(57)【要約】【課題】熱や光による着色が少なく、光学部品の接着等に好適に用いることができる光学部品用硬化性組成物を提供する。【解決手段】光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び増感剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合開始剤は、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記増感剤は、極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである光学部品用硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び増感剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、
前記カチオン重合開始剤は、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記増感剤は、極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである
ことを特徴とする光学部品用硬化性組成物。
【請求項２】
極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の光学部品用硬化性組成物。
【化１】
2010018797.tif 000017
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（１）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（２）で表されるボロン酸を表す。
【化２】
2010018797.tif 000018
【請求項３】
極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである増感剤は、下記一般式（３−１）で表されるベンゾフェノン誘導体又は下記一般式（３−２）で表されるアセトフェノン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学部品用硬化性組成物。
【化３】
2010018797.tif 000019
式（３−１）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（４−１）、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（３−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、水素、フェニル基、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【化４】
2010018797.tif 000020
式（４−１）、（４−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【請求項４】
光カチオン重合性化合物は、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学部品用硬化性組成物。
【請求項５】
光カチオン重合性化合物は、エポキシ変性シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーンを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学部品用硬化性組成物。
【請求項６】
波長３００〜４００ｎｍ、強度１０００ｍＪの光を照射して硬化させた厚さ５００μｍの硬化体が、３５０〜８００ｎｍの波長領域における全光線透過率が９０％以上、かつ、２５℃においてＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して測定した硬度が１０〜６０であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光学部品用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学部品用硬化性組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱や光による着色が少なく、光学部品の接着等に好適に用いることができる光学部品用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物等の光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化性組成物は、光を照射することにより容易に硬化させることができることから、種々の用途に応用されている（例えば、特許文献１等）。このような光硬化性組成物に硬化遅延剤を併用した場合には、光を照射してから硬化が開始するまでの時間を確保できることから、いったん光を照射してから接着等を行うことができる等の優れた効果を発揮する。これにより、光により劣化する可能性のある部材の接着にも好適に用いることができる。
【０００３】
このような光カチオン重合性化合物等を含有する光硬化性組成物を電子部品用途に応用することが検討されている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ材料という）等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ等、光硬化性組成物が有効と考えられる用途は極めて広いと考えられている。
【０００４】
しかしながら、従来の光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、硬化直後のイオン発生や使用時の熱や紫外線によって硬化物が着色しやすいという問題があった。光学部品用、特に上述の封止剤や液晶パネルの貼り合わせ用接着剤等の用途では、硬化後の硬化物が長期間に渡って光及び熱に晒され続けることになる。このような用途に従来の光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物を用いると、硬化物が着色して光学性能を損ねてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、熱や光による着色が少なく、光学部品の接着等に好適に用いることができる光学部品用硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、耐熱性・耐光性に優れた硬化物を得られる光学部品用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び増感剤を含有する光学部品用硬化性組成物であって、前記カチオン重合開始剤は、極大吸収波長が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記増感剤は、極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである光学部品用硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、特定の極大吸収波長を有するカチオン重合開始剤と増感剤とを選択して組み合わせた場合には、熱や光による着色が少なく、かつ、光硬化性にも優れ、光学部品の接着等に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従来の光硬化性組成物では、高い光硬化性を得るために、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤が用いられることが一般的であった。しかしながら、光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を照射したり加熱したりすることによって生じる反応によって共役系が発達し、吸収波長が長波長側にシフトする。このため、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤を用いると、光カチオン重合開始剤の吸収波長が可視光領域にまでシフトすることから、黄変等が発生するものと思われた。
