(57)【要約】【課題】本発明の課題は、放射線硬化型樹脂法によって光学物品を製造する場合に、空間周波数３０００本／ｍｍ、アスペクト比１以上であるクロスグレーティング構造を有する母型から、忠実に、しかも多量に成形することが可能である材料及び成形方法を提供すること、および光学物品に求められる耐擦過性、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れた材料及び形成方法を提供することである。【解決手段】１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤と、を必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に、微細凹凸パターンが形成された表面構造を備えることを特徴とする光学物品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とが、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤と、を必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に、微細凹凸パターンが形成された表面構造を備えることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂の分子量が６０００〜１０００００であり、常温で固体であることを特徴とする請求項１記載の光学物品。
【請求項３】
前記離型剤が常温で固体であるアクリルシリコーン系離型剤からなることを特徴とする請求項１または２記載の光学物品。
【請求項４】
透明支持体上に、１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とが、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤と、を必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成する工程と、所望の微細凹凸パターンが形成してある金属母型と前記光硬化性樹脂組成物の塗布膜とを加熱しながら貼合する工程と、前記貼合した状態で透明支持体側から光を照射することで前記光硬化性樹脂組成物を硬化して所望の微細凹凸パターンを有する成形硬化物とする工程と、前記成形硬化物を透明支持体とともに前記金属母型から剥がす工程とを含むことを特徴とする光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂を使用し、微細な凹凸パターンを有する母型の微細な凹凸パターンを型取りした光学物品及びその製造方法に関する。本発明を用いて製造される光学物品の代表例として、ＣＤ、ＤＶＤ、レリーフホログラム、回折格子、マイクロレンズ、偏光素子、フレネルレンズ板、レンチキュラー板、液晶装置のバックライト部品や拡散板などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、連続的に樹脂成形物を大量複製するための、代表的な手法として、以下のものが知られている。
（１）プレス法
加熱された母型を用いて押圧し、成形物を作製する手法である。しかし、プレス法は熱可塑性樹脂を用いているため、成型物の耐熱性は一般的に低い。また、角のある形状のパターンの場合、丸みを帯びてしまうことが多い。
（２）キャスティング法
溶融軟化した熱可塑性樹脂を、母型の凹凸形成面に塗布または注入し、前記樹脂を固化させて成型物を作製する手法である。しかし、キャスティング法は局所的な温度偏りが存在し、成形品に歪みやカールが起こりやすい。
（３）放射線硬化型樹脂法
プレス法やキャスティング法のような熱可塑性樹脂ではなく、光や電子線等に代表される電離放射線の照射によって硬化するタイプの樹脂を使用し、凹凸パターンを形成した母型に該樹脂の未硬化物を塗布または押し込み、電離放射線を照射して硬化し、成型物を作製する手法である。通常、液状の未硬化樹脂を使用するので母型の細かな形状も再現できる。しかし、液状であるので母型の歪みや母型の継ぎ目など転写してほしくない大きな凹凸欠陥まで転写され、微視的な品質は良好であるが、マクロでみると不良な場合が多い。また、未硬化樹脂が液状であることで、取り扱いが難しいことに加え、泡などで酸素阻害による未硬化部が残っていたりすると後工程でブロッキングやコンタミの原因となる。このような問題を解決する方法として、常温で固体状若しくは高粘度状の光硬化性樹脂を使用して成形する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、母型としては、通常金属製のものが使用される。形状としては、平板状でなくロール状のほうが、はるかに生産性が高い。ロール状の金属母型を作製する方法としては、第一に、直接金属ロールに旋盤で所望のパターンを切削する方法が考えられる。この方法は、ある程度粗いパターンの場合には、可能であるが、微細パターンを切削することは現実的には、困難である。
【０００４】
また、サブミクロンの大きさのパターンを形成するには、レーザーや電子線描画装置を使用した２Ｐ法が最適であるが、金属ロール上に２Ｐ法を使用して所望のパターンを形成するには、（ａ）曲面へのレジスト塗布、（ｂ）曲面でのレーザー又は電子線描画、（ｃ）曲面での現像、エッチング、レジスト除去、といった工程を行なわなければならない。しかし、各工程でパターンずれ、描画精度、各種のムラ等の問題があり、光学部材形成用の母型を形成する方法として使用できるレベルではない。結論として、ロール状の母型を作成する方法として、ロールに直接凹凸パターンを形成する方法は、現状では存在しない。
