(57)【要約】【課題】  高分子ブロック共重合体のミクロ相分離により、基板表面に周期が異なる規則的パターンからなる領域が共存したパターンや、規則的パターンの周期に分布を有するパターンを有する高分子薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】  高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置し、前記高分子層をミクロ相分離させる工程を含む高分子薄膜の製造方法であって、前記基板表面は、化学的性質の異なる表面１と表面２にパターン化されており、かつ、高分子ブロック共重合体組成物が第１の高分子ブロック鎖と第２の高分子ブロック鎖からなる高分子ブロック共重合体に、第１の高分子鎖あるいは第２の高分子鎖に相溶する高分子、あるいは、第２の高分子ブロック共重合体が所定の組成で配合されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層をミクロ相分離させる第２段階と、を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体組成物は、
少なくとも分子量Ｍｎ（Ａ１）の高分子ブロック鎖Ａ１と分子量Ｍｎ（Ａ２）の高分子ブロック鎖Ａ２からなる高分子ブロック共重合体Ａに、
前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする第１の高分子相に相溶する分子量Ｍｎ（Ｈ１）の高分子Ｈ１、および、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする第２の高分子相に相溶する分子量Ｍｎ（Ｈ２）の高分子Ｈ２の少なくとも一方が配合されてなり、
Ｍｎ（Ａ１），Ｍｎ（Ａ２），Ｍｎ（Ｈ１），Ｍｎ（Ｈ２）が以下の関係を有し、
Ｍｎ（Ｈ１）＜Ｍｎ（Ａ１）÷３
Ｍｎ（Ｈ２）＜Ｍｎ（Ａ２）÷３
前記基板表面は、前記第１の高分子相との界面張力が第２の高分子相との界面張力よりも小さい第１の表面に、第２の高分子相との界面張力が第１の高分子相との界面張力よりも小さい第２の表面が離散的に配置されてなることを特徴とする微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子ブロック鎖Ａ１と高分子Ｈ１、または、前記高分子ブロック鎖Ａ２と高分子Ｈ２が同一の化学構造を有することを特徴とする請求項１に記載の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子ブロック共重合体Ａに前記高分子ブロック鎖Ａ２に相溶する分子量Ｍｎ（Ｈ２）の高分子Ｈ２のみが配合されてなり、
前記微細構造は、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とするマトリックス高分子相に前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする柱状高分子相が規則的に配列してなることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記高分子ブロック共重合体組成物に対して、高分子ブロック共重合体Ａが占める重量分率が７５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記微細構造は、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とするマトリックス高分子相中に前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメインが規則的に配列してなる領域を含み、
前記領域における規則的な配列の周期ｄと、前記高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄ０が、
０.９×ｄ０＜ｄ＜１.３×ｄ０
の関係を有していることを特徴とする請求項１に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、
前記高分子層をミクロ相分離させる第２段階と、を含む微細構造を有する高分子薄膜の製造方法において、
前記高分子ブロック共重合体組成物は、
少なくとも分子量Ｍｎ（Ａ１）の高分子ブロック鎖Ａ１と分子量Ｍｎ（Ａ２）の高分子ブロック鎖Ａ２からなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、
高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相１に相溶する分子量Ｍｎ（Ｂ１）の高分子ブロック鎖Ｂ１と、高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相２に相溶する分子量Ｍｎ（Ｂ２）の高分子ブロック鎖Ｂ２からなる高分子ブロック共重合体Ｂが副成分として配合されてなり、
Ｍｎ（Ａ１），Ｍｎ（Ａ２），Ｍｎ（Ｂ１），Ｍｎ（Ｂ２）が以下の関係を有し、
Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
