(57)【要約】      （修正有）【課題】改質を開始するための投入エネルギーに排熱レベルの熱エネルギーを用いて、触媒に依存しない燃料改質法を提供する。【解決手段】燃料にジメチルエーテル１１０と空気の混合気を用い、複数に折れ曲がった部位をもつ予熱された反応流路５１０内に導入し、流量条件，混合比条件，温度条件を緻密に制御することでジメチルエーテルの低温における連鎖分岐反応を励起する条件に固定する。このとき、ジメチルエーテルに含まれる炭素成分の大部分が一酸化炭素へと変換され、水素も発生する。一酸化炭素は水性ガスシフト反応を用いることで高効率かつ触媒なしで水素への転換が可能である。低温における連鎖分岐反応を励起するのに必要な予熱温度は３００℃以下であるため、通常の触媒を用いる改質器に比べて投入エネルギーが少なくてすみ、しかも触媒特有の性能劣化やメンテナンス性に対する配慮は不要であり、改質システムとしての簡素化が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と酸素と不活性ガスからなる酸化剤とを混合した燃料ガス（混合気）を    式（１）、式（２）からなる  一酸化炭素（ＣＯ）を経由した二段階の気相反応過程を経て水素を得る改質器。
CH3OCH3 + 2O2 → 2CO + 3H2O  ・・・式（１）
2CO + 2H2O → 2CO2 + 2H2    ・・・式（２）
【請求項２】
前記二段階の気相反応過程は、
触媒活性を持たない材料で構成された折れ曲がりを有する流路を用いて、
３００℃以下の加熱条件でガス相での低温酸化反応を起こさせることを特徴とする、
請求項１に記載の改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器に関し、詳細には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料として触媒を用いずに低温度条件で連鎖分岐反応を起こさせることで改質をもたらす改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型で構造が簡素な燃料改質器は適用用途が多く、たとえば水素への改質を例に挙げると、大掛かりな水素インフラ整備を待つことなく、既存のインフラを用いて燃料電池の燃料である水素を製造することが可能であり、水素への改質技術の発展は水素社会を支える基盤技術として広く求められている。ただし、改質は化学反応によることから、相当量を生産するためには改質速度、すなわち反応速度を増加させなくてはならない。一般的には化学反応速度は温度に対して非線形的に応答するため、高温度条件の方が改質効率を高くすることができる。しかしながら高温度条件を満たすためには投入するエネルギーを更に多くする必要があるため、できるだけ低温度条件での改質を実現したいという要求がある。
【０００３】
そのため低温で改質できる燃料が最適となるが、これには含酸素燃料であるアルコール系あるいはエーテル系が有力である。更に、化学種の毒性やハンドリング、生産性、インフラ性などを考慮すると、ジメチルエーテルが燃料候補として残る。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）とは無色無臭のエーテル系燃料であり、毒性が少なく、合成燃料としてたとえば石炭からでも高効率に生産可能である。常温条圧では気体であるが、通常の炭化水素燃料に比べて液化条件が緩く、液化のためのコストおよび必要燃料も安い。現在のところ、ジメチルエーテルから水素への改質技術としては、レアメタルなどが持つ触媒活性を利用して、金属触媒表面で改質を達成する手法が主流である（非特許文献１〜３）。
【非特許文献１】http://www.jst.go.jp/kisoken/crest/report/heisei15/pdf/pdf08/08_1/009.pdf
【非特許文献２】http://www.Toshiba.co.jp/rdc/rd/topics_j_06.htm
【非特許文献３】http://www.Osakagas.co.jp/rd/sheet/210.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒は生産コストがかかる上に、材料原価により製品コストが大きな変動を受ける。この問題は特にレアメタルを用いる場合には顕著である。また、複数の改質ガスが存在する中では触媒活性が高い故にそのサイトが別の分子によって埋められ（吸着）、不活性になりやすい。これらを防ぐため、サイトからの脱離速度を高めるため、触媒表面温度はある程度以上に保つように設計される。つまり理論的に触媒活性温度を低くできるとはいえ、たとえば高真空中での反応など吸着および脱離過程を制御する機構を持たなければ、実用上、触媒に連続的な活性を持たせるための最低温度が存在し、幾らでも反応温度を下げられるわけではない。既存改質技術である銅またはアルミナ系の触媒を用いる場合、実用上必要とされる触媒層温度は３００℃といわれている。
