(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板用基材であるポリイミド金属箔積層板に関して、金属箔とポリイミド樹脂層とのピール強度を低下させることなく、外観品質レベルや視認性のよいポリイミド金属箔積層板及びファインパターン形成や高密度実装に対応でき、かつデスミア加工性が良好なプリント配線板用基材を提供する。【解決手段】金属箔とポリイミド樹脂層とを含むポリイミド金属箔積層板であって、前記金属箔のポリイミド樹脂層と接する表面にメッキ層を有し、かつ前記表面に存在するＳ元素の量が、１.７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満である、ポリイミド金属箔積層板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔とポリイミド樹脂層とを含むポリイミド金属箔積層板であって、
前記金属箔のポリイミド樹脂層と接する表面にメッキ層を有し、
前記表面に存在するＳ元素の量が、１.７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であり、かつ
前記表面に存在するＳ元素とＮａ元素との合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満である、ポリイミド金属箔積層板。
【請求項２】
前記金属箔の主成分が銅である、請求項１に記載のポリイミド金属箔積層板。
【請求項３】
ポリイミド金属箔積層板はプリント配線板用基材であり、前記金属箔は１００μｍ以下の幅の配線にパターニングされる、請求項１または２に記載のポリイミド金属箔積層板。
【請求項４】
金属箔とポリイミド樹脂層とを含むポリイミド金属箔積層板の製造方法であって、
表面にメッキ層が形成された金属箔であって、前記表面に存在するＳ元素の量が、１.７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であり、かつ前記表面に存在するＳ元素とＮａ元素の合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満である金属箔を選定するステップと、
前記選定された金属箔の前記表面に、ポリイミド樹脂を積層して加熱圧着するステップと、
を含む、ポリイミド金属箔積層板の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔の表面に存在するＳ元素を、イオンクロマトグラフ法にて定量するステップと、前記金属箔の表面に存在するＮａ元素を、ＩＣＰ発光分析法により定量するステップとをさらに含む、
請求項４に記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
【請求項６】
前記加熱圧着は、３００℃以上で５分以上の圧着である、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド金属箔積層板、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶画面の高精細化や実装密度の高密度化が進むにつれて、プリント配線板の配線間隔（Ｌ／Ｓ）は狭くなる一方である。これに伴い、プリント配線板の検査に要求されるレベルも日に日に高まっている。従来、プリント配線板の検査工程において管理されていた主な項目は、銅残り、断線、ショート、イメージのずれ、折れ、異物付着などのプリント配線板自体の電気特性や設計など性能に関わる項目や；目視で確認できるような明らかなシワ、打痕、キズ、変色などのいわゆる外観品質に関する項目などであった。しかしながら、検査要求レベルの向上に伴い、性能上は問題を起こさないような１００μｍ以下の径の領域でのポリイミドの変色や、微小な傷、打痕なども重要視されるようになってきた。特にポリイミドの変色は、ポリイミド金属積層板の視認性（透過率）を低下させるため、ＣＯＦ用途などでのチップ実装において、レーザーによる実装位置の位置精度を低下させる原因となる。
【０００３】
そこで、ポリイミド金属積層板の視認性（透過率）を向上させるべく、ポリイミドと貼り合わせる銅箔の粗化面の表面粗度を下げる手法が報告されている（特許文献１、２、３、４等参照）。しかしながら表面粗度を下げると、一般的にアンカー効果がなくなるために、ポリイミド層との接着力が低下する。
【０００４】
これに対して、硫黄元素を含む有機表面処理剤で銅箔表面を処理して、銅箔と樹脂層との接着力を向上させる手法が報告がされている（特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５に記載されたように、硫黄原子密度の高い銅箔表面にポリイミドを積層して、比較的高温で長時間処理すると、銅箔とポリイミドとの界面に変色が発生する問題が生じる。近年、耐熱用途、鉛フリー半田用途として、比較的高温で長時間処理しても、品質的な問題が生じないプリント配線板用機材が求められている。
【０００５】
一方で、プリント配線板などにＬＢＨ（Laser Blind Via Hole）を形成する場合には、一般的に、デスミア（De-smear）処理によってポリイミド残渣を取り除くことが必要とされている。ポリイミド残渣の除去容易性は、ポリイミドのエッチング加工性に大きく依存する。従来、ポリイミドのエッチング加工性を改善するために、ピロメリット酸二無水物や、スルフォン基やエステル結合などを有する酸二無水物を使用することで、ポリイミド骨格に加水分解性を付与したり（特許文献６、７参照）、エッチング液の主成分である脂肪族アルコール、脂肪族アミン、アルカリ金属化合物および水などを適当な組成に調整することで、エッチング加工性を改善する方法が報告されている（特許文献８参照）。しかしながら、前述のような、金属箔に積層されて変性（変色）したポリイミドは、エッチング加工性が低下しており、これらの手段によっても十分にエッチングできないことがある。
