(57)【要約】【課題】レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを提供する。【解決手段】温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与える。そして、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下である粘弾性特性を有するペーストを、本発明の厚膜形成用ペーストとして用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ビヒクルに無機粒子を分散したペーストであって、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与え、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下であることを特徴とする厚膜形成用ペースト。
【請求項２】
アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルに、銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子から少なくとも一種選ばれる無機粒子を分散させたペーストであって、無機粒子の表面積とペースト中のアクリル樹脂の体積分率の比（ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積）が０．７／１０００〜１．０／１０００（単位ｇ／ｍ２）であり、且つ温度２５℃、せん断速度３０ｓ−１の条件でＥ型粘度計により測定される粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の厚膜形成用ペースト。
【請求項３】
上記有機溶媒がαテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶媒であり、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が１．８〜３．７倍の質量比率であることを特徴とする請求項２に記載の厚膜形成用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体膜や絶縁膜などを厚膜に形成するために用いられる厚膜形成用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導体膜あるいは絶縁膜を形成するために用いられる厚膜形成用ペーストは、有機溶媒に樹脂を溶解した有機ビヒクルに、導電性無機粒子あるいは絶縁性無機粒子を分散させることによって調製されている。
【０００３】
そしてこのペーストをスクリーン印刷などで塗布して導体膜や絶縁膜を厚膜に形成するにあたって、均一な膜厚に塗布するためにペーストはレベリング性が良好であることが必要である。しかしこのようにレベリング性が良好なペーストは柔らかく流動性が高いために塗膜が重力で垂れ易く、塗膜の広がりによってパターン精度が悪くなったり、隣接パターンとショートしたりするおそれがある。このためペーストを硬くして垂れを小さくすると、今度はペーストの流動性が悪くなってレベリング性が低下し、塗膜の表面にメッシュ痕や凹みなどが残って膜を平滑に形成することが困難になる。
【０００４】
このように、レベリング性と垂れを両立することは難しいが、この問題を解決するための試みが従来から種々なされている。例えば特許文献１では、ニトロセルロース、又はニトロセルロースとエチルセルロースの混合物を樹脂成分として含有するビヒクルを用いた厚膜ペーストが提案されている。
【特許文献１】特開平８−９６６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記の特許文献１のものにあって、一定の効果は確認されるものの、レベリング性と垂れのいずれも十分とはいえない。特にエチルセルロースを使用する場合にはレベリング性は良好であるが垂れ易くなるものであり、また窒素雰囲気下で塗布膜を焼成する際に分解が不十分でススが膜中に残留して膜の物性が悪くなるものであった。また特許文献１のものでは、無機粒子を高充填した場合にはレベリング性と垂れの効果が薄くなるものである。さらにニトロセルロースを使用する場合、その樹脂粉は粉塵爆発する危険性があるために取り扱いが難しく、実用性に欠けるという問題もある。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る厚膜形成用ペーストは、有機ビヒクルに無機粒子を分散したペーストであって、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与え、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
ペーストの粘弾性特性をこのように設定することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを得ることができるものである。
【０００９】
また本発明のペーストは、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルに、銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子から少なくとも一種選ばれる無機粒子を分散させたものであって、無機粒子の表面積とペースト中のアクリル樹脂の体積分率の比（ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積）が０．７／１０００〜１．０／１０００（単位ｇ／ｍ２）であり、且つ温度２５℃、せん断速度３０ｓ−１の条件でＥ型粘度計により測定される粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。
【００１０】
このような材料構成でペーストを調製し、且つこのような粘度特性に設定することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。
【００１１】
また本発明において、上記有機溶媒がαテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶媒であり、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が１．８〜３．７倍の質量比率であることを特徴とするものである。
