(57)【要約】【課題】  冷間ならびに温熱間における鍛造およびプレス加工といった金属の塑性加工に使用される金型において、高い硬度と耐熱性を併せ持った、耐摩耗性が格段に優れた塑性加工用被覆金型を提供する。【解決手段】  塑性加工用金型の表面に皮膜を被覆した塑性加工用被覆金型であって、該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層の直上に、Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層が被覆されている塑性加工用被覆金型である。好ましくは、該皮膜のＢ層は、Ａｌを主体としＣｒを含む金属の窒化物、または、Ａｌを主体としＣｒおよびＳｉを含む金属の窒化物である。あるいは更に、Ａ層は、上記Ｔｉとの総和に対して１０原子％以下のＳｉを含むことができる。  また、該皮膜の上には、摩擦係数が０．２以下の潤滑層を最表面に被覆してもよく、あるいはさらに、その塑性加工用金型の基材と皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塑性加工用金型の表面に皮膜を被覆した塑性加工用被覆金型であって、該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層の直上に、Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層が被覆されていることを特徴とする塑性加工用被覆金型。
【請求項２】
該皮膜は、Ｂ層がＡｌを主体としＣｒを含む金属の窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項３】
該皮膜は、Ｂ層が（ＡｌｘＣｒｙ）の窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＝１００を満足する）であることを特徴とする請求項２に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項４】
該皮膜は、Ｂ層がＡｌを主体としＣｒおよびＳｉを含む金属の窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項５】
該皮膜は、Ｂ層が（ＡｌｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満足する）であることを特徴とする請求項４に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項６】
該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層が、該Ｔｉとの総和に対して合計１０原子％以下のＴｉを除くＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属ならびにＡｌ、Ｓｉのうちの１種もしくは２種以上の金属元素および／または半金属元素を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項７】
該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層が、該Ｔｉとの総和に対して１０原子％以下のＳｉを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項８】
該皮膜は、表面粗さがＲａ：０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項９】
該皮膜は、Ｂ層が最表面に被覆されていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項１０】
該皮膜の上には、摩擦係数が０．２以下の潤滑層が最表面に被覆されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項１１】
該潤滑層は、ダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項１０に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項１２】
該潤滑層は、表面粗さがＲａ：０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項１３】
塑性加工用金型の基材と該皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆したことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の塑性加工用被覆金型。
【請求項１４】
該中間層は、Ｃｒを主体とする金属の窒化物であることを特徴とする請求項１３に記載の塑性加工用被覆金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鍛造、プレス加工等に使用される耐摩耗性が必要とされる塑性加工用金型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鍛造、プレス加工といった塑性加工には、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼といった工具鋼に代表される鋼や、超硬合金等を母材とする金型が用いられてきた。そして、上記の加工方法は、室温付近で加工を行う冷間加工と、被加工材が４００℃以上に加熱される温間加工や熱間加工（以下、温熱間加工とも記す）に分類され、何れの金型も作業面には耐摩耗性が要求される。
【０００３】