【０００５】
現在は、平面状で作製された金属母型をロール状にする方法がやむを得ない方法として使用されている。例えば、（１）接着剤や粘着材を使用してロールに平面状金属原母型を
貼りつける方法（例えば特許文献２及び特許文献３参照）、（２）平面状金属母型の端に凸部を設け、ロール上に溝を掘って凹部を設け、嵌め合わせることでロールに平面状金属母型を取りつける方法（例えば特許文献４参照）などが提案されている。
【０００６】
一方、上記のように光硬化性樹脂組成物の塗膜に微細凹凸パターンを付与し、硬化させて得られた硬化樹脂物を、回折格子やレリーフホログラム等の光学物品として使用する場合には、第一に光学部品としての強度、硬度、耐熱性、耐久性（耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性等）、透明支持体に対する密着性、さらには、透明支持体の屈曲性や伸縮に対する追随性等が要求される。
【０００７】
特許文献５には、嵩高い基を有するウレタン変性アクリル系樹脂と離型剤とを必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献１には、熱可塑性ポリマーと光硬化性樹脂をブレンドした組成物が提案されている。特許文献１、５によれば、上記の組成物を使用した場合、母型への樹脂残りや母型パターンの高転写性（樹脂の転写時の流動性、硬化性、剥離時の形状だれ）の点で、従来のホログラム程度の仕様の光学物品であれば、放射線硬化型樹脂法によって製造したものは、製品として求められる諸物性を、ある程度満足し得るものである。
【０００８】
しかしながら、フォトニック結晶を始めとするナノメートル単位構造物（例えば、特許文献６参照）を応用した光学物品の用途拡大に伴って、その材料となる光硬化性樹脂組成物には、上記したような硬化前及び硬化後の諸物性に関して、さらに優れた性能が求められている。
【０００９】
特に、耐熱性に関しては、特に各国紙幣に使用される光学物品では、１６０℃程度の温度で加熱処理される場合（アイロンに接触）や、熱と圧力が同時に加わる環境の下でも、光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸パターンが変形又は消失しないことが求められる。
【００１０】
また、耐久性に関しては、例えば、プラスチックカードの表面にホログラムとして機能する微細凹凸パターンを設けた場合には、ホログラム表面に付着した汚れをアルコールやアセトン等の有機溶剤で擦り取る場合や、カードを高温高湿度下に放置したり、或いは水につけたりする場合が想定される。従って、光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸パターンには、摩耗し易い環境の下で摩擦等の機械的外力が加わったとしても傷ついたり或いは削れたりしないような耐摩耗性又は耐擦傷性が求められ、また、有機溶剤によって溶出しない耐薬品性、及び、水分の影響で変形しない耐水性等の耐久性が求められる。
【００１１】
また、従来のホログラム又は回折格子は、空間周波数５００〜１５００本／ｍｍ、アスペクト比（深さ／ピッチ）０．１５〜０．３の場合に回折性能がよく、また、意匠性が高く、しかも偽造防止効果が高いことから多く用いられてきた。しかし、最近では世の中の母型作製技術や成形技術が向上したため、ホログラムや回折格子の偽造防止効果が低下し、商品価値が下がっている。そこで、最近ではホログラムや回折格子よりも一段と複雑な構造で、しかも特異的な光学特性を有する商品が求められている。例えば、フォトニック結晶など表面形状がナノ構造を有する商品や、アスペクト比が非常に高い商品が開発されてきている。このような新規光学物品に必要な諸物性及び成形性は、従来の提案されている材料では達し得ない。
【００１２】
以下に特許文献を示す。
【特許文献１】特公平６−８５１０３号公報
【特許文献２】特開平７−３１４５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０３４０号公報
【特許文献４】特開平５−１３５４１３号公報
【特許文献５】特開２０００−６３４５９号公報
【特許文献６】ＷＯ  ２００８／０５０６４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、放射線硬化型樹脂法によって光学物品を製造する場合に、空間周波数３０００本／ｍｍ、アスペクト比１以上であるクロスグレーティング構造を有する母型から、忠実に、しかも多量に成形することが可能である材料及び成形方法を提供することにある。また、該構造物の光学物品に求められる諸物性のうち、耐擦過性、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れており、具体的には、１６０℃の耐熱性を備え、且つ、アセトン浸漬及び煮沸等の耐久性にも優れる材料及び該形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係わる発明は、１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とが、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤と、を必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に、微細凹凸パターンが形成された表面構造を備えることを特徴とする光学物品である。
