(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを、ＣＯを用いて高い浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒を提供する。【解決手段】ＣＯ及びＮＯｘを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に対し、ＣＯを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置を配置する。ＮＯｘ浄化触媒は、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、触媒活性成分としてＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを含むことでＮＯｘ浄化機能を付与することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ及びＮＯｘを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、ＣＯを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒活性成分がＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも二種以上とを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスが、ＳＯｘを含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、前記多孔質担体が、Ｓｉを含む金属酸化物であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項において、前記触媒に含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄが、それぞれＩｒに対してモル比で０.１５以上３以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項において、前記触媒活性成分として更に、Ｎｂを含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項において、前記触媒が、Ｓ，Ｐ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項において、前記浄化触媒を排ガス流路に複数個配置し、該触媒と該触媒との間の排ガス流路に排ガス中のＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項において、前記浄化触媒に接触するＣＯ量が、該触媒に接触するＮＯｘ量に対してモル比で２倍以上になるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項において、前記浄化触媒の前段に排ガス中の炭化水素量を調整する炭化水素量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項において、前記浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元して浄化するＮＨ３脱硝触媒を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
ＣＯを還元剤とし、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを含むことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１３】
請求項１２において、前記触媒に含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄが、それぞれＩｒに対してモル比で０.１５以上３以下であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１４】
触媒活性成分として更に、Ｎｂを含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１５】
前記触媒が、Ｓ，Ｐ，Ｃｌから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１２乃至１４に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１６】
多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持されたＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを触媒活性成分として含むＮＯｘ浄化触媒を用いて、ＣＯを還元剤として、熱機関から排出される化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１７】
請求項１６において、前記触媒に含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄが、それぞれＩｒに対してモル比で０.１５以上３以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７において、触媒活性成分として更に、Ｎｂを含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれか１項において、前記触媒が、Ｓ，Ｐ，Ｃｌから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか１項において、前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記浄化触媒に流入するＣＯの量が、該触媒に接触するＮＯｘ量に対してモル比で３倍以上になるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）を燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン、あるいはガスタービンや化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する熱機関の増加に伴い、過剰酸素下で一酸化炭素（ＣＯ）を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法が要求されている。
