(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造を膜面に対して垂直に配列させ、かつブロックコポリマーを形成するすべての成分を膜面に露出させることで、ミクロ相分離構造が膜面を貫通してなるブロックコポリマー膜の製造方法を提供する。【解決手段】ブロックコポリマーの溶融体を押出または射出成形により一方向に押出す工程、押出したブロックコポリマーをブロックコポリマー中のポリマー成分のガラス転移温度以下に冷却して、角柱状或は円柱状の押出成形体１５を得る工程、及び前記角柱状或は円柱状の押出成形体を押出し方向に対して垂直方向に切削する工程を有するブロックコポリマー膜１８の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーから形成される膜であって、前記ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造が、膜面に対して垂直方向に配向しており、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分が、膜の表面に露出していることを特徴とするブロックコポリマー膜。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーを形成する、少なくとも１つのポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー膜。
【請求項３】
前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロックコポリマー膜。
【請求項４】
前記膜の膜厚が、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のブロックコポリマー膜。
【請求項５】
ブロックコポリマーから形成される膜の製造方法であって、ブロックコポリマーの溶融体を押出または射出成形により一方向に押出す工程、押出したブロックコポリマーをブロックコポリマー中のポリマー成分のガラス転移温度以下に冷却して、角柱状又は円柱状の押出成形体を得る工程、及び前記角柱状又は円柱状の押出成形体を押出し方向に対して垂直方向に切削する工程を有することを特徴とするブロックコポリマー膜の製造方法。
【請求項６】
前記押出または射出成形時における成形温度が、ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度以上で、かつブロックコポリマーの秩序−無秩序転移温度以下であることを特徴とする請求項５に記載のブロックコポリマー膜の製造方法。
【請求項７】
前記押出または射出成形に用いるブロックコポリマーが、溶媒を３０重量％以下含んでいることを特徴とする請求項５または６に記載のブロックコポリマー膜の製造方法。
【請求項８】
前記切削工程がミクロトームを用いて行なわれ、かつ切削工程により得られる膜の膜厚が０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかの項に記載のブロックコポリマー膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ相分離構造が膜面に対して垂直方向に配向したブロックコポリマー膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルスケールのチャンネル構造を有する高分子機能膜は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオテクノロジー、エネルギー、環境、あらゆる分野において応用が期待されているが、その一つとして、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を利用した高分子機能膜が挙げられる。
【０００３】
２種類以上の鎖状高分子の末端を共有結合で連結したブロックコポリマーは異種高分子間に斥力的な相互作用が働き、同種の高分子鎖同士で凝集し相分離するが、異種高分子鎖間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果としてナノスケールからメソスコピックスケールの周期的な自己組織化構造を作る。ここで得られたナノメートルスケールの周期構造をミクロ相分離構造と呼ぶ。
【０００４】
ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造は、Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５に開示されているように、球構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造などの形状（モルフォロジー）を示す。これらのモルフォロジーは、構成成分の組成や構成成分間に働く斥力相互作用の強弱によって任意にコントロールできる。
【０００５】
ブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を機能膜として利用する場合、チャンネル構造を形成する構成成分が、膜の表面に露出しており、かつ、膜面に対して垂直方向、つまり膜面を貫通するように配列していることが望ましい。しかしながら、通常、ミクロ相分離構造は膜面に対して平行に配列し、さらに、膜の最表面は、空気或は基板と接するため、ブロックコポリマーを形成する成分中で空気或は基板と最も親和性の高い成分によって覆われる。よって、前述のチャンネル構造が表面に露出しない。
【０００６】
