(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な生分解性の樹脂組成物及びその製造方法。【解決手段】イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニット及びコハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットを有するイタコン酸・コハク酸共重合体と、環状カーボネートとの共重合によって合成される下記（式３）で表される樹脂組成物。2010018766.tif 000016（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニット及びコハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットを有する下記式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、下記式２で表されるカーボネートモノマとの共重合によって合成される下記式３で表される樹脂組成物。
【化１】
2010018766.tif 000010
【化２】
2010018766.tif 000011
【化３】
2010018766.tif 000012
（式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
上記式３中の上記イタコン酸・コハク酸共重合体と上記カーボネートモノマとの比が、２：１以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記式１中の上記コハク酸ユニットの割合が、上記イタコン酸ユニットの割合よりも多い請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニット及びコハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットを有する下記式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体を生成する工程と、
下記式２で表されるカーボネートモノマを生成する工程と、
触媒を用いて、上記イタコン酸・コハク酸共重合体と、上記カーボネートモノマとを共重合させて、下記式３に表される樹脂組成物を生成する工程とを有する樹脂組成物の製造方法。
【化４】
2010018766.tif 000013
【化５】
2010018766.tif 000014
【化６】
2010018766.tif 000015
（式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基である。）
【請求項５】
上記樹脂組成物を生成する工程では、上記式３中の上記イタコン酸・コハク酸共重合体と上記カーボネートモノマとの比を２：１以上とする請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記イタコン酸・コハク酸共重合体を生成する工程では、コハク酸ユニットの割合を、イタコン酸ユニットの割合よりも多くする請求項５記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記触媒は、チタン系又はすず系である請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料としても生成可能なイタコン酸・コハク酸ユニットを持つポリマーにカーボネートモノマを重合させて得られる生分解性のある新規な樹脂組成物（バイオポリマ）及びこの樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油枯渇問題に注目が集まる中、「脱石油」への取組の必要性がますます増大している。上記問題を解決する手段としては、脱石油原料を用いた材料の開発・リサイクル原料の効果的な利用等の方法が挙げられる。中でも、低い環境負荷性と有用な性能及び高い生産性を併せもつ新材料の創出が重要となってきている。
【０００３】
従来のポリマーは、ほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかしながら、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素の循環による地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
植物資源を原料とするポリマーとしては、コハク酸・イタコン酸などのジカルボン酸がある。このコハク酸・イタコン酸などのジカルボン酸は、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法、並びにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせにより合成される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
例えば、Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属（例えば、特許文献２参照。）等の嫌気性細菌、Ａｃｔｉｎｏｂａｃｉｌｌｕｓ属（例えば、特許文献３参照。）、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属（例えば、特許文献４参照。）等の通性嫌気性細菌、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属（例えば、特許文献５参照。）などの好気性細菌、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｒｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属に属する好気性細菌（例えば、特許文献６参照。）、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓｒｕｍｉｎｉｃｏｌａ、Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ  ａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ等の嫌気性ルーメン細菌、Ｅ．ｃｏｌｉ（例えば、非特許文献１参照。）又はＥ．ｃｏｌｉの株の変異体（例えば、特許文献７、特許文献８参照。）を用いることができる。
【０００６】
ポリエステルは、カルボン酸のアルコールとの反応から通常得られる。工業的に重要であるのは、脂肪族ポリエステル、すなわちコハク酸、グルタル酸又はアジピン酸及びエタンジオール、プロパンジオール又はブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオールから製造される、全てのカルボキシル基が脂肪族又は脂環式炭素原子に結合した酸要素を有するポリエステルである。ここに記載された脂肪族ポリエステルは、一般的に、直鎖構造である。
【０００７】
ポリエステルは、当業者に知られた方法、例えば特許文献９に記載された方法で製造できる。このような反応は通常、１５０℃〜３００℃の温度において重縮合触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属化合物などの存在下で実施する。触媒は典型的には、反応体の総重量に基づき、１０〜１０００ｐｐｍの量で使用する。
【０００８】
不飽和ポリエステルは、熱硬化性樹脂として広く使用されている。不飽和ポリエステルは、比較的高いモジュラスと高い強度を持ち、しばしば繊維強化プラスチック複合材として使われる。
【０００９】
