(57)【要約】      （修正有）【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素化合物とそのインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩。2010007021.tif 000054（式中、ｎは０又は１、基Ａは置換２−ナフトチアゾリル基等、基Ｂは置換フェニル基等、Ｒ1はカルボキシ基等、Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等を、それぞれ表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【化１】
2010007021.tif 000049
［式（１）中、
Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；非置換又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
ｎは０又は１であり、
基Ａは非置換又は置換基を有する２−ナフトチアゾリル基であり、該２−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂは非置換又は置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、
基Ｂが置換フェニル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂが置換ナフチル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］。
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化２】
2010007021.tif 000050
［式（２）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ4、及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。］。
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化３】
2010007021.tif 000051
［式（３）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1、及びＲ2から4は式（１）におけるのと同じ意味を有する。］。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化４】
2010007021.tif 000052
［式（４）中、
ｎ、基Ａ、基Ｂ及びＲ1は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ2及び4はそれぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換ベンゾイルアミノ基；；であり、
Ｒ3は水素原子を表す。］。
【請求項５】
基Ａが下記式（５）で表される基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【化５】
2010007021.tif 000053
［式（５）中、
Ｒ5からＲ8は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］。
【請求項６】
基Ｂが、非置換フェニル基、又は、ヒドロキシ基；スルホ基；及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するフェニル基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
基Ｂは非置換ナフチル基、又は、ヒドロキシ基；スルホ基；及びカルボキシ基よりなる群から選択される置換基を有するナフチル基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はカルボキシ基、
Ｒ2がスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4が水素原子、又はメチル基である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
基Ａが式（５）で表される基であり、
Ｒ1がメチル基又はカルボキシ基、
Ｒ5からＲ8がそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；メトキシ基；及びスルホプロポキシ基；よりなる群から選択される基である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
ｎが１、
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2がスルホプロポキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がメチル基、
Ｒ5からＲ8のうち三つがスルホ基、一つが水素原子であり、
且つ基Ｂがスルホ基で置換されたフェニル基である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ｒ1がカルボキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はメチル基であり、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ2がスルホ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ3が水素原子であり、
Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基又は非置換ベンゾイルアミノ基であり、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが０又は１であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子、１つが塩素原子で２つがスルホ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；２つがスルホ基で２つが水素原子；１つが水素原子で３つがスルホ基；３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在するナフタレン環、
Ｒ2及びＲ4が水素原子、
Ｒ3がスルホ基、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが０であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１３】
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ2がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが１であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子で３つがスルホ基、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタにより該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材へ付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
インクジェット記録被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のインク組成物を含有する容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクジェット記録方法を用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については一般に水溶性が低く、また記録画像が部分的に金属光沢を有し、画質の低下につながるブロンジング現象を発生しやすい、および耐光性および耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性については良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、および耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェットインク用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。本発明の黒色色素の特徴として、基Ａで表される複素環基と、基Ｂを置換基として有するピラゾリル基とを同時に有するトリスアゾ化合物であることが挙げられる。ピラゾリル基を有するトリスアゾ化合物としては特許文献３〜７に開示されたトリスアゾ化合物が知られているが、該文献中の化合物についても耐オゾンガス性や耐光性は、市場要求を十分に満たしているとは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】特開平１０−１９５３２０号
【特許文献４】米国２００１／００２７７３４号公開公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８０９号
【特許文献６】ＷＯ２００７／０１７６３１号
【特許文献７】特表２００７−５１７０８２号
【特許文献８】ドイツ国特許２２３１４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適な色素として用いられるトリスアゾ化合物又はその塩と、その化合物を色素として含有するインク組成物を提供する事を目的とする。該トリスアゾ化合物は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物の高濃度の水溶液又はインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさない。また、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、さらに、合成が容易でありかつ安価であるなどの特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１０】
