(57)【要約】【課題】集電体基材２上に欠陥のない第１表面皮膜層、及び、第１表面皮膜層上に、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層が成膜されたリチウムイオン電池集電体の表面処理を行うことができる装置を提供すること。【解決手段】集電体基材２の表面に、真空容器内１０Ａで表面皮膜を成膜するリチウムイオン電池用集電体１の表面処理方法において、真空容器内１０Ａの真空度又はクリーン度の少なくともいずれか一方を所定値として、第１表面皮膜３を成膜する第１成膜工程と、真空容器内１０Ａの真空度又はクリーン度を、所定値より大気に近づけた状態で、第２表面皮膜４を成膜する第２成膜工程とにより、リチウムイオン電池集電体１の表面処理を行うこと。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体基材の表面に、真空容器内で表面皮膜を成膜するリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法において、
前記真空容器内の真空度又はクリーン度の少なくともいずれか一方を所定値として、前記表面皮膜を成膜する第１成膜工程と、
前記真空容器内の真空度又はクリーン度を、前記所定値より大気に近づけた状態で、前記表面皮膜を成膜する第２成膜工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載するリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法において、
前記成膜が、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、集電体基材の表面に、真空容器内で表面皮膜を成膜するリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集電体基材（例えば、アルミ箔）は、剥き出しのままでは、腐食するため表面に表面皮膜を成膜している。そして、その後、表面皮膜の上に合材（活性物質、導伝体、バインダ等）を塗布している。
表面皮膜にピンホールや凹凸等の表面欠陥が存在すると、集電体基材が腐食する問題がある。一方、表面皮膜の表面が一様、均一、平滑であると、合材を塗布したときに、密着性が悪く、剥がれやすい問題がある。また、表面皮膜と合材との接触面積が少ないため、電子、電流が流れにくい問題がある。
その対策として、成膜前に集電体基材自体の表面を粗くすると、スパッタリングしたときに、スパッタ粒子が凹凸の凸部の先端に集中するため、内部空隙ができ、集電体基材の腐食の原因となる問題がある。また、成膜した後に、表面を荒らすことは、皮膜が取れてしまう恐れがあり、問題であった。
【０００３】
その問題を解決する手段として、表面皮膜を２層構造として、第１層を一様、均一とし、第２層の表面を荒らすことが、以下に開示されている。
特許文献１には、アルミ箔上に、緻密で欠陥のないバリア層、及び穴の存在する（凹凸）多孔層を含む陽極酸化被膜の２層積層構造が開示されている。
特許文献２には、アルミニウムよりなる基材と、基材の表面上に接合層と、表面に凹凸が形成された導電体層を有することが開示されている。
特許文献３には、集電体上に、第１及び第２層からなる緩衝層、及びその作成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法が開示されている。
特許文献４には、凸部を持つ集電体上への活性質柱状体部と、それに突状体を設けた製法が開示されている。
特許文献５には、所定の真空度でスパッタリングすることにより、アルミ集電箔上に活性物質層を蒸着させるリチウム電池電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-250376号公報  段落(0025)〜(0027)、（図2）
【特許文献２】特開2008-160053号公報  段落(0023)〜(0024)、（図1）
【特許文献３】特開2006-164793号公報  段落(0020)、(0049)、（図1）
【特許文献４】特開2008-171802号公報  段落(0054)〜(0055)、（図2）
【特許文献５】特開2004-171904号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至５に開示された発明では、次のような問題があった。
特許文献１には、第１層を一様、均一とし、第２の表面を荒らす製造方法については、開示されていない。
また、特許文献２には、チタンカーバイト粒子やグラファイト粒子をアルミ箔の表面に高速で吹き付けることにより、表面皮膜を成膜する方法が開示されているが、この方法では、第１層を一様、均一に形成することが難しいという問題がある。