【００１５】
本発明の請求項２に係わる発明は、前記光硬化性樹脂の分子量が６０００〜１０００００であり、常温で固体であることを特徴とする請求項１記載の光学物品である。
【００１６】
本発明請求項３に係わる発明は、前記離型剤が常温で固体であるアクリルシリコーン系離型剤からなることを特徴とする請求項１または２記載の光学物品である。
【００１７】
本発明の請求項４に係わる発明は、透明支持体上に、１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）が、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤と、を必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成する工程と、所望の微細凹凸パターンが形成してある金属母型と前記光硬化性樹脂組成物の塗布膜とを加熱しながら貼合する工程と、前記貼合した状態で透明支持体側から光を照射することで前記光硬化性樹脂組成物を硬化して所望の微細凹凸パターンを有する成形硬化物とする工程と、前記成形硬化物を透明支持体とともに前記金属母型から剥がす工程とを含む、微細凹凸パターンが形成された表面構造を備えた光学物品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は放射線硬化型樹脂法の一種に属するが、空間周波数３０００本／ｍｍ、アスペクト比１以上であるクロスグレーティング構造を確実に成形することが可能であり、しかも転写して形成した製品が、光学物品に求められる諸物性のうち、耐熱性及び耐薬品性、耐久性に優れている材料及び該製造方法を提供することができた。
【００１９】
請求項１に記載の組成物を使用すれば、強靭で適度な柔軟性があるため、非常に微細な凹凸パターンであっても、転写性良く成形可能であり、しかも製品要求物性においても耐熱性及び耐薬品性に優れた光学物品を得ることができる。
【００２０】
請求項２に記載の光硬化性樹脂は、常温で固体である。転写性だけを考えれば、光硬化
性樹脂は未硬化状態では低分子量であって液状の方が、母型の形状を忠実にトレースできるので好ましい。しかし、液状の材料は、気泡混入の問題や取り扱い難さ、膜厚コントロールの難しさなど難点がある。光硬化性樹脂は常温で固体であって、タックフリーである方がよい。常温で固体であれば、成形工程の前に高精度コータにより均一塗工、巻き取り保管が可能であり、取り扱いが容易である。
【００２１】
請求項３において、離型剤として常温で固体のアクリルシリコーン樹脂を使用しているが、その効果は第一に、請求項１、２に記載の光硬化性樹脂組成物に対して相溶性がある点であり、第二にブリードアウトが少ないからである。離型剤は構造が複雑であると、母型から剥がし難くなるので、母型の側に光硬化した樹脂が残ってしまう原因にもなる。この点では液状の離型剤が好ましい。また、離型剤は少量添加することが好ましい。しかし、離型剤が液状であるとブリードアウトや母型への移行が多く、かえって悪影響を及ぼすことが多い。テストの結果、請求項３に記載の常温で固体の離型剤が好ましいことを見いだした。
【００２２】
請求項４の効果は、請求項４に記載の成形方法とすることで、今まで困難であった微細で複雑な凹凸パターンでも転写可能になった点である。なお、請求項４に記載の成形硬化物（賦形硬化物）を得る加工法を、エンボス加工と呼ぶことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る光硬化性樹脂は、１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシアクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とが、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）を介して結合していることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、この光硬化性樹脂は、前記イソシアネート化合物（ｃ）の１分子内に含まれるイソシアネート基の１つが、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれる水酸基とウレタン結合すると共に、このイソシアネート化合物（ｃ）の同じ分子内に含まれる別のイソシアネート基が、前記エポキシアクリレート（ａ）の水酸基とウレタン結合した構造である。
【００２５】
従って、この光硬化性樹脂は、ポリカーボネートジオール（ｂ）に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つ（好ましくは２以上）の光重合性官能基を導入したものであり、その分子内に多量のウレタン結合構造と多量の光重合性官能基を含有させることができる。
【００２６】
この光硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｃ）と、１分子中に少なくとも１つの水酸基と１つの光重合性官能基を有するエポキシアクリレート（ａ）とを反応させた付加物（ａ−ｃ）を、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含むポリカーボネートジオール（ｂ）に反応させることによって合成することが可能である。
