(57)【要約】【課題】アルコールから高い選択率でアルデヒドを製造する。【解決手段】固体触媒は、アルコールの脱水素反応によりアルデヒドを合成するための固体触媒であって、活性種としての銅を含み、アンモニア昇温脱離法による表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。固体触媒は、銅と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒とが担体に担持されていてもよい。固体触媒は、還元により金属銅を生成可能な銅化合物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物とが担持された前駆体を、還元賦活処理した触媒であってもよい。本発明では、前記固体触媒と、アルコールとを接触させて脱水素化し、対応するアルデヒドを生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの脱水素反応によりアルデヒドを合成するための固体触媒であって、活性種としての銅を含み、アンモニア昇温脱離法による表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である固体触媒。
【請求項２】
アンモニア昇温脱離法による表面酸量が０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の固体触媒。
【請求項３】
銅と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒とが担体に担持された請求項１又は２記載の固体触媒。
【請求項４】
担体が、酸化ケイ素、又は酸化ケイ素及び周期表第６族金属の酸化物で構成されている請求項１〜３の何れかの項に記載の固体触媒。
【請求項５】
還元により金属銅を生成する銅化合物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物とが、担体に、担持された前駆体を、還元賦活処理した請求項１〜４の何れかの項に記載の固体触媒。
【請求項６】
酸化ケイ素及び酸化クロムで構成された担体に、酸化銅と、酸化ナトリウム、酸化バリウム、及び酸化カルシウムから選択された少なくとも一種とが担持された前駆体を、還元賦活処理した請求項１〜５の何れかの項に記載の固体触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の固体触媒と、アルコールとを接触させて脱水素化し、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
エタノールを脱水素化し、アセトアルデヒドを製造する請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い選択率で基質（アルコールなど）から、アルデヒドを合成可能なアルデヒド合成用触媒、及びこの触媒を用いたアルデヒドの製造方法に関する。特に、アルコールの脱水素化によりアルデヒドを製造するためのアルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、各種有機化合物の合成中間体などとして、工業的に極めて重要な化合物である。従来、アルデヒドは、主としてエチレン、プロピレンなどの石油由来原料の酸化反応やヒドロホルミル化反応により製造されている。また、アルコールの脱水素によるアルデヒドの製造法も知られている。
【０００３】
一方、近年、いわゆるバイオエタノールなどのバイオマス発酵法により得られるバイオアルコールが、脱石油原料として注目されている。そして、このようなバイオアルコールは、アルコールからのアルデヒド製造にも利用できる。しかも、アルコールからのアルデヒド製造では、副生物として、水素ガスが得られる。水素ガスは、現在、石油系原料から製造されているため、バイオアルコールから脱水素反応により、アルデヒド及び水素ガスを得ることができれば、地球温暖化対策及びエネルギー対策（石油資源枯渇対策など）の点から非常に重要となってくる。
【０００４】
アルコールの脱水素によるアルデヒド製造法は、米国特許１，９５６，０８８号明細書（特許文献１）、米国特許２，０３９，５４３号明細書（特許文献２）などに開示されるように、既に２０世紀前半から知られている。それにも拘わらず、現在、工業的には殆ど実施されていない。その理由の１つとして、従来、アルコール脱水素法によるアルデヒド製造に最適な触媒とされているＣｕ−Ｃｒ系触媒を使用しても、アルデヒド選択率が他の製造法に比較して低いことが挙げられる。銅系触媒は、アルデヒド、ケトン、エステルなどのカルボニル化合物の水素化によるアルコールの製造に使用される場合も多く、このような反応では、反応温度及び水素圧を調節することにより、副反応を容易に抑制することが可能である。しかし、逆反応であるアルコールからのアルデヒド製造では、反応温度などを調節しても、平衡上、反応が有利に進行せず、選択率を改善するのが困難である。
【特許文献１】米国特許１，９５６，０８８号明細書
【特許文献２】米国特許２，０３９，５４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、アルコールから高い選択率でアルデヒドを得ることができるアルデヒド合成用固体触媒及びこの触媒を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、アルコールの高い転化率を維持しつつ、副反応を抑制することができ、アルコールからアルデヒドを効率よく製造することができるアルデヒド合成用固体触媒及びこの触媒を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の範囲の表面酸量を有する銅含有固体触媒を用いると、副反応が抑制され、アルコールからアルデヒドを効率よく合成できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の固体触媒は、アルコールの脱水素反応によりアルデヒドを合成するための固体触媒であって、活性種としての銅を含み、アンモニア昇温脱離法による表面酸量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。固体触媒は、銅と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒とが担体に担持されていてよい。担体は、酸化ケイ素、又は酸化ケイ素及び周期表第６族金属の酸化物で構成してもよい。固体触媒は、還元により金属銅を生成する銅化合物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物とが担持された前駆体を、還元賦活処理した触媒であってもよい。また、酸化ケイ素及び酸化クロムで構成された担体に、酸化銅と、酸化ナトリウム、酸化バリウム、及び酸化カルシウムから選択された少なくとも一種とが担持された前駆体を、還元賦活処理した触媒であってもよい。担体に対する担持量は、担体１００重量部に対して、銅（又は銅化合物）が５〜８０重量部程度、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒が０．１〜５０重量部程度であってもよい。
