(57)【要約】【課題】本発明は従来技術と比較して、ＤＣＲ上昇による出力低下を引き起こすことなく、電池の安全性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、および前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液を具備し、前記正極および負極がセパレータを介して配置されたリチウム二次電池において、前記負極活物質として炭素を含み、前記負極に少なくともフェノール系酸化防止剤を０.５〜１.５重量％、あるいはリン系酸化防止剤を０.１〜０.５重量％含有させたリチウム二次電池【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、集電体と負極合剤とを有し、
前記負極合剤が、負極活物質と、導電剤と、バインダと、を含有し、
前記負極活物質は、炭素材料であって、
前記負極合剤は、フェノール基を有する化合物を０.５重量％以上１.５重量％以下、又はリンを有する化合物を０.１重量％以上０.５重量％以下含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料の比表面積が、１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であって、前記炭素材料の平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液が、不飽和基を含有する環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記フェノール基を有する化合物が、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リンを有する化合物が、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、集電体と負極合剤とを有し、
前記負極合剤が、負極活物質と、導電剤と、バインダと、を含有し、
前記負極活物質は、炭素材料であって、
前記負極合剤は、フェノール基を有する化合物を０.５重量％以上１.５重量％以下、及びリンを有する化合物を０.１重量％以上０.５重量％以下含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
リンを有する化合物の含有量Ａと、前記フェノール基を有する化合物の含有量前記Ｂとの比が、０.１≦Ａ／Ｂ≦０.２となることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記炭素材料の比表面積が、１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であって、前記炭素材料の平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液が、不飽和基を含有する環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、集電体と負極合剤とを有し、
前記負極合剤が、負極活物質と、導電剤と、バインダと、を含有し、
前記負極活物質は、炭素材料であって、
前記負極合剤は、酸化防止剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記酸化防止剤は、酸素原子を含有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記酸化防止剤は、水酸基を有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８０〜１９９０年代ごろから、携帯電話やノートＰＣの発達に伴い、それらの電源用として二次電池は高性能化が要求されている。このような要望の中、高エネルギー密度を持つことからこれらの電池には鉛蓄電池やニッカド電池に変わり、リチウム二次電池が主に用いられている。
【０００３】
更に近年では、リチウム二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べ高い入出力特性を有することから、新しい使い方として、電気自動車やハイブリッド型電気自動車といった高出力用電源として注目されている。ハイブリッド自動車用リチウム二次電池においては、携帯電話やノートＰＣ用の電池に比べ、直流抵抗（Direct Current Resistance：ＤＣＲ）が小さく高出力である電池が特に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５４５３１号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしリチウム二次電池は、電解液が主に非水溶媒系を用いられること等から、過充電，加熱，短絡などの際に、発熱暴走状態となり電池が破裂発火にいたるおそれがあり、十分な安全性が確保されている訳ではない。
【０００６】
このような危険性を持つリチウム二次電池に対して、安全性向上のための方法として、特許文献１にラジカル捕捉剤として酸化防止剤を電池に添加する方法が開示されている。この特許中で、添加量としては重量比で０.１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％となっており、これより多いと充放電特性が不十分となる場合があると記載されている。
【０００７】
一方、特許文献２では、酸化防止剤を炭素負極に添加することにより、サイクル特性と２ＣＡの電流特性の向上が開示されている。特許文献２で、添加量は酸化防止剤として０.１〜５重量％とされており、これ以上では副作用が起こると記載されている。
【０００８】
しかし、上記の特許は主に携帯電話やノートＰＣ用に特化しているため、電池の出力に関わるＤＣＲについての記述は見られない。我々の検討の結果、酸化防止剤の添加量を上記範囲内で行った場合、ＤＣＲが顕著に増大する領域があり、１０ＣＡや２０ＣＡといった大電流の高負荷パルス耐久が要求される、高出力用電源としては適してないことがわかった。更に、添加する酸化防止剤の種類によって添加量に対するＤＣＲの上昇傾向が異なることがわかった。しかし、特許文献１，２にはその点を考慮にいれておらず、そのために高出力電源用として酸化防止剤を用いるためには検討を行う必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極とリチウムイオンを吸蔵放出する負極とが非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と負極合剤とを有し、負極合剤が、負極活物質と導電剤とバインダとを含有し、負極活物質は、炭素材料であって、負極合剤は、フェノール基を有する化合物を０.５重量％以上１.５重量％以下、又はリンを有する化合物を０.１重量％以上０.５重量％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ＤＣＲ上昇による出力低下を引き起こすことなく、安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いたリチウムイオン電池の断面図。
