(57)【要約】【課題】非画像部の耐汚れ性を良好に保ちながら、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、（i）重合開始剤、（ii）重合性化合物及び（iii）バインダーポリマーを含有する画像記録層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層との間に、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はその塩を少なくとも1つ有する高分子化合物と多価陽イオンとを含有する中間層を有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（i）重合開始剤、（ii）重合性化合物及び（iii）バインダーポリマーを含有する画像記録層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層との間に、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はその塩を少なくとも1つ有する高分子化合物と多価陽イオンとを含有する中間層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記高分子化合物の有する酸基が、カルボン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記高分子化合物が、さらに支持体吸着性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記支持体吸着性基が、オニウム塩基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基及びβ-ジケトン基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記支持体吸着性基が、リン酸基であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記高分子化合物が、さらにエチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記多価陽イオンが、２価以上のアルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記多価陽イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅（II）イオン、アルミニウムイオンまたは鉄（II）イオンであることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記中間層が、前記高分子化合物と多価陽イオンとを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記中間層が、前記高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、前記多価陽イオンを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記中間層が、前記高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、前記多価陽イオンを含む処理液で処理してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記中間層が、前記高分子化合物を含む処理液で処理した後、前記多価陽イオンを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記中間層が、前記高分子化合物を含む処理液で処理した後、前記多価陽イオンを含む処理液で処理してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記中間層が、前記高分子化合物と多価陽イオンとを含む処理液で処理してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする請求項１５に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、平版印刷版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる感光層を残存させ、それ以外の不要な感光層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な感光層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液または単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
支持体上に光重合性画像記録層を有する平版印刷版原版においては、密着性の向上のために支持体と画像記録層との間に、重合反応性基と支持体吸着性基とを有する化合物を含有する中間層を設けることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、従来知られている技術では、いずれも密着性を高めると露光部（画像部）の画像記録層の耐刷性は高められるが、非露光部（非画像部）の耐汚れ性が劣化するという問題があり、露光部の耐刷性と非露光部の耐汚れ性を両立することは困難であった。
【０００７】
また、非画像部の耐汚れ性を良化させるため、親水性の高い官能基を有する化合物を含有する中間層を設けることが知られている（例えば、特許文献５）。しかし、従来知られている技術では、官能基の親水性が高くなると中間層の親水性が高くなり、疎水性の高い画像記録層（画像部）との密着性が低くなり、結果として画像部の耐刷性が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１５９９８３号公報
【特許文献２】特開平９−２６９５９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３５２５４号公報
【特許文献４】特開２００８−７７０７８号公報
【特許文献５】特開２００６−２３９８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非画像部の耐汚れ性を良好に保ちながら、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、支持体と画像記録層との間に、アニオン性の官能基を有する高分子化合物と多価陽イオンとを含む中間層を設けることにより達成された。本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）  支持体上に、（i）重合開始剤、（ii）重合性化合物及び（iii）バインダーポリマーを含有する画像記録層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層との間に、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はその塩を少なくとも1つ有する高分子化合物と多価陽イオンとを含有する中間層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
（２）  前記高分子化合物の有する酸基が、カルボン酸基又はスルホン酸基であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）  前記高分子化合物が、さらに支持体吸着性基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）  前記支持体吸着性基が、オニウム塩基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基及びβ-ジケトン基のいずれかであることを特徴とする前記（３）に記載の平版印刷版原版。
（５）  前記支持体吸着性基が、リン酸基であることを特徴とする前記（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）  前記高分子化合物が、さらにエチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）  前記多価陽イオンが、２価以上のアルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（８）  前記多価陽イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅（II）イオン、アルミニウムイオンまたは鉄（II）イオンであることを特徴とする前記（７）に記載の平版印刷版原版。
（９）  前記中間層が、前記高分子化合物と多価陽イオンとを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１０）  前記中間層が、前記高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、前記多価陽イオンを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１１）  前記中間層が、前記高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、前記多価陽イオンを含む処理液で処理してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１２）  前記中間層が、前記高分子化合物を含む処理液で処理した後、前記多価陽イオンを含む塗布液を塗布してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１３）  前記中間層が、前記高分子化合物を含む処理液で処理した後、前記多価陽イオンを含む処理液で処理してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１４）  前記中間層が、前記高分子化合物と多価陽イオンとを含む処理液で処理してなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１５）  前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、ｐＨ２〜１１の現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（１６）  前記現像液が、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンを含むことを特徴とする前記（１５）に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に依れば、非画像部の耐汚れ性を良好に保ちながら、画像部の耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔平版印刷版原版〕
最初に本発明に係る平版印刷版原版について説明する。本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層を有する。
【００１５】
＜中間層＞
本発明に係る中間層は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はその塩を少なくとも1つ有する高分子化合物（以下、中間層用特定高分子化合物ともいう）と多価陽イオンとを含むことを特徴とする。
