(57)【要約】【課題】細線状チタン化合物の細線化をさらに促進するのに有用な新たな技術を提供する。【解決手段】チタン酸塩を含む液を磁場中で加圧加熱処理し、チタン酸塩の針状化合物を細線状に成長させる。前記磁場の磁力線１１、２１、３１は、加圧加熱処理液に対して静止していてもよく、加圧加熱処理液に対して回転していてもよい。前記磁場の磁束密度は、例えば、１Ｔ以上である。また前記チタン酸塩を含む液は、例えば、酸化チタンとアルカリ水溶液の混合物である。チタン酸を含む液を磁場中で加圧加熱処理した後、プロトン酸と接触させて、水素イオン指数（ｐＨ）を０〜１．２にすることが望ましい。【選択図】図１
2010018486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸塩を含む液を磁場中で加圧加熱処理し、チタン酸塩を細線状に成長させる工程を含む細線状チタン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記磁場の磁力線が、加圧加熱処理液に対して静止している請求項１に記載の細線状チタン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記磁場の磁力線が、加圧加熱処理液に対して回転している請求項１に記載の細線状チタン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記磁場の磁束密度が１Ｔ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の細線状のチタン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸塩を含む液は、酸化チタンとアルカリ水溶液の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の細線状チタン化合物の製造方法。
【請求項６】
チタン酸塩を含む液を磁場中で加圧加熱処理した後、プロトン酸と接触させて、水素イオン指数（ｐＨ）を０〜１．２にする請求項１〜５のいずれかに記載の細線状チタン化合物の製造方法。
【請求項７】
チタン酸塩を含む液を収容する密閉式加圧用容器と、
この密閉式加圧用容器を加熱するためのヒーターと、
前記密閉式加圧用容器に磁場を印加するためのマグネットとを備えた細線状チタン化合物の製造装置。
【請求項８】
前記密閉式加圧用容器は、外圧によって内容物を加圧可能な柔軟性の密閉式反応容器を収容するものであって、この密閉式反応容器にチタン酸塩を含む液が入れられている請求項７に記載の細線状チタン化合物の製造装置。
【請求項９】
前記密閉式反応容器を回転させるための回転装置、又は密閉式反応容器内の加圧加熱処理液を直接回転させる回転装置を備え、回転面が磁力線と略平行である請求項８に記載の細線状チタン化合物の製造装置。
【請求項１０】
密閉式加圧用容器の気相部の温度を測定するための熱電対式内温計が設けられている請求項７〜９のいずれかに記載の細線状チタン化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物（酸化チタン、チタン酸、チタン酸塩など）の細線状化合物（結晶を含む）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
細線状のチタン化合物としては、酸化チタンやチタン酸塩を繊維状に析出させたファイバー類、中空筒状に析出させたチューブ類などが知られている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には天然ルチル粗粉末を、アルカリ水溶液を入れた原料容器に入れて水熱合成することによって酸化チタン系細線状生成物が得られることが記載されており、アナターゼ型酸化チタンの光触媒活性が高いことが記載されている。前記水熱合成は、ステンレス製容器に原料液を入れて閉蓋した後、容器をオーブンに入れて加熱することによって実施している。また水熱合成中、マグネット製攪拌機を入れて原料液を撹拌してもよいとしている。特許文献２にも天然ルチル粗粉末を水熱合成処理することによって得られる結晶性に優れたアナターゼ型ナノファイバーが開示されている。この特許文献２でも、水熱合成は、ステンレス製容器に原料と磁気撹拌子を入れて閉蓋した後、容器を加熱することによって実施している。なお天然ルチル粗粉末を用いた場合には、生成物中に鉄などの不純物が含まれ、電子の死活点が発生する可能性がある。またアナターゼ型結晶は、例えばＬｉイオンのインターカレント等の特性に於いてＴｉＯ2（Ｂ）型と特性が異なる。さらに回転子で溶液を撹拌すると、ファイバーの合成時にファイバーが割れるなどしてファイバーのアスペクト比が低下し易い。またステンレス製容器に原料液を入れて容器を加熱しただけでは、水熱合成圧力を十分に高めるのが難しい。
【０００４】
特許文献３にはチタン酸塩を水熱処理することを特徴とする酸化チタンナノチューブ構造体の製造方法が開示されており、チタン酸塩を用いれば、強アルカリを使用しなくてもよいとされている。ただし、この場合は、反応時間が１２０時間以上と長くなる。
【０００５】
非特許文献１には、「テフロン（登録商標）製遠沈管」にナノサイズ酸化チタン粉末と２０モル／ＬのＫＯＨ水溶液を入れ、耐圧ガラス容器中で１１０℃、２０時間の条件で水熱処理することで、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える長繊維状の酸化チタン（酸化チタンナノワイヤー）が得られることが記載されている。このナノワイヤーの比表面積は反応時間が長くなるほど大きくなっているが、反応時間約１０時間程度で成長はストップしている。そのため比表面積や長繊維化をさらに進めるためには、革新的技術が必要になる。
【特許文献１】特許第３６１６９２７号公報
【特許文献２】特許第３７４７２６０号公報
【非特許文献１】実平、外２名、「酸化チタンナノワイヤーの合成と色素増感太陽電池」、化学工業、第６０巻、第７９６−８００頁（２００４年１０月）
