(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜を提供する。【解決手段】当該膜、ＳｉvＯwＣxＨyＦz（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｚは０〜１５原子％である）は、Ｓｉ−ＣＨ3を有するケイ酸塩の網目構造を有し、細孔及び２．７よりも低い誘電率を有する。予備的な膜が、オルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体と細孔形成前駆体とからＣＶＤ法によって堆積される。ポロゲン前駆体が予備的な膜中に細孔を形成し、続いて除去されて多孔質膜を与える。組成物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含有するオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン化合物と、アルコール、エーテル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトロ、第一、第二及び／又は第三アミン官能性又はそれらの組み合わせを含有する炭化水素のポロゲン前駆体とを含む。【選択図】図１
2010114452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔及び２．７以下の誘電率を有する有機ケイ酸塩ガラスの多孔質膜を基材上に形成するための化学気相成長法であって、少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体と、
（ａ）１つ又は複数のアルコール基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール官能性が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｂ）１つ又は複数のエーテル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｃ）１つ又は複数のエポキシド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる炭化水素構造体；
（ｄ）１つ又は複数のアルデヒド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である炭化水素構造体；
（ｅ）１つ又は複数のケトン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｆ）１つ又は複数のカルボン酸基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である炭化水素構造体；
（ｇ）偶数のカルボン酸基を含有し、酸性官能性が脱水されて環状無水物基を形成し、一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｈ）エステル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｉ）エステル基と当該エステル基のカルボニルと共役である少なくとも１つの不飽和結合とからなるアクリレート官能性を含有し、かつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｊ）エーテルとカルボニル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる炭化水素構造体；
（ｋ）エーテルとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙが構造中のアルコール基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる炭化水素構造体；
（ｌ）アルコール、エーテル、カルボニル、及びカルボン酸から選択された官能基の任意の組み合わせを含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のアルコール基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル基の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である炭化水素構造体；
（ｍ）１つ又は複数の第一アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｎ）１つ又は複数の第二アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第二アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｏ）１つ又は複数の第三アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第三アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｐ）１つ又は複数のニトロ基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ官能性が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｑ）アミンとエーテル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｒ）アミンとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のエーテル基の数であって１〜４であり、エーテル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；並びに
（ｓ）それらの混合物
からなる群より選択されたポロゲン前駆体とを含む前駆体混合物を反応させることを含む、方法。
【請求項２】
前記誘電率が１，９よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜が、ＳｉvＯwＣxＨyＦz（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは２０〜３０原子％、ｗは２０〜４５原子％、ｘは５〜２０原子％、ｙは１５〜４０原子％、ｚは０である）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｚが０．５〜７原子％であり、少なくとも１つのフッ素化剤が、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2及びＨＦからなる群より選択され、Ｆを前記多孔質膜に導入するのに使用され、当該多孔質膜中の実質的にすべてのＦがＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記膜中の水素の５０％以上が炭素に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜が１．５ｇ／ｍｌ未満の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記細孔が３ｎｍ以下の等価球径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルが、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜の参照ＦＴＩＲと実質的に同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質膜が、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜よりも少なくとも０．３低い誘電率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜が、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜よりも少なくとも１０％低い誘電率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質膜が、Ｎ2中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質膜が、空気中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポロゲン前駆体が、少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)によって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ7がＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４、ｎ＋ｐ≦４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、ｎ＋ｐ≦４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xの環状シラザンによって表され、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xの環状カルボシランによって表され、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができ、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−イソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランからなる群より選択された構成要素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、２つ以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１のケイ素含有前駆体と３つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２のケイ素含有前駆体との混合物であり、当該混合物が、前記多孔質膜の化学組成に合わせて提供され、但し、当該前駆体が少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のアルコール基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール官能性が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のエーテル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のエポキシド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のアルデヒド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のケトン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のカルボン酸基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポロゲン前駆体が、偶数のカルボン酸基を含有し、酸性官能性が脱水されて環状無水物基を形成し、一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポロゲン前駆体が、エステル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポロゲン前駆体が、エステル基と当該エステル基のカルボニルと共役である少なくとも１つの不飽和結合とからなるアクリレート官能性を含有し、かつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポロゲン前駆体が、エーテルとカルボニル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポロゲン前駆体が、エーテルとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙが構造中のアルコール基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポロゲン前駆体が、アルコール、エーテル、カルボニル、及びカルボン酸から選択された官能基の任意の組み合わせを含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のアルコール基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル基の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第一アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第二アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第二アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第三アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第三アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のニトロ基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ官能性が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポロゲン前駆体が、アミンとエーテル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポロゲン前駆体が、アミンとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体によって表され、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のエーテル基の数であって１〜４であり、エーテル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項４２】
前記前駆体混合物がポロゲン化前駆体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポロゲン化前駆体が、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、及びネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランからなる群より選択された構成要素である、請求項１９に記載の方法。
【請求項４４】
前記膜が式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表される材料からなり、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｚが０〜１５原子％であり、当該膜が細孔及び２．６よりも低い誘電率を有する、請求項１に記載の方法によって製造される有機ケイ酸塩ガラスの多孔質膜。
【請求項４５】
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２５原子％、ｙが１５〜４０原子％、ｚが０である、請求項４２に記載の膜。
【請求項４６】
ｚが０．５〜７原子％であり、前記多孔質膜中の実質的にすべてのＦがＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合している、請求項４２に記載の膜。
【請求項４７】
前記膜中に含まれる水素の５０％以上が炭素に結合している、請求項４２に記載の膜。
【請求項４８】
（ａ）少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体であって、
（１）式ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)であって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）；
（２）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（３）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（４）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ7がＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（５）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４、ｎ＋ｐ≦４であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t；
