(57)【要約】【課題】液浸露光用として好適なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該レジスト組成物に用いる添加剤として有用な含フッ素化合物の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、アルカリ現像液に対して分解性を示す一般式（ｃ−１）［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］で表される含フッ素化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。［化１］2010032994.tif 000134【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
アルカリ現像液に対して分解性を示す下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
2010032994.tif 000129
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物である請求項１記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化２】
2010032994.tif 000130
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１又は２記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有し、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項３記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項４記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項４又は５記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物。
【化３】
2010032994.tif 000131
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【請求項１０】
下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物である請求項９記載の含フッ素化合物。
【化４】
2010032994.tif 000132
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【請求項１１】
下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物である請求項９記載の含フッ素化合物。
【化５】
2010032994.tif 000133
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物を含有する液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用レジスト組成物、および当該液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でなかったり等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。また、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられる。
【０００６】
このように、レジスト膜表面の疎水性を高めることにより、物質溶出の低減や水追随性の向上等の、液浸露光技術に特有の問題を解決することができると考えられる。しかしながら、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性等に対する悪影響がみられる。たとえば、レジスト膜の疎水性が高まると、アルカリ現像後のレジスト膜に欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるという問題がある。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。
「ディフェクト」とは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物、残渣物等である。
浸漬露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。しかし、このような特性を備える材料は、ほとんど知られていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液浸露光用として好適なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該レジスト組成物に用いる添加剤として有用な含フッ素化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、アルカリ現像液に対して分解性を示す下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
2010032994.tif 000002
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物である。
【００１２】
【化２】
2010032994.tif 000003
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【００１３】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液浸露光用として好適なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、および当該レジスト組成物に用いる添加剤として有用な含フッ素化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）と、アルカリ現像液に対して分解性を示す前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）とを含有する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【００１７】
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００１９】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２０】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２１】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００２２】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００２３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２４】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2010032994.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２８】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００２９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2010032994.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2010032994.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３５】
【化６】
2010032994.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2010032994.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３９】
【化８】
2010032994.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2010032994.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４４】
式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００４５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４６】
【化１０】
2010032994.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2010032994.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2010032994.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2010032994.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2010032994.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2010032994.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2010032994.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2010032994.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2010032994.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2010032994.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2010032994.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2010032994.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2010032994.tif 000023
【００５９】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも好ましい。
【００６０】
【化２３】
2010032994.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００６１】
【化２４】
2010032994.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。）
【００６２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６３】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６４】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００６５】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン等の単環ラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６６】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化２５】
2010032994.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００６８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６９】
【化２６】
2010032994.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2010032994.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2010032994.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2010032994.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2010032994.tif 000031
【００７４】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化３１】
2010032994.tif 000032
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８１】
・構成単位（ａ４）：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８２】
【化３２】
2010032994.tif 000033
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８３】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００８４】
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。
【００８５】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８６】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８７】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００８８】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましく、上記（Ａ１）成分を含有することが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００８９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９０】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００９１】
【化３３】
2010032994.tif 000034
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９８】
【化３４】
2010032994.tif 000035
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１００】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１０１】
【化３５】
2010032994.tif 000036
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０２】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１０３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１０４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０５】
【化３６】
2010032994.tif 000037
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１０６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化３７】
2010032994.tif 000038
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１０】
【化３８】
2010032994.tif 000039
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１１２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１１５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１６】
【化３９】
2010032994.tif 000040
【０１１７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１１８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分は、アルカリ現像液に対して分解性を示す下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物である。
【０１２０】
【化４０】
2010032994.tif 000041
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【０１２１】