以上、ミクロ相分離構造を膜面に対して垂直に配向させることは極めて困難であり、特にフィルムの膜厚が１μｍ以上の場合については、次に挙げる特許文献１以外に実現されていない。特許文献１はシリンダー構造においてのみ適用可能な手法ではあるが、膜中で球状のミクロ相分離構造を形成させ、その後に特定の条件下で、前述の球状構造を垂直方向にのみ合体しシリンダー構造に相転移させることで、膜面に対して垂直配向したシリンダー構造を有する膜を製造する手法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９９１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の手法は、球構造からシリンダー構造への相転移を達成する際に、非常に厳密な実験条件を設定しなければならない。
まず、第一に、球構造からシリンダー構造へ相転移させることが必須条件であるが、相転移時には最も近い距離に位置する球同士が合体し、シリンダー構造に転移するため、球が膜中で配列せずに無秩序に存在すると、相転移後のシリンダー構造の配向はそろわない。つまり、相転移後のシリンダー構造の配向を制御するためには、相転移前の球構造を膜面全体にわたって格子状に配列し、隣り合う球同士の距離を制御しなければならない。しかしながら、膜面全体に渡って球構造を配列させることは極めて難しい。
【０００９】
第二に、近接する球構造同士を膜面に対して垂直方向にのみ合体させなければならない。ブロックコポリマーの球構造が格子状に配列する場合は、体心立方格子を形成することが知られているが、体心立方格子の場合、１つの球に近接する球は８個あり、その中から、ある一つの方向、つまり、膜面に対して垂直方向にのみ選択的に球同士が合体する保証は全くない。
【００１０】
第三に、仮に、垂直配向シリンダー構造が達成された場合においても、膜の最表面はブロックコポリマーを形成する成分中で空気或は基板と最も親和性の高い成分によって覆われる、つまり、膜の表面にスキン層が形成されるため、シリンダー構造が膜の両面を貫通しない。
【００１１】
以上、特許文献１の手法は、極めて限定された条件でなければ、膜面に対して垂直に配向したシリンダー構造が得られないため、現実的な手法ではなく、さらに、表面のスキン層の存在によりシリンダー構造を形成する成分を膜の表面に露出させることが不可能であった。
【００１２】
本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであり、より簡便な手法を用いて、シリンダー構造が膜面に対して垂直方向に配向しており、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分が、膜の表面に露出しているブロックコポリマー膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するブロックコポリマー膜は、ブロックコポリマーから形成される膜であって、前記ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造が、膜面に対して垂直方向に配向しており、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分が、膜の表面に露出していることを特徴とする。
【００１４】
前記ブロックコポリマーを形成する、少なくとも１つのポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましい。
前記ミクロ相分離構造がシリンダー構造であることが好ましい。
【００１５】
上記の課題を解決するブロックコポリマー膜の製造方法は、ブロックコポリマーから形成される膜の製造方法であって、ブロックコポリマーの溶融体を押出または射出成形により一方向に押出す工程、押出したブロックコポリマーをブロックコポリマー中のポリマー成分のガラス転移温度以下に冷却して、角柱状或は円柱状の押出成形体を得る工程、及び前記角柱状或は円柱状の押出成形体を押出し方向に対して垂直方向に切削する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
前記押出または射出成形時における成形温度が、ブロックコポリマーを形成する各成分のガラス転移温度以上で、かつブロックコポリマーの秩序−無秩序転移温度以下であることが好ましい。
【００１７】
前記押出または射出成形に用いるブロックコポリマーが、溶媒を３０重量％以下含んでいることが好ましい。
前記切削工程がミクロトームを用いて行なわれ、かつ切削工程により得られる膜の膜厚が０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造を膜面に対して垂直方向に配列させ、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分を膜面に露出させることで、ミクロ相分離構造が膜面を貫通してなる高分子機能膜を簡便な製造方法を用いて提供することができる。
【００１９】
こうして得られた機能膜は、高選択性分離膜、フィルター、ナノポーラス膜、電池用電解質膜、電池用セパレータ、パターニング用テンプレート、ナノインプリント用モールド等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のブロックコポリマー膜の製造方法の一実施態様を模式的に表した図である。
