(57)【要約】【課題】極圧添加剤を配合しなくても潤滑性が高められた、新規な難加工金属材料の非塩素系塑性加工用潤滑剤を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する難加工金属材料の非塩素系塑性加工用潤滑剤である。  （Ａ）下式（Ｉ）で表され、常圧下の沸点が２６５℃超の有機カーボネート：５〜９０質量部、2010007033.tif 000009・・・（Ｉ）  上記式中、  Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１４以上３０以下である。  （Ｂ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩の合計：５〜９５質量部、  （Ｃ）潤滑油基油：Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対し、０〜９０質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有することを特徴とする難加工金属材料の非塩素系塑性加工用潤滑剤。
（Ａ）下式（Ｉ）で表され、常圧下の沸点が２６５℃超の有機カーボネート：５〜９０質量部、
【化１】
2010007033.tif 000008
・・・（Ｉ）
上記式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１４以上３０以下である。
（Ｂ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩の合計：５〜９５質量部。
（Ｃ）潤滑油基油：Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対し、０〜９０質量部。
【請求項２】
更に、（Ｄ）硫黄系極圧添加剤および／またはリン系極圧添加剤を含む請求項１に記載の非塩素系塑性加工用潤滑剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非塩素系塑性加工用潤滑剤を用いて得られる金属加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、高張力鋼板などの難加工金属材料を塑性加工する際に用いられる非塩素系潤滑剤に関するものである。詳細には、塩素化パラフィンなど塩素系極圧剤である塩素系化合物を配合しなくても良好な潤滑性や耐焼き付き性を発揮する難加工金属材料の塑性加工用潤滑剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属を加工する際には、金型と被加工材（金属）との間に発生する摩擦を低減して焼き付きを防止すると共に、摩擦による金型の摩耗を減少させて金型寿命を向上させるために潤滑剤が使用されている。金属加工用潤滑剤は、通常、動植物油、合成油などの潤滑油基油（ベースオイル）に、摩耗を低減する摩耗防止剤や、焼き付き防止などに有用な極圧添加剤などの添加剤が配合されている。極圧添加剤とは、高圧力・高温下での金属との反応性に優れたものを意味し、化学的に活性な硫黄系、塩素系、リン系の化合物から構成されている。
【０００３】
特に、ステンレス鋼などの難加工金属材料を加工するときには、易加工金属材料を加工するときよりも、動粘度の高い潤滑剤が用いられる。また、深絞り加工、しごき加工、伸線加工、抽伸加工などの加工難易度の高い塑性加工を行なうときにも動粘度の高い潤滑剤が用いられる。動粘度の高い潤滑剤を用いると、加工時の油膜切れが防止され、難加工金属材料の塑性加工が容易となるからである。また、動粘度の制御だけでは焼付きの抑制が出来ない場合は、潤滑剤の耐焼き付き性を高めるため、上記の極圧添加剤が配合されることが多く、特に、塩素系極圧添加剤が好適に用いられている。例えば、極圧添加剤は、塑性加工油以外にも、ハイポイドギヤ油や切削油などのように金属との接触面の負荷圧力が非常に高い接触面での摩擦や焼き付きの防止に用いられている。
【０００４】
近年、塩素系化合物によるダイオキシンの発生や発がん性など人体や環境への悪影響を考慮し、塩素系化合物を含まない非塩素系潤滑剤の開発が活発に行なわれている。例えば特許文献１および２には、塩素系の極圧添加剤を用いず、硫黄系極圧添加剤や、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのリン系極圧添加剤を含む潤滑剤が開示されている。また、特許文献３には、塩基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高塩基性Ｃａスルホネートを含有する潤滑剤を用いて、圧延ロールと鋼材との焼き付き疵などを防止する方法が開示されている。
【０００５】
一方、本出願人は、加工後の脱脂負荷を軽減でき、しかも潤滑性能にも優れた有機カーボネート含有化合物を特許文献４に開示している。特許文献４では、具体的に、引火点が３０℃以上で、常圧下の沸点が１００〜２５０℃の有機カーボネートを用いている。この有機カーボネートは、常温・常圧下で残渣を殆ど残さずに揮発するため、この化合物を基油として用いれば、加工後の金属板に付着したプレス油の洗浄工程を省略でき、金型など工具の摩擦や焼き付きを防止することができる。
【特許文献１】特開２００７−２６２３７１号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８８３号公報
【特許文献３】特許第２６８９８２７号公報
【特許文献４】特許第３５３３４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩素系極圧添加剤を配合しなくても潤滑性や耐焼き付き性が高められた、新規な難加工金属材料の非塩素系塑性加工用潤滑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできる本発明に係る難加工金属材料の非塩素系塑性加工用潤滑剤は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するところに要旨を有している。
