(57)【要約】【課題】バリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧の変化を抑制すること、バリスタ電極の接着性を向上させることが要求されている。【解決手段】本発明のバリスタは、バリスタ特性を有する半導体磁器１１と、該半導体磁器１１の表面上に配置された電極１５とから成る。電極１５は、銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとを含有する第１電極材料で形成された第１導電体層１２’と、第１導電体層の上に配置され且つ銀粉末とガラスフリットとを含有する第２電極材料で形成された第２導電体層１４とから成る。【選択図】図３
2010114393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ特性を有する半導体磁器と、該半導体磁器の表面上に配置された電極とから成り、前記電極が、
前記半導体磁器の表面上に配置され且つ銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとを含有する第１電極材料で形成された第１導電体層と、
前記第１導電体層の上に配置され且つ銀粉末を含有する第２電極材料で形成された第２導電体層と
から成ることを特徴とするバリスタ。
【請求項２】
バリスタ特性を有する半導体磁器の表面上に、銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとビヒクルとを含有する第１電極材料ペーストを塗布し、しかる後乾燥して第１電極材料塗膜を形成する工程と、
前記第１電極材料塗膜の上に銀粉末とビヒクルとを含有する第２電極材料ペーストを塗布して第２電極材料塗膜を形成する工程と、
前記第１電極材料塗膜及び前記第２電極材料塗膜の焼付けを行なうことにより第１導電体層と第２導電体層とを形成する工程と
を備えたバリスタの製造方法。
【請求項３】
前記第１電極材料ペーストは、
銀粉末  １００重量部、
亜鉛粉末  ２０〜８０重量部、
アルミニウム粉末  ０．１〜５．０重量部、
にガラスフリット及びビヒクルを添加したものであり、
前記第１電極材料塗膜及び前記第２電極材料塗膜の焼付け温度は、５４０℃〜６２０℃であることを特徴とする請求項２記載のバリスタの製造方法。
【請求項４】
前記第１電極材料ペーストの前記亜鉛粉末は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０が１．２〜２．７μｍのものであることを特徴とする請求項２又は３記載のバリスタの製造方法。
【請求項５】
前記第１電極材料ペーストの前記アルミニウム粉末は、前記亜鉛粉末よりも小さい平均粒径の粒子から成ることを特徴とする請求項２又は３又は４記載のバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ特性を有する半導体磁器にオーミック電極を形成した構造の電圧非直線性抵抗素子即ちバリスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）系半導体磁器、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系半導体磁器及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体磁器等は、磁器自身がバリスタ特性を有する。この種のバリスタ特性を有する半導体磁器を使用してバリスタを構成する場合には、良好なバリスタ特性を得るために半導体磁器の表面にオーミック電極を形成することが望ましい。
【０００３】
バリスタ特性を有する半導体磁器の電極の従来の代表的な形成方法は、例えば、特開平２−３０４９０９号公報（特許文献１）に開示されているように、半導体磁器の表面に銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）とを含むペーストを塗布し、乾燥することによって第１電極材料塗膜（オーミック電極層）を形成する工程と、この第１電極材料塗膜の上に銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、乾燥することによって第２電極材料塗膜（非オーミック電極層）を形成する工程と、しかる後第１電極材料塗膜及び第２電極材料塗膜を大気中で焼付けることにより第１の導電体層（オーミック電極層）と第２の導電体層（非オーミック電極層）とを形成する工程とを有する。上記第１導電体層は酸化され易い亜鉛（Ｚｎ）を含むので、半田付け性が悪い。しかし、亜鉛（Ｚｎ）を含む第１導電体層を、亜鉛（Ｚｎ）を含まない第２導電体層で覆うことによって、バリスタ電極に対する半田付け性が向上する。
上記特許文献１には、更に、第１導電体層（オーミック電極層）の亜鉛（Ｚｎ）の酸化の問題を解決するために、第２導電体層（非オーミック電極層)を形成する銀ペーストに亜鉛（Ｚｎ）よりも酸化され易い物質（Ｓｉ，Ｂ，Ｗ）を添加することが開示されている。
【０００４】
ところで、従来の銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）から成るオーミック電極材料によって平坦性又は平滑性及び緻密性の良い第１導電体層（オーミック電極層）を形成することが困難であった。図１は後述する比較例３に従ってチタン酸ストロンチウム(ＳｒＴｉＯ3）系半導体磁器１の表面上に、従来の銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）とガラスフリットとを含有するオーミック電極材料のペーストを塗布し、乾燥して第１電極材料塗膜２を形成した状態を示す。なお、図１及び図５は、半導体磁器の表面上に第１電極材料塗膜を形成したもの、また図２、及び図６は、半導体磁器の表面上に第１及び第２導電体層を形成したもののそれぞれ切断面を走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ  日立製)で撮影した写真を基づいて作成されている。
