(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線照射による硬化反応により粘着力を十分に低下させることができるとともに、液体浸入性を低減して、液体等による粘着力の低減又は粘着剤の分断、さらに半導体ウェハ等の汚染を最小限に止めることができる再剥離型粘着剤を提供する。【解決手段】放射線反応性ポリマーと放射線重合開始剤とを含む再剥離型粘着剤であって、前記放射線反応性ポリマーは、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される１種以上のモノマーに由来する側鎖と、炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖とを有し、かつ前記モノマーが、前記放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの５０ｍｏｌ％以上の割合で重合されてなる再剥離型粘着剤。【選択図】図３
2010053346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線反応性ポリマーと放射線重合開始剤とを含む再剥離型粘着剤であって、
前記放射線反応性ポリマーは、式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2                  （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数６以上のアルキル基を示す）
で表される１種以上のモノマーに由来する側鎖と、炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖とを有し、かつ、前記式（１）のモノマーが、前記放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの５０ｍｏｌ％以上の割合で重合されてなる再剥離型粘着剤。
【請求項２】
炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖が、原子数６以上の鎖長を有する請求項１に記載の再剥離型粘着剤。
【請求項３】
前記放射線反応性ポリマーが、さらに、窒素原子を含む側鎖を有する請求項１又は２に記載の再剥離型粘着剤。
【請求項４】
さらに、放射線反応性オリゴマーを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の再剥離型粘着剤。
【請求項５】
基材フィルム上に、請求項１〜４に記載の再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が設けられてなる再剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離型粘着剤及び再剥離型粘着シートに関し、より詳細には、各種半導体装置の製造工程において使用される再剥離型粘着シート及び該シートの粘着剤層を形成する再剥離型粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェハの大型化、ＩＣカード用途などのウェハの薄型化が進んでいるが、各種半導体装置の製造工程において、これらを加工する際に使用する粘着シートとして、放射線硬化型粘着シートが用いられている。
このような粘着シートは、例えば、半導体ウェハのエッチング、洗浄等の工程、半導体ウェハの裏面を研削するバックグラインド工程、さらに、半導体ウェハを切断・分割し、得られたチップをピックアップ方式で自動回収するダイシング工程等において、半導体ウェハを固定するため、半導体ウェハの表面を保護するため等の種々の用途に用いられている。
【０００３】
一般に、放射線硬化型粘着剤は、ベースポリマー（主ポリマー）と呼ばれる高分子化合物と、重量平均分子量２００００以下で分子内に炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性化合物（放射線反応性オリゴマー等）と、放射線重合性開始剤とを必須成分とし、これに架橋剤などの種々の添加剤が適宜加えられて調製されている。また、放射線重合性化合物として、１分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する、いわゆる多官能化合物が用いられている。このような組成の放射線硬化型粘着剤に放射線を照射することにより、放射線重合性化合物が、速やかに反応して三次元網状構造を形成し、粘着剤全体が急激に反応・硬化し、粘着力を急激に低下させることができる。
【０００４】
しかし、これらの粘着シートでは、軽剥離化とともに、上述したような用途に適した種々の機能を備えることも要求されている。
例えば、粘着剤を構成する成分の反応・硬化によって、粘着剤自体に体積収縮が生じると、これに起因する収縮応力が半導体ウェハの反り、剥がれ等をもたらし、また、ダイシング工程におけるピックアップのための粘着シートのエキスパンド性を確保できないために、このような収縮を最小限に止めることができるものが求められている。
これに対して、粘着剤の硬化によって生じる粘着剤自体の体積収縮を最小限に止める粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１：特開２０００−３５５６７８号公報）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、さらに、上述した粘着シートを用いて固定された半導体ウェハをエッチング又は洗浄等した場合においても、半導体ウェハ及び粘着シートが、酸及びアルカリ性の薬液、洗浄剤等に曝されることに起因して、粘着シートの粘着剤に変質、分断等が生じることなく、半導体ウェハを強固に固定し続けることができるものなど、従来の粘着剤では実現されない機能がさらに求められている。
【０００６】
本発明は、放射線照射による硬化反応により粘着力を十分に低下させることができるとともに、液体浸入性を低減して、液体等による粘着力の低減又は粘着剤の分断、さらに半導体ウェハ等の汚染を最小限に止めることができる再剥離型粘着剤を提供することを一つの目的とする。
