(57)【要約】【課題】モジュール化に適した太陽電池の短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる下地層形成用組成物等を提供すること。【解決手段】有機チタンキレート錯体と、粘度調整剤とを含み、有機チタンキレート錯体が、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジｎブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレート、チタンペルオキソクエン酸錯体、チタンラクテート及びチタントリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも一種である、光電極が有する多孔質半導体層と透明導電性基板との間に設けられる下地層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機チタンキレート錯体と、粘度調整剤とを含み、
前記有機チタンキレート錯体は、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジｎブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレート、チタンペルオキソクエン酸錯体、チタンラクテート及びチタントリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも一種である、光電極が有する多孔質半導体層と透明導電性基板との間に設けられる下地層形成用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の下地層形成用組成物を前記透明導電性基板上にスクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法により塗布し焼成して、下地層を形成する工程を含む、光電極が有する多孔質半導体層と透明導電性基板との間に設けられる下地層の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造される下地層上に多孔質半導体層を形成する工程を含み、
前記多孔質半導体層は、酸化チタンを含有する、光電極の製造方法。
【請求項４】
多孔質半導体層及び透明導電性基板とこれらの間に設けられた下地層とを有する光電極と、前記多孔質半導体層に付着する増感剤と、前記光電極の前記多孔質半導体層側に設けられた対極と、前記光電極と前記対極との間に存在する電解質とを備える太陽電池の製造方法であって、
請求項３に記載の製造方法により前記光電極を形成する第１の工程と、
前記多孔質半導体層に増感剤を付着させる第２の工程と、を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解質は、固体電解質であり、
前記固体電解質は、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ及び有機正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも一種のｐ型半導体材料を含有する、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解質は、ヨウ素と、ヨウ素イオンを含むイオン性液体であるヨウ素化合物とを含む液状電解質である、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された太陽電池が直列に接続され、
前記下地層は、前記多孔質半導体層及び前記透明導電性基板の間にのみ設けられる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下地層形成用組成物、下地層の製造方法、光電極の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
【０００３】
一般に色素増感型太陽電池は、透明導電性基板、及び透明導電性基板上に配置されたＴｉＯ２多孔体層を有する光電極と、上記光電極のＴｉＯ２多孔体層上に配置された電解質と、電解質上に配置された対極とを備えている。また、電解質には、固体電解質を用いる場合がある。このような色素増感型太陽電池では、ＴｉＯ２多孔体層中にホール輸送層が存在することにより、透明導電性基板から電解質へのリーク電流（逆電子移動）が大きいものとなる。これにより、開放端電圧が減少することとなり、エネルギー変換効率が低下してしまう。
【０００４】
そのため、リーク電流の抑制を目的として、透明導電性基板とＴｉＯ２多孔体層との間に下地層を配置した色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。上記特許文献１，２では、下地層の製造方法として、ＣＶＤ法、真空スパッタリング法等の真空プロセスや、スピンコーティング法、ディップコーティング法等の液層コーティングが開示されている。
【０００５】
また、近年、取り扱い性や耐久性等の向上、更に、高出力、高電圧を得るために、太陽電池を複数個直列、あるいは並列に並設することを目的に、太陽電池をモジュール化することが注目されている。色素増感型太陽電池モジュールとしては、透明導電膜付ガラス基板を２枚用いる対向セルを外部接続するタイプや、透明導電膜付ガラス基板上に複数のセルを直列集積するタイプがある（例えば、非特許文献１）。特に、１枚の透明導電膜付ガラス上に複数のセルをカーボン等の対極で連結する構造（モノリス構造）では、セル間を連結するための集電線が不要で、高い耐久性を維持しながら高電圧を発生する特長がある。ところが、モノリス型のモジュール化された太陽電池に下地層を導入する場合、下地層が抵抗成分として作用することを抑制するため、所望の位置に下地層を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４０７１０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１６８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】色素増感太陽電池の最新技術ＩＩ（第３章）、荒川裕則  編集、２００７年５月発行、シーエムシー出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記真空プロセスを用いて下地層を形成する場合には、太陽電池の製造プロセスを複雑化するのみならず、リーク電流を十分に抑制することができずエネルギー変換効率が低下してしまうとの問題があった。
【０００９】
また、上記液層コーティングを用いて下地層を形成する場合には、透明導電性基板上の全面に下地層の前駆体溶液をコーティングすることとなり、パターニングして所望の位置に下地層を形成することは困難であった。特に前述したモノリス型モジュールの場合において、下地層を透明導電膜上に全面形成してしまうと、複数のセルを連結する部分、例えばカーボン対極と透明導電膜の間に下地層が形成される。そのため、透明導電性基板と対極との間に下地層が形成されてしまう場合があり、下地層が抵抗成分として作用し、太陽電池のエネルギー変換効率を低下させてしまうとの問題があった。
【００１０】
そのため、モジュール化に適する太陽電池において、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることにより、太陽電池のエネルギー変換効率を更に向上させることが求められている。
【００１１】
そこで、本発明は、モジュール化に適した太陽電池における短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる下地層形成用組成物、下地層の製造方法、光電極の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、有機チタンキレート錯体と粘度調整剤とを含む下地層形成用組成物をスクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法で透明導電基板上に塗布して下地層を形成すると、これを用いて作製した太陽電池において、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の下地層形成用組成物は、有機チタンキレート錯体と、粘度調整剤とを含み、有機チタンキレート錯体は、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジｎブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレート、チタンペルオキソクエン酸錯体、チタンラクテート及びチタントリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも一種である、光電極が有する多孔質半導体層と透明導電性基板との間に設けられる下地層形成用組成物である。
【００１４】
本発明の下地層形成用組成物によれば、太陽電池の短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる。その理由は、下記の通りではないかと本発明者らは考えている。但し、理由は以下に限定されるものではない。
【００１５】
すなわち、本発明の下地層形成用組成物は、有機チタンキレート錯体を含むことにより、酸化チタンを含む緻密な下地層を透明導電性基板の表面上に形成することができる。これにより、以下の３つの作用効果を奏するものと考えられる。
【００１６】
