(57)【要約】【課題】電気的導通性に優れた電極部と、高密度の圧電セラミック層とを兼ね備える積層型圧電素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】圧電セラミック層２と、Ａｇ又はＡｇ合金からなる電極部３１を含む電極層３とを一体焼成してなり、圧電セラミック層２と電極層３とが交互に積層された積層型圧電素子１及びその製造方法である。圧電セラミック層２は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-kで表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる。積層型圧電素子１の積層方向の断面に露出する内部電極３２の全長に対する電極部３１の長さの合計の割合は６０％以上である。圧電セラミック層２の断面積に対する空隙の面積の割合が１０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極層とを一体焼成してなり、上記圧電セラミック層と上記電極層とが交互に積層された積層型圧電素子において、
上記電極部は、Ａｇ又はＡｇ合金からなり、
上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、
上記積層型圧電素子の積層方向の断面において、該断面に露出する上記内部電極の全長に対する上記電極部の長さの合計の割合が６０％以上であり、
上記圧電セラミック層の任意の断面における断面積に対する空隙の面積の割合が１０％以下であることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、上記圧電セラミック層は、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項３】
一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる圧電セラミック層と、Ａｇ又はＡｇ合金からなり、内部電極を構成する電極部を含む電極層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で原料粉末を混合し、原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
Ａｇ又はＡｇ合金を含有し、焼成後に上記電極部となる電極材料を上記グリーンシート上に印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより焼結させて、上記圧電セラミック層と上記電極部を含む上記電極層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、上記積層体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記積層体の温度を下降させる降温過程とを少なくとも各１回ずつ行い、
上記焼成工程における最大温度Ｔmax（℃）は１０００≦Ｔmax≦１２００であり、上記焼成工程においては、９００≦Ｔ≦Ｔmaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記混合工程においては、上記原料粉末として、結晶面｛１００｝面と格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合して上記原料混合物を作製し、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物をシート状に成形することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物、又はＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種又は２種以上を混合してなる混合物、又は該混合物の仮焼粉からなる第１反応原料粉末と、Ａｇ源からなる第２反応原料粉末とを採用することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記第１反応原料粉末は、上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合でＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源を混合し、仮焼し、粉砕してなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末とを、焼成後に一般式（３）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で配合し、さらに、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１モルに対するＡｇ量が０．０５モル以下となる配合割合で上記第２反応原料粉末を混合することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４において、上記反応原料粉末は、一般式（６）{Ａｇt{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}1-t}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０＜ｔ≦０．０５、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される複合等方性ペロブスカイト型化合物、又はＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上とＡｇ源とを混合してなる混合物、又は該混合物の仮焼粉からなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、上記反応原料粉末は、上記一般式（６）で表される上記複合等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合でＡｇ源、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源を混合し、仮焼し、粉砕してなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項３において、上記混合工程においては、上記原料粉末として、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源を採用し、上記原料粉末を、焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で混合して上記原料混合物を作製することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項において、上記Ａｇ源は、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＮｂＯ3、及びＡｇＴａＯ3から選ばれる少なくとも１種のＡｇ化合物であることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック層と電極層とを複数交互に積層してなる積層型圧電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧の印加により伸縮可能な圧電材料よりなる圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極配設層とを交互に積層してなる積層型圧電素子がある（特許文献１参照）。このような積層型圧電素子は、圧電セラミックスのグリーンシートに、ＡｇＰｄ合金等を含む電極材料を印刷し、印刷シートを複数積層し、積層体を一体焼成して作製されていた。
【０００３】
かかる積層型圧電素子においては、その変位量の向上が求められており、様々な圧電材料が開発されてきた。特に、近年、環境への影響を軽減するために、鉛を含有しない非鉛系の圧電材料の開発が求められている（特許文献２−６参照）。
しかし、非鉛系の圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低く、かかる圧電材料を用いた積層型圧電素子は充分な変位性能を発揮することができないという問題があった。
【０００４】
そこで、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスが開発されている。（特許文献７参照）。高密度で配向度の高い結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とすることにより積層型圧電素子の変位量の向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５８２８０号公報
【特許文献２】特開２００２−６８８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８８３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４２９９号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３３２５号公報
【特許文献６】特開２００６−５６７７８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを用いて上述のごとく内部電極との一体焼成により上記積層型圧電素子を作製すると、内部電極を構成するＡｇ等の成分元素の一部がセラミックス中に拡散し易くなる。したがって、圧電セラミックスを高密度化させるために高温で長時間の焼成を行うと、電極部が途切れてしまい、積層型圧電素子を駆動するために必要な導通が確保できなくなるという問題があった。一方、低温で短時間の焼成を行う場合は内部電極の成分元素の拡散が抑えられ電極部の途切れは防げるが、圧電セラミックス層の密度が低くなり、積層型圧電素子の変位量と絶縁抵抗が低下してしまう。このような問題は、異方形状粒子と反応原料粉末とを混合して焼成してなる結晶配向セラミックスを圧電セラミック層とする積層型圧電素子において特に顕著になる。
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、電気的導通性に優れた電極部と、高密度の圧電セラミック層とを兼ね備える積層型圧電素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、圧電セラミック層と、内部電極を構成する電極部を含む電極層とを一体焼成してなり、上記圧電セラミック層と上記電極層とが交互に積層された積層型圧電素子において、
