(57)【要約】【課題】熱耐久性が改善されたセルロースエステルフィルム、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置の提供。【解決手段】少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールとの重縮合エステルの誘導体を少なくとも含有するセルロースエステルフィルムであって、前記重縮合エステルの誘導体は、前記重縮合エステルの両末端のＯＨ基が脂肪族モノカルボン酸とエステルを形成してなる誘導体であり、及び前記ジカルボン酸成分のうち３０モル％以上が、前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸であることを特徴とするセルロースエステルフィルム；並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールとの重縮合エステルの誘導体を少なくとも含有するセルロースエステルフィルムであって、
前記重縮合エステルの誘導体は、前記重縮合エステルの両末端のＯＨ基が脂肪族モノカルボン酸とエステルを形成してなる誘導体であり、及び
前記ジカルボン酸成分のうち３０モル％以上が、前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸であるあることを特徴とするとするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記ジカルボン酸成分が、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸、又はフタル酸とテレフタル酸の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記脂肪族モノカルボン酸が、酢酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記重縮合エステル誘導体の数平均分子量が、５００以上２０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
アシル置換度が２．００〜２．９５であり、粘度平均重合度が１８０〜７００であるセルロースアシレートを主成分として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
偏光子、及び少なくとも１枚の請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム及び請求項７に記載の偏光板のうちの少なくとも１枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の保護フィルム、液晶表示装置の位相差フィルム等として有用なセルロースエステルフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースエステルフィルムは、位相差フィルム、偏光板の保護フィルム等の画像表示装置の部材として広く採用されている。セルロースエステルフィルムの製造方法には、主に溶融製膜法と溶液製膜法とがある。いずれの方法においても、製造適性を改善する点等から、フィルム原料中に可塑剤を添加することがしばしば行われる。例えば、セルロースエステルフィルムの可塑剤としては、フタル酸エステルやトリフェニルフォスフェートが、従来から広く知られている。また、非揮発性の可塑剤として、芳香族環を分子内に有する可塑剤が種々提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開昭６１−２７６８３６号公報
【特許文献２】米国特許第５，５５９，１７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、本発明者が鋭意検討したところ、可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムについて高温高湿下で耐久性試験を行うと、その前後で光学特性、物理特性が変化してしまうことがわかった。画像表示装置内部の部材は高温高湿に曝されることが予想されるので、光学特性、物理特性の耐久性試験後における変化が、表示性能の低下の一因になることが懸念される。
【０００４】
従って、本発明は、可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムの湿熱耐久性を改善することを課題とし、具体的には、高温高湿下でも特性の変化が少ないセルロースエステルフィルムを提供すること；並びに当該セルロースエステルフィルムを使用することにより、湿熱耐久性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供すること；を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールとの重縮合エステルの誘導体を少なくとも含有するセルロースエステルフィルムであって、
前記重縮合エステルの誘導体は、前記重縮合エステルの両末端のＯＨ基が脂肪族モノカルボン酸とエステルを形成してなる誘導体であり、及び
前記ジカルボン酸成分のうち３０モル％以上が、前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸であるあることを特徴とするとするセルロースエステルフィルム。
［２］  前記ジカルボン酸成分が、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］のセルロースエステルフィルム。
［３］  前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸、又はフタル酸とテレフタル酸の混合物であることを特徴とする［１］又は［２］のセルロースエステルフィルム。
［４］  前記脂肪族モノカルボン酸が、酢酸であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［５］  前記重縮合エステル誘導体の数平均分子量が、５００以上２０００以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［６］  アシル置換度が２．００〜２．９５であり、粘度平均重合度が１８０〜７００であるセルロースアシレートを主成分として含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかのセルロースエステルフィルム。
［７］  偏光子、及び少なくとも１枚の［１］〜［６］のいずれかのセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかのセルロースエステルフィルム及び［７］の偏光板のうちの少なくとも１枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムの湿熱耐久性を改善することができ、具体的には、高温高湿下でも特性の変化が少ないセルロースエステルフィルムを提供すること；並びに当該セルロースエステルフィルムを使用することにより、耐久性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供すること；ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１．  セルロースエステルフィルム
本発明者等が鋭意検討した結果、芳香族性ジカルボン酸を少なくとも含むジカルボン酸成分と所定のジオールとの重縮合エステルのＯＨ両末端を脂肪族モノカルボン酸で封止した誘導体は、可塑剤として優れているとの知見を得た。特に、芳香族性ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対するモル分率が３０モル％以上である前記重縮合エステルの誘導体は、セルロースポリエステルの可塑剤として優れているのみならず、それを用いることによって、セルロースエステルフィルムの湿熱耐久性を改善できること、具体的には、高温高湿下で耐久性試験を行なっても特性の変動が小さいこと、を見出し、本発明を完成した。本発明のセルロースエステルフィルムは、可塑剤として作用する当該重縮合エステルの誘導体を含むことで、良好な製造適性を示すとともに、従来の可塑剤を含有するセルロースエスルフィルムと比較して、可塑剤を含有することに起因して生じる耐久性試験前後における光学特性、物理特性の変動が少ないという特徴がある。
【０００８】
以下、本発明のセルロースエステルフィルムの製造に利用される種々の材料について説明する。
１．−１  重縮合エステルの誘導体
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールとの重縮合エステルの誘導体を少なくとも含有する。当該重縮合エステルの誘導体は、前記重縮合エステルの両末端のＯＨ基が脂肪族モノカルボン酸とエステルを形成してなるエステル形成誘導体であり、及び前記ジカルボン酸成分の３０モル％以上が、前記少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸である。
【０００９】