また、多くの脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトンなどは生分解性があるポリマーとして知られている。
【００１０】
これまでに、医学的応用から幾つかのスクシネートポリエステルの他の報告がなされた。例えば、非特許文献２にはポリ（エチレンスクシネート／ポリ（テトラメチレングリコール）のブロックコポリエステルの製造及びその縫合糸材料としての用途が報告された。特許文献１０では、コハク酸、リンゴ酸及びフマル酸と１，４−及び２，３−ブタンジオールとからの医学装置用のポリエステルの製造が開示されている。特許文献１１には、コハク酸及びシュウ酸と種々の低分子量ジオールとのコポリエステルから製造された外科手術用物品が開示されている。
【００１１】
非石油系のバイオマスを利用したカーボネートとしては、例えば、グリセリンの発酵によって得られる１，３−プロパンジオールなどのジオールがある。このカーボネートは、非石油系のバイオマスを利用するので環境に配慮した材料である。
【００１２】
ポリブチレンサクシネートとカーボネートの共重合については、非特許文献３で取り上げられている。
【００１３】
また、非特許文献４では、イタコン酸、マレイン酸ユニットを含むポリブチレンサクシネート系プレポリマーが、架橋ポリマー・生分解性ポリマーとして取り上げられている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−９２０４８号公報
【特許文献２】米国特許第５１４３８３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０４００４号明細書
【特許文献４】米国特許第５７７０４３５号明細書
【特許文献５】特開平１１−１１３５８８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３５５９３号公報
【特許文献７】特表２０００−５００３３３号公報
【特許文献８】米国特許第６１５９７３８号明細書
【特許文献９】米国特許第２０１２２６７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５９４４０７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４０３２９９３号明細書
【非特許文献１】Ｊ．  Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，  ５７，１４７−１５８
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．  Ｃｈｅｍ．，Ａ２５（４），４６７−４９８
【非特許文献３】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，５，２０９．
【非特許文献４】Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ２００５，９５，１４７３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明では、バイオマスを原料としても生成可能なイタコン酸・コハク酸ユニットからなるイタコン酸・コハク酸共重合体にカーボネートモノマを共重合して得られる新規な樹脂組成物（バイオポリマ）、及びこの樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべく、バイオマスを原料としても生成可能なイタコン酸、コハク酸から合成されるイタコン酸・コハク酸共重合体にカーボネートを共重合させることで、新規な下記の樹脂組成物を合成することにある。また、本発明は、環境上の問題となる鎖延長剤を使用することなく、簡便な製造方法により、高分子量化された樹脂組成物を製造する樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
即ち、上述した目的を達成する本発明に係る樹脂組成物は、イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニット及びコハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットを有する下記式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、下記式２で表されるカーボネートモノマとの共重合によって合成される下記式３で表されるものである。
【００１８】
【化１】
2010018766.tif 000002
【００１９】
【化２】
2010018766.tif 000003
【００２０】
【化３】
2010018766.tif 000004
【００２１】
（式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基である。）
【００２２】
また、上述した目的を達成する本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニット及びコハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットを有する上記式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体を生成する工程と、上記式２で表されるカーボネートモノマを生成する工程と、触媒を用いて、イタコン酸・コハク酸共重合体と、カーボネートとを共重合させて、上記式３に表される樹脂組成物を生成する工程とを有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、動植物資源（バイオマス）を原料としても生成可能なイタコン酸ユニット及びコハク酸ユニットを有する式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、式２で表されるカーボネートモノマとを共重合して合成することによって、式３で表される樹脂組成物を生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を適用した樹脂組成物及びこの樹脂組成物の製造方法について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明を適用した樹脂組成物は、イタコン酸ユニット及びコハク酸ユニットを有する下記式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、下記式２で表されるカーボネートモノマとの共重合によって合成されて生成する下記式３で表されるものである。
【００２６】
【化４】
2010018766.tif 000005
【００２７】
【化５】
2010018766.tif 000006
【００２８】
【化６】
2010018766.tif 000007
【００２９】
（式２、式３中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基である。）
【００３０】
式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体は、イタコン酸ユニット及びコハク酸ユニットを有する。イタコン酸ユニットは、イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなり、コハク酸ユニットは、コハク酸と１．４−ブタンジオールとからなる。イタコン酸及びコハク酸は、一般に市販されている化学製品の他に、バイオマス由来のものを用いることができる。イタコン酸、コハク酸にバイオマス由来のものを用いることによって、得られる樹脂組成物は、非石油系であり、環境に配慮した材料となる。
【００３１】
