００４６】
凹凸付与粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０以上１．５以下程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０以上１．２以下の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子の長径／短径の比を上記数値範囲内とすることで、樹脂層中への球状粒子の分散性が安定する。
【００４７】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。樹脂（Ａ）との密度差が大きくなりすぎることがないため、樹脂層中で球状粒子の分散性が不十分となりにくく、樹脂層表面に均一な粗さを付与できるため、トナーに均一な帯電を与えられる。
【００４８】
凹凸付与粒子は、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０-3Ω・ｃｍ以上１０6Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。摩耗によって樹脂層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによる現像剤担持体表面の汚染が発生することを抑制できるためである。
【００４９】
また、本発明においては、樹脂層表面の現像剤の付着をより軽減させるために、樹脂層中に固体潤滑材を添加することも可能である。この固体潤滑剤として、例えば、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩からなる物質が挙げられる。
【００５０】
固体潤滑剤の添加量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。樹脂層表面に対する現像剤の付着性の改善効果が高く、また樹脂層の強度（摩耗性）が低下することも避けられるためである。
【００５１】
これらの固体潤滑材は、体積平均粒径が０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。潤滑性粒子の体積平均粒径を上記の数値範囲内とすることによって十分な潤滑性を得ることができる。また、樹脂層表面の形状が不均一となりにくく、現像剤の均一な摩擦帯電化、及び樹脂層の強度の点で有効である。
【００５２】
現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては、金属の剛体の円筒管若しくは中実棒が好ましく用いられる。このような基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の非磁性の金属又は合金を円筒状或いは円柱状に成型し、研磨や研削の処理を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を良くするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば、長手方向の真直度は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、現像剤担持体と感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れもより３０μｍ以下が好ましく、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【００５３】
また、感光ドラムに直接接触させる現像方法を用いる場合の基体としては、金属製の芯材にウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーンのゴムやエラストマーを含む層構成を有する円柱状部材が好ましく用いられる。
【００５４】
樹脂層の形成方法は、例えば、樹脂層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化或いは硬化することにより形成可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。
【００５５】
本発明では、樹脂層表面の粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が１．４μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。上記の範囲内に制御することによって、磁性キャリア及びトナーの搬送性を長期にわたり良好に維持することができ、均一な摩擦帯電付与性が得られる。
【００５６】
また、上記算術平均粗さの相対標準偏差が６．０以下であることが好ましい。算術平均粗さの相対標準偏差が６．０以下であると、樹脂層の表面形状が均一なので現像剤担持体表面の帯電付与能、トナーの搬送性が一様になるため、画像ムラの発生が抑えることができる。
【００５７】
樹脂層の厚さは、層厚の均一性を得るために、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。
【００５８】
次に、磁性キャリアについて説明する。
【００５９】
磁性キャリアは、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることがキャリアによる現像剤担持体表面の摩耗抑制のために必須である。真比重がこの範囲内にあると、キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、また現像剤担持体表面の摩耗が抑えられる。一般的に、キャリアの真比重がこの範囲にあると、トナーの摩擦帯電量が高い場合、感光ドラムへキャリアが付着しやすくなる傾向にある。しかし、負帯電トナーの過剰な摩擦帯電を抑制する現像剤担持体を組み込んだ本発明の現像装置では、トナーの現像剤担持体表面への汚染により生じるキャリアの摩擦帯電量の上昇が抑制される。その結果、感光ドラムへのキャリア付着が抑えられたカブリのない良好な画像を得ることができる。磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3を下回ると、感光ドラムへのキャリア付着を抑制するのに足る磁気力を得ることが困難になる。磁性キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ3上回ると、現像器内においてトナーにかかるシェアが大きくなり、トナーの外添剤の剥離、トナーの形状変化を引き起こし、画像劣化をもたらす。
【００６０】
上記のように磁性キャリアの真比重を調整する手法としては、磁性成分の元素の種類、磁性成分の焼成時間、樹脂成分の種類、樹脂被覆条件をコントロールすることが挙げられる。
【００６１】
磁性キャリアとしては、真比重を低めに制御しやすいことから、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含浸磁性キャリア、又は磁性微粒子を樹脂中に分散した磁性体含有樹脂キャリアが、好ましく用いられる。これらの磁性キャリアのうち、本発明の現像装置においては、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含浸磁性キャリアがトナーに均一に摩擦帯電付与しやすく、より好ましい。
【００６２】
多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有した樹脂含浸磁性キャリアについて説明する。
【００６３】
磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を充填し、含有させた樹脂含有磁性粒子を有する磁性キャリアである。ここで、樹脂含有磁性粒子とは、そのままでキャリアとして用いることもでき、また、耐汚染性や摩擦帯電量の調整の目的でキャリアコアの表面にコート層を設けてキャリアとする場合には、キャリアコアとなる粒子のことである。
【００６４】
多孔質磁性体の例には、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
【００６５】
フェライト粒子としては、次のような焼結体が挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。これらのフェライト粒子のうち、結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト又はＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトが好ましい。
【００６６】
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式或いは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水をフェライトに対し２０〜５０質量％加える。更に、バインダーとして例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１〜１０質量％加え、更に孔密度をコントロールするために炭酸カルシウムの如き金属炭酸塩を０．５〜１５質量％添加して、スラリーを調製する。そして、例えば、スプレードライヤー法により球状粒子に造粒し、焼成することで多孔質磁性コア粒子を得ることができる。
【００６７】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗は、１．０×１０3Ω・ｃｍ以上５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることが現像剤担持体から電荷の移動をスムーズにして、より帯電の均一性を発現するために好ましい。より好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上１．０×１０7Ω・ｃｍ以下である。多孔質磁性コア粒子の比抵抗は、焼成の時間、酸素濃度、或いは磁性体の種類・含有量によって調整することが可能である。
【００６８】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００乃至１０００℃で熱処理を行うことができる。多孔質磁性コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。
【００６９】
発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