本発明では、前記重縮合エステルのジカルボン酸成分として、少なくとも一種の芳香族性ジカルボン酸を、全ジカルボン酸成分に対して３０モル％以上使用する。加熱による、光学特性の変動、フィルムの弾性率の低下、寸度収縮、透過率の低下等、種々の特性の低下・変動をバランスよく軽減するという観点では、芳香族性ジカルボン酸のジカルボン酸全成分に対するモル比率は、高くなるほど好ましく、５０モル％以上であるのが好ましく、より好ましくは１００モル％である、即ち一種又は二種以上の芳香族性ジカルボン酸のみを使用する、のも好ましい。
【００１０】
本明細書では、「芳香族性ジカルボン酸」とは、分子内に少なくとも１つの芳香族環と、２つのカルボキシル基を有する化合物をいう。分子内に芳香族環を２以上含んでいてもよく、また２つのカルボキシル基がそれぞれ別の芳香族環の置換基に含まれていてもよい。芳香族環の例には、炭化水素芳香族環のみならず、ヘテロ芳香族環も含まれる。また、単環のみならず、縮合環も含まれる。好ましい芳香族性ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれ、特に、フタル酸及びテレフタル酸がより好ましい。例えば、芳香族性ジカルボン酸として、フタル酸又はテレフタル酸をそれぞれ単独で使用するのが好ましく、また、芳香族性ジカルボン酸として、フタル酸及びテレフタル酸の混合物を使用するのも好ましい。芳香族性ジカルボン酸として、フタル酸及びテレフタル酸の混合物を使用する場合は調液時の安定性から、該フタル酸が全ジカルボン酸成分の総量の５モル％以上であるのが、好ましい。
【００１１】
本発明では、芳香族性ジカルボン酸とともに、ジカルボン酸成分として、一種又は二種以上の脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸の脂肪族基部分は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれの構造であってもよい。その炭素原子数は、２〜１２であるのが好ましく、４〜６であるのがより好ましい。使用可能な脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれる。好ましくはコハク酸及びアジピン酸である。例えば、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸又はアジピン酸をそれぞれ単独で使用するのが好ましく、また、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸及びアジピン酸の混合物を使用するもの好ましい。
【００１２】
本発明では、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールを使用する。脂肪族ジオールの平均炭素原子数が３．０より大きいと化合物の加熱減量が増大し、例えば、溶液製膜法においては、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する場合がある。また、脂肪族ジオールの平均炭素原子数が２．０未満では合成が困難である。
平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等が含まれる。これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びいずれか２種以上の混合物が好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及びそれらの混合物である。ジオール成分のうち、エチレングリコールが５０モル％以上であることが好ましく、7５モル％以上であることがより好ましい。
【００１３】
前記重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、８００〜１５００がより好ましく、９００〜１２００がさらに好ましい。本発明において、重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００１４】
本発明では、前記重縮合エステルの両末端のＯＨ基を脂肪族モノカルボン酸と反応させてエステル形成誘導体としたものを使用する。即ち、両末端のＯＨ基の水素原子が、脂肪族アシル基となっている前記重縮合エステルを使用する。脂肪族モノカルボン酸は、脂肪族部位が、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれの脂肪族モノカルボン酸であってもよい。炭素原子数が４以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、その例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びその誘導体等が含まれ、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素原子数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障の発生を低減することが可能である。封止に用いる脂肪族モノカルボン酸は、２種以上を混合してもよい。
【００１５】
（重縮合エステルの誘導体の具体例）
以下の表に、本発明に使用可能な前記重縮合エステルの誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、数平均分子量は省略するが、下記例示化合物は、いずれも数平均分子量が前記好ましい範囲である。
【００１６】
【表１】
2010053254.tif 000002
【００１７】
前記重縮合エステルの合成は、常法により上記芳香族ジカルボン酸を少なくとも含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２〜３の脂肪族ジオールとのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法等のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
また、前記重合縮合エステルの両末端に対する脂肪族モノカルボン酸による封止反応についても、常法に従って行うことができる。また、両末端がエステル結合を形成していることは、末端の水酸基の量を測定することによって確認することができる。
【００１８】
前記重縮合エステルの誘導体の、セルロースエステルフィルム中への添加量は、セルロースエステル量に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００１９】
また、重縮合エステルの誘導体中に残留する原料又は副生成物、例えば、脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、及びジオールエステル等が、セルロースエステルフィルム中に混入する可能性があるが、それら原料等の含有量は、１％未満とするのが好ましく、０．５％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【００２０】
１．−２  セルロースエステル
本発明のセルロースエステルフィルムは、一種又は二種以上のセルロースエステルを主成分として含む。セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。ここで、「主成分」とは、原料として単一のポリマーを含む場合には、そのポリマーのことを意味し、原料として二種以上のポリマーを含む場合には、最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアシレートが最も好ましい。
【００２２】
前記セルロースアシレートの原料セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基の水素原子が、アシル基によって置換されたものである。アシル基の炭素原子数は、２〜２２であるのが好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であっても芳香族アシル基であってもよく、単一でも２種類以上のアシル基によって置換されていてもよい。具体的には、前記セルロースアシレートの例には、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、及び芳香族アルキルカルボニルエステルが含まれる。アルキル部位、アルケニル部位、芳香族部位、及び芳香族アルキル部位のそれぞれは、さらに置換基を有していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイル基などが含まれる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、及びブタノイルがより好ましく、アセチルが最も好ましい。
【００２４】
使用するセルロースアシル基のアシル置換度については特に限定されないが、アシル置換度が２．００〜２．９５のセルロースアシレートを使用すると、製膜性、及び製造されるフィルムの種々の特性の観点で好ましい。なお、アシル置換度は、酢酸等の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２５】
アセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類のアシル基を有するセルロースアシレートの態様では、その全置換度が２.５０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．６０〜２．９５であり、さらに好ましくは２．６５〜２．９５である。
アセチル基のみを有するセルロールアシレート、即ちセルロースアセテートの態様では、その全置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。さらには置換度が２．４０〜２．９５であることが好ましく、２．８５〜２．９５であることがより好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２７】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることがよりさらに好ましい。
【００２８】
１．−３  その他の添加剤
本発明のセルロースエステルフィルムには、種々の目的により、前記重縮合エステルの誘導体とともに、他の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、当該セルロースエステルフィルムを溶液製膜法で製造する場合は、セルロースエステルドープ中に添加することができる。添加のタイミングについては特に制限はない。添加剤は、セルロースエステルと相溶（溶液製膜法ではセルロースエステルドープ中に可溶）な剤から選択する。添加剤は、セルロースエステルの光学特性の調整及びその他の特性の調整等を目的として添加される。
【００２９】
（他の高分子系可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、前述した重縮合エステルの誘導体とともに、他の高分子系可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。該高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、特にアクリル系ポリマーを併用することも好ましい。本発明においては、アクリル系ポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステル等のモノマーから合成されるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
芳香環を持たないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。また、芳香族環を有するアクリル系ポリマーに用いるアクリルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどを挙げることが出来る。
【００３１】
また、前記アクリル系ポリマーがコポリマーの場合は、Ｘ（親水基を有するモノマー成分）及びＹ（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ：Ｙ（モル比）が１：１〜１：９９が好ましい。アクリル系ポリマーの含有量は、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。これらのアクリルポリマーは、特開２００３−１２８５９に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００３２】
(少なくとも２つの芳香環を有する化合物)
本発明のセルロースエステルフィルムは、さらに、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。当該化合物は、セルロースエステルフィルムの光学特性を調整する作用がある。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性、特にＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並び、それに伴い該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００３３】
少なくとも２つの芳香族環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。少なくとも２つの芳香族環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。なお、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の分子量は、３００〜１２００程度であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
【００３４】
少なくとも二つの芳香族環を有する化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量比で０．０５％〜１０％が好ましく、０．５％〜８％がより好ましく、１％〜５％がさらに好ましい。
【００３５】
（光学異方性調整剤）
前記セルロースエステルフィルムには、光学異方性調整剤を添加することができる。例えば、特開２００６−３０９３７号公報の２３〜７２頁に記載の「Ｒｔｈを低減させる化合物」が例に挙げられる。
【００３６】
（波長分散調整剤）
また、前記セルロースエステルフィルムには、波長分散性を低下させる化合物（以下「波長分散調整剤」ともいう）を添加することができる。波長分散調整剤は、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物である。セルロースエステルの固形分に対して０．０１〜３０質量％含むことによってセルロースエステルフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を低下させることができる。
【００３７】
例えば、セルロースエステルアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、一般的に、短波長側よりも長波長側が大きくなるという波長分散特性を示す。従って、可視光域において相対的に小さい短波長側のＲｅ及びＲｔｈを大きくすることによって、波長分散を平滑にすることができる。一方、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は、短波長側よりも長波長側の吸光度が大きいという波長分散特性を示す。この化合物自身がフィルム内部で等方的に存在していれば、当該化合物自身の複屈折性、ひいてはフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散は、吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。従って、波長２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、当該化合物を等方的に含むフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散が短波長側が大きいと想定される化合物を用いることによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈの波長分散を、平坦化することができる。このためには、波長分散調整剤として用いられる化合物は、上記特性を示すとともに、セルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。なお、波長分散調整剤として用いられる化合物の紫外領域の吸収帯範囲は、２００〜４００ｎｍが好ましく、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００３８】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるために、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その観点では、波長分散調整剤として用いられる化合物には、フィルムの分光透過率を低下させないという特性も求められる。かかる用途では、本発明のセルロースエステルフィルムは、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、且つ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることがのぞましい。
【００３９】
また、前記波長分散調整剤はフィルムの製膜過程で揮散してしまわないように、分子量が２５０以上であることが好ましい。より好ましくは２６０以上であり、さらに好ましくは２７０以上であり、特に好ましくは３００以上である。これらの分子量の範囲であれば、モノマーであってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。
