(57)【要約】      （修正有）【課題】色ムラや輝度ムラの発生が少なく、優れた表示特性を実現することが可能な光学シートを提供する。また、該光学シートを用いたバックライトユニットを提供する。【解決手段】光路変更層と、中空微粒子が分散された多孔質層２と、表面凹凸型光拡散層３とがこの順で直接積層された光学シート１０であって、前記多孔質層は前記光路変更層よりも屈折率が小さく、前記中空微粒子は、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、屈折率が１．４０以下である光学シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光路変更層と、中空微粒子が分散された多孔質層と、光路変更層とがこの順で直接積層された光学シートであって、
前記多孔質層は前記光路変更層よりも屈折率が小さく、
前記中空微粒子は、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、屈折率が１．４０以下であることを特徴とする光学シート。
【請求項２】
中空微粒子は、空隙率が３０体積％以上であり、単孔構造を有することを特徴とする請求項１記載の光学シート。
【請求項３】
中空微粒子は、有機骨格及び無機骨格を有する中空有機−無機ハイブリッド微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学シート。
【請求項４】
中空有機−無機ハイブリッド微粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学シート。
【請求項５】
シランカップリング剤は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有することを特徴とする請求項４記載の光学シート。
【請求項６】
表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子１００重量部に対して、０．５〜５０重量部のシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項４又は５記載の光学シート。
【請求項７】
多孔質層は、バインダーを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学シート。
【請求項８】
光路変更層のうち、一方の光路変更層は、光出射面側に単位レンズが一軸方向に配列されたプリズム層であって、前記単位レンズがプリズム形状、ピラミッド形状、半球形状又はレンチキュラーレンズ形状であり、他方の光路変更層は、光拡散層であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光学シート。
【請求項９】
光拡散層は、バインダー及び粒子を含有し、かつ、前記粒子の一部が光出射面側に突出した表面凹凸型光拡散層であることを特徴とする請求項８記載の光学シート。
【請求項１０】
光拡散層は、バインダー及び粒子を含有し、かつ、前記粒子が内部に埋没した埋没型光拡散層であることを特徴とする請求項８記載の光学シート。
【請求項１１】
更に、支持体を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光学シート。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の光学シートと、光源とを有することを特徴とするバックライトユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色ムラや輝度ムラの発生が少なく、優れた表示特性を実現することが可能な光学シートに関する。また、本発明は、該光学シートを用いたバックライトユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示ディスプレイ等のバックライト光源等に用いられる光学シートとしては、光源からの光を拡散させ、均一化するための拡散シート、及び、液晶パネルの正面輝度を上げるための集光機能を有するプリズムシートが用いられている。通常、このような光学シートを複数枚配置することで、光の拡散及び集光を行っている。
しかしながら、このように複数枚のシートを配置する場合、部材数が増えるだけでなく、面状検査によって、シート毎に０．１ｍｍ程度の大きさのゴミ取り作業を行っているため、組み立て工程が煩雑となっており、生産効率が低下していた。
【０００３】
これに対して、近年は、組み立て工程の合理化のため、拡散シートと、集光機能を有するプリズムシートとを一体化させる試みが行われている。しかしながら、単に拡散シートをプリズムシートの裏面に全面接着して一体化するだけでは、正面輝度や拡散機能が著しく低下したり、色ムラや輝度ムラが生じたりして、実用的なものは得られていなかった。
【０００４】
一方、特許文献１には、拡散シートとプリズムシートと貼り合わせる際に、拡散シートとプリズムシートの間に空気層を設けることにより、輝度の低下を防止する方法が開示されている。この方法では、拡散シートとプリズムシートとの間に微粒子状の粘着剤を分散状態で配置することで、接着点を散在させ、均一な層厚の空気層を安定的に形成している。しかしながら、この方法で得られる一体化シートは、強度的に問題があり、長期的な使用によって、光学特性が経時的に変化することがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、光路変更層と、光路変更層よりも屈折率の低い低屈折率層と、表面凹凸型光拡散層を有する光学シートが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の低屈折率層は、中実のシリカ粒子を塗布しているため、実際には屈折率が高いことから、所望の集光効果が得られなかった。また、低屈折率層はシリカ粒子の凝集体から構成されていることから、光路変更層と表面凹凸型光拡散層との密着性が低下し、剥離等が起こることで、液晶表示装置自体の信頼性が低下することがあった。
【特許文献１】特開平８−１８４７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−３２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色ムラや輝度ムラの発生が少なく、優れた表示特性を実現することが可能な光学シートを提供することを目的とする。また、該光学シートを用いたバックライトユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光路変更層と、中空微粒子が分散された多孔質層と、光路変更層とがこの順で直接積層された光学シートであって、前記多孔質層は前記光路変更層よりも屈折率が小さく、前記中空微粒子は、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、屈折率が１．４０以下である光学シートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の光学シートの一例について、図面を参照して説明する。
図１は、プリズム層１、多孔質層２、及び、表面凹凸型光拡散層３をこの順に有する光学シート１０である。なお、図示はしていないが、多孔質層２中には、単孔構造の中空微粒子が均一に分散している。
本発明の光学シート１０は、プリズム層１と表面凹凸型光拡散層３との間に空気層に代えて、低屈折率の多孔質層２を有する。これにより、従来のようにプリズムシートと拡散シートとを別々に配置する必要がなく、バックライトユニットの生産性を大幅に向上させることが可能となる。
また、上記中空微粒子を分散させることで、シリカ粒子等を塗布する場合と比べて、より低屈折率の多孔質層とすることができる。
更に、上記中空微粒子を分散させることで、シリカ粒子等を塗布する場合と比べて、二つの光路変更層の密着性を改善することができる。
【０００９】
図２は、本発明の光学シートの別の一例である。
図２は、表面凹凸型光拡散層３、多孔質層２、プリズム層１、及び、支持体４をこの順に有する光学シート２０である。なお、図示はしていないが、多孔質層２中には、単孔構造の中空微粒子が均一に分散している。本発明では、光路変更層（プリズム層及び光拡散層等）と多孔質層の積層順については、特に限定されず、図１に示すような構成であってもよく、図２に示すような構成であってもよい。
【００１０】
本発明の光学シートは、光路変更層を有する。
上記光路変更層は、光路を変更することができる層を意味し、例えば、集光機能を有するプリズム層、光拡散機能を有する光拡散層、輝度向上機能を有する反射型偏光フィルム層等が挙げられる。本発明の光学シートにおいて、上記光路変更層は、二層であってもよく、三層以上であってもよい。上記光路変更層を二層以上設ける場合には、異なる形態の層であってもよく、同じ形態の層であってもよい。
【００１１】
上記光路変更層の屈折率は、好ましい下限が１．４５である。上記屈折率が１．４５未満であると、界面での光の屈折が弱まり、集光効果が小さくなることがある。また、より好ましい下限は１．５０、より好ましい上限は１．６５である。
なお、上記光路変更層の屈折率は、例えば、プリズムカプラー屈折率測定機（ＳＰＡ４０００、Ｓａｉｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製）等を用い、光路変更層面の各部材を薄層化したものをサンプルとし、カップリングモード測定で各部材のサンプルの屈折率を測定して、光路変更層全体の屈折率を算出することによって求めることができる。
