(57)【要約】【課題】透明電極として、良好な導電性を発現しかつＬＥＤの光取出し効率を向上させることができる透明導電性膜を備えたＬＥＤ、および従来のＬＥＤ製造プロセスを増やさずに、なおかつ生産時間、生産コストの低減が可能な簡便な塗布法にてＬＥＤを製造する方法を提供する。【解決手段】基板４上に、少なくともｎ型半導体層３、３０層以下の量子井戸層からなる活性層１、ｐ型半導体層２および透明導電性膜７をこの順に積層してなる発光ダイオードにおいて、前記透明導電性膜7が、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる発光ダイオードであって、前記透明導電性膜7は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を、ｐ型半導体層２上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱するアニール処理を施して得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともｎ型半導体層、３０層以下の量子井戸層からなる活性層、ｐ型半導体層および透明導電性膜をこの順に積層してなる発光ダイオードにおいて、
前記透明導電性膜が、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記透明導電性膜が、比抵抗９×１０-3Ω・ｃｍ以下で、屈折率が２．２〜２．４である請求項１記載の発光ダイオード。
【請求項３】
基板上に、少なくともｎ型半導体層、３０層以下の量子井戸層からなる活性層、ｐ型半導体層および透明導電性膜をこの順に積層する発光ダイオードの製造方法において、
前記透明導電性膜が、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を、ｐ型半導体層上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱するアニール処理を施して得られる、ことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いる、請求項３記載の発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取出し効率に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＬＥＤは、電気を直接、光に変換する発光素子であり、我々の生活で広く用いられている。表示用ＬＥＤとしては、ＧａＰの赤色と緑色、ＡｌＧａＡｓの赤色、ＡｌＧａＰの橙色がほとんどである。しかし、より短波長でかつ高輝度のＬＥＤが要求されていたが、最近、ＧａＮの青色やＡｌＧａＩｎＰの高輝度黄色、高輝度橙色が開発されるようになってきた。
【０００３】
ＬＥＤの中でも窒化ガリウム(GaN)は、広いバンドギャップエネルギー(室温下においてＥｇ＝３．４ｅＶ)を有し且つその発光範囲が青色光波長付近にあることから、窒化ガリウムは短波長発光デバイスに非常に適する材料であるとされており、既に、窒化ガリウムをサファイア(sapphire)基板上に安定成長させて、短波長のＬＥＤを作り出している。
【０００４】
ＬＥＤにおいては、可能な限り少ない電流でより高い発光出力が得られること、すなわち高効率であることが望まれている。ＬＥＤの効率は、キャリヤの注入効率と外部量子効率により決定される。外部量子効率は、内部量子効率と光取出し効率で決定される。内部量子効率とは、ＬＥＤ内部における電気−光変換効率のことであり、注入電流が発光層内で光子に変換される効率のことである。また、光取出し効率とは、発光層で発生した光が素子の外部に取り出される効率のことである。これらのうち、内部量子効率については、一般的に市販されているＬＥＤのほぼ全てにおいて５０％以上の値が既に得られており、それらの中には、ほぼ１００％の内部量子効率が達成されているものもある。従って、現在は、キャリヤの注入効率及び光取り出し効率を改善することが要望されている。
【０００５】
ＬＥＤは、一般に、基板上に、少なくともｎ型半導体層、３０層以下の量子井戸層からなる活性層（発光層）、ｐ型半導体層および透明電極をこの順に積層した構造を有する。このうち、透明電極は、キャリヤの注入効率と光取り出し効率を左右する。すなわち、注入効率の向上には、透明電極の比抵抗が低いことと、半導体層との接触抵抗が低いこと、横方向へキャリヤを拡散し発光層へ均一にキャリヤ注入できることが重要である。一方、光取り出し効率は、発光光に対する吸収が小さいことと、半導体層の屈折率差が小さく、反射率が低いことが必要である。
【０００６】
詳しく説明すると、光取出し効率は、光取出し面におけるＬＥＤの内部と外部の屈折率の比や、その面性状に依存することが知られている。すなわち、ＬＥＤの材料として一般的に用いられる化合物半導体の屈折率（ｎ：２．２〜３．８、例えばＧａＮでは約２．３）は、空気（真空）の屈折率（ｎ＝１）と比較して極めて大きい。ＬＥＤの構造から、発光層から発生した光は、透明電極を通じて取り出される。
【０００７】
このため、スネルの法則に従い、発光素子から外部へ射出されうる光が、ＬＥＤの内部から表面への光の入射角が、ある臨界角（閘ｃ）以下のものに制限される。つまり、ＬＥＤの活性層では、光は全ての方位に向かって発生するが、ＬＥＤ構造の表面における全反射により、発生した光の大部分はＬＥＤの外部へ取り出すことができない。
【０００８】
ＧａＮ の場合を例に取ると、透明導電膜として現在、使用されているＩＴＯ（ｎ：２．０）だと、ＧａＮとの屈折率差が０．３であることから全反射した光は外部に取り出せないことになる。ＬＥＤ構造の表面で全反射した光は、再びＬＥＤの内部に侵入し、ＬＥＤ内の界面あるいはＬＥＤの裏面などで反射され、再びＬＥＤ構造の表面へ向かう。これらのＬＥＤ内の界面あるいはＬＥＤの裏面は、一般的にＬＥＤ構造の表面と平行な面から構成されているため、再びＬＥＤ構造の表面へ向かった光の、ＬＥＤ構造の表面への入射角は、最初のＬＥＤ構造の表面への入射角と同じであり、再び全反射されることになる。このように、一度全反射された光は、ＬＥＤの外部へ取り出すことができず、何度も全反射を繰り返す間に吸収され、欠陥準位を介した再結合により熱として失われるのである。
