(57)【要約】      （修正有）【課題】ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】ネオペンチルグリコールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールをグリコールとして用いたポリエステルポリオールと、ポリエーテルジオールとを含有するポリウレタン樹脂を用いることで、優れた印刷適性と低温安定性等を有する印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）において、高分子ポリオール（Ａ）が、ネオペンチルグリコールを全グリコール中の４０重量％以上含む分岐グリコール（ａ）からなるポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）であり、かつ高分子ポリオール（Ａ）のモル平均分子量が１５００〜４５００であることを特徴とする印刷インキバインダー。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比が９：１〜４：６であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキバインダー。
【請求項３】
分岐グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキバインダー。
【請求項４】
分岐グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールと２−メチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の印刷インキバインダーを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項６】
基材の上に請求項５記載の印刷インキ組成物からなる皮膜層を有することを特徴とする被覆物。
【請求項７】
請求項６記載の被覆物の少なくとも一方の面に、さらにラミネートによって積層されてなるラミネート積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートの被覆用として特に有用な印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。      
【０００３】
特に、先年施行された大防法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努めてきている。
【０００４】
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性や、主にエステル溶剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が使用されるケースが増加している。このポリウレタン樹脂中のソフトセグメントには、耐ブロッキング性、耐ボイル性、印刷適性の確保からポリエステルを主として用いられており、このポリエステルがポリウレタン樹脂、さらには印刷インキの性能を左右する。
【０００５】
例えば、特開平６−１２８５２１号公報「印刷インキ用バインダー」では、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がノントルエン型のインキで良好な印刷適性を得ているが、アルコール溶解性に優れるポリエーテルを使用したポリウレタン樹脂との相溶性が劣っている。
【０００６】
また、特開平５−２２２３３３号公報「印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物」では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がトルエン型のインキで良好な耐ボイル適性を得ているが、耐ブロッキング性が劣っている。
【特許文献１】特開平６−１２８５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２２２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールをグリコールとして用いたポリエステルポリオールと、ポリエーテルジオールとを含有するポリウレタン樹脂からなる印刷インキ組成物は、優れた印刷適性と低温安定性等を有していることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）において、高分子ポリオール（Ａ）が、ネオペンチルグリコールを４０重量％以上含む分岐グリコール（ａ）からなるポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）であり、かつ高分子ポリオール（Ａ）のモル平均分子量が１５００〜４５００であることを特徴とする印刷インキバインダーである。
【００１０】
さらに、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比が９：１〜４：６であることを特徴とする印刷インキバインダーである。
【００１１】
次に、分岐グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする上記印刷インキバインダーであり、分岐グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールと２−メチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする上記印刷インキバインダーである。
【００１２】
さらに、上記記載の印刷インキバインダーを含有することを特徴とする印刷インキ組成物である。
【００１３】
また、基材の上に上記印刷インキ組成物からなる皮膜層を有することを特徴とする被覆物である。
【００１４】
また、上記被覆物の少なくとも一方の面に、さらにラミネートによって積層されてなるラミネート積層物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提供する印刷インキ組成物は、ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性などの皮膜物性やラミネート適性を確保できる、印刷インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のグリコールを構成成分とするポリエステルとポリエーテルとを含むポリウレタン樹脂を印刷インキバインダ−として用いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネ−ト（Ｂ）を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂（Ｃ）において、該高分子ポリオール（Ａ）として用いるポリエステルポリオールの構成成分として、ネオペンチルグリコールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールとを使用し、さらに該高分子ポリオール（Ａ）としてポリエーテルポリオール（Ａ２）を用いることを特徴とする印刷インキバインダ−に関する。更には該印刷インキバインダ−を含有してなる印刷インキ組成物およびコーティング剤に関する。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは、末端にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオール（Ａ１）のことで、グリコールもしくはジオールとジカルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。さらにヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルに用いるグリコールは、全て分岐グリコール（ａ）を使うことが好ましい。分岐グリコール（ａ）としては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００２０】
分岐グリコール（ａ）はポリエステルにアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステルの結晶性を下げる。そのため、溶剤溶解性、特にノントルエン系溶剤への溶解性を向上させることができ、印刷適性の向上を図ることができる。また、アルキル側鎖によりポリオレフィン系など比較的非極性である基材に対しての密着性が向上し、皮膜物性の向上をも両立することができるため好ましい。さらには、直鎖グリコールを用いた数平均分子量２０００のポリ（エチレンアジペート）やポリ（１，４−ブチレンアジペート）やポリ（１，６−ヘキサンアジペート）が室温で固体であるのに対し、分岐モノマー（ａ）からなる数平均分子量２０００のアジペートは液状であり、ハンドリングが良好である。また、これらを用いたプレポリマーの性状もほぼ同様の傾向を示すため、ハンドリングの面からも分岐グリコール（ａ）を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明には分岐グリコール（ａ）としてネオペンチルグリコールを必須とする。ネオペンチルグリコールは分岐した２つのメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリエステルを得ることができる。また、分岐アルキルが２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。上記分岐グリコール（ａ）の内、ネオペンチルグリコール量は４０重量％以上必要であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００２２】