（Ａ）下式（Ｉ）で表され、常圧下の沸点が２６５℃超の有機カーボネート：５〜９０質量部、
【０００８】
【化１】
2010007033.tif 000002
・・・（Ｉ）
上記式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１４以上３０以下である。
（Ｂ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩の合計：５〜９５質量部、
（Ｃ）潤滑油基油：Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対し、０〜９０質量部。
【０００９】
上記の潤滑剤は、更に、（Ｄ）硫黄系極圧添加剤および／またはリン系極圧添加剤を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記のいずれかの潤滑剤を用いて得られる金属加工品も包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の潤滑剤は、基本的に塩素系化合物や極圧添加剤を含んでいないにもかかわらず、潤滑性や耐焼き付き性に優れている。そのため、本発明の潤滑剤は、ステンレス鋼のような難加工金属材料を塑性加工するのに好適に用いられ、例えば、室温（冷間）で使用される切削油、圧延油、プレス油、絞り加工油、引き抜き加工油、打ち抜き加工油、鍛造油などの潤滑油として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者は、塩素系化合物を含まず、難加工金属材料の塑性加工に有用な非塩素系潤滑剤を提供するため、検討を行なった。特に、上記の用途に汎用される塩素系の極圧添加剤は勿論のこと、硫黄系やリン系の極圧添加剤も基本的に配合しない潤滑剤を提供するという観点から、検討をした。その結果、所定の有機カーボネート化合物を、塩基性スルホン酸金属塩やジチオリン酸金属塩と併用すれば、所期の目的が達成されること；好ましくは、硫黄系やリン系の非塩素系極圧添加剤を更に配合すれば、潤滑性や耐焼き付き性が更に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明に用いられる有機カーボネートは、動物・植物油、鉱物油などに代表される潤滑油基油に代わるものとして極めて有用である。後記する実施例の欄で実証したように、本発明に用いられる有機カーボネートも従来の潤滑油基油も、それ自体の潤滑性能（耐焼き付き性）は殆ど変わらないにもかかわらず、添加剤との組み合わせによる特性向上効果の程度は、両者の間で顕著な相違が見られた。また、本発明の潤滑剤を用いれば、難加工金属材料の塑性加工用途に汎用されている塩素系の極圧添加剤を配合しなくても、塩素系極圧添加剤含有潤滑剤を用いたのと概ね、同程度の良好な潤滑性能が得られることも確認された。よって、本発明の潤滑剤は、上記用途に用いられる非塩素系潤滑剤として非常に有用である。
【００１４】
なお、本発明に用いられる有機カーボネートは、前述した特許文献４に開示した式（Ｉ）の有機カーボネートに比べて常圧下の沸点が２６５℃超と高い。これは主に、本発明に用いられる有機カーボネートの合計炭素数が、特許文献４のものに比べて多く、アルキル基やアルコキシ基などの炭素数が長いことに起因している。
【００１５】
以下、本発明の潤滑剤を詳しく説明する。本明細書では、説明の便宜上、式（Ｉ）の有機カーボネートをＡ成分と呼び、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩またはジチオリン酸金属塩をＢ成分と呼び、潤滑油基油をＣ成分と呼び、塩素系以外の、硫黄系またはリン系極圧添加剤をＤ成分と呼ぶ。Ａ成分およびＢ成分は必須成分であり、Ｃ成分およびＤ成分は選択成分である。
【００１６】
（Ａ）有機カーボネート
まず、本発明に用いられる有機カーボネートについて説明する。
【００１７】
本発明に用いられる有機カーボネートは下式（Ｉ）で表され、常圧下の沸点が２６５℃超の化合物である。
【００１８】
【化２】
2010007033.tif 000003
・・・（Ｉ）
上記式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１４以上３０以下である。
【００１９】
上述したとおり、本発明に用いられる有機カーボネートは、特許文献４に開示した有機カーボネートと、物性（常圧下の沸点や引火点）が相違しており、両者は異なる化合物である。すなわち、特許文献４では、常圧下の沸点が実質的に１００〜２５０℃、引火点が３０℃以上と、常温・常圧下で揮発性を有する有機カーボネートを開示している。これに対し、本発明に用いられる有機カーボネートは、常圧下の沸点は２６５℃超と特許文献４に開示されているものよりも高く、引火点は６０℃以上と高く、常温・常圧下で揮発しない。
【００２０】
両者の物性の相違は、用途の違いに繋がる。特許文献４に用いられる低沸点の有機カーボネートは、常温・常圧下で揮発するプレス加工用潤滑油基油として好適に用いられるのに対し、本発明に用いられる高沸点の有機カーボネートは、難加工金属材料の塑性加工用油として好適に用いられる。常温で揮発し易い化合物は、塑性加工によって生じる加工熱（おおむね、金型の温度が６０℃以上になる場合）を伴う加工に用いると、潤滑剤の揮発により、作業環境の悪化を招き、引火し易く安全性も懸念される。そのため、特許文献４に開示された有機カーボネートを、難加工金属材料の塑性加工に用いることはできない。また、特許文献４では、常温・常圧下で揮発しない高沸点化合物の提供は意図しておらず、このことは、とりもなおさず、難加工金属材料の塑性加工用に用いられる潤滑油基油の提供を全く考慮していないことを意味する。