近年、被加工材の高強度化、製品の高精度化、そして成形サイクルの高速化により、金型表面への負荷は増大していることから、その作業面にはＴｉＣやＴｉＮといった硬質材料を化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも記す）によって被覆した「被覆金型」が急速に増加してきた。しかしながら、金型への要求特性は作業面の耐摩耗性のみに留まらず、金型自体の高精度化も要求されるようになったため、被覆温度が１０００℃以上のＣＶＤ法では上記の被覆時に金型の変形が大きくなる。そして特に、本件の技術分野に最適な、工具鋼に代表される鋼系型材の場合では、ＣＶＤ法だと、その被覆後には通常行う焼入れ焼戻し熱処理で発生する熱処理歪みが問題となり、ＣＶＤ法では要求を十分に満たすことが困難となった。
【０００４】
このような背景から、最近では、上記の被覆作業を型材の焼戻し温度以下で行えることから、被覆後の上記熱処理も要しない物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法とも記す）の適用が増加している。例えば、冷間加工用金型においては、特定成分範囲の金型基材の表面に窒化処理を施した後に、ＰＶＤ法にてＴｉＮの被覆層を適用する手法が提案されている（特許文献１）。また、熱間加工用金型においては、ＰＶＤ法の前処理を規定し、窒化処理後にＣｒＮもしくはＴｉＡｌＮを被覆する手法が提案されている（特許文献２，３）。
【０００５】
さらに、耐摩耗性が要求される塑性加工用金型に対しては、本願出願人は、金属元素部分がＴｉもしくはＣｒを主体とする窒化物、炭化物、炭窒化物のいずれかと、金属元素部分がＴｉ、Ｃｒ、Ａｌから選んだ１種もしくは２種以上を主体とする窒化物、炭化物、炭窒化物のいずれかを、ＰＶＤ法によって積層被覆する手法を提案した（特許文献４）。
【０００６】
また、その他にも超硬質な材料としてはセラミックスがあり、例えばＴｉのホウ化物からなる薄膜が知られている（非特許文献１）。Ｔｉのホウ化物は、切削工具の分野においては、例えば、皮膜の耐溶着性や密着性を向上する副物質として利用されてきた（特許文献５、６）。そして、これ自体の優れた機械的特性からは、この種のホウ化物層を表面に形成した鍛造用金型も提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−０３１０６６号公報
【特許文献２】特開平１１−０９２９０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５７３８号公報
【特許文献４】特開２００８−０８０３５２号公報
【特許文献５】特開２００３−１４５３１６号公報
【特許文献６】特開平０３−０４３１０５号公報
【特許文献７】特開平０２−１５６０７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎ．Ｐａｎｉｃｈ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５００（２００６）１９０−１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、鍛造およびプレス金型の使用環境は年々過酷化しており、特許文献１〜３に提案されている手法では、その被覆層としての機能は十分に要求を満たすことができなくなった。これについては、本願出願人による特許文献４の手法であっても、未だに改善の余地があった。また、非特許文献１や特許文献７などに示されるホウ化物膜は、超硬質な特性を示すものの、耐熱性が低いという欠点を有していることから、本技術分野での実用環境における実績が乏しい。
【００１０】
そこで本発明は、冷間ならびに温熱間における鍛造およびプレス加工といった金属の塑性加工に使用され、耐摩耗性が必要とされる金型において、上記の問題を解消した塑性加工用被覆金型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の塑性加工に使用される金型の耐久性を向上させるためには、その作業面に皮膜を被覆する手段を採用した。そして、その皮膜が高い硬度を有し、同時に高い耐熱性を有した状態とすることが極めて有効であることを突きとめた。そこで、上記の特性を発揮し得る具体的な皮膜構成を明らかにしたことで、この皮膜を被覆した塑性加工用金型は耐摩耗性が向上し、耐久性が格段に向上することから、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、塑性加工用金型の表面に皮膜を被覆した塑性加工用被覆金型であって、該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層の直上に、Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層が被覆されていることを特徴とする塑性加工用被覆金型である。
【００１３】
好ましくは、該皮膜のＢ層がＡｌを主体としＣｒを含む金属の窒化物である。これについては、該皮膜のＢ層が（ＡｌｘＣｒｙ）の窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＝１００を満足する）であることが、さらに好ましい。
【００１４】
また好ましくは、該皮膜のＢ層がＡｌを主体としＣｒおよびＳｉを含む金属の窒化物である。これについては、該皮膜のＢ層が（ＡｌｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満足する）であることが、さらに好ましい。
【００１５】
該皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層が、該Ｔｉとの総和に対して合計１０原子％以下のＴｉを除くＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属ならびにＡｌ、Ｓｉのうちの１種もしくは２種以上の金属元素および／または半金属元素を含むことができる。あるいは、該Ｔｉとの総和に対して１０原子％以下のＳｉを含むことができる。
【００１６】
そして、これらの皮膜においては、その表面粗さがＲａ：０．０５μｍ以下であることが好ましい。あるいはさらに、Ｂ層が最表面に被覆されていることが好ましい。
【００１７】
