(57)【要約】【課題】乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、高感度かつ柔軟であり、高度な可撓性を有する硬化物を形成できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらの硬化皮膜を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｂ）を反応させ、次いで反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（ｃ）を反応させ、その反応生成物に対し多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、熱硬化性化合物（Ｃ）とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｂ）を反応させ、次いで反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（ｃ）を反応させ、その反応生成物に対し、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、熱硬化性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の中間物質であるエポキシ樹脂（ａ’）が、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応後にさらに、そのエポキシ基の一部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｅ）を反応させて鎖延長させた反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する多塩基酸無水物（ｄ）が、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物及び二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する化合物（ｃ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する化合物（ｅ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基が、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（II）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010231050.tif 000011
(式中、式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。)
【請求項７】
前記熱硬化性化合物（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性化合物（Ｃ）がビフェニル構造を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られるドライフィルム。
【請求項１０】
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の層上に、剥離可能なカバーフィルムを更に有してなる請求項９に記載のドライフィルム。
【請求項１１】
前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項９又は１０に記載のドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られた硬化物。
【請求項１２】
所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜として、前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項９又は１０に記載のドライフィルムにより形成された硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されているが（特許文献１〜３等参照）、感光性樹脂としては、主としてエポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付加してカルボキシル基を導入した感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、現在、実際のプリント配線板の製造においてソルダーレジストとして大量に使用されている。それを用いたソルダーレジストの形成方法としては、回路形成された基板にソルダーレジスト層を塗布・乾燥し、次いでフォトツールを真空密着して露光する接触露光が主流となっている。
このとき、乾燥塗膜の指触乾燥性（タックフリー性）が悪いと、塗膜にフォトツールが密着してしまい、フォトツールが剥離できないという不具合や、あるいは基板から乾燥塗膜が剥がれてしまい、正確なパターンの再現ができなくなる、という不具合があった。乾燥塗膜の指触乾燥性を改善する方法としては、感光性樹脂以外の他の樹脂、例えばフェノキシ樹脂を光硬化性熱硬化性樹脂組成物に添加することが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような樹脂を光硬化性熱硬化性樹脂組成物に添加した場合、乾燥塗膜の指触乾燥性は改善することができるが、反面、現像性に劣り、乾燥後、露光・現像できるまでの時間（乾燥管理幅）が短いという問題があった。
【０００４】
また、キャリアフィルム上に乾燥塗膜を形成したドライフィルムタイプのソルダーレジストの場合、キャリアフィルム越しにフォトツールを重ねて露光するので、上記のようなフォトツールに密着するという不具合はない。しかしながら、ドライフィルムタイプのソルダーレジストは、回路の形成された凹凸のある配線板上に真空加熱してラミネートする際、指触乾燥性が悪いものは真空減圧が充分でない状態で基材と張り付いてしまい、ラミネート後に回路間に泡が残存するという不具合があった。
【０００５】
さらに、露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなければならない。しかし、現像性と上記指触乾燥性は相反する特性であって、現像性を良好にしようとすると指触乾燥性が悪化する傾向にあり、両方の特性を良好にすることは難しかった。
【０００６】
ところで、感光性樹脂、エポキシ化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に用いる感光性樹脂として、ビスフェノール型のエポキシ樹脂の側鎖のヒドロキシル基をイソシアナートエチル（メタ）アクリレートと反応させ、かつ末端のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させ、さらにエポキシ基の開環によって生じたヒドロキシル基に飽和又は不飽和多塩基酸を反応させた感光性樹脂を用いることが提案されている（特許文献５）。この特許文献５には、イソシアナートエチル（メタ）アクリレートの使用により、耐熱性、耐溶剤性等の硬化皮膜の物性が改善されたことが示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この特許文献５に記載の感光性樹脂は、１分子当たりの二重結合が多すぎため、硬化物の可撓性に劣るという問題があった。
【０００７】
また、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）とアルコール性水酸基を有する飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート樹脂の水酸基に、エチレン性不飽和基を有するモノイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られる不飽和基含有樹脂（Ａ）又は該不飽和基含有樹脂（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる酸変性不飽和基含有樹脂（Ａ’）、光重合開始剤（Ｂ）及び反応性架橋剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献６）。しかしながら、ここで用いられている感光性樹脂では、エポキシ樹脂骨格の近傍にカルボキシル基が導入されるため、現像性に劣るという問題があった。
【０００８】
さらに、例えば画像形成分野では、要求特性が年々厳しくなっている。例えば、パターン形成後の硬化塗膜には、高温あるいは高湿度下にさらされても、塗膜にクラックが生じたり、基材から剥離するといった不具合を起こさないことが求められ、特に、硬化塗膜を折り曲げたときにクラックが発生しないレベルの可撓性が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−１３８６５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２８６３７１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、［００１７］、［００６６］等）