【００２１】
本発明に用いられる有機カーボネートの好ましい沸点は、おおむね、２６５〜４５０℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。また、上記有機カーボネートの好ましい引火点は、おおむね、６０〜３００℃であり、より好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００２２】
上記の式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計（カーボネートを構成するＣの炭素は除く。）は１４以上３０以下であり、好ましい炭素数の合計は１７以上３０以下である。
【００２３】
上記の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基；アリール基（例えば、フェニル基など）、アラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基には、複素環式基が含まれる。さらに、炭化水素基（例えば、芳香族炭化水素基、特にアリール基）は、炭素および水素以外の元素を含む基、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基で置換されていてもよい。これらのうち好ましい炭化水素基は、アルキル基であり、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などが挙げられる。
【００２４】
また、上記のアルコキシアルコキシアルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良い。「アルコキシアルコキシアルコキシ基」におけるアルコキシは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、本発明に用いられる有機カーボネートは、Ｒ1およびＲ2がすべて上記の炭化水素基で構成されていてもよい。炭化水素基の種類は同一または異なっていてもよく、例えば、Ｒ1およびＲ2は同じ炭化水素基で構成されていても良い。あるいは、本発明に用いられる有機カーボネートは、Ｒ1およびＲ2がすべて上記のアルコキシアルコキシアルコキシ基で構成されていてもよい。アルコキシアルコキシアルコキシ基の種類は同一または異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2は同じアルコキシアルコキシアルコキシ基で構成されていても良い。いずれの場合においても、炭化水素基またはアルコキシアルコキシアルコキシ基の炭素数の合計は１４以上３０以下であり、好ましくは１７以上３０以下である。
【００２６】
好ましい有機カーボネートとしては、例えば、Ｒ1及びＲ2が同一で、Ｒ1とＲ2の炭素数が７以上１５以下のアルキル基からなる有機カーボネート；Ｒ1及びＲ2が同一で、Ｒ1とＲ2の炭素数が７以上１５以下のアルコキシアルコキシアルコキシ基からなる有機カーボネートが挙げられる。これらの有機カーボネートは混合物であっても良く、例えば、後記する実施例のように、炭素数１４のアルキル基を有する有機カーボネートと、炭素数１５のアルキル基を有する有機カーボネートとの混合物などが挙げられる。また、これらは市販品を用いても良い。
【００２７】
本発明に用いられる有機カーボネートは、代表的には、以下の方法によって製造することができる。例えば、Ｒ1およびＲ2がすべて炭化水素基で構成されている場合は、（ア）触媒の存在下に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の低級ジアルキルカーボネートとＲ1またはＲ2のアルコール（Ｒ1ＯＨまたはＲ2ＯＨ）とをエステル交換反応させて炭酸エステルを製造する方法：（イ）有機塩基または無機塩基の存在下に、Ｒ1またはＲ2のアルコール（Ｒ1ＯＨまたはＲ2ＯＨ）とホスゲンとを反応させて炭酸エステルを製造する方法などが例示される。また、Ｒ1およびＲ2がすべてアルコキシアルコキシアルコキシ基で構成されている場合は、例えば、上記（ア）の方法において、Ｒ1またはＲ2のアルコールではなく、所定の基が得られるように（ＯＣaＨ2a）x（ＯＣbＨ2b）yＯＨ（式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙは同一または異なって整数である）などのアルコールを使用すること以外は上記（ア）と同様にしてエステル交換して製造することができる。例えば、後記する実施例のａ１の化合物は、アルコールとしてメトキシジプロピレングリコールを用いて製造することができる。
【００２８】
（Ｂ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩
本発明では、上記のＢ成分を必須成分として含む。後記する実施例の欄で実証したように、Ａ成分にＢ成分を配合することにより、従来の潤滑油基油にＢ成分を配合した場合に比べ、潤滑性や焼付性が格段に向上する。
【００２９】
Ｂ成分は、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性スルホン酸金属塩（Ｂ１成分と呼ぶ。）と、ジチオリン酸金属塩（Ｂ２成分と呼ぶ。）から構成されている。これらは、いずれか一方を含んでいても良いし、併用しても良い。
【００３０】
まず、塩基性スルホン酸金属塩（Ｂ１成分）について説明する。塩基性スルホン酸金属塩は塩基性スルホン酸金属塩内に含まれる炭酸金属塩が固体潤滑膜の性質を示すことにより、苛酷な加工条件下での潤滑性に優れているため、難加工金属材料の塑性加工に好適に用いられている化合物である。例えば、前述した特許文献３には、塩基性スルホン酸金属塩の代表例である塩基性Ｃａスルホネートついて、その調製方法や潤滑性向上のメカニズムなどが詳しく記載されている。