【図２】酸化防止剤添加量と出力密度の関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施例に係る技術的特徴について説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極とリチウムイオンを吸蔵放出する負極とが非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と負極合剤とを有し、負極合剤が、負極活物質と導電剤とバインダとを含有し、負極活物質は、炭素材料であって、負極合剤は、フェノール基を有する化合物を０.５重量％以上１.５重量％以下、又はリンを有する化合物を０.１重量％以上０.５重量％以下含有することを特徴とする。
【００１４】
また、炭素材料の比表面積が１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であって、炭素材料の平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、非水電解液が、不飽和基を含有する環状カーボネートを含有することを特徴とする。さらに、フェノール基を有する化合物を含有する場合は、フェノール基を有する化合物が、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールであることを特徴とし、リンを有する化合物を含有する場合は、リンを有する化合物が、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、負極が集電体と負極合剤とを有し、負極合剤が負極活物質，導電剤，バインダを含有し、負極活物質は炭素材料であって、負極合剤は、フェノール基を有する化合物を０.５重量％以上１.５重量％以下及びリンを有する化合物を０.１重量％以上０.５重量％以下含有することを特徴とする。
【００１７】
さらに、負極合剤中における前記リンを有する化合物の含有量Ａと、フェノール基を有する化合物の含有量Ｂとの比が、０.１≦Ａ／Ｂ≦０.２となることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明はリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極とリチウムイオンを吸蔵放出する負極とが非水電解液及びセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、負極が集電体と負極合剤とを有し、負極合剤が負極活物質と導電剤とバインダとを含有し、負極活物質は炭素材料であって、負極合剤は酸化防止剤を含有することを特徴とする。また、酸化防止剤は、酸素原子を含有することを特徴とし、好ましくは水酸基を有することを特徴とする。
【００１９】
以下、各構成要素ごとに本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、本発明で用いるフェノール基を有する化合物、即ち、フェノール系酸化防止剤としては、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，２′−チオビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２１】
また、リンを有する化合物、即ち、リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト，トリステアリルホスファイト，ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられるが、発生したラジカルを失活させるラジカルを捕捉する効果、または発生したラジカルによって生じた過酸化物を分解する過酸化物効果のいずれかをもつものであれば、これだけに限られない。
【００２２】
酸化防止剤の添加方法は特に限定されないが、負極塗料を作成する際の溶剤に添加する形で負極中に含有させるのが酸化防止剤を均一に分散させる観点からは好ましい。酸化防止剤を添加することにより、高温時や過充電時に電解液や正極などから発生するラジカルや過酸化物と負極中のリチウムの反応を抑制することができるため、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２３】
その際の添加量としては、負極活物質，導電剤，バインダを含む負極合剤の総重量を１００としたときの負極合剤に占める割合で、フェノール系酸化防止剤が０.５重量％以上１.５重量％以下が好ましい。
【００２４】
また、リン系酸化防止剤においては、０.１重量％以上０.５重量％以下が好ましい。フェノール系酸化防止剤の添加量が０.５重量％未満の場合や、リン系酸化防止剤の添加量が０.１重量％未満の場合は、安全性が担保されず、発火等が起こる。また、フェノール系酸化防止剤の添加量が１.５重量％より多い場合、またリン系酸化防止剤の添加量が０.５重量％より多い場合は、ＤＣＲが急激に上昇してしまい、電池に用いた場合の出力密度が下がるため好ましくない。
【００２５】
酸化防止剤の添加量がある値を閾値に急激にＤＣＲが上昇する理由としては、以下の機構であると推測される。酸化防止剤を負極に添加すると、酸化防止剤が一定量分解するために、負極表面のＳＥＩ（solid electrolyte interface）が厚くなってしまう。しかし、ある一定のＳＥＩ厚みまでは炭素表面での充放電反応の律速過程は、電解液中で溶媒和しているＬｉイオンが脱溶媒和反応する過程であるため、ＳＥＩ厚み増大によるＤＣＲ上昇はほとんど起こらない。しかしながら、ある一定以上のＳＥＩ厚みになってしまうと、律速過程がＬｉイオンのＳＥＩ中の移動由来となってしまい、その結果ある添加量を閾値にＤＣＲが急激に増大してしまう。
【００２６】
また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤で最適な範囲が異なる理由については、リン系酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤に比べ過酸化物の捕捉に優れることから、少量でも効果はある代わりに、耐熱性や耐水性で劣り、量に対してＳＥＩが厚くなりやすいため、フェノール系酸化防止剤に比べより少ない添加量範囲が最適となる。
【００２７】
またリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を両方添加させることにより、単独よりも安全性向上の効果を高めることができる。この場合、その混合割合としてはリン系酸化防止剤の含有重量をＡ、フェノール系酸化防止剤の含有重量をＢとした時に、０.１≦Ａ／Ｂ≦０.２となる範囲が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤はリン系酸化防止剤に比べ過酸化物捕捉が弱いが、リン系酸化防止剤を少量添加することによりその弱点を補ってやることができる。しかし、リン系酸化防止剤を過剰に添加してしまうと、フェノール系酸化防止剤の効果が弱くなるため、両方添加させた効果がでなくなってしまう。
