(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の光電変換素子等に適用される光学素子において、光利用効率を改善する。【解決手段】微粒子２２を三次元網目状に積層し、多孔質の微粒子集合体２１からなる光学素子２０を形成する。微粒子２２の微粒子核２３（又は支持体２３Ａ）を表層２４にて覆う。微粒子核２３の誘電率を表層２４の誘電率より高くする。【選択図】図３
2010140811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質又は三次元網目構造の支持体と、この支持体の表面に設けられた表層とを有し、前記支持体の誘電率が、前記表層の誘電率より高いことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
三次元網目状に積層された微粒子の集合体を備え、前記微粒子が、前記支持体の一部を構成する微粒子核を前記表層にて覆ってなり、前記微粒子核の誘電率が、前記表層の誘電率より高いことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
隣接する微粒子の表層が一体に連なっていることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記微粒子核の粒径が、１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記表層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記表層が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属カルコゲニド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の光学素子を光電変換素子として有し、該光電変換素子が透明電極上に配置され、前記表層が、半導体で構成され、かつ増感色素を担持していることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記微粒子核が、ルチル型酸化チタン又はチタン酸バリウムを含有し、前記表層が、アナターゼ型酸化チタンを含有することを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記表層の厚さが、前記増感色素の吸収波長の１０分の１以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光学素子に関し、例えば色素増感太陽電池の光電変換素子に適した光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるグレッツエル型（特許文献１参照）として一般に知られている色素増感太陽電池は、導電膜を含む基材上に光電変換素子が設けられている。光電変換素子は、ルテニウム錯体等の増感色素を表面に担持した酸化チタン等の半導体層にて構成されている。光が増感色素に吸収されると、増感色素の電子が励起される。この励起電子が増感色素から半導体層に移ることにより発電に寄与する。したがって、光電変換素子の表面部分でしか光電反応が起きない。特許文献１では、酸化チタン（半導体）の結晶微粒子を集合させて多孔質化し、半導体層ひいては光電変換素子の比表面積を大きくしている。これによって、発電効率を高めている。
【０００３】
特許文献２の光電変換素子では、酸化チタンからなる半導体微粒子に、該半導体微粒子とは粒径が異なる散乱粒子を混在させている。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
増感色素に吸収される光は、入射光のごく一部であり、入射光のほとんどが光電変換素子を透過してしまう。特許文献２では、半導体微粒子とは粒径が異なる散乱粒子を混在させることによって、入射光を多重反射させて、光エネルギーの利用効率を向上させる試みがなされている。しかし、光散乱効果を増大させるために散乱粒子の混在割合を増やすと、多孔質半導体層の実質的な表面積が減少し、結果的に光の利用効率が損なわれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、例えば色素増感太陽電池の光電変換素子等に適用される光学素子において、光利用効率を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点を解決するために、本発明に係る光学素子は、多孔質又は三次元網目構造の支持体と、この支持体の表面に設けられた表層とを有し、前記支持体の誘電率が、前記表層の誘電率より高いことを特徴とする。
光学素子に入射した光は、表層と支持体の界面で高誘電率の支持体の側へ曲げられる。したがって、支持体の表面周辺の電界強度ないしは電束が増す。すなわち、光の閉じ込め効果が生じる。よって、光の利用効率を改善又は向上でき、光学素子の性能を確保できる。
