(57)【要約】【課題】反応生成物の完全な分離と回収および再利用が、良好な生産性で実現でき、これにより低コストによる量産が可能となる高純度シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】温度を９１０〜１３００℃に維持された容器１と３００〜４００℃に維持された容器２及び０℃以下に維持され且つ出口側に廃ガス処理装置を介して外気に繋がる開口部を有する容器３を直列に結合し、容器１の入口より、高純度の四塩化ケイ素ガス、亜鉛蒸気及び不活性ガスを、１０００〜１２００ｈPaの圧力下で四塩化ケイ素が化学当量比で亜鉛を上回る状態で供給する。これにより系内に亜鉛が存在しない状態を作り、容器１でシリコンを捕集し、容器２で溶融状態の副生塩化亜鉛を微粒シリコンと共に捕集し、容器３で余剰四塩化ケイ素を液体で回収する。容器２の副生塩化亜鉛は、微粒シリコンを回収した後、水溶液電解工程に送られ、亜鉛を回収し、再利用する。【選択図】図１
2010053011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱、保温、冷却機能を有する容器１及び容器２と、冷却機能を有しかつ出口側に廃ガス処理装置を介して外気に繋がる開口部を有する容器３を、容器１、２、３の順に直列に結合した系を作り、
容器１、２、３の各温度を910〜1300℃、300〜400℃、0℃以下に維持しながら、容器１の入口より、高純度の不活性ガス、四塩化ケイ素ガスおよび亜鉛蒸気を、1000〜1200 hPaの圧力の下で、四塩化ケイ素が化学当量比で亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流し、
容器１でシリコンを固相析出させ、容器２で塩化亜鉛を液相凝縮させると共にシリコンの微粒子を捕獲し、容器３で余剰四塩化ケイ素を液相凝縮させて回収する、系内に反応生成物からの亜鉛の分離工程を含まないことを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
容器２で回収した塩化亜鉛とシリコン微粒子を、高純度の希塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解及び懸濁させた後、シリコン微粒子を濾別し、酸洗し、超高純度水で洗浄後、乾燥して、ケーキ状シリコンとして回収し、塩化亜鉛水溶液は濃度、PH、温度を調整後、陰極にアルミニウム板、陽極にDSE (不溶性電極)、隔膜にイオン交換膜を用いて電解を行うことにより、高純度亜鉛を回収し、四塩化ケイ素の還元剤に再利用することを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
請求項１の容器１から得られる粒状ないしスポンジ状シリコン、または請求項２の容器２から得られるケーキ状シリコンを、10〜200ｍｍの塊状に成型後、真空または減圧アルゴン雰囲気下で1300〜1400℃の熱処理を行うことにより、遊離微粒の発生しない塊状とすることを特徴とする請求項１または２記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
容器１に導入する、四塩化ケイ素ガス、亜鉛蒸気、及び不活性ガスは、その何れも６Ｎ（ナイン）以上の純度のものを用いることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
四塩化ケイ素ガスに、トリクロロシラン、ジクロールシラン等のケイ素水素化物を含んだ混合ガスで６Ｎ（ナイン）以上の純度のものを用い、その混合ガスが化学当量比で亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流すことを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の原料に用いる高純度シリコンの製造方法に係り、特にその原料となる四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを粒状ないし粉末状で固相析出させ、副生塩化亜鉛を電解により亜鉛に戻して再利用する、所謂気相亜鉛還元法による高純度シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用シリコン単結晶インゴットの原料として使用される高純度シリコンは、所謂シーメンス法によって製造されている。しかしながら、今後大きな需要の期待される太陽電池用シリコン単結晶又は多結晶インゴットの原料として使用される高純度シリコンは、所謂シーメンス法では高コストなため、低コストの高純度シリコンの製造を目的として、現在シーメンス法以外のさまざまな製法が提案ないし開発されつつある。
【０００３】
その中のひとつである亜鉛還元法は、シーメンス法が実用化される50年以上前に一度実用化され、その後1978〜1980年にＵＳＡのバッテルコロンバス研究所（Battelle Columbus Laboratory）において、低コスト化を目的として、副生する塩化亜鉛から溶融塩電解によって亜鉛と塩素を回収し、リサイクルする工程を組み合わせた方法が実施されている。この方法（以下ＢＣＬ法と言う。）の特徴は、原料となる四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを粒状ないし粉末状で固相析出させ、副生塩化亜鉛と未反応の四塩化ケイ素および亜鉛を凝縮器でそれぞれに分離回収し、四塩化ケイ素と亜鉛ならびに塩化亜鉛の電解で得られた亜鉛を還元工程で再利用する点にある。しかしながら、反応炉ならびに凝縮器中での各物質の分離が完全に行われないことによる様々な問題があり、その後の実用化はされていない。
