(57)【要約】【課題】  帯電特性に優れ、かつ耐ブロッキング性が良好なトナーバインダーを提供する。【解決手段】  ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、ポリオール成分（ｘ）中の８０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールから選ばれる１種以上のジオールであり、かつ、ＳＰ値が１０．５〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダーを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、ポリオール成分（ｘ）中の８０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールから選ばれる１種以上のジオ−ルであり、かつ、ＳＰ値が１０．５〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｘ）として、炭素数５〜１０の分岐のある脂肪族ジオール（ｘ１１）および炭素数１０〜２０の脂環式ジオール（ｘ１２）から選ばれる１種以上のジオール（ｘ１）を１２モル％以上含有する請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分（ｙ）として、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を７０モル％以上含有する請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリカルボン酸成分（ｙ）中に、さらに、炭素数４〜２２のアルカンジカルボン酸、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物を含有する請求項３記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５（℃）であり、かつ酸価が０〜６０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
。
請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤からなるトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に関する耐ブロッキング性を向上させる目的で、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール等の特定のポリオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーが提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５４６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、複写機・プリンターのカラー化・高速化・高信頼性・コンパクト・低コスト・環境安定性・省エネに対応した樹脂が要望されており、特に、環境安定性の観点から、さらに帯電特性に優れた樹脂が要望されており、対応が急務である。
本発明の目的は、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）に優れ、かつ、耐ブロッキング性が良好となるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、ポリオール成分（ｘ）中の８０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールから選ばれる１種以上であり、かつ、ＳＰ値が１０．５〜１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びにこのトナーバインダーと、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤からなるトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーを用いることにより、トナーの帯電特性を飛躍的に向上させるとともに、耐ブロッキング性を良好とすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。また、必要によりモノオール（ｘ’）および／またはモノカルボン酸（ｙ’）を含有してもよく、これらも（ｘ）あるいは（ｙ）に含める。
ポリオール成分（ｘ）は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールから選ばれる１種以上を８０モル％以上含有する必要があり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。８０モル％未満であると樹脂が着色しやすくなる。
さらに（ｘ）中に、上記の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール中の炭素数５〜１０の分岐のある脂肪族ジオール（ｘ１１）と、炭素数５〜２０の脂環式ジオール中の炭素数１０〜２０の脂環式ジオール（ｘ１２）から選ばれる１種以上のジオール（ｘ１）を含有するのが好ましく、（ｘ１）の含有量は、好ましくは１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、とくにに好ましくは１９モル％以上である。ジオール（ｘ１）を１２モル％以上含有すると、帯電特性が向上する。
なお、上記の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール中の含有量を意味し、ポリオール成分（ｘ）のうちで、重縮合反応中に系外に留出されるものは除き、かつ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のジエステルに由来するポリオールも含めた量である。
ポリオール成分（ｘ）のうちで、重縮合反応中に系外に留出されるものが無い場合は、（Ａ）を構成するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）と（ｘ）中に含有するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）は等しくなる。重縮合反応中に系外に留出されるものがある場合は、そのポリオールについては、（Ａ）を構成するポリオールよりも、留出される分だけ過剰量用いる。留出されるポリオールがエチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールの場合は、（ｘ）中に（Ａ）中の量に対して、例えば、１２０〜２００モル％用いる。
【０００８】
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数５〜１０の分岐のある脂肪族ジオール（ｘ１１）、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、および炭素数５〜１０の直鎖型脂肪族ジオール挙げられる。
（ｘ１１）としては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、および２−ｎーブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数２〜４の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
炭素数５〜１０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【０００９】
炭素数５〜２０の脂環式ジオールとしては、炭素数１０〜２０の脂環式ジオール（ｘ１２）、および炭素数５〜９の脂環式ジオールが挙げられる。
（ｘ１２）としては、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
炭素数５〜９の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる
炭素数５〜１０の分岐のある脂肪族ジオール（ｘ１１）、および炭素数１０〜２０の脂環式ジオール（ｘ１２）、すなわちジオール（ｘ１）のうち、帯電特性と耐ブロッキング性の両立の観点から、好ましいものは、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、２−ｎーブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、およびこれらの併用である。
また、（ｘ１）以外の炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールで好ましいものは、耐ブロッキング性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの併用である。
【００１０】
ポリオール成分（ｘ）中には、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールおよび炭素数５〜２０の脂環式ジオールから選ばれる１種以上のジオール以外の他のポリオール（ジオールおよび３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール）を含有してもよい。
これらのうち、ジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；前記炭素数５〜２０の脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびジプロピレングリコールなど）、および、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜１０）であり、とくに好ましいものはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）である。
【００１１】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１２】
モノオール（ｘ’）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等）、炭素数３〜２４のアルケノール（アリルアルコール、プロペニルアルコール、オレイルアルコール等）、および炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。
【００１３】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のポリカルボン酸成分（ｙ）中に、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）（ｙ１）を含有するのが好ましい。なお、低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
（ｙ１）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、ポリカルボン酸成分（ｙ）に対して、７０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは７５モル％以上、とくに好ましくは８０モル％以上である。
【００１４】
ポリカルボン酸成分（ｙ）中には、必要により（ｙ１）以外の１種以上のポリカルボン酸を含有してもよい。ポリカルボン酸としては、（ｙ１）以外のジカルボン酸、および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
（ｙ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；（ｙ１）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
これらの（ｙ１）以外のポリカルボンの中で、好ましいものは、炭素数４〜２２のアルカンジカルボン酸、および３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物から選ばれる１種以上である。
【００１６】
モノカルボン酸（ｙ’）のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、メリシン酸等）、炭素数３〜２４のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。（ｙ’）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これら（ｙ’）のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびＰ−ｔ−ブチル安息香酸である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、脂肪族ジオールの一部、またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する炭素数１〜４のアルコールを系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、通常１０．５〜１１．６、好ましくは１０．８〜１１．６である。
