(57)【要約】【課題】エステル化反応の転化率が高く、且つ反応終了後の単離、回収、再利用が可能であるエステル化固体酸触媒の提供及び該触媒を用いたエステル体の製造方法の提供。【解決手段】金属酸化物担体（Ａ）と担持する金属元素を含む酸化物（Ｂ）とからなる固体酸触媒（Ｃ）であって、金属酸化物からなる担体（Ａ）がジルコニアで、金属酸化物（Ｂ）がモリブデン酸化物であり、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が、Ｈ０＝−３〜−９であることを特徴とするエステル化触媒の提供、及びアルコール（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）とを、固体酸触媒（Ｃ）の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするエステル体の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持させて得られる固体酸触媒において、前記金属酸化物からなる担体（Ａ）がジルコニアで、前記金属酸化物（Ｂ）がモリブデン酸化物であり、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が、Ｈ０＝−３〜−９であることを特徴とするエステル化固体酸触媒（Ｃ）。
【請求項２】
浸透速度法による水との接触角が３０°〜１１０°である請求項１に記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）。
【請求項３】
前記金属酸化物（Ｂ）が、ジルコニウムを含有するモリブデン酸化物である請求項１又は２に記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）。
【請求項４】
前記ジルコニウムを含有するモリブデン酸化物が、モリブデン酸ジルコニアである請求項３に記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）。
【請求項５】
金属酸化物からなる担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持させて得られる固体酸触媒の製造方法において、
前記金属酸化物からなる担体（Ａ）がジルコニアで、前記金属酸化物（Ｂ）がモリブデン酸化物である固体酸触媒の製造時の焼成温度を６７３Ｋ〜１４７３Ｋとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
前記焼成温度を、９７３Ｋ〜１２７３Ｋとする請求項５に記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の存在下に、アルコール（Ｄ）及びカルボン酸（Ｅ）を反応させることを特徴とするエステル体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール（Ｄ）が、多価アルコールである請求項７に記載のエステル体の製造方法。
【請求項９】
前記多価アルコールが、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールである請求項８に記載のエステル体の製造方法。
【請求項１０】
前記多価アルコールが、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである請求項８に記載のエステル体の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸（Ｅ）が、重合性官能基を有するカルボン酸である請求項７〜１０のいずれかに記載のエステル体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性官能基を有するカルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１１に記載のエステル体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化触媒及びそれを用いたエステル体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、アルコールとカルボン酸とを脱水縮合反応させエステルを製造するための触媒及びそれを用いたエステル体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エステル体の製造方法としては、鉱酸、有機酸等の酸触媒が広く用いられている。用いられる鉱酸としては、硫酸、燐酸等を挙げることができ、有機酸としては、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒を用いた場合の反応後の触媒の除去は、水を投入し、分液操作を行うことにより除去することが通常行われる。
一方、均一系触媒であるチタン系もしくはスズ系の均一系触媒を用いられることもあり、このような均一系触媒では、単離・回収をして取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することが困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる問題がある。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル体の製造方法において前記従来の触媒を用いた場合には、エステル化反応に必要な加熱を行うために、エステル化反応の他に目的としない重合反応が並行して起こることから、エステル体が高収率で得られなかった。
【０００３】
一般的に、均一系触媒は、先に述べた問題で通常使用可能な触媒量がごく微量に制限されるため、ポリエステル製造には多くの時間が必要となる。さらに単離・回収が困難であることから、エステル体の着色や物性への影響が避けられないという問題もある。
【０００４】
そこで、有機金属化合物からなる高活性な有機酸系触媒を用いて少量でもエステル化反応を促進させる効果を有する技術が提案されている（例えば特許文献１）。しかしこの方法においても、やはり触媒の使用量に制限があるため、充分な量の触媒を使用することができず、大幅な製造時間の短縮は期待できない。
【０００５】