【００４０】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが含まれるが、これら化合物だけに限定されるものではない。またこれら波長分散調整剤は、一種を単独で用いても、２種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００４１】
上述した波長分散調整剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．０１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜２０質量％程度であることがより好ましく、０．２〜１０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００４２】
（マット剤微粒子）
前記セルロースエステルフィルムには、マット剤を含有していてもよい。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができ、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００４３】
これらの微粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍ程度の凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍ程度が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍ程度がさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍ程度がさらに好ましい。１次、及び２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００４４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００４５】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下で、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００４６】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースエステルフィルムの製造方法には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースエステル溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースエステルドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する際の二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度が更に好ましく、１５〜２０質量％程度がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度が低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇがより好ましい。
【００４７】
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００４８】
（可塑剤、劣化防止剤、剥離剤）
前記セルロースエステルフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は、ドープ調製工程においていずれのタイミングで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後のタイミングで添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースエステルフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００４９】
２．  セルロースエステルフィルムの製造方法
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液製膜法、即ちソルベントキャスト法、により製造するのが好ましい。以下、ソルベントキャスト法による本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について、主にセルロースアシレートフィルムを例に挙げて説明する。
（ソルベントキャスト法）
ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。該ドープの調製に用いられる溶媒は、有機溶媒から選択することができる。有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を少なくとも含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００５０】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることがよりさらに好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５１】
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００５３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５４】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５５】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００５７】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００５８】
ドープ（セルロースアシレート溶液）をバンド上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。また、ドラム上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行うことが好ましい。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から２００ｍｍ以内の距離において０．５ｍ／ｓ以上の風速が検出されない（風速が０．５ｍ／ｓ未満である）ことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常３０〜３００秒程度の時間であるが、その内の１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、無風で乾燥する。ドラム上の場合は通常５〜３０秒程度の時間であるが、その内の１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が、バンド上の場合に１０秒未満（ドラム上の場合に１秒未満）であると、添加剤がフィルム内に均一に分布することが難しく、９０秒を超えると（ドラム上の場合１０秒を超えると）乾燥不十分で剥ぎ取られることになり、フィルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００５９】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００６０】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００６２】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することができる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００６３】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００６４】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６５】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。フィルムの好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００６６】
（延伸）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±２０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００６７】
さらに、延伸ゾーン（例えばテンターゾーン）において、フィルムを噛み込み、搬送し最大拡幅率を経た後に、通常緩和させるゾーンを設ける。これは軸ずれを低減するのに必要なゾーンである。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短く、フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、特に好ましくは５から８０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量（残留溶剤量／（残留溶剤量＋固形分量））が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００６８】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