【０００４】
その後、このＢＣＬ法については、還元反応温度の範囲を限定したり、導入する四塩化ケイ素に対し亜鉛蒸気のモル比を当量比より大きくすること等により、生成するシリコンの粒径や粒形状を制御したり、シリコンの収率を向上することを目的としたいくつかの提案や特許出願がなされている（例えば、特許文献１−６参照）。しかしながら、何れも上記ＢＣＬ法の範囲内であり、ＢＣＬ法で問題となった反応生成物の完全分離と完全回収、および再利用に対する根本的な解決策には触れられていない。
【特許文献１】特開２００３−３４５１９号公報
【特許文献２】特開２００３−９５６３３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８３７０号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０５９４号公報
【特許文献５】特開２００４−２８４９３５号公報
【特許文献６】特開２００６−２９０６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＢＣＬ法における反応炉ならびに凝縮器中での各物質の分離が完全に行われず、工業的に実用化できないという問題点を解決し、ＢＣＬ法における反応生成物の完全分離と完全回収、および再利用が良好な生産性で実現でき、これにより太陽電池用高純度シリコンが低コストで量産が可能となる高純度シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高純度シリコンの製造方法は、加熱、保温、冷却機能を有する容器１及び容器２と、冷却機能を有しかつ出口側に廃ガス処理装置を介して外気に繋がる開口部を有する容器３を、容器１、２、３の順に直列に結合した系を作り、
容器１、２、３の各温度を、910〜1300℃、300〜400℃、0℃以下に維持しながら、容器１の入口より、高純度の不活性ガス、四塩化ケイ素ガスおよび亜鉛蒸気を、1000〜1200 hPaの圧力の下で、四塩化ケイ素が化学当量比で亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流し、
容器１でシリコンを固相析出させ、容器２で塩化亜鉛を液相凝縮させると共にシリコンの微粒子を捕獲し、容器３で余剰四塩化ケイ素を液相凝縮させて回収し、系内に反応生成物からの亜鉛の分離工程を含まないことを特徴とするものである。
【０００７】
これにより、容器１では、温度が910〜1300℃の範囲であるので、沸点が907℃の亜鉛と沸点が58℃の四塩化ケイ素は気相状態で瞬時に100％反応し、融点が1414℃のシリコンが固相析出して容器１の内面に堆積する。そして、四塩化ケイ素が化学当量比で亜鉛を上回る状態で流入するので、亜鉛は還元反応に全量が消費され、容器１以降の系には存在せず、従って、系内では反応生成物からの亜鉛の分離工程を完全に必要としない。なお、還元反応時に四塩化ケイ素の当量比が多ければ、未反応で残った四塩化ケイ素と還元で生成したシリコンが反応して二塩化ケイ素ガスが生成する不均化反応が生じるが、この反応は1気圧下では1352℃を超えると急速に進行するので、容器１の温度を1300℃以下とすることで、この反応を抑えることができる。容器２の温度は300〜400℃の範囲とするが、この温度は塩化亜鉛の融点283℃以上、沸点732℃以下であり、かつ四塩化ケイ素の沸点58℃以上であるので、塩化亜鉛を液相凝縮させて気相の四塩化ケイ素から分離させると共に、容器１で生成し反応生成ガスと共に運ばれてくる１部のシリコンの微粒子を、溶融状態の塩化亜鉛に懸濁させた形で容器２により回収することができる。容器２を通過した四塩化ケイ素と不活性ガスは、容器３が0℃以下に維持されているので、余剰四塩化ケイ素を液相凝縮させて回収し、不活性ガスのみが廃ガス処理装置を介して外部に放出される。
【０００８】
容器２で回収した塩化亜鉛とシリコン微粒子を、高純度の希塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解及び懸濁させた後、シリコン微粒子を濾別し、酸洗し、超高純度水で洗浄後、乾燥して、ケーキ状シリコンとして回収し、濾液である高濃度の塩化亜鉛水溶液は濃度、PH、温度を調整後、陰極にアルミニウム板、陽極にDSE (不溶性電極)、隔膜にイオン交換膜を用いて電解を行うことにより、高純度亜鉛を回収し、四塩化ケイ素の還元剤に再利用する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容器１（還元反応器）にて、亜鉛を完全に消費して生成した粒状ないしスポンジ状シリコンを回収し、容器２（凝縮器）にて塩化亜鉛とシリコン微粒子とを回収し、容器３（凝縮器）にて四塩化ケイ素を回収し、系内では反応生成物からの亜鉛の分離工程を一切必要としない。また、容器２で回収した塩化亜鉛とシリコン微粒子を高純度の希塩化亜鉛水溶液に溶解・縣濁させた後、シリコン微粒子をその塩化亜鉛水溶液から濾別して回収し、その濾液である濃塩化亜鉛水溶液から水溶液電解により亜鉛を回収するので、各分離（回収）工程を容易に実行し且つ分離生成物を高純度な状態で完全に回収することができる。従って、ＢＣＬ法における反応生成物の完全分離と完全回収、および再利用が良好な生産性で実現でき、これにより太陽電池用高純度シリコンを低コストで量産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の高純度シリコンの製造方法の実施形態について、添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の高純度シリコンの製造プロセスを示す図である。