【０００９】
本発明の方法では、前記固体触媒と、アルコールとを接触させて脱水素化し、対応するアルデヒドを生成させる。好ましい方法では、エタノールを脱水素化し、アセトアルデヒドを製造してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、活性種としての銅を含み、特定の表面酸量を有する固体触媒を用いるので、アルコールからアルデヒドを高い選択率で得ることができる。また、アルコールの転化率を維持しつつも、副反応を抑制することができ、アルコールからアルデヒドを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［アルデヒド合成用固体触媒］
本発明の固体触媒は、アルコールの脱水素反応によりアルデヒドを合成するための固体触媒であって、活性種としての銅を含有する。また、固体触媒のアンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法による表面酸量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１２】
活性種としての銅は、アルコールをアルデヒドに変換する活性を有する形態であればよく、金属銅（単体）、銅化合物（酸化物、水酸化物、銅塩（硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、炭酸銅などの無機酸塩；カルボン酸の銅塩などの有機酸塩など）など）の何れの形態であってもよい。固体触媒は、このような銅単体及び銅化合物から選択された少なくとも一種を含有すればよい。活性種としての銅は、金属銅の形態であるのが好ましい。また、銅は、金属銅又は銅化合物の形態で、そのまま用いてもよく、担体に担持させた形態で用いてもよい。
【００１３】
なお、活性種としての銅は、固体触媒の主たる触媒として作用すればよく、助触媒などと組み合わせて用いてもよい。また、固体触媒は、銅及び助触媒の双方が担体に担持された形態であってもよい。
【００１４】
銅と組み合わせる助触媒としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒（又は成分）などが利用できる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが例示できる。助触媒は、これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素を単独で又は二種以上組み合わせて含有してもよい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分は、化合物の形態又は化合物が担体に担持された形態で使用してもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分（特に、アルカリ土類金属酸化物などのアルカリ土類金属成分など）を、担体として用い、銅又は銅化合物を担持してもよい。
【００１５】
前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を含む化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、塩（硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；カルボン酸塩などの有機酸塩など）などが挙げられる。これらの化合物のうち、酸化物、例えば、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物などは、適度な塩基性を有しており、酸性の担体又は他の金属成分などを用いる場合であっても、固体触媒の表面酸量を特定の範囲に調整することができ、反応に有利である。
【００１６】
なお、銅（金属銅、又は銅化合物）と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒助触媒との割合（重量比）は、例えば、０．１／１００〜３００／１００、好ましくは１／１００〜１５０／１００、さらに好ましくは５／１００〜８０／１００（例えば、１０／１００〜５０／１００）程度である。
【００１７】
銅、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属助触媒（又は成分）などは、担体に担持させてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、ベントナイト、シリカ（又は酸化ケイ素）、ジルコニア、チタニアなどの他、銅、アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属の酸化物などが例示できる。金属酸化物としては、周期表第４族金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）、酸化バナジウムなどの第５族金属酸化物、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの第６族金属酸化物、酸化マンガンなどの第７族金属酸化物、酸化亜鉛などの第１２族金属酸化物、酸化アルミニウムなどの第１３族金属酸化物などが例示できる。これらの担体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
上記担体のうち、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、第６族金属酸化物（酸化クロムなど）、第１３族金属酸化物（酸化アルミニウムなど）などが好ましく、特に、少なくとも表面酸性度が比較的低い担体、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどを用いるのが好ましい。中でも、表面酸性がほとんどなく、大表面積のものが容易に得られ、かつ化学的安定性及び耐熱性にも優れ、毒性もない酸化ケイ素を用いるのが好ましい。
【００１９】
