(57)【要約】【課題】より低温において、より多量のエネルギーガスを製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供すること。【解決手段】炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程とを備えたエネルギーガス製造方法、及び、このようなＭＧ処理により得られるエネルギー貯蔵材料。ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属又はその化合物は、Ｌｉ及び／又はＫを含む請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項１に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項４】
前記ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものである請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属又はその化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項４に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項６】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属又はその化合物は、Ｌｉ及び／又はＫを含む請求項６に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項８】
前記ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものである請求項６に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属又はその化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項８に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１０】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項１０に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１２】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項１２に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１４】
前記遷移金属又はその化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項１２に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１５】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１６】
前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕することにより得られる請求項１５に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１７】
前記混合粉砕後のＭＧ処理物に含まれる前記遷移金属又はその化合物の大きさは、５ｎｍ以下である請求項１６に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１８】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物との混合物を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１９】
前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕することにより得られる請求項１８に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項２０】
前記混合粉砕後のＭＧ処理物に含まれる前記遷移金属又はその化合物の大きさは、５ｎｍ以下である請求項１９に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項２１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項２２】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項２３】
前記混合粉砕後のＭＧ処理物に含まれる前記遷移金属又はその化合物の大きさは、５ｎｍ以下である請求項２２に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料に関し、さらに詳しくは、バイオマス、プラスチック廃材などの炭素水素酸素含有化合物から水素、メタン、一酸化炭素などのエネルギーガスを製造する方法、及び、このようなエネルギーガスを放出することが可能なエネルギーガス貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で、化石資源を除いたものをいう。また、バイオ燃料とは、バイオマスの持つエネルギーを利用した燃料（例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ジエチルエーテル、水素ガス、メタンガス、合成ガスなど）をいう。バイオ燃料の原料は、トウモロコシ、サトウキビ、食用油、木材、糞尿、おがくず、トウモロコシの茎など多岐にわたり、食料や飼料に用いることができない有機廃棄物も利用することができる。
バイオ燃料の内、アルコール状態にあるものは、ディーゼルエンジンの燃料に利用することができ、一部の国々では一般的に使用されている。また、バイオ燃料と石油燃料の合成油は、バイオマス利用燃料と呼ばれ、ガソリンの代替燃料として米国を中心にその利用が検討されている。
【０００３】
また、バイオマスからガス燃料又は固体燃料を得る方法についても、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、セルロースにＣａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を加えて混合粉砕し、混合粉砕物を加熱する水素発生方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、４００℃付近で水素を選択的に得ることができる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、セルロースと鉄粉との混合物をミリング処理する水素の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、常温・常圧で水素を製造することができる点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ヒノキ材と水酸化マグネシウムをすり鉢で混合し、混合物を窒素気流下、２９０℃まで加熱し、２９０℃で１時間保持する固体燃料の製造方法が開示されている。
同文献には、水酸化マグネシウム共存下でヒノキ材を２９０℃で１時間保持すると、水酸化マグネシウムによってヒノキ材に含まれるセルロースの水酸基が脱水縮合するので、発熱量の大きい固体燃料が得られる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、米松と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムとの混合物を乳鉢で混合し、混合物を空気中で加熱する固体燃料の製造方法が開示されている。
同文献には、米松に水酸化ナトリウムを添加して空気中で加熱すると、燃焼反応を起こさずに熱分解だけが進行し、発熱量の高い固体燃料が得られる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、杉材、Ｃａ(ＯＨ)2、及び水をオートクレーブに導入し、６５０℃、３〜２５気圧で１０分間保持する水素製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により得られるガスの成分は、ほとんど水素である点、及び、
（２）反応温度６５０℃では、バイオマスによる水の水素への変換率は、６気圧近傍で最大となる点、
が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献５には、セルロース、水、ニッケル金属触媒を加圧反応容器に入れ、容器内を３５０℃に加熱し（水の飽和蒸気圧：１７０気圧以上）、６０分間保持する水素の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により水素を製造することができる点、及び、金属触媒の増加に伴い水素の生成量が増加する点が記載されている。
【０００９】
【非特許文献１】張  其武  他、”メカノケミカル処理と加熱法を組み合わせたセルロースからの水素発生”、化学工学会第３９回秋季大会講演予稿集
【特許文献１】特開２００６−３１２６９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７４６７号公報
【特許文献３】特開２００８−０３７９３１号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１７３３号公報
【特許文献５】特開平８−０５９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
２０３０年頃に石油の採掘のピークを迎え、発展途上国の経済発展により、世界的規模で石油依存のエネルギーが不足することが予測されている。そのため、数十年後には、化石資源以外からのエネルギー源の確保やその安定貯蔵が重要な課題になると考えられる。その候補の１つとして、水素をベースにしたエネルギーの積極的な利用がある。水素エネルギーは、化石資源以外からも作ることが可能であるため、その期待が大きい。
