(57)【要約】      （修正有）【課題】防塵、断熱、防音、緩衝、水密及び気密などを目的とするシール材として好適に用いることができ、且つ、難燃性にも優れた積層発泡シートを提供する。【解決手段】積層発泡シートは、２５％圧縮強度が３０〜２００ｋＰａである発泡シートの少なくとも一面に合成樹脂フィルムが積層一体化されてなり、上記合成樹脂フィルムの外面にはポリイミド樹脂層が形成されていることを特徴とし、発泡シートが適度な圧縮強度を有しており且つポリイミド樹脂層によって優れた難燃性を有しているので、高温条件下においてシール材として好適に用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５％圧縮強度が３０〜２００ｋＰａである発泡シートの少なくとも一面に合成樹脂フィルムが積層一体化されてなり、上記合成樹脂フィルムの外面にはポリイミド樹脂層が形成されていることを特徴とする積層発泡シート。
【請求項２】
発泡シートは該発泡シートを構成している合成樹脂１００重量部に対して金属水酸化物１〜５０重量部を含有していることを特徴とする請求項１に記載の積層発泡シート。
【請求項３】
発泡シートは、該発泡シートの厚み方向に直交する方向に延伸された気泡を有しており、上記発泡シートの気泡において、上記延伸方向の平均気泡径Ｄ1と、上記延伸方向に直交し且つ上記発泡シートの厚み方向に直交する方向の平均気泡径Ｄ2との比（Ｄ1／Ｄ2）が０．９〜３．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層発泡シート。
【請求項４】
積層発泡シートの厚みが０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の積層発泡シート。
【請求項５】
発泡シートの見掛け密度が０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の積層発泡シート。
【請求項６】
合成樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層発泡シート
【請求項７】
発泡シートを構成している合成樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の積層発泡シート。
【請求項８】
発泡シートと合成樹脂フィルムとの間に粘着剤層が介在していることを特徴とする請求項１に記載の積層発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れ且つシール材として好適に用いることができる積層発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。
【０００３】
シール材の中でも、パッキン・ガスケット材は、車両、弱電などの各種構造物の間隙を埋めるために使用され、衝撃に対するクッションとしての働きを持ちつつ、構造物内部への塵の侵入を防止する為に用いられる。
【０００４】
特に、電気製品は携帯電話をはじめてとして高密度化、高精度化、小型化及び軽量化が要求され、これに伴ってシール材を配設するための隙間が小さくなっており、柔軟で作業効率良く配設できながら、配設後においては高いシール性を発揮するシール材が要求されている。
【０００５】
このようなシール材として、特許文献１には、２５％圧縮時の硬さ０．０８〜０．３ｋｇ／ｃｍ2、密度０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3の弾性を有する発泡体からなる基体と、該基体の片面に固着されたプラスチックフィルムとからなるガスケットが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記ガスケットは、発泡体からなる基体を低圧縮強度にしているために、所望形状に打ち抜いた後に、基体が変形してしまい寸法が合わず、シール性に劣るといった問題点を有していた。
【０００７】
又、近年、電気製品はその作動時に筐体内が高温になることから、筐体内において使用されているシール材にも難燃性が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１００２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、防塵、断熱、防音、緩衝、水密及び気密などを目的とするシール材として好適に用いることができ、且つ、難燃性にも優れた積層発泡シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層発泡シートＡは、２５％圧縮強度が３０〜２００ｋＰａである発泡シート１の少なくとも一面に合成樹脂フィルム２が積層一体化されてなり、上記合成樹脂フィルム２の外面にはポリイミド樹脂層３が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
上記発泡シート１としては、その用途に応じて、独立気泡発泡シート、連続気泡発泡シート、気泡として独立気泡と連続気泡とが混合してなる発泡シートの何れの気泡構造を有するものであってもよい。
【００１２】
又、発泡シート１を構成している合成樹脂としては、従来から発泡体に用いられているものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。積層発泡シートを用いる場合に必要な圧縮強度を有する独立気泡発泡シートを製造し易いことから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１４】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００１５】
又、上記ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂は単独で用いられても併用されてもよい。
【００１６】
