(57)【要約】【課題】無機酸化物粒子の有する特性を損なうことなく、無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの間の相溶性を高めることができ、均一性及び透明性を向上させることができる有機無機複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機無機複合体は、表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを相溶化剤を介して複合化した複合体であり、表面処理層は、無機酸化物粒子の表面を有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤等により表面処理することで得られ、相溶化剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等であり、フッ素含有ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理層を有する無機酸化物粒子と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化してなることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記表面処理層は、前記無機酸化物粒子の表面を、有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤、有機酸化合物および界面活性剤、有機塩基化合物および界面活性剤の群から選択される１種により表面処理してなることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記相溶化剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の有機無機複合体。
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれか１種であることを特徴とする請求項１、２または３記載の有機無機複合体。
【請求項５】
前記表面処理層の前記無機酸化物粒子に対する割合は、１５質量％以上かつ５０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の有機無機複合体。
【請求項６】
表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを相溶化剤を介して複合化してなる有機無機複合体の製造方法であって、
表面処理層を有する無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む溶液からゲル状の成形体を作製し、
次いで、抽出処理により、前記ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項７】
前記無機酸化物粒子の表面を、有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤、有機酸化合物および界面活性剤、有機塩基化合物および界面活性剤の群から選択される１種により表面処理し、前記表面処理層を有する無機酸化物粒子とすることを特徴とする請求項６記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理層を有する無機酸化物粒子と前記相溶化剤とを含む溶液に、前記フッ素含有ポリマーを溶解させ、前記表面処理層を有する無機酸化物粒子と前記フッ素含有ポリマーとを相溶化させることを特徴とする請求項６または７記載の有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、無機酸化物粒子の表面に表面処理を施し、この表面処理層を備えた無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの間に相溶化剤を介在させることにより、この無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶を可能にし、これら無機酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを複合化した有機無機複合体の均一性及び透明性を向上させることが可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機酸化物粒子は、その表面が親水性を有しているために、この無機酸化物粒子をフッ素含有ポリマー中に均一に分散させようとすると、この無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとが分離したり、あるいは分離こそしないものの無機酸化物粒子が偏在することで濁って失透したりする等の不具合が発生する虞があり、したがって、この無機酸化物粒子をフッ素含有ポリマー中に透明性を維持したまま均一に分散させることは非常に困難であった。
そこで、無機酸化物粒子の表面を表面処理剤等により表面処理してフッ素含有ポリマーへの分散性を高めることで、両者を相溶させる工夫がなされている。
【０００３】
この無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶を可能にする方法としては、一般的には、無機酸化物粒子の表面に存在する親水基とシランカップリング剤や有機高分子分散剤等の表面処理剤とを反応させて無機酸化物粒子の表面を疎水化し、さらに、この疎水化された表面の有機分子にフッ素を結合させることにより、この無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの溶解性パラメーターを近づける方法がとられている。
この無機酸化物粒子の表面を表面処理する方法としては、例えば、二酸化チタンやシリカゲル等の微粒子の表面をＳｉ−Ｈ基を含むシリコーンポリマーで被覆し、このシリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ基に、ビニル基またはアリル基を有するパーフルオロ化合物を反応させる方法が提案されている（特許文献１）。
この方法によれば、パーフルオロ基で表面処理された撥水性及び撥油性を有するシリコーンポリマー被覆二酸化チタン微粒子やシリコーンポリマー被覆シリカゲルを得ることができる。
【０００４】
一方、無機酸化物とフッ素ポリマーとを、透明性を維持したまま均一に複合化させて有機無機複合体を得る方法としては、ゾルゲル法が挙げられる。
例えば、テトラメトキシシランとポリフッ化ビニリデンとを、ジメチルホルムアミド及びγ―ブチロラクトンの共溶媒下でゾルゲル反応させることにより、透明な有機無機複合体を得る方法が提案されている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−１２７７３３号公報