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、当該（Ｃ）成分を含有することにより、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
本明細書および特許請求の範囲において、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。当該（Ｃ）成分は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物である。
【０１２２】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。
「重合性基」とは、当該重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基である。
ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。すなわち、Ｒ１が重合性基を含む有機基である場合、Ｒ１は、前記多重結合を形成する炭素原子と、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子との間に、重合性基以外の他の基を含む有機基である。
【０１２３】
（Ｃ）成分としては、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
以下、（Ｃ）成分が低分子化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ）を含フッ素化合物（Ｃ１）ということがある。また、（Ｃ）成分が高分子化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ）を含フッ素化合物（Ｃ２）ということがある。
【０１２４】
［含フッ素化合物（Ｃ１）］
含フッ素化合物（Ｃ１）において、前記一般式（ｃ−１）におけるＲ１としては、重合性基を含む有機基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１としては、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される有機基であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ１において、重合性基を含む有機基としては、一般的に、単量体に用いられている重合性基を含む有機基を用いることができ、たとえば、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、たとえば、ＣＨ２＝ＣＲ−Ａａｒｙｌ−で表される基（ただし、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。）、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基等が挙げられる。
前記Ｒは、上記（Ａ）成分についての説明におけるＲと同じであり、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒは、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０１２６】
また、Ｒ１において、重合性基を含む有機基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基と、重合性基以外の他の基とから構成される有機基も好ましく挙げられる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する基としては、上述した、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基、ＣＨ２＝ＣＲ−Ａａｒｙｌ−で表される基（ただし、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。）であることが好ましい。
Ｒは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ａａｒｙｌは、上記と同じである。
かかる重合性基以外の他の基としては、２価の連結基が挙げられ、酸解離性部位を有さない二価の有機基であることが好ましく、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
なお、「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。
【０１２７】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
重合性基以外の他の基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１２８】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２９】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１３０】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１３１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１３２】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０１３３】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０１３４】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する有機基である。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ２としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、Ｒ２において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
また、Ｒ２のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
【０１３５】
上記のなかでも、含フッ素化合物（Ｃ１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物（以下、これらをまとめて「化合物（Ｃ１−１）」という。）が挙げられる。
【０１３６】
【化４１】
2010032994.tif 000042
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０１３７】
前記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）中、ＲおよびＲ２は、それぞれ、前記と同じである。
Ｒとしては、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０１３８】
前記一般式（ｃ−１−１）中、Ｘは、酸解離性部位を有さない二価の有機基である。
Ｘとしては、上述した、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基などが好適なものとして挙げられる。
前記一般式（ｃ−１−２）中、Ａａｒｙｌは、前記と同じである。
前記一般式（ｃ−１−２）中、Ｘ０１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１２のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。
【０１３９】
なかでも、化合物（Ｃ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｃ−１−１０）又は（ｃ−１−１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化４２】
2010032994.tif 000043
［式中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１の整数であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０２は単結合、−（Ｒ７）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−である。］
【０１４１】
前記一般式（ｃ−１−１０）中、ＲおよびＲ２は、それぞれ前記と同じである。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ａは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、前記Ｒ１についての説明における芳香族炭化水素基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ｂは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１０）中、ｒは、０又は１の整数である。
【０１４２】
前記一般式（ｃ−１−１１）中、Ｒ、Ｒ２およびＡａｒｙｌは、それぞれ前記と同じである。
Ｘ０２は、単結合、−（Ｒ７）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−である。
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
ａ０は、０又は１〜５の整数である。ｂ０は、０又は１の整数である。
【０１４３】
化合物（Ｃ１−１）としては、特に、下記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）で表される化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４３】
2010032994.tif 000044
【０１４５】
【化４４】
2010032994.tif 000045
【０１４６】
前記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）中、ＲおよびＲ２はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し；ａ１、ａ２、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数を表し；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０又は１〜５の整数を表し；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０又は１の整数であり；Ｒ５は置換基であり、ｅは０〜２の整数を表し；Ａ１は炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。
【０１４７】
前記一般式（ｃ−１−１２）中、Ｒ５１，Ｒ５２の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。本発明においては、Ｒ５１， Ｒ５２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１２）中、ａ１は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１３）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ１は、０又は１である。
前記一般式（ｃ−１−１４）中、ａ４は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ５は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。ｂ２は０であることが好ましい。
前記一般式（ｃ−１−１５）中、ａ６は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ７は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ３は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｃ−１−１７）中、ａ８は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ９は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ４は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１８）中、ａ１０は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ１１は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ５は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−１９）中、ａ１２は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ−１−２０）中、ａ１３は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０１４８】
以下に、上記一般式（ｃ−１−１２）〜（ｃ−１−２０）で表される化合物の具体例を示す。
【０１４９】
【化４５】
2010032994.tif 000046
【０１５０】
以上説明した含フッ素化合物（Ｃ１）は、そのまま、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
なお、含フッ素化合物（Ｃ１）が、前記化合物（Ｃ１−１）等のように重合性基を含む化合物である場合、該含フッ素化合物（Ｃ１）は、単独で重合させるか、または他の重合性化合物と共重合させることにより、高分子化合物とすることができる。かかる高分子化合物は、含フッ素化合物（Ｃ１）と同様、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
上記のうち、化合物（Ｃ１−１）は、後述する含フッ素化合物（Ｃ２）の製造用モノマーとしても有用である。
【０１５１】
［含フッ素化合物（Ｃ２）］
含フッ素化合物（Ｃ２）としては、上述した含フッ素化合物（Ｃ１）におけるＲ１が重合性基を含む有機基である化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
好ましい具体例としては、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位（以下、これらをまとめて「構成単位（ｃ１）」という。）を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化４６】
2010032994.tif 000047
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０１５３】
前記一般式（ｃ−１−３）〜（ｃ−１−４）中、Ａａｒｙｌ、Ｒ、Ｒ２、ＸおよびＸ０１は、それぞれ、前記一般式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−２）におけるＡａｒｙｌ、Ｒ、Ｒ２、ＸおよびＸ０１と同じである。
【０１５４】
構成単位（ｃ１）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）又は（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５５】
【化４７】
2010032994.tif 000048
【０１５６】
【化４８】
2010032994.tif 000049
【０１５７】
前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ５１、Ｒ５２、ａ１〜ａ７、ｂ１〜ｂ３、Ｒ５、ｅおよびＡ１は、いずれも、含フッ素化合物（Ｃ１）についての説明におけるＲ、Ｒ２、Ｒ５１、Ｒ５２、ａ１〜ａ７、ｂ１〜ｂ３、Ｒ５、ｅおよびＡ１と同じである。
前記一般式（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）中、Ｒ、Ｒ２、ａ８〜ａ１３、ｂ４、ｂ５、Ｒ５およびｅは、いずれも、含フッ素化合物（Ｃ１）についての説明におけるＲ、Ｒ２、ａ８〜ａ１３、ｂ４、ｂ５、Ｒ５およびｅと同じである。
【０１５８】
以下に、上記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）、一般式（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１５９】
【化４９】
2010032994.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
2010032994.tif 000051
【０１６１】
【化５１】
2010032994.tif 000052
【０１６２】
【化５２】
2010032994.tif 000053
【０１６３】
【化５３】
2010032994.tif 000054
【０１６４】