【特許文献６】特開２００８−７４９３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、乾燥後の塗膜が指触乾燥性（タックフリー性）に優れ、現像性及び硬化性が良好で、かつ、高度な可撓性を有する硬化物を形成できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明によれば、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｂ）を反応させ、次いで反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（ｃ）を反応させ、その反応生成物に対し、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、熱硬化性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
好適な態様においては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の中間物質であるエポキシ樹脂（ａ’）は、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応後にさらに、そのエポキシ基の一部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｅ）を反応させて鎖延長させた反応生成物である。さらに好適には、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する多塩基酸無水物（ｄ）は、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物及び二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上である。また、上記感光性樹脂の二重結合当量は、６００ｇ／当量以上であることが好ましい。
【００１３】
より好適な態様においては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する化合物（ｃ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基は、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である。また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する化合物（ｅ）の有するエポキシ基と反応し得る官能基は、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である。
別の好適な態様においては、前記熱硬化性化合物（Ｃ）はエポキシ樹脂であり、好ましくは、ビフェニル構造を有する。
【００１４】
また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムや、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又は該ドライフィルムを活性エネルギー線照射及び加熱により硬化させることにより得られた硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜として、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムにより形成された硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、ウレタン結合を導入して硬化物の内部応力を緩和させたためと、樹脂の分子量と二重結合量を適切に制御したため、タックフリー性、現像性、硬化性に優れると共に、可撓性が良好な硬化物を与えることができる。また、高温加湿時の絶縁抵抗の高い硬化皮膜を形成できる。
従って、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びそれをキャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムは、アルカリ現像可能な画像形成用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物として、特にプリント配線板のソルダーレジスト形成用に好適に用いることができる。また、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、
１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（ａ）の２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性二重結合とを有する化合物（ｂ）を反応させる工程（１）、
上記工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中に、エポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（ｃ）を反応させる工程（２）、
上記工程（２）の反応生成物に対し、多塩基酸無水物（ｄ）を反応させる工程（３）
をこの順に含む製造方法により得られる。
上記製造方法において、工程（１）と工程（２）の間及び／又は工程（２）と同時に、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基の一部に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｅ）を反応させて鎖延長する工程（４）をさらに含んでもよい。
【００１７】
以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）について詳しく説明する。まず、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の２級ヒドロキシル基とを有するエポキシ樹脂（ａ）を出発原料とする。２級ヒドロキシル基の存在を必須とするのは、本発明ではこの２級ヒドロキシル基を利用して、感光性の二重結合を樹脂に導入するためである。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（ａ）としては、１個以上の２級ヒドロキシル基を有していればよい。例えば、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合は、繰り返し構造が２以上のエポキシ樹脂、すなわち、ｎが１以上であれば、エポキシ基の開環によって生成した２級ヒドロキシル基を有している。ｎが０の場合は２級ヒドロキシル基を有さない。
【００１９】
【化１】
2010231050.tif 000002
【００２０】
従って、繰り返し構造が２以上のビス型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ａ−１）と称する）は、そのまま、出発原料のエポキシ樹脂（ａ）として使用できる。また、ビス型エポキシ樹脂（ａ一１）を鎖延長したものを出発原料（ａ）として用いることもできる。このようなビス型エポキシ樹脂（ａ−１）は、ビスフェノールＡ型以外に、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添（水素化）ビスフェノールＡ型等の脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも好適なのは、種々のグレードが市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一方、繰り返し構造が１（例えば、前記式（Ｉ）でのｎ＝０）のビス型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ａ−２）と称する）については、予め、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤１分子で、２分子のエポキシ樹脂を連結する鎖延長反応を行っておけば、鎖延長後のエポキシ樹脂は、エポキシ基の開環によって生成した２級ヒドロキシル基を有することとなるので、出発原料のエポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。鎖延長剤としては、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、後述する化合物（ｅ）と同様、多塩基酸や多価フェノールが好ましいものとして挙げられる。鎖延長反応の詳細は後述する。
【００２２】
また、ビス型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂で２級ヒドロキシル基を有さないエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ａ−３）と称する）も、上記と同様に鎖延長反応を行うことにより、得られるエポキシ樹脂を出発原料（ａ）として用いることができる。本発明の製造方法で用いることのできるエポキシ樹脂（ａ−３）の具体例としては、ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；等の二官能エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂等の三官能以上のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
