(57)【要約】【課題】  固形物を含有する廃棄物を添加せずに、バイオディーゼル燃料の製造時に副生されるグリセリンの処理を行う方法を提供する。【解決手段】  本発明のグリセリンの処理方法は、アルカリ触媒法により、植物油及び第一級アルコールを原料とするバイオディーゼル燃料の製造時に、反応生成物である脂肪酸のアルキルエステルと共に副生されるグリセリンと、余剰汚泥との混合物を嫌気発酵菌叢により発酵処理して分解物を得る。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒法により、植物油及び第一級アルコールを原料とするバイオディーゼル燃料の製造時に、反応生成物である脂肪酸のアルキルエステルと共に副生されるグリセリンと、
余剰汚泥との混合物を嫌気発酵菌叢により発酵処理して分解物を得る、グリセリンの処理方法。
【請求項２】
前記余剰汚泥を、グリセリンに対して０．００１〜０．１重量％混合する、請求項１に記載のグリセリンの処理方法。
【請求項３】
前記分解物が、水素、１，３−プロパンジオールである、請求項１または２に記載のグリセリンの処理方法。
【請求項４】
前記処理するグリセリンの濃度に応じて、前記余剰汚泥は、嫌気性発酵分解の水素発酵発現剤またはメタン発酵促進剤として機能する、請求項１に記載のグリセリンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料の製造時に副生されるグリセリンの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃植物油を有効利用することが試みられている。廃植物油に第一級アルコールと水酸化カリウムなどの苛性アルカリとを加えてエステル交換反応を行い、脂肪酸メチルエステル、すなわち廃油再生燃料（バイオディーゼル燃料）を得る。この際に、原料油脂の１０〜２０％程度のグリセリンが副生する。
【０００３】
このグリセリンは、通常、触媒（苛性アルカリ）、未変換の脂肪酸などの不純物を含む。このため、医薬品、化粧品、石鹸などの原料にするには精製が必要であり、多大なコストを必要とする。したがって、廃棄物として処分されているのが実情である。
【０００４】
副生グリセリンを技術が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、グリセリンを含有する有機性廃棄物に、固形物含有有機性廃棄物（古紙、廃菌床、家畜糞尿、バガス、生ゴミなど）を混合してメタン発酵させる方法が開示されている。
【０００５】
また、副生グリセリンに、動物糞を主とする畜産関連廃棄物と混合して水素を生成する方法が開示されている。
【０００６】
このように、従来の方法では、副生グリセリンに固形物を含有する廃棄物を混合して処理をする。このため、固形物を含有する廃棄物を必要とする。また、メタンや水素を得た後に、残存する固形物等を処理する必要とする場合もある。すなわち、グリセリンを単独で処理をする方法が望まれる。
【０００７】
一方、本発明者らが確認した範囲では、副生グリセリンを単独でメタン発酵しても、発酵効率が悪い。これは、副生グリセリンがアルカリ性であるためとも考えられた。
【特許文献１】特開２００７−９８２３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、固形物を含有する廃棄物を添加せずに、バイオディーゼル燃料の製造時に副生されるグリセリンの処理を行う方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、副生グリセリンに少量の余剰汚泥を加え、嫌気発酵菌叢により発酵処理することで、副生グリセリンが分解されることを見い出した。また。分解物は、工業上再利用可能な物質であることも見い出した。
【００１０】
本発明の処理方法では、下記に説明するように、余剰汚泥をグリセリンに対して極微量混合する。これにより、従来メタン発酵に用いる嫌気発酵菌叢では分解できなかった、グリセリンの分解が促進される。グリセリンの濃度が高い場合は、従来メタン発酵に用いる嫌気発酵菌叢は水素発酵菌叢化し、この場合に、余剰汚泥は、嫌気性発酵分解の「水素発酵発現剤」として機能する。その結果、グリセリンから、水素、１，３−プロパンジオール、有機酸が得られる。混合する余剰汚泥は極微量であり、余剰汚泥中の細菌が直接分解を行っているわけではない。一方、グリセリンの濃度が低い場合は、余剰汚泥を混合することにより、グリセリンのメタン化が促進される。この場合に、余剰汚泥は、嫌気性発酵分解の「メタン発酵促進剤」として機能する。すなわち、余剰汚泥が、その投入濃度に応じて発酵挙動を制御し、発酵分解を触媒する「発酵触媒」として機能することを見い出した。本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