式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体では、イタコン酸ユニットとコハク酸ユニットとが適度に含有されていることが好ましく、コハク酸ユニットの割合がイタコン酸ユニットの割合よりも多いことが好ましく、例えば７：３程度であることが好ましい。
【００３２】
式２で表されるカーボネートモノマは、例えば、グリセリンの発酵によって得られる１，３−プロパンジオールである。このカーボネートは、非石油系のバイオマスを利用して生成することができるので、環境に配慮した材料である。
【００３３】
式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、式２で表されるカーボネートモノマとを共重合させることによって、式３で表される新規な樹脂組成物が得られる。
【００３４】
この式３で表される樹脂組成物は、高分子量のものであり、高分子量であっても融点が高すぎず、分解温度が高いものである。このような樹脂組成物は、従来にない、新規な樹脂組成物であり、例えば、包装用のフィルムや電気電子機器等の筐体の材料として用いることができる。また、この樹脂組成物は、バイオマスを原料としても生成可能なコハク酸やイタコン酸、カーボネートモノマを用いて生成することができるため、生分解性を有し、環境負荷性が低く、環境に配慮した材料である。
【００３５】
この樹脂組成物では、イタコン酸・コハク酸共重合体と、カーボネートモノマとの比を２：１以上とすることが好ましい。イタコン酸・コハク酸共重合体と、カーボネートモノマとの比を２：１以上とすることによって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上の高分子量の樹脂組成物が得られる。なお、樹脂組成物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３６】
また、この樹脂組成物は、分解温度が高く、３５０℃以上である。このため、この樹脂組成物を用いて金型成型する際には、熱的に安定であり、現在の成型設備を使用することができる。なお、分解温度は、示差熱重量分析（Ｔｇ−ＨＤＴ）により測定することができる。
【００３７】
以上のような新規な樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。この樹脂組成物の製造方法は、式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体を生成し、式２で表されるカーボネートモノマを生成し、触媒を用いて、イタコン酸・コハク酸共重合体と、カーボネートモノマとを共重合させて、式３に表される樹脂組成物を生成することができる。
【００３８】
先ず、式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体を生成する。このイタコン酸・コハク酸共重合体を生成する工程では、１．４−ブタンジオール、イタコン酸、コハク酸と、スズ系やチタン系の触媒とを混合して、１６０℃〜１８０℃で、８時間〜１０時間撹拌しながら、１．４−ブタンジオールとイタコン酸、１．４−ブタンジオールとコハク酸とを縮合反応させる。反応終了後、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、アルコール溶媒にて、イタコン酸と１．４−ブタンジオールとからなるイタコン酸ユニットと、コハク酸と１．４−ブタンジオールとからなるコハク酸ユニットとが共重合されて合成された式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体を沈殿させて、生成する。
【００３９】
次に、式２で表されるカーボネートモノマを生成する。このカーボネートモノマを生成する工程では、ジオールと炭酸クロロエチルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液にトリエチルアミンを０℃で３０分間にわたり滴下して加えた。その後、２時間〜２４時間常温で撹拌した。トリエチルアミン由来のアンモニア塩の白い沈殿をろ過して除去し、ろ液を凝縮させて得られた生成物をジエチルエーテルとＴＨＦで３回再結晶化させ、純粋な物質（白色結晶）を得た。生成物は常温・減圧で乾燥させた。
【００４０】
次に、得られた式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、式２で表されるカーボネートモノマと、スズ系やチタン系の触媒とを混合し、１９０℃〜２１０℃で、２時間撹拌し、反応させた後、クロロホルム等の溶媒で溶解させ、アルコール溶媒にて、式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体と、式２で表されるカーボネートモノマとを共重合させて、式３で示される樹脂組成物を沈殿させて、生成する。
【００４１】
得られた樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を測定でき、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、式３に示すものであることを特定できる。この樹脂組成物は、ＧＰＣで重量平均分子量を測定すると重量平均分子量が５０００以上であり、示差熱重量分析（Ｔｇ−ＨＤＴ）により分解温度を測定すると分解温度が３５０℃以上である。
【００４２】
この樹脂組成物の製造方法では、環境上の問題となる鎖延長剤を使用することなく、簡便な製造方法により、高分子量化された、分解温度が高い新規な樹脂組成物を生成することができる。また、この樹脂組成物の製造方法では、動植物資源を原料としても生成可能なイタコン酸、コハク酸、カーボネートを用いることによって、生分解性を有し、環境に配慮した樹脂組成物を生成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を適用した樹脂組成物及びこの樹脂組成物の製造方法について、具体的に実施例及び比較例を挙げて説明する。
【００４４】
先ず、コハク酸ユニット及びイタコン酸ユニットを有する式１で表されるイタコン酸・コハク酸共重合体、式３で表される樹脂組成物、ポリカーボネートの評価項目について説明する。評価項目は、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分解温度（Ｔｄ）、融点（Ｔｍ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）である。
【００４５】
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。重合度（ＰＤ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。標準サンプルは、ポリスチレンを用いた。濃度が０．１５重量％となるように、試料をクロロホルムに溶解させ、二時間攪拌した後、この溶液を直径（φ）０．２５μｍのフィルタを通して評価サンプルとした。
【００４６】
（２）分解温度（Ｔｄ）
イタコン酸・コハク酸共重合体、ポリカーボネート、樹脂組成物の試料（〜５ｍｇ）を採取して石英セルに入れ、示差熱重量分析（Ｔｇ−ＨＤＴ）を用いて窒素雰囲気下、常温から５００℃まで、２０℃／分にて温度変化させ、分解温度（Ｔｄ）を測定した。
【００４７】
（３）融点（Ｔｍ）
イタコン酸・コハク酸共重合体、ポリカーボネート、樹脂組成物の試料（〜５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下、室温から昇温速度２０℃／分にて温度変化させながら、結晶融解による吸熱ピーク、熱曲線から融点（Ｔｍ）を求めた。なお、これらの方法は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ｛Ｅｄｉｔｈ  Ａ．  Ｔｕｒｉ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｕｒｋ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）によって１９８１年に発行｝により詳細に記載されている。