【００１１】
この製造プロセスは、加熱・保温・冷却機能を有する容器１（還元反応器）及び容器２（凝縮器）と、冷却機能を有しかつ出口側に廃ガス処理装置４を介して外気に繋がる開口部を有する容器３（凝縮器）を、容器１、２、３の順に直列に結合した系を用いる。そして、容器１、２、３の各温度を910〜1300℃、300〜400℃、0℃以下に維持しながら、容器１の入口より高純度の不活性ガス（アルゴンガス）、四塩化ケイ素ガスおよび亜鉛蒸気を1000〜1200 hPaの圧力の下で、常に四塩化ケイ素が化学当量比で3〜100％程度亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流す。
【００１２】
まず、系内の圧力については、系内への外気の侵入の防止と運転上の安全性の面から常圧に近くかつ陽圧である1000〜1200 hPaに維持することが必要である。この圧力のコントロールは、容器１への四塩化ケイ素ガス、亜鉛蒸気および不活性ガスの供給速度並びに容器３の出口側開口部あるいは容器２から容器３への入口部分のガス流量の調整によって行うことができる。
【００１３】
次に、亜鉛蒸気に対し四塩化ケイ素ガスを化学当量比で過剰にする理由について説明する。容器１内部の温度は、加熱保温装置１ａ及び冷却装置１ｂにより910〜1300℃に維持されるが、この温度範囲は亜鉛の沸点907℃、塩化亜鉛の沸点732℃及び四塩化ケイ素の沸点58℃以上であり、シリコンの融点1414℃以下であるので、この時の還元反応は以下のように表わされる。
還元反応  SiCl4(gas)+2Zn(gas)→Si(solid)+2ZnCl2(gas) 
【００１４】
公知の熱力学データから明らかなように、容器１の設定温度範囲910〜1300℃においてはすべての温度で発熱を伴う還元反応がほぼ瞬時に100％進行する。このとき四塩化ケイ素が化学当量比で過剰な場合は、1気圧下では1300℃近くの高温になると下記の不均化反応（disproportionation）を起こし、生成したシリコンの一部が二塩化ケイ素になるが、低温域で逆反応が起き結局100％シリコンに転換する。
不均化反応  Si+SiCl4→2SiCl2
従って、四塩化ケイ素過剰のガス流の中で反応を行った場合は、亜鉛はすべて四塩化ケイ素からシリコンへの還元に有効に使用され、ガス流下流の反応生成物の中には亜鉛は一切含まれない。これにより、先ず装置系内で亜鉛の分離工程が不要になる。
【００１５】
この場合、亜鉛に対する四塩化ケイ素の化学当量比の過剰は、亜鉛を確実に100％反応させるためには最低3％は必要である。また容器１、２、３の温度および全体の圧力を目的の範囲内に安定して維持するには、この過剰率は大きな方が好ましいが、過剰四塩化ケイ素と生成したシリコンの不均化反応とその逆反応で生成するシリコン微粒子が多くなる可能性があり、同時に生産設備系内における四塩化ケイ素の循環量の増加により生産設備の利用効率を落とすことになるので、最大100％程度に留めることが好ましい。係る点から、四塩化ケイ素が化学当量比で３〜100％程度亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流すことが好ましい。
【００１６】
一方、上記の不均化反応は1気圧下では1352℃を超えると急速に進行し、二塩化ケイ素は低温の容器２に移動したところで逆反応を起こしてシリコンと四塩化ケイ素に戻る。このとき生成するシリコンは１ミクロン前後の微粒となるため、回収してもそのままでは使いにくいため、出来るだけこの不均化反応を抑える必要がある。従って、若干陽圧かつ四塩化ケイ素過剰下では、容器１の温度を1352℃より低い1300℃以下にする必要がある。
【００１７】
一方で、そもそも当量比で亜鉛過剰とすればこの不均化反応は抑えられるが（特許文献  ２参照）、過剰の亜鉛蒸気が副生した塩化亜鉛蒸気および一部浮遊している10μ以下のシリコン微粒と共に反応器下流に移動するため、BCL法でも装置内での詰まり等で問題になった、亜鉛と塩化亜鉛と微粒シリコンの分離が必要になる。特に塩化亜鉛から高純度亜鉛を回収する方法に運転管理の容易な水溶液電解を用いようとすると、まず塩化亜鉛の蒸気圧差による亜鉛の分離工程が必要になるが、両者の沸点はそれぞれ907℃と732℃で、塩化亜鉛と四塩化ケイ素（沸点58℃）のように蒸気圧に決定的な差がないので、完全分離が難しい。さらに亜鉛と塩化亜鉛の混合物に微粒シリコンが分散混入している場合は、その微粒シリコンを除去するために907℃以上の高温溶融状態での濾過、または亜鉛を亜鉛のまま回収せずに一度塩酸に溶解したうえで濾過を行う等の工程が余分に掛かる。結果として反応生成物に亜鉛が含まれている場合は、本件発明の様に微粒シリコンについては製品として、塩化亜鉛については電解用の水溶液として簡単に回収することができない。
【００１８】
四塩化ケイ素ガスと亜鉛蒸気の容器１に対する供給速度の管理は、それぞれの蒸気発生器５，６によって行う。四塩化ケイ素の供給は、液体でステンレス製の蒸発器６に投入し、発生する四塩化ケイ素蒸気の流速をモニターしながら蒸発器に備えた電熱ヒーターの出力により、その供給速度をコントロールすることができる。亜鉛は固体または融体で石英ガラス製の蒸発器５に投入し、沸点の907℃付近まで加熱し、亜鉛の液面の高さをモニターしながら蒸発器に備えた電熱ヒーターの出力で、その供給速度をコントロールすることができる。
【００１９】
