(57)【要約】【課題】汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、エラストマー、塗膜、接着剤との間に接着性を有する表面改質金属材料を提供する。【解決手段】硝酸イオンを含み、より好ましくはリン酸イオンと硝酸イオンとを同時に含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、前記金属表面に接着性表面を形成する。被処理金属が、アルミニウムまたはチタンまたは鉄鋼またはステンレス鋼またはニッケルまたは銅及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、被処理金属を陽極に接続して通電し、被処理金属が、亜鉛またはマグネシウム及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、被処理金属を陰極に接続して通電する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜、接着剤より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面が形成されていること、
を特徴とする表面改質金属材料。
【請求項２】
請求項１に記載の表面改質金属材料であって、
水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、
を特徴とする表面改質金属材料。
【請求項３】
硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面が形成されている表面改質金属材料と、
表面改質金属材料の表面に一体に成形されている樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種と、
を有することを特徴とする表面改質金属材料と、樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との複合体。
【請求項４】
請求項３に記載の複合体であって、
水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、
を特徴とする複合体。
【請求項５】
硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜、接着剤より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面を形成すること、
を特徴とする表面改質金属材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、
水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、
を特徴とする製造方法。
【請求項７】
硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材等の対極と被処理金属との間通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面を形成させる表面改質工程と、
表面改質工程によって表面に接着性表面を形成させた表面改質金属材料の表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種を一体に成形する成形工程と、
を有することを特徴とする表面改質金属材料と樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法であって、
水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、
を特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の表面改質金属材料であって、
被処理金属が、アルミニウムまたはチタンまたは鉄鋼またはステンレス鋼またはニッケルまたは銅または亜鉛またはマグネシウム及びそれらの合金、またはメッキ面であること、
を特徴とする表面改質金属材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の表面改質金属材料であって、
被処理金属が、アルミニウムまたはチタンまたは鉄鋼またはステンレス鋼またはニッケルまたは銅及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、非溶解性導電性材の対極を陰極に接続し、被処理金属を陽極に接続して通電し、
被処理金属が、亜鉛またはマグネシウム及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、非溶解性導電性材の対極を陽極に接続し、被処理金属を陰極に接続して通電すること、
を特徴とする表面改質金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質金属材料及び表面改質金属材料と樹脂、エラストマー、塗膜との複合体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂と金属材料を組み合わせる構造物の製作にあたっては、各部品をねじ止めしたり、双方の材料を接着することができる接着剤を用いて接着したりすることで一体化する方法が一般的に用いられている。一方、電子分野の急速な発展、環境問題による機械部品の軽量化要求などにより、各分野で製造される製品又は部品性能の高度化、多様化、多機能化、軽量化及び小型化などの要求が急速に高まっている。このため、金属材料と樹脂とをインサート、アウトサート等による一体成形によって一体化する方法や、超音波溶接、振動溶着等、さらにはワニス注型法、樹脂またはゴムモールド法、ワニス塗装法、直接溶着ラミネート法などで、接着剤を用いずに金属と樹脂とを直接接着する接着方法が望まれている。
