(57)【要約】      （修正有）【課題】メタセシス反応による、ニトリルゴムの分子量を低下させる方法の改良。【解決手段】特定のメタセシス金属錯体触媒およびさらに特定のフッ素含有ホウ素化合物の添加物を含む特定の触媒系の存在下に、ニトリルゴムの分子量を低下させるための新規な改良された方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴムを触媒系と接触させて反応させる、ニトリルゴムの分子量を低下させるための方法であって、前記触媒系が、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとした錯体触媒であって、前記金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒、およびさらに少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物を含むことを特徴とする、方法。
ＢＦｍＸｎ＊Ｄｖ      （Ｚ）
［式中、
ｍが、１、２または３であり、
ｎが、０、１または２であると同時に、
ｍ＋ｎ＝３であり、そして
ｖが、１、２、３、４または５であり、
Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＲまたは−ＮＲ２基であるが、ここでＲ基はそれぞれ、互いに独立して、１〜３３個の炭素原子を有し、場合によっては１〜１５個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、脂肪族、環状、複素環状または芳香族基であり、そして
Ｄが、少なくとも１対の自由電子対を有する化合物であって、Ｄが好ましくは酸素、硫黄、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む］
【請求項２】
モリブデン、タングステン、オスミウム、またはルテニウムをベースとする錯体触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ａ）の化合物を触媒として使用する、請求項１に記載の方法。
【化１】
2010018801.tif 000060
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表し、
前記Ｒ基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基がすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、好ましくはフッ素または塩素、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代わる方法として、二つのＲ基が、それらが結合されている共通のＣ原子を含んで橋かけされて環状基（本質的に脂肪族または芳香族であってよい）を形成してもよいし、場合によっては置換されていてもよく、１個または複数のヘテロ原子を含むこともできる］
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれが、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記２個の配位子Ｌが、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している、請求項７に記載の方法。
【化２】
2010018801.tif 000061
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、上述の基はすべて、場合によっては置換されていてもよい］
【請求項９】
一般式（Ａ１）の触媒が使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2010018801.tif 000062
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい］
【請求項１０】
前記触媒が、構造（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）を有し、ここでＣｙが、それぞれの場合において、シクロヘキシルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、請求項１に記載の方法。
【化４】
2010018801.tif 000063
【請求項１１】
一般式（Ｂ）の触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【化５】
2010018801.tif 000064
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、請求項３において言及された式（Ａ）中の配位子Ｌと同じ意味合いを有する配位子である］
【請求項１２】
Ｌが、Ｐ（Ｒ７）３基（ここで、Ｒ７基は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールである）であるか、そうでなければ、Ｌが、好ましくは請求項８において言及された一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有し、特に好ましくは以下の（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の構造（ここで、Ｐｈは、それぞれの場合においてフェニルであり、Ｂｕはブチルであり、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、それに代えてそれぞれの場合において、２，６−ジイソプロピルフェニル基である）を有する、置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である、請求項１１に記載の方法。
【化６】
2010018801.tif 000065
【請求項１３】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２が、請求項４〜６のいずれか一項におけるＸ１およびＸ２の意味合いを有していてよい、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【化７】
2010018801.tif 000066
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、請求項１１の一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有する］
【請求項１５】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、請求項１１の一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有しており、そして
Ｌが、請求項１１の一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有している、
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化８】
2010018801.tif 000067
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］の置換または非置換イミダゾリジン基である、
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の一つを有する触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を、一般構造式（Ｂ１）の触媒として使用する、請求項１４に記載の方法。
【化９Ａ】
2010018801.tif 000068
【化９Ｂ】
2010018801.tif 000069
【請求項１８】
一般式（Ｂ２）の触媒を使用する、請求項１１に記載の方法。
【化１０】
2010018801.tif 000070
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、請求項１１の一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有し、
Ｒ１２基が同一であっても異なっていてもよく、請求項１１の一般式（Ｂ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基に与えられた意味合いを有し（ただし、水素は除く）、そして
ｎが、０、１、２または３である］
【請求項１９】
次の構造（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）（ここで、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）の一つを有する触媒を使用する、請求項１８に記載の方法。
【化１１】
2010018801.tif 000071
【請求項２０】
一般式（Ｂ３）の触媒を使用する、請求項１１に記載の方法。
【化１２】
2010018801.tif 000072
［式中、それぞれの場合において、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４が下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）
【化１３】
2010018801.tif 000073
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が、請求項１１の一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有する。）の構造を有していて、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に結合されている］
【請求項２１】
一般式（Ｂ４）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１４】
2010018801.tif 000074
［式中、記号●は担体を表す］
【請求項２２】
一般式（Ｃ）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１５】
2010018801.tif 000075
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
Ｒ’基は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
【請求項２３】
一般式（Ｄ）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１６】
2010018801.tif 000076
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、電荷を有さないπ−結合された配位子であって、単環式であっても多環式であってもよく、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群からの配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
【請求項２４】
一般式（Ｅ）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１７】
2010018801.tif 000077
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
【請求項２５】
一般式（Ｆ）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１８】
2010018801.tif 000078
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、請求項４〜６のいずれか一項に記載の一般式（Ａ）において与えられたＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、それらは一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬの意味合いのすべてを有することが可能であり、
Ｒ１９およびＲ２０が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
【請求項２６】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【化１９】
2010018801.tif 000079
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらのそれぞれは、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
【請求項２７】
前記触媒系が、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物および一般的な構造要素（Ｎ１）を有する触媒（Ｎ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化２０】
2010018801.tif 000080
［式中、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して基本触媒骨格に結合され、
および
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、ここで、これらの基はすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ２５〜Ｒ３２からなる基からの２個の直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素を含めて橋かけされて、環状基、好ましくは芳香族系を形成することも可能であるし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ８が、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の別の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ２５〜Ｒ３２基と同じ意味合いを有することができる］
【請求項２８】
Ｄが次の一般式（２）〜（１６）の意味合いを有することが可能な、前記一般式（Ｚ）の化合物を使用する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
ＯＲ２      （２）
ＲＯＨ      （３）
Ｒ−ＣＯＯＨ      （４）
ＳＲ２      （５）
Ｏ＝ＳＲ２      （６）
Ｏ２ＳＲ２      （７）
ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＲ３      （８ａ、８ｂ、８ｃ）
ＹＲ３、Ｒ２Ｙ−ＹＲ２      （９ａ、９ｂ）
Ｏ＝ＹＲ３      （１０）
Ｏ＝Ｙ（ＯＲ）２      （１１）
Ｏ＝Ｙ（ＯＲ）３      （１２）
Ｏ＝ＣＲ２      （１３）
Ｓ＝ＹＲ３      （１４）
Ｈ２ＳＯ４      （１５）
ＲＳＯ３Ｈ      （１６）
［ここで、Ｙがリン、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、または１〜３３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、脂肪族、環状、複素環状もしくは芳香族基であるが、橋かけされていてもよく、場合によっては、１〜１５個のさらなるヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素を有することも可能である］
【請求項２９】