【００１２】
このような混合溶媒を用いることによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与え、この状態でせん断を与える応力を除いて応力緩和状態にしたときに、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下となる粘弾性特性を有するようにペーストを調製することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有する厚膜形成用ペーストを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
ペーストをスクリーン印刷等して塗布する際の、レベリング性や垂れは、ペーストの粘弾性特性に左右される。すなわち、ペーストを塗布する際にレベリングさせてより表面が平滑な膜を形成するためには、ペーストの流動性が高いことが必要であり、流動性が高すぎると、膜の形状保持ができなくなって広がり、垂れが発生する。
【００１６】
ここで、ペーストの粘弾性を測定することによって、弾性を表す貯蔵弾性率Ｇ’と、粘性を表す損失弾性率Ｇ”を得ることができ、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’）である損失係数ｔａｎδを求めることができる。そしてｔａｎδが１よりも大きい場合、粘性が弾性を上回るので流動することが可能になる。
【００１７】
ところで、ペーストのように樹脂マトリクスに粒子が分散された材料では、その内部構造によって粘弾性特性が変化するものであり、内部構造は外部から作用する応力の有無や、この応力の大きさによって決まる。そしてペーストに応力がかかっていない場合や、応力がかかっても降伏応力より小さい場合には、ペーストは外部の応力に対して弾性的に振る舞い、その粘弾性特性も応力によって変らない。一方、降伏応力以上の応力がペーストに作用すると、ペーストは内部構造が破壊されて粘弾性的に振る舞い、応力によって粘弾性特性が変化する。
【００１８】
そして、例えばペーストをスクリーン印刷する場合、スクリーンメッシュを通してペーストを塗布する作業において、ペーストにせん断応力が作用して内部構造が破壊されるので流動状態になり、ｔａｎδは大きな数値になる（一般に３以上）。次に、スクリーンメッシュを通して塗布されたペーストは、せん断応力が解除されて静止状態になるが、一旦破壊された内部構造が直ちに回復することはなく、時間をかけて元の状態に戻る。すなわちこのように塗布されたペーストは、せん断応力が解除された応力緩和状態のもとで、ｔａｎδが徐々に小さくなり、ｔａｎδが１より大きい状態では流動可能で、レベリングや垂れが生じ、ｔａｎδが１より小さくなると、流動不可能になり、レベリングも垂れも生じなくなる。
【００１９】
従って、塗膜の表面を平滑にするレベリングのためには、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下が小さく、ｔａｎδが１になるまでの時間が長くなるほうが好ましいものであり、また塗膜の垂れを小さくするためには、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下が大きく、ｔａｎδが１になるまでの時間が短いほうが好ましいということがいえる。そして本発明者はこの点に注目し、ペーストを塗布した後のｔａｎδの低下の速度と、ｔａｎδが１になるまでの時間を調整することによって、レベリング性と垂れの両方に優れた特性を有するペーストを得ることができることを見出したものである。
【００２０】
すなわち、ペーストの粘弾性をレオメーターで測定するにあたって、温度２５℃において、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、ペーストの損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断を与える応力を加える。このせん断応力は降伏応力以上の応力であり、ペーストは内部構造が破壊され、ｔａｎδは大きな値になる（通常３以上）。次にｔａｎδが一定になった状態でせん断応力を除く。このせん断応力は降伏応力以上の大変形応力であり、せん断応力を除くと、ペーストはせん断が作用しない応力緩和状態になる。このように応力緩和状態になると、ｔａｎδは時間とともに低下するので、せん断応力を除いて応力緩和状態にしてから、ｔａｎδが２になるまでの時間と、ｔａｎδが１になるまでの時間を測定する。
【００２１】
そして、ｔａｎδが１になるまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２になるまでの時間が１０分以下であることによって、ペーストはレベリング性と垂れの両方に優れた特性を有することを見出し、本発明をなしたものである。ｔａｎδが１になるまでの時間が３分未満であると、垂れは良好であるがレベリング性が悪くなる。またｔａｎδが２になるまでの時間が１０分を超えると、レベリング性は良好であるが、垂れが発生し易くなる。ｔａｎδが１になるまでの時間の上限は特に限定されないが、通常は２０分程度が上限である。またｔａｎδが２になるまでの時間の下限は特に限定されないが、通常は３０秒程度が下限である。
【００２２】
次に、上記のような粘弾性特性を容易に得ることができるペーストの構成について説明する。ペーストは、樹脂を溶媒に溶解した有機ビヒクルに無機粒子を分散させることによって調製される。
【００２３】
そして無機粒子としては導電性粒子や電気絶縁性粒子が用いられるが、本発明では、導電性無機粒子として銅とニッケルを用いることができる。また絶縁性無機粒子としてガラスを用いることができる。銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子は、一種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
