(57)【要約】【課題】優れた透水性を有し、かつ膜表面が親水性に優れ、ファウリングを起こしにくい多孔質膜を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂と架橋剤とを反応させてなる架橋ポリアミド樹脂を用い、熱誘起相分離法によって作製された多孔質膜であって、膜表面の水に対する接触角が９０°以下である多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と架橋剤とを反応させてなる架橋ポリアミド樹脂を用い、熱誘起相分離法によって作製された多孔質膜であって、膜表面の水に対する接触角が９０°以下である
ことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
ポリアミド樹脂に対する架橋剤の添加割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
架橋剤がグリシジル系架橋剤および／または酸無水物系架橋剤であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項４】
架橋ポリアミド樹脂は、その融点＋８０℃の温度、且つせん断速度１０００ｓ-１における溶融粘度が４００〜１２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医療分野、食品工業分野などで濾過用途に用いられる多孔質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、限外濾過膜や精密濾過膜等の多孔質濾過膜は、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野など、多くの産業分野において利用が進んでおり、さまざまな孔径を有する多孔質膜が開発されている。多孔質濾過膜として多用されている孔径ｎｍ〜μｍオーダーの多孔質膜は、有機高分子溶液の相分離を利用して作製されることが多い。この手法は多くの有機高分子化合物に適用することができ、工業化も容易であるため、現在、多孔質濾過膜（以下、単に多孔質膜という）の工業的生産法の主流となっている。
【０００３】
相分離法では、均一な高分子溶液から微細な高分子濃厚相と高分子希薄相が発生し（相分離）、それらがそれぞれに結合して成長し、膜骨格（高分子濃厚相）と孔（高分子希薄相）を形成するので、その後に孔部分の成分（溶剤等）を除去することによって多孔質膜を得る。代表的には、非溶剤誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）の２種が挙げられる。
【０００４】
ＮＩＰＳ法は、高分子化合物を室温でも溶解力のある溶剤に溶解させてから非溶剤中に吐出し、溶剤と非溶剤との液交換により高分子化合物を析出させて多孔質膜を作製する方法である。
【０００５】
ＴＩＰＳ法は、高分子化合物を、該高分子化合物を室温では溶解しないが高温では溶解する溶剤を用いて高温で混合し、この溶液を空気中や水中に吐出して冷却することで高分子化合物を固化させ、その後に溶剤を抽出除去することによって多孔質膜を作製する方法である。かかるＴＩＰＳ法は、室温で溶解させ得る溶剤がないためＮＩＰＳ法が適用できない結晶性の高分子化合物への適用が可能であり、該結晶性高分子化合物を用いることによって膜強度を高くすることが可能となる。大きな孔径の孔は形成されず、また高分子化合物と溶剤とのみで構成されるため製膜過程の制御が容易であるという利点もある。さらに、多孔度が高く、孔径分布もシャープなものを得ることができる。
【０００６】
多孔質膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性熱可塑性樹脂が用いられることが多い。主用途が水系液体の濾過処理であるため、水中でも強度が発現できる疎水性樹脂を膜素材として用いることが有利だからである。しかし膜素材に疎水性樹脂を用いた場合、濾過原水に含まれる有機物の吸着によってファウリングが起こり、濾過性能が低下する。このため、疎水性樹脂に親水性物質をブレンドして製膜したり、疎水性素材からなる膜の表面に親水性物質をコーティングするなどの提案がなされているが、使用中に親水性物質が脱離したり表面から剥がれることがあり、親水性が低下するという問題が残る。エチレン−ビニルアルコール樹脂などの親水性樹脂を用いて製膜するという提案もなされているが、親水性であるがゆえに水中での強度が低くなりがちである。
【０００７】
そこで、親水性が比較的高く、水中での強度低下が少ないポリアミド系樹脂を用いることが検討されており、たとえば特許文献１にポリアミド樹脂を用いた分離膜が提案されている。
【特許文献１】特表２００３−５３４９０８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ポリアミド系樹脂は親和性の高い溶媒が少ない。また、熱誘起相分離法によって製膜するためには分子量の高い樹脂を使用する必要があるのに、現在市販されているポリアミド系樹脂では分子量が十分には高くなく、溶液粘度が不足することとなるため、樹脂の濃度を高くする必要があり、十分な空隙率を得ることが難しいため、十分な透水量が得られないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、十分な透水量を得ることができ、かつ膜表面が親水性に優れ、ファウリングを起こしにくい多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂と架橋剤とを反応させた架橋ポリアミド樹脂を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の多孔質膜は、ポリアミド樹脂と架橋剤とを反応させてなる架橋ポリアミド樹脂を用い、熱誘起相分離法によって作製された多孔質膜であって、膜表面の水に対する接触角が９０°以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質膜は、親水性を有するポリアミド樹脂を架橋して用いているので、膜表面に親水性を経済的に安定して発現させることができ、有機物によるファウリングに対する高い耐性を有するとともに、十分な空隙率、十分な透水量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多孔質膜は、ポリアミド樹脂と架橋剤とを反応させてなる架橋ポリアミド樹脂を用い、熱誘起相分離法によって作製された多孔質膜であって、膜表面の水に対する接触角が９０°以下であることを特徴とする。