【特許文献３】特開２００６−４４９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術は、ファイバーやチューブの細線化や比表面積の増大化に関してさらなる改善の余地がある。よって本発明の目的は、細線状チタン化合物の細線化をさらに促進するのに有用な新たな技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタン酸塩（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7）は、非磁性体であるにも拘わらず、高磁場では十分に有意な力を受けて結晶の配向性に関して磁場異方性を有していることを突き止めた。そして実際に磁場を印加しながら水熱合成すると、図１に示すように、磁力線２１と直交する方向２２ａ、２２ｂ、２２ｃにチタン化合物の結晶が成長し、チタン化合物の細線化がさらに進むことを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る細線状チタン化合物の製造方法は、チタン酸塩を含む液を磁場中で加圧加熱処理し、チタン酸塩を細線状に成長させる工程を含む。前記磁場の磁力線は、加圧加熱処理液に対して静止していてもよく、加圧加熱処理液に対して回転していてもよい。前記磁場の磁束密度は、例えば、１Ｔ以上である。前記チタン酸塩を含む液は、例えば、酸化チタンとアルカリ水溶液の混合物である。チタン酸塩を含む液を磁場中で加圧加熱処理した後、プロトン酸と接触させて、水素イオン指数（ｐＨ）を０〜１．２にすることが推奨される。
【０００９】
本発明には、チタン酸塩を含む液を収容する密閉式加圧用容器と、
この密閉式加圧用容器を加熱するためのヒーターと、
前記密閉式加圧用容器に磁場を印加するためのマグネットを備えた細線状チタン化合物の製造装置も含まれる。
前記密閉式加圧用容器は、外圧によって内容物を加圧可能な柔軟性の密閉式反応容器を収容していてもよく、この場合には密閉式反応容器にチタン酸塩を含む液が入れられる。本発明の製造装置は、前記密閉式反応容器を回転させるための回転装置、又は密閉式反応容器内の加圧加熱処理液を直接回転させる回転装置を備えていてもよく、回転面は磁力線と略平行である。また本発明の製造装置は、密閉式加圧用容器の気相部の温度を測定するための熱電対式内温計が設けられていてもよい。
上記のようにして得られる細線状チタン化合物のＢＥＴ比表面積は、例えば、３５ｍ2／ｇ以上、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４５ｍ2／ｇ以上（例えば、４５〜６０ｍ2／ｇ程度）である。
【００１０】
なお本明細書において、「チタン酸」とは、チタン酸塩（ｘＭ2Ｏ・ｙＴｉＯ2；Ｍはアルカリ金属。ｘ、ｙは自然数）の金属Ｍが水素原子Ｈに置き換わった化合物（（ｘＨ2Ｏ・ｙＴｉＯ2）；特にＨ2Ｔｉ3Ｏ7・３Ｈ2ＯなどのＨ2Ｔｉ3Ｏ7・ｎＨ2Ｏ（ｎは０〜３の自然数））のことをいい、含水型酸化チタン（Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7（ｘ＝１、ｙ＝３））を含む。
【００１１】
また本明細書において「酸化チタン系化合物」とは、酸化チタン（ＴｉＯ2）、含水型酸化チタン（Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7）、及びその水和物（Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7・ｍＨ2Ｏ（ｍは１〜３の自然数）を指す。
本明細書において「チタン化合物」は、前記チタン酸塩、チタン酸、酸化チタン系化合物の全てを含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、チタン化合物の細線化をさらに促進させることができる。細線状チタン化合物は、通常、ナノサイズであるが、これの細線化をさらに推し進めることによって細線状物同士の絡み合いを増大させることができ、それぞれの細線状物はナノサイズであってもあたかも大きな粉体のように取り扱うことができ、ハンドリング性を改善することができる。
【００１３】
また本発明の細線状チタン化合物を色素増感太陽電池用の電極に用いた場合、光発電効率の増大が期待できる。色素増感太陽電池では、色素によって励起された光電子が酸化チタンに移動し、さらに電流を収集している透明電極に移動しており、酸化チタンの細線化を進行しておけばこの光電子の移動中、電子の死活点となる再結合核や再反応サイトに光電子が接するのを防止でき、発電効率が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、水熱合成を利用して細線状チタン化合物を製造することを前提とする。水熱合成は、チタン酸塩を含む液を加圧加熱処理し、チタン酸塩化合物（結晶を含む）やチタン酸化合物（結晶を含む）を成長させる反応をいう。チタン酸塩を含む液の調製手法は、従来公知の種々の手法を採用でき、例えば、チタン酸塩を直接水に溶解乃至分散させてもよいが、好ましくは酸化チタン系化合物（特に酸化チタン）とアルカリ水溶液を混合する。酸化チタン系化合物とアルカリ水溶液の混合物では、水熱合成が速く進行する。
【００１５】
酸化チタンとしては、天然酸化チタン（天然ルチルなど）であってもよく、合成酸化チタン（チタン鉱石やチタンアルコキシドなどから合成される酸化チタン（人工酸化チタン）など）であってもよい。合成酸化チタンを用いると、生成物（細線状チタン化合物）に混入する不純物を低減でき、生成物の電気的特性を高めることができる。
【００１６】
また前記酸化チタンの結晶多形も特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＩＩ型、スリランカイト型のいずれでもよい。実施例では、アナターゼ型を用いた。
【００１７】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物の水溶液が使用できる。このアルカリ水溶液は、一般的に高濃度アルカリであり、アルカリ金属の濃度は、例えば、１〜２０モル／Ｌ程度、好ましくは２〜１７モル／Ｌ程度、さらに好ましくは５〜１５モル／Ｌ程度である。
酸化チタン系化合物の量は、アルカリ水溶液１００ｍＬに対して、例えば、１〜３０ｇ程度、好ましくは３〜２０ｇ程度、さらに好ましくは５〜１５ｇ程度である。
【００１８】
水熱合成の加圧、加熱条件は、例えば、以下の通りである。
ゲージ圧力：０．２〜２ＭＰａ、好ましくは０．３〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜１．０ＭＰａ（特に０．５〜０．８ＭＰａ）
反応温度：１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０〜１８０℃（特に１５０〜１７０℃）
