(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有する含フッ素エラストマーの合成等に有用な、２以上のトリアジン環を１分子中に有するフッ素化ポリトリアジンの製造方法を提供する。【解決手段】式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）と、下式（ｂ）で表される化合物を反応させることにより、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とするフッ素化ポリトリアジン化合物を得ることを特徴とする、フッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法（ただし、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を示し、（ｎ＋ｍ）は２以上の整数であり、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３はフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）【化１】2010018571.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）と、下式（ｂ）で表される化合物を反応させることにより、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とするフッ素化ポリトリアジン化合物を得ることを特徴とする、フッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
【化１】
2010018571.tif 000034
（ただし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を示し、（ｎ＋ｍ）は２以上の整数であり、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３はフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）が、下式（ａ）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2010018571.tif 000035
（ただし、ｎおよびＸは前記と同じ意味を示し、Ｒ１はフッ素化ｎ価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化ｎ価炭化水素基を示す。）
【請求項３】
ｎが１以上の整数である式（ａ）で表される化合物と、ｍが１以上の整数である式（ｂ）で表される化合物とを反応させる請求項２に記載のフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
【請求項４】
下式（ａ−１）で表わされる化合物と、下式（ｂ−１）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、下式（ｃ−１）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2010018571.tif 000036
（ただし、Ｒ１１はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｘ１はハロゲン原子、−ＯＲａ（ただし、Ｒａは、水素原子、またはアルキル基を示す。）、−ＳＣＯＲ２０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−ＯＳＯ２Ｒ２０、−ＮＲ４０（ＣＯＲ２０）、または−ＮＨ（ＳＯ２Ｒ３０）（ただし、Ｒ２０、Ｒ３０、およびＲ４０はそれぞれ独立に、１価炭化水素基またはハロゲン化１価炭化水素基を示し、Ｒ４０は水素原子であってもよい。）で表される基を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３１はフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
【請求項５】
ｎが２以上の整数である式（ａ）で表される化合物と、ｍが０以上の整数である式（ｂ）で表される化合物とを反応させる請求項２に記載のフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
【請求項６】
下式（ａ−２）で表される化合物と、下式（ｂ−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（ｃ−２）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2010018571.tif 000037
（ただし、Ｒ１２はフッ素化２価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示す。）
【請求項７】
式（ｂ）で表される化合物における下式（Ｂ’）で表される構造の総量に対して、式（ａ）で表される化合物における−ＣＯＸ基の総量が０．８〜１．２倍モルとなる量で反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
2010018571.tif 000038
【請求項８】
下式（ｃ−１）で表される化合物。
【化６】
2010018571.tif 000039
（ただし、Ｒ１１はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３１はフッ素化２価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
【請求項９】
Ｒ２およびＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ１１から選ばれる２個以上の基は、重合性不飽和基を含む基を示し、Ｒ３１は炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基を示す、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
下式（ｃ−１−１）で表される化合物。
【化７】
2010018571.tif 000040
（ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルロアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とする新規のフッ素化ポリトリアジン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性などを有しており、電気、化学、機械など各種の分野において、シール材やＯリング、ガスケット、パッキン、ホースなどの成形材料として広く使用されている。特に半導体製造分野において使用される材料には、更なる耐熱性の向上が求められている。耐熱性を向上させるためには、ポリマー分子間に架橋を掛けることが有効であるが、現在主流に用いられている架橋剤のトリアリルイソシアヌレート（商業品名：ＴＡＩＣ）は、架橋部位の耐熱性が不十分であった。
架橋部位の耐熱性を向上させるために、架橋部位を含めたポリマー全体をペルフルオロ構造とする検討がなされている。特に、シアノ基を有するペルフルオロビニルエーテルを共重合させ、該シアノ基を触媒存在下、加熱反応によってトリアジン架橋させる例が提示されている（非特許文献１、特許文献１）。
