(57)【要約】【課題】反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収できるカーボンナノチューブの製造装置、および該製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法の提供。【解決手段】流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなるカーボンナノチューブの製造装置。また、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備するカーボンナノチューブの製造装置。およびこれらの製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備する請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項３】
触媒が金属触媒である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項４】
炭素含有ガスの予熱手段をさらに具備した請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
予熱手段が、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造の反応槽を具備する請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項６】
少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、触媒と炭素含有ガスが反応する反応槽内の、該抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値が０．００３〜０．０４である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項７】
前記値が０．００５〜０．０１５である請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、炭素含有ガスと同伴ガスとを反応槽に供給して加熱してカーボンナノチューブを生成させ、次いで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度が、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓである請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
炭素含有ガスの予熱温度が炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動部の温度が、炭素含有ガスの分解温度以上である請求項８または９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
炭素含有ガスがエチレンであり、触媒が接触する直前の炭素含有ガスの予熱温度が６００〜６３０℃である請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置、およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応槽内に生成したカーボンナノチューブを全量排出することができるカーボンナノチューブの製造装置、および前記製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、軽量かつ高強度という材料特性によって、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業分野で急速に利用が拡大されつつある。
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法および化学気相成長法（ＣＶＤ）などが知られている。特にＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法として知られている。
このＣＶＤ法の具体的大量生産装置および方法として、流動層式製造装置を用いた製造方法（特許文献１）、フリーボード部に、装置上方からカーボンナノチューブを回収する複数に区切られた回収部屋を設け、フリーボード部まで飛散した粒子を回収するカーボンナノチューブの合成装置（特許文献２）、および流動層反応部から生成したカーボンナノチューブを、反応槽縦方向に複数設置した抜出し手段によって回収する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の製造方法では、製造されたカーボンナノチューブを回収する手段については記載されていない。また、特許文献２記載の製造装置・方法についても、フリーボード部まで飛散しないカーボンナノチューブについては回収することができず、流動槽内に滞留し、粒子径の肥大化、さらには装置の閉塞を招くことが懸念される。さらに、特許文献３記載の製造装置・方法についても、複数の回収口よりカーボンナノチューブを回収すると記載されているものの、具体的には、どのような方法で回収するかは記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３３６９９９６号明細書
【特許文献２】特開２００３−３４２８４１号公報
【特許文献３】特許４０６４７５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の実情を鑑みてなされたものであって、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるカーボンナノチューブの製造装置、および該製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねて本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
２．触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備する上記１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