かつ、前記基板表面は、前記第１の高分子相との界面張力が第２の高分子相との界面張力よりも小さい第１の表面に、第２の高分子相との界面張力が第１の高分子相との界面張力よりも小さい第２の表面が離散的に配置されてなることを特徴とする微細構造を有する高分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子ブロック鎖Ａ１と前記高分子ブロック鎖Ｂ１が同一の化学構造を有し、また、前記高分子ブロック鎖Ａ２と前記高分子ブロック鎖Ｂ２が同一の化学構造を有することを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記微細構造は、マトリックス高分子相中に柱状高分子相が規則的に配列してなる領域を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記微細構造は、板状高分子相が規則的に配列してなる領域を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記微細構造は、マトリックス高分子相中に柱状高分子相が規則的に配列してなる領域と板状高分子相が規則的に配列してなる領域とを含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記微細構造は、前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とするマトリックス高分子相中に前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメインが規則的に配列してなる領域を含み、
前記領域における規則的な配列の周期ｄと、前記高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄ０が、
０.９×ｄ０＜ｄ＜１.３×ｄ０
の関係を有していることを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記領域における該規則的な配列の周期ｄが少なくとも２種類以上あり、かつ、周期ｄと前記高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄ０が、
０.９×ｄ０＜ｄ＜１.３×ｄ０
の関係を有していることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基板表面における、表面１もしくは表面２の配置が規則的であり、表面１もしくは表面２の平均周期ｄｓが、前記領域における該規則的な配列の周期ｄと同等、または、自然数倍であることを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記表面１が前記高分子ブロック鎖Ａ１と同一の化学的組成を有する高分子からなることを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記表面２が前記高分子ブロック鎖Ａ２と同一の化学的組成を有する高分子からなることを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子ブロック共重合体組成物に対して、高分子ブロック共重合体Ａが占める重量分率が７５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項６に記載の高分子薄膜の製造方法により製造した高分子薄膜から、ミクロ相分離により形成した高分子相の一方を選択的に除去する工程をさらに含むことを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項１８】
残存した他方の高分子相を介して前記基板を加工して前記ミクロ相分離のパターンを前記基板の表面に転写する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項１９】
残存した他方の高分子相に被転写体を密着させて前記ミクロ相分離構造のパターンを前記被転写体の表面に転写する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項２０】
いずれか一方の高分子相に金属原子がドープされていることを特徴とする請求項１７に記載のパターン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ブロック共重合体が基板表面上で相分離してなる微細構造を有する高分子薄膜及びその製造方法に関する。また、このミクロ相分離構造の規則パターンを表面に有するパターン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス，エネルギー貯蔵デバイス，センサー等の小型化・高性能化に伴い、数ナノメートルから数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
【０００３】
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィーに代表されるトップダウン的手法、すなわちバルク材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般に用いられている。例えば、ＬＳＩの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソグラフィーはこの代表例である。
【０００４】
しかしながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手法の適用は、装置・プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターニングに電子線や深紫外線を用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細パターンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループットが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
【０００５】
このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細な規則構造を形成できる点で、優れたプロセスである。
【０００６】
ここで、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わない場合（非相溶な場合）、これらの高分子セグメントの相分離（ミクロ相分離）により、特定の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
【０００７】
そして、このような自己組織化現象を利用して微細な規則構造を形成した例としては、ポリスチレンとポリブタジエン，ポリスチレンとポリイソプレン，ポリスチレンとポリメチルメタクリレートなどの組み合わせからなる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチングマスクとして用い、孔やラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した公知技術が知られている。
【０００８】
この高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、トップダウン的手法では達成が困難な微細の球状，柱状や板状（ラメラ状）のミクロドメインが規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる。しかしながら、ミクロ相分離現象を含め、一般的に自己組織化現象をパターングに適用するには以下の問題点がある。
【０００９】
すなわち、自己組織化は短距離規則性には優れているが長距離秩序性や欠陥が存在すること、および任意のパターンを形成が困難であることである。特に、自己組織化は自然が形成する構造、すなわちエネルギー的に最も小さくなる構造を利用するため、材料固有の周期を有する規則構造以外の構造を得ることは一般的に困難であり、その制限が故に応用範囲が限定される欠点を有している。これらの欠点を克服する手法として以下の２つの方法がこれまでに考案されている。
【００１０】
まず、第１の従来の手法として、基板表面に溝を加工し、その内部に高分子ブロック共重合体を成膜してミクロ相分離を発現させる方法である。この方法によれば、ミクロ相分離により発現する微細構造は溝の壁面に沿って配列し、そのため、規則構造の報告性を一方向に制御することが可能となり長距離秩序性が向上する。また、壁面に沿って規則構造が充填するため欠陥の発生も抑制される。本効果はグラフォエピタキシー効果として知られているが、その効果は、溝の幅が大きくなるに従い現象し、溝の幅が概ね規則構造の周期の１０倍程度になると、中心部で規則構造に乱れが生じる。また、基板表面に溝を加工する必要があり、平坦な表面を必要とする用途には用いることができない。さらに、本方法では溝に沿った方向に規則構造を配向させることは可能であるが、それ以上、パターンを任意に制御することはできない。
【００１１】
第２の従来の手法としては、基板表面を化学的にパターン化することでミクロ相分離により発現する構造を、基板表面と高分子ブロック共重合体との化学的相互作用により制御する方法がある（特許文献１，２）。
【００１２】
この方法では図１に示すように、予め高分子ブロック共重合体を構成する各々のブロック鎖に対して親和性が異なる領域にトップダウン的手法により表面をパターン化した基板を用い、その表面に高分子ブロック共重合体を成膜してミクロ相分離を発現させる。
【００１３】
例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる高分子ジブロック共重合体を用いる場合、基板表面をポリスチレンと親和性の良い領域とポリメチルメタクリレートと親和性に優れた領域に化学的なパターン化する。この際、化学的パターンの形状をポリスチレン・ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体のミクロ相分離構造と同等とすると、ミクロ相分離の際、ポリスチレンと親和性の良い領域上にはポリスチレンからなるミクロドメインが、ポリメチルメタクリレートと親和性のよい領域上にはポリメチルメタクリレートからなるミクロドメインが配置された構造が得られる。
【００１４】
すなわち、本方法では基板表面に化学的に設置したマークに沿ってミクロ相分離構造を配置することが可能となる。化学的パターンをトップダウン的手法で形成するため、得られるパターンの長距離秩序性はトップダウン的手法により担保され、広範囲に渡って規則性に優れ欠陥の少ないパターンを得ることができる。本手法を以後、ミクロドメインの化学的レジストレーション法と称す。
【００１５】
本手法では、形成するパターンの任意性も他の手法に比べて高い。まず、ミクロ相分離により形成する規則構造のパターンの配列方向は、予め基板に形成する化学的パターンの方向に沿う。そのため、化学的パターンの規則配置の方向を所望の方向とすることにより、その表面上に成膜した高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の方向性を制御することができる。さらに、単一の高分子ブロック共重合体に代え、複数の高分子ブロック共重合体のブレンドした高分子組成物や高分子ブロック共重合体とホモポリマとのブレンドした高分子組成物を用いることにより、得られるパターンの任意性をより向上する取り組みもなされている（特許文献３）。
【００１６】
この方法によれば、一般には直線状に配列するラメラ構造を所望の角度で曲げたり、ヘキサゴナルに配列することが最も安定な柱状構造をキュービックに配列させたりすることが可能であると報告されている。
【００１７】
【特許文献１】ＵＳＰ  ６，７４６，８２５，Ｂ２
