(57)【要約】【課題】  高い導電率を保ちながら、繰り返し使用することによる導電層のクラックや削れを防止することができる透明導電体を提供すること。【解決手段】  本発明の透明導電体は、バインダー３とこのバインダーで固定された導電粒子２とを含む導電層４を有している。この透明導電体においては、導電粒子２の一部は、少なくとも一部分が導電層の最表面に露出したものとなっており、フッ素化合物が、導電層の最表面に露出している導電粒子の露出表面に偏在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、該バインダー中に分散された導電粒子と、を含む導電層を有する透明導電体であって、
前記導電粒子の一部は、少なくとも一部分が前記導電層の表面に露出したものであり、
フッ素化合物が、前記導電層の表面に露出している前記導電粒子の露出表面に偏在していることを特徴とする透明導電体。
【請求項２】
前記フッ素化合物は、前記導電層の表面に露出している前記導電粒子の露出表面と化学的に結合していることを特徴とする、請求項１記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗膜式タッチパネル（以下タッチパネル）等のパネルスイッチは一般に、互いに対向する一対の透明電極と、これら一対の透明電極間に挟まれたスペーサとから構成され、一方の透明電極を押圧すると、この透明電極が他方の透明電極と接触して通電が起こり、これによって、その接触点の位置が検出される。この透明電極としては、透明導電体が使用されており、この透明導電体としては、導電粉と樹脂とからなるものを導電層として形成したものがある（特許文献１参照）。
【０００３】
これらの透明導電体をタッチパネルに用いた場合、対向する透明導電体同士が接触することとなり、透明導電体間で摩擦が生じる。このため、タッチパネルを繰り返し使用すると、摩擦により透明導電体の導電層にクラックや削れが生じ、これにより抵抗値のばらつきが生じたり、抵抗のリニアリティーが悪くなったりするほか、擦傷性や摺動性等の特性が劣化することもある。
【０００４】
そこで、導電層の表面を鎖状高分子化合物で処理することにより、導電層表面の耐久性を向上させる提案がなされている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２７７４０
【特許文献２】特開２００６−１８５８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したように導電層の表面を処理する手法の場合、耐久性が向上する一方、電極表面の抵抗値が増大し、導電率が低くなり易い傾向にある。透明導電体は、用途によっては高導電率の導電層を有するものが求められる場合もあるため、その場合、高導電率を維持しつつ、耐久性を向上させることが困難な傾向にあった。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み、高い導電率を保ちながら、繰り返し使用することによる導電層のクラックや削れを防止することができる透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の透明導電体は、バインダーとこのバインダーで固定された導電粒子とを含む導電層を有する透明導電体であって、導電粒子の一部は、少なくとも一部分が導電層の表面に露出したものであり、フッ素化合物が、導電層の表面に露出している導電粒子の露出表面に偏在していることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らが検討を行ったところ、透明導電体における導電粉と樹脂とからなる導電層においては、導電粉の一部が導電層表面に露出していることが多く、この導電粉の露出部分が、対向する導電層との接触においてクラックや削れを発生させる一因となっていることを見出した。特に、導電粉を構成する導電粒子としては、透明導電性酸化物材料からなるものが広く用いられているが、このような透明導電性酸化物材料の粒子で構成されている透明導電体は通常、表面平滑性に乏しく、かつ、表面にＯＨ基を有しているため表面エネルギーが高い傾向にあることから摩擦抵抗が大きく、特にクラックや削れの原因となり易いものであった。
【００１０】
これに対し、上記本発明の透明導電体においては、導電層の最表面において、当該面に露出している導電粒子の部分に偏在するようにフッ素化合物が付着していることにより、導電層表面、特に導電粒子の露出部分の摩擦が低減された状態となっている。そのため、タッチパネル等の用途に透明導電体同士を対向させて用いる場合であっても、導電層同士が接触する際の摩擦が抑制され、その結果、導電層にクラックや削れが発生しにくくなる。また、フッ素化合物は、導電層の全面を覆っているのではなく、最表面のうち導電粒子の露出表面部分の一部に存在していることで、フッ素化合物による導電層表面の抵抗値の上昇が抑制されており、これによって高い導電率も維持された状態となる。