【特許文献１】特開２００３−２３０４６号公報
【特許文献２】特開２００４−８２４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８１５１７号公報
【特許文献５】特開２００６−１８２０１９号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１１１８５８号公報
【特許文献８】特開平１０−１９５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶モジュールなどに使われるプリント配線板用基材であるポリイミド金属箔積層板に関して、金属箔とポリイミド樹脂層とのピール強度を低下させることなく、外観品質レベルや視認性のよいポリイミド金属箔積層板を提供することを目的とする。さらに、ファインパターン形成や高密度実装に対応でき、かつデスミア加工性が良好なプリント配線板用基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、金属箔とポリイミド樹脂層とからなるポリイミド金属箔積層板において、金属箔表面に存在する「メッキ層を形成する無機成分以外の無機成分」に含まれる無機元素の合計量、より好ましくは、前記無機元素のうちの「硫黄元素の量」と「硫黄元素とナトリウム元素の合計量」が、特定範囲にある金属箔を選定して用いることにより、上記課題を解決した。すなわち、金属箔とポリイミド樹脂とを、比較的高温で長時間、加熱圧着しても、ピール強度を下げることなく、かつポリイミドの部分的な変色が抑制されるという驚くべき効果を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の第一は、以下に示すポリイミド金属箔積層板に関する。
［１］  金属箔とポリイミド樹脂層とを含むポリイミド金属箔積層板であって、
前記金属箔のポリイミド樹脂層と接する表面にメッキ層を有し、前記表面に存在するＳ元素の量が、１.７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であり、かつ前記表面に存在するＳ元素とＮａ元素との合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満である、ポリイミド金属箔積層板。
［２］  前記金属箔の主成分が銅である、［１］に記載のポリイミド金属箔積層板。
［３］  ポリイミド金属箔積層板はプリント配線板用基材であり、前記金属箔は１００μｍ以下の幅の配線にパターニングされる、［１］または［２］に記載のポリイミド金属箔積層板。
【０００９】
本発明の第二は、以下に示すポリイミド金属箔積層板の製造方法に関する。
［４］  金属箔とポリイミド樹脂層とを含むポリイミド金属箔積層板の製造方法であって、
表面にメッキ層が形成された金属箔であって、前記表面に存在するＳ元素の量が、１.７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であり、かつ前記表面に存在するＳ元素とＮａ元素の合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満である金属箔を選定するステップと、
前記選定された金属箔の前記表面に、ポリイミド樹脂を積層して加熱圧着するステップと、
を含む、ポリイミド金属箔積層板の製造方法。
［５］  前記金属箔の表面に存在するＳ元素を、イオンクロマトグラフ法にて定量するステップと、前記金属箔の表面に存在するＮａ元素を、ＩＣＰ発光分析法により定量するステップとをさらに含む、［４］に記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
［６］  前記加熱圧着は、３００℃以上で５分以上の圧着である、［４］または［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、金属箔と積層されたポリイミドの部分的変色が抑制されるので、ポリイミド金属箔積層板の視認性（透過率）を改善することができる。そのため、ポリイミド金属箔積層板へのチップ実装時の信頼性が向上する。さらには、ポリイミド金属箔積層板の外観品質も改善される。
【００１１】
また、金属箔表面に存在する無機成分の拡散によって特異的に発生するポリイミドの変性（変色）は、その変性箇所のエッチング加工性を低下させ、かつデスミア加工性も低下させる。本発明によれば、これらの加工性の低下も抑制できる。そのため、本発明のポリイミド金属箔積層板は、線幅１００μｍ以下の回路加工用途、特に５０μｍ以下のファインピッチ向けの配線加工用途（高密度実装用途、ファインピッチ加工用途）のプリント配線板用基材としても、好ましく適用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．本発明のポリイミド金属積層板について
本発明のポリイミド金属箔積層板は、金属箔とポリイミド樹脂層とを含む。ポリイミド金属箔積層板に含まれる金属箔の、ポリイミド樹脂層と接する表面にはメッキ層がある。
【００１３】
本発明のポリイミド金属箔積層板に含まれる金属箔の材質の例には、銅、銀、金、アルミ、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレスなどが含まれる。好ましい金属箔の主成分は銅であり、銅又は銅合金の箔である。
