(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物の架橋剤として用いられたときに、加熱時の揮発性が低く、架橋速度を高め、樹脂硬化物の弾性率を高めることができる新規イミド化合物を提供すること。【解決手段】１,３,５-トリ（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＴｒｉｓＡＰＢ）を出発物質として、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を用い、無水ナディック酸または、無水フェニルエチニルフタル酸無類物などを反応させて得られる、１,３,５-トリ（３-ナディックイミドフェノキシ）ベンゼン（ＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＮＩ）、または、１,３,５-トリ（３-フェニルエチニルフタルイミドフェノキシ）ベンゼン（ＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＰＥＰＩ）などの新規イミド化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表されるイミド化合物。
【化１】
2010173981.tif 000015
〔一般式（１−１）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい〕
【化２】
2010173981.tif 000016
〔式（２−１）、（２−２）および（２−３）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＯ−からなる群から選択され、
Ｒ６は水素原子、または下記式（３）で表される〕
【化３】
2010173981.tif 000017
〔Ｒ７は、水素原子、および炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択される〕
【請求項２】
前記一般式（１−１）におけるＸ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ、式（２−４）、（２−５）、（２−６）または（２−７）で表される、請求項１に記載のイミド化合物。
【化４】
2010173981.tif 000018
【請求項３】
下記一般式（１−２）または（１−３）で表される、請求項１または２に記載のイミド化合物。
【化５】
2010173981.tif 000019
〔一般式（１−２）および式（１−３）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ、化学式（２−４）、（２−５）、（２−６）または（２−７）で表される〕
【化６】
2010173981.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミド化合物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミド化合物は、様々な機能材料として用いられうる。例えば、多官能イミド化合物は架橋剤などとして用いられ、ビスマレイミド化合物を添加されたポリイミド樹脂は、低温接着性に優れた樹脂組成物として有用である（例えば、特許文献１を参照）。ポリイミド樹脂に含まれるビスマレイミドは、加熱により架橋剤として作用しうるが、ビスマレイミドの融点以上の温度域にまで加熱すると揮発してしまうことがあった。ビスマレイミドの揮発により、樹脂加工時に環境を汚染したり、フィルタの目詰まりなどを引き起こしたりする。
【０００３】
また、従来のイミド化合物を含むポリイミド樹脂は、高温域での架橋速度が十分高くなかったり、架橋後の硬化物の弾性率が小さかったりする。そのため、加工作業性が悪かったり、硬化物の耐熱性が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なイミド化合物を提供すること、特に樹脂組成物の架橋剤として用いられたときに、加熱時の揮発性が低く、架橋速度を高め、かつ樹脂硬化物の弾性率を高めることができるイミド化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１−１）で表されることを特徴とするイミド化合物に関する。
【０００７】
【化１】
2010173981.tif 000002
〔一般式（１−１）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表され、互いに同一であっても異なっていてもよい〕
【化２】
2010173981.tif 000003
〔式（２−１）、（２−２）および（２−３）において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＯ−からなる群から選択され、
Ｒ６は水素原子、または下記式（３）で表される〕
【化３】
2010173981.tif 000004
〔Ｒ７は、水素原子、および炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択される〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明のイミド化合物は樹脂組成物の硬化剤として用いられることができ、硬化速度が大きく、かつ弾性率の高い樹脂硬化物を与えうる。よって、本発明のイミド化合物を用いた樹脂組成物は、例えば電子デバイス分野での耐熱性接着剤などとして好適に用いられうる。
また、本発明のイミド化合物は加熱条件下における揮発性が低いので、硬化反応における作業性も高い。さらに、本発明のイミド化合物は、低い融解熱量を有しうるので、熱可塑性樹脂にコンパウンドする添加剤としても用いられうる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．本発明のイミド化合物
本発明のイミド化合物は、一般式（１−１）で示される。つまり本発明のイミド化合物は、３つのイミド基を有する化合物（トリイミド化合物）である。
