(57)【要約】【課題】特に高い光沢と十分なインク吸収性、顔料インク適性を有し、且つ塗工層の表面強度が良好であり、銀塩写真用印画紙の質感に近いインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも２層の塗工層を順次塗設した後、湿潤液により該塗工層を湿潤し、湿潤状態のまま加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥するキャスト法により製造されるインクジェット記録媒体において、吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩からなる下層と、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールからなる上層を塗工した後、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールの少なくとも１種とコロイダルシリカからなる湿潤液で処理した後、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性の支持体上に少なくとも２層の塗工層を順次塗設した後、湿潤液により該塗工層を湿潤し、湿潤状態のまま加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥するキャスト法により製造されるインクジェット記録媒体において、下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、該下層上に塗設される上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成され、該塗工層を湿潤する湿潤液が、コロイダルシリカとポリビニルアルコールを少なくとも含有し、該ポリビニルアルコールが、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
該湿潤液中のコロイダルシリカが、平均一次粒子径５ｎｍ〜４０ｎｍである請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
該湿潤液中のコロイダルシリカ１００質量部に対するポリビニルアルコールの割合が、１０〜１００質量部であり、且つ湿潤液中の該ポリビニルアルコールの濃度が、０．５質量％以下である請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体、特に高い光沢感と十分なインク吸収性を有し、且つ塗工層の表面強度、特に印刷後の取り扱いや印刷時のプリンタ搬送ロール等による傷や光沢感の変化が発生しない非常に優れた強度を有しつつ、搬送不良の発生しない、銀塩写真用印画紙の質感に近いインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンタやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから広く応用されている。特に近年の急速なデジタル化、デジタルカメラの普及に伴い、インクジェット記録方式はそのデジタルデータの出力用途、すなわち銀塩写真の代替方式として使用されるようになってきている。
【０００４】
特にインクジェットプリンタ技術の進歩と低価格化、デジタルカメラの普及により、一般家庭で手軽に写真出力がなされるようになってきた。現在のプリンタは階調を滑らかに再現するため、あるいは画像を形成するインクのドットを目立たなくするために、従来よりも濃度の薄いインクを併用し、インクの液滴のサイズを小さくまたは画像に応じてその大きさを可変させるなどして、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物を得ようとしている。その結果、画像形成に使用されるインク量は従来よりも増加してきており、これに伴いインクジェット用の記録媒体はインクを十分に、且つ素早く吸収、乾燥させる特性が求められる。また銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感や保存性、すなわち光沢や取り扱い時の耐傷性などが求められるようになってきている。
【０００５】
また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インクおよび用紙の改良が進んでおり、従来よりもかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００６】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、染料タイプのインクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得るには、インクを記録媒体表面に留める必要がある。よって、記録媒体表面に亀裂や大きな空隙が存在すると、良好な発色性が得られなくなる。
【０００７】
特に、インクジェット技術進展に伴い、インクジェット記録が銀塩写真方式の代替として使用されるようなってきたことを受け、光沢が付与されたインクジェット記録用紙が多用されるようになってきた（例えば、特許文献１および２参照。）。しかしながら、従来のキャスト塗被紙は、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感、すなわち、画像の再現性、鮮鋭性や光沢感を有するものではない。
【０００８】
また、高い光沢を実現するため、下層上にカチオン性微細粒子からなる中間層を設け、更にその上にコロイダルシリカを主成分とする光沢層を設けた３層構成のインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。該手法によって高い光沢を得ることは可能となるものの、高光沢化することでプリンタでの用紙搬送時の搬送傷が目立ちやすくなる。また塗工層表面の亀裂を回避することが困難であり、顔料インクで印字した場合、発色性が低下し、銀塩写真と同等の質感には達していない。
【０００９】
銀塩写真用印画紙の質感と高い光沢、インク吸収性や発色性を実現するために、アルミナ水和物とポリビニルアルコールを含有するような光沢層を設け、これをホウ酸またはホウ酸塩を含有する処理液で処理した後に、湿潤状態のまま加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥せしめたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば特許文献４参照。）。該手法により、塗工層最表面の亀裂は軽減され、高い光沢を得ることが可能となるものの、単一層でインクを吸収するため塗工層の厚みが厚くなり、且つ架橋剤を使用していることから塗工層の脆化が顕著となり、折り曲げなど応力がかかった場合に塗工層の割れを容易に生じることがある。また、アルミナ水和物で形成された塗工層表面は擦過により光が乱反射しやすく、少しの傷が非常に目立ち、質感が損なわれる。
