(57)【要約】      （修正有）【課題】従来、ホール注入層に用いることができなかった材料を使用することができる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子は、基板Ｓ上に形成された陽極１、及び陽極１に対向して配置されている陰極２の間に、ホール注入層１０、発光層１１及び電子注入層１２が、陽極１側からこの順に積層されたものである。ホール注入層１０は、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、また、陽極１のイオン化ポテンシャルは５．７ｅＶ以上とされている。かかる陽極１は、陽極材料を成膜したものに対して反応性イオンエッチング処理を施すことにより有効に製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された陽極、ホール注入層、発光層、及び陰極を備える有機ＥＬ素子であって、
前記ホール注入層は、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、
前記陽極は、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上のものである、
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記陽極及び前記ホール注入層は、下記式（１）；
Ｉｐｈ−Ｉｐａ≦０．３ｅＶ  …（１）、
Ｉｐｈ：前記縮合多環芳香族炭化水素のイオン化ポテンシャル、
Ｉｐａ：前記陽極のイオン化ポテンシャル、
で表わされる関係を満たすものである、
請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記縮合多環芳香族炭化水素が、アントラセン、ナフタレン、ナフタセン、フローランテン、又は、それらの誘導体である、
請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
当該有機ＥＬ素子は、発光スペクトルにおける少なくとも１つのピーク波長が４８０ｎｍ以下のものである、
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
基板上に形成された陽極、ホール注入層、発光層、及び陰極を備える有機ＥＬ素子であって、
前記ホール注入層は、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、
前記陽極は、反応性イオンエッチングにより処理されたものである、
有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記反応性イオンエッチングにおいては、エッチングガスとして、酸素原子を含有するガス、及び、フッ素原子を含有するガスを含むものが用いられる、
請求項５記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、陽極（ホール注入電極）と陰極（電子注入電極）との間に発光性有機化合物を含有する発光層を備える有機ＥＬ素子の製品開発が急速に進んでいる。有機ＥＬ素子では、通常、陽極と発光層の間にホール（正孔）注入層（ホール輸送層やホール注入輸送層とも呼ばれる）が設けられており、その材料としては、例えば、フタロシアニン錯体や、ＮＰＤ、ＴＰＤといったトリフェニルジアミン誘導体が用いられ、また、陽極としては、例えばＩＴＯ等の透明導電膜が広く用いられている（下記特許文献１及び２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５０８２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１３９７号公報
【特許文献３】特開２００６−１７３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、有機ＥＬ素子の発光層の材料としては、発光色（波長）に応じて種々のホスト材料とドーパント材料が用いられる。例えば、青色領域の発光を得るためのドーパント材料が添加されるホスト材料としては、アントラセンやフェナントロリン等のイオン化ポテンシャルが５．８〜６．５ｅＶ程度のものを使用することができる。
【０００５】
しかし、そのようにイオン化ポテンシャルが大きい発光層のホスト材料を使用する場合、上述したようなフタロシアニン錯体やトリフェニルジアミン誘導体等のホール注入層のイオン化ポテンシャルが４．８〜５．４ｅＶ程度であるため、発光層とホール注入層とのイオン化ポテンシャルの差異が０．４〜１．３ｅＶ程度と大きくなり、発光層にホールを流入させる際に両層の界面におけるエネルギー障壁が抵抗成分となってしまい、現状の技術では、有機ＥＬ素子を発光させるための駆動電圧が不都合な程度に上昇してしまうといった問題がある。
【０００６】
これを解消するためには、発光層と同様に、ホール注入層にもイオン化ポテンシャルが大きい材料を用いればよいが、そうすると、ＩＴＯ等の陽極の仕事関数（又はイオン化ポテンシャル）が４．７〜５．５ｅＶ程度と小さいため、この場合、陽極の仕事関数とホール注入層とのイオン化ポテンシャルの差異が大きくなってしまい、その結果、今度は両者の界面におけるエネルギー障壁が抵抗成分となってしまい、陽極からのホール注入を行うことが実質的にできなくなってしまう。
【０００７】
例えば、上記特許文献３には、ホール注入層にアントラセンを用いる例が記載されてはいるが、このような理由により、ホール注入層にアントラセン等のイオン化ポテンシャルが大きい材料を用いた有機ＥＬ素子として製品レベルのものは、実際のところ実用化されていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、従来、ホール注入層に用いることができなかった材料を使用することができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明による有機ＥＬ素子は、基板上に形成された陽極、ホール注入層、発光層、及び陰極を備えるものであって、ホール注入層が、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、また、陽極のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上である。
【００１０】
このような構成の有機ＥＬ素子においては、ホール注入層が少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、そのイオン化ポテンシャルが比較的大きいので、それに隣接する発光層にイオン化ポテンシャルが大きいホスト材料（例えば、ホール注入層の材料と同様の縮合多環芳香族炭化水素）を用いても、発光層とホール注入層とのイオン化ポテンシャルの差異が十分に小さく抑えられる。これにより、両層の界面におけるエネルギー障壁が低減されるので、発光層にホールを流入させる際の実質的な電気抵抗が、実質的に問題ない程度に小さくなり、その結果、ホール注入層にホールを注入して有機ＥＬ素子を発光させるための駆動電圧を低下させることができる。
【００１１】
また、陽極のイオン化ポテンシャルが、従来に比して５．７ｅＶ以上と大きいので、ホール注入層がイオン化ポテンシャルの大きい縮合多環芳香族炭化水素を含んでいても、陽極とホール注入層とのイオン化ポテンシャルの差異が十分に小さく抑えられる。したがって、両者の界面におけるエネルギー障壁が低減されるので、陽極からホール注入層へのホール注入を確実に行うことができる。
【００１２】