更に、ポリエチレン系樹脂としては、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂中における、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の含有量は、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。なお、上記メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の含有量が１００重量％とは、ポリオレフィン系樹脂として、上記メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂のみを用いた場合を意味する。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂中における、上記メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂の含有量が４０重量％以上が好ましい理由を説明する。第一の理由は下記の通りである。
【００１８】
発泡シート１は、後述するように、発泡シートを発泡させつつ或いは加熱下にて所定方向に延伸することによって製造される。この発泡シートの延伸時においては、発泡シートの気泡は延伸方向に延ばされて気泡壁同士が近接した状態となるので、ポリオレフィン系樹脂に粘着性を有する樹脂（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）を用いた場合に、気泡壁同士が互いに密着一体化してしまい、所望範囲の２５％圧縮強度を有する発泡シートを得ることができないことがある。
【００１９】
一方、本発明の発泡シート１には柔軟性が求められている。そこで、ポリオレフィン系樹脂として、上記メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を４０重量％以上含有するものを用いることによって、ポリオレフィン系樹脂に粘着性を増加させることなく柔軟性を付与し、シール材として好適な２５％圧縮強度を有する発泡シートを得ることができる。
【００２０】
第二の理由は下記の通りである。上記メタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂は、その分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入されている。従って、発泡シートを均一に架橋させることができる。そして、発泡シートを均一に架橋させていることから発泡シートを均一に延伸させることができ、得られる発泡シートの厚みを全体的に均一なものとし、シール材として用いた場合のシール性を確実なものとすることができる。
【００２１】
上記重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂としては、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて、エチレンと少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２２】
なお、上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられる。
【００２３】
又、メタロセン化合物とは、一般に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的なものである。
【００２４】
そして、本発明における四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金などの四価の遷移金属に、１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
【００２５】
上記リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環が挙げられる。これらのπ電子系の不飽和化合物以外にも、リガンドとして、塩素や臭素などの一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィドなどが遷移金属原子に配位結合していてもよい。
【００２６】
更に、シクロペンタジエニル環に置換する炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２７】
このような四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）が挙げられる。
【００２８】
上記メタロセン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際、触媒としての作用を発揮する。具体的には、重合は、通常、これらメタロセン化合物に共触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物などを加えた触媒系で行われる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、１０〜１，０００，０００モル倍が好ましく、５０〜５，０００モル倍がより好ましい。
【００２９】
そして、ポリエチレン系樹脂の重合方法としては、特に限定されず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法が挙げられる。なお、重合温度は、通常、−１００℃〜３００℃で行なわれ、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2で行なわれる。
【００３０】
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えているため、合成するポリマーの分子量、分子量分布、組成、組成分布などの均一性が高まる。従って、これらメタロセン化合物を重合触媒として用いて重合されたポリオレフィン系樹脂は、分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入されているという特徴を有する。