また、本発明は、このような再剥離型粘着剤を用いた再剥離型粘着シートを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の再剥離型粘着剤は、
放射線反応性ポリマーと放射線重合開始剤とを含み、
前記放射線反応性ポリマーは、式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2                  （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数６以上のアルキル基を示す）
で表される１種以上のモノマーに由来する側鎖と、炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖とを有し、かつ、前記式（１）のモノマーが、前記放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの５０ｍｏｌ％以上の割合で重合されてなることを特徴とする。
【０００８】
このような再剥離型粘着剤では、炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖が、原子数６以上の鎖長を有することが好ましい。
また、前記放射線反応性ポリマーが、さらに、窒素原子を含む側鎖を有することが好ましい。
さらに、放射線反応性オリゴマーを含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム上に、上述の再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が設けられてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再剥離型粘着剤によれば、放射線照射による硬化反応により粘着力を十分に低下させることができる。また、液体浸入性を低減して、液体等による粘着力の低減又は粘着剤の分断を低減させることができる。
さらに、本発明の再剥離型粘着によれば、上述した特性を備える粘着剤を用いることにより、液体等の粘着剤への浸入に起因する進入による半導体ウェハ等の固定の劣化及び半導体ウェハ等の汚染を最小限に止めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】粘着剤層の放射線硬化により生じる収縮力の測定方法を示す図である。
【図２】薬液浸入評価方法を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の薬液浸入時間を示すグラフである。
【図４】ウェハの反り量の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における再剥離型粘着剤は、放射線反応性ポリマーと、放射線重合開始剤とを含んで構成される。ここで、放射線とは、ポリマーを硬化することができるものであれば特に限定されず、例えば、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。
【００１３】
放射線反応性ポリマーは、式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2                  （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はＣ６以上のアルキル基を示す）
で表される１種以上のモノマー、つまり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する側鎖を含んでいる。
ここで、アルキルとしては、炭素数が６以上である。また、原料の入手容易性、製造の容易性及び薬液浸入抑制作用等を考慮して、炭素数３０程度以下が適している。具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルヘキシル、プロピルヘキシル等が例示される。
【００１４】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマーとして、放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの５０ｍｏｌ％以上の割合で重合されていることが適している。放射線反応性ポリマーが、再剥離型粘着剤として後述するような態様で使用される場合に、粘着剤への薬液等の浸入を十分に抑制するのに有効とするためである。
【００１５】
また、放射線反応性ポリマーは、炭素−炭素二重結合、つまり、放射線反応性二重結合を１個有する側鎖を含んでいる。
ポリマー分子内に炭素−炭素二重結合を有する材料はすでに公知であるが、本発明では、ポリマー分子を構成する主鎖（つまり、ポリマーの炭素骨格の幹になる、炭素数が最大になる鎖）に結合した１つの側鎖において１つのみ炭素−炭素二重結合を有することを意味する。
【００１６】
この炭素−炭素二重結合を有する側鎖は、鎖長が、原子数６以上であることが好ましい。また、原料の入手容易性、製造の容易性、収縮力の低減等を考慮して、原子数３０程度以下が適している。
ここで、鎖長とは、ポリマー分子内の側鎖の長さを意味し、水素原子以外の原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子等の、他の原子又は原子団２個以上と結合し得る原子等）の結合数が最大となるような直鎖部の原子の数を指す。例えば、以下に示されるポリマーでは、側鎖の長さは１３となる。
【００１７】
2010053346.tif 000003
【００１８】
なお、一般に、Ｃ−Ｃの結合距離は１．５４Å、Ｃ−Ｏの結合距離は１．４３Å、Ｃ−Ｎの結合距離は１．４７Å、Ｃ＝Ｃの結合距離は１．３７Åである。従って、別の観点から、炭素−炭素二重結合を有する側鎖は、８Å程度以上、８．２Å程度以上、８．５Å程度以上、９Å程度以上、９．２Å程度以上の鎖長を有することが好ましい。また、４５Å程度以下、４０Å程度以下、３５Å程度以下の鎖長を有することがより好ましい。
【００１９】
