(57)【要約】【課題】耐久安定性に優れ、良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  コア材とコア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造の静電荷現像剤用トナーにおいて、コア材及びシェル材の一方が少なくともヒドラジノ基を有する樹脂を含み、他方が少なくともヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含み、前記ヒドラジノ基と前記官能基とが反応して形成された下記式（１）及び／又は式（２）の結合を有することを特徴とする静電荷現像剤用トナー。  −ＮＨＮＨ−        ・・・      式（１）  −ＮＨＮ＝ＣＨ−    ・・・      式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材とコア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造の静電荷現像剤用トナーにおいて、コア材及びシェル材の一方が少なくともヒドラジノ基を有する樹脂を含み、他方が少なくともヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含み、前記ヒドラジノ基と前記官能基とが反応して形成された下記式（１）及び／又は式（２）の結合を有することを特徴とする静電荷現像剤用トナー。
−ＮＨＮＨ−        ・・・      式（１）
−ＮＨＮ＝ＣＨ−    ・・・      式（２）
【請求項２】
シェル材がヒドラジノ基を有する樹脂を含み、コア材がヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項３】
前記コア材及び／又はシェル材を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項４】
前記コア材及び／又はシェル材を構成する樹脂がスチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項５】
前記ヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂がカルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基のいずれかの官能基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項６】
少なくとも着色剤とヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂とを含むコア粒子の水系分散液に、シェル材である少なくともヒドラジノ基を有する樹脂を含む樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して、該コア粒子に該樹脂微粒子を付着させることによってコア・シェル構造が形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項７】
コア材を構成するコア粒子は、少なくとも着色剤とヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂とを溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させて得られたものであり、
このコア粒子の水系分散液に、シェル材を構成するヒドラジノ基を有する樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して、該コア粒子に該樹脂微粒子を付着させることによってコア・シェル構造が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナーを備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナー及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタの高性能化、特にフルカラープリンタにおいては高速化、高寿命化、高画質化等が進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高くなっている。特に、プリンタの高速化に対しては、トナーの耐ストレス性が重視され、それらの改良策としての検討が数多く為されている。
【０００３】
このような問題に対しては、従来からトナーの樹脂設計によって改善する取り組みが行われており、樹脂の分子量分布を高分子体、低分子体を配合することによりトナーの機械的強度や耐ブロッキング性と定着性とのバランスをとるという手法が一般的である。また、更にトナーを図２に示すようなコア・シェル構造とすることで機能分離を図り、コア部で主に低温定着性能を改善し、シェル部で機械的強度や耐ブロッキング性を改善するという設計手法も広く知られている。
【０００４】
コア・シェル構造型トナーを製造する場合、機械的強度を得るためにシェル材粒子を高分子量設計にしたり架橋構造を有するような分子構造にしたりすると、シェル材をコア部分に付着させることはできても融着・成膜化がうまく進まず、結果的にカプセル構造が破壊されやすいトナーになってしまうという課題があった。
【０００５】
このような課題に対してこれまでに種々のアプローチがなされており、特許文献１では低温定着性と保存性の両立を図る目的としてコア・シェル構造型トナーが提案されており、その製法としてシェル材粒子を乾式でメカノケミカルなどの機械的なせん断力で付着させる方法や、湿式中で界面活性剤の特性を活かしてシェル材粒子を付着させ、更に溶剤によってトナー表面の平滑化を図る方法が提案されている。しかし、乾式でのシェル化工程では、表面が滑らかにならず、即ち不均一な表面性となり十分な機械的な強度を得ることができない。
【０００６】
特許文献２においてはコア材の樹脂とシェル材の樹脂とを特定し、低温定着性と保存性の両立を図っているが、コアとシェルの材質の違いによって接着力が弱まり、コアとシェルの結着力が弱く、耐久安定性がなく、はがれ、欠けが発生し、はがれたシェル材やコア材による部材汚染を引き起こし、画像欠陥が発生する。
コア材とシェル材の結着力を高めるために、特許文献３においては、カルボン酸とアルコールの重縮合を行っている。この重縮合により、コアとシェルの結着力は上がるが、触媒等、外部から積極的に働きかけなければ結合が起こらない。
【０００７】
特許文献４〜７はトナーにヒドラジノ基含有化合物を用いているものである。しかし特許文献４は添加剤としてヒドラジノ基含有化合物を添加し、凝集助剤として用いるものであり、特許文献５、６は添加剤としてヒドラジノ基含有化合物を添加し、臭気の発生を低減するためにヒドラジノ基で臭気物質の末端を封鎖するというものであり、特許文献７はヒドラジノ基導入ＷＡＸを用い、結着樹脂への付着強度を高める物であって、いずれもコアとシェルを化学結合で結びつけるものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７９３３６号公報
【特許文献２】特開２００７−７１９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２９５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献５】特開２００７−３０４４２３号公報
【特許文献６】特開２００６−４８０３２号公報
【特許文献７】特開２００４−２８７１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久安定性に優れ、良好な印刷物を得られるトナー及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナー表面の強度を上げる為に、反応性の高い特定の官能基を有する樹脂を用い、乾燥工程を経る事により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及びプロセスカートリッジが提供される。
