(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の電解液等の有機溶媒へ溶出しにくく、可逆的に酸化還元反応を行うことが可能であり、酸化状態あるいは還元状態でも安定である新規な有機化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される構造を有する重合体であって、式中で、Ｐｈはフェニル基であり、ＸはＯ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、またはＴｅ原子、Ｒ１、Ｒ２は夫々独立した鎖状の飽和又は不飽和炭化水素、環状の飽和又は不飽和炭化水素、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状の飽和又は不飽和炭化水素、環状の飽和又は不飽和炭化水素は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。2010053358.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有する重合体
であって、
一般式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体。
【化２０】
2010053358.tif 000023
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構造を有し、
一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項1に記載の重合体。
【化２１】
2010053358.tif 000024
【請求項３】
下記一般式（３）で示される構造を有し、
一般式（３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の重合体。
【化２２】
2010053358.tif 000025
【請求項４】
前記Ｘは硫黄原子である請求項１から３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
前記ｎは４以上である請求項１から４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２は鎖状飽和炭化水素基である請求項２に記載の重合体。
【請求項７】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である請求項２に記載の重合体。
【請求項８】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である請求項３に記載の重合体。
【請求項９】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチル基である請求項３に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかによって規定される重合体を含む半導体膜。
【請求項１１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられており、請求項１から９のいずれかによって規定される重合体を含む重合体膜と、
を備えた電極。
【請求項１２】
前記重合体膜は導電性物質を含む請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
下記一般式（１）で示される構造を有し、
一般式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、電極活物質。
【化２３】
2010053358.tif 000026
【請求項１４】
下記一般式（２）で示される構造を有し、
一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の電極活物質。
【化２４】
2010053358.tif 000027
【請求項１５】
下記一般式（３）で示される構造を有し、
一般式（３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３に記載の電極活物質。
【化２５】
2010053358.tif 000028
【請求項１６】
前記Ｘは硫黄原子である請求項１３から１５のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項１７】
前記ｎは４以上である請求項１３から１６のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項１８】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２は鎖状飽和炭化水素基である請求項１４に記載の電極活物質。
【請求項１９】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である請求項１４に記載の電極活物質。
【請求項２０】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である請求項１５に記載の電極活物質。
【請求項２１】
前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチル基である請求項１５に記載の電極活物質。
【請求項２２】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１３から２１のいずれかに規定される電極活物質を含む電気化学素子。
【請求項２３】
前記電解液が４級アンモニウムカチオンまたはリチウムイオンとアニオンとの塩を含んでいる請求項２２に記載の電気化学素子。
【請求項２４】
請求項１３から２１のいずれかに規定される電極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２５】
請求項２４に規定される蓄電デバイスを備えた携帯型電子機器。
【請求項２６】
請求項２４に規定される蓄電デバイスを備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に酸化還元が可能な重合体、およびこれを用いた半導体膜、電極、電極活物質、電気化学素子および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。
【０００３】
二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。
【０００４】
こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能である。このため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。
【０００５】
また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができる。このため、例えば、充電密度は高くなくてもよいが、軽量であることが要求されるハイブリット自動車用の二次電池として好適であると考えられる。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されているが、このような利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。
【０００６】
本願の発明者らは特許文献１および２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料としてπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蓄電デバイスの電解液には利用可能な電圧範囲を広げるため、非水系溶媒が用いられる。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、電解液に蓄電材料が溶出する場合があるという課題が生じる。蓄電材料の電解液への溶解度が高くなくても、充放電を繰り返すことによって蓄電材料が徐々に溶解する場合、繰り返し充放電特性が良好ではない。
【０００９】
また安定性が高く、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物は、電子導電特性あるいは磁性の制御によって、有機超伝導体、有機導電体、有機半導体材料として、あるいは有機磁性体材料として用いることが考えられる。こうした用途の有機化合物にも有機溶媒に溶けにくいものが求められる場合がある。しかし、どのような構造の有機化合物であれば、電解液への溶出を抑制し、かつ良好な繰り返し充放電特性、磁性、半導体特性が得られるのか知見がない。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の課題を解決し、有機溶媒へ溶出しにくく、可逆的に酸化還元反応を行うことが可能であり、酸化状態あるいは還元状態でも安定である新規な有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の重合体は下記一般式（１）で示され、
【化１】
2010053358.tif 000002
一般式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１２】
ある好ましい実施形態において、重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有し、
【化２】
2010053358.tif 000003
一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、重合体は、下記一般式（３）で示される構造を有し、
【化３】
2010053358.tif 000004
一般式（３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記ｎは４以上である。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２は鎖状飽和炭化水素基である。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチル基である。
【００１９】
本発明の半導体膜は、上記いずれかに規定される重合体を含む。
【００２０】
本発明の電極は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記いずれかに規定される重合体を含む。
【００２１】
あるこのましい実施形態において、前記重合体膜は導電性物質を含む。
【００２２】
本発明の電極活物質は下記一般式（１）で示され、
【化４】
2010053358.tif 000005
一般式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、電極活物質は、下記一般式（２）で示される構造を有し、
【化５】
2010053358.tif 000006
一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、電極活物質は、下記一般式（３）で示される構造を有し、
【化６】
2010053358.tif 000007