【００１１】
上記本発明の透明導電体において、フッ素化合物は、導電層の最表面に露出している導電粒子の露出表面にのみ存在していることが好ましい。このような構成であると、上記の効果が一層高められる。
【００１２】
さらに、フッ素化合物は、導電層の最表面に露出している導電粒子の露出表面に化学的に結合していることが好ましい。フッ素化合物が化学的に結合していることで、フッ素化合物のブリードや対向する電極への付着がなく、摩擦を抑制する効果が更に得られやすいほか、長期にわたって維持されるようになる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電体によれば、高い導電率を保ちながら、繰り返し使用することによる導電層のクラックや削れを防止することができ、十分な耐久性が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】透明導電体の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】導電層の最表面付近を拡大して示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
［透明導電体］
まず、好適な実施形態の透明導電体について説明する。図１は、透明導電体１の好適な実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、透明導電体１は、バインダー３及びこのバインダー３中においてバインダー３で固定された導電粒子２を含む導電層４と、基体５とを備えており、基体５上に導電層４が形成された形態となっている。
【００１７】
また、図２は導電層４の最表面７付近を拡大して示す模式断面図である。図２に示すように、図１には明確には示されていないが、導電層４の最表面７（基体５と反対側の面）には、最表面に近い位置に存在している導電粒子２の一部分が露出しており、その露出表面にはフッ素化合物６が存在している。このように、フッ素化合物６は、導電層４の最表面７に付着しており、特に、露出している導電粒子２の露出表面に偏在している。
【００１８】
ここで「フッ素化合物が導電粒子の露出表面に偏在している」とは、フッ素化合物が、導電層の最表面上に均一な層を形成するかのように一様に広がっている状態ではなく、導電粒子の露出表面の一部に存在している状態を意味する。すなわち、導電粒子は一部が露出しており、その露出表面の少なくとも一部にはフッ素化合物が付着している状態を示している。ただし、フッ素化合物は、バインダー３の表面に存在していてもよく、少なくともフッ素化合物６が、バインダー３の表面に比べて、導電粒子２の露出表面に多く存在している状態であれば、「フッ素化合物が導電粒子の露出表面に偏在している」態様に含まれる。
【００１９】
なお、図２では、説明の簡略化のため、一つの導電粒子２あたり一つのフッ素化合物６が結合しているが、これに限定されず、一つの導電粒子２に複数のフッ素化合物６が結合していてもよい。またフッ素化合物６は、化学的な結合に限られず、物理的に付着していてもよい。さらに、フッ素化合物６は、前記のように露出している導電粒子２の表面の少なくとも一部に付着していればよい。ただし、後述するような効果を良好に得る観点からは、露出している導電粒子２のうちの５０％以上にフッ素化合物６が付着していると好ましい。
【００２０】
後述するように導電層４の高導電率を良好に維持しつつ、摩擦を低減させる観点からは、フッ素化合物６は、導電層４の最表面に露出している導電粒子２の露出表面にのみ存在していることが好ましい。「フッ素化合物が導電粒子の露出表面にのみ存在している」状態とは、例えば、Ｘ線光電子分光分析測定において、フッ素化合物６が導電粒子２の露出表面以外の部分では検出されない状態である。
【００２１】
このような透明導電体１は、例えばタッチパネルに応用する場合、導電層４同士が向き合うように対向させて用いられる。この場合、導電層４の対向面（すなわち、導電層４同士の接触により摩擦が生じる面）が、上記のようにフッ素化合物６が付着している面となるように透明導電体１を配置することで、導電層４同士の繰り返しの接触によるクラックや削れの発生を低減することができる。なお、この透明導電体はタッチパネル用途に限定されず、帯電防止、発熱体、アンテナ、電磁波シールド、スイッチ、光学フィルター、透明電極等にも好適に利用できる。
【００２２】
