(57)【要約】【課題】メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法であって、従来法よりも粒子径及びメソ孔の大きさが制御し易く、しかも球形・単分散で均質性の高いメソポーラスシリカナノ粒子が得られ易い製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法：（１）界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程１、  ・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、  ・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ、（２）前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程２。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法：
（１）界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程１、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ、
（２）前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程２。
【請求項２】
前記塩基性触媒は、塩基性アミノ酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性溶媒は、炭素数６〜１０のアルカンである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーは、スチレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ源は、テトラアルコキシシランである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒子径が２０〜８０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均細孔径が４〜１５ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性溶媒と前記水の比率を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマーの濃度を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔径を制御する、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる、外径が２０〜１００ｎｍ、且つ、細孔径が４〜１５ｎｍである、真球状で単分散なメソポーラスシリカナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカ（mesoporous silica）は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質とし、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ材料である。メソ孔とは、物質工学における細孔の大きさの表現であり、ＩＵＰＡＣでは直径２〜５０ｎｍの細孔である。他方、直径２ｎｍ未満の細孔をマイクロ孔、直径５０ｎｍを超える細孔をマクロ孔と言う。
【０００３】
１９９２年に米国のモービル社によりメソポーラス材料が開発された（特許文献１）。これは、界面活性剤の自己組織化分子集合体を有機テンプレートとして用い、セラミック等の材料のプリカーサと混合させて、複合ナノ粒子を形成した後、熱や酸処理により界面活性剤の分子集合体を取り除いて、均一な孔が蜂の巣状に配列したポーラス構造材料を得る手法である。
【０００４】
モービル社の手法をマイクロエマルション法、ゾルーゲル法、噴霧加熱法等と組み合わせた方法が開示されている。界面活性剤を用いたマイクロエマルション法は、油と水のエマルション系での表面反応によりメソポーラスシリカを合成する方法である（非特許文献１、非特許文献２）。具体的には、界面活性剤を水に溶解した後、酸性又は塩基性の水溶液を添加する。この溶液にシリカのプリカーサを撹拌しながら混合し、エマルションにする。このプロセスは室温条件下で行なわれ、反応条件（撹拌速度、反応温度など）によりメソポーラス構造体として、薄膜状、リボン状、繊維状及び粒子状を合成できる。
【０００５】
また、ゾル−ゲル法とは、金属の有機物又は無機化合物の溶液から出発し、溶液中で化合物の加水分解・重合反応によって生成したゾルを更に反応させてゲルを合成する方法である。１９９８年にUngerらはゾル−ゲル法をベースにして、界面活性剤をテンプレートとして溶液に加えることにより、球形で規則的配列したメソポーラスシリカ粒子を合成している（非特許文献３、非特許文献４）。
【０００６】
しかし、上記の方法では粒径が１００ｎｍ以下で、且つ孔径が５ｎｍ以上のメソポーラスシリカ粒子が得られたという報告はない。粒径が１００ｎｍ以下のメソポーラスシリカ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献２に記載されている。具体的には、「オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルなどの有機もしくは無機ケイ素化合物よりなる群から選択された一種類のケイ素化合物、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された二種類の非イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤一種とイオン性界面活性剤一種とを合わせて二種類の界面活性剤、および水からなる反応混合物、またはこれに硝酸等の酸とドデシルアルコール等のアルコール類もしくはそのいずれか一方を加えた反応混合物を調製し、反応させることにより、直径０．２〜０．５ｎｍのミクロ孔をもつシリカによってその骨格が構成され、かつ直径４〜５ｎｍのメソ孔がヘキサゴナル状に配列した多孔質構造と直径４０〜８０ｎｍの球状形態を有することを特徴とするシリカナノ粒子を生成し、回収することを特徴とする製造方法。」が記載されている。この製法では、粒径が１００ｎｍ以下のメソポーラスシリカを得ることは可能であるが、孔径を５ｎｍ以上にすることは困難であり、粒子も単分散ではなくブロック状に凝集している。
