(57)【要約】【課題】弾性変形可能な有機物超伝導体であって、臨界温度が高い有機物超伝導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてなる有機物超伝導体とする。この有機物超伝導体は、真空状態としたガラス管内にピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属を封入する封入工程と、ガラス管を所定温度以上に加熱することによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属をピセンにドーピングするアニール工程とによって製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてなる有機物超伝導体。
【請求項２】
前記ピセンと前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のモル比を、１：2.5〜3.5としている請求項１に記載の有機物超伝導体。
【請求項３】
前記アルカリ金属がカリウムである請求項１または請求項２に記載の有機物超伝導体。
【請求項４】
真空状態としたガラス管内にピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属を封入する封入工程と、
前記ガラス管を所定温度以上に加熱することにより前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を前記ピセンにドーピングするアニール工程と
を有する有機物超伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記ピセンと前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属のモル比を、１：2.5〜3.5としている請求項４に記載の有機物超伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記アニール工程の加熱条件を、170℃以上で４日以上とする請求項４または請求項５に記載の有機物超伝導体の製造方法。
【請求項７】
前記アニール工程の加熱条件を、170℃以上で10日以上とする請求項４または請求項５に記載の有機物超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物超伝導体及びその製造方法に関し、特に、多環芳香族炭化水素の一種であるピセンを用いた有機物超伝導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超伝導物質としては金属酸化物を用いた超伝導体が著名であり、様々な組成の超伝導体が知られている。
【０００３】
また、昨今では、金属酸化物だけでなく有機物でも超伝導体となることが知られており、ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(ＢＥＤＴ−ＴＴＦ)系化合物からなる超伝導体(例えば、特許文献１参照。)や、ジメチル(エチレンジチオ)ジセレナジチアフルバレン(ＤＭＥＴ)系化合物からなる超伝導体(例えば、特許文献２参照。)や、メチレンジチオテトラチアフルバレン(ＭＤＴ−ＴＴＦ)系化合物からなる超伝導体などが知られている。
【０００４】
これらの有機物超伝導体は、ほとんどの場合において電解結晶成長法で生成されるため、製造効率が悪く、短時間で生成することが困難であった。
【０００５】
そこで、生産性を向上させた有機物超伝導体として、溶剤に溶解または分散させた電子供与体と電子受容体とを超音波処理により反応させることにより(ＢＥＤＴ−ＴＴＦ)2Cu(ＮＣＳ)2からなる有機物超伝導体を製造することが提案されている(例えば、特許文献３参照。)。
【０００６】
これらの有機物超伝導体の臨界温度は10K程度であるが、フラーレンを利用した有機物超伝導体では、20Kを超える臨界温度を有する超伝導体も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２７７６９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４６３８３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２７０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ピセンを用いた研究を行う中で、ピセンが超伝導性を有することを知見するとともに、フラーレンを用いない有機物超伝導体でも20Kを超える臨界温度となる可能性があることを知見し、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物超伝導体では、ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてなる有機物超伝導体とした。さらに、ピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比を１：2.5〜3.5としていることにも特徴を有し、アルカリ金属がカリウムであることにも特徴を有するものである。
【００１０】
本発明の有機物超伝導体の製造方法では、真空状態としたガラス管内にピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属を封入する封入工程と、ガラス管を所定温度以上に加熱することによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属をピセンにドーピングするアニール工程とを有することとした。
【００１１】
さらに、本発明の有機物超伝導体の製造方法では、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）ピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比を１：2.5〜3.5としていること。
（２）アニール工程の加熱条件を170℃以上で４日以上とすること。
（３）アニール工程の加熱条件を170℃以上で10日以上とすること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機物超伝導体では、ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてなる有機物超伝導体としていることにより、新規な有機物超伝導体を提供できる。特に、この有機物超伝導体は、弾性変形できるので、所望の形状に加工しやすく、成形性にすぐれた超伝導材料を提供できる。
【００１３】
また、本発明の有機物超伝導体の製造方法では、真空状態としたガラス管内にピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属を封入する封入工程と、ガラス管を所定温度以上に加熱することによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属をピセンにドーピングするアニール工程とを有しており、比較的簡便な作業で有機物超伝導体を製造でき、製造コストを低減できるだけでなく、アニール工程の加熱条件を170℃以上で10日以上とすることにより、超伝導における臨界温度を20Kとすることができ、高温の臨界温度を有する有機物超伝導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ピセンとカリウムのモル比を１：2.9とし、アニール温度を440K、アニール時間を９日として生成した有機物超伝導体の温度−磁場相図である。
