(57)【要約】【課題】本発明は、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる正極活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、酸化物正極活物質と、上記酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を、上記酸化物正極活物質の表面上に塗布し、前駆体コート部を形成する塗布工程と、上記前駆体コート部を有する酸化物正極活物質を、酸素濃度が２５体積％以下である雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2010225309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物正極活物質と、前記酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料の製造方法であって、
前記ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を、前記酸化物正極活物質の表面上に塗布し、前駆体コート部を形成する塗布工程と、
前記前駆体コート部を有する酸化物正極活物質を、酸素濃度が２５体積％以下である雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法。
【請求項２】
前記ニオブ酸リチウム系化合物が、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物正極活物質の平均粒径が、７．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物正極活物質の平均粒径が、２．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる正極活物質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、酸化物正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、非特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ２（酸化物正極活物質）の表面をＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）で被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。また、特許文献１においては、硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が開示されている。これは、表面処理により、イオン伝導パスの向上を図ったものである。また、特許文献２においては、酸化物正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持した硫化物系固体電池が開示されている。これは、リチウム塩化物を担持することで、界面抵抗の低減を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０２７５８１号公報
【特許文献２】特開２００１−０５２７３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Narumi Ohta et al., “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載されたように、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆すると、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これは、ＬｉＮｂＯ３を用いることで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料が反応し、高抵抗層が生成することを抑制できるからであると考えられる。また、非特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２の表面上に、ＬｉＮｂＯ３の前駆体を含有するコート溶液を塗布し、その後、純酸素雰囲気で熱処理することによって、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られた材料（正極活物質材料）は、高抵抗層の生成を効果的に抑制できないという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる正極活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＮｂＯ３からなるコート部が高抵抗層の生成を効果的に抑制できない理由は、酸素濃度が高い雰囲気での熱処理によって、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透し、酸化物正極活物質の表面上に形成されるコート部の厚さが小さくなるためであるとの知見を得た。そこで、酸素濃度が低い雰囲気で熱処理を行ったところ、コート部成分の浸透による、コート部厚さの減少が抑制されるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明においては、酸化物正極活物質と、上記酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を、上記酸化物正極活物質の表面上に塗布し、前駆体コート部を形成する塗布工程と、上記前駆体コート部を有する酸化物正極活物質を、酸素濃度が２５体積％以下である雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記の酸素濃度雰囲気で熱処理を行うことにより、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透することを抑制できる。これにより、コート部の厚さが薄くなりすぎることを防止でき、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記ニオブ酸リチウム系化合物が、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることが好ましい。高抵抗層の生成を効果的に抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記酸化物正極活物質の平均粒径が、７．８μｍ以下であることが好ましい。コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透することをさらに効果的に抑制することができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記酸化物正極活物質の平均粒径が、２．６μｍ以下であることが好ましい。ニオブ酸リチウム系化合物から酸素が脱離する反応を抑制することができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述した製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができ、使用耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】従来の製造方法により得られた正極活物質材料と、本発明の製造方法により得られた正極活物質材料との違いを説明する概略断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．正極活物質材料の製造方法