図１においては、第１電極材料塗膜２に比較的粒径の大きいＺｎ粒子３が存在し、且つＺｎ粒子３の分散性が悪い。この結果、第１電極材料塗膜２の表面は比較的大きい高低差Ｈ１を有する非平坦となり、第１電極材料塗膜２の最大厚みＴ１が比較的大きくなる。更に、図１の第１電極材料塗膜２の表面上に銀（Ａｇ）を含有する非オーミック電極材料のペーストを塗布し、焼付けて図２に示すように第１導電体層２’上に第２導電体層４を形成し、バリスタ電極５を完成させた場合、第２導電体層４の表面は比較的大きい高低差Ｈ２を有する非平坦となる。また、第２導電体層４の中に比較的大きい空隙６が生じる。この結果、電極焼付け後の第１導電体層２’と第２導電体層４と合計の最大厚みＴ２が比較的大きくなる。
また、図２には明確に示されていないが、第１導電体層２’の表面近傍に亜鉛が層状に偏析し、第１導電体層２’に対する第２導電体層４の接着強度の低下が生じる。
また、第１導電体層２’及び第２導電体層４を再現性良く形成できないために、バリスタの電気的特性のバラツキが比較的大きくなる。特にバリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧の変化が大きくなる。
【０００５】
また、近年の電子機器等の小形化及び薄型化に伴い、バリスタの薄形化も要求されている。しかし、図２に示すようにバリスタ電極５の最大厚みＴ２が比較的大きくなると、バリスタの最大厚みも大きくなり、要求された薄いバリスタを提供することができない。
【０００６】
半導体磁器の別のオーミック電極として、例えば、特公昭５８−２０１２０１号公報（特許文献２）に開示されているように、半導体磁器の表面に銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含むペーストを塗布し、焼付けたものが知られている。しかし、半導体磁器に対して良好にオーミック接触させることができない。
【特許文献１】特開平２−３０４９０９号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０１２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、バリスタ電極の焼付け温度の変化によってバリスタ電圧が比較的大きく変化すること、及び第１導電体層に対する第２導電体層の接着性が悪いことであり、本発明の目的はこの課題を解決することができるバリスタ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、バリスタ特性を有する半導体磁器と、該半導体磁器の表面上に配置された電極とから成り、前記電極が、前記半導体磁器の表面上に配置され且つ銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとを含有する第１電極材料で形成された第１導電体層と、前記第１導電体層の上に配置され且つ銀粉末を含有する第２電極材料で形成された第２導電体層とから成ることを特徴とするバリスタ（電圧非直線性抵抗素子）に係わるものである。
【０００９】
上記バリスタは、バリスタ特性を有する半導体磁器の表面上に、銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとビヒクルとを含有する第１電極材料ペーストを塗布し、しかる後乾燥して第１電極材料塗膜を形成する工程と、前記第１電極材料塗膜の上に銀粉末とビヒクルとを含有する第２電極材料ペーストを塗布して第２電極材料塗膜を形成する工程と、前記第１電極材料塗膜及び前記第２電極材料塗膜の焼付けを行うことにより第１導電体層と第２導電体層とを形成する工程とで形成することが望ましい。  
また、前記第１電極材料ペーストは、
銀粉末  １００重量部、
亜鉛粉末  ２０〜８０重量部、
アルミニウム粉末  ０．１〜５．０重量部、
にガラスフリット及びビヒクルを添加したものであり、
前記第１電極材料塗膜及び前記第２電極材料塗膜の焼付け温度は、５４０℃〜６２０℃であることが望ましい。
また、前記第１電極材料ペーストの前記亜鉛粉末は、メディアン径Ｄ５０が１．２〜２．７μｍのものであることが望ましい。
また、前記第１電極材料ペーストの前記アルミニウム粉末は、前記亜鉛粉末よりも小さい平均粒径の粒子から成ることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は次の効果を有する。
（ア）本発明に従って、銀粉末と亜鉛粉末とガラスフリットとを含有する第１電極材料ペーストに対して更にアルミニウム粉末を添加すると、焼付け後の第１導電体層内における亜鉛粒子の分布が均一になる。これにより、半導体磁器に対してオーミック接触する小形の電極を形成することが可能になる。換言すれば、小形又は薄形バリスタを量産した時に、特性バラツキが小さくなる。
（イ）バリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧の変化が比較的小さくなるので、バリスタを量産した時に、特性バラツキが小さくなる。
（ウ）焼付け後の第１導電体層内における亜鉛粒子の分布が均一になるので、第１導電体層に対する第２導電体層の接着性が良くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【実施例１】