【図２】実施例１で得られたブロックコポリマー膜内部のミクロ相分離構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図３】実施例１で得られたブロックコポリマー膜内部のミクロ相分離構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図４】実施例１で得られたブロックコポリマー膜表面のミクロ相分離構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図５】比較例１で得られたブロックコポリマー膜内部のミクロ相分離構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６】比較例２で得られたブロックコポリマー膜表面のミクロ相分離構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係るブロックコポリマー膜は、ブロックコポリマーから形成される膜であって、前記ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造が、膜面に対して垂直方向に配向しており、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分が、膜の表面に露出していることを特徴とする。
【００２３】
本発明は膜面に対してミクロ相分離構造が垂直方向に配向しており、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分が、膜の表面に露出している膜とその製造方法に関する。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態である膜面に対してシリンダー構造を垂直に配列させたブロックコポリマー膜とその製造方法について模式的に表した図である。図中、１１は本発明で用いる押出成形機であり、ホッパ１２より投入したブロックコポリマーを、スクリュー１３にて混練溶融し、ダイス１４より一方向に押出し、押出成形体１５を得る。押出成形体１５内部において、押出し時にせん断応力を受けたシリンダー構造１７は押出し方向に配向する。押出成形体１５を押出し方向に対して垂直方向に切削することにより、シリンダー構造１７が垂直に配向したブロックコポリマー膜１８を得る。１６はスライサーにより切削された押出溶融体である。
【００２５】
（ブロックコポリマーについて）
本発明で用いるブロックコポリマーは、押出成形機並びに射出成形機を用いた際に混練可能であれば、特に制限されるものではない。以下、第一セグメント（Ａ）と、第二セグメント（Ｂ）からなるＡ−Ｂジブロックコポリマーに特記するが、Ａ−Ｂジブロックコポリマーの一方の高分子鎖の片末端に別の高分子鎖Ｘが連結したＡ−Ｂ−Ｘ型、或いはＢ−Ａ−Ｘ型のブロックコポリマーでも構わない。Ｘとして、高分子Ｃ，Ｃ−Ｄジブロックコポリマー、或いは高分子Ａ，Ｂ等が挙げられる。上記高分子Ｃ或いはＤについてはどのような性質を持つ高分子であれ特に制約されない。さらに、前記Ａ−Ｂ−Ａ型、或いはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロックコポリマーでは、Ａ−Ｂ型のジブロックコポリマーと比較して、膜として使用する際の膜の力学強度が向上するためＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーよりも好ましい。また、本発明におけるブロックコポリマーは、一つの化学結合点に対して複数の異種高分子が連結したスターブロックコポリマー、１本の高分子鎖の側鎖に複数の異種高分子が連結したグラフトコポリマーを含む概念である。また、高分子鎖中のＡ成分とＢ成分の組成が勾配を有するグラジエントコポリマーであっても構わない。
【００２６】
前記ブロックコポリマーに第三成分を添加しても構わない。例えばブロックコポリマーを構成するポリマー鎖と同じ成分のホモポリマーや、各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、色素、架橋剤、各種触媒などを添加してもよい。
【００２７】
ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分は、ブロックコポリマーを合成可能であり、膜構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物などの単量体から合成される重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーに用いることが可能なその他単量体としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、が挙げられる。
【００２９】
また、重合性不飽和芳香族化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類、シロキサニル化合物類、アミン含有（メタ）アクリレート類、不飽和アルコール類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類のモノ、ジエステル類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどもブロックコポリマーに用いる他単量体として用いることができる。
【００３０】
本発明のブロックコポリマーの分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件において特に制約されるものではない。ただし、分子量が高いほど膜にした際の膜強度が上昇するため、ここでは数平均分子量は１０，０００以上が望ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００３１】
本発明のブロックコポリマーに用いるポリマー成分の組み合わせとしては特に限定されないが、膜の使用温度よりもブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度が低い場合は、膜を作製した後もミクロ相分離構造が流動できるため、膜の内部構造が変化する恐れがある。そのため、ブロックコポリマーを形成する一つのポリマー成分のガラス転移温度は３０℃以上であることが望ましい。ここで言う膜の内部構造の変化とは、例えば、膜の最表面が空気表面と親和性の高い成分で覆われる、つまり、膜表面にスキン層が形成されることである。
