(57)【要約】【課題】高温高湿下及び低温低湿下において、キャリア飛散及びスターべーションが抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】フェライト粒子及び前記フェライト粒子表面に樹脂被覆層を有し、前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上２０．０重量％以下であり、前記フェライト粒子のマンガン元素の含有量が０．２重量％以上０．８重量％以下であり、前記樹脂被覆層は、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子を含み、前記チタン化合物の粒子の累積体積平均粒径Ｄ50vが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記チタン化合物の粒子の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vが１．４以上２．５以下であることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子及び前記フェライト粒子表面に樹脂被覆層を有し、
前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上２０．０重量％以下であり、
前記フェライト粒子のマンガン元素の含有量が０．２重量％以上０．８重量％以下であり、
前記樹脂被覆層は、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子を含み、
前記チタン化合物の粒子の累積体積平均粒径Ｄ50vが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記チタン化合物の粒子の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vが１．４以上２．５以下であることを特徴とする
静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂が極性基を有する、請求項１に記載の静電荷像現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、
前記分散した結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる凝集工程、並びに、
前記凝集した粒子を熱融着する融合工程を含む製造方法により製造された、請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、
画像形成装置に脱着される
プロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記現像剤が請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤である
画像形成方法。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、
現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項３又は４に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、着色剤を含むトナーで現像し、現像した像を被転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と該トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアと、トナーとを有してなり、前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のマグネシウム化合物が含有されていることを特徴とする負帯電性現像剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、静電荷像現像剤用キャリアにおいて、該キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が２．０〜２５．０（原子個数％）の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリアが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、主構成成分が鉄・酸素・マグネシウムで、該マグネシウムを０．５〜１０重量％含有するコア材が樹脂被覆されている電子写真用キャリアであって、飽和磁化が５５〜８５（Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が３（Ａｍ2／ｋｇ）以下、保磁力が４（ｋＡ／ｍ）以下であり、かつ飽和磁化をσｓ（Ａｍ2／ｋｇ）とし、体積基準粒度分布１％粒径をｘ１（μｍ）としたとき、σｓとｘ１が「（１／σｓ）×７５０≦ｘ１」を満足することを特徴とする電子写真用キャリアが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、少なくともマグネシウム元素を含有するフェライトよりなるコア粒子の表面に樹脂を被覆してなるキャリアにおいて、該コア粒子は異形化率が５個数％以下であり、かつ、コア粒子表面の最大グレイン径が２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２８４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４４１６号公報
【特許文献４】特開２００８−９６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温高湿下及び低温低湿下において、キャリア飛散及びスタべーションが抑制された静電荷像現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞〜＜７＞の手段により解決された。
＜１＞フェライト粒子及び前記フェライト粒子表面に樹脂被覆層を有し、前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上２０．０重量％以下であり、前記フェライト粒子のマンガン元素の含有量が０．２重量％以上０．８重量％以下であり、前記樹脂被覆層は、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子を含み、前記チタン化合物の粒子の累積体積平均粒径Ｄ50vが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記チタン化合物の粒子の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vが１．４以上２．５以下であることを特徴とする静電荷像現像剤用キャリア、
＜２＞前記樹脂被覆層に含まれる樹脂が極性基を有する、前記＜１＞に記載の静電荷像現像剤用キャリア、
＜３＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、
＜４＞前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、前記分散した結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる凝集工程、並びに、前記凝集した粒子を熱融着する融合工程を含む製造方法により製造された、前記＜３＞に記載の静電荷像現像剤、
＜５＞前記＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ、
＜６＞像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、前記現像剤が前記＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法、