構成単位（ｃ１）としては、前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）および（ｃ−１−４１）〜（ｃ−１−４４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ−１−３１）〜（ｃ−１−３５）、（ｃ−１−４１）および（ｃ−１−４２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−３５）および（ｃ−１−４２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０１６５】
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％がさらに好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％であってもよい。構成単位（ｃ１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性がより向上する。
【０１６６】
含フッ素化合物（Ｃ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｃ１）以外の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（ｃ１）を誘導する化合物［前記化合物（Ｃ１−１）またはその前駆体等］と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位としては、たとえば、上述した樹脂成分（Ａ１）が有していてもよいものとして挙げた構成単位（ａ１）〜（ａ４）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位、カルボキシ基を有する構成単位等が挙げられる。
化合物（Ｃ１−１）の前駆体としては、たとえば、化合物（Ｃ１−１）中の−Ｏ−Ｒ２が−Ｏ−Ｈで置換された化合物（カルボン酸化合物）が挙げられる。
これらのなかでも、含フッ素化合物（Ｃ２）が有する構成単位（ｃ１）以外の構成単位としては、酸解離性基を含む構成単位（以下「構成単位（ｃ２）」という。）、カルボキシ基を有する構成単位（以下「構成単位（ｃ３）」という。）であることが好ましい。
【０１６７】
・構成単位（ｃ２）：
含フッ素化合物（Ｃ２）において、構成単位（ｃ２）は、酸解離性基を含む構成単位をいう。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、酸の作用により解離し得る有機基である。
構成単位（ｃ２）が含む酸解離性基は、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものが挙げられる。具体的には、上述した構成単位（ａ１）において挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。構成単位（ｃ２）の主鎖の構造は特に限定されるものではなく、スチレンから誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１６８】
含フッ素共重合体（Ｃ２）としては、構成単位（ｃ２）が下記一般式（ｃ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１６９】
【化５４】
2010032994.tif 000055
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１’は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ３は酸解離性基である。］
【０１７０】
前記式（ｃ２−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ１の低級アルキル基およびハロゲン化低級アルキル基としては、上記Ｒと同様のものを挙げることができる。
前記式（ｃ２−１）中、Ｑ１’は単結合又は二価の連結基である。Ｑ１’の二価の連結基としては、式（ｃ−１−４）のＸ０１と同様のもの又は２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｃ２）において、Ｑ１’としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−［Ｒｃは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１７１】
式（ｃ２−１）中、Ｒ３は酸解離性基である。
Ｒ３の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３は、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ−１）で表される構成単位であることがより好ましい。
【０１７２】
【化５５】
2010032994.tif 000056
［式中、複数のＲ３０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ３０１は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ３０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【０１７３】
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７４】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ３０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１７５】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ３０１の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ３０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。
【０１７６】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ３０１のうち、１つのＲ３０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ３０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基などの２−アルキル−２−アダマンチル基や、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基などの１−アルキル−１−シクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基としては、これらの中でも、複数のＲ３０１のうち、１つのＲ３０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ３０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基が好ましい。
【０１７７】
また、一般式（ＩＶ−１）で表される基が酸解離性基として機能し得るかぎり、各Ｒ３０１は置換基を有していてもよい。該置換基として、たとえば、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０１７８】
式（ｃ２−１）中、Ｑ１’が単結合である好ましい構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−１４）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ｃ２−１）中、Ｑ１’が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−である好ましい構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ２−１−１５）〜（ｃ２−１−２８）で表される構成単位等が挙げられる。ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１７９】
【化５６】
2010032994.tif 000057
【０１８０】
【化５７】
2010032994.tif 000058
【０１８１】
【化５８】
2010032994.tif 000059
【０１８２】
構成単位（ｃ２）としては、前記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−１４）および（ｃ２−１−２５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、一般式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−３）、（ｃ２−１−９）、（ｃ２−１−１２）又は（ｃ２−１−２５）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【０１８３】
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ２）の割合は、構成単位（ｃ１）の割合よりも小さいことが好ましい。たとえば、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１モル％以上８０モル％未満が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１８４】
含フッ素化合物（Ｃ２）が共重合体である場合、含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ１）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、４０〜７０モル％が最も好ましい。
【０１８５】
・構成単位（ｃ３）：
含フッ素化合物（Ｃ２）において、構成単位（ｃ３）は、カルボキシ基を有する構成単位をいう。
構成単位（ｃ３）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）又は（ｃ３−３）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８６】
【化５９】
2010032994.tif 000060
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｑ１’は単結合又は二価の連結基である。ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１の整数であり；Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０２は単結合、−（Ｒ７）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−である。］
【０１８７】
前記一般式（ｃ３−１）中、ＲおよびＱ１’は、それぞれ、前記式（ｃ２−１）におけるＲおよびＱ１’と同じである。
前記一般式（ｃ３−２）中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｑ１およびｒは、いずれも、前記式（ｃ−１−１０）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｑ１およびｒと同じである。
前記一般式（ｃ３−３）中、Ｒ、ＡａｒｙｌおよびＸ０２は、いずれも、前記式（ｃ−１−１１）におけるＲ、ＡａｒｙｌおよびＸ０２と同じである。
【０１８８】
前記一般式（ｃ３−１）〜（ｃ３−３）で表される構成単位の具体例を以下に示す。
一般式（ｃ３−１）〜（ｃ３−３）中、Ｒは前記と同様であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１８９】
【化６０】
2010032994.tif 000061
【０１９０】
【化６１】
2010032994.tif 000062
【０１９１】
【化６２】
2010032994.tif 000063
【０１９２】
構成単位（ｃ３）としては、前記一般式（ｃ３−１）、（ｃ３−２）および（ｃ３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ３−１）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ｃ３）として、より具体的には、前記一般式（ｃ３−１−１）、（ｃ−３−２−１）〜（ｃ３−２−６）および（ｃ３−３−１）〜（ｃ３−３−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ３−１−１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０１９３】
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（Ｃ２）中、構成単位（ｃ３）の割合は、含フッ素化合物（Ｃ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
【０１９４】
本発明において、含フッ素化合物（Ｃ２）としては、構成単位（ｃ１）を有する重合体であることが好ましい。
当該重合体としては、構成単位（ｃ１）からなる重合体；構成単位（ｃ１）と（ｃ２）とからなる共重合体；構成単位（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１９５】
含フッ素化合物（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１９６】
以上説明した含フッ素化合物（Ｃ２）は、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
【０１９７】
（Ｃ）成分は、上記の含フッ素化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物において、（Ｃ）成分としては、含フッ素化合物（Ｃ１）、含フッ素化合物（Ｃ２）を用いることが好ましく、含フッ素化合物（Ｃ２）を用いることがより好ましく、前記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位（構成単位（ｃ１））を有する高分子化合物を用いることが特に好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなり、また、アルカリ現像液との接触によるレジスト膜の親水性がより高くなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０１９８】
［含フッ素化合物（Ｃ）の製造方法］
本発明の含フッ素化合物（Ｃ）は、一例として、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される化合物の−Ｏ−Ｈに、Ｒ２で表される基を導入（−Ｏ−Ｈの水素原子をＲ２で置換）することにより製造できる。
Ｒ２で表される基の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という。）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させる方法を用いることができる。
【０１９９】
【化６３】
2010032994.tif 000064
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０２００】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を接触させる方法が挙げられる。
化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
化合物（Ｉ）としては、たとえば、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、こはく酸モノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）等のアクリル酸エステルから誘導される低分子化合物；アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する高分子化合物等を用いることができる。
化合物（ＩＩ）としては、たとえばフッ素化アルキルアルコール等を用いることができる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
化合物（ＩＩ）の添加量は、化合物（Ｉ）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、３０〜４８０分間が好ましく、６０〜３６０分間がより好ましい。
【０２０１】
また、（Ｃ）成分が高分子化合物（たとえば含フッ素化合物（Ｃ２）等）である場合、当該高分子化合物は、所望の構成単位を誘導するモノマー（たとえば前記化合物（Ｃ１−１）等）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０２０２】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分としてアルキルアミンを用いることが特に好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンを用いることが最も好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０３】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、（Ｅ）成分として有機カルボン酸を用いることが好ましく、サリチル酸を用いることが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０４】