【００３２】
また、本発明の製造方法を用いて膜を作製する際には、押出成形体をミクロトーム等の切断装置を用いて切削する必要があるため、同様に、ブロックコポリマーを形成する一つのポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以上であることが望ましい。ブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以下、特に０℃以下の場合は、切削工程の際に押出成形体が変形する恐れがあるため、この場合は、液体窒素を用いブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度以下の温度で押出成形体を凍結後、切削作業を行わなければならない。一方、ブロックコポリマーを形成する一つのポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以上であれば、室温付近の温度でその成分がガラス化しているため、切削工程で液体窒素等の冷媒を用いる必要がなく、作業が容易となる。膜を常温で使用する限りにおいて、ミクロ相分離構造が変化する恐れもない。ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００３３】
前記の条件を満たすＡ−ＢジブロックコポリマーのＡ、Ｂの組み合わせ例として、スチレン系重合体とジエン系重合体、スチレン系重合体とオレフィン系重合体、スチレン系重合体とアクリル系重合体、スチレン系重合体とエステル系重合体、オレフィン系重合体とジエン系重合体、オレフィン系重合体とアクリル系重合体、オレフィン系重合体とエステル系重合体、アクリル系重合体とジエン系重合体、アクリル系重合体とエステル系重合体、エステル系重合体とジエン系重合体等の組み合わせのブロックコポリマーが挙げられる。
【００３４】
Ａ−Ｂジブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造として、一般的に球構造、シリンダー構造、ネットワーク構造、ラメラ構造が挙げられるが、本発明の製造方法では、異方性を有する構造を膜面に対して垂直方向に配列させることができる。よって、上記のミクロ相分離構造の中では、シリンダー構造とラメラ構造がこの条件に当てはまるが、機能膜としての利用を考えた場合、シリンダー構造であることが好ましい場合が多い。電池用セパレータや分離膜、フィルターとしての利用を考えた場合、一方の成分を分解・除去し多孔膜にする必要があるが、分解・除去後に残るマトリクス相がラメラ構造の場合は連続相にならないため、膜構造を保持できないからである。以下、本発明では、シリンダー構造を例に挙げて説明する。
【００３５】
シリンダー構造を作製するためには、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマーの場合、Ａ成分とＢ成分の体積比を制御すれば良い。具体的には、Ａ成分とＢ成分の体積分率をＡ成分／Ｂ成分＝１５／８５（８５／１５）からＡ成分／Ｂ成分＝４０／６０（６０／４０）、より好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝２０／８０（８０／２０）からＡ成分／Ｂ成分＝３５／７５（７５／３５）にすれば良い。但し、上記のカッコ内の数値はＡ成分とＢ成分の体積比を逆にした場合を表す。
【００３６】
また、溶媒を用いてブロックコポリマーの溶融体を作製し、押出成形する場合については、ブロックコポリマーの体積比と、ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分と溶媒との親和性によりミクロ相分離構造が決定するため、溶媒を含んだ状態でシリンダー構造を形成すれば、前述の体積分率の範囲に制御する必要はない。
【００３７】
なお、ブロックコポリマーの体積分率は、ブロックコポリマーを形成するＡ成分とＢ成分の組成比（重量比）と各ポリマー成分の密度より算出可能である。組成比に関しては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができる。また、電子線トモグラフィーを用いたミクロ相分離構造の３次元観察により直接、ブロックコポリマーの体積比を求めることもできる。
【００３８】
（ブロックコポリマー膜の製造方法）
次に、本発明のブロックコポリマー膜の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、以下の３つの工程からなる。
（１）ブロックコポリマーの溶融体を押出または射出成形により一方向に押出す工程、
（２）押出したブロックコポリマーをブロックコポリマー中のポリマー成分のガラス転移温度以下に冷却して、角柱状或は円柱状の押出成形体を得る工程、
（３）及び前記角柱状或は円柱状の押出成形体を押出し方向に対して垂直方向に切削する工程。
前記押出または射出成形時における成形温度が、ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度以上で、かつブロックコポリマーの秩序−無秩序転移温度以下であることが好ましい。
前記押出または射出成形に用いるブロックコポリマーが、溶媒を３０重量％以下含んでいることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法として、押出成形、射出成形のいずれかを用いることができるが、押出成形を例に挙げて、以下、各工程の詳細を説明する。
【００４１】
