(57)【要約】【課題】凹凸の大きい遮光性レリーフ層を有するフォトマスクに適用する場合であっても、表面平滑性に優れた透明保護膜を形成しうるフォトマスク用ハードコート組成物、該組成物を用いてなるハードコート層を有するフォトマスクを提供すること。【解決手段】重合性化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）の含有量が組成物の総量に対して０．１質量％〜３．０質量％である、紫外線硬化型或いは熱硬化型のフォトマスク用ハードコート組成物、並びに、パターニングしてなる遮光性レリーフ層上に、前記フォトマスク用ハードコート組成物を塗設してなるハードコート層と、を有するフォトマスク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）の含有量が組成物の総量に対して０．１質量％〜３．０質量％である、紫外線硬化型或いは熱硬化型のフォトマスク用ハードコート組成物。
【請求項２】
透明基材と、
該透明基材上に設けられた感光層を、露光、現像し、パターニングしてなる遮光性レリーフ層と、
該遮光性レリーフ層上に、請求項１に記載のフォトマスク用ハードコート組成物を塗設してなるハードコート層と、
を有するフォトマスク。
【請求項３】
前記感光層が黒色材料を含有する請求項２に記載のフォトマスク。
【請求項４】
前記遮光性レリーフ層の膜厚が１．２μｍ〜３．０μｍである請求項２又は請求項３に記載のフォトマスク。
【請求項５】
前記露光が、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて行われる画像様露光である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項６】
透明基材上に設けられた感光層を、露光、現像し、パターニングして、遮光性レリーフ層を形成する工程と、
該遮光性レリーフ層上に、請求項１に記載のフォトマスク用ハードコート組成物を塗設して、ハードコート層を形成する工程と、
を有するフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記感光層が黒色材料を含有する請求項６に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
前記遮光性レリーフ層の膜厚が１．２μｍ〜３．０μｍである請求項６又は請求項７に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】
前記露光が、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて行われる画像様露光である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスク用ハードコート組成物、フォトマスク、及びその製造方法に関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスク、該フォトマスクのハードコート層形成に用いられる組成物、及び該フォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。
Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また、感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ、近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、所望の形状のレリーフ画像を形成することができ、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため、欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
一方、レーザーに関しては、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。
更に、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００７】
ところで、フォトマスクの作製に、黒色材料を感光性層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、必要とされる遮光濃度（ＯＤ）を得るためには、感光性層中の黒色顔料濃度比率をかなり高めないとならないが、この含有率が高すぎると、硬化不良、ガラス基板との密着不良、生保存性低下などの問題を引き起こすことが知られている。そのため、感光性層中の顔料含率を問題が発生しない値に下げ、その分、感光性層の膜厚を厚くして、遮光濃度を確保することが必要となる。
また、この系では、感光性層の現像後の膜強度、耐薬品性が不十分で、取り扱い時に傷つきやすくなるため、パターニングされた後の感光性層、即ち、レリーフ画像をエポキシ樹脂等の保護膜で覆うことが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【特許文献３】特開２００６−３３７７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、感光性層の膜厚が厚くなると、得られたレリーフ画像の凹凸が大きくなるため、保護膜を塗設する際、凹凸の影響を受けてしまい、表面が平滑な保護膜が形成されにくいという問題があることが分かった。また、保護膜の表面の平滑性をだすために保護膜を厚塗りすると、フォトマスクとして使用する際、散乱等生じやすくなり、再現性の良い描画ができなくなるという問題や、コストアップになるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、凹凸の大きい遮光性レリーフ層を有するフォトマスクに適用する場合であっても、表面平滑性に優れた透明保護膜を形成しうるフォトマスク用ハードコート組成物と提供することを目的とする。
また、本発明は、凹凸の大きい遮光性レリーフ層を有する場合であっても、該遮光性レリーフ層を保護し、且つ、表面平滑性に優れた透明保護膜を有するフォトマスク、及びその製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明のフォトマスク用ハードコート組成物は、重合性化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）の含有量が組成物の総量に対して０．１質量％〜３．０質量％である、紫外線硬化型或いは熱硬化型のフォトマスク用ハードコート組成物である。
【００１１】
本発明のフォトマスクは、透明基材と、該透明基材上に設けられた感光層を、露光、現像し、パターニングしてなる遮光性レリーフ層と、該遮光性レリーフ層上に、本発明のフォトマスク用ハードコート組成物を塗設してなるハードコート層と、を有することを特徴とする。
また、本発明のフォトマスクの製造方法は、透明基材上に設けられた感光層を、露光、現像し、パターニングして、遮光性レリーフ層を形成する工程と、該遮光性レリーフ層上に、本発明のフォトマスク用ハードコート組成物を塗設して、ハードコート層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、感光層が黒色材料を含有することが好ましい。
また、遮光性レリーフ層の膜厚が１．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい態様である。
更に、感光性層に対する露光が、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて行われる画像様露光であることが好ましい態様の１つである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸の大きい遮光性レリーフ層を有するフォトマスクに適用する場合であっても、表面平滑性に優れた透明保護膜を形成しうるフォトマスク用ハードコート組成物と提供することができる。
また、本発明によれば、パターニングで得られた、凹凸の大きな遮光性レリーフ層を保護し、且つ、表面平滑性に優れるハードコート層を有するフォトマスク、及びその製造方法を提供することができる。
このフォトマスクは、レジスト等を露光する際も散乱等の影響が少なく、より忠実な画像の描画を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪フォトマスク用ハードコート組成物≫
本発明のフォトマスク用ハードコート組成物は、重合性化合物（Ａ）と、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）の含有量が組成物の総量に対して０．１質量％〜３．０質量％である、紫外線硬化型或いは熱硬化型のフォトマスク用ハードコート組成物（以下、適宜、「ハードコート組成物」と総称して説明する。）である。
ここで、本発明のハードコート組成物が、紫外線硬化型であれば、紫外線により重合反応が生起する組成物であって、熱硬化型であれば、熱により重合反応が生起する組成物であることを意味する。
【００１５】
また、本発明のハードコート組成物は、フォトマスクの遮光領域である遮光性レリーフ層上に塗布した後、硬化させることでハードコート層を形成する組成物である。そのため、ハードコート層は、透明である、即ち、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光の透過率が９５％以上であることを要する。これらのことから、本発明のハードコート組成物を構成する成分には、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光に対し吸収がない、又は少ないものを用いることが好ましい。
以下、本発明のフォトマスク用ハードコート組成物を構成する成分について説明する。
【００１６】
〔重合性化合物（Ａ）〕
本発明のハードコート組成物には、重合性化合物を少なくとも１種用いる。重合性化合物は、重合開始剤（Ｃ）からの開始種（酸、塩基又はラジカルなど）に起因して重合反応を引き起こし、硬化する化合物のことである。本発明においては、その反応性などからラジカル重合性化合物が好ましく用いられる。また、重合性化合物としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマー及び／又はモノマーが挙げられる。
具体的には、アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーが用いられ、例えば、高分子量であり低粘度の不飽和三官能アクリル樹脂のような、アクリレート化したオリゴマー；ポリエーテル又はポリエステルアクリレート；低表面張力であり低粘度の二官能又は三官能のアクリレートモノマー；等が用いられる。
【００１７】