【０００７】
ミセルをテンプレートとして用いない方法として噴霧加熱法を用いた方法が開示されている。噴霧加熱法とは、溶液やコロイダル分散液を液滴化し、加熱炉などにより噴霧された液滴を加熱することにより、液滴内の溶媒が蒸発し、溶質の反応が起こり（噴霧加熱分解法）又は反応せずに（噴霧乾燥法）、粒子を合成する方法である。合成された粒子の形状は殆ど球形であることが特徴である。この噴霧溶液に界面活性剤又はコロイド結晶をテンプレートとして加えることにより、噴霧加熱法による規則的に配列したメソポーラスとマクロポーラスの粒子を合成することができる（非特許文献５）。しかしながら、噴霧加熱法はポーラスシリカ粒子の粒径が大きく、粒径が１００ｎｍ以下の粒子を合成することは困難である。
【０００８】
このようなメソポーラスシリカ粒子は、医薬（ＤＤＳ：ト゛ラック゛テ゛リハ゛リーシステム）、触媒、吸着材料として、その薄膜は光学デバイスやガスセンサー、分離膜などとして新しい応用が期待されている。よって、メソポーラスシリカ粒子の粒子径やメソ孔の大きさを制御し易い製造方法の開発が望まれているが、十分に満足できる製造方法は未だ開発されていない（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９１／１１３９０号公報
【特許文献２】特開２００６−６９８２４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chem. Mater., 9, No.1, 1997, pp.14
【非特許文献２】Science, 273, No.5276, 1996, pp.768-771
【非特許文献３】Supramolecular Sci., 5, No.3-4, 1998, pp.253-259
【非特許文献４】Adv. Mater., 9, No.3, 1997, pp.254
【非特許文献５】Nano Lett., 1, No.5, 2001, pp.231-234
【非特許文献６】多孔体の精密制御と機能・物性評価, 2008,サイエンス＆テクノロジー（株）, pp.36-45
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法であって、従来法よりも粒子径及びメソ孔の大きさが制御し易く、しかも球形・単分散で均質性の高いメソポーラスシリカナノ粒子が得られ易い製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、ポリマー粒子とシリカ粒子とを同時又は順次に形成する工程を有する製造方法によれば、好適な実施態様において外径が１００ｎｍ未満で、尚且つ、細孔径が５ｎｍ以上の真球状で単分散なポーラスシリカ粒子が得られることを見出し、また、疎水性溶媒／水の重量比、並びにモノマー濃度を制御することにより、外径及び細孔径の制御されたメソポーラスシリカ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法に関する。
１．下記工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法：
（１）界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程１、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ、
（２）前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程２。
２．前記塩基性触媒は、塩基性アミノ酸である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記疎水性溶媒は、炭素数６〜１０のアルカンである、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記モノマーは、スチレンである、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記シリカ源は、テトラアルコキシシランである、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒子径が２０〜８０ｎｍである、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均細孔径が４〜１５ｎｍである、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記疎水性溶媒と前記水の比率を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御する、上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記モノマーの濃度を制御することにより前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔径を制御する、上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる、外径が２０〜１００ｎｍ、且つ、細孔径が４〜１５ｎｍである、真球状で単分散なメソポーラスシリカナノ粒子。
【００１４】
以下、本発明のメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のメソポーラスシリカナノ粒子の製造方法は、下記工程を含む。
（１）界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る工程１、
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ、