【０００３】
過剰酸素下でもＮＯｘを浄化する方法としては、アンモニアを還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が提案されており、ボイラーやガスタービンの排ガス浄化に適用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、アンモニアは刺激臭を有するため安全性に問題があり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【０００５】
そこで、排ガス中に元々含有している水素，一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）等の還元剤を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献２には、金属酸化物からなる多孔質の担体に、ロジウム（Ｒｈ）及び銀を担持したＮＯｘ浄化触媒を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が記載されており、過剰の酸素を含有する排ガス中の炭化水素，ＣＯ及びＮＯｘを同時に除去することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで、酸素を含有する排ガス中のＮＯｘの還元効率が高まることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉させて、一定量のＮＯｘが捕捉された場合に、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が記載されている。特許文献５には、貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２および３には、炭化水素，ＣＯ、あるいは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元して浄化することが記載されているが、ＮＯｘに対する浄化効率が十分ではない。さらに、炭化水素が排ガス中に存在しなければＮＯｘを効率よく浄化できない。また、特許文献４に開示された技術によれば、ＮＯｘの還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラー等のプラントには適用しにくい。さらに、リッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても、水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の不具合が生じる。特許文献２乃至５には、上記の不具合に対処する方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平８−９９８号公報
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを、ＣＯを用いて高い浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の熱機関の排ガス浄化装置は、ＣＯ及びＮＯｘを含有し、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、ＣＯを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記触媒活性成分がＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを含むことを特徴としている。
【００１４】
Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄは、硫酸塩を形成しづらいため、排ガス中にＳＯｘが含有されていてもＳ分によるＮＯｘ浄化性能の低下が小さい。
【００１５】
なお、本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるＯ2及びＣＯが互いに過不足無く反応する場合の、Ｏ2及びＣＯの量を意味する。
【００１６】
排ガス中にＯ2，ＣＯ及びＮＯが含有されている場合に、これら３種のガスにおける反応として下記（１），（２）式が考えられる。
【００１７】
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ2＋Ｎ2            …（１）
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2                    …（２）
【００１８】
例えば、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合、Ｏ2が５００ppm以下であれば、（１）式よりも（２）式が優先して進行してもＣＯは残留し、（１）式の反応が生じやすくなる可能性がある。
【００１９】
一方、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気とは、（２）式が優先して進行した場合、ＣＯが全て酸化されうる酸素量であることを意味する。すなわち、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合では、Ｏ2が５００ppmよりも多い場合を意味する。この場合、（２）式が優先して進行するとＣＯが全て酸化されてしまい、（１）式の反応が進まない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、ＣＯを用いて効率よく浄化することができ、熱機関のＮＯｘ，ＣＯ排出量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図２】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図３】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＳＯｘ有無によるＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図４】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図５】