このような鎖長を有することにより、放射線硬化反応後、ポリマーが剛直となることがなく、収縮力を低減することができる。また、ポリマー分子内の１つの側鎖に炭素−炭素二重結合（放射線反応性ポリマーにおけるいわゆる官能基の数）が２以上あると、放射線硬化反応により過度の三次元網状構造が形成され、硬化後、ポリマー分子が剛直となり、収縮力が大きくなる。
【００２０】
この炭素−炭素二重結合を１つ有する側鎖を導入するために、この側鎖を誘導するためのモノマーが、放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーに対して、５０ｍｏｌ％未満の割合で重合されていることが適しており、４０ｍｏｌ％以下、さらに５〜３１ｍｏｌ％の割合で重合されていることが好ましい。放射線反応性ポリマーが、再剥離型粘着剤として後述するような態様で使用される場合に、粘着剤への薬液等の浸入抑制を確保しながら、ポリマー自体の収縮力を効果的に低減するためである。
【００２１】
放射線反応性ポリマーとしては、粘着性を発現させることができるポリマーであればよいが、分子設計の容易さ等の点からアクリル系ポリマーが好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどの炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）、及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上をモノマー成分として含むアクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００２２】
放射線反応性ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー（又はオリゴマー）をコモノマー単位として含んでいてもよい。
【００２３】
このようなモノマー（又はオリゴマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２４】
また、モノマー（又はオリゴマー）として、窒素原子を含有するモノマー、例えば、アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；後述するイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は１種又は２種以上使用できる。
【００２５】
共重合可能な他のモノマー（又はオリゴマー）の使用量は、放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの０．１ｍｏｌ％以上が適しており、０．１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００２６】
さらに、放射線反応性ポリマーにおいて、架橋処理等を目的として、多官能性モノマーなども、必要に応じてコモノマー単位として含んでいてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。
【００２７】
多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、放射線反応性ポリマーの主鎖を構成する全モノマーの３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２８】
放射線反応性ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。
【００２９】
このような放射線反応性ポリマーに、炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖を導入するには、当該分野で公知の方法にいずれの方法をも利用することができる。
例えば、分子設計の容易さ等から、予めある反応性官能基ａを有するモノマー（重合性化合物）をコモノマー成分として用いて共重合することにより、官能基ａを側鎖に有するポリマーを合成する。次いで、このポリマーと、官能基ａに対して反応性を有し、かつ官能基ｂ及び炭素−炭素二重結合１個有する化合物とを、この炭素−炭素二重結合を維持したまま反応（縮合、付加反応等）させる方法が好ましい。
【００３０】
官能基ａ及び官能基ｂとしては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジン基などが挙げられ、これらの中から互いに反応可能な組み合わせを適宜選択して使用できる。例えば、官能基ａと官能基ｂの組み合わせとして、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基などが挙げられる。これらの組み合わせにおいて、何れが官能基ａ（又は官能基ｂ）であってもよい。
【００３１】
官能基ａ、官能基ｂ及び炭素−炭素二重結合を１個有する化合物は、それぞれ、上述したアクリル系ポリマーを構成するモノマーとして例示した、対応する官能基を有する化合物などから適宜選択して使用することができる。
【００３２】
また、官能基ａとしてイソシアネート基を有するモノマー、官能基ｂとしてイソシアネート基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を１個有する化合物には、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に（メタ）アクロイル基を有するイソシアネート化合物；ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等の分子内にビニル基含有芳香環を有するイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３３】
官能基ａと官能基ｂの組み合わせにおいて、特に反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適に用いられる。