３．触媒が金属触媒である上記１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
４．炭素含有ガスの予熱手段をさらに具備した上記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
５．予熱手段が、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造の反応槽を具備する上記４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
６．少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、触媒と炭素含有ガスが反応する反応槽内の、該抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値が０．００３〜０．０４である上記１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
７．前記値が０．００５〜０．０１５である上記６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
８．上記１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、炭素含有ガスと同伴ガスとを反応槽に供給して加熱してカーボンナノチューブを生成させ、次いで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
９．カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度が、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓである上記８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１０．炭素含有ガスの予熱温度が炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動部の温度が、炭素含有ガスの分解温度以上である上記８または９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
１１．炭素含有ガスがエチレンであり、触媒が接触する直前の炭素含有ガスの予熱温度が６００〜６３０℃である上記１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるカーボンナノチューブの製造装置、および前記製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一態様を示す概略構成図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブの製造装置の別の一態様を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明をカーボンナノチューブの製造装置とその製造方法について、順次説明する。
流動層式反応槽を用いてカーボンナノチューブを製造する場合の懸念事項として、カーボンナノチューブの抜出し管内や反応槽内壁への固着、およびそれに伴う反応槽の閉塞が挙げられる。また、流動層を形成する触媒およびカーボンナノチューブの支持体として、整流板を設けた場合には、上記懸念に加えて、整流板の目詰まりも挙げられる。
これらの懸念事項は、反応生成物が反応槽内から全量抜き出すことができず、一部の反応生成物であるカーボンナノチューブが抜出し管内や反応槽内に残留することに起因する。
本発明は、この点に注目し、解決手段を鋭意検討した結果、完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、流動層反応によるカーボンナノチューブの製造装置であって、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を具備してなるカーボンナノチューブの製造装置である。また、本発明は、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する反応槽を含むカーボンナノチューブの製造装置であって、該反応槽内に該炭素含有ガスを供給するための炭素含有ガス供給管と、該反応槽に設けられた該炭素含有ガスを加熱するための加熱器と、該反応槽頂部から挿入された、少なくとも１本の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管と、該反応槽から反応ガスを排出するための反応ガス排出管と、を具備するカーボンナノチューブの製造装置である。
本発明のカーボンナノチューブの製造装置においては、好ましくは、炭素含有ガスが反応槽に入る前に、該炭素含有ガスを予熱する手段をさらに具備する。
このような予熱手段としては、具体的には、反応槽下部に設置される整流板のさらに下部に、加熱器で囲繞された予熱室を設けた反応槽や、触媒と炭素含有ガスが反応する流動部を有する内筒と、該内筒を囲繞する外筒からなる二重構造とした反応槽などが挙げられるが、本発明においては特に限定されることはない。
【００１１】
本発明は、また、前記のカーボンナノチューブの製造装置を用いて、必要に応じて、あらかじめ炭素含有ガスと同伴ガスとを予熱後、反応槽に供給し、加熱してカーボンナノチューブを生成させ、ついで、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管から、生成したカーボンナノチューブを系外に排出するカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１２】
図を用いて、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一実施態様を示している。
図１において、１００は反応槽、１０１は整流板、１０２は加熱器、１０３は上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管、１０４は反応ガス排出管、１０６は炭素含有ガス供給管、１０７は触媒供給管、１０８は断熱材、１０９は着脱自在とされた蓋、１１０は同伴ガス供給管、１１１は加熱器１０２を外周部に囲繞した予熱室、そして１１２は把持手段を、それぞれ示す。なお、前記予熱室１１１は必要により設ければよい。