【００７０】
有機微粒子としては、以下のものが挙げられる。ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂。これらを、微粒子化して使用する。
【００７１】
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機でまず粗粉砕を行う。更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（商品名、日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（商品名、ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。
【００７２】
多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の充填を均一に行うために、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが必要である。樹脂成分量は、１乃至５０質量％が好ましく、１乃至３０質量％がより好ましい。樹脂成分量を上記数値範囲内とした場合、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分溶液をより均一に浸透させられる。また、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力を十分なものとすることができる。
【００７３】
多孔質磁性コア粒子内部に充填させる樹脂成分としては、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７４】
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートの如き芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７５】
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００７６】
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でも、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂の如き含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂或いはシリコーン樹脂が、多孔質磁性コア粒子に対する濡れ性が高いため好ましい。
【００７７】
本発明においては、キャリアコアとの密着性、スペント防止、樹脂層の強度の観点から、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００７８】
シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、樹脂層の強度を高め、トナーの摩擦帯電特性を好ましく制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、コート材で被覆される前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。キャリアコア表面がカップリング剤により処理されることにより、その後コート材により形成される被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。カップリング剤としては、アミノシランが好ましい。その結果、ポジ性の摩擦帯電特性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、その結果、トナーに対して負の摩擦帯電特性を高めることができる。
【００７９】
多孔質磁性コア粒子内部に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００８０】
多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時、或いは別工程において、多孔質磁性コア粒子表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を該樹脂で覆うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子表面を充填時に同時に樹脂で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
【００８１】
また、上記多孔質磁性コア粒子内部に充填させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、摩擦帯電付与能や抵抗の調整を考慮して、更に樹脂含有磁性粒子表面を異なる樹脂成分で被覆しても良い。粒子表面を被覆する樹脂成分として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。
【００８２】
次に磁性体含有樹脂キャリアコアについて説明する。
【００８３】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
【００８４】
モノマーとしては、例えば次のものが用いられる。ビニル系モノマー；エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類。
【００８５】
磁性体含有樹脂キャリアを形成する樹脂としては、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、次のものが挙げられる。フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラールが挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８６】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１以上４以下が好ましく、特に好ましくは１．２以上３以下である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００８７】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されるものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２以上０．３０以下が好ましい。
【００８８】
磁性体含有樹脂キャリアコアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。磁性体は個数平均粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが、キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。磁性体含有樹脂キャリアコアに用いる磁性体の量としては、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で、磁性体含有樹脂キャリアコアに対して７０質量％以上９５質量％以下が好ましく、８０質量％以上９２質量％以下がより好ましい。
【００８９】
フェノール樹脂を用いた磁性体含有樹脂キャリアコアは、例えば、フェノール類とアルデヒド類と磁性体を含有する水性媒体中において、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合することで得ることができる。磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する他の方法としては、次のような方法もある。まず、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却する。その後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱的或いは機械的処理することで球形化して磁性体含有樹脂キャリアコアとして用いることができる。
【００９０】
キャリアコアは、コート樹脂が含浸されていること、又はコート樹脂によって表面がコートされていることがトナーへの摩擦帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。絶縁性樹脂としては、多孔質磁性キャリアの内部に充填させる樹脂と同様のものを使用できる。
【００９１】
磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲とすることによって、磁性キャリアの形状を略球形且つ均一な大きさに制御することとができるため、良好な摩擦帯電付与性能を維持でき、画像領域へのキャリア付着抑制と像担持体上の静電潜像のドット再現性が良好となる。磁性キャリアとトナーの粒径差が小さすぎないために、現像時にトナーに引っ張られ磁性キャリアも同時に画像領域へ現像されることが有効に抑制できるためと考えられる。また、磁性キャリアの比表面積が小さいことによる摩擦帯電付与性の低下が抑えられるため、感光ドラム上の静電潜像のドット再現性の低下を抑制できる。磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００９２】
磁性キャリアは、トナーとの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで、耐久にわたってトナーへの摩擦帯電量が適切に維持されるため、非画像部へのトナーの付着が抑えられドット再現性の良い画像を得ることができる。
【００９３】
トナーとの摩擦帯電量を上記範囲に調整する方法としては、次の方法が挙げられる。外添剤の種類、表面処理剤の種類、粒径、外添剤によるトナー粒子の被覆率を制御する方法；磁性キャリアのコート樹脂種やコート量を最適化する方法；コート樹脂中に粒子や荷電制御剤成分を添加する方法。
【００９４】
次に、トナーに関して説明する。トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するものである。
【００９５】
トナーの結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらの結着樹脂を１種、又は２種以上用いることも可能である。
【００９６】
