(57)【要約】【課題】耐寒衝撃性と熱間接着性の両方を備えた接着シートを提供する。【解決手段】ウレタンアクリレート単位を有するポリマーを含む、第１及び第２の主表面を備えたコア層であって、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である、コア層と；コア層の第１主表面に積層された第１の硬化性接着層とを含む、接着シートが提供される。【選択図】図１
2010007023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンアクリレート単位を有するポリマーを含む、第１及び第２の主表面を備えたコア層であって、前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である、コア層と；
前記コア層の第１主表面に積層された第１の硬化性接着層と
を含む、接着シート。
【請求項２】
前記ポリマーの貯蔵弾性率Ｅ’が、０℃で５．０×１０5〜３．０×１０8Ｐａ、８０℃で５．０×１０5〜３．０×１０8Ｐａであって、かつ前記ポリマーの損失正接ｔａｎδが、０℃で０．１５以上、８０℃で０．２５以下である、請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー骨格を含む、請求項１に記載の接着シート。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記ポリマーの質量を基準として２０〜７０質量％の極性基含有単位をさらに含む、請求項１に記載の接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐寒衝撃性及び熱間接着性を備えた接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のサイドガラスやリアガラスなどを車体に固定するための部品を接着する目的で、液状のウレタン接着剤が広く使用されている。しかし、この接着剤は一般に湿気硬化型であることから完全硬化までに非常に長時間かかるため、硬化するまでガラスを仮固定するためのクランプなどを必要とする。また、接着剤の塗布厚さを制御するためのスペーサーを使用する必要がある。さらに余剰の接着剤を除去するためには作業者の習熟が必要である。
【０００３】
一方、ガラス等の基材に対するテープ状接着剤として、エポキシ樹脂含有熱硬化性接着テープが知られている。これは、加熱により短時間で硬化可能、塗布厚さの制御が容易、硬化後の余剰の接着剤の除去が不要であるため、作業性もよく、仕上がり品質のばらつきを抑えることができるなど、ウレタン接着剤にない利点を持つ。
【０００４】
特許文献１には、ガラス等の基材に対するテープ状接着剤として使用可能な、「２つの基材の間、特に基材の少なくとも一方がガラスである場合の２つの基材の間をシーリングすることに関する」、「（ａ）第１及び第２主面を有する、適合性、圧縮性、溶融流れ耐性フォームコア層と（ｂ）前記コア層の前記第１主面上の熱硬化性シーラント層とを含み、前記シーラント層が基材と接触させることができる面を有する物品」が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１８４０８号明細書（ＷＯ９９／１６６１８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂含有熱硬化性接着テープは、テープの硬化後、硬化した樹脂が例えば０℃、−３０℃などの低温においてガラス状態となり、耐衝撃性が低下するため、低温での耐衝撃性を必要とする自動車用途等への適用は難しい場合もあった。
【０００７】
耐寒衝撃性を改良するために、ゴムやエラストマー成分を接着剤組成物に分散させる手法が従来検討されているが、十分な耐寒衝撃性を得るには至っていない。さらに、このような手法を用いて作られた接着剤組成物は、例えば８０℃などの高温条件下では、硬化した樹脂の凝集力が低下して凝集破壊が起こり、せん断接着力が低下する場合があった。
【０００８】
いくつかの実施態様において、本開示により、耐寒衝撃性と熱間接着性の両方を備え、広い温度範囲で使用可能な接着シートが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーを含む、第１及び第２の主表面を備えたコア層であって、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である、コア層と；コア層の第１主表面に積層された第１の硬化性接着層とを含む、接着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、低温条件下で耐寒衝撃性を有し、かつ高温条件下におけるコア層の凝集破壊が防止又は軽減されるために熱間接着性を発揮する、広い温度範囲で使用可能な接着シートを得ることができる。
【００１１】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１３】
本開示の一実施態様における接着シート１０を図１に横断面図で示す。図１に示されている接着シート１０は、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーを含む、第１及び第２の主表面２１、２２を備えたコア層２０であって、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である、コア層２０と；コア層の第１主表面２１に積層された第１の硬化性接着層３０とを含む、コア層２０と硬化性接着層３０との積層体である。Ｔｇが０℃未満でウレタンアクリレート単位を有するポリマーは、ガラス状態となる温度が低いために低温でも粘弾性特性の低下が最小限に抑えられている。同時に、このようなポリマーは、高温における凝集破壊を防止するのに十分な凝集力を有している。このようなポリマーを使用して得られるコア層を硬化性接着層と組み合わせることにより、全体として耐寒衝撃性と熱間接着性の両方を備えた接着シートを作製することが可能になる。
【００１４】
本願におけるガラス転移温度Ｔｇは、以下のように測定される。厚さ０．５ｍｍのポリマーシートサンプルについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳＡ−ＩＩＩを用い、Ｍｏｄｅ：Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１．０Ｈｚで、−６０℃〜２００℃（昇温速度５．０℃／分）の温度範囲で測定された、損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとする。