＜７＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が前記＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及びスターべーションが抑制された静電荷像現像剤用キャリアが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、強度に優れた静電荷像現像剤用キャリアが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、安定した画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より細線再現性に優れた静電荷像現像剤が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及びスターべーションが抑制されたプロセスカートリッジが提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及びスターべーションが抑制された画像形成方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、高温高湿及び低温低湿環境下において、キャリア飛散及びスターべーションが抑制された画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（静電荷像現像剤用キャリア）
本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、フェライト粒子及び前記フェライト粒子表面に樹脂被覆層を有し、前記フェライト粒子のマグネシウム元素含有量が３．０重量％以上２０．０重量％以下であり、前記フェライト粒子のマンガン元素の含有量が０．２重量％以上０．８重量％以下であり、前記樹脂被覆層は、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子を含み、前記チタン化合物の粒子の累積体積平均粒径Ｄ50vが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記チタン化合物の粒子の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vが１．４以上２．５以下であることを特徴とする。
なお、本実施形態において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表すものである。
以下、本実施形態の静電荷像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
【００１２】
＜フェライト粒子＞
一般にフェライト粒子は、その組成及び構造によって電気抵抗が変化する。フェライト組成で全ての金属が鉄であるマグネタイトは、電気抵抗が低いことが知られている。これは、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間で電子が動きやすいためであると考えられる。鉄以外の金属元素を用いた、例えばマンガンフェライトや銅−亜鉛フェライトなどは、電気抵抗が高くなる。これは、前記のＦｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が少なくなるためと考えられる。これは、マグネシウムフェライトでも同様である。
しかし、マグネシウムフェライトの場合、飽和磁化を上げるためにはフェライトの結晶性を上げる必要があるが、マグネシウムはフェライト内で超交換作用を期待することができず、より高い結晶性が必要となる。しかしながら、高い結晶性をもつフェライトは電子の移動が容易となるため、電気抵抗が下がることを本発明者は見出した。
【００１３】
一方で、本発明者は、電気抵抗はフェライトの構造によっても変化することを見出した。内部のグレンが均一で大きいものほど、電気抵抗が低くなりやすい。これは、電子の移動の阻害要因が少ないためと推測される。
電気抵抗を高くする方法としては、フェライト内の構造を不均一で小さなグレンの集まりにすることが考えられる。この場合、結晶の連続面が少なく、不均一であることから、フェライト粒子内の電子の移動が困難になる。マグネシウムを含むフェライトの場合、鉄の融点と、マグネシウムとの融点の差が大きいことから、内部構造が不均一になりやすい。そのため、フェライト粒子作製法により、電気抵抗の高いフェライトを作製することが可能となる。但し、十分に電気抵抗を高くするためには、適切な温度勾配、焼成前の粒度を設定する必要がある。
【００１４】
これらの組み合わせにより、マグネシウムを含むフェライトは、飽和磁化と電気抵抗を両立することが可能となる。なお、同様な理由により、リチウムを用いたフェライトでも同様の効果を得ることができるが、リチウムはマグネシウムに比べ水との親和性が高く、高温高湿下と低温低湿下との電気抵抗差が大きくなってしまう。マグネシウムを含むフェライトの場合、前記の構造をとったとき、構造による高抵抗化は、環境に影響を受けにくく、マグネタイトやマンガンフェライトなどに比べ、抵抗の環境差を小さくすることが可能となる。
【００１５】
本実施形態において、フェライト粒子のマグネシウム元素含有量は３．０重量％以上２０．０重量％以下である。
マグネシウム含有量が３重量％未満であると、Ｆｅ3+とＦｅ2+との間の電子移動が容易になり、高い抵抗を得ることが困難となる。また、２０重量％を超えると、飽和磁化を上げることが困難となる。
マグネシウム含有量は４．０〜１９．０重量％であることが好ましく、５．０〜１８．０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
マグネシウムフェライトの製造において、マンガン成分は、コンタミネーション、原料の不純物などにより微量に混入してしまうことが多い。マンガンは、フェライトにおいて、結晶格子の中に入り、マンガンフェライトの特性を発揮する。一方で、マグネシウムフェライトは、飽和磁化を高くすると電気抵抗が大きく低下してしまう傾向を持つ。
上記の理由により、従来、マグネシウムフェライトは、磁化と抵抗のバランスを取ることが困難であった。マグネシウムフェライトの磁化と抵抗を両立させるには、内部のグレンの構成を不均一にし、結晶の境界面を不連続にする必要がある。本発明者は、マグネシウムフェライトの磁化と抵抗のバランスを取るためにマンガン元素を微量含有させることが好適であることを見出した。
前記フェライト粒子のマンガン元素の含有量は、０．２重量％以上０．８重量％以下である。
フェライト粒子中のマンガン元素の含有量が０．８重量％を超えると、結晶化のコントロールが困難（温度によるＭｎとＭｇの動きの違いによる）となり、狙いの構造を作ることが難しくなる。また、マンガン量が０．２重量％未満であると、マグネシウムフェライトの結晶化が早く、コントロールしにくくなる。
マンガン元素の含有量は、０．３〜０．７重量％であることが好ましく、０．４〜０．６重量％であることがより好ましい。
【００１７】
従来、高温高湿環境下での細線再現性、キャリア飛散による画像欠損と、低温低湿環境下でのスターベーションとの両立を図ることは困難であった。高温高湿環境下での細線再現及びキャリア飛散抑制を得るためには、キャリアの抵抗を高くする必要がある。キャリアの抵抗が低いと、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の帯電が低くなり、細線に対し、余計なトナー分まで現像してしまう。その結果、細線を描くことが困難となる。また、キャリアの抵抗が低いと、トナーの電荷がキャリアに移行し、キャリアが現像されてしまうことがある。この場合、画像に白抜けや、色筋などの欠損が生じる。これらを改善するにはキャリアの抵抗を上げる必要がある。しかし、一般に高温高湿の抵抗値と低温低湿での抵抗値は、低温低湿での抵抗値の方が高くなる。この差が大きいと、高温高湿下に合わせた抵抗で設計したキャリアは低温低湿では抵抗が高すぎる結果となり、スターベーションが起こる場合がある。
