(57)【要約】【課題】スライム障害、腐食障害及びスケール障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤を提供する。【解決手段】ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤。
【請求項２】
ヒドラジド化合物がカルボヒドラジドである請求項１記載の多機能型水処理剤。
【請求項３】
カルボン酸系低分子量ポリマーがアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、及び／又はポリ無水マレイン酸である請求項１又は２に記載の多機能型水処理剤。
【請求項４】
アゾール化合物がベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多機能型水処理剤。
【請求項５】
循環式冷却水系におけるスライム抑制、防食およびスケール防止のための処理方法であって、循環式冷却水の酸化還元電位を−２００〜＋１００mVの範囲に保持するように、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多機能型水処理剤を循環式冷却水に添加することを特徴とする循環式冷却水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能型水処理剤に関する。更に詳しくは、スライム障害、腐食障害及びスケール障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業の発展に伴い多量の産業用水が必要になってきている。用水の水源としては、工業用水の他に海水、湖沼水、河川水、地下水などが使用されている。
これら用水中には微生物が生息しており、この微生物類の中にはその存在する水質、環境によっては更に増殖を続け、各種の障害をもたらす原因となるものが多い。例えば冷却水として使用する場合に、水中に生息している微生物が増殖し用水設備の壁などに着生してスライムを形成し、これによる熱交換率の低下及び流水不良などの障害が発生する。
【０００３】
殊に用水の循環使用において開放型冷却塔を用いた開放式の場合には、系の一部で循環水が強制ばっ気され空気に接触し、且つ太陽光線が照射することにより細菌及び藻類などの微生物の繁殖が助長される。またビルや工場などの空調、冷暖房設備における小型冷却塔を設置した冷却水系においても同様な障害が発生している。また、一般用水系、特に冷却水系においては、スライム障害の他に水中の溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオンなどの溶解塩類による腐食障害、更に水中のカルシウムイオンなどの蓄積により、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、および重合リン酸塩系防食剤の使用に伴うリン酸カルシウムなどのスケール障害が起こる。特に近年の冷却水系の高濃度運転化に伴いこれらの障害はますます甚大となっている。
【０００４】
ところが従来スライム処理剤と防食剤、スケール防止剤はそれらの効果を有効に発揮させるためにそれぞれを個別に用水に添加されてきているのが一般である。これはスライム防止剤と防食剤、スケール防止剤等を一剤として使用するとそれら各々の機能を充分に満足できる程度の効果をあげることができない場合が多いことやスライム処理剤の種類によっては防食剤やスケール防止剤と混合すると沈殿を生じたり、分解して配合性に難があり一剤化することが困難であることによる。ところが、このような方法は管理する者にとっては極めて操作が煩雑であり、用水の各種障害を一剤で処理し得る薬剤が所望されていた。
【０００５】
かかる状況下において、スライム抑制剤としてヒドラジンを使用しこれに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる開放式冷却水系障害防止剤が、多機能型水処理剤として提案されて実用化されている（特許文献１参照）。しかし、ヒドラジンを多機能型水処理剤のスライム抑制剤として使用することは水系での分解によって効果が不充分となることがある上、ヒドラジンがＰＲＴＲの対象物質に指定されるなど人体あるいは他の生物体に対して悪影響を及ぼす可能性もあると考えられており、ヒドラジンの使用を避けたいとの要望が強くなっている。
【０００６】
一方、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン（以下ＣＭＴ）金属塩コンプレックスをはじめとするクロルイソチアゾリン錯化合物とハロゲン化脂肪族ニトロアルコールをスライム抑制成分として併用したスライム抑制技術も提案され実用化されている。これは、スライムが繁殖しやすい冷却水系において、ＣＭＴ金属塩コンプレックス単独では分解が早く効果が不充分な場合があるため、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとの併用による相乗効果を利用した技術である（特許文献２参照）。しかしながら、ＣＭＴ金属塩コンプレックスとハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを併用した場合でも、濃縮の進んだ循環式冷却水系ではＣＭＴ金属塩コンプレックスが不安定となり、スライム抑制性能の低下が起こる。また、ＣＭＴ金属塩コンプレックスは強皮膚刺激性物質のため取り扱い時多大な危険を伴う他、それ自身に鉄及び銅材質に対する腐食性があり、アゾール類及びカルボン酸系低分子量ポリマーといった防食成分を配合しても冷却塔下部水槽等充分な流速が得られない部位においては防食性能が低下する。
【０００７】
上記した従来技術においては通常鉄材の防食成分としてカルボン酸系低分子量ポリマーが使用される。カルボン酸系低分子量ポリマーの防食機構は冷却水の濃縮倍数が５倍程度まで濃縮することにより、金属表面で水中のカルシウムイオン等とカルボン酸系低分子量ポリマーが形成する不溶性の塩、沈殿皮膜形成によるものである。しかしながら、冷凍機運転開始時及び冷凍機運転終了前の冷却負荷が低い時期、断続運転等により設備の構造上濃縮倍数が上昇しない設備においては、冷却水中のカルシウムイオン濃度が上昇せず、沈殿皮膜の形成が不充分な状態となる。かかる状況下において設備が運転されると、水中の溶存酸素及び用水に殺菌成分として添加されている次亜塩素酸ナトリウムに代表される酸化性殺菌剤等酸化性物質の影響を大きく受け、設備の腐食が著しく進行するという問題がある。