まず、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質材料の製造方法は、酸化物正極活物質と、上記酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を、上記酸化物正極活物質の表面上に塗布し、前駆体コート部を形成する塗布工程と、上記前駆体コート部を有する酸化物正極活物質を、酸素濃度が２５体積％以下である雰囲気で熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、上記の酸素濃度雰囲気で熱処理を行うことにより、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透することを抑制できる。これにより、コート部の厚さが薄くなりすぎることを防止でき、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができる。また、コート溶液は、通常高価であるため、コート部成分の浸透を抑制することで、コート溶液の使用量を低減することができる。これにより、正極活物質材料の製造コストを低減することができる。また、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透すると、酸化物正極活物質の内部抵抗が増加する。そのため、コート部成分の浸透を抑制することで、酸化物正極活物質の内部抵抗の増加を抑制することができる。また、コート部を構成するニオブ酸リチウム系化合物は、脱酸素反応が生じやすいという性質を有する。そのため、従来は、ニオブ酸リチウム系化合物から酸素が脱離することを防止するため、純酸素雰囲気等の酸素が豊富な条件で熱処理を行っていた。これに対して、本発明においては、脱酸素反応による影響が若干生じる可能性はあるものの、コート部成分の浸透を抑制するという観点から、酸素濃度を低くしたものであり、これにより、上記のようなメリットを得ることができる。
【００２０】
また、本発明におけるニオブ酸リチウム系化合物は、通常、ＬｉｘＮｂｙＯｚで表される化合物である。ここで、ｘは通常０．９≦ｘ≦１．１であり、０．９５≦ｘ≦１．０５であることが好ましい。ｙは通常０．９≦ｙ≦１．１であり、０．９５≦ｙ≦１．０５であることが好ましい。ｚは通常２．８≦ｚ≦３．２であり、２．９≦ｚ≦３．１であることが好ましい。特に、本発明においては、ニオブ酸リチウム系化合物がニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）であることが好ましい。高抵抗層の生成を効果的に抑制することができるからである。
【００２１】
図１は、本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１に示される製造方法おいては、まず、酸化物正極活物質１を用意し（図１（ａ））、次に、ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を用いて、酸化物正極活物質１の表面上に、前駆体コート部２を形成する（図１（ｂ））。その後、前駆体コート部２を有する酸化物正極活物質１を、上述した酸素濃度雰囲気で熱処理し、コート部３を形成する（図１（ｃ））。これにより、酸化物正極活物質１と、酸化物正極活物質１の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部３と、を有する正極活物質材料１０を得ることができる。
【００２２】
図２は、従来の製造方法により得られた正極活物質材料と、本発明の製造方法により得られた正極活物質材料との違いを説明する概略断面図である。図２（ａ）に示すように、従来の製造方法により得られた正極活物質材料１０は、コート部３の成分が、酸化物正極活物質１の内部に浸透するため、酸化物正極活物質１の表面上に形成されたコート部３の厚さが小さくなる。これに対して、図２（ｂ）に示すように、本発明の製造方法により得られた正極活物質材料１０は、酸化物正極活物質１の内部に浸透しないため、酸化物正極活物質１の表面上に、充分な厚さを有するコート部３を形成することができる。これによって、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができるのである。また、コート部の成分が浸透する理由は、未だ明らかではないが、正極活物質材料の表面に存在する酸化物正極活物質の露出部分が、酸素と反応することによって、コート部の成分が浸透しやすい状態に変質するためであると推定される。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２３】
１．塗布工程
まず、本発明における塗布工程について説明する。本工程は、上記ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有するコート溶液を、上記酸化物正極活物質の表面上に塗布し、前駆体コート部を形成する工程である。
【００２４】
（１）コート溶液
本発明におけるコート溶液は、ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有する。ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体は、後述する熱処理工程によりニオブ酸リチウム系化合物を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ源およびＮｂ源を混合した材料を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えばＬｉアルコキシド等を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えばＬｉＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。また、Ｎｂ源としては、例えばＮｂアルコキシド等を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えばＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５等を挙げることができる。また、コート溶液に含まれるＬｉ源およびＮｂ源の割合は、目的とするニオブ酸リチウム系化合物の組成に応じて適宜選択することが好ましい。通常、Ｌｉ源に含まれるＬｉと、Ｎｂ源に含まれるＮｂとのモル比に着目して、Ｌｉ源およびＮｂ源の割合を決定する。さらに、ＬｉおよびＮｂのモル比は、上述したニオブ酸リチウム系化合物におけるＬｉおよびＮｂの数値範囲と同様の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるコート溶液は、通常、溶媒を含有する。溶媒は、ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を溶解・分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エタノール等を挙げることができる。また、コート溶液に含まれるＬｉ源の割合は、例えば、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内、中でも０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。なお、コート溶液に含まれるＮｂ源の割合についても同様である。
【００２６】
また、本発明においては、Ｌｉ源およびＮｂ源を溶媒に溶解させた後に、撹拌・還流を行って、複合アルコキシドを含有する溶液としても良い。さらに、複合アルコキシドを形成した後に、水を含む含有溶液を用意し、この含水溶液を、複合アルコキシドを含有する溶液に添加し、混合することで、複合体アルコキシドの加水分解を行っても良い。また、加水分解反応のために、撹拌・還流を行うこともできる。本発明においては、このようにして得られた溶液をコート溶液として用いることができる。
【００２７】
（２）酸化物正極活物質