圧力や温度が低いほど、生成物は中空状（チューブ状）になりやすく、圧力や温度が高いほど、生成物は繊維状（ファイバー状）になりやすい。
【００１９】
そして本発明は、前記水熱合成を行うに際して、磁場を印加することを特徴とする。磁場を印加しながら水熱合成を行うと、図１に示すように、磁力線２１と直交する方向２２ａ、２２ｂ、２２ｃに優先してチタン酸塩の針状化合物（結晶を含む）が成長する。その結果、得られるチタン化合物の細線化を促進できる。直交方向２２ａ、２２ｂ、２２ｃに優先してチタン酸塩針状化合物が成長するのは、チタン酸塩（特にＮａ2Ｔｉ3Ｏ7）の磁化難易軸が、針状化合物（結晶）の長手方向に対して平行であるためと考えられる。より詳細には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の針状化合物をエポキシ系樹脂中に分散させ、５Ｔの高磁場中で樹脂を硬化させた。この樹脂サンプルのＸ線回折を観察したところ、Ｘ線の照射方向によって回折ピーク挙動が変化した。そしてそれらのＮａ2Ｔｉ3Ｏ7針状晶の単結晶のＸ線回折ピーク強度の比を結晶軸毎に比較することによって、磁場印加下ではエポキシ系樹脂の硬化中に、針状チタン酸塩結晶の長軸が磁力線と直交する方向に配向することが判明した。
【００２０】
本発明者らは水熱合成では、チタン酸塩層（Ｎａ等の化合物である親水性層）と酸化チタン層からなる平面状化合物（結晶を含む）がまず形成され、この平面状化合物が螺旋状に束ねられることで（いわば巻回していくことで）針状化合物が形成されるものと考えている。このことと上記チタン酸塩の磁場印加下での配向性とを合わせ考慮すると、以下のようにして、磁場と直交する方向にチタン酸の針状化合物が成長していくものと考えられる。すなわちチタン酸塩は磁力線に対して直交する方向に安定しており、水熱反応過程では熱運動によって安定面である直交方向に力が加わり結果的にチタン酸塩が回転し、この回転運動を維持しながら次第に針状化合物へと巻回されて、さらにそれらの巻回された針状化合物がお互いに回転して成長するものと推察される。そして磁力線を固定しながら水熱合成を行った場合には、アスペクト比が高い細線状チタン化合物が得られるが、これら細線状チタン化合物は全体としては磁力線と直交する平面方向（二次元）に発達するため、互いに高度に絡まり合って凝集体を形成し、細線状チタン化合物の取扱性を高めることができる。
【００２１】
なお前記磁場は、加圧加熱処理液（水熱合成液）に対して静止している磁場（静止磁場）であってもよいが、加圧加熱処理液（水熱合成液）に対して相対的に回転する磁場（回転磁場）であってもよい。図２は、回転磁場と針状化合物（結晶）の成長方向との関係を説明するための概念図である。図２の例では、磁力線１１、２１、３１が紙面奥側から手前側に向けて回転しており、磁力線１１、２１、３１の回転面（回転方向２５を含む平面）は各磁力線１１、２１、３１と略平行になっている。そして針状化合物の成長方向１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃも磁力線１１、２１、３１と直交しているために、磁力線１１、２１、３１の回転に応じて回転している。しかし図２より明らかなように、回転する全ての磁力線１１、２１、３１と直交する方向（磁力線の回転面と直交する方向）は、１２ｂ、２２ｂ、３２ｂであり、全ての針状化合物はこの方向に配向する事となる。従って、針状化合物が磁場の効果により１２ｂ、２２ｂ、３２ｂの方向に配向して効率的に針状化合物の成長が行われるものと考えている。従って回転磁場では、細線状チタン化合物の凝集性が低減され、むしろ細線状チタン化合物が何れも同一方向（一次元）に配向し、細線状チタン化合物結晶の集合体としてみても配向性を高めることができる。そのため、例えば、酸化チタン結晶（集合体）の電気的特性を高めることができると予想される。
【００２２】
なお磁場（磁力線）が加圧加熱処理液（水熱合成液）に対して回転させる限り、磁場（磁力線）を回転して加圧加熱処理液（水熱合成液）を静止させてもよく、逆に磁場（磁力線）を静止して加圧加熱処理液（水熱合成液）を回転させてもよく、磁場（磁力線）と加圧加熱処理液（水熱合成液）の両方が回転してもよい。磁場（磁力線）を回転させる場合、その回転平面（磁力線の回転方向２５を含む平面）と磁力線とは略平行になる。また加圧加熱処理液（水熱合成液）を回転させる場合も、その回転面（加圧加熱処理液の回転方向２６を含む平面）と磁力線とは略平行になる。
【００２３】
チタン酸塩結晶は非磁性体であるが、強磁場を印加すると、非磁性体であっても上述したように磁場エネルギーの影響を受ける。磁場エネルギーＥmagは、下記式で表されるように、磁場強度（磁束密度）の２乗に比例する。従って磁場強度を強くするほど、チタン酸塩化合物（結晶）の成長方向を揃えてアスペクト比を大きくできる。磁場強度は、例えば、１Ｔ以上、好ましくは３Ｔ以上、さらに好ましくは７Ｔ以上である。磁場強度の上限は特に限定されないが、例えば、２５Ｔ以下（特に２０Ｔ以下）であってもよい。
Ｅmag＝０．５×分子数×真空の透磁率×磁化率×磁場強度2
【００２４】
磁場印加中の反応時間は、目標とする細線化の程度（針状化合物のアスペクト比）に応じて適宜設定できる。反応時間は、例えば、１０〜２００時間程度、好ましくは２０〜１００時間程度、さらに好ましくは３０〜９０時間程度の範囲から設定できる。
【００２５】
上記水熱合成によって得られる針状化合物は、層状に積層されたチタン酸塩と酸化チタンが巻回した細線状化合物になっている。この巻回細線状化合物は、必要によって洗浄（特に水洗）した後、プロトン酸と接触させることによってイオン交換もしくはイオンを脱離し、次いで脱水処理することが望ましい。プロトン酸と接触させることにより、チタン酸塩（ｘＭ2Ｏ・ｙＴｉＯ2）部分が、チタン酸（例えばＨ2Ｔｉ3Ｏ7・ｎＨ2Ｏ。特にＨ2Ｔｉ3Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）になる。また乾燥処理により、チタン酸が含水型酸化チタン（Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7）になり、さらに乾燥が進むと酸化チタン（ＴｉＯ2）になる。なおこれら後処理を実施しても、巻回細線状構造は維持され、後処理の段階に応じて各種の巻回細線状チタン化合物を製造できる。ただし乾燥が進んで当初のチタン酸塩部分が酸化チタンになると、全体が酸化チタンとなり、化合物レベルでは巻回構造は消失してＴｉＯ2（Ｂ）構造となる。