【００１２】
上記光路変更層の厚みは、特に限定されず、光路変更層の種類等に応じて適宜選択できるが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５００μｍであり、より好ましい下限は１５０μｍである。
【００１３】
上記光路変更層のうち、一方の光路変更層は、プリズム層であることが好ましい。
上記プリズム層は、上記光路変更層の光出射面側に単位レンズが一軸方向に配列した構成を有する。
上記単位レンズの形状は、プリズム形状、ピラミッド形状、半球形状又はレンチキュラーレンズ形状であることが好ましく、これらのなかでも、集光機能が高いことから、プリズム形状であることが特に好ましい。上記プリズム形状としては、ピッチ５０μｍ、凹凸高さ２５μｍ、凸部の頂角６０〜１２０度、頂角丸みが０〜１５μｍの形状を有することが好ましい。なお、上記プリズム層を２層重ねて積層する場合には、第１のプリズム層と第２のプリズム層とは、単位レンズの凸状レンズ（プリズム）の軸（稜線）が直交する向きに積層することが好ましい。
【００１４】
上記プリズム層の材質及び製法としては、特に限定されず、公知の各種態様により行うことができるが、例えば、（１）ダイより押し出したシート状の樹脂材料を、プリズム層の反転型が表面に形成された転写ロールと、この転写ロールに対向配置され同速度で回転するニップロール板とで挟圧し、転写ロール表面の凹凸形状を樹脂材料に転写する方法、（２）ホットプレスにより、プリズム層の反転型が表面に形成されている転写型板（スタンパー）と樹脂板とを積層し、熱転写によりプレス成形する方法が挙げられる。
【００１５】
上記（１）及び（２）の製造方法に使用される樹脂材料としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂が好適であり、具体的には例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、セルロースアシレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースダイアセテート、シクロオレフィンポリマー、熱可塑性エラストマー、等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの共重合体を用いてもよい。
【００１６】
また、別の態様の製造方法として、（３）透明フィルムの表面に、プリズムシートの反転型が表面に形成された凹凸ロールを用いて表面の凹凸を転写形成する方法が挙げられる。
具体的には、接着剤層と樹脂層とが２層以上に形成されている透明なフィルムを回転する凹凸ロールに巻き掛け、樹脂層に凹凸ロール表面の凹凸を転写し、その後、樹脂層を硬化させる方法が用いられる。また、光学シートの反転型の凹凸ロール上に樹脂層を塗布し、連続走行される透明フィルムを凹凸ロールとニップロールで挟み、凹凸ロールの樹脂と密着させた後に硬化させる方法を用いてもよい。
【００１７】
上記透明フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、セルロースアシレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースダイアセテート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル樹脂、セルロースアシレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。
【００１８】
上記（３）のプリズム層の製造方法に使用可能な樹脂としては、正面輝度向上の観点から屈折率の高いものが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環構造、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン、イオウの含有率が高い有機化合物が好適に用いられる。また、ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合は、上記のような構造を有し、更に（メタ）アクロイル基、ビニル基、エポキシ基等の反応性基含有化合物と、紫外線等の放射線照射により該反応性基含有化合物を反応させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物とを混合したものが用いられる。これらの中でも、硬化の速度が速いことから、（メタ）アクロイル基、ビニル基等の不飽和基を含有する反応性基含有化合物（モノマ−）と、光ラジカル重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
【００１９】
上記プリズム層には、高屈折率な無機微粒子を添加してもよい。上記無機微粒子としては、例えば、Ｓｉ（屈折率３．５）、ＴｉＯ２（屈折率２．２〜２．７）、ＣｅＯ２（屈折率２．２）、ＺｒＯ２（屈折率２．１）、Ｉｎ２Ｏ３（屈折率２．０）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＳｎＯ２（屈折率１．９）、Ｙ２Ｏ３（屈折率１．８２）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７）等が挙げられる。
【００２０】
上記無機微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。上記無機微粒子は通常のＵＶ硬化性樹脂に混合して使用することが可能であり、特に高屈折率のＵＶ硬化性樹脂に混合することにより、より屈折率の高いＵＶ硬化性樹脂を得ることが可能となる。
【００２１】
上記光路変更層のうち、他方の光路変更層は、光拡散層であることが好ましい。
上記光拡散層は、バインダー及び粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。上記光拡散層は、光出射面側に上記粒子の少なくとも一部が突出し、凹凸形状を形成し表面凹凸型光拡散層であってもよく、上記粒子が光拡散層中に埋没した埋没型光拡散層であってもよい。
【００２２】
上記バインダーとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーバインダーが好ましい。上記ポリマーバインダーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方のモノマーを成分として有する単独重合体又は共重合体が好ましい。具体的には例えば、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン、ロジン誘導体、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００２３】
上記表面凹凸型光拡散層に用いられる無機粒子としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タルク、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミナ等の粒子が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記無機粒子の平均粒子径は０．５〜１００μｍであることが好ましい。また、上記無機粒子の添加量は、上記バインダー１００重量部に対し５〜５００重量部であることが好ましく、２０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００２４】
上記表面凹凸型光拡散層に用いられる有機粒子としては、例えば、架橋タイプのアクリル樹脂、架橋タイプのメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の有機ポリマーから作製された粒子が挙げられる。これらの中でも、架橋タイプのアクリル樹脂又はメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が特に好ましい。
上記有機粒子の平均粒子径は、０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましい。また、上記有機粒子の添加量は、上記バインダー１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、２０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００２５】