一般式（３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記ｎは４以上である。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２は鎖状飽和炭化水素基である。
【００２８】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれフェニル基である。
【００２９】
ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチル基である。
【００３０】
本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記いずれかに規定される電極活物質を含む電極である。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、前記電解液が４級アンモニウムカチオンまたはリチウムイオンとアニオンとの塩を含んでいる。
【００３２】
本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかに規定される電極を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および負極の間に満たされた電解液とを備える。
【００３３】
本発明の携帯型電子機器は、上記いずれかに規定される蓄電デバイスを備える。
【００３４】
本発明の車両は、上記いずれかに規定される蓄電デバイスを備える。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有している。可逆的な酸化還元反応を行うことのできるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、本発明の蓄電材料は、有機溶媒へ溶解しにくい。
【００３６】
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与するため、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。また、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【００３７】
また、本発明の重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、アセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介して重合され、主鎖を構成している。このため、アセチレンおよびフェニル基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型蓄電デバイスを示す概略断面図である。
【図２】図１の蓄電デバイスの正極の構造を示す断面図である。
【図３】実施例の蓄電デバイスＡ１’の充放電カーブを示す図である。
【図４】実施例の蓄電デバイスＡ１の充放電カーブを示す図である。
【図５】実施例の蓄電デバイスＢ１の充放電カーブを示す図である。
【図６】実施例の蓄電デバイスＣ１の充放電カーブを示す図である。
【図７】実施例の蓄電デバイスの一実施形態であるラミネート型蓄電デバイスを示す概略的な断面図である。
【図８】実施例の蓄電デバイスの一実施形態であるラミネート型蓄電デバイスを真上からみた示す概略的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本願発明者は、有機溶媒へ溶出しにくく、可逆的に酸化還元反応を行うことが可能であり、酸化状態あるいは還元状態でも安定な有機化合物として、以下の一般式（１）で示される新規な重合体を合成した。
【化７】
2010053358.tif 000008
【００４０】
一般式（１）で示される重合体は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有している。ここで、一般式（１）中、Ｘはカルコゲン、すなわち、周期表第１６元素である。具体的には、カルコゲンは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｐｈはフェニル基の２価基を表し、オルト位、パラ位、メタ位のいずれかに三重結合炭素が結合している。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００４１】
一般式（１）中、２つの５員環部からなるテトラカルコゲノフルバレン骨格は、２つの５員環のそれぞれにおいて、不対電子を有するカルコゲン原子と二重結合とを含む。これにより、５員環が非局在化したπ電子共役雲を形成している。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、この２つの５員環から１つずつπ電子を放出した酸化状態をとっても安定な状態を維持し得る。
【００４２】
以下の式（Ｒ１）に示すように、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に配位する。
【００４３】
酸化された状態でも、テトラカルコゲノフルバレン骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を、電荷の蓄積が可能な蓄電材料として用いることができる。例えば、一般式（１）で表わされる重合体をリチウム二次電池の正極、つまり正極用の電極活物質に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（Ｒ１）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（Ｒ１）の右側の状態をとる。
【化８】
2010053358.tif 000009
【００４４】
本発明の蓄電材料は、一般式（１）中、２つの５員環部からなるテトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれた構造を有している。テトラカルコゲノフルバレンは可逆な酸化還元特性を有する化合物である。しかし、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む誘導体や重合体のすべてが、良好な酸化還元特性を有するわけではなく、誘導体や重合体の構造によっては、酸化還元特性に悪影響を与え、酸化還元特性を失う場合がある。したがって、テトラカルコゲノフルバレンの良好な酸化還元特性を維持し、かつ、有機溶媒への溶解を抑制した重合体を設計する必要がある。一般式（１）に示される重合体は、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元特性と、電解液溶媒への溶解抑制を両立した重合体である。その理由を以下に示す。
【００４５】
一般式（１）で示される重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、アセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介して重合され、主鎖を構成している。このため、アセチレンおよびフェニル基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の酸化還元反応に伴う電子的な反発、電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全てのテトラカルコゲノフルバレン骨格は、可逆な酸化還元特性を損なうことなく、酸化あるいは還元される。これにより、例えば重合体を蓄電材料として用いる場合には、繰り返し特性の良好な、蓄電体を実現することができる。
【００４６】
一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、例えば、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスの活物質として一般式（１）に示される重合体を用いた場合、活物質の電解液への溶出が抑制され、サイクル特性の劣化を防止することができる。
【００４７】
特に、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。
【００４８】
なおπ電子共役雲を有する重合体として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの重合体はπ電子共役雲を主鎖に含むという点で本発明の蓄電材料の重合体と類似している。しかし、ポリアニリンやポリアセチレンおよびこれらの誘導体では、主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。このため、隣接する繰り返単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電子的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。その結果、ポリアニリンのすべてアニリンやポリチオフェンのすべてのチオフェンから電子を取り出すことが困難となり、ポリアニリンやポリチオフェンでは、高エネルギー密度を実現することは困難となる。
【００４９】
これに対し、一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体の場合、π電子共役雲はそれぞれの５員環内においてのみ非局在化する。このため、重合体の５員環ごとに酸化還元反応が完結し、ある５員環の酸化状態は、隣接する５員環の酸化還元反応に大きな影響を与えない。このため、重合体に含まれる５員環の数に対応した電子の授受が可能である。つまり、本発明の重合体は蓄電可能なエネルギー容量が高い。
【００５０】
前述したように一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（一般式（１）で示すｎ、以下の一般式または化学式においても同じ）は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい重合体が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。
【００５１】
また、一般式（１）で表わされる重合体において、以下の一般式（２）および（３）で示すように、アセチレンはフェニル基のパラ位、または、メタ位に付加していることが好ましい。
【化９】
2010053358.tif 000010
【化１０】
2010053358.tif 000011
【００５２】
一般式（２）および（３）中、Ｘは硫黄原子であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、鎖状飽和炭化水素基またはフェニル基であることが好ましい。
【００５３】
本発明の重合体は、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むモノマーを重合させることにより合成することができる。上述した一般式（１）で示す構造を有する限り、どのような方法でモノマーを合成してもよい。しかし、規則性の高い重合体を形成するためには、カップリング反応による重合によって重合体を合成することが好ましい。
【００５４】