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０５】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０６】
材料の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０２０７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０２０８】
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
【０２０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２１０】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０２１１】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０２１２】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２１３】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０２１４】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下または噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【０２１５】
≪含フッ素化合物≫
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物であり、上記本発明の第一の態様の液浸露光用レジスト組成物についての説明における（Ｃ）成分と同じものである。
【０２１６】
【化６４】
2010032994.tif 000065
［式中、Ｒ１は有機基であって、重合性基を含んでいてもよい。ただし、当該重合性基は、炭素原子間の多重結合を有するものであって、その炭素原子のいずれもが、式（ｃ−１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子に直接結合しない基である。Ｒ２はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２１７】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記（Ｃ）成分についての説明におけるＲ１およびＲ２と同じである。
【０２１８】
なかでも、前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物としては、下記一般式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記一般式（ｃ−１）で表される含フッ素化合物としては、下記一般式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される構成単位を有する高分子化合物であることが好ましい。当該高分子化合物としては、上述した含フッ素化合物（Ｃ２）等が好適なものとして挙げられる。
【０２１９】
【化６５】
2010032994.tif 000066
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０２２０】
【化６６】
2010032994.tif 000067
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン化低級アルキル基であり；Ｘは酸解離性部位を有さない二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０２２１】
前記一般式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）中、Ｒ、Ｒ２、Ａａｒｙｌ、ＸおよびＸ０１は、それぞれ、前記（Ｃ）成分についての説明におけるＲ、Ｒ２、Ａａｒｙｌ、ＸおよびＸ０１と同じである。
【０２２２】
上述した本発明の第三の態様の含フッ素化合物は、従来知られていない新規なものである。
かかる含フッ素化合物は、レジスト組成物の添加剤として有用であり、当該含フッ素化合物が添加されたレジスト組成物は、液浸露光用として好適である。
当該含フッ素化合物が添加されるレジスト組成物としては、液浸露光用として用いられるものであればよく、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、および露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
当該含フッ素化合物は、特に、上記本発明の第一の態様の液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。
【０２２３】
上記本発明の第一の態様である液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な特性（親疎水性）とを有することから、液浸露光用として好適に用いることができる。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上記（Ｃ）成分（すなわち、本発明の第三の態様である含フッ素化合物）を含有する。
（Ｃ）成分は、フッ素原子を有することから高い疎水性を有するとともに、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２を有することにより、塩基性条件下にて親水性が増大する両方の性質を有する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用によりエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］が分解（加水分解）し、親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が生成するためである。
したがって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに配合されている本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、アルカリ現像液と接触する前（たとえば浸漬露光時）は高い疎水性を有する一方、アルカリ現像液との接触により親水性が高まる。
このように、浸漬露光時における疎水性が高いことから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、非特許文献１に記載されているような、スキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合等に求められる水追随性に非常に優れている。
また、アルカリ現像時に親水性が高まることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、液浸露光におけるディフェクトを効果的に低減できる。すなわち、液浸露光においては、レジスト膜に対して浸漬露光を行うと、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する。たとえばポジ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高まり、ネガ型の場合は露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そして、アルカリ現像を行うことにより、ポジ型の場合は露光部が除去され、ネガ型の場合は未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
このとき、レジスト膜の、浸漬露光により放射線が照射されなかった部分（たとえばポジ型の場合は未露光部）の表面には、アルカリ現像後に、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト（ウォーターマークディフェクト等）が生じやすいが、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、アルカリ現像時に親水性が高まることから、ディフェクトの発生を低減できる。
【０２２４】
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、浸漬露光時のレジスト膜中からの物質溶出を抑制することができる。
すなわち、液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減されると推測される。
本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、フッ素原子を有する（Ｃ）成分を含むことから、該（Ｃ）成分を含まない場合に比べて、露光およびアルカリ現像を行う前の疎水性が高い。したがって、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
物質溶出を抑制できることから、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、液浸露光において、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制することができる。液浸溶媒の屈折率の変動が抑制されること等により、形状等が良好なレジストパターンを形成することができる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することができる。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、水により膨潤しにくいため、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
さらに、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。例えば、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、寸法１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
【０２２５】
レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角（転落角）、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）がある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角、および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０２２６】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の後退角の測定値が５０度以上であることが好ましく、５０〜１５０度であることがより好ましく、５０〜１３０度であることが特に好ましく、５３〜１００度であることが最も好ましい。該後退角が下限値以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
同様の理由により、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の静的接触角の測定値が６０度以上であることが好ましく、６３〜９９度であることがより好ましく、６５〜９８度であることが特に好ましい。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における露光およびアルカリ現像を行う前の転落角の測定値が３６度以下であることが好ましく、１０〜３６度であることがより好ましく、７〜３０度であることが特に好ましく、１４〜２７度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば（Ｃ）成分の種類や配合量、（Ａ）成分の種類等を調整することにより調整できる。たとえば（Ｃ）成分の含有量が多いほど、得られるレジスト組成物の疎水性が高まり、前進角、後退角、静的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０２２７】
このように、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光においてレジスト材料に求められる種々の特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用として好適に用いることができる。
また、上記（Ｃ）成分は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用である。
【実施例】
【０２２８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２２９】
＜含フッ素化合物（Ｃ）の合成＞
下記実施例１〜４２に示すように、それぞれの合成例により、含フッ素化合物を合成した。
【０２３０】
（実施例１）
化合物（１）の合成例：
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ）１１．５ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍｌを入れ、そこに、２−カルボキシエチルアクリレート１６．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水で３回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、エステル化合物である化合物（１）１２．５ｇを得た。
【０２３１】
【化６７】
2010032994.tif 000068
【０２３２】
得られた化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  ｄａｔａ（１）（ｓｏｌｖｅｎｔ：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ６．４０  ｄ  １Ｈ  Ｈａ，６．１２  ｄｄ  １Ｈ  Ｈｂ，５．７４  ｄ  １Ｈ  Ｈｃ，４．５９  ｔ  ２Ｈ  Ｈｄ，４．４２  ｔ  ２Ｈ  Ｈｅ，２．７７  ｔ  ２Ｈ  Ｈｆ
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３３】
【化６８】
2010032994.tif 000069
【０２３４】
（実施例２）
化合物（２）の合成例：
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ）１１．５ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌを入れ、そこに、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）１５．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水で３回洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（２）２１．２４ｇを得た。
【０２３５】
【化６９】
2010032994.tif 000070
【０２３６】
得られた化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．４８−６．４３（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），６．２０−６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．９０−５．８７（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．５７（ｍ，２Ｈ，Ｈｇ），４．３８−４．３３（ｍ，４Ｈ，Ｈｅ，Ｈｆ），２．７６−２．６９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ）
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３７】
【化７０】
2010032994.tif 000071
【０２３８】
（実施例３）
高分子化合物（３）の合成例：
温度計と還流管を繋いだ１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物（１）４．００ｇ（１４．４９ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン２２．６７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）０．５８ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式（３）に示す高分子化合物（３）１．５ｇを得た。
この高分子化合物（３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
【０２３９】
【化７１】
2010032994.tif 000072
