(57)【要約】【課題】ビタミンＡ類を安定に配合し、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、基剤の経時安定性（乳化安定性）に優れる水中油型乳化皮膚化粧料を提供する。【解決手段】化粧料全量に対して、（ａ）ビタミンＡおよびその誘導体を０．０１〜４質量％と、（ｂ）（ｂ−１）トリステアリン酸ソルビタン、（ｂ−２）ポリエチレングリコールの付加モル数が２０〜１２０である、ステアリン酸ポリエチレングリコール、（ｂ−３）ＨＬＢが５〜８のステアリン酸グリセリルの３種を含む非イオン界面活性剤を０．６〜４質量％と、（ｃ）炭素原子数が１４〜２４の高級アルコールを１〜１０質量％を含有し、かつ（ｂ）成分に対する（ｂ−１）成分の配合比（質量比）が０．１〜０．８である水中油型乳化皮膚化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料全量に対して、
（ａ）ビタミンＡおよびその誘導体を０．０１〜４質量％と、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分からなる非イオン界面活性剤を０．６〜４質量％と、
（ｂ−１）トリステアリン酸ソルビタン、
（ｂ−２）ポリエチレングリコールの付加モル数が２０〜１２０である、ステアリン酸ポリエチレングリコール、
（ｂ−３）ＨＬＢが５〜８のステアリン酸グリセリル、
（ｃ）炭素原子数が１４〜２４の高級アルコールを１〜１０質量％
を含有し、かつ（ｂ）成分に対する（ｂ−１）成分の配合比（質量比）が０．１〜０．８である、水中油型乳化皮膚化粧料。
【請求項２】
（ａ）成分がビタミンＡ脂肪酸エステルおよびその塩である、請求項１記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【請求項３】
（ｃ）成分がステアリルアルコールおよび／またはベヘニルアルコールである、請求項１または２記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、ビタミンＡ類を安定に配合し、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、基剤の経時安定性（乳化安定性）に優れる、特にクリーム系の水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミンＡやビタミンＡアセテート等に代表されるビタミンＡ類（＝レチノール類）は、従来から皮膚角化症等の予防や治療、皮膚老化の防止や回復などに有効な成分として知られており、皮膚外用剤中に有効成分として配合されている。
【０００３】
しかしながら、ビタミンＡ類は不安定で、光、空気、熱、金属イオン等による影響で変質しやすい。したがってこのようなビタミンＡ類を配合した皮膚外用剤は、経時的安定性に問題がある。従来、これらの問題を解決するために油溶性抗酸化剤等を配合する等の技術が報告されている。例えば特開平１１−２２８３７７号公報（特許文献１）では、ビタミンＡ脂肪酸エステル、油溶性抗酸化剤、両親媒性物質、親水性非イオン系界面活性剤を特定の配合比で含む水中油型乳化組成物が開示されている。また特開２００５−１０４９６２号公報（特許文献２）では、ビタミンおよび／またはその誘導体、スーパーオキサイド除去率が７５％以上の薬剤、油溶性抗酸化剤を含有する皮膚外用剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発明は、ビタミンＡ類の安定配合に優れた効果を奏するが、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）についての検討は行っていなかった。また特許文献２においても使用性効果については記載されていない。
【０００５】
なお、特開２００５−３２０２６３号公報（特許文献３）では、フィット感、浸透感等の使用性を希求した、特にクリーム系の水中油型乳化皮膚化粧料が示されているが、該公報ではビタミンＡ類の安定保存についての記載・示唆はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ビタミンＡ類を安定に配合し、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、基剤の経時安定性（乳化安定性）に優れる水中油型乳化皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、化粧料全量に対して、
（ａ）ビタミンＡおよびその誘導体を０．０１〜４質量％と、
（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分からなる非イオン界面活性剤を０．６〜４質量％と、
（ｂ−１）トリステアリン酸ソルビタン、
（ｂ−２）ポリエチレングリコールの付加モル数が２０〜１２０である、ステアリン酸ポリエチレングリコール、
（ｂ−３）ＨＬＢが５〜８のステアリン酸グリセリル、
（ｃ）炭素原子数が１４〜２４の高級アルコールを１〜１０質量％
を含有し、かつ（ｂ）成分に対する（ｂ−１）成分の配合比（質量比）が０．１〜０．８である、水中油型乳化皮膚化粧料を提供する。
【０００９】
また本発明は、（ａ）成分がビタミンＡ脂肪酸エステルおよびその塩である、上記水中油型乳化皮膚化粧料を提供する。
【００１０】
また本発明は、（ｃ）成分がステアリルアルコールおよび／またはベヘニルアルコールである、上記水中油型乳化皮膚化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、ビタミンＡ類の安定配合、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、基剤の経時安定性（乳化安定性）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
（ａ）成分としてのビタミンＡおよびその誘導体としては、例えば、ビタミンＡ（＝レチノール）、ビタミンＡアルデヒド（＝レチナール）、ビタミンＡ酸（＝レチノイン酸）、ビタミンＡ脂肪酸エステルや、それらの塩などが挙げられる。ビタミンＡ脂肪酸エステルとしては、ビタミンＡアセテート（＝酢酸レチノール）、ビタミンＡパルミテート（＝パルミチン酸レチノール）、ビタミンＡプロピオネート（＝プロピオン酸レチノール）、ビタミンＡリノレート（＝リノール酸レチノール）等が例示される。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩など）、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩など）等が例示される。本発明では（ａ）成分として、安定性、有効性等の点から、特にビタミンＡ脂肪酸エステルおよびその塩が好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
（ａ）成分の配合量は、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料中に０．０１〜４質量％であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では（ａ）成分としての薬効効果を十分に発揮することができず、一方、４質量％超では皮膚に過剰な刺激となる場合がある。
（ｂ）成分は非イオン界面活性剤で、本発明では下記（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分、および（ｂ−３）成分の３種を必須成分とする。
【００１５】
（ｂ−１）成分はトリステアリン酸ソルビタンである。ＨＬＢ２．１で親油性である。
【００１６】
