(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、耐着色性が高く、且つ操作性にも優れた歯科用硬化性組成物を開発することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）架橋シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有し、好適には平均粒子径が１０〜５００ｎｍでって、該シェル部の厚みが５〜４０ｎｍでああるコア・シェル型粒子（Ｂ）（メタ）アクリル酸系モノマー、及び（Ｃ）重合開始剤を含んでなり、さらに好適には、（Ｄ）前記（Ａ）コア・シェル型粒子以外のフィラーを含んでなることを特徴とする歯科用硬化性材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系モノマー、及び
（Ｃ）重合開始剤
を含んでなることを特徴とする歯科用硬化性材料。
【請求項２】
コア・シェル型粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、シェル部の厚みが５〜４０ｎｍである請求項１記載の歯科用硬化性材料。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）前記（Ａ）コア・シェル型粒子以外のフィラーを含んでなる請求項１または請求項２に記載の歯科用硬化性材料。
【請求項４】
義歯床製造用である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性材料、詳しくは、シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子を配合した、義歯床製造用に好適な歯科用硬化性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、コンポジットレジン、義歯床、義歯床用裏装材、矯正用材料、人工歯、歯科用常温重合レジン等に代表される（メタ）アクリル酸系モノマーを主成分とした硬化性材料が広く用いられている。しかし、（メタ）アクリル酸ポリマーは元来耐衝撃性等の機械的強度が低いことが知られている。
【０００３】
耐衝撃性を改善する方法としては、例えば、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、コロロブレンゴム、フッ素ゴムといったエラストマー粒子；ジエン系ゴムと硬質樹脂のグラフトポリマー粒子；オレフィン系ゴムを内部に含むメチルメタクリレートポリマー粒子；少なくとも１以上の硬質層と少なくとも１以上の軟質層からなり、かつ最外硬質層を有するコア・シェル型粒子等を、（メタ）アクリル酸系ポリマーに配合する方法などが提案されている（特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらは上記耐衝撃性の改良効果において今一歩満足できないものが多く、しかも、これらの軟質樹脂粒子を配合した歯科材料では、口腔内での長期間使用により変色し易い問題があった。これは、上記耐衝撃性を改良するために配合した軟質樹脂粒子が、食品や飲料の着色成分により染色され易いためであり、審美性が商品価値である歯科材料において、その商品価値を大きく低下させていた。
【０００４】
一方、シリコーンゴム粒子は、弾性、耐水性、熱安定性、透明性等の性質が良好であるため、耐衝撃性改質剤として工業的に広く利用されている。該シリコーンゴム粒子は、耐着色性にも優れており、さらに、無味無臭あることから、上記歯科材料に配合すれば、前記着色による審美性低下の問題の改善が強く期待できる。ところが、シリコーンゴム粒子は、有機材料に対する相溶性が著しく低く、このため前記（メタ）アクリル酸系モノマーを主成分とした硬化性材料に配合しても、均質に分散させることが困難で期待した効果があげられていなかった。
【０００５】
この他、有機系材料に対する耐衝撃性改質材として、シリコーンからなるコア部と、これを被覆する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル層からなるコア・シェル型粒子も提案されている（例えば、非特許文献1参照）。しかしながら、このコア・シェル型粒子を配合した有機系材料を歯科用材料に用いることについては何も記載されておらず、このものを該歯科用材料に用いれば、上記耐衝撃性の改良には効果的であることはある程度に予測できるものの、それ以外の性状については不明であった。特に、表面がメタクリル酸系ポリマーからなる該コア・シェル型粒子において、これの着色性については何も検討されておらず、上記口腔内で使用する特殊性から激しい変色の問題を抱える前記歯科用材料に対して、この問題の改善を期待して該粒子を使用することは全く行われていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２７５５０９号広報
【特許文献２】特開平３−６３２０５号広報
【特許文献３】特開平６−５７１５７号広報
【特許文献４】特開平１１−３１０５０８号広報
【非特許文献１】西尾英剛編集発行、「週間ナノテク」第１２９１号、株式会社産業タイムズ社、２００７年３月５日、ｐ．９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の背景にあって本発明は、耐衝撃性および操作性に優れ、さらに、口腔内での長期の使用により、食品や飲料の着色成分に長く曝されても変色し難い、耐着色性に優れる歯科用硬化性組成物を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び重合開始剤を含んでなる歯科用硬化性材料に、前記シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子を配合することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系モノマー、及び