例えば、以下の式（Ｒ２）に示す反応により、一般式（１）の重合体（化合物１）を合成することができる。具体的には、１、３位にヨウ素を置換基として有するテトラチアフルバレン化合物４のヨウ素基と、アセチレン部位を有する化合物５のアセチレン基とを脱ハロゲン化水素重縮合させることにより合成できる。この反応は、薗頭反応として知られるクロスカップリング反応であり、ニッケルやパラジウム触媒および銅触媒が用いられる。例えば、パラジウム触媒の存在下で、まず、酸化的付加反応によって、パラジウム触媒が化合物４に酸化的付加する。また、銅触媒が化合物５と反応し、銅に化合物５が配位した銅アセチリドが生成する。続いて、パラジウムが付加した化合物４と化合物５の銅アセチリドとの間で、交換反応が起こる。さらに配位子の脱離反応に伴う錯体の異性化反応が生じ、ハロゲン化水素の還元的脱離により２置換のアセチレンが生成される。これにより、化合物４と化合物５とがカップリング重合し、化合物１が得られる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。
【００５５】
重合体の重合度は、反応溶媒および反応温度を制御することによって制御可能である。薗頭反応のような触媒を用いたカップリング反応では、反応溶媒に対する重合体の溶解度が低下し、沈殿として生成した段階で反応が終了する。したがって、目的とする重合体の溶解度が高い溶媒を反応溶媒として選択することによって、重合度の高い重合体の合成が可能となる。一般式（２）、（３）で表される本発明の重合体は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ＤＭＳＯなどへの溶解性が高く、特にＴＨＦ、ＮＭＰはカップリング反応に比較的適した溶媒である。したがって、重合度の高い重合体を合成する場合にはＴＨＦやＮＭＰを反応溶媒として用いることが好ましい。より具体的な合成例については、以下の実施例において説明する。
【化１１】
2010053358.tif 000012
【００５６】
上述したように本発明の重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる。このため、有機化合物であっても、分子量が大きく、有機溶媒に対する溶解度が低い。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。さらに、アセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介してテトラカルコゲノフルバレンが重合されることによって、テトラカルコゲノフルバレンの良好な酸化還元特性を維持させたまま、酸化還元反応に対する安定性を高め、かつ、溶媒への溶解を抑制した重合体とすることができる。これにより、高いエネルギー密度と可逆的な酸化還元のサイクル特性に優れた重合体を実現することが可能となる。このような特徴から、本発明の重合体は、蓄電材料として好適に用いられる。また、酸化状態および還元状態が安定しているため、本発明の重合体は、電子状態の変化を利用した有機超伝導体、有機導電体、有機半導体材料として、あるいは有機磁性体材料として好適に用いられる。したがって、本発明の重合体を用いて、電気回路用分子配線、トランジスタ、分子メモリ等のデバイスを実現することができる。また、本発明の重合体は、紫外−可視光の吸収特性を有することから、感光素子や光センサにも適用可能である。以下、本発明の重合体を用いたデバイスの具体的な実施形態を説明する。
【００５７】
（第１の実施形態）
本実施形態では、本発明の重合体を膜あるいは層の状態で用いる基本的な形態を説明する。まず、導電性支持体に一般式（１）で示される重合体を含む重合体膜または重合体層が支持された電極を説明する。このような電極は、次の実施形態で説明する蓄電デバイスである二次電池や二次電池以外の電気二重層キャパシタなどに用いてもよいし、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子に好適に用いることができる。
【００５８】
この場合、本発明の重合体を含む重合体膜または重合体層は、乾式法、湿式法、気相法の三つの方法により導電性支持体上に形成することができる。まず、乾式法による電極作製法を説明する。
【００５９】
乾式法では、一般式（１）で示される重合体と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体上に圧着させる。これにより膜状または層状の重合体が導電性支持体に圧着した電極が得られる。膜の形状としては、緻密膜であっても多孔質膜であってもよいが、乾式法による膜は多孔質になることが一般的である。
【００６０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース系樹脂などの炭化水素系樹脂を用いることができる。安定性の点から、フッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００６１】
導電性支持体としては、Ａｌ、ＳＵＳ、金、銀等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような半導体基板、ＩＴＯガラス、ＳｎＯ2のような透明導電性基板、カーボン、グラファイト等の炭素基板、または、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性有機基板を用いることができる。
【００６２】
また、導電性支持体として、上述の材料によって単独で膜形状を有する緻密膜や網やメッシュのような多孔質膜を用いてもよい。あるいは、非導電性支持体であるプラスチックやガラス上に上述の導電性支持体の材料が膜状に形成されていてもよい。また、重合体および結着剤に加えて、重合体膜または重合体層中の電子伝導性を補助するべく、必要に応じて例えば導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。また、重合体膜または重合体層内部にイオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を含ませてもよい。
【００６３】
次に、湿式法による電極作製法を説明する。湿式法では、一般式（１）で示される重合体を溶媒に混合分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布あるいは印刷し、溶媒を除去することによって、膜または層状に形成することができる。重合体膜または重合体層中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６４】
次に、気相法による電極作製法を説明する。気相法では、一般式（１）で示される重合体を真空中でガス化させ、ガス状態の重合体を導電性支持体上に堆積、製膜することによって、膜状に形成することができる。本方法で用いることのできる製膜方法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの一般的な真空製膜プロセスを用いることができる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
本発明の重合体を含む重合体膜および重合体層は、絶縁性または半絶縁性の支持体上に形成してもよい。絶縁性支持体としては、例えば、ガラス基板や樹脂基板など公知の絶縁性基板を用いることができ、半絶縁性支持体としては、例えばシリコン基板を用いることができる。上述した乾式法、湿式法および気相法によって、これらの基板上に重合体膜を形成することができる。
【００６６】
この場合、半導体の製造に用いられる種々の不純物元素を重合体膜に添加すれば、本発明の重合体を含む半導体膜を得ることができる。また、分子設計技術を用いて重合体の構造や電子状態を設計することにより、有機超伝導体膜、有機導電体膜、あるいは有機磁性体膜を絶縁性または半絶縁性の支持体上に形成することも可能である。
【００６７】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による重合体を蓄電材料として用いる蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による蓄電デバイスおよび本発明による蓄電材料を説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池の正極活物質に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどにも好適に用いられる。
【００６８】
図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図１に示すリチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２に支持されている。同様に、負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。
【００６９】
以下において詳細に説明するように、正極活物質層２３は、正極活物質として本発明による蓄電材料、つまり、電極活物質を含む。正極集電体２２には、例えば、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔や金属メッシュあるいはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。
【００７０】
負極活物質層２６は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物等のリチウムを可逆に吸蔵放出することのできる材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔や金属メッシュあるいは金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態で用いることができる。
【００７１】
正極活物質層２３および負極活物質層２６は、それぞれ正極活物質および負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電剤には、正極活物質および負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極中に含ませてもよい。
【００７２】
結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。
【００７３】
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００７４】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００７５】
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【００７６】
また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
【００７７】
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることのできる溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。