【化１】
2010007021.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、
Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；非置換又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換、又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環であり、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
ｎは０又は１であり、
基Ａは非置換又は置換基を有する２−ナフトチアゾリル基であり、該２−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂは非置換又は置換基を有するフェニル基又はナフチル基であり、
基Ｂが置換フェニル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、
基Ｂが置換ナフチル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］、
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１２】
【化２】
2010007021.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ4、及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。］、
３）
下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１４】
【化３】
2010007021.tif 000004
【００１５】
［式（３）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1、及びＲ2から4は式（１）におけるのと同じ意味を有する。］、
４）
下記式（４）で表される上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１６】
【化４】
2010007021.tif 000005
【００１７】
［式（４）中、
ｎ、基Ａ、基Ｂ及びＲ1は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ2及び4はそれぞれ独立に水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又は、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換ベンゾイルアミノ基；；であり、
Ｒ3は水素原子を表す。］、
５）
基Ａが下記式（５）で表される基である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
【００１８】
【化５】
2010007021.tif 000006
【００１９】
［式（５）中、
Ｒ5からＲ8は、それぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］、
６）
基Ｂが、非置換フェニル基、又は、ヒドロキシ基；スルホ基；及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するフェニル基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
７）
基Ｂは非置換ナフチル基、又は、ヒドロキシ基；スルホ基；及びカルボキシ基よりなる群から選択される置換基を有するナフチル基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
８）
Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はカルボキシ基、
Ｒ2がスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4が水素原子、又はメチル基である、上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
９）
基Ａが式（５）で表される基であり、
Ｒ1がメチル基又はカルボキシ基、
Ｒ5からＲ8がそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；メトキシ基；及びスルホプロポキシ基；よりなる群から選択される基である、上記５）乃至７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１０）
ｎが１、
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2がスルホプロポキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がメチル基、
Ｒ5からＲ8のうち三つがスルホ基、一つが水素原子であり、
且つ基Ｂがスルホ基で置換されたフェニル基である、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１１）
Ｒ1がカルボキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はメチル基であり、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ2がスルホ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ3が水素原子であり、
Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基又は非置換ベンゾイルアミノ基であり、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが０又は１であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子、１つが塩素原子で２つがスルホ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；２つがスルホ基で２つが水素原子；１つが水素原子で３つがスルホ基；３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である、上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１２）
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在するナフタレン環、
Ｒ2及びＲ4が水素原子、
Ｒ3がスルホ基、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが０であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基である、上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１３）
Ｒ1がカルボキシ基、
Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ2がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、
ｎが１であり、
基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子で３つがスルホ基、
基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である、上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタにより該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材へ付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１６）
インクジェット記録被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するシートである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１４）に記載のインク組成物を含有する容器を装填したインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、黒色色素として各種のインク、特にインクジェットインクに含有する色素として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物又はその塩」を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（６）乃至（８）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（６）乃至（８）において、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ4、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００２２】
【化６】
2010007021.tif 000007
【００２３】
【化７】
2010007021.tif 000008
【００２４】
【化８】
2010007021.tif 000009
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ1はカルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；を表す。