【００１０】
また、インク受容層の最表面にポリオキシレン基含有ポリビニルアルコールを含むインクジェット記録用シートも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。これによりある程度の表面強度は確保できるものの、インク吸収性の低下や、ポリビニルアルコールのキャストドラムへの貼りつきによる生産性低下や表面のムラ、欠点を生じ、銀塩写真用印画紙と同等の質感、塗工層表面の耐傷性を満たしていない。
【００１１】
更に、下層に吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有し、上層にサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工層を塗設した支持体を、平均一次粒子径４０ｎｍ以下のコロイダルシリカを少なくとも含有する湿潤液で再湿潤し、湿潤状態のまま加熱鏡面ドラムに圧着乾燥するインクジェット記録用紙が提案されている（特許文献６参照。）。これにより、非常に高い光沢と銀塩写真に近い質感、そして光沢面の表面強度が高い記録用紙を得ることが可能である。しかしながら、印刷時の用紙の搬送や印刷後の取り扱いによって、塗工層表面に光沢感の変化が生じ、また搬送枚数が増えるにつれて、表面改質に使用したコロイダルシリカが搬送用のゴムロール上に徐々に堆積し、搬送性が低下してしまう。よって、銀塩写真用印画紙と同等の質感を有しつつ、プリンタ印刷時の搬送ロール等による傷や光沢面の変化がなく、プリンタの搬送性も良好な用紙を提供することは困難であった。それゆえ、より強い塗工層強度を有するインクジェット記録媒体が要求されている。
【特許文献１】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３００４号公報
【特許文献５】特開２００７−５０５８０号公報
【特許文献６】特開２００７−１１８５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、実現が従来困難であった、特に高い光沢感と十分なインク吸収性を有し、且つ塗工層の表面強度、特に印刷後の取り扱いや印刷時のプリンタ搬送ロール等による傷や光沢感の変化が発生しない非常に優れた強度を有しつつ、搬送不良の発生しない、銀塩写真用印画紙の質感に近いインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に少なくとも２層の塗工層を順次塗設した後、湿潤液により該塗工層を湿潤し、湿潤状態のまま加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥するキャスト法により製造されるインクジェット記録媒体において、下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、該下層上に塗設される上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されるインクジェット記録媒体において、該塗工層を湿潤する湿潤液が、コロイダルシリカとポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ該ポリビニルアルコールがシラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種とすることで、特に高い光沢感と十分なインク吸収性、顔料インク適性を有し、且つ塗工層の表面強度が良好な、銀塩写真用印画紙の質感に近いインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００１４】
特に該湿潤液のコロイダルシリカが、平均一次粒子径５ｎｍ〜４０ｎｍであることで、特に高い光沢感と発色性、インク吸収性を得ることが可能となった。
【００１５】
また、湿潤液中のコロイダルシリカ１００質量部に対するポリビニルアルコールの割合が、１０〜１００質量部であり、且つ該ポリビニルアルコールの濃度が、０．５質量％以下であることで、高い光沢感を維持しつつ、生産性に影響を及ぼさず、表面欠陥のない、塗工層の表面強度に優れたインクジェット記録媒体を得ることが可能になった。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来実現が困難であった、特に高い光沢感と十分なインク吸収性を有し、且つ塗工層の表面強度、特に印刷後の取り扱いや印刷時のプリンタ搬送ロール等による傷や光沢感の変化が発生しない非常に優れた強度を有しつつ、搬送不良の発生しない、銀塩写真用印画紙の質感に近いインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、銀塩写真用印画紙の質感を再現すべく、高い光沢感と十分なインク吸収性を有し、塗工層表面強度の高いインクジェット記録媒体に関し鋭意検討した。その結果、透気性の支持体上に少なくとも２層の塗工層を順次塗設した後、湿潤液により該塗工層を湿潤せしめ、湿潤状態のまま加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥せしめるキャスト法により製造されるインクジェット記録媒体において、支持体に接する下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物で形成することで、上層に含有するポリビニルアルコールの架橋剤であるホウ酸およびその塩を均一に塗工層内に分布させることが可能となり、均一な、亀裂発生がない上層が形成可能となった。また、ポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子を含有しないため、下層塗工組成物の安定性が非常に高く、塗布欠点等の発生がない。更に高い表面平滑性および熱可塑性を有する下層が形成されることにより、非常に平滑で光沢の高い上層を形成することが可能となる。また、下層上に塗設せしめる上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されることで、塗工層表面に亀裂のない、発色性、インク吸収性に優れた塗工層を形成することが可能となり、銀塩写真用印画紙の質感をかなり再現することが可能となった。
【００１９】