上記電極部は、Ａｇ又はＡｇ合金からなり、
上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、
上記積層型圧電素子の積層方向の断面において、該断面に露出する上記内部電極の全長に対する上記電極部の長さの合計の割合が６０％以上であり、
上記圧電セラミック層の任意の断面における断面積に対する空隙の面積の割合が１０％以下であることを特徴とする積層型圧電素子にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる圧電セラミック層と、Ａｇ又はＡｇ合金からなり、内部電極を構成する電極部を含む電極層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法において、
焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で原料粉末を混合し、原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する成形工程と、
Ａｇ又はＡｇ合金を含有し、焼成後に上記電極部となる電極材料を上記グリーンシート上に印刷する印刷工程と、
該印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する積層工程と、
上記積層体を加熱することにより焼結させて、上記圧電セラミック層と上記電極部を含む上記電極層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、上記積層体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記積層体の温度を下降させる降温過程とを少なくとも各１回ずつ行い、
上記焼成工程における最大温度Ｔmax（℃）は１０００≦Ｔmax≦１２００であり、上記焼成工程においては、９００≦Ｔ≦Ｔmaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項３）。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明の積層型圧電素子において、上記電極部はＡｇ又はＡｇ合金からなり、上記圧電セラミック層は、上記一般式（１）に示すごとく、Ｎｂ元素濃度とＴａ元素濃度とＳｂ元素の濃度との合計濃度に対するＡｇ元素濃度の割合が５％以下となる範囲でＡｇ元素を含有している。即ち、上記圧電セラミック層は、上記電極部のＡｇ成分を含有している。そのため、焼成時における上記電極部からのＡｇ成分の蒸発及び拡散を抑制し、電極部の電気的導通性及び圧電セラミック層の絶縁抵抗の低下を抑制することができる。上記圧電セラミック層におけるＡｇ元素濃度は、５％以内に調整されているため、変位性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、上記積層型圧電素子の積層方向の断面において、該断面に露出する上記内部電極の全長に対する上記電極部の長さの合計の割合、即ち電極形成率が６０％以上である。そのため、上記電極層のシート抵抗が低くなり、上記積層型圧電素子を駆動するための電圧を印加した際に、発熱等によるエネルギーロスが少なくなり、上記積層型圧電素子は効率良く駆動することができる。
【００１２】
また、上記積層型圧電素子においては、上記圧電セラミック層の任意の断面の断面積に対する空隙の面積の割合が１０％以下である。
そのため、上記積層型圧電素子は、緻密性に優れ、上記圧電セラミックス層の機械的強度及び絶縁性能が向上するとともに、圧電素子として優れた変位性能を示すことができる。
【００１３】
以上のように、上記第１の発明によれば、電気的導通性に優れた電極部と、高密度の圧電セラミック層とを兼ね備える積層型圧電素子を提供することができる。
【００１４】
次に、上記第２の発明においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記印刷工程と、上記積層工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミック層と、Ａｇ又はＡｇ合金からなり、内部電極を構成する電極部を含む電極層とを交互に積層してなる上記積層型圧電素子を製造する。
まず、上記混合工程においては、焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で原料粉末を混合し、原料混合物を作製する。即ち、一般式（１）で表される上記ペロブスカイト型化合物を生成するために、上記混合工程においては、例えばＡｇ化合物等からなるＡｇ源を上記一般式（１）におけるｈが０＜ｈ≦０．０５となる配合割合で混合することができる。
このように、上記圧電セラミック層の材料中にＡｇ成分を混合するため、焼成時等における上記電極部からのＡｇの拡散を抑制することができる。それ故、上記電極部の途切れを抑制し、優れた電気的導通性を示す上記電極部を形成することができる。これにより、上記電極形成率６０％以上の上記電極部を容易に形成させることができる。また、上記圧電セラミック層の絶縁特性の低下を抑制することができる。
また、上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で上記原料粉末を混合することから、Ａｇ成分の添加量は０．１％〜５％の範囲内になる。そのため、Ａｇ過剰添加による変位性能の低下を抑制することができる。
【００１５】
次いで、上記成形工程、上記印刷工程、及び上記積層工程を行うことにより、上記電極材料が印刷されたグリーンシートが複数積層された上記積層体を得ることができる。
次に、上記焼成工程においては、上記積層体を加熱する。これにより、上記グリーンシートが焼結して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミック層を形成することができる。また、上記電極材料を印刷した部分に電極部を形成することができる。その結果、上記圧電セラミック層と上記電極部を含む上記電極層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得ることができる。
【００１６】
上記焼成工程においては、上記昇温過程と上記降温過程とを少なくとも一回ずつ行う。上記焼成工程における最大温度Ｔmax（℃）は１０００≦Ｔmax≦１２００であり、上記焼成工程においては、９００≦Ｔ≦Ｔｍaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定する。
上記雰囲気条件において、上記昇温過程と上記降温過程とを行って焼成を行う際に、上記最高温度Ｔmaxを上記範囲に設定することにより、上記圧電セラミック層の密度を充分に高めることができる。そのため、上記圧電セラミック層の絶縁抵抗及び変位性能を充分に高めることができる。
【００１７】
また、焼成工程における加熱温度Ｔが、９００≦Ｔ≦Ｔmaxにある条件下においては、上記圧電セラミックス層と上記電極部との反応速度が大きくなり、上記電極部のＡｇ成分が上記圧電セラミック層内に拡散し易くなる。本発明においては、上記焼成工程において、９００≦Ｔ≦Ｔmaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定している。そのため、上記圧電セラミック層の緻密化を損なうことなく、上記電極部からのＡｇ成分の拡散を抑制することができる。それ故、上記圧電セラミック層の変位性能及び絶縁抵抗の低下を抑制しつつ、上記電極部の電極形成率の低下を抑制して優れた電気的導通性を示す上記電極部を形成することができる。
上記第２の発明の製造方法によれば、上記第１の発明の積層型圧電素子を簡単に製造することができる。
【００１８】
以上のように、上記第２の発明によれば、電気的導通性に優れた電極部と、高密度の圧電セラミック層とを兼ね備える積層型圧電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１にかかる、積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。
【図２】実施例１にかかる、積層型圧電素子の電極層を積層方向に透視した図であって、一方の側面電極（プラス電極側）に電気的に導通した電極層を示す説明図（ａ）、もう一方の側面電極（マイナス電極側）に電気的に導通した電極層を示す説明図（ｂ）。
【図３】実施例１にかかる、積層時に積層体の一方の側面に電極材料が露出するようなパターンで電極材料をグリーンシート上に形成してなる第１電極印刷シートを示す説明図（ａ）、積層時に積層体のもう一方の側面に電極材料が露出するようなパターンで電極材料をグリーンシート上に形成してなる第２電極印刷シートを示す説明図（ｂ）。積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の全体構成を示す説明図（ａ）、積層方向の両端面に対向電極が形成された積層型圧電素子の積層方向の断面を示す説明図（ｂ）。
【図４】実施例１にかかる、第１電極印刷シート及び第２電極印刷シートを交互に積層して積層体を作製する工程を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、焼成工程における焼成温度のプロファイルパターン（４種類）を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、積層型圧電素子の積層方向の断面における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、積層型圧電素子の積層方向の断面における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）であって、内部電極周辺の拡大写真を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、積層型圧電素子における内部電極を示す説明図（図７の模式図）。
【図９】実施例１にかかる、積層型圧電素子の圧電セラミック層を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、上記圧電セラミック層は、結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックス又は結晶粒が配向していない無配向体のいずれをも採用することができる。
【００２１】
