(57)【要約】      （修正有）【課題】焦点深度が広く、パターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、全繰り返し単位中の下記一般式（２）で表される繰り返し単位の割合が、１モル％〜１０モル％である重合体成分と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。2010276624.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含み、全繰り返し単位中の下記一般式（２）で表される繰り返し単位の割合が、１モル％〜１０モル％である重合体成分と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010276624.tif 000019
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【化２】
2010276624.tif 000020
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは下記一般式（ｉ）で表される構造を有する１価の基を示す。）
【化３】
2010276624.tif 000021
（前記一般式（ｉ）中、Ｒ４は相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示す。）
【請求項２】
重合体成分が、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ−１）と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体(Ａ−２)とを含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ−２）が重合体（Ａ−１）に対して１〜５０質量％の割合で含まれている請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いるレジストパターンを形成するために用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００６】
上記のような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、脂環式ラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献１〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献６】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献７】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献８】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献９】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１１】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、これらの組成物は、活性光線の基板上での乱反射や、入射光と反射光によって発生する定在波の影響によるレジストパターンの形状劣化を防ぐため、反射防止膜上に塗布して使用されることが多い。反射防止膜は、さらに、これらの組成物により形成されるレジスト膜と基板との間で両者の密着性を補助し、レジストパターンの基板からの剥がれを抑制する効果を有する。
【０００９】
一方で、反射防止膜を使用できないことの多いイオンインプランテーション用途においては、単に解像性能が高いのみならず、下地基板の膜種によらず適用可能で、密着性やパターン形状、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、パターン形状が良好で、焦点深度が広く、パターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位を有する重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
［１］  （Ａ）少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）および下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含み、全繰り返し単位中の繰り返し単位（２）の割合が、１モル％〜１０モル％である重合体成分（以下、「重合体成分（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2010276624.tif 000002
【００１４】
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１５】
【化２】
2010276624.tif 000003
【００１６】
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは下記一般式（ｉ）で表される構造（以下、「構造（ｉ）」ともいう）を有する１価の基を示す。）
【００１７】
【化３】
2010276624.tif 000004
【００１８】
（前記一般式（ｉ）中、Ｒ４は相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ｍは１または２を示し、ｎは１または２を示す。）
【００１９】
［２］  重合体成分が、少なくとも繰り返し単位（１）を含む重合体（Ａ−１）と、繰り返し単位（２）を含む重合体(Ａ−２)とを含有する上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［３］  重合体（Ａ−２）が重合体（Ａ−１）に対して１〜５０質量％の割合で含まれている上記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［４］  さらに、（Ｃ）酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散抑制剤（Ｃ）」ともいう）を含有する上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［５］  イオンインプランテーション工程においてマスクとして用いるレジストパターンを形成するために用いられる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度が広く、パターン形状やパターン剥がれ耐性にも優れる。また、反射防止膜を形成することができない用途であっても、良好なパターン形状を得ることが可能である。従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料、特にイオンインプランテーション工程においてマスクとして用いるためのリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
【００２５】
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分（Ａ)と酸発生剤（Ｂ）を必須成分とし、通常、酸拡散抑制剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）をさらに含み、目的に応じて、添加剤（Ｅ）を含むものとする。以下、成分ごとに説明する。
【００２７】
［１］重合体成分（Ａ）：
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）は、一種の重合体であっても二種以上の重合体の混合物であってもよい。当該重合体成分（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示すが、酸の作用によりアルカリ可溶性を示すものであり、少なくとも繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）を含み、全繰り返し単位中の繰り返し単位（２）の割合が、１モル％〜１０モル％である。該重合体成分（Ａ）は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）が同一の重合体に含まれているものであっても良く、繰り返し単位の割合が異なる複数の重合体を混合することにより、上記割合の重合体成分が得られるものであってもよい。
【００２８】
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）は、上述した重合体（Ａ−１）と重合体(Ａ−２)を含有する混合物であることが好ましい。特に、重合体（Ａ−２）が重合体（Ａ−１）に対して１〜５０質量％の割合で含まれているのが好ましい。重合体（Ａ−２）がこの割合で重合体成分（Ａ）に含まれていることにより、繰り返し単位（２）を適切な割合で重合体成分に含有させることが容易になる。
【００２９】
［１−１］繰り返し単位（１）：
繰り返し単位（１）は、酸解離性保護基を有する繰り返し単位であり、感放射線性樹脂組成物の露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により、酸解離性保護基が解離して重合体をアルカリ可溶性に変化させる役割を有する。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ２における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ２およびＲ３における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などの有橋脂環骨格を有する基などを挙げることができる。さらに、２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上述した１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。
【００３１】
繰り返し単位（１）としては、例えば、下記式（１−ａ）〜（１−ｙ）で示される繰り返し単位を好適例として挙げることができる。
【００３２】
【化４】
2010276624.tif 000005
【００３３】
【化５】
2010276624.tif 000006
【００３４】
［１−２］繰り返し単位（２）：
繰り返し単位（２）は、環状エステル構造を有する単位であり、重合体成分（Ａ）中に適量を含有することにより、得られるレジスト膜の基板密着性を高める効果を有する。
【００３５】
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。これらの中ではメチル基が好ましい。また、Ａは単結合、炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基を示す。Ａが単結合の場合、繰り返し単位を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、構造（ｉ）を有する１価の基を構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【００３６】
