(57)【要約】【課題】鉛とアルカリ金属を含まない化合物からなる、圧電性の良い圧電材料を提供する。【解決手段】鉛とアルカリ金属を含まないＡｘＢ１０Ｏ３０とＡ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を組み合わせて、組成相境界を形成した、圧電性の良い圧電材料。前記ＡｘＢ１０Ｏ３０はＢａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０で、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０はＳｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０であるタングステンブロンズ構造酸化物からなる圧電材料。【選択図】図３
2010053028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物からなることを特徴とする金属酸化物。
【化１】
2010053028.tif 000006
（式中、Ａはアルカリ土類金属、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の金属、Ａ’元素は２族元素、３族（ランタノイドを含む）元素、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｂ及びＢ’はマグネシウム、３族から１１族の遷移元素、亜鉛、１３族の典型金属元素、すずから選択される少なくとも１種類以上の元素を表す。ａは０＜ａ＜１、ｘは４≦ｘ≦６、ｘ’は４≦ｘ’≦６、４≦ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＜６である。）
【請求項２】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が斜方晶である請求項１記載の金属酸化物。
【請求項３】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物と、Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくともどちらか一方が室温で強誘電体である請求項１または２記載の金属酸化物。
【請求項４】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物と、Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物において、ＡサイトとＢサイトを占有する陽イオンの形式電荷の合計が＋６０以上＋７５以下である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の金属酸化物。
【請求項５】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０はＢａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０で、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０はＳｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の金属酸化物。
【請求項６】
前記金属酸化物は、組成相境界を形成する請求項１乃至５のいずれかの項に記載の金属酸化物。
【請求項７】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０は、ｂ（Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｂ≦１、０＜α≦０．４）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０は、ｃ（Ｓｒ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｄ（Ｃａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｅ（Ｂａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０．１≦ｅ≦０．９、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の金属酸化物。
【請求項８】
前記金属酸化物は、α＝０．２である請求項７記載の金属酸化物。
【請求項９】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｂ（Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｂ≦１、０＜α≦０．４）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物において、Ａ’はＳｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される１種類もしくは２種類の元素であり、Ｂ’はＴｉ０．２Ｎｂ０．