(57)【要約】【課題】アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有する感光性接着剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドと、（Ｂ）放射線重合性化合物と、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含有する感光性接着剤組成物。 2010007073.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドと、
（Ｂ）放射線重合性化合物と、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）熱硬化性樹脂と、
を含有する感光性接着剤組成物。
【化１】
2010007073.tif 000015
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドの重量平均分子量が５０００〜１５００００である、請求項１又は２記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記ジアミンが、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体の１０〜９０モル％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着組成物。
【化２】
2010007073.tif 000016
（式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。）
【請求項６】
前記ジアミンが、更に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体の１〜２０モル％含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
2010007073.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。）
【請求項７】
前記放射線重合性化合物の分子量が２０００以下であり、
前記放射線重合性化合物をポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項８】
当該感光性接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２５℃において５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項９】
当該感光接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２６０℃において０．５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１０】
露光後の１００℃における貯蔵弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１１】
露光後、更に加熱硬化された後の２６０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１２】
露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析における質量減少率が５％となる温度が２６０℃以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着フィルム。
【請求項１４】
基材と、これの一方面上に設けられた請求項１３記載の接着フィルムと、を備える接着シート。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を露光及び現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
【請求項１６】
半導体ウェハと、これの一方面上に設けられ請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する半導体装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の半導体装置を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、並びにこれを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着するための接着剤や、半導体チップを各種の被着体に接着するための接着剤には、低応力性、低温での貼り付け性、耐湿信頼性、耐はんだリフロー性が求められる。さらに、半導体パッケージや電子部品の機能、形態及び組立てプロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えることが求められる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。感光性接着剤としては、これまで、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（特許文献１〜３参照）。しかし、前者の場合はイミド化のための閉環反応の際に、後者の場合は接着工程の際に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため周辺材料への熱的ダメージが大きいという問題があった。また、残留熱応力が発生しやすいという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂などを用いた接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温での貼り付け性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリイミド樹脂を用いた従来の感光性接着剤は、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力を発現することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。
【０００６】
本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有する感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後の十分な再接着性を有するとともに、被着体に低温で貼り付けることが可能な接着フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、半導体チップが優れた接着力で接着された、信頼性の高い半導体装置及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）カルボキシル基を側鎖として有し酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであるポリイミドと、（Ｂ）放射線重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。上記酸価は、好ましくは８０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨである。
【０００８】
この感光性接着剤組成物は、カルボキシル基を有するとともに、上記特定範囲の酸価を有するポリイミドを用いたこと等により、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後に十分な再接着性を発現するものとなった。
【０００９】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。この熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2010007073.tif 000002
【００１２】
ポリイミドの重量平均分子量は、アルカリ現像液によるパターン形成性及びフイルム形成性の観点から、５０００〜１５００００であることが好ましい。
【００１３】
ポリイミドのガラス転移温度は、１５０℃以下であることが好ましい。これにより、感光性接着剤組成物からなる接着フィルムを半導体ウェハ等の被着体に、より低い温度で貼付けることが可能になる。同様の観点から、上記ジアミンは、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体の１０〜９０モル％含むことが好ましい。
【００１４】
【化２】
2010007073.tif 000003
