(57)【要約】【課題】低コストのウェットプロセスで作製可能であり、かつ発光寿命及び高温保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】陽極、陰極、及びそれらの間に挟持されたホスト／ドーパント型発光方式の発光層を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、当該発光層と隣接層との界面から当該発光層全体の層厚の１０〜３０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を当該発光層内に有し、かつ、一回のウェット成膜プロセスで作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、及びそれらの間に挟持されたホスト／ドーパント型発光方式の発光層を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、当該発光層と隣接層との界面から当該発光層全体の層厚の１０〜３０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を当該発光層内に有し、かつ、一回のウェット成膜プロセスで作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層の発光ドーパントが、燐光発光性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光層の発光ホスト化合物の分子量が、１５００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記隣接層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記隣接層が、電子輸送層であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、溶媒を用いて一回のウェット成膜プロセスで発光層を作製する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。詳しくは、長寿命であり、高温保存性に優れ、かつ低コストで作製可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子デバイスとして、エレクトロルミネッセンス素子（以下、適宜、「ＥＬＤ」と略記する。）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「無機ＥＬ素子」ともいう。）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）が挙げられる。無機ＥＬ素子は、平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、たとえば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることからも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用する為の課題として発光効率の向上が挙げられる。発光効率の向上のためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機機能層の一部においてそれぞれ別個の機能を有する材料を複数混合して構成する所謂ホスト／ドーパント構造を組み入れることが一般的となりつつある。
【０００６】
さらなる性能向上の手段として発光層のドーパント材料の分布に工夫をした発光層の作製方法が開発されている。例えば、特許文献１においては、発光層のドーパント材料が厚さ方向で連続的に変化する濃度勾配を有する工夫がなされているが、発光ドーパントの濃度を連続的に変化させる手段として明示しているのは真空蒸着法における蒸着レートの制御のみであり、生産性に適した手段の提案とはいえない。特許文献２においては、正孔輸送層や電子輸送層にホスト化合物のみからなる中間層を作製するといった工夫がなされているが、中間層を作製する手段として明示しているのは真空蒸着法のみであり、中間層、発光層と２回の成膜プロセスを経なければ作製できず、やはり生産性に適した手段の提案とはいえない。
【０００７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されており、例えば特許文献３においてはホスト／ドーパント構造を有する発光層をウェットプロセスでの作製という工夫がなされているが、しかしながら、ウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子は蒸着型素子に比べて素子性能、特に寿命に関して十分な性能が出ないことが一般的に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１００７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−４２８７５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１２８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、低コストのウェットプロセスで作製可能であり、かつ発光寿命及び高温保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．陽極、陰極、及びそれらの間に挟持されたホスト／ドーパント型発光方式の発光層を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、当該発光層と隣接層との界面から当該発光層全体の層厚の１０〜３０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を当該発光層内に有し、かつ、一回のウェット成膜プロセスで作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
２．前記発光層の発光ドーパントが、燐光発光性化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
３．前記発光層の発光ホスト化合物の分子量が、１５００以下であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
４．前記隣接層が、正孔輸送層であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
５．前記隣接層が、電子輸送層であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
６．前記１から前記５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、溶媒を用いて一回のウェット成膜プロセスで発光層を作製する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、低コストのウェットプロセスで作製可能であり、かつ発光寿命及び高温保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること、及びその製造方法を提供することができる。
【００１８】
このような本発明の効果の発現機構については、発光寿命や高温保存性が改善する理由は定かではないが、ホスト／ドーパント型発光方式の発光層は駆動経時でドーパントの拡散が起こり、隣接層内で消光することによって素子性能の安定性を損なうことが考えられている。ドーパントの欠乏領域を作っていることでドーパントの拡散が始まっても大部分のドーパントは発光層内に留まり隣接層へのドーパントの拡散と劣化を抑制することで発光寿命や高温保存性に優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出した。また、通常欠乏領域に近い構成や中間層といった層を作製する場合は２度以上の成膜プロセスか、あるいは蒸着といったドライプロセスでの成膜が必要になるが、ウェットプロセスで１回の成膜プロセスでドーパント欠乏領域を有する発光層を形成することができるため、複数の発光層を作製したときの界面が発生せずキャリアトラップが発生しにくいと考えられる。また、行程を短縮することで生産効率が向上するといった付随効果も得られることが明らかとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す図
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のダイナミックＳＩＭＳの結果の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、及びそれらの間に挟持されたホスト／ドーパント型発光方式の発光層を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該発光層が、当該発光層と隣接層との界面から当該発光層全体の層厚の１０〜３０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を当該発光層内に有し、かつ、一回のウェット成膜プロセスで作製されたことを特徴とする。
