(57)【要約】【課題】  接着性，耐熱性に優れ、かつ二酸化炭素排出量を減らすことにより環境への負荷を低減することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂組成物は、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン、あるいは１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１３００以下のリグニン又はリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン又はフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
分子量が６００〜１３００のリグニン又は分子量が６００〜１３００のリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン又は１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分、および二重結合を持つ化合物を含むことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
二重結合を持つ化合物がスチレン，ビニルトルエン及びアクリル化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマス由来の原料からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する社会的な関心が高まっており、絶縁材料、あるいは接着材料などに用いられる熱硬化性樹脂に対しても、環境への負荷の低減が要求されてきている。一般に、電気絶縁用などに広く用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、作業性、および硬化物の可とう性は優れるものの、エポキシ樹脂と比べて、耐熱性、あるいは接着性がやや低いという問題があった。また、特許文献１には、バインダ成分としてセルロース，リグニン等のバイオマスを主成分として含有することを特徴とするモールド材料について記載されている。特許文献２には、木質素材，木質素材抽出物の少なくとも一方を導入したスイッチギヤ課電部の固体絶縁物について記載されている。特許文献３には、リグニンのフェノール誘導体を用いたポリウレタン組成物について記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６０７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１２４８９号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、および特許文献２には、バイオマスを主成分として含有するのみで、耐熱性，接着性については考慮されていなかった。また、特許文献３には、耐熱性，接着性について記載があるものの、ポリウレタン樹脂に関するものであり、ポリオール成分として用いるリグノフェノールの分子量が大きく、不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いるにあたっては作業性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、接着性，耐熱性に優れ、かつ二酸化炭素排出量を減らすことにより環境への負荷を低減することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、分子量が１３００以下のリグニン又はリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン又はフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、分子量が６００〜１３００のリグニン又は分子量が６００〜１３００のリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン又は１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つリグニン由来のリグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって得られる不飽和ポリエステル成分、および二重結合を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
リグニンは、天然の化合物であり、一例として下記の式（１）の化学構造式で表される。このリグニンから、例えばメタノール等の溶媒で抽出することにより、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つ低分子量（分子量１３００以下、好ましくは６００〜１３００）のリグニンが得られる。低分子量のリグニンの化学構造式の一例を下式（２）に示す。分子中にフェノール性水酸基の他に、アルコール性水酸基を複数持ち、また、ベンゼン環を複数有する化合物である。
【００１１】
【化１】
2010007001.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010007001.tif 000003
【００１３】
また、リグニン由来の化合物として、下式（３）で表される上記リグノフェノールが知られている。式（３）は、リグノフェノールの化学構造式である。例えばメタノール等の溶媒で抽出することにより低分子量のリグニンのリグニン同様に、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つ上記リグノフェノールが得られる。分子中にフェノール性水酸基の他に、アルコール性水酸基を複数持ち、また、ベンゼン環を複数有する化合物である。
【００１４】
【化３】
2010007001.tif 000004
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接着性，耐熱性に優れ、かつ二酸化炭素排出量を減らすことにより環境への負荷を低減することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施例の不飽和ポリエステル樹脂組成物について説明する。
【００１７】
メタノールで抽出した、式（２）に示したような化学構造を持つ、フェノール性水酸基が平均２〜４個の低分子量のリグニン（分子量１３００以下、好ましくは６００〜１３００）と、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって、直線状の不飽和ポリエステル化合物を合成することができる。同様に、式（３）に示したような化学構造を持つ、１分子中にフェノール性水酸基を平均２〜４個持つ前記リグノフェノールと、１分子中に少なくとも１個の二重結合を持つ二価のカルボン酸との重合反応によって、不飽和ポリエステル化合物を合成することができる。いずれも、分子中に複数のアルコール性水酸基を持つが、アルコール性水酸基より反応性の高いフェノール性水酸基のみがカルボン酸と反応する反応条件を選ぶことで、直線状の不飽和ポリエステル化合物を合成することができる。得られた不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物は、分子中に残った複数のアルコール性水酸基によって、高い接着性を持つ。また、分子中に複数のベンゼン環を持つため、硬化した樹脂は高い耐熱性を示す。
【００１８】
（実施例１，２），（比較例１）
平均分子量が約１０００のリグニンと無水マレイン酸とを重合させることにより、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。また、平均分子量が約１０００のリグノフェノールと無水マレイン酸とを重合させることにより、不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂Ａ，不飽和ポリエステル樹脂Ｂ，各々５０重量部に対してスチレンを５０重量部加え、硬化触媒としてジクミルパーオキサイドを１．５重量部加えた後、１６０℃で１ｈ加熱して硬化した。比較例として、市販のイミド系の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に硬化触媒としてジクミルパーオキサイドを１．５重量部加えた後、１６０℃で１ｈ加熱して硬化した。得られた硬化樹脂の特性を表１にまとめた。表１は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の特性を示している。
【００２０】
【表１】
2010007001.tif 000005
【００２１】
ガラス転移温度は、（株）真空理工製ＴＭＡ１５００を用いて、縦５mm×横５mm×厚さ５mmに切り出し、圧縮モードにおいて厚さ方向の熱伸び量を測定して、線膨張係数の不連続点から評価した。
【００２２】
接着性は、ＪＩＳ  Ｋ６８５１に準じて、２枚の標準試験鋼板を接着した。１６０℃で１ｈ加熱して硬化した後、（株）島津製作所製定変位速度負荷試験機オートグラフＩＳ−２０Ｔを用いて，引張速度５mm／minで測定した。
【００２３】
また、耐熱温度指数は、熱劣化により曲げ特性が５０％に低下する時間を寿命点として評価した。曲げ特性は５mmの樹脂板を１５mm×１２０mmに切り出し、（株）島津製作所製定変位速度負荷試験機オートグラフＩＳ−２０Ｔを用いて、３点曲げ試験法により、スパン間距離８０mm，曲げ速度５mm／minで測定した。