【００１５】
式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００１６】
上記ジアミンは、更に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体の１〜２０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
【化３】
2010007073.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００１９】
放射線重合性化合物の分子量が２０００以下であり、本発明の感光性接着剤組成物が放射線重合性化合物をポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、当該感光性接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２５℃において５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましい。また、本発明に係る感光性接着剤組成物は、当該感光接着剤組成物を介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２６０℃において０．５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましい。
【００２１】
露光後の感光性接着剤組成物の１００℃における貯蔵弾性率は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。露光後、更に加熱硬化された後の感光性樹脂組成物の２６０℃における貯蔵弾性率は１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２２】
露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤組成物の質量減少率が５％となる温度は２６０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の接着フィルムは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる。また、本発明の接着シートは、基材と、これの一方面上に設けられた上記本発明に係る接着フィルムとを備える。
【００２４】
本発明の接着剤パターンは、上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成されるものである。この接着剤層は、上記本発明の感光性接着剤組成物がパターン形成性に優れているため、高精細なパターンを有することが可能であり、また、露光後の再接着性に優れる。
【００２５】
本発明の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、これの一方面上に設けられ上記本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える。
【００２６】
本発明の半導体装置は、上記本発明の感光性接着剤組成物を用いて被着体に接着された半導体チップを有する。また、本発明の電子部品はこの半導体装置を備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きく、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、露光後に高い再接着性を発現する。また、本発明の接着フィルムは被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材料への熱的ダメージが抑制されるため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図５】本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図７】本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。
【図９】接着剤パターンを介してカバーガラスが半導体ウェハに接着された状態を示す上面図である。
【図１０】図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。
【図１１】接着剤パターンを介してカバーガラスが半導体ウェハに接着された状態を示す上面図である。
【図１２】図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った端面図である。
【図１３】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１４】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１５】本発明の電子部品に係るＣＣＤカメラモジュールの一実施形態を示す断面図である。
【図１６】本発明の電子部品に係るＣＣＤカメラモジュールの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
【００３１】
上記ポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有し、カルボキシル基を側鎖として有する１種又は２種以上の重合体から構成される。ポリイミドの酸価は８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨである。ポリイミドの酸価が８０ｍｇ／ＫＯＨ未満であると、アルカリ現像液への溶解性が低下し、１８０ｍｇ／ＫＯＨを超えると現像中に接着剤層が被着体からはく離してしまう可能性が高くなる。同様の観点から、ポリイミドの酸価は１５０ｍｇ／ＫＯＨ以下であることがより好ましい。特に、感光性接着剤組成物が後述する熱硬化性樹脂を含有し、且つ、ポリイミドの酸価が８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることができる。これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカリボキシル基が導入される。ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、酸価を８０〜１８０ｍｇ又は８０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨとすることができる。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応（縮合反応）は、当業者には理解されるように、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応においては、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比に関して、より具体的には、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とする。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、０．５ｍｏｌを下回ると末端がカルボキシル基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤組成物の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内となるように調製することができる。
【００３５】
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ水溶液への溶解性を特に良好なものとするために、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００３６】
ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、上記一般式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、低温での貼付け性及び被着体に対する良好な接着性を確保できる点で、式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【００３７】
【化４】
2010007073.tif 000005
【００３８】
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サンテクノケミカル（樵）製のジェファーミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）のポリエーテルアミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）が挙げられる。
