(57)【要約】【課題】発泡剤としてブタン等の炭化水素を用いて製造された発泡粒子を使用し、成形金型の充填機取り付け部位付近の融着不良がないポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、炭化水素を含む発泡剤を添加した後、ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上の温度に加熱し、ポリプロピレン系樹脂粒子内に炭化水素を含む発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させた多段発泡粒子を型内発泡成形するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、炭化水素を含む発泡剤を添加した後、ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上の温度に加熱し、前記発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させたポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を、圧縮充填法によって金型内に充填し型内発泡成形を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
内圧を付与したポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形することを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂が、エチレンに起因する単量体単位を含んでなるポリプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡体は緩衝性、断熱性等の物性に優れることから、包装材、緩衝材、断熱材、建築部材など様々な用途に使用されている。特に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気などで加熱して発泡粒子同士を融着せしめて所定形状の発泡体を得るビーズ法型内発泡成形法は、複雑な形状の製品を比較的容易に得ることができるため、多くの用途に用いられている。
【０００３】
ビーズ法型内発泡成形法に使用するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散剤を用いて分散させ、炭化水素や無機ガス等の発泡剤を添加し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱し発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより製造することができる。ブタン等の炭化水素を発泡剤として使用した場合、二酸化炭素等の無機ガスを使用する場合に比較し、発泡剤を含浸させるための加熱温度を低くでき、また、生成する発泡粒子の発泡倍率を大きくできるという利点がある。
【０００４】
ビーズ法型内発泡成形法においては、金型に取り付けられている充填機を使用して発泡粒子を金型の型窩内に充填する。図１に示すように、通常用いられる充填機１６では、空気の流れに発泡粒子を同伴させて型窩７内に発泡粒子を送り込む機構が採用される。金型は発泡粒子を通さないが空気や蒸気を通すことができる通気口８を有する。発泡粒子が金型内に送り込まれると空気は通気口８を通って型窩７外に排出され、発泡粒子は型窩７内に残留する。発泡粒子が型窩７内に十分充填されると空気が型窩７内に侵入せず発泡粒子貯槽１に逆流する。このとき充填機１６内に存在する発泡粒子は押し戻され充填機１６は空になる。この工程は自然ブローバックと呼ばれている。充填機１６内の発泡粒子が除去された後、ピストンプラグ１９により、金型の発泡粒子充填口１８が閉塞され、蒸気加熱により型内発泡成形がなされる。
【０００５】
しかしながら、金型の発泡粒子充填口１８付近において型内発泡成形体の融着不良が生じやすいことが知られている。特に後記する圧縮充填法と呼ばれる発泡粒子の型窩内への充填法を用いた型内発泡成形法においてこのような融着不良が顕著である。この様な欠陥の存在は、型内発泡成形体の商品価値を著しく損なうもので、好ましくない。特許文献１によれば金型の発泡粒子充填口１８付近において型内発泡成形体の融着不良が生じやすい理由について次のように説明されている。発泡粒子の金型への充填工程における自然ブローバック（吹き戻し）によって充填機１６内の発泡粒子が完全に除去されず一部が残存する。残存した発泡粒子はピストンプラグ１９により型窩７内に押し込まれるが、これにより型窩７の発泡粒子充填口１８付近に発泡粒子が過剰に充填される。この現象は過充填と呼ばれており、過充填が生じると当該部位に加熱用水蒸気が通過しにくくなり、当該部位に部分的に融着不良を有する型内発泡成形体となる。過充填が生じない場合であっても金型の発泡粒子充填口１８付近は空気や水蒸気の通気口が少ない場合があり、加熱用水蒸気が流通しにくくなって融着不良を生じる場合もある。
【０００６】
特許文献１には、ブローバック時に金型内圧力を充填機内の圧力より高くなるように調整することにより、発泡粒子充填口付近の融着不良を防止できることが開示されている。また、特許文献２には発泡粒子充填口を閉塞するのにピストンプラグでなく充填口に設けたシャッターを用いて、充填機内に発泡粒子が残存しても、残存発泡粒子が金型内に押し込まれないようにして過充填を防止する方法が開示されている。特許文献１や特許文献２に開示された方法は成形装置において発泡粒子充填口付近の融着不良を防止する方法である。しかし、発泡粒子の特性の観点から過充填を防止する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５７０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、発泡粒子充填口付近の融着不良を防止するために鋭意検討した結果、特に、発泡剤としてブタン等の炭化水素を用いて得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用して型内発泡成形したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において発泡粒子充填口付近の融着不良が多く発生することを見出した。即ち、本発明の課題は、炭化水素を発泡剤として使用して得られた発泡粒子を使用するビーズ法型内発泡成形法において、金型の充填機取り付け部位付近の融着不良が発生しないポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、炭化水素を発泡剤として使用して得られた発泡粒子を使用するビーズ法型内発泡成形法において、金型の充填機取り付け部位付近の融着不良を発生させない方法について検討した結果、発泡剤として炭化水素を含む発泡剤を使用して得られた発泡粒子をさらに発泡させた多段発泡粒子を用いることで、充填機付近の融着不良の発生を防止できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、炭化水素を含む発泡剤を添加した後、ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上の温度に加熱し、前記発泡剤を含浸させたのち、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させたポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい態様としては、
（１）ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を、圧縮充填法によって金型内に充填し型内発泡成形を行うこと、