以下、透明導電体１におけるフッ素化合物６、導電層４、導電粒子２、バインダー３、及び基体５について更に詳細に説明する。
【００２３】
＜フッ素化合物＞
透明導電体１は、導電層４の最表面にフッ素化合物６を有している。フッ素化合物６を表面に有することで、導電層４表面の潤滑性が高くなる。したがって、透明導電体１をタッチパネルに応用する場合、対向して配置された透明導電体１間で生じる摩擦が低減され、導電層４表面のクラックや削れを防止することができる。これに伴い、電気的抵抗値の変動を抑制することができる。
【００２４】
また、フッ素化合物６は、導電層４の最表面の全面には存在せず、導電粒子２の露出表面に偏在しているため、フッ素化合物６が全面に層状に存在する場合と比べて導電層４表面の抵抗値の上昇が抑制され、透明導電体１の高い導電率が維持される。以下、フッ素化合物６の具体例を説明する。
【００２５】
フッ素化合物としては、特に限定されず、分子内にフッ素原子が１つ以上含まれる化合物であればよい。例えば、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体、２−パーフルオロデシルエタノール等の含フッ素アルコール類、パーフルオロオクタノイルフロライド等の含フッ素酸ハロゲン化物、パーフルオロデカン酸等の含フッ素酸、２−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、パーフルオロ（２，５，８，１１−テトラメチル−３，６,９,１２−テトラオキサペンタデカノイル）フロライド、パーフルオロポリオキセタン及びその誘導体、３−パーフルオロヘキシル−１,２−エポキシプロパン、ジ−ヘプタデカトリフルオロデシルジシラザン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ,１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、フッ素化合物は、多くのフッ素原子を有するほど好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換された、いわゆるパーフルオロ化合物であることがより好ましい。この場合、上記フッ素化合物が存在する導電層の最表面は、潤滑性がより向上する。
【００２７】
フッ素化合物としては、市販のフッ素化合物を用いてもよく、フッ素原子を有するモノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー等（以下「モノマー等」という。）を重合させて用いてもよい。また、フッ素原子を有しないモノマー等とフッ素原子を有するモノマー等との共重合体であってもよい。上記フッ素原子を有するモノマー等としては、例えば２−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、フッ素化合物は、フッ素原子を有しない化合物を用い、別途水素原子をフッ素原子に置換したものであってもよい。このフッ素原子を有しない化合物のフッ素化反応は、フッ素原子を有しない化合物に対してフッ素ガス、求電子フッ素化剤、又は求核フッ素化剤等を用い、公知の方法により、行うことができる。また、前記フッ素化剤等を用いて導電層４の表面を直接フッ素化してもよい。
【００２９】
さらに、フッ素化合物は、フッ素原子を有しない化合物を用い、別途フッ素原子を有する短分子化合物と化学的に結合させたものであってもよい。ここで短分子化合物としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシアセチルクロライド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズアミド等が挙げられる。
【００３０】
また、フッ素化合物は直鎖状分子であることが好ましい。フッ素化合物が直鎖状分子であると、本発明の透明導電体において、フッ素化合物が存在している導電層４の最表面の潤滑性を向上させることができる。具体的には、直鎖状パーフルオロポリエーテル及びその誘導体、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。更に好ましくは直鎖状パーフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００３１】
さらに、フッ素化合物は、その主鎖を構成している炭素原子の数が４以上であるものが好ましく、８以上であると更に好ましい。このような主鎖を有することで、導電層４の表面の潤滑性が更に向上する傾向にある。
【００３２】