【００２１】
なお、本願において、「ホスト／ドーパント型発光方式の発光層」とは、発光に寄与する化合物として、発光ホスト化合物と発光ドーパントを含有する発光層をいう。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記発光層の発光ドーパントが、燐光発光性化合物であることが好ましい。また、当該発光層の発光ホスト化合物の分子量が、１５００以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記隣接層が、正孔輸送層であること、又は、当該隣接層が、電子輸送層であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、溶媒を用いて一回のウェット成膜プロセスで発光層を作製する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２６】
≪ドーパント欠乏領域≫
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、当該発光層と隣接層との界面から当該発光層全体の層厚の１０〜３０％、好ましくは、１０〜２０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を当該発光層内に有していることを特徴とする。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、ウェットプロセスで作製したホスト／ドーパント型発光方式の発光層が、隣接層に対してドーパント欠乏領域を有するが、ドーパント欠乏領域は、欠乏領域以外の発光層内に含まれるドーパントのドープ濃度の平均に対して５０％未満の領域を指し、全くドーパントが存在しない領域も含む。ドーパント欠乏領域を含んだ発光層は一回のみのウェット成膜プロセスを経て作製される。
【００２８】
ドーパント欠乏領域の測定方法としてはいくつか方法があるが、膜内の元素の量を高感度で分析可能でかつ深さ方向の元素の濃度変化を追えることから二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いることが好ましい。二次イオン質量分析法については、例えば、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面科学技術選書）」（丸善）等を参考にすることができる。
【００２９】
二次イオン質量分析法は、１０−８Ｐａ程度の高真空下で一次イオンと呼ばれるイオンビームを試料表面に照射しスパッタリングを行う。それにより放出された構成粒子の中で二次イオンを質量分析することにより表面に存在する元素を分析する方法である。表面をスパッタし、削り取っていくので破壊分析ではあるが、表面からμｍ以上の深さまでの元素の濃度変化を分析することが可能である。
【００３０】
一次イオンとしては、例えばＣｓ＋、Ｉｎ＋、Ｇａ＋等の金属イオン種が好ましいが、どのイオン種を用いるのが好ましいかは測定対象元素によって使い分けられる。
【００３１】
本発明では、具体的にはＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＡＤＥＰＴ１０１０を使用して、一次イオン種はＣｓ＋、一次イオンの加速電圧は２ｋＶの条件で有機ＥＬ素子内の深さ方向における各種元素の分布量を測定した。
【００３２】
≪隣接層≫
隣接層とは、ホスト／ドーパント型発光方式の発光層に隣接する、発光層とは異なる機能を有する層を指し、その層は陽極と発光層の間でも陰極と発光層の間でも良い。隣接層に特に制限は無いが、キャリアの発光層への移動を容易にするために、隣接層は電子輸送層あるいは正孔輸送層が好ましい。
【００３３】
≪有機ＥＬ素子の層構成≫
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
以下、各構成要素について説明する。
【００３４】
≪発光層≫
発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから発光層の層内であることが好ましい。
【００３５】
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパントの少なくとも一種とを含有することが特徴となっており、発光層と隣接層の界面から発光層の厚さの１０〜３０％、好ましくは、１０〜２０％の範囲にわたるドーパント欠乏領域を有することが特徴となっている。
【００３７】
本発明に係る発光層を形成した場合、上記のような発光寿命の向上、高温保存性の向上の改善が見られた。その理由としては定かではないが、発光層をウェットプロセスで成膜した場合はドライプロセスと膜のモルフォロジーが変化しているためか、熱や発光経時でドーパントが隣接層まで拡散し、その結果励起子のエネルギー失活が起こり発光寿命低下を招くのに対し、始めに隣接層に近い領域のドーパント量を減らすことで、ドーパントの隣接層への拡散を抑制し、励起子のエネルギー失活を防ぐためだと推定している。また、ウェットプロセスでかつ一度の成膜プロセスでドーパント欠乏領域を有する発光層を成膜することができることから、生産性にも優れるといった付随効果も考えられる。
【００３８】
以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）と発光ドーパント（「発光ドーパント化合物」ともいう。）について説明する。
【００３９】
≪発光ホスト化合物≫
発光ホスト化合物（単に、「ホスト化合物」ともいう。）とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００４０】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００４１】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。
【００４２】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００４３】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００４４】
≪発光ドーパント≫
本発明に係る発光ドーパント（単に、「ドーパント」ともいう。）としては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう。）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、「発光材料」ということもある。）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【００４５】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００４６】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００４７】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００４８】
【化１】
2010177338.tif 000002
【００４９】
【化２】
2010177338.tif 000003
【００５０】
【化３】
2010177338.tif 000004
【００５１】
【化４】
2010177338.tif 000005
【００５２】
【化５】
2010177338.tif 000006
【００５３】
【化６】
2010177338.tif 000007
【００５４】
≪注入層：電子注入層、正孔注入層≫
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００５５】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００５６】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００５７】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
≪阻止層：正孔阻止層、電子阻止層≫
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００５９】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【００６０】
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００６１】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【００６２】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００６３】
≪正孔輸送層≫