【特許文献２】ＵＳＰ  ６，９２６，９５３，Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ  ２００６／０１３４５５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、複数の高分子ブロック共重合体をブレンドした高分子組成物や高分子ブロック共重合体とホモポリマとをブレンドした高分子組成物を、化学的にパターン化した基板表面に成膜してミクロ相分離によりパターンを形成する方法は、ある程度の任意性をもって微細な構造を形成できる優れた方法である。
【００１９】
しかしながら、高分子ブレンド組成物は基板表面に成膜してミクロ相分離を発現させる際、マクロスコピックに相分離することが多くその制御が困難であった。マクロスコピックな相分離が発現すると、基板表面の化学的パターンに沿った構造が発現しないばかりではなく、膜厚に分布が生じる等の問題が発生し、正確な微細パターン形成に適用することは困難である。また、マクロスコピックな相分離が発現しない場合でも、得られるパターンのサイズにばらつきが生じたり、欠陥が生じたりする場合が多く、パターン形成への適用には困難が伴う。
【００２０】
さらに、従来の方法では得られるパターンの周期は基本的に高分子ブレンド組成物の固有の周期と同等である必要がある。そのため、周期が異なる規則的パターンからなる領域を共存させたり、規則構造のパターンの周期に分布を設けることは困難であった。
【００２１】
本発明は、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を活用したパターン形成プロセスを応用し、微細構造を有する高分子薄膜を製造する際の課題である、パターンの任意性向上を目的としてなされたものである。特に、化学的レジストレーション法、すなわち、高分子ブロック共重合体を主成分とする高分子ブレンド組成物を化学的にパターン化した基板表面で自己組織化させることにより任意のパターンを得る方法において問題となる、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜の製造方法を提供するものである。さらに、周期が異なる規則的パターンからなる領域を共存させたり、規則構造のパターンの周期に分布を有する高分子薄膜の製造方法を提供するものである。さらに、以上の方法で形成した微細構造を有する高分子薄膜を元に、パターン基板を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するため本発明の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法は以下の方法を特徴とする。
【００２３】
まず、本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法は、高分子ブロック共重合体組成物を含む高分子層を基板表面に配置する第１段階と、前記高分子層をミクロ相分離させ高分子相を形成する第２段階とを有する。
【００２４】
ここで、本発明の第１の高分子ブロック共重合体組成物は少なくとも分子量Ｍｎ（Ａ１）の高分子ブロック鎖Ａ１と分子量Ｍｎ（Ａ２）の高分子ブロック鎖Ａ２からなる高分子ブロック共重合体Ａに、前記高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相１に相溶する分子量Ｍｎ（Ｈ１）の高分子Ｈ１、および前記高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相２に相溶する分子量Ｍｎ（Ｈ２）の高分子Ｈ２の少なくとも一方が配合されてなりＭｎ（Ａ１），Ｍｎ（Ａ２），Ｍｎ（Ｈ１），Ｍｎ（Ｈ２）が以下の関係を有する。
【００２５】
Ｍｎ（Ｈ１）＜Ｍｎ（Ａ１）÷３，Ｍｎ（Ｈ２）＜Ｍｎ（Ａ２）÷３
さらに、前記基板表面は、前記第１の高分子相との界面張力が第２の高分子相との界面張力よりも小さい第１の表面に、第２の高分子相との界面張力が第１の高分子相との界面張力よりも小さい第２の表面が離散的に配置されてなることを特徴とする。
【００２６】
ここで、前記高分子ブロック鎖Ａ１と高分子Ｈ１が同一の化学構造を有し、また、前記高分子ブロック鎖Ａ２と、高分子Ｈ２が同一の化学構造を有することが望ましい。
【００２７】
また、本発明の第２の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法は、第１の高分子薄膜製造方法の高分子ブロック共重合体組成物に代え、以下に説明する第２の高分子ブロック共重合体組成物を用いることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、高分子ブロック共重合体組成物が少なくとも分子量Ｍｎ（Ａ１）の高分子ブロック鎖Ａ１と分子量Ｍｎ（Ａ２）の高分子ブロック鎖Ａ２からなる高分子ブロック共重合体Ａを主成分とし、高分子ブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相１に相溶する分子量Ｍｎ（Ｂ１）の高分子ブロック鎖Ｂ１と、高分子ブロック鎖Ａ２を主成分とする高分子相２に相溶する分子量Ｍｎ（Ｂ２）の高分子ブロック鎖Ｂ２からなる、高分子ブロック共重合体Ｂが副成分として配合されてなり、Ｍｎ（Ａ１，Ｍｎ（Ａ２），Ｍｎ（Ｂ１），Ｍｎ（Ｂ２）が以下の関係を有することを特徴とする。
【００２９】
Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
ここで前記高分子ブロック鎖Ａ１と、前記高分子ブロック鎖Ｂ１が同一の化学構造を有し、また、前記高分子ブロック鎖Ａ２と、前記高分子ブロック鎖Ｂ２が同一の化学構造を有することが望ましい。
【００３０】