【００１５】
本開示の他の実施態様によれば、コア層に含まれるポリマーの粘弾性特性について、ポリマーの貯蔵弾性率Ｅ’が、０℃で約５．０×１０5Ｐａ以上、約３．０×１０8Ｐａ以下、８０℃で約５．０×１０5Ｐａ以上、約３．０×１０8Ｐａ以下であって、かつポリマーの損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）が、０℃で約０．１５以上、８０℃で約０．２５以下であってよい。また、さらに別の実施態様では、ポリマーの貯蔵弾性率Ｅ’が、０℃で約１．０×１０6Ｐａ以上、約３．０×１０8Ｐａ以下、８０℃で約８．０×１０5Ｐａ以上、約３．０×１０8Ｐａ以下であって、かつそのポリマーの損失正接ｔａｎδが、０℃で約０．２０以上、８０℃で約０．２０以下であってよい。
【００１６】
さらに、より厳しい低温環境、例えば−２０℃、又はそれ以下などにおいても、十分な耐寒衝撃性を備えていることが望ましい場合、上記の粘弾性特性の要求に加えて、ポリマーの貯蔵弾性率Ｅ’が、−３０℃で約１．０×１０6Ｐａ以上、約３．０×１０8Ｐａ以下であって、かつそのポリマーの損失正接ｔａｎδが、−３０℃で約０．３０以上であってもよい。
【００１７】
一般的に、接着シートの耐寒衝撃性は、低温で衝撃エネルギーが接着シートに与えられたときに、接着シートの構成材料が変形してその衝撃エネルギーが分散・吸収されることに依拠する。従って、低温条件下において、接着シートの構成材料が、形状を保持するのに十分な凝集力を有しながら、与えられた衝撃エネルギーを分散・吸収するのに十分に変形可能であれば、接着シートは耐寒衝撃性を有することができる。そのような観点から、コア層に含まれるポリマーの粘弾性特性に関して、例えば０℃といった低温で貯蔵弾性率Ｅ’が低くかつｔａｎδが高いことが、接着シートの耐寒衝撃性を向上させるために有利である。
【００１８】
一方、特に自動車組立用接着シートなど、使用時に炎天下の屋外用途などに相当する高温条件に曝される場合、その温度で、接着シートの構成材料が高い凝集力を有して容易に凝集破壊しなければ、高いせん断接着力を維持できる。そのような観点から、コア層に含まれるポリマーの粘弾性特性に関して、例えば８０℃といった高温で、従来の一般的な接着シートの構成材料、例えばウレタンフォームなどと比べて貯蔵弾性率Ｅ’が高くかつｔａｎδが低いことが、接着シートのせん断接着力を向上させるために有利である。
【００１９】
ウレタンアクリレート単位を有するポリマーは、一般的に、ポリマー骨格を有するポリオール化合物を多価イソシアネート化合物と反応させて得られる末端イソシアネート変性ポリマーに、イソシアネート基と反応する官能基、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。本願における（メタ）アクリル、(メタ）アクリレートとは、アクリル及びメタクリル、アクリレート及びメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００２０】
ポリマー骨格を有するポリオール化合物は、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーのポリマー骨格を構成し、一般にポリウレタンに使用されるポリオール化合物が使用できる。ポリオール化合物の中でも、ポリエーテルポリオール化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール；ポリエステルポリオール化合物、例えばフタル酸、アジピン酸、マレイン酸などの多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールカーボネートポリオール；及びそれらの組み合わせなどを使用することができる。ある実施態様では、これらのポリオール化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールが使用でき、特にポリプロピレングリコールを使用することができる。
【００２１】
多価イソシアネート化合物として、以下に限られないが、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基と反応する官能基を有する（メタ）アクリレートとして、以下に限られないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００２３】
ウレタンアクリレート単位を有するポリマーは、ポリマーに含まれる（メタ）アクリル基が重合した状態で接着シートのコア層を構成できる。（メタ）アクリル基の重合は、一般に知られている方法、例えば熱重合、放射線重合で行うことができる。熱重合は、熱重合開始剤として、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、レドックス系重合開始剤などをポリマーの構成原料に混合して、その混合物を加熱することによって行われる。放射線重合は、光重合開始剤として、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントンなどをポリマーの構成原料に添加して、紫外線、電子線などの放射線をその混合物に照射することによって行われる。重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの重合開始剤の添加量は一般に使用される量であってよい。光重合開始剤の場合、さらに増感剤などを光重合開始剤と併用してもよい。
【００２４】
本開示の別の実施態様によれば、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーは、極性基含有単位をさらに含むことができる。極性基含有単位をポリマーに組み入れることによって、コア層と硬化性接着層の層間接着力をより高めることができる。極性基含有単位は、極性基含有モノマーをウレタンアクリレート単位に含まれる（メタ）アクリル基と反応させることによって、ポリマーに導入できる。そのような極性基含有単位を構成するモノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーもしくはその無水物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどのようなアミド基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、エステル基、芳香族基などの極性基を有する共重合性モノマーが挙げられる。例えば、これらの極性基含有モノマーの中で、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような水素結合を形成可能な官能基を有するモノマーが使用できる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーが使用できる。このような極性基含有単位がポリマーに含まれる場合、その含有量は、ポリマーの質量を基準として約２０質量％以上であれば、コア層と硬化性接着層との層間接着力の向上に効果的に寄与できる。別の態様では、約３０質量％以上であってもよい。一方、極性基含有単位の含有量が約７０質量％以下であれば、ポリマーは、通常の用途のせん断力に耐えるのに十分な凝集力を維持できる。別の態様では、約６０質量％以下であってもよい。