さらに、例えばビフェニル構造、スルフィド構造、フェニレン構造、ナフタレン構造等を有する結晶性エポキシ樹脂も用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、繰り返し構造が２以上のエポキシ樹脂であれば、出発原料のエポキシ樹脂（ａ）の一部又は全部として利用できる。また、２級ヒドロキシル基を有さない結晶性エポキシ樹脂の場合は、上記エポキシ樹脂（ａ−３）と同様に、鎖延長反応を行えば、エポキシ樹脂（ａ）として用いることができる。これらの中でも二官能の結晶性エポキシ化合物が好ましい。ビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」として提供されており、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」として提供されており、フェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＤＣ−１３１２」として提供されており、ナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００」として提供されている。また、結晶性エポキシ樹脂として東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−９０Ｃ」を用いることもできる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記工程（１）では、上記出発原料であるエポキシ樹脂（ａ）の有する２級ヒドロキシル基に対し、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合とを有する化合物（ｂ）を反応させて、反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）を得る。
化合物（ｂ）中のイソシアネート基は、ヒドロキシル基と反応してウレタン結合を生成する。ウレタン結合は可撓性を有するため、硬化物に可撓性を付与することができる。また、この反応により得られるエポキシ樹脂（ａ’）は、側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有することとなる。
【００２５】
前記化合物（ｂ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００２６】
例えば、エポキシ樹脂（ａ）として汎用の前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ｂ）を反応させて、エポキシ樹脂（ａ’）を得るための工程（１）は、下記スキームにより表せる。
【００２７】
【化２】
2010231050.tif 000003
【００２８】
なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料とする場合の上記ｎは１〜４程度が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂における２級ヒドロキシル基の数は、理論的にはｎと同数である。つまり、反応させる化合物（ｂ）のモル数が、最終的に得られる樹脂中の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）を左右することになる。この二重結合当量は、最終生成物である感光性樹脂において、６００ｇ／当量以上であることが好ましい。６００ｇ／当量以上であると架橋密度が高くなり過ぎず、硬化物の可撓性が良好となるため好ましい。可撓性をより良好にする点からは、二重結合当量は７００ｇ／当量以上がより好ましく、８００ｇ／当量以上がさらに好ましい。また、光硬化性の観点からは、４０００ｇ／当量以下が好ましく、３０００ｇ／当量以下がより好ましく、２０００ｇ／当量以下がさらに好ましい。具体的には、出発原料のエポキシ樹脂（ａ）の２級ヒドロキシル基１モルに対して、化合物（ｂ）を、０．７モル〜１．１モル程度反応させることが好ましい。
【００２９】
前記工程（１）の反応は、溶媒と、メチルハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、酸素等の重合禁止剤との存在下又は非存在下で、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行えばよい。
【００３０】
反応に際しては、公知のウレタン化触媒を用いてもよく、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキセン−１，６一ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジエチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリＮ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機酸塩及び有機金属化合物等を、単独で又は２種以上で使用することができる。
【００３１】
必要に応じて用い得る溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
前記工程（２）は、工程（１）の反応生成物であるエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を１個以上と、１個以上の１級ヒドロキシル基とを有する化合物（ｃ）を反応させる工程である。化合物（ｃ）におけるエポキシ基と反応し得る官能基は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し反応させるための官能基である。１級ヒドロキシル基は、後工程で多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、この１級ヒドロキシル基を介してカルボキシル基を感光性樹脂に導入するためのものである。従来のエポキシアクリレートの多くが２級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入しており、主鎖近傍にカルボキシル基があるため、現像性向上に有効に寄与しなかった。しかし、本発明では、１級ヒドロキシル基を導入した後に多塩基酸無水物を反応させているので、化合物（ｃ）残基と多塩基酸無水物残基を介してカルボキシル基が導入されるため、ビスフェノール骨格からは離間したところにカルボキシル基が存在することとなり、現像性向上に有効に寄与するのである。
【００３３】
前記化合物（ｃ）におけるエポキシ基と反応し得る官能基としては、アミノ基、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
フェノール性ヒドロキシル基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノールやヒドロキシアルキルクレゾール類；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、フェノール性ヒドロキシル基と１級ヒドロキシル基とでは反応性が異なり、エポキシ基に対してはフェノール性ヒドロキシル基が優先的に反応する。
【００３６】
カルボキシル基と１級ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等が挙げられる。
【００３７】
上記化合物の中でも、化合物（ｃ）としては、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物や、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。これらは単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
前記化合物（ｃ）は、エポキシ基を用いた鎖延長反応（後述する）を行わない場合は、エポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、０．９〜１．１化学当量反応させることが好ましい。
【００３９】
前記工程（２）は、前記した溶媒や重合禁止剤と、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸又は無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の存在下又は非存在下で、７０〜１５０℃程度で行えばよい。
【００４０】
前記工程（３）は、工程（２）で得られた反応生成物の１級ヒドロキシル基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて、感光性樹脂中にカルボキシル基を導入し、アルカリ現像性を付与する工程である。
【００４１】
多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物；アゼライン酸、アジピン酸、エチルオクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られる炭素数（カルボキシル基の炭素を除く）６〜２４の脂肪族ポリカルボン酸無水物；無水マレイン酸（共）重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
