(57)【要約】【課題】低電流密度により、常温の電解質溶液（例えば、水）の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することを可能となる電解用電極およびこれを用いた電解ユニットの提供。【解決手段】基体２２と、前記基体２２の表面に構成された表面層２５を備えて成るものであって、表面層２５は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とする電解用電極２１により課題を解決できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークのピーク強度が２００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とする請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とする電解ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用または民生用電解プロセスに使用される電解用電極、その製造方法およびそれを備えた電解ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、いわゆるオゾン水は上下水道や、食品など、または、半導体デバイス製造プロセスなどでの洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により生成させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン生成手段と水を貯留するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。
また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス生成装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させて成るオゾン水生成方法では、オゾンガス生成装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを生成させる方法が開示されている。係る方法では、多孔質体または網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物などを含む電極触媒とを有して構成されるオゾン生成用電極を用いる。
【０００６】
また、特許文献４には、電解質溶液としての模擬水道水を酸化タンタルなどの誘電体により表面層が構成された電解用電極により電解処理することで、オゾンを生成させることが開示されている。
特許文献５には、基体と、この基体の表面に形成された少なくとも貴金属、貴金属を含む合金または貴金属酸化物のいずれかを含む中間層と、この中間層に形成され誘電体を含む表面層とが層状に形成され、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化タングステンからなる前記表面層には、この表面層を貫通し且つ一端が前記中間層に到達する孔が形成されている電解用電極が開示されている。
特許文献６には、基体と、この基体の表面に形成されたアモルファスの誘電体である表面層を備えてなる成る電解用電極が開示されている。
特許文献７には、チタン、ニッケルなどからなる基体と、チタンおよびルテニウムに基づく混合酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層を備えた、対応する塩化物から出発してアルカリ金属塩素酸塩を電気分解で製造するための陰極が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６３０３号公報
【特許文献５】特開２００６−９７１２２号公報
【特許文献６】特願２００８−０２２５２４
【特許文献７】特表２００２−５０６１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した如き特許文献３に示される方法では、電極物質としてダイヤモンドを使用するため、装置自体のコストが高騰する問題がある。
【０００８】
また、前記特許文献３に示される水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン生成用電極としてはオゾン生成効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン生成用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン生成のための電気分解において、１Ａ／ｃｍ2以上の高電流密度を必要とすることや、電解質を低温とする必要があり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題があった。更に、白金は高価であり、これ以外にも二酸化鉛を用いた場合には、有毒であるという問題がある。
【０００９】
更に、上述した如き特許文献４〜６に示される電解用電極を用いた場合であっても、オゾンは生成されるものの、更なるオゾン生成電流効率の向上が望まれていた。
特許文献７のチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層を備えた陰極は、水の電気分解によってオゾンを生成するためのものでなく、対応する塩化物から出発してアルカリ金属塩素酸塩を電気分解で製造するためのものである。
【００１０】
そこで、本発明の第１の目的は、従来の技術的課題を解決し、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾンを生成することが可能である電解用電極を提供することであり、
本発明の第２の目的は、その電解用電極を備えた電解ユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークのピーク強度が２００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４記載の電解ユニット電解用電極は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１記載の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とするものであり、
熱酸化処理温度による結晶性の変化が小さく、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【００１６】