（Ｃ）重合開始剤
を含んでなることを特徴とする歯科用硬化性材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における歯科用硬化性組成物は、シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子を含有している。この粒子は、表面が、（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部で被覆されているため、（メタ）アクリル酸系モノマーとの相溶性に優れ、均一に分散させることができる。そして、シリコーンからなるコア部は軟質で弾性に富むため、上記硬化性組成物の硬化体に対して、優れた耐衝撃性改良効果を付与することができる。
【００１１】
そしてさらに、着色され易い、（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部は表面層のみに留められており、コア部を形成するシリコーンは着色され難いため、歯科用材料として食品や飲料の着色成分に曝される口腔内で使用されても、上記着色成分は内部に浸透していかず、耐着色性に優れ、この用途での顕著な効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の歯科用硬化性組成物には、成分（Ａ）として、シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子を配合させる。それにより、耐衝撃性および操作性に優れ、さらに、耐着色性にも高度に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。シリコーンからなるコア部が表層に出てしまうと、粒子の分散性や操作性が低下してしまうため、（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部は粒子表面を実質的に完全に、具体的にはその粒子表面の９５％以上、より好ましくは９８％以上を覆わせる必要性がある。
【００１３】
（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部は架橋シリコーンからなるコア部の表面層を覆っていれば良いが、硬化性組成物に分散させる際に該シェルがコア部から剥がれないように、前記コア部とシェル部は化学結合しているのが好ましい。
【００１４】
このコア・シェル型粒子において、コア部を形成するシリコーンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を骨格とする三次元的構造の架橋ポリマーである。このようなシリコーンとしては、特に制限されるものではなく公知のものが適用できるが、通常は、ジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２）を主単位とし、モノオルガノシロキサン単位（ＲＳｉＯ３）やシロキサン単位（ＳｉＯ４）が混交することにより、架橋されているもの等が適用される。また、トリオルガノシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ）が含まれていても良い。これらは上記各シロキサン単位が得られる、対応したオルガノクロルシラン、オルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、環状シロキサン等を原料に用いて導入されるのが一般的である。
【００１５】
上記各オルガノシロキサン単位において、Ｒは有機基を表す。この有機基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の好適には炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基のようなアリール基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の好適には炭素数３〜８のシクロアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基が好適に使用できる。さらに、Ｒの有機基は、上記コア部とシェル部を化学結合させるための官能基として機能させるために、ビニル基、プロピル基、アリル基、スチリル基のような重合性基を有する炭化水素基や（メタ）アクリルオキシ基のような重合性の置換基が導入された置換炭化水素基であっても良い。これらＲの有機基のうち特に好ましいのは、合成のし易さ等からメチル基である。
【００１６】
これらのシリコーンは、軟化点以下の温度では耐衝撃性の効果が発揮されにくいため、軟化点が２０℃以下、より好ましくは−１０〜−１５０℃であるのが、好ましい。
【００１７】
他方、シェル部を形成するのは、（メタ）アクリル酸系ポリマーである。ここで、（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸の他、該単量体から誘導される重合性単体体を重合させて得られるポリマーの総称である。このような（メタ）アクリル酸系ポリマーは、後述する成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸系モノマー等を重合させたものが制限なく使用できるが、一般には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；アクリル酸などの単独ポリマーまたは２種以上のコポリマーが好適に使用される。