導電性無機粒子として銅粒子を用いる場合、銅粒子の粒径及び形状は特に限定されるものではなく、ペーストを塗布して焼成する際の銅粒子の焼結性、目標とする銅導体膜の厚み、平滑性、緻密性などに応じて適宜選択すればよいが、粒径の異なる２種以上の銅粒子を併用すると、緻密な銅導体膜を形成できるので好ましい。例えば、平均粒径が１μｍを超える銅粒子に、平均粒径が１μｍ以下の微細な銅粒子を混合したものを用いることができるものであり、さらに細密充填になるように粒径設計をしてもよい。このように粒径の大きな銅粒子に微細な銅粒子を混合して使用することによって、粒径の大きい銅粒子の間に微細な銅粒子が入り、銅粒子を緻密に充填させて銅導体膜の電気特性を向上することができるものである。粒径の大きな銅粒子の粒径の上限は特に限定されないが、実用的には１００μｍ程度が上限であり、また微細な銅粒子の粒径の下限は特に限定されないが、実用的には１ｎｍ程度が下限である。また粒径の大きな銅粒子１００質量部に対して、粒径の小さい銅粒子を１〜３０質量部混合するのが好ましい。また、上記のように粒径の異なる銅粒子を併用しない場合は、平均粒径が１０μｍ未満の銅粒子を用いるのが好ましい。平均粒径１０μｍ以上の銅粒子を使用すると、得られた銅導体膜の緻密性や平滑性が低下するおそれがある。
【００２５】
導電性無機粒子としてニッケル粒子を用いる場合、平均粒径０．１〜１．０μｍのものを使用することができる。勿論、この場合も粒子径の異なるニッケル粒子を混合して使用することができる。
【００２６】
絶縁性無機粒子としてガラス粒子を用いる場合、特に限定されるものではないが、平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。ガラスは通常、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、アルカリ金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどから選ばれる金属の酸化物の混合物であり、酸化物の種類と量によって軟化点、濡れ性、耐酸性等の耐薬品性など諸物性が変るが、これらの種類や組成については、特に限定されるものではない。
【００２７】
また本発明において有機ビヒクルとして、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。アクリル樹脂は、ペーストを塗布して焼成する際に容易に消失し且つ灰分が少ない有機化合物であり、例えばポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどを使用することができる。
【００２８】
そして、アクリル樹脂を有機溶媒に溶解させた有機ビヒクルに、銅粒子、ニッケル粒子、ガラス粒子から選ばれる無機粒子を分散させることによってペーストを調製するにあたって、無機粒子の表面積とペースト中のアクリル樹脂の体積分率の比（ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積）が０．７／１０００〜１．０／１０００となるように、アクリル樹脂と無機粒子の混合比率を調整する。ここで、無機粒子の表面積は窒素吸着ＢＥＴ表面積であり、単位はｍ２／ｇである。従って、ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積の単位はｇ／ｍ２となる。
【００２９】
またこのようにペーストを調製するにあたって、温度２５℃、せん断速度３０ｓ−１の条件でＥ型粘度計によって測定されるペーストの粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓとなるように、アクリル樹脂、有機溶媒、無機粒子の比率を調整する。
【００３０】
この条件でペーストを調製することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。ペースト中のアクリル樹脂の体積分率／無機粒子の表面積が０．７／１０００未満であると、レベリング性が低下する傾向を示し、逆に１．０／１０００を超えると、垂れが生じ易くなる。またペーストの粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、垂れが生じ易くなり、逆に２００Ｐａ・ｓを超えると、レベリング性が低下する傾向を示す。
【００３１】
また、本発明においてアクリル樹脂を溶解させる有機溶媒としては、αテレピネオールとブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、別名ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）の混合溶媒を用いるのが好ましい。この有機溶媒は、ペーストに適度な粘性を与えることができるものであり、またペーストを塗布した後に乾燥処理よって容易に揮発させることができるものである。αテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合比率は特に限定されるものではないが、αテレピネオール１００質量部に対してブチルカルビトールアセテート５０〜２００質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
そしてアクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率が１．８〜３．７倍の範囲になるように設定するものである。アクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率をこの範囲に設定することによって、上記のような粘弾性特性を有するペーストを容易に得ることができるものである。アクリル樹脂に対する有機溶媒の質量比率が１．８倍未満であると、レベリング性が低下する傾向を示し、逆に３．７倍を超えると、垂れが生じ易くなる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
表１に示す配合に従って、αテレピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶媒にアクリル樹脂を溶解して有機ビヒクルを調製し、この有機ビヒクルに銅粒子、もしくはニッケル粒子を混合して分散させることによって、実施例１〜６及び比較例１〜４の厚膜形成用ペーストを調製した。
【００３５】
ここで、銅粒子は平均粒径５μｍを８０５質量部、平均粒径１μｍを１５質量部、平均粒径０．５μｍを３０質量部、平均粒径０．３μｍを８０質量部混合したものであり、ニッケル粒子は平均粒径０．４μｍである。尚、本発明において平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した値である。また表１において、無機粒子の表面積は窒素吸着ＢＥＴ表面積である。
