(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を用いて湿式成膜法で形成された層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命が長い素子を提供する。【解決手段】芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物において、下記式（１）を満たすことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。Ｉｓ／Ｄ≧０．９×１０３（１）（式中、Ｉｓは、電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度、Ｄは、Ｉｓ測定時の電荷輸送膜用組成物の全固形分濃度、を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物において、
下記式（１）を満たすことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。
Ｉｓ／Ｄ≧０．９×１０３    （１）
（式中、Ｉｓは、電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度、
Ｄは、Ｉｓ測定時の電荷輸送膜用組成物の全固形分濃度、を表す。）
【請求項２】
前記芳香族アミン系ポリマーが、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化１】
2010225653.tif 000028
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。） 
【請求項３】
前記芳香族アミン系ポリマーが、架橋性基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項４】
架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる請求項３に記載の芳香族アミン系ポリマー。 
＜架橋性基群Ｔ＞ 
【化２】
2010225653.tif 000029
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
置換基同士が環を形成してもよい。） 
【請求項５】
上記芳香族アミン系ポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００以上、１５００００以下のポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【化３】
2010225653.tif 000030
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表し、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。 
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。）
【請求項７】
有機電界発光素子用であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電荷輸送膜用組成物。
【請求項８】
基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、請求項７に記載の電荷輸送膜用組成物で形成された有機層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層等を形成するために用いられる、電荷輸送膜用組成物に関する。
本発明はまた、電荷輸送膜用組成物で形成された有機層を有する有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入
の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
【０００３】
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
湿式成膜法で有機層を形成した例として、特許文献１や特許文献２に、正孔注入層、発光層を湿式成膜法で形成した有機電界発光素子の発明が開示されている。しかし、従来の組成物を用いて、湿式成膜法により有機薄膜を形成した場合、均一に成膜できなかったり、得られる素子の駆動寿命が短かったりなどと改善の必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を用いて形成された有機電界発光素子において、駆動寿命が長い素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物と有機溶媒とを含有する組成物は、調製時は、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物との混合によって、カチオンラジカルが生じているが、膜を形成する際に加熱などを行うと消失してしまうと考えられた。つまり、上記課題は、膜とした場合に、カチオンラジカルが消失してしまっていることが一因であると推測される。
【０００７】
さらに検討を重ねた結果、電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度と全固形分濃度との比をある特定の値とすることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に至った。
即ち、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物において、下記式（１）を満たすことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、並びにそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００８】
Ｉｓ／Ｄ≧０．９×１０３    （１）
（式中、Ｉｓは、電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度、Ｄは、Ｉｓ測定時の電荷輸送膜用組成物の全固形分濃度、を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷輸送膜用組成物は、例えば、芳香族アミン系ポリマーや電子受容性化合物などの各種溶質に起因する凝集体の発生や経時の増加が見られず保存安定性が高いため、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また、目詰まりなく一定に濾過されるなど工業的観点から不利益を生じさせない。
本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により形成された有機層を有する有機電界発光素子は、駆動寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜電荷輸送膜用組成物＞
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物において、下記式（１）を満たすことを特徴とする、電荷輸送膜用組成物。
【００１２】
Ｉｓ／Ｄ≧０．９×１０３    （１）
（式中、Ｉｓは、電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度、Ｄは、Ｉｓ測定時の電荷輸送膜用組成物の全固形分濃度、を表す。）
［吸光度Ｉｓの測定方法］
電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質の波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度Ｉｓは、例えば、ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を含有する電荷輸送膜用組成物（以下、「測定サンプル」という）、及び該電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒（以下、「測定用溶媒」という）の各々について、波長４５０〜６００ｎｍにおける吸収極大の吸光度を測定する。
具体的には、測定サンプル及び測定用溶媒に、それぞれ光を照射して、吸光曲線の差分が得られる。ここで、４５０〜６００ｎｍの範囲中の吸収極大の吸光度をＩｓとする。
【００１４】
吸収極大の吸光度を算出する範囲を４５０〜６００ｎｍとすることで、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物によって生じたカチオンラジカルの存在量を確認することができる。
尚、測定サンプルの測定濃度は、以下の理由で適宜希釈して用いる。
測定サンプルが高濃度であると、Ｉｓを測定することが難しくなる。つまり、Ｉｓが２以上の値になってしまうと、ランバートベール則から著しく外れて定量性を示さない。これより、測定サンプルは、Ｉｓが１以下の値になるように希釈して測定を行う。
【００１５】
つまり、Ｉｓ／Ｄは上記のように希釈溶液のＩｓと、希釈時の固形分濃度Ｄより算出する。
本発明の電荷輸送膜用組成物における、Ｉｓ／Ｄは、通常０．９×１０３以上、好ましくは１．２×１０３以上、さらに好ましくは１．５×１０３以上、また通常１×１０5以