【０００８】
また、スライム抑制剤としてイソチアゾロン化合物を含有し、これに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる冷却水系障害防止剤が多機能型水処理剤として提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平１−６０５５３号公報
【特許文献２】特公昭５８−４６８２号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、安定した効果を発揮し得る多機能型水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上述の目的を満たす多機能型水処理剤組成につき鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジド化合物をスライムコントロール剤として配合することにより、冷却水濃縮度の高低及び冷却水流速の遅速に関わらず、安定したスライム抑制性能が得られること更におどろくべきことに防食性能が大幅に向上し、且つ人体、環境に対して低毒性で取り扱いの安全性も高い多機能型水処理剤組成物を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、ヒドラジド化合物、カルボン酸系低分子量ポリマー、及びアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする多機能型水処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多機能型水処理剤は、従来の多機能型水処理剤に見られるような冷却水濃縮度低下時及び低流速域における金属材質に対する防食能の低下、濃縮が進んだ冷却水系において安定したスライム抑制効果を発揮できないといった問題点を解消した上、防食性能に至っては大幅な防食効果の向上が認められている。また、製剤時における人体及び環境に対する悪影響の懸念や強い皮膚刺激性も低減されており、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】腐食試験装置の概略図。
【図２】酸化還元電位の経時変化。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド重合体、アクリル酸ヒドラジド重合体、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド等が挙げられるが、市販品として入手しやすく、従来のスライム抑制剤よりも安価であり、さらに分解生成物が無害な窒素および二酸化炭素であるカルボヒドラジドを用いるのが好ましい。本発明はカルボヒドラジド単独で充分なスライム抑制性能を得ることができるが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール等の一般的に知られているスライム抑制剤を併用してもよい。
【００１５】
本発明に使用されるカルボン酸系低分子量ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸−アクリルアミド共重合体などのアクリル酸と他のモノマーとの共重合体、ポリ無水マレイン酸、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体などの無水マレイン酸と他の共重合体、さらにはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体などである。
【００１６】
更に下記一般式（１）で示されるごときのホスフィン酸もしくはそのナトリウム塩を含有するカルボン酸系ポリマー、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸またはこれらのナトリウム塩、下記一般式（２）で示されるごときのホスフィノカルボン酸共重合物も使用できる。
【００１７】
【化１】
2010173994.tif 000002
（式中ＭはＨまたはＮａ）
【００１８】
【化２】
2010173994.tif 000003
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々次式）
【００１９】
【化３】
2010173994.tif 000004
又は
【００２０】
【化４】
2010173994.tif 000005
（式中、Ｍ’はＭと同意義でn＋m＋n’＋m’＝１６である。但しn＋m＝０であってもよい。）で示される基を示す。
【００２１】
これらのカルボン酸系低分子量ポリマーは、一般に分子量５００〜５０，０００の範囲のものが使用される。なお、混合剤として特に好ましいカルボン酸系低分子量ポリマーは、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、及び／又はポリ無水マレイン酸であり、それぞれ商品名ベルクレン４００（ＦＭＣ社製）、ベルクレン２００ＬＡ（ＦＭＣ社製）として５０％水溶液で入手することができる。
【００２２】
本発明に使用されるアゾール化合物としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられ、そのうち、市販品として入手し易い点からベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いるのが好ましい。本発明の混合剤を得るにはそれぞれの化合物を所望の割合で配合し、必要に応じｐＨを調整したり、適宜水で希釈することにより容易に調製することができる。
【００２３】
本発明に係わる混合剤は通常液状で得られ、配合される化合物の配合量は、原則的には従来それぞれの目的で使用される範囲内で使用されるが、好ましい配合割合は、ヒドラジド化合物５〜３０重量％、カルボン酸系低分子量ポリマー５〜２０重量％、アゾール化合物０．５〜５重量％である。
【００２４】
