(57)【要約】【課題】  変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  光電変換素子は、導電性支持体と、光電変換層４と、電解質層５と、対向電極３とをこの順で積層してなり、光電変換層が、半導体粒子４１と、この半導体粒子に付着した金属微粒子４４と、さらにこれらの半導体粒子及び金属微粒子のまわりに付着した増感色素４３とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、光電変換層と、電解質層と、対向電極とをこの順で積層してなる光電変換素子において、
前記光電変換層が、半導体粒子と、この半導体粒子に付着した金属微粒子と、さらにこれらの半導体粒子及び金属微粒子のまわりに付着した増感色素とを備えていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属微粒子が、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
導電性支持体上に、光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、対向電極を設置した後に前記光電変換層と対向電極との間に電解液を注入して電解質層を形成する後工程とを備えた光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換層形成工程は、
導電性支持体上に半導体粒子からなる層を設け、
次いで、半導体粒子の表面に金属微粒子を析出させ、その後導電性支持体ごと増感性色素を含む色素溶液に浸漬させて増感色素を付着させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体粒子からなる層が形成された導電性支持体を、前記金属微粒子の材料である金属を含有する溶液に浸漬し、その後紫外線照射により前記金属微粒子を析出させることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流である太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ（Ｓ）やＣｄＴｅ等の化合物を用いた化合物系太陽電池、有機薄膜を用いた有機薄膜系太陽電池、色素を増感剤として吸着させた色素増感型太陽電池がある。色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成されたガラス基板に光電変換層が積層されたものと対向電極とを電解質層を介して設置した光電変換素子を用いている。光電変換素子の光電変換層は、例えば、酸化チタン微粒子と、この酸化チタン微粒子に付着した光増感剤としての色素（ルテニウム錯体）とを備えている。
【０００３】
このような光電変換素子としては、変換効率を上昇させるために、光電変換層と電解質層との間にさらに導電性多孔膜からなる集電体を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８７８８３号公報（図１、段落００２５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された色素増感型太陽電池は、前述した結晶シリコン系太陽電池よりも発電効率が低いという問題がある。これは、色素増感型太陽電池に用いられる光電変換素子では、色素から光電変換層に電子が注入された後、一部の電子が色素や電解質へ逆流する逆電子移動が生じて導電膜付基板で集電できず、これにより電流をロスしてしまうことによる。特に、特許文献１に記載された光電変換素子は、対向電極側に位置する光電変換層からの色素や電解質への逆電子移動を抑制できないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、電子の逆電子移動を抑制して変換効率を向上できる光電変換素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、光電変換層と、電解質層と、対向電極とをこの順で積層してなる光電変換素子において、前記光電変換層が、半導体粒子と、この半導体粒子に付着した金属微粒子と、さらにこれらの半導体粒子及び金属微粒子のまわりに付着した増感色素とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
半導体粒子に付着した金属微粒子に光（可視光）を照射すると、金属微粒子は表面プラズモン励起状態になる。このように金属微粒子が表面プラズモン励起状態にあると、半導体粒子から金属微粒子に逆流入した電子は、金属微粒子ですぐに励起されて半導体粒子に再流入し、導電性支持体に到達し集電される。このように、本発明においては、金属微粒子により電子の色素や電解質への逆移動を抑制し、これにより導電性支持体で集電される電子数を増やすことができるので、より変換効率を高めることができる。なお、ここでいう付着は、化学的に吸着した状態をいい、化学的に吸着した状態とは、共有結合又はイオン結合によって原子や分子が結合した状態をいう。
【０００９】