【化４】
2010173981.tif 000005
【００１０】
一般式（１−１）におけるＸ１〜Ｘ３にはそれぞれ、炭素と炭素の二重結合や炭素と炭素の三重結合などを含むことが好ましい。前記二重結合や三重結合が、架橋反応基として作用しうる。またＸ１〜Ｘ３は、互いに同一の構造を有していても、異なる構造を有していてもよい。
【００１１】
Ｘ１〜Ｘ３が示す基の例には、下記式（２−１）〜式（２−３）で示される基が含まれる。式（２−１）〜式（２−２）におけるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、互いに同一であっても異なっていてもよい。下記式（２−２）におけるＲ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−ＣＯ−からなる群から選択される。下記式（２−３）におけるＲ６は、水素原子または下記式（３）で表される。下記式（３）におけるＲ７は、水素原子、および炭素数１〜３の炭化水素基からなる群から選択される。
【化５】
2010173981.tif 000006
【化６】
2010173981.tif 000007
【００１２】
式（２−１）で示される基Ｘ１〜Ｘ３は、好ましくはＲ１およびＲ２が水素原子である式（２−４）で表され；式（２−２）で示される基Ｘ１〜Ｘ３は、好ましくはＲ３およびＲ４が水素原子であり、かつＲ５がメチレンである式（２−５）で表され；式（２−３）で示される基Ｘ１〜Ｘ３は、好ましくはＲ６が水素原子またはフェニル基である式（２−６）または式（２−７）で表される。
【化７】
2010173981.tif 000008
【００１３】
一般式（１−１）におけるＸ１〜Ｘ３は、本発明のイミド化合物に求められる物性によって、適宜選択されうる。例えば、本発明のイミド化合物を樹脂組成物への添加剤として用いる場合には、樹脂組成物の溶媒への溶解性や、樹脂組成物の他の成分との相溶性の制御、あるいは樹脂組成物の加工条件に適した架橋性能が求められることがある。溶媒への溶解性や、樹脂組成物との相溶性は、Ｘ１〜Ｘ３を、使用する溶媒や樹脂組成物の種類によって適宜選択することによって制御しうる。また、Ｘ１〜Ｘ３は樹脂組成物の加工条件に合わせ、適切な温度で架橋する基を選択する必要がある。例えば式（２−４）で示される基の場合には、低温から架橋するため低温加工に好ましく、また式（２−７）で示される基の場合には高温から架橋するため高温加工に用いるのが好ましい。
【００１４】
一般式（１−１）におけるイミド基は、ベンゼン環のいずれの炭素に結合していてもよいが、好ましくは、ジフェニルエーテルを構成する酸素原子の結合位置に対して、パラ位またはメタ位に結合している。例えば、本発明のイミド化合物は、一般式（１−２）または一般式（１−３）で示されることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３は、一般式（１−１）と同様に定義される。
【化８】
2010173981.tif 000009
【００１５】
本発明のイミド化合物は、種々の用途に用いられうるが、樹脂組成物の架橋剤として用いられうる。まず、本発明のイミド化合物は、３つのイミド基を有している（トリイミド化合物）ので、２つのイミド基を有しているジイミド化合物（例えば以下に示すビスマレイミド化合物）と比較して、分岐度が高い。よって、樹脂組成物の架橋剤として用いれば、硬化物の架橋密度を高めることができる。硬化物の架橋密度を高めれば、弾性率の向上が実現される。
【化９】
2010173981.tif 000010
【００１６】
本発明のイミド化合物は、ジイミド化合物と比較して揮発性が抑制されうる。したがって、本発明のイミド化合物を含む樹脂組成物を加熱しても、イミド化合物が環境中に放散されにくい。したがって、樹脂組成物を硬化させるときの作業性などが改善されうる。
【００１７】
本発明のイミド化合物は、一般式（１−１）〜（１−３）におけるＸ１〜Ｘ３を適切に選択することで架橋温度を制御することが可能である。具体的には、例えば式（２−４）とすることで前記架橋を低温から、式（２−７）とすることで高温から行うことができる。一方、本発明のイミド化合物は、樹脂組成物において、Ｘ１〜Ｘ３を適宜変更することで他の樹脂成分との相溶性も制御しうる。
【００１８】
本発明のイミド化合物は、ジイミド化合物と比較して、高い硬化速度を有しうる。硬化速度が高ければ、樹脂硬化物をアニールする時間を短くすることができる。
【００１９】
本発明のイミド化合物は、ジイミド化合物と比較して、低い融解熱量を有しうる。融解熱量が低い化合物は、低い混練エネルギーで、樹脂組成物中に溶融混練されうる。よって、溶融混練押し出し成形などが容易になるので、熱可塑性樹脂組成物への添加剤として好ましく用いられうる。
【００２０】
２．本発明のイミド化合物の製造方法
本発明のイミド化合物は、例えば以下に示される反応で合成される。つまり、１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンに、３当量のジカルボン酸無水物を反応させてイミド化すればよい。より具体的には、１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンと、ジカルボン酸無水物とを反応させて相当するアミド酸化合物として、さらに脱水閉環してイミド化合物へ変換する。
【化１０】
2010173981.tif 000011
【００２１】
１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンと、ジカルボン酸無水物とを反応させてイミド化するには、例えば以下の手法があるが、特に限定されるものではない。
（１）１００℃以下の低温、具体的には、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃でアミド酸化合物を合成し、ついで１００〜２００℃に温度を上げてイミド化することによりイミド化合物を得る方法（熱イミド化）
（２）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行う方法（化学イミド化）