また、該皮膜の上には、摩擦係数が０．２以下の潤滑層を最表面に被覆することも好ましい。より好ましくは、該潤滑層はダイヤモンドライクカーボンである。そして、この場合であっても、上記に同様、該潤滑層は、表面粗さがＲａ：０．０５μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
そして、以上の本発明においては、その塑性加工用金型の基材と皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆することが好ましい。より好ましくは、該中間層はＣｒを主体とする金属の窒化物である。
【発明の効果】
【００１９】
従来のＰＶＤ法によるＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮに代表される窒化物膜、およびこれらの積層膜が被覆された金型では、近年における使用環境の過酷化に対し、十分な寿命が得られなくなってきた。本発明では、これらの窒化物膜に比べ、遥かに高い硬度を示すＴｉのホウ化物膜を適用し、これを同時に高い耐熱性を有した状態で金型に被覆することにより、金型作業面の耐摩耗性を大幅に改善できる。よって、塑性加工用金型の耐久性が格段に向上することから、実用化にとって欠くことのできない技術となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の特徴は、塑性加工用金型の表面に、特定種の高硬度層（Ａ層）と、同じく特定種の耐熱層（Ｂ層）を、しかも高い密着強度を有した状態で積層被覆したことで、その高い硬度と耐熱性を同時に達成できたところにある。以下、上記の皮膜が被覆された本発明の塑性加工用被覆金型について、その構成要件毎に説明していく。
【００２１】
（１）金型の表面に被覆された皮膜は、Ｔｉのホウ化物であるＡ層の直上に、Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層が被覆されたものである。
一般的にＴｉのホウ化物はＨｖで３０００〜３６００程度の硬さを有することから、これを本件金型の表面に被覆すれば、優れた耐摩耗性が得られる。しかし一方では、Ｔｉのホウ化物の酸化開始温度は４００℃前後であることから、この皮膜だけでは、近年の厳しい実用環境には耐えられない。そこで本発明では、このホウ化物層（Ａ層）の直上に、特定種の耐熱層（Ｂ層）を積層被覆する手法を見いだした。この積層皮膜によって、耐熱層下にあるホウ化物層の酸化開始温度は大幅に上昇し、８００℃においても優れた耐摩耗性を維持できることから、本件金型の実用温度域でもその特性を十分に発揮する。なお、本発明のＡ層とＢ層でなる１つの積層構造の単位は、それが繰り返されてもよく、結果的には最表層がＡ層で終わる構造であってもよい。
【００２２】
［Ａ層について］
本発明の皮膜を構成する中で、上記のＴｉのホウ化物膜（Ａ層）は、ＰＶＤ法により被覆することが望ましい。ＰＶＤ法であれば、膜内部に残留圧縮応力を付与することができるため、同じＴｉのホウ化物であっても、そのバルク材（大容量材）に比べ、Ｈｖで４０００を超える膜硬度が実現できる。残留圧縮応力は０．２〜６ＧＰａ程度に制御すればよい。この膜硬度および残留圧縮応力の制御には、成膜時に基材に印可するバイアス電圧を−１００〜−２２０Ｖの範囲で制御する。
【００２３】
そして、本発明のＡ層については、それが基材の直上に被覆されるとなれば、その基材との間で、そしてＢ層との間でも、高い密着強度を有した状態で被覆できる点に特徴がある。つまり、皮膜の結晶化や、その微細化によって、高い膜硬度と密着強度を得ることができる。そして、この皮膜構造のＸ線回折においては、Ｔｉのホウ化物であるＡ層のそれが、さらには以下の（ａ）〜（ｅ）の構成を満たすことが好ましい。
【００２４】
（ａ）Ａ層が六方晶の結晶構造であり、さらにその（００１）が最大回折強度を示すことが、皮膜の高硬度化と密着性の同時向上に有効である。
（ｂ）Ａ層の（００１）の回折強度をＩ（００１）、同（１０２）の回折強度をＩ（１０２）とし、Ｉ（００１）／Ｉ（１０２）をＩａ値としたとき、Ｉａが７〜２５であると、Ａ層は残留圧縮応力が適度に高く、耐摩耗性に優れる。Ｉａ値が７未満だと、Ａ層の硬さが十分ではない。Ｉａ値が２５を超えると、Ａ層の残留圧縮応力が高くなり過ぎてしまい、密着強度が低下し、剥離が生じ易い傾向にある。
（ｃ）Ａ層の（１０１）の回折強度をＩ（１０１）とし、Ｉ（１０１）／Ｉ（１０２）をＩｂ値としたとき、Ｉｂが０．１〜１であることが好ましい。Ｉｂ値が０．１未満だと、Ａ層の残留圧縮応力が高くなり、密着性が低下する傾向にある。Ｉｂ値が１を超えると、Ａ層の結晶性が低下し、硬度が低下する傾向にある。
（ｄ）Ａ層の（００１）の半価幅Ｈｗ値が０．８以上であることが、Ａ層の高硬度化の点で好ましい。
（ｅ）上記の回折強度において、Ｉ（００１）＞Ｉ（１０２）＞Ｉ（１０１）であることが、Ａ層の結晶化の点で好ましい。
【００２５】
そして、Ａ層の結晶構造を上記の配向性、配向比および半価幅に制御するには、そのＰＶＤ法による成膜時の基材に印可するバイアス電圧を、やはり上記の通りの、−１００〜−２２０Ｖの範囲とすることが有効である。
【００２６】
なお、Ｔｉのホウ化物であるＡ層は、Ｓｉを含有させることにより、そのＡ層自体の耐酸化性を向上させることもできる。しかしながら、そのホウ化物を形成するＴｉ部分に対しては、該Ｔｉとの総和に占める原子比で１０％を越えて多く含有すると、Ａ層が非晶質化して、膜硬度が急激に低下し、耐摩耗性が劣化する。Ｓｉの添加方法としては、プラズマＣＶＤ法であればテトラメチルシランガスを用いることで可能であるが、ＰＶＤ法であればターゲットに予め添加しておく手法がある。これについては、例えばＳｉＣターゲットを併用することで、ホウ化物に炭素が含まれた組成（炭ホウ化物）も許容される。
【００２７】
その他、Ａ層には、耐酸化性等を付与する目的で、必要に応じて、Ｔｉ以外のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属ならびにＡｌ等の、他の金属元素を１種もしくは２種以上、微量添加してもよい。そして、このときの添加量も、上記のＴｉとの総和に対しては、半金属元素であるＳｉも含め、原子比で合計１０％以下が好ましい。