（２）内圧を付与したポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形すること、
（３）ポリプロピレン系樹脂が、エチレンに起因する単量体単位を含んでなるポリプロピレン系ランダム共重合体であること、
を特徴とする前記記載のポリプロピレン樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法によれば、一般的に使用されている成形装置を用いても、金型の充填機取り付け部位付近の融着不良が発生しにくいポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法に用いる装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、単量体成分として、プロピレンを含んでいれば特に限定はなく、たとえば、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、α−オレフィンがエチレンである、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。好ましいエチレン含量は１重量％以上１０重量％以下、さらには１重量％以上７重量％以下、さらには２重量％以上７重量％以下、さらには３重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分の含有量は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１５】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂はエチレン以外の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。また、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂がエチレン以外の単量体を共重合単量体成分として含んでいてもよい。エチレン以外の共重合単量体成分としては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。
【００１６】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。特に汎用性の高い、エチレン−プロピレンランダムコポリマーあるいはエチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーを用いることが好ましい。エチレン含量が１重量％以上７重量％以下、さらには、３重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下であるエチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーが好ましい。
【００１７】
また、ポリプロピレン系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロピレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する場合がある）と数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上６．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３以上がより好ましく、３．５以上がさらに特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６．０を越える場合、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性や収縮性が悪化する傾向にある。
【００１９】
Ｍｎ及びＭｗは以下の条件において測定される。
測定機器  ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本、
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ  ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相    ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度  ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量    ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００２０】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用するとＭｗ／Ｍｎが大きい重合体が得られる傾向にある。また、これらの触媒を使用して得られた重合体を有機過酸化物で酸化分解すると分子量やメルトインデックス等の特性を調整することができる。
【００２１】
使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２２】
有機過酸化物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。
【００２３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行っても良い。また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。
【００２４】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下のものが好ましい。融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２５】
本発明で用いることが出来るポリプロピレン系樹脂粒子のメルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更には２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られにくい場合があり、３０ｇ／１０分を超える場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破泡し易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。なお、ＭＩ値はＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂は通常、発泡粒子を製造するために、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の樹脂粒子形状に加工する。必要に応じて添加される他の樹脂や添加剤もこの工程で添加することができる。ポリプロピレン系樹脂粒子の大きさは、一粒の重量が０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダム選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量であり、以下、ｍｇ／粒で表示する。
【００２７】
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により発泡核剤、親水性物質、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤、金属不活性剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、難燃助剤、酸中和剤、結晶核剤、アミド系添加剤等の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。樹脂に発泡核剤、親水性物質或いは他の添加剤を加える場合、上記ポリプロピレン系樹脂粒子の製造前にブレンダー等を用いポリプロピレン系樹脂と混合することが好ましい。また、溶融したポリプロピレン系樹脂中に添加剤を添加してもよい。