前記金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、金属微粒子が表面プラズモン励起状態となりやすい。なお、ここでいう粒径として、球状以外の形状については長径をさすものとする。
【００１０】
前記金属微粒子は、可視光によって表面プラズモン励起状態となりやすいものが好ましく、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウムから選ばれた少なくとも１種からなることが挙げられる。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、導電性支持体上に、光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、対向電極を設置した後に前記光電変換層と対向電極との間に電解液を注入して電解質層を形成する後工程とを備えた光電変換素子の製造方法において、前記光電変換層形成工程は、導電性支持体上に半導体粒子からなる層を設け、次いで、半導体粒子の表面に金属微粒子を析出させ、その後導電性支持体ごと増感性色素を含む色素溶液に浸漬させて増感色素を付着させることを特徴とする。かかる光電変換層形成工程により、半導体粒子に金属微粒子を付着させ、この金属微粒子が付着された半導体粒子に増感色素を付着させることができる。このようにして得られた光電変換素子は、半導体粒子に付着した金属微粒子に光（可視光）を照射すると、金属微粒子は表面プラズモン励起状態になる。このように金属微粒子が表面プラズモン励起状態にあると、半導体粒子から金属微粒子に逆流入した電子は、金属微粒子ですぐに励起されて半導体粒子に再流入し、導電性支持体に到達し集電される。これにより、導電性支持体で集電される電子数が増えることで、より変換効率を高めることができる。
【００１２】
前記半導体粒子からなる層が形成された導電性支持体を、前記金属微粒子の材料である金属を含有する溶液に浸漬し、その後紫外線照射により前記金属微粒子を析出させることが好ましい。析出法の中でも、とくに紫外線照射により析出させる方法を用いることで、簡易に金属微粒子の析出量を制御することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子及びその製造方法によれば、電子の逆電子移動を抑制して変換効率を向上させることができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態にかかる光電変換素子の模式図である。
【図２】実施形態にかかる光電変換素子の概念図である。
【図３】実験例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光電変換素子の構成を、図１に示す。
【００１６】
光電変換素子１は、透明導電性基板２（導電性支持体）を備える。透明導電性基板２は、ガラス基板などの透光性を有する基板に透明導電膜が形成されて、集電電極して機能するものである。透明導電膜としては、公知の透明導電膜を用いることができ、公知の透明導電膜材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、Ｉｎ２Ｏ３(ＺｎＯ)ｍ、及びＩｎＧａＯ３(ＺｎＯ)ｍ等や、これら酸化物にドーパントを添加したもの、例えば、錫添加酸化インジウム(ＩＴＯ)、アンチモン添加酸化錫(ＡＴＯ)、亜鉛添加酸化インジウム(ＩＺＯ)及びアルミニウム添加酸化亜鉛(ＡＺＯ)等が挙げられる。
【００１７】
透明導電性基板２と対向して対向電極３が設けられている。対向電極３は、透明な基板上に透明導電膜が形成されて構成されていてもよく、また、基板上に不透明な導電膜が形成されて構成されていてもよい。不透明な導電膜を形成する場合には、この導電膜が反射性を有していれば、透明導電性基板２から入射した光をこの対向電極で反射させることができ、光電変換素子１内部で光電変換層を通過した光を反射させて吸収でき、変換効率を向上させる。導電膜としては、公知の金属膜（例えば、金、銀、銅、白金等からなる金属膜やこれらのうちの少なくとも１種を含む合金膜）や炭素膜を用いることが可能である。
【００１８】
透明導電性基板２と対向電極３との間には、透明導電性基板２側から、光電変換層４と電解質層５とがこの順で積層されている。
【００１９】
光電変換層４は、半導体粒子４１からなる半導体粒子層４２を備える。また、この半導体粒子４１には、増感色素４３と金属微粒子４４とが付着している。金属微粒子４４の周囲には、さらに増感色素４３が付着している。
【００２０】
本実施形態の光電変換素子１は、金属微粒子４４を備えることで、増感色素４３から電荷分離により生じた電子が半導体粒子４１に注入された際に、半導体粒子４１から逆移動することを防止して、変換効率を高めることが可能である。この点について、本発明の光電変換素子の概念図であり、エネルギー準位を示す図２を用いて以下詳細に説明する。
【００２１】