【００２８】
［Ｂ層について］
そして、本発明の皮膜を構成する中で、上記の耐熱層（Ｂ層）は、Ａｌを主体とする金属の窒化物とする。このとき、「Ａｌを主体とする金属の窒化物」とは、金属のみの原子比でＡｌを５０％以上含有する窒化物を意味する（Ａｌ：１００％を含む）。これによってＢ層には十分な耐酸化性が付与されるので、その下にあるＡ層の特性を最大限に発揮させることができる。そして、このＢ層もＰＶＤ法により被覆することが望ましく、膜内部に０．２〜３ＧＰａ程度の残留圧縮応力を付与することができる。この残留圧縮応力の制御には、成膜時に基材に印可するバイアス電圧を−８０〜−２００Ｖの範囲で制御することが好ましい。
【００２９】
Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層は、それが結晶質でも非晶質でもその効果を発揮することができる。結晶質の場合、立方晶のＢ１構造（ＮａＣｌ型）もしくは六方晶のＢ４構造（ウルツ型）、又はこれらの混合構造でもよい（下述）。そして、より耐酸化性を高めるためには、非晶質相中に上記のＢ１構造および／またはＢ４構造の結晶質相を分散させた構造としても良い。
【００３０】
なお、Ｂ層の好ましい形態は、Ａｌを主体としＣｒを含む金属の窒化物である。Ａｌを主体とする金属の窒化物の中でも、それにＣｒを含む金属の窒化物は、より高い耐酸化抵抗を有し、しかもＡ層との密着強度も高いことから、本発明のＢ層にとっては好ましい形態である。そして、これの最適な具体的形態の１つが、（ＡｌｘＣｒｙ）の窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＝１００を満足する）である。
【００３１】
上記の形態を有するＢ層は、そのｘ値（つまりＡｌの含有量）により、耐酸化性と膜硬度の程度やバランスが異なる。よって、金型の使用環境に応じては、ｘ値を制御することで、最適な特性バランスを付与することができる。耐酸化性が最も要求される用途に対しては、六方晶のＢ４構造が最適であり、耐酸化性と耐摩耗性（膜硬度）の両特性がバランスよく要求される用途に対しては、立方晶のＢ１構造が最適である。これに応じては、ｘを５０〜７３に制御すればＢ１構造が得られ、ｘを８５以上に制御すればＢ４構造が得られる。そして、ｘが７３〜８５にあるときは、Ｂ１構造とＢ４構造の混合した結晶相が得られる。Ａ層との硬度差を小さくし、Ａ層との密着性を確保する上では、ｘは７０以下とすることが望ましい。
【００３２】
あるいは、Ｂ層のもう１つの好ましい形態は、Ａｌを主体としＣｒおよびＳｉを含む金属の窒化物である。すなわち、先に紹介したＡｌを主体としＣｒを含む金属の窒化物の中でも、さらにはそれにＳｉを含む金属の窒化物は、硬度と耐酸化性が同時に向上することから、本発明のＢ層にとっては最も好ましい形態である。そして、この最適な具体的形態の１つが、（ＡｌｘＣｒｙＳｉｚ）の窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比で５０≦ｘ＜１００、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満足する）である。好ましくは、ｙ＞ｚである。
【００３３】
そして、この形態を有するＢ層においても、金型の使用環境に応じては、そのｘ値を制御することで、耐酸化性と膜硬度の最適な特性バランスを付与することができる。ｘを５０〜６０に制御すれば、耐酸化性と耐摩耗性（膜硬度）のバランスに優れたＢ１構造が得られる。ｘを７５以上に制御すれば、耐酸化性に優れたＢ４構造の結晶相と非晶質相の混合組織、または非晶質相となる。そして、ｘを６０〜７５に制御すれば、Ｂ１構造とＢ４構造の混合した結晶相が得られる。Ａ層との硬度差を小さくし、Ａ層との密着性を確保する上では、このｘは７０以下とすることが望ましい。また、Ｓｉであっても過多の含有は膜硬度を下げるので、ｚは１０以下とすることが望ましい。
【００３４】
（２）該皮膜は、表面粗さがＲａ：０．０５μｍ以下であることが好ましい。
Ａ層の直上にＢ層が存在する上記の皮膜は、その表面粗さを低下、つまり平滑化することで、表面欠陥が減少し、耐カジリ性と耐酸化性が向上する。よって、Ｂ層の下に位置するＡ層の酸化を抑制できる。この効果を得るためには、皮膜の表面粗さをＲａにて０．０５μｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明で使用するＲａとは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に規格化される算術平均粗さである。皮膜の表面を平滑化するには、Ａ層およびＢ層の成膜手段にスパッタリング法を採用することが、ドロップレット（異常粒子）を低減させる効果の点で好適である。あるいはさらに、成膜後には、皮膜の表面を機械的に平滑化することが好適である。
【００３５】
また、皮膜の表面においては、マクロパーティクルの面積率は５％以下が好ましい。より好ましくは１％以下である。マクロパーティクルとは、皮膜の表面に対して凸形状を有する、大きさが概ね１μｍ以上の球状の付着粒子であって、その核は金属成分が主体でなる。そして、表面にマクロパーティクルが存在すると、カジリの原因や局部酸化が起こりやすく、そこが優先的に摩耗が進行するためである。マクロパーティクルの面積率は、皮膜の表面を走査型電子顕微鏡により倍率３０００倍で撮影して、そこに確認される凸形状のマクロパーティクルの面積を画像解析処理することで、定量化が可能である。
【００３６】
（３）該皮膜は、Ｂ層が最表面に被覆されていることが好ましい。
塑性加工では、被加工材が金型表面に付着して、金型には摩耗に加え、カジリも併発する場合もある。よって、本発明のＡ層およびＢ層を複数回被覆するときや、その他の第３層を導入するときであっても、Ａｌを主体とする金属の窒化物であるＢ層は、耐カジリ性と化学的安定性が良好であることから、被加工材との接触面にはＢ層が被覆されていることが好ましい。