【００３１】
そして、発泡シート１は、その厚み方向に直交する方向、即ち、発泡シート１の面内方向に延伸された気泡（以下「延伸気泡」という）を多数、含んでおり、これらの延伸気泡の延伸方向が同一方向に配向している。なお、延伸気泡の延伸方向とは、気泡が最も長い径をとる二点同士を結んだ直線方向をいい、延伸方向が同一とは、各延伸気泡の延伸方向に平行な直線をそれぞれ想定し、これらの直線同士がなす角度が０〜４５°であることをいう。
【００３２】
又、発泡シート１の気泡が厚み方向に直交する全方向に延伸されて碁石状である場合、即ち、発泡シートの厚み方向に直交する方向に気泡を任意の位置で切断した場合に何れの切断面も真円形状となり且つ発泡シートを厚み方向に切断した場合に何れの切断面も楕円形状となる場合、発泡シートの厚み方向に直交する任意の方向を延伸方向とすればよい。
【００３３】
このような気泡構造をとることによって、発泡シート１は優れた柔軟性を有しているにもかかわらず適度な復元弾性力を有しており、積層発泡シートＡをシール材として用いた場合、所定の隙間に配設する際の作業性に優れていると共に、優れたシール性能を発揮する。
【００３４】
発泡シート１の気泡中における延伸気泡の割合は、少ないと、発泡シートの柔軟性が不充分となり、積層発泡シートをシール材として用いた場合に所定位置に配設する際の作業性が低下するので、５０％以上が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。
【００３５】
発泡シート１の気泡中における延伸気泡の割合は下記の要領で測定される。発泡シート１を延伸気泡の延伸方向に平行な面で厚み方向に全厚みに亘って切断する。なお、延伸気泡の延伸方向に平行な面とは、各延伸気泡の延伸方向を示すベクトルを発泡シートの面内方向と発泡シートの厚み方向とに分けた時に得られる面内方向のベクトルの示す方向のうち、最も多く占める方向に平行な面をいう。
【００３６】
そして、発泡シート１の切断面の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、この写真中において、延伸気泡数と全気泡数とを数え、全気泡数に対する延伸気泡数の百分率を算出し、この値を発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合とする。
【００３７】
発泡シート１の延伸気泡の延伸方向は、発泡シートの厚み方向に直交する方向、即ち、発泡シートの面内方向であれば、特に限定されないが、発泡シートが押出機を用いて製造された場合には、発泡シートの押出方向（ＭＤ）に直交する方向（ＣＤ）が好ましい。
【００３８】
発泡シート１の気泡、即ち、発泡シートにおける延伸気泡を含めた全ての気泡において、延伸方向の平均気泡径Ｄ1と、延伸方向に直交し且つ発泡シートの厚み方向に直交する方向の平均気泡径Ｄ2との比（Ｄ1／Ｄ2）（以下「平均気泡径比」ということがある）は、小さいと、発泡シートの柔軟性が不充分となり、積層発泡シートをシール材として用いた場合に所定位置に配設する際の作業性が低下し、大きいと、積層発泡シートの剛性が低下するので、０．９〜３．０が好ましい。なお、発泡シートの厚み方向とは、発泡シートの表面に対して垂直な方向をいう。
【００３９】
次に、発泡シート１の全気泡における延伸方向の平均気泡径Ｄ1は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、発泡シートをその延伸気泡の延伸方向に平行な面で厚み方向に全厚みに亘って切断する。
【００４０】
しかる後、発泡シート１の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６０倍に拡大し、発泡シートの厚み方向の全長が収まるように写真撮影する。
【００４１】
得られた写真における、発泡シート１の厚み方向の中央部に対応する部分に、写真上での長さが１５ｃｍ（拡大前の実際の長さ２５００μｍ）の直線を、発泡シート表面と平行になるように描く。
【００４２】
次に、上記直線上に位置する気泡数を目視により数え、下記式に基づいて気泡の延伸方向の平均気泡径を算出する。
平均気泡径Ｄ1（μm ）＝２５００（μｍ）／気泡数（個）
【００４３】
又、発泡シート１の全気泡において、延伸気泡の延伸方向に直交し且つ発泡シート１の厚み方向に直交する方向の平均気泡径Ｄ2は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、発泡シート１をその厚み方向の中央部において厚み方向に直交する面で切断する。しかる後、発泡シート１の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて６０倍に拡大し写真撮影する。
【００４４】
得られた写真における、発泡シート１の中央部に対応する部分に、写真上での長さが１５ｃｍ（拡大前の実際の長さ２５００μｍ）の直線を、延伸気泡の延伸方向に平行な面に直交する方向に描く。
【００４５】
次に、上記直線上に位置する気泡数を目視により数え、下記式に基づいて気泡の延伸方向の平均気泡径を算出する。
平均気泡径Ｄ2（μm ）＝２５００（μｍ）／気泡数（個）
【００４６】
なお、上述の平均気泡径を測定する要領において、直線上に位置する気泡数を数えるにあたっては、写真上に表れた気泡断面のみに基づいて気泡径を判断する。
【００４７】
即ち、気泡同士は、発泡シート１の切断面においては気泡壁によって互いに完全に分離しているように見えても、発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているような場合もあるが、本発明においては、発泡シートの切断面以外の部分において互いに連通しているか否かについて考慮せず、写真上に表れた気泡膜断面のみに基づいて気泡形態を判断し、写真上に表れた気泡膜断面により完全に囲まれた一個の空隙部分を一個の気泡として判断する。