上記の通り下地層を形成することにより、第１に、入射する光の半導体電極表面における反射を防止するだけでなく、半導体電極から外部へ漏れる光を下地層により反射して半導体電極内にとじこめ、光の利用効率を向上させることができる。第２に、透明導電性基板から電解質へのリーク電流を抑制することができる。第３に、下地層に色素が吸着している場合には、下地層においても光照射によりキャリアを発生させ、キャリア量を増加させることができる。
【００１７】
したがって、上記第１〜第３の理由により、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができるものと考えられる。また、これにより、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができるものと考えられる。
【００１８】
更に、本発明の下地層形成用組成物は、粘度調整剤を含んでいることにより、組成物の粘度の調整が可能となり、透明導電性基板に組成物を所定のパターンで、スクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法により塗布しても、組成物の形状が保持され、流動化が防止される。そのため、本発明の下地層形成用組成物は、透明導電性基板上に所定のパターンをスクリーン印刷法等で形成するのに適する。
【００１９】
また、本発明の下地層形成用組成物によれば、加水分解反応性が低く化学的に安定な有機チタンキレート錯体が用いられるため、長期的に安定な組成物を実現することができる。従って、特性バラツキの少ない太陽電池を製造できる。
【００２０】
本発明の下地層の製造方法は、本発明の下地層形成用組成物を透明導電性基板上にスクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法により塗布し焼成して、下地層を形成する工程を含む、光電極が有する多孔質半導体層と透明導電性基板との間に設けられる下地層の製造方法である。
【００２１】
本発明の下地層の製造方法によれば、スクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法を用いることにより、下地層のパターニングが可能となる。これにより、所望の位置に下地層を形成することができるため、直列集積型等の太陽電池モジュールを製造することができると共に、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも確実に向上させることができる。
【００２２】
本発明の光電極の製造方法は、本発明の下地層の製造方法により製造される下地層上に多孔質半導体層を形成する工程を含み、多孔質半導体層は、酸化チタンを含有する。
【００２３】
本発明の光電極の製造方法によれば、本発明の下地層形成用組成物を用いることによって、酸化チタンを含む緻密な下地層を透明導電性基板の表面上に形成することができる。これにより、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる。
【００２４】
本発明の太陽電池の製造方法は、多孔質半導体層及び透明導電性基板とこれらの間に設けられた下地層とを有する光電極と、多孔質半導体層に付着する増感剤と、光電極の多孔質半導体層側に設けられた対極と、光電極と対極との間に存在する電解質とを備える太陽電池の製造方法であって、本発明の光電極の製造方法により光電極を形成する第１の工程と、多孔質半導体層に増感剤を付着させる第２の工程と、を含む。
【００２５】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、本発明の下地層形成用組成物を用いることによって、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる太陽電池を製造することが可能である。
【００２６】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、電解質が固体電解質であり、固体電解質がＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ及び有機正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも一種のｐ型半導体材料を含有することが好ましい。
【００２７】
また、電解質は、ヨウ素と、ヨウ素イオンを含むイオン性液体であるヨウ素化合物とを含む液状電解質であってもよい。この場合にも、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる太陽電池を製造することが可能である。
【００２８】
本発明の太陽電池モジュールは、上記本発明の製造方法により製造された太陽電池が直列に接続され、下地層は、多孔質半導体層及び透明導電性基板の間にのみ設けられる。この場合、短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる太陽電池モジュールとすることが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、モジュール化に適した太陽電池の短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも向上させることができる下地層形成用組成物、下地層の製造方法、光電極の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の第１実施形態により得られる太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法の第１実施形態により得られる太陽電池を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法の第２実施形態により得られる太陽電池を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法の第３実施形態により得られる太陽電池を示す断面図である。
【図５】従来の太陽電池の製造方法により得られる太陽電池を示す断面図である。
【図６】本発明の太陽電池の製造方法の第１実施形態により得られる太陽電池の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１及び比較例１，２の色素増感型太陽電池における擬似太陽光照射時の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】実施例２及び比較例３の色素増感型太陽電池における擬似太陽光照射時及び暗下での電流−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
〔下地層形成用組成物〕
まず、本発明の下地層形成用組成物について説明する。
【００３３】
本発明の下地層形成用組成物は、有機チタンキレート錯体と、粘度調整剤とを含む。
【００３４】
有機チタンキレート錯体は、例えば、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジｎブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレート、チタンペルオキソクエン酸錯体、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、後述するスクリーン印刷法、インクジェット法及びドクターブレード法の塗工性に優れるとの観点から、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジｎブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテール）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレートが好ましく用いられる。
【００３５】
有機チタンキレート錯体は、下地層形成用組成物１００重量部に対して１０〜８０重量部の割合で含まれていることが好ましく、４０〜６０重量部がより好ましく、５０〜６０重量部が更に好ましい。有機チタンキレート錯体の割合が１０重量部未満では、下地層が連続膜にならず、不連続な島状部分が形成されてしまう傾向があり、８０重量部を超えると、スクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法で作製した塗膜に微細な亀裂（クラック）が入り、不均質な形状になる傾向がある。
【００３６】
粘度調整剤は、下地層形成用組成物の粘度を調整しうるものであればいかなるものでもよい。このような粘度調整剤としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の高分子樹脂が挙げられる。但し、粘度調整剤としては、下記有機溶媒に溶解可能であるものが好ましい。
【００３７】
本発明の下地層形成用組成物は、有機溶媒を更に含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ターピネオール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等種々の有機溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
〔太陽電池の製造方法〕
（第１実施形態）
次に、本発明の太陽電池の製造方法の第１実施形態について説明する。まず第１実施形態に係る製造方法によって得られる太陽電池２０について説明する。
【００３９】
図１に示すように、太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、光電極１０と対極ＣＥとの間においてシール材５に囲まれた電解質Ｅとから構成されている。電解質Ｅは、光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に、電解質が充填されて形成されている。