【００３９】
更に、露光後の再接着性を更に高めるために、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。
【００４０】
化学式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられ、ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００４１】
これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを全ジアミンの１０〜５０モル％、一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの１〜２０モル％（更に好ましくは５〜１０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの１０〜９０モル％とすることが好ましい。これにより、通常、ポリイミドの酸価を８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨ又は８０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨとすることができる。シロキサンジアミンが全ジアミンの１モル％未満であると、露光後の再接着性が低下する傾向にあり、２０モル％を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１０モル％未満であると、ポリイミドのＴｇが高くなって低温加工性（低温での貼付け性）が低下する傾向にあり、９０モル％を超えると、熱圧着時にボイドが発生しやすくなる傾向にある。
【００４２】
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４３】
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素の条件で測定される。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテ−ト無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］−ブタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４５】
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して５０モル％以上とすることが好ましい。この割合が５０モル％未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。
【００４６】
【化５】
2010007073.tif 000006
【００４７】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ポリイミドの重量平均分子量は５０００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜５０００００がより好ましく、３００００〜４００００が更に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が５０００より小さいと、フイルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると、アルカリ性現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００とすることにより、半導体素子を半導体素子搭載用支持基材等の被着体に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００４９】
ポリイミドのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）は３０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると、圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。Ｔｇが１５０℃を超えると、被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にある。なお、上記のＴｇとは粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いてフイルムを測定したときのｔａｎδのピーク温度である。
【００５０】
放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物は、アクリート基又はメタクリレート基を有する化合物であることが好ましい。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１０）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートが挙げられる。式（１０）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数を示す。
【００５１】
【化６】
2010007073.tif 000007
【００５２】
ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（２１）で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式（２２）で表される化合物の反応により生成する。
【００５３】
【化７】
2010007073.tif 000008
【００５４】
式（２１）中、ｓは０又は１を示し、Ｒ５は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機基を示す。式（２２）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を示す。
【００５５】
尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（３１）で表されるジアミンと、下記一般式（３２）で表される化合物との反応により生成する。
【００５６】
【化８】
2010007073.tif 000009
【００５７】
式（３１）中、Ｒ８は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。式（３２）中、ｔは０又は１を示す。
【００５８】
以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。
【００５９】
これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも上記一般式（１０）で示される放射線重合性化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の可とう性を付与できる点で好ましい。
【００６０】
放射線重合性化合物の分子量は２０００以下が好ましい。分子量が２０００を超えると、感光性接着剤組成物のアルカリ水溶液への溶解性が低下する傾向にあり、また、接着フィルムのタック性が低下して、半導体ウェハ等の被着体に低温で貼付けることが困難となる傾向にある。
【００６１】
放射線重合性化合物の含量は、ポリイミド１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の量が８０重量部を超えると、重合した放射線重合性化合物が原因となって熱圧着後の接着性が低下する傾向にある。５重量部未満であると、露光後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。
【００６２】
光重合開始剤は、パターン形成時の感度を良くするために、３００−４００ｎｍにおいて吸収帯を有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４−ジェチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフインオキサイド及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフインオキサイド等のビスアシルフォスフインオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
光重合開始剤の量は、特に制限はないが、ポリイミド１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００６４】
