(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池Bは、正極1、固体電解質層3及び負極2を積層してなる発電要素Eを有する。正極1は、ステンレスの基材s上にレーザアブレーション法を用いてLiCoO2を成膜することで形成されている。固体電解質層3は、レーザアブレーション法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜することで形成されている。また、負極2は、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで形成されている。そして、スペーサ10と板ばね11とを用いて発電要素Eの積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力が加えられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質層及び負極を積層してなる発電要素を有する非水電解質電池であって、
前記固体電解質層は、硫化物固体電解質であり、かつ、気相法により形成されており、
前記負極は、金属リチウム又はリチウム合金であり、
前記発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力が加えられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極、固体電解質層及び負極を積層してなる発電要素を有する非水電解質電池の使用方法であって、
前記固体電解質層は、硫化物固体電解質であり、かつ、気相法により形成されており、
前記負極は、金属リチウム又はリチウム合金であり、
前記発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力を加えた状態で使用することを特徴とする非水電解質電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム二次電池は、正極と負極の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、電解質層に有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が実用化されつつあり、正極、負極及び固体電解質層を気相法（例えば真空蒸着法やスパッタリング法）により形成した薄膜タイプの電池も提案されている（例えば特許文献１、２を参照）。
【０００４】
特許文献１、２に記載の全固体リチウム二次電池は、正極と固体電解質層と負極とを順に積層した発電要素を有する構造であり、固体電解質層に酸化物系固体電解質（例えばLiPON）を用いている。
【０００５】
また、最近では、硫化物系固体電解質の研究も進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８‐１４０７０５号公報
【特許文献２】特開平１０‐８３８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者が鋭意研究したところ、従来の薄膜タイプの電池では充放電サイクル特性の点で改善の余地があることが分かった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。また別の目的は、充放電サイクル特性を向上させる非水電解質電池の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ところで、無機固体電解質、特に酸化物系固体電解質は、硬くて脆いことが一般的に知られており、また、気相法により形成された固体電解質層の厚さは、50μm未満と非常に薄い。そのため、従来の薄膜タイプの電池では、固体電解質層に外部から圧力を加えると、固体電解質層にクラックが生じ、充放電サイクル特性が低下して使い物にならないと考えられていた。
【００１０】
そこで、従来の薄膜タイプの電池では、ケースやアルミラミネートフィルムなどの外装体に発電要素を収容するパッケージング作業の際に、できるだけ固体電解質層を押圧しないようにしていた。例えば、発電要素をケースに収容する場合は、ケースをかしめにより封止する際に、ケースの端子と発電要素の電極とが軽く接触する程度にして、発電要素に積層方向の圧力が加わらないようにしている。
【００１１】
また、例えば特許文献１では、基板に凹状の開口部を設け、この開口部内に発電要素を収納することで、パッケージングしても、結果的に発電要素に積層方向の圧力が加わらないようになっている。
【００１２】
ところが、本発明者が鋭意研究した結果、固体電解質層に硫化物系固体電解質を用いた薄膜タイプの電池において、発電要素の積層方向に適度な圧力を加えると、充放電サイクル特性が向上することを見出した。そして、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の非水電解質電池は、正極、固体電解質層及び負極を積層してなる発電要素を有する非水電解質電池である。固体電解質層は、硫化物固体電解質であり、かつ、気相法により形成されており、また、負極は、金属リチウム又はリチウム合金である。そして、発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力が加えられていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の非水電解質電池の使用方法は、正極、固体電解質層及び負極を積層してなる発電要素を有する非水電解質電池の使用方法である。固体電解質層は、硫化物固体電解質であり、かつ、気相法により形成されており、また、負極は、金属リチウム又はリチウム合金である。そして、発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力を加えた状態で使用することを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、非水電解質電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。より好ましい圧力範囲は、0.01〜0.7MPaである。