また、特許文献３には、集電体上に、第１及び第２層からなる緩衝層、及びその作成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法が開示されているが、第２の表面に欠陥や凹凸の存在する膜の記載、及び、第２の表面を荒らす製造方法については、開示されていない。
また、特許文献４には、凸部を持つ集電体上への活性質柱状体部と、それに突状体を設けた製法が開示されているが、突状体等がスパッタリング法又は真空蒸着法等を用いた斜法蒸着法及びクリーン度を制御する製法の記載がない点で異なる。
また、特許文献５には、所定の真空度でスパッタリングすることにより、Ａｒ集電箔上に活物質層を蒸着させるＬｉ電池電極の製造方法を開示するのみである。
【０００６】
したがって、特許文献１乃至５の発明、又は、それらを組み合わせたとしても、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させるだけで、表面皮膜を２層構造として、第１層を一様、均一とし、第２層の表面を荒らす成膜を行うことができなかった。
具体的には、特許文献３に記載されているスパッタリング法により、第１層を一様、均一とし、特許文献２に記載されている吹き付け方法で第２層の表面を荒らす成膜を行うことができるとも考えられる。
しかし、特許文献３のスパッタリング法を用いる装置から、特許文献２の吹き付け方法へ移行するには時間が掛かり、生産効率がよくない。すなわち、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させることで成膜することができなければ、リチウムイオン電池用集電体を異なる装置へ移動させる必要があり、または、多数の条件を変化させる必要があり、成膜するために時間が掛かり、生産効率が悪くなるため問題となる。
【０００７】
この発明は上記問題点を解決するためのものであって、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させるだけで第１層を一様、均一とし、第２層の表面を荒らす成膜を行うことができるリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法は、次の構成を有している。
（１）集電体基材の表面に、真空容器内で表面皮膜を成膜するリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法において、真空容器内の真空度又はクリーン度の少なくともいずれか一方を所定値として、表面皮膜を成膜する第１成膜工程と、真空容器内の真空度又はクリーン度を、所定値より大気に近づけた状態で、表面皮膜を成膜する第２成膜工程と、を有することを特徴とすることにある。
（２）（１）に記載するリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法において、成膜が、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングのいずれかであることを特徴とすることにある。
【発明の効果】
【０００９】
次に、上記構成を有する本発明の作用・効果について説明する。
リチウムイオン電池用集電体の表面処理方法が、真空容器内の真空度又はクリーン度の少なくともいずれか一方を所定値として、表面皮膜を成膜する第１成膜工程と、真空容器内の真空度又はクリーン度を、所定値より大気に近づけた状態で、表面皮膜を成膜する第２成膜工程と、を有することにより、集電体基材上に欠陥のない第１表面皮膜層を成膜でき、さらに第１表面皮膜層上に、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層を成膜できる。したがって、真空容器内の真空度又はクリーン度を変化させるという、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させるだけで、表面皮膜を２層構造として、第１層を一様、均一とし、第２層の表面を荒らす成膜を行うことができる。
また、１つの成膜装置の条件を変化させるのは、同じ成膜装置内の条件を変化させるだけでよいため、リチウムイオン電池用集電体を移動させる必要がないため、リチウムイオン電池用集電体を移動させる手間が省け、生産効率を良くすることができる。
完成されたリチウムイオン電池用集電体は、第１表面皮膜が欠陥なくコーティングされた膜層であるため耐食性を確保・向上させることができる。また、第２表面皮膜がピンホールの欠陥、凹凸の存在する膜層であるため、第２表面皮膜上に塗布される合材との密着性を向上させ、耐食性を向上させることができる。さらに、合材との有効接触表面積が増え、抵抗低減し（電子、電流を流れやすくし）、電池出力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン電池用集電体１の一部断面図を示す。
