(57)【要約】【課題】フッ化水素を含有する水溶液に含まれる微量なアルミニウムのフレームレス原子吸光法における分析感度を向上させる方法を提供する。【解決手段】フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムを分析する方法であって、フッ化水素を含有する水溶液およびストロンチウム塩を、原子化炉に導入して、灰化して原子化させ、アルミニウムを分析することを特徴とするフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムを分析するフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法であって、該フッ化水素を含有する水溶液およびストロンチウム塩を、原子化炉に導入して、灰化して原子化させ、該アルミニウムを分析することを特徴とするフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項２】
前記原子化炉に導入されるフッ化水素を含有する水溶液中に含まれるフッ素が、フッ素原子として、５〜２０００μｇである請求項１に記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項３】
前記原子化炉に導入されるフッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムが、アルミニウム原子として１〜２０００ｐｇである請求項１又は２に記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項４】
前記ストロンチウム塩は、ストロンチウム塩を含有する水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項５】
前記ストロンチウム塩を含有する水溶液を、前記フッ化水素を含有する水溶液を原子化炉に導入した後に、原子化炉に導入する請求項４に記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項６】
前記ストロンチウム塩の量が、前記フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるフッ素に対して、Ｓｒ／Ｆの質量比で０．００１〜０．１倍である請求項１〜５のいずれかに記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【請求項７】
前記ストロンチウム塩が、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム又は塩化ストロンチウムである請求項１〜６のいずれかに記載のフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム検出感度の高い、フレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、上下水道や、工場排水等に含まれている微量なアルミニウム等の金属の分析には、フレームレス原子吸光法が使用されている。このフレームレス原子吸光法による分析は、通常、測定試料を原子化炉に導入して、乾燥、灰化した後、高温で原子化して、そこに光を透過させてその吸光度を測定することで、試料中の元素の定量を行う。しかし、フッ化水素を含有する工場排水等の水溶液において、同定元素がアルミニウムの場合、アルミニウムが水溶液中のフッ素イオンと反応して揮散しやすいフッ化アルミニウムとなるため、測定の際の灰化または原子化処理により揮散してしまい、本来、フレームレス原子吸光法が備えている高い検出感度での分析がしにくいという問題があった。この問題を解決するために、測定試料となるフッ化水素を含有する水溶液に、マグネシウム塩を添加することにより、原子化炉内でフッ素イオンをマグネシウムと結合させてフッ化マグネシウムを優先的に生成（マスキング）させることでフッ化アルミニウムの生成を抑制し、アルミニウムを高い感度で検出できる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、このマグネシウムを測定試料に添加する方法では、大量のマグネシウムが原子化炉中に残留するため、アルミニウムの分析を行った後、引き続き、微量のマグネシウムの分析を行うことができない。このため、アルミニウムを分析した後に、引き続き、微量のマグネシウムの分析を行いたい場合には、原子化炉を数回にわたり空焼きしたり、場合によっては原子化炉とその周辺部品を交換するか、洗浄しなければならず、手間とコストがかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２８０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムを高い検出感度で分析できる、フレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法の提供を目的とする。また、さらには、アルミニウムの分析を行った後、引き続き、簡易的で低コストにカルシウムやマグネシウムの分析を行うことのできるフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムを分析するフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法であって、該フッ化水素を含有する水溶液およびストロンチウム塩を、原子化炉に導入して、灰化して原子化させ、該アルミニウムを分析することを特徴とするフレームレス原子吸光法によるアルミニウムの分析方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の分析方法により、フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるアルミニウムを高い検出感度で分析することができる。