【００１４】
ポリアミド樹脂を架橋剤と反応させた架橋ポリアミド樹脂を用いるので、空隙率を高くして透水量を高くした場合でも製膜性を確保することができる。架橋ポリアミド樹脂は、その融点＋８０℃の温度、且つせん断速度１０００ｓ-１における溶融粘度が４００〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
多孔質膜は、膜表面の水に対する接触角が９０°を超えると、濾過原水に含まれる有機物が膜に吸着しやすくなり、膜がファウリングを起こして短時間で濾過性能が低下するため、９０°以下となるように製膜する。８０°以下であることが特に好ましい。
【００１６】
多孔質膜はまた、純水の透水量が１０００L／atm／m2／h以上となるように製膜することが好ましい。透水量が１０００L／atm／m2／hに満たないと、一般的に分離性能は高いものの、処理原水中に含まれる有機物等によってファウリングを起こしやすくなるため好ましくない。また一定時間に分離処理できる液体の量が少なく、同じ透水量を得るためには膜面積を大きくする必要があり、装置が大型化するため好ましくない。
【００１７】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であれば特に限定されるものではないが、相対粘度が２．０〜４．５の範囲であることが好ましい。相対粘度が２．０より低いと、架橋剤で架橋して熱可塑性樹脂としても、溶媒に溶解した際の溶液粘度が低くなりすぎて、中空糸膜状に成形することができなかったり、溶液粘度を高くするために架橋剤を多量に添加するとゲル化を起こしたりするため好ましくない。相対粘度が４．５を超えると、架橋後の熱可塑性樹脂の溶液粘度が高くなりすぎて、相分離の制御が困難となるため好ましくない。使用可能なポリアミド樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシレンアジパミド等を挙げることができるが、中でも水中での強度と親水性とのバランスからナイロン１２が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる架橋剤は、ポリアミド樹脂と反応可能な官能基を有する架橋剤であれば特に限定されるものではないが、反応可能な官能基が少なすぎると、ポリアミド樹脂との相溶性が不十分となって製膜性が悪くなる。逆に多すぎると、ポリアミド樹脂との反応が進行しすぎる結果、溶融粘度の上昇が顕著となって製膜が困難となったり、ゲル化を起こしたりするため好ましくない。反応可能な官能基が３００〜６０００ｇｅｑ／ｔが好ましく、５００〜３０００ｇｅｑ／ｔがより好ましい。
【００１９】
グリシジル系架橋剤、酸無水物系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などが好適に使用できる。中でも、反応性が高く且つゲル化を起こしにくいグリシジル系架橋剤や酸無水物系架橋剤が好ましい。グリシジル系架橋剤としては、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体やスチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体が好ましく、また、酸無水物系架橋剤としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂に対する架橋剤の添加割合は０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％に満たないと、架橋後の熱可塑性樹脂が膜形状とならなかったり、膜強度が不十分となるので好ましくない。１０質量％を超えると、相分離を制御することが困難となって、多孔質な膜とできなかったり、ゲル化などによって均一な膜とならなかったりするため好ましくない。
【００２１】
ＴＩＰＳ法にて製膜するために用いる溶媒は、架橋反応によって生成する熱可塑性樹脂を室温では溶解しないが高温では溶解するものであれば特に限定されるものではなく、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；カプロラクタム等のラクタム；カプロラクトンやブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。特に、ポリアミド樹脂との親和性に優れたトリエチレングリコールが好適である。
【００２２】
多孔質膜の形状は、平膜や中空糸膜などとすることができ、キャスティング、コーティング、紡糸、押出成形のような周知の技術によって所望の形状に賦形されるが、濾過効率や取扱いの点から中空糸膜形状が好ましい。
【００２３】
中空糸膜形状の多孔質膜をＴＩＰＳ法にて作製するには、図１に示すように、乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置を用いることができる。また図２に示したように、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重円形状を有する紡糸口金を用いることができる。
【００２４】