このように、従来、ホール注入層に用いることができなかったイオン化ポテンシャルが大きい材料である縮合多環芳香族炭化水素を使用することができ、さらにこれにより、発光層にもイオン化ポテンシャルが大きいホスト材料を使用することができるので、有機ＥＬ素子の材料の選択肢を拡充することが可能となり、汎用性が向上される。
【００１３】
なお、本発明において「縮合多環芳香族炭化水素」とは、その誘導体をも含む概念である。また、陽極、ホール注入層の材料、及び発光層の材料の「イオン化ポテンシャル」は、光電子分光装置（理研精器（株）製ＡＣ−１：測定エネルギー範囲４．２〜６．２ｅＶ）を用い、有機膜に対しては測定光量１０ｎＷで、無機膜に対しては測定光量１００ｎＷで測定した値を示す。本発明者が、この測定方法において、参照値として膜厚５０ｎｍのα−ＮＰＤ（ナフチルフェニレンジアミン）のイオン化ポテンシャルを２つのサンプルに対して測定（測定光量１０ｎＷ）したところ、ともに５．５１ｅＶ（有効数字２桁の場合、５．５ｅＶ）であった。なお、念のため、測定光量２０ｎＷ及び１００ｎＷでもその同じα−ＮＰＤ膜の測定を行なったところ、そのイオン化ポテンシャルは、ともに５．５１ｅＶであった。
【００１４】
また、陽極及びホール注入層が、下記式（１）；
Ｉｐｈ−Ｉｐａ≦０．３ｅＶ  …（１）、
で表わされる関係を満たすものであると好適である。ここで、式中、Ｉｐｈは縮合多環芳香族炭化水素のイオン化ポテンシャルを示し（但し、ホール注入層が複数の縮合多環芳香族炭化水素を含む場合、それらの縮合多環芳香族炭化水素のイオン化ポテンシャルのうちの最も小さいイオン化ポテンシャルを示す。）、Ｉｐａは陽極のイオン化ポテンシャルを示す。
【００１５】
本発明者の知見によれば、上記（１）が満たされる場合、陽極からホール注入層にホールを注入する際の駆動電圧の上昇がより一層抑制されることが確認された。
【００１６】
また、縮合多環芳香族炭化水素は、特に制限されるものではなく、より具体的には、アントラセン、ナフタレン、ナフタセン、フローランテン、又は、それらの誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、上述の如く、本発明による有機ＥＬ素子によれば、従来ホール注入層に用いることができなかったイオン化ポテンシャルが大きい材料を使用することができ、しかも、ホール注入の際の駆動電圧の上昇を抑止することができるので、特に青色領域の発光を得るためのドーパント材料とホスト材料の組み合わせに、殊に有効なものである。この観点より、本発明の有機ＥＬ素子は、その発光スペクトルにおける少なくとも１つのピーク波長が４８０ｎｍ以下のものとして有用である。
【００１８】
また、本発明者は、更に詳細に研究を行い、本発明による有機ＥＬ素子（イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上の陽極を備える有機ＥＬ素子）を製造するには、基板上に形成された陽極に所定の処理を行うことが有効であり、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を施すことが望ましいことを見出した。
【００１９】
かかる観点から、本発明による有機ＥＬ素子は、基板上に形成された陽極、ホール注入層、発光層、及び陰極を備えるものであって、ホール注入層が、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、且つ、陽極が反応性イオンエッチングにより処理されたものということもできる。反応性イオンエッチングの種類としては、特に限定されず、容量結合型（平行平板型）（ＣＣＰ−ＲＩＥ：Capacitive Coupled Plasma-RIE)、誘導結合型（ＩＣＰ−ＲＩＥ：Inductive Coupled Plasma-RIE）、電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ−ＲＩＥ：Electron Cyclotron Resonance-RIE）等、種々の方法を適用することができる。
【００２０】
具体的な製造方法としては、基板上に陽極を形成する工程と、その基板を反応室内に載置する工程と、反応室内にエッチングガスを供給する工程と、その基板に高周波（ＲＦ）電力を印加した状態でエッチングガスをイオン化又はプラズマ化させる工程を含む方法が挙げられる。かかる方法によれば、陽極が形成された基板と、イオン化又はプラズマ化されたエッチングガス（反応室の内部雰囲気）との間に交流の自己バイアス電位が生じ、エッチングガスから生成されたイオン種やラジカル種が、基板上の陽極に向けて加速され、陽極に衝突する。その際、陽極上では、イオン種やラジカル種によるスパッタリングと、イオン種やラジカル種と陽極材料との化学反応が同時に生じ、これらにより陽極に反応性イオンエッチング処理が施され、その結果、陽極のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上とされる。
【００２１】
また、この場合、反応性イオンエッチング処理に用いるエッチングガスとしては、酸素（Ｏ）原子を含有するガス、及び、フッ素（Ｆ）原子を含有するガスを含むものが、特に有効であることが確認された。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、ホール注入層が、少なくとも１種の縮合多環芳香族炭化水素を含んでおり、且つ、陽極のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上であることにより、従来、ホール注入層に用いることができなかった材料を使用することができ、特に、青色領域の発光を高効率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の好適な一実施形態の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】陽極１が形成された基板Ｓに対して反応性イオンエッチングを実施している状態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１の有機ＥＬ素子における、有機ＥＬ素子の駆動電圧に対する電流密度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１の有機ＥＬ素子における、電流密度に対する発光効率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例４及び５並びに比較例２及び３の有機ＥＬ素子における、有機ＥＬ素子の駆動電圧に対する電流密度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例４及び５並びに比較例２及び３の有機ＥＬ素子における、電流密度に対する発光効率の変化を示すグラフである。
【図７】参考例１〜３の素子における、ホール注入層の材料を変えたときの陽極のイオン化ポテンシャルに対する駆動電圧の変化を示すグラフである。
【図８】参考例１〜３の素子における、Ｉｐｈ−Ｉｐａに対する駆動電圧の変化を示すグラフである。
【図９】参考例４で得た各素子のうちガスＡ〜Ｃを用いて得た素子における、素子の駆動電圧に対する電流密度の変化を示すグラフである。
【図１０】参考例４で得た各素子のうちガスＡ及びＤ〜Ｆを用いて得た素子における、素子の駆動電圧に対する電流密度の変化を示すグラフである。
【図１１】参考例５で得た各素子における、素子の駆動電圧に対する電流密度の変化を示すグラフである。
【図１２】参考例６で得た各素子に用いられた各処理済みの陽極のイオン化ポテンシャルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００２５】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の好適な一実施形態の構成を概略的に示す断面図である。有機ＥＬ素子１００は、基板Ｓ上に形成された陽極１、及び陽極１に対向して配置されている陰極２の間に、ホール注入層１０、発光層１１及び電子注入層１２が、陽極１側からこの順に積層されたものである。