【００２６】
プロトン酸との接触では、水熱合成液を直接プロトン酸と接触させてもよく、水熱合成液から液体部分を分離除去して巻回細線状化合物を回収し、この回収化合物に対して、直接又は水洗した後、プロトン酸を接触させてもよい。また回収化合物をプロトン酸と接触させた後、液体部分を分離除去し、回収化合物を水洗してもよく、この水洗操作を複数回繰り返してもよい。なお巻回細線状化合物の凝集力は比較的弱いため、反応液の除去、プロトン酸液の除去、及び水洗液の除去のいずれの場合においても弱い凝集力で結合している凝集体を維持するためには、外力を強く作用させないようにして液体部分を分離除去することが推奨される。液体部分の分離除去手段としては、遠心分離を採用してもよいが、自然沈降（デカンテーション）や濾過などを採用する方が望ましい。本発明では巻回細線状化合物のハンドリング性が高く、沈降性も高まっており、自然沈降（デカンテーション）や濾過などを採用しても、液体からの分離回収を極めて容易に行うことができる。
【００２７】
巻回細線状化合物の沈降性は、沈降速度によって評価できる。巻回細線状化合物の沈降性は、巻回細線状化合物のイオン交換の進行度や脱水の進行度を問わず懸濁液の種類に応じて一定であり、（１）１モル／Ｌの塩酸中での沈降速度は、１．５×１０-6〜３×１０-6ｍ／秒程度であり、（２）純水中での沈降速度は、１×１０-4〜４×１０-4ｍ／秒程度である。
【００２８】
なおストークスの関係式から重力・抵抗力・浮力を考慮して下記の様に最終速度を求めると、沈降速度は、粒子の密度と粒径、及び流体の密度と粘度によって決まる値であり、容器形状等の影響は受けない。
ｖs＝Ｄp2（ρp−ρf）ｇ／１８η
（式中、ｖsは粒子の沈降速度（終端速度）、Ｄpは粒子径、ρpは粒子の密度、ρfは流体の密度、ｇは重力加速度、ηは流体の粘度を示す）
【００２９】
尚、粒子の沈降速度（最終速度）は、マイクロソフト社製の表集計ソフト「ＥＸＣＥＬ」で粒子位置（上澄み溶液と粒子の界面）の時間変化をプロットして、「ＥＸＣＥＬ」で計算できる最高次数である６次までの多項近似から導出された１次の近似式の係数を沈降速度とした。この方法は、前記表多項式を導出して各項の係数を比較した所２次より高次の項の係数は無視できるほど小さい事実から発明者が考案した方法である。以下にその原理を示す。まず、沈降初期に於いては、粒子間の相互作用は無視できる程小さく沈降はストークスの関係式から重力・抵抗力・浮力を考慮して導出される時間に対する１次の沈降速度（最終速度）に厳密に従うと考えられる。次に、沈降の終盤では凝集体同士が近接して物理的な相互作用を生じ始めるために沈降速度（最終速度）に相互作用の効果が加わり２次の係数が発生すると考えられる。
【００３０】
プロトン酸と接触させた後の水素イオン指数（ｐＨ；実測値又は計算値）は、中和領域（ｐＨ５〜９程度、特にｐＨ６〜８程度）であってもよいが、強酸性領域（ｐＨ０〜２。好ましくは０〜１．８未満。特にｐＨ０〜１．２）が最も望ましい。またプロトン酸と接触させた後に水洗する場合には、水洗後の水素イオン指数（ｐＨ；実測値又は計算値）も前記範囲にすることが推奨される。強酸性にするほど、巻回細線状化合物の回収率が向上する。特にｐＨを０〜１．２にすると、チタン酸塩（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7など）の分解・解離を実質的に確実に防止できる。なおｐＨが１．８より高くなると、チタン酸塩（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7など）の分解・解離が大きくなり始め、ｐＨが２．５〜４．５程度の弱酸性領域では、チタン酸塩の針状化合物の分解・解離が最も大きく、針状化合物の形で液体中に放出されることが判った。また弱酸性領域で分解放出された微粒子状チタン酸塩は、遠心分離器等を使用しても回収が困難であった。従って弱酸性領域を避けることが推奨される。
【００３１】
プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの強酸（鉱酸）が一般的である。
プロトン酸と接触させる場合のプロトン濃度は、例えば、０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．３モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５モル／Ｌ以上である。プロトン酸濃度が低すぎると、チタン酸塩とのプロトン交換効率が低下する。プロトン酸濃度の上限は特に限定されないが、製造コストの観点から上限を設定してもよい。またプロトン酸濃度が高いと、チタン酸塩が一部溶解することもある。プロトン濃度は、例えば、６モル／Ｌ以下、好ましくは５モル／Ｌ以下、さらに好ましくは３モル／Ｌ以下にしてもよい。
【００３２】
乾燥処理の方法は特に限定されず、凍結乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）、風乾燥、及びこれらを適宜組み合わせた乾燥手法（真空凍結乾燥、加熱減圧乾燥など）などを適宜採用できるが、ナノ状物質を環境へ拡散させないためには、密閉性のよい真空乾燥器を用いることが望ましい。なおチタン酸を含水型酸化チタンにするのは、比較的マイルドな乾燥条件（例えば、常圧で加熱乾燥する場合には、７０〜１５０℃程度の加熱条件）でよいが、含水型酸化チタンを酸化チタンにするには、比較的強い乾燥条件（例えば、常圧で加熱乾燥する場合には、３００〜６００℃程度の加熱条件）が求められる。
【００３３】
本発明によって得られる細線状チタン化合物は、その細線化がさらに促進されており、三次元構造（一次元構造がからまった三次元構造）を有している。このようなチタン化合物は、前述の沈降速度が速い点に特徴があり、さらにそのＢＥＴ比表面積にもその特徴がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば、４５ｍ2／ｇ以上、好ましくは４７〜６０ｍ2／ｇ程度である。
好ましい細線状チタン化合物は、細線状酸化チタンである。本発明によれば、アスペクト比の大きい折れ曲がった構造の細線状酸化チタンが得られる。
【００３４】
本発明にとって鍵工程となる水熱合成は、従来公知の水熱反応装置とマグネットとを組み合わせることで実施できるが、好ましくは、以下に説明する反応装置を用いて実施する。図３は、本発明の好ましい反応装置の一例を示す概略断面図である。
【００３５】