前記一般式（Ｚ）の化合物において、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であり、ｖ＝１、２または３である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記一般式（Ｚ）におけるＢＦｍＸｎが、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）またはＢＦ（ＣＨ３）２である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記錯体触媒および前記一般式（Ｚ）の化合物が、［錯体触媒：一般式（Ｚ）の化合物］＝１：（０．１〜１，０００）、好ましくは１：（０．５〜１００）、特に好ましくは１：（１〜５０）のモル比で使用される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および、必要に応じて、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを、ニトリルゴムとして使用する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記一般式（Ｚ）の化合物が、溶媒または分散媒中か、別な方法としては溶媒または分散媒なしで、錯体触媒または錯体触媒の溶液に添加される、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒系の中に存在する錯体触媒の量が、使用されるニトリルゴムを基準にして、１〜１，０００ｐｐｍの貴金属、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍに相当する、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ニトリルゴムのメタセシスのための触媒系の成分としての、一般式（Ｚ）の化合物の使用。
ＢＦｍＸｎ＊Ｄｖ      （Ｚ）
［ｍ、ｎ、ｖ、Ｘ、およびＤは、請求項１に与えられた意味合いを有することができる］
【請求項３６】
前記反応が、共オレフィンの存在下に実施される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系、メタセシス反応の触媒作用のためのそれらの使用、および特に、それらの触媒系を使用してメタセシスによりニトリルゴムの分子量を低下させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は広く各種の化学合成、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化などにおいて使用されている（（特許文献１）および（非特許文献１））。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために採用されている。
【０００３】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献２）および（特許文献１）からも公知である。それらは、下記の基本構造を有している：
【化１】
2010018801.tif 000002
［式中、Ｍがオスミウムまたはルテニウムであり、Ｒ基が広い範囲の構造を有する同一であっても異なっていてもよい有機基であり、Ｘ１およびＸ２がアニオン性配位子であり、そしてＬが、それぞれの場合において、電荷を持たない電子供与体である］慣用される「アニオン性配位子」という用語は、そのようなメタセシス触媒関連の文献において使用される場合には常に、その金属中心から取り出して見たときに、閉じた電子殻を有する場合に負に帯電している配位子を指している。
【０００４】
メタセシス反応は、近年になって、ニトリルゴムの分解の面においてもその重要性が増してきた。
【０００５】
「ニトリルゴム」という用語は、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および必要に応じて、１種または複数のさらなる共重合性モノマーからのコポリマーまたはターポリマーである、ゴムを指している。
【０００６】
水和ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」とも呼ばれる）は、ニトリルゴムを水和させることにより得られる。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、ＨＮＢＲ中で全面的または部分的に水和される。共重合ジエン単位の水和度は通常５０〜１００％の範囲である。水和ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、さらには優れた耐油性を有する。
【０００７】
上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは、広く各種の用途において幅広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには油生産分野における油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電気産業、機械構築および造船における多くの部品に使用されている。
【０００８】
市場で入手可能なほとんどのＨＮＢＲグレードは、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有しているが、これは、約２００，０００〜７００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ（測定方法：ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する。多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅を示すが、多くの場合３以上の測定値を有している。残存二重結合含量は通常０〜１８％の範囲である（ＮＭＲまたはＩＲ分光光度法により測定）。しかしながら、「完全に水和されたグレード」という用語は、当該技術分野においては、残存二重結合含量が約０．９％以下である場合に使用される。
【０００９】
上述のような比較的高いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードは加工性に限界がある。多くの用途では、低い分子量、したがって低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードを有することが望ましいが、その理由は、それによって加工性が顕著に改良されるからである。
【００１０】
過去においても、分解によってＨＮＢＲの鎖長を短くするための試みが多数実施されてきた。たとえばロールミルまたはさらにスクリュー装置などを使用しての熱機械的処理（混練）によって、分子量を低下させることが可能である（（特許文献３））。しかしながら、この熱機械的分解には欠点があって、部分酸化の結果として、たとえばヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびエステル基のような官能基がその分子内に生成し、また、それに加えて、そのポリマーの微細構造が実質的に変化してしまう。
【００１１】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５５未満の範囲、あるいは数平均分子量Ｍｎが＜２００，０００ｇ／ｍｏｌに相当するような、低モル質量を有するＨＮＢＲを調製することは、これまでに確立された製造プロセスによっては、長い間不可能なままであったが、その理由は、第一には、ＮＢＲの水和の際にムーニー粘度の段階的な上昇が起こること、そして第二には、水和のために使用されるＮＢＲ原料のモル質量を意のままに下げることができない（その理由は、そうしないと、利用可能な工業プラントにおける加工が、過度の粘着性のために不可能となってしまうからである）からである。既存の工業プラントにおいて、困難なく加工作業をすることが可能なＮＢＲ供給原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料から得られる水和ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）のオーダーである。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【００１２】
より最近の従来技術においては、水和の前に、分解によるニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、または＜７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎとすることによって、この問題を解決している。分子量の低下は、メタセシスによって実施されるが、その場合、低分子量１−オレフィンが通常添加される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）に記載がある。メタセシス反応を、水和反応と同一の溶媒の中で実施するのが好都合であるが、それは、分解反応が完了した後で次の水和にかける前に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないからである。メタセシス分解反応は、メタセシス触媒を使用して触媒反応させられるが、その触媒は、極性基、特にニトリル基に耐性がある。
【００１３】
（特許文献４）および（特許文献５）には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水和させることによって、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを得ることを含むプロセスが記載されている。この場合、第一の工程において、共オレフィンならびにオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースとする特定の錯体触媒の存在下に、ニトリルゴムを反応させ、第二の工程において水和させる。この方法においては、３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、そして２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水和ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１４】
ニトリルゴムのメタセシスのためには、たとえば次に示す、触媒のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを使用することが可能である。
【化２】
2010018801.tif 000003
【００１５】
メタセシスおよび水和の後では、そのニトリルゴムは、これまでの従来技術に従って調製されてきた水和ニトリルゴムよりも低い分子量と狭い分子量分布とを有している。
【００１６】
しかしながら、そのメタセシスを実施させるために使用されるグラブス（Ｉ）触媒の量が多い。（特許文献６）における実験では、それらは、使用されるニトリルゴムを基準にして、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要とされる反応時間も長く、分解の後の分子量は常にまだ比較的に高い（（特許文献６）の実施例３を参照、Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７１，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００１７】
（特許文献７）には、バイモーダルまたはマルチモーダルな分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとしてブレンド物およびそれらのゴムの加硫物が記載されている。それらの実施例においては、０．５ｐｈｒのグラブスＩ触媒を使用してメタセシスが実施されている。これは、使用したニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムという量に相当する。
【００１８】
さらに、（特許文献８）には、当業者に「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている、一群の触媒が開示されている。
【００１９】
そのような「グラブス（ＩＩ）触媒」、たとえば下記の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウムジクロリド触媒を、ＮＢＲのメタセシスのために使用すると（（特許文献９））、これは共オレフィンを使用しなくても、満足のいくレベルで実施することが可能である。
【化３】
2010018801.tif 000004
【００２０】
それに続けての水和（これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい）の後では、その水和ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。したがって、グラブス（ＩＩ）タイプの触媒を使用するメタセシス分解は、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、その分子量および分子量分布に関しては、より効率的に進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として、比較的に高い。それに加えて、グラブス（ＩＩ）触媒を使用するメタセシスを実施するには、依然として長い反応時間を必要とする。
【００２１】
ニトリルゴムをメタセシス分解させるための上述のプロセスのすべてにおいて、比較的大量の触媒を使用することが必要であり、メタセシスの手段によって所望の低分子量ニトリルゴムを調製するためには、長い反応時間が必要である。
【００２２】
その他のタイプのメタセシス反応においても、使用される触媒の活性は、極めて重要である。
【００２３】
（非特許文献２）には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおいて、
【化４】
2010018801.tif 000005
グラブス（Ｉ）タイプの触媒の活性を、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することによって向上させることが可能であるとの記載がある。この活性の向上は、解離平衡におけるシフトによって説明され、そのシフトの結果として、解離されたホスファン配位子が銅イオンと反応して、銅−ホスファン錯体を形成する。
【００２４】
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩によってもたらされるこの活性の向上は、他のタイプのメタセシス反応に意のままに利用することはできない。本願発明者ら自身による検討から、以下のことが判った：銅塩を添加することによって、ニトリルゴムのメタセシス分解がまず加速されるものの、意外なことには、それに続けてのメタセシスの効率が顕著に悪化することが観察される：最終的に得られる分解後のニトリルゴムの分子量が、同一の触媒下ではあるが銅塩を存在させずにそのメタセシス反応を実施した場合に比較して、実質的に高い。
【００２５】
（特許文献１０）には、メタセシスのための新規な触媒系が記載されているが、そこでは、実際のメタセシス触媒のみならず１種または複数の塩も使用されている。このようにメタセシス触媒に１種または複数の塩を組み合わせることによって、触媒の活性の向上、相乗効果が起きる。これらの塩のアニオンとカチオンは、多くの意味合いを持たせることが可能であって、各種のリストから選択できる。（特許文献１０）の実施例においては、臭化リチウムを使用することが、ニトリルゴムのようなゴムのメタセシス分解、さらにはジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの両方において、特に有利であることが見出された。上記の触媒は、特に、酸素含有、窒素含有または硫黄含有置換基を介して、ルテニウム−またはオスミウム−カルベンの金属中心に対して配位結合しているものである。たとえば、グラブス（ＩＩ）触媒、ホベイダ触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、およびグレラ触媒が、使用されている。
【００２６】
まだ未公開の独国特許出願には、メタセシスのための特定の触媒系が記載されており、それには、実際のメタセシス触媒だけではなく、アルカリ土類金属塩化物、好ましくは塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムもまた、添加塩として含まれている。
