(57)【要約】【課題】光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法を提供する。光重合可能な要素は、ポリスチレンとポリブタジエンブロックに１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するポリブタジエンとのエラストマーブロックコポリマーと、エチレン化不飽和化合物と、光開始剤とを含有する光重合可能な組成物層を含む。方法は、光重合可能な要素を、大気酸素の存在下、化学線に像様露光し、層の一部を液化させるのに十分な温度まで要素を加熱し、光重合可能な要素の外側表面を現像媒体と接触させて、液化層の少なくとも一部を現像媒体により除去することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つ以上の非エラストマーブロックと１，２−結合単位を有するポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックとを有する少なくとも１つのエラストマーブロックコポリマーと、エチレン化不飽和化合物と、光開始剤とを含む組成物層であって、部分的に液化可能な組成物層を含む光重合可能な要素を提供し、
ｂ）前記光重合可能な要素を、大気酸素の存在下、化学線に像様露光し、
ｃ）前記ｂ）の要素を、前記層の一部を液化させるのに十分な温度まで加熱し、
ｄ）前記光重合可能な要素の外側表面を現像媒体と接触させて、前記液化した層の少なくとも一部を前記現像媒体により除去することを含み、
前記１，２−結合ブタジエン単位が、１つ以上のポリブタジエンブロックの１５重量％未満を構成し、前記エラストマーブロックコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％である、光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法。
【請求項２】
前記１，２−結合ブタジエン単位が、前記１つ以上のポリブタジエンブロックの５〜１０重量パーセントである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エラストマーブロックコポリマーの分子量が、８０，０００〜２００，０００である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマーブロックコポリマーのスチレン含量が、前記ブロックコポリマーに基づいて、１５〜３５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマーブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリ−ブロックコポリマーとポリスチレン−ポリブタジエンのジ−ブロックコポリマーの混合物を含み、前記ジ−ブロックコポリマーが、前記エラストマーバインダーの重量に基づいて、２０重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーブロックコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、３０〜８０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光重合可能な組成物が、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーおよびスチレンとイソプレンのブロックコポリマーからなる群から選択される付加ブロックコポリマーをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記付加ブロックコポリマーが、前記組成物の５〜３０重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記光重合可能な組成物が、前記組成物の１〜３０重量％の可塑剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記光重合可能な組成物が、脂肪族炭化水素油および液体ポリジエンからなる群から選択される可塑剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光重合可能な組成物が、ポリジエンの６０〜９０重量％のビニル含量を有する液体ポリジエンをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エラストマーブロックコポリマーが、前記エラストマーブロックコポリマーの重量に基づいて、１重量％未満のスチレン−ブタジエン−ジ−ブロックと、前記エラストマーブロックコポリマーの重量に基づいて、２２〜２６重量％のスチレンと、前記１つ以上のポリブタジエンブロックに基づいて、１０重量％未満の１，２−結合ブタジエン単位と、約１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルの分子量とを有するスチレン−ブタジエン−スチレントリ−ブロックコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）の後、前記光重合可能な要素はレリーフ表面を有し、方法が、前記レリーフ表面を前記化学線に全体露光することにより、前記光重合可能な要素を後露光することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）の後、前記光重合可能な要素はレリーフ表面を有し、方法が、前記光重合可能な要素の前記レリーフ表面を２００〜３００ｎｍの放射線に露光することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法、特に、エラストマーブロックコポリマーを有する光重合可能な組成物層を有する凸版印刷用雄型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版を、包装材料、例えば、ボール紙、プラスチックフィルム、アルミニウムホイル等といった軟性で変形しやすいものから比較的硬質のものまで、印刷表面に用いることは周知である。フレキソ印刷版は、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されたとおり、光重合可能な組成物を含有する感光要素から作製することができる。光重合可能な組成物は、概して、エラストマーバインダーと、少なくとも１つのモノマーと、光開始剤とを含む。感光要素は、概して、サポートとカバーシートまたは多層カバー要素との間に挟まれた光重合可能なエラストマー層を有する。化学線への像様露光により、光重合可能な層の光重合が露光領域においてなされて、層の露光領域を硬化し、不溶性とする。要素は、好適な溶液で処理、例えば、溶媒または水系洗浄、あるいは熱的に処理すると、光重合可能な層の未露光領域が除去されて、フレキソ印刷に用いることのできる印刷レリーフが残る。
【０００３】
溶液現像の変形としては、熱現像プロセスが望ましい。このプロセスだと、溶液現像による時間のかかる後の乾燥工程が省かれ、未露光領域が除去されるからである。熱現像プロセスにおいては、化学線に像様露光しておいた感光層が、感光層の未露光部分の組成物を、吸収材料へと軟化、溶融またはフローするのに十分な温度で、吸収材料と接触する。（特許文献３）（Ｂｕｒｇら）、（特許文献４）（Ｃｏｈｅｎら）、（特許文献５）（Ｍａｒｔｅｎｓ）、（特許文献６）（Ｍａｒｔｅｎｓ）、（特許文献７）（Ｍａｒｔｅｎｓ）および（特許文献８）（Ｐｅｔｅｒｓｏｎら）を参照のこと。感光層の露光部分は、未露光部分の軟化温度で、硬いままで、軟化または溶融しない。吸着材料が、軟化した未照射材料を集めて、感光層から分離する。流動可能な組成物を未照射領域から十分に除去し、印刷に好適なレリーフ構造を形成するには、感光層を加熱および吸収材料と接触させるサイクルを数回繰り返す必要がある。かかる処理後、照射像を表わす、照射し硬化した組成物の隆起したレリーフ構造が残る。
【０００４】
しかしながら、品質に対する要求の増大に伴い、現在の最新技術であるフレキソ印刷用雄型は、要求通りに機能せず、品質に対する要求のさらなる高まりに応えるには問題がある。多くのフレキソ印刷版、特に、広い面積のベタ部被覆における１つの弱点は、インクの基板への転写が不良であり、印刷欠陥となることである。この性質は、通常、高デュロメータフレキソ印刷版において最もよく見受けられる。特に、溶媒系印刷インクおよびＵＶ硬化可能な印刷インクでは、満足行く印刷結果でない。インク転写不良のフレキソ印刷版については、ベタ像領域の階調密度を増やすために、印刷中、大量の物理的圧痕が必要である。しかし、高圧痕だと、遮蔽像領域における高ドットゲインにつながり、望ましくない印刷像が形成される。重要な印刷材料、例えば、ホイルに印刷するときは特に、数多くの印刷欠陥が観察される。
【０００５】
フレキソ印刷版が、濃密で均一なベタ被覆および微細で明確な線やハイライトドット、すなわち、約５％未満、場合によっては、約２％未満の印刷されたベタ領域を有するハーフトーンドット等の微細な印刷要素を含む完全な階調範囲を印刷できるレリーフ構造を有するのが望ましい。熱現像に関連した条件によっては、印刷版のレリーフ構造にある微細印刷要素およびハイライトドットを変形する傾向がある。また、吸収材料は、熱現像されたフレキソ印刷版の接触表面に、ウェブマークとも呼ばれることのあるマークを形成し、場合によっては、基板に印刷された像で見られる。
【０００６】
光重合可能な要素から単純かつ比較的即時に印刷用雄型を製造する方法が必要とされている。インクの基板への転写を改善するレリーフ構造を有する印刷用雄型を作製する方法が望ましい。微細印刷要素およびハイライトドットの印刷を含む完全な階調範囲を印刷し、改善された印刷品質を与えることのできるレリーフ構造を有する印刷用雄型を作製する方法が望ましい。熱現像に関連して吸収材料からのマーキングが容易につかない、または吸収材料からのマーキングが印刷用雄型にある場合には、マーキングが印刷用雄型により印刷された像に見られない、印刷用雄型を作製する方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，３２３，６３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４２７，７５９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０６０，０２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２６４，１０３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０１５，５５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１７５，０７２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２１５，８５９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２７９，６９７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，３８０，８３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３２３，６３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７５３，８６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７２６，８７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８９４，３１５号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，９２７，０２４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，３０１，６１０号明細書