上記課題を解決するために提供する本発明に係るトナー及びプロセスカートリッジは、具体的には下記（１）〜（１２）に記載の技術的特徴を有する。
【００１１】
（１）コア材とコア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造の静電荷現像剤用トナーにおいて、コア材及びシェル材の一方が少なくともヒドラジノ基を有する樹脂を含み、他方が少なくともヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含み、前記ヒドラジノ基と前記官能基とが反応して形成された下記式（１）及び／又は式（２）の結合を有することを特徴とする静電荷現像剤用トナー。
−ＮＨＮＨ−        ・・・      式（１）
−ＮＨＮ＝ＣＨ−    ・・・      式（２）
（２）シェル材がヒドラジノ基を有する樹脂を含み、コア材がヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする（１）記載の静電荷現像剤用トナー。
（３）前記コア材及び／又はシェル材を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷現像剤用トナー。
（４）前記コア材及び／又はシェル材を構成する樹脂がスチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷現像剤用トナー。
（５）前記ヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂がカルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基のいずれかの官能基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
（６）少なくとも着色剤とヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂とを含むコア粒子の水系分散液に、シェル材である少なくともヒドラジノ基を有する樹脂を含む樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して、該コア粒子に該樹脂微粒子を付着させることによってコア・シェル構造が形成されてなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
（７）コア材を構成するコア粒子は、少なくとも着色剤とヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂とを溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させて得られたものであり、
このコア粒子の水系分散液に、シェル材を構成するヒドラジノ基を有する樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して、該コア粒子に該樹脂微粒子を付着させることによってコア・シェル構造が形成されてなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナー。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷現像剤用トナーを備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコア・シェル構造の静電荷現像剤用トナーは、コア材とシェル材に反応性の高い官能基を有する樹脂を用いているため、外部からの積極的な働きかけがなくても反応し、容易にコア材とシェル材との結着力を高めることができ、耐久安定性に優れ、良好な印刷物を得られるトナーを得ることができる。
また、該静電荷現像剤用トナーを用いて、耐久安定性に優れ、良好な印刷物を得られるプロセスカートリッジを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなり、樹脂は非架橋樹脂及び／または架橋樹脂を含んでなり、層状無機鉱物、離型剤、フッ素化合物やその他の好適なトナー組成物を含有しても良い。
【００１４】
また、本発明においてトナー組成物とは、トナーに最終的に含有されるものを意味する。
さらに、本発明においてトナー組成物前駆体とはトナー組成物の前駆体であり、重合等を経てトナー組成物のうちの一を構成するものであり、具体的にはプレポリマーやモノマー等のことを意味する。
【００１５】
コア・シェル構造を達成する為には、従来、コア材の表面をシェル材で被覆するが、被覆が十分でない場合は、現像器内等でのストレスにより割れや欠けが発生し、プロセス部材汚染を引き起こす。また、耐熱保存性も悪化し、プロセス部材汚染を引き起こす。本発明においては、シェル材とコア材との境界部で両者が積極的に反応し、強固な結合を有することにより、耐ストレス性に優れたトナーを提供することが出来る。
【００１６】
上記顕著な効果をもたらす詳細な機構については、コア材又はシェル材の一方に含まれるヒドラジノ基と他方に含まれる官能基との脱水反応により、上記式１、２の結合を有する樹脂を含有することにより、現像器等においてストレスが与えられた場合でもシェル材が離脱することなく、また、熱的ストレスを受けた場合でも耐久安定性を維持することが可能になる。シェル材中にもヒドラジド基と反応する官能基を持つ場合、シェル層内での結合も高まる為、シェル材がヒドラジノ基を有する樹脂を含有し、コア材がヒドラジノ基と反応する官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
シェル材またはコア材にヒドラジノ基を導入する方法としては種々の方法を用いる事が出来る。
例えばシェル材またはコア材に、ヒドラジン等のヒドラジド化合物を投入して反応させることによりヒドラジノ基を導入する事が出来る。または、モノマーとしてアクリル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジドを用いることにより直接樹脂にヒドラジノ基を導入する事も出来る。
ヒドラジノ基と反応して、式（１）の結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が挙げられ、式（２）の結合を形成する官能基としては、カルボニル基が挙げられる。これらの中で、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステルが好ましい。これらの官能基を有する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。トナーの帯電極性が負帯電性である場合はポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂がより好ましい。
式（１）、（２）の結合は１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認される。測定はＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００で行い、１３Ｃ−ＮＭＲは１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲは５００．１６ＭＨｚで確認した。
【００１８】
以下では、本発明のコア・シェル構造を有する静電荷現像剤用トナーを構成する各種各成分及びトナーの製造方法について述べる。
本発明のコア・シェル構造を有するトナーは、コア粒子の水系分散液に、シェル材を構成する樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して、該コア粒子に該樹脂微粒子を付着させてシェル材を形成することが好ましい。
そこで、まず、このシェル材となる樹脂微粒子の水系分散液の作製方法について述べる。
