(57)【要約】【課題】  固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブに対しても液状試料を設定でき適性に測定できるようにすること、および、微小な液状試料をも有効に測定できるようにすること。【解決手段】  発明１の液状試料取付方法は、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなる試料容器に封入された液状試料の中央部が、前記プローブへの取付状態において、ＮＭＲ測定コイルの中心部に対応するように、前記液状試料の高さ位置を調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ測定におけるＭＡＳプローブへの液状試料取付方法であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなる試料容器に封入された液状試料の中央部が、前記プローブへの取付状態において、ＮＭＲ測定コイルの中心部に対応するように、前記液状試料の高さ位置を調整することを特徴とする液状試料取付方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、封入される液状試料の量に対応して、封入された液状試料の中央部が、プローブ取付状態での筒状本体の一定位置に位置するように前記底部を前記筒状本体に対して配置してあることを特徴とする液状試料容器。
【請求項３】
請求項１に記載の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、前記底部の前記筒状本体の長さ方向における固定位置を調整可能にしてあることを特徴とする液状試料容器。
【請求項４】
請求項１に記載の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、前記筒状本体からの頭部の突出長さが調整可能なスペーサボルトが前記底部の外側に設けられており、当該スペーサボルトにより、前記プローブへの取付高さ位置が調整可能にしてあることを特徴とする液状試料容器。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の液状試料容器であって、前記筒状本体からの頭部の突出長さが調整可能なスペーサボルトが前記底部の外側に設けられており、当該スペーサボルトにより、前記プローブへの取付高さ位置が調整可能にしてあることを特徴とする液状試料容器。
【請求項６】
請求項１から５に記載の液状試料取付方法に用いる液状試料容器への液状試料の封入量を計測する計測具であって、前記容器を、底部を下にした立ち姿勢にして収納する筒状部材の側面に、前記容器に封入された液状試料の中央部が一定の範囲にあるか否かを示す目盛りが設けてあることを特徴とする計測具。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の液状試料取付方法に用いる液状試料容器への密封栓取扱具であって、前記密封栓の抜き差し方向を中心線とし、その中心線回りの複数箇所にて前記密封栓の頭部を把持する把持部と、この把持部の内間隔を拡縮する把持部拡縮構造とからなることを特徴とする密封栓取扱具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定におけるマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）プローブへの液状試料取付方法、特に固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブを用いた液状試料の測定を可能にする方法と液状試料容器及びその使用に用いる工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に示され公知の固体ＮＭＲ測定において、特に線幅が広くて観測しにくい四極子核等の測定のときなどに、化学シフトの基準値の取得や測定パルスシーケンスの設定あるいはプローブの調整などのため、既知の標準物質についてＭＡＳを必要としない溶液試料のＮＭＲ測定を固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブで行いたい場合がある。
しかし、本来固体用に設定されたＭＡＳプローブに液状試料を装着すること自体が不可能とされていたもので、このようなニーズを達成することは不可能とされていた。
【非特許文献１】実験化学講座８「ＮＭＲ・ＥＳＲ」第５版、日本化学会編、（丸善、２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、固体ＮＭＲ用ＭＡＳプローブに対しても液状試料を設定でき適性に測定できるようにすること、および、微小な液状試料をも有効に測定できるようにすることを課題として成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の液状試料取付方法は、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなる試料容器に封入された液状試料の中央部が、前記プローブへの取付状態において、ＮＭＲ測定コイルの中心部に対応するように、前記液状試料の高さ位置を調整することを特徴とする。