本発明に好適なアクリレート化オリゴマー類の例としては、アクリレート化ポリエステル類、アクリレート化ポリエーテル類、アクリレート化エポキシ類、及びウレタンアクリレート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明に好適なポリエーテルアクリレートオリゴマー類としては、例えば、アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマーである、ラロマー  ＰＯ９４Ｆ（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ９４Ｆ、ＢＡＳＦ製（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  ＮＣ））がある。
【００１８】
本発明における重合性化合物として好適なモノマーとしては、ジアクリレート類又はトリアクリレート類を、多官能アルコキシル化又はポリアルコキシル化したアクリレート類であることが好ましい。
本発明に好適な多官能アルコキシル化又はポリアルコキシル化したアクリレート類としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、又はグリセリルトリアクリレートを、アルコキシル化、好ましくは、エトキシル化、又はプロポキシル化した変性物から選択することができる。
より具体的には、このようなアクリレート類として、例えば、ＳＲ−９００３（サルトマー・カンパニー・インコーポレーテッド製（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，  Ｅｘｔｏｎ，  ＰＡ））のような、ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、重合性化合物として、少なくとも１種のオリゴマーと、少なくとも１種のモノマーと、を混合して用いることが好ましい。このように混合する際、オリゴマーとモノマーとの混合比（質量比）は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、８：２〜４：６であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる重合性化合物のその他の例としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、Ｎ−７７０が挙げられる。
また、ビニルエステル樹脂の具体例としては、大日本インキ（株）製ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−５２１０、ＵＥ３５１５、ＵＥ２０８３が挙げられる。
【００２１】
重合性化合物（Ａ）のハードコート組成物中の総含有量は、該ハードコート組成物に対して、８０質量％〜９９質量％が好ましく、８５質量％〜９５質量％が更に好ましい。
【００２２】
〔フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）〕
本発明のハードコート組成物はフッ素含有化合物及びシリコン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。フッ素含有化合物とシリコン含有化合物とはそれぞれを単独で用いてもよいし、フッ素含有化合物とシリコン含有化合物とを混合してもよい。
ここで、本発明におけるフッ素含有化合物としては、フルオロ化アルキルエステル類が好ましく用いられる。
このフルオロ化アルキルエステル類としては、例えば、一般式（１）：ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（ここで、Ｒｆ：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ、ｘ＝０〜約１５、ｙ＝１〜約７）で表される化合物が好ましいものとして挙げられ、具体的には、ゾニル  ＦＳＯ−１００（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）  ＦＳＯ−１００、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー製（E.I.Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE））などを用いることができる。
【００２３】
また、本発明におけるシリコン含有化合物としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類が好ましく用いられる。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類としては、具体的には、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン製）、及びＢＹＫ（登録商標）−３４８（ビックケミー・ジャパン製）などが挙げられる。
【００２４】
フッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（Ｂ）のハードコート組成物中の含有量は、組成物の総量に対し、０．１質量％〜３．０質量％の範囲であることを要し、０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．０質量％がより好ましい。
フッ素含有化合物及びシリコン含有化合物は、ハードコート組成物の表面張力を低下させ、ハードコート組成物の透明基材及び遮光性レリーフ層への濡れ性を高めることができる。そのため、上記の範囲でハードコート組成物中に含有させると、このハードコート組成物を遮光性レリーフ層上に塗設した際、この遮光性レリーフ層の凹凸の大きさに関わらず、表面平滑性に優れたハードコート層を形成することが可能となる。
【００２５】
〔重合開始剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、熱又は紫外線の作用により開始種（酸、塩基、ラジカルなど）を発生し、重合性化合物（Ａ）の重合反応を引き起こすものであれば適宜使用可能である。本発明では、下記に示すような光重合開始剤及び熱重合開始剤が好ましく使用される。
【００２６】
［光重合開始剤］
本発明に用いられる光重合開始剤としては、ＵＶ光重合開始剤が好適である。
光重合開始剤の好ましい例としては、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド類、アゾ化合物類、アントラキノン類及び置換アントラキノン類、例えば、アルキル置換又はハロ置換アントラキノン類、その他の置換又は非置換多核キノン類、アセトホン類（ａｃｅｔｏｐｈｏｎｅｓ）、チオキサントン類、ケタール類、アシルホスフィン類、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、光重合開始剤は、下記の化合物であるか、又は、それらの混合物であることが好ましい。
即ち、例えば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ，登録商標）１８４（チバ・ガイギー・コーポレーション製（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．，  Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，  ＮＹ））のような、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに代表される、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
例えば、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ，登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ製）のような、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートに代表される、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド；などがある。
【００２８】
光重合開始剤のハードコート組成物中の含有量は、貯蔵安定性と感度との両立の点から、該ハードコート組成物に対して、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が更に好ましい。
【００２９】
［熱重合開始剤］
熱重合開始剤としては、従来より熱重合開始剤として知られている化合物であれば特に限定されないが、アミン系化合物や過酸化物が好ましく用いられ、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましいものとして挙げられる。
この熱重合開始剤のハードコート組成物中の含有量は、感度、膜強度の点から、該ハードコート組成物に対して、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましく、
【００３０】
本発明のハードコート組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の他に、その他の添加物を添加することができる。
【００３１】
〔その他の添加剤〕
本発明のハードコート組成物の任意成分としての添加剤としては、チキソトロピック剤、ディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）剤、スリップ剤、発泡剤、消泡剤、流動化剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、バインダー、導電剤、防カビ剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。
また、本発明のハードコート組成物には、貯蔵時の、紫外線硬化性化合物や熱硬化性化合物の重合を禁止する、又は、遅らせることにより、ハードコート組成物を安定化させるために、インヒビター、好ましくはハイドロキノンが含まれていてもよい。
【００３２】
〔ハードコート組成物の物性〕
本発明のハードコート組成物の透明基材及び遮光性レリーフ層への濡れ性、及びハードコート層の表面平滑性を高めるためには、ハードコート組成物の粘度と表面張力とを調整する必要がある。例えば、ハードコート組成物の表面張力が低ければ、その組成物で覆われる表面積が大きくなり、その結果、透明基材及び遮光性レリーフ層への濡れ性を高めることができる。本発明において、好ましくは、２５℃で測定したときの表面張力が、１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であり、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ〜２１ｍＮ／ｍの範囲であり、特に、２０ｍＮ／ｍ前後となるのが最も好ましい。
