(57)【要約】【課題】優れた膜強度や透過性能を兼備したポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリオレフィンのフィブリルから構成され、厚み方向に連通する細孔を有するポリオレフィン微多孔膜であって、該フィブリルの平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍ、該細孔の平均孔径が１５〜５０ｎｍであるポリオレフィン微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンのフィブリルから構成され、厚み方向に連通する細孔を有するポリオレフィン微多孔膜であって、該フィブリルの平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍ、該細孔の平均孔径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記細孔の曲路率が１．２〜１．８であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が３００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜に関するものであり、特に電池セパレータやフィルタ等に有用なポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池用セパレータやフィルタ等の用途に適するフィルムとして各種のポリオレフィン微多孔膜が種々提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の技術は、ミクロフィブリルによって区分された微細な間隙と該ミクロフィブリルが均一に分散した網状組織とからなる表面構造を持ち、特定平均ミクロフィブリル径と、特定平均ミクロフィブリル間隙距離のポリオレフィン微多孔膜である。しかしながら、この提案のポリオレフィン微多孔膜は、高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池のセパレータ用としては、膜強度や透過性能が不足する。
【０００３】
非水電解液電池用セパレータの膜強度や透過性能を改良した技術として、特定の平均孔径、比表面積及び空孔率の多孔質フィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案の多孔質フィルムでも、近年の高エネルギー密度化され、肉薄化の要求のあるリチウムイオン二次電池のセパレータ用としては、膜強度や透過性能が不足する。また、これら提案のポリオレフィン微多孔膜や多孔質フィルムをフィルタに適用した場合も、膜強度や透過性能が不足する。
【０００４】
以上のように、高エネルギー密度化、肉薄化された電池セパレータや、高強度化、肉薄化されたフィルタの要求を満たすには、従来の技術では不十分であり、その改良が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、優れた膜強度や透過性能を兼備した実用的なセパレータやフィルタは得られていないのが現状である。そこで本発明は、優れた膜強度や透過性能を兼備したポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔構造を詳細に検討したところ、ポリオレフィンのフィブリルから構成され、厚み方向に連通する細孔を有するポリオレフィン微多孔膜であって、フィブリルの平均フィブリル径と、細孔の平均孔径が特定範囲であるポリオレフィン微多孔膜であれば、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
（１）ポリオレフィンのフィブリルから構成され、厚み方向に連通する細孔を有するポリオレフィン微多孔膜であって、該フィブリルの平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍ、該細孔の平均孔径が１５〜５０ｎｍであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３０〜６０％であることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）前記細孔の曲路率が１．２〜１．８であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）前記ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が３００ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた膜強度や透過性能を兼備した実用的なポリオレフィン微多孔膜が得られる。かかるポリオレフィン微多孔膜を例えば電池セパレータに用いた場合、高エネルギー密度化・肉薄化の要求に十分に応え得る優れたセパレータを得ることができる。また、かかる本発明のポリオレフィン微多孔膜を例えばフィルタに用いた場合も、高強度化・肉薄化の要求に十分に応え得る優れたフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンフィブリルの網目状構造を主構造とし、厚み方向に連通する細孔を有する。本発明では、ポリオレフィン微多孔膜の全構成が円柱状のフィブリルであると仮定し、ポリオレフィンの体積と表面積の測定結果から平均フィブリル径を算出する。また、本発明では、細孔の構造が全て円柱状であると仮定し、細孔容積と表面積の測定結果から平均孔径を算出する。
【００１１】
［比表面積］
本発明では、上記平均フィブリル径と上記平均孔径の算出にポリオレフィン微多孔膜の表面積を用いる。この表面積は、比表面積の測定結果から算出する。
【００１２】
比表面積は、例えば以下に示すガス吸着法で得られたＮ２吸着量から下記のＢＥＴ式を用いて求めることができる。（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じた方法）
１／［Ｗ・｛（Ｐ０／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐ０）（１／（Ｗｍ・Ｃ）  …  ＢＥＴ式
ここで、Ｐは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、Ｐ０は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗは吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍは単分子吸着量、ＣはＢＥＴ定数である。上記のガス吸着法による比表面積測定法（以下「ＢＥＴ法」と称することがある。）
【００１３】
ｘ軸を相対圧力Ｐ０／Ｐ、ｙ軸を１／［W・｛（Ｐ０／Ｐ）−１｝］としてプロット（ＢＥＴプロット）すると線形となる。このプロットにおける傾きをＡ、切片をＢとすると、単分子吸着量Ｗｍは以下の式となる。
Ｗｍ＝１／（Ａ＋Ｂ）
【００１４】
次いで、比表面積Ｓｓは下記式により求まる。
Ｓｓ＝（Ｗｍ・Ｎ・Ａｃｓ・Ｍ）／ｗ
ここで、Ｎはアボガドロ数、Ｍは分子量、Ａｃｓは吸着断面積、ｗはサンプル重量である。例えばＮ２の場合、吸着断面積は０．１６ｎｍ２である。
【００１５】
［平均フィブリル径と平均孔径］
本発明における平均フィブリル径は、ポリオレフィン微多孔膜の全構成が円柱状のフィブリルであると仮定して、また本発明における平均孔径は、細孔の構造が全て円柱状であると仮定して下記の通り算出する。