また、第１および第２の高分子薄膜の製造方法において、高分子ブロック共重合体組成物に対して、主成分である高分子ブロック共重合体Ａが占める重量分率が７５％以上９５％以下であることが望ましい。また、前記第１の高分子ブロック鎖と前記第２の高分子ブロック鎖の一方がポリスチレンであり、他方がポリメチルメタクリレートであることが望ましい。
【００３１】
また、第１および第２の高分子薄膜の製造方法において、前記微細構造が、柱状高分子相がマトリックス高分子相中に該規則的に配列してなる領域、あるいは板状高分子相が該規則的に配列してなる領域、もしくはその両方領域が共存していることを特徴とする。ここで、前記領域における該規則的な配列の周期ｄと、前記高分子ブロック共重合体組成物がバルク状態においてミクロ相分離により形成する微細構造の固有周期ｄ0が、
０.９×ｄ0＜ｄ＜１.３×ｄ0
の関係を有していることが望ましい。さらに、前記領域における該規則的な配列の周期ｄが少なくとも２種類以上ある場合も本発明に含まれる。
【００３２】
本発明の基板は、表面１もしくは表面２の配置が規則的であり、その平均周期ｄｓが前記領域における該規則的な配列の周期ｄと同等であるか周期ｄの自然数倍であることを特徴とする。ここで、表面１が第１の高分子ブロック鎖と同一の化学的組成を有する高分子からなるか、または、表面２が前記第２の高分子ブロック鎖と同一の化学的組成を有する高分子からなることが望ましい。
【００３３】
さらに、本発明のパターン基板の製造方法は以下の方法をその手段とする。
【００３４】
すなわち、上記高分子薄膜の製造方法により製造した高分子薄膜から、ミクロ相分離により形成した高分子相の一方を選択的に除去する工程を追加することによりパターン基板を製造する。さらに、残存した他方の高分子相を介して前記基板を加工して前記ミクロ相分離のパターンを前記基板の表面に転写したり、または、残存した他方の高分子相を転写することによりパターン基板を製造する。さらに、上記高分子薄膜またはパターン基板の製造方法により製造した高分子相の一方に金属原子をドープすることによりパターン基板を製造する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明を適用することにより、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を活用して微細構造を有する高分子薄膜を製造する際の、パターンの任意性を向上することができる。また、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜を製造することが可能となる。さらに、周期が異なる規則的パターンからなる領域を共存させたり、規則構造のパターンの周期に分布を有する高分子薄膜の製造が可能となり、得られたパターンを元にパターン基板を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００３７】
図２を用いて、本発明による微細構造を有する高分子薄膜の製造プロセス（化学的レジストレーションプロセス）の概略を説明し、その後に各プロセスステップに関して詳述する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように微細構造を有する高分子薄膜の土台となる基板１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、この基板表面を化学的性質の異なる表面１と表面２にパターン化する。図２（ｃ）に示すように、この基板表面に高分子ブロック共重合体を主成分とする高分子樹脂組成物１１を成膜する。図２（ｄ）に示すように、高分子樹脂組成物１１をミクロ相分離することにより高分子組成物層に高分子相１および高分子相２からなる微細構造を形成する。この際、図２（ｂ）に示す段階で準備した表面１に対して高分子相１が高分子相２より濡れ性がよく、また、表面２に対しては高分子相２が高分子相１より濡れ性がよいように表面１，表面２の化学状態および高分子組成物の化学組成を設計しておくと、図２（ｄ）に示すように、高分子相１および高分子相２が表面１および表面２上に配置される。最後に、図２（ｅ）に示すように、片側の高分子相を除去することにより、微細構造を有する高分子薄膜を形成することができる。
【００３９】
以後、本発明の微細構造を有する高分子薄膜の製造プロセスに用いる材料について詳述する。
【００４０】
（高分子ブロック共重合体組成物）
本発明に用いる第１の高分子ブロック共重合体組成物は、主成分の高分子ブロック共重合体Ａに副成分としてホモポリマＨを混合（ブレンド）してなるものであり、基板表面に成膜した状態でミクロ相分離により所望の微細構造を発現するためのものである。また、本発明に用いる第２の高分子ブロック共重合体組成物は、主成分の高分子ブロック共重合体Ａに副成分として第２の高分子ブロック共重合体Ｂを混合（ブレンド）してなるものであり、基板表面に成膜した状態でミクロ相分離により所望の微細構造を発現するためのものである。
【００４１】
まず、第１および第２の高分子ブロック共重合体組成物の主成分として共通に用いる高分子ブロック共重合体Ａは第１モノマーの重合体からなる第１のブロック鎖Ａ１と第２モノマーの重合体からなる第２のブロック鎖Ａ２からなる。ここで、第１のブロック鎖Ａ１と第２のブロック鎖Ａ２は、相分離する組み合わせであればよいが、より望ましくは、図２（ｅ）に示したプロセス段階において、ブロック鎖Ａ１が主成分であるミクロドメイン、またはブロック鎖Ａ２が主成分であるミクロドメインが選択的に除去できる組み合わせであればなお望ましい。
【００４２】