容器１の内部温度については以下の管理が必要である。まず、副生する塩化亜鉛をすべて蒸気の状態で下流の容器２の方向へ移動させるためには、容器１の内部温度は塩化亜鉛と亜鉛の沸点より高い910℃以上に維持される。一方、本発明で採用する常圧付近の運転では、1352℃をこえると生成したシリコンは余剰四塩化ケイ素との間で、上述した不均化反応を起こし、容器2の方向に排出される。これを防ぐためには少なくとも容器１の出口付近の温度を1300℃以下に管理する必要がある。但しこの不均化反応は、1352℃以下の低温域では逆反応によって再びシリコンと四塩化ケイ素に戻る。このシリコンは微粒子となって析出するが、本発明の場合は、仮に一時的に容器１内の温度が1352℃を超えても、後述の方法により容器２でそのシリコンを完全に捕獲できかつ高純度な状態で回収することができる。
【００２０】
この容器１内での気相還元反応は発熱反応であるため、反応熱を除去しないと900℃付近の温度で反応を開始しても反応の進行と共に容器１の内部温度が1300℃以上に上昇していく。従って、容器１の温度を910〜1300℃に維持するためには、容器１の前段（上流側）は加熱、保温機能を有する電気炉１ａに納め、後段（下流側）は空冷または冷媒等による冷却機能を持つ構造体１ｂに納める。
【００２１】
容気１で回収されるシリコンは、通常、高純度な粒状ないしスポンジ状であるが、これらの取り出しの際に微量のシリコン微粉の発生や、0.1μｍ以下の不純物微粒子の混入の可能性があるので、それらを除くため、容器１から取り出した後、弱塩酸、超純水による洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
【００２２】
次に、容器２（凝縮器）については、塩化亜鉛を凝縮させて液相状態とし、同時に浮遊するシリコン微粒子をその塩化亜鉛の融液中に懸濁した状態で捕捉し、そして余剰四塩化ケイ素ガスと不活性ガスの流れを分離することがその目的である。そのために、容器２下部に設ける塩化亜鉛の受液部分の温度は、当然732〜283℃の間の温度でなくてはならないが、同時に容器２から出ていく四塩化ケイ素ガス並びに不活性ガス中の塩化亜鉛蒸気の分圧を下げるために出来る限り低い温度としなければならない。従って、その塩化亜鉛蒸気の分圧は少なくとも1 hPa以下とするために400℃以下にする必要があり、好ましくは塩化亜鉛が凝固しないぎりぎりの300℃とすることが好ましい。よって、容器２の下部は300〜400℃の加熱、保温機能を有する電気炉２ａに納められる。
【００２３】
一方、容器２の上部（上流側）は、容器１から排出される910〜1300℃の反応生成物を300〜400℃に下げるための空冷または冷媒等による冷却機能を備えた構造体２ｂに納められる。更に、容器２から容器３に向かっての出口部分には、微量の塩化亜鉛の蒸気を固相析出により捕獲すると共に、容器３での冷却機能をより有効に働かせるために、四塩化ケイ素ガスと不活性ガスを150℃以下、好ましくは70℃に冷却することを兼ねた塩化亜鉛のトラップ２ｃを設けることが良い。
【００２４】
次に、容器３（凝縮器）は、未反応の余剰四塩化ケイ素を液化し、不活性ガスから分離回収する。そのためには、四塩化ケイ素の蒸気圧を少なくとも100 hPa以下にするため、容器３の温度は0℃以下にする必要があり、好ましくは零下10℃以下にすることが良い。
【００２５】
本発明のもう１つの特徴は、容器２で捕獲した塩化亜鉛とシリコン微粒子を、高純度の希塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解、懸濁させた後、シリコン微粒子は濾別、洗浄、乾燥してケーキ状シリコンとして回収し、その濾液である濃塩化亜鉛水溶液から水溶液電解により亜鉛を回収し、四塩化ケイ素の還元剤として再利用することにある。
【００２６】
塩化亜鉛の水溶液電解槽７では、亜鉛が回収されて希薄になった電解液が塩化亜鉛溶解槽８に送られ、所定の塩化亜鉛濃度に調整して、再び電解槽７へ供給される。この希塩化亜鉛水溶液が、容器２の塩化亜鉛の溶解に使用される。容器２の塩化亜鉛は、冷却、固化工程を経て溶解槽８に送られ、その溶解液からシリコン微粒子を濾別分離後、塩化亜鉛濃度、PH、温度等の調整を行った後、水溶液電解槽７の電解液として使用される。
【００２７】
電解槽７では、陰極にアルミニウム板、陽極にDSE (不溶性電極)、隔膜にイオン交換膜を用いて電解を行うことにより、亜鉛を回収することができる。この時、塩化亜鉛水溶液に使用する水に半導体用の超高純度水を用いれば、純度５Ｎ（ナイン）以上の高純度亜鉛が得られ、これを蒸留して四塩化ケイ素の還元に必要な純度６Ｎ（ナイン）の亜鉛蒸気として再利用する。また、この電解で同時に発生する塩素ガスは、脱水後液化して回収し、四塩化ケイ素、塩酸、その他工業製品の原料として利用可能である。
【００２８】
前述のBCL法を始め、その後提案されている殆どの特許出願の方法では、塩化亜鉛の電解方法として溶融塩電解法が採用されている。しかし、溶融塩電解法は水溶液電解法と比較すると理論的には電解槽そのものについての電力原単位が20％程度低く出来る可能性はあるが、400〜600℃の高温下での処理を必要とする。このため、副生塩素ガスのシールの難しさや装置材質からの不純物の混入の危険があること、電解槽への電解液の循環的な供給ならびに電解槽からの溶融亜鉛の回収と保管等の付帯設備の温度維持のために余分な熱エネルギーが必要になること、さらに電解そのものの安定運転の難しさによる装置稼働率低下の問題があり、100℃以下の水溶液を用いる水溶液電解には劣る。従って、亜鉛を高純度な状態で安定して回収する方法としては、水溶液電解の方が好ましい。本発明では、還元反応生成物に未反応亜鉛が残らないため、水溶液電解用に塩化亜鉛を上述のように高純度な水溶液の形で容易に回収できることが大きな利点である。