本発明においては、以下に記載の手法により作成した粒子に対し、ヒドラジノ基を含有する硫酸ヒドラジド、ヒドラジン等のヒドラジド化合物を混合、分散する事により、速やかに表面につけることが可能である。また、モノマーとして有機酸ヒドラジドを用いて直接樹脂粒子に重合することによりヒドラジノ基を導入しても良い。
【００１９】
＜結着樹脂＞
本発明で使用されるコア材及びシェル材の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
【００２０】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
本発明で使用される非架橋樹脂とは、実質的に架橋がない樹脂、たとえば、実質的に約ゼロパーセント架橋〜約０．２パーセント架橋を有する樹脂、または約０．１パーセント未満の架橋を有する樹脂である。架橋樹脂とは、たとえば、架橋樹脂またはゲルが、たとえば約０．３〜約２０パーセントの架橋を有するものを指す。架橋成分はＴＨＦに不溶の成分を示す。
非架橋樹脂とは、実質的に架橋がない樹脂であり、分岐鎖を有していてもよく、複数成分のブロック状態を形成していても良い。非架橋樹脂は未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また架橋樹脂は変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
〈ポリオール〉
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２３】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種単独または２種以上の併用が可能であり、また上記に限定されるものではない。
【００２４】
〈ポリカルボン酸〉
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジ
カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種単独または２種以上の併用が可能であり、また上記に限定されるものではない。
【００２６】
〈ポリオールとポリカルボン酸の比〉
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２７】
〈ポリエステル樹脂の分子量〉
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００２８】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーに含有される架橋樹脂としては、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該架橋樹脂の含有割合は、結着樹脂中、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜２０質量％がさらに好ましい。含有割合が３０質量％より多くなると低温定着性が悪化し、３質量％より少なくなると耐ホットオフセット性が低下することがある。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類をＯ／Ｗ型湿式造粒方式で造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００２９】
〈プレポリマー〉
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３０】
〈ポリイソシアネート〉
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
〈イソシアネート基と水酸基の比〉
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３２】
〈プレポリマー中のイソシアネート基の数〉
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００３３】
〈鎖伸長及び／又は架橋剤〉
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３４】
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３５】
〈停止剤〉
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３６】
〈アミノ基とイソシアネート基の比率〉
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
（スチレン−アクリル樹脂）
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。
【００３９】
本発明では、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸が好適に使用される。
【００４０】
トナーの機械的強度を更に高める架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性架橋剤の添加割合としては当該架橋剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
乳化重合法で用いられる水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還
元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４２】
懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤が好ましく用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、当該重合開始剤による重合に使用されるモノマー（モノマー混合物）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４３】
本発明では、重合体の分子量調整のために必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールやｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、αメチルスチレンダイマー，エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。連鎖移動剤の使用量は、当該連鎖移動剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）１００質量部に対して０〜５質量部用いられる。
【００４４】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、ピグメントブルー、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４５】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４７】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４８】
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００質量％に対して５〜１５質量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５質量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や静電潜像担持体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワッスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５１】
（高分子系微粒子）
その他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５２】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５３】