さらに、特許文献２には、固体酸触媒をポリエステル重合補助触媒として使用する技術が提案されているが、この特許で使用されているモリブデン酸ジルコニアはＨ０関数が−１２．４であって、いわゆる超強酸である。しかし、グリコールと酸との脱水縮合反応に、こういった固体超強酸を用いると、酸強度が強過ぎ、グリコールの脱水反応を経たエーテル化などの副反応を起こすために、選択率の問題で工業的には不利である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１８７１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、エステル化反応の転化率が高く、且つ反応終了後の単離、回収、再利用が可能であるエステル化固体酸触媒の提供及び該触媒を用いたエステル体の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するエステル触媒を開発すべく鋭意研究を行った結果、ある特定の金属酸化物担体（Ａ）と担持する金属元素を含む酸化物（Ｂ）とからなる固体酸触媒が、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、金属酸化物からなる担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持させて得られる固体酸触媒において、前記金属酸化物からなる担体（Ａ）がジルコニアで、前記金属酸化物（Ｂ）がモリブデン酸化物であり、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が、Ｈ０＝−３〜−９であることを特徴とするエステル化固体酸触媒（Ｃ）を提供するものである。また、本発明は、アルコール（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）とを、本発明固体酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするエステル体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体酸触媒は、ジルコニアを含む担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）としてモリブデン酸化物を担持させたもので、ハメットの酸化関数（Ｈ０）を−３〜−９の固体酸触媒としたことにより、エステルを効率良く製造できる。本発明の固体酸触媒は、ジルコニア担体上にモリブデン酸ジルコニアを触媒活性点として生成させたもので、この触媒活性点がアルコールを吸着し、ついで、これにカルボン酸が接触することにより、エステル化反応が進みエステルが効率よく生成するものと推定される。
本発明の特定の固体酸触媒を用いてエステル化反応を行うことによって、
（１）固体酸触媒が固体であるため触媒と目的物のエステル体との単離が容易であり、触媒の回収・再利用が可能なので、使用できる触媒量に制限がなく、従来の均一系触媒に比べ、触媒を多量に用いることができ、生産性が向上し、工業的に有利である、
（２）エステル体合成後に触媒を単離することで、エステル体内に触媒が残らず、金属フリーなエステル体を得ることができる、
（３）エステル化反応温度が、従来の触媒を用いた場合より低温であるため、重合性官能基を有するカルボン酸を用いた場合でも、副反応である重合反応が進行せずにエステル化反応を行うことができる、等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置による固体酸触媒Ａ及びＢのアンモニアＴＰＤスペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する固体酸触媒は、金属酸化物担体（Ａ）表面に金属酸化物（Ｂ）を担持してなる固体酸触媒である。
この金属酸化物担体（Ａ）としては、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮するか否か、エステル体若しくはその原料への溶解性などの点から、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）を用いる。また、このジルコニアは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ４）、又はゼオライト等を併用したものであっても良い。これらを併用する場合、触媒（Ｃ）中のジルコニアの含有量が、モル比で１０％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上含んだものである。
【００１２】
前記担持させる金属酸化物（Ｂ）の金属元素としては、触媒の設計上からモリブデンである。この担持金属酸化物（Ｂ）としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）である。さらに、担持させる金属酸化物（Ｂ）の金属元素としては、モリブデンと共にタングステン、タンタル等を併用し複合化したものであっても良い。好ましい担持する金属酸化物としては、タングステン酸（ＷＯ３など）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５など）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の金属元素であるＭｏ／Ｚｒ（Ｍｏはモリブデン、Ｚｒはジルコニウム）比は、質量比で０．０１〜０．４０が好ましい。この範囲より少ないと、反応場となる触媒の活性点としての、モリブデン酸ジルコニアが充分に形成されず、触媒能を充分に発揮しないからである。また、この範囲を超えると担体であるジルコニア表面に比べ、担持するモリブデン酸化物が多すぎ、モリブデン酸化物はジルコニア表面に比べ、担持するモリブデン酸化物が多すぎモリブデン酸化物はジルコニア表面に多層に担持されることになり、結果として触媒能を充分に発揮できなくなるからである。これらの観点から、Ｍｏ／Ｚｒの質量比はさらに好ましくは０．１〜０．２である。
【００１４】
本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）は、例えば水酸化ジルコニウムとモリブデン酸アンモニウムとの反応生成物（モリブデン酸ジルコニア）を溝、孔、クラック等を有するジルコニアの表面に形成することにより製造できる。その製造方法としては、金属酸化物担体（Ａ）の前駆体である水酸化ジルコニウムに、担持する金属酸化物（Ｂ）の前駆体であるモリブデン酸アンモニウムを平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法等公知の担持方法により担持し、さらにこれに吸着混合物を焼成することにより得られるものである。この時の焼成温度は、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋ、より好ましくは９７３Ｋ〜１２７３Ｋとするのが良い。この温度から外れた場合、例えば、焼成温度が６７３Ｋより低いと、モリブデン‐酸素-ジルコニウム（Ｍｏ-Ｏ-Ｚｒ）の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が不充分となるおそれがある。また、１２７３Ｋより高いと、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られず、触媒活性が激減する恐れがあるため、好ましくない。