【００４０】
光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極（多孔質半導体層）２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された下地層１５と、下地層１５上に隣接して配置された透明電極（透明導電性基板）１とから構成されている。
【００４１】
半導体電極２は、主として酸化物半導体粒子で構成されており、酸化物半導体粒子には、増感剤（増感色素等）が付着している。半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。半導体電極２の酸化物半導体粒子の細孔には、電解質Eと同様の電解質成分が充填されていてもよい。
【００４２】
太陽電池２０では、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光によって、半導体電極２内の酸化物半導体粒子に付着している増感剤が励起され、この増感剤から半導体電極２内の酸化物半導体粒子へ電子が注入される。そして、半導体電極２内の酸化物半導体粒子に注入された電子は、下地層１５内を通過した後、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００４３】
透明電極１としては、通常の色素増感型太陽電池又は無機固体型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。透明電極１は、透明基板４と、光入射面Ｆ３が透明基板４に接して配置される透明導電膜３とを積層した構成を有する。
【００４４】
透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明導電膜を用いることができる。透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いることができる。透明基板として、具体的には、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らす等して光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板等光を透過するものが挙げられる。なお、透明基板４は、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等でもよいが、特に透明ガラスであることが好ましい。
【００４５】
すなわち、透明電極１としては、例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等のように光が透過できる構造にした金属電極を透明基板４上に設けたものも透明電極１として使用できる。
【００４６】
下地層１５の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、下地層１５の形状が不均一となり、リーク電流を十分に抑制することができない傾向があり、１μｍを超えると、半導体電極２と透明導電膜３との間の抵抗が大きすぎて、取り出せる電流が小さくなる傾向がある。
【００４７】
半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２等の酸化チタン，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもＴｉＯ２が好ましい
【００４８】
半導体電極２に用いられる酸化チタン粒子は、主として酸化チタンから構成される粒子であればよく、その結晶構造は問わない。酸化チタンの結晶構造としては、例えばルチル型、アナターゼ型等が挙げられる。これらのうち、アナターゼ型及びルチル型のバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ及び３．０ｅＶであり、アナターゼ型の方が伝導帯の下端のエネルギー準位が高く、開放端電圧が高いという報告や、色素増感型太陽電池ではアナターゼ型がルチル型よりも効率が高いという報告がある（Ａ．Ｋａｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１４；２９３０（２００２））。そのため、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子としては、アナターゼ型粒子を単独使用してもよく、アナターゼ型とルチル型との混合粒子を使用してもよい。
【００４９】
酸化チタン粒子の粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。酸化チタン粒子の粒子径が５ｎｍ未満では、粒子径が上記範囲にある場合と比べて、半導体電極の細孔径が小さくなり、増感剤の吸着時間を増大させ、電解質の拡散を困難とさせて、拡散抵抗を増大させる傾向がある。一方、粒子径が５００ｎｍを超えると、粒子径が上記範囲にある場合と比べて増感剤の吸着量が減少する他、粗大粒子により半導体電極内の応力を増大させ、機械的強度を不足させ、半導体電極を剥がれやすくする傾向がある。
【００５０】
また、酸化チタン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、平均粒子径が上記範囲にある場合に比べて半導体電極の細孔径が小さくなり、増感剤の吸着時間を増大させ、電解質の拡散を困難とさせて、拡散抵抗を増大させる傾向がある。一方、平均粒子径が５００ｎｍを超えると、平均粒子径が上記範囲にある場合に比べて増感剤の吸着量が減少する他、粗大粒子により半導体電極内の応力を増大させ、機械的強度を不足させ、半導体電極が剥がれやすくなる傾向がある。
【００５１】
更に、特開２０００−１０６２２２号公報に記載されるように、粒子径の大きい酸化チタン粒子（１０ｎｍ〜３００ｎｍ）と、粒子径の小さい酸化チタン粒子（１０ｎｍ以下）とを混在させてもよい。この場合、一つの層からなる半導体電極を形成すると、半導体電極に入射する入射光が、大きい粒子によって半導体電極の内部で散乱されるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００５２】
また、半導体電極２を有する光電極１０において、特開２００３−１４２１７１号公報に記載されるように、ルチル型の酸化チタン粒子からなる光反射層を設けてもよい。この場合、光反射層は、半導体電極２と電解質Ｅとの間に配置される。半導体電極２は、平均粒子径が７０ｎｍ以下の酸化チタン粒子と、平均粒子径が１５０ｎｍ以上の酸化チタン粒子とを混合したものであってもよく、上記光反射層は、ルチル型の酸化チタン粒子（平均粒子径が１５０ｎｍ以上、屈折率が２．４以上）と二酸化ケイ素粒子（屈折率が１．８以下）とを混合させたものであってもよい。
【００５３】
半導体電極２に付着する増感剤は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ増感剤であれば特に限定されるものではない。増感剤は、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。ここで、増感剤は、有機系色素及び無機系増感剤のいずれであってもよい。増感剤が有機系色素である場合、その太陽電池は色素増感型太陽電池となり、増感剤が無機系増感剤である場合は、その太陽電池は無機固体型太陽電池となる。
【００５４】
ここで、有機系色素とは、金属錯体や有機色素等を示す。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル又はその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００５５】
無機系増感剤としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、二硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）を用いることができる。
【００５６】
半導体電極２の厚みは、１〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、増感剤の吸着量が低下し、エネルギー変換効率が低下する傾向があり、２５μｍを超えると、半導体電極２の電子移動の抵抗が大きくなると共に、電解質として固体電解質を用いた場合の半導体電極２内のホール抵抗、もしくは、電解質として液状電解質を用いた場合のイオン拡散抵抗が大きくなり、エネルギー変換効率が低下する傾向がある。
【００５７】
電解質Ｅは、光励起され半導体電極２への電子注入を果たした後の増感剤を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、固体電解質、液状電解質、液状電解質に公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状電解質が挙げられる。
【００５８】
固体電解質は、ｐ型半導体材料を含有することが好ましく、ＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＮｉＯ及び有機正孔輸送材料からなる群より選択される少なくとも一種の無機系材料を含有することがより好ましい。有機正孔輸送材料としては、フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。固体電解質は、半導体電極２の細孔サイズをｐ型半導体材料が容易に侵入することが可能なサイズとするための保護剤として機能するとの観点から、イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩を含んでいてもよい。イミダゾール又はその誘導体からなる溶融塩としては、例えば１−メチル−３エチルイミダゾールチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、トリエチルアミンヒドロチオシアネートが挙げられる。