【特許文献１６】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，０３６，９１３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２９２，６１７号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，２６２，２７５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７１９，００９号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，５５８，８７６号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第０７４１３３０Ａ１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，５０６，０８６号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，７０５，３１０号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，６０７，８１４号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，７６６，８１９号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，８４０，４６３号明細書
【特許文献２８】欧州特許出願公開第０８９１８７７Ａ号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，４６０，６７５号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，２３８，８３７号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，７７３，８５９号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，７９７，４５４号明細書
【特許文献３３】欧州特許出願公開第００１７９２７号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，８０６，５０６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１つ以上の非エラストマーブロックと１，２−結合単位を有するポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックとを有する少なくとも１つのエラストマーブロックコポリマーと、エチレン化不飽和化合物と、光開始剤とを含む組成物層を含む光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法を提供するものであり、組成物層は、部分的に液化可能であり、１，２−結合ブタジエン単位は、１つ以上のポリブタジエンブロックの１５重量％未満を構成する。この方法は、ａ）光重合可能な要素を提供し、ｂ）光重合可能な要素を、大気酸素の存在下、化学線に像様露光し、ｃ）ｂ）の要素を、層の一部を液化させるのに十分な温度まで加熱し、ｄ）光重合可能な要素の外側表面を現像媒体と接触させて、液化した層の少なくとも一部を現像媒体により除去することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、光重合可能な要素から印刷用雄型を製造する方法を提供する。光重合可能な要素は、レリーフの隆起表面から、凸版印刷、例えば、フレキソ印刷および活版印刷のための印刷用雄型として用いることができる。光重合可能な要素は、エラストマーバインダーと、少なくとも１つのエチレン化不飽和化合物と、光開始剤とを含む感光組成物層から形成される。本発明の方法は、デジタルワークフローを用いて、光重合可能な要素にマスク像を作成し、要素を熱現像して、印刷用雄型用のレリーフ構造を作成することにより、印刷用雄型製造を容易にするものである。意外かつ予想外なことに、本発明の方法によれば、基板へのインクの転写を増大できる印刷用雄型が製造され、特に、印刷像のベタ領域のインク密度が増える。また、本発明の方法によれば、微細で明確な線やハイライトハーフトーンドット（約２％未満のハーフトーンドット）および濃密で均一なベタ被覆等の微細な印刷要素を保持できる能力を含む増大した階調範囲から得られる印刷品質の改善が可能な印刷用雄型が製造される。本発明の方法によれば、現像媒体と接触させて熱現像することにより、光重合可能な印刷要素から印刷用雄型が製造される。得られる印刷用雄型には、マーキングがない、または現像媒体との接触による僅かのマーキング、および／または僅かの軽いマーキングしかなく、印刷像は高品質で、印刷像にマーキングによる不均一や乱れはない。
【００１０】
光重合可能な印刷要素は、少なくとも１層の光重合可能な組成物を含む。本明細書で用いる「光重合可能な」という用語には、光重合可能、光架橋可能または両方の系が包含されるものとする。組成物層が、基板に２つ以上の光重合可能な層を含む場合には、光重合可能な層のそれぞれの組成物は、他の光重合可能な層と同じまたは異なるものとすることができる。光重合可能な層は、エラストマーバインダーとモノマーと光開始剤とで構成されたベタ層である。一実施形態において、層はエラストマーである。光開始剤は化学線に感受性がある。本明細書において、化学線には、紫外線および／または可視光が含まれる。一実施形態において、光重合可能な組成物のベタ層を像様露光して、熱で処理すると、印刷に好適なレリーフが形成される。本明細書で用いる「ベタ」という用語は、体積と形状を定義し、その体積または形状を変化させる力に抵抗する層の物理的な状態を指す。光重合可能な組成物層は、約５℃〜約３０℃の温度の室温でベタである。光重合可能な組成物のベタ層は、重合（光硬化）、未重合またはその両方であってよい。
【００１１】
別記しない限り、「光重合可能な要素」、「印刷用雄型前駆体」および「印刷用雄型」には、これらに限られるものではないが、フラットシート、板、シームレス連続雄型、円柱雄型、プレート・オン・スリーブおよびプレート・オン・キャリアをはじめとする印刷に好適な任意の雄型の要素または構造が包含される。光重合可能な要素から得られる印刷用雄型は、フレキソ印刷および活版印刷等の凸版印刷のための最終用途印刷用と考えられる。光重合可能な要素はまた、本明細書においては、感光要素とも呼ばれ、凸版印刷用雄型のための前駆体と考えることができる。
【００１２】
層を形成する感光組成物は、エラストマーバインダーとエチレン化不飽和化合物と光開始剤とで構成されている。エラストマーバインダーは、予め形成されたポリマーであり、露光前のモノマーおよび光開始剤系のマトリックスとして作用し、露光前後両方の光ポリマーの物理特性に寄与する。
【００１３】
本発明において、光重合可能な要素には、１つ以上の非エラストマーブロックと１つ以上のエラストマーブロックとで構成された熱可塑性エラストマーブロックコポリマーであるエラストマーバインダーが含まれ、Ａはビニル−置換芳香族炭化水素の非エラストマーブロックを表わし、Ｂはポリブタジエンのエラストマーブロックを表わす。スチレンおよびメチルスチレンが、好適なビニル−置換芳香族炭化水素の例である。概して、バインダーとしてのスチレン−イソプレンブロックコポリマーに比べて、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのエラストマーバインダーは、様々なドットサイズについて幅広の大きさを有する印刷用雄型を提供することができる（すなわち、小さなハイライトドットおよび低い階級値を印刷することができる）。エラストマーバインダーはまた、本明細書においては、エラストマーブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエンバインダーまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーとも呼ばれる。ほとんどの実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは鎖状ブロックコポリマーである。他の実施形態において、スチレンブロックコポリマーは、ラジアルブロックコポリマー、スターブロックコポリマーまたは疑似ラジアルブロックコポリマーとすることができる。ブロックコポリマーは、完全または部分水素化されていてよい。エラストマースチレン−ブタジエンバインダーとしては、トリ−ブロックＡ−Ｂ−Ａコポリマー、Ａ−Ｂタイプの２つのブロックコポリマーまたは複数の交互のエラストマーおよび熱可塑性ブロックを含むマルチブロックコポリマー、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａまたはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、エラストマーバインダーは、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリ−ブロックコポリマーおよびスチレンとブタジエンのジ−ブロックコポリマーの混合物を含有することができる。光重合可能な組成物は、２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含んでいてよく、各ブロックコポリマーは、トリ−ブロックコポリマーとジ−ブロックコポリマーの混合物で構成されている。ある実施形態において、エラストマースチレン−ブタジエンバインダーは、鎖状トリ−ブロックコポリマーおよびジ−ブロックコポリマーで構成されており、ジ−ブロックコポリマーの含量は、バインダーの重量に基づいて、２０重量％未満である。他のある実施形態において、エラストマースチレン−ブタジエンバインダーは、鎖状トリ−ブロックコポリマーとジ−ブロックコポリマーで構成されており、ジ−ブロックコポリマーの含量は、バインダーの重量に基づいて、１０重量％未満である。さらに他の実施形態において、エラストマースチレン−ブタジエンバインダーは、鎖状トリ−ブロックコポリマーおよびジ−ブロックコポリマーで構成されており、ジ−ブロックコポリマーの含量は、バインダーの重量に基づいて、５重量％未満である。場合によっては、熱処理に用いる現像媒体により生じるマーク（すなわち、ウェブ−マーク）を印刷用雄型が保持する可能性を減じるために、エラストマースチレン−ブタジエンバインダーは低含量、すなわち、バインダーの重量に基づいて、約３重量％未満のジ−ブロックコポリマーを有するのが望ましい。非エラストマーブロック対エラストマーブロックの比率は、１０：９０〜４０：６０の範囲内である。ある実施形態において、非エラストマーブロックの含量、すなわち、スチレン含量は、バインダー中の非エラストマーブロックとエラストマーブロックの合計に基づいて、１５〜３５重量％である。ある実施形態において、非エラストマーブロックの含量、すなわち、スチレン含量は、バインダー中の非エラストマーブロックとエラストマーブロックの合計に基づいて、２０〜３３重量％である。
【００１４】