上述のように、フッ素化合物は、導電層４の最表面に露出している導電粒子２の露出表面に偏在するように付着している。フッ素化合物の付着は、例えば、静電引力等の物理的な付着や、化学的な結合が形成されることによる付着の両方が考えられるが、上記のような偏在を良好に生じさせる観点からは、フッ素化合物は、導電粒子の露出表面と化学的に結合していることが好ましい。この場合、導電粒子２の露出表面以外の部分（例えば、バインダー３の表面）にフッ素化合物が存在していることがあっても、このフッ素化合物は、バインダー３の表面とは結合していない状態であると好ましい。
【００３３】
フッ素化合物が導電粒子やその他の表面と化学的に結合していることは、例えば、Ｘ線光電子分光分析による測定を行うことで確認することができる。化学的な結合が生じている場合は、この測定によって、化学結合の状態が解析される。また、これ以外に、例えば、導電層４のフッ素化合物が付着している表面を、メチルエチルケトン等の溶媒で洗浄した後、その洗浄された表面の水の接触角を測定する方法も挙げられる。フッ素化合物が化学的に結合している場合、このような洗浄ではフッ素化合物は離脱しないことから、洗浄前後の水の接触角が変動しなければ、フッ素化合物は導電粒子２の表面に化学的に結合していると認められる。
【００３４】
フッ素化合物と導電粒子の露出表面との化学的な結合は、具体的には、フッ素化合物が有している官能基と、導電粒子表面が有している官能基とが反応することにより形成されたものであると好ましい。導電粒子表面が有している官能基としては、例えば、導電粒子が後述するようなＩＴＯ等の透明導電性酸化物材料からなる場合、ＯＨ基が挙げられる。また、官能基は、直鎖状のフッ素化合物の分子構造において、直鎖の末端に有することが好ましく、更にフッ素化合物は１価の化合物であることがより好ましい。このようにすることで、より選択的に導電粒子表面にフッ素化合物を配列させることができ、効果的である。
【００３５】
このような化学的な結合を生じさせる観点からは、フッ素化合物は、導電粒子の表面に存在している官能基と反応（結合）可能な官能基を有していると好ましい。なお、この場合、「フッ素化合物」は、導電層４の表面に存在している状態では、もとのフッ素化合物における官能基が反応した後の構造を有することとなる。
【００３６】
フッ素化合物の導電粒子表面と結合可能な置換基としては、光ラジカル重合や熱ラジカル重合で結合できるアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基等の重合性二重結合を含む基、水、酸、アルカリ、触媒存在下若しくは熱等により反応するエポキシ基、水酸基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン化アシル等のアシル基、ハロゲン基、アルコキシシラン基やクロロシラン基やシラザン基等のシラン基、カルボン酸基、アミド基、アミン基等が挙げられる。
【００３７】
このように、露出した導電粒子２の表面に偏在させやすいフッ素化合物としては、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロドデシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロテトラデシルトリエトキシシラン、(３−ペンタフルオロフェニル)プロピルトリメトキシシラン等や、ビス(トリフルオロプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(トリフルオロプロピル)テトラメチルジシラザン等のフッ素含有シラン基を有する化合物、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、(３−ペンタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリクロロシラン等のフッ素含有ハロゲン化合物、また水、酸、アルカリ、触媒存在下又は熱等により反応するエポキシ基、オキセタン基等を有するフッ素含有化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
＜導電層＞
導電層４は、上述したようにバインダー３及びバインダー３で固定された複数の導電粒子２を有しており、複数の導電粒子２のうち、導電層４の表面付近の導電粒子２の一部は、その一部分がバインダー３に覆われておらず、表面に突出した状態となっている。導電層４には、隣り合う導電粒子２同士が互いに接触するように連続的に配置された部位が含まれると好ましく、殆どの導電粒子２が互いに接触しているとより好ましい。言い換えると、導電層４は、多数の導電粒子２が、これらの粒子間をバインダー３が結着するようにして凝集した構造を有していると好適である。このような構造を有することにより、導電層４は、導電体としての機能を良好に発揮することができる。
