(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、製造環境に影響されること無く、均一の性能を持つトナーを得ることができる。さらに長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできるトナー及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】少なくとも１つ以上の微粒子をトナー表面に付着又は固着させる外添工程を含むトナーの製造方法において、外添工程の該微粒子を付着又は固着させる時のトナーの温度をTo、付着又は固着させた時のトナー温度をTeとし、トナーのガラス転移温度をTgすると、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を用いることによって解決する。（１）  （Tg−３０）≦  To  ≦  Tg（２）  （Tg−３０）≦  Te  ≦（Tg+１０）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の微粒子をトナー表面に付着又は固着させる外添工程を含むトナーの製造方法において、外添工程の該微粒子を付着又は固着させる時のトナーの温度をTo、付着又は固着させた時のトナー温度をTeとし、トナーのガラス転移温度をTgすると、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）  （Tg−３０）≦  To  ≦  Tg
（２）  （Tg−３０）≦  Te  ≦（Tg+１０）
【請求項２】
ToとTgが下記（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）  To  ≧  （Tg−２５）
【請求項３】
外添工程終了時のトナー温度Teが、下記（４）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）  （Tg−１０）≦  Te  ≦（Tg+１０）
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の製造方法で得られたトナーのBET比表面積が１m2/g以上、３m2/g
以下であり、該トナー中にBET比表面積が１００m2/g以上の微粒子を０．５重量部以上、
３重量部以下含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の製造方法で得られたトナーが、下記（５）〜（８）全てを満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（５）体積中位径（Ｄｖ５０）が４μｍ以上７μｍ以下である。
（６）平均円形度が０．９４以上である。
（７）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（８）個数変動係数が２４．０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー及び、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
トナーに帯電性や流動性等を付与するために、シリカ等の外添剤が用いられている。しかしながら、電子写真装置やプリンターの長時間にわたる連続使用等によりトナーが現像機内で滞留する場合に、トナーを帯電させるための高いシェアや撹拌によって、外添剤の遊離やトナー中への埋め込みが生じる。その結果、トナーの帯電性や流動性が変化し、印刷初期に比べて画像濃度の低下等を招くことがある。
【０００３】
外添剤の遊離及び埋め込みを防止するために、多段階外添の１段目として大粒径のシリカをトナー母粒子のガラス転移点以上の温度範囲で外添することが示されている（特許文献１）。
しかし、大粒径のシリカの外添条件について検討されているのみであり、粒径が小さい又はBET比表面積が大きい外添剤に対しては検討がなされておらず、粒径が小さい又はBET比表面積が大きい外添剤を用いた場合、トナー母粒子に埋没又は遊離し問題が発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４５６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、環境に影響されること無く、均一の性能を持ち、さらに長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討の結果、外添工程を開始するときの外気温度やトナー母粒子温度の違いによって、トナー母粒子への微粒子の付着又は固着状態が異なることを見出し、さらに、微粒子を添加させる時のトナーの温度及び微粒子を付着又は固着させた時の温度をコントロールすることにより、外添剤である微粒子を適切に付着させることに達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．少なくとも１つ以上の微粒子をトナー表面に付着又は固着させる外添工程を含むトナーの製造方法において、外添工程の該微粒子を付着又は固着させる時のトナーの温度をTo、付着又は固着させた時のトナー温度をTeとし、トナーのガラス転移温度をTgすると、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１）  （Tg−３０）≦  To  ≦  Tg
（２）  （Tg−３０）≦  Te  ≦（Tg+１０）
２．ToとTgが下記（３）を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）  To  ≧  （Tg−２５）
３．外添工程終了時のトナー温度Teが、下記（４）を満たすことを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）  （Tg−１０）≦  Te  ≦（Tg+１０）
４．前記１乃至３に記載の製造方法で得られたトナーのBET比表面積が１m2/g以上、３m2/g以下であり、該トナー中にBET比表面積が１００m2/g以上の微粒子を０．５重量部以上、３重量部以下含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
５．前記１乃至３に記載の製造方法で得られたトナーが、下記（５）〜（８）全てを満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（５）体積中位径（Ｄｖ５０）が４μｍ以上７μｍ以下である。
（６）平均円形度が０．９４以上である。
（７）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（８）個数変動係数が２４．０％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造環境に影響されること無く、均一の性能を持つトナーを得ることができる。さらに長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできるトナー及びその製造方法を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【０００９】
本発明の微粒子を外添する前のトナー、いわゆるトナー母粒子の製造方法は特に限定されず、溶融混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法などが挙げられる。