【００７８】
支持塩としては、以下のアニオンとカチオンとからなる塩を使用することが可能である。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン等を用いることができる。
【００７９】
なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンやリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高く、導電率の高い電解液を得ることができること、また対極として反応速度の速い活性炭等の電気二重層容量を有する負極を用いることができることから、高出力な蓄電デバイスを得ることができるからである。また、リチウムカチオンは、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムを吸蔵放出可能な負極を用いることができることから、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることができるからである。
【００８０】
図２は、正極３１の構造を拡大して示す模式的な断面図である。正極集電体２２に支持された正極活物質層２３は正極活物質粒子４１と、導電剤および結着剤からなる導電剤部４２とを含んでいる。導電剤部４２は、電解液２９を保持しうるように多孔質になっている。図２では、正極活物質粒子４１を模式的な円形で示しているが、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集した粒子形状を備えている。鎖状の重合体が折り重なることによって粒子の内部にまで電解液２９が侵入し得る空孔が形成されている。正極活物質粒子４１は、概ね球形状を備えているが、重合体が凝集することによって形成する形状であれば特に制限はない。正極活物質粒子４１の大きさは、１μｍから１０μｍ程度である。
【００８１】
本実施の形態の蓄電デバイスは、テトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる重合体を蓄電材料として備えている。さらに、アセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介してテトラカルコゲノフルバレンが重合体を構成している。このため、蓄電材料が有機化合物で構成されてはいるが、分子量が大きく、有機溶媒に対する溶解度が低く、かつ良好な酸化還元特性を有する。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおいて、良好なサイクル特性を実現できる。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。このような特徴から、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し寿命が長いという特徴を有する。このため、特に、従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。
【００８２】
以下、本発明による重合体の合成例、本発明の蓄電デバイスの作製例およびその特性評価を説明する。特に記載の無い限り、試薬はアルドリッチ社製のものをそのまま使用した。
【実施例１】
【００８３】
以下、本発明による重合体の合成例を説明する。
【００８４】
１．ポリ−（４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物７）の合成
一般式（３）においてＸがＳであり、Ｒ１およびＲ２がフェニル基であるポリ−（２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物７）を以下の式（Ｒ３）に示すように、前駆体化合物８の合成を行い、得られた化合物８と化合物９をカップリングすることにより合成した。以下合成法を順に示す。
【化１２】
2010053358.tif 000013
【００８５】
１．１  化合物８（４，４’−ジヨード−５，５’−ジフェニルテトラチアフルバレン）の合成
化合物８を以下の式（Ｒ４）に従って合成した。
【化１３】
2010053358.tif 000014
【００８６】
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に２．８ｍｌのジイソプロピルアミンおよび１５ｍｌのＴＨＦを入れ、−７８℃に保持した。そこに１３．７ｍｌのブチルリチウムを加え、約１時間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を合成した。次に窒素ガス気流中下、−７８℃において、１００ｍｌのシュレンク管に３．０ｇの４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレン（アルドリッチ社製）を加え、２５ｍｌのＴＨＦに溶解させ−７８℃に保持した。この溶液に、先に作製したＬＤＡをゆっくり滴下し、３０分攪拌した。その後、９．３３ｇのパーフルオロヘキシルジヨード（４．５ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌し、さらに室温にて１時間攪拌した。反応後、蒸留水を加え反応を停止させたのち、ろ過、洗浄、再結晶を行い、赤色針状結晶を得た。収率は５２％であった。
【００８７】
得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＩＲ測定（ＫＢｒ法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、７．４−７．５ｐｐｍ付近にフェニル基由来の化学シフトが観察された。ＩＲ測定の結果、３０５２ｃｍ-1付近にＣ−Ｈ伸縮振動由来のピークが観測された。元素分析の結果、理論値が炭素３５．５３、水素１．６４、硫黄２１．０５、ヨウ素４１．７８重量％であるのに対し、実験値は炭素３５．４３、水素１．６８、硫黄２２．７９、ヨウ素３７．７７重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物８であることを確認した。
【００８８】
１．２  化合物７の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌのシュレンク管に合成した０．７ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の化合物８をとり、３０ｍｌのＴＨＦを加えた。これに、１０．９５ｍｇ（０．０５７５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅を加え、さらに６６．４ｍｇ（０．０５７５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、１ｍｌを加え撹拌した。この溶液に０．０１４５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）の化合物９である１，３−ジエチニルベンゼンおよび１ｍｌのトリエチルアミンを加え、６０℃で２４時間撹拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸水溶液およびエタノールで生成物を洗浄し、乾燥後赤褐色粉末を得た。収率は６２％であった。
【００８９】
合成した重合体の構造は、ＧＰＣによる分子量分析およびＩＲ測定から同定した。得られた粉末のＩＲ測定（ＫＢｒ法）を行った結果、６９２、７５５、７９３、１０３１、１０７６、１４４２、１４７３、１５９５、２９６０ｃｍ-1付近にピークが観測された。８００〜６５０ｃｍ-1付近にＴＴＦ骨格由来のＣ−Ｓ伸縮振動が確認された。
【００９０】
得られた粉末のＧＰＣ測定から、得られた生成物は３つの分子量分布を有することが分かった。それぞれのピーク分子量はポリスチレン換算で３７６７０、１２００、６８０であった。ＩＲ測定などの結果から得られた生成物は化合物７で示される単位構造を有しているが、低重合体が含まれていることが推察された。この低重合体を含んだ生成物を化合物７’とした。
【００９１】
化合物７’から低重合体を除くために精製を行なった。１７ｍｇの生成物７’を７ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、これを１００ｇのエタノール中に滴下することにより再沈殿をおこなった。得られた生成物の分子量分布を測定したところ、分子量２０００以下のピークは見られず、分子量の分布は２０００〜１０万程度であった。ピーク分子量は３８０００であった。この生成物を化合物７とする。
【００９２】
２．ポリ−（４，４’−ジメチルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物１０）の合成
一般式（３）においてＸがＳであり、Ｒ１およびＲ２がメチル基であるポリ−（４，４’−ジメチルテトラチアフルバレン）−（１，３−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物１０）を以下の式（Ｒ５）に示すように、前駆体化合物１１の合成を行い、得られた化合物１１と化合物９をカップリングすることにより合成した。以下合成法を順に示す。
【化１４】
2010053358.tif 000015
【００９３】
２．１  化合物１１（４，４’−ジヨード−５’,５−ジメチルテトラチアフルバレン）の合成
化合物１１を以下の式（Ｒ６）に従って合成した。
【化１５】
2010053358.tif 000016
【００９４】
イソプロピルアミン（１．４３ｇ、２４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（０．６ｍｌ、１．５６ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。１０分間攪拌した後、ジメチルテトラチアフルバレン（０．１０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加すると、透明な溶液が黄土色の懸濁液に変化した。さらに１０分間攪拌後、Ｃ6Ｆ13Ｉ（３．１０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えると、懸濁液が濃い緑色に変化した後、しばらく攪拌を続けることにより、さらに赤色に変化した。−７８℃で１時間攪拌した後、反応液を徐々に室温まで昇温し、さらに４時間攪拌を続けた。反応液に水を加え、エーテルで抽出し、エーテル層を乾燥させた後、溶媒を除去することによって暗赤色の固体が得られた。カラム（シリカ、クロロホルム）を用いて濃赤色バンドの部分を回収し、溶媒を除去することにより、濃赤色粘性固体を得た。濃赤色粘性固体にヘキサンを加え、乾燥させることにより、橙色粉末状の生成物を得た。生成物が化合物１１（ジヨードジメチルテトラチアフルバレン）であることをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により確認した。収量は０．１４ｇ（６７％）であった。
【００９５】
２．２  化合物１０の合成