【００２８】
また、酸化防止剤は負極活物質表面に存在するため、負極活物質種の形状を調整することでも、効果を増大させることができる。具体的には、本発明での負極炭素材料はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により求めた平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える場合、電極に凹凸ができやすくなるため、酸化防止剤が均等に配置されにくくなり、酸化防止剤の安全性向上の効果が低下するし、５μｍ未満の場合、比表面積が大きくなりすぎるため、酸化防止剤が均等に配置されにくくなり、酸化防止剤による安全性向上の効果が低下する。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定することができ、平均粒径は負極炭素の累積体積量が５０％となる粒径により算出される。
【００２９】
また、本発明の負極炭素材料は７７Ｋ窒素吸着測定より得た吸着等温線をＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法を用いて求めた比表面積が、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上２０μｍ以下である場合は、１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であるか、あるいは平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上１０μｍ未満の際に３ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上２０μｍ以下で６ｍ2／ｇを超えるかまたは、５μｍ以上１０μｍ未満で１０ｍ2／ｇを超える場合には炭素表面に細かな凹凸があるため、酸化防止剤が均等に配置されにくくなり、酸化防止剤による安全性向上の効果が低下するし、平均粒子径（５０％Ｄ）が１０μｍ以上２０μｍ以下で１ｍ2／ｇ未満であるか、あるいは平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上１０μｍ未満で３ｍ2／ｇ未満である場合は炭素材料の縦横比が大きい扁平状炭素材料となることから、電極に凹凸ができやすく酸化防止剤が均等に配置されにくくなり、酸化防止剤による安全性向上の効果が低下する。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材料の作成方法は、平均粒子径（５０％Ｄ）と比表面積をもつ炭素材料であれば特に限定されないが、例えば天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークスなどから得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したものや、熱可塑性樹脂，ナフタレン，アントラセン，フェナントロレン，コールタール，タールピッチ等をオートクレーブ等の機器で予め熱処理を行い粉砕した後、８００℃以上の不活性雰囲気でカ焼したものがあげられる。いずれの材料もその後に粉砕して粒度を調整した後解砕・分級を行って粒度を更に調整することによって、炭素材料を作製することができる。
【００３１】
負極電極の作成方法は、特に限定されないが例えば負極活物質と、酸化防止剤を溶解させ更に結着剤を溶解もしくは分散させた溶媒をボールミル，プラネタリーミキサー等の一般的な混錬分散方法を用いて、よく混練分散して、負極合剤スラリーを作成する。その後、塗布機を用いてこの負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に、塗布後例えば１２０℃前後の適当な温度にて真空乾燥し、プレス機を用いて圧縮成型後所望の大きさに切断または打ち抜き、負極にすることができる。
【００３２】
塗料を作成する際の溶剤としては、特に限定されないが、酸化防止剤を溶解させることができるのが好ましい。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），エチレングリコール，トルエン，キシレンなどがあげられる。
【００３３】
上記の結着剤としては上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，フマル酸，マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸，ポリ弗化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリエピクロヒドリン，ポリフォスファゼン，ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００重量％に対して１重量％以上１５重量％以下含有することが好ましい。１重量％未満では、電極が剥離する場合があるし、１５重量％より上の場合は、ＤＣＲが上昇することがある。
【００３４】
正極の作成には、正極活物質に適当な溶媒に溶解、もしくは分散させた結着剤を加えてボールミル，プラネタリーミキサー等一般的な混錬分散方法を用いてよく混練分散して、正極合剤スラリーを作成する。その後、塗布機を用いてこの正極合剤スラリーをアルミ等の金属箔上に、塗布後１２０℃にて真空乾燥した後、圧縮成型後所望の大きさに切断または打ち抜き、正極にすることができる。
【００３５】
正極合剤又は負極合剤の作成においては、ＤＣＲ低減のために必要な場合は導電助剤を加えることが好ましい。導電助剤としては、特に限定されないが例えば高導電性を有する粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛、あるいはカーボンブラックなどの無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせてもよい。この導電助剤の含有量は、本発明の負極活物質と導電助剤の合計重量を１００重量％とした場合に、０重量％以上１５重量％以下含有することが好ましい。１５重量％を超えた場合は、ＤＣＲ低減効果は低下し、容量だけが著しく低下する。
【００３６】
正極活物質としては、スピネル型立方晶，層状型六方晶，オリビン型斜方晶，三斜晶等の結晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力、かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル，マンガン，コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好まく、特にＬｉＭｎaＮｉbＣｏcＭdＯ2が好ましい（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＡｌ，Ｂ，Ｍｇ）。また、０≦ａ≦０.６，０.３≦ｂ≦０.７，０≦ｃ≦０.４、０≦ｄ≦０.１である。正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