【００１６】
フィブリル繊維質の全体積をＶｓ１、全細孔体積をＶｓ２とする。フィブリルの直径をＲｓ１、円柱状孔の直径をＲｓ２とするとし、フィブリル全長をＬｓ１、円柱状孔全長をＬｓ２とすると、下記式(i)〜(v)が成り立つ。
Ｓｓ・Ｗｓ＝πＲｓ１・Ｌｓ１＝πＲｓ２・Ｌｓ２    …  (i)
Ｖｓ１＝π（Ｒｓ１／２）２・Ｌｓ１                …  (ii)
Ｖｓ２＝π（Ｒｓ２／２）２・Ｌｓ２              …  (iii)
Ｖｓ２＝ε・（Ｖｓ１＋Ｖｓ２）                  …  (iv)
Ｖｓ１＝Ｗｓ／ｄｓ                           …  (v)
ここで、Ｓｓは比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、εは空孔率（％）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記(i)〜(v)の式からＲｓ１（フィブリル径）とＲｓ２（孔径）を求めることができる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍであることを必要とする。平均フィブリル径が４０ｎｍより小さくすることは成形上困難である。また、平均フィブリル径が８０ｎｍより大きくなると透過性が著しく低下し、膜強度も低下する。
【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、細孔の平均孔径が１５〜５０ｎｍであることを必要とする。すなわち、平均孔径を１５〜５０ｎｍといった極めて小さい孔径とすることにより、高い透過性を実現できる。この高い透過性は、前述の平均フィブリル径が十分に小さく、４０〜８０ｎｍの範囲であることにより実現する。平均孔径が１５ｎｍより小さいと透過性が阻害され、優れた透過性が得られない。一方、平均孔径が５０ｎｍを超えると、曲路率が大きくなってしまい、電池セパレータとして用いた場合、膜抵抗が大きく、負荷特性が大きくなって、電池性能が悪化するおそれがある。また、このように平均孔径が５０ｎｍを超えた場合は、膜強度も低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１９】
［空孔率］
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、空孔率（ε）は、ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）、真密度（ｇ／ｃｍ３）、膜厚（μｍ）より下記式により算出する。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００２０】
この空孔率は３０〜６０％が好ましく、４０％〜６０％であることが更に好ましい。空孔率が３０％より小さいと透過性が低下し好ましくない。一方、空孔率が６０％より高いと力学強度が不十分となりハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００２１】
［曲路率］
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、曲路率とは、任意のポリオレフィン微多孔膜中の細孔において流路長を膜厚で割った値をすべての孔で平均した値である。この曲路率は、ポリオレフィン微多孔膜に電解液を含浸させて膜抵抗を測定することで算出することができる。具体的には下記式により算出する。
τ＝｛（Ｒｍ・ε）／（ρ・ｔ）｝（１／２）
ここで、τは曲路率、Ｒｍは膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、εは空孔率（％）、ρは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、ｔは膜厚（μｍ）である。本発明においては電解液に１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を２０℃で用いているが、この場合のρは２．６６３×１０−２ｏｈｍ・ｃｍである。この値は透過性の指標であり、定義から１以上であり、小さいほど透過性に優れると言える。
【００２２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の曲路率が１．２〜１．８であることが好ましい。尚、本発明のポリオレフィン微多孔膜は細孔の平均孔径が小さいにも関わらずこの値が１．２〜１．８と小さく透過性に優れたものである。これは平均フィブリル径が小さく、膜が均一な網目状構造になっているためである。
【００２３】
［突刺強度］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は力学物性も良好なものである。電池セパレータやフィルタの力学物性の指標として突刺強度がある。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透過性に優れ、かつ空孔率も高いにも関わらず突刺強度が３００ｇ以上となり、電池セパレータやフィルタとして充分な強度を有するものである。このように高強度であるため、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池セパレータやフィルタを製造する際や、加工する際のハンドリング性が高いものである。
【００２４】
［厚み］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は力学強度も十分であることから５〜２５μｍという厚みにおいても好適に用いることができ、更に５〜１５μｍにおいても好適に用いることができる。
【００２５】
［ポリオレフィン］
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを主成分とし、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン、これらの組合せ等が挙げられる。特に好ましいのはポリエチレンであるが、このポリエチレンとしては高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
【００２６】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、例えば下記に示す方法で製造できる。即ち、（Ｉ）ポリオレフィン組成物をパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の溶剤に溶解させた溶液を調整する工程、（II）前記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程、（III）前記ゲル状組成物を延伸する工程、（IV）延伸されたゲル状組成物を熱固定する工程、（Ｖ）前記溶剤を除去する工程、（VI）アニールする工程を含む一連の工程により製造される。ここで延伸工程は二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸いずれの方法も好適に用いることが可能である。
【００２７】