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図６】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、活性成分添加量に対するＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図７】ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図８】ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣ3Ｈ6有無によるＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図９】（ａ）は２個のＮＯｘ浄化触媒の間にＣＯ注入口を設けた熱機関排ガス浄化装置の構成図、（ｂ）は２個のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に沿って設置した熱機関排ガス浄化装置の構成図。
【図１０】ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ3脱硝触媒を設けた熱機関の排ガス浄化装置の構成図。
【図１１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
一般に、ボイラー等から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。ボイラーからの排ガスには、ＮＯｘ以外にＣＯが含まれている。
【００２４】
ＮＯｘの浄化に関しては下記の（３）式の還元反応が進めばＮＯｘは還元されて浄化される。しかし、酸素雰囲気であることから、多くの場合、ＣＯの燃焼反応が優先して進んでしまい、（３）式の反応は進行しにくい。
【００２５】
ＮＯｘ＋ＣＯ→Ｎ2，ＣＯ2          …（３）
【００２６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質担体と、上記多孔質担体上に担持された触媒活性成分としてＩｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種とを含むＮＯｘ浄化触媒を使用するとＣＯを還元剤としてＮＯｘが効果的に浄化されることを明らかにした。ＩｒとＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄとを組み合わせることで、特に２８０℃以上でのＮＯｘ浄化性能が向上する。この理由は定かでないが、ＩｒとＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄとが合金化することで相互作用し、Ｉｒの活性化が生じると考えている。ＩｒとＰｔを組み合わせた場合はＮＯｘが効果的に浄化されない。恐らくＰｔによるＣＯ酸化が進むためと考えられる。
【００２７】
Ｉｒと、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも二種以上とを含むことで、更に顕著にＮＯｘが効果的に浄化される。Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄが共存することで相互作用し、Ｉｒの活性化が飛躍的に高まるためと考えている。
【００２８】
Ｉｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種または二種以上を触媒活性成分として用いた触媒の場合、排ガス中にＳＯｘが含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。理由は定かでないが、ＳＯｘによりＩｒの活性化が生じるためと考えている。
【００２９】
多孔質担体としては、Ｓｉを含む金属酸化物が好ましく、ＳｉＯ2以外に、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、シリカライト、ゼオライト等が考えられる。Ｓｉを含む金属酸化物を用いることで担体の耐ＳＯｘ性能が高まる。また、耐ＳＯｘ性能を有する担体としてＴｉＯ2も考えられるが、ＴｉＯ2を使用するとＮＯｘ浄化性能が低下しやすい。Ｉｒの状態が変化するためと考えられる。
【００３０】
多孔質担体は、基材上に担持させてもよい。この場合には、ＮＯｘ浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して５０ｇ以上４００ｇ以下であることが好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇ未満であると、多孔質担体の効果は不十分となり、一方、４００ｇを超えると、多孔質担体自体の比表面積が低下し、基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすい。
【００３１】
Ｉｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種を触媒活性成分として用いた触媒に対し、更にＮｂを含有させるとＮＯｘ浄化性能が向上する。理由は定かでないが、ＩｒとＮｂが複合酸化物を形成することでＩｒの活性化が生じるためではないかと予想している。
【００３２】
Ｉｒと、さらに、Ａｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも一種を触媒活性成分として用いた触媒に対し、更にＳ，Ｐ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種を含有させるとＮＯｘ浄化性能が向上する。Ｉｒのイオン化が促進されるためではないかと考えている。Ｓ，Ｐ，Ｃｌから選ばれた少なくとも１種を含有させることで、反応ガス中にＳＯｘが存在しない場合でも高いＮＯｘ浄化活性を示す。
【００３３】
触媒に含有されるＳ，Ｐ，Ｃｌの量は、それぞれ金属換算でＩｒに対してモル比で０.０５以上５００以下であることが望ましい。含有されるＳ，Ｐ，Ｃｌの量が、それぞれ金属換算でＩｒに対してモル比で０.０５未満であると、含有効果は不十分となり、一方、Ｉｒに対してモル比で５００を越えると、Ｉｒへの被毒が生じる。
【００３４】
