(57)【要約】【課題】電気化学素子の製造効率を向上させるセパレータ一体型電極及びそれを用いてなる電気化学素子、ならびにセパレータ一体型電極の製造方法を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔を有することを特徴とするセパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子。【選択図】図２
2010231957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が、セパレータとして、電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有することを特徴とするセパレータ一体型電極。
【請求項２】
複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有してなる請求項１記載のセパレータ一体型電極。
【請求項３】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法。
【請求項４】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のセパレータ一体型電極を用いてなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ一体型電極、セパレータ一体型電極の製造方法及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどの電気化学素子においては、巻回型であれ、積層型であれ、正負極間の短絡防止のために使用されるセパレータは、単に正負極間に挟んで配設されるに過ぎなかった。一般的にセパレータとしては、紙、不織布、微多孔質フィルムが使用されている。紙は厚みが３５μｍ以下になると自己放電率が高くなる問題があった。不織布や微多孔質フィルムは一般的に紙よりも抵抗が高い問題があった。
【０００３】
これら一般的に使用されるセパレータの代わりに、予め電極上にセパレータが接合していれば、電気化学素子を製造する際に、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回したり、積層する工程が不要になり、電気化学素子の製造効率が格段に向上する。
【０００４】
セパレータと電極が接合したものとしては、例えば、絶縁性セラミックス粉末とバインダーとを含む多孔性セパレータが電気二重層キャパシタの正極及び／または負極の表面に一体的に接合されてなる電気二重層キャパシタ用セパレータ（例えば、特許文献１参照）、電極層の表面に設けられた多孔質絶縁膜を備えてなる分極性電極（例えば、特許文献２参照）、電極の表面に有機無機複合多孔性の第１コート層が形成された電極（例えば、特許文献３参照）、金属酸化物粒子を有する無機セパレータ層を有するセパレータ電極ユニット（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、バインダーとしてメチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子を用いているため、皮膜を形成しやすく内部抵抗が高くなる問題と、電極表面とセラミックス粉末との接着力が弱く、多孔性セパレータが割れたり剥離しやすい問題があった。特許文献２に記載の分極性電極は、絶縁性繊維と絶縁性粒子状フィラーと結着ゴムと分散媒を含有するスラリーを電極層の表面に塗工して、乾燥させ、多孔質絶縁膜を形成させるというものであるが、平均繊維長が０．１ｍｍ程度以上の絶縁性繊維を含有するスラリーは、該繊維どうしが絡んで塊になりやすく、塗出口にカスとしてたまりやすく、均一に塗工することが難しい問題と、塗工後の多孔質絶縁膜表面から該繊維が突き出てしまう問題があった。平均繊維長が数〜数十μｍの絶縁性繊維を使用するためには、その長さに加工する必要があり、加工自体が非常に難しいという問題がある。特許文献３に記載の電極は、第１コート層の無機成分が粉落ちして、電極表面の被覆が不十分になる場合があり、第１コート層表面に凹凸ができる場合があった。特許文献４の電極は、セパレータ層が柔軟性に欠けるため、巻回時にセパレータ層が割れて電極から剥離する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７７３８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３７３８号公報
【特許文献３】特開２００７−５２０８６７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／５０５１００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、電気化学素子の製造効率を飛躍的に向上させるセパレータ一体型電極及びそれを用いてなる電気化学素子、セパレータ一体型電極の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が、セパレータとして、電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極であって、該複合多孔構造体がポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有することを特徴とするセパレータ一体型電極を見出したものである。
【０００９】
また、複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有してなることが好ましいことを見出したものである。
【００１０】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法を見出したものである。
【００１１】
フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有する複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に析出一体化させる工程を経ることを特徴とするセパレータ一体型電極の製造方法を見出したものである。
【００１２】
これらセパレータ一体型電極を用いてなる電気化学素子を見出したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体を、セパレータとして、電極表面に連続して接合することにより、セパレータ一体型電極が得られ、該電極を用いることにより電気化学素子の製造効率が向上する。また、セパレータが複合多孔構造体であるため、巻回時にセパレータに割れや剥離が生じることがなく、巻回性に優れる。
【００１４】
本発明のセパレータ一体型電極のセパレータは、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体であり、ポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有するため、平面方向だけでなく、深さ方向にも空隙が豊富に形成され、優れた電解液保持性を発現し、電気化学素子の内部抵抗を下げることができる。従来のセパレータの厚みよりも薄くできる場合には、その分電極容積を増やすことができるため、本発明のセパレータ一体型電極を用いると、高容量の電気化学素子が得られる。
【００１５】
本発明における複合多孔構造体が、ゴム成分を更に含有する場合には、電極表面と複合多孔構造体の接着力が強くなる効果、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しにくくなる効果、空孔を大きくする効果が得られる。
【００１６】
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て製造されるため電極表面を均一に被覆することができる。
【００１７】
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て製造されるため電極表面を均一に被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例２６８で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）を示す。
【図２】本発明の実施例２６８で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図３】本発明の実施例２８０で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図４】本発明の実施例２８０で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図５】本発明の実施例２７８で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図６】本発明の実施例２５４で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図７】本発明の実施例２４０で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図８】本発明の実施例２９２で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図９】本発明の実施例２９６で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１０】本発明の実施例３０９で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１１】本発明の実施例２６９で作製したセパレータ一体型電極断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。
【図１２】本発明の比較例５１で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１３】本発明の比較例５１で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（１００倍率）を示す。
【図１４】本発明の比較例５２で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１５】本発明の比較例５５で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）を示す。
【図１６】本発明の比較例６０で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１７】本発明の比較例６１で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図１８】本発明の比較例６１で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図１９】本発明の比較例６２で作製したセパレータ一体型電極表面の電子顕微鏡写真（２００倍率）を示す。
【図２０】本発明の比較例５２で作製したセパレータ一体型電極断面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、「電極」とは集電体の表面に電極活物質を主体とする電極活物質層が形成されてなる電極を指し、「セパレータ一体型電極」とは電極とセパレータが一体化した状態のものを指す。電極活物質層には、電極活物質の他に例えば、導電剤やバインダーが含まれる。
【００２０】
本発明における複合多孔構造体とは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子の空孔を有してなり、電極表面を連続的に被覆する。本発明においては、セパレータの４００μｍ四方を電子顕微鏡で観察したときに、複合多孔構造体を構成する成分が存在しない空間領域の平面積が１０００μｍ２以上ある場合を、複合多孔構造体が電極表面を連続して被覆していないと定義する。電気絶縁性無機粒子は凝集体であっても良い。ポリマーからなる網状の空孔は、ポリマーだけから形成されていても良く、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とが結合して形成されていても良い。
【００２１】
本発明において、複合多孔構造体の空孔の孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲に分布していることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。ここで、空孔とは、複合多孔構造体を構成する成分が存在しない空間領域を意味する。空孔の孔径とは、電子顕微鏡写真で確認される空孔の平断面を同面積の円形に換算したときの直径を意味する。孔径が１０ｎｍより小さいと、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる傾向があり、１０μｍより大きいと自己放電しやすくなる傾向がある。
【００２２】
本発明において、複合多孔構造体の孔面積率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。孔面積率とは、複合多孔構造体の電子顕微鏡写真を撮影し、所定面積Ｓ１の複合多孔構造体に存在する孔の総平面積Ｓ２の割合を意味する。Ｓ１はセパレータによって、適当な面積を選択すれば良い。例えば、電子顕微鏡写真の撮影倍率が１０００倍であれば、２５００〜１００００μｍ２の範囲が好ましく、５０００倍であれば２５〜２００μｍ２の範囲が好ましい。孔面積率が５％未満では、内部抵抗が高くなる場合がある。
【００２３】
本発明における複合多孔構造体を形成するポリマーの中でも、電気絶縁性無機粒子との親和性が良く、複合多孔構造体前駆スラリーの安定性に優れ、耐電解液性に優れることからフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンが好ましい。広い範囲の平均一次粒子径の電気絶縁性無機粒子と複合多孔構造体を形成しやすく、複合多孔構造体の孔面積率を大きくしやすく、複合多孔構造体表面の凹凸が生じにくいことからポリアミドイミドがより好ましい。
【００２４】
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライド−パーフルオロビニルエーテル）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンオキシド）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンオキシド）共重合体、ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン）共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独でも混合体でも用いることができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリアミドは、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドのいずれでも良い。芳香族ポリアミドとしては、例えば、一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位または一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００２６】
【化１】
2010231957.tif 000003
【００２７】
【化２】
2010231957.tif 000004
【００２８】
一般式（１）、（２）において、フェニレン基への結合は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれでも良いが、有機溶媒への溶解性、ポリマーの耐熱性の点でパラ位が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を表す。
【００２９】
ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアリーレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基などの置換基を有していても良い。
【００３０】
炭素数１〜３０のアルキレン基とは、直鎖、分岐または環状アルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロイコシレン基、シクロヘンイコシレン基、シクロドコシレン基、シクロトリコシレン基、シクロテトラコシレン基、シクロペンタコシレン基、シクロヘキサコシレン基、シクロヘプタコシレン基、シクロオクタコシレン基、シクロノナコシレン基、シクロトリアコンチレン基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜３０のアルキレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
【００３２】
炭素数２〜３０のアルケニレン基とは、直鎖、分岐または環状アルケニレン基であり、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基、ヘプタデシニレン基、オクタデシニレン基、ノナデシニレン基、イコシニレン基、ヘンイコシニレン基、ドコシニレン基、トリコシニレン基、テトラコシニレン基、ペンタコシニレン基、ヘキサコシニレン基、ヘプタコシニレン基、オクタコシニレン基、ノナコシニレン基、トリアコンチニレン基、シクロプロピニレン基、シクロブチニレン基、シクロペンチニレン基、シクロヘキシニレン基、シクロヘプチニレン基、シクロオクチニレン基、シクロノニニレン基、シクロデシニレン基、シクロウンデシニレン基、シクロドデシニレン基、シクロトリデシニレン基、シクロテトラデシニレン基、シクロペンタデシニレン基、シクロヘキサデシニレン基、シクロヘプタデシニレン基、シクロオクタデシニレン基、シクロノナデシニレン基、シクロイコシニレン基、シクロヘンイコシニレン基、シクロドコシニレン基、シクロトリコシニレン基、シクロテトラコシニレン基、シクロペンタコシニレン基、シクロヘキサコシニレン基、シクロヘプタコシニレン基、シクロオクタコシニレン基、シクロノナコシニレン基、シクロトリアコンチニレン基等を挙げることができる。
【００３３】
炭素数２〜３０のアルケニレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＦ３−等のアルキル基、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ３Ｈ７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。
【００３４】
本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。
【００３５】
本発明における複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されず、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機水酸化物、無機珪化物、無機硼化物、炭酸塩、硝酸塩のいずれでも採用することができる。例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、ガラス、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ニオブ、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪化チタン、珪化ジルコニウム、珪化ニオブ、珪化タンタル、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化ランタン、炭酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ランタンなどからなる無機粒子が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。本発明における複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子の形状は、球状、鱗片状、多角状やその他の形状を問わない。
【００３６】
複合多孔構造体を構成する電気絶縁性無機粒子の凝集体の長径は、１０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。凝集体の長径が１０ｎｍ未満だと、隣接する凝集体間の空孔が小さくなりすぎて、電解液保持性が不十分になり、内部抵抗が高くなる傾向があり、２０μｍより大きいと、ポリマーとの結合が不十分になり複合多孔構造体の形成に支障をきたす傾向と、複合多孔構造体の表面に凹凸が形成される傾向がある。電気絶縁性無機粒子の凝集体の長径とは、電子顕微鏡写真で観察したときの凝集体の端から端までの長さが最も長い部位を直線で結んだ長さを意味する。
【００３７】
電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径は８ｎｍ〜３μｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が８ｎｍ未満では、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向があり、ポリマー種や配合比率によっては複合多孔構造体が緻密になりすぎて電解液の浸透性が悪くなる場合や、凝集体が大きくなりにくいために電極表面の被覆が不十分になる場合がある。平均一次粒子径が３μｍより大きいと、凝集体が大きくなりすぎて複合多孔構造体前駆スラリー中で電気絶縁性無機粒子が沈降しやすく、該スラリーの安定性が低下する傾向がある。また、複合多孔構造体の厚みを薄くしにくくなり、表面に凹凸が形成されたり、電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向がある。更に、ポリマー種と配合比率によっては、隣接する凝集体間の空孔が大きくなりすぎて自己放電率や静電容量維持率が悪くなる場合がある。
【００３８】
電気絶縁性無機粒子は、２種以上の電気絶縁性無機粒子を混合して用いても良い。ここでいう２種以上とは、電気絶縁性無機粒子の種類が２種以上、平均一次粒子径が２種以上、種類と平均一次粒子径のどちらも異なるかのいずれかであることを意味する。ここでいう平均一次粒子径とは、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したときの質量比で積算５０％のときの粒子径、すなわちＤ５０を意味する。
【００３９】
複合多孔構造体は、これらポリマーと電気絶縁性無機粒子以外の成分を含有していても良く、ゴム成分を含有することが好ましい。ゴム成分は、電極表面と複合多孔構造体の接着力を強くする効果、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子の脱落を抑制する効果がある。ゴム成分はポリマーよりも電気絶縁性無機粒子との親和性が高いため、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくし、ゴム成分を含有しない場合に比べて隣接する凝集体間の空孔を大きくする効果がある。
【００４０】
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素系ゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレンプロピレン系ゴム、シリコーン系ゴムが挙げられる。本発明における複合多孔構造体は、これらの中から１種または２種以上のゴム成分を含有しても良い。
【００４１】
これらのゴムは、水中に重合体微粒子が分散された形態のものが好適である。該形態のゴムは電気絶縁性無機粒子に点接着して結合するため、複合多孔構造体の空孔を塞ぎにくく、電解液保持性を損なわない。該重合体の平均粒子径は５ｎｍ〜１５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜８μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜２μｍが更に好ましい。平均粒子径が大きすぎると、電気絶縁性無機粒子と接触しにくくなり、結合能が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が小さすぎると、電気絶縁性無機粒子との結合能を発生させるのに必要な重合体量が多くなりすぎ、複合多孔構造体の空孔を塞いでしまうおそれがある。なお、ここでいう平均粒子径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したときの質量比で積算５０％のときの粒子径、すなわちＤ５０を意味する。
【００４２】
本発明に用いられるゴムとしては、機械的安定性が向上することや、電気絶縁性無機粒子との結合性が向上することから、酸性単量体を用いて重合された重合体を含む酸変性ゴムであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、酸変性ゴムの原料となる酸性単量体は酸変性ゴム単量体１ｇを水に溶解あるいは水と混合したときに、２０℃でそのｐＨが７より小さい値を示すものであれば良いが、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が好ましい例である。特にエチレン性不飽和カルボン酸系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体とを用いるのが好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００４５】
このような酸性単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ニトリル基含有単量体、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、グリシジル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、共役ジエン系単量体などが挙げられる。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−メチルエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸２−メチルエチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルプロピル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸３−メチルブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４６】
また、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−メチルプロピル、クロトン酸ｎ−ペンチル、クロトン酸３−メチルブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系単量体；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系単量体；マレイン酸１−オクチル、マレイン酸１−ブチル、イタコン酸１−オクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体（これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである）が挙げられる。
【００４７】
更に、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体；スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体などを挙げることができる。
【００４８】
酸変性ゴムの製造に際して、酸性単量体と、酸性単量体と共重合可能な単量体との使用割合は単量体総使用量に対して質量比で０．１：９９．９〜５０：５０、好ましくは１：９９〜４０：６０である。特に好ましいゴムは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を用いたものであり、この２成分だけで好ましいゴムを製造することもできるが、更に前述したエチレン性不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であってエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体以外の単量体を併用することができる。
【００４９】
このような酸変性ゴムの例としては、アクリロニトリル／１，３−ブタジエン−メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／イタコン酸／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／メタクリル酸メチル／フマル酸共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／イタコン酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／イタコン酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体などの、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体の共重合体や、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体とエチレン系不飽和カルボン酸もしくはそのエステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いるゴムは、１種の重合体から形成されるものでも、２種以上の重合体からなる複合体でも採用することができる。ここでいう複合体とは、それぞれガラス転移温度の異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子である。複合体の形態としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部分が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造；などがあるが、中でもコアシェル構造になったものが好ましい。複合体におけるコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量基準でコア部：シェル部が、通常２０：８０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９７：３、より好ましくは４０：６０〜９５：５である。
【００５１】
本発明に用いるゴムは特に制限されないが、ガラス転移温度が−５℃〜１５０℃の範囲内にあることが好ましく、５℃〜６０℃の範囲内にあることがより好ましい。ガラス転移温度が−５℃より低い場合、ゴムを形成する重合体の粒子が凝集しやすくなり、一方、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合、電解液に溶解または膨潤しやすくなる。本発明におけるゴムのガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用いたＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）により求められる値である。本発明においては、ゴムの結合力や結合力の持続性を向上させるために、架橋剤を用いて重合体を架橋させても良い。
【００５２】
本発明におけるゴムの作製方法の一例を挙げると、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水、分散剤、単量体、架橋剤等の添加剤、及び開始剤を所定の組成になるように加え、撹拌して該組成物を水に分散あるいは乳化させ、撹拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を行い、ゴムを得ることができる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様の反応を行うことによりゴムを得ることができる。