（２）前記ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する工程２。
【００１６】
上記製造方法では、連続相である水相中に界面活性剤で安定化（ミセル化）された疎水性溶媒の微粒子が分散してエマルション溶液を形成している。このエマルション溶液中で工程Ａと工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ミセル中にポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子が形成される。このようなポリマー・シリカ複合粒子から有機成分（ポリマー粒子及び複合粒子の表面に付着している界面活性剤等）を除去することにより、メソポーラスシリカナノ粒子が得られる。
【００１７】
上記ナノ粒子の粒子径及びメソ孔の大きさを決める界面活性剤及びポリマー粒子はテンプレートとも称される。本発明の製造方法では、疎水性溶媒／水の比率を制御することによりメソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御することができる。また、モノマー濃度を制御することにより、メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径及びメソ孔の大きさを制御することができる。
【００１８】
以下、工程ごとに本発明の製造方法を説明する。
【００１９】
工程１では、界面活性剤、水及び疎水性溶媒を含むエマルション溶液中において、下記工程Ａ及び工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子を得る。
【００２０】
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ。
【００２１】
界面活性剤（陽イオン界面活性剤）は、エマルションの形成のために用いられる。
【００２２】
陽イオン界面活性剤としては、第１〜３級アミン型、第４級アンモニウム塩型が挙げられ、該化合物は、窒素原子に直接結合する基として、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合で分断されていてもよい炭素数が４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を１つ又は２つ有し、かつ残りは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はべンジル基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
これらの中では、第４級アンモニウム塩型界面活性剤がより好ましく、具体的には下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩が最も好ましい。
【００２４】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］＋Ｘ−  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｒ３及びＲ４が同時にベンジル基であることばない。ｘは１価の陰イオンを示す。）
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の何れか一方がメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種へキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。これらの中では、Ｒ３及びＲ４は、メチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲン化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、特に好ましくは臭化物イオンである。
【００２７】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（＝セチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＴＢＡ）、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２９】
これらの陽イオン界面活性剤の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特にアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、セチルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００３０】
疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンが挙げられる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００３１】
疎水性溶媒の好ましい量は、ミセルの容量に依存する。好ましくは、ミセルの容量を飽和させるような十分な又は有効な量の溶媒を使用する。過剰な溶媒は避けるのが望ましい。
【００３２】
界面活性剤、水及び疎水性溶媒の含有量は限定されないが、重量比で０．０１〜１：２０〜４０：０．１〜５０程度が好ましく、０．０８〜０．１２：２５〜３５：１〜３０程度がより好ましい。
【００３３】
疎水性溶媒／水の重量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に疎水性溶媒がオクタンである場合には、重量比を０．０５〜０．８４に設定することにより最終生成物であるメソポーラスシリカナノ粒子の外径を２０〜７５ｎｍ程度に制御し易い。
【００３４】
上記エマルション溶液中で下記工程Ａ、Ｂを同時又は順次に行う。
【００３５】
・モノマーと重合開始剤を加えてポリマー粒子を形成する工程Ａ、
・加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源と塩基性触媒を加えて前記シラノール化合物を加水分解・脱水縮合させることによりシリカ粒子を形成する工程Ｂ。