しかし、全てのニトリル基が反応してトリアジン環を形成させることは困難であり、トリアジン環を形成する前の中間体が残存しうる問題があった。また、シアノ基を有するペルフルオロビニルエーテルのポリマー中における含有量は１ｍｏｌ％程度と少なく、全てのニトリル基がトリアジン環を形成した場合でも、トリアジン環のポリマー中における密度は極めて小さくなるため、効率的に耐熱性を向上させることは困難であった。
ポリマー中に高密度でトリアジン架橋を導入するために、一旦、２つ以上の重合性不飽和基を有するトリアジン化合物を合成し、それを共重合させる例が報告されている（特許文献２および３）。２つのペルフルオロビニルエーテル基を有するトリアジン化合物としては、下式（ｘ）で表される化合物が示されており、３つのペルフルオロビニルエーテル基を有するトリアジン化合物としては、下式（ｙ）で表される化合物が示されている。
【０００３】
【化１】
2010018571.tif 000002
【０００４】
しかし、分子中で複数のトリアジン環が連結し、より高密度で架橋部位をポリマー中に導入できる、ペルフルオロトリアジン化合物は、知られていない。
【特許文献１】米国特許第４，２８１，０９２号
【特許文献２】特開平６−３４０６４０号
【特許文献３】特許第３４６３３１８号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｉｅｍｉｓｔｒｙ）、２００３年、第１２２巻、ｐ．１１３−１１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い耐熱性を有する含フッ素エラストマーの合成に有用な化合物である、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とするフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法および新規なフッ素化ポリトリアジンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１）式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）と、下式（ｂ）で表される化合物を反応させることにより、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とするフッ素化ポリトリアジン化合物を得ることを特徴とする、フッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
【０００７】
【化２】
2010018571.tif 000003
【０００８】
（ただし、、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を示し、（ｎ＋ｍ）は２以上の整数であり、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３はフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
２）化合物（Ａ）が、下式（ａ）で表される化合物である上記１）に記載の製造方法。
【０００９】
【化３】
2010018571.tif 000004
【００１０】
（ただし、ｎおよびＸは前記と同じ意味を示し、Ｒ１はフッ素化ｎ価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化ｎ価炭化水素基を示す。）
３）ｎが１以上の整数である式（ａ）で表される化合物と、ｍが１以上の整数である式（ｂ）で表される化合物とを反応させる上記２）に記載のフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
４）下式（ａ−１）で表わされる化合物と、下式（ｂ−１）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、下式（ｃ−１）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
2010018571.tif 000005
【００１２】
（ただし、Ｒ１１はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｘ１はハロゲン原子、−ＯＲａ（ただし、Ｒａは、水素原子、またはアルキル基を示す。）、−ＳＣＯＲ２０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−ＯＳＯ２Ｒ２０、−ＮＲ４０（ＣＯＲ２０）、または−ＮＨ（ＳＯ２Ｒ３０）（ただし、Ｒ２０、Ｒ３０、およびＲ４０はそれぞれ独立に、１価炭化水素基またはハロゲン化１価炭化水素基を示し、Ｒ４０は水素原子であってもよい。）で表される基を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３１はフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
５）ｎが２以上の整数である式（ａ）で表される化合物と、ｍが０以上の整数である式（ｂ）で表される化合物とを反応させる上記２）に記載のフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法。
６）下式（ａ−２）で表される化合物と、下式（ｂ−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（ｃ−２）で表される化合物の製造方法。
【００１３】
【化５】
2010018571.tif 000006
【００１４】
（ただし、Ｒ１２はフッ素化２価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示す。）
７）式（ｂ）で表される化合物における下式（Ｂ’）で表される構造の総量に対して、式（ａ）で表される化合物における−ＣＯＸ基の総量が０．８〜１．２倍モルとなる量で反応を行う上記１）〜６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
【化６】
2010018571.tif 000007
【００１６】
８）下式（ｃ−１）で表される化合物。
【００１７】
【化７】
2010018571.tif 000008
【００１８】
（ただし、Ｒ１１はフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ２はフッ素化１価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ３１はフッ素化２価炭化水素基、エーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基を示す。）
９）Ｒ２およびＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に炭素数１〜１０のフッ素化１価炭化水素基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ１１から選ばれる２個以上の基は、重合性不飽和基を含む基を示し、Ｒ３１は炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基を示す、上記８）に記載の化合物。
１０）下式（ｃ−１−１）で表される化合物。
【００１９】
【化８】
2010018571.tif 000009
【００２０】
（ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルロアルキレン基を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明の化合物の表記において、式（Ｂ’）で表される部分構造における二重結合は共役しており、下式（Ｂ’−１）で表される構造および下式（Ｂ’−２）で表される構造の両構造が平衡状態で存在していることを意味する。本明細書においては、両構造を区別することなく、式（Ｂ’−１）で表される構造、または式（Ｂ’−２）で表される構造として表記する。同様に、本明細書におけるトリアジン環の表記においても、二重結合の位置は特定されない。
【００２２】
【化９】
2010018571.tif 000010
【００２３】
本発明における炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基をいい、飽和基、不飽和基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよく、部分的に環状構造を有する構造であってもよい。炭化水素基の炭素数は、特に記載しない限り１〜１０が好ましく、３〜１０が特に好ましい。脂肪族炭化水素基が、１価の基である場合の例としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基が２価の基である場合の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
【００２４】
本発明において、エーテル性酸素原子を有する炭化水素基とは、炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基、または炭化水素基の末端にエーテル性酸素原子が結合した基をいう。エーテル性酸素原子の個数は特に限定されない。
【００２５】
本発明において、フッ素化ｎ価炭化水素基とは、ｎ価炭化水素基中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基をいう。ｎ価炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換（ペルフルオロ化ともいう）された基をペルフルオロｎ価炭化水素基と記載する。アルキル基がペルフルオロ化された基をペルフルオロアルキル基、２価炭化水素基がペルフルオロ化された基をペルフルオロ２価炭化水素基と記す。エーテル性酸素原子を有するｎ価炭化水素基がフッ素化された基においても同様に、エーテル性酸素原子を有するフッ素化ｎ価炭化水素基のように記す。
【００２６】
本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子をいい、特に記載しない限り、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
ハロゲン化１価炭化水素基とは、１価炭化水素基の水素原子の１以上がハロゲン原子に置換された基をいう。ハロゲン原子がフッ素原子である場合には、フッ素化１価炭化水素基になる。
【００２７】
本発明は、式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）と、下式（ｂ）で表される化合物を反応させることによる、２以上のトリアジン環とフッ素原子とを必須とするフッ素化ポリトリアジン化合物の製造方法を提供する。
式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）としては、後述する化合物（ａ）のほか、式−ＣＯＸで表わされる基を有する重合性化合物のモノマー単位を含む重合体が挙げられる。
式−ＣＯＸで表わされる基を有する重合性化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＯＦ（ｔは１〜５の整数）等が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ａ）としては、式Ｒ１（ＣＯＸ）ｎで表される化合物（ａ）が好ましい。化合物（ａ）におけるｎは、Ｒ１に結合した基（−ＣＯＸ）の個数をいい、ｎは１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましく、１または２がとりわけ好ましい。
Ｒ１は、ｎが１である場合には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロアルキニル基から選ばれる基、またはエーテル性酸素原子を有する該選ばれる基が好ましい。重合性の化合物を生成物として得たい場合には、Ｒ１がフルオロアルケニル基またはエーテル性酸素原子を有するフルオロアルケニル基が特に好ましく、炭素数１〜２０のこれらの基がとりわけ好ましく、さらに炭素数１〜１０のこれらの基が好ましい。
Ｒ１が重合性基または重合性基を部分構造として有する基である場合には、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ−、またはＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ−（ただし、Ｒｆは、ペルフルオロ２価炭化水素基を示す）が好ましい。ペルフルオロ２価炭化水素基とは、２価炭化水素基中の炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基、または該基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。Ｒｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒ１は、ｎが２である場合には、フルオロアルキレン基、フルオロアルケニレン基、エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキレン基、エーテル性酸素原子を含むフルオロアルケニレン基が好ましい。ｎが２であるＲ１の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜８が特に好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）の−ＣＯＸ部分のＸについては、Ｘがハロゲン原子である場合には、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。化合物（ａ）の具体例は、後述する。
【００３０】
化合物（ｂ）において、ｍは（）内の構造単位の数を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが０である場合は（）内の構造単位が存在しないことを示し、ｍが１以上である場合には、（）内の構造単位が１個以上連なっていることを意味する。ｍは０〜７が好ましく、０〜３が特に好ましく、０または１がとりわけ好ましい。
Ｒ３がフッ素化２価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化２価炭化水素基である場合の態様は、ｎが２である場合のＲ１の態様と同じである。Ｒ３は、炭素数１〜１０のフルオルアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のフルオルアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオルアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のペルフルオルアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がフッ素化１価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を有するフッ素化１価炭化水素基である場合の好ましい態様は、Ｒ１において記載した態様と同じである。さらに、Ｒ２は、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ−、またはＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ−等が好ましい（Ｒｆは前記と同じ意味を示す。）。