（６）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、ｎ＋ｐ≦４であり、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
（７）式（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xであって、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる、（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））x；
（８）式（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xであって、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができ、但し、分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））x；並びに
（９）それらの混合物
からなる群より選択された少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体と、
（ｂ）当該少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体とは異なるポロゲンであって、
（１）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール官能性が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）z；
（２）式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2yＯz；
（３）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（４）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（５）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（６）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）z；
（７）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）z；
（８）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）z；
（９）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）z；
（１０）式ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる、ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）z；
（１１）式ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙが構造中のアルコール基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる、ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）z；
（１２）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のアルコール基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル基の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）z；
（１３）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）z；
（１４）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第二アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）z；
（１５）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第三アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）z；
（１６）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ官能性が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）z；
（１７）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）z；
（１８）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のエーテル基の数であって１〜４であり、エーテル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）z；並びに
（１９）それらの混合物
からなる群より選択されたポロゲンとを含む、組成物。
【請求項４９】
（ｃ）ポロゲン化前駆体であって、
（１）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ；
（２）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（３）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（４）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1、Ｒ3及びＲ7の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（５）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４であり、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t；
（６）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
（７）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサンであって、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＯＳｉＲ1Ｒ3）x；
（８）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザンであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）x；
（９）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシランであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）x；並びに
（１０）それらの混合物
からなる群より選択されたポロゲン前駆体をさらに含む、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波エネルギー、及び化学物質からなる群より選択された少なくとも１つの後処理剤で予備的な膜を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの後処理剤が、予備的な膜からポロゲンの実質的にすべてを除去する前、その間及び／又はその後に、得られた多孔質の有機シリカガラス膜の特性を改善する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
追加の後処理剤が、予備的な膜からポロゲンの少なくとも一部を除去する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記少なくとも１つの後処理剤が、２００〜８０００ｎｍの範囲の光子エネルギーである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの後処理剤が、電子ビームによって与えられる電子エネルギーである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記少なくとも１つの後処理剤が超臨界流体である、請求項５０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
化学気相成長（ＣＶＤ）法によって製造される低誘電率材料は、電子デバイスの絶縁層として典型的に使用される。エレクトロニクス産業では、集積回路（ＩＣ）及びそれに関連する電子デバイスの回路とコンポーネントの間の絶縁層として誘電材料が使用されている。マイクロエレクトロニクス素子（例えば、コンピュータチップ）の速度及びデバイス密度を向上させるために線寸法が低減されている。線寸法が減少するにつれて、層間絶縁膜（ＩＬＤ）に関する絶縁要件がより厳しくなる。線間距離を小さくするには、ＲＣ時定数を最小にするためより低い誘電率が必要であり、ここで、Ｒは導線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電中間層のキャパシタンスである。Ｃは線間距離に反比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。
【０００２】
ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルソシリケート）とＯ2から製造される従来のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電膜は、４．０よりも高い誘電率ｋを有する。産業において、より低い誘電率のシリカ系化学気相成長（ＣＶＤ）膜を製造する試みが幾つかの方法でなされており、最も好結果のものは、有機基で絶縁用酸化ケイ素膜をドープすることであり、２．７〜３．５の範囲の誘電率を与える。この有機ケイ酸塩（ＯＳＧ）ガラスは、酸化体、例えば、Ｏ2又はＮ2Ｏに加えて、ケイ素含有前駆体、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン及び／又はシロキサンから高密度膜（密度約１．５ｇ／ｃｍ3）として典型的に堆積される。デバイス密度が次第に高くなりかつデバイス寸法が次第に小さくなると、誘電率、即ち「ｋ」値を２．７よりも低くすることが必要となるため、産業における関心は絶縁特性を改善するための種々の多孔質材料に向いている。ＯＳＧへの多孔性の付与（空隙空間が１．０の固有誘電率を有する）により、材料の全体的な誘電率が低下する。多孔質ＯＳＧ材料は低ｋ材料であると考えられる。なぜなら、その誘電率が産業において従来用いられている標準的な材料、即ち、ドープされていないシリカガラスよりも低いからである。これらの材料は、堆積プロセスの際に試薬として細孔形成種又はポロゲン前駆体を加えること、及び堆積されたままの材料又は多孔質材料を提供するための予備的な材料からポロゲンを除去することにより典型的に形成される。他の材料特性、例えば、機械的な硬さ、弾性率、残留応力、熱安定性、及び種々の基材に対する付着力は、多孔質材料又は膜の化学的な組成及び構造に左右される。残念ながら、これらの膜特性の多くは、多孔性が膜に付与されると有害な影響を受ける。
【発明の概要】
【０００３】
式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表される単相の材料からなる多孔質の有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）膜であって、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、ｚは０〜１５原子％であり、本明細書で記載されるように、当該膜は細孔及び２．７以下の誘電率を有する。
【０００４】
さらに、多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜を製造するための化学気相成長法であって、処理チャンバー内に基材を用意する工程；少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含有するオルガノシランとオルガノシロキサンからなる群より選択された少なくとも１つの前駆体とポロゲン前駆体とを含むガス状試薬を導入する工程；処理チャンバー中のガス状試薬にエネルギーを加えてガス状試薬の反応を誘発し、基材上にポロゲンを含む予備的な膜を提供する工程；並びに予備的な膜からポロゲンの少なくとも一部を除去して、細孔及び２．７よりも低い誘電率を有する多孔質膜を提供する工程を含む方法が本明細書で記載される。
【０００５】
さらに、多孔質のＯＳＧ膜を製造するためのポロゲン及び前駆体を含む組成物が本明細書で記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本明細書で記載される多孔質有機ケイ酸塩ガラス材料を形成するプロセスの１つの実施態様に関するプロセスフローチャートを与える。
【図２】オルガノシラン前駆体ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とシクロヘキサノン（ＣＨＯ）又は１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）ポロゲン前駆体とから堆積された膜についての２つの異なるポロゲン前駆体の化学量論量に関する屈折率を与える。
【図３】堆積後、ＵＶ光に５分間さらした後のオルガノシラン前駆体ＤＥＭＳとポロゲン前駆体ＣＨＯ又はＴＭＣとから堆積された多孔質ＯＳＧ膜に関するフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトルを与える。
【図４】モルパーセント配合２２／７８のＤＥＭＳとＣＨＯを含む前駆体混合物から堆積された膜に関するＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを与える。
【図５】モルパーセント配合２０／８０のＤＥＭＳとＤＭＨＤを含む前駆体混合物から堆積された膜に関するＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを与える。
【図６】α−テルピネン（ＡＴＰ）、リモネン（ＬＩＭ）、ＣＨＯ及びシクロヘキサンオキシド（ＣＨＯx）を含む前駆体混合物から堆積された膜に関する硬さ対誘電率を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
多孔質有機ケイ酸塩の材料及び膜並びにそれを作製するための方法及び混合物が本明細書で記載される。多孔質の無機ＳｉＯ2材料とは異なり、本明細書で記載される多孔質ＯＳＧの材料及び膜は、その中に含まれる有機基のために疎水性を示すことができる。多孔質ＯＳＧ材料はまた、これらの材料を様々な用途に関して好適なものとすることができる十分な機械的硬さ、弾性率、低残留応力、高熱安定性、及び種々の基材に対する高付着力を示すと同時に、低誘電率、即ち、２．７以下の誘電率を示すことができる。本明細書で記載される多孔質ＯＳＧ材料は、１．５ｇ／ｍｌ以下、１．２５ｇ／ｍｌ以下、又は１．０ｇ／ｍｌ以下の密度を有することができる。幾つかの実施態様においては、この多孔質ＯＳＧ材料から、他の多孔質ＯＳＧガラス材料と比べて、種々の環境（例えば、酸素、水性、酸化性又は還元性環境）において低い誘電率、高い機械的性質、及び比較的高い熱及び化学安定性を示す薄膜を作製することができる。これらの特性の幾つかは、炭素、好ましくは主として有機炭素−ＣＨx（式中、ｘは１〜３の数であるか、又は有機炭素の少なくとも一部はＳｉ−Ｃ結合を介して末端メチル基としてケイ酸塩の網目構造に結合された−ＣＨ3の形態である）の形態の炭素を膜に選択的に組み込んだ結果であろうと考えられる。幾つかの好ましい実施態様においては、本明細書で記載されるＯＳＧ材料中に含まれる水素の５０％以上、７５％以上又は９０％以上が炭素に結合しているか、あるいはまた、最終的な膜の末端Ｓｉ−Ｈ結合の量が最小である。幾つかの実施態様においては、当該材料は、Ｓｉ−Ｈ結合１個につき少なくとも１０個のＳｉＣＨ3結合、より好ましくはＳｉ−Ｈ結合１個につき５０個のＳｉ−ＣＨ3結合、最も好ましくはＳｉ−Ｈ結合１個につき１００個のＳｉ−ＣＨ3結合を有する。
【０００８】
