(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水溶液系にダイラタンシー性を誘起する水溶性ブロック状共重合体及びダイラタンシー性を示す安定性に優れた水溶液組成物を提供することにある。また、流動によりゲル化する水溶液組成物を提供することにある。【解決手段】  両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有する均一な高分子水溶液がダイラタンシー性を示すことを見出した。また、両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有する均一な高分子水溶液が流動によりゲル化することを見出した。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体であって、水溶液系に対しダイラタンシー性を誘起する水溶性ブロック状共重合体。
【請求項２】
前記水溶性ブロック状共重合体が、一方のイオン性ブロック中のイオン性単量体のモル数をａ、非イオン性親水性単量体のモル数をｂ、中央の非イオン性親水性ブロック中の非イオン性親水性単量体のモル数をｃ、もう一方のイオン性ブロック中のイオン性単量体のモル数をｄ、非イオン性親水性単量体のモル数をｅとしたとき、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≧０．０１、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≧０．０１、
０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｅ／ｄ≦５、
ｃ≧（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）
である請求項１記載の水溶性ブロック状共重合体。
【請求項３】
前記水溶性ブロック状共重合体が、ＲＡＦＴ重合法によって合成したものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性ブロック状共重合体。
【請求項４】
両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有するダイラタンシー性組成物。
【請求項５】
両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有し、流動によりゲル化する組成物。
【請求項６】
前記水溶性ブロック状共重合体が、一方のイオン性ブロック中のイオン性単量体のモル数をａ、非イオン性親水性単量体のモル数をｂ、中央の非イオン性親水性ブロック中の非イオン性親水性単量体のモル数をｃ、もう一方のイオン性ブロック中のイオン性単量体のモル数をｄ、非イオン性親水性単量体のモル数をｅとしたとき、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≧０．０１、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≧０．０１、
０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｅ／ｄ≦５、
ｃ≧（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）
である請求項４あるいは５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶液系に対しダイラタンシー性を誘起する水溶性ブロック状共重合体、及びダイラタンシー性組成物に関する。また、流動によりゲル化する組成物に関する。本発明の水溶性ブロック状共重合体及び組成物は、衝撃吸収材、その他水溶液系の粘性調節剤、流動によるゲル化組成物として有用である。本発明においてダイラタンシー性とは、流動により粘度が上昇し、流動性が低下することをさす。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子水溶液は、一般に高せん断下で粘度が低下する。一方微細粒子を含む液体は、高せん断下で粘度が上昇するダイラタンシー性を示す場合がある。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２、非特許文献１には油滴と水溶性高分子の系について、ダイラタンシー性を示す報告があるが、いずれも油滴等を含む不均一な系であり、この場合には界面活性剤等を加えることにより油滴等を乳化、安定化する必要があることなどの問題があった。
【特許文献１】特許第３９２２３７０号
【特許文献２】特許第４０９８９６７号
【非特許文献１】ＴＨＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １２７号  １４４５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水溶液系に対しダイラタンシー性を誘起する水溶性ブロック状共重合体、及びダイラタンシー性を示す安定性に優れた水溶液組成物を提供することにある。また、流動によりゲル化する水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有する均一な高分子水溶液がダイラタンシー性を示すことを見出した。また、両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体と、該水溶性ブロック状共重合体とは反対のイオン性を有するイオン性水溶性高分子を含有する均一な高分子水溶液が流動によりゲル化することを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のダイラタンシー性を誘起する水溶性ブロック状共重合体は、反対の電荷を有するイオン性水溶性高分子等を含有する水溶液に添加されることにより、水系でダイラタンシー性を示す。本組成物は、均一系であり、分散安定剤、界面活性剤等を必要とせず、保存安定性にも優れ、１％以下の低濃度でもダイラタンシー性を示すという特徴がある。また、流動刺激を与えない場合には、低粘性の均一な水溶液であるが、流動刺激を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化するという特徴を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明をさらに詳述する。本発明において、イオン性ブロックとはイオン性単量体単位からなる部分、或いはイオン性単量体単位と非イオン性親水性単量体単位の混在した部分をさす。イオン性単量体単位からなる部分は、同イオン性であれば異なる種類の単量体の混合物から生成したブロックでもよく、同様に非イオン性親水性単量体単位からなる部分も異なる種類の単量体の混合物から生成したブロックであっても良い。本発明において非イオン性親水性ブロックとは非イオン性親水性単量体単位からなる部分をさす。非イオン性親水性単量体単位からなる部分は、異なる種類の単量体の混合物から生成したブロックであっても良い。
