(57)【要約】【課題】板厚の大きな非晶質合金箔帯を工業的な規模で製造することができる非晶質合金箔帯の製造装置および非晶質合金箔帯の製造方法を提供する。【解決手段】非晶質合金箔帯Ｓの製造装置１において、断熱帯を介して一対の冷却帯１３ａおよび１３ｂを備えた冷却ロールと、この冷却ロールを回転させる駆動手段１１と、冷却帯１３ａ、ｂの外周面に対して交互に合金溶湯Ａを供給するための坩堝１４と、を設ける。坩堝１４はレール１６に沿って移動可能とする。冷却帯１３ａおよび１３ｂは相互に離隔して配置し、その間に断熱帯１８を設ける。そして、冷却帯１３ａおよび１３ｂを回転させるとともに水冷しながら、冷却帯１３ａおよび１３ｂに対して、交互に合金溶湯を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却ロールと、
前記冷却ロールを回転させる駆動手段と、
前記冷却ロールの外周面に対して合金溶湯を供給する供給手段と、
を備え、
前記冷却ロールは、
前記冷却ロールの外周部分を周回し、前記冷却ロールの軸方向において相互に離隔した第１および第２の冷却帯と、
前記第１の冷却帯と前記第２の冷却帯との間に配置され、前記第１および第２の冷却帯を形成する材料よりも熱伝導率が低い材料により形成された断熱帯と、
を有し、
前記供給手段は、前記第１および第２の冷却帯に対して交互に前記合金溶湯を供給することを特徴とする非晶質合金箔帯の製造装置。
【請求項２】
前記冷却ロールは、前記第１および第２の冷却帯の内部に冷却水が流通する水冷ロールであることを特徴とする請求項１記載の非晶質合金箔帯の製造装置。
【請求項３】
前記冷却水を冷却する冷却手段をさらに備えたことを特徴とする請求項２記載の非晶質合金箔帯の製造装置。
【請求項４】
前記供給手段は、前記冷却ロールの周方向に沿って複数本のスリットが配列されたノズルを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非晶質合金箔帯の製造装置。
【請求項５】
冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの外周部分を周回するように設けられた第１の冷却帯に対して合金溶湯を供給する第１工程と、
前記冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの外周部分を周回し前記冷却ロールの軸方向において前記第１の冷却帯から前記第１の冷却帯を形成する材料よりも熱伝導率が低い材料により形成された断熱帯を介して離隔した位置に設けられ、前記断熱帯を形成する材料よりも熱伝導率が高い材料により形成された第２の冷却帯に対して合金溶湯を供給する第２工程と、
を備え、
前記第１工程および前記第２工程を交互に実施することを特徴とする非晶質合金箔帯の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質合金箔帯の板厚が３０μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の非晶質合金箔帯の製造方法。
【請求項７】
前記合金溶湯の組成を、鉄の含有率が７０ないし８１原子％であり、シリコンの含有率が３ないし１７原子％であり、ホウ素の含有率が９ないし２３原子％であり、ガラス転移点が５００℃以上となるような組成とすることを特徴とする請求項５または６に記載の非晶質合金箔帯の製造方法。
【請求項８】
前記合金溶湯の組成を、鉄の含有率が７０ないし８１原子％であり、シリコンの含有率が１ないし１７原子％であり、ホウ素の含有率が７ないし２３原子％であり、炭素の含有量が２原子％以下であり、ガラス転移点が５００℃以上となるような組成とすることを特徴とする請求項５または６に記載の非晶質合金箔帯の製造方法。
【請求項９】
前記合金溶湯に、０．０１ないし１．０質量％の錫を含有させることを特徴とする請求項７または８に記載の非晶質合金箔帯の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質合金箔帯におけるピンホールの数密度が２５個／ｍ２以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つに記載の非晶質合金箔帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質（アモルファス）合金箔帯の製造装置および非晶質合金箔帯の製造方法に関し、特に、冷却ロールを備えた非晶質合金箔帯の製造装置および非晶質合金箔帯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トランスやモータの鉄心に、電力損失が少ない鉄基非晶質合金を用いることが検討され、トランスについては一部で実用化されている。しかしながら、モータにおいては全く実用化されておらず、トランスにおいても巻鉄心に限られている。この理由は、工業規模で生産される非晶質合金箔帯の板厚が２５μｍ以下ときわめて薄いことによる。厚い箔帯が工業的に製造されれば、モータや積鉄心トランスへの適用も可能になる。箔帯の厚肉化により鉄心加工工程の作業効率が向上するとともに、占積率が高まる。また、箔帯の剛性が向上することにより鉄心の機械的強度が著しく高まる。すなわち箔帯を積層して鉄心とするモータや積鉄心への適用が可能になる。
【０００３】