トナーには、最適な帯電量分布を得るために公知の荷電制御剤を使用することができる。例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。本発明では、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、摩擦帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記の範囲内に制御することによって、トナーに良好、且つ長期にわたり安定した摩擦帯電量を付与することができる。
【００９７】
着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併用して用いることができる。着色剤の使用量は、顔料の場合では結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。着色剤の含有量を上記範囲内に制御することによって、着色力及び色再現性が向上し高品位な画質が得られやすい。なお、黒色顔料として磁性粉を用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下の範囲で用いられる。
【００９８】
本発明のトナーには離型剤を配合しても良く、例えば、次のようなものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００９９】
トナーには、キャリアや感光体からのトナー離れ、転写性を向上させる目的で、微粒子を外添しすることもできる。トナー粒子表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の粒径は個数分布基準のピーク値で８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。この無機微粒子は、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させることができる。また、外添剤には、平均粒径が個数分布基準のピーク値で５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの帯電性及び流動性を向上させる上で好ましい。更には、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものがよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きいわゆるカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理することが好ましい。
【０１００】
これらの表面処理剤は、無機微粒子に対して１質量％以上１０質量％以下で添加し被覆することが良く、好ましくは、３質量％以上７質量％以下である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
トナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３μｍ以上１１μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。
【０１０２】
トナーは、平均円形度が０．９３０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９３０より小さいと、トナー同士、またトナーと磁性キャリアの接触面積が大きくなり、磁性キャリアからのトナー離れを阻害し、ベタ画像部の後端で濃度が低下する傾向にある。なお、平均円形度は、次のように算出することができる。まず、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって粒子の円形度を計測する。そして、計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０〜１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づき平均円形度を算出する。
【０１０３】
トナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、界面重合法の如き従来公知のトナー製造法を用いることができる。特に、所望の摩擦帯電量分布を得、且つ上記の範囲内でトナーの円形度を制御するためには、混練・粉砕法により得られたトナーに特定の処理装置で表面改質を行い、円形度を調整する方法が好ましい。
【０１０４】
二成分系現像剤において、トナーと磁性キャリアの混合比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。画像濃度が低下、カブリ、機内飛散を抑制できるためである。
【０１０５】
次に、本発明の現像方法について説明する。
【０１０６】
本発明の現像方法は、上記の現像装置を用いて、現像剤担持体により感光ドラムに対向する現像領域へ現像剤を搬送し、搬送された現像剤により感光ドラムに担持された静電潜像を現像して可視化する方法である。より具体的には、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤を、現像剤担持体表面に担持し、この状態で現像剤を現像領域へ搬送し、現像領域において感光ドラム上の潜像を現像剤によって現像する方法である。これらの工程を実行することができればその手段等については特に限定されず、従来知られている現像装置を一部利用することによって実行することができる。
【０１０７】
本発明の現像方法が用いられる現像装置の一例を図１に示す。本発明の現像装置は、感光ドラム上に形成された静電潜像を二成分系現像剤によって現像する現像装置であって、二成分系現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、現像剤担持体に担持された二成分現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材とを有する。
【０１０８】
図１において、現像容器２２５の現像室２４５内に、矢印Ｂ方向に回転される静電潜像保持体２２４に対向して非磁性現像スリーブ（現像剤担持体）２２１を備えており、ここには図示しきれない樹脂層が設けられている。この現像剤担持体２２１内に、磁界発生手段としての磁性ローラー２２２が不動に配置されており、磁性ローラー２２２は、略頂部の位置から矢印Ａの回転方向に順にＳ１、Ｎ１、Ｓ２、Ｎ２、Ｎ３に着磁されている。
【０１０９】
現像室２４５内には、トナー２４０と磁性キャリア２４３とを混合した二成分現像剤２４１が収容されている。現像室２４５の一端で上端開放の隔壁２４８の図示しない一方の開口を通って現像容器２２５の攪拌室２４２内に送られると、トナー室２４７から攪拌室２４２内に供給されたトナー２４０が補給される。攪拌室２４２内の第１現像剤攪拌・搬送手段２５０によって混合されながら、現像剤２４１が攪拌室２４２の他端に搬送される。攪拌室２４２の他端に搬送された現像剤２４１は、隔壁２４８の図示しない他方の開口を通って現像室２４５内に戻される。そこで、現像室２４５内の第２現像剤攪拌・搬送手段２５１と、現像室２４５内上部で搬送手段２５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤攪拌・搬送手段２５２により、攪拌・搬送されながら現像剤担持体２２１に搬送される。
【０１１０】
現像剤担持体２２１に供給された現像剤２４１は、上記の磁石ローラー２２２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像剤担持体２２１に担持される。そして、現像剤担持体２２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード２２３での規制によって現像スリーブ２２１上で現像剤２４１の薄層が形成される。そして、現像剤担持体２２１の矢印Ａ方向への回転に伴い潜像保持体２２４と対向した現像部Ｃへと搬送され、そこで潜像保持体２２４上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の現像剤２４１は、現像剤担持体２２１の回転により現像容器２２５内に回収される。現像容器２２５内では同極のＮ２、Ｎ３間での反発磁界により現像剤担持体２２１上に磁気的に拘束されている現像残りの残余の現像剤２４１を剥ぎ取るようになっている。
【０１１１】
上記の磁極Ｎ２により現像剤２４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器２２５の下部には弾性シール部材２３１がその一端を現像剤２４１に接触するようにして固定、設置されている。
【０１１２】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【０１１３】
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定及び相対標準偏差の算出
現像剤担持体を装置に組み込む前（新品）及び耐久評価後に現像剤担持体の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い測定した。具体的には、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３５００」（商品名）にて、軸方向１０ヶ所×周方向６ヶ所の計６０ヶ所について測定し、その平均値を表面粗さＲａとした。また、この値から相対標準偏差を算出した。なお、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。耐久評価後の現像剤担持体に関しては、現像装置から取り外した後、表面にエアーブローを施し、表面に付着していた現像剤を完全に除去してから測定を行った。
【０１１４】
（２）現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗の測定
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、７μｍ〜２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（商品名、三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨである。
【０１１５】
（３）黒鉛化粒子の黒鉛化度ｐ（００２）