前記多塩基酸無水物（ｄ）の中でも、２個以上の酸無水物基を有する化合物、三塩基酸一無水物及び二塩基酸無水物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、入手が容易な点から、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が、特に好適なものとして挙げられる。
【００４３】
この工程（３）において、多塩基酸無水物（ｄ）として、二塩基酸無水物及び／又は三塩基酸一無水物のみを用いると、１級ヒドロキシル基のところに酸無水物が開環付加して、カルボキシル基が１個（三塩基酸一無水物では２個）導入されるが、酸無水物基を２個以上有する多塩基酸無水物、例えば四塩基酸二無水物を併用すると、この四塩基酸二無水物は、２個の１級ヒドロキシル基と反応し得るため、鎖延長剤としても作用する。従って、タックフリー性の付与のために鎖延長させる必要がある場合は、これらを併用して、鎖延長させつつ、カルボキシル基を多数導入することができる。
【００４４】
多塩基酸無水物は、前記工程（２）で導入された１級ヒドロキシル基１モルに対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
前記工程（３）は、前記溶媒の存在下又は非存在下で、必要により前記重合禁止剤の存在下、通常、５０〜１３０℃で行う。必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン等を触媒として添加してもよい。
【００４６】
前記工程（４）は、エポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基を利用して鎖延長反応を行う工程である。すなわち、前記工程（１）で生成したエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基に対し、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（ｅ）を反応させるのである。この工程（４）は、工程（１）と工程（２）の間か、工程（２）と同時に行う。上記化合物（ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基としては、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基であることが好ましく、この化合物（ｅ）としては、多塩基酸と多価フェノールとが好ましい。なお、この化合物（ｅ）には多塩基酸無水物は含めない。
【００４７】
多塩基酸としてはジカルボン酸が好ましく、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００４９】
前記化合物（ｅ）としては、カルボキシル基を除いた結合基部分の炭素数が２〜６のジカルボン酸が好ましく、特に、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸等が、入手が容易なため好ましい。
【００５０】
前記化合物（ｅ）は、工程（１）で得られたエポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、化合物（ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基が０〜０．８化学当量程度となるように反応させることが好ましい。工程（４）を行う場合は、化合物（ｃ）と化合物（ｅ）のエポキシ基と反応し得る官能基の合計化学当量が、エポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基１化学当量に対し、０．９〜１．１化学当量となるように反応させることが好ましい。
【００５１】
前記工程（１）〜（３）は、同じ又は異なる反応容器で逐次行うことができる。工程（４）を工程（１）と工程（２）の間に行う場合は、工程（１）の反応が終了した後、工程（４）を行い、引き続き工程（２）、（３）を行えばよく、工程（４）を工程（２）と同時に行う場合には、工程（１）の反応が終了した後、化合物（ｃ）と（ｅ）を同時又は逐次に反応容器に添加して行えばよい。なお、工程（４）を行った場合、あるいは酸無水物基を２個以上有する多塩基酸無水物を用いて工程（３）を行う場合、いずれにおいても、工程（３）における樹脂は、エポキシ基の開環による２級ヒドロキシル基を有するが、多塩基酸無水物（ｄ）は１級ヒドロキシル基との反応性が高いため、専ら１級ヒドロキシル基に開環付加すると考えられる。
【００５２】
前記工程（１）〜（３）又は（１）〜（４）によって、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られる。
次に、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に配合する他の成分について説明する。
【００５３】
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ１）、下記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ２）、又は／及び下記式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ３）よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化３】
2010231050.tif 000004
式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。
【００５４】
前記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2010231050.tif 000005
【００５５】
【化５】
2010231050.tif 000006
式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
【００５６】
【化６】
2010231050.tif 000007
式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｍ及びｐは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５７】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６０】
このような光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が望ましい。
【００６１】
他に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００６３】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００６４】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００６５】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００６６】
前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００６７】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６８】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００６９】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００７１】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００７２】
特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物としてメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００７３】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に由来する可撓性向上効果を有効に発揮させるために、カルボキシル基含有感光性樹脂とラジカル重合性樹脂との総量を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を８０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量％、さらに好ましい上限値は６０質量％である。
【００７４】
上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とのブレンド性にも優れているので好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。
【００７５】