ポリブタジエンブロックは、１，４−結合ボンドセグメントと１，２−結合ボンドセグメントを有するブタジエンセグメントを含む。結合ボンドセグメントはまた、本明細書においては、結合単位またはビニル単位とも呼ばれる。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。すなわち、１５重量％未満のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー中のポリブタジエンのエラストマーブロックが、１，２−結合ボンドセグメントを有する。原則として、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのブタジエンセグメントの全ては１，２−結合ボンドセグメントを有していなくてよい。すなわち、ブタジエンセグメントは、１，４−結合ボンドセグメントのみ有する場合もある。しかしながら、実際的な理由から、かかる排他的な結合ボンドセグメントを有するポリブタジエンを得ることは難しく、典型的には、スチレン−ブタジエンコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは最低でも約５〜７重量％が１，２−結合ボンドセグメントである。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１４重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１３重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１２重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１１重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。さらに他の実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックは、１０重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを含む。
【００１５】
本発明のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの分子量は、８０，０００〜２００，０００ｇ／モルとすることができる。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの分子量は、１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルである。別記しない限り、ポリマーバインダーの分子量は、ポリスチレン基準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる平均分子量Ｍｗである。
【００１６】
１５重量％未満の１，２−結合ボンド単位を有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーのエラストマーバインダーは、光重合可能な組成物に基づいて、少なくとも３０重量％の量で存在する。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのエラストマーバインダーは、光重合可能な組成物の３０〜８０重量％である。ある実施形態において、スチレン−ブタジエンのエラストマーブロックコポリマーは、光重合可能な組成物の４０重量％〜７５重量％である。他のある実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのエラストマーバインダーは、光重合可能な組成物の５０重量％〜７５重量％である。さらに他の実施形態において、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのエラストマーバインダーは、光重合可能な組成物の５５重量％〜７０重量％である。
【００１７】
光重合可能な組成物は、２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含み、それぞれ、ポリブタジエンブロックにおいて、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを備えたポリブタジエンの１つ以上のエラストマーブロックを有する。光重合可能な組成物が２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含むある実施形態において、ポリブタジエンブロックの１，２−結合ボンドセグメントの重量平均は、エラストマーバインダーの総重量に基づいて、２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリブタジエンブロックの１５重量％未満である。それぞれ１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントをポリブタジエンブロックに備えた２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの少なくとも１つのスチレン−ブタジエンブロックコポリマーはまた、２０重量％未満のジ−ブロックコポリマー（１つのスチレン−ブタジエンブロックコポリマーに基づいて）および８０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有していなければならない。２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーがそれぞれ、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するある実施形態において、ポリブタジエンブロックの少なくとも１つのスチレン−ブタジエンコポリマーは、２０重量％未満のジ−ブロックコポリマー（１つのスチレン−ブタジエンコポリマーに基づいて）および８０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有し、光重合可能な組成物の２０重量％を超える、他の実施形態においては少なくとも３０重量％で存在する。エラストマーバインダーが混合されると、それぞれ、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントをポリブタジエンブロックに備えた２つ以上のスチレン−ブタジエンコポリマーは、光重合可能な組成物の３０〜８０重量％である。
【００１８】
ある実施形態において、エラストマーバインダーは、２０重量％未満のスチレン−ブタジエンジ−ブロック（エラストマーバインダーの重量に基づいて）、２０〜３２重量％のスチレン（エラストマーバインダーの重量に基づいて）、１０重量％未満の１，２−結合ブタジエンセグメント（ポリブタジエンブロックに基づいて）および分子量約１００，０００〜２００，０００ｇ／モルを有するスチレン−ブタジエン−スチレントリ−ブロックコポリマーである。
【００１９】
本発明のスチレン−ブタジエンのエラストマーブロックコポリマーは、大気酸素中で露光し、現像媒体との接触により熱現像することにより、テクスチャを与えることのできるサポート側の反対に外側表面を備えた光重合可能な組成物層を提供する。凸版印刷用雄型の外側表面は、インクを運んで、基板に転写し印刷する最外表面を有する凹部と隆起要素を備えたレリーフ表面を有し、印刷用雄型の外側表面が印刷表面である。印刷表面には、インクを印刷用雄型から基板へ移動するのに十分な複数の不規則表面特徴部を有するテクスチャが与えられる。テクスチャを与えた印刷表面は、改善されたインク転写、そして、基板上の印刷像のインク密度を増やすという能力を備えた印刷用雄型を提供する。印刷用雄型の外側表面のテクスチャは目視されず、顕微鏡により拡大して、典型的には、４２０倍で印刷用雄型の隆起要素の印刷表面を調べれば、判断することができる。印刷用雄型の印刷表面のテクスチャは、顕微鏡により、インクをベタ領域に印刷する隆起要素の最上表面を見ると、最も容易に見える。通常、テクスチャは、約１０〜２０ミクロンの与えられた方向に最大長さを有する複数の不規則形状の微細線状の狭い乱れとして見える。特定の理論とみなされることは望まないが、本発明のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを有する光重合可能な要素は、表面の架橋が十分に弱いと理論上想定される。これは、大気酸素の存在下での像様露光中の酸素の抑制効果によるものであり、熱現像中の接触によって、重合可能な材料が、印刷用雄型の印刷表面に複数の不規則な微細な乱れを形成する。印刷用雄型のテクスチャ表面は、現像媒体のウェブにより生じる印刷用雄型上のウェブマークとは異なる。ウェブマークは、概して、光重合可能な層の外側表面上の不織現像媒体の繊維の圧痕によるものである。ウェブマークは目視され、印刷表面のテクスチャよりかなり長い。例えば、ウェブマークの長さは、数１０００ミクロン、幅は１５〜３０ミクロンであり、印刷像に現れるのに十分な深さであることが多い。印刷用雄型のテクスチャ表面を形成する複数の不規則表面特徴部は、インク転写の増大という予想外の改善があるにも関わらず、印刷像には見られない。一方、印刷用雄型のウェブマークは、印刷像に見られ、印刷ウェブマークが、平滑で均一な印刷ベタ領域に現れると、特に好ましくない。
【００２０】
任意で、光重合可能な組成物は、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを備えた１つ以上の追加のバインダーを含むことができる。追加のバインダーは、光重合可能な要素に、その処理および／または最終用途に必要なその他所望の機械的または化学的特性を与えるものを選択する。ほとんどの実施形態において、追加のバインダーはエラストマーバインダーである。光重合可能な組成物が、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを備えた追加のバインダーを含む実施形態において、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、光重合可能な組成物の全成分の２０重量％を超える、好ましくは、少なくとも３０重量％である。ある実施形態において、追加のバインダーは、ビニル−置換芳香族炭化水素の１つ以上の非エラストマーブロックと、ポリブタジエンのエラストマーブロックの１つ以上のエラストマーブロックとで構成された熱可塑性エラストマーブロックコポリマーとすることができる。スチレンおよびメチルスチレンが、好適なビニル−置換芳香族炭化水素の例である。スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの追加のバインダーは、鎖状コポリマー、ラジアルブロックコポリマー、スターブロックコポリマーまたは疑似ラジアルブロックコポリマーとすることができる。スチレンおよびブタジエンのこれらの追加のブロックコポリマーは、特に限定されない。ある実施形態において、追加のバインダーは、１５重量％を超えるポリブタジエンブロックの１，２−結合ボンドセグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む。本実施形態において、光重合可能な組成物は、１５重量％を超える１，２−結合単位セグメントを有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの３０重量％未満の追加のバインダーを含む。光重合可能な組成物が、１５重量％未満の１，２−結合単位を有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと１つ以上の追加のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含むある実施形態において、ポリブタジエンブロックの１，２−結合ボンドセグメントの重量平均は、２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー中、１５重量％未満のポリブタジエンブロックである。光重合可能な組成物が、１５重量％未満の１，２−結合単位を有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと１つ以上の追加のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含むさらに他の実施形態において、ポリブタジエンブロックの１，２−結合ボンドセグメントの重量平均は、２つ以上のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー中、１５重量％を超えるポリブタジエンブロックとすることができる。ただし、１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有するエラストマースチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、光重合可能な組成物の、ある場合においては、２５重量％を超え、他の場合においては、３０重量％を超える場合である。
