(57)【要約】【課題】安全性に優れ、エネルギー密度及び出力の高い空気電池を提供する。【解決手段】負極用容器１の側面に開口窓２が開けられており、アニオン交換膜３によって塞がれている。アニオン交換膜３の外側面には、触媒膜４が密接して重ねられており、触媒膜４の上から多数の空気穴６があけられた集電カバー５が接触するように被せられている。非水電解液７の組成は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド：無水ＡｌＣｌ３＝１：２（モル比）とされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜を境として、
該アニオン交換膜の一面側が酸素還元触媒機能を有する正極と密着しており、
該アニオン交換膜の他面側が、イオン液体を含み、金属からなる負極の電気化学的溶解を可能とする非水電解液に接しており、
該非水電解液に負極金属が接していることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記負極の金属はアルミニウムからなり、前記非水電解液は無水ＡｌＣｌ３が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上溶解していることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記非水電解液中に含まれているイオン液体は疎水性のイオン液体であることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液としてイオン液体を利用した空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、その分だけ電池重量を小さくすることができ、単位重量当たりの容量を大きくすることが可能となる。従来から、負極を亜鉛とし、電解液として水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いた空気電池が知られており、ギブスの自由エネルギーから求めた理論起電力は１．６５Ｖとなる。
【０００３】
しかし、アルカリ溶液を用いた空気電池では、副反応として負極から水素が発生し、容量の低下を引き起こすという問題があった。また、アルカリ溶液が炭酸ガスを吸収してｐＨが低下し、性能が劣化するという問題もあった。
【０００４】
このため、電解液を非水系の溶媒を用いる空気電池も提案されている。電解液を非水系にすれば、水の電気分解が起こらないため、電解液の電位窓を広げることができる。このため、アルミニウムやリチウムなど、極めて卑な金属を負極として利用することが可能となり、電池の起電力を大きくすることができる。
【０００５】
例えば特許文献１では、負極としてアルミニウムを用い、電解液として、ポリプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（体積比１：２）と１モルのＨＰＨ2Ｏ2を使用して、ＩＥＣ規格４４サイズのボタン型電池を作製している。
【０００６】
また、特許文献２では、負極としてリチウムを用い、非水電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを支持塩としエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液を用いて空気電池を作製している。
【０００７】
しかし、これらの有機溶媒を用いた空気電池では、蒸気圧の高い有機溶媒を用いるため、空気極からの電解液の揮発が顕著となり、発火等の危険性がある。
【０００８】
こうした有機溶媒を用いた空気電池の問題点を解決するために、不揮発性で発火の危険性が少ないイオン液体を非水電解液として用いた空気電池が提案されている（例えば、特許文献３、４）。これらの空気電池は非水溶媒であるイオン液体を用いるため、電解液の電位窓を広げることができる。このため、極めて卑な金属であるリチウムを負極として用いることができ、高い起電力を有する。また、イオン液体を溶媒としているため、発火の危険性が少なく、安全性にも優れている。
【０００９】
一方、空気電池に関する技術ではないが、本発明の空気電池に関連する技術として、ＡｌＣｌ３と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下「ＥＭＩＣ」という）とを混合した常温型溶融塩浴からのアルミニウムの電析に関する論文（非特許文献１）がある。また、ＡｌＣｌ３とイオン液体とを混合した常温型溶融塩浴中における酸素の電気化学的還元についての論文（非特許文献２、３）がある。非特許文献２では、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとを混合した常温型溶融塩浴における酸素の還元反応が確認されており、非特許文献３では、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中における酸素の酸化・還元波を観察している。
【００１０】
また、イオン液体を用いた空気電池ではないが、電解質にアニオン交換膜を用いた全固体の空気電池が提案されている（特許文献５）。この空気電池は、アニオン交換膜を用いたという点において、本発明と共通しているが、イオン液体は用いていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２５８７８２号公報（段落番号００１１）
【特許文献２】特開２００８−１９８５９０号公報（段落番号００１８）
【特許文献３】特開２００５−２６０２３号公報
【特許文献４】特開２００８−６６２０２号公報
【特許文献５】特開２００２−１８４４７２号公報
【非特許文献１】小浦延幸ら  表面技術  Vol.55 No6 (2004) 409-416
【非特許文献２】Inorg.Chem.1991,30,1149-1151