【００１４】
金属箔は、電解金属箔であってもよく、表面に金属メッキ処理がされた金属箔であってもよい。いずれにしても、金属箔の表面にメッキ層があることが好ましい。金属メッキ処理により、金属箔の表面に粗化粒子が形成されたり、防錆層が形成されたりする。金属メッキ処理は、無電解処理であっても電解処理であってもかまわない。
【００１５】
電解金属箔とは、一般的に、硫酸金属塩を含むメッキ液中に通電し、陰極（ステンレスなど）に析出した金属を、シート状に加工した金属箔である。金属メッキ処理された金属箔とは、一般的に、硫酸金属塩を含むメッキ液でメッキ処理された金属箔である。ここで硫酸金属塩は、析出させる金属の種類に応じて選択すればよく、例えば硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸クロムなどでありうる。また、前記メッキ槽には、添加剤（典型的には、Ｎａ元素を含む成分）が含まれている。添加剤により、メッキの結晶粒の大きさを調整することができる。
【００１６】
前記の通り、金属箔のポリイミド樹脂層と接する表面には、メッキ層が形成されているので、メッキ層を構成する無機成分が存在している。一方で、当該表面に存在する、メッキ層を構成する無機成分以外の無機成分の量は低減されていることが好ましい。
【００１７】
メッキ層を構成する無機成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏなどの無機元素（Ｘ）を含みうる。一方、メッキ層を構成する無機成分以外の無機成分は、Ｓ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅから選ばれる無機元素（Ｙ）を含み；典型的には、Ｓ元素やＮａ元素を含む。メッキ液には、硫酸金属塩（Ｓ元素のソースとなりうる）や、ナトリウムを含む添加剤（Ｎａ元素のソースとなりうる）が含まれることが多いためである。
【００１８】
さらに、「メッキ層を構成する無機成分以外の無機成分の量が低減されている」とは、前記無機元素（Ｙ）のうちＳ元素とＮａ元素の合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ2）未満であることをいう。前記合計量が、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満の範囲にあると、ポリイミドの変色の抑制、エッチング加工性の改善などが実現されうる。さらに、ポリイミドの変色を抑制するという観点からは、３．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であることがより好ましい。前記無機元素（Ｙ）の合計量の下限は特に限定されないが、無機元素（Ｙ）のうちのＳ元素の存在量が低すぎると、ポリイミド樹脂層とのピール強度が十分に得られないことがある。よって、前記無機元素（Ｙ）の合計量は、１．７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上であることが好ましく、３．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上であることがより好ましい。
【００１９】
さらに、「メッキ層を構成する無機成分以外の無機成分の量が低減されている」とは、前記無機元素（Ｙ）のうちＳ元素の量が、１．７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であることをいうが、好ましくは１．７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、４．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であることをいう。ピール強度の維持という観点からは、Ｓ元素の量が、２．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上であることがより好ましく、ポリイミドの変色の抑制という観点からは、３．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であることがより好ましい。
【００２０】
また、金属箔表面に存在する無機成分に含まれるＣｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅなどの無機元素の量は、変色の抑制という観点、および金属箔の加工性（エッチング性）の改善という観点から、それぞれ、２.８×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満であることが好ましい。
【００２１】
金属箔表面に存在する、Ｓ元素およびＣｌ元素を除く無機元素の量は、ＩＣＰ発光分析により定量的に測定することができる。具体的には、対象となる金属箔を、５〜２０ｗｔ％の硝酸溶液５ｍｌに０．５〜２．０ｇ相当を溶解させた後、２５ｍｌに定容した液を検液とし、ＩＣＰ発光分析を行えばよい。
【００２２】
一方、金属箔表面に存在するＳ元素またはＣｌ元素の量は、イオンクロマトグラフ法により定量的に測定することができる。具体的には、０．１〜１．０g相当の金属箔全体を、Ａｒ/Ｏ２気流中にて９００℃で燃焼させることでガス化させ、発生したガスを吸収液に吸収させ、その吸収液を純水にて１０ｍｌに定容した後に、溶液中のＣｌ−、ＳＯ４−イオンをイオンクロマトグラフ法で定量的に測定すればよい。