下、好ましくは５×１０４以下、さらに好ましくは３×１０４以下である。
【００１６】
上記範囲内であると、後述の芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物とが近接して、芳香族アミン系ポリマーのアミン部位にカチオンラジカルが生じ、このカチオンラジカルが組成物中に十分にあるため、正孔輸送能に優れた膜が形成され、得られる素子の駆動寿命が長くなるため好ましい。
［芳香族アミン系ポリマー］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、芳香族アミン系ポリマーを含有する。本発明における芳香族アミン系ポリマーとは、芳香族アミノ基を中心構成単位とする芳香族アミン系ポリマーである。
【００１７】
芳香族アミン系ポリマー中が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが、電荷輸送能が良好で、また有機溶媒に対する溶解性に優れる点から好ましい。
【００１８】
【化１】
2010225653.tif 000002
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該芳香族アミン系ポリマーは、置換基として１分子中に少なくとも一つの架橋性基を含む基を有する。）
【００１９】
［１−１．構造上の特徴]］
芳香族アミン系ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に示されるとおり、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶媒に対する十分な溶解性を有する。また、架橋性基による不溶化ポリマーの形成が容易であるため、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。 
芳香族アミン系ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含むものであってもよい。
【００２０】
［１−２．Ａｒ１１〜Ａｒ１５]
式（Ｉ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２１】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。 
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。 
【００２２】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。 
【００２３】
［置換基群Ｚ］ 
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基； 
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基； 
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基； 
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基； 
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基； 
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基； 
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基； 
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基； 
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基； 
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基； 
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子； 
【００２４】
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基； 
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基； 
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基； 
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基； 
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基； 
シアノ基； 
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基； 
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基 
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。 
【００２５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。 
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
なお、ｍが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２６】
［１−３．ｍの説明]
前記式（Ｉ）においてｍは、０〜３の整数を表す。
ｍは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｍが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
【００２７】
［１−４．架橋性基]
本発明における芳香族アミン系ポリマーは、置換基として架橋性基を含む基を有することが好ましい。
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
芳香族アミン系ポリマーは、置換基として架橋性基を含む基を有するが、架橋性基を有する位置は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００２８】
（１−４−１．架橋性基）
また、芳香族アミン系ポリマーは、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（架橋反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、架橋しやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。 
【００２９】
［架橋性基群Ｔ］ 
【００３０】
【化２】
2010225653.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が環を形成してもよい。） 
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。 
【００３１】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００３２】
［１−５．繰り返し単位の割合等]
芳香族アミン系ポリマーは、１種又は２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである。
芳香族アミン系ポリマーが２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
【００３３】
芳香族アミン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０００以上、好ましくは７０００以上であり、また通常１５００００以下、好ましくは１２００００以下である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、また通常１０００以上、好ましくは３０００以上である。 
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。 
【００３４】
また、本発明の芳香族アミン系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量
を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４０以下、好ましくは２．１０以下、より好ましくは２．００以下である。下限値については、理想的には１．０である。
この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００３５】
通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００３６】
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。 
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、 
粒子径      ：９ｍｍ 
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度 
のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。 
【００３７】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。
分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
【００３８】
尚、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
以下に、本発明における芳香族アミン系ポリマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
2010225653.tif 000004
【００４０】
【化４】
2010225653.tif 000005
【００４１】
【化５】
2010225653.tif 000006
【００４２】
【化６】
2010225653.tif 000007
［電子受容性化合物］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、電子受容性化合物を含有する。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００４３】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される電子受容性化合物は、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、さらに下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2010225653.tif 000008
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表し、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。 
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表し、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、置換基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に制限されない。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００４７】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００４８】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００４９】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００５０】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、各々、その置換基を含めた値で、
通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００５１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００５２】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５５】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００５６】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００５８】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として各々例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【００５９】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表し、Ａ2は、第１６族に属する元素を表し、Ａ3は、第１５族に属する元素を表す。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れ
かが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子であるイオン化合物、式（Ｉ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子であるイオン化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ−１）におけるＡ1がヨウ素原子であるイオン化合物が最も好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６１】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【００６２】
また、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、有機溶媒への溶解性の点で、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）のいずれかで表される錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（Ｉ−６）で表される錯イオンが更に好ましい。
【００６３】
【化８】
2010225653.tif 000009
式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表す。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
式（Ｉ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。中でもリン
原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【００６４】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
式（Ｉ−６）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子求引性の基であることが好ましい。
【００６５】
Ａｒ1〜Ａｒ4が有してもよい置換基として好ましい電子求引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００６６】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ1〜Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００６７】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
以下に本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【表１】
2010225653.tif 000010
【００６９】
【表２】
2010225653.tif 000011
【００７０】
【表３】
2010225653.tif 000012
【００７１】
【表４】
2010225653.tif 000013
【００７２】
【表５】
2010225653.tif 000014
【００７３】
【表６】
2010225653.tif 000015
【００７４】
【表７】
2010225653.tif 000016
【００７５】
【表８】
2010225653.tif 000017
【００７６】
【表９】
2010225653.tif 000018
【００７７】
【表１０】
2010225653.tif 000019
【００７８】
【表１１】
2010225653.tif 000020
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、有機溶媒に対する溶解性の点で、好ましくは、Ａ−１〜４８、Ａ−５４、Ａ−５５、Ａ−６０〜６２、Ａ−６４〜７５、Ａ−７９〜８３、Ｂ−１〜２０、Ｂ−２４、Ｂ−２５、Ｂ−２７、Ｂ−３０〜３７、Ｂ−３９〜４３、Ｃ−１〜１０、Ｃ−１９〜２１、Ｃ−２５〜２７、Ｃ−３０、Ｃ−３１の化合物であり、より好ましくは、Ａ−１〜９、Ａ−１２〜１５、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２４、Ａ―２９、Ａ−３１〜３３、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−６５、Ａ−６６、Ａ−６９、Ａ−８０〜８２、Ｂ−１〜３、Ｂ−５、Ｂ−７〜１０、Ｂ−１６、Ｂ−３０、Ｂ−３３、Ｂ−３９、Ｃ−１〜３、Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２１、Ｃ−２５、Ｃ−３１の化合物であり、最も好ましくは、Ａ−１〜７、Ａ−８０の化合物である。 
【００７９】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
