(57)【要約】【課題】配向性が低く、かつ膨張しにくい負極活物質を用いることで、優れたサイクル寿命特性および充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とを、セパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水電解質とを含み、非水電解質が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含み、正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、負極が、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含み、負極活物質を加圧するとき、１．６ｇ／ｃｍ3の負極活物質密度を達成する圧力が、７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである、非水電解質二次電池。【選択図】図１
2010140795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを、セパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水電解質とを含み、
前記非水電解質が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解された溶質とを含み、
前記正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、
前記負極が、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含み、
前記負極活物質を加圧するとき、１．６ｇ／ｃｍ3の負極活物質密度を達成する圧力が、７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、
平均粒径が６μｍ〜３０μｍであり、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ〜６ｍ2／ｇであり、
粉末Ｘ線回折において（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の強度比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
１．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．５を満たす、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、１．６ｇ／ｃｍ3の密度まで加圧したとき、Ｘ線回折において（００４）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００４）に対する、（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）の強度比：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．１≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．３を満たす、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、破壊強度が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水溶媒における前記エチレンカーボネートおよび前記プロピレンカーボネートの合計量が、５０〜９０体積％である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
異方性ピッチを、３５０℃〜４５０℃で加熱して溶融させて、メソフェーズ粒子の凝集体を分離、抽出する工程と、
前記メソフェーズ粒子の凝集体を、８００℃〜１３００℃で加熱して、炭素化物を得る工程と、
前記炭素化物を、２４００℃〜３０００℃で加熱して、塊状または球状の黒鉛化物を得る工程と、
前記黒鉛化物を機械的に粉砕して、平均粒径６μｍ〜３０μｍの黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を得る工程と、
前記黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で加圧して、活物質層を形成する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の負極材料の改良に関し、詳しくは、炭素材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として広く用いられている。最近では、上記のような小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用の高出力型非水電解質二次電池の開発も急速に進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、金属リチウムに対して４Ｖ級の高電位を有するリチウム含有複合酸化物が用いられている。例えば、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、およびスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が代表的なリチウム含有複合酸化物である。これらの中でも、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ2が主に正極活物質として用いられている。
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられている。特に、フラットな放電電位と高容量とを実現する観点から、黒鉛材料が主に用いられている。
【０００４】
特許文献１は、粉砕したメソフェーズ粒子を、炭素化した後、さらに黒鉛化して得られるメソフェーズ黒鉛粉末を開示している。
特許文献２では、減圧ピッチを熱処理して得られるメソフェーズ小球体を粉砕した後、粉砕物を酸化処理している。その後、さらに炭素化、黒鉛化処理を行っている。
特許文献３では、粉砕したバルクメソフェーズを酸化処理した後、加圧成形している。得られた成型体を炭素化または黒鉛化した後、粉砕を行っている。
【特許文献１】特開平７−２２６２０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９４１０号公報
【特許文献３】特開平１０−３９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２の方法で得られる負極材料は、黒鉛化処理を行っているため、硬質化されている。よって、圧延を行った後、時間が経過すると、極板の厚さが圧延直後より大きくなる。例えば活物質密度１．６ｇ／ｃｍ3まで高密度充填を行う場合、非常に大きいプレス圧（２００〜２５０ＭＰａ）を印加する必要がある。また、粒子間の反発が大きいため、充放電を繰り返すと、負極板が膨張する。
【０００６】
