(57)【要約】【課題】工程数を増やすことなく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減された固体電解コンデンサを製造することができる製造方法を得る。【解決手段】陽極１上に誘電体層３を形成する工程と、塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させて、誘電体層３の上に導電性高分子層４ａを形成する工程と、導電性高分子層４の上に、陰極層７を形成する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】図１
2010177421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極上に誘電体層を形成する工程と、
塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させて、前記誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の上に、陰極層を形成する工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記塩基性基が、アミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、パラトルエンスルホン酸鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤及び前記酸化剤を含有する溶液を、前記誘電体層に接触させた後、乾燥することにより、前記シランカップリング剤及び前記酸化剤を前記誘電体層の表面に付着させ、前記シランカップリング剤及び前記酸化剤が付着した前記誘電体層の表面に前記導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて、該モノマーを気相重合させることにより、前記導電性高分子層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された固体電解コンデンサであって、
前記導電性高分子層中に前記シランカップリング剤が含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の塩基性基が、アミノ基であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、固体電解コンデンサや、帯電防止コーティング等に広く応用され、有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ、タッチパネル、電池用電極など広範囲な応用が期待されている。固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子膜を電解質膜として用いることにより、電解液の漏洩や、電解液の乾燥による特性の変化を抑制することができる。
【０００３】
固体電解コンデンサの電解質膜としては、二酸化マンガン、電荷移動錯体、導電性高分子等を用いることができるが、導電性の観点からは導電性高分子が優れている。高い導電性を有する導電性高分子は、コンデンサ素子側の材料として使用されることが多く、素子の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低く抑えた固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００４】
近年、電子機器のデジタル化が進み、例えば、クロック数、動作周波数などの動作速度が高速化する傾向があるため、ノイズ除去用のコンデンサとして等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さい素子が好まれている。すなわち、ＥＳＲ値が小さい程、リップル（交流成分）の除去能力に優れるため、特に導電性高分子を陰極側材料に用いたＥＳＲの小さい固体電解コンデンサが求められている。
【０００５】
特許文献１には、弁金属からなる陽極を陽極酸化して誘電体被膜を形成した後、化学重合法により形成したポリピロール膜からなる第１導電性高分子層と、電解重合法により形成したポリピロール膜からなる第２導電性高分子層とを順に形成する方法が開示されている。
【０００６】
導電性高分子材料には、ポリピロールの他にも、ポリチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることが期待され、選択される場合がある。
【０００７】
ポリチオフェン膜の形成方法として、モノマーと酸化剤を混合した液に、基体を浸漬した後、後処理等を行って重合膜を形成する方法や、酸化剤溶液とモノマー溶液に浸漬する工程を繰り返す方法などが、特許文献２に記載されている。
【０００８】
このような酸化剤溶液とモノマー溶液を用いて高分子膜を重合する方法では、固体電解質の形成が容易で、短時間に多量生産が可能であるが、反応の制御あるいは重合膜形態の制御が難しい。また、酸化剤溶液とモノマー溶液の混合溶液に浸漬する方法では、溶液の寿命が比較的短いという点に注意する必要がある。また、酸化剤溶液とモノマー溶液への浸漬を繰り返す方法では、溶液の寿命が比較的短いという点、及び浸漬により溶液の混合条件が変化するという点に注意する必要がある。
【０００９】
一方、化学重合による重合方法として、陽極体を、酸化剤を含む溶液中に浸漬した後、モノマー蒸気中に配置し、モノマーを気相重合することにより、導電性高分子層を形成する方法が、例えば、特許文献３に開示されている。
【００１０】