本発明においては、極大吸収波長が３００ｎｍ以下である光カチオン重合開始剤を用いる。極大吸収波長が３００ｎｍ以下である光カチオン重合開始剤は、光照射や加熱により吸収波長が長波長側にシフトしたとしても、可視光領域にまで吸収波長がシフトしてしまうことはなく、黄変しにくい。
【００１０】
しかしながら、極大吸収波長が３００ｎｍ以下である光カチオン重合開始剤を用いた場合、通常用いられる紫外線照射装置では該波長域における光量が不充分となり、光硬化性が低下する。そこで本発明においては、極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである増感剤を組み合わせて用いる。このような極大吸収波長を有するカチオン重合開始剤と増感剤とを選択して組み合わせることにより、熱や光による着色が少なく、かつ、光硬化性にも優れた光硬化性組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び増感剤を含有する。
上記光カチオン重合性化合物は、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００１２】
上記分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ化合物」ともいう。）は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ウレタン変性エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記脂環式エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の分子内に少なくとも１個の４〜７員環の環状脂肪族基と分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の市販品は特に限定されず、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」等の「エピコート」シリーズ、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２」等の「エピクロン」シリーズ、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００１５】
上記分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）は特に限定されず、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−メチル−３−グリシジルオキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル等が挙げられる。
上記オキセタン化合物の市販品は、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、０ＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記光カチオン重合性化合物は、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物を含有することが好ましい。上記分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物を含有することにより、本発明の光学部品用硬化性組成物は、非常に高い透明性を示し、かつ、その硬化物は、紫外線や熱に曝された場合にも非常に高い透明性を維持できるものとなる。これは、光学部品用硬化性組成物の硬化過程において、水素引き抜き反応を起こす化学種が余剰に発生した場合に、上記分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物からプロトンが供給されることにより、併用するエポキシ化合物等からの水素引抜が抑制され、結果として着色現象を起こす化学種を抑制することによると考えられる。
【００１７】
上記分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物は、エポキシ基と水酸基とを有する重合性単量体（以下、「水酸基を有するエポキシ化合物」ともいう。）やオキセタン基と水酸基とを有する重合性単量体（以下、「水酸基を有するオキセタン化合物」ともいう。）が挙げられ、特に水酸基を有するオキセタン化合物が好適である。
上記水酸基を有するエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、グリシドール等が挙げられる。
上記水酸基を有するオキセタン化合物は特に限定されず、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
これら分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基と水酸基とを有する化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
上記水酸基を有するオキセタン化合物の市販品は特に限定されず、例えば、エタナコールＥＨＯ（宇部興産社製）、ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記水酸基を有するオキセタン化合物の含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部のうち、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記水酸基を有するオキセタン化合物の含有量が１重量部未満であると、透明性の向上効果が充分に得られないことがある。上記水酸基を有するオキセタン化合物の含有量が８０重量部を超えると、硬化物の耐湿性が悪くなることがある。上記水酸基を有するオキセタン化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００１９】
上記光カチオン重合性化合物は、下記一般式（５−１）、一般式（６）で表されるエポキシ変性シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーンを含有することが好ましい。このようなエポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンを含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。また、非常に高い透明性を発揮することができる。
【００２０】
【化１】
2010018797.tif 000002
【００２１】
一般式（５−１）中、ｌ、ｍ、ｎは、１〜５００であり、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００２２】
上記一般式（５−１）において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｌ」「ｍ」「ｎ」の好ましい下限は１、好ましい上限は５００であり、「ｌ」のより好ましい上限は２００、「ｍ」「ｎ」のより好ましい上限は５０である。
上記一般式（５−１）における、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｎ」、ビスフェノール型エポキシ骨格から構成される繰り返し単位数「ｍ」、及び、シリコーン骨格部分とビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｌ」が上記範囲にあるときには、上記一般式（５−１）で表されるエポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００２３】
上記一般式（５−１）において、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００２４】