触媒活性成分のＩｒの担持量は、好ましくは、多孔質担体２mol部に対して元素換算で０.００００５mol部以上１.０mol部以下であり、より好ましくは、０.０００３mol部以上０.３mol部以下である。Ｉｒの担持量が０.００００５mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、１.０mol部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。ここで、mol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２mol部に対してＢ成分の担持量が１mol部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。
【００３５】
触媒成分として含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄの量は、それぞれ金属換算でＩｒに対してモル比で０.１５以上３以下であることが望ましい。含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄの量が、それぞれ金属換算でＩｒに対してモル比で０.１５未満であると、含有効果は不十分である。含有されるＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄの量が、それぞれ金属換算でＩｒに対してモル比で０.１０から０.１５とすることで飛躍的な活性向上が見られる。一方、Ｉｒに対してモル比で３を越えると、Ｉｒの不活性が生じ、さらに触媒コストが高くなる。
【００３６】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等を用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。
【００３７】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，塩化物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物等の種々の化合物，金属，金属酸化物を用いることができる。ＩｒとＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄが同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。
【００３８】
ＮＯｘ浄化触媒の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、例えば、コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に、本発明のＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状，板状，粒状，粉末状等が挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材、例えばＦｅを主成分とするメタルハニカム等の基材を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。
【００３９】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合がある。その場合には、ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＣＯ量調整手段として、熱機関の燃焼状態を変化させてＣＯ量を調整する手段も含まれる、更には例えば排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整することも考えられる。このＣＯ量調整手段で、ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯの量を増加させる。
【００４０】
ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合には、ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯが消費されてしまい、ＮＯｘ浄化触媒の全体にＣＯが行き渡らず、ＮＯｘ浄化反応が効率よく生じない恐れがある。この場合には、排ガス流路に沿って、複数個のＮＯｘ浄化触媒を設置し、さらに、ＮＯｘ浄化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路にＣＯ注入口を配置することが好ましい。このＣＯ量調整手段でＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量を調整することで、ＮＯｘ浄化反応を促進することができる。
【００４１】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量は、該触媒に接触するＮＯｘの量に対してモル比で２倍以上になるように、上述したＣＯ量調整手段をＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。
【００４２】
なお、ＮＯｘ量に対するＣＯ量の調整は、熱機関の燃焼状態を調整して行ってもよい。
【００４３】
Ｉｒと、さらにＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも１種を触媒活性成分として用いた触媒の場合、排ガス中にＳＯｘが含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。そこで、排ガス中にＳＯｘが存在しない場合、ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＳＯｘ量を調整するＳＯｘ量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＳＯｘ量調整手段は、排ガス流路にＳＯｘを注入してＳＯｘ量を調整するものであり、例えばＳＯｘガスや硫酸を添加することで可能となる。ＮＯｘ浄化触媒に接触するＳＯｘ量としては１ppm以上５００ppm以下であることが好ましい。１ppm以下だとＳＯｘの効果が現れず、５００ppm以上だとＳＯｘが触媒を被毒するようになりＮＯｘ浄化率が低下する。このように排ガス中に存在するＳＯｘ量を制御することで、ＣＯを還元剤としたＮＯｘの還元反応が進行しやくなる。
【００４４】