（クリーニング助剤）
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５４】
＜変性層状無機鉱物＞
トナーの帯電性を良好にするためにコア材の成分として変性層状無機鉱物を添加することが好ましい。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言う。変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナー中に分散せしめることが出来ないが、変性することにより、疎水性が高くなって，造粒時に容易にトナー中に分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。このとき、トナー材料中層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２質量％であることが好ましい。０．０５質量％より少ないと十分な帯電特性が得られず、２質量％より多いと元来層状無機鉱物が持っている親水性の特性により、環境安定性、特に高温高湿下での帯電特性が悪化する。
【００５５】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩を用いることが望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５６】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトの中から選ばれる１種を有機変性させたもの、または２種以上を有機変性させたものの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又は有機変性ベントナイトが好ましい。
【００５７】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮出来る。
【００５８】
＜フッ素化合物＞
トナーの帯電性、特に帯電立ち上がりを安定化するためにフッ素化合物を添加することが好ましい。フッ素化合物はトナー最表面に位置することが好ましい。
フッ素化合物として好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
（含フッ素四級アンモニウム塩化合物）
また特に、フッ素化合物として下記一般式（１）にて示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく、安定した現像剤を得ることができる。
【００６０】
【化３】
2010107838.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ4、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ2−又は−ＣＯ−、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【００６１】
本発明において、トナーに対する前記フッ素化合物の含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましい。０．０５質量％より少ない場合は良好な帯電特性が得られず、５質量％より多い場合は、定着特性に影響し、特に定着強度が悪化する。
【００６２】
［トナーの製造方法］
本発明の静電荷現像剤用トナーの製造方法の好適な例を以下に示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明のコア・シェル構造を有するトナーは、好ましくは、コア粒子の水系分散液を調製する工程、シェル材を構成する樹脂微粒子が分散された水系分散液を調製する工程、両者の水系分散液を混合してコア粒子に該樹脂微粒子を付着させる工程を経て得ることができる。
【００６３】
＜樹脂微粒子（シェル材）の水系分散液＞
樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水系分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００６４】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００６５】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００６６】
＜コア粒子の水系分散液＞
トナーのコア粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーのコア粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーのコア粒子を形成する方法等が挙げられる。
コア粒子を形成する好ましい方法としては少なくとも着色剤、ポリエステル系樹脂を溶解または分散させた油相を水系媒体に分散または乳化させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する方法を挙げることができる。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００６７】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００６８】
前記したコア粒子の形成方法の中でも、特に接着性基材を生成しながら、コア粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
接着性基材を生成しながら、トナーのコア粒子を形成する方法は、例えば、トナー材料が前述のアミン類等の活性水素基を有する化合物と、イソシアネート基を有するプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、アミン類等の活性水素基を有する化合物と、イソシアネート基を有するプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより変性ポリエステル樹脂等の接着性基材を生成しながら、トナーのコア粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００６９】
接着性基材のピーク分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。ピーク分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７０】
以下に、コア粒子の水系分散液を調製する方法について詳細に説明する。
＜コア粒子の造粒工程＞
（有機溶媒）
前記油相は、芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を有機溶媒に溶解又は分散させたものが好ましく、該有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩ記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００７１】
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０質量％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００７２】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【００７３】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤は油相に含有させる。離型剤としてワックスを油相に溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００７４】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００７５】