また、アルカリ現像性を向上させる目的で、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００７６】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ化合物の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン化合物にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００７７】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（６）であるエポキシアクリレートの出発原料は、ビスフェノール型等の２官能エポキシ樹脂でもよいが、好ましいエポキシ樹脂は１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらには軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性が良好な点で好ましい。
【００７８】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）のモノマーと多官能（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のモノマーのいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、カルボキシル基含有感光性樹脂とラジカル重合性樹脂との総量を１００質量部としたとき、５〜５００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００７９】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；Ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエ一テル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜の更なる耐熱性を付与するために、熱硬化性化合物（Ｃ）を含有する。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性化合物（Ｃ）である。
【００８１】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｃ−３）などが挙げられる。
【００８２】
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００８３】
前記多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８４】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｃ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８５】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００８６】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００８７】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００８８】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物（Ｄ）を加えることができる。このような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物（Ｄ−１）、又は１分子中に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物（Ｄ−２）などが挙げられる。
【００８９】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ−１）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００９０】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｄ−２）に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００９１】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ−２）としては、イソシアネート化合物（f）とイソシアネートブロック剤（ｇ）との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物（f）としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物（f）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００９２】
イソシアネートブロック剤（ｇ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９３】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ−２）は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００９４】
上記の１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物（Ｄ−１，Ｄ−２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物（Ｄ−１，Ｄ−２）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００９５】
さらに、他の熱硬化性成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００９６】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。上記熱硬化性成分は単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｅ−１）、青（Ｅ−２）、緑（Ｅ−３）、黄（Ｅ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９８】
赤色着色剤（Ｅ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００９９】
青色着色剤（Ｅ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１００】
緑色着色剤（Ｅ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5
、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０１】
黄色着色剤（Ｅ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１０２】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１０３】
前記したような着色剤（Ｅ）の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１０４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラー（Ｆ）を配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラー（Ｆ）の配合量は、好ましくは組成物全体量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【０１０５】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤（Ｇ−１）又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤（Ｇ−２）などの酸化防止剤（Ｇ）を添加することができる。
【０１０６】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤（Ｇ−１）としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１０７】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１０８】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤（Ｇ−２）としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１０９】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤（Ｇ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤（Ｈ）を使用することができる。
【０１１１】
紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１２】
紫外線吸収剤（Ｈ）としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤（Ｈ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤（Ｇ）と併用することで本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１１３】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、密着付与剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。さらに必要に応じて、ソルダーレジストに用いられるその他の公知の添加剤を添加してもよい。