【０００３】
例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金板の上に、膜厚が０．１乃至１μｍで、直径が１０ｎｍ以上の孔を有する領域の面積が全体の面積の７５％以上の陽極酸化皮膜を形成し、これにホットプレス等によって熱可塑性樹脂皮膜をラミネートすることによって熱可塑性樹脂をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に密着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、孔の直径を１０ｎｍ以上となるように陽極酸化皮膜を形成すると、この皮膜の表面から熱可塑性樹脂を加熱溶融しながら積層した場合に、溶融した熱可塑性樹脂が陽極酸化皮膜の孔の内部に侵入することができ、侵入した熱可塑性樹脂が冷却後に固化し、投錨効果によって熱可塑性樹脂皮膜と陽極酸化皮膜との密着性を向上させることを利用したものである。
【０００４】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成してアルミニウム又はアルミニウム合金の表面と樹脂フィルムとの接着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この無孔質陽極酸化皮膜は厚さが５〜８００ｎｍ、有孔度が２０％以下で、かつ、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硼素（Ｂ）もしくは炭素（Ｃ）成分のうち少なくとも１種を合計５０ｐｐｍ以上含有している場合に上記の接着性を向上させることができることが記載されている。これは、孔に樹脂が入り込んで冷却後に固化する投錨効果による物理的接着力と陽極酸化皮膜に上記Ｓｉ、Ｐ、ＢもしくはＣ成分が５０ｐｐｍ以上存在することによる化学的接着力を利用したものである。
【０００５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金材にリン酸５０〜２５０ｇ／リットルを含む液を用い、温度３０〜７０℃、電圧３０〜１２０Ｖで陽極酸化処理することによって、表面に径２００Å以上、深さ５μｍ以下の微細孔を孔占有面積率５〜６０％として設け、アルミニウム又はアルミニウム合金材の塗膜密着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３に記載されているアルミニウム表面の塗膜密着性の向上は、上記の特許文献１と同様、２００Å以上の孔に塗料が入り込む投錨効果によって密着性を向上させるものである。
【０００６】
また、アンモニア水等の水溶性還元剤の水溶液にアルミニウム合金を浸漬した後、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と高温高圧下で接触させると特異的に接着力が上昇することを利用して、アルミニウム合金と樹脂の複合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、アルミニウム等の金属板を、トリアジンチオール類のアルカリ塩、アミンアンモニウム塩などを溶解した水溶液中に漬けて電気鍍金と同様な考えで電気化学的な処理を行い、金属表面にトリアジンチオールの被膜（有機物層）を生成させ、この被膜の上に樹脂シートを重ねてホットプレートでプレスすることにより金属と樹脂を強固に接着する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０７８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９９６号公報
【特許文献３】特開平３−４４４９６号公報
【特許文献４】特開２００４−５０４８８号公報
【特許文献５】特公平５−５１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１及び特許文献３に記載の従来技術は、いずれもアルミニウム又はアルミニウム合金の表面をリン酸浴などによって陽極酸化させて、微細な孔を形成し、この孔に加熱溶融した樹脂を入り込ませて、樹脂が冷却固着することによる投錨効果によってアルミニウム又はアルミニウム合金との接着性の向上を図っているものである。しかし、この投錨効果によって接着力の向上を図ろうとする場合には、樹脂が陽極酸化によって形成された孔に入り込めることが必要となるが、樹脂の種類によっては陽極酸化によって形成された微細孔に入り込むことができず、接着力が得られないものがあるという問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載の従来技術は、アルミニウム又はアルミニウム合金と接着することができる有機樹脂フィルムとして、例えばポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン等）等が挙げられているが、近年需要が増加してきているエンジニアリングプラスチックの内、ポリアセタール（ＰＯＭ）の接着ができないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献４及び特許文献５に記載の従来技術は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に接着することのできる樹脂の種類が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）あるいは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリマーに限定されることから、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）などの一般的な汎用樹脂とアルミニウム合金との接着ができないという問題があった。