【００２５】
また、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーに、上記特性を損なわない範囲でその他の任意のモノマーに由来する単位が含まれてもよい。そのような任意のモノマーとして、以下に限られないが、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーも、上述の極性基含有モノマーと同様に、ウレタンアクリレート単位の（メタ）アクリル基と反応させることによって、ポリマーに導入できる。
【００２６】
このようにして得られるポリマーの重量平均分子量は、一般に約４００以上、あるいは約１０００以上であり、一方、約１００，０００以下、あるいは約５０，０００以下である。
【００２７】
さらに、任意の追加成分として、ウレタンアクリレート単位を有するポリマーに、シリカゲル、酸化アルミニウム、二酸化チタンなどの無機充填材、酸化防止剤、着色剤などを混合してもよい。
【００２８】
接着シートの耐寒衝撃性及び熱間接着性は、コア層に含まれるポリマー材料の種類及びその粘弾性特性に主に由来し、硬化性接着層の種類に大きく影響されない。そのため、コア層と組み合わされる硬化性接着層として、様々な種類の接着材料が使用可能である。硬化性接着層は、硬化時にガラス、塗板などの被着体に対する十分な界面接着力を有し、かつ使用温度範囲において十分な凝集力を有して容易に凝集破壊しないものであればよい。例えば、自動車用途などにおいて広い温度範囲で使用される硬化性接着層は、硬化時に、その硬化した接着層の貯蔵弾性率Ｅ’が８０℃で約１．０×１０6Ｐａ以上であり、かつ損失正接ｔａｎδが約０．３以下であるのが一般的である。
【００２９】
硬化性接着層に使用される接着材料として、例えば、米国特許第５，０８６，０８８号（Ｋｉｔａｎｏら）に記載されている、エポキシ樹脂とポリアクリレートとの混合物；特表２００１−５１８４０８に記載されている、エポキシ樹脂とポリエステルなどの半結晶性ポリマーとの混合物；ウレタン系反応性ホットメルト組成物などが挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂とポリアクリレートとの混合物は、（i）（メタ）アクリル酸エステルのプレポリマー又はモノマーの重合性シロップ；（ii）任意成分の架橋性コモノマー；（iii）エポキシ樹脂；（iv）光重合開始剤；及び（v）エポキシ樹脂用熱活性化硬化剤を含む組成物の光重合反応生成物、又は（i）（メタ）アクリル酸エステルのプレポリマー又はモノマーの重合性シロップ；（ii）任意成分の架橋性コモノマー；（iii）エポキシ樹脂；（iv）熱重合開始剤；及び（v）エポキシ樹脂用光活性化硬化剤を含む組成物の熱重合反応生成物である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルのプレポリマー又はモノマーの重合性シロップは、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどのアルキルアクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、アクリロニトリルなどの共重合性の極性モノマーとを部分重合して得られるプレポリマー又はこれらのモノマーを含む。アルキルアクリレートと共重合性の極性モノマーの比率は、一般に、質量を基準としておよそ９５：５〜５０：５０である。
【００３２】
任意成分の架橋性コモノマーとして、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能アクリレート、トリアジンイソシアヌレートなどのトリアジン系架橋剤が挙げられ、その含有量は上記重合性シロップ１００質量部に対して一般に約５質量部以下である。
【００３３】
エポキシ樹脂は、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基などに由来するエポキシ基を１分子あたり２個以上含有する化合物から選択され、例えば、フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールエポキシ樹脂として、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが使用できる。エポキシ樹脂の含有量は、上記重合性シロップ１００質量部に対して一般に約５０質量部以上、約３００質量部以下であり、あるいは約６０質量部以上、約２５０質量部以下であってよい。
【００３４】
そのようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、商品名ＥＰＯＮ  ＳＵ−８、ＥＰＯＮ  ＳＵ−２．５、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００４Ｆ、ＥＰＯＮ  １００１Ｆ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、商品名ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、チバ・ジャパン社のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１）；難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、商品名ＤＥＲ−５４２）；水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＥＰＯＮＥＸ１５１０）；及びフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＤＥＮ−４３１とＤＥＮ−４３８）などが挙げられる。
【００３５】