特許文献３のようなバルクメソフェーズの黒鉛化物は、配向性が大きいため、リチウムの吸蔵および放出の速度が低下する。よって、出入力特性を向上させることが困難である。また、バルクメソフェーズの黒鉛化物は、不定形粒子であり、配向性が大きいことから、充放電に伴い、負極板が膨張してしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、配向性が低く、かつ膨張しにくい負極活物質を用いることで、優れたサイクル寿命特性および充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極と負極とを、セパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水電解質とを含み、非水電解質が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含み、正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、負極が、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含み、負極活物質を加圧するとき、１．６ｇ／ｃｍ3の負極活物質密度を達成する圧力が、７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである、非水電解質二次電池を提供する。
【０００９】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、平均粒径が６μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ〜６ｍ2／ｇであることが好ましい。
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の粉末Ｘ線回折において、（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の強度比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、１．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．５を満たすことが好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
負極活物質は、１．６ｇ／ｃｍ3の密度まで加圧したとき、Ｘ線回折において、（００４）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００４）に対する、（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）の強度比：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．１≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．３を満たすことが好ましい。
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、破壊強度が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明において、破壊強度は、負極の硬度を評価するための指標として用いている。
非水溶媒におけるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの合計量は、５０〜９０体積％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、異方性ピッチを、３５０℃〜４５０℃で加熱して溶融させて、メソフェーズ粒子の凝集体を分離、抽出する工程と、メソフェーズ粒子の凝集体を、８００℃〜１３００℃で加熱して、炭素化物を得る工程と、炭素化物を、２４００℃〜３０００℃で加熱して、塊状または球状の黒鉛化物を得る工程と、黒鉛化物を機械的に粉砕して、平均粒径６μｍ〜３０μｍの黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を得る工程と、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を７０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの圧力で加圧して、活物質層を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、配向性が低く、かつ膨張しにくい負極活物質を用いるため、優れたサイクル寿命特性および充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、負極の作製において、活物質層を７０〜１５０ＭＰａで圧延することにより、１．６ｇ／ｃｍ3以上の高い活物質密度を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
非水電解質二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、非水電解質とを含む。非水電解質は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む。負極は、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン粒子（ＭＣＭＢ）を含む。黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、黒鉛でありながらも、配向性が低いため、リチウムを吸蔵、放出しやすい。
【００１３】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、異方性ピッチを原料とする。異方性ピッチを軟化点温度以上で加熱して溶融させると、メソフェーズ粒子の凝集体が生成する。これをピッチマトリックスから分離、抽出し、炭素化および黒鉛化することで、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が得られる。
【００１４】
メソフェーズ粒子は凝集体として得られるため、従来より、メソフェーズ粒子の凝集体を粉砕した後、黒鉛化することで、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が作製されてきた。しかし、この方法で得られる黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、粒子表面の黒鉛化度が高いため、硬度が大きく、活物質層を形成する際の圧延が困難であった。また、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の硬度が大きいと、粒子同士の反発力が大きいため、Ｌｉの吸蔵に伴い、負極粒子間に空隙が生じて負極が膨張しやすい。
【００１５】
本発明においては、ピッチマトリックスから分離、抽出したメソフェーズ粒子を、凝集体のまま炭素化および黒鉛化した後に、凝集体を粉砕することにより、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を得ている。本発明においては、粉砕条件および分級条件を最適化している。これにより、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の表面が改質されて、軟質化するため、例えば１０ＭＰａ〜１００ＭＰａという破壊強度を有する黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が得られる。本発明によれば、従来よりも軟質化した黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を容易に作製できるとともに、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の比表面積の増加を抑制できる。この黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性および充放電特性が大きく向上する。