【００１２】
以上のように、特許文献１から５に開示されたアルミニウム又はアルミニウム合金と樹脂との接着方法は、いずれの方法においても、特定の樹脂との接着は実現することができるものの、接着することのできない樹脂が多種存在し、１つの方法によって一般的に用いられている殆どの樹脂に対して接着性を有することはできないという問題があった。
【００１３】
特に、多くの樹脂の中でもポリアセタール（ＰＯＭ）は、その機械的特性が金属に近いため、ギヤや機械部品などに幅広く使用されるが、特許文献１から５に記載されたいずれの従来技術でも登録商標デルリンとして知られるポリアセタール（ＰＯＭ）のホモポリマーやそのコーポリマーであるジュラコンは接着剤によっても金属との接合をすることが出来なかった。
【００１４】
本発明は、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリメチルメタアクリレート（メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ＰＭＭＡ）を含む汎用プラスチック及びポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む汎用エンジニアリングプラスチック並びにエラストマー等多種の樹脂、ワニス、塗料、接着剤等との間に良好な接着性を有する表面改質金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の表面改質金属材料は、硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜、接着剤より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面が形成されていること、を特徴とする。また、本発明の表面改質金属材料において、水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、としても好適である。
【００１６】
本発明の表面改質金属材料において、被処理金属が、アルミニウムまたはチタンまたは鉄鋼またはステンレス鋼またはニッケルまたは銅または亜鉛またはマグネシウム及びそれらの合金、またはメッキ面であること、としても好適である。
【００１７】
また、本発明の表面改質金属材料において、被処理金属が、アルミニウムまたはチタンまたは鉄鋼またはステンレス鋼またはニッケルまたは銅及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、非溶解性導電性材の対極を陰極に接続し、被処理金属を陽極に接続して通電し、被処理金属が、亜鉛またはマグネシウム及びそれらの合金、またはメッキ面である場合には、非溶解性導電性材の対極を陽極に接続し、被処理金属を陰極に接続して通電すること、としても好適である。
【００１８】
本発明の表面改質金属材料と樹脂またはエラストマーまたは塗料との複合体は、硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面が形成されている表面改質金属材料と、表面改質金属材料の表面に一体に成形されている樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種と、を有することを特徴とする。また、本発明の複合体において、水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、としても好適である。
【００１９】
本発明の表面改質金属材料の製造方法は、硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材の対極と被処理金属との間に通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜、接着剤より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面を形成すること、を特徴とする。また、本発明の製造方法において、水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、としても好適である。
【００２０】
本発明の表面改質金属材料と樹脂またはエラストマーまたは塗料との複合体の製造方法は、硝酸イオンを含有する水溶液中で、非溶解性導電性材等の対極と被処理金属との間通電させて、被処理金属表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種との接着性を有する接着性表面を形成させる表面改質工程と、表面改質工程によって表面に接着性表面を形成させた表面改質金属材料の表面に樹脂、エラストマー、塗膜より成る群から選択される少なくとも一種を一体に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。本発明の製造方法において、水溶液は、リン酸イオンを同時に含有すること、としても好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリメチルメタアクリレート（メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ＰＭＭＡ）を含む汎用プラスチック及びポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む汎用エンジニアリングプラスチック並びにエラストマー、樹脂含有ワニス、樹脂塗料、さらに樹脂接着剤、粘着剤等との間に、良好な接着性を有する表面改質金属材料を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２３】