図１は、多孔質ＯＳＧ材料膜を形成するための本明細書で記載される方法の１つの実施態様に関するプロセスフローを与える。多孔質ＯＳＧ材料又は膜は、ケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体を含む試薬混合物から堆積させることができる。本明細書で用いられる「ケイ素含有前駆体」は、少なくとも１つのＳｉ原子を含有する試薬、例えば、オルガノシラン又はオルガノシロキサンである。本明細書で用いられる「ポロゲン前駆体」は、得られる膜中に空隙容量を生成するのに使用される試薬である。第１工程において、基材が処理チャンバーに導入される。堆積工程の際に、ケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体が処理チャンバーに導入され、チャンバーへの導入の前及び／又は後に、１つ又は複数のエネルギー源によって活性化される。これらの前駆体を基材表面の少なくとも一部の上に共堆積又は共重合させて、予備的な膜を提供することができる。次の工程において、熱、光、電子及びそれらの組み合わせなど、しかしそれらには限定されない１つ又は複数のエネルギー源を膜に適用することにより、この予備的な膜からポロゲン前駆体の少なくとも一部を除去することができる。この処理は、不活性、酸化性又は還元性の条件下において真空から周囲雰囲気までの範囲の１つ又は複数の圧力で実施することができる。ポロゲンの少なくとも一部を除去することにより、多孔質の有機ケイ酸塩材料が得られる。これらの実施態様においては、結果として得られる膜の多孔性の度合い及び／又は誘電率は、前駆体混合物中のケイ素含有前駆体／ポロゲン前駆体の比を含むがそれらに限定されない様々な因子によって影響を受ける場合がある。幾つかの実施態様においては、膜形成の少なくとも一部の間又はその後に更なる処理を実施することができる。これらの追加の処理により、例えば、機械的強度、残留応力及び／又は付着力などの幾つかの特性を向上させることができる。
【０００９】
「化学前駆体」という表現は、「有機ケイ素前駆体」と「ポロゲン前駆体」を含む試薬、及び基材上に膜を形成するのに望ましい任意の追加の試薬、例えば、「１つ又は複数のキャリヤーガス」又は他の「１つ又は複数の添加ガス」を説明するのに本明細書で用いられる。「ガス状」という表現が前駆体を説明するのに本明細書で時々用いられるが、この表現は、以下のものに限定はされないが、気体として反応器に直接供給されるか、気化した液体、昇華した固体として供給されるか、及び／又は不活性なキャリヤーガスによって反応器に運ばれる試薬を包含するものである。
【００１０】
幾つかの実施態様においては、ケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体は、互いに化学的に区別され、任意の共有結合によって結合されていない。これら及び他の実施態様においては、ケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体の濃度は、別々のマスフローコントローラにより制御して別々の供給源から反応チャンバーに導入することができ、チャンバー内で混合することができるか、チャンバーに入れる前に供給ライン中で混合することができるか、及び／又はチャンバーに入れる前に混合して反応混合物を与えることができる。後の実施態様においては、ケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体及び他の任意選択の添加物は、単一の供給源から反応混合物を供給することができ、その場合には、反応チャンバー中のそれらの濃度は混合物の化学量論によって決定され、反応チャンバーへの流量は単一のマスフローコントローラによって制御される。化学前駆体は、反応チャンバーへの液体の供給を可能にするための適切なバルブ及びフィッティングを取り付けた加圧可能なステンレス鋼容器を含むがそれに限定されない多くの手段によって反応器システムに供給することができる。
【００１１】
他の実施態様においては、分子の単一種が、構造形成体とポロゲンの両方として機能することができる。即ち、構造形成前駆体と細孔形成前駆体は、必ずしも異なる分子ではなく、幾つかの実施態様においては、ポロゲンは構造形成前駆体の一部である（例えば、構造形成前駆体に共有結合している）。ポロゲンが結合した前駆体は、以下、時に「ポロゲン化前駆体」と称される。例えば、ネオヘキシルＴＭＣＴＳを単一種として使用することが可能であり、それによって分子のＴＭＣＴＳ部分がベースのＯＳＧ構造を形成し、巨大アルキル置喚基のネオヘキシルがアニ−ルプロセスの際に除去される細孔形成種である。ＯＳＧ構造に網目構造を形成するＳｉ種にポロゲンを結合させることは、堆積プロセスの際、より高い効率でポロゲンを膜に取り込むのに有利な場合がある。さらに、堆積プロセスの際にプラズマ中で最も壊れやすい結合がＳｉ−ポロゲン結合であるため、前駆体、例えば、ジ−ネオヘキシル−ジエトキシシラン中の１つのＳｉに２つのポロゲンを結合させること、又は例えば、１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロへキサン中の１つのポロゲンに２つのＳｉを結合させることもまた有利な場合がある。このように、プラズマ中で１つのＳｉ−ポロゲン結合が反応しても、堆積膜には依然としてポロゲンが組み込まれている。好ましいポロゲン化前駆体の追加の限定的でない例としては、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、及びネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランが挙げられる。
【００１２】
単一又は複数のポロゲンがケイ素に結合している材料の幾つかの実施態様においては、膜が硬化して細孔を形成するときに、ポロゲンの一部がケイ素に結合したまま膜に疎水性を付与するようにポロゲンを設計することが有利な場合がある。Ｓｉ−ポロゲンを含有する前駆体中のポロゲンは、分解又は硬化により−ＣＨ3のようなポロゲンからの末端化学基がＳｉに結合したままになるよう選択することができる。例えば、ポロゲンにネオペンチルが選択される場合には、適切な条件下での熱アニ−リングによりＳｉに対してβ位のＣ−Ｃ結合で結合の切断が生じることが予想され、それはＳｉに隣接する第二炭素とｔ−ブチル基の第四炭素との間の結合であり、熱力学的に切断するのに最も有利な結合である。適切な条件下においては、これによってＳｉを満たすように末端−ＣＨ3基が残り、膜に疎水性及び低誘電率が与えられる。前駆体の例は、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、及びネオペンチルジエトキシメチルシランである。
【００１３】
幾つかの実施態様においては、多孔質ＯＳＧ膜は、（ａ）約１０〜約３５原子％又は約２０〜約３０原子％のケイ素と；（ｂ）約１０〜約６５原子％又は約２０〜約４５原子％の酸素と；（ｃ）約１０〜約５０原子％又は約１５〜約４０原子％の水素と；（ｄ）約５〜３０原子％又は約５〜約２０原子％の炭素とを含む。使用される前駆体に応じて、本明細書で記載されるＯＳＧ膜は、材料特性の１つ又は複数を改善するために約０．１〜約１５原子％又は約０．５〜約７．０原子％のフッ素をさらに含有することができる。これら及び他の実施態様においては、ＯＳＧ膜は、以下の元素、即ち、フッ素、ホウ素、窒素、及びリンのうち少なくとも１つをさらに含有することができる。
【００１４】
プラズマ増強（ＰＥ）ＣＶＤ ＴＥＯＳによって製造されるドープされていないシリカガラスは、陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析により決定される固有の自由体積細孔サイズが等価球径で約０．６ｎｍである。（細孔形成ポロゲン前駆体なしで）アルキル、アルコキシ、シラン及び／又はシロキサン前駆体のみのＣＶＤによって製造される高密度ＯＳＧ膜は、ＰＡＬＳ分析により決定される固有の自由体積細孔サイズが等価球径で約０．７〜０．９ｎｍである。
【００１５】
堆積されたままの膜の多孔性は、陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）分析により決定される固有の自由体積細孔サイズが、等価球径においてドープされていないケイ酸塩ガラス及び高密度有機ケイ酸塩ガラス（約０．６〜０．９ｎｍ）と同等である。幾つかの場合には、堆積されたままの膜の細孔サイズは、ドープされていないケイ酸塩ガラス又は高密度有機ケイ酸塩ガラスにおいて観測されるよりも非常に小さい場合がある。なぜなら、膜中のポロゲンの存在がこの空隙空間を満たすからである。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）又はＰＡＬＳによって決定される本発明の膜（「最終的な膜」）の細孔サイズは、等価球径において３．０ｎｍ未満であるか、あるいはまた、等価球径において２．０ｎｍ未満である。
【００１６】
最終的な膜の合計の多孔性は、プロセス条件及び所望の最終的な膜特性に応じて５〜７５％であることができる。本明細書で記載される多孔質膜は、１．５ｇ／ｍｌ未満、１．２５ｇ／ｍｌ未満、又は１．００ｇ／ｍｌ未満の密度を有する。幾つかの実施態様においては、本明細書で記載されるＯＳＧ膜は、ポロゲンなしで製造された類似のＯＳＧ膜よりも少なくとも１０％低いか又は少なくとも２０％低い密度を有する。
【００１７】
膜の多孔性は、膜の全体を通じて均一である必要はない。幾つかの実施態様においては、多孔性の勾配があるか及び／又は様々な多孔度を有する多層がある。このような膜は、例えば、堆積の際にポロゲン／前駆体の比を調整することにより又は堆積後に膜を処理して組成勾配若しくは密度勾配を形成することにより与えることができる。
【００１８】
本明細書で記載される多孔質ＯＳＧ膜は、設計された多孔性を有しない高密度のＯＳＧ材料と比べてより低い誘電率を有する。幾つかの実施態様においては、本明細書で記載される膜は、ポロゲンなしで製造された類似のＯＳＧ膜よりも少なくとも１５％低いか、より好ましくは少なくとも２５％低い誘電率を有する。
【００１９】
幾つかの実施態様においては、本明細書で記載される多孔質ＯＳＧ膜は、普通のＯＳＧ材料と比べて優れた機械的性質を有することができる。標準的なＭＴＳプロトコルを用いたナノインデンテーションにより決定される機械的硬さは、０．５ＧＰａよりも大きいか又は１．０ＧＰａよりも大きい。
【００２０】
幾つかの実施態様においては、多孔質ＯＳＧ膜は、無機フッ素（例えば、Ｓｉ−Ｆ）の形態でフッ素を含有することができる。フッ素は、存在する場合には、０．５〜７原子％の範囲の量で存在する。
【００２１】
膜は熱的に安定である。とりわけ、アニール後の好ましい膜は、Ｎ2中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有する。さらには、膜は、空気中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有することが好ましい。
【００２２】
膜は、様々な化学環境に対して優れた化学抵抗を示す。化学抵抗は、誘電率の変化、赤外線スペクトルの振動バンドの出現若しくは消失、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される膜組成の変化によって測定することができる。これらの膜がその優れた化学安定性を発揮する典型的な化学環境は、フォトレジストの剥離剤処方物において典型的に用いられる水性の酸性又は塩基性環境、プラズマアッシングにおいて典型的に用いられる酸化プラズマ条件、及び高湿度条件（＞８５％相対湿度、＞８５℃）などの他の環境である。
【００２３】
膜は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングに適合しており、様々な材料、例えば、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機材料、多孔質無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ又はＷ（Ｃ）Ｎなど、しかしそれらに限定されない拡散バリヤー層に付着させることができる。膜は、通常の引張試験、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａのテープ引張試験に十分に合格するように、上記材料の少なくとも１つに付着できることが好ましい。試料は、膜の除去が認められない場合に試験に合格したとみなされる。
【００２４】
このように、幾つかの実施態様においては、膜は、集積回路における絶縁層、層間誘電層、金属間誘電層、キャッピング層、化学機械平坦化層、エッチストップ層、バリヤー層、又は付着層である。
【００２５】
これらの特性により、膜は様々な用途に適している。膜は、半導体基材上の堆積に特に適しており、例えば、絶縁層、層間誘電層及び／又は金属間誘電層としての使用に特に適している。膜は、コンフォーマルコーディングを形成することができる。これらの膜によって示される機械的性質により、これらの膜は、Ａｌサブトラクティブ技術、及びＣｕダマシン又はデュアルダマシン技術での使用に特に適したものとなる。
【００２６】
本明細書で記載される方法の生成物及び混合物は、主に膜として本明細書で記載されているが、本明細書で記載されるものはそれらには限定されない。例えば、多孔質ＯＳＧ材料は、ＣＶＤによって堆積することができる任意の形態、例えば、コーティング、多層アセンブリ、及び必ずしも平面又は薄いとは限らない他のタイプの物体、必ずしも集積回路で用いられるとは限らない多くの物体において提供することができる。幾つかの好ましい実施態様においては、基材は半導体である。
【００２７】
本明細書で記載される多孔質ＯＳＧ材料及び膜に加えて、製品が作製されるプロセス、製品及び化合物を使用する方法、並びに製品を調製するのに有用な組成物もまた本明細書で記載される。
【００２８】
本明細書で記載される組成物は、例えば、ポロゲン前駆体、ケイ素含有前駆体及び／又はポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体の混合物を反応チャンバーに供給できるよう適切なバルブ及びフィッティングを取り付けた少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくはステンレス鋼）をさらに含むことができる。１つ又は複数の容器の内容物は予備混合することができる。あるいはまた、ポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体は、別々の容器に又は貯蔵の際にポロゲンと前駆体を別々に保持するための分離手段を有する１つの容器に保持することができる。このような容器はまた、望ましい場合にはポロゲンと前駆体を混合するための手段を有することもできる。
【００２９】
幾つかの実施態様においては、ケイ素含有前駆体は、異なるオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンの混合物から構成することができる。さらに、ポロゲン前駆体は、異なるポロゲン前駆体の混合物から構成することができると考えられる。
【００３０】
幾つかの実施態様においては、ケイ素含有前駆体及びポロゲン前駆体に加えて１つ又は複数の化学前駆体を、膜形成工程の前、その間及び／又はその後に反応チャンバーに供給することができる。このような追加の化学前駆体としては、例えば、１つ又は複数の不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｘｅなど）、及び反応物質、例えば、ガス状、液体又は揮発性の固体有機物質（例えば、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4など）を挙げることができ、それらは、キャリヤーガスとして使用できるか、膜形成反応の修飾、それゆえ膜特性の修飾を促進させるために亜化学量論的、化学量論的、又は過剰な濃度で使用できるか、及び／又は最終的な膜の特性又は安定性を改善するために後処理試薬として使用できる。
【００３１】
当業者であれば、ヘリウムが反応チャンバーへの化学前駆体の供給を助長するためのキャリヤーガスとしてしばしば使用されるとわかるであろう。ヘリウムとは異なるイオン化エネルギーを有するキャリヤーガスを用いることが有利な場合がある。これによってプラズマ中の電子の温度を下げることができ、それにより膜形成プロセスが変化し、次いで堆積されたままの膜の構造及び／又は組成が変化する。ヘリウムよりも低いイオン化エネルギーを有するガスの例としては、ＣＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅが挙げられる。
【００３２】
ガス状の化学前駆体のそれぞれの流量は、単一の２００ｍｍウェハ上に形成される膜に関して５〜５０００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。他の反応チャンバーに関して使用される流量は、基材のサイズや反応チャンバーの構成に左右される場合があり、２００ｍｍのシリコンウェハ又は単一の基材を保持する反応チャンバーに決して限定はされない。幾つかの実施態様においては、有機ケイ素前駆体及びポロゲン前駆体に関する流量は、堆積されたままの膜において有機ケイ酸塩とポロゲンの所望の量を与えて約１．１〜約２．７の誘電率を有する最終的な膜を与えるよう選択される。