【００２７】
（特許文献１１）には、特定のホスファンを添加した結果として、メタセシス触媒の活性が向上するとの記載がある。
【００２８】
塩によってもたらされるメタセシス触媒の活性向上は、同様にして、（非特許文献３）においても検討されている。塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）・７Ｈ２Ｏ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、二塩化ガリウムおよび三塩化アルミニウムの、１−オクテンの自己メタセシスによる７−テトラデセンおよびエチレンの生成に対する影響が、検討された。グラブス（Ｉ）触媒を使用した場合には、塩化スズまたは臭化スズを添加すると、７−テトラデセンへの転化率において顕著な改良が観察された（表１；触媒１）。塩を添加しないと、２５．８％の転化率が得られるが、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加すると、転化率が６８．５％にまで上がり、臭化スズを添加するとそれが７１．９％にまで上がった。ヨウ化スズを添加した場合には、転化率が、２５．８％から４．１％までと顕著に低下する結果となった。その一方で、グラブス（ＩＩ）触媒（表１；触媒２）と組み合わせると、それら３種のスズ塩すべてにおいて、収率がわずかしか改良されず、７６．３％（添加なしの参照考実験）から７８．１％（ＳｎＣｌ２）、７９．５％（ＳｎＢｒ２）、および７７．６％（ＳｎＩ２）となった。「フォブキャット（ｐｈｏｂｃａｔ）」［Ｒｕ（ｐｈｏｂＣｙ）２Ｃｌ２（＝ＣｈＰｈ）］を使用すると（表１；触媒３）、転化率が８７．９％から、８０．８％（ＳｎＣｌ２添加）、８１．６％（ＳｎＢｒ２）、および７３．９％（ＳｎＩ２）にまで低下する。鉄（ＩＩ）塩をグラブス（Ｉ）触媒と組み合わせて使用すると（表３；触媒１）、臭化鉄（ＩＩ）のときの方が、塩化鉄（ＩＩ）のときよりも、転化率の上昇が高い。使用する触媒のタイプとは無関係に、転化率が、臭化物を使用したときの方が対応する塩化物を使用した場合よりも常に高いということは、注目に値する。
【００２９】
しかしながら、（非特許文献３）に記載されているように、スズまたは鉄（ＩＩ）の臭化物を使用することは、臭化物の腐食性のために、ニトリルゴムの調製のための最善の解決策ではない。
【００３０】
水和ニトリルゴムの調製の際には、水和の後で溶媒を、通常は水蒸気蒸留によって除去する。触媒系の一部としてスズ塩を使用した場合、それらのスズ塩の量が廃水に入るので、廃水を高コストの精製にかけなければならない。この理由から、ニトリルゴムの調製において触媒の活性を向上させる目的でスズの塩を使用することは、経済的な見地から、推奨できない。
【００３１】
鉄塩を使用することは、鉄塩が、水和において使用される貴金属化合物を回収するために通常採用されるある種のイオン交換樹脂の容量を低下させるために、制限を受ける。このことはさらに、プロセス全体の経済性に悪影響を与えることにもなる。
【００３２】
（非特許文献４）には、ルテニウム−カルベン錯体Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨフェニルの存在下に、塩化リチウムを添加して、ノルボルニルオリゴペプチドを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）させることによって、ポリマーを合成することが記載されている。塩化リチウムを添加するのは、凝集を回避し、成長しているポリマー鎖の溶解性を向上させるという所定の目的をもって、実施されている。触媒に塩を添加することによる活性向上効果については、何の記載もない。
【００３３】
オリゴペプチド−置換されたノルボルネンの開環重合を実施する方法もまた、（非特許文献５）から公知であり、そこでは塩化リチウムが使用されている。ここでもまた、非極性の有機溶媒中へのペプチドの溶解性向上添加剤としての塩化リチウムの影響が強調されている。この理由から、重合度「ＤＰ」の増加が、塩化リチウムの添加によって達成可能となる。
【００３４】
（非特許文献６）には、ＮＨＣ配位子を含むメタセシス触媒たとえばグラブス（ＩＩ）触媒にＬｉＢｒまたはＮａＩを添加すると、そのクロリド配位子がブロミドまたはヨーダイドによって置換されると述べられている。さらに、その触媒活性は、ハライド配位子のタイプに依存して、Ｉ＜Ｂｒ＜Ｃｌの順に向上することも示されている。
【００３５】
（非特許文献７）においては、１，ω−ジエンの閉環メタセシスにおけるグラブス（Ｉ）触媒の活性を、テトライソプロポキシチタネートを添加することにより向上させることが可能で、それによって収率における改良を達成することができると述べられている。４−ペンテン酸エステルの９−デセン酸エステルの環化においては、ＬｉＢｒを添加した場合よりもテトライソプロパノキシチタネートを添加した場合の方が、マクロライドの収率が高くなる。他のタイプのメタセシス反応や他のメタセシス触媒に対してこの効果をどの程度適用することが可能であるかについては、何の指摘もない。
【００３６】
（非特許文献８）においては、［１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを使用した、アクリロニトリルのそれ自体との、および他の官能性オレフィンとの交叉メタセシス（ＣＭ）が検討されている。テトライソプロポキシチタネートを添加することによって、それぞれの反応生成物の収率が改良される。この公刊物は、ピリジン配位子を有する特定の触媒を使用したときのみに、テトライソプロポキシチタネートの活性向上効果が起きるという印象を与える。ピリジンを含まない触媒を使用したときや、他のタイプのメタセシス反応におけるテトライソプロポキシチタネートの影響については何の示唆もない。
【００３７】
（非特許文献９）からは、アリルカルバメートとアクリル酸メチルとの交叉メタセシスにおいては、触媒としてホベイダ触媒を用いた場合、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、その生成物収率に悪影響がでることが知られている。そのために、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、生成物収率が２８％から０％にまで低下する。ジメチルアルミニウムクロリドを添加した場合もまた、収率は２８％から２０％へとやはり低下する。
【００３８】
（非特許文献９）にも、特定のホウ酸誘導体を使用すると、低分子量オレフィンの交叉メタセシスにおける生成物収率が改良されると述べられている。クロロカテコールボラン（ＡｒＯ２ＢＣｌ）、ジクロロフェニルボラン（ＰｈＢＣｌ２）およびクロロジシクロヘキシルボラン（Ｃｙ２ＢＣｌ）が使用されている。ホウ酸誘導体に依存して、その収率の改良の程度が大幅に異なる。収率における適切な改良を得るためには、１当量のオレフィンに対して、１０〜２０モル％のホウ酸誘導体を必要とする。
【００３９】
（非特許文献１０）においては、グラブスＩ触媒を使用したときの、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける収率は、三塩化ホウ素および三塩化アルミニウムの添加によっても悪影響を受けないと述べられている（表２）。Ｎ−トシル−１−（１−フェニルビニル）−２，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール（エンインメタセシスの中間反応生成物としての）を経由して４−アシル−７−フェニル−ヘキサヒドロイソインドールを形成させるための、Ｎ−アリル−Ｎ−３−フェニルプロプ−２−インイル−ｐ−トルエンスルフェンアミドの直列エンインメタセシス／ディールス−アルダー反応においてもまた、ワンポット反応において最初にグラブス（Ｉ）触媒と共にＢＣｌ３を添加するかどうか、あるいは順次の手順に従って、ディールス−アルダー反応の第二の工程においてのみそれを添加するかどうかによって、その収率が影響を受けることはない。それらの実験から、グラブス（Ｉ）触媒の活性が、三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムを添加することによって低下させられることはないことが判る。しかしながら、三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムを添加することによって触媒活性が改良されるということが証明されている訳ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−０  ４１９  ９５２号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第Ａ−２００４／０１３２８９１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ−１  ８２５  ９１３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−１  ８９４  ９４６号明細書
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．、２００５、４９（３）、１２３〜１３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、３５９（２００６）２９１０〜２９１７
【非特許文献４】ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ、２００３、４、１２２９〜１２３１
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、６８、２０２０〜２０２３
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、９１３０〜９１３６
【非特許文献８】Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００５、３、４１３９〜４１４２
【非特許文献９】Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００５、Ｎｏ．４、６７０〜６７２
【非特許文献１０】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２０００、Ｎｏ．１２、１７６６〜１７７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
低分子量化学の分野およびたとえばニトリルゴムのようなポリマーの分野のいずれにおいても、メタセシス反応はますます人気を得てきているので、既存の従来技術があるにも関わらず、特にメタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるための、メタセシス反応のための改良された触媒系に対する要望が引き続き存在している。このことは、とりわけ、利用可能な従来技術を基準にすると、一つのメタセシス反応の結果を、他の反応に対して容易には適用できないという事実の観点からもあてはまる。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
この背景技術に照らし合わせて、本発明の目的は、各種のタイプのメタセシス反応において普遍的に使用することが可能であって、ベースとして使用される広く各種のメタセシス触媒において活性の増大を導き、その結果、触媒の量、従って特にその中に存在している貴金属の量を低下させることを可能とする、新規な触媒系を提供することである。特にニトリルゴムのメタセシス分解では、ニトリルゴムのゲル化を起こさせることなく、使用される触媒の活性を向上させることを可能とする方法を見出すべきである。
【００４４】
意外なことには、メタセシス触媒をフッ素含有ホウ素化合物と組み合わせて使用すると、メタセシス触媒の活性が顕著に向上することが見出された。特に、メタセシス触媒をフッ素含有ホウ素化合物と組み合わせた系として使用すると、メタセシスによるニトリルゴムの分子量の低下を顕著に改良することが可能であるということが見出された。この組合せにすることによって、メタセシス反応、特にＮＢＲのメタセシスの反応速度が上昇し、顕著に狭い分子量分布と低い分子量が、ゲル化を起こさせることなく、得られる。それと同時に、フッ素含有ホウ素化合物を添加することによって、メタセシス触媒の量を減らすことも可能である。
【００４５】
したがって、本発明は、ニトリルゴムをメタセシス分解させるためのプロセスを提供し、そこではニトリルゴムを触媒系の存在下にメタセシス反応にかけるが、その触媒系には、周期律表の遷移属６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、その金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１種の配位子を有するメタセシス触媒と、さらに一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物とが含まれる。
ＢＦｍＸｎ＊Ｄｖ      （Ｚ）
［式中、
ｍが、１、２または３であり、
ｎが、０、１または２であると同時に、
ｍ＋ｎ＝３であり、そして
ｖが、１、２、３、４または５であり、
Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＲまたは−ＮＲ２基であるが、ここでＲ基はそれぞれ、互いに独立して、１〜３３個の炭素原子を有し、場合によっては１〜１５個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい直鎖状、分岐状、脂肪族、環状、複素環状または芳香族基であり、そして
Ｄが、少なくとも１対の自由電子対を有する化合物であって、Ｄが好ましくは酸素、硫黄、窒素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む］
【００４６】
本発明の一つの好ましい実施態様においては、Ｘが、塩素、臭素または−ＯＲもしくは−ＮＲ２基であって、Ｒ基がそれぞれ、互いに独立して、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール（ここで、それらのヘテロアリール基は、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有する）であるか、あるいは、それぞれの場合において、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基（ここで、ｐが１〜１０の整数であり、Ｚ１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素またはメチルであるが、隣接した炭素原子上に位置するＺ１基は異なっているのが好ましく、そしてＡ２が、酸素、硫黄または−ＮＨである）である、一般式（Ｚ）の化合物がその触媒系において使用される。
【００４７】
本発明の一つの特に好ましい実施態様においては、ＯＲおよびＮＲ２基の中のＲ基が、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オレイル、フェニルまたは立体障害フェニルである、一般式（Ｚ）の化合物がその触媒系において使用される。
【００４８】
一般式（Ｚ）において、ＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であるのが好ましい。ＢＦｍＸｎがＢＦ３であれば特に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｚ）の化合物においては、Ｄは、次の一般式（２）〜（１６）に意味合いを有することができる：
ＯＲ２      （２）
ＲＯＨ      （３）
Ｒ−ＣＯＯＨ      （４）
ＳＲ２      （５）
Ｏ＝ＳＲ２      （６）
Ｏ２ＳＲ２      （７）
ＮＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＮＲ３      （８ａ、８ｂ、８ｃ）
ＹＲ３、Ｒ２Ｙ−ＹＲ２      （９ａ、９ｂ）
Ｏ＝ＹＲ３      （１０）
Ｏ＝Ｙ（ＯＲ）２      （１１）
Ｏ＝Ｙ（ＯＲ）３      （１２）