本発明の電荷輸送膜用組成物は、上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうち何れか一つの式に該当する電子受容性化合物を二種以上組み合わせてもよく、各々異なる式に該当する二種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【００８０】
本発明の電荷輸送膜用組成物における上述の電子受容性化合物の含有量は、先述の芳香族アミン系ポリマーに対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、ま
た、通常１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。電子受容性化合物の含有率が少な過ぎると駆動電圧が上昇するおそれがあり、また電子受容性化合物の含有率が多過ぎると成膜性が低下するおそれがある。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００８１】
［有機溶媒］
本発明の電荷輸送膜用組成物は、有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、本発明の芳香族アミン系ポリマーを、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。また、電子受容性化合物を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。
【００８２】
有機溶媒としては、具体的には、芳香族系有機溶媒、含ハロゲン有機溶媒、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
芳香族系有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロメトキシベンゼン、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等、
含ハロゲン有機溶媒の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等、
エーテル系有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（PGMEA）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン,１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン,４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール，２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル等、
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【００８３】
芳香族アミン系ポリマーを溶解させる必要があること、これら芳香族アミン系ポリマー等の正孔輸送材料と電子受容性化合物の混合から生じる正孔輸送性材料のカチオンラジカルを溶解する能力が高いことから、好ましくは、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
これらは1種で用いてもよく、２種以上の混合有機溶媒としてもよい。
【００８４】
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される有機溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限値は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である有機溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である有機溶媒との混合有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
また、組成物における有機溶媒の濃度は、通常、１０重量%以上、好ましくは３０重量
％以上、より好ましくは５０%重量以上である。なお、有機溶媒として、前述した有機溶
媒以外にも、必要に応じて、各種の他の有機溶媒を含んでいてもよい。このような他の有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８６】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの有機溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である有機溶媒がより好ましい。また、有機溶媒として、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、芳香族アミン系ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。
【００８７】
［電荷輸送膜用組成物の物性について］
本発明の電荷輸送膜用組成物の粘度は、固形分の濃度に依存するが、通常１５ｍＰａｓ以下、好ましくは１０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは８ｍＰａｓ以下、また通常２ｍＰａｓ以上、好ましくは３ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａｓ以上である。
この上限値を超えると、湿式成膜法にて膜形成時、均一な成膜ができないおそれがある。また、この下限値を下回ると成膜できないおそれがある。
尚、粘度の測定方法は、回転式粘度測定装置を用いて測定した。通常、粘度は、温度及び測定回転数に依存する。上記値は、測定温度２３℃、測定回転数２０ｒｐｍの一定条件で測定での測定値である。
【００８８】
［添加剤］
また、本発明の電荷輸送膜用組成物は、必要に応じ、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤等を含んでいてもよい。この場合は、有機溶媒としては、芳香族アミン系ポリマーと添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。
【００８９】
＜用途＞
本発明の電荷輸送膜用組成物は、保存安定性が高く、湿式成膜法で有機層を形成する場合において、均一に成膜可能であり、また工業的観点から不利益を生じさせないため、有機電界発光素子に用いられることが好ましい。
また、本発明における湿式成膜法とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の有機溶媒を含有する組成物を用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法が好ましい。
【００９０】
＜本発明の効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、駆動寿命の長い素子が得られる理由を以下の通り推測する。
本発明の電荷輸送膜用組成物は、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物とが近接している為、芳香族アミン系ポリマーのアミン部位にカチオンラジカルが発生している。通常、発生したカチオンラジカルは、膜形成時の加熱によって消失してしまう。しかしながら、本発明の電荷輸送膜用組成物は、組成物調製時でカチオンラジカルの生成量をある特定の量まで担保することで、膜とした場合にも電荷輸送に関与しうるのに十分なカチオンラジカルが残るものと推測される。つまり、本発明は、組成物の調製時にカチオンラジカルの生成量をある特定量まで担保することで、膜とした場合に電荷輸送能が高いため、ホールトラップなどを生じさせることを抑制できるため、得られる素子の駆動寿命が長い。
【００９１】
＜電荷輸送膜用組成物の製造方法＞
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、本発明の電荷輸送膜用組成物は、以下に記載する方法、特に好ましい方法を組み合わせるなどして用いることにより製造することができる。
【００９２】
［１］添加形態・方法
本発明の電荷輸送膜用組成物に含有される、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を混合する場合、混合する芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物は、各々独立に、固体であってもよく、また溶液であってもよい。
芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物を共に溶液状態で混合することが好ましい。
【００９３】
この場合、各々の有機溶媒は、本発明の効果を損なわない限り先述した有機溶媒の範囲内であれば、異なる有機溶媒を用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物の何れか一方が固体状態で、何れか一方が溶液状態で混合することが好ましい。この場合、固体の溶解を確認しながら添加できる点で溶液に、固体を入れることが好ましい。
【００９４】
さらに芳香族アミン系ポリマー及び電子受容性化合物が共に固体で、これらを粉砕混合した後に、有機溶媒で溶解することが好ましい。