【００１３】
図１に示すように、本発明では、反応槽頂部からカーボンナノチューブを容易に回収することができるように、反応ガス排出ラインとは別に鉛直方向に上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を挿入して設ける。
まず、このカーボンナノチューブ抜出し方法を説明する。
通常反応時には、反応ガス排出ライン１０４を開放、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３を閉止しておき、カーボンナノチューブを取り出すときには、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３を開放し、反応ガス排出ライン１０４を閉止する。このとき、連続式に反応させている場合には、生成したカーボンナノチューブがある程度大きくなって、また、チューブ同士が凝集し、反応槽の下部（整流板１０１の上部）に沈んでくるので、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の開口部(入口)をその表面近傍に設置すると、生成したカーボンナノチューブ凝集粒子は反応ガスに伴われて前記抜出し管１０３から系外に排出される。表面位置は反応条件によって異なるので、最適位置に上下動させて位置決めする。
また、バッチ式の場合には、反応が終了した後、上記操作を行うと共に、炭素含有ガスの供給を止めて、同伴ガス供給管１１０からの同伴ガスの供給に切り替え、前記抜出し管１０３を上下動することで、生成されたカーボンナノチューブを取り出すことができる。
連続式にしろ、バッチ式にしろ、前記抜出し管１０３の開口部は、位置決めした位置から上下動させて生成したカーボンナノチューブを抜き出す。上下動させることにより、カーボンナノチューブ全量を取り出すことが可能となる。これにより、残留カーボンナノチューブによる粒径肥大と、閉塞が予防される。
【００１４】
このように、カーボンナノチューブ凝集粒子を反応槽１００の頂部から抜き出す場合には、カーボンナノチューブ抜出し管１０３内を通る流体の線速度が、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度以上であれば、カーボンナノチューブを抜き出すことができる。終末速度未満の場合には、カーボンナノチューブ抜出し管内が閉塞する可能性がある。
【００１５】
終末速度は次式で定義される。
Ｕt＝[４ｇ2×ｄp3×（ρp−ρf）2／(２２５×μf×ρf)](1/3)
ここで、Ｕt：終末速度、ρp：粒子密度、ρf：ガス密度、μf：ガス粘度、ｇ：重力加速度、ｄp：粒子直径、である。
なお、粒子密度≒真密度として近似的に算出することができる。
この式により、カーボンナノチューブの凝集粒子の粒径が８００μｍである場合、前記抜出し管内を通る流体の線速度が４ｍ／ｓ未満となると、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度に達することができず、カーボンナノチューブを全量抜き出すことができなくなる。一方、流体の線速度が２５ｍ／ｓを上回ると、カーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度は十分に達しており、カーボンナノチューブの全量抜き出しが可能であるが、流体の流量が過度に増大して経済的ではなくなるため、いずれも好ましくない。なお、体積平均粒子径はレーザー回折法にて測定する。
【００１６】
少なくとも１本のカーボンナノチューブ抜出し管の開口部の総断面積を、炭素含有ガスが反応する反応槽内の、前記抜出し管開口部と同一平面の断面積で除した値（以下、総断面積比ということがある。）は、０．００３〜０．０４であることが好ましい。
カーボンナノチューブ抜出し管の開口部は、通常、整流板１０１と平行とするが、もし、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の開口部が傾斜していて、整流板１０１と平行となっていない場合は、整流板１０１と平行となる平面を抜出し管内より探し出して抜出し管の断面積として算出する。このようにして算出された抜出し管の断面積を用いて、総断面積比を算出する。
また、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管１０３の形状が直管形状ではない場合（例えばラッパ状）、抜出し管内でもっとも断面積が最小となる部位で、なおかつ整流板１０１と平行となるような平面を開口部として選び、抜出し管の断面積として算出する。
いずれの場合でも、もし、反応槽も直管形状でない場合には、前記の抜出し管から探し出された断面積と同一平面の反応槽の断面積を用いる。
このようにして求められた抜出し管の断面積から総断面積比を算出する。
この総断面積比が０．００３未満である場合、装置中央部に存在するカーボンナノチューブだけが回収され、反応槽壁側に存在するカーボンナノチューブは回収されず、全量回収できない場合があるので、好ましくない。一方、前記総断面積比が０．０４を超える場合には、反応時のガス流量と同量のガス流量では、カーボンナノチューブ抜出し管を通過する流体の線速度がカーボンナノチューブ凝集粒子の終末速度とならず、その結果、やはり生成したカーボンナノチューブの全量回収ができない場合がある。また、同伴流体の流量が増大するため、経済的ではなくなり、同様に好ましくない。
経済性と効率性の観点から、カーボンナノチューブ抜出し管の総断面積比が０．００５〜０．０１５であることが、さらに好ましい。
【００１７】
抜出し管の材質は、特に限定されないが、上下動させることから、ステンレスが好ましい。また、高温の反応ガスと接する部分にセラミックを、上下動して磨耗する可能性がある部分にステンレスをそれぞれ使用し、接合させるようにしてもよい。
カーボンナノチューブ抜出し管は１本以上設置すればよい。複数の前記抜出し管を設置する場合には、反応槽の中心に対して均等に配置する。なお、前記引抜き管を複数設けた場合、各々の抜出し管の開口部の断面積の和を抜出し管の総断面積とする。