【００１８】
スターベーションは、ベタ画像の後端部にトナーの薄い白抜け部が生じる現象であり、次の理由で起こると考えられている。キャリアが保持していたトナーが感光体に移行すると、トナーの持つ電荷の逆電荷がキャリアに蓄積される。このようにキャリアに逆電荷が蓄積されると現像されたトナーの一部が、この電荷により引き寄せられ、再びキャリアに付着してしまう。この結果、白抜けが生じる。この現象は、キャリアの抵抗が高すぎる場合に電荷が抜けにくく、起こりやすい。一方で、前記のような不均一なグレン構造、元素ばらつきをもつ構造は、キャリアの抵抗が適切であり、逆電荷の蓄積が起こりにくくなるため、スターベーションが起こりにくい。
スターベーションは、例えば、画像が副走査方向に低濃度画像から高濃度画像に変化するエッジ部分で生じやすい。この場合、低濃度画像の後端部の濃度が低下する。これは低濃度画像部分に付着しているトナーが高濃度画像部の電界によって現像剤側に引き戻されることで発生していると考えられる。
本実施形態のキャリアは、環境による抵抗差が小さく、高温高湿環境下での優れた細線再現性、キャリア飛散による画像欠損抑制と、低温低湿環境下でのスターベーション抑制との両立を図ることが容易である。
【００１９】
キャリアのフェライト粒子中のマンガン元素含有量及びマグネシウム元素含有量は蛍光Ｘ線法により測定される。
蛍光Ｘ線による測定方法について説明する。試料の前処理として、フェライト粒子を加圧成型器を用いて１０ｔ、１分間の加圧成型を行い、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＳＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４９ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。
なお、キャリアからフェライト粒子を単離する方法としては、樹脂被覆キャリアを、例えば２００℃にて被覆樹脂成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析を行えばよい。マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成することにより、含有量が定量的に測定される。
【００２０】
本実施形態に用いるフェライト粒子は、特に限定しないが、例えば次のようにして作製することができる。
酸化鉄、酸化マグネシウムを規定量混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥する。さらに、ロータリーキルンを用いて１，０５０℃、７時間の仮焼成を行う。こうして得られた仮焼成物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を１〜２μｍ程度とした後、さらにスプレードライヤーにより再造粒、乾燥する。次いで、ロータリーキルンを用いて１，１５０℃、６時間の仮焼成を行う。こうして得られた仮焼成物は、内部に結晶性の比較的高い細かな粒子が集まった微粒子の集合体となる。これを、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９００℃で１２時間の焼成を行った後に、１，２００℃にて４時間の追加焼成を行う。次いで、解砕工程、分級工程により、マグネシウムフェライトを調製することができる。
仮焼成及び焼成の温度及び時間、粉砕条件等は適宜選択すればよい。
【００２１】
フェライト粒子に含まれるマンガン元素の含有量は例えば次のようにして調整することができる。一般に精製された鉄を酸に溶かし、さらに酸化処理をすることで、マンガン成分をほとんど含まない酸化鉄原料を得ることができる。また、同様に精製された水酸化鉄を原料として用いることもできる。これらの原料に、マンガン酸化物又は水酸化物を計算量加えることで、目的のマンガン元素の含有量を持つフェライト粒子が得られる。また、フェライト粒子の製造に用いる酸化鉄から含有マンガンを減らし、目的のマンガン元素の含有量を持つフェライト粒子を得ることも可能である。酸化鉄からマンガンを除去する方法としては、酸に溶解させた後、よりマンガンに感度の高いキレート剤を用いてマンガン比率を下げる方法がある。また、酸に溶解させた後、ゆっくりとｐＨを上げ、ｐＨ６程度の状態で、遠心分離を繰り返し、鉄分を回収する方法がある。
【００２２】
フェライト粒子の平均粒径としては、使用するトナーの平均粒径の３〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは４〜９倍であり、さらに好ましくは５〜８倍である。
より具体的には、フェライト粒子の平均粒径は、１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１１０〜１４５の範囲であることが好ましく、１２０〜１４０の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であると、キャリアとトナーとの接触が適切な状態であり、帯電量の効果がさらに向上する。なお、フェライト粒子の形状係数ＳＦ１の好ましい範囲は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様である。
【００２４】
キャリア粒子及び後述するトナー粒子の形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００２５】
【数１】
2010281892.tif 000002
【００２６】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００２７】
＜被覆樹脂＞
本実施形態において、キャリアへのスペントトナーの付着防止や帯電調整の観点から前記フェライト粒子は樹脂被覆層により被覆されている。
樹脂被覆層に含まれる被覆樹脂としては、特に限定されず、公知のキャリア被覆樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリル酸エステル樹脂」等とは、「メタクリル酸エステル樹脂及び／又はアクリル酸エステル樹脂」と同義であり、以下、特に断りのない限り同様とする。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、炭化水素系樹脂、及び、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。特にトナーに正帯電性を持たせる目的で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、及び、シリコーン樹脂よりなる群から選択される、少なくとも１つの樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
スチレン系樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の重合体又は共重合体が例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素（メタ）アクリル類の重合体又は共重合体が例示できる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、フッ素により置換された単量体（フッ素原子を有する単量体）を重合又は共重合して得られる樹脂であってもよい。フッ素原子を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロヘキシルチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルメチル等が挙げられる。
【００３０】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂としては、前記スチレン系樹脂で例示した重合性単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で例示した重合性単量体の共重合体が例示できる。