【００４８】
（４）ＮＭＲ（核磁気共鳴）
イタコン酸・コハク酸共重合体、ポリカーボネート、樹脂組成物の試料を溶媒（ＣＤＣｌ３）に完全に溶かし、共鳴周波数４００ＭＨｚでプロトン（１Ｈ）スペクトルを測定した。
【００４９】
次に、実施例及び比較例で用いるイタコン酸・コハク酸共重合体、ポリカーボネートの作製方法について説明する。
【００５０】
なお、すず系の触媒を用いて作製したイタコン酸・コハク酸共重合体を比較例１とし、チタン系触媒を用いて作製したイタコン酸・コハク酸共重合体を比較例２とし、ポリカーボネートを比較例３とした。
【００５１】
（ａ）イタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）
［比較例１］
還流冷却器、マグネット撹拌子、温度計を備えた円底フラスコに１．４−ブタンジオール（５０ｍｍｏｌ）とコハク酸（３５ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製  商品名こはく酸(和光特級)）、イタコン酸（１５ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製  商品名いたこん酸(和光特級)）を入れ、さらに０．０５質量％の２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、１６０℃に加熱したオイルバスの中で５時間撹拌、縮合反応をおこなった。その後、オイルバスの温度を１８０℃まで上昇させ４時間反応を続けた。反応終了後、生成物を室温まで冷まし、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００５２】
得られた生成物は、白いパウダーであり、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１に示す。図１に示すように、δ６．３６６（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７２０（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１０９（−ＯＣＨ２），３．３１４（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．５６７（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６８１（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）にピークが現われていることから、図２に示す式１−１のイタコン酸・コハク酸共重合体が生成されていることが分かる。
【００５３】
［比較例２］
還流冷却器、マグネット撹拌子、温度計を備えた円底フラスコに１．４−ブタンジオール（５０ｍｍｏｌ）とコハク酸（３５ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製  商品名こはく酸(和光特級)）、イタコン酸（１５ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製  商品名いたこん酸(和光特級)）を入れ、さらに０．０５質量％のチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを触媒として加え、１６０℃に加熱したオイルバスの中で５時間撹拌、縮合反応をおこなった。その後、オイルバスの温度を１８０℃まで上昇させ４時間反応を続けた。反応終了後、生成物を室温まで冷まし、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量メタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００５４】
生成物は、薄い黄色がかったパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図３に示す。図３に示すように、δ６．３５５（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７０１（−Ｃ＝ＣＨ２），４．０９８（−ＯＣＨ２），３．３２３（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６０５（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６８７（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）にピークが現われていることから、図２に示す式１−２のイタコン酸・コハク酸共重合体が生成されていることが分かる。
【００５５】
（ｂ）ポリカーボネートの合成
［比較例３］
まず、カーボネートモノマを生成し、得られたカーボネートモノマを用いてポリカーボネートを生成した。
【００５６】
まず、カーボネートモノマは、２，２ジメチル−１，３−プロパノ−ルと炭酸クロロエチルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液にトリエチルアミンを０℃で３０分間にわたり滴下して加えた。その後、２時間常温で撹拌した。トリエチルアミン由来のアンモニア塩の白い沈殿をろ過して除去し、ろ液を凝縮させ得られた生成物をジエチルエーテルとＴＨＦで３回再結晶化させ、純粋な物質（白色結晶）を得た。生成物は常温・減圧で乾燥させた。
【００５７】
生成物の構造は、ＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は、図４に示すように、δ４．０７７（−ＯＣＨ２−），１．１０８（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図５に示す式２のカーボネートモノマが生成されていることが分かる。
【００５８】
得られたカーボネートモノマを乾燥させて、よく乾燥させたカーボネートモノマを撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１．２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で３０分間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００５９】
生成物は、白色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図６に示す。図６に示すように、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９００（−ＯＣＨ２−），０．９７９（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図７に示す下記式２−１のポリカーボネートが生成されていることが分かる。
【００６０】
以上のようにして作製したイタコン酸・コハク酸共重合体を用いて、実施例１乃至実施例６の樹脂組成物を作製した。
【００６１】
（ｃ）イタコン酸・コハク酸の共重合体とカーボネートの重合
［実施例１］
比較例１において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネートモノマ（０．２５ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌの２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００６２】
