(57)【要約】【課題】感度、経時安定性、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた微細パターンを形成することができる微細パターン形成用レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物を含有することを特徴とする微細パターン形成用レジスト組成物。（式中、Ｒ１は、一価の有機基を表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表し、Ａは、Ｃ及びＸと共に５〜７員環のいずれかを表す。ＡｒとＡは縮環している。）【化１】2010231074.tif 000045【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物を含有することを特徴とする微細パターン形成用レジスト組成物。
【化１】
2010231074.tif 000043
一般式（１）中、Ｒ１は、一価の有機基を表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表し、Ａは、Ｃ及びＸと共に５〜７員環のいずれかを表す。ＡｒとＡは縮環している。
【請求項２】
更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項３】
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂がフェノール性水酸基を有することを特徴とする、請求項２に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂が繰り返し単位（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【化２】
2010231074.tif 000044
式中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。あるいは、Ｒ０３とＡｒ１がアルキレン基であり、互いに結合して−Ｃ−Ｃ−と共に５員若しくは６員環を形成してもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表す。
【請求項６】
更に、アンモニウム塩を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項７】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記基板が表面被覆されたシリコンウエハーマスク、若しくは、表面被覆されたマスクブランクである請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線または放射線（電子線、Ｘ線、ＥＵＶ、ＵＶ等）の照射により反応して性質が変化する微細パターン形成用レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版に使用される微細パターン形成用レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩やオキシムスルホネートが一般的に知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、経時安定性、解像性、パターン形状及びラフネス特性などの向上した感光性組成物の開発が望まれている。
【０００７】
特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、露光量が十分ではなく、高い生産性を得るため高感度化が重要であり、しかも高い経時安定性が求められている。
【０００８】
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が深刻となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献４参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献５参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【０００９】
また、シリコンウエハー上の被覆膜（ＳｉＯ2、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ3等）やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１４９５６号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０２６０３号公報
【特許文献４】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献５】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、感度、経時安定性、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた微細パターンを形成することができる微細パターン形成用レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。  
（１）  下記一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物を含有することを特徴とする微細パターン形成用レジスト組成物。
【化１】
2010231074.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は、一価の有機基を表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表し、Ａは、Ｃ及びＸと共に５〜７員環のいずれかを表す。ＡｒとＡは縮環している。
【００１４】
（２）  更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする、（１）に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【００１５】
（３）  更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする、（１）に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【００１６】
（４）  前記樹脂がフェノール性水酸基を有することを特徴とする、（２）に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【００１７】
（５）  前記樹脂が繰り返し単位（Ｉ）を有することを特徴とする、（２）に記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【化２】
2010231074.tif 000003
【００１８】
式中、
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。あるいは、Ｒ０３とＡｒ１がアルキレン基であり、互いに結合して−Ｃ−Ｃ−と共に５員若しくは６員環を形成してもよい。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表す。
【００１９】
（６）  更に、アンモニウム塩を含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【００２０】
（７）  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物。
【００２１】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の微細パターン形成用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
（９）  前記基板が表面被覆されたシリコンウエハーマスク、若しくは、表面被覆されたマスクブランクである、（８）に記載のパターン形成方法。
【００２３】
（１０）  前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、（８）又は（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、感度、経時安定性、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた微細レジストパターンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、一態様において、（Ａ）一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物である。
【００２７】
また、本発明のレジスト組成物は、他の態様において、（Ａ）一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物、（Ｂ'）アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、（Ｃ）酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ'）と架橋する酸架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物である。
【００２８】
〔１〕オキシムスルホン酸化合物（光酸発生剤（Ａ））
本発明の微細パターン形成用レジスト組成物は、下記一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物（以下、「光酸発生剤（Ａ）」、「化合物（Ａ）」などという場合がある。）を含有する。
【化３】
2010231074.tif 000004
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は、一価の有機基を表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表し、Ａは、Ｃ及びＸと共に５〜７員環のいずれかを表す。ＡｒとＡは縮環している。
【００３０】
また、本発明のオキシムスルホン酸化合物は、下記一般式（２）、又は一般式（３）で表されるものがより好ましい。
【化４】
2010231074.tif 000005
【００３１】
【化５】
2010231074.tif 000006
【００３２】
一般式（２）、及び一般式（３）中、Ｒ１は、一価の有機基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基を表し、ｎは、０〜６の整数を表す。Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、Ｘと共に５〜７員環のいずれかを表す。
【００３３】
一般式（１）〜（３）について詳細に説明する。  
一般式（１）中、Ａｒで示される芳香族環、複素芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化の両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
【００３４】
上記芳香族環及び複素芳香族環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（２）及び（３）におけるＲ２として示される後掲の基が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）〜（３）中、Ａで示される５〜７員環としては、置換基を有してもよい下記構造が挙げられる。
【化６】
2010231074.tif 000007