感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものが好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｓ又はＦのグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
シアネート樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（p−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記一般式（４０）、（４１）、（４２）又は（４３）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
【化９】
2010007073.tif 000010
【００６９】
式（４０）において、Ｒは−〇−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４１は各々独立に水素原子、低級アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ１はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００７０】
式（４１）において、Ｒ４２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４３は各々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ２は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００７１】
式（４２）において、Ｘは０〜４の整数を示し、複数のＺ３は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００７２】
式（４３）において、２つのＲ４４は各々独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ４５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、２つのＺ４は各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。
【００７３】
式（４０）〜（４３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００７４】
式（４１）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。
【００７５】
式（４２）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］フルオロメタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００７６】
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤組成物中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
【００７７】
エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ水溶液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
【００７８】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００７９】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００８０】
エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましい。
【００８１】
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。
【００８２】
熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００８３】
感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
【００８４】
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、ポリイミド１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。５０重量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００８５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
感光性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００８７】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルムに導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の授拝機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８８】
フィラーを用いる場合、その量は、ポリイミド１００重量部に対し、１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に１重量部である。フィラーの量が１０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００８９】
感光性接着剤組成物は、これを介してシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２５℃において５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましい。２５℃における上記せん断接着力が５ＭＰａ未満であると、電子部品を組み立てる際に加えられる外力に耐え得る接着固定機能を得ることが困難となる傾向にある。また、感光性接着剤組成物は、これを用いてシリコンチップをガラス基板に接着したときに、２６０℃において０．５ＭＰａ以上のせん断接着力が得られるものであることが好ましい。２６０℃における上記せん断接着力が０．５ＭＰａ未満であると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
【００９０】
２５℃又は２６０℃における上記せん断接着力は、３ｍｍ×３ｍｍ×４００μｍ厚のシリコンチップと１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板とが、露光及び加熱された厚さ約４０μｍの感光性接着剤組成物からなる接着層を介して接着された積層体について、測定温度：２５℃又は２６０℃、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップの側壁に対してせん断方向の外力を加えたときに測定される接着力（最大応力）である。測定装置としては、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」が用いられる。
【００９１】
上記積層体は、典型的には以下のような手順で準備される。まず、感光性接着剤組成物からなる接着フィルムをポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフイルム）上に形成させ、この接着フィルムを６インチサイズ、４００μｍ厚のシリコンウェハにラミネートする。ラミネートは、ロール及び支持体を有する装置を用い、８０℃に加熱しながら、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で行う。次いで、ラミネートされた接着フィルムに対してＰＥＴフイルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。その後、シリコンウェハを接着フィルムとともに裁断して、３ｍｍ×３ｍｍの大きさの接着フィルム付きシリコンチップを得る。シリコンウェハは、ＰＥＴフイルムを剥がしてから接着フイルムに感圧型のダイシングテープをラミネートした後、ダイサーを用いて裁断される。接着フィルム付きシリコンチップを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板に接着フィルムがシリコンチップとガラス基板との間に挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒間の条件で熱圧着させる。更に、１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により接着フィルムを硬化させる。以上の操作により、せん断接着力を測定するための上記積層体が得られる。