【００１２】
電子部品を異常高電圧から保護するためのリング形バリスタを製造するために、図３及び図４に示すリング形半導体磁器１１を形成した。半導体磁器１１は、磁器自身がバリスタ特性を有する酸化チタン（ＴｉＯ2）系半導体磁器、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）系半導体磁器及び酸化亜鉛(ＺｎＯ)系半導体磁器等から選択することができる。この実施例では、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）とチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）とから成る主成分に酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）及び酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とから成る副成分(添加剤)を微量混合した周知のバリスタ磁器材料を用意し、更にこれに有機バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加えて造粒し、半導体磁器１１を形成するための磁器材料粉末を得た。次に、該磁器材料粉末をリング形状の型枠に充填して、プレス装置によりリング形状に加圧成形した。次に、リング形状の磁器材料成形体に周知の還元焼成と再酸化焼成とを施して表面再酸化型のバリスタ素体即ちバリスタ特性を有する半導体磁器１１を得た。
【００１３】
次に、リング形状を有する半導体磁器１１の一方の主面上に、それぞれが第１導電体層１２’（オーミック電極層）と第２導電体層１４（非オーミック電極層）とから成る３つのバリスタ電極１５を形成した。
【００１４】
次に、本発明に従うバリスタ電極１５の形成方法を詳しく説明する。
先ず、バリスタ電極１５の第１導電体層１２’即ちオーミック電極層を得るための第１電極材料ペーストとして、
銀粉末  １００重量部、
亜鉛粉末  ４０重量部
アルミニウム粉末  ０．２５重量部、
ガラスフリット  １重量部、
ビヒクル  ５７重量部
の混合物から成るペーストを用意した。
【００１５】
上記銀粉末は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０が１．２μｍ〜２．７μｍの球状粉末であることが望ましい。この実施例１では上記銀粉末としてメディアン径Ｄ５０が１．０μｍの球状粉末が使用されている。上記銀粉末のメディアン径Ｄ５０が１．２μｍよりも小さくなると、形成した導電体層の導電性が低下し、２．７μｍよりも大きくなると、電極材料塗膜の表面の平坦性が低下する。
【００１６】
１００重量部の銀粉末に対する亜鉛粉末の割合は４０重量部に限らず、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部とすることができる。亜鉛粉末が２０重量部未満の場合は第１導電体層１２’の半導体磁器１１に対するオーミック性が悪くなり且つ半導体磁器１１に対する第１導電体層１２’の接着性が悪くなり、バリスタ電圧の低い素子の作成が困難となる。他方、亜鉛粉末が８０重量部を越えると、半導体磁器１１に対する第１導電体層１２’の接着性、及び第１導電体層１２’と第２導電体層１４との間の接着性が悪くなり、更に第１導電体層１２’が脆くなる。
亜鉛粉末はレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０が好ましくは１．２μｍ〜２．７μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜２．５μｍである。この亜鉛粉末は球状粉末であることが望ましい。実施例１の亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０は１．６μｍの球状粉末である。亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０が１．２μｍよりも小さくなると、凝集しやすくなり電極材料ペーストのポットライフが低下し、さらに金属亜鉛成分量も低下する。また２．７μｍよりも大きくなると、第１電極材料ペーストの印刷性が悪く膜厚が不均一になり、且つ焼付け後の第１導電体層１２’の半導体磁器１１に対する接着性が悪くなり、且つ第１導電体層１２’の平坦性及び緻密性が悪くなり、バリスタ電極１５の最大厚みＴｂが大きくなる。
亜鉛粉末は、その８０体積％以上が０．６μｍから３．５μｍの範囲の粒径を有し、シャープな粒度分布を有していることが望ましい。亜鉛粉末の粒度分布をシャープにすることによって第１電極材料ペーストにおいて亜鉛粉末が均一に分布するので、第１導電体層１２’の平坦性及び緻密性が良くなる。
また、亜鉛粉末は、不純物としてのＰｂ（鉛）及びＣｄ（カドミウム）の含有量が５０ｐｐｍ未満のものであることが望ましい。亜鉛粉末の不純物が多くなると、環境面において好ましくない。
【００１７】
１００重量部の銀粉末に対するアルミニウム粉末の割合は０．２５重量部に限らず、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜２．０重量部とすることができる。アルミニウム粉末が０．１重量部未満の場合は、第１電極材料中の亜鉛の酸化を遅延する効果、焼付け後の第１導電体層中において亜鉛を均一に分布させる効果、バリスタ電圧Ｅ10値を安定化させる効果等が低下する。他方、アルミニウム粉末が５．０重量部を越えると、第１導電体層１２‘の半導体磁器１１に対する接着性の低下、及びバリスタの電圧非直線係数（α）の低下を招く。
