(57)【要約】【課題】有効に働き、特に１工程で実施することができる、原子力施設の部品または系の酸化物層を有する表面を汚染除去する方法を提供する。【解決手段】原子力施設の部品または系の酸化物層を有する表面を汚染除去する方法であって、前記酸化物層を酸化剤としての気体窒素酸化物（ＮＯx）で処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力施設の部品または系の酸化物層を有する表面を汚染除去する方法であって、前記酸化物層を酸化剤としての気体窒素酸化物（ＮＯx）で処理する方法。
【請求項２】
前記処理の間、前記酸化物層の上に、水膜を保持し、水溶性酸化剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水膜を水蒸気により発生させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面またはその上に存在する酸化物層に、熱を供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱供給を高温蒸気または高温空気により行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記熱供給を外部加熱装置により行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記の処理されるべき表面を少なくとも８０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
温度が１１０から１８０℃であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理の間、ＮＯx濃度を少なくとも１ｇ／Ｎｍ3に維持することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＮＯx濃度が１０から５０ｇ／Ｎｍ3であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化処理に続いて、処理された表面を水蒸気で処理し、その際、前記表面で水蒸気の凝縮が起こることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水蒸気の温度１００℃を超えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
過剰な水蒸気を凝縮させることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
凝縮液を、カチオン交換体を介して導くことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記凝縮液を、それに含まれている硝酸イオンを除去するために、還元剤で処理することを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
硝酸イオンとヒドラジンとのモル比が少なくとも１：０．５であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
硝酸イオンとヒドラジンとのモル比が１：０．５から２：５であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化処理に続いて、前記酸化物層を有機酸水溶液で処理することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
シュウ酸の使用を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力施設の部品または系の酸化物層を含む表面を汚染除去する方法に関する。軽水炉を運転していると、系および部品の表面上に酸化物層が形成されるが、これは、例えば点検作業の際に従事者の放射線負荷を可能な限り低く維持するために除去しなければならない。系または部品のための材料として特に、例えば鉄７２％、クロム１８％およびニッケル１０％のオーステナイト系クロム−ニッケル−鋼のものが該当する。酸化により、一般式ＡＢ2Ｏ4のスピネル型結晶構造を有する酸化物層が表面上に形成される。この場合にクロムは常に３価で、ニッケルは常に２価で、鉄は２価または３価の形態で酸化物構造中に存在する。このような酸化物層は、化学的にほぼ不溶性である。したがって汚染除去法の範囲での酸化物層の除去または溶解には常に、３価で結合しているクロムを６価クロムに移行させる酸化ステップが先行する。この際、密なスピネル構造が分解して、有機酸および無機酸に容易に溶解する酸化鉄、酸化クロムおよび酸化ニッケルが形成される。したがって従来は、酸化ステップに続いて、酸での、特に錯体形成性の酸、例えばシュウ酸での処理が行われる。
【背景技術】
【０００２】