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。
【００１０】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させ粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
【００１１】
本発明は、上記の方法等で得られたトナー母粒子に微粒子を外添する工程を有する。本発明の外添とは、外添剤である微粒子をトナー母粒子表面に付着又は固着させることである。
トナー母粒子に外添を行うことで、トナーの流動性や帯電性を得ることができるが、外添剤がトナーに適度に付着していないと、画像形成装置内で外添剤の離脱が起こり、部材汚染や画像欠陥を生じさせる。
本発明は、特定の温度範囲で微粒子を付着又は固着させることによって、適切な外添剤の付着状態を、外添環境に影響されること無く実現することができる。
【００１２】
本発明の外添微粒子添加時の未処理トナーのトナー温度Toは、外添微粒子を、外添を行
っていないトナー母粒子に添加する直前の温度を指す。
本発明において、トナーのガラス転移温度をTgとすると、ＴoはTg-３０以上が好ましく、さらにTg−２５以上であることが好ましい。この範囲以下であると、外添剤がトナー母粒子に有効に密着せず、遊離と同時に埋没が促進することがあり好ましくない。また、ToはTg以下であることが好ましい。ToがTg以上であると、外添時の温度上昇によりトナーが局所的に融着し、凝集物が生じることがあり好ましくない。
本発明の範囲であると、トナー母粒子の表面が、微粒子が適切に密着しやすい表面状態（軟らかさ）となり、過度な埋没や遊離を防ぐことができる。また、製造時の各ロット間の微粒子が付着又は固着（密着）する母粒子の表面状態を均一にすることができ、微粒子の外添状態も均一にすることができ、環境に影響されることなく、トナー全体に均一に外添を行うことができ、トナー製品の品質を安定化させることができる。
Toを上記範囲にする方法は特に限定されないが、外添微粒子をトナー母粒子に付着又は固着させる際に用いる装置にトナー母粒子を投入し、攪拌しながら上記範囲まで加温等を行うことが好ましい。攪拌を行いながらトナー母粒子の温度を上記範囲にすることで、凝集していたトナーを解すことができ、外添剤である微粒子を均一に付着または固着することができる。
【００１３】
本発明の外添工程終了時のトナーの温度Teは、Tg−２０以上が好ましい。さらにはTg−１５以上が好ましく、特にTg−１０以上が好ましい。この範囲以下であると、トナー母粒子に外添剤が付着せず、外添剤が遊離してしまうため好ましくない。
また、Teは、Tg+１０以下であることが好ましく、Tg+７以下がさらに好ましい。この範囲以上であると、トナーが外添工提時に固着してしまい好ましくない。
本発明において、To、Teをコントロールすることにより、トナー母粒子の表面に微粒子が適切に密着し、微粒子が適切な付着又は固着状態であるトナーを得ることができる。さらに、長期耐刷においても、外添剤である微粒子の遊離や埋め込みを防止することができる。
【００１４】
本発明の外添工程に用いられる微粒子としては、公知の外添剤を任意に使用することができ、1種類又は2種以上用いてもよい。具体的な微粒子としては、各種無機または有機微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００１５】
これら微粒子の中では、特にシリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛がトナーに最適な流動性や帯電特性を得ることができ好ましい。
また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施さ
れているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明において、トナー中に含まれる微粒子は、トナー母粒子１００重量部に対して、BET比表面積が１００m2/g以上の微粒子が０．５重量部以上含有されていることが好まし
く、１量部以上がさらに好ましい。また、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
本発明において、BET比表面積が100m2/g以上の微粒子を含有することで、トナーの流動性及び適切な帯電性を得ることができる。このようなBET比表面積が大きな微粒子は、ト
ナー母粒子に埋没しやすいが、本発明を用いることによって埋没を防ぐことができる。
また、微粒子の添加量が０．５重量部より小さいと、十分な流動性を得ることができないため、トナーを現像システムに均一に補給できず、画像ムラなどを生じる場合があり好ましくない。また、微粒子の添加量が３重量部より大きいと、微粒子が過剰となり、トナーの正常な帯電を妨げたり、外添剤の遊離による部材への汚染が顕著に現れたりする場合があり好ましくない。
【００１７】
本発明において、BET比表面積が１００m2/g以上の微粒子のほかに、１００ｍ２/ｇ以下の微粒子が含まれていることが好ましく、５０ｍ２/ｇ以下の微粒子が含まれることがさ
らに好ましい。上記範囲の微粒子を含有することで、外添剤が外添前のトナー（トナー母粒子）に埋没することを防止し、ライフ後半までその性能を維持することができる。
【００１８】
本発明において、外添微粒子をトナー母粒子に付着又は固着させる方法は、通常用いられている装置、方法を任意に用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー、サイクロミックス  などが挙げられる。
また、装置には外添時に加温、冷却ができるような温度調整用のジャケットなどが設けられていることが好ましい。このような装置によって、外添時の温度を一定に保ち、品質を安定化させることが可能となる。
【００１９】
本発明において、トナー母粒子に微粒子を付着又は固着させた後のトナーの比表面積は、１m2/g以上であることが好ましい。さらに１．１m2/g以上であることが好ましく、特に１．２m2/g以上が好ましい。また、３m2/g以下であることが好ましく、さらに２．８m2/g以下であることが好ましく、特に２．６m2/g以下が好ましい。
上記範囲であると、外添剤をトナー母粒子に、埋没又は遊離することなく付着又は固着させ、トナーの流動性を得ることができ好ましい。
上記範囲より小さいと、外添剤がトナー母粒子に埋没し、トナーの流動性を損なうため好ましくない。また、上記範囲より大きいと、外添剤の遊離が多くなりすぎで部材を汚染するなどの問題が生じるため好ましくない。
【００２０】
本発明を用いることによって、適度に微粒子がトナーに付着し、また、外部環境の影響を受けず均一の外添の状態を得ることができる。適度に微粒子がトナーに付着することによって、外添剤の脱落による機内汚染などを生じないのである。
【００２１】
また、本発明において、外添工程終了時のトナーは、下記（５）〜（８）全てを満足することが好ましい。
（５）体積中位径（Ｄｖ５０）が４μｍ以上７μｍ以下である。
（６）平均円形度が０．９４以上である。
（７）トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。
（８）個数変動係数が２４．０％以下である。
【００２２】
（５）について