アルミニウム粉末は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０が亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０よりも小さく、好ましくはメディアン径Ｄ５０が０．１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍの球状粉末であることが望ましい。この実施例１のアルミニウム粉末のメディアン径Ｄ５０は１．０μｍである。アルミニウム粉末のメディアン径Ｄ５０が０．１μｍよりも小さくなると、この取り扱いが面倒になり、また３．０μｍよりも大きくなると、アルミニウム粉末の本来の効果を良好に得ることができず、第１導電体層内において亜鉛の偏析が生じる。
【００１８】
ガラスフリットは、Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｂａ−Ｓｉ系、Ｎａ−Ｓｉ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系統のＰｂ（鉛）レスのガラスフリットで環境に配慮したものであることが望ましい。この実施例１では、Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ系ガラスフリットが使用されている。
１００重量部の銀粉末に対するガラスフリットの割合は１重量部に限らず、第１電極材料ペーストが要求する適当量とすることができ、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜２．０重量部である。１００重量部の銀粉末に対するガラスフリットの割合が０．１重量部より少ないと焼付け後の第１導電体層の接着強度が低下し、５重量部より多いと電気特性が悪化する。
【００１９】
ビヒクルは第１電極材料ペーストの糊成分であって、有機バインダー（樹脂）と有機溶媒とを含むものであることが好ましい。
ビヒクルに用いる樹脂は、熱可塑性、熱硬化性樹脂等を用いることができる。また、樹脂としては、焼付けして、導電体層中に樹脂やその分解生成物の残存する量が少ないことから、熱可塑性樹脂がより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂の場合、自己硬化型樹脂を用いる場合であっても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用いることができ、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させることもできる。
樹脂は、単独で又２種以上組み合わせて用いることができる。
ビヒクルに用いる有機溶媒は、特に制限されないが、樹脂の種類に応じて選択することが好ましい。有機溶媒としては、例えば芳香族炭化水素類；ケトン類；ラクトン類；エーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにジカルボン酸のジエステル類が挙げられる。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
この実施例１のビヒクルは１００重量部の銀粉末に対して４重量部のエチルセルロースと５３重量部のブチルカルビトールとから成る。
１００重量部の銀粉末に対するビヒクル（有機溶剤と有機バインダーとの合計）の割合は５７重量部に限らず、第１電極材料ペーストが要求する適当量とすることができ、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。
【００２０】
第１電極材料ペーストは、銀粉末と亜鉛粉末とアルミニウム粉末とガラスフリットとビヒクルとを例えばロールミルで均一に混練することによって得る。なお、必要に応じて可塑剤や後述する添加剤等を第１電極材料ペーストに添加することができる。
添加剤としては、例えば分散助剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
分散助剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；及びポリエステルアミン塩；ポリアミドのような高分子化合物等が挙げられる。シランカップリング剤としては、置換プロピルトリアルコキシシラン、置換プロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられ、電極材料、樹脂、及び電極を接着させる半導体磁器等の種類に応じて選択することができる。
【００２１】
次に、半導体磁器１１の一方の主面上に上記第１電極材料ペーストを所定パターンにスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥して図５に示す焼付け前の第１電極材料塗膜１２を得た。第１電極材料塗膜１２の最大厚みＴａは２０μｍであり、図１の従来の第１電極材料塗膜２の最大厚みＴ１よりも薄い。第１電極材料塗膜１２の表面の高低差Ｈａは２μｍであり、図１の従来の第１電極材料塗膜２の高低差Ｈ１よりも小さい。また、走査型電子顕微鏡で観察すると、第１電極材料塗膜１２の中にＺｎ粒子１３が均一に分布し、図１に示すような大きいＺｎ粒子は存在していなかった。Ｚｎ粒子１３の粒度分布及びメディアン径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ社製のレーザー光回折散乱式粒度分析計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００を使用して測定した。