Ｏ＝ＣＲ２      （１３）
Ｓ＝ＹＲ３      （１４）
Ｈ２ＳＯ４      （１５）
ＲＳＯ３Ｈ      （１６）
ここで、Ｙがリン、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、または１〜３３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、脂肪族、環状、複素環状もしくは芳香族基であるが、橋かけされていてもよく、場合によっては、１〜１５個のさらなるヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有することも可能であるか、または場合によっては置換されていてもよい。Ｒ基がそれぞれ、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくは直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１４−アルケニル、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくは直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１４−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールであるのが好ましいが、ここで上述の基はすべて、場合によっては、それぞれ、１種または複数のアルキル、ハロゲン、好ましくはフッ素もしくは塩素、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。式（２）〜（１６）の一つのものの中に２個のＲ基が存在している場合には、それらが結合されて共有している１個または複数の原子を含んで、それらが橋かけされて環状基（本質的に脂肪族または芳香族であってよい）を形成してもよいし、場合によっては置換されていてもよく、またさらに１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素を含むこともできる。
【００５０】
一般式（２）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン。水、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが好ましい。
【００５１】
一般式（３）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール、カテコール、アニソール、およびサリチル酸。
【００５２】
一般式（４）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、および安息香酸。
【００５３】
一般式（５）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：硫化水素、メチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、およびジフェニルスルフィド。
【００５４】
一般式（６）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、およびテトラヒドロチオフェン１−オキシド。
【００５５】
一般式（７）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ブチルメチルスルホン、およびスルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）。
【００５６】
一般式（８ａ、８ｂおよび８ｃ）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、およびジメチルアミン。
【００５７】
一般式（９ａ）の化合物Ｄの例としては次のものが挙げられる：ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびトリス（スルホノフェニル）ホスファン、ならびにそれらの塩。
【００５８】
一般式（９ｂ）の化合物Ｄの例は、テトラフェニルジホスファンである。
【００５９】
化合物Ｄとしては、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸を使用するのが特に好ましい。
【００６０】
本特許出願および発明の目的においては、基、パラメーターまたは説明の一般的な項目または好ましい範囲についての、以上および以下に述べる定義はすべて、相互に結合させることが可能であって、すなわち各種所望の方法において、それぞれの範囲と好ましい範囲との間であってもよい。
【００６１】
各種のタイプのメタセシス触媒または一般式（Ｚ）の化合物に関連して本特許出願において使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の一つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。
【００６２】
本発明のプロセスにおいて使用されるメタセシス触媒は、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒である。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で金属に結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。周期律表の遷移族６および８の金属としては、モリブデン、タングステン、オスミウム、およびルテニウムが好ましい。
【００６３】
好適な触媒系は、たとえば、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と、さらに一般式Ａ）の触媒とを含む系である。
【化５】
2010018801.tif 000006
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表し、
Ｒ基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基がすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代わる方法として、二つのＲ基が、それらが結合されている共有のＣ原子を含んで橋かけされて環状基（本質的に脂肪族または芳香族であってよい）を形成してもよいし、場合によっては置換されていてもよく、１個または複数のヘテロ原子を含むこともできる］
【００６４】
一つの好ましい実施態様においては、これらの触媒系には、一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般式（Ａ）の触媒を含むが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【００６５】
一般式（Ａ）の特に好ましい触媒においては、１個のＲ基が水素であり、他のＲ基が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基はすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていることもできる。
【００６６】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
【００６７】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基とすることができる。
【００６８】
上述のＸ１およびＸ２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらに、場合によっては、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００６９】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００７０】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００７１】
一般式（Ａ）において、Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表す。
【００７２】
２個の配位子Ｌは、たとえば、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００７３】
それら二つの配位子Ｌが、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンもしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらはすべて、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基が場合によってはさらに、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００７４】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−トリル）３、Ｐ（ｏ−トリル）３、Ｐフェニル（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００７５】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００７６】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００７７】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００７８】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００７９】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが含まれる。
【００８０】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００８１】
本特許出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、たとえば国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットに言及されているような、すべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００８２】
配位子Ｌの一方または両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）である場合には、これは通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【化６】
2010018801.tif 000007
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【００８３】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数を、場合によっては、互いに独立して、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【００８４】
単に簡明化の目的のためだけであるが、本特許出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で示されるイミダゾリジン基の構造は、構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）と等価であることを付け加えておくが、その理由は、このイミダゾリジン基（Ｉｍ）もまた文献の中でしばしば見出され、イミダゾリジン基のカルベンとしての性質を強調しているからである。このことは、後に示す関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に対しても、同様にあてはまる。
【化７】
2010018801.tif 000008
【００８５】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、場合によっては、１種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特にアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００８７】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基が、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボクスアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８８】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８９】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＰｈは、それぞれの場合において、フェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、もしくはＭｅｓは、それに代えて、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【化８】
2010018801.tif 000009
【００９０】
式（Ａ）の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５号パンフレットからも公知である。
【００９１】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００９２】
一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
【００９３】
少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般式（Ａ）で表され、構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）を有する次の二つの触媒の一つを含む触媒系が特に好ましいが、ここで、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｍｅｓはメシチルである。
【化９】
2010018801.tif 000010
【００９４】
さらなる実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般式（Ａ１）の触媒を含む触媒系を、本発明のプロセスにおいて使用する。
【化１０】
2010018801.tif 000011
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい］
【００９５】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【化１１】
2010018801.tif 000012
【００９６】
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【００９７】
特に好適な触媒系には、一般式（Ｚ）の化合物と共に、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の触媒を含むが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【００９８】
さらなる好適な触媒系は、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と共に、一般式（Ｂ）の触媒を含む系である。
【化１２】
2010018801.tif 000013
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に述べる意味合いを有する）であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、式（Ａ）について述べたのと同じ意味合いを有する配位子である］