【００２９】
次に、容器２で捕獲されるシリコン微粒子は、通常10〜0.1μmの粒子であるため、濾過には孔径0.1μm以下の樹脂系フィルターを使用する必要がある。塩化亜鉛水溶液から濾別されたシリコン微粒子はその表面に塩化亜鉛が不純物として付着しているので、高純度の弱塩酸水溶液で洗浄後、超高純度水で洗浄後乾燥することによって、ケーキ状の高純度シリコンを得ることができる。これによって、容器１で捕獲した粒状ないしスポンジ状のシリコンと合わせ、原料四塩化珪素中のシリコンから95％以上の歩留まりで高純度シリコンが回収できることになる。
【００３０】
上記の本発明の方法によれば、殆ど遊離微粉を含まない高純度シリコンが得られるが、さらに遊離微粉の発生が少なく且つより大きく緻密な塊状のシリコンが要求される場合には、本発明によって得られたシリコンを10〜200ｍｍ程度の塊状にプレス成型し、真空または減圧アルゴン雰囲気下1300〜1400℃で熱処理することによって、その目的のものが得られる。この場合のプレス用の型は、シリコンナイトライドのような機械強度が強く且つシリコンを汚染しない材料を選ぶ必要がある。また、熱処理用の容器には、高純度炭化ケイ素のような高温でもシリコンを汚染しない耐熱材料を使用する必要がある。熱処理温度をシリコンの溶融温度以上に上げると、溶融、固化後、粉砕が必要になり汚染の原因にもなる。従って、熱処理温度はシリコンの融点より若干低い1300〜1400℃が適切である。
【００３１】
最後に、太陽電池用高純度シリコンとしては少なくとも６Ｎ（ナイン）以上の純度を要求されるが、本発明の方法による反応生成物の完全な分離回収には、汚染防止機能はあっても精製機能までは期待できない。従って、本発明の方法により純度６Ｎ（ナイン）以上の高純度シリコンを製造するには、原料の四塩化ケイ素ガス、還元剤の亜鉛蒸気および同時に流す不活性ガスの何れについても６Ｎ（ナイン）以上の純度が必要となる。
【００３２】
また、もしこの四塩化ケイ素の中にトリクロロシランやジクロールシラン等のケイ素水素化物が含まれている場合は、その混合ガス中のケイ素水素化物は本発明の容器１の設定温度範囲において、すべて亜鉛蒸気で還元されてシリコンを析出し、塩化亜鉛蒸気と水素ガスになるので、使用する混合ガスの純度が６N以上である限り、本発明の方法がそのまま適用できる。但し、亜鉛に対する原料ガスの化学当量の過剰率は使用する混合ガスの化学当量に対してのものでなければならない。
【００３３】
さらに、四塩化ケイ素ガス中のケイ素水素化物の濃度が10％を超える場合には、亜鉛還元で副生し、容器３の開口部から不活性ガスと共に外気に放出される水素ガスの安全性を確保するため、放出口付近で多量の空気で希釈することが必要である。このように、四塩化ケイ素とケイ素水素化物の混合ガスが原料として使えると言うことは、本発明の方法が、同様の混合ガスを多量に副生するシーメンス法と組み合わせてポリシリコンの製造に利用できることを意味する。
【００３４】
本発明の実施には、上記の条件を満たすことが必要であるが、その他の条件については上記の条件を満たす範囲内において、適宜選択することができる。例えば、容器１については、縦型の円塔状として下部に析出したシリコンを捕獲する構造、または横型の円形パイプ状として内部の全体にシリコンを析出させる構造の何れも選択可能である。
【００３５】
また、例えば容器２については、高温の反応生成物を主として冷却する部分と、凝縮した塩化亜鉛を液状または固体で溜める部分の２ゾーンに分けた構造にすることも可能である。更に、使用する容器、器具の材料並びに容器に連結する配管の材料については、それらの部分の温度並びに晒される雰囲気物質に対する耐熱性や耐食性を有した材料を、既に他の分野で実用化されている信頼のおける材料から適宜選べば良い。例えば、既に半導体材料の熱処理用として一般的に使用されている石英ガラスや炭化ケイ素、既に一般的な耐熱、耐食材料として使用されている窒化ケイ素やインコネル（登録商標）およびニッケル、さらに一般的な耐酸、耐食樹脂として使用されているテフロン（登録商標）、ポリプロピレン、塩化ビニル、等の材料は本発明の実施に際して利用可能である。
【００３６】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
容器１として、内径300ｍｍ、長さ2500ｍｍの炭化ケイ素管、これに連結する容器２として上部を内径100ｍｍ、高さ1500ｍｍの炭化ケイ素管、下部を内径700ｍｍ、深さ1000ｍｍのニッケル容器、容器２下部に連結する容器３としてステンレス製の凝縮器を用い、容器３には廃ガス処理装置４を介して外気に繋がる開口部を設けた。容器１と２には、加熱、保温用の電気ヒーター１ａと、部分的に空気を送り込める空冷機構１ｂを備え付け、容器３には零下10℃以下に冷却できる冷凍器３ａを取り付けた。
【００３７】
直列接続した容器１、２、３の系全体を純度６Ｎ（ナイン）以上のアルゴンガスで置換した後、そのアルゴンガスを投入時流量５Ｌ／分の速度で容器１から容器３の方向へ流しながら、容器１、２、３の温度をそれぞれ910℃、300℃、零下20℃に設定し、その後、約400℃に余熱した純度６Ｎ（ナイン）以上の四塩化ケイ素ガスと約910℃に余熱した純度６Ｎ（ナイン）以上の亜鉛蒸気を、四塩化ケイ素が亜鉛に対し当量比で5〜15％多い状態を維持しつつ該四塩化ケイ素と該亜鉛をそれぞれ平均166.5 g／分および平均116.4 g／分の速度で容器１から容器３の方向へ20時間流した。この間、容器１、２、３の内部圧力は1000〜1100 hPaに保ち、容器１内部の温度は910〜1300℃、容器２下部の内部温度は300〜400℃、容器３の温度は零下10℃以下になるようコントロールした。
