(57)【要約】【課題】電気回路や電極などの断線や短絡を生じない銀ペーストを提供する。【解決手段】銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させた、平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有し、粘度が170000cp以上〜190000cp以下であることを特徴とする銀ペーストであり、例えば、銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、平均粒径５０nm以下の銀ナノ粒子を添加して析出させた銀微粒子を含有する銀ペースト、該銀ペーストによって形成した電気回路または内部電極、これらを含有する電子部品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させた、平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下、およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有し、粘度が１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下であることを特徴とする銀ペースト。
【請求項２】
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、平均粒径５０nm以下の銀ナノ粒子を添加して析出させた銀微粒子を含有する粘度１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下の請求項１に記載する銀ペースト。
【請求項３】
銀ナノ粒子として、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いて析出させた銀微粒子を含有する請求項１または請求項２の何れかに記載する銀ペースト。
【請求項４】
銀イオン溶液に含まれる銀イオンの個数に対する銀ナノ粒子の個数の比を０.５×１０-6〜５.０×１０-6に調整して析出させた平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有する請求項１〜請求項３の何れかに記載する銀ペースト。
【請求項５】
電子部品の電気回路または内部電極の形成に用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する銀ペースト。
【請求項６】
電子部品の電気回路または内部電極であって、請求項１〜請求項５の何れかに記載する銀ベーストによって形成されたことを電気回路または内部電極。
【請求項７】
請求項６の電気回路または内部電極を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の電極材料などに使用される銀ペーストに関し、より詳しくは、電極や電気回路などの断線や短絡を生じない銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の内部電極は、一般に、銀微粒子などを含有する導電ペーストを用いて電極回路を印刷し、これを積層し焼成して形成されている。例えば、特許文献１には、磁性体シートと誘電体シートに導電ペーストを用いて電極回路を印刷し、これを積層し焼成して内部電極を形成することが記載されている。また、特許文献２には、セラミックスシートに導電ペーストを用いて電極回路を印刷し、これを積層し焼成して内部電極を形成することが記載されている。さらに、特許文献３には、絶縁基板上の電極を形成する材料として銀の有機化合物を含む銀ペーストを用い、この銀ペーストを焼成することによって有機物は熱分解して銀が析出し、電極がほぼ銀で形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３―２０９０１７号公報
【特許文献２】特開２００７−０４３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セラミックス電子部品の内部電極などを形成する導電性ペーストとして、銀微粒子を含むペースト（銀ペーストと云う）が用いられており、従来、銀ペーストに含まれる銀微粒子は粒子径および密度の範囲が広いものが使用されている。また、銀ペーストの粘度も多様である。
【０００５】
セラミックス電子部品などの内部電極は、セラミックスグリーンシートに銀ペーストを用いて電極回路を印刷し、これを積層し、焼成して形成することが一般的であるが、従来、内部電極の断線や短絡等の欠陥によって電気特性の不良率が高くなることが問題になっている。この電極の短絡は主に印刷時に生じ、電極の断線は主に焼成時に生じる。
【０００６】
本発明者等は、銀ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒径が０.５μｍ以下であると過焼結が起こって断線が生じ易くなり、また銀微粒子の平均粒径が大き過ぎると焼結し難くなり十分な導電率が得られなくなる傾向があり、従って、銀ペーストに用いる銀微粒子には好ましい粒径範囲があることを見出した。
【０００７】