【００２６】
上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐鎖又はアルキル部分が環状であるものが挙げられ、直鎖及び分岐鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル等の直鎖；イソプロポキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチルブチルオキシカルボニル等の分岐鎖；シクロプロピルメチルオキシカルボニル、シクロブチルメチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のアルキル部分が環状であるもの；等が挙げられる。
より好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ６、さらに好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基である。具体例としては、上記のうちから該当するものが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ1におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ1におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニル基としては例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ置換フェニル；２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル；２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル；及び、２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等の複数の種類の基が置換したフェニル；等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ1としては、上記のうちカルボキシ；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換フェニル基が好ましく、カルボキシ、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましい。
式（１）における好ましいＲ1の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、カルボキシ、メトキシカルボキシ、エトキシカルボキシ、ｎ−オクチルオキシカルボキシ、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−スルホフェニルメチルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
【００３１】
上記Ｒ2からＲ4はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【００３２】
上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００３３】
上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ2〜Ｒ4におけるヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基とは、上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の水素原子、好ましくは該アルコキシ基の酸素原子に結合する炭素原子を除くアルキル部分における任意の水素原子が、が、上記の基で置換されたものである。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ2〜Ｒ4におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基とは、上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基の、アルキル部分における任意の水素原子、好ましくは該アミノ基に結合する炭素原子を除くアルキル部分における任意の水素原子が、上記の基で置換されたものである。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖が挙げられ、直鎖が好ましい。具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ2〜Ｒ4における、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基とは、上記Ｒ2〜Ｒ4における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の、アルキル部分における任意の水素原子が、上記の基で置換されたものである。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ2〜Ｒ4におけるＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
上記Ｒ2〜Ｒ4におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基とは、該アルキルウレイド基のアルキル部分における任意の水素原子、好ましくはウレイド基のＮ’−アミノ基に結合する炭素原子を除くアルキル部分における任意の水素原子が、上記の基で置換されたものである。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ2〜Ｒ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００４１】
上記Ｒ2〜Ｒ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００４２】
上記Ｒ2〜Ｒ4における、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては例えば、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
該置換基の数は、通常１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００４３】
上記Ｒ2からＲ4としては、水素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換ベンゾイルアミノ基；が好ましい。より好ましくは水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
【００４４】
式（１）における好ましいＲ2からＲ4の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシである。
【００４５】
式（１）における好ましいＲ2からＲ4の組合せは、Ｒ2が３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ、Ｒ3が水素原子でＲ4がメチルの組合せである。
【００４６】
上記式（１）において、Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環を表す。本発明においては、該破線で表される環が、存在しない場合、すなわちＲ2からＲ4が置換している環がベンゼン環であるものが好ましい。
破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ2からＲ4が置換している環がナフタレレン環である場合には、Ｒ2からＲ4のより好ましいものは上記と少し異なる。この場合、Ｒ2からＲ4は水素原子又はスルホが好ましい。また、より好ましいＲ2からＲ4の組合せは、いずれか２つが水素原子、１つがスルホであり、さらに好ましくはＲ2及びＲ4が水素原子で、Ｒ3がスルホの組合せである。
【００４７】
上記式（１）において、Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置はａ又はｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置はｂ又はｃであるが、両者が同一の位置に置換することはない。該スルホ基の置換位置はｃが好ましく、Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置はｂが好ましい。
【００４８】
上記式（１）において、ナフタレン環に置換するスルホの置換数を表すｎは、０又は１であり、１の場合が好ましい。
【００４９】
上記式（１）において、基Ａは非置換又は置換基を有する２−ナフトチアゾリル基である。該２−ナフトチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換フェニルスルホニル基；及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する。
これらの置換基の具体例等については、上記Ｒ2乃至Ｒ4の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５０】
上記基Ａの置換基としては、塩素原子、スルホ、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましく、スルホがより好ましい。
該置換基の数に特に制限は無いが、通常１乃至６、好ましくは２乃至４、より好ましくは３である。
【００５１】
上記式（１）において、基Ｂは非置換、又は置換されたフェニル基又はナフチル基である。いずれの場合も非置換であるよりは、置換基を有するものが好ましい。