本明細書にいう「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味するものとする。「炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
【００３７】
本明細書にいう「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００３８】
「２価の脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書にいう「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４０】
「２価の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００４１】
構造（ｉ）は環状エステル構造であり、一般式（ｉ）中、Ｒ４は、相互に独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。ｍは１または２を示す。また、ｎは１または２の整数を示す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝１の場合は５員環構造、ｎ＝２の場合は６員環構造となる。
【００４２】
前記一般式（ｉ）で表される構造を有する１価の基は、前記一般式（ｉ）で表される環状エステル構造を少なくとも一部に有する１価の基である。前記一般式（ｉ）で表される構造を有する１価の基としては、直接Ａに結合している基の他、上記環状エステル構造を含む多環構造などを有する基が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（ｉ）で表される構造を有する１価の基は、３〜３０個の炭素原子を有するのが好ましく、さらに好ましくは３〜１５個、特に好ましくは３〜１０個である。３０個より多数の炭素原子を有する場合には、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、重合体成分の現像液への溶解性が低下し、現像欠陥発生の原因となるおそれがある。
【００４４】
繰り返し単位（２）としては、例えば、下記式（２−ａ）〜（２−ｕ）で示される繰り返し単位を好適例として挙げることができる。
【００４５】
【化６】
2010276624.tif 000007
【００４６】
重合体成分（Ａ）には、例示された繰り返し単位（２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００４７】
繰り返し単位（２）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００４８】
［１−３］その他の繰り返し単位：
本発明に用いられる重合体成分（Ａ）、並びに重合体成分（Ａ）を構成する好ましい成分である重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）は、その他の繰返し単位を有していてもよい。
【００４９】
好ましい繰り返し単位としては、ラクトン構造を含む繰り返し単位が挙げられ、例えば、下記式（３−ａ）〜（３−ｐ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。なお、下記式（３−ａ）〜（３−ｐ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００５０】
【化７】
2010276624.tif 000008
【００５１】
上記繰り返し単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００５２】
その他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等の炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等がのヒドロキシアダマンタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５４】
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００５５】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００５７】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等のフッ素およびヒドロキシル基含有エステル類；
【００５８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５９】
［１−４］重合体（Ａ−１）：
重合体成分（Ａ）に好適に用いられる重合体（Ａ−１）は、繰り返し単位（１）を含み、好ましくは繰り返し単位（２）を含まない重合体である。
【００６０】
重合体（Ａ−１）における繰り返し単位（１）の含有率は、重合体（Ａ−１）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。また、繰り返し単位（１）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、重合体（Ａ−１）中に繰り返し単位（２）を含有すると、パターン形状や孤立ライン焦点深度の悪化を招くおそれがある。
【００６１】
重合体（Ａ−１）はラクトン構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、その含有率は、重合体（Ａ−１）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜７０モル％であることが特に好ましい。該繰り返し単位の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００６２】
［２］重合体（Ａ−２）：
重合体成分（Ａ）に好適に用いられる重合体（Ａ−２）は、繰り返し単位（２）を含み、好ましくは繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）を含む重合体である。
【００６３】
重合体（Ａ−２）において、繰り返し単位（１）の含有率は、重合体（Ａ−２）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れが起こりやすくなるおそれがある。また、繰り返し単位（１）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン剥れを起こすおそれがある。
【００６４】
また、重合体（Ａ−２）において、繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ−２）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が５モル％未満であると、レジスト膜の密着性が低下するおそれがある。また、繰り返し単位（２）の含有率が８０モル％を超えると、溶解性が高くなりすぎてパターン性能が悪化したり解像性が悪くなったりするおそれがある。
【００６５】
製造方法：
次に、重合体成分（Ａ）、特に重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）の製造方法について説明する。
【００６６】
重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００６７】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００６９】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。
【００７１】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【００７２】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
なお、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ−１）または重合体（Ａ−２）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７５】
一方、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００７６】
また、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物においては、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−２）のそれぞれについて、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ただし、重合体（Ａ−２）の全重量は重合体（Ａ−１)の全重量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００７８】
［３］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体成分（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、アルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００７９】
本実施形態における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含むものが好ましい。
【００８０】
【化８】
2010276624.tif 000009
【００８１】
（一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１２は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５の置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。但し、２個のＲ１２が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ａｎ−は下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるアニオンを示す。）
【００８２】
Ｒ１３ＣｙＦ２ｙＳＯ３−  ：（ｂ−１）
Ｒ１３ＳＯ３−  ：（ｂ−２）
（一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜１０の整数を示す。）
【００８３】
【化９】
2010276624.tif 000010
【００８４】
（一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）中、Ｒ１４は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を示す。但し、２個のＲ１４が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
【００８５】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、既に述べた「炭素数１〜４のアルキル基」の他、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００８６】