そこで本発明者は、銀塩写真用印画紙の質感に近似させるべく、更に鋭意検討を行った。その結果、該塗工層を湿潤せしめる湿潤液が、コロイダルシリカとポリビニルアルコールを少なくとも含有し、且つ該ポリビニルアルコールが、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種とすることで、銀塩写真用印画紙に迫る高い光沢感を付与しながら、良好な発色性とインク吸収性を有し、且つプリンタでの搬送性低下を引き起こさずに、特に印刷後の取り扱いや印刷時のプリンタ搬送ロール等による塗工層最表面の耐傷性を向上させ、且つ付与できることを見出した。
【００２０】
本発明におけるインクジェット記録媒体には、透気性を有する支持体を用いている。透気性の支持体としては、通常使用される紙基材を用いることができ、必要に応じて、透気性を有する樹脂フィルムシート類を用いることもできる。本発明で使用される紙基材としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの木材パルプと従来公知の填料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙などの塗工紙も含まれる。このような原紙および塗工紙に、そのまま本発明にかかる塗工層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を使用しても良い。
【００２１】
また、支持体を挟んだインク受理層の反対面には、カール適性を付与するために、バックコート層を塗工することも可能であり、その際の顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン微粒子、マイクロカプセル、尿素樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子などの有機顔料などが挙げられるが、特に平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましい。
【００２２】
該バックコート層のバインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；あるいはこれら各種重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤などを挙げることができる。
【００２３】
本発明において下層とは、記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、また本発明において上層とは、下層上に塗設、形成される塗工層を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しているが、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。
【００２４】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウエット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、珪酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、二酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いても良く、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化珪素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸水量が高すぎると塗工層の強度が低下することがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、１〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍＬ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあり、一方大きすぎるとキャスト処理後の記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と明らかに区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
本発明において下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性やキャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。
【００３２】
本発明においてサブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００ｎｍ以上の粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことから好ましい。
【００３３】
本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印刷濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがあるから好ましくない。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ２／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。
【００３４】
本発明において、上層塗工組成物のサブミクロン顔料としてアルミナ水和物を用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明に用いられるアルミナ水和物は、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、ｎが１を超え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３５】
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでも良く、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
【００３７】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３８】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍのものである。またこれらが凝集した平均二次粒子径としては、５０ｎｍ〜３００ｎｍにするのが好ましい。
【００４０】