【００３６】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１で示される一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、環状アルキル基、芳香族または脂肪族の複素環基、またはこれらのいずれかを含む基が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であり得る。  
そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００３９】
アリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であり得る。  
そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
前記アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００４１】
芳香族或いは脂肪族の複素環としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、モルホリル基、チオフェン基、ピロール基、チアゾール基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。  
環状アルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロオクチル、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００４２】
芳香族或いは脂肪族の複素環としては、好ましくは、モルホリニル基、ピペリジル基、フリル基、ピラニル基、ピロール基、ピリジル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化７】
2010231074.tif 000008
【００４４】
前記一般式（２）〜（３）中、Ｒ２で示されるアルキル基としては、上記Ｒ１で示されるアルキル基と同様の基が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（２）〜（３）中、Ｒ２で示されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を表す。  
そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
前記アルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられ、これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、及びエトキシエチルオキシ基が好ましい。
【００４７】
前記一般式（２）〜（３）中、Ｒ２で示されるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）〜（３）中、Ｒ２で示されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（１）で表されるオキシムスルホン酸化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。  
なお、下記例示化合物において、「Ｐｈ」は、フェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【化８】
2010231074.tif 000009
【００５０】
【化９】
2010231074.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2010231074.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2010231074.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2010231074.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2010231074.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2010231074.tif 000015
【００５６】
なお、本発明のオキシムスルホン酸化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００５７】
＜オキシムスルホン酸化合物の製造方法＞
本発明のオキシムスルホン酸化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とスルホニルハライド、又はスルホン酸無水物を用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
【００５８】
また、前記スルホニルハライドとして、アルキルスルホニルハライド、アリールスルホニルハライドを用いることにより、対応する種々のオキシムスルホネート化合物が合成可能である。
【００５９】
前記オキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ＆Ｗ．Ｋａｒｏ，Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって合成することができる。
【００６０】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド、又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時に、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。  
また、ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基、溶媒、及び助溶剤の少なくともいずれかとして用いることもできる。  
更に、前記反応温度は、一般的に、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６１】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。  
前記亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。  
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、及び亜硝酸イソアミルが挙げられる。
【００６２】
本発明のレジスト組成物に含有されるオキシムスルホン酸化合物（光酸発生剤（Ａ））の含有率は、レジスト組成物の全固形分に対し０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量％である。
【００６３】
なお、本発明のレジスト組成物は、上記オキシムスルホン酸化合物（光酸発生剤（Ａ））とともに、他の光酸発生剤を併用してもよい。
【００６４】
併用してよい酸発生剤は特に限定されないが、例えばスルホニウム、ヨードニウムなどのオニウム構造を有する酸発生剤が挙げられる。オニウム構造としてより具体的には、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００６５】
これらのオニウム構造を有する酸発生剤は、オニウムカチオンの対イオンとして酸アニオンを有する。酸アニオンとして具体的には、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、置換基されていてもよい。
【００６６】
〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」、「樹脂（Ｂ）」などともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００６７】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００６８】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３ｎｍ／秒以上である。
【００７０】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００７１】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７２】
樹脂（Ｂ）としてより具体的には、例えば下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する樹脂が好ましい。
【化１５】
2010231074.tif 000016
【００７３】
Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。あるいは、Ｒ０３とＡｒ１がアルキレン基であり、互いに結合して−Ｃ−Ｃ−と共に５員若しくは６員環を形成してもよい。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００７４】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００７５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【００７６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００７８】
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００７９】
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００８０】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【００８１】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【００８２】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８３】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８４】
Ａｒは、アリール基を表す。
【００８５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【化１６】
2010231074.tif 000017
【００９２】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【００９３】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００９４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。  
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
【００９５】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。  
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環であれば、これらに限定されない。
【００９６】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。  
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０で構成される基がより好ましい。特にアウトガス抑制の観点からは炭素数6以上が好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。  