また、さらには、アルミニウムの分析を行った後、引き続き、簡易的で低コストにカルシウムやマグネシウムの分析を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、フッ化水素を含有する水溶液およびストロンチウム塩を、原子化炉に導入して、灰化して原子化させ、アルミニウムを分析する。これにより、フッ化水素を含有する水溶液中のアルミニウムがストロンチウム塩の添加により安定となるため、灰化及び原子化する際に、アルミニウムの揮散を低く抑えられ、検出感度が高く、アルミニウムを分析することができるので好ましい。また、ストロンチウム塩を使用するため、引き続き、原子化炉の空焼きや周辺部品の交換、洗浄を行うことなく、微量のカルシウムや微量のマグネシウムの分析を行うことができるので好ましい。
【０００８】
フッ化水素を含有する水溶液は、どんなものでもよく、工場排水、半導体製造工程での洗浄液や、半導体製造工程でのエッチング液、半導体基板の表面汚染回収液等が挙げられる。
【０００９】
原子化炉に導入されるフッ化水素を含有する水溶液に含まれるフッ素は、フッ素原子として５〜２０００μｇであることが好ましい。フッ素が５μｇ未満であると、ストロンチウム塩を添加しなくても充分な感度が得られるため、あえてストロンチウム塩を添加する必要がないので好ましくない。フッ素が２０００μｇ超であると、添加するストロンチウム塩の量が多くなりすぎるため、アルミニウムの分析にも影響するおそれがあるため好ましくない。フッ化水素を含有する水溶液に含まれるフッ素は、２０〜２００μｇが特に好ましい。
【００１０】
フッ化水素を含有する水溶液に含まれるフッ素は、フッ素原子として０．２５〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。
【００１１】
原子化炉に導入されるフッ化水素を含有する水溶液に含まれるアルミニウムは、アルミニウム原子として１〜２０００ｐｇであることが好ましい。アルミニウムが１ｐｇ未満であると、アルミニウムの量が少なすぎるためフレームレス原子吸光装置では検出しにくくなるので好ましくない。アルミニウムが２０００ｐｇ超であると、フレームレス原子吸光装置の測定可能な上限濃度を超えるおそれがあるので好ましくない。アルミニウムの量は、フレームレス原子吸光分析装置での測定の際の応答の直線性が維持されやすく、分析値の信頼性が高い点や、炉内にアルミニウムが残留しにくい点などから１〜２００ｐｇであることが特に好ましい。
【００１２】
フッ化水素を含有する水溶液に含まれるアルミニウムは、アルミニウム原子として０．０５〜１００ｐｐｂであることが好ましい。
【００１３】
本発明では、ストロンチウム塩は、固体のまま使用してもよいし、水溶液の状態で使用してもよいが、フレームレス原子吸光装置に搭載されているオートサンプラーを利用して一定量を容易に添加できるという点から、ストロンチウム塩を含有する水溶液の状態で使用することが好ましい。
【００１４】
本発明では、フッ化水素を含有する水溶液及びストロンチウム塩を原子化炉に導入する方法としては、フッ化水素を含有する水溶液に直接、ストロンチウム塩を混合してから原子化炉に導入する方法と、フッ化水素を含有する水溶液及びストロンチウム塩を、それぞれ、別々に、原子化炉に導入して混合する方法とが挙げられる。前者の場合、ストロンチウム塩をそのままか、ストロンチウム塩の水溶液の状態にして、フッ化水素を含有する水溶液に添加すればよい。添加した後、撹拌するなどして、よく溶解させた状態であることが好ましい。後者の場合は、フッ化水素を含有する水溶液を原子化炉に注入する前後に、ストロンチウム塩を含有する水溶液を導入すればよい。フッ化水素を含有する水溶液及びストロンチウム塩を原子化炉に導入する方法としては、フッ化水素を含有する水溶液を原子化炉に導入した後に、ストロンチウム塩を含有する水溶液を、原子化炉に導入することが、フッ化水素を含有する水溶液の方が通常はストロンチウム塩を含有する水溶液よりも相対的に体積量が大きいため、原子化炉内での液滴位置の再現性が向上し、測定値が安定するので特に好ましい。
【００１５】
ストロンチウム塩の量は、フッ化水素を含有する水溶液中に含まれるフッ素に対して、Ｓｒ／Ｆの質量比で０．００１〜０．１倍であることが好ましい。これにより、フッ化水素を含有する水溶液中のアルミニウムを安定化させることができ、高い検出感度でアルミニウムを測定することができるので好ましい。ストロンチウム塩の量が、Ｓｒ／Ｆの質量比０．００１倍未満であると、ストロンチウムを添加する効果が充分にえられないおそれがあるので好ましくなく、Ｓｒ／Ｆの質量比が０．１倍超であると、それ以上の効果が得られないのみならず、添加されるストロンチウム塩中の不純物アルミニウムに起因したベースラインの悪化や、ストロンチウムが過剰に存在することにより、アルミニウムが原子化しにくくなるおそれがあるので好ましくない。Ｓｒ／Ｆの質量比は０．００２〜０．０５倍であることが特に好ましく、０．００５〜０．０２倍であることが最も好ましい。
【００１６】
ストロンチウム塩は、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム等が好ましい。中でも、水に対する溶解度の高い点から、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム又は塩化ストロンチウムが特に好ましく、さらには、純度の高いストロンチウムとして入手しやすいことから硝酸ストロンチウムが最も好ましい。