（ｂ−２）成分はポリエチレングリコールの付加モル数が２０〜１２０である、ステアリン酸ポリエチレングリコールである。具体的には、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２０ポリエチレングリコール付加物（＝２０ＥＯ、または２０ＰＧとも記す。以下において同様））、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（３０ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（５５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００ＥＯ）等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも使用性等の点から、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（５５ＥＯ）等が好ましく用いられる。（ｂ−２）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
（ｂ−３）成分はＨＬＢが５〜８のステアリン酸グリセリルである。（ｂ−３）成分は、ステアリン酸グリセリルに任意の高級脂肪酸を混合することでＨＬＢを５〜８に調整したものである。ステアリン酸グリセリンに石けんおよび/または非イオン性界面活性剤を付加した自己乳化型のものも含む。具体的には、ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ６）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ７）、イソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ６）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ３）等が例示される。（ｂ−３）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
なおＨＬＢは下記数１
【００１９】
【数１】
2010018536.tif 000002
【００２０】
（ただし、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは親油基部の分子量を表す）
で表される川上式により算出される。
【００２１】
（ｂ）成分の配合量（合計量）は、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料中に０．６〜４質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。０．６質量％未満では十分な乳化力を確保することができず、基剤の経時安定性に劣り、一方、４質量％超では（ａ）成分を安定に配合することができない。
【００２２】
また本発明では、（ｂ）成分全量に対する（ｂ−１）成分の配合割合（質量比）を、（ｂ−１）成分／（ｂ）成分＝０．１〜０．８とする。（ｂ）成分に対する（ｂ−１）成分の配合比が上記範囲を外れると、（ａ）成分の安定配合効果を得ることができない。
【００２３】
（ｃ）成分は炭素原子数が１４〜２４、好ましくは１６〜２２、の高級アルコールである。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコールなどが例示される。中でもステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましく用いられる。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
（ｃ）成分の配合量は、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料中に１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。１質量％未満では基剤がクリームの場合、分離傾向がみられ、また使用性の点においてもなじみ難くなり、一方、１０質量％超ではべたつき感を生じ使用性が悪くなる。
【００２５】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を含む本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、（ａ）成分を安定に配合し、かつ使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、経時安定性（乳化安定性）に優れる。
【００２６】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、常法により調製することができ、乳化の方法は特に限定されるものでない。例えば、油相（内相）と水相（外相）を、それぞれ７０℃程度に加温し、加温した油相を水相に徐々に添加して、乳化機で乳化し、その後、室温まで放冷する等の方法が挙げられるが、これに限定されるものでない。水相（外相）は通常、化粧料全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２７】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン、美容液等の乳液状製品や、スキンクリーム等のクリーム状の製品があるが、これら例示に限定されるものでない。
【００２８】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる他の任意添加成分、例えば、粉末成分、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤（（ｂ）成分以外）、水溶性高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３０】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３１】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３２】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３３】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００３６】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００３８】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００３９】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４０】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４１】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４３】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４６】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４７】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００４８】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００４９】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００５２】
ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００５３】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００５５】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５６】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、油相、水相をあらかじめ調製し、このように調製した水相に油相を徐添しながら、混合・撹拌等により乳化する等、常法により得ることができるが、これら例示の製法に限定されるものでない。