【００３３】
エネルギーを化学前駆体に適用し、反応を誘発して基材上に膜を形成させる。このようなエネルギーは、例えば、熱、プラズマ、パルスプラズマ、マイクロ波プラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、及びリモートプラズマ法によって与えることができる。幾つかの実施態様においては、放射線の２つの周波数を同じプラズマにおいて使用することができ、基材表面でのプラズマ特性を改質するのに使用することができる。好ましくは、膜はプラズマ増強化学気相成長によって形成される。これらの実施態様においては、容量結合プラズマを１３．５６ＭＨｚの周波数で発生させることができる。プラズマ電力は、基材の表面積に基づいて０．０２〜７ワット／ｃｍ2又は０．３〜３ワット／ｃｍ2の範囲であることができる。
【００３４】
堆積の際の反応チャンバーの圧力は、０．０１〜６００ｔｏｒｒ又は１〜１５ｔｏｒｒの範囲であることができる。
【００３５】
膜は０．００２〜１０μｍの厚さに堆積させることが好ましいが、厚さは必要に応じて変えることができる。パターニングされていない表面に堆積されたブランケット膜は、優れた均一性を有し、妥当なエッジ除外で以って基材全体で１標準偏差に関し厚さの変動が２％未満である。ここでは、例えば、基材の最も外側の縁５ｍｍが均一性の統計計算に含まれない。
【００３６】
堆積されたままの膜は、有機ケイ酸塩とポロゲンから構成される。膜の合計質量又は体積は、有機ケイ酸塩の質量％又は体積％とポロゲンの質量％又は体積％をそれぞれ足したものが堆積されたままの膜の合計質量又は体積に等しくなるようにする。
【００３７】
理論に縛られることを意図するものではないが、堆積されたままの膜における有機ケイ酸塩とポロゲンの相対的な量は、以下のパラメータ、即ち、化学前駆体混合物中のポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体の相対的な量、及び基材上の有機ケイ酸塩ガラスとポロゲンそれぞれの相対的な形成速度の１つ又は複数によって影響を受ける場合があり、堆積されたままの膜における有機ケイ酸塩の相対的な量は、前駆体混合物中のケイ素含有前駆体の量と、基材上の有機ケイ酸塩の相対的な形成速度の関数である。同様に、堆積されたままの膜におけるポロゲンの量は、前駆体混合物中のポロゲン前駆体の量と、基材上のポロゲンの相対的な形成速度の関数である。したがって、膜形成工程の際、有機ケイ素前駆体とポロゲン前駆体の選択を通して、基材上に形成される有機ケイ酸塩とポロゲンのそれぞれの量、組成及び構造に独立して作用することが可能である。
【００３８】
望ましい機械的性質を有する多孔質ＯＳＧ膜は、１つ又は複数のケイ素含有前駆体とポロゲン前駆体を含有する化学試薬又は前駆体の混合物から調製される。以下は、異なるポロゲン前駆体とともに使用するのに適したケイ素含有前駆体の限定的でない例である。以下の化学式及び本明細書を通じてすべての化学式において、「独立して」という用語は、対象のＲ基が異なる上付き文字を有する他のＲ基に関して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の化学種に関しても独立して選択されることを示すと解されるべきである。例えば、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉにおいて、ｎ＝２又は３である場合に、２つ又は３つのＲ1基が互いに又はＲ2と同一である必要はない。
【００３９】
（１）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３である化学構造体；
【００４０】
（２）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である化学構造体；
【００４１】
（３）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である化学構造体；
【００４２】
（４）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ7がＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である化学構造体；
【００４３】
（５）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４、ｎ＋ｐ≦４である化学構造体；
【００４４】
（６）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、ｎ＋ｐ≦４である化学構造体；
【００４５】
（７）式（ＮＲ1ＳｉＲ2Ｒ3）xの環状シラザンによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる化学構造体；
【００４６】
（８）式（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ3Ｒ4））xの環状カルボシランによって表され、式中、Ｒ1〜Ｒ4が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる化学構造体。
【００４７】
明細書を通して、前駆体及びポロゲン化前駆体としてシロキサン、カルボシラン及びシラザンが挙げられるが、方法及び膜はそれらに限定されず、例えば、他のシロキサン、例えば、トリシロキサン、テトラシロキサン、及び他の非常に長い直鎖シロキサンを使用することもできると解されるべきである。
【００４８】
上記のケイ素含有前駆体は、ポロゲン前駆体及び／又は上に挙げた中の他の任意のケイ素含有前駆体と混合することができ、当該他の任意のケイ素含有前駆体は、ｎ及び／又はｍが０〜３である場合を除いてクラス中の様々なケイ素含有前駆体を含む。例：ＴＥＯＳ、トリエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランなど。
【００４９】
このような実施態様により、堆積されたままの膜の有機ケイ酸塩部分の量、構造及び組成の制御が容易になる。さらに、これらの実施態様により、堆積されたままの膜におけるポロゲン／有機ケイ酸塩の比を制御することができるか、堆積されたままの膜及び／又は最終的な膜の１つ又は複数の重要な特性を向上させることができるか、堆積されたままの膜のポロゲンサイズ又は最終的な膜の細孔サイズを制御することができるか、堆積されたままの膜のポロゲン分布又は最終的な膜の細孔分布を制御することができるか、及び／又は最終的な膜の細孔の結合性を制御することができる。例えば、シエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）とポロゲン前駆体の反応によって形成される膜は、追加のケイ素含有前駆体、例えば、ＴＥＯＳを使用することで膜の有機ケイ酸塩部分に結合する末端基の量を少なくする利益を得ることができ、それによって堆積されたままの膜及び最終的な多孔質膜中のケイ酸塩の密度を増加させ、１つ又は複数の望ましい膜特性、即ち、堆積されたままの膜及び最終的な膜の機械的強度又はより低い引張応力を改善する。更なる例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシランとポロゲン前駆体の反応によって形成される膜であり、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジアセトキシシランを反応チャンバーに加えることで同様に利益を得ることができる。それゆえ、幾つかの実施態様においては、２つ以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１のケイ素含有前駆体と３つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２のケイ素含有前駆体との混合物が、本発明の膜の化学組成に合わせて提供される。
【００５０】
理論に縛られるものではないが、ポロゲンを用いた有機ケイ酸塩ガラス膜の設計細孔の形成では、ポロゲンのサイズ及び形状が、ポロゲンを除去することで形成される細孔のサイズ及び形状を主として決定することができる。したがって、最終的な膜の細孔のサイズ、形状、結合性、及び量は、堆積されたままの膜のポロゲンのサイズ、形状、結合性、及び量によって主として決定される。それゆえ、多孔質有機ケイ酸塩材料の細孔サイズ、形状、結合性、及び細孔の量は、ポロゲン前駆体の構造、組成、反応チャンバーに導入される有機ケイ酸塩前駆体／ポロゲン前駆体の比、及び反応チャンバーにおいて基材上にポロゲンを形成するのに使用される条件を制御することにより影響を受ける場合がある。さらに、ポロゲン前駆体の幾つかの組成及び構造は、堆積されたままの膜においてポロゲンを形成するのに有利な場合があり、最終的な膜に好ましい特性を与える。
【００５１】
堆積されたままの膜におけるポロゲンは、反応チャンバーに導入されるポロゲン前駆体と同じ形態であってもよいし又は同じ形態でなくてもよい。ポロゲンの除去プロセスは、膜からポロゲンの実質的にすべて又はポロゲンのフラグメントを遊離又は除去する。ポロゲン前駆体、堆積されたままの膜におけるポロゲン、及び除去されるポロゲンは、同じ化学種であってもよいし又は同じ化学種でなくてもよいが、それらはすべてポロゲン前駆体又はポロゲン前駆体の混合物から生じることが好ましい。ポロゲンの組成が本発明のプロセスを通して変化するか否かにかかわらず、本明細書で用いられる「ポロゲン前駆体」という用語は、本明細書で記載されるプロセス全体を通じて見出されるあらゆる形態の、すべての細孔形成試薬及びそれらの誘導体を包含するものである。
【００５２】
堆積されたままの膜におけるポロゲン材料の組成は、炭素及び水素、並びに酸素、窒素、フッ素、ホウ素及びリンから選択される元素の少なくとも１つから構成される。
【００５３】
堆積されたままの膜中のポロゲンの構造及び組成は、様々な分析技術を用いて測定することができる。堆積されたままの膜のポロゲンの組成は、主として炭素から構成され、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱／水素前方散乱（ＲＢＳ／ＨＦＳ）を含む種々の技術によって検出することができる。堆積されたままの膜の炭素含有量は、前駆体混合物中にポロゲン前駆体なしで堆積された比較の膜よりも１０％を超えて高いか又は２０％を超えて高い。堆積されたままの膜の高炭素含有量はまた、Ｃ−Ｈ振動伸縮の周波数と関連した２６００〜３１００ｃｍ-1の領域のピーク面積を測定することによりＦＴ−ＩＲを用いて測定することもできる。主として炭化水素のポロゲン種の場合には、この領域のピーク面積は、前駆体混合物中にポロゲン前駆体なしで堆積された比較の膜よりも少なくとも１００％高いか又は２００％高い。
【００５４】
幾つかの実施態様においては、堆積されたままの膜のポロゲンの少なくとも一部又は実質的にすべては、１つ又は複数の後処理工程の際に実質的に除去することができる。１つ又は複数の後処理工程はまた、基材上に残って最終的な多孔質膜を形成する多孔質有機ケイ酸塩の網目構造の化学的な構造及び／又は組成に影響を与えることができる。
【００５５】
ガス状、液体又は固体の化学物質は、様々な基準に基づいてポロゲン前駆体として使用するのに望ましいと評価することができる。例えば、基材上にポロゲンを形成するため、ポロゲン前駆体は、反応チャンバーに供給するのに十分揮発性であるべきである。いったん反応チャンバーに入ると、ポロゲン前駆体は、気相又は蒸気相で、あるいはまたポロゲンとして膜に取り込まれるよう基材表面上で反応を受けることができる。ポロゲン前駆体からのポロゲンの形成を促進するのに用いられる方法は、分子内反応及び／又は分子間反応を含み、例えば、二体衝突、三体衝突、側壁との衝突、不活性ガスとの衝突、準安定状態の不活性ガスとの反応、酸化性又は還元性ガスとの反応、ケイ酸塩の網目構造形成前駆体との反応又は衝突、プラズマ中での反応性電子との反応又は衝突、プラズマ中での反応性ニュートラルとの反応又は衝突、イオン化、酸化反応、還元反応、プラズマ中でのイオンとの衝突、光化学反応又は転位、熱活性化反応又は転位、基材上での活性化された及び／又は中性の化学種との反応、あるいは膜中にポロゲンを堆積させるのに考えられる実行可能な方法である基材上にポロゲン前駆体を堆積させることができる他の任意の方法を含む。ポロゲン前駆体はまた、ポロゲンに転化するのに基材上への凝縮以外の反応を受けることはない。
【００５６】
ポロゲン前駆体の構造及び組成は、基材上へのポロゲンの形成のためにポロゲン前駆体を有用なものにする官能基を含有することができる。ポロゲン前駆体中に含まれる官能基の例としては、エーテル；エポキシド；アルデヒド；ケトン；ケテン；アセトキシ；エステル；アクリレート；アクロレイン；アクリル酸；アクリロニトリル；カルボン酸；第一、第二又は第三アミン；ニトロ；シアノ；イソ−シアノ；アミド；イミド；無水物；部分的に及び／又は過フッ素化された基；ホウ窒化物；ホウ酸、ホウ酸塩；ホスフィル（phosphyl）、亜リン酸塩及び／又はリン酸塩；及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
プラズマ増強化学気相成長技術を用いたポロゲン前駆体からのポロゲン形成は、ポロゲン前駆体中の官能基の電子衝突断面積に依存する場合があると考えられ、当該ポロゲン前駆体中の官能基は、ポロゲンが形成される第２の反応を誘発することができる。それゆえ、幾つかの実施態様においては、元素、組成物及び／又は構造体、例えば、他の原子種、例えば、Ｏ2、Ｎ2、Ｂ又はＰｈは、ポロゲン前駆体及び硬化プロセスからポロゲンを形成する速度を向上させるのに望ましいであろう。
【００５８】
理論に縛られることを意図するものではないが、ポロゲン前駆体からのポロゲンの形成が有機ケイ素前駆体からの有機ケイ酸塩の形成に有意に作用しないこと、及び幾つかの条件下で有機ケイ酸塩膜とポロゲンの間の共有結合を最小にすることが可能である。例えば、堆積されたままの膜のポロゲン領域と有機ケイ酸塩領域の間の共有結合が不足していると、後処理工程によって堆積されたままの膜から容易にポロゲンを除去することができ、１つ又は複数の後処理工程のサーマルバジェット要件を最小にすることができる。半導体処理に関する主な制約の１つがサーマルバジェットである。個々のプロセス工程に関するサーマルバジェットは、当該工程を実施するのに必要とされる時間と温度からなる。幾つかの例では、任意のプロセス工程に関するサーマルバジェットを最小にすることが望ましい場合がある。それゆえ、低温及び／又は短時間で実施できるプロセスが、高温及び／又は長時間を必要とする類似のプロセスよりも望ましい。それゆえ、本明細書で記載されるポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体は、サーマルバジェットを制御することができるか又は最小にすることさえできる幾つかのプロセス工程によって、多孔質の有機ケイ酸塩膜を形成する。
【００５９】
ポロゲンは、後処理工程によって堆積されたままの膜から除去され、当該後処理工程は、不活性雰囲気下での熱アニーリング、真空下での熱アニーリング、酸化性雰囲気下での熱アニーリング、還元性雰囲気下での熱アニーリング、酸化性及び／又は還元性化学試薬にさらすこと、電子ビーム放射線にさらすこと、酸化性プラズマにさらすこと、還元性プラズマにさらすこと、真空下で紫外光にさらすこと、不活性雰囲気下で紫外光にさらすこと、酸化性及び／又は還元性雰囲気下で紫外光にさらすこと、真空下でマイクロ波放射線にさらすこと、不活性雰囲気下でマイクロ波放射線にさらすこと、酸化性及び／又は還元性雰囲気下でマイクロ波放射線にさらすこと、レーザーからの放射線にさらすこと、ここに挙げた任意のプロセスの同時の適用にさらすこと、又は膜の構造を低下させ、膜からポロゲンを除去する開始剤として作用する任意の形態のエネルギー又は化学処理にさらすことを含むことができる。他のその場又は堆積後処理は、硬さ、（収縮、大気暴露、エッチング、湿式エッチングなどに対する）安定性、完全性、均一性及び付着力のような材料特性を向上させるのに使用することができる。このような処理は、ポロゲンの除去に用いられるのと同じか又は異なる手段によってポロゲンの除去前、その間及び／又はその後に適用することができる。したがって、本明細書で用いられる「後処理」という用語は、エネルギー（例えば、熱、プラズマ、光子、電子、マイクロ波など）又は化学物質によって膜を処理してポロゲンを除去し、任意選択で材料特性を向上させることを典型的に示す。
【００６０】