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明の体積中位径（Ｄｖ５０）は、トナー母粒子の表面に外添微粒子を固着又は付着させたものを測定試料として測定する。また後述する平均円形度、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）、及び、個数変動係数についても同様に、トナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものを測定試料測定試料として測定する。
【００２３】
本発明のトナーのＤｖ５０は４．０μｍ以上７．０μｍ以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。高画質の画像を与えるには、６．８μｍ以下であるとより顕著に効果を発揮する。また、微粉の発生量を低減させるという観点から４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．３μｍ以上である特段更に好ましい。
小粒径のトナーは、高画質の画像を得るためには必須であるが、外添剤が付着又は固着し難く、トナーの流動性が得られない場合がある。本発明の製造方法を用いることにより、小粒径であっても、外添剤である微粒子が埋没又は遊離しないようにすることができる。
【００２４】
（６）について
トナーの平均円形度は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明のトナーの平均円形度は０．９４以上であり、０．９５以上であることが好ましい。一般的に円形度が高いとトナーは転写効率がよい。円形度の高い球形トナーはトナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため帯電ローラでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。このように球形トナーはトナーの劣化が少ない形状因子を持っている。さらに、感光ドラムからの離型性に優れるため転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができるとともに転写残トナーを少なくすることができる。このような理由から、高速印刷機に使用されるトナーとしては円形度の高いトナーを使用することが望ましいのである。
しかしながら、平均円形度が高いトナーは、Ｅ−ＳＰＡＲＴアナライザーで計測した弱帯電トナー率ＷＳＴ［％］が増加する傾向にあり、トナー飛散が悪化することがある。更に転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に当該クリーニングブレードをすり抜け安く、画像を汚す原因となる。高速印刷する場合には、当該作用効果はより顕著になる。従って、本発明のトナーの平均円形度は０．９９以下が好ましく、より好ましくは０．９８以下である。
更に、粒径が小さく、且つ、円形度が高いトナーにおいては、クリーニングブレードでのかき取りが困難であり、トナーがクリーニングブレードを抜け易いため、特に円形度に応じて粒子径分布を制御することが大切である。
平均円形度の高いトナーは、外添剤が付着又は固着し難く、トナーの流動性が得られない場合がある。本発明の製造方法を用いることにより、高円形度であっても、外添剤である微粒子が埋没又は遊離しないようにすることができる。
【００２５】
（７）について
トナーの粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。そして本発明のトナーは、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） を満たす。本発明では、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。 すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。
この関係式が意図するところは、トナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微
粉が多くなることを示しており、Ｄｖが４．５μｍ以下の領域になるとＤｖの値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれる粒子は、本発明においてはトナー粒子の体積中位径４．０〜７．０μｍの領域において特段除かれるべき粒径域である。上記粒径分布の条件（７）を満たした本発明のトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラ等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
すなわち、上記関係式を境にして微粉量が画像に影響を与える。Ｄｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる。例えば、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる。
微粉はBET比表面積が大きいため、外添剤である微粒子が付着又は固着しやすい。従っ
て、トナー全体において、外添状態が不均一になりやすい。本発明の条件を満たすトナーであると、均一な外添を行うことができ好ましい。
【００２６】
画像形成装置は特有の帯電量を有する粒子を転写するように設計されているために、まず静電現像の際にはかかる特有の帯電量を有する粒子が優先してＯＰＣに転写される。特有の帯電量を超える粒子に関しては、部材等に付着して汚染したり、流動性の悪化を招いたりする。一方で特有の帯電量に満たない粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する。
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒子径と相関があり、一般に粒子径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒子径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招くのである。本発明はこのトナーを３．５６μｍ以下のもの規定した。尚、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。
【００２７】
また、Ｄｖ５０とＤｎｓの関係が、Ｄｎｓ≦０．１１０ＥＸＰ（１９．９／Ｄｖ５０）を満たすトナーが好ましい。 一方で、歩留まりよく生産するという観点から、Ｄｖ５０
とＤｎｓの関係が、０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓ  を満たすことが好ましい。
【００２８】
また、Ｄｎｓが６個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供し、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記するＤｖ５０の好ましい粒径域、例えば、「Ｄｖ５０が４．５μｍ以上」、及び、「Ｄｎｓが６個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。この範囲であれば、生産上の見地から歩留まりを落とすことなく、高画質の画像を提供し、画像形成装置を汚染し難いトナーを提供することができる。
【００２９】
（８）について