【００１６】
中間層用特定高分子化合物は、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれる酸基又はその塩を少なくとも1つ有する高分子化合物であれば特に限定されない。酸基のなかで、スルホン酸基又はカルボン酸基は多価陽イオンとの静電的な相互作用の点で好ましい。
【００１７】
中間層用特定高分子化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
中間層用特定高分子化合物（試験化合物）を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存試験化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。試験化合物の定量法としては、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定で実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００１８】
中間層用特定高分子化合物としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2010243517.tif 000002
【００２０】
式（Ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｌは単結合または−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｗは−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＯＰＯ（ＯＭ１）(ＯＭ２）を表す。Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基を表す。
【００２１】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【００２２】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基が挙げられる。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
二価の芳香族基とは、アリーレン基または置換アリーレン基が挙げられる。好ましくは、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基および置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１からＬ１７の中では、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ１７が好ましい。
【００２４】
中間層用特定高分子化合物は、さらに支持体吸着性基を有することが好ましい。支持体吸着性基としては、例えば、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合などの結合を形成可能な基や、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。支持体吸着性基の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
【化２】
2010243517.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）
【００２７】
支持体吸着性基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基が好ましい。特に、リン酸基が好ましい。本発明においては、リン酸基は上記の如く多価陽イオンと相互作用する機能を有する基であるが、支持体吸着性基としての機能も有する。
【００２８】
支持体吸着性基を有する中間層用特定高分子化合物としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
2010243517.tif 000004
【００３０】
式（Ａ２）中、Ｒ１〜Ｒ３およびＬはそれぞれ前記式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ３およびＬと同義である。Ｑは支持体吸着性基を表す。
【００３１】
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記式（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例においても左側が主鎖に結合する。
Ｌ１８：  −ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１９：  −ＣＯ−Ｏ−
Ｌ２０：  −二価の芳香族基−
【００３２】
中間層用特定高分子化合物は、さらにエチレン性不飽和結合基を有することが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和結合基を有する中間層用特定高分子化合物としては、例えば、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００３４】
【化４】
2010243517.tif 000005
【００３５】
式（Ａ３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記式（Ａ１）におけるＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｌは前記式（Ａ１）におけるＬが表す二価の連結基と同義である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基またはアシルオキシ基を表す。あるいは、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３６】
中間層用特定高分子化合物としては、式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましく、式（Ａ１）で表される繰り返し単位に加えて、式（Ａ２）で表される繰り返し単位または式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がより好ましく、式（Ａ１）で表される繰り返し単位に加えて、式（Ａ２）で表される繰り返し単位および式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がさらに好ましい。
中間層用特定高分子化合物において、式（Ａ１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは全重合モノマーに対して５〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。式（Ａ２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは全重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。式（Ａ３）で表される繰り返し単位に相当するモノマーは全重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
中間層用特定高分子化合物の質量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる中間層用特定高分子化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2010243517.tif 000006
【００３９】
【化６】
2010243517.tif 000007
【００４０】
【化７】
2010243517.tif 000008
【００４１】
【化８】
2010243517.tif 000009
【００４２】
【化９】
2010243517.tif 000010
【００４３】
本発明の中間層に含まれる多価陽イオンは、２価以上の陽イオンであり、例えば、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンなどを用いることができる。特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅（II）イオン、アルミニウムイオン、鉄（II）イオンが好ましい。
【００４４】
中間層は、中間層用特定高分子化合物および多価陽イオンを別々にまたは一緒に支持体上に付与することにより形成することができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤中に中間層用特定高分子化合物および／または多価陽イオンを含む溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、支持体を水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤中に中間層用特定化合物および／または多価陽イオンを含む溶液で処理、乾燥する方法、またはこれらの組合せによって設けることができる。支持体を中間層用特定化合物および／または多価陽イオンを含む溶液で処理するには、当該溶液に支持体を浸漬するなどの方法が好ましく用いられる。溶液による処理後、必要により支持体を水などによって洗浄してもよい。中間層用特定高分子化合物は多価陽イオンより前にまたは同時に支持体上に付与することが好ましい。
【００４５】
具体的には、（ａ）高分子化合物と陽イオンとを含む塗布液を塗布する方法、（ｂ）高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、陽イオンを含む塗布液を塗布する方法、（ｃ）高分子化合物を含む塗布液を塗布した後、陽イオンを含む処理液で処理する方法、（ｄ）高分子化合物を含む処理液で処理した後、陽イオンを含む塗布液を塗布する方法、（ｅ）高分子化合物を含む処理液で処理した後、陽イオンを含む処理液で処理する方法、（ｆ）高分子化合物と陽イオンとを含む処理液で処理する方法などが好ましく用いられる。
【００４６】
塗布液を用いる方法では、各成分の濃度が０．００５〜１０質量％程度の塗布液を公知の種々の方法で塗布することができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、処理液を用いる方法では、各成分の濃度は０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度であり、処理液温度は２０〜９０℃程度、好ましくは２５〜５０℃程度であり、処理時間は０．１秒〜２０分程度、好ましくは２秒〜１分程度である。
【００４７】
中間層用特定高分子化合物の塗設量は、乾燥質量として、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜５０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、５．０〜２０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。多価陽イオンの塗設量は、乾燥質量として、０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１．０〜３．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００４８】