【００１５】
前記のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の酸強度は、ハメットの酸度関数Ｈ０で表すと、Ｈ０が−３〜−９である。ハメットの酸度関数Ｈ０は、水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、固体表面の酸・塩基点の強度を表す指標になる。この関数は、水溶液中ではｐＨ＝Ｈ０であるため、その強度が直感的に理解され、また、実験操作が簡便であるため広く受け入れられている。Ｈ０の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ０の値が大きい程強い塩基性を示す。本発明における反応系では、本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）のＨ０が−３より大き過ぎると触媒活性を示さず、反応が進行しにくくなる。一方、本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）のＨ０が−９より小さ過ぎるとアルコールの分子内脱水による炭素−炭素二重結合の生成、さらにはこの二重結合とアルコールによるエーテル化反応などの副反応を起こすおそれがあり、好ましくない。
【００１６】
前記のエステル化固体酸触媒（Ｃ）の表面の水との濡れ性は製造時の焼成温度で制御することができる。エステル化固体酸触媒（Ｃ）は、その平均粒径が１μｍの場合、エステル化固体酸触媒（Ｃ）を充填したカラム内を水が浸透する速度（浸透速度法）から算出された水との接触角が、３０°〜１１０°であることがエステル化触媒として好ましく、より好ましくは接触角７０°〜９０°である。
【００１７】
本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）を上記接触角に制御するのは、このエステル化固体酸触媒（Ｃ）の触媒表面が３０°より小さいと、エステル合成時に生成する水が触媒表面にある活性サイトに吸着し易く、原料であるアルコールと酸が触媒表面の活性サイトに到達しにくいことが考えられ、また１１０°大きいと水の他に原料であるアルコールと酸をも触媒表面上の活性サイトに到達しにくくなることが考えられるからである。一方、触媒表面が上記接触角の範囲内、特に７０°〜９０°であれば触媒表面に水が吸着しにくく、かつ原料であるアルコールと酸が触媒表面上の活性サイトに到着し易いことが考えられる。結果として触媒表面を上記接触角の範囲内に調製したものは、反応速度が大きくなることが考えられる。
【００１８】
エステル化固体酸触媒（Ｃ）は、反応原料物に対して触媒作用を発揮して反応が進行することを意味する。即ち、反応原料物であるアルコール（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）とは、触媒表面上の活性サイトに吸着、反応、脱離などのプロセスを経て反応が進行することになる。担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持しエステル化固体酸触媒（Ｃ）の活性サイトを形成することが好ましく、特に担体表面で触媒作用を発揮させることが好ましいことから、主に担体（Ａ）表面に酸化物（Ｂ）を担持させることが好ましい。
【００１９】
金属酸化物担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）を担持する方法としては、平衡吸着法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法等が挙げられる。
平衡吸着法は、金属酸化物担体（Ａ）を担持させる金属の溶液に浸して吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化するなどの問題がある。
Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法は、金属酸化物担体（Ａ）を排気後、細孔容積分の担持させる金属の溶液を少しずつ加えて金属酸化物担体（Ａ）の表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属担持量は溶液濃度で調節する。
蒸発乾固法は、金属酸化物担体（Ａ）を溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて溶質を担持する方法である。担持量を多くできるが、担体と弱く結合した金属成分は乾燥時に濃縮されて還元処理後には大きな金属粒子になりやすい。
【００２０】
これらの中で、触媒の特性を考慮しつつ担持方法を選ぶことが好ましく、本発明のモリブデン酸ジルコニア固体酸触媒では、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法もしくは蒸発乾固法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の固体酸触媒を調整する方法としては、例えば、モリブデン酸ジルコニアでは、モリブデン酸化合物及びジルコニウム化合物を上記の担持方法により共存させ、空気中で、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋで焼成処理を行うことにより得られる。これらのモリブデン酸化合物及びジルコニウム化合物の選定には、担体表面の等電点を考慮し、担持させる金属の化合物を選定する必要がある。例えば、そのモリブデン酸化合物としては、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）が好ましく挙げられ、ジルコニウム化合物としては水酸化ジルコニウムが好ましく挙げられる。焼成温度は６７３Ｋ〜１４７３Ｋの範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは７７３Ｋ〜１２７３Ｋの範囲である。これは、焼成温度が６７３Ｋより低いと、酸化ジルコニウムとモリブデン酸の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が低下する恐れがあるためである。また、１４７３Ｋより高い場合、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られないために、活性が低下する恐れがあるためである。さらに、前記記載の疎水性（濡れ性）評価と触媒活性評価（実施例）により、更に好ましい焼成温度は９００Ｋ〜１１００Ｋである。
【００２２】
