(57)【要約】【課題】空気極材料に５ａｔ％を超えてＰｒを添加しても、亀裂や剥離などの問題の発生が抑制できるようにする。【解決手段】第１層１０３ａは、（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2から構成する。ここで、Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ），およびイットリウム（Ｙ）のいずれかであり、Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）もしくはタンタル（Ｔａ）であり、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、およびｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５である。また、第２層１０３ｂは、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ），Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（ＬＳＣ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3（ＬＳＣＦ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3（ＬＳＦ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ（ＬＳＭ），およびＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（ＳＳＣ）などのペロブスカイト型酸化物かから構成する。【選択図】  図１
2010177095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質の側に配置されて（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５）を含む第１層と、
この第１層に接して配置され、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された第２層とを備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層は、前記（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2に加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記電解質と前記空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物およびプラセオジムを添加したセリウム酸化物を含んで構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた電解質材料であるジルコニア系酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。このため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタに耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００４】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＦｅ1-YＣｏYＯ3（ＬＳＦＣ：Ｘ＝０．１〜０．３，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ1-XＳｒXＣｏＯ3（Ｘ＝０．１〜０．５）、ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3（ＬＮＦ：Ｘ＝０．３〜０．８）などの、高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。これらの材料は、ＡサイトにＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにＮｉ，Ｃｏ，およびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物である。また、ＡサイトにＬａおよびＣａを含むものもある。これらの材料は、低温動作用の空気極に適している。
【０００５】
しかしながら、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成することで製造されるため、電解質と接触している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、空気極と電解質との間に、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2およびＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2などの、希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）からなるセリア層を設け、空気極側のペロブスカイト型酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つ方法が検討されている（非特許文献１）。このように設けたセリア層は、酸素イオン伝導性が高く、ペロブスカイト型酸化物との間で絶縁体を生成するような反応が起こりにくくなる。
【０００６】
また、上述した材料より構成された空気極による固体酸化物形燃料電池の低温特性を更に向上させるために、ペロブスカイト型酸化物の粒子とセリア化合物との混合体を、電解質付近に設ける方法が知られている（非特許文献２参照）。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。
【０００７】
セリア化合物は、上述したＣｏ系およびＦｅ系空気極材料との反応劣化が起こりにくいため、空気極に混合ずる材料として適している。この混合体よりなる空気極では、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの有害なジルコニアとの反応生成物の生成が抑制されるようになる。
【０００８】
加えて、上述したセリア化合物としてプラセオジム（Ｐｒ）が添加されたセリウム酸化物を用いることで、出力電圧が向上する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Mai, et al. ,"Ferrite-based perovskites as cathode materials for anode-suported solid oxide fuel cells Part II influence of the CGO interlayer", Solid State Ionics 177, pp.2103-2107, 2006.
【非特許文献２】Y.Matsuzaki, et al. ,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics 152-153, pp.463-468, 2002.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、Ｐｒを添加する場合、この添加量が５ａｔ％を超えて多くなると、熱膨張計数が非常に大きくなり、運転停止などに伴う温度変化により、セルに亀裂や剥離を起こす場合が発生するという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気極材料に５ａｔ％を超えてＰｒを添加しても、亀裂や剥離などの問題の発生が抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極が、電解質の側に配置されて（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５）を含む第１層と、この第１層に接して配置され、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された第２層とを備える。