【００６９】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７０】
（セルロースエステルフィルムの表面処理）
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７２】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７３】
本発明のセルロースエステルフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースエステルフィルムを意味する。そして、複数のセルロースエステル溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースエステルフィルムを製造する場合も含む。
【００７４】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００７５】
３．  セルロースエステルフィルムの特性
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００７６】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては、Ｒｅは２０〜１５０ｎｍのものが好ましく、５０〜１３０ｎｍのものがより好ましく、７０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１００〜３００ｎｍのものが好ましく、１２０〜２８０ｎｍのものがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては、Ｒｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では、前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して位相差フィルムとして使用できる。
【００７７】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明のセルロースエステルフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター"ＨＧＭ−２ＤＰ"｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【００７８】
（分光特性、分光透過率）
セルロースエステルフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計"Ｕ−３２１０"｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、且つ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００７９】
（光弾性）
本発明のセルロースエステルフィルムの光弾性係数は６０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下が好ましく、２０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
【００８０】
（ガラス転移温度）
本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のセルロースエステルフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御(株)製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００８１】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０.１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。平衡含水率が４％以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースエステルフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置"ＣＡ−０３"及び"ＶＡ−０５"｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【００８２】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定される。
透湿度は、セルロースエステルフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）。
【００８３】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００８４】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。４００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、４００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００８５】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースエステルフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率が、いずれも０.５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０.３％以下であり、さらに好ましくは０.１５％以下である。
【００８６】
具体的な測定方法としては、セルロースエステルフィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ｛新東科学（株）製｝にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ0）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ1）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定した。全ての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定し、下記数式（１５）及び（１６）に従って寸度変化率を求めた。
数式（１５）：６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ1｜／Ｌ0｝×
１００、
数式（１６）：９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ2｜／Ｌ0｝×１
００。
【００８７】
（フィルムの弾性率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましい、より好ましくは２４０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、さらに好ましくは２７０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ2である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機"ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ"を用い、２３℃、７０ＲＨ％雰囲気中、引張速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【００８８】
（引裂き強度）
フィルムの引裂き強度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法に基づく方法（エルメンドルフ引裂き法）により測定される。本発明のセルロースエステルフィルムの引裂き強度は、膜厚２０〜８０μｍの範囲において２ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更には６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では８ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、セルロースエステルフィルム試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に、軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【００８９】
４．  セルロースエステルフィルムの用途