【００５９】
液状電解質は、溶媒と溶質とを含む。液状電解質の溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（及びこれらの混合溶媒）が好ましく、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。
【００６０】
液状電解質の溶質としては、半導体電極２に担持された増感剤（例えば増感色素）や、対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質等のレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独であるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００６１】
酸化還元対を構成する物質としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物等が挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジンのようなヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【００６２】
液状電解質としては、ヨウ素と、ヨウ素イオンを含むイオン性液体であるヨウ素化合物とを含む電解質であってもよい。ヨウ素イオンを含むイオン性液体であるヨウ素化合物としては、プロピルメチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、エチルメチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ）、１−ヘキシル−３メチルイミダゾリウムヨージド（ＨＭＩＩ）、１−ブチル−３メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ）、１−アリル−３メチルイミダゾリウムヨージド（ＡＭＩＩ）、これらの共融化合物（例えば、（ＤＭＩＩ：ＥＭＩＩ＝１：１）、（ＡＭＩＩ：ＤＭＩＩ：ＥＭＩＩ＝１：１：１））等が挙げられる。
【００６３】
電解質Ｅが固体電解質の場合、電解質Ｅの膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、半導体電極２上に電解質Ｅを完全に覆うことが難しくなり、エネルギー変換効率が低下する傾向があり、２０μｍを超えると、電解質Ｅの抵抗の増大により太陽電池の性能が低下する傾向がある。
【００６４】
対極ＣＥは、電解質中に含有される酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体に電子を反応させて還元体を得る還元反応（例えば、Ｉ３−をＩ−へ還元する還元反応）を高効率で進行させることができる材料から構成されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている透明電極と同じものを用いることができる。
【００６５】
対極ＣＥとしては、例えば前述の透明電極１と同じ構成を有するものが用いてもよく、透明導電膜（図示せず）側が電解質Ｅに接触されるように配置されている。更に対極ＣＥとしては、透明電極１の透明導電膜３上に白金等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものや、白金等の金属薄膜等も対極ＣＥとして使用できる。更に、多孔質の炭素電極を対極として用いてもよい。
【００６６】
シール材５は、電解質Ｅが液状電解質である場合に、太陽電池２０の側面から外部に漏れることを防止するためのものである。ただし、電解質Ｅが固体電解質である場合には、シール材５を用いなくてもよい。シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００６７】
また、電解質Ｅを密封する目的で、シール材５に対し光電極１０及び対極ＣＥを一体化するために使用する接着剤としては、電解質Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであれば特に制限されるものではない。接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体、表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００６８】
次に、太陽電池２０の製造方法について説明する。
【００６９】
光電極１０を作製する工程（第１の工程）について説明する。まず透明電極１を準備する。透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４上に、先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３を、スプレーコート法等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。透明導電膜３は、スプレーコート法の他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００７０】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に下地層１５を形成する。下地層１５は、以下のようにして形成される。
【００７１】
まず、ペースト状の下地層形成用組成物を準備する。そして、この下地層形成用組成物を透明電極１の透明導電膜３上に塗布して焼成する。これにより、透明電極１の透明導電膜３上に下地層１５が形成される。下地層形成用組成物の塗布方法は、塗布した下地層形成用組成物をパターニング可能な方法が好ましく、スクリーン印刷法、インクジェット法及びドクターブレード法がより好ましく、スクリーン印刷法が更に好ましい。
【００７２】
下地層形成用組成物の焼成温度は、下地層形成用組成物の組成にもよるため一概には言えないが、３００〜６００℃が好ましく、４５０〜６００℃がより好ましい。焼成温度が３００℃未満では、前駆体層の十分な焼成が行えない傾向がある。一方、６００℃を超えると、透明導電膜３の抵抗が増大する傾向がある。上記焼成は通常、空気中等の酸化性雰囲気下で行われる。
【００７３】
なお、塗布後焼成前に、下地層形成用組成物を乾燥させる工程が行われてもよい。焼成する前に乾燥工程を設けることで、組成物に添加される有機溶媒を蒸発させることができる。これにより急激な熱負荷による下地層形成用組成物の膜の応力・歪みを緩和でき、下地層１５の透明電極１からの剥がれやクラック（割れ）を防止できる利点がある。
【００７４】
また、焼成後、下地層１５の製造完了前に、焼成された下地層形成用組成物に対して紫外線を照射することが好ましい。この場合、紫外線を照射することで、酸化チタン粒子含有組成物中に残存するカーボン量が低減される。すなわち、紫外線照射により酸化チタン粒子の光触媒効果が発現し、抵抗成分となる有機成分（例えば有機チタンキレート錯体や粘度調整剤）が分解されて除去され、これにより酸化チタン粒子の電子伝導性が向上する。
【００７５】
次に、以下のようにして、下地層１５上に半導体電極２を形成する。半導体電極２は、以下のようにして形成される。以下では、酸化物半導体として酸化チタンを例に説明するが、他の酸化物半導体についても同様である。
【００７６】
即ち、まずペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を準備する。酸化チタン粒子含有組成物は、酸化チタン粒子の他に、上述の下地層形成用組成物と同様の有機チタンキレート錯体及び粘度調整剤を含有することが好ましい。この場合、酸化チタン粒子の表面が有機チタンキレート錯体によって修飾され、酸化チタン粒子含有組成物を用いて光電極１０を作製すると、酸化チタン粒子同士間の部分において酸化チタンが十分に含まれることとなるため、短絡電流密度及び開放端電圧がより増加し、太陽電池のエネルギー変換効率をより向上させることができる。
【００７７】
半導体電極２は、このような酸化チタン粒子含有組成物を下地層１５上に塗布して焼成することにより形成される。この場合、焼成により有機チタンキレート錯体中の有機物成分の含有率が低減される結果、酸化チタン粒子同士間の部分に占める酸化チタン粒子の含有率が高くなり、半導体電極２における短絡電流密度を増大させることができる。酸化チタン粒子含有組成物の塗布方法は、バーコーター法、印刷法（例えばスクリーン印刷法）等が挙げられる。
【００７８】
酸化チタン粒子含有組成物の焼成温度は、酸化チタン粒子含有組成物の組成にもよるため一概には言えないが、３００〜６００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。焼成温度が３００℃未満では、前駆体層の十分な焼成が行えない傾向が大きくなる。一方、６００℃を超えると、透明導電膜３の抵抗が増大する傾向がある。上記焼成は通常、空気中等の酸化性雰囲気下で行われる。
【００７９】
なお、塗布後焼成前に、酸化チタン粒子含有組成物を乾燥させる工程が行われてもよい。焼成する前に乾燥工程を設けることで、組成物に添加される有機溶媒を蒸発させることができ、それにより急激な熱負荷による酸化チタン粒子含有組成物の膜の応力・歪みを緩和でき、半導体電極２の下地層１５からの剥がれやクラック（割れ）を防止できる利点がある。
【００８０】