ここで、三次元網目構造とは、支持体が多孔質である場合の他、支持体が多数の分割体に分割され、分割体が三次元的に配列されている場合を含む。支持体が多数の分割体にて構成される場合、隣接する分割体どうしは、互いに直接的に接していてもよく、互いに離間していてもよい。互いに離間した隣接する分割体どうしが表層を介して連結していてもよい。
【０００６】
三次元網目状に積層された微粒子の集合体を備え、前記微粒子が、前記支持体の一部を構成する微粒子核を前記表層にて覆ってなり、前記微粒子核の誘電率が、前記表層の誘電率より高いことが好ましい。
これにより、光学素子に入射した光が、各微粒子の表層と微粒子核の界面で高誘電率の微粒子核の側へ曲げられ、光の閉じ込め効果が生じるようにでき、光の利用効率を改善又は向上できる。
各微粒子の微粒子核は、上述した支持体の分割体を構成する。微粒子集合体における微粒子核の集合によって、三次元網目構造の支持体が構成される。
【０００７】
隣接する微粒子の表層が一体に連なっていることが好ましい。
これによって、隣接する微粒子間の粒界抵抗等のエネルギー障壁を低減でき、光学素子の性能を高めることができる。
一体に連続しているとは、隣接する微粒子の表層どうしが界面を介在させずに連なっている状態をいい、隣接する微粒子の表層どうしの結合部分に界面がまったく存在しない場合に限られず、結合部分の一部に界面が存在せず、残部に界面が存在する場合も含む。表層が結晶質の場合、一体に連続しているとは、隣接する微粒子の表層どうしの結晶面の方向が互いに揃った状態を含む。
隣接する微粒子の表層どうしが固相接合していてもよい。
【０００８】
前記微粒子核の粒径は、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。
前記表層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。
前記微粒子核と表層を合わせた微粒子の粒径は、数ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０００９】
前記表層が、金属カルコゲニド化合物を含有することが好ましい。前記表層が、金属カルコゲニド化合物を複数種含んでいてもよい。
金属カルコゲニド化合物とは、金属及び酸素族元素（例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）を含む化合物をいう。前記金属カルコゲニド化合物が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。金属カルコゲニド化合物として、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられる。
【００１０】
本発明に係る色素増感太陽電池は、前記光学素子を光電変換素子として有し、該光電変換素子が透明電極上に配置され、前記表層が、半導体で構成され、かつ増感色素を担持していることを特徴とする。
色素増感太陽電池の光電変換素子に光が入射すると、増感色素が光を吸収して励起し、電荷を放出する。この電荷が表層を構成する半導体に移り、透明電極へ輸送され、発電に寄与する。光電変換素子（光学素子）の光閉じ込め効果によって、増感色素の光吸収効率を十分に高めることができる。したがって、光電変換効率を高めることができ、ひいては発電効率を高めることができる。
【００１１】
前記色素増感太陽電池の光電変換素子において、例えば、前記微粒子核が、ルチル型酸化チタン又はチタン酸バリウムを含有し、前記表層が、アナターゼ型酸化チタンを含有する。これによって、微粒子核の誘電率が表層の誘電率より高くなる。
【００１２】
前記表層の厚さが、前記増感色素の吸収波長の１０分の１以下であることが好ましい。これによって、表層が光電変換機能及び電荷輸送機能を十分に奏するようにでき、かつ表層が必要以上に厚くなるのを防止して、微粒子の粒径増大を防止でき、光電変換素子の比表面積を確実に大きくできる。
前記表層は、光学素子の機能を担うことが好ましい。例えば、色素増感太陽電池においては、表層は、増感色素と協働して光電変換機能を発揮し、かつ該表層単独又は支持体と協働して電荷輸送機能を発揮する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換素子等に適用される光学素子において、光利用効率を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明を色素増感太陽電池１に適用した実施形態を示したものである。色素増感太陽電池１は、基材１０と、光電変換素子２０と、電解質層３０と、対向電極４０とを有している。
【００１５】