【図２】リチウムイオン電池用集電体１の製造方法の第１工程を示す。
【図３】リチウムイオン電池用集電体１の製造方法の第２工程（１）を示す。
【図４】リチウムイオン電池用集電体１の製造方法の第２工程（２）を示す。
【図５】真空成膜装置１０の略図を示す。
【図６】真空成膜装置５０の略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明におけるリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法を具体化した一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（第１実施形態）
＜真空成膜装置１０の全体構成＞
リチウムイオン電池用集電体の表面処理方法に用いられるスパッタリングを行う装置は、従来技術と変わるところはないため、スパッタリングを行う装置である真空成膜装置１０を図５に簡略して示し、説明を行う。
図５に示すように、真空成膜装置１０は、真空容器内１０Ａにアルミ材である集電体基材２、ターゲット１３（成膜させる物質Ｃｒ・Ｔｉ等）が配置されている。真空成膜装置１０の外部には、電圧を加える電圧装置１４が配置されている。電圧装置１４から、集電体基材２を陽極、ターゲット１３を陰極として電圧を加える構成とされている。真空成膜装置１０には、ガス挿入口１０Ｂ及び排気口１０Ｃが形成されている。ガス排気口１０Ｃから、真空度調整弁２０へと連通し、真空度調整弁２０から、真空ポンプ４０へ連通している。
【００１２】
＜リチウムイオン電池用集電体１の全体構成＞
図１に、リチウムイオン電池用集電体の表面処理が完了した状態のリチウムイオン電池用集電体１の一部断面図を示す。リチウムイオン電池用集電体１は、軸方向の上方からアルミ材である集電体基材２、欠陥のない成膜層である第１表面皮膜３、ピンホールの欠陥、凹凸の存在する成膜層である第２表面皮膜４から構成されている。
第１表面皮膜３は、一様・均一に欠陥なくコーティングされた膜層であるため、耐久性を確保・向上させることができる。第２表面皮膜４は、ピンホール欠陥、凹凸の存在する膜層であるため、合材（活物質、導電材、バインダ等）との密着性がよく、耐食性を向上させることができる。また、合材との有効接触面積が増え、抵抗低減（電子、電流を流れやすくし）、電池出力を向上させることができる。
【００１３】
リチウムイオン電池用集電体１への成膜方法を、以下の３工程により説明する。
＜第１工程＞
図５に示す真空成膜装置１０に、集電体基材２及びターゲット１３をセットし、真空成膜装置１０の真空容器内１０Ａを真空状態にするため、真空容器内１０Ａの大気を真空ポンプ４０により吸引する。真空容器内１０Ａの真空度が１０−５ＰＡ程度になるように真空制御装置２０を用いて調整する。
次に、真空容器内１０Ａにイオン化させた希ガス又は窒素等を挿入する。第１実施形態においては、具体的にＡｒイオンガス１６をガス挿入口１０Ｂより挿入する。真空容器内１０ＡをＡｒイオンガス１６で充満させた状態で、電圧装置１４から、集電体基材２を陽極、ターゲット１３を陰極として電圧装置１４から電圧を加える。図２に示すように、電圧が加わることにより、陽極であるＡｒイオンガス１６のＡｒイオンガス粒子１６ａが、陰極であるターゲット１３に引き寄せられ表面に叩き付けられる。ターゲット１３にＡｒイオンガス粒子１６ａが、叩き付けられる衝撃により、ターゲット１３からターゲット粒子１３ａが飛び出す。ターゲット粒子１３ａは陰極であるため、陽極である集電板材２方向へ飛び出す。
【００１４】
図２においては、Ａｒイオンガス１６及びターゲット１３の動きが理解しやすいように、Ａｒイオンガス１６の粒子であるＡｒイオンガス粒子１６ａ及びターゲット１３の粒子であるターゲット粒子１３ａを抽出したものを示す。
第１工程においては、真空容器内１０Ａの真空度が１０−５ＰＡ程度と高く、真空容器内１０Ａに余分な気体分子は、いわゆる「不純物」が浮遊していないため、不純物に邪魔されることなく、ターゲット粒子１３ａが一様・均一に集電体基材２に並んで堆積される。よって、集電体基材２上に、欠陥のない成膜層である第１表面皮膜３を成膜することができる。
【００１５】
＜第２工程＞
第１工程が終了し、第１表面皮膜３が成膜された後に、真空容器内１０Ａの真空度を下げる。真空容器内１０Ａに大気を挿入し真空容器内１０Ａの真空度を第１工程における真空度を１０−５ＰＡよりも下げる。例えば、真空度を１０−５ＰＡよりも約１０パーセント下げる。それにより、真空容器内１０Ａに気体が流入することになるため、余分な気体分子である不純物１５が真空容器内１０Ａに浮遊し始める。真空容器内１０Ａの真空度の調整は、真空制御装置２０により行う。