非晶質合金のもっとも一般的製造方法は、熱伝導率が高い金属または合金製のロールを高速で回転させながら、合金の溶湯をロールの外周面に接触させることにより、合金溶湯を急速に冷却して箔帯状に凝固させるロール液体急冷法である。しかしながら、ロール液体急冷法で製造できる非晶質合金箔帯の板厚には厳しい制約があり、厚さが十分な厚い箔帯を製造することはできなかった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、ロールの周方向に沿って複数本のスリットを配列させた多重スリットノズル法を開発し、特許文献１において開示した。この多重スリットノズル法によれば、各スリットから吐出された合金溶湯はノズルとロールの間の狭い空間にスリットの数に応じた複数の湯溜り（パドル）を形成する。上流から数えて第１のパドルにおけるロールとの接触面の近傍は、ロールの外周面上で冷却され、粘度を増した過冷却流体層がロールにより引き出され、その上に下流側のパドルが重なる。上流のパドルから引き出された流体層は下流のパドルと会合するまでに温度が下がるので、下流のパドルはこの流体層によって冷却され、粘度が高くなった部分が引き出される。これを繰り返すことにより厚い箔帯が形成される。流体層同士は液体状態で重なるので界面は混じりあい、層間の境界のない一体化した非晶質合金の箔帯が得られる。
【０００５】
しかしながら、多重スリットノズル法においても、以下に示すような問題がある。すなわち、ロール液体急冷法には、非水冷ロールを使用する方法と水冷ロールを使用する方法とがある。非水冷ロールは、ロール自体の熱容量によって合金溶湯を冷却する。非水冷ロールを使用する場合、製造初期のロール温度が低い状態においては、合金溶湯を効率的に冷却することができ、ある程度の量の厚い非晶質合金箔帯を製造することができる。しかし、非水冷ロールは、ロールの温度が上がると冷却効率が低下するため、長時間、使用することができない。このため、非晶質合金箔帯を工業的に生産する場合には不向きである。
【０００６】
このような理由で、工業的には、水冷ロールを使用することが好ましい。水冷ロールには水冷機構が内蔵されているため、ロール自体の熱容量が小さくても、冷却水を介して排熱することができる。しかし、水冷ロールでも板厚が２５μｍをこえる厚肉の非晶質合金を工業的規模で量産することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１０８１４４号公報
【特許文献２】実開平６−８６８４７号公報
【特許文献３】特公昭６１−０５９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、板厚の大きな非晶質合金箔帯を工業的な規模で製造することができる非晶質合金箔帯の製造装置および非晶質合金箔帯の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、冷却ロールと、前記冷却ロールを回転させる駆動手段と、前記冷却ロールの外周面に対して合金溶湯を供給する供給手段と、を備え、前記冷却ロールは、前記冷却ロールの外周部分を周回し、前記冷却ロールの軸方向において相互に離隔した第１および第２の冷却帯と、前記第１の冷却帯と前記第２の冷却帯との間に配置され、前記第１および第２の冷却帯を形成する材料よりも熱伝導率が低い材料により形成された断熱帯と、を有し、前記供給手段は、前記第１および第２の冷却帯に対して交互に前記合金溶湯を供給することを特徴とする非晶質合金箔帯の製造装置が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの外周部分を周回するように設けられた第１の冷却帯に対して合金溶湯を供給する第１工程と、前記冷却ロールを回転させながら、前記冷却ロールの外周部分を周回し前記冷却ロールの軸方向において前記第１の冷却帯から前記第１の冷却帯を形成する材料よりも熱伝導率が低い材料により形成された断熱帯を介して離隔した位置に設けられ、前記断熱帯を形成する材料よりも熱伝導率が高い材料により形成された第２の冷却帯に対して合金溶湯を供給する第２工程と、を備え、前記第１工程および前記第２工程を交互に実施することを特徴とする非晶質合金箔帯の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、板厚の大きな非晶質合金箔帯を工業的な規模で製造することができる非晶質合金箔帯の製造装置および非晶質合金箔帯の製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造装置を例示する正面図であり、
図２は、図１における冷却ロールの構造を例示する断面図であり、
図３は、図１において合金溶湯が冷却ロールと接触する部分を例示する断面図であり、
図４は、図１において冷却ロールを冷却する冷却水の経路を示す概念図であり、
図５は、横軸に時間をとり、縦軸に冷却帯をとって、本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造方法を例示するタイミングチャートである。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造装置１は、主に鉄基の非晶質合金箔帯（以下、単に「箔帯」ともいう）Ｓを製造するものである。製造装置１においては、内部を冷却水Ｗ（図３参照）が流通する肉厚の大きい冷却ロール１３が設置されている。冷却ロール１３は回転軸部材１２ａおよび１２ｂ（以下、総称して「回転軸部材１２」ともいう）により軸支され、回転軸部材１２は回転軸を共有する駆動手段１１に接続されている。駆動手段１１にはモータ（図示せず）が内蔵されており、回転軸部材１２を介して冷却ロールを回転させる。回転軸部材１２および冷却ロール１３は、軸受け４１ａおよび４１ｂにより支持されている。
【００１４】