【００３９】
まず、導電粒子２は、透明導電性酸化物材料から構成されると好ましい。透明導電性酸化物材料は、透明性及び導電性を有すれば特に限定されないが、かかる透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化チタンにニオブ若しくはタンタルがドープされたもの等が挙げられる。
【００４０】
また、導電粒子２の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体１の導電性が変動しやすくなる傾向がある。すなわち、本実施形態に係る透明導電体１は導電粒子２において生じる酸素欠陥によって主に導電性が発現するが、導電粒子２の粒径が１０ｎｍ未満では、粒径が上記範囲にある場合と比較して、酸素に対する反応活性が高いため、酸素欠陥が減少し易く、導電性が変動するおそれがある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、粒径が上記範囲にある場合と比較して、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明導電体１の透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。
【００４１】
さらに透明導電体１における導電粒子２の含有率は、４０質量％〜９７質量％であることが好ましい。含有率が４０質量％未満であると、含有率が上記範囲である場合と比較して、透明導電体１の電気的抵抗値が高くなる傾向にある。一方、含有率が９７質量％を超えると、含有率が上記範囲である場合と比較して、導電層４を形成する膜の機械的強度が低下する傾向にある。このように、導電粒子２の平均粒径及び含有率が上記範囲であると、透明導電体１の透明度がより向上し、かつ初期の電気抵抗値を低減することができる。
【００４２】
また導電粒子２の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。導電粒子２の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、比表面積が上記範囲である場合と比較して、可視光の光散乱が大きくなる傾向がある。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、比表面積が上記範囲である場合と比較して、透明導電体１の導電性が不安定になる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。
【００４３】
なお、導電層４は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、着色剤、可塑剤、結合剤、カップリング剤、フィラー、レべリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
また、バインダー３は、樹脂から構成されるものであると好ましい。バインダー３を構成する樹脂としては、導電粒子２を固定できる透明な樹脂であれば特に限定されない。具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂や、ポロアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。これらの樹脂は単独で、又は複数を混合して使用してもよく、複数の樹脂が物理的／化学的に結合した状態で使用してもよい。また、バインダー３としては、光硬化性化合物、熱硬化性化合物等を硬化させたものを用いることもできる。光硬化性化合物としては、光によって硬化する有機化合物であればどのようなものでもよく、熱硬化性化合物としては、熱によって硬化する有機化合物であればどのようなものでもよい。更には高エネルギー線である電子線で硬化する有機化合物でもよい。上記有機化合物には、バインダー３の原料となる物質も含まれ、具体的にはバインダー３を形成できるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等が挙げられる。
【００４５】
＜基体＞
基体５は、可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されない。また、バインダー３として光硬化性化合物を使用する場合は、その硬化に使用する高エネルギー線に対しても透明であると好ましい。このような基体５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等が挙げられる。また、これらの樹脂フィルムの他に、基体５として、ガラスを用いることもできる。
【００４６】