【００９９】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＥｔ）、ＢＦ（ＯＥｔ）２、ＢＦ２（Ｍｅ）およびＢＦ（Ｍｅ）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１００】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２、４５９２中に記載されている触媒、ならびにグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【０１０１】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していることができる。
【０１０２】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬが、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここでＲ７基はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【０１０３】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。
【０１０４】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１０５】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルを挙げることができる。
【０１０６】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【化１３】
2010018801.tif 000014
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【０１０７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数を、場合によっては、互いに独立して、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【０１０８】
本発明において使用される触媒系の好ましい実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物を、一般式（Ｂ）の触媒と共に使用するが、ここで、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、場合によっては、１種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【０１０９】
本発明において使用される触媒系のさらなる好ましい実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物を、一般式（Ｂ）の触媒と共に使用するが、ここで、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【０１１０】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基が、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【０１１１】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１１２】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、上述の構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１１３】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１１４】
上述のＸ１およびＸ２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基によって置換されていてもよく、後者の基が、場合によっては、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【０１１５】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１１６】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１１７】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ１基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ１基は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換することができる。
【０１１９】
Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、ここで後者は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【０１２０】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基は、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【０１２１】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチルまたはイソプロピルである。
【０１２２】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルを挙げることができる。
【０１２３】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、または有機もしくは無機基とすることができる。
【０１２４】
有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１２５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が通常同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１２６】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキルおよびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１２７】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基の２種以上を、脂肪族または芳香族を介して橋かけさせることもできる。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ｂ）のベンゼン環の中でそれらが結合されている炭素原子と共にいくつかの縮合ベンゼン環を形成すると、ナフチル構造が生成する。
【０１２８】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ６基は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６が、水素、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルもしくはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【０１２９】
さらなる好適な触媒系は、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と共に、一般式（Ｂ１）の触媒を含むものである。
【化１４】
2010018801.tif 000015
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において与えられた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる］
【０１３０】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ１）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１３１】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１３２】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１３３】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基である。
【化１５】
2010018801.tif 000016
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の基は、それぞれ、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい］
【０１３４】
少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩ）を有する触媒（Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）とを含む触媒系が極めて特に好ましい。
【化１６】
2010018801.tif 000017
【０１３５】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
【０１３６】
好適なさらなる触媒系は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般構造式（Ｂ１）に属し、以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の一つを有する触媒を含むものである（Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）。
【０１３７】
【化１７Ａ】
2010018801.tif 000018
【化１７Ｂ】
2010018801.tif 000019
【０１３８】
本発明において使用可能なさらなる触媒系には、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と一般式（Ｂ２）の触媒とを含む。
【化１８】
2010018801.tif 000020
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
Ｒ１２基が同一であっても異なっていてもよく、式（Ｂ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基に与えられた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し（ただし、水素は除く）、そして
ｎが、０、１、２または３である］
【０１３９】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ２）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１４０】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１４１】
特に好ましいのは、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と、一般式（Ｂ２）の触媒とを含む触媒系を使用することであるが、ここで、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｂ２）において与えられた一般的な意味合いを有し、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において与えられた一般的な意味合いを有している。
【０１４２】
特に好ましいのは、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と、一般式（Ｂ２）の触媒とを含む触媒系を使用することであるが、ここで、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換もしくは非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｂ１）の特に好ましい触媒について与えられたのと同じ意味合いを有する。
【０１４３】
特に好適な触媒系は、次の構造（ＸＶＩ）の触媒および一般式（Ｚ）の化合物を含む系であって、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【化１９】
2010018801.tif 000021
【０１４４】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
【０１４５】
好適なさらなる触媒系には、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｂ２）に属し下記の構造（ＸＶＩＩ）を有する触媒とを含む（ここで、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）。
【化２０】
2010018801.tif 000022
【０１４６】
それらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｂ３）の樹枝状構造の触媒とを含む触媒系に関する。
【化２１】
2010018801.tif 000023
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている］
【化２２】
2010018801.tif 000024
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６が、一般式（Ｂ）において与えられた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる］
【０１４７】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ３）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１４８】
その一般式（Ｂ３）の触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、そこに与えられた情報に基づいて調製することができる。
【０１４９】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、式（Ｂ４）の触媒とを含む触媒系の使用に関する。
【化２３】
2010018801.tif 000025
［式中、記号●は担体を表す］
【０１５０】
担体は、好ましくはポリ（スチレン・ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１５１】
その式（Ｂ４）の触媒は基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１５２】
上述のタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもできるし、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。固体相または担体として適切な物質は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性を損なうことのない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体もしくは無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムを使用することが可能である。
【０１５３】
さらなる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｃ）の触媒とを含む触媒系の使用に関する。
【化２４】
2010018801.tif 000026
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
Ｒ’基は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