上記埋没型光拡散層に用いられる無機粒子としては、例えば、アンチモン、チタン、バリウム、亜鉛等を含有する粒子、これらの金属の酸化物又は硫化物等が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記埋没型光拡散層に用いられる有機粒子としては、例えば、ポリ（アクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、シリコーン樹脂、ポリ（アルキルトリアルコキシシラン）加水分解物（例えば、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商品名ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標））等から作製された粒子が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記埋没型光拡散層に用いられる無機粒子又は有機粒子の平均粒子径は０．２〜５０μｍであることが好ましい。更に、上記無機粒子又は有機粒子の添加量は上記バインダー１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、上記バインダーの屈折率と上記有機粒子の屈折率との差が０．２０以下になるように、バインダーと有機粒子との材料の組み合わせを選択することが好ましい。上記バインダーと有機粒子とを含む光拡散層は、一般に両者を適当な溶剤中に添加混合して調製した塗布液を、支持体シート上に塗布し、乾燥することによって形成されるので、塗布液の調製の際に有機粒子が実質的に膨潤又は溶解しないようにする必要がある。従って、有機粒子の材料は、塗布液に使用する溶媒に対して膨潤又は溶解性を有しないものの中から選択する。また、有機粒子を膨潤又は溶解しないように塗布液に使用する溶剤を選択してもよい。
【００２９】
本発明の光学シートは、多孔質層を有する。
上記多孔質層は、上記中空微粒子が分散されているため、低屈折率であり、空気層と同様の役割を有する。また、上記多孔質層は、光路変更層同士を接着する役割を有する。
【００３０】
上記多孔質層の屈折率は、上記光路変更層の屈折率よりも小さい。
上記多孔質層の屈折率の下限については、小さければ小さいほど好ましいが、空気の屈折率が１．００であることより、理論上の下限は１．００である。好ましい上限は１．４４である。上記屈折率が１．４４を超えると、界面での光の屈折が弱まり、集光効果が小さくなることがある。
ここで、上記多孔質層の屈折率は、例えば、プリズムカプラー屈折率測定機（ＳＰＡ４０００、Ｓａｉｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社製）等を用い、多孔質層面の全反射角を測定して、屈折率を算出することにより測定することができる。
【００３１】
上記多孔質層には、中空微粒子が分散されている。上記中空微粒子は、単孔構造を有する中空状であることが好ましい。
本明細書において単孔構造とは、多孔質状等の複数の空隙を有する場合を含まず、ただ１つの空隙を有することを意味する。単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、例えば、上記中空微粒子を光学シートに用いた場合に、粒子内部へのバインダーやその他の成分の浸入による空隙率の低下を防ぐことができる。
空隙内部は、気体が存在する。このような気体としては空気が好ましいが、他の気体であってもよい。空気相は屈折率がほぼ１．００であることから、中空状とすることにより極めて低い屈折率を実現することができる。
【００３２】
上記中空有微粒子は、平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が１５０ｎｍである。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、中空微粒子同士の凝集が発生して、取扱性に劣る。上記平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、中空微粒子表面のレイリー散乱に起因して多孔質層の透明性が低下する。好ましい上限は１００ｎｍ、より好ましい上限は８０ｎｍである。
【００３３】
上記中空微粒子は、外殻の厚みが、平均粒子径の１／６０〜１／３であることが好ましい。具体的には、外殻の厚みが１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。外殻の厚さが１ｎｍ未満であると、バインダー樹脂等が中空微粒子内部に侵入して内部の空洞が減少し、低屈折率の効果が充分得られないことがある。また、外殻の厚さが５０ｎｍを超えると、低屈折率の効果が充分得られなくなることがある。
【００３４】
上記中空微粒子は、屈折率の上限が１．４０である。１．４０を超えると、多孔質層の低屈折率化効果が充分に得られなくなってしまう。好ましい上限は１．３５、より好ましい上限は１．３０である。
【００３５】
上記中空微粒子は、空隙率の好ましい下限が３０体積％である。３０体積％未満であると、充分に低い屈折率を実現できないことがある。空隙率の上限としては特に限定されないが、形状の維持、及び、ある程度の強度を確保する必要があることから、好ましい上限は９５体積％、より好ましい上限は７０体積％である。
【００３６】
上記中空微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。ＣＶ値が２０％を超えると、１５０ｎｍ以上の粗大粒子の比率が高くなり、上記中空微粒子を用いた多孔質層の透明性が劣ることがある。より好ましい上限は１５％である。
【００３７】
上記中空微粒子としては、特に組成は限定されず、例えば、シリカ等からなる中空無機微粒子、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やジビニル化合物からなる中空有機微粒子、中空有機−無機ハイブリッド微粒子が挙げられる。このうち、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる中空有機−無機ハイブリッド微粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子は、有機骨格及び無機骨格を有する。
上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子は、有機骨格によるネットワークにより耐アルカリ性に優れたものとなる。そのため、例えば、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子を用いて作製した光学シートは、アルカリ洗剤等が付着した場合でも、含有する上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子がアルカリ洗剤に溶解することがなく、光学シートとしての性能が低下することがない。
また、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子は、無機骨格を有することにより、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、光学シートに使用する場合、その成膜時に溶剤を使用する場合等において、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子が、溶剤により微粒子骨格が軟化することによる空隙の収縮、バインダー成分の空隙への浸入を効果的に防ぐことができる。更に、内部に空気相（屈折率＝１．００）を有するようにすることで、屈折率を効果的に低くすることができるため、例えば、このような低屈折率の中空有機−無機ハイブリッド微粒子を含有するコーティング剤を用いてなる光学シートの屈折率も低くすることができる。
【００３９】
上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子は、更にシランカップリング剤で表面処理されているものである。特に無機骨格部分に表面処理を行うことによって、バインダー樹脂に対する親和性が向上し、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子の均一分散が可能となるとともに、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子同士の凝集、大粒子化による透明性や塗膜強度の低下を防ぐことができる。
更に思いがけないことに、シランカップリング剤の反応により粒子骨格が更に強固になり、粒子の潰れが抑制される。
【００４０】
上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子の表面処理に用いられる上記シランカップリング剤は、電離放射線硬化性基を有することが好ましく、上記電離放射線硬化性基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【００４１】
上記アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤は、電離放射線硬化性を有しているため、例えば、バインダー樹脂として、電離放射線硬化性基を有する樹脂を用いた場合、電離放射線硬化性基と容易に反応し、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子がバインダー樹脂に固定される。即ち、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子が、バインダー樹脂中で架橋剤として作用する。これにより、膜全体の引き締め効果によって得られる塗膜の硬度が向上し、また、バインダー樹脂が本来有する柔軟性を残したまま硬さを付与することができる。従って、塗膜がそれ自体変形することにより、外部衝撃に対する吸収力や変形後の復元力を有するため、傷の発生を抑えることができる。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００４３】
上記シランカップリング剤の表面処理量は、表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満であると、バインダー樹脂に対する中空有機−無機ハイブリッド微粒子の親和性が不充分となる。一方、５０重量部を超えると、中空有機−無機ハイブリッド微粒子の表面処理に使用されなかった遊離のシランカップリング剤が多量に存在するため、塗膜が硬くなり、外部衝撃に対する復元性が低下して脆くなり、割れや傷の発生が増す。