次に、本発明における酸化物正極活物質について説明する。本発明においては、酸化物正極活物質を用いることにより、例えば、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００２８】
酸化物正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、酸化物正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、７．８μｍ以下であることが好ましい。コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透することをさらに効果的に抑制することができるからである。さらに、平均粒径は、２．６μｍ以下であることがより好ましい。ニオブ酸リチウム系化合物から酸素が脱離する反応を抑制することができるからである。脱離を抑制できる理由は、未だ定かではないが、平均粒径が小さいことで、粒子間の空隙が小さくなり、気体に接触するコート部の表面積が小さくなることで、酸素の脱離が生じにくくなっているためであると考えられる。一方、酸化物正極活物質の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましい。上記範囲よりも小さい平均粒径を有する酸化物正極活物質を作製することは困難だからである。なお、酸化物正極活物質の平均粒径には、メディアン径（Ｄ５０）を採用することができる。
【００２９】
（３）塗布方法
本発明においては、コート溶液を、酸化物正極活物質の表面上に塗布する。コート溶液の塗布方法としては、酸化物正極活物質の表面上にコート溶液を塗布可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動層を有するコート装置を用いる方法等を挙げることができる。また、コート溶液の塗布量は、目的とするコート部の厚さに応じて、適宜選択することが好ましい。なお、本発明においては、コート溶液を酸化物正極活物質の表面上に塗布した後に、コート溶液の溶媒を除去する乾燥を行うことが好ましい。
【００３０】
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本工程は、上記前駆体コート部を有する酸化物正極活物質を、所定の酸素濃度の雰囲気で熱処理する工程である。
【００３１】
熱処理の際の酸素濃度は、通常２５体積％以下であるが、中でも２４体積％以下であることが好ましく、２３体積％以下であることがより好ましい。コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透することを、さらに抑制できるからである。一方、酸素濃度は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。酸素濃度が低すぎると、酸素不足になり、所望のニオブ酸リチウム系化合物を得ることができない可能性があるからである。
【００３２】
また、酸素以外の気体成分としては、ニオブ酸リチウム系化合物の合成に悪影響を与えない気体であることが好ましく、具体的には不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素およびアルゴン等を挙げることができ、中でも窒素が好ましい。また、本発明においては、大気雰囲気で熱処理を行っても良い。大気における酸素濃度は約２０体積％であり、残りの気体成分はほぼ窒素であり、酸素および窒素の混合ガスとみなすことができるからである。また、本発明においては、水分の少ない条件で、熱処理を行うことが好ましい。水分によって、ニオブ酸リチウム系化合物の劣化が生じる可能性があるからである。
【００３３】
熱処理の温度および時間は、所望のニオブ酸リチウム系化合物を得ることができれば特に限定されるものではない。熱処理の温度としては、例えば３００℃〜５００℃の範囲内である。また、熱処理の時間としては、例えば０．５時間〜１０時間の範囲内である。
【００３４】
３．正極活物質材料
次に、本発明により得られる正極活物質材料について説明する。本発明により得られる正極活物質材料は、酸化物正極活物質と、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部とを有する。コート部の平均厚さは、例えば０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。平均厚さが小さすぎると、高抵抗層の生成を効果的に抑制できない可能性があり、平均厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、酸化物正極活物質の表面におけるコート部の被覆率は、例えば、５０％以上であり、７５％〜９５％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、高抵抗層の生成をさらに効果的に抑制できるからである。
【００３５】
Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、上述した製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、高抵抗層の生成を効果的に抑制することができ、使用耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。
【００３７】
図３は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３における製造方法においては、まず、上述した製造方法により得られた正極活物質材料と、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（硫化物固体電解質材料）とを含有する組成物を用い、この組成物をプレスすることにより、正極活物質層１１を形成する（図３（ａ））。次に、正極活物質層１１の表面に、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を添加し、プレスすることにより、固体電解質層１２を形成する（図３（ｂ））。次に、固体電解質層１２の表面に、Ｉｎ箔（負極活物質）を配置し、プレスすることにより、負極活物質層１３を形成する（図３（ｃ））。これにより、正極活物質層１１、固体電解質層１２および負極活物質層１３を有する発電要素２０を得ることができる。最後に、この発電要素２０を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめることで、全固体電池を得ることができる。なお、発電要素の各層を形成する順番は特に限定されるものではなく、任意の順番を採用することができる。また、発電要素を構成する複数の層を同時に形成しても良い。
【００３８】
１．正極活物質層形成工程
本発明における正極活物質層形成工程は、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載された方法によって得られた正極活物質材料を含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する工程である。正極活物質層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、上記組成物は、正極活物質材料を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３９】
上記組成物に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を向上できるものであれば特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高抵抗層が生成しやすく、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。なお、硫化物固体電解質材料については、「２．固体電解質層形成工程」で後述する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。一方、上記組成物に含まれる導電化材は、正極活物質層の導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内である。また、正極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内である。
