(57)【要約】【課題】工業的に有用な高純度のフタル酸ジクロリド化合物を、経済的であり安全かつ取り扱い性に優れる材料ないし工程により、煩雑な操作を要さずに、高収率で得ることができるフタル酸ジクロリド化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の存在下、無水フタル酸化合物とトリクロロメチルベンゼン化合物とを反応させて、フタル酸ジクロリド化合物を生成させるフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の存在下、下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を生成させることを特徴とするフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【化１】
2010053126.tif 000004
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、またはメトキシ基を表す。該Ｘが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは、ハロゲン原子、クロロカルボニル基、低級アルキル基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表す。該Ｒが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物が塩化ジルコニウムまたは塩化ハフニウムである請求項１に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が無水フタル酸である請求項１または２に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が３−クロロ無水フタル酸又は４−クロロ無水フタル酸である請求項１または２に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物が４−クロロトリクロロメチルベンゼンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【請求項６】
ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物からなる触媒であって、下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を生成させる反応に用いられることを特徴とするフタル酸ジクロリド化合物製造用触媒。
【化２】
2010053126.tif 000005
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、またはメトキシ基を表す。該Ｘが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは、ハロゲン原子、クロロカルボニル基、低級アルキル基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表す。該Ｒが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬、医薬、各種高分子化合物の原料として有用なフタル酸ジクロリド化合物の製造方法及びこれに用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸ジクロリド化合物を製造する方法として、オルトキシレンを塩素化しこれを加水分解する方法および無水フタル酸化合物を塩素化剤と反応させる方法が知られている。
【０００３】
上記のオルトキシレンを出発物質とする方法として例えば、オルトキシレンの光塩素化で１−ジクロロメチル−２−トリクロロメチルベンゼンとし、この加水分解を行い３−クロロフタリドを経由して、さらに光塩素化する方法が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は光塩素化の設備を必要とし、大量の塩素を用い多段階の製造工程を要する。
【０００４】
一方、上記無水フタル酸化合物を出発物質とする方法として以下のものが挙げられる。  例えば、無水フタル酸を五塩化リンと反応させる方法が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法では大量のリンを含む廃棄物が生じる。
また、無水フタル酸化合物をホスゲンないし塩化チオニルと反応させる方法がある（特許文献２〜５参照）。これらの方法では、毒性を有し危険を伴うホスゲンを扱うため、特殊な製造設備を必要とするか、あるいは塩化チオニルを用いる場合にはこれを高圧で反応させる設備を必要とする。
そのほか、無水フタル酸を塩化亜鉛の存在下トリクロロメチルベンゼンと反応させる方法が挙げられる（非特許文献２、特許文献６、７参照）。これは通常の反応釜で実施できる簡便な方法であるが、反応温度に依存して塩化亜鉛を多量に使用する必要がある。例えば、非特許文献２によると、塩化亜鉛を無水フタル酸に対して１０モル％用いるとき、１１０〜１２０℃で反応が進行すると報告されているが、このような多量の触媒使用量は実際的ではない。これに対し、塩化亜鉛を１モル％に減量すると、それでも多量であるが、実用的な反応速度を得るために２００℃という高温を必要とする。このような高い反応温度を実現するための熱媒として通常の水媒体では対応できず、特別な熱媒が必要となり、またそれに対応するための特殊な設備を用意しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−２７９４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−５６４３６号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３３０２８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／２９９２８２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６−５８６４２号パンフレット