酸化ジルコニウムの結晶構造は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）および斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）以外に、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）があるが、正方晶は１１７０〜２３７０℃で安定であり、それより対称性のよい立方晶はより高温で安定であることから、本発明の電解用電極の製造条件などを考慮すれば正方晶および立方晶は実用的にはありえない結晶構造であると考えられる。
【００１７】
特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００１８】
前記表面層が、Ｘ線回折により斜方晶の酸化ジルコニウムを含まず、結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムを含む薄膜とすることで、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、前記表面層が導電体により構成される場合や斜方晶の酸化ジルコニウムにより構成される場合に比較して酸素生成反応が抑制され、代わりにオゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
より高いエネルギーレベルでの電子の移動が生じることで、オゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率の上昇を図ることができる。
【００１９】
前記表面層を薄膜により構成することができるので、表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。そのため、アノードにおける電極反応において、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、低電流密度にて電気分解を行うことが可能となり、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２０】
本発明の請求項２記載の電解用電極は、請求項１記載の電解用電極において、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークのピーク強度が２００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とするものであり、
単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶性が確実に悪くなるので、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるのでさらに信頼性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の請求項３記載の電解用電極は、請求項１あるいは請求項２記載の電解用電極において、
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されることを特徴とするものであり、
基体の表面に、難酸化性の金属で中間層が形成されていることにより、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
特に、係る発明によれば、基体の表面に難酸化性の金属で中間層が形成されているため、前記電極により電解を行った場合において、前記基体表面が酸化し不導体化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を前記中間層を構成する材料により構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項４記載の電解ユニット電解用電極は、
請求項１から請求項３のいずれかに記載の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、
陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極１の平断面図である。図１に示すように電解用電極１は、基体２と、前記基体２の表面に形成される密着層３と、前記密着層３の表面に形成される中間層４と、前記中間層４の表面に形成される表面層５とから構成される。
【００２５】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。特に、本実施例において用いられる基体２は、表面が平坦に処理されたシリコンを用いる。
【００２６】
密着層３は、基体２の表面に形成され、基体２と密着層３の表面に例えば白金により形成される中間層４との密着性の向上を図るために用いられるものであり、酸化チタンや窒化チタンなどにより構成される。なお、本実施例では酸化チタンを用いる。
【００２７】
中間層４は、酸化し難い金属、例えば、白金、金（Ａｕ）、または、導電性をもつ金属酸化物、例えば、酸化イリジウム、酸化パラジウム、または、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体など、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、白金族元素に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは、銀（Ａｇ）により構成される。なお、金属酸化物については、予め酸化物として中間層４が構成されたものに限定されるものではなく、電解することにより酸化されて金属酸化物とされたものについても含むものとする。
【００２８】
但し、中間層４が導電性をもつ金属酸化物、例えば酸化イリジウムなどにより構成される場合には、前記金属酸化物を構成する酸素原子が後に示す表面層５に悪影響を及ぼすことから、前記中間層４は、難酸化性の金属により構成することが望ましい。本実施例では、中間層４は、白金により構成する。
【００２９】
なお、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、前記中間層４を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、前記基体２を低廉な材料にて構成し、前記基体２の表面に貴金属などで構成される中間層４を形成することが好ましい。
また、基体２を導電性を有さない物質、例えばガラス板により構成し、前記基体２は、少なくとも後述する表面層５との接触面が導電性を有する材料により被覆されているものであるならば、上記構成に限定されるものではない。これによっても、基体２の構成に用いられる材料に要するコストの高騰を抑制することが可能となる。