【００２６】
ホール注入層１０、発光層１１、及び電子注入層１２は、いずれも有機層であり、それぞれ、図示においては単層で示しているが、異なる構成材料（材料の種類、材料の含有割合）を含有する層を複数積層して設けてもよい。また、これらのホール注入層１０、発光層１１及び電子注入層１２の厚さは特に制限されるものではないが、いずれも、好ましくは、５〜２００ｎｍ程度の厚さを例示できる。なお、電子注入層１２は設けなくてもよく、陽極１及び陰極２は、対向せずに、例えば同層において互いに絶縁されて設けられていてもよい。
【００２７】
かかる構成を有する有機ＥＬ素子１００においては、陽極１及び陰極２が、それぞれホール（正孔）注入電極及び電子注入電極として機能し、電源Ｐによる電界の印加により、陽極１からホールが注入されるとともに、陰極２から電子が注入され、それらの再結合に基づいて発光層１１中の発光性有機化合物が発光する。
【００２８】
（基板Ｓ）
基板Ｓとしては、例えば、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板等を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定の基板上に形成したものを用いてもよい。これらの中では、基板Ｓの透明性（透光性）の観点から、ガラスや石英等を用いることが好ましく、特に、経済性の観点から安価なガラス基板を用いることが好ましい。さらに、基板Ｓには、発色光の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、或いは、誘電体反射膜等を設けてもよい。
【００２９】
（陽極１）
陽極１は、上述の如く、ホール注入電極として機能するので、その材料としては、陽極１に隣接するホール注入層１０にホールを効率よく注入できる材料が好ましく、本実施形態においては、そのイオン化ポテンシャルを５．７ｅＶ以上に調整できるものが用いられる。また、ホール注入層１０に用いられる材料との組み合わせにおいて、上記式（１）で表される関係を満たすことのできる材料であると好ましい。なお、ホール注入層１０が複数積層されてなるものである場合、陽極１に隣接するホール注入層１０との組み合わせにおいて、上記式（１）で表される関係を満たすことのできる材料であると好ましい。
【００３０】
また、有機ＥＬ素子１００の発光波長領域における陽極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。陽極１の透過率が５０％未満であると、発光層１１からの発光が過度に減衰されてしまい、画像表示に必要な輝度が得られ難くなる傾向にある。
【００３１】
このように光透過率が高い陽極１は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて形成することができる。かかる材料としては、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、これらの中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜が得られ易い点で特に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ2Ｏ3に対するＳｎＯ2の比は、特に制限されず、例えば、１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。また、ＩＺＯ中のＩｎ2Ｏ3に対するＺｎＯの比も特に制限されず、例えば、１２〜３２質量％が好ましい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３２】
なお、陽極１を構成する酸化物の組成は化学量論組成（ストイキオメトリ）から多少偏倚していてもよい。例えば、ＩＴＯは、通常、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2とを化学量論組成で含有するが、ＩＴＯの組成をＩｎＯx・ＳｎＯyで表した場合、例えば、ｘを１．０〜２．０の範囲内の値とし、ｙを０．８〜１．２の範囲内の値としてもよい。
【００３３】
陽極１の厚さは、上述した光透過率に応じて適宜決定することができ、陽極１として、例えば、酸化物透明導電膜を用いる場合、その厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍであると有用である。この陽極１の厚さが５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分となり易いと共に、基板Ｓからの陽極１が剥離し易くなることがある。また、陽極１の厚さが薄いほど光透過性を向上させることができるものの、その厚さが５０ｎｍ未満の場合、ホール注入層１０を介した発光層１１へのホール移送効率が不都合な程度に低下してしまうことがあると共に、膜自体の強度を十分に高め難い傾向にある。
【００３４】
しかし、陽極１と反対側から光を取り出す場合のように、酸化物透明導電膜と非透明電極の積層構造体を使用するときには、積層構造体の電気抵抗値を小さくすることが可能となるので、酸化物透明導電膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、ホール移送効率が低下する可能性は低い。よって、酸化物透明導電膜と非透明電極の積層構造体を使用する場合、酸化物透明導電膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍであると有用である。
【００３５】
このような構成を有する陽極１のイオン化ポテンシャルを上述の如く５．７ｅＶ以上とするには、上記各種材料で形成された陽極１に対して反応性イオンエッチングを施すことが極めて有効である。ここで、図２は、陽極１が形成された基板Ｓに対して反応性イオンエッチングを実施している状態を模式的に示す断面図である。
【００３６】
図示において、反応室３０の内部には、基板Ｓが載置されるサセプタ３１が設けられており、そのサセプタ３１に対向する位置には、エッチングガス供給源３２に接続されたエッチングガス供給部３３が設けられている。また、サセプタ３１には、高周波電源３４が接続されている。さらに、反応室３０は、排気ポンプ４０に接続されており、反応室３０の周囲にはコイル３５が設置されている。
【００３７】
ここでは、まず、基板Ｓ上に陽極１を成膜した後、その基板Ｓをサセプタ３１上に載置する。それから、排気ポンプ４０を運転して反応室３０内を適宜の真空度まで排気した後、エッチングガスを、エッチングガス供給源３２からエッチングガス供給部３３を通して反応室３０内に供給する。次いで、サセプタ３１を介して基板Ｓに高周波（ＲＦ）電力を印加した状態で、且つ、コイル３５により、反応室３０内のエッチングガスＧをイオン化又はプラズマ化させる。これにより、陽極１が形成された基板Ｓと、イオン化又はプラズマ化されたエッチングガスＧとの間に交流の自己バイアス電位が生じ、エッチングガスＧから生成されたイオン種やラジカル種が、基板Ｓ上の陽極１に向けて加速され、その陽極１表面に衝突する。このとき、陽極１上では、イオン種やラジカル種によるスパッタリングと、イオン種やラジカル種と陽極１の材料との化学反応が同時に生起され、陽極１に反応性イオンエッチング処理が施され、その結果、陽極１のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上に調整される。
【００３８】
