(57)【要約】【課題】簡単な構成で、ナノ粒子の粒径を精度よく測定することのできるナノ粒子の粒径測定装置とナノ粒子の粒径測定方法を提供する。【解決手段】粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子２１を媒体２２中に分散させた試料２３が収納された測定用セル２０に光源１１からレーザー光を照射し、ナノ粒子２１からの散乱光のうち散乱角がθである散乱光Ｂを検出器１３で検出する際に、レーザー光の波長をλ＝３５５ｎｍとし、かつ、検出器１３を測定用セル２０から５ｃｍの位置に配置して検出感度を大幅に向上させるとともに、測定用セル２０と検出器１３との間に二重スリット１４を設けて、散乱角がθの散乱光Ｂのみを検出するようにした。【選択図】図１
2010243374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を媒体中に分散させた試料にレーザー光を照射する光源と、前記光源と前記試料との間に設置された回折格子と、前記ナノ粒子からの散乱光の強度を検出する検出器と、この検出された散乱光の強度の経時変化から前記ナノ粒子の粒径を測定する粒径測定手段とを備えたナノ粒子の粒径測定装置であって、
前記レーザー光の波長が紫外線領域にあり、
前記試料と前記検出器との間隔が２ｃｍ〜１０ｃｍの範囲にあることを特徴とするナノ粒子の粒径測定装置。
【請求項２】
前記試料と前記検出器との間に、二重スリットが配置されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の粒径測定装置。
【請求項３】
前記試料が移動可能な流路と、
前記試料を前記流路内に供給するとともに、前記試料を所定の流速で前記流路内を流動させる手段と、
前記試料の流速ｖを計測する手段とを備え、
前記粒径測定手段は、検出した散乱光の強度の経時変化から求めた前記ナノ粒子の自己相関関数を、前記計測された流速ｖを変数とする以下の式にフィッティングさせて、前記ナノ粒子の相関時間τを算出し、この算出された相関時間τを用いて前記ナノ粒子の粒径を測定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノ粒子の粒径測定装置。
ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）・cos（Ｋｖｔ）    （Ｋ；散乱ベクトルの大きさ）
【請求項４】
ナノ粒子を媒体中に分散させた試料を所定の流速で流路内を流動させながら、前記ナノ粒子の粒径を測定するナノ粒子の粒径測定方法であって、
前記試料の流速ｖを計測するステップと、
前記試料にレーザー光を照射して前記ナノ粒子からの散乱光の強度を検出するステップと、
前記検出された散乱光の強度の経時変化から前記ナノ粒子の自己相関関数を算出するステップと、
前記計測された流速ｖを変数とする以下の式に示す相関関数の理論式に前記算出された自己相関関数をフィッティングさせて前記ナノ粒子の相関時間τを算出するステップと、
この算出された相関時間τを用いて前記ナノ粒子の拡散速度を算出するステップと、
前記拡散速度から前記ナノ粒子の粒径を測定するステップとを備えたことを特徴とするナノ粒子の粒径測定方法。
ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）・cos（Ｋｖｔ）    （Ｋ；散乱ベクトルの大きさ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、タンパク質やポリマー粒子などの粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の粒径を、動的光散乱法を用いて測定するナノ粒子の粒径測定装置とナノ粒子の粒径測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の粒径を測定する方法として、図８に示すように、溶液５０中に分散しブラウン運動しているナノ粒子５１にレーザー光源５２からレーザー光を照射してその散乱光を検出器５３により検出して演算装置５４に出力し、演算装置５４にて、この検出された散乱光の時間的なゆらぎ（経時変化）から、ナノ粒子５１の粒径を測定する動的光散乱法が知られている。なお、同図において、符号５５は散乱光を増幅する光増幅器で、符号５６は増幅された散乱光の信号をデジタル信号に変換するＡ/Ｄ変換器である（例えば、特許文献１参照）。