【非特許文献１】Ｔ．オゴシ、Ｙ．チュウジョウ、ジャーナル  オブ  ポリマーサイエンス、パートＡ、第４３巻、ｐｐ．３５４３−３５５０、２００５年発行、発行元：ポリマーケミストリー（T.Ogoshi and Y.hujo, J. Polym. Sci., PartA, Vol.43, 3543-3550(2005)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の無機酸化物粒子の表面を表面処理する方法では、この無機酸化物粒子を極性の低いフッ素含有ポリマーに分散させる場合には、添加する表面処理剤等の量が多くなり、無機酸化物粒子の特性が十分に得られなくなる可能性があるという問題点があった。また、表面処理に多段の処理工程を要するので、表面処理工程が煩雑になるという問題点もあった。さらに、シングルナノ粒子のような比表面積の大きい無機酸化物粒子を表面処理する場合には、表面処理剤等の量がさらに多くなるという問題点もあった。
また、フッ素含有ポリマーは一般的に結晶性ポリマーであるから、薄膜化した際に白濁した不透明のフィルムとなってしまい、透明フィルムを得ることが困難であった。
【０００６】
一方、ゾルゲル法を用いた有機無機複合体の製造方法では、アルコキシドの加水分解反応が必要となるために、微量の水添加が必要となる等、製造条件を制御することが極めて困難であるという問題点があった。また、アルコキシドの加水分解反応を制御することで透明な有機無機複合体を得たという報告は、唯一酸化ケイ素のみであり、他の酸化物については報告がなされていない。
また、このゾルゲル法では、均質な有機無機複合体を低温で得ることができるものの、無機成分がアモルファス状であるために、無機酸化物が有する特性を十分に得ることができないという問題点もあった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子の有する特性を損なうことなく、無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの間の相溶性を高めることができ、その結果、これら無機酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを複合化した有機無機複合体の均一性及び透明性を向上させることができる有機無機複合体、及び、この均一性及び透明性に優れた有機無機複合体を容易かつ安価に作製することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの複合化について鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物粒子の表面を表面処理して表面処理層を有する無機酸化物粒子とし、この表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化すれば、無機酸化物粒子の有する特性を損なうことなく、無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶性を高めることができ、その結果、これら無機酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを複合化した有機無機複合体の均一性及び透明性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の有機無機複合体は、表面処理層を有する無機酸化物粒子と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化してなることを特徴とする。
【００１０】
前記表面処理層は、前記無機酸化物粒子の表面を、有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤、有機酸化合物および界面活性剤、有機塩基化合物および界面活性剤の群から選択される１種により表面処理してなることが好ましい。
前記相溶化剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記フッ素含有ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれか１種であることが好ましい。
前記表面処理層の前記無機酸化物粒子に対する割合は、１５質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機無機複合体の製造方法は、表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを相溶化剤を介して複合化してなる有機無機複合体の製造方法であって、表面処理層を有する無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む溶液からゲル状の成形体を作製し、次いで、抽出処理により、前記ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去することを特徴とする。
【００１２】
前記無機酸化物粒子の表面を、有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤、有機酸化合物および界面活性剤、有機塩基化合物および界面活性剤の群から選択される１種により表面処理し、前記表面処理層を有する無機酸化物粒子とすることが好ましい。
前記表面処理層を有する無機酸化物粒子と前記相溶化剤とを含む溶液に、前記フッ素含有ポリマーを溶解させ、前記表面処理層を有する無機酸化物粒子と前記フッ素含有ポリマーとを相溶化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機無機複合体によれば、表面処理層を有する無機酸化物粒子と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化したので、この表面処理層を有する無機酸化物粒子をフッ素含有ポリマー中に均一に分散させることができる。
したがって、無機酸化物粒子の特性を十分に発現することができるとともに有機無機複合体の均一性及び透明性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の有機無機複合体の製造方法によれば、表面処理層を有する無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む溶液からゲル状の成形体を作製し、次いで、抽出処理により、前記ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去するので、均一性及び透明性に優れるとともに、無機酸化物粒子の特性を十分に発現することができる無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを複合化した有機無機複合体を、容易かつ安価に得ることができる。
また、無機酸化物粒子の表面を表面処理する際に、表面処理剤の種類及び添加量を調整することにより、この表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶性を最適化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機無機複合体及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「有機無機複合体」