８であり、ｘ’は６である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の金属酸化物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の金属酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規組成からなる圧電特性を有する金属酸化物および圧電材料に関するものである。特に、鉛とアルカリ金属を含有せず、タングステンブロンズ構造を有する圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、アクチュエータ、超音波振動子、超音波モーター、表面弾性波フィルター、高電圧発生装置などの用途で幅広く利用されている。これらに主に使用されている圧電体は、ペロブスカイト構造であるＰＺＴ［Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３チタン酸ジルコン酸鉛］であり、鉛を含有している。そのため環境上の問題から、非鉛圧電体材料の開発が行われている。
【０００３】
上記ＰＺＴが広く使用されている主な理由は、組成相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）という圧電性が飛躍的に向上する組成が存在するためである。ＰＺＴの場合、ジルコニウムとチタンの割合によって結晶系が正方晶と菱面体晶のいずれかとなり、その結晶系の境界は一般にＴｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４８付近とされている。この組成相境界付近でＰＺＴの圧電定数は数倍向上する。したがって、非鉛圧電材料の開発では、圧電性が向上する組成相境界を形成し得る材料系を如何に開発するかが重要である。
【０００４】
タングステンブロンズ構造酸化物は、たとえ結晶系が同じでも、結晶の対称性が異なるタングステンブロンズ構造酸化物を相互に固溶させることで組成相境界を形成する可能性が示されている。
【０００５】
非特許文献１によると、タングステンブロンズ構造で鉛を含まないＭＰＢ組成には、（１−Ｘ）Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５−ＸＳｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５が報告されているが、アルカリ金属を含んでいる。
【０００６】
特許文献１では、鉛とアルカリ金属のいずれも含まないタングステンブロンズ構造酸化物について記載されているが、正方晶や斜方晶である結晶系に係る記載はなく、ＭＰＢに係る記載もない。
【０００７】
このように鉛とアルカリ金属を同時に含まない組成のタングステンブロンズ構造圧電体で、ＭＰＢを有する圧電材料はこれまで知られていなかった。
また、特許文献１では、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）２Ａｇ１−ｄＮｂ５Ｏ１５−２／ｄ（０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８、０≦ｄ≦０．６）で表されるタングステンブロンズ型強誘電体が記載されている。この場合ｄが０＜ｄの時に陽イオンのチャージが常に＋３０未満となるために、酸素が常に欠損しなければ、チャージバランスのとれない構造となっている。
【０００８】
ｄ＝０の場合は（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）２ＡｇＮｂ５Ｏ１５となる。これはＢａ２ＡｇＮｂ５Ｏ１５のＢａの一部を、同じ価数のＳｒもしくはＣａのいずれか一つ以上で置換したものであり、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８であるために、Ｂａのモル量はＡｇの二倍よりも常に少ない組成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特ＷＯ０５−０７５３７８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７２，２０２から２１１頁（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の鉛やアルカリ金属を含有する圧電材料においては、鉛は蓄毒性の高い環境負荷を有する。また、アルカリ金属は、高い拡散係数と高い蒸気圧を有するため、デバイス作製時の障害となる。つまりアルカリ金属を含有することにより、圧電磁器作製時に組成を均一にすることや、高い密度を持った圧電セラミックを得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、鉛とアルカリ金属元素を組成に含まないタングステンブロンズ構造酸化物からなり、組成相境界を有する、圧電特性が良好な金属酸化物を提供するものである。
また、本発明は、上記の金属酸化物からなる圧電材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する金属酸化物は、下記一般式（１）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2010053028.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａはアルカリ土類金属、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の金属、Ａ’元素は２族元素、３族（ランタノイドを含む）元素、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｂ及びＢ’はマグネシウム、３族から１１族の遷移元素、亜鉛、１３族の典型金属元素、すずから選択される少なくとも１種類以上の元素を表す。ａは０＜ａ＜１、ｘは４≦ｘ≦６、ｘ’は４≦ｘ’≦６、４≦ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＜６である。）