図３の製造装置では、円筒状の電磁石（図示例では、超伝導マグネット）４１の中央筒型空間（室温ボア）４２（図示例では直径１００ｍｍ）のボアに密閉式加圧用容器４４がセットされている。この加圧用容器４４は、ヒーター４６によって加熱可能になっており、また加圧用容器４４にはチタン酸塩を含む液を入れた密閉式反応容器４５と水４３が収容されている。前記密閉式加圧用容器４４は耐圧性のある剛性容器である一方、反応容器４５は、外圧によって内容物を加圧可能な柔軟性の容器である。このような装置を用いれば、ヒーター４６によって加圧用容器４４内の水４３が加熱され、この容器４４の内圧が上昇するため、反応容器４５内のチタン酸塩を含む液が加圧される。そして電磁石（超伝導マグネット）４１から磁場を印加しつつヒーター４６の加熱を行うことで、磁場中の水熱合成を行うことができる。
【００３６】
なお図示例では、密閉式加圧用容器４４が蓋体部４４ｂと本体部４４ａとから構成されており、これらをネジ込み式で開閉することで、耐圧性を維持しつつ内容部を取り出し可能になっているが、容器４４の開閉方式はねじ込み式に限定されず、公知の種々の方式を採用できる。
【００３７】
また図示例では、反応容器４５はマグネットセンター（磁場が最大となるところ）に位置しているが、マグネットセンターから外れてもよい。さらに加圧用容器４４内に反応容器４５を複数収容してもよく、複数収容する場合には、横に並べて収容してもよく、縦に積み重ねて収容してもよい。なお加圧用容器４４に水４３と反応容器４５とを入れるのは、水４３を圧力媒体とすることによって水熱合成に必要な圧力を比較的低温で達成できるようにするためであり、また強アルカリと装置との直接接触を避けて装置寿命を長くするためであるが、反応容器４５は必須ではなく、加圧用容器４４内に、直接、チタン酸塩を含む液を入れて水熱合成を行ってもよい。
【００３８】
図示例では、ヒーター４６もマグネットセンターに位置している。ヒーター４６が電磁石４１に引き付けられる力の反作用としての電磁石４１に抗力が生じるが、ヒーター４６がマグネットセンターに位置することにより、電磁石４１が機械的に弱い超伝導磁石であっても、その破壊を防止できる。なお理論的には超電導マグネットが機械的に耐えうる数百ｋｇの範囲内であれば、ヒーター４６をマグネットセンターからずれた位置に設置してもよいが、上記理由から、ヒーター４６の固定を行わずに、ヒーター４６がマグネットセンターに自然に移動する様に設計する事が望ましい。
【００３９】
ヒーター４６をマグネットセンターに配設する場合、たとえ弱磁性体のヒーターであってもマグネットの吸引力によりヒーターがマグネットセンターに引き付けられるために、マグネットセンターから外れた場所を直接加熱することは難しい。そこでマグネットセンターから外れた場所には、伝熱板、例えば銅板５０を配置することによって、ヒーター４６の熱を速やかに伝えることが推奨される。
また加圧用容器４４の外面のうち、ヒーター４６で直接加熱されていない部分（図示例では、伝熱板５０で覆われている部分及び蓋体部分）は、断熱材７１でカバーすることが望ましい。
【００４０】
さらに図示例では、冷却システム５１を設置している。この冷却システム５１は、室温ボア４２の内周面に真空層と冷却水層とを形成しており、ヒーター４６の熱的影響が超伝導マグネット４１に及ぶのを防止している。なお冷却システム５１は、図示例のものに限定されず、公知の冷却手段を単独で又は適宜組み合わせて採用できる。さらに磁場発生手段４１が通常の電磁石や永久磁石である場合には、冷却システム５１は不要であるが、例えば常伝導コイルを用いた場合はコイルに発生するジュール熱を冷却するために大量の冷却水が必要となる。
【００４１】
また図示例では、加熱温度は、ヒーター近傍の加熱温度計６２によってモニターしつつ制御でき、また圧力は加圧用容器４４の内部と配管４７及び配管継手４８ａを介して連通する圧力センサー４９によってモニターしつつ制御できるようになっている。
【００４２】
さらに図示例では、加圧用容器４４の気相部の温度を測定するための熱電対式内温計６１が設けられている。この内温計６１は、加圧用容器４４の蓋体部から延伸する配管４７に取り付けられた締め込み式継手４８ｂから加圧用容器４４内に挿入されており、容器４４の密閉性は維持されている。そして加圧用容器４４内の密閉性を維持しつつ気相部温度を測定することによって、間接的に加圧用容器４４内の圧力変化を測定することが可能となり、加圧用容器４４の圧力変動関知センサ（特に漏洩センサ）として使用できる。すなわち加圧用容器４４は密閉性が維持されているため、外界との熱的収支が遅く、短時間でみれば断熱系とみなすことができる。このような加圧用容器４４において内容物のリークが生じると、気相部は断熱膨張して温度が低下する。また逆に加圧気体を送り込んだ場合、加圧気体と内容物との混合が生じるまでは気相部は実質的に断熱圧縮され、温度が上昇する。通常の圧力ゲージによる圧力変化は、ダイヤフラムの歪み量を計測するものであって鈍感でありかつ積分的変化を示すのに対し、気相部の温度変化は、圧力変化に対して微分的変化を示し、極めて鋭敏である。そのため、鋭敏な圧力変動関知センサ（特に漏洩センサ）として使用できる。
【００４３】
熱電対式内温計６１の先端部は、熱伝導ルートの長さの視点に立ったとき、加圧用容器４４のうちヒーター４６によって直接加熱されている部分（加熱部）から遠く離れているのが望ましい。図示例の熱伝導ルートは、加熱部を起点に、加圧用容器本体部４４ａ上部の非加熱部、加圧用容器蓋体部、配管４７、配管継手４８ａ、締め込み式継手４８ｂ、熱電対のシース部を経て、熱電対式内温計６１の先端部に到達しており、その距離は長いといえる。熱電対式内温計６１の軸部（シース部など）が、加熱部と直接接触していないことが推奨され、例えば、軸部は、非加熱部や非加熱部から延伸する継手部などと接触していることが望ましい。
【００４４】
熱電対式内温計６１にシース熱電対を用いる場合、保護管（圧力隔壁）には、耐熱性と熱伝導性を備えた材料、例えば、貴金属、ニッケル、ステンレス、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド、セラミックスなどを使用するのが望ましい。
【００４５】
さらに熱電対式内温計６１は、気相部温度を測定可能である限り、加圧用容器４４内に挿入する必要はない。図４(a)は、加圧用容器４４の外部から気相部を測定する場合の熱電対式内温計６３の設置例の一例を加圧用容器４４との関係が理解できる範囲で示す部分拡大概略断面図であり、図４(b)は前記図４(a)における加圧用容器蓋体部４４ｂの部分拡大概略断面図である。