上述のような熱可塑性樹脂と溶媒とを高温で混合して製膜原液とする。中空部分を形成するための芯部流入液を準備する。この芯部流入液としては、製膜原液の粘性が低くて糸状形成が難しい条件でも紡糸が可能であるという理由で、一般的に液体が使用されることが多く、製膜原液と同じ溶媒系で貧溶媒の添加によって製膜原液の凝固力を調節した溶液等が用いられる。製膜原液の粘性が高くて曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体が用いられることもある。
【００２５】
図１および図２に示すように、製膜原液Ｌ１および芯部流入液Ｌ２はそれぞれ定量ポンプ１、２によって計量され、紡糸口金３に送られる。紡糸口金３から吐出された樹脂溶液Ｌ３（製膜原液Ｌ１＋芯部流入液Ｌ２）はわずかなエアーギャップを介して凝固浴４へ、つまり樹脂溶液Ｌ３中に含まれる熱可塑性樹脂を実質的に溶解しない水などの液体中へ導入されて冷却固化される。樹脂溶液Ｌ３の冷却固化過程で熱誘起相分離が起こって海島構造を有する中空糸が形成され、この中空糸が水洗浴５に導入されて海島構造の島成分である溶媒および芯部流入液Ｌ２中の溶媒が水などで除去されて、中空糸形状の多孔質膜となって巻取装置６で巻き取られる。紡糸口金３において、７は芯部流入液（または気体）流入孔、８は製膜原液流入孔である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例中の特性値の測定、評価は、次のとおりに行った。
【００２７】
（ａ）溶融粘度
キャピラリーレオメータ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ、ダイ直径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍ）を用いて、架橋ポリアミド樹脂の融点＋８０℃の温度にて溶融粘度の測定を行い、せん断速度１０００ｓ-１の時の溶融粘度を算出した。
【００２８】
（ｂ）接触角
乾燥した中空糸膜を繊維軸方向に半割りにし、平らに広げた後、光学顕微鏡を用いて、そのサンプル面と面上に滴下した液滴（純水）との角度を静置状態で測定した。
【００２９】
（ｃ）相対粘度
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃で測定した。
【００３０】
（ｄ）架橋ポリアミド樹脂の融点
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で昇温後、室温まで冷却し、再度昇温したときの、吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
【００３１】
（ｅ）透水量
図３に示すような装置に、中空糸膜９を１０〜２０ｃｍに切断して両端の中空部分に内径に見合う径の注射針を挿入したものをセットし、所定時間（ｈ）だけ送液ポンプ１０で純水を通し、膜を透過して受け皿１１に貯まった水の体積を測定し、これを透過水量（Ｌ）とした。この際に、入口圧力計１２、出口圧力計１３、出口弁１４を用いて、入口圧、出口圧を測定した。中空糸膜の内径（ｍ）、長さ（ｍ）、入口圧（ａｔｍ）、出口圧（ａｔｍ）、透過水量（Ｌ）を用いて、下式により透水量（L／atm／m2／h）を求めた。
透水量＝透過水量／［２π×内径×長さ×｛（入口圧＋出口圧）／２｝×時間］
【００３２】
（実施例１）
ナイロン１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）に、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（アルケマ社製、ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０）１質量％を添加し、エクストルーダー型押出機を用いて２６０℃にて溶融混練した。生成した架橋ポリアミド樹脂の融点は１８０℃であり、２６０℃における溶融粘度は６５０Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
この樹脂３０重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）７０重量部とを窒素雰囲気下、２７０℃で８分間混練して、製膜原液を調製した。中空部形成用の芯部流入液としてＴＥＧを用いることとし、これら製膜原液および芯部流入液をバッチ型の押出装置を用い、定量ポンプを介して紡糸口金に送液して、２２０℃、０．２ＭＰａの圧力で押し出した。紡糸口金は孔径が外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのものを用いた。
【００３４】
押し出された樹脂溶液は、０．５ｃｍのエアーギャップを介して４０℃の水浴に投入して冷却固化させ、それにより形成された中空糸を２０ｍ／ｍｉnの巻取速度にて巻き取った。この中空糸を一昼夜、水に浸漬して、残存している溶媒および芯部流入液を抽出し、中空糸状の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜は接触角が６７°であった。
【００３５】
（実施例２）
ナイロン１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）に、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸の三元共重合体（アルケマ社製、ボンダインＬＸ４１１０）３質量％を添加し、エクストルーダー型押出機を用いて２６０℃にて溶融混練した。生成した架橋ポリアミド樹脂の融点は１８０℃であり、２６０℃における溶融粘度は５７０Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