本発明のセルロースエステルフィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の光学補償に利用される位相差フィルム、偏光板の保護フィルム等に利用することができる。
（位相差フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００９０】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９１】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９２】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【００９３】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基の間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００９４】
（棒状液晶性化合物）
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００９５】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのがさらに好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol. Chem., １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【００９６】
（偏光板）
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースエステルフィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムが位相差フィルムの支持体として利用され、その表面に液晶組成物からなる光学異方性層を有する態様について、偏光板の保護フィルムとして利用する場合は、支持体である本発明のセルロースエステルフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を偏光膜の表面に貼り合せるのが好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００９７】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００９８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有用である。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００９９】
（液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルム、ならびそれを利用した位相差フィルム及び偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、並びにそれを利用した位相差フィルム及び偏光板は、特にＶＡモード及びＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型及び半透過型のいずれでもよい。
【０１００】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号及び特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１０１】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）の積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１０２】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
【０１０３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＩＰＳモード及びＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、又は偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
【０１０４】
（ＯＣＢ型液晶表示装置及びＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質及び光学的異方性層と支持体の配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１０５】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１０６】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているのが特徴である。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１０７】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロースエステルフィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０９】
《測定法》
まず、実施例において用いた特性の測定法及び評価法を以下に示す。
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１１０】
（数平均分子量）
樹脂試料をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、ＧＰＣを用いて下記条件で数平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。カラムは、TSK GEL  Super HZ4000、TSK GEL  Super HZ2000、TSK GEL  Super HZM−M、TSK Guard  Column  Super HZ−Lを用いた。カラム温度は４０℃とし、溶離液としてＴＨＦを用い、流量を１ｍｌ／分とし、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用いて測定した。
【０１１１】
（加熱減量）
加熱減量は、サンプル化合物を１４０℃で６０分間加熱し、その質量減少率を化合物単体の加熱減量として、熱天秤法により求めた。
【０１１２】
（弾性率変化）
島津製小型テンシロンＥＺ−ｔｅｓｔを用いて、２５℃６０％ＲＨの環境下、チャック間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで各試料片（１０ｍｍ×５０ｍｍ、膜厚８０μ）の下記熱処理前の弾性率を求めた。
次に、各試験片を９０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し同様の測定方法で熱処理後の弾性率を求めた。
弾性率低下(%)=[(熱処理前弾性率-熱処理後弾性率)/熱処理前弾性率]×100
【０１１３】
（Ｒｔｈ変化（ΔＲｔｈ））
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍにおける３次元屈折率測定を行い、熱処理前の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（それぞれ、フィルム面内の遅相軸方向、フィルム面内進相軸方向、厚さ方向の各屈折率）を求めた。
次に各試験片を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し、熱処理後の屈折率を同様の測定方法で求めた。下記式に従って、熱処理前後のフィルム面に垂直方向の入射光に対する面内レターデーション値（Ｒe値）及び厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ値）を算出した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
Ｒｔｈ＝〔｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ〕×ｄ
ここで、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
ΔＲｔｈ（ｎｍ）＝熱処理後のＲｔｈ−熱処理前のＲｔｈ
【０１１４】
（寸度収縮）
各試料（膜厚８０μ）について、３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を２枚採取する。試験片の長さ方向の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔であける。これを２５℃６０％ＲＨの環境下で調湿した後、自動ピンケージ（新東科学（株）製）を用いて熱処理前のパンチ間隔の寸度を測定した。
次に、各試験片を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し、同様の測定方法で熱処理後のパンチ間隔の寸度を測定した。
寸度収縮（％）＝［（熱処理前寸度−熱処理後寸度）／熱処理前寸度］×１００
【０１１５】
（透過率変化）