本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウエット法を用いる場合には、けん化度９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入した変性ポリビニルアルコール、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足したりすることがあるので好ましくなく、一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがあるので好ましくない。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
本発明において湿潤液とは、支持体上に塗設した塗工層を湿潤し、該塗工層を、湿潤状態のまま加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥することで、該鏡面ドラムの表面を効率よく塗工層に転写する働きを持つ。本発明においては、該湿潤液中にコロイダルシリカとポリビニルアルコールを含有し、且つ該ポリビニルアルコールが、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である。これにより、該コロイダルシリカを上層表面近傍に効率よく分布させつつ、コロイダルシリカ同士およびコロイダルシリカと上層表面の接着を強固にし、耐傷性に優れた皮膜を形成することが可能となり、結果として高い光沢感およびインク吸収性、優れた塗工層の表面強度を実現することが可能となった。
【００４３】
本発明の湿潤液に含有するポリビニルアルコールは、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールである。ここで、本発明にかかるポリビニルアルコール以外の一般的なポリビニルアルコールを使用した場合、実用に耐えうる皮膜強度を得ることができず、また、ブロッキングやキャストドラムへの貼りつきが発生しやすい。
【００４４】
本発明の湿潤液に含有するコロイダルシリカは、その平均一次粒子径が５ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍである。該粒子径は、塗工層最表面の高い光沢感、インク吸収性、発色性、そして塗工層強度を得るために必要であり、ここで平均一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、インクの吸収性が極端に低下し、また４０ｎｍを超える場合、塗工層の光沢が低下し、擦過時の塗工層表面の傷も目立ちやすくなる。なお、該コロイダルシリカの平均一次粒子径は、動的散乱法を用いて測定されたものである。
【００４５】
本発明の湿潤液に用いるコロイダルシリカのイオン性は特に限定されるものではなく、通常一般的なアニオン性のコロイダルシリカ、粒子表面を四級アンモニウム塩等のカチオン性樹脂やアルミニウム化合物等で処理したカチオン性のコロイダルシリカを使用することができる。とりわけアニオン性コロイダルシリカは、イオン性がカチオン性である上層塗工組成物と強固に反応し、表面の塗工層強度が非常に高まることから好ましい。
【００４６】
本発明において、湿潤液にコロイダルシリカやポリビニルアルコールとともに界面活性剤を含有せしめることが好ましい。該湿潤液に界面活性剤を添加することで、湿潤液の塗工層への付着が均一となり、最終的に形成される面の均一性が格段に向上する。ここで用いられる界面活性剤は、コロイダルシリカやポリビニルアルコールとの混和性に問題がなければ特に制限はなく、通常一般的な界面活性剤、例えば、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが使用できる。
【００４７】
該界面活性剤は、上層表面と湿潤液の濡れ性を調節し、湿潤液で均一に濡らす効果、湿潤せしめる塗工層の再膨潤を促進する効果を持つ。湿潤液中の界面活性剤の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると塗工層表面を均一に濡らすことができず、多すぎると塗工層への湿潤液の浸透が顕著となり、塗工層強度の低下や光沢不良を引き起こすことがあるため、その量は０．００５質量％から０．１質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、湿潤液は塗工層を再膨潤させるために必要十分な量が付与されることが望ましく、その量はキャスト処理設備、湿潤からキャスト処理までの時間、再膨潤せしめる塗工層等によって変化するものの、概ね湿潤直後の付着量で４０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。ここで湿潤液の付着量が４０ｇ／ｍ２を下回る場合、塗工層の十分な再膨潤がなされず、光沢の低下や、部分的に光沢が出なくなるような光沢不良を引き起こすことがある。また、付着量が１２０ｇ／ｍ２を超えて過剰な場合、キャスト処理後の塗工層表面に凹凸が現れ、面質が低下することがある。
【００４９】
本発明における湿潤液中のコロイダルシリカの濃度は特に限定されるものではないが、インクジェット記録媒体としての諸特性上の観点および塗工層を再膨潤させるために必要な付着量から、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。ここでコロイダルシリカの濃度が低すぎると、インク吸収性の低下やブロッキングの発生、キャストドラムへの貼りつきに伴う表面欠陥等が発生し、また、コロイダルシリカの濃度が高くなると、発色性低下、摩擦低下に伴う搬送性不良や表面強度が低下することがある。
【００５０】
本発明における湿潤液中のポリビニルアルコールの濃度は、インクジェット記録媒体としての諸特性上の観点および塗工層を再膨潤させるために必要な付着量から、０．５質量％以下が好ましく、０．１〜０．３質量％が更に好ましい。ここでポリビニルアルコールの濃度が０．５質量％を超えると、特にインク吸収性が低下し、キャストドラムへの貼りつきによる表面欠陥やブロッキングが発生するとともに、表面の光沢感がぎらついたものとなってしまうことがある。
【００５１】
本発明における湿潤液中のコロイダルシリカとポリビニルアルコールの割合は、使用する素材の特性や所望する特性に応じて変化するが、概ねコロイダルシリカ１００質量部に対するポリビニルアルコールの割合が、１０〜１００質量部であることが好ましく、２５〜７０質量部であることが更に好ましい。ここで、ポリビニルアルコールの割合が１０質量％未満の場合、十分な表面強度を得ることができないことがある。また、１００質量部を超えると、インク吸収性や光沢の低下、キャストドラムへの貼りつきに伴う表面欠陥やブロッキングが発生することがある。
【００５２】
本発明における湿潤液には、最終的なインクジェット記録媒体の特性を低下させない範囲で、水溶性バインダー、熱可塑性樹脂およびエマルジョン、インク定着剤等を添加することができる。