【００１８】
カーボンナノチューブ抜出し管１０３の形状は特に限定されず、例えば円柱、角柱、多角柱状の管を使用することができる。また、上下動可能にするには、反応槽上部に設けられた蓋１０９に、前記抜出し管を上下動可能とした把持手段１１２を設けて、抜出し管を把持し、前記蓋を貫通して反応槽内に抜出し管の末端部が到達するようにする。
上下動可能な把持手段は、任意の手段を採用することができ、たとえば、クランプ式、ネジ式、およびギア・カム方式などが挙げられる。また、上下動は、手動式でも自動式でもよい。
【００１９】
次に、反応槽の材質は、高温の原料ガスと接触しても触媒作用が発現しにくい材質を選ぶのが好ましい。たとえば、窒化ホウ素、炭化珪素および窒化珪素などのセラミック、ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４、３１６、３１０、４３０など）、ステライト（登録商標）などのクロム／タングステン合金、およびセラミックコーティング材料などを用いることができる。これらの中では、加工性、耐食性などの点からステンレス鋼が好ましい。なお、Ｎｉは形状の異なるカーボンナノチューブを生成させるために、使用を避けた方が好ましい。なお、反応槽に金属を使用した場合には、該金属が反応生成物中に混入するのを抑制するために、炭素含有ガスと接する面を研磨しておくことが好ましい。研磨により、表面粗さが低減し、金属の混入を低減することができる。
加熱器１０２は、反応槽１００の外周部や内周部に設けられ、電気炉、電熱コイル、赤外ヒーターなど、従来の加熱手段を採用することができる。予熱室を設ける場合、予熱室１１１を囲繞する加熱器１０２は、反応槽を囲繞する加熱器と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
また、断熱材１０８も特に限定されず、通常使用されるものを使用することができる。
【００２０】
整流板１０１は、公知のパンチングメタル、金網、および焼結金属などを使用すればよく、特に限定されないが、金属製の整流板を使用した場合には、前述のように高温の原料ガスと接触して触媒作用が発現しない、または、発現しにくいものを用いることが好ましい。
【００２１】
炭素含有ガス供給管１０６から供給される炭素含有ガスとしては、カーボンナノチューブ生成反応条件下で気体である炭化水素類が使用できる。このような炭化水素類として、たとえば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１-ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３−メチルブタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イシプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎートリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｃ、Ｈの他に、Ｓ成分やＣｌ成分を含有する有機化合物を用いてもよい。
これらのうち、特にエチレンが比較的熱分解温度が低いと言う理由で好ましい。
【００２２】
前記炭素含有ガスは、窒素、アルゴン、水素、およびヘリウムなどの同伴ガス(キャリアガス)との混合物としてもよい。このような同伴ガスを炭素含有ガスに併用することで、流動層を維持することができ、また炭素の濃度をコントロールすることができるので、好ましい。
なお、水素ガスの場合、水素分圧を１０〜９０％程度として上記炭素含有ガスを触媒と接触させることで、同伴ガスとしての効果と、触媒上のカーボンナノチューブの成長を促進させる効果が得られる。
これらの同伴ガスは、炭素含有ガスと事前に混合して反応槽に供給してもよいし、同伴ガス供給管１１０から炭素含有ガスの供給と同時に供給し、反応槽内で混合してもよい。
なお、同伴ガスとしては、一般的な不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素ガスなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明で使用される触媒としては、反応槽内の流動部で流動して炭素含有ガスと接触し、炭素の分解反応を起こして、カーボンナノチューブの生成を促進するものであれば、特に制約はない。一般的には３〜１２族の金属、特に５〜１１族、なかでもＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、およびＣｕなどが挙げられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。
これらの金属は一種類のみ用いてもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよいが、
二種類以上を組み合わせて使用するほうが好ましい。この場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈと他の金属の組み合わせが、より好ましい。さらには、ＦｅとＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、およびＰｄから選ばれる一種以上とを組み合わせる場合が最も好もしい。
これらの金属は硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの無機塩、エチレンジアミン四酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯体、金属ハロゲン化物、および有機錯塩などとして用いることができる。
これらの触媒は、その前駆体粒子や、金属、合金粒子として使用することも可能であるが、担体に担持するのが好ましい。
【００２４】
触媒担体としては、公知の化合物が使用可能であるが、反応条件下で安定な無機物が好ましい。このような好ましい無機担体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート、ゼオライト、珪酸塩、珪藻土、チタニア、シリカチタニア、マグネシア、スピネル、カーボン材料などが挙げられる。