【００５３】
図１〜１１は、本発明におけるセパレータ一体型電極の複合多孔構造体の表面写真の一例である。図１〜１１の複合多孔構造体は、ポリマーからなる網状の空孔と、電気絶縁性無機粒子間の空孔とを有している。図１及び３から、本発明における複合多孔構造体が電極表面を均一に被覆していることがわかる。図２は、図１の複合多孔構造体を高倍率で撮影した写真で、空孔の孔径は１００ｎｍ〜３．５μｍの範囲に分布している。図４は、図３の複合多孔構造体を高倍率で撮影した写真で、空孔の孔径は２００ｎｍ〜４μｍの範囲に分布している。図３及び４の複合多孔構造体は、ゴム成分を含有するため、ゴム成分を含有しない図１及び２の複合多孔構造体よりも電気絶縁性無機粒子の凝集体が大きく、隣接する凝集体間の空孔が大きくなっている。
【００５４】
図５の複合多孔構造体の空孔の孔径は、５０ｎｍ〜３．５μｍの範囲に分布している。図６の複合多孔構造体の空孔の孔径は、１００ｎｍ〜２μｍの範囲に分布している。図７の複合多孔構造体の空孔の孔径は、７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲に分布している。図８の複合多孔構造体の空孔の孔径は、９０ｎｍ〜１．８μｍの範囲に分布している。図９の複合多孔構造体の空孔の孔径は、１００ｎｍ〜４μｍの範囲に分布している。図１０の複合多孔構造体の空孔の孔径は、１００ｎｍ〜２μｍの範囲に分布している。図１１は、本発明における複合多孔構造体の断面写真である。断面においても空隙を豊富に有している。電極活物質層の中までは、セパレータが侵入していないことがわかる。
【００５５】
図１２〜１９は、本発明外のセパレータ一体型電極の表面写真の一例である。図１２及び１４のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径はどちらも１００〜５００ｎｍの範囲に分布している。図１３は、図１２のセパレータが割れた状態を示している。図１５のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔が無く、ポリマーの隙間が空孔になっている。その空孔の孔径は１．０〜３．５μｍに分布しており、孔面積率が非常に小さい。図１６のセパレータには、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径は８０〜１８０ｎｍの範囲に分布している。図１７のセパレータは、暗い部分が低く、明るい部分が高くなっており、数十〜数百μｍのうねりで表面に凹凸が形成されている。図１８は、図１７を高倍率で撮影した写真であるが、ポリマーからなる網状の空孔は無く、電気絶縁性無機粒子間の空孔の孔径は９ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲に分布している。図１９は、本発明外の製造方法で製造されたため、セパレータが連続して形成されておらず、電極表面を完全には被覆できていない。図２０は、図１４のセパレータ一体型電極の断面写真で、上側の層がセパレータであるが、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、空隙が非常に少ないことがわかる。
【００５６】
本発明のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解させたポリマー溶液に、電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程を経て製造される。
【００５７】
複合多孔構造体がゴム成分を含有する場合のセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解させたポリマー溶液に、電気絶縁性無機粒子を分散させた後、更にゴム成分を添加して分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程を経て製造される。
【００５８】
複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極をポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて電極表面に複合多孔構造体を析出一体化させる工程のどちらかまたは両方を経ない場合は、本発明における複合多孔構造体を形成させることができない。すなわち、ポリマーからなる網状の空孔ができず、ポリマーによっては電極表面の被覆性が不十分になる場合や、孔面積率が非常に小さくなる場合や皮膜が形成されてしまう場合がある。
【００５９】
電気絶縁性無機粒子を含有しないポリマーだけからなる非複合多孔構造体前駆スラリーを用いて本発明の製造方法でセパレータ一体型電極を製造した場合は、厚みが１〜３μｍ程度と薄くできやすく、電解液保持性が不十分になる傾向と多孔質領域と皮膜領域が混在するなど不均一なセパレータが形成される傾向がある。
【００６０】
複合多孔構造体前駆スラリーには、必要に応じて界面活性剤や増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、澱粉などが挙げられる。
【００６１】
塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。必要に応じて、電極上に複合多孔構造体前駆スラリーを塗工する前に、電極表面の清浄や脱気処理を行うことが好ましい。ここで清浄とは、例えば、電極表面に風を吹き当てたり、ブラッシングして異物を除去することを指す。脱気とは、電極内部の空気を除去することを意味し、水やアルコールなどの溶媒を塗工、浸漬または含浸する方法が挙げられる。脱気処理が不十分な場合は、複合多孔構造体前駆スラリーの塗工時に電極内部から気泡が出てきて穴があくなど欠陥が生じる場合がある。
【００６２】
ポリマー溶液の媒体としては、使用するポリマーに応じて溶解可能な有機溶媒を選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。これら有機溶媒にポリマーを溶解させない貧溶媒、すなわちメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水などを混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。これら貧溶媒を混合する場合は、１０質量％以下が好ましい。また、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物を溶解させても良いが、集電体がアルミニウムの場合は塩素イオンがアルミニウムを腐食する可能性があるため、塩素化合物は使用しない方が好ましい。
【００６３】
本発明における貧溶媒を含有する凝固浴は、貧溶媒１００％でも良く、上記したポリマーを溶解する有機溶媒を含有しても良い。ポリマーを溶解する有機溶媒の添加量は８０質量％以下が好ましい。
【００６４】
本発明において、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率は、１：１８〜３：７が好ましい。ポリマーの固形分比率が１：１８より少ないと、ポリマーと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分になり、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向と、取り扱い時に複合多孔構造体が割れたり、剥離するなど破損しやすくなる傾向があり、３：７より多いとポリマー成分が多くなりすぎて、複合多孔構造体の形成に支障をきたす傾向と、電極表面の被覆が不十分になり、自己放電しやすくなる傾向がある。
【００６５】
複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率は、４６：１〜１４：３が好ましい。ゴム成分の固形分比率が、４６：１より少ないと、電極表面と複合多孔構造体との接着力が不十分になる傾向と、複合多孔構造体から電気絶縁性無機粒子が脱落しやすくなる傾向があり、１４：３より多いと複合多孔構造体の空孔を塞いでしまう傾向がある。
【００６６】
複合多孔構造体は、負極のみに形成させても良く、正極のみに形成させても良く、負極と正極の両方に形成させても良い。負極と正極の両方に複合多孔構造体を形成させる場合は、両極とも同じ組成の複合多孔構造体でも良く、異なる組成の複合多孔構造体でも良い。負極と正極に形成させる複合多孔構造体の厚みは同じでも良く、違っても良い。複合多孔構造体１層の厚みは５〜３５μｍが好ましい。複合多孔構造体１層の厚みが５μｍ未満では、取り扱い時に破損しやすくなる傾向と自己放電率が高くなる傾向があり、３５μｍを超えると内部抵抗が高くなる傾向と静電容量維持率が低下する傾向がある。複合多孔構造体の厚みの合計は５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。向かい合う一対の負極と正極に存在する複合多孔構造体の厚みの合計が５μｍ未満では内部短絡しやすくなる傾向がある。５０μｍを超えると、厚みが厚くなりすぎて内部抵抗が高くなる傾向と静電容量維持率が低下する傾向がある。
【００６７】
本発明における電気化学素子とは、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。リチウムイオン電池とはリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極と、電解液や固体電解質とからなるものを指す。負極活物質には炭素材料、正極活物質にはリチウム金属酸化物などが用いられる。リチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物などが挙げられる。
【００６９】
電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに用いられる電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
電極には導電剤を含むことが好ましい。導電剤としては特に制限されないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、登録商標）、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などの、導電性を有し、細孔を有さないものや、二酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、銀などの金属を含有するものが挙げられる。導電剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００７１】
電極に用いるバインダーとしては、電極活物質と導電剤を十分に結合する必要があり、また、電解液に対する耐性、耐電圧性、酸化還元反応に対する耐性を有するものから選ばれる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの非水溶性ゴムや、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの水溶性ゴム、また、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴムが挙げられる。バインダーの配合率は、１〜１５質量％が好ましい。
【００７２】
電極の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍより小さくなると、電気化学素子の容量が不十分になりやすく、厚みが３００μｍを超えると内部抵抗が増加する傾向がある。
【００７３】
電極の製法としては、一般的に、電極活物質と導電剤とバインダーを乾式混練または湿式混練し、これをプレス成形法や押出し成形法によりシート状もしくは棒状に成形し、打ち抜き、あるいは切り取って集電体に貼り合わせる製法と、電極活物質と導電剤とバインダーを含むスラリーを集電体の表面に塗工、乾燥する製法が知られている。本発明においては、いずれの方法も適用できる。スラリーの塗工方法としては特に限定されないが、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
【００７４】
上記の集電体の材料は導電性材料を含むものであり、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金などが挙げられる。形状としては、板状、繊維状、シート状、フィルム状、メッシュ状などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００７５】
電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系のいずれも利用できるキャパシタの場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において、特にことわりのない限り、百分率、比率、部数は、質量基準である。
【００７７】
［セパレータ１］
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、質量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを５０質量％、カナディアンフリーネス６００ｍｌの麻パルプを５０質量％の比率で混合したスラリーを調製し、円網抄紙機と円網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用い湿式抄紙して、厚み３０μｍのセルロースセパレータを作製した。これをセパレータ１とした。
【００７８】
［セパレータ２］
厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムをセパレータ２として用いた。
【００７９】
［電気絶縁性無機粒子Ａ〜Ｉ］
表１に示す電気絶縁性無機粒子Ａ〜Ｉを使用した。電気絶縁性無機粒子Ａ〜Ｉの平均一次粒子径は、酢酸水溶液に分散させてレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、算出したＤ５０の値とした。
【００８０】
【表１】
2010231957.tif 000005
【００８１】
［ゴム成分ａ］
スチレン７３質量％、ブタジエン２５質量％、２−メチレンブタン二酸２質量％の共重合体からなるゴム（ガラス転移点−５℃、平均粒子径１５５ｎｍ）をゴム成分ａとし、ゴム成分ａの固形分濃度が４０質量％の水溶液を用いた。
【００８２】
［ゴム成分ｂ］
スチレン４５質量％、ブタジエン３２質量％、アクリロニトリル１７質量％、２−メチレンブタン二酸６質量％の共重合体からなるゴム（ガラス転移点−１℃、平均粒子径９５ｎｍ）をゴム成分ｂとし、ゴム成分ｂの固形分濃度が５０質量％の水溶液を用いた。
【００８３】
［ＣＭＣ水溶液ａ］
固形分濃度１質量％になるようにカルボキシメチルセルロース−ナトリウム（略号：ＣＭＣ）をイオン交換水に溶解させた水溶液を作製し、これをＣＭＣ水溶液ａとした。
【００８４】
［ポリマー溶液１］
ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製、質量平均分子量４０００００、略号：ＨＦＰ）を固形分濃度３質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１とした。
【００８５】
［ポリマー溶液２］
一般式（１）において、Ｒ１が−ＳＯ２−である芳香族ジアミン誘導単位と下記一般式（３）で示されるテレフタル酸誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド（略号：ＰＡ−１）を固形分濃度が２質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液２とした。一般式（１）のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、ｎは７５０である。