【００５３】
本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法、あるいは湿潤液を塗工層に付着する方法に特に制限はなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、更に上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。
【００５５】
本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ２また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ２を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ２程度を塗工することが好ましいこともある。
【００５６】
また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００５７】
また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物や湿潤液に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウエット法を用いる場合にはリウエットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。
【００５８】
以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ３ＢＯ３換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（株式会社トクヤマ製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ株式会社製０６２３Ｎ）８３．３部（不揮発分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。
【００６０】
［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００６１】
［上層塗工組成物１の調製］
上記のように調製されたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２０部（固形分２部）を添加し、上層塗工組成物１を調製した。
【００６２】
［湿潤液１の調製］
水９２．１８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）５部（固形分１部）を添加し、次に固形分１０％に調製したエチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）２．５部（固形分０．２５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１を得た。
【００６３】
［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙株式会社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙を、ソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の質量が１２ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。更に得られた塗工紙を、ソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、湿潤液１に５秒間接触させて湿潤した後、温度１０５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。このときの湿潤液の乾燥前の付着量は６８ｇ／ｍ２であった。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、湿潤液１への接触時間を２秒間に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を得た。このときの湿潤液の乾燥前の付着量は３７ｇ／ｍ２であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液２の調製］
水８４．６８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）１０部（固形分２部）を添加し、次に固形分１０％に調製したエチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）５部（固形分０．５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液２を得た。
【００６６】
［実施例４］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液３の調製］
水９２．１８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）２．５部（固形分０．５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したエチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）５部（固形分０．５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液３を得た。
【００６７】
［実施例５］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液４の調製］
水９５．９３部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）２．５部（固形分０．５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したエチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）１．２５部（固形分０．１２５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液４を得た。
【００６８】
［実施例６］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液５に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液５の調製］