ポロゲン前駆体は、構造、組成又は堆積されたままの膜からポロゲンを完全に除去するのを助ける官能基を含めたものに基づいて選択することができる。例えば、熱的にセンシティブな、光センシティブな又は化学的にセンシティブな官能基を基材上のポロゲンに含ませることになるポロゲン前駆体により、熱、光又は化学反応を効率的に利用して膜からポロゲンを除去することが可能となる。それゆえ、ポロゲン前駆体の使用により、堆積されたままの膜中にポロゲンが形成され、そこでは、ポロゲンはポロゲンの化学基又は構造の活性化によって効率的でかつ潜在的に完全な除去を受けることができる。
【００６１】
後処理が実施される条件は大きく変えることができる。例えば、後処理は、高圧、大気圧又は真空下で実施することができる。後処理はまた、高温（４００〜５００℃）、低温（−１００℃以上）又はこれらの２点の間の温度で実施することができる。後処理はまた、様々な圧力及び／又は温度の組み合わせのもとで実施される一連の工程からなる。
【００６２】
熱アニーリングは、以下の条件下で実施される。即ち、その環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（希釈又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖又は分枝、芳香族）など）であることができる。圧力は、好ましくは約１ｔｏｒｒ〜約１０００ｔｏｒｒ、より好ましくは大気圧である。しかしながら、真空の周囲環境もまた、熱アニーリング及び他の任意の後処理手段に関して可能である。温度は２００〜５００℃が好ましく、温度ランプ速度は０．１〜１００℃／分である。合計のアニーリング時間は、０．０１分〜１２時間が好ましい。
【００６３】
ＯＳＧ膜の化学処理は、以下の条件、即ち、フッ素化（ＨＦ、ＳＩＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2など）、酸化（Ｈ2Ｏ2、Ｏ3など）、化学乾燥、メチル化、又は最終材料の特性を向上させる他の化学処理を使用することで実施される。このような処理に用いられる化学物質は、固体、液体、ガス状及び／又は超臨界流体の状態であることができる。
【００６４】
有機ケイ酸塩膜からポロゲンを選択的に除去するための超臨界流体の後処理は、以下の条件下で実施することができる。即ち、流体は、二酸化炭素、水、一酸化二窒素、エチレン、ＳＦ6及び／又は他のタイプの化学物質であることができる。他の化学物質を超臨界流体に添加してプロセスを向上させることができる。化学物質は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（希釈又は濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は周囲温度から５００℃が好ましい。化学物質はまた、界面活性剤などのより大きな化学種を含むことができる。合計の暴露時間は０．０１分〜１２時間が好ましい。
【００６５】
ポロゲンの除去、場合により有機ケイ酸塩の化学的な改質のためのプラズマ処理は、以下の条件下で実施される。即ち、その環境は、不活性（窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖又は分枝、芳香族）など）であることができる。プラズマ電力は０〜５０００Ｗが好ましい。温度は周囲温度から５００℃が好ましい。圧力は１０ｍｔｏｒｒから大気圧が好ましい。合計の硬化時間は０．０１分〜１２時間が好ましい。ウェハサイズはプロセスに依存している。
【００６６】
ポロゲンを除去するための光硬化は、以下の条件下で実施される。即ち、その環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈又は濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は周囲温度から５００℃が好ましい。電力は平方インチ当たり０．１〜５０００Ｗが好ましい。波長はＩＲ、可視、ＵＶ又は深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）が好ましい。合計の硬化時間は０．０１分〜１２時間が好ましい。
【００６７】
ポロゲンを除去するためのマイクロ波の後処理は、以下の条件下で実施される。即ち、その環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈又は濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は周囲温度から５００℃が好ましい。電力及び波長は、具体的な結合に対して変化し調整できる。合計の硬化時間は０．０１分〜１２時間が好ましい。
【００６８】
ポロゲンを除去するための及び／又は膜特性を改善するための電子ビームの後処理は、以下の条件下で実施される。即ち、その環境は、真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、酸素富化環境、オゾン、一酸化二窒素など）又は還元性（例えば、希釈又は濃縮炭化水素、水素など）であることができる。温度は周囲温度から５００℃が好ましい。電子密度及びエネルギーは、具体的な結合に対して変化し調整できる。合計の硬化時間は０．００１分〜１２時間が好ましく、連続であってもよいし又はパルスであってもよい。電子ビームの一般的な使用に関する更なる指導は、Ｓ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（２００１）４３２３−４３３０；Ｇ．Ｋｌｏｓｔｅｒら，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＩＴＣ，Ｊｕｎｅ ３−５，２００２，ＳＦ，ＣＡ；並びに米国特許第６，２０７，５５５号明細書、同第６，２０４，２０１号明細書及び同第６，１３２，８１４号明細書などの刊行物において利用できる。電子ビーム処理の使用により、ポロゲンの除去及び膜の機械的性質の向上を可能とすることができる。
【００６９】
膜の多孔性を向上させることができると、かさ密度がそれに対応して減少し、材料の誘電率における更なる減少が生じて、本材料の適用性が将来の世代（例えば、ｋ＜２．０）まで拡大される。
【００７０】
実質的にすべてのポロゲンが除去される実施態様においては、実質的にすべてのポロゲンの除去は、後処理された多孔質有機ケイ酸塩とポロゲン前駆体なしで反応チャンバーにおいて形成された類似の有機ケイ酸塩膜との間の炭化水素領域（別名Ｃ−Ｈx、２６００〜３１００ｃｍ-1）に関するＦＴ−ＩＲ吸収において統計学的に有意な測定差がない場合に仮定される。
【００７１】
以下は、ポロゲン前駆体として使用するのに好適な材料の限定的でない例である。
【００７２】
（１）１つ又は複数のアルコール基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール官能性が環外及び／又は環内にあることができる。例：プロパノール（ｎ＝３、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、エチレングリコール（ｎ＝２、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝２）、ヘキサノール（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、シクロペンタノール（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝２）、クレゾール（ｎ＝７、ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝１）及びレゾルシノール（ｎ＝６、ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝２）など。
【００７３】
（２）１つ又は複数のエーテル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる。例：ジエチルエーテル（ｎ＝４、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、２−メチル−テトラヒドロフラン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、２，３−ベンゾフラン（ｎ＝８、ｘ＝２、ｙ＝４、ｚ＝１）、エチレングリコールジビニルエーテル（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ＝２）、シネオール（オイカリプトール）（ｎ＝１０、ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝１）など。
【００７４】
（３）１つ又は複数のエポキシド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる。例：１，２−エポキシ−３−メチルブタン（ｎ＝５、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン（ｎ＝５、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、シクロヘキセンオキシド（ｎ＝６、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノ−４−エン（ｎ＝８、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００７５】
（４）１つ又は複数のアルデヒド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である。例：シクロペンタンカルボキシアルデヒド（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）など。
【００７６】
（５）１つ又は複数のケトン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる。例：３，４−ヘキサンジオン（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝２）、シクロペンタノン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、メシチルオキシド（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００７７】
（６）１つ又は複数のカルボン酸基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である。例：シクロペンタンカルボン酸（ｎ＝６、ｙ＝１、ｘ＝０、ｚ＝１）など。
【００７８】
（７）偶数のカルボン酸基を含有し、酸性官能性が脱水されて環状無水物基を形成し、一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である。例：無水マレイン酸（ｎ＝２、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００７９】
（８）エステル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である。
【００８０】
（９）エステル基と当該エステル基のカルボニルと共役である少なくとも１つの不飽和結合とからなるアクリレート官能性を含有し、かつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である。例：エチルメタクリレート（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００８１】
（１０）エーテルとカルボニル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる。例：エトキシメタクロレイン（ｎ＝６、ｗ＝０、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００８２】
（１１）エーテルとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙが構造中のアルコール基の数であり、ｚが構造中のエーテル基の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができる。例：３−ヒドロキシテトラヒドロフランなど。
【００８３】
（１２）アルコール、エーテル、カルボニル、及びカルボン酸から選択された官能基の任意の組み合わせを含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のアルコール基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル基の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル基が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である。
【００８４】
（１３）１つ又は複数の第一アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のアミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる。例：シクロペンチルアミン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）など。
【００８５】
（１４）１つ又は複数の第二アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第二アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる。例：ジイソプロピルアミン（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、ピペリジン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、ピリド（pyride）（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝１）など。
【００８６】
（１５）１つ又は複数の第三アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中の第三アミン基の数であって１〜４であり、アミン官能性が環外及び／又は環内にあることができる。例：トリエチルアミン（ｎ＝６、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）、Ｎ−メチルピロリジン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、Ｎ−メチルピロール（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝１）など。
【００８７】
（１６）１つ又は複数のニトロ基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが化合物中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ官能性が環外及び／又は環内にあることができる。例：ニトロシクロペンタン（ｎ＝５、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、ニトロベンゼン（ｎ＝６、ｘ＝１、ｙ＝３、ｚ＝１）など。
【００８８】
（１７）アミンとエーテル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のアルコール基の数であって１〜４であり、アルコール及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる。例：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ｎ＝４、ｕ＝０、ｖ＝０、ｗ＝１、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１）、Ｎ−メチルモルホリン（ｎ＝５、ｕ＝１、ｖ＝０、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００８９】
（１８）アミンとアルコール官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のエーテル基の数であって１〜４であり、エーテル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる。例：テトラヒドロフルフリルアミン（ｎ＝５、ｕ＝１、ｖ＝０、ｗ＝１、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝１）など。
【００９０】