電解液は溶媒として、直鎖状もしくは環状カーボネート類を主成分とすることが望ましく、これにエステル類，エチル類等を混合することもできる。カーボネート類として例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート、などがあげられる。これらを単独あるいは混合した溶媒を用いる。
【００３８】
電解液のリチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するリチウムイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを単独もしくは２種類以上を用いることができる。電解質濃度は０.７Ｍ以上１.５Ｍ以下が望ましく上記範囲を外れるとＤＣＲが上昇してしまう傾向がある。
【００３９】
電解液には不飽和基を含有する環状カーボネートを添加しても良い。添加すると、ＳＥＩが堅固になるため、酸化防止剤添加時の効果を高めることができる。不飽和基を含有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートをあげることができる。添加量としては、電解液全体の重量を１００重量％とすると、０.１重量％以上５重量％以下が好ましい。上記範囲より少ないと効果が見えなくなり、上記より多すぎるとＤＣＲが大きくなってしまう傾向がある。
【００４０】
上記セパレータとしては、正極と負極の短絡を防ぐことができるなら特に限定されないが、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布，クロス，微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極，負極とそれらを隔てるためのセパレータを捲回式にして捲回式電極群にするか、または積層状にして積層型電極群として用いることができる。
【００４３】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、ＤＣＲ上昇による出力低下を引き起こすことなく、安全性の向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に則して詳細に説明する。実施例は一例であり、必ずしもこれらに限られるわけではない。
【００４５】
まず、請求項１のフェノール酸化防止剤の検討結果から示す。
最初に正極および負極活物質から作成した。
【００４６】
（実施例１）力
負極活物質の合成手順を示す。まずオートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、２８００℃にて不活性雰囲気中でカ焼を行い炭素材料を得た。この炭素材料を分級機付きの衝撃破砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子とした。その際の平均粒径は１５.６μｍで比表面積は２.５ｍ2／ｇであった。
【００４７】
正極活物質の合成手順を示す。原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の原子比が１：１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質をボールミルで解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。
【００４８】
実施例における材料の粒径（５０％Ｄ）は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて調べた。光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ１ｍＷを用い、炭素粒子の分散媒はイオン交換水に界面活性剤を２滴いれた物とした。予め５分以上超音波処理を行い、更に測定中も超音波処理を行って、凝集を防ぎつつ測定を行った。測定結果の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。
【００４９】
炭素材料の比表面積は、炭素材料を１２０℃で３時間真空乾燥した後、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−miniを用い、７７Ｋでの窒素吸着を用いて平衡時間３００秒で測定した吸着等温線をＢＥＴ法で解析し求めた。
【００５０】
次に、リチウム二次電池を作成した。
図１は、本発明のリチウム二次電池の断面図を示す図である。図１で、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋である。
【００５１】
まず、正極を作製した。正極活物質８５.０重量％に導電材として粉末状黒鉛とアセチレンブラックをそれぞれ７.０重量％と２.０重量％加え、あらかじめ結着剤として６.０重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリーミキサーで混合し正極合剤スラリーとした。このスラリーを塗布機で厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布した。塗布後ロールプレス機により電極密度が２.５５ｇ／ccになるように圧縮成形し、正極とした。
【００５２】
次に、負極を作製した。負極活物質として、炭素材料を８５.０重量％に導電材として、６.７重量％のアセチレンブラックと、あらかじめ結着剤として８.３重量％のＰＶＤＦとフェノール系酸化防止剤として、０.５重量％の３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールをＮＭＰに溶解した溶液を加えて、さらにプラネタリーミキサーで混合し負極合剤スラリーとした。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布した。塗布後ロールプレス機により電極密度が１.１５ｇ／ccになるように圧縮成形し、負極とした。
【００５３】
【化１】
2010177062.tif 000003
【００５４】
その後、正極と負極を所望の大きさに裁断し、未塗布部にそれぞれ集電タブを超音波溶接した。集電タブはそれぞれ正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片を用いた。その後、厚み３０μｍのセパレータを多孔性のポリエチレンフィルムで正極と負極に挟みながら捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。体積比がＥＣ，ＤＭＣ，ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、リチウムイオン電池を得た。
【００５５】