【００４８】
そして、直線上に位置するとは、直線が気泡を該気泡の任意の部分において完全に貫通している場合をいい、又、直線の両端部においては、直線が気泡を完全に貫通することなく直線の端部が気泡内に位置した状態となっているような場合には、この気泡を０．５個として数えた。
【００４９】
なお、発泡シート１の切断面を写真撮影する際、発泡シートの切断面を着色すると気泡の判別が容易になると共に、２５００μｍの目盛りを一緒に拡大して写真撮影しておくと、写真上における直線長さを特定し易くなる。
【００５０】
発泡シート１の独立気泡率は、低いと、積層発泡シートをシール材として用いた場合にシール材のシール性能が低下することがあるので、７０％以上が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００５１】
なお、発泡シート１の独立気泡率は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ1を算出すると共に、試験片の重量Ｗ1を測定する。
【００５２】
次に、気泡の占める体積Ｖ2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ3とする。
気泡の占める体積Ｖ2＝Ｖ1−Ｗ1／ρ
【００５３】
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ1及び独立気泡率Ｆ2を算出する。
連続気泡率Ｆ1（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ1）／Ｖ2
独立気泡率Ｆ2（％）＝１００−Ｆ1
【００５４】
発泡シート１の２５％圧縮強度は、小さいと、積層発泡シートをシール材として用いた場合にシール材のシール性能が低下し、大きいと、積層発泡シートをシール材として用いた場合に所望箇所への配設する際の作業性が低下するので、３０〜２００ｋＰａに限定され、３０〜１５０ｋＰａが好ましい。
【００５５】
なお、発泡シート１の２５％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状の試験片を複数個切り出し、これら試験片を厚み方向に複数枚、重ね合わせて厚み２５ｃｍの積層体を作製して常温下にて５時間放置した後、常温下にて積層体の２５％圧縮強度をＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定することで求めることができる。
【００５６】
発泡シート１のＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠した見掛け密度は、小さいと、積層発泡シートの柔軟性が低下して、積層発泡シートをシール材として用いた際にシール性能が低下することがあり、大きいと、積層発泡シートをシール材として用いた際に厚み方向に圧縮した場合に弾性復元性が低下することがあるので、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００５７】
なお、発泡シート１には、その物性を損なわない範囲内において、タルク、クレー、難燃剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、ガラス繊維、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が必要に応じて添加されてもよい。
【００５８】
上記難燃剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、メラミン樹脂が挙げられ、発泡シートの厚みが薄くても、柔軟性を有する発泡シートを得ることができ、積層発泡シートをシール材として好適に用いることができることから、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトがより好ましい。
【００５９】
そして、図１に示したように、上記発泡シート１の少なくとも一面、好ましくは発泡シート１の両面には合成樹脂フィルム２が積層一体化されている。合成樹脂フィルム２を構成している合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００６０】
そして、図１に示したように、合成樹脂フィルム２の少なくとも外面、即ち、発泡シート１と反対側となる合成樹脂フィルム２の表面にはポリイミド樹脂層３が全面的に形成されており、このポリイミド樹脂層によって積層発泡シートに優れた難燃性が付与されている。図２に示したように、合成樹脂フィルム２の両面にポリイミド樹脂層が形成されていてもよい。
【００６１】
又、発泡シート１の両面に合成樹脂フィルム２、２が積層一体化されている場合には、双方の合成樹脂フィルム２、２の少なくとも外面又は両面にポリイミド樹脂層３、３が全面的に形成されている。なお、図３では、合成樹脂フィルム２の両面にポリイミド樹脂層３、３が形成されている。
【００６２】
このように、発泡シート１の少なくとも一面に合成樹脂フィルム２が積層一体化され、この合成樹脂フィルムの表面（外面）に優れた難燃性を有するポリイミド樹脂層３が形成されていることから、積層発泡シートは優れた難燃性を有している。
【００６３】
しかも、本発明の積層発泡シートは、発泡シートに難燃剤を含有させることによって難燃性を付与されているのではなく、ポリイミド樹脂層３によって難燃性が付与されているので、発泡シートの柔軟性が損なわれることはなく、シール材として用いた場合には優れたシール性を発揮する。
【００６４】
又、発泡シートと合成樹脂フィルムとは、発泡シートを構成している熱可塑性樹脂と、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂との熱融着によって一体化してもよいが、発泡シートと合成樹脂フィルムとを粘着剤を介して一体化されていることが好ましい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。