本発明の有機無機複合体は、表面処理層を有する無機酸化物粒子（以下、表面処理無機酸化物粒子とも称する）と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化した複合体である。
この無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子と非金属酸化物粒子を総称したもので、金属酸化物粒子としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選択される１種または２種以上の金属元素を含有する金属酸化物からなる粒子が好適に用いられる。
【００１７】
この金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００１８】
また、非金属酸化物粒子としては、Ｓｉ等の非金属元素を含有する非金属酸化物粒子、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が挙げられる。
【００１９】
この無機酸化物粒子は、それ自体が親水性でありかつ極性を有しているので、フッ素含有ポリマーとの相溶性を高めるためには、その表面を表面処理剤により表面処理し、表面の極性を調整する必要がある。
ここで、表面処理に用いられる表面処理剤としては、有機酸化合物、有機塩基化合物、界面活性剤、有機酸化合物および界面活性剤、有機塩基化合物および界面活性剤の群から選択される１種であることが好ましく、無機酸化物粒子との相性で適宜選択される。
この表面処理剤の種類及び添加量を調整することにより、相溶化剤を用いた場合における、この無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶性を最適化することができる。
【００２０】
有機酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アミノ酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
有機塩基化合物としては、ピリジン、ビピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、フォスファゼン塩基等が挙げられる。これらの塩基は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれかが用いられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム系界面活性剤、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウム等の脂肪酸系界面活性剤、アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系界面活性剤、アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のオレフィン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等のアルコール系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２３】
陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系界面活性剤、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００２４】
この表面処理層の無機酸化物粒子に対する割合、すなわち表面処理量は、１５質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ４０質量％以下である。
ここで、表面処理層の無機酸化物粒子に対する割合（表面処理量）を１５質量％以上かつ５０質量％以下と限定した理由は、この割合が１５質量％未満では、表面処理剤が少なすぎるために無機酸化物粒子の表面に親水基が残留してしまい、無機酸化物粒子を十分に相溶化することができないからであり、一方、この割合が５０質量％を超えると、表面処理剤の添加量が無機酸化物粒子の表面の疎水化に必要な量を超えてしまい、添加が無駄になるからである。さらに、表面処理剤の量が多くなると、無機酸化物粒子の特性が十分に得られなくなるからである。
【００２５】
フッ素含有ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれかが用いられる。
【００２６】
相溶化剤は、表面処理層を有する無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶性を高めるものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの相溶化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この相溶化剤を用いることにより、表面処理層が形成された無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの間で均一な相溶が達成される。特に、相溶化剤を用いない場合に比べて、表面処理層の量を低減させることができ、さらには表面処理層の表面にフッ素を含有させる必要もなく、相溶化を行うことができる。
【００２７】
この有機無機複合体では、表面処理無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを複合化した場合の無機酸化物粒子の含有量が、フッ素含有ポリマーの結晶化を抑制するのに十分な量であればよく、通常、表面処理無機酸化物粒子の含有量を３０質量％以上かつ９５質量％以下、好ましくは４５質量％以上かつ９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上かつ８０質量％以下の範囲で複合化する。
ここで、表面処理無機酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、フッ素含有ポリマーの結晶化を抑制し難くなり、透明な複合体を得ることが難しくなる可能性があるからであり、一方、９５質量％を超えると、フッ素含有ポリマーの量が少なすぎてしまい、複合体の形状を維持することが難しくなる可能性があるからである。
【００２８】
「有機無機複合体の製造方法」
本発明の有機無機複合体の製造方法は、表面処理無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを相溶化剤を介して複合化してなる有機無機複合体の製造方法であり、表面処理無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む溶液からゲル状の成形体を作製し、次いで、抽出処理により、前記ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去する方法である。