化合物１１（０．１２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および２ｍｌのトリエチルアミンを１０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（０．１２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）に溶解し、１０分間窒素バブリングを行った後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０６０ｇ、０．０５ｍｍｌ）、ＣｕＩ（０．０２０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および１，３−ジエチニルベンゼン（０．０４９、０．３９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で攪拌した。溶液の色は暗赤色から濃い赤橙色へと変化した。２４時間攪拌した後、反応液を水に投入し、黒赤色の固体を得た。固体をメタノール、アセトンの順で攪拌洗浄した後、桐山ロートで単離し、自然乾燥させ、こげ茶色の生成物を得た。生成物が化合物１０であることをＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により確認した。収量は０．０７ｇ（７９％）であった。ＧＰＣ測定から得られたピーク分子量はポリスチレン換算で３６４８４であった。
【００９６】
３．ポリ−（４，４’−ジデシルテトラチアフルバレン）−（１，４−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物１４）の合成
一般式（２）においてＸがＳであり、Ｒ１およびＲ２がデシル基であるポリ−（４，４’−ジデシルテトラチアフルバレン）−（１，４−ジエチニルベンゼン）共重合体（化合物１４）を以下の式（Ｒ７）に示すように、前駆体化合物１２の合成を行い、得られた化合物１２と化合物１３とをカップリングすることにより合成した。以下合成法を順に示す。
【化１６】
2010053358.tif 000017
【００９７】
化合物１２は以下の式（Ｒ８）に従って合成した。
【化１７】
2010053358.tif 000018
【００９８】
３．１  化合物１２ａ（１−ブロモ−２−ドデカノール）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、３５０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１６．９ｇの１−ドデカンを溶解し、１５ｍｌのＨ2Ｏおよび５４ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を減圧除去した。精製後、無色透明液体を得た。収率は５９％であった。
【００９９】
３．２  化合物１２ｂ（１−ブロモ−２−ドデカノン）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、１１０ｍｌのアセトンに１４ｇの化合物１２ａ（１−ブロモ−２−ドデカノール）を溶解し、６６ｍｌの蒸留水および１１ｍｌの硫酸にあらかじめ溶解させた１５ｇのニクロム酸ナトリウム２水和物を滴下した。室温で１．５時間攪拌後、２５０ｍｌのエーテルを加え、脱水、溶媒除去後、白色固体を得た。収率は８０％であった。
【０１００】
３．３  化合物１２ｃ（Ｏ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オン）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、４００ｍｌのアセトンに９．２ｇの化合物１２ｂ（１−ブロモ−２−ドデカノン）を溶解し、５０℃に加熱した。その後、５．６ｇのキサントゲン酸カリウムを加え、４時間還流した。還流後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルにて抽出し、乾燥、溶媒除去を行い、黄色結晶を得た。収率は４５％であった。
【０１０１】
３．４  化合物１２ｄ（４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオン）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、６００ｍｌの脱水トルエンに４４ｇの化合物１２ｃ（Ｏ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オン）を溶解し、沸点近くまで過熱した。その後、１２０ｇの５硫化２リンを徐々に投入し、約２０時間還流した。得られた溶液をろ過し、エーテルで抽出、乾燥し、溶媒除去後、赤色油状の目的物を得た。収率は６３％であった。
【０１０２】
３．５化合物１２ｅ（２，６−ジデシルテトラチアフルバレン）の合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に３．３ｇの化合物１２ｄ（４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオン）を入れ、１４０ｍｌのアセトンに溶解させた。あらかじめアセトン２１０ｍｌに溶解させた４８ｇのｍ−クロロ過安息香酸を滴下した。滴下後３０分攪拌し、アセトンを除去後、塩化メチレン２２０ｍｌに溶解し、均一になったところで２０ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウムを加えた。室温で１時間攪拌し、２００ｍｌのアセトニトリルを加えた。１５分攪拌し、５６ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒除去後、精製、再結晶を行い、橙色粉末を得た。収率は２２％であった。
【０１０３】
合成した化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ測定および元素分析から同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、５．６２（Ｓｒ−Ｈ由来）、２．２７（α−ＣＨ2−由来）、１．５３（β−ＣＨ2−由来）、１．２９（−ＣＨ2−由来）、０．８８（−ＣＨ3由来）の化学シフトが観測された。
【０１０４】
ＩＲ測定（ＫＢｒ法）の結果、３０５０、２９５２、２９２０、２８４８、１５００−１３００ｃｍ-1付近にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６４．６１、水素９．１５、硫黄２６．４５重量％であるのに対し、実験値は炭素６４．６４、水素９．１８、硫黄２６．４０重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１２ｅであることが確認された。
【０１０５】
３．６  化合物１２（２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレン）の合成
窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に１．１ｇの化合物１２ｅ（２，６−ジデシルＴＴＦ）を２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。その後４．４ｍｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を滴下し、１０分攪拌した。反応液に、１．５ｍｌのパーフルオロヘキシルヨージド（ＰＦＨＩ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌し、続いて室温で１時間攪拌した後、蒸留水を滴下し反応を終了させた。エーテルにて抽出、脱水、溶媒除去後、精製、再結晶を得て橙色粉末を得た。収率は３５％であった。
【０１０６】
合成した化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ測定、元素分析から同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．３７（α−ＣＨ2−由来）、１．５４（β−ＣＨ2−由来）、１．２７（−ＣＨ2−由来）、０．８８（−ＣＨ3由来）、の化学シフトが観測された。ＩＲ測定（ＫＢｒ法）の結果、２９５４、２９１６、２８４８、１５００−１３００ｃｍ-1付近にピークが観測された。元素分析の結果、理論値が炭素４２．３９、水素５．７５、硫黄１７．４１、ヨウ素３４．４５重量％であるのに対し、実験値は炭素４２．１８、水素５．３３、硫黄１７．７５、ヨウ素３６．００重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１２であることを確認した。
【０１０７】
３．７  化合物１４の合成
得られた前駆体化合物１２と市販の化合物１３とを、化合物１０の合成と同じ方法により、式（Ｒ７）に従って反応させ、茶褐色粉末を得た。収率は４０％であった。
【０１０８】
合成した化合物の構造は、ＧＰＣによる分子量分析、ＩＲ測定から同定した。得られた粉末のＩＲ測定（ＫＢｒ法）を行った結果、６９２、７５５、７９３、１０３１、１０７６、１４４２、１４７３、１５９５、２９６０ｃｍ-1付近にピークが観測された。８００〜６５０ｃｍ-1付近にＴＴＦ骨格由来のＣ−Ｓ伸縮振動が確認された。また得られた粉末のＧＰＣ測定から得られたピーク分子量はポリスチレン換算で２３０００であった。以上の結果から、化合物１４であることを確認した。
【０１０９】
（比較例１）
比較のため、テトラチアフルバレン骨格を主鎖ではなく、側鎖に含む化合物１５、および、テトラチアフルバレン骨格間にアセチレンおよびフェニル基を含まない化合物１６を合成した。
【０１１０】
１．  化合物１５の合成
下記化学式（１５）で示される重合体（化合物１５）を合成した。化学式（１５）の重合体（ｐｏｌｙ−ＴＴＦ）は、ポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。化合物１５の重量平均分子量はおよそ５００００であった。
【化１８】
2010053358.tif 000019
【０１１１】
２．  化合物１６の合成
下記、化学式（１６）で示される重合体（化合物１６）を合成した。化学式１６で表される重合体は、以下に示す反応式（Ｒ９）に従って合成した。
【化１９】
2010053358.tif 000020
【０１１２】
２．１  化合物１６ｂの合成
デカン−１−エン（化合物１６ａ、１２６．４ｇ、０．０９ｍｏｌ）を２０００ｍｌのナスフラスコに取り、ＤＭＳＯ（１５００ｍｌ）、蒸留水（８８ｍｌ）、ＮＢＳ（３２０ｇ、１．８ｍｏｌ）を加え４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、無色透明液体を得た。収率は９８％であった。
【０１１３】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ３．７６、３．４１、２．２０、１．５８〜１．２９、０．８９に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３４００、２９２４、２８５４、１０２８ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果は、理論値が炭素５０．６４、水素８．９２、臭素３３．６９重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．４６、水素９．０６、臭素３３．５８であった。以上の結果から、得られた液体は化合物１６ｂであることが確認された。