（１）ブロックコポリマーの溶融体を押出または射出成形により一方向に押出す工程、ブロックコポリマーの溶融体を得るためには、ブロックコポリマーを加熱する、或いは、溶媒と混合させればよいが、本発明の製造方法においては、溶融状態において、ブロックコポリマーがミクロ相分離していることが重要である。溶融状態でブロックコポリマーがミクロ相分離していることにより、押出時にブロックコポリマーの溶融体がせん断応力の影響を受け、押出方向にシリンダー構造が配向する。
【００４２】
加熱処理によりブロックコポリマーを溶融させる場合の加熱温度については、ブロックコポリマーの種類や押出条件に依存するため一概には言えないが、一般的には、加熱温度をブロックコポリマー中の各ポリマー成分のガラス転移温度、或いは融点以上の温度で、かつ、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造が壊れない温度（秩序−無秩序転移温度）以下の温度域に設定すれば良い。ただし、ブロックコポリマーの秩序−無秩序転移温度以上の温度においても、押出による流動の影響でミクロ相分離が誘起されるため、本発明の製造方法が適応できる場合もある。
【００４３】
さらに、溶融体の粘度が低いほどミクロ相分離構造の流動性が高くなり、押出成形によってシリンダー構造が配向し易くなるため、押出温度は、秩序−無秩序転移温度以下であれば可能な限り高温であることが望ましい。ブロックコポリマーを形成する各成分のガラス転移温度、並びに融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。秩序−無秩序転移温度は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により、温度変化に伴うミクロ相分離構造の変化を追跡すれば確認できる。
【００４４】
溶融体の粘度については、押出成形機の仕様に依存するが、押出成形が可能であり、かつ、押出用ダイスの吐出口から得られた押出成形体に空孔が無く均質である限りにおいて特に制限はない。ただし、前述の通り、溶融体の粘度が低いほど、押出による配向の効果を受け易くなるため、可能な限り粘度が低い方が好ましい。一般的には、２０００Ｐａ・ｓ以下であること望ましく、特に１５００Ｐａ・ｓ以下であれば配向し易くなり、かつ、押出成形が容易になる。ブロックコポリマーの粘度は、回転式粘度計を用いれば容易に測定ができる。
【００４５】
ブロックコポリマーと溶媒を混合し、溶融体を得ても良い。この場合も、ブロックコポリマーがミクロ相分離する条件で押出成形を行う必要がある。ミクロ相分離構造が存在する条件であれば、ブロックコポリマーを溶媒と混合させた上で、さらに、加熱処理を施しても構わない。ミクロ相分離構造の確認は、押出成形に用いるブロックコポリマー溶液と同じ濃度の溶液を準備し、前述の小角Ｘ線散乱測定によって、溶液中でのミクロ相分離構造の存在の有無を確認すればよい。
【００４６】
溶融体の粘度については、加熱処理による押出成形と同様、ブロックコポリマー溶液中でブロックコポリマーがミクロ相分離していれば、溶液の粘度が低いほど、押出による配向の効果が得られる。一般的には、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。
【００４７】
溶媒を添加する場合は、押出し後の押出成形体中に溶媒が残存する。添加する溶媒量が多い場合は、膜を作製後、溶媒の蒸発により膜中に気泡が生じる恐れがあるため、添加する溶媒量はできる限り少量であることが望ましく、ブロックコポリマーに対する溶媒の重量比が３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。押出成形体中に残存する溶媒の蒸発を押さえたい場合については、高沸点溶媒や可塑剤を用いれば良い。使用可能な高沸点溶媒としては、沸点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００４８】
本発明で用いることができる高沸点溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ペンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。可塑剤として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、アジピン酸ポリエステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００４９】
溶媒の種類については、例えばＡ成分がシリンダー構造を形成するＡ−Ｂジブロックコポリマーを用いる場合、マトリクス相を形成するＢ成分と親和性の高い溶媒を用いた方が押出成形後のシリンダー構造の規則性が高くなる。この場合、添加した溶媒は主にブロックコポリマーのマトリクス相に局在化するため、溶液中におけるシリンダー構造の流動性が上がり押出成形による配向制御の影響を受けやすい。
【００５０】
高分子と溶媒との親和性は、溶解度パラメータを用いて表すことができ、高分子と溶媒の溶解度パラメータの差が小さいほど、両者の親和性が高いことを意味する。よって、Ｂ成分と溶媒の溶解度パラメータの差が、Ａ成分と溶媒の溶解度パラメータの差よりも小さければ、Ａ成分よりもＢ成分と親和性の高い溶媒となる。また、上記条件を満たす場合でも、Ｂ成分と溶媒の溶解度パラメータの差が５ＭＰａ１／２以上の場合は、ブロックコポリマー自身が溶媒に溶解しないため、５ＭＰａ１／２以下、好ましくは、３ＭＰａ１／２以下であることが望ましい。なお、溶解度パラメータの値については、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。
【００５１】