【００３８】
その結果、容器１からは部分的にスポンジ状のものを含む粒状のシリコンが24ｋｇ、容器２からは10μ以下の微粒シリコンを含む塩化亜鉛が290ｋｇ得られた。この塩化亜鉛と微粒シリコンを、PH 2、塩化亜鉛濃度が10ｇ／Ｌの高純度塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解および懸濁させた後、ポリプロピレンフィルターで微粒シリコンを濾別分離し、濃度２規定の高純度塩酸で洗浄後、超高純度水で洗浄したのちテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、そのまま90℃以下で減圧乾燥を行って4.8Kgのケーキ状のシリコンを得た。以上によって得られたシリコンの純度は、何れも６Ｎ（ナイン）以上であることが確認された。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で、微粒シリコンを分離したのちの塩化亜鉛水溶液の一部を、塩化亜鉛濃度200ｇ／Ｌ、PH 3、温度30℃に調整後、陰極板にアルミニウム、陽極にDSE（不溶性陽極）、隔膜にイオン交換膜を用いた水溶液電解を行った結果、電解に投入した塩化亜鉛に含まれる亜鉛の95％以上を５Ｎ（ナイン）以上の純度で回収でき、それを907℃以上で蒸留すると６Ｎ（ナイン）以上の純度となることが確認された。
【００４０】
（実施例３）
実施例１で得られた粒状、スポンジ状およびケーキ状シリコンを、シリコンナイトライドの型を用い、直径100ｍｍの半球にプレス成型し、炭化ケイ素の容器中、0.1
kPa以下の高純度アルゴン雰囲気下、1400℃で2時間熱処理をした結果、ほぼ７Ｎ（ナイン）の純度を持ち遊離微粉を全く含まない直径100ｍｍの半球状シリコン塊が得られた。
【００４１】
（実施例４）
四塩化ケイ素ガス中に約5％のトリクロロシランを含む純度６Ｎ（ナイン）の混合ガスを原料ガスに使い、亜鉛に対し当量比で混合ガスが5〜15％過剰を維持できるように、混合ガスを平均164.2 g／分、亜鉛を平均114.5 g／分の速度で供給し、その他は実施例１と同様のやり方で10時間反応させた結果、容器１と容器２からそれぞれ12
kg および2.5 kg の高純度シリコンが得られ、それらは何れも純度６Ｎ（ナイン）以上であった。
【００４２】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、これまでに実用化に至らなかった、四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを粒状ないし粉末状で固相析出させ、副生塩化亜鉛を電解により亜鉛に戻して再利用する、所謂気相法による亜鉛還元法（ＢＣＬ法）の欠陥を根本的に改善し工業的に実用化を可能にしたものである。これにより、６Ｎ（ナイン）レベルの太陽電池用高純度シリコンを低コストで生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    還元反応器（容器１）
１ａ  加熱、保温装置
１ｂ  冷却装置
２    凝縮器（容器２）  
２ａ  加熱、保温装置（電気炉）
２ｂ  冷却機能を備えた構造体
２ｃ  トラップ
３    凝縮器（容器３）
３ａ  冷凍機
４    廃ガス処理装置
５    亜鉛蒸発器
６    四塩化ケイ素蒸発器
７    水溶液電解槽
８    溶解槽
【図１】
2010053011.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月16日(2008.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
一方で、そもそも当量比で亜鉛過剰とすればこの不均化反応は抑えられるが（特許文献２参照）、過剰の亜鉛蒸気が副生した塩化亜鉛蒸気および一部浮遊している10μ以下のシリコン微粒と共に反応器下流に移動するため、BCL法でも装置内での詰まり等で問題になった、亜鉛と塩化亜鉛と微粒シリコンの分離が必要になる。特に塩化亜鉛から高純度亜鉛を回収する方法に運転管理の容易な水溶液電解を用いようとすると、まず塩化亜鉛の蒸気圧差による亜鉛の分離工程が必要になるが、両者の沸点はそれぞれ907℃と732℃で、塩化亜鉛と四塩化ケイ素（沸点58℃）のように蒸気圧に決定的な差がないので、完全分離が難しい。さらに亜鉛と塩化亜鉛の混合物に微粒シリコンが分散混入している場合は、その微粒シリコンを除去するために亜鉛の融点(420℃)以上の高温溶融状態での濾過、または亜鉛を亜鉛のまま回収せずに一度塩酸に溶解したうえで濾過を行う等の工程が余分に掛かる。結果として反応生成物に亜鉛が含まれている場合は、本件発明の様に微粒シリコンについては製品として、塩化亜鉛については電解用の水溶液として簡単に回収することができない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（実施例３）
実施例１で得られた粒状、スポンジ状およびケーキ状シリコンを、シリコンナイトライドの型を用い、直径100ｍｍの半球にプレス成型し、炭化ケイ素の容器中、0.1kPa以下の高純度アルゴン雰囲気下、1400℃で2時間熱処理をした結果、ほぼ７Ｎ（ナイン）の純度を持ち遊離微粉を全く含まない直径100ｍｍの半球状シリコン塊が得られた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（実施例４）