【００４４】
上記シランカップリング剤の表面処理方法としては、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子の有機溶剤への分散性と、バインダー樹脂との親和性とを向上させることができれば、特に限定されず、従来の方法により処理することができる。例えば、表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子の分散液に所定量のシランカップリング剤を加え、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、加熱処理等を行うことにより、中空有機−無機ハイブリッド微粒子の表面処理を行うことができる。
【００４５】
上記シランカップリング剤を用いて表面処理を行う場合は、全てのシランカップリング剤を中空有機−無機ハイブリッド微粒子の表面に導入せず、シランカップリング剤単独又は縮合体として塗工液中に存在させてもよい。上記シランカップリング剤は、バインダー樹脂や中空有機−無機ハイブリッド微粒子との親和性に優れるため、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子を塗工液中で安定的に分散させることができる。また、上記シランカップリング剤は、電離放射線や加熱による硬化の際に、膜中に取りこまれて架橋剤として作用するため、シランカップリング剤の全量が中空有機−無機ハイブリッド微粒子表面に導入された場合と比べて、塗膜の性能が向上する。
【００４６】
上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子の製造方法としては特に限定されないが、表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子を作製した後、シランカップリング剤で表面処理を行う方法等が挙げられる。
【００４７】
上記表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子の作製方法としては特に限定されず、適宜の重合方法を用いて合成することができ、例えば、構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤、重合性モノマー及び非重合性化合物とを用いて、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等を行う方法等が挙げられる。
【００４８】
上記構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの構造内部にビニル基を有する重合性シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、任意の重合性モノマーと２種以上混合して用いられてもよい。
【００４９】
上記重合性モノマーとしては特に限定されず、単官能性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。
【００５０】
上記重合性モノマーの多官能性モノマーとしては特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジ又はトリアリル化合物、ジビニル化合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。なお、上記多官能性モノマーは、上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める、耐熱性、耐溶剤性を改善する目的で添加される。
【００５１】
上記ジ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記トリ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記ジ又はトリアリル化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
上記ジビニル化合物としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
上記非重合性化合物としては、上記重合性シランカップリング剤及び重合性モノマーの反応温度において液状であり、上記重合性シランカップリング剤と上記重合性モノマーの混合物（以下重合性成分とする）と混合でき、上記重合性成分と反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が挙げられる。
上記非重合性化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記非重合性化合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
【００５７】
上記非重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、上記重合性シランカップリング剤、重合性モノマーからなる重合性成分９０重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる中空有機−無機ハイブリッド微粒子の空隙率が低くなり、充分な低屈折率を実現できないことがあり、１０００重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず、中空有機−無機ハイブリッド微粒子が得られなかったり、得られた中空有機−無機ハイブリッド微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
【００５８】
上記表面処理前の中空有機−無機ハイブリッド微粒子のその他の合成方法としては、構造内部にエポキシ基やイソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基を有するシランカップリング剤を用いた界面重合等が挙げられる。
【００５９】
上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
上記構造内部にイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
これらの界面重合可能なシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、任意の界面重合反応性物質であるエポキシプレポリマー、イソシアネート、アミン、ハロゲン化物、ポリメルカプタン、ポリクロライド等と２種以上混合して用いられてもよい。
上記シランカップリング剤を上記界面重合反応性物質と混合して用いられる場合、上記シランカップリング剤は、上記界面重合反応性物質の反応初期から添加されていてもよく、上記界面重合反応性物質の反応後半に添加されてもよい。上記シランカップリング剤が上記界面重合反応性物質の反応後半に添加された場合、得られる上記中空有機−無機ハイブリッド微粒子を構成する樹脂は、上記シランカップリング剤で架橋された構造となる。
【００６６】
上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンやポリカルボン酸、酸無水物、ポリチオール、フェノール樹脂と反応して樹脂を与える。
上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラフェニルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ナフタレン型、又は、これらの水添化物、フッ素化物等が挙げられる。
【００６７】
このようなエポキシプレポリマーのエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましい上限は５００である。エポキシ当量の上限が５００のエポキシプレポリマーを用いることで、架橋度の高い耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた樹脂を得ることができる。より好ましい上限は２００である。
【００６８】
エポキシ当量の上限が２００のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ１７５Ｓ（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＰＮ―６３８、エポトートＹＤＣＮ―７０１、エポトートＹＤＣＮ―７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ―７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート６０４、エピコート６３０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４３０（商品名、大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、いずれも三菱ガス化学社製）等の特殊多官能タイプ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０、エピコートＹＬ６６７７（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（商品名、いずれも東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（商品名、いずれも東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（商品名、大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２５（商品名、大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００６９】