好ましくは、上記圧電セラミック層は、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなることがよい（請求項２）。
この場合には、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。
また、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を採用する場合において、該圧電セラミック層と電極層とを同時に焼成するという所謂一体焼成により積層型圧電素子を作製する際には、一般に、電極部からＡｇ成分の拡散がより起こりやすくなる。本発明においては、上記のごとくＡｇの拡散を抑制することができるため、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を採用する場合には、本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００２２】
上記等方性ペロブスカイト型化合物について、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
また、上記結晶面は、擬立方｛１００｝面である。
「結晶面｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。
【００２３】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００２４】
【数１】
2010225705.tif 000003
【００２５】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００２６】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
【００２７】
上記圧電セラミック層は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる。
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００２８】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対して、Ａサイト原子を−６％までずらした構成比とすることができる。すなわち、上記一般式（１）において０．９４≦ｊ≦１である。
０．９４未満の場合には、Ａサイト原子／Ｂサイト原子比が小さくなるため、Ａサイト欠陥を補填するべく、上記電極部からＡｇ成分が上記圧電セラミック層に拡散し易くなるおそれがある。その結果、電極形成率が低下してしまうおそれがある。一方、１を超える場合には、Ａサイトのアルカリ金属成分が結晶粒界にて偏析し高濃度になり、絶縁抵抗が低下してショートするおそれがある。
【００２９】
また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（１）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記圧電セラミック層の圧電ｇ31定数等の圧電特性を向上させることができる。
【００３０】
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記圧電セラミック層の圧電ｄ定数等の圧電特性を向上させて、変位性能に優れた積層型圧電素子を製造することができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記積層型圧電素子を作製することができる。
【００３１】
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記圧電セラミック層の圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
また、上記一般式（１）において、ＡｇはＫに置換しやすい。そのため、Ｋ量が多い方が、Ａｇ添加による上述の電極形成率低下に対する抑制効果がより顕著になる。よって、この観点からは、ｙはより小さい値であることが好ましい。
【００３２】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物においては、Ｌｉが必須成分となるので、上記焼成工程における上記圧電セラミック層の焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００３３】
また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ａｇh(Ｋ1-yＮａy)1-h)}j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-kで表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、上記結晶配向セラミックスは高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を示すことができる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００３４】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、上記圧電セラミック層のキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電や自動車部品に利用することが困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記圧電セラミック層中の空孔を少なくすることができる。
【００３５】
また、上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、[Ａｇh {Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、該化合物からなる上記圧電セラミック層を有する上記積層型圧電素子は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００３６】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、上記圧電セラミック層の誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００３７】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、[Ａｇh {Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、上記等方性ぺロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミック層は、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。
【００３９】
ところが、上記等方性ペロブスカイト型化合物の基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物は、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等の置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。
【００４０】
圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）
【００４１】
第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。
【００４２】
従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。
【００４３】
また、上記一般式（１）において、「ｈ」は、Ａサイト元素である、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａを置換するＡｇの置換量を表す。Ｌｉ、Ｋ、及びＮａの少なくとも一部をＡｇで置換すると、上述のごとく、電極部からのＡｇ成分の拡散を抑制することができる。そのため、電極形成率の低下を抑制し、また上記圧電セラミック層の絶縁特性の低下を抑制することができる。
上記一般式（１）におけるｈの範囲は、０＜ｈ≦０．０５であることがよい。より好ましくは、ｈ≧０．０１５がよく、さらに好ましくはｈ≧０．０２がよい。
ｈの値が０．０５を越えると、上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。
【００４４】
また、上記一般式（１）における「ｋ」の値は、酸素量が変動しうることを表す。この変動は、Ａサイト欠陥を電荷補償するために酸素が脱離したり、焼成中にＡｇＰｄ合金等を含む電極材料からＰｄ等の金属元素が酸化・還元し、この作用によりセラミックス中の酸素が脱離したりすることによって起こる。上記電荷補償による場合には、ｋの値はｋ＝３（１−ｊ）の関係となりうる。一方、Ｐｄ等の金属元素の酸化・還元による場合には、ｋの値は焼成時の雰囲気条件に依存する。大気雰囲気での焼成の場合はｋ＝０．２〜０．５、酸素雰囲気での焼成の場合はｋ＝０〜０．３となる。
ｋが０．５を越える場合には酸素欠陥による変位性能の低下と絶縁抵抗の低下が発生するおそれがある。
【００４５】
次に、上記積層型圧電素子において、上記電極層は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる上記電極部を有する。Ａｇ合金としては、例えばＡｇ／Ｐｄ合金等を採用することができる。
特に、Ａｇ／Ｐｄ合金を用いる場合は、上記電極部の耐熱温度（融点）が上昇するため、上記積層型圧電素子を作製する際に、その焼成時における上記圧電セラミックス層と上記電極部とが反応してしまうことを抑制することができる。上記電極部を形成する電極材料の組成としては、ＡｇとＰｄの合計量に対するＰｄの比率が０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０ｗｔ％が良い。Ｐｄの比率が４０ｗｔ％を超えると、焼成時においてＰｄが酸化膨張して上記積層型圧電素子に剥離や破壊が生じる可能性が高くなるとともに、上記電極部の材料コストが高くなるという問題がある。
【００４６】
また、上記電極層としては、上記圧電セラミック層間の全面に電極部を形成する、所謂全面電極を形成することができる。また、圧電セラミック層間の少なくとも一部に上記電極部、即ち部分電極を形成することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部を形成することができる。