【０１５４】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｃ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１５５】
一般式（Ｃ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４，４３、６１６１〜６１６５参照）。
【０１５６】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２が、式（Ａ）および（Ｂ）におけるのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよい。
【０１５７】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、先に式（Ａ）および（Ｂ）の触媒のタイプのところで述べた、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の一つの構造を有し、そこで好ましいとの述べた構造のすべて、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものを有することができる。
【０１５８】
一般式（Ｃ）におけるＲ’基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１５９】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルを挙げることができる。
【０１６０】
一般式（Ｃ）におけるＲ’基は、同一であるのが好ましく、好ましくはそれぞれ、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルまたはメシチルである。
【０１６１】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｄ）の触媒とを含む触媒系の使用に関する。
【化２５】
2010018801.tif 000027
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、電荷を有さないπ−結合された配位子であって、単環式であっても多環式であってもよく、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群からの配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
【０１６２】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｄ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１６３】
本発明のさらなる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｅ）の触媒とを含む触媒系の使用に関する。
【化２６】
2010018801.tif 000028
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
【０１６４】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｅ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１６５】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｆ）の触媒とを含む触媒系の使用に関する。
【化２７】
2010018801.tif 000029
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ａ）および（Ｂ）において与えられたＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、それらは一般式（Ａ）および（Ｂ）において与えられた意味合いのすべてを有することが可能であり、
Ｒ１９およびＲ２０が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
【０１６６】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｆ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここでそのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である。
【０１６７】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）の触媒とを含む触媒系の本発明における使用に関する。
【化２８Ａ】
2010018801.tif 000030
【化２８Ｂ】
2010018801.tif 000031
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらのそれぞれは、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
【０１６８】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であるし、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【０１６９】
Ｚ１およびＺ２
本発明において使用可能な触媒系においては、Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体である、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒が使用される。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。それらは典型的には、場合によっては置換された複素環状基である。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基であるか、または、２、３、４または５個のたとえば５員もしくは６員の単環式基から構成された２環式もしくは多環式構造であってよいが、ここで、上述の基はすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基によって置換されていてよく、それらの置換基それぞれがさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【０１７０】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【０１７１】
Ｚ１およびＺ２が互いに橋かけされて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子を形成する。
【０１７２】
Ｌ
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１７３】
Ｒ２１およびＲ２２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の置換基は１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１７４】
Ｘ１およびＸ２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として与えられたのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１７５】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２が同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４または５個のそのような５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌが、上述の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の一つ、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の構造を有している。
【０１７６】
一般式（Ｇ）に属する特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【化２９】
2010018801.tif 000032
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである］
【０１７７】
上述の基の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１種または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０１７８】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において与えられたものと同じ意味合いを有する。
【化３０】
2010018801.tif 000033
【０１７９】
Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ水素である場合には、その化合物は、文献においては「グラブスＩＩＩ触媒」と呼ばれている。
【０１８０】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化３１Ａ】
2010018801.tif 000034
【化３１Ｂ】
2010018801.tif 000035
【化３１Ｃ】
2010018801.tif 000036
【０１８１】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般的構造要素（Ｎ１）を有する触媒（Ｎ）とを含む触媒系の本発明における使用に関する。
【化３２】
2010018801.tif 000037
［式中、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して基本触媒骨格に結合され、
そして
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、ここで、これらの基はすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ２５〜Ｒ３２からなる基からの２個の直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素を含めて橋かけされて、環状基、好ましくは芳香族系を形成することも可能であるし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ８が、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の別の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ２５〜Ｒ３２基と同じ意味合いを有することができる］
【０１８２】
本発明において触媒系の中で使用される触媒は、一般式（Ｎ１）の構造要素を有しているが、ここで「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して基本触媒骨格に結合されている。「＊」を付けた炭素原子が２個以上の二重結合を介して基本触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。
【０１８３】
そのような触媒（Ｎ）は、まだ未公開の独国特許出願第１０２００７０３９６９５号明細書にすでに記載されているが、この出願をここに参照することにより、触媒（Ｎ）の定義およびそれらの調製のために本明細書に援用することとする（このことが、適用されうる権限によって許可される限りにおいて）。
【０１８４】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）のそれらが含まれる。
【化３３】
2010018801.tif 000038
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であるが、ここでＬ２が、それに代わるものとして、Ｒ８基を用いて橋かけされていてもよく、
ｎが、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’が１または２、好ましくは１であり、そして
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡが、一般式（Ｎ１）におけると同じ意味合いを有する］
【０１８５】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して結合されている。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明による触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の金属に対して、共役二重結合を介して結合されている。いずれの場合においても、錯体触媒の中心金属の方向にある二重結合は、「＊」を付けた炭素原子の上に配置される。
【０１８６】
したがって、一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）の触媒には、一般的構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）が
【化３４】
2010018801.tif 000039
１個または複数の二重結合を介して「＊」を付けた炭素原子を介して、一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）の基本触媒骨格に結合されている触媒が含まれる。
【化３５】
2010018801.tif 000040
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、ならびにＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）で与えられる一般的な意味合いを有している］
【０１８７】
本発明によるルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒は、典型的には、五配位である。
【０１８８】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ１５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリルであるが、ここで、これらの基はすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ２５〜Ｒ３２からなる基からの２個の直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素を含めて橋かけされて、環状基、好ましくは芳香族系を形成することも可能であるし、あるいはそれに代わる方法として、Ｒ８が、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の別の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ１〜Ｒ８基と同じ好ましい意味合いを有することができる。
【０１８９】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【０１９０】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【０１９１】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルを挙げることができる。
【０１９２】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＸ１およびＸ２基は、一般式（Ａ）の触媒において与えられたのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１９３】