水９７．１８部に固形分４０％のコロイダルシリカ（スノーテックスＸＬ；平均一次粒子径４０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）１．２５部（固形分０．５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したエチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）１．２５部（固形分０．１２５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液５を得た。
【００６９】
［実施例７］
実施例６の湿潤液５におけるコロイダルシリカを、固形分４０％、平均一次粒子径７５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ：日産化学工業株式会社製）に変更した湿潤液６を用いた以外は実施例６と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を得た。
【００７０】
［実施例８］
実施例５の湿潤液４におけるエチレン鎖含有ポリビニルアルコールを、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）に変更した湿潤液７を用いた以外は実施例５と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を得た。
【００７１】
［実施例９］
実施例４の湿潤液３におけるエチレン鎖含有ポリビニルアルコールを、シラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）に変更した湿潤液８を用いた以外は実施例４と同様にして実施例９のインクジェット記録媒体を得た。
【００７２】
［実施例１０］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液９に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液９の調製］
水６７．１８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）２７．５部（固形分５．５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）５部（固形分０．５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液９を得た。
【００７３】
［実施例１１］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１０とした以外は実施例１と同様にして実施例１１のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１０の調製］
水９３．６８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）５部（固形分１部）を添加し、次に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）１部（固形分０．１部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１０を得た。
【００７４】
［実施例１２］
実施例８の湿潤液７におけるコロイダルシリカを、固形分２０％、平均粒子径８ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、アニオン性；日産化学工業株式会社製）に変更した湿潤液１１を用いた以外は実施例８と同様にして実施例１２のインクジェット記録媒体を得た。
【００７５】
［実施例１３］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１２とした以外は実施例１と同様にして実施例１３のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１２の調製］
水９０．９３部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）３．７５部（固形分０．７５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）５部（固形分０．５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１２を得た。
【００７６】
［実施例１４］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１３とした以外は実施例１と同様にして実施例１４のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１３の調製］
水９１．１８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）２．５部（固形分０．５部）を添加し、次に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）６部（固形分０．６部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１３を得た。
【００７７】
［実施例１５］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１４とした以外は実施例１と同様にして実施例１５のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１４の調製］
水８８．６８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）１０部（固形分２部）を添加し、次に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）１部（固形分０．１部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１４を得た。
【００７８】
［実施例１６］
実施例８において、湿潤液７のシラノール変性ポリビニルアルコールの銘柄を変更（Ｒ−１１３０；株式会社クラレ製）した湿潤液１５を用いた以外は実施例８と同様にして実施例１６のインクジェット記録媒体を得た。
【００７９】
［比較例１］
実施例１において、湿潤液１を下記湿潤液１６に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１６の調製］