【００３０】
また、表面層５は、前記中間層４を被覆するように層状に形成された結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムの絶縁体である。前記表面層５は、蛍光Ｘ線法で測定した厚さが５〜２０００ｎｍに形成される。
前記表面層５は、核が生成してそれが成長し、さらに合体して薄膜が形成されるので、蛍光Ｘ線法で測定した厚さの下限値は５ｎｍである。一方、前記表面層５の蛍光Ｘ線法で測定した厚さが２０００ｎｍを超えると薄膜が剥がれる恐れがあることおよび電解時の電圧が高くなることにより、上限値は２０００ｎｍである。
【００３１】
なお、表面層５の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製  ＪＳＸ−３２２０ＺＳ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｚｒの担持量を取得し、これに基づき金属Ｚｒ換算で厚さを得たものである。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
次に、図２のフローチャートを参照して本発明の実施例１の電解用電極２１の製造方法について説明する。
なお、図３は、実施例１により得られる電解用電極２１の概略構成図を示している。先ず初めに、ステップＳ１１として上記実施例と同様に基体２２を構成するシリコンの前処理を行う。基体２２の材料は、上記実施例と同様であるため、説明を省略する。以降ステップＳ１２において既存のスパッタ装置のチャンバー内に導入し、成膜を行う。
【００３４】
ステップＳ１２では、基体２２の表面に上述した如き中間層２４の密着性を向上させるための密着層２３の形成を行う。基体２２への密着層２３の形成は、スパッタ法により実行する。密着層２３は、酸化チタンにより構成するため、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力：１００Ｗ、ガス：Ａｒ、ガス圧：５ｍＴｏｒ、スパッタ時間：１０分間、室温で成膜を実行する。熱酸化を、温度５００℃、空気中で３０分間行う。
これにより、基体２２の表面には、厚さ５０ｎｍ程度の酸化チタンにて構成される密着層２３が形成される。
【００３５】
次に、ステップＳ１３において、表面に密着層２３が形成された基体２２の表面に上記実施例と同様に中間層２４の形成を行う。基体２２への中間層２４の形成は、スパッタ法により実行する。本実施例では、中間層２４は、白金により構成するため、ターゲットとしてＰｔを用い、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧を１．２ｍＴｏｒｒ、室温で約３分間成膜を実行する。
これにより、密着層２３が形成された基体２２の表面には、厚さ２００ｎｍ程度の中間層２４が形成される。
【００３６】
次に中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５を形成する。本実施例では、表面層２５の形成は、スパッタ法により実行する。表面層を結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムにて形成する場合には、ターゲットをＺｒに変更し、投入電力を１００Ｗ、ガス：Ａｒ／Ｏ2 ＝７／３（容量比）、ガス圧を５ｍＴｏｒｒ、室温で９０分間成膜を実行する（ステップＳ１４）。これにより、基体２２の中間層２４の表面には、厚さ、５０ｎｍ程度のジルコニウム２５が形成される。なお、これら中間層２４およびジルコニウム２５の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線による評価により、ＰｔおよびＺｒの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００３７】
その後前記表面層２５が形成された基体２２は、ステップＳ１５においてマッフル炉にて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃のそれぞれの温度、酸素雰囲気中にて３０分、熱酸化処理が実行され、電解用電極２１が得られる。これにより、中間層２４の表面に形成された表面層２５を構成するジルコニウム金属は、均一に酸化される。なお、前記熱酸化処理によりジルコニウム金属が酸化され結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムとなる。
【００３８】
図４は熱酸化処理温度と実施例１の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示すグラフである。
実施例１の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらずＺｒ換算で４０〜５０ｎｍ程度であった。
【００３９】
図５に、実施例１の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折を用いることで、表面層２５を構成する酸化ジルコニウムの結晶構造を解析することが可能となる。Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて観測を行った。
【００４０】
なお、Ｘ線回折の測定条件は以下すべて下記の通りである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ
Ｘ線出力：４５ｋＶ、３６０ｍＡ
前置鏡：ゲーベルミラー
前置スリット：０．２ｍｍ
後置スリット：パラレルソーラースリット（０．１２°）
検出器：ＮａＩシンチレーションカウンター
測定法：薄膜法
入射角度：１°
ステップ：０．２°
蓄積時間：０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
【００４１】
実施例１の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折においてピーク強度の小さい単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出され、結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムが形成されていることがわかるが、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークは検出されず、斜方晶の酸化ジルコニウムが形成されていないことがわかる。