【００１６】
軟質化した黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は圧縮されやすい。例えば、この黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を７０〜１５０ＭＰａで圧延することで、活物質層が１．６ｇ／ｃｍ3以上、例えば１．６５〜１．８０ｇ／ｃｍ3の活物質密度を有する負極が得られる。黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を軟質化させることで、従来より小さい圧力で加圧を行っても、活物質密度を十分に向上させることができる。黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を圧延するときの圧力は、好ましくは１００ＭＰａである。例えば常温において負極のロールプレスを行う際に、線圧を７０〜１５０ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａに設定する。
【００１７】
また、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を軟質化することで、粒子間の反発が抑制される。そのため、電池の充放電に伴う負極の膨張をより一層抑制することができ、電池のサイクル寿命特性が向上する。
【００１８】
本発明では、凝集した黒鉛化物を、例えば平均粒径が６μｍ〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍになるまで粉砕して、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を得ている。粉砕前の黒鉛化物の平均粒径は、一般的に５０〜２００μｍである。本発明において、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径Ｄ５０である。平均粒径が６μｍより小さいと、比表面積が大きくなり、不可逆容量が増加して電池容量が低下する場合がある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、粉砕が不十分となり、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が十分に軟質化されない場合がある。
【００１９】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ〜６ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜３．０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。黒鉛化メソフェーズカーボン粒子のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、出入力特性の向上が困難である場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇを超えると、非水電解質と黒鉛化メソフェーズカーボン粒子との副反応の影響が顕在化する場合がある。
【００２０】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の、Ｃｕをターゲットとする粉末Ｘ線回折において、（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の強度比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、１．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．５を満たすことが好ましい。
【００２１】
（１００）面に帰属されるピークは、２θ＝４２°付近に観測される。（１００）面に帰属されるピークは、黒鉛構造を示すピークである。
【００２２】
（１０１）面に帰属されるピークは、２θ＝４４°付近に観測される。（１０１）面に帰属されるピークは、３次元的な黒鉛構造の発達を示すピークである。
【００２３】
Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の値が大きいほど、黒鉛化が発達していると言える。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．５未満の場合、黒鉛化が不十分であり容量密度が小さくなる場合がある。一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が２．５を超える場合、結晶化度が過剰に高くなり、異方性が大きく高配向な負極となる場合がある。
Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、１．８≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．３を満たすことがより好ましい。
【００２４】
一般的な黒鉛材料の場合、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の値は、２．５を超え、多くは３．０以上である。しかし、メソフェーズカーボン粒子を黒鉛化する場合、上記のような黒鉛化度となる。
ここで、粉末Ｘ線回折によるピーク強度の値は、測定された回折パターンからバックグラウンドおよび装置因子に伴う強度を除去し、さらにＣｕＫα２を除いたＣｕＫα１のみの回折ピーク強度値を用いる。
【００２５】
負極は、負極集電体と、その両面に担持された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤等を含む。
負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートを用いることができる。
【００２６】
負極活物質層は、負極活物質を９０重量％以上含むことが好ましく、９５〜９８重量％含むことがより好ましい。負極活物質を９０重量％以上含むことで、圧延の際、活物質粒子同士の接触面積が大きくなり、活物質粒子間の導電性が向上する。結着剤の量は特に限定されないが、例えば負極活物質の１〜１０重量％であればよい。
【００２７】
負極は、例えば以下の方法で作製する。
負極活物質、結着剤および液状成分を混合して、負極ペーストを調製する。負極ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥させ、７０〜１５０ＭＰａの圧力で圧延することで、負極が得られる。
【００２８】
負極活物質は、１．６ｇ／ｃｍ3の密度まで加圧したとき、Ｘ線回折において、（００４）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００４）に対する、（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）の強度比：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．１≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．３を満たすことが好ましい。