（３）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成後、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化を行う方法（共沸脱水閉環法）
（４）トリアミン、ジカルボン酸無水物を混合した後、触媒及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化する方法（直接熱イミド化）
【００２２】
１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンと、ジカルボン酸無水物との反応は、有機溶媒中にて行うことが好ましい。用いられる有機溶媒は、１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンと、ジカルボン酸無水物との反応に影響しない限り制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノ−ル、２,４−キシレノ−ル、２,５−キシレノ−ル、２,６−キシレノ−ル、３,４−キシレノ−ル、３,５−キシレノ−ルなどのフェノール類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどの含硫黄溶媒類、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
さらに、反応有機溶媒には、以下に示す溶媒を共存させてもよい。共存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどが挙げられる。これらは、反応溶液を脱水するための共沸溶媒として作用しうる。
【００２４】
反応溶媒の使用量は、特に制限されず、その用いる溶媒種や組成によって異なるが、１重量部の原料（トリアミン化合物またはジカルボン酸無水物）に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜１００重量部である。反応溶媒は、原料を溶解して溶液とすることが好ましいが、スラリー状態で反応を行ってもよい。
【００２５】
１,３,５-トリ（アミノフェノキシ）ベンゼンと、ジカルボン酸無水物との反応は、有機塩基触媒または酸触媒の存在下で行ってもよい。有機塩基触媒の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、２,４-ルチジン、２,６-ルチジン、キノリン、イソキノリンなどが含まれるが、好ましくはピリジン、γ-ピコリンである。
【００２６】
酸触媒の例には、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、無水硫酸、硝酸、りん酸、亜りん酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸などの無機酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、しゅう酸などのカルボン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸類；シリカ、アルミナ、活性白土などの固体酸類；カチオン型イオン交換樹脂などが含まれる。特に、硫酸、りん酸、ｐ-トルエンスルホン酸が好適である。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの酸触媒は、ジアミン化合物との塩であってもよい。
【００２７】
これら触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、原料のジアミン化合物に対して、０．００１〜１０倍モル、好ましくは０．００５モル〜５倍モル、さらに好ましくは０．０１〜１倍モルである。
【００２８】
反応時間は、使用する原料の種類、溶剤の種類、触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類や量、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１〜２４時間であり、通常数時間である。また直接熱イミド化を行なう際は目安として、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、５０〜９０％の回収率である。）まで反応させることであり、通常数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。
【００２９】
反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧とすればよい。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン雰囲気下であり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴン雰囲気下で反応を行う。
【００３０】
反応混合物から目的物であるイミド化合物を単離する方法は、特に限定されないが、目的物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離によって単離すればよい。一方、目的物が反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出するなどして析出させ、濾取もしくは遠心分離すればよい。
【００３１】
単離したイミド化合物をさらに精製する必要がある場合には、常法として知られている方法を採用して精製すればよく、その方法の例には蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理および活性炭処理などが含まれる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
【００３３】
［合成例１］