カーボン材料を担体に用いる場合、材料として限定はされないが、活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、および黒鉛化カーボンファイバーなどを用いることができる。
担体の形状は特に限定されないが、粒子状、りん片状、塊状、繊維状とすることができる。
担体の触媒金属の担持量は、通常０．１〜４０質量％程度とする。担持方法も特に制限がなく、従来の含浸法やイオン交換法などを採用することができる。
【００２５】
触媒粒子または担持触媒粒子は、反応条件下で流動状態とするため、その体積平均粒子径は１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。触媒粒子および担持触媒粒子の粒子径は、触媒調整条件や触媒調整に使用する触媒前駆体化合物や触媒担体を適切に調整することで、好ましい範囲に調整することも可能であるが、触媒調製後に、粉砕、解砕、分級処理をすることで、所望の粒度範囲に調整するのが特に好ましい。なお、体積平均粒子径はレーザー回折法にて測定する。
このような触媒の炭素含有ガスに対する供給量は、１分間当たり、通常３００〜２０００ＮＬ／（ｍｉｎ・kｇ）程度とする。前記供給量が３００ＮＬ／（ｍｉｎ・ｋｇ）未満となると、反応に長時間を要することから生産性が悪化する。２０００ＮＬ／（ｍｉｎ・ｋｇ）を超えると、カーボンナノチューブ生成反応が早期に終了するものの、反応に寄与しない炭素含有ガスの比率が多くなり経済的ではない。
【００２６】
流動部の流動性改善と、触媒の局所的発熱防止のために、前記触媒に加えて流動助材を添加することができる。そのような流動助材として、活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛化カーボンファイバー、マグネシア、アルミナ、およびチタニアなどが挙げられる。
カーボンナノチューブを用いる場合、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、多層ナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップスタック型ナノチューブなどが使用可能であるが、特に限定されない。その形状も、プレートレット、チューブラー、ヘリンボーン、フィッシュボーン、バンブー構造などがあげられるが、特に限定されない。
【００２７】
流動層式反応槽内の空塔速度は、触媒粒径や、流通させる流体によって異なるが、流動層として機能するようにガス流速を調整する必要がある。すなわち、触媒粒子とカーボンナノチューブ凝集粒子の流動化開始速度よりもガス流速は大きく、終末速度よりもガス流速は小さい範囲で操作する。
通常、ガス流速は流動化開始速度を基準として２〜８倍の範囲となるようにする。ガス流速は一定値に制御することが可能であり、最適値となるような一定値を維持することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブの製造装置の運転方法は、前述の通り、連続式でもバッチ式でもよいが、バッチ式のほうが滞留時間（反応時間）を一定にすることができ、その結果、連続式に比べて、生成するカーボンナノチューブの品質を一定にすることができるので、好ましい。
バッチ式運転の場合、生成したカーボンナノチューブの抜き出すために、排出用のガスを使用するが、このとき使用するガスは同伴ガスが好ましく、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウムガスを挙げることができる。また、水素ガスでもよいが、プラントの安全上、窒素ガスがより好ましい。
この排出用ガスは同伴ガス供給管１１０から供給してやればよい。
【００２９】
次に予熱手段について説明する。
図１では、予熱手段として、整流板１０１下部に、さらに加熱器１０２で囲繞された予熱室１１１が設けられた態様を示している。
予熱温度は炭素含有ガスの分解温度未満であり、流動層の温度が炭素含有ガスの分解温度以上とすることが好ましい。このように温度を調整することにより、整流板へのカーボンナノチューブの固着を抑制することができるので、好ましい。
炭素含有ガスの予熱温度は、化合物によってそれぞれ異なるが、一例としてエチレンガスを炭素含有ガスとした場合、予熱温度は６００〜６３０℃とする。エチレンガスの予熱温度をこの範囲とすることで、反応槽に供給されたときに、直ちに発熱反応が生起し、効率よくカーボンナノチューブが生成されるとともに、整流板へのカーボンナノチューブやその他の炭素質化合物の固着を防止することができる。
なお、炭素含有ガスの予熱温度は、触媒との接触直前の、予熱された炭素含有ガスのガス温を意味している。
【００３０】
本発明で採用可能な、別の予熱手段の実施態様を、図２を用いて説明する。
図２は、前記予熱手段として、内部を二重管とした反応槽を用いた実施態様を示している。
すなわち、図２において、２０１は内筒、２０２は内筒１を囲繞する外筒である。その他の、図１と共通する部材は同一番号を付した。
上記の内筒２０１と外筒２０２の間に形成される空間部に、炭素含有ガスと流動層形成用の同伴ガスとを供給することにより、炭素含有ガスを予熱することができる。
図２に示したカーボンナノチューブの製造装置においては、外筒２０２の内径ｄ2に対する内筒２０１の外径ｄ1の比は０．５〜０．９８程度とするのが好ましい。
この比を前記範囲内とすることにより、この製造装置を用いてカーボンナノチューブを製造した場合、容積効率が高く、また、内筒と外筒が熱膨張した場合でも、両者が接触する可能性が低くなる。
前記の外筒２０２の長さｌ2に対する内筒２０１の長さｌ1の比は０．３〜０．７程度とするのが好ましい（なお、図２の製造装置の場合、外筒２の長さは、下部円錐終端部までとする）。
これらの比を前記範囲内とすることにより、外筒２内の予熱部が確保されて、予熱効果を十分に発揮することができる。
なお、内筒２０１と外筒２０２は、頂部に設けられたフランジなどにより、自由に分離可能とする。
【００３１】
外筒２０２の外周部には、加熱器１０２が設けられ、外筒２０２内における予熱効果を発揮するように、その長さ方向の距離ｌ3を調整するが、特に炭素含有ガスを外筒２０２の下部の炭素含有ガス供給管１０６から供給する場合には、予熱部を確保するために、内筒２０１の底部に設けられた分散板１０１よりも下方に延伸して設ける。また、外筒２０２の頂部に炭素含有ガス供給管１０６を設け、内筒２０１と外筒２０２の間隙部から炭素含有ガスを供給する場合でも、分散板１０１下に予熱部を設けることが好ましい。