【００９２】
感光性接着剤組成物の露光後の１００℃における貯蔵弾性率は０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。この貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ未満であるとパターン形成後の熱圧着の際に加えられる熱及び圧力に対する耐性が低下して、パターンが潰れ易くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超えると露光後の再接着性が低下して、パターン形成後に被着体に熱圧着する際、十分な接着力を得るために要する温度が高くなる傾向がある。
【００９３】
上記貯蔵弾性率の値は、露光された感光性樹脂組成物からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜２００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。
【００９４】
動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には以下のようにして準備される。まず、ＰＥＴフイルム及びこれの一面上に形成された厚さ約４０μｍの接着フィルムを有する接着シートを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフイルム側から紫外線を照射する。露光後、ＰＥＴフイルムをはく離して上記試験片が得られる。
【００９５】
感光性接着剤組成物の、露光後、更に加熱硬化された後の２６０℃における貯蔵弾性率は１ＭＰａ以上であることが好ましい。この貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。
【００９６】
上記貯蔵弾性率の値は、露光後、更に加熱硬化された後の感光性樹脂組成物からなる試験片の動的粘弾性を測定することにより得られる。動的粘弾性は、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で測定される。測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」が用いられる。
【００９７】
上記動的粘弾性測定のための試験片は、典型的には、露光後の動的粘弾性測定のための試験片の作製の説明において上述した条件と同様の条件で露光された接着フィルムを、さらに１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させて得られる。
【００９８】
露光後、更に加熱硬化された後の熱重量分析おける感光性接着剤組成物の質量減少率が５％となる温度（以下「５％質量減少温度」という。）は、２６０℃以上であることが好ましい。５％質量減少温度が２６０℃を下回ると、感光性接着剤組成物を用いて得た半導体装置を基板に半田付けで実装する際、高温の加熱によるはく離又は破壊を抑制することが困難になる傾向にある。また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、又は部材を汚染する可能性が高くなる。
【００９９】
５％質量減少温度は、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、初期の質量に対する質量減少率が５％となる温度である。熱重量分析のための試料は、露光後、更に加熱硬化された後の貯蔵弾性率についての説明において上述の条件と同様の条件で露光及び加熱された接着フィルムを、乳鉢を用いて細かく砕いて準備される。測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ  ６３００」が用いられる。
【０１００】
以上の諸特性は、ポリイミド、放射線重合性化合物及び光重合開始剤、さらに必要に応じて熱硬化性樹脂及びフィラーを用いて感光性接着剤組成物を調製し、これらの種類、及び配合比を調整することで達成できる。
【０１０１】
図１は、本発明に係る接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着フィルム１は、上記感光性接着剤組成物をフイルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面図である。図２に示す接着シート１０は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。
【０１０２】
接着フィルム１は、例えば、ポリイミド、放射線重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１０の状態で保存及び使用することもできる。
【０１０３】
上記の混合及び混練は、通常の授拝機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。
【０１０４】
熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【０１０５】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチルーピロリジノンが挙げられる。
【０１０６】
ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると被着体を固定する機能が低下する傾向にあり、１００μｍを超えると得られる接着フィルム１中の残存揮発分が多くなる傾向にある。
【０１０７】
接着フィルム１の残存揮発分は好ましくは１０質量％以下である。この残存揮発分が１０％を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。この残存揮発成分は、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着フィルムの初期の質量をＭ１とし、この接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２としたときに、残存揮発分（質量％）＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００により算出される。
【０１０８】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフイルム、ポリエーテルナフタレートフイルム、メチルペンテンフイルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフイルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１０９】
図３は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図４は図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図３、４に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ５と、これの一方面上に設けられ上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層１と、を備える。半導体ウェハ５は、典型的にはシリコンウェハである
【０１１０】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ５上に、接着フィルム１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。接着フィルム１は、上記感光性接着剤組成物からなるフイルムであるため、例えば室温〜１００℃程度の低温で半導体ウェハ２０に貼付けることが可能である。
【０１１１】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、接着剤層１を介して被着体を半導体ウェハ５に接着する工程を経てＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュール等の電子部品を製造するために好適に用いられる。以下、ＣＣＤカメラモジュールを製造する場合の例について説明する。ＣＭＯＳカメラモジュールも同様の方法で製造することができる
【０１１２】