上記の課題を解決する圧電材料は、上記の金属酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鉛とアルカリ金属元素を組成に含まないタングステンブロンズ構造酸化物からなり、組成相境界を有する、圧電特性が良好な金属酸化物および圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（１−Ｘ）Ｓｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０−Ｘ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）薄膜の室温での格子定数を示す図である。
【図２】（１−Ｘ）Ｓｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０−Ｘ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）薄膜の８０Ｋでの比誘電率を示す図である。
【図３】（１−Ｘ）Ｓｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０−Ｘ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）薄膜の８０Ｋでの圧電歪みを示す図である。
【図４】（１−Ｘ）Ｓｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０−Ｘ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）焼結体の−１００℃での比誘電率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は金属酸化物、および該金属酸化物からなる圧電材料に係るものである。
以下では本発明の金属酸化物を圧電材料として一貫して説明するが、本発明の金属酸化物は圧電材料のみならず、誘電体としての特性を活かしてコンデンサ材料など、他の用途に利用してもよい。
【００１９】
（本発明のタングステンブロンズ構造酸化物）
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表される（ＡＡ’）ｘ（ＢＢ’）１０Ｏ３０型タングステンブロンズ構造酸化物からなり、前記タングステンブロンズ構造酸化物が組成相境界を形成することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
（式中、Ａはアルカリ土類金属、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の金属、Ａ’元素は２族元素、３族（ランタノイドを含む）元素、ビスマス、銀から選択される少なくとも１種類以上の元素、Ｂ及びＢ’はマグネシウム、３族から１１族の遷移元素、亜鉛、１３族の典型金属元素、すずから選択される少なくとも１種類以上の元素を表す。ａは０＜ａ＜１、ｘは４≦ｘ≦６、ｘ’は４≦ｘ’≦６、４≦ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＜６である。）
【００２２】
上記一般式（１）において、ＡとＡ’、ＢとＢ’は同時に等しくはならない。
ａ（ＡｘＢ１０Ｏ３０）−（１−ａ）（Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０）において、４≦ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＜６であることが好ましい。この組成範囲ではタングステンブロンズ構造単相が得られ易いからからである。また、ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＝６である場合は、組成相境界付近の組成であっても、圧電性が他の組成よりも低い場合があり好ましくないためである。
【００２３】
本発明は、上記ＡｘＢ１０Ｏ３０とＡ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０を組み合わせたタングステンブロンズ構造酸化物であり、上記組み合わせにより、焼結条件のラチチュードが広がり、広い温度範囲で相対焼結密度９０％以上のセラミックス体を得やすくなる。また、上記組み合わせの組成相境界領域では、さらに特性が向上し、より好ましい。
【００２４】
一般に組成相境界とは、結晶系の異なる複数の材料を組み合わせて作製される固溶体において、組成によって固溶体の結晶系が変わる境界組成である。また、タングステンブロンズ構造においては、空間群の異なる複数の材料を組み合わせて作製される固溶体において、組成によって固溶体の空間群が変わる境界組成も含む。
【００２５】