島津製自記分光光度計  ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、８０℃９０％ＲＨで１０００時間の熱処理前後で、各試料の３８０ｎｍにおける透過率を求めた。
透過率変化（％）＝熱処理後透過率（％）−熱処理前透過率（％）
【０１１６】
［実施例１］
１．  セルロースエステルフィルムの製造
以下の表に示す重縮合エステルの誘導体、及び比較例用重縮合体を準備した。
【０１１７】
【表２】
2010053254.tif 000003
【０１１８】
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａ−１を調製した。
セルロースアシレート溶液Ａ−１の組成
・セルロースアシレート
アセチル置換度２．８６、粘度平均重合度３１０            １００質量部
・表３中に記載の重縮合エステルの誘導体等のいずれか          １２質量部
・メチレンクロライド                                      ３８４質量部
・メタノール                                                ６９質量部
・ブタノール                                                  ９質量部
【０１１９】
（マット剤分散液Ｂ−１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液Ｂ−１を調製した。
マット剤分散液Ｂ−１の組成
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）
"ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２"、日本アエロジル（株）製          １０．０質量部
・メチレンクロライド                                          ７２．８質量部
・メタノール                                                    ３．９質量部
・ブタノール                                                    ０．５質量部
・セルロースアシレート溶液Ａ−１                              １０．３質量部
【０１２０】
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の調製）
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を調製した。
紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の組成
・紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                        ４．０質量部
・紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                        ８．０質量部
・紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                        ８．０質量部
・メチレンクロライド                            ５５．７質量部
・メタノール                                        １０質量部
・ブタノール                                      １．３質量部
・セルロースアシレート溶液Ａ−１                １２．９質量部
【０１２１】
【化１】
2010053254.tif 000004
【０１２２】
（セルロースアセテートフィルム（１０１〜１１２）の作製）
セルロースアセテート溶液Ａ−１を９４．６質量部、マット剤分散液Ｂ−１を１．３質量部とした混合物に、セルロースアセテート１００質量部当たり、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）及び紫外線吸収剤（ＵＶ−３）がそれぞれ０．４質量部、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）が０．２質量部となるように、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は１４７０ｍｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアセテートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は７０％及びセルロースアセテートウェブの膜面温度は５℃であった。
【０１２３】
ピンテンターで保持されたセルロースアセテートウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥し、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）を耳切りした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０００ｍのロール状に巻き取った。このようにして得た透明フィルムの幅は各水準とも１．４５ｍであり、厚み４０μｍのセルロースアセテートフィルム試料１０１〜１１２をそれぞれ作製した。
【０１２４】
（セルロースアセテートフィルム１１３及び１１４の作製）
上記セルロースアセテートフィルムの作製において、重縮合エステルの誘導体等を用いる代わりに、セルロースアセテートフィルムの可塑剤として公知の、下記に示す構造のフタル酸エステル、及びトリフェニルフォスフェートをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、セルロースアセテーとフィルム１１３及び１１４をそれぞれ作製した。
【０１２５】
【化２】
2010053254.tif 000005
【０１２６】
得られたセルロースアセテートフィルム試料１０１〜１１４について、上記の方法に従って行った種々の湿熱耐久性の評価結果を下記表に示す。
【０１２７】
【表３】
2010053254.tif 000006
【０１２８】
上記結果から、本発明の実施例のセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）は、いずれも湿熱耐久性に優れていることが理解できる。
具体的には、ジカルボン酸成分として、芳香族性ジカルボン酸を全く含まない比較用重縮合エステルの誘導体Ｐ−１、Ｐ−１０及びＰ−１９をそれぞれ含有するセルロースエステルフィルム１１０〜１１２と比較して、いずれの特性についても湿熱耐久性が高いことが理解できる。また、両末端がジオール残基のままである比較例用の重縮合エステルＰ−２９〜Ｐ−３１をそれぞれ含有するセルロースエステルフィルム１０７〜１０９と比較して、耐久性試験前後のΔＲｔｈが格段に軽減されていることが理解できる。
又、フタル酸エステルを含有するセルロースエステルフィルム１１３と比較して寸度収縮が小さく、特に加熱減量が極めて小さいため揮散性が小さく、耐久性の点で非常に優れていることがわかる。
【０１２９】
［実施例２］
添加する重縮合エステルの誘導体等を、下記表に示す通りに変更した以外は、上記実施例１と同様にして、下記表に示すセルロースアセテートフィルム２０１〜２１９をそれぞれ作製し、同様に湿熱耐久性を評価した。結果を下記表に示す。
なお、下記表中には、上記実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１０６及び比較例用のセルロースエステルフィルム１１０〜１１２の評価結果も併せて示す。
【０１３０】
【表４】
2010053254.tif 000007
【０１３１】
上記表に示す結果から、ジカルボン酸成分中、芳香族性ジカルボン酸の比率が３０モル％以上である重縮合エステルの誘導体を含有する本発明の実施例のセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）はいずれも、上記実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１０６と同様に、優れた湿熱耐久性を示すことが理解できる。
一方、ジカルボン酸成分中、芳香族性ジカルボン酸の比率が３０モル％未満である重縮合エステルの誘導体を含有する参考例のセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）２０１、２０２、２０７、２０８及び２１３は、ジカルボン酸成分中、芳香族性ジカルボン酸を全く含まない重縮合エステルの誘導体を含有する比較例用のセルロースエステルフィルム（セルロースアセテートフィルム）１１０〜１１３と比較して、良好な湿熱耐久性を示すものの、本発明の実施例のセルロースエステルフィルムと比較すると、劣っていることが理解できる。