【００４７】
次に、上記積層型圧電素子の積層方向の断面においては、該断面に露出する上記内部電極の全長に対する、該内部電極を構成する上記電極部の長さの合計の割合が６０％以上である。
積層型圧電素子においては、圧電セラミック層２と電極層３との一体焼成時に電極層３の電極部３１からＡｇが拡散し易い。そのため、積層型圧電素子１の積層方向の断面において、該断面に露出する内部電極３２は、部分的に途切れた部分（断裂部）が発生し易い（図８参照）。本発明においては、内部電極３２の全長Ｌ２に対する実際に連続的に形成された電極部３１の長さ（図８におけるＷ１〜Ｗ８）の合計Ｌ１（図８においてはＬ１はＷ１〜Ｗ８の和）の割合Ｌ（Ｌ＝Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×１００）、即ち、上記内部電極３２の両端の長さＬ２に対する、途切れなく連なって実際に形成されてある各電極部３１の長さ（Ｗ１〜Ｗ８）の合計Ｌ１の割合Ｌ（電極形成率Ｌ）が６０％以上となっている。
電極形成率が６０％未満の場合には、電極部の電気的導通性が不十分になるおそれがある。電極形成率は、好ましくは７０％以上がよく、より好ましくは８０％以上がよい。
また、上記電極層を挟む上記圧電セラミック層同士の接合強度を増大させることができるという観点からは、上記電極形成率は９５％以下がよく、より好ましくは９０％以下がよい。これにより、駆動時の剥離や破壊を抑制することができる。
【００４８】
また、上記圧電セラミック層の任意の断面の断面積に対する空隙の面積の割合が１０％以下である。
積層型圧電素子においては、焼成後に圧電セラミック層２に空隙２０が発生するおそれがある（図９参照）。本発明においては、上記積層型圧電素子の断面の任意の領域内において、圧電セラミック層２（空隙部分２０を除く）の面積Ｓ２に対する空隙部２０の面積の合計Ｓ１の割合Ｓ（Ｓ＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００）、即ち空隙率Ｓが１０％以下となっている。
空隙率が１０％を越える場合には、圧電セラミック層の機械的強度が低下し、積層型圧電素子の駆動中に圧電セラミック層内にクラックが進展し破壊に至るおそれがある。空隙率は、好ましくは５％以下がよく、より好ましくは３％以下がよい。
また、上記電極層と上記圧電セラミック層との接合強度を増大させることができるという観点からは、上記空隙率が０．５％以上がよく、より好ましくは１％以上がよい。
【００４９】
上記電極形成率及び上記空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による積層型圧電素子における任意の断面の顕微鏡観察写真に基づいて測定することができる。上記電極形成率は、上記積層型圧電素子の積層方向の断面における顕微鏡観察写真に基づいて測定することができる。また、上記空隙率は、上記積層型圧電素子において上記電極部を含まない任意の断面における顕微鏡写真に基づいて測定することができる。
【００５０】
また、上記積層型圧電素子の焼成密度は、４．６０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
焼成密度が４．６０ｇ／ｃｍ3未満の場合には、上記圧電セラミック層の変位特性及び絶縁特性が不十分になるおそれがある。
焼成密度は、例えばアルキメデス法により測定することができる。
【００５１】
次に、上記積層型圧電素子の製造方法においては、上記混合工程と上記成形工程と上記印刷工程と上記積層工程と上記焼成工程とを行う。
上記混合工程においては、上述のごとく、焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で原料粉末を混合し、原料混合物を作製する。
上記一般式（１）で表される化合物のように、複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物は、例えば目的組成の成分元素を含む単純な組成の複数の化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を焼成することにより生成させることができる。具体的には、例えばＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＡｇから選ばれる１種〜３種程度の元素を含有する単純組成の化合物を目的の化学量論比になるように複数組み合わせて混合し、仮焼、解砕、焼成することにより生成させることができる。例えば無配向体からなる圧電セラミック層はかかる方法により形成することができる。
【００５２】
しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することは困難である。
特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成する場合には、結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を成形体中で配向させ、この異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて例えば上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の合成及び焼結を行わせることができる。これにより、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が略同一方向に配向した結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成させることができる。上記圧電セラミック層が上記結晶配向セラミックスからなる場合の製造方法については後述する。
【００５３】
次に、上記成形工程においては、上述のごとく、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。上記成形工程においては、例えばドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等により、上記原料混合物をシート状に成形することができる。
上記成形工程においては、上記原料混合物を例えば厚み３０μｍ以上で成形することが好ましい。厚みが３０μｍ未満の場合には、上記成形体の取り扱いが困難になるおそれがある。
【００５４】
次に、上記印刷工程においては、上述のごとくＡｇ又はＡｇ合金を含有し、焼成後に上記電極部となる電極材料を上記グリーンシート上に印刷する。上記電極材料としては、例えばペースト状のＡｇ又はＡｇ／Ｐｄ合金等を採用することができる。
【００５５】
上記電極材料は、上記グリーンシート上において、焼成後に上記電極部となる所望の領域に印刷することができる。
具体的には、焼成後の積層型圧電素子の上記圧電セラミック層間に全面電極を形成させるように上記電極材料を印刷することもできるし、また、上記圧電セラミック層間に部分電極を形成させるように電極材料を印刷することもできる。部分電極を形成する場合には、電極部の一部を積層型圧電素子の側面から後退させて電極非形成部が形成されるように電極材料をグリーンシート上の所望の領域に印刷する。
【００５６】
次に、上記積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシートを複数積層して積層体を作製する。
上記積層体の積層方向における両端には、必要に応じて電極材料が印刷されていない上記グリーンシートを配設することができる。これにより、焼成後にダミー層が積層方向の両端に形成された積層型圧電素子を得ることができる。ダミー層形成用のグリーンシートは上記積層体の積層方向の両端にそれぞれ１層又は２層以上形成することができる。
【００５７】
上記積層工程後には、上記積層体を積層方向に加圧し、グリーンシート同士及びグリーンシートと電極材料とを圧着させる圧着工程を行うことができる。圧着は、加熱しながら行う所謂熱圧着により行うことができる。
また、焼成工程前には、上記積層体を脱脂し、バインダ等の有機成分を除去することができる。
【００５８】
次に、上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより焼結させて、上記圧電セラミック層と上記電極部を含む上記電極層とが交互に積層された上記積層型圧電素子を得る。上記焼成工程においては、上記積層体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記積層体の温度を下降させる降温過程とを少なくとも各１回ずつ行う。また、上記焼成工程においては、所定の焼成温度で保持する保持過程を行うこともできる。
上記焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより、上記グリーンシート中の上記原料混合物から上記一般式（１）で表される化合物が生成すると共に、焼結が進行して上記圧電セラミック層を形成することができる。一方、上記電極材料が形成された領域に内部電極を構成する上記電極部を形成することができる。
【００５９】
上記焼成工程は、常圧の大気中又は常圧の酸素２０〜１００体積％雰囲気中で行うことが好ましい。
大気又は常圧の酸素２０〜１００体積％雰囲気以外の雰囲気条件で焼成を行う場合には、焼成後に得られる上記等方性ペロブスカイト型化合物を主成分とする上記圧電セラミック層中に酸素欠陥が導入されて絶縁抵抗が低下するおそれがある。
焼成コスト削減という観点からは上記焼成工程は大気中で行うことが好ましい。
また、絶縁抵抗の低下をより抑制するという観点からは上記焼成工程は酸素濃度２０〜１００体積％の雰囲気中で行うことが好ましい。この場合には、上記圧電セラミック層中に酸素欠陥が導入されて絶縁抵抗が低下することをより抑制することができる。より好ましくは、酸素濃度５０体積％以上の雰囲気中で行うことがよい。
【００６０】
上記焼成工程における最大温度Ｔmax（℃）は１０００≦Ｔmax≦１２００である。最大温度Ｔmaxが１０００℃未満の場合には、上記圧電セラミック層の密度を充分に高めることが困難になり、変位性能及び絶縁特性が低下するおそれがある。一方、１２００℃を越える場合には、上記電極部からのＡｇの蒸発及び上記圧電セラミック層への拡散が進行し易くなり、上記電極部の電気的導通性が不十分になるおそれがある。また、この場合には、上記圧電セラミック層の絶縁特性が低下するおそれがある。好ましくは、Ｔmaxは、１０５０≦Ｔmax≦１１５０がよく、より好ましくは、１１００≦Ｔmax≦１１５０がよい。