さらに、銀ペーストの粘性が高過ぎると、印刷後の表面平坦性が劣化し、印刷した電極回路の凹部が５μｍ以下の部分が発生して断線が生じ易くなり、また、銀ペーストの粘性が低過ぎると、電極間のスペースが狭いのでペーストの滲みによって配線の短絡が生じ易いと云う問題がある。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づき、電極の断線や短絡の原因になる従来の上記問題を解決したものであり、電気回路や電極の断線や短絡などを生じない銀ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した銀ペースト、該銀ペーストによって形成された電気回路または内部電極に関する。
〔１〕銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させた、平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下、およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有し、粘度が１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下であることを特徴とする銀ペースト。
〔２〕銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、平均粒径５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を添加して析出させた銀微粒子を含有する粘度１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下の上記[１]に記載する銀ペースト。
〔３〕銀ナノ粒子として、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いて析出させた銀微粒子を含有する上記[１]または上記[２]の何れかに記載する銀ペースト。
〔４〕銀イオン溶液に含まれる銀イオンの個数に対する銀ナノ粒子の個数の比を０.５×１０-6〜５.０×１０-6に調整して析出させた平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する銀ペースト。
〔５〕電子部品の電気回路または内部電極の形成に用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する銀ペースト。
〔６〕電子部品の電気回路または内部電極であって、上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する銀ベーストによって形成されたことを電気回路または内部電極。
〔７〕上記[６]の電気回路または内部電極を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀ペーストは、ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒径とタップ密度、およびペーストの粘度が電気回路や電極の形成に適する範囲に限定されているので、断線や短絡を生じない電気回路や電極を形成することができる。
【００１１】
具体的には、銀ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒径が１.０μｍ以下であるので焼結しやすく、また、銀微粒子の平均粒径が０.８μmより大きいので過焼結を生じ難い。さらに、銀微粒子のタップ密度が４ｇ/cm3以上であるので焼成収縮が小さく、断線を生じ難い。また、銀ペーストの粘度が１９００００ｃｐ以下であるので、印刷後の表面の平坦性が良好であり、印刷面の凹凸が少ないので断線が生じ難く、また銀ペーストの粘性が１７００００ｃｐより高いのでペーストの滲みによる短絡が生じ難い。
【００１２】
本発明の銀ペーストに用いる銀微粒子は、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させたものであり、好適な平均粒径とタップ密度を有し、かつ分散性が良いので、銀ペースト用の銀微粒子に適する。この銀微粒子を含有する銀ペーストは断線や短絡を生じない電気回路や電極を形成することができるので、セラミックス電子部品などの各種電子部品の電気回路や内部電極の形成材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】銀微粒子のタップ密度と断線発生率の関係を示すグラフ。
【図２】銀微粒子の平均粒径と断線発生率の関係を示すグラフ。
【図３】銀微粒子の平均粒径と電気抵抗率の関係を示すグラフ。
【図４】銀ペーストの粘度と滲みが発生する印刷回数の関係を示すグラフ。
【図５】銀ペーストの粘度と断線発生率の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の銀ペーストは、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させた、平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下、およびタップ密度４ｇ/cm3以上の銀微粒子を含有し、粘度が１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下であることを特徴とする銀ペーストである。
【００１５】