【００２９】
（１１０）面に帰属されるピークは、２θ＝７８°付近に観測される。（１１０）面に帰属されるピークは、ａ軸方向の回折を示すピークである。よって、例えば黒鉛のようにｃ軸方向の配向性の大きい材料では、強度Ｉ（１１０）は小さくなる傾向がある。
【００３０】
（００４）面に帰属されるピークは、２θ＝５４°付近に観測される。（００４）面に帰属されるピークは、ｃ軸方向の回折を示すピークである。よって、ｃ軸方向の配向性が大きい材料ほど、強度Ｉ（００４）は大きくなる。
【００３１】
負極活物質を１．６ｇ／ｃｍ3の密度まで加圧したときのＩ（１１０）／Ｉ（００４）の値が小さいほど、負極活物質のｃ軸方向の配向性が大きいと言える。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．１未満の場合、負極活物質のｃ軸方向の配向性が大きいため、Ｌｉが吸蔵、放出されにくくなる場合がある。一方、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．３を超える場合、負極の圧延性が低下し、充填性が不十分になる場合がある。
Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．１５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．２５を満たすことがより好ましい。
【００３２】
上記のＩ（１１０）／Ｉ（００４）の値は、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を用いた負極に特有の値である。一般的な炭素材料を用いた負極においては、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値は、０．０１〜０．０８と非常に小さい値である。このような炭素材料を用いた負極は、ｃ軸方向の配向性が大きいため、Ｌｉが吸蔵、放出されにくい。よって、非水電解質二次電池の充放電特性の向上効果が不十分となる場合がある。
Ｘ線回折によるピーク強度の値は、測定された回折パターンからバックグラウンド、装置因子に伴う強度を除去し、さらにＣｕＫα２を除いたＣｕＫα１のみの回折ピーク強度値を用いる。
【００３３】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含む負極活物質粒子の破壊強度は、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましく、３０ＭＰａ〜８０ＭＰａであることがより好ましい。一方、従来の黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を含む負極活物質粒子の破壊強度は、通常１２０ＭＰａ〜２００ＭＰａである。負極活物質粒子の破壊強度は、例えば負極活物質粒子の圧縮試験により測定することができる。例えば、島津製作所（株）製のダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、商品名）を用い、室温において負極活物質粒子の圧縮試験を行い、粒子が破壊される試験力を測定する。得られる試験力の値を下記の（１）式に代入し、破壊強度（ＭＰａ）を求めることができる。破壊強度は、例えば１０回以上測定を行い、その平均値を求めることが好ましい。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2     （１）
Ｓｔ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
【００３４】
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子は、以下の方法で得られる。
異方性ピッチを、軟化点温度よりも高い３５０℃〜４５０℃加熱し、溶融させることで、メソフェーズ粒子の凝集体が生成する。遠心分離法等を用いて、生成したメソフェーズ粒子の凝集体を分離、抽出する。メソフェーズ粒子の凝集体をピッチマトリックスから分離する方法としては、例えば、遠心分離法、沈降分離法、濾過分離法等が挙げられる。その他にも、例えば溶媒を用いて、ピッチマトリックスからメソフェーズ粒子の凝集体を抽出することもできる。
【００３５】
メソフェーズ粒子の凝集体を、８００℃〜１３００℃で加熱して炭素化することで、炭素化物が得られる。炭素化物を、２４００℃〜３０００℃で加熱して黒鉛化することで、例えば平均粒径が５０〜２００μｍの黒鉛化物が得られる。炭素化物および黒鉛化物は、いずれも塊状または球状の凝集体である。
【００３６】
炭素化および黒鉛化は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、例えば窒素、アルゴンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３７】
その後、黒鉛化物を、平均粒径６〜３０μｍになるまで、機械的に粉砕して、粒子の表面を剥離解砕する。これにより、粒子が軟質化され、破壊強度が１０ＭＰａ〜１００ＭＰａである黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が得られる。黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を粉砕する手段は特に限定されないが、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル等を用いて粉砕を行えばよい。
【００３８】
正極は、例えば、正極集電体と、その両面に担持された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電材や結着剤を含む。
【００３９】
正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。具体的なリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。サイクル寿命特性をさらに向上させる観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換してもよい。例えば、Ｎｉ元素の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ等で置換したＬｉＮｉＯ2を正極活物質としてもよい。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。
【００４１】
正極用結着剤および負極用結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートを用いることができる。