【００６５】
次に、積層発泡シートの製造方法について説明する。先ず、発泡シートの製造方法について説明する。発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、(1)熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性樹脂シートを製造する工程と、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して架橋させる工程と、架橋させた発泡性樹脂シートを加熱、発泡させ、得られた発泡シートを発泡時の溶融状態を維持したままに押出方向に直交する方向（幅方向）に向かって延伸させて発泡シートの気泡を延伸し、気泡を延伸させる発泡シートの製造方法、(2) 熱可塑性樹脂、熱分解型発泡剤及び有機過酸化物を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性樹脂シートを製造する工程と、この発泡性樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させ、発泡性樹脂シートを架橋させつつ発泡させる工程と、得られた発泡シートを発泡時の溶融状態を維持したまま押出方向に直交する方向（幅方向）に向かって延伸させて発泡シートの気泡を延伸し、気泡を延伸させる発泡シートの製造方法、(3)熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性樹脂シートを製造する工程と、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して、発泡性樹脂シートを架橋させる工程と、架橋させた発泡性樹脂シートを加熱、発泡させた後に冷却して発泡シートを製造する工程と、この発泡シートを再度、加熱して溶融又は軟化状態とする工程と、上記発泡シートを
押出方向に直交する方向（幅方向）に向かって延伸させて発泡シートの気泡を延伸し、気泡を延伸させる発泡シートの製造方法、(4)熱可塑性樹脂、熱分解型発泡剤及び有機過酸化物を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性樹脂シートを製造する工程と、この発泡性樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させ、発泡性樹脂シートを架橋させつつ発泡させた後に冷却して発泡シートを製造する工程と、この発泡シートを再度、加熱して溶融又は軟化状態とする工程と、上記発泡シートを押出方向に直交する方向（幅方向）に向かって延伸させて発泡シートの気泡を延伸し、気泡を延伸させる発泡シートの製造方法などが挙げられる。
【００６６】
上記熱分解型発泡剤としては、加熱によって分解しガスを発生させるものであって、従来から発泡体の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられ、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６７】
そして、熱分解型発泡剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。熱分解型発泡剤の添加量が少ないと、発泡シートが十分に発泡しないことがある。熱分解型発泡剤の添加量が多いと、発泡により形成される気泡が安定せず、発泡体の気泡構造が不均一になることがある。
【００６８】
そして、発泡性樹脂シートを架橋する方法としては、例えば、発泡性樹脂シートに電子線、α線、β線、γ線などの電離性放射線を照射する方法、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、得られた発泡性樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法などが挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。
【００６９】
上記有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートが挙げられる。これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７０】
そして、有機過酸化物の添加量は、少ないと、発泡性樹脂シートの架橋が不充分となることがあり、多いと、発泡性樹脂シートが硬くなり過ぎて発泡が困難となることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００７１】
又、発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、特には限定されず、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法が挙げられる。これらは併用してもよい。
【００７２】
そして、上記発泡シートの延伸は、発泡性樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、或いは、発泡性樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性樹脂シートを発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸しても、或いは、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。更に、延伸された発泡シートを上述の要領で再度、延伸してもよい。
【００７３】
上記発泡シートを所定方向に延伸することによって、発泡シートの気泡を所定方向に延伸し変形させて、無数の延伸気泡がその延伸方向を同一方向に向けた状態で配向させてなる発泡シートを製造することができる。
【００７４】