本発明の銀ペーストに含まれる銀微粒子は、平均粒径が０.８μmより大きいので過焼結が生じ難く、また平均粒径が１.０μｍ以下であるので焼結しやすい。従って、過焼結による断線や焼結不足による導電性不良などの問題を生じない。さらに、銀微粒子のタップ密度が４ｇ/cm3以上であるので焼成収縮が小さく断線を生じ難い。
【００１６】
ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒径が０.８μｍ未満であると焼結時に過焼結を生じて断線しやすくなるので好ましくない。また、銀微粒子の平均粒径が１.０μｍを上回ると焼結し難くなる。さらに、銀微粒子のタップ密度が４ｇ/cm3未満であると、単位体積当たりの銀微粒子の量が少なくなるので、焼結時の収縮によって断線を生じやすくなる。
【００１７】
本発明の銀ペーストは、ペーストの粘度が１９００００ｃｐ以下であるので、ペーストが均一に印刷され、表面が平坦であり、印刷面の凹凸が少ない。従って、凹部による断線が生じ難い。また、銀ペーストの粘性が１７００００ｃｐより高いのでペーストの滲みが少なく、従って短絡が生じ難い。なお、ペーストの粘度はペーストに含まれる銀微粒子・樹脂・分散剤・溶剤の種類および含有量を調整して定めればよい。
【００１８】
銀ペーストの粘度が１９００００ｃｐを上回ると、印刷後の表面の平坦性が低下して印刷面に凹凸を生じる場合があるので断線が生じ易く、また銀ペーストの粘性が１７００００ｃｐより低いとペーストの滲みが大きくなり短絡が生じやすくなる。
【００１９】
本発明の銀ペーストに用いる銀微粒子は、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元して析出させた平均粒径０.８μｍ以上〜１.０μｍ以下、およびタップ密度４ｇ/cm3以上のものである。
【００２０】
銀イオン溶液としてはアンモニア水を加えた硝酸銀溶液などを用いることができる。アンモニアの存在によって銀アンミン錯体が形成され、還元剤を添加することによって銀アンミン錯体が還元されて銀微粒子が析出する。アンモニアの添加量は液中にアンミン錯体を形成しない銀イオンが残留しない量が適当であり、その量は銀１モルに対してアンモニアが２〜３モルになる量が好ましい。
【００２１】
還元液としてはヒドロキノン液、ピロガロール液、３,４-ジヒドロキシトルエン液のようにフェノール基を持つ有機還元剤の溶液を用いることができる。還元剤の添加量は液中の銀が十分に還元析出する量が好ましい。例えば、還元剤にヒドロキノンを用いた場合、還元剤の添加量は銀１モルに対してヒドロキノンが０.３〜１.０モルになる量が好ましい。
【００２２】
銀ナノ粒子はナノサイズの銀粒子（銀コロイド粒子）であり、銀イオン溶液に添加すればよい。使用する銀ナノ粒子は平均粒径５０ｎｍ以下のものが好ましく、平均粒径２.５ｎｍ〜２０ｎｍのものが適当である。
【００２３】
銀ナノ粒子は、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して銀イオンを還元し、生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いると良い。硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをあらかじめ混合しておき、室温下、この混合溶液に硝酸銀溶液を投入し、硝酸銀を還元するとよい。硝酸銀溶液の銀濃度は１〜２００g/Lが適当であり、硫酸第一鉄の量は硝酸銀を十分に還元できる量であれば良い。また、クエン酸ソーダの量は銀のモル数の２倍〜７倍が適当である。
【００２４】
硝酸銀溶液と硫酸第一鉄溶液の混合は，供給ノズル一つにつき５〜２０mL/minで投入するのが好ましい。混合後、攪拌して均一に反応させる。この反応によって銀が還元され、粒径がナノメートルサイズの銀超微粒子（銀ナノ粒子）を含む銀コロイド液が得られる。この銀コロイド液を固液分離し、分離した固形分をクエン酸ソーダで洗浄し、銀ナノ粒子が分散した銀コロイド液を得ることができる。
【００２５】
銀イオン溶液に銀ナノ粒子を添加することによって、この銀ナノ粒子を核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。銀ナノ粒子が存在しない場合と比較して、既に初期核が形成されており、また、その初期核の数を任意に多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子となり、銀ナノ粒子の添加量を調整することによって、平均粒径１.５μm以下、具体的には、例えば、平均粒径０.８μｍ〜１.０μｍの銀微粒子を安定に効率よく得ることができる。
【００２６】
なお、銀ナノ粒子が存在しないと、銀イオンの還元による銀クラスターが初期核として形成されるが、核生成に大きなエネルギーを必要とし、容易に初期核を形成することができないため、初期核の数が少なくなり、一次粒子の凝集中心点数も少なくなるので、微細な銀微粒子を得るのが難しい。
【００２７】
例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する場合、銀ナノ粒子添加量は銀イオンの個数と銀ナノ粒子の個数の比で５.０×１０-7〜１.５×１０-4が好ましい。この添加量の範囲において、例えば銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液を用い、平均粒径１.５μm以下の銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