中間層には必要に応じて、塗布面状を向上させるための界面活性剤を含有させることができる。例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕−〔０２０１〕に記載の化合物が用いられる。
【００４９】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（以下、感光層とも称する）は、（i）重合開始剤、（ii）重合性化合物及び（iii）バインダーポリマーを含有する。
【００５０】
（重合開始剤）
本発明における画像記録層に含まれる重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００５２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と共に用いられることが特に好ましい。
【００５３】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩である。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と共に用いられることが特に好ましい。
【００５４】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５５】
重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。重合開始剤の使用量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５６】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００６０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６１】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６２】
（バインダーポリマー）
本発明における感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６４】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００６５】
【化１０】
2010243517.tif 000011
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６７】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレンであることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレンであることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレンであることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６９】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、1〜３０モル％が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００７０】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００７１】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００７２】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７３】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下が好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００７４】
（増感色素）  
本発明における感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００７５】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
【００７６】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００７７】
【化１１】
2010243517.tif 000012
【００７８】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1またはＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【００７９】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００８０】
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基は、上記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で記載したアリール基または芳香族複素環残基と同様である。
【００８１】
このような増感色素としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８３】
本発明において好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以下、赤外線吸収剤とも称する）としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８４】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2010243517.tif 000013
【００８６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または下記の基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有する芳香族環基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表す。
【００８７】
【化１３】
2010243517.tif 000014
【００８８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、好ましくはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであり、特に好ましくは過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンである。
【００９０】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００９１】
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９２】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９３】
増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９４】
（その他の感光層成分）
感光層は、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物が用いられる。連鎖移動剤は、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。チオール化合物の具体例は、例えば、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔０２１２〕〜〔０２１６〕に記載されている。
【００９５】
感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【００９６】
（感光層の形成）
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００９７】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の侵入拡散を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層には、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性などの基本特性上良好な結果が得られる。
【００９９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていても良い。また、一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては、加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１００】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としては、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性などの観点から好ましい。保護層中の含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１０１】
保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等をバインダーに対して数質量％添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤またはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をバインダーに対して数質量％添加することができる。
【０１０２】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【０１０３】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2がさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【０１０４】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１０５】
支持体の中心線平均粗さは、０.１０〜１.２μｍが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。支持体の色濃度は、反射濃度値で０.１５〜０.６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０１０６】
（支持体表面の親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、更に支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。  