【０００５】
発明２は、発明１の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、封入される液状試料の量に対応して、封入された液状試料の中央部が、プローブ取付状態での筒状本体の一定位置に位置するように前記底部を前記筒状本体に対して配置してあることを特徴とする。
【０００６】
発明３は、発明１の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、前記底部の前記筒状本体の長さ方向における固定位置を調整可能にしてあることを特徴とする。
【０００７】
発明４は、発明１の液状試料取付方法に用いる液状試料容器であって、筒状本体と、その一方を閉止する底部と、他方を閉止する密封栓とからなり、前記筒状本体からの頭部の突出長さが調整可能なスペーサボルトが前記底部の外側に設けられており、当該スペーサボルトにより、前記プローブへの取付高さ位置が調整可能にしてあることを特徴とする。
【０００８】
発明５は、発明２又は３の液状試料容器であって、前記筒状本体からの頭部の突出長さが調整可能なスペーサボルトが前記底部の外側に設けられており、当該スペーサボルトにより、前記プローブへの取付高さ位置が調整可能にしてあることを特徴とする。
【０００９】
発明６は、発明１から５の液状試料取付方法に用いる液状試料容器への液状試料の封入量を計測する計測具であって、前記容器を、底部を下にした立ち姿勢にして収納する筒状部材の側面に、前記容器に封入された液状試料の中央部が一定の範囲にあるか否かを示す目盛りが設けてあることを特徴とする。
【００１０】
発明７は、発明１から５のいずれかの液状試料取付方法に用いる液状試料容器への密封栓取扱具であって、前記密封栓の抜き差し方向を中心線とし、その中心線回りの複数箇所にて前記密封栓の頭部を把持する把持部と、この把持部の内間隔を拡縮する把持部拡縮構造とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
発明１の方法により、試料容器内に封入され、形状が安定化された液状試料は、固体試料と同様に、ＮＭＲ測定がなされることとなり、固体資料用のプローブを用いながらも液状試料の測定を可能としたものである。
また、このようにして測定することで、試料の量にかかわらず、安定した測定が行えるようになった。
【００１２】
発明２の液状試料容器は、封入される液状試料の量に対応して、底部が配置されているので、その容器に予め設定された量の試料を封入することによって、前記発明１の方法を簡単に実施することができるようになる。
【００１３】
発明３の液状試料容器は、使用できる液状試料の量に合わせ、適正な位置を維持できるように容器の容量調整を底部の位置調整で行えるようにしたものである。
このようにして、発明２では、容量の異なる容器を複数揃える必要があったが、本発明では、使用できる液状試料の量に個々の容器を対応させることができるようになった。
【００１４】
発明４では、スペーサボルトを用いることにより、封入された液状試料の量の相違により生じる液面の違いを、調整するものであり、発明２、３のような容量変更を伴わない分、プローブへの取付時に容易に調整ができる点で有利である。
しかし、その調整可能な範囲は僅かであるので、発明５のように、発明２又は３と併用することで、より高精度の調整を容易に行えるようになる。
【００１５】
発明６の測定具は、液状試料が容器に対して適正な量封入されているかを容易に確認する為の測定具であり、ＮＭＲの測定結果を得るまでもなく、正確な測定が可能か否かを容易に予め判別することができる。
【００１６】
発明７は、当該液状試料容器が、４ｍｍ前後の小さい直径のものであるから、その密封栓の取扱は極めて困難であった。特に、体積弾性により密封性を強化するような栓では、手指をもって、筒状本体に出し入れすることは困難である。
これに対して本発明の取扱具を用いると、密封栓の頭部を強く保持するとともに、保持が、筒状本体への出し入れを邪魔しないので、挿入時及び抜き出し時のいずれにおいても利用できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ＮＭＲ測定では、静磁場中に置かれた試料に測定コイルによって高周波磁場を照射し、その間およびそれに引き続く試料の電磁的応答が測定コイルによって観測される。
ＭＡＳプローブは、円筒状試料管内に収められた固体試料を、静磁場の方向に対して概ね５４．７度（ＭＡＳ角）傾いた軸上で高速回転（ＭＡＳ）させる機構を有する。通常、静磁場の発生には超電導磁石を用い、磁場の方向は鉛直方向に設定されるため、ＭＡＳプローブにおいては、試料空間は円筒状で水平に対してやや上向きに傾いて設定されている。