四塩化ケイ素ガス中に約5％のトリクロロシランを含む純度６Ｎ（ナイン）の混合ガスを原料ガスに使い、亜鉛に対し当量比で混合ガスが5〜15％過剰を維持できるように、混合ガスを平均164.2g／分、亜鉛を平均114.5g／分の速度で供給し、その他は実施例１と同様のやり方で10時間反応させた結果、容器１と容器２からそれぞれ12kgおよび2.5kgの高純度シリコンが得られ、それらは何れも純度６Ｎ（ナイン）以上であった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月5日(2008.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
その中のひとつである亜鉛還元法は、シーメンス法が未だ実用化されていなかった50年以上前に一度実用化され、その後1978〜1980年にＵＳＡのバッテルコロンバス研究所（Battelle Columbus Laboratory）において、低コスト化を目的として、副生する塩化亜鉛から溶融塩電解によって亜鉛と塩素を回収し、リサイクルする工程を組み合わせた方法が実施されている。この方法（以下ＢＣＬ法と言う。）の特徴は、原料となる四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを粒状ないし粉末状で固相析出させ、副生塩化亜鉛と未反応の四塩化ケイ素および亜鉛を凝縮器でそれぞれに分離回収し、四塩化ケイ素と亜鉛ならびに塩化亜鉛の電解で得られた亜鉛を還元工程で再利用する点にある。しかしながら、反応炉ならびに凝縮器中での各物質の分離が完全に行われないことによる様々な問題があり、その後の実用化はされていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
直列接続した容器１、２、３の系全体を純度６Ｎ（ナイン）以上のアルゴンガスで置換した後、そのアルゴンガスを投入時流量５Ｌ／分の速度で容器１から容器３の方向へ流しながら、容器１、２、３の温度をそれぞれ910℃、300℃、零下20℃に設定し、その後、約400℃に予熱した純度６Ｎ（ナイン）以上の四塩化ケイ素ガスと約910℃に予熱した純度６Ｎ（ナイン）以上の亜鉛蒸気を、四塩化ケイ素が亜鉛に対し当量比で5〜15％多い状態を維持しつつ該四塩化ケイ素と該亜鉛をそれぞれ平均166.5 g／分および平均116.4 g／分の速度で容器１から容器３の方向へ20時間流した。この間、容器１、２、３の内部圧力は1000〜1100 hPaに保ち、容器１内部の温度は910〜1300℃、容器２下部の内部温度は300〜400℃、容器３の温度は零下10℃以下になるようコントロールした。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月22日(2009.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
請求項１の容器１から得られるシリコン、または請求項２の容器２から得られるケーキ状シリコンを、10〜200ｍｍの塊状に成型後、真空または減圧アルゴン雰囲気下で1300〜1400℃の熱処理を行うことにより、遊離微粒の発生しない塊状とすることを特徴とする請求項１または２記載の高純度シリコンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、太陽電池の原料に用いる高純度シリコンの製造方法に係り、特にその原料となる四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを固相析出させ、副生塩化亜鉛を電解により亜鉛に戻して再利用する、所謂気相亜鉛還元法による高純度シリコンの製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
その中のひとつである亜鉛還元法は、シーメンス法が未だ実用化されていなかった50年以上前に一度実用化され、その後1978〜1980年にＵＳＡのバッテルコロンバス研究所（Battelle Columbus Laboratory）において、低コスト化を目的として、副生する塩化亜鉛から溶融塩電解によって亜鉛と塩素を回収し、リサイクルする工程を組み合わせた方法が実施されている。この方法（以下ＢＣＬ法と言う。）の特徴は、原料となる四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを固相析出させ、副生塩化亜鉛と未反応の四塩化ケイ素および亜鉛を凝縮器でそれぞれに分離回収し、四塩化ケイ素と亜鉛ならびに塩化亜鉛の電解で得られた亜鉛を還元工程で再利用する点にある。しかしながら、反応炉ならびに凝縮器中での各物質の分離が完全に行われないことによる様々な問題があり、その後の実用化はされていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明によれば、容器１（還元反応器）にて、亜鉛を完全に消費して生成したシリコンを回収し、容器２（凝縮器）にて塩化亜鉛とシリコン微粒子とを回収し、容器３（凝縮器）にて四塩化ケイ素を回収し、系内では反応生成物からの亜鉛の分離工程を一切必要としない。また、容器２で回収した塩化亜鉛とシリコン微粒子を高純度の希塩化亜鉛水溶液に溶解・縣濁させた後、シリコン微粒子をその塩化亜鉛水溶液から濾別して回収し、その濾液である濃塩化亜鉛水溶液から水溶液電解により亜鉛を回収するので、各分離（回収）工程を容易に実行し且つ分離生成物を高純度な状態で完全に回収することができる。従って、ＢＣＬ法における反応生成物の完全分離と完全回収、および再利用が良好な生産性で実現でき、これにより太陽電池用高純度シリコンを低コストで量産することが可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
