(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、難燃性に優れ、かつ十分な柔軟性と耐白化性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）エチレン系共重合体６０〜９５質量％および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマ５〜４０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）シリコーン・アクリル複合ゴム０．５〜２０質量部および（Ｄ）金属水酸化物２０〜２００質量部を含有する電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物からなる被覆を有する電線・ケーブルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）エチレン系共重合体６０〜９５質量％および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマ５〜４０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）シリコーン・アクリル複合ゴム０．５〜２０質量部および（Ｄ）金属水酸化物２０〜２００質量部を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のエチレン系共重合体は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のエチレン系共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン・アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマは、ソフトセグメントが水添ポリブタジエンからなるスチレン系熱可塑性エラストマおよびその酸変性物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のシリコーン・アクリル複合ゴムは、シリコーン・アクリル複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせてなるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項６】
前記ビニル系単量体は、メチルメタクリレートであることを特徴とする請求項５記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで柔軟性および耐白化性に優れる電線・ケーブル被覆用難燃性組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電線・ケーブル分野においては、環境への負荷を低減するため、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を被覆材料として用いた電線・ケーブルが使用されるようになってきた。このような環境に配慮した材料を用いた電線・ケーブルは、一般に、エコ電線、エコケーブルと呼ばれている。
【０００３】
しかしながら、これらのエコ電線、エコケーブルは、従来のＰＶＣなどを用いたものと比較して、柔軟性に乏しく可撓性が不良であり、また、外表面が傷付き、その傷が白く残存する、いわゆる傷付き白化と称する白化現象を生じやすいという問題があった。この白化現象は、電線・ケーブルの外観を損うだけでなく、耐アーク性や絶縁特性などの電気特性も低下させる。
【０００４】
このような白化現象の問題を解決するため、例えば、ポリプロピレン、エチレン系共重合体および酸変性ポリオレフィンをベースポリマーとし、これに金属水酸化物とともに有機化処理クレイを配合したものなど、様々な組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、柔軟性および耐白化性において未だ十分な特性を備えたものはなく、さらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００６−７７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、環境に配慮したハロゲンフリーの難燃性組成物を用いた電線・ケーブルは、柔軟性に乏しいうえに、白化現象が生じやすいという問題があり、その改良が進められている。しかしながら、未だ十分な柔軟性および耐白化性を備えたものは得られていない。
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーの難燃性組成物であって、難燃性に優れ、かつ、十分な柔軟性と耐白化性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような難燃性組成物を用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン系共重合体とスチレン系熱可塑性エラストマをベースポリマーとして含有させるとともに、難燃剤として金属水酸化物を配合し、さらに、特定の複合ゴムを配合することにより、難燃性が良好で、かつ、柔軟性および耐白化性にも優れるハロゲンフリーの難燃性組成物、およびこれを用いた電線・ケーブルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、ノンハロゲン難燃性組成物であって、（Ａ）エチレン系共重合体６０〜９５質量％および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマ５〜４０質量％からなるベースポリマー１００質量部に対し、（Ｃ）シリコーン・アクリル複合ゴム０．５〜２０質量部および（Ｄ）金属水酸化物２０〜２００質量部を含有することを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１０】
請求項２に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、（Ａ）成分のエチレン系共重合体は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、請求項１記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、（Ａ）成分のエチレン系共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン・アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマは、ソフトセグメントが水添ポリブタジエンからなるスチレン系熱可塑性エラストマおよびその酸変性物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、（Ｃ）成分のシリコーン・アクリル複合ゴムは、シリコーン・アクリル複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせてなるものであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１４】
請求項６に記載された発明は、請求項５記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、前記ビニル系単量体は、メチルメタクリレートであることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１５】
請求項７に記載された発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において、（Ｄ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電線・ケーブル被覆用難燃性組成物である。
【００１６】
請求項８に記載された発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、ハロゲンフリーであって、優れた難燃性を有し、かつ十分な柔軟性および耐白化性を併せ持つことができる。
【００１８】
また、本発明の電線・ケーブルは、このような特性を有する被覆を備えるので、ハロゲンフリーの優れた難燃性を有するとともに、十分な柔軟性および耐白化性を併せ持つ電線・ケーブルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物について説明する。
【００２１】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物のベースポリマーとして使用される（Ａ）成分のエチレン系共重合体としては、エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分のエチレン系共重合体としては、なかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エチルが好ましい。
【００２３】
また、本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物のベースポリマーとして使用される（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマとしては、ポリブタジエンをソフトセグメントとするスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリイソプレンをソフトセグメントとするスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの共重合体のポリブタジエンブロックおよびポリイソプレンブロックをそれぞれ水素添加して得られる水添型共重合体（ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳ）、以上の共重合体および水添型共重合体をそれぞれ無水マレイン酸などの酸で変性した酸変性共重合体および酸変性水添型共重合体などが挙げられる。耐白化性を向上させる観点からは、酸変性共重合体および酸変性水添型共重合体の使用が好ましい。また、水添型共重合体の使用は、耐熱性、耐候性を向上させるという観点から好ましい。