測定に際しては、試料空間の底部から測定コイルの中心（測定中心）までの距離をｈとすると、試料はｈ±ａの範囲に、測定中心に対して対称的になるように保持することが要求される。ａの値は用いる試料の量に依存して変化するので、液状試料の場合は、ａの変化に対応して容器の底部の高さＬを調整する必要がある。底の高さと測定中心とは、「Ｌ＝ｈ−ａ」に表される式で関係付けられる。測定すべき試料の量は、下記の種々の要因により様々な値をとる。
（１）一般に、試料の量が多くなると、信号強度が大きくなるという利点をもたらす。一方でそれと引き換えに、静磁場の均一度が広い空間で要求されるようになるため、シムコイルによる静磁場の均一度の調整が難しくなる。また、測定コイルの端付近は、コイルの発生する高周波磁場の強度の均一度が悪いので、試料に照射される実効的なパルス磁場強度（パルス強度×パルス幅）の均一度が悪化する。それらの結果、測定信号の線幅や線形が悪化するのが一般的である。よって、測定コイルの長さをｂとすると、多くの場合「２ａ≦ｂ」であることが望ましい。また、線幅や線形を重視する場合は、測定は信号強度が確保できる範囲において、なるべく少量の試料を用いて行いたいので、必要に応じて量と質との兼ね合いをとることが求められる。
（２）試料によっては、合成や分離が困難で、ごく微量にしか得られないことがある。
（３）固体ＮＭＲ測定に先立っての調整に用いる場合は、ａが固体試料の大きさに合うように溶液試料の量を設定することが求められる。
【００１８】
図８、図９は、本発明が対象にしたＮＭＲ測定におけるＭＡＳプローブ（Ｐ）を示す写真である。
図９はＭＡＳプローブに固体試料を設定した状態を示す。構造を見やすくするためシールド等の外装部品は取り外してある。固体試料は専用の固体ＭＡＳ試料管内に保持され、試料取付台（Ｈ）内に設定される。固体ＭＡＳ試料管は、回転駆動用のタービン翼と空気軸受の回転子を兼ねる胴体とを備え、プローブ（Ｐ）の試料取付台（Ｈ）内に保持される太さと長さを有した棒状に設定されている。蓋（Ｘ）は、スラスト軸受を兼ねており、固体ＭＡＳ試料管が高速回転中に外部に飛び出さないよう設定されている。
本発明の容器は、この固体ＭＡＳ試料管に相当する太さと長さを持つ筒状本体（２０）（２０ｂ）を基本構成要素とするものである。
そして、当該プローブ（Ｐ）では、ＮＭＲ測定コイルの中心部（測定中心）が、前記固体ＭＡＳ試料管の長さ方向の概ね中央部の特定の位置に対応するように設定されている。以下の実施例では、これに対応するように液状試料の中央が、筒状本体（２０）（２０ｂ）のプローブに装着した状態における測定中心に設定されるようにすることを目的としている。また、プローブへの出し入れの便に配慮して、全長を固体ＭＡＳ試料管よりも少し長めに設定し、その一部が試料取付台（Ｈ）より突出するようにしてある。
なお、本発明において、液状試料とは、常温で液体である試料のみならず、微粒の集合試料等も含まれるものである。
【００１９】
また筒状本体の材質は、ガラス、セラミクス、樹脂（ダイフロン：登録商標）などの硬質材料を用い、その密封栓（１０）は、テフロン（登録商標）等の硬質ゴムに近い硬さと弾性を有する材質により構成してある。
また、その断面形状の、実施例に示す円筒に限らず、三角、四角或いは六角などの多角柱状であっても、その角が密封栓（１０）（筒状本体と同様な断面形状を持つ）の外周が隙間無く入り込むような丸みをもっておれば、何ら問題なく実施可能である。
【００２０】
容器の材質には、ＮＭＲ測定に影響を与えないように、次のような性質をもつことが要求される。第一に、静磁場の均一度を乱さないこと、すなわち、磁化率が小さいこと。いわゆる非磁製体であるだけでは不十分で、微量な不純物等の影響もないことが求められる。第二に、測定コイルの作る高周波磁場を乱さないこと、すなわち、絶縁体であること、および、誘電損失の少ない材質であること。高周波磁場の周波数は静磁場強度および測定核種に依存して定められ、概ね１〜２０００ＭＨｚの範囲の値をとる。第三に、測定試料や溶媒に対して化学的に安定であること。第四に、不要なＮＭＲ信号（バックグラウンド信号）の原因となる測定核と同じ核種の元素を含まないか含んでいても測定に影響しないこと。これは、測定コイルの内側に設置される筒状本体（２０）では特に重要である。
ダイフロン（登録商標：三弗化弗素樹脂）やテフロン（登録商標：四弗化弗素樹脂）に代表される弗素樹脂は、上に挙げた要件をよく満たすばかりではなく、加工性にも優れており、本発明の実施に特に適した材料である。特に、ダイフロン（登録商標）は適度な剛性と透明性をもつため筒状本体（２０、２０ａ）に適しており、また、テフロン（登録商標）は適度な弾性をもつため密封栓（１０）や可動底部（４０、５０）に適している。また、水素原子核を測定しない（水素原子核のバックグラウンド信号を許容する）場合は、ダイフロン（登録商標）に換えてより安価な材料であるポリプロピレン等を用いることができる。