【００２１】
他の実施形態において、追加のバインダーは、ビニル−置換芳香族炭化水素の１つ以上の非エラストマーブロックと、ポリイソプレンのエラストマーブロックの１つ以上のエラストマーブロックとで構成された熱可塑性ブロックコポリマーとすることができる。スチレン−イソプレンブロックコポリマーの追加のバインダーは、鎖状コポリマー、ラジアルブロックコポリマー、スターブロックコポリマーまたは疑似ラジアルブロックコポリマーとすることができる。スチレンおよびイソプレンの追加のブロックコポリマーは特に限定されない。追加のバインダーとして好適な他のポリマーバインダーとしては、これらに限られるものではないが、ポリスチレン−ポリ（エチレンブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーおよびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレンプロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー等のコポリマーが挙げられる。
【００２２】
化学線により活性化される組成物に用いることのできる少なくとも１つのエチレン化不飽和化合物（モノマーとも呼ばれる）として好適な化合物は、当該技術分野において周知である。エチレン化不飽和化合物としては、これらに限られるものではないが、概して、約３０，０００未満、好ましくは約５０００未満の分子量である比較的低分子量を有する付加重合エチレン化不飽和化合物が挙げられる。本明細書において別記しない限り、分子量は、重量平均分子量である。付加重合化合物はまた、オリゴマーであってもよく、オリゴマー単一または混合物とすることができる。ポリアクリロールオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーの分子量は１０００を超えるのが好ましい。組成物は、単一のモノマーまたはモノマーの組み合わせを含有することができる。付加重合可能なモノマー化合物は、組成物の少なくとも５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する。
【００２３】
好適なモノマーとしては、これらに限られるものではないが、アルコールとポリオールのアクリレートモノエステル、アルコールとポリオールのアクリレートポリエステル、アルコールとポリオールのメタクリレートモノエステル、およびアルコールとポリオールのメタクリレートポリエステルが挙げられ、好適なアルコールおよびポリオールとしては、アルカノール、アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびポリアクリロールオリゴマーが挙げられる。その他の好適なモノマーとしては、イソシアネート、エステル、エポキシド等のアクリレート誘導体およびメタクリレート誘導体が挙げられる。単官能性および多官能性アクリレートまたはメタクリレートの組み合わせを用いてよい。
【００２４】
好適なモノマーとしては、これらに限られるものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチルグリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチルアクリレートならびに（特許文献９）に開示された同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルオントリメチロールプロパントリアクリレート（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが例示される。モノマーのさらなる例は、Ｃｈｅｎによる（特許文献１０）、Ｆｒｙｄらによる（特許文献１１）、Ｆｒｙｄらによる（特許文献１２）、Ｆｅｉｎｂｅｒｇらによる（特許文献１３）にある。
【００２５】
モノマーの他の部類としては、アルキレン、または２〜１５個の炭素のアルキレングリコールまたは１〜１０個のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製されたポリアルキレングリコールジアクリレートおよび（特許文献１４）に開示されたもの、例えば、特に、末端結合として存在するとき、複数の付加重合エチレン結合を有するものが挙げられる。ある実施形態において、かかる結合の少なくとも１つ、好ましくは、大半が、炭素ならびに窒素、酸素および硫黄等のヘテロ原子に結合した炭素二重結合を含む二重結合炭素と共役しているモノマーのこの部類が好ましい。同じく好適なのは、エチレン化不飽和基、特に、ビニリデン基が、エステルまたはアミド構造と共役しているモノマー材料である。
【００２６】
光開始剤は、化学線に感受性があって、フリーラジカル架橋および／または重合反応のいずれかを開始する種を形成する単一の化合物または化合物の組み合わせとすることができる。主または全体露光（任意の後露光およびバックフラッシュ）のための光開始剤は、可視光または紫外線に感受性がある。典型的に、光開始剤は、３１０〜４００ｎｍの放射線に感受性がある。フリーラジカルを生成する光開始剤または光開始剤系が、本発明において用いるのに好適である。これらの光開始剤は、化学線を捕捉するのに特に有効で、化学線は、感光層に衝突して、層の露光部分で重合を開始して、完全または実質的に完全な光化学補強を行う。光開始剤として好適な化合物としては、これらに限られるものではないが、芳香族ケトン、キノン、ベンゾフェノン、ケトスルホン、チオキサントン、チオキサントロン、１，２−ジケトン、アリールケトン、アミノケトン、メチルチオフェニルモルホリノケトン、モルホリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、アントラキノン、フルオレノン、キサントン、アセトフェノン、アセトフェノンの誘導体、ベンゾインエーテル、ベンジルケタ―ル、フェニルグリオキシレート、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、カンファーキノン、ケトクマリンおよびミヒラーズケトンが挙げられる。あるいは、光開始剤は、化合物の混合物であってもよく、その一つが、放射線により活性化された増感剤により、フリーラジカルを与える。光開始剤は、感光組成物の重量に基づいて、０．１〜１５重量％の量で感光組成物中に存在している。
【００２７】
任意で、光重合可能な層は、スペクトル増感剤を含有することができる。概して、スペクトル増感剤は、反応開始成分、すなわち、光開始剤とは異なる波長の放射線を吸収する材料であり、吸収したエネルギーを光開始剤に移すことができる。このように、活性放射線の波長は調節することができる。
【００２８】
任意で、２２０〜３００ｎｍ、好ましくは２４５〜２６５ｎｍの放射線に感受性のある第２の光開始剤が、任意で、感光組成物に存在していてもよい。層の未重合部分を除去するための熱処理後、印刷用雄型は、２２０〜３００ｎｍの放射線で仕上げて、レリーフ表面を非粘着化することができる。第２の光開始剤は、板を非粘着化するのに必要な仕上げ露光時間を減じる。第２の光開始剤は、２０％未満の化学線を透過する感光要素において有効である。というのは、非粘着化反応は、印刷用雄型の外側表面（すなわち、接触表面）で生じるからである。これらの任意の光開始剤は、光重合可能な組成物の０．００１％〜１０．０％の量で独立して存在する。
【００２９】
光重合可能な組成物は、所望の最終特性に応じて他の添加剤を含有することができる。組成物中の添加剤は、透明な曇りのない光重合可能な層が生成される程度、エラストマーバインダーと相溶性がなければならない。感光層に対する追加の添加剤としては、可塑剤、着色剤、染料、処理助剤、熱重合阻害剤、フィラー、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤が挙げられる。処理助剤は、バインダーと相溶性のある低分子量ポリマー、例えば、低分子量アルファ−メチルスチレンポリマーまたはコポリマーのようなものである。オゾン劣化防止剤としては、炭化水素ワックス、ノルボルネンおよび植物油が挙げられる。ある実施形態において、光重合可能な組成物においてワックス添加剤は最少にする、または排除するのが望ましい。印刷用雄型の硬化した光重合可能な層にワックスが存在すると、インク、例えば、水系インクの基板への転写に悪影響を及ぼす可能性があるからである。エラストマースチレン−ブタジエンバインダーを用いるときは、組成物にワックスを含める必要はない。好適な酸化防止剤としては、アルキル化フェノール、アルキル化ビスフェノール、重合トリメチルジヒドロキノンおよびジラウリルチオプロピオネートが挙げられる。
【００３０】
可塑剤を用いて、エラストマー組成物のフィルム形成特性を調節すると、得られる印刷用雄型のエラストマー硬度に影響する。通常、可塑剤は、分子量約５０００未満の液体であるが、分子量は約３０，０００までとすることができ、油と呼ばれることもある。可塑剤は、モノマー官能性を有することがある。可塑剤としては、脂肪族炭化水素油、例えば、ナフテンおよびパラフィン油、液体ポリジエン、例えば、液体ポリブタジエン、液体イソプレン、アクリル化液体ポリイソプレンおよびアクリル化液体ポリブタジエンが例示される。可塑剤の混合物を組成物に用いてもよい。ある実施形態において、可塑剤は、０〜９０重量％が１−２ビニル基であるビニル含量を有する液体ポリジエンである。ある実施形態において、液体ポリジエンは、６０〜９０重量％を超える１−２ビニル基含量を有する。ポリジエンの６０重量％を超える１，２−結合ボンドセグメントの比較的高ビニル含量のポリジエンは、エラストマースチレン−ブタジエンバインダー（１５重量％未満の１，２−結合ボンドセグメントを有する）により好適に架橋され、印刷中の可塑剤からの浸出を最少にする、または排除することができる。可塑剤は、光重合可能な組成物中の全成分の合計の０〜３０重量％とすることができる。ある実施形態において、可塑剤または油は、光重合可能な組成物中の成分の合計の１〜３０重量％である。可塑剤の含量が、組成物の約３０重量％を超える場合には、印刷前駆体の光重合可能な層が、保管中にコールドフローする可能性がある。コールドフローは、自重による、あるいは均一または不均一な力による、光重合可能な要素、特に、光重合可能な層の変形である。組成物の約３０重量％を超える可塑剤を有する印刷用雄型についてもまた、溶媒系インクで印刷するときは特に、可塑剤は、印刷用雄型から浸出する可能性があり、そうなると、印刷用雄型の光ポリマー層のデュロメータおよび／または厚さが変わり、印刷品質が変化し、プリンタに許容されない。ほとんどの実施形態において、可塑剤は、光重合可能な組成物に１重量％〜２５重量％で存在する。他の実施形態において、可塑剤は、光重合可能な組成物の１０重量％〜２５重量％の量で存在する。
【００３１】
ベタ感光層の厚さは、所望の印刷用雄型のタイプに応じて、様々に異なる。一実施形態において、感光層の厚さは、約０．０１５インチ〜約０．２５０インチ以上（約０．０３８〜約０．６４ｃｍ以上）、好ましくは約０．０２０〜０．１５５インチ（０．５ｍｍ〜３．９ｍｍ）である。他の実施形態において、感光層の厚さは、約０．００２インチ〜０．０２５インチ（０．０５１〜０．６４ｍｍ）、好ましくは０．００５〜０．０２０インチ（０．１３〜０．５ｍｍ）である。
【００３２】