なお、第１電極材料ペーストの乾燥温度は、１５０℃に限定されるものではなく、例えば、１００℃〜３００℃の範囲で変えることができる。また、第１電極材料塗膜１２の最大厚みＴａをバリスタの要求に応じて変えることができる。
【００２２】
次に、第１電極材料塗膜１２の上に第２電極材料塗膜を形成するための第２電極材料ペースト即ち非オーミック性電極材料ペーストとして、銀粉末をビヒクルの中に分散させたものから成る周知の銀ペーストを第１電極材料塗膜１２の上にスクリーン印刷法で塗布した。なお、第１電極材料塗膜１２の上面のみならず側面も覆うように第２電極材料ペーストを塗布した。第２電極材料ペーストの銀粉末は上記レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した粒径が０．０５〜３．０μｍの分布を有する球状粉末を使用した。勿論、第２電極材料ペーストの銀粉末の粒径を第１電極材料ペーストと同様に変えることができる。第２電極材料ペーストのビヒクルとして、第１電極材料ペーストと同様にエチルセルロースとブチルカルビトールとを使用した。しかし、第２電極材料ペーストのビヒクルの有機溶剤としてα―テルピネオール、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）、ブチルセルゾルブ等から選択されたものを使用し、有機バインダー（樹脂）としてメチルセルロース、ブチルセルロース、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等から選択されたものを使用することもできる。第２電極材料ペーストにおける１００重量部の銀粉末に対するビヒクル割合は、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００２３】
次に、第１電極材料塗膜１２及び第２電極材料塗膜を有する半導体磁器１１を焼付け炉（トンネル炉）に入れ、大気雰囲気に保って、５８０℃の温度で６０分間の焼付け処理を施し、図４及び図６に示す焼付け処理後の第１導電体層１２’及び第２導電体層１４を得た。第１導電体層１２’は第１電極材料ペーストに基づいて形成され、第２導電体層１４は第２電極材料ペーストに基づいて形成されている。第１及び第２電極材料塗膜の焼付け温度は好ましくは５４０℃〜６２０℃、より好ましくは５６０℃〜６００℃の範囲に設定される。また、上記焼付け時間は好ましくは３０〜１２０分の範囲に設定される。なお、上記焼付け時間中に温度変化がある場合は、ピーク温度を３〜５分間保持することが望ましい。また、焼付け時の雰囲気を大気雰囲気に限ることなく、大気雰囲気に似た酸化性雰囲気、又は非酸化性雰囲気に変えることができる。
【００２４】
図６は、実施例１に従って製作されたバリスタの一部を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  日立製）で撮影した写真を基づいて作成された断面図である。第１導電体層１２’及び第２導電体層１４から成るバリスタ電極１５の最大厚みＴｂは３５μｍであり、第２導電体層１４の表面の最大高低差Ｈｂは２μｍである。従って、図６の実施例１に従って製作されたバリスタ電極１５の最大厚みＴｂは、図２に示す従来のバリスタ電極５の最大厚みＴ２よりも薄い。また、図６の実施例１に従って製作されたバリスタ電極１５の表面の最大高低差Ｈｂは、図２に示す従来のバリスタ電極５の最大高低差Ｈ２よりも小さい。また、図６のバリスタ電極１５の第２導電体層１４には、図２に示す従来の第２導電体層４における比較的大きな空隙６に相当するものが存在していない。このため、緻密性及び平滑性（平坦性）において、図６の電極１５は図２の従来のバリスタ電極５よりも優れている。バリスタ電極１５の最大厚みＴｂが薄いと、バリスタの薄型化又は小形化が達成される。バリスタ電極１５の平滑性（平坦性）が良いと、バリスタ電極１５に対する外部回路の接続を容易且つ良好に達成できる。
【００２５】
実施例１に従うバリスタのバリスタ電圧Ｅ10は５．１Ｖであった。なお、バリスタ電圧Ｅ10はバリスタに１０ｍＡの電流を流した時のバリスタの対の端子間の電圧である。
【００２６】
実施例１に従うバリスタの電圧非直線係数（α）は４．０であった。なお、電圧非直線係数（α）は、１／ｌｏｇ（Ｅ10／Ｅ1）を示す。ここで、Ｅ10はバリスタ電流が１０ｍＡの時のバリスタ電圧を示し、Ｅ１はバリスタ電流が１ｍＡの時のバリスタ電圧を示す。
【００２７】
実施例１に従うバリスタの第１導電体層１２’に対する第２導電体層１４の図４の矢印２０の方向即ち半導体磁器１１の主面に垂直の方向の接着強度をピーリングテストと呼ばれる方法で測定した。この接着強度の測定を更に詳しく説明すると、第２導電体層１４に引っ張り片を半田付けし、引っ張り片を介して第２導電体層１４を図４の矢印２０の方向の引っ張り、第２導電体層１４が第１導電体層１２’から剥がれる時の力を測定し、この力を接着強度とした。接着強度が所定値（例えば２．５ｋｇ）以上のバリスタを合格品とした。この実施例１に従うバリスタの第１導電体層１２’に対する第２導電体層１４の接着強度は所定値以上であった。
【００２８】
バリスタ電極１５の焼付け温度とバリスタ電圧Ｅ10との関係を調べるために、焼付け温度以外の条件を実施例１と同一とし、焼付け温度のみを５８０℃、６００℃、６２０℃に変えた３種類の試料を作成し、このバリスタ電圧Ｅ10を測定したところ、次の結果が得られた。
５８０℃の試料のバリスタ電圧Ｅ10は、５．１０（Ｖ）
６００℃の試料のバリスタ電圧Ｅ10は、５．１５（Ｖ）
６２０℃の試料のバリスタ電圧Ｅ10は、５．２０（Ｖ）であった。