また、表面低酸性の担体（酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニウムなど）と、表面酸性の担体（酸化クロムなどの周期表第６族金属酸化物など）などとを組み合わせてもよい。なお、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの低酸性度の担体と、酸化クロムなどの比較的酸性度が高い担体とを併用する場合、高酸性度の担体（酸化クロムなど）の割合は、低酸性度の担体（酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなど）１００重量部に対して、例えば、５０重量部以下、好ましくは０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部程度であってもよい。
【００２０】
固体触媒のうち、銅と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とが担体に担持された触媒が好ましい。銅（又は銅化合物）の割合は、担体１００重量部に対して、例えば、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部（例えば、２〜１５０重量部）、さらに好ましくは３〜１００重量部（例えば、５〜８０重量部）程度であってもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（又は化合物）の割合は、担体１００重量部に対して、例えば、０．１〜８０重量部（例えば、０．１〜５０重量部）、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部程度であってもよい。
【００２１】
なお、固体触媒は、上記銅化合物、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物、もしくはこれらの化合物を担体に担持した化合物を、そのまま触媒として用い、反応で生じる還元雰囲気下で銅化合物を活性な銅触媒（金属銅など）とする方法でもよく、そのままの状態では活性が低い又は不活性な場合には、適宜、慣用の賦活化方法により賦活化処理（還元賦活化処理など）して用いてもよい。
【００２２】
銅又は銅化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などの担体への担持は、慣用の方法により行うことができる。例えば、銅化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合物を、担体（アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を担体として用いる場合は、これらの化合物）とともに、混合（混練なども含む）し、必要により溶媒を除去することにより担持してもよく、適宜、加熱処理、酸化処理、還元処理などにより、銅化合物などの活性成分を担体に固定化させてもよい。酸化銅を、担体に担持させる場合、例えば、硝酸銅などの塩を溶媒に溶解させた溶液と、担体（酸化ケイ素、酸化クロム、酸化アルミニウムなどの他、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を含む）とを混合し、酸化処理により銅塩（硝酸銅など）を酸化銅に変換することにより担持させることができる。また、担体（酸化ケイ素、酸化ケイ素及び他の金属酸化物（例えば、酸化クロムなどの周期表第６族金属の酸化物など）の組み合わせなど）に、銅化合物（酸化銅など）と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物（酸化ナトリウム、酸化バリウム、及び酸化カルシウムなどの酸化物など）とを担持した前駆体を、還元賦活処理することにより、少なくとも銅（又は銅化合物）が活性化された固体触媒などとして用いてもよい。例えば、酸化銅などの銅化合物は、還元賦活処理により、金属銅に変換されてもよい。
【００２３】
還元賦活化は、固体触媒又はその前駆体（低活性又は不活性な固体触媒など）を、還元性ガス（水素ガスなど）雰囲気下で加熱することにより行うことができる。水素ガスなどの還元性ガスは、必要により、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）で稀釈して用いてもよい。加熱温度は、固体触媒又はその前駆体の種類によって、適宜選択でき、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃程度であってもよい。
【００２４】
本発明の固体触媒は、特定の表面酸量を有している。そのため、アルコールの脱水素化反応に用いることにより、アルデヒドへの選択性を顕著に改善できる。固体触媒の表面酸性度（表面酸量）は、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法により吸着可能なアンモニアの量として算出することができる。本発明の固体触媒は、アンモニアＴＰＤ法による表面酸量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下（例えば、０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）、好ましくは０．０００１〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．０５〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇ程度である。固体触媒の表面酸量は、担体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などを、これらの成分の表面酸量に基づいて組み合わせたり、その割合を調整することなどにより調整することができる。
【００２５】
なお、表面酸性度が低い触媒により、アルデヒドの選択性が改善される理由については、下記のように考えられる。
【００２６】
すなわち、アルデヒド収率の低下は、生成したアルデヒド同士、もしくはアルデヒドと、反応系中の成分（例えば、アルコール及び／又は水など）とが、逐次的に付加体を形成してカルボン酸、カルボン酸エステル、高分子量アルデヒドなどの副生物に変化することより引き起こされる。このような付加反応は、典型的な酸触媒反応であるため、触媒の表面酸性度を下げることにより、これらの副反応が抑制されると考えられる。
【００２７】
［アルデヒドの製造方法］
本発明では、前記固体触媒と、アルコールとを接触させて、アルコールを脱水素化し、対応するアルデヒドを製造する。
【００２８】