このような気相重合法によれば、モノマー蒸気の雰囲気中で重合を進行させるので、導電性高分子モノマー溶液を汚染することがない。また、蒸気を含有する気体を直接吹き付けることにより、コンデンサの陽極体内部の孔にモノマーを導入し易いという利点がある。
【００１１】
しかしながら、気相重合法は溶液中での化学重合に比べ、酸化剤とモノマーの配合割合を制御することが難しく、導電率、付着力、陽極体への充填度などの膜特性を制御しにくいという課題がある。
【００１２】
また、導電性高分子膜の付着性を改善する方法として、導電性高分子膜を形成する前に、シランカップリング剤を塗布する方法が、例えば、特許文献４に開示されている。しかしながら、これらの方法によれば、シランカップリング剤による表面処理の工程が増えるという問題がある。
【００１３】
特許文献５においては、モノマーと、酸化剤と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤とを含有した化学重合液を用いて導電性高分子膜を形成することにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減された固体電解コンデンサを製造する方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、上述のように、等価直列抵抗（ＥＳＲ）のさらに低減された固体電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平４−４８７１０号公報
【特許文献２】特開２００７−４８９３６号公報
【特許文献３】特開平３−６２１７号公報
【特許文献４】特開平４−７３９２４号公報
【特許文献５】特開平１１−３２９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減された固体電解コンデンサを製造することができる固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の製造方法は、陽極上に誘電体層を形成する工程と、塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させて、誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に、陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明においては、塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させて、誘電体層の上に導電性高分子層を形成している。これにより、ＥＳＲの低減された固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１９】
塩基性基を有するシランカップリング剤と、酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させることにより、導電性高分子モノマーの重合速度等を制御することができ、これによって形成する導電性高分子層の導電性を向上させることができる。また、シランカップリング剤を含有しているので、基材である誘電体層と導電性高分子層との密着性及び付着力を高めることができる。本発明においては、このような重合速度等の制御による導電性の向上と、誘電体層に対する密着性及び付着力の向上を実現することができ、これによって、ＥＳＲを低減させることができる。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤における塩基性基としては、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンなどのアミノ基を有する置換基が挙げられる。１級アミンとしては、ＮＨ２基が挙げられる。２級及び３級アミンを有する置換基としては、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビスヒドロキシエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−アミノエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、６−アミノヘキシルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロパノールアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００２１】
また、その他の塩基性基として、ピリジン、トリアジン、アミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジン、グアニン、及びこれらの誘導体からなる塩基性基が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いる酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩が挙げられる。本発明においては、特に、パラトルエンスルホン酸鉄が好ましく用いられる。
【００２３】
他の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、導電性高分子モノマーを重合させる方法は、塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、導電性高分子モノマーを蒸気の状態で供給して重合させる気相重合法が好ましく用いられる。具体的には、シランカップリング剤及び酸化剤を含有する溶液を、誘電体層に接触させ、シランカップリング剤及び酸化剤を誘電体層の表面に付着させ、シランカップリング剤及び酸化剤が付着した誘電体層の表面に、導電性高分子モノマーの蒸気を接触させ、該モノマーを気相重合させる方法が挙げられる。