【００３３】
また、本発明のハードコート組成物の粘度は、温度によって変わるが、０．０５Ｐａ・ｓ〜０．３Ｐａ・ｓの範囲である。温度が２０℃〜３０℃の範囲のときの、ハードコート組成物の粘度が、０．１Ｐａ・ｓ〜０．２Ｐａ・ｓの範囲となるのが好ましく、特に、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ前後であることが最も好ましい。
【００３４】
〔ハードコート組成物の調製〕
本発明のハードコート組成物は、以下のようにして調製されることが好ましい。
即ち、紫外線硬化性化合物及び熱硬化性化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ａ）、フッ素含有化合物及びシリコン含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｂ）、光重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤を混合する。各成分の混合の際には、マグネチックスターラー又はオーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌しつつ行うことが好ましい。各成分の混合後は、攪拌を継続させて（例えば、２時間）、前記（Ａ）成分を溶解させる。この混合物は、必要に応じて、加熱して粘度を低下させてもよい。
【００３５】
より具体的な態様について説明する。
即ち、６０質量％〜７０質量％のオリゴマー（例えば、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、具体的には、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆを濃度約６７．８質量％にて）と、２０質量％〜４０質量％のモノマー（例えば、ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、具体的には、ＳＲ−９００３を濃度約２７質量％にて）と、２．０質量％〜７．０質量％のＵＶ光重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、具体的には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を濃度約５．１質量％にて）と、０．１質量％〜３．０質量％のフッ素含有化合物及び／又はシリコン含有化合物（例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、具体的には、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０を濃度約２質量％にて）と、を上記のように、攪拌しつつ混合した後、オリゴマーを溶解させることで、本発明のハードコート組成物を調製することができる。
【００３６】
≪フォトマスクとその製造方法≫
以下、本発明のフォトマスクについて説明する。
本発明のフォトマスクは、透明基材と、該透明基材上に設けられた感光層を、露光、現像し、パターニングしてなる遮光性レリーフ層と、該遮光性レリーフ層上に、本発明のフォトマスク用ハードコート組成物を塗設してなるハードコート層と、を有することを特徴とする。
以下、本発明のフォトマスクにおける各構成要素について説明する。
【００３７】
＜ハードコート層とその形成方法＞
本発明におけるハードコート層は、前述した本発明のフォトマスク用ハードコート組成物（ハードコート組成物）を用いて形成されるものである。
以下、ハードコート層の形成方法について、詳細に説明する。
まず、本発明のハードコート組成物を、遮光性レリーフ層（パターニングされた感光性層）上に、塗布する。
この際に適用される塗布方法としては、スピンコート方式、バーコート方式が挙げられる。
また、塗布厚としては、透明基材からの厚みが０．５μｍ〜２μｍとなる範囲が好ましい。
【００３８】
また、ハードコート組成物を塗布した後は、該ハードコート組成物に対して、紫外線を照射するか、又は、熱を付与して、当該ハードコート組成物を硬化させて、ハードコート層を得る。
紫外線の照射には、高圧水銀灯、メタルハライド灯等が用いられる。
紫外線の照射条件としては、１Ｊ／ｃｍ２〜３０Ｊ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
また、熱を付与させる際には、ＩＲヒーター、ドライオーブン、ホットプレート等が用いられる。
加熱条件としては、１５０℃〜２５０℃で、３０分〜１２０分であることが好ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたハードコート層は、透明基材からハードコート層表面までの厚さが、０．５μｍ〜２μｍが好ましく、０．７μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。
ハードコート層の厚みがこの範囲であることで、透明性、平滑性、及び膜強度が確保できる。
【００４０】
＜遮光性レリーフ層とその形成方法＞
本発明のフォトマスクにおける遮光性レリーフ層は、透明基材上に設けられた感光性層を、露光、現像し、パターニングして形成される。
ここで、透明基材上に感光性層及び必要に応じて酸素遮断性層が設けられた状態のものを、適宜、「フォトマスクブランクス」と称して、説明する。
以下、まず、本発明における感光性層について説明する。
【００４１】
〔感光性層〕
本発明における感光性層は、少なくとも遮光材料を含有し、紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性層は、環境問題上、アルカリ現像型の層、即ち、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化する感光性層であることが好ましい。
【００４２】
本発明おける感光性層は、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有し、且つ近紫外光ないし可視光の露光により重合して硬化する感光性組成物から形成される層であることが好ましい。該感光性組成物としては、例えば、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する光重合性組成物が挙げられる。
【００４３】
以下、感光性層が含有する各成分について説明する。
【００４４】
（遮光材料）
感光性層は遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【００４５】
本発明における遮光材料は、フォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【００４６】
−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。
【００４７】
金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００４８】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００４９】
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【００５０】
遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５１】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【００５２】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【００５３】
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００５４】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量で或いは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【００５５】
−顔料その他の粒子−
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。
【００５６】
顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
【００５７】
黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００６０】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００６１】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【００６２】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性層を色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００６３】
顔料を遮光材料として用いる場合、５μｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１μｍ以上４μｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００６４】
感光性層固形分中の遮光材料の含有量は、遮光性レリーフ層の濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００６５】
（バインダーポリマー）
感光性層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることは無いが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基含有の有機重合体が更に好ましい。
【００６６】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
バインダーポリマーの好適な一例は、（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。
【００６８】
（ａ）カルボン酸を含有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）とも云う）の具体例としては、以下のａ−１からａ−１３で示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１】
2010107886.tif 000002