（１９）アミンとカルボニル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-2z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが化合物中のカルボニル基の数であって１〜４であり、カルボニル基が１つ又は複数のアルデヒド及び／又はケトンであることができ、カルボニル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる。例：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｎ＝５、ｕ＝０、ｖ＝０、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、（ジメチルアミン）アセトン（ｎ＝５、ｕ＝０、ｖ＝０、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）、Ｎ−メチルピロリジノン（ｎ＝５、ｕ＝１、ｖ＝１、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１）など。
【００９１】
幾つかの実施態様においては、前駆体混合物はポロゲン化前駆体をさらに含む。以下は、ポロゲン材料がＲ1、Ｒ3又はＲ7の１つ又は複数であるＳｉ系ポロゲン化前駆体の限定的でない例である。
【００９２】
−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉであって、式中、Ｒ1が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３である。例：ジエトキシ−ネオ−ヘキシルシラン。
【００９３】
−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，３−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン。
【００９４】
−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，２−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシラン。
【００９５】
−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ7がＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素でありかつ２つのＳｉ原子を架橋し、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，４−ビス（ジメトキシシリル）シクロヘキサン。
【００９６】
−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，２−ジエトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシラン。
【００９７】
−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）4-nＳｉであって、式中、Ｒ1が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３である。例：ジアセトキシ−ネオ−ヘキシルシラン。
【００９８】
−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，３−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシロキサン。
【００９９】
−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１，２−ジアセトキシ−１−ネオ−ヘキシルジシラン。
【０１００】
−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１−アセトキシ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサン。
【０１０１】
−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-mであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ4が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３である。例：１−アセトキシ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシラン。
【０１０２】
−Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉであって、式中、Ｒ1が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｐが１〜３である。例：アセトキシ−ｔ−ブトキシ−ネオ−ヘキシルシラン。
【０１０３】
−Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３であり、ｐが１〜３であり、ｑが１〜３である。例：１，３−ジアセトキシ−１，３−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシロキサン。
【０１０４】
−Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが１〜３であり、ｐが１〜３であり、ｑが１〜３である。例：１，２−ジアセトキシ−１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−１−ネオヘキシルジシラン。
【０１０５】
−式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサンであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であることができ、ｘが２〜８の任意の整数であることができる。例：例えば、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン。
【実施例】
【０１０６】
すべての実験は、ドープしていないＴＥＯＳプロセスキットを用いて、Ａｄｖａｎｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ ２０００高周波発生器を備えた２００ｍｍ ＤｘＺチャンバーにおいて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムにより実施した。この処方は、以下の基本的な工程、即ち、ガス流、堆積、及びウェハを取り出す前のチャンバーのパージ／排気についての初期設定及び安定化を伴った。
【０１０７】
熱アニーリングを有する１つ又は複数の後処理を、Ｎ2下で少なくとも１時間４２５℃で以って管状炉において実施した。ＵＶ光への暴露を、Ｈ＋バルブを備えたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ製６０００ワット広域紫外線ランプを用いて実施した。雰囲気は、光で膜を照射できるように１２．５２ｍｍ厚さの合成シリカプレートを備えた処理チャンバーに膜を置くことにより制御した。チャンバー中の圧力は、０．３〜７６０ｔｏｒｒに維持した。
【０１０８】
ポロゲン：ＤＥＭＳの比は、反応チャンバーに導入されるケイ素含有前駆体に対するポロゲン前駆体の相対的なモル濃度である。この比が増加するにつれて、ケイ素含有前駆体に対するポロゲン前駆体の量が増加する。モル比であるため、相対濃度は分子当たりのベースであり、例えば、ポロゲン：ＤＥＭＳの比が４とは、ケイ素含有前駆体１分子につき、反応チャンバーに導入されるポロゲン前駆体が４分子であることを意味する。
【０１０９】
堆積速度とは、堆積されたままの膜が反応チャンバー中の基材上に形成される速度である。それは、堆積されたままの膜の膜厚を測定し、それを堆積が起こった時間の量で割ることにより決定される。堆積速度は、ポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体が堆積チャンバーで反応を受け、基材表面上にそれぞれポロゲンと有機ケイ酸塩を形成する効率に関係している。
【０１１０】
厚さと屈折率は、ＳＣＩ Ｆｉｌｍｔｅｋ ２０００ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒによって測定した。材料の屈折率は、
【数１】
2010114452.tif 000003
と規定され、式中、ｃは真空下での光の速度であり、υは膜を通過する光の速度である。屈折率は６３２ｎｍの光を用いて測定される。膜を通過する光の速度は、膜の電子密度に依存しており、この研究において膜の堆積されたままの膜特性と最終的な膜特性を比較及び対照するために、誘電率と相当に関連がある。それゆえ、より高い屈折率を有する膜は、より高い誘電率の値を一般に有する。一般的には、後処理後の膜は、堆積されたままの膜よりも低い屈折率を有する。これは、堆積されたままの膜中のポロゲンが空隙空間に取って代わり、空気の屈折率がポロゲンのおよそ１．４００〜１．６００に比べておよそ１．０００２９であるからである。
【０１１１】
材料の誘電率ｋは、
【数２】
2010114452.tif 000004
と規定され、式中、Ｃは誘電体のキャパシタンスであり、Ｃ0は真空のキャパシタンスである。キャパシタンスは、水銀プローブ技術を用いて低抵抗率のｐ−タイプのシリコンウェハ（＜０．０２Ω−ｃｍ）上に堆積した、堆積されたままの膜及び／又は最終的な多孔質有機ケイ酸塩膜に関して測定した。
【０１１２】
機械的性質（ナノインデンテーション硬さ、ヤング率）は、標準的なプロトコルを用いたＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒによって決定した。
【０１１３】
熱安定性及びオフガス生成物は、Ｔｈｅｒｍｏ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０５０ ＴＧＡの熱重量分析によって決定した。組成データは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ５０００ＬＳのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得た。表において報告される原子％値は水素を含んでいない。
【０１１４】
以下の表の幾つかにおいて、「ｎ／ａ」は、データが入手できないことを示している。
【０１１５】
［例１］
［ポロゲン前駆体／ケイ素含有前駆体の化学量論量の変化］
比較の膜を、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）とジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の混合物から堆積させた。堆積条件は以下の通りであった。即ち、プラズマ電力が４５０ワット、反応チャンバーの圧力が８ｔｏｒｒ、電極の間隔が３５０ミリインチ、キャリヤーガスが流量２１０ｓｃｃｍのヘリウム、基材温度が２２５℃であった。反応チャンバーへの化学物質の合計流量を一定にしたままにして、ＣＨＯとＤＥＭＳの流量を変化させて反応チャンバーに導入されるＣＨＯとＤＥＭＳの比を制御した。膜は、真空下で５分間、広域ＵＶ光（λ＝２００〜４００ｎｍ）に膜をさらすことにより後処理した。
【０１１６】
【表１】
2010114452.tif 000005
【０１１７】
表１ａ及び２ａのデータは、前駆体の化学量論量の変化によって膜の最終的な特性が変化することを示している。これは、反応チャンバーに入る化学フィード中のポロゲン前駆体とケイ素含有前駆体の量が、主として基材上に堆積されるポロゲンと有機ケイ酸塩それぞれの量を決定するからである。例えば、最も高いＣＨＯ：ＤＥＭＳ比では、最も低い最終的な膜の誘電率が達成される。ＣＨＯ：ＤＥＭＳ比が減少するにつれて、膜の誘電率と機械的硬さの両方が高くなる。それゆえ、膜の特性は、反応チャンバー中のポロゲン前駆体の量と有機ケイ素前駆体の量によって制御することができる。
【０１１８】
［例２］
［ポロゲン前駆体の官能基］
ポロゲン前駆体の構造及び／又は組成はまた、膜の特性を制御するのに使用することができる。複合膜は、ＣＨＯ又は１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）から堆積した。表２は、これら前駆体の無希釈の液体特性を比較している。ＣＨＯ前駆体はケトン官能基を有する６炭素環からなり、一方で、ＴＭＣ前駆体は３つのメチル基が１、２及び４−位に結合した６炭素環を有する。
【０１１９】
【表２】
2010114452.tif 000006
【０１２０】
ＴＭＣとＤＥＭＳ又はＣＨＯとＤＥＭＳから堆積した複合膜の堆積条件は、表３に詳述される。ＣＨＯ前駆体を用いて堆積した膜は、より高い堆積速度と堆積されたままの屈折率を有し、これは堆積されたままのＴＭＣ膜と比べて堆積されたままのＣＨＯ膜のポロゲン濃度がより高いことを示している。このより高いＣＨＯ膜のポロゲン量は、図２で示される堆積されたままの膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを調べることにより容易に観測することができる。図２のスペクトルは、１μｍの膜厚に標準化されている。堆積されたままの膜のポロゲン濃度は、２７００〜３１００ｃｍ-1のＣ−Ｈx振動伸縮における増加として最もよく観測される。表３のデータは、ＣＨＯ−１膜のピーク面積が５．２５であり、一方で、ＴＭＣ−１膜のピーク面積が３．２７しかないことを示している。したがって、ＣＨＯポロゲン前駆体は、同様のプロセス条件下では堆積されたままの複合膜のＣ−Ｈx結合濃度を増加させるのにより効果的である。
【０１２１】
【表３】
2010114452.tif 000007
【０１２２】
図３は、広域ＵＶ光に真空下で５分間さらした後のＣＨＯ−１膜とＴＭＣ−１膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。このスペクトルは、両方の膜のＣ−Ｈxピーク面積がそれぞれ約０．９と０．６に減少したことを示している。ポロゲンを除去した後のＣ−Ｈxピークの強度差は、ＣＨＯ−１膜により多量のＳｉ−ＣＨ3基があることに起因するとみなすことができ、ＣＨＯ−１膜はこの領域に幾らかの吸収を与えている。
【０１２３】
広域ＵＶ光に真空下で５分間さらした後のＴＭＣ−１とＣＨＯ−１に関する最終的な膜の特性を表４に挙げる。このデータは、ＣＨＯ−１膜がＴＭＣ−１膜よりも低い誘電率を有することを示している。これは、ＣＨＯ前駆体を用いて達成されるより高いポロゲン濃度、それゆえより高い多孔性の度合いによるものである。それゆえ、多孔質有機ケイ酸塩膜の１つ又は複数の特性を向上させるために、純粋に有機の組成を有するポロゲン前駆体と比べてケトン又は他の官能基を有するポロゲン前駆体を選択することが、幾つかの用途にとって有利な場合がある。
【０１２４】
【表４】
2010114452.tif 000008
【０１２５】
［例３］
複合膜を、モルパーセント比２２／７８のシクロヘキサノン（ＣＨＯ）とジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の混合物から堆積させた。堆積条件は以下の通りであった。即ち、プラズマ電力が６００ワット、反応チャンバーの圧力が８ｔｏｒｒ、電極の間隔が３５０ミリインチ、キャリヤーガスが流量２００ｓｃｃｍのＣＯ2、添加ガスが流量１０ｓｃｃｍのＯ2、堆積速度が４５０ナノメートル（ｎｍ）／分、基材温度が２５０℃であった。反応チャンバーへの化学物質の合計流量を一定にしたままにして、ＣＨＯとＤＥＭＳの流量を変化させて反応チャンバーに導入されるＣＨＯとＤＥＭＳの比を制御した。膜は、真空下で５分間、広域ＵＶ光（λ＝２００〜４００ｎｍ）に膜をさらすことにより後処理し、収縮の割合は３０％であった。堆積されたままの膜とＵＶ処理にさらした後の最終的な膜の種々の特性を表５に与える。
【０１２６】
図４は、広域ＵＶ光に真空下で５分間さらす前、即ち、堆積されたままの状態、及びさらした後のＤＥＭＳ／ＣＨＯ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。このスペクトルは、堆積されたままの膜に対するＵＶ処理後の膜のＣ−Ｈxピーク面積が約８４％減少したことを示している。
【０１２７】
【表５】
2010114452.tif 000009
【０１２８】
