(57)【要約】 【課題】食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）に定めるｎ−ヘプタン抽出量が少なく、食品包装フィルム用として好適な塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、
（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、
（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、
並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、
を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤に対する、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの合計（質量比）が０．２〜５である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、又は該エステルと炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸とのエステルであり、（Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセリンと炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸とのエステルである請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸アセチルトリブチル、及び／又はクエン酸トリブチルである請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセロールトリブチレートである請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品包装用に適した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装では、透明性、作業性、密着性などに優れたフィルムが多数開発され食品用包装フィルムとして広く使用されている。中でも、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤を添加した塩化ビニル系樹脂組成物を成形したフィルムが一般的である。
これらのフィルムにおいては配合剤の衛生性、食品への配合剤の移行性が重要視されている。その衛生性では米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や日本のＪＨＰ規格（塩化ビニル樹脂製品等の食品衛生に係わる自主規格）等に記載された添加剤より無毒化配合を確立し、また食品等への移行性については食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）により蒸発残留物試験法として溶出試験を行っている。
【０００３】
このような背景において、添加剤の選択によって前記食品衛生試験で定めるｎ−ヘプタン溶出量の１５０ｐｐｍを超えないフィルムが使用されているが、益々高まる衛生性のニーズからｎ−ヘプタン溶出量のより少ないフィルムが求められている。
ｎ−ヘプタンによる溶出量を少なくする方法として、例えば特開平２−２６９１４５号公報には、ポリ塩化ビニル樹脂に、分子量が１０００〜３０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤及びグリセリンエステルを添加してなる食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されているが、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤は一般的に塩化ビニル系樹脂への吸収が遅く、又、溶融粘度が高い等、加工性が劣っている。また、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤を添加するとフィルムの表面の滑りが悪くなりフィルムの取り扱いが困難になる傾向がある。
【０００４】
又、特開２００７−５６１９５号公報には、特定の分子量及び分子量分布を持つポリ塩化ビニル系樹脂に、平均分子量が１０００〜３０００のアジピン酸系ポリエステル可塑剤及び混合アジピン酸エステル系可塑剤、エポキシ大豆油を添加してなる、ある種のポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、フィルムが薄肉でも包装特性に優れ、ｎ−ヘプタンによる溶出量を少ないストレッチフィルムとなることが提案されている。しかしながら、前記のようにポリエステル可塑剤の使用は滑りが悪くなる上に、薄くなったことにより更に取り扱いが困難になり、また取り扱い中の破れを招く恐れがある。
【０００５】
又、特開２００２−１９４１５９号公報には、クエン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、及び安息香酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも２種を含む塩化ビニル系ペースト樹脂組成物が開示されている。この組成物の用途は、ディスポーザブル手袋であるため、可塑剤の配合量が多く、本願の目的である「溶出量の低減」には適合しないものである。
【特許文献１】特開平２−２６９１４５号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１９５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４１５９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の欠点を改良し、食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）に定めるｎ−ヘプタン溶出量が少なく、溶出成分がＪＨＰ規格適合品であり、しかも成形加工性が良好な食品包装用フィルムとして好適な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリエステル系可塑剤を必須成分とすることなく、ｎ−ヘプタン溶出量が少なく、しかもフィルムとした場合の成形加工性が良好な塩化ビニル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の可塑剤を併用することにより、可塑剤の添加量を減量することなく、ｎ−ヘプタン溶出量を少なくすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（７）に存する。
（１）  塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。
【０００９】
（２）  （Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤に対する、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの合計（質量比）が０．２〜５である上記（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（３）  （Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、又は該エステルと炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸とのエステルであり、（Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセリンと炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸とのエステルである上記（１）又は（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１０】
（４）  （Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸アセチルトリブチル、及び／又はクエン酸トリブチルである上記（３）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（５）  （Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセロールトリブチレートである上記（３）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１１】
（７）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）に定めるｎ−ヘプタン抽出量が少なく、溶出成分がＪＨＰ規格適合品であり、且つ、成形加工性が良好であるため、特に、食品包装フィルム用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容により限定されない。
本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１４】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルとこれを主体とする、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；などが挙げられ、また、これらの重合体は懸濁重合法、乳化重合、溶液重合法、塊状重合等、公知のいずれの重合法で得られたものでもよい。塩化ビニル系樹脂の分子量は、フィッケンチャーのＫ値として６５〜８０程度である。
【００１５】
本発明における（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤は、炭素数１０以下、好ましくは炭素数９以下の少なくとも１種の脂肪族１価アルコールとアジピン酸とのエステルであって、例えば、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、Ｃ６．８．１０アジペート（炭素数６、８、１０のアルコールの混合エステル）、Ｃ７．９アジペート（炭素数７、９のアルコールの混合エステル）などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