【００７０】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【００７１】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）とも云う）のうち、ラジカル架橋性基としては下記（１Ａ）〜（３Ａ）で表される基が好ましく用いられる。
繰り返し単位（ｂ）の具体例としては、以下のｂ−１からｂ−１１で示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２】
2010107886.tif 000003
【００７３】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００７４】
本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）とも云う）を有してもよい。
【００７５】
【化３】
2010107886.tif 000004
【００７６】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基、又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【００７７】
繰り返し単位（１）の具体例としては、以下の（１−１）から（１−９）で示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化４】
2010107886.tif 000005
【００７９】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００８０】
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（１）の好適な組み合わせの具体例としては、下記表１に示す（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１０）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【表１】
2010107886.tif 000006
【００８２】
本発明において、バインダーポリマーとして用いるポリウレタン樹脂は、架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、感光性層を露光した際に、感光性層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１Ａ）〜（３Ａ）で表される官能基が特に好ましい。
【００８３】
【化５】
2010107886.tif 000007
【００８４】
一般式（１Ａ）において、Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００８５】
一般式（１Ａ）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１２の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１２としては水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００８６】
【化６】
2010107886.tif 000008
【００８７】
一般式（２Ａ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【００８８】
また、一般式（２Ａ）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８９】
【化７】
2010107886.tif 000009
【００９０】
一般式（３Ａ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、又はメチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性の高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１Ａ）と同様のものが例示される。
【００９１】
また、一般式（３Ａ）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１２は、一般式（１Ａ）のＲ１２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９２】
感光性層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【００９３】
バインダーポリマーは、感光性層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００９４】
（エチレン性不飽和化合物）
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であり、感光性層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００９５】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００９６】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【００９８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１００】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ                  （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ或いはＣＨ３を示す。）
【０１０２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，  ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０３】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１０４】
（増感色素）
感光性層は、増感色素を含有することが好ましい。
増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【０１０５】
増感色素としては、例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【０１０７】
【化８】
2010107886.tif 000010
【０１０８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【０１０９】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【０１１０】
一般に、増感色素／開始剤化合物からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（ｂ）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、特定増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすものである。
【０１１１】
本発明者らは、本発明におけるフォトマスクブランクスが発揮する高感度及び優れた保存安定性は、感光性層中に特定増感色素を必須成分として含有することに依拠するものであることを見出した。その作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
まず、特定増感色素が高感度化に寄与する要因としては、特定増感色素は、高強度の発光（ケイ光及び／又はリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、特定増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、開始剤化合物との反応の効率化に作用していることが推測される。その他の可能性としては、特定増感色素の分子構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、更に、開始剤化合物分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。
次に、特定増感色素が保存安定性の向上に寄与する要因としては、特定増感色素は、自然経時条件下における色素凝集、会合等が少ないことから、増感効率の低下が抑制されるものであることが影響しているものと推測される。増感色素は、光開始反応において重要な役割を果たしており、感光性層中での凝集又は会合は、露光によるラジカル発生量の減少（感度減少）、即ち保存安定性の減少に大きく影響することから、色素凝集、会合等が少ない特定増感色素は、フォトマスクブランクスの保存安定性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【０１１２】
以下、一般式（Ｉ）で表される増感色素（特定増感色素）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【０１１３】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【０１１４】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核（例えば、３−エチル−１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン等）、（すなわち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオー２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（すなわち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核、などが挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【０１１５】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【０１１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子
団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表されるアルキル基が、置換アルキル基である場合における置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団から構成される基が挙げられる。置換アルキル基が有する置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が挙げあれる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例として特に好ましくは、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０１２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１２４】