測定核によっては、バックグラウンド信号の影響を避けるために、ガラス、あるいは、ジルコニアやアルミナに代表されるセラミクスを用いると良い場合がある。
スペーサボルト（３０）は、測定中心から離れているためバックグラウンド信号等の影響が比較的少ない。そのため、加工性や機械的特性を優先して、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表される各種のエンジニアリングプラスチック材料を利用することが出来る。
【００２１】
使用に際して、容器は底部を下にした立ち姿勢に保持し、溶液試料はシリンジまたは毛細管ピペットを用いて、容器低部に接するようにして所定の量まで注入され、密封栓（１０）により密封される。このようにして設定された溶液試料は、容器内壁との間における表面張力により容器低部近傍に保持され、容器を水平近くにまで傾けてもこぼれ落ちることはない。
【実施例１】
【００２２】
本実施例は、円筒状の筒状本体（２０）に底部（２２）を一体形成した例である。
筒状本体（２０）と底部（２２）は射出成形などにより一体形成され、底部（２２）は筒状本体（２０）の下端からの距離（Ｌ）を、規定する試料容量に合わせ、規定量の試料が入れられたときにその深さの中央部が筒状本体（２０）の長手方向中央部に位置するように設定してある。
【００２３】
筒状本体（２０）の収納空間（２１）は、前記底部（２２）を下端とし、上端には密封栓（１０）が差し込まれて密封されるようにしてある。
この密封栓（１０）は、前記筒状本体（２０）の外周径と同じ外周径の頭部（１１）と、その下端に一体化された栓部（１２）とこの栓部（１２）の下端に形成された膨出部（１３）とを一体成形したものである。
前記栓部（１２）は、前記筒状本体（２０）の内径（ｄ）と同じ直径を有し、膨出部（１３）は、その体積弾性により前記栓部（１２）と同じ太さになる程度の量、栓部（１２）より太くした部分であり、前記筒状本体（２０）に圧入されたとき、前記膨出部（１３）の弾性変形による押圧力により、膨出部（１３）及び栓部（１２）が、前記筒状本体（２０）の内面に密着して、内部を密封するようにしてある。
【００２４】
（３０）は、スペーサボルトであって、雄ネジ（３１）に下端に頭部（３２）が一体成形された形状を有している。前記筒状本体（２０）の下部（２３）には、前記雄ネジ（３１）をネジ込むための雌ネジ（２４）が形成してある。このようにして、前記スペーサボルト（３０）を前記筒状本体（２０）の下部にねじ込み、そのねじ込み長さにより、前記頭部（３２）の突出長さを調整可能にしてある。
この場合、前記距離（Ｌ）は、底部（２２）の上部底からスペーサボルト（３０）の頭部（３２）の下面までの距離とする。
このようにして、前記試料取付台（Ｈ）に対する取付高さを調整できるようにしてある。
【実施例２】
【００２５】
本実施例は、底部（４０）の位置を調整可能にした例で、図２、３を参照して以下に説明する。
なお、構成上前記実施例１と同様なものについては、図面に同じ符号を付け詳しい説明は省略した。
円筒状の筒状本体（２０ｂ）は、その全長にわたって同じ断面形状を有するストレートな形状を有している。
底部（４０）は、前記密封栓（１０）と同じ材質で直径が、筒状本体（２０ｂ）の内径（ｄ）と同じ軸状に形成してある。上下両面には、受け面（４１）（４１）が設けてあり、上下中央部には、体積弾性変形にて内径（ｄ）と同様な直径となりうる膨出部（４２）が形成してある。
このようにして、棒状部材（図外）を用いて、図２に示すような向きで、前記底部（４０）を前記筒状本体（２０ｂ）内に押し込むことにより、その膨出部（４２）の弾性変形で、前記筒状本体（２０ｂ）の内面（２１ｂ）との密封性を保ちながら、その長手方向に底部位置を変更調整できるようにしてある。
【実施例３】
【００２６】
本実施例は、実施例２にの底部の別例（５０）を図４を参照して説明する。
底部（５０）は上面を底面（５１）とし、内部に下方に開放した挿入孔（５３）が形成してあるもので、その他の点は前記実施例２の底部（４０）と同様なものである。
本実施例の底部は、挿入孔（５３）の存在により弾性が適度に調整されているため、膨出部を大きめに設定することができるので、加工精度に対する要求が緩和され、底部（５０）の移動に要する力が安定している。また、挿入孔（５３）にタッピングネジをねじ込んで把持することにより、底部（５０）を底方向に引き出すこともできるようになっている。
【実施例４】
【００２７】
本実施例は、太さの違う試料受け部分を持つ試料取付台（Ｈ）に対しても適用するための補助筒の例を図５を参照して示す。
なお、対象の容器は実施例１のものを例として示したが、無論実施例２、３を対象にするのに何らの困難性も生じない。