ここで、エッチングガスＧとしては、反応性イオンエッチングにエッチャントとして用い得るガスが挙げられ、例えば、酸素（Ｏ）原子を含むガスとハロゲン原子を含むガスの混合ガスが挙げられる。この場合、酸素（Ｏ）原子を含むガスの濃度を高めてキャリアガスとして用いることが好ましい。酸素原子を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ2（二酸化炭素）、Ｏ3（オゾン）等が挙げられ、ハロゲン原子を含むガスとしては、フッ素（Ｆ）原子を含むガス、塩素（Ｃｌ）原子を含むガスを例示できる。
【００３９】
フッ素原子を含むガス（フッ素系ガス）としては、例えば、ＣＨ3Ｆ、ＣＨ2Ｆ２、ＣＨＦ3、ＣＦ4等の（パー）フルオロメタンや、（パー）フルオロプロパン、（パー）フルオロブタン、（パー）フルオロシクロブタン、（パー）フルオロペンタン、（パー）フルオロヘキサン、六フッ化硫黄等が挙げられ、塩素原子を含むガス（塩素系ガス）としては、ＢＣｌ3（三塩化ホウ素）、ＣＣｌ4（四塩化炭素）等が挙げられる。但し、塩素系ガスを使用する場合、基板に残留した塩素を効果的に除去する必要があり、このためコストアップを伴う可能性があるので、フッ素系ガスを使用するのが好ましい。
【００４０】
また、エッチングガスＧとして、上述の如く混合ガスを用いる場合、例えば、酸素（Ｏ）原子を含むガスとフッ素（Ｆ）原子を含むガスとの含有割合は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜設定すればよく、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９９：１〜８０：２０とされる。
【００４１】
なお、陽極１に酸化シリコン（ＳｉＯ2）等の透明な誘電体を添加することにより、陽極１のイオン化ポテンシャルを更に調整することもできる。例えば、陽極１の材料としてＩＴＯを用い場合、そのＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ2を添加することにより、ＩＴＯ自体のイオン化ポテンシャルを増大させることができる。
【００４２】
（陰極２）
陰極２は、上述したとおり、電子注入電極として機能するものであり、その材料としては、金属材料、有機金属錯体、金属塩等が挙げられ、発光層１１等への電子の移送が容易となるようにイオン化ポテンシャル（仕事関数）が低い材料が好ましい。
【００４３】
陰極２を構成する具体的な金属材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、ＬｉＦ、ＣｓＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近似している金属を用いることもできる。また、ＬｉＦ、ＣｓＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等と、金属又は透明酸化物の積層構造体を陰極２とすることもできる。ここで、アルカリ金属を含む陰極２を使用すれば、電子親和力の小さい電子注入材料を使用することが可能となり、発光層に使用するホスト材料に電子親和力の小さい材料を使用することが可能となるので、発光層に使用できるホスト材料の選択肢を増大させることができる。
【００４４】
陰極２としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合、その厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１．０〜５０ｎｍとされる。また、陰極２としてアルカリハロゲン化物を用いる場合の厚さは、発光層１１への電子移送効率の観点から、極力薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。上記の材料からなる陰極２は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。
【００４５】
また、陰極２を構成する具体的な有機金属錯体としては、例えば、β−ジケトナト錯体、キノリノール錯体等が挙げられる。有機金属錯体が有する金属としては、それ自体のイオン化ポテンシャルが小さいものが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、更には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近似している金属が好適である。
【００４６】
このような材料からなる陰極２は、例えば、有機金属錯体を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法等の塗布法により、陰極２が設けられる層（例えば、電子注入層１２）上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することで形成することができる。
【００４７】
さらに、陰極２を構成する具体的な金属塩としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の塩が挙げられる。
【００４８】
これらの金属塩は有機金属塩、無機金属塩のいずれであってもよい。有機金属塩としては、置換又は未置換の脂肪族カルボン酸塩、二価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルコラート、フェノラート、ジアルキルアミド等が挙げられ、また、無機金属塩としてはハロゲン化物等が挙げられる。この場合、脂肪族カルボン酸塩の脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のいずれであってもよい。飽和脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸等の金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、オレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸等の金属塩が挙げられる。
【００４９】
また、二価カルボン酸塩としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸等二価カルボン酸の金属塩が挙げられ、芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の金属塩が挙げられる。
【００５０】
さらに、アルコラートはアルコールの金属塩であり、このアルコラートを構成するアルコール成分としては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の一級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の三級アルコール等が挙げられる。
【００５１】
一方、フェノラートはフェノール類の金属塩であり、このフェノラートを構成するフェノール成分が有する水酸基の個数は特に制限されないが、好ましくは１〜２個である。また、かかるフェノール成分は水酸基の他に置換基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基）を有していてもよく、フェノール、ナフトール、４−フェニルフェノール等を例示できる。
【００５２】
また、無機金属塩であるハロゲン化物としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等の金属塩が挙げられる。
【００５３】
上記の材料からなる陰極２は、例えば、金属塩を所定溶媒に加えた塗布液を、スピンコート法等の塗布法により、陰極２が接する層（例えば、電子注入層１２）上に塗布し、塗布液から溶媒を除去することにより形成可能である。