基Ｂが置換フェニル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。これらの置換基の具体例等については、上記Ｒ2乃至Ｒ4の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。
上記置換基の中ではスルホが好ましい。
該置換基の数については特に制限は無いが、通常１乃至５、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
上記置換基の置換位置は、特に制限されないが、通常２乃至４位、好ましくは４位である。
【００５２】
基Ｂが置換ナフチル基の場合には、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。これらの置換基の具体例等については、上記Ｒ2乃至Ｒ4の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。上記置換基の中ではスルホが好ましい。
該置換基の数については特に制限されないが、通常１乃至７、好ましくは１乃至３、より好ましくは３である。
上記置換基の置換位置は、特に制限されないが、ピラゾール環との結合位置が１又は２位、好ましくは２位として、４位、６位及び８位に置換するのが好ましい。
【００５３】
式（１）における基Ｂの具体例は、フェニル、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、ナフチル、ナフト−２−イル、６−スルホナフチル、７−スルホナフチル、５−スルホナフト−２−イル、６−スルホナフト−２−イル、４，７−ジスルホナフチル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イル等であり、好ましくは、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセチルアミノフェニル、５−スルホナフト−２−イル、６−スルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、４，６，８−トリスルホナフト−２−イルであり、より好ましくは、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−カルボキシフェニルであり、さらに好ましくは４−スルホフェニル又は４，６，８−トリスルホナフト−２−イルである。
【００５４】
上記式（１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（２）で表される化合物である。式（２）で表される化合物は、式（１）中のナフタレン環に置換するスルホの置換位置を特定したものである。式（２）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ4、及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有し、その好ましいもの及び具体例等についても式（１）におけるのと同じで良い。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物のより好ましいものが、上記式（３）で表される化合物である。式（３）で表される化合物は、式（２）中のＲ2からＲ4が置換している環をベンゼン環に、又Ｒ3及びＲ4の置換位置を特定したものである。式（３）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1、及びＲ2からＲ4は、式（１）におけるのと同じ意味を有し、その好ましいもの及び具体例等についても式（１）におけるのと同じで良い。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物のさらに好ましいものが、上記式（４）で表される化合物である。式（４）で表される化合物は、式（３）中のＲ2の置換位置を特定したものである。式（３）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ及びＲ1は式（１）におけるのと同じ意味を有し、その好ましいもの及び具体例等についても式（１）におけるのと同じで良い。Ｒ2及び4はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、Ｒ3は水素原子を表す。
【００５７】
上記式（１）において、基Ａとして好ましいものが上記式（５）で表される基である。
上記式（５）において、Ｒ5からＲ8はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。
【００５８】
上記Ｒ5からＲ8における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；としては、好ましいもの等を含めて上記式（１）におけるＲ2からＲ4の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５９】
上記Ｒ5からＲ8における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のものが挙げられる。
上記Ｒ5からＲ8におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基とは、上記Ｒ5からＲ8における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基のアルキルアルキル部分における任意の水素原子が、上記の基で置換されたものである。この場合には直鎖のものが好ましい。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。具体例としては２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００６０】
式（５）における好ましいＲ5からＲ8の具体例は、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシ、３−スルホプロポキシである。Ｒ5からＲ8のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
【００６１】
式（５）における好ましいＲ5からＲ8の組み合わせは、１つが水素原子、１つが塩素原子で２つがスルホ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；２つがスルホ基で２つが水素原子；１つが水素原子で３つがスルホ基；３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；である。
より好ましくは２つがスルホで２つが水素原子、又は３つがスルホで１つが水素原子であり、さらに好ましくは３つがスルホで１つが水素原子である。これらの置換位置は特に限定されないが、ナフトチアゾール環の４、６、７及び８位；４、６、７及び９位３つがスルホで１つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がナフトチアゾール環の４位と６位と８位の場合がより好ましい。
【００６２】
上記式（１）から式（５）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（６）乃至（８）中、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1、及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組合せ等においても同じでよい。
また上記式（１）乃至（５）の好ましい組合せとしては、以下のものが具体的に挙げられる。すなわち、
Ｒ1がカルボキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はメチル基であり、Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、Ｒ2がスルホ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基又は非置換ベンゾイルアミノ基であり、Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、ｎが０又は１であり、基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子、１つが塩素原子で２つがスルホ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；１つが水素原子、２つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；２つがスルホ基で２つが水素原子；１つが水素原子で３つがスルホ基；３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である組合せであるか、又は、
Ｒ1がカルボキシ基、Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在するナフタレン環、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｒ3がスルホ基、Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、ｎが０であり、基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の３つがスルホ基で１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、３つがスルホ基で１つがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基である組合せが挙げられる。
より好ましい組合せとしては、Ｒ1がカルボキシ基、Ｒ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、Ｒ2がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ1が置換しているピラゾール環が結合しているアゾ基の置換位置がｂであり、ナフタレン環に置換しているスルホ基の置換位置がｃであり、ｎが１であり、基Ａが式（５）で表される２−ナフトチアゾール基であり、且つ、Ｒ5乃至Ｒ8の１つが水素原子で３つがスルホ基、基Ｂが、スルホ基が１つ置換したフェニル基；又はスルホ基が３つ置換したナフチル基である組合せが挙げられる。