（２）押出したブロックコポリマーをブロックコポリマー中のポリマー成分のガラス転移温度以下に冷却して、角柱状或は円柱状の押出成形体を得る工程
本発明の製造方法では、ダイスの吐出口の形状・口径によって、膜の形状・大きさが決まるため、ダイス吐出口の設計は極めて重要である。円形のフィルムを作製したい場合は、ダイス吐出口を円柱状に、角状のフィルムを作製したい場合は、角柱状のダイス吐出口を用いれば良い。
【００５２】
最終的に得られる膜を大きくさせる場合は、ダイスの吐出口径を大きくすれば良いが、吐出口径を大きくすると、ブロックコポリマーが押出時にせん断応力の影響を受けにくくなり、結果としてシリンダー構造が十分に配向しない。よって本発明における吐出口径は５０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下が良い。
【００５３】
成形して得られた押出成形体は、ブロックコポリマーを形成する各ポリマー成分のガラス転移温度以下の温度に冷却すれば膜内部のミクロ相分離構造が凍結されるため、ダイスの吐出口から空気中または水中に押出すことによって凍結すれば良い。
【００５４】
（３）及び前記角柱状或は円柱状の押出成形体を押出し方向に対して垂直方向に切削する工程
本発明の製造方法によれば、角柱状或は円柱状の押出成形体をスライサーにより任意の間隔で切削し、膜面に対してシリンダー構造が垂直に配向したブロックコポリマー膜を得る。ブロックコポリマー膜の膜厚はスライサーにより切削した間隔によって決定されるため、切削が可能な限りにおいて、ブロックコポリマー膜の膜厚の制限はない。
【００５５】
高分子膜を機能膜として用いる際の膜厚は一般的に０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であるが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下間隔で押出成形体を切削する場合は、切削厚を精度よく制御できるミクロトームを用いることが望ましい。例えば、ライカ社製回転式ミクロトームを使用すると、膜厚が前述の範囲内であれば、室温で容易にブロックコポリマー膜を作製できる。ブロックコポリマーを形成する両ポリマー成分のガラス転移温度が３０℃以下の場合は、前述のライカ社製ミクロトームにクライオステイージを備え付け、液体窒素を用いて冷却しながら切断すれば良い。
【００５６】
ブロックコポリマー膜の製膜は、一般的に、ブロックコポリマーを有機溶媒に溶解させた後、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによって製膜する。この際、塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。しかしながら、これらの製膜法で得られた膜はいずれも製膜時に基板表面、及び空気表面の影響を必ず受ける。つまり、膜の表面は、ブロックコポリマー中の空気、或は基板と親和性の高い成分で覆われることによりスキン層が形成され、表面にブロックコポリマーを形成する両ポリマー成分が露出することはない。
【００５７】
一方、本発明の製造方法を用いてブロックコポリマー膜を作製した場合は、ミクロトーム等のスライサーで切断した断面がそのまま膜の表面になるため、必然的に、スキン層は存在せず、シリンダー構造が膜面に対して垂直に配向すれば、必ず膜の表面にシリンダー構造を形成する成分とマトリクスを形成する成分の両ポリマー成分が露出する。こうして得られた膜は、シリンダー構造が膜の両面を貫通するため、機能膜としての利用を考えた場合に非常に有効である。
【００５８】
膜表面におけるスキン層の確認は、透過型電子顕微鏡を用いて膜の表面構造の観察を行えば良いが、さらに好ましくは、電子線トモグラフィーを利用し、直接、膜表面の３次元構造を観察することである。さらに、動的二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ）法を用い、膜の深さ方向の組成分布を観察してもスキン層の存在を確認できる。
【００５９】
以上、本発明の製造方法を用いれば、ミクロドメイン構造が膜面に対して垂直方向に配向し、かつ、ブロックコポリマーを形成するすべての成分が膜の表面に露出したブロックコポリマー膜を容易に作製できる。
【００６０】
次に、本発明のブロックコポリマー膜の第１の実施の形態について説明する。
本発明の製造方法で作製したブロックコポリマー膜に、電極を配置することにより、本発明の一実施形態である膜電極接合体を作製することができる。この膜電極接合体は、本発明のブロックコポリマー膜と、それを挟んで対向する触媒電極（アノードおよびカソード）から構成され、該触媒電極はガス拡散層上に触媒層が形成されている。この接合体の作製方法としては、特に制限はなく、公知の技術を用いることができ、例えば、白金、白金−ルテニウム合金、あるいはその微粒子をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極ブロックコポリマー膜に直接形成する方法、ガス拡散電極とブロックコポリマー膜をホットプレスする方法、あるいは、接着液により接合する方法などの方法により作製できる。
【００６１】
また、前述の前記膜電極接合体を用いて、公知の手法により燃料電池を作製することができる。該燃料電池の構成の一例としては、前記膜電極接合体、該膜電極接合体を挟持する一対のセパレータ、セパレータに取り付けられた集電体およびパッキンとを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータにはアノード極側開口部が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータにはカソード極側開口部が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００６２】