【００５４】
なお、陰極２は、上述した各電極上にさらに補助電極が設けられたものであってもよい。このような陰極２によれば、発光層１１等への電子注入効率を向上させることができ、また、発光層１１等への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる。補助電極の材料としては、イオン化ポテンシャル（仕事関数）及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができ、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に陰極２が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
具体的には、補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられ、Ａｌ及びＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。
【００５６】
なお、上述の陰極２としてパターン化されたものを用いれば、そのパターンに応じた発光を得ることができる。また、補助電極がさらに設けられた陰極２を用いる場合には、補助電極のみがパターン化されたされたものを用いることによっても、そのパターンに応じた発光を得ることができる。
【００５７】
（ホール注入層１０）
ホール注入層１０としては、縮合多環芳香族炭化水素が用いられ、より具体的には、主鎖として、下記式（２）〜式（８）でそれぞれ表わされるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾアントラセン、ベンゾトリフェニレン、フルオランテンの分子や、下記式（９）及び式（１０）で表わされるような上記の単位主鎖化合物の分子が複数結合した分子に、種々の側鎖（基）が結合したもの、又は、かかる側鎖を有しないもの（主鎖のみのもの）が挙げられる。
【００５８】
【化１】
2010225997.tif 000003
【００５９】
【化２】
2010225997.tif 000004
【００６０】
また、側鎖としては、飽和又は不飽和の炭化水素基、或いは、その他の置換基を挙げることができ、芳香環を有するものとして、例えば、下記式（１１）〜式（２６）で表わされる基が挙げられる。この場合、同一種の側鎖がひとつの主鎖の分子に複数結合していてもよく、また、複数種の側鎖がひとつの主鎖にの分子に混在して結合していても構わず、側鎖に含まれる水素原子が他の原子又は基で置換されていても置換されていなくてもよい。
【００６１】
【化３】
2010225997.tif 000005
【００６２】
【化４】
2010225997.tif 000006
【００６３】
【化５】
2010225997.tif 000007
【００６４】
また、ホール注入層１０の材料としては、陽極１について上述したのと同様に、陽極１に用いられる材料との組み合わせにおいて、上記式（１）で表される関係を満たすことのできる材料であると好ましい。なお、再言すれば、ホール注入層１０が複数積層されてなるものである場合、陽極１に隣接するホール注入層１０との組み合わせにおいて、上記式（１）で表される関係を満たすことのできる材料であると好ましい。
【００６５】
（発光層１１）
発光層１１の材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような発光性有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができ、燐光材料でも蛍光材料でもよく、可視光領域に光学吸収のある発光性有機化合物を用いることもできる。
【００６６】
その具体例としては、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体若しくは希土類金属錯体等の有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン、スチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン又はこれらの誘導体、ペリレン、キナクリドン、クマリン、ＤＣＭ若しくはＤＣＪＴＢなどの低分子有機化合物、あるいは、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体若しくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体若しくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマー若しくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。なお、可視光領域に光学吸収のある発光性有機化合物を発光層に用いる場合には、発光層が上述の可視光吸収有機層に相当する。
【００６７】
また、発光層１１の構成材料として、ホスト材料とドーパント材料を組み合わせて用いると好ましく、発光色（波長）に応じて種々のホスト材料とドーパント材料を用いることができる。比較的蛍光性の強いドーパント材料を用いることによりホスト材料の発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行することが可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。このような場合の発光層１１におけるドーパント材料の含有量は、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせにより異なるが、例えば、０．０１〜３０．０質量％、さらには０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
ホスト材料としては、上述した化合物のうち、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等などの芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、さらにはスチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン誘導体などが好ましい。また、上述の如く、ホール注入層１０として、イオン化ポテンシャルが大きいアントラセン、ナフタレン、ナフタセン、フローランテン、又は、それらの誘導体等の縮合多環芳香族炭化水素が用いられる観点から、アントラセンやフェナントロリン等のイオン化ポテンシャルが５．８〜６．５ｅＶ程度のものを使用することができ、この場合、発光波長の短い材料をドーパントとして効果的に使用できるので、青色領域の発光を高効率で得ることができる。また、イオン化ポテンシャルが大きく、バンドギャップＢｇ（イオン化ポテンシャル−電子親和力の絶対値）の大きい材料を発光層のホスト材料に使用することにより、バンドギャップの大きい材料をドーパントとして効果的に使用することが可能となるので、燐光発光材料のようなバンドギャップの大きいドーパントを効果的に使用することができる。
【００６９】
ドーパント材料としては、上述した化合物のうち、有機金属錯体化合物、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物及びそれらの誘導体、さらにはスチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン誘導体、あるいはキナクリドン、クマリン、ＤＣＭ及びそれらの誘導体が好ましい。
【００７０】