【特許文献６】米国特許第１９６３７４８号明細書
【特許文献７】米国特許第１９６３７４９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．ＶｏｌＩＩ，５２８頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３７年５９巻２０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで生成物中の目的化合物の純度についてみると、特許文献２及び４〜７並びに非特許文献１及び２の方法では（特許文献１には具体的な純度は開示されていない。）、未反応の原料（無水フタル酸化合物）が残ってしまうため、フタル酸ジクロリド化合物の純度は高くても９５〜９７％に留まる。特許文献３の実施例４に９９％以上の純度でフタル酸ジクロリドを製造した例が記載されている。しかし、この方法では上述のように取り扱い性に欠けるホスゲンを使用しなければならず、そのうえ高価なＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルホルムアミドを触媒として用いる必要がある。たとえ純度が高まったとしても効率的かつ経済的な工業生産には向かない。
目的化合物の純度が上がらず、無水フタル酸とフタル酸ジクロリドとが生成物中に混在するばあい、これらを蒸留または再結晶で分離することが必要となる。実際、非特許文献１ではそのようにして両者を分離しているが、この分離は両者の沸点及び融点が近いため極めて困難である。そして通常、反応後蒸留精製を行ったとしても無水フタル酸が相当量残留してしまう。この点、上記の無水フタル酸化合物からフタル酸ジクロリド化合物を生成させる反応は平衡反応であり、触媒を用いて反応速度を高めても通常その平衡状態は変化せず、目的とするフタル酸ジクロリドの純度を高めることは容易ではない。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑み、工業的に有用な高純度のフタル酸ジクロリド化合物を、経済的であり安全かつ取り扱い性に優れる材料ないし工程により、煩雑な処理を要さずに、高収率で得ることができるフタル酸ジクロリド化合物の製造方法およびこれに用いられる触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無水フタル酸化合物とトリクロロメチルベンゼン化合物とを、ジルコニウム化合物および/またはハフニウム化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、高純度のフタル酸ジクロリド化合物を得ることができることを見出した。そして、この知見に基づき以下の構成の本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の存在下、下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を生成させることを特徴とするフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
【化１】
2010053126.tif 000002
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、またはメトキシ基を表す。該Ｘが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは、ハロゲン原子、クロロカルボニル基、低級アルキル基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表す。該Ｒが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
（２）前記ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物が塩化ジルコニウムまたは塩化ハフニウムである（１）に「記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
（３）一般式（１）で表される化合物が無水フタル酸である（１）または（２）に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
（４）一般式（１）で表される化合物が３−クロロ無水フタル酸又は４−クロロ無水フタル酸である（１）または（２）に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
（５）一般式（２）で表される化合物が４−クロロトリクロロメチルベンゼンである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法。
（６）ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物からなる触媒であって、下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を生成させる反応に用いられることを特徴とするフタル酸ジクロリド化合物製造用触媒。
【化２】
2010053126.tif 000003
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、またはメトキシ基を表す。該Ｘが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数を表す。Ｒは、ハロゲン原子、クロロカルボニル基、低級アルキル基、またはハロゲン置換低級アルキル基を表す。該Ｒが複数あるとき、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法及び触媒によれば、医薬や農薬、各種高分子化合物の原料としてとくに要求される高純度のフタル酸ジクロリド化合物を、毒性や危険を伴わない取り扱い性に優れる材料を用い、しかも煩雑な精製工程等を介さず簡便に、高収率で得ることができる。