【００３１】
本発明に用いられるスルホン酸金属塩は、塩基価（アルカリ価）が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性を示すものであれば特に限定されず、通常用いられるものが挙げられる。後記する実施例で実証したように、中性のスルホン酸金属塩をＡ成分に配合しても、潤滑性や焼付性の向上効果は認められなかった。良好な潤滑性や耐焼き付き性を確保するためには塩基価は高いほど良く、おおむね、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、その上限は特に限定されないが、添加剤の組み合わせによる分離や沈殿などの安定性などを考慮すると、おおむね、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。塩基価は、常法に従って測定すればよく、塩酸または過塩素酸を滴定試薬とし、指示薬または電位差計を用いて測定すればよい。例えば、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定の電位差滴定法を用いて塩基価を測定できる。
【００３２】
上記の塩基性スルホン酸金属塩としては、例えば、スルホン酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩など）が挙げられる。このような塩基性スルホン酸金属塩は、例えば、アルキル芳香族スルホン酸を中和してアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩とした後、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２などの塩基性物質と反応させて得られる。原料のアルキル芳香族スルホン酸には、例えば、石油留分の硫酸精製の際に副生する炭化水素基のスルホン酸混合物（石油スルホン酸）などが用いられる。また、アルキル芳香族としては、例えば、鉱油の潤滑油留分や合成系化合物であるアルキルベンゼンやジノニルナフタレンなどが用いられる。塩基性スルホン酸金属塩は、例えば、後記する実施例に示すように市販品を用いても良い。
【００３３】
次に、本発明に用いられるジチオリン酸金属塩（Ｂ２成分）について説明する。ジチオリン酸金属塩は、金属との反応性に富むＳ（硫黄）とＰ（リン）の両方を含む化合物であり、摩耗防止剤などとして汎用されている。ジチオリン酸金属塩自体が分解重合して固体潤滑膜を表面に形成し、この膜が下地金属（被加工材）に比べてせん断され易いため、摩擦や摩耗を低減できると言われている。
【００３４】
本発明に用いられるジチオリン酸金属塩は、潤滑剤に通常添加されるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキルジチオリン酸金属塩、ジアルケニルジチオリン酸塩、ジアリールジチオリン酸金属塩などが挙げられる。金属としては、例えば、亜鉛やモリブデンが挙げられる。ジチオリン酸金属塩の性能は、アルキル、アルケニル、アリールなどの炭素数や構造（直鎖状または分岐状など）などによって変化するため、所望の特性が発揮されるように適切なジチオリン酸金属塩を選択すれば良い。本発明では、炭素数の合計が８以上２４以下のものを用いることが好ましく、おおむね、１２以上１６以下のものを用いることがより好ましい。ジチオリン酸金属塩ン酸金属塩は、例えば、後記する実施例に示すように市販品を用いても良い。
【００３５】
代表的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）が用いられる。これは、耐摩耗性、耐焼き付き性だけでなく酸化防止性、腐食防止性などを有するなど、多機能添加剤として知られている。Ｚｎ−ＤＴＰは、炭素数の数が少ない程、耐摩耗性は向上するが、熱安定性は悪くなる傾向にある。炭素数の好ましい合計数は上記と同じである。あるいは、特許文献３に記載のチオリン酸モリブデン化合物を用いても良い。
【００３６】
上記のＡ成分（有機カーボネート）と、Ｂ成分（塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩）の配合比率は、Ａ成分が５〜９０質量部、Ｂ成分が５〜９５質量部とする。この範囲を下回ると有機カーボネートを配合したことによる潤滑性向上効果が弱くなり、この範囲を超えると有機カーボネートを配合したことによる潤滑性向上効果が効果的に示されない。好ましい配合比率は、Ａ成分が１０〜３０質量部、Ｂ成分が１０〜９０質量部であり、より好ましくは、Ａ成分が１０〜３０質量部：５０〜８５質量部である。
【００３７】
本発明の潤滑剤は、上記のＡ成分とＢ成分のみから構成されていても良いが、潤滑性などの更なる向上を目指して、以下のＣ成分やＤ成分を更に配合してもよい。
【００３８】
（Ｃ）潤滑油基油
本発明では、金属加工油として通常添加されている潤滑油基油（以下、基油と略記する。）を更に配合してもよい。基油は、潤滑油の粘度（潤滑皮膜厚さに比例する）の調整などに有用な成分である。本発明に用いられる上記Ａ成分（有機カーボネート）は、この基油に変わるものとして有用であるが、基油との併用により上記作用が更に向上する
【００３９】