【００４６】
図４(a)及び図４(b)の例では、加圧用容器の蓋体部４４ｂの一部（図示例では中央部）が薄くなっており、その薄肉部４４ｃに熱電対６３が導入されている。そしてより詳細には、この薄肉部４４ｃは圧力隔壁（好ましくはステンレス）６５で覆われており、かつこの圧力隔壁６５で保護されるようにして熱電対素線６４が導入されており、全体として熱電対ユニット６３を形成するようにしている。この熱電対ユニット６３は、温度測定面（加圧用容器４４の気相部と接触する面）に対しては露出している一方、それ以外の面に対しては断熱されている。具体的には、外気側の面には断熱材７３が配設され、また蓋体４４ｂ側の面にも断熱材７２が配設されている。なお蓋体４４ｂ側の断熱材は、加圧用容器４４の内部からの圧力を受けるため、耐圧性断熱材（図示例では金属を波形に折り曲げたベロー式断熱材）が使用される。
【００４７】
外部から内温を測定するための熱電対ユニット６３の設置場所は、蓋体部４４ｂやその中央部などに限定されず、加圧用容器の加熱部から離れており、かつ気相部の温度を測定可能な範囲で適宜設定できる。
【００４８】
なお熱電対式内温計６１、６３を圧力変動関知センサとして使用する場合、熱電対式内温計６１、６３からの電気信号をコンピューターシステムで処理することによって、自動警報システムを構築してもよい。電気信号をコンピューターシステムで処理する場合には、電気信号の変動速度、変動幅などに適宜閾値を設け、ノイズ情報を排除することが望ましい。
熱電対式内温計６１、６３は望ましい装置であるが、なくても細線状チタン化合物の製造は可能である。
【００４９】
本発明の反応装置は、磁力線を回転するための回転手段や加圧加熱処理液（水熱合成液）を回転するための回転手段を備えていてもよい。いずれの場合でも、その回転平面と磁力線とは略平行になるようにする。
【００５０】
磁力線を回転させる場合は、永久磁石やバルク超伝導体など回転する事が比較的容易な磁場発生手段を用いればよく、例えば、磁場発生手段を固定するための固定手段と、この固定手段と連結された回転軸と、この回転軸に動力を供給するための動力発生手段を用いればよい。バルク超伝導体の場合はこれに加え超伝導を維持するための冷却媒体を回転機構の一部もしくは全部に供給する冷却媒体供給手段を用いる。また冷却媒体供給手段に加えて、初期励磁の為にバルク超伝導体の回転を止めた状態で励磁するための別の磁場発生手段も用いる。
【００５１】
一方、加圧加熱処理液（水熱合成液）を回転させる場合には、密閉式加圧用容器４４を回転させてもよく、加圧用容器内に収容された密閉式反応容器４５を回転させてもよく、密閉式反応容器４５内の加圧加熱処理液（水熱合成液）を直接回転させてもよい。これらの回転にも、固定手段、回転軸、圧力を密閉したまま回転力を伝達できる回転導入器、及び動力発生手段などからなる公知の回転装置が適宜使用できる。
【００５２】
図５は密閉式反応容器４５を回転させる場合の実施態様の一例を示す概略斜視図である。本例では、磁力線２１と略直交する回転軸８２ａに連結された固定手段８１に複数（図示例では２つ）の反応容器４５ａ、４５ｂが取り付けられており、前記回転軸８２ａは図示しない動力発生手段（モーターなど）と動力的に連結されている。そして動力発生手段からの動力を回転軸８２ａに伝えることで、この回転軸８２ａを中心として、反応容器４５ａ、４５ｂを回転させることができる。
【００５３】
なお図５の例では、反応容器４５ａ、４５ｂは、磁力線２１と直交する方向に横設した状態で固定手段８１に取り付けられているが、反応容器４５ａ、４５ｂの方向は特に限定されない。
【００５４】
次に図６は密閉式反応容器４５内の加圧加熱処理液（水熱合成液）を直接回転させる場合の実施態様の一例を示す切欠概略斜視図である。図示例では、磁力線２１と略直交する方向に反応容器４５ｃが横設されている。この反応容器４５ｃ内には、反応容器４５ｃ内を複数（図示例では２つ）の領域に分画するための分画壁８３が、磁力線２１と略直交する回転軸８２ｂに取り付けられた状態で収納されている。前記回転軸８２ｂは図示しない動力発生手段（モーターなど）と動力的に連結されており、動力発生手段からの動力を回転軸８２ｂに伝えることで、この回転軸８２ｂを中心として、分画壁８３を回転させることができる。
【００５５】
図５及び図６のいずれの例においても、回転軸８２ａ、８２ｂが磁力線と略直交しており、その結果、加圧加熱処理液（水熱合成液）の回転平面が磁力線と略平行になっている。また動力発生手段は、磁場の影響を受けにくい部分に設置するのが望ましく、この動力発生手段と回転軸８２ａ、８２ｂとは、磁場中で導電体が移動する際に渦電流が発生するために生じる制動力を防止するために、非金属ベルトや非金属チェーンで連結することが推奨される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実験例１
図３に示す製造装置を用い、以下のようにして細線状チタン化合物を製造した。まず初めに、１００ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液（１０モル／Ｌ）と１０ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末（和光純薬工業社製、Titanium(IV) Oxide, Anatase Form 5μm 99.9%）を混合し、３０分以上撹拌することによってアナターゼがよく分散した原料液を調製した。原料液は、ポリテトラフルオロエチレン製の反応容器（長さ１０ｃｍ）４５に入れて密栓した。この反応容器４５を加圧用容器４４の底に設置し、反応液の深さ方向のセンターをマグネットセンターに合わせると共に、加圧用容器４４内に水を注いだ後、加圧用容器４４の蓋４４ｂを閉めて密閉した。超伝導マグネット４１によって１０Ｔ（容器中央部分）〜９．５Ｔ（容器上下端部分）の磁場を印加しつつ、ヒーター４６を用いて加圧用容器４４内の水４３を加熱して、反応容器４５を加圧・加熱した（温度１６０℃、ゲージ圧力０．８８ＭＰａ）。加圧・加熱を３０時間継続すると、針状化合物の成長が始まった。加圧・加熱を６６時間継続した後、反応容器４５を取り出し、室温まで冷却した。得られた反応液中には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する柔らかで嵩高な針状化合物の集合体が沈殿することなく析出していた。
【００５８】