【００１８】
また、このような（メタ）アクリル酸系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸系モノマーの主モノマーと、これらと共重合可能な他の重合性モノマーとのコポリマーであっても良い。かかる他の重合性モノマーとしては、例えば、１、３−ブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
【００１９】
これらの（メタ）アクリル酸系ポリマーは、軟化点が低すぎると粒子の凝集がおこり分散性の低下につながるため、０℃以上の軟化点を有するのが好ましく、より好ましくは２５〜１４０℃の軟化点を有するのが好ましい。
【００２０】
上記コア・シェル型粒子において、コア部は、全体を、単一種のシリコーンにより形成するのが一般的であるが、シリコーンの種類を変えて２層以上の積層部として設けても良い。同様に、シェル部も、全体を、単一の（メタ）アクリル酸系ポリマーにより形成しても良いが、（メタ）アクリル酸系ポリマーの種類を変えて２層以上の積層部として設けても良い。さらに、効果に影響を与えない薄層であれば、係るシリコーンからなるコア部と（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部との間に、これらとは異なる他の材料からなる中間層を設けても良い。係る中間層としては、非架橋のシリコーン、前記ジエン系化合物のポリマー、前記芳香族ビニル化合物のポリマー等が挙げられる。
【００２１】
上記コア・シェル型粒子の形状は、特に制限されるものではないが通常は、球状または略球状である。また、その粒径は特に限定はされないが、本発明の効果をより効果的に発現させるためには、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに５０〜３００ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大撮影して、粒子の最長径、最短系を計測し、それらを平均して測定された一次粒子径のうち、任意に３０個以上、より正確には１００個以上の各粒子径の平均値として求めた値をいう。
【００２２】
こうしたコア・シェル型粒子において、シェル部の厚みは特に制限されるものではないが、硬化性材料に対して耐衝撃性と耐着色性の双方をバランスよく付与する観点からは、５〜４０ｎｍが好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましく、２５〜３２ｎｍが最も好ましい。
【００２３】
本発明において、上記コア・シェル型粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく如何なる方法により製造しても良いが、一般には前述したように、コア部になるシリコーン粒子表面を重合性二重結合を有するシランカップリング剤で処理した後、（メタ）アクリル酸系モノマーを添加して重合する方法や、コア部になるシリコーン粒子として、粒子表面に（メタ）アクリル基等の重合性不飽和基を有する側鎖が結合するものを製造し、次いで（メタ）アクリル酸系モノマーを、該重合性不飽和基と反応させつつ重合する方法等が挙げられる。後者の方法がより好ましく、こうした方法の具体例としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシロキサン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからシリコーン粒子のコア部を乳化重合により製造し、次いで、メタクリル酸メチルを、上記メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに由来するメタクリルオキシ基と反応させつつ重合する方法が挙げられる。斯様な方法の詳細は特開平４−２７７５０７号公報等に示されるとおりである。また、これらの要件を満足するコア・シェル型粒子は、「ジェニオパール」（旭化成ワッカーシリコーン製）など、すでに市販されているものもあり、容易に入手することが可能である。
【００２４】
本発明の硬化性材料において、成分（Ａ）であるコア・シェル型粒子の含有量は、本硬化性材料によって作成された義歯床、義歯用裏装材、コンポジットレジンなどの歯科材料の物性を損なわない範囲であれば、何ら制限はないが、本発明における効果を、より効果的に発揮させるためには成分（Ｂ）である（メタ）アクリル酸系モノマー１００重量部に対して、に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１３〜３５重量部である。
【００２５】
本発明における成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸系モノマーは、一般に歯科材料で使用可能な公知のものが何ら制限なく使用できる。具体例としては下記イ）〜ニ）に示される各モノマーが挙げられる。
イ）単官能性（メタ）アクリル酸系モノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート等
ロ）二官能性（メタ）アクリル酸系モノマー
（Ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー等
（II）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマー、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等
ハ）三官能性（メタ）アクリル酸系モノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等