上記Ｘ、Ｙ、Ｙ’の具体的な構造は、下記一般式（５−２）〜（５−４）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2010018797.tif 000003
【００２６】
上記一般式（５−２）〜（５−４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基をそれぞれ示す。
【００２７】
上記一般式（５−１）で表されるエポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンは、上記一般式（５−１）中「Ａ」がベンゼン環であり、ＸがＣＲ２である場合、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（オキセタン樹脂）と、シリコーン樹脂とを公知の方法により縮合反応させることで得ることができる。
【００２８】
上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂の市販品は、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（５−１）で表されるエポキシ変性シリコーンの市販品は、例えば、ナノレジン社製のエポキシシリコーン共重合体「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」シリーズの商品名「２９６」、「３４８」、「ＸＰ５４４」、「７１２」等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2010018797.tif 000004
【００３１】
式（６）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、ｐは、１〜１００の整数を表し、ｏは、０〜１００の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれか少なくとも１が下記一般式（７−１）、（７−２）或いは（７−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表すか、いずれか少なくとも１が下記一般式（８−１）、（８−２）或いは（８−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を、又は、いずれか少なくとも１が下記一般式（９−１）、（９−２）或いは（９−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。
【００３２】
【化４】
2010018797.tif 000005
【００３３】
【化５】
2010018797.tif 000006
【００３４】
【化６】
2010018797.tif 000007
【００３５】
上記一般式（６）で表される化合物において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｐ」の下限は１、上限は１００である。上記シリコーン骨格部分の繰り返し単位数を上記範囲とすることで、上記一般式（６）で表されるエポキシ変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００３６】
上記一般式（６）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、信越シリコーン社製の変性シリコーンオイルが挙げられ、エポキシタイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」等が挙げられ、脂環式タイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」等が挙げられる。また、オキセタンタイプのものとしては、「ＯＸ−ＳＱ」、「ＯＸ−ＳＱ−Ｈ」、「ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０」、「Ｓｉ−ＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光学部品用硬化性組成物が上記一般式（５−１）、一般式（６）で表されるエポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンを含有する場合、上記エポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンの含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部のうち、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記エポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンの含有量が１０重量部以下であると、透明化の効果が弱いことがある。上記エポキシ変性シリコーン、オキセタン変性シリコーンの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤は、極大吸収波長が３００ｎｍ以下である。このような光カチオン重合性化合物を用いることにより、本発明の光学部品用硬化性組成物は、硬化物が着色しにくく、封止剤や液晶パネルの貼り合わせ用接着剤等の長期間に渡って光及び熱に晒され続ける用途に用いても光学性能を損ねることがない。
【００３９】
上記極大吸収波長が３００ｎｍ以下である光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるオニウム塩が好適である。
【００４０】
【化７】
2010018797.tif 000008
【００４１】
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（１）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（２）で表されるボロン酸を表す。
【００４２】
【化８】
2010018797.tif 000009
【００４３】
上記一般式（１）で表されるオニウム塩であるカチオン重合開始剤のうち市販されているものは、例えば、オプトマ−ＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）等が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
なかでも上記カチオン重合開始剤は、上記化学式（２）で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。上記化学式（２）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤を用いるとより透明性に優れ、液晶パネルの電極と本発明の接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れる。
【００４５】
このような化学式（２）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤の市販品としては特に限定されず、例えば、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、これらの硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光カチオン重合性化合物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４７】
上記増感剤は、極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである。このような増感剤を上記極大吸収波長が３００ｎｍ以下である光カチオン重合開始剤と組み合わせて用いることにより、硬化物の着色を防止しつつ、高い光硬化性を達成することができる。
【００４８】
上記極大吸収波長が３００〜３６５ｎｍである増感剤は、下記一般式（３−１）で表されるベンゾフェノン誘導体又は下記一般式（３−２）で表されるアセトフェノン誘導体が好適である。これらの増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