光重合可能な要素は、任意で、光重合可能な組成物層に近接するサポートを含んでいてもよい。サポートは、印刷用雄型を作製するのに用いる光重合可能な要素に従来から用いられている任意の材料または材料の組み合わせで構成することができる。ある実施形態において、サポートは、化学線を透過して、サポートを通る「バックフラッシュ」露光に適合する。好適なサポート材料としては、付加ポリマーおよび鎖状縮合ポリマー、透過発泡体および布、例えば、ガラス繊維により形成されたポリマーフィルムが例示される。特定の最終用途条件下では、金属サポートは放射線を透過しないが、アルミニウム、鋼およびニッケル等の金属をサポートとして用いてもよい。好ましいサポートは、ポリエステルフィルムであり、特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。サポートは、シートフォームまたは円柱フォーム、例えば、スリーブであってもよい。スリーブは、印刷のためのスリーブを形成するのに従来から用いられている任意の材料または材料の組み合わせで形成することができる。スリーブは、単層、多層、複合体または一体構造を有することができる。ポリマーフィルム製のスリーブは、典型的に、化学線を透過するため、円柱印刷要素において床を構築するためのバックフラッシュ露光に適合する。多層スリーブは、（特許文献１５）に開示されているように、可撓性材料の層間に接着層またはテープを有していてもよい。スリーブはまた、化学線を透過せず遮蔽する材料、例えば、ニッケルまたはガラスエポキシ製であってもよい。スリーブは、同一または異なる１層以上の樹脂組成物で構成されていて、中に組み込まれたフィラーおよび／または繊維を有していてもよい。樹脂組成物として好適な材料は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリスチレンおよびポリビニル樹脂、例えば、ポリ塩化ビニルおよびポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂および芳香族アミン−硬化エポキシ樹脂が例示される。樹脂組成物に用いる繊維は、限定されず、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、金属繊維およびセラミック繊維を挙げることができる。スリーブに組み込まれる繊維としては、連続、織および／または巻いた材料を挙げることができる。繊維で強化された樹脂組成物で形成されたサポートが、複合体スリーブの一例である。サポートの厚さは、典型的に、０．００２〜０．０５０インチ（０．００５１〜０．１２７ｃｍ）である。シートフォームサポートの好ましい厚さは、０．００３〜０．０１６インチ（０．００７６〜０．０４０ｃｍ）である。スリーブの壁厚さは、約０．０１〜約６．３５ｍｍ以上である。ある実施形態において、スリーブの壁厚さは、約０．２５〜０．８０ｍｍである。ある実施形態において、スリーブの壁厚さは、約１０〜８０ミル（０．２５〜２．０ｍｍ）、他の実施形態において、１０〜４０ミル（０．２５〜１．０ｍｍ）である。さらに他の実施形態において、スリーブの厚さは約１〜３ｍｍである。
【００３３】
任意で、要素は、サポートと光重合可能な層との間に接着層を含むことができる。あるいは、光重合可能な層に近接するサポートの表面は接着促進層を有している。サポートの表面にある接着層は、サポートと光重合可能な層との間に強固な接着を与えるための、（特許文献１６）に開示されているような接着材料またはプライマーまたはアンカー層の下引層とすることができる。Ｂｕｒｇによる（特許文献１７）に開示された接着組成物も有効である。あるいは、光重合可能な層があるサポートの表面を、火炎処理または電子処理、例えば、コロナ処理により、処理して、サポートと光重合可能な層との間の接着力を促進することができる。さらに、光重合可能な層のサポートへの接着力は、Ｆｅｉｎｂｅｒｇらによる（特許文献１８）に開示されているように、要素を、サポートを通して、化学線に露光することにより調節することができる。
【００３４】
光重合可能な要素は、二または多層構造とすることができ、追加の層は、感光性（または感光性となる）、あるいは非感光性とすることができる。追加の層は、光重合可能な組成物層と同じ、実質的に同じ、または異なる組成物とすることができる。ある実施形態において、光重合可能な要素は、サポートと光重合可能な組成物の上層との間に中間層を有していてもよい。ある実施形態において、中間層は、印刷用雄型としての最終用途にとって所望のバルク特性を、光重合可能な要素に提供する。例えば、フレキソ印刷用雄型として用いる光重合可能な要素の一実施形態において、中間層は、所望のショアＡ硬さ、弾性および／または圧縮性を、印刷用雄型に提供するエラストマー非感光層であってよく、上層は感光層である。１枚以上の追加の層は、同じ処理工程を行う、または光重合可能な層に行われる処理工程に影響を受けないようにすることができる。
【００３５】
一実施形態において、光重合可能な要素は、サポートと、サポート上の光重合可能な組成物層とを含む。組成物層は、基板上の少なくとも１枚の層であり、処理すると、印刷に好適なレリーフを形成することができる。一実施形態において、感光要素は、フレキソ印刷用雄型として用いるのに好適なエラストマー印刷要素である。
【００３６】
ある実施形態において、光重合可能な要素は、要素にイン・サイチュのマスクを形成するための化学線不透過層を含む。他の実施形態において、光重合可能な要素は、イン・サイチュのマスクを要素上に形成するための化学線不透過層を含む第２の要素と集合体を形成する。ほとんどの実施形態において、化学線不透過層はまた、レーザー放射線にも感受性があり、光重合可能な要素上に配置されたイン・サイチュのマスクを形成する。かかるレーザー感受性層は、レーザー放射線による露光で、化学線不透過層を除去または転写して、イン・サイチュのマスクを光重合可能な要素上に形成するデジタルダイレクト刷版像技術に用いることができる。放射線不透過層（すなわち、レーザー放射線感受性層）は、典型的に、赤外レーザー放射線に対して感受性があるため、赤外線感受性層とみなしてよい。化学線不透過層は、サポートの反対の光重合可能な層の表面より上に配置する、または化学線不透過層を含む別のキャリアまたは要素と共に集合体を形成することができる。フォトツールを形成する従来のハロゲン化銀系材料は別として、化学線不透過層を構成する材料および化学線不透過層を組み込む構造は特に限定されない。ただし、放射線不透過層は、像様露光すると、イン・サイチュのマスクを、感光要素上に形成することができ、これによって、大気酸素の存在下での像様露光が可能となる。化学線不透過層は、表面を実質的に覆う、または光重合可能な層の像形成可能な部分のみを覆ってもよい。化学線不透過層は、光重合可能な材料の感受性に対応して、化学線を実質的に透過しない。化学線不透過層は、バリア層と共に、またはバリア層なしで用いることができる。バリア層と共に用いる場合には、バリア層は、光重合可能な層と放射線不透過層との間に配置する。バリア層があると、光重合可能な層と放射線不透過層との間での材料の移動が最少となる。モノマーおよび可塑剤は、それらが近接層の材料と相溶性がある場合には、経時で移動して、放射線不透過層のレーザー放射線感受性を変えたり、像形成後に、放射線不透過層を汚染および粘着化する可能性がある。放射線不透過層は、用いる感光要素にとって許容される現像温度内で、現像媒体と接触させることにより除去できる。
【００３７】
化学線不透過層はまた、不透過層を選択的に除去または転写し、イン・サイチュのマスクを形成することのできるレーザー放射線に対しても感受性がある。一実施形態において、化学線不透過層は、赤外レーザー放射線に対して感受性がある。ある実施形態において、化学線不透過層は、放射線不透過材料、赤外吸収材料および任意のバインダーを含む。他の実施形態において、化学線不透過層は、バインダーと、放射線不透過材料と赤外線感受性のある材料の両方として機能するのに好適な１つの材料とを含む。カーボンブラックおよびグラファイト、顔料、金属および金属合金の混合物等の暗色無機顔料が、概して、赤外線感受性のある材料および放射線不透過材料の両方として機能する。任意のバインダーは、ポリマー材料であり、これらに限られるものではないが、自己酸化ポリマー、非自己酸化ポリマー、熱化学分解可能なポリマー、ブタジエンおよびイソプレンのスチレンおよび／またはオレフィンとのポリマーおよびコポリマー、熱分解性ポリマー、両性共重合体、ポリエチレンワックス、上述した剥離層として従来から用いられている材料ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。化学線不透過層の厚さは、感受性と不透過性の両方を最適化する範囲内のものとしなければならず、通常、約２０オングストローム〜約５０マイクロメートルである。化学線不透過層は、化学線および下にある光重合可能な層の重合を効率的にブロックするために、２．０を超える透過光学密度を有していなければならない。
【００３８】
一実施形態において、光重合可能な要素は、光重合可能な層の全表面上に配置される、カバーする、または実質的にカバーする化学線不透過層を含む。この場合、赤外レーザー放射線は、放射線不透過層を像様に除去、すなわち、アブレートまたは蒸発させて、イン・サイチュのマスクを形成する。この化学線不透過層に好適な材料および構造は、Ｆａｎによる（特許文献１９）、Ｆａｎによる（特許文献２０）、Ｆａｎによる（特許文献２１）、Ｆａｎによる（特許文献２２）ならびにＶａｎ  Ｚｏｅｒｅｎによる（特許文献２３）および（特許文献２４）に開示されている。放射線不透過層に近接する材料捕捉シートを、レーザー露光中存在させて、Ｖａｎ  Ｚｏｅｒｅｎによる（特許文献２４）に開示されているように、感光要素から除去される際に材料を捕捉してもよい。感光要素から除去されなかった放射線不透過層の一部のみが、イン・サイチュのマスクを形成する要素上に残る。
【００３９】
他の実施形態において、光重合可能な要素は、最初は化学線不透過層を有していない。放射線不透過層を含む別の要素が、感光要素と集合体を形成し、放射線不透過層が、サポートの反対の、典型的に、光重合可能な層である感光要素の表面に近接するようにする。（存在する場合、感光要素と関連したカバーシートは、典型的に、集合体を形成する前に除去される。）別の要素は、デジタル露光プロセスを補助するために、放出層または加熱層等の１枚以上の他の層を有していてもよい。放射線不透過層はまた、赤外線にも感受性がある。集合体を、赤外レーザー放射線により像様露光して、選択的に転写する、または放射線不透過層の接着バランスを選択的に変更して、光重合可能な層に、またはその上に配置された像を形成する。別の要素が、感光要素から剥離または持ち上げて除去されると、イン・サイチュのマスクが現れる。この化学線不透過層に好適な材料および構造は、Ｆａｎらによる（特許文献２５）、Ｂｌａｎｃｈｅｔｔによる（特許文献２６）、（特許文献２７）および（特許文献２８）に開示されている。像様転写プロセスの結果、放射線不透過層の転写部分のみが、イン・サイチュのマスクを形成する感光要素に存在する。
【００４０】
デジタルマスク形成はまた、インクジェットインクの形態での放射線不透過材料の像様適用によりなされると考えられる。インクジェットインクの像様適用は、光重合可能な層に直接、または感光要素の他の層の光重合可能な層の上に配置することができる。
【００４１】
光重合可能な要素は、光重合可能な層上またはそれに近接した１枚以上の追加の層を有していてよい。ほとんどの実施形態において、１枚以上の追加の層は、サポートの反対の感光層の側部、および光重合可能な層と化学線不透過層との間にある。追加の層としては、これらに限られるものではないが、キャッピング層、エラストマー層、剥離層、バリア層およびこれらの組み合わせが例示される。１枚以上の追加の層は、処理中、全体または一部を除去することができる。追加の層の１枚以上が、光重合可能な層をカバーまたは部分的にのみカバーしていてよい。光重合可能な層を部分的にのみカバーする追加の層の一例は、化学線ブロッキング材料またはインクの像様適用、例えば、インクジェット適用により形成されたマスキング層である。
【００４２】
剥離層は、組成物層の表面を保護し、カバーシートの感光要素からの除去を容易にする。剥離層として好適な材料は、当該技術分野において周知である。
【００４３】