【００８６】
【化３】
2010231957.tif 000006
【００８７】
［ポリマー溶液３］
一般式（２）において、Ｒ２が−Ｏ−である芳香族ジカルボン酸誘導単位と下記一般式（４）で示されるパラ−フェニレンジアミン誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミド（略号：ＰＡ−２）を固形分濃度で２質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液３とした。該ポリマーは、芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式（２）のフェニレン基への結合位は全てパラ位で、ｎは６００である。
【００８８】
【化４】
2010231957.tif 000007
【００８９】
［ポリマー溶液４］
ポリアミドイミド（東洋紡製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、略号：ＰＡＩ）を固形分濃度１質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液４とした。
【００９０】
［ポリマー溶液５］
固形分濃度を２質量％にした以外はポリマー溶液４と同様にして、ポリアミドイミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液５とした。
【００９１】
［ポリマー溶液６］
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチック製、商品名：ウルテム１０００−１０００、略号：ＰＥＩ）を固形分濃度２質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液６とした。
【００９２】
［ポリマー溶液７］
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ、略号：ＰＥＳ）を固形分濃度２質量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これをポリマー溶液７とした。
【００９３】
［ポリマー溶液８］
ポリスルホン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製、質量平均分子量３５０００、略号：ＰＳＦ）を固形分濃度２質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液８とした。
【００９４】
［ポリマー溶液９］
ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ製、略号：ＰＥＥＫ）を固形分濃度２質量％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、これをポリマー溶液９とした。
【００９５】
［ポリマー溶液１０］
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリル繊維（三菱レイヨン製、商品名：アクリルボンネル、繊維長３ｍｍ、略号：Ａ）を固形分濃度１質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１０とした。
【００９６】
［ポリマー溶液１１］
固形分濃度を３％にした以外はポリマー溶液１０と同様にして、アクリル繊維をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１１とした。
【００９７】
［ポリマー溶液１２］
ポリアミドイミドとアクリルの固形分比率が１：１になるように、ポリマー溶液５とポリマー溶液１０を均一に混合し、これをポリマー溶液１２とした。
【００９８】
［ポリマー溶液１３］
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００、略号：ＰＶＤＦ）を固形分濃度２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１３とした。
【００９９】
［ポリマー溶液１４］
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００、略号：ＰＶＤＦ）を固形分濃度１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１４とした。
【０１００】
［ポリマー溶液１５］
メタ型全芳香族ポリアミド（質量平均分子量１８００００、略号：ＰＡ−３）を固形分濃度８質量％になるようにジメチルアセトアミド８５質量％とトリプロピレングリコール１５質量％の混合溶液に溶解させ、これをポリマー溶液１５とした。
【０１０１】
［ポリマー溶液１６］
ポリアミドイミド（東洋紡製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ、略号：ＰＡＩ）を固形分濃度６質量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これをポリマー溶液１６とした。
【０１０２】
［複合多孔構造体前駆スラリー１］
ＨＦＰと電気絶縁性無機粒子Ａとの固形分比率が１５：８５になるように、ポリマー溶液１に電気絶縁性無機粒子Ａを添加して、ペイントシェーカーで２時間撹拌して、複合多孔構造体前駆スラリー１を作製した。
【０１０３】
［複合多孔構造体前駆スラリー２〜７、１５〜２１、３５、３６、３８〜４５、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７７、７９、８１、８３］
表２及び表３の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー１の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー２〜７、１５〜２１、３５、３６、３８〜４５、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７７、７９、８１、８３を作製した。
【０１０４】
［複合多孔構造体前駆スラリー８］
最終的に、ＨＦＰ、電気絶縁性無機粒子Ａ、ゴム成分ｂの固形分比率が１５：８０：５になるように、まず、ポリマー溶液１に電気絶縁性無機粒子Ａを添加して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、ゴム成分ｂを添加して、更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー８を作製した。
【０１０５】
［複合多孔構造体前駆スラリー９〜１４、２２〜２８、４７〜５５、５９、６１、６３、６５、６７、６９、７１、７３、７５、７６、７８、８０、８２、８４］
表２及び表３の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー８の作製方法と同様にして、複合多孔構造体前駆スラリー９〜１４、２２〜２８、４７〜５５、５９、６１、６３、６５、６７、６９、７１、７３、７５、７６、７８、８０、８２、８４を作製した。
【０１０６】
［複合多孔構造体前駆スラリー２９］
最終的に、ＰＡ−２、電気絶縁性無機粒子Ｂ、ＣＭＣの固形分比率が１５：８４：１になるように、まず、ポリマー溶液３に電気絶縁性無機粒子Ｂを添加して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、ＣＭＣ水溶液ａを添加して、更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー２９を作製した。
【０１０７】
［複合多孔構造体前駆スラリー３０、３１、３７、４６］
表２及び表３の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー２９の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー３０、３１、３７、４６を作製した。
【０１０８】
［複合多孔構造体前駆スラリー３２］
最終的に、ＰＡ−２、電気絶縁性無機粒子Ｂ、ゴム成分ａ、ＣＭＣの固形分比率が１５：７９：５：１になるように、まず、ポリマー溶液３に電気絶縁性無機粒子Ｂを添加して、ペイントシェーカーで２時間撹拌した後、ゴム成分ａとＣＭＣ水溶液ａを添加して、更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、複合多孔構造体前駆スラリー３２を作製した。
【０１０９】
［複合多孔構造体前駆スラリー３３、３４、５６、５７］
表２及び表３の条件に従って、複合多孔構造体前駆スラリー３２の作製方法と同様にして複合多孔構造体前駆スラリー３３、３４、５６、５７を作製した。
【０１１０】
【表２】
2010231957.tif 000008
【０１１１】
【表３】
2010231957.tif 000009
【０１１２】
表４に示した非複合多孔構造体前駆スラリー１〜１３を作製した。
【０１１３】
［非複合多孔構造体前駆スラリー１］
電気絶縁性無機粒子ＤとＣＭＣの固形分比率が９５：５になるように、電気絶縁性無機粒子ＤをＣＭＣ水溶液ａに添加してペイントシェーカーで２時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー１を作製した。
【０１１４】
［非複合多孔構造体前駆スラリー２］
電気絶縁性無機粒子Ｄを酢酸水溶液に添加してペイントシェーカーで２時間攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Ｄとゴム成分ｂの固形分比率が９５：５になるようにゴム成分ｂを添加して更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー２を作製した。
【０１１５】
［非複合多孔構造体前駆スラリー３］
電気絶縁性無機粒子Ｅ７５ｇをエタノール１６０ｇに分散させた。これにテトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン１０ｇ、シラン（デグサ製、商品名：デグサ−シラン  ＧＬＹＭＯ）１０ｇ、５％硝酸１５ｇを添加し、２４時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー３を作製した。
【０１１６】
［非複合多孔構造体前駆スラリー４］
ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレン共重合体（質量平均分子量１２００００、略号：ＣＴＦＥ）をアセトンに溶解させた後、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子Ｆの固形分比率が２０：８０になるように電気絶縁性無機粒子Ｈを添加して、ボールミルを用いて１３時間破砕、分散させ、非複合多孔構造体前駆スラリー４を作製した。
【０１１７】
［非複合多孔構造体前駆スラリー５］
ＰＶＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、エチレングリコールを添加し、ＰＶＤＦの固形分濃度が１４．２質量％になるように調製し、非複合多孔構造体前駆スラリー５を作製した。
【０１１８】
［非複合多孔構造体前駆スラリー６］
ＰＶＤＦ、ガラス繊維（平均繊維径１μｍ、平均繊維長５μｍ、略号：ａ）、電気絶縁性無機粒子Ｉの固形分比率が９：６３．７：２７．３になるように、ポリマー溶液１４にガラス繊維ａと電気絶縁性無機粒子Ｉを添加して、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで３０分間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー６を作製した。
【０１１９】
［非複合多孔構造体前駆スラリー７］
架橋ポリメタクリル酸メチル（ガンツ化成製、商品名：スタロイド、略号：ＰＭＭＡ）にゴム成分ａとＣＭＣ水溶液１を添加して攪拌した後、電気絶縁性無機粒子Ｈを添加してディスパーを用いて２８００ｒｐｍで３時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー７を作製した。該スラリーのＰＭＭＡ、電気絶縁性無機粒子Ｈ、ゴム成分ａ、ＣＭＣの固形分比率は４２．９：５１．５：５．１：０．５である。
【０１２０】
［非複合多孔構造体前駆スラリー８］
ポリマー溶液１５を非複合多孔構造体前駆スラリー８として用いた。
【０１２１】
［非複合多孔構造体前駆スラリー９］
ポリマー溶液１６を非複合多孔構造体前駆スラリー９として用いた。
【０１２２】
［非複合多孔構造体前駆スラリー１０］
ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子Ｄの固形分比率が２０：８０になるように、ポリマー溶液１３に電気絶縁性無機粒子Ｄを添加し、ペイントシェーカーで２時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー１０を作製した。
【０１２３】
［非複合多孔構造体前駆スラリー１１］
最終的に、ＰＡ−１、電気絶縁性無機粒子Ｄ、ゴム成分ａの固形分比率が１０：８７：３になるように、ポリマー溶液２に電気絶縁性無機粒子Ｄを添加してペイントシェーカーで２時間撹拌した後、ゴム成分ａを添加して更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー１１を作製した。
【０１２４】
［非複合多孔構造体前駆スラリー１２］
最終的に、ＰＡＩ、電気絶縁性無機粒子Ｄ、ゴム成分ａの固形分比率が１０：８７：３になるように、ポリマー溶液４に電気絶縁性無機粒子Ｄを添加してペイントシェーカーで２時間撹拌した後、ゴム成分ａを添加して更にペイントシェーカーで１時間攪拌し、非複合多孔構造体前駆スラリー１２を作製した。
【０１２５】
［非複合多孔構造体前駆スラリー１３］
ＰＳＦと電気絶縁性無機粒子Ｄとの固形分比率が１０：９０になるように、ポリマー溶液８に電気絶縁性無機粒子Ｄを添加してペイントシェーカーで２時間撹拌して非複合多孔構造体前駆スラリー１３を作製した。
【０１２６】
【表４】
2010231957.tif 000010
【０１２７】
＜リチウムイオン電池（ＬＩＢ）＞
［リチウムイオン電池負極０］
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：ＮＧ７）９７質量％、ＰＶＤＦ３質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み１５μｍの銅箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み１８５μｍのリチウムイオン電池負極を作製した。これをリチウムイオン電池負極０とした。
【０１２８】
（実施例１〜７２）
［リチウムイオン電池負極１〜７２］
リチウムイオン電池負極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後直ちにリチウムイオン電池負極０の両面に、表５に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工し、イオン交換水に６０秒間浸漬してリチウムイオン電池負極０の両面に複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池負極１〜７２を作製した。リチウムイオン電池負極１〜７２は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池負極１〜７２の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表５に示した。
【０１２９】
【表５】
2010231957.tif 000011
【０１３０】
［リチウムイオン電池正極０］
５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、２００ｎｍのアセチレンブラック２質量％、ＰＶＤＦ３質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み２００μｍのリチウムイオン電池正極を作製した。これをリチウムイオン電池正極０とした。