例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの分子内にヒドロキシル基を有する重合性エステル化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルなどの分子内にヒドロキシル基を有する重合性エーテル化合物などをコモノマー成分として含む単量体混合物を重合に付したり、酢酸ビニルなどのビニルエステル類をコモノマー成分として含む単量体混合物を重合に付した後、ケン化して、ヒドロキシル基を含有する側鎖を有するポリマーを合成し、このポリマーと上記の炭素−炭素二重結合を１個有するイソシアネート化合物とを反応させることにより、本発明における放射線反応性ポリマーを得ることができる。
【００３４】
また、官能基ａと官能基ｂの組み合わせとして、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせを用いてもよい。
例えば、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸をコモノマー成分として含む単量体混合物を重合に付して、カルボキシル基を含有する側鎖を有するポリマーを合成し、このポリマーと、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの炭素−炭素二重結合を１個有するエポキシ化合物とを反応させることにより放射線反応性ポリマーを得ることができる。
【００３５】
本発明における放射線反応性ポリマーは、数平均分子量が、例えば、２０万〜３００万程度、好ましくは２５万〜１５０万程度である。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着剤に含まれる放射線重合開始剤としては、当該分野で公知のもののいずれをも使用することができる。
例えば、紫外線による硬化方式で配合されることのある光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α、α′−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらの放射線重合開始剤は、例えば、放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、１〜１０重量部程度で配合することが適している。
【００３８】
本発明の再剥離型粘着剤は、さらに放射線反応性オリゴマー（放射線硬化性オリゴマー）を含んでいてもよい。
放射線反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーを適宜選択して使用できる。
これらの放射線反応性オリゴマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
なお、粘着力低下という特性を十分に発現させることができる放射線反応性ポリマーを用いれば、これらのオリゴマーは必ずしも使用しなくてもよい。
【００３９】
放射線反応性オリゴマーの使用量は、例えば、前記放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部程度、好ましくは１〜１００重量部程度、特に好ましくは、５〜６０重量部程度である。この範囲の使用量とすることにより、粘着剤自体の粘度を低下させすぎず、粘着シートの粘着剤層を形成した際に、流動することがなく、粘着シートとしての自立性を確保することができる。
【００４０】
また、本発明の再剥離型粘着剤は、架橋剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
架橋剤としては、当該分野で公知の架橋剤、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明の再剥離型粘着剤は、放射線照射による硬化反応により生じる収縮力が小さいことが好ましい。ここで、収縮力とは、片持ち梁によって測定した粘着剤単独の放射線硬化後の収縮力（放射線の照射による硬化により収縮するときに発生する力）であり、以下の方法により測定することができる。
【００４２】
例えば、図１に示すように、燐青銅板Ａ（長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２００μｍ、ＪＩＳ Ｃ ５２１０）に試料となる粘着剤層Ｂを貼り合わせ、長さ方向の片側を固定し、水平に設置する。
その後、粘着剤層Ｂ側より紫外線を６０秒間照射し（紫外線照射装置（例）：ＮＥＬ ＵＭ−１１０、日東精機（株）製）、常温に戻ってから、元の位置からの鉛直方向の変位δを測定し、下式により収縮力σを計算する（１ｋｇ／ｍｍ2＝９．８ＭＰａ）。
【００４３】
ρ＝（Ｌ2／８δ）＋δ／２≒（Ｌ2／８δ）
σ＝（Ｅ1ｈ13／１２ｈ2）×２／ρ（ｈ1＋ｈ2）×｛１＋（ｈ1／（ｈ1＋ｈ2）2／３）｝（式中、ρ：片持ち梁の曲率半径（ｍｍ）、σ：内部応力（収縮力）（ｋｇ／ｍｍ2）、Ｅ1：燐青銅板のヤング率（ｋｇ／ｍｍ2）、ｈ1：燐青銅板の厚み（ｍｍ）、ｈ2：粘着剤層の厚み（ｍｍ）、Ｌ／２：支点／測定点間距離（ｍｍ）、δ：試験片の変位量（ｍｍ））
【００４４】
収縮力は、具体的には、３０ＭＰａ以下（例えば、０．０１〜３０ＭＰａ程度）が例示され、好ましくは、２５ＭＰａ以下（例えば、０．０１〜２５ＭＰａ程度）である。
この収縮力は、例えば、上述した側鎖の種類、長さ及び導入量、放射線反応性ポリマーの分子量、放射線反応性オリゴマーの添加量等を適宜変化させることにより調整できる。
このような収縮力の範囲とすることにより、粘着剤層を放射線で硬化した場合に、例えば、ウェハなどの被着体に反りが発生することを防止することができる。また、このような粘着剤層を有する粘着シートを、例えば、半導体ウェハのダイシング用粘着シートとして用いた場合、シートのエキスパンド性を確保することができる。
なお、本発明の再剥離型粘着剤においては、上述した収縮力を満足し、上述した効果が得られることを確認している。
【００４５】
本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム上に上述した再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が設けられている。
【００４６】