また、エポキシ当量が２００を超え５００以下のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８０１、エピコート１００１（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００１（商品名、東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（商品名、大日本インキ化学社製）等の特殊多官能タイプ、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ４０５（商品名、いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７１（商品名、東都化成社製）、エピコート８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂、エポトートＳＴ−３０００（商品名、東都化成社製）、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
なお、エポキシ当量が５００を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ―０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００４（商品名、東都化成社製）、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４０１０Ｐ、エピコート４１１０、エピコート４２１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＢ−４０５（商品名、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂、エポトートＹＤ−１７２（商品名、東都化成社製）、エピコート８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（商品名、大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（商品名、東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（商品名、大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
【００７２】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミン及びその変性物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２エチルヘキサン塩等の３級アミン類及びその錯化合物、ケチミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’  ］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロリド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾールとトリアジン複合物、２−フェニルイミダゾールとトリアジン複合物等のイミダゾール類、イソフタル酸ジヒドラジド、���ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、エポキシ樹脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。
【００７３】
上記ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、アジポイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００７４】
上記界面重合による中空有機−無機ハイブリッド微粒子の製造方法においては、非重合性化合物を配合してもよい。非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、シランカップリング剤の反応速度を制御したりする役割を有する。また、非重合性化合物を配合することにより、中空有機−無機ハイブリッド微粒子中に上記非重合性化合物（及び未反応のモノマー成分）が内包されることになり、得られた微粒子から上記非重合性化合物を除去することで、高空隙率の中空有機−無機ハイブリッド微粒子を製造することができる。
【００７５】
上記非重合性化合物としては、上記界面重合性成分の反応温度において液状であり、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が挙げられる。
上記非重合性化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記非重合性化合物のなかでも、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらの非重合性化合物とこれら以外の非重合性化合物とを適宜併用すると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
【００７７】
上記非重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、上記界面重合性成分９０重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる中空有機−無機ハイブリッド微粒子の空隙率が低くなり、充分な低屈折率を実現できないことがあり、１０００重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず、中空有機−無機ハイブリッド微粒子が得られなかったり、得られた中空有機−無機ハイブリッド微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
【００７８】
上記多孔質層には、上記中空微粒子を分散させる目的、及び、中空微粒子同士や多孔質層と光路変更層とを接着させる目的で、バインダーを添加することが好ましい。上記バインダーとしては、透明かつ成膜可能な材料であれば特に限定されず、例えば、樹脂等の有機系材料、無機系材料、重合可能なモノマー溶液等が挙げられる。
上記有機系材料としては特に限定されず、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、又は、これらの各種含フッ素体等の比較的低屈折率の透明樹脂等が挙げられる。
なお、上記バインダーとして透明樹脂を用いる場合には、ガラス転移温度が上記中空樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低いものを用いることが好ましい。これにより、充分な膜強度を得ることができる。
【００７９】
上記無機系材料としては特に限定されず、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物が挙げられ、具体的には、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコレート化合物、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等のキレート化合物、炭酸ジルコニールアンモニウム又はジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
上記重合可能なモノマー溶液における重合可能なモノマーとしては、透明なものであれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記重合可能なモノマー溶液は、膜強度を向上させる目的で多官能モノマーを含有してもよい。
上記多官能モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。
これらの多官能モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記中空微粒子と上記バインダーとの配合比率としては特に限定されないが、上記中空微粒子の配合量が１０体積％未満であると、例えば、本発明の低屈折率層の屈折率を充分に低くできないことがあり、９５体積％を超えると、低屈折率層の接着性が失われて本発明の光学シートの機械強度が劣ることがある。より好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は９０体積％であり、更に好ましい下限は５０体積％、更に好ましい上限は８０体積％である。
【００８３】
上記多孔質層には、上記成分以外にも、更に必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、粘度安定剤、消泡剤等を添加することができる。
【００８４】