又、上記発泡シートを幅方向に延伸する方法としては、発泡シートの幅方向の両端部を一対の把持部材によって把持し、この一対の把持部材を互いに離間する方向に徐々に移動させることによって発泡シートを幅方向に延伸する方法が好ましい。なお、発泡性樹脂シートは、それ自身の発泡によって幅方向に膨張するので、発泡シートを幅方向に延伸する場合には、発泡性樹脂シートの発泡による幅方向への膨張分を考慮した上で、その膨張分以上に発泡シートが幅方向に延伸されるように調整する必要がある。
【００７５】
又、発泡シートの幅方向における延伸倍率は、１．５〜３倍が好ましい。延伸倍率が小さいと、発泡シートの柔軟性が不充分となり、積層発泡シートをシール材として用いた場合に所定位置に配設する際の作業性が低下することがある。延伸倍率が大きいと、発泡シートの気泡が破れてしまうことがある。
【００７６】
なお、発泡シートにおける幅の延伸倍率は、発泡性樹脂シートをその押出方向及び幅方向に延伸させずに加熱、発泡させて得られた発泡シートの幅の長さをＷ1とし、幅に延伸させた発泡シートの幅の長さをＷ2とし、下記式に基づいて算出することができる。
発泡シートの幅における延伸倍率（倍）＝Ｗ2／Ｗ1
【００７７】
そして、発泡シートの一面に合成樹脂フィルムを積層一体化する方法としては、特に限定されないが、発泡シートの一面に粘着剤を介して合成樹脂フィルムを積層一体化させる方法が挙げられる。この際、合成樹脂フィルムの片面又は両面に全面的にポリイミド樹脂層を予め形成しておき、ポリイミド樹脂層が外側となるように合成樹脂フィルムを発泡シートの一面に積層一体化させる必要がある。
【００７８】
又、積層発泡シートの厚みは、０．１〜１ｍｍが好ましい。積層発泡シートが薄いと、積層発泡シートをシール材として用いた場合にシール性が低下することがあり、積層発泡シートが厚いと、積層発泡シートをシール材として用いた場合に所望箇所への配設する際の作業性が低下することがある。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の積層発泡シートは、発泡シートが適度な圧縮強度を有しており且つポリイミド樹脂層によって優れた難燃性を有しているので、高温条件下においてシール材として好適に用いることができる。
【００８０】
そして、積層発泡シートは、発泡シートに難燃剤を含有させるのではなく発泡シートの一面に積層一体化させた合成樹脂フィルムの表面に形成したポリイミド樹脂層によって難燃性を付与しているので、発泡シートは柔軟性に優れており、シール材として用いた場合には良好なシール性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の積層発泡シートを示した模式縦断面図である。
【図２】本発明の積層発泡シートを他の一例を示した模式縦断面図である。
【図３】本発明の積層発泡シートを他の一例を示した模式縦断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  発泡シート
２  合成樹脂フィルム
３  ポリイミド樹脂層
Ａ  積層発泡シート
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
（実施例１）
重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン（日本ポリエチレン社製  商品名「ＫＦ３７０」、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3）１００重量部、アゾジカルボンアミド２．５重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部及び発泡助剤として酸化亜鉛０．２重量部を押出機に供給して１２０℃にて溶融混練し、厚さ０．３ｍｍ、幅２００ｍｍの発泡性ポリエチレンシートを得た。
【００８４】
得られた発泡性ポリエチレンシートに８００ｋＶの加速電圧にて電子線を５Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリエチレンシートを架橋した。発泡性ポリエチレンシートを２５０℃に保持された発泡炉に供給して発泡させてポリエチレン発泡シートを得た。なお、発泡炉からのポリエチレン発泡シートの排出速度を、発泡炉への発泡性ポリエチレンシートの供給速度の２．５倍とし、ポリエチレン発泡シートにその押出方向に張力が略加わらないように調整した。
【００８５】
得られた発泡シートをその溶融状態を維持したまま連続的に幅方向の端部を吸引式ガイダーで吸引して幅方向に３倍に延伸して、気泡を押出方向に対して直交する方向（幅方向）に延伸して、延伸気泡を有する発泡シートを得た。発泡シートは、その発泡倍率が３．３ｃｍ3／ｇ、厚みが０．１ｍｍ、幅が６００ｍｍであった。
【００８６】
発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は１．９０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【００８７】
両面にポリイミド樹脂層が全面的に形成され且つ厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製  商品名「ルミラーＺＶ」）を用意し、このポリエチレンテレフタレートフィルムの一面にアクリル系粘着剤（積水フーラー社製  商品名「７８５０」）を１５ｇ／ｍ2を塗布した上で、ポリエチレンテレフタレートフィルムをそのアクリル系粘着剤が発泡シート側となるようにして発泡シート上に重ね合わせて積層一体化して積層発泡シートを得た。
【００８８】
（実施例２）
アゾジカルボンアミドを２．５重量部の代わりに３．１重量部としたこと、発泡シートを幅方向に３倍の代わりに２倍に延伸したこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００８９】