【００２８】
発泡核剤（セル造核剤）は、発泡の時に気泡核の形成を促す物質である。発泡核剤の例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機物質が挙げられる。これらの中でも、タルク、炭酸カルシウムがポリプロピレン系樹脂中への分散性が良好で均一な気泡を有する発泡粒子を得易くなるため好ましい。発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤によって異なり、一概には決めることが出来ないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。発泡核剤の添加量が０．００５重量部より少ない場合は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡の均一性が低下してしまう場合がある。発泡核剤の添加量が２重量部より多い場合はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００３０】
また、たとえば発泡核剤としてタルクを使用する場合、添加量はポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上０．２重量部以下である。
【００３１】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子から除圧発泡法と呼ばれる方法を用いてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、前記ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、ブタン等の炭化水素を含む発泡剤を添加した後、ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上の温度に加熱し、前記発泡剤を含浸させた後、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることが出来る。除圧発泡法で得られた発泡粒子を一段発泡粒子と呼ぶ場合がある。ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って測定できる。通常、軟化温度は融点よりも低い。
【００３２】
本発明の発泡剤は、炭化水素を含む。ここで言う炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等の炭素数が３〜５の飽和炭化水素等が挙げられる。
【００３３】
発泡剤に炭化水素を含んでいれば、他の発泡剤を併用してもよい。他の発泡剤としては、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素等の無機ガス、水等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、除圧発泡法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）をさらに発泡させ、ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子とする。発泡方法としては、一段発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、加熱することでさらに発泡させる方法が好ましい。二段発泡粒子をさらに発泡してもよい。一段発泡粒子をさらに発泡させることを多段発泡と称す（一段発泡粒子を更に発泡させる工程を一回だけ行うことを二段発泡と称す場合がある）。多段発泡によって得られた発泡粒子を多段発泡粒子と呼ぶ場合がある。なお、二段発泡によって得られた発泡粒子を二段発泡粒子と称す場合がある。
【００３５】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の発泡倍率は２０倍以上であることが好ましく、より好ましくは３０倍以上、さらに好ましくは３２倍以上である。ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の発泡倍率は６０倍以下が好ましい。発泡倍率が２０倍未満の場合は、軽量化のメリットが得られず、また得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となる傾向があり、６０倍を越える場合は得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の発泡倍率の測定法は後記する。
【００３６】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の平均気泡径は５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下である。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じる場合があり、８００μｍを越える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する場合がある。平均気泡径は、ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の切断面について、表層部を除く部分についてＡＳＴＭ  Ｄ３５７６に従い測定する。
【００３７】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の連泡率は０〜１２％であることが好ましく、より好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜５％である。連泡率が１２％を超えると、型内発泡成形時に蒸気加熱による発泡性に劣り、得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が収縮する傾向にある。
【００３８】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。２つ以上の融点を示す結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向にある。ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。このＤＳＣ曲線において、現れる融解ピークの示す温度が融点である。
【００３９】
また、融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と表記する場合がある）が、１０％以上３０％以下であることが好ましい。ＤＳＣ比が１０％未満では成形サイクルが極端に延び、さらに得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の寸法収縮率、表面性、および機械的物性が劣る場合がある。また、ＤＳＣ比が３０％を超えると型内発泡成形時のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の二次発泡力が不足し、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性、および表面性が劣る場合がある。高温側の融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｈ）は、低温側ピークと高温側ピークとの間のＤＳＣ曲線の勾配が０になる点から高温側のピークの終わる側のＤＳＣ曲線に接線を引き、該接線と高温側ピークとに囲まれた部分が示す熱量である。低温側の融解ピークに基づく融解ピーク熱量（Ｑｌ）は、前記ＤＳＣ曲線において、低温側ピークと高温側ピークとの間のＤＳＣ曲線の勾配が０になる点から低温側のピークの終わる側のＤＳＣ曲線に接線を引き、該接線と低温側ピークとに囲まれた部分が示す熱量である。