基材１０は、透明基板１１と、透明電極１２を含む。透明基板１１は、例えばガラス基板で構成されている。透明基板１１の表面に透明電極１２が被膜されている。透明電極１２は、例えばフッ素添加酸化錫やインジウム錫酸化物等の透明な導電性材料にて構成され、薄膜状になっている。
【００１６】
透明電極１２上に光電変換素子２０が被膜されている。光電変換素子２０は、光電変換機能を有する光学素子である。光電変換素子２０は、多数の微粒子２２を積層してなる微粒子集合体２１を備えている。微粒子集合体２１は、三次元網目構造になっている。ひいては、光電変換素子２０が多孔質体になっている。
【００１７】
微粒子集合体２１を構成する各微粒子２２は、微粒子核２３と、表層２４を有している。
微粒子核２３は、微粒子２２の核すなわち中心部を構成する。集合体２１を構成する多数の微粒子核２３の集合によって、表層２４を支持する支持体２３Ａが構成される。
【００１８】
微粒子核２３は、例えばルチル型酸化チタンやチタン酸バリウム等の半導体で構成されている。ルチル型酸化チタンの誘電率はε＝１１４である。チタン酸バリウムの誘電率はε＝１５００である。
なお、微粒子核２３の材質は、後記の式（１）を満たし、かつ表層２４を支持可能なものであればよく、ルチル型酸化チタンやチタン酸バリウム等の半導体に限られず、金属、樹脂、セラミック、ガラス等で構成されていてもよい。
【００１９】
微粒子核２３は、粒径制御された球形になっている。微粒子核２３の粒径は、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
なお、微粒子核２３の形状は、球形に限定されるものではなく、板形状又は棒形状であってもよく、或いは星形等の任意の形状であってもよい。形状が異なる複数種の微粒子核２３が混在していてもよい。
【００２０】
微粒子核２３の表面に表層２４が被覆されている。表層２４は、半導体にて構成されている。表層２４を構成する半導体として、例えばアナターゼ型酸化チタンが用いられている。アナターゼ型酸化チタンは、電子輸送を行うｎ型の金属酸化物半導体であり、かつ金属カルコゲニドの一種である。アナターゼ型酸化チタンの誘電率はε＝４８である。
よって、微粒子核２３の誘電率ε２３が表層２４の誘電率ε２４より高い。
ε２３＞ε２４    …式（１）
【００２１】
図１において破線で示すように、表層２４は増感色素２６を担持している。増感色素２６として、例えばＮ３やブラックダイなどのルテニウム錯体が用いられている。
【００２２】
表層２４の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。さらに、表層２４の厚さは、増感色素２６の吸収波長の好ましくは１０分の１以下であることが好ましい。一般に、増感色素２６の吸収波長は、可視光の波長域に含まれ、例えば３００〜８００ｎｍ程度である。
微粒子核２３及び表層２４を合わせた微粒子２２全体の粒径は、数ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００２３】
電解質層３０は、光電変換素子２０と対向電極４０との間に充填されている。電解質層３０の一部は、多孔質の光電変換素子２０の内部に充填されている。電解質層３０は、電解質溶液にて構成されている。電解質溶液として、例えばヨウ化物イオン／トリヨウ化物イオンのレドックス対が用いられている。
【００２４】
対向電極４０は、透明導電膜で構成され、支持基材１０と対向している。対向電極４０の支持基材１０を向く面に触媒４２が担持されている。触媒４２として例えば白金が用いられている。
【００２５】
色素増感太陽電池１の製造方法の一例を説明する。
［微粒子核生成工程］
例えば水熱合成法により酸化チタンの結晶を成長させる。出発原料としては、例えばＴｉＣｌ４等のチタン含有溶液を用いる。反応性が高い為に水熱合成の温度は、−４℃程度の比較的低温にする。これにより、アナターゼ型の酸化チタンからなる微粒子を得る。その後、上記酸化チタン微粒子を１０００℃程度の高温に加熱し、結晶構造をアナターゼ型からルチル型に変換することで微粒子核２３が形成される。
なお、微粒子核２３がチタン酸バリウムである場合、出発原料として、テトライソプロポキシチタン等のチタン原料及びジエトキシバリウム等のバリウム原料溶液を用いるとよい。
【００２６】
［表層形成工程］
上記微粒子核を含有し且つ上記アナターゼ型酸化チタン生成工程と同様のチタン含有溶液を出発原料とした水熱合成法によって、微粒子核２３の表面に更にアナターゼ型酸化チタンからなる表層２４を形成する。これによって、微粒子核２３と表層２４の二重構造を有する微粒子２２が生成される。
【００２７】
［塗布工程（配置工程）］
微粒子２２を分散媒に分散させ、微粒子分散液を得る。分散媒として、水、エタノール、アセトン等を用いることができる。この微粒子分散液を基材１０の透明電極１２上に塗布（配置）する。
【００２８】
［焼成工程］