動的光散乱法では、散乱光の経時変化から光子相関法により自己相関関数を求め、この自己相関関数を解析して溶液中のナノ粒子のブラウン運動速度によって決まる拡散係数を求める。そして、拡散係数からナノ粒子の粒径を算出する。相関関数は、ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）のように、指数関数的に減少する。τは相関時間で、τが大きいほど自己相関が大きく、粒子同士が重なりあい拡散速度が遅くなる。逆に、τが小さいと自己相関が小さく、粒子の拡散速度は速くなる。すなわち、溶液中においては、粒径の小さな粒子の方が拡散しやすい。したがって、散乱光の経時変化から相関時間τを求めることにより、溶液中の粒子の粒径を測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の動的光散乱法では、微弱な散乱光を検出していることから、測定感度が十分ではなく、そのため、検出精度が十分とはいえなかった。特に、パイプ中を移送されるナノ粒子のように、ナノ粒子が分散された溶液が流動している場合には、測定感度が更に低下するので、オンラインでナノ粒子の粒径を測定することが困難であった。
【０００５】
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたもので、簡単な構成で、ナノ粒子の粒径を精度よく測定することのできるナノ粒子の粒径測定装置とナノ粒子の粒径測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の請求項１に記載の発明は、ナノ粒子を媒体中に分散させた試料にレーザー光を照射する光源と、前記光源と前記試料との間に設置された回折格子と、前記ナノ粒子からの散乱光の強度を検出する検出器と、この検出された散乱光の強度の経時変化から前記ナノ粒子の粒径を測定する粒径測定手段とを備えたナノ粒子の粒径測定装置であって、前記レーザー光の波長が紫外線領域にあり、前記試料と前記検出器との間隔が２ｃｍ〜１０ｃｍの範囲にあることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナノ粒子の粒径測定装置において、前記試料と前記検出器との間に、二重スリットが配置されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のナノ粒子の粒径測定装置であって、前記試料が移動可能な流路と、前記試料を前記流路内に供給するとともに、前記試料を所定の流速で前記流路内を流動させる手段と、前記試料の流速ｖを計測する手段とを備え、前記粒径測定手段は、検出した散乱光の強度の経時変化から求めた前記ナノ粒子の自己相関関数を、前記計測された流速ｖを変数とする以下の式にフィッティングさせて、前記ナノ粒子の相関時間τを算出し、この算出された相関時間τを用いて前記ナノ粒子の粒径を測定することを特徴とする。
ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）・cos（Ｋｖｔ）    （Ｋ；散乱ベクトルの大きさ）
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、ナノ粒子を媒体中に分散させた試料を所定の流速で流路内を流動させながら、前記ナノ粒子の粒径を測定するナノ粒子の粒径測定方法であって、前記試料の流速ｖを計測するステップと、前記試料にレーザー光を照射して前記ナノ粒子からの散乱光の強度を検出するステップと、前記検出された散乱光の強度の経時変化から前記ナノ粒子の自己相関関数を算出するステップと、前記計測された流速ｖを変数とする以下の式に示す相関関数の理論式に前記算出された自己相関関数をフィッティングさせて前記ナノ粒子の相関時間τを算出するステップと、この算出された相関時間τを用いて前記ナノ粒子の拡散速度を算出するステップと、前記拡散速度から前記ナノ粒子の粒径を測定するステップとを備えたことを特徴とする。
ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）・cos（Ｋｖｔ）    （Ｋ；散乱ベクトルの大きさ）
【００１０】
なお、前記発明の概要は、本発明の必要な全ての特徴を列挙したものではなく、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１に係るナノ粒子の粒径測定装置の概要を示す図である。
【図２】散乱強度の時系列波形と相関関数を示す図である。
【図３】検出器と測定用セルとの間隔を変えたときの相関関数を比較した図である。
【図４】ヘテロダイン検出による相関関数のＳ/Ｎ比とホモダイン検出による相関関数のＳ/Ｎ比とを比較した図である。
【図５】本実施の形態２に係るナノ粒子の粒径測定装置の概要を示す図である。
【図６】本実施の形態２に係るナノ粒子の粒径測定方法を示すフローチャートである。
【図７】流動状態におけるナノ粒子の相関関数の一例を示す図である。
【図８】従来のナノ粒子の粒径測定装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態を通じて本発明を詳説するが、以下の実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものでなく、また、実施の形態の中で説明される特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るナノ粒子の粒径測定装置１０の概要を示す図である。
ナノ粒子の粒径測定装置１０は、光源１１と、回折格子１２と、検出器１３と、二重スリット１４と、相関時間算出手段１８と粒径算出手段１９とを有する演算手段１５と、測定用セル２０とを備える。
測定用セル２０は、ガラス等の透明な容器から成り、この測定用セル２０内に、ナノ粒子２１を媒体２２中に分散させた試料２３が収納される。
光源１１は、測定用セル２０に収納された試料２３に、波長がλ＝３５５ｎｍの単色のレーザー光を照射する。
以下、同図の左側である測定用セル２０の光源１１側を前方、同図の右側である測定用セル２０の光源１１とは反対側を後方という。
回折格子１２は、光源１１と測定用セル２０との間に配置されて、入射光Ａの一部をレーザー光の照射角度から所定の角度θだけずらした方向に回折させる。この回折されたレーザー光を、以下、参照光Ｃという。回折格子１２は、参照光Ｃの回折格子１２からの出射方向が検出器１３の検出する散乱光Ｂの散乱角θと等しくなるように設定する。
【００１４】
検出器１３は、測定用セル２０の後方で、入射光Ａの方向から前記所定角度θだけずれた方向に設置されて、測定用セル２０内のナノ粒子２１により散乱された散乱光のうちの前記所定角度θ方向に散乱された散乱光（散乱角がθである散乱光）Ｂと前記回折格子１２で回折された参照光Ｃとを検出する。
本例では、散乱角θを２０°に設定するとともに、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌを５ｃｍに設定した。
検出器１３では、波長が同じである散乱光Ｂと参照光Ｃとが混合された光を検出する（ヘテロダイン検出）ので、散乱光Ｂの強度は増幅される。
二重スリット１４は、測定用セル２０と検出器１３との間に配置されて、散乱角がθである散乱光Ｂと参照光Ｃだけを検出器１３に入力させるよう機能する。
【００１５】
演算手段１５は、パーソナルコンピュータ等のソフトウェアにより構成され、記憶手段１６と波形演算手段１７と相関時間算出手段１８と粒径算出手段１９とを備える。この相関時間算出手段１８と粒径算出手段１９とが、粒径測定手段を構成する。
記憶手段１６は、検出器１３でヘテロダイン検出されて増幅された散乱光Ｂの強度のデータを時系列的に記憶して保存する。
波形演算手段１７は、記憶手段１６に保存された散乱光Ｂの強度のデータを用いて、図２（ａ）に示すような、散乱光の経時変化を表す散乱強度の時系列波形を演算する。
相関時間算出手段１８は、波形演算手段１７で演算された散乱強度の時系列波形を用いて、図２（ｂ）に示すような、散乱光Ｂの相関関数ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）を求め、ナノ粒子２１の相関時間τを算出する。