【００２７】
１分子中に少なくとも１つの水酸基と１つの光重合性官能基を有するエポキシアクリレート（ａ）とは、例えば式（ａ−１）で表されるような化合物であって、具体的には、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。また、そのほかにも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。これらのなかでは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。
【００２８】
【化１】
2010107834.tif 000002
【００２９】
式（ａ−１）中、ｐは整数であり、好ましくは２〜６である。また、１分子中に１つの水酸基と、１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基とを少なくとも有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（ｂ）とは、カーボネート結合を介してポリオールに由来する炭化水素基が連結した高分子鎖と、この高分子鎖の両末端に結合した水酸基とを有するものであって、例えば式（ｂ−１）の構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
2010107834.tif 000003
【００３２】
式（ｂ−１）中のｌ、ｍ、ｎの値には特に制限はないが、ポリカーボネートジオール（ｂ）は数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましいため、このような数平均分子量となる値であることが好ましい。使用するポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量がこの範囲未満であると、形成される硬化膜の柔軟性、伸びが乏しくなる場合があり、この範囲を超えるとポリカーボネートジオール（ｂ）の結晶性が強くなり、その粘度も上昇するため、製造上取り扱いが困難になる場合がある。
【００３３】
なお、式（ｂ−１）中のｌおよびｍの値は、原料として使用されるポリオールの種類により決まる整数であって、ポリオールとしては、炭素数が２〜１０の直鎖および側鎖を持つジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらのうち２種以上を併用したものであってもよい。これらのなかでは、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオールが好ましい。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリイソシアネート（ｃ）としては特に制限はないが、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などを挙げることができる。
【００３５】
その他には、（ｃ）成分として、1)トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物、2)エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、3)ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物、なども使用できる。これら（ｃ）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上述した（ａ）〜（ｃ）成分を反応させた不飽和基含有ウレタン樹脂は、（ｃ）成分と反応させる成分として、上述の、分子中に水酸基を含有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを併用している。そのために、（ａ）成分に由来する十分な硬化性能を有するとともに、（ｂ）成分に由来する優れた柔軟性、伸びを有する硬化膜を形成することができる。
【００３７】
ここで（ｃ）成分と反応させる成分として、仮に（ａ）成分のみを使用した場合には、得られる不飽和基含有ウレタン樹脂は、（ａ）成分に由来する不飽和度が高いものとなるため、硬化性能には優れる傾向になる。しかしながら、形成された硬化膜は柔軟性や伸びが不十分となり、膜性能は良好ではない。
【００３８】
また、（ｃ）成分と反応させる成分として、仮に（ｂ）成分のみを使用した場合には、不飽和基含有ウレタン樹脂は（ａ）成分に由来する不飽和基を含有しないため、硬化自体が困難となる。また、（ｂ）成分の代わりにポリカーボネートジオール以外の他のジオールを使用した場合や、（ａ）成分の代わりに２個の水酸基を含有しないような２官能エポキシ（メタ）アクリレートを使用した場合にも、硬化膜の性能などが不十分になる。
【００３９】
本発明の不飽和基含有ウレタン樹脂としては、数平均分子量が６０００〜１０００００で、不飽和度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇであるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲未満では形成される硬化膜の柔軟性や伸びが不十分となる傾向があり、一方、上記範囲を
超えると結晶性、粘度が非常に高くなるため製造安定性の確保が難しくなる傾向がある。
【００４０】