【００２３】
本発明のポリイミド金属箔積層板を構成するポリイミド樹脂層は、公知のジアミン成分と酸二無水物成分を使用して合成されたポリイミドで構成されうる。
【００２４】
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミドのジアミン成分の例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、
ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、
３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、
３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、
ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１,１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２,２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３，３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、
１,３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、
４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
４,４'-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、
１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１，３−ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジメチルベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,３-ジメチルベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-ｎ-ブチルベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサンなどが含まれる。
【００２５】
ポリイミドのジアミン成分は、一種単独であっても、二種以上の組合せであってもよい。
【００２６】
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミドの酸二無水物成分の例には、特に制限なく、例えばピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４,４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、
２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、
１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルシロキサン二無水物、
１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、
ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、
ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、
２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、
２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３,３'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、
９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物などが含まれる。
【００２７】
ポリイミドの酸二無水物成分は、一種単独であっても、二種以上の組合せであってもよい。
【００２８】
本発明のポリイミド金属積層板の、好ましい態様のポリイミド樹脂層は、非熱可塑性ポリイミド層と；その両面に配置され、接着層となる熱可塑性ポリイミド層と、を有する。非熱可塑性ポリイミド層、および熱可塑性ポリイミド層のいずれも、前述のジアミンおよび酸二無水物を適宜選択して製造することが可能であり、公知文献等を参照することで製造できる。
【００２９】
接着層となる熱可塑性ポリイミド層には、種々の添加剤が配合されていてもよい。添加剤の例には熱硬化性材料が含まれる。熱硬化性材料は、加熱により３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されない。硬化性の向上という観点から、熱硬化性材料は分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂であることが好ましい。
【００３０】
エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物などが含まれる。エポキシ化合物の配合量は、ポリイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能が低下しない。
【００３１】