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００６４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００６５】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００６７】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００６８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【００６９】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００７１】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００７２】
≪電子輸送層≫
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００７３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００７５】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７６】
また、前記請求項７及び８に掛かる発明においては、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００７８】
≪陽極≫
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７９】
≪陰極≫
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００８０】
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００８１】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００８２】
≪基板≫
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００８３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００８４】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００８５】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００８６】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００８７】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
【００８９】
ここで、
外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００
である。
【００９０】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【００９１】
≪封止≫
本発明に用いられる有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【００９２】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【００９３】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【００９４】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【００９５】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【００９６】
接着剤として、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【００９７】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００９８】
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【００９９】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１００】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１０１】
≪有機ＥＬ素子の作製方法≫
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機層の一部または全部をウェットプロセスで製膜し、少なくとも発光層はウェットプロセスで形成することが特徴である。本発明でいうウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し層形成を行うものである。
【０１０２】
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０１０３】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０１０４】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の有機化合物薄膜（有機層）を形成させる。
【０１０５】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等がある。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０１０６】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０１０７】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１０８】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１０９】
≪保護膜、保護板≫
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１１０】
≪光取り出し≫
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１１１】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０１１２】
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１１３】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１１４】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０１１５】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１１６】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１１７】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１１８】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１１９】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１２０】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１２１】
≪集光シート≫
本発明に係る有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１２２】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２３】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１２４】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１２５】
≪用途≫
本発明に係る有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１２６】
本発明に係る有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１２８】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に実施例で使用する化合物の構造を示す。
【０１３０】
【化７】
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【０１３１】
≪有機ＥＬ素子１０１の作製≫
陽極として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をノルマルプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１３２】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ）を設けた。
【０１３３】
次いで、基板を窒素雰囲気下のグローブボックスへと移動し、化合物ＨＴ−１（重量平均分子量５００００；５０ｍｇ）をモノクロロベンゼン１０ｍｌに溶解させた溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１６０℃、３０分間窒素下で乾燥し、正孔輸送層（ＨＴＬ）とした。