【００２９】
ここでは、無機酸化物粒子の親水性である表面を相溶化剤と相溶させるために、この無機酸化物粒子の表面に表面処理剤を用いて表面処理を施す。
この表面処理は、無機酸化物粒子を分散媒中に分散させた分散液に、表面処理剤を加えて混合し、その後、分散処理を行うことにより、行うことができる。
【００３０】
この表面処理剤の添加量は、無機酸化物粒子に対して１５質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ４０質量％以下である。
ここで、表面処理剤の添加量を上記の範囲に限定した理由は、添加量が１５質量％未満では、表面処理剤が少なすぎるために無機酸化物粒子の表面に親水基が残留してしまい、無機酸化物粒子を十分に相溶化することができないからであり、一方、添加量が５０質量％を超えると、表面処理剤の添加量が無機酸化物粒子の表面の疎水化に必要な量を超えてしまい、添加が無駄になるからである。さらに、表面処理剤の量が多くなると、無機酸化物粒子の特性が十分に得られなくなるからである。
【００３１】
分散媒としては、無機酸化物粒子を分散させることができ、かつ表面処理剤を溶解することができる溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
分散処理を施すための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、無機酸化物粒子が表面処理されるのに十分な時間であればよく、通常は１〜６時間である。これにより、無機酸化物粒子は、その表面が表面処理剤により表面処理が施されて、相溶化剤である有機化合物と相溶可能な表面処理層を有する表面処理無機酸化物粒子となる。
【００３３】
この表面処理無機酸化物粒子は分散液中に分散された状態であるから、この表面処理無機酸化物粒子を分散液から分離し、相溶化剤を含む溶液に投入して再分散させる。この際、上記と同様の分散処理を施しても良いが、相溶化剤を溶媒として用いた場合には、室温で攪拌する程度の穏やかな条件下で、表面処理無機酸化物粒子を再分散させることが可能である。
【００３４】
次いで、この表面処理無機酸化物粒子及び相溶化剤を含む再分散液にフッ素含有ポリマーを投入して溶解させ、表面処理無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを相溶化する。この際、６０℃程度に加温しながら攪拌すれば、数時間の撹拌でフッ素含有ポリマーを溶解させることができる。
このようにして、表面処理無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む溶液である均質なゾルが得られる。
【００３５】
次いで、このゾルを所定量、ガラス、金属、プラスチック等からなる成形用型枠内にキャスト（充填）し、このゾルを加熱することにより乾燥させ、フィルム、シートあるいはバルク等のゲル状の成形体とする。
【００３６】
次いで、ソックスレー抽出機等の抽出装置を用いてゲル状の成形体に抽出処理を施し、ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去する。
抽出条件としては、相溶化剤を十分に除去することができれば良く、通常、１日〜１か月程度を要する。
また抽出溶媒としては、相溶化剤のみを抽出することができる溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類が好適に使用できる。
相溶化剤が抽出除去されたゲル状の成形体は、真空下にて加熱乾燥することにより、所望の有機無機複合体となる。
【００３７】
本実施形態の有機無機複合体によれば、表面処理無機酸化物粒子と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化したので、この表面処理無機酸化物粒子における表面処理層の量を低減することができ、さらには表面処理層の表面にフッ素を含有させる必要もない状態で、フッ素含有ポリマー中に均一に分散させることができる。
したがって、無機酸化物粒子の特性を十分に発現することができ、またフッ素含有ポリマーの結晶化を抑制しつつ、有機無機複合体における均一性及び透明性を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態の有機無機複合体の製造方法によれば、表面処理無機酸化物粒子、相溶化剤及びフッ素含有ポリマーを含む均質なゾルを作製し、このゾルを加熱することによりゲル状の成形体を作製し、抽出処理により、ゲル状の成形体から、この成形体中に残存する相溶化剤を抽出除去するので、均一性及び透明性に優れるとともに、無機酸化物粒子の特性を十分に発現することができる無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを複合化した有機無機複合体を、容易かつ安価に得ることができる。
また、無機酸化物粒子の表面を表面処理する際に、表面処理剤の種類及び添加量を調整することにより、この表面処理無機酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとの相溶性を最適化ことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
[実施例１]
ジルコニア粒子（比表面積１７０ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を７０ｇ、表面処理剤として酢酸を２０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
次いで、エバポレーターを用いて、このジルコニア分散液から溶媒を除去し、表面処理ジルコニア粉体を得た。この表面処理ジルコニア粉体の表面処理量は２０質量％であった。
【００４１】
この表面処理ジルコニア粉体１ｇを相溶化剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理ジルコニア粒子、ジメチルホルムアミド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留するジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。その後、８０℃にて真空乾燥を行い、実施例１の有機無機複合体を得た。
【００４２】
[実施例２]
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）に代えた他は、実施例１に準じて、実施例２の有機無機複合体を得た。
【００４３】
[実施例３]
チタニア粒子（比表面積１５０ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を７０ｇ、表面処理剤として酢酸を２０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、チタニア分散液を調製した。
次いで、エバポレーターを用いて、このチタニア分散液から溶媒を除去し、表面処理チタニア粉体を得た。この表面処理チタニア粉体の表面処理量は２５．７質量％であった。