また、不飽和度が上記範囲未満では、硬化速度が遅くなったり、硬化後の性能が不十分となったり、形成される硬化膜の架橋密度が小さくなったり、十分な表面硬化性（一般的に光硬化樹脂は酸素阻害の影響から最表面が最も硬化しにくい）が得られなかったりする傾向がある。一方、上記範囲を超えると十分な表面硬化性は得られるが、硬化膜が硬くなり、柔軟性、伸びに乏しくなる傾向がある。
【００４１】
なお、不飽和度とは、不飽和基含有ウレタン樹脂１ｋｇを製造するにあたって必要な（ａ）成分のモル数をαｍｏｌとし、（ａ）成分１分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、α×βで計算される値である。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂は、上述した（ａ）〜（ｃ）成分を有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。反応温度は、通常２０〜２５０℃であり、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、反応はイソシアネート残基が無くなくなるまで適宜行えばよく、反応時間は通常１０分間〜２４時間である。有機溶媒としては、例えば、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種溶媒を使用できる。
【００４３】
また、反応時には、必要に応じてイソシアネート基と水酸基との反応触媒を添加することができ、このような反応触媒としては、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができる。
【００４４】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の比率は、光硬化性樹脂に要求される不飽和度、数平均分子量などに応じて決定すればよいが、例えば、数平均分子量が１０００〜１０００００で、不飽和度が０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和基含有ウレタン樹脂を製造するためには、（ａ）〜（ｃ）成分の総合計量（固形分）を１００質量％とした場合に、（ａ）成分が２．５〜１５質量％、（ｂ）成分が６０〜９０質量％、（ｃ）成分が５〜２５質量％であることが好ましい。
【００４５】
また、反応触媒を使用する場合には、通常、（ａ）〜（ｃ）成分の総合計量（固形分）１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部の範囲で使用する。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂には、光重合開始剤を０．１〜１５質量％配合することにより得られる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００４７】
光硬化性樹脂には、さらに、光重合開始剤と組み合わせて増感色素を併用してもよい。また、必要に応じて、染料、顔料、各種添加剤（重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）などを含んでいてもよい。
【００４８】
離型剤としては、フッ素系、シリコーン系、界面活性剤系などがあるが、離型性とブリードアウト観点や相溶性の観点からシリコーンにアクリルをグラフトさせたものやアクリルとシリコーンを共重合させたアクリルシリコーン樹脂を使用するのが好ましい。
【００４９】
この光硬化性樹脂を主成分とし、少なくとも光重合開始剤を添加して光硬化性樹脂組成物としたものは、何らかの被塗布面に塗布し、必要に応じて溶剤を揮発することで、常温で固体状の熱成形性を有する塗膜を形成することができる。この塗膜は液状ではないので、母型を圧接する際に気泡が入り難い。
【００５０】
また、この塗膜は熱可塑性に優れているので、母型を圧接しながら必要に応じて加熱すると母型のキャビティ内の隅々にまで流れ込み、正確に賦型される。
【００５１】
さらに、この光硬化性樹脂は離型性及び形状維持性に優れている。通常のホログラムや回折格子のパターンであれば、温度、速度、圧力等の条件を詰めれば、未硬化の状態で剥がしても、該樹脂が母型に残り母型が使用不能になることや、賦型された形状が剥離の際に、衝撃で崩れてしまったり、熱によって賦型された形状が鈍ってしまったりすることは、ほとんど発生しない。
【００５２】
しかし、フォトニック結晶などのように３次元のナノレベル構造（通常のレリーフホログラムよりもアスペクト比が高く、しかもパターンが細かい）の転写になると話は異なり、硬化前に母型を引き剥がす場合、母型に該樹脂が残留したり、熱による形状変化を起こすことが多くなる。従って、光硬化後、母型から剥がすことは必須である。
【００５３】
また、この未硬化の光硬化性樹脂はタック性が弱いので、硬化前に巻き取ったり、又は積み重ねたりしたとしてもブロッキングを起こし難い。このように、本発明に係る光硬化性樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、微細凹凸パターン形成能及び加工適性に優れている。
【００５４】