上記の通り固体で混合する場合、粒径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、また通常０．５ｍｍ以上である。
【００９５】
［２］溶解工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、通常溶解工程を有する。
溶解工程は、固体を有機溶媒に攪拌し、固体が浮遊していることが目視で確認できなくなるようにする工程をいう。
（溶解条件）
溶解工程における温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また通常有機溶媒の沸点以下、好ましくは有機溶媒の沸点より１０℃以上低い温度である。この上限値を上回ると、有機溶媒が一部蒸発し濃度が変化するおそれがあり、またこの下限値を下回ると使用有機溶媒が固化、あるいは溶解度が低下するために所望の濃度が得られないおそれがある。
溶解工程における雰囲気は、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はないが、不活性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、などが挙げられ、取り扱い容易な点で、窒素が好ましい。
【００９６】
［３］超音波処理・光照射処理・加熱処理
本発明の電荷輸送膜用組成物を得るための製造方法としては、特に、超音波処理、光照射処理、加熱処理の少なくとも一つの処理を含むことが好ましい。
また、処理を行う時期は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、溶解工程で行ってもよく、また溶解工程の後に行ってもよい。
尚、これらの処理は、いずれか一種の処理を単独で行ってもよく、また併用して処理を行ってもよい。
【００９７】
（超音波処理）
超音波処理を行う場合、振動子２８ｋＨｚを用いることが好ましい。
超音波処理における超音波時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、また通常２
時間以下、好ましくは１時間以下である。
この上限値を上回ると、ポリマーが分解するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
【００９８】
（光照射処理）
光照射処理を行う場合、高圧水銀灯を用いることが好ましい。高圧水銀灯は４０４．７ｎｍ、４３５．８ｎｍ、５４６．１ｎｍ、 ５７７．０ｎｍ、及び５７９．１ｎｍの輝線
スペクトルからなる緑がかった青白色（５，７００Ｋ）の光源で、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍの紫外線照射を伴う。
光照射処理における光照射時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上、また通常３６時間以下、好ましくは２０時間以下である。
この上限値を上回ると有機溶媒が一部蒸発等で濃度変化をきたすおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
【００９９】
（加熱処理）
加熱処理における加熱手段は、本発明の効果を損なわない限り、公知の技術を用いることができる。
具体的には、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱可能な容器に入れ、攪拌しながら、加熱バスにより温度を調節し、加熱攪拌する方法が挙げられる。加熱バスとしては、水バス、オイルバス等が用いられる。
また、芳香族アミン系ポリマー、電子受容性化合物及び有機溶媒を加熱容器に入れ攪拌した後、一定の温度制御可能な恒温槽内に置くことにより加熱処理できる。安全を考慮した観点から、加熱バスを用いた加熱攪拌による方法が好ましい。
【０１００】
加熱処理における加熱温度は、通常９５℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
また、異なる２種の有機溶媒を用いている場合、上限値である沸点は、最も低い沸点の有機溶媒における沸点が基準となる。
この上限値を上回ると、有機溶媒が突沸するおそれがありかつ有機溶媒の蒸発により仕込み時の濃度変化をきたす。またこの下限値を下回ると加熱処理の効果がなく、溶解不十分になるおそれがある。
【０１０１】
加熱処理における加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また通常３６時間以下、好ましくは２４時間以下である。この上限値を上回ると、有機溶媒が蒸発するおそれがあり、またこの下限値を下回ると溶解が不十分となるおそれがある。
超音波処理、光照射処理又は加熱処理のうち少なくとも何れか一種の処理を行うことで、本発明の電荷輸送膜用組成物を製造できる理由は以下の様に推測される。
【０１０２】
超音波処理、光照射処理又は加熱処理の何れか一種の処理を行うことで、芳香族アミン系ポリマーの凝集状態が緩和されることにより、芳香族アミン系ポリマーと電子受容性化合物が近接し易くなる。この近接により、芳香族アミン系ポリマーは分子内でカチオンラジカル状態となり、アニオンラジカルである電子受容性化合物とイオン対状態となり、ポリマーの凝集や、電子受容性化合物の凝集が生じにくくなり、粒径がミクロンオーダである大きな凝集体を含む割合が小さい電荷輸送膜用組成物が製造できる。
【０１０３】
［４］濾過工程
本発明の電荷輸送膜用組成物の製造方法においては、濾過工程を含むことが好ましい。また、本発明における濾過工程は、溶解工程の後に行うことが好ましい。
濾過工程に用いるフィルターの穴は、通常５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、また通常０．２μｍ以上である。
この上限値を上回ると、不溶物が混入するおそれがあり、また、この下限値を下回ると濾過ができず目詰まりするおそれがある。
【０１０４】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された層を含むことを特徴とする、有機電界発光素子である。
【０１０５】
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された層が、正孔注入層であることが好ましい。
また、上記正孔注入層の陰極側に、湿式成膜法で形成される正孔輸送層を有することが好ましく、さらに該正孔輸送層の陰極側に有する発光層は、湿式成膜法で形成されることが好ましい。
【０１０６】
即ち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層，電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層が、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された層に該当する。 
【０１０７】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 
【０１０８】
（陽極） 
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。 
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。 
【０１０９】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 
【０１１０】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。 
【０１１１】
（正孔注入層）
陽極の上には、正孔注入層が形成される。 
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。 
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。 
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。 
【０１１２】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。 
つまり、本発明における正孔注入層は、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成されることが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。 
【０１１３】
｛正孔輸送層｝
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１１４】
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正
孔輸送層を省いた構成であってもよい。 
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。 
【０１１５】
このような正孔輸送層４の材料としては、前記［芳香族アミン系ポリマー］の項に記載のものが挙げられる。その他、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料でもよく、例えば、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１１６】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１１７】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１１８】