【０００７】
両端に同イオン性のイオン性ブロックを有し、中央部分に非イオン性親水性ブロックを有する水溶性ブロック状共重合体は、リビングアニオン重合、Ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、可逆的付加脱離連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＲＡＦＴ重合と略記する）等により得ることができる。以下ＲＡＦＴ重合の場合について詳細に説明する。
【０００８】
ＲＡＦＴ重合では、通常のラジカル重合の反応系中にＲＡＦＴ重合連鎖移動剤を添加することにより実施する。通常、ジチオエステル基、トリチオカルボナート基等を含むＲＡＦＴ重合連鎖移動剤が使用される。それらのうち水溶性のものが好ましく、例としては、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、Ｓ−Ｅｔｈｙｌ−Ｓ‘−（α，α‘−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−α“−ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）−ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ等が挙げられる。これらの他にビスジチオエステル類、ビストリチオカルボナート類を使用することも可能である。
【０００９】
重合時使用する単量体のうち、アニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。これらのうちアクリル酸およびその塩がより好ましい。
【００１０】
カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩などが挙げられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。また、一級アミンとしてはアリルアミン、二級アミンとしては、ジアリルメチルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。重合のしやすさなどからアクリルアミドがより好ましい。
【００１２】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系,レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
【００１３】
重合条件は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合は通常３段階に分けて行う。１段目の重合時に、イオン性単量体（混合物）と非イオン性親水性単量体（混合物）の混合物の重合を実施する。イオン性単量体（混合物）のみの重合であっても良い。イオン性単量体（混合物）は、単一の種類であっても良いし，同イオン性の複数種類のイオン性単量体の混合物であっても良い。非イオン性親水性単量体（混合物）は単一の種類であっても良いし、複数種類の混合物であっても良い。イオン性単量体（混合物）と非イオン性親水性単量体（混合物）の混合物の水溶液に連鎖移動剤、重合開始剤を添加し、系内を十分窒素置換後第１の重合を開始する。重合の時間は１〜３０時間程度である。必要に応じ、塩酸等を添加し、ｐＨを調節することが好ましい。連鎖移動剤の量は全重合を通して使用する重合性単量体に対し、２０〜２００００ｐｐｍ程度である。これより少ないと重合の進行が遅く、この範囲より多いと得られる重合体の分子量が小さくなりすぎる。重合開始剤の量は、連鎖移動剤に対し５〜１００モル％程度である。第１の重合が十分完結した後に、非イオン性親水性単量体と必要に応じ水を添加し、更に重合開始剤を添加し、系内を十分窒素置換後第２の重合を開始する。重合の時間は１〜３０時間程度である。重合開始剤の量は、第１の重合の際添加した連鎖移動剤の量に対し５〜１００％程度である。第２の重合が十分完結した後に、イオン性単量体（混合物）と非イオン性親水性単量体（混合物）を添加し、更に重合開始剤を添加し、系内を十分窒素置換後第３の重合を開始する。イオン性単量体（混合物）のみの重合であっても良い。重合の時間は１〜３０時間程度である。重合開始剤の量は、第１の重合の際に添加した連鎖移動剤の量に対し５〜１００％程度である。重合性単量体の全体の量は特に制限は無いが、最終的に生成した水溶液の粘度、経済性を考慮すれば全体の５〜３０％程度が好ましい。第１、第２の重合後、透析法、沈殿法、抽出法等により未反応の単量体を取り除くことも可能である。
【００１４】
第１の重合時及び第３の重合時に使用するイオン性単量体の量は、それぞれ単量体総量に対し１モル％以上であることが好ましい。これよりも少ないとダイラタンシー性が低下する。また、第１の重合時及び第３の重合時に使用する非イオン性親水性単量体のモル数とイオン性単量体モル数の比は、それぞれ、
０≦  （非イオン性親水性単量体のモル数）／（イオン性単量体モル数）  ≦５
を満たすことが好ましい。５よりも大きくなるとダイラタンシー性が低下する。第１の重合及び第３の重合は、イオン性単量体（混合物）のみの重合であっても良い。第２の重合の際に使用する単量体（混合物）のモル数は、第１の重合の際に使用する単量体（混合物）のモル数と第３の重合の際に使用する単量体（混合物）のモル数の和以上となることが好ましい。これより少ないとダイラタンシー性が低下する。第１と第３の重合におけるイオン性単量体の種類は同イオン性であれば異なっていても良い。最終的に得られる共重合体の分子量は５０００〜３００万であることが好ましい。更に好ましくは1万から３００万である。これよりも大きい分子量のものを得るためには、ＲＡＦＴ重合連鎖移動剤、重合開始剤の添加量を少なくする必要があるが、その場合重合に長時間を要する等の問題が起こる。分子量はＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の量により制御することができる。
【００１５】
ＲＡＦＴ重合連鎖移動剤としてビスジチオエステル類、ビストリチオカルボナート類を使用することも可能である。これらのものを使用すると、２段階の重合で、本発明の水溶性ブロック状共重合体を得ることが可能である。
【００１６】
ダイラタンシー性を発現させるために、水溶性ブロック状共重合体と組み合わせるイオン性高分子は、該水溶性ブロック状共重合体とは逆のイオン性を持つイオン性水溶性高分子である。たとえば、前記イオン性単量体を通常の方法で重合すること、または前記イオン性単量体と前記非イオン性親水性単量体とを通常の方法で共重合することにより得られる。他に天然のイオン性高分子、天然高分子にイオン性基を導入したものであっても良い。
【００１７】