（無機分散剤および樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７６】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７８】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７９】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８０】
（脱溶）
油相を水系媒体に分散または乳化して乳化分散体を得た後、この乳化分散体から有機溶剤を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８１】
＜樹脂微粒子（シェル材）付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなるコア粒子に、ヒドラジノ基を有する樹脂微粒子を付着させる工程について説明する。この工程ではコア粒子の水系分散液に、少なくともシェル材を構成する樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加するのが好ましい。このシェル材を構成する樹脂微粒子の分散液は前述の乳化重合法等で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。コア粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。
【００８２】
前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、凝集剤として一価〜三価の金属塩を添加しても良い。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は／及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は／及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、ナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。
【００８３】
＜伸長又は／及び架橋反応＞
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８４】
＜洗浄、乾燥工程＞
コア粒子に樹脂微粒子を付着させてシェル材を形成させて得られた水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
ヒドラジノ基は反応性が高く、混合から乾燥までの工程で、コア材とシェル材との境界部で、ヒドラジノ基と、ヒドラジノ基と反応する官能基とが反応し、前記式１、２の結合を形成する。
【００８５】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８６】
＜プロセスカートリッジ＞
上記製造方法によって得られた本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明の用プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
【００８７】
例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図１に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体３Ｋ、静電潜像担持体帯電手段７Ｋ、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材１０Ｋ、現像手段４０Ｋ、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
【００８８】
動作を説明すると、静電潜像担持体３Ｋが所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体３Ｋは回転過程において、帯電手段７Ｋによりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光Ｌを受け、静電潜像担持体３Ｋ表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４０Ｋによりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体３Ｋと転写手段６６Ｋとの間に静電潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材６１に、転写手段６６Ｋにより順次転写されていく。
像転写を受けた転写材６１は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体の表面は、静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部８Ｋおよび導電性材料からなる導電性シート９Ｋで構成された帯電付与部材１０Ｋによって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
【００８９】
現像装置４０Ｋは、ケーシング４１Ｋに設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ４２Ｋを有している。現像剤担持体たる現像ローラ４２Ｋは、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。ケーシング４１Ｋには、Ｋトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ４３Ｋによって図中右側から左側へと搬送される。アジテータ４３Ｋの図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ４４Ｋが配設されている。このトナー供給ローラ４４Ｋのローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ４３Ｋから送られてくるＫトナーを良好に捕捉する。このようにして捕捉されたＫトナーは、トナー供給ローラ４４Ｋと現像ローラ４２Ｋとの当接部で現像ローラ４２Ｋに供給される。そして、現像剤担持体たる現像ローラ４２Ｋ内の表面に担持されたＫトナーは、現像ローラ４２Ｋの図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード４５Ｋとの接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、感光体３Ｋと対向する現像領域に搬送される。
【００９０】
＜帯電付与部材＞
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁性のものであるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性のものであることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
【００９１】
表面抵抗は、１０2〜１０8Ω／ｓｑ、体積抵抗は、１０1〜１０6Ω／ｓｑであることが好ましい。また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋｖ〜０ｋＶであることが好ましい。
【００９２】
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００９３】
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【００９４】
＜物性測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００９５】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００９６】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００９７】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