【０１１４】
２．２  化合物１６ｃの合成
化合物１６ｂ（２１０ｇ、８６０ｍｍｏｌ）を２０００ｍｌナスフラスコに取り、アセトン（９００ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（９００ｍｌ）に硫酸（１６０ｍｌ）、２クロム酸ナトリウム２水和物（２６０ｇ、８８０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを加え１．５時間攪拌した。その後、エーテルを加え、さらに１時間攪拌した。エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、白色固体を得た。収率は９２％であった。
【０１１５】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ３．９３、２．６５、１．６５〜１．２９、０．８８に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１８、１０６６ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５１．０７、水素８．１４、臭素３３．９８重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．２３、水素７．６７、臭素３４．５９重量％であった。以上の結果から、得られた白色固体は化合物１６ｃであることが確認された。
【０１１６】
２．３  化合物１６ｄの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、アセトン（１４００ｍｌ）を取り、化合物１６ｃ（１５０ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を加え５０℃に加熱した。キサントゲン酸カリウム（１００ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、４時間還流した。その後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルで抽出した後、乾燥、溶媒除去し、黄色透明液体を得た。収率は７７％であった。
【０１１７】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ４．６３、３．９９、２．５９、１．６６〜１．２３、０．８８に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１９、１０４９ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５６．４８、水素８．７５、硫黄２３．２０重量％であるのに対し、実験値は、炭素５７．８６、水素９．０４、硫黄２１．７９重量％であった。以上の結果から、得られた液体は化合物１６ｄであることが確認された。
【０１１８】
２．４  化合物１６ｅの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、脱水トルエン（１３００ｍｌ）を取り、化合物１６ｄ（１３０ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を溶解し、沸点近くまで加熱した。その後５硫化２リン（１７１ｇ、７７０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え２０時間還流した。得られた溶液を濾過し、５硫化２リンを除去、エーテル抽出を行った。乾燥、溶媒除去し、黄色粉末を得た。収率は８２％であった。
【０１１９】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ６．６２、２．５９、１．６０〜１．２５、０．８８に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３０４０、２９２４、２８５２、１０６２ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５３．６１、水素７．３６、硫黄３９．０３重量％であるのに対し、実験値は、炭素５４．４２、水素６．７６、硫黄３９．１３重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１６ｅであることが確認された。
【０１２０】
２．５  化合物１６ｆの合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に化合物１６ｅ（３．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を取り、アセトン１４０ｍｌに溶解させ、２０℃に温度を保持した。そこにあらかじめアセトン（２１０ｍｌ）に溶解させたｍ−クロロ安息香酸（４８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後３０分攪拌し、アセトン除去後塩化メチレン（２２０ｍｌ）に溶解させた。そこへヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌後、アセトニトリル（２００ｍｌ）を加え、温度を２０℃に保ちながら１５分間攪拌し、トリエチルアミン（５６ｍｌ）を加えさらに１時間攪拌した。その後、エーテル抽出、乾燥、溶媒除去し、橙色粉末を得た。収率は２３％であった。
【０１２１】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ６．３４、２．３６、１．４４、１．２４、０．８４に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５０、２９２２、２８５０、１５００〜１３００ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６１．６２、水素８．４６、硫黄２９．９１重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．９０、水素８．５２、硫黄３０．１９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１６ｆであることが確認された。
【０１２２】
２．６  化合物１６ｇの合成
窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に化合物１６ｆ（０．９９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解させ−７８℃まで冷却した。そこにブチルリチウム（４．４ｍｌ、１．５３ｍｏｌ／Ｌへキサン溶液）をシリンジで滴下し、１０分間攪拌した。その後、トリフルオロヘキシリヨード（ＰＦＨＩ、１．５ｍｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間攪拌し、蒸留水を加え反応を終了させた。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒除去し、ヘキサンで再結晶を行ったのち、橙色粉末を得た。収率は４０％であった。
【０１２３】
Ｈ−ＮＨＲ（ＣＤＣｌ3）測定の結果、δ２．４２、１．５３、１．２７、０．８９に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５２、２９２２、２８５２、１５００〜１３００ｃｍ-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素３８．８３、水素８．４６、硫黄１８．８５重量％であるのに対し、実験値は、炭素３９．１３、水素４．９３、硫黄１９．４４重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１６ｇであることが確認された。
【０１２４】
２．７  化合物１６の合成
窒素ガス気流下、５０ｍｌのシュレンク管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，５−ｃｏｄ（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ７ｍｌに溶解させた。そこに２，２’−ビピリジン（０．１９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液の色が紫色になったことを確認したのち化合物１６ｇ（０．４６ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で２４時間攪拌後、メタノールに反応溶液を直接投入した。得られた粉末を洗浄、濾過、メタノールを用い再沈殿を行い、乾燥し、茶色粉末を得た。
【０１２５】
数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素５８．１６、水素８．２１、硫黄２８．２４重量％であるのに対し、実験値は、炭素５６．３１、水素６．９６、硫黄２６．９９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物１６であることが確認された。
【実施例２】
【０１２６】
以下、本発明の蓄電デバイスを作製し、特性を評価した結果を説明する。
【０１２７】
１．  蓄電デバイス用電極の作製および特性の評価
１．１  蓄電デバイス用電極の作製
化合物７、７’、１０および１４を用いて実施例の電極を作製した。化合物７は混合前に乳鉢で粉砕してから用いた。乳鉢粉砕後の粒子径はおよそ１０μｍ程度であった。３７．５ｍｇの化合物７と導電助剤として１００ｍｇアセチレンブラックとを均一に混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて混合し、ペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行ない、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して電極膜を作製した。重合体化合物の塗布重量は、単位面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。同様にして、化合物７’、１０および１４を用いて電極を作製した。化合物７、７’、１０および１４を用いた電極を以下、電極Ａ、Ａ’、ＢおよびＣと呼ぶ。
【０１２８】
また、化合物１５、１６を用い、実施例の電極Ａと同様の方法により、比較例の電極Ｄ、Ｅを作製した。
【０１２９】
１．２  電極の評価
電極Ａ、Ａ’、ＢおよびＣと比較例の電極Ｄ、Ｅの電気化学的な酸化還元反応に伴う安定性評価を行った。安定性評価セルは、電極Ａ、Ａ’ＢおよびＣと比較例の電極Ｄ、Ｅを作用極とし、対極および参照電極としてそれぞれリチウム金属を電解液に浸したビーカーセル内に配置して構成した。電解液には、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、６フッ化リン酸リチウムを支持電解質塩として溶解したものを用いた。濃度は１ｍｏｌ／Ｌに調製した。