【００３６】
モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位、その他の共重合可能なモノマー構成単位を含んでいるものが好ましい。その好適例としてば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００３７】
上記エマルション中のモノマー濃度は限定されないが、０．１〜２００ｍｇ／ｍｌ程度が好ましく、０．３〜１００ｍｇ／ｍｌ程度がより好ましい。特にモノマーがスチレンである場合には、スチレン濃度を０．３〜６０ｍｇ／ｍｌに設定することにより最終生成物であるメソポーラスシリカナノ粒子のメソ孔を４〜２０ｎｍ程度に制御し易い。
【００３８】
重合開始剤としては、公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス剤等を使用することができる。本発明では、有機化酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤が好ましい。有機酸化物は、一般式ＲＯ−ＯＲで示され、また、アゾ化合物は、一般式Ａ−ＣＮ＝ＣＮ−Ａで示される。具体的には、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトニル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）であり、好ましくは２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）である。
【００３９】
上記モノマーを重合開始剤で重合させることにより、ミセル中にポリマー微粒子が形成される。このポリマー微粒子（一次粒子）の大きさは１〜３０ｎｍ程度が好ましく、４〜２０ｎｍ程度がより好ましい。
【００４０】
シリカ源としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものを用いる。シリカ源としては、アルコキシシランが好ましく、具体的には、下記一般式（２）〜（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００４１】
ＳｉＹ４                （２）
ＲＳｉＹ３              （３）
Ｒ２ＳｉＹ２             (４）
Ｒ３ＳｉＹ              （５）
Ｙ３Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＹ３ (６）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ’は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（２）〜（６）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ’が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
【００４２】
シリカ源の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（２）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（３）又は（４）において、Ｒがフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０．好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（６）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ’がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００４３】
本発明では、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で示される、アルコキシシラン又はこの類縁体が好ましい。Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示でき、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましい。アルコキシシランの誘導体としては、前記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合体を例示できる。
【００４４】
塩基性触媒としては、上記シリカ源を加水分解。脱水縮合しシリカを与えることのできる塩基であればよく、例えばアンモニウムハイドロオキサイド類（例えば。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニウムハイドロオキサイド）、塩基性アミノ酸（例えば。リジン．アルギニン、オルニチン等）などが上げられる。シリカ源がテトラアルコキシシランの場合、塩基性アミノ酸（例えば。リジン．アルギニン、オルニチン等）が好ましく。特に好ましい塩基性触媒はリジンである。塩基性アミノ酸を用いることにより、複合シリカ粒子の表面を被覆して単分散させるのに役立つことから、望ましい塩基性触媒といえる。
【００４５】
上記シリカ源は、塩基性触媒の存在下において加水分解・脱水縮合する。例えば、テトラアルコキシシランの場合には、以下のような化学反応が進行してシリカが生成する。
【００４６】
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２０  →  Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ  …加水分解
Ｓｉ（ＯＨ）４  →  ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ                    …脱水縮合