なお、既に説明したように実施例１のバリスタ電圧Ｅ10即ち５６０℃のバリスタ電圧Ｅ１０は５．１０（Ｖ）である。実施例１及びこれに類似の試料の焼付け温度Ｔとバリスタ電圧Ｅ10との関係は図７のラインＡで示されている。ここでは、説明を容易にするために、５８０℃、６００℃、６２０℃の試料も実施例１に属するものとする。図７においてラインＢは後述する実施例２に従うバリスタ電極の焼付け温度Ｔとバリスタ電圧Ｅ10との関係を示し、ラインＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆは後述する比較例１，２，３，４に従う従来のバリスタ電極の焼付け温度Ｔとバリスタ電圧Ｅ10との関係を示す。
図７のラインＡから明らかなように実施例１に従うバリスタにおいては、バリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化が、ラインＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆの従来のバリスタに比べて小さい。これは、ＡｇとＺｎとに対して更にＡｌを添加した実施例１に従う第１電極材料ペーストを使用することによって、バリスタ電極の焼付け温度のバラツキによるバリスタ電圧Ｅ10のバラツキを小さくできることを意味している。これにより、所望範囲のバリスタ電圧Ｅ10を有するバリスタを容易に量産することができる。
【００２９】
上述から明らかのように実施例１に従うバリスタ及びその製造方法は次の効果を有する。
（１）オーミック電極層を得るための第１電極材料ペーストに添加されたアルミニウム粉末が焼付け後の第１導電体層内における銀、亜鉛、アルミニウムそれぞれの分布の均一化を助ける。これにより、バリスタ電極１５の面積が小さい場合であっても、所望の特性を有し且つ所望の接着強度を有するバリスタ電極１５を得ることができる。また、バリスタ電極１５の小形化又は薄形化を図ることができる。換言すれば、小形又は薄形バリスタを量産した時に、特性のバラツキが小さくなる。
（２）第１電極材料ペーストのアルミニウム粉末は焼付け時にＡｇとＺｎとの焼結状態を良好にし、且つＺｎの酸化を遅延させる。これにより、バリスタ電圧Ｅ10が安定する。また、第１導電体層１２’に対する第２導電体層１４の接着強度が向上する。また、バリスタを量産した時に、特性のバラツキが小さくなる。
（３）アルミニウム粉末の粒径を亜鉛粉末の粒径よりも小さくしたので、アルミニウム粉末の効果がより良好に得られる。
【実施例２】
【００３０】
実施例１のバリスタの第１電極材料ペーストの１重量部のＢｉ−Ｂ−Ｓｉ系ガラスフリットを１重量部のＺｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリットに変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例２のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例２のバリスタ電極の接着強度、平滑性、緻密性は実施例１とほぼ同一であった。また、実施例２のバリスタのバリスタ電圧Ｅ10及び電圧非直線係数(α)も実施例１とほぼ同一であった。また、実施例２における焼付け温度Ｔとバリスタ電圧Ｅ10との関係は図７のラインＢで示すとおりであり、実施例１のそれとほぼ同一であった。
なお、実施例１のバリスタの第１電極材料ペーストのＢｉ−Ｂ−Ｓｉ系ガラスフリットの代わりにＢａ−Ｓｉ系ガラスフリット及びＮａ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラスフリットを使用した場合も、実施例１及び２と同様な効果が得られた。
【実施例３】
【００３１】
実施例１のバリスタの第１電極材料ペーストの亜鉛粉末を２０重量部に変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例３のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例３によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。
【実施例４】
【００３２】
実施例１の第１電極材料ペーストの亜鉛粉末を８０重量部に変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例４のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例４によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。
【実施例５】
【００３３】
実施例１の第１電極材料ペーストの亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０を１．２μｍに変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例５のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例５によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。
【実施例６】
【００３４】
実施例１の第１電極材料ペーストの亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０を２．７μｍに変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例６のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例６によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。
【実施例７】
【００３５】