【化９】
2010225653.tif 000021
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。） 
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【０１１９】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【０１２０】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。 
【０１２１】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２２】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１２３】
【化１０】
2010225653.tif 000022
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１２４】
【化１１】
2010225653.tif 000023
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１２５】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２６】
【化１２】
2010225653.tif 000024
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１２７】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。 
【０１２８】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。 
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。 
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。 
【０１２９】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。 
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。 
【０１３０】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１３１】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３２】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。 
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。 
【０１３３】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。 
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。 
【０１３４】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。 
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。 
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。 
【０１３５】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。 
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。 
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。 
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 
【０１３６】
｛発光層｝ 
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。 
【０１３７】
＜発光層の材料＞ 
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。 
【０１３８】
（発光材料） 
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。 
【０１３９】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。 
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。 
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。 
【０１４０】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。 
【０１４１】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。 
【０１４２】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。 
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。 
【０１４３】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。 
【０１４４】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。 
【０１４５】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 
【０１４６】
（正孔輸送性化合物） 
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。 
【０１４７】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 
【０１４８】
（電子輸送性化合物） 
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１４９】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 
【０１５０】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶媒に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶媒の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶媒と同様である。 
【０１５１】
発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶媒の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶媒として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。 
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１５２】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶媒を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。 
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。 
【０１５３】
｛正孔阻止層｝ 
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。 
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１５４】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。 
【０１５５】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。 
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 
【０１５６】
｛電子輸送層｝ 
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。 
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。 
【０１５７】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 
【０１５８】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 
【０１５９】