【０１０７】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられ、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０８】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１０９】
〔平版印刷版の作製方法〕
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【０１１０】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１１１】
＜現像処理＞
現像処理としては、一般に（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より高い）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及びインキを供給しながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。
（１）のアルカリ現像液を用いた現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要となる。（２）のｐＨ２〜１１の現像液にて現像する方法では、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理を同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うこともできる。現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。また、（２）の現像方法は、（３）の機上現像の場合、印刷時に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１１２】
本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が好適に用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版の作製方法においては、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行われる。
【０１１３】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。さらに自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられる現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２〜１１、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１１５】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１６】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が好ましく用いられる。
【０１１７】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１１８】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１２０】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１２１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０１２２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１２３】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１２４】
現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが挙げられる。ｐＨ緩衝剤の作用により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１２５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明の現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１２７】
有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、その濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１２８】
現像液は上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１２９】
現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、前述の自動現像処理機に適用することが好ましい。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３０】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部まで硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用し、通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じ得る。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１〜２２及び比較例１〜１０
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体の作製
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。アルミニウム板を正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理して支持体を作製した。支持体の中心線平均粗さを直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。（２）中間層の形成
【０１３３】
中間層１〜８（比較用）
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、下記高分子化合物Ａ−１からＡ−８のいずれかを適宜の濃度（約０．１質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液を調製し、上記支持体上にバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、中間層１〜８（比較用）を形成した。
【０１３４】
Ａ−１  （質量平均分子量１０万）
Ａ−２  （質量平均分子量１０万）
Ａ−３  （質量平均分子量１０万）
【０１３５】
【化１４】
2010243517.tif 000015
【０１３６】
Ａ−４  前記中間層用特定高分子化合物１１（質量平均分子量１０万、組成比ｘ＝１００、ｙ＝０）
Ａ−５  前記中間層用特定高分子化合物１１（質量平均分子量１０万、組成比ｘ＝９０、ｙ＝１０）
Ａ−６  前記中間層用特定高分子化合物３２（質量平均分子量１０万、組成比ｘ＝２０、ｙ＝０、Ｚ＝８０）
Ａ−７  前記中間層用特定高分子化合物３２（質量平均分子量１０万、組成比ｘ＝２０、ｙ＝１０、Ｚ＝７０）
Ａ−８  前記中間層用特定高分子化合物４６（質量平均分子量１０万、組成比ｘ＝２０、ｙ＝８０）
【０１３７】
中間層９〜１６
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１からＡ−８のいずれかを適宜の濃度（約０．１質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液を調製し、上記支持体上にバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥した。続いて、乾燥後の支持体上のカルシウムイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で含有する水溶液をバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、中間層９〜１６を形成した。
【０１３８】
中間層１７〜２０
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（約０．１質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液を調製し、上記支持体上にバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥した。続いて、乾燥後の支持体上の陽イオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化銅（II）または塩化アルミニウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で含有する水溶液をバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、中間層１７〜２０を形成した。
【０１３９】
中間層２１〜２２
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（約０．１質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液を調製し、上記支持体上にバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥した。続いて、乾燥後の支持体上のカルシウイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で含有する２０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥し、中間層２１〜２２を形成した。
【０１４０】
中間層２３〜２４
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（約０．１質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液に、乾燥後の支持体上のカルシウイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で添加して溶液を調製し、上記支持体上にバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、中間層２３〜２４を形成した。
【０１４１】
中間層２５〜２６（比較用)
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（０．３〜０．６質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液に、上記支持体を４０℃で１０秒間浸漬し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥し、中間層２５〜２６（比較用)を形成した。
【０１４２】
中間層２７〜２８