【０００５】
一般に燃焼器などの高温源が改質器の近くに配置されていない限り、３００℃の予熱処理を行うためにはそのためのエネルギーを必要とする。もしも燃料改質生成物である水素を燃料電池で使用する際、あるいは改質生成物（一酸化炭素、水素の混合気）を直接燃焼させる際に発生する発熱を予熱に利用することができるなら、熱交換率の高い装置を用いて未利用熱分を回収することができるであろう。さりとて、高温の熱回収を行うのは装置の大型化、流路の工夫を伴い、簡便とはいえない。そのため、一般的には改質に必要となる予熱温度は低ければ低いほどよい。具体的に言えば、未利用エネルギーと言われる排熱（３００℃以下）を利用できることが望ましい。
【０００６】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、予熱のために与える余剰エネルギーとして排熱を有効利用することで、水素への燃料改質を短時間で実現できることを可能にした省エネルギー型の改質器である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、発明者らはジメチルエーテルと空気の混合気が低温、具体的には３００℃以下（ここでは２５０℃以下を想定）で充分な時間晒されると、ガス相での化学反応、特に活性分子を生じる連鎖分岐反応を励起するという特徴を見出した。
【０００８】
請求項１に係る発明の改質器は、改質前ガスとしてジメチルエーテル（ＤＭＥ）と酸素と不活性ガスの混合物である酸化剤によるジメチルエーテル−酸素混合気を導入する導入口から改質ガスを得る出口までの流路を加熱装置で覆ったものであり、流路は幾度にも折り返しが設けられ、流速を極めて遅く設定し、触媒効果を用いずに低温酸化反応のみで改質を実現させるための装置である。
【０００９】
また、請求項１に係る発明の改質器は、大きく分けて二段階の改質過程を含み、まず第一段目において前記低温酸化反応により前記混合気を一旦一酸化炭素へと改質させた後、第二段目として既存技術（特許文献１参照）を用いて連続的に一酸化炭素から水素へと改質する装置が後に続く。
【特許文献１】特開２００５−２８９７４２
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明の改質器の第一段目に相当する改質過程、すなわちジメチルエーテルを一酸化炭素へと改質する過程では、流速ＵをＬ／Ｕ＞１００秒（ただしＬは系の特性長さ．ここでは流路全長と考えてよい）を満たす条件とすることで、加熱部に前記混合気が晒される時間を充分長くしてゆっくりと進行する気相での化学反応に引き続いて起こる活性分子を生じる特定の連鎖分岐反応を励起させることで実現される。このとき、通常の触媒反応あるいは改質装置で用いる３００℃以上の加熱を必要とせずに改質反応を達成できることが最大の特徴である。請求項２にあるように流路を屈折することで局所的に滞留時間を長くする箇所があることが、上記の反応励起を引き起こす役目を果たす。低温にて前記混合気では連鎖反応が充分な時間が経つと励起するという特徴を発見したことにより、その特徴を充分に活かしたレアメタルフリー、つまり触媒に依存せず、余分なエネルギーを使わない省エネルギー型の改質を実現できることにつながる。
【００１１】
一般に、３００℃以下の熱源は排熱として捨てられているものが多く、それらのエネルギーを回収することが省エネルギー対策として望ましいとされている。本発明ではこの排熱を改質反応開始において積極的に利用することができ、結果として省エネルギー型の改質装置として成立し得る。加えて、触媒を用いた改質装置に付随する諸問題、例えばコストがかかる、メンテナンス性が悪い、耐久性に劣るなどとも無縁であるため、安価で耐久性および信頼性を兼ね備えた改質装置となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した改質器の実施形態および予備試験の結果について、図面およびグラフを参照して説明する。ここでは改質器の第一段目、すなわちジメチルエーテルから一酸化炭素を生成する箇所において、図１乃至図８を参照して説明する。