【０１１４】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は光硬化性熱硬化性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【０１１６】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中には溶媒を配合してもよい。用い得る溶媒は、前記反応溶媒として例示した有機溶剤がいずれも使用可能である。また、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類も溶媒として使用することができる。
【０１１７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム（支持体）と、該キャリアフィルム上に形成された上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１９】
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１２０】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の適宜の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、カバーフィルム（又はキャリアフィルム）を剥がし、ラミネーター等により光硬化性熱硬化性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルム（又はカバーフィルム）を剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。キャリアフィルム（又はカバーフィルム）は、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【０１２１】
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。あるいは、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物（Ｃ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１２２】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１２３】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。現像は、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することもできるが、本発明で用いるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）にはカルボキシル基が導入されており、これを含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜の未露光部分はアルカリ水溶液に溶解することから、アルカリ現像を行うことが好ましい。使用可能なアルカリ水溶液の具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類の水溶液が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２６】
合成例１：（工程（１）によるエポキシ樹脂（ａ’）の合成）
撹幹装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトート（登録商標）ＹＤ−９０１」；東都化成社製；エポキシ当量４６７）９８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６６部を仕込み、６０℃に昇温して、反応触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．３２部、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１４部を添加した後、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズＭＯＩ（登録商標）」；昭和電工社製）３４０．５部を、容器内温を６０℃に保ちつつ、滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を続けた。反応終了後、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略記する）で確認したところ、イソシアネート基は消失していた。このようにして、エポキシ樹脂（ａ’−１）を７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１２７】
合成例２：（工程（１）によるエポキシ樹脂（ａ’）の合成）
上記と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ｊＥＲ（登録商標）８３４」；ジャパンエポキシレジン社製；エポキシ当量２５５）４００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２．６部を仕込み、６０℃に昇温して、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．４７部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．４２部を添加した後、前記メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７２．８部を、容器内温を６０℃に保ちつつ、滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を続けた。反応終了後、ＩＲで確認したところ、イソシアネート基は消失していた。このようにして、エポキシ樹脂（ａ’−２）を７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１２８】
合成例３：（工程（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を２７０部、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸８．０５部とグリコール酸１８．２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７部を仕込み、１２０℃に昇温した後、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．６５部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．２部を添加し、１１０℃に温調した。二塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２７．４部、四塩基酸二無水物として無水ピロメリット酸１９．６部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３５ｇ／当量であった。酸価は常法の滴定により求めた値であり、二重結合当量は計算値である（以下同じ）。ここで、二重結合当量は次のようにして求めた。
【０１２９】
エポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液２７０部中には、合成例１で用いた原料比率から換算すると、前出の「ＹＤ−９０１」１４０．２７部と「カレンズＭＯＩ」４８．７３部とからなるエポキシ樹脂（ａ’一１）が１８９部含まれている。「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）の分子量は１５５．１５であるので、エポキシ樹脂（ａ’−１）が有している二重結合量は、「カレンズＭＯＩ」のモル数である４８．７３／１５５．１５＝０．３１４モルとなる。カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１を得るには、エポキシ樹脂（ａ’−１）１８９部に、ジメチロールプロピオン酸８．０５部、グリコール酸１８．２５部、テトラヒドロ無水フタル酸２７．４部及び無水ピロメリヅト酸１６．９部を反応させたので、カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１のトータル量は２６２．３部となる。これが０．３１４モルの二重結合を有しているので、二重結合当量は、２６２．３部／０．３１４モル＝８３５ｇ／当量となる。
【０１３０】