【００６１】
また、上記焼成工程においては、９００≦Ｔ≦Ｔmaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定する。
上記温度Ｔでの焼成時間が３時間未満の場合には、記圧電セラミック層の密度を充分に高めることが困難になり、変位性能及び絶縁特性が低下するおそれがある。一方、２０時間を超える場合には、上記電極部からのＡｇの蒸発及び上記圧電セラミック層への拡散が進行し易くなり、上記電極部の電気的導通性が不十分になるおそれがある。好ましくは、温度Ｔでの焼成時間は５時間〜１６時間がよく、より好ましくは１０時間〜１５時間がよい。
【００６２】
また、上記積層型圧電素子の外周側面には、Ａｇ等の導電性金属からなる一対の側面電極を形成することができる。側面電極は、焼成工程後に得られる上記積層型圧電素子の側面にＡｇ等の導電性金属を焼付けることにより形成させることができる。一対の側面電極は、それぞれ、上記積層型圧電素子内に形成された複数の上記電極部に、積層方向に交互に電気的に導通させることができる。
【００６３】
上記圧電セラミック層として無配向体を形成する場合においては、上記混合工程においては、上記原料粉末として、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源を採用し、上記原料粉末を、焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で混合して上記原料混合物を作製することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物からなる上記圧電セラミック層を簡単に形成することができる。また、上記原料混合物としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源の混合物の仮焼粉を採用することができる。
また、上述のＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｇ等の各金属元素を含有する化合物を採用することができ、例えば炭酸塩、及び酸化物等を採用することができる。
また、各金属元素を２種以上含有する複合酸化物を採用することもできる。具体的には、例えばＮａ源及びＳｂ源として、ＮａＳｂＯ3等を採用することができる。
【００６４】
次に、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成する場合について説明する。
上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成する場合には、上記混合工程において、上記原料粉末として、結晶面｛１００｝面と格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合して上記原料混合物を作製し、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物をシート状に成形する（請求項４）。
この場合には、圧電特性に優れた結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することができ、変位量の大きな上記積層型圧電素子を得ることができる。
【００６５】
上記異方形状粉末としては、ペロブスカイト型化合物からなる配向粒子の粉末を採用することができる。また、配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａ（｛１００｝面）と格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
【００６６】
上記格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００６７】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
ｖ
上記配向粒子としては、具体的には擬立方｛１００｝面及び／又は擬立方｛２００｝面が配向した粒子を用いることができる。この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００６８】
本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００６９】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００７０】
また、焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、上記圧電セラミック層の圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。
【００７１】
上記異方形状粉末は、一般式（４）(ＫaＮａ1-a)(Ｎｂ1-bＴａb)Ｏ3（但し、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物からなることが好ましい。
この場合には、上記焼成工程において上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスよりなる圧電セラミック層を形成する際に、上記圧電セラミック層が緻密化し易くなる。そのため、圧延処理、静水圧処理、及び酸素焼成等を行わなくても、高配向度かつ高密度の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を形成することができる。
【００７２】
上記一般式（４）において、ａ＞０．８の場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、高配向度の結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成することが困難になるおそれがある。また、ｂ＜０．０２の場合には、高密度でかつ高配向度の結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層を得るために、圧延処理やＣＩＰ処理等が必要になるおそれがある。一方、ｂ＞０．４の場合には、Ｔａ量が多くなり過ぎて、上記圧電セラミック層のキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電製品及び自動車部品等として用いることが困難になるおそれがある。
【００７３】
上記異方形状粉末としては、一般式（５）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫuＮａ1-u)m-1.5(Ｎｂ1-vＴａv)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することが好ましい。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。また、上記酸処理体は、その板状粉末の表面が平滑なため、成形時の配向性を向上させることができる。そのため、上記圧電セラミック層における上記結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。そのため、より圧電特性に優れた圧電セラミック層を形成することができ、より変位性能に優れた上記積層型圧電素子を製造することができる。
上記酸処理体の組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００７４】
上記一般式（５）におけるｕの値が０．８を越える場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、上記焼成工程において高配向度の結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることが困難になるおそれがある。一方、ｖが０．４を越える場合には、結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、上記積層型圧電素子を家電及び自動車の部品等として利用することが困難になるおそれがある。また、ｍが大きくなりすぎると、合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。したがって、異方形状粒子の歩留まりを向上させるという観点からｍは１５以下の整数であることが好ましい。
【００７５】
上記出発原料の酸処理は、上記出発原料を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。
【００７６】
次に、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末である。
上記反応原料粉末の組成は、目的組成となる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物及び上記異方形状粉末の組成から決定することができる。
即ち、上記一般式（１）で表される目的の組成、及び上記異方形状粉末の組成を決定し、該異方形状粉末と反応原料粉末とから上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成するように、上記反応原料粉末の組成を決定することができる。
上記反応原料粉末としては、例えばＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、Ｓｂ源、及びＡｇ源等から選ばれる、上記異方形状粉末との反応により上記一般式（１）で表される目的組成の生成に必要な元素源をこの生成に必要な配合割合で配合し、得られる原料粉末を焼成し、必要に応じて粉砕して得られる焼成粉を採用することができる。また、上記混合工程においては、後述の第２反応原料粉末及び第３反応原料粉末のごとく上記元素源の一部を上記焼成粉とは別の反応原料粉末として混合することもできる。
上記反応原料粉末及び上記元素源としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００７７】
上記反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物、又はＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種又は２種以上を混合してなる混合物、又は該混合物の仮焼粉からなる第１反応原料粉末と、Ａｇ源からなる第２反応原料粉末とを採用することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記積層型圧電素子の電極形成率の低下をより抑制することができる。