基体５としては、樹脂のみからなるものが好ましい。この場合、基体５が樹脂と、樹脂以外のものとを含む場合と比較して、透明導電体は透明性、屈曲性に優れるものとなる。したがって、例えば透明導電体１をタッチパネルに用いる場合には特に有効である。
【００４７】
以上、好適な実施形態の透明導電体１について説明したが、本発明の透明導電体は、少なくとも上記のようにフッ素化合物６が偏在して導電層４に付着した構造を含む限り、必ずしも上記の実施形態のものに限定されない。例えば、透明導電体は、基体５を有しておらず、導電層４とフッ素化合物６のみから構成されてもよい。また、基体５と導電層４との間に、別の樹脂層等が形成されていてもよい。
【００４８】
［透明導電体の製造方法］
次に、上述した透明導電体１の好適な製造方法について説明する。本実施形態では、まず、所定の基板を準備し、この基板上に多数の導電粒子２からなる導電粉を載置する。ここで用いられる基板は、導電層４を形成するためのもの（以下、「導電層形成用基板」という）であり、例えば、ガラス基板を適用できる。この導電層形成用基板上には、導電粉を導電層形成用基板上に固定するためのアンカー層を予め設けておいてもよい。予めアンカー層を設けておくと、導電粉を導電層形成用基板上にしっかりと固定させることができ、導電粉の載置を容易に行うことができる。アンカー層としては、例えばポリウレタン、シリコーン樹脂等からなる層が好適である。
【００４９】
導電粉を構成する導電粒子２は、次のように調製することができる。すなわち、例えば錫ドープ酸化インジウムの場合、塩化インジウム及び塩化錫を、アルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物に対して乾燥を行い、さらに得られた乾燥体に対して雰囲気焼成及び粉砕の処理を行うことで導電粒子２が製造される。焼成の処理は、酸素欠陥の制御の観点から、窒素雰囲気中、又はヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。また、還元雰囲気中での焼成も好ましい。還元雰囲気においては、前記の窒素及び希ガス中で還元剤として水素や一酸化炭素、又は、一般的に使用される還元剤を使用することができる。
【００５０】
導電層形成用基板上に導電粉を載置する方法としては、例えば、導電粉をエタノール等の溶媒に分散させた分散液を準備し、これを導電層形成用基板上に塗布した後、溶媒を揮発させる方法が挙げられる。導電層形成用基板上に導電粉を固定するためには、導電粉を導電層形成用基板側に向かって圧縮してもよい。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。
【００５１】
次に、バインダー３を導電層形成用基板上に載置された導電粉上に塗布することで、載置された導電粉を構成する導電粒子２の隙間にバインダー３を浸透させる。バインダー３は、溶媒等と混合した溶液の状態で塗布してもよい。また、バインダー３として、光硬化性樹脂等の硬化を要する材料を用いる場合は、硬化前の状態で塗布を行うことが好ましい。その後、塗布に用いた溶媒を揮発させて、バインダー３（又は硬化前のバインダー３）が導電粉に浸透した樹脂層を形成させる。
【００５２】
得られた樹脂層上に、基体５を圧着させ、硬化前のバインダー３を用いた場合にはこれを硬化させた後、導電層形成用基板を剥離する。これにより、基体５上に、バインダー３で導電粉（導電粒子２）が固定された導電層４が形成される。このようにして形成された導電層４は、基体５と反対側の表面において、当該表面付近の導電粒子２の一部が、その一部分を露出した状態となる。
【００５３】
バインダー３の硬化は、例えばバインダー３が硬化性化合物である場合、基体５を通して高エネルギー線を照射することにより行うことができる。高エネルギー線は、例えば紫外線のほか、電子線、γ線、Ｘ線等が使用できる。また、バインダー３が熱硬化性化合物である場合は、適宜加熱により硬化させることができる。
【００５４】
なお、導電層４の形成方法としては、上述した方法以外に、次のような方法も適用できる。例えば、バインダー３（又は硬化前のバインダー３）及び導電粉を溶媒中に分散させた導電材料を作製し、これを基体５上に塗布し、さらに溶媒を揮発させた後、バインダー３を硬化させ、導電層４を形成してもよい。
【００５５】
上述したいずれの方法によっても、バインダー３で導電粉（導電粒子２）を固定した導電層４を形成できるが、先に述べたバインダー３を後から導電粉に浸透させる方法によれば、導電粉の上部にバインダー３を残存させることにより、導電層４を形成すると同時に、基体５と導電層４との間にバインダー３のみからなる樹脂層を形成することもできる。
【００５６】