【００２４】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物のベースポリマーにおける上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分のエチレン系共重合体が６０〜９５質量％、好ましくは６５〜８５質量％、（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマが５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。（Ａ）成分のエチレン系共重合体の配合割合が６０質量％より少なくなると難燃性が低下し、また、（Ａ）成分のエチレン系共重合体の配合割合が９５質量％を超えると、柔軟性が低下する。
【００２５】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において使用される（Ｃ）成分のシリコーン・アクリル複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせて得られる、表面にグラフト層を有するコアシェル構造の複合ゴム粒子が好ましく使用される。複合ゴムのポリオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。また、ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、ｎ‐ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートが挙げられる。表面にグラフト層を有するコアシェル構造のシリコーン・アクリル複合ゴム粒子の市販品としては、例えば三菱レイヨン社製のメタブレンＳＸ−００５（商品名）などが挙げられる。このメタブレンＳＸ−００５は、本発明の目的である柔軟性と耐白化性の向上のために特に好ましく使用される。
【００２６】
この（Ｃ）成分のシリコーン・アクリル複合ゴムの配合量は、前述したベースポリマー成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。配合量が０．５質量部未満では、柔軟性および耐白化性を向上させることができず、また、２０質量部を超えると、機械的強度、特に引張強さが低下する。
【００２７】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物において使用される（Ｄ）成分の金属水酸化物は、高温に曝されると水を放出し、その際の気化熱で昇温を抑制して難燃効果を発現するものであり、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｄ）成分の金属水酸化物としては、難燃性と物性のバランスの観点から、なかでも水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの単独使用または併用が好ましい。なお、金属水酸化物は、ステアリン酸などの高級脂肪酸やシランカップリング剤によって表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理された金属水酸化物を使用することにより、ベースポリマーと混練する際の分散性を高めることができる。
【００２８】
この（Ｄ）成分の金属水酸化物の配合量は、前述したベースポリマー成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。配合量が２０質量部未満では十分な難燃性が得られず、また、逆に２００質量部を超えると、柔軟性および機械的特性が低下する。
【００２９】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物には、以上の各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、安定剤などの添加剤を配合することができる。例えば、可塑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸およびそれらの金属塩などが挙げられる。また、軟化剤としては、鉱物油、ワックス、パラフィン類などが挙げられる。さらに、上述した金属水酸化物以外の他のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのようなノンハロゲン系難燃剤としては、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが例示される。
【００３０】
本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物は、以上の各成分をバンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。
【００３１】
また、このようにして得られた本発明の電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより、本発明の電線・ケーブルが製造される。組成物は、被覆後もしくは成形後、必要に応じて常法により架橋される。
【００３２】
図１は、本発明の電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。
【００３３】
図１において、１は、例えば断面積が２ｍｍ２からなる銅撚線導体を示し、この銅撚線導体１上には、前述した電線・ケーブル被覆用難燃性組成物を押出被覆することによって例えば厚さ０．８ｍｍの絶縁体２が形成されている。
【００３４】
このように構成される絶縁電線においては、ハロゲンフリーの優れた難燃性を有するとともに、可撓性および耐白化性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【００３６】
エチレン系共重合体（ａ−１）：
ＥＥＡ；日本ポリエチレン社製  商品名 レクスパールＡ１１５０
エチレン系共重合体（ａ−２）：
ＥＶＡ；三井・デュポンポリケミカル社製  商品名 エバフレックスＶ１８０
エチレン系共重合体（ａ−３）：
ＥＥＡ／ＥＶＡ；三井・デュポンポリケミカル社製  商品名 エバフレックスＮＨ５００
非変性水添型スチレン系熱可塑性エラストマ：
旭化成ケミカルズ社製  商品名 タフテックＨ１２２１
酸変性水添型スチレン系熱可塑性エラストマ：
旭化成ケミカルズ社製  商品名 タフテックＭ１９４３
シリコーン・アクリル複合ゴム：
三菱レイヨン社製  商品名 メタブレンＳＸ−００５
水酸化マグネシウム：
神島化学工業社製  商品名 マグシーズＳ−４
水酸化アルミニウム：
日本軽金属社製  商品名 ＢＦ−０１３ＴＶ
酸化防止剤：
チバ・スペシャリティ社製  商品名 イルガノックス１０１０
【００３７】
実施例１
エチレン系共重合体（ａ−３）９５質量部、非変性水添型スチレン系熱可塑性エラストマ５質量部、シリコーン・アクリル複合ゴム２質量部、水酸化マグネシウム３０質量部、水酸化アルミニウム３０質量部、および酸化防止剤０．５質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して難燃性組成物を得た。
【００３８】
次いで、断面積２ｍｍ２の銅撚線導体上に上記難燃性組成物を０．８ｍｍ厚に押出被覆し外径約３．４ｍｍの絶縁電線を製造した。
【００３９】
実施例２〜５、比較例１〜５
配合成分および配合量を表１および表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして難燃性組成物を得、さらに、得られた難燃性組成物を用いて実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。
【００４０】
上記各実施例および各比較例で得られた難燃性組成物および絶縁電線について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［酸素指数］
難燃性組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
［デュロメータ硬さ］
難燃性組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５のタイプＤデュロメータにより測定した。
［傾斜燃焼試験］
絶縁電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５規定の６０°傾斜燃焼試験を行った。
［耐白化性］
金属製エッジ治具上を荷重１０００ｇ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で絶縁電線を長さ約１５０ｍｍに亘って移動させ、電線表面の傷の発生の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
合格：傷が観察されない
不合格：傷が観察される
【００４１】
これらの結果を表１および表２の下欄に示す。
【００４２】
【表１】
2010053198.tif 000002
【００４３】
【表２】
2010053198.tif 000003
【００４４】
表１および表２から明らかなように、実施例に係る難燃性組成物および絶縁電線は、難燃性、柔軟性（可撓性）および耐白化性においていずれも良好な評価結果が得られた。これに対し、比較例では、難燃性に優れるものの柔軟性および耐白化性が不良であったり、逆に柔軟性および耐白化性に優れるものの難燃性に劣るなど、難燃性、柔軟性（可撓性）および耐白化性のすべてにおいて十分な特性を有するものはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電線・ケーブルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…銅撚線導体、２…絶縁層。
【図１】
2010053198.tif 000004