【００１１】
特許文献４、５に開示されているように、微粉化したバイオマス原料に水蒸気や酸素を添加し、高温高圧下で反応させると、原料がガス化し、比較的純度の高い水素ガスを得ることができる。
しかしながら、この方法は、高温高圧下で反応させる必要があるため、大規模な装置や排ガス浄化装置が必要となる。また、原料の一部を燃焼させて必要な熱を得ているので、プロセス全体の効率が低いという問題がある。さらに、反応条件によっては、タールを発生させる場合もある。
【００１２】
これに対し、非特許文献１に開示されているように、バイオマス原料にＣａ(ＯＨ)2、Ｎｉ(ＯＨ)2などの添加物を加えてメカノケミカル処理する方法は、大規模な装置を用いることなく、常圧下において比較的純度の高い水素を製造することができる。
しかしながら、相対的に多量の水素を得るには、メカノケミカル処理物を４００℃程度の高温に加熱する必要がある。また、添加物の種類によっては、水素以外のガスを含む混合ガスが得られるので、用途によってはガスの分離が必要となる場合がある。バイオマス原料を初めとする各種資源を効率よく利用するためには、より低温において、より多量のエネルギーガスを選択的に取り出すことが可能な技術が望まれる。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、より低温において、より多量のエネルギーガスを製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、単一又は複数のエネルギーガスを同時に又は選択的に製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、タールを発生させることなく、かつ、水蒸気改質を用いることなく、単一又は複数のエネルギーガスを同時に又は選択的に製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係るエネルギーガス製造方法の１番目は、
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含むものが好ましい。
また、前記ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものが好ましい。
【００１５】
本発明に係るエネルギーガス製造方法の２番目は、
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
前記ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものが好ましい。
【００１６】
本発明に係るエネルギーガス製造方法の３番目は、
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含むものが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係るエネルギーガス製造方法の４番目は、
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含むものが好ましい。
【００１８】
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料の１番目は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕することにより得られるものからなる。
前記エネルギーガス貯蔵材料は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕することにより得られるものが好ましい。
【００１９】
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料の２番目は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物との混合物を混合粉砕することにより得られるものからなる。
前記エネルギーガス貯蔵材料は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕することにより得られるものが好ましい。
【００２０】
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料の３番目は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕することにより得られるものからなる。
【００２１】
さらに、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料の４番目は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕することにより得られるものからなる。
【発明の効果】
【００２２】
炭素水素酸素含有化合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を加熱してエネルギーガスを取り出す場合において、混合粉砕時にアルカリ金属又はその化合物、及びアルカリ土類金属又はその化合物から選ばれるいずれかひとつ以上を共存させると、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に水蒸気改質を用いる必要が無く、タールの発生を伴うこともない。
また、添加剤の種類及び添加量を最適化すると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度を低温下させ、あるいは、複数のエネルギーガスを選択的に取り出すことができる。
さらに、混合粉砕時に遷移金属又はその化合物を共存させると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度をさらに低温下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
［１．  エネルギーガス製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、ＭＧ処理工程と、加熱工程とを備えている。
【００２４】
［１．１  ＭＧ処理工程］
ＭＧ処理工程は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、必要に応じて添加される遷移金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得る工程である。
【００２５】
［１．１．１  炭素水素酸素含有化合物］
炭素水素酸素含有化合物（以下、「ＣＨＯ化合物」という）とは、Ｃ、Ｈ及びＯで構成されるすべての有機化合物をいう。すなわち、ＣＨＯ化合物には、再生可能な生物由来の有機資源（いわゆる、バイオマス）だけでなく、一般的にはバイオマスに分類されない有機化合物やその廃棄物なども含まれる。また、ＣＨＯ化合物には、天然物やその廃棄物だけでなく、人工的に合成、抽出又は精製された有機化合物、化石燃料に由来する有機化合物やその廃棄物なども含まれる。
ＣＨＯ化合物としては、具体的には、
（１）農業、畜産業、水産業又は林業で生産される生産物及びその廃棄物（例えば、小麦、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモなどの農産物及び食料用途や家畜の飼料として用いられる部分以外の植物の部分、家畜排泄物、木材及びその廃材、おがくず、落ち葉など）
（２）食品加工業、厨房などから排出される食品廃棄物（例えば、コーヒー出し殻など）、
（３）古紙、
（４）油類、脂肪類、天然高分子、合成高分子などの有機物及びその廃棄物（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、
（５）下水汚泥、
などがある。
ＣＨＯ化合物は、湿潤状態にあるものでも良いが、分解反応を円滑に進行させるためには、乾燥状態にあるものが好ましい。従って、湿潤状態にあるＣＨＯ化合物を出発原料に用いるときには、乾燥した後、後述するＭＧ処理に供するのが好ましい。
【００２６】
［１．１．２  アルカリ金属又はその化合物］
アルカリ金属又はその化合物（以下、これらを総称して「アルカリ添加剤」という）は、ＣＨＯ化合物をＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4などに分解する作用があると考えられている。また、ある種のアルカリ添加剤には、さらに分解生成したＣＯ2を炭酸塩の形で固定する作用があると考えられている。
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）は、純金属又はアルカリ金属を含む合金の状態で用いても良く、あるいは化合物の状態で用いても良い。
アルカリ添加剤としては、例えば、
（１）アルカリ金属からなる純金属、又は、２種以上のアルカリ金属を含む合金、
（２）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＦｅＯ、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｋ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17などのアルカリ金属を含む酸化物若しくは錯塩、
（３）ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化物、
（４）Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの炭酸塩、
（５）ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＫなどの酢酸塩、