黒鉛化度ｐ（００２）は、マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システム（商品名）により黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定し、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ２）から求めた。なお、格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出した。主な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線発生装置：１８ｋｗ
ゴニオメータ：横型ゴニオメータ
モノクロメータ：使用
管電圧：３０．０ｋＶ
管電流：１０．０ｍＡ
測定法：連続法
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
（４）凹凸付与粒子の真密度の測定
凹凸付与粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（商品名、島津製作所製）を用いて測定した。
【０１１６】
（５）凹凸付与粒子の長径／短径比の測定
電子顕微鏡を凹凸付与粒子の粒径を測定した。撮影倍率は５万倍としたが、難しい場合は低倍率で撮影した後に５万倍となるように写真を拡大プリントした。写真上で粒子の長軸と短軸を測りその比を計算した。これを１００サンプルについて測定し、５０％値をもって長径／短径比とした。
【０１１７】
（６）凹凸付与粒子の体積平均粒径の測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型或いはＬＳ−２３０型粒度分布計（いずれも商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコールを使用した。イソプロピルアルコールにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行した。
【０１１８】
次に、イソプロピルアルコール５０ｍｌ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料を５ｍｇ〜２５ｍｇ加えた。試料を懸濁した水溶液は超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行って試料液とした。そして、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１１９】
（７）キャリアの真比重
補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（商品名、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。本測定機では、気相置換法を用いて測定を行った。測定原理は、アルキメデスの原理に基づき、置換媒体としてガスを用いる。具体的には、同一体積を持った空の試料室と比較室の間に遮断弁を設け、試料室を１気圧まで加圧後、遮断弁を開けて比較室へガスを解放すると、試料室の圧力は１／２気圧に低下する。サンプルを入れて試料室の体積が１／２になった場合は、同様の操作によって得られる圧力は１／３気圧になる。
【０１２０】
圧力と体積の関係は、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（ｎＲＴ：一定値）に従うため、圧力Ｐの測定からサンプルの体積Ｖを計算することができる。
【０１２１】
（８）多孔質磁性コア粒子の比抵抗
多孔質磁性コア粒子の比抵抗は、図２に示す測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに多孔質磁性コア粒子１７を充填し、充填された多孔質磁性コア粒子１７に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配した。これらの電極間に定電圧装置１６により電圧を印加し、電圧を電圧計１５により測定して制御しつつ、その時に流れる電流を電流計１４により測定することによって多孔質磁性コア粒子の比抵抗を求めた。なお、多孔質磁性コア粒子１７の側方には、ガイドリング１８により絶縁物１３が配されている。
【０１２２】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の測定条件は、粒子と電極との接触面積Ｓを約２．４ｃｍ2、上部電極の荷重を２４０ｇとした。サンプルを１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みＬを正確に測定した。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。印加条件ＩＩＩの時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／Ｌ＝１００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、多孔質磁性コア粒子の比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：０Ｖから５００Ｖに変更（３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
印加条件ＩＩ  ：５００Ｖで３０秒ホールド
印加条件ＩＩＩ：５００Ｖから０Ｖに変更（３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
なお、比抵抗は、下式より求めた。
【０１２３】
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／Ｌ（ｃｍ）
式中、“印加電圧（Ｖ）／Ｌ（ｃｍ）”の値は、１００（Ｖ／ｃｍ）である。
【０１２４】
（９）磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）
磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、マルチイメージアナライザー（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定した。
【０１２５】
１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いた。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級或いは一級の試薬であればよい。
【０１２６】
電解液（３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を、０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加えた。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得た。アパーチャーとして２００μｍアパーチャーを用い、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径を算出した。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液及び分散液を入れて、測定容器中の磁性キャリア粒子の濃度を１０体積％とした。次にガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌した。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにした。磁性キャリア粒子の比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とした。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充及び電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行った。
【０１２７】
測定個数は２０００個とした。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行った。得られた個々の円相当径を４〜１００μｍを２５６分割し、体積基準で対数表示したグラフに載せ、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２８】
（１０）トナーの平均円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（商品名、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１２９】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（商品名、シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１３０】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求めた。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求めた。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出した。
【０１３１】
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２０〜１．００の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行った。
【０１３２】
具体的な測定は、次のように行った。まず、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．０２ｇ加えた。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（商品名、ヴェルヴォクリーア社製など））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却を行った。
【０１３３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（商品名、シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａ（商品名）をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施した。