【００３１】
シリコーン樹脂とは、一般的なシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂や、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらに限るものではない。帯電付与の観点から、前記の変性シリコーンを用いることが好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂が極性基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来するモノマー単位を有する樹脂がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂がさらに好ましい。被覆樹脂に極性基等を導入することにより、チタン化合物に含まれるヒドロキシ基と樹脂に導入された極性基とが互いに引き合い、樹脂層中で見かけ上の架橋構造が発生し、樹脂被覆層の強度が向上する。
【００３３】
また、極性基として、酸性基若しくは塩基性基等の極性基又はアルコール性水酸基を導入してもよい。樹脂に酸性基等の極性基を導入することにより、チタン化合物に含まれるヒドロキシ基と樹脂に導入された酸性基等の極性基とが互いに引き合い、樹脂被覆層の強度がさらに向上する。
【００３４】
樹脂への酸性基等の導入は、例えば樹脂被覆層に含まれる樹脂を製造する際に、酸性極性基、塩基性極性基又はアルコール性水酸基等を有する単量体を共重合することによって実現される。
前記酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示できる。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシ基又はスルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示できる。樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、窒素原子を有するモノマー（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。含窒素モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物及び（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド及び（メタ）アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、（メタ）アクリル酸メチルヒドラジド、（メタ）アクリル酸ジメチルヒドラジド及び（メタ）アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等が挙げられる。
【００３６】
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記極性基及び酸性基等を有する単量体単位の好ましい含有量は、樹脂被覆層に使用した被覆樹脂に含まれる重合性単量体単位総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、強度に優れた樹脂被覆層が得られるため好ましい。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、及び、シリコーン樹脂の含有量は、その総量として被覆樹脂成分の５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００３９】
本実施形態において、前記樹脂被覆層の厚みは０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。前記樹脂被覆層の厚みが０．０５μｍ以上であると、均一な樹脂被覆層の形成が容易であるので好ましい。均一な被覆により、電荷注入による感材へのキャリア移行が抑制される。また、前記樹脂被覆層の厚みが１．５μｍ以下であると、キャリア抵抗が適切であり、強いエッジ効果の出現が抑制できるので好ましい。
【００４０】
樹脂被覆層の前記フェライト粒子の表面積に対する被覆割合が高い程、芯材の露出部が少なくなり、樹脂被覆層がフェライト粒子表面により均一に被覆されていることになる。即ち、樹脂被覆層の前記被覆割合は、樹脂被覆層の均一性の尺度となる。樹脂被覆層はフェライト粒子の表面積に対して、７０〜１００％存在していることが好ましい。樹脂被覆層の被覆率が７０％以上であると、フェライト粒子が有する帯電環境依存性の影響を小さくすることができるので好ましい。樹脂被覆層の被覆率は、８０〜９８％であることがより好ましく、８５〜９６％であることがより好ましく、８８〜９５％であることがさらに好ましい。
樹脂被覆層のフェライト粒子表面における被覆割合は、主に、フェライト粒子の重量に対する樹脂被覆層を構成する材料の重量比や、前記材料の溶剤への希釈割合、さらに熱撹拌のストレス等により制御できる。なお、樹脂被覆層の被覆割合は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）法（日本電子（株）製ＪＰＳ−８０）により、フェライト粒子（例えば、Ｆｅ）の露出量から求めることができる。
【００４１】
＜チタン化合物＞
本実施形態において、樹脂被覆層は、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子を含む。
ヒドロキシ基は、チタン原子に直接結合していても、チタン原子に結合した他の基を介して結合していてもよいが、チタン原子に直接結合していることが好ましい。
なお、本実施形態において、２個以上のヒドロキシ基を有するとは、チタン化合物一分子あたりに２個以上のヒドロキシ基を有することを意味し、チタン化合物が縮合重合体である場合など、一分子あたりに複数のチタン原子を含む場合においても一分子あたりに２個以上のヒドロキシ基を有することを意味する。
チタン化合物が有するヒドロキシ基の数は２個以上である。チタン化合物のヒドロキシ基の数が２個未満であると、樹脂被覆層の強度に劣る。チタン化合物が有するヒドロキシ基の数は、一分子あたりに２〜１０個であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、チタン化合物が被覆樹脂中に内包され、強度に優れた樹脂被覆層が得られる。
チタン化合物に含まれるチタン原子の原子価は２〜４価であることが好ましく、２価又は４価であることがより好ましく、４価であることが特に好ましい。
【００４２】
ヒドロキシ基以外にチタン原子に結合する基としては、加水分解によりヒドロキシ基を生成する加水分解性基が好ましく、例えば、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、硫酸イオン、リン酸イオン一水素イオン及びリン酸二水素イオン等が挙げられる。中でも、加水分解性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００４３】
本実施形態に好ましく用いられるチタン化合物としては、式（１）で表されるチタン酸エステル化合物、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2及びチタン（ＩＩ）化合物Ｔｉ（ＯＨ）2が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）4  （１）
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、少なくとも２つのＲが水素原子を表す。
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、任意の位置にヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００４４】