キャッピング層に好適な組成物およびその層を要素に形成する方法は、Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒらによる（特許文献２）および（特許文献２９）に記載された多層カバー要素におけるエラストマー組成物として開示されている。エラストマーキャッピング層は、像様露光後、エラストマーキャッピング層が、処理により、少なくとも部分的に除去可能であるという点で、感光層と同様である。エラストマーキャッピング層は、エラストマーバインダーを含み、印刷およびインク密度の改善を示すためには、少なくとも３０重量％の上述したスチレン−ブタジエンエラストマーバインダーと、任意で、１つ以上のモノマー、光開始剤または光開始剤系および感光層について記載したその他添加剤とを含んでいなければならない。エラストマー層またはキャッピング層は、それ自体を感光性とすることができ、すなわち、モノマーおよび開始剤を含有している、または光重合可能な層と接触するときに感光性とすることができる。エラストマーキャッピング層の組成物は、近接する光重合可能な層の組成物と同じ、実質的に同じ、または異なるものとすることができる。エラストマーキャッピング層は、固体で、概して、近接する光重合可能な層と共にモノリシック構造を形成する。エラストマーキャッピング層の厚さは、典型的に、約０．００１インチ〜約０．０１０インチ（０．０２５〜０．２５ｍｍ）である。
【００４４】
本発明の光重合可能な要素は、光重合可能な要素の最上層の上部の一時的なカバーシートをさらに含んでいてもよい。カバーシートの１つの目的は、保管および取扱い中に、光重合可能な要素の最上層を保護することである。最終用途によって、カバーシートは、像形成前に除去してもしなくてもよいが、現像前には除去する。カバーシートの好適な材料は、当該技術分野において周知である。
【００４５】
感光組成物は、当該技術分野において周知の様々な技術を用いて調製することができる。用いることのできる１つの方法は、成分（すなわち、バインダー、光開始剤、モノマーおよびその他成分）を押出し機において混合してから、混合物をホットメルトとしてサポート上に押出す方法である。用いられる押出し機は、組成物を溶融、混合、脱気およびろ過の機能を果たすのが好ましい。均一な厚さとするには、押出し工程を、カレンダ加工工程と結合すると有利であり、加熱混合物を２枚のシート間または１枚のフラットシートと剥離ロールとの間でカレンダ加工する。あるいは、材料は、一時的なサポート上に押出しおよびカレンダ加工してから、後に、所望の最終サポートにラミネートすることができる。要素は、好適な混合装置において成分をコンパウンディングしてから、材料を、好適な鋳型において所望の形状にプレスすることにより作製することもできる。材料は、通常、サポートとカバーシートとの間でプレスされる。成型工程には、圧力および／または熱が含まれる。カバーシートは、光重合可能な要素が形成されるとき、光重合可能な層に転写される１枚以上の追加の層を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の方法は、光重合可能な要素を、大気酸素の存在下、化学線に像様露光し、要素を、層の一部を液化させるのに十分な温度まで加熱し、光重合可能な要素の外側表面を現像媒体と接触させて、液化した層の少なくとも一部を現像媒体により除去することを含む。
【００４７】
光重合可能な要素を化学線に像様露光するのに備えて、マスク像は、サポートの反対の光重合可能な要素の表面上に形成、またはその上に配置される必要がある。マスクは、不透過領域と、像を形成する「クリア」領域とを含んでいる。マスクの不透過領域は、下にある光重合可能な材料が、放射線に露光されるのを防ぐため、暗い領域でカバーされている光重合可能な層の領域は重合しない。マスクの「クリア」な領域は、光重合可能な層を、化学線に露光し、重合または架橋する。ダイレクト刷版またはデジタル法では、レーザー放射線により、光重合可能な層にイン・サイチュで、またはその上に配置されたマスク像を形成する。ほとんどの実施形態において、化学線不透過層は、イン・サイチュのマスク像を形成する。概して、イン・サイチュのマスク形成のデジタル法では、放射線不透過層を選択的に除去するか、あるいは、サポートの反対の光重合可能な要素の表面から、または表面へ、転写する。ほとんどの実施形態において、放射線不透過層はまた、赤外放射線にも感受性があるため、マスク像を形成するためのデジタル法は、好ましい赤外レーザー放射線により実施することができる。（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２５）、（特許文献２３）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献３０）、（特許文献２１）および（特許文献３１）に開示されているようなダイレクト刷版像技術については、像含有マスクは、赤外レーザー露光エンジンを用いて、レーザー放射線に感受性のある層と共に、イン・サイチュで形成される。
【００４８】
像様赤外レーザー露光は、７５０〜２０，０００ｎｍの範囲で放出する様々なタイプの赤外レーザーを用いて実施することができる。７８０〜２，０００ｎｍの範囲で放出するダイオードレーザーおよび１０６４ｎｍで放出するＮｄ：ＹＡＧレーザーをはじめとする赤外レーザーが好ましい。イン・サイチュのマスク像は、イン・サイチュのマスクを通した化学線への全体の露光および熱処理の後の工程のために、光重合可能な要素に残る。
【００４９】
また、イン・サイチュのデジタルマスク形成は、インクジェットインクの形態の放射線不透過材料の像様適用により行うことができるとも考えられる。インクジェットインクの像様適用は、光重合可能な層に直接、または感光要素の他の層の光重合可能な層の上に配置することができる。
【００５０】
イン・サイチュのマスクを形成するのに他に考えられる方法は、放射線不透過層のマスク像を、別のキャリアに作製し、熱および／または圧力を、サポートの反対の光重合可能な層の表面に適用することにより転写することによる。光重合可能な層は、典型的に粘着性であり、転写された像を保持する。別のキャリアは、像様露光前に要素から除去することができる。別のキャリアは、放射線不透過材料を選択的に除去するためのレーザー放射線への像様露光により像を形成することのできる放射線不透過層を有していてもよい。
【００５１】
凸版印刷用雄型を作製する方法の次の工程は、光重合可能な要素を、イン・サイチュのマスクを通して、化学線に全体露光をすること、すなわち、要素の像様露光である。光重合可能な要素は、大気酸素の存在下、イン・サイチュのマスクを通して、化学線に像様露光される。従来のデジタルワークフロー法では、感光要素を、窒素７８％、酸素約２１％、アルゴンおよび二酸化炭素それぞれ＜１％、微量のその他ガスの空気中で、化学線に像様露光する。本発明のように、大気酸素の存在下での像様露光は、酸素濃度が約２１％（２１０，０００ｐｐｍ）の空気中での像様露光である。像様露光後、感光要素は、放射線硬化可能な組成物層の露光領域に硬化部分、そして放射線硬化可能な層の未露光領域に未硬化部分を有する。像様露光は、大気酸素の存在下に実施される。露光の最、マスクの透過領域によって、付加重合または架橋が生じ、一方、化学線不透過領域は未架橋のままである。露光は、露光領域が、サポートまたは背面露出層（床）まで架橋するのに十分な間とする。像様露光時間は、典型的に、バックフラッシュ時間よりはるかに長く、数分から数十分である。光重合可能な印刷要素は、逆充填前に、非常に小さなハイライトが容易に形成されるという点で、優れた露光寛容度を有している。
【００５２】
化学線源には、紫外および可視波長領域が含まれる。特定の化学線源の好適性は、光重合可能な要素中の開始剤および少なくとも１つのモノマーの光感受性に支配される。印刷用雄型に対して前駆体として用いられる最も一般的な光重合可能な要素の好ましい光感受性は、スペクトルのＵＶおよびディープ可視領域にある。良好な室内用照明器具の安定性を与えるからである。放射線に露光された組成物層の部分は、化学的に架橋および硬化する。未照射（未露光）の組成物層の部分は硬化されず、硬化した照射部分より低い融点または液化温度を有する。像様露光された感光要素は、光重合可能な層の未重合領域を除去し、像のレリーフ像領域を形成するために処理する準備が整う。
【００５３】
サポート側を通した全体の裏露光、いわゆるバックフラッシュ露光を行って、サポートに近接する所定の厚さの光ポリマー層を重合する。バックフラッシュ露光は、他の像形成工程、像様露光前、後またはその最中であっても実施してよい。光ポリマー層のこの重合部分を、床と呼ぶ。床は、光重合可能な層とサポートとの間の接着を改善し、ハイライトドット解像度を補助し、板レリーフの深さも定める。床厚さは、露光の時間、露光源等により異なる。この露光は、拡散または有向で行ってよい。像様露光に好適な放射線源は全て用いて構わない。露光は、概して、１０秒〜３０分である。
【００５４】
マスクを通したＵＶ放射線の全体露光の後、光重合可能な印刷要素を処理して、光重合可能な層の未露光領域を除去し、レリーフ像を形成する。この処理工程で、化学線に露光されなかった領域の少なくとも光重合可能な層、すなわち、光重合可能な層の未露光領域または非硬化領域が除去される。エラストマーキャッピング層は除き、光重合可能な層に存在する追加の層は、典型的に、光重合可能な層の重合領域から除去または実質的に除去される。熱処理工程でまた、イン・サイチュのマスク像（化学線に露光された）および光重合可能な層の下にある未露光領域も除去される。
【００５５】
光重合可能な要素の処理には、感光要素を現像温度まで加熱して、光重合可能な層の未重合部分を液化、すなわち、溶融または軟化またはフローしてから除去する「ドライ」現像が含まれる。ドライ現像は、熱現像または熱処理とも呼ばれる。
【００５６】
要素の熱処理には、少なくとも１層の光重合可能な層（および任意の追加の１枚／複数の層）を有する光重合可能な要素を、光重合可能な層の未硬化部分を液化、すなわち、軟化、溶融またはフローさせるのに十分な温度まで加熱し、未硬化部分を除去することが含まれる。感光組成物層は、熱現像時に、部分的に液化可能である。すなわち、熱現像中、未硬化組成物は、適度な処理または現像温度で、軟化または溶融しなければならない。光重合可能な要素が、光重合可能な層に１枚以上の追加の層を含む場合には、１枚以上の追加の層もまた、光重合可能な層についての許容される現像温度範囲内で除去できるのが好ましい。光重合可能な層の重合領域（硬化部分）は、未重合領域（未硬化部分）より高い融点を有するため、熱現像温度で、溶融、軟化またはフローしない。未硬化部分は、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献３２）に記載されたように、吸収材料との接触により、組成物層の硬化部分から除去することができる。未硬化部分を除去する好ましい方法は、光重合可能な要素の最外表面を、現像媒体等の吸収剤表面と接触させて、液化した部分を吸収、吸い取る、またはブロットすることである。
【００５７】
「溶融」という用語は、軟化し、粘度を減じ、吸収材料による吸収を可能とする高温に晒された組成物層の未照射（未硬化）部分の挙動を表わすのに用いられる。組成物層の溶融可能な部分の材料は、通常、粘弾性材料であり、固体と液体との間に急な遷移はなく、プロセスは、現像媒体において吸収の閾値より高い任意の温度で、加熱組成物層を吸収する機能を果たす。このように、組成物層の未照射部分は、高温に晒されると、軟化または液化する。しかしながら、本明細書全体にわたって、「溶融」、「軟化」および「液化」という用語は、組成物層の加熱された未照射部分の挙動を表わすのに用いられ、組成物が、固体と液体の状態との間の急な遷移を有するか否かには関わらない。広い温度範囲を利用して、本発明のために、組成物を「溶融」することができる。吸収は、プロセスの有効な工程中、低めの温度では遅くなり、高めの温度では早くなる。
【００５８】