以上のような条件を満足する高分子ブロック共重合体Ａとしては、例えば、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン，ポリブタジエン−４−ビニルピリジン，ポリブタジエン−メチルメタクリレート，ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート，ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリイソプレンーポリー２−ビニルピリジン，ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリスチレン，ポリメチルアクリレート−ポリスチレン，ポリブタジエンーポリスチレン，ポリイソプレン−ポリスチレン，ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン，ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン，ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン，ポリスチレン−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム，ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド，ポリスチレン−ポリアクリル酸，ポリスチレン−ポリメタクリル酸等を挙げることができる。なお、本発明はこれらの高分子ブロック共重合体に限定されるわけではなく、ミクロ相分離を発現する組み合わせであれば広く用いることができる。
【００４３】
本発明における第１の高分子ブロック共重合体組成物は、主成分である高分子ブロック共重合体Ａに副成分としてホモポリマＨ１，ホモポリマＨ２、もしくはその両方を配合してなるものである。ここで、ホモポリマＨ１は主成分である高分子ブロック共重合体Ａのブロック鎖Ａ１と相溶するように高分子であり、ホモポリマＨ２は主成分である高分子ブロック共重合体Ａのブロック鎖Ａ２と相溶するように高分子である。このような組み合わせとすることにより、高分子ブロック共重合体組成物が相分離してブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメイン１と、ブロック鎖Ａ２を主成分とするミクロドメイン２とが発現した場合、ホモポリマＨ１はミクロドメイン１に、ホモポリマＨ２はミクロドメイン２に、選択的に相溶した状態が実現される。
【００４４】
具体的に、高分子ブロック共重合体Ａとしては、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の場合を例にとり、ホモポリマ１およびホモポリマ２として適用することができる高分子を例示する。
【００４５】
まず、ホモポリマＨ１には、ポリスチレンを適用することができるほか、ポリスチレンに相溶する高分子であるポリフェニレンエーテル，ポリメチルビニルエーテル，ポリαメチルスチレン，ニトロセルロース等を適用することができる。
【００４６】
また、ホモポリマＨ２には、ポリメチルメタクリレートを適用することができるほか、ポリメチルメタクリレートに相溶する高分子であるスチレン−アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，フッ化ビニリデン−トリフロロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−ヘキサフロロアセトン共重合体，ビニルフェノール−スチレン共重合体，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体，フッ化ビニリデンホモポリマ等を適用することができる。
【００４７】
なお、以上の高分子でも、分子量や濃度、さらに共重合体の場合は組成によっては非相溶になる場合もある。また、温度によっても非相溶になる場合があり、熱処理時の温度においても相溶状態であることが望ましい。
【００４８】
次に、本発明に適用する高分子ブロック共重合体Ａとホモポリマ１とホモポリマ２の分子量の関係について説明する。まず、高分子ブロック共重合体Ａを構成するブロック鎖１の分子量をＭｎ（Ａ１），ブロック鎖２の分子量をＭｎ（Ａ２），ホモポリマ１の分子量をＭｎ（Ｈ１），ホモポリマ２の分子量をＭｎ（Ｈ２）とすると、各分子量は以下の式を満足する必要がある。
【００４９】
Ｍｎ（Ｈ１）＜Ｍｎ（Ａ１）÷３
Ｍｎ（Ｈ２）＜Ｍｎ（Ａ２）÷３
この関係を満足するように分子量を組み合わせることにより、化学的レジストレーション法によるパターン形成の際の課題である、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜を製造することが可能となる。さらに、周期が異なる規則的パターンからなる領域を共存させたり、規則構造のパターンの周期に分布を有する高分子薄膜の製造が可能となり、得られたパターンを元に、パターン基板を製造することが可能となる。
【００５０】
次に、本発明における第２の高分子ブロック共重合体組成物は、主成分である高分子ブロック共重合体Ａに副成分として、第２の高分子ブロック共重合体Ｂが配合されて成る。ここで、高分子ブロック共重合体Ｂは第１の高分子ブロック鎖に相溶する第３の高分子ブロック鎖Ｂ１と、第２の高分子ブロック鎖に相溶する第４の高分子ブロック鎖Ｂ２からなる。このような組み合わせとすることにより、高分子ブロック共重合体組成物が相分離してブロック鎖Ａ１を主成分とするミクロドメイン１と、ブロック鎖Ａ２を主成分とするミクロドメイン２とが発現した場合、ブロック鎖Ｂ１はミクロドメイン１に、ブロック鎖Ｂ２はミクロドメイン２に、選択的に相溶した状態が実現される。
【００５１】