（６）Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｌｉ、Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｎａ、Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｋなどの安息香酸塩、
（７）ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＫなどのギ酸塩、
などがある。上述したアルカリ添加剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、Ｌｉ及び／又はＫを含む金属、合金又は化合物は、エネルギーガス（特に、水素）の発生温度を低下させる作用が大きい。
【００２７】
アルカリ添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、後述する他の添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。一般に、アルカリ添加剤の添加量が少なすぎると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度が高くなる。一方、アルカリ添加剤の添加量が多くなりすぎると、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合が小さくなり、エネルギーガスの放出量が少なくなる。また、アルカリ添加剤の過剰添加は、エネルギーガスの発生温度をかえって高くする場合もある。
【００２８】
例えば、セルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）をＬｉＯＨ共存下で分解させる場合において、セルロースに含まれる炭素をすべてＬｉ2ＣＯ3に変換するには、１モルのセルロースに対して１２モルのＬｉＯＨが必要となる。換言すれば、ＣＨＯ化合物に含まれる１モルの炭素に対して、２モルのＬｉが必要となる。しかしながら、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素のすべてを炭酸塩に誘導固定する必要はなく、用途により部分的に可燃性ガスであるＣＯとして取り出しても良い。また、後述するアルカリ土類金属又はその化合物にも炭酸塩を固定する作用を持つものがあるので、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素のすべてをアルカリ金属炭酸塩として固定する必要もない。
ＣＨＯ化合物から効率よくエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すためには、アルカリ添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素１モル当たり０．５〜２モルとするのが好ましい。
【００２９】
［１．１．３  アルカリ土類金属又はその化合物］
アルカリ土類金属又はその化合物（以下、これらを総称して「アルカリ土類添加剤」という）は、アルカリ添加剤と同様に、ＣＨＯ化合物をＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4などに分解する作用があると考えられている。また、ある種のアルカリ土類添加剤には、さらに分解生成したＣＯ2を炭酸塩の形で固定する作用があると考えられている。
アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、純金属又はアルカリ土類金属を含む合金の状態で添加しても良く、あるいは化合物の状態で添加しても良い。
アルカリ土類添加剤としては、例えば、
（１）アルカリ土類金属からなる純金属、又は、２種以上のアルカリ土類金属の合金、
（２）Ｍｇ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｃｅ、Ｃａ−Ｚｎなどのアルカリ土類金属と他の金属との合金、
（３）Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｂａ(ＯＨ)2などの水酸化物、
（４）ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3などの炭酸塩、
（５）(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｍｇ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃａ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｂａなどの酢酸塩、
（６）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどの酸化物、
（７）ＭｇＣ2Ｏ4、ＣａＣ2Ｏ4、ＢａＣ2Ｏ4などのシュウ酸塩、
（８）(ＨＣＯＯ)2Ｍｇ、(ＨＣＯＯ)2Ｃａ、(ＨＣＯＯ)2Ｂａなどのギ酸塩、
などがある。上述したアルカリ土類添加剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、Ｃａを含む金属、合金、又は化合物は、水素ガスと他のエネルギーガス（ＣＯ、ＣＨ4など）の発生温度を分離させ、水素ガスを選択的に取り出すのを容易化する作用がある。
【００３０】
アルカリ土類添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、他の添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。一般に、アルカリ土類添加剤の添加量が少なすぎると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度が高くなる。一方、アルカリ土類添加剤の添加量が多くなりすぎると、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合が小さくなり、エネルギーガスの放出量が少なくなる。また、アルカリ土類添加剤の過剰添加は、エネルギーガスの発生温度をかえって高くする場合もある。
【００３１】
例えば、セルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）をＣａ(ＯＨ)2共存下で分解させる場合において、セルロースに含まれる炭素をすべてＣａＣＯ3に変換するには、１モルのセルロースに対して６モルのＣａ(ＯＨ)2が必要となる。換言すれば、ＣＨＯ化合物に含まれる１モルの炭素に対して、１モルのＣａが必要となる。しかしながら、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素のすべてを炭酸塩に誘導固定する必要はなく、用途により部分的に可燃性ガスであるＣＯとして取り出しても良い。また、前述したアルカリ添加剤にも炭酸塩を固定する作用を持つものがあるので、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素のすべてをアルカリ土類金属炭酸塩として固定する必要もない。
ＣＨＯ化合物から効率よくエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すためには、アルカリ土類添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素１モル当たり０．２５〜１モルとするのが好ましい。
【００３２】
［１．１．４  遷移金属又はその化合物］
遷移金属又はその化合物（以下、これらを総称して「遷移金属添加剤」という）は、ＣＨＯ化合物を分解して各種エネルギーガスを発生させる反応に対する触媒的機能を有すると考えられている。従って、遷移金属添加剤は、必ずしも必要ではないが、アルカリ添加剤及び／又はアルカリ土類添加剤と併用すると、各種エネルギーガスの発生を促進させることができる。
【００３３】
本発明において、「遷移金属」とは、第３〜１１族元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ、39Ｙ〜47Ａｇ、57Ｌａ〜79Ａｕ、89Ａｃ〜111Ｒｇ）をいう。遷移金属は、金属又は合金の状態で添加しても良く、あるいは、化合物の状態で添加してもよい。
遷移金属添加剤は、第１遷移元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ）を含むものが好ましい。また、第１遷移元素の中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのいずれか１以上の元素を含む金属、合金又は化合物は、触媒的機能が高い。特に、Ｎｉ化合物は、ＣＨＯ化合物中にナノレベルの状態で高分散しやすいので、添加剤として特に好適である。
【００３４】
遷移金属添加剤としては、具体的には、
（１）Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉなどの金属、又は合金、
（２）酢酸ニッケル（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｎｉ）、酢酸コバルト(II)（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｏ）、酢酸銅(II)（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、酢酸鉄(II)（Ｃ4Ｈ6ＦｅＯ4）、酢酸銅(I)（Ｃ2Ｈ3ＣｕＯ2）などの酢酸塩、
（３）臭化ニッケル(II)（ＮｉＢｒ2）、臭化コバルト(II)（ＣｏＢｒ2）、臭化銅（ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2）、臭化鉄(II)無水（ＦｅＢｒ2）などのハロゲン化物、
（４）ギ酸ニッケル(II)（(ＨＣＯＯ)2Ｎｉ）、ギ酸銅(II)（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）などのギ酸塩、