１,３,５-トリ（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＴｒｉｓＡＰＢ）の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、ｍ-アミノフェノール５６１ｇ（５．１４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３００ｇ（５．３４ｍｏｌ）、および溶媒として１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）１２７０ｇ、脱水共沸溶媒としてトルエン１４０ｇを装入した。この溶液を撹拌し、窒素ガスを通じながら１４５℃〜１７０℃まで加熱し６時間反応した。トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮した。ディーンスタークにトラップされた水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
【００３４】
その後、１,３,５-トリクロロベンゼン２５４ｇ（１．４０ｍｏｌ）を加えて、１７０℃〜２３０℃まで昇温して２４時間攪拌を継続した。
【００３５】
得られた反応物から、残存したトルエンとＤＭＩを留去していき濃縮する。この溶液を５０℃以上に保ったまま、濃縮残渣量に対し２倍量の３５％塩酸を加えて晶析し、析出物を濾別、アセトニトリルにより濾液の色がなくなるまで洗浄した。続いて、得られた結晶に結晶量の４倍量の水を加えて加熱溶解後、結晶の４％の活性炭を加えて攪拌し脱色した。精密濾過して活性炭を除去した。得られた溶液を室温にて炭酸水素ナトリウムにより中和し、析出物を濾取・水洗して減圧乾燥後、目的物を得た（収率６１％）。
【００３６】
［実施例１］
１,３,５-トリ（３-マイレイミドフェノキシ）ベンゼン（以下ＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＭＩ）の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、ＴｒｉｓＡＰＢ２０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、および溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）３０．０ｇ、脱水共沸溶媒としてトルエン７５．０ｇを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌溶解した。この溶液に、無水マレイン酸１６．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて一晩攪拌した。その後、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳ）０．９５１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を装入し、１３０℃まで加熱し８時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮した。ディーンスタークにトラップされた水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
【００３７】
得られた反応混合物を冷却後、水で抽出洗浄して過剰に用いた無水マレイン酸およびＰＴＳを除去した。得られた有機層を濃縮・乾燥して粗生成物を得た。その後、粗生成物をＤＭＦ６８．０ｇに溶解し、メタノール２１０ｇを加えて再沈殿させ、析出物を濾取・乾燥した。この操作を３回繰り返し、１６．２ｇのＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＭＩを得た（収率４７％）。ＮＭＲより構造確認を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝ ６．４５（ｓ, ３Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ, ９Ｈ）、７．１５（ｓ, ６Ｈ）、７．４７（ｔ, ３Ｈ）
【００３８】
得られたＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＭＩについて、以下の手法により、溶解性、融解熱量（ΔＨｍ）、揮発性、架橋速度（Ｖｒ）、および架橋後弾性率（Ｇ’）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００３９】
（１）溶解性：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１０ｇに対する室温での溶解量を測定した。
（２）融解熱量（ΔＨｍ）：島津製作所（株）社製熱分析装置ＤＳＣ６０シリーズを用いて、窒素雰囲気下にて測定した。
（３）揮発性：島津製作所（株）社製熱分析装置ＴＧＡ５０シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、１０℃/ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、１００分保持後の重量減少を指標とした。
（４）架橋速度Ｖｒ：イミド化合物のＤＳＣ測定結果から、各架橋基の架橋反応に由来する発熱ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。発熱ピーク温度（Ｔｐ）は、架橋反応に最も適した温度であるといえる。発熱ピーク温度（Ｔｐ）において、各イミド化合物の溶融（ずり）粘弾性測定を行い、加熱開始３分までの弾性率変化の傾きを架橋速度の指標（Ｖｒ）とした。溶融粘弾性測定は粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インストルメント社製）にて窒素雰囲気下で測定した。
（５）架橋後弾性率Ｇ’：上記（４）と同様の条件において溶融粘弾性測定を行い、加熱開始１５分後の弾性率を架橋後弾性率（Ｇ’）とした。
【００４０】
[実施例２]