具体的に、高分子ブロック共重合体Ａとしては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合を例にとり、ブロック鎖Ｂ１およびブロック鎖Ｂ２として適用することができる高分子を例示する。
【００５２】
まず、ブロック鎖Ｂ１には、ポリスチレンを適用することができるほか、ポリスチレンに相溶する高分子であるポリフェニレンエーテル，ポリメチルビニルエーテル，ポリαメチルスチレン，ニトロセルロース等を適用することができる。
【００５３】
また、ブロック鎖Ｂ２には、ポリメチルメタクリレートを適用することができるほか、ポリメチルメタクリレートに相溶する高分子であるスチレン−アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，フッ化ビニリデン−トリフロロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−ヘキサフロロアセトン共重合体，ビニルフェノール−スチレン共重合体，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体，フッ化ビニリデンホモポリマ等を適用することができる。
【００５４】
なお、以上の高分子でも、分子量や濃度、さらに共重合体の場合は組成によっては非相溶になる場合もある。また、温度によっても非相溶になる場合があり、熱処理時の温度においても相溶状態であることが望ましい。
【００５５】
次に、本発明に適用する高分子ブロック共重合体Ａと高分子ブロック共重合体Ｂの分子量の関係について説明する。まず、高分子ブロック共重合体Ｂを構成するブロック鎖Ｂ１の分子量をＭｎ（Ｂ１），ブロック鎖Ｂ２の分子量をＭｎ（Ｂ２）とすると、各分子量は以下の式を満足する必要がある。
【００５６】
Ｍｎ（Ａ２）＞Ｍｎ（Ａ１）かつＭｎ（Ｂ２）＞Ｍｎ（Ａ２）
この関係を満足するように分子量を組み合わせることにより、化学的レジストレーション法によるパターン形成の際の課題である、マクロスコピックな相分離を抑制し、パターンのサイズのばらつきや欠陥の低減した微細構造を有する高分子薄膜を製造することが可能となる。さらに、周期が異なる規則的パターンからなる領域を共存させたり、規則構造のパターンの周期に分布を有する高分子薄膜の製造が可能となり、得られたパターンを元に、パターン基板を製造することが可能となる。
【００５７】
なお、第１の高分子ブロック共重合体組成物，第２の高分子ブロック共重合体組成物、いずれの場合においても、主成分である高分子ブロック共重合体Ａが全体に占める重量分率は７５％以上９５％以下であることが望ましい。重量分率がこの範囲を逸脱するとミクロ相分離の際、高分子ブロック共重合体Ａが副成分である高分子ブロック共重合体ＢやホモポリマＨ１，Ｈ２とマクロスコピックに相分離してしまう可能性が高くなる。
【００５８】
以上の条件を満足した上で、高分子ブロック共重合体組成物は目的とするパターンの形状やサイズに応じて、高分子ブロック共重合体組成物を構成する高分子鎖の分子量や組成比を選択すればよい。
【００５９】
すなわち、高分子ブロック共重合体組成物がミクロ相分離によりブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相１（ミクロドメイン１を形成する相）およびブロック鎖Ａ１を主成分とする高分子相２（ミクロドメイン２を形成する相）に相分離する場合、高分子相１が全体積に占める割合が０％から５０％に増加するにつれ、ミクロ相分離の構造は、球状のミクロドメイン１が高分子相２からなるマトリックス中に規則的に配列した構造から、シリンダ（柱）状のミクロドメイン１が高分子相２からなるマトリックス中に規則的に配列した構造、さらに、板（ラメラ）状のミクロドメイン１とミクロドメイン２が交互に配列した構造へと変化する。さらに高分子相１が全体積に占める割合を増加すると、今度は逆に、板（ラメラ）状のミクロドメイン１とミクロドメイン２が交互に配列した構造から、シリンダ（柱）状のミクロドメイン２が高分子相１からなるマトリックス中に規則的に配列した構造、さらに、球状のミクロドメイン２が高分子相１からなるマトリックス中に規則的に配列した構造へと変化する。
【００６０】
また、パターンのサイズは主に高分子ブロック共重合体Ａの全分子量により規定され、分子量が大きくなると構造のサイズが大きくなる。
【００６１】
なお、以上の説明では高分子ブロック共重合体Ａは二種類のブロック鎖が結合してなる高分子ジブロック共重合体を例として説明した。しかし、本発明で用いられる高分子ブロック共重合体は、このような形態に限定されるものでなく、その他ＡＢＡ型高分子トリブロック共重合体、三種以上の高分子セグメントからなるＡＢＣ型高分子ブロック共重合体等の直鎖状高分子ブロック共重合体、又はスター型の高分子ブロック共重合体であっても構わない。
【００６２】
また、高分子ブロック共重合体やホモポリマは適切な方法で合成すればよいが、ミクロ相分離構造の規則性を向上するためにはできる限り分子量分布が小さくなるような合成手法、例えばリビング重合法を用いることが適切である。
【００６３】
さて、本発明の高分子ブロック共重合体組成物はミクロ相分離により微細な球状，シリンダ状，ラメラ状等の構造を発現する。上記したように、その構造やサイズは、高分子ブロック共重合体組成物の組成に応じて決定される。すなわち、高分子ブロック共重合体組成物が発現する構造やサイズは、それを構成する高分子の分子量や組成に応じて固有のものとなる。ここで、ミクロ相分離により発現する規則的な構造の周期を固有周期ｄ0とする。ミクロ相分離構造がシリンダ状である場合、シリンダは図３（ａ）に示すようにヘキサゴナルにパッキングして規則的に配列する。この場合、固有周期ｄ0はヘキサゴナル配列の格子間隔で定義される。また、図３（ｂ）に示すように、ミクロ相分離構造がラメラ状である場合、ラメラは交互に積層した構造となる。この場合、固有周期ｄ0はラメラ間の間隔で定義される。さらに、ミクロ相分離構造が球状である場合、球は体心立法格子（ＢＣＣ）状に配列した構造となる。この場合、固有周期ｄ0はＢＣＣ格子の間隔で定義される。なお、固有周期ｄ0は化学パターンを施していない基板表面において、高分子ブロック共重合体をミクロ相分離させたときの微細構造の周期とする。