【００１３】
上記固体酸化物形燃料電池において、第１層は、（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2に加えてペロブスカイト型の金属酸化物が混合されて構成されていてもよい。なお、電解質と空気極との間に配置されてプラセオジム以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、空気極に（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５）を用いるようにしたので、５ａｔ％を超えてＰｒを添加しても、亀裂や剥離などの問題の発生が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】単セルの構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１７】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極１０３を備え、空気極１０３を、電解質１０１の側の第１層１０３ａと、電解質１０１とは反対側の第１層１０３ａの上に形成される第２層１０３ｂとから構成している。また、本実施の形態では、電解質１０１と空気極１０３との間に配置され、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層１０４を備える。
【００１８】
本実施の形態において、まず、第１層１０３ａは、（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2から構成する。ここで、Ｌｎは、サマリウム（Ｓｍ），ガドリニウム（Ｇｄ），およびイットリウム（Ｙ）のいずれかであり、Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）もしくはタンタル（Ｔａ）であり、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、およびｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５である。
【００１９】
次に、第２層１０３ｂは、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ），Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（ＬＳＣ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3（ＬＳＣＦ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3（ＬＳＦ），Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ（ＬＳＭ），およびＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（ＳＳＣ）などのペロブスカイト型酸化物から構成する。このように、空気極１０３（第１層１０３ａ）にプラセオジム（Ｐｒ）を添加したセリウム酸化物を用いる場合、このセリウム酸化物にＮｂを添加して用いることで、Ｐｒを５ａｔ％を超えて添加しても、熱膨張計数を低減することが可能となる。
【００２０】
なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体（粉末）の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼結体から構成されていればよい。
【００２１】
また、中間層１０４は、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2（ＧｄＤＣ）から構成する。中間層１０４は、例えば、ＧｄＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2）の粉体の焼結体から構成されていればよい。このように中間層１０４を設けることで、電解質１０１を構成しているジルコニアと空気極１０３を構成しているＬａやＰｒとの焼成時における反応を効率よく抑制することができ、固体酸化物形燃料電池（空気極／電解質）における界面抵抗をより抑制できるようになる。なお、なお、空気極１０３に中間層１０４を含めた全体で、空気極として機能するものと考えることもできる。
【００２２】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２３】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００２４】
［測定方法］
始めに、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める（３端子交流インピーダンス法）。なお、測定において、電気炉で、各試料を８００℃に加熱し、燃料極には加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、参照極および空気極には空気を供給した。また、開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。
【００２５】
[セルの作製]
次に、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００２６】
次に、平均粒径が０．２μｍのＧｄＤＣ粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して中間層塗布膜を形成する。これを１２００℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍの中間層を形成する。これは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物（ＧｄＤＣ）より構成された中間層となる。
【００２７】
次に、平均粒径が０．２μｍの（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第１層塗布膜を形成する。次いで、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した第１層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第２層塗布膜が形成された状態とする。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。この後、第１層塗布膜および第２層塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる空気極が形成された状態とする。空気極の上にＰｔペーストを塗布してこの上にＰｔメッシュ集電体をのせ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。
【００２８】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態としている。図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。また、各試料は、試験前に、熱サイクル耐性試験とし、室温から８００℃の間で、２０℃／ｍｉｎの昇温および降温させる熱サイクルを１０回行う。
【００２９】
[実施例１]
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-1-1-0〜#-1-1-3,#-1-2-0〜#-1-2-3,#-1-3-0〜#-1-3-3,#-2-1-0〜#-2-1-3,#-2-2-0〜#-2-2-3,#-2-3-0〜#-2-3-3,#-3-1-0〜#-3-1-3,#-3-2-0〜#-3-2-3,#-3-3-0〜#-3-3-3）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いた（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2をＬｎ＝Ｇｄとし、Ｍ＝Ｎｂとしたものである（ＮｂＰｒＧｄＤＣ）。また、ＮｂおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＮｂＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2とＣｅＯ2との割合で示している。