図５は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての半導体ウェハ５上において、半導体ウェハ５上に設けられた複数の有効画素領域７を囲う略正方形の辺に沿ったパターンを有するように形成されている。
【０１１３】
図７は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。図７、８に示す接着剤パターン１ｂは被着体としての半導体ウェハ５上において、半導体ウェハ５上に設けられた有効画素領域７が露出する略正方形の開口部が形成されるようにパターン化されている。
【０１１４】
接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ５上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ水溶液により現像することにより形成される。すなわち、接着剤パターン１ａ及び１ｂは、露光後の感光性接着剤組成物から構成される。
【０１１５】
続いて、接着剤パターン１ａ又は１ｂを介して半導体ウェハ２０にもう一方の被着体としてのカバーガラス９が接着される。図９はカバーガラス９が接着剤パターン１ａを介して半導体ウェハ２０に接着された状態を示す上面図であり、図１０は図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。図１１はカバーガラス９が接着剤パターン１ｂを介して半導体ウェハ２０に接着された状態を示す上面図であり、図１２は図１１のＸＩ−ＸＩ線に沿った端面図である。カバーガラス９は、加熱硬化された接着剤パターン１ａ又は１ｂを挟んで半導体ウェハ２０に接着されている。カバーガラス９を接着剤パターン１ａ又は１ｂ上に載せ、これを熱圧着することにより、カバーガラス９が接着される。接着剤パターン１ａ及び１ｂは、カバーガラス９を接着するための接着剤として機能するとともに、有効画素領域７を囲む空間を確保するためのスペーサとしても機能している。
【０１１６】
カバーガラス９を接着した後、破線Ｄに沿ったダイシングにより、図１３に示される半導体装置３０ａ又は図１４に示される半導体装置３０ｂが得られる。半導体装置３０ａは、半導体チップ５、有効画素領域７、接着剤パターン（接着剤層）１ａ及びカバーガラス９から構成される。半導体装置３０ｂは、半導体チップ５、有効画素領域７、接着剤パターン（接着剤層）１ｂ及びカバーガラス９から構成される。
【０１１７】
図１５は、本発明の電子部品に係るＣＣＤカメラモジュールの一実施形態を示す断面図である。図１５に示すＣＣＤカメラモジュール５０ａは、固体撮像素子としての半導体装置３０ａを備える電子部品である。半導体装置３０ａは、ダイボンドフイルム１１を介して半導体素子搭載用支持基材１５に接着されている。半導体装置３０ａは、ワイヤ１２を介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【０１１８】
ＣＣＤカメラモジュール５０は、有効画素領域７の真上に位置するように設けられたレンズ４０と、レンズ４０とともに半導体装置３０ａを内包するように設けられた側壁１６と、レンズ４０が嵌め込まれた状態でレンズ４０及び側壁１６の間に介在する嵌め込み用部材１７とが半導体素子搭載用支持基材１５上に搭載された構成を有する
【０１１９】
図１６は、本発明に係る電子部品としてのＣＣＤカメラモジュールの一実施形態を示す断面図である。図１６に示すＣＣＤカメラモジュール５０ｂは、上記実施形態のようにダイボンディングフイルムを用いて半導体装置が接着された構成に代えて、はんだ１３を介して半導体装置３０ａが半導体装置搭載用支持基材１５と接着された構成を有する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
ポリイミドＰＩ−１の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と略す）７．６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持したところ、茶色の溶液を得られた。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−１」という。）を得た。
【０１２２】
ＤＭＦを移動相としてＧＰＣを測定したところ、ポリイミドＰＩ−１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７２０００であった。また、ポリイミドＰＩ−１の原料の仕込み比から算出される酸価は１３０ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１２３】
ポリイミドの酸価は、原料の仕込み比に基づいて以下のようにして算出される。ポリイミドＰＩ−１及び他のポリイミドの酸価はこの方法により算出した。原料として使用したテトラカルボン酸二無水物について、分子量をＡｗｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ａｗ１、Ａｗ２、Ａｗ３、・・・）とし、モル数をＡｍｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ａｍ１、Ａｍ２、Ａｍ３、・・・）とする。また、原料として使用したジアミンについて、分子量をＢｗｎ（用いた化合物の種類ごとに、Ｂｗ１、Ｂｗ２、Ｂｗ３、・・・）とし、モル数をＢｍ（用いた化合物の種類ごとに、Ｂｍ１、Ｂｍ２、Ｂｍ３、・・・）とする。そして、全テトラカルボン酸二無水物のモル数をＡａｌｌ（Ａａｌｌ＝ΣＡｍｎ）、全ジアミンのモル数をＢａｌｌ（Ｂａｌｌ＝ΣＢｍｎ）とすると、計算式：酸価（ｍｇ／ＫＯＨ）＝１／［Σ｛（Ａｗｎ＋Ｂｗｎ−３６）×（Ａｍｎ／Ａａｌｌ）×（Ｂｍｎ／Ｂａｌｌ）｝］×５５．１×１０００により酸価が算出される。
【０１２４】
ポリイミドＰＩ−１を溶剤と混合したワニスを離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフイルム上に塗布し、乾燥して、厚さ４０μｍのポリイミドのフイルムを作製した。このフイルムから３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について、粘弾性測定器「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定して、ｔａｎδが極大値を示した温度をポリイミドＰＩ−１のＴｇとした。なお、ｔａｎδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をＴｇとした。ポリイミドＰＩ−１のＴｇは２００℃であった。
【０１２５】
ポリイミドＰＩ−２の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ６．８４ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ２０００」（商品名）、分子量１９９８）９．９９ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−２」という。）を得た。
【０１２６】
ポリイミドＰＩ−２の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は５１０００、Ｔｇは１４０℃であった。また、ポリイミドＰＩ−２の原料の仕込み比から算出される酸価は９０ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１２７】
ポリイミドＰＩ−３の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ２．２８ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。
【０１２８】
ポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は４７０００、Ｔｇは５０℃であった。また、ポリイミドＰＩ−３の原料の仕込み比から算出される酸価は８８ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１２９】
ポリイミドＰ１−４の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＤＡＢＡ１．９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）０．８７ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−４」という。）を得た。
【０１３０】