また、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物は、チタン化合物の縮合重合体であってもよい。チタン化合物の縮合重合体は、２個以上のヒドロキシ基を有する低縮合物であることが好ましい。低縮合物における縮合度は２〜１０の範囲内であることが好ましく、２〜５の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態においては、現像剤の電気抵抗を大きくしないため、前記スタベーションの発生を抑制できるという観点からメタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2が好ましい。
【００４６】
２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の製造方法を例示する。例えば、ＴｉＯ2は水と反応することで、Ｔｉ4+イオンになる。次いでＴｉＯ2表面のＯ2-イオンの負電荷を分散安定化するため、吸着Ｈ2Ｏ分子のＨをプロトンとして奪い、ヒドロキシ基を２つ生成することによりメタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2が得られる。
また、別の製造方法として、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は、オルトチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）4）を水とともに長時間放置又は加熱する方法によっても得られる。
また、以下の方法によっても作製できる。イルメナイト（又はチタンスラグ）を粉砕・乾燥して過剰の濃硫酸とともに加熱すると爆発的な反応がおこり、固形物が生成する。
ＦｅＴｉＯ3＋２Ｈ2ＳＯ4→ＴｉＯＳＯ4＋ＦｅＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
得られた固形物を水で溶解し、残渣を除去した後、濾液を冷却すると硫酸鉄（ＩＩ）が析出する。硫酸鉄（ＩＩ）を濾過により除去し、濃度調整した後、種剤を添加して加熱するとチタニル硫酸が加水分解して、メタチタン酸が生成する。
ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）2＋Ｈ2ＳＯ4
チタン化合物は、販売されているものを購入して使用して用いてもよく、ＳＴＴ１００Ｈ（メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2；チタン工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
前記チタン化合物の粒子の累積体積平均粒径Ｄ50vは１０〜１００ｎｍである。
Ｄ50vが１０ｎｍ未満であると、樹脂層の強度に劣る。
Ｄ50vが１００ｎｍを超えると、樹脂層への取り込み不良が生じる。
本実施形態においては、Ｄ50vは１５〜９０ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
また、前記チタン化合物の粒子の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vは１．４〜２．５である。Ｄ84v／Ｄ16vが１．４未満であると、樹脂層の強度に劣る。また、Ｄ84v／Ｄ16vが２．５を超えると、樹脂層への取り込み量が少ない。本実施形態においては、Ｄ84v／Ｄ16vは、１．５〜２．０であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態において、累積体積平均粒径Ｄ50や粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vは、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径をＤ16v、累積５０％となる粒径をＤ50v、累積８４％となる粒径をＤ84vと定義する。これらを用いて、粒径分布Ｄ84v／Ｄ16Vとして算出される。
【００５０】
２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子は蛍光Ｘ線による元素分析で測定することができる。通常酸化チタンの場合、チタン元素１に対し、酸素原子２で構成されている。２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物の粒子の場合、チタン元素１に対し、酸素原子３以上になる。ヒドロキシ基そのものは検出されないものの、上記のようなチタン元素と酸素元素の存在比率により、２個以上のヒドロキシ基を有するチタン化合物とみなすことができる。
【００５１】
＜添加剤＞
また帯電や抵抗を制御する目的で、樹脂粒子や、無機粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。樹脂粒子としては、例えばメラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えばカーボンブラック粒子、酸化チタン粒子、酸化ケイ素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などが挙げられる。
【００５２】
上記樹脂被覆層を、フェライト粒子表面に形成する方法としては、例えば、フェライト粒子の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をフェライト粒子表面に噴霧するスプレー法、フェライト粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でフェライト粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被覆樹脂を粒子化し被覆樹脂の融点以上でフェライト粒子とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆するパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００５３】
上記方法により形成される樹脂被覆層の量は、フェライト粒子に対して０．５〜１０重量％の量であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量％である。上記の数値の範囲内であると、帯電環境安定性の観点で好ましい。
【００５４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有する。
トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、帯電環境安定性に優れる。
【００５５】
＜静電荷像現像用トナー＞
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法で用いられている静電荷像現像用トナーの主成分は結着樹脂である。
また、本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、及び、着色剤を含有し、さらに必要に応じて、離型剤（ワックス）等、その他の成分を含有してなる。
【００５６】
〔トナーの製造方法〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーの製法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等が挙げられ、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化凝集法である。