ニ）四官能性（メタ）アクリル酸系モノマー
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００２６】
これらの（メタ）アクリル酸系モノマーを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に単官能のものと二官能あるいは三官能以上のものを組み合わせて用いる場合、該二官能あるいは三官能以上のものを多く配合することにより、得られる硬化体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることができるので好ましい。
【００２７】
本発明で使用される成分（Ｃ）の重合開始剤としては、加熱又は光照射によりラジカルを発生させるものであれば何ら制限なく使用でき、重合を進行させるのに有効量が使用される。さらに、第３級アミン等との接触により室温条件下でラジカルを発生しうるものを、有効量使用しても良い。
【００２８】
加熱もしくは第３級アミンとの接触によりラジカルを発生させる物質として有機過酸化物が例示される。代表的な有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略す）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、成分（B）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００３０】
またこれら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第３級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３ 級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【００３１】
第３級アミン化合物の使用量は成分（B）１００重量部に対して、好ましくは０ ．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００３２】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／ｐ−トリルジエタノールアミン、ＢＰＯ／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物をラジカル重合性モノマーと混合した状態で長期保存が必要となる場合には、保存安定性の観点からＢＰＯ／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【００３３】
また、光重合開始剤としてはα-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。Ａ−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。
【００３４】
これら光重合開始剤の好適な使用量は、用いられる光重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、成分（B）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００３５】
また、本発明の硬化性材料は、口腔内で使用される歯科用材料として使用されるものであり、具体的には、義歯床用レジンや、義歯床用裏装材などの義歯床用硬化性材料、仮封材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、矯正用材料、人工歯等が挙げられる。最適の用途としては、義歯床用レジンが挙げられる。ここで、義歯床とは、義歯において人工歯を保持し、口腔粘膜と直接接する部分を意味している。義歯そのものにおける、上記口腔粘膜と直接接する部分だけでなく、口腔内で使用中に不適合になった義歯に対して、その義歯床部分に裏装する補修用材料、例えば義歯床裏装材や粘膜調整材も、該義歯床に含まれる。
【００３６】
本発明の硬化性材料をレジンや義歯床用裏装材として使用する場合には、硬化性材料の組成には、強度を向上させるために、前記コア・シェル型粒子とは別に、補強材となるフィラー（成分（Ｄ））を含有することが好ましい。該フィラーとしては、一般に歯科材料で使用可能な公知なものが使用できる。該フィラーは、有機フィラーであっても無機フィラーであっても良い。補強剤になるような剛性の有機材料から形成されていれば、（メタ）アクリル酸系ポリマーを材質とするようなものであっても良く、このような剛性のポリマーであれば該（メタ）アクリル酸系ポリマーであっても前記した耐着色性の問題はさほど表出しない。かかる耐着色性の効果をより十分に発揮させるのであれば、該フィラーとしては無機フィラーを用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる有機フィラーとしては、例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルのごとき一般的に入手可能な樹脂ポリマーが制限なく用いられる。一般に化学的安定性、透明性などの点で、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリスチレンおよびそれらのコポリマーの粉末が好適に使用される。中でも、ポリメチルメタクリレート及びエチルメタアクリレートは安価で且つ取り扱いが容易であることから特に好適である。
【００３８】
本発明で用いられる無機フィラーとしては、その種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００３９】