また、焼成後、半導体電極２の製造完了前に、焼成された酸化チタン粒子含有組成物に対して紫外線を照射することが好ましい。この場合、紫外線の照射により酸化チタンの光触媒効果が発現し、酸化チタン粒子同士間の部分において抵抗成分となる有機物成分がより十分に分解され、酸化チタン粒子の含有率がより高くなり、半導体電極２における短絡電流密度をより増大させることができる。
【００８１】
以上により、光電極１０が得られる。
【００８２】
次に、半導体電極２の酸化チタン粒子に、浸着法等の公知の技術により増感剤を付着させる（第２の工程）。このとき、増感剤は酸化チタン粒子に付着（化学吸着、物理吸着又は堆積等）すればよく、付着方法は、例えば増感色素を含む溶液中に光電極１０を浸漬する等の方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させる等して、増感剤（例えば増感色素）の吸着、堆積を促進することができる。このとき、増感色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００８３】
次に、別途対極ＣＥを作製する。対極ＣＥの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、対極ＣＥが透明電極１と同様の構成を有する場合には、先に述べた透明電極１の製造方法と同様にして対極ＣＥを作製すればよい。また、電解質Ｅとして固体電解質を用いる場合には、対極ＣＥとして、金や白金等の金属を電解質Ｅ上に蒸着してもよく、金や白金等の金属板を用いてもよい。
【００８４】
次に、半導体電極２と反対側の対極ＣＥの面上に基板（図示せず）を配置し、透明電極１と対極ＣＥとの間の空間の側面をシール材５で被覆する。次に、半導体電極２と対極ＣＥとの間に形成される間隙に液状電解質、ゲル状電解質又は固体電解質の前駆体溶液を注入する。
【００８５】
液状電解質等の注入は、例えば、光電極１０、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、注入が完了した後に、所定の部材や樹脂により塞がれる。また、前駆体溶液がゲル状の場合には、加熱により液化すれば注入が容易となる。
【００８６】
電解質Ｅが固体電解質の場合には、以下のようにして電解質Ｅを形成することができる。例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した前駆体溶液を調製し、半導体電極２と対極ＣＥとの間に形成される間隙に前駆体溶液を注入する。そして、増感色素を吸着させた後の半導体電極２内に前駆体溶液を浸透させる。更に、半導体電極２が覆われるように前駆体溶液を注入した後、乾燥させて溶媒を除去する。前駆体溶液の注入・乾燥は、複数回繰り返してもよく、不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素等）雰囲気下で行われることが好ましい。
【００８７】
これらの工程により、図２に示すように、固体電解質からなる電解質Ｅと、電解質Ｅと同様の成分を含有する半導体電極２とを積層させることができる。この場合、半導体電極２は、酸化物半導体粒子２ａと、酸化物半導体粒子２ａ間の間隙に充填された電解質成分２ｂとを有している。なお、図２では、太陽電池２０が図１と上下逆に示されている。
【００８８】
以上により、太陽電池２０が得られる。
【００８９】
上記のようにして太陽電池２０を製造すると、太陽電池の短絡電流密度を向上させることができる。これにより、太陽電池２０のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、透明電極１の表面上の下地層１５により、透明電極１から電解質Ｅへのリーク電流が抑制され、開放端電圧も向上させることができる。
【００９０】
更に、下地層形成用組成物が粘度調整剤を含んでいることにより、組成物の粘度の調整が可能となり、透明電極１に組成物を所定のパターンでスクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法により塗布しても、組成物の形状が保持され、流動化が防止される。そのため、本発明の下地層形成用組成物は、透明電極１上に所定のパターンをスクリーン印刷法等で形成するのに適する。
【００９１】
また、スクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法を用いることにより、下地層のパターニングが可能となる。これにより、所望の位置に下地層を形成することができるため、太陽電池の短絡電流密度を確実に向上させることができる。
【００９２】
また、本発明の下地層形成用組成物を用いることにより、加水分解反応性が低く化学的に安定な有機チタンキレート錯体が用いられるため、長期的に安定な組成物を実現することができる。従って、特性バラツキの少ない太陽電池を製造できる。
【００９３】
（第２実施形態）
次に、本発明の太陽電池の製造方法の第２実施形態について図３を参照しながら説明する。図３は、第２実施形態の製造方法により製造される太陽電池を示す断面図である。なお、上述の太陽電池２０と同一の構成要素については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００９４】
第２実施形態の太陽電池３０は、多数の細孔を有した構造を有する多孔体層ＰＳを電解質Ｅの代わりに半導体電極２と対極ＣＥとの間に導入し、更に、対極ＣＥの形状及び構成を下記のようにしたこと以外は太陽電池２０と同様の構成を有している。
【００９５】
多孔体層ＰＳは、電解質を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。多孔体層ＰＳの構成材料としては、ルチル型の酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の粒子が挙げられる。多孔体層ＰＳは、光電極１０を透過する光を反射して、その反射光を再び光電極１０内に照射する光反射層としての機能も有している。これにより、光電極１０における光の利用効率を向上させることができる。
【００９６】
多孔体層ＰＳは、半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分と、半導体電極２の裏面Ｆ２２に隣接する側面を密着して覆う鍔状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明導電膜３を貫通して透明基板４に接触している。具体的には、鍔状の縁部分は、透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びており、その先端が透明基板４に接続されている。
【００９７】
次に、透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部についてより詳細に説明する。この接続部において、透明電極１の透明導電膜３の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面が露出する深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分の先端が挿入されている。
【００９８】
下地層１５について説明する。下地層１５は、太陽電池２０と同様に半導体電極２と透明導電膜３との間に配置されている。下地層１５の一端は、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分と接していることにより、下地層１５は、対極ＣＥの鍔状の縁部分と透明導電膜３との間には配置されていないこととなる。
【００９９】
対極ＣＥについて説明する。以下では、対極ＣＥとして、導電性の炭素材料を構成材料として含む炭素電極が採用されている場合について説明する。
【０１００】
対極ＣＥ（炭素電極）は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の電極である。この多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）の細孔内には、電解質Ｅが保持される。なお、多孔質の炭素電極中には、例えば、電極反応をより速やかに進行させる観点から、白金微粒子等の触媒微粒子が分散担持されていてもよい。
【０１０１】
対極ＣＥは、多孔体層ＰＳにおける半導体電極２の裏面Ｆ２２上に位置する部分を密着して覆う部分と、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を密着して覆う鍔状の縁部分とを有している。そして、この対極ＣＥの鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びて、その先端が透明基板４に接続されている。
【０１０２】
更に、対極ＣＥ（炭素電極）の多孔体層ＰＳと反対側の面上には、防湿フィルム７が隣接して配置されている。また、半導体電極２及び下地層１５の側面うち多孔体層ＰＳに覆われていない側面、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち対極ＣＥに覆われていない側面、透明電極１と防湿フィルム７との間の空間の側面は、太陽電池２０と同様のシール材５を密着させることによりシールされている。更に、対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対してもシール材５が密着するように配置されている。このように、防湿フィルム７と、シール材５とを配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質の太陽電池４０外部への逸散が十分に防止される。
【０１０３】