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（０．３〜０．６質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液に、上記支持体を４０℃で１０秒間浸漬し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥した。続いて、乾燥後の支持体上のカルシウムイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で含有する２０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥し、中間層２７〜２８を形成した。
【０１４３】
中間層２９〜３０
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（０．３〜０．６質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液に、上記支持体を４０℃で１０秒間浸漬し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥した。続いて、乾燥後の支持体上のカルシウムイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で含有する水溶液をバー塗布し、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、中間層２９〜３０を形成した。
【０１４４】
中間層３１〜３２
乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｍ２となるように、上記高分子化合物Ａ−１またはＡ−８を適宜の濃度（０．３〜０．６質量％）で含有する水／メタノール（１／９質量比）溶液に、乾燥後の支持体上のカルシウムイオン量が１．８ｍｇ／ｍ２となるように、塩化カルシウムを適宜の濃度（０．０５〜０．２質量％）で添加して溶液を調製し、上記支持体を４０℃で１０秒間浸漬し、２０℃の脱塩水で２秒間すすぎ、乾燥し、中間層３１〜３２を形成した。
【０１４５】
（３）画像記録層及び保護層の形成
上記各中間層を形成した支持体上に、下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、４４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。画像記録層の上に下記保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2となるようにバー塗布し、１２５℃、７０秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。
【０１４６】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：１２万）    ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                    ０．４０ｇ
・下記増感色素（１）                                        ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                      ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                      ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比：８３／１７、質量平均分子量：６万））：１０質量部、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１．１万）  ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物            ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                  ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
【０１４７】
【化１５】
2010243517.tif 000016
【０１４８】
【化１６】
2010243517.tif 000017
【０１４９】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１）                                        １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）      １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                        ０．２ｇ
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比：１／１）共重合体        ０．０５ｇ
（質量平均分子量：７万）  
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０５ｇ
・水                                                        １３３ｇ
【０１５０】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１５１】
〔平版印刷版の作製〕
＜露光、現像および印刷＞
上記各平版印刷版原版を、ＦＦＥＩ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー  ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で描画した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し、１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０１５２】
現像液（ｐＨ：９.８）
水                                                            ７６２０ｇ
炭酸ナトリウム無水塩                                            １００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                ５０ｇ
ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ                                        １５００ｇ
（両性界面活性剤  川研ファインケミカル（株））
ソフタゾリンＬＡＯ                                              ３６０ｇ
（両性界面活性剤  川研ファインケミカル（株））            
グルコン酸ナトリウム                                            １５０ｇ
ＴＳＡ７３９                   ２０ｇ
（消泡剤 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株））
エチレンジアミンジサクシネート                                  ２００ｇ
２-ブロモ-２-ニトロプロパン-１,３ジオール                        ０.１ｇ
２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オン                              ０.１ｇ
【０１５３】
現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＶＥＧＲＡＶＩＯＬＥＴ（ＶＥＧＲＡ社製）／水／イソプロピルアルコール＝２／８８／１０（容量比））とホストマン（Ｎ）墨インキ（ホストマン製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。各平版印刷版について、画像部の耐刷性および非画像部の耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表１に示す。表１中、中間層の形成方法の表示において、Ａ１は高分子化合物溶液の塗布を、Ａ２は高分子化合物溶液への浸漬を、Ｂ１は多価陽イオン溶液の塗布を、Ｂ２は多価陽イオン溶液への浸漬を、ＡＢ１は高分子化合物及び多価陽イオンを含む溶液の塗布を、ＡＢ２は高分子化合物及び多価陽イオンを含む溶液への浸漬を意味する。
【０１５４】
＜耐刷性＞
上記のようにして印刷枚数を増やしていくと、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１５５】
＜耐汚れ性＞
上記の印刷条件で５００枚まで印刷を行い、非画像部の耐汚れ性を１．０点から６．０点の１１段階評価した。４点以上が許容レベルであり、点数が大きくなる程、耐汚れ性が優れていることを示している。
【０１５６】
【表１】
2010243517.tif 000018
【０１５７】
表１の結果から、多価陽イオンを含む中間層を有する印刷版は、多価陽イオンを含まない中間層を有する印刷版に比べて、耐刷性が向上していることが分かる。この効果は、中間層高分子化合物の酸基の種類および多価陽イオンの種類を変えても認められ、中間層高分子化合物の酸基と画像記録層のバインダーポリマーが有する酸基であるカルボン酸が、多価の陽イオンを介した静電相互作用をもつことにより、より高い画像部の密着性が得られたためと考えられる。この効果は中間層高分子化合物と多価陽イオンの塗設方法を変えても認められる。また、例えば、実施例１５、２１と実施例１、１３、１７、１９の比較から、中間層高分子化合物と多価陽イオンを同時に塗設するより、中間層高分子化合物を塗設した後に多価陽イオンを塗設する方がより効果が大きい（耐刷性が向上している）ことが分かる。これは中間層と画像記録層との界面に多価イオンが存在することがより好ましいことを示している。また、耐汚れ性を低下させることなく耐刷性が向上していることは、この陽イオンを介した静電相互作用が、現像処理時に解除されるためと考えられる。
【０１５８】
さらに、耐汚れ性もやや良化していることが分かる。この効果は予想外の効果である。バインダーポリマーなどの画像記録層成分は支持体に吸着することで汚れの原因となることが知られているが、多価陽イオンが界面に存在することで、画像記録層成分が支持体表面より多価陽イオンと相互作用し、現像時に陽イオンとともに除去されるためと考えられる。
【０１５９】
以上の結果から、酸基を有する中間層高分子化合物と多価陽イオンとを有する中間層によって、耐汚れ性と耐刷性のバランスに優れた平版印刷版原版を提供することができることが分る。
【符号の説明】
【０１６０】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【図１】
2010243517.tif 000019