（５）乳酸ニッケル（Ｃ6Ｈ10ＮｉＯ6）、乳酸鉄(II)（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ)2）などの乳酸塩、
（６）シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ2Ｏ4）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）、シュウ酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）などのシュウ酸塩、
（７）水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化銅(II)（Ｃｕ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）などの水酸化物、
（８）酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）などの酸化物、
（９）炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）などの炭酸塩、
などがある。
上述した各種の遷移金属添加剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
遷移金属添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、他の添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。一般に、遷移金属添加剤の添加量が少なすぎると、十分な触媒的機能が得られない。一方、遷移金属添加剤の添加量が多くなりすぎると、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合が小さくなり、エネルギーガスの放出量が少なくなる。
【００３６】
次の（１）式及び（２）式に、遷移金属添加剤の一種であるＮｉ(ＯＨ)2共存下におけるセルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）の分解反応の一例を示す。
Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5＋６Ｃａ(ＯＨ)2＋０．５Ｎｉ(ＯＨ)2→
１１．５Ｈ2＋６ＣａＣＯ3＋０．５Ｎｉ    ・・・（１）
Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5＋１２ＬｉＯＨ＋Ｎｉ(ＯＨ)2→
６Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ＋１１Ｈ2    ・・・（２）
遷移金属添加剤共存下における水素発生機構の詳細は不明であるが、セルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）の分解反応が（１）式に従って進むと仮定すると、１モルのセルロースに対して０．５モルのＮｉ(ＯＨ)2が必要となる。また、セルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）の分解反応が（２）式に従って進むと仮定すると、１モルのセルロースに対して１モルのＮｉ(ＯＨ)2が必要となる。
しかしながら、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素のすべてを炭酸塩に誘導固定する必要はなく、用途により部分的に可燃性ガスであるＣＯとして取り出しても良い。また、遷移金属化合物だけでなく、金属状態の遷移金属又はその合金であっても、ＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能を持つ。
ＣＨＯ化合物から効率よくエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すためには、遷移金属添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物に含まれる炭素１モル当たり０．０２〜１モルとするのが好ましい。
【００３７】
［１．１．５  ＭＧ処理］
ＭＧ処理とは、ＣＨＯ化合物と各種添加剤との混合物を機械的に混合粉砕（Mechanical Grinding）することをいう。混合粉砕方法は、特に限定されるものではなく、各種の固体原料を粉体にする粉砕方法を用いることができる。混合粉砕方法としては、具体的には、遊星ボールミル、振動ボールミル、回転ボールミルなどの各種粉砕機を用いて原料を混合粉砕する方法がある。
ＭＧ処理は、少なくともＣＨＯ化合物以外の添加剤が数十ｎｍ以下に高分散された状態となるまで行うのが好ましい。さらに、ＭＧ処理は、ＣＨＯ化合物と他の添加剤の双方が数十ｎｍ以下に高分散された状態となるまで行うのが好ましい。
一般に、粉砕時に原料に加えられるエネルギー（例えば、加速度、粉砕時間など）が大きくなるほど、微細に粉砕された原料が均一に混合されたＭＧ処理物が得られるので、メカノケミカル反応が進行しやすくなる。
【００３８】
ＭＧ処理条件は、原料混合物の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、混合物が遷移金属添加剤を含まない場合、相対的にエネルギーの弱いＭＧ処理であっても十分な効果が得られる。これは、アルカリ添加剤及びアルカリ土類添加剤が、主としてＣＨＯ化合物中の炭素を炭酸塩として固定する作用を有しているためと考えられる。
この場合、ＭＧ処理は、ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさが５０ｎｍ以下となるように行うのが好ましい。ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさは、小さいほど良く、互いが高分散していることが望ましい。
【００３９】
例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理を行う場合において、遷移金属添加剤を含まないときには、加速度は、３Ｇ以上が好ましい。加速度は、さらに好ましくは、５Ｇ以上である。
また、回転数は、２００ｒｐｍ以上が好ましい。回転数は、さらに好ましくは、４００ｒｐｍ以上である。
さらに、粉砕時間は、０．５ｈｒ以上が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは、１ｈｒ以上である。
【００４０】
一方、原料に遷移金属添加剤を添加する場合、相対的にエネルギーの強いＭＧ処理を行い、遷移金属添加剤をＣＨＯ化合物中にできるだけ均一かつ微細に分散させるのが好ましい。これは、遷移金属添加剤がＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能を有しているためと考えられる。
この場合、ＭＧ処理は、ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさが５０ｎｍ以下となるだけでなく、遷移金属添加剤の大きさが１０ｎｍ以下となるように行うのが好ましい。遷移金属添加剤の大きさは、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
特に、ＭＧ処理物をＴＥＭ観察したときに、遷移金属添加剤が確認できない程度まで、強混合粉砕を行うのが好ましい。換言すれば、遷移金属添加剤の大きさが５ｎｍ以下となるまでＭＧ処理を行うのが好ましい。遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
【００４１】
例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理を行う場合において、遷移金属添加剤を含むときには、加速度は、５Ｇ以上が好ましい。加速度は、さらに好ましくは、８Ｇ以上である。
また、回転数は、４００ｒｐｍ以上が好ましい。回転数は、さらに好ましくは、７００ｒｐｍ以上である。
さらに、粉砕時間は、２ｈｒ以上が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは、５ｈｒ以上である。
【００４２】
［１．２  加熱工程］
加熱工程は、ＭＧ処理工程で得られたＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱は、ＭＧ処理物に含まれる可燃性ガスを容易に取り出しやすくする（高効率にガスを収集する）ために、不活性雰囲気下（例えば、Ａｒ中、Ｎ2中など）で行う。
加熱温度は、ＭＧ処理物の組成やＭＧ処理条件に応じて最適な温度を選択する。また、アルカリ土類添加剤として、Ｃａを含むものを用いたときには、異なるエネルギーガスが、それぞれ異なる温度で発生しやすい。そのため、加熱温度を段階的に変化させると、比較的純度の高いガスを分離して取り出すことができる。
なお、本発明において「エネルギーガス」とは、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯなどのＣ、Ｈ又はＯを含む可燃性ガスをいう。
【００４３】
［２．  エネルギーガス製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、ＭＧ処理工程と、加熱工程とを備えている。
【００４４】
［２．１  ＭＧ処理工程］
ＭＧ処理工程は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、必要に応じて添加される遷移金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得る工程である。
本実施の形態において、添加剤として、アルカリ土類金属又はその化合物（アルカリ土類添加剤）を用いない。この点が第１の実施の形態とは異なる。
【００４５】
［２．１．１  炭素水素酸素含有化合物（ＣＨＯ化合物）］
ＣＨＯ化合物の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
［２．１．２  アルカリ金属又はその化合物（アルカリ添加剤）］