図１は、予熱装置を備えた折れ曲がり部を持った反応流路の概略図である。第一段反応用の加熱炉（４１０）内部に設置された反応流路（５１０）においてジョイント（２０）で流路（１０）と接合される一端（図では下部）から燃料となる混合気を導入し、もう片方からは改質ガスが排出される。このガスは第二段目である水性ガスシフト反応（すなわち一酸化炭素を水素へと改質する改質反応過程）を進行させる第二段反応用の加熱炉（４２０）内に設置された反応流路（５２０）に対しては初期流入ガスとなるため、第一段目の反応過程終了後の改質ガスには大量の一酸化炭素が含ませることが、本発明である請求項１に示した「一酸化炭素経由の改質器」としての機能を果たすためには必要不可欠である。最終的には、第二段反応流路に導入する前に水蒸気混入装置（６１０）を介することで第二段反応流路内部での水性ガスシフト反応が促進され、最終生成物として水素を多量に含む改質ガスが出口にて得られる。なお、上記反応経路に導入する混合気は燃料（１１０）と酸素（１２０）と不活性ガス（１３０）を含む混合気であり、それぞれの流量は流量制御装置（２１０、２２０、２３０）により制御され、混合装置（３１０）を経て完全混合したものである。
【００１３】
第一段目の反応過程は、前記混合気の流入部と改質ガスの排出部を備えた触媒活性を持たない折れ曲がり部を有する反応流路内で行われる。その周囲は断熱材および制御された加熱材で覆われ、反応流路内部の温度を一定に保つ構造を有する。前期混合気の供給速度Ｕは前記条件（Ｕ／Ｌ＞１００秒）を満たす条件とすることで、加熱部に前記混合気が晒される時間を充分長くしてゆっくりと進行する気相での化学反応に引き続いて起こる活性分子を生じる特定の連鎖分岐反応を励起させることができる。燃料であるジメチルエーテルと酸化剤は混合前に流量制御部を通じて全体流量（すなわち流速）および混合比が制御される。加熱材は温度制御装置を備えており、反応温度を制御できる。前記連鎖分岐反応は極めて限られた条件下でしか得られない。上記のように混合気条件、温度条件、流速条件が緻密に制御することで、前期反応頻度を制御し、改質器としての性能を保証する。
【００１４】
低温条件において前記連鎖分岐反応が活性化されると、燃料であるジメチルエーテルの大部分は急速に一酸化炭素に変換、すなわち改質される。反応温度を３００℃以下の低温に保つことにより酸化反応の進行速度を遅くし、最終酸化生成物である二酸化炭素までの酸化反応の進行を最小限に留める。このように、低温に保つことで反応生成物を一酸化炭素を主成分とできるため、本発明にかかる改質器による一酸化炭素収率を向上させることが可能となる。一旦前記連鎖分岐反応が始まると、反応速度はそれまでのゆっくり進行していたフェーズから急激に進むフェーズへと移行する。そのため、改質に要する時間は前記連鎖分岐反応を励起するまでの時間でほぼ決定される。
急激な反応を途中で自由自在に凍結させるなどの制御を行うことは困難であるが、緩慢な反応であれば途中で止めることはたやすい。この点は本発明の改質過程の制御に役立ち、例えば熱暴走や爆発などの不可避な事故が誘発される可能性を容易に回避できることを意味する。
【００１５】
図２に第一段目の改質手順の概略を示す。前記混合気を前記反応流路入口から流して混合気を流路に満たす（図（ａ）参照）。この間、混合気は周囲へと熱を逃がすことなく流路内をゆっくり進む。一旦混合気が折れ曲がり部まで達すると、前記連鎖分岐反応は前記反応流路内部において、主に折れ曲がり部から発生する（図（ｂ）参照）。連鎖分岐反応が活性化していることを示す青白い化学発光を伴った「炎」が前記流路内を上流のみに伝播し、その反応生成ガスである改質ガス（前記反応過程により一酸化炭素を多く含む）は膨張しながら下流部に充満する（図（ｃ）参照）。上流へ伝播する「炎」は、前記混合気の流入口において消炎して反応が停止する（図（ｄ）参照）。このときまでに、前記反応流路の大部分が（前記反応過程により一酸化炭素を多く含む）前記改質ガスに満たされることとなる。「炎」の消炎後は、連続的に供給されている前記混合気が流入部から流路内に新たに導入され、この混合気は前記改質ガスを排気口へと押し出して掃気する（図（ｅ）参照）。混合気が反応流路内部で制御温度となり、折れ曲がり部付近に達すると前記連鎖分岐反応が再度活性化され、炎が上流に伝播する。この一連のサイクルを繰り返し、排出口から連続的に得られる改質ガスは一酸化炭素リッチガスとなる。なおこの改質ガス中には水素や水も含んでおり、必要に応じて前処理を施した上で第二段目の初期流入ガスとして用いる。 
なお、この図には前記連鎖分岐反応は折れ曲がり部前半から発生したものを描いたが、この発生位置は条件に依存して折れ曲がり部前半（図中Ａ）から後半部（図中Ｂ）の範囲内で起こる。ただし、本発明は前記連鎖分岐反応がどこから開始するかについては無関係である。実際に折れ曲がり部前半から炎を伴って伝播する様子は下記実施例において示す。なお、このときの条件は予熱温度２１０℃、混合気の当量比２．０である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［DME改質反応器の構成］