光照射によりエネルギーを吸収した増感色素４３では、電荷分離が生じて電子が生成される。生成された電子は、一部はそのまま半導体粒子４１に注入される。多数の生成された電子は、金属微粒子４４のエネルギー準位が増感色素４３のＬＵＭＯバンドにおけるエネルギー準位よりも低いので、増感色素４３よりも内側（半導体粒子４１側）にある金属微粒子４４に注入される。この場合に、本実施形態における金属微粒子４４は、太陽光照射により表面プラズモン励起状態にある。表面プラズモン励起状態とは、微粒子内の電子が集団的に振動した状態をいう。この表面プラズモン励起状態の金属微粒子４４のエネルギー準位は、半導体粒子４１の伝導帯のエネルギー準位よりも高いので、電子は、金属微粒子４４から半導体粒子４１へ注入され、透明導電性基板２に到達し、集電される。
【００２２】
ところで、従来の光電変換素子では、増感色素から半導体粒子の伝導帯に移動した電子がもう一度増感色素や電解質に逆移動し正孔と再結合して電流ロスが生じてしまっていた。
【００２３】
これに対し、本実施形態においては、半導体粒子４１には金属微粒子４４が付着していることから、半導体粒子４１の伝導帯にある電子が金属微粒子４４に移動したとしても、金属微粒子４４が表面プラズモン励起状態にあるためにすぐに励起され、半導体粒子４１の伝導帯に移動することができる。即ち、表面プラズモン励起状態による電子の励起の方が金属微粒子４４から増感色素４３に電子が移動するよりも速いので見かけ上、逆電子移動が大きく抑制された状態となっており、増感色素４３で生成された電子のほとんどが透明導電性基板２に到達することができる。従って、従来の光電変換素子よりも高い変換効率を得ることができる。即ち、本実施形態においては、金属微粒子４４が増感色素４３と半導体粒子４１との間に存在していることで、逆移動する電子をすぐに励起させて半導体粒子４１に注入することができるので、電子の逆移動を抑制でき、従来のものよりも変換効率を上昇させることができる。
【００２４】
なお、この金属微粒子４４を膜状になるように形成すると、即ち、本件のようなそれぞれ独立した粒子状とならずに各粒子が隣接された粒子と接触して膜状となっていると、上記のような表面プラズモン励起状態とはならないために上述のような表面プラズモン励起状態による高い変換効率を得ることができない。
【００２５】
半導体粒子４１としては、公知の半導体、即ち、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族元素や、ＧａＡｓＩｎＰ等のIII-V族化合物、カルコゲン化合物、酸化物、有機化合物などが挙げられる。特に、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が好ましい。この中でも特にＴｉの酸化物であるＴｉＯ2が、電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性の点で最も好ましい。
【００２６】
半導体粒子４１は、例えば粒径が５〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜５０ｎｍである。この範囲であることにより、表面積を十分に大きくさせることができるので、半導体粒子４１に付着する増感色素４３の表面積が大きくなり、変換効率を高めることができる。他方で、粒径が５ｎｍ未満であると、作製が困難であることに加え、色素分子と同程度の大きさになってしまうので色素を半導体粒子層の内部まで定着させることも困難であり、さらにまた電解質が半導体粒子の内部まで入り込めず発電性能が低下してしまう。また、半導体粒子層４２の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、８〜１４μｍである。膜厚が２０μｍを超えると、電子が透明導電性基板まで到達する経路が長くなるため、電子が失活する可能性が高くなる。また、薄すぎると色素吸着量が少なすぎて変換効率が減少する。
【００２７】
金属微粒子４４としては、金属を含有するものであればよい。金属としては、金、銀、銅、プラチナ及びパラジウム等が挙げられ、これらの合金であってもよい。特に好ましくは、可視光領域で強いプラズモン効果が生じる銀を用いることである。また、金属微粒子４４として、二種類以上の金属微粒子を含んでいてもよい。
【００２８】
金属微粒子４４は、その平均粒径（平均直径）が１００ｎｍ以下、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜６ｎｍである。この範囲であることで、可視光を照射した場合に金属微粒子４４自体が表面プラズモン励起状態となり、上述のような電子の逆移動を防止して、集電効率を上昇させることが可能である。この範囲であることで、金属微粒子４４はそれぞれ独立した粒子状となっており、膜状とはならないので、表面プラズモン励起状態となることにより逆移動した電子をすぐに励起させることができる。
【００２９】