本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）は、固体状の触媒であり、エステル反応の原料であるアルコール（Ｄ）、カルボン酸（Ｅ）の液相に溶解しないものである。また、本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）は、必要に応じて任意の元素をさらに１種類あるいはそれ以上の種類を添加しても良い。その任意の元素としてはケイ素、アルミニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、銀、銅、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、ヨウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。
【００２３】
かかる担持金属酸化物（Ｂ）の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、クラスター等の形態が好ましく挙げられる。また、その担持金属酸化物（Ｂ）の微粒子のサイズにも限定されないが、サブミクロンからミクロン単位以下となる粒子状態などを形成する状態が好ましく、各粒子が会合・凝集などをしていても良い。
【００２４】
エステル化固体酸触媒（Ｃ）の形状としては、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、数オングストローム程度もしくはそれ以上の大きさの細孔を有するものであっても良く、反応場がその細孔内で空間を制御した状態であっても良い。
【００２５】
これらのエステル化固体酸触媒（Ｃ）の大きさも特に限定されないが、エステル体を合成した後に触媒を単離することを考慮すると、担体は比較的粒子径が大きいものが好ましい。反応に際して固定床流通式反応器を用いることも可能であるが、担体が球状である場合、その粒子直径が極端に小さいと反応物を流通させる時に大きな圧力損失が生じ、有効に反応物が流通できなくなる恐れがある。また、粒子径が極端に大きいと反応原料物がエステル化固体酸触媒（Ｃ）と効率良く接触しなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
そこで、本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）のサイズは、触媒を充填するカラムの大きさと、最適な空隙率により決定することが好ましく、本発明の触媒の光散乱法（マイクロトラックＸ１００装置）もしくはふるい分け法での平均粒径は、１μｍ〜１ｃｍが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｍ〜８ｍｍの顆粒状の金属酸化物担体（Ａ）に、ｅｇｇ  ｓｈｅｌｌ型（外層担持）に金属酸化物（Ｂ）を担持したものが好ましい。
【００２６】
さらに本発明は、アルコール（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）とを、エステル化固体酸触媒（Ｃ）の存在下にエステル体を製造する方法に関する。その際の装置は、通常公知の反応容器を用いて行うことできるが、例えばエステル化固体酸触媒（Ｃ）を充填した流通式反応器又は回分式反応器に供給して脱水縮合反応させることもできる。回分式反応器を用いた場合は、簡単な濾過操作で行え、固定床流通式反応器を用いた場合は、濾過操作の必要も無く、固体酸触媒を充填したカラム内を流通して得られたポリエステル樹脂中にエステル化固体酸触媒（Ｃ）が残らない製造方法である。
【００２７】
本発明で用いられるアルコール（Ｄ）としては、特に限定はなく、通常エステル体の製造に用いられるアルコールが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜２０の脂肪族基に１個のアルコール基が置換した脂肪族１価アルコール、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のアルコール基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価アルコールが挙げられ、さらに具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−オクタデカノール、アリルアルコール、２−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ゲラニルアルコール、ベンジルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、p-メトキシベンジルアルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、１級アルコール又は２級アルコールを分子内に有するアルコール類、例えば、ヒドロキシアルキルオキセタンと、１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール、又は、複数の２級アルコールを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユニディックＶ５５００、ＤＩＣ社製）も用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いられるアルコール（Ｄ）として、多価アルコールを用いることもでき、例えば、主鎖炭素数２〜１５の直鎖グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもしくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類の炭化水素を主鎖にするものである。炭素原子総数が好ましくは３〜３４、より好ましくは３〜１７のもので、例えば１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、３−フエニル−１，５−ペンタンジオール、３−（４−ノニルフエニル）−１，５−ペンタンジオール、３，３−ビス（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
また、高分子量ポリオールを併用することもでき、ポリスチレン換算でＧＰＣによる数平均分子量１０００〜５０００、好ましくは１２００〜３０００のものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