本発明の多機能型水処理剤は、スライム障害、腐食障害、スケール障害の発生する循環式冷却水に好ましく用いることができる。本発明では、多機能型水処理剤を用いた循環式冷却水の処理において、循環式冷却水の酸化還元電位を−２００〜＋１００ｍＶの範囲に保つことにより、スライム抑制、防食およびスケール防止効果を安定して得ることができる。酸化還元電位（ＯＲＰということがある）の測定は、例えば循環式冷却水を貯水ピットから採取し、酸化還元電位計（ＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−２３型）等を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明の多機能型水処理剤の循環式冷却水への添加量は、各化合物の配合割合や冷却水質により適宜決定されるが、循環式冷却水の酸化還元電位を−２００〜＋１００ｍＶの範囲に、好ましくは１週間以上、保つことができる量を添加することが望ましい。通常、循環式冷却水中の多機能型水処理剤濃度が１００〜１２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜８００ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは１００〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが望ましい。また、補給水に多機能型水処理剤を添加し、循環式冷却水中の水処理剤量を調整することもできる。多機能型水処理剤濃度が、前記濃度を下回った場合には防食効果並びにスライム抑制性能が不足し、前記濃度を上回った場合には循環式冷却水中の銅イオンが還元されてスケール化したり、系内が嫌気状態となり硫化水素等悪臭が発生するなどの弊害のおこる可能性がある。また、望ましい上限濃度以上添加することは経済上好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜５では、液状のカルボヒドラジドを配合した各本発明剤及び比較試料を調製し、開放型冷却塔を再現した図１の腐食試験装置にて、テストピース（材質：鉄、銅）に対する防食効果を判定した。表１に試験結果を示した。図２に実施例１、比較例１〜５の酸化還元電位経時変化を示した。
＜鋼材の腐食速度＞
円盤型テストピース（ＳＰＣＣ、表面積３８ｄｍ2）をテストピース固定用治具に取り付け、試験前と試験後の腐食減量から腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。試験後のテストピース重量は、試験後のテストピースを防錆剤入りの１５％塩酸で洗浄した後の重量を用いた。
＜銅材の腐食速度＞
円盤型のテストピース（Ｃ１１００Ｐ、表面積３８ｄｍ2）をテストピース固定用治具に取り付け、試験前と試験後の腐食減量から腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。試験後のテストピース重量は、試験後のテストピースを防錆剤入りの１５％塩酸で洗浄した後の重量を用いた。
＜試験水の酸化還元電位＞
試験期間中、試験水の酸化還元電位をＯＲＰ計（ＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−２３型）で測定して求めた。
＜試験条件＞
（試験水水質）
試験水：東京都金町地区上水
ｐＨ：７．０〜７．５
電気伝導率：２５〜３５ｍＳ／ｍ
酸消費量(ｐＨ４．８)：３０〜４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ    
全硬度：８０〜９０ｍｇ／Ｌ
Ｃｌ−：２５〜３５ｍｇ／Ｌ
ＳＯ４２−：３０〜４０ｍｇ／Ｌ
ＳｉＯ２：２０〜３０ｍｇ／Ｌ
（試験装置条件）
試験温度：４０℃
試験期間：７日間
テストピース回転速度：２００ｒｐｍ
ばっ気量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
【００２８】
実施例１〜３
以下に示す本発明剤１〜３を各々調合し、試験水に対して４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【００２９】
本発明剤１
カルボヒドラジド                                              １５重量部
ベルクレン２００ＬＡ（分子量９００）                          ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ６３重量部
合計                                                        １００重量部
【００３０】
本発明剤２
カルボヒドラジド                                              １５重量部
ベルクレン４００（分子量１７００）                            ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ６３重量部
合計                                                        １００重量部
【００３１】
本発明剤３
カルボヒドラジド                                              １５重量部
ベルクレン４００（分子量１７００）                            ２０重量部
トリルトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ６３重量部
合計                                                        １００重量部
【００３２】
比較例１
試験水の腐食進行度合いを把握するため、薬剤添加をせずブランク試験を実施した。試験結果を表1に示した。
【００３３】
比較例２
カルボヒドラジド自体の金属材質に対する挙動を把握するため、カルボヒドラジドを試験水に対して６０ｍｇ／Ｌ添加した試験を実施した。試験結果を表1に示した。
【００３４】
比較例３
カルボン酸系ポリマー及びアゾール類自体の金属材質に対する挙動を把握するため、下記比較試料１を調製し、試験水に４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【００３５】
比較試料１
ベルクレン２００ＬＡ（分子量９００）                         ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                             ２重量部