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１７】
2010231074.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2010231074.tif 000019
【０１００】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１０２】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択され
る少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【化１９】
2010231074.tif 000020
【０１０３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１０４】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
【０１０５】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化２０】
2010231074.tif 000021
【０１０７】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11’及びＲ12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０８】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）の構造の具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの段落［０２１４］以降に開示されている、化学式［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］などが挙げられる。
【０１０９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１１１】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１１２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１１３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。  
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。  
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化２１】
2010231074.tif 000022
【０１１４】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。  
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化２２】
2010231074.tif 000023
【０１１５】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及び
Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11’、Ｒ12’のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒ11’、Ｒ12’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１８】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。  
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。
【０１１９】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【０１２０】
本発明の酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化２３】
2010231074.tif 000024
【０１２１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が、２以上の整数の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13&apos;〜Ｒ16&apos;の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【化２４】
2010231074.tif 000025
【０１２３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。  
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１２４】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。  
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１２５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。  
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化２５】
2010231074.tif 000026
【０１２６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。  
ここで、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２６】
2010231074.tif 000027
【０１２７】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【０１２８】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２７】
2010231074.tif 000028
【０１２９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１３０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１３２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。  
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。  
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
【０１３４】
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。  
（２）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。  
（３）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１３５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１３６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１３７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１３８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１３９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１４０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基有さないことが好ましい。  
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１４１】
より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を５〜３０％有する３元共重合ポリマー、または更に、カルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位を５〜２０％有する４元共重合ポリマーである。
【０１４２】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１４３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【０１４４】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１４５】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
【０１４６】
フッ素系酸分解性樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１４７】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、３，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。（Ｂ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．６である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％、更により好ましくは６０〜９３質量％である。
【０１４９】
〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｂ’）
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「樹脂（Ｂ’）」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは２０ｎｍ／秒以上である。
【０１５０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラック脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１５２】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５３】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１５４】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１５５】
本発明におけるこれらの（Ｂ’）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１５６】
〔４〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ'）と架橋する酸架橋剤（Ｃ）
以下、「（Ｃ）成分」或いは「架橋剤」ともいう。  
本発明のネガ型レジスト組成物には、架橋剤が使用される。  
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。  
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