これらの組合せの各基等の具体例については、上記式（１）乃至（５）における各基等の具体例の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００６３】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（９）で表される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６４】
【化９】
2010007021.tif 000010
【００６５】
式（９）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（９）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００６６】
式（９）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010007021.tif 000011
【００６８】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１０）乃至（１５）において、ｎ、基Ａ、基Ｂ、Ｒ1からＲ4、ａ、ｂ、ｃ及びＲ2からＲ4が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１１）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１２）で表される化合物を得る。なお、式（１０）で表される化合物は、特許文献８に記載の方法に準じて合成することができる。また下記式（１１）で表される化合物は、常法により合成することもできるし、市販品として購入できるものもある。
【００６９】
【化１０】
2010007021.tif 000012
【００７０】
【化１１】
2010007021.tif 000013
【００７１】
【化１２】
2010007021.tif 000014
【００７２】
得られた式（１２）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１４）で表される化合物を得る。
【００７３】
【化１３】
2010007021.tif 000015
【００７４】
【化１４】
2010007021.tif 000016
【００７５】
得られた式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１５）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００７６】
【化１５】
2010007021.tif 000017
【００７７】
なお、上記式（１５）で表される化合物は、常法により合成することもできるし、市販品として購入できるものもある。
【００７８】
上記式（１）で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から１３に挙げた構造式で表される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００７９】
【表２】
2010007021.tif 000018
【００８０】
【表３】
2010007021.tif 000019
【００８１】
【表４】
2010007021.tif 000020
【００８２】
【表５】
2010007021.tif 000021
【００８３】
【表６】
2010007021.tif 000022
【００８４】
【表７】
2010007021.tif 000023
【００８５】
【表８】
2010007021.tif 000024
【００８６】
【表９】
2010007021.tif 000025
【００８７】
【表１０】
2010007021.tif 000026
【００８８】
【表１１】
2010007021.tif 000027
【表１２】
2010007021.tif 000028
【００８９】
【表１３】
2010007021.tif 000029
【表１４】
2010007021.tif 000030
【００９０】
【表１５】
2010007021.tif 000031
【００９１】
上記式（１０）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、酢酸もしくは燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と式（１１）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９２】
式（１２）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）で表される化合物のジアゾ化物と式（１３）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応の反応液は、カップリング反応の進行等により酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１２）と（１３）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９３】
式（１４）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸存在下、含む水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１４）で表される化合物のジアゾ化物と式（１５）で表される化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１４）と（１５）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００９４】
本発明の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（９）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（９）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェット記録用途のインク組成物として好適である。
【００９６】
前記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成反応における最終反応工程の終了後の反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加刷ることによって酸析するか；あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００９７】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良い。また、所望により調色等の目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で他の色素を含んでも良い。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００９８】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的などにより、本発明のトリスアゾ化合物に、他の調色用色素などを適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００９９】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１０１】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物の総質量中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０２】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１０３】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１０４】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１０５】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１０６】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１０７】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【０１０８】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【０１０９】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなどが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１１０】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行ってもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８〜０．１ミクロンである。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１など）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９など）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９など）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６など）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７など）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１１２】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用いてインクジェット記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有するインクジェットインクを用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、前記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。