なお、加熱器１０２の長さ方向の設置距離ｌ3は、予熱部となる外筒２０２内の容積や、内筒２０１と外筒２０２の間隙部の容積、炭素含有ガスの種類、および該ガスの供給速度などによって変化するので、予め、実験を行って決定しておくことが好ましい。
【００３２】
図２のカーボンナノチューブの製造装置の頂部には、内筒２０１の蓋１０９が着脱自在に設けられている。
また、図２では、内筒２０１のほぼ中央部に、反応生成物であるカーボンナノチューブを取出すために、反応槽頂部から鉛直方向に挿入されたカーボンナノチューブ抜出し管１０３が設けられている。前記抜出し管１０３は、上下動可能とされた把持手段１１２により上下動して、該抜出し管１０３の開口部の位置決めを行い、上下に動くことで、反応生成物であるカーボンナノチューブを全量抜出すことができる。
カーボンナノチューブを取出す場合には、製造装置底部の同伴ガス供給管１１０から同伴ガスなどを内筒２０１内に供給しながら、前記抜出し管１０３から反応生成物を取出すことができる。
【００３３】
図２のカーボンナノチューブの製造装置に用いられる内筒２０１および外筒２０２に使用する材質としては、二重構造としたことにより、外筒２０２には、主に気密性と耐熱強度を考慮した材料を使用すればよく、一方、内筒１としては、主に耐熱性と耐食性を考慮した材料を使用すればよい。たとえば、窒化ホウ素、炭化珪素および窒化珪素などのセラミック、ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４、３１６、３１０、４３０など）、ステライト（登録商標）などのクロム／タングステン合金、およびセラミックコーティング材料などを用いることができる。これらの中では、加工性、耐食性などの点からステンレス鋼が好ましい。
前記のとおり、図２の装置の場合、二重構造の反応槽を採用したことにより、外筒で気密性、および耐熱強度を確保できるため、内筒の材質、構造などのバリエーションが増える。
それ以外の、図１と共通する部材である前記抜出し管１０３や、加熱器１０２、整流板１０１、断熱材１０８などは、図１で説明したものと同様のものが使用できる。また、用いる触媒や同伴ガスなども前記同様のものが使用できる。
【００３４】
図２を用いて、本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブの製造装置の一例を説明したが、本発明では、前記に限定されない。たとえば、炭素含有ガス供給管１０６を外筒下部に設ける代わりに、またはそれに加えて、頂部に炭素含有ガス供給管１０６を設け、そこから炭素含有ガスを供給することにより、内筒２０１と外筒２０２の間隙部で炭素含有ガスを予熱することができ、本製造装置を一層コンパクト化することが可能となる。
また、図２では、内筒２０１の形状を、下方のみ、内筒１の断面積が下方に向かって減少するようなテーパ状としたが、それに限らず、内筒２０１の断面積が下方に向かって連続的、若しくは断続的に減少するような形状としてもよいし、さらに、内筒２０１上部だけを、下部に比べて断面積を大きくしたような漏斗状にしてもよい。要するに、内筒２０１内部に流動部が生成し、かつその底部に整流板１０１を取り付けることができれば、任意の形状を採用することができる。
【００３５】
図１および２記載の本発明発明のカーボンナノチューブの製造装置における触媒の供給方法としては、反応に先立ち、あらかじめ反応層１００（または内筒２０１）に充填しておいてもよいし、炭素含有ガスの供給と同時に、触媒供給管１０７から、触媒の供給を開始してもよい。
【００３６】
図１記載の製造装置を用いて、カーボンナノチューブを製造する方法を具体的に説明する。先ず、流動用の同伴ガスを同伴ガス供給管１１０から供給しながら、前記製造装置を予熱温度に達するまで加熱器１０２で加熱し、その後、炭素含有ガス供給管１０６から炭素含有ガスを反応槽下部の予熱室１１１に供給して、加熱器１０２により予熱する。予熱温度は、炭素含有ガスが前記触媒と接触して分解反応を起こし、カーボンナノチューブが生成する温度未満とする。次いで、予熱された炭素含有ガスを、整流板１０１を通して流動層を形成する反応槽１００内に供給する。反応槽１００内では、前記炭素含有ガスと同伴ガスが、触媒供給管１０７から供給された触媒粒子を流動化して流動部を生成し、かつ、触媒粒子と炭素の接触による発熱を伴う熱分解反応によってカーボンナノチューブが生成する温度以上に加熱される。
その結果、炭素含有ガスからカーボンナノチューブが触媒上に生成する。反応を終えた反応ガスは、反応ガス排出管１０４から系外に排出する。
カーボンナノチューブの製造装置の運転が連続式の場合には、反応させながら、生成したカーボンナノチューブを抜き出す。
すなわち、上記操作を継続させながら、生成したカーボンナノチューブを抜き出したいとき（バッチ式でも連続式でもよい）、反応ガス排出管１０４を閉に、前記抜出し管１０３を開にし、炭素含有ガスと共にカーボンナノチューブを抜出し管１０３から抜き出す。このとき、抜出し管１０３の開口部は、カーボンナノチューブが滞留する位置にあわせる。この滞留する位置は、反応条件ごとに異なるので、その都度予め実験により決めればよい。バッチ抜き出しの場合、一定時間後に、反応ガス排出管１０４を開に、前記抜出し管１０３を閉に戻す。
抜出し管１０３から排出されたカーボンナノチューブと反応ガスは、バグフィルター、サイクロン、遠心分離機、またはセラミックフィルター(図示せず)などにより、分離し、カーボンナノチューブを回収する。
【００３７】
一方、カーボンナノチューブの製造装置の運転がバッチ式の場合には、反応時間経過後、上下動可能な粉体抜出し管１０３を開け、反応ガス排出管１０４を閉じて、生成したカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ抜出し管１０３から排出し、前記同様に、反応ガスとカーボンナノチューブとを分離し、カーボンナノチューブを回収する。このとき、同伴ガス供給管１１０から、前記分解反応に影響を与えない窒素ガスなどの同伴ガスを供給して、生成したカーボンナノチューブを前記粉体抜出し管１０３から回収する。