硝酸イオンは、化学式、ＮＯ３によって表されるものであり、リン酸イオンは、化学式、ＰＯ４で表されるものである。上記の硝酸イオンとリン酸イオンを同時に含有する水溶液のＰＨは、その液中において、被処理金属の自然電極電位が、導電性非溶解性対極性材料等よりも電気化学的に僅かに卑であるか、殆ど溶解しない程度であることが必要である。例えば、対極にカーボン電極などを用いることができるが、被処理金属が、アルミニウム合金、ニッケルメッキ表面、ステンレス鋼、チタン合金、鉄鋼などの場合には、液のＰＨは２、或いは僅かに２以下で、被処理金属を外部電源の陽極側に接続させ、通電させる。即ち、上記の硝酸イオンを含有し、または硝酸イオンとリン酸イオンを同時に含有する水溶液中において、上記カーボン電極を電源装置のマイナス極に接続して陰極とし、金属板を電源装置のプラス極に接続して陽極とする。次いで、電源装置のプラス極とマイナス極との間に電流を流し、カーボン電極と被処理金属との間に所定時間の通電を行う。亜鉛合金や亜鉛メッキ品、マグネシウム合金、または銅などの場合には、処理液の濃度を下げ、または同時にＰＨを中性によせるか、或いはアルカリを加えて処理液を中性または、微弱アルカリ性にして、非処理金属の表面溶解を抑えながら数分間通電する。
【００２４】
また、亜鉛とマグネシウムは、両性金属で、酸にもアルカリにも溶解しやすいため、他の金属とは逆に、カーボン電極を陽極に接続し、被処理金属を陰極側に接続して被処理金属の溶解を抑え、微少の通電を行いながら、水溶液中のイオンと反応させることとしても良い。
【００２５】
上記の通電は、対極であるカーボン電極と被処理金属との間の電圧を一定に保持して通電する定電圧法と、カーボン電極と被処理金属との間に流れる電流値を一定にして通電する定電流法の二種類の通電方法を適用することができる。
【００２６】
以下、表１にまとめた本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さされるものではない。
【００２７】
［実施例１-１］
アルミニウム板ＪＩＳ５０５２を表面処理の常法により、チタン製保持冶具に取り付け脱脂、水洗、中和、水洗後、硝酸イオン０．６モル／Ｌを含む水溶液中で２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１０分間陽極電解処理後、水洗乾燥した。そのアルミニウム板に、ポリアセタール（ＰＯＭ）粉末の重量１０％有機溶剤懸濁液を、塗装用ガンでスプレーしてから、徐々に加温して溶剤を揮発蒸散させ、引き続き加温してポリアセタール（ＰＯＭ）粉末を熔融させた後、除冷した。アルミニウム合金板の表面には、ポリアセタール（ＰＯＭ）の薄膜が強固に被覆された。
【００２８】
［実施例１-２］
実施例１-１と同様のアルミニウム板ＪＩＳ５０５２を表面処理の常法により、チタン製保持冶具に取り付け脱脂、水洗、中和、水洗後、硝酸イオン０．６モル／Ｌと、リン酸イオン０．５モル／Ｌを含む水溶液中で、２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１０分間陽極電解処理後、水洗乾燥した。そのアルミニウム板に、ポリアセタール（ＰＯＭ）粉末の重量１０％有機溶剤懸濁液を、塗装用ガンでスプレーしてから、徐々に加温して溶剤を揮発蒸散させ、引き続き加温してポリアセタール（ＰＯＭ）粉末を熔融させた後、除冷した。アルミニウム合金板の表面には、ポリアセタール（ＰＯＭ）の薄膜が強固に被覆された。繰り返し折り曲げ試験したところ、硝酸イオンとリン酸イオンを共存させた水溶液中で処理したアルミニウム合金板の塗膜密着性は、実施例１-１のように硝酸イオンのみを含む水溶液中で処理したアルミニウム合金板の塗膜密着性よりもわずかに良好と判断された。
【００２９】
［実施例２-１］
実施例１-１と同様のアルミニウム合金板を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍに切断して試験片とし、脱脂、水洗、中和、水洗した後、硝酸イオン１モル／Ｌを含む水溶液中でグラフアイト電極を対極とし、５分間陽極処理した。電流密度は０.５Ａ／ｄｍ２であった。水洗乾燥後、この試験片２枚を長さ方向で１０mmだけ重ね合わせて、その間にポリアセタール（ＰＯＭ）０.１mm厚さのシート（以下ＰＯＭシートという）の切断片をはさみ込み、上下を加熱加圧して溶着した。この試験片のセットを５個作って引っ張り試験用試験片Ａを造った。引っ張り試験用試験片Ａを引っ張り試験機にかけ、切断までの強度を測定したところいずれも１ＫＮ／ｃｍ２以上の強度があった。
【００３０】
［実施例２-２］
硝酸１モル／Ｌ、リン酸１．５モル／Ｌを含む電解溶液中で、実施例２-１と同条件で電解処理し、水洗、乾燥した実施例２-１と同様の大きさのアルミニウム合金の試験片１０枚を作成し、実施例２-１と同様の方法でポリアセタール（ＰＯＭ）シートの切断片をはさみ込み溶着して５個の引っ張り試験片Ｂを作成した。各引っ張り試験用試験片Ｂを引っ張り試験機にかけ、切断までの強度を測定したところいずれも１ＫＮ／ｃｍ２以上の強度があった。