【００４４】
この表面処理チタニア粉体０．６５ｇを相溶化剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理チタニア粒子、ジメチルホルムアミド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。
その後、８０℃にて真空乾燥を行い、実施例３の有機無機複合体を得た。
【００４５】
[実施例４]
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を相溶化剤であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に代えた他は、実施例１に準じて、実施例４の有機無機複合体を得た。
【００４６】
[実施例５]
表面処理ジルコニア粉体を１ｇから１．１３ｇに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を相溶化剤であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．２ｇから０．１ｇに、それぞれ代えた他は、実施例１に準じて、実施例５の有機無機複合体を得た。
【００４７】
[実施例６]
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を相溶化剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に代えた他は、実施例１に準じて、表面処理ジルコニア粒子、ジメチルスルホキシド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをガラス容器にキャストし、大気中、１２０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルスルホキシドを完全に抽出除去した。
その後、１５０℃にて真空乾燥を行い、実施例６の有機無機複合体を得た。
【００４８】
[実施例７]
ジルコニア粒子（比表面積１７０ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を４０ｇ、メタノールを４０ｇ、表面処理剤としてカプロン酸を１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
次いで、エバポレーターを用いて、このジルコニア分散液から溶媒を除去し、表面処理ジルコニア粉体を得た。この表面処理ジルコニア粉体の表面処理量は３５質量％であった。
【００４９】
この表面処理ジルコニア粉体１．０７ｇを相溶化剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理ジルコニア粒子、ジメチルホルムアミド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。
その後、８０℃にて真空乾燥を行い、実施例７の有機無機複合体を得た。
【００５０】
[実施例８]
シリカ粒子（比表面積２００ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を４０ｇ、メタノールを４０ｇ、表面処理剤として２，２’−ビピリジンを１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、シリカ分散液を調製した。
このシリカ分散液中の溶媒を、エバポレーターを用いて除去し、表面処理シリカ粉体を得た。この表面処理シリカ粉体の表面処理量は４０質量％であった。
【００５１】
この表面処理シリカ粉体０．４８ｇを相溶化剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理シリカ粒子、ジメチルスルホキシド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをガラス容器にキャストし、大気中、１２０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルスルホキシドを完全に抽出除去した。
その後、１５０℃にて真空乾燥を行い、実施例８の有機無機複合体を得た。
【００５２】
[実施例９]
表面処理シリカ粉体を０．４８ｇから０．３７ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．２ｇから０．５５ｇに、それぞれ代えた他は、実施例８に準じて、実施例９の有機無機複合体を得た。
【００５３】
[実施例１０]
シリカ粒子（比表面積２００ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を８０ｇ、表面処理剤としてジエチルアミンを１０ｇ加えて混合し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、シリカ分散液を調製した。
このシリカ分散液中の溶媒を、エバポレーターを用いて除去し、表面処理シリカ粉体を得た。この表面処理シリカ粉体の表面処理量は３５質量％であった。
【００５４】
この表面処理シリカ粉体０．４５ｇを相溶化剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理シリカ粒子、ジメチルスルホキシド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをガラス容器にキャストし、大気中、１２０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルスルホキシドを完全に抽出除去した。
その後、１５０℃にて真空乾燥を行い、実施例１０の有機無機複合体を得た。
【００５５】
[比較例１]
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇとを、６０℃にて３時間攪拌することにより、均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。
その後、８０℃にて真空乾燥を行い、比較例１のポリマーを得た。
【００５６】
[比較例２]
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）に代えた他は、比較例１に準じて、比較例２のポリマーを得た。
【００５７】
[比較例３]
ジルコニア粒子（比表面積１７０ｇ/ｍ２）１０ｇに、分散媒として水を８０ｇ、表面処理剤として硝酸を加えてｐＨを２．０に調整し、次いで、直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
次いで、このジルコニア分散液中の溶媒を、エバポレーターを用いて除去し、表面処理ジルコニア粉体を得た。この表面処理ジルコニア粉体の表面処理量は１２質量％であった。
【００５８】
この表面処理ジルコニア粉体０．９４ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理ジルコニア粒子、ジメチルホルムアミド及びポリフッ化ビニリデンを含むゾルを得た。