化合物（ｂ）の例は、後述する。
【００３１】
本発明においては、式−ＣＯＸで表わされる基をｎ個有する化合物（Ａ）と化合物（ｂ）とを反応させて、フッ素化ポリトリアジン化合物を生成させる。フッ素化されたポリトリアジン化合物とは、構造中に２以上のトリアジン環を有し、トリアジン環に結合する基の１つ以上がフッ素原子を必須とする基である化合物をいう。本発明の製造方法により得られるフッ素化ポリトリアジン化合物は、トリアジン環に結合する基として、Ｒ２を必須とし、Ｒ２は含フッ素の基である。また、トリアジン環に結合する他の基が存在する場合には、該他の基はフッ素原子を含む基であっても、含まない基であってもよいが、生成物の有用性の観点からは、含フッ素の基であることから、トリアジン環に結合する全ての基は、含フッ素の基が好ましく、ペルフルオロ化された基が特に好ましい。
本発明の反応を、構造中に２個のトリアジン環を有し、かつ、１以上のフッ素原子を有するジトリアジン化合物の製造方法において、まず説明する。
【００３２】
ジトリアジン化合物の製造方法としては、下記方法１と方法２が挙げられる。方法１は、ｎが１である下記化合物（ａ−１）と、ｍが１である下記化合物（ｂ−１）を反応させて、下記化合物（ｃ−１）を得る方法である。
【００３３】
【化１０】
2010018571.tif 000011
【００３４】
化合物（ａ−１）におけるＲ１１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ−、またはＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ−（ただし、Ｒｆは前記と同じ意味を示す。）であり、Ｒ３１はＲ１１と同一の基、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルロアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ１１の具体例は、後述する化合物の具体例のなかに示される。
化合物（ａ−１）におけるＸ１がハロゲン原子である場合の例は、Ｘと同じである。
Ｘ１がハロゲン原子以外である場合の態様としては、Ｘ１が−ＯＲａ（ただし、Ｒａは、水素原子、またはアルキル基を示す。）である場合には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、−ＳＣＯＲ２０である場合には−ＳＣＯＣＦ３が好ましく、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０である場合には−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３が好ましく、−ＯＳＯ２Ｒ２０である場合には−ＯＳＯ２ＣＦ３が好ましく、−ＮＲ４０（ＣＯＲ２０）である場合には−Ｎ（ＣＦ３）ＣＯＣＦ２ＣＦ３が好ましく、−ＮＨ（ＳＯ２Ｒ３）である場合には−ＮＨ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）が好ましい。Ｘ１はハロゲン原子または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０が好ましい。
化合物（ａ−１）のＸ１がハロゲン原子である例：ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＯＢｒ、ＣＦ３ＣＯＩ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、ＣｙＦＣＦＣＯＦ（ＣｙＦはペルフルオルシクロヘキシル基を示す）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＯＲａである例：ＣＦ３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＯＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ３等の化合物。
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＳＣＯＲ２０である例：ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＳＣＯＣＦ３。
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０である例：（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２Ｏ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３。
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＯＳＯ２Ｒ２０である例：ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ２ＣＦ３等の化合物
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＮＲ４０（ＣＯＲ２０）である例：ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＦ３）ＣＯＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＣＨ３、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＨ。
化合物（ａ−１）のＸ１が−ＮＨ（ＳＯ２Ｒ３）である例：ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３。
【００３５】
さらに、Ｒ１１およびＲ２の少なくとも一方の基が、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ−、およびＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ−から選ばれる重合性不飽和基（ただし、Ｒｆは前記と同じ意味を示す。）であり、他方の基は、該重合性不飽和、または素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ３１は、ペルフルオロ２価炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ２価炭化水素基が好ましく、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ２価飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ３１の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜８が特に好ましい。
【００３６】
化合物（ｂ−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2010018571.tif 000012