得られた発泡シートは、その発泡倍率が５ｃｍ3／ｇ、厚みが０．２０ｍｍ、幅が４００ｍｍであった。発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は１．５０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【００９０】
（実施例３）
発泡シートを幅方向に３倍の代わりに１．５倍に延伸したこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９１】
得られた発泡シートは、その発泡倍率が３ｃｍ3／ｇ、厚みが０．３０ｍｍ、幅が３００ｍｍであった。発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は１．８０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【００９２】
（実施例４）
アゾジカルボンアミドを２．５重量部の代わりに５．５重量部としたこと、発泡性ポリエチレンシートの厚みを０．３ｍｍの代わりに０．５ｍｍとしたこと、発泡シートを幅方向に３倍の代わりに２倍に延伸したこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９３】
得られた発泡シートは、その発泡倍率が１０ｃｍ3／ｇ、厚みが０．５０ｍｍ、幅が４００ｍｍであった。発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は１．５０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【００９４】
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、片面にポリイミド樹脂層が全面的に形成され且つ厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製  商品名「ルミラーＺＶ（片面処理品）」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９５】
（実施例６）
押出機に水酸化マグネシウム（協和化学社製  商品名「キスマ５Ａ」）３０重量部を更に供給したこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９６】
得られた発泡シートは、その発泡倍率が２ｃｍ3／ｇ、厚みが０．５０ｍｍ、幅が６００ｍｍであった。発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は１．５０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【００９７】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、両面にポリイミド樹脂層が形成されていない厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９８】
（比較例２）
押出機に水酸化マグネシウム（協和化学社製  商品名「キスマ５Ａ」）１００重量部を更に供給したこと以外は比較例１と同様にして積層発泡シートを得た。
【００９９】
得られた発泡シートは、その発泡倍率が０．６ｃｍ3／ｇ、厚みが０．１０ｍｍ、幅が６００ｍｍであった。発泡シートの全気泡において、延伸方向（幅方向）の平均気泡径Ｄ1と、押出方向の平均気泡径Ｄ2との比（幅方向の平均気泡径／押出方向の平均気泡径）は０．５０であった。発泡シートの気泡中における延伸気泡の割合は９０％であった。
【０１００】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムとして、両面にポリイミド樹脂層が形成されていない厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例５と同様にして積層発泡シートを得た。
【０１０１】
（比較例４）
発泡シートとして、ロジャーイノアック社から商品名「ＳＲＵ−４０Ｐ」にて市販されている難燃性ポリウレタン系樹脂発泡シート（発泡倍率：２．５ｃｍ3／ｇ、厚み：０．５０ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを得た。なお、難燃性ポリウレタン系樹脂発泡シートは、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して３０重量部の水酸化アルミニウムを含有していた。
【０１０２】
得られた発泡シートの見掛け密度及び独立気泡率を測定し、その結果を表１に示した。更に、積層発泡シートの２５％圧縮強度を上述の要領で、積層発泡シートの難燃性及び水密性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０３】
（難燃性）
得られた積層発泡シートの難燃性をＵＬ９４ＨＢＦに準拠して測定した。
【０１０４】
（水密性）
積層発泡シートの両面に両面粘着テープを貼付した後、積層発泡シートから外径が６０ｍｍで且つ内径が４０ｍｍのリング状にシール材の全厚みに亘って打ち抜いて試験片を得た。
【０１０５】
上記試験片を２枚の互いに平行なアクリル樹脂板間に挟み、試験片の圧縮率が２０％になるように、即ち、試験片の圧縮後の厚みが圧縮前の厚みの２０％となるように、試験片をその厚み方向に２枚のアクリル樹脂板で圧縮した。
【０１０６】
２枚のアクリル樹脂板のうちの一方のアクリル樹脂板には、試験片の中心部に対応する部分に、水封入用、兼、圧力印加用の貫通孔があいており、この貫通孔より、２枚のアクリル樹脂板の対向面と試験片とで囲まれた空間内に水道水を満たし、更に、１０ｋＰａの圧力を２３℃にて５分間に亘って印加して漏水試験を行って漏水の有無を目視観察した。漏水がなかった場合を「○」、漏水が生じた場合を「×」とした。
【０１０７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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