硬化剤の例には、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが含まれる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性を有し、可使時間が長い硬化剤であることが好ましい。硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
【００３２】
また本発明において、接着層となる熱可塑性ポリイミド層に添加される熱硬化性材料は、前記エポキシ化合物以外にも、マレイミド末端熱硬化型化合物やナジイミド末端熱硬化型化合物、アセチレン末端熱硬化型化合物などでありうる。さらに、下記式で表されるビスマレイミド化合物を、ポリイミドの共重合成分とすることがより好ましい。
【００３３】
【化１】
2010131924.tif 000003
【００３４】
マレイミド化合物を共重合することにより、ポリイミドの弾性率の向上が期待され、さらに耐熱性の向上が期待できる。
【００３５】
より好ましくは、熱可塑性ポリイミド層は、ジアミンとして３,３'-ジアミノベンゾフェノンおよび１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれか一方または両方を含み；酸二無水物成分として３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。一方、より好ましくは、非熱可塑性ポリイミド層は、ジアミン成分として４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルおよびｐ−フェニレンジアミンのうちの一つ以上を含み；酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方を含む。
【００３６】
本発明のポリイミド金属箔積層板を構成するポリイミド樹脂層のうち、金属箔層に接するポリイミド層は、接着性を有する熱可塑性ポリイミドであり、１５０℃以上の高温で弾性率が１００ＭＰａ以下に低下することが好ましい。具体的には、ジアミンとして３,３'-ジアミノベンゾフェノンおよび１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれか一方または両方を含み；酸二無水物として３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを含む熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸溶液は、前記ジアミン成分と酸二無水物成分とを、適当な配合比で、適切な有機溶媒中で攪拌することで製造されうる。ここで有機溶媒は、ポリイミド製造において一般に用いられる公知の有機溶媒であればよい。有機溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホン、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などが含まれる。
【００３８】
接着性ポリイミドフィルムをラミネート法で作製する場合には、接着性ポリイミドフィルムのメイン層を、市販の入手可能なポリイミドフィルムとしてもよい。市販の入手可能なポリイミドフィルムの例には、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（東レ・デュポン（株）製）、Ａｐｉｃａｌ（登録商標）フィルム（（株）カネカ製）、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）フィルム（宇部興産（株）製）などが含まれる。
【００３９】
２．本発明のポリイミド金属箔積層板の製造方法
本発明のポリイミド金属箔積層板は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうるが、例えばキャスト法やラミネート法により製造されうる。
【００４０】
キャスト法には、１）金属箔を準備するステップと、２）金属箔の片面または両面に、ポリアミック酸状態のワニスを塗工して、それを乾燥するステップと、３）それを加熱圧着するステップと、を含む。ラミネート法には、１）金属箔を準備するステップと、２）熱可塑性ポリイミド層が表面もしくは全体に形成された接着性ポリイミドフィルムを準備するステップと、３）前記金属箔と前記接着性ポリイミドフィルムとを加熱圧着するステップと、を含む。
【００４１】
いずれにしても本発明のポリイミド金属箔積層板の製法は、前述の特定の表面存在量の無機成分を有する金属箔を準備するステップを含む。一般的に、プリント配線板用基材としてのポリイミド金属箔積層板の金属箔は、１）電解金属箔であるか、または２）その表面に、電解メッキ処理もしくは無電解メッキ処理を施されている金属箔である。メッキ処理により、金属箔の表面に粗化粒子を形成したり、防錆層を形成したりすることができる。
【００４２】
電解金属箔を得るためのメッキ液、または金属箔表面を金属メッキ処理するためのメッキ液には、いずれも硫酸金属塩と硫酸が含まれる。また通常のメッキ液には、結晶粒の調整のために、Ｎａ元素やＦｅ元素を含む添加剤が含まれる。本発明者は、このメッキ液によって金属箔の表面に無機成分が付着し、それが残存すること；残存した無機成分は、積層したポリイミドを変性（変色）させること；変色したポリイミドは、光透過性を下げるため、チップ実装における位置精度の低下という問題を引き起こすこと；さらに、変色したポリイミドはエッチングによっても除去されにくく、デスミア性を低下させるという問題を引き起こすこと、を見出した。
【００４３】