上述の混合物中のプレポリマー又はモノマーのシロップに含まれる（メタ）アクリル基を光重合又は熱重合させることによって、適度な粘度の硬化性接着層を形成できる。（メタ）アクリル基の重合によって、硬化性接着層が例えば室温において流動性を失っていてもよい。光重合開始剤として、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントンなどを用いることができ、例えば、チバ・ジャパン社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、メルク・ジャパン社のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３などが挙げられる。また、熱重合開始剤として、アゾ系重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物から形成される硬化性接着層は、硬化性接着層の表面を被着体の取り付け面に接触させ、次に光活性化硬化剤又は熱活性化硬化剤を活性化してエポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物を硬化することによって、被着体と接着する。適した光活性化硬化剤として、例えば、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩及びメタロセン塩が挙げられる。そのような光活性化硬化剤として、芳香族スルホニウム錯塩のＦＸ−５１２（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）、芳香族スルホニウム錯塩のＣＤ−１０１０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ジアリールヨードニウム錯塩のＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、芳香族スルホニウム錯塩のＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）及びメタロセン錯塩のＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・ジャパン社）が挙げられる。さらに、光増感剤を光活性化硬化剤と併用してもよく、そのような光増感剤として、例えば、ピレン、フルオロアントレン、ベンジル、クリセン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、フェナントレン、ビフェニル及びカンファーキノンが挙げられる。また、適した熱活性化硬化剤として、例えば、アミン系、アミド系、ルイス酸錯体系及び無水物系の硬化剤が挙げられ、特にジシアンジアミド、イミダゾール及びポリアミン塩などのアミン系硬化剤を使用できる。そのような熱活性化硬化剤として、例えば、株式会社Ａｄｅｋａ（Ａｄｅｋａ  Ｃｏｒｐ．）より品番ＥＨ３６３６ＡＳで入手可能なジシアンジアミド系硬化剤が挙げられる。さらに、より低温及び又はより短時間で硬化させるために、硬化促進剤を熱活性化硬化剤と併用してもよく、特にイミダゾール化合物を使用できる。そのような硬化促進剤として、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）−］エチル−ｓ−トリアジン（商品名２ＭＺ−Ａ−ＰＷで四国化成工業株式会社（Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｉｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能）、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂と半結晶性ポリエステルとの混合物は、エポキシ樹脂；半結晶性ポリエステル；熱活性化硬化剤又は光活性化硬化剤；及び任意成分として硬化促進剤又は光増感剤を含む。エポキシ樹脂、熱活性化硬化剤、光活性化硬化剤、硬化促進剤、及び光増感剤は、エポキシ樹脂とポリアクリレートとの混合物に関する記載で既に説明したものであってよい。半結晶性ポリエステルは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定した場合に結晶融点を示し、例えば約２００℃の最高融点を示す。また、半結晶性ポリエステルは、所定温度における結晶化の速度を調整するための、ミクロクリスタリンワックスなどの成核剤を含んでもよく、そのような成核剤として、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．より入手可能なＵｎｉｌｉｎ（商品名）７００が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルは、室温で半結晶性となる水酸基末端及びカルボキシル基末端ポリエステルであり、その他の官能基として、−ＮＨ、−ＣＯＮＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、無水物基、ウレタン基及びオキシラン基を含んでもよい。ポリエステルは室温で固体であり、その数平均分子量は、約７，５００〜２００，０００であってよく、約１０，０００〜５０，０００、あるいは約１５，０００〜３０，０００であってもよい。
【００３９】
本開示の実施態様において、有用なポリエステル成分は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタン二酸、３−メチルヘキサン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、もしくはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルアミンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸（又はそれらの無水物もしくはジエステル）と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２’−エタノール）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、もしくはネオペンチルグリコール、又はポリ（オキシアルキレン）グリコールなどのジオールとの反応生成物から構成される。
【００４０】