【０００９】
光取出し効率を向上させる方法としては、ＬＥＤ構造の表面を荒らす方法が古くから提案されている（特許文献１参照）。これは、エッチング処理等により光取出し面を適度に荒らすと、光取出し面で全反射した光がＬＥＤの界面や裏面で反射して再びＬＥＤ構造の表面に入射する際の入射角が、最初の全反射時の入射角から変化するので、光がＬＥＤの内部で何度も全反射を繰り返すことになり、そして、全反射を繰り返すうちに、どこかの段階で臨界角以下の角度でＬＥＤ構造の表面に入射する確率が生じるので、光取出し効率が向上するということを利用したものである。しかし、表面を荒らす工程が必要となり、生産時間、生産コスト増加を引き起こす。
【００１０】
また、従来から、発光ダイオード等に用いられる透明導電膜としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜やＡｌをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などの導電性膜を設けたものが汎用されている。しかし、ＩＴＯ膜は希少金属であるＩｎ（インジウム）を必須とするので、他の金属への代替が要望されているという実情があり、また、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜は両性元素を含むので吸湿しやすく用途が制限されることがあるという欠点があった。そこで、近年、酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている（特許文献２、３参照）。
【００１１】
ところで、一般に、金属酸化物の薄膜を形成する方法には、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法と、金属酸化物粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する方法とがある。前者は、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストが高騰するという問題があるのに対し、後者の塗布法は、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる方法であり、工業的な大量生産に適している。しかしながら、これまで、透明導電性膜などの用途においては、通常、前者の真空系を利用した成膜方法が採用されていた。これは、前者の真空系での成膜方法であれば、後者の塗布法よりも高い導電性を有する膜を形成することができるからである。つまり、塗布法により形成された膜は、クラックが発生しやすく均一な膜を作製するのが困難であり、真空で形成された膜に比べて、膜の緻密性に劣る傾向があり、結晶粒同士のネッキングが弱くなるため、導電性が低下しやすかったのである。また、塗布法は、真空系にて成膜する方法に比べて、系外から不純物が混入する可能性が高いが、形成された膜に不純物が混入することも膜の緻密性を損なう原因となり、導電性の低下に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３３９５４６号公報、段落［０００５］
【特許文献２】特開平１０−２２６５９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記説明から明らかなように、生産コストの増大を招かずにＬＥＤの光取出し効率を向上するためには、透明電極とＧａＮとの屈折率差をできるだけ低減することが必要である。そして、可能な限り生産時間、生産コスト等の増加を招来せずに上記屈折率差の低減を実現できれば、より望ましいことである。
【００１４】
そこで、本発明の課題は、透明電極として、良好な導電性を発現しかつＬＥＤの光取出し効率を向上させることができる透明導電性膜を備えたＬＥＤ、およびＬＥＤ製造プロセスを増やさずに、なおかつ生産時間、生産コストの低減が可能な簡便な塗布法にてＬＥＤを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる膜は透明性および導電性に優れており、しかも屈折率を２．２〜２．４にすることができるため、ＧａＮの屈折率約２．３とほぼ同じであり、ＧａＮと透明導電膜間の屈折率差を限りなく０にすることができるという知見を得た。従って、上記酸化チタン膜を透明電極として使用すれば、光学的には異質な膜の界面が殆どなくなり、屈折率差による全反射を抑制することができるため、大幅に光取り出し効率の向上を図ることができる。
【００１６】
また、従来のＩＴＯは真空プロセスに対して、塗布による成膜が可能であるために、さらにコスト低減を実現することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）基板上に、少なくともｎ型半導体層、３０層以下の量子井戸層からなる活性層、ｐ型半導体層および透明導電性膜をこの順に積層してなる発光ダイオードにおいて、前記透明導電性膜が、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなることを特徴とするＬＥＤ。
（２）前記透明導電性膜が、比抵抗９×１０-3Ω・ｃｍ以下で、屈折率が２．２〜２．４である（１）記載のＬＥＤ。
（３）基板上に、少なくともｎ型半導体層、３０層以下の量子井戸層からなる活性層、ｐ型半導体層および透明導電性膜をこの順に積層するＬＥＤの製造方法において、前記透明導電性膜が、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を、前記ｐ型半導体層上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱するアニール処理を施して得られることを特徴とするＬＥＤの製造方法。