【００２５】
また、気相重合法に代えて、溶液重合法により導電性高分子層を形成してもよい。具体的には、シランカップリング剤、酸化剤、及び導電性高分子モノマーを含む溶液に、誘電体層を接触させ、誘電体層上で導電性高分子モノマーを重合させて導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。このような溶液重合法においては、誘電体層を形成した陽極を、溶液中に浸漬した後、引き上げて乾燥する工程により、導電性高分子層を形成することができる。このような浸漬及び乾燥の工程を繰り返すことにより、所定の膜厚の導電性高分子層を形成することができる。
【００２６】
本発明において、カップリング剤の添加量は、酸化剤１モルに対して、０．０１〜３モル当量であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１．５モル当量である。カップリング剤の添加量が少な過ぎると、ＥＳＲを低減することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、カップリング剤の添加量が多過ぎると、カップリング剤の添加量に比例した効果が得られにくくなり、導電性高分子層の導電率が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で用いる導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、またはアニリン及びこれらの誘導体を挙げることができる。モノマーの重合により、モノマーの繰り返し単位を有するπ共役系導電性高分子を得ることができる。従って、上記モノマーを用いることにより、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、及びこれらの共重合体等からなる導電性高分子を得ることができる。
【００２８】
本発明の固体電解コンデンサは、上記本発明の製造方法により製造することができる固体電解コンデンサであり、導電性高分子層中に、上記シランカップリング剤が含まれていることを特徴としている。
【００２９】
本発明の固体電解コンデンサは、上記本発明の製造方法により製造されるものであるので、工程数を増やすことなく製造することができ、ＥＳＲを低減させることができる。
【００３０】
本発明の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層中に含まれるシランカップリング剤の塩基性基は、窒素原子を有する基であることが好ましく、さらに、窒素原子を有する基の中でもアミノ基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、工程数を増やすことなく、ＥＳＲの低減された固体電解コンデンサを製造することができる。
【００３２】
従って、本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例における製造工程を示すための模式図。
【図３】比較例における製造工程を示す模式図。
【図４】カップリング剤の添加割合による導電性高分子層の導電率の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００３６】
図１に示すように、陽極１には、陽極リード２の一部が埋設されている。陽極１は、弁金属または弁金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極１は、多孔質体から形成されている。図１においては示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。本実施形態において、陽極１は、その外形が略直方体となるように形成されている。弁金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハウフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましく用いられる。弁金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁金属同士の合金が挙げられる。
【００３７】
陽極１の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は陽極１の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極１の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極１の表面を、陽極酸化することにより形成することができる。
【００３８】
誘電体層３の表面には、第１の導電性高分子層４ａが形成されており、第１の導電性高分子層４ａの上には、第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。本実施形態においては、第１の導電性高分子層４ａを、本発明の製造方法に従い形成している。従って、第１の導電性高分子層４ａは、気相重合や溶液重合などの化学重合により形成している。また、第２の導電性高分子層４ｂは、電解重合により形成している。第１の導電性高分子層４ａと、第２の導電性高分子層４ｂから、導電性高分子層４が構成されている。導電性高分子層４は、陽極１の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。陽極１の孔の表面上の誘電体層３の上に形成される導電性高分子層４は、第１の導電性高分子層４ａのみから形成されたものであってもよいし、第１の導電性高分子層４ａと第２の導電性高分子層４ｂから形成されたものであってもよい。