水酸基末端ポリエステル材料として、例えば、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能な、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ３３０、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１４０１、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１４０２、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１３５８、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１３５９、Ｄｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１２２７、及びＤｙｎａｐｏｌ（商品名）Ｓ１２２９が挙げられる。
【００４１】
ウレタン系反応性ホットメルト組成物は、例えば、湿気で硬化するウレタン系材料を含むホットメルト組成物である。このような組成物は、１種類以上のポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、もしくはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、又はこれらのイソシアネート誘導体）、湿気硬化反応を妨げない１種類以上の多価水酸基含有材料（例えば、ポリカプロラクトンを含むポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール）、任意成分として湿気硬化反応の触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）を含む。
【００４２】
上述したエポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物、エポキシ樹脂−半結晶性ポリエステル混合物、ウレタン系反応性ホットメルト組成物などの接着性材料は、ガラス又は高分子の中空マイクロバブル、無機充填材、顔料、繊維、織布、不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色剤、防炎剤、連鎖移動剤、流動調節剤、粘度調節剤、接着促進剤（例えばシランカップリング剤）などをさらに含んでもよい。
【００４３】
上述したような材料の中でも、エポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物は、速硬化性であってコア層との材料適合性が良好である。また、エポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物は、光不透過性材料の接着などにも使用可能である。
【００４４】
上述したような材料で構成されるコア層及び硬化性接着層の積層体である接着シートは、耐寒衝撃性と熱間接着性の両方に優れた接着を実現することができる。コア層及び硬化性接着層の厚さは、要求される耐寒衝撃性、被着体に対する接着力などに応じて様々であってよい。コア層の厚さは一般に約０．０５ｍｍ以上、あるいは約０．１ｍｍ以上であってよく、約１０ｍｍ以下、あるいは約５ｍｍ以下であってよい。コア層の厚さがかかる範囲であれば、十分な耐寒衝撃性を発揮できる。また、硬化性接着層の厚さは一般に約０．００５ｍｍ以上、あるいは約０．０１ｍｍ以上であってよく、約５ｍｍ以下、あるいは約２ｍｍ以下であってよい。硬化性接着層の厚さがかかる範囲であれば、被着体に対する十分な強度の接着が得られる。
【００４５】
接着シートの耐寒衝撃性を表す指標として、実施例にて後述する「耐寒衝撃性試験」を本願では使用する。この試験用に作製した接着シートを、「耐寒衝撃性試験」に記載した手順に従って評価したときに、０℃における衝撃角度が約５０度以上であれば、実用的な耐寒衝撃性があるといえる。さらに、−３０℃における衝撃角度が約５０度以上であれば、良好な耐寒衝撃性があるといえる。衝撃角度が大きいほど耐寒衝撃性が高いことを示す。
【００４６】
また、接着シートの熱間接着性を表す指標の１つとして、実施例にて後述する「せん断接着力測定」を本願では使用する。この試験用に作製した接着シートのせん断接着力が、８０℃において約１．３ＭＰａ以上であれば実用的であり、約１．５ＭＰａ以上であれば、良好なせん断接着力があるといえる。
【００４７】
上述したせん断接着力の値は、試験に使用した被着体が破壊されない場合、（i）コア層及び／又は硬化した接着層の凝集破壊に要する力、（ii）コア層と硬化した接着層の層間剥離に要する力、及び(iii）試験に使用した被着体と硬化した接着層との間の界面剥離に要する力のうち最も小さい値である。従って、接着シートに使用するコア層及び硬化性接着層の組み合わせによっては、接着シートにせん断力が与えられたときに、コア層と硬化した接着層の層間剥離がコア層の凝集破壊よりも先に生じて、実用上十分なせん断接着力を発揮できない場合がある。このような場合、例えば上述したように、極性基含有モノマー、特に水酸基含有モノマーを、コア層のウレタンアクリレート単位を有するポリマーと反応させて、ポリマーに極性基含有単位を導入することによって、コア層と硬化した接着層の層間接着力を効果的に高めることが可能である。
【００４８】
コア層のポリマーに極性基含有単位を導入することに加えて、あるいはその代わりに、図２に示すように、コア層２０と硬化性接着層３０の間にプライマー層４０を設けて、接着シートの使用時に、コア層と硬化した接着層の層間接着力を高めてもよい。プライマー層に使用される材料は、一般的なイソシアネート系、エポキシ系などのウレタン接着剤用プライマー剤や、他のプラスチックに使用されるプライマー剤が使用可能であり、例えば商品名Ｋ５００（住友スリーエム製）が挙げられる。その他、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの表面改質処理を用いて、コア層の表面に極性基を発生させることにより、コア層と硬化した接着層の層間接着力を高めてもよい。
【００４９】
コア層と硬化した接着層の層間剥離力は、実施例にて後述する「層間接着力測定」によって測定したときに、約３．０Ｎ／ｃｍ以上であれば実用的であり、約５．０Ｎ／ｃｍ以上であれば、良好な層間接着力があるといえる。
【００５０】
接着シートは、硬化性接着層の硬化前又は硬化後に、コア層の第２主表面、すなわち硬化性接着層が設けられていない面に物品を取り付けて使用できる。この場合、コア層の第２主表面又は物品の取り付け面に接着層を設けて物品を接着シートに接着することにより、その物品を接着シートのコア層の第２主表面側に固定できる。
【００５１】