【００３７】
（４）該皮膜の上には、摩擦係数が０．２以下の潤滑層が最表面に被覆されていることが好ましい。
Ａ層とＢ層の被覆を必須とした上記皮膜の上には、さらなる第３層として、摩擦係数が０．２以下の潤滑層を最表面に被覆することが好ましい。より好ましくは、Ｂ層の上に被覆する。これによって、本発明の塑性加工用被覆金型は、さらに耐カジリ性が向上し、Ａ層の優れた耐摩耗性との相互作用により、さらに金型の耐久性が増す。
【００３８】
この潤滑層は、ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも記す）であることが好ましい。そして、ＤＬＣの構造を含んだ上記の潤滑層においては、この構造形成には関与しないフリーカーボンは勿論のこと、金属や、その他の要素を含有してもよく、また水素の含有有無も問わない。金属を含有する場合は、耐熱性向上の観点からタングステンが最適であり好ましい。この皮膜は、炭化タングステンを含有するグラファイトターゲットを用いたスパッタリング法により被覆することができる。また、上記に同様、潤滑層も、その表面粗さはＲａ：０．０５μｍ以下に平滑化することが好ましい。
【００３９】
（５）基材と皮膜との間には、窒化物でなる中間層を被覆することが好ましい。
Ｂ層の下に被覆されるＡ層は、高い残留圧縮応力を有していることから、基材との間で密着性が劣化する懸念がある。よって、基材とＡ層の間には、残留圧縮応力が低い中間層を被覆することが、Ａ層と基材の密着性向上に好ましい。そして、この中間層は、窒化物でなることが最適である。
【００４０】
そして、この中間層は、窒化物の中でも、Ｃｒを主体とする金属の窒化物であることがより好ましい。これは、密着性をより向上させるための「残留応力緩和層」であると同時に、セラミックスに比べては、変形能の高い金属系基材との「機能傾斜層」としても機能するからである。なお、この窒化物においては、金属部分が５０原子％以上のＣｒであることに加えては（１００％を含む）、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性の効果を得る上で、その他にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有してもよい。但し、これらの元素は過多に含有すると中間層の膜硬度を低下させるので、その結果、Ａ層との硬度差が大きくなると、Ａ層の密着性が低下する。よって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉの合計は、上記の金属部分に対して、原子比で５０％未満とすることが望ましい。
【００４１】
以上を総括すれば、本発明の皮膜は、そのＡ層とＢ層の組合せでなる積層皮膜に加えれば、これを次の構成に応用することが望ましい。つまり、基材から始まっては、中間層（窒化物）−Ａ層（ホウ化物）−Ｂ層（窒化物）−潤滑層（ダイヤモンドライクカーボン）の順で、最表面まで積層被覆した構成である。そして、左記構成の総膜厚に対しては、中間層が５〜２０％、Ａ層が３０〜８０％、潤滑層が２０％以下（被覆する場合、好ましくは５％以上）、残りがＢ層の窒化物である場合が、最も優れた耐摩耗性を発揮する。さらには、基材との密着性にも優れ、スクラッチ試験における臨界荷重は５０Ｎ以上である。
【００４２】
本発明の塑性加工用被覆金型は、その基材となる金属材質について特段に定めるものではない。そして、例えば上記の通りの、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼および超硬合金等が使用できる。特には、工具鋼が好ましい。これについては、ＪＩＳ等による規格金属種（鋼種）を含め、従来金型への使用が可能な鋼種として提案のされてきた改良金属種も適用できる。
【実施例１】
【００４３】
＜評価用試料の作製＞
ここでは、塑性加工用被覆金型に要求される機械的特性（すなわち、皮膜の硬度、表面粗さ、密着性、耐酸化性、摩擦係数）を評価するための試料を作製した。基材にはＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚み５ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状である。
【００４４】
次に、上記の円盤状基材の表面を研摩紙により＃１５００まで磨いた後、エアロラップ機により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ以下に整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、本発明例、比較例、従来例となる評価用試料を作製した。
【００４５】
［本発明例１］
成膜手段には、基材にバイアス電圧を印加するスパッタリング法を採用し、中間層、Ａ層、Ｂ層、潤滑層を同一チャンバー内で連続して成膜した。成膜装置については、まずスパッタ電源とバイアス電源には直流電源を用いた。そして、独立したアノードを設けて電子の移動距離を長くし、プラズマを活性化する工夫を施して、通常のスパッタリング装置よりもイオン化率を高める手段を採用している。これにより、特にＡ層（ホウ化物膜）の結晶性が向上して、高硬度化することができる。真空排気は、ターボ分子ポンプとロータリーポンプにて行う。
【００４６】
同装置内には、スパッタリング蒸発源を４基搭載する。そして、カソード１：Ｃｒターゲット、カソード２：ＴｉＢ２ターゲット（原子比）、カソード３：Ａｌ７０Ｃｒ３０ターゲット（原子比）、カソード４：ＷＣ７０Ｃ３０ターゲット（原子比）を設置した。導入ガスは、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ２を用い、ガス供給ポートから導入する。
【００４７】
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分１回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。