【００４０】
前記のごとく２つ以上の融点を示す結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。基材となるポリプロピレン系樹脂の融点以上、好ましくは融点＋３℃以上、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度から選定される。ここで、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる融解ピーク曲線が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００４１】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は金型に充填し加熱することにより、発泡粒子間の隙間がなくなるように発泡させ、且つ、発泡粒子間を融着させ任意の形状に成形する、いわゆる型内発泡成形をすることができる。金型として、蒸気等加熱媒体は流通することができるが発泡粒子は外部に流出しない金型が通常用いられる。通常、加熱媒体として０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）程度の水蒸気が用いられ、３〜３０秒程度の加熱時間で型内発泡成形される。
【００４２】
ビーズ法型内発泡成形法において用いるポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子に対しては次のような従来既知の処理を行うことができる。例えば、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめポリオレフィン系樹脂発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する、内圧付与法、ハ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填する、圧縮充填法などの方法が挙げられる。これらの中でも、圧縮充填法を用いる場合、金型の充填機取り付け部位付近の融着不良が顕著に改善される。
【００４３】
すなわち、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡粒子圧縮タンク中で加圧ガスを用いて、充填前の発泡粒子の嵩体積の２０〜８０％に圧縮し、圧縮された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型内に充填し、金型内の圧力を開放した後、蒸気により発泡粒子を加熱、融着してポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造することが好ましい方法である。また、圧縮充填法と内圧付与法を併用することも可能である。
【００４４】
圧縮充填法によるビーズ法型内発泡成形法の一例を、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
第１図に示される装置においては、ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」と称する場合がある）は発泡粒子供給口２から発泡粒子貯槽１に供給され、加圧ガスが加圧ガス入口３から供給される。このとき、均圧ライン２０によって閉鎖しうるが密閉できない金型内にも加圧ガスが供給される。
【００４６】
上記圧縮に用いる加圧ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性等の点から、二酸化炭素、チッ素、空気又はこれらを主体（通常、５０容量％以上が好ましく、７０容量％以上がより好ましい）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾン等を更に少量（５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下がより好ましい）含む無機ガス等を使用することが好ましいが、圧縮設備の設備費の点から空気がより好ましい。
【００４７】
発泡粒子貯槽１内および金型４内の圧力は金型ガス圧力調整バルブ１３によって調整され、所定の圧力に昇圧される。このとき排気弁１４は閉じている。圧縮時の圧力は、通常、下限が好ましくは０．０４ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．０５ＭＰａ（Ｇ）であり、上限が好ましくは０．４０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．３５ＭＰａ（Ｇ）である。発泡粒子圧縮タンク１の耐圧は、高い方がそれだけ発泡粒子に圧縮ガス圧を与えられるため圧縮充填法が適用可能な嵩密度範囲が拡ってよいが、耐圧能力が高いと設備投資費が大きくなるため、通常用いられている耐圧０．４ＭＰａ（Ｇ）付近が好ましい。
【００４８】
ついで、圧縮された発泡粒子は固定型５と移動型６とのあいだの型窩７に充填機１６によって充填される。なお、充填は通常のビーズ法型内発泡成形で行なわれているのと同様であり、発泡粒子充填用加圧ガス入口１７から加圧ガスが供給されている。このとき金型ガス圧力調整バルブ１３は所定の金型ガス圧力を維持するような開度で開いている。発泡粒子充填用加圧ガス入口１７から供給された加圧ガスに発泡粒子を同伴させて型窩７内に発泡粒子が送り込まれる。
【００４９】
金型は発泡粒子を通さないが空気や蒸気を通すことができる通気口８を有しており、発泡粒子が型窩７内に送り込まれると空気は通気口８を通って型窩７外に排出され、発泡粒子は型窩７内に残留する。発泡粒子が型窩７内に十分充填されると空気が型窩７内に侵入せず発泡粒子圧縮タンク１に逆流する。このとき充填機１６内に存在する発泡粒子は押し戻され充填機１６は空になる（自然ブローバック）。充填機１６内の発泡粒子が除去された後、ピストンプラグ１９により、金型の発泡粒子充填口１８が閉塞される。
【００５０】
充填が終了したのち、発泡粒子圧縮タンク１および金型内の過剰の空気を排気弁１４より逃し、金型の圧力を大気圧に開放する。そののち、加熱用水蒸気が蒸気ライン１０から金型４内に供給され、型窩７に充填されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子が加熱融着せしめられる。該蒸気の圧力は通常０．１８ＭＰａ（Ｇ）以上であるのが好ましい。また、金型の加熱温度および加熱時間は金型の大きさや発泡粒子の種類などに応じて適宜調整されるが、通常加熱温度は１１６〜１５２℃、なかでも１２０〜１４５℃、加熱時間は３〜３０秒間、なかでも８〜２０秒間であるのが好ましい。
【００５１】
実際には次のような加熱工程が採用されることが多い。
１）予備加熱工程：移動型、固定型の蒸気弁１１、ドレン弁１２及び排気弁１４を開いた状態で下記両面加熱時よりも低圧の蒸気を金型内に流す。２）一方加熱工程：移動型蒸気弁を閉、固定型蒸気弁を開、移動型ドレン弁を開、固定型ドレン弁を閉及び排気弁１４を開の状態で両面加熱時よりも低圧の蒸気を金型内に流す。
３）逆一方加熱工程：移動型蒸気弁を開、固定型蒸気弁を閉、移動型ドレン弁を閉、固定型ドレン弁を開及び排気弁を開の状態で両面加熱時よりも低圧の蒸気を金型内に流す。
４）両面加熱工程（本加熱工程）：移動型、固定型の蒸気弁を開、移動型、固定型のドレン弁を閉の状態で蒸気を金型内に流す。両面加熱工程で型窩内は最も高い温度となる。このときの加熱温度が上記１１６〜１５２℃である。
【００５２】