図１および図２に示すように、冷却ロール１３の外周部分には、断熱帯１８をはさむ２個の冷却帯１３ａおよび１３ｂが設けられている。冷却帯１３ａ、１３ｂは強度の大きな金属合金からなる支持機構３１に固定されている。冷却帯１３ａ、１３ｂの形状は、冷却ロール１３の外周部分を周回する一定の厚さを持ったリング状であり、冷却ロール１３の軸方向において相互に離隔している。また、断熱帯１８は、冷却帯１３ａと冷却帯１３ｂとの間に配置されており、その厚さは冷却帯１３ａおよび１３ｂの各厚さの５０％以上である。例えば、冷却帯１３ａ、１３ｂおよび断熱帯１８の外周面は、連続面をなしている。支持機構３１はロール駆動手段１１に結合されており、冷却帯１３ａ、１３ｂはロール駆動手段１１により回転力を付与される。
【００１５】
冷却帯１３ａ、１３ｂは熱伝導率が高い金属または合金により形成されており、例えば、銅または銅合金により形成されている。銅の熱伝導率は、１００℃において、３９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。また、冷却帯１３ａ、１３ｂはＢｅ−Ｃｕ系合金またはＣｒ−Ｃｕ系合金により形成されていてもよく、これらの銅合金の熱伝導率は１５０ないし３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。一方、断熱帯１８は冷却帯１３ａおよび１３ｂを形成する材料よりも熱伝導率が低い材料により形成されており、例えば、熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料により形成されている。例えば、断熱帯１８は、耐火レンガ（熱伝導率：１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ））、磁器（熱伝導率：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））、ガラス（熱伝導率：１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ））、または石綿（熱伝導率：０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ））により形成されている。
【００１６】
また、製造装置１においては、合金溶湯Ａ（図３参照）を保持する坩堝（るつぼ）１４が設けられており、坩堝１４の下端には、坩堝１４内の合金溶湯Ａを坩堝１４の外部に向けて吐出するノズル１５が取り付けられている。ノズル１５の吐出口は冷却ロール１３の外周面に近接して配置されている。ここで、坩堝は図１に示すものには限定されず、溶湯を蓄え供給する手段をすべて含み、例えば、合金の溶解装置から合金溶湯を受け、ノズルを介して冷却ロールに合金を供給できるものは坩堝と呼ぶ。溶解装置にノズルを設け、直接、溶湯を供給できる装置も含まれる。
【００１７】
ノズル１５は、例えば、図３に示すように、多重スリットノズルである。すなわち、ノズル１５の吐出口の形状は、冷却ロール１３の周方向に沿って複数本、例えば２本のスリット１７ａおよび１７ｂが配列された形状となっている。各スリット１７ａと１７ｂの長手方向は、冷却ロール１３の軸方向（ロール幅方向）に平行である。また、スリット１７ａと１７ｂの間の距離は、例えば１０ｍｍ（ミリメートル）以下であり、例えば６ｍｍ以下である。なお、ノズル１５として、吐出口に３本以上のスリットが形成された多重ノズルを使用してもよく、１本のスリットのみが形成されたシングルスリットノズルを使用してもよい。
【００１８】
ノズル１５は、合金溶湯Ａが濡れにくい耐火物によって形成されており、例えば、ボロンナイトライド、ジルコニア、もしくはアルミナなどによって形成されている。これにより、合金溶湯Ａによってスリット１７が閉塞しにくくなっている。これらの耐火物以外に、合金溶湯と濡れる耐火物であっても、表面に合金溶湯が濡れにくい物質を溶射などによりコーティングすれば、ノズル１５の材料として使用することができる。例えば、シリコンナイトライドは、強度および熱衝撃性にすぐれている。また、シリコンカーバイドとボロンナイトライドとの複合材料は、耐熱性のほかに導電性があり、待機中のノズルの温度保持が容易である。ただし、これらの材料は合金溶湯の鉄と反応するため、上述のボロンナイトライド、ジルコニア、もしくはアルミナ等の濡れにくい物質で被覆する必要がある。
【００１９】
また、製造装置１には、坩堝１４を冷却ロール１３の軸方向に沿って移動させる移動手段１６が設けられている。移動手段１６は、坩堝１４を、ノズル１５が冷却帯１３ａに対向する位置と、ノズル１５が冷却帯１３ｂに対向する位置との間で移動させる。
【００２０】
図４は本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造装置における冷却水Ｗの経路を簡略化して示している。冷却水Ｗは鋳造中、所定の温度、例えば室温より低く保持するため、冷却水Ｗの経路の途中、例えば、貯水槽４２に冷却水を冷却する冷却手段４３を設ける。冷却手段としては、ヒートポンプを応用した機器を設置する方法や、貯水槽４２に氷など室温より低い物質を投入する方法などがある。冷却水は貯水槽４２から給水管２５によって冷却ロール１３の水路２４に供給され、冷却ロール１３内を流通した後、水路２４から排水管２６を介して貯水槽４２に戻される。そして、冷却水は、この循環の途中で冷却手段４３によって冷却される。なお、断熱帯１８内には水路２４は形成されていない。
【００２１】