また、導電層４は、上記のような導電層形成用基板を用いることなく、基体５上に直接形成させることもできる。
【００５７】
以上のようにして基体５上に導電層４を形成した後には、導電層４の基体５と反対側の表面（図２中の表面７）上に、上記のように導電層４の表面に露出した導電粒子２の露出表面に偏在するようにフッ素化合物を付着させる。これにより、図１及び２に示す構造の透明導電体１が得られる。
【００５８】
導電層４の表面７へのフッ素化合物６の導入（付着）は、例えば、フッ素化合物６の希薄溶液を導電層４上に塗布した後、溶媒等を除去することにより行うことができる。これにより、フッ素化合物６が、導電粒子２の露出表面に偏在するように付着させることができる。
【００５９】
特に、フッ素化合物が、導電粒子２の表面が有している官能基と反応する官能基を有している場合は、塗布によってこれらの官能基同士の反応が生じ、これによりフッ素化合物６が導電粒子２の表面と化学的に結合する。このような結合を良好に生じさせるため、フッ素化合物６の希薄溶液の塗布後には、加熱等の処理を施してもよく、溶媒を揮発させるための加熱がこれを兼ねてもよい。
【００６０】
また、フッ素化合物６として上記の結合を生じるようなものを用いた場合、フッ素化合物６の付着後、付着させた導電層４の表面を溶媒等により洗浄してもよい。こうすれば、導電粒子２の表面に結合しているもの以外のフッ素化合物が良好に除去され、フッ素化合物６をより良好に偏在させることができる。
【００６１】
フッ素化合物を含有する希薄溶液の濃度は０．１％〜０．００１％の濃度であると好ましく、０．０７〜０．００３％の濃度であるとより好ましい。好適な濃度の希薄溶液を用いることで、導電層４の表面に露出した導電粒子２の表面に選択的にフッ素化合物６を付着させることができる。この希薄溶液の濃度が０．０１％未満であると、効果的にフッ素化合物が付着せず、導電層４の表面の潤滑性が十分に向上しなくなる場合がある。一方、０．１％を超えると、導電層４の表面に過剰にフッ素化合物６が付着するため、タッチパネル用途において導電層４に対向する電極面に過剰なフッ素化合物６が付着して電極間の導電性を低下させる場合がある。
【００６２】
フッ素化合物６の希薄溶液の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法等の方法を用いることができる。
【００６３】
なお、フッ素化合物６を導入する他の方法としては、導電粒子２の露出表面に存在する官能基に部分的に予め特定の吸着物質を吸着させ、更にそこにフッ素化合物溶液を塗布し、吸着物質が吸着していない導電粒子の官能基とフッ素化合物６を結合させ、その後、加熱等により吸着物質を取り除くことで、フッ素化合物６の結合量を制御する方法も挙げられる。これにより、フッ素化合物６を導電粒子２の表面に特に良好に偏在させることができる場合がある。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［透明導電体の作製］
（実施例１）
基体として予めアンカー層（パナソニック電工株式会社製）が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、５０μｍ厚）を準備した。このフィルム上に、酸化インジウムに錫をドープしたもの（以下、「ＩＴＯ」という。）の粉とエタノールとからなるＩＴＯ分散塗布液（ＩＴＯ粉の平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度２５％）をバーコート法により塗布した。塗布後、エタノールを揮発させ、さらにＩＴＯ粉をロールプレスすることによってアンカー層上に固定した。これにより、基体上に圧縮形成されたＩＴＯ粉の層を形成した。
【００６６】
次に、このＩＴＯ粉の層上に、光硬化性アクリル樹脂組成物の溶液をバーコート法により塗布した。ここで、アクリル樹脂組成物の溶液は、アクリルポリマー（大成化工株式会社製）２０質量部と、紫外線硬化型樹脂溶液（長瀬産業株式会社製）２０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）６０質量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部と、を混合して調製したものを用いた。
【００６７】