加熱工程の後、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は水冷等により冷却され、つぎに金型を型開きにすることにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が取り出される。
【実施例】
【００５３】
つぎに実施例および比較例をあげて本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。また、実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
【００５４】
（ＤＳＣ比）
示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量ＱｈからＤＳＣ比を測定した。
【００５５】
（発泡粒子の嵩密度）
円筒状容器に発泡粒子を充填し、容器の開口部を越えた発泡粒子を取り除いて容器内の発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量を容器体積で除して嵩密度を求める。
【００５６】
（成形体発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の重量ｗ（ｇ）および水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求める。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００５７】
（成形体における発泡粒子充填口の未融着発泡粒子数）
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を２５℃で２時間静置し、次いで７５℃に温調した恒温室内に１５時間静置した後、取り出し、２５℃で放冷した。該ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体における発泡粒子充填口にある発泡粒子を軽く爪で引掻いたときに剥がれた発泡粒子の数を未融着発泡粒子数とした。後記するように成形機は２カ所の発泡粒子充填口を有したものを使用した。充填口付近の未融着発泡粒子数の評価は３ショットの成形を行い、３個のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体にある合計６カ所の充填口付近の未融着発泡粒子数を計測し、その総数を充填口の数６で割ることにより、充填口１カ所当たりの未融着発泡粒子数に平均化して評価した。充填口付近の未融着発泡粒子数の値は充填口１カ所当たりの未融着発泡粒子数を示す。
【００５８】
（融着率）
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を２５℃で２時間静置し、次いで７５℃に温調した恒温室内に１５時間静置した後、取り出し、２５℃で放冷した。該ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を割った際に発泡粒子内で破断している粒子の割合を融着率とした。融着率は、通常７０％以上であれば、良好とされる。
【００５９】
（実施例１）
基材樹脂として融点が１４１℃、ＭＩが６ｇ／１０分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含量３．６重量％）を用いた。この樹脂１００重量部に対し、発泡核剤としてタルクを０．０３重量部添加してドライブレンドし、押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒、ほぼ円柱形状の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、さらにブタン１４．３重量部を仕込み、内容物を発泡温度である１４３．４℃まで加熱した。その後、オートクレーブ下部のバルブを開き、内容物を大気圧下に放出して嵩密度４９．２ｇ／Ｌの一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．５ＭＰａにしたのち、約０．０８ＭＰａ（Ｇ）の蒸気と接触させることで二段発泡させた。得られた二段発泡粒子の嵩密度は１６．７ｇ／Ｌ、ＤＳＣ比は２４．５％であった。
【００６０】
二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１７ＭＰａの内圧を付与した。得られた二段発泡粒子を発泡粒子圧縮タンクに充填し圧縮圧０．１２ＭＰａで圧縮比１．３とし、ほぼこの圧力下で４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの寸法を有する直方体形状の金型型窩内に圧縮された二段発泡粒子を移送した。この後、系の圧力を大気圧に開放し、水蒸気による加熱により型内発泡成形した。
【００６１】
加熱は予備加熱３秒（移動型、固定型のドレン弁を開いた状態）で行い、一方加熱３秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒（両面加熱時の加熱圧は０．２８ＭＰａ（Ｇ））で行った。加熱工程を完了後、予冷（ドレン弁を閉じた状態で冷却）を行い、次に水冷を行った後、離型し、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は２１．７ｇ／Ｌ、融着率７０％、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の充填機充填口付近の未融着発泡粒子数は０であった。
【００６２】
（比較例１）
耐圧オートクレーブ中に仕込むブタン量を２２．３重量部、発泡温度を１３８．１℃とする以外は実施例１と同様にして嵩密度１７．５ｇ／Ｌの一段発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を二段発泡せずに耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１７ＭＰａの内圧を付与した。得られた二段発泡粒子を実施例１と同様に型内発泡成形した。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は２２．８ｇ／Ｌ、融着率１００％、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の充填機充填口付近の未融着発泡粒子数は３であった。
【００６３】
実施例と比較例の結果から明らかなように、同じ樹脂から製造された同じ嵩密度の発泡粒子を使用しているにもかかわらず、二段発泡した発泡粒子を用いて型内発泡成形すると得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の充填機充填口付近の融着が改善されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの用途に用いることができる。高発泡倍率の型内発泡成形体が使用されることが多い緩衝包装材に、本発明の製造方法を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を使用することは、特に望ましい使用法である。
【符号の説明】
【００６５】
１      発泡粒子貯槽
２      発泡粒子供給口
３      加圧ガス入口
４      金型
５      固定型
６      移動型
７      型窩
８      通気口
９      スチームチャンバー
１０    蒸気ライン
１１    蒸気弁
１２    ドレン弁
１３    金型ガス圧力調整バルブ
１４    排気弁
１５    排気口
１６    充填機
１７    発泡粒子充填用加圧ガス入口
１８    発泡粒子充填口
１９    ピストンプラグ
２０    均圧ライン
【図１】
2010173146.tif 000002