【非特許文献３】第38回溶融塩化学討論会要旨集  P23-24（2006）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記イオン液体を電解液の溶媒として用いた場合、正極側における酸素の還元反応はＯ２+ｅ＝Ｏ２−となる１電子反応によるラジカルアニオンの発生とされており（非特許文献２，３）、水系における酸素の４電子還元と比べて取り出せる理論電気量が１／４である。また、１電子反応によるラジカルアニオンの発生は、過電圧が高い。このため、エネルギー密度が低く、出力も小さいという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れ、エネルギー密度及び出力の高い空気電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の空気電池は、アニオン交換膜を境として、該アニオン交換膜の一面側が酸素還元触媒機能を有する正極と密着しており、該アニオン交換膜の他面側が、イオン液体を含み、金属からなる負極の電気化学的溶解を可能とする非水電解液に接しており、該非水電解液に負極金属が接していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の空気電池では、正極が酸素還元触媒機能を有しており、アニオン交換膜の一面側と密着している。ここで、アニオン交換膜は水分を含んでいることから、正極上は水系の雰囲気となり、酸素分子の４電子還元反応を円滑に行なうことができる。このため、酸素還元の過電圧は非水系における１電子還元と比べて低くなり、出力が大きくなる。また、正極上の酸素の電極還元反応で生じた水酸基は、正極に密着しているアニオン交換膜中を移動する。こうして正極からは酸素１分子当たり電子４つを渡すため、従来のイオン液体を用いた１電子反応と比べてエネルギー密度が高くなる。
【００１６】
一方、アニオン交換膜の他面側には、イオン液体を含み、負極金属の電気化学的溶解を可能とする非水電解液に接しており、該非水電解液に金属からなる負極が接している。このため、負極金属の溶解反応（すなわち電気化学的酸化反応）が円滑に行なわれ、生じた金属カチオンはイオン液体と錯体を形成し、非水電解液中を移動することができる。一方、負極金属には電子が流れ、正極側に流れて酸素還元に使われる。
【００１７】
以上のように、本発明の空気電池では、正極及び負極において電気化学的反応が円滑に進み、アニオン交換膜及び非水電解液中でのイオン移動も可能となり、電池としての機能を果たす。したがって、本発明の空気電池によれば、エネルギー密度及び出力のも高いものとなる。また、電解液としては蒸気圧の小さいイオン液体を用いているため、発火の危険性が少なく、安全性に優れている。
【００１８】
負極の金属にアルミニウムを用いる場合、電解液は無水ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとの混合溶融塩を用いることができる。この場合、ルイス酸であるＡｌＣｌ３と、塩基であるＥＭＩＣとの間ではルイス酸・塩基平衡を形成し、モル比で１：１を境に性質が劇的に変化することが分かっている（非特許文献１）。すなわち、その溶融塩が５０ｍｏｌ％＜ＡｌＣｌ３の場合には、Ａｌ２Ｃｌ７−が形成される。そして、Ａｌの溶解・電析はＡｌ２Ｃｌ７−の酸化・還元によって起こる（非特許文献１の４０９ページ）。このため、電解液としては、無水ＡｌＣｌ３が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上溶解している電解液を用いることができる。
【００１９】
また、電解液に含まれているイオン液体は、疎水性のイオン液体とすることが好ましい。空気電池における正極側には空気などの酸素を含むガスが導入されるが、この導入されたガスに混入していた水分がアニオン交換膜を通って電解液に入ると、水とＡｌによって局部電池が形成されて、外部へ電流を取り出されることなくＡｌが腐食し、電池出力が低下する。これに対し、イオン液体を疎水性のイオン液体とすれば、このような局部電池の形成が防止されるため、電池出力の低下を防止できる。
【００２０】
このような疎水性のイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムバイフルオライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムバイフルオライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド等を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の空気電池に用いる負極としては、負極溶解電解液に接する負極において電気化学反応により溶解が可能な金属であれば特に限定はない。例えばＬｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｆｅ等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の空気電池に用いる正極としては、酸素還元の触媒機能を有する電極であれば良い。このような電極としてはＰｔ、Ｎｉやペロブスカイト型等の酸化物の酸素還元触媒能を有する触媒をカーボン等の担体に担持させた電極等を用いることができる。
【００２３】
また、正極と電解液との間に挿入されるアニオン交換膜としては 、その内部をアニオン（とりわけ、水酸化物イオン（ＯＨ−））が移動できる膜であれば、特に制限されない。
【００２４】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、イオン液体とは、融点が１８０℃以下でカチオン部分とアニオン部分とからなるイオン性物質のことをいう。イオン液体のカチオン部分としては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等があげられる。
【００２５】
上記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオン等をあげることができる。
【００２６】
上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン等をあげることができる。
【００２７】
また、上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン等をあげることができる。
【００２８】
さらに、上記第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン等をあげることができる。
【００２９】