上記シリカ源を加水分解・脱水縮合させることにより、ミセル中にシリカ微粒子が形成される。このシリカ微粒子の大きさは３〜１００ｎｍ程度が好ましく、２０〜８０ｎｍ程度がより好ましい。この工程１により、ミセル中でシリカ微粒子内部に複数のポリマー微粒子を内包した複合粒子が形成される。
【００４７】
工程２では、ポリマー・シリカ複合粒子から有機成分を除去する。
【００４８】
ここでいう有機成分とは、シリカ以外の有機成分、つまり、工程１で形成されるポリマー、および未反応のモノマー、添加される重合開始剤、界面活性剤、更には疎水性溶媒、塩基性触媒を意味する。工程２では、工程１で得られたメソポーラスシリカ膜構造体を水溶液中から取り出し、必要に応じて、水洗、乾燥した後、構造体から有機成分を除去する。
【００４９】
ポリマー・シリカ複合粒子のメソ細孔の内部にはポリマー及び界面活性剤等の有機分が詰まっているので、これを除去することによりメソ細孔内を中空とし、高機能性材料として使用しうるメソポーラスシリカ膜構造体を作製することができる。
【００５０】
有機成分の除去方法としては、焼成、抽出等が挙げられる。焼成による場合は、焼成温度が低すぎるとメソ細孔形成剤であるポリマーおよび有機成分が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎると細孔構造が破壊するおそれがある。このため、電気炉等で好ましくは３５０〜６５０°Ｃ、より好ましくは４５０〜６５０℃特に好ましくは４８０〜６５０℃で、有機成分を除去するのに十分な時間をかけて焼成することによって、メソ構造を殆ど破壊することなく、メソ構造体から有機成分を除去することができる。
【００５１】
上記過程を経て得られるメソポーラスシリカナノ粒子の粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。また、細孔径としては２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜１５ｎｍである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、連続相である水相中に界面活性剤で安定化（ミセル化）された疎水性溶媒の微粒子が分散してエマルション溶液を形成している。このエマルション溶液中で工程Ａと工程Ｂを同時又は順次に行うことにより、ミセル中にポリマー粒子とシリカ粒子の複合粒子であるポリマー・シリカ複合粒子が形成される。このようなポリマー・シリカ複合粒子から有機成分（ポリマー粒子及び複合粒子の表面に付着している界面活性剤等）を除去することにより、メソポーラスシリカナノ粒子が得られる。ナノ粒子の粒子径及びメソ孔の大きさを決める界面活性剤及びポリマー粒子はテンプレートとも称される。本発明の製造方法では、疎水性溶媒／水の比率を制御することによりメソポーラスシリカナノ粒子の粒子径を制御することができる。また、モノマー濃度を制御することにより、メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径及びメソ孔の大きさを制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のメソポーラスシリカナノ粒子の製造過程を示す模式図である。
【図２】実施例１のメソポーラスシリカナノ粒子のＳＥＭ像（ａ）及びＴＥＭ像（ｂ）を示す図である。右上の挿入図は高倍率像である。
【図３】本発明のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ像である。（ａ）は実施例２、（ｂ）は実施例５のメソポーラスシリカナノ粒子を示す。（ｃ）はオクタン／水質量比と粒子径との相関を示す図である。各プロットは、左から実施例２、３、４及び５のメソポーラスシリカナノ粒子である。
【図４】本発明のメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ像である。（ａ）は実施例６、（ｂ）は実施例７、（ｃ）は実施例９のメソポーラスシリカナノ粒子を示す。（ｄ）はスチレン濃度とポア径、粒子径（外径）との相関を示す。各プロットは、左から実施例４、１、６、７及び８のメソポーラスシリカナノ粒子である。
【図５】スチレン濃度０（ａ）、スチレン濃度０．３９（ｂ）、スチレン濃度９．６４（ｃ）、熱処理後（ｄ）の各粒子のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００５５】
実施例１
メソポーラスシリカナノ粒子を調製した。具体的には、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（９８％、アルドリッチ製）、ＴＥＯＳ反応触媒としてＬ−リジン（アルドリッチ製）、テンプレートとしてスチレン（関東化学製）、テンプレートとして及び界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（メルク製）、スチレン重合開始剤として２，２’−アゾビス(２-メチルプロピオアミド)ジヒドロクロリド（ＡＡＰＨ）（アルドリッチ製）、疎水性溶媒としてオクタン（９８％、アルドリッチ製）を用いて調製した。
【００５６】
先ず、水３０ｍｌにＣＴＡＢ０．１ｇを６０℃で溶解した溶液に、オクタン１４．４ｍｌ、スチレン０．２ｍｌを加えて６０℃で２０分間撹拌した。その後、Ｌ−リジン２５ｍｇ、ＴＥＯＳ１ｍｌ及びＡＡＰＨ水溶液（５ｍｇ／ｍｌ）０．８ｍｌを順次添加した。なお、スチレンとしては、予め２．５Ｍ−ＮａＯＨで洗浄して安定剤を除去したものを使用した。
【００５７】
反応は６０℃の窒素雰囲気中で３時間続けた。次いで、懸濁物を一晩静置し、遠心分離により精製した。最後に大気下５００℃で熱処理してテンプレートを完全に除去した。
【００５８】
調製したメソポーラスシリカナノ粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−5000、Ｓ−5200、日立製、20ｋＶ条件）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ-300Ｆ、日本電子製、300ｋＶ条件）にて特定した。また、得られた粒子の化学組成をＦＴＩＲ（島津製、ＦＴＩＲ8700）で分析した。更に、ＢＥＴ解析は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ28ＳＡ）で測定し、解析を行った。