【０１３４】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３５】
（１１）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターマルチサイザー（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液はＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製）装置と、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１ｇ加え、更に測定試料を５ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。その結果を用い重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求めた。
【０１３６】
チャンネルとしては、次の１３チャンネルを用いた。２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍ。
【０１３７】
（１２）二成分法によるトナーの摩擦帯電量の測定
５０ｍｌのポリビンに、磁性キャリア９．２ｇを秤量した。その上に、トナー０．８ｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）に２４時間調湿した。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリビンごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。
【０１３８】
摩擦帯電量を測定する装置としては、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（商品名、三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをした。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に、サンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとした。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去した。この時の電流Ｑ（μＣ）とした。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とした。この時求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式にて算出した。なお、測定も、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）で実施した。
【０１３９】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
（１）現像剤担持体の製造
（現像剤担持体Ｓ−１の製造）
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、微粉砕し、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチを微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．３９である黒鉛化粒子を得た。
【０１４２】
以下の材料をメタノール１５０部に加え、横型サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。
・結着樹脂：レゾール型フェノール樹脂溶液Ｊ−３２５  ７５０部（固形分３００部）
（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、アンモニア触媒を使用しており−ＮＨ−結合を有する、メタノール４０質量％含有）
・導電性粒子：カーボンブラック                        ２０部
（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
・導電性粒子：上記の黒鉛化粒子                        ８０部
得られた分散液に、以下の材料及びメタノール１００部を加え、これを縦型サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で３０分間分散した。
・表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１                    ６０部
（日本化学社製、商品名：ＢＴＰＰＢｒ）
・凹凸形成粒子として球状粒子                １２０部
（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズＰＣ０５２０）
その後、篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が４０質量％になるようにメタノールを添加して、塗工液を得た。
【０１４３】
上下端部にマスキングを施し、垂直に立てて一定速度で回転している、外径２０ｍｍφ×厚み２ｍｍで、表面がＲａ０．３μｍの切削加工したアルミニウム製円筒管に、上記塗工液を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布して樹脂層を形成した。続いて、熱風乾燥炉中１５０℃で３０分間加熱して該樹脂層を硬化し、現像剤担持体Ｓ−１を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−１の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４４】
（現像剤担持体Ｓ−２の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−２（東京化成工業株式会社製、商品名：Ａ１００７）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−２を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−２の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４５】
（現像剤担持体Ｓ−３の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−３（日本化学社製、商品名：ＥＴＰＰＩ）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−３を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−３の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４６】
（現像剤担持体Ｓ−４の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１５（日本化学社製、商品名：ＰＸ−２Ｈ）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−４を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−４の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４７】
（現像剤担持体Ｓ−５の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−９（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｔ１１２４）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−５を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−５の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４８】
（現像剤担持体Ｓ−６の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１０（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｐ１４３８）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−６を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−６の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１４９】
（現像剤担持体Ｓ−７の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１１（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｈ１０４７）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−７を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−７の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５０】
（現像剤担持体Ｓ−８〜Ｓ−１１の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表２に示す処方の塗工液を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−８〜Ｓ−１１をそれぞれ作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−８〜Ｓ−１１の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５１】