【００４２】
（電解用電極による電解方法およびその評価）
次に、上述した如く製造された電解用電極２１を用いた電解によるオゾンの生成について図６を参照して説明する。図６は電解用電極２１を適用した電解装置１０の概略説明図である。
【００４３】
電解装置１０は、処理槽１１と、上述した如きアノードとしての電解用電極２１と、カソードとしての電極１２と、電極２１、１２に直流電流を印加する電源１５とから構成される。そして、これら電極２１、１２間に位置して、処理槽１１内の電極２１の存する一方の領域と電極１２の存する他方の領域とに区画する陽イオン交換膜（隔膜：デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））１４が設けられる。また、アノードとしての電解用電極２１が浸漬される領域には、攪拌装置１６が設けられている。
【００４４】
また、この処理槽１１内には、電解質溶液としての模擬水道水１３が貯溜される。なお、前記実験に用いられる電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３（電気伝導度１６０μＳ／ｃｍ）の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍであり、残りは総て水である。
【００４５】
電解用電極２１は、上述した如き製造方法により作製したものであって、電解用電極２１の表面層２５の厚さは、４０ｎｍ程度であり、前記表面層２５を形成する際の焼成温度は、３００、４００、５００、６００℃である。
【００４６】
なお、上記電解用電極の表面層の膜厚は、前記のように蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製ＪＳＸ−３２２０ＺＳ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による評価により、Ｚｒの担持量を取得し、これに基づき厚さを換算することにより得たものである。
【００４７】
他方、カソードとしての電極１２には白金を用いる。これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成してもよいものとする。
【００４８】
以上の構成により、処理槽１１内の各領域に１５０ｍｌずつの模擬水道水１３を貯溜し、該電解用電極２１および電極１２をそれぞれ模擬水道水中に浸漬させる。なお各電極間距離は、１０ｍｍとする。そして、電源１５により、電流密度約〜１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流が電解用電極２１および電極１２に印加される。また、模擬水道水１３の温度は＋２０℃であるものとする。
【００４９】
本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて２分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製  ＤＲ３００００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
水の電気分解により下記式の反応によりオゾンを生成させる。
３Ｈ2 Ｏ→Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ-       （式１）
【００５０】
上記式１からＯ3 を生成する反応ではオゾン１分子当たり６個の電子が関与している。電気分解に要した電気量Ｉｔ（アンペア×秒）＝［Ａｍｐ×ｓ］＝Ｃ（クーロン）であり、ｅ- ＝１．６×１０-19 クーロンであるから、上記式１の反応が起ると、Ｉｔ／ｅ- の数の電子が流れたことになる。Ｏ3 生成量を測定すれば、下記式２でオゾン生成電流効率（Ａ）を計算できる。
（Ａ）＝６（Ｘ）／（Ｙ）                    （式２）
但し、式２において、（Ｘ）は発生Ｏ3 の分子数を示し、（Ｙ）は水の電気分解時に流れた電子の和を示す。
なお、オゾン生成の電力効率は、投入電力に対する生成した総オゾン量と定義され、単位は例えばｋｇ／Ｗｈである。
【００５１】
前記実験では、本実施例の如く作成された電解用電極２１を使用した場合には、オゾン生成電流効率は、４〜５．５％程度であった。
【００５２】
以上の実験結果より、本実施例の電解用電極２１を用いて、高いオゾン生成効率でオゾンを生成できることが分かる。
【００５３】
特に、前記結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムの薄膜は、厚さが５〜２０００ｎｍに形成されているため、表面層２５中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層２４にまで移動すると考えられる。
【００５４】
通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
【００５５】
これに対し、本発明における表面層２５形成した電解用電極２１を使用した場合、電解用電極表面に（電解溶液との界面に）薄い空乏層ができ、電解用電極表面での反応で生成された電子がこの薄い空乏層をトンネルすることになり、その際に電子の授受が行われる電位がオゾンの酸化還元電位以上になることにより、オゾン生成反応がより効率的に生起すると考えられる。
【００５６】
これにより、電解用電極２１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋２０℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００５７】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極２１の表面層２５は、スピンコート法により形成することも可能であるため、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００５８】
また、表面層２５は、熱ＣＶＤ法により形成することも可能であり、安定性が良く、高い生産効率を実現することが可能となる。更に、二酸化鉛などの有毒物質を使用しないことから、環境負荷の低減を図ることができる。
【００５９】
（比較例１）
中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５をスパッタ法により形成する際に、ターゲットを表面層構成材であるＺｒに変更し、投入電力を１００Ｗ、ガスとしてＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒ、室温で５分間成膜を行った以外は、実施例１と同様にして電解用電極２１を形成した。