アルカリ添加剤は、特に限定されるものではないが、特に、Ｌｉ及び／又はＫを含む金属、合金又は化合物が好ましい。これらは、エネルギーガス（特に、水素）の発生温度を低下させる作用が大きい。
アルカリ添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
［２．１．２  遷移金属又はその化合物（遷移金属添加剤）］
遷移金属添加剤は、必要に応じて添加することができる。アルカリ添加剤のみでもＣＨＯ化合物から可燃性ガスを分離する作用はあるが、アルカリ金属添加剤と遷移金属添加剤とを共存させると、ＣＨＯ化合物から可燃性ガスを分離する作用がさらに促進される。
遷移金属添加剤は、特に限定されるものではないが、特に、第１遷移元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ）を含むものが好ましい。また、第１遷移元素の中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのいずれか１以上の元素を含む金属、合金又は化合物は、触媒的機能が高い。特に、Ｎｉ化合物は、ＣＨＯ化合物中にナノレベルの状態で高分散しやすいので、添加剤として特に好適である。
遷移金属添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４８】
［２．１．３  ＭＧ処理］
ＭＧ処理の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４９】
［２．２  加熱工程］
加熱工程は、ＭＧ処理工程で得られたＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５０】
［３．  エネルギーガス製造方法（３）］
本発明の第３の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、ＭＧ処理工程と、加熱工程とを備えている。
【００５１】
［３．１  ＭＧ処理工程］
ＭＧ処理工程は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得る工程である。
本実施の形態において、添加剤として、アルカリ土類金属又はその化合物（但し、水酸化物を除く）のみを用いる。この点が第１の実施の形態と異なる。
【００５２】
［３．１．１  炭素酸素水素含有化合物（ＣＨＯ化合物）］
ＣＨＯ化合物の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
［３．１．２  アルカリ土類金属又はその化合物（アルカリ土類添加剤）］
アルカリ土類添加剤は、水酸化物以外であれば良い。また、水酸化物を除くアルカリ土類添加剤の中でも、Ｃａを含むものが好ましい。これらは、水素ガスと他のエネルギーガス（ＣＯ、ＣＨ4など）の発生温度を分離させ、水素ガスを選択的に取り出すのを容易化する作用がある。
アルカリ土類添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５４】
［３．１．２  ＭＧ処理］
ＭＧ処理の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５５】
［３．２  加熱工程］
加熱工程は、ＭＧ処理工程で得られたＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５６】
［４．  エネルギーガス製造方法（４）］
本発明の第４の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、ＭＧ処理工程と、加熱工程とを備えている。
【００５７】
［４．１  ＭＧ処理工程］
ＭＧ処理工程は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得る工程である。
本実施の形態において、添加剤として、アルカリ金属又はその化合物（アルカリ添加剤）を用いない。この点が、第１の実施の形態と異なる。
【００５８】
［４．１．１  炭素酸素水素含有化合物（ＣＨＯ化合物）］
ＣＨＯ化合物の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５９】
［４．１．２  アルカリ土類金属又はその化合物（アルカリ土類添加剤）］
アルカリ土類添加剤は、特に限定されるものではないが、Ｃａ及びその化合物が好ましい。これらは、水素ガスと他のエネルギーガス（ＣＯ、ＣＨ4など）の発生温度を分離させ、水素ガスを選択的に取り出すのを容易化する作用がある。
なお、後述する遷移金属添加剤がＮｉ(ＯＨ)2である場合、アルカリ土類添加剤とは、Ｃａ(ＯＨ)2以外のものを言う。
アルカリ土類添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
［４．１．３  遷移金属又はその化合物（遷移金属添加剤）］
遷移金属添加剤は、特に限定されるものではないが、特に、第１遷移元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ）を含むものが好ましい。また、第１遷移元素の中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのいずれか１以上の元素を含む金属、合金又は化合物は、触媒的機能が高い。特に、Ｎｉ化合物は、ＣＨＯ化合物中にナノレベルの状態で高分散しやすいので、添加剤として特に好適である。
なお、前述したアルカリ土類添加剤がＣａ(ＯＨ)2である場合、遷移金属添加剤とは、Ｎｉ(ＯＨ)2以外のものを言う。
遷移金属添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６１】
［４．１．４  ＭＧ処理］
ＭＧ処理の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００６２】
［４．２  加熱工程］
加熱工程は、ＭＧ処理工程で得られたＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００６３】
［５．  エネルギーガス貯蔵材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、必要に応じて添加される遷移金属又はその化合物との混合物を混合粉砕（ＭＧ処理）することにより得られるものからなる。
混合物に遷移金属添加剤が含まれる場合、これらは、ＣＨＯ化合物中に均一かつ微細に分散しているのが好ましい。具体的には、ＭＧ処理物に含まれる遷移金属添加剤の大きさは、５ｎｍ以下が好ましい。このようなＭＧ処理物は、原料混合物を強混合粉砕することにより得られる。また、遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
【００６４】
このようなＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱すると、ＣＨＯ化合物や添加剤の種類、組成等に応じて種々の温度で種々のエネルギーガスが生成する。
特に、アルカリ金属添加剤として、Ｌｉ及び／又はＫを含むものを用いると、より低温においてエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すことが可能となる。
また、アルカリ土類添加剤としてＣａを含むものを用いると、各エネルギーガスがそれぞれ異なる温度で発生する。そのため、より低温においてエネルギーガスを取り出すことができるだけでなく、エネルギーガスを分離して取り出すのが容易化する。さらに、ある特定の温度である特定のエネルギーガスを放出した後、残渣をさらに高い温度で加熱すると、別のエネルギーガスを放出させることができる。また、履歴の異なる２種以上の残渣をさらに混合し、所定の温度に加熱しても良い。
さらに、遷移金属添加剤は、ＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能を有しているので、これらを添加したときには、これらを含まないＭＧ処理物に比べて、より低温でエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すことができる。
【００６５】
ＣＨＯ化合物、アルカリ添加剤、アルカリ土類添加剤、遷移金属添加剤、及びＭＧ処理に関するその他の点は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６６】
［６．  エネルギーガス貯蔵材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、必要に応じて添加される遷移金属又はその化合物との混合物を混合粉砕（ＭＧ処理）することにより得られる。
混合物に遷移金属添加剤が含まれる場合、これらは、ＣＨＯ化合物中に均一かつ微細に分散しているのが好ましい。具体的には、ＭＧ処理物に含まれる遷移金属添加剤の大きさは、５ｎｍ以下が好ましい。このようなＭＧ処理物は、原料混合物を強混合粉砕することにより得られる。また、遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
本実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料に関するその他の点は、第１の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料と同様であるので、説明を省略する。
【００６７】
［７．  エネルギーガス貯蔵材料（３）］
本発明の第３の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕（ＭＧ処理）することにより得られる。
本実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料に関するその他の点は、第１の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料と同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