接着層として、上述したようなエポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物；エポキシ樹脂−半結晶性ポリエステル混合物；ポリオレフィン接着剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヘキセン、ポリオクテン及びそれらの混合物やコポリマー）；エチレン−酢酸ビニル接着剤；エポキシ系接着剤；シリコーン接着剤；シリコーン−アクリレート接着剤；アクリル系接着剤；ゴム系接着剤（例えば、ブチルゴム）；及び熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを主成分とする接着剤（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンのブロックコポリマー）などが使用できる。接着を促進するためのプライマー剤を、物品の取り付け面及び／又はコア層の第２主表面に適用してもよい。
【００５２】
また、図３に示すように、接着シート１０は、コア層２０の第１主表面２１及び第２主表面２２に、それぞれ第１の硬化性接着層３０及び第２の硬化性接着層３１が積層された３層積層体であってもよい。このような構成とすることにより、同一の又は連続した硬化工程で、２つの被着体をそれぞれコア層の第１主表面及び第２主表面に接着して、接着シートを介してこれら２つの被着体を固定できる。第１の硬化性接着層と第２の硬化性接着層は、それぞれの被着体に対して要求される接着力などに応じて、同じ材料で形成されていてもよく、異なる材料で形成されていてもよい。第１及び第２の硬化性接着層３０、３１の両方が実質的に同一の材料で形成されている場合は、同一の硬化工程で硬化可能であり製造効率に優れる。
【００５３】
また、図４に示すように、接着シート１０の硬化性接着層３０の露出面を保護するために、その露出面に剥離ライナー５０を付与してもよい。例えば、剥離ライナーは、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）などのプラスチックフィルム、あるいはシリコーン剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル剥離剤などの剥離材料が表面に処理された紙又はプラスチックフィルムであってよい。コア層の両面に硬化性接着層が配置されている場合、両面に剥離ライナーを付与してもよい。
【００５４】
接着シートは様々な方法で作製することができる。
【００５５】
例えば、光重合開始剤を用いた光重合によりウレタンアクリレート単位を有するポリマーを調製してコア層とする場合、ポリマーの構成原料の混合物に対して、脱気及び／又は窒素などの不活性気体の吹き付けを行い、次に紫外線透過性の１組の剥離ライナー（例えば、シリコーン処理二軸延伸ＰＥＴフィルム）の間に混合物を配置する。次に、剥離ライナーの片面又は両面に、強度が約１〜３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する。組成物の重合に必要な照射エネルギー量は、厚さ及びその化学構造に依存して様々であるが、通常約２００〜２，０００ｍＪの範囲である。このようにして、１組の剥離ライナーに挟まれたコア層が形成され、剥離ライナーは必要に応じて片方又は両方を除去してもよい。また、熱重合開始剤を用いた熱重合によりウレタンアクリレート単位を有するポリマーを調製してコア層とする場合、紫外線照射の代わりに、剥離ライナーに挟まれた組成物を、対流式オーブン、ホットプレート、ＩＲランプなどを用いて加熱することによってコア層を形成できる。
【００５６】
硬化性接着層については、例えば、硬化性接着層の構成原料を、熱活性化硬化剤の活性化又は光活性化硬化剤の分解を防止するのに十分低い温度で融解させて、適当な混合容器（例えば、バッチミキサー、押出機など）中で撹拌し、その後、様々な方法によって所望の寸法に成形することができる。成形方法として、例えば、加熱ナイフコーターを用いた剥離ライナー上へのコーティング、ダイ押出を利用したストリップの形成、押出及びカレンダー加工によるシートの形成、フラットダイによる押出を利用した平坦シートの形成などが挙げられる。ストリップ又は平坦シートの押出は、剥離ライナー又は別途作製したコア層の上に直接行ってもよい。また、エンボスロールなどを使用して、硬化性接着層の表面に、凹凸、溝、突起物などの表面構造を付与してもよい。
【００５７】
硬化性接着層がエポキシ樹脂−ポリアクリレート混合物から構成される場合、上述したコア層と同様に、１組の剥離ライナーの間にプレポリマー及び／又はモノマーを含有する構成原料の混合物を配置し、放射線照射又は加熱によって（メタ）アクリル基を重合させて、硬化性接着層を形成してもよい。
【００５８】
上述したように予め作製したコア層及び硬化性接着層を加圧下で積層することによって、本開示の実施形態の接着シートを作製することができる。上述したように、必要に応じて、コア層と硬化性接着層の間にプライマー層を設けることによって、コア層と硬化性接着層の層間接着力を向上させてもよい。例えば、プライマー剤を予め作製した硬化性接着層又はコア層の上に押出コーティング又は塗布し、必要に応じてプライマー剤を乾燥することによって、プライマー層を形成できる。その後、プライマー層を挟むようにコア層及び接着層を配置して積層し、所定温度でその積層体を加圧することによって、コア層と硬化性接着層の間にプライマー層が設けられた接着シートを製造できる。
【００５９】
また、コア層及び硬化性接着層の両方が、同じ重合システムを用いて作製される場合、すなわちコア層及び硬化性接着層の構成原料が両方とも、光重合開始剤又は熱重合開始剤のいずれかを含有する場合、Ｔダイを長辺が隣接する配置で並列に使用してコア層の構成原料及び硬化性接着層の構成原料を共押出しながら、出口オリフィス近傍で共押出物に放射線を照射する又は共押出物を加熱することのいずれかによって、コア層と硬化性接着層とが重合と同時に積層された、本発明の実施形態の接着シートを作製してもよい。
【００６０】
あるいは、予め作製したコア層に硬化性接着層の構成原料の混合物をコーティングしてもよく、予め作製した硬化性接着層にコア層の構成原料の混合物をコーティングしてもよい。また、剥離ライナーの上に硬化性接着層又はコア層のいずれかの構成原料の混合物をコーティングし、その上に予め作製したコア層又は硬化性接着層を乗せてもよい。コア層の構成原料の混合物を、予め作製した２つの硬化性接着層で挟んで３層積層体を作製してもよい。コーティングされた混合物が光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有する場合、それぞれ上述したように放射線を照射する又は加熱することによって、コア層及び／又は硬化性接着層となる。予め作製した硬化性接着層にコア層の構成原料をコーティングしてからコア層の構成原料を重合する場合、硬化性接着層に含まれる硬化システム、すなわち熱活性化硬化剤又は光活性化硬化剤の活性化及び／又は分解が生じないように、コア層の重合システムを選択することが好ましい。例えば、熱硬化性接着層にコーティングする場合、光重合開始剤を含む構成原料を用いてコア層を作製することが好ましく、その反対に、光硬化性接着層にコーティングする場合、熱重合開始剤を含む構成原料を用いてコア層を作製することが好ましい。必要に応じて、上述したように硬化性接着層又はコア層にプライマー層を設けてもよい。