【００６０】
図４に熱酸化処理温度と比較例１の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示す。
比較例１の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらず４０〜５０ｎｍ程度であった。
【００６１】
図７は比較例１の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。  比較例１の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折において斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、ピーク強度の大きい単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されており、斜方晶の酸化ジルコニウムおよび結晶性の高い単斜晶の酸化ジルコニウムが混在して形成されていることがわかる。
【００６２】
（比較例２）
中間層２４が形成された基体２２の表面に表面層２５をスパッタ法により形成する際に、ターゲットをＺｒＯ2 に変更し、投入電力を１００Ｗ、ガスとしてＡｒを用い、ガス圧を５ｍＴｏｒｒとして、室温で６０分間成膜を行った以外は、実施例１と同様にして電解用電極２１を形成した。
【００６３】
図４に熱酸化処理温度と比較例２の表面層２５の厚さ（蛍光Ｘ線法で測定した金属ジルコニウム換算値）（ｎｍ）の関係を示す。
比較例２の電解用電極２１の表面層２５の厚さは熱酸化処理温度に係わらず３０〜５０ｎｍ程度であった。
【００６４】
図８は比較例２の電解用電極２１の表面層２５のＸ線回折パターンを示す。
比較例２の電解用電極２１の表面層２５は、熱酸化処理温度に係わらずＸ線回折においてピーク強度の小さい斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されており、斜方晶の酸化ジルコニウムおよび結晶性の悪い単斜晶の酸化ジルコニウムが混在して形成されていることがわかる。
【００６５】
（各電解用電極による電解方法およびその評価）
各電解用電極による電解方法およびその評価結果は、上記実施例１における電解装置１０を用いて得られたものである。
実験条件については下記の通りである。
（実験条件）
電極サイズ：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ
電流：２２．５ｍＡ
電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ2
電解時間：２分
電解質：模擬水道水
回数：２回
前記のように本実施例では、各電解用電極によるオゾンの生成量は、上記条件にて２分間電解後の模擬水道水１３のオゾン生成量をインディゴ法（ＨＡＣＨ社製  ＤＲ３００００）により測定し、通電された総電荷量に対する前記オゾン生成に寄与した電荷の割合、即ち、オゾン生成電流効率を算出して評価を行う。
【００６６】
図９に、実施例１、比較例１、２の各条件により作成された電解用電極２１を用いた場合のオゾン生成電流効率（％）のＺｒＯ2 （−１１１）面の回折ピーク強度（ｃｐｓ）依存性を示す。
【００６７】
図９に（イ）で示した範囲は斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲を示すものであり、（ロ）で示した範囲は斜方晶の酸化ジルコニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムが存在する範囲を示すものである。
【００６８】
実施例１の電解用電極２１の表面層２５は（イ）−１で示した範囲内にあり、即ち、斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度が凡そ２００（ｃｐｓ）以下であるピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲内にあり、オゾン生成電流効率が約４〜５．５（％）と高いことが判る。
【００６９】
それに対して、（イ）−２示した範囲内にあり、即ち、斜方晶の酸化ジルコニウムが存在しないが、ピーク強度の大きい（結晶性のよい）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する範囲内にある表面層２５を備えた、説明を省略した比較のための電解用電極２１は、オゾン生成電流効率が約２〜３（％）と低いことが判る。
【００７０】
また比較例１、２の電解用電極２１の表面層２５は、斜方晶の酸化ジルコニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムが存在する（ロ）で示した範囲内にあり、オゾン生成電流効率が約１〜３．５（％）と低いことが判る。
【００７１】
表面層が斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する薄膜に形成されているため、表面層中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層にまで移動すると考えられる。
また、通常、金属電極を電解用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応は、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより、優先的に酸素生成反応を生起する。
これに対し、表面層が斜方晶の酸化ジルコニウムが存在せず、ピーク強度の小さい（結晶性の悪い）単斜晶の酸化ジルコニウムのみが存在する表面層を形成した電解用電極を使用した場合、前記の理由でオゾン生成反応がより効率的に生起する。そのため、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こってオゾン生成反応を生起するためにオゾンの生成効率が上昇するものと考えられる。
これにより、電解用電極１に所定の低電流密度、０．１ｍＡ／ｃｍ2乃至２０００ｍＡ／ｃｍ2、望ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2乃至１０００ｍＡ／ｃｍ2の電流が印加されることで、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。また、電解質溶液の温度が格別に低温とすることなく、本実施例の如く＋２０℃などのように常温である場合であっても、高効率にてオゾンを生成させることが可能となる。そのため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となる。