針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏの巻回構造を有する針状化合物）の柔らかで嵩高な集合体を反応液から分離し、水を加えて超音波洗浄した後、容量４０ｍＬの遠心管を用いて５分間の遠心分離（３０００回転／分）を行って針状化合物を沈降させ、上澄みを除去した。本針状化合物は沈降性が高く、水と容易に分離できた。水の添加（約１００倍希釈）、超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去からなる洗浄操作を上澄みのｐＨが約８〜９（試験紙による実測値）になるまで合計３回繰り返した後、温度１７０℃の乾燥機に入れて針状化合物を乾燥した。乾燥した針状化合物の電子顕微鏡写真（倍率：５千倍）を図７に示す。
なお遠心分離に代えて、フィルター濾過、水リスラリー、フィルター濾過を繰り返しても同様の結果が得られる。
【００５９】
実験例２
磁場を印加しない以外は実施例１と同様にして乾燥した針状化合物を得た。その電子顕微鏡写真（倍率：５千倍）を図８に示す。
【００６０】
実験例１と実験例２とを対比すると、水熱合成反応後の針状化合物の状態が異なっていた。実験例１では針状化合物の柔らかで嵩高な集合体が得られ、反応容器４５から容易に取り出すことができたが、実験例２では水熱合成反応後のチタン酸塩を含有する針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）が反応容器４５の底で硬く固まっており、取り出しが困難であった。また実験例１と実験例２で得られた針状化合物のＸ線回折を行ったところ、いずれもＮａ2Ｔｉ3Ｏ7を含んでいることが判った。さらに実験例１の針状化合物は、それぞれが長繊維化すると共に細長くなっており、またこの細線状の針状化合物が絡まった団塊形状をしているために、実施例１で得られた試料は非常に早い沈降速度を示し、単一の細線状の針状化合物が製造過程で飛散する可能性が低く、ハンドリング性が良好であった。
【００６１】
実験例３
２つの反応容器（各容器の長さ１０ｃｍ）４５を縦に重ねて加圧用容器４４の底に設置することとし、両方の反応容器４５で水熱合成反応を行う（温度１６０℃、ゲージ圧力０．８ＭＰａ、３２時間）以外は実験例１と同様にした。なお下側の反応容器の反応液センターをマグネットセンターに合わせた。下側の反応容器には、１０Ｔ（容器中央部分）〜９．５Ｔ（容器上下端部分）の磁場を印加し、上側の反応容器には、９．５Ｔ（容器下端部分）〜３．５Ｔ（容器上端部分）の磁場を印加した。下側の反応容器にかかる重力は１Ｇであり、上側の反応容器にかかる重力は０．７Ｇであった。
【００６２】
下側の反応容器４５から得られた水洗・乾燥後の針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）を約０．１〜０．２ｇ採取し、その量をｍｇの単位まで正確に計測した後、遠心管に入れた。ホールピペットを用いて正確に計り取った２０ｍＬの希塩酸（濃度１モル／Ｌ）を遠心管に加え、針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）を分散させた。分散時に固まりが残る場合は、撹拌棒で固まりをほぐす操作と、超音波洗浄機で５分間超音波を照射する操作とからなる分散促進処理を３回繰り返した。なお超音波を連続して照射すると、超音波媒体として使用している水が加熱されるため、適宜媒体（水）を交換して加熱を防いだ。また濃塩酸（濃度３６質量％）や、希釈不十分の塩酸（例えば、濃度１９質量％（５．８モル／Ｌ））を針状化合物に加えて超音波照射すると、針状化合物が溶解することがあったが、本実験例では塩酸を充分に希釈しているため、針状化合物の溶解はなかった。
【００６３】
針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）を希塩酸に分散させた後、１２時間静置して、針状化合物のイオン交換を進行させると共に針状化合物を沈降させた。静置後、ホールピペットを用いて１０ｍＬの上澄みを正確に抜き出し、ホールピペットを用いて３０ｍＬの純水を正確に加え、溶液部分が均一になるまで撹拌した後、２４時間静置した（塩酸濃度：１×１０／４０＝０．２５モル／Ｌ）。
【００６４】
引き続き、針状化合物が沈降した後、ホールピペットを用いて３０ｍＬの上澄みを正確に抜き出し、ホールピペットを用いて３０ｍＬの純水を正確に加え、溶液部分が均一になるまで撹拌した後、２４時間静置する塩酸希釈操作を合計で９回繰り返した。この塩酸希釈操作を１回行う毎に、塩酸濃度は１／４になる。各回の上澄みの水素イオン指数（ｐＨ）を計算で求めると共に、上澄みを濃縮して上澄みに溶け出していた針状化合物の量を調べた。なお水素イオン指数（ｐＨ）の計算では、塩酸の解離度を１として、乾燥した針状化合物に残留しているＮａ2Ｔｉ3Ｏ7に起因するアルカリ成分は化学量論的に少なく無視した。また複数の遠心管を用いて同様のイオン交換操作乃至希釈操作を並行して実施し、適宜、遠心管から針状化合物を回収してその量も調べた。
結果を表１と図９に示す。
【００６５】
またイオン交換をより適切に実施する以外は上記と同様にして得られたＨ2Ｔｉ3Ｏ7の針状化合物（下側の反応容器から回収された針状化合物）を５００℃で加熱処理し、得られたＴｉＯ2（Ｂ）の針状化合物を軽く粉砕して、島津製作所製の「自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００」を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、４１．１ｍ2／ｇであった。簡潔なイオン交換とは、針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）を希塩酸（濃度１モル／Ｌ）に分散させた後、容量４０ｍＬの遠心管を用いて５分間の遠心分離（３０００回転／分）を行って針状化合物を沈降させ、上澄みを除去すること、及びその後、水を加えて約１００倍に希釈してからリスラリーし、５分間の遠心分離（３０００回転／分）を行ってから上澄みを除去する水洗を合計３回繰り返してｐＨ＝６〜７（試験紙）にすることをいう。以下、このイオン交換処理手法を、１００倍希釈法という。なお遠心分離に代えて、フィルター濾過、水リスラリー、フィルター濾過を繰り返しても同様の結果が得られる。
【００６６】
実験例４
水熱合成反応を６６時間行う以外は、実験例３と同様にした。