また、本発明の製造方法及び触媒によれば、従来困難であった高純度のフタル酸ジクロリド化合物を、少量の触媒で、しかも特別な熱媒によらない穏和な反応温度で製造することができ、工業的な規模での大量生産にも好適に対応することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法においては、上記一般式（１）で表される無水フタル酸化合物と上記一般式（２）で表されるトリクロロメチルベンゼン化合物とを、触媒となるジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物の存在下で反応させる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物において、ベンゼン環上の置換基Ｘの置換位置に限定はないが、オルト位において立体障害の大きな置換基があるときは、上記触媒の量を増やすか、反応温度を上げることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、無水フタル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、４，５−ジクロロ無水フタル酸、３，６−ジクロロ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−メトキシ無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等が挙げられる。置換基Ｘの数ｎは０〜２であるが、０または１であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）で表される化合物において、置換基Ｒは特に限定されないが、塩素化されやすい水酸基を持った置換基、たとえば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＯＨなどではないことが好ましい。置換基Ｒの置換位置に特に限定はない。
上記置換基Ｒを例示すると、塩素、臭素等のハロゲン原子、クロロカルボニル基、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基等のハロゲン置換低級アルキル基が挙げられる。この低級アルキル基は、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−４−トリクロロメチルベンゼン、１−クロロ−２−トリクロロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリクロロメチルベンゼン、３，４−ジクロロ−１−トリクロロメチルベンゼン、１−メチルー４−トリクロロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、無置換のトリクロロメチルベンゼンも安価であり経済的利点において好適に用いられる。
【００１６】
一般式（２）で表される化合物の量は、同化合物に含まれるトリクロロメチル基換算で、反応させられる一般式（１）で表される化合物に対して１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．３〜１．８当量であることがより好ましい。
本実施態様のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法においては、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物からなる触媒を用いる。ジルコニウム化合物からなる触媒の例としては、四塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、二塩化オキシジルコニウム（オキシ塩化ジルコニウム）、水酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコニウムカーバイド、金属ジルコニウム等が挙げられる。ハフニウム化合物からなる触媒の例としては、四塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムカーバイド、オキシ塩化ハフニウム、水酸化ハフニウム、金属ハフニウム等が挙げられる。なかでも四塩化ジルコニウムおよび／または四塩化ハフニウムが好ましい。なお、本発明においてジルコニウム化合物ないしはハフニウム化合物はその少なくともいずれか一方を含めばよく、不可避的に分離困難な場合など両者が混在していてもよく、また本発明の効果を妨げない範囲でそれ以外のものが更に含まれていてもよい。
無水フタル酸化合物とトリクロロメチルベンゼン化合物とを反応させてフタル酸ジクロリド化合物を生成させる反応は平衡反応であり、その平衡状態に達すると、反応時間を延ばしても未反応の原料はそれ以上減少せず、結果として反応収率ないし目的生成物の純度が上がらない。これに対して、本発明のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法においては、上記の触媒を用いることにより、その作用機序は明らかではないが、上記のとおり対象反応が平衡反応であるにもかかわらず目的化合物の純度を高めることができる。
【００１７】
上記ジルコニウム化合物および／またはハウニウム化合物からなる触媒の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物に対して０．０５〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜１．０モル％であることがより好ましい。この範囲は工業利用に好適に対応しうるものであり、しかも短時間で収率良く反応を完結させることができ好ましい。
【００１８】