個数変動係数（％）は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
本発明のトナーの個数変動係数２４．０％以下であり、好ましくは２２％、より好ましくは２０％以下であり、より更に好ましくは１９％以下である。個数変動係数の値が高い
と帯電量の分布がブロードになり、帯電不良から画像欠陥を招く。更にはトナー部材等への付着による汚染、飛散による汚染を誘発する。従って、個数変動係数は低いことが好ましいのである。一方で、工業的見地から、個数変動係数は０％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
【００３０】
本発明のトナーは、上記（５）〜（８）全てを満足することが好ましい。小粒径のトナーでは母粒子の凝集性が高いため、撹拌を行いながらトナー母粒子の温度を本発明のＴｏの範囲にすることで流動性を確保し、均一な外添が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３２】
本発明の製造方法において製造される静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤、外添剤を含有し、必要に応じ、帯電制御剤、ワックスその他の添加剤等を適宜選択して構成され、トナー母粒子を製造する工程、外添工程を有する。
【００３３】
また、本発明のトナーの製造方法は、粉砕法、湿式媒体中でトナーを得る製造方法など、従来から用いられている各種トナー製造法が適用できるが、特に指定されない。
【００３４】
湿式媒体中でトナーを得る製造方法としては、懸濁重合法、エステル伸張重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の重合トナーが好適に使用できる。本発明の方法に用いるトナー母粒子の製造方法としては特に限定はされない。
【００３５】
粉裁法としては、樹脂、着色剤等を均一に分散し、混練機で溶融混練する。溶融混練した混合物を冷却固化後、粉砕機で粉砕し、さらに得られた粉体を風力分級機等で分級することによりトナー母粒子を得る。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行った後、洗浄乾燥等を行いトナー母粒子を得る。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させた後、洗浄乾燥等を行いトナー母粒子を得る。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去し洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る。
【００３６】
本発明のトナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。 
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。
【００３７】
本発明のバインダー樹脂の製造に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。
【００３８】
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明のバインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。
【００４０】
更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４１】
中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、重合性単量体に１００重量部に対し０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００４４】
本発明において、重合性モノマーを水性媒体中に分散させる際に必要であれば、分散安定剤を用いることができる。本発明においては、公知の分散安定剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上、１０．０質量部以下で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。 
【００４６】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。 
【００４７】
本発明のワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【００４８】
本発明のワックスは、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。本範囲より融点が高いと、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低いと固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００４９】
本発明においてワックスの量は、トナー１００重量部中に１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。また、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以下、さらに好ましくは、３０重量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００５０】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い帯電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。上記記載の金属化合物または高分子型化合物は単独でも用いられるが、より好ましくは併用することが好ましい。
【００５１】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５２】
帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一次粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下がより好ましい。湿式重合法を用いる場合は、帯電制御剤は、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下の微細な分散液として使用することが望ましい。
【００５３】
また、本発明において、トナーに磁性体を含有させ、磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、公知の磁性体を用いることができる。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。
本発明において、粉砕法で得られるトナーの製造方法としては、上述の結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着
色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
【００５５】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５６】