ＳＰ値が１０．５未満では、帯電特性（飽和帯電量）が不十分となり、１１．６を越えると環境条件の影響を受けやすくなり、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化するとともに、帯電特性（飽和帯電量）が悪化する。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜５０、とくに好ましくは０〜４０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜４０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、２，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜１５，０００、とくに好ましくは３，０００〜１２，０００である。
【００２２】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、４５〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２４】
（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、９０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１５０℃、とくに好ましくは１００〜１５０℃である。この範囲であると、この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２５】
本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合体、スチレンーアクリル系共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００２６】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００２８】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００２９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００３３】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３４】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００３５】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００３６】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は特に断りの無い場合、重量部を示す。
【００３７】
実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１５５部（０．５３モル部）、ネオペンチルグリコール３３９部（０．８５モル部）、テレフタル酸６４３部（０．９５モル部）、アジピン酸３０部（０．０５モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは７４部（０．２５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは１０５００、酸価は７、ＳＰ値は１１．３であった。
なお、（  ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【００３８】
実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２５８部（０．８５モル部）、ネオペンチルグリコール２２１部（０．５３モル部）、テレフタル酸６４２部（０．９１モル部）、アジピン酸５６部（０．０９モル部）、安息香酸４０部（０．０８モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは７８部（０．２５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは１１０００、酸価は１０、ＳＰ値は１１．４であった。
【００３９】
実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール３７０部（１．１２モル部）、ネオペンチルグリコール９２部（０．２１モル部）、テレフタル酸６５４部（０．８９モル部）、アジピン酸７１部（０．１１モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは８２部（０．２５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０６℃、Ｍｐは１０８００、酸価は１０、ＳＰ値は１１．６であった。
【００４０】
実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２２７部（０．８５モル部）、２−ｎーブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール３００部（０．５３モル部）、テレフタル酸６２１部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは６６部（０．２４モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは１０９００、酸価は７、ＳＰ値は１１．１であった。
【００４１】
実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール３８４部（２．３０モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３７２部（０．５８モル部）、テレフタル酸２７１部（０．５３モル部）、イソフタル酸１８０部（０．３５モル部）、アジピン酸５４部（０．１２モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは２５９部（１．５５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１１１℃、Ｍｐは５０００、酸価は９、ＳＰ値は１１．４であった。
【００４２】
実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２３８部（１．１０モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３０１部（０．４４モル部）、テレフタル酸４１６部（０．８０モル部）、アジピン酸９１部（０．２０モル部）、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸５１部（０．０９モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは６６部（０．３１モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８５部（０．１４モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは６０００、酸価は４０、ＳＰ値は１１．３であった。
【００４３】
実施例７
［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、水素添加ビスフェノールＡ６３７部（１．１８モル部）、無水フタル酸２３２部（０．７０モル部）、アジピン酸９８部（０．３０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になったところで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０４モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）のＴｇは７４℃、Ｔｍは１２１℃、Ｍｐは３０００、酸価は１０、ＳＰ値は１０．８であった。
【００４４】
比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７１４部（２．００モル部）、テレフタル酸６７９部（０．８７モル部）、アジピン酸８９部（０．１３モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは３３８部（０．９５モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９部（０．０３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは６４℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは９５００、酸価は１４、ＳＰ値は１１．７であった。
【００４５】
比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール３７５部（１．３７モル部）、ネオペンチルグリコール９７部（０．２１部）、テレフタル酸７７１部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは１２８部（０．４７モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは９３００、酸価は１２、ＳＰ値は１２．１であった。
【００４６】
以下の表１に、実施例１〜７で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）、および比較例１〜２で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ２）の分析値をまとめた。
【００４７】
【表１】
2010276978.tif 000002
【００４８】
実施例８〜１４、および比較例３〜４
ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）からなる本発明のトナーバインダー、およびポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ２）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ７）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2010276978.tif 000003
【００５０】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００５１】
〔３〕耐ブロッキング性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の高温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐ブロッキング性を評価した。
（判定）  残存トナー重量％
◎：  ０％以上１５％未満
○：１５％以上２５％未満
△：２５％以上３０％未満
×：３０％以上
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
【００５２】
〔４〕飽和帯電量の評価基準
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔５〕帯電の立ち上がり性の評価基準
◎：０．７以上
○：０．６以上、０．７未満
△：０．５以上、０．６未満
×：０．５未満
〔６〕帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【００５３】
以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物（実施例８〜１４）は、比較例のトナー組成物（比較例３〜４）と比べて、帯電特性においていずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のトナーバインダーは、帯電特性、耐ブロッキング性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。