【図２】ピセンとカリウムのモル比を１：2.9とし、アニール温度を440K、アニール時間を９日として生成した有機物超伝導体のHc2＞＞104Oeでの温度−磁場相図である。
【図３】ピセンとカリウムのモル比を１：3.3とし、アニール温度を440K、アニール時間を11日として生成した有機物超伝導体の温度−磁場相図である。
【図４】ピセンとカリウムのモル比を１：3.3とし、アニール温度を440K、アニール時間を11日として生成した有機物超伝導体のHc2＞＞104Oeでの温度−磁場相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機物超伝導体では、ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングしてなる有機物超伝導体としており、真空状態としたガラス管内にピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属を封入する封入工程と、ガラス管を所定温度以上に加熱することによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属をピセンにドーピングするアニール工程とにより製造することができる。
【００１６】
ピセンにアルカリ金属またはアルカリ土類金属がドーピングされた有機物超伝導体は弾性変形できるので、所望の形状に加工しやすく、加工性に優れた有機物超伝導体を提供できる。
【００１７】
特に、ピセンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比を１：2.5〜3.5とすることにより超伝導性を発現させることができ、アニール工程では、170℃以上で４日以上の加熱条件で行うことにより、確実に超伝導性を発現させることができる。
【００１８】
さらに、アニール工程の加熱条件を170℃以上で10日以上とすることにより、超伝導における臨界温度を20Kとすることができ、高温の臨界温度を有する有機物超伝導体を提供できる。
【００１９】
以下において、具体的な実施例に基づいて本発明を詳説する。
【実施例】
【００２０】
（１）ピセンの合成方法
ピセンは一般的に市販されており、市販のピセンを用いてもよいが、本実施例では、以下に説明する方法によって合成したピセンを使用した。なお、以下において説明するピセンの合成方法は、市販のピセンの合成方法よりも高効率である。
【００２１】
まず、テトラヒドロフランから1,2−ジ(1−ナフチル)エタンを合成する。すなわち、10mLのテトラヒドロフランに2.14g(88mmol)の金属マグネシウムを加えた混合物を生成し、この混合物に、28.28g(160mmol)の1−(クロロメチル)ナフタレンを100mLのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を40分かけて滴下することにより反応液を生成した。
【００２２】
その後、反応液を室温で約２時間攪拌し、さらに加熱還流を約30分間行った後、1mLのメタノールを加えて不溶性の塩を濾別して、200mLのクロロホルムで洗浄した。
【００２３】
そして、得られた濾液と洗浄液とを合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥処理した後、溶媒を減圧留去することにより得られた結晶をメタノールで洗浄することにより1,2−ジ(1−ナフチル)エタンを得ることができる。本実施例では21.7gの1,2−ジ(1−ナフチル)エタンを得ることができ、収率は96％であった。
【００２４】
次いで、2.82g(10mmol)の1,2−ジ(1−ナフチル)エタンと、5.41g(30mmol)の9−フルオレノンを所定の容器内で450mLのクロロホルムに溶解させ、容器内を窒素置換した後に450Wの高圧水銀灯を用いて約40時間の光照射を行った。
【００２５】
その後、容器内の反応液を約50mLまで減圧濃縮し、析出した結晶を濾別してクロロホルムで洗浄することにより、ピセンを得ることができる。本実施例では、462gのピセンを得ることができ、収率は16.6％であった。
【００２６】
このようにして得られたピセンは、昇華処理等によって濃縮してもよい。すなわち、昇華処理では、温度勾配を生じさせた電気炉内にガラス管を設け、このガラス管内にピセンを収容するとともに、ガラス管内に高温側から低温側に向けてアルゴンガスを送気させることにより昇華したピセンを生成できる。
【００２７】
（２）有機物超伝導体の製造方法
まず、水及び酸素の濃度を0.1PPM以下としたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、それぞれ所定量のカリウムとピセンとをガラス管に封入した。本実施例では、ガラス管はφ9mmであって、コックを取り付けており、コックによってガラス管を閉鎖可能としている。
【００２８】
次いで、カリウムとピセンが封入されたガラス管をグローブボックスから取り出し、ガラス管を真空ラインに取り付けてガラス管内を真空として、ガラス管をガスバーナーで封じ切りした。
【００２９】
次いで、真空状態でカリウムとピセンとが封入されたガラス管を電気炉に入れて加熱することにより、ピセンにカリウムがドーピングされて有機物超伝導体を得ることができる。
【００３０】
図１及び図２は、ピセンとカリウムのモル比を１：2.9とし、アニール工程でアニール温度を440Kとし、アニール時間を９日として生成した有機物超伝導体の温度−磁場相図であり、零磁場では7.1Kよりも高温側で金属状態(M)であるものが、7.1Kより低温となることで超伝導状態(SC)となっていることが確認された。
【００３１】
図３及び図４は、ピセンとカリウムのモル比を１：3.3とし、アニール工程でアニール温度を440Kとし、アニール時間を11日として生成した有機物超伝導体の温度−磁場相図であり、零磁場では20Kよりも高温側で金属状態(M)であるものが、20Kより低温となることで超伝導状態(SC)となっていることが確認された。
【００３２】
下表は、ピセンに対するカリウムの配合量、アニール工程でのアニール時間をそれぞれ異ならせて製造した試料の臨界温度の測定結果の一覧表である。
【表１】
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【００３３】
このことから、ピセンとカリウムのモル比を１：2.5〜3.5はであることが望ましいことがわかる。また、アニール工程でのアニール時間は４日以上が望ましいことがわかる。
【００３４】
特に、アニール時間は長ければ長いほど望ましく、10日以上加熱することにより、超伝導における臨界温度を向上させることができる。
【００３５】
本実施例では、ピセンにカリウムをドーピングしているが、ピセンにドーピングする金属はカリウムに限定されるものではなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドーピングすることができ、さらには１種だけでなく２種以上の金属をドーピングしてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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