本発明において、乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５７】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５８】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が更に好ましい。また、２５重量部以下が好ましく、更には１５重量部以下、特に１０重量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子の
ガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【００５９】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００６０】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００６１】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００６２】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００６３】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００６４】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６５】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００６６】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００７０】
本発明の説明に用いた物性、形状等の測定方法と定義を以下に示す。
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２．−０１９ＥＥを用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で測定した。
【００７１】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００７２】
＜平均円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は以下のように測定し定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【００７３】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７４】
＜粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の測定方法と定義＞ 
外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。 
【００７５】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。 
【００７６】
粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。 
【００７７】
下限の粒径２．００μｍは本測定装置マルチサイザーの検出限界であり、上限の粒径３．５６μｍは本測定装置マルチサイザーにおけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径２．００μｍ以上、３．５６μｍ以下の領域を微粉領域と認定した。 
【００７８】
測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。
【００７９】
＜外添剤及びトナーのBET比表面積の測定方法＞
株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
【００８０】
＜トナーのガラス転移温度の測定方法＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用い200℃まで昇温し、その温度
から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の
最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００８１】
＜外添剤の平均粒径の測定方法＞
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００８２】
＜白地かぶりの測定方法と判定＞
プリンターにトナーを入れて普通紙を用いてプリントし、非画像部である白地部をＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色濃度計９３８（光源：Ｃ光源、角度：２°）でＬ * ａ * ｂ * 測
定し、プリント前後の白地部Ｌ * ａ * ｂ * から次式により色Ｘ−Ｒｉｔｅ差（ΔＥ）
を求め、白地カブリとし、以下の基準で判定した。
○： ΔＥ≦０．６
△：０．６＜ΔＥ＜１．０
×：１．０≦ΔＥ
【００８３】
色差（ΔＥ）＝［（Ｌ * i −Ｌ * p ） 2 +（ａ * i −ａ * p ） 2 ＋（ｂ * i −ｂ *
p ） 2 ］ 1/2 Ｌ * i 、ａ * i 、ｂ * i ：プリント前の白地部値
Ｌ * p 、ａ * p 、ｂ * p ：プリント後の白地部値
【００８４】
＜画像濃度の測定方法と判定＞
プリンターにトナーを入れて普通紙を用いてプリントした２．５ｃｍ角の正四角形画像をＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８で測定した濃度を画像濃度（ID）とし、以下の基準で判定した。
○： ID≧１．５
△：１．２＜ID＜１．５
×：ID≦１．２
【００８５】
＜トナー母粒子の製造＞
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞ 
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサーを用い１０分間攪拌した。 
【００８６】
次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザーを用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１を作製した。 
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。 
【００８８】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 
【００８９】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                            ７６．８部  
アクリル酸ブチル                    ２３．２部 
アクリル酸                            １．５部 
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部 
トリクロロブロモメタン                １．０部 
【００９０】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部 
脱塩水                              ６７．１部 