【０１３４】
次いで、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物Ｄ−１が膜厚比で１６％になるように化合物Ｈ−１と化合物Ｄ−１を共蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層（ＥＭＬ）を形成した。
【０１３５】
基板を再びグローブボックスへと移動し、化合物ＥＴ−１（５０ｍｇ）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解させた溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコート（膜厚約２０ｎｍ）し、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、電子輸送層（ＥＴＬ）とした。
【０１３６】
基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍで成膜し、その後アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。
【０１３７】
≪有機ＥＬ素子１０２の作製≫
有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層を形成した後、基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後に、中間層として化合物Ｈ−１を５ｎｍで成膜し、その後化合物Ｄ−１が膜厚比で１６％になるように化合物Ｈ−１と化合物Ｄ−１を共蒸着し、厚さ３５ｎｍの発光層とした以外は同様にして有機ＥＬ素子１０２を作製した。
【０１３８】
≪有機ＥＬ素子１０３の作製≫
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層を形成する際に正孔輸送層と発光層の界面ではゲスト化合物Ｄ−１の濃度が３２ｖｏｌ％、発光層と電子輸送層の界面ではゲスト化合物の濃度が０ｖｏｌ％になるように連続的に化合物Ｄ−１の蒸着レートを変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子１０３を作製した。
【０１３９】
≪有機ＥＬ素子１０４の作製≫
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層を形成する際に正孔輸送層と発光層の界面ではゲスト化合物Ｄ−１の濃度が０ｖｏｌ％、発光層と電子輸送層の界面ではゲスト化合物の濃度が３２ｖｏｌ％になるように連続的に化合物Ｄ−１の蒸着レートを変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子１０４を作製した。
【０１４０】
≪有機ＥＬ素子１０５の作製≫
有機ＥＬ素子１０１の作製において、グローブボックス中で化合物Ｈ−２（重量平均分子量５００００；７３ｍｇ）と化合物Ｄ−１（１４ｍｇ）を酢酸ノルマルプロピル１０ｍｌに溶解させた溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）し、１２０℃、３０分間窒素下で乾燥し、発光層とした以外は同様にして有機ＥＬ素子１０５を作製した。
【０１４１】
≪有機ＥＬ素子１０６の作製≫
有機ＥＬ素子１０５の作製において、化合物Ｈ−２をＨ−１に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０６を作製した。
【０１４２】
≪有機ＥＬ素子１０７の作製≫
有機ＥＬ素子１０５の作製において、化合物Ｈ−２（１２８ｍｇ）と化合物Ｄ−１（２４ｍｇ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解させた溶液を用いて１５００ｒｐｍ、３０秒の条件化でスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）して発光層を成膜した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０７を作製した。
【０１４３】
≪有機ＥＬ素子１０８の作製≫
有機ＥＬ素子１０７の作製において、化合物Ｈ−２をＨ−１に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０８を作製した。
【０１４４】
≪有機ＥＬ素子の評価≫
作製した有機ＥＬ素子について下記のようにして発光寿命および高温保存性を評価した。
【０１４５】
尚、各試料についてはダイナミックＳＩＭＳでイリジウムと炭素の素子内分布を測定し、試料Ｎｏ．１０７、１０８についてはドーパント欠乏領域が存在することを確認している。一例を図２に示す。
【０１４６】
〔半減寿命〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を半減寿命として求め、有機ＥＬ素子１０１〜１０５、および１０７、１０８の半減寿命は、有機ＥＬ素子１０６（比較例）の測定値を１００とした相対値で表した。
【０１４７】
〔高温保存性の評価〕
各有機ＥＬ素子を、６０℃、相対湿度９０％の環境下に１００時間の保存を行った後、各有機ＥＬ素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動させたときのダークスポット発生の有無、発光面積の縮小、発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機ＥＬ素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。なお、発光輝度はコニカミノルタセンシング社製のＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１４８】
○：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％未満で、かつ電流密度一定時の輝度変動が５％未満である。
【０１４９】
△：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％以上、１０％未満あるいは電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である。
【０１５０】
×：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が１０％以上あるいは電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である。
【０１５１】
得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2010177338.tif 000009
【０１５３】
表１記載の結果より明らかなように、本発明で規定するドーパント欠乏領域を有する構成からなる有機ＥＬ素子では、素子の長寿命化および高温保存性に優れた有機ＥＬ素子が得られることがわかる。また、このドーパント欠乏領域を有する発光層の形成はウェットプロセスで一度きりの成膜で生成されるため、生産効率も高いことも併せて明らかになっている。
【０１５４】
≪有機ＥＬ素子２０１の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層をスピンコートする前に基板を０℃、１０分間冷却した以外は同様にして有機ＥＬ素子２０１を作製した。
【０１５５】
≪有機ＥＬ素子２０２の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層をスピンコートする際にグローブボックス内の気圧を大気圧よりも加圧の状態で塗布する以外は同様にして有機ＥＬ素子２０２を作製した。
【０１５６】
≪有機ＥＬ素子２０３の作製≫
有機ＥＬ素子１０６の作製において、発光層に用いる溶媒を酢酸ノルマルプロピルからメシチレンに変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子２０３を作製した。
【０１５７】
≪有機ＥＬ素子の評価≫
以上により得られた各有機ＥＬ素子について、実施例１に記載の方法と同様にして、外部取り出し効率、駆動電圧および半減寿命の評価を行った。有機ＥＬ素子２０１〜２０３の各評価結果は有機ＥＬ素子１０６の測定値を１００とした相対値で表した。
【０１５８】
得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2010177338.tif 000010
【０１６０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するドーパント欠乏領域を有する構成からなる有機ＥＬ素子では有機ＥＬ素子１０８のようにドーパント欠乏領域を有し、かつ長寿命および高温保存性に優れた有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  基板
２０  陽極
３０  正孔注入層
４０  正孔輸送層
５０  発光層
５１  ドーパント欠乏領域
６０  電子輸送層
７０  電子注入層
８０  陰極
【図１】
2010177338.tif 000011
【図２】
2010177338.tif 000012