(57)【要約】【課題】  還元雰囲気下において焼成されても、安定した絶縁性を有する、積層セラミックコンデンサに好適な誘電体セラミックを提供する。【解決手段】  ＣａＴｉＯ3系において、Ｓｎを含む組成とする。特に、ＳｎをＢａサイトに固溶させた、（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２、０．０１≦ｙ＜０．２）を主成分とすることが好ましい。【選択図】図１
2010173910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃａ1-xＢａx）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル部に対してＳｎを１モル部以上２０モル部未満含む、誘電体セラミック。
【請求項２】
（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２、０．０１≦ｙ＜０．２）を主成分とする、誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を備え、
前記誘電体セラミック層は請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記内部電極の主成分がＮｉであることを特徴とする、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
積層セラミックコンデンサは、製造原価を下げるために、その内部電極に価格の安いＮｉが用いられることが望まれる。このとき、Ｎｉは卑金属であることから、積層体の焼成時におけるＮｉの酸化を防ぐため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。
【０００８】
還元雰囲気にて焼成するためには、誘電体セラミック材料に耐還元性が求められる。還元雰囲気下で焼成しても、一定の絶縁性を示す材料として、特許文献１には、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系セラミック組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８０２７８号公報
【発明の概要】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックにおいては、絶縁性、信頼性を確保するために、副成分としてＶ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上を含む必要があるが、この化合物の含有量の僅かの変動が、電気特性を大きく変動させるという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、還元雰囲気焼成をしても十分に高い絶縁性を有しながら、組成変動に対して安定な電気特性値を示す誘電体セラミックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ｃａ1-xＢａx）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２）を主成分とし、前記主成分１００モル部に対してＳｎを１モル部以上２０モル部未満含む、誘電体セラミックである。
【００１４】
また、本発明は、（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２、０．０１≦ｙ＜０．２）を主成分とる、誘電体セラミックである。
【００１５】
さらに、本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、還元雰囲気焼成をしても十分に高い絶縁性を有し、かつ安定な電気特性値を示す誘電体セラミックを得ることができる。
【００１７】
また、本発明の誘電体セラミックは耐還元性に優れるため、積層セラミックコンデンサの内部電極にＮｉを使用することが可能となり、低コストの積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とをもって構成されている。
【００２１】
内部電極４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００２２】
積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。
【００２３】
外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は（Ｃａ1-xＢａx）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２）で示されるペロブスカイト化合物を主成分とする。そして、（Ｃａ1-xＢａx）ＴｉＯ3１００モル部に対して１モル部以上２０モル部未満のＳｎが含まれる。このＳｎが１モル部以上含まれることにより、絶縁抵抗率が向上する。Ｓｎが２０モル部以上になると、誘電率εが低下するため望ましくない。また、同様にＢａ含有量ｘが０．２以上になると、絶縁抵抗率が低下するため望ましくない。
【００２５】
このＳｎは、２価の陽イオンとしてＣａサイトに入っていてもよいし、４価の陽イオンとしてＴｉサイトに入っていてもよいし、また、本発明の目的を損なわない範囲で粒界に存在したり、ペロブスカイト化合物とは異なる二次相粒子を形成していてもよい。
【００２６】
本発明は、好ましくは、Ｓｎは２価の陽イオンとしてＣａサイトに入る、（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3（ただし０≦ｘ＜０．２、０．０１≦ｙ＜０．２）を主成分とる、誘電体セラミックである。Ｓｎ含有量ｙが０．０１以上になることにより、さらに高い絶縁抵抗率が確保される。Ｓｎ含有量ｙが０．２以上になると、誘電率εが低下するため望ましくない。また、同様にＢａ含有量ｘが０．２以上になると、絶縁抵抗率が低下するため望ましくない。  なお、ペロブスカイトのＣａサイト／Ｔｉサイトのモル比は、１を中心に比較的広い範囲を取りうる。特に０．９３〜１．０３程度が好ましい。
【００２７】
（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3誘電体セラミックの製造方法においては、通常の固相法において製造することができるが、好ましくは、（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3の合成時や、セラミックの焼結時には、Ｓｎが安定して２価の陽イオンとなるよう、雰囲気を還元雰囲気にすることが好ましい。
【００２８】
なお、Ｓｎの価数を同定するには、ＸＡＮＥＳ測定による価数の評価でＳｎ-Ｋ吸収端において透過法で実施し、吸収端のケミカルシフトから価数の評価することができる。すなわち、一般的に価数が大きくなると高エネルギー側に吸収端がシフトし、このシフトとリファレンスとしてＳｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2と比較することで価数を同定できる。なお、ＴＥＭ-ＥＥＬＳやＥＳＲなど価数を同定することができる他の手法によって検出しても良い。
【実施例】
【００２９】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００３０】
［実験例１］  まず、主成分の出発原料として、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2粉末を用意した。これらを、（Ｃａ1-xＢａx）（Ｔｉ1-yＳｎy）Ｏ3において表１のｘ、ｙの値となるよう秤量し、水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、大気中において、８００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。
【００３１】
次いで、得られたセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３２】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
【００３３】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、表１に記載の酸素分圧、焼成温度において、２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。
【００３４】
焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００３５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは７μｍであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は５であり、誘電体セラミック層１層当たりの対向電極面積は１．７ｍｍ2であった。
【００３６】
上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖrmsの条件下で測定した。
【００３７】
次に、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの抵抗率ρを、２５℃の温度にて１００Ｖの電圧を１２０秒間チャージして測定した絶縁抵抗から求めた。
【００３８】
以上、誘電率ε、抵抗率の対数logρの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2010173910.tif 000003
【００４０】
本発明の範囲内にある試料番号２〜７、９〜１４、１６〜２１の試料は、logρが１０以上と高い絶縁性が得られた。
【００４１】
Ｓｎ量が多すぎた試料番号８、２２の試料は、一定の絶縁性は得られたものの、εが５０未満となった。また、Ｂａ量が多すぎた試料番号１５の試料は、logρが低い結果となった。
【００４２】
［実験例２］まず、主成分の出発原料として、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2粉末を用意した。これらを、（Ｃａ1-x-yＢａxＳｎy）ＴｉＯ3において表２のｘ、ｙの値となるよう秤量し、水を溶媒としたボールミルにて混合した。そして乾燥後、大気中において、９００〜１０００℃の温度で、酸素分圧１．０×１０-11ＭＰａの還元雰囲気下にて２時間仮焼した。このようにして、セラミック原料を得た。
【００４３】
得られたセラミック原料を用いて、実験例と同じ方法において、積層セラミックコンデンサを作製した。焼成温度と焼成時の酸素分圧は表２のとおりである。
【００４４】
得られた積層セラミックコンデンサにおいて、実験例１と同じ方法にて、誘電率εと低効率ρの対数値を求めた。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010173910.tif 000004
【００４６】
本発明の範囲内にある試料番号１０２〜１０７、１０９〜１１４、１１６〜１２１の試料は、logρが１０．９以上とさらに高い絶縁性が得られた。
【００４７】
Ｓｎ量が多すぎた試料番号１０８、１２２の試料は、一定の絶縁性は得られたものの、εが５０未満となった。Ｂａ量が多すぎた試料番号１１５の試料は、logρが低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサは、各種電子回路において、容量素子として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
【図１】
2010173910.tif 000005