また、発光層１１は、必要に応じて、少なくとも１種以上のホール輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中にドーパントを含有させるとより好ましい。かかる混合層では、キャリアのホッピング伝導パスが生成し、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動するので、逆方向のキャリア注入は起こり難くなると考えられる。これにより、発光層１１を構成する有機材料が損傷を受け難くなるので、有機ＥＬ素子１００の駆動寿命が延びるという利点がある。
【００７１】
このような混合層に用いるホール輸送性化合物及び電子輸送性化合物としては、１，１０−フェナントロリン誘導体、有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン等の芳香族炭化水素化合物またはこれらの誘導体を用いると好ましい。ホール輸送性化合物としては、強い蛍光を有するアミン誘導体を用いても好ましく、そのようなアミン誘導体としては、例えば、トリフェニルジアミン誘導体、スチリルアミン誘導体若しくは芳香族縮合環を有するアミン誘導体が挙げられる。
【００７２】
この場合、ホール輸送性化合物と電子輸送性化合物との好ましい混合比は、それぞれのキャリア移動度及びキャリア濃度により異なるが、一般的には、ホール輸送性化合物と電子輸送性化合物との混合比（質量比）が、１：９９〜９９：１であると好ましく、１０：９０〜９０：１０であるとより好ましく、２０：８０〜８０：２０程度であると更に好ましい。
【００７３】
なお、発光層はホール注入層を兼用し、陽極上に直接形成してもよく、この場合、発光層のイオン化ポテンシャルが大きければ、効果的に青色発光材料やバンドギャップＢｇの大きな材料、例えば燐光材料をドーパントとして使用できる。
【００７４】
（電子注入層１２）
電子注入層１２には、低分子材料、高分子材料のいずれの電子輸送材料も使用可能である。電子輸送性低分子材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配位子とする金属錯体などが挙げられる。また、電子輸送性高分子材料としては、ポリキノキサリン、ポリキノリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
なお、上述したホール注入層１０、発光層１１、及び電子注入層１２の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、それらの有機層を構成する材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
ガラス基板上に陽極としてＩＴＯを成膜した後、そのＩＴＯ膜をウェットエッチングすることにより、引き出し線となる陽極ラインと陰極ラインをパターニング形成した。その上に、ポジレジストで２ｍｍ×２ｍｍの開口部を設けたものをテストピース基板として使用した。次いで、このテストピース基板を反応性イオンエッチング装置（Ｓａｍｃｏ社製：ＲＩＥ−１０ＮＲ）の反応室内にセットし、その反応室内にエッチングガス（Ｏ2とＣＨＦ3の混合ガス；ＣＨＦ3濃度＝１０ｖｏｌ％）を１００（ｓｃｃｍ：Standard cc/min）で供給しながら、テストピース基板側から高周波（ＲＦ）電力を１００Ｗで１０秒間印加することにより、陽極の反応性イオンエッチング処理を行った。
【００７７】
次に、そのテストピース基板の上に、アルバック社製蒸着機ＥＸ４００を用いて、下記に示す構成の有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した。各層の厚さ、陽極のイオン化ポテンシャル（Ｉｐａ）、ホール注入層を構成する材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐｈ）、Ｉｐｈ−Ｉｐａの値、及び、発光層のホスト材料とホール注入層とのイオン化ポテンシャルの差の絶対値（ΔＩｐ）を併せて示す。なお、ホール注入層の構成材料である化合物、及び、発光層のホスト材料である化合物の化学式については、まとめて後述する。また、イオン化ポテンシャルの測定方法については、前述した段落００１２に記載した説明を参照されたい。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８３ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．９５ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．１２
・ΔＩｐ＝０．００ｅＶ
【００７８】
（実施例２）
ホール注入層の構成材料を変更して素子構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＣ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８３ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．７６ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝−０．０７
・ΔＩｐ＝０．１９ｅＶ
【００７９】
（実施例３）
ホール注入層の構成材料を変更して素子構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：ナフタセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８３ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．５８ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝−０．２５
・ΔＩｐ＝０．３７ｅＶ
【００８０】
（比較例１）
反応性イオンエッチング処理に代えて、ＵＶオーブンを用いた一般的な陽極処理であるＵＶ−Ｏ3処理を６０分間行い、且つ、ホール注入層の構成材料を変更して素子構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した
［素子構成］
・陽極：ＵＶ−Ｏ3処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アミンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．２１ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．４０ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．１９
・ΔＩｐ＝０．５５ｅＶ
【００８１】
（評価１）
実施例１〜３及び比較例１の有機ＥＬ素子について、ホール注入特性として、有機ＥＬ素子の駆動電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の変化（Ｖ−Ｊ特性）、及び、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）に対する発光効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。それぞれの結果を、図３及び図４に示す。
【００８２】