（４）前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いる（３）記載のＬＥＤの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性に優れ、かつＬＥＤの光取り出し効率の向上、すなわち発光ダイオードの効率の向上という効果が得られる。
さらに、本発明によれば、透明導電性膜の主原料としてインジウムのような高価な希少金属を必要としないため、原料コストの低減を図ることができ、しかも、将来的な原料供給不安を解消することもできる。また、従来のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜は、大掛かりな装置を要し、バッチ生産によるため生産性も低い、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法等の真空プロセスによって成膜されていたことに鑑みると、本発明にかかる透明導電性膜は、簡便な塗布法により形成されるものである点で、大幅なコスト低減を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るＬＥＤの積層構造を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のＬＥＤおよびそれらの製造方法を更に詳細に説明する。なお、本発明のＬＥＤは青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等を含むものである。
ＬＥＤは、図１に示すように、基本的に、光電変換部分となる活性層１（発光層）と、その活性層を両側から挟んでキャリヤ注入層となるｐ型及びｎ型の半導体層２，３（クラッド部）と、このｐ型及びｎ型の半導体層２，３のいずれか一側の外側表面にあって、これらエピタキシャル成長層を保持する基板４と、さらに表面側と裏面側とにそれぞれ形成された電極５，６（負極、正極）とで構成される。ｐ型半導体層２の表面には、透明導電性膜７（透明電極）が設けられる。
【００２１】
青色ＬＥＤの場合は、ＧａＮ系化合物半導体が好ましく使用される。ＧａＮ系化合物半導体を用いた発光素子は、ＭＯＣＶＤ（Metallorganic Chemical Vapor Deposition）法等により基板上にＩｎＧａＮ等のＧａＮ系半導体を発光層として形成することにより作製される。発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。
【００２２】
また、半導体活性層を量子効果が生ずる程度に薄く形成した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
ＧａＮ系化合物半導体を使用した場合、半導体基板４にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の材料が用いることができるが、結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。
【００２３】
このサファイア基坂上にＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を介してＰＮ接合を形成するようにＧａＮ系半導体層を形成する。ＧａＮ系半導体は、不純物をドーブしない状態でｎ型導電性を示すが、発光効率を向上させるなど所望の特性（キャリヤ濃度等）のｎ型ＧａＮ系半導体を形成するためには、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜ドープすることが好ましい。一方、ｐ型ＧａＮ系半導体を形成する場合は、ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープする。なお、ＧａＮ系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドーブしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりｐ型化させることが好ましい。
【００２４】
次に、エッチングなどによりｐ型及びｎ型のＧａＮ系半導体層の表面を露出させた後、本発明の塗布型による透明導電性膜をｐ型ＧａＮ系半導体層上に形成する。
本発明の発光ダイオードにおける透明導電膜の製造方法においては、まず、膜形成材料として、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を得る。この前駆体液は、（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）であり、加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。本発明においては、膜形成を、周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で行うことによって、良好な導電性を発現させる。
【００２５】
前記前駆体液は、ｉ）（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合して得られたものであってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物に対して過酸化水素を反応させることにより得られたものであってもよい。
【００２６】