【０１３１】
（実施例７３〜１４２）
［リチウムイオン電池正極１〜７０］
リチウムイオン電池正極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極０の両面に、表６に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に６０秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオン電池正極１〜７０を作製した。リチウムイオン電池正極１〜７０は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。リチウムイオン電池正極１〜７０の片面当りの複合多孔構造体の厚みを表６に示した。
【０１３２】
【表６】
2010231957.tif 000012
【０１３３】
（実施例１４３〜２２９）
［リチウムイオン電池１〜８７］
表７に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極０〜７２とリチウムイオン電池正極０〜７０を合わせて巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで、円筒型容器ごと１８０℃で１０時間真空乾燥し、電極に含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、リチウムイオン電池１〜８７をそれぞれ１００個作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
【０１３４】
【表７】
2010231957.tif 000013
【０１３５】
（比較例１〜７）
［リチウムイオン電池負極７３〜７９］
リチウムイオン電池負極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極７３〜７９を作製した。
【０１３６】
（比較例８）
［リチウムイオン電池負極８０］
リチウムイオン電池負極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極８０を作製した。
【０１３７】
（比較例９）
［リチウムイオン電池負極８１］
リチウムイオン電池負極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極８１を作製した。
【０１３８】
（比較例１０〜１３）
［リチウムイオン電池負極８２〜８５］
リチウムイオン電池負極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池負極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池負極８２〜８５を作製した。
【０１３９】
リチウムイオン電池負極７３〜８５は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオン電池負極７３〜８５の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表８に示した。
【０１４０】
（比較例１４〜２０）
［リチウムイオン電池正極７１〜７７］
リチウムイオン電池正極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極７１〜７７を作製した。
【０１４１】
（比較例２１）
［リチウムイオン電池正極７８］
リチウムイオン電池正極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極７８を作製した。
【０１４２】
（比較例２２）
［リチウムイオン電池正極７９］
リチウムイオン電池正極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極７９を作製した。
【０１４３】
（比較例２３〜２６）
［リチウムイオン電池正極８０〜８３］
リチウムイオン電池正極０の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオン電池正極０の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオン電池正極８０〜８３を作製した。
【０１４４】
リチウムイオン電池正極７１〜８３は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオン電池正極７１〜８３の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表８に示した。
【０１４５】
【表８】
2010231957.tif 000014
【０１４６】
（比較例２７〜４９）
［リチウムイオン電池８８〜１１０］
表９に示した組み合わせに従って、リチウムイオン電池負極０、７３〜８５とリチウムイオン電池正極０、７１〜８３を合わせて巻回した以外は、リチウムイオン電池１と同様にして、リチウムイオン電池８８〜１１０をそれぞれ１００個作製した。
【０１４７】
（比較例５０）
［リチウムイオン電池１１１］
リチウムイオン電池負極０とリチウムイオン電池正極０の間にセパレータ２を挟み、且つリチウムイオン電池負極０の最外面にセパレータ２を配置して巻回した以外は、リチウムイオン電池１と同様にして、リチウムイオン電池１１１を１００個作製した。
【０１４８】
【表９】
2010231957.tif 000015
【０１４９】
＜電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）＞
［電気二重層キャパシタ電極１００］
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭９０質量％、平均粒子径２００ｎｍのアセチレンブラック５質量％、ＰＶＤＦ５質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み２７０μｍの電気二重層キャパシタ電極を作製した。これを電気二重層キャパシタ電極１００とした。
【０１５０】
（実施例２３０〜３１５）
［電気二重層キャパシタ電極１０１〜１８６］
電気二重層キャパシタ電極１００の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極１００の両面に、表１０で示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に６０秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させた電気二重層キャパシタ電極１０１〜１８６を作製した。電気二重層キャパシタ電極１０１〜１８６は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表１０に電気二重層キャパシタ電極１０１〜１８６の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
【０１５１】
【表１０】
2010231957.tif 000016
【０１５２】
（実施例３１６〜４０５）
［電気二重層キャパシタ１〜９０］
表１１に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極１００〜１８６を負極と正極に用いて巻回した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空乾燥した。このアルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して、電気二重層キャパシタ１〜９０をそれぞれ１００個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【０１５３】
【表１１】
2010231957.tif 000017
【０１５４】
（比較例５１〜５７）
［電気二重層キャパシタ電極１８７〜１９３］
電気二重層キャパシタ電極１００の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極１００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極１８７〜１９３を作製した。
【０１５５】
（比較例５８）
［電気二重層キャパシタ電極１９４］
電気二重層キャパシタ電極１００の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極１００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極１９４を作製した。
【０１５６】
（比較例５９）
［電気二重層キャパシタ電極１９５］
電気二重層キャパシタ電極１００の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極１００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極１９５を作製した。
【０１５７】
（比較例６０〜６３）
［電気二重層キャパシタ電極１９６〜１９９］
電気二重層キャパシタ電極１００の両面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちに電気二重層キャパシタ電極１００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させて電気二重層キャパシタ電極１９６〜１９９を作製した。
【０１５８】
電気二重層キャパシタ電極１８７〜１９９は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。電気二重層キャパシタ電極１８７〜１９９の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表１２に示した。
【０１５９】
【表１２】
2010231957.tif 000018
【０１６０】
（比較例６４〜７７）
［電気二重層キャパシタ９１〜１０４］
表１３に示した組み合わせに従って、電気二重層キャパシタ電極１００、１８７〜１９９を負極と正極に用いて巻回した以外は、電気二重層キャパシタ１と同様にして、電気二重層キャパシタ９１〜１０４をそれぞれ１００個作製した。
【０１６１】
【表１３】
2010231957.tif 000019
【０１６２】
（比較例７８）
［電気二重層キャパシタ１０５］
電気二重層キャパシタ電極１００を負極と正極に用い、負極と正極の間にセパレータ１を介して積層した以外は、電気二重層キャパシタ１と同様にして、電気二重層キャパシタ１０５を１００個作製した。
【０１６３】
＜リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）＞
［リチウムイオンキャパシタ負極２００］
難黒鉛化炭素粉末（クレハ製、商品名：カーボトロンＰ）９０質量％、ＰＶＤＦ１０質量％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み９０μｍのリチウムイオンキャパシタ負極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ負極２００とした。
【０１６４】
（実施例４０６〜４７６）
［リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２７１］
リチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に、表１４に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に６０秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２７１を作製した。該負極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表１４にリチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２７１の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
【０１６５】
【表１４】
2010231957.tif 000020
【０１６６】
［リチウムイオンキャパシタ正極２００］
フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８８質量％、平均粒子径２００ｎｍのアセチレンブラック４質量％、エチレン−メタクリル酸共重合体からなるアクリル系バインダー５質量％、カルボキシメチルセルロース３質量％の比率で、イオン交換水に分散させたスラリーを調製した。厚み３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル集電体の両面に、アプリケータを用いて上記のスラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み１７３μｍのリチウムイオンキャパシタ正極を作製した。これをリチウムイオンキャパシタ正極２００とした。
【０１６７】
（実施例４７７〜５４４）
［リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２６８］
リチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に、表１５に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に６０秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたリチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２６８を作製した。該正極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表１５にリチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２６８の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
【０１６８】
【表１５】
2010231957.tif 000021
【０１６９】
（実施例５４５〜６２６）
［リチウムイオンキャパシタ１〜８２］
リチウムイオンキャパシタ負極２００〜２７１を５０ｍｍ×８０ｍｍに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極２００〜２６８を４８ｍｍ×７８ｍｍに切りそろえ、表１６に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層し、１８０℃で１０時間真空乾燥し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを厚み７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。このように金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子をアルミニウム製収納袋に挿入後、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、真空封止してリチウムイオンキャパシタ１〜８２をそれぞれ１００個作製した。
【０１７０】
【表１６】
2010231957.tif 000022
【０１７１】
（比較例７９〜８５）
［リチウムイオンキャパシタ負極２７２〜２７８］
リチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極２７２〜２７８を作製した。
【０１７２】
（比較例８６）
［リチウムイオンキャパシタ負極２７９］
リチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極２７９を作製した。
【０１７３】
（比較例８７）