【０１５７】
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
【０１５８】
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０１５９】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。  
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化２８】
2010231074.tif 000029
【０１６０】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。  
架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１６１】
〔５〕塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。  
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化２９】
2010231074.tif 000030
【０１６３】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０１６４】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０１６５】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０１６６】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６９】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１７０】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
【０１７１】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１７２】
なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０１７４】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１７５】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１７６】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
【０１７７】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１７８】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。そしてアンモニウム塩は４級アンモニウム塩であることが好ましい。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１７９】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１８０】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。  
光酸発生剤 (光酸発生剤（Ａ）以外の他の光酸発生剤（Ａ’）を含む）／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８１】
〔６〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１８２】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１８３】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１８４】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８５】
〔７〕溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。  
上記のうち、乳酸アルキルエステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１８６】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。  
水酸基を有する溶剤としては、乳酸アルキルエステルまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０１８７】
組成物中における溶剤の使用量は、塗布時の膜厚調整等を考慮して適宜調整可能であるが、一般的には組成物中の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％となるように使用される。
【０１８８】
〔８〕その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０１８９】
〔１０〕パターン形成方法
本発明の組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９０】
本発明の微細パターン形成用レジスト組成物を用いるレジストパターンの形成は、常法に従い、被加工基板への上記レジスト組成物の塗布工程、高エネルギー線によるパターン露光工程、水性アルカリ現像液による現像工程を経て行われる。
【０１９１】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は特に限定されるものではないが、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＮ３，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１９２】
フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される代表的な透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。特殊な場合には、後述の機能性膜を持たない場合もあるが、一般には、該基板上に目的に応じ、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０１９３】
これらの材料のうち、遷移金属化合物材料、特に酸素及び／又は窒素を含有する遷移金属化合物材料、中でもクロムに酸素及び／又は窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で微細パターン形成用レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でパターンにすそ引きが形成される、いわゆるテーパー形状となりやすい。しかし、本発明の微細パターン形成用レジスト組成物を用いた場合、従来のものに比べてテーパー問題を改善することができることから、特に上記のような表面被覆基板への微細パターンの形成において本発明の組成物が有用である。
【０１９４】
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ等）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、レジスト膜を形成する。  
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１９５】
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等である。
【０１９６】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
【０１９７】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９８】
なお、レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０１９９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。  
また、液浸露光を行う場合は、露光レンズと感光性膜の間に、液浸媒体を満たして露光が行われる。液浸媒体としては純水が通常用いられる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜酸発生剤の合成＞
〔オキシムスルホン酸化合物〕
化合物Ａ−５
２−ナフトール（１Ｋｇ）、クロロベンゼン（３Ｌ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１．０２Ｋｇ）を添加する。次いで、クロロアセチルクロライド（０．８６Ｋｇ）を添加する。混合液を４０℃に加熱し、１時間反応させた。反応液を４ＮＨＣｌ水溶液（３Ｌ）に注ぎ、次いで酢酸エチル（３Ｌ）を添加し、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウム（１．９２Ｋｇ）、水３Ｌを加え、４０℃で３０分撹拌した。有機層を分離、濃縮後、メタノール（３Ｌ）、酢酸（１Ｋｇ）、ヒドロキシルアミン・水和物（１ｋｇ）を加え、加熱還流した。反応の終了後、水（３Ｌ）を加え、析出した結晶を濾取することにより、ナフトフラノンオキシムを１．０７Ｋｇを得た。
【０２０１】
得られたオキシム化合物（１ｋｇ）、トリエチルアミン（０．６ｋｇ）、アセトン（３Ｌ）の溶液にベンゼンスルホニルクロライド（０．６Ｋｇ）添加した。反応の終了を確認後、水（２Ｌ）を加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を、メタノール（２Ｌ）で洗浄することにより、下記に示す化合物Ａ−５（オキシムスルホン酸化合物）を１．２Ｋｇ得た。
【０２０２】
なお、得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ５．４（ｓ，２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．４−７．９（ｍ，８Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ），８．４（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２０３】
化合物Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−６〜Ａ−１０
下記に示す化合物Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−６〜Ａ−１０についても、化合物Ａ−５と同様の方法により合成した。
【０２０４】
〔比較化合物１〜５〕
比較化合物として下記に示す比較化合物１（ＣＧＩ７２５（チバスペシャルティケミカルズ社製））、比較化合物２（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３ （ＣＧＩ１３９７：チバスペシャルティケミカルズ社製））、比較化合物３（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ９，１９８５，７８１−７８６に記載のオキシムスルホン酸化合物（Ｕ−１））、比較化合物４及び５を用いた。
【化３０】
2010231074.tif 000031
【０２０５】
＜実施例Ａ＞
〔実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａ〕