光重合可能な要素を加熱し、要素の最外表面を現像媒体と接触させる熱処理工程は、光重合可能な層の未硬化部分が、現像媒体と接触したとき、まだ軟性である、または溶融状態にあるのであれば、同時に、または順に行うことができる。少なくとも１枚の光重合可能な層（および追加の層）は、伝導、対流、放射線またはその他加熱方法により、未硬化部分を溶融するのに十分であるが、層の硬化部分を変形させるほど高くない温度まで加熱される。光重合可能な層の上に配置された１枚以上の追加の層は、軟化、溶融またはフローして、同じく、現像媒体により吸収される。感光要素は、光重合可能な層の未硬化部分を溶融またはフローさせるために、約４０℃を超える、好ましくは約４０℃〜約２３０℃（１０４〜４４６°Ｆ）の表面温度まで加熱される。程度の差はあるが、現像媒体と、未硬化領域において溶融する光重合可能な層との接触を維持することにより、未硬化感光材料の重合可能な層から現像媒体への転写がなされる。まだ加熱状態にある間に、現像媒体は、サポート層と接触している硬化した重合可能な層から分離されて、レリーフ構造が現れる。光重合可能な層を加熱し、溶融（部分）層を現像媒体と接触させる工程のサイクルは、未硬化の材料を適切に除去し、十分なレリーフ深さを形成するのに必要に応じて何度でも繰り返すことができる。しかしながら、好適なシステム性能のためにはサイクル数は最少にするのが望ましく、典型的に、光重合可能な要素は５〜１５サイクル熱処理される。現像媒体と光重合可能な層（未硬化部分は溶融）の密着を、層と現像媒体を一緒にプレスすることにより維持してもよい。
【００５９】
光重合可能な要素を熱現像するのに好適な装置は、Ｐｅｔｅｒｓｏｎらによる（特許文献８）、同じく、Ｊｏｈｎｓｏｎらによる（特許文献３２）に開示されている。全ての実施形態において、光重合可能な要素は、板の形態にある。しかしながら、当業者であれば、シリンダまたはスリーブの形態にある光重合可能な要素の装着に適合するよう、開示された装置をそれぞれ修正することができるものと考えられる。
【００６０】
現像媒体は、放射線硬化可能な組成物の未照射または未硬化部分の溶融、軟化または液化温度を超える融点を有し、同じ操作温度で、良好な引き裂き抵抗を有するものを選択する。好ましくは、選択した材料は、加熱中、感光要素を処理するのに必要な温度に耐える。現像媒体はまた、本明細書において、現像材料、吸収材料、吸収ウェブおよびウェブとも呼ばれる。現像媒体は、不織材料、紙原料、繊維状織材料、開孔発泡材料、空隙容量としてそれらを含めた容積のほぼ大部分を含む多孔性材料から選択される。現像媒体は、ウェブまたはシート形態とすることができる。現像媒体はまた、現像媒体１平方センチメートル当たりで吸収可能なエラストマー組成物のミリグラムにより測定される溶融エラストマー組成物に対して、高吸収性も有する。繊維は、繊維を含有する現像媒体中でボンドされて、繊維が、現像中に雄型に堆積しないのも望ましい。ある実施形態において、現像媒体は、不織材料である。他の実施形態において、現像媒体は、ナイロンまたはポリエステルの不織ウェブである。
【００６１】
処理工程後、光重合可能な要素は、実質的に、隆起要素と凹部領域のレリーフ表面を有する印刷用雄型である。印刷用雄型の外側印刷表面は、特に、ベタ領域印刷用の隆起要素の最外表面にテクスチャリングを示す。これは、拡大すれば十分に見える。印刷表面のテクスチャは、熱処理した光重合可能な要素を化学線に後露光することにより安定化することができる。光重合可能な要素の後露光は、化学線への全体露光であり、光重合プロセスを完了させ、形成されたフレキソ印刷版が印刷および保管中安定なままとするのを確実にするものである。この後露光工程では、像様主露光と同じ放射線源を利用することができる。さらに、フレキソ印刷版の表面がまだ粘着性の場合には、非粘着化処理を適用する。「仕上げ」とも呼ばれるかかる方法は、当該技術分野において周知である。例えば、粘着性は、フレキソ印刷版を、臭素または塩素溶液で処理することにより排除することができる。好ましくは、非粘着化は、３００ｎｍ以下、典型的には、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射線源に露光することにより行う。このいわゆる「光仕上げ」は、（特許文献３３）および（特許文献３４）に開示されている。印刷表面のテクスチャは、熱処理した光重合可能な要素を３００ｎｍ未満の放射線で光仕上げすることによりさらに安定化してもよい。様々な仕上げ方法を組み合わせてよい。典型的に、後露光および仕上げ露光は、両方の放射線源を有する露光装置を用いて、光重合可能な要素に同時に行われる。本発明において、後露光および／または仕上げ露光により、印刷用雄型のテクスチャ印刷表面を形成するポリマー材料の重合が完了し、インク転写を増大させる印刷用雄型の能力が確保される。
【００６２】
本発明の方法に従って作製された印刷用雄型（すなわち、露光および処理した光重合可能な要素）のデュロメータは約４０〜７０ショアＡである。デュロメータは、材料の硬さを表わすいくつかのやり方のうちの１つであり、永久圧痕に対する材料の抵抗性と定義される。デュロメータは、標準押さえ金に、特定の力を加えて、材料の圧痕の深さ（典型的に、厚さ０．２５インチを有するものと定められる）を測定するものである。デュロメータにはいくつかの基準があり、そのうち、ショアＡ基準は、典型的に、軟性プラスチックに用いられる。各基準により、０〜１００の値が得られ、値が大きければ大きいほど、硬い材料であることを示している。ショアＡデュロメータもまた、典型的に、エラストマー印刷前駆体および印刷用雄型を特定するのに用いられる。しかしながら、場合によっては、印刷用雄型は、ショアＡデュロメータ測定に用いる０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の所定の厚さでは利用できない。従って、ショアＡデュロメータの測定は、６７ミル（０．０６７インチ）（０．１７ｃｍ）の厚さ（すなわち、光重合可能な層とサポートの厚さ）を有する容易に入手できる印刷用雄型で実施されることが多い。ある実施形態において、印刷用雄型（光重合可能な層とサポートの合計厚さが６７ミル）のデュロメータは、約５０〜８０ショアＡである。ある実施形態において、厚さ６７ミルの印刷用雄型のデュロメータは、約５０〜６５ショアＡである。他の実施形態において、印刷用雄型のデュロメータ６５〜８０ショアＡである。ショアＡデュロメータは、例えば、Ｔｈｅ  Ｓｈｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｊａｍａｉｃａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）製ショアデュロメータ硬さゲージタイプ「Ａ−２」を用いて測定することができる。ショアＡデュロメータを測定するための他の機器も容易に利用でき、当業者に周知されている。
【００６３】
本発明の方法は、特定のエラストマーバインダーを有する光重合可能な要素の前駆体から、デジタルワークフローおよび熱現像を用いて、印刷用雄型を製造することに中心がおかれているが、印刷用雄型は、他の代替の従来の方法工程、例えば、熱処理の代わりに溶液現像および／またはイン・サイチュのマスクを用いたデジタルワークフローの代わりにフォトツールを用いたアナログワークフローおよび／または光化学補強およびレーザー彫刻によりレリーフパターンを形成することにより、光重合可能な要素から製造してよいものと考えられる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、パーセンテージは全て、別記しない限り、重量基準である。ＣＹＲＥＬ（登録商標）光重合可能な印刷版、ＣＹＲＥＬ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ、ＣＹＲＥＬ（登録商標）露光ユニット、ＣＹＲＥＬ（登録商標）プロセッサおよびＣＹＲＥＬ（登録商標）ＣＹＬＯＳＯＬ現像溶液は全て、Ｔｈｅ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能である。
【００６５】
【表１】
2010107981.tif 000002
【００６６】
実施例１
約６４．８％のＫＸ４０５、２０％のＮｉｓｓｏ  ＰＢ−１０００、７．４８％のＨＭＤＡ、３．５％のＨＭＤＭＡ、０．５％のＥｓａｃｕｒｅＴＺＴ、２．７％の光開始剤および１．０２％の通常の添加剤（すなわち、酸化防止剤、熱阻害剤、着色染料およびｕｖ吸収染料）の光重合可能な混合物を混合した。混合物を押出し、カレンダ加工して、５ミル（０．０１３ｃｍ）サポートと４ミル（０．０１０ｃｍ）カバーシートである２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間に光重合可能な層を有する光重合可能な要素を形成した。カバーシートは、光重合可能な層に近接配置された化学線不透過層を有していた。要素の合計厚さは、カバーシート（すなわち、６７ミル（０．１７０ｃｍ）の光ポリマーおよびサポート）と合わせて７１ミル（０．１８０ｃｍ）であった。化学線不透過層は、バインダーとして６７重量％のＭａｃｒｏｍｅｌｔ（登録商標）６９００ポリアミドと、３３重量％のカーボンブラックを含んでいた。要素をいくつかの試料に切断した。
【００６７】
実施例１の３つの試料に、試料のサポート側を通して、３６５ｎｍの紫外線を、７０秒（１．２ジュール／ｃｍ2）露光し、床を形成した。３つの試料に、ＣＹＲＥＬ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ赤外レーザー放射線露光ユニット（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（光波長出力１０６４ｎｍ）を有するＥｓｋｏ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＧｍｂＨ製ＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ４８３５）を用いて、３．０ジュール／ｃｍ2のエネルギーで、像形成し、化学線不透過層を選択的に除去し、光重合可能な層にイン・サイチュのマスク像を形成した。実施例１の３つの試料に、イン・サイチュのマスクを通して、３６５ｎｍの紫外線を、８分（８．１ジュール／ｃｍ2）、ＣＹＲＥＬ（登録商標）露光ユニットで、露光した。露光した３つの試料全てを、ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００熱プロセッサにより、６７ミルの板についての標準条件で処理した。３つの試料は全て、同じ条件下で、熱処理した。現像媒体は、ポリエステル不織であった。印刷要素のサイクル（または通過）は、要素を加熱し、要素を現像媒体のウェブと接触させて、未重合部分を除去し、現像媒体を要素から分離するよう構成された熱プロセッサ中のドラムの実質的に１循環である。要素を装置のサポートドラムに向けて、光重合可能な要素の像様露光した表面（すなわち、光重合可能な要素のサポート側の反対の外側表面）が、熱処理中、現像媒体と接触するようにした。加熱および接触による熱処理によって、未露光領域が除去され、像のレリーフ表面を有する印刷用雄型が形成された。熱現像の条件は次のとおりである。
【００６８】
【表２】
2010107981.tif 000003
【００６９】
熱処理後、露光および熱処理した試料の１つ（試料Ａ）は、後露光および光仕上げしなかった。
【００７０】
熱処理後、露光および熱処理した試料の他のもの（試料Ｂ）は、まず、印刷業界においてフィルム、ガラスまたはその他ごみやちりのついた平滑面をクリーニングするのに用いられる溶媒クリーナーであるＦｉｌｍ  Ｋｌｅｅｎ（登録商標）帯電防止フィルムクリーナーで、板の外側表面をやさしく擦ることにより拭いた後、試料を室内に配置して空気乾燥した。試料Ｂは、ＣＹＲＥＬ（登録商標）露光ユニットで、それぞれ２分間と３分間、後露光（紫外線３６５ｎｍ）および光仕上げ（紫外線２５０ｎｍ）した。
【００７１】