上記置換基とアルキレン基とを組み合わせることにより得られる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０１２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７として好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ１及びＲ３のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさら
に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７として、これらの置換基が好適である要因は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上すること（感度向上効果）、芳香族環のオルト位に置換基を有するため、置換基Ｘがネジレ構造を取り、増感色素同士が凝集し難く、感光性層中での凝集が抑制されること（保存安定性向上効果）が考えられる。
【０１２９】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【０１３０】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）〜（ＶIII）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。これらの中でも、特定増感色素としては、一般式（II）で表される増感色素が最も好ましい。
【０１３１】
【化９】
2010107886.tif 000011
【０１３２】
一般式（II）〜（ＶIII）中、Ｘ１〜Ｘ４及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）〜（ＶIII）中、Ｒ１〜Ｒ２０で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
更に、一般式（II）〜（ＶIII）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、Ｙとしては＞ＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【０１３３】
以下に、特定増感色素の好ましい具体例〔例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３３）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化１０】
2010107886.tif 000012
【０１３５】
【化１１】
2010107886.tif 000013
【０１３６】
【化１２】
2010107886.tif 000014
【０１３７】
【化１３】
2010107886.tif 000015
【０１３８】
特定増感色素の合成方法について述べる。
特定増感色素は、例えば、活性メチレン基を有する酸性核と、置換若しくは非置換の芳香族環又はヘテロ環と、の縮合反応によって合成することができる。かかる合成方法は、特公昭５９−２８３２９号公報を参照することができる。特定増感色素の合成方法の１つとしては、例えば、下記反応式（ａ）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０１３９】
【化１４】
2010107886.tif 000016
【０１４０】
特定増感色素に関しては、更に、感光性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、特定増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、感光性層（露光膜）の高強度化や、露光後の感光性層からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１４１】
また、特定増感色素と後述する開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度が低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１４２】
更に、アルカリ系、或いは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、特定増感色素に、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基若しくは極性基）を導入することが有効である。特にエステル型の親水性基は、感光性層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光性層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、特定増感色素に適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１４３】
特定増感色素を用いる場合は、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素を少なくとも一種用いればよく、この一般式（Ｉ）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、特定増感色素を２種以上併用することで、感光性層への相溶性を高めることができる。
特定増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光性層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、特定増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。
【０１４４】
感光性層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば、５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。
【０１４５】
例えば、本発明における感光性層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の添加量は、感光性層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の添加量と感光性層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスクブランクスとして必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１４６】
増感色素の添加量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
【０１４７】
〔光重合開始剤〕
本発明における光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、或いは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等が広く使用されている。
【０１４８】
また、４００ｎｍ以上の可視光線を光源とする場合にも、種々の光重合開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、或いは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）等を挙げることができる。
【０１４９】
本発明における好ましい光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１５０】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第ＵＳ４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【０１５１】
光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、前記エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【０１５２】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【０１５３】
メルカプト基含有化合物の更に好適な例としては、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物（以下、適宜、「メルカプト基含有ヘテロ環化合物」と称する。）が挙げられる。なお、下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）では、各々互変異性体の構造を示した。
【０１５４】
【化１５】
2010107886.tif 000017
【０１５５】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数１から１８の直鎖又は分岐アルキル基、置換若しくは未置換の炭素数５から２０の脂環式アルキル基又は芳香族基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、アセチル基、カルボキシル基などが挙げられる。）
【０１５６】
以下に、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例（ＳＨ１）から（ＳＨ２０）を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。以下の構造は、上記互変異性体の−ＳＨ基含有構造で示す。
【０１５７】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例
【０１５８】
【化１６】
2010107886.tif 000018
【０１５９】
一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例
【０１６０】
【化１７】
2010107886.tif 000019
【０１６１】
メルカプト基含有ヘテロ環化合物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の光重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの比率で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６．０ｍｏｌの比率、更に好ましくは、０．５〜４．０ｍｏｌの比率である。