【００３０】
ここで、試料セル（#-1-1-0,#-1-2-0,#-1-3-0,#-2-1-0,#-2-2-0,#-2-3-0,#-3-1-0,#-3-2-0,#-3-3-0）は、Ｎｂを添加せずに作製した比較試料である。実施例１の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＮｂzＯ2からなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。
【００３１】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−１−１，表−１−２，表−１−３，に示すように、比較試料セル（#-1-1-0,#-1-2-0,#-1-3-0,#-2-1-0,#-2-2-0,#-2-3-0,#-3-1-0,#-3-2-0,#-3-3-0）は、Ｐｒの添加量が少ない#-1-1-0,#-2-1-0,#-3-1-0を除き、かなり大きな界面抵抗値を示している。これは、上述した熱サイクル耐性試験により、空気極にクラックなどが生じたための劣化と考えられる。
【００３２】
上述した比較試料セルに対し、いずれの試料セル（#-1-1-1〜#-1-1-3,#-1-2-1〜#-1-2-3,#-1-3-1〜#-1-3-3,#-2-1-1〜#-2-1-3,#-2-2-1〜#-2-2-3,#-2-3-1〜#-2-3-3,#-3-1-1〜#-3-1-3,#-3-2-1〜#-3-2-3,#-3-3-1〜#-3-3-3）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００３３】
【表１】
2010177095.tif 000003
【００３４】
【表２】
2010177095.tif 000004
【００３５】
【表３】
2010177095.tif 000005
【００３６】
［実施例２］
次に、実施例２として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-4-1-0〜#-4-1-3,#-4-2-0〜#-4-2-3,#-4-3-0〜#-4-3-3,#-5-1-0〜#-5-1-3,#-5-2-0〜#-5-2-3,#-5-3-0〜#-5-3-3,#-6-1-0〜#-6-1-3,#-6-2-0〜#-6-2-3,#-6-3-0〜#-6-3-3）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いた（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2をＬｎ＝Ｇｄとし、Ｍ＝Ｔａとしたものである（ＴａＰｒＧｄＤＣ）。また、ＴａおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴａＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2とＣｅＯ2との割合で示している。
【００３７】
ここで、試料セル（#-4-1-0,#-4-2-0,#-4-3-0,#-5-1-0,#-5-2-0,#-5-3-0,#-6-1-0,#-6-2-0,#-6-3-0）は、Ｔａを添加せずに作製した比較試料である。実施例２の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＴａzＯ2からなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。
【００３８】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−２−１，表−２−２，表−２−３，に示すように、比較試料セル（#-4-1-0,#-4-2-0,#-4-3-0,#-5-1-0,#-5-2-0,#-5-3-0,#-6-1-0,#-6-2-0,#-6-3-0）は、Ｐｒの添加量が少ない#-4-1-0,#-5-1-0,#-6-1-0を除き、かなり大きな界面抵抗値を示している。これは、上述した熱サイクル耐性試験により、空気極にクラックなどが生じたための劣化と考えられる。
【００３９】
上述した比較試料セルに対し、いずれの試料セル（#-4-1-1〜#-4-1-3,#-4-2-1〜#-4-2-3,#-4-3-1〜#-4-3-3,#-5-1-1〜#-5-1-3,#-5-2-1〜#-5-2-3,#-5-3-1〜#-5-3-3,#-6-1-1〜#-6-1-3,#-6-2-1〜#-6-2-3,#-6-3-1〜#-6-3-3）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００４０】
【表４】
2010177095.tif 000006
【００４１】
【表５】
2010177095.tif 000007
【００４２】
【表６】
2010177095.tif 000008
【００４３】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態１と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３を備え、空気極３０３を、電解質１０１の側の第１層３０３ａと、電解質１０１とは反対側の第１層３０３ａの上に形成される第２層３０３ｂとから構成している。また、本実施の形態では、電解質１０１と空気極３０３との間に配置され、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層１０４を備える。
【００４４】
本実施の形態において、まず、第１層３０３ａは、（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2およびＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物から構成する。ここで、Ｌｎは、Ｓｍ，Ｇｄ，およびＹのいずれかであり、Ｍは、ＮｂもしくはＴａであり、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、およびｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５である。また、ペロブスカイト型酸化物は、ＬＮＦに限らず、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかであればよい。また、第２層３０３ｂは、ＬＮＦ，ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣなどのペロブスカイト型酸化物から構成する。
【００４５】
このように、空気極３０３（第１層３０３ａ）にプラセオジム（Ｐｒ）を添加したセリウム酸化物を用いる場合、このセリウム酸化物にＮｂを添加して用いることで、Ｐｒを５ａｔ％を超えて添加しても、熱膨張計数を低減することが可能となる。
【００４６】
これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。なお、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極３０３に供給されることで、発電動作が行われる。
【００４７】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００４８】
［測定方法］
まず、測定について説明する。後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に微小な交流信号を印加し、空気極と参照極（燃料極）との間の微小電位変化を測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める（３端子交流インピーダンス法）。なお、測定において、電気炉で、各試料を８００℃に加熱し、燃料極には加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、参照極および空気極には空気を供給した。また、開放起電力としては、８００℃で１．１３Ｖ以上の値が得られる。