以上のように、太陽電池３０は、光電極１０に多孔体層ＰＳと対極ＣＥとが一体化された構成を有している。そして、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分により、半導体電極２と対極ＣＥとの電気的な接触が防止されている。なお、半導体電極２と対極ＣＥとの電気的な接触（半導体電極２と対極ＣＥとの間での電子移動）が十分に防止されるのであれば、図３において、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分を設けずに、半導体電極２の側面と対極ＣＥの鍔状の縁部分の内側面とが見かけ上接触している状態の構成としてもよい。この場合、溝９内には半導体電極２の構成材料が挿入される。
【０１０４】
次に、太陽電池３０の製造方法について、半導体電極２が酸化チタンを含む場合を例に説明する。
【０１０５】
光電極１０を作製する工程（第１の工程）について説明する。まず、透明電極１を準備する。透明電極１の形成方法は、基本的には、第１実施形態における透明電極１の製造方法と同様である。但し、第２実施形態では、透明導電膜３を透明基板４上に形成した後、レーザスクライブ処理により、透明導電膜３の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、溝９を形成する点で第１実施形態における透明電極１の形成方法と相違する。
【０１０６】
この溝９を形成した後、透明導電膜３上に下地層１５の前駆体層（又は下地層１５）を形成する。この場合、例えばスクリーン印刷により溝９を回避するように透明導電膜３の表面上に、上述した下地層形成用組成物を塗布し、焼成することによって下地層１５を形成する。但し、このとき、溝９中にも下地層１５の前駆体層（又は下地層１５）が形成されるようにし、次いで、レーザスクライブ処理により、溝９を埋める下地層１５の前駆体層（又は下地層１５）の部分を削り取り、再び透明基板４の表面を露出させ、溝９を形成してもよい。
【０１０７】
次に、下地層１５上に半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）を形成する。半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）は、下地層１５の製造方法と同様の手法により、酸化チタン粒子含有組成物を塗布することにより得ることができる。以上により、光電極１０が得られる。
【０１０８】
多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）は、例えば、ルチル型の酸化チタン等の電気的絶縁性の多孔体材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより得ることができる。これにより、半導体電極２と、半導体電極２上に形成される多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）とを備えた積層体を得る。
【０１０９】
ここで、多孔体層ＰＳの前駆体層を形成した後、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の焼成を十分に行うことができなくなる傾向が大きくなる。また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなると共に透明基板４に歪みが発生し多孔体層ＰＳの前駆体層（又は、焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離し電池性能が低下する傾向が大きくなる。
【０１１０】
ただし、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成するための熱処理を省いても、後で、半導体電極２の前駆体層及び多孔体層の前駆体層の熱処理を一括して行うことにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して多孔体層ＰＳを形成することができる。そのため、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。
【０１１１】
なお、半導体電極２の前駆体層（又は半導体電極２）の作製が完了した段階で透明電極１に溝９が形成されていない場合には、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの前駆体層（又は多孔体層ＰＳ）の一部を削り、透明基板４の表面を露出させ、内部に充填物の無い状態の溝９（図３参照）を形成すればよい。このとき、レーザスクライブ処理により、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分のうち対極ＣＥが形成される側の表面を削り、多孔体層ＰＳの形状を整える。
【０１１２】
次に、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を、上記のようにして得られる積層体上に塗布し、次いで乾燥させることにより、積層体上に炭素電極からなる対極ＣＥの前駆体層を形成する。
【０１１３】
対極ＣＥの前駆体層を形成する方法は特に限定されず、例えば、以下の手法で形成することができる。すなわち、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子と、アセチルアセトン等の有機溶媒と、イオン交換水と、界面活性剤とを含むスラリー（或いはこのスラリーに増粘剤を添加したカーボンペースト）を調製し、これを多孔体層ＰＳの前駆体層上に塗布し乾燥させることにより形成することができる。上記のスラリー（或いはペースト）の塗布、乾燥の一連の作業を繰り返すことにより、得られる対極ＣＥの厚さを調節することができる。
【０１１４】
ここで、対極ＣＥの前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、多孔体層ＰＳの前駆体層を焼成して対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。この場合、熱処理の温度が４００℃未満であると、前駆体層の十分な焼成を行うことができなくなる傾向が大きくなる。
【０１１５】
また、熱処理の温度が６００℃を超えると、透明電極１の電気抵抗が増大する傾向が大きくなる。また、この場合には、透明基板４に歪みが発生し、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の現象のうちの少なくとも１つが発生して電池性能が低下する傾向が大きくなる。（ｉ）：半導体電極２の前駆体層（又は、焼成後の半導体電極２）の一部又は全部が剥離する現象、（ｉｉ）：多孔体層ＰＳの前駆体層（又は焼成後の多孔体層ＰＳ）の一部又は全部が剥離する現象、（ｉｉｉ）：対極ＣＥの前駆体層（又は焼成後の対極ＣＥ）の一部又は全部が剥離する現象。
【０１１６】
また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気、例えば、希ガス等の不活性ガス、窒素等の上記の温度範囲で化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、対極ＣＥの劣化をより確実に防止する観点から、４００〜５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。ただし、対極ＣＥの前駆体層を焼成して対極ＣＥを形成するための熱処理を省いても、後述の熱処理により、対極ＣＥの前駆体層を焼成して対極ＣＥを形成することができるので、製造効率を向上させる観点からは、ここの段階での熱処理は省くことが好ましい。
【０１１７】
次に、半導体電極２中に、浸着法等の公知の技術により増感剤を付着させる（第２工程）。こうして光電極１０が得られる。増感剤は上述したように、有機系色素及び無機系増感剤のいずれであってもよい。増感剤を半導体電極２に付着させる方法は、例えば増感剤を含む溶液中に、得られる積層体（光電極１０と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）を浸漬する等の方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させる等して増感剤（例えば増感色素）の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、増感剤の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に付着させてもよい。
【０１１８】
次に、積層体（光電極１０と多孔体層ＰＳと対極ＣＥを一体化したもの）の大きさに合わせた形状を有するシール材５を準備し、図３に示すように半導体電極２、下地層１５、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ３の外部に露出した側面、及び、対極ＣＥの鍔状の縁部の外表面（側面）にシール材５をそれぞれ配置し、熱溶着する。
【０１１９】
次に、図３に示すように、対極ＣＥと反対側のシール材５の面上に防湿フィルム７を配置して熱融着する。
【０１２０】
次に、太陽電池３０の内部（半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥ）に電解質Ｅを注入する。この電解質Ｅの注入は、例えば、光電極１０、対極ＣＥ、又は、シール材５に予め設けておいた注入口を利用して行うことができる。この注入口は、電解質Ｅの注入を完了した後に所定の部材や樹脂により塞がれる。なお、電解質Ｅの注入の際、電解質Ｅがゲル状の場合には加熱により液化すれば注入可能となる。また、電解質Ｅが固体電解質の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した液を調製し、炭素対極を形成する以前の色素を吸着させた後の積層体をこの液に含浸させ、その後溶媒を除去する等してもよい。