ポリイミドＰ１−４の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は３３０００、Ｔｇは５５℃であった。また、ポリイミドＰ１−４の原料の仕込み比から算出される酸価は８８ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１３１】
ポリイミドＰ１−５の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にｍ−フェニレンジアミン５．４ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−５」という。）を得た。
【０１３２】
ポリイミドＰ１−５の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は６８０００、Ｔｇは２１０℃であった。また、ポリイミドＰ１−５はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。
【０１３３】
ポリイミドＰ１−６の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ２０００」（商品名）、分子量１９９８）９９．９ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１５．５ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−６」という。）を得た。
【０１３４】
ポリイミドＰ１−６の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は７４０００、Ｔｇは１０℃であった。また、ポリイミドＰ１−６はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。
【０１３５】
ポリイミドＰ１−７の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ２０００」（商品名）、分子量１９９８）４９．９５ｇ及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）８．７１ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−７」という。）を得た。
【０１３６】
ポリイミドＰ１−７の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は４５０００、Ｔｇは３０℃であった。また、ポリイミドＰ１−７はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。
【０１３７】
ポリイミドＰ１−８の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（以下「ＭＢＡＡ」と略す。分子量２８６．２８）２．１５ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．５９ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．２６ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１７ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−８」という。）を得た。
【０１３８】
ポリイミドＰ１−８の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は２８０００、Ｔｇは３０℃であった。また、また、ポリイミドＰ１−８の原料の仕込み比から算出される酸価は１６７ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１３９】
ポリイミドＰ１−９の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（以下「ＤＤＯ」と略す）、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ２０００」（商品名）、分子量１９９８）１７．９８ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量３４８．４）２．６１ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いで４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（以下「ＢＰＡＤＡ」と略す）１５．６２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−９」という。）を得た。
【０１４０】
ポリイミドＰ１−９の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は７００００、Ｔｇは５３℃であった。また、Ｐ１−９の酸価はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため８０ｍｇ／ＫＯＨ未満とみなした。
【０１４１】
ポリイミドＰ１−１０の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す）６．８３ｇ、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（以下「Ｂ−１２」と略す）３．４０ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでデカメチレンビストリメリテート二無水物（以下「ＤＢＴＡ」と略す）１７．４０ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−１０」という。）を得た。
【０１４２】
ポリイミドＰ１−１０の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８９０００、Ｔｇは７３℃であったまた、ポリイミドＰ１−１０はカルボン酸を含むジアミンを用いてポリマーを合成していないため、その酸価を＜８０ｍｇ／ＫＯＨとみなした。
【０１４３】
ポリイミドＰ１−１１の合成
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内にＭＢＡＡ１４．３ｇ及びＮＭＰを仕込んだ。次いでＯＤＰＡ１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドＰＩ−１の合成と同様に行って、ポリイミド（以下「ポリイミドＰ１−１１」という。）を得た。
【０１４４】
ポリイミドＰ１−１１の重量平均分子量及びＴｇをポリイミドＰＩ−１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は８２０００、Ｔｇは１８０℃であった。また、ポリイミドＰ１−１１の原料の仕込み比から算出される酸価は１９７ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１４５】
表１及び表２に、ポリイミド合成の際の仕込み比（モル比）と、得られたポリイミドの評価結果をまとめて示す。表１中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体及びジアミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％）である。
【０１４６】
【表１】
2010007073.tif 000011
【０１４７】
【表２】
2010007073.tif 000012
【０１４８】
実施例１
ポリイミドＰＩ−１、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＢＰＥ−１００」（商品名）、新中村化学社製）、及び光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフインオキサイド（「Ｉ−８１９」（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、表２に示す組成（重量部）となるように、シクロヘキサノン中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフイルム上に塗布し、乾燥して、厚さ４０μｍの接着フィルムを形成させた。
【０１４９】
実施例２−７、比較例１−８
それぞれ、表３又は４に示す原料及び組成とした他は実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【０１５０】