【０２４０】
（実施例４）
高分子化合物（４）の合成例：
温度計と還流管を繋いだ３００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例２で得られた化合物（２）９．００ｇ（２５．８６ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン５１．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）０．５２ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、目的物である下記式（４）に示す高分子化合物（４）７．２ｇを得た。
この高分子化合物（４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。 
【０２４１】
【化７２】
2010032994.tif 000073
【０２４２】
（実施例５）
高分子化合物（５）の合成例：下記の工程１〜４を行うことにより高分子化合物（５）を得た。
［工程１］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１６．０４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）およびアセトン１００ｍｌを加え、０℃に保ちながら、ブロモ酢酸−ｔ−ブチル２０ｇ（１０２．５３ｍｍｏｌ）を加え１０時間室温で反応させた。反応終了後、吸引ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮し、アセトンを除去し、水／酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮し、化合物（５−１）２０．１ｇを得た。
【０２４３】
【化７３】
2010032994.tif 000074
【０２４４】
得られた化合物（５−１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  ｄａｔａ（６）（ｓｏｌｖｅｎｔ：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ７．０４  ｄ  ２Ｈ  Ｈａ，６．９０  ｄ  ２Ｈ  Ｈｂ，６．３２  ｓ  １Ｈ  Ｈｃ，５．７３  ｓ  １Ｈ  Ｈｄ，４．５０  ｓ  ２Ｈ  Ｈｅ，２．０５  ｓ  ３Ｈ  Ｈｆ，１．４９  ｓ  ９Ｈ  Ｈｇ
上記の結果から、化合物（５−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４５】
【化７４】
2010032994.tif 000075
【０２４６】
［工程２］
３００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、化合物（５−１）１５．００ｇ（５１．３７ｍｍｏｌ）を入れ、次いで、テトラヒドロフラン８５．００ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１）７．７０ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。
この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物を、ろ別、洗浄、乾燥して、下記式（５−２）に示す高分子化合物（５−２）６．５ｇを得た。
この高分子化合物（５−２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１７３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。 
【０２４７】
【化７５】
2010032994.tif 000076
【０２４８】
［工程３］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、高分子化合物（５−２）６．１７ｇをＴＨＦ１００ｇに溶解させて入れ、そこに、ｐ−トルエンスルホン酸水和物９．５ｇ（５０ ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、減圧濃縮によりＴＨＦを除去し、水／酢酸エチルによる抽出及び純水による洗浄を３回行った。
その後、有機層を減圧濃縮して、下記式（５−３）に示す高分子化合物（５−３）３．０ｇを得た。
この高分子化合物（５−３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０２４９】
［工程４］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、フッ素アルコール（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ）２．１ｇ（１３．９７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩２．６８ｇ（１３．９７ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを入れ、そこに、高分子化合物（５−３）３．０ｇを加えて４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で３回洗浄し、減圧濃縮した。得られた固体を、ヘプタン１００ｍｌを用いて分散洗浄し、吸引ろ過を行い、ろ紙上に得られた固体を乾燥させ、下記式（５）に示す高分子化合物（５）３．１ｇを得た。
この高分子化合物（５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。 
【０２５０】
【化７６】
2010032994.tif 000077
【０２５１】
（実施例６）
化合物（６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２−ビニルナフトール４６ｇ（２６９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４５０ｍｌに、炭酸カリウム４５ｇ（３３３ ｍｍｏｌ）と、ブロモ酢酸メチル４５ｇ（２９６ ｍｍｏｌ）とを加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下で溶媒を留去した。その後、水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗製生物を再結晶（ｎ−ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、 化合物（６）−１を無色固体として５４ｇ得た（収率８３％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（６）−１  ５４ｇ（２２２ ｍｍｏｌ） のＴＨＦ溶液４５０ｍｌに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液２００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。０℃で、得られた反応水溶液に１０Ｎ塩酸５５ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（６）−２を無色固体として５０ｇ得た（収率９８％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール３３ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１ｇ（１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４００ ｍｌに、化合物（６）−２を５０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。その後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。減圧下で溶媒を留去して得られた粗製生物を再結晶（ヘプタン−酢酸エチル）にて精製し、化合物（６）を無色固体として５９ｇ得た（収率７４％）。
【０２５２】
【化７７】
2010032994.tif 000078
【０２５３】
化合物（６）−１、（６）−２、（６）についての１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。
【０２５４】
化合物（６）−１のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ７．７５−７．６０（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．２５−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），３．８３（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ）
【０２５５】
【化７８】
2010032994.tif 000079
【０２５６】
化合物（６）−２のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  １３．１５（ｂｒ，１Ｈ，Ｈｅ），７．９５−７．７５（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ），５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．７５（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ）
【０２５７】
【化７９】
2010032994.tif 000080
【０２５８】
化合物（６）のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  ７．８６−７．６９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈｃ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｃ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈｂ）， ５．９２（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），５．９７（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）
【０２５９】
【化８０】
2010032994.tif 000081
【０２６０】
（実施例７）
高分子化合物（８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）３．５０ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．９３ｇ（１２．３６ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３０．７７ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．８８ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（８）２．１０ｇを得た。
この高分子化合物（８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５６．７／４３．３であった。
【０２６１】
【化８１】
2010032994.tif 000082
【０２６２】
（実施例８）
高分子化合物（９）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．２５ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）と、化合物（７）２．７８ｇ（１７．８１ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４５．５０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）４．８６ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（９）３．２０ｇを得た。
この高分子化合物（９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５７．８／４２．２であった。高分子化合物（９）は、前記高分子化合物（８）と同じ化学式で表される。
【０２６３】
（実施例９）
高分子化合物（１１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．２５ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）と、化合物（１０）３．２８ｇ（１７．８１ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４８．３４ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２９ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１１）１．７０ｇを得た。
この高分子化合物（１１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６３．０／３７．０であった。
【０２６４】
【化８２】
2010032994.tif 000083
【０２６５】
（実施例１０）
高分子化合物（１３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）３．００ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）と、化合物（１２）２．９５ｇ（１０．６０ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．１４ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１３）２．５７ｇを得た。
この高分子化合物（１３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５９．０／４１．０であった。
【０２６６】
【化８３】
2010032994.tif 000084
【０２６７】
（実施例１１）
高分子化合物（１５）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（６）５．００ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．８４ｇ（１１．８０ｍｍｏｌ）と、化合物（１４）０．６５ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン４２．４４ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．７３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１５）２．５７ｇを得た。
この高分子化合物（１５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝５３．５／２８．６／１７．９であった。
【０２６８】
【化８４】
2010032994.tif 000085
【０２６９】
（実施例１２）
化合物（１６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、メタクリル酸３０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌに、トリエチルアミン６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ブロモ酢酸メチル６４ｇ（４１８ ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して、化合物（１６）−１を無色液体として４７ｇ得た（収率８５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、化合物（１６）−１  ３０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液７００ ｍｌに、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液７００ ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、減圧下でＴＨＦ溶媒を留去した。得られた反応水溶液に０℃下１０Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、酸性に調整した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去して化合物（１６）−２を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。