【０１２１】
以上により、太陽電池３０が得られる。
【０１２２】
（第３実施形態）
次に、本発明の太陽電池の製造方法の第３実施形態について説明する。まず、第３実施形態の製造方法により製造される太陽電池について図４を参照しながら説明する。なお、第１及び第２実施形態の太陽電池２０，３０と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０１２３】
図４に示すように、第３実施形態に係る太陽電池４０は、複数の電池を併設した太陽電池モジュールの形態を有する。具体的には、図４に示す太陽電池４０は、図３に示した太陽電池３０をそれぞれ複数個直列に並設する場合の一例（３個直列に併設する場合）を示している。
【０１２４】
太陽電池４０は、各太陽電池３０の透明電極として１つの共通の透明電極１を使用している。以下、各太陽電池３０のうち透明電極を除いた部分のそれぞれのセルを「単セル」と呼ぶこととする。
【０１２５】
太陽電池４０においては、３つある単セルのうち中央の単セルの対極ＣＥは、透明導電膜３を介して隣の単セル（図４中左側）の半導体電極２に電気的に接続され、中央の単セルの半導体電極２は、透明導電膜３を介して、残りの単セル（図４中右側）の対極ＣＥに電気的に接続されている。従って、３つの単セルは直列に接続されることとなる。太陽電池４０では、直列に接続されたいずれの単セルにおいても、下地層１５は、透明電極１及び半導体電極２の間にのみ設けられている。
【０１２６】
第３実施形態において、透明電極１１は、透明基板４上に、透明導電膜３及び集電電極６を順次形成した構成を有する。ここで、集電電極６は、光電極１０Ａにおける短絡電流密度をより増大させるために、透明導電膜３よりも低い抵抗を有している。このような集電電極６としては、例えば銀（Ａｇ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属が用いられる。また集電電極６の形状は特に限定されず、例えばメッシュ状となっている。
【０１２７】
シール材５は、一体化されて隣り合う単セルの間の間隙を充填しており、且つ、すべての単セルの対極ＣＥをも覆っている。従って、各単セルのうちの対極ＣＥと防湿フィルム７との間にもシール材５が設けられることになる。
【０１２８】
次に、太陽電池４０の製造方法について、半導体電極２が酸化チタンを含む場合を例に説明する。
【０１２９】
まず透明電極１１を準備する。すなわち、透明基板４上に透明導電膜３及び集電電極６を順次形成したものを準備する。次に、単セルの数と同数の溝９を、レーザスクライブ処理法等によって、互いに平行に且つ所定の間隔で透明導電膜３に形成する。
【０１３０】
この溝９を形成した後、第２実施形態と同様に、透明導電膜３上に下地層１５の前駆体層（又は下地層１５）を形成する。この場合、例えばスクリーン印刷により溝９を回避するように透明導電膜３の表面上に、上述した下地層形成用組成物を塗布し、焼成することによって下地層１５を形成する。
【０１３１】
次に、例えばスクリーン印刷法によって、上述した酸化チタン粒子含有組成物を、下地層１５の表面上に塗布する。このとき、酸化チタン粒子含有組成物は、四塩化チタン等を含んでいないため、酸化チタン粒子含有組成物による集電電極６の腐食が十分に防止される。その結果、太陽電池４０において四塩化チタン水溶液等の強酸による集電電極６の腐食に伴う電気抵抗の増大や電池変換効率の低下を十分に防止できる。そのため、光電極１０Ａにより、十分に変換効率が向上した太陽電池４０が得られる。
【０１３２】
また、酸化チタン粒子含有組成物は、粘度調整剤を含んでいると好ましい。この場合、印刷後の酸化チタン粒子含有組成物の形状が保持され、流動化が防止されるので、隣り合う酸化チタン粒子含有組成物同士の一体化が十分に防止される。その結果、単セル間の短絡が十分に防止された太陽電池４０が得られることになる。
【０１３３】
次に、太陽電池３０と同様に、多孔体層ＰＳ、対極ＣＥを形成する。半導体電極２への増感剤の付着は、第１実施形態の場合と同様である。次に、すべての単セル（第３実施形態では３つ）を覆うようにシール材５を配置して熱溶着させる。最後に、防湿フィルム７をシール材５に貼付して、太陽電池４０の製造が完了する。なお、多孔体層ＰＳの形成方法は第１実施形態と同様であり、対極ＣＥ、シール材５の形成方法については、第２実施形態の形成方法と同様である。
【０１３４】
なお、本発明は、上記第１〜３実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、酸化チタン粒子含有組成物を下地層１５上に塗布した後、焼成して半導体電極２が形成されているが、酸化チタン粒子含有組成物を焼成する代わりに紫外線照射することによっても半導体電極２を形成することができる。すなわち、酸化チタン粒子含有組成物を焼成しなくても、紫外線照射することにより、半導体電極２を得ることができるのである。これは、紫外線照射によって、酸化チタンの光触媒効果が発現し、抵抗成分となる有機成分が分解されることによると本発明者らは考えている。また、このように焼成に代えて紫外線照射を行うことにより半導体電極２を形成して光電極を得る方法は、透明電極１が、高分子フィルム等の耐熱性の低いものである場合に特に有効である。
【０１３５】
また、同様に、下地層形成用組成物を焼成する代わりに紫外線照射することによっても下地層１５を形成することができる。
【０１３６】
紫外線照射後は、酸化チタン粒子含有組成物を加熱処理することが好ましい。この場合、紫外線照射で一旦還元された酸化チタン粒子表面が酸化され、その酸化された半導体電極２の結晶性が向上して半導体電極２における電子伝導性が、加熱処理をしない場合に比べて向上する。
【０１３７】
また、上記実施形態において、下地層形成用組成物は、色素増感型太陽電池、無機系固体型太陽電池に用いられているが、酸化チタンを用いるあらゆる種類の太陽電池、例えば、ＥＴＡ（Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  Ｔｈｉｎ  Ａｂｓｏｒｂｅｒ）型太陽電池、バルクヘテロ接合型有機太陽電池等にも適用可能である。
【０１３８】
また、上記第１実施形態では、透明電極１と同様の構成を有する電極を対極ＣＥとして備える太陽電池２０について説明したが、この対極ＣＥは、太陽電池３０を構成する対極ＣＥ、すなわち、炭素電極としてもよい。この場合の対極ＣＥ（炭素電極）は、上記と同様の方法で作製できる。
【０１３９】
この場合、導電性の炭素材料を含む液を調製し、当該液を、基板上に塗布し、次いで乾燥させて対極ＣＥ（炭素電極）の前駆体層を形成した後、更に、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、細孔を有する多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）を形成してもよい。また、ここでの熱処理は、酸化雰囲気下及び非酸化雰囲気下（酸化剤を含まない雰囲気、例えば、希ガス等の不活性ガス、窒素等の上記の温度範囲では化学的に不活性なガス中）の何れで行ってもよいが、酸化雰囲気下で行う場合には、炭素電極の劣化をより確実に防止する観点から、４００〜５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【０１４０】
更に、上記第３実施形態では、太陽電池３０を複数個並設させ、各太陽電池３０の透明電極として１つの共通の透明電極１を使用した太陽電池４０が示されているが、本発明の太陽電池は、太陽電池２０を単セルとして複数個並設させ、各単セルの透明電極を１つの共通の透明電極１として使用した太陽電池であってもよい。この場合、太陽電池は、単セルを並列接続したものとなる。
【０１４１】
また、上記実施形態では、電解質は、固体電解質及びＰＳのいずれを用いてもよい。例えば、第２，３実施形態では、電解質Ｅとして固体電解質を用いてもよい。この場合、固体電解質は、半導体電極２を形成した後、対極ＣＥを形成し、透明電極１と対極ＣＥとの間の空間の側面をシール材５で被覆する。そして、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した前駆体溶液を調製し、半導体電極２と対極ＣＥとの間に形成される間隙に前駆体溶液を注入する。そして、半導体電極２内に前駆体溶液を浸透させる。更に、半導体電極２が覆われるように前駆体溶液を注入した後、乾燥させて溶媒を除去する。以上により、半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分と、鍔状の縁部分とを有する固体電解質を得ることができる。
【０１４２】
ところで、従来の液層コーティング法では、透明電極１上の全面に下地層１５の前駆体溶液を全面コーティングすることとなり、図５に示すように、パターニングして所望の位置に下地層１５を形成することができなかった。すなわち図５では、透明導電膜３と、対極ＣＥの鍔状の縁部分との間に下地層１５が配置されており、これが抵抗成分として作用し、太陽電池が十分に機能しなくなる。
【０１４３】
一方、太陽電池４０では、下地層１５がスクリーン印刷法、インクジェット法又はドクターブレード法により製造されることにより、下地層１５のパターニングが可能となる。すなわち、透明導電膜３と、対極ＣＥの鍔状の縁部分との間に下地層１５が配置されることなく、所望の位置に下地層１５が形成されている。これにより、太陽電池の短絡電流密度と開放端電圧とをいずれも確実に向上させることができる。更には、色素増感型太陽電池のモジュール化や、大量生産プロセスへの適用が可能となる。なお、太陽電池２０，３０についても、スクリーン印刷法を用いることにより、所望の位置に下地層１５を設けることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