こうしたフィラーの粒径は特に限定されるものではないが、練和性の観点から体積平均粒子径が１００μｍ以下のものが好ましく、０．０１〜４０μｍのものがより好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の有機又は無機フィラーを併用しても構わない。
【００４０】
上記フィラーは、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく加えることが可能であるが、少なすぎると作製された義歯床、裏装材の強度が低いことがあり、また多すぎると作製する際に均一に混合しづらくなることがあることから、成分（B）１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２５０重量部であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明において、上記歯科用硬化性材料の包装形態は特に制限はなく、
各構成成分を全て混練してシングルペースト型としても良く、コア・シェル型粒子を含む粉材、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む液材と、重合開始剤が上記粉材と液材の少なくともいずれか一方に含有されてなる粉液型、または、ペースト／ペースト型に分包しても良い。成分（Ａ）のコア・シェル型粒子が、シェル部が（メタ）アクリル酸系ポリマーであることから、成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸系モノマーとなじみが良く、練和の操作性に極めて優れるため、粉液型の場合において、操作性が向上する顕著な効果が発揮される。
【００４２】
本発明の硬化性材料を義歯床用レジンとして使用する際には、保存安定性の観点から粉液型が好適であり、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を主成分とする粉成分と、成分（B）を主成分とする液成分とで構成するのが好ましい。これらは使用時に所定の量の粉成分と液成分とを混合・練和して用いる。
【００４３】
なお、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、顔料や香料等の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における使用材料は以下の通りである。
（Ａ）コア・シェル型粒子
・ジェニオパールP５２（平均粒子径１５０ｎｍ、コア部：シリコーン，軟化点−１３０℃、シェル部：ポリメチルメタクリレート，軟化点１２０℃，厚み３０ｎｍ、旭化成ワッカーシリコーン製）
・ジェニオパールP２２（上記ジェニオパールP５２と同性状のコア・シェル型粒子の高純度品）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸系モノマー
・メチルメタクリレートモノマー（「MMA」と略す。和光純薬製）
・１，９−ノナンジオールジメタクリレート（「ND」と略す。アルドリッチ製）
・β−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート（「ＨＰｒ」と略す。新中村化学製）
・２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と略す。）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（「３Ｇ」と略す。和光純薬製）
（Ｃ）重合開始剤
・過酸化ベンゾイル（「ＢＰＯ」と略す。川口化学製）
・ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＰＥＡＴ」と略す。純正化学製）
・カンファーキノン（「ＣＱ」と略す。和光純薬製）
・Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン（「ＤＭＰＴ」と略す。和光純薬製）
（Ｄ）フィラー
・ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」と略す。平均粒子径２５μｍ、根上工業製）
・ポリエチルメタクリレート（「ＰＥＭＡ」と略す。平均粒子径３５μｍ、根上工業製）
・球状シリカ−ジルコニアフィラー（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、平均粒子径０．４μｍ、）
さらに、実施例１〜８、比較例１〜４において歯科用硬化性材料の評価は下記の方法によって行い、同一試料について３回測定または評価してその平均値を記録した。
【００４５】
（１）破壊靱性：２ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの角柱状の硬化体を作製し、カッターで約２ｍｍの亀裂を入れ、片側切り欠き入り３点曲げ試料片を作製する。この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１）に装着し、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、その破壊強度から破壊靱性値を算出した。
【００４６】
（２）耐着色性：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。得られた硬化体を色差計（東京電色製、ＴＣ-１８００ＭＫＩＩ)により着色前のＬ*、ａ*、ｂ* を測定した。その後、試験片を５．０ｗｔ％コーヒー水溶液１００ｍｌにそれぞれ浸漬し４０℃で２４時間浸漬した。浸漬後、水洗、乾燥し、再び色差計でＬ*、ａ＊、ｂ* を測定し、その差、△Ｌ*、△ａ*、△ｂ* より、次式を用いて着色量（△Ｅ*） を求めた。