【００１６】
粒径算出手段１９は、相関時間算出手段１８で算出された相関時間τと以下の式（１）とを用いて、ナノ粒子２１の拡散係数Ｄを算出した後、この拡散係数Ｄと以下の式（２）とを用いて、ナノ粒子２１の流体力学的半径Ｒを算出する。この流体力学的半径Ｒを２倍したものが当該ナノ粒子の粒径となる。
Ｄ＝１/（τＫ2）        ……（１）
Ｒ＝ｋＴ/（６πηＤ）   ……（２）
なお、式（１），（２）において、Ｋは散乱ベクトルの大きさ、ｋはボルツマン定数、Ｔは溶液の温度、ηは溶液（試料２３）の粘度である。
【００１７】
次に、ナノ粒子の粒径測定装置１０を用いて、媒体２２中に分散させたナノ粒子２１の粒径を測定する方法について説明する。なお、ナノ粒子としては例えばたんぱく質、糖、ＤＮＡ等が挙げられる。
まず、ナノ粒子２１を媒体２２中に分散させた試料２３を測定用セル２０に収納し、この測定用セル２０内の試料２３に、波長がλ＝３５５ｎｍのレーザー光を照射するとともに、ナノ粒子２１からの散乱光のうち散乱角がθである散乱光Ｂを検出器１３で検出する。
演算手段１５では、検出された散乱光Ｂの強度のデータから、散乱光Ｂの経時変化を表す散乱強度の時系列波形を演算し、この演算された散乱強度の時系列波形を用いて散乱光Ｂの相関関数ｇ(t)を求め、ナノ粒子２１の相関時間τを算出する。そして、この相関時間τからナノ粒子２１の拡散係数Ｄを算出し、拡散係数Ｄと流体力学的半径Ｒとの関係から当該ナノ粒子の粒径を算出する。
【００１８】
本例では、ナノ粒子２１に照射するレーザー光の波長を、従来のλ＝５３２ｎｍからλ＝３５５ｎｍとすることで、ナノ粒子２１により散乱される光子のエネルギーを大きくするとともに、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌを、従来の２０ｃｍから５ｃｍとすることにより、散乱光Ｂの減衰量を小さくしている。これにより、検出器１３で検出されるナノ粒子２１からの散乱光Ｂの強度を大きくすることができるので、相関関数ｇ(t)を精度良く求めることができる。
図３は、試料２３としてポリスチレンラテックス標準溶液（粒径；５１±７ｎｍ）を用い、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌを、２０ｃｍ、１５ｃｍ、１０ｃｍと小さくしていったときの相関関数を比較したグラフである。同図の太い実線で示した曲線が理論値である。この理論値は、相関時間を粒径が５１ｎｍのポリスチレン粒子の相関時間τ0とした相関関数ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ0）の値である。
同図から、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌが小さいほど、相関関数は理論値に近づき、間隔Ｌが１０ｃｍになるとほぼ理論値と一致することがわかる。
【００１９】
また、検出器１３に散乱角がθ＝２０°の散乱光Ｂ以外の散乱光が入射すると、散乱強度の経時変化に粒径の異なる粒子の揺らぎの成分が混じってしまい、粒径の測定精度が低下するが、本例では、図１に示すように、測定用セル２０と検出器１３との間に二重スリット１４を設けて、散乱角がθである散乱光Ｂのみを検出するようにしているので、検出感度を更に向上させることができる。
【００２０】
また、本例では、散乱光Ｂに回折格子１２で回折された参照光Ｃが混合された光を検出するヘテロダイン検出を行なうことにより、散乱光Ｂの強度を増幅するようにしている。
図４に示すように、ヘテロダイン検出した散乱光Ｂの強度の経時変化から求めた相関関数ｇ(t)は、ホモダイン検出（散乱光Ｂのみを検出）した散乱光Ｂの強度の経時変化から求めた相関関数ｇ’(t)に比べて格段にＳ/Ｎ比が向上する。
また、本例では、散乱角θを２０°に設定している。これは、散乱光Ｂの強度を大きくするためである。一方、散乱角θが小さいとノイズも増大するが、本例では、ヘテロダイン検出を行っているので、散乱角θを小さくしても十分なＳ/Ｎ比を確保することができる。
【００２１】