一般に組成相境界の近傍においては、格子定数はベガード則に従って変化しない。同様に、比誘電率、キュリー点、圧電性能、電界−分極のヒステリシスループの抗電界、ヤング率も、固溶系の端成分の物性を直線で結んだ関係に従わない挙動を示す。これらの物性の組成依存性は、該組成相境界近傍で、極大値、極小値、変曲点などを示す。
【００２６】
以上のことから本発明では、組成相境界を以下のように定義する。タングステンブロンズ構造酸化物の固溶体において、組成によって空間群もしくは結晶系が変化するか、格子定数、比誘電率、キュリー点、圧電性、電界−分極のヒステリシスループの抗電界、ヤング率のいずれかが、極大値、極小値、変曲点のいずれかを示す組成領域を組成相境界と定義する。さらに厳密には、少なくとも２つ以上の複数の物性が、それぞれ極大、極小、変曲点のいずれかになる共通組成近傍を組成相境界と定義する。
【００２７】
組成相境界では、常に結晶系が一方から他方に直ちに変化するわけではない。ＰＺＴに見られるように、組成相境界領域で端成分の結晶系が混在する場合や、組成相境界領域近辺で第三の結晶系が発生する場合もあることから、組成相境界には幅が存在する。
【００２８】
組成相境界の位置や幅を含む組成範囲は、材料によって異なることが予想され、一義的に決定することはできない。
本発明における、タングステンブロンズ構造酸化物で組成相境界を形成する圧電材料とは、前述のような組成相境界を有する固溶体全般を指すが、好ましくは、例えば比誘電率の最大値を与える組成の前後２０％である。例えば組成相境界がａ＝０．６（ａは一般式（１）中のａを示す。）にある場合、その前後２０％である０．４≦ａ≦０．８の組成範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の圧電材料は、基板材料と接している膜形態でもよいし、基板材料などに支持されていない焼結体でもかまわない。膜の場合は、基板と本発明の圧電材料間に電極層を設けるか、基板材料が電極を兼ねていても良い。焼結体も、素子化する場合は、電極を形成して用いる。これらの電極は、圧電材料の上下に設ける形態でも良いし、一方の面に櫛歯電極として有していても良い。
【００３０】
圧電材料の膜は反応性高周波マグネトロンスパッタリング法で作製できる。その他には化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ、ＭＢＥ）、ゾルゲル法、化学溶液分解法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＣＳＤ）などの手法で作製可能である。
【００３１】
圧電材料の焼結体は従来行なわれている焼結法を使用することができる。炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料粉末を秤量、混合した後に、７００から１４００℃で１から１２時間仮焼する。仮焼粉を解砕、造粒、成型し８００から１４００℃で１から１２時間本焼成する。本発明の圧電材料は、アルカリ金属を含まないため、再現性良く異相のない焼結体を得る事が出来る。
【００３２】
本発明における組成相境界を形成するタングステンブロンズ構造酸化物の焼結体の形状は、粒状または板状である。焼結体の好ましい平均粒子径は１００ｎｍから５００μｍの範囲である。平均粒子径１００ｎｍ未満では、サイズ効果により圧電性能が減少する恐れがあり、また平均粒子径５００μｍを超えると機械的強度が劣化する恐れがある。更に好ましくは、焼結体の平均粒子径は２００ｎｍから２００μｍであり、より好ましくは３００ｎｍから１００μｍである。
【００３３】
本発明の圧電材料のタングステンブロンズ構造酸化物の相対焼結密度は８５％以上である。相対焼結密度が高いと機械品質係数が増加するので、好ましくは相対焼結密度９０％以上であり、さらに好ましくは相対焼結密度９５％以上である。
【００３４】
本発明の圧電材料のタングステンブロンズ構造酸化物のキュリー点は、液体窒素によって簡易に冷却できる７７Ｋ（約−２００℃）以上であった。さらに好ましくは産業上重要である−１００℃から５００℃である。
【００３５】
本発明のタングステンブロンズ構造強誘電体の自発分極軸方向は［００１］方向であり、［００１］が印加電界と直行するような結晶配向では良好な圧電性が得られない。つまり、大きな圧電性を得るためには（１００）もしくは（０１０）配向よりも、（００１）配向に近い結晶配向が好ましい。焼結体及び膜の配向度は、例えばロットゲーリング法やＸ線極点図形の測定で評価することが可能である。本発明の圧電材料は、優先配向の無い多結晶体であっても良いが、特性を向上するためには、前記のように（００１）結晶配向でも良い。
【００３６】
また、タングステンブロンズ構造酸化物膜は、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にも成長する。正方晶表記で主に（００１）配向をしているが、（３１０）配向が共存しやすい。（３１０）配向した結晶では、分極軸方向である［００１］が水平方向を向いているため、表面垂直方向への圧電歪みへの寄与はきわめて低い。つまり、（１００）ＳｒＴｉＯ３基板上に作成されたタングステンブロンズ構造酸化物膜の特性は（００１）配向した部分と（３１０）配向した部分の体積比に依存し、得られる特性の再現性が低下する。これに対して、（１１１）ＳｒＴｉＯ３基板上では安定して（４２１）単配向が得られ、物性の再現性が向上する。
