(57)【要約】      （修正有）【課題】浸蝕性の強い成分を含有する被焼成物、例えばリチウムイオン二次電池の正極材を焼成する際に、耐久性が高く、焼成中の製品にアルミナ微粉層が剥離しない耐蝕性焼成治具及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス製耐火容器１の内底２の表層部に改質剤を含浸させ、かかる改質剤と内底の表層部の被含浸部とを焼成により反応させ、耐火容器自体の一部分を改質することによって、耐火容器と不可分一体の耐蝕層３を形成する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス製耐火容器の内底表層部に改質剤を含浸させ、かかる改質剤含浸済みの耐火容器を焼成することにより、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成したことを特徴とする耐蝕性焼成治具。
【請求項２】
セラミックス製耐火容器の内底表面に改質剤を付着させ、かかる改質剤付着済みの耐火容器を焼成することにより、内底表層部に改質剤を含浸させると共に、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成したことを特徴とする耐蝕性焼成治具。
【請求項３】
改質剤は、当該耐蝕性焼成治具により焼成される被焼成物に含有され、且つ、耐火容器に対し浸蝕性を示す成分の構成要素の元素と同種元素を含有の成分を配合して調製したことを特徴とする請求項１又は２記載の耐蝕性焼成治具。
【請求項４】
改質剤は、コバルト含有成分、ニッケル含有成分、マンガン含有成分、燐含有成分、鉄含有成分の中から選択した一種以上の成分と、リチウム含有成分とを配合したことを特徴とする請求項３記載の耐蝕性焼成治具。
【請求項５】
耐火容器は、シャモット質、ムライト質、コーディエライト質、若しくはムライト・コーディエライト質のものとしたことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の耐蝕性焼成治具。
【請求項６】
セラミックス製耐火容器の内底表層部に改質剤を含浸させ、かかる改質剤含浸済みの耐火容器を焼成することにより、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成する様にしたことを特徴とする耐蝕性焼成治具の製造方法。
【請求項７】
セラミックス製耐火容器の内底表面に改質剤を付着させ、かかる改質剤付着済みの耐火容器を焼成することにより、内底表層部に改質剤を含浸させると共に、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成する様にしたことを特徴とする耐蝕性焼成治具の製造方法。
【請求項８】
改質剤は、当該耐蝕性焼成治具により焼成される被焼成物に含有され、且つ、耐火容器に対し浸蝕性を示す成分の構成要素の元素と同種元素を含有の成分を配合して調製する様にしたことを特徴とする請求項６又は７記載の耐蝕性焼成治具の製造方法。
【請求項９】
改質剤は、コバルト含有成分、ニッケル含有成分、マンガン含有成分、燐含有成分、鉄含有成分の中から選択した一種以上の成分と、リチウム含有成分とを配合する様にしたことを特徴とする請求項８記載の耐蝕性焼成治具の製造方法。
【請求項１０】
耐火容器は、シャモット質、ムライト質、コーディエライト質、若しくはムライト・コーディエライト質のものとする様にしたことを特徴とする請求項６、７、８又は９記載の耐蝕性焼成治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸蝕性の強い成分を含有する被焼成物、例えば、リチウムイオン二次電池の正極材を焼成するのに有用な耐蝕性焼成治具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックス製品の製造時の焼成工程では、セラミックス製耐火物から成る匣鉢、サヤ、セッター等の焼成治具が利用されており、被焼成物はこれら焼成治具に載置された状態で焼成されるが、被焼成物が浸蝕性の強い成分（例えば、リチウム等）を含有する場合は、浸蝕性成分と焼成治具とが接触部で化学反応し、焼成治具に亀裂や層剥離が発生して、焼成治具の耐久性が著しく低下し、また製品（焼成品）についても、浸食性成分が焼成治具との化学反応で消費されてしまうことから、製品の組成が変動し、品質が不安定となって、歩留り低下を招来していた。