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）ならびに同様に一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）において、Ｌ１およびＬ２基は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Ａの触媒について与えられたのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１９４】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲンであり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１およびＬ２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において与えられたのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において与えられたのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１９５】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒を使用することが極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１が、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の一つのイミダゾリジン基であり、
Ｌ２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の一つのイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において与えられたのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１９６】
Ｒ２５基が、式Ｎの触媒の他の配位子と橋かけされているならば、そのことによって、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒の場合においては、次の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）の構造が得られる。
【化３６】
2010018801.tif 000041
［式中、
Ｙ１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基またはＰ−Ｒ４１基であるが、ここでＲ４１は次の意味合いを有し、
Ｒ４０およびＲ４１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐが、０または１であり、そして
Ｙ２が、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または、それに代わるものとして、全構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、そして
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ意味合いを有している］
【０１９７】
好ましい触媒系には、そのＢＦｍＸｎ部分が、ＢＦ３、ＢＦ２Ｃｌ、ＢＦＣｌ２、ＢＦ２Ｂｒ、ＢＦＢｒ２、ＢＦ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＢＦ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＢＦ２（ＣＨ３）およびＢＦ（ＣＨ３）２であり、Ｄが、水、ジエチルエーテル、エチルアミン、ＴＨＦ、ｎ−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸からなる群から選択され、ｖ＝１、２、３、４または５、特に好ましくは１、２または３である、一般式（Ｚ）の化合物と共に、下記の構造の一つを有する式（Ｎ）の触媒とを含む。
【化３７Ａ】
2010018801.tif 000042
【化３７Ｂ】
2010018801.tif 000043
【０１９８】
触媒（Ｎ）は、適切な触媒前駆体錯体と、適切なジアゾ化合物とを反応させることによって調製することができるが、この合成は、特定の温度範囲の間で実施されるが、同時に出発物質のモル比も選択された範囲に収める必要がある。この目的のためには、触媒前駆体化合物を、たとえば、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と反応させるが、
【化３８】
2010018801.tif 000044
［式中、Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡが、一般式（Ｎ１）において与えられた意味合いを有している］、この反応は、
（ｉ）温度が、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲で、
（ｉｉ）触媒前駆体化合物の一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物に対するモル比が、（１：０．５）から（１：５）まで、好ましくは（１：１．５）から（１：２．５）まで、特に好ましくは（１：２）で実施する。
【０１９９】
一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物は、９−ジアゾフルオレンまたはその各種誘導体であるが、Ｒ２５〜Ｒ３２基およびＡの意味合いに依存する。９−ジアゾフルオレンの各種の誘導体を使用することが可能である。このようにすれば、広く各種のフルオレニリデン誘導体を得ることができる。
【０２００】
触媒前駆体化合物は、一般的な構造要素（Ｎ１）を有する配位子をまだ一切含んでいない、ルテニウムまたはオスミウム錯体触媒である。
【０２０１】
この反応においては、配位子がその触媒前駆体化合物から脱離し、一般的な構造要素（ＮＩ）を含むカルベン配位子が取り込まれる。
【０２０２】
その反応は、飽和、不飽和、および芳香族炭化水素、エーテルならびにハロゲン化溶媒を使用して実施することができる。塩素化溶媒たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、またはクロロベンゼンが好ましい。通常は、ルテニウムまたはオスミウム前駆体の形態の触媒前駆体化合物をまず、好ましくは乾燥させた溶媒の中に仕込む。溶媒中のルテニウムまたはオスミウム前駆体の濃度は、通常１５〜２５重量％の範囲、好ましくは５０〜２０重量％の範囲である。次いでその溶液を加熱してもよい。その溶液を、３０〜５０℃の範囲の温度にまで加熱するのが特に有用であることが見出された。次いで、通常、乾燥させた、好ましくは無水の溶媒の中の一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物を添加する。その溶媒中の一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物の濃度は、好ましくは５〜１５重量％の範囲、好ましくは約１０％である。反応を完了させるために、さらに０．５時間〜１．５時間かけてその混合物を反応させておくが、そのときの温度は上述と同じ範囲、すなわち３０〜５０℃であるのが特に好ましい。次いで溶媒を除去し、たとえばヘキサンと芳香族溶媒との混合物を用いてその残渣を精製する。
【０２０３】
本発明による触媒は通常、純粋な形では得られず、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と反応において使用された触媒前駆体化合物の脱離配位子との反応生成物を含む、反応の化学量論によって決まる、等モル混合物として得られる。その脱離配位子が、ホスフィン配位子であるのが好ましい。本発明による純粋な触媒を得る目的で、その反応生成物を除去することが可能である。しかしながら、メタセシス反応は、本発明による純粋な触媒のみならず、上述の反応生成物を伴うこの本発明による触媒混合物を使用しても、触媒作用を与えることができる。
【０２０４】
上述のプロセスを、以下においてさらに詳しく説明する：
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒の場合、次の一般式（「Ｎ２前駆体」）の触媒前駆体化合物を、
【化３９】
2010018801.tif 000045
［式中、
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の場合と同じ一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、そして
ＬＬが、「脱離配位子」であって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）におけるＬ１およびＬ２と同じ意味合いを有することができるが、好ましくは一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）について与えられた意味合いの一つを有するホスフィン配位子である］
一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲の温度と、（１：０．５）から（１：５）まで、好ましくは（１：１．５）から（１：２．５）まで、特に好ましくは１：２の、一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物の、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物に対するモル比で、反応させる。式（Ｎ）のそのような触媒の調製についてのさらなる例は、まだ未公開の独国特許出願第１０２００７０３９６９５号明細書に与えられている。
【０２０５】
本発明において使用される触媒系においては、メタセシス触媒と一般式（Ｚ）の化合物とを、［メタセシス触媒：一般式（Ｚ）の化合物］のモル比＝１：（０．１〜１，０００）、好ましくは１：（０．５〜１００）、特に好ましくは１：（１〜５０）で使用する。
【０２０６】
ニトリルゴムのメタセシス反応における触媒系の本発明に従った使用においては、本発明による触媒系を得る目的で、一般式（Ｚ）の化合物を、溶媒または分散媒中か、あるいは溶媒または分散媒なしで錯体触媒またはその溶液に添加することができる。
【０２０７】
その中で一般式（Ｚ）の化合物を錯体触媒もしくはその溶液に添加する、溶媒または分散媒としては、各種公知の溶媒または分散媒を使用することができる。一般式（Ｚ）の化合物の添加を効果的とするためには、一般式（Ｚ）の化合物が、その分散媒の中へ可溶性である必要はない。好適な溶媒または分散媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒または分散媒が錯体触媒に対して不活性であるのが好ましい。
【０２０８】
本発明による上述の触媒系は、ニトリルゴムのメタセシスのために使用される。次いで、本発明によるそれらの使用は、ニトリルゴムを本発明の触媒系に接触させることによってニトリルゴムの分子量を低下させるための方法である。この反応は交叉メタセシスである。
【０２０９】
ニトリルゴムのメタセシスのための触媒系の本発明における使用では、その中で一般式（Ｚ）の化合物を使用する量は、分解させる対象のニトリルゴムを基準にして、０．０００１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００１ｐｈｒ〜２ｐｈｒの範囲である（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）。
【０２１０】
ＮＢＲのメタセシスにおける使用においては、さらに、一般式（Ｚ）の化合物を、溶媒または分散媒中か、あるいは溶媒または分散媒なしで、錯体触媒の溶液に添加することができる。それに代わる方法として、一般式（Ｚ）の化合物を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、それに対してさらに錯体触媒を添加して、その反応混合物の中に本発明による触媒系全体を存在させるようにすることも可能である。
【０２１１】
使用されるニトリルゴムを基準にした錯体触媒の量は、その特定の錯体触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される錯体触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。
【０２１２】
ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。その共オレフィンは好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適な共オレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合（たとえば１−ヘキセンの場合）、共オレフィンの量が、使用されるニトリルゴムを基準にして０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応用器の中で、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。
【０２１３】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。場合によっては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。
【０２１４】
メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度は、厳密なものではないが、当然のことながら、その反応に、反応混合物の粘度が過度に高くそれに伴って混合の問題がおきるような、悪影響を与えないようにするべきである。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０２１５】
メタセシス分解は、通常１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【０２１６】
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には５時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定や粘度測定によってモニターすることができる。
【０２１７】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および必要に応じてメタセシス反応における１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
【０２１８】
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特には、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物を使用する。１，３−ブタジエンが極めて特に好ましい。
【０２１９】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０２２０】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０２２１】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することもできる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
【０２２２】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０２２３】
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、文献に包括的に記載されている。
【０２２４】
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品として、市場で入手することも可能である。