このように、本実施の形態１によれば、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子２１を媒体２２中に分散させた試料２３が収納された測定用セル２０に光源１１からレーザー光を照射し、ナノ粒子２１からの散乱光のうち散乱角がθである散乱光Ｂを検出器１３で検出する際に、レーザー光の波長をλ＝３５５ｎｍとするとともに、検出器１３を測定用セル２０から５ｃｍの位置に配置したので、検出感度を大幅に向上させることができるだけでなく、粒径が１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子の粒径についても測定することができる。
また、測定用セル２０と検出器１３との間に二重スリット１４を設けて、散乱角がθの散乱光Ｂのみを検出するようにしたので、粒径の測定精度を向上させることができる。
また、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌを短くしたので、装置の小型化を図ることができる。
【００２２】
なお、前記実施の形態１では、波長がλ＝３５５ｎｍのレーザー光を照射する光源１１を用いたが、光源１１の照射するレーザー光の波長はこれに限るものではなく、紫外線領域（λ＝１００ｎｍ〜４５０ｎｍ）にあれば、十分にナノ粒子２１の粒径の検出感度を向上させることができる。
また、検出器１３と測定用セル２０との間隔Ｌとしては、２ｃｍ〜１０ｃｍの範囲とすることが好ましい。Ｌが１０ｃｍを超えると、図３に示すように、求めた相関関数ｇ(t)が理論値から外れてしまう。Ｌが２ｃｍ未満であると、測定用セル２０の壁からの反射光の影響のためＳ/Ｎ比が低下するだけでなく、二重スリット１４の設置が難しくなるので、Ｌは２ｃｍ〜１０ｃｍの範囲がよい。
また、前記例では、散乱角θを２０°に設定したが、これに限るものではなく、測定用セル２０の形状や大きさ、検出器１３や二重スリット１４の配置スペース等により適宜決定すればよい。
【００２３】
実施の形態２．
前記実施の形態１では、非流動状態におけるナノ粒子２１の粒径を測定する場合について説明したが、図５に示すような、実施の形態１の粒径測定装置１０と同様の構成の粒径測定装置１０Ｚを用いることにより、流動状態におけるナノ粒子２１の粒径を測定することも可能である。
同図において、１１は光源、１２は回折格子、１３は検出器、１４は二重スリット、１５Ｚは演算手段、３０は測定流路、３１は溶液供給手段、３２は流速計測手段である。
演算手段１５Ｚは、記憶手段１６と波形演算手段１７と相関時間算出手段１８Ｚと粒径算出手段１９とを備える。
粒径測定装置１０Ｚは、測定用セル２０に代えて測定流路３０を設けたこと、溶液供給手段３１と流速計測手段３２とを備えたこと、及び演算手段１５Ｚに設けられた相関時間算出手段１８Ｚが実施の形態１の相関時間算出手段１８と異なること以外は、粒径測定装置１０と同一構成であるので、当該同一構成についてはその説明を省略する。
【００２４】
測定流路３０としては、例えば、マイクロチップのような、スライドガラス程度の大きさのガラス内に溝を形成してこれを流路としたものが用いられる。
溶液供給手段３１は、シリンジポンプのような、溶液を流路内に供給するとともに、供給した溶液を流路内で所定の流速で移動させる形態のものが用いられる。
測定流路３０には、溶液供給手段３１により、ナノ粒子２１が媒体２２中に分散された試料２３が供給される。この試料２３は、図５の下方の溶液供給手段３１側から、上方の図示しない溶液回収容器の方向に一定の流速ｖで移動する。
流速計測手段３２は、測定流路３０の溶液供給手段３１とは反対側に設置されて、試料２３の流速ｖを計測し、この計測された流速ｖのデータを演算手段１５Ｚの相関時間算出手段１８Ｚに出力する。
【００２５】
相関時間算出手段１８Ｚは、波形演算手段１７で演算された散乱強度の時系列波形を用いて相関関数を求め、この自己相関関数に、前記計測された流速ｖを変数とする以下の式（３）に示す相関関数の理論式にフィッティングさせて、ナノ粒子の相関時間τを算出する。
ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）・cos（Ｋｖｔ）  ……（３）
