(57)【要約】【課題】製造上の制約が大きかった薄片の厚さの制限を緩和させつつ、従来の人工大理石には見られなかった、繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈する意匠性の優れた人工大理石を製造できる方法を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分(A)20〜75質量％と、無機充填材(B)20〜75質量％と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの構成比率が55/45〜100/0である重合性成分(C-a)25〜75質量％および無機充填材(C-b)25〜75質量％から得られる硬化物から成る、厚さが0.001〜2mm、アスペクト比が1：3以上、最大長さが100mm以下である重合硬化物薄片(C)0.01〜5質量％とを混合攪拌し、重合硬化させる人工大理石の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％と、
無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％と、
メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの構成比率が５５／４５〜１００／０である重合性成分（Ｃ−ａ）２５〜７５質量％および無機充填材（Ｃ−ｂ）２５〜７５質量％から得られる硬化物から成る、厚さが０.００１〜２ｍｍ、アスペクト比が１：３以上、最大長さが１００ｍｍ以下である重合硬化物薄片（Ｃ）０.０１〜５質量％と
を混合攪拌し、重合硬化させる人工大理石の製造方法。
【請求項２】
無機充填材（Ｂ）が水酸化アルミニウムである請求項１記載の人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の人工大理石には見られない繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈する人工大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工大理石は、優れた強度および耐候性、優美な質感、施工および加工の容易性などから、その使用量は年々増加してきている。また意匠性の観点から、従来の外観とは異なる人工大理石が求められており、種々の外観が提案されている。
【０００３】
例えば柄材として、マトリックスと同組成で、且つマトリックスと混合攪拌することにより折れ曲がったり少し切れたりするくらい薄い薄片を用いることにより、繊細で優美な外観を呈する人工大理石を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このような方法に使用する薄片は極めて薄いことが必要であり、薄片の製造上の制約が大きい。
【特許文献１】特許第３８７７９７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、製造上の制約が大きかった薄片の厚さの制限を緩和させつつ、従来の人工大理石には見られなかった、繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈する意匠性の優れた人工大理石を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％と、無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの構成比率が５５／４５〜１００／０である重合性成分（Ｃ−ａ）２５〜７５質量％および無機充填材（Ｃ−ｂ）２５〜７５質量％から得られる硬化物から成る、厚さが０.００１〜２ｍｍ、アスペクト比が１：３以上、最大長さが１００ｍｍ以下である重合硬化物薄片（Ｃ）０.０１〜５質量％とを混合攪拌し、重合硬化させる人工大理石の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の人工大理石に見られなかった、繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈する意匠性の優れた人工大理石を得ることができる。また、製造上の制約が大きかった薄片の厚さの制限を緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるメタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）としては、代表的には、メタクリル酸メチル、または、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な分子内にビニル基１つ有する他のビニル単量体との単量体混合物、或いはそれらの部分重合体シラップが挙げられる。重合性成分（Ａ）の質量を基準として、メタクリル酸メチル成分の量は７０質量％以上が好ましく、他のビニル単量体成分の量は３０質量％以下が好ましい。なお、重合性成分（Ａ）としてシラップを用いる場合、メタクリル酸メチル成分の量とは、シラップ中のメタクリル酸メチル単量体の量とメタクリル酸メチルにより構成される部分の重合体の量の合計を意味し、他のビニル単量体成分の量とは、シラップ中の他のビニル単量体の量と他のビニル単量体により構成される部分の重合体の量の合計を意味する。他のビニル単量体の具体例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシエル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のα,β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０００８】
重合性成分（Ａ）としては、特に、シラップを用いることが好ましい。シラップを製造する方法としては、メタクリル酸メチル等の単量体を重合させ、途中で重合を停止させる方法、塊状重合や懸濁重合によってあらかじめ重合したメタクリル酸メチルを主成分とする重合体を、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体に溶解する方法が挙げられる。シラップの２５℃における粘度は、２０〜３００ｃｐ（センチポイズ）が好ましい。