本発明に用いられる基油は特に限定されず、動物・植物油、鉱物脂、合成油などが用いられる。具体的には、例えば、牛脂、豚脂、魚油（硬化）などの動物油；アマニ油、サフラワー油、大豆油、ごま油、コーン油、菜種油、綿実油、オリーブ油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、ヒマシ油などの植物油；スピンドル油、マシン油、ダイナモ油、芳香族系潤滑油、ナフテン系潤滑油、パラフィン系潤滑油の鉱物油；脂肪酸エステルなどの合成エステル油、ポリエーテル油、シリコーン油、ポリアルファオレフィンなどの合成油などが挙げられる。金属加工油の基油として用いられるものを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、任意に選ばれる２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記の基油を配合する場合、基油の配合量は、前述したＡ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対し、おおむね、０．１〜９０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００４１】
（Ｄ）硫黄系極圧添加剤および／またはリン系極圧添加剤
本発明では、更に塩素系以外の極圧添加剤を配合しても良い。後記する実施例の欄で実証したように、本発明の潤滑剤を用いれば、極圧添加剤を配合しなくても良好な潤滑性や耐焼き付き性が得られるが、極圧添加剤の添加により、この特性が一層高められる。
【００４２】
本発明に用いられる極圧添加剤としては、通常用いられる硫黄系またはリン系のものであれば特に限定されない。具体的には、硫黄系極圧添加剤として、例えば、硫化ナタネ油、硫化パーム油、硫化ラード油などの硫化油脂；硫化脂肪エステルなどの硫化エステル；ジ（モノ）ベンジルジ（モノ）サルファイド、ジオクチルポリサルファイドなどのアルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイドなどのサルファイドなどが挙げられる。また、リン系極圧添加剤として、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリデシルホスファイト、ラウリル酸ホスフェートなどのリン酸エステル；トリブチルホスファイト、ジラウリルホスファイトなどの亜リン酸エステルが挙げられる。また、これらのアミン塩（例えば、リン酸エステルのアミン塩、エチルアミン塩、ヘキシルアミン塩など）なども用いられる。あるいは、極圧添加剤として、前述した特許文献に開示されているものを用いても良い。本発明では、上記の硫黄系またはリン系の極圧添加剤を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００４３】
上記の極圧添加剤を配合する場合、極圧添加剤の配合量は、前述したＡ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対し、おおむね、５〜５０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。あるいは、前述したＡ成分とＢ成分とＣ成分の合計量１００質量部に対し、おおむね、５〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
【００４４】
本発明では、更に、金属加工油に通常用いられる公知の添加剤を配合してもよい。具体的には、例えば、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、消泡剤、香料、界面活性剤などが挙げられる。これらの配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜設定すれば良い。
【００４５】
本発明の潤滑剤は、難加工金属材料を塑性加工するときに好適に用いられる。本発明で対象とする難加工金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、高張力鋼板、インコネル、クロムモリブデン鋼、などが挙げられる。また、塑性加工には、例えば、深絞り加工、伸線加工、抽伸加工、引抜加工、鍛造加工、抜き加工、曲げ加工などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。以下の記載において、配合量はすべて「質量部」を意味する。
【００４７】
実施例１
本実施例では、本発明の有機カーボネート含有非塩素系潤滑剤が、従来の基油含有潤滑皮剤などに比べ、耐焼き付き性に優れていることを中心に検討を行なった。
【００４８】
本実施例で使用した成分を表１にまとめて示す。
【００４９】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。表１のＡ成分において、「炭素数の合計」とは、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計（カーボネートを構成するＣの炭素は除く。）の意味である。
【００５０】
（１）Ａ成分（有機カーボネート）：ａ１、ａ２、ａ３を使用
「ａ１」＝ジ（メトキシジプロポキシ）カーボネート、
ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2−ＣＯ−ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2、
炭素数の合計１４、沸点２６６〜２７０℃、引火点１７２℃、
三井化学ファイン（株）製「ＤＩＡＬＣＡＲＢ  Ｈ−２」
「ａ２」＝ジ（２−メチルテトラデシル）カーボネートなどのＣ14〜Ｃ15のアルキル
基を有するカーボネート；より詳細には、側鎖にＣ14Ｈ28基を有するカー
ボネートと側鎖にＣ15Ｈ30基を有するカーボネートとの混合物、
Ｃ14-15Ｈ28-30Ｏ−ＣＯ−Ｃ14-15Ｈ28-30Ｏ、炭素数の合計２８〜３０、
沸点３００〜３３７℃、引火点２２４℃、
三井化学ファイン（株）製「ＬＩＡＬＣＡＲＢ  ＳＲ−１０００／Ｒ」
「ａ３」＝ビス（２−エチルヘキシル）カーボネート、
Ｃ8Ｈ17Ｏ−ＣＯ−Ｃ8Ｈ17Ｏ、
炭素数の合計１６、沸点２８０〜２９０℃、引火点１６２℃、