これらの結果より、アントラセン系材料をホール注入層に用いた本発明による実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、従来型の素子である比較例１の有機ＥＬ素子に比して、素子の駆動電圧が大幅に低下することが判明した（図３）。一方、実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１の有機ＥＬ素子に比して、発光効率が若干低下することも判明した（図４）。これは、ホール側の障壁及び電子側の障壁ともに、実施例１〜３の有機ＥＬ素子の方が比較例１の有機ＥＬ素子よりも小さくなるためと考えられるが、図３に示す如く、実施例１〜３の有機ＥＬ素子の駆動電圧の低電圧化の効果が非常に大きいので、消費電力としては、実施例１〜３の有機ＥＬ素子の方が比較例１の有機ＥＬ素子よりも格段に小さくなることが確認された。
【００８３】
（実施例４）
テストピース基板側からの高周波（ＲＦ）電力の印加時間を２秒間としたこと以外は、下記に示す実施例１と同様の素子構成の有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８１ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．９５ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．１４
・ΔＩｐ＝０．００ｅＶ
【００８４】
（実施例５）
テストピース基板側からの高周波（ＲＦ）電力の印加時間を２０秒間としたこと以外は、下記に示す実施例１と同様の素子構成の有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８３ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．９５ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．１２
・ΔＩｐ＝０．００ｅＶ
【００８５】
（比較例２）
陽極に対して比較例１と同様のＵＶ−Ｏ3処理を行ったこと以外は、下記に示す実施例１と同様の素子構成の有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＵＶ−Ｏ3処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．２１ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．９５ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．７４
・ΔＩｐ＝０．００ｅＶ
【００８６】
（比較例３）
反応性イオンエッチング処理に代えて、テストピース基板とは反対側（エッチングガス供給側）側から高周波（ＲＦ）電力を１００Ｗで６０秒間印加することにより、陽極のプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子（青色発光素子）を作製した
［素子構成］
・陽極：プラズマ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（１１０ｎｍ）
・発光層：アントラセンＡ＋６％青色ドーパント（４０ｎｍ）
・電子注入層：アントラセンＡ（２０ｎｍ）＋Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．５２ｅＶ
・Ｉｐｈ＝５．９５ｅＶ
・Ｉｐｈ−Ｉｐａ＝０．４３
・ΔＩｐ＝０．００ｅＶ
【００８７】
（評価２）
実施例４及び５並びに比較例２及び３の有機ＥＬ素子について、ホール注入特性として、有機ＥＬ素子の駆動電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の変化（Ｖ−Ｊ特性）、及び、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）に対する発光効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。それぞれの結果を、図５及び図６に示す。
【００８８】
これらの結果より、陽極のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶよりも大きい実施例４及び５の有機ＥＬ素子は、陽極のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶよりも小さい比較例２及び３の有機ＥＬ素子に比して、素子の駆動電圧が大幅に低下することが確認された（図５）。また、実施例４及び５の有機ＥＬ素子は、十分な発光効率が得られるのに対し、比較例２の有機ＥＬ素子は殆ど発光せず、比較例３の有機ＥＬ素子は、発光効率が過度に低下してしまうことも判明した（図６）。これは、一般的なＵＶ−Ｏ3処理を陽極に用いた比較例２では、陽極のＩＴＯのイオン化ポテンシャルとホール注入層及び発光層を構成するアントラセンＡのイオン化ポテンシャルの差異（準位差）が大きいことから、ホールを注入できないためと推測される。また、プラズマ処理を陽極に用いた比較例３でも、陽極とホール注入層及び発光層との準位差が未だ大きいため、同様の傾向を示すものと考えられる。
【００８９】
（参考例１）
素子構成を以下の構成として略ホールのみ流れる素子とし、且つ、ホール注入層を下記のとおり１２種類の各材料で構成したこと以外は、実施例１と同様にして９種類の素子（それぞれ２サンプル）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：下記９種（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．８３ｅＶ
【００９０】
［ホール注入層の材料及びＩｐｈ］
アミンＢ（５．２５ｅＶ）、アミンＡ（５．４０ｅＶ）、ナフタセンＡ（５．５８ｅＶ）、アントラセンＤ（５．７１ｅＶ）、アントラセンＣ（５．７６ｅＶ）、アントラセンＥ（５．８３ｅＶ）、アントラセンＢ（５．８８ｅＶ）、アントラセンＦ（５．９０ｅＶ）、アントラセンＡ（５．９５ｅＶ）、ｍ−ＣＰ（６．１０ｅＶ）、ナフタレンＡ（６．５０ｅＶ）、ベンゼンＡ（６．９０ｅＶ）。なお、ナフタレンＡ及びベンゼンＡのイオン化ポテンシャル（Ｉｐｈ）は、それらの溶液のＣ−Ｖ（電圧電流特性）データ等から推定した。また、下記式（２６）〜式（３７）以下に、各ホール注入層の材料化合物の化学式（構造式）を示す。
【００９１】
【化６】
2010225997.tif 000008
【００９２】
【化７】
2010225997.tif 000009
【００９３】
【化８】
2010225997.tif 000010
【００９４】
【化９】
2010225997.tif 000011
【００９５】
（参考例２）
比較例１と同様のＵＶ−Ｏ3処理を陽極のＩＴＯに施したこと以外は、参考例１と同様にして、以下に示す素子構成の９種類の素子（それぞれ２サンプル）を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＵＶ−Ｏ3処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：上記９種（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．２１ｅＶ
【００９６】
（参考例３）
比較例３と同様のプラズマ処理を陽極のＩＴＯに施したこと以外は、参考例１と同様にして、以下に示す素子構成の９種類の素子（それぞれ２サンプル）を作製した。
［素子構成］
・陽極：プラズマ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：上記９種（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
・Ｉｐａ＝５．５２ｅＶ
【００９７】
（評価３）