【化９】
2010018797.tif 000010
【００５０】
式（３−１）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（４−１）、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（３−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、水素、フェニル基、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【００５１】
【化１０】
2010018797.tif 000011
【００５２】
式（４−１）、（４−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【００５３】
上記一般式（３−１）で表されるベンゾフェノン誘導体である増感剤は、例えば、ベンゾフェノン（日本化薬社製）、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（商品名スピードキュアーＭＢＢ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド（商品名スピードキュアーＢＭＳ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３−２）で表されるアセトフェノン誘導体である増感剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ダロキュア１１７３、チバ・ジャパン社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記増感剤の含有量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、光硬化性に劣ることがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きすぎ、深部まで光が伝わらず、硬化不良を生じることがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に硬化遅延剤を含有することが好ましい。硬化遅延剤を含有することにより、ポッドライフが長くなり、取扱い性が向上する。また、いったん光を照射してから接着や封止を行うことができることから、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光により劣化する可能性のある部材の接着や封止を行うことも可能になる。
【００５７】
上記硬化遅延剤は特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物等が挙げられる。
上記ポリエーテル化合物は特に限定されないが、分子中にエーテル結合を２以上有する化合物であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、クラウンエーテル化合物等を用いることができる。なかでも、クラウンエーテル化合物が好適に用いられる。
【００５８】
上記クラウンエーテル化合物は特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、及び、下記一般式（１０）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2010018797.tif 000012
【００６０】
一般式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ３２は、少なくとも１つが炭素水１〜２０のアルキル基を表す。また、前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である。）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す。）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【００６１】
上記一般式（１０）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。シクロヘキシル基を有することにより、シリコーン樹脂との相溶性が良くなり透明性が向上する。
【００６２】
シクロヘキシル基を有する上記一般式（１０）で表される構造を有する硬化遅延剤は、具体的には例えば、下記式（１１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2010018797.tif 000013
【００６４】
上記化学式（１１）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく相溶性を向上させる効果が大きくなると考えられる。
【００６５】
上記硬化遅延剤の含有量は、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な硬化遅延効果が得られないことがあり、５．０重量部を超えると、硬化時に発生するアウトガス等が多くなり、該アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光学部品用硬化性組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００６６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光学部品用硬化性組成物に熱硬化性を好適に付与することができる。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、充分な熱硬化性を付与できないことがあり、３０重量部を超えると、得られる光学部品用硬化性組成物の保存安定性が低下したり、硬化物の耐湿性が不充分となったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００６８】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、液晶パネルや基板等との接着性が向上する。
上記シランカップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記シランカップリング剤の配合量は特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、接着性向上効果がほとんど得られないことがあり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。上記シランカップリング剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００７０】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００７１】
本発明の光学部品用硬化性組成物の粘度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。本発明の光学部品用硬化性組成物の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて、例えば、基板の貼り合わせや有機エレクトロルミネッセンス素子の封止を行う場合に、塗工層が形状を維持できず流れてしまうことがある。本発明の光学部品用硬化性組成物の粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、均一な塗工が困難となることがある。本発明の光学部品用硬化性組成物の粘度のより好ましい下限は１．０Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限は５０Ｐａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００７２】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、硬化収縮率の上限が５％であることが好ましい。本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化収縮率が５％を超えると、例えば、液晶表示装置を製造する際に液晶パネル又は基板表面に形成し重合硬化させた接着剤層の厚さにムラが生じることがある。本発明の光学部品用硬化性組成物の硬化収縮率のより好ましい上限は４％である。