この樹脂２８重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）７２重量部を窒素雰囲気下、２７０℃で８分間混練して、製膜原液を調製した。中空部形成用の芯部流入液としてＴＥＧを用いることとし、これら製膜原液および芯部流入液をバッチ型の押出装置を用い、定量ポンプを介して紡糸口金に送液して、２２０℃、０．２ＭＰａの圧力で押し出した。紡糸口金は孔径が外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのものを用いた。
【００３７】
押し出された樹脂溶液は、０．５ｃｍのエアーギャップを介して４０℃の水浴に投入して冷却固化させ、それにより形成された中空糸を２０ｍ／ｍｉnの巻取速度にて巻き取った。この中空糸を一昼夜、水に浸漬して、残存している溶媒および芯部流入液を抽出し、中空糸状の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜は接触角が７０°であった。
【００３８】
（実施例３〜４）
表１に示した比率でポリアミド樹脂と架橋剤とを溶融混練した以外は、実施例１と同様にして中空糸状の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の接触角を表１に示した。
【００３９】
（実施例５）
ナイロン６のチップ（ユニチカ社製、相対粘度３．５３）に、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（アルケマ社製、ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０）３質量％を添加し、エクストルーダー型押出機を用いて２６０℃にて溶融混練した。生成した架橋ポリアミド樹脂の融点は１８０℃であり、２６０℃における溶融粘度は７６０Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
この樹脂２８重量部と分子量400のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）７５重量部を窒素雰囲気下、２８０℃で８分間混練して、製膜原液を調製した。中空部形成用の芯部流入液にはＴＥＧを用いることとし、これら製膜原液および芯部流入液をバッチ型の押出装置を用い、定量ポンプを介して紡糸口金に送液して、２３０℃、０．２ＭＰａの圧力で押し出した。紡糸口金は孔径が外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍのものを用いた。
【００４１】
押し出された樹脂溶液は、０．５ｃｍのエアーギャップを介して４０℃の水浴に投入して冷却固化させ、それにより形成された中空糸を２０ｍ／ｍｉnの巻取速度にて巻き取った。この中空糸を一昼夜、水に浸漬して、残存している溶媒および芯部流入液を抽出し、中空糸状の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜は接触角が４５°であった。
【００４２】
（実施例６）
架橋剤としてスチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３００Ｓ）１質量％を用い、溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた以外は、実施例５と同様にして中空糸状の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜は接触角が５０°であった。
【００４３】
（比較例１）
ナイロン１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）３０重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）７０重量部とを窒素雰囲気下、二軸溶融混練装置を用いて２７０℃で８分間混練して、製膜原液を調製した。中空部形成用の芯部流入液としてＴＥＧを用い、これら紡糸原液および芯部流入液をバッチ型の押出装置を用い、定量ポンプを介して紡糸口金に送液して、２２０℃、０．２ＭＰａの圧力で押し出したところ、樹脂溶液の粘度が低すぎるため、中空糸膜形状に成形することができなかった。
【００４４】
（比較例２）
ナイロン１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）４０重量部とトリエチレングリコール（ＴＥＧ）６０重量部とを用いた以外は、比較例１と同様にして中空糸膜の成形を行った。得られた中空糸膜は空隙が少なく、透水性を有していなかった。
【００４５】
（比較例３）
ナイロン１２のチップ（アルケマ社製リルサンＡＥＣＮ０ＴＬ、相対粘度２．２５）に、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（アルケマ社製ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０）１５質量％を添加し、エクストルーダー型押出機を用いて２６０℃にて溶融混練した。生成した樹脂はゲル化を起こし、溶媒として用いるＴＥＧへの溶解が困難であった。
実施例１〜６および比較例１〜３の結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2010082509.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の多孔質膜を製造する一実施態様を示す概略工程図である。
【図２】図１の多孔質膜を製造するための紡糸口金の模式図である。
【図３】本発明の多孔質膜たる中空糸膜の透水量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
３：  紡糸口金
４：  凝固浴
５：  水洗浴
Ｌ１：製膜原液
Ｌ２：芯部流入液
Ｌ３：樹脂溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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