アルデヒドの製造原料である基質アルコールとしては、一級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族一級アルコール（１−Ｃ１−６アルカノールなど）、２−シクロヘキシルメタノールなどの脂環族一級アルコール（Ｃ５−８シクロアルキル−Ｃ１−６アルカノールなど）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族一級アルコール（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−６アルカノールなど）などが例示できる。これらのアルコールは、置換基、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル基などのアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）；シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基；フェニル基などのＣ６−１０アリール基；ニトロ基；アミノ基又はＮ−置換アミノ基などを有していてもよい。なお、これらの置換基は、アルコールの脂肪族部位（アルキル基の部分）、シクロアルカン環及び／又はアレーン環などに有していてもよい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノールなどの１−Ｃ１−４アルカノール、特にエタノールである。
【００２９】
反応に供するアルコールは、含水していてもよい。水分量は、例えば、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度であってもよい。
【００３０】
前記アルコールの脱水素化により、アルコールのヒドロキシル基部分がオキソ基に変換されたアルデヒドが生成する。例えば、エタノールの脱水素化によりアセトアルデヒドを得ることができる。
【００３１】
反応は、アルコールを固体触媒と接触できればよく、液相反応であってもよいが、通常、気体状のアルコールと固体触媒とを気相で接触させる気相反応である場合が多い。なお、芳香族アルコールなどの高沸点アルコールを原料として用いる場合には、液相反応で行う場合が多い。
【００３２】
アルコールとアルデヒドとの平衡関係、触媒寿命などの点から、１５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。なお、反応温度は、高温であるほど、平衡がアルデヒド側に移行するため、転化率を向上できる。しかし、高温では銅触媒の結晶が成長することにより表面積が低下するいわゆるシンタリング現象を起こしやすく、結果として、触媒寿命が低下する虞がある。
【００３３】
反応は、加圧下で行ってもよいが、簡便性の点から常圧下で行ってもよい。また、アルコール転化率に有利である点から減圧下で行うこともできる。
【００３４】
液相反応の場合、基質アルコールを溶媒として用いてもよく、他の溶媒（反応に不活性な溶媒、例えば、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミン類など）を用いてもよい。その場合、基質アルコールに対する固体触媒の割合は、例えば、アルコール１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００３５】
反応は、バッチ式で行ってもよいが、連続式で行うのが好ましい。連続反応の場合、アルコールの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、例えば、０．５〜２０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、さらに好ましくは２〜７ｈ−１程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明では、特定の表面酸量を有する銅含有固体触媒を用いるので、アルコールからアルデヒドを高い選択率で得ることができる。そのため、本発明の固体触媒は、アルデヒドの工業的な製造に有用である。また、バイオエタノールなどのバイオマス発酵法により得られるアルコールなどからもアルデヒドを工業的に製造することができるため、脱石油原料の点からも有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
組成比がＣｕＯ：Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝６８：３０：２（重量比）である固体触媒６ｍｌを、ステンレス製反応管に充填して、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、次いで、反応管に水素ガス及び窒素ガスを、それぞれ、３Ｌ／ｈｒの流量で流した。発熱がほぼ収まった段階で、水素ガスの流量を６Ｌ／ｈｒにし、触媒層を、温度１７０℃で６時間保持して還元賦活処理を行った。還元賦活処理により、触媒層の酸化銅は、触媒活性種である金属銅に変換された。
【００３９】
次いで、反応管に、含水エタノール（水分量：６重量％）をＬＨＳＶ＝４．０／ｈｒの供給速度で仕込み、触媒層温度２６０℃、常圧で脱水素反応を行った。得られた反応粗液をガスクロマトグラフにて分析した結果、原料エタノールの転化率は４０．２％、消費エタノール基準のアセトアルデヒド選択率は９２．８％であった。
【００４０】
実施例２
組成比がＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：ＢａＯ：ＳｉＯ２＝４０：３８：１２：１０（重量比）である固体触媒を用いる以外は、実施例１と同様にして還元賦活処理を行った。
【００４１】
還元賦活処理に次いで、反応管に、含水エタノール（水分量：６重量％）をＬＨＳＶ＝４．０／ｈｒの供給速度で仕込み、触媒層温度２５０℃、常圧で脱水素反応を行った。得られた反応粗液をガスクロマトグラフにて分析した結果、原料エタノールの転化率は３６．８％、消費エタノール基準のアセトアルデヒド選択率は９０．１％であった。
【００４２】
比較例１
組成比がＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：Ｍｎ２Ｏ３＝５０：４８：２（重量比）である固体触媒を用いる以外は、実施例２と同様にして還元賦活処理を行い、さらに、脱水素反応を行った。得られた反応粗液をガスクロマトグラフにて分析した結果、原料エタノールの転化率は３９．６％、消費エタノール基準のアセトアルデヒド選択率は７２．８％であった。
【００４３】
（触媒の表面酸量）
実施例及び比較例で、脱水素反応に使用した固体触媒のアンモニア吸着ＴＰＤスペクトルを、日本ベル（株）製ＢＥＬＣＡＴ−Ｂにて測定した。触媒温度１００℃から３００℃で得られるアンモニア脱離ピーク面積より、触媒の表面酸量を算出した。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010099635.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、実施例及び比較例ともにエタノールの転化率に大差はないものの、比較例に比べ、触媒の表面酸量が少ない実施例では、高い選択率でアセトアルデヒドが得られた。