本発明のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させるときの反応温度は、１２０〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。この反応時間は、反応スケール、反応温度などの条件により変化するが、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは５〜８時間で反応を完結させることができる。また、この反応温度範囲とすることにより、工業生産に好適な水媒体を熱媒として用いることができ好ましい。本発明において上記の反応は無溶媒で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のフタル酸ジクロリド化合物の製造方法によれば、目的の一般式（３）で表される化合物を高純度で得ることができる。例えば、上記目的化合物を別途の精製工程を介さずに純度９８％以上で得ることができ、さらには必要により反応条件等を調節して純度９９．０〜９９．５％にまで引き上げることができる。このようにすることで、従来の製造方法で得た純度９５〜９７％のものでは困難であったような、極めて高い純度が求められる用途であっても、上記本発明の製造方法で得られた目的化合物をそのまま直接適用することができる。したがって、本発明の製造方法は、分離困難な例えば未反応の無水フタル酸化合物を取り除くための煩雑な精製工程を採用する必要がないという利点を有する。なお、本発明において純度は、特に断らない限り、通常の精留を行い副生成物等を取り除いた後の目的生成物の純度をいい、単に「％」で表すときには「モル％」の意味である。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応終了後に混在することのある、未反応の一般式（２）で表される化合物、該一般式（２）で表された化合物が反応したのちのトリクロロメチル基がクロロカルボニル基に変化した化合物、及びジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物からなる触媒は分離しやすく、通常の蒸留操作等により目的の一般式（３）で表される化合物から容易に分離することができる。未反応の一般式（１）で表される化合物は残存量が通常微量であり、そのまま精製せずに用いることができるが、必要により蒸留操作等によって分離し、一層目的化合物の純度を高めてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定するものではない。なお、以下、特に断らない限り「％」は「モル％」の意味である。
【００２２】
［実施例１］
２Ｌ容の４つ口フラスコに、無水フタル酸  ４４４ｇ（３．０モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ６９０ｇ（３．０モル）、無水塩化ジルコニウム  ０．９ｇ（３．８ミリモル、無水フタル酸に対して０．１３％）を入れ、１６０℃に加熱した。この温度を保ちながら反応混合物に４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ３４５ｇ（１．５モル）を３時間かけて滴下したのち、さらに３時間攪拌を続けた。
【００２３】
上記反応後の液体試料１ａをガスクロマトグラフィー（島津社製  ＧＣ２０１４［商品名］、カラム：ＧＬサイエンス社製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ５［商品名］を使用した。以下の実施例・比較例において同様である。）により分析した結果、該液体試料１ａ中に０．８２％の無水フタル酸が残っていることがわかった。この反応後の液体試料１ａを減圧下で留出させ、１４５６ｇ（収率：９８．６％）の無色液体１ｂを得た。この無色液体１ｂの沸点は１３５〜１３６℃/１０ｔｏｒｒであった。この無色液体１ｂを２３段の蒸留塔にて精留したところ、４２５ｇ（無水フタル酸基準で収率７０％）のフタル酸ジクロリドを含む試料１が得られた。試料１の沸点（ｂｐ）は１２０〜１２２℃/４〜５ｔｏｒｒであった（フタル酸ジクロリドの文献値、ｂｐ  １３１〜１３３℃/９〜１０ｍｍＨｇ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌ．  ＶｏｌＩＩ，５２８頁参照）。上記と同様のガスクロマトグラフィーによる分析により、試料１中のフタル酸ジクロリドの純度は９９．０％であり、無水フタル酸の残存率は０．８８％であった。また、上記液体試料１ｂから純度９９．７％の４−クロロ安息香酸クロリド４８７ｇ（消費した４−クロロトリクロロメチルベンゼン基準９３％収率）を蒸留により得た。
【００２４】
［実施例２］
１Ｌ容のフラスコを用い実施例１の塩化ジルコニウムの量を０．１３％から０．０６５％に減量する以外、実施例１と同様にして反応を行った。すなわち、無水フタル酸  １１１ｇ（０．７５モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ２５８ｇ（１．１３モル）、無水塩化ジルコニウム  ０．１１ｇ（無水フタル酸に対して０．０６５％）の混合物を１６０℃にて２２時間攪拌した。この反応後の液体試料２ａを実施例１と同様にして蒸留して試料２を得た。この試料２のガスクロマトグラフィーによる分析で無水フタル酸が０．９０％残っており、純度９８．９％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００２５】
［実施例３］
無水塩化ジルコニウムの量を０．２２ｇ（無水フタル酸に対して０．１３％）とし、混合物の加熱温度（反応温度）を１４０℃にて２７時間攪拌した以外、実施例２と同様にして反応を行った。反応後の液体試料３ａを実施例１と同様にして蒸留して試料３を得た。この試料３のガスクロマトグラフィーによる分析で無水フタル酸が０．８６％残っており、純度９９．０％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００２６】
［実施例４］
無水フタル酸  ２５３ｇ（１．７１モル）、トリクロロメチルベンゼン  ５０３ｇ（２．５７モル）、無水塩化ジルコニウム  ０．５０ｇ（無水フタル酸に対して０．１３％）の混合物を１６０℃にて１９時間攪拌した。反応後の液体試料４ａのガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１．９５％の無水フタル酸が残存し、９５．５％（収率）のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。副生成物として、トリクロロメチルベンゼンの２量体が１．９％生成していた。このものを精留し、純度９８．０％のフタル酸ジクロリドを２０８ｇ（無水フタル酸基準６０％収率）得た。
【００２７】
［実施例５］