【００４９】
[セルの作製]
次に、試料となる固体酸化物形燃料電池セルの単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．３μｍのジルコニアの粉体（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．８μｍのＮｉＯ粉体（６０ｗｔ％）を混合した混合粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１４００℃・４時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉体の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００５０】
次に、平均粒径が０．２μｍのＧｄＤＣ粉体のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して中間層塗布膜を形成する。これを１２００℃の熱処理条件で焼成し、膜厚４μｍの中間層を形成する。これは、Ｐｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物（ＧｄＤＣ）より構成された中間層となる。
【００５１】
次に、平均粒径が０．２μｍの（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2粉体と平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体との混合粉体（混合比は、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％〜７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の程度が好ましい）のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第１層塗布膜を形成する。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。
【００５２】
次いで、平均粒径が１．０μｍのＬＮＦ粉体のスラリを作製し、このスラリを上述した第１層塗布膜の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、第２層塗布膜が形成された状態とする。ＬＮＦの代わりに、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭ，およびＳＳＣのいずれかを用いてもよい。この後、第１層塗布膜および第２層塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉体の焼結体からなる空気極が形成された状態とする。空気極の上にＰｔペーストを塗布してこの上にＰｔメッシュ集電体をのせ、１０００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。
【００５３】
このようにして形成した単セルは、図２の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板２０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極２０２が配置された状態としている。図２において、電解質基板２０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板２０１の周辺部に白金からなる参照極２０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。また、各試料は、試験前に、熱サイクル耐性試験とし、室温から８００℃の間で、２０℃／ｍｉｎの昇温および降温させる熱サイクルを１０回行う。
【００５４】
[実施例３]
次に、実施例３として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-7-1-0〜#-7-1-3,#-7-2-0〜#-7-2-3,#-7-3-0〜#-7-3-3,#-8-1-0〜#-8-1-3,#-8-2-0〜#-8-2-3,#-8-3-0〜#-8-3-3,#-9-1-0〜#-9-1-3,#-9-2-0〜#-9-2-3,#-9-3-0〜#-9-3-3）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いた（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2をＬｎ＝Ｇｄとし、Ｍ＝Ｎｂとしたものである（ＮｂＰｒＧｄＤＣ）。また、ＮｂおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＮｂＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2とＣｅＯ2との割合で示している。
【００５５】
ここで、試料セル（#-7-1-0,#-7-2-0,#-7-3-0,#-8-1-0,#-8-2-0,#-8-3-0,#-9-1-0,#-9-2-0,#-9-3-0）は、Ｎｂを添加せずに作製した比較試料である。実施例３の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＮｂzＯ2およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。
【００５６】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−３−１，表−３−２，表−３−３，に示すように、比較試料セル（#-7-1-0,#-7-2-0,#-7-3-0,#-8-1-0,#-8-2-0,#-8-3-0,#-9-1-0,#-9-2-0,#-9-3-0）は、Ｐｒの添加量が少ない#-7-1-0,#-8-1-0,#-9-1-0を除き、比較的大きな界面抵抗値を示している。これは、上述した熱サイクル耐性試験により、空気極にクラックなどが生じたための劣化と考えられる。
【００５７】
上述した比較試料セルに対し、いずれの試料セル（#-7-1-1〜#-7-1-3,#-7-2-1〜#-7-2-3,#-7-3-1〜#-7-3-3,#-8-1-1〜#-8-1-3,#-8-2-1〜#-8-2-3,#-8-3-1〜#-8-3-3,#-9-1-1〜#-9-1-3,#-9-2-1〜#-9-2-3,#-9-3-1〜#-9-3-3）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表−３−１，表−３−２，表−３−３，において、ＮｂＰｒＧｄＤＣとＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。
【００５８】
【表７】
2010177095.tif 000009
【００５９】
【表８】
2010177095.tif 000010
【００６０】
【表９】
2010177095.tif 000011
【００６１】
［実施例４］
次に、実施例４として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-10-1-0〜#-10-1-3,#-10-2-0〜#-10-2-3,#-10-3-0〜#-10-3-3,#-11-1-0〜#-11-1-3,#-11-2-0〜#-11-2-3,#-11-3-0〜#-11-3-3,#-12-1-0〜#-12-1-3,#-12-2-0〜#-12-2-3,#-12-3-0〜#-12-3-3）の作製について説明する。この試料セルは、上述した試料セルの空気極（第１層）作製に用いた（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2をＬｎ＝Ｇｄとし、Ｍ＝Ｔａとしたものである（ＴａＰｒＧｄＤＣ）。また、ＴａおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴａＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2とＣｅＯ2との割合で示している。