次に、本発明のブロックコポリマー膜の第２の実施の形態について説明する。
本発明の第２の実施形態として、ブロックコポリマー膜中のシリンダー構造を分解・除去することによりシリンダー構造を空孔化し、多孔膜を作製することができる。シリンダー構造を分解・除去する手法として、光分解反応や、オゾン分解を利用する方法、α線、β線（電子線）、γ線、中性子線、Ｘ線に代表されるエネルギー線を利用し分解する手法、酸、アルカリを用いた溶融方法、ドライエッチング、ウェットエッチングに代表されるエッチングプロセスを利用する方法等が挙げられる。作製した多孔膜は、電池用のセパレータ、限外ろ過膜、精密ろ過膜、分離膜、バイオリアクター膜、ナノインプリント用モールド等に使用できる。
【００６３】
次に、本発明のブロックコポリマー膜の第３の実施の形態について説明する。
本発明の第３の実施形態として、第２の実施形態で得られた多孔膜をテンプレートとして利用することにより、基板に凹部もしくは凸部を有するパターニング基板を作製できる。ここで言う凹部とは、高分子多孔膜の孔部分をエッチングすることにより形成されるパターンを意味する。一方、凸部とは、高分子多孔膜の孔部分以外の部分をエッチングすることにより形成されるパターンを意味する。
【００６４】
本発明で用いる基板としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコン、金属基板等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、基板がシリコンの場合には、ＳＦ６／ＣＨＦ３混合ガスを用いたドライエッチングによって、該高分子多孔膜をマスクに用い、シリコン層をエッチングし、マスクのパターンをシリコン基板に転写することができる。マスクのパタ−ンを精度良くシリコン基板に転写できる限りにおいては、ドライエッチング時に用いるガス種は特にＳＦ６／ＣＨＦ３混合ガスに限定されず、ＳＦ６，ＣＨＦ３，Ｃ４Ｆ８，ＣＦ４，Ｏ２等を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
凸部を有するパターニング基板を作製する場合、マスクとしてブロックコポリマーの代わりに別の材料に置き換え、その材料をマスクとして基板をエッチングする。この場合、基板上の高分子多孔膜の上から金属を蒸着する。蒸着する金属は、エッチングのプロセスに耐え、また、ドライエッチング後に、良好に基板から除去できるものであれば良い。例示すると、クロムが用いられる。
【００６６】
上記蒸着工程に続いて、ブロックコポリマーと、その上に形成されている蒸着物質を除去する。本工程は、基板上に残存したブロック共重合体を溶解させる溶剤を用いて洗い流すことにより達成される。この工程により、基板上のマスク成分であるブロック共重合体の無い部分にのみ蒸着された蒸着物を残すことができる。その後、前述のドライエッチングを行えばよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
（ブロックコポリマー１）
ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマー
ブロックコポリマーとして、ＰＳ（ポリスチレン）−ＰＥＰ（ポリエチレンプロピレン）−ＰＳ（ポリスチレン）トリブロックコポリマー（組成比：ＰＳ／ＰＥＰ＝３０／７０）を用いた。分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した結果、Ｍｎ（数平均分子量）＝６４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）＝１．０６であった。
ＰＳ（ポリスチレン）のガラス転移温度は１００℃、ＰＥＰ（ポリエチレンプロピレン）のガラス転移温度は−７５℃である。
【００６９】
実施例１
ブロックコポリマー１のＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマー１００ｇを、吐出口径１０ｍｍのダイスを備え付けた押出成形機を用い円柱状の押出成形体とした。押出速度は３０ｃｍ／ｍｉｎ、装置内シリンダー温度とダイス温度は２００℃の条件で押出成形を行った。なお、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーの秩序−無秩序転移温度は、２００℃以上であることを小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により確認済みのため、押出温度である２００℃において、本試料はシリンダー状のミクロ相分離構造を形成している。
【００７０】
ダイスヘッドから円柱状に押出されたＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーは、空気中で冷却し、固体の押出成形体を得た。得られた円柱状の押出成形体は、ライカ社製ミクロトームを用い、室温下、４０μｍの間隔で切削し、吐出口径と同じサイズ（１０ｍｍφ）のフィルムを得た。
【００７１】
得られた膜内部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２、図３に示す。押出方向に対して垂直方向と水平方向にフィルムの超薄切片を切り出し、前記切片を四酸化ルテニウムを用い蒸気染色を施した。本染色法では、ＰＳ成分が暗く観察される。図２は、押出方向に対して垂直方向に切り出した超薄切片のＴＥＭ像であるが、膜面全面にわたってシリンダー状ミクロ相分離構造の円形断面が観察された。一方、押出方向に対して水平に切り出した超薄切片のＴＥＭ像を図３に示すが、ここでは、シリンダー状ミクロ相分離構造が観察面に対して平行に横たわった線状の繰り返し構造が観察された。以上の結果より、本誌料はシリンダー状のミクロ相分離構造を形成しており、シリンダー構造が膜面に対して垂直に配向していることがわかった。