化合物（ｃ−１）としては、下記化合物（ｃ−１−１）が有用性の観点から好ましい（ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するペルフルロアルキレン基を示し、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２−が好ましい。）。化合物（ｃ−１−１）は文献未記載の新規化合物である。
【００３８】
【化１２】
2010018571.tif 000013
【００３９】
ジトリアジン化合物の別の製造方法（方法２）としては、ｎが２である化合物（ａ−２）とｍが０の場合である化合物（ｂ−２）を反応させる方法が挙げられる（ただし、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。）。
【００４０】
【化１３】
2010018571.tif 000014
【００４１】
化合物（ａ−２）のＲ１２としては、Ｒ３１と同様の基が好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、式（Ａ）と同じである。化合物（ｃ−２）におけるＲ２の好ましい態様は、化合物（ｃ−１）のＲ１１およびＲ２と同じである。
【００４２】
方法１でジトリアジン化合物を製造する場合には、ジトリアジン環に結合する２つの基（Ｒ２およびＲ１１）が同一であっても異なっていてもよい化合物（ｃ−１）が製造できる。方法２でジトリアジン化合物を（ｃ−２）製造する場合には、ジトリアジン環に結合する２つの基（Ｒ２）は同一の基になる。
本発明の製造方法は、ジトリアジン化合物を製造する方法だけでなく、３以上のトリアジン環を有する化合物の製造方法として用いうる。３以上のトリアジン環化合物を有する生成物を製造できる。
たとえば、ｎが１である化合物（ａ）と、ｍが２である化合物（ｂ）とを反応させた場合には、下記化合物（ｃ−３０）が生成する。
【００４３】
【化１４】
2010018571.tif 000015
【００４４】
ｎが３である化合物（ａ）と、ｍが０である化合物（ｂ）とを反応させた場合には、下記化合物（ｃ−３１）が生成する。ただし、Ｒ１はフッ素化３価炭化水素基またはエーテル性酸素原子を有する３価炭化水素基を示す。
【００４５】
【化１５】
2010018571.tif 000016
【００４６】
ｎが２以上の整数であり、ｍが１以上の整数である場合の化合物（ｃ）を、化学式で示すことは困難であるが、生成しうる化合物（ｃ）を模式的に表現して説明する。
たとえば、ｎが２の整数である化合物（ａ−２）とｍが１の整数である化合物（ｂ−１）とを反応させた場合には、トリアジン環を２個以上有する下記化合物等の混合物が生成しうる。ただし、下式において三角の記号で示した部分は、トリアジン−トリイル基であることを示し、Ｒ１に結合したＣＯＸは未反応の基（−ＣＯＸ）を示す。
【００４７】
【化１６】
2010018571.tif 000017
【００４８】
別の例として、ｎが３である化合物（ａ）とｍが１である化合物（ｂ）とを反応させた場合においては、下式で示されるポリトリアジン化合物が生成しうる。ただし、下式において三角の記号で示した部分は、トリアジン−トリイル基であることを示し、Ｒ３から伸びる波線の結合手は、該結合手に結合する基の構造が限定されないことを示し、［］で囲まれる基、または下式で示される構造中にＲ３に結合する基として記載される基、が結合していることを示す。またＲ１に結合したＣＯＸは未反応の基（−ＣＯＸ）を示す。
【００４９】
【化１７】
2010018571.tif 000018
【００５０】
本発明の製造方法において、反応生成物中に存在するトリアジン環の数は２個以上である。たとえば、−ＣＯＸ基をｎ個（ただし、ｎは１以上の整数を示す。）有する化合物（Ａ）と、前記式（Ｂ’）で表される構造を２個以上有する化合物（ｂ）（すなわち、ｍ＋１は２以上の整数。）との反応において、化合物（Ａ）中のＣＯＸ基と化合物（Ｂ）中の式（Ｂ’）で表される構造とが、同じ分子間で全て反応してトリアジン環を生成させた場合には、生成物中のトリアジン環の数は、ｎ＞ｍ＋１である場合にはｎ個、ｎ＜ｍ＋１である場合にはｍ＋１個になりうる。たとえば、ｎが１０である化合物（ａ）と、ｍ＋１が５である化合物（ｂ）を反応させた場合には、生成物は、トリアジン環を１０個有する化合物となりうる。実際には、全て反応しない場合もありうることから、生成物中のトリアジン環の最大数は１０個になると考えられる。
また、化合物（Ａ）中のＣＯＸ基と化合物（Ｂ）中の式（Ｂ’）で表される構造とが、それぞれ異なる分子間で反応することもありうる。その場合には、生成物中のトリアジン環の数は無限大となる。ただし、理論的なトリアジン環の最大数は、反応系中に存在する化合物（Ａ）中のＣＯＸ基の数と式（Ｂ’）で表される構造の数うち、多い数である。
【００５１】
ｎが２以上の整数、ｍ＋１が２以上の整数である場合の化合物（ｂ）の構造は、１種とはならず、通常は、２種以上になりうる。よって、化合物（ｃ）の構造は、化合物（Ａ）中のＣＯＸ基の数（化合物（ａ）を用いた場合にはＲ１の構造。）、化合物（ｂ）の構造（Ｂ’）の数、Ｒ３の構造、および、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の量比や、反応条件を変更することにより、変更されうる。
【００５２】
化合物（ｃ）がトリアジン環が２つであるフッ素化ジトリアジンである場合の例としては、つぎの例が挙げられる。
【００５３】
【化１８】
2010018571.tif 000019
【００５４】
【化１９】
2010018571.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2010018571.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2010018571.tif 000022
【００５７】
【化２２】
2010018571.tif 000023
【００５８】
化合物（ｃ）がトリアジン環が３個であるフッ素化トリトリアジンである場合の例としてはつぎの例が挙げられる。
化合物（ａ）がＣＦ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１ＣＦ２ＣＯＦ］３であり、化合物（ｂ）がｍが０、Ｒ２がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−である場合の下記化合物（ｃ−３０）の製造例。
【００５９】
【化２３】
2010018571.tif 000024
【００６０】
化合物（ａ）がＣＦ［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１ＣＦ２ＣＯＦ］３であり、化合物（ｂ）がｍが１以上の整数、Ｒ２がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−、Ｒ３が−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２−である場合の化合物（ｃ−３１）の製造例。
【００６１】
化合物（ｃ）がトリアジン環が３以上である場合の例としては、化合物（ａ）がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦを重合させた−（ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ））−単位を２以上有する重合体であり、化合物（ｂ）がｍが０、Ｒ２がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−である場合に生成する下記繰り返し単位を必須とする下記化合物（ｃ−３２ａ）の製造例。
【００６２】
【化２４】
2010018571.tif 000025