【００１６】
発電要素に積層方向の圧力を負荷することで、充放電サイクル特性が向上する理由は明らかではないが、次のように考えられる。
【００１７】
図１は、本発明の非水電解質電池における負極‐固体電解質層界面の様子の想像図である。なお、ここでは、負極2が金属リチウムである場合を例に説明する。まず、初期の状態では、負極2のLi原子が整列した状態で、負極2と固体電解質層3との間に界面が形成されている（図１(A)を参照）。放電時、Li原子は電子を放出してイオン化し、Liイオンになる。Liイオンは負極2から放出され、固体電解質層3中を移動して正極に到達し、正極に吸蔵される（図１(B)を参照）。このとき、負極2が図中白抜き矢印方向に押圧されていることで、Li原子が抜けた空乏箇所に後段のLi原子が移動し易くなる（図１(C)を参照）。そのため、本発明の電池では、負極‐固体電解質層界面において、Li原子の空乏箇所が生じ難く、Liイオンの移動が阻害され難いと考えられ、充放電サイクル特性が向上する。
【００１８】
これに対し、負極が押圧されていない場合は、押圧した場合と比較して空乏箇所へのLi原子の移動がスムーズに行われず、充放電を繰り返し行ううちに、負極‐固体電解質層界面においてLi原子の空乏箇所が除々に増加していくと考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解質電池は、発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力が加えられていることで、充放電サイクル特性に優れる。また、本発明の非水電解質電池の使用方法は、発電要素の積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力を加えた状態で使用することで、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の非水電解質電池における負極‐固体電解質層界面の様子の想像図である。
【図２】実施例１に係る非水電解質二次電池の構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の非水電解質電池の基本構造は、正極1、固体電解質層3、負極2が順に積層されてなる発電要素Eを有する構造である（図２を参照）。そして、発電要素には積層方向に0.01〜1.0MPaの圧力が加えられている。以下、各構成部材について説明する。
【００２２】
（正極）
正極は、特に限定されるものではないが、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2及びMnO2などの酸化物、LiFePO4などのリン酸化合物、或いはこれらの混合物で構成することができる。その他、硫黄単体や、FeS、FeS2、Li2S及びTiS2などの硫化物で構成してもよい。
【００２３】
（負極）
負極は、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)で構成する。リチウム合金の添加元素としては、Al、Si、Sn、Bi、Zn及びInが挙げられる。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電解質層は、硫化物系固体電解質で構成する。硫化物系固体電解質としては、Li2SとP2S5を主成分とするLi2S‐P2S5系のものや、Li2SとSiS2を主成分とするLi2S‐SiS2系のものが挙げられる。その他、Li2S‐P2S5‐SiS2‐Al2S3系のもの、Li2S‐P2S5‐P2O5系のものが挙げられる。
【００２５】
硫化物系固体電解質には、酸素を不可避的、或いは意図的に含有させてもよい。ただし、この場合は、酸素は硫黄の含有量よりも少ない範囲で含有しており、酸素の含有量は硫化物系固体電解質を構成する全元素に対してモル比で20％以下とする。
【００２６】
また、固体電解質層は、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法といった気相法により形成する。このような成膜技術を用いて固体電解質層を形成することで、固体電解質層の厚さを50μm未満、更には20μm以下にすることが可能である。
【００２７】
＜実施例１＞
図２に示すような実験用の全固体リチウム二次電池を作製し、発電要素の積層方向の圧力を変化させて、圧力と容量維持率との関係を検証した。
【００２８】
電池Bは、次のようにして作製した。まず、厚さ500μmのステンレスの基材sの上に、レーザアブレーション法を用いてLiCoO2を成膜することで、厚さ5μmの正極1を形成した。また成膜後、500℃のアニール処理を行った。