給水管２５および排水管２６の構成は、図２に示す構成には限定されず、冷却ロール１３に接続可能なあらゆる構成をとることができる。例えば、図２に示すように、給水管２５および排水管２６は二重管を構成していてもよい。この場合、貯水槽４２、冷却手段４３、給水管２５、水路２４および排水管２６からなる冷却水循環系は、冷却帯１３ａおよび冷却帯１３ｂについてそれぞれ独立に設けられている。これは、冷却帯１３ａと冷却帯１３ｂとを熱的に分離するためである。また、冷却ロール１３の軸方向の一端部に給水管２５が接続され、他端部に排水管２６が接続されていてもよい。この場合は、給水管２５は冷却ロール１３の支持機構３１の中心部分３２を軸方向に貫通している。また、例えば、冷却ロール１３の軸方向から見ると、給水側の水路は冷却ロール１３の中心から外周面に向かって相互に反対の２方向に分岐し、排水側の水路は冷却ロール１３の外周面から中心に向かって給水側の分岐が延びる方向に対して直交する２方向から合流している。すなわち、冷却ロール１３の軸方向から見て、冷却ロール１３の中心部分と外周部分とを結ぶ分岐路は十字形になっている。
【００２２】
次に、上述の如く構成された本実施形態に係る製造装置１の動作、すなわち、本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、駆動手段１１を駆動させることにより、回転軸部材１２を介して、冷却ロール１３を回転させる。次に、冷却ロール１３の一方の冷却帯たとえば１３ａの外周面に、所定の間隔で近接して配置されたノズル１５を介して坩堝１４から合金溶湯Ａを吐出する。これにより、ノズル１５と冷却帯１３ａとの間に、パドルＰが形成される。そうすると、パドルＰを形成する合金溶湯のうち、冷却帯１３ａとの接触面の近傍に位置する合金溶湯は冷却されて粘度が高くなり、冷却ロール１３の回転によってパドルＰから引き出される。引き出された合金は、この時点では過冷却液体であるが、冷却ロール１３により急冷されてガラス遷移温度以下になり非晶質合金箔帯Ｓとなる。パドルＰから引き出された箔帯（あるいは過冷却液体）が非晶質化するために必要な冷却速度は、鉄基合金の場合、例えば、１×１０５℃／秒以上である。
【００２３】
本実施形態においては、図３に示すように、ノズル１５にスリット１７が２本形成されている。このため、形成される箔帯の板厚は、冷却ロールの周速が同じであっても、シングルスリットを使用する場合に比べて厚くなる。すなわち、生産性が高い。多重スリットノズルがシングルスリットノズルに比べて、同一ロール周速のもとで、板厚が厚くなる理由は、パドルＰを複数に分割することにより冷却帯との接触面積が増大して冷却帯に伝達する熱流を分散させることができるからである。
【００２４】
非晶質合金箔帯を形成するために合金溶湯および箔帯から冷却ロール１３に伝達された熱は冷却帯１３ａの外周部分からロール内部に伝わり、水路２４内を流通する冷却水Ｗに伝達される。そして、冷却水に伝達された熱は、排水管を介して冷却水と共に貯水槽４２に回収される。すなわち、合金溶湯Ａの熱は、合金溶湯Ａ→冷却ロール１３→冷却水Ｗの経路で排出される。
【００２５】
そして、箔帯Ｓの鋳造に伴い、冷却帯１３ａの温度が所定値（Ｔｈ）に達したら、ノズル１５を閉じ、合金溶湯Ａの吐出を停止する。停止したのち迅速に移動手段１６が坩堝１４を移動させ、冷却帯１３ｂの外周面に近接させる。そして溶湯Ａの供給を再開する。これにより、冷却帯１３ｂを用いて箔帯Ｓを鋳造する。このとき、箔帯Ｓの鋳造に伴って冷却帯１３ｂは加熱されていくが、冷却帯１３ａは冷却水により急速に冷却されていく。そして、冷却帯１３ｂの温度が所定値（Ｔｈ）に達したら溶湯Ａの供給を停止して、迅速に坩堝１４を移動させ、再び冷却帯１３ａの外周面に近接させる。そして溶湯の供給を行う。このときまでには、冷却帯１３ａは十分に冷却されている。例えば、室温に達している。冷却帯１３ａの温度が再び所定の温度（Ｔｈ）を超えたら、合金溶湯Ａの供給を停止して坩堝１４を冷却帯１３ｂに相当する位置まで移動させ、鋳造を続ける。以上の動作を交互に繰り返すことにより非晶質化に必要な冷却速度を確保できる。とくに板厚の大きい箔帯（３０μｍ以上）の製造には有効である。これに対して、これまでは単一冷却帯を有する冷却ロールを使用していたため３０μｍ以上の厚肉箔帯では長時間の連続的鋳造はできなかった。
【００２６】
なお、上述の例では、坩堝１４を冷却帯１３ａに対向する位置から冷却帯１３ｂに対向する位置まで移動させる形態を例示したが、冷却ロール１３をその回転軸に沿って移動させることにより、ノズルに対面する冷却帯を冷却帯１３ａから冷却帯１３ｂに移動させることも可能である。
【００２７】
このように、冷却ロール１３を回転させながら、冷却帯１３ａの外周面に合金溶湯Ａを供給する第１工程と、合金溶湯Ａの供給を中断して坩堝１４を冷却帯１３ｂの外周面に対向する位置に移動させ、冷却帯１３ｂの外周面に合金溶湯Ａを供給する第２工程を繰り返すことにより、板厚の大きい箔帯Ｓをほぼ連続的に工業規模で製造することができる。図５に本実施形態における操業形態を例示する。図５に示すように、一方の冷却帯で鋳造しているとき他方の冷却帯は冷却水による冷却過程にある。
【００２８】
以下、本実施形態における数値例を示す。
図６は、本実施形態において製造される鉄基非晶質合金箔帯の組成を例示する３元系組成図である。本実施形態において製造される鉄基非晶質合金箔帯Ｓは、その幅が例えば６０ｍｍ以上であり、厚さ（板厚）が例えば３０μｍ（マイクロメートル）以上、例えば３３μｍ以上、例えば４０μｍ以上である。なお、本明細書において、箔帯の厚さは、重量板厚で定義する。重量板厚とは、箔帯の重量を箔帯の面積および密度で除した値である。
【００２９】