【００４８】
成膜条件については、まず成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入した。そして、基材に−５００Ｖのバイアス電圧を印加し、カソードとアノード間に１５００Ｗの電力を供給して、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを３０分間実施した。
【００４９】
次に、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気し、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が５８０ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１００Ｖ、アノード電圧を−９０Ｖに設定して、カソード１（Ｃｒターゲット）への供給電力を６０００Ｗとし、厚さ約１μｍのＣｒＮ中間層を被覆した。
【００５０】
引き続いて、カソード１への電力供給と、窒素の供給を停止して、Ａｒガスは５００ｍｌの一定流量を維持した。そして、カソード２（ＴｉＢ２ターゲット）に４０００Ｗの電力を供給して、厚さ約４μｍのＴｉＢ２（Ａ層）を被覆した。
【００５１】
続けて、カソード２への電力供給を中断し、Ａｒガス５００ｍｌの一定流量を維持のもとで、容器内の圧力が５８０ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、カソード３（Ａｌ７０Ｃｒ３０ターゲット）に６０００Ｗの電力を供給して、厚さ約１μｍのＡｌＣｒＮ層（Ｂ層）を被覆した。なお、このＡｌＣｒＮ層の表面に確認されたマクロパーティクルは１面積％以下であった。そして、このＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（Ａ層）−ＡｌＣｒＮ（Ｂ層）の順で皮膜を積層被覆した試料を冷却後、容器内から取り出した。
【００５２】
［本発明例２］
本発明例１のスパッタリング装置を用いかつ、その同条件による基材のクリーニングまでを行った後には、続けて本発明例１と同じ成膜条件によって、ＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（Ａ層）−ＡｌＣｒＮ（Ｂ層）までの積層皮膜を被覆した。なお、それぞれの層の厚さは、ＣｒＮ中間層が約１μｍ、ＴｉＢ２（Ａ層）が約３μｍ、ＡｌＣｒＮ層（Ｂ層）が約１μｍである。
【００５３】
そして、引き続いては、カソード３（Ａｌ７０Ｃｒ３０ターゲット）への電力供給と、窒素の供給を停止し、Ａｒガスは５００ｍｌの一定流量を維持して、カソード４（ＷＣ７０Ｃ３０ターゲット）に４０００Ｗの電力を供給し、厚さ約１μｍのＤＬＣ潤滑層を被覆した。この潤滑層の詳細を調べたところ、ＤＬＣの主体はｓｐ２の結晶構造を有するグラファイトであって、金属タングステンが存在するものであった（炭化タングステンの状態のものを含む）。そして、表面に確認されたマクロパーティクルは１面積％以下であった。このＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（Ａ層）−ＡｌＣｒＮ（Ｂ層）−ＤＬＣ（潤滑層）の順で皮膜を積層被覆した試料を、冷却後に、容器内から取り出した。
【００５４】
［本発明例３］
本発明例１のスパッタリング装置を用いかつ、その同条件による基材のクリーニングまでを行った後には、本発明例２と同様の、ＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（Ａ層）−ＡｌＣｒＮ（Ｂ層）までの積層皮膜を被覆した。それぞれの層の厚さは、ＣｒＮ中間層が約１μｍ、ＴｉＢ２（Ａ層）が約３μｍ、ＡｌＣｒＮ層（Ｂ層）が約１μｍである。
【００５５】
そして、カソード３への電力供給と、窒素の供給を停止し、Ａｒガスは５００ｍｌの一定流量を維持して、今度は、Ｃ２Ｈ２ガスを８０ｍｌ導入し、カソード２（ＴｉＢ２ターゲット）に４０００Ｗの電力を供給して、厚さ約０．３μｍのＴｉの炭ホウ化物層を被覆した。この炭ホウ化物層は、摩擦係数が０．２の潤滑層の機能を有する。このＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（Ａ層）−ＡｌＣｒＮ（Ｂ層）−ＴｉＢＣ（潤滑層）の順で皮膜を積層被覆した試料を、冷却後に、容器内から取り出した。
【００５６】
［比較例４］
本発明例１のスパッタリング装置を用いかつ、その同条件による基材のクリーニングまでを行った後には、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気した。そして、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、バイアス電圧を−１００Ｖ、アノード電圧を−９０Ｖに設定し、カソード２（ＴｉＢ２ターゲット）へ４０００Ｗの電力を供給して、厚さ約５μｍのＴｉＢ２（本発明のＡ層に相当）単一構造膜を被覆した。表面に確認されたマクロパーティクルは１面積％以下であった。冷却後に、この試料を容器内から取り出した。
【００５７】
［比較例５］
本発明例１のスパッタリング装置を用いかつ、その同条件による基材のクリーニングまでを行った後には、続けて本発明例１と同じ成膜条件によって、ＣｒＮ（中間層）−ＴｉＢ２（本発明のＡ層に相当）の積層皮膜を被覆した。それぞれの層の厚さは、ＣｒＮ中間層が約１μｍ、ＴｉＢ２層が約４μｍである。表面に確認されたマクロパーティクルは１面積％以下であった。そして、このＣｒＮ−ＴｉＢ２の順に積層被覆した試料を、冷却後に、容器内より取り出した。
【００５８】
［従来例６］
上記の円盤状基材に対しては、公知のアークイオンプレーティング法により、厚さ約５μｍのＣｒＮ膜を被覆した。この場合、表面に確認されたマクロパーティクルは約９面積％であった。
【００５９】
［従来例７］