実施例１の第１電極材料ペーストのアルミニウム粉末を０．１重量部に変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例７のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行った。この実施例７によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。但し、バリスタ電極の焼付け温度Ｔの変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化は図７のラインＡよりも大きくなった。
【実施例８】
【００３６】
実施例１の第１電極材料ペーストのアルミニウム粉末を３．０重量部に変えた他は、実施例１と同一の方法で実施例８のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この実施例８によっても実施例１とほぼ同一の効果が得られた。
なお、実施例１〜８において、バリスタ電極の焼付け温度を５４０℃〜６２０℃の範囲で変えても所望の特性を有するバリスタを得ることができた。
【００３７】
（比較例１）
比較のために実施例１の第１電極材料ペーストからアルミニウム粉末を省いた他は、実施例１と同一の方法で比較例１のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この比較例１のバリスタ電圧Ｅ10は５．２Ｖであり、電圧非直線係数(α)は４．１であり、バリスタ電極の接着強度、平滑性及び緻密性は実施例１とほぼ同一であったが、バリスタ電圧Ｅ10の安定性は実施例１よりも少し低下した。この比較例１のバリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化は図７のラインＣで示されている。
【００３８】
（比較例２）
比較のために実施例１の第１電極材料ペーストのアルミニウム粉末を５．０重量部に変えた他は、実施例１と同一の方向で比較例２のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この比較例２のバリスタ電圧Ｅ10は実施例１よりも低い４．８Ｖであり、電圧非直線係数（α）は実施例１よりも低い３．５であり、バリスタ電極の平滑性及び緻密性は実施例１とほぼ同一であったが、バリスタ電極の接着強度及びバリスタ電圧Ｅ10の安定性は実施例１よりも少し低下した。この比較例２のバリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化は図７のラインＤで示されている。
【００３９】
（比較例３）
比較のために実施例１の第１電極材料ペーストからアルミニウム粉末を省き、亜鉛粉末のメディアン径Ｄ５０を４．５μｍに変えた他は、実施例１と同一の方法で比較例３のバリスタを作成し、実施例１と同一の評価を行なった。この比較例３のバリスタ電圧Ｅ10は５．０Ｖであり、電圧非直線係数（α）は４．０であり、バリスタ電極の接着強度は実施例１よりも低く、バリスタ電極の平滑性、及び緻密性及びバリスタ電圧Ｅ10の安定性は実施例１よりも悪かった。この比較例３のバリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化は図７のラインＥで示されている。
【００４０】
（比較例４）
比較のために実施例２の第１電極材料ペーストのＺｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリットを６．０重量部に変えた他は、実施例２と同一の方法で比較例４のバリスタを作成し、実施例２と同一の評価を行なった。この比較例４のバリスタ電圧Ｅ10は４．７Ｖであり、電圧非直線係数（α）は３．５であり、バリスタ電極の接着強度は実施例１よりも低く、バリスタ電極の平滑性及び緻密性は実施例１及び２とほぼ同一であり、バリスタ電圧Ｅ10の安定性は実施例１及び２よりも悪かった。この比較例４のバリスタ電極の焼付け温度の変化によるバリスタ電圧Ｅ10の変化は図７のラインＦで示されている。
【００４１】
（比較例５）
比較のために実施例２の第１電極材料ペーストからアルミニウム粉末を省いた他は、実施例２と同一の方法で比較例５のバリスタを作成し、実施例２と同一の評価を行なった。この比較例５のバリスタ電圧Ｅ10は５．２Ｖであり、電圧非直線係数(α)は４．１であり、バリスタ電圧Ｅ10の安定性は実施例１及び２よりも悪かった。
【００４２】
理解を容易にするために実施例１及び２、比較例１〜５のバリスタの諸特性を次の表に示す。なお、下表において、○は実施例１と同一又はほぼ同一の特性を示し、△は実施例１よりも少し悪い特性を示し、×は実施例１よりも大幅に悪い特性を示す。
表
Ｅ10（Ｖ）    α      接着強度    平滑性・緻密性    Ｅ10安定性
実施例１    ５．１    ４．０      ○            ○                ○ 
実施例２    ５．１    ４．０      ○            ○                ○ 
比較例１    ５．２    ４．１      ○            ○                × 
比較例２    ４．８    ３．５      △            ○                △ 
比較例３    ５．０    ４．０      △            ×                × 
比較例４    ４．７    ３．５      △            ○                △ 
比較例５    ５．２    ４．１      ○            ○                △