１,３,５-トリ（３-ナディックイミドフェノキシ）ベンゼン（以下ＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＮＩ）の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、ＴｒｉｓＡＰＢ１２．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）および溶媒としてＤＭＡｃ１８０ｇを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌溶解した。この溶液に無水ナディック酸１９．２ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて一晩攪拌した。その後、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳ）１．７１ｇ（９．００ｍｍｏｌ）および共沸脱水溶媒としてトルエン９０．０ｇを装入し、１６０℃まで加熱し８時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
【００４１】
反応混合物を冷却後、エバポレーターにてトルエンを留去した。その後、得られた溶液を３％重曹水１０００ｇに投入し３時間攪拌後、析出物を濾取、水洗後、乾燥し粗生成物を得た。メチルエチルケトンから再結晶することにより精製し、２０．４ｇのＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＮＩを得た（収率８１％）。ＮＭＲより構造確認を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝ １．５８（ｓ, ６Ｈ）、３．３３（ｍ, ６Ｈ）、３．４６（ｍ, ６Ｈ）、６．２０（ｔ, ６Ｈ）、６．３９（ｓ, ３Ｈ）、６．８２−６．９６（ｍ, ６Ｈ）、７．０４−７．１４（ｍ, ３Ｈ）、７．４４（ｔ, ３Ｈ）
【００４２】
実施例１と同様の手法により、溶解性、融解熱量（ΔＨｍ）、揮発性、架橋速度（Ｖｒ）、および架橋後弾性率（Ｇ’）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００４３】
［実施例３］
１,３,５-トリ（３-フェニルエチニルフタルイミドフェノキシ）ベンゼン（以下ＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＰＥＰＩ）の合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、ＴｒｉｓＡＰＢ７．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および溶媒としてＤＭＡｃ１８０ｇを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌溶解した。この溶液に無水フェニルエチニルフタル酸無類物１９．４ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて一晩攪拌した。その後、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳ）１．１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）および共沸脱水溶媒としてトルエン９０．０ｇを装入し、１６０℃まで加熱し１６時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。
反応混合物を冷却後、エバポレーターにてトルエンを留去した。その後、得られた溶液をメタノール１０００ｇに投入して３時間攪拌後、析出物を濾取、メタノール洗浄後、乾燥し粗生成物を得た。続いて粗生成物にメタノール１０００ｇを加えて煮沸洗浄し、残渣を濾取・乾燥後に１９．６ｇのＴｒｉｓＡＰＢ−ＴＰＥＰＩを得た（収率９０％）。ＮＭＲより構造確認を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝ ６．４７（ｓ, ３Ｈ）、７．１２−７．３１（ｍ, ９Ｈ）、７．３７−７．５７（ｍ, １８Ｈ）、７．９２−８．０１（ｍ, ９Ｈ）
【００４４】
実施例１と同様の手法により、溶解性、融解熱量（ΔＨｍ）、揮発性、架橋速度（Ｖｒ）、および架橋後弾性率（Ｇ’）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
［比較例１］
下記化学式（６）で示されるビスマレイミド化合物を用意した。実施例１と同様の手法により、溶解性、融解熱量（ΔＨｍ）、揮発性、架橋速度（Ｖｒ）、および架橋後弾性率（Ｇ’）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【化１１】
2010173981.tif 000012
【００４６】
［比較例２］
下記化学式（７）で示されるビスナディックイミド化合物を用意した。実施例１と同様の手法により、溶解性、融解熱量（ΔＨｍ）、揮発性、架橋速度（Ｖｒ）、および架橋後弾性率（Ｇ’）を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。
【化１２】
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【００４７】
【表１】
2010173981.tif 000014
【００４８】
表１に示されたように、本発明のイミド化合物は、ビスイミド化合物と比較して、融解熱量が低いことがわかる。よって、低い混練エネルギで樹脂中に溶融することができる。また、本発明のイミド化合物の硬化物の弾性率は高いことがわかる。よって、樹脂の硬化剤として用いれば、硬化物の弾性率を高めることができる。さらに本発明のイミド化合物は、揮発性が低いことがわかる。したがって、樹脂組成物の硬化剤としたときに、熱硬化反応の作業性が高まる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のイミド化合物は、電子分野用途などの耐熱性接着剤等あるいは、熱可塑性樹脂への添加剤等として有用な化合物である。