上記多孔質層の空孔径は１〜１５０ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましい。上記空孔径が１５０ｎｍを超えると、レイリー散乱が強まり、光の散乱、色ずれが発生することがある。
ここで、上記多孔質層の空孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＶＥ−９８００、キーエンス社製）を用いて測定することができる。
上記多孔質層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。
【００８５】
本発明の光学シートは、更に支持体を有することが好ましい。
上記支持体の形状、構造、大きさ、厚み、材料等については、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
上記支持体の形状としては、例えば、長方形状、正方形状、円状等が挙げられる。上記光学シートの構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
上記支持体の大きさとしては、本発明の光学シートの大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
上記支持体の厚みとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２〜４．０ｍｍであることが好ましい。ここで、上記支持体の厚みは、例えば、支持体を測定計で挟んで支持体の厚みを測定する膜厚計、光学的な干渉を利用して支持体の厚みを測定する非接触膜厚計等を使用することにより測定することができる。
【００８７】
上記支持体の材料としては、透明であり、ある程度の強度を有するものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、無機材料及び有機材料の何れであっても好適に用いることができる。
【００８８】
上記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン等が挙げられる。
上記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の光学シートは、遮蔽層を有していてもよい。
上記遮蔽層は、上記多孔質層の光出射側の面に設けられ、上記多孔質層の空孔内に空気を閉じ込める保護層の役目を果たす。
上記遮蔽層は、ラテックスを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
【００９０】
上記ラテックスとしては、平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。また、上記ラテックスは、有機溶剤に耐性（不溶性）であることが好ましい。上記粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であり、かつ粒子が有機溶剤に耐性であることによって、多孔質層の空孔を埋めることなく、良好な遮蔽効果及び保護効果を発揮することができる。
【００９１】
上記ラテックスとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−２−カルボキシエチルアクリラート）、ポリ（スチレン−イソプレン−２−カルボキシエチル−アクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−２−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−２−カルボキシエチルアクリレート）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記他の成分としては、例えば界面活性剤、水、分散剤等が挙げられる。
上記遮蔽層の厚みとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
上記遮蔽層は、上記多孔質層の光出射側の面に、ラテックスを含有する遮蔽層塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００９３】
本発明の光学シートは、更に粘着層を有してもよい。上記粘着層を有することによって、他の光学シートや液晶ユニットのいずれかと貼着可能となるため、ゴミの付着を防止することができ、利便性が向上させることが可能となる。
上記他の光学シートとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、拡散シート、プリズムシート、反射型偏光フィルム等が挙げられる。
また、本発明の光学シートと液晶ユニットと貼り合せることで、本発明の光学シートのたわみ、カールを防止することができる。
【００９４】
上記粘着層は、粘着剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
上記粘着剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
上記粘着層の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。
【００９５】
本発明の光学シートを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、光路変更層を形成する工程、及び、多孔質層を形成する工程を順次行い繰り返す方法等が挙げられる。
【００９６】
上記光路変更層のうち、プリズム層を形成する工程としては、特に限定されず、例えば、（１）ダイより押し出したシート状の樹脂材料を、プリズム層の反転型が表面に形成された転写ロールと、この転写ロールに対向配置され同速度で回転するニップロール板とで挟圧し、転写ロール表面の凹凸形状を樹脂材料に転写する方法、（２）ホットプレスにより、プリズム層の反転型が表面に形成されている転写型板（スタンパー）と樹脂板とを積層し、熱転写によりプレス成形する方法、（３）透明フィルムの表面に、プリズムシートの反転型が表面に形成された凹凸ロールを用いて表面の凹凸を転写形成する方法等を用いることができる。
【００９７】
上記光路変更層のうち、光拡散層を形成する工程としては、特に限定されず、光拡散層用のバインダー、無機粒子、有機粒子を有機溶剤に溶解又は分散させて光拡散層用塗布液とし、多孔質層、支持体又はその他の層上に塗布し、乾燥することにより、形成することができる。
【００９８】
上記有機溶剤としては、特に限定されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００９９】
上記光拡散層用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【０１００】
上記多孔質層を製造する方法としては特に限定されず、例えば、溶剤に上記中空微粒子及びバインダーを分散させて多孔質層形成用組成物を調製し、該組成物を一般的な調製法に従って分散処理することにより塗工液を作製し、該塗工液を光路変更層、又は、支持体に塗布乾燥することにより、多孔質層を形成する方法等が挙げられる。
【０１０１】
上記多孔質層を形成するバインダー成分として、モノマー成分を比較的多量に用いる場合には、多孔質層形成用組成物中のモノマーが液状媒体としても機能し得るので、溶剤を添加しなくても塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、溶剤は必ずしも必要ではない。しかしながら、固形成分を分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用することが好ましい。
【０１０２】
上記多孔質形成組成物を分散させるために用いる溶剤は、特に限定されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又は、これらの混合物を用いることができる。
【０１０３】
上記多孔質形成用組成物を塗工する方法としては、特に限定はされず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【０１０４】
上記多孔質形成用組成物を光路変更層上、又は、支持体上に、上述した方法により塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い、上記塗膜を硬化させることにより、上記多孔質層が得られる。
【０１０５】
本発明の光学シートは、例えば、携帯電話、パソコン用モニター、テレビ、液晶プロジェクタ等の液晶表示装置に利用することができる。これらのなかでも、液晶パソコン用モニター、液晶テレビ等に好適に使用することができる。
また、プロジェクタスクリーンや液晶以外の表示装置、広告等の照明光源、一般照明光源等にも好適に使用することができる。より具体的には、本発明の光学シートは、上記液晶表示装置のバックライトとして使用されるエッジライト式面光源装置の導光板の上面に、好適に使用することができる。
【０１０６】
本発明の光学シートと、光源とを有するバックライトユニットもまた、本発明の１つである。本発明の光学シートは、更に必要に応じてその他の構成を有する。
上記光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、冷陰極管、蛍光灯等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明によれば、色ムラや輝度ムラの発生が少なく、優れた表示特性を実現することが可能な光学シートを提供することができる。また、該光学シートを用いたバックライトユニットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１０９】