水９４．６８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）５部（固形分１部）を添加し、次に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１６を得た。
【００８０】
［比較例２］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１７とした以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１７の調製］
水９２．１８部に固形分２０％のコロイダルシリカ（スノーテックス２０；平均一次粒子径２０ｎｍ、アニオン性、日産化学工業株式会社製）５部（固形分１部）を添加し、次に固形分１０％に調製したポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；株式会社クラレ製）２．５部（固形分０．２５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１７を得た。
【００８１】
［比較例３］
実施例１の湿潤液１を下記湿潤液１８とした以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を得た。
［湿潤液１８の調製］
水９４．６８部に固形分１０％に調製したシラノール変性ポリビニルアルコール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ  Ｐ６０６０；Ｗａｃｋｅｒ社製）５部（固形分０．５部）を添加し、更に固形分７０％の界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ；花王株式会社製）０．０７部（固形分０．０４９部）および固形分４０％の離型剤（ノプコートＰＥＭ−１７；サンノプコ株式会社製）０．２５部（固形分０．１部）を添加し、混合して湿潤液１８を得た。
【００８２】
［比較例４］
比較例３の湿潤液１８におけるシラノール変性ポリビニルアルコールを、エチレン鎖含有ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ−２１１７；株式会社クラレ製）に変更した湿潤液１９を用いた以外は比較例３と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を得た。
【００８３】
［光沢感（写像性）の評価］
光沢感の評価は、写像性評価にて行った。写像性は、スガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて測定を行った。本方法による測定においては一般に、６０以上の写像性を与える記録媒体は高い光沢感を有し、６５以上の写像性を与える記録媒体は非常に高い光沢感を有する。
【００８４】
［インク吸収性の評価］
キヤノン株式会社製インクジェットプリンタ（ＰＩＸＵＳ  ８５０ｉ）により所定の評価画像を印刷し、各記録媒体のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階に分類した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；印画部にムラや滲みがなく、非常に良好
Ｂ；印画部の異なる色の境界部に若干滲みが確認されるものの、良好
Ｃ；異なる色の境界部の滲みが顕著になり、ベタ部に吸収ムラが若干確認される
Ｄ；全般に色の境界部で滲みが確認でき、ベタ部の吸収ムラも顕著
【００８５】
［面感の評価］
面感に関して、記録媒体の光沢面の均一性、ムラ等を目視判定した。ここで、Ｄは実用上問題となるレベルである。
Ａ；光沢面はムラなく均一で良好
Ｂ；光沢面に若干光沢ムラが散見され、光沢感の若干の変化が視認できる
Ｃ；光沢面に光沢ムラが多く、ややぎらつき気味
Ｄ；光沢面のムラが顕著で、ぎらつき感が強い
【００８６】
［強度の評価］
強度の評価は、学振式堅牢度試験機（テスター産業株式会社製）を用い、記録媒体の光沢面を、市販の上質紙で３００ｇの荷重条件にて３０往復擦り、光沢表面の傷の度合いを目視判定した。ここで、Ｄは実用上問題となるレベルである。
Ａ；表面に傷は確認できず、光沢感の変化もない
Ｂ；表面に若干の傷もしくは光沢感の若干の変化が視認できる
Ｃ；表面に薄い傷が視認でき、光沢感もやや低い
Ｄ；表面に深い傷が視認でき、光沢感も低く、不均一である
【００８７】
［搬送性の評価］
搬送性の評価は、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ（ＰＭ−Ａ８４０）により、Ａ４サイズの用紙を１セット＝２０枚セットし、所定の評価用画像を印刷することで用紙を搬送させて評価した。該手法を用い、３種類の温湿度条件下（１３℃／３５％ＲＨ、２３℃／５０％ＲＨ、３０℃／８０％ＲＨ）で各１０セット分（＝２００枚）の用紙を搬送し、以下の基準で搬送性を判定した。ここで、Ｄは実用上問題となるレベルである。
Ａ；紙詰まりや搬送不良発生は１％未満
Ｂ；紙詰まりや搬送不良発生が１％以上、３％未満
Ｃ；紙詰まりや搬送不良発生が３％以上、５％未満
Ｄ；紙詰まりや搬送不良発生が５％以上
【００８８】
各実施例、各比較例で得られた記録媒体の光沢感（写像性）、インク吸収性、面感、強度を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010099991.tif 000002
【００９０】
表１より、支持体に接する下層を吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成し、該下層上に塗設される上層をサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成し、該塗工層を、コロイダルシリカと、シラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールのいずれかを少なくとも含有する湿潤液で処理した後にキャスト処理をした実施例１〜１６は、高い光沢感と良好なインク吸収性および面感を有し、塗工層表面の耐傷性が良好で、搬送性も実用上問題ないことがわかる。
【００９１】
湿潤液中にシラノール変性または主鎖にエチレン単位を有するポリビニルアルコールを含まない比較例１は、良好なインク吸収性や光沢感を有するものの、塗工層表面の耐傷性が低く、連続給紙時の搬送性も悪い。湿潤液に通常のポリビニルアルコールを使用している比較例２においても、十分と言える塗工層表面の耐傷性および良好な搬送性が得られない。湿潤液中にコロイダルシリカを含有せず、シラノール変性またはエチレン鎖含有ポリビニルアルコールのみとした比較例３および４では、塗工層表面の耐傷性は良好だが、インク吸収性が低く、また光沢面にムラが多く不均一であるため、銀塩写真と同等の質感とは言い難い。