また、上記第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換された第四級ホスホニウムカチオン等があげられる。
【００３０】
さらに、上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム等の炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオン等があげられる。
【００３１】
一方、上記イオン液体のアニオン部分としては、通常、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＢＦ3 Ｃ2 Ｆ5−、ＰＦ6−、ＮＯ3−、ＣＦ3 ＣＯ2−、ＣＦ3ＳＯ3 −、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（ＦＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−等があげられる。
【００３２】
以下本発明の空気電池の実施形態について述べる。
（実施形態）
実施形態の空気電池では、まず１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と無水ＡｌＣｌ３とをモル比で１：２で溶解した電解液を用意し、図１に示すように、負極用容器１に入れる。この負極用容器１の側面には開口窓２が開けられており、開口窓２はアニオン交換膜３によって塞がれている。アニオン交換膜３の外側面には、触媒膜４が密接して重ねられており、触媒膜４の上からステンレス製の集電カバー５が接触するように被せられている。集電カバー５には多数の空気穴６があけられており、リード線６ａが取付けられている。
また、負極用容器１に収容されている非水電解液にはアルミニウム極８が浸漬されており、アルミニウム極８にはリード線８ａが取り付けられている。
【００３３】
触媒膜４が密接して形成されたアニオン交換膜３は、次に示すように、燃料電池用の触媒層の調製法と同様の方法により調製する。すなわち、まずPt担持カーボン（例えば60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）に、高分子電解質溶液（例えば株式会社トクヤマ製  アニオン交換樹脂溶液5ｗｔ％）及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを加えて混合し、さらに攪拌して触媒ペーストとする。この触媒ペーストをアニオン交換膜３上のドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、ホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜３の一面上に触媒膜４を密接して形成する。
【００３４】
次に、こうして作製された空気電池の作用効果について説明する。
この空気電池のリード線８ａとリード線６ａとをゼロシャントアンメータ９に接続して短絡させた場合、アルミニウム極８側ではＡｌの溶解に伴う電子がリード線８ａ、ゼロシャントアンメータ９、リード線６ａ及び集電カバー５を経て、触媒膜４に流れ込む。そして、触媒膜４において空気穴６から取り込まれた酸素が４電子還元されて水酸基となる。こうして生成した水酸化物イオンはアニオン交換膜３を移動して、非水電解液に溶解しているＡｌ錯体と反応する。こうして、空気電池としての電流を取り出すことができる。
【００３５】
以上のように、実施形態の空気電池では、アルミニウム極８におけるＡｌの酸化反応及び触媒膜４における酸素の４電子還元が円滑に進み、アニオン交換膜３中での水酸化物イオンの移動も可能となり、電池としての機能を果たす。したがって、実施形態の空気電池によれば、エネルギー密度及び出力のも高いものとなる。また、電解液としては蒸気圧の小さいＥＭＩＣを用いているため、発火の危険性が少なく、安全性に優れている。
【００３６】
なお、上記実施形態ではイオン液体としてＥＭＩＣを用いたが、このイオン液体の替わりとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムバイフルオライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムバイフルオライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド等の疎水性イオン液体を用いることもできる。このような疎水性イオン液体を用いれば、水分がアニオン交換膜を通って電解液に侵入し難くなり、局部電池形成による電池出力の低下が防止できる。
【００３７】
また、上記実施形態のように、アルミニウム極８を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と無水ＡｌＣｌ３とをモル比で１：２で溶解した電解液において、Ａｌの酸化反応が起こることは、非特許文献１の記載より明らかにされている。すなわち、電解液はとして無水ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとの混合溶融塩を用いた場合、その溶融塩が５０ｍｏｌ％＜ＡｌＣｌ３の場合には、Ａｌ２Ｃｌ７−が形成される。そして、Ａｌの溶解・電析はＡｌ２Ｃｌ７−の酸化・還元によって起こる（非特許文献１の４０９ページ）。このため、塩基であるＥＭＩＣとの間ではルイス酸・塩基平衡を形成し、モル比で１：１を境に性質が劇的に変化し、無水ＡｌＣｌ３が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上溶解している電解液を用いることができる。
【００３８】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の空気電池は、安全性に優れ、エネルギー密度及び出力が高いため、様々な産業分野における電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施形態の空気電池の模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…負極用容器
２…開口窓
３…アニオン交換膜
４…正極（触媒膜）
５…集電カバー
６…空気穴
７…非水電解液
８…負極金属（アルミニウム極）
【図１】
2010140749.tif 000003