【００５８】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品や、スキンクリーム等のクリーム状の製品がある。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限りすべて質量％である。
まず初めに、本実施例で用いた試験方法、評価方法について説明する。
【００６０】
［ビタミンＡ脂肪酸エステルの安定性］
試料中のビタミンＡ脂肪酸エステルの残存率をその評価指標として用い、アルミホイルで遮光して、５０℃で１ヵ月保存した後のビタミンＡ脂肪酸エステルの、試料中における保存前に対する保存後の残存率を、高速液体クロマトグラフィーで解析することにより求めて、これを前記評価指標としての残存率（％）とした。残存率は１００％に近ければ近いほど好ましい。残存率８０％以上を○、同８０％未満を×として評価とした。
【００６１】
この残存率を求めるための、高速液体クロマトグラフィーは、以下の条件で行った。
カラム：Ｃ１８カラム（株式会社資生堂製）
検出：ＵＶ３１０ｎｍ
移動相：７２％メタノール／１０％アセトニトリル／１８％イオン交換水／０．５％酢酸。
【００６２】
［経時安定性（乳化安定性）］
上記ビタミンＡ脂肪酸エステルの安定性評価試験において、５０℃、１カ月間経過後の各試料の経時安定性（乳化安定性）について、外観を目視により下記の評価基準に基づき評価した。
（評価基準）
○：基剤（試料）製造後、１カ月間（５０℃）経過後でも外観に異常がなく、分離もみられなかった
△：基剤（試料）製造後、１カ月間（５０℃）経過後、やや分離がみられた
×：十分な乳化力がなく基剤（試料）が製造できなかった
【００６３】
［使用性（肌なじみ）］
各試料（製造直後の試料）を専門パネル（１０名）が顔面に塗布し、塗布時の肌なじみについて下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：９名以上が、肌なじみがいいと回答
○：６〜８名が、肌なじみがいいと回答
△：４〜５名が、肌なじみがいいと回答
×：３名以下が、肌なじみがいいと回答
【００６４】
［使用性（塗布後の効果実感）］
各試料（製造直後の試料）を専門パネル（１０名）が顔面に塗布し、塗布後の効果実感について下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
◎：９名以上が、塗布後の効果実感があると回答
○：６〜８名が、塗布後の効果実感があると回答
△：４〜５名が、塗布後の効果実感があると回答
×：３名以下が、塗布後の効果実感があると回答
【００６５】
（比較例１、実施例１〜４）
下記表１に示す試料を調製し、上記評価方法に従い、酢酸レチノールの安定性、基剤の経時安定性（乳化安定性）、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）、を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2010018536.tif 000003
【００６７】
表１に示す結果から明らかなように、（ｂ−１）成分を欠く比較例１では酢酸レチノール残存率が８０％を下回り、安定性に欠けるものであった。
【００６８】
（実施例５〜８、比較例２〜４）
下記表２に示す試料を調製し、上記評価方法に従い、酢酸レチノールの安定性、基剤の経時安定性（乳化安定性）、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2010018536.tif 000004
【００７０】
表２に示す結果から明らかなように、（ｂ）成分総量が本発明範囲を上回る比較例２では酢酸レチノールの安定性に欠けるものであった。また（ｂ）成分総量が本発明範囲を下回る比較例３、４では基剤の経時安定性（乳化安定性）に劣り、比較例３ではクリーム基剤製造して１カ月間（５０℃）経過後、やや分離がみられ、比較例４ではクリーム基剤の製造ができなかった。
【００７１】
（実施例９〜１１）
下記表３に示す試料を調製し、上記評価方法に従い、酢酸レチノールの安定性、基剤の経時安定性（乳化安定性）、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表３】
2010018536.tif 000005
【００７３】
表３に示す結果から明らかなように、（ａ）〜（ｃ）成分が本発明範囲内のものである実施例９〜１１は、酢酸レチノールの安定性に優れ、基剤の経時安定性（乳化安定性）、使用性（肌なじみ、塗布後の効果実感）も優れるものであった。
【００７４】
以下に、さらに処方例を示す。
【００７５】
（実施例１２：  スキンクリーム）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
（１）酢酸レチノール                                      ０．２
（２）トリステアリン酸ソルビタン                          １．３５
（３）ステアリン酸ＰＥＧ４０                              ０．８１
（４）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン                ０．５４
（５）ステアリルアルコール                                ０．９
（６）ベヘニルアルコール                                  ３．３
（７）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット      １５
（８）シクロメチコン                                      ２
（９）ミリスチン酸ミリスチル                              ２
（１０）ＢＨＴ                                            ０．０５
（１１）ピロ亜硫酸ナトリウム                              ０．００３
（１２）ダイナマイトグリセリン                            ８
（１３）キシリトール                                      ３
（１４）１、３−ブチレングリコール                        ８
（１５）キサンタンガム                                    ０．２
（１６）クエン酸ナトリウム                                ０．０６
（１７）クエン酸                                          ０．０４
（１８）エデト酸三ナトリウム                              ０．０５
（１９）フェノキシエタノール                              ０．５
（２０）トラネキサム酸                                    １
（２１）４−メトキシサリチル酸カリウム                    １
（２２）水                                              残余
（製造方法）
（１）〜（１０）を７０℃にて均一に混合溶解した（油相）。一方、（１１）〜（２２）を７０℃にて均一に混合溶解する（水相）。７０℃に保持した水相に油相を添加し、ホモミキサーで乳化する。乳化が終了したら３０℃まで冷却する。