合成例４：（工程（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を２７０部、ジメチロールプロピオン酸６．０部、グリコール酸１９．４部、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート２．１部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．２部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２９．７部、無水ピロメリット酸１６．４部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−２を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−２の酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３０ｇ／当量であった。
【０１３１】
合成例５：（工程（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を２００部、ジメチロールプロピオン酸６．０部、グリコール酸１３．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．４８部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．４部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸１６．９部、無水ピロメリット酸１４．５部と、三塩基酸一無水物として無水トリメリット酸４．３部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−３を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−３の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８３７ｇ／当量であった。
【０１３２】
合成例６：（工程（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を１８０部、化合物（ｃ）としてｐ−ヒドロキシエチルフェノール８．３部、反応触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．１５部を仕込み、１２０℃で１０時間反応させた。続いて、ジメチロールプロピオン酸５．４部、グリコール酸７．６部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．４４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．３部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２１．３部、無水ピロメリット酸１０．９部を添加して６時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−４を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−４の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８５８ｇ／当量であった。
【０１３３】
合成例７：（工程（２）と（４）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例２で得られたエポキシ樹脂（ａ’−２）の溶液を２００部、ジメチロールプロピオン酸１２．５部、グリコール酸７．１部、化合物（ｅ）としてイタコン酸１８．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．５３部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．０部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２８．３部、無水ピロメリット酸１０．１部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−５を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−５の酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１５５３ｇ／当量であった。
【０１３４】
合成例８：（工程（４）、（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例２で得られたエポキシ樹脂（ａ’−２）の溶液を２００部、化合物（ｅ）として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３４．９部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１部を添加して、１２０℃に昇温した後、１２時間反応を行った。続いて、ジメチロールプロピオン酸１９．９部、グリコール酸２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９部と、トリフェニルホスフィン０．５９部を添加して、１２０℃で２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．１部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸３６．７部、無水ピロメリット酸１０．１部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−６を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−６の酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は１７５６ｇ／当量であった。
【０１３５】
合成例９：（工程（２）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成：鎖延長なし）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を２５０部、ジメチロールプロピオン酸３７．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６３部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６．０部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸５９．７部を添加して８時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−７を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−７の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は９３３ｇ／当量であった。
【０１３６】
合成例１０：（工程（２）と（４）及び（３）によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を３００部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部、イタコン酸１３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６部、メチルハイドロキノン０．５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．７２部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．９部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸２７．９部、無水トリメリット酸１６．０部を添加して７時間反応を行い、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−８を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。このカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−８の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は８１５ｇ／当量であった。
【０１３７】
比較合成例１
上記と同様の反応容器に、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ’−１）の溶液を２７０部、メタクリル酸２５．８部、メチルハイドロキノン０．２５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．６４部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．３部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸３６．５部を添加して６時間反応を行い、比較用の感光性樹脂（ビニルエステル）Ａ’−１を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ａ’−１の酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４１０ｇ／当量であった。