【００２８】
具体的には、例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元析出させる際に、液中の銀イオンの個数と銀ナノ粒子の個数の比（銀ナノ粒子比率と云う）を５.０×１０-7〜３.０×１０-6に調整することによって平均粒径１.５〜０.５μｍの銀微粒子を析出させることができる。さらに、銀ナノ粒子比率を０.５×１０-6〜５.０×１０-6に調整することによって平均粒径０.８〜１.０μｍの銀微粒子を析出させることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
粒径の測定はレーザー散乱／回折法により個数基準で演算して求めた。タップ密度は規格（JIS-Z2512）で定められた方法によって測定した。ペーストの粘度は規格（JIS--K7117-1）で定められた方法に従い、ブルックフィールド粘度計（HBDV−II+Pro Cp）によって測定した。
【００３０】
〔実施例１〕
表１に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液に銀ナノ粒子を予め加えた後に、ヒドロキノン液を添加して銀微粒子を還元析出させた。銀ナノ粒子の粒子径および添加量を表２に示す条件に調整した。析出した銀微粒子の平均粒径およびタップ密度を表２に示した。なお、銀ナノ粒子を添加しないものを比較試料として示した。
【００３１】
表２に示すように、銀ナノ粒子を添加しない比較試料１および銀ナノ粒子を添加量が少ない比較試料２では平均粒径１.５μm以上の銀微粒子が析出する。銀ナノ粒子を添加することによって、銀ナノ粒子の粒子径および添加量に応じて平均粒径の異なる銀微粒子を得ることができる。具体的には、粒子径５nm〜５０nmの銀ナノ粒子を用い、銀ナノ粒子比率を０.５×１０-6〜５.０×１０-6に調整することによって平均粒径０.８〜１.０μｍおよびタップ密度４ｇ/cm3の銀微粒子を析出させることができる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
〔実施例２〕
銀微粒子（平均粒径、タップ密度を図１〜図２に示す）を８５質量％含有する銀ペースト（粘度180000cp）を用い、チタン酸バリウム系のセラミックスグリーンシート表面に膜厚7μmの電極を印刷して、このシートを積層し、８３０℃で３時間、焼成して内部電極を形成し、その断線発生率を調べた。電極はライン・アンド・スペース３０μｍのコイルとし両端を外部に露出し、その両端の導通を調べることによって断線発生率を調べた。この結果を図１、図２に示した。また、平均粒径０.５μm〜２.０μmの銀微粒子を用い、上記と同様の条件で電極を印刷して電気抵抗率を調べた。この結果を図３に示した。
【００３５】
図１に示すように、ペーストに含まれる銀微粒子のタップ密度が４.０ｇ/cm3未満になると断線の発生率が増加し、例えば、タップ密度が３.０ｇ/cm3以下では断線発生率が概ね１０％以上になる。一方、銀微粒子のタップ密度が４.０ｇ/cm3より高いと、断線発生率が概ね５％以下である。
【００３６】
図２に示すように、ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒径が０.８μｍでは断線発生率が概ね５％以下であるが、平均粒径が０.５μｍ以下では断線発生率が１０％以上に増加する。また、図３に示すように、銀微粒子の平均粒径が１.０μｍを上回ると電気抵抗率が急激に増加し、焼結し難くなることを示している。この結果から、銀微粒子の平均粒径は０.８μm〜１.０μｍが好ましい。
【００３７】
〔実施例３〕
銀微粒子を含有する銀ペースト（銀微粒子の平均粒径１.０μｍ、タップ密度４.５/cm3、銀含有量８５質量％、ペーストの粘度は図４、図５に示すとおり）を用い、実施例２と同様の条件で電極を印刷し、８３０℃で３時間、焼成し、断線の発生状態を調べた。この結果を図４および図５に示した。
【００３８】
図４に示すように、ペースト粘度が１７００００ｃｐ未満であると、印刷時の滲み発生までの印刷回数が２０回未満であり、具体的には、ペースト粘度が１３００００ｃｐ〜１５００００ｃｐの範囲では滲み発生の印刷回数が１０回程度、ペースト粘度が９００００ｃｐ〜１１００００ｃｐの範囲では滲み発生の印刷回数が数回〜１０回未満である。従って、ペースト粘度が１７００００ｃｐ未満であると印刷時の滲みのために電極の短絡を生じやすい。
【００３９】
ペースト粘度が１７００００ｃｐ〜１９００００ｃｐの範囲では、滲みが発生する印刷回数が２０回以上であり、印刷時の滲みが発生し難いので、電極の短絡を防止することができる。一方、図５に示すように、ペースト粘度が２０００００ｃｐ以上では断線発生率が急激に増加する。この結果から、銀ペーストの粘度は１７００００ｃｐ以上〜１９００００ｃｐ以下が好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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