【０１６２】
感光性層中における光重合開始剤の含有量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。
【０１６３】
（その他の成分）
−ＵＶ吸収剤−
感光性層には、更に、紫外領域の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤なども同時に添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、特開平９−２５３６０号公報に記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。
【０１６４】
−熱重合禁止剤−
この他に添加剤として、感光性層の形成する際或いはその保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、等が挙げられる。
【０１６５】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６６】
−その他の添加剤−
更に、本発明で使用する組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０１６７】
感光性層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、より好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍであり、特に、遮光性レリーフ層の遮光性を高める点や、解像性向上の点から、最も好ましい膜厚は１．２μｍ〜３．０μｍである。
【０１６８】
感光性層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（光重合性組成物）を、透明基材上に、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、或いはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【０１６９】
〔酸素遮断性層〕
本発明において、感光性層の感度及び保存安定性を高めるために、感光性層上には、酸素遮断性層が設けられていてもよい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦５００（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが上記範囲内であることで、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じることなく、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もなく、良好な感度が得られる。
中でも、これを５０≦Ａ≦５００（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とすることで、解像度と画像エッジ部の直線性を向上させることができる。
【０１７０】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１７１】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１７２】
また、酸素遮断性層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１７３】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１７４】
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５，ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１７５】
酸素遮断性層には界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１７６】
酸素遮断性層に用いうる、特に好ましい界面活性剤としてはポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤の主成分である、ヒマシ油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる、植物性の不乾性油である。種子全体に対して３５〜５７％の油が含まれる。成分は不飽和カルボン酸のリシノール酸を約８５％含有する。リシノール酸は末端のカルボキシル基と１２位にヒドロキシル基、９位に不飽和２重結合を有する、ステアリン酸誘導体である。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、このヒマシ油の主成分である、リシノール酸にエチレンオキシドを付加させて合成する、ノニオン系界面活性剤の総称である。付加反応過程で、条件によりリシノール酸のヒドロキシ基とカルボン酸基が反応し、ポリエステルとなり、分子量が１万から２万にもなる、高分子を含む界面活性剤も形成できる。
また、リシノール酸のグリセロールにエチレンオキシドを付加したタイプの界面活性剤も含まれる。
【０１７７】
上記ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、ＨＬＢ＝１０．０〜１６．０、好ましくは、１１．０〜１５．０である。ＨＬＢが１０．０より小さいと、水溶性が低く、ポリビニルアルコールの水溶液に添加した時、濁りを生じる。また、ＨＬＢが１６より大きい場合は、親水性が高すぎて、保護層の吸湿性が増す。また、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の重量平均分子量は、摩擦係数及び溶解性の観点から、８００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０１７８】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の具体例としては、竹本油脂株式会社製のパイオニンＤ−２２５、パイオニンＤ−２４０−Ｗ、パイオニンＤ−２３０、パイオニンＤ−２３６、パイオニンＤ−２２５−Ｋ、花王株式会社製エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０等を挙げることができる。
【０１７９】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤を用いる場合、その添加量は、保護層全固形分中の１．０〜１０質量％、好ましくは２．０〜６．０質量％で有る。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなり、一方、添加量が多過ぎると保護層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる。
【０１８０】
酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層全固形分中、０．１質量％〜２質量％であることが好ましい。
【０１８１】
また、酸素遮断性層には、更にシリカゲル、雲母といった充填剤を添加し、表面物性を調整することも可能である。
【０１８２】
酸素遮断性層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。また塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法があるが、いずれであっても構わない。
【０１８３】
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を感光性層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１８４】
〔感光性層のパターニング〕
本発明における感光性層は、露光、現像することによりパターニングされ、所望の遮光性レリーフ層が形成される。より具体的には、感光性層に対し、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後の感光性層を、現像液を用いて現像することにより感光性層の未露光部を除去する（現像工程）ことで、遮光性レリーフ層が形成される。
以下、露光工程、及び現像工程について、詳細に説明する。
【０１８５】
〔露光工程〕
露光工程は、感光性層を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。
本発明においては、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１８６】
露光光源としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光を放射するレーザーが好ましく、特に、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーが好ましく、具体的には、ＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
【０１８７】
３５０ｎ〜４５０ｎｍの範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下に示す、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー、その他のレーザーが挙げられる。
【０１８８】
即ち、
ガスレーザー：Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）など
固体レーザー：Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）など
半導体レーザー系：ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）など
その他のレーザー：パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）など、である。
【０１８９】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１９０】
〔現像工程〕
現像工程で用いられる現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％になるように添加される。