【００９１】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部 
【００９２】
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部 
【００９３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。 
【００９４】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。 
【００９５】
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。 
【００９６】
[重合性モノマー類等] 
スチレン                        ９２．５部  
アクリル酸ブチル                  ７．５部 
アクリル酸                        ０．５部 
トリクロロブロモメタン            ０．５部 
【００９７】
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                １．５部 
脱塩水                          ６６．０部 
【００９８】
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部 
【００９９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。 
【０１００】
＜着色剤分散液Ａの調製＞ 
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０nmであった。
【０１０１】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。 
【０１０２】
＜トナー母粒子Ａの製造＞ 
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部  
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部   
着色剤分散液Ａ              着色剤固形分として６部   
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．２部 
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部 
【０１０３】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。 
【０１０４】
○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。 
【０１０５】
○円形化工程 
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。 
【０１０６】
○洗浄工程 
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０７】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返した。 
【０１０８】
○乾燥工程 
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。 
【０１０９】
＜実施例１＞
温調ジャケット付き三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、トナー母粒子Aを投入し、
攪拌しながら４０℃まで加温を行った。続いてシリカ微粒子（ワッカー製Ｈ３０ＴＤ、BET比表面積１４５.７ｍ２／ｇ）をトナー母粒子１００重量部に対し１．５部を添加し混合した。トナー温度が４９℃になるまで混合し、外添を終了させた。その後、＃２００メッシュの篩を通し、トナーA-1を得た。トナーA-１のBET比表面積は２．１７ｍ２／ｇ、ガラス転移温度Tgは５２．２℃、平均円形度は０．９６７、平均体積粒径Ｄｖ５０は６．７μm、Ｄｎｓは２．５１、トナー個数変動係数は１８．９２であった。
得られたトナーA-1を印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数６０００枚（
５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタにて印字を行い、画像濃度（ID）及び白地カブリ（ΔE）を測定した。トナーA-1は、良好な画像が得られ、部材の汚染は見られなかった。測定値及び評価を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１と同様な操作で、トナー母粒子Aを投入し、攪拌しながら５０℃まで加温を行
った。続いて、シリカ微粒子（ワッカー製Ｈ３０ＴＤ、BET比表面積１４５.７ｍ２／ｇ）をトナー母粒子１００重量部に対し１．５部を添加し混合した。トナー温度が５５℃になるまで混合し、外添を終了させた。その後、＃２００メッシュの篩を通し、トナーA-2を
得た。トナーA-2のBET比表面積は１．９４ｍ２／ｇで、ガラス転移温度Tgは５２．７℃、平均円形度は０．９６８、平均体積粒径Ｄｖ５０は６．６４μm、Ｄｎｓは３．１、トナ
ー個数変動係数は１９．７３であった。
であった。これを実施例１と同様に実写した。トナーA-2は、良好な画像が得られ、部材
の汚染は見られなかった。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１と同様な操作で、トナー母粒子Aを投入し、混合及び加温は行わなかった。ま
た、このときのトナー温度は１９℃であった。続いてシリカ微粒子（ワッカー製Ｈ３０ＴＤ、BET比表面積１４５.７ｍ２／ｇ）をトナー母粒子１００重量部に対し１．）部を添加し混合した。トナー温度が４０℃になるまで混合し、外添を終了させた。その後、＃２００メッシュの篩を通し、トナーA-3を得た。トナーA―3のBET比表面積は２．３４ｍ２／ｇで、ガラス転移温度Tgは５２．７℃、平均円形度は０．９６８、平均体積粒径Ｄｖ５０は６．７３μm、Ｄｎｓは２．９、トナー個数変動係数は１９．５２であった。これを実施例１と同様に実写した。トナーA-３は、白地カブリが高く、部材の汚染が見られた。
【０１１２】
＜比較例２＞
実施例１と同様な操作で、トナー母粒子Aを投入し、攪拌しながら４０℃まで加温を行
った。続いて、シリカ微粒子（ワッカー製Ｈ３０ＴＤ、BET比表面積１４５.７ｍ２／ｇ）をトナー母粒子１００重量部に対し１．５部を添加し混合した。トナー温度が７０℃になるまで混合し、外添終了させた。その後、＃２００メッシュの篩を通し、トナーA-4を得
た。トナーA-4のBET比表面積は１．５７ｍ２／ｇで、ガラス転移温度Tgは５３．１℃、平均円形度は０．９６９、平均体積粒径Ｄｖ５０は６．６５μm、Ｄｎｓは４．１、トナー
個数変動係数は１９．７２であった。これを実施例１と同様に実写した。トナーA-4は、
画像濃度が低く、また白地カブリも確認された。また、部材の汚染は見られなかった。
【０１１３】
＜比較例３＞
実施例１と同様な操作で、トナー母粒子Aを投入し、攪拌しながら７０℃まで加温を行
った。７０℃付近でトナー同士が凝集・固化してしまったため、ここで外添を中止した。
【０１１４】
【表１】
2010243674.tif 000002