三井化学ファイン（株）製「ＤＩＡＬＣＡＲＢ  Ｈ−１」
【００５１】
（２）Ｂ成分［（Ｂ−１）塩基性スルホン酸カルシウム塩］＋Ｃ成分（基油）
「ｂ１−１」＝塩基性スルホン酸カルシウム塩（塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
鉱物油との混合物、
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５３４７ＬＣ
「ｂ１−２」＝塩基性スルホン酸カルシウム塩（塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
鉱物油との混合物、ＷＩＴＣＯ社製「３００  ＢＡＳＩＣ  
ＣＡＬＣＩＵＭ  ＰＥＴＲＯＮＡＴＥ」
【００５２】
（３）Ｂ成分［（Ｂ−２）ジチオリン酸金属塩］
「ｂ２」＝ジアルキルジチオリン酸亜鉛（亜鉛分９．９％）、
ラインケミー社製：ＡＤＤＩＴＩＮ  ３１８０
【００５３】
（４）Ｃ成分（基油）
「ｃ１」＝植物油、昭和産業（株）製「ＦＳオイル」
「ｃ２」＝鉱物油、新日本油脂工業（株）製「ダイアナフレシア  Ｐ−４３０」
「ｃ３」＝脂肪酸エステル、日本油脂（株）製「ユニスターＭ−１８２Ａ」
【００５４】
（５）Ｄ成分（硫黄系極圧添加剤／リン系極圧添加剤）
「ｄ１」＝ジオクチルポリサルファイド（硫黄分４０％）、
ＤＩＣ（株）製「ＧＳ−４４０」
「ｄ２」＝トリデシルホスファイト、城北化学工業（株）製「ＪＰ−２１３Ｄ」
【００５５】
また、表１には、本発明に用いられる構成成分（Ａ〜Ｄ成分）のほかに、比較のため、「その他」の欄を設け、２種類の成分（ｅ１〜ｅ２）を記載している。このうち、塩素化パラフィン（ｅ１）は、汎用されている塩素系極圧添加剤であり、塩素を含む化合物である。また、スルホン酸カルシウム（中性）の塩素価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、本発明の要件（塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）を満足していない。
「ｅ１」＝塩素化パラフィン、東ソー（株）製「トヨパラックス１５０」
「ｅ２」＝スルホン酸カルシウム（中性、塩基価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、
松村石油（株）製「スルホールＣＡ４５Ｎ」
【００５６】
まず、表１に示す成分を表２〜４に示す比率（すべて質量部）で配合した試料を調製した。表２〜４に、調製した試料の４０℃における動粘度を併記した。動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に規定のキャノン―フェンスケ粘度計を用いて測定した。
【００５７】
上記試料の潤滑性能（耐焼き付き性）は、図１に示す摩擦試験装置を用いて摩擦試験を行ない、焼き付きが生じない最大荷重を測定することによって評価した。
【００５８】
図１に示す装置は、面圧が非常に大きい塑性加工中の潤滑状態をシミュレートできる装置として、本出願人によって開示されたものである。この装置を用いれば、塑性加工中における工具と加工材料との摩擦面における潤滑状態を再現し、潤滑剤の潤滑性能を簡単かつ定量的に評価できる。
【００５９】
上記装置の詳細は、特願２００７−５０９７号に記載されている。装置の概要は以下のとおりである。
【００６０】
図１に示すように、摩擦試験装置１は、上下方向に対向して配置される上側バッキングプレート（可動部材）２と下側バッキングプレート（固定部材）３を備えている。上側バッキングプレート２の下面にはホルダプレート４が取り付けられ、ホルダプレート４の下面には試験用球５を固定するための球ホルダ６が固定され、球ホルダ６の下面から下方に向けて試験用球５が半球状に突出するようになっている。一方、下側バッキングプレート３の上面には試験用プレートホルダ７が取り付けられている。試験用プレートホルダ７上には試験用プレート（試験用固定材）８の形状に合わせて凹部が形成されており、その凹部に試験用プレート８が取り外し可能に装着されている。試験用球５と試験用プレート８の間には、加工材を想定した帯板状試験片９が水平方向に挿通され、帯板状試験片９の一方端は、ロードセル（引抜力検出手段）１０付きのチャック１１によって把持され、チャック１１は帯板状試験片９を矢印Ｂ方向に引張ることができるようになっている。
【００６１】
例えば、成形加工であるしごき加工を例に取ると、図１において、試験用球５は工具としてのダイスに相当し、試験用プレート８は金型（ポンチ）に相当し、帯板状試験片９はダイスと金型に挟まれて加工される加工材に相当する。
【００６２】
また、上側バッキングプレート２は、所望の垂直荷重Ｐを下向きに加えることができるようになっている。従って、摩擦試験装置１において、垂直荷重Ｐを加えた状態で帯板状試験片９を矢印Ｂ方向に引き抜くとき、垂直荷重Ｐはロードセル１２によって測定され、試験用球５と試験用プレート８の間に挟まれた帯板状試験片９の両面で発生した摩擦力はロードセル１０によって検出されるようになっている。
【００６３】
摩擦試験を行なう際、帯板状試験片９の上下両面またはいずれか一方に、評価対象となる潤滑剤が塗布される。
【００６４】
摩擦試験装置１の構成によれば、帯板状試験片９を一方向にリニヤに移動させるため、従来の摩擦試験装置のように、回転や摺動によって繰り返し摩擦が作用することがない。また、試験用球５、試験用プレート８の材質を、実機における工具や金型に対応させるとともに、帯板状試験片９の材質を実際の加工材に合わせることで、実際の成形加工に相似した状態で摩擦試験を行なうことが可能になる。
【００６５】
本実施例では、帯板状試験片９の両面に上記の潤滑剤を塗布し、これを試験用球５と試験用プレート８の間に挿通し、矢印Ｐ方向に加圧しつつ、チャック１１で帯板状試験片９を矢印Ｂ方向に引張ることにより摩擦試験を行なった。