【０００９】
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、粉末タルク、粉末石英、微細シリカ、珪藻土、石膏、粉末ガラス、粘度鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、コロイド状アスベスト、ステアリン酸アルミニウム、ムライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の水酸化物が好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。これらの水酸化物は、高温時に結晶水を放出し、人工大理石の難燃性改善にも有効に作用し、また加工性の向上にも寄与する。
【００１０】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、通常、１〜１５０μｍが好ましい。平均粒子径を１μｍ以上にすることによって、成形性が良好になり、得られる成型品の意匠性が人工大理石特有のものとなる傾向にある。また、１５０μｍ以下にすることによって、無機充填材がマトリックスに均一に分散される傾向にある。より好ましい平均粒子径は、２０〜８０μｍである。
【００１１】
本発明の人工大理石を構成する重合性成分（Ａ）および無機充填材（Ｂ）からなるマトリックスには、外観を損ねない程度に種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、離型剤、流動化剤、増粘剤等が挙げられる。また、着色顔料を添加することもできる。着色顔料としては、例えばチタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄色鉛、群青、コバルト青、コバルト紫等の無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる重合硬化物薄片（Ｃ）は、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの構成比率が５５／４５〜１００／０である重合性成分（Ｃ−ａ）２５〜７５質量％および無機充填材（Ｃ−ｂ）２５〜７５質量％からなる混合物を重合硬化した硬化物からなるものである。
【００１３】
重合性成分（Ｃ−ａ）は、上記構成比率を満たし、得られる重合硬化物薄片（Ｃ）がゴム性状を示すものであれば特に限定されない。メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの構成比率が０／１００〜５５未満／４５超の範囲内である場合は、得られる重合硬化物はゴム性状が小さく、この重合硬化物薄片は柄材として人工大理石を製造する上において、攪拌混合時に破壊されることにより後述するアスペクト比が１：３未満の薄片となり易く、繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈することが困難となる。
【００１４】
重合性成分（Ｃ−ａ）に用いるメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシエル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルが挙げられる。
【００１５】
重合性成分（Ｃ−ａ）は、重合硬化物薄片（Ｃ）の質量を基準として、２５〜７５質量％の範囲内で使用される。これが２５質量％未満の場合は、重合硬化物の成形が困難になり、質感、外観上の点から好ましくない。また、７５質量％を超える場合は、質感、外観上の点から好ましくない上、難燃性が低下する。
【００１６】
無機充填材（Ｃ−ｂ）の具体例としては、マトリックスに用いる無機充填材（Ｂ）の具体例と同じものが挙げられる。無機充填材（Ｃ−ｂ）は、重合硬化物薄片（Ｃ）の質量を基準として、２５〜７５質量％の範囲内で使用される。
【００１７】
さらに、重合硬化物薄片（Ｃ）には、マトリックスと同様の種々の添加剤や着色顔料を添加することもできる。
【００１８】
重合硬化物薄片（Ｃ）のサイズは、厚さが０.００１〜２ｍｍ、アスペクト比が１：３以上（即ち、一辺の長さを１とした場合に他辺の長さはその３倍以上）、最大長さが１００ｍｍ以下である。重合硬化物薄片（Ｃ）がこのようなサイズの繊維状薄片であることより、得られる人工大理石の外観は、繊細で優美な外観、特に和紙調の外観を呈することができる。厚さが０.００１ｍｍ未満の場合は、人工大理石の製造において攪拌混合時に破壊され、粉状になりやすい傾向となるため、和紙調の外観を得ることが困難となる。また、厚さが２ｍｍを超える場合は、厚すぎて繊細で優美な外観を得ることが困難となる。アスペクト比が１：３未満の場合は、その薄片は繊維状の形態でないため、和紙調の外観を得ることが困難となる。アスペクト比の上限については特に限定されないが、最大長さは１００ｍｍ以下である。最大長さが１００ｍｍを超える場合は、和紙調の外観を呈する上で好ましくない。
【００１９】
重合硬化物薄片（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、重合性成分（Ｃ−ａ）および無機充填材（Ｃ−ｂ）を混合して組成物を調製し、この組成物をガラスセル内に注入して重合硬化させ、その後重合硬化物をハサミやカッターで所望のサイズに切断する方法；あるいは、その重合硬化物をトリマーやカンナで削り、その切削断片をハサミやカッターで所望のサイズに切断する方法等が挙げられる。
【００２０】
重合硬化物薄片（Ｃ）を構成する組成物を重合硬化させる方法としては、通常は硬化触媒を併用する。硬化触媒の好ましい具体例としては、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリルが挙げられる。例えば、常温で重合硬化させる場合は、過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、過酸化物とコバルト化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とエチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせが好ましい。