本発明のグリセリンの処理方法は、アルカリ触媒法により、植物油及び第一級アルコールを原料とするバイオディーゼル燃料の製造時に、反応生成物である脂肪酸のアルキルエステルと共に副生されるグリセリンと、余剰汚泥との混合物を嫌気発酵菌叢により発酵処理して分解物を得るものである。
【００１２】
前記余剰汚泥を、グリセリンに対して０．００１〜０．１重量％混合すればよい。
【００１３】
また、前記分解物は、水素、１，３−プロパンジオールである。
【００１４】
前記処理するグリセリンの濃度に応じて、前記余剰汚泥は、嫌気性発酵分解の水素発酵発現剤またはメタン発酵促進剤として機能するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法では、副生グリセリン含有水溶液に少量の余剰汚泥を加える。これにより、効果的に副生グリセリンを分解することができる。また、分解物が工業的に有用な物である。さらに、少量の余剰汚泥を混合すればよいので、処理後の固形物の処理などの必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のグリセリンの処理方法によれば、グリセリンは、以下の工程により処理することができる。
【００１７】
［グリセリン］
本発明の処理方法に用いるグリセリンは、大豆油や回収された調理廃油などの植物油を、メタノール、エタノールなどでエステル交換して脂肪酸メチルまたは脂肪酸エチルを主成分とするバイオディーゼル燃料を製造する工程から副生する、グリセリン及び油脂を含有するものである。これに限定されず、別の由来のグリセリンであってもよい。
【００１８】
使用するグリセリンは、必要に応じて濃度を調整した水溶液として用いればよい。グリセリンの濃度は、処理効率から、１．０体積％以上であればよく、例えば１．０〜１０．０体積％であってもよい。グリセリンの使用量が増えると、メタン発酵が抑制され、水素の発生量が増えるので好ましい。なお、グリセリンの濃度が、１．０体積％未満である場合は、メタン発酵が進行する。
【００１９】
好ましいのは、グリセリンの濃度が１．０体積％以上である。しかし、本発明の方法を用いると、処理物に含まれるグリセリンの濃度が１．０体積％未満と薄い場合であっても、濃縮操作をせずに、メタン発酵に切り変えることができる。従って、処理効率に優れる。あるいは、メタンを得たい場合には、グリセリンの濃度を１．０体積％未満とすることで容易にメタンを得ることができる。
【００２０】
また、使用するグリセリンは、中性でなくてもよい。例えばｐＨ１２程度の強アルカリ性であってもよい。従って、バイオディーゼル燃料を製造する工程から副生するグリセリンを中和せずにそのまま処理をすることができる。
【００２１】
[余剰汚泥]
本発明では、グリセリンの処理に際し、余剰汚泥を加えることが特徴である。余剰汚泥は、活性汚泥法により汚水浄化を行うと、除去した有機物の５０％以上が微生物に変化して発生した汚泥である。
【００２２】
本発明では、添加する余剰汚泥は、乾燥質量換算で、グリセリンに対して０．００１〜０．１重量％混合する。このように極微量の余剰汚泥を加えることで、グリセリンを効率よく分解することができる。
【００２３】
[嫌気発酵菌叢]
本発明では、グリセリンと余剰汚泥との混合物を、嫌気発酵菌叢を用いて発酵処理する。本発明で用いる嫌気発酵菌叢は、酸生成菌、加水分解菌、メタン生成菌、水素生成菌が共生する、通常メタン発酵に用いられる菌叢である。このような嫌気発酵菌叢としては、消化発酵汚泥として市販されているものを用いることができる。
【００２４】
[発酵処理]
発酵処理は、上記嫌気発酵菌叢が初期の植菌率が８０％程度になるようにして、炭素源として、グリセリンと余剰汚泥との混合物を加える。培養は、嫌気性条件下で、３７℃で３〜９日程度行う。
【００２５】
[分解物]
本発明の処理方法行うと、気相から水素が、液相から１，３−プロパンジオール、有機酸が得られる。水素は、それを用いる分野で利用できる。１，３−プロパンジオールは、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の原料として用いることができる。有機酸は、さらにメタン発酵させてメタンを得る、あるいは分離してそれぞれの有機酸として利用することができる。
【００２６】
本発明の処理方法では、メタン発酵に用いられる嫌気発酵菌叢を用いる。しかし、得られる分解物は、上記のようにメタン以外の物質である。これは、余剰汚泥を用いたためである。また、得られる分解物も、工業的に価値のあるものである。
【００２７】