増感色素４３としては、例えば、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）錯体、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体又はルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどを含有させてさらに吸収波長領域を拡大させて変換効率を上昇させてもよい。また、有機色素を含有させてもよい。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。特に、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）タイプの遷移金属錯体は、可視光波長領域で広い吸収波長領域を有しているため好ましい。
【００３０】
電解質層５は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系物質が溶媒中に含まれていれば特に限定されない。例えば、一対の酸化還元系物質としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素や、金属イオン（例えば水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン）などが挙げられる。特に、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００３１】
一対の酸化還元系物質が含まれる溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、有機溶媒としては、エステル化合物、エーテル化合物、複素環化合物、ニトリル化合物及び非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合してもよい。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
このような光電変換素子１の形成方法について説明する。
【００３３】
初めに、透明導電性基板２に、半導体粒子層４２を形成する。形成方法としては、公知の湿式塗布法やスパッタリング法等が挙げられるが、湿式塗布法、特にスキージ法により塗布成膜した後に溶液中の分散剤が消失する温度（例えば水系の分散剤であれば１２０℃、有機系の分散剤であれば４５０℃）で乾燥させて半導体粒子４１を形成することが好ましい。
【００３４】
次いで、金属微粒子４４を半導体粒子４１上に付着させる。この場合、金属微粒子４４は、半導体粒子４１に物理的又は化学的に吸着した状態となるように形成する。これは、半導体粒子４１に単に金属微粒子４４が単に接触している状態であると、その後の工程において金属微粒子４４が半導体粒子４１からとれやすいからである。金属微粒子４４を形成しながら膜状とならないように半導体粒子４１上に付着させるには、析出法を用いることが好ましい。これは、塗布法により金属微粒子及び半導体粒子を含有する塗布液を塗布しその後焼成をする場合には、塗布液中には界面活性剤が添加されている場合が多く、この界面活性剤を蒸発させるために高温焼成工程（４５０〜５５０℃）が必要であるが、析出法によれば、このような高温焼成が必要ない。また塗布法の場合には、大気中で焼成すると金属微粒子が酸化するおそれがあり、他方で、真空中で焼成すると、金属微粒子の酸化を抑制できるが酸化物半導体電極層の結晶性を低下させるという問題がある。さらに、析出法は広い面積に対して簡易に適用することができるため、素子の大面積化が可能である。
【００３５】
析出法の場合、電解析出法、紫外線照射による金属微粒子析出法を用いることが好ましい。例えば、半導体粒子層４２が形成され透明導電性基板２を、この金属溶液中に浸漬させ、その状態で紫外線（例えば波長２５４ｎｍ）を照射して金属微粒子４４を形成する。紫外線照射後にこの透明導電性基板２を電気炉に搬入して乾燥させ、その後金属微粒子４４表面の酸化層を除去するために加熱処理（例えば３００℃で一時間）し、その後電気炉内をポンプで排気して再酸化を防止する。
【００３６】
金属溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の強酸に、所望の金属を溶解させたものや、所望の金属を含む金属塩を水等の溶媒に溶解させたものが挙げられる。特に銀を金属微粒子４４に用いる場合には、硝酸銀を水に溶解させたものを用いることができる。また、紫外線の照射時間は、４０〜１８０秒が好ましい。この範囲であることで、太陽光を吸収し金属微粒子４４を効率的に表面プラズモン励起状態とすることができる金属微粒子４４の粒径及び析出量とすることができ、これにより変換効率を５％以上に上昇させることができる。特に好ましくは、５０〜８０秒である。この範囲であると、もっとも粒径を好ましい範囲に制御して変換効率を５．５％以上に上昇させることが可能である。
【００３７】
また、高温焼成プロセスを用いない金属微粒子の形成方法としては、アークプラズマ蒸着法を挙げることができる。アークプラズマ蒸着法では、同軸型真空アーク蒸着装置を用いて金属微粒子４４を形成する。この同軸型真空アーク蒸着装置は、円筒状のトリガ電極と金属微粒子４４の材料（以下、金属材料という）で先端部が構成された円筒状のカソード電極とが、円板状の絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなると共に、前記カソード電極とトリガ電極との周りに同軸状に円筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を備えている。