【００４０】
２．固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する工程である。固体電解質層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、上記組成物は、少なくとも硫化物固体電解質材料を含有するものであれば良いが、中でも、硫化物固体電解質材料のみを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有するものであっても良く、架橋硫黄を有しないものであっても良い。中でも、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有するものが好ましい。高抵抗層が生成しやすく、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。なお、高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有するものであり、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料に熱処理を行うことで得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
３．負極活物質層形成工程
本発明においては、上述した工程の他に、通常、負極活物質を含有する組成物を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を行う。負極活物質層を形成する方法としては、例えばプレス法を挙げることができる。また、上記組成物は、負極活物質を含有するものであり、必要に応じて固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００４３】
４．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明における電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。また、本発明により得られる全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。さらに、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
［実施例１］
まず、エタノール１０００ｇに、リチウムエトキシド３０ｇと、ニオブペンタエトキシド１８２ｇとを溶解させ、コート溶液を得た。なお、リチウムエトキシドおよびニオブペンタエトキシドは、モル比１：１の関係にある。次に、得られたコート溶液を、転動流動層を用いたコート装置にて、酸化物正極活物質（ＬｉＮｉＯ２、平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍ）の表面上に塗布した。この際、コート部の平均厚さが３ｎｍとなるように、コート溶液を塗布した。なお、コート溶液の塗布量は、酸化物正極活物質の表面積とコート部の平均厚さとの積を考慮して決定した。その後、コーティングされた酸化物正極活物質を温風で乾燥させた。次に、得られた粉末を、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）、４００℃、３０分間の条件で熱処理し、ＬｉＮｉＯ２の表面上にＬｉＮｂＯ３からなるコート部を有する正極活物質材料を得た。
【００４７】
［実施例２］
Ｄ５０＝２．５μｍのＬｉＮｉＯ２を、Ｄ５０＝７．６μｍのＬｉＮｉＯ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質材料を得た。
【００４８】
［比較例１］
大気雰囲気を、純酸素雰囲気に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質材料を得た。
【００４９】
［評価］
（コート部の厚さ評価）
実施例１および比較例１で得られた正極活物質材料を用いて、コート部の平均厚さを測定した。コート部の平均厚さは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて評価した。また、アルゴンエッチングを行い、ＸＰＳで元素分布を測定することにより、コート部の平均厚さを算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010225309.tif 000003
【００５１】
表１に示されるように、比較例１は、実施例１に比べて、コート部の平均厚さが小さかった。これは、純酸素雰囲気で熱処理を行うと、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透してしまうためであると考えられる。また、コート部の成分が浸透する理由は、未だ明らかではないが、正極活物質材料の表面に存在する酸化物正極活物質の露出部分が、酸素と反応することによって、コート部の成分が浸透しやすい状態に変質するためであると推定される。
【００５２】
（界面抵抗値の評価）
実施例１、２および比較例１で得られた正極活物質材料を用いて、それぞれ全固体リチウム二次電池を作製した。まず、プレス機により、上述した図３に示すような発電要素２０を作製した。ここで、正極活物質層１１には、上述した方法で得られた正極活物質材料と、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法により作製した固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）とを、重量比７：３で混合した混合材料を用いた。また、固体電解質層１２にはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用い、負極活物質層１３にはグラファイトを用いた。次に、この発電要素２０を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
【００５３】
その後、得られた全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電条件は、０．１Ｃで３．９６Ｖまで定電流充電し、その後、３．９６Ｖでの定電圧充電を２時間行う条件とした。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗値を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010225309.tif 000004
【００５５】
表２に示されるように、実施例１は、比較例１に比べて、界面抵抗値が約４７％減少した。これは、比較例１では、コート部の成分が酸化物正極活物質の内部に浸透し、酸化物正極活物質の内部抵抗が増加したためであると考えられる。また、実施例１は、実施例２よりも界面抵抗値が顕著に小さくなることが確認された。これは、実施例１では、平均粒径が小さいため、酸素の脱離が生じにくくなっているためであると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１  …  酸化物正極活物質
２  …  前駆体コート部
３  …  コート部
１０  …  正極活物質材料
１１  …  正極活物質層
１２  …  固体電解質層
１３  …  負極活物質層
２０  …  発電要素
【図１】
2010225309.tif 000005
【図２】
2010225309.tif 000006
【図３】
2010225309.tif 000007