【００４３】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。この非水溶媒と、上記の黒鉛化メソフェーズカーボン粒子とを組み合わせることで、非水電解質の分解によるガス発生が抑制されると共に、負極の膨張が抑制される。よって、サイクル寿命特性および充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。ＥＣおよびＰＣを含む非水溶媒と、従来の黒鉛化メソフェーズカーボン粒子とを用いても、負極の膨張は進行し、上記の効果は十分に得られない。同様に、ＥＣまたはＰＣのいずれかを含まない非水溶媒を用いた場合にも、上記の効果は十分に得られない。非水溶媒におけるＥＣおよびＰＣの合計量は、ガス発生を良好に抑制する観点から、５０〜９０体積％であることが好ましく、６０〜８０体積％であることがより好ましい。
【００４４】
ＰＣの量は、非水溶媒全体の３０〜５０体積％であることが好ましい。ＰＣの量が、非水溶媒全体の３０体積％未満であると、ＥＣの高融点の影響が大きくなる場合がある。一方、ＰＣの量が、非水溶媒全体の５０体積％を超えると、負極表面でのＰＣの分解の影響が見られる場合がある。
【００４５】
ＥＣの量は、非水溶媒全体の１０〜４０体積％であることが好ましい。ＥＣの量が、非水溶媒全体の１０体積％未満であると、負極表面へのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜の形成が不十分となり、Ｌｉの吸蔵、放出反応を妨げる場合がある。一方、ＥＣの量が、非水溶媒全体の４０体積％を超えると、ＥＣの高融点の影響が大きくなり、低温特性が不十分となる場合がある。
【００４６】
非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣの他にも、種々の化合物を含んでもよい。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を含んでいてもよい。非水溶媒がこれらの化合物を含むことで、非水電解質の粘度を下げることができる。非水溶媒には、さらに環状カルボン酸エステル等を添加してもよい。具体的な環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
【００４７】
溶質は特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。溶質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
【００４９】
正極と負極との間には、さらに多孔質絶縁層が介在してもよい。多孔質絶縁層は、イオン伝導性を有することが好ましく、絶縁性結着剤と、絶縁性の無機酸化物粒子とを含むことが好ましい。無機酸化物を含む多孔質絶縁層は、優れた耐熱性を有するため、二次電池の安全性が大きく向上する。なお、多孔質絶縁層をセパレータとして用いることもできる。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
非水電解質二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して捲回してなる電極群１を有する。電極群１は、非水電解質（図示せず）とともに角型の電池ケース４に収容されている。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに、正極リード２または負極リード３と電池ケース４との接触を防止する樹脂製の枠体（図示せず）が配置されている。封口板５には、負極端子６と、非水電解質の注液孔とが設けられており、注液孔は封栓８で塞がれている。正極リード２は、封口板５の下面に接続され、負極リード３は、負極端子６に接続されている。負極端子６は、ガスケット７により封口板５から絶縁されている。
【実施例】
【００５１】
《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、正極ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００重量部あたり３重量部となるようにした。
【００５２】
正極ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥させた。その後、圧延を行い、厚さ１２３μｍ、幅３０ｍｍの正極を得た。正極集電体に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５４μｍであった。
【００５３】
（ii）負極の作製
【００５４】
まず、異方性ピッチを３８０℃で溶融させて、メソフェーズ粒子の凝集体を生成させた。メソフェーズ粒子の凝集体は、遠心分離によって分離した。
【００５５】
メソフェーズ粒子の凝集体を、アルゴン雰囲気で１０００℃で加熱して、炭素化させた。その後、さらにアルゴン雰囲気で２８００℃で加熱して、黒鉛化させた。このとき、得られた黒鉛化物の平均粒径は、約１００μｍであった。
【００５６】
その後、市販のボールミルを用いて、黒鉛化物を粉砕した。粉砕後に得られた黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の平均粒径は、２２μｍであった。また、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の破壊強度は６８ＭＰａであった。
【００５７】
得られた黒鉛化メソフェーズカーボン粒子を、粉末Ｘ線回折法により分析した。装置には（株）リガク製ＲＩＮＴ１４００を用い、ターゲットにはＣｕを用いた。その結果、２θ＝４２°付近に、（１００）面に帰属されるピークが認められ、４４°付近に、（１０１）面に帰属されるピークが認められた。バックグラウンド、装置因子を除去し、ＣｕＫα２を除いた後のピーク強度比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は２．２であった。
【００５８】
上記の黒鉛化メソフェーズカーボン粒子（ＭＣＭＢ）１００重量部と、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とを混合して、負極ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、ＭＣＭＢ１００重量部あたり５重量部となるようにした。
【００５９】
負極ペーストを、負極集電体である銅箔の両面に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させた。その後、１００ＭＰａで圧延を行い、負極活物質密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ１４４μｍ、幅３２ｍｍの負極を得た。負極集電体に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり６８μｍであった。
【００６０】
得られた負極を、Ｘ線回折法により分析した。その結果、２θ＝５４°付近に、（００４）面に帰属されるピークが認められ、７８°付近に、（１１０）面に帰属されるピークが認められた。バックグラウンド、装置因子を除去しＣｕＫα２を除いた後のピーク強度比：Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．２１であった。
【００６１】
（iii）非水電解質の調製
【００６２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比２０：４０：４０で混合して、非水溶媒を調製した。すなわち、非水溶媒におけるＥＣおよびＰＣの合計量は、６０体積％とした。非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を調製した。
（iv）電池の作製