【００４３】
上記表及び図７から、第１電極材料ペースト中のＺｎの粒径とＡｌの含有量がＥ10、α、バリスタ電極の平滑性、緻密性及び接着強度へ与える影響を考察する。
メディアン径Ｄ５０が１．６μｍのＺｎを用いた比較例１は、メディアン径Ｄ５０が４．５μｍのＺｎを用いた比較例３に比べて電極接着強度が高く、且つ平滑性及び緻密性が良い。
Ａｇ１００重量部に対しＺｎ４０重量部、Ａｌ０．２５重量部を含有している実施例１は、Ａｌ５重量部を含有している比較例２に比べてＥ10、αの低下がなく、接着強度が高く、焼付け温度に対してＥ10の変動幅が少なく安定していることがわかる。また、Ａｌを含有していない比較例１は、接着強度と緻密性は良好であるが、焼付け温度に対してＥ10変動が増加してしまうことがわかる。
Ａｇ１００重量部に対し、Ｚｎ４０重量部、Ａｌ０．２５重量部、Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリット１重量部を含有した実施例２は、比較例３に比べて接着強度が高く且つ平滑性及び緻密性が良好となる。また、Ｚｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリット６重量部を含有している比較例４は、平滑性及び緻密性を良好とすることが出来るが、Ｅ10とαの低下が見られ、且つ接着強度も低下している。更に、Ａｌを含有せず且つＺｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリットが使用されている比較例５は、接着強度が高く且つ平滑性と緻密性が良好となるが、焼付け温度に対してＥ10変動の安定性に劣り、歩留まりの低下を招くおそれがある。
Ｚｎの平均粒径が１．６μｍであり、且つＡｌを０．２５重量部含有し、且つＺｎ−Ｂｉ−Ｓｉ系ガラスフリットを１重量部含有している実施例２は、ガラスフリット６重量部の比較例４に比べてＥ10、αの低下がなく、焼付け温度に対してＥ10の変動幅が少なく安定していることがわかる。
【００４４】
本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）図４において点線で示すようにリング状半導体磁器の下面にリング状の補助電極２１を設けることができる。
（２）半導体磁器の一方の主面と他方の主面とに電極をそれぞれ設ける板状バリスタにも本発明を適用できる。
（３）ガラスフリット及びビヒクルを、実施例に示す以外のこれと同様な機能を有するものに置き換えることができる。
（４）第２導電体層１４を第１導電体層１２’の上のみに設けることができる。
（５）半導体磁器１１を、実施例以外の酸化チタン（ＴｉＯ２）系半導体磁器、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）系半導体磁器、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体磁器等とすることができる。
（６）第１及び第２電極材料ペーストに本発明の目的を阻害しない範囲で別の金属を添加することができる。
（７）第２電極材料ペーストにガラスフリットを添加することができる。ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス及びＳｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスのようなＳｉ−Ｂ系ガラスなどが好ましい。
ガラスフリットの配合量は金属粉末１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部であり、電極材料塗膜の焼付けによって得られた導電体層が界面剥離を示さず、また、第２導電体層表面近傍へのガラス成分の偏析やこれに伴うはんだ付け不良を生じさせないため、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜３．０重量部がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例３に従う第１電極材料ペーストを半導体磁器に塗布して乾燥した状態を示す断面図である。
【図２】比較例３に従う第１及び第２電極材料ペーストを半導体磁器に塗布して焼付けた状態を示す断面図である。
【図３】実施例１のバリスタを示す平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施例１に従う第１電極材料ペーストを半導体磁器に塗布して乾燥した状態を示す断面図である。
【図６】実施例１に従う第１及び第２電極材料ペーストを半導体磁器に塗布して焼付けた状態を示す断面図である。
【図７】実施例１、２及び比較例１，２，３，４の電極の焼付け温度とバリスタ電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１    半導体磁器
１２    第１電極材料塗膜
１２’  第１導電体層
１４    第２導電体層
１５  バリスタ電極
【図１】
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【図２】
2010114393.tif 000004
【図３】
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【図４】
2010114393.tif 000006
【図５】
2010114393.tif 000007
【図６】
2010114393.tif 000008
【図７】
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