複合膜を、モルパーセント比２０／８０のＤＭＨＤとジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の混合物から堆積させた。堆積条件は以下の通りであった。即ち、プラズマ電力が６００ワット、反応チャンバーの圧力が８ｔｏｒｒ、電極の間隔が３５０ミリインチ、キャリヤーガスが流量２００ｓｃｃｍのＣＯ2、添加ガスが流量１０ｓｃｃｍのＯ2、基材温度が３００℃であった。反応チャンバーへの化学物質の合計流量を一定にしたままにして、ＤＭＨＤとＤＥＭＳの流量を変化させて反応チャンバーに導入されるＤＭＨＤとＤＥＭＳの比を制御した。膜は、真空下で５分間、広域ＵＶ光（λ＝２００〜４００ｎｍ）に膜をさらすことにより後処理し、収縮の割合は３０％であった。堆積されたままの膜とＵＶ処理にさらした後の最終的な膜の種々の特性を表６に与える。
【０１２９】
図５は、広域ＵＶ光に真空下で５分間さらす前、即ち、堆積されたままの状態、及びさらした後のＤＥＭＳ／ＤＭＨＤ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【０１３０】
【表６】
2010114452.tif 000010
【０１３１】
ＤＥＭＳを含有する膜は、以下のポロゲン前駆体、即ち、ＡＴＰ、ＬＩＭ、ＣＨＯ、ＣＨＯxを用いて堆積した。各膜の堆積条件を表７ａ〜７ｄに与える。ＵＶ硬化に５分間さらした後の最終的な膜の特性を表８ａ〜８ｄに与える。図６は、これらの膜の硬さと誘電率の関係を示している。
【０１３２】
【表７】
2010114452.tif 000011
【０１３３】
【表８】
2010114452.tif 000012
【０１３４】
【表９】
2010114452.tif 000013
【０１３５】
【表１０】
2010114452.tif 000014
【０１３６】
【表１１】
2010114452.tif 000015
【０１３７】
【表１２】
2010114452.tif 000016
【０１３８】
【表１３】
2010114452.tif 000017
【０１３９】
【表１４】
2010114452.tif 000018
【０１４０】
【表１５】
2010114452.tif 000019
【０１４１】
【表１６】
2010114452.tif 000020
【０１４２】
【表１７】
2010114452.tif 000021
【０１４３】
【表１８】
2010114452.tif 000022
【０１４４】
【表１９】
2010114452.tif 000023
【０１４５】
【表２０】
2010114452.tif 000024
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年1月8日(2010.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜を基材上に形成するための化学気相成長法であって、
少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体と、
（ａ）１つ又は複数のヒドロキシル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｂ）１つ又は複数のエーテル結合を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｃ）１つ又は複数のエポキシド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる炭化水素構造体；
（ｄ）１つ又は複数のアルデヒド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である炭化水素構造体；
（ｅ）１つ又は複数のケトン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｆ）１つ又は複数のカルボン酸基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である炭化水素構造体；
（ｇ）偶数のカルボン酸基を含有し、カルボン酸が脱水されて環状無水物基を形成し、一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｈ）エステル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｉ）エステル基と当該エステル基のカルボニルと共役である少なくとも１つの不飽和結合とからなるアクリレート官能性を含有し、かつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である炭化水素構造体；
（ｊ）ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、及びカルボン酸から選択された官能基の任意の組み合わせを含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のヒドロキシル基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル結合の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である炭化水素構造体；
（ｋ）１つ又は複数の第一アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第一アミン基の数であって１〜４であり、第一アミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｌ）１つ又は複数の第二アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第二アミン基の数であって１〜４であり、第二アミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｍ）１つ又は複数の第三アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第三アミン基の数であって１〜４であり、第三アミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｎ）１つ又は複数のニトロ基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｏ）少なくとも１つのアミン官能基とエーテル結合を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、エーテル結合及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；
（ｐ）アミンとヒドロキシル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体であって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる炭化水素構造体；並びに
（ｑ）それらの混合物
からなる群より選択された構造を有するポロゲン前駆体とを含む前駆体混合物を含むガス状試薬を導入する工程；
当該ガス状試薬にエネルギーを加えて当該ガス状試薬の反応を誘発し、前記ポロゲン前駆体から得られるポロゲンを含む予備的な膜を提供する工程；並びに
当該予備的な膜から当該ポロゲンの少なくとも一部を除去して、２．７よりも低い誘電率を有する多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜を提供する除去工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記誘電率が１，９よりも低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜が、式ＳｉvＯwＣxＨyＦz（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖは２０〜３０原子％、ｗは２０〜４５原子％、ｘは５〜２０原子％、ｙは１５〜４０原子％、ｚは０〜１５原子％である）の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記除去工程が、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2及びＨＦからなる群より選択され、Ｆを前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜に導入するのに使用される少なくとも１つのフッ素化剤で前記予備的な膜を処理することを伴い、当該多孔質膜中の実質的にすべてのＦがＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜中の水素の５０％以上が炭素に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜が１．５ｇ／ｍｌ未満の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜が３ｎｍ以下の等価球径を有する細孔を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルが、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜の参照ＦＴＩＲと実質的に同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質膜が、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜よりも少なくとも０．３低い誘電率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質膜が、ガス状試薬中にポロゲン前駆体がないこと以外は前記方法と実質的に同一のプロセスによって調製された参照膜よりも少なくとも１０％低い誘電率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質膜が、Ｎ2中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質膜が、空気中４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈよりも小さい平均減量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポロゲン前駆体が、少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)によって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qによって表され、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ7がＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４、ｎ＋ｐ≦４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tによって表され、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、ｎ＋ｐ≦４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xの環状シラザンによって表され、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、式（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xの環状カルボシランによって表され、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができ、但し、環状カルボシラン中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−イソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランからなる群より選択された構成要素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体が、２つ以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１のケイ素含有前駆体と３つ以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２のケイ素含有前駆体との混合物であり、当該混合物が、前記多孔質膜の化学組成に合わせて提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のヒドロキシル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のエーテル結合を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のエポキシド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のアルデヒド基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のケトン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のカルボン酸基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポロゲン前駆体が、脱水されて環状無水物基を形成する偶数のカルボン酸基を含有し、一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポロゲン前駆体が、エステル基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポロゲン前駆体が、エステル基と当該エステル基のカルボニルと共役である少なくとも１つの不飽和結合とからなるアクリレート官能性を含有し、かつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポロゲン前駆体が、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、及びカルボン酸からなる群より選択された官能基の任意の組み合わせを含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のヒドロキシル基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル結合の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第一アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第一アミン基の数であって１〜４であり、第一アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第二アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第二アミン基の数であって１〜４であり、第二アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数の第三アミン基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第三アミン基の数であって１〜４であり、第三アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポロゲン前駆体が、１つ又は複数のニトロ基を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポロゲン前駆体が、アミンとヒドロキシル官能基の両方を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポロゲン前駆体が、少なくとも１つのアミン官能基とエーテル結合を含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（Ｏ）zを有する炭化水素構造体を有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、エーテル結合及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、請求項１３に記載の方法。
【請求項４０】
前記前駆体混合物がポロゲン化前駆体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポロゲン化前駆体が、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−ネオペンチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、及びネオペンチル−ジ−ｔ−ブトキシシランからなる群より選択された構成要素である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記除去工程が、熱エネルギー、プラズマエネルギー、光子エネルギー、電子エネルギー、マイクロ波エネルギー、及び化学物質からなる群より選択された少なくとも１つの後処理剤で予備的な膜を処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの後処理剤が、予備的な膜からポロゲンの実質的にすべてを除去する前、その間及び／又はその後に、得られた多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜の特性を改善する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