図６に示すように、この鉄基非晶質合金箔帯Ｓの組成は、例えば、鉄（Ｆｅ）に半金属であるシリコン（Ｓｉ）、および、ホウ素（Ｂ）を添加したものである。この箔帯Ｓを電磁用途に使用する場合には、鉄の濃度を７０原子％以上とすることが好ましい。箔帯の組成は、例えば、図６において破線で囲んだ領域Ｒ内の組成、すなわち、鉄の含有率が７０ないし８１原子％であり、シリコンの含有率が３ないし１７原子％であり、ホウ素の含有率が９ないし２３原子％であり、且つ、ガラス遷移温度Ｔｇが５００℃以上となるような組成とする。ここで、鉄、シリコン、ホウ素、および不可避的不純物の総和は１００原子％である。なお、鉄の一部は、コバルト（Ｃｏ）、またはニッケル（Ｎｉ）で置換してもよい。置換量は、合計で２０原子％以下とする。また、シリコンあるいはホウ素の一部を２．０原子％以下の炭素で置換してもよい。ただし、炭素の置換量は、ガラス遷移温度Ｔｇが５００℃以上である範囲とする。すなわち、合金溶湯Ａの組成を、鉄の含有率が７０ないし８１原子％であり、シリコンの含有率が１ないし１７原子％であり、ホウ素の含有率が７ないし２３原子％であり、炭素の含有量が２原子％以下であり、且つ、ガラス遷移温度Ｔｇが５００℃以上となるような組成としてもよい。
【００３０】
ガラス遷移温度Ｔｇを組成選択の要件とする理由は次の通りである。従来、合金の非晶質化容易性（非晶質形成能）は、合金の融点Ｔｍとガラス遷移温度Ｔｇの比、Ｔｇ／Ｔｍ（ここでは絶対温度）で評価されてきた。しかし、実際には、融点Ｔｍよりガラス遷移温度Ｔｇの寄与のほうが顕著であることから、合金組成の領域ＲをＴｇの大きさにより定めた。合金のガラス遷移温度Ｔｇを５０℃高めると、非晶質化可能な箔帯の限界板厚は少なくとも１０％厚くなる。なお、ガラス遷移温度Ｔｇの測定は鉄基合金においては測定が困難なため、ほぼ同じ温度とされる結晶化ピーク温度ＴＰ１で代用した。図６の数値は結晶化ピーク温度ＴＰ１（℃）を表している。
【００３１】
図６に示す領域Ｒ内の組成のうち、飽和磁束密度Ｂｓが比較的高いグループ、すなわち飽和磁束密度Ｂｓが１．５Ｔ（テスラ）以上であるグループと、ヒステリシス損が低いグループについてそれぞれ具体的な組成を表１に示す。ヒステリシス損は、周波数５０Ｈｚ（ヘルツ）、磁束密度１．３Ｔにおけるヒステリシス損Ｗｈ１３／５０である。表１において、右欄に示した組成のＷｈ１３／５０はいずれも、最適条件で熱処理するとき、その値は、０．０８Ｗ／ｋｇ以下である。ここで、ヒステリシス損Ｗｈ１３／５０は、単板試料で測定した値である。なお、表１に示す数字は各成分の原子％を示している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また、箔帯Ｓには、０．０１ないし１．０質量％の錫（Ｓｎ）を含有させてもよい。箔帯の結晶化は表面から始まるが、錫は表面に偏析する傾向が強く、箔帯表面層の結晶化を抑制する効果がある。これにより、結晶化に伴う磁気特性の劣化が抑制される。また、錫には磁気特性の経時変化を抑制する効果がある。
【００３４】
次に、本実施形態に係る製造装置および製造方法について詳述する。
冷却帯１３ａおよび１３ｂの肉厚はそれぞれ２５ｍｍ以上であることが好ましい。従来、冷却ロールの肉厚は、連続的な長時間の鋳造を前提に設計されており、その肉厚は薄いほど抜熱には有利とされ、１０ｍｍ以下が採用されてきた。例えば、特許文献２には、冷却ロール（冷却スリーブ）の肉厚は３〜１０ｍｍに規定され、その理由が述べられている。それによると、１０ｍｍを超えると、冷却速度の低下が大きく、非晶質合金箔帯の局所脆化が激しくなり、特に、板厚２５μｍ以上の密着曲げできる箔帯が得られないため、とされている。また、３ｍｍ以下では、冷却ロールの熱変形が大きく、急冷箔帯の厚みむらが生ずるため、とされている。さらに特許文献２には、非晶質合金箔帯の厚肉化の手段として、冷却水の噴流をロールの内面に衝突させる方法が提案されている。しかし、この方法でも、ロールと水の間の熱伝達率を高める効果は限定的で板厚３０μｍを超える非晶質合金箔帯を製造することは困難であった。なお、従来の冷却ロールの肉厚は、本実施形態の冷却帯の肉厚に対応する。
【００３５】
肉の薄い従来の冷却ロールで厚い非晶質合金箔帯が得られない理由を、実験的知見と伝熱計算に基づいて説明する。図７（ａ）は鋳造中の箔帯（未凝固の流体を含む）の温度の時間変化（パドルから下流方向の距離に対応する）を模式的に示し、（ｂ）は冷却帯の表面の温度変化を模式的に示している。図中の曲線は、それぞれ、（１）は肉厚の小さいロール（従来法、例えば１０ｍｍ）で薄肉の箔帯（例えば、２５μｍ）を製造する場合を表し、（２）は肉厚の小さいロール（従来法、例えば１０ｍｍ）で厚肉の箔帯（例えば４０μｍ）を製造する場合を表し、（３）は肉厚の大きい冷却帯（本実施形態、例えば３０ｍｍ）で厚肉の箔帯（例えば、４０μｍ）を製造する場合を表している。
【００３６】
図７（ａ）に示すように、箔帯の温度変化を示す（１）の曲線は、肉薄ロールで薄肉の箔帯を製造する場合で、合金の融点Ｔｍからガラス遷移温度Ｔｇにいたる時間ｔ１がガラス化限界時間ｔｇより十分に短く、箔帯は非晶質化に必要な冷却速度で冷却されている。一方、（２）は同じ肉薄ロールを用いて厚肉箔帯を製造する場合で、ガラス遷移温度Ｔｇに近づくにつれ温度曲線の勾配が（１）の勾配にくらべ減少するため、ＴｍからＴｇにいたる時間ｔ２はｔｇより長くなる。すなわち、非晶質化に必要な冷却速度が得られない。
【００３７】
一方、本実施形態のように、肉厚の冷却帯を有する冷却ロールを用いて厚肉箔帯を作製する場合の冷却曲線は（３）のようになり、ガラス遷移温度Ｔｇ付近における勾配の低下が（２）の条件に比べて小さい。これにより、Ｔｇにいたる時間ｔ２はｔｇより短縮されるので非晶質化に必要な冷却速度で箔帯は冷却され、厚い非晶質合金箔帯が形成される。
【００３８】
冷却帯１３ａおよび１３ｂの肉厚２９を設計する基準は、製造しようとする非晶質合金箔帯の板厚による。箔帯の板厚に応じて冷却帯の肉厚を厚くする。例えば、箔帯Ｓの板厚が４５μｍ以下であるときは、冷却帯の肉厚を３０ｍｍとし、箔帯Ｓの板厚が４５ないし６０μｍであるときは、冷却帯の肉厚を５０ｍｍとし、箔帯Ｓの板厚が６０ないし１２０μｍであるときは、１００ｍｍとする。なお、本明細書において、肉厚の大きな冷却ロール、あるいは単に、肉厚冷却ロールという場合、肉厚が２５ｍｍ以上の冷却帯を備えた冷却ロールを意味する。また、従来の肉薄ロールというときは、肉厚が１０ｍｍ程度かそれ以下の冷却ロールを指している。