（現像剤担持体Ｓ−１２の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造おいて、導電性微粒子であるカーボンブラック２０部及び黒鉛化粒子８０部の代わりに銀粒子（三井金属社製、商品名：ＳＰＨ０２Ｊ）１００部を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−１２を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−１２の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５２】
（現像剤担持体Ｓ−１３の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、結着樹脂として以下の材料を混合したウレタン樹脂を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−１３を作製した。
・ポリウレタンポリオールプレポリマー        １８０部
（三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＴＥ５０６０（登録商標））
・イソシアネート                            １２０部
（日本ポリウレタン株式会社製、商品名：コロネート２５２１（登録商標））
表２に、現像剤担持体Ｓ−１３の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５３】
（現像剤担持体Ｓ−１４の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、結着樹脂として６／６６／６１０共重合ナイロン（デュポン社製、商品名：エルバマイド（登録商標）８０２３、−ＮＨ−結合を有する）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−１４を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−１４の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５４】
（現像剤担持体Ｓ−１５の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、表１の第４級ホスホニウム塩Ｐ−１の代わりに下記式（２）で示す第４級ホスホニウム塩Ｐ−１７（日本化学社製、商品名：ＰＸ−４ＢＴ）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−１５を作製した。表２に、現像剤担持体Ｓ−１５の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５５】
【化４】
2010032770.tif 000006
【０１５６】
（現像剤担持体Ｓ−１６の製造）
現像剤担持体Ｓ−１の製造において、結着樹脂としてレゾール型フェノール樹脂ＧＦ９０００（商品名、大日本インキ化学工業社製）を使用したこと以外は同様にして、現像剤担持体Ｓ−１６を作製した。なお、このレゾール型フェノール樹脂は、ＮａＯＨ触媒使用しており、−ＮＨ2基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれも有さない。表２に、現像剤担持体Ｓ−１６の樹脂層の処方と物性を示す。
【０１５７】
【表２】
2010032770.tif 000007
【０１５８】
（２）磁性キャリアの製造
（キャリアＣ−１の製造）
下記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間焼成し、クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。
・Ｆｅ2Ｏ3  ：５６．３モル％
・ＭｎＯ    ：２３．０モル％
・ＭｇＯ    ：２０．７モル％
更に、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０質量％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を８質量％加え、スプレードライヤー法により球状粒子に造粒した。その後、酸素ガス濃度０．５容量％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素ガス雰囲気下３０分間７５０℃で焼成した。その後、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、次いで風力分級機（商品名：エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、多孔質磁性体であるキャリアコア１を得た。
【０１５９】
下記材料を混合して被覆用液体を調製した。
・トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤                        １０００質量部
（４：１（質量比））
・スチレン・メチルメタクリレート共重合体                          ７０質量部
（共重合比（質量比）４：６，Ｍｗ＝５万）
・メチルメタクリレート・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート共重合体
（共重合比（質量比）８０：２０，Ｍｗ＝１．８万）                ３０質量部
次いで、上記多孔質磁性体であるキャリアコア１に対し、被覆樹脂固形分が１２．０質量％となるように溶液の配合を調整した。そして、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、キャリアＣ−１を得た。この得られたキャリアＣ−１は、多孔質磁性体に樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアである。キャリアＣ−１は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４６μｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６０】
（キャリアＣ−２の製造）
キャリアＣ−１の製造において、加えるＣａＣＯ3の量を８質量％から１５質量％に変更して、キャリアコア２を得た。このキャリアコア２を用い、被覆樹脂固形分が３５質量％となるように溶液の配合を調整した以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−２を得た。キャリアＣ−２は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５１μｍ、真比重２．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６１】
（キャリアＣ−３の製造）
キャリアＣ−１の製造において、加えるＣａＣＯ3の量を８質量％から３質量％に変更して、キャリアコア３を得た。このキャリアコア３を用い、被覆樹脂固形分が５質量％となるように溶液の配合を調整した以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−３を得た。キャリアＣ−３は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２５μｍ、真比重４．２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６２】
（キャリアＣ−４の製造）
キャリアＣ−１の製造において、キャリアコアとしてキャリアコア４を用いた以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−４を得た。キャリアＣ−４は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１５μｍ、真比重３．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６３】
（キャリアＣ−５の製造）
キャリアＣ−１の製造において、キャリアコアとしてキャリアコア５を用いた以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−５を得た。キャリアＣ−５は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２０μｍ、真比重３．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６４】
（キャリアＣ−６の製造）
キャリアＣ−１の製造において、キャリアコアとしてキャリアコア６を用いた以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−６を得た。キャリアＣ−６は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）７０μｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６５】
（キャリアＣ−７の製造）
キャリアＣ−１の製造において、キャリアコアとしてキャリアコア７を用いた以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−７を得た。キャリアＣ−７は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）７７μｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６６】
（キャリアＣ−８の製造）
以下を混合し、樹脂液１を得た。
・ストレートシリコーン（信越化学社製、商品名：ＫＲ２５５）    ２０．０質量％
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                          ０．５質量％
・トルエン                                                    ７９．５質量％
キャリアＣ−１の製造で得られたキャリアコア１に対し、シリコーン樹脂の質量が１２．０質量％となるように、樹脂液１に前記キャリアコア１を投入した。そして、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア１にシリコーン樹脂を充填した。
【０１６７】