次に、基材１０を焼成炉に入れ、微粒子集合体２１を焼成する。焼成温度は、４００〜６００℃程度が好ましい。焼成時間は、例えば１時間程度とするが、これに限定されるものではない。焼成炉としては、加熱炉を用いてもよく、マイクロ波焼成炉を用いてもよく、紫外線照射装置を用いてもよく、プラズマ照射装置を用いてもよい。図２に示すように、焼成によって、隣接する微粒子２２の表層２４どうしが固溶接合（ネッキング）し、微粒子集合体２１が形成される。
【００２９】
［色素担持工程］
続いて、微粒子集合体２１を増感色素含有液に浸漬する。これにより、図１に示すように、表層２４の表面に増感色素２６が担持される。こうして、光電変換素子２０が形成される。
【００３０】
［対向電極配置工程、電解質充填工程］
次に、光電変換素子２０の上側に電解質層３０を挟んで対向電極４０を配置する。対向電極４０を配置した後、電解質層３０を充填することにしてもよい。これにより、色素増感太陽電池１が得られる。
【００３１】
上記構成の色素増感太陽電池１において、光Ｌが透明な基材１０を透過して、光電変換素子２０に入射すると、増感色素２６が光Ｌを吸収して励起し、電子を放出する。この電子が、微粒子表層２４を構成する酸化チタンに移り、透明電極１２へ輸送され、発電に寄与する。
【００３２】
ここで、光電変換素子２０の微粒子核２３の誘電率ε２３が表層２４の誘電率ε２４より高い（式（１））。したがって、図３に示すように、光電変換素子２０に入射した光Ｌは、各微粒子２２の表層２４と微粒子核２３の界面で高誘電率の微粒子核２３の側へ曲げられる。したがって、微粒子核２３の表面周辺の電界強度ないしは電束が増す。すなわち、光の閉じ込め効果が生じる。よって、光電変換素子２０の光利用効率を向上でき、ひいては発電効率を高めることができる。
光電変換素子２０は、微粒子２２が三次元網目状に積層され多孔質になっているため、比表面積を大きくできる。よって、上記の光利用効率の向上と相俟って光電変換効率を高くできる。
表層２４の厚さを増感色素２６の吸収波長の１０分の１以下にすることによって、表層２４が光電変換機能及び電荷輸送機能を十分に奏するようにでき、かつ表層２４が必要以上に厚くなるのを防止して、微粒子２２の粒径増大を防止できる。よって、光電変換素子２０の比表面積を確実に大きくでき、上記の光利用効率の向上と相俟って光電変換効率を十分に高くできる。
【００３３】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては図面に同一符号を付して説明を省略する。
図４に示すように、第２実施形態の色素増感太陽電池１Ｘでは、隣接する微粒子２２の表層２４どうしが、一体に連続している。すなわち、表層２４が、隣接する微粒子核２３間に界面を介さずに跨っている。隣接する微粒子２２の接合部分では、これら微粒子２２の表層２４どうしの結晶面の方向が互いに揃っている。
【００３４】
第２実施形態の色素増感太陽電池１は、次のようして製造される。
［前駆体生成工程］
表層２４となるべきゲル状の前駆体２５（図５）を生成する。ゲル状前駆体２５は、例えば金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体等を出発原料にして、ゾルゲル法により作製する。出発原料となる金属塩又は金属アルコキシド又は有機金属錯体は、有機金属カルコゲニドの一種であることが好ましい。ここでは、出発原料として、例えばテトライソプロポキシチタン等の有機チタン化合物を用いる。上記の出発原料をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、加水分解、脱水、重合、縮合等を行ない、ゲル状の前駆体２５を得る。
【００３５】
［被膜工程］
図５に示すように、ゲル状前駆体２５を、微粒子核２３の表面に被膜し、表層がゲル状の微粒子２２を得る。
【００３６】
［配置工程］
上記の微粒子２２を水、エタノール、アセトン等の分散媒に分散させ、微粒子分散液を得る。この微粒子分散液を基材１０の透明電極１２上に塗布（配置）する。
吹き付けガンを用い、微粒子２２を基材に勢いよく吹き付け、基材上で微粒子２２を互いに衝突させることにしてもよい。
【００３７】
［加圧工程（集合工程）］
塗布後の微粒子分散液を加圧する。これにより、図６に示すように、微粒子２２どうしが集合して配置密度が高くなり、三次元網目構造の微粒子集合体２１が形成される。微粒子集合体２１において、隣接する微粒子２２の微粒子核２３どうしが接触する。さらに、隣接する微粒子２２のゲル状の前駆体２５どうしが連続して一体になる。
【００３８】
加圧は、例えば、平面プレス板を有する平面プレス機を用いて行なってもよく、ローラーを有するロールプレス機を用いて行ってもよい。加圧力は適宜調節する。加圧力が大きすぎると、微粒子集合体２１の三次元網目構造が崩れたり、微粒子核２２が破損したり、基材１０が破損したりするおそれがある。加圧力が小さすぎると、微粒子２２の接触及びゲル状前駆体２５の連続化が不十分になる。