本発明のような平均フィブリル径４０〜８０ｎｍ、平均孔径１５〜５０ｎｍのポリオレフィン微多孔膜は、例えば、該溶剤に流動パラフィンとデカリンからなる混合溶剤を用い、ポリオレフィン組成物の濃度を１５〜３５重量％とし、延伸倍率を５０〜１００倍（縦延伸倍率×横延伸倍率）とし、熱固定温度を１１０〜１４０℃とし、アニール温度を熱固定温度以下の温度とすることで得ることができる。ただし、本発明はこの製造条件に限定されるものではなく、平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍで、かつ平均孔径が１５〜５０ｎｍであるポリオレフィン微多孔膜が得られるものであればいずれの条件をも採用できることは言うまでもない。
【００２８】
なお、ポリオレフィン組成物の濃度を低くしたり、延伸倍率を大きくすると、平均フィブリル径が小さくなったり、平均孔径が大きくなる傾向がある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くしたり、延伸倍率を低くしたりすると平均フィブリル径が太くなったり、平均孔径が小さくなったりする傾向がある。また、熱固定温度を高くすると、平均孔径が大きくなったり、平均フィブリル径が太くなることがあり、逆に熱固定温度を低くすると平均孔径が小さくなったり、平均フィブリル径が細くなったりすることがある。アニール温度を熱固定温度より高くしたり、アニール時に大きく変形させるようなことがあると平均フィブリル径は太くなったり、平均孔径が大きくなったりすることがある。
【００２９】
空孔率が３０〜６０％のポリオレフィン微多孔膜は、例えば、ポリオレフィン組成物の濃度を１５〜３５重量％とし、熱固定温度を１４０℃以下とし、アニールを熱固定温度より低い温度とすることで得ることができる。ポリオレフィン組成物の濃度を３５重量％以上としたり、熱固定温度を１４０℃より高くしたり、アニールを熱固定温度より高い温度で実施したりすると空孔率は３０％より低くなることがある。また、アニール時に大きな変形を伴うことがあると空孔率が３０％より低くなることがある。ポリオレフィン組成物の濃度を１５重量％より低くすると空孔率が６０％より高くなることがある。
曲路率が１．２〜１．８のポリオレフィン微多孔膜は本発明の構造であれば実現できるので前述のような方法で作製することが可能である。
【００３０】
［用途］
上記のような物性から本発明のポリオレフィン微多孔膜は非水系二次電池用セパレータとして優れた特性を有する。非水系二次電池用セパレータに適用する場合はポリオレフィンの材質としてポリエチレンがシャットダウン特性の観点から適切である。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィルタに用いた場合の透過性能と膜強度に優れるものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本実施例における各種測定法について説明する。
【００３２】
［目付］
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。
【００３３】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００３４】
［空孔率］
空孔率εは以下の式から算出した。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
【００３５】
［比表面積］
ＪＩＳ  Ｋ  ８８３０に準じて測定を行った。ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、窒素ガス吸着法よりＢＥＴ式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は０．１〜０．１５ｇとした。解析は３点法にて実施し、ＢＥＴプロットから比表面積Ｓｓ（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００３６】
［平均フィブリル径と平均孔径］
フィブリル繊維質の全体積をＶｓ１、全細孔体積をＶｓ２とする。フィブリルの直径をＲｓ１、円柱状孔の直径をＲｓ２とするとし、フィブリル全長をＬｓ１、円柱状孔全長をＬｓ２とすると、下記式(i)〜(v)が成り立つ。
Ｓｓ・Ｗｓ＝πＲｓ１・Ｌｓ１＝πＲｓ２・Ｌｓ２    …  (i)
Ｖｓ１＝π（Ｒｓ１／２）２・Ｌｓ１                …  (ii)
Ｖｓ２＝π（Ｒｓ２／２）２・Ｌｓ２              …  (iii)
Ｖｓ２＝ε・（Ｖｓ１＋Ｖｓ２）                  …  (iv)
Ｖｓ１＝Ｗｓ／ｄｓ                           …  (v)
ここで、Ｓｓは比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、εは空孔率（％）、ｄｓは比重（ｇ／ｃｍ３）である。
上記(i)〜(v)の式からＲｓ１（フィブリル径）とＲｓ２（孔径）を求めることができる。
【００３７】
［膜抵抗］
サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に切り出したポリエチレン微多孔膜基材を浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００３８】
［ガーレ値］
ガーレ値（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した。
【００３９】
［曲路率］
曲路率τは以下の式から算出した。
τ＝｛（Ｒｍ・ε）／（ρ・ｔ）｝（１／２）
ここで、Ｒｍは膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）、εは空孔率（％）、ρは電解液の比抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ）、ｔは膜厚（μｍ）である。本発明においては電解液に１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を２０℃で用いているが、この場合のρは２．６６３×１０−２ｏｈｍ・ｃｍである。
【００４０】
［突刺強度］
カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
【００４１】
［非水系二次電池の試作］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
【００４２】
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【００４３】
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ２で、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。
【００４４】
［負荷特性評価］
上記のような方法で作製した電池を用いて放電性評価を実施した。先ず、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電という充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行う。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を負荷特性の指標とした。
【００４５】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