本発明の処理方法では、固形の廃棄物などを用いずに行う。この結果、発酵処理後も、廃棄物の処理が容易となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例、比較例において、培養は以下のように行った。まず、アルミニウム付きミニバイアル（パーキンエルマー製、２０−ＣＶ；容積２０．６ｍｌ）を培養器として用いた。初期気相成分として窒素を用いた。培養温度は、３１０Ｋであった。嫌気発酵菌叢としては消化発酵汚泥（八木バイオエコロジーセンター）を用いた。炭素源として、それぞれ所定量の下水余剰汚泥とグリセリン水溶液とを用いた。静置培養後、気相のガスはガスクロマトグラフィーで、培養後の液相はＨＰＬＣで分析を行った。
【００３０】
（余剰汚泥の投入量によるガス発生量に与える影響の評価）
グリセリンを最終濃度が６．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、ａ）０μｌ、ｂ）１μｌ（０．００５ｍｇ）、ｃ）１０μｌ（０．０５ｇ）、ｄ）５０μｌ（０．２５ｇ）と変えて投入し、それぞれ１５日間培養し、発生するガス（メタンと水素）を測定した。結果を図１に示す。図１は、余剰汚泥の投入量の変化による発生したガス量を測定した図である。図１において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、下側が水素発生量を、上側がメタン発生量をそれぞれ示す。
【００３１】
図１から、余剰汚泥を投入してもしなくても、メタンは発生しないことがわかる。また、余剰汚泥を投入すると、水素が発生することがわかる。さらに、余剰汚泥の投入が少量（１μｌ）であっても、水素の発生量が増加することがわかる。
【００３２】
（グリセリンの投入量によるガス発生量に与える影響の評価）
グリセリンを最終濃度がそれぞれ０％（ｖ／ｖ）、０．２％（ｖ／ｖ）、４．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、０．６μｌ（０．００３ｍｇ）投入し、それぞれ１５日間培養し、発生するガス（メタンと水素）を測定した。結果を図２に示す。図２は、グリセリンの投入量の変化による発生したガス量を測定した図である。図２において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、下側が水素発生量を、上側がメタン発生量をそれぞれ示す。
【００３３】
図２から、グリセリンを低濃度（０．２％（ｖ／ｖ））で添加すると、メタン発酵を生じ、グリセリンが分解されることがわかる。一方、グリセリンを高濃度（４．０％（ｖ／ｖ））で投入すると、メタン発酵が起きず、水素の発生量が増加し、水素を発生する発酵が進行していることがわかる。
【００３４】
（ｐＨによるガス発生量に与える影響の評価）
ｐＨを無調整のグリセリン水溶液と、ｐＨを１２にしたグリセリン水溶液とを用い、グリセリンを最終濃度が４．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、０．６μｌ（０．００３ｍｇ）投入し、それぞれ１５日間培養し、発生するガス（メタンと水素）を測定した。結果を図３に示す。図３は、ｐＨの変化による発生したガス量を測定した図である。図３において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、下側が水素発生量を、上側がメタン発生量をそれぞれ示す。
【００３５】
図３から、強アルカリのグリセリンを用いても、水素が発生することがわかる。
【００３６】
（余剰汚泥の投入量による液相成分の発生量に与える影響の評価）
グリセリンを最終濃度が６．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、ａ）０μｌ、ｂ）０．６μｌ（０．００３ｍｇ）投入と変えて投入し、それぞれ５日間培養し、液相に含まれる成分を測定した。結果を図４に示す。図４は、余剰汚泥の投入量の変化による液相成分を測定した図である。図４において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、濃度をそれぞれ示す。また各グラフにおいて、○はグリセリンを、□は有機酸を、◇は１，３−プロパンジオールを示す。
【００３７】
図４から、余剰汚泥を投入しなければ、グリセリンはほとんど消費されないことがわかる。また、余剰汚泥を投入すると、グリセリンは分解され、有機酸と１，３−プロパンジオールとが生成することがわかる。
【００３８】
（グリセリンの投入量による液相成分の発生量に与える影響の評価）