Ｉｒと、さらにＡｕ，Ｒｈ，Ｐｄから選ばれた少なくとも１種を触媒活性成分として用いた触媒の場合、排ガス中に炭化水素が含有されている方が、ＮＯｘ浄化性能が高い場合がある。その場合には、ＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素量を調整する炭化水素量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。炭化水素量調整手段として、熱機関の燃焼状態を変化させて炭化水素量を調整する手段も含まれる、更には例えば排ガス流路に炭化水素を注入して炭化水素量を調整することも考えられる。この炭化水素量調整手段で、ＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量を増加させる。炭化水素としては、水素と炭素からなるものであれば特に拘らないが、ＣＨ4，Ｃ3Ｈ6，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ3Ｈ8等が好ましい。
【００４５】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯまたは炭化水素の量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ3を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒、すなわちＮＨ3脱硝触媒を配置してもよい。この場合、ＮＨ3脱硝触媒の前段に、ＮＨ3タンクやＮＨ3注入口を備えたＮＨ3供給手段を配置して、該触媒に還元剤としてＮＨ3を供給する。これにより、ＮＯｘがＮＨ3脱硝触媒で還元されて浄化される。ＮＨ3脱硝触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）あるいはゼオライトを担体とし、活性成分としてバナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），モリブデン（Ｍｏ）等を含むものを用いることができる。
【００４６】
このＮＨ3脱硝触媒を本発明のＮＯｘ浄化触媒と混合して一体化し、還元剤としてＣＯ，炭化水素，ＮＨ3を流入させてＮＯｘを浄化することもできる。この場合、触媒の設置に要するスペースを少なくできる。
【００４７】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に好適に用いることができる。本発明は、化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）の排ガスを排出する熱機関にも使用可能であるが、その場合には、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加を招きやすい。このため、特に、空燃比をリッチにする必要がなければ、熱機関の燃焼状態を調整して、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチ状態に切り替えずに、常にリーン状態に保つことことが好ましい。
【００４８】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、熱機関の燃焼状態を調整することで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量，ＮＯｘ量を調整してもよい。この場合には、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整する手段が不要になる。
【００４９】
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＣＯ，ＮＯｘセンサーを設けてもよい。ＣＯ，ＮＯｘセンサーは、ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＣＯ，ＮＯｘ量、すなわちＮＯｘ浄化触媒で浄化されずに残存するＣＯ，ＮＯｘ量を計測するものである。ＣＯ，ＮＯｘセンサーによるＣＯ，ＮＯｘ量の計測結果に応じて、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整する。ＣＯ，ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが多く残存し、ＣＯが殆ど残存していない場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段に、上述したＣＯ量調整手段を配置して、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量が増えるように調整する。一方、ＣＯ，ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＣＯ，ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが計測できないほど微量であった場合には、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を低減すればよい。なお、ＣＯ量調整手段以外に、熱機関の燃焼状態を調整して、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整することもできる。このようにＣＯ，ＮＯｘセンサーでＮＯｘ浄化触媒の後段のＣＯ，ＮＯｘ量を計測することで、高いＮＯｘ浄化活性を維持することができ、大気へのＣＯの流出を低減でき、浄化されずに残存するＣＯ，ＮＯｘ量を低減するための最適なＣＯの添加量を決めることができる。
【００５０】
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００５１】
（ＮＯｘ浄化触媒の調製法）
市販のＳｉＯ2（シリカ）粉末（富士シリシア、ＣＡＲｉＡｃｔＧ−３）に対し、硝酸Ｉｒ溶液（フルヤ金属製）と塩化Ａｕ酸（田中貴金属製）の混合溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１ｈ焼成した。ＩｒとＡｕの添加量はシリカ２molに対しそれぞれ、０.３mmol，０.０８mmolとした。この触媒を実施例触媒１とする。さらに塩化Ａｕ酸の代わりに硝酸Ｒｈ，硝酸Ｐｄ（ともに田中貴金属製）を用いたこと以外は実施例触媒１と同じ方法で調製し、同じ活性成分担持量とした実施例触媒２，３を得た。また、硝酸Ｉｒ溶液と塩化Ａｕ酸と硝酸Ｐｄの混合溶液、及び硝酸Ｉｒ溶液と塩化Ａｕ酸と硝酸Ｒｈの混合溶液を用いたこと以外は実施例触媒１と同じ方法で調製し、同じＩｒ，Ａｕ添加量とし、Ｐｄ，Ｒｈ添加量は金属元素換算でＡｕと同じ添加量とした実施例触媒４，５を得た。