また、重合性官能基を有するアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニールエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるカルボン酸（Ｅ）としては、特に限定なく通常エステル体の合成に用いられるカルボン酸が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族基に１個のカルボキシ基が置換した脂肪族１価カルボン酸、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のカルボキシ基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価カルボン酸が挙げられ、さらに具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリル酸、ピバリル酸、ラウリル酸、パルミチル酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明で用いられるカルボン酸（Ｄ）として、多価カルボン酸を用いることもでき、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又、芳香族系ジカルボン酸としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等が挙げられる。
【００３３】
また、高分子量ポリカルボン酸を用いることもできる。
【００３４】
また、重合性官能基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和多重結合を有するカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
アルコールとして１価のアルコールを単独もしくは２種類以上組み合わせて用いた場合は、カルボン酸は、１価又は多価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、アルコールとして多価のアルコールを単独又は２種類以上組み合わせて用いた場合、あるいは１価のアルコールと多価のアルコールとを２種類以上組み合わせて用いた場合、カルボン酸は、１価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明で使用するアルコール（Ｄ）とカルボン酸（Ｅ）との割合は、当量比で１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２〜２：１である。目的とする樹脂により、適宜当量比が選択される。
【００３７】
本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）を用いたエステル化触媒は、原料であるカルボン酸（Ｅ）、アルコール（Ｄ）を脱水縮合させるに当り、例えば、
（１）常圧下にアルコールとカルボン酸とを縮合重合させる方法、
（２）真空下で両者を縮合重合せしめる方法、
（３）トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮合重合を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法、
などがある。縮合重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるエステル体の着色を防止する点で好ましい。
【００３８】
従来の均一系触媒として用いられていたチタン系及びスズ系の触媒は、反応温度が１４０℃以下ではほとんど反応が進行しないため、それ以上の温度で反応させる必要があった。
【００３９】
しかしながら本発明でのエステル化固体酸触媒（Ｃ）は、例えばＭｏＯ３／ＺｒＯ２では、１１５℃でも反応を進行させることが可能であり、本発明のエステル化固体酸触媒（Ｃ）を用いることで従来に比べ低温でエステル化反応をすることが可能となるため、省エネルギー化の観点から工業的に有利である。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル化反応においても重合等の副反応を伴うことなく、目的とするエステル化反応を行うことができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり質量部を表す。
【００４１】
（実施例１）モリブデン酸ジルコニアの製造方法
１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ−３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た（インシピエント・ウェットネス法）。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の担持量が、質量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下で焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒Ａを得た。
【００４２】
（実施例２）モリブデン酸ジルコニアの製造
焼成温度を６７３Ｋに変えた以外は上記実施例１と同様に調製し、固体酸触媒Ｂを得た。
【００４３】
（触媒の特性）ＮＨ３−ＴＰＤ測定によるＨ０関数の測定
測定方法：
試料（固体酸触媒Ａ及び固体酸触媒Ｂ）約０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ３ｍｉｎ−１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ−１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ−１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ−１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ３ｍｉｎ−１に相当する）を減圧（１００Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ−１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡ  Ｍ−ＱＡ  １００Ｆ）で分析した。
【００４４】
測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％−ＮＨ３／Ｈｅ標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ-1となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。
【００４５】
固体酸触媒ＡＡ−１又は固体酸触媒ＡＡ−２の昇温脱離時に測定した上記の主な各質量スペクトルを測定したところ、どちらの試料でも、５００Ｋ付近にアンモニアの脱離を示すｍ／ｅ＝１６のピークが見られ、さらに固体酸触媒ＡＡ−１では９００Ｋ以上、固体酸触媒ＡＡ−２では７８０Ｋ付近に小さなｍ／ｅ＝１６のショルダーが見られた。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、ｍ／ｅ＝４４の大きなピーク（ＣＯ２のフラグメント）及びｍ／ｅ＝２８（ＣＯ２のフラグメント＋Ｎ２）も見られていることから、高温のショルダーはＣＯ２のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