このシリコーン樹脂で充填された樹脂含浸磁性体粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩でふるい分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級機（商品名：エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し粒度調整を行い、キャリアＣ−８を得た。キャリアＣ−８は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４５μｍ、真比重３．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６８】
（キャリアＣ−９の製造）
キャリアＣ−８の製造において、キャリアコア１に対しシリコーン樹脂の質量が２０．０質量％となるように樹脂液１を充填した以外は、キャリアＣ−８の製造と同様にして、キャリアＣ−９を得た。キャリアＣ−９は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４７μｍ、真比重３．０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１６９】
（キャリアＣ−１０の製造）
キャリアＣ−８の製造において、キャリアコア１に対しシリコーン樹脂の質量が２５質量％となるように樹脂液１を充填した以外は、キャリアＣ−８の製造と同様にして、キャリアＣ−１０を得た。キャリアＣ−１０は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５１μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７０】
（キャリアＣ−１１の製造）
キャリアＣ−８の製造において、キャリアコア１に対しシリコーン樹脂の質量が３０質量％となるように樹脂液１を充填した以外は、キャリアＣ−８の製造と同様にして、キャリアＣ−１１を得た。キャリアＣ−１１は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５２μｍ、真比重２．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７１】
（キャリアＣ−１２の製造）
個数平均粒径０．３０μｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７２Ａｍ2／ｋｇのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、シラン系カップリング剤による処理をした。具体的には、マグネタイト粉とヘマタイト粉に対して、夫々５．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１１０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０１７２】
下記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
・フェノール                                                    １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                            ６質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・処理したマグネタイト                                          ７５質量部
・処理したヘマタイト                                              ９質量部
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体が分散されているキャリアコア８（以下、「磁性体分散樹脂コア」とも称す。）を得た。
【０１７３】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量比）８：２、重量平均分子量４０，０００）を用いた。そして、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合した。次いで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０１７４】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、キャリアＣ−１２を得た。キャリアＣ−１２は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７５】
（キャリアＣ−１３の製造）
キャリアＣ−１の製造において、加えるＣａＣＯ3の量を８質量％から２０質量％に変更して、キャリアコア９を得た。このキャリアコア９を用い、被覆樹脂固形分が４５質量％となるように溶液の配合を調整した以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−１３を得た。キャリアＣ−１３は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５３μｍ、真比重２．０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７６】
（キャリアＣ−１４の製造）
キャリアＣ−１の製造において、加えるＣａＣＯ3の量を８質量％から１質量％に変更して、キャリアコア１０を得た。このキャリアコア１０を用い、被覆樹脂固形分が２質量％となるように溶液の配合を調整した以外は、キャリアＣ−１の製造と同様にして、キャリアＣ−１４を得た。キャリアＣ−１４は、表３に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２４μｍ、真比重４．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７７】
表３に、コア粒子の比抵抗も合わせて示す。
【０１７８】
【表３】
2010032770.tif 000008
【０１７９】
（３）トナーの製造
（トナーＴ−１の製造）
以下のビニル系共重合体の材料に、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。
・スチレン                          １０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート      ５質量部
・フマル酸                            ２質量部
・α−メチルスチレンの２量体          ５質量部
また、以下のポリエステルユニットの材料をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５質量部
・ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１５質量部
・テレフタル酸                        ９質量部
・無水トリメリット酸                  ５質量部
・フマル酸                          ２４質量部
・２−エチルヘキサン酸錫          ０．２質量部
次に、四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、２００℃に昇温を行い、約４時間反応せしめて、重量平均分子量７９０００、数平均分子量３９００の樹脂を得た。
【０１８０】
下記処方の材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
・上記樹脂                                                １００質量部
・精製ノルマルパラフィン
（最大吸熱ピーク温度８０℃、Ｍｗ：８００、Ｍｎ：６００）      ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５質量部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、微粉砕物を得た。得られたトナー微粉物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９２５のシアン粒子を得た。更に、前記分級品をハイブリタイザー（奈良機械製作所社製）により、回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回で表面改質を行い、重量平均粒径６．１μｍ、平均円形度０．９４３のシアン粒子を得た。
【０１８１】
得られたシアン粒子１００質量部に以下の材料を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径６．１μｍ、平均円形度０．９４３のシアントナーＴ−１を得た。
・シリカ粒子                          １．０質量部
（個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍ）
・酸化チタン粒子                      ０．９質量部
（個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍ、疎水化度７０％）
・シリコーンオイル処理シリカ粒子      ０．５質量部
（個数分布基準の最大ピーク粒径２０ｎｍ、疎水化度９８％）
（トナーＴ−２の製造）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに、１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１８２】
下記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン                                                    １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３８質量部
・エステルワックス  ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3      ２０質量部
（最大吸熱ピーク温度７２℃、Ｍｗ６５０、Ｍｎ５００）