上記吹き付けガンにて微粒子２２を基材１０に吹き付け、互いに衝突させることにすると、衝突の衝撃によって、微粒子２２どうしが接触し、隣接する微粒子２２のゲル状前駆体２５どうしが連続して一体になる。
【００３９】
［焼成工程］
次に、基材１０を焼成炉に入れ、基材１０上の微粒子集合体２１を焼成する。焼成温度は、４００〜６００℃程度が好ましく、５００℃程度がより好ましい。焼成（縮合反応）温度は、第１実施形態の焼成（固相反応）温度よりも低温にすることができる。焼成時間は、例えば１時間程度である。焼成炉は、第１実施形態と同様に、加熱炉を用いてもよく、マイクロ波焼成炉を用いてもよく、紫外線照射装置を用いてもよく、プラズマ照射装置を用いてもよい。
【００４０】
焼成工程を実行することによって、分散媒が蒸発し除去される。さらに、図７に示すように、ゲル状前駆体２５が焼結（縮合）して結晶化し、アナターゼ型酸化チタン結晶からなる表層２４が得られる。結晶化の際、隣接する微粒子２２の表層２４どうしの結晶面の方向が互いに揃い、これら隣接する微粒子２２の表層２４どうしが界面を介さずに一体に連続する。こうして、微粒子集合体２１が得られる。微粒子集合体２１は、微粒子２２が三次元網目状に積層され、多孔質構造になっている。
【００４１】
その後、第１実施形態と同様に、増感色素２６の担持工程、電解質３０の充填工程、対向電極４０の配置工程を実行する。これにより、色素増感太陽電池１Ｘが得られる。
【００４２】
第２実施形態の色素増感太陽電池１Ｘの光電変換素子２０は、微粒子２２が三次元網目状に積層され多孔質になっているだけでなく、隣接する微粒子２２の表層２４どうしが一体に連続している。そのため、隣接する微粒子２２間の粒界抵抗（エネルギー障壁）が十分に小さい。したがって、微粒子２２の粒径が小さく微粒子集合体２１の粒界密度が高くても、微粒子集合体２１の内部抵抗を十分に低く抑えることができる。よって、微粒子集合体２１の内部抵抗の増大を懸念することなく、微粒子２２の粒径を十分に小さくでき、光電変換素子２０の比表面積を大きくできる。この結果、光電変換素子２０の光電変換効率ひいては発電効率を十分に高くすることができる。
【００４３】
この発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、本発明の光学素子は、色素増感太陽電池の光電変換素子に限られず、有機薄膜太陽電池の光学素子、触媒等に適用できる。
光学素子が、微粒子の集合体に代えて、一体物の多孔質の支持体を有し、この支持体の表面を表層が覆っており、支持体の誘電率が表層の誘電率より高くてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１実施形態を示し、色素増感太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】上記第１実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を焼成工程の状態で模式的に示す断面図である。
【図３】光が色素増感太陽電池の光電変換素子の各微粒子に入射する様子を解説的に示す断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態を示し、色素増感太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】第２実施形態の色素増感太陽電池の製造方法における焼成工程前の微粒子を模式的に示す断面図である。
【図６】第２実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を、集合工程の状態で模式的に示す断面図である。
【図７】第２実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を、焼成工程の状態で模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１，１Ｘ  色素増感太陽電池
１０    基材
１１    透明基板
１２    透明電極
２０    光電変換素子（光学素子）
２１    微粒子集合体
２２    微粒子
２３    微粒子核
２３Ａ  支持体
２４    表層
２５    前駆体
２６    増感色素
３０    電解質層
４０    対向電極
４２    触媒
Ｌ      光
【図１】
2010140811.tif 000003
【図２】
2010140811.tif 000004
【図３】
2010140811.tif 000005
【図４】
2010140811.tif 000006
【図５】
2010140811.tif 000007
【図６】
2010140811.tif 000008
【図７】
2010140811.tif 000009