参考例１〜３で作製した素子に対し、定電流電源を用い、１００（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度における駆動電圧の測定を行なった。図７は、ホール注入層の材料を変えたときの、陽極のイオン化ポテンシャル（Ｉｐａ）に対する駆動電圧の変化を示すグラフである。また、図８は、図７を、ホール注入層を構成する材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐｈ）−陽極のイオン化ポテンシャル（Ｉｐａ）、すなわち、Ｉｐｈ−Ｉｐａの値で規格化したものであり、そのＩｐｈ−Ｉｐａに対する駆動電圧の変化を示すグラフである。
【００９８】
図７に示す結果より、反応性イオンエッチング処理を陽極に施した参考例１の素子は、ＵＶ−Ｏ3処理を陽極に施した参考例２の素子、及び、プラズマ処理を陽極に施した参考例３の素子よりも、イオン化ポテンシャル（Ｉｐａ）−駆動電圧曲線が高イオン化ポテンシャル側にシフトした形状となることが確認された。また、図８に示す結果より、横軸をＩｐｈ−Ｉｐａの値で規格化すると、参考例１〜３の駆動電圧曲線は、略重畳することが判明した。この場合、Ｉｐｈ−Ｉｐａの値が、約＋０．３ｅＶを超えると、駆動電圧が急峻に上昇する傾向にあることが判明した。
【００９９】
（参考例４）
エッチングガスの種類を以下のとおり種々変化させて陽極の反応性イオンエッチング処理を行い、素子構成を下記のとおりとしたこと以外は、参考例１と同様にして略ホールのみ流れる下記素子構成の素子を作製した。
［素子構成］
・陽極：ＲＩＥ処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
［エッチングガスの種類］
・ガスＡ：Ｏ2９０％＋ＣＨＦ3１０％
・ガスＢ：Ａｒ９０％＋ＣＨＦ3１０％
・ガスＣ：ＣＨＦ3１００％
・ガスＤ：Ｏ2９０％＋ＳＦ6１０％
・ガスＥ：Ｏ2９０％＋Ａｒ１０％
・ガスＦ：Ｏ2１００％
【０１００】
（評価４）
参考例４で得た各素子について、評価１と同様に、ホール注入特性として、素子の駆動電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の変化（Ｖ−Ｊ特性）を測定した。図９及び図１０に示す。図９は、ガスＡ〜Ｃを用いて得た素子に対する結果を示すグラフであり、エッチングガスに含まれるガスのうち濃度が高いガス（キャリアガス）に対する依存性を評価するための指標の一つである。また、図１０は、ガスＡ及びＤ〜Ｆを用いて得た素子に対する結果を示すグラフであり、Ｏ2ガスをキャリアガスとしたときの添加ガス（ドーピングガス、添加エッチャントガス）の効果を評価するための指標の一つである。
【０１０１】
これらの結果より、用いたガスのなかでは、ガスＡ（Ｏ２９０％＋ＣＨＦ３１０％）を用いて反応性イオンエッチング処理を施した陽極を有する素子の駆動電圧が最も小さく、低電圧駆動の有機ＥＬ素子の製造に最も有効であることが確認された。また、図９より、キャリアガスとして不活性ガスであるＡｒガスを含むガスＢ、及びＣＨＦ３のみを含むガスＣを用いた反応性イオンエッチング処理を適用した陽極を有する素子では、ガスＡを用いたものに比して、ホールの注入性に劣ることが確認された。
【０１０２】
さらに、図１０より、ドーピングガスとして、ＳＦ６を含むガスＤを用いた反応性イオンエッチング処理を適用した陽極を有する素子は、ＣＨＦ３を含むガスＡを用いたものと同等のホール注入性を有することが確認された。一方、ドーピングガスとしてＡｒを含むガスＥやＯ２のみを含むガスＦを用いた場合、実用的なホール注入性を得ることが極めて困難であることが確認された。
【０１０３】
以上のことから、陽極の反応性イオンエッチング処理に用いるエッチングガスとしては、酸素（Ｏ）原子を含むガスとフッ素（Ｆ）原子を含むガスとの混合ガスが有用であることが理解される。これは、酸素系ガスとフッ素系ガスがプラズマ中で反応してフッ化酸素もしくは二フッ化二酸素を生成し、これらのガスは非常に強力な酸化剤であるため、ＩＴＯ等の透明陽極における高い順位の欠陥まで酸化され、その結果として、陽極のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が好適に増大することによるものと推定される（但し、作用はそれに限定されない。）。なお、本実施例では陽極の反応性イオンエッチング処理に用いるエッチングガスとしては、酸素（Ｏ）原子を含むガスとフッ素（Ｆ）原子を含むガスとの混合ガスを挙げたが、酸素（Ｏ）原子を含むガスと塩素（Ｃｌ）原子を含むガスを使用しても同様な効果が期待できる。
【０１０４】
（参考例５）
陽極の処理として、実施例１における反応性イオンエッチング処理、比較例２のＵＶ−Ｏ3処理、及び、比較例３におけるプラズマ処理を用いたこと以外は、参考例１と同様にして略ホールのみ流れる下記素子構成の素子を作製した。また、陽極の処理を行わなかったものも作製した。
［素子構成］
・陽極：各処理済み及び未処理ＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
【０１０５】
（評価５）
参考例５で得た各素子について、評価１と同様に、ホール注入特性として、素子の駆動電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の変化（Ｖ−Ｊ特性）を測定した。結果を図１１にグラフで示す。これより、ホール注入性は、陽極を反応性イオンエッチングしたもの、同プラズマ処理したもの、同ＵＶ−Ｏ3処理したもの、陽極に対してそれらの処理を施さなかったものの順に高いことが判明した。
【０１０６】
（参考例６）
陽極の処理として、反応性イオンエッチング処理、ＵＶ−Ｏ3処理、及び、プラズマ処理の処理時間を種々変化させたこと以外は、参考例５と同様にして略ホールのみ流れる下記素子構成の素子を作製した。
［素子構成］
・陽極：各処理済みＩＴＯ（１００ｎｍ）
・ホール注入層：アントラセンＡ（７５ｎｍ）
・有機層（電子ブロック層）：アミンＡ（２０ｎｍ）
・電子注入層：Ａｌｑ３（３ｎｍ）
・陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）
【０１０７】
（評価６）
参考例６で得た各素子に用いられた各処理済みの陽極のイオン化ポテンシャルを測定した。結果を図１２にグラフで示す。これらの結果より、処理された陽極のイオン化ポテンシャルは、処理時間に対する依存性は大きくなく、その値は、主として処理法によって決定されることが確認された。
【０１０８】
なお、本実施例では主に青色発光のように発光波長の短い発光材料に適用できる例を示したが、これに限られた訳ではなく、上述の如く、バンドギャップの大きい発光材料、例えば、燐光材料を使用する有機ＥＬ素子にも適用でき、ホール注入層が発光層を兼ねる場合等、様々な変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明した通り、本発明の有機ＥＬ素子によれば、従来、ホール注入層に用いることができなかった材料を使用することができ、有機ＥＬ素子全般、特に青色や燐光領域で発光する発光素子、それらを用いたパネルやディスプレイ等の表示装置、それらを備える端末、モジュール、機器、システム、設備等、及び、それらの製造方法に広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１…陽極、２…陰極、１０…ホール注入層、１１…発光層、１２…電子注入層、３０…反応室、３１…サセプタ、３２…エッチングガス供給源、３３…エッチングガス供給部、３４…高周波電源、３５…コイル、４０…排気ポンプ、Ｇ…エッチングガス、Ｐ…電源、Ｓ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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