容気１で回収されるシリコンは、取り出しの際に微量のシリコン微粉の発生や、0.1μｍ以下の不純物微粒子の混入の可能性があるので、それらを除くため、容器１から取り出した後、弱塩酸、超純水による洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
次に、容器２で捕獲されるシリコン微粒子は、通常10〜0.1μmの粒子であるため、濾過には孔径0.1μm以下の樹脂系フィルターを使用する必要がある。塩化亜鉛水溶液から濾別されたシリコン微粒子はその表面に塩化亜鉛が不純物として付着しているので、高純度の弱塩酸水溶液で洗浄後、超高純度水で洗浄後乾燥することによって、ケーキ状の高純度シリコンを得ることができる。これによって、容器１で捕獲したシリコンと合わせ、原料四塩化珪素中のシリコンから95％以上の歩留まりで高純度シリコンが回収できることになる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
その結果、容器１からはシリコンが24ｋｇ、容器２からは10μ以下の微粒シリコンを含む塩化亜鉛が290ｋｇ得られた。この塩化亜鉛と微粒シリコンを、PH 2、塩化亜鉛濃度が10g/Lの高純度塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解および懸濁させた後、ポリプロピレンフィルターで微粒シリコンを濾別分離し、濃度２規定の高純度塩酸で洗浄後、超高純度水で洗浄したのちテフロン（登録商標）フィルターで濾別し、そのまま90℃以下で減圧乾燥を行って4.8Kgのケーキ状のシリコンを得た。以上によって得られたシリコンの純度は、何れも６Ｎ（ナイン）以上であることが確認された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（実施例３）
実施例１で得られたシリコンを、シリコンナイトライドの型を用い、直径100ｍｍの半球にプレス成型し、炭化ケイ素の容器中、0.1kPa以下の高純度アルゴン雰囲気下、1400℃で2時間熱処理をした結果、ほぼ７Ｎ（ナイン）の純度を持ち遊離微粉を全く含まない直径100ｍｍの半球状シリコン塊が得られた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明は、これまでに実用化に至らなかった、四塩化ケイ素と亜鉛をそれぞれ蒸気で反応炉に導入してシリコンを固相析出させ、副生塩化亜鉛を電解により亜鉛に戻して再利用する、所謂気相法による亜鉛還元法（ＢＣＬ法）の欠陥を根本的に改善し工業的に実用化を可能にしたものである。これにより、６Ｎ（ナイン）レベルの太陽電池用高純度シリコンを低コストで生産することが可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月24日(2009.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱、保温、冷却機能を有する容器１及び容器２と、冷却機能を有しかつ出口側に廃ガス処理装置を介して外気に繋がる開口部を有する容器３を、容器１、２、３の順に直列に結合した系を作り、
容器１、２、３の各温度を910〜1300℃、300〜400℃、0℃以下に維持しながら、容器１の入口より、高純度の不活性ガス、四塩化ケイ素ガスおよび亜鉛蒸気を、1000〜1200 hPaの圧力の下で、四塩化ケイ素が化学当量比で亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流し、
容器１でシリコンを固相析出させ、容器２で塩化亜鉛を液相凝縮させると共にシリコンの微粒子を捕獲し、容器３で余剰四塩化ケイ素を液相凝縮させて回収し、系内に反応生成物からの亜鉛の分離工程を含まず、
容器２で液相凝縮した塩化亜鉛と捕獲したシリコン微粒子を、高純度の希塩化亜鉛水溶液にそれぞれ溶解及び懸濁させた後、シリコン微粒子を濾別し、酸洗し、超高純度水で洗浄後、乾燥して、ケーキ状シリコンとして回収し、塩化亜鉛水溶液は濃度、PH、温度を調整後、陰極にアルミニウム板、陽極にDSE (不溶性電極)、隔膜にイオン交換膜を用いて電解を行うことにより、高純度亜鉛を回収し、四塩化ケイ素の還元剤に再利用することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
容器１で固相析出させたシリコン、または容器２から得られるケーキ状シリコンを、10〜200ｍｍの塊状に成型後、真空または減圧アルゴン雰囲気下で1300〜1400℃の熱処理を行うことにより、遊離微粒の発生しない塊状とすることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
容器１に導入する、四塩化ケイ素ガス、亜鉛蒸気、及び不活性ガスは、その何れも６Ｎ
(ナイン）以上の純度のものを用いることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
四塩化ケイ素ガスに、トリクロロシラン、ジクロールシラン等のケイ素水素化物を含んだ混合ガスで６Ｎ（ナイン）以上の純度のものを用い、その混合ガスが化学当量比で亜鉛を上回る状態を維持しながら容器１に流すことを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。