【００５２】
また比較例触媒として、実施例触媒１と同様の調製法であるがＡｕを含まない比較例触媒１を調製した。表１に調製した触媒一覧を示す。
【００５３】
【表１】
2010203328.tif 000003
【００５４】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価するため、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。
【００５５】
容量０.９c.c.の粒状触媒（直径０.７５mm〜１.５mm）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２４０℃〜３５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ppm、ＣＯ：１５００ppm、Ｏ2：３％、ＳＯ2：４ppm、Ｈ2Ｏ：３％、Ｎ2：残部とした。体積空間速度（Ｆ／Ｖ）は３０,０００／ｈとした。
【００５６】
触媒のＮＯｘ浄化性能は、次式に示す計算式によりＮＯｘ浄化率を求めることで判定した。
【００５７】
ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−（触媒から流出したＮＯｘ量))
÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
【００５８】
（検討結果）
実施例触媒１〜５及び比較例触媒１のＮＯｘ浄化率を評価した。図１にＮＯｘ浄化率を示す。実施例触媒１〜３は比較例触媒１と比較して高いＮＯｘ浄化率を示すことが確認された。特に２８０℃以上での差が顕著である。Ｉｒ，ＡｕとＰｄ、及びＩｒ，ＡｕとＲｈを組み合わせた実施例触媒４，５はＮＯｘ浄化率が更に高まる。よって、触媒活性成分として、Ｉｒに加えてＡｕ，Ｐｄ，Ｒｈのいずれか１種、更には二種以上を用いることで、高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例２】
【００５９】
比較例触媒として、実施例触媒１と同様の調製法であるがＩｒを含まず、活性成分としてＡｕのみを含有する比較例触媒２を調製した。同様に、Ｉｒを含まず、活性成分としてＰｄのみ、Ｒｈのみを含有する比較例触媒３，４を調製した。表２に調製した触媒一覧を示す。
【００６０】
【表２】
2010203328.tif 000004
【００６１】
（検討結果）
実施例１に示した触媒性能評価方法において、比較例触媒２〜４のＮＯｘ浄化率を評価した。図２にＮＯｘ浄化率を示す。比較例触媒２〜４はＮＯｘ浄化活性が殆ど無いことを確認した。従ってＡｕ，Ｐｄ，ＲｈはＩｒと共存することでＮＯｘ浄化活性を示すことは明らかである。
【実施例３】
【００６２】
（ＳＯｘ共存効果）
実施例１で用いた評価法において、反応ガス中にＳＯｘを含有させなかったこと以外は同じ評価方法を用いて実施例触媒１，２，５，比較例触媒１のＮＯｘ浄化活性を評価した。図３に３１０℃でのＮＯｘ浄化活性を示す。ＳＯｘが反応ガス中に無い場合でも、実施例触媒１，２，５のＮＯｘ浄化活性は比較例触媒１よりも高いが、ＳＯｘが共存することで実施例触媒１，２，５のＮＯｘ浄化活性は飛躍的に高まる。従って、反応ガス中にＳＯｘが共存する方が高いＮＯｘ浄化活性を示すことは明らかである。
【実施例４】
【００６３】
（Ｎｂ添加効果）
シリカ担体への活性成分担持に際して、硝酸Ｉｒと塩化Ａｕ酸の混合溶液に、更にＮｂゾルを添加して含浸溶液としたこと以外は実施例触媒１と同様の調製法にて実施例触媒６を得た。実施例触媒６に含有されるＮｂは、Ｉｒと等モルとした。
【００６４】
【表３】
2010203328.tif 000005
【００６５】
（検討結果）
実施例触媒１，６に関し、実施例１で用いた評価方法でＮＯｘ浄化活性を評価した。図４にＮＯｘ浄化活性を示す。図４から、Ｎｂを含有させることで更にＮＯｘ浄化率が高まることは明らかである。
【実施例５】
【００６６】
（Ｓ，Ｐ，Ｃｌ添加効果）
シリカ担体への活性成分担持に際して、硝酸Ｉｒと塩化Ａｕ酸の混合溶液に、更に硫酸を添加して含浸溶液としたこと以外は実施例触媒１と同様の調製法にて実施例触媒７を得た。実施例触媒４に含有されるＳは、Ｉｒに対してモル比で２５とした。さらに硫酸の代わりに燐酸，塩酸を用いたこと以外は実施例触媒４と同じ方法で調製し、それぞれ同じＰ，Ｃｌ担持量とした実施例触媒８，９を得た。また、硝酸Ｉｒと塩化Ａｕ酸と燐酸の混合溶液に更に硫酸を添加したもの、及び硝酸Ｉｒと塩化Ａｕ酸と燐酸の混合溶液に更に塩酸を添加したもの、を実施例触媒７と同様の調製法で実施例触媒１０，１１を得た。実施例触媒１０，１１に含有されるＰ，Ｃｌ，Ｓ量は全てＩｒに対してモル比で２５とした。
【００６７】
表４に調製した触媒一覧を示す。
【００６８】
【表４】
2010203328.tif 000006
【００６９】
（検討結果）
実施例触媒１，７〜１１に関し、実施例３で用いた、ＳＯｘを含有しない反応ガスによるＮＯｘ浄化活性を評価した。図５にＮＯｘ浄化活性を示す。図５から、Ｓ，Ｐ，Ｃｌを一種以上含有させることで反応ガス中にＳＯｘが共存しなくても高いＮＯｘ浄化活性を示すことは明らかである。
【実施例６】
【００７０】
（Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈ添加量）
実施例触媒１〜３に関して、それぞれＡｕ，Ｐｄ，Ｒｈの添加量を変化させた場合のＮＯｘ浄化活性を評価した。図６に、Ｉｒに対してそれぞれＡｕ，Ｐｄ，Ｒｈの添加量をモル比で変化させた場合のＮＯｘ浄化率を示す。図６から、Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｈの添加量がそれぞれＩｒに対してモル比で０.１５以上３以下の場合にＩｒのみの場合よりも高いＮＯｘ浄化活性を示す。特にＡｕ，Ｐｄ，Ｒｈの添加量がそれぞれＩｒに対してモル比で０.１０の場合と比較して０.１５とすることでＮＯｘ浄化活性が飛躍的に高まることが分かる。
【実施例７】
【００７１】
ＣＯ濃度の影響を評価するために、モデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ppm、ＣＯ：２００ppm〜１５００ppm、Ｏ2：３％、ＳＯ2：４ppm、Ｈ2Ｏ：３％、Ｎ2：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を３０,０００／ｈとして、ＣＯ濃度を変化させた場合の実施例触媒１のＮＯｘ浄化率を評価した。図７に、３１０℃におけるＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化率の変化を示す。