【００３６】
そしてこのように調製したペーストの粘弾性をレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＡＲ−１０００」）で測定した。まず、温度２５℃に設定し、ペーストに３０ｓ−１のせん断速度で、プリシェアが平衡状態になるまで、すなわち損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が一定になるまでせん断応力を与えるように操作した。次に、せん断応力を解除し、応力緩和状態で、２５℃にて降伏応力以下の０．５Ｐａの応力をかけながら、振動モードで、ｔａｎδの時間変化を測定した。尚、この０．５Ｐａの応力はペーストの粘弾性の変化を測定するためのものであり、降伏応力以下の応力であるため、応力緩和状態が損なわれるものではない。
【００３７】
このようにして測定したｔａｎδの時間変化を、実施例１、比較例１、比較例２について図１に例示する。ペーストにｔａｎδが一定になるまでせん断応力をかけたときのｔａｎδの値を図１のグラフの左端にプットしており、実施例１（◆）は８．３、比較例１（＋）は３．１、比較例２（×）は９．８である。
【００３８】
そして応力緩和状態ではｔａｎδの値が徐々に低下し、実施例１では１８０秒（３分）後にｔａｎδが２にまで変化し、ｔａｎδが１にまで変化するには６００秒（１０分）以上を要するものであった。一方、比較例１では、１５秒後にｔａｎδが２に変化し、１２０秒（２分）後にｔａｎδが１にまで変化した。また比較例２では、ｔａｎδが２にまで変化するのにも、ｔａｎδが１にまで変化するのにも、６００秒（１０分）以上を要するものであった。同様にして他の実施例および比較例についても、ｔａｎδが２に変化するまでの時間とｔａｎδが１に変化するまでの時間を測定し、結果を表１に示す。
【００３９】
また、上記のように実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したペーストについて、２５℃の粘度を、Ｅ型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製「ＶＴ−５５０」）を用いて２５℃にてせん断速度３０ｓ−１の条件で平衡粘度に達するまで測定して求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
そして、これらのペーストを基板（９６％アルミナ）の表面に、ステンレスメッシュスクリーンを用いて、膜厚２５μｍ、幅０．１ｍｍで印刷し、１０分間のレベリング時間をとったあと、１５０℃で乾燥し、さらに窒素中にて９００℃の温度で焼き付けた。
【００４１】
このようにして形成した導体膜の表面粗さを、触針式形状測定装置によって測定した十点平均表面粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）で評価した。また導体膜の表面を実態顕微鏡で１０倍に拡大して観察し、５０μｍ以上の大きさの凹みの有無を判定した。さらに、垂れについては、印刷後１０分間に印刷幅が、印刷直後の幅に対して１０μｍ以上広がったか否かを観察し、１０μｍ以上広がった場合を垂れ有りと判定し、広がりが１０μｍ未満の場合を垂れ無しと判定した。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１にみられるように、比較例１は、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が小さく、無機粒子に比して樹脂の量や溶剤の量が少ないために、ペーストの粘度が上昇し、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が２分と短い。このため比較例１では、レベリング性が低下して、表面粗さＲｚが大きくなりまた凹みも発生するものであった。また比較例２は、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が大きく、無機粒子に比して樹脂の量や溶剤の量が多いために、ペーストの粘度が低下し、ｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以上と長い。このため比較例２では、垂れが発生するものであった。
【００４４】
これに対して、実施例１〜４では、樹脂の体積分率／粒子の表面積の比が０．７／１０００〜１．０／１０００の範囲内にあり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下である。このため、レベリング性と垂れのいずれも良好な結果を示すものであった。
【００４５】
さらに比較例３は、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が多いために、ペーストの粘度が１０Ｐａ・ｓと低くなり、ｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以上と長い。このため比較例３には、垂れが発生するものであった。また比較例４は、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が少ないために、ペーストの粘度が２２０Ｐａ・ｓと高くなり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が４５秒と短い。このため比較例４では、レベリング性が低下して、表面粗さＲｚが大きくなりまた凹みも発生するものであった。
【００４６】
これに対して実施例５，６では、アクリル樹脂に対する有機溶媒の量が１．８〜３．７倍の範囲内にあるため、ペーストの粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲内になり、ｔａｎδが１に変化するまでの時間が３分以上で、且つｔａｎδが２に変化するまでの時間が１０分以下である。このため、レベリング性と垂れのいずれも良好な結果を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１、比較例１、比較例２におけるｔａｎδの変化と時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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