この粘着シートは、例えば、基材フィルム上に、再剥離型粘着剤を含む粘着剤組成物を塗布、乾燥することにより作製することができる。
また、適当なセパレータ（剥離紙など）上に、再剥離型粘着剤を含む粘着剤組成物を塗布、乾燥して、粘着剤層を形成し、これを基材フィルム上に転写（移着）することにより製造してもよい。
【００４７】
基材フィルムとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
例えば、ウェハ研削用の保護シートとして用いる場合の基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム；２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、各種軟質ポリオレフィンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム；などのプラスチックフィルム、及びこれらのフィルムを含む多層フィルムなどが挙げられる。なかでも、ウェハの反り抑制に効果のあるＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルムを含む多層フィルム、ＯＰＰフィルムなどが好ましい。
また、ウェハ切断・分離用の粘着シートとして用いる場合の基材フィルムとしては、上記の各種フィルムに加えて、軟質ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられる。
基材フィルムの厚みは、例えば、２０〜３００μｍ程度が例示される。
【００４８】
粘着剤層の粘着力は、使用目的等に応じて適宜設定できる。例えば、半導体ウェハ用に用いる場合には、半導体ウェハに対する密着維持性、ウェハからの剥離性などの点から、粘着力（常温、１８０°ピール値、剥離速度３００ｍｍ／分）が、例えば、１００ｇ／２０ｍｍテープ幅以上、放射線照射後の粘着力が、例えば、４０ｇ／２０ｍｍテープ幅以下であることが好ましい。
【００４９】
粘着剤層の厚さは、適宜調整することができる。一般には、１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
粘着シートの形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ウェハ研削用途では、予めウェハと同形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
【００５０】
本発明の再剥離型粘着シートは、各種半導体の製造工程のうち、例えば、半導体ウェハのエッチング、洗浄等の工程において、半導体ウェハの裏面に貼付してウェハを固定するため又は半導体ウェハの所望の部位に貼付して、その部位を保護するための粘着テープとして使用することができる。つまり、この粘着シートに用いられている粘着剤は、エッチング、洗浄等において、液体、特に酸及びアルカリ性の薬液に半導体ウェハが曝された場合でも、薬液等によって変質又は溶解等しにくい。従って、半導体ウェハを強固に固定することができる。また、薬液等に曝すことを意図しない部位において、確実に薬液等の浸入を防止し、その表面を保護することができる。
【００５１】
また、本発明の再剥離型粘着シートは、例えば、半導体ウェハの裏面を研削するバックグラインド工程において、半導体ウェハの表面を保護する保護シートとして用いることができる。
通常、放射線硬化型の粘着シートは、紫外線などの放射線を照射すると、粘着シートの粘着剤層が硬化し、粘着力が低下するため、粘着シートをウェハから容易に剥がすことができる。その一方、粘着剤層に放射線を照射すると、粘着剤層が体積収縮を起こし、収縮力が発生し、その結果としてウェハに反りが生じることがある。
しかし、本発明の粘着シートでは、粘着剤層が特定の側鎖構造を有する放射線反応性ポリマーを用いることにより、適当な粘着力を有するとともに、収縮力を低減させることができるため、放射線を照射して粘着剤層を硬化させても、ウェハの反りを最小限にとどめることができる。特に、原子数６以上の鎖長を有する炭素−炭素二重結合を１個有する側鎖が導入されている場合には、よりこの効果を発揮させることができる。
【００５２】
また、本発明の再剥離型粘着シートは、半導体ウェハを切断・分割し、得られたチップをピックアップ方式で自動回収するダイシング工程において、ウェハの裏面に貼付してウェハを固定するダイシング用粘着テープとしても使用できる。
本発明の粘着シートをこのような用途に用いる場合には、ウェハの切断後、放射線を照射すると粘着剤層の硬化により粘着力が低下すると共に、粘着剤層が硬化してもこれによって発生する収縮力が極めて小さく、適度な柔軟性を保持しているので、シートを十分にエキスパンドでき、ダイシングストリートを確保できる。そのため、半導体チップのピックアップ作業を円滑に行うことができる。
【００５３】
以下、本発明の粘着剤及び粘着シートを、実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、ウェハ裏面のグラインドの条件、紫外線（ＵＶ）照射条件、エキスパンド条件等は下記の通りである。
【００５４】
（薬液浸入評価方法）
図２に示すように、半導体ウェハ１０上にｐＨ試験紙１１を載置し、このｐＨ試験紙１１を完全に被覆するように、各実施例等で得られた接着剤組成物１２を、１００μｍの膜厚で積層する。得られた接着剤組成物１２の上に、エッチング液１３を２ｃｃ滴下し、ｐＨ試験紙１１が変色するまでの時間を観察した。
なお、エッチング液は、ＨＦ:１％、Ｈ2ＳＯ4:２％、ＨＮＯ3:３％及びＨＰＯ4:２％の混合物を含む水溶液（原液１０倍希釈品）を用いた。
【００５５】
（ウェハ研削条件）
研削装置：ディスコ社製 ＤＦＧ−８４０ウェハ：６インチ径（厚み６００μｍから１００μｍに裏面研削）
ウェハの貼り合わせ装置：ＤＲ−８５００II（日東精機（株）製）
紫外線（ＵＶ）照射装置：ＮＥＬ ＵＭ−１１０（日東精機（株）製）
紫外線照射積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ2
【００５６】
（ウェハの反りの測定）