有機チタンキレート錯体としてチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）８．８９重量部、粘度調整剤としてエチルセルロース５０．０重量部、有機溶媒としてターピネオール４１．１１重量部を混合し、ホモジナイザーで均質に分散させ、ペースト状の下地層形成用組成物を得た。
【０１４６】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのサイズの透明導電（ＴＣＯ）ガラス基板を用意し、このＴＣＯガラス基板上に上記のようにして得た下地層形成用組成物をスクリーン印刷法で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で５５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上に下地層を積層してなる積層体を得た。
【０１４７】
次に、平均粒子径３５ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を、エタノール及びメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散して分散液を得た。このとき、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００重量部に対し、１０重量部の割合で分散させた。この分散液１００重量部に対し、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）をエタノールと混合した溶液を２６重量部の割合で添加し、ホモジナイザーで均質に混合分散させて酸化チタンスラリーを得た。このとき、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）が、酸化チタン粒子１００重量部に対して３０重量部の割合となるように添加した。
【０１４８】
粘度調整剤としてのエチルセルロースを、有機溶媒としてのエタノールに濃度が１０重量部となるように溶かした溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを上記酸化チタンスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。次いで、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去した後、ミキサーで混合した。こうしてペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を得た。このとき、酸化チタン粒子含有組成物は、黄色ないしは黄褐色を呈していた。このことから、酸化チタン粒子含有組成物中にチタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）が含まれていることが確認できた。なお、得られた酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００重量部として、酸化チタン粒子が１１重量部、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）が１５重量部、粘度調整剤が５重量部であった。
【０１４９】
下地層上に上記のようにして得た酸化チタン粒子含有組成物をスクリーン印刷法で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴＣＯガラス基板上に半導体電極を積層してなる積層体を得た。
【０１５０】
次に、増感剤として、ルテニウム錯体（赤色色素：Ｎ７１９）を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１５１】
そして、この溶液に、上記の積層体を浸漬し、２５℃の温度条件のもとで４０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に増感色素を約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。こうして光電極を得た。
【０１５２】
次に、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル−３エチルイミダゾールチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加して、ｐ型半導体層形成用組成物を得た。
【０１５３】
４０〜１２０℃のホットプレート上に上記のようにして得られた光電極を半導体電極が上になるように載置し、上記ｐ型半導体層形成用組成物を半導体電極に滴下し、ｐ型半導体層形成用組成物を半導体電極内に充填すると共に、半導体電極上に堆積させた。更に、ｐ型半導体層形成用組成物に含まれる溶媒を蒸発させることにより、ＣｕＩを半導体電極内に充填させると共に、ＣｕＩ及びＥＭＩＳＣＮを含むｐ型半導体層を半導体電極上に形成した。その後、上記ｐ型半導体層上に対極として白金薄膜を配置した。
【０１５４】
（比較例１）
下地層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を得た。
【０１５５】
（比較例２）
ＴＣＯガラス基板上の全面に上記のようにして得た下地層形成用組成物をスパッタ法で塗布したこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を得た。
【０１５６】
（実施例２）
電解質として溶融塩（Ｉ２、ＰＭＩＩ、ＮＭＢＩ）を用い、対極としてＴＣＯガラス基板上に配置された白金薄膜電極を用いた。また、電解質の漏液を防止するためにシール材を用いた。これら以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を得た。
【０１５７】
ＴＣＯガラス基板上に配置された白金薄膜電極は、ＴＣＯガラス基板を用意し、その表面上に、イソプロパノール中に塩化白金酸を１０重量部含む溶液を滴下して乾燥後、４００℃で加熱処理することにより作製した。
【０１５８】
シール材には、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のシール材（商品名：「ハイミラン」、エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を用いた。ｐ型半導体層上に対極として白金薄膜を配置し、半導体電極及び対極のうち外側に露出した側面にシール材を接触させて熱溶着させた。
【０１５９】
（比較例３）
下地層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を得た。
【０１６０】
〔断面観察〕
上記実施例１で作製した色素増感型太陽電池について断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率：１万倍の条件で観察した。結果を図６に示す。
【０１６１】
〔太陽電池の性能評価〕
実施例１及び比較例１，２で作製した色素増感型太陽電池の光照射時（疑似太陽光：１ｓｕｎ）の電流−電圧特性を測定した。結果を図７に示す。実線Ａは、実施例１の結果を示し、破線Ｂは、比較例１の結果を示し、一点鎖線Ｃは、比較例２の結果を示す。図７より、下地層を備える色素増感型太陽電池は、下地層を備えない色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流密度と開放端電圧とがいずれも増大することが分かった。スクリーン印刷法により下地層を形成した色素増感型太陽電池は、スパッタ法により下地層を形成した色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流密度が増大することが分かった。
【０１６２】
また、実施例２及び比較例３の色素増感型太陽電池について、同様に光照射時の電流−電圧特性を測定した結果を図８（ａ）に示し、暗下での電流−電圧特性を測定した結果を図８（ｂ）に示す。実線Ａは、実施例２の結果を示し、破線Ｂは、比較例３の結果を示す。図８（ａ）より、下地層を備える色素増感型太陽電池は、下地層を備えない色素増感型太陽電池に比べ、短絡電流密度及び開放端電圧が増大することが分かった。
【０１６３】
また、図８（ｂ）より、下地層を備える色素増感型太陽電池は、下地層を備えない色素増感型太陽電池に比べ、電圧を一定としたときの暗電流が低減されることが分かった。すなわち、下地層を備える色素増感型太陽電池は、下地層を備えない色素増感型太陽電池に比べ、開放端電圧が増大していた。このことから、透明導電性基板から電解質へのリーク電流が抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【０１６４】
１…透明電極（透明導電性基板）、２…半導体電極（多孔質半導体層）、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６…集電電極、７…防湿フィルム、９…レーザスクライブにより形成された溝、１０，１０Ａ…光電極、１５…下地層、２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、ＰＳ…多孔体層、Ｅ…電解質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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