前記前駆体液を得るに際し、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、特に制限されないが、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタルタン）の含有比率が０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％となるようにすればよい。前記（Ｂ）（ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体）が前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記（Ｂ）が前記範囲よりも多いと、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。
【００２７】
前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
【００２８】
前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はないが、水系やアルコール系等の水溶性溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
前記（Ａ）チタン化合物は、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。
前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いることが好ましい。すなわち、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。
【００３１】
前記前駆体液の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、ｐ型半導体層上に均一に塗布することが困難になるおそれがある。
なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。
【００３２】
次に、前記前駆体液をｐ型半導体層上に塗布し、焼成した後、特定条件下でアニール処理を施す。
【００３３】
前記前駆体液をｐ型半導体層上に塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。
【００３４】
前記前駆体液を塗布するに際し、塗布量は特に制限されるものではなく、例えば、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと、塗布面に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。なお、このような厚みに前駆体液を塗布する際には、１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。
【００３５】
前記前駆体液を塗布した後、続いて焼成に付する。これにより、ペルオキシ錯体（前駆体液）はＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに変化する。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相からアナターゼ結晶相となる。
焼成の際の加熱温度は、例えば、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば、塗布した前駆体液の固形分濃度が低い場合には、焼成に際し、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよい。
【００３６】
本発明においては、焼成後、還元雰囲気下にて５５０℃以下で加熱するアニール処理を施す。これにより、膜を形成するＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに酸素欠損を生じさせて導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。また、得られるアナターゼ型酸化チタン系透明導電性膜は、屈折率が２．２〜２．４となるが、屈折率はニオブ、タンタルのドープ量によっても変化するし、還元アニール温度によっても変化する。通常は、還元アニール温度が高くなるほど、膜の結晶性が高くなり、屈折率も高くなる傾向にある。
【００３７】
前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。
【００３８】
前記アニール処理における加熱温度は、７００℃以下とすることが重要である。好ましくは、６００℃以下、より好ましくは４５０〜５５０℃であるのがよい。アニール処理における加熱温度が５５０℃を超えると、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化しはじめ、導電性が著しく低下することとなる。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよく、通常、１分〜１時間程度である。
【００３９】
以上のような方法によって、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜がｐ型半導体層上に形成される。この透明導電性膜は、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。具体的には、上記方法によって得られる透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７５％以上、好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。また、上記方法によって得られる透明導電性基板の比抵抗は、通常９×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-3Ω・ｃｍ以下である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００４０】