【００３９】
陽極１の外周側に形成された導電性高分子層４の上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から、陰極層７が構成されている。カーボン層５は、カーボンペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。銀ペースト層６は、銀ペーストを塗布した後これを乾燥することにより形成することができる。
【００４０】
陽極リード２には、陽極端子１０が溶接等により接続されている。陰極層７には、導電性接着剤層８を介して陰極端子９が接続されている。
【００４１】
コンデンサ素子の周りは、エポキシ樹脂等のモールド外装樹脂１１により覆われている。陽極端子１０及び陰極端子９は、モールド外装樹脂１１の外部に引き出されるように設けられている。
【００４２】
以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサ１２が構成されている。
【００４３】
（実施例１）
図１に示す本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを、以下のようにして製造した。
【００４４】
タンタル粒子を用いて、直方体状の成形体を形成し、この成形体中にタンタルからなる陽極リード２の一端を埋設する。この成形体を真空中で焼結することにより、陽極リード２の一部が埋設された陽極１を作製する。
【００４５】
次に、陽極１をリン酸水溶液中に浸漬し、陽極１に電圧を印加することにより、陽極酸化を行う。これにより、陽極１の表面に、タンタル酸化物などからなる誘電体層３が形成される。上述のように、陽極１は、多孔質体であり、多孔質体の孔の表面にも誘電体層３が形成される。
【００４６】
次に、誘電体層３の表面上に、以下のようにして第１の導電性高分子層４ａを形成する。
【００４７】
図２は、誘電体層３の上に、第１の導電性高分子層４ａを形成する工程を説明するための模式図である。
【００４８】
先ず、パラトルエンスルホン酸鉄をイソプロピルアルコールに溶解し、濃度１０重量％とした溶液に、塩基性基としてＮＨ２基を有するシランカップリング剤であるアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＴＳ）を、酸化剤と当量のモル数となるように添加して、酸化剤溶液を調製する。このとき、酸化剤溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、一般には５〜５０重量％の範囲で設定する。図２の工程（ａ）に示すように、この酸化剤溶液２１に、誘電体層を形成した陽極２０を浸漬し、１０分間酸化剤溶液２１中に保持した後、引き上げ５分〜１５分程度乾燥させる。これにより、誘電体層の表面にパラトルエンスルホン酸鉄とシランカップリング剤を付着させる。
【００４９】
次に、図２の工程（ｂ）に示すように、パラトルエンスルホン酸鉄及びシランカップリング剤を付着した誘電体層を有する陽極２２を、容器２５内に配置する。容器２５内においては、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の溶液が配置されており、この溶液から、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の蒸気２４が放出されており、容器２５内は、ＥＤＯＴの蒸気２４が充満している。容器２５内の雰囲気温度は、一般に３０℃〜１００℃の範囲である。ＥＤＯＴの蒸気は、パラトルエンスルホン酸鉄及びシランカップリング剤を表面に付着した誘電体層と接触し、これにより、誘電体層の表面でＥＤＯＴが重合し、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層４ａが誘電体層３の上に形成される。容器２５内で３０分〜６０分程度放置し、誘電体層の表面に第１の導電性高分子層４ａを形成した後、陽極２２を容器２５から取り出し、エタノール中で洗浄して、６０℃の雰囲気中で１０分程度乾燥させる。
【００５０】
このように本実施例においては、第１の導電性高分子層４ａを形成するのと同時に誘電体層の表面にシランカップリング剤を付着することができるので、従来のようにシランカップリング剤を誘電体層上に先に形成する必要がない。よって、気相重合の場合、上述のように酸化剤中にアミノプロピルメトキシシラン（ＡＴＳ）を含有させることにより、第１の導電性高分子層４ａを形成しながらシランカップリング剤を誘電体層上に形成することができるので、工程数を増やすことがない。
【００５１】
次に、第１の導電性高分子層４ａが形成された陽極を、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはピロール（Ｐｙ）などのモノマーと、ナフタレンスルホン酸などの添加剤とを含む水溶液中に浸漬し、陽極に電圧を印加することにより、電解重合を行い、第１の導電性高分子層４ａの上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）またはポリピロール（ＰＰｙ）などからなる第２の導電性高分子層４ｂを形成する。本実施形態では、ＰＰｙを第１の導電性高分子層４ｂとして形成した。
【００５２】