しかも、この塗膜を硬化させることによって得られる微細凹凸パターン形成硬化物は、強度、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、被塗布面（代表的には支持体）に対する密着性、支持体の屈曲や伸縮に追随できる可撓性等の諸物性にも優れている。特に、上記エポキシアクリレート（ａ）として一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基１つ当たり光重合性官能基が２つ以上導入されるので、架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。
【００５５】
硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性及び耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上する。例えば、耐熱性の向上によって微細凹凸パターンを高温環境下、特に熱と圧力が同時に加わるような厳しい環境下に曝した場合でも賦型形状の変形や材料の変質が起き難くなる。また、耐摩耗性及び耐擦傷性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンをクレジットカードの表面のように機械的外力に曝され易い場所に設ける場合でも摩耗や傷がつき難くなる。さらに、耐薬品性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンの表面のよごれを溶剤で拭き取る場合でも溶出し難くなる。
【００５６】
ここで、母型が複雑な形状の場合、剥離の際の硬化樹脂の母型残りを少なくするためには、単に未硬化物を少なくするとか、低分子量のものの使用を控えることだけでなく、硬化した樹脂系の柔軟性が重要となる。なぜなら、複雑な形状の場合、物理的に母型から剥離できない構造の箇所も少なくないので、架橋度が高すぎれば柔軟性が少なくなり、金属母型が壊れるか、硬化した樹脂の方が壊れて母型に該樹脂が残ることとなる。
【００５７】
一般論としては、理想的な硬化物は、型から抜ける際には状況により形がつぶれても、母型から抜けて圧力が開放されれば、もとの形に戻る柔軟性を有するものである。しかし、光学物品の中には要求物性として耐熱性や耐薬品性といった項目の仕様値が厳しいものがあり、物性面では高架橋度硬化物の方が有利の場合もある。
【００５８】
以上のようにして得られる光硬化性樹脂組成物を支持体の表面に塗布し、必要に応じて溶剤を揮発させて光硬化性樹脂組成物の層（微細凹凸パターン形成層）を形成して凹凸パターン受容体を作製し、当該凹凸パターン受容体の微細凹凸パターン形成層表面にスタンパー（母型）を圧接した状態で光硬化させ、スタンパーから剥離し、微細凹凸パターン形成することにより、光学的機能を有する微細凹凸パターンを形成することができる。この硬化物は、光学物品や母型（２次母型）として利用することができる。
【００５９】
また、この光硬化性樹脂組成物を使用することによって、ホログラムや回折格子よりも一段と複雑な構造で、しかも特異的な光学特性を有する製品、例えば、フォトニック結晶など表面形状がナノ構造を有する製品や、アスペクト比が非常に高い製品のような高度な光学的機能を有する複雑な微細凹凸パターンを精度良く、且つエンボス加工により大量連続生産することが可能になる。
【００６０】
以下に、上記光硬化性樹脂組成物を用いて回折能を有する光学物品を形成する方法について述べる。回折能を有する微細凹凸パターンは、一般にレーザーの二光束干渉法によるホログラムによるものと電子線描画装置で所定の空間周波数の線を描くことでできる回折格子によるものとに分けられる。
【００６１】
レリーフ型ホログラムや回折格子を形成する場合は、最初に、光学的な撮影又は電子線描画を経て形成される微細な凹凸パターンを備えたレリーフ型のマスター母型を作製し、次に、このマスター母型から電気メッキ法により凹凸パターンを複製したニッケル製のプレス母型を作製する。
【００６２】
さらに、図１に概念図として示したシリンダー型エンボス加工装置によって、エンボス加工する。以下、図１に基づいて説明する。図１において、３は熱圧プレスロールであり、４は加熱可能なシリンダーに上記の工程で作成したプレス母型を巻き付けたものである。また、５、７は光照射装置であり、６は剥離ロールであり、８は塗布装置である。
【００６３】
透明支持体１の上に光硬化性樹脂組成物２を、コータ８を用いて塗布する。光硬化性樹脂組成物２を塗布された透明支持体１はシリンダー４に送られ、加熱圧接される。光硬化性樹脂組成物２は、プレス母型の凹凸パターンに入り込む。その状態で、光照射装置５から光が照射され、光硬化性樹脂組成物２が硬化される。次ぎに、シリンダー４から離れた透明支持体１と硬化した光硬化性樹脂組成物２は、光照射装置７によって、樹脂側から硬化される。このようにして、たとえば回折能を有する光学物品を得ることが可能である。
【００６４】
ここで使用可能な透明支持体１としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）などのプラスチックフィルムを用いることができるが、熱量や光によって変形、変質のない耐熱性を有するものを用いることが望ましい。
【００６５】
加熱圧接する際の条件は、プレス線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍ程度で温度は７０〜１５０℃の範囲が好ましい。シリンダー４の温度を上記範囲より高くすると、エンボス加工を高速で行うことができるが、透明支持体１のダメージが大きくなる。一方、シリンダー４の温度を上記範囲より低くすると、樹脂温度を上昇させるのに時間がかかるので、エンボス工程が遅くなる。
【００６６】