図３にDME改質反応器の一例を示す。反応流路はひとつの折れ曲がり部を持つパイレックスガラス製であり、内直径１２mm、流路全長は１５００mmである。燃料であるジメチルエーテル（１１０）と酸化剤である空気（１４０）がそれぞれ流量調整器（２１０）を経て混合器（３１０）を介して完全混合された混合気が反応流路の一端から導入される。反応流路途中に設けられた高温槽（７１０）内部で折れ曲がり部付近において前記連鎖分岐反応が起き、そこで発生した改質ガスは排ガス管へと導入される。
反応前後の改質特性を調べるために、流路の５００mm、１０００mmの位置にアクセス部となる枝管が取り付けられており、試験中、５００mmの位置（７２０）には熱電対を配置して反応流路内部の温度管理を行うと共に、１０００mmの位置（７３０）からシリンジによるガス採取を行ってガス分析を行う。熱電対の先端は反応流路の中央部に設置し、この温度が一定値になるように温度制御システム（７４０）により制御される。
反応流路の直接写真を図４に示す。試験に用いた反応流路は、曲線折れ曲がり部を１箇所有するＵ字状のもので、流路全体には加熱制御用のリボンヒータが巻かれている。このリボンヒータには変圧器を介してかける電圧を逐次変化させながら、前記温度管理用の熱電対指示値を一定にするように制御を行う。流路入口および出口にはコネクタを介してテフロンチューブが取り付けられており、図中右下が前記混合気の流入口であり、混合気および改質ガスは流路を通じて図中右上の流出口（排出口）から掃気される。なお、試験中、流路全体は保温目的で断熱材で覆う（写真は断熱材の上部を取り外した状態で撮影）。
【００１８】
［実験方法］
試験条件は、全体流量を４２．１〜４８．４ml/minとすることで反応路内の滞留時間（Ｌ１／Ｕ；ただしＬ１はガス採取位置である１０００ｍｍとする）を１００秒以上とした。外部加熱は反応流路であるガラス管にリボンヒータを取り付け、そこへの印加電流を調整することで行う。予熱温度範囲は２００〜２８０℃とし、前記混合気の当量比範囲は０．７５〜３．０を考える。実施例では、空気流量は４０ml/minで一定とし（すなわち酸素供給流量は８．４ml/minで一定）、ジメチルエーテル投入量を２．１ml/min〜８．４ml/minと変化させることで前記当量比を変化させた。
【００１９】
［実験結果］
図５に様々な混合条件（すなわち当量比）および予熱温度条件における改質反応の様子を区分けしたものを示す。ここでは前記反応流路に取り付けられた熱電対から得られる信号が定常的である場合を図中の「領域１（安定領域）」、それが非定常的である場合を図中の「領域２（不安定領域）」の領域として区分けを行う。図から明らかなように、３００℃以下の試験条件のほとんどの範囲ではほぼ定常的な反応過程が持続する（＝“領域１”で占められる）ものの、２１０℃付近においては量論状態（当量比が１）よりも燃料過濃条件にて非定常的な様相を示す（＝“領域２”の範囲に入る）ことがわかる。
【００２０】
“領域２”で見られる非定常的な変化の典型的な例を図６に示す。設定条件は予熱温度２１０℃、当量比２．０（総流量４５．６ml/min）である。図から急激な温度上昇が周期的に現れることがわかる。ここでは前記混合気入口から５００mmの位置における温度信号の時間変化を示したが、１０００ｍｍの位置で温度計測をしても同じ状況が得られ、流路全体にこのような周期変動があることを確認している。この周期は条件に依存して変化し、例えば予熱温度が低いほど周期は長くなり、予熱温度が高いほど短くなる。前記条件において得られる周期はおよそ１４０秒である。いずれにせよ、図５で示した“領域２”内部でしかこのような非定常的な様相は示されないことが特徴的である。
【００２１】
この急激な温度上昇するのは何に拠るのかを調べるため、反応流路内部を観察できるように、流路に取り付けた加熱用リボンヒータの一部を開けて内部観察を試みた。その様子を図７に示す。このときの条件は図６のものと同様である（予熱温度２１０℃、当量比２．０）。