追加の後処理剤が、予備的な膜からポロゲンの少なくとも一部を除去する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの後処理剤が、２００〜８０００ｎｍの範囲の光子エネルギーである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの後処理剤が、電子ビームによって与えられる電子エネルギーである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくとも１つの後処理剤が超臨界流体である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
１つ又は複数のエーテル結合を含有する前記炭化水素構造体が、少なくとも１つのカルボニル官能基をさらに含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-2y（Ｏ）y（Ｏ）zを有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル結合が環内又は環外にあることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
１つ又は複数のエーテル結合を含有する前記炭化水素構造体が、少なくとも１つのヒドロキシル官能基をさらに含有しかつ一般式ＣnＨ2n+2-2w-2x-y（ＯＨ）y（Ｏ）zを有し、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｗが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｘが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｙが構造中のヒドロキシル基の数であり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１又は２であり、１つ又は複数のエーテル結合が環内又は環外にあることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜が式ＳｉvＯwＣxＨyＦzによって表される材料からなり、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、ｚが０〜１５原子％であり、当該膜が細孔及び２．６よりも低い誘電率を有する、請求項１に記載の方法によって製造される多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜。
【請求項５１】
ｖが２０〜３０原子％、ｗが２０〜４５原子％、ｘが５〜２５原子％、ｙが１５〜４０原子％、ｚが０である、請求項５０に記載の多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜。
【請求項５２】
ｚが０．５〜７原子％であり、前記多孔質膜中の実質的にすべてのＦがＳｉ−Ｆ基のＳｉに結合している、請求項５０に記載の多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜。
【請求項５３】
前記多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜中に含まれる水素の５０％以上が炭素に結合している、請求項５０に記載の多孔質の有機ケイ酸塩ガラス膜。
【請求項５４】
（ａ）以下の式に従った構造を有する少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体であって、
（１）式ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)であって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、ＳｉＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)；
（２）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（３）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（４）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ4及びＲ5が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ7がＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、及びｍ＋ｑ≦３であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（５）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４、ｎ＋ｐ≦４であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t；
（６）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2が独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、ｎ＋ｐ≦４であり、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
（７）式（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xであって、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができる、（Ｎ（Ｒ1）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））x；
（８）式（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））xであって、式中、Ｒ1及びＲ2が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であることができ、但し、構造中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合がある、（Ｃ（Ｒ1Ｒ2）Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2））x；並びに
（９）それらの混合物
からなる群より選択された少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体と、
（ｂ）当該少なくとも１つのオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサン前駆体とは異なり、かつ以下の式に従った構造を有するポロゲン前駆体であって、
（１）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＯＨ）z；
（２）式ＣnＨ2n+2-2x-2yＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2yＯz；
（３）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のエポキシド基の数であって１〜４であり、エポキシド基が環状環又は直鎖に結合することができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（４）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（５）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯzであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のアルデヒド基の数であって１〜４であり、１つ又は複数のケトン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2zＯz；
（６）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって１〜４である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（ＯＯＨ）z；
（７）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の無水物基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-6z（Ｏ3）z；
（８）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であり、不飽和結合がエステルのカルボニル基と共役ではなく、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）z；
（９）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって１以上であり、不飽和結合の少なくとも１つがエステルのカルボニル基と共役であり、ｚが構造中のエステル基の数であって１又は２である、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（Ｏ2）z；
（１０）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが構造中のヒドロキシル基の数であって０〜４であり、ｘが構造中のエーテル結合の数であって０〜４であり、１つ又は複数のエーテル結合が環内又は環外にあることができ、ｙがケトン及び／又はアルデヒドであることができる構造中のカルボニル基の数であって０〜３であり、ｚが構造中のカルボン酸基の数であって０〜２である、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2y-3z（ＯＨ）w（Ｏ）x（Ｏ）y（ＯＯＨ）z；
（１１）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第一アミン基の数であって１〜４であり、第一アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＨ2）z；
（１２）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第二アミン基の数であって１〜４であり、第二アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-2z（ＮＨ）z；
（１３）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中の第三アミン基の数であって１〜４であり、第三アミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-3z（Ｎ）z；
（１４）式ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｘが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｙが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｚが構造中のニトロ基の数であって１〜４であり、ニトロ基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2x-2y-z（ＮＯ2）z；
（１５）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のヒドロキシル基の数であって１〜４であり、ヒドロキシル及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（ＯＨ）z；
（１６）式ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（Ｏ）zであって、式中、ｎ＝１〜１２であり、ｕが構造中の環状環の数であって０〜４であり、ｖが構造中の不飽和結合の数であって０〜ｎであり、ｗが第一アミン基の数であり、ｘが第二アミン基の数であり、ｙが第三アミン基の数であり、１＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜４であり、ｚが構造中のエーテル結合の数であって１〜４であり、エーテル結合及び／又はアミン基が環外及び／又は環内にあることができる、ＣnＨ2n+2-2u-2v-w-2x-3y（ＮＨ2）w（ＮＨ）x（Ｎ）y（Ｏ）z；並びに
（１７）それらの混合物
からなる群より選択されたポロゲン前駆体とを含む、組成物。
【請求項５５】
（ｃ）以下の式に従った構造を有するポロゲン化前駆体であって、
（１）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ；
（２）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（３）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（４）式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-qであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが０〜３、ｍが０〜３、ｑが０〜３、ｐが０〜３、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、ｍ＋ｑ≦３であり、Ｒ1、Ｒ3及びＲ7の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
（５）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが２〜４であり、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t；
（６）式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-tであって、式中、Ｒ1が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、Ｒ2及びＲ3が独立してＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素、ｎが１〜３、ｐが０〜３、ｔが１〜３、但し、ｎ＋ｐ≦４であり、Ｒ1の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
（７）式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサンであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＯＳｉＲ1Ｒ3）x；
（８）式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザンであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）x；
（９）式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシランであって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ又はＣ1〜Ｃ12の直鎖又は分枝の、飽和の、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化された炭化水素であり、ｘが２〜８の任意の整数であり、但し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも１つがポロゲンとしてのＣ3以上の炭化水素で置換された、（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）x；並びに
（１０）それらの混合物
からなる群より選択されたポロゲン化前駆体をさらに含む、請求項５４に記載の組成物。
【外国語明細書】
2010114452000001.pdf