【００６３】
化合物（ａ）がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦを重合させた−（ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ））−単位を２以上有する重合体であり、化合物（ｂ）がｍが０、Ｒ２がＣＦ３（ＣＦ２）ｂ４−である場合に生成する下記繰り返し単位を必須とする下記化合物（ｃ−３２ｂ）の製造例。
【００６４】
【化２５】
2010018571.tif 000026
【００６５】
化合物（ａ）がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦであり、化合物（ｂ）がｍが１以上の整数、Ｒ２がＦ（ＣＦ２）ｂ１−、Ｒ３が−（ＣＦ２）ｂ２−である下記化合物（ｃ−３３ａ）の製造例。
【００６６】
【化２６】
2010018571.tif 000027
【００６７】
化合物（ａ）がＣＦ３（ＣＦ２）ｂ４ＣＯＦであり、化合物（ｂ）がｍが１以上の整数、Ｒ２がＦ（ＣＦ２）ｂ１−、Ｒ３が−（ＣＦ２）ｂ２−である下記化合物（ｃ−３３ｂ）の製造例。
【００６８】
【化２７】
2010018571.tif 000028
【００６９】
化合物（Ａ）と化合物（ｂ）との反応条件は、化合物の構造により適宜変更されうるが通常の場合、反応温度は−６０℃から１００℃で行うのが好ましく、０℃から４０℃で行うのがより好ましい。反応は無溶媒で行ってもよいが、原料が固体である場合には、溶媒の存在下で行っても良く、選択される溶媒は、原料となる化合物と反応しなければ特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、四塩化炭素、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、などが好ましい。反応時間は短いほど生産性が高いが、通常１０分〜４８時間程度で行うのが好ましい。
【００７０】
本発明の反応は、反応基質となる化合物のみでも進行するが、必要に応じて反応系中に反応を促進する他の成分を存在させてもよい。他の成分の例としては、発生する酸を除く目的で用いる、ＮａＦ、ＫＦなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミンなどの塩基性有機化合物が挙げられる。また触媒として塩化水素、硫酸などの酸性化合物、三塩化アルミニウム、四塩化チタンなどのルイス酸化合物等が挙げられる。
【００７１】
化合物（Ａ）と化合物（ｂ）の量比は、化合物（Ａ）をｋ１モル用いた場合のＣＯＸ基の総量（ｎ×ｋ１）モルに対する、化合物（ｂ）の構造Ａの総量[（ｍ＋１）×ｋ２]モル［すなわち、（ｎ×ｋ１）／［（ｍ＋１）×ｋ２］を０．８〜１．２倍モルとするのが好ましく、０．９〜１．１倍モルが特に好ましく、０．９５〜１．０５倍モルとするのがとりわけ好ましい。
化合物（Ａ）として、化合物（ａ−１）、化合物（ｂ）として化合物（ｂ−１）を用いる場合の量比は、ｋ１／ｋ２を０．８〜１．２倍モルとするのが好ましく、０．９〜１．１倍モルが特に好ましく、０．９５〜１．０５倍モルとするのがとりわけ好ましい。
【００７２】
上記で説明した本発明の製造方法及び本発明の化合物における基の例としては、下記基が挙げられる。
【００７３】
フッ素化１価炭化水素基のうち、飽和基の例：Ｆ（ＣＦ２）ｐ−（ｐは２〜８が好ましい。）、Ｆ（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１））ｐ−（ｘは１〜２、ｐは１が好ましい。）、およびＦ（Ｃ（ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＣｙＦ２ｙ＋１））ｐ−（ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２が好ましい）から選ばれる基、またはこれらの基が連結してなる基。ペルフルオロ（１−アダマンチル）基、または該基中のフッ素原子の１個以上を炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基で置換した基。
【００７４】
フッ素化１価炭化水素基のうち、重合性の基の例：ＣＦ２＝ＣＦＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ−、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ−、ＢｒＣＦ２Ｒｆ−、ＩＣＦ２Ｒｆ−（ただし、Ｒｆは、前記と同じ意味を示す。）。
ペルフルオロアルキレン基の例（ただし、ｘ、ｙ、ｐは１以上の整数を示す。以下、同様。）：−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは２〜８が好ましい。）、−（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１））ｐ−（ｘは１〜２、ｐは１が好ましい。）、および−（Ｃ（ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＣｙＦ２ｙ＋１））ｐ−（ｘおよびｙは、それぞれ独立に１〜２が好ましい）から選ばれる基、またはこれらの基が連結してなる基。
【００７５】
下式で表されるペルフルオロシクロペンチレン基および下式で表されるペルフルオロシクロヘキシレン基から選ばれる基、または該選ばれる基中のフッ素原子の１個以上を炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基で置換した基。
【００７６】
【化２８】
2010018571.tif 000029
【００７７】
エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基の例（ただし、ｑは０以上の整数を示す。）：−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑ−（ｐは１〜７、ｐは１〜３が好ましい）、−（ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑＯＣＦ２−（ｐは１、ｐは１〜２が好ましい）、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）−（ｐは１、ｘは１〜２、ｑは０〜１が好ましい）、−（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）−（ｐは１、ｘは１〜２、ｑは０〜１が好ましい）、−ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１））ｒＯ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）−（ｐは１〜７、ｘは１〜２、ｑは０〜１が好ましい）、または−ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１））ｓＯ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＯ（ＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）ＣＦ２Ｏ）ｒＣＦ（ＣｘＦ２ｘ＋１）−（ｓ、ｐは１〜７、ｑは０〜１、ｒは０〜１、ｘは１〜２が好ましい）。
【００７８】
下式で示される基、または該基の環に結合するフッ素原子の１個以上を炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基で置換した基。