【００３７】
（固溶系の端成分について）
前記の一般式（１）のａ（ＡｘＢ１０Ｏ３０）−（１−ａ）（Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０）（０＜ａ＜１、４≦ｘ≦６、４≦ｘ’≦６、４≦ａｘ＋（１−ａ）ｘ’＜６）で構成されるタングステンブロンズ構造酸化物は、特に、ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が斜方晶である圧電材料であるとより好ましい。その理由は、組成相境界を形成するためには、固溶系の端成分が、空間群の異なる斜方晶系であるか、もしくは斜方晶系と正方晶系のように、結晶系が異なる材料である必要があるからである。いずれの場合も、固溶系の端成分の一つが、斜方晶系であることが望ましい。
【００３８】
また、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物とＡ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物の少なくともどちらか一方が室温で強誘電体であることを特徴とするタングステンブロンズ構造圧電材料である。
【００３９】
組成相境界を形成する固溶系のすべての端成分が常誘電体の場合、得られる固溶体が強誘電体となる可能性はきわめて低い。したがって、端成分の少なくともどちらか一方が室温で強誘電体であることが望ましい。
【００４０】
また、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０と、Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物において、ＡサイトとＢサイトを占有する陽イオンの形式電荷の合計が＋６０以上＋７５以下であるタングステンブロンズ構造圧電材料である。
【００４１】
材料組成は、リーク電流の増加や自発分極のピニング源となり得る酸素欠陥を含む可能性の低いものが好ましい。ＡｘＢ１０Ｏ３０やＡ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０の表記において、ＡサイトとＢサイトを占有する陽イオンの価数の合計が＋６０を下回ると、酸素欠損が生じなければ物質内のチャージバランスが取れない。したがって、陽イオンの価数の合計が＋６０であることが望ましい。例えば、ＡサイトがＢａ４Ａｇ２やＢａ４Ｂｉ２／３で、ＢサイトがＮｂ１０の場合、陽イオンの総電荷は＋６０となり、酸素イオンの総電荷である−６０とバランスがとれている。その他にも、Ａサイトが（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５、ＢサイトがＮｂ１０の場合、陽イオンの総電荷は＋６０となる。
【００４２】
一方で、陽イオンの組成が定比であっても本質的に酸素欠陥の生じやすい材料もある。そのような場合は、陽イオンを価数の高い元素で一部置換することにより、酸素欠陥を抑制する手法がある。つまり、陽イオンの価数の合計が前述の＋６０を超えた方が望ましい場合もある。
【００４３】
また、ペロブスカイト構造強誘電体や、ビスマス層状強誘電体では、Ａサイトイオンを過剰に加えた方が、焼結体密度や強誘電性が向上する例がある。
以上のことから、陽イオンの価数の合計が少なくとも＋６０以上であることが望ましい。
【００４４】
しかしながら、例えば３０％以上過剰に陽イオンを加えると異相が発生し、圧電性能が劣化する。よって、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０とＡ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物において、ＡサイトとＢサイトを占有する陽イオンの形式電荷の合計が＋６０以上＋７５以下、好ましくは＋６０以上＋７０以下であるタングステンブロンズ構造圧電材料が望ましい。
【００４５】
前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｂ（Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｂ≦１、０＜α≦０．４）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｃ（Ｓｒ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｄ（Ｃａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｅ（Ｂａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０．１≦ｅ≦０．９、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である圧電材料である。αは、α＝０．２であることが好ましい。
【００４６】