熱処理後、露光および熱処理した試料の１つ（試料Ｃ）を、まず、試料Ｂで用いたのと同じ条件で後露光および光仕上げした後、試料Ｃを、試料Ｂと同様のやり方でＦｉｌｍ  Ｋｌｅｅｎ（登録商標）を含む布で拭いた。
【００７２】
３つの全ての板試料のサポートの反対の表面、すなわち、外側表面または印刷表面を、４２０倍の拡大でデジタルマイクロスコープを用いて調べた。試料を、少なくとも０．５インチ×０．５インチのサイズのベタ印刷領域の中心で分析した。用いたデジタルマイクロスコープは、ＭＸＧ−１０ＣズームレンズおよびＯＬ−１４０対物レンズを備えたＨｉｒｏｘ  ＫＨ−７７００（Ｈｉｒｏｘ−ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｒｉｖｅｒ  Ｅｄｇｅ，ＮＪ）製）であった。
【００７３】
【表３】
2010107981.tif 000004
【００７４】
結果によれば、大気酸素の存在下、光重合可能な層を像様露光し、熱現像する工程を含む本発明による印刷用雄型の製造方法により、印刷表面にテクスチャリングエフェクトが得られることがわかる。印刷表面へのテクスチャリングエフェクトは、熱処理直後に観察され、後露光および光仕上げ工程後も表面に保持された。後露光および仕上げ後に印刷表面を溶媒で湿らせた布で拭いても、印刷表面のテクスチャエフェクトは失われなかった。印刷表面のテクスチャリングエフェクトは、後露光および光仕上げ前に、表面を溶媒で湿らせた布で拭くと失われた。
【００７５】
実施例２
実施例１で作製した光重合可能な要素の追加の試料を、印刷用雄型へと作製し、印刷した。試料は全て上述したとおりにして露光した。試料Ｄ１およびＤ２は、後露光および光仕上げ後に、溶媒で拭き取りは行わなかった以外は、試料Ｃついて上述したとおり、熱処理してから、後露光および光仕上げした。試料Ｅ１およびＥ２は、試料Ｂについて上述したとおり、熱処理し、印刷表面を溶媒で湿らせた布で拭いてから、後露光および光仕上げした。試料Ｆ１およびＦ２は、湿潤処理、すなわち、ＣＹＬＯＳＯＬ溶媒で、９７°Ｆ（３６．１℃）で７分間１０００Ｐ処理機内で洗ってから、２時間、１３３．７°Ｆ（５６．５℃）で、２００１ＬＦ乾燥機で乾燥した。試料Ｆ１およびＦ２は、試料Ｄ１、Ｄ２およびＥ１、Ｅ２について行ったとおりにして、後露光および光仕上げした。全試料の印刷表面を、上述したとおりにして、デジタルマイクロスコープを用いて調べた。試料Ｄ１およびＤ２は、主に、やや高い光ウェブマークを備えたテクスチャ表面を示し、ウェブマークは転写されず、印刷像に現れなかったことに注意する。
【００７６】
試料を用いて、Ｓｔｏｒｋ８００／２．４ａｎｉｌｏｘロールを備えたＰＣＭＣ  Ａｖａｎｔｉ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎフレキソ印刷プレスを用いて、７００フィート／分で、３Ｍ  １９２０テープ、Ｂｅｍｉｓ  Ｍｉｌｐｒｉｎｔ１．５ミル白色ＰＥフィルム基板およびｋｉｓｓプラス２ミルの圧痕を有するＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ−ポリアミドマゼンタインクを用いて、印刷した。印刷密度を、Ｇｒｅｙｔａｇ  ＭａｃＢｅｔｈ  ＳｐｒｅｃｔｒｏＳｃａｎ反射濃度計を用いて、ベタ領域で読み取った。印刷密度の平均および標準偏差を、以下の表に、ベタ領域位置の数ｎに基づいて示した。
【００７７】
【表４】
2010107981.tif 000005
【００７８】
試験結果によれば、デジタルマイクロスコープにより観察されたテクスチャ表面を有する印刷用雄型、試料Ｄ１およびＤ２は、印刷表面のテクスチャが観察されなかった試料Ｅ１、Ｅ２およびＦ１およびＦ２よりも高密度のインクを基板に印刷したことが分かった。
【００７９】
実施例３
約６４．１％のＫＸ４０５、２０％のＮｉｓｓｏ  ＰＢ−１０００、８．９％のＨＭＤＡ、８．９％のＨＭＤＡ、２．８％のＴＭＰＴＭＡ、２．７％の光開始剤および１．５％の通常の添加剤（すなわち、酸化防止剤、熱阻害剤および着色染料）の光重合可能な混合物を混合した。混合物を押出し、カレンダ加工して、５ミル（０．０１３ｃｍ）サポートと４ミル（０．０１０ｃｍ）カバーシートである２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間に光重合可能な層を有する光重合可能な要素を形成した。カバーシートは、光重合可能な層に近接配置された化学線不透過層を有していた。要素の合計厚さは、カバーシート（すなわち、６７ミル（０．１７０ｃｍ）の光ポリマーおよびサポート）と合わせて７１ミル（０．１８０ｃｍ）であった。化学線不透過層は、バインダーとして６７重量％のＭａｃｒｏｍｅｌｔ（登録商標）６９００ポリアミドと、３３重量％のカーボンブラックを含んでいた。要素を２つの試料に切断した（Ｇ１およびＧ２）。
【００８０】
約６４．１％のＤ１１９２、２０％のＮｉｓｓｏ  ＰＢ−１０００、８．９％のＨＭＤＡ、２．８％のＴＭＰＴＭＡ、２．７％の光開始剤および１．５％の通常の添加剤（すなわち、酸化防止剤、熱阻害剤および着色染料）の比較の光重合可能な混合物を混合した。混合物を押出し、カレンダ加工して、５ミル（０．０１３ｃｍ）サポートと４ミル（０．０１０ｃｍ）カバーシートである２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム間に光重合可能な層を有する光重合可能な要素を形成した。カバーシートは、光重合可能な層に近接配置された化学線不透過層を有していた。要素の合計厚さは、カバーシート（すなわち、６７ミル（０．１７０ｃｍ）の光ポリマーおよびサポート）と合わせて７１ミル（０．１８０ｃｍ）であった。化学線不透過層は、バインダーとして６７重量％のＭａｃｒｏｍｅｌｔ（登録商標）６９００ポリアミドと、３３重量％のカーボンブラックを含んでいた。この要素を２つの試料に切断した（Ｈ１およびＨ２）。
【００８１】
実施例３の４つの試料に、試料のサポート側を通して、３６５ｎｍの紫外線を、７０秒（１．２ジュール／ｃｍ2）露光し、床を形成した。試料に、Ｎｄ：ＹＡＧファイバーレーザー（光波長出力１０７４ｎｍ）を有するＥｓｋｏ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＧｍｂＨ製ＣＹＲＥＬ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ赤外レーザー放射線露光ユニットＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ２５３０を用いて、約３ジュール／ｃｍ2のエネルギーで、像形成し、化学線不透過層を選択的に除去し、光重合可能な層にイン・サイチュのマスク像を形成した。実施例２の試料に、イン・サイチュのマスクを通して、３６５ｎｍの紫外線を、８分（８．１ジュール／ｃｍ2）、ＣＹＲＥＬ（登録商標）２００１Ｅ露光ユニットで、露光した。
【００８２】
露光した試料のうち２つ（Ｇ１およびＨ１）は、ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００熱プロセッサにより、実施例１に示した熱条件を用いて処理した。他の２つの露光した試料（Ｇ２およびＨ２）は、ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＦＡＳＴ  ＴＤ１０００熱プロセッサで、以下に示す異なる熱条件を用いて処理した。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
現像媒体は、ポリエステル不織であった。印刷要素（または試料）のサイクル（または通過）は、要素を加熱し、要素を現像媒体のウェブと接触させて、未重合部分を除去し、現像媒体を要素から分離するよう構成された熱プロセッサ中のドラムの実質的に１循環である。要素を装置のサポートドラムに向けて、光重合可能な要素の像様露光した表面（すなわち、光重合可能な要素のサポート側の反対の外側表面）が、熱処理中、現像媒体と接触するようにした。加熱および接触による熱処理によって、未露光領域が除去され、像のレリーフ表面を有する印刷用雄型が形成された。
【００８５】
熱処理後、試料は全て、ＣＹＲＥＬ（登録商標）仕上げ／後露光ユニットで、それぞれ５分間と１０分間、後露光（紫外線３６５ｎｍ）および光仕上げ（紫外線２５０ｎｍ）した。
【００８６】
４つの全ての板試料のサポートの反対の表面、すなわち、外側表面または印刷表面を、４２０倍の拡大でデジタルマイクロスコープを用いて調べた。試料を、少なくとも０．５インチ×０．５インチのサイズのベタ印刷領域の中心で分析した。用いたデジタルマイクロスコープは、ＭＸＧ−１０ＣズームレンズおよびＯＬ−１４０対物レンズを備えたＨｉｒｏｘ  ＫＨ−７７００（Ｈｉｒｏｘ−ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｒｉｖｅｒ  Ｅｄｇｅ，ＮＪ）製）であった。表面は、テクスチャなし（平滑）、テクスチャあり（やや高い光ウェブマークを含む主にテクスチャ表面）またはウェブマーク（ほとんどテクスチャ表面のない主にウェブマーク）のいずれかに分類された。
【００８７】
４つの試料を、１．２ＢＣＭ１０００ラインａｎｉｌｏｘロールを備えたＭａｒｋ  Ａｎｄｙ８３０フレキソ印刷プレスを用いて、１８０フィート／分で、３Ｍ  １９２０テープ、Ｆａｓｓｏｎ２．６Ｍ白色二軸延伸ポリプロピレンＴＣ／Ｓ２４６／４０番基板および４インチポンドの圧痕トルグを有するＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｑｕｑｖｅｒｓｅ  Ｐｒｏ  Ｃｙａｎインクを用いて、印刷した。印刷密度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズスペクトロ濃度計を用いて、ベタ領域で読み取った。試験結果を以下の表に示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
結果によれば、ポリブタジエンセグメントの１，２−結合単位（ビニル含量）が１５％未満のポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）を有する光重合可能な組成物を含む試料Ｇ１およびＧ２のレリーフ印刷用雄型のインク転写が改善されたことが分かった。このことは、ビニル含量が１５％を超えるポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）バインダーを含むレリーフ印刷用雄型に比べてインク密度が大きいことにより示されている。
【００９０】
実施例２および３の試料のいくつかについて、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（Ｍｕｌｈｈａｕｓｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製ＨｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅＴ２０００表面形状測定装置で、表面粗さ特性を試験した。試料の表面を測定し、１つのカットオフ長さ（０．０３インチ）に沿って測定した最高点と最低点との間の垂直距離の値であり、試料について測定したカットオフでの最も激しいウェブマークの深さを反映するＲｍａｘを記録した。各試料について２回測定し、以下の表に別々に示した。
【００９１】
試料Ｄ１と試料Ｆ１を比べると、本発明の方法により作製された印刷用雄型のテクスチャ印刷表面は、溶媒処理により作製した印刷用雄型の外側表面に比べ、表面粗さが増大したことが分かった。試料Ｄ１と試料Ｈ１を比べると、ウェブマークのある印刷表面の最大深さ（Ｒｍａｘ）が、印刷表面のテクスチャの最大深さより約１ミクロン深いことが分かった。
【００９２】
【表７】
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【外国語明細書】
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