したがって、電解金属箔の製造条件や、金属箔の金属メッキ処理条件を適切に調整することにより、金属箔の表面に存在する無機成分の量を抑制することが好ましい。一方で、メッキの目的である、金属箔とポリイミドとの接着強度の向上も維持されなければならない。
【００４４】
本発明者は、電解金属箔の製造条件や金属メッキ処理条件を調整することにより、無機成分（より具体的には、Ｓ元素を含む無機成分と、Ｎａ元素を含む無機成分）の、金属箔表面での存在量を制御した。そのような金属箔は、ポリイミドとの接着強度を維持しつつ、前記ポリイミドの変色を抑制することができることを見出した。具体的には、電解金属箔の製造や、金属箔の金属メッキ処理における電流値；メッキ液の組成；メッキ時間を調整して、これらの無機成分の存在量を調整する。
【００４５】
より具体的には、電解金属箔の製造や金属メッキ処理工程（特に粗化工程）における、硫酸金属塩を含むメッキ液による電解メッキ処理での電流値を下げるか、またはほぼゼロにすることが好ましい。また、メッキ液の組成は、結晶粒の調整のために添加される添加剤（Ｎａ、Ｆｅなどを含む成分）の量を、主剤となる硫酸金属塩（硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸クロムなど）に対して、極めて少なくするか、または１重量％以下に抑えることが好ましい。メッキ時間は、各処理工程において極力短くすることが好ましい。
【００４６】
また、金属箔を準備するステップにおいて、ポリイミドと積層しようとする金属箔を、前述のＩＣＰ発光分析（主に、Ｎａ元素の量を測定する）またはイオンクロマトグラフ法（主に、Ｓ元素の存在量を測定する）により、無機成分の存在量を定量してもよい。それにより、より確実に本発明の効果を享受することができる。また、市場から入手した金属箔の無機成分の存在量を定量して、適切な存在量の無機成分を有する金属箔を選択して用いてもよい場合がある。それにより、本発明の効果を享受することができる。
【００４７】
前記の通り、本発明のポリイミド金属箔積層板の製造方法は、金属箔とポリイミド層とを加熱圧着するステップを含む。この加熱圧着は、比較的高温で長時間加熱処理することが好ましい。ポリイミド金属箔積層板の耐熱性などの品質を向上させるためである。具体的には、加熱圧着は、３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上での高温処理を行い；処理時間は、５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、最も好ましくは３０分以上、かつ６時間以内とする。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により更に詳細に本発明を説明する。これら実施例により、本発明の範囲は限定されない。
【００４９】
［金属箔の準備］
実施例１：硫酸銅６４ｇ/Ｌ、硫酸２００ｇ/Ｌからなる硫酸銅−硫酸水溶液を、容器に２リットル準備した。１１０×１１０×１ｍｍのステンレス板をカソード、８０×１００×４ｍｍの銅板をアノードとして、電流を０．１Ａにて保ち、ステンレス板上に銅を析出させて電解銅箔を作製した。作製された銅箔の厚さは２５μｍであった。
比較例１〜５：市販されている銅箔を使用した。表１に示されるように、比較例１ではＦ１-ＷＳ箔（古河サーキットフォイル（株））、比較例２ではＦ０-ＷＳ箔（古河サーキットフォイル（株））、比較例３ではＨＬＰ-ＦＮ箔（日鉱金属（株））、比較例４ではＢＨＹ-２２Ｂ-Ｔ箔（日鉱金属（株））、比較例５ではＮａ-ＤＦＦ箔（三井金属鉱業（株））を使用した。
【００５０】
［金属箔表面の分析］
金属箔表面に存在するＳ元素を含む無機成分を、金属箔全体を燃焼させることでガス化して；そのガスを吸収した吸収液を、純水にて定容した後に液中のＳＯ４−イオンをイオンクロマトグラフ法で定量した。測定結果を表１に示した（Ｓ成分）。イオンクロマトグラフは、ＤＸ−５００（ＤＩＯＮＥＸ社）を用いて行った。
また、金属箔表面に存在するＮａ元素を含む無機成分を、金属箔全体を硝酸溶液に溶解させ；得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析して定量した。ＩＣＰ発光分光分析は、ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ（ＳＩＩ社）を用いて行った。前述のＳ成分との合計量を、表１に示した（Ｓ＋Ｎａ成分）。
【００５１】
［ポリイミド金属箔積層板の製造］
非熱可塑性ポリイミドフィルムとしてカプトンＥＮ（登録商標・東レ・デュポン（株）製）を用いた。一方、ジメチルアセトアミド溶媒中に、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１,３-（３-アミノフェノキシ）ベンゼンとのポリアミック酸と、１,３-ビス（３-マレイミドフェノキシ）ベンゼンとの共重合体を含む、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスを、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に塗工し、２４０℃×１０分間乾燥した。これにより、「熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層/非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）層/熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層」の３層構造の接着性ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
