(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物が可及的に少ない再生めっき液を得ることにより、めっき特性を向上させると共に、ニッケル及びキレート等の有用成分のロスを防止し経済性を向上させる無電解ニッケルめっき液の再生方法及び装置を提供する。【解決手段】無電解ニッケルめっき液の再生方法は、ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっき１における副生物を含有した老化液を、圧力透析膜２で透析して前記副生物含有液に含まれる副生物を原液から分離し、副生物が除去された再生液は原液４に戻す。また、副生物を含んだ分離液にカルシウム塩又はカルシウム塩及びバリウム塩を添加して分離液中の副生物である亜リン酸イオン及び硫酸イオンを不溶性化合物として沈殿分離３し、沈殿した不溶性化合物が分離された再生液を前記原液に戻す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を、圧力透析膜で透析して前記副生物含有液に含まれる副生物を原液から分離し、副生物が分離された再生液を前記原液に戻し、
前記分離液にカルシウム塩又はカルシウム塩及びバリウム塩を添加して分離液中の副生物である亜リン酸イオン及び硫酸イオンを不溶性化合物として沈殿分離することを特徴とする、
無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項２】
副生物が沈殿分離された分離液は圧力透析膜で透析した後に原液に戻すものとした、請求項1記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項３】
老化液の圧力透析膜の透析条件は、温度３０〜６０度Ｃ、ｐＨ４〜６とした、請求項１記載の無電解ニッケルめっき液の再生方法
【請求項４】
ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液として無電解めっきを行うためのめっき槽と、
めっき槽内の副生物を含有した老化液の圧力透析を行い副生物を含む分離液を分離する圧力透析膜を備えた圧力透析装置と、
副生物が分離された再生液を前記めっき槽に戻す帰還路と、
前記副生物を不溶性化合物とするための薬剤を添加する分離沈殿槽とを有する、
無電解ニッケルめっき液の再生装置
【請求項５】
分離沈殿槽と圧力透析装置との間には、分離沈殿槽において副生物が除去された分離液を圧力透析装置に戻す補助帰還路が設けられた、請求項４記載の無電解めっき液の再生装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無電解ニッケルめっきにおけるめっき老化液の再生方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきにおいては、めっき原液としてニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を使用することが一般的である。
無電解めっきにおいては、処理工程において還元剤の酸化分解により副生物が生成され、この副生物によってめっき液の寿命が制約されている。無電解ニッケルめっきでは、処理工程でＮｉ２＋が減少し、亜リン酸、硫酸ナトリウムなどの副生物が生成される。Ｎｉ２＋は処理の過程において適宜補給するが、副生物が増加を続ける。そして、副生物が増加するとＮｉ２＋が適量含まれていてもめっき品質は低下する。そのために、数ターン毎に老化した原液（老化液）を交換しなければならない。なお、１ターンとはめっき槽内のニッケルイオンの全量が入れ替わる分補給された状態をいう。
【０００３】
ところで、原液を交換しようとすると、老化液を廃棄しなければならないが、亜リン酸を含む老化液の廃棄は多くの規制があり困難である。
そこで、老化液から亜リン酸を除去する方法が提案されている。例えば、電気透析法による亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの脱塩や、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩の添加による亜リン酸イオンの沈殿除去などである。
【０００４】
例えば特開２００１−１９２８４９号には、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムをニッケルめっき液に添加し、次亜リン酸塩の酸化により無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして酸化沈殿させてこれを分離し、これが除去されためっき液を再使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１９２８４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献の発明を含む従来のカルシウム塩を用いた沈殿分離技術においては、老化液に直接カルシウム塩を添加している。そのために再生処理されためっき液中にＣａが残留し、めっきに悪影響を及ぼす。また硫酸ニッケルを原料とするめっき液には適用できない。
この発明は、不純物が可及的に少ない再生めっき液を得ることにより、めっき特性を向上させると共に、ニッケル及びキレート等の有用成分のロスを防止し経済性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の無電解ニッケルめっき液の再生方法は、ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液とした無電解めっきにおける副生物を含有した老化液を、圧力透析膜で透析して前記副生物含有液に含まれる副生物を原液から分離し、副生物が除去された再生液は原液に戻す。また、副生物を含んだ分離液にカルシウム塩又はカルシウム塩及びバリウム塩を添加して分離液中の副生物である亜リン酸イオン及び硫酸イオンを不溶性化合物として沈殿分離し、沈殿した不溶性化合物が分離された再生液を前記原液に戻すことを特徴とするものである。
老化液を圧力透析膜で透析すると、副生物である亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムは透析膜を通過して、透析膜を通過せず亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムをほとんど含まない溶液と分離される。