補助筒（６０）は、内径が容器の外径（Ｄ）と同じ筒状体であり、互い間の摩擦力により容器を内側に保持することができるように設定されている。補助筒（６０）の外径は、所定の試料取付台（Ｈ）に対応した太さとしてあるもので、材質は、前記容器と同様か、若しくは、〔００２０〕に挙げた性質も持つＮＭＲ測定に影響しないものを用いたものである。
このようにして、測定目的やＮＭＲ装置の違いによって生じるプローブ及び試料取付台の相違にも対応可能にしてある。
【実施例５】
【００２８】
本実施例は、試料の封入量が適切であるか否かを計測する計測具の例を図６を参照して示す。
なお、対象の容器は実施例１のものを例として示したが、無論実施例２、３を対象にするのに何らの困難性も生じない。
計測具（７０）は、容器の外直径より大きい内径を有し、底部をもった透明な筒状体からなり、容器（２０）を立てて入れることができるようにしてある。
そして、所定の箇所には、容器に封入された試料液（Ｓ）の上下中央が位置すべき箇所を示す目盛り（Ｍｃ）と、測定コイルの上端に該当する位置を示す目盛り（Ｍｓ）と下端に該当する位置を示す目盛り（Ｍｂ）が付けてある。
このようにして、試料液（Ｓ）が、所定の試料取付台（Ｈ）に対応した位置に存在するか否かを予め確認し、必要な場合はスペーサボルト（３０）を進退させたり、封入量を調整する目安をあたえることができるようにしてある。
【実施例６】
【００２９】
本実施例は、試料の密封栓（１０）を、筒状本体（２０）から出し入れする為の密封栓取扱具の例を図７を参照して示す。
内筒（１１０）は、上半部がスリット（１１１）により３分割されていて、全体として外側に開くように成形してあり、その上端は、先細状に形成してある。この内筒（１１０）の根元部分には、雄ネジ（１２０）が固定してある。この内筒（１１０）の外側には外筒（１３０）が配置されていて、前記雄ネジ（１２０）にねじ込まれる雌ネジ（１３１）が、前記外筒（１３０）の根元部分内面に形成してある。
この外筒（１３０）の先端も先細状に形成してあり、前記ネジの締め付けにより、前記内筒（１１０）の先端を押して、これをその弾性に抗して内側に締めるようにしてある。
（１４０）は、前記内筒（１１０）根元を固定した握りである。
【００３０】
このようにして、前記外筒（１３０）を開放状態にして、前記内筒（１１０）の先端に密封栓（１０）の頭部（１１）を入れ、次に前記外筒（１３０）を回転して、前記内筒（１１０）の先端を締め付け、前記頭部（１１）をその周囲から締め付け保持するものである。
このようにして、密封栓（１０）を保持することで、指で直接持つよりも筒状本体（２０）への出し入れが極めて容易に行えるようになった。
また、それ故に力を掛けて密封栓（１０）を筒状本体（２０）に差し込むことができるので、上記のように膨出部（１３）を設けて密封性を高めることが実用上可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１を示す縦断正面図
【図２】実施例２を示す縦断正面図
【図３】実施例２の底部を示す正面図
【図４】実施例３の底部を示す正面図
【図５】実施例４の補足具を示す縦断正面図
【図６】実施例５の計測具を示す正面図
【図７】実施例６の密封栓取扱具を示す縦断正面図
【図８】ＭＡＳプローブの要部を示す写真。
【図９】試料取付台（Ｈ）に実施例１を装着した状態を示す写真。
【図１０】実施例１、実施例３の使用状態を示す写真。（Ａ）は実施例１、（Ｂ）は実施例３であって、底部（５０ｂ）は前記実施例３の外周に周回溝を形成して、挿入を容易にした物である。
【符号の説明】
【００３２】
（Ｄ） 外径
（Ｈ） 試料取付台
（Ｌ） 距離
（ａ） 試料高さの１／２
（ｈ） 試料空間の底部から測定コイルの中心（測定中心）までの距離
（Ｍｂ）（Ｍｃ）（Ｍｓ）    目盛り
（Ｐ） ＭＡＳプローブ
（Ｓ） 試料液
（Ｘ） 試料取付台の蓋
（ｄ） 内径
（１０）      密封栓
（１１）      頭部
（１２）      栓部
（１３）      膨出部
（２０）（２０ｂ）   筒状本体
（２１）      収納空間
（２１ｂ）    内面
（２２）（４０）（５０）（５０ｂ） 底部
（２３）      下部
（２４）      雌ネジ
（３０）      スペーサボルト
（３１）      雄ネジ
（３２）      頭部
（４０）      底部
（４１）      受け面
（４２）      膨出部
（５０）      底部
（５１）      底面
（５２）      膨出部
（５３）      挿入孔
（６０）      補助筒
（７０）      計測具
（１１０）    内筒
（１１１）    スリット
（１２０）    雄ネジ
（１３０）    外筒
（１３１）    雌ネジ
（１４０）    握り
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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