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【０２０６】
＜レジスト評価＞  
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を膜厚６０ｎｍ均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒間乾燥を行い、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２０７】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２０８】
〔感度、解像度（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０２０９】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２１０】
〔パターンプロファイル〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０２１１】
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【０２１２】
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
【０２１３】
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【表１】
2010231074.tif 000032
【０２１４】
使用した各成分は、以下のとおりである。  
〔（Ａ）酸発生剤〕
酸発生剤（Ａ）は、上記合成例に示したものである。  
〔（Ｂ）樹脂〕
以下に示す（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）を使用した。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表す。
【化３１】
2010231074.tif 000033
【０２１５】
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン。
【０２１６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）。
【０２１７】
〔（Ｇ）溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
表１の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、γ値、ラフネス特性、パターンプロファイル及び経時安定性に優れていることが明らかである。
【０２１８】
＜実施例Ｂ＞
〔実施例１Ｂ〜１４Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂ〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２１９】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃において９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃において９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃において６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
【０２２０】
〔感度、解像度（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０２２１】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１８０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２２２】
〔パターンプロファイル〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０２２３】
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。  
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
評価結果を表２に示す。
【表２】
2010231074.tif 000034
【０２２４】
表２に記載の樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）及び（Ｒ−１８）は、先に例示した樹脂である。例示した樹脂における各繰り返し単位のモル比、重量平均分子量を表３に示す。
【表３】
2010231074.tif 000035
【０２２５】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光においても、優れた性能を有していることが明らかである。
【０２２６】
＜実施例Ｃ＞
〔実施例１Ｃ〜１６Ｃ及び比較例１Ｃ〜４Ｃ〕
＜レジスト調製＞
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき実施例Ｂ（ＫｒＦポジ露光）におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表４に示した。
【表４】
2010231074.tif 000036
【０２２７】
以下に、表４におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ’）の構造、分子量及び分子量分布及び架橋剤を示す。
【化３２】
2010231074.tif 000037
【０２２８】
【化３３】
2010231074.tif 000038
【０２２９】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることがわかる。
【０２３０】
＜実施例Ｄ＞
〔実施例１Ｄ〜１５Ｄ及び比較例１Ｄ〜４Ｄ〕
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２３１】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２３２】
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例Ａと同様に評価した。また、シリコン基板の代わりに最表面がクロム酸窒化物で構成されたマスクブランクでも同様の評価を行った。
【０２３３】
〔感度、解像度（γ）〕
露光量を０〜１０μＣ/ｃｍ2の範囲で０.１μＣ/ｃｍ2ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。
【０２３４】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２３５】
〔アウトガス性能：露光後の膜厚変動率〕
電子線による面露光を行って決定した感度での照射量（μＣ/ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【０２３６】
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
【０２３７】
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
〔パターンプロファイル〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて評価した。  
評価結果を表５に示す。なお、感度、解像度、ラフネス、アウトガス、経時安定性については、シリコン基板による評価の値である。
【表５】
2010231074.tif 000039
【０２３８】
表５の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有することがわかる。
【０２３９】
＜実施例Ｅ＞
〔実施例１Ｅ〜１５Ｅ及び比較例１Ｅ〜４Ｅ〕
＜レジスト調製＞
表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２４０】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例Ｄ（電子線ポジ露光）と同様に評価した。また、シリコン基板の代わりに最表面がクロム酸窒化物で構成されたマスクブランクでも同様の評価を行った。  
評価結果を表６に示す。なお、感度、解像度、ラフネス、アウトガス、経時安定性については、シリコン基板による評価の値である。
【表６】
2010231074.tif 000040
【０２４１】
表６の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有することがわかる。
【０２４２】
＜実施例Ｆ＞
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
表７に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０２４３】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２４４】
〔感度及びγ値〕
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０２４５】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２４６】
〔アウトガス性能：露光後の膜厚変動率〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【０２４７】
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
【０２４８】
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
評価結果を下記表７に示す。
【表７】
2010231074.tif 000041
【０２４９】
＜実施例Ｇ＞
〔実施例１Ｇ〜５Ｇ及び比較例１Ｇ〜４Ｇ〕
表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０２５０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２５１】
〔感度及びγ値〕
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
実施例Ｆ（ＥＵＶポジ露光）におけるのと同様にして評価した。結果を表９示す。
【０２５２】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２５３】
〔アウトガス性能：露光後の膜厚変動率〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ２）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
【０２５４】
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【０２５５】
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
【０２５６】
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【表８】
2010231074.tif 000042
【０２５７】
表７及び表８の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、アウトガス性能にも優れていることがわかる。