［リチウムイオンキャパシタ負極２８０］
リチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極２００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極２８０を作製した。
【０１７４】
（比較例８８〜９１）
［リチウムイオンキャパシタ負極２８１〜２８４］
リチウムイオンキャパシタ負極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ負極２００の両面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ負極２８１〜２８４を作製した。
【０１７５】
リチウムイオンキャパシタ負極２７２〜２８４は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオンキャパシタ負極２７２〜２８４の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表１７に示した。
【０１７６】
（比較例９２〜９８）
［リチウムイオンキャパシタ正極２６９〜２７５］
リチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極２６９〜２７５を作製した。
【０１７７】
（比較例９９）
［リチウムイオンキャパシタ正極２７６］
リチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極２７６を作製した。
【０１７８】
（比較例１００）
［リチウムイオンキャパシタ正極２７７］
リチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極２７７を作製した。
【０１７９】
（比較例１０１〜１０４）
［リチウムイオンキャパシタ正極２７８〜２８１］
リチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにリチウムイオンキャパシタ正極２００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてリチウムイオンキャパシタ正極２７８〜２８１を作製した。リチウムイオンキャパシタ正極２６９〜２８１は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。リチウムイオンキャパシタ負極２６９〜２８１の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表１７に示した。
【０１８０】
【表１７】
2010231957.tif 000023
【０１８１】
（比較例１０５〜１２７）
［リチウムイオンキャパシタ８３〜１０５］
リチウムイオンキャパシタ負極２００、２７２〜２８４を５０ｍｍ×８０ｍｍに切りそろえ、リチウムイオンキャパシタ正極２００、２６９〜２８１を４８ｍｍ×７８ｍｍに切りそろえ、表１８に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はリチウムイオンキャパシタ１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ８３〜１０５をそれぞれ１００個作製した。
【０１８２】
（比較例１２８）
［リチウムイオンキャパシタ１０６］
リチウムイオンキャパシタ負極２００とリチウムイオンキャパシタ正極２００の間にセパレータ１を挟み、且つリチウムイオンキャパシタ負極２００の最外面にセパレータ１を配置して巻回した以外はリチウムイオンキャパシタ１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ１０６を１００個作製した。
【０１８３】
【表１８】
2010231957.tif 000024
【０１８４】
＜レドックスキャパシタ（ＲＤＣ）＞
［レドックスキャパシタ電極３００の作製］
平均粒子径０．５μｍの酸化ルテニウム粉末３０質量％、フェノール樹脂を出発原料とする平均粒子径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭６０質量％、平均粒子径２００ｎｍのアセチレンブラック５質量％、ＰＶＤＦ５質量％の比率でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて該スラリーを塗工、乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理し、厚み１００μｍのレドックスキャパシタ電極を作製した。これをレドックスキャパシタ電極３００とした。
【０１８５】
（実施例６２７〜７１０）
［レドックスキャパシタ電極３０１〜３８４］
レドックスキャパシタ電極３００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極３００の表面に、表１９に示した複合多孔構造体前駆スラリーを塗工した後、イオン交換水に６０秒間浸漬して、複合多孔構造体を析出させたレドックスキャパシタ正極３０１〜３８４を作製した。該電極は、複合多孔構造体と電極が接合したセパレータ一体型電極である。表１９にレドックスキャパシタ３０１〜３８４の片面当りの複合多孔構造体の厚みを示した。
【０１８６】
【表１９】
2010231957.tif 000025
【０１８７】
（実施例７１１〜７９６）
［レドックスキャパシタ１〜８６の作製］
レドックスキャパシタ電極３００〜３８４を５０ｍｍ×１００ｍｍ角に切りそろえ、表２０に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空乾燥した後、このアルミニウム製収納袋に電解液を注入し、注入口を密栓してそれぞれレドックスキャパシタ１〜８６をそれぞれ１００個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【０１８８】
【表２０】
2010231957.tif 000026
【０１８９】
（比較例１２９〜１３５）
［レドックスキャパシタ電極３８５〜３９１］
レドックスキャパシタ電極３００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極３００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１〜７を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極３８５〜３９１を作製した。
【０１９０】
（比較例１３６）
［レドックスキャパシタ電極３９２］
レドックスキャパシタ電極３００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極３００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー８を塗工した後、ジメチルアセトアミド５５質量％とイオン交換水４５質量％の混合液からなる凝固浴に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極３９２を作製した。
【０１９１】
（比較例１３７）
［レドックスキャパシタ電極３９３］
レドックスキャパシタ電極３００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極３００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー９を塗工した後、イオン交換水に１分間浸漬した。その後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極３９３を作製した。
【０１９２】
（比較例１３８〜１４１）
［レドックスキャパシタ電極３９４〜３９７］
レドックスキャパシタ電極３００の表面に風を吹きつけて異物を除去した後、エタノールに漬けて電極の脱気を行い、冷風を当てて乾燥させた。その後、直ちにレドックスキャパシタ電極３００の表面に、非複合多孔構造体前駆スラリー１０〜１３を塗工した後、熱風乾燥機で乾燥させてレドックスキャパシタ電極３９４〜３９７を作製した。
【０１９３】
レドックスキャパシタ電極３８５〜３９７は、セパレータ一体型電極であるが、セパレータは本発明における複合多孔構造体ではない。レドックスキャパシタ電極３８５〜３９７の片面当りの非複合多孔構造体の厚みを表２１に示した。
【０１９４】
【表２１】
2010231957.tif 000027
【０１９５】
（比較例１４２〜１５６）
［レドックスキャパシタ８７〜１０２］
レドックスキャパシタ電極３００、３８５〜３９７を５０ｍｍ×１００ｍｍに切りそろえ、表２２に示した組み合わせに従って負極と正極を合わせて積層した以外はレドックスキャパシタ１と同様にしてレドックスキャパシタ８７〜１０１をそれぞれ１００個作製した。
【０１９６】
（比較例１５７）
［レドックスキャパシタ１０２］
レドックスキャパシタ負極３００とレドックスキャパシタ正極３００の間にセパレータ１を挟み、且つレドックスキャパシタ負極３００の最外面にセパレータ１を配置して巻回した以外はレドックスキャパシタ１と同様にしてレドックスキャパシタ１０２を１００個作製した。
【０１９７】
【表２２】
2010231957.tif 000028
【０１９８】
＜セパレータ一体型電極の評価＞
［空孔］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータにポリマーからなる網状の空孔（網状空孔）及び電気絶縁性無機粒子間の空孔（電気絶縁性無機粒子間空孔）が存在するか否か確認し、結果を表２３〜３６に示した。ポリマーは剥き出しでも、剥き出しでなくても良いとした。
【０１９９】
［巻回性］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７を直径５ｍｍのＳＵＳ製円柱に巻きつけたときに、セパレータに割れや剥離が生じるか否かを調査し、結果を表２３〜３６に示した。セパレータに割れも剥離も生じなかった場合をＡ、割れか剥離が生じた場合をＢ、割れも剥離も生じた場合をＣとした。
【０２００】
［粉落ち］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７のセパレータを指でこすったときに、電気絶縁性無機粒子が指に付着しなかった場合をＡ、指に付着したが使用上問題ない程度だった場合をＢ、指に著しく付着した場合をＣとし、結果を表２３〜３６に示した。
【０２０１】
［凹凸］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７の表面を電子顕微鏡で観察し、凹凸の有無を確認した。高低差１０μｍ以上の凹凸がある場合を「あり」、凹凸の高低差が１０μｍ未満の場合を「なし」とし、結果を表２３〜３６に示した。
【０２０２】
［被覆性］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが電極表面を被覆しているかどうか確認し、表２３〜３６に示した。電極表面が剥き出しになっていない場合をＡとし、剥き出しになっている場合をＢとした。電極表面が剥き出しになっているとは、４００μｍ四方において、セパレータを構成する成分が存在しない領域の面積が１０００μｍ２以上ある場合を意味する。
【０２０３】
［均質性］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７の表面を電子顕微鏡で観察し、セパレータが均質であるか否かを調査し、表２３〜３６に示した。セパレータの多孔質形状が均質な場合をＡとし、不均質な場合をＢとした。孔面積率が明らかに異なる領域（例えば、多孔質領域と皮膜）が混在する場合や被覆性が不十分な場合を不均質と判定した。
【０２０４】
［孔面積率］
リチウムイオン電池負極１〜８５、リチウムイオン電池正極１〜８３、電気二重層キャパシタ電極１０１〜１９９、リチウムイオンキャパシタ負極２０１〜２８４、リチウムイオンキャパシタ正極２０１〜２８１、レドックスキャパシタ電極３０１〜３９７のセパレータ表面の電子顕微鏡写真を撮影し、所定面積のセパレータに対する空孔の孔の総面積率を孔面積率として算出し、表２３〜３６に示した。
【０２０５】
【表２３】
2010231957.tif 000029
【０２０６】
【表２４】
2010231957.tif 000030
【０２０７】
【表２５】
2010231957.tif 000031
【０２０８】
【表２６】
2010231957.tif 000032
【０２０９】
【表２７】
2010231957.tif 000033
【０２１０】
【表２８】
2010231957.tif 000034
【０２１１】
【表２９】
2010231957.tif 000035
【０２１２】
【表３０】
2010231957.tif 000036
【０２１３】
【表３１】
2010231957.tif 000037
【０２１４】
【表３２】
2010231957.tif 000038
【０２１５】
【表３３】
2010231957.tif 000039
【０２１６】
【表３４】
2010231957.tif 000040
【０２１７】
【表３５】
2010231957.tif 000041
【０２１８】
【表３６】
2010231957.tif 000042
【０２１９】
＜電気化学素子の評価＞
［セパレータ厚み］
表３７〜４８のセパレータ厚みとは、各電気化学素子（リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ）において、向かい合う一対の負極と正極との間に存在するセパレータの厚みを意味する。正負極にセパレータ一体型電極を用いた場合、負極片面と正極片面に存在するセパレータの合計厚みである。正極と負極のいずれか一方にセパレータ一体型電極を用いた場合、そのセパレータ一体型電極の片面に存在するセパレータの厚みである。セパレータ１または２を用いた場合は、その厚みである。
【０２２０】
［内部抵抗］
リチウムイオン電池１〜１０９を充電電流２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖ到達後、３時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流２００ｍＡで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表３７〜３９に示した。
【０２２１】
電気二重層キャパシタ１〜１０５を充電電流１Ａで３．０Ｖまで定電流充電し、３．０Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流１Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表４０〜４２に示した。
【０２２２】
リチウムイオンキャパシタ１〜１０６を充電電流１Ａで３．８Ｖまで定電流充電し、３．８Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流１Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表４３〜４５に示した。
【０２２３】
レドックスキャパシタ１〜１０２を充電電流２Ａで２．７Ｖまで定電流充電し、２．７Ｖ到達後、定電圧充電に切り替えて３時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流２Ａで放電開始し、放電開始直後の電圧降下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表４６〜４８に示した。
【０２２４】
［自己放電率］
リチウムイオン電池１〜１０９を充電電流２００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖ到達後、２４時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに２５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表３７〜３９に示した。
【０２２５】