酸化物層の前記の予備酸化は従来、過マンガン酸カリウムおよび硝酸を含む酸性溶液または過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムを含むアルカリ性溶液中で実施されている。欧州特許第０１６０８３１Ｂ１号明細書から知られている方法では、酸性領域で処理し、過マンガン酸カリウムの代わりに過マンガン酸を使用する。前記の方法は、酸化処理の間に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が形成し、これが処理されるべき酸化物層に沈殿し、過マンガン酸イオンの酸化物層への進入を妨げるという欠点を有する。したがって、従来の方法では、酸化物層を１工程で完全に酸化することはできない。むしろ、拡散遮断体として機能する過マンガン酸層を、中間的な還元処理で除去しなければならない。通常は、３回から５回のこのような還元処理が必要であり、このことは、相応して時間がかかることに結びついている。知られている方法のさらなる欠点は、大量の二次的廃棄物であり、これは特に、イオン交換体によるマンガンの除去により生じる。
【０００３】
文献には、過マンガン酸塩酸化の他に、クロム酸塩、硝酸塩または４価のセリウム塩の添加下に、酸性水溶液中でオゾンを用いる酸化が記載されている。前記の条件下でオゾンを用いる酸化は、４０〜６０℃の範囲のプロセス温度を必要とする。しかし、この条件下では、オゾンの可溶性および熱安定性が比較的低く、酸化物層のスピネル構造を許容できる時間内に分解するのに十分に高いオゾン濃度を酸化物層で生じさせることがほとんど不可能である。さらに、高い水体積中にオゾンを入れることは技術的に容易ではない。したがって、その欠点にも関わらず、過マンガン酸塩または過マンガン酸での酸化が世界的に実施されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなことから出発して、本発明の課題は、有効に働き、特に１工程で実施することができる、原子力施設の部品または系の酸化物層を有する表面を汚染除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１に記載の方法で、酸化物層の酸化を気体窒素酸化物（ＮＯx）で実施することにより解決される。このような方法により先ず、酸化剤に対するが限られている水溶液の場合よりも、かなり高濃度で酸化剤を酸化物層に適用することができるという利点が得られる。さらに、窒素酸化物は水溶液では、気相の場合よりも安定性が低い。加えて、酸化剤は、例えば軽水炉の一次冷却剤中で、通常、多数の反応相手に出会い、酸化剤の一部が、供給箇所から酸化物層への途中で消費されてしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
完全に乾いた酸化物層では、必要な酸化反応、特に３価のクロムから６価のクロムへの変換の進行が遅いであろう。したがって、処理の間、酸化物層の上に、水膜を維持することが好ましい。窒素酸化物（ＮＯx）は、酸化物層をコーティングしている水膜で、または水を充填されている酸化物層の空孔部で、酸化反応の進行に必要な水性条件を得る。以前に水を充填された系が空になり、続いて気相酸化を実施する場合には、酸化物層をさらに水で濡らすか、十分に湿らせ、すなわち水膜を存在させて、この水膜を、場合によって気相酸化の間だけでも、保持すべきである。水膜を水蒸気により生じさせ、保持することが好ましい。
【０００７】
所望の酸化反応を経済的に是認できる時間内で進行させるために、高温が必要なこともある。したがって、さらなる好ましい他の方法では、系もしくは部品またはそれらの上に存在する酸化物層の表面に熱を供給することが計画されるが、このことは、例えば外部加熱装置により、または好ましくは高温蒸気または高温空気により行う。前者の場合には同時に、所望の水膜が酸化物層上に生じる。
【０００８】
さらなる特に好ましい方法では、酸化剤としてオゾンを使用する。酸化物層内で、またはその表面でレドックス反応が進行すると、オゾンは酸素に変換され、酸素は、さらなる後処理なしに、原子力施設の排気系に導くことができる。さらにオゾンは、気相では、水性相の場合よりもかなり安定している。特に比較的高い温度では、水性相においてのような可溶性の問題は生じない。したがってオゾンガスを、高い用量で、水で濡れている酸化物層に供給することができるので、特に比較的高い温度で処理する場合には、酸化物層の酸化、特に３価のクロムから６価のクロムへの酸化が迅速に進展する。
【０００９】
オゾンだけでなく、他の酸化剤も、酸性溶液中で、アルカリ性溶液の場合よりも高い酸化電位を有する。例えばオゾンは、酸性溶液中では、２．０８Ｖの酸化電位を有し、これに対して塩基性溶液中では、１．２５Ｖの酸化電位しか有さない。したがって、さらなる好ましい他の方法、酸化物層を濡らしている水膜中に、酸性条件を生じさせるが、このことは特に、窒素酸化物の配量導入により行うことができる。特に、オゾンが酸化剤である場合には、１から２のｐＨ値を維持する。水膜の酸性化は好ましくは、気体状の酸無水物により行う。これは、水に吸収されて水膜中に酸を形成する。
【００１０】
酸無水物が酸化的に作用する場合、これらは同時に、酸化剤として使用することもでき、このことは、さらに下記に記載する好ましい他の方法の場合にも、当てはまる。
【００１１】
既に述べたように、進行している酸化反応を、高温を使用することにより促進することができる。オゾンを用いる酸化の場合、４０〜７０℃の温度範囲が、特に有利であることが判明している。４０℃から、酸化物層での酸化反応が許容できる速度で進行する。しかし、温度上昇は約７０℃までが有利である。それというのも、さらに高い温度では、気相のオゾンの分解が目立って増加するためである。酸化物層を酸化処理するための時間は、温度の他に、酸化剤の濃度によっても影響を受けうる。オゾンの場合には、前記の温度範囲内で、約５ｇ／Ｎｍ3からやっと許容できる反応速度を、１００から１２０ｇ／Ｎｍ3の濃度で最適な関係を達成する。