【００６３】
以下の手順で、図１に示すような角型非水電解質二次電池を作製した。
正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、捲回軸に垂直な方向の断面が楕円状である捲回型の電極群を作製した。その後、電極群の長手方向の中央付近を押圧して、偏平型の電極群１を得た。
【００６４】
電極群１をアルミニウム製の電池ケース４に収納した。電池ケース４と、注液口を有する封口板５とをレーザ溶接した後、注液口から非水電解質を注液した。注液口を開放したまま、５時間率の電流値で充電を１時間行った。その後、注液口に封栓８を挿入し、開口部をレーザ溶接により密封して、角型の非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
《実施例２》
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の平均粒径が、２５μｍとなるように、黒鉛化物の粉砕を行った。負極を作製する際に、７０ＭＰａで圧延を行い、負極活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
《実施例３》
黒鉛化メソフェーズカーボン粒子の平均粒径が、２０μｍとなるように、ジェットミルを用いて黒鉛化物の粉砕を行った。負極を作製する際に、１５０ＭＰａで圧延を行い、負極活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
《実施例４》
非水溶媒におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計量を、５０体積％とし、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２０：３０：５０としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
《実施例５》
非水溶媒におけるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計量を、４０体積％とし、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２０：２０：６０としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
《比較例１》
メソフェーズ粒子の凝集体を、炭素化後、黒鉛化を行う前に粉砕し、黒鉛化後には粉砕工程を行わなかった。負極を作製する際に、１９０ＭＰａで圧延を行い、負極活物質密度を１．６ｇ／ｃｍ3としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
《比較例２》
非水溶媒が、エチレンカーボネートを含まず、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝０：５０：５０としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
《比較例３》
非水溶媒が、プロピレンカーボネートを含まず、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：０：５０としたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
《比較例４》
非水溶媒が、エチレンカーボネートを含まず、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝０：５０：５０としたこと以外、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
《比較例５》
非水溶媒が、プロピレンカーボネートを含まず、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：０：５０としたこと以外、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
（v）電池の評価
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた非水電解質二次電池について、４５℃環境下において以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。
充電は定電流定電圧充電とし、１時間率の電流値で４．２Ｖまで充電した。放電は、定電流放電とし、１時間率の電流値で２．５Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとした。
【００７５】
初期の電池厚みと、５００サイクル経過後の電池厚みとをそれぞれ充電状態で測定し、電池膨れ量を比較した。また、５００サイクル経過後、充電状態で電池を解体し、負極の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、比較例２および比較例４の電池は、充電を行うことができなかった。
【００７６】
【表１】
2010140795.tif 000003
【００７７】
実施例１〜５の電池は、いずれもサイクル経過後の電池膨れが小さく、負極の厚み増  加も小さいことがわかった。これは黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が軟質化されたこ  とで、圧延性が向上し高密度化においても粒子間の接着性が良好に維持され、サイクル  経過においても粒子間の反発が少なくなったためと考えられる。実施例５の電池は、負  極の厚み増加は小さいものの、電池膨れ量が他の実施例よりもやや大きくなっていた。  実施例５の電池は、非水溶媒におけるＥＣおよびＰＣの合計量が５０体積％よりも小さ  いため、サイクルに伴うガス発生量が増え、電池膨れ量がやや大きくなったと考えられ  る。
【００７８】
比較例１〜５の電池は、いずれもサイクル経過後の負極厚みの増加が大きかった。比  較例の電池は、比較例３の電池を除いて、いずれも黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が  硬い状態で高密度に圧延されたことで、粒子間残留応力が大きく、サイクル経過による  粒子間反発から粒子間に空隙が見られた。これにより、負極の厚みが大きくなったと考  えられる。また、ガス発生の影響もあり、いずれの比較例の電池においても電池膨れ量  が大きくなっており、特に比較例３の電池において顕著であった。比較例２および比較  例４の電池においては初期から充電が不可能であった。これは非水溶媒にＥＣが含まれ  ていないために、充電時に負極表面でＰＣの分解反応が優先的に起こり、リチウムのイ  ンターカレーション反応が阻害されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、優れたサイクル寿命特性を有するため、携帯電話やデジタルカメラ等の小型電子機器の駆動用電源として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態である角型の非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  電極群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  ガスケット
８  封栓
【図１】
2010140795.tif 000004