次に、窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール２７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３７ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌに）化合物（１６）−２  １７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、化合物（１６）を無色液体として１９ｇ得た（収率５８％）。
【０２７０】
【化８５】
2010032994.tif 000086
【０２７１】
化合物（１６）−１、化合物（１６）−２、化合物（１６）についての１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定した。その結果を以下に示す。
【０２７２】
化合物（１６）−１のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｈｂ），４．１３（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．７８（ｓ，３Ｈ，Ｈｄ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
【０２７３】
【化８６】
2010032994.tif 000087
【０２７４】
化合物（１６）−２のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｈｂ），４．６９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
【０２７５】
【化８７】
2010032994.tif 000088
【０２７６】
化合物（１６）のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．１４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８０（ｄ，１Ｈ， Ｈｂ），４．９０（ｓ，４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），１．９２（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
【０２７７】
【化８８】
2010032994.tif 000089
【０２７８】
（実施例１３）
高分子化合物（１７）の合成例：    
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）３．５０ｇ（１２．６７ｍｍｏｌ）と、化合物（７）０．８２ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）と、化合物（１４）０．２３ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン２５．７８ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２７ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１７）３．４０ｇを得た。
この高分子化合物（１７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝６２．３／２５．６／１２．１であった。
【０２７９】
【化８９】
2010032994.tif 000090
【０２８０】
（実施例１４）
高分子化合物（１８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）と、化合物（７）１．５１ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３１．５ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２１ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１８）３．１２ｇを得た。
この高分子化合物（１８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６１．４／３８．６であった。
【０２８１】
【化９０】
2010032994.tif 000091
【０２８２】
（実施例１５）
高分子化合物（１９）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．００ｇ（１４．４８ｍｍｏｌ）と、化合物（１０）１．７８ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）とを入れて、テトラヒドロフラン３３．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．２１ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１９）０．８２ｇを得た。
この高分子化合物（１９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６９．１／３０．９であった。
【０２８３】
【化９１】
2010032994.tif 000092
【０２８４】
（実施例１６）
高分子化合物（２０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、化合物（１６）４．１５ｇ（１５．０３ｍｍｏｌ）を入れて、テトラヒドロフラン２３．５２ｇを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３０ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２０）０．８２ｇを得た。
この高分子化合物（２０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【０２８５】
【化９２】
2010032994.tif 000093
【０２８６】
（実施例１７）
高分子化合物（２１）の合成例：下記の工程１〜４を行うことにより高分子化合物（２１）を得た。
［工程１］
窒素雰囲気下０℃で、乳酸エチル２５ｇとテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、その後、トリエチルアミン３０．４ｇを撹拌しながら加えた。その後、メタクリロイルクロリド２０．９ｇを滴下し、室温に戻して１０時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを除去した。その後、水／酢酸エチルにて抽出を行い、有機層を減圧濃縮することにより、目的とするエステル化合物（２１）−１を３１ｇ得た。
【０２８７】
【化９３】
2010032994.tif 000094
【０２８８】
得られた化合物（２１）−１について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．２０（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．１２（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），４．２１（ｑ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９７（ｓ，３Ｈ，Ｈｅ），１．５３（ｄ，３Ｈ，Ｈｆ），１．２８（ｔ，３Ｈ，Ｈｇ）
上記の結果から、化合物（２１）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２８９】
【化９４】
2010032994.tif 000095
【０２９０】
［工程２］
１Ｌすり合わせ三つ口フラスコに、化合物（２１）−１を１０ｇと、テトラヒドロフラン２０５．７ｇとを入れ、室温で撹拌し、０℃に保ちながら２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２０５．７ｇを滴下し、室温に戻して１時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフランを除去し、１Ｎ−ＨＣｌにて系内を酸性にし、水／酢酸エチルにて抽出操作を行った。得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、化合物（２１）−２を７．２ｇ得た。
【０２９１】
【化９５】
2010032994.tif 000096
【０２９２】
得られた化合物（２１）−２について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６３（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．１７（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），１．９７（ｓ，３Ｈ，Ｈｄ），１．５９ （ｄ，３Ｈ，Ｈｅ）
上記の結果から、化合物（２１）−２が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２９３】
【化９６】
2010032994.tif 000097
【０２９４】
［工程３］
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（フッ素アルコール）８．０ｇ（５３．１１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１２．７ｇ（６６．３９ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ ｍｌに、化合物（２１）−２を７．０ｇ（４４．２６ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。反応液を、減圧濃縮によりＴＨＦを除去した後、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、ヘプタンに溶解させ、吸引ろ過を行い、ろ液を再度減圧濃縮することにより化合物（２１）−３を８．１ｇ得た（収率７４％）。
【０２９５】
【化９７】
2010032994.tif 000098
【０２９６】
得られた化合物（２１）−３について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ６．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．２０（ｑ，１Ｈ，Ｈｃ），４．６９（ｑ，１Ｈ，Ｈｄ），４．５１（ｑ，１Ｈ，Ｈｅ），１．９８（ｓ，３Ｈ，Ｈｆ），１．５８（ｄ，３Ｈ，Ｈｇ）
上記の結果から、化合物（２１）−３が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２９７】
【化９８】
2010032994.tif 000099
【０２９８】
［工程４］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２１）−３の８．１０ｇ（２７．９３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５．９０ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１．４０ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。
得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２１）５．３ｇを得た。
この高分子化合物（２１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０２９９】
【化９９】
2010032994.tif 000100
【０３００】
（実施例１８）
高分子化合物（２２）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール０．８８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣｌ）塩酸塩１．３０ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５２ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ ｍｌに、前記化合物（６）−２を１．０ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を、水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物（２２）−１を無色液体として１．４ｇ得た（収率８４％）。
【０３０１】
【化１００】
2010032994.tif 000101
【０３０２】
得られた化合物（２２）−１について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８２−７．０５（ｍ，６Ｈ，Ｈｃ），６．８３（ｑ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８５（ｍ，１Ｈ，Ｈｅ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．３２（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），４．９６（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ）
上記の結果から、化合物（２２）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３０３】
【化１０１】
2010032994.tif 000102
【０３０４】
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２２）−１の１ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５．６７ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．１３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２２）０．５ｇを得た。
この高分子化合物（２２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【０３０５】
【化１０２】
2010032994.tif 000103
【０３０６】
（実施例１９）
高分子化合物（２４）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール５．２９ｇ（３５．２８ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩１５．６０ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ ｍｌに、化合物（２３）１５．００ｇ（２７．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を、水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去し、化合物（２４）−１ を無色液体として２６ｇ得た（収率９５％）。
【０３０７】
【化１０３】
2010032994.tif 000104
【０３０８】
得られた化合物（２４）−１について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．３７（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），６．０５（ｔ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｈａ），５．０１，４．６３−４．４０（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），２．８６−１．０２（ｍ，１５Ｈ，Ｈｅ）
上記の結果から、化合物（２４）−１が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３０９】
【化１０４】
2010032994.tif 000105
【０３１０】
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ内で、化合物（２４）−１の４．００ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６．６７ｇに加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．４０４ｍｍｏｌを添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（２４）１．４ｇを得た。
この高分子化合物（２４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。
【０３１１】
【化１０５】
2010032994.tif 000106
【０３１２】
（実施例２０）
化合物（２５）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール９５．０ｇ（３６０．８ ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩７９．８ｇ（４１６．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌに前記化合物（１６）−２の４０ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、化合物（２５）を無色液体として９９．６ｇ得た。