乳化凝集法について説明する。まず、粒径が好ましくは１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び、着色剤を分散した着色剤分散液等を混合する。均一に分散された結着樹脂粒子、着色剤はトナー粒径に凝集させる凝集工程にて凝集される。凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱され、凝集体が融合されるトナー粒子を形成する融合工程に付される。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した粒子を金属イオンによって凝集させる凝集工程、及び、凝集した粒子を熱融着する融合工程を含む製造方法により製造することがより好ましい。
【００５７】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液及び着色剤分散液、並びに、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物等が添加される。
さらに、前記結着樹脂粒子のみを追加して凝集させる追加凝集工程を設けることにより、１層以上の外殻を形成する態様も好ましい。
【００５８】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点又は融点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球状へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００５９】
〔トナーの粒度分布等〕
トナーの体積平均粒径は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜８μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。
またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16pと略す）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち
ＧＳＤｐ＝{（Ｄ84p）／（Ｄ16p）}0.5
で表されるＧＳＤｐが１．２３以下であることが好ましい。より好ましくは１．２１程度である。
体積平均粒径及びＧＳＤｐが上記範囲内であると、画像形成方法の転写工程における転写性が良好であるので好ましい。
【００６０】
またトナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、またクリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。ここで、トナーの形状係数ＳＦ１はキャリアの形状係数ＳＦ１と同様の方法で測定される。
【００６１】
〔結着樹脂〕
本実施形態において静電荷像現像用トナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電荷像現像用トナーとして用いる際の帯電環境安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましい。
【００６２】
前記ポリエステル樹脂に用いる他の重合性単量体としては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような重合性単量体成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂は、前記の重合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」：（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（（株）日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００６５】
また前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等があり、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。
【００６６】
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂にカルボキシ基を含有させる場合は、カルボキシ基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
このような重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましい。
【００６７】
本実施形態における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、本実施形態における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総重量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
本実施形態におけるトナーに用いる樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、
【００７０】
２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態において、トナーの結着樹脂の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００７２】
本実施形態におけるトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００７３】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７４】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００７８】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１重量％程度の範囲である。含有量が上記の範囲であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が安定であるため凝集せず、また凝集時に各粒子間の安定性に差がなく、特定粒子の遊離せず、本実施形態の効果が十分得られるので好ましい。一般的には粒径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００７９】
また、前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００８０】
また、本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。なお、本実施形態におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８１】
本実施形態におけるトナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００８２】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
〔トナー用着色剤〕
本実施形態に使用される着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、青色、黄色、橙色、赤色、紫色、緑色、白色系の着色剤を挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類、
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機、無機系着色剤類、
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等の有機、無機系着色剤類、
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
【００８４】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等の有機、無機系着色剤類、
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類、