｛電子注入層｝ 
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 
【０１６０】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。 
【０１６１】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
【０１６２】
｛陰極｝ 
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。 
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 
【０１６３】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。 
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１６４】
｛その他の層｝ 
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６５】
＜電子阻止層＞ 
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。 
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。 
【０１６６】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１６７】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。 
【０１６８】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １ ９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。 
【０１６９】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。 
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。 
【０１７０】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 
【０１７１】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。 
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７２】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
［有機電界発光素子の作製］ 
（実施例１） 
図１に示す有機電界発光素子を作製した。 
【０１７４】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 
【０１７５】
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量：６５０００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．６））（＝Ｐ１−１）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層用組成物を調製した。調製方法は下記の調液方法１を用いた。この組成物を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。 
【０１７６】
【化１３】
2010225653.tif 000025
＜正孔注入層用組成物＞ 
溶媒                  安息香酸エチル 
組成物濃度            （Ｐ１−１）：２．０重量％ 
（Ａ１）：０．４重量％ 
【０１７７】
＜調液方法１＞
上記式（Ｐ１）で表される高分子化合物（Ｐ１−１）（２ｇ）、及び上記式（Ａ１）で表される化合物（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）（０．４ｇ）、安息香酸エチル（９７．６ｇ）を冷却還流管を備えた、２００ｍｌの４つ口フラスコ中に混合し、Ｎ２気流下、内温１００℃で５時間加熱攪拌した。攪拌はフラスコ内にスターラーチップを仕込み、底面よりスターラーを用いて行った。また、加熱はシリコーンオイルを入れたオイルバスを用いて行った。スターラーの回転数は３００ｒｐｍであった。調製した電荷輸送組成物溶液を安息香酸エチルにて重量で１０００倍に希釈して、ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）を用いて、調製した溶液を内径１ｃｍ×１ｃｍの石英セルにいれ、リファレンスとして溶液を調製した溶媒を用い、可視吸収スペクトルを測定した。４７０ｎｍに吸収極大を持ち、吸光度は０．０５９であった。これより、Ｉｓ／Ｄは２．４６×１０３であった。
【０１７８】
（正孔輸送層の形成）
引き続き、下記構造式（Ｈ１）に示す架橋性化合物（重量平均分子量：９５０００）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１７９】
【化１４】
2010225653.tif 000026
＜架橋膜用組成物＞ 
溶媒                  トルエン 
固形分濃度            ０．４重量％ 
＜成膜条件＞ 
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ 
スピナ回転時間        ３０秒 
スピンコート雰囲気    窒素中 
加熱条件              窒素中、２３０℃、１時間 
【０１８０】
（発光層〜封止）
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を加熱して、正孔輸送層上に蒸着を行い、膜厚６０ｎｍの発光層券、電子輸送層を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．６〜１．０Å／秒の範囲で制御した。
【０１８１】
ここで、電子輸送層まで蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して上記電子輸送層と同様にして装置内の真空度が２．１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１８２】
電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１７Å／秒、真空度２．３〜２．４×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。
次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜６．１Å／秒、真空度２．３〜２．７×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１８３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため封止処理を行った。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
素子の発光スペクトルの極大波長は５２６ｎｍであり、Ａｌｑ３からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．６２）であった。
４０００ｃｄ/ｍ２での輝度半減時間を測定した。
その結果を、表１２に纏める。
【０１８４】
（実施例２）
実施例１の式（Ｐ１）で表される正孔輸送性高分子化合物において、（Ｐ１−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６）から、（Ｐ１−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：６６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８）、に変更した他は、実施例１と同様にして素子を作製した。
４０００ｃｄ/ｍ２での輝度半減時間を測定した。
その結果を、表１２に纏める。
【０１８５】
（比較例１）
実施例１の＜調液方法１＞において、冷却還流管つきの２００ｍｌ４つ口フラスコ中、Ｎ２気流下、内温１００℃で５時間熱攪拌したのを、１００℃のホットプレート上においたビーカー中で５時間攪拌したことに変更した他は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０１８６】
４０００ｃｄ/ｍ２での輝度半減時間を測定した。
その結果を、表１２に纏める。
【０１８７】
【表１２】
2010225653.tif 000027
表１２に示すが如く、本発明の電荷輸送膜用組成物を用いて形成された素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０１８９】
１  基板 
２  陽極 
３  正孔注入層 
４  正孔輸送層 
５  発光層 
６  正孔阻止層 
７  電子輸送層 
８  電子注入層 
９  陰極
【図１】
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