【０１９１】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて、界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１９２】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ、３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０１９３】
現像工程において、露光後の感光性層に現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１９４】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、感光性層の全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１９５】
浸漬処理としては、例えば、露光後の感光性層を有する透明基材を、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１９６】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後の感光性層にスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後の感光性層を有する基板を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後の感光性層上に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１９７】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１９８】
〔その他の工程〕
また、本発明における感光性層に対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応（重合反応）が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１９９】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０℃〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０２００】
以上のようにして、所望の形状の遮光性レリーフ層が得られる。なお、得られた遮光性レリーフ層に欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０２０１】
ここで、フォトマスクにおける欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０２０２】
＜透明基材＞
本発明のフォトマスクにおける透明基材としては、ガラス板（例えば、石英、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基材を適用することができる。
透明基材の厚さは、フォトマスクによって適宜設定することができるが、１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。
【０２０３】
本発明のフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明のフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０２０４】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２０５】
［実施例１］
１．感光性層の形成
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の高感度光重合性組成物を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性層を形成した。
【０２０６】
＜光重合性組成物＞
・カーボンラック分散液                                          １６．０質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％ペグミア溶液）
・エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）（下記構造化合物）              ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）（下記構造の高分子バインダー）    ３．６質量部
・増感色素（Ｃ−１）（下記構造の化合物）                        ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物）                    ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造のメルカプト基含有化合物          ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０５質量部
・  （メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                                ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５３質量部
【０２０７】
【化１８】
2010107886.tif 000020
【０２０８】
２．酸素遮断性層の形成
この感光性層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。
【０２０９】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水                                                                  ８７ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）                １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（（株）ＢＡＳＦ製）                              ２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン（株）製、界面活性剤）            １ｇ
【０２１０】
これにより、ガラス基板上に、感光性層及び酸素遮断性層を有するフォトマスクブランクスが得られた。
【０２１１】
３．感光性層のパターニング（遮光性レリーフ層の形成）
以上のようにして得られたフォトマスクブランクスの感光性層を、以下のようにして、露光、現像し、更に、加熱処理を行って、遮光性レリーフ層を得た。
【０２１２】
即ち、以上のようにして得られたフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）の感光性層を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
この露光の際には、１つフォトマスクブランクスに対し、４、６、８、１０、１５、２０、２５、及び３０μｍの８種類のライン／スペースを描画した。
【０２１３】
次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行った。
ここで、加熱処理後に得られた遮光性レリーフ層の３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
【０２１４】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                                                      ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）                      ２．４ｇ
・下記構造の化合物                                                    ５．０ｇ
【化１９】
2010107886.tif 000021
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                                ０．１ｇ
・水                                                                ９１．３ｇ
【０２１５】
４．ハードコート層の形成
以下に示す各成分の混合物を、室温で約４時間、オーバーヘッド撹拌器を用いて高せん断で撹拌し、オリゴマーを溶解させてフォトマスク用ハードコート組成物Ａ（塗布液）を得た。
【０２１６】
＜フォトマスク用ハードコート組成物Ａ（塗布液）＞
・アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー                      ３３８８ｇ
（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ９４Ｆ）
・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート              １３５１ｇ
（ＳＲ−９００３）
・ＵＶ光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）      ２４１ｇ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）
・エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート        １５ｇ
（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン                                ２７ｇ
（ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０）
【０２１７】
前記３．で得られた遮光性レリーフ層上に、上記ようにして得られたフォトマスク用ハードコート組成物Ａを、膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
これにより、実施例１にフォトマスクが得られた。
【０２１８】
［実施例２］
実施例１において、４．ハードコート層の形成を以下に示す方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のフォトマスクを得た。
【０２１９】