（実施例１）
（中空微粒子の作製）
（中空有機微粒子Ａの調製）
エチレングリコールジメタクリレート２５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部、アクリロニトリル２５重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン７５重量部とヘキサデカン５重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を混合、撹拌した混合溶液の全量を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量％、分散助剤としてセチルアルコール１重量％を含有するイオン交換水１５３０重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間熟成した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。
得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し、中空有機微粒子Ａを作製した。
分散溶剤をメチルイソブチルケトンに置換し、中空有機微粒子Ａの約２０重量％メチルイソブチルケトン分散液を得た。
得られた中空有機微粒子Ａを電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であり、内部に単一空孔を有する構造あった。
【０１１０】
（プリズムシートの形成）
ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（エベクリル３７００、ダイセルＵＢＣ社製、粘度＝２，２００ｍＰａ・ｓ／６５℃）２．５５重量部、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡメタクリル酸エステル（ＮＫエステルＢＰＥ−２００、新中村化学社製、粘度＝５９０ｍＰａ・ｓ／２５℃）０．８５重量部、アロニックスＭ−１１０（東亞合成社製）０．８５重量部、トリブロモフェノキシエチルアクリレート（ニューフロンティアＢＲ−３１、第一工業製薬社製、常温で固体、融点５０℃以上）４．２５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．８９重量部、ラジカル発生剤（ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製）０．１７重量部を混合することにより、プリズム層用塗布液を調製した。
その後、厚み１００μｍＰＥＴシート上に、ワイヤーバーを用いてウェット塗布量で２０ｇ／ｍ２となるようにプリズム層塗布液を塗布し、８０℃にて１分間乾燥させた後、頂角９０°、底辺５０μｍのストライプ状に溝を刻んだプリズム原盤にプリズム層塗布液面を押し当て、ロールで加圧した。その後、ＵＶ照射装置にて１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ照射を行い、原盤から剥離することにより、プリズムシートを形成した。
【０１１１】
（多孔質層の形成）
バインダー成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８重量部、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン１３９重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア８１４）１重量部、及び、中空有機微粒子Ａの２０重量％メチルイソブチルケトン分散液６０重量部を撹拌、混合して多孔質層塗布液を調製した。
得られた多孔質層塗布液を上記プリズムシートのレンズを有しない面上にバーコーターを用いて塗布した後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いてフィルム上２０ｃｍの距離から紫外線を６０秒照射し、厚さが３００ｎｍの多孔質層を形成した。
【０１１２】
（表面凹凸型光拡散層の形成）
次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部、トルエン５０重量部、アクリル樹脂（Ａ８１１ＢＥ、大日本インキ化学工業社製、水酸基価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０重量部、ポリマー微粒子テクポリマーＭＢＸ−１５（ポリメチルメタクリレート架橋タイプ、平均粒子径＝１５μｍ、積水化成品社製）を１０重量部を混合して表面凹凸型光拡散層塗布液を調製した。得られた表面凹凸型光拡散層塗布液を、多孔質層が形成されたプリズムシート上（多孔質層形成側）にバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの表面凹凸型光拡散層を形成することにより、図１に示すような光学シートを作製した。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１の（中空微粒子の作製）において、以下の方法を用いた以外は実施例１と同様にして、光学シートを作製した。
【０１１４】
（中空樹脂微粒子の作製）
（中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｂの調製）
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）７０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン９０重量部及びヘキサデカン１０重量部を混合、撹拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン３０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量％を含有するイオン交換水８００重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、無機架橋のためのアミン成分としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを３０重量部加え更に４時間重合した。その後重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去することで中空微粒子を作製した。
得られた中空微粒子を固形分にして１００重量部含有するメチルイソブチルケトン分散液５００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を添加し、６０℃で４時間加熱することにより、表面処理された中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｂの約２０重量％メチルイソブチルケトン分散液を得た。
得られた中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｂを電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であり、内部に単一空孔を有する構造あった。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の（中空微粒子の作製）において、以下の方法を用いた以外は実施例１と同様にして、光学シートを作製した。
【０１１６】
（中空微粒子の作製）
（中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｃの調製）
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部とＴＥＲＡＤ−Ｃ（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン１１５重量部及びヘキサデカン１５重量部を混合、撹拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン４０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量％を含有するイオン交換水８００重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。１０時間重合し、その後重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し中空微粒子を作製した。
得られた中空微粒子を固形分にして１００重量部含有するメチルイソブチルケトン分散液５００重量部に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３０重量部を添加し、６０℃で４時間加熱することにより、中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｃの約２０重量％メチルイソブチルケトン分散液を得た。
得られた中空有機−無機ハイブリッド微粒子Ｃを電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察したところ、その形状はほぼ真球状であり、内部に単一空孔を有する構造あった。
【０１１７】