【００１２】
さらなる好ましい他の方法では、酸化のためにＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2ＯおよびＮ2Ｏ4などの様々な窒素酸化物の混合物を使用する。窒素酸化物を使用する場合にも、比較的高い温度により酸化作用を高めることができ、その際、このような酸化作用の向上は、約８０℃から著しい。約１１０℃から約１８０℃の温度範囲で処理する場合に、最良の効率を達成することができる。この酸化作用はさらに、オゾンの場合と同様に、窒素酸化物の濃度に影響を受けうる。０．５ｇ／Ｎｍ3未満のＮＯx濃度は、ほとんど効果がない。好ましくは、１０から５０ｇ／Ｎｍ3のＮＯx濃度で処理する。
【００１３】
酸化処理を完了した後、部品表面上に存在する酸化物層の溶解を開始する前に、前記の方法で処理された酸化物層を例えば脱イオン水ですすぐことが有効である。しかし、好ましい他の方法では、酸化処理に続いて、酸化物層に水蒸気を当てる。この際、酸化物層で、水蒸気の凝縮が生じる。水蒸気が凝縮することができるように、場合によっては、部品表面またはその上に存在する酸化物層を１００℃未満の温度に冷却することが必要である。この処理により、酸化物層または部品表面に付着している放射能は、例えば粒子の形態または溶解もしくはコロイド形態で凝縮液に入り、凝縮液と共に、表面から除去されることが意外にも判明した。この効果は、１００℃を超える水蒸気温度でかなり顕著に生じる。この処理法のさらなる利点は、生じる凝縮液が比較的少量であることである。
【００１４】
過剰な水蒸気、つまり処理される表面で凝縮しなかった水蒸気は、清浄化されるべき系または酸化処理が実施された容器から除去され、凝縮される。これは部品表面から出た凝縮液と共にカチオン交換体を介して導かれる。こうして、凝縮液から放射能を除去し、問題なく廃棄処理することができる。もちろん、特に、窒素酸化物を用いての酸化物層の酸化処理または水膜の酸性化に由来する硝酸イオンが含まれている場合には、予め、別の処理を行うことが有用であることもある。好ましくは、硝酸イオンを還元剤と、特にヒドラジンと反応させて、気体窒素にすることにより、硝酸イオンを凝縮液から除去する。この場合、有利には硝酸イオンとヒドラジンとのモル比を１：０．５から２：５に調節する。
【００１５】
添付の図面は、汚染除去法のための流れ図を示している。汚染除去されるべき系１、例えば加圧水形設備の一次回路を先ず、空にする。部品、例えば一次配管系を汚染除去する場合には、これを、容器内に設置する。このような容器が、流れ図では系１に対応する。系１または容器に、汚染除去サイクル２が接続されている。これは気密に構成されている。運転を開始する前に、汚染除去サイクル２および系を、密閉に関して例えば真空化により試験する。次のステップとして、全装置、即ち系１および汚染除去サイクル２を加熱する。このために、汚染除去サイクル２に、高温空気および／または高温蒸気のための供給ステーション３を配置する。高温空気または蒸気の供給を、供給管４を介して行う。さらに、汚染除去サイクル２にポンプ５を備え、このポンプにより系１に、対応する気体媒体を充填し、これを、必要な限り、装置全体に循環させる。高温空気または高温蒸気を用いて、系を、所定のプロセス温度に、オゾンの場合には５０〜７０℃にする。系１または容器内に存在する系部品の酸化物層の上に水膜を生じさせるために、供給ステーション３を介して、水蒸気を導入する。分離または凝縮した水を、系出口６で、液体分離器７を用いて分離し、凝縮液管８を用いて汚染除去サイクル２から除去する。３価のＣｒから６価のＣｒへの酸化を促進するために、酸化させるべき酸化物層を濡らす水膜を酸性化する。このために、汚染除去サイクル２の供給ステーション９で、気体窒素酸化物または微細に噴霧化された硝酸を導入する。窒素酸化物は水に溶けて、対応する酸、例えば、硝酸または亜硝酸を形成する。水膜でのｐＨ値が約１から２に調節されるように、ＮＯxまたは硝酸／亜硝酸の導入量を選択する。必要なプロセスパラメーター、つまり、系または表面に存在する酸化物膜の所望の温度、水膜の存在および水膜の酸性度が達成されたら直ちに、供給ステーション１０を介して、運転中のポンプ５で、系１にオゾンを好ましくは１００から１２０ｇ／Ｎｍ3の範囲の濃度で、連続的に供給する。必要な場合には、オゾン供給と平行して、水膜の酸性条件を維持するためにＮＯxを（またはＨＮＯ3をも）、さらに目標温度を維持するために高温空気または高温蒸気を連続的に供給する。系出口６で、汚染除去サイクル２に存在するガス／蒸気混合物の一部を排出して、新鮮なオゾンガスおよび場合によっては他の助剤、例えばＮＯxを供給することができるようにするが、その際、排出される量は、供給されるガス量に対応する。排出は、ＮＯx／ＨＮＯ3／ＨＮＯ2を分離するためのガス洗浄機を介して、続いて、オゾンを酸素に変換する触媒１２を介して行われる。オゾンを含まず、場合によってなお水蒸気を含む酸素−空気混合物が、発電所の排気系に導かれる。酸化処理の間に、系の還流点１３の所で、測定プローブ（図示せず）を用いてオゾン濃度を測定する。温度監視を、対応する、系１に設置されている測定センサを用いて行う。供給されるＮＯxの量は、供給される水蒸気量に応じる。水蒸気１Ｎｍ3当たり、少なくともＮＯx０．１ｇを供給し、これにより、水膜のｐＨ値２未満が保証される。