カーボンナノチューブ抜出し管１０３は、反応槽内のカーボンナノチューブが全量排出されるように、上下動させながら排出する。
いずれの場合にも、前記のとおり、カーボンナノチューブ抜出し管内を流通する流体の線速度は、４ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓとすることが好ましい。
【００３８】
上記の説明において、炭素含有ガスの予熱温度と流動部の温度は、使用する炭素原料などによって異なる。従って、使用する炭素原料に応じて決定すればよいが、たとえば、炭素原料としてエチレンガスを用いた場合、予熱温度は６００〜６３０℃とすることが望ましい。この場合、予熱温度とは触媒に接触する直前の、炭素含有ガスのガス温を示す。この温度範囲内では、エチレンの熱分解が顕著ではなく、炭化物がほとんど生成しないので、整流板１０１の閉塞を起こす可能性が低減される。また、その後、エチレンガスが反応槽１００の流動部に供給されて触媒粒子と接触すると、発熱反応を起こし、エチレンの分解温度以上に容易に達して、カーボンナノチューブが生成するようになる。
この場合、炭素含有ガスの反応槽１００（または外筒２０２）内への供給速度を調整することも重要であり、エチレンガスの場合、前記の予熱温度と流動部の温度を実現するためには、炭素含有ガスの予熱温度下での供給速度を０．０３〜５ｍ／ｓ程度とすることが望ましい。また、反応槽１００内のガスの線速度は、使用する触媒とその担体などにもよるが、通常、０．０５ｍ／ｓ以上、好ましくは０．１０ｍ／ｓ以上とすることにより、容易に流動部が形成される。
これらの条件は、使用する炭素含有ガスが決まれば、実験により求めることができる。
図２のカーボンナノチューブの製造装置においても、上記同様の運転方法で、カーボンナノチューブが製造される。
【００３９】
以上に詳細に説明したように、本発明では、カーボンナノチューブの製造装置の頂部に、上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を設けたことにより、反応槽内に生成したカーボンナノチューブの全量を回収することができる。さらに、図２の装置の場合、二重構造を採用したことにより、外筒２で気密性、および耐熱強度を確保できるため、内筒１の材質、構造などのバリエーションが増える。
また、炭素含有ガスの分解は、反応槽内の流動部で起こるので、整流板周辺は、炭素含有ガスの分解温度未満に維持される。そのため、金属製の整流板を使用しても、整流板面での目詰まりは起こりにくく、その分、清掃などのメンテナンスを行う頻度が低減され、カーボンナノチューブの製造時間を長く設定することができる。
加えて、反応槽下部または内筒・外筒の間隙部から炭素含有ガスを供給して予熱するようにしたことにより、装置のコンパクト化が図れるなど、多くの優れた点を有する。
得られたカーボンナノチューブは高品質であり、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業用の素材として利用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例、比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（担持触媒の調製）
硝酸鉄(III)九水和物（和光純薬工業（株）社製）１．８質量部をメタノール１．５質量部に溶解した。次いで、メタバナジン酸アンモニウム（関東化学（株）社製）０．０５質量部、七モリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）社製）０．０７５質量部を溶解し触媒調製液を得た。市販のガンマアルミナ（住友化学（株）社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）１質量部に触媒調製液を滴下混練し、ペースト状の混合物を得た。ペースト状の混合物は１００℃の真空乾燥機で４時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕後４５μｍ〜２５０μｍに分級し触媒を調製した。
また、本実施例欄に記載した例では、反応装置として、円筒状の反応槽を有し、かつ、カーボンナノチューブ抜出し管は一本で、水平の開口部を有するものを使用した。
【００４１】
実施例１
図１に準拠して、４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの円筒状流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１の反応と回収を５０回繰返して行った。
その結果、目標回収率は、バッチあたり１０ｋｇであったが、５０バッチにわたり、平均的に１０ｋｇの回収量であった。また、５０バッチ終了後、整流板上のカーボンナノチューブの抜き残りはほとんど存在しなかった。
【００４３】
実施例３
２５Ａ（内径２１．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ１９０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．０１３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量３．０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを３．０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４４】
実施例４
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は４ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４５】
実施例５
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてステンレス金網（ＳＵＳ３１６製、目開き４５μｍ、とＳＵＳ４３０製、目開き１５０μｍのものを重ねた）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４６】
実施例６