【００７２】
また、このように、高効率にてオゾン生成を実現することができる電極２１の表面層２５は、スパッタ法により形成可能とされるのみ成らず、スピンコート法によっても形成することができるため、より一層、生産性を向上させることができると共に、安価な製造コストにて電解用電極を製造することが可能となり、設備の低廉化を図ることが可能となる。
【００７３】
更に、上述した如く各実施例では、シリコンにて構成される基体に、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層を形成し、更に前記中間層の表面に上述した如き表面層を構成することで電解用電極を形成しているため、効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができ、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することが可能となる。
【００７４】
なお、基体を中間層と同様の材料、即ち、少なくとも難酸化性の金属、または、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む材料にて構成する場合には、格別に中間層を形成しなくても同様にオゾンを効率的に生成することができる電極を構成することができる。ただし、本発明の如く基体に上記材料にて構成される中間層を被覆形成することにより、同様に効率的にオゾンを生成することができる電極を低廉な生産コストにて実現することが可能となる。
【００７５】
また、上記各実施例において示される本願発明の電解用電極は、上記電解装置１０に示されるものに限定されるものではなく、例えば、図１０に示すような電解ユニット２６のアノードとして用いてもよい。
【００７６】
即ち、図１０に示す如き電解ユニット２６は、アノードを構成する上記各実施例において示される電解用電極１または２１と、上記カソードを構成する電極２８と、陽イオン交換膜２９とから構成される。
【００７７】
電極１（または２１。アノード）および電極２８（カソード）は、それぞれ通水性を確保するための複数の通水孔２７Ａおよび２８Ａがそれぞれ形成されている。そして、これら電極１および２８は、陽イオン交換膜（本実施例では、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）を使用）２９の両面に配設されて、電解ユニット２６が構成される。
【００７８】
係る構成により、電解質溶液を貯留した処理槽内に前記電解ユニット２６を浸漬し、両電極１、２８間に所定電流密度の定電流を印加する。これにより、電極１と、陽イオン交換膜２９と電極２８との間に適切なゼロギャップを維持し、陽イオン交換膜２９をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となる。また、通水孔２７Ａ、２８Ａより生成される気体の通過を許容することで、安定したオゾン生成を実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電解用電極は、基体と、前記基体の表面に構成された表面層を備えて成る電解用電極であって、
前記表面層は、Ｘ線回折において単斜晶の酸化ジルコニウム（−１１１）面の回折ピークが検出されるとともに、斜方晶の酸化ジルコニウム（１１１）面の回折ピークが検出されないことを特徴とするものであり、
熱酸化処理温度による結晶性の変化が小さく、地球上に比較的多量に存在し安価であるジルコニウムを利用して、前記電極をアノードとして使用して低電流密度による電解質溶液の電気分解により安定して確実に長期間にわたり効率的にオゾンを生成することができるので信頼性が高く、特に、従来の如く電解質溶液の温度を格別に低温とすることなく、且つ、高電流密度を必要としないため、オゾン生成に要する消費電力量の低減を図ることが可能となるという顕著な効果を奏する。
そして本発明の電解ユニットは、本発明の電解用電極により通水性を有したアノードが構成され、前記アノードと通水性を有したカソードが陽イオン交換膜の両面に配設されていることを特徴とするものであり、陽イオン交換膜をプロトンが移動することで、電解質溶液が純水であっても、効率的にオゾンを生成することが可能となるという顕著な効果を奏するという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が甚だ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電解用電極の平断面図である。
【図２】本発明の電解用電極の製造方法のフローチャートである（実施例１）。
【図３】本発明の電解用電極の平断面図である（実施例１）。
【図４】蛍光Ｘ線法による膜厚評価結果（金属Ｚｒ換算）の熱酸化処理温度依存性を示すグラフである。
【図５】Ｘ線回折パターンの酸化処理温度依存性（Ｚｒ／Ａｒ＋Ｏ2 ）（実施例１）を示すグラフである。
【図６】本発明の電解装置の概略説明図である。
【図７】Ｘ線回折パターンの酸化処理温度依存性（Ｚｒ／Ａｒ）（比較例１）を示すグラフである。
【図８】Ｘ線回折パターンの酸化処理温度依存性（ＺｒＯ2 ／Ａｒ）（比較例２）を示すグラフである。
【図９】各条件により作成された電解用電極を用いた場合のオゾン生成電流効率とＺｒＯ2 （−１１１）のピーク強度の関係を示す図である（実施例１、比較例１、２など）。
【図１０】本発明の電解用電極を適用した電解ユニットの概略説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、２１  電解用電極（アノード）
２、２２  基体
３、２３  密着層
４、２４  中間層
５、２５  表面層
１０  電解装置
１１  処理槽
１２、２８  電極（カソード）
１３  模擬水道水
１４、２９  陽イオン交換膜
１５  電源
２６  電解ユニット
２７Ａ、２８Ａ  通水孔
【図１】
2010007144.tif 000003
【図２】
2010007144.tif 000004
【図３】
2010007144.tif 000005
【図４】
2010007144.tif 000006
【図５】
2010007144.tif 000007
【図６】
2010007144.tif 000008
【図７】
2010007144.tif 000009
【図８】
2010007144.tif 000010
【図９】
2010007144.tif 000011
【図１０】
2010007144.tif 000012