【００６６】
摩擦試験の詳細な条件は次の通りである。
試験用球      ：ＳＵＪ２製球、直径３／８ｉｎｃｈ
試験用プレート：超硬材
帯板状試験片  ：ＳＵＳ４３０製試験片
サイズ（Ｗ×ｔ×Ｌ）２５ｍｍ×１ｍｍ×１００ｍｍ
摩擦速度      ：１７０ｍｍ2／秒
摩擦距離      ：０．５ｍ
測定項目      ：矢印Ｐ方向に付与した荷重（Ｎ）
【００６７】
摩擦試験の後、帯板状試験片３の表面に焼き付きが生じない最大荷重（耐荷重能、Ｎ）を測定し、潤滑剤の耐焼き付き性を評価した。この方法によって得られる最大荷重が大きい程、耐焼き付き性に優れており、潤滑性能に優れると評価できる。焼き付きとは、一般に、二面がはげしい凝着あるいは摩擦熱による融着を生じ、急に摩擦が増加するか、または付着して滑らなくなる現象を意味し、その主因である凝着摩耗が少ないほど焼き付きも生じにくいことが知られている。よって、耐焼き付き性と潤滑性能とは、総じて、良好な相関関係にあると考えられる
【００６８】
耐荷重能（耐焼き付き性）は、潤滑剤の動粘度によって影響を受ける。表１に示すように、本発明に用いられる成分の動粘度は種類によって大きく異なっており、Ｂ成分（塩基性スルホン酸金属塩および／またはジチオリン酸金属塩）や鉱物油（Ｃ成分）の動粘度は、Ａ成分（有機カーボネート）に比べて非常に高い。本実施例では、動粘度による影響をできるだけ排除するため、各試料の動粘度（４０℃）が、おおむね、３０ｍｍ２／ｓまたは２００ｍｍ２／ｓになるように調整した。ただし、成分の組合わせによっては、試料の動粘度が約２０ｍｍ２／ｓや５００ｍｍ２／ｓになるものもある。本実施例では、最大荷重が約１３００Ｎ以上（動粘度３０ｍｍ２／ｓ）または最大荷重が約２０００Ｎ以上（動粘度２００ｍｍ２／ｓ）を、耐焼き付き性に優れると評価した。
【００６９】
これらの結果を表２〜表４に併記する。表２のＮｏ．１〜１０、表４のＮｏ．１、３、５、７は本発明の要件を満足する例であり；表２のＮｏ．１１〜１４、表３のすべて、表４の２、４、６、８は本発明の要件を満足しない比較例である。参考のため、表２〜４には備考欄を設け、Ａ成分とＢ成分を含む例を（ＡＢ）、Ａ成分とＢ成分とＣ成分を含む例を（ＡＢＣ）成分などと記載した。また、以下の説明においても、Ａ成分とＢ成分を含む例を（Ａ＋Ｂ）成分、Ａ成分とＢ成分とＣ成分を含む例を（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分などと記載している。
【００７０】
【表１】
2010007033.tif 000004
【００７１】
【表２】
2010007033.tif 000005
【００７２】
【表３】
2010007033.tif 000006
【００７３】
【表４】
2010007033.tif 000007
【００７４】
（表２について）
まず、表２を参照する。表２は、Ａ成分として、Ｒ1およびＲ2の両方がアルキル基である「ａ２」の有機カーボネートを用いた例であり、Ｎｏ．１〜１０は、少なくともＢ成分を含む本発明例であり、Ｎｏ．１１〜１４は、Ｂ成分を含まない比較例である。
【００７５】
Ｎｏ．１〜１１では、表２に示すように、有機カーボネート（Ａ成分）の配合量を６〜１００質量部の範囲で変化させた。このうち、Ａ成分の配合量が本発明の要件を満足するＮｏ．１〜１０では、動粘度の大小にかかわらず良好な耐焼き付き性が得られたのに対し、Ａ成分のみを含みＢ成分を含まないＮｏ．１１では、動粘度が同程度のＮｏ．７よりも耐焼き付き性も低下した。また、Ｎｏ．１２は、Ｂ成分を含まず「ｅ２」（中性スルホン酸カルシウム）を配合した比較例であり、動粘度が同程度のＮｏ．１〜３などに比べて耐焼き付き性が低下した。
【００７６】
より詳細に、本発明の要件を満足するＮｏ．１〜７について検討する。これらは、有機カーボネート（Ａ成分）と塩基性スルホン酸金属塩／ジチオリン酸金属塩（Ｂ成分）を少なくとも含み、Ｎｏ．３、６、７の他は、基油（Ｃ成分）を更に含んでいる。
【００７７】
このうち、Ｎｏ．１〜３（動粘度２００ｍｍ２／ｓ）は、Ａ成分の配合量を変化させ、且つ、Ｂ成分または（Ｂ＋Ｃ）成分の組合わせや配合量を変えた例である。これらは動粘度が非常に高い例であるが、最大荷重が高く、良好な耐焼き付き性が認められた。また、Ｎｏ．４〜６（動粘度３０ｍｍ２／ｓ）は、Ａ成分の配合量を一定にし、Ｂ成分または（Ｂ＋Ｃ）成分の組合わせや配合量を変えた例であるが、いずれも、高い最大荷重が得られた。また、Ｎｏ．７（動粘度約２０ｍｍ２／ｓ）は、Ａ成分の配合量を上限（９５質量部）まで高めた例であるが、Ｂ成分を全く配合せず動粘度が同程度のＮｏ．１１に比べて最大荷重は格段に上昇した。これらの検討結果より、本発明に規定する配合比率の範囲内であれば、耐焼き付き性に優れた潤滑剤が得られることが確認された。
【００７８】
次いで、リン系または硫黄系の極圧添加剤（Ｄ成分）を更に含むＮｏ．８〜１０について検討する。このうちＮｏ．８（動粘度約２００ｍｍ２/ｓ）の最大荷重は、Ｄ成分を含まず動粘度が同程度のＮｏ．１〜３に比べて大幅に増加した。同様に、Ｎｏ．９、１０（動粘度約３０ｍｍ２/ｓ）の最大荷重は、Ｄ成分を含まず動粘度が同程度のＮｏ．４〜６に比べて上昇した。特に、Ｎｏ．８の最大荷重は非常に高く、塩素系極圧添加剤である塩素化パラフィンを含む表３のＮｏ．１１と同程度であった。これらの検討結果より、Ｄ成分の添加により本発明潤滑剤の耐焼き付き性は格段に上昇することが確認された。
【００７９】
（表２と表３との対比）
更に、本発明に用いられる有機カーボネート（Ａ成分）の有用性について、有機カーボネート（Ａ成分）を含まない表３の例と対比しつつ検討する。
【００８０】