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてセラミックス焼結体（アルミナ製、気孔率４０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００６８であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４７】
実施例７
４０Ａ（内径３９．６ｍｍ）ＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）の上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管２本を、各々反応槽中央部から東西に１００ｍｍずらして設置した、内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてセラミックス焼結体（アルミナ製、気孔率４０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．０１３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。
【００４８】
実施例８
図２に示した製造装置を用い、下記のようにして気相法カーボンナノチューブを製造した。
まず、反応槽として、上部外径が１９２ｍｍ、上部内径が１９０ｍｍ、および底部内径が１２８ｍｍ、底部外径が１３０ｍｍで、底部に開孔径１．０ｍｍφ、開孔率０．５％、厚み１ｍｍのＳＵＳ４３０整流板を固定したステンレス製内筒（長さ１４４０ｍｍ）と、上部内径が２００ｍｍで、底部がテーパ状になったＳＵＳ３０４ステンレス製外筒（長さ２８８０ｍｍ）との二重構造の反応槽を用いた（外筒の内径に対する内筒の外径の比は０．９６、外筒の長さに対する内筒の長さの比は０．５）。反応槽頂部から、内径１４．０ｍｍのカーボンナノチューブ抜出し管を挿入した。加熱器４は長さ１７８０ｍｍとした。
先ず、加熱器で内筒の内部（整流板上２５０ｍｍのところ）の温度を６００〜６２０℃に加熱し、その後、内筒に窒素ガスを同伴させて、前記触媒５０ｇと、予め生成したカーボンナノチューブ２５０ｇを整流板上に仕込み、次いで、外筒の炭素含有ガス供給管からエチレン３０ＮＬ／ｍｉｎ及び水素３０ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、触媒粒子とエチレンを接触させることでカーボンナノチューブを生成した。外筒内の予熱部の温度は６２０℃とした。
反応時間終了後、同伴ガス供給管から窒素ガスを供給し、整流板１０００ｍｍのところに、固定した粉体抜出し管の開口部を開け、反応ガス排出管を閉じてガス流路を切り替えた後、抜出し管の開口部を徐々に整流板直近まで下降させながら、内筒に存在するカーボンナノチューブを排出した。抜出し管内の線速度は２０ｍ／ｓとした。カーボンナノチューブの回収を終了した後、抜出し管の開口部を整流板上１０００ｍｍの所定位置に戻した。
総断面積比は０．００５４〜０．０１２であった。
その結果、目標回収量１６５０ｇに対して、カーボンナノチューブ１６５０ｇを回収することができた。整流板上には抜き残りはなかった。
【００４９】
実施例９
内径φ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）のカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００４３であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管は、その開口部が、反応時、整流板上方の１０００ｍｍ直上にあるように固定しておき、カーボンナノチューブの回収時、徐々に下降させ、整流板に向かって近づけていきながらカーボンナノチューブを回収した。回収終了後、その開口部を整流板上方１０００ｍｍの所定位置に戻した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを１０ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りは存在しなかった。しかし、カーボンナノチューブ抜出し管径の増大に伴い、窒素流量が増大（φ４０と比較した場合、６．３倍の流量が必要）するため、上記の実施例１〜８と比べて、経済性がやや劣る。
【００５０】
比較例１
内径φ２２ｍｍのＳＵＳ３０４製（＃８００研磨品）のカーボンナノチューブ抜出し管を反応槽中央部に備えた内径φ４８０ｍｍの流動層反応槽を用いてカーボンナノチューブを合成した。整流板としてパンチングメタル（開孔径φ１．０ｍｍ、開孔率５．０％）を用いた。触媒として前述のものを使用した。
総断面積比は０．００２であった。炭素含有ガスとしてエチレンを使用し、窒素ガスを同伴ガスとして使用した。また、予熱温度は６１０℃とした。
カーボンナノチューブ抜出し管の開口部が、整流板上方の５００ｍｍ直上にあるように固定して、カーボンナノチューブを回収した。カーボンナノチューブ抜出し時に使用した同伴ガスは窒素とし、カーボンナノチューブ抜出し管内を通るガスの線速度は２０ｍ／ｓとなるようにした。
この結果、目標回収量１０ｋｇに対して、カーボンナノチューブを８ｋｇ回収することができた。整流板上に抜き残りが２ｋｇ存在し、回収率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置、およびカーボンナノチューブの製造方法は、反応槽内で製造されたカーボンナノチューブを全量回収することができるので、航空宇宙産業やスポーツ・レジャー産業用の素材として使用することができるカーボンナノチューブの製造装置、および製造方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１００  反応槽
１０１  整流板
１０２  加熱器
１０３  上下動可能なカーボンナノチューブ抜出し管
１０４  反応ガス排出管
１０６  炭素含有ガス供給管
１０７  触媒供給管
１０８  断熱材
１０９  蓋
１１０  同伴ガス供給管
１１１  予熱室
１１２  把持手段
２０１  内筒
２０２  外筒
【図１】
2010173889.tif 000003
【図２】
2010173889.tif 000004