【００３１】
［実施例２-３］
あらかじめ１５ｗｔ％のリン酸水溶液中で２０分間陽極酸化してから水洗し、その後実施例２-２と同様に硝酸１モル／Ｌ、リン酸１．５モル／Ｌを含む水溶液中で電解処理した実施例２-２と同様の大きさのアルミニウム合金の試験片を組み合わせた引っ張り試験片Ｃを実施例２-１と同数作成した。引っ張り試験用試験片Ｃを引っ張り試験機にかけ、切断までの強度を測定したところいずれも１ＫＮ／ｃｍ２以上の強度があった。
【００３２】
実施例２-１、実施例２-２の各引っ張り試験において、各引っ張り試験片Ａ，Ｂ，Ｃの引っ張り強度の平均値の順位は、引っ張り試験片Ｃ＞引っ張り試験片Ｂ＞引っ張り試験片Ａであった。引っ張り試験片Ｃはリン酸陽極酸化皮膜の生成によりアルミニウム面に３００オングストローム大の多孔性皮膜生じ、樹脂との接着面積が増加した結果、大きな接着力を有するものと考えられる。また、実施例２-３では接着面積を増加させるために陽極酸化を行ったが接着面積を増加させるために金属面をあらかじめエッチングなどで粗面化してから実施例２−３と同様の通電処理をしてもよい。
【００３３】
［実施例３］
実施例２-１から２-３で説明した引っ張り試験用試験片Ａ,Ｂ,Ｃを、別途準備した金型の一端に装着し、アルミニウム板上部の空間部にポリアセタール（ＰＯＭ）のインジェクション注入を行ったところ、ポリアセタール（ＰＯＭ）部分は強固にアルミニウムに溶着していた。このアルミニウム部分を取り出し、再度冶具に取り付けて、通常の硫酸浴で約１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜化成処理を行い、常法によって染色、封孔処理を行ったが、このプロセスによってもポリアセタール（ＰＯＭ）部分は強固にアルミニウム面に付着していた。
【００３４】
この工程順を逆にして、あらかじめ通常方法で硫酸陽極酸化したアルミニウム板を水洗し、乾燥することなく実施例１-１及び実施例１-２の液に入れ、同条件で１０分間弱電解した。水洗乾燥後の試験片の樹脂接着強度は実施例１-１、実施例１-２とほぼ同様であった。皮膜硬度は同材を通常の硫酸陽極酸化処理した場合とほぼ同様であった。
【００３５】
［実施例４-１］
熱間圧延チタニウム合金板、０.５ｔの試験片を、実施例２-１同様の方法で処理した。板表面は青紫色の干渉色を示した。この試験片にポリアセタール（ＰＯＭ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）を接合した。接着強度は十分に高くかつ複数の試験片のばらつきは殆どなかった。
【００３６】
［実施例４-２］
実施例４-１と同様の試験片を、実施例２-２と同様の方法で処理した。板表面は青紫色の干渉色を示した。この試験片にポリアセタール（ＰＯＭ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）を接合した。接着強度は十分に高くかつ複数の試験片のばらつきは殆どなかった。
【００３７】
［実施例５］
ＳＵＳ３０４の素材からなる機械部品の表面をまず通常の表面処理法どおり、十分にアルカリ性脱脂液中で脱脂処理し、水洗、中和、水洗した上、この機械部品５個を１.５モル／Ｌの硝酸イオンと１モル／Ｌのリン酸イオンを含む水溶液中に保持し、その対面に不溶解性陰極としてグラフアイトの板を極板として、液槽中の向かい側に設置し、液温、約２０℃でＳＵＳ３０４の機械部品を陽極側にして直流電圧を掛け、通過電流値を約０.５Ａ／ｄｍ２程度に設定して約２０分間通電処理した。当該ＳＵＳ３０４の機械部品の表面には、この処理により緻密な酸化層が形成され微黄白色がかった色相を呈した。この部品の平面を、通常の方法により、ポリアミド・イミド樹脂（ＰＡＩ）を主体とし、固体潤滑性能のある二硫化モリブデンを分散した塗料でコーティング処理し、２３０℃で３０分間、加熱硬化させた。次に、この表面を往復動摺動磨耗試験機にかけ、１ｋｇの点荷重でベアリング用スチールボールを往復動させる、いわゆるピンオンデイスク法で摺動試験を行い、固体潤滑皮膜の寿命を評価した。スチールボールと試験面との動摩擦係数が０.６になると自動停止するように試験機を設定し、往復動ごとの動摩擦係数の変化を記録に残した。この結果、本実施例により生成した皮膜はＳＵＳ３０４の機械部品表面の固体潤滑層を、非常に強固に密着させて保持するため、通常の方法で、即ち本実施例による処理を行わないで直接同じ固体潤滑処理した場合に比べ、摺動試験での耐久時間または摺動距離が、供試した５個ともに１００倍以上に伸びた。塗膜の密着性を大きく上げた結果達成された長期摺動特性であると確認出来た。すなわちこの処理方法が金属上の塗膜の強固な密着性の保持に効果的であった。
【００３８】
［実施例６］
実施例５と同様、ＳＵＳ３０４の機械部品５個を硝酸イオン１.５モル／Ｌのみでリン酸イオンを含有しない液中で実施例５と同様に処理した。機械部品の表面光沢は実施例５の場合より全体的に光沢があった。次いで実施例５と同様にコーティングを施し、同様のピンオンデイスク試験を行った。摺動距離はほぼ同様であったが、各機械部品の摺動距離のバラツキは実施例５より大きかった。
【００３９】
［実施例７］
実施例５の場合と同様なＳＵＳ３０４材の摺動部品表面にあらかじめ無電解ニッケルメッキ層を３μｍほど化成し、そのＳＵＳ３０４の機械部品の表面を実施例１-１と同様の方法によって処理して皮膜を生成したうえに、実施例５と同様の固体潤滑皮膜層を生成させた。次いでその表面をピンオンデイスク法で摺動試験した。同じ固体潤滑剤を直接塗布、製膜した場合に比べ、試験結果はさらに良好で、処理なしの場合の約３００倍であった。これと平行して、市販の防蝕用の塗装についても本実施例による処理面と未処理面について塗膜の密着性を折り曲げ試験により比較したところ、本実施例が塗膜密着性を大幅に延ばす効果があることが判明した。