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類、
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等である。
【００８５】
〔着色剤の分散方法〕
本実施形態のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００８６】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として鉄を含まない磁性体を用いる場合は、１２重量％〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００８７】
〔離型剤〕
本実施形態に使用されるトナーは、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。上記の範囲であると離型剤添加の効果が発揮され、現像機内部においてトナー粒子が破壊されないため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、また、帯電が低下しにくい。
【００８８】
〔内添剤〕
本実施形態に使用されるトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００８９】
〔外添剤〕
本実施形態に使用されるトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００９０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有する。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、本実施形態の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有する。
【００９１】
上述の各工程及び手段は、いずれも従来の画像形成方法及び画像形成装置で採用されている公知の方法及び手段により行うことができる。また、本実施形態において、前記被転写体は、最終の記録媒体であり、中間転写体などを用いる場合には、前記静電像保持体表面に形成されたトナー像は一旦中間転写に転写された後、最終的に、被転写体に転写され、被転写体表面に転写されたトナー像が被転写体表面に定着される。
さらに、前記画像形成方法は、例えば、像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。同様に、前記画像形成装置は像保持体表面をクリーニングするクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００９２】
前記像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように画像形成することができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００９３】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコーン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコーン感光体が好ましい。
【００９４】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体、像保持体表面を帯電させる帯電手段、キャリアを含む現像剤により静電荷像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００９５】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して着脱自在であることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００９７】
（実施例１）
１．キャリア１の調製
以下、「フェライト粒子」を「芯材」ともいう。
（芯材１）
Ｆｅ2Ｏ3                                                              ８８部
ＭｎＯ2                                                              ０．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      １１．５部
以上の成分を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて１，０５０℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて１，１５０℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、さらにスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後電気炉で温度９００℃用いて１２時間の焼成を行ったのちに、１，２００℃にて４時間の追加焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て粒径３６μｍの芯材１を調製した。
【００９８】
（チタン化合物１）
チタン化合物１として、ＳＴＴ１００Ｈ（ＴｉＯ（ＯＨ）2；チタン工業（株）製）を用いた。
得られたチタン化合物の累積体積平均粒径Ｄ50vは２０ｎｍであり、粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vは１．５０であった。
【００９９】
（コート液１の調製）
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（モル比７９：２１、重量平均分子量８万）
３０部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット社製）                          ２部
チタン化合物１                                                          ４部
トルエン                                                            ２５０部
イソプロピルアルコール                                                ５０部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント（株）製サンドミルに投入し、回転速度１，２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％のコート液１を調製した。
【０１００】
（キャリア１の調製）
真空脱気型ニーダーに芯材１を２，０００部入れ、さらにコート液１を４００部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧して２０分混合した。その後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間撹拌後、乾燥させ、コート粒子１を得た。次に得られたコート粒子１を７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１０１】
得られたキャリア１を、２００℃にてコート成分を炭化し、イオン交換水で洗浄した後、蛍光Ｘ線にて元素分析した。鉄、マグネシウム、マンガンそれぞれの元素の検量線を作成し、含有量を定量したところ、鉄元素は６２．４重量％、マグネシウム元素は４．８重量％、マンガン元素は０．３重量％であった。
なお、キャリア１の平均粒径は３６μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１０２】
２．静電荷像現像用トナー１の調製