【００２９】
次いで、正極1の上に、スパッタリング法を用いてLiNbO3を成膜することで、厚さ20nmの緩衝層4を形成した。この緩衝層4は、正極1と固体電解質層3との界面における界面抵抗の低減に寄与する。
【００３０】
次いで、緩衝層4の上に、レーザアブレーション法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜することで、厚さ10μmの固体電解質層3を形成した。
【００３１】
次いで、固体電解質層3の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、厚さ1μmの負極2を形成した。以上により、正極1、固体電解質層3、負極2が順に積層された構造の発電要素Eが完成する。
【００３２】
最後に、この発電要素Eをコイン型ケース（図示せず）の下蓋に収容し、発電要素Eの負極2側にスペーサ10と波状の板ばね11（どちらもステンレス製）とを配置した後、上蓋を取り付け、上蓋と下蓋とをかしめてケースを封止することで、コイン型の電池Bが完成する。この電池は、下蓋を正極端子、上蓋を負極端子として兼用しており、上蓋と下蓋とは電気的に絶縁されている。
【００３３】
そして、スペーサ10の厚さを変えることで板ばね11の弾性変形量を調節することにより、発電要素Eの積層方向の圧力を変化させた表１に示す各電池を作製した。また、スペーサ10を配置することで発電要素Eに均一な圧力が負荷されるようになっている。また、表１の圧力値は板ばね11の弾性変形量から算出した。なお、ここでは、圧力が0の状態は、ケースの上蓋と板ばね11の上面とは接するが、板ばね11が変形しない程度にスペーサ10の厚さを設定することで実現しており、大気圧を基準とし、スペーサ10及び板ばね11の重さは無視できるものとした。
【００３４】
発電要素Eに積層方向の種々の圧力を負荷した各電池について、カットオフ電圧：3.0〜4.2V、電流密度：0.05mA/cm2の条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の100サイクル後の容量維持率を測定した。圧力（MPa）と容量維持率（％）との関係を表１に示す。100サイクル後の容量維持率は、次式により求めた。
100サイクル後の容量維持率＝(100サイクル時の放電容量／最大放電容量)
【００３５】
【表１】
2010225356.tif 000003
【００３６】
圧力が1.5MPa以下のものは100サイクル以上安定した動作を示したが、圧力が2.0MPaのものは、100サイクルに達するまでに充電電圧が4.2Vまで上昇しない現象が発生したため、容量維持率を測定することができなかった。
【００３７】
表１の結果から、圧力が0.01〜1.0MPaのものは容量維持率が80％以上であり、圧力が0のもの（従来例）に比較して充放電サイクル特性に優れていることが分かる。特に、圧力が0.01〜0.7MPaのものは容量維持率が85％以上であり、より優れた充放電サイクル特性を示すことが分かる。また、圧力が1.5MPa以上のものは容量維持率が低下しており、充放電サイクル特性が悪化していることが分かる。これは、圧力が大きくなるほど固体電解質層にクラックが生じ易くなり、正負極間で短絡が発生するなどして、容量維持率が低下したものと考えられる。
【００３８】
上記の例では、発電要素をケースに収容し、スペーサと板ばねとを用いて発電要素の積層方向の圧力を調整する圧力調整機構を構成したが、これに限定されるものではない。例えば、板ばねに代えてコイルばねやゴム材などの弾性部材を用いてもよい。また、圧力の調整は、ケースをかしめる際のかしめ力（かしめ量）を調節し、最終的なケース（電池）の高さを調整することで、実現してもよい。
【００３９】
その他、発電要素をアルミラミネートフィルムに収容し封止した構成の非水電解質電池としてもよい。この場合、アルミラミネートフィルム内の空間を真空引きして、空間内の真空度を調整することにより、発電要素の積層方向に大気圧との差圧を負荷することができる。
【００４０】
また、非水電解質電池を使用する際にのみ発電要素の積層方向に所定の圧力を加えることでも、本発明の効果を奏することができる。具体的には、電池の製造時には発電要素に圧力を負荷しない状態としておき、電池を使用するときに発電要素に所定の圧力を負荷した状態で使用する場合である。例えば、変形可能な外装体に発電要素を収容しておき、発電要素の積層方向に圧力を負荷する圧力負荷手段により所定の圧力を負荷した状態で使用することが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、固体電解質層及び負極の種類や厚さを適宜変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非水電解質電池及びその使用方法は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電動車両などの電源にも好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
B  電池    E  発電要素
1  正極
2  負極
3  固体電解質層
4  緩衝層
10  スペーサ    11  板ばね
s  基板
【図１】
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【図２】
2010225356.tif 000005