次に、ＤＣＲを測定し電池の出力密度を求めた。作製した電池を常温（２５℃）前後で０.３Ｃ相当の電流で４.１Ｖまで充電し、その後４.１Ｖで電流が０.０３Ｃになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０.３Ｃ相当の定電流で２.７Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行い初期化した。さらに０.３Ｃで３.６Ｖまで定電流充電行った後、電流４ＣＡ，８ＣＡ，１２ＣＡ，１６ＣＡの電流値で１０秒間放電した。この時の電圧値を求めて、これを２.５Ｖまで外挿したときの限界電流から出力密度を求めた。
【００５６】
結果を表１に示す
【００５７】
次いで電池の過充電試験を行った。ＤＣＲ試験を行った後の電池を３０分休止した後、充電電流２ＣでＳＯＣ２００％まで過充電を行いその挙動を調査した。この際、結果を弁作動のみ、弁作動＋発煙，弁作動＋発煙＋発火に分類した。ここで弁作動のみとは安全弁が開いた状態，弁作動＋発煙は安全弁が開いて同時に気体が噴出した状態，弁作動＋発煙＋発火は気体が電池から噴出し、発火した状態である。また、各表では弁作動のみを「弁作動」，弁作動＋発煙を「発煙」，弁作動＋発煙＋発火を「発火」と記載した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極合剤への添加量を１.０重量％に変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００５９】
（実施例３）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極合剤への添加量を１.５重量％に変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６０】
（比較例１）
負極合剤への酸化防止剤の添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
（比較例２）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極合剤への添加量を０.２重量％に変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６２】
（比較例３）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極合剤への添加量を２.０重量％に変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６３】
（比較例４）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極合剤への添加量を３.０重量％に変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６４】
【表１】
2010177062.tif 000004
【００６５】
表１の実施例１〜３と比較例１〜２との比較により、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池の方が、ＤＣＲ上昇による出力低下を引き起こすことなく、過充電試験の際に発煙や発火も見られなかったことから安全性が向上していることは明らかである。また、実施例１〜３と比較例３，４を比較すると、添加量を２.０重量％以上に増大させることにより、ＤＣＲが急激に上昇したために出力密度が低下することがわかる。
【００６６】
次に、リン系酸化防止剤の検討結果を示す。
（実施例４）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.１重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６７】
【化２】
2010177062.tif 000005
【００６８】
（実施例５）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.３重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００６９】
（実施例６）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.５重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７０】
（比較例５）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.０５重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７１】
（比較例６）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に１重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７２】
（比較例７）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの代わりにテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に２.０重量％添加した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７３】
【表２】
2010177062.tif 000006
【００７４】
表２の実施例４〜６と比較例１，５とを比較することにより、実施例４〜６に係るリチウムイオン二次電池では、ＤＣＲ上昇による出力低下を引き起こすことなく、過充電試験の際に発煙や発火も見られなかったことから、安全性が向上していること明らかである。  また、実施例４〜６と比較例６，７を比較すると、添加量を１.０重量％以上に増大させることにより、ＤＣＲが急激に上昇し出力密度が低下したことがわかる。
【００７５】
図２にフェノール系酸化防止剤添加量とリン系酸化防止剤添加量と出力密度の関係を表す。フェノール系で１.５重量％を超えた領域，リン系で０.５重量％を超えた領域で出力密度が顕著に下がることがわかる。
【００７６】
次に、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を共に含む場合について説明する。
【００７７】
（実施例７）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール０.５重量％に加えてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.１重量％添加したこと、及び、過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７８】
（実施例８）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極への添加量を１.０重量％にしてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.１重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００７９】