次に、第２の導電性高分子層４ｂの上に、カーボン粒子を含むカーボンペーストを塗布した後、乾燥して、カーボン層５を形成する。カーボン層５の上に、銀粒子を含む銀ペーストを塗布して乾燥し、銀ペースト層６を形成する。以上のようにして、導電性高分子層４の上に、陰極層７を形成する。
【００５３】
次に、溶接によって、陽極１から露出した陽極リード２に陽極端子１０を接続する。また、銀粒子を含む銀ペーストからなる導電性接着剤層８を介して陰極層７に陰極端子９を接続する。
【００５４】
次に、陽極端子１０及び陰極端子９の一部が露出するように、エポキシ樹脂組成物からなるモールド外装樹脂１１を形成し、本実施形態の固体電解コンデンサを作製した。
【００５５】
作製した固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて静電容量及びＥＳＲを測定した。静電容量は周波数１２０Ｈｚを用いて測定し、ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚで測定した。静電容量は約２５０μＦであり、ＥＳＲは９．５ｍΩであった。
【００５６】
（比較例１）
酸化剤溶液として、シランカップリング剤を含まず、代わりにモノマーの反応を制御するための制御剤としてイミダゾールを添加した酸化剤溶液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
図３は、第１の導電性接着剤層４ａを形成する工程を説明するための模式図である。
【００５８】
図３に示す工程（ａ）において、上述のように、シランカップリング剤を含まず、イミダゾールを含有する酸化剤溶液２６中に、誘電体層を形成した陽極２０を、上記実施例１と同様にして浸漬した後引き上げ、表面に酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄及びイミダゾールが付着した誘電体層を有する陽極２７を作製した。なお、イミダゾールは、酸化剤のモル数の１．２倍の当量モル数となるように添加して酸化剤溶液２６を調製した。
【００５９】
図３の工程（ｂ）に示すように、パラトルエンスルホン酸鉄及びイミダゾールを表面に付着した誘電体層を有する陽極２７の表面に、上記実施例１と同様にして、ＥＤＯＴの蒸気を接触させ、その表面にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層４ａを形成した。
【００６０】
上記以外は、上記実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製し、上記と同様にして静電容量及びＥＳＲを測定した。静電容量は約２５０μＦであり、ＥＳＲは１０．１ｍΩであった。
【００６１】
実施例１と比較例１の結果の比較から明らかなように、本発明に従い、酸化剤溶液中に塩基性基を有するシランカップリング剤を含有させ、これを用いて第１の導電性高分子層４ａを形成することにより、塩基性基を含むシランカップリング剤により誘電体層と第１の導電性高分子層４ａとの密着性を高めることができるので誘電体層と第１の導電性高分子層４ａとの接触抵抗を低減することができる。更に、酸化剤に塩基性基を含むシランカップリング剤を含有させることにより導電性高分子モノマーの重合速度を制御することができるので、第１の導電性高分子層４ａの導電性を向上させることができる。よって、実施例１の固体電解コンデンサは、上述のように接触抵抗を低減し、導電性を向上することができるのでＥＳＲを比較例により低減することができる。
【００６２】
＜シランカップリング剤の添加量の検討＞
上記実施例１において作製した酸化剤溶液において、シランカップリング剤の添加量を、酸化剤１モルに対し、０．８モル、０．９モル、１モル、１．１モル、１．２モルに変化させて、シランカップリング剤の添加量による導電性接着剤層の導電率の変化を検討した。
【００６３】
ガラス基板上に、酸化剤及びシランカップリング剤を付着させた後、上記実施例１と同様にして、ＥＤＯＴの蒸気をガラス基板上に導入して、ガラス基板上に導電性高分子層を形成した。
【００６４】
形成した導電性高分子層の導電率を測定し、シランカップリング剤の添加モル量との関係を図４に示した。
【００６５】
図４に示すように、酸化剤１モルに対して、０．９〜１．１モルの範囲で、特に良好な導電率が得られることがわかる。
【００６６】
＜シランカップリング剤の官能基についての検討＞
シランカップリング剤として、以下の３種類のシランカップリング剤を用い、シランカップリング剤の官能基の種類による影響について検討した。
【００６７】
ＡＴＳ：アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＯＰＭＳｉ：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＴＦＯＳｉ：トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン
【００６８】
ＡＴＳは、官能基としてＮＨ２基を有しており、ＧＯＰＭＳｉは、官能基としてグリシジル基を有しており、ＴＴＦＯＳｉは、３つのエトキシ基とフッ素置換されたアルキル基を有するシランカップリング剤である。
【００６９】
モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄をブタノールに溶解した濃度４０重量％の溶液と、上記シランカップリング剤を、モル比（ＥＤＯＴ：パラトルエンスルホン酸鉄：シランカップリング剤）で１：８：３の割合となるように混合した溶液を調製した。
【００７０】