次いで、このゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。
その後、８０℃にて真空乾燥を行い、比較例３の有機無機複合体を得た。
【００５９】
[比較例４]
比較例３にて得られたジルコニア分散液１０ｇに、メタノール９．０ｇとシランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１．０ｇとの混合溶液を滴下し、６０℃にて１０時間撹拌することにより、シランカップリング処理を行った。
次いで、濾過を行い、シランカップリング処理された粉体を回収し、この粉体を水−エタノール混合溶液を用いて十分に洗浄し、シランカップリング処理ジルコニア粉体を得た。
このシランカップリング処理ジルコニア粉体の表面処理量は２６．５質量％であった。
【００６０】
このシランカップリング処理ジルコニア粉体１．０９ｇを相溶化剤であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合して透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、シランカップリング処理ジルコニア粉体、ジメチルホルムアミド及びポリフッ化ビニリデンを含む均質な透明ゾルを得た。
次いで、この透明ゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、６０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルホルムアミドを完全に抽出除去した。
その後、８０℃にて真空乾燥を行い、比較例４の有機無機複合体を得た。
【００６１】
[比較例５]
比較例３にて得られたジルコニア分散液１０ｇに、メタノール９．０ｇとシランカップリング剤であるトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＰＴＳ）１．０ｇとの混合溶液を滴下し、６０℃にて１０時間撹拌することにより、シランカップリング処理を行った。
次いで、濾過を行い、シランカップリング処理された粉体を回収し、この粉体を水−エタノール混合溶液を用いて十分に洗浄し、シランカップリング処理ジルコニア粉体を得た。
このシランカップリング処理ジルコニア粉体の表面処理量は２８．０質量％であった。
【００６２】
このシランカップリング処理ジルコニア粉体１．１１ｇを相溶化剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇに投入し、撹拌、混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、シランカップリング処理ジルコニア粉体、ジメチルスルホキシド及びポリフッ化ビニリデンを含むゾルを得た。
次いで、このゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、１２０℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに、メタノールを用いたソックスレー抽出を１０日間施し、このゲルフィルム中に残留したジメチルスルホキシドを完全に抽出除去した。
その後、１５０℃にて真空乾燥を行い、比較例５の有機無機複合体を得た。
【００６３】
[比較例６]
実施例１にて得られた表面処理ジルコニア粉体１ｇを、相溶化剤を用いずに３−オクタノン３．０ｇと混合し、透明分散液とした後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．２ｇを投入し、６０℃にて３時間攪拌することにより、表面処理ジルコニア粉体及びポリフッ化ビニリデンを含むゾルを得た。
次いで、このゾルをポリプロピレン容器にキャストし、大気中、１００℃にて１８時間、乾燥させ、ゲルフィルムを得た。
次いで、このゲルフィルムに１２０℃にて真空乾燥を施し、比較例６の有機無機複合体を得た。
【００６４】
［有機無機複合体の評価］
実施例１〜１０及び比較例３〜６各々の有機無機複合体、及び比較例１、２各々のポリマーの可視光線透過率を測定し、評価を行った。
ここでは、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用い、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の可視光線の透過率を測定した。
なお、これら有機無機複合体及びポリマーそれぞれを、約１００μｍの厚みのフィルムとし、大気の透過率を１００％として測定した。
評価は、可視光線透過率が８０％以上の場合を「○」、８０％未満の場合を「×」とした。表１に実施例１〜１０及び比較例１〜６各々の可視光線透過率を示す。
【００６５】
【表１】
2010053300.tif 000002
【００６６】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の有機無機複合体は８０％以上の可視光線透過率を有することが分かった。したがって、これらの有機無機複合体を光学部材をはじめ、様々な用途へ適用可能であることが分かった。
一方、比較例１、２のポリマーは、ポリマー自体の結晶化により白濁したフィルムとなり、可視光透過率が大幅に低下した。
また、比較例３、５の有機無機複合体は、ゾル作製時に白濁ゲル化してしまい、フィルムも白濁を呈していた。そのため、可視光線透過率は低いものであった。
比較例４の有機無機複合体は、ゾルの状態では均一な透明ゾルであったが、フィルムに形成した際に白濁してしまい、このフィルムの可視光線透過率は低いものであった。
比較例６の有機無機複合体は、相溶化剤を用いていないために、ゾルを作製した時点でゲル化してしまい、フィルムへの成形が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の有機無機複合体は、表面処理層を有する無機酸化物粒子と、フッ素含有ポリマーとを、相溶化剤を介して複合化したことにより、この表面処理層を有する無機酸化物粒子をフッ素含有ポリマー中に均一に分散させることができ、したがって、無機酸化物粒子の特性を十分に発現することができ、均一性及び透明性を向上させることができるものであるから、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の位相差フィルム、拡散フィルム等の光学フィルム、ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光情報記録媒体、この光情報記録媒体の読み取り／書き込みを行う光ピックアップ用レンズ等の光学レンズ、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ等の光学機器のマイクロレンズアレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）の光取り出しレンズや封止材等、高精度及び信頼性が求められる様々な光学部品に適用可能であり、その工業的効果は大である。