［８．  エネルギーガス貯蔵材料（４）］
本発明の第４の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕（ＭＧ処理）することにより得られる。
遷移金属添加剤は、ＣＨＯ化合物中に均一かつ微細に分散しているのが好ましい。具体的には、ＭＧ処理物に含まれる遷移金属添加剤の大きさは、５ｎｍ以下が好ましい。このようなＭＧ処理物は、原料混合物を強混合粉砕することにより得られる。また、遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
本実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料に関するその他の点は、第１の実施の形態に係るエネルギーガス貯蔵材料と同様であるので、説明を省略する。
【００６９】
［９．  エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料の作用］
ＣＨＯ化合物をＭＧ処理し、ＭＧ処理物を加熱してエネルギーガスを取り出す場合において、ＭＧ処理時にアルカリ添加剤、及びアルカリ土類添加剤から選ばれるいずれかひとつ以上を共存させると、ＭＧ処理物を単に加熱するだけで、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に高エネルギー、高価な装置等を必要とする水蒸気改質を用いる必要がなく、タールの発生を伴うこともない。
これは、
（１）アルカリ添加剤及び／又はアルカリ土類添加剤がＣＨＯ化合物に含まれる炭素を炭酸塩として固定し、これと同時にＣＨＯ化合物の分解が起こり、可燃性ガスであるＨ2、ＣＨ4、ＣＯなどが生成するため、
（２）アルカリ添加剤及びアルカリ土類添加剤は強塩基であるため、その潮解性により空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を作り、その際に溶解熱が発生し、ＣＨＯ化合物の分解反応を促進させるため、あるいは、
（３）強塩基がＣＨＯ化合物（特に、タンパク質）を溶かし、ＣＨＯ化合物の分子内の水素結合を切断し、あるいは、分子内の水素結合の位置を変え（変性）、これによってＣＨＯ化合物の分解反応が促進されるため、
と考えられる。
【００７０】
また、添加剤の種類及び添加量を最適化すると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度を低温下させ、あるいは、複数のエネルギーガスを選択的に取り出すことができる。特に、アルカリ土類添加剤の中でも、Ｃａを含むものは、Ｈ2ガスをより低温で発生させ、ＣＯガスやＣＯ2ガスをより高温で発生させる作用がある。そのため、混合物にＣａ系添加剤を添加すると、単に加熱するだけで比較的高純度のＨ2ガスを取り出すことができる。
【００７１】
さらに、ＭＧ処理時に遷移金属添加剤を共存させると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度をさらに低温下させることができる。これは、遷移金属添加剤に、ＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能があるためと考えられる。
【００７２】
例えば、ＣＨＯ化合物に対して、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を添加してＭＧ処理すると、Ｃａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2のみを添加した場合に比べて、水素発生開始温度を１００〜１５０℃低下させることができる。具体的には、２００℃前後の極めて低温の熱源でＨ2、ＣＨ4の取り出しが可能となる。
また、アルカリ添加剤として、Ｋ又はその化合物を用いると、遷移金属添加剤を用いなくても、水素発生開始温度を２００℃前後まで低下させることができる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１、比較例１〜６）
［１．  試料の作製］
セルロース、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を、モル比で１／３／３／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（実施例１）。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて、回転数４００ｒｐｍで８時間行った。
同様に、セルロース、Ｃａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を、モル比で１／６／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（比較例１）。ＭＧ処理条件は、実施例１と同一とした。
さらに、セルロース／Ｃａ(ＯＨ)2混合物（モル比＝１／６、比較例２）、Ｃａ(ＯＨ)2のみ（比較例３）、Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物（モル比＝６／１、比較例４）、ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2混合物（モル比＝１／１、比較例５）、及び、ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物（モル比＝３／３／１、比較例６）についても、実施例１と同一条件下でＭＧ処理を行った。
【００７４】
［２．  試験方法］
［２．１  質量分析］
質量分析装置を用いてＭＧ処理物を加熱し、発生ガスの定性分析を行った。質量分析は、(株)大倉理研製の自動昇温脱離分析装置（ＴＰ−５０００、ＲＧ−１０２Ｐ）を用いて、ＭＳ計測条件と自動シーケンス条件を設定し、自動測定により行った。
［２．２  ＴＥＭ観察及びＸＲＤ］
加熱前後のＭＧ処理物のＴＥＭ観察とＸＲＤ（Ｘ線回折）を行った。
【００７５】
［３．  結果］
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、実施例１のＭＧ処理物及び比較例１のＭＧ処理物のマススペクトルを示す。
図１より、
（１）Ｃａ(ＯＨ)2を添加した実施例１及び比較例１のいずれも、温度の上昇に伴い、Ｈ2、ＣＯ、及びＣＯ2の順にガスが発生し、ＣＨ4はＨ2とほぼ同一の温度で発生する、
（２）実施例１のＭＧ処理物のＨ2発生開始温度、ＣＨ4発生開始温度、ＣＯ発生開始温度、及びＣＯ2発生開始温度は、いずれも、比較例１に比べて１００〜２００℃低くなる、
（３）実施例１のＭＧ処理物のＨ2発生開始温度は、約２００℃である、
ことがわかる。
【００７６】
図２（ａ）〜（ｅ）に、それぞれ、比較例２〜６のＭＧ処理物のマススペクトルを示す。セルロース／Ｃａ(ＯＨ)2混合物を加熱すると、図２（ａ）に示すように、１００〜３００℃で徐々にＨ2Ｏが発生し、約４００℃で急激にＨ2Ｏが発生する。前者は、セルロースの脱水に対応すると考えられる。一方、後者は、図２（ｂ）に示すように、Ｃａ(ＯＨ)2の脱水に対応すると考えられる。
【００７７】
Ｃａ(ＯＨ)2に対してＮｉ(ＯＨ)2又はＬｉＯＨのいずれか一方を添加すると、図２（ｃ）及び図２（ｄ)に示すように、２つのＨ2Ｏ発生ピークが現れる。低温側のピークはＮｉ(ＯＨ)2又はＬｉＯＨの脱水に対応すると考えられる。また、高温側のピークは、Ｃａ(ＯＨ)2の脱水に対応すると考えられる。
また、Ｃａ(ＯＨ)2にＮｉ(ＯＨ)2及びＬｉＯＨの双方を添加すると、図２（ｅ）に示すように、約２００℃、約３００℃、及び６００〜７００℃にＨ2Ｏ発生ピークが現れる。これらのピークは、それぞれＮｉ(ＯＨ)2、ＬｉＯＨ、及びＣａ(ＯＨ)2の脱水に対応すると考えられる。
図２より、２種以上の水酸化物の混合物をＭＧ処理し、加熱すると、単一の水酸化物のＭＧ処理物に比べて、Ｈ2Ｏ発生ピークが低温側又は高温側にシフトしたり、あるいは、マススペクトル形状が変化する場合があることがわかる。
【００７８】
セルロースにＣａ(ＯＨ)2のみを添加したＭＧ処理物であっても、加熱により水素が発生するが、図２（ａ）に示すように、その水素発生量は相対的に少ない。
一方、セルロースにＣａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2を添加すると、図１（ｂ）に示すように、約４００℃に明瞭な水素の発生ピークが現れる。しかも、Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2のみを加熱した場合（図２（ｃ））に比べて、Ｈ2Ｏのマススペクトルが著しく変化し、１００〜２００℃におけるＨ2Ｏ発生量が増大する。これは、Ｎｉ(ＯＨ)2がセルロースの分解反応に対する触媒として機能しているためと考えられる。
さらに、セルロースにＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2を添加すると、図１（ａ）に示すように、約３００℃に水素の発生ピークが現れる。しかも、ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2のみを加熱した場合（図２（ｅ））に比べて、Ｈ2Ｏのマススペクトルが著しく変化し、１００〜２００℃におけるＨ2Ｏ発生量が増大する。これは、Ｃａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2に加えて、さらにＬｉＯＨを共存させることによって、セルロースの分解反応がさらに促進されたためと考えられる。
【００７９】
図３（ａ）に、比較例１で得られたＭＧ処理物の加熱前のＴＥＭ写真を示す。また、図３（ｂ）に、比較例１で得られたＭＧ処理物の加熱後（加熱温度：５００℃）のＴＥＭ写真を示す。
図３より、
（１）ＭＧ処理後において、セルロースは非晶質（図示はしないが、ＸＲＤで確認）となり、Ｎｉ(ＯＨ)2は非晶質セルロース内に分散しており、Ｃａ(ＯＨ)2は非晶質セルロースの周囲に分散している、