【００７３】
本発明の光学部品用硬化性組成物を波長３００〜４００ｎｍ、強度１０００ｍＪの光を照射して硬化させた硬化体は、厚さ５００μｍとしたときの可視光領域における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、上記硬化体の透明性が不充分となり、光学部品の用途には用いることができないことがある。
なお、本明細書において、可視光領域とは、波長３５０〜８００ｎｍの光線を意味する。
【００７４】
本発明の光学部品用硬化性組成物を波長３００〜４００ｎｍ、強度１０００ｍＪの光を照射して硬化させた硬化体は、２５℃においてＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＥに準拠して測定した硬度の好ましい下限が１０、好ましい上限が６０である。
【００７５】
本発明の光学部品用硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、増感剤、及び、必要に応じて添加する熱硬化剤、シランカップリング剤等を混合する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、光硬化性に優れ、かつ、硬化後の硬化物が長期間に渡って光及び熱に晒され続ける用途に用いても着色しにくい。従って、本発明の光学部品用硬化性組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ等の光学部品用接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、熱や光による着色が少なく、光学部品の接着等に好適に用いることができる光学部品用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
光カチオン重合性化合物として水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＹＸ−８０３４、ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部、光カチオン重合開始剤としてヨードニウムボレート塩（ＲＰ−２０７４、ローディア社製、極大吸収波長２４０ｎｍ）０．５重量部、増感剤としてベンゾフェノン（日本化薬社製、極大吸収波長３３５ｎｍ）、硬化制御剤として１８−クラウン−６（和光純薬工業社製）１重量部をホモディスパーで混合して光学部品用硬化性組成物を調製した。
【００８０】
（実施例２〜１７、比較例１〜５）
表１〜３に示した組成に従い、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、増感剤等を混合以外は実施例１と同様にして、光学部品用硬化性組成物を調製した。
なお、表１〜３に示した実施例及び比較例に係る各材料の製造会社名等は以下の通りである。
【００８１】
（光カチオン重合性化合物）
水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＹＸ−８０３４、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＥＸ−２１４Ｌ、エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ社製）
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１、東亞合成社製）
ビスフェノールＡ−シリコーン共重合体（Ａｌｂｉｆｌｅｘ  ３４８、ナノレジン社製）オキセタン変性シリケート（ＯＸ−ＳＣ、東亞合成社製）
末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６９ＡＳ、信越シリコーン社製）
【００８２】
（光カチオン重合開始剤）
ヨードニウムボレート塩（ＲＰ２０７４、ローディア社製、極大吸収波長２４０ｎｍ）
ヨードニウムリン酸塩（ＷＰＩ−１１３、和光純薬工業社製、極大吸収波長２４０ｎｍ）
ジフェニル−４−チオフェニルスルホニウムのヘキサフルオロアンチモネート塩（ＳＰ−１７０、ＡＤＥＫＡ社製、極大吸収波長３１０ｎｍ）
【００８３】
（増感剤）
ベンゾフェノン（日本化薬社製、極大吸収波長３３５ｎｍ）
４−ベンゾイル４’−メチルジフェニルサルファイド（スピードキュアーＢＭＳ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製、極大吸収波長３２０ｎｍ）
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製、極大吸収波長３２５ｎｍ）
チオキサントン系増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製、極大吸収波長３８０ｎｍ）
【００８４】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３（信越ケミカル社製）
【００８５】
（評価）
実施例及び比較例で調製した光学部品用硬化性組成物について、以下の評価を行った。
結果を表１、表２及び表３に示した。
【００８６】
（１）初期の光線透過率
厚さ１ｍｍのアルカリガラスの間を１００μｍに保ち、このガラスの間に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射し、８０℃にて１０分間保持して接着剤を硬化させ、実施例及び比較例に係るサンプルをそれぞれ作製した。
得られたサンプルを用いて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、初期の光線透過率を算出した。
【００８７】
（２）耐熱性試験後の光線透過率
上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルを、８５℃に設定されたエスペック社製のオーブン（型式、パーフェクトオーブン  ＰＨ−２０１）に１０００時間投入して耐熱性試験を行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐熱性試験後の光線透過率を算出した。
【００８８】
（３）耐光性試験後の光線透過率
耐光性ウエザロメーター（スガ試験機社製、スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５）を用いて、上述した方法で作製した実施例及び比較例に係るサンプルの耐光性試験を１０００時間行った。その後、各サンプルを分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、耐光性試験後の光線透過率を算出した。
【００８９】
（４）硬化試験
厚さ１ｍｍのアルカリガラス、アクリル板、ポリカーボネート板の間を１００μｍに保ち、この基板の間に実施例及び比較例で製造した光学部品用硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射し、８０℃にて１０分間保持した後、接着剤の硬化状態を下記の基準で判定した。
○：完全に硬化している。
×：硬化していない。
【００９０】
【表１】
2010018797.tif 000014
【００９１】
【表２】
2010018797.tif 000015
【００９２】
【表３】
2010018797.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、熱や光による着色が少なく、光学部品の接着等に好適に用いることができる光学部品用硬化性組成物を提供することができる。