前記混合気は、折れ曲がり部付近（この場合は折れ曲がり部前方）において連鎖分岐反応を開始し、それにより青白い強い発光を伴う「炎」が目視により観察される。一旦「炎」が形成されるとそれは流路上流のみに伝播し、流路入口に達して消失（消炎）する。この「炎」が熱電対を挿入した５００mmの位置を通過するときに急激な温度上昇を認めるのである。周期変動は図２（模式図）で示した機構により発生する。すなわち、一端上流まで「炎」が伝播して反応流路内部が全て改質ガス（前記の一酸化炭素リッチガス）で満たされると、連続的に供給される前記混合気がそれを排気口へと掃気しながらガス置換が行われる。この新たに流入した混合気が反応流路の折れ曲がり部に達すると再度前記連鎖分岐反応が励起され、炎が発生する。炎の発生位置よりも下流は改質ガスで満たされているため炎はそこへは進入できず（改質ガスの可燃条件には入らない）、炎は図７のように「上流にのみ」伝播する。この繰り返しが前記急激な温度上昇が周期的な発生をもたらす。
【００２２】
“領域２”で観察される顕著な非定常的な変化と比べると前記“領域１”での現象は極めてロバストであるが、ここで何も起こっていないわけではない。“領域１”内の条件下では遅い酸化反応が進行し、ジメチルエーテルの一部は別の成分（主に一酸化炭素）に変換される。しかしながら、“領域１”での反応の特徴として、分解しきれないジメチルエーテルが多量に残留してしまう。例えば、予熱温度２５０℃の条件下で当量比を０．７５〜３．０と変化させた場合の残留量（％表示）は４５％〜６５％、当量比１．５の条件下で予熱温度を２３０〜２８０℃と変化させた場合の残留量は７５％〜５０％となる。このように、“領域１”内の条件下ではジメチルエーテルを効率よく改質していないことがわかる。
【００２３】
ところが、“領域２”の条件下においてはその状況が一変する。前記の周期的な変化前後、すなわち炎の通過前後（以後、炎通過前後と表記する）において生成物組成が劇的に変化するのである。例えば図６と同様の条件（予熱温度２１０℃、当量比２．０（総流量４５．６ml/min））において炎通過前においては未反応のジメチルエーテルが８５％程度あったものが、前記連鎖分岐反応を経て炎が形成され、それが通過した後の改質ガス中ではジメチルエーテルの残留量が０．５％以下となるのである。消費されたジメチルエーテルの大部分は一酸化炭素へと変換される。炎通過前後において先の条件においては一酸化炭素生成量が７．５％から６０％まで増加する（８倍の収率を達成。詳細は図８参照）。Unstable領域の条件の中（予熱温度範囲が２００℃〜２２０℃、当量比＞１．５）で調べると、最大の一酸化炭素収率として７５％が達成できることを確認している。
【００２４】
上記のように、“領域２”内で見られる特異な現象、すなわち低温におけるジメチルエーテルの連鎖分岐反応の励起を制御することで、排熱レベルの温度（３００℃以下）を利用して「触媒を使わずに」瞬時に大量の一酸化炭素へと改質させ、一酸化炭素リッチガスを精製することができる。ここで得られた一酸化炭素は、第二段目の改質過程において既存技術（例えば蟻酸を経由した水性ガスシフト反応）により、全体のシステムを触媒なしで構成し、水素を得ることができる。
なお、上記手順で生成される改質ガス中には相当量の水素および水が含まれている。生成物としての水は第二段目の水性ガスシフト反応により水素へと変換されるため、燃料であるジメチルエーテルに含まれる水素成分は、本発明による改質過程において、その大部分が水素へと変換されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】全体の概略図
【図２】本発明によるDME改質反応過程の概念図
【図３】本発明によるDME改質反応過程の実施例全体構成図
【図４】本発明の実施例に用いたＤＭＥ改質反応流路の直接写真
【図５】予熱条件および混合条件による反応様相分類を示したグラフ
【図６】“領域２”内の条件における非定常温度変動を示したグラフ
【図７】低温場におけるＤＭＥ混合気により発生した「炎」が反応流路上流へ伝播する様子を示した時系列写真
【図８】炎通過前後における改質ガス組成の変化
【符号の説明】
【００２６】
１０  ガス流路
２０  ジョイント
１１０  ジメチルエーテル
１２０  酸素
１３０  不活性ガス（窒素、二酸化炭素、水蒸気）
１４０  空気
２１０，２２０，２３０，２４０  流量制御装置
３１０  混合装置
４１０，４２０  温度制御付き加熱炉（サーモスタット、電熱線（リボンヒータ）、制御回路より成る）
５１０  反応流路（第一段目：ジメチルエーテル→一酸化炭素  用）
５２０  反応流路（第二段目：一酸化炭素→水素  用）
６１０  水蒸気混入装置（混入量制御装置付き）
７１０  リボンヒータ付き加熱保温炉
７２０  熱電対
７３０  ガスサンプリング用枝
７４０  変圧器（温度入力値による制御機構付き）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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