【０１３０】
Ｌｉ基準に対して、電位３．０−４．０Ｖ（Ｌｉ基準に対して）の範囲で、浸漬電位から貴な方向へ０．０５ｍＶ／ｓｅｃの走引速度で１０回走査し、３回目の走査で得られた走引結果と、１０回目の走査で得られた走引結果との比較値によって安定性を評価した。３回目の走査を基準としたのは、電極表面の吸着ガスや、電解液中の溶存酸素による影響を排除し、データを安定して得るためである。なお、以下に説明する電位は、特に断りのない限り全て電位はＬｉ基準である。
【０１３１】
評価の結果、電極Ａ、Ａ’ＢおよびＣならびに比較例の電極Ｄ、Ｅにおいて、ＴＴＦ骨格に由来する２段階の酸化還元電流ピークが観測され、これらの電極が酸化還元活性を有していることが確認された。
【０１３２】
また、比較例の電極Ｄにおいて、１０サイクル目のピーク電流値は３サイクル目の値に比べ２０％の減少が見られた。このことから、比較例の電極Ｄの酸化還元活性は２０％低下したと考えられ、安定性が高くないことが推察される。
【０１３３】
これに対し、電極Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｃおよび比較例の電極Ｅでは、３回目のピーク電流値と１０回目のピーク電流値が一致した。これは、本発明による重合体が、酸化還元によって分解したり失活したりせず、酸化還元反応に対して高い安定性を備えていることを示していると考えられる。また、本発明による重合体が電解液中へ溶出していないことを示していると考えられる。
【０１３４】
したがって、本発明による重合体は、テトラチアフルバレンの良好な酸化還元特性を維持し、かつ、電解液への溶出を抑制するという両立を果たしており、電極活物質として適していることを示している。
【０１３５】
２．  蓄電デバイスの作製と評価
次に、蓄電デバイスを作製し評価を行った。
【０１３６】
２．１  蓄電デバイスの作製
電極Ａ、Ａ’ＢおよびＣ並びに比較例の電極ＤおよびＥをそれぞれ正極とし、負極として、金属リチウム（厚み３００μｍ）を用いた。負極は、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けて作製した。
【０１３７】
電解液には、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、６フッ化リン酸リチウムを支持電解質塩として溶解したものを用いた。濃度は１ｍｏｌ／Ｌに調製した。また、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートをセパレータとして用いた。電解液は、正極、負極およびセパレータに含浸させた。これら正極、負極およびセパレータを、第２の実施形態で説明した構造を有するコイン型電池のケースに配置し、ガスケットを装着した封口板で挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン型蓄電デバイスを得た。電極Ａ、Ａ’ＢおよびＣ並びに比較例の電極Ｄ、Ｅをそれぞれ正極とし得られた蓄電デバイスを蓄電デバイスＡ１、Ａ１’、Ｂ１およびＣ１ならびに比較例の蓄電デバイスＤ１およびＥ１とした。
【０１３８】
２．２  蓄電デバイスの評価
蓄電デバイスの容量評価及び繰り返し特性評価は、各材料の酸化還元が起こる電位領域を充放電電圧範囲として実施した。具体的には、蓄電デバイスＡ１、Ａ１’は充電上限電圧を４Ｖ、放電下限電圧を３．２Ｖの電圧範囲とし、蓄電デバイスＢ１は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．２Ｖの電圧範囲、蓄電デバイスＣ１〜Ｅ１は、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖの電圧範囲とした。０．１ｍＡの定電流充放電を行い、充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。この充放電を５０サイクル繰り返した。蓄電デバイスＡ１’の１〜２サイクル目の充放電カーブを図３に示す。また、蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１の３サイクル目の充放電カーブをそれぞれ図４、図５および図６に示す。
【０１３９】
蓄電デバイスの容量評価は、３サイクル目の充放電時の放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの放電容量で行った。また、活物質の放電容量の理論容量に対する３サイクル目の充放電時の放電容量を利用率として算出し、百分率で表わした。蓄電デバイスの繰り返し特性評価は、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率を求めることによって行った。蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１ならびに比較例の蓄電デバイスＤ１およびＥ１の容量評価結果、および繰り返し特性評価の結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2010053358.tif 000021
【０１４１】
実験の結果、図３に示すように、蓄電デバイスＡ１’は、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電位で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電位で放電反応を行なうことが確認できた。しかし、１サイクル目では充電容量に対し、放電容量が約５０％に低下した。２サイクル目では、充電容量と放電容量とはほぼ同じであった。
【０１４２】
蓄電デバイスＡ１’に用いた化合物７’は３つの分子量分布を持ち、分子量２０００以下の領域にピーク分子量が１２００および６８０程度であり、重合度が１〜３程度の低重合体が含まれている。このため、１サイクル目における大きな容量低下は、これらの低重合体が電解液へ溶解し、電極外へ溶出したことによって、正極活物質の量が減少し、蓄電デバイスの容量が低下したと考えられる。
【０１４３】
また、２サイクル目では充放電量の低下は生じておらず、２サイクル目の充電容量は２サイクル目の放電容量とほぼ一致している。このことから、１サイクル目において低重合体がほぼすべて溶出し、溶出しなかった重合体はその後、分解等することなく良好なサイクル特性を示すと考えられる。
【０１４４】
図４に示すように低重合体を除去した化合物７を用いた蓄電デバイスＡ１では、このような１サイクル目における容量変化は見られなかった。このため、ピーク分子量３７６７０の分子量を有する重合体は、電解液への溶出しないことが分かった。化合物７の分子量分布は２０００〜１０万程度であり、化合物７の繰り返し単位の分子量は５００程度であるので、化合物７は４量体以上であると推定される。このことから、本発明の重合体の重合度は、電解液への溶解を抑制するため４以上であることが好ましいことが分かる。
【０１４５】
同様に図４から図６に示すように、本実施例の蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１は、３．６Ｖおよび３．８Ｖ付近の電位で充電反応が進行し、３．７Ｖおよび３．３Ｖ付近の電位で放電反応を行なうことが確認できた。放電容量は８４〜１５０ ｍＡｈ／ｇであり、蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１は、大きな放電容量を備えていることが分かった。動作電圧および放電容量から、本発明の重合体を用いることにより、高容量で高出力な蓄電デバイスが実現できると考えられる。
【０１４６】
また、蓄電デバイスＡ１の５０サイクル目の容量維持率は１００％であり、蓄電デバイスＢ１およびＣ１の５０サイクル目の容量維持率の９９％および９８％でであった。これらの結果から、蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１の保持容量は５０サイクル程度ではほとんど低下せず、蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１は繰り返し特性に優れていることが分かる。これは、本発明の重合体が酸化還元時の安定性に優れていることに起因しているものと考えられる。
【０１４７】
蓄電デバイスＡ１、Ｂ１およびＣ１の３サイクル目の放電容量は８４ｍＡｈ／ｇ〜１５０ｍＡｈ／ｇであり、比較的大きな差異がある。これは、化合物の単位質量あたりの放電容量が、テトラチアフルバレン骨格の置換基の分子量に依存するからである。
【０１４８】
具体的には、蓄電デバイスＢ１の化合物１０ではテトラチアフルバレン骨格の置換基がメチル基であり、比較的置換基の分子量が小さい。このため、３サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇと大きい。これに対し、蓄電デバイスＡ１の化合物７および蓄電デバイスＣ１の化合物１４では置換基がそれぞれフェニル基およびデシル基であり、比較的分子量が大きい。このため、３サイクル目の放電容量は比較例よりも小さくなっている。
【０１４９】
しかし、比較例の蓄電デバイスＤ１では５０サイクル目の容量維持率が大きく低下している。このため、５０サイクル目の放電容量は、６０（１５０×０．４）ｍＡｈ／ｇとなる。これに対して、蓄電デバイスＡおよびＣの５０サイクル目の放電容量は、それぞれ、１０４（１０４×１）ｍＡｈ／ｇ、８２．３（８４×０．９８）ｍＡｈ／ｇとなり、比較例の値を上回る。したがって、実施例の蓄電デバイスＡ１およびＣ１はサイクル特性に優れ、長期にわたって大放電容量を維持できることが分かる。
【０１５０】
比較例の蓄電デバイスＤ１の化合物１５は、本発明の重合体とは大きく異なる分子構造を備え、テトラカルコゲノフルバレン骨格は主鎖ではなく側鎖に存在する。比較例の蓄電デバイスＤ１と、本発明の蓄電デバイスＡ１〜Ｃ１の繰り返し特性の違いは、活物質分子構造のみであるから、本発明の重合体を用いることによって、課題であった繰り返し安定性を向上させた蓄電デバイスを実現できることが確認された。
【０１５１】
また、比較例の蓄電デバイスＥ１の化合物１６は、テトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖に含まれた重合体を備えるという点で、本発明の重合体と類似している。しかし、比較例の蓄電デバイスＥ１の化合物１６は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合しており、テトラカルコゲノフルバレン骨格がアセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介して重合されていないという点で本発明の重合体と分子構造が異なる。
【０１５２】