アクリル樹脂組成物溶液の塗布後、ＭＥＫを揮発させて樹脂層を形成した。その後、この樹脂層上に基体となるＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、１００μｍ厚）を圧着させた。そして、メタルハライドランプを光源とする積算照度量４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを、基体となるＰＥＴフィルムを通して樹脂層に照射することにより、アクリル樹脂組成物を硬化させた。これにより、アクリル樹脂組成物の硬化物（バインダー）でＩＴＯ粒子が固定された導電層を形成した。この際、導電層と基体となるＰＥＴフィルムの間には、ＩＴＯ粉に浸透させなかったアクリル樹脂組成物の硬化物のみからなる樹脂層も形成させた。
【００６８】
その後、最初に用いたＰＥＴフィルムを剥離し、露出した導電層上に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製）加水分解ＭＥＫ希薄溶液（０．１重量％）をバーコート法により塗布した後、１００℃の温度で１時間乾燥させた。
【００６９】
以上により、基体上に樹脂層及び導電層がこの順で形成され、導電層の最表面に位置する導電粒子の一部の表面にフッ素化合物が結合した透明導電体を得た。
【００７０】
（実施例２）
上記実施例１と同様にして導電層を形成し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、導電層上に、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロテトラデシルトリエトキシシラン（ｇｅｌｅｓｔ社製）のフッ素溶剤希薄液（０．０５質量％）をバーコート法により塗布し、溶剤を乾燥した後、８５℃８５％ＲＨ環境下に５時間放置した。その後、フッ素溶剤に浸漬し、余分なフッ素化合物を除去した透明導電体を得た。
【００７１】
（実施例３）
上記実施例２で使用した、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロテトラデシルトリエトキシシランを（ｇｅｌｅｓｔ社製）を、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルトリクロロシランに変更したこと以外は上記実施例２と同様にして透明導電体を得た。
【００７２】
（比較例１）
上記実施例２で使用した、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロテトラデシルトリエトキシシランのフッ素溶剤希薄液０．０５質量％を、３．０質量％に変更したこと以外は上記実施例２と同様にして透明導電体を製造したところ、導電層のほぼ全表面を覆うようにフッ素化合物の層が形成された。
【００７３】
（比較例２）
上記実施例１の導電層上に何も処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００７４】
［透明導電体の評価］
（透明導電体の抵抗測定）
上記のようにして得られた各透明導電体について、四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて表面電気抵抗値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（透明導電体の動摩擦係数測定）
上記のようにして得られた各透明導電体について、以下のようにしてそれぞれ摩擦の評価を行った。まず、透明導電体を１００ｍｍ×３００ｍｍ及び６３ｍｍ×６３ｍｍに切り取り、１００ｍｍ×３００ｍｍに切り取った透明導電体のＰＥＴ基材側を両面粘着テープを用いて測定台に固定した。次に、索引用の糸がついた補強板を両面粘着テープを用いて６３ｍｍ×６３ｍｍに切り取った透明導電体のＰＥＴ基材側に貼り付けた。そして、測定台に固定した透明導電体の導電層上に、６３ｍｍ×６３ｍｍの透明導電体の導電層側を、導電層同士が対向するように置き、その上に２００ｇの重錘を載せ、オートグラフＡＧＳ−Ｇ（島津製作所製）を用いて、動摩擦係数の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010177101.tif 000003
【００７７】
表１に示されるとおり、導電層の表面に露出した導電粒子の一部にフッ素化合物を結合させた場合（実施例１〜３）には、表面抵抗値が低く、また動摩擦係数も小さくなった。これにより、これらの透明導電体は、タッチパネル等において高導電率を維持できるとともに、繰り返し使用してもクラックや削れが生じ難いことが確認された。これに対し、導電層のほぼ全面にフッ素化合物の層を設けた比較例１では、表面抵抗値が著しく高くなり、フッ素化合物による処理を施さなかった比較例２では、動摩擦係数が高くなった。
【符号の説明】
【００７８】
１…透明導電体、２…導電粒子、３…バインダー、４…導電層、５…基体、６…フッ素化合物、７…導電層の最表面。
【図１】
2010177101.tif 000004
【図２】
2010177101.tif 000005