さらには、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｂ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０＜ｂ≦１）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｃ（Ｓｒ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｄ（Ｃａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｅ（Ｂａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、０．１≦ｅ≦０．９、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である圧電材料である。
【００４７】
さらには、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｂ（Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｂ≦１、０＜α≦０．４）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｆ｛（Ｂａ１−βＳｒβ）６（Ｔｉ２Ｎｂ８）Ｏ３０｝＋（１−ｆ）｛（Ｂａ１−γＣａγ）６（Ｔｉ２Ｎｂ８）Ｏ３０｝（０≦ｆ≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１）である圧電材料である。
【００４８】
さらには、前記ＡｘＢ１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物が、ｂ（Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０）＋（１−ｂ）（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）（０≦ｂ≦１、０＜α≦０．４）であり、前記Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０で表されるタングステンブロンズ構造酸化物において、Ａ’はＳｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される１種類もしくは２種類の元素であり、Ｂ’はＴｉ０．２Ｎｂ０．８であり、ｘ’は６である圧電材料である。
【実施例１】
【００４９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
（１−Ｘ）（Ｓｒ３Ｂａ２Ｎｂ１０Ｏ３０）−Ｘ（Ｂａ４Ｂｉ２／３Ｎｂ１０Ｏ３０）［以後、（１−Ｘ）ＳＢＮ−ＸＢＢＮと記す。（０≦Ｘ≦１）］で表されるタングステンブロンズ構造酸化物膜を高周波マグネトロンスパッタリング法で作成した。ターゲットには、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化ビスマスの混合粉末を用いた。ガス雰囲気はＡｒ／Ｏ２＝２０／１、反応室圧力は０．５Ｐａ、成長温度は約６５０℃から８００℃、投入電力は約３２Ｗ／ｉｎｃｈ２であった。基板にはランタンがドープされた（１１１）ＳｒＴｉＯ３単結晶を用いた。
【００５０】
約４時間の析出時間で膜厚約１μｍの膜が成長した。
膜の組成は、同じ成長条件下でＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に析出させた膜の組成を、標準試料で校正した波長分散型蛍光Ｘ線で評価することによりモニターした。
【００５１】
膜は結晶化した（１−Ｘ）ＳＢＮ−ＸＢＢＮであり、正方晶の表記方法で（４２１）配向していることがわかった。他に不純物相はなく、（４２１）以外の結晶配向は検出されなかった。また、Ｘ線曲点図形測定から（４２１）配向エピタキシャル成長していることもわかった。
【００５２】
次に、正方晶から斜方晶への結晶系の変化をＸ線逆格子空間マッピングにより評価した。具体的には、斜方晶の表記で１８００／０１８０の回折が現れる領域を詳細に測定した。
図１に示すように、室温では、Ｘ＝０から０．０６ではａ，ｂ軸長が等しい正方晶であるが、０．１７≦Ｘではａ，ｂ軸長が異なる斜方晶であることがわかった。つまり、Ｘ＝０．０６から０．１７間に組成相境界があることが示された。
【００５３】
成長した膜の上面に直径１００μｍの穴があいたシャドウマスクを被せ、上部電極となるＰｔを作成した。作成にはＤＣスパッタ装置を用いた。そのとき試料は意図的に加熱されていない。Ｐｔ上部電極を作成後は、膜と上部電極の密着性を向上させるために４００℃大気圧、酸素雰囲気下で３０分アニールをおこなった。
【００５４】
上記の試料を真空チャンバー内に配置し、８０Ｋまで冷却した。その真空チャンバー内には可動式のプローブがあり、インピーダンスアナライザを用いて静電容量を測定した。印加した小振幅交流電界の周波数は１ＭＨｚで大きさは２０ｍＶであった。さらに試料を破断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して膜厚を算出した。観察は一つの試料につき、３点以上の複数点で測定し、その平均値をとった。以上のようにして得られた静電容量と膜厚から、比誘電率を算出した。図２に示すように、８０Ｋでの比誘電率は、Ｘ＝０．１７で極大値を持つことがわかった。この組成は、構造解析から求められた組成相境界組成Ｘ＝０．０６から０．１７にほぼ一致する。
【００５５】
同じく８０Ｋで、上部電極の上面でプローブが接触していない部分にレーザーを照射し、電界を印加した際の試料の上下変位をレーザードップラー振動計で評価した。印加した電圧の周波数は１００ｋＨｚであった。圧電歪みは、図３に示すように、Ｘ＝０．１７〜０．３の範囲で極大値を示す圧電材料であった。この組成は、構造解析から求められた組成相境界組成Ｘ＝０．０６〜０．１７にほぼ一致する。