次に、真空容器内１０ＡにＡｒイオンガス１６をガス挿入口１０Ｂより挿入する。真空容器内１０ＡをＡｒイオンガス１６で充満させた状態で、電圧装置１４から、集電体基材２を陽極、ターゲット１３を陰極として電圧装置１４から電圧を加える。図３に示すように、電圧が加わることにより、陽極であるＡｒイオンガス１６のＡｒイオンガス粒子１６ａが、陰極であるターゲット１３に引き寄せられ表面に叩き付けられる。ターゲット１３にＡｒイオンガス粒子１６ａが、叩き付けられる衝撃により、ターゲット１３からターゲット粒子１３ａが飛び出す。ターゲット粒子１３ａは陰極であるため、陽極である集電板材２方向へ飛び出す。
【００１６】
図３においては、Ａｒイオンガス１６及びターゲット１３の動きが理解しやすいように、Ａｒイオンガス１６の粒子であるＡｒイオンガス粒子１６ａ及びターゲット１３の粒子であるターゲット粒子１３ａを抽出したものを示す。
第２工程においては、真空容器内１０Ａの第１工程における真空度が１０−５ＰＡと比べ約１０パーセント低く、真空容器内１０Ａに余分な気体分子である不純物１５ａが浮遊している。図３に示すように、真空容器内１０Ａに浮遊する不純物１５ａが第１表面皮膜３に付着すると、集電板材２方向へ飛び出したターゲット粒子１３ａは、不純物１５ａに邪魔され、本体集電板材２に堆積する部分に堆積することができない。また、第１表面皮膜３に付着した不純物１５ａは、時間が経過することにより、自重で落下する。そのため、不純物１５ａが第１表面皮膜３に付着していた部分には、ターゲット粒子１３ａが、付着しない部分が発生する。ターゲット粒子１３ａが、付着しない部分はピンホールの欠陥、及び凹部となる。また、Ａｒイオンガス粒子１６ａが不純物１５ａに邪魔されることもある。
【００１７】
また、図４に示すように、不純物１５ｂは第１表面皮膜３に付着するだけではなく、浮遊し続けるものもある。第１表面皮膜３方向へ飛び出したターゲット粒子１３ａは、浮遊した不純物１５ｂに衝突する場合がある。第１表面皮膜３方向へ飛び出したターゲット粒子１３ａは、不純物１５ｂに衝突し邪魔され、本来第１表面皮膜３に堆積する場所に堆積することができない。そのため、不純物１５ｂが邪魔した部分には、ターゲット粒子１３ａが、付着しない部分が発生する。ターゲット粒子１３ａが、付着しない部分はピンホールの欠陥、及び凹部となる。
第２工程においては、真空容器内１０Ａの真空度が第１工程における１０−５ＰＡと比べ低く、真空容器内１０Ａに不純物１５が浮遊しており、さらに、不純物１５が第１表面皮膜３に付着しているため、不純物１５に邪魔され、ターゲット粒子１３ａが一様・均一に第１表面皮膜３に並んで堆積することができない。よって、第１表面皮膜３上に、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層４を成膜することができる。
第２工程のように、真空容器内１０Ａの真空度を１０−５ＰＡと比べ低くすることは、第１工程のように真空に近い１０−５ＰＡすることに比べ、気体を流入するだけで行うことができるため、手間が掛からない。また、簡単に行うことができるため生産効率が良い。
【００１８】
＜第３工程＞
第２工程が終了し、第２表面皮膜４が成膜された後、その上に合材（活物質、導電材、バインダ）を塗布する。合材が塗布されることにより、第２表面皮膜４の欠陥、凹部に合材が充填される。
通常、第２表面皮膜４のように欠陥、凹凸があると、電子及び電流の流れでは断線と同じで、内部抵抗増大の原因となるが、合材が塗布されることで、欠陥、凹凸に合材が充填され、接触されるため断線とはならない。
また、第２表面皮膜４の欠陥、凹凸は、合材（活物質、導電材、バインダ等）との密着性がよく、耐食性を向上させることができる。また、第２表面皮膜４は、合材との有効接触面積が増え、抵抗低減（電子、電流を流れやすくし）、電池出力を向上させることができる。
【００１９】
以上、第１工程乃至第３工程を経ることにより、集電体基材２上に欠陥のない第１表面皮膜３層を成膜でき、さらに第１表面皮膜３層上に、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜４層を成膜できる。すなわち、真空容器内１０Ａの真空度を変化させるという、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させるだけで、集電体基材２に第１表面皮膜３及び第２表面皮膜４に成膜することができる。