【００４６】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００４７】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を７：３（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が１７重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝１７：５１：３２（重量比）である。
【００４９】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２０℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００５０】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
【００５２】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００５３】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
ポリエチレンパウダーとして三井化学社製のＵＨ２１０とＨＤ６７２０を用いた。ＵＨ２１０とＨＤ６７２０を２：８（重量比：平均分子量７４万）となるようにして、ポリエチレン濃度が２０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２０：５０：３０（重量比）である。
【００５５】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．０倍、延伸温度は１０５℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１１５℃とした。横延伸の後に１４０℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２５℃、弛緩率９％でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００５６】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
【００５８】
このポリエチレン溶液にポリエチレンの重量に対し０．２倍のシリカ粉末（トクヤマ製：トクシール）を添加し分散させて、スラリーを調整した。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３８℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、さらに酸性水溶液中でシリカを除去することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００５９】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例３］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を４：６（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が２０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２０：４０：４０（重量比）である。
【００６１】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．０倍、延伸温度は１０５℃、横延伸は延伸倍率１３．０倍、延伸温度は１１５℃とした。横延伸の後に１３５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２５℃、弛緩率１０％でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００６２】
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を３：７（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が２０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２０：６０：２０（重量比）である。
【００６４】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は１３．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率２０．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交錯し細孔を構成する構造を有するものであった。
【００６５】
ただし、延伸工程で一部破断などが認められ成形性は非常に悪かった。
得られたポリエチレン微多孔膜の特性（目付、膜厚、比表面積、平均フィブリル径、平均孔径、空孔率、曲路率、突刺強度、ガーレ値及び膜抵抗）の測定結果を表１に示す。また、得られたポリエチレン微多孔膜を用いて非水系二次電池を試作し測定した負荷特性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2010053245.tif 000002
【００６７】
表１に示した結果より明らかなように、フィブリル状ポリオレフィンの平均フィブリル径及びポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が本発明の範囲である実施例１、２及び３のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が大きく、曲路率が小さく、突刺強度が大きいので、セパレータやフィルタに用いた場合の透過性能と膜強度とが良好なものであった。また、膜抵抗が小さく、負荷特性が大きいので、電池セパレータとして用いた場合の電池性能が良好なものであった。
【００６８】
一方、フィブリル状ポリオレフィンの平均フィブリル径が本発明の範囲外（８０ｎｍ超）で、かつポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が本発明の範囲外（５０ｎｍ超）である比較例１、２のポリオレフィン微多孔膜は、曲路率が大きく、突刺強度が小さいので、セパレータやフィルタに用いた場合の透過性能と膜強度とが劣るものであった。また、膜抵抗が大きく、負荷特性が小さいので、電池セパレータとして用いた場合の電池性能が劣るものであった。
【００６９】
また、フィブリル状ポリオレフィンの平均フィブリル径が本発明の範囲外（８０ｎｍ超）である比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が小さく、セパレータやフィルタに用いた場合の透過性能が劣るものであった。また、膜抵抗が大きく、負荷特性が小さいので、電池セパレータとして用いた場合の電池性能が劣るものであった。
【００７０】
また、平均フィブリル径および平均孔径がともに本発明の範囲外（平均フィブリル径４０ｎｍ未満、平均孔径１５ｎｍ未満）である比較例４のポリオレフィン微多孔膜は、成形が困難であったのに加え、平均孔径が小さすぎるため電解液の含浸が困難であり、その結果、膜抵抗が高くなり、それから算出される曲路率も高く、負荷特性が著しく悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータやフィルタに有用である。特に、非水系二次電池の特性向上の技術として有効に活用できる。