【００９８】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９９】
＜評価手法＞
（耐ストレス性評価）
リコー製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００を使用し、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）で１０００枚連続印字した。この際、規制ブレード上に固着スジとして確認できる本数を確認した。判定○以上が実仕様上問題ないレベルである。
◎：０本
○：５本以内
△：６〜１０本
×：１１本以上
【０１００】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。△以上が実使用上問題ないレベルである。
◎：１０％未満
○：１０〜２０％未満
△：２０〜３０％未満
×：３０％以上
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味し、含有率において「％」とあるのは特に明示がない限り「質量％」を意味する。
【０１０２】
＜ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ５５３部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      １９６部
・テレフタル酸                                          ２２０部
・アジピン酸                                              ４５部
・ジブチルチンオキサイド                                    ２部
上記を常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［ポリエステル１］を得た。
［ポリエステル１］は、ピーク分子量２１００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４４℃、酸価１２であった。
【０１０３】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド  ２モル付加物      ６８２部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ８１部
・テレフタル酸                                          ２８３部
・無水トリメリット酸                                      ２２部
・ジブチルチンオキサイド                                    ２部
上記を常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、ピーク分子量２０００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５６℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１０４】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、以下の材料を入れる。
・中間体ポリエステル１                                  ４１１部
・イソホロンジイソシアネート                              ８９部
・酢酸エチル                                            ５００部
上記を１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは１．５２％であった。
【０１０５】
＜マスターバッチの作成＞
（１）ヘンシェルミキサーに以下の材料を入れる。
・Pigment Blue１５：３                                   ４０部
・ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）
６０部
・水                                                      ３０部
上記をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
（２）上記（１）で得た混合物をロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０６】
＜シェル材の作成＞
（スチレン−アクリル樹脂微粒子の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム）２．５部をイオン交換水１００部に溶解しものを加え、その１５分後にモノマー組成としてスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてＮＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この微粒子１００部に対しヒドラジン水和物を５部加え、６０分４０℃に保った。その後冷却して、［ヒドラジノ基導入スチレン−アクリル樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。樹脂微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。
分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１０７】
（ポリエステル系樹脂微粒子の合成）
ポリエステル水分散体（東洋紡：ＭＤ−１４００）中の固形分１００部に対し、硫酸ヒドラジン５部を加え６０分４０℃に保った。その後冷却して、［ヒドラジノ基導入ポリエステル樹脂微粒子Ｐ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【０１０８】
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
（１）撹拌棒および温度計をセットした容器に、以下の材料を入れる。
・ポリエステル１                                        ３７８部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９）                        １２０部
・離型剤（ＷＡＸ）分散剤
（スチレン−ポリエチレンポリマー：Ｔｇ７３℃、数平均分子量７１００）
（離型剤比８０％）                                        ９６部
・酢酸エチル                                          １４５０部
上記を、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
（２）（１）に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
（３）［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、シアン顔料、ＷＡＸの分散を行った。
（４）（３）に［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
（５）（４）の［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１０９】
＜水相の調製＞
容器に以下の材料を入れる。
・イオン交換水                                          ９５３部
・分散安定用の樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水系分散液