【０１３８】
比較合成例２
上記と同様の反応容器に、合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤ−９０１」）２７０部、メタクリル酸５２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．７部、メチルハイドロキノン０．６４部を仕込み、１２０℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン０．９７部を添加して、２０時間反応を行った。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８．５部を添加し、１１０℃に温調した。テトラヒドロ無水フタル酸６１．５部を添加して６時間反応を行い、比較用の感光性樹脂（ビニルエステル）Ａ’−２を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ａ’−２の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は６３２ｇ／当量であった。
【０１３９】
比較合成例３
上記と同様の反応容器に、合成例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤ−９０１」）１２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．４部を仕込み、１２０℃に昇温した後、ジメチロールプロピオン酸３４．５部と、トリフェニルホスフィン０．７０部を添加して、２０時間反応を行った。６０℃に温調した後、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．７０部と、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０７部を添加し、合成例１で用いたメタクロイルオキシエチルイソシアネート７９．７部を、内温を６０℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間撹幹を続けた。ＩＲで確認したところ、イソシアネート基は消失していた。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．４部と、テトラヒドロ無水フタル酸３９．１部を添加して８時間反応を行い、比較用の感光性樹脂Ａ’−３を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この感光性樹脂Ａ’−３の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は５３１ｇ／当量であった。
【０１４０】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
合成例３〜１０及び比較合成例１〜３で得た感光性樹脂溶液を用いて、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【０１４１】
【表１】
2010231050.tif 000008
【０１４２】
性能評価：
＜最適露光量＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１４３】
＜指触乾燥性＞
表１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１４４】
＜現像性＞
前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１４５】
＜解像性＞
実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるガラス乾板を使用した。露光量は光硬化性熱硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃で６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。
【０１４６】
＜伸び率（引張破壊伸び）＞
予め水洗・乾燥を行なったＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、適正露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、ＰＴＦＥ板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
上記の評価サンプルの伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（（株）島津製作所製）によって測定した。
【０１４７】
＜柔軟性＞
予め水洗・乾燥を行なったカプトン材（厚さ２５μｍ）に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて適正露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、耐折性試験及び柔軟性試験用の評価サンプルを得た。
得られた硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が３ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：１０ｇ未満
△：１０〜３０ｇ未満
×：３０ｇ以上
【０１４８】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１４９】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１５０】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１５１】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１０Ｖのバイアス電圧を印加し、１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．にて１００時間後の絶縁抵抗値を槽内で測定した。測定電圧はＤＣ１０Ｖで行った。
【０１５２】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に５０℃で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
○：染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１５３】
＜ドライフィルム作製＞
実施例５及び比較例１のソルダーレジスト用光硬化性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製  ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ドライフィルムを得た。
【０１５４】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを、真空ラミネーター（（株）名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２及び表３に示す。
【０１５５】
【表２】
2010231050.tif 000009
【０１５６】
【表３】
2010231050.tif 000010
【０１５７】
上記表２及び表３に示されるように、本発明の実施例１〜１１の場合、比較例１〜３と比較して指触乾燥性を低下させることなく良好な現像性が達成され、また得られた硬化皮膜は優れた柔軟性を有していることが判明した。特に、カルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１を含んだ実施例１〜４においては、いずれの組成においても柔軟性を有すると共にはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性に優れ、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物として有用であることが認められた。
一方、感光性樹脂Ａ’−１を用いた比較例１の場合、はんだ耐熱、無電解金めっき耐性については良好な結果が得られたが本発明が目的としている柔軟性が劣っていた。さらに、比較例２、比較例３においては、用いた感光性樹脂Ａ’−２、Ａ’−３は線状のカルボキシル基含有感光性樹脂であるが、二重結合当量が小さく、柔軟性が劣り、また、はんだ耐熱性も得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
以上のように、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、柔軟性があり、特に高温加湿時の絶縁抵抗の高い硬化皮膜を形成できる。従って、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ソルダーレジスト及び硬化物、並びにこれらによりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することができる。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途にも好適に使用できる。