（２）非晶質セルロース内に分散しているＮｉ(ＯＨ)2は、ＴＥＭで観察できないほど高度に分散しており、その大きさは５ｎｍ以下である、
（３）ＭＧ処理物を加熱すると、セルロースは完全に消失し、ＣａＣＯ3（一部、ＣａＯを含む）内に約５ｎｍのＮｉナノ粒子が分散した状態となる、
ことがわかる。
なお、図示はしないが、実施例１で得られた加熱前後のＭＧ処理物も比較例１とほぼ同様の状態であった。
【００８０】
（実施例２、３）
［１．  試料の作製］
セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2のモル比を１／１／１／１（実施例２）又は１／６／６／１（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＭＧ処理を行った。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図４に、水素のみのマススペクトルを示す。なお、図４には、実施例１で得られたＭＧ処理物（モル比＝１／３／３／１）の結果も併せて示した。
図４より、
（１）モル比によらず、いずれのＭＧ処理物も、約３００℃に水素の発生ピークがある、
（２）ＬｉＯＨ及びＣａ(ＯＨ)2のモル比が小さくなるほど、水素のピーク強度が増大する、
ことがわかる。
【００８１】
（実施例４〜７）
［１．  試料の作製］
セルロース／アルカリ金属化合物／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2をモル比で１／３／３／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。ＭＧ処理条件は、実施例１と同一とした。アルカリ金属化合物には、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ（実施例４）、Ｌｉ2ＣＯ3（実施例５）、ＮａＯＨ（実施例６）、又は、ＫＯＨ（実施例７）を用いた。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図５及び図６に、各種アルカリ金属化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルを示す。なお、図５及び図６には、実施例１で得られたＭＧ処理物（アルカリ金属化合物＝ＬｉＯＨ）の結果も併せて示した。
図５及び図６より、
（１）アルカリ金属化合物の種類によらず、３００℃前後においてＭＧ処理物から水素及びメタンを発生させることができる、
（２）水素及びメタンの発生能は、Ｋ＞Ｌｉ＞Ｎａの順となる、
（３）水素の発生能は、ＬｉＯＨ＞ＣＨ3ＣＯＯＬｉ＞Ｌｉ2ＣＯ3の順となる、
（４）メタンの発生能は、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ＞ＬｉＯＨ＞Ｌｉ2ＣＯ3の順となる、
ことがわかる。
【００８２】
（実施例８〜１０）
［１．  試料の作製］
セルロース／Ｃａ化合物／Ｎｉ(ＯＨ)2をモル比で１／６／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。ＭＧ処理条件は、実施例１と同一とした。Ｃａ化合物には、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃａ（実施例８）、ＣａＯ（実施例９）、又は、ＣａＣＯ3（実施例１０）を用いた。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図７に、各種Ｃａ化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルを示す。なお、図７には、比較例１で得られたＭＧ処理物（Ｃａ化合物＝Ｃａ(ＯＨ)2）の結果も併せて示した。
図７より、
（１）Ｃａ化合物の種類によらず、４００℃前後においてＭＧ処理物から水素及びメタンを発生させることができる、
（２）水素の発生能は、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃａ≒Ｃａ(ＯＨ)2＞ＣａＯ＞ＣａＣＯ3の順となる、
（３）メタンの発生能は、ＣａＯ≒Ｃａ(ＯＨ)2＞(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃａ＞ＣａＣＯ3の順となる、
ことがわかる。
【００８３】
（実施例１１〜１８）
［１．  試料の作製］
セルロース／Ｃａ(ＯＨ)2／遷移金属添加剤をモル比で１／６／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。ＭＧ処理条件は、実施例１と同一とした。遷移金属添加剤には、Ｎｉ(ＮＯ3)2（実施例１１）、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｎｉ（実施例１２）、ＮｉＣｌ2（実施例１３）、(ＨＣＯＯ)2Ｎｉ（実施例１４）、ＮｉＢｒ2（実施例１５）、ＰｔＬｉＣｏＯ2（実施例１６）、Ｃｏ(ＯＨ)2（実施例１７）、又は、Ｃｕ(ＯＨ)2（実施例１８）を用いた。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図８〜１１に、各種遷移金属添加剤を含むＭＧ処理物のマススペクトルを示す。なお、図８〜１０には、比較例１で得られたＭＧ処理物（遷移金属添加剤＝Ｎｉ(ＯＨ)2）の結果も併せて示した。
図８〜１１より、
（１）遷移金属添加剤の種類によらず、４００℃前後においてＭＧ処理物から水素及びメタンを発生させることができる、
（２）水素及びメタンの発生能は、特にＮｉ化合物が大きい、
ことがわかる。
【００８４】
（実施例１９、比較例７）
［１．  試料の作製］
ＰＥ（ポリエチレン）／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2をモル比で６／６／１、６／９／１、又は、６／１１／１となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した(比較例７)。
同様に、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＣａＯ／Ｎｉ(ＯＨ)2をモル比で１／３／０．１、１／３／０．５、１／３／１、又は、１／３／２となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した(実施例１９)。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１２及び図１３に、各ＭＧ処理物のマススペクトルを示す。
図１２及び図１３より、セルロースに代えてＰＥ又はＰＶＣを用いた場合であっても、Ｃａ(ＯＨ)2又はＣａＯとＮｉ(ＯＨ)2を添加したＭＧ処理物から、水素、ＣＨ4、ＣＯなどのエネルギーガスを選択的に取り出すことができることがわかる。
【００８５】
（実施例２０〜２１）
［１．  試料の作製］
セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2をモル比で１／３／３となるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（実施例２０）。同様に、セルロース／ＫＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2をモル比で１／３／３となるように配合し、ＭＧ処理した（実施例２１）。ＭＧ処理条件は、実施例１と同一とした。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１４に、各ＭＧ処理物のマススペクトルを示す。
図１４より、
（１）ＬｉＯＨ又はＫＯＨとＣａ(ＯＨ)2とを共存させると、遷移金属化合物を添加しなくても、水素やＣＯなどのエネルギーガスを選択的に取りだすことができる、
（２）アルカリ金属化合物としてＫＯＨを用いると、遷移金属化合物を添加しなくても、水素発生開始温度を２００℃未満にすることができる、
ことがわかる。
【００８６】
（実施例２２〜２４）
［１．  試料の作製］
セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2のモル比を１／１／１(実施例２２)、２／１／１（実施例２３）、又は、４／１／１（実施例２４）とした以外は、実施例２０と同一条件下で、ＭＧ処理を行った。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１５（ａ）、図１５（ｂ）及び図１６に、それぞれ、各ＭＧ処理物の水素、メタン及びＣＯのマススペクトルを示す。
図１５及び図１６より、
（１）モル比によらず、いずれのＭＧ処理物も、２５０〜５５０℃の温度範囲で水素及びメタンが発生する、
（２）モル比によらず、いずれのＭＧ処理物も、５５０〜７５０℃の温度範囲でＣＯが発生する、
ことがわかる。
【００８７】
（実施例２５〜２８）
［１．  試料の作製］
セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2の配合比を１／１／１（実施例２５）、１／３／１（実施例２６）、１／６／１（実施例２７）、又は、１／１２／１（実施例２８）とした以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＭＧ処理を行った。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１７及び図１８に、実施例２５〜２８で得られたＭＧ処理物のマススペクトルを示す。
図１７及び図１８より、
（１）セルロースに対してＬｉＯＨ及びＮｉ(ＯＨ)2のみを添加しても、水素が発生する、
（２）ＬｉＯＨ配合比が多くなるほど、水素発生のピーク温度が上昇する、
ことがわかる。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るエネルギーガス製造方法は、可燃性ガス、燃料電池に供給する燃料ガスなどの各種のエネルギーガスを製造する方法として使用することができる。