（実施例９）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極への添加量を１.５重量％にしてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.３重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８０】
（実施例１０）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール０.５重量％に加えてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極に０.３重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８１】
（実施例１１）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極への添加量を１.０重量％にしてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.５重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８２】
（実施例１２）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極への添加量を１.５重量％にしてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.５重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８３】
（実施例１３）
３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールの負極への添加量を１.５重量％にしてテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトを負極合剤に０.１重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８４】
【表３】
2010177062.tif 000007
【００８５】
表３の実施例７〜９及び１０〜１３より、リン系酸化防止剤の添加量Ａとフェノール系酸化防止剤の添加量Ｂの割合Ａ／Ｂが、０.１以上０.２以下の場合では、５Ｃでも発煙がなく安全性が更に向上していることは明らかである。
【００８６】
次に、負極活物質の平均粒径と比表面積の検討結果を示す。
【００８７】
（実施例１４）
炭素材料の平均粒径を１０.２μｍとし、比表面積を５.５ｍ2／ｇにしたこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８８】
（実施例１５）
破砕方法を衝撃破砕機からジェットミルに変更し、負極活物質の平均粒径を５.５μｍ、比表面積を９.２ｍ2／ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００８９】
（実施例１６）
破砕方法を衝撃破砕機からジェットミルに変更し、負極活物質の平均粒径を８.７μｍ、比表面積を４.２ｍ2／ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００９０】
（実施例１７）
負極活物質の平均粒径を１１.３μｍ、比表面積を８.５ｍ2／ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００９１】
（実施例１８）
破砕方法を衝撃破砕機からジェットミルに変更し、負極活物質の平均粒径を５.３μｍ、比表面積を１３.２ｍ2／ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００９２】
【表４】
2010177062.tif 000008
【００９３】
実施例１，１４〜１６と実施例１７，１８より、比表面積が１ｍ2／ｇ以上６ｍ2／ｇ以下であって、炭素材料の平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下である場合は、それ以外の場合に比べて発煙がなく、更に安全性が向上していることは明らかであった。
【００９４】
次に、ビニレンカーボネートを添加した場合の検討結果を示す。
【００９５】
（実施例１９）
電解液に、ビニレンカーボネートを２.０重量％添加したこと、及び過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００９６】
【化３】
2010177062.tif 000009
【００９７】
（実施例２０）
過充電試験の際に電流値を２Ｃ以外に５Ｃでも測定したこと以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【００９８】
【表５】
2010177062.tif 000010
【００９９】
実施例１９及び２０から、電解液にビニレンカーボネートを加えることにより５Ｃでも発煙がなく、更に安全性が向上することがわかる。
【０１００】
次に、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールとテトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトの検討結果を示す。
【０１０１】
（実施例２１）
フェノール系酸化防止剤種を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【０１０２】
【化４】
2010177062.tif 000011
【０１０３】
（実施例２２）
リン系酸化防止剤をトリス（ノニルフェニル）ホスファイトに変更した以外は実施例１と同様の条件により作製し、評価試験を行った。
【０１０４】
【化５】
2010177062.tif 000012
【０１０５】
【表６】
2010177062.tif 000013
【０１０６】
実施例１及び２１から、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールより発煙がなく、更に安全性が向上していることがわかった。
【０１０７】
実施例４及び２２から、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルホスフォナイトは、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトより発煙がなく、更に安全性が向上していることがわかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池缶
１４  正極タブ
１５  負極タブ
１６  内蓋
１７  内圧開放弁
１８  ガスケット
１９  ＰＴＣ素子
２０  電池蓋
【図１】
2010177062.tif 000014
【図２】
2010177062.tif 000015