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              １質量部
・飽和ポリエステル                                              １０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、Ｍｗ２３０００、Ｍｎ３５００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １２質量部
これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８３】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）にて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８５のシアン粒子を得た。
【０１８４】
得られたシアン粒子１００質量部に以下の材料を添加し、ヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度０．９８５のシアントナーＴ−２を得た。
・酸化チタン粒子                      ０．５質量部
（個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍ、疎水化度６５％）
・シリカ粒子                          ０．８質量部
（個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍ、疎水化度９５％）
（実施例１）
磁性キャリアＣ−１  ９２質量部に対して、シアントナーＴ−１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とした。
【０１８５】
次に、キヤノン製デジタル複合機ｉＲＣ４５８０（商品名）からシアンの現像器を取り外し、現像剤担持体Ｓ−１にマグネットローラー及びフランジを装着して該シアン現像器に組み込んだ。更に上記調製を行った現像剤を充填した。また、現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙（Ｓ−Ｄ間距離）を３８０μｍとなるように間隙規制部材を変更した。この改造現像器を上記デジタル複合機のシアン現像器の位置に設置し直し、単色での画像形成を行った。
【０１８６】
現像条件としては、感光体上の画像領域である暗部電位（Ｖｄ）を４００Ｖ、非画像領域である明部電位（Ｖｌ）を１２０Ｖに設定した。そして、現像剤担持体には現像バイアスとして２５０Ｖの直流バイアスと、Ｖｐ−ｐ（ピークトゥピークの電圧）１．８ｋＶ、周波数２．７ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳したものを用いて、接触ジャンピング現像を行った。
【０１８７】
画像評価は、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）において実施した。評価結果を表４、５に示す。初期及び耐久後（５万枚）における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１８８】
（評価１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）を用いて、白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。ＡからＤは実用上問題のないレベルであり、Ｅは実用上問題があるレベルである。
Ａ：１．４０以上。
Ｂ：１．３５以上１．４０未満。
Ｃ：１．１０以上１．３５未満。
Ｄ：１．００以上１．１０未満。
Ｅ：１．００未満。
【０１８９】
（評価２）カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（商品名、東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久初期と終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。ＡからＤは実用上問題のないレベルであり、Ｅは実用上問題があるレベルである。
Ａ：０．５％未満。
Ｂ：０．５％以上１．０％未満。
Ｃ：１．０％以上１．３％未満。
Ｄ：１．３％以上１．５％未満。
Ｅ：１．５％以上。
【０１９０】
（評価３）キャリア付着
普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋ１３０Ｖの条件で画出し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。ＡからＤは実用上問題のないレベルであり、Ｅは実用上問題があるレベルである。
Ａ：５個未満。
Ｂ：５個以上２０個未満。
Ｃ：２０個以上６５個未満。
Ｄ：６５個以上８０個未満。
Ｅ：８０個以上。
【０１９１】
（評価４）ゴースト
耐久終了後に、出力方向に対してべた白縦帯とべた縦帯が隣り合う画像が現像剤担持体１周分続いた後にハーフトーン画像（濃度４０ｈ）が続く画像を１枚出力した。この時ハーフトーン画像上に現れる、べた白縦帯部及びべた縦帯部に対応する濃度不良部と通常のハーフトーン画像部との濃淡差を下記の基準に基づいて目視により評価した。
Ａ：非常に良好      濃淡差が全く見られない。
Ｂ：良好            軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：実用上問題なし  濃淡差がやや見られるが実用可。
Ｄ：実用上問題あり  目立つ濃淡差が現像剤担持体１周分以上。
【０１９２】
（評価５）画質
画質の評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価とした。具体的には、文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを、ルーペを用いて３０倍に拡大して評価した。ＡからＣは実用上問題のないレベルであり、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
【０１９３】
（評価６）算術平均粗さＲａ
現像剤担持体を装置に組み込む前（新品）及び耐久評価後に現像剤担持体の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａを測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に従い、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３５００」（製品名）にて、軸方向１０ヶ所×周方向６ヶ所の計６０ヶ所について測定し、その平均値を表面粗さＲａとした。なお、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。また、５万枚耐久評価後の現像剤担持体に関しては、現像装置から取り外した後、表面にエアーブローを施し、表面に付着していた現像剤を完全に除去してから測定を行った。
【０１９４】
（評価７）樹脂層の削れ量（膜削れ）
各環境下で画出し評価した後、現像剤担持体を取り外し、レーザー測長器Ｙ−ＣＴＦ型（商品名、真柄計測開発製）で外径を測定した。この測定値と、画出し前及び５万枚耐久後の現像担持体の外径測定値から樹脂層の削れ量を計算し、３０点の平均値をとって膜削れ（μｍ）とした。
【０１９５】
（評価８）樹脂層の耐汚染性
耐久評価後の現像剤担持体の表面を超深度形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ−８５１０）を用いて、２００倍で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準にて評価した。ＡからＣは実用上問題のないレベルであり、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ：軽微な汚染しか観察されない。
Ｂ：やや汚染が観察される。
Ｃ：部分的に汚染が観察される。
Ｄ：著しい汚染が観察される。
【０１９６】
（実施例２〜１６、実施例２１〜２５、比較例１〜４）
各実施例及び比較例において、表４に示したような現像剤担持体、磁性キャリアを用いて現像器を組み、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９７】
（実施例１７〜２０）
各実施例において、トナーをＴ−１からＴ−２に変更し、表４に示すような現像剤担持体、磁性キャリアを用いて現像器に組み込み、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９８】
実施例２〜実施例２５、比較例１〜比較例４までの評価結果を表４、５に示す。
【０１９９】
【表４】
2010032770.tif 000009
【０２００】
【表５】
2010032770.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】現像装置の一例を示す図である。
【図２】多孔質磁性コア粒子の比抵抗を測定する装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０２０２】
２２１    現像剤担持体
２２２    磁性ローラー
２２３    現像剤層厚規制部材（現像剤規制部材ブレード）
２２４    静電潜像保持体（感光ドラム）
２２５    現像容器
２３１    弾性シール部材
２４０    トナー
２４１    現像剤
２４２    攪拌室
２４３    磁性キャリア
２４５    現像室
２４７    トナー室
２４８    隔壁
２５０    第１現像剤攪拌・搬送部材
２５１    第２現像剤攪拌・搬送部材
２５２    第３現像剤攪拌・搬送部材
Ａ          現像剤担持体回転方向
Ｂ          静電潜像担持体（感光ドラム）回転方向
Ｃ          現像部
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  磁性キャリア（多孔質磁性コア粒子）
１８  ガイドリング
Ｅ  抵抗測定セル
Ｌ  サンプル厚み
【図１】
2010032770.tif 000012
【図２】
2010032770.tif 000013