【００７２】
ＣＯ濃度が２００ppmの場合でも、ＮＯｘ浄化率は４０％あり、十分高いが、ＣＯ濃度を高めて３００ppm以上、すなわちモル比でＮＯｘに対して２倍以上の濃度とすることでＮＯｘ浄化率は４５％以上となり、更に高いＮＯｘ浄化率を示すようになる。
【００７３】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＣＯ濃度がＮＯｘ濃度に対してモル比で２倍以上の雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例８】
【００７４】
（炭化水素の共存効果）
実施例触媒１に関して、実施例１で用いた評価法において、反応ガス中に１００ppmのＣ3Ｈ6を含有させたこと以外は同じ評価方法を用いてＮＯｘ浄化活性を評価した。図８に３３０℃でのＮＯｘ浄化活性を示す。Ｃ3Ｈ6が反応ガス中に無い場合でも、実施例触媒１のＮＯｘ浄化活性は十分高いが、Ｃ3Ｈ6が共存することで実施例触媒１のＮＯｘ浄化活性は飛躍的に高まる。従って、反応ガス中に炭化水素が共存する方が高いＮＯｘ浄化活性を示すことは明らかである。
【実施例９】
【００７５】
図９（ａ）は、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路に実施例触媒１を２個設置し、触媒間に、ＣＯ量調整手段としてＣＯガス注入口を配置している。実施例触媒１はＣＯ酸化能が高く、実施例１で用いた評価方法では触媒入口温度が３１０℃の場合、ＮＯｘ浄化触媒の後段から排出されるＣＯ量は１５０ppmであった。この場合、図９（ｂ）のように、実施例触媒２を２個並べるだけでは、後段のＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯが少ないため、高いＮＯｘ浄化率は得られない。
【００７６】
よって、図９（ａ）のように、触媒間にＣＯガス注入口を設けることで、後段のＮＯｘ浄化触媒にもＣＯが流入させるようにすれば、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【実施例１０】
【００７７】
図１０に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路の流れに沿って、実施例触媒１，ＮＨ3供給手段としてＮＨ3注入口，ＮＨ3脱硝触媒（Ｔｉ−Ｖ系触媒）を配置している。ボイラーからのＮＯｘ排出量が極めて多い場合、もしくは熱機関からのＣＯ排出量が少ない場合には、実施例触媒１のみではＮＯｘを十分に浄化できないため、図１０に示すような排ガス浄化装置を使用する。図１０に示す浄化装置によれば、ＮＯｘの高い浄化性能が得られる。
【実施例１１】
【００７８】
図１１に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。排ガス浄化装置は、ボイラー１の排ガス流路に配置されており、ＮＯｘ浄化触媒６，ＣＯ量調整手段（ＣＯタンク３，ＣＯ注入口４），ＣＯセンサー２，９，排ガス温度センサー５，ＮＯｘセンサー７及び制御ユニット８を備えている。
【００７９】
以下に、この排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を説明する。
【００８０】
ボイラー１から排出された排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であり、酸素以外にＣＯ，ＮＯｘを含んでいる。排ガスがＮＯｘ浄化触媒６に接触すると、排ガス中のＣＯとＮＯｘとが反応しＮＯｘが除去される。
【００８１】
ＮＯｘ浄化触媒６に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ浄化触媒６の入口付近に配置された排ガス温度センサー５により常にモニターされている。また、排ガスのＣＯ濃度は、ＣＯセンサー２により測定されている。これらセンサーの信号は、全て制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８では、ボイラー１及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件，浄化条件に制御する。
【００８２】
大気中に排出されるＮＯｘ，ＣＯ量は、ＮＯｘ浄化触媒６の後流に設置されたＮＯｘセンサー７，ＣＯセンサー９で常に測定される。ＮＯｘセンサー７がＮＯｘ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度（ＣＯ量）を増加させるか、または、ＣＯタンク３からＣＯを排ガス流路に注入する制御を行う。このようにすることで、ＮＯｘ浄化触媒６に流入するＣＯ量を増やして、排ガス中のＮＯｘ量を低減することができる。一方、ＣＯセンサー９がＣＯ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラー１の燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラー１の排ガス中のＣＯ濃度を減少させる制御を行う。
【００８３】
よって、この排ガス浄化装置及び浄化方法によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に対して、ＣＯ，ＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  ボイラー
２，９  ＣＯセンサー
３  ＣＯタンク
４  ＣＯ注入口
５  排ガス温度センサー
６  ＮＯｘ浄化触媒
７  ＮＯｘセンサー
８  制御ユニット
【図１】
2010203328.tif 000007
【図２】
2010203328.tif 000008
【図３】
2010203328.tif 000009
【図４】
2010203328.tif 000010
【図５】
2010203328.tif 000011
【図６】
2010203328.tif 000012
【図７】
2010203328.tif 000013
【図８】
2010203328.tif 000014
【図９】
2010203328.tif 000015
【図１０】
2010203328.tif 000016
【図１１】
2010203328.tif 000017