【００５６】
本測定では、レーザードップラー振動計による変位測定に加えて、強誘電体分極反転も同時に測定している。この測定では、経験的に、耐圧性の低い試料では分極−電界（Ｐ−Ｅ）のヒステリシスカーブの抗電界と、ひずみ−電界（Ｓ−Ｅ）のヒステリシスカーブの抗電界が異なる値を示すことが分かっており、その現象がＸ＝０，１の両端成分材料で顕著に見られた。つまり、図３からｘ＝１．０での歪み量も実用的に高い値を示しているが、耐圧性が低く、好ましくない領域である事が判っている。これは以下の実施例２で説明されるｘ＝０及び１の試料の焼結密度が０＜ｘ＜１の試料に比べて低いことに符合すると考えられる。
【００５７】
得られた焼結体の−１００℃での比誘電率を図４に示す。用いられた試料のキュリー点は全て−１００℃よりも高いことは確認してある。Ｘ＝０．１で他の組成よりも比誘電率が高くなっており、Ｘ＝０．１付近に組成相境界が存在することを示している。図２の薄膜試料の８０Ｋでの比誘電率測定結果ではＸ＝０．１７で比誘電率が最大となっており、この結果と符合する。
【実施例２】
【００５８】
タングステンブロンズ構造（１−Ｘ）ＳＢＮ−ＸＢＢＮ（０≦Ｘ≦１）焼結体を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化ビスマス粉末を用い、所定の混合比で乾式混合を行った。仮焼は、大気中、９５０から１１００℃、５ｈ（時間）の条件で行なった。
【００５９】
成形には、仮焼で得た粉を乳鉢で粉砕した後、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を３ｗｔ％添加、攪拌混合した後、乾燥して得られた粉末をペレット成形機を用い、７０ＭＰａ、３ｍｉｎの条件で加圧を行い、Φ１７ｍｍのペレットの成型を行なった。また更に、ペレットを等方加圧成形機を用い、２００ＭＰａ、５ｍｉｎの条件で加圧処理を施した。
【００６０】
本焼成は、ペレットを電気炉を用いて、大気中、１３００から１３５０℃、２ｈの条件で焼成を行なった。また、得られた焼結体ペレットは、厚さ１ｍｍまで研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価試料とした。
【００６１】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、相対焼結密度を評価したところ、Ｘ＝０，１では７５〜９０％であったがそれ以外の組成では９０％以上の相対焼結密度が得られた。
【００６２】
得られた（１−Ｘ）ＳＢＮ−ＸＢＢＮ（０≦Ｘ≦１）焼結体はいずれもタングステンブロンズ構造単相であった。しかし、Ｎｂを３０％より多く過剰に加えた試料では本焼成後にＮｂ２Ｏ５などの異相が観察された。
【００６３】
タングステンブロンズ構造（１−Ｘ）ＳＢＮ−ＸＢＢＮ（０≦Ｘ≦１）焼結体の組成Ｘと相対焼結密度の関係を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010053028.tif 000005
【００６５】
バルクセラミックス試料の共振反共振法による圧電特性の評価のためには、事前に試料に高電界を印加して、試料内の分極をそろえる分極処理を行う必要がある。しかし、経験的に、高電界を印加することにより、密度の低い試料は容易に絶縁破壊してしまい、分極処理できないことが分かっている。本実施例のＸ＝０，１の試料は、密度が低いことから耐圧性が低く、分極処理を完了するための十分大きな電界を印加することができなかった。
【００６６】
本固溶系の端成分であるＳＢＮとＢＢＮは室温で強誘電体であった。焼結体の粒径は約０．３ミクロンから５００ミクロンであった。焼結条件を変更し、結晶粒径が５００ミクロンを越える場合は、切断加工及び研磨加工時に強度に劣るものであった。
【実施例３】
【００６７】
炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブを原料として、粒子Ａとして（Ｂａ４Ｂｉ２／３）Ｎｂ１０Ｏ３０を作成し、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブを原料として、粒子Ｂとしてｃ（Ｓｒ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｄ（Ｃａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）＋ｅ（Ｂａ５Ｎｂ１０Ｏ３０）を作製した。次に粒子Ａと粒子Ｂを混合することで、さまざまな組成の焼結体を作製した。密度が９５％以上の焼結体が焼結温度１２５０°Ｃから１４００°Ｃで得られた。これらの試料は、高い比誘電率と良好な圧電性を有することが確認された。
【００６８】
さらに、硝酸銀を原料紛に用いてＢａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０を作製し、粒子Ａの一部をＢａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０で置換した０．８｛（Ｂａ４Ｂｉ２／３）Ｎｂ１０Ｏ３０｝−０．２（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）とした。粒子Ｂとして（Ｂａ０．５Ｓｒ０．２Ｃａ０．３）５Ｎｂ１０Ｏ３０を作製した。粒子Ａと粒子Ｂを混合して焼結体を作製したところ、焼成温度を１１５０℃程度にまで低減できることが確認され、より生産コストも低減できることが確認された。