【０００３】
この様な問題点を解消するためには、例えば、高純度アルミナにて焼成治具を形成すれば良いが、焼成治具全体を高純度アルミナとすると、コスト高となり、実用的ではないため、安価な素材により成る焼成治具の所定位置にアルミナ微粉を付着させて、かかるアルミナ微粉層上に被焼成物を載置する様にしていた。
しかし、焼成治具の繰り返し使用により、微粉層が次第に剥離するため、再付着が必要となり、また焼成中に製品にアルミナ微粉が融着し不良が発生する等の問題があった。
【０００４】
そこで、被焼成物の載置部のみ耐蝕性の高い素材で形成した焼成治具が利用される様になった。
この様な焼成治具としては、例えば、
焼成治具基材に対して、耐蝕性の高いセラミックス微粉とバインダーを含有したコーティング剤を塗布し、焼成して形成した焼成治具（特許文献１及び２参照）や、
焼成治具基材の表面に、耐蝕性の高いセラミックス微粉を溶射により融着させ形成した焼成治具（特許文献３参照）等が見受けられる。
これら基材に耐蝕層を融着一体化した焼成治具は、耐久性が高く、製品に悪影響を及ぼすことなく、全体を高純度アルミナ等のファインセラミックスで形成した焼成治具に比して原料コストも抑えられる上、維持管理に手間が掛からず好評を得られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１３９９６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第４０５４０９８号公報（実施例、第３頁〜第４頁）
【特許文献３】特許第４１３６２４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記の様に基材上に他のセラッミックス素材を重畳し、融着させて、耐蝕層を上積み形成した焼成治具は、基材と耐蝕層との熱膨張係数が相違することから、使用中の温度の昇降に伴い被焼成物載置面が凹反り又は凸反り変動して、応力がかかり、繰り返しの使用により、耐蝕層が次第に剥離する等の問題が発生した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セラミックス製耐火容器の内底表層部に改質剤を含浸させ、かかる改質剤と内底表層部の被含浸部とを焼成により反応させ、耐火容器自体の一部分を改質することによって、耐火容器と不可分一体の耐蝕層を形成する様にして、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】
要するに本発明は、耐火容器の内底表層部に改質剤を含浸させ、これを焼成することにより、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成し、或いは、耐火容器の内底表面に改質剤を付着させ、これを焼成することにより、内底表層部に改質剤を含浸させると共に、改質剤と内底表層部の被含浸部とを反応させ、被含浸部を改質して、耐蝕層を形成する様にしたので、かかる耐蝕層は耐火容器に付け加えたものではなく、耐火容器そのもの自体の一部分から成るものであるため、耐火容器と不可分一体のものであり、繰り返しの使用によっても、剥離することなく、耐久性が極めて高い。
【０００９】
通常の焼成治具の場合、被焼成物の組成中、浸蝕性の強い成分はその一部が、被焼成物焼成過程において、焼成治具へと移動し、焼成治具との化学反応により消費されてしまうことから、焼き上がり後の製品（焼成品）の組成が変動してしまうが、本発明の耐蝕性焼成治具は、当該耐蝕性焼成治具により焼成される被焼成物に含有され、且つ、耐火容器に対し浸蝕性を示す成分の構成要素の元素と同種元素を含有の成分を配合して、改質剤を調製する様にしたので、これにより形成した耐蝕層では、既に上記浸蝕性の成分と被含浸部との化学反応がほぼ完結しており、もはやそれ以上は耐火容器の被含浸部と浸蝕性成分とは化学結合をすることが出来ず、極めて安定性の高い状態に改質されているため、かかる耐蝕層に被焼成物を載置し、焼成に使用しても、耐蝕層が侵されることなく、また製品の組成も変動せず、良品を歩留り良く得ることが出来る。