この溶液をガラス基板上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、熱処理（５分間５０℃加熱、大気中で１時間放置）し、その後水洗して、形成された導電性高分子層の導電率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010177421.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、官能基として塩基性基であるＮＨ２基を有するＡＴＳを用いた場合には、非常に高い導電率が得られた。これに対し、ＧＯＰＭＳｉ及びＴＴＦＯＳｉのシランカップリング剤を用いた場合には、高い導電率は得られなかった。
【００７３】
本発明においては、塩基性基を有するシランカップリング剤を用いることにより、導電率の高い導電性高分子層が得られる理由は以下の通りであると考えられる。
【００７４】
塩基性基を有するシランカップリング剤を、酸化剤と共存させることにより、シランカップリング剤の塩基性基が、酸化剤の金属イオンなどに配位するなどして作用し、酸化重合反応の速度を抑制する方向で制御し、これによって、導電性高分子層の導電率が向上するものと思われる。特に窒素原子を含む塩基性基は、弱塩基であるため制御性が良いのに加えて、窒素原子の孤立電子対が酸化剤の金属イオンに配位結合的に引き寄せられ、酸化剤の働きを抑える方向で、酸化重合速度を効率的に制御していると考えられる。このように酸化重合速度を抑制することにより、導電性高分子の導電率を向上することができる理由としては、明らかではないが、酸化重合速度を抑制することにより導電性高分子層の分子配列の配向性を高めることができるため導電性高分子の導電率を向上することができたと考えられる。また、特に気相重合法により形成した導電性高分子は、溶液重合法と比べて導電性高分子の導電性を制御し難かったが、このように酸化重合速度を抑制することにより、導電性高分子の導電率を向上することができる。従って、官能基が塩基性基でないシランカップリング剤を用いた場合には、導電性を向上させるという本発明に特有の効果は得られないものと考えられる。
【００７５】
＜シランカップリング剤によるプライマー処理（先塗布）との比較＞
ガラス基板の上に、ＡＴＳを先に塗布するプライマー処理した後、酸化剤とＥＤＯＴを含む溶液をスピンコートして導電性高分子層を形成した。作製された導電性高分子層の導電率は、１００Ｓ／ｃｍ程度であり、表１に示すＡＴＳのように高い導電率は得られなかった。
【００７６】
従って、塩基性基を有するシランカップリング剤が、酸化剤との共存下においてモノマーと接することにより、本発明の効果が発揮されるものと考えられる。
【００７７】
（実施例２）
実施例１においては、気相重合法により第１の導電性高分子層４ａを形成している。本発明においては、このような気相重合法に代えて、溶液重合によっても第１の導電性高分子層４ａを形成することができる。この場合、モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、酸化剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄をブタノールに溶解した濃度４０重量％の溶液と、塩基性基を有するシランカップリング剤とを、モル比（ＥＤＯＴ：パラトルエンスルホン酸鉄：シランカップリング剤）で１：２：１〜１：８：１の範囲で混合した溶液を作製し、この溶液に誘電体層３を形成した陽極１を浸漬した後引き上げ、乾燥する。溶液への浸漬は３０秒間とし、引き上げ後６０℃の雰囲気で１０分間熱処理して、導電性高分子層を形成することができる。このような浸漬と乾燥を、例えば、２回〜５回繰り返すことにより、誘電体層３の上に、導電性高分子層４を形成することができる。
【００７８】
上記の実施例においては、モノマー、酸化剤、及び塩基性基を有するシランカップリング剤を含有した溶液を用い、これに誘電体層が形成された陽極を浸漬して導電性高分子層を形成しているが、導電性高分子層の他の形成方法として、以下のような方法を採用してもよい。
【００７９】
すなわち、シランカップリング剤及び酸化剤を含有する酸化剤溶液と、モノマーを含有するモノマー溶液をそれぞれ調製し、酸化剤溶液に浸漬した後、モノマー溶液に浸漬し、その後乾燥するという工程を複数回繰り返す方法によっても、導電性高分子層を形成することができる。この場合、それぞれの浸漬時間は、例えば、１分間〜５分間程度が一般的である。
【００８０】
以上のように、導電性高分子層の形成方法を種々説明したが、本発明は上記実施例の方法に限定されるものではなく、塩基性基を有するシランカップリング剤と酸化剤の共存下に、導電性高分子モノマーを重合させることができる方法であれば特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８１】
１…陽極
２…陽極リード
３…誘電体層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４…導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀ペースト層
７…陰極層
８…導電性接着剤層
９…陰極端子
１０…陽極端子
１１…モールド外装樹脂
２０…誘電体層が形成された陽極
２１…酸化剤溶液
２２…酸化剤及びシランカップリング剤が付着した誘電体層を有する陽極
２３…モノマー溶液
２４…モノマー蒸気
２５…容器
２６…酸化剤溶液
２７…酸化剤が付着した誘電体層を有する陽極
【図１】
2010177421.tif 000004
【図２】
2010177421.tif 000005
【図３】
2010177421.tif 000006
【図４】
2010177421.tif 000007