【０３１３】
【化１０６】
2010032994.tif 000107
【０３１４】
得られた化合物（２５）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．６９（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．５０（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ），２．５６−２．４４（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２５）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３１５】
【化１０７】
2010032994.tif 000108
【０３１６】
（実施例２１）
化合物（２６）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール３３．３ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３８．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８５ｇのＴＨＦ溶液２００ ｍｌに前記化合物（１６）−２の２０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２６）を無色液体として２３ｇ得た。
【０３１７】
【化１０８】
2010032994.tif 000109
【０３１８】
得られた化合物（２６）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．６０−４．６６（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２６）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３１９】
【化１０９】
2010032994.tif 000110
【０３２０】
（実施例２２）
化合物（２７）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、２，２，２−トリフルオロエタノール２３．４８ｇ（２３４．５ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩５１．９ｇ（２７０．６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ ｍｌに、前記化合物化合物（１６）−２の２６ｇ（１８０．３９ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２７）を無色液体として２５ｇ得た。
【０３２１】
【化１１０】
2010032994.tif 000111
【０３２２】
得られた化合物（２７）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．２４（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．８０（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），４．６０−４．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ），１．９９（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２７）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３２３】
【化１１１】
2010032994.tif 000112
【０３２４】
（実施例２３）
化合物（２８）の合成例：
窒素雰囲気下０℃で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール ３０．３ｇ（１８０．４ ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３９．９ ｇ（２０８．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２００ｍｌに、前記化合物（１６）−２の２０ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を水で２回洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた粗製生物をシリカゲルろ過（酢酸エチル）により精製し、 化合物（２８）を無色液体として２５ｇ得た。
【０３２５】
【化１１２】
2010032994.tif 000113
【０３２６】
得られた化合物（２８）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），５．８３−５．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．８９（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈａ）
上記の結果から、化合物（２８）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３２７】
【化１１３】
2010032994.tif 000114
【０３２８】
（実施例２４）
高分子化合物（３０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７１．８０ｇ（２５９．９９ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、１９．４１ｇ（８６．６６ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１３６．８２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２０．８０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン７６．００ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３０）を３２ｇ得た。
この高分子化合物（３０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．３／２２．７であった。
【０３２９】
【化１１４】
2010032994.tif 000115
【０３３０】
（実施例２５）
高分子化合物（３１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、７０．００ｇ（２５３．４８ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、２２．０８ｇ（９８．５８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３８．１２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を７０．４１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン７６．７３ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３１）を５３ｇ得た。
この高分子化合物（３１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．６／２３．４であった。高分子化合物（３１）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。
【０３３１】
（実施例２６）
高分子化合物（３２）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（７２．４２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、２４．３３ｇ（１０８．６３ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を６６．５０ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３６．２１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン３６．９４ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３２）を２２ｇ得た。
この高分子化合物（３２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝４１．３／５８．７であった。高分子化合物（３２）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。
【０３３２】
（実施例２７）
高分子化合物（３３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、４．０６ｇ（１８．１１ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．５９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１．０９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．８８ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３３）を３ｇ得た。
この高分子化合物（３３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．３／２３．７であった。高分子化合物（３３）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。
【０３３３】
（実施例２８）
高分子化合物（３４）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１２．３５ｇ（４４．７２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、６．６８ｇ（２９．８１ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．５５ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．２２ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．８５ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３４）を６ｇ得た。
この高分子化合物（３４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５９．５／４０．５であった。高分子化合物（３４）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。
【０３３４】
（実施例２９）
高分子化合物（３５）の合成例
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１１４．５２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３５）を５．５７ｇ得た。
この高分子化合物（３５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７４．５／２５．５であった。高分子化合物（３５）の構造は、前記高分子化合物（３０）と同様である。
【０３３５】
（実施例３０）
高分子化合物（３６）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（３８．４４ｍｍｏｌ）の化合物（２５）、３．６９ｇ（１６．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１０５．９１ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．３０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンもしくはｎ−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３６）を４．２６ｇ得た。
この高分子化合物（３６）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．２／２２．８であった。
【０３３６】
【化１１５】
2010032994.tif 000116
【０３３７】
（実施例３１）
高分子化合物（３７）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１４．８２ｇ（４１．１３ｍｍｏｌ）の化合物（６）、４．９６ｇ（２２．１５ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を１１２．６９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．１６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて、８０℃で６時間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンもしくはｎ−ヘプタン、イソプロパノール混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３７）を３．７５ｇ得た。
この高分子化合物（３７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７５．０／２５．０であった。
【０３３８】
【化１１６】
2010032994.tif 000117
【０３３９】
（実施例３２）
高分子化合物（３８）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（８８．４４ｍｍｏｌ）の化合物（２７）、６．６０ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３９．９０ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２３．５８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２２．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３８）を１３ｇ得た。
この高分子化合物（３８）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７７．６／２２．４であった。
【０３４０】
【化１１７】
2010032994.tif 000118
【０３４１】
（実施例３３）
高分子化合物（３９）の合成例： 
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１３．６５ｇ（６０．３６ｍｍｏｌ）の化合物（２７）、１０．２０ｇ（４５．５３ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３５．７８ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２１．１８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１９．８７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（３９）を１４ｇ得た。
この高分子化合物（３９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６０．３／３９．７であった。高分子化合物（３９）の構造は前記高分子化合物（３８）と同様である。
【０３４２】
（実施例３４）
高分子化合物（４０）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（６１．３２ｍｍｏｌ）の化合物（２６）、５．３４ｇ（２３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を３８．０１ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．０３ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２１．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４０）を１４ｇ得た。
この高分子化合物（４０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１７，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７５．５／２４．５であった。
【０３４３】
【化１１８】
2010032994.tif 000119