上記の円盤状基材に対しては、公知のアークイオンプレーティング法により、厚さ約５μｍのＡｌＣｒＮ膜を被覆した。そして、表面に確認されたマクロパーティクルは約１１面積％であった。
【００６０】
＜機械的特性の評価＞
［硬度の評価］
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用いて、皮膜の硬度を測定した。本評価装置は、微小荷重で測定できることから、測定対象に形成される圧痕も微小であり、よって積層構造膜の各層の硬度を測定することができる。そして、各層の硬度を測定するためには、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが各層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。なおこのとき、最大押し込み深さは略１／５程度でも基材からの影響はなかった。
【００６１】
そして、押込み荷重９．８ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．０９８ｍＮ／秒の測定条件で、各層につき１０点測定し、その平均値を求めた。なお、本測定方法による皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもその定量値としての扱いができない点で、ビッカース硬さとは異なる。そこで、一方では単結晶Ｓｉの基準試料を準備して、これの硬度も同時に測定したことで（１５ＧＰａであった）、この測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010099735.tif 000002
【００６３】
表１より、本発明のＡ層であるＴｉＢ２層は、一般的なＴｉのホウ化物（バルク材）の硬度が３５ＧＰａ程度であるのに対して、高い膜硬度を示した。そして、このＡ層は、スパッタリング成膜時のバイアス電圧を−８０Ｖに設定したときで６０ＧＰａ、−１２０Ｖで６８ＧＰａ、−１５０Ｖで６８ＧＰａ、−２００Ｖで６９ＧＰａであったことから、該測定方法においての６０ＧＰａを越える膜硬度が得られる。また、スパッタリング法により成膜した本発明のＢ層であるＡｌＣｒＮ層は、アークイオンプレーティング法により成膜した従来例に比べて、高い膜硬度を示した。
【００６４】
［摩擦係数の評価］
ボールオンディスク型の摩耗試験機を用いて、皮膜の摩擦係数を測定した。測定条件は荷重２Ｎ、回転半径４ｍｍ、回転速度を１０ｃｍ／秒、摺動距離１００ｍとし、ディスクを被覆試料、ボールを直径６ｍｍのＪＩＳ−ＳＵＪ２とした。得られる摩擦係数は、機械的誤差により変動する可能性があるため、試料表面とボール（相手材）が接していない状態の摩擦係数値をゼロとすることで、摩擦係数値を補正した。測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2010099735.tif 000003
【００６６】
本発明例１に対しては、さらに潤滑層を最表面に被覆した本発明例２、３は、より低い摩擦係数を示しており、優れた耐摩耗性に加えて、低摩擦化も達成できる。
【００６７】
［密着性の評価］
皮膜の密着性（基材と膜、層間）を評価するために、ロックウェルＣスケールで皮膜表面に圧痕を形成し、その圧痕周辺部の膜の剥離状態を光学顕微鏡で観察した。剥離が観察できなかったものをＡ、圧痕周辺に連続的に剥離が観察されたものをＣとし、その中間の剥離状態をＢとした。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
本発明例１〜３は高い密着強度を示し、塑性加工用金型に要求される密着強度を十分に満足する。
【００７０】
［表面粗さの評価］
接触式面粗さ測定器でＲａ値を測定した。そして、成膜時の面粗さに加えては、それにエアロラップを行った後の面粗さも測定した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
スパッタリング法によって成膜した本発明例１〜３および比較例４、５は、何れも成膜時のＲａが０．０５μｍ以下を達成している。そして、エアロラップ後のＲａは０．０２μｍ以下であって、アークイオンプレーティング法によった従来例６、７の面粗度よりも格段に平滑な表面が得られる。
【００７３】
［耐酸化性の評価］
各試料を９００℃の大気中で１時間保持した後、試料断面を強制破断した。そして、その皮膜断面を走査型電子顕微鏡で観察して、酸化スケールの厚さを実測した。結果を表５に示す
【００７４】
【表５】
2010099735.tif 000006
【００７５】
比較例４、５に比較しては、Ａ層の直上にＡｌＣｒＮからなるＢ層を被覆した本発明例１〜３は、酸化が大幅に抑制されている。そして、特に耐酸化性が要求される用途に対しては、潤滑層を被覆しない本発明例１の皮膜構成が好適である。一方、従来例６は、その製法上、皮膜表面にドロップレットが多く存在し、ドロップレットが脱落した跡のピンホールからの酸化が確認された。そして、表面が平滑である本発明例１に対しては、従来例７の耐酸化性は劣るものである。
【００７６】
［結晶性の評価］
本発明のＡ層（Ｔｉのホウ化物膜）の結晶性を評価するため、本発明例１の皮膜にＸ線回折を行った。これには、リガク社製Ｘ線回折装置を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜９０度の条件で測定した。そして、結晶構造を決定し、（００１）、（１０１）、（００２）、（１０２）の回折強度と２θを測定することで、Ｉａ値（Ｉ（００１）／Ｉ（１０２））、Ｉｂ値（Ｉ（１０１）／Ｉ（１０２））、Ｈｗ（（００１）半価幅値）を求めた。Ａ層のＸ線回折結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2010099735.tif 000007
【００７８】
本発明例１のＡ層は六方晶のＴｉホウ化物からなる。そして、一般的なＴｉホウ化物に比べては、２θ値が低角度側にピークシフトしており、膜内部に残留圧縮応力を有している。また、半価幅が０．８以上であり、微結晶からなる。さらに、（００１）に強い回折強度を示し、Ｉａ値が１２．８、Ｉｂ値が０．７であることも本発明の特徴であり、硬化した要因であると考える。