【００３８】
そして、トリガ電極とアノード電極との間に電圧を印加してトリガ放電をパルス的に発生させ、また、カソード電極とアノード電極との間のアーク電源から電圧を印加してアーク放電を断続的に誘起させることにより、金属材料表面を融解させて生成された電子を電子流として放出させる。この電子流に前記金属材料から生成されたイオンがクーロン引力によって引き寄せられて放出され、半導体粒子４１に到達して付着する。これが金属微粒子４４となる。このアークプラズマ蒸着法によれば、金属微粒子４４はアーク放電の発生回数によりその粒子数を制御できると共に、アーク電源に接続されたコンデンサユニットの容量を変化させることで粒子径を制御することも可能である。
【００３９】
この場合、アークプラズマ蒸着法の実施条件としては、例えば、トリガ電極−カソード電極間の印加電圧：３．４ｋＶ以下、カソード電極−アノード電極間のアーク電源の印加電圧：６０〜４００Ｖ、アーク電源に接続されたコンデンサユニットの容量：３６０〜８８００μＦが挙げられる。この範囲であれば、所望量の金属微粒子４４を所望の大きさで形成することが可能である。
【００４０】
金属微粒子４４を付着させた後に、増感色素４３を付着させる。増感色素の付着方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば浸漬法により金属微粒子４４が付着した状態で基板を所望の色素を含有する溶液中に浸漬させ、洗浄し乾燥することで色素を付着させることが可能である。
【００４１】
その後、図示しない防水性のスペーサーを介して対向電極３を設置し、光電変換層４と対向電極３との間に電解液を注入して電解質層５を形成する。このようにして本実施形態の光電変換素子１を得ることができる。
【００４２】
このようにして得られた光電変換素子１は、この光電変換素子１を各セルとして縦横に並設して色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。この色素増感型太陽電池モジュールは、従来よりも高い変換効率を有する光電変換素子１を用いているので、より発電効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【００４３】
以下、実施例等によって本発明を詳細に説明する。
【００４４】
（実験例１）
半導体粒子層のみを有する光電変換素子を作製した。初めに、透明導電膜として、フッ素ドープ酸化錫膜が形成されたガラス基板上に、スキージ法により酸化チタンペースト（商品名：ＰＥＣＣ−Ｋ０１、ペクセルテクノロジー社製）を塗布し、その後ドライオーブン内で１２０℃で乾燥させ酸化チタン粒子（半導体粒子４１）からなる半導体粒子層を形成した。形成された半導体粒子層の膜厚は１０μｍ、酸化チタン粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。次いで、半導体粒子層の形成工程を経た試料に、防水性のスペーサー（ビニルシート）を介して、白金膜を形成したガラス基板である対向電極を設けた。そして、対向電極と半導体粒子層との間にヨウ素系の酸化還元対を含む電解液（商品名：ＰＥＣＥ−Ｋ０１、ペクセルテクノロジー社製）を注入して電解質層とし、光電変換素子とした。
【００４５】
（実験例２）
金属（銀）微粒子が付着した半導体粒子層を有する光電変換素子を作製した。半導体粒子層の形成工程を経た試料を、０．１ｗｔ％の硝酸銀水溶液中に浸漬させ、その状態で紫外線ランプ（商品名：ＥＦ−１４０Ｃ／Ｊ、スペクトロライン社製）により紫外線を３分間照射して金属微粒子４４を形成した。紫外線照射後にこの透明導電性基板を電気炉に搬入して乾燥させ、その後金属微粒子表面の酸化層を除去するために加熱処理（３００℃で一時間）し、その後電気炉内をポンプで排気して再酸化を防止した。この試料に、防水性のスペーサー（ビニルシート）を介して、白金膜を形成したガラス基板である対向電極を設けた。そして、対向電極と半導体粒子層との間にヨウ素系の酸化還元対を含む電解液（商品名：ＰＥＣＥ−Ｋ０１、ペクセルテクノロジー社製）を注入して電解質層とし、光電変換素子とした。
【００４６】
実験例１及び２で作製した光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定には透明導電性基板側からソーラーシミュレーター（商品名：ＷＸＳ―５０Ｓ−１、５、ワコム電創社製）により１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を入射させた。結果を図３に示す。
【００４７】