また、Ｒ１０及びＲ１１で示される「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００８７】
また、Ｒ１０で示される「炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００８８】
また、Ｒ１１で示される「炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基」としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基；ｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００８９】
また、一般式（Ｂ−１）においては、ｒが０〜２の整数であることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２で示される「炭素数６〜１５の置換または非置換の芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、ナフチル基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；４−フルオロフェニル基等のハロゲン置換フェニル基；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のアルキル置換ナフチル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【００９１】
上記「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【００９２】
「アルコキシアルキル基」としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【００９３】
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９４】
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１２で示される「炭素数６〜１５の置換または非置換の芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００９６】
また、２個のＲ１２が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価の基」としては、２個のＲ１２が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
【００９７】
この「２価の基」は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換されていてもよい。これらの基の水素原子の一部が置換されていてもよい。「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ１２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１２が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。
【００９９】
一般式（Ｂ−１）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）
テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【０１００】
一般式（ｂ−１）中、「−ＣｙＦ２ｙ−」は、炭素数ｙのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｙは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１０１】
一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１３で示される「炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（ｂ−３）、（ｂ−４）中、Ｒ１４で示される「炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
２個のＲ１４が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（Ｂ−１）のアニオン部位Ａｎ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−３ａ）〜（ｂ−３ｇ）で示されるアニオン等が好ましい。
【０１０５】
【化１０】
2010276624.tif 000011
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１０８】
「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。
【０１１０】
「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１１２】
「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１１３】
より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１６】
［４］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有することが好ましい。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１１７】
酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｃ−１）」ともいう）が好ましいものとして挙げられる。
【０１１８】
【化１１】
2010276624.tif 000012
【０１１９】
〔一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１５，Ｒ１６は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ１５が結合されて、環構造が形成されていてもよい。〕
【０１２０】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１６で示される基としては、ｔ−ブチル基又はｔ−アミル基が好ましい。
【０１２１】
前記一般式（Ｃ−１）において、２つのＲ１５が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【０１２２】
窒素含有化合物（Ｃ−１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブチル基含有アミノ化合物；
【０１２３】
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アミル基含有アミノ化合物；等を挙げることができる。
【０１２４】
これらの化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。
【０１２５】
窒素含有化合物（Ｃ−１）以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【０１２６】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１２７】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１２８】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２９】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３１】
［５］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも重合体成分（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、所望により酸拡散抑制剤（Ｃ）及び後述する添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【０１３２】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３３】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１３４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１３５】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
［６］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１３８】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１３９】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１４０】
「フッ素含有樹脂」としては、以下に示すフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位（１）および（２）ならびに上記［１−３］に記載のその他の繰り返し単位からなる群から選択される少なくも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【０１４１】
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１４２】
フッ素含有樹脂としては、例えば、下記式（Ｅ−１ａ）〜（Ｅ−１ｆ）で示される重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
【化１２】
2010276624.tif 000013
【０１４４】
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１４５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１４６】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１４７】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４８】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１５０】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１５２】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
［７］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体成分（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１５４】