即ち、この場合には、上記焼成工程において、上記第２反応原料粉末のＡｇが、上記内部電極を構成する導電性金属よりも優先して、上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記結晶配向セラミックス中に取り込まれる。そのため、上記内部電極の導電性金属が上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層中に拡散することをより抑制し、電極形成率の低下をより抑制することができる。
【００７８】
また、上記第１反応原料粉末としては、上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合でＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源を混合し、仮焼し、粉砕してなる仮焼粉を用いることができる（請求項６）。
【００７９】
上記Ａｇ源としては、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＮｂＯ3、及びＡｇＴａＯ3から選ばれる少なくとも１種のＡｇ化合物を用いることができる（請求項１１）。
Ａｇ金属及びＡｇ酸化物は、微量添加でも上記原料混合物を成形してなる上記グリーンシートを黒色又は茶褐色に着色してしまうおそれがある。そのため、上記グリーンシートの作製後、該グリーンシートに光を透過させてグリーンシート内の欠陥の有無を調べることが困難になるおそれがある。また、上記焼成工程後に、Ａｇ金属が析出し、上記圧電セラミック層の絶縁抵抗を低下させてしまうおそれがある。
そのため、上記第２反応原料粉末としては、ＡｇＮｂＯ3粉末及び／又はＡｇＴａＯ3粉末を採用することがより好ましい。この場合には、上記グリーンシートの着色や上記絶縁抵抗の低下を抑制することができる。さらにより好ましくは、ＡｇＮｂＯ3粉末がよい。
【００８０】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末とを、焼成後に一般式（３）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で配合し、さらに、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１モルに対するＡｇ量が０．０５モル以下となる配合割合で上記第２反応原料粉末を混合することが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記一般式（１）で表される目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を簡単に形成させることができる。
【００８１】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末とを、異方形状粉末：第１反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を１モルとする）という配合割合（モル比）で混合することが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は第１反応原料粉末が０．９８を越える場合には、実用上充分なレベルまで上記圧電セラミック層の上記結晶配向セラミックスの配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は第１反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を形成させることができなくなるおそれがある。
【００８２】
上記第２反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対するＡｇの配合比が０．０５モル以下となるように混合することが好ましい。
０．０５モルを越える場合には、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層の変位性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０２モル以下がよい。また、Ａｇの配合割合は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対して０．００５モル以上であることがよい。０．００５モル未満の場合には、上記第２反応原料粉末を添加することによる上記電極形成率低下の抑制効果が十分に得られなくなるおそれがある。なお、上記第２反応原料粉末は、該第２反応原料粉末に含まれるＡｇの配合比、即ちＡｇ金属換算での配合比が上述のごとく０．０５モル以下となるように混合する。
【００８３】
また、上記反応原料粉末としては、上記のごとく上記第１反応原料粉末と上記第２反応原料粉末との組合せを用いることができるが、一般式（６）{Ａｇt{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}1-t}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０＜ｔ≦０．０５、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される複合等方性ペロブスカイト型化合物、又はＬｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上とＡｇ源とを混合してなる混合物、又は該混合物の仮焼粉からなる粉末を採用することもできる（請求項８）。
【００８４】
また、上記反応原料粉末としては、上記一般式（６）で表される上記複合等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合でＡｇ源、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源を混合し、仮焼し、粉砕してなる仮焼粉を用いることもできる（請求項９）。
【００８５】
また、上記混合工程において、上記反応原料粉末としては、上記第１反応原料粉末と上記第２反応原料粉末の他に、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末からなる第３反応原料粉末を採用することができる。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの配向度をより一層向上させ、上記積層型圧電素子の変位性能をより向上させることができる。
【００８６】
上記第３反応原料粉末は、上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対する配合比が０．０２モル以下となるように混合することが好ましい。
０．０２モルを越える場合には、むしろ上記結晶配向セラミックスの配向度を低下させてしまうおそれがある。より好ましくは、０．０１５モル以下がよい。
また、上記第３反応原料粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあるという観点から、上記第３反応原料粉末の配合割合は上記異方形状粉末と上記第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、０．００５モル以上であることが好ましい。
【００８７】
また、上記反応原料粉末（第１反応原料粉末、第２反応原料粉末、及び上記第３反応原料粉末）は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００８８】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末、及び上記反応原料粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散剤等から選ばれる１種以上を加えることもできる。
【００８９】
次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００９０】
上記成形工程後には、上述の印刷工程、積層工程、焼成工程を行うことにより、上記結晶配向セラミックスからなる上記圧電セラミック層を有する上記積層型圧電素子を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例においては、図１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、セラミック積層体１１と、その側面に形成された一対の側面電極５１、５２とを有する積層型圧電素子１を製造する。
セラミック積層体１１は、圧電セラミック層２と、内部電極を構成する電極部３１、４１を含む電極層３、４とが交互に積層されてなる。本例においては、圧電セラミック層２と電極層３、４とは一体焼成されており、積層方向の両端にはダミー層２５が形成されている。
【００９２】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、電極層３、４は、導電性を有し、内部電極を構成する電極部３１、４１と、その外周端部３１５、４１５がセラミック積層体の外周側面１１５よりも内方に所定の後退距離で後退した電極非形成部３２、４２とを有する。電極層３、４は、電極部３１、４１において交互に異なる側面電極５１、５２に電気的に接続されている。
【００９３】
図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、各電極層３、４は、その電極非形成部３２、４２において、電極層３、４を挟む上下の圧電セラミック層２との境界が無くなっている。即ち、圧電セラミック層２と電極層３、４とは完全な層状構造で積層しているわけではない。しかし、本明細書においては、便宜上、セラミック積層体１１内において、電極層３、４の電極部３１、４１を水平方向（積層方向と垂直な方向）に延長させた平面に電極非形成部３２、４２が存在し、電極部３１、４１と電極非形成部３２、４２とからなる電極層３、４が圧電セラミックス層２と積層構造を形成しているものとして取り扱う。したがって、各圧電セラミック層２は、隣接する２つの電極層３、４に挟まれた領域となる。
【００９４】
また、側面電極５１、５２は、セラミック積層体１１の積層方向の垂直な側面１１５に形成されている。本例において、一対の側面電極５１、５２は、セラミック積層体１１を挟むようにセラミック積層体１１の対向する一対の側面１１５にそれぞれ形成されており、それぞれ外部電源（図示略）のプラス電極及びマイナス電極に接続される。