グラインド後及びＵＶ照射後のウェハ１の反り量を、図４に示すように、研削後のウェハ１を保護シート２を貼ったままの状態で平坦な場所に置き、端部の浮いている距離（ｍｍ：反り量）を測定することにより求めた。
【００５７】
（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
【００５８】
実施例１
２−エチルヘキシルアクリレート１００モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０モルからなる配合組成物をトルエン溶液中で共重合させて、数平均分子量３０００００のアクリル系共重合ポリマーを得た。この時のアクリル酸アルキルエステルに由来する側鎖は、炭素数（式（１）のＲ2）が８であり、ポリマー１分子中に８３．３モル％含有されている。
続いて、この共重合ポリマーに対し、１８モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した。この時の側鎖の長さは原子数で１３個である。
次いで、このポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤４重量部、アセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、離型処理されたフィルム上に塗布して、３０μｍ厚さの粘着剤層を形成し、エッチャントの浸透時間を測定した。
さらに、粘着剤組成物を厚さ１１５μｍのＥＶＡフィルム上に塗布して３０μｍ厚さの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。この粘着シートの放射線照射前・後の粘着剤層の粘着力を測定した。
得られた結果を表１及び図３に示す。
【００５９】
実施例２
２−エチルヘキシルアクリレート７５モル、アクリロイルモルホリン２５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２モルからなる配合組成物をトルエン溶液中で共重合させて、数平均分子量３０００００のアクリル系共重合ポリマーを得た。この時のアクリル酸アルキルエステルに由来する側鎖は、炭素数（式（１）のＲ2）が８であり、ポリマー１分子中に６１．４モル％含有されている。
続いて、この共重合ポリマーに対し、１１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した。この時の側鎖の長さは原子数で１３個である。
次いで、このポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤４重量部、アセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
２−エチルヘキシルアクリレート５０モル、エチルアクリレート５０モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２モルからなる配合組成物をトルエン溶液中で共重合させて、数平均分子量３０００００アクリル系共重合ポリマーを得た。この時のアクリル酸アルキルエステルに由来する側鎖は、炭素数（式（１）のＲ2）が８であり、ポリマー１分子中に４１モル％含有されている。
続いて、この共重合ポリマーに対し、１１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した。この時の側鎖の長さは原子数で１３個である。
次いで、このポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤４重量部、アセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ブチルアクリレート５０モル、エチルアクリレート５０モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２モルからなる配合組成物をトルエン溶液中で共重合させて、数平均分子量３０００００アクリル系共重合ポリマーを得た。この時のアクリル酸アルキルエステルに由来する側鎖は、炭素数（式（１）のＲ2）が４である。
続いて、この共重合ポリマーに対し、１８モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した。この時の側鎖の長さは原子数で１３個である。
次いで、このポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤４重量部、アセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010053346.tif 000004
【００６３】
表１から明らかなように、実施例では、粘着力が紫外線照射により再剥離に充分な程度に低下すると共に、薬液の浸入を効果的に抑制することができる。これに対し、比較例では、薬液の浸入が早かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の再剥離型粘着剤及び再剥離型粘着シートは、半導体関連材料（例えば、半導体ウェハ、ＢＧＡパッケージ、プリント回路、セラミック板、液晶装置用のガラス部品、シート材料、回路基板、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、半導体レーザーの発光／受光素子基板、ＭＥＭＳ基板又は半導体パッケージ等）等のみならず、あらゆる種類の対象に対して、広範囲に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
Ａ  燐青銅板
Ｂ  粘着剤層
１、１０  ウェハ
２  保護シート
１１  ｐＨ試験紙
１２  粘着剤組成物
１３  薬液
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開２０００−３５５６７８号公報
【図１】
2010053346.tif 000005
【図２】
2010053346.tif 000006
【図３】
2010053346.tif 000007
【図４】
2010053346.tif 000008