また、ネオペンチルグリコールと併用する分岐グリコールとして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールはノントルエン溶剤系においても優れた溶解性を有しており、ポリオレフィン接着性やラミネート適性なども確保できることから、インキ用ポリウレタン樹脂のポリエステル原料として使用できる。特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが溶解性・物性が優れる理由は定かでは無いが、複合的な要因−炭素数、水酸基間距離、分岐アルキル鎖−により効果を生じていると考えられる。
【００２３】
さらに、ネオペンチルグリコールと併用する分岐グリコールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールも好ましい。２−メチル−１，３−プロパンジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと同様の理由で併用モノマーとして好ましい。
【００２４】
ネオペンチルグリコールに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオールを併用することは、これらのグリコールが常温常圧において固体のネオペンチルグリコールと異なり液状であるため、ポリエステル製造時に初期の熱伝導効率を上げることからも、併用グリコールとして好ましい。また、ネオペンチルグリコールのポリエステルは、比較的高粘度になるため、これらのグリコールを併用することでポリエステルおよびこれを用いたウレタンプレポリマーの粘度を低くすることができ、ポリウレタン製造時のハンドリングという点でも好ましい。さらに、これらのグリコールの水酸基は、ネオペンチルグリコールの水酸基よりもアルキル側鎖による立体障害が少ないためか、反応性が高く、高分子量のポリエステルを合成しやすいという点でも、併用グリコールとして好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルに用いるジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、さらにトリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸の併用も可能である。また、ジカルボン酸、多価カルボン酸の無水物の使用も可能である。この中で、ノントルエン系溶剤への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、ジカルボン酸中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。アジピン酸は、カルボン酸部以外の炭素が２級炭素からなり、直鎖になっていることからフレキシブルな骨格であるため、ポリエステル骨格の結晶性を下げ、さらに炭素数が６と少ないためエステル結合数を密に確保できるため、特にエステル溶剤、アルコール溶剤への溶解性を向上させることができる。
【００２６】
なお、本発明のポリエステルの分岐グリコール（ａ）とジカルボン酸における重量％は、仕込み時の比率とする。
【００２７】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、他方６，０００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。なお、本発明におけるポリマーポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリマーポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ１）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂ワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるためである。
【００２８】
本発明のポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、水やアルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の数分子量は７００〜３０００が好ましい。この中で、低温安定性から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保から高分子ポリオール（Ａ）のうち１０〜６０重量％にすることが好ましい。
【００２９】
本発明の高分子ポリオール（Ａ）のモル平均分子量は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）のモル平均分子量を表し、１５００から４５００の範囲であることが好ましい。モル平均分子量が１５００より小さいと、一般にハードセグメントと呼ばれるウレタン結合部、ウレア結合部の密度が大きくなるため、インキ皮膜が硬くなることでラミネート物のボイル適性が低下し、ウレタンポリマー分子の極性が高くなりすぎることでノントルエン系溶剤への溶解性が低下する。ポリエステル部、ポリエーテル部のセグメントが小さくなると、接着性や溶解性などの各々の特性が発現しにくくなる。一方モル平均分子量が４５００より大きいと、ハードセグメントの密度が小さくなり、耐ブロッキング性が低下してしまう。
【００３０】
また、白インキと色インキでは顔料種や顔料濃度の違いから、異なるポリウレタンを設計することが多い。白インキでは、酸化チタンなどの無機顔料を用いることに加え顔料含有量が高いことから、樹脂に対する耐ブロッキング性の依存度が低くなるため、高分子ポリオール（Ａ）のモル平均分子量が２５００〜４５００であることがより好ましい。他方、色インキでは主に有機顔料を用い顔料含有量が低いことから、モル平均分子量が１７００〜２５００であることがより好ましい。
【００３１】
また、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）の重量比は９：１〜４：６であることが好ましい。ポリエステルの比率が９：１以上になると、版かぶり性の確保が難しく、ポリエステルの比率が４：６以下になると、耐ブロッキング性などの皮膜物性が確保できない。
【００３２】
本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明においては、公知の鎖伸長剤を用い、ポリウレタン樹脂にウレア結合を導入することができる。鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３５】
本発明の印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成法は、高分子ポリオール（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、鎖延長剤は、高分子ポリオール（Ａ）とともにポリイソシアネート（Ｂ）とウレタン化反応で使用することもできる。
【００３６】
プレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との量は、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のｍｏｌ数と高分子ポリオール（Ａ）の水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００３７】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００３８】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３９】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００４０】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００４１】
末端停止剤を用いると、分子量がコントロールされるのと同時に、末端の一部は活性水素を有しないものになる。
【００４２】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００４３】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００４４】
本発明の印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が２０，０００から１００，０００であることが好ましい。２０，０００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１００，０００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系への溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００４５】
本発明の印刷インキバインダーであるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、アミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンであることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性の確保が難しい。
【００４６】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計することも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択できる。
【００４７】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選択することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００４８】