【００７２】
作製した膜の最表面のＴＥＭで観察した結果を図４に示す。図４は、押出方向に対して水平方向、つまり、膜の断面方向に超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウムを用い蒸気染色を施した切片のＴＥＭ像であるが、暗く観察されるがシリンダー状ミクロ相分離構造が、膜の最表面に露出し、膜の両面を貫通するようにシリンダー構造が配列していることがわかった。
【００７３】
実施例２
ブロックコポリマー１のＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマー７０ｇとフタル酸ジオクチル３０ｇを、吐出口径１０ｍｍのダイスを備え付けた押出成形機を用い、円柱状の押出成形体とした。押出速度は３０ｃｍ／ｍｉｎ、装置内シリンダー温度とダイス温度は８０℃の条件で押出成形を行った。なお、ＳＡＸＳ測定により、押出温度である８０℃において、ＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーとフタル酸ジオクチルの混合物がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることを確認している。
【００７４】
ダイスヘッドから円柱状に押出されたＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーとフタル酸ジオクチルの混合物は、空気中で冷却し、固体の押出成形体を得た。得られた円柱状の押出成形体は、ライカ社製ミクロトームを用い、室温下、４０μｍの間隔でスライスし、吐出口径と同じサイズ（１０ｍｍφ）のフィルムを得た。
【００７５】
得られた膜を押出方向に対して水平方向と垂直方向に超薄切片を切り出し、膜内部の構造をＴＥＭで確認した結果、シリンダー構造が膜面に対して垂直に配向していることを確認した。また、作製した膜の最表面をＴＥＭで確認した結果、シリンダー状ミクロ相分離構造が、膜の最表面に露出し、膜の両面を貫通するようにシリンダー構造が配列していることがわかった。
【００７６】
比較例１
トリブロックコポリマー１のＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーをトルエンに溶解し、５ｗｔ％の溶液を作成後、溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は５０μｍであった。得られた膜の内部のＴＥＭ観察を行った結果を図５に示す。溶媒キャスト法により得られた膜の断面のＴＥＭ観察結果であるが、四酸化ルテニウムにより暗く染色されたＰＳ成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成しているが、シリンダー構造は決まった方向に配列することはなく、無配向であることが確認された。
【００７７】
比較例２
トリブロックコポリマー１のＰＳ−ＰＥＰ−ＰＳトリブロックコポリマーを、ヘキサンとジクロロメタンを体積比で７：３の割合で混合した混合溶媒に溶解し、５ｗｔ％の溶液を作成後、溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は５０μｍであった。得られた膜の内部のＴＥＭ観察を行った結果、球状構造を形成していることが観察されたが、球場構造が体心立方格子状に配列している箇所はほとんどなかった。
【００７８】
引き続き、製膜後の膜を２００℃で３時間、シリコーンオイル中で熱処理し、氷水中で冷却し球状構造からシリンダー状構造へと相転移させた。シリンダー構造に転移させた後の膜の内部のＴＥＭ観察を行った結果、比較例１と同様、シリンダー構造は決まった方向に配列することはなく、無配向であることが確認された。
【００７９】
比較例３
比較例２で作製した膜の最表面のＴＥＭ観察結果を図６に示す。図６は、膜の断面方向に超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウムを用い蒸気染色を施した切片のＴＥＭ像であるが、暗く観察されるがシリンダー状ミクロ相分離構造が、膜面に対して平行に配列しており、シリンダー構造が膜の両面を貫通している箇所は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のブロックコポリマー膜は、ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造を膜面に対して垂直方向に配列させ、かつブロックコポリマーを形成するすべてのポリマー成分を膜面に露出させることで、ミクロ相分離構造が膜面を貫通してなる膜であるので、高選択性分離膜、フィルター、ナノポーラス膜、電池用電解質膜、電池用セパレータ、パターニング用テンプレート、ナノインプリント用モールド等に利用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  押出成形機
１２  ホッパ
１３  スクリュー
１４  ダイス
１５  押出成形により得られた押出成形体
１６  スライサーにより切削された押出溶融体
１７  押出成形体内でブロックコポリマーが形成するシリンダー構造
１８  シリンダー構造が垂直に配向したブロックコポリマー膜
【図１】
2010007070.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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