生成物は、白色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図８に示す。図８に示すように、δ６．３０５（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７０３（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１７０（−ＯＣＨ２），３．８５０（−ＯＣＨ２−），３．３１７（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６０５（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６８１（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９６１（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−１の樹脂組成物、即ち、上記式３に示す新規な樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００６３】
［実施例２］
比較例１において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネート（０．１ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌの２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００６４】
生成物は白色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、δ６．３０２（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７０１（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１６８（−ＯＣＨ２），３．８４１（−ＯＣＨ２−），３．３１５（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６０３（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６８５（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９５９（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−２の樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００６５】
［実施例３］
比較例２において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネート（０．２５ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌのチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００６６】
生成物は薄いクリーム色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、δ６．３０３（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７０２（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１６８（−ＯＣＨ２），３．８５０（−ＯＣＨ２−），３．３１５（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６０４（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６７９（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９６１（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−３の樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００６７】
［実施例４］
比較例２において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネート（０．１ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌのチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００６８】
生成物は、薄いクリーム色のパウダー、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、δ６．３０３（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７０２（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１６９（−ＯＣＨ２），３．８５７（−ＯＣＨ２−），３．３１５（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６０５（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．６８７（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９６１（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−４の樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００６９】
［実施例５］
比較例１において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネート（０．１６７ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌの２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００７０】
生成物は、白色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１３に示す。図１３に示すように、δ６．３２４（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７２４（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１９１（−ＯＣＨ２），３．６９６（−ＯＣＨ２−），３．３３６（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６２６（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．７０８（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９８２（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−５の樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００７１】
［実施例６］