これらの中で、アジピン酸ジイソノニル、Ｃ６．８．１０アジペート、Ｃ７．９アジペートが押出成形性等の成形加工性、及び延展性等のフィルムの物性の観点から好ましく用いられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、アジピン酸エステルの含有量（合計）は塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であり、好ましくは２以上、更に好ましいのは４以上であり、一方、好ましくは１８以下であり、さらに好ましいのは１５以下である。少なすぎると、フィルムの伸び等の延展性の点で劣り、多すぎると、ｎ−ヘプタン溶出量が多くなり、食品包装用のものとして好ましくない。
【００１７】
本発明における（Ｂ−１）クエン酸エステルとしては、クエン酸のエステルであれば、特に限定されないが、好ましくは、クエン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、又は該エステルと炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸とのエステル（クエン酸のヒドロキシル基と脂肪族カルボン酸によるエステル）である。前者としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ２−エチルヘキシルなどが挙げられ、後者としては、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリプロピル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシル、等が挙げられ、これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００１８】
クエン酸エステルの中でもクエン酸アセチルトリブチル、及び／又はクエン酸トリブチルが成形加工性およびフィルムの物性、具体的には、樹脂の溶融性、押出成形性等の成型加工性、及びフィルムの柔軟性等の観点から好ましく用いられる。
なお、本明細書において脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシル基の炭素数を含む値である。
【００１９】
本発明の（Ｂ−２）グリセリンエステルとしては、グリセリンのエステルであれば、特に限定されないが、好ましくは、グリセリンと炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６の脂肪族カルボン酸とのエステルであり、具体的には、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。中でもグリセロールトリブチレートが成形加工性およびフィルムの物性、具体的には、押出成形性等の成型加工性、及びフィルムの柔軟性等の観点から好ましく用いられる。
【００２０】
なお、加工時や製品フィルムの熱安定性の点から、グリセリンの完全エステル、即ち、グリセリントリエステルが好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤の含有量（合計）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜４０質量部であり、好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、一方、３０質量部以下が好ましく、更に２０質量部以下であるのが好ましい。少なすぎると、フィルムの延展性の点で劣り、多すぎると、ｎ−ヘプタン溶出量が多くなり、食品用用途として好ましくない。
【００２１】
又、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの含有量（合計）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し２〜４１質量部であるが、少なすぎると可塑化効果が不十分となることから、好ましくは、１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、多すぎるとｎ−ヘプタン溶出量が多くなる傾向があることから、好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは、２５質量部以下が好ましい。
【００２２】
本発明の（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤に対する、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの合計（質量比）は、通常、０．２〜５であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、一方、好ましくは４以下である。この質量比が、小さ過ぎるとｎ―ヘプタン溶出の抑制効果が小さくなる傾向にあり、一方、大き過ぎると、得られるフィルムの柔軟性が低下する傾向となる。
【００２３】
本発明のエポキシ化植物油は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させるために添加される。エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、この中でエポキシ化大豆油が熱安定性の向上の面で好ましく用いられる。この添加量は塩化ビニル系樹脂１００質量に対し２〜２０質量部である。少なすぎると成型加工時の熱安定性が劣り、一方、多すぎるとフィルムが着色することとなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、上記の成分に加え、必要に応じて防曇剤、安定剤、滑剤などを適宜選択して添加することができる。防曇剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。安定剤としては、２−エチルヘキサン酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などのカルシウム塩類及び２−エチルヘキサン酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などの亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ系塩類が挙げられる。又、滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの炭素数が８〜２２の高級脂肪酸；１，２−ジヒドロキシステアリン酸；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド；流動パラフィン、合成パラフィンなどの脂肪族炭化水素；グリセリン、プロピレングリコールなどのモノグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコールが挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００２５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、必要により上記の各種添加剤をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、通常用いられているＴダイ法もしくはインフレーション法などにより製膜される。また、このフィルムの厚さとしては、通常７〜１２μｍ程度である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１−９及び比較例１
塩化ビニル樹脂（ヴイテック（株）製  ＭＴ１３００Ｄ、Ｋ値＝７２．１、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−２による）２ｇと、アジピン酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス製  ＤＩＮＡ）、クエン酸アセチルトリブチル（（株）ジェイ・プラス製  ＡＴＢＣ）、クエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）、グリセロールトリブチレート（和光純薬工業（株）製  トリブチリン  和光特級）、及びエポキシ化大豆油（（株）ＡＤＥＫＡ製  ０−１３０Ｐ）とを表１に示すそれぞれの配合比率で秤取しテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した。その一部をガラス板上にキャスティングした後、自然乾燥し更に５０℃のオーブンで２時間乾燥し厚さ８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記の食品衛生試験を行い、その結果を表―１に併記した。尚、表中、ｎ−ヘプタン溶出量（相対値）は、比較例１におけるｎ−ヘプタン溶出量を１００としたときの、相対値を表し、ｎ−ヘプタン溶出の相対値が低いほど、ｎ−ヘプタン溶出量が改善されていることを示す。
[食品衛生試験]
ｎ−ヘプタン溶出試験：昭和５７年厚生省告示第２０号に定める蒸発残留物試験法（両面浸漬法）にて抽出量を測定した。
【００２７】
【表１】
2010053187.tif 000002
【００２８】
実施例１０−１５及び比較例２
各成分の配合割合を表―２の通り変更したこと以外は実施例１と同様にして各樹脂組成物を調製し、フィルムを得た。このフィルムについて前記のｎ−ヘプタン溶出試験を行った結果を表―２に併記した。実施例１０−１５及び比較例２の可塑剤の合計（添加量）は、実施例１−９及び比較例１に比べ多くなった関係で、表−２に示すｎ−ヘプタン溶出量（ｐｐｍ）も表―１に比べ相対的に多くなったが、表―１と同様に、ｎ−ヘプタン溶出量の相対値（％）から、可塑剤の合計（添加量）が一定である時のｎ−ヘプタン溶出量が改善されたことが確認できる。
【００２９】
【表２】
2010053187.tif 000003