また、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、各種エネルギーガスを簡便な方法により取り出すための材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、セルロース／ＬｉＯＨ／ＣａＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物（実施例１）及びセルロース／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物（比較例１）のマススペクトルである。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、比較例２〜６のＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図３】図３（ａ）は、比較例１で得られたＭＧ処理物の加熱前のＴＥＭ写真であり、図３（ｂ）は、比較例１で得られたＭＧ処理物の加熱後（加熱温度：５００℃）のＴＥＭ写真である。
【図４】モル比の異なるＭＧ処理物（実施例１〜３）の水素のマススペクトルである。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、それぞれ、各種Ｌｉ化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルである。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、それぞれ、各種アルカリ金属化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルである。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、それぞれ、各種Ｃａ化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルである。
【図８】各種Ｎｉ化合物を含むＭＧ処理物の水素のマススペクトルである。
【図９】各種Ｎｉ化合物を含むＭＧ処理物のメタンのマススペクトルである。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、それぞれ、各種遷移金属化合物を含むＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルである。
【図１１】Ｃｕ(ＯＨ)2を含むＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１２】ＰＥ／Ｃａ(ＯＨ)2／Ｎｉ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１３】ＰＶＣ／ＣａＯ／Ｎｉ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１４】図１４（ａ）は、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物のマススペクトルであり、図１４（ｂ）は、セルロース／ＫＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１５】図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、それぞれ、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物の水素及びメタンのマススペクトルである。
【図１６】セルロース／ＬｉＯＨ／Ｃａ(ＯＨ)2からなるＭＧ処理物のＣＯのマススペクトルである。
【図１７】図１７（ａ）は、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2＝１／１／１であるＭＧ処理物のマススペクトルであり、図１７（ｂ）は、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2＝１／３／１であるＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１８】図１８（ａ）は、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2＝１／６／１であるＭＧ処理物のマススペクトルであり、図１８（ｂ）は、セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2＝１／１２／１であるＭＧ処理物のマススペクトルである。
【図１】
2010053190.tif 000003
【図２】
2010053190.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2010053190.tif 000015
【図１４】
2010053190.tif 000016
【図１５】
2010053190.tif 000017
【図１６】
2010053190.tif 000018
【図１７】
2010053190.tif 000019
【図１８】
2010053190.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月10日(2009.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属又はその化合物は、Ｌｉ及び／又はＫを含む請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項１に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項４】
前記ＭＧ処理工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕するものである請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属又はその化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項４に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項６】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項６に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項８】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕し、ＭＧ処理物を得るＭＧ処理工程と、
前記ＭＧ処理物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属又はその化合物は、Ｃａを含む請求項８に記載に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属又はその化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項８に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物との混合物を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１２】
前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えて混合粉砕することにより得られる請求項１１に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１３】
前記混合粉砕後のＭＧ処理物に含まれる前記遷移金属又はその化合物の大きさは、５ｎｍ以下である請求項１２に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１４】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物（水酸化物を除く）との混合物を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１５】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ土類金属又はその化合物と、遷移金属又はその化合物との混合物（アルカリ土類金属又はその化合物がＣａ(ＯＨ)2であり、遷移金属又はその化合物がＮｉ(ＯＨ)2であるものを除く）を混合粉砕することにより得られるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１６】
前記混合粉砕後のＭＧ処理物に含まれる前記遷移金属又はその化合物の大きさは、５ｎｍ以下である請求項１５に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（削除）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（削除）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（参考例２５〜２８）
［１．  試料の作製］
セルロース／ＬｉＯＨ／Ｎｉ(ＯＨ)2の配合比を１／１／１（参考例２５）、１／３／１（参考例２６）、１／６／１（参考例２７）、又は、１／１２／１（参考例２８）とした以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＭＧ処理を行った。
［２．  試験方法］
得られたＭＧ処理物について、実施例１と同様の手順に従い、加熱時に発生するガスの定性分析を行った。
［３．  結果］
図１７及び図１８に、参考例２５〜２８で得られたＭＧ処理物のマススペクトルを示す。
図１７及び図１８より、
（１）セルロースに対してＬｉＯＨ及びＮｉ(ＯＨ)2のみを添加しても、水素が発生する、
（２）ＬｉＯＨ配合比が多くなるほど、水素発生のピーク温度が上昇する、
ことがわかる。