図３に示すように、半導体粒子層、つまりＴｉＯ２層のみの場合（実験例１の場合）、短絡電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が約０．６Ｖであった。これは、ＴｉＯ２層のみでもわずかではあるが光電変換が行われていることを示す。また、銀微粒子が付着した半導体粒子層を有する場合（実験例２の場合）、短絡電流値は同程度だったものの、開放電圧値が０．８Ｖと向上し、さらに、高電圧側で電流値が上昇した。短絡電流値が同程度だったのは、バイアス電圧が電極間にある程度印加されないと、電解質層のエネルギー準位が銀のフェルミ準位よりも低いために電子が銀に注入されなかったからと考えられる。その後の開放電圧値及び高電圧側での電流値の上昇は、銀微粒子を付着させたことにより、銀微粒子で励起された電子が半導体粒子層に注入され、かつ、電解質から電子注入がなされるため銀微粒子のみでも光電変換素子において電子が循環して電流に寄与したからであると考えられる。
【００４８】
以上により、金属微粒子として銀微粒子を付着させることで、銀微粒子を付着させない場合に比べて電流値が向上し、変換効率が上昇することが分かった。
【００４９】
（実施例１）
本実施例では、光電変換素子１を作製した。実験例２の加熱処理までは同一の工程で作製された試料に、アセトニトリルとブタノールとを１：１の割合で混合した溶剤中にＲｕ錯体色素を０．１ｗｔ％添加した溶液中に２４時間浸漬させた。その後、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させて増感色素４３としてのＲｕ色素を付着させた。これにより、半導体粒子４１に金属（銀）微粒子４４及び増感色素４３がこの順で付着した光電変換層４が形成された。この試料に、防水性のスペーサー（ビニルシート）を介して、白金膜を形成したガラス基板である対向電極３を設けた。そして、対向電極３と光電変換層４との間にヨウ素系の酸化還元対を含む電解液（商品名：ＰＥＣＥ−Ｋ０１、ペクセルテクノロジー社製）を注入して電解質層５とし、本実施形態の光電変換素子１とした。
【００５０】
（比較例１）
実施例１とは、金属微粒子４４を付着させない点以外は全て同一の手順で光電変換素子を作製した。即ち、比較例１で作製した光電変換素子は、光電変換層に酸化チタン粒子と色素とを備え、金属微粒子４４を有していない。
【００５１】
実施例１及び比較例１で作製した光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定には、１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光をソーラーシミュレーター（商品名：ＷＸＳ―５０Ｓ−１、５、ワコム電創社製）を透明導電性基板２側から入射した。結果を図４に示す。
【００５２】
図４に示すように、比較例１で作製した光電変換素子（色素／ＴｉＯ２）は、短絡電流密度が９．６ｍＡ／ｃｍ２となり、変換効率は４．６％であった。他方で、実施例１で作製した光電変換素子（色素／Ａｇ／ＴｉＯ２）は、短絡電流密度が１１．０ｍＡ／ｃｍ２となり、変換効率は５．８％であった。従って、実施例１で作製した光電変換素子は、変換効率が約２６％向上した。
【００５３】
（実施例２）
本比較例では、実施例１の光電変換素子１とは、析出時間を３０秒とした以外は実施例１と同一の条件で光電変換素子１を作製した。
【００５４】
（実施例３）
本実施例では、実施例１の光電変換素子１とは、析出時間を６０秒とした以外は実施例１と同一の条件で光電変換素子１を作製した。
【００５５】
（実施例４）
本実施例では、実施例１の光電変換素子１とは、析出時間を１２０秒とした以外は実施例１と同一の条件で光電変換素子１を作製した。
【００５６】
実施例２〜４の各場合において、実施例１と同様に光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。結果を図５に示す。なお、実施例１の結果も併せて表示する。
【００５７】
図５によれば、３０秒の場合（実施例２）には、変換効率が５．３％であった。また、実施例１、２、３、４の全ての場合において、変換効率は５％を超えた。特に、６０秒の場合（実施例３）の場合が最もよく、変換効率は５．８％であった。このように、本実施形態では、金属微粒子の析出時間により、変換効率が変化することが分かった。これは、析出時間を変化させることで、金属微粒子４４の粒径及び析出量を変化させることができたためと考えられる。
【００５８】
このように、本実施形態における光電変換素子１によれば、簡易な構成で変換効率が従来のものよりも高くなるので、色素増感型太陽電池とすればより高い発電効率とすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として用いることができる。従って、太陽電池製造分野において利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１     光電変換素子
２     透明導電性基板
３     対向電極
４     光電変換層
５     電解質層
４１   半導体粒子
４２   半導体粒子層
４３   増感色素
４４   金属微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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