水溶性ブロック状共重合体と逆イオン性であるイオン性水溶性高分子との水溶液中での混合比は、重量比で２０〜８０：８０〜２０の範囲にあることが特に好ましい。この範囲よりも小さいかまたは大きいと、ダイラタンシー性が低下する。また水溶液中の水溶性ブロック状共重合体とイオン性高分子を足し合わせた濃度は、０．００１重量％〜２０重量％が好ましい。０．００１重量％以下の場合、ダイラタンシー性は低下し、２０重量％以上であると流動刺激を加えない場合でも高粘度となる。更に好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。また、水溶液中に、ブロック状共重合体、イオン性水溶性高分子の溶解性を低下させない程度に、メタノール、エタノール等の水混和性溶媒を含有しても良い。
【００１８】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例中、粘度はブルックフィールド粘度計を用い回転数１００ｒｐｍ、Ｎｏ２ローターで測定した（２５℃にて測定）。
【実施例１】
【００１９】
攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．６７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート０．００５ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、第１の重合を開始させた。８時間後に第１の重合反応を終了した。その後室温まで冷却し、５０％アクリルアミド水溶液を１６ｇ、脱イオン水１８．４ｇ、１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．１ｇを添加し、温度を５０℃になるように加熱し第２の重合を開始させた。１６時間後に第２の重合反応を終了した。室温まで冷却後、６０％アクリル酸水溶液１．６７ｇ、脱イオン水５０ｇ、１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．１ｇを添加し、温度を５０℃になるように加熱し第３の重合を開始させた。２２時間後に第３の重合を終了した。得られたものを水溶性ブロック状共重合体１とする。
【実施例２】
【００２０】
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー（ｐ−ＭＭＣＱ、ＭＡＬＳによる重量平均分子量９０万）を１％になるように脱イオン水に溶解した。実施例１の水溶性ブロック状共重合体１を１％になるように脱イオン水に溶解した。１％ｐ−ＭＭＣＱ水溶液２ｇと１％水溶性ブロック状共重合体１水溶液２ｇを混合後、３６ｇの脱塩水を添加しトータルの濃度が０．１％になるように希釈した。１日静置後の粘度を測定したところ、４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃において測定、以下同様）であった。次に５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後測定した粘度は３８．４ｍＰａ・ｓであり、粘度は８倍に上昇した。また、サンプル瓶の壁に透明な固形物が付着し、一部ゲルが生じた。
【実施例３】
【００２１】
攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．６７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．２ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、第１の重合を開始させた。８時間後に第１の重合反応を終了した。その後室温まで冷却し、５０％アクリルアミド水溶液を１６ｇ、脱イオン水６８．４ｇ、１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．２ｇを添加し、温度を５０℃になるように加熱し第２の重合を開始させた。１６時間後に第２の重合反応を終了した。室温まで冷却後、６０％アクリル酸水溶液１．６７ｇ、１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液０．２ｇを添加し、温度を５０℃になるように加熱し第３の重合を開始させた。２２時間後に第３の重合を終了した。得られたものを水溶性ブロック状共重合体２とする。
【実施例４】
【００２２】
１％ｐ−ＭＭＣＱ水溶液３ｇと１％水溶性ブロック状共重合体２水溶液６ｇを混合後、３６ｇの脱塩水を添加しトータルの濃度が０．２％になるように希釈した。
１日静置後の粘度を測定したところ、４．８ｍＰａ・ｓであった。次に５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後測定した粘度は４１．１ｍＰａ・ｓであり、粘度は８．６倍に上昇した。また、サンプル瓶の壁に透明な固形物が付着し、一部ゲルが生じた。
【実施例５】
【００２３】
１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液を０．１ｇ、第３の重合時に加えるアクリル酸の量を３．３ｇとしたほかは、実施例３と同じ条件で重合を行った。得られたものを水溶性ブロック状共重合体３とする。
【実施例６】
【００２４】
１％ｐ−ＭＭＣＱ水溶液０．８ｇと１％水溶性ブロック状共重合体３水溶液の１．２ｇを混合後、３８ｇの脱塩水を添加しトータルの濃度が０．０５％になるように希釈した。１日静置後の粘度を測定したところ、８．７ｍＰａ・ｓであった。次に５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後測定した粘度は２１．１ｍＰａ・ｓであり、粘度は２．４倍に上昇した。
また、サンプル瓶の壁に透明な固形物が付着し、一部ゲルが生じた。
【００２５】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液３．４ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６．０ｇ、脱イオン水６７．７ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に１％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液１．０ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。
得られたものをランダム共重合体１とする。
【００２６】
（比較例２）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマー（ｐ−ＭＭＣＱ、ＭＡＬＳによる重量平均分子量９０万）を１％になるように脱イオン水に溶解した。比較例１のランダム共重合体１を１％になるように脱イオン水に溶解した。１％ｐ−ＭＭＣＱ水溶液２ｇと１％ランダム共重合体１水溶液２ｇを混合後、３６ｇの脱塩水を添加しトータルの濃度が０．１％になるように希釈した。白濁沈殿物を生じ、粘性を示さなかった。