結果を表２と図９に示す。また先に説明した１００倍希釈法でイオン交換処理を行う以外は同様にして得られる沈降針状化合物（下側の反応容器から回収された針状化合物）の電子顕微鏡写真（倍率：５千倍）を図１０に示す。さらにイオン交換処理で得られたＨ2Ｔｉ3Ｏ7の針状化合物（下側と上側の両方の反応容器から回収された針状化合物）を５００℃で加熱処理し、得られたＴｉＯ2（Ｂ）の針状化合物を軽く粉砕して測定したＢＥＴ比表面積を測定したところ、低磁場の上側の反応容器から回収された針状化合物のＢＥＴ比表面積は４７．８ｍ2／ｇであり、高磁場の下側の反応容器から回収された針状化合物のＢＥＴ比表面積は４７．９ｍ2／ｇであった。
【００６７】
【表１】
2010018486.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010018486.tif 000004
【００６９】
表１、表２及び図９から明らかなように、ｐＨが弱酸性領域のとき、針状化合物の溶出が大きくなる。
【００７０】
実験例５
磁場を印加せず、下側の反応容器４５を１個だけ使用し、充填率が同じになるように純水を加圧用容器４４に満たす以外は、実験例２と同様にした。さらに先に説明した１００倍希釈法でイオン交換処理することによって得られた沈降針状化合物の電子顕微鏡写真（倍率：５千５百倍）を図１１に示す。さらにこのイオン交換処理で得られた沈降針状化合物Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7を５００℃で加熱処理（乾燥）することによって得られたＴｉＯ2（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は３７．９ｍ2／ｇであった。
【００７１】
図１０及び図１１の比較から明らかなように、プロトン酸（塩酸）によってイオン交換した後でも、磁場印加することによって形成したチタン化合物は、細線化しており、アスペクト比が高くなっている。
【００７２】
実験例６
２つの反応容器４５を縦に重ねて加圧用容器４４の底に設置することとし、両方の反応容器４５で水熱合成反応を行う（温度１６０℃、ゲージ圧力０．７８ＭＰａ、６６時間）以外は実験例１と同様にして、上側の反応容器と下側の反応容器から別々に乾燥針状化合物（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7の巻回構造を有する針状化合物）を取得した。
【００７３】
マグネティックスターラーを入れた容量２Ｌのビーカーに約７ｇの乾燥針状化合物と、１Ｌの希塩酸（濃度１モル／Ｌ）を加えた。撹拌棒で針状化合物の固まりをほぐす操作と、超音波洗浄機で５分間超音波を照射する操作とからなる分散処理を３回繰り返した。マグネティックスターラーの回転速度を最小にして、ゆるやかに２４時間撹拌してイオン交換した。
【００７４】
マグネティックスターラーによる撹拌を停止し、針状化合物の浮遊部分と上澄みとの境界面の高さの移動（沈降）の様子を観察した。横軸を静置時間、縦軸を境界面高さ（初期高さ＝０）とするグラフを描き、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」（商品名）を用いて、前述したように、６次の近似式を算出し、１次の項の係数を沈降速度とした。
【００７５】
上側の反応容器から得られた乾燥針状化合物の沈降速度と、下側の反応容器から得られた乾燥針状化合物の沈降速度を別々に測定した。結果を表３と図１２と図１３に示す。
【００７６】
【表３】
2010018486.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は本発明の製造方法の一例を説明するための概念斜視図である。
【図２】図２は本発明の製造方法の他の例を説明するための概略斜視図である。
【図３】図３は本発明で使用する製造装置の一例を説明するための概略断面図である。
【図４（ａ）】図４（a)は本発明で使用する製造装置の他の例を説明するための部分拡大断面図である。
【図４（ｂ）】図４(b)は図４（a)の部分拡大断面図である。
【図５】図５は本発明で使用する製造装置のその他の例を説明するための部分拡大概略斜視図である。
【図６】図６は本発明で使用する装置の別の例を説明するための部分拡大概略斜視図である。
【図７】図７は実験例１で得られた乾燥針状化合物の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は実験例２で得られた乾燥針状化合物の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は塩酸の希釈操作時のｐＨと針状化合物溶解量との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は実験例４で得られた針状化合物の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は実験例５で得られた針状化合物の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は実験例６の上側針状化合物の沈降速度を示すグラフである。
【図１３】図１３は実験例６の下側針状化合物の沈降速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１１、２１、３１  磁力線
４４  密閉式加圧用容器
４６  ヒーター
４１  マグネット
４５、４５ａ、４５ｂ、４５ｃ  密閉式反応容器
８１、８２ａ、８２ｂ、８３  回転装置
６１、６３、６４、６５  熱電対式内温計  
【図１】
2010018486.tif 000006
【図２】
2010018486.tif 000007
【図３】
2010018486.tif 000008
【図４（ａ）】
2010018486.tif 000009
【図４（ｂ）】
2010018486.tif 000010
【図５】
2010018486.tif 000011
【図６】
2010018486.tif 000012
【図９】
2010018486.tif 000013
【図１２】
2010018486.tif 000014
【図１３】
2010018486.tif 000015
【図７】
2010018486.tif 000016
【図８】
2010018486.tif 000017
【図１０】
2010018486.tif 000018
【図１１】
2010018486.tif 000019