【００４０】
［実施例８］
実施例７と同様に無電解ニッケルメッキしたＳＵＳ３０４板表面を、硝酸イオンを０.６モル／Ｌのみを含む液で実施例７と同様の方法によって処理した。これに実施例７と同様の固体潤滑剤を塗布して試験した。試験結果は実施例７の場合より若干低かった。
【００４１】
［実施例９-１］
実施例１-１の場合と同様の電流組成と条件で通常の構造用圧延鋼材ＳＰＣＣを試験片として試験した。電解液組成は実施例１-１と同様で、方法も同条件で、処理時間１０分間の試験片Ｄと処理時間３０分間の試験片Ｅとを製作した。鉄鋼表面はわずかに黄色を示した。着色は略均一であったが、処理時間が長い方試験片Ｅのほうが処理時間が短い試験片Ｄよりも着色が大きく、酸化層も緻密に生成していた。試験片Ｄと試験片Ｅにそれぞれエポキシ樹脂の接着剤を乗せ、更に同じ処理済のＳＰＣＣ板を載せて加熱圧着し接合した。本実施例の処理を行わなかったものとの接着強度を比較したところ、本実施例の処理を行った試験片の接着強度は、処理なしのものに比べ３倍以上の接着強度を示した。処理時間と強度との間には明確な相関は認められなかった。また、市販のイソシアネ−ト系接着剤についても同様の試験を行い、本実施例の処理を行わなかったものとの接着強度を比較したところ、エポキシ系接着剤と同様に処理なしのものに比べ、３倍以上の接着強度を示した。
【００４２】
［実施例９-２］
実施例１-２と同様の電解液組成と条件で実施例９-１と同様、構造用圧延鋼材ＳＰＣＣを１０分間処理した試験片Ｆと３０分間処理した試験片Ｇとを製作した。鉄鋼表面はわずかに黄色を示した。着色は略均一であったが、処理時間の長い試験片Ｇのほうが処理時間の短い試験片Ｆよりも着色が大きく、酸化層も緻密に生成していた。実施例９-１と同様、試験片Ｆと試験片Ｇにそれぞれエポキシ樹脂の接着剤を乗せ、更に同じ処理済のＳＰＣＣ板を載せて加熱圧着し接合した。本実施例の処理を行わなかったものとの接着強度を比較したところ、本実施例の処理を行った試験片の接着強度は、処理なしのものに比べ３倍以上の接着強度を示した。処理時間と強度とに間には明確な相関は認められなかった。また、市販のイソシアネ−ト系接着剤についても同様の試験を行い、本実施例の処理を行わなかったものとの接着強度を比較したところ、エポキシ系接着剤と同様に処理なしのものに比べ、３倍以上の接着強度を示した。リン酸イオンを共存させた本実施例によって製作した試験片の接着強度のバラツキは、リン酸イオンを共存させない実施例９-１の場合に比較して少なく安定していた。
【００４３】
［実施例１０-１］
板厚０.５mmを２５mm×７０ｍｍの長方形の純銅板を試験片とした。メッキ前処理用の市販の脱脂液で脱脂、水洗、中和、水洗した後、実施例１-１と同様の電解液組成と条件で処理した。この試験片を用い、実施例２-１と同様にポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとしてジュラコンシートを溶着させ、最大測定値３００Kgの引っ張り試験に掛けたところ、ポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとの溶着部分は剥離しなかった。
【００４４】
［実施例１０-２］
実施例１０-１と同様の試験片を実施例１０−１と同様メッキ前処理用の市販の脱脂液で脱脂、水洗、中和、水洗した後、実施例１-２と同様の電解液組成と条件で処理した。この試験片を用い、実施例２-１と同様にポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとしてジュラコンシートを溶着させ、最大測定値３００Kgの引っ張り試験に掛けたところ、ポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとの溶着部分は剥離しなかった。
【００４５】
［実施例１０-３］
実施例１０-１と同じ厚さの銅亜鉛合金板、即ち黄銅板に、常法によって無電解ニッケルメッキ層約３ミクロンを施し、その後、実施例１-１と同様の電解液組成と条件で処理を行った。これらの試験片を用い、実施例２-１と同様にポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとしてジュラコンシートを溶着させ、最大測定値３００Kgの引っ張り試験に掛けたところ、いずれの試験片についてもポリアセタール（ＰＯＭ）溶着部分は剥離しなかった。
【００４６】
［実施例１０-４］
実施例１０-３と同様の試験片を用い、常法によって無電解ニッケルメッキ層約３ミクロンを施した後、実施例１-２と同様の電解液組成と条件で処理を行った。これらの試験片を用い、実施例２-１と同様にポリアセタール（ＰＯＭ）フィルムとしてジュラコンシートを溶着させ、最大測定値３００Kgの引っ張り試験に掛けたところ、いずれの試験片についてもポリアセタール（ＰＯＭ）溶着部分は剥離しなかった。
【００４７】
［実施例１１］
純ニッケル板について、実施例２-１と同形状の試験片を作り、実施例２-２と同様の電解液組成と条件で処理を行った。ただし、処理時間は１０分、２０分、３０分に振り分けて試験片を各１０枚作成した。各々の処理時間の試験片２枚同士を、実施例２-１と同様の方法で、ＰＯＭシートをはさみ込んで溶着し、引っ張り試験片を作成した。各引っ張り試験用試験片を引っ張り試験機にかけ、切断までの強度を測定したところいずれも１ＫＮ／ｃｍ２以上の強度があった。引っ張り試験結果は処理時間に関係なく各グループとも略同様の結果を示した。