（着色剤粒子分散液１の調製）
シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化工業（株）製）        ５０部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）              ５部
イオン交換水                                                        ２００部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、さらに超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。
（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１０３】
（離型剤粒子分散液１の調製）
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製）                    １９部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）              １部
イオン交換水                                                          ８０部
上記の成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分間、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、さらに３パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１０４】
（樹脂粒子分散液１の調製）
（油層）
スチレン（和光純薬工業（株）製）                                      ３０部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）                          １０部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）          １．３部
ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）                            ０．４部
【０１０５】
（水層１）
イオン交換水                                                          １７部
アニオン性界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）      ０．４部
【０１０６】
（水層２）
イオン交換水                                                          ４０部
アニオン性界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）    ０．０５部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）                ０．４部
【０１０７】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１０８】
（トナー１の調製）
樹脂粒子分散液１                                                    １５０部
着色剤粒子分散液１                                                    ３０部
離型剤粒子分散液１                                                    ４０部
ポリ塩化アルミニウム                                                ０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
前記トナー母粒子の体積平均粒径は５．５μｍであり、ＧＳＤｐは１．２２であり、ＳＦ１は、１２８であった。
【０１０９】
このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれのトナー母粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１１０】
３．評価
上記のキャリア１を使用して、以下の評価を行った。
＜効果確認＞
３０℃、８８％ＲＨの環境の下、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）キャリア１００部に対するトナー１の重量比率を１２部とした現像剤を用意した。
（２）Ａ４に書き込み画像密度２０％になる条件で全面印刷をを２０枚ずつ行った。
（３）次いで、ＭＳゴシック体、４及び３ポイントで「間」を５枚印刷し、文字のつぶれを確認した。
【０１１１】
次いで、１０℃、１２％ＲＨの環境の下、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用い、下記の条件で印刷を行った。
（１）キャリア１００部に対するトナー１の重量比率を５部とした現像剤を用意した。
（２）印刷方向に対して、１ｃｍ角、書き込み画像密度２０％の正方形、１ｃｍ角、書き込み画像密度１００％の正方形が隣接して並ぶ画像を２回繰り返した画像を印刷した。
【０１１２】
＜評価＞
〔文字の再現性〕
◎：３ポイントでも文字のつぶれがない
○：４ポイントで文字のつぶれがないが３ポイントで文字のつぶれがある
×：いずれも文字がつぶれる
【０１１３】
〔高温高湿画像欠損〕
◎：欠損がない
○：僅かに小さな白抜けが生じるが実質的に問題がない
×：問題あり
【０１１４】
〔低温低湿画像欠損〕
◎：欠損がない
○：僅かに印刷濃度にムラが生じるが、実質的に問題がない
×：濃度が薄くなり、実質的に問題が生じる
【０１１５】
結果は、文字の再現性、書き込み画像密度２０％での画像欠損はなく、良好であった。また、低温低湿下での画像欠損も無く良好であった。結果を表２に示した。
【０１１６】
（実施例２〜６及び比較例１〜７）
１．芯材２〜６及び芯材Ｃ１〜Ｃ４の調製
芯材１のＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2を表１に記載の混合量に変更した以外は、芯材１と同様にして芯材２〜６及び芯材Ｃ１〜Ｃ４を調製した。
【０１１７】
２．キャリア２〜６及びキャリアＣ１〜Ｃ７の調製
芯材１を表１に記載の芯材に変更した以外は、実施例１で用いたキャリア１と同様にしてキャリア２〜６及びキャリアＣ１〜Ｃ４を調製した。
また、コート液１に含まれるチタン化合物の代わりに酸化チタン（ＥＣ−３００、チタン工業（株）製）を含むコート液Ｃ１を用いた以外は、実施例１で用いたキャリア１と同様にして、キャリアＣ５を調製した。
また、コート液１に含まれるチタン化合物の累積体積平均粒径Ｄ50vを２００ｎｍにした以外は、実施例１で用いたキャリア１と同様にして、キャリアＣ６を調製した。
また、コート液１に含まれるチタン化合物の粒径分布Ｄ84v／Ｄ16vを１．０にした以外は、実施例１で用いたキャリア１と同様にして、キャリアＣ７を調製した。
【０１１８】
【表１】
2010281892.tif 000003
【０１１９】
３．評価
得られたキャリア２〜６及びキャリアＣ１〜Ｃ７を用いて、実施例１と同様にして、文字の再現性、高温高湿画像欠損及び低温低湿画像欠損を評価した。結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】
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