表３、４に示す原料の内容は以下の通りである。
ＢＰＥ−１００：新中村化学、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学、ウレタンアクリレート
ＹＤＦ−８１７０：東都化成、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＳＣＮ−１９５：住友化学、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂
Ｈ−１：明和化成、フェノールノボラック
Ｒ９７２：日本アエロジル、疎水性フユームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
【０１５１】
【表３】
2010007073.tif 000013
【０１５２】
【表４】
2010007073.tif 000014
【０１５３】
作製した接着フィルムについて、以下に示す方法により、パターン形成性、低温貼付け性、せん断接着力を評価した。評価結果を表３、４にまとめて示す。
【０１５４】
（１）パターン形成性
接着フィルムを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上にロールで加圧することにより積層し、その上にマスクを載せた。そして、高精度平行露光機（オーク製作所製）で露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％溶液を用いてスプレー現像した。現像後、パターン形成（ライン幅１ｍｍ）されているか確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＣとした。
【０１５５】
（２）低温貼付け性
支持台上に載せたシリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、接着フィルムをロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。ＰＥＴフイルムを剥がし、接着フィルム上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を前記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名）を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着フィルム−ユーピレックス間のピール強度を測定した。ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＣとした。
【０１５６】
（３）接着性（せん断接着力）
シリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ４００μｍ）に、ロール及び支持体を有する装置を用いて、８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着フィルムをラミネートした。次に、高精度平行露光機（オーク製作所製）を用いて、ＰＥＴフイルム側から露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。ＰＥＴフイルムをはく離し、接着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。そして、ダイサーを用いてシリコンウェハを接着フィルムとともに３ｍｍ×３ｍｍサイズに裁断して、接着フィルムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板上に接着フィルムが挟まれる向きで載せ、１２０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１６０℃のオーブン中で３時間加熱し、接着フィルムを加熱硬化させた。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ製接着力試験機Ｄａｇｅ−４０００を用いて、２５℃、又は２６０℃の熱盤上で、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの最大応力を２５℃又は２６０℃におけるせん断接着力とした。
【０１５７】
（４）露光後の１００℃における弾性率
接着フィルムを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフイルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフイルムをはく離した露光後の接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」を用いて、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜２００℃の条件で動的粘弾性を測定した。この動的粘弾性測定から１００℃における貯蔵弾性率を求めた。
【０１５８】
（５）加熱硬化後の２６０℃における弾性率
接着フィルムを３５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフイルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフイルムをはく離してから、接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させた。硬化された接着フィルムを試験片として、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」を用いて、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−５０℃〜３００℃の条件で動的粘弾性を測定した。この動的粘弾性測定から２６０℃における貯蔵弾性率を求めた。
【０１５９】
（６）５％質量減少温度
接着フィルムに対して、高精度平行露光機（オーク製作所）を用いて露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフイルム側から紫外線を照射した。ＰＥＴフイルムをはく離してから、接着フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間の加熱により硬化させた。硬化された接着フィルムを乳鉢で細かく砕いて得た粉末を試料として、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ  ６３００」を用いて、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で熱重量分析を行った。この熱重量分析から、質量減少率が５％となる温度（５％質量減少温度）を求めた。
【０１６０】
表３に示すように、実施例の接着フィルムは、パターン形成性及び低温貼り付け性のいずれもが優れていた。また、実施例の接着フィルムは露光後の圧着によっても高い接着力を示しており、露光後の再接着性の点でも優れていた。一方、表４に示すように、比較例の接着フィルムはパターン形成性、低温貼り付け性及び再接着性のいずれかの点で十分なものではなかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１…接着フィルム（接着剤層）、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、３…基材、５…半導体ウェハ、７…有効画素領域、９…カバーガラス、１０…接着シート、１５…半導体素子搭載用支持基材、２０…接着剤層付半導体ウェハ、３０ａ，３０ｂ…半導体装置、５０ａ，５０ｂ…ＣＣＤカメラモジュール。
【図１】
2010007073.tif 000019
【図２】
2010007073.tif 000020
【図３】
2010007073.tif 000021
【図４】
2010007073.tif 000022
【図５】
2010007073.tif 000023
【図６】
2010007073.tif 000024
【図７】
2010007073.tif 000025
【図８】
2010007073.tif 000026
【図９】
2010007073.tif 000027
【図１０】
2010007073.tif 000028
【図１１】
2010007073.tif 000029
【図１２】
2010007073.tif 000030
【図１３】
2010007073.tif 000031
【図１４】
2010007073.tif 000032
【図１５】
2010007073.tif 000033
【図１６】
2010007073.tif 000034