電気二重層キャパシタ１〜１０５を充電電流１Ａで３．０Ｖまで定電流充電し、３．０Ｖ到達後、２４時間定電圧充電した。充電完了後、放電せずに２５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とし、１００個の平均値を表４０〜４２に示した。２．７Ｖまで２Ａで充電した以外は電気二重層キャパシタ１〜１０５と同様にしてレドックスキャパシタ１〜１０２の自己放電率を測定し、１００個の平均値を表４６〜４８に示した。いずれのキャパシタも自己放電率が小さいほど良い。
【０２２６】
［静電容量維持率］
リチウムイオンキャパシタ１〜１０６を充電電流１Ａで３．８Ｖになるまで定電流充電し、３．８Ｖ到達後、１時間定電圧充電した。充電完了後、放電電流１Ａで２．２Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０回目の放電における静電容量を初期静電容量とした。その後、３．８Ｖ、６０℃にて１０００時間の連続充電を行った。充電完了後、放電せずに２５℃で３時間放置した後、３．８Ｖ−２．２Ｖの充放電サイクルを１回行って静電容量を算出し、初期静電容量に対する割合、すなわち静電容量維持率を求め、表４３〜４５に示した。
【０２２７】
【表３７】
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【０２２８】
【表３８】
2010231957.tif 000044
【０２２９】
【表３９】
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【０２３０】
【表４０】
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【０２３１】
【表４１】
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【０２３２】
【表４２】
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【０２３３】
【表４３】
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【０２３４】
【表４４】
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【０２３５】
【表４５】
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【０２３６】
【表４６】
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【０２３７】
【表４７】
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【０２３８】
【表４８】
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【０２３９】
本発明の実施例１〜１４２、２３０〜３１５、４０６〜５４４、６２７〜７１０で作製したセパレータ一体型電極は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリー、または、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーを溶解したポリマー溶液に電気絶縁性無機粒子とゴム成分を分散させて得られる複合多孔構造体前駆スラリーを電極表面に塗工する工程、塗工後の電極を、ポリマーに対する貧溶媒を含有する凝固浴に浸漬または接触させて、複合多孔構造体を電極表面に析出一体化させる工程を経て形成されている。セパレータは、ポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体であり、連続して電極表面に接合されている。そして、セパレータがポリマーからなる網状の空孔と電気絶縁性無機粒子間の空孔を有し、セパレータの被覆性と均質性が良く、孔面積率がいずれも５％以上であった。
【０２４０】
表２３及び２４に示した通り、本発明の実施例１〜７２で作製したリチウムイオン電池負極は、巻回性が良好であった。
【０２４１】
実施例１、８、１５、３１、４３では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例７、１４、２１、４０、５０では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合が弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例３４では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例５８〜６１では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例６３では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２４２】
比較例１〜７、１０、１１で作製したリチウムイオン電池負極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例１、２で作製したリチウムイオン電池負極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例３で作製したリチウムイオン電池負極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例４で作製したリチウムイオン電池負極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２４３】
比較例６で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、ＰＶＤＦと無機成分との結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例７で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例８及び９で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例１０で作製したリチウムイオン電池負極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため、巻回性不良であった。比較例１１で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例１２及び１３で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例８、９、１２、１３で作製したリチウムイオン電池負極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２４４】
表２５及び２６に示した通り、本発明の実施例７３〜１４２で作製したリチウムイオン電池正極は、巻回性が良好であった。
【０２４５】
実施例７３、８０、８７、９７、１０９では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例７９、８６、９３、１０６、１１６では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例１００では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例１２０〜１２３では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例１２４〜１２７では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例１３３では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２４６】
比較例１４〜２０、２３、２４で作製したリチウムイオン電池正極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例１４、１５で作製したリチウムイオン電池正極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例１６で作製したリチウムイオン電池正極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例１７で作製したリチウムイオン電池正極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２４７】
比較例１９で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、ＰＶＤＦと無機成分との結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例２０で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例２１及び２２で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例２３で作製したリチウムイオン電池正極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため、巻回性不良であった。比較例２４で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例２５及び２６で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例２１、２２、２５、２６で作製したリチウムイオン電池正極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２４８】
表２７〜２９に示した通り、本発明の実施例２３０〜３１５で作製した電気二重層キャパシタ電極は、巻回性が良好であった。
【０２４９】
実施例２３０、２３７、２４４、２５１、２６４、２７６では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例２３６、２４３、２５０、２５７、２７３、２８３では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例２６７では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例２８７〜２９０では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例２９５〜２９８では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例３０４では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２５０】
比較例５１〜５７、６０、６１で作製した電気二重層キャパシタ電極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例５１、５２で作製した電気二重層キャパシタ電極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例５３で作製した電気二重層キャパシタ電極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例５４で作製した電気二重層キャパシタ電極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２５１】
比較例５６で作製した電気二重層キャパシタ電極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例５７で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例５８及び５９で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例６０で作製した電気二重層キャパシタ電極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分なため巻回性不良であった。比較例６１で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例６２及び６３で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例５８、５９、６２、６３で作製した電気二重層キャパシタ電極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２５２】
表３０、３１に示した通り、本発明の実施例４０６〜４７６で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、巻回性が良好であった。
【０２５３】
実施例４０６、４１３、４２０、４３３、４４３では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４１２、４１９、４２６、４４０、４５０では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４３６では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４５４〜４５７では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４６２〜４６５では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４６７では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２５４】
比較例７９〜８５、８８、８９で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例７９、８０で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例８１で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、セパレータが無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例８２で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２５５】
比較例８４で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例８５で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例８６及び８７で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例８８で作製したリチウムイオンキャパシタ負極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例８９で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例９０及び９１で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例８６、８７、９０、９１で作製したリチウムイオンキャパシタ負極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２５６】
表３２、３３に示した通り、本発明の実施例４７７〜５４４で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、巻回性が良好であった。
【０２５７】
実施例４７７、４８４、４９１、４９８、５０５、５１５では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例４８３、４９０、４９７、５０４、５１２、５２２では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例５０８では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例５２６〜５２９では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例５３５では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２５８】