【００１０】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極材は、焼成過程を経て製造されており、その種類には、コバルト正極、ニッケル正極、マンガン正極、燐酸鉄正極等があり、それぞれコバルト、ニッケル、マンガン又は燐酸鉄と、リチウムを含有して成り、これらの成分は、化学反応性が高く、従前の一般的焼成治具に対する浸蝕性が極めて強いことから、焼成治具への悪影響、並びに、製品の組成変動の問題が顕著に現われる被焼成物であるが、本発明の耐蝕性焼成治具は、改質剤として、コバルト含有成分、ニッケル含有成分、マンガン含有成分、燐含有成分、鉄含有成分の中から選択した一種以上の成分と、リチウム含有成分とを配合したものを採択したので、耐蝕層は、リチウム等の浸蝕性成分と結合した化学的安定性に優れた状態に改質されており、耐蝕性に優れている上、リチウム等の浸蝕性成分に富んだ組成となっていることから、耐蝕層と被焼成物に含まれるリチウム等の浸蝕性成分とは結合反応性に乏しく、被焼成物に含有のリチウム等が焼成過程で消費されないため、製品の組成が安定し、極めて良質の正極材を得ることが出来る。
【００１１】
耐火容器は、シャモット質、ムライト質、コーディエライト質、若しくはムライト・コーディエライト質のものとしたので、入手が容易な原料で耐蝕性焼成治具を製造して安定供給することが出来る。
又、大部分を占める耐火容器を安価な原料で形成し、高価な原料を一部にのみ使用することにより、耐蝕性焼成治具にかかるコストを低く抑えることが出来る等その実用的効果甚だ大である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の耐蝕性焼成治具の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の耐蝕性焼成治具は、リチウム等の浸蝕性の強い成分を含有する被焼成物の焼成に有用なものであり、図１に示す様に、セラミックス製耐火容器１の内底２の表層部を改質剤により改質して耐蝕層３を形成し、かかる耐蝕層３の上に被焼成物Ｗを載置し、焼成炉に搬入され、使用されるものである。
【００１４】
耐火容器１は、従前より広く使用されている匣鉢、サヤ、セッター等の普通の焼成治具で良く、例えば、粘土、カオリン、陶石、長石、ろう石、珪石、石灰等の窯業原料を適宜配合して、シャモット質、ムライト質、コーディエライト質、又はムライト・コーディエライト質としたもので良い。
【００１５】
改質剤は、被焼成物Ｗに含有され、且つ、耐火容器１に対し浸蝕性を示す成分の構成要素の元素と同種元素を含有の成分を配合して調製したものである。
つまり、例えば、被焼成物Ｗがリチウムイオン二次電池の正極材であれば、かかる被焼成物Ｗには、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、燐、鉄等の化合物が含まれ、かかる成分は、耐火容器１に対し浸蝕性を示すことから、改質剤としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化コバルト、炭酸コバルト、二酸化マンガン、燐酸鉄等を成分とし、これらの中から被焼成物Ｗに対応したものを一種以上選択し、適宜割合で配合して、適宜溶媒（例えば、水）と共に調製し、溶媒に溶解又は分散させる様にしたもので良い。
【００１６】
そして、耐火容器１の内底２の表面に上記改質剤を塗布し、かかる改質剤塗布済の耐火容器１を８００℃以上で焼成するのである。
耐火容器１が吸水性を有するものであれば、改質剤は、内底２の表層部に含浸され、また、改質剤の一部は、内底２の表面に付着し、かかる状態の耐火容器１を焼成することにより、表面付着の改質剤が内底２の表層部に浸入すると共に、改質剤と内底２の表層部の被含浸部とが反応し、被含浸部が改質され、耐蝕層３が形成される。
又、耐火容器１が非吸水性のものであれば、改質剤は、内底２の表面に付着するだけであるが、かかる状態の耐火容器１を焼成することにより、化学反応が起こり、内底２の表層部に改質剤が浸入し含浸され、それと共に改質剤と被含浸部とが結合し、被含浸部が改質され、耐蝕層３が形成されるのである。
【００１７】
この耐蝕性焼成治具は、耐蝕層３が耐火容器１の一部分を改質して形成されたものであることから、耐蝕層３は、耐火容器１と不可分一体のものであり、被焼成物Ｗの製造に繰り返し幾度使用しても、剥離することがない。
【符号の説明】
【００１８】
１  耐火容器
２  内底
３  耐蝕層
Ｗ  被焼成物
【図１】
2010281471.tif 000003