【００４６】
どちらの試料でも、５００Ｋ付近にアンモニアの脱離を示すｍ／ｅ＝１６のピークが見られ、さらに固体酸触媒Ａでは９００Ｋ以上、固体酸触媒Ｂでは７８０Ｋ付近に小さなｍ／ｅ＝１６のショルダーが見られる。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、ｍ／ｅ＝４４の大きなピーク（ＣＯ２のフラグメント）およびｍ／ｅ＝２８（ＣＯ２のフラグメント＋Ｎ２）も見られていることから、高温のショルダーはＣＯ２のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
【００４７】
上記の測定結果に基づき、図１に、ｍ／ｅ＝１６から算出したアンモニアＴＰＤスペクトルを示した。これらのスペクトルから酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、表−１に示した。
【００４８】
実測に基づく１点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定できる。この方法によると質量当たりの固体酸触媒Ａの酸量は約０．０３ｍｏｌｋｇ−１、固体酸触媒Ｂの酸量は約０．２ｍｏｌｋｇ−１と差があるように思われるが、表面密度（酸量／表面積）は固体酸触媒Ａ，Ｂとも０．４〜０．７ｎｍ−２程度であった。平均酸強度は固体酸触媒ＡがΔＨ＝１３３ｋＪｍｏｌ−１、Ｈ０に換算して−７．４に対して、固体酸触媒ＢがΔＨ＝１１６ｋＪｍｏｌ−１、Ｈ０に換算して−４．４とやや弱かった。
【００４９】
【表１】
2010099653.tif 000002
【００５０】
以下、エステル化に関する実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の転化率（％）は下記の式により算出し、評価した。
転化率（％）＝（脱水量÷理論脱水量）×１００（％）
【００５１】
（製造例）多分岐ポリエーテルポリオールの合成
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ３４８ｇ（３モル）と、プロピレンオキサイド ３４８ｇ（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９．０％であった。
（実施例３）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０ｇ、アクリル酸１００．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０．０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９３％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５２】
（実施例４）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０ｇ、アクリル酸１００．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０．０ｇを仕込み、触媒として上記実施例２で調製した固体酸触媒Ｂを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から６０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９０％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５３】
（実施例５）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール５９ｇ、アクリル酸９４ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９８％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５４】
（実施例６）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール６５ｇ、酢酸８６ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９９％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５５】
（実施例７）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール４１ｇ、安息香酸１１１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９０％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５６】
（実施例８）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１０８ｇ、アクリル酸７２ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２４時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９９％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５７】
（実施例９）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール１０８ｇ、酢酸６０ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２４時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は１００％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５８】
（実施例１０）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール７６ｇ、安息香酸８５ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２４時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９８％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００５９】
（実施例１１）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユニディックＶ５５００、ＤＩＣ社製）１２１ｇ、アクリル酸３５ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９５％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００６０】