すなわち、老化液から亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの大部分を分離したニッケルの濃縮液と亜リン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを分離した透過液とに分かれる。したがって、副生物を含まない溶液は再生液として原液に戻すことができる。そして、この段階ではカルシウム塩は添加されていないので、原液にＣａが含まれることはない。
副生物を含んだ分離液にカルシウム塩又はカルシウム塩及びバリウム塩を添加することにより分離液中の副生物が沈殿分離される。この分離液は、再度圧力透析膜で透析することによって分離液中のカルシウム塩は分離除去されるので、これを再生液として原液に戻すことができる。
前記老化液の圧力透析膜の透析条件は、温度３０〜６０度Ｃ、ｐＨ４〜６が好適である。６０度Ｃ以上の液温で圧力透析を行うと圧力透析装置においてニッケルが析出し、液音が３０度Ｃ以下あると硫酸ナトリウムの透過度が大幅に低下する。またｐＨ６以上では次亜リン酸の分解が起こりやすく、ｐＨ４以下ではめっきに悪影響が出るためである。
請求項４の発明は、この発明の方法を実施するための装置であり、ニッケルイオン（Nｉ2＋）を含有する次亜リン酸水溶液を主成分とする無電解ニッケルめっき液を原液として無電解めっきを行うためのめっき槽と、めっき槽内の副生物を含有した老化液の圧力透析を行い副生物を含む分離液を分離する圧力透析膜を備えた圧力透析装置と、副生物が分離された再生液を前記めっき槽に戻す帰還路と、前記副生物を不溶性化合物とするための薬剤を添加する分離沈殿槽とで構成する。前記分離沈殿槽と圧力透析装置との間に、分離沈殿槽において副生物が除去された分離液を圧力透析装置に戻す補助帰還路が設けることにより、請求項２の発明を実施することができる。
なお、圧力透析装置は、老化液を処理するものと分離液を処理するものとを個別に設けることもできる。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によれば、無電解ニッケルめっきの老化液を、副生物を含む液と含まない再生液とに分離した後、副生物を含む液にカルシウム塩若しくはカルシウム塩とバリウム塩を添加するので、Ｃａを含まない再生液を得ることができる。また、副生物を沈殿分離した分離液を再度圧力透析を行うことにより、この分離液からもＣａを含まない再生液を得ることができ、老化液の全量を能力の高いめっき液として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下この発明の実施例を説明する。
【実施例】
【０００９】
図において、符号１はめっき槽、２は圧力透析装置、３は分離沈殿槽、４は調整槽である。
無電解ニッケルめっきの原液の成分は１リットル（Ｌ）あたり以下のとおりであった。
Ｎｉ                 ５ｇ
次亜リン酸         ２５ｇ
亜リン酸           ７５ｇ
Ｎａ２ＳＯ４       ４０ｇ
有機酸             ３０ｇ
１ターン後のニッケルめっき液の成分は１Ｌあたり以下のとおりであった。
Ｎｉ                 ５ｇ
次亜リン酸         ２５ｇ
亜リン酸         １２５ｇ
Ｎａ２ＳＯ４       ５０ｇ
有機酸             ３０ｇ
上記において、亜リン酸５０ｇ、Ｎａ２ＳＯ４  １０ｇが除去すべき副生物である。
【００１０】
そこで、亜リン酸５０ｇが圧力透析膜を透過するように膜透過濃度を設定する。すなわち、５０ｇ／１２５ｇ／Ｌ＝０．４Ｌとなる。この条件で１０００Ｌの老化液の圧力透析を行い、６００Ｌの再生液と４００Ｌの分離液を得た。前記再生液は調整槽４へ送る。
上記圧力透析における老化液の条件は、液温５０度Ｃ、ｐＨ４．５であった。
なお、めっきのためには亜リン酸、硫酸イオンの濃度が低ければ低いほどよい。したがって、圧力透析の透過濃度を上げて、より多くの分離液を得るようにしてもよい。また、圧力透析において、Ｎｉは膜を透過せず、次亜リン酸、有機酸はほぼ亜リン酸と同様に原液の濃度とほぼ同じ濃度で移動する。
前記分離液は分離沈殿槽３へ送り、ここで水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩、若しくはこれらと共に水酸化バリウム、炭酸バリウムなどのバリウム塩を添加して、次亜リン酸及びＮａ２ＳＯ４を不溶化化合物として沈殿させる。カルシウム塩、バリウム塩の添加量は、次亜リン酸及びＮａ２ＳＯ４を不溶化化合物として沈殿した後にこれらが分離液中に残留しないよう、次亜リン酸及びＮａ２ＳＯ４の化学当量相当量とする。
沈殿した化合物は廃棄し、化合物が除去された分離液は圧力透析装置２へ戻し、再度圧力透析を行う。
上記においてカルシウム塩と共にバリウム塩を添加する意義は、亜リン酸に比べて硫酸カルシウムの溶解度は比較的高く、硫酸バリウムの溶解度は低いためであり、反応式は以下のとおりである。
ＳＯ４−＋Ｂａ２＋＝ＢａＳＯ４↓
Ｃａ２＋＋２Ｈ２ＰＯ３＝Ｃａ（ＨＰＯ３）２↓
【００１１】
圧力透析装置２においては、分離液に含まれるＣａが除去されるように透析条件を設定し、Ｃａの分離除去を行う。Ｃａが分離除去された再生液は調整槽４へ送られる。前記再生液には亜リン酸、硫酸が含まれている。
【００１２】
上記処理により、調整槽４には１，０００Ｌの再生液が貯蔵される。ここで、必要によりＮａＨ２ＰＯ２／Ｈ２Ｏ、有機酸、Ｎｉ２＋を添加して成分を調整した後、全量がめっき槽１へ戻される。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
この発明によれば、無電解ニッケルめっきにおける老化液から副生物を除去できると共に、副生物が除去された全量を再生液として再利用することができるものであり、老化液の処理技術として、産業上きわめて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００１５】
１    めっき槽
２    圧力透析装置
３    分離沈殿槽
４    調整槽
【図１】
2010053368.tif 000003