【０１１３】
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色されうる被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１１４】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高くまた耐水性も優れている為、写真画像の印刷に特に適している。しかし、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、およびマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製  商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製  商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製  商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
【０１１６】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、またこの化合物を色素として含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、および色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに情報伝達用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の各種耐久性、特に耐オゾンガス性および耐光性が優れている。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホおよびカルボキシなどの官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また以下に記載するｐＨ値および反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１１８】
実施例１
（１）
メタノール１６３部にチオシアン酸カリウム１８．３部を溶解し、次いで硫酸１６．３部、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸１９部を加えた。得られた溶液に３５％過酸化水素水２１．３部を滴下し、５５〜６０℃で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後に２８％アンモニア水４３．８部加え、析出固体を濾過分取することにより、下記式（１６）で表される化合物１８部を得た。
【０１１９】
【化１６】
2010007021.tif 000032
【０１２０】
（２）
前記式（１６）で表される化合物１８部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０〜２５℃でゆっくり添加した後、１６０℃に昇温し、同温で１時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間で滴下し、下記式（１７）で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に６０％硝酸６．３部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２５部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
水２００部に下記式（１８）で表される化合物１２．３部、スルファミン酸７．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン８００部を加えた後、析出固体を濾過分取することにより、下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
なお下記式（１８）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１２１】
【化１７】
2010007021.tif 000033
【０１２２】
【化１８】
2010007021.tif 000034
【０１２３】
【化１９】
2010007021.tif 000035
【０１２４】
（３）
水７０部に下記式（２０）で表される化合物７．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０〜８．５とすることにより水溶液を調製した。
一方、撹拌下、実施例１（２）で得られた式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキに水１３０部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸１０．０部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に調製した式（２０）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を８．０〜８．５に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１２５】
【化２０】
2010007021.tif 000036
【０１２６】
【化２１】
2010007021.tif 000037
【０１２７】
（４）
水５５部に下記式（２２）で表される化合物２．４部次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を調製した。
一方、撹拌下、実施例１（３）で得られた式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキの１／２量を水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．３部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．７部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に調製した式（２２）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、アセトン２００部を添加した後、析出した固体を濾過分取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、アセトン２５０部を添加した後、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより本発明の下記式（２３）で表される化合物（表３におけるＮｏ．１０の化合物）７．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６１２ｎｍ。
【０１２８】
【化２２】
2010007021.tif 000038
【０１２９】
【化２３】
2010007021.tif 000039
【０１３０】
実施例２
（１）
エタノール２部、水９部にアセチルこはく酸ジメチル１２部を加えて懸濁液を調製した。
一方、攪拌下、７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１９．２部を水１００部に溶解させ、３５％塩酸１８．３部、次いで反応温度５〜１０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．５部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に調製したアセチルこはく酸ジメチルを含む懸濁液にゆっくり加え、反応系内に酢酸ナトリウムを加えてｐＨ値を４．０〜４．５に保持し、２時間攪拌した。この反応液に１５℃〜２０℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ値を１２．５〜１３．０とし、同温度で２時間攪拌した。ついで５０％硫酸水溶液を加えｐＨ値を０．５〜１．０とし、０〜１０℃で２時間攪拌後、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（２４）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１３１】
【化２４】
2010007021.tif 000040
【０１３２】
（２）
実施例１（４）において、前記式（２２）で表される化合物２．４部の代わりに、実施例２（１）で得た前記式（２４）で表される化合物４．３部を使用する以外は実施例１（４）と同様にして、本発明の下記式（２５）で表される化合物（表１２におけるＮｏ．５８の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０９ｎｍ。
【０１３３】
【化２５】
2010007021.tif 000041
【０１３４】
実施例３
（１）