８８部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）              ９０部
・酢酸エチル                                            １１３部
上記を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１０】
＜乳化工程＞
（１）容器に以下の材料を入れる。
・顔料・ＷＡＸ分散液１                                  ９６７部
・層状無機鉱物（クレイトンＡＰＡ：サザンクレイ社製）を０．２質量％（トナー組成物質量換算；トナーに最終的に含有される質量換算）
・イソホロンジアミン                                        ６部
上記をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した
（２）（１）に［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した
（３）（２）に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１１１】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１２】
＜シェル材付着工程＞
［分散スラリー１］１００部を入れた、撹拌機および温度計をセットした容器に、［ヒドラジノ基導入スチレン−アクリル樹脂微粒子Ｖ−１］を１０部加え、１０分間混合攪拌し、温度を６０℃まで上昇させ、さらに６０分間攪拌し［分散スラリー２］を得た
【０１１３】
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１１４】
［濾過ケーキ１］に一般式（１）の化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））の１質量％水溶液をトナー組成物質量（非磁性一成分トナーに最終的に含有される質量）に対し０．２質量％となるように攪拌下徐々に添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥し表面処理が施されたトナー粒子を得た。
【０１１５】
トナー粒子を目開き７５μｍメッシュで篩い、［シアントナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．１μｍで、平均円形度は０．９６８であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカＨ２０００／４（粒子径１２ｎｍ、クラリアント社製）１．５部と、疎水性シリカＲＸ５０（粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤１］を得た。
【０１１６】
（実施例２）
上記実施例１のシェル材を［ヒドラジノ基導入ポリエステル樹脂微粒子Ｐ−１］に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例２の現像剤を得た。
【０１１７】
（実施例３）
四つ口容器中にイオン交換水３４０部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液３８０部を添加し、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液３０部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、分散質として、
スチレン                                                  ６５部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１部
メチルメタクリレート                                      １０部
アクリル酸                                                  ５部
銅フタロシアニン顔料                                        ５部
サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業製Ｅ−３０４）      ０．８部
パラフィンワックス（融点７３℃）                            ４部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１８】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。
重合終了後、内温を８０℃に昇温し、更に重合を行なった。次いで、冷却後に希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめ、［分散スラリー３］を得た。
【０１１９】
＜シェル材付着工程＞
［分散スラリー３］１００部を入れた、撹拌機および温度計をセットした容器に、［ヒドラジノ基導入スチレン−アクリル樹脂微粒子Ｖ−１］を１０部加え、１０分間混合攪拌し、温度を６０℃まで上昇させ、さらに６０分間攪拌し［分散スラリー４］を得た
更に加圧濾過による固液分離の後、１８０００部の水で洗浄を行った。その後、真空乾燥装置を用いて充分に乾燥させ、平均円形度は０．９７６、また、体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．２μｍのラジカル重合性単量体の重合母粒子が得られた。
【０１２０】
（実施例４）
上記実施例３のシェル材を［ヒドラジノ基導入ポリエステル樹脂微粒子Ｐ−１］に変更した以外は、実施例３と同様に行い実施例４の現像剤を得た。
（実施例５）
実施例１の［分散スラリー１］１００部にヒドラジン水和物を０．１部加え、６０分４０℃に保った。その後冷却して、［ヒドラジノ基導入ポリエステル樹脂微粒子ＨＰ−１］の分散液を得た。このコア材へシェル材として［スチレン−アクリル樹脂微粒子Ｖ−１］を加えた以外は実施例１と同様に行い実施例５の現像剤を得た。
【０１２１】
（比較例１、２）
表１に示すように、上記実施例１のシェル材を変更した以外は、実施例１と同様に行い比較例１、２の現像剤を得た。
【０１２２】
また、実施例１〜５及び比較例１、２のトナーについて１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより式（１）、（２）の結合の有無について確認したところ、以下の結果が得られた。
実施例１〜４  ：  式（１）結合有、式（２）結合有
実施例５      ：  式（１）結合有、式（２）結合無
比較例１、２  ：  式（１）結合無、式（２）結合無
【０１２３】
【表１】
2010107838.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のコア・シェル構造の静電荷現像剤用トナーは、コア材とシェル材との結着力が高いため、耐久安定性に優れ、良好な印刷物を得ることができるので、電子写真方式の画像形成装置用のトナーとして適している。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】コア・シェル構造を有するトナーの断面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２６】
３Ｋ  感光体（潜像担持体）
７Ｋ  帯電ローラ（帯電部材、帯電装置の一部）
９Ｋ  導電性シート（導電性部材、帯電装置の一部）
１０Ｋ  補助帯電部材（帯電装置の一部）
４０Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ  現像装置（現像手段）
【図１】
2010107838.tif 000004
【図２】
2010107838.tif 000005