【０２２５】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１８０，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２２６】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【０２２７】
本発明のメタセシスプロセスにより得られるニトリルゴムは、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られるニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量、そしてＭｗは重量平均分子量である）を有する。
【０２２８】
本発明の触媒系の存在下におけるメタセシス分解に続けて、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水和させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
【０２２９】
水和は、均一系または不均一系の水和触媒を使用して実施することができる。水和をインサイチューで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水和触媒を、反応容器の中に単純に導入する。
【０２３０】
使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０２３１】
均一相における水和のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【０２３２】
たとえば選択的水和は、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
（Ｒ１ｍＢＰ）ｌＭＸｎ
［式中、Ｍがルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌが２、３または４であり、ｍが２または３であり、そしてｎが１、２または３、好ましくは１または３である］好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０２３３】
通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは、先に触媒について与えられた意味合いを有する。ｍが３であり、Ｂがリンであるものが好ましく、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【０２３４】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水和されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．１〜５重量％の範囲、好ましくは０．３〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、特に好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水和されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０２３５】
この水和を実施する実用的な手順は、米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書からも当業者には周知のことである。水和されるニトリルゴムを通常は、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バール圧力で２〜１０時間かけて処理する。
【０２３６】
本発明の目的においては、水和で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。ＨＮＢＲ中の二重結合の残存含量が０〜８％であるのが、特に好ましい。
【０２３７】
不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０２３８】
水和が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水和ニトリルゴムが得られる。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ相当する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５〜３０の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Ｍｗが約２０，０００〜２００，０００の範囲にあることにほぼ相当する。さらに、そのようにして得られた水和ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２３９】
しかしながら、この触媒系は、ニトリルゴムをメタセシス分解させるのに満足のいくレベルで使用できるのみならず、他のメタセシス反応においても普遍的に使用することも可能である。閉環メタセシスのためのプロセスにおいては、本発明の触媒系を、適切な非環式出発物質たとえば、ジアリルマロン酸ジエチルと接触させる。
【０２４０】
メタセシス触媒と一般式（Ｚ）のフッ素含有ホウ素化合物とを含む、触媒系を本発明において使用することによって、同等の反応時間では、触媒のみを使用する、すなわち一般式（Ｚ）のフッ素含有ホウ素化合物を添加しない場合の類似のメタセシス反応に比較して、実際のメタセシス触媒の量、従って貴金属の量を顕著に減らすことが可能となる。同等の貴金属含量で使用したときには、一般式（Ｚ）のフッ素含有ホウ素化合物を添加することによって、その反応時間が実質的に短縮される。ニトリルゴムの分解のために使用した場合、顕著に低い分子量ＭｗおよびＭｎを有する、分解ニトリルゴムを得ることができる。
【実施例】
【０２４１】
以下の実施例を「室温」で実施した場合、その温度は、２２±２℃である。以下の実施例においては、表１に示した錯体触媒を使用した。
【０２４２】
【表１】
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【０２４３】
表２に示す一般式（Ｚ）の化合物を使用して、以下の本発明の実施例を実施した。
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
次の表３に、ニトリルゴムのメタセシス分解について実施した例について、使用した錯体触媒、一般式（Ｚ）の化合物、および（錯体触媒：添加剤）のモル比の項目でまとめた。
【０２４６】
【表３】
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【０２４７】
使用したニトリルゴム：
以下の例に記載されている分解反応は、ニトリルゴムの、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３６Ｆを使用して実施した。
【０２４８】
このニトリルゴムは、以下の特性値を有していた：
アクリロニトリル含量：３４．３重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３３ムーニー単位
残存水分含量：１．０重量％
Ｍｗ：２１１ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：８２ｋｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
【０２４９】
ニトリルゴムのメタセシスのための手順：
メタセシス分解は、それぞれの場合において、２９３．３ｇのクロロベンゼン（以後「ＭＣＢ］と呼ぶ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して実施したが、このものは蒸留し、使用する前にその中にアルゴンを室温で通すことによって不活性化させておいた。分解を実施するには、４０ｇのＮＢＲを、室温で撹拌しながら１２時間かけて溶解させた。それぞれの場合において、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンと、次いで表に示したホウ素化合物（あらかじめ不活性化させておいたＭＣＢ１０ｇ中に溶解させたもの）とを、そのＮＢＲ含有溶液に添加し、その混合物を３０分間撹拌することにより均質化させた。
【０２５０】
Ｒｕ触媒（グラブスＩＩ、ホベイダ、およびグレラ触媒）は、それぞれの場合において、アルゴン下で、予め不活性化させておいたＭＣＢ１０ｇの中に溶解させ、ＭＣＢ中ＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、その触媒溶液を調製した直後に実施した。
【０２５１】
下記の表に示した量の出発物質を使用して、メタセシス反応を室温で実施した。
【０２５２】
表に示した反応時間の後に、それぞれの場合において、約３ｍＬを反応溶液から取り出し、直ちに約０．２ｍＬのエチルビニルエーテルを添加することによって、反応を停止させた。その反応停止液から０．２ｍＬを取って、３ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒを用いて安定化させたもの、０．０７５Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて希釈した。
【０２５３】
ＧＰＣ分析を実施するために、それぞれの場合において、それらの溶液を、０．２μｍのＴｅｆｌｏｎシリンジフィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２ｍｍ；Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ製）の手段によって濾過した。次いで、Ｗａｔｅｒｓからの装置（Ｍｏｄ．５１０）を使用して、ＧＰＣ分析を実施した。プレカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＬ  Ｇｕａｒｄ）とＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２本のＲｅｓｉｐｏｒｅカラム（３００×７．５ｍｍ、孔径：３μｍ）とを組み合わせて使用して分析した。それらのカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製の９６０〜６×１０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する直鎖状ポリスチレンを使用して較正した。検出器としては、Ｗａｔｅｒｓ製のＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用した。その分析は、溶出剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを流速１．０ｍＬ／分で使用し、８０℃で実施した。ＧＰＣ曲線の評価は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のソフトウェア（Ｃｉｒｒｕｓ  Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０）を使用して実施した。
【０２５４】
シリーズ１：ＮＢＲのメタセシス分解における、各種のフッ素含有ホウ素化合物と組み合わせたグラブスＩＩ触媒の使用
実験１．０：添加剤なしでのグラブスＩＩ触媒の使用（本発明によるものではない）
【０２５５】
【表４】
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【０２５６】
実験１．１：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２５７】
【表５】
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【０２５８】
実験１．２：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）＝１：５で使用（本発明による）
【０２５９】
【表６】
2010018801.tif 000051
【０２６０】
実験１．３：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）＝１：２で使用（本発明による）
【０２６１】
【表７】
2010018801.tif 000052
【０２６２】
実験１．４：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）＝１：１で使用（本発明による）
【０２６３】
【表８】
2010018801.tif 000053
【０２６４】
実験１．５：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・ＥｔＮＨ２と組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・ＥｔＮＨ２）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２６５】
【表９】
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【０２６６】
実験１．６：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・ＴＨＦと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・ＴＨＦ）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２６７】
【表１０】
2010018801.tif 000055
【０２６８】
実験１．７：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・ｎ−プロパノールと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・ｎ−プロパノール）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２６９】
【表１１】
2010018801.tif 000056
【０２７０】
実験１．８：グラブスＩＩ触媒をＢＦ３・ＣＨ３ＣＯＯＨと組み合わせて、モル比（グラブスＩＩ：ＢＦ３・ＣＨ３ＣＯＯＨ）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２７１】
【表１２】
2010018801.tif 000057
【０２７２】
シリーズ１においては、グラブスＩＩ触媒を使用したときには、ＢＦ３・Ｄタイプの化合物を添加することによって、ニトリルゴムのメタセシス分解が加速される、すなわち、添加剤なしで実施された参考実験（実験１．０）の場合よりも、同一の反応時間の後では、ＭｗおよびＭｎが顕著に低くなることが判る。さらに、（グラブスＩＩ触媒：ＢＦ３・Ｄ）のモル比を変化させると、本発明による影響が起きることも判る。
【０２７３】
シリーズ２：ＮＢＲのメタセシス分解における、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせたグレラ触媒の使用
実験２．０：ホウ素化合物の添加なしでのグレラ触媒の使用（本発明によるものではない）
【０２７４】
【表１３】
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【０２７５】
実験２．１：グレラ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて、モル比（グレラ触媒：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）＝１：２２で使用（本発明による）
【０２７６】
【表１４】
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【０２７７】
シリーズ２においては、グレラ触媒をＢＦ３・Ｅｔ２Ｏと組み合わせて使用すると、ニトリルゴムのメタセシス分解が加速される、すなわち、添加剤なしで実施された参考実験（実験２．０）の場合よりも、同一の反応時間の後では、ＭｗおよびＭｎが顕著に低くなることが判る。
【外国語明細書】
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