【００１６】
酸化物層に存在する３価のＣｒが少なくともかなりの程度、６価のＣｒに変換されたら、オゾン供給、ＮＯx供給、高温空気供給を止めて、すすぎステップを開始する。このために好ましくは、酸化物層に水蒸気を当てるが、部品面またはその上に存在する酸化物層が１００℃未満の温度を有し、水蒸気がそこで凝縮しうるように配慮する。既に前記したように、この処理により、酸化物層内あるいはその表面に存在する放射能が除去される。さらに、各表面から、酸残留物、つまり主に硝酸イオンをすすいで除去する。これらは、酸化物膜の酸化処理の場合または酸化物層の上に存在する水膜を酸性化する場合に、このために使用される窒素酸化物から、水との反応により生じたものである。水蒸気で実施されたすすぎステップの後に、硝酸イオンおよび放射性カチオンを含む水溶液が存在する。先ず、硝酸イオンを、還元剤（ヒドラジンで最良の結果が得られる）を用いて気体窒素に変換して、凝縮液から除去する。硝酸イオンを完全に除去するために好ましくは、化学量論量のヒドラジンを使用する。即ち、硝酸イオンとヒドラジンとのモル比を２：５に調節する。次いで、溶液を、カチオン交換体を介して導くことにより、放射性カチオンを除去する。
【００１７】
勿論、系１に脱イオン水を充填することにより、酸化処理された酸化物層のすすぎを行うこともできる。この充填の際に排気ガスを、触媒１２を介して導き、その中に存在する残留オゾンをＯ2に還元し、既に前記したように、原子力発電所の排気系に導く。汚染除去されるべき部品の表面またはそこになお残っている酸化物層の上に存在する、硝酸の導入またはＮＯxの酸化により生じた硝酸イオンは、脱イオン水に吸収されて、酸化物層の溶解のために使用される引き続く処理の間、汚染除去溶液中にとどまる。これに、前記の目的のために有機の錯体形成性酸、好ましくはシュウ酸を欧州特許第０１６０８３１Ｂ１号明細書に記載されている方法に対応して、例えば９５℃の温度で加える。この場合、汚染除去溶液は、ポンプ５により汚染除去サイクル２に循環されるが、溶液の一部は分路（図示されず）を介してイオン交換樹脂に導かれ、酸化物層から溶出したカチオンは、交換体樹脂と結合する。汚染除去の終了時に最終的に、ＵＶ照射により、有機酸の二酸化炭素および水への酸化分解を行うが、これは欧州特許第０７５３１９６Ｂ１号明細書に記載されている方法に対応したものである。
【００１８】
実験室実験で、一次系配管の管部品での気相酸化を実施した。このために、添付の流れ図に対応する実験構成を使用した。配管は、稼動運転が２５年を超える加圧水型炉に由来し、オーステナイト系Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−鋼（ＤＩＮ１．４５５１）からなる内部メッキを備えていた。これに対応して、管内部に存在する酸化物形成は密で、溶解しにくかった。第二の実験室実験では、作業運転が２２年のＩｎｃｏｎｅｌ６００（インコ社の登録商標）からなる蒸気発生管の酸化物層を、オゾンを用いて気相で予備酸化させた。第一の実験室実験でも第二の実験室実験でも、それぞれ、酸化剤として過マンガン酸塩を用いる比較実験を実施した。さらなる実験では、稼動運転が３年の加圧水型炉からのオリジナル試料を、専らＮＯx気相酸化に掛けた。結果を、次の表１、２および３にまとめる。表に記載されている概念「サイクル」とは、予備酸化ステップ１回および汚染除去ステップ１回と理解されたい。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
オゾンを用いる気相酸化では、過マンガン酸塩を用いる予備酸化の場合よりも、より低い温度で、かなり短い処理時間しか必要でないことが分かる。意外にも、予備酸化に続く、予備処理された酸化物層をシュウ酸で溶解する汚染除去相も、かなり短い時間で実施することができることも判明した。本発明の処理法では、かなり高い汚染除去係数（ＤＦ）を達成することができることも、さらに意外な結果として確認された。実験およびその対応する比較実験での後処理は、それぞれ同じであったので、この結果は、気相での予備酸化の効果と解釈することができる。これは明らかに、酸化物膜に、後続のシュウ酸または他の錯化有機酸での酸化物層の溶解をかなり促進する方法への道を拓くものである。
【００２３】
酸化剤として専らＮＯxを用いて処理する予備酸化でも、匹敵する結果（表３参照）を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】汚染除去法のための流れ図
【符号の説明】
【００２５】
１  系
２  汚染除去サイクル
３  供給ステーション
４  供給管
５  ポンプ
６  系出口
７  液体分離器
８  凝縮液管
９  供給ステーション
１０  供給ステーション
１２  触媒
１３  系還流
【図１】
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