比較例１において作製したよく乾燥させたイタコン酸・コハク酸共重合体（ＰＢＳＩ）（０．５ｍｍｏｌ）と、比較例３で作製したカーボネートモノマと同様にして作製したカーボネート（０．１２５ｍｍｏｌ）を撹拌子・温度計を備えたフラスコに入れ、１０μｌの２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を触媒として加え、２００℃に加熱したオイルバスの中で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、冷やした多量のメタノールで沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、常温・減圧で乾燥させた。
【００７２】
生成物は、白色のパウダーで、構造はＮＭＲによって確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果を図１４に示す。図１４に示すように、δ６．３２６（−Ｃ＝ＣＨ２），５．７２６（−Ｃ＝ＣＨ２），４．１９０（−ＯＣＨ２），３．６９６（−ＯＣＨ２−），３．３３８（−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ），２．６２６（Ｏ＝ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｏ），１．７０８（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），０．９７９（−ＣＨ３）にピークが現われていることから、図９に示す式３−６の樹脂組成物が生成されていることが分かる。
【００７３】
以下に、実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例３の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重合度（ＰＤ）を測定した結果を表１に示し、融点（Ｔｍ）、分解温度（Ｔｄ）について表２に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
表１に示す結果から、イタコン酸・コハク酸共重合体のみからなる比較例１及び比較例２よりも、イタコン酸・コハク酸共重合体とカーボネートとの共重合体である実施例１乃至実施例６の樹脂組成物の方が、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重合度（ＰＤ）が高くなっていることが分かる。
【００７７】
また、実施例１乃至実施例６の中でも、触媒として２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を用いた場合において、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが２：１である実施例１と比べて、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが５：１である実施例２、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが３：１である実施例５、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが４：１である実施例６の方が重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重合度（ＰＤ）が高くなっている。また、触媒としてチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを用いた場合においても、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが２：１である実施例３と比べて、イタコン酸・コハク酸共重合体：カーボネートが５：１である実施例４の方が重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重合度（ＰＤ）が高くなっている。これにより、樹脂組成物を作製する際に、イタコン酸・コハク酸共重合体の含有量がカーボネートの含有量よりもより多い方が高分子量の樹脂組成物が得られることが分かる。
【００７８】
また、実施例１乃至実施例６の中でも、樹脂組成物を生成する際の触媒に、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を用いた実施例１、実施例２、実施例５、実施例６よりもチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを用いた実施例３及び実施例４の方が、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重合度（ＰＤ）が高くなっている。これにより、樹脂組成物を生成する際に、触媒としてチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマを用いた方が、より高分子量の樹脂組成物が得られることが分かる。
【００７９】
また、表２に示す結果から、カーボネートのみからなる比較例３と比べて、実施例１乃至実施例６の樹脂組成物では、高分子量であっても、融点は高くならず、分解温度は高くなっていることが分かる。
【００８０】
以上のように、イタコン酸・コハク酸共重合体とカーボネートとの共重合によって得られた新規な樹脂組成物は、高分子量で、融点が高くなりすぎず、分解温度が高く、有用な樹脂であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】比較例１のイタコン酸・コハク酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図２】比較例１、比較例２、比較例３のイタコン酸・コハク酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のピークと化学式との関係を示す図である。
【図３】比較例２のイタコン酸・コハク酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図４】カーボネートモノマの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図５】カーボネートモノマの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のピークと化学式との関係を示す図である。
【図６】比較例３のポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図７】比較例３のポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のピークと化学式との関係を示す図である。
【図８】実施例１の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図９】実施例１乃至実施例６の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のピークと化学式との関係を示す図である。
【図１０】実施例２の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図１１】実施例３の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図１２】実施例４の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図１３】実施例５の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図１４】実施例６の樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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