当該フォトレジストパターン形成方法は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を含むものである。
【０１５５】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１５６】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１５７】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０１５８】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１５９】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１６０】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１６１】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１６２】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１６３】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１６４】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１６５】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６６】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１６８】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１６９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１７０】
（重合体（Ａ−１、Ａ−２）の合成）
重合体（Ａ−１）に相当する（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）、重合体（Ａ−２）に相当する（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）を用いて合成した。単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）は繰り返し単位（１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１３）〜（Ｍ−１６）は繰り返し単位（２）に相当する単量体である。
【０１７１】
【化１３】
2010276624.tif 000014
【０１７２】
（合成例１：重合体（Ａ−１−１））
単量体（Ｍ−１）１４．３５ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−４）８．５７ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−１１）２７．０８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．００ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。
【０１７３】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３９ｇ、収率７８％）。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。
【０１７４】
この共重合体は、Ｍｗが７１３９であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−４）及び単量体（Ｍ−１１）に由来する各繰り返し単位の含有率は、３３．３：１１．６：５５．１（モル％）であった。この共重合体における低分子量成分の残存割合は、０．０５質量％であった。この測定結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2010276624.tif 000015
【０１７６】
（合成例２〜１５：重合体（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９））
表１及び表２に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９）を合成した。
【０１７７】
また、得られた重合体（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１及び表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2010276624.tif 000016
【０１７９】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表３に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。
【０１８０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−２）：４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート。
【０１８１】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、
【０１８２】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン、
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン。
【０１８３】
【表３】
2010276624.tif 000017
【０１８４】
（実施例１）
重合体（Ａ−２）として、合成例１０で得られた重合体（Ａ−２−４）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−１）８．７質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｃ−１）０．４５質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ−１）９１０質量部、シクロヘキサノン（Ｄ−２）３９０質量部及びγ−ブチロラクトン（Ｄ−３）３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０１８５】
（実施例２〜１０、比較例１〜１１）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表３に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１０、比較例１〜１１）を得た。
【０１８６】
［評価方法］
得られた実施例１〜１０、比較例１〜１１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、孤立ライン深度、ハガレマージンについて評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
（１）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
１５０℃５０秒間ＨＤＭＳ処理を行った１００ｎｍＳｉＯ２シリコンウエハーを用いた。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１８８】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８９】
このとき、寸法１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１９０】
（２）パターン形状：
前記最適露光量にて１５０ｎｍＬ／３００ｎｍＰのマスクパターンで解像されるパターンの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、前記走査型電子顕微鏡を用いて測定し、下記の基準により評価した。
極めて良好：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するもの、
良好：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０の条件を満足するもの、
不良：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足しないもの。
【０１９１】
（３）孤立ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１３０ｎｍＬ／１３００ｎｍＰのマスクパターンで解像される１１０ｎｍＬ／１３００ｎｍＰパターン寸法が、９９〜１２１ｎｍＳ／１３００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立ライン焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「極めて良好」、０．１５μｍ以上、０．２０μｍ未満の場合「良好」、０．１５μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１９２】
（４）ハガレマージン（単位：％）
１５０℃１０秒間ＨＭＤＳ処理を行った１００ｎｍＳｉＯ２シリコンウエハーを用いた。この基板に実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜を、前記露光装置を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で４５秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１９３】
このとき、寸法２２０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅２２０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を  「Ｅｃｄ」とした。また、１μｍ角のパターンが剥がれる最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｐｅｅｌ」とした。ＥｐｅｅｌをＥｃｄで割り、さらに１００を掛けた値（Ｅｐｅｅｌ／Ｅｃｄ＊１００）をハガレマージン（％）とした。具体的には２００％以上を「極めて良好」、１００％以上２００％未満を「良好」、１００％未満を「不良」と評価した。なお、パターン寸法及びＥｐｅｅｌの評価には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１９４】
【表４】
2010276624.tif 000018
【０１９５】
表４の結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物は形状、孤立ライン焦点深度、ハガレマージンのすべてにおいて優れた性能を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にイオンインプランテーション用リソグラフィー材料として好適に用いることができる。