光照射装置の光源は光硬化性樹脂組成物に使用している光重合開始剤の種類によって変えた方が良いが、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、炭素アークランプなどがある。
【００６７】
次いで、回折能を有する光学物品の場合、回折光の強度を上げるために、微細パターン上に反射層を設ける場合が多い。該反射層としては、アルミニウム、金、銀、クロム、鉄、銅、錫といった金属又はこれらの合金や、酸化チタン、硫化亜鉛といった透明高屈折材料を使用することが可能である。該反射層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用いることができる。該反射層の形成膜厚は０．０１〜０．２μｍ程度が適当である。
【００６８】
本発明による光学物品は、転写箔もしくはステッカーとして加工し、情報記録媒体に転写もしくは貼付することにより、情報記録媒体のセキュリティー性や装飾性を高めることができる。例えば、図２は、本発明による回折構造体転写箔の一例の断面図である。図２に示すように、この回折構造体転写箔は、透明支持体１上に剥離・保護層９、微細凹凸パターン状の表面構造を有し、その表面上に金属反射層１１を有する光硬化性樹脂組成物から成る回折構造形成体１０、及び接着層１２が順次に設けられたものである。なお、剥離・保護層９とは、透明支持体１から回折構造形成体１０を容易に剥離するための層と、実際に使用される際に回折構造形成体１０、すなわち硬化した光硬化性樹脂組成物、の表面を保護するための層を合わせて表現したものである。実際には、一層で剥離と保護を兼用する場合もあり、また２層にして効果を得る場合もある。
【００６９】
上記の回折構造体転写箔は、例えば、透明支持体１上に剥離・保護層９を形成し、さらに回折構造形成体１０となる光硬化性樹脂組成物を塗布し、プレス母型を取り付けたエンボス加工装置を用いて、上記したように表面に微細凹凸パターンを形成した、硬化した光硬化性樹脂組成物よりなる回折構造形成体１０を形成し、金属反射層１１を形成し、接着層１２を塗工することにより得られる。
【００７０】
この回折構造体転写箔は、情報記録媒体上に微細凹凸パターン状の表面構造の金属反射層を有する回折構造形成体１０を、ホットスタンプ法などを用いて転写するための転写箔として用いることができる。
【００７１】
回折構造体ステッカーは、例えば、透明支持体１に回折構造形成体１０となる光硬化性樹脂組成物層をコーティングにより形成し、プレス母型を取り付けたエンボス加工装置により回折構造形成体１０を形成し、金属反射層を形成し、粘着層を塗工することによって製造することができる。この回折構造体ステッカーは、情報記録媒体に貼付して用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
＜実施例１＞
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＰＣ
ＤＬ  Ｔ−５６５２、数平均分子量：２０００）３００ｇと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（昭和高分子社製リポキシＳＰ−１６ＬＤＡ）３０ｇと、イソホロンジイソシアネート４０ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．２ｇ、メチルエチルケトン（有機溶媒）４００ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。このようにして、数平均分子量３００００、不飽和度０．３ｍｏｌ／ｋｇの不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する樹脂液を得た。
【００７３】
ついで、この樹脂液中の不飽和基含有ウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して、１．５質量部の光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）を加え、さらに３質量部の離型剤ＢＹＫ−３７００（ビックケミー社製アクリルシリコン）を加え、透明支持体１としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その上に、この樹脂組成物液をグラビア法で塗布して、乾燥膜厚５μｍのエンボス加工用フィルムを作製した。
【００７４】
その後、空間周波数３０００本／ｍｍ、格子深さ５００ｎｍの回折格子パターンの超微細凹凸パターンを有するニッケルスタンパー（母型）と前記エンボス加工用フィルムを線圧５００Ｎ／ｃｍ、１３０℃で加熱圧接し、その状態で透明支持体１側からメタルハライドランプを使用して２００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射して硬化させた。そして、このエンボス加工したフィルムをニッケルスタンパー（母型）から剥離して、微細凹凸パターンが形成されたエンボス加工フィルムを得た。さらに表面硬度を上げるため、エンボス加工面から窒素雰囲気下、高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ2の光量を追加露光した。
【００７５】
また、空間周波数１０００本／ｃｍ、格子深さ２００ｎｍの回折格子パターンのニッケルスタンパー（母型）を用いて、同様にエンボス加工を行った。下記の方法により離型性、転写性、母型耐久性、耐熱性、耐薬品性を評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2010107834.tif 000004