【００６１】
このようにして作製された接着シートに、硬化性接着層及び必要であればコア層の露出面を保護する目的で、上述したような剥離ライナーを必要に応じて取り付けてもよい。接着シートは、剥離ライナーが硬化性接着層に取り付けられて巻芯に巻かれたロール、そのようなロールをスリットして細幅にしたテープ、被着体の形状に合わせて打ち抜かれたシートなどに加工されて、様々な形状で提供される。
【００６２】
接着シートは、硬化性接着層を被着体の取り付け面に接触させ、その後、加熱又は放射線照射により硬化性接着層を硬化させることにより、あるいは雰囲気中の湿気により硬化性接着層が徐々に硬化することにより、被着体に接着される。硬化性接着層が室温で粘着性でない場合は、適度な温度に加熱して硬化性接着層を軟化させて、被着体表面と硬化性接着層との密着性を向上させてもよい。また、加熱と同時に接着シートに圧力を与えて、硬化性接着層を被着体表面の形状に適合させてもよい。
【００６３】
上述したような接着シートが適用される被着体として、ガラス、金属、プラスチック、木材及びセラミックスの基材が挙げられる。代表的なプラスチック基材としては、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、エンジニアリング熱可塑性樹脂（例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート）、及び熱可塑性弾性オレフィンを含めた熱可塑性エラストマーが挙げられる。特に、本開示の実施形態の接着シートは、ガラス基材、金属又はプラスチック基材を接着するのに有用であり、一例として、自動車のサイドガラス、リアガラスなどのガラス板を、金属もしくはプラスチック製の車体取り付け用部品又はフレームなどの車体構成部品と接着する目的で好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
実施例及び比較例で使用した原材料を、以下の表１にまとめる。
【００６５】
【表１】
2010007023.tif 000003
【００６６】
使用した評価方法は以下の通りである。ＵＶ照射は、Ｓｙｌｖａｎｉａ社製ＵＶ−Ａランプを使用して、１２００ｍＪのエネルギー量の紫外線を照射することによって行った。
【００６７】
接着層の粘弾性特性測定
表２に示す配合ａｄ０１の混合液を２枚の５０μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルムに挟み、ＵＶ照射して厚さ０．５ｍｍの硬化性接着層を作製した。さらに、１４０℃のオーブン中で３０分加熱して接着層を硬化した。両面の剥離処理ＰＥＴフィルムを除去した後、得られたサンプルについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳＡ−ＩＩＩを用い、Ｍｏｄｅ：Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１．０Ｈｚで、−４０℃、−３０℃、−１５℃、０℃及び８０℃において、貯蔵弾性率Ｅ’（単位Ｐａ）及び損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）を測定した。硬化性接着層ａｄ０１のＴｇは２９．６℃、Ｅ’／ｔａｎδは、３．６×１０9Ｐａ／０．０２（−４０℃）、３．４×１０9Ｐａ／０．０１（−３０℃）、３．１６×１０9Ｐａ／０．０４（−１５℃）、２．６４×１０9Ｐａ／０．０８（−０℃）、７．９×１０6Ｐａ／０．２１９（８０℃）であった。
【００６８】
コア層の粘弾性特性測定
表３に示す配合の混合液を２枚の５０μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルムに挟み、ＵＶ照射により硬化して厚さ０．２ｍｍのコア層を作製した。両面の剥離処理ＰＥＴフィルムを除去した後、得られたサンプルについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳＡ−ＩＩＩを用い、Ｍｏｄｅ：Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１．０Ｈｚで、−４０℃、−３０℃、−１５℃、０℃及び８０℃において、貯蔵弾性率Ｅ’（単位Ｐａ）及び損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｅ”／貯蔵弾性率Ｅ’）を測定した。
【００６９】
耐寒衝撃性試験（衝撃角度）
耐寒衝撃性試験に使用した試験装置を図５に概略図で示す。実施例及び比較例に従って作製し、寸法１２ｍｍ×２５ｍｍの長方形に打ち抜いた接着シートサンプル１０の片面に、寸法２１ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）板６０を脱脂してから貼り付けた。サンプルの反対面に６５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのカチオン電着塗板７０を貼り付けて、１４０℃のオーブン中で３０分加熱してシートサンプルを硬化した。
【００７０】
接着シートサンプル１０によってＰＢＴ板６０が接着されたカチオン電着塗板７０を、試験装置８０の長さ１．２ｍの可動式アーム８１の先端に固定した後、試験機ごと恒温試験室に入れて、２時間以上放置して条件を整えた。恒温試験室の温度は、０℃、−１５℃、−３０℃の３水準とした。
【００７１】
その後、試験装置８０のアーム８１を持ち上げ、所定の角度αに一旦固定した後、固定を外してカチオン電着塗板をアームごと振り子のように落下させて試験装置８０の支柱に衝突させることにより、ＰＢＴ板とカチオン電着塗板を接着しているシートサンプルに衝撃を与えた。同じ角度でこの操作を１０回繰り返し、ＰＢＴ板又はシートサンプルの脱落があった場合、その角度を記録した。
【００７２】
１０回衝撃を与えた後、アームを持ち上げる角度を１０度増やして、上記手順を繰り返した。試験は１０度から開始して、ＰＢＴ板又はシートサンプルが脱落するまで又は９０度に達するまで繰り返した。９０度で１０回衝撃を与えても脱落しない場合は１００度として記録した。