【００４８】
［実施例１２］
純ニッケル板について、実施例２-１と同形状の試験片を作り、電解処理液組成を硝酸イオン２モル／Ｌのみとし、実施例２-１と同様の条件で処理を行った。実施例１１と同様、処理時間は１０分、２０分、３０分に振り分けて引っ張り試験用試験片を各１０枚作成した。各引っ張り試験用試験片を引っ張り試験機にかけ、切断までの強度を測定したところいずれも１ＫＮ／ｃｍ２以上の強度があり、試験結果は実施例１１と大差はなかった。しかし、各引っ張り試験用試験片の切断までの強度のバラツキが実施例１１の場合より大きかった。この結果から、リン酸イオンの添加は化成表面の特性の均一化に有効であると推定された。
【００４９】
［実施例１３］
純ニッケル板について、実施例１２と同様の試験片を用い、電解処理液の硝酸イオン濃度を６モル／Ｌとし、実施例２-１と同様の条件で処理し、実施例１２と同様の引っ張り試験片を作成して引っ張り試験を行った。引っ張り試験の結果は実施例１２と大差がなかったが、液のくみ出し、作業中の環境へのガスの臭いなどマイナス要因も多く実用性が低いと判断された。
【００５０】
［実施例１４-１］
市販の亜鉛メッキ鋼板を切断し、脱脂、水洗後、硝酸イオン濃度を実施例１−１の３分の１とした硝酸イオン０．２モル／Ｌを含む水溶液中で２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で３分間陽極電解処理後、水洗、乾燥した。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）の各０.２ｍｍ厚さのフィルムを用意し、金属板を電気炉に入れ、樹脂の軟化温度に加温して取り出し、直ちに樹脂シートをローラーでしごきつつ圧着試験した。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）フィルム共、強固に金属板上に接着しラミネートされた。ただし、亜鉛メッキ面はややムラに溶解し、外観上は好ましくなかった。
【００５１】
［実施例１４-２］
実施例１４-１と同様、市販の亜鉛メッキ鋼板を切断し、脱脂、水洗後、硝酸イオン濃度を実施例１−２の３分の１とした硝酸イオン０．２モル／Ｌと、リン酸イオン０．５モル／Ｌを含む水溶液中で、実施例１４-１と同様の条件で処理後、水洗、乾燥した。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）の各０.２ｍｍ厚さのフィルムを用意し、金属板を電気炉に入れ、樹脂の軟化温度に加温して取り出し、直ちに樹脂シートをローラーでしごきつつ圧着試験した。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）フィルム共、強固に金属板上に接着しラミネートされた。ただし、亜鉛メッキ面はややムラに溶解し、外観上は好ましくなかった。
【００５２】
［実施例１５］
冷間圧延鋼板ＳＰＣＣに青化浴による電気亜鉛メッキを行い、続いて、実施例１４-１と同様、硝酸イオン０.２モル／Ｌ含有する酸性水溶液に苛性ソーダを加えてＰＨを８としてから、１分間通電処理した試験片を作成した。水洗乾燥後、各試験片を加熱板に載せ、実施例１４−1と同じくポリプロピレン（ＰＰ）の熱軟化温度になったとき、ポリプロピレン（ＰＰ）シートを圧着、ラミネートを行った。ポリアセタール（ＰＯＭ）シートの場合も同様に熱軟化点でラミネートし、いずれも強固に且つ平滑にラミネートされた。外観は一面に光沢が落ちていた。
【００５３】
［実施例１６］
冷間圧延鋼板ＳＰＣＣに青化浴による電気亜鉛メッキを行い、続いて、実施例１−1の半分の硝酸イオン濃度である、硝酸イオン０.３モル／Ｌを含有する水溶液中で、被処理金属である電気亜鉛メッキ後の冷間圧延鋼板ＳＰＣＣを陰極に接続し、対極を陽極に接続し、２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１分間陰極電解した。実施例１５と同様の手法でポリアセタール（ＰＯＭ）シートを溶着したところ強固にラミネートができたが、多少部分的強度にバラツキが見られた。本実施例は、実施例１５と通電時の極性を逆転させて被処理金属を陰極電解したものであるが、陰極電解を適用することによって亜鉛の溶解は防げて光沢を残していた。
【００５４】
［実施例１７］
実施例１６と同様、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣに青化浴による電気亜鉛メッキを行い、続いて、実施例１−２の半分の硝酸イオン濃度、リン酸イオン濃度である、硝酸イオン０．３モル／Ｌと、リン酸イオン０．２５モル／Ｌを含有する水溶液中で、被処理金属である電気亜鉛メッキ後の冷間圧延鋼板ＳＰＣＣを陰極に接続し、対極を陽極に接続し、２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１分間陰極電解した。実施例１５と同様の手法でポリアセタール（ＰＯＭ）シートを溶着したところ、ばらつきは少なく強固にポリアセタール（ＰＯＭ）シートがラミネートされていた。また、本実施例１６と同様に、亜鉛の溶解は防げて光沢を残していた。
【００５５】
実施例１４−１から実施例１７に示したように、亜鉛メッキ表面を処理する場合には、被処理金属を陽極に接続して処理しても良いし、陰極に接続して処理しても良い。ただし、陰極に接続して処理するほうが表面の荒れが少なく、表面に光沢の残る好ましい仕上がりとなる。
【００５６】
［実施例１８］