なお、本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、特に透明導電性膜の製造方法に特徴を有するものであり、その他の構成部材、すなわち基板４、ｎ型半導体層３、活性層１、ｐ型半導体層２などの製造方法、さらにそれらの積層方法などは、例えば前記した特許文献１の他、国際公開2006/339546号パンフレットなどに記載された公知の方法に準じて作製することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
〔ＬＥＤ試料の作製〕
洗浄したサファイア基板上に、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをＨ2キャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ系化合物半導体を成膜した。
成膜時に、ドーパントガスとしてＳｉＨ4とＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）とを切り替えることによって、ｎ型導電性を有するＧａＮ系半導体とｐ型導電性を有するＧａＮ系半導体を形成した。この青色ＬＥＤ素子は、ｎ型導電性を有するＧａＮ系半導体層（電極と半導体との電気接続を行う半導体層）と、ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層（光及びキャリヤを閉じ込めるためのバンドギャップの広い半導体層）、ｐ型導電性を有するＧａＮ半導体層を備え、ｎ型導電性を有するＧａＮ系半導体層とｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層との間に、単一量子井戸構造を構成するための厚さ約３ｎｍのノンドープＩｎＧａＮからなる活性層（発光層）が形成されている。なお、サファイア基板上には、バッファー層として低温でＧａＮ系半導体層が形成されている。また、ｐ型ＧａＮ系半導体は、成膜後４００℃以上の温度でアニールされている。
そして、塗布法によりｐ型導電性を有するＧａＮ系半導体層の上に塗布型透明導電性膜を形成した。塗布型透明導電膜は以下のように作製した。
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は
上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。
次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。この前駆体液を、前記ＧａＮ系半導体層上に、ドライ膜厚６０ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて６００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性膜を得た。
【００４２】
得られた透明導電性膜の比抵抗は１．８×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約７０％、赤外領域で約７０％であった。
この透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
さらにスパッタリングにより透明導電性膜およびｎ型半導体層上に金属電極（パッド電極）をそれぞれ形成させた。こうして得られた半導体ウエハにスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップを形成させた。
一方、金属板の打ち抜きによりＬＥＤチップが配置されるマウント・リードのカップを形成させた。カップ内にＬＥＤチップをエポキシ樹脂にてマウント固定させ、導電性ワイヤとして金線をＬＥＤチップの各電極とマウント・リード及びインナー・リードにそれぞれワイヤボンディングさせ電気的に接続させた。
【００４３】
さらに、ＬＥＤチップを外部応力、水分及び塵芥などから保護する目的でリード端子を内部が空洞で砲弾型のキャスティングケース中に配置させる。キャスティングケース中に透光性エポシキ樹脂を注型後、１５０℃、５時間にて硬化させた。こうして図１の如き発光装置であるＬＥＤを製造した。通常のＩＴＯを透明導電膜に適用した場合に較べ、発光効率が大幅に向上し、塗布型かつレアメタルを使用しないため、大幅にコスト低減化を実現できた。
【００４４】
＜透明導電性膜の屈折率＞
実施例で得られた透明導電性膜の屈折率を以下の装置および条件で測定した。
測定機器：分光エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製のＧＥＳ−５）
光源：キセノンランプ
入射角度：７５度
ビーム径（白色光）：直径約０．３ｍｍ（マイクロスポット使用）
データサンプリング時間：１測定点１〜５秒
測定波長範囲：３００〜８５０ｎｍ
その結果、実施例で得た透明導電性膜（ニオブドープ酸化チタン膜）の屈折率は、ナトリウムのＤ線に相当する波長(５８９．２ｎｍ)で２．２８であった。
一方、同様にして測定したＩＴＯ膜の屈折率は２．０２であり、ＧａＮ膜の屈折率は２．３１であった。
その結果、ＩＴＯ膜とＧａＮ膜との屈折率差は０．２９であるのに対して、実施例で得た透明導電性膜とＧａＮ膜との屈折率差は０．０３となる。従って、ニオブドープ酸化チタン膜からなる透明導電性膜を用いることにより、屈折率を０．２９から０．０３に低減することができ、光散乱、全反射等による損失を低減することができ、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１  活性層
２  ｐ型の半導体層
３  ｎ型の半導体層
４  基板
５，６  電極
７  透明導電性膜（透明電極）
【図１】
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