【００３９】
上述の伝熱挙動の理解を助けるため、図８を用いて説明する。図８は、（ａ）肉薄冷却ロール（例えば、肉厚１０ｍｍ）で厚肉箔帯（例えば、板厚４０μｍ）、（ｂ）肉厚冷却帯（例えば、肉厚３０ｍｍ）を備えた冷却ロールで厚肉箔帯（例えば、板厚４０μｍ）、を作製する際の冷却ロール外周面温度の推移を模式的に示している。温度の測定位置は、パドルの上流、例えば、パドルから２０ｃｍの位置である。（ａ）、（ｂ）ともに鋳造の初期は急激に上がり、その後、温度の上昇率は低下するが一定の勾配で直線的に上昇を続ける。
【００４０】
また、形成される箔帯の微視的構造は、肉薄冷却ロールの場合、ロール表面温度Ｔａｆ１までは非晶質であるが、それを超えると結晶化が始まる。更に、時間が経過すると、Ｔｐｂ１でパドルブレークが発生し、それ以後は箔帯が形成されなくなる。肉厚冷却ロールの場合も傾向は同じであるが、結晶化が始まるまでの時間、およびパドルブレークが発生するまでの時間が大幅に長くなる。
【００４１】
さらに、結晶化が始まる冷却ロールの表面温度Ｔａｆ、および、パドルブレークが発生するロール表面温度Ｔｐｂは、いずれも肉厚ロールのほうが高い。すなわち、Ｔａｆ１＜Ｔａｆ２、Ｔｐｂ１＜Ｔｐｂ２、である。ロール外周面の温度が高くても冷却能が大きい理由は、肉厚のほうが、より３次元的に熱は流れるからである（図９の熱流を表す矢印を参照）。
【００４２】
図９（ａ）および（ｂ）は、厚肉箔帯を鋳造する際の箔帯温度がＴｍからＴｇに至る温度区間の１点において、箔帯直下の冷却ロール肉厚方向の温度分布を模式的に示す図であり、（ａ）は薄肉ロールを示し、（ｂ）は肉厚ロールを示している。図９（ａ）に示すように、薄肉ロールでは、ロール外周面の温度が高く、冷却水に接するロール内面の温度も高い。一方、図９（ｂ）に示すように、肉厚ロールでは外周面の温度Ｔｒ２、内面温度Ｔｗ２ともに薄肉ロールのそれらＴｒ１、Ｔｗ２にくらべ低い。これは肉厚ロールにおいては、熱が半３次元的に広く拡散するためである。肉厚ロールの内面温度は薄肉ロールにくらべ低いのでロール／冷却水間の排熱量は、Ｑａ＞Ｑｂであり冷却水の冷却効率は肉厚ロールのほうが低い。しかし、肉厚冷却帯は肉厚部分に蓄えられる熱量が大きいため、鋳造開始から結晶化が始まるまでの時間は長くなる。
【００４３】
このように、肉厚ロールはそれ自身の熱容量で、一時的に多量の熱を溜めることができる。冷却ロールの肉厚部分に蓄えられた熱の大部分はロールが一周する間に冷却水に伝わり放出される。しかし、熱の一部は冷却ロールに蓄積され、ロール温度を上昇させる。冷却ロールから冷却水Ｗへの排熱をはやめるには、ロールの直径、幅を大きくするのが効果的である。また、冷却水の温度を低く保持するのが効果的である。これらの手段を講じることにより、連続して鋳造できる時間を長くすることができる。
【００４４】
この伝熱機構をもとに、冷却ロール１３の冷却帯１３ａおよび１３ｂの熱容量を設計する。すなわち、図８において結晶化が開始するまでの時間を長くし、注湯を停止するまでの時間を長くするためには、冷却帯１３ａ、１３ｂの熱容量を大きくするのが効果的である。これは冷却帯の肉厚、直径、幅を大きくすることにほかならない。
【００４５】
本実施形態では、１対の冷却帯１３ａおよび１３ｂの直径は、０．４ないし２．０ｍとすることが好ましい。冷却帯の直径を０．４ｍ以上とすることにより、冷却帯が１回転する間の時間が十分に確保される。この結果、合金溶湯から冷却帯の外周面に伝わった熱は、効率よく冷却水に排出される。一方、冷却帯の直径を２．０ｍ以下とすることにより、製造装置１が過度に大型化することを避け、操業が容易になると共に、冷却ロール１３の軸受等、機械部分の強度を確保することが容易になる。
【００４６】
また、冷却帯１３ａ、１３ｂの幅は、例えば、それぞれ製造しようとする箔帯Ｓの幅の１．５倍以上とすることが好ましい。これにより、合金溶湯Ａから冷却帯１３ａ、１３ｂに伝達された熱が、幅方向にも拡がり冷却ロール１回転ごとの冷却水への排熱量が増大する。
【００４７】
冷却ロールの冷却効率をさらに高めるため、冷却水Ｗを冷却する。冷却ロール１３内に供給する冷却水Ｗの温度は、２０℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすることがより好ましい。冷却水の温度が低いほど、冷却帯１３ａ１３ｂを効率的に冷却することができ、製造可能な非晶質合金箔帯の板厚が増大するからである。
更に、冷却水に溶質を溶解させて凝固点を降下させたうえで、冷却ロール１３内に供給する際の冷却水Ｗの温度を０℃以下としてもよい。
【００４８】
冷却ロール１３に供給する冷却水Ｗの温度を室温以下に保持するために、図４に例示する冷却水Ｗの経路の途中、例えば貯水槽４２に、冷却手段４３、例えば、冷蔵冷凍設備や空調設備に使われているヒートポンプを設置してもよい。貯水槽４２に、氷を投入する手段でもこの目的は達成できる。なお、冷却ロールの外周面の温度が室温より低くなると、結露する恐れがある。結露を防止するためには、冷却ロールの外周面に乾燥空気、窒素など水分を含まないガスを吹付ければよい。ガスの吹き付けは、鋳造開始前から行なう。鋳造が開始されると、冷却ロールの外周面温度はすぐに室温を超えるため、ガスの吹き付けは不要になる。
【００４９】
冷却水Ｗの冷却効果をさらに高めるため図１０のような冷却フィン２８を設けることが好ましい。冷却帯と冷却水との接触面積が増加することにより冷却水の排熱量が増加するし、鋳造切り替えまでの時間を延長できる。