マグネシウム合金板ＪＩＳＡＺ３１を脱脂、水洗、中和,水洗後、硝酸イオンを０．１モル／Ｌ、リン酸イオンを０.１モル／Ｌ含み、実施例１５と同様にＰＨを約８に調整した水溶液中で、１分間陽極通電した。その後水洗乾燥し、実施例１６と同様の方法で、マグネシウム板を炉で加温し、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等のシートをラミネートした。いずれもマグネシウム板と樹脂シートの接着力は十分であったが、表面の溶解による荒れが見られた。
【００５７】
［実施例1９］
マグネシウム合金板ＪＩＳＡＺ３１を脱脂、水洗、中和,水洗後、実施例１−１と同様、硝酸イオン０.６モル／Ｌを含有する水溶液中で被処理金属であるマグネシウム合金板を陰極に接続し、対極を陽極に接続し、２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１分間陰極電解した。実施例１５と同様の手法でポリアセタール（ＰＯＭ）シートを溶着したところ強固にラミネートができた。本実施例は、実施例１８と通電時の極性を逆転させて被処理金属を陰極電解したものであるが、陰極電解を適用することによってマグネシウムの溶解が防げ、表面は光沢を残していた。
【００５８】
［実施例２０］
実施例１９と同様、マグネシウム合金板ＪＩＳＡＺ３１を脱脂、水洗、中和,水洗後、実施例１−２と同様、硝酸イオン０．６モル／Ｌと、リン酸イオン０．５モル／Ｌを含有する水溶液中で、被処理金属であるマグネシウム合金板を陰極に接続し、対極を陽極に接続し、２０℃、０．５Ａ／ｄｍ２で１分間陰極電解した。実施例１５と同様の手法でポリアセタール（ＰＯＭ）シートを溶着したところ、ばらつきは少なく強固にポリアセタール（ＰＯＭ）シートがラミネートされていた。実施例１９と同様、マグネシウムの溶解が防げ、表面は光沢を残していた。
【００５９】
実施例１８から実施例２０に示したように、マグネシウム合金板を処理する場合には、被処理金属を陽極に接続して処理しても良いし、陰極に接続して処理しても良い。ただし、陰極に接続して処理するほうが表面の荒れが少なく、表面に光沢の残る好ましい仕上がりとなる。
【００６０】
図１を参照しながら、実施例１-２の方法によって接着性が形成されたアルミニウム板と樹脂との複合材の製造について説明する。
【００６１】
図１はアルミニウム合金板１３に樹脂を一体化させた複合体１１の斜視図であり、図２はその断面図である。図１及び図２に示すように、複合体１１には、アルミニウム合金板１３の外周縁を包み込んだ樹脂のモールド１５が形成されている。また、アルミニウム合金板１３の一方の面には両端がアルミニウム合金板１３の周縁のモールド１５と一体となり、アルミニウム合金板１３の表面に接着しているリブ１７が設けられている。
【００６２】
図３は図１、図２で述べた樹脂とアルミニウム合金板１３との複合体１１を製造する成形用の型にアルミニウム合金板１３をセットした状態の断面図を示している。図３に示すように型は溶融した樹脂を注入する注入口２７を持つ上型２５と、その注入口２７から注入された溶融樹脂を各モールド１５、リブ１７に導入する樹脂注入路２９とリブ１７の形の樹脂注入空間３３を備える中型２１と、モールド１５の形の樹脂注入空間３１を持ちアルミニウム合金板１３を支持する下型２３とを備えている。上型２５と中型２１と下型２３は図３に示すように樹脂の注入口２７と樹脂注入路２９と樹脂注入空間３１が連通するように重ね合わせて組立てられる。通電処理され、接着性表面を持つアルミニウム合金板１３は上記の下型２３の上の所定の位置にセットされている。
【００６３】
溶融状態になった樹脂を注入口２７から圧入すると、樹脂は樹脂注入路２９を通って樹脂注入空間３１に充填される。そしてアルミニウム合金板１３の接着性のある表面の上に押し付けられる。冷却後、型を外してアルミニウム合金板１３を取り出すと、アルミニウム合金板１３の周囲にはモールド１５が形成され、アルミニウム合金板１３の表面にはリブ１７が形成されている。アルミニウム合金板１３の表面は上記の通電処理がされ、接着性を有していることから、モールド１５及びリブ１７はアルミニウム合金板１３の表面に接着されて一体となり複合体１１を形成することができる。
【００６４】
樹脂と金属の複合体は上記のようなインジェクションによるインサート方法によらず、アウトサート法など他の方法によって一体形成することとしてもよいし、フィルム状の樹脂等を加熱加圧して溶着することとしてもよいし、樹脂を主体とした塗料をコーティングして塗膜とすることとしてもよいし、接着剤を金属の接着性のある表面に塗布して接着剤を介して金属同士或いは金属と樹脂とを一体に接合することとしてもよい。
【００６５】
【表１】
2010053392.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の表面改質金属材料と樹脂との複合体における実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の表面改質金属材料と樹脂との複合体における実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の表面改質金属材料と樹脂との複合体における実施形態を製造するための成形型を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１  複合体、１３  アルミニウム合金板、１５  モールド、１７  リブ、２１  中型、２３  下型、２５  上型、２７  注入口、２９  樹脂注入路、３１，３３  樹脂注入空間。
【図１】
2010053392.tif 000003
【図２】
2010053392.tif 000004
【図３】
2010053392.tif 000005