【００２１】
本発明は、以上説明した重合性成分（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、重合硬化物薄片（Ｃ）とを混合攪拌し、重合硬化させることにより、人工大理石を製造する方法である。
【００２２】
重合性成分（Ａ）は、人工大理石の質量を基準として２０〜７５質量％の範囲内で使用される。２０質量％未満になると人工大理石の成形が困難になり、質感、外観上の点からも好ましくない。また７５質量％を超えると、質感、外観上の点から好ましくない上、難燃性が低下する。より好ましい量は、３０〜６９質量％である。
【００２３】
無機充填材（Ｂ）は、人工大理石の質量を基準として２０〜７５質量％の範囲内で使用される。無機充填材（Ｂ）の含有量が２０質量％未満の場合は、外観、質感の点から好ましくなく、その上難燃性も低下する。また、７５質量％を超える場合は、成形が困難になり、外観、質感の点からも好ましくない。より好ましい量は、３０〜６９質量％である。無機充填材（Ｂ）の表面を、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリング酸などで処理したものも用いることができる。
【００２４】
重合硬化物薄片（Ｃ）は、人工大理石の質量を基準として０.０１〜５質量％の範囲内で使用される。０.０１％質量未満もしくは５質量％を超えると、和紙調の外観を呈する上で好ましくない。より好ましい量は、０.２〜２質量％である。
【００２５】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合攪拌した後、重合硬化させる際は、重合硬化物薄片（Ｃ）の製造方法の場合と同様に、通常は硬化触媒を併用する。硬化触媒の具体例も重合硬化物薄片（Ｃ）の製造方法の場合の具体例と同様である。
【００２６】
人工大理石を成形する方法としては、バッチ式注型法、バッチ式プレス成型法、連続キャスト成型法等のいずれでも良い。成形された人工大理石はその表面を研削することにより、よりクリアーな商品価値の高い外観を得ることが出来る。表面研削は０.１ｍｍ以上の深さで行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に従い本発明を具体的に説明する。なお、実施例において、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルには、アクリル酸ブチルを使用した。また、シラップには、メタクリル酸メチル８０質量％とメタクリル酸メチル重合体２０質量％を混合したものを使用した。
【００２８】
［重合硬化物薄片（Ｃ１〜Ｃ８）の製造］
水酸化アルミニウム粉末６００ｇ、アクリル酸ブチルおよびシラップを表１に示す構成比率（質量比）で含む混合物３７９.５ｇ、２.２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレニトリル）０.５ｇ、白顔料ペースト２０ｇを混合し、ミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、その後、混合スラリーをガラスセル内に注入した。ガラスセルとしては、ポリエステルフィルムを貼り、塩化ビニルのガスケットで囲んだものを用いた。次いで、混合スラリーが注入されたガラスセルを６５℃に加温した温水浴の中に入れて放置することにより、混合スラリーを重合硬化させた。そして、この重合硬化物をカンナで削り、その切削断片をカッターで切断することにより、表１に示す厚さ、長さおよびアスペクト比を有する重合硬化物薄片Ｃ１〜Ｃ８を得た。
【００２９】
【表１】
2010018450.tif 000002
【００３０】
＜実施例１〜４＞
表２に示す各成分をミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡し、その後、混合スラリーをガラスセル内に注入した。ガラスセルとしては、ポリエステルフィルムを貼り、塩化ビニルのガスケットで囲んだものを用いた。次いで、混合スラリーが注入されたガラスセルを６５℃に加温した温水浴の中に入れて放置することにより、混合スラリーを重合硬化させて、重合硬化物薄片が分散している１２.５ｍｍ厚さのシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物の表面を、木工用プレーナー、１２０番、４００番、６００番のサンドペーパーで順次研磨することにより、１２.３ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの人工大理石を得た。
【００３１】
得られた人工大理石は、いずれも透明感のあるベージュの下地に白の適度な長さである繊維状薄片が散らばっており、従来の人工大理石には見られなかった全く新しい和紙調の外観を有していた。
【００３２】
＜比較例１＞
重合硬化物薄片Ｃ５を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様な方法で人工大理石を製造した。本比較例においては、表２に示す各成分をミキサーで攪拌する際に、重合硬化物薄片Ｃ５が破壊され、アスペクト比が１：３未満の薄片となってしまった。したがって、本比較例の人工大理石は、柄材が適度な長さである繊維状の形態を有しておらず、特に目新しい外観のものではなかった。
【００３３】
＜比較例２および３＞
重合硬化物薄片Ｃ６、Ｃ７を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様な方法で人工大理石を製造した。本比較例の人工大理石は、いずれも柄材が適度な長さである繊維状の形態を有しておらず、特に目新しい外観のものではなかった。
【００３４】
＜比較例４＞
重合硬化物薄片Ｃ８を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様な方法で人工大理石を製造した。本比較例の人工大理石は、柄材が厚すぎる印象を受けるので、繊細で優美な外観を有しておらず、特に目新しい外観のものではなかった。
【００３５】
【表２】
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