グリセリンを最終濃度がそれぞれ１．０％（ｖ／ｖ）、２．０％（ｖ／ｖ）、３．０％（ｖ／ｖ）、４．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、０．６μｌ（０．００３ｍｇ）投入し、それぞれ５日間培養し、液相に含まれる成分を測定した。結果を図５に示す。図５は、グリセリンの投入量の変化による液相成分を測定した図である。図５において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、濃度をそれぞれ示す。また各グラフにおいて、○はグリセリンを、□は有機酸を、◇は１，３−プロパンジオールを示す。
【００３９】
図５から、グリセリンの濃度に関係なく、グリセリンが分解し、有機酸と１，３−プロパンジオールとが生成していることがわかる。
【００４０】
（ｐＨによる１，３−プロパンジオール発生量に与える影響の評価）
ｐＨを１２にしたグリセリン水溶液とを用い、グリセリンを最終濃度が４．０％（ｖ／ｖ）になるように投入した。余剰汚泥を、０．６μｌ（０．００３ｍｇ）投入し、５日間培養し、液相中のグリセリンの消費量と１，３−プロパンジオールの生成量とを測定した。結果を図６に示す。図６は、ｐＨの変化による液相中のグリセリンの消費量と１，３−プロパンジオールの生成量とを測定した図である。図６において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、濃度をそれぞれ示す。また、○はグリセリンを、◇は１，３−プロパンジオールを示す。
横軸は培養時間（日）、縦軸は、下側が水素発生量を、上側がメタン発生量をそれぞれ示す。
【００４１】
図６から、培養３日後に１，３−プロパンジオールの収率は、３６％（ｋｇ／ｋｇ原料）となり、投入グリセリンの９９％以上が消費されていた。このことから、強アルカリの原料を用いても、１，３−プロパンジオールの生成が行われることがわかる。グラフには記載していないが、有機酸の発生も確認された。
【００４２】
（グリセリンからの各成分の収率）
グリセリン水溶液とを用い、グリセリンを最終濃度が６．０％（ｖ／ｖ）（４．０９ｍｍｏｌ、３９９ｍｇ）になるように投入した。余剰汚泥を、０．３ｍｇ投入し、８日間培養し、気相中の水素とメタンの生成量と、液相中の１，３−プロパンジオールと有機酸の生成量とを測定した。結果を図７に示す。図７は、グリセリンからの各成分の収率示す図である。図７において、横軸は培養時間（日）、縦軸は、それぞれの収率を示す。また、○は水素を、□はメタンを、◇は１，３−プロパンジオールを、△は有機酸を示す。
【００４３】
図７から、本発明の方法を用いると、水素が生成すること（培養７日目で、収率が０．２５ｍｍｏｌ、０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ−グリセリン）がわかる。また、１，３−プロパンジオール（培養７日目で、収率が１．７６ｍｍｏｌ、０．４３ｍｏｌ／ｍｏｌ−グリセリン）、有機酸（培養７日目で、収率が１．６１ｍｍｏｌ、０，３９ｍｏｌ／ｍｏｌ−グリセリン）も収率よく得られることもわかる。
【００４４】
（有機酸の分析）
図８は、図７の培養条件で発生した有機酸を分析した図である。図中、横軸は培養日数、縦軸は液相中の有機酸濃度を示す。また●は全有機酸を、□はギ酸を、◇は酢酸を、△はプロピオン酸を、▽は酪酸を、左側に頂点のある三角形は吉草酸を、右側に頂点のある三角形は乳酸を示す。図８から乳酸、酪酸が多く発生していることがわかる。
【００４５】
以上から、本発明の処理方法を用いると、従来分解できなかったグリセリンを、水素、
１，３−プロパンジオール、有機酸に効率よく分解できることができる。また、これらの分解物を用いて、他の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、余剰汚泥の投入量の変化による発生したガス量を測定した図である。
【図２】図２は、グリセリンの投入量の変化による発生したガス量を測定した図である。
【図３】図３は、ｐＨの変化による発生したガス量を測定した図である。
【図４】図４は、余剰汚泥の投入量の変化による液相成分を測定した図である。
【図５】図５は、グリセリンの投入量の変化による液相成分を測定した図である。
【図６】図６は、ｐＨの変化による液相中のグリセリンの消費量と１，３−プロパンジオールの生成量とを測定した図である。
【図７】図７は、グリセリンからの各成分の収率示す図である。
【図８】図８は、図７の培養条件で発生した有機酸を分析した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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