電極層３、４における電極部３１、４１は、積層型圧電素子１の側面電極５１、５２が形成された側面１１５に交互に露出するように形成されている。本例において、電極部３１は側面電極５１に電気的に接続しており、電極部４１は側面電極５２に電気的に接続している。換言すれば、側面電極５２が形成された側面には、電極層３の電極非形成部３２が形成されており、側面電極５１が形成された側面には、電極層４の電極非形成部４２が形成されている。これにより、電極層３、４はセラミック積層体１１の側面１１５において、積層方向に交互に絶縁性を確保している。
【００９５】
圧電セラミック層２は、一般式（１）[Ａｇh{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}1-h]j(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3-k（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０＜ｈ≦０．０５、０．９４≦ｊ≦１、０≦ｋ≦０．５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、電極部３１、４１はＡｇ／Ｐｄ合金からなる。
また、本例において、圧電セラミック層２は、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスからなる。
【００９６】
図８に示すごとく、積層型圧電素子１の積層方向の断面において、その断面に露出する電極部３１、４１は、その全長が連続的には形成され難い。即ち、電極部３１、４１は、少なくとも一部が分断された電極部断片３１ａ、４１ａが集合してなる。
本例においては、電極部３１、４１の全長Ｌ２に対する、電極部断片３１ａ、４１ａの長さの合計Ｌ１（図８においては、Ｌ１＝Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＋Ｗ５＋Ｗ６＋Ｗ７＋Ｗ８）の割合が６０％以上である。また、図９に示すごとく、圧電セラミック層２の任意の断面の断面積に対する空隙２９の面積の割合が１０％以下である。また、積層型圧電素子の焼成密度は４．６０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００９７】
本例の積層型圧電素子は、混合工程、成形工程、印刷工程、積層工程、焼成工程、及び側面電極形成工程を行うことにより製造することができる。
混合工程においては、焼成後に上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で原料粉末を混合し、原料混合物を作製する。原料粉末としては、｛１００｝面が配向して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末を用いる。
【００９８】
また、異方形状粉末としては、一般式（４）(ＫaＮａ1-a)(Ｎｂ1-bＴａb)Ｏ3（但し、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物からなるものを採用する。
反応原料粉末としては、一般式（２）{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる第１反応原料粉末と、Ａｇ源からなる第２反応原料粉末とを採用する。
【００９９】
また、成形工程においては、原料混合物をシート状に成形してグリーンシートを作製する。このとき、異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物をシート状に成形する。
印刷工程においては、Ａｇ／Ｐｄ合金を含有し、焼成後に上記電極部となる電極材料を上記グリーンシート上に印刷する。このとき、図３（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、グリーンシート２０上に、電極材料ペーストを所定の電極部のパターン３１０、４１０で印刷して電極印刷シート３００、４００を作製する。
【０１００】
また、積層工程においては、印刷工程後の上記グリーンシート（電極印刷シート）を複数積層して積層体を作製する。このとき、図４に示すごとく、グリーンシート２０上に印刷形成された電極材料のパターン３１０、４１０が積層時に交互に異なる側面に露出するように電極印刷シート３００、４００を積層する。
【０１０１】
次に、焼成工程においては、上記積層体を加熱することにより焼結させて、上記圧電セラミック層と上記電極部を含む上記電極層とが交互に積層された上記積層型圧電素子（セラミック積層体）を得る。焼成工程においては、上記積層体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記積層体を所定の焼成温度で保持する保持過程と、上記積層体の温度を下降させる降温過程とを少なくとも各１回ずつ行う。また、上記焼成工程は、常圧の大気中又は常圧の酸素２０〜１００体積％雰囲気中で行うことができる。
本例において、焼成工程における最大温度Ｔmax（℃）は１０００≦Ｔmax≦１２００であり、上記焼成工程においては、９００≦Ｔ≦Ｔmaxを満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定する。
また、焼成工程後には、セラミック積層体の表面を研削して所定の寸法にする研削工程を行うことができる。
【０１０２】
次いで、側面電極形成工程においては、セラミック積層体１１の側面に、内部電極層３、４に交互に電気的に接続する一対の側面電極５１、５２を焼き付ける（図１参照）。これにより、図１に示すごとく積層型圧電素子１を作製することができる。
【０１０３】
以下、本例の積層型圧電素子の製造方法につき、詳細に説明する。
＜混合工程＞
まず、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を主成分とする異方形状粉末を作製する。
具体的には、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
【０１０４】
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を得た。この粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【０１０５】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。
粉砕後の粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０であった。
次いで、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末１ｍｏｌに対して２ｍｏｌのＮａＨＣＯ3粉末を加えて乾式混合した。得られた混合物１００重量部に対し、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
【０１０６】
次に、混合物を白金るつぼ中で温度９５０℃で８時間加熱し、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を合成した。なお、加熱は、室温から７００℃までを昇温速度２００℃／ｈで行い、７００℃から９５０℃までを５０℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却して反応物を得た。
この反応物には、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているため、反応物を湯洗してフラックスを取り除いた後、Ｂｉ2Ｏ3の除去を行った。即ち、まず、フラックスを除いた後の反応物を２．５ＮのＨＮＯ3中で４時間撹拌し、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。次いで、この溶液をろ過してＮａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末を分離し、温度８０℃のイオン交換水で洗浄した。
このようにして、Ｎａ((Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末からなる異方形状粉末を得た。この異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の板状粉末であった。
【０１０７】
次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
まず、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を、{Ｌｉ0.05(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.95}(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3という化学量論組成となるように秤量した。その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（第１反応原料粉末）を得た。
【０１０８】
次に、市販のＡｇ2Ｏ粉末とＮｂ2Ｏ5粉末を、ＡｇＮｂＯ3の化学量論組成となるように秤量した。その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、８５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmのＡｇＮｂＯ3粉末（第２反応原料粉末）を得た。
【０１０９】
次に、異方形状粉末と第１反応原料粉末とを、モル比で、０．０５：０．９５（異方形状粉末：第１反応原料粉末）となるように秤量し、さらに、第２反応原料粉末を、異方形状粉末と第１反応原料粉末との合計量１モルに対して、後述の表１に示す配合割合（モル）で添加した。
その後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ2ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、１００ｇの原料混合物（粉末成分）に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。
【０１１０】
＜成形工程＞