【００５０】
更に、冷却帯１３ａおよび１３ｂの材料は、熱伝導率が大きいことが好ましく、例えば、２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、よりも熱伝導率が大きい材料であることが好ましい。３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であればより好ましい。冷却帯１３ａ、１３ｂの肉厚を厚くすることにより、従来の肉薄ロールで問題となっていたロールの不均一な熱変形が生じにくいため、機械的強度よりも熱伝導率を重視する材料選定ができる。しかし、熱伝導率の大きな材料は、耐摩耗性が劣る傾向がある。耐摩耗性を保持するために、冷却ロール外周部の表面層のみを硬化させる処理を施せば耐摩耗性と高熱伝導率を両立させることができる。表面層の硬化は、例えば、イオン注入等によって実現できる。この場合、熱応力によるクラックの発生を防止するために、注入するイオンに濃度勾配をつけることが好ましい。
【００５１】
冷却帯間の熱移動を抑制するために介在させる断熱帯１８の材料は、耐熱性があり熱伝導率の低い材料であれば特にこだわらない。例示すればＢＮ、Ａｌ２Ｏ３などの耐火物や陶磁器などがある。断熱帯１８には特定材料をはさまず、空気だけでもよい。すなわち、断熱帯１８を空気層によって形成してもよい。空気の熱伝導率は０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるため、極めて高い断熱性を実現することができる。ただし、ノズルを一方の冷却帯から他方の冷却帯に移動させるさい冷却帯間の溝に溶湯がこぼれ落ちることがある。それを避け凝固物を溝に付着させないため、溶湯にたいしてぬれ性の悪い材料で溝を覆うことが好ましい。
【００５２】
断熱帯１８の幅は、断熱帯の熱伝導率に依存するが、耐火物、陶磁器の場合、１ｍｍ程度あれば十分である。生産性の観点からノズル移動による時間のロスを最小にするように設計するべきである。断熱帯１８の肉厚（深さ）はできるだけ大きくし、冷却帯の肉厚と同じであることが好ましい。しかし、外周面からの深さが冷却帯の５０％以上であれば問題はない。断熱帯１８を設ける理由は、隣の冷却帯に流れる熱量を小さくするためである。この熱量が大きいと冷却帯の幅方向に温度勾配が生じ、これが箔帯の幅方向に板厚偏差をもたらす恐れがある。断熱帯１８の肉厚は、冷却帯の肉厚の５０％以上とするのが好ましい。
【００５３】
本実施形態の非晶質合金箔帯の製造において用いるノズル１５はスリットノズルであり、冷却ロール１３の周方向に測ったスリットの幅は、０．２ないし１．２ｍｍであり、例えば、０．３ないし０．８ｍｍである。ノズルのタイプは、単スリットでもよいが、生産性の点で多重スリットがより好ましい。経験によると、板厚はロール周速に反比例する。したがって、単スリットノズルの場合、多重スリットノズルにくらべて周速は遅目に設定する必要がある。冷却ロール１３の周速は、例えば１０ないし３０ｍ／秒とし、例えば１５ないし２５ｍ／秒とする。ノズル１５と冷却ロール外周面の間の距離（ギャップ）は、例えば０．１ないし０．５ｍｍであり、例えば、０．１５ないし０．２５ｍｍである。また、合金溶湯Ａの吐出圧は、例えば１０ないし４０ｋＰａとし、例えば、２０ないし３０ｋＰａとする。
【００５４】
冷却帯の一方、例えば冷却帯１３ａの外周面にノズル１５を介して合金溶湯Ａの供給（注湯）を始めると、冷却ロール外周面の温度は、注湯開始直後は急速に上昇し、その後、上昇速度は減少し、やがて一定の速度で緩やかに上昇する。冷却ロール１３の表面温度が上昇しても、例えば２００℃以下であれば、箔帯の板厚はほぼ一定であり、非晶質化に必要な冷却速度は確保される。すなわち非晶質合金箔帯が得られる。ここで、冷却帯外周面の温度の計測は、例えば、冷却帯の幅の中央、パドルＰの上流側、例えば２０ｃｍの位置で行なう。冷却ロールの外周面温度の計測には、例えば、接触式温度計を用いる。具体例は、特許文献３に記載されている。
【００５５】
冷却帯間の鋳造切り替えのタイミングは、形成される箔帯Ｓの表面温度を計測することによっても決めることができる。計測位置は、箔帯Ｓが冷却ロールから剥離する前の適当な位置が好ましい。箔帯Ｓの表面温度を計測する温度計には接触式温度計を使用できるが、Ｆｅ基合金の場合、赤外線放射温度計も利用できる。箔帯Ｓの温度の監視は、鋳造中の箔帯の非晶質性を判断するうえで、より直接的手段である。所定の位置の冷却帯外周面の温度を監視する方法も採用できる。装置が同じであれば良好な箔帯が得られる鋳造時間をもって鋳造切り替えの時間を設定することもできる。製造する非晶質合金箔帯のサイズ（板厚、幅）、合金組成などが同じであれば、事前に計測した時間を基準に切り替えることも可能である。
【００５６】
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、非晶質合金箔帯の製造装置１の冷却ロール１３には２個の冷却帯１３ａ、１３ｂが設けられており、これらを交互に使用して箔帯Ｓを鋳造する。これにより、１つの冷却帯については鋳造と冷却が繰り返されることになり、ロール温度を所定値以下に抑えることができる。この結果、板厚の大きい非晶質合金箔帯を工業的規模で製造することができる。このような非晶質合金箔帯は、例えば、電力用トランスおよびモータのコアとして使用することができる。また、磁気シールド材としても使用することができる。
【００５７】
また、本実施形態においては、冷却帯１３ａと冷却帯１３ｂとを相互に離隔して配置しているため、各冷却帯は熱的に独立しており、一方で箔帯の鋳造を行っている間に、他方を冷却することができる。更に、冷却帯１３ａと冷却帯１３ｂとの間に断熱帯１８を設けることにより、冷却帯１３ａと冷却帯１３ｂとの間の断熱性を維持したまま、冷却ロール１３全体の剛性を高めることができる。