（実施例４）
実施例１の（多孔質層の形成）において、中空有機微粒子Ａに代えて、平均粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３６の多孔性シリカ粒子Ｄの表面を有機珪素化合物で被覆したものを用いた以外は実施例１と同様にして光学シートを作製した。
【０１１８】
（実施例５）
実施例１の（表面凹凸型光拡散層の形成）を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、光学シートを作製した。
【０１１９】
（埋没型光拡散層の形成）
次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０重量部、トルエン５０重量部、アクリル樹脂（Ａ８１１ＢＥ、大日本インキ化学工業社製、水酸基価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２０重量部、ポリマー微粒子テクポリマーＳＢＸ−６（ポリスチレン架橋タイプ、平均粒子径＝６μｍ、積水化成品社製）を１重量部を混合して埋没型光拡散層塗布液を調製した。得られた埋没型光拡散層塗布液を、多孔質層が形成されたプリズムシート上（多孔質層形成側）にバーコーターを用いて塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させて、厚さ３０μｍ表面凹凸型光拡散層を形成することにより光学シートを作製した。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１の（中空樹脂微粒子の作製）において、以下の方法を用いた以外は実施例１と同様にして、光学シートを作製した。
【０１２１】
（中空樹脂微粒子の作製）
（中空有機微粒子Ｅの調製）
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）７０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部及びヘキサデカン１０重量部を混合、撹拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン３０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量％を含有するイオン交換水８００重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間熟成した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。
得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去し、中空有機微粒子Ｅを作製した。
得られた中空有機微粒子Ｅを電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察したところ、その形状は不定形であるが内部に単一空孔を有する構造あった。
【０１２２】
（比較例２）
実施例１の（多孔質層の形成）において、以下の方法を用いた以外は実施例１と同様にして、光学シートを作製した。
【０１２３】
（多孔質層の形成）
気相法シリカ微粒子（無機微粒子、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）１０．０重量部、イオン交換水６４．８重量部、シャロールＤＣ９０２Ｐ（分散剤、第一工業製薬社製、５１．５重量％水溶液）０．８７重量部を混合し、ビーズミル（ＫＤ−Ｐ、シンマルエンタープライゼス社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。
次いで、ＰＶＡ−２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、クラレ社製）４．０６重量部、下記式（１）で表される酸性基含有化合物０．１２重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵社製）１．３６重量部、オン交換水５３．２重量部を混合し、ポリビニルアルコール溶解液を調製した。
その後、分散液に、ホウ酸（架橋剤）０．７４重量部、ポリビニルアルコール溶解液５８．８重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）０．０６重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐの１０重量％水溶液、ＨＬＢ値＝１３．６、花王社製）０．４９重量部、エタノール２．４９重量部を３０℃で加え、多孔質層塗布液を調製した。
【０１２４】
【化１】
2010032719.tif 000003
【０１２５】
また、ホウ酸（架橋剤）０．６５重量部、炭酸アンモニウム（１級、関東化学社製）３．５重量部、イオン交換水６３．３重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐの１０重量％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王社製）３０．０重量部を混合することにより、多孔質層架橋液を得た。
【０１２６】
次いで、得られた多孔質層塗布液をウェット塗布量で８０ｇ／ｍ２で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０重量％になるまで乾燥させた。その後、得られた多孔質層架橋液に塗布層を３０秒間浸漬して該塗布層上に多孔質層架橋液を１５ｇ／ｍ２付着させた。次いで、８０℃で、１０分間乾燥させて、厚さ５００ｎｍ多孔質層を形成した。
【０１２７】
（比較例３）
実施例１において、多孔質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてプリズム層と表面凹凸型光拡散層とからなる光学シートを作製した。
【０１２８】
（評価）
得られた中空微粒子及び光学シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２９】
（１）中空微粒子の平均粒子径
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた微粒子の体積平均粒子径及びＣＶ値を測定した。
【０１３０】
（２）中空微粒子の空隙率の測定
得られた中空微粒子を電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて観察し、粒子の写真映像より任意に１００個抽出し、粒子外径の長径と短径、粒子空孔部の長径と短径を計測した。下記式（２）により各々の粒子の空隙率を算出し、粒子１００個の空隙率の平均値をその粒子の空隙率とした。
空隙率（体積％）＝((空孔部長径＋空孔部短径)／(外径の長径＋外径の短径))３×１００  （２）
【０１３１】
（３）各層の屈折率の測定、及び、中空微粒子の屈折率の測定
１００μｍＰＥＴシート上に、中空微粒子を含む多孔質塗布液をバーコーターを用いて塗布した後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いてフィルム上２０ｃｍの距離から紫外線を６０秒照射し、厚さが１００ｎｍの多孔質層を形成した。得られたシートについて、多孔質層を塗布してない面に艶消しの黒色塗料を塗布した後、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて、光波長５５０ｎｍの光の入射角５°での片面の反射率を測定した。
反射率の値より多孔質層の屈折率を算出した。また、粒子を用いないバインダーのみの屈折率、及び、多孔質層に添加された粒子の割合から、粒子の屈折率を算出した。
また、プリズム層及び光拡散層の屈折率を測定した。
【０１３２】
（４）正面輝度の測定
平面光源(ＦＬＲ３、フナテック社製)上に、得られた光学シートを敷き、色彩輝度計（ＢＭ−７、トプコン社製）にて、輝度の測定を行った。正面輝度が高い場合を○、正面輝度がやや低い場合を△、正面輝度が著しく低い場合を×とした。
【０１３３】
（５）色ムラ及び輝度ムラの評価
目視により、光源のランプの輝線を隠蔽する効果、干渉による色ずれ、ギラツキを評価した。ムラ消し効果及び面状の均一感のある場合を○、若干色ムラや輝度ムラがある場合を△、ギラツキ感及び干渉が起こる場合を×とした。
【０１３４】
（６）密着性
得られた光学シートの折り曲げ、平面のばしを５回繰り返し、光拡散層の剥離を評価した。光拡散層の剥離がないものを○、剥離があったものを×とした。
【０１３５】
【表１】
2010032719.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、色ムラや輝度ムラの発生が少なく、優れた表示特性を実現することが可能な光学シートを提供することができる。また、該光学シートを用いたバックライトユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の光学シートの一態様を示す模式図である。
【図２】本発明の光学シートの別の態様を示すを模式図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１  プリズム層
２  多孔質層
３  表面凹凸型光拡散層
４  支持体
【図１】
2010032719.tif 000005
【図２】
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