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのシート状（テープ状）に成形し、グリーンシートを得た。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末をグリーンシート内で略同一の方向に配向させることができる。
【０１１１】
＜印刷工程＞
次に、Ｐｄを３０ｍｏｌ％含有するＡｇＰｄ合金粉末を準備した。このＡｇＰｄ合金粉末と上述の第１反応原料粉末とをそれぞれ体積比９：１で混合して、さらにエチルセルロースとテルピネオールを加え、ペースト状の電極材料を作製した。次いで、図３（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、グリーンシート２０上における電極部を形成する領域に電極材料を所定のパターン３１０、４１０で印刷して電極印刷シート３００、４００を作製した。このとき、グリーンシート２０の一方の端部には、電極材料を印刷せずに、電極非形成部３２、４２を形成した。本例においては、電極印刷シート３００、４００として、後述の積層時に互いに異なる側面（積層体内で対向する側面）に電極非形成部３２、４２が露出する２種類の第１電極印刷シート３００及び第２電極印刷シート４００を作製した。同図に示すごとく、本例においては、第１電極印刷シート３００及び第２電極印刷シートは、その向きが異なるだけで、実質的には同じパターンで電極材料３１０、４１０が印刷された印刷シートである。
【０１１２】
＜積層工程＞
次いで、図４に示すごとく、第１電極印刷シート３００と第２電極印刷シート４００とを交互に積層し、積層体を作製した。このとき、第１電極印刷シート３００の電極非形成部３２と第２電極印刷シート４００の電極非形成部４２とが積層体の対向する一対の側面のうち互いに異なる側面に露出するように電極印刷シート３００、４００を積層した。本例においては、第１電極印刷シート３００と第２電極印刷シート４００とを合計で２１枚積層し、さらに積層体の積層方向の両端には、電極材料が印刷されていないグリーンシート２０を各８枚ずつ積層した。これらの両端に配置されたグリーンシート２０は、焼成後にダミー層２５（図１参照）を形成する。
次いで、積層したシートを温度１００℃で加熱すると共に積層方向に５０ＭＰａで加圧し、積層体を作製した。なお、図４（ａ）、（ｂ）及び図１（ａ）、（ｂ）においては、図面作成の便宜のため、実際の積層数を省略した形式で示してある。
次に、積層体を温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。
【０１１３】
＜焼成工程＞
次いで、脱脂後の積層体をマグネシア鉢中のＰｔ板上に配置し、常圧大気中で図５に示す温度プロファイル（Ａ〜Ｄ）により焼成した。本例においては、図５に示すＡ〜Ｄのいずれかの温度プロファイルで焼成を行って焼成温度プロファイルが異なる複数の積層型圧電素子を作製した。
次いで、焼成後のセラミック積層体に対し、全面研磨を行って縦６ｍｍ×横６ｍｍ×高さ１．４ｍｍのセラミック積層体１１を作製した（図１参照）。
【０１１４】
＜側面電極形成工程＞
次いで、図１に示すごとく、セラミック積層体１１の積層方向に垂直な方向の対向する一対の側面１１５を挟むように、側面電極５１、５２を焼き付けた。このとき、各電極層３、４は、その電極部３１、４１において、それぞれ交互に異なる側面電極５１、５２に電気的に接続されるように側面電極５１、５２を形成した。本例において、電極層３の電極部３１は側面電極５１に接続し、電極層４の電極部４１は側面電極５２に接続する。
このようにして、結晶配向セラミックスからなる圧電セラミック層２とＡｇ／Ｐｄ合金からなる電極部３１、４１を含む電極層３、４とが交互に積層された積層型圧電素子１（試料Ｅ１〜Ｅ３、試料Ｃ１〜Ｃ４）を得た。
各試料の作製に用いた第２反応原料粉末（ＡｇＮｂＯ3粉末）の添加量（ｍｏｌ）、焼成条件（焼成パターン（温度プロファイル）、最大温度Ｔmax（℃）、９００℃〜Ｔmaxでの焼成時間（ｈ））を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2010225705.tif 000004
【０１１６】
次に、各試料（試料Ｅ１〜Ｅ３、試料Ｃ１〜Ｃ４）の積層型圧電素子について、その焼成密度（嵩密度）を測定した。
具体的には、まず積層型圧電素子の乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、積層型圧電素子を水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、積層型圧電素子の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、積層型圧電素子に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、積層型圧電素子について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、積層型圧電素子の乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、積層型圧電素子の嵩密度を算出した。その結果を後述の表２に示す。
【０１１７】
また、各試料について、その内部電極の電極形成率を測定した。
具体的には、積層型圧電素子を積層方向に断面研磨し、電極層が平行に露出する鏡面を形成させた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、低真空モード（２０Ｐａ）、加速電圧＝１５ｋＶ、ＷＤ＝１０ｍｍ、ＢＳＥ２モード、倍率２００倍にて、この鏡面の写真を撮影した（図６及び図７参照）。次いで、撮影したＳＥＭ写真について、画像処理ソフト（三谷商事製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、露出した電極層３（４）の電極部３１（４１）の長手方向において、電極部３１が実際に形成されてある部分（電極部断片３１ａ（４１ａ）、ＡｇＰｄ合金が存在する部分）の合計長さＬ１を測定した。
図８に図７を模式的に示した図を示す。図８において、Ｗ１〜Ｗ８は、実際に形成された電極部断片３１ａ（４１ａ）、即ちＡｇＰｄ合金が存在する部分の長さであり、上述の合計長さＬ１は各Ｗ１〜Ｗ８の長さの合計である。また、電極部３１、４１の長手方向において、電極部断片３１ａ（４１ａ）が形成されてない部分（ＡｇＰｄ合金が存在しない部分；セラミックス充填部位＋空孔部位）と、電極部断片３１ａ（４１ａ）の合計長さＬ１との合計長さＬ２を測定した。即ち、Ｌ２は、電極部３１（４１）の両端の長さとなる。
電極形成率Ｌは、Ｌ（％）＝Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を後述の表２に示す。
【０１１８】
また、各試料について、圧電セラミックス層の空隙率を測定した。
空隙率の測定には、上述の電極形成率を測定するために撮影したＳＥＭ写真を用いた。図９に、ＳＥＭ写真における圧電セラミック層の部分を模式的に示した。
上記と同様の画像処理ソフトを用いて、電極層を含まない圧電セラミックス層２内の領域の面積Ｓ２と、空隙２９部分の面積の合計Ｓ１を測定した（図９参照）。空隙率Ｓは、Ｓ（％）＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００という式に基づいて算出した。その結果を後述の表２に示す。
【０１１９】
次に、各試料について、圧電セラミックス層のＡｇ濃度を測定した。
Ａｇ濃度の測定には、上述の電極形成率を測定したサンプル（積層型圧電素子を積層方向に断面研磨し、内部電極が平行に露出する鏡面を形成させたもの）を用いた。電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ；日本電子製  ＪＸＡ−８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流１０−７Ａ、ビーム径２０μｍの条件により定量分析を行い、Ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉの原子％組成を求めた。Ａｇ濃度の規格値として、Ａｇ濃度（％）＝Ａｇ／（Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｓｂ）×１００という式に基づいて算出した。その結果を後述の表２に示す。
【０１２０】
次に、各試料の変位性能を調べた。
具体的には、各試料を温度１００℃に保ち、側面電極間に、圧電セラミック層１層あたりの電界強度が４ｋＶ／ｍｍとなる電界を２０分間印加することにより、分極を行った。
次に、分極後の積層型圧電素子の側面電極間に、室温で圧電セラミック層１層あたりの電界強度が２ｋＶ／ｍｍとなる電界を印加し、このときの変位量ΔＬ（ｍ）を測定した。次いで、下記の式Ａから動的歪量Ｄ33（ｍＶ）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
Ｄ33＝ΔＬ／Ｌ／ＥＦ／ｎ    ・・・（式Ａ）
式Ａにおいて、Ｄ33：動的歪量（ｍ／Ｖ）、ＥＦ：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、Ｌ：電圧を印加する前の対向電極に挟まれた積層型圧電素子の積層方向の長さ（ｍ）、ｎ：駆動層数である。その結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２より知られるごとく、Ａｇ濃度が５％以下、焼成密度が４．６０ｇ／ｃｍ3以上、空隙率２〜１０％、電極形成率６０％以上の試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、圧電素子として充分な変位性能を示した。これに対し、これらの範囲から外れる試料Ｃ１〜試料Ｃ４は、駆動できなかったり、変位性能が不充分であった。
また、表２より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ３の積層型圧電素子は、Ａｇの添加量を０．０５モル以下とし、９００≦Ｔ≦Ｔmax（１０００≦Ｔmax≦１２００）を満足する温度Ｔでの焼成時間を３〜２０時間に設定することにより作製できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  積層型圧電素子
２  圧電セラミック層
３  電極配設層
３１  電極部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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