本発明のインキ組成物を含んだ印刷インキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００４９】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００５０】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００５１】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５２】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００５３】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５５】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などを使用することができる。
【００５６】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５７】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００５８】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００５９】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００６０】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６１】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。
【００６２】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００６３】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式1）  アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
［ポリエステルジオ−ル合成例１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール４３．８４４部、アジピン酸５６．１５４部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量５０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ０１）を得た。
［合成例２〜２４］
表１−１〜１−３の仕込み比にて、ポリエステルジオ−ル合成例１と同様の操作で、ポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ０２〜２４）を得た。
【００６５】
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［ポリウレタン合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ０１）３７．１０１部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）６．３４９部、イソホロンジイソシアネート４．７０３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル２０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液５８．１５３部を得た。次いでイソホロンジアミン１．８２０部、ジｎ−ブチルアミン０．０２７部、酢酸ｎ−プロピル７２．５００部およびイソプロピルアルコール３７．５００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液５８．１５３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分２５％、重量平均分子量８００００、アミン価１．５ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）を得た。
［ポリウレタン合成例２〜４５］
表２−１〜２−５の仕込み比にて、ポリウレタン合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２〜４５）を得た。
【００６６】
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PMPA2000は「ホ゜リ(3-メチル-1,5-ヘ゜ンチレンアシ゛ヘ゜ート)シ゛オール、数平均分子量2000」、PPG2000「ホ゜リ(フ゜ロヒ゜レンク゛リコール)シ゛オール」、IPDIは「イソホロンシ゛イソシアネート」、IPDAは「イソホロンシ゛アミン」、DBAは「シ゛n-フ゛チルアミン」、IPAは「イソフ゜ロヒ゜ルアルコール」である。
［実施例１］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｗ１）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｗ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキ（ＷＤ１）を得た。
［実施例２〜１４］［比較例１〜８］
表３−１〜３−６の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｗ２〜２２）、白色希釈印刷インキ（ＷＤ２〜２２）を得た。
【００６７】
［実施例１５］
銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２３）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２３）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）３８部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。得られた藍色印刷インキ（Ｃ１）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈印刷インキ（ＣＤ１）を得た。
［実施例１６〜３１］［比較例９〜１６］
表３−１〜３−６の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、藍色印刷インキ（Ｃ２〜２５）、藍色希釈印刷インキ（ＣＤ２〜２５）を得た。
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［印刷物の評価］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例、比較例で得られた希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ2で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
１．耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
【００６８】
○  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
【００６９】
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
【００７０】
△  ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
【００７１】
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
【００７２】
×  ：印刷物からインキの転移が、全面で認められた。
２．接着性
印刷物にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
【００７３】
○  ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
【００７４】
○△：ゆっくり引き離しても全く剥離が認められないが、急激に引き離すとイン        キの剥離が僅かに認められた。
【００７５】
△  ：ゆっくり引き離してもインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと１０        ％以上のインキの剥離が認められた。
【００７６】
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
【００７７】
×  ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
３．版かぶり性
印刷物を黒色または白色の紙の上に貼り、余白部分（非画像部）に付着したインキの程度を以下の基準で目視評価した。
【００７８】
○  ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
【００７９】
○△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
【００８０】
△  ：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
【００８１】
△×：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
【００８２】
×  ：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【００８３】
評価結果を表４−１〜４−６にまとめる。実施例１〜１４、１５〜３１の印刷インキは、比較例１〜８、９〜１６の印刷インキと比較してノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することができる。
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