無水フタル酸  １１１ｇ（０．７５モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ２５８ｇ（１．１３モル）、無水塩化ハフニウム  ０．２２ｇ（無水フタル酸に対して０．０９％）の混合物を１６０℃にて１３時間攪拌した。反応後の試料５ａを実施例１と同様にして蒸留して試料５を得た。この試料５のガスクロマトグラフィーによる分析で無水フタル酸が０．４３％残っており、純度９９．５％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００２８】
［実施例６］
２Ｌ容の４つ口フラスコに、３−クロロ無水フタル酸  ３６５ｇ（２.０モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ４６０ｇ（２．０モル）、無水塩化ジルコニウム  １．８３ｇ（３−クロロ無水フタル酸に対して０．３９％）を入れ、１６０℃に加熱した。この温度を保ちながら反応混合物に４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ２３０ｇ（１．０モル）を３時間かけて滴下したのち、さらに１３時間攪拌を続けた。反応後の液体試料６ａのガスクロマトグラフィーによる分析で０．６５％の３−クロロ無水フタル酸が残っていることがわかった。
この反応後の液体試料６ａを減圧下で留出させ、９９２ｇ（収率：９４．６％）の無色液体６ｂを得た。この無色液体６ｂの沸点（ｂｐ）は１５３〜１５５℃/９ｔｏｒｒであった。この無色液体６ｂを２３段の蒸留塔にて精留し、２９０ｇ（３−クロロ無水フタル酸基準で収率６１％）の３−クロロフタル酸ジクロリドを含む試料６を得た。試料６の沸点（ｂｐ）は１３４〜１３８℃/４〜５ｔｏｒｒであった（文献値  ｂｐ  １４０℃／８ｍｂａｒ：特許文献５）。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、試料６における３−クロロフタル酸ジクロリドの純度は９９．０％であった。また、蒸留により純度９９．７％の４-クロロ安息香酸クロリド３３２ｇ（消費した４−クロロトリクロロメチルベンゼン基準９５％収率）を同時に得た。
【００２９】
［実施例７］
２００ｍＬの４つ口フラスコに、無水フタル酸  ５９．３ｇ（０．４０モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  １３８．０ｇ（０．６０モル）、金属ジルコニウム（関東化学株式会社製  スポンジ状）０．０５２ｇ（０．５７ミリモル、無水フタル酸に対して０．１４モル％）を入れ、１５５〜１５６℃にて１８時間攪拌を続けた。反応液のＧＣ分析で０．９７％の無水フタル酸が残っており、９８．４％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００３０】
[実施例８]
３００ｍＬの４つ口フラスコに、無水フタル酸  １８７．５ｇ（１．２７モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ３７８．４ｇ（１．６５モル）を入れ、１００℃まで加温した後、オキシ塩化ジルコニウム８水和物  １．３０ｇ（４．０ミリモル、無水フタル酸に対して０．３２％）を入れ、１５５℃まで加温した。更に１５５−１５６℃に温度を保ちながら、９時間攪拌を続けた。反応液のＧＣ分析で０．７４％の無水フタル酸が残っており、９８．４％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００３１】
[実施例９]
３００ｍＬの４つ口フラスコに、無水フタル酸  ９３．８ｇ（０．６３モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ２１８．３ｇ（０．９５モル）を入れ、１００℃まで加温した後、水酸化ジルコニウム  ０．３２ｇ（２．０ミリモル、無水フタル酸に対して０．３２％）を入れ、１６０℃まで加温した。同温度にて２時間攪拌を続けた後、更に１６７−１６８℃に温度を保ちながら、３時間攪拌を続けた。反応液のＧＣ分析で０．８２％の無水フタル酸が残っており、９８．６％のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
【００３２】
[実施例１０]
３００ｍＬの４つ口フラスコに、無水フタル酸  ９３．８ｇ（０．６３モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ２１８．３ｇ（０．９５モル）、フタル酸ジクロリド  １．３ｇ（６．４ミリモル、無水フタル酸に対して１モル％）入れ、１１０℃まで加温した後、水酸化ジルコニウム  ０．３２ｇ（２．０ミリモル、無水フタル酸に対して０．３２％）を入れ、１６０℃まで加温した。同温度にて４時間攪拌を続けた。反応液のＧＣ分析で０．９６％の無水フタル酸が残っており、９８．８％のフタル酸ジクロリド（添加したフタル酸ジクロリド量は除く）が生成していることを確認した。
【００３３】
［比較例１］
非特許文献１に準じて、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１０モル）と五塩化リン２２ｇ（０．１０６モル）を１５０℃で１６時間反応した。この反応後の試料１１ａをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、フタル酸ジクロリドが８８．８％（収率）生成し、無水フタル酸６．８％が残存していた。そのまま実施例１と同様にして試料１１ａを蒸留し、１８．２ｇ（収率８９．７％）の純度９２．０％のフタル酸ジクロリドの留分を得た。その中には７．６％の無水フタル酸が混入していた。
【００３４】
［比較例２］
無水フタル酸  ２２２ｇ（１．５０モル）、４−クロロトリクロロメチルベンゼン  ５１７ｇ（２．２５モル）、塩化亜鉛  ０．４４ｇ（無水フタル酸に対して０．２２％）の混合物を１６０℃にて３３時間攪拌した。反応後の混合物試料２２ａを実施例１と同様にして蒸留して試料２２を得た。この試料２２をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、無水フタル酸が４．３％残り、純度９５．５％のフタル酸ジクロリドが生成していた。