【００１７】
本発明では、アルミニウムを原子吸光法により分析する。原子吸光法による分析は、従来より公知の装置であれば、いずれでもよく、例えば、パーキンエルマー社製、型番ＳＩＭＡＡ６０００などが挙げられる。原子吸光分析装置の原子化炉中に、フッ化水素を含有する水溶液及びストロンチウム塩を導入して、乾燥、灰化した後、原子化して測定する。これにより、アルミニウムを感度よく検出できるので好ましい。
【００１８】
原子吸光分析に導入されるフッ化水素を含有する水溶液及びストロンチウム塩等の水溶液の量は、５〜４０μｌが好ましい。特に、フッ化水素を含有する水溶液又はストロンチウム塩を溶解させたフッ化水素を含有する水溶液の場合は、１０〜４０μｌが好ましい。また、ストロンチウム塩を含有する水溶液を、フッ化水素を含有する水溶液の原子化炉への導入前後に別に導入する場合は、５〜１０μｌが好ましい。
【００１９】
原子吸光分析において、灰化する際の温度は１０００〜１５００℃であることが好ましい。灰化する際の温度が、１０００℃未満であると、ストロンチウムイオンとフッ素イオンとの反応が十分に進まないおそれがあるので好ましくなく、温度１５００℃超であると、原子化する際に、アルミニウムの信号強度が低下するおそれがあるので好ましくない。灰化する温度は１２００〜１３００℃が特に好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の詳細を、以下の実施例に基づいて説明する。なお、例１において、サンプル１〜１３は実施例にあたる。また、例２において、サンプル１６は実施例にあたり、サンプル１４、１５は比較例にあたる。
【００２１】
［例１］
アルミニウム標準液（関東化学製、化学分析用金属標準液）及び高純度フッ化水素酸（多摩化学工業製  ＴＡＭＡＰＵＲＥ  ＡＡ−１００）を使用して、表１に示すとおり、アルミニウムを０．０５ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として、１ｐｇ）、０．１ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として、２ｐｇ）、１ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として、２０ｐｇ）、１０ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として２００ｐｇ）、又は１００ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として２０００ｐｇ）のいずれかを含有し、かつ、フッ素の含有量が、濃度０．２５ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、５μｇ）、濃度１ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、２０μｇ）、１０ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、２００μｇ）、７５ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、１５００μｇ)又は１００ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、２０００μｇ）であるフッ酸水溶液を調製した。表１に示すとおり、各フッ酸水溶液のサンプルをフレームレス原子吸光分析装置（パーキンエルマー社製、型番：ＳＩＭＡＡ６０００）の原子化炉に２０μＬ注入した後、それぞれのストロンチウム換算の添加量に相当する量のストロンチウムを含む硝酸ストロンチウム標準液（メルク社製  Ｓｕｐｒａｐｕｒｅグレードを超純水に溶解したもの）を、５μＬ注入して、乾燥、灰化、原子化してアルミニウムの分析を行った。なお、分析する際の吸収強度は、波長３０９．３ｎｍで行った。分析結果を、表１にまとめて示す。
【００２２】
【表１】
2010276398.tif 000002
【００２３】
［例２］
例１と同様にして、操作を行い、アルミニウムを０．１ｐｐｂ（液量２０μＬあたり、アルミニウム原子として、２ｐｇ）含有し、かつ、フッ素の含有量が、濃度１０ｍｇ／ｍＬ（液量２０μＬあたり、フッ素原子として、２００μｇ）であるフッ酸水溶液を調製した。得られた各フッ酸水溶液について、例１と同様にして操作を行い、例１と同じフレームレス原子吸光分析装置を使用して、原子化炉に２０μＬ注入した後、さらに、表２に示す、各添加物質を含有した標準液を、それぞれのサンプルについて、５μＬ注入して、アルミニウムの分析を行った。なお、分析する際の吸収強度は、波長３０９．３ｎｍで行った。分析結果を、表２にまとめて示す。
【００２４】
【表２】
2010276398.tif 000003
【００２５】
表２より、カルシウム、マグネシウムを添加した場合には、０．１ｐｐｂのアルミニウムを定量することができず、一方ストロンチウムを添加した場合には、０．１ｐｐｂのアルミニウムを定量できることが確認された。これは、カルシウムまたはマグネシウムに比べてストロンチウムのほうがフッ素イオンを強くマスキングすることができ、結果的にフッ化アルミニウムの生成をより強く抑制するため、アルミニウムの検出感度が上がるからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により、フッ化水素を含有する水溶液に含まれている微量のアルミニウムを高感度で分析することができるため、工場排水や、工程管理で使用される洗浄液やエッチング液等での微少量のアルミニウムの管理において、有用である。