【００６２】
ここで、試料セル（#-10-1-0,#-10-2-0,#-10-3-0,#-11-1-0,#-11-2-0,#-11-3-0,#-12-1-0,#-12-2-0,#-12-3-0）は、Ｔａを添加せずに作製した比較試料である。実施例４の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＴａzＯ2およびＬＮＦからなる第１層／ＬＮＦからなる第２層」の構成となっている。
【００６３】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−４−１，表−４−２，表−４−３，に示すように、比較試料セル（#-10-1-0,#-10-2-0,#-10-3-0,#-11-1-0,#-11-2-0,#-11-3-0,#-12-1-0,#-12-2-0,#-12-3-0）は、Ｐｒの添加量が少ない#-10-1-0,#-11-1-0,#-12-1-0を除き、比較的大きな界面抵抗値を示している。これは、上述した熱サイクル耐性試験により、空気極にクラックなどが生じたための劣化と考えられる。
【００６４】
上述した比較試料セルに対し、いずれの試料セル（#-10-1-1〜#-10-1-3,#-10-2-1〜#-10-2-3,#-10-3-1〜#-10-3-3,#-11-1-1〜#-11-1-3,#-11-2-1〜#-11-2-3,#-11-3-1〜#-11-3-3,#-12-1-1〜#-12-1-3,#-12-2-1〜#-12-2-3,#-12-3-1〜#-12-3-3）においても、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。なお、表−４−１，表−４−２，表−４−３において、ＴａＰｒＧｄＤＣとＬＮＦとの混合比は、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％である。
【００６５】
【表１０】
2010177095.tif 000012
【００６６】
【表１１】
2010177095.tif 000013
【００６７】
【表１２】
2010177095.tif 000014
【００６８】
次に、前述した実施の形態１における他の実施例について説明する
【００６９】
［実施例５］
以下、実施例５として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-13-1-0〜#-13-5-0,#-13-1-1〜#-13-5-1）の作製について説明する。これらの試料セルは、実施の形態１における第２層１０３ｂの材料を、ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭに変更して作製したものである。また、また、ＮｂおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＮｂＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2との割合で示している。
【００７０】
ここで、試料セル（#-13-1-0〜#-13-5-0）は、Ｎｂを添加せずに作製した比較試料である。実施例５の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＮｂzＯ2からなる第１層／ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭのいずれかからなる第２層」の構成となっている。
【００７１】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−５−１に示すように、比較試料セル（#-13-1-0〜#-13-5-0）に比較して、試料セル（#-13-1-1〜#-13-5-1）は、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００７２】
【表１３】
2010177095.tif 000015
【００７３】
［実施例６］
以下、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#-14-1-0〜#-14-5-0,#-14-1-1〜#-14-5-1）の作製について説明する。これらの試料セルは、実施の形態１における第２層１０３ｂの材料を、ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭに変更して作製したものである。また、また、ＴａおよびＰｒの組成比を変化させたものである。組成比は、ＴａＯ5/2とＰｒＯ11/6とＧｄＯ3/2との割合で示している。
【００７４】
ここで、試料セル（#-14-1-0〜#-14-5-0）は、Ｔａを添加せずに作製した比較試料である。実施例６の単セルは、電解質の側より、「ＧｄＤＣからなる中間層／（Ｃｅ1-yＧｄy）1-x-zＰｒxＴａzＯ2からなる第１層／ＬＳＣ，ＳＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＦ，ＬＳＭのいずれかからなる第２層」の構成となっている。
【００７５】
これらの試料セルにおいて前述した測定を行うと、以下の表−６−１に示すように、比較試料セル（#-14-1-0〜#-14-5-0）に比較して、試料セル（#-14-1-1〜#-14-5-1）は、界面抵抗が低く良好な結果が得られている。
【００７６】
【表１４】
2010177095.tif 000016
【００７７】
以上の実施例より、空気極にＰｒを添加する場合、空気極を（Ｃｅ1-yＬｎy）1-x-zＰｒxＭzＯ2（Ｌｎ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ、Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ、０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ／２０≦ｚ≦ｘ／５）から構成すれば、空気極の特性が向上することがわかる。前述したように、空気極にＰｒを添加したセリウム酸化物を用いた場合の熱膨張計数の増大は、温度上昇に伴い、酸化物（Ｐｒを添加したセリウム酸化物）中に酸素空孔が大量に作製され、相転移または酸素イオン空孔の会合の解離などが関与しているものと考えられる。従って、Ｐｒ，Ｃｅイオンと価数やイオン半径が大きく異なる添加物により、熱膨張計数増大の抑制に効果的であるものと考えられる。また、添加物は、Ｐｒを添加したセリウム酸化物中に固溶しなければ効果が得られない。加えて、添加量が多すぎると、空気極におけるイオン伝導度が低下して空気極の特性を劣化させてしまう。ここで、ＮｂおよびＴａを検討したところ、上述した添加量の範囲で、固溶し、かつ効果が得られ、熱膨張計数の低減に有効であることが明らかになった。
【００７８】
ところで、上述では、電解質との間にＰｒ以外の希土類が添加されたセリウム酸化物より構成された中間層１０４を設けるようにしたが、必要なものではない。ただし、中間層１０４を設けることで、空気極側のペロブスカイト型酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を避け、電解質と接触している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が形成されることが抑制できるようになる。
【００７９】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…第１層、１０３ｂ…第２層、１０４…中間層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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