（実施例１２）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユニディックＶ５５００、ＤＩＣ社製）１２１ｇ、酢酸２９ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９８％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００６１】
（実施例１３）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ユニディックＶ５５００、ＤＩＣ社製）９７ｇ、安息香酸４７ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９６％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００６２】
（測定例１）
濾過して得られたエステル樹脂組成物中の残留触媒量を確認すべく、残留触媒量を蛍光Ｘ線分析により評価した。比較例で用いたパラトルエンスルホン酸は、樹脂中から単離できないのに対し、実施例３〜１３で得られたエステル化物中に含まれる残留金属量は、測定機器の検出限界以下（検出限界５ｐｐｍ）であることを確認した。
【００６３】
（実施例１４）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール７６ｇ、ステアリン酸２００ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９６％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００６４】
（実施例１５）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール７２ｇ、アクリル酸７７ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒として上記実施例１で調製した固体酸触媒Ａを５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２４時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９６％であった。ガスクロマトグラフィーによりジアクリロイル体の含有率を測定した結果、８０％であった。反応終了後、触媒を０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
【００６５】
（比較例１）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０ｇ、アクリル酸１００．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０．０ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から６０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は４３％であった。
【００６６】
（比較例２）
５００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０ｇ、アクリル酸１００．０ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びｐ−キシレン１５０．０ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１５５℃のオイルバス中、樹脂温度を１４２℃に維持して、ｐ−キシレンと縮合水を共沸させながら反応を行ったところ、約２時間でゲル化した。転化率向上のため高温で反応を行うと、アクリロイル基の重合が併発し、目的とするエステル体が得られなかった。
【００６７】
（比較例３）
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール７２ｇ、アクリル酸７７ｇ、パラメトキシフェノール０．１ｇ、及びトルエン１５０ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を５．０ｇ添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍｌ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２４時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９４％であった。ガスクロマトグラフィーによりジアクリロイル体の含有率を測定した結果、７７％であった。反応終了後、触媒を除去すべく、５％苛性ソーダで洗浄を行ったが、得られたエステル化体の親水性のために、モノアクリロイル体及びジアクリロイル体の回収はほとんどできなかった。
【００６８】
本発明で使用した多分岐ポリエーテルポリオールに含有される水酸基は約５０％が１級であり、残りの５０％が２級である。本発明の固体酸触媒は立体障害が大きい多分岐ポリエーテルポリオールであっても１級、２級両方の水酸基との反応に寄与することができる。一方、パラトルエンスルホン酸では、多分岐ポリエーテルポリオールの立体障害により反応し難いことにより、比較的反応し易い１級のみが反応し、２級の水酸基がほぼ未反応であるために、転化率が４３％で反応が停止したと推測される（比較例１）。
また、従来のエステル化法触媒であるパラトルエンスルホン酸を用いた場合には、反応を進行させるために、本発明のエステル化触媒を用いるより高温が必要となるためアクリル酸の重合が併発し、目的とするエステル体は得られないか（比較例２）、本発明の触媒を用いたのと同程度の温度で反応を行ってもゲル化が起こり目的とするエステル体が得られない。
【００６９】
さらに、従来のエステル化法触媒であるパラトルエンスルホン酸を用いた場合には、反応終了後の触媒を除くために反応液に水を添加して分液操作を必要があるが、分液操作によって水層中に生成物が混入し、目的とする生成物は得られなかった。（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のエステル化触媒は、各種のエステル体の製造に使用することができ、特に、重合性基を有するカルボン酸を用いても高い収率でのエステル体の製造に使用が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
Ａ  固体酸触媒Ａ
Ｂ  固体酸触媒Ｂ
【図１】
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