（考  察）
得られたメソポーラスシリカナノ粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ及びＴＥＭにより特定した（図２）。球状で平均粒子径が４１ｎｍのほぼ単分散粒子が得られた（図２（ａ））。この図から、本製造方法で従来品よりも大きなポア径５ｎｍの粒子が得られたことが分かる。
【００５９】
ポア構造を確認するためにＴＥＭで観察した。図２（ｂ）のＴＥＭ像より、得られた粒子は５ｎｍのポア径を有していることが分かる。ＴＥＭ像から分かる形状及び外径はＳＥＭの結果とよく一致していた。高解像ＴＥＭ（右上の拡大図）によれば、粒子の表面だけでなく粒子内部にもポアが存在することが分かる。更に、有機テンプレートを熱処理により除去した際に、膨張又は収縮した粒子は認められなかった。
【００６０】
平均ポア径をＢＥＴ解析により測定した結果、平均５ｎｍであった。ＢＥＴ解析により測定された平均ポア径は、図２（ｂ）のＴＥＭ像から測定されたフェレット直径とよく一致していた。得られた粒子は従来品よりも大きな比表面積とポア径を有していた。
【００６１】
実施例２〜８
スチレン及びオクタンの使用量を下記表１に示す通りに変えた以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスシリカナノ粒子を調製した。
【００６２】
【表１】
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実施例２〜８で得られたメソポーラスシリカナノ粒子をＳＥＭ及びＴＥＭにより観察した結果、全ての粒子において実施例１と同様に均一性の高い多孔性粒子が得られた。
（オクタン／水の質量比と粒子径との関係）
次に、オクタン／水の質量比が外径に及ぼす影響を調べた（図３）。粒子形成の間、反応は油相及び水相で進行する。更にミセル形態（即ち、径及び形状）は、界面活性剤の化学構造を変化させたり、分散相、ｐＨ、イオン力及び温度条件を変化させたりすることにより容易に制御できる。よって、オクタン／水の質量比を変化させることにより粒子径は制御できると予測されるが、これを確認した。
【００６３】
実施例２、３、４及び５で得られたメソポーラスシリカナノ粒子について、オクタン／水の質量比と粒子径の関係を調べた。
【００６４】
ＴＥＭ像（図３（ａ）、（ｂ））から、比較的単分散で球状のメソポーラスシリカナノ粒子が異なる質量比の条件下で得られている。図３（ｃ）の結果からは、オクタン／水と粒子径との間に相関関係があることが分かる。オクタンの割合が多くなるとメソポーラスシリカナノ粒子の粒子径が増大する。当初のオクタン／水質量比が０．０５（実施例２）、０．１７（実施例３）、０．３２（実施例４）、０．８４（実施例５）（何れも図３（ｃ）のプロット）である場合に、それぞれ２０ｎｍ、２８ｎｍ、４５ｎｍ、７５ｎｍの粒子径となる。本発明の製造方法は所望の粒子径を容易に調整できる点で有利である。
（モノマー濃度とポア径及び外径との関係）
モノマー濃度（ここではスチレン濃度）とポア径及び外径との関係を調べた。結果を図４に示す。図４（ａ）〜（ｃ）は異なるスチレン濃度で得られたメソポーラスシリカナノ粒子のＴＥＭ像を示す。図４（ｄ）はその相関グラフを示す。ＴＥＭ解析より、異なるスチレン濃度において、ほぼ単分散で球状の粒子が得られたことが分かる。また、本発明の製造方法により得られる粒子のポア径は従来品よりも大きいことが分かる。
【００６５】
ＴＥＭ像から得られるフェレット直径によれば、当初のスチレン濃度が０．３９ｍｇ／ｍｌ（実施例４）、９．６４ｍｇ／ｍｌ（実施例６）、５５ｍｇ／ｍｌ（実施例８）である場合に、平均ポア径は５．６、９．４、１４．６ｎｍであることが分かる。図４のプロットは、左から実施例４、１、６、７及び８を示す。
【００６６】
この結果より、スチレン濃度を変えることにより得られるポア径が変化することがわかる。スチレン濃度が高いとスチレンの重合化が進み、シリカ／ポリスチレン複合粒子中のポリマー径が大きくなることが要因である。よって、ポリスチレンを除くと、粒子中に大きなポア径が得られる。
【００６７】
これらの影響を調べるために、異なるスチレン濃度でＦＴＩＲ分光分析した。結果を図５に示す。スチレン濃度が高くなるとアルキル基のピークとＳｉ−ＮＨ２結合のピークが増大する。そして熱除去過程においてそれらのピークは消滅する。ポリスチレンは凝集して粒子中を占拠し、熱処理により除去されてメソ構造粒子が得られる。
（シリカナノ粒子の吸着特性）
多孔質シリカ材料の優れた吸着特性は、その大きな比表面積に由来する。しかしながら、程良いポア径も重要である。多孔質粒子の能力はＲｈＢ（ローダミンＢ）をサンプル染料とすることにより調べることができる。
【００６８】
シリカナノ粒子の最大分子吸着特性を測定した。市販品（XL*）及び実施例４、６及び８のシリカナノ粒子を用いた。焼成後に緩く凝集した粒子を軽く磨り潰し、水と混合して６００ｐｐｍ濃度の水分散液を調製した。一方で、ＲｈＢの１２００ｐｐｍ濃度の水溶液を調製した。両方の液を１：１の容積比で混合し、１分間撹拌した。そして速やかにサンプルの光吸収スペクトルを分光光度計（島津製、紫外−可視分光光度計ＵＶ−3150）を用いて測定した。標準比較としてＲｈＢの６００ｐｐｍ濃度水溶液を用いた。測定の時間は３分以内とした。試験開始後１時間後、１５時間後、１００時間後に測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、ＲｈＢ溶液のままでは１００時間処理後も初期濃度を保持したままである。市販のシリカナノ粒子（XL*）は吸着特性が殆ど認められず、１００時間処理後も初期濃度を保持したままである。これに対し、実施例４、６及び８で調製したメソポーラスシリカナノ粒子は多孔性故に優れた吸着特性を有しており、ＲｈＢの濃度が経時的に顕著に減少することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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