比較例の蓄電デバイスＥ１の理論容量は１２６ｍＡｈ／ｇと大きいものの、実際に得られた放電容量は７５ｍＡｈ／ｇであり、利用率は６０％にとどまる。一方、本発明の蓄電デバイスＡ１〜Ｃ１の利用率は９５〜１００％と非常に高い値であった。これらの結果から、テトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖に含まれる重合体分子であっても、分子構造によって大きく蓄電デバイス特性が異なること、および、本発明の重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格がアセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介して重合されているという分子構造によって、充放電容量の理論値に対する高い利用率が得られる優れた分子構造を備えているということが確認された。
【０１５３】
このように、実施例の電極および蓄電デバイスは、良好なサイクル特性を発揮する。これは、ＴＴＦ骨格同士が（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）部位を介して結合された重合体構造によるものと推定される。また、テトラチアフルバレン骨格の置換基の分子量を小さくすることにより、単位質量あたりの放電容量を増大させることが可能であり、本発明によれば、軽量かつ高容量の蓄電デバイスを実現できることが分かった。
【０１５４】
３．  他の蓄電デバイスの作製と評価
上述の蓄電デバイスとは異なる構造を備えた蓄電デバイスを作製し、評価を行った。
【０１５５】
３．１  蓄電デバイスの作製
図７および図８は、作製したラミネート型リチウム二次電池の模式的な断面および上面を示している。
【０１５６】
図７に示すように、ラミネート型リチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、参照極５５と、セパレータ２４と備えている。正極３１は、正極活物質層２２と正極集電体２３とを含む。また、負極３２は負極活物質層２６と負極集電体２７とを含む。参照電極５５は、参照極物質５３と参照電極集電体５４とを含む。正極集電体２３、負極集電体２７および参照極電極集電体５４には、それぞれ、正極リード５１、負極リード５２および参照電極リード５６が接続されている。
【０１５７】
正極３１および負極３２は、正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向している。参照極５５は、参照極物質５３が正極集電体２３とセパレータ２４を挟んで対向するように配置されている。これにより、正極３１、負極３２および参照極５５が電極群を構成している。セパレータ２４には多孔質ポリエチレンシートを用いた。電極群を構成する際に短絡が起こらないよう、各集電体に接合されているリードは異なる方向から外部へ取り出される。
【０１５８】
電極群はたとえば、アルミラミネート性のケース２１の内部の空間に収納されている。ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２、参照極５５およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２の間および正極３１と参照極５５の間に配置された状態をとっている。ケース２１は、電極群を配置し、電解液を注入した後に、加熱封口により密閉されている。
【０１５９】
本実施例では、電極Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例の電極Ｅをそれぞれ正極とし用い、負極として活性炭電極を用い、参照電極として金属リチウム（厚み３００μｍ）用い、実施例の蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２および比較例の蓄電デバイスＥ２を得た。
【０１６０】
具体的には、正極電極として、電極Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較例の電極Ｅを、１５ｍｍ角の正方形に打ち抜くこと以外は実施例１と同様にして、正極極板を作製した。正極リード５１には正極集電体２３と同じアルミニウム網を用いた。
【０１６１】
負極は以下のようにして作製した。負極活物質として、活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いた。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを調整した。このスラリー状の負極合剤を集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、真空乾燥を行い、これを１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き、裁断して負極を得た。負極活物質の塗布重量は、極板単位面積あたり３．０ｍｇ／ｃｍ2であった。負極リード５２には負極集電体２７と同じアルミニウム箔を用いた。
【０１６２】
参照極は、金属リチウム（厚み３００μｍ）を１５ｍｍ角の正方形状に打ち抜き、１５ｍｍ角の正方形状のニッケル製集電板に貼り付けることによって、作製した。参照極リード５６にはニ参照電極集電体５４と同じニッケル製の板を用いた。
【０１６３】
炭酸エチレン（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように６フッ化リン酸リチウムを溶解し、電解液を作製した。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。
【０１６４】
３．２  蓄電デバイスの評価
蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２および比較例の蓄電デバイスＥ２の評価として、充放電容量評価を行い、ついで充放電サイクル特性評価を行った。本実施例では、負極としてＬｉ金属よりもサイクル特性に優れる活性炭を用いているため、より長いサイクル回数のサイクル特性を評価することができる。
【０１６５】
蓄電デバイスの充放電容量評価は、充電上限電圧および放電下限電圧をそれぞれ参照電極に対して、４．０Ｖおよび３．０Ｖとし、０．１ｍＡで定電流充放電を行うという条件で充放電を３サイクル繰り返すことによって行った。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロに設定した。３サイクル目の容量を蓄電デバイスの初期放電容量とし、３サイクル目の充放電時の放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質単位重量あたりの放電容量を算出した。また、活物質の放電容量の理論容量に対する値を百分率で表わしたものを利用率として算出た。
【０１６６】
充放電サイクル特性評価は、充電上限電圧および放電下限電圧をそれぞれ４．０Ｖおよび３．０Ｖとし、１０ｍＡで定電流充放電を行うという条件で充放電を２０００回繰り返した。この１０ｍＡの電流値は、充放電容量評価の際の電流値である０．１ｍＡに対して、１００倍と非常に大きな電流値であり、充放電速度としては高速な試験条件である。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロに設定した。１０００サイクルごとに、上述の充放電容量評価を実施し、その時に得られた放電容量を、初期放電容量に対する容量維持率として算出し、百分率で示した。実験結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2010053358.tif 000022
【０１６８】
表２から分かるように、本発明の蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２は、理論値の９５〜１００％の初期放電容量を備えており、６０％の初期放電容量を備える蓄電デバイスＥと比べて、高い初期放電容量を備えていることが分かった。
【０１６９】
また、蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２の２０００サイクル後の容量維持率は８９〜９３％であった。このことから、蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２は、２０００回充放電を行っても、初期容量の９割程度を維持することのできる非常に優れたサイクル特性を有していることが確認された。
【０１７０】
また、電流値１０ｍＡの大電流での充放電試験条件で、繰り返し評価が可能であったことから、蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２が高速充放電が可能であること、すなわち高出力な電極活物質であることが確認された。
【０１７１】
一方、比較例の蓄電デバイスＥ２の２０００サイクル後の容量維持率は７５％であり、蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２の容量維持率には及ばなかった。
【０１７２】
これらの結果は、テトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖に含まれる重合体分子であっても、分子構造によって大きく蓄電デバイスの繰り返し特性が異なることを示している。蓄電デバイスＡ２、Ｂ２、Ｃ２に用いられている本発明の重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格がアセチレンおよびフェニル基（−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−）を介して重合されている構造を備えており、この構造が、優れた充放電サイクル特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の重合体は軽量であり、有機溶剤に溶けにくく、安定して高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を行うことができる。このため、種々の蓄電デバイスに好適に用いられる。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。バイオチップをはじめ種々の電気化学素子にも好適に用いられる。
【０１７４】
また、本発明の重合体は、有機超伝導体、有機導電体、有機半導体材料あるいは有機磁性体材料として好適に用いられる。これらを用いて、電気回路用分子配線、トランジスタ、分子メモリ等のデバイスあるいは、感光素子や光センサに適用可能である。
【符号の説明】
【０１７５】
２１  ケース
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極活物質層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
３１  正極
３２  負極
４１  正極活物質粒子
４２  導電剤部
【図１】
2010053358.tif 000030
【図２】
2010053358.tif 000031
【図３】
2010053358.tif 000032
【図４】
2010053358.tif 000033
【図５】
2010053358.tif 000034
【図６】
2010053358.tif 000035
【図７】
2010053358.tif 000036
【図８】
2010053358.tif 000037