【００７９】
【化２９】
2010018571.tif 000030
【００８０】
本発明の製造方法に用いられる化合物（Ａ）は、公知の製造方法を用いて製造できる。
一方、化合物（ｂ）の入手方法については、たとえば、ｍが１である化合物（ｂ）は、下記スキームに沿って合成できる。置換基の符号の意味は、前記と同義である。他の本発明の化合物も下記に準じて合成することができる。
【００８１】
【化３０】
2010018571.tif 000031
【００８２】
化合物（ｈ）としては、市販のもの、または国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の方法等にしたがって合成したペルフルオロエステル体から、公知の方法によって誘導化したものが挙げられる。
【００８３】
化合物（ｈ）から、化合物（ｇ）を経て、化合物（ｆ）へ変換する方法としては、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６９年、第３４巻、ｐ．１８４１−１８４４に記載の方法が挙げられる。
【００８４】
化合物（ｆ）とアンモニアとの反応によって化合物（ｅ）を合成する方法としては、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｏ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８０年、第１５巻、ｐ．３２７−３３１に記載の方法が挙げられる。
化合物（ｄ）は、特開平９−３０２７号公報に記載の方法によって合成できる。
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｅ）と化合物（ｄ）とを反応させることによって合成できる。
化合物（ｅ）と化合物（ｄ）との反応は、化合物（ｄ）に化合物（ｅ）を添加することによって行うことが好ましい。化合物（ｄ）に化合物（ｅ）を添加すれば、化合物（ｄ）の割合が常に化合物（ｅ）よりも上回るため、化合物（ｄ）のＲ２が重合性不飽和基の場合、その重合性不飽和基と化合物（ｅ）のアミジン基が反応しにくくなり、収率の低下が抑えられる。
また、該観点から、化合物（ｄ）の量は、化合物（ｅ）に対して２〜５当量が好ましく、２〜２．２当量がより好ましい。過剰に用いた化合物（ｄ）は、反応終了後、蒸留操作等によって回収できる。
【００８５】
化合物（ｅ）と化合物（ｄ）との反応は、無溶媒で行ってもよく、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）に不活性な溶媒を用いて行ってもよい。化合物（ｅ）は固体であることが多いため、反応プロセスの点から、化合物（ｅ）を溶媒に溶解させ、滴下することが好ましい。
該溶媒としては、たとえば、エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、Ｃ３Ｆ５Ｃｌ２Ｈ等が挙げられる。
化合物（ｅ）と化合物（ｄ）との反応における温度は、通常−６０℃〜室温であり、０℃〜２０℃が好ましい。加熱しても構わない。
【００８６】
化合物（ｂ）と化合物（Ａ）とを反応させることにより、本発明のフッ素化ポリトリアジン化合物が生成できる。化合物（Ａ）としては、市販のもの、または国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の方法等にしたがって合成したペルフルオロエステル体から、公知の方法によって誘導化したものが挙げられる。
また、ｍが２以上である場合の化合物（ｂ）の製造方法としては、前記の出発物質（ｈ）を対応する構造に変更して同様に製造する方法が挙げられる。またｍが３以上である化合物（ｂ）の製造は、化合物（ｄ）のシアノ基が２以上である化合物（ｄ’）を用いて以下の反応を実施する例が挙げられる。すなわち、２分子の化合物（ｅ）と、化合物（ｄ’）を反応させ、つぎに式Ｒ２−ＣＮで表わされる化合物（ｄ）と反応させて、化合物（ｂ−２）を得る方法である。
【００８７】
【化３１】
2010018571.tif 000032
【００８８】
本発明の製造方法によって製造する化合物は、複数のトリアジン環を有する新規化合物である。特にトリアジン環化合物に重合性不飽和基を有する化合物は、架橋反応によってエラストマー中に高密度でトリアジン環架橋点を導入することができ、耐熱性を向上させることができる。また、ペルフルオロ体であることから、さらに高耐熱の含フッ素エラストマーが得られる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガスクロマトグラフィー分析はＧＣと、質量スペクトル分析はＭＳと、赤外吸収分光法は、ＩＲと、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２は、Ｒ−１１３と、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦとＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３との混合液は、Ｒ−２２５と、テトラヒドロフランは、ＴＨＦと記す。
【００９０】
〔例１〕
化合物（ｃ−１−１）を下記合成スキームに沿って合成した。
【００９１】
【化３２】
2010018571.tif 000033
【００９２】
化合物（ｊ−１−１）の合成：
温度計、滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、トリエチレングリコールの５０ｇ、フッ化ナトリウム粉末の８４ｇ、Ｒ−２２５の１００ｇを投入し、氷冷しながら激しく撹拌した。フラスコ内にＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの２４５ｇを、内温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの全量を滴下した後、室温で１．５時間撹拌を続けた。ＧＣにより、トリエチレングリコールの消失を確認し、反応を停止した。得られた溶液から加圧ろ過でフッ化ナトリウム粉末を除去し、エバポレーターで濃縮してＲ−２２５および過剰のＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを除去し、濃縮液を得た。該濃縮液を減圧蒸留して、ＧＣ純度９９％の留分（２５１ｇ）を得た。留分を分析した結果、化合物（ｊ−１−１）の生成を確認した。
【００９３】
化合物（ｉ−１−１）の合成：
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３の３１２ｇを投入し、２０℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２０℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、２０℃、流速１７．０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。ついで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物（ｊ−１−１）の１２４ｇをＲ−１１３の４９７ｇに溶解した溶液を、２４時間かけて注入した。
【００９４】
ついで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．０１ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の９ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。ベンゼンの注入総量は０．０９ｇであった。