また、１つの成膜装置を用いて、１つの成膜装置の条件を変化させるのは、同じ真空成膜装置１０の真空容器内１０Ａの真空度を変化させるだけでよいため、集電体基材２を移動させることなく、成膜を行うことができる。そのため、移動させる手間が掛からないので、集電体基材２に第１表面皮膜３及び第２表面皮膜４を成膜する生産効率を良くすることができる。
完成されたリチウムイオン電池用集電体１は、第１表面皮膜３が欠陥なくコーティングされた膜層であるため耐食性を確保・向上させることができる。また、第２表面皮膜４がピンホールの欠陥、凹凸の存在する膜層であるため、第２表面皮膜４上に塗布される合材との密着性を向上させ、耐食性を向上させることができる。さらに、合材との有効接触表面積が増え、抵抗低減し（電子、電流を流れやすくし）、電池出力を向上させることができる。
【００２０】
（第２実施形態）
第２実施形態におけるリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法は、第１実施形態におけるリチウムイオン電池用集電体の表面処理方法と比較して、第１工程及び第２工程における真空容器内１０Ａの調整を真空度により行うか、クリーン度により行うかが異なるだけであるため、その他の共通する部分については説明を割愛する。
真空容器内１０Ａのクリーン度を調整する制御方法は、例えば、リチウムイオン電池用集電体１の第２表面皮膜４が欠陥、凹凸なく成膜された状態で、外部から真空成膜装置１０に振動を付加することで、欠陥、凹凸なく成膜された第２表面皮膜４の膜を剥離して落下させることができる。第２表面皮膜４の膜を剥離して落下させることにより、欠陥、凹凸のある第２表面皮膜４を成膜することができる。
また、第２工程において真空容器内１０ＡにＡｒイオンガスをガス挿入口１０Ｂから挿入するときに、Ａｒイオンガス中にパーティクルを混入する。パーティクルＢがＡｒイオンガスに混入することで、集電板材２方向へ飛び出したターゲット粒子１３ａは、浮遊したパーティクルＢに衝突する場合がある。集電板材２方向へ飛び出したターゲット粒子１３ａは、パーティクルＢに衝突し邪魔され、本来集電板材２に堆積する場所に堆積することができない。そのため、パーティクルＢが邪魔した部分には、ターゲット粒子１３ａが、付着しない部分が発生する。
以上、真空度を調整するのでなく、真空容器内１０Ａのクリーン度を変化させるという、１つの方法の条件を変化させることによっても、集電体基材２上に、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層４を成膜できる。その他、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００２１】
なお、この発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱することのない範囲で構成の一部を適宜変更して実施することもできる。
例えば、第１実施形態及び第２実施形態では、スパッタリング処理により成膜を行ったが、成膜処理は、スパッタリング処理のほか、真空蒸着、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティング等であってもよい。
また、第１実施形態において、第２工程では、真空容器内１０Ａの真空度を、第１工程の真空度１０−５ＰＡよりも約１０パーセント下げるとしたが、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層４の荒さを調整するため、真空度を調整することができる。すなわち、ピンホールの欠陥、凹凸のある第２表面皮膜層４を荒くするためには、真空度を１０−５ＰＡよりも約２０パーセント、約３０パーセント等下げることにより、第２表面皮膜層４の成膜の荒さを調整することができる。
また、第２実施形態においても、第１工程において、クリーン度を良くすることにより、一様・均一な欠陥、凹凸のない第１表面皮膜３を成膜することができる。
また、図６に示す、Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式の真空成膜装置５０を用いることもできる。
【符号の説明】
【００２２】
１      リチウムイオン電池集電体
２      集電体基材
３      第１表面皮膜
４      第２表面皮膜
１０    真空成膜装置
１０Ａ  真空容器内
１３    ターゲット
１３ａ  ターゲット粒子
１５    不純物
【図１】
2010177099.tif 000003
【図２】
2010177099.tif 000004
【図３】
2010177099.tif 000005
【図４】
2010177099.tif 000006
【図５】
2010177099.tif 000007
【図６】
2010177099.tif 000008