得られた接着性ポリイミドフィルムと、前記６種類の銅箔（実施例１、および比較例１〜５）のそれぞれとを、銅箔のメッキ層がある面と、接着性ポリイミドとが接するように仮積層した。その後、積層体を加熱し、最終温度を３６０℃とし、２０分間・２５ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスによって、ポリイミド金属箔積層板を得た。
【００５３】
［ポリイミド金属箔積層板の変色部の透過性］
得られたポリイミド金属箔積層板の銅箔層を、４０ポーメ・３５℃に設定された塩化第２鉄水溶液に１０分間浸漬することで、完全にエッチングオフした。エッチング後のポリイミドフィルムの表面を、反射型実体顕微鏡（×２５倍）（株式会社ニコン）で観察し、径が１０μｍ以上の変色部の有無を確認して、表１に示した（ポリイミド変色）。
比較例１の金属箔積層板のエッチング加工により生じたポリイミド変色の一般的形状を示した実体顕微鏡観察写真（１２５０倍）を図１に示す。
【００５４】
次に、確認された変色部のうち代表的なものを選択し、顕微ＵＶ-ＶＩＳ分光光度計を用いて、透過率の測定を行なった。比較例１の金属箔積層板での透過率の測定結果を、図２のグラフに示す。正常部（変色していない部分）での透過率に対して、変色部では透過率の減少（視認性低下）がみられる。
透過率の測定条件：顕微ＵＶ-ＶＩＳ分光光度計（日本分光株式会社）  測定波長領域３８０〜９８０ｎｍ
【００５５】
［ポリイミド金属箔積層板の変色部のエッチング加工性］
同様にして得られたポリイミド金属箔積層板の片側の銅箔層のみを、同様の手順で完全にエッチングオフした。エッチング後の、銅箔エッチング側のポリイミドフィルムの表面を、反射型実体顕微鏡（×２５倍以上）（株式会社ニコン）で観察し、変色部の有無を確認した。変色部がある場合には、その部分を実体顕微鏡でマークした。モノエタノールアミン、水酸化カリウム、および水で構成されたポリイミドエッチング液（ＴＰＥ３０００、東レエンジニアリング（株））を用いてポリイミドエッチング処理を行い、マークした変色部が完全に除去できたかどうかを確認して、表１に示した（エッチング加工性）。
比較例１の金属箔積層板のポリイミドの変色部が、エッチングにより除去されずに残留した状態を示す実体顕微鏡観察写真（１２５０倍）を、図３に示す。
【００５６】
［ポリイミド金属箔積層板のピール強度の測定］
同様にして得られたポリイミド金属箔積層板の一方の銅箔層を、エッチングされないように保護シートで保護した。もう一方の銅箔層に３．２ｍｍ幅のＩＣテープを貼り、銅箔層をエッチングして、片側に銅箔ピール強度測定用のパターンを形成した。作製されたパターンをきっかけとして、銅箔をポリイミドから引き剥がし、９０度方向に引っ張り上げながらピール強度を測定して、表１に示した（ピール強度）。
ピール強度の測定条件：東洋精機（株）ストログラフ−Ｍ１、クロスヘッドスピード５０ｍｍ/ｍｉｎ、角度９０度、測定幅３．２ｍｍ
【００５７】
【表１】
2010131924.tif 000004
【００５８】
表１に示されたように、実施例１では、金属箔表面に存在するＳ元素を含む無機成分の量も、Ｓ元素を含む無機成分とＮａ元素を含む無機成分との合計量も抑制されていた。そして実施例１では、ピール強度が高く維持されており、ポリイミドの変色も生じず、エッチング加工性もよかった。
【００５９】
比較例２では、ポリイミドの変色は生じておらず、エッチング残りもないが、ピール強度の低下が確認された。これは、Ｓ元素を含む無機成分の量が少なすぎること、つまり十分なメッキ処理がされていないためであると考えられる。
比較例１および３〜５では、Ｓ元素を含む無機成分の量か、またはＳ元素を含む無機成分とＮａ元素を含む無機成分との合計量が多いため、ピール強度は維持されているものの、ポリイミドの変色が生じている。
【００６０】
このように、銅箔表面に存在する硫黄元素の量を、１．７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、５．５×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満とし；硫黄元素とナトリウム元素との合計量を、１．７×１０−８（ｇ/ｃｍ２）以上、６．０×１０−８（ｇ/ｃｍ２）未満とすることで、ピール強度を損なわない範囲で、ポリイミドの視認性（透過率）やエッチング加工性を改善することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、ピール強度を低下させることなく、外観品質レベルや視認性がよく、かつデスミア性が良好なプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】比較例１の金属箔積層板をエッチング加工して生じたポリイミド変色の一般的形状を示した実体顕微鏡観察写真である（１２５０倍）。
【図２】透過率の減少（視認性低下）を顕微ＵＶ-ＶＩＳで評価した結果を示すグラフである。
【図３】比較例１の金属箔積層板の片面をエッチング加工して、その後ポリイミド部をポリイミドエッチング液でエッチングした時に反対側の銅箔上に残ったエッチング残りを示した実体顕微鏡観察写真である（１２５０倍）。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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