２５％水酸化ナトリウム水溶液８０部に水２５０部、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．２部、ハイドロキノン２５部を加え、２０℃〜３０℃で、１，３−プロパンスルトン８８部にトルエン１８０部を加えた溶液を約２時間で滴下し、同温度で１２時間反応することにより、下記式（２６）で表される化合物を得た。得られた化合物に酢酸２６０部を加え、攪拌下、１５℃〜２５℃で６０％硝酸１７．０部をゆっくり滴下し、同温度で２時間反応後、析出した固体を濾過分取し、下記式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。得られた該化合物を含むウェットケーキの１/２に水２００部、２５％水酸化ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜６．５とすることにより水溶液を得た。５００部のオートクレーブ中にこの水溶液を加え、５％Ｐｄ/炭素１部を加え、攪拌下、２０℃〜３０℃、０．２ＭＰａ−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、さらに３０分間反応を継続した。反応終了後、固体を濾別することにより、下記式（２８）で表される化合物を含む水溶液を得た。
【０１３５】
【化２６】
2010007021.tif 000042
【０１３６】
【化２７】
2010007021.tif 000043
【０１３７】
【化２８】
2010007021.tif 000044
【０１３８】
（２）
実施例１（２）における式（１８）で表される化合物１２．３部を使用する代わりに、実施例３（１）で得られた式（２８）の化合物を含む水溶液を使用する以外は実施例１と同様にして下記式（３１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
次いで、実施例１（３）における式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキの代わりに、下記式（３１）で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は、実施例１（３）と同様にして下記式（３２）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。次いで、実施例１（４）における式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキの代わりに、下記式（３２）で表される化合物を含むウェットケーキを使用する以外は、実施例１（４）と同様にして本発明の下記式（２９）で表される化合物（表３におけるＮｏ．９の化合物）６．７部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６３２ｎｍ。
【０１３９】
【化３１】
2010007021.tif 000045
【０１４０】
【化３２】
2010007021.tif 000046
【０１４１】
【化２９】
2010007021.tif 000047
【０１４２】
実施例４〜６
（Ａ）インクの調製
下記表１６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別し、試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例４とする。この調製の際、水はイオン交換水を使用した。また、インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１４３】
表１６
実施例１で得られた化合物                      ３．５部
グリセリン                                    ５．０部
尿素                                          ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                    ４．０部
イソプロピルアルコール                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
界面活性剤                                    ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                        ７７．４部
計                                    １００．０部
【０１４４】
実施例１で得られた化合物を、それぞれ実施例２及び３で得られた化合物に代える以外は実施例４と同様にして、それぞれ試験用のインクを調製した。このインクの調製を、それぞれ実施例５及び６とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１４５】
比較例１
比較対象の黒色色素として、特許文献７の実施例１に開示された下記式（３０）で表される染料を実施例１で得られた本発明の化合物の代わりに用いる以外は、実施例４と同様にして、比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。
【０１４６】
【化３０】
2010007021.tif 000048
【０１４７】
（Ｂ）インクジェット記録
上記実施例４乃至６及び比較例１で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００により、光沢紙１（富士フィルム社製、商品名  画彩写真仕上げＰｒｏ）、光沢紙２［セイコーエプソン社製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）］の２種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色の印刷物を得た。この印刷物を試験片とし、以下の各評価試験に使用した。
【０１４８】
（Ｃ）記録画像の評価 
実施例４〜６、及び比較例１のインクを用いて得られた各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。尚、各プリント画像は印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１.０〜１．４の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Ｄｋ値の測定の際には濃度基準としてＤＩＮを用いた。
尚、試験は光沢紙１及び２のそれぞれについて行い、試験結果を下記表１７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
【０１４９】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各試験片を８時間放置した。オゾン暴露前と暴露後のそれぞれの各試験片について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
また、下記の算出式におけるΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○：ΔＥが１５未満
△：ΔＥが１５以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
【０１５０】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各試験片に対して１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後のそれぞれの各プリント画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
また、下記の算出式におけるΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、いずれも上記と同じ意味である。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○：ΔＥが２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
【０１５１】
表１７
耐オゾンガス性    耐光性  
実施例４
光沢紙１                      ○            ○
光沢紙２                      ○            ○
実施例５
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      ○            △
実施例６
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      △            ○
比較例１
光沢紙１                      ×            ×
光沢紙２                      ×            △
【０１５２】
表１７の結果より明らかなように、実施例４〜６のプリント画像と、比較例１の画像は、耐オゾンガス性試験の結果をそれぞれの光沢紙ごとに比較した場合、いずれも各実施例の方が良好な結果である。これにより、各実施例は、比較例１に対して耐オゾンガス性に極めて優れることが判明した。
また耐光性試験においては、光沢紙２を用いた場合に比較例１と実施例５とが同等であったものの、光沢紙１においては明らかに各実施例が優れた結果を示した。これにより、各実施例は、比較例１に対して耐光性においても優れることが判明した。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像の堅牢度は、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェット記録画像に要求される耐オゾンガス性に極めて優れ、同時に耐光性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、筆記用具用等の各種インク、特にインクジェット記録用のブラックインクとして好適に用いられる。