【００７７】
＜評価方法＞
（１）離型性
母型表面の樹脂残りの状態を、３段階で評価した。スタンパー（母型）の表面形状を原子間力顕微鏡で測定し、形状が変化せず樹脂残りが全く認められないものを「○」、明らかに形状が変化して格子深さが７０％以下になったものを「×」とし、これらの中間のものを「△」として、表１に示した。
（２）転写性
母型の微細凹凸形状とエンボス加工したフィルムの微細凹凸形状を原子間力顕微鏡で測定し、格子深さの差が±５％以内のものを「○」、±３０％以上のものを「×」とし、これらの中間のものを「△」として、表１に示した。
（３）母型耐久性
エンボス加工を３０００回行い、初回と最後の回に得たエンボス加工フィルムの微細凹凸形状を原子間力顕微鏡で測定し、格子深さの差が±５％以内のものを「○」、±３０％以上のものを「×」とし、これらの中間のものを「△」として、表１に示した。
（４）耐熱性
１６０℃のホットプレートの上にエンボス加工で得たフィルムを乗せ、９８Ｐａの荷重をかけて１０秒間保持し、表面状態を目視検査した。回折光や表面光沢が変化していないものを「○」、回折光が暗くなったもの、表面が白化しているものを「×」として、表１に示した。
（５）耐薬品性
エンボス加工で得たフィルムをアセトン中に２４時間浸漬し、表面状態を目視検査した
。回折光や表面光沢が変化していないものを「○」、回折光が暗くなったもの、表面が白化しているものを「×」として、表１に示した。
【００７８】
＜実施例２＞
実施例１中の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（昭和高分子社製リポキシＳＰ−１６ＬＤＡ）をプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学社製エポキシエステル７０ＰＡ）に変更した以外は、実施例１と同様に、試料の作成および評価を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１中の離型剤ＢＹＫ−３７００（ビックケミー社製アクリルシリコン）をＫＰ−３４１（信越シリコーン社製シリコーンオイル）に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１中の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬ  Ｔ−５６５２、数平均分子量：２０００）をポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製ＰＣＬ−２２０Ｎ、数平均分子量２０００）に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８１】
＜比較例３＞
実施例１中の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬ  Ｔ−５６５２、数平均分子量：２０００）をアクリルポリオール（大日本インキ社製ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−８１７）に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８２】
＜比較例４＞
熱可塑性アクリル樹脂７０質量部（三菱レイヨン社製ダイヤナールＢＲ−９０）、ウレタンアクリレートオリゴマー３０質量部（ダイセルサイテック社製  ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８）、メチルエチルケトン１００部、光重合開始剤１．５質量部（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、さらに離型剤３質量部（ビックケミー社製アクリルシリコーンＢＹＫ−３７００）を良く溶解混合して、光硬化性樹脂組成物とした。透明支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その上にこの光硬化性樹脂組成物をグラビア法で乾燥膜厚５μｍで塗布し、エンボス加工用フィルムを作製した。以下、エンボス加工方法や評価方法は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８３】
表１から明らかなように、ポリカーボネートジオールと、分子中に水酸基を有するエポキシアクリレートとが、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を介して結合している光硬化性樹脂と、アクリルシリコーンタイプの離型剤を有する組合せで、エンボス加工適性及び物性に優れたものを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明におけるエンボス加工装置の一例の概念図
【図２】回折構造体転写箔の断面図
【符号の説明】
【００８５】
１・・・透明支持体
２・・・光硬化性樹脂組成物
３・・・熱圧プレスロール
４・・・母型を取り付けたシリンダー
５・・・光照射装置
６・・・剥離ロール
７・・・光照射装置
８・・・塗布装置（コータ）
９・・・剥離・保護層
１０・・・回折構造形成体
１１・・・金属反射層
１２・・・接着層
【図１】
2010107834.tif 000005
【図２】
2010107834.tif 000006