【００４７】
△Ｅ*＝（△Ｌ＊２＋△ａ＊２＋△ｂ＊２）１／２
（３）操作性：粉液型の場合は、粉と液それぞれを必要量とり、合計６ｇを均一になるまで練和し、その練和性を以下の判定基準に従い◎から×で評価した。
○：均一になるまでに１０秒以下
△：練和に強い力を要し、均一になるまでに１０秒以上
×：粉と液が混ざらず、均一にならない
なお、（１）破壊靱性及び、（２）耐着色性の試験において、硬化体の作製方法は、加熱重合（実施例１〜４、比較例１、３〜６）の場合、所定の量を計量した粉と液を混和後、所定の大きさのモールドにペーストを流し込み、上下をプラスチックシートではさんで圧接し、１００℃の水中で６０分間重合させた後、３７℃の水中に２４時間浸漬させ試験片とした。常温重合（実施例５〜６、比較例２、７）の場合、所定の量を計量した粉と液を混和後、所定の大きさのモールドにペーストを流し込み、上下をプラスチックシートではさんで圧接し、硬化後３７℃の水中に２４時間浸漬させ試験片とした。光重合（実施例７〜８）の場合、所定の量を計量した粉と液を混和後、所定の大きさのモールドにペーストを流し込み、上下をプラスチックシートではさんで圧接し、光照射器（トクヤマ製、ＴＯＫＵＳＯ  Ｂ−Ｌ）内で１０分間光照射を行って硬化させた後、３７℃の水中に２４時間浸漬させ試験片とした。
【００４８】
実施例１
表１に示した組成で粉成分と液成分を作製した。この粉と液を等重量ずつ練和し、上記各物性の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００４９】
表３に示したように、破壊靱性は２．１ＭＰａ／ｍ１／２、コーヒー着色試験におけるΔＥ＊は２．９という結果であり、また操作性も良好であった。以上の結果から、歯科用硬化性材料に、シリコーンからなるコア部と、表面層を形成する（メタ）アクリル酸系ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型粒子を添加することで、高い耐衝撃性と耐着色性、及び良好な操作性を得ることができることが分かった。
【００５０】
実施例２〜６
実施例１と同様に表１示した各組成の粉、及び液を調整し、評価を行った。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００５１】
表３に示したように、本発明の歯科用硬化性材料は、高い耐衝撃性と耐着色性を有し、操作性にも優れていることが分かった。
【００５２】
実施例７
表２に示した組成のペーストを作製し、破壊靱性と耐着色性の評価を行った。ペーストタイプなので、操作性の評価は除いた。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００５３】
表３に示したように、破壊靱性は２．７ＭＰａ／ｍ１／２、コーヒー着色試験におけるΔＥ＊は１．１という結果であり、本発明の歯科用硬化性材料は、ペーストタイプの場合も高い耐衝撃性と耐着色性を有していることが分かった。
【００５４】
実施例８
実施例７と同様に表２に示した組成のペーストを作製し、評価を行った。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００５５】
表３に示したように、本発明の歯科用硬化性材料は、高い耐衝撃性と耐着色性を有し、操作性にも優れていることが分かった。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様に表１示した各組成の粉、及び液を調整し、評価を行った。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００５７】
表３に示したように、十分な耐衝撃性、耐着色性、また優れた操作性も得られなかった。
【００５８】
比較例２
特開２００５−６０７１２号公報の実施例１に示された実施例に従い、コア部が、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートのモノマーを重合した（メタ）アクリル酸系ポリマーで、シェル部が、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとメタクリル酸とを重合した（メタ）アクリル酸系ポリマーであり、平均粒子径が３５０ｎｍであるコア・シェル型比較粒子を製造した。
【００５９】
得られたコア・シェル型比較粒子を用いて、実施例１と同様に表１示した各組成の粉、及び液を調整し、評価を行った。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００６０】
表３に示したように、コア・シェル型比較粒子を添加したことで耐衝撃性は改善され、シェル部が（メタ）アクリル酸系ポリマーなので操作性にも優れているが、コア部までも（メタ）アクリル酸系ポリマーであるために耐着色性に関しては十分ではなかった。
【００６１】
比較例３
実施例１と同様に表１に示した各組成の粉、及び液を調整し、評価を行った。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００６２】
表３に示したように、十分な耐衝撃性、耐着色性、また優れた操作性も得られなかった。
【００６３】
比較例４
表２に示した組成のペーストを作製し、破壊靱性と耐着色性の評価を行った。ペーストタイプなので、操作性の評価は除いた。これらの評価結果を表３にそれぞれ示した。
【００６４】
表３に示したように、十分な耐衝撃性、耐着色性は得られなかった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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