４．ハードコート層の形成
以下に示す各成分の混合物を、室温で約４時間、オーバーヘッド撹拌器を用いて高せん断で撹拌し、オリゴマーを溶解させてフォトマスク用ハードコート組成物Ｂ（塗布液）を得た。
【０２２０】
＜フォトマスク用ハードコート組成物Ｂ（塗布液）＞
・アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー                      ３３８８ｇ
（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ）                        １３５１ｇ
・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＳＲ−９００３）、
・ＵＶ光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）      ２４１ｇ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）
・エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート        １５ｇ
（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）
・フッ素系化合物（ＦＳＯ−１００）                                      ２７ｇ
【０２２１】
前記実施例１の３．で得られた遮光性レリーフ層上に、上記ようにして得られたフォトマスク用ハードコート組成物Ｂを、膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
【０２２２】
［実施例３］
実施例１において、４．ハードコート層の形成を以下に示す方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のフォトマスクを得た。
【０２２３】
４．ハードコート層の形成
以下に示す各成分の混合物を、室温で約４時間、オーバーヘッド撹拌器を用いて高せん断で撹拌し、オリゴマーを溶解させてフォトマスク用ハードコート組成物Ｃ（塗布液）を得た。
【０２２４】
＜フォトマスク用ハードコート組成物Ｃ（塗布液）＞
・アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー                      ３３８８ｇ
（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ）                        １３５１ｇ
・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＳＲ−９００３）、
・ＵＶ光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）      ２４１ｇ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）
・エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート        １５ｇ
（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）
・フッ素系化合物（ＦＳＯ−１００）                                        ６ｇ
【０２２５】
前記実施例１の３．で得られた遮光性レリーフ層上に、上記ようにして得られたフォトマスク用ハードコート組成物Ｃを、膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
【０２２６】
［実施例４］
実施例１において、４．ハードコート層の形成を以下に示す方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のフォトマスクを得た。
【０２２７】
４．ハードコート層の形成
以下に示す各成分の混合物を、室温で約４時間、オーバーヘッド撹拌器を用いて高せん断で撹拌し、オリゴマーを溶解させてフォトマスク用ハードコート組成物Ｄ（塗布液）を得た。
【０２２８】
＜フォトマスク用ハードコート組成物Ｄ（塗布液）＞
・アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー                      ３３８８ｇ
（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ）                        １３５１ｇ
・ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート
（ＳＲ−９００３）、
・ＵＶ光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）      ２４１ｇ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）
・エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート        １５ｇ
（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）
・フッ素系化合物（ＦＳＯ−１００）                                    １５０ｇ
【０２２９】
前記実施例１の３．で得られた遮光性レリーフ層上に、上記ようにして得られたフォトマスク用ハードコート組成物Ｄを、膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
【０２３０】
［実施例５］
実施例１において、４．ハードコート層の形成を以下に示す方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のフォトマスクを得た。
【０２３１】
４．ハードコート層の形成
前記実施例１の３．で得られた遮光性レリーフ層上に、前記実施例２で使用したフォトマスク用ハードコート組成物Ｂ（塗布液）を、膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
【０２３２】
［実施例６］
実施例１において、４．ハードコート層の形成を以下に示す方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のフォトマスクを得た。
【０２３３】
４．ハードコート層の形成
前記実施例１の３．で得られた遮光性レリーフ層上に、前記実施例２で使用したフォトマスク用ハードコート組成物Ｂ（塗布液）を、膜厚が２．０μｍになるようにスピンコーターにて塗布した。次いで、塗膜を高速ＵＶ光（１５ｍ／分〜３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用い１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、塗膜を硬化させ、透明なハードコート層を得た。
【０２３４】
［比較例１］
実施例１において、ハードコート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のフォトマスクを得た。
【０２３５】
［比較例２］
実施例１において、フォトマスク用ハードコート組成物Ａ中からポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン２７ｇ（ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０）を除いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のフォトマスクを得た。
【０２３６】
［比較例３］
実施例１において、フォトマスク用ハードコート組成物Ａ中のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量を２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のフォトマスクを得た。
【０２３７】
［比較例４］
実施例１において、フォトマスク用ハードコート組成物Ａ中のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量を１７０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のフォトマスクを得た。
【０２３８】
＜評価＞
（１）解像度の測定（フォトマスク性能の評価）
各実施例及び比較例で得られたフォトマスクを使用し、プリントワーヤーボード用レジスト感材（サンハヤト社製、ＭＢＰ−０３）を、高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３）にて１分間現像し、レジスト画像を得た。このレジスト画像において、フォトマスクに描画されたライン／スペースを再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
この解像度の測定結果を表２に示す。解像度の値が小さいほど、細線であっても再現性に優れたフォトマスクであることが分かる。
【０２３９】
（２）表面平滑性の評価
各実施例及び比較例で得られたフォトマスクにおけるハードコート層の表面平滑性を、触針式表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密計測社製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【０２４０】
（３）表面耐傷性の評価
各実施例及び比較例で得られたフォトマスクにおけるハードコート層の表面耐傷性を、鉛筆硬度として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い測定した。測定結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2010107886.tif 000022
【０２４２】
上記表２によれば、実施例のフォトマスクは、より細かい線であっても再現性が高く、また、表面平滑性、表面耐傷性にも優れることが分かる。
また、比較例２のように（Ｂ）成分を含まない場合や、比較例３のように（Ｂ）成分が少なすぎる場合には、表面平滑性や表面耐傷性は良好なものの、解像度に劣り、最先の場合に再現性に優れたフォトマスクとはならないことが分かる。更に、比較例４のように、（Ｂ）成分が多すぎる場合には、ハードコート層が白濁してしまい、解像度の評価ができず、表面平滑性や表面耐傷性が実施例に比べ著しく劣ることが分かる。