【００５８】
更に、本実施形態においては、ノズル１５として多重スリットノズルを使用しているため、箔帯Ｓの板厚を均一化すると共に、ピンホールの発生を低減することができる。パドルＰの微小な振動や冷却ロール１３の局所的な欠陥などにより、箔帯Ｓの表面性状は微視的には乱れており、乱れが大きいとフィッシュスケールと呼ばれる魚鱗状の縞模様やピンホールが箔帯Ｓに形成され、肉眼でも観察できる。多重スリットノズル法を使うと、上流側のパドルから引き出された流体層に形成されたこれらの欠陥が、下流側のパドルで補償されるので、表面性状が良好でピンホールのきわめて少ない箔帯Ｓが製造できる。
【００５９】
前述のように、多重スリットノズル法で製造された非晶質合金箔帯の表面は平滑でピンホールがきわめて少ない。箔帯におけるピンホールの数密度は、例えば、２５個／ｍ２以下であり、例えば、１０個／ｍ２以下であり、例えば、皆無である。ピンホールの減少、および表面平滑化などにより箔帯を積層したときの占積率が向上する。例えば、本実施形態において、板厚が３３μｍ以上の薄帯を製造し、この箔帯で巻鉄心を作製すると、その占積率は８０％以上であり、板厚が４０μｍ以上の箔帯を製造し、この箔帯によって鉄心を作製すると、その占積率は８５％以上となる。板厚が例えば４５μｍ以上の場合、その占積率は９０％以上となる。また、例えば、５０μｍ以上の箔帯では、その占積率は９３％以上となる。表面が平滑でピンホールの少ない箔帯は、磁壁移動の障害が少ないためヒステリシス損が小さく、電磁用の鉄心材料として好ましい。更に占積率を高めることは飽和磁束密度Ｂｓを高めることと同じ意義がある。例えば、占積率を８０％から９０％に高めることは、Ｂｓを１．６０Ｔから１．７８Ｔに高めることと実用上同じ意義がある。
【００６０】
また、本実施形態においては、肉厚の大きな冷却帯を使用するので、従来の肉薄ロールでしばしば発生するロールの不均一な熱変形に起因する諸問題が解消される。例えば、箔帯の冷却むらによる箔帯Ｓの局所脆化や磁気特性のバラツキなどが生じない。
【００６１】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、前述の実施形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除もしくは設計変更、または、工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
例えば、冷却帯を一対以上備えた冷却ロール、および従来の単一冷却帯を有する冷却ロールと本発明の冷却ロールの組み合わせ、それら３個以上の冷却帯に順次合金溶湯を供給する装置、および方法も本発明の範囲に含まれる。
溶湯供給手段についても、冷却帯の外周面に対面する複数のノズルを有するタンディッシュを用いることもできる。更に、３個以上の冷却帯を備えた冷却ロールも技術思想は同じで、本発明の範囲に含まれる。
冷却帯を増やすことにより、製造できる箔帯の限界板厚を高めることができる。従来の単一冷却帯の冷却ロールでは限界板厚は２５μｍであったが、２個では５０μｍ、３個では７５μｍ、４個では１００μｍ、の厚肉非晶質合金箔帯がほぼ連続的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造装置を例示する正面図である。
【図２】図１における冷却ロールの構造を例示する断面図である。
【図３】図１において合金溶湯が冷却ロールと接触する部分を例示する断面図である。
【図４】図１において冷却ロールを冷却する冷却水の経路を例示する概念図である。
【図５】横軸に時間をとり、縦軸に冷却帯をとって、本実施形態に係る非晶質合金箔帯の製造方法を例示するタイミングチャートである。
【図６】本実施形態において製造される鉄基非晶質合金箔帯の組成を例示する三元系組成図である。
【図７】（ａ）は鋳造中の箔帯温度の時間変化を例示する模式図であり、（ｂ）は鋳造中のロール外周表面温度の時間変化を例示する模式図である。
【図８】厚い箔帯を鋳造中のロール表面温度の時間変化を、（ａ）肉薄のロールを使用した場合、（ｂ）肉厚ロールを使用した場合、で比較する模式図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、非晶質合金箔帯鋳造中の冷却ロール肉厚方向の温度変化を例示する模式図であり、（ａ）は肉薄ロールを示し、（ｂ）は肉厚ロールを示す。
【図１０】冷却帯の冷却水に接する内面に設ける冷却フィンを例示する水路の断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  製造装置、１１  駆動手段、１２ａ、１２ｂ  回転軸部材、１３  冷却ロール、１３ａ、１３ｂ  冷却帯、１４  坩堝、１５  ノズル、１６  移動手段、１７ａ、１７ｂ  スリット、１８  断熱帯、２４  水路、２５  給水管、２６  排水管、２８  冷却フィン、２９  冷却帯の肉厚、３１  支持機構、３２  中心部分、４１ａ、４１ｂ  軸受け、４２  貯水槽、４３  冷却手段、Ａ  合金溶湯、Ｐ  パドル、Ｒ  領域、Ｓ  箔帯、Ｗ  冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010099682.tif 000010
【図８】
2010099682.tif 000011
【図９】
2010099682.tif 000012
【図１０】
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