まず、動粘度が約３０ｍｍ２/ｓの例について検討する。はじめに表２のＮｏ．１（本発明例）と表３のＮｏ．１（比較例）を対比する。表３のＮｏ．１は、表２のＮｏ．１において、Ａ成分の代わりにＣ成分を同量含んでいる点でのみ相違する。両者の最大荷重を比較すると、Ａ成分を含む表２のＮｏ．１は、従来の基油（Ｃ成分）を含む表３のＮｏ．１に比べて増加した。同様の傾向は、表２のＮｏ．２（本発明例）と表３のＮｏ．２（比較例）、表２のＮｏ．３（本発明例）と表３のＮｏ．３（比較例）を、それぞれ比較しても認められ、最大荷重の増加率はより顕著に見られた。よって、本発明に用いられる有機カーボネートは、従来の基油に代替可能であることが分かった。
【００８１】
上記と同様の傾向は、動粘度が高い約２００ｍｍ２/ｓの例においても確認された。すなわち、表２のＮｏ．４（本発明例）と表３のＮｏ．４（比較例）、表２のＮｏ．５（本発明例）と表３のＮｏ．５（比較例）、表２のＮｏ．６（本発明例）と表３のＮｏ．６（比較例）をそれぞれ比較すると、本発明に用いられる有機カーボネート（Ａ成分）を含む表２の各本発明例の最大荷重は、従来の基油を含む表３の各比較例に比べて高く、耐焼き付き性に優れていることが分かった。
【００８２】
以上の検討結果より、本発明に用いられる有機カーボネートは、動粘度の高低にかかわらず、従来の基油に代替可能なベースオイルとして極めて有用であることが確認された。      
【００８３】
上述した表２の本発明例は、（Ａ＋Ｂ）成分または（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分の例であるが、本発明に用いられる有機カーボネート（Ａ成分）の有用性は、Ｄ成分を更に含む表２のＮｏ．８〜１０についても同様に認められた。例えば、表２のＮｏ．８（本発明例）と表３のＮｏ．８（比較例）を対比すると、これらはいずれもＤ成分を含む例であるが、有機カーボネート（Ａ成分）を含む表２のＮｏ．８は、有機カーボネートの代わりにＤ成分を更に含むＮ表３のＮｏ．８に比べ、最大荷重が上昇した。同様の傾向は、表２のＮｏ．９や１０（いずれも本発明例）と表３のＮｏ．９（比較例）を対比した場合においても認められた。
【００８４】
以上の検討結果より、本発明に用いられる有機カーボネートの有用性は、Ｄ成分を更に含む場合にも認められることが確認された。
【００８５】
更に、本発明に用いられる有機カーボネート（Ａ成分）による耐焼き付き性向上作用は、少なくともＢ成分との併用によって顕著に発揮されるものであり、Ｂ成分以外の添加剤と組合わせても有効に発揮されなかったことについて、表３を参照しながら考察する。
【００８６】
表２のＮｏ．１３は、Ａ成分に従来の基油（Ｃ成分）を配合した比較例（Ａ＋Ｃ）であるが、その最大荷重は、Ｃ成分のみを含み動粘度が同程度の表３のＮｏ．１５と全く同じで低く、所望の耐焼き付き性が得られなかった。同様の傾向は、動粘度が低い表２のＮｏ．１４と表３のＮｏ．１６を比較しても認められ、やはり、所望の耐焼き付き性は得られなかった。
【００８７】
また、Ａ成分に中性のスルホン酸カルシウムを配合した表２のＮｏ．１２の最大荷重は、Ａ成分の代わりにＣ成分を同量含む表３のＮｏ．１４と全く変わらなかった。
【００８８】
これらの検討結果により、本発明に用いられる有機カーボネート（Ａ成分）の上記特性は、Ｂ成分との併用によって有効に発揮されることが実証された。
【００８９】
（表４について）
表４には、表２に用いた「ａ２」以外の有機カーボネート（ａ１またはａ３）を用いたときの結果を示している。詳細には、表４のＮｏ．１および５は、Ｒ1およびＲ2の両方がアルコキシアルコキシアルコキシ基である「ａ１」の有機カーボネートを用いた例であり、Ｎｏ．１はＤ成分を更に含む例である。表４のＮｏ．３および７は、Ｒ1およびＲ2の両方がアルキル基である「ａ３」の有機カーボネートを用いた例である。表４のＮｏ．２、４、６、８は、いずれも有機カーボネートを含まない比較例である。
【００９０】
まず、ａ１の有機カーボネートについて検討する。表４のＮｏ．１（本発明例）と有機カーボネートを含まないＮｏ．２（比較例）、Ｎｏ．５（本発明例）と有機カーボネートを含まないＮｏ．６（比較例）を対比すると、有機カーボネートを含む本発明例は、比較例に比べて耐焼き付き性に優れていることが分かる。
【００９１】
同様に、ａ３の有機カーボネートについて検討すると、表４のＮｏ．３（本発明例）と有機カーボネートを含まないＮｏ．６（比較例）、Ｎｏ．７（本発明例）と有機カーボネートを含まないＮｏ．８（比較例）は、いずれも、有機カーボネートを含む本発明例の方が比較例に比べて耐焼き付き性が向上した。
【００９２】
以上の検討結果より、有機カーボネートによる耐焼き付き性向上作用は、「ａ２」以外の有機カーボネートを用いたときにも見られることが確認された。よって、本発明で規定する有機カーボネートを用いれば、耐焼き付き性が向上することが実証された。なお、表４では、各有機カーボネートの至適配合量を明らかにするため、有機カーボネートの配合量を下限値の５質量部としたが、上記の有機カーボネートによる耐焼き付き性向上作用は、本発明で規定する配合量の範囲にわたって認められたことを実験により確認している。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、金属加工用潤滑剤の潤滑性能（耐焼付性）を評価するために用いた摩擦試験装置の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９４】
１    摩擦試験装置
２    上側バッキングプレート
３    下側バッキングプレート
４    ホルダプレート
４ａ  キー溝
４ｂ  固定ねじ
５    試験用球
６    球ホルダ
６ａ  突条
７    試験用プレートホルダ
８    試験用プレート（試験用固定材）
９    帯板状試験片
１０    ロードセル
１１    チャック
１２    ロードセル
【図１】
2010007033.tif 000010