【００７９】
以上の、皮膜の機械的特性を測定した結果から、これを作業面に被覆した本発明の塑性加工用被覆金型は、それに要求される高い膜硬度、耐酸化性の両得性を同時に満たすことが、次の金型としての耐久性の評価の通り、確認された。そして、必要に応じては、優れた低摩擦特性、高密着性等をも付与することができる。
【００８０】
［金型としての耐久性の評価］
実施例１で評価した本発明例１の皮膜（ＣｒＮ−ＴｉＢ２−ＡｌＣｒＮ）と比較例５の皮膜（ＣｒＮ−ＴｉＢ２）の表面処理を施した絞り成形用パンチを用いて、耐久性の評価を行った。パンチ母材の材質はＳＫＨ５１、成形する相手材をＳＵＳ３０４とし、成形条件は一般的な深絞り条件である。そして、夫々５００ショット成形した時点での、不具合品の発生率により耐久性の評価を行った。
【００８１】
その結果、比較例５によるパンチでは１５０ショットから製品に縦スジが発生し、５００ショット時点での不具合品発生率は４４％であった。不具合品の表面を観察すると、絞り成形方向には筋状の痕が確認された。これは、酸化や摩耗、またはカジリによって、パンチの表面には付着物が固着して、これに起因した縦スジが製品側には発生したと考えられる。これに対して、本発明例１によるパンチは、５００ショット時点での不具合品発生率が０％であったどころか、１００００ショット継続した時の不具合品発生率も０％であった。
【実施例２】
【００８２】
＜評価用試料の作製＞
本発明のＡ層（Ｔｉのホウ化物）に対しては、それに添加することでＡ層の耐酸化性を向上するＳｉについて、そのＡ層自体の硬さおよび耐酸化性に及ぼすＳｉ添加量の影響を評価した。試料の作製については、実施例１で作製した本発明例１の成膜要領に対し、そのカソード４をＳｉＣターゲットに変更して、それによるＡ層の成膜条件を下記に変更した以外には、同様の製造装置および条件による本発明例８〜１０を作製した。
【００８３】
まず、基材の表面には厚さ約１μｍのＣｒＮ中間層を被覆し、カソード１（Ｃｒターゲット）への電力供給と、窒素の供給を停止し、Ａｒガスは５００ｍｌの一定流量を維持した。そして、カソード２（ＴｉＢ２ターゲット）に４０００Ｗの電力を供給して、厚さ約１μｍのＴｉＢ２の単層を被覆した後に続けては、カソード４（ＳｉＣターゲット）に５００Ｗ（本発明例８）、１０００Ｗ（本発明例９）、２０００Ｗ（本発明例１０）の電力をそれぞれ供給して、総厚さ約３μｍの、ＴｉＢ２とＳｉＣの混合層でなるＡ層を被覆した。そして、この試料を冷却後に容器内から取り出して、Ａ層の硬度および組成（ＴｉとＳｉの原子比率）の測定と、耐酸化性の評価を行った。
【００８４】
硬度は、実施例１と同じ手法により、混合層の部分を測定した。組成は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定した。耐酸化性は、実施例１の加熱試験に従い、その酸化スケールの厚さを実測した。これらの結果を表７に示す（ここでは、Ｂ層を被覆しない各試料も、便宜上「本発明例」と記す）。
【００８５】
【表７】
2010099735.tif 000008
【００８６】
Ｓｉを添加しない先の比較例４のＴｉＢ２層が、結果的にはその上に本発明のＢ層を被覆しなかったことから、基材まで酸化が及んだことに対しては、Ｓｉを添加した本発明例８〜１０のＡ層は、そのＳｉ含有量の増加に伴って、耐酸化性が格段に向上した。その一方では、例えば先の本発明例１のＡ層（ＴｉＢ２）の膜硬度が６６であったことに比しては、Ｔｉ量に対し１０原子％を超えるＳｉを含有した本発明例１０の膜硬度は、低下している。以上をもって、特に本発明の好ましい要件を備えた本発明例８、９は、本発明の皮膜を構成するＡ層に最適である。
【実施例３】
【００８７】
＜評価用試料の作製＞
本発明のＢ層（Ａｌを主体とする金属の窒化物）に対しては、それに添加することで該層の耐酸化性などを向上するＡｌやＣｒ、Ｓｉについて、そのＢ層自体の硬さに及ぼす影響を評価した。試料の作製条件は、実施例１で作製した本発明例１の成膜要領に従うものとし、まず中間層、ＴｉＢ２層を被覆した。そして、最表層であるＢ層は、その組成のみが変わるよう、カソード３を以下の成分組成を有するターゲットに変更した。カソード４はＴｉＢ２ターゲットに変更した。そして、表８に示す膜組成の、本発明例１１〜１６を作製した。
【００８８】
本発明例１１  ：  Ａｌ７０Ｃｒ３０（以下、原子比）
本発明例１２  ：  Ａｌ８０Ｃｒ２０
本発明例１３  ：  Ａｌ９０Ｃｒ１０
本発明例１４  ：  Ａｌ６０Ｃｒ３６Ｓｉ４
本発明例１５  ：  Ａｌ６０Ｃｒ３２Ｓｉ８
本発明例１６  ：  Ａｌ６０Ｃｒ２８Ｓｉ１２
【００８９】
【表８】
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【００９０】
例えば、実施例１の本発明例１のＢ層［（Ａｌ７０Ｃｒ３０）Ｎ］の膜硬度が３１であったことに比べても、そのＡｌ比率が高い本発明例１３のＢ層は、結晶構造がＢ４構造側に移行し、そして本発明例１６のＢ層は、高比率のＳｉを含有したことから、硬度が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、冷間ならびに温熱間における鍛造およびプレス加工といった金属の塑性加工に使用され、耐摩耗性が必要とされる塑性加工用被覆金型について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性、耐酸化性、耐カジリ性、密着性を考慮すると、使用条件によっては、鉄系に限らず、チタニウム、アルミニウム、ならびにそれらの合金の塑性加工にも適用が可能である。また、本発明の塑性加工用被覆金型は、ダイカストおよび鋳造に使用される金型、もしくは鋳抜きピンや、ダイカストの射出機に使用されるピストンリング等の、溶融金属に接して使用される鋳造用部材としても、転用が可能である。