さらに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。ついで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をＮＭＲにより分析した結果、化合物（ｉ−１−１）（ＮＭＲ収率９８％）の生成を確認した。
【００９５】
化合物（ｈ−１−１）の合成：
温度計、滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、化合物（ｉ−１−１）の１５０ｇ、フッ化ナトリウム粉末の３９ｇ、Ｒ−２２５の１５０ｇを投入し、フラスコを氷浴に漬けながら激しく撹拌した。フラスコ内に、メタノールの２２ｇを、内温が１０℃を超えないように滴下した。メタノールの全量を滴下した後、氷浴を外して室温でさらに２時間撹拌し、ＧＣにより化合物（ｉ−１−１）の消失を確認した。得られた溶液から、加圧ろ過でフッ化ナトリウム粉末を除去し、エバポレーターで濃縮してＲ−２２５および過剰のメタノールを除去し、濃縮液を得た。濃縮液を単蒸留し、副生するＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を分取して、無色液体を５４ｇ得た。ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、化合物（ｈ−１−１）（ＧＣ純度９８％、収率９８％）の生成を確認した。
【００９６】
化合物（ｇ−１−１）の合成：
温度計、滴下漏斗、コールドトラップ、ガス導入管を備えた丸底フラスコに、Ｒ−２２５の２１０ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸しながら、フラスコ内にアンモニアガスを吹き込んだ。しばらく撹拌を続けた後、フラスコ内に、化合物（ｈ−１−１）の５４ｇを、内温が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。化合物（ｈ−１−１）の全量を滴下した後、さらに１時間撹拌を続け、ＧＣにより化合物（ｈ−１−１）の消失を確認したところで反応終了とした。フラスコ内に窒素ガスを２時間吹き込み、過剰のアンモニアを除去してから溶媒を除去し、さらに真空ポンプで減圧乾燥して、白色粉末を４９ｇ得た。ＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、化合物（ｇ−１−１）が定量的に生成していることを確認した。
【００９７】
化合物（ｆ−１−１）の合成：
丸底フラスコに、化合物（ｇ−１−１）の４９ｇ、Ｐ２Ｏ５粉末の６５ｇを投入し、激しく振り混ぜてよく混合した。フラスコ頭頂部から順に、留出器、トラップ管、真空ポンプを取り付け、フラスコをマントルヒーターに設置した。フラスコ内を真空ポンプで６６ｋＰａに減圧しながら、フラスコを２７０℃に加熱し、３０分加熱した。さらに５０ｋＰａに減圧したところで、液体の留出が始まった。１３〜５０ｋＰａに減圧しながら液体を留出させ、２４ｇの無色液体を得た。また、トラップ管からも７ｇの無色液体を回収した。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、それぞれＧＣ純度９７％、９５％で化合物（ｆ−１−１）が生成していることを確認した。
【００９８】
化合物（ｆ−１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：−５８．４（４Ｆ）、−８８．４（４Ｆ）。
【００９９】
化合物（ｅ−１−１）の合成：
温度計、滴下漏斗、コールドトラップ、ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの１０ｇを投入し、−５０℃に冷却しながらフラスコ内にアンモニアガスを吹き込んだ。しばらく撹拌を続けた後、フラスコ内に、化合物（ｆ−１−１）の１５ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１７ｇで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。フラスコ内は徐々に白濁し、固形物の析出を確認した。化合物（ｆ−１−１）の全量を滴下した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの１０ｇを追加し、アンモニアガスの供給を停止して、徐々に室温まで昇温しながら６時間撹拌を続けた。ＧＣにより、化合物（ｆ−１−１）の消失を確認したところで反応を停止し、溶媒を除去することで白色固体の１６ｇを得た。ＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、化合物（ｅ−１−１）がほぼ定量的に生成していることを確認した。ＩＲでは、アミジン基に帰属される吸収が、１６６８ｃｍ−１に観測された。
【０１００】
化合物（ｅ−１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＴＨＦ、外部基準：アセトン−ｄ６／ＣＦＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：−７８．６（４Ｆ）、−９１．３（４Ｆ）。
【０１０１】
化合物（ｂ−１−１）の合成：
温度計、滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、化合物（ｄ−１）２５．５ｇ、ＴＨＦ５０ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸して撹拌しながら、フラスコ内に、化合物（ｅ−１−１）の１３．５ｇをＴＨＦの２０ｇで希釈した溶液を、ゆっくりと滴下した。化合物（ｅ−１−１）の全量を滴下した後、さらに室温で１時間撹拌を続けた。ＧＣ、ＮＭＲにより反応の進行を確認し、溶媒を除去して化合物（ｂ−１−１）の無色粘性溶液を得た。
【０１０２】
化合物（ｃ−１−１）の合成：
化合物（ｂ−１−１）を含む前記溶液に、Ｒ−２２５の１００ｇ、フッ化ナトリウム粉末の１１ｇを投入し、フラスコを氷浴に浸して撹拌しながら、フラスコ内に、化合物（ａ−１−２）の２７．３ｇをゆっくり滴下した。氷浴を外して、さらに終夜撹拌を続け、ＮＭＲ、ＩＲにより反応の進行を確認したところで終了とした。得られた溶液から、加圧ろ過でフッ化ナトリウムを除去し、エバポレーターで濃縮してＲ−２２５および過剰の化合物（ａ−１−２）を除去し、無色液体の化合物（ｃ−１−１）を得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製し、無色液体の化合物（ｃ−１−１）１９．２ｇ（ＮＭＲ純度９６％、収率２７％）を得た。ＩＲでは、トリアジン環による吸収が１５５８ｃｍ−１に、不飽和結合による吸収が１８３９ｃｍ−１に、それぞれ観測された。
【０１０３】
化合物（ｃ−１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：−７５．４（４Ｆ）、−８５．４（８Ｆ）、−８８．６（４Ｆ）、−１１５．２（４Ｆ）、−１１７．３（８Ｆ）、−１２２．９（４Ｆ）、−１２６．１（８Ｆ）、−１３６．２（４Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、２以上のトリアジン以上のトリアジン環を有しフッ素化されたポリトリアジン化合物を効率的に製造できる。また本発明によれば、該ポリトリアジン化合物として重合性不飽和基を有する新規化合物を提供する。該新規化合物は、高い耐熱性を有する含フッ素エラストマーの架橋剤として有用である。