比較例９２〜９８、１０１、１０２で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例９２、９３で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例９４で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例９５で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２５９】
比較例９７で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例９８で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例９９及び１００で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例１０１で作製したリチウムイオンキャパシタ正極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例１０２で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例１０３及び１０４で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例９９、１００、１０３、１０４で作製したリチウムイオンキャパシタ正極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２６０】
表３４〜３６に示した通り、本発明の実施例６２７〜７１０で作製したレドックスキャパシタ電極は、巻回性が良好であった。
【０２６１】
実施例６２７、６３４、６４１、６４８、６６１、６７３では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５ｎｍと小さかったため、ポリマーやゴム成分との結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例６３３、６４７、６４７、６５４、６７０、６８０では、電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が５μｍと大きかったため、ポリマーとの結合がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例６６４では、複合多孔構造体前駆スラリーにおけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が１：１９だったため、ポリマーと電気絶縁性無機粒子の結合がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例６８４〜６８７では、ポリエーテルイミドと電気絶縁性無機粒子の結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例６９２〜６９５では、ポリスルホンと電気絶縁性無機粒子との結合力がやや弱く、粉落ちしたが問題ない程度であった。実施例７０１では、複合多孔構造体前駆スラリーにおける電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が９３：２だったため、ゴム成分の比率が少なく、電気絶縁性無機粒子の凝集体形成がやや不十分になり、粉落ちしたが問題ない程度であった。
【０２６２】
比較例１２９〜１３５、１３８、１３９で作製したレドックスキャパシタ電極は、本発明のセパレータ一体型電極の製造方法で製造されなかったため、セパレータにはポリマーからなる網状の空孔が無く、孔面積率が小さかった。比較例１２９、１３０で作製したレドックスキャパシタ電極は、セパレータがポリマーを含まないため柔軟性に欠け、剥離と図１３に示したような割れが生じ、巻回性不良であった。比較例１３１で作製したレドックスキャパシタ電極は、無機成分のみからなるため柔軟性に欠け、巻回性不良であった。比較例１３２で作製したレドックスキャパシタ電極は、ＣＴＦＥと電気絶縁性無機粒子との結合が不十分なため粉落ちが多く、巻回性不良であった。また、非複合多孔構造体前駆スラリーのアセトンが揮発しやすいために塗工性が悪く、セパレータに凹凸があった。
【０２６３】
比較例１３４で作製したレドックスキャパシタ電極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で粉落ちが多く、巻回性不良であった。比較例１３５で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、ＰＭＭＡが皮膜を形成したため、孔面積率が小さかった。比較例１３６及び１３７で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、ポリマー電気絶縁性無機粒子を含有しないため厚みが非常に薄くなり、多孔質領域と皮膜領域が混在しており不均質であった。比較例１３８で作製したレドックスキャパシタ電極は、ＰＶＤＦと電気絶縁性無機粒子の結合が不十分で、巻回性不良であった。比較例１３９で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されたため凹凸があった。比較例１４０及び１４１で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは、本発明外の製造方法で製造されていて、電極表面に連続して接合しておらず、被覆性と均質性が不良であった。比較例１３６、１３７、１４０、１４１で作製したレドックスキャパシタ電極のセパレータは不均質なため、孔面積率を算出できなかった。
【０２６４】
本発明の実施例１４３〜２２９で作製したリチウムイオン電池は、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合されてなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例５０に比べてリチウムイオン電池の製造効率が大幅に向上した。
【０２６５】
表３７〜３９に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのとき自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例１４３〜１７３、１８０〜１８５、１８８〜２２９で作製したリチウムイオン電池は、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらのリチウムイオン電池は、比較例５０のリチウムイオン電池よりも高容量にできる。
【０２６６】
実施例１８６で作製したリチウムイオン電池は、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が２：３であるため、内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例２１０で作製したリチウムイオン電池は、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が１３：３であるため、自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
【０２６７】
一方、比較例２７〜３２、３４、３８〜４０、４２、４６で作製を試みたリチウムイオン電池は、電極に接合されたセパレータが柔軟性に欠け、リチウムイオン電池作製のときの巻回性不良につき、リチウムイオン電池として正常に作動しなかった。比較例３３、３５、４１、４３、４７で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例３６、３７、４４、４５で作製したリチウムイオン電池は、セパレータが薄すぎるため自己放電率が高かった。比較例４８、４９で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく高かった。
【０２６８】
本発明の実施例３１６〜４０５で作製した電気二重層キャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して巻回する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例７８に比べて電気二重層キャパシタの製造効率が大幅に向上した。
【０２６９】
表４０〜４２に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのときに自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例３１６〜３２０、３２３〜３２７、３３０〜３４５、３４７、３４８、３５０〜３５７、３６０〜３６７、３７０〜３７４、３７７〜３８４、３８９〜３９９、４０２〜４０５で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これら電気二重層キャパシタは、比較例７８の電気二重層キャパシタよりも高容量にできる。
【０２７０】
実施例４００、４０１の電気二重層キャパシタは、セパレータ厚みが４０μｍとやや厚めであるため、内部抵抗がやや高かった。実施例３５６で作製した電気二重層キャパシタは、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が２：３であるため、内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例３８０で作製した電気二重層キャパシタは、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が１３：３であるため自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
【０２７１】
一方、比較例６４〜６８、７０、７４で作製を試みた電気二重層キャパシタは、電極に接合されたセパレータが柔軟性に欠け、電気二重層キャパシタ作製のときの巻回性不良につき、電気二重層キャパシタとして正常に作動しなかった。比較例６９、７１、７５で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例７２、７３で作製した電気二重層キャパシタは、セパレータが薄すぎるため自己放電率が高かった。比較例７６、７７で作製したリチウムイオン電池は、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく高かった。
【０２７２】
本発明の実施例５４５〜６２６で作製したリチウムイオンキャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して積層する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例１２８に比べてリチウムイオンキャパシタの製造効率が大幅に向上した。
【０２７３】
表４３〜４５に示した通り、実施例５４５〜６２６で作製したリチウムイオンキャパシタは静電容量維持率が高く優れていた。複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一ポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例５４５〜５７３、５７６、５７９〜６２６で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらリチウムイオンキャパシタは、比較例１２８のリチウムイオンキャパシタよりも高容量にできる。実施例５７５及び５７８で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータ厚みが４０μｍとやや厚めであるため、静電容量維持率がやや低かった。
【０２７４】
一方、比較例１０５〜１０８、１１１、１１３、１１６、１１７、１２２、１２３、１２５で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの孔面積率が小さいため内部抵抗が高かった。比較例１０９、１１０、１１２、１２０、１２１で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの粉落ちが多いため静電容量維持率が低かった。比較例１１４、１１５、１２４で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータが薄すぎるため静電容量維持率が悪かった。比較例１１８、１１９、１２６、１２７で作製したリチウムイオンキャパシタは、セパレータの被覆性不良のため静電容量維持率が著しく悪かった。
【０２７５】
本発明の実施例７１１〜７９６で作製したレドックスキャパシタは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリルの群から選ばれる１種以上のポリマーと電気絶縁性無機粒子とを含有してなる複合多孔構造体が電極表面に連続して接合してなるセパレータ一体型電極を用いてなるため、電極とセパレータを別々に繰り出して積層する工程を省略でき、従来セパレータを用いる方法、すなわち比較例１５７に比べてレドックスンキャパシタの製造効率が大幅に向上した。
【０２７６】
表４６〜４８に示した通り、複合多孔構造体の厚みと電気絶縁性無機粒子の平均一次粒子径が同じ場合、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマーかアクリルのとき自己放電率が低く、ポリアミドイミドのとき内部抵抗が低く優れていた。同一のポリマーを用いた場合、複合多孔構造体がゴム成分を含有するときは、電気絶縁性無機粒子の凝集体を大きくする効果があるため、ゴム成分を含有しないときよりも内部抵抗が低くなった。実施例７１１〜７１５、７１８〜７２２、７２５〜７２９、７３２〜７６９、７７２〜７７７、７８４〜７９６で作製したレドックスキャパシタは、セパレータ厚みが従来セパレータよりも薄いため、これらレドックスキャパシタは、比較例１５７のレドックスキャパシタよりも高容量にできる。
【０２７７】
実施例７５１で作製したレドックスキャパシタは、複合多孔構造体におけるポリマーと電気絶縁性無機粒子の固形分比率が２：３であるため内部抵抗は低かったが、ポリマーが多く、電極の被覆がやや不十分になり自己放電率がやや高くなった。実施例７７５で作製したレドックスキャパシタは、複合多孔構造体における電気絶縁性無機粒子とゴム成分の固形分比率が１３：３であるため、自己放電率は低かったが、ゴム成分が多く、複合多孔構造体の空孔を塞ぎ気味になり、内部抵抗がやや高くなった。
【０２７８】
一方、比較例１４２〜１４５、１４８、１５０、１５３、１５４で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの孔面積率が小さかったため内部抵抗が高かった。比較例１４６、１４７、１４９で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの粉落ちが多いため自己放電率が悪かった。比較例１５１及び１５２で作製したレドックスキャパシタは、セパレータが薄すぎるため自己放電率が悪かった。比較例１５５及び１５６で作製したレドックスキャパシタは、セパレータの被覆性不良のため自己放電率が著しく悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明のセパレータ一体型電極の活用例としては、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用途が好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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