Ｋ；散乱ベクトルの大きさ
【００２６】
次に、ナノ粒子の粒径測定装置１０Ｚを用いて、流動下でのナノ粒子２１の粒径を測定する方法について、図６のフローチャートを参照して説明する。
まず、溶液供給手段３１により、ナノ粒子２１を媒体２２中に分散させた試料２３を測定流路３０内に供給するとともに、測定流路３０内で試料２３を一定の流速ｖで移動させる（ステップＳ１０）。そして、流速計測手段３２により流速ｖを計測し（ステップＳ１１）、流速ｖが安定した状態で、測定流路３０内の試料２３に、波長がλ＝３５５ｎｍのレーザー光を照射するとともに、前記ナノ粒子２１からの散乱光のうち散乱角がθである散乱光Ｂを検出器１３で検出して、この検出された散乱光Ｂの散乱強度のデータを演算手段１５Ｚに送る（ステップＳ１２）。
次に、波形演算手段１７にて、検出された散乱光Ｂの強度のデータから、散乱光Ｂの経時変化を表す散乱強度の時系列波形を演算した後（ステップＳ１３）、相関時間算出手段１８Ｚにて、この演算された散乱強度の時系列波形を用いて散乱光Ｂの相関関数を求める（ステップＳ１４）。
【００２７】
図７（ａ），（ｂ）は、相関時間算出手段１８Ｚで求めた相関関数の一例を示す図で、（ａ）図は流速がｖ＝０．８μＬ/min.のときの相関関数を示すグラフで、（ｂ）図は流速がｖ＝１．５μＬ/min.のときの相関関数を示すグラフである。
これらの相関関数のグラフは、いずれも、非流動時の相関関数ｇ(t)＝exp（−ｔ/τ）とは異なり、相関関数の値が余弦関数的に変化している。
相関時間算出手段１８Ｚでは、この相関関数を、前記計測された流速ｖを変数とする上記式（３）にフィッティングさせて、前記ナノ粒子の相関時間τを算出する（ステップＳ１５）。
そして、前記算出された相関時間τを用いて前記ナノ粒子２１の拡散係数Ｄを算出し（ステップＳ１６）、最後に、拡散係数Ｄと流体力学的半径Ｒとの関係から当該ナノ粒子２１の粒径を算出する（ステップＳ１７）。
【００２８】
このように、散乱光Ｂの強度の経時変化からナノ粒子の自己相関関数を算出し、この自己相関関数を計測された流速ｖを変数とする相関関数の理論式にフィッティングさせてナノ粒子の相関時間τを算出するようにすれば、流動下においても、粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子２１の粒径を精度よく測定することができるだけでなく、粒径が１０ｎｍ以下のシングルナノ粒子の粒径についても測定可能となる。
【００２９】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に記載の範囲には限定されない。前記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者にも明らかである。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲から明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、簡単な構成で、ナノ粒子の粒径を精度よく測定することができるので、オンラインで例えば粒径が１０ｎｍを切るようなシングルナノ粒子の粒径測定も可能となる。したがって、ナノ粒子の粒径測定を簡便にかつ効率よく行うことができる。また、流動状態にあるナノ粒子の粒径も精度よく測定することができるので、例えば血液中や製造途上における薬液中に存在するナノ粒子の粒径を流動状態のままオンラインで測定することが可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  ナノ粒子の粒径測定装置、１１  光源、１２  回折格子、１３  検出器、
１４  二重スリット、１５  演算手段、１６  記憶手段、１７  波形演算手段、
１８  相関時間算出手段、１９  粒径算出手段、２０  測定用セル、２１  ナノ粒子、
２２  媒体、２３  試料、
３０  測定流路、３１  溶液供給手段、３２  流速計測手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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