水                                                           ７８重量部
合計                                                       １００重量部
【００３６】
比較例４
ヒドラジン系多機能型水処理剤の金属材質に対する挙動を把握するため、下記比較試料２を調製し、試験水に４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【００３７】
比較試料２
水加ヒドラジン                                                ２９重量部
ベルクレン２００ＬＡ（分子量９００）                          ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
水                                                            ４９重量部
合計                                                        １００重量部
【００３８】
比較例５
ＣＭＴ金属塩コンプレックス系多機能型水処理剤の金属材質に対する挙動を把握するため、一般的なＣＭＴ金属塩コンプレックスである５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンマグネシウム（II）クロライド（以下ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2）をスライムコントロール剤として配合した下記比較試料３を調製し、試験水に４００ｍｇ／Ｌ添加した場合の防食効果を腐食試験装置にて確認した。試験結果を表1に示した。
【００３９】
比較試料３
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液                                   １０重量部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール                ５重量部
ベルクレン２００ＬＡ（分子量９００）                          ２０重量部
ベンゾトリアゾール                                              ２重量部
ジエチレングリコール                                            ８重量部
水                                                            ５５重量部
合計                                                        １００重量部
【００４０】
【表１】
2010173994.tif 000006
【００４１】
実施例４
本発明剤１について開放型循環式冷却水系のモデルプラントを試験装置として、下記（１）〜（４）の試験を行った。
（１）冷却塔下部水槽及び配管内に設置したテストピース（材質：鉄、銅）の腐食速度（３０日間浸漬）を測定した。
（２）冷却塔下部水槽に木片（サイズ１００ｍｍ×２００ｍｍ、以下スライムボードという）を浸漬し、スライムボードに対するスライムの付着容量（１４日毎）を測定した。
（３）貯水ピットから採取した循環冷却水のスライム抑制剤系内濃度（３日毎）を測定した。実施例４〜６、比較例７、９はチオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定、比較例１０は液体クロマトグラフィーにより分析した。
（４）循環冷却水の酸化還元電位を３日毎に測定した。
【００４２】
モデルプラントは、保有水量１ｍ3、循環水量４ｍ3／ｈｒであり、系内には熱交換器（ＳＵＳ３０４製、伝熱面積０．７０７ｍ2）を設け、出口温度を５０℃に調整した。さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を３７〜３８℃、送水温度を３０℃に調整した。モデルプラントの補給水には工業用水を使用し、補給水量に対して５０ｍｇ／Ｌ相当量の供試薬剤を一日２回に分けて注入した。なお、試験開始時基礎投入処理として保有水量に対して２００ｍｇ／Ｌ相当量の供試薬剤を添加した。
試験は３０日間継続実施した。この時、冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に管理し、設定値を７倍とした。試験結果を表２、３に示した。
【００４３】
実施例５〜６
供試薬剤をそれぞれ本発明剤２、３とした以外は、実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示した。
【００４４】
比較例６
供試薬剤を無添加として実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示した。
【００４５】
比較例７
供試薬剤をカルボヒドラジドとし、供試薬剤を補給水に対して７．５ｍｇ／Ｌ添加し、保有水に対する基礎投入濃度を３０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示した。
【００４６】
比較例８
供試薬剤を比較試料１とした以外は、実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示す。
【００４７】
比較例９
供試薬剤を比較試料２とした以外は、実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示した。
【００４８】
比較例１０
供試薬剤を比較試料３とした以外は、実施例４と同様に試験を行った。試験結果を表２、３に示した。
【００４９】
【表２】
2010173994.tif 000007
【００５０】
【表３】
2010173994.tif 000008
【符号の説明】
【００５１】
１  ２Ｌビーカー
２  テストピース固定用シャフト（ＳＵＳ製）
３  ベルト（回転モーター連結）
４  ばっ気用ボールフィルター
５  円盤型テストピース（銅）
６  円盤型テストピース（鉄）
７  試験水
【図１】
2010173994.tif 000009
【図２】
2010173994.tif 000010