【実施例４】
【００６９】
炭酸バリウム、酸化ビスマス、硝酸銀、酸化ニオブを原料として、０．８｛（Ｂａ４Ｂｉ２／３）Ｎｂ１０Ｏ３０｝−０．２（Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０）の組成で粒子Ｃを作製した。炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブを原料として、Ｂａ６（Ｔｉ２Ｎｂ８）Ｏ３０の組成で粒子Ｄを作製した。
【００７０】
前記粒子Ｃと前記粒子Ｄを各種混合し、組成の異なる焼結体を作製した。焼結温度１１５０℃から１４００℃の間で焼結密度が９５％以上の良好な焼結体を得る事が出来た。組成を変更することにより比誘電率及び圧電性が上昇する組成領域がある事を確認した。
【００７１】
［比較例１］
炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化ニオブを原料として、Ｓｒ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０の組成で粒子Ｅを作成した。炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブを原料として、Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０の組成の粒子Ｆを作成した。
【００７２】
前記粒子Ｅと前記粒子Ｆを各種混合し、組成の異なる焼結体（Ｂａ、Ｓｒ）６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０を作製した。焼結温度１１５０℃から１４００℃の間で焼結密度が９５％以上の良好な焼結体を得る事が出来た。組成（Ｂａ１／３Ｓｒ２／３）６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０付近で比誘電率が極大値となることを確認した。しかし、ＢａとＳｒの二種類の元素で、６つのＡサイトを全て占有する（Ｂａ１／３Ｓｒ２／３）６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０の圧電性は、Ｂａ６Ｔｉ２Ｎｂ８Ｏ３０の圧電性に劣るものであった。
本発明は上記実施例により限定されるものではない。
【００７３】
実施例のうち、複数のデータは絶対温度８０度にて測定されたものであるが、本発明内の元素の組み合わせで、室温でも同様の効果を得ることができる。
前記、ＡｘＢ１０Ｏ３０に斜方晶（疑正方晶を含む）材料を用いる場合、例えば、
Ｂａ５−５αＢｉ１０α／３Ｎｂ１０Ｏ３０（０＜α≦０．４）Ｂａ４Ａｇ２Ｎｂ１０Ｏ３０から選ばれる。
【００７４】
前記、Ａ’ｘ’Ｂ’１０Ｏ３０に正方晶材料を用いる場合、例えば、
（Ｓｒ１＋３ｚＢａ４−３ｚ）ＢＶ１０Ｏ３０（０≦ｚ≦１）（ＢＶ＝Ｎｂ，Ｔａ等）（Ｃａ１＋ｚＢａ４−ｚ）ＢＶ１０Ｏ３０、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５ＢＶ１０Ｏ３０
、Ａ４Ａｇ２ＢＶ１０Ｏ３０（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ等）、Ａ６ＢＩＩ２／３ＢＶ２８／３Ｏ３０（ＢＩＩ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｆｅ等）、Ａ６ＢＩＩＩＢＶ９Ｏ３０（ＢＩＩＩ＝Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｎ等）、Ａ６ＢＩＶ２ＢＶ８Ｏ３０（ＢＩＶ＝Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ等）、Ａ４Ｌｎ２ＢＩＩＩ２ＢＶ８Ｏ３０（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｂｉ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｙｂ等）、
Ａ２Ｌｎ４ＢＩＩＩ３ＢＶ７Ｏ３０、Ａ５ＬｎＢＩＶ３ＢＶ７Ｏ３０、Ａ４Ｌｎ２ＢＩＶ４ＢＶ６Ｏ３０，Ｌｎ６ＢＩＩＩ４ＢＶ６Ｏ３０，Ａｇ６Ｗ４ＢＶ６Ｏ３０、
Ａ３Ｌｎ３ＢＩＶ５ＢＶ５Ｏ３０などから選ばれる。
【００７５】
上記化学式に含まれるＡ、ＢＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ及びＬｎは、タングステンブロンズ構造に適当なチャージバランスとイオン半径を有する元素を代表しており好ましい元素である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の圧電材料は、圧電特性が良好で鉛、アルカリ金属を含まないので、インクジェットプリンターや超音波モーターなどに利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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