【００７３】
同じ種類のシートサンプルを５つ試験して（ｎ＝５）、記録した角度の平均値を計算して衝撃角度とし、耐寒衝撃性の指標とした。角度の平均値が９０度を超える場合、表４において「＞９０」と表記した。
【００７４】
せん断接着力測定
実施例及び比較例に従って作製し、寸法１２ｍｍ×２５ｍｍの長方形に打ち抜いたシートサンプルの両面に、寸法２８ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのカチオン電着塗板を脱脂してから貼り付けた後、１４０℃のオーブン中で３０分加熱してシートサンプルを硬化した。
【００７５】
サンプルを一旦室温に戻した後、８０℃に設定した引張り試験機用オーブンに入れ、その雰囲気温度で３０分加温した後、２枚のカチオン電着板の互いに遠い位置にある２つの短辺をそれぞれ引張り試験機のジグに固定して、速度５０ｍｍ／分で互い違いの方向（１８０度方向）に引っ張ってシートサンプルにせん断力を与えることにより、せん断接着力（単位ＭＰａ）を測定した。
【００７６】
静的せん断接着力測定
実施例及び比較例に従って作製し、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いたシートサンプルの片面に、寸法２７ｍｍ×６５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）板を脱脂してから貼り付けた。サンプルの反対面を強化ガラス板の表面に貼り付けて、１４０℃のオーブン中で３０分加熱してシートサンプルを硬化した。
【００７７】
強化ガラス板を１００℃の恒温試験室中で垂直にして固定し、ＰＢＴ板の下端でシートサンプルが接着されていない部分に２ｋｇの重りを取り付けた。この状態で２４時間保持し、ＰＢＴ板の脱落が生じなかったシートサンプルを合格とした。
【００７８】
層間接着力測定
実施例及び比較例に従って作製し、寸法１５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜いたシートサンプルの両面に、寸法２５ｍｍ×１００ｍｍ、２００μｍ厚の陽極酸化アルミニウムシートを脱脂してから貼り付けた後、１４０℃のオーブン中で３０分加熱してシートサンプルを硬化した。
【００７９】
サンプルを室温に戻してから、表裏２枚のアルミニウムシートの互いに近い位置にある２つの短辺をそれぞれ引張り試験機のジグに固定して、速度５０ｍｍ／分で１８０度方向に引っ張ったときに測定された剥離力を層間接着力（単位Ｎ／ｃｍ）とした。
【００８０】
陽極酸化アルミニウムシートと硬化した接着層の界面接着力が最も大きいため、試験した全てのサンプルについて、コア層の凝集破壊又はコア層と硬化した接着層の層間剥離のいずれかが生じた。
【００８１】
例１〜１６
硬化性接着層の作製
表２に示す配合の混合液をミキサーで十分攪拌した。５０μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にその混合液をキャスティングした後、別の５０μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルムをキャスティングされた混合液の上に被せた。こうして、混合液を２枚の剥離処理ＰＥＴフィルムで挟み、ＵＶ照射して硬化性接着層を作製した。同じ手順でもう１つ作製して、ＰＥＴフィルムに挟まれた硬化性接着層を２枚用意した。硬化性接着層の厚さは０．２ｍｍとなるように調整した。
【００８２】
【表２】
2010007023.tif 000004
【００８３】
コア層及び接着シートの作製
上述のように用意した硬化性接着層の片側のＰＥＴフィルムを剥がしたものを２つ準備し、表３に示す配合の混合液を一方のＰＥＴフィルム上の硬化性接着層の露出面上にキャスティングし、その上からもう一方の剥離処理ＰＥＴフィルム付き硬化性接着層を、硬化性接着層の露出面が混合液に接するように被せることで、混合液を２枚の硬化性接着層で挟んだ。これをＵＶ照射してコア層を硬化することによって、コア層の両面に硬化性接着層が積層された３層積層体構造（硬化性接着層／コア層／硬化性接着層）を有する接着シートを作製した。コア層の厚さは０．２ｍｍとなるように調整した。従って、接着シートサンプルの合計厚さは０．６ｍｍであった。
【００８４】
【表３】
2010007023.tif 000005
【００８５】
比較例１
厚さを０．６ｍｍとした以外は、上述したように硬化性接着層ａｄ０１を作製することにより、実質的なコア層が硬化性接着層のみから構成される接着シートを作製した。
【００８６】
比較例２及び３
厚さを０．６ｍｍとした以外は、上述したようにコア層ｃｒ０５及びｃｒ０７を作製することにより、硬化性接着層を含まず、コア層のみから構成されるシートを作製した。
【００８７】
比較例４
表２及び表３に示す配合で、Ｔｇが０℃を超えるコア層ｃｒ０１が、硬化性接着層ａｄ０１で挟まれた３層積層体構造の接着シートを作製した。
【００８８】
比較例５
住友スリーエムよりアクリルフォームテープ（品番ＲＴ８００２）を入手した。コア層ｃｒ０２は、表３に示す組成の熱硬化性アクリルフォームであった。
【００８９】
評価結果を表４に示す。
【００９０】
【表４−１】
2010007023.tif 000006
【００９１】
【表４−２】
2010007023.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本開示の一実施態様による接着シートである。
【図２】プライマー層を硬化性接着層とコア層の間に設けた、本開示の別の実施態様による接着シートである。
【図３】硬化性接着層がコア層の両面に積層された、本開示の別の実施態様による接着シートである。
【図４】剥離ライナーを硬化性接着層の上に備える、本開示の別の実施態様による接着シートである。
【図５】耐寒衝撃性試験に用いた試験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０    接着シート
２０    コア層
２１    第１主表面
２２    第２主表面
３０、３１    硬化性接着層
４０    プライマー層
５０    剥離ライナー
６０    ポリブチレンテレフタレート板
７０    カチオン電着塗板
８０    耐寒衝撃性試験装置
８１    アーム
【図１】
2010007023.tif 000008
【図２】
2010007023.tif 000009
【図３】
2010007023.tif 000010
【図４】
2010007023.tif 000011
【図５】
2010007023.tif 000012