【０３４４】
（実施例３５）
高分子化合物（４１）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．４５ｇ（３２．０４ｍｍｏｌ）の化合物（２６）、５．４１ｇ（２４．１７ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２３．７９ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１１．２４ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１３．２２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４１）を３ｇ得た。
この高分子化合物（４１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６０．５／３９．５であった。高分子化合物（４１）の構造は前記高分子化合物（４０）と同様である。
【０３４５】
（実施例３６）
高分子化合物（４２）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５０．９９ｍｍｏｌ）の化合物（２８）、３．８１ｇ（１７．００ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２８．２２ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１３．６０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１５．６７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４２）を１０ｇ得た。
この高分子化合物（４２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．９／２３．１であった。
【０３４６】
【化１１９】
2010032994.tif 000120
【０３４７】
（実施例３７）
高分子化合物（４３）の合成例：
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１０．３０ｇ（３５．０２ｍｍｏｌ）の化合物（２８）、５．９２ｇ（２６．４２ｍｍｏｌ）の化合物（２９）を２４．３３ｇのテトラヒドロフランを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１２．２９ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１３．５２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４３）を１ｇ得た。
この高分子化合物（４３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３８，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６１．７／３８．３であった。高分子化合物（４３）の構造は、前記高分子化合物（４２）と同様である。
【０３４８】
（実施例３８）
高分子化合物（４４）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、５．００ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、１１．６７ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬社製：Ｖ−６０１）１．１ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて６７℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ（イソプロパノール）混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４４）５ｇを得た。
この高分子化合物（４４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
【０３４９】
【化１２０】
2010032994.tif 000121
【０３５０】
（実施例３９）
高分子化合物（４５）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだフラスコ内で、１５．００ｇ（６６．３７ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、３５ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）１６．６ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて６７℃にて重合反応を行った。所定時間の終了後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４５）１２ｇを得た。
この高分子化合物（４５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【０３５１】
【化１２１】
2010032994.tif 000122
【０３５２】
（実施例４０）
高分子化合物（４７）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１５．００ｇ（６６．３７ｍｍｏｌ）の化合物（２７）と、５．１８ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）の化合物（４６）を、３０．２７ｇのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）４．４ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン１６．８２ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４７）１７ｇを得た。
この高分子化合物（４７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７６．９／２３．１であった。
【０３５３】
【化１２２】
2010032994.tif 000123
【０３５４】
（実施例４１）
高分子化合物（４９）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、３６．８４ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、７９．６３ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）８．６ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて８０℃に加熱した化合物（４８）のＰＧＭＥＡ溶液、すなわち、２２ｇ（８３．９７ｍｍｏｌ）の化合物（４８）を２２ｇのＰＧＭＥＡ（質量比で、化合物（４８）：ＰＧＭＥＡ＝１：１）に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（４９）１６ｇを得た。
この高分子化合物（４９）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１９，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝７３．１／２６．９であった。
【０３５５】
【化１２３】
2010032994.tif 000124
【０３５６】
（実施例４２）
高分子化合物（５０）の合成例：
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１９．５８ｇ（８６．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２７）を、４６．３２ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）５．８ｍｍｏｌを添加して溶解した。これを窒素雰囲気下、３時間かけて８０℃に加熱した化合物（４８）のＰＧＭＥＡ溶液、すなわち、３８ｇ（１４５．０４ｍｍｏｌ）の化合物（４８）を３８ｇのＰＧＭＥＡ（質量比で、化合物（４８）：ＰＧＭＥＡ＝１：１）に溶解したもの、に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を２時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別し、ヘプタン／ＩＰＡ混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（５０）８ｇを得た。
この高分子化合物（５０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８，６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝５３．９／４６．１であった。
【０３５７】
【化１２４】
2010032994.tif 000125
【０３５８】
＜アルカリ現像液に対する分解性試験＞
上記合成例により得られた、それぞれエステル化合物である化合物（１）、化合物（２）および高分子化合物（５）を用いて、以下に示す方法により、アルカリ現像液に対する分解性試験を行った。
［化合物（１）を用いた場合］
スクリュー管に、化合物（１）０．１ｇと、テトラヒドロフラン４．９ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液５ｇとを加え、１分間室温で反応させた。その後、１Ｎ−ＨＣｌにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水／酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、２−カルボキシエチルアクリレートが生成していることを確認した。
【０３５９】
［化合物（２）を用いた場合］
上記の化合物（１）を用いた場合の方法において、化合物（１）の代わりに化合物（２）を用いた以外は、化合物（１）を用いた場合の方法と同様にして、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）が生成していることを確認した。
【０３６０】
［高分子化合物（５）を用いた場合］
スクリュー管に、高分子化合物（５）０．１ｇと、テトラヒドロフラン４．９ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液５ｇとを加え、１０時間室温で反応させた。その後、１Ｎ−ＨＣｌにて中和させ、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去後、水／酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮して生成物を得た。そして、得られた生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認することにより、アルカリ現像液に対する分解性を評価した。
その結果、高分子化合物（５−３）が生成していることを確認した。
【０３６１】
以上の結果から明らかなように、化合物（１）、化合物（２）および高分子化合物（５）は、いずれも、分子内の「−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３」が分解して分子内に「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」が生成する、すなわち、アルカリ現像液の作用によって分解反応を起こす、ことが確認できた。
また、化合物（２５）〜（２８）及び高分子化合物（３０）〜（４５）、（４７）、（４９）、（５０）に関しても上記と同様にして試験したころ、アルカリ現像液の作用によって分解反応を起こすことが確認できた。
【０３６２】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例４３〜６８、比較例１）
下記の表１に示す各成分を混合し、溶解して、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３６３】
【表１】
2010032994.tif 000126
【０３６４】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８の共重合体。式中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３６５】
【化１２５】
2010032994.tif 000127
【０３６６】
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：前記高分子化合物（３）。
（Ｃ）−２：前記高分子化合物（４）。
（Ｃ）−３：前記高分子化合物（５）。
（Ｃ）−４：前記高分子化合物（８）。
（Ｃ）−５：前記高分子化合物（９）。
（Ｃ）−６：前記高分子化合物（１１）。
（Ｃ）−７：前記高分子化合物（１３）。
（Ｃ）−８：前記高分子化合物（１５）。
（Ｃ）−９：前記高分子化合物（１７）。
（Ｃ）−１０：前記高分子化合物（１８）。
（Ｃ）−１１：前記高分子化合物（１９）。
（Ｃ）−１２：前記高分子化合物（２０）。
（Ｃ）−１３：前記高分子化合物（２１）。
（Ｃ）−１４：前記高分子化合物（２２）。
（Ｃ）−１５：前記高分子化合物（２４）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。  
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
【０３６７】
＜レジスト膜における接触角の測定＞
次に、実施例４３〜６８および比較例１のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。この測定値を「現像前の接触角（°）」とした。
接触角測定後のウェーハを、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、３０秒間および６０秒間のアルカリ現像処理をそれぞれ行い、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした後、上記と同様にして接触角を測定した。それぞれの測定値を「３０秒現像後の接触角（°）」および「６０秒現像後の接触角（°）」とした。
また、実施例４３〜６８および比較例１において、現像前の接触角と６０秒現像後の接触角との差を求め、「Δ接触角（°）」とした。これらの結果を表２に示す。
【０３６８】
【表２】
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【０３６９】
表２の結果から、本発明に係る含フッ素化合物を含有する実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、当該含フッ素化合物を含有しない比較例１のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、現像前の接触角が高いことが確認できた。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性および溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
【０３７０】
また、表２の結果から、実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、３０秒現像後および６０秒現像後の接触角が、現像前の接触角に比べて低くなっていることが確認できた。
このことより、当該含フッ素化合物を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。
【０３７１】
以上のように、実施例４３〜６８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には比較例１のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に比べて疎水性が高く、アルカリ現像時には現像前に比べて親水性が高くなる特性を有することが確認できた。
【０３７２】
＜レジストパターンの形成＞
次に、１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ０．９７）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０３７３】
上記の結果より、本発明に係る実施例４３〜６８のレジスト組成物は、液浸露光用として好適であることが確認できた。
また、本発明に係る実施例１〜４２の含フッ素化合物は、液浸露光用のレジスト組成物に用いる添加剤として有用であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０３７４】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【符号の説明】
【０３７５】
１…液滴、１ａ…下端、１ｂ…上端、２…平面、θ１…前進角、θ２…後退角、θ３…転落角
【図１】
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