【００６４】
（基板）
化学的レジストレーション法では、図２（ｂ）に示すように、基板表面を化学的性質の異なる表面１と表面２にパターニング化し、それぞれの表面に高分子ブロック共重合体組成物が形成するミクロドメイン１とミクロドメイン２を配置することにより、ミクロ相分離構造を制御する。ここでは、基板表面を化学的性質の異なる表面Ａと表面Ｂにパターニング化する方法について説明する。
【００６５】
まず、図２（ａ）に示す基板の材質は特に限定されるものではない。例えばガラスやチタニア等の無機物，シリコンやＧａＡｓのような半導体，銅，タンタル，チタンのような金属、さらには、エポキシ樹脂やポリイミドのような有機物からなる基板を目的に応じて選択すればよい。
【００６６】
基板表面を化学的に性質の異なる表面１と表面２にパターン化する方法の１例を、図４を用いて説明する。この例は、高分子ブロック共重合体組成物を構成する主成分である高分子ブロック共重合体がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡであり、そのため、ミクロ相分離により、ポリスチレン（ＰＳ）を主成分とするミクロドメインと、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするミクロドメインが発現する場合を前提としたものである。
【００６７】
まず、図４（ａ）に示すように、基板１０の表面全面をＰＭＭＡに比べてＰＳがより濡れやすい表面とするため、基板表面を化学的に修飾する。化学修飾はシランカップリング等による単分子膜形成や高分子のグラフト化等の方法を用いると良い。基板表面をＰＳと親和性のよい表面とするためには、例えば、単分子膜形成であれば、フェニチルトリメトキシシランのカップリング反応によるフェニチル基の導入や、高分子修飾であれば、ＰＳと相溶する高分子を基板表面にグラフト処理により導入すればよい。
【００６８】
高分子のグラフト処理は、基板表面に重合開始の基点となる化学基をカップリング法等によりまず導入し、その重合開始点から高分子を重合する方法や、基板表面と化学的にカップリングする官能基を末端や主鎖中に有する高分子を合成し、その後に基板表面にカップリング化する方法等がある。特に、後者の方法は簡便であり推奨される。
【００６９】
ここでは、具体的には、シリコン基板表面をＰＳが好む表面にするため、ポリスチレンをシリコン表面にグラフト化する手法について説明する。まず、末端に水酸基を有するポリスチレンを既定のリビング重合により合成する。次に、シリコン基板を酸素プラズマに暴露したり、ピラニア溶液に浸漬することにより、基板表面の自然酸化膜表面の水酸基密度を向上する。末端に水酸基を有するポリスチレンをトルエン等の溶媒に溶解し、シリコン基板にスピンコート等の手法により成膜する。その後、真空オーブン等を用いて、得られた基板を真空雰囲気化で７２時間程度、１７０程度の温度で加熱する。この処理により、基板表面の水酸基とポリスチレン末端の水酸基が脱水縮合し、基板表面近傍のポリスチレンが基板と結合する。最後に、基板をトルエン等の溶媒で洗浄し、基板表面と未結合のポリスチレンを除去することによりポリスチレンがグラフト化されたシリコン基板が得られる。
【００７０】
ポリマを基板表面にグラフト化する場合、グラフト化する高分子の分子量に特に制限は無いが、分子量を１,０００程度から１０,０００程度とすると、上記グラフト方法を用いて基板表面に膜厚が数ｎｍの高分子の極薄膜を形成することができる。
【００７１】
次に、基板表面に設けた化学修飾層をパターン化する。パターン化の方法は所望のパターンサイズに応じて、フォトリソグラフィーや電子線直接描画法等、公知のパターン化技術を適用すればよい。すなわち、図４に示すように、まず、基板１０（図４（ａ））表面に化学的修飾層１２を形成し（図４（ｂ））、その表面にレジスト膜１３を形成し（図４（ｃ））、そのレジスト膜を露光によりパターン化し（図４（ｄ））、現像処理（図４（ｅ））を経て、レジストをパターンマスク化し、その後、酸素プラズマ処理等の手法で化学修飾層をエッチングする（図４（ｆ）（ｇ））ことによりパターン化すればよい。最後に、残留している化学修飾層の上にあるレジスト膜を取り除けば、パターン化された化学修飾層が得られる（図４（ｈ））。なお、本プロセスは一例であり、基板表面に設けた化学修飾層をパターン化できるのであれば他の手段を用いてもよい。また、図４では基板表面上に化学的修飾層を離散的に配置する方法について述べたため、得られる基板の断面は図５（ａ）に模式的に示したように、基板表面に基板とは化学的に性質の異なる薄膜が形成されている構成となる。しかしながら、本発明においては、図５（ｂ）に模式的に示すように、表面状態が基板と化学的に異なる領域が基板内部の離散的に埋め込まれたような基板や、図５（ｃ）に模式的に示すように、基板表面に化学的に性質の異なる２種類の薄膜がパターン化されて配置されている基板等を適用してもよい。
【００７２】
図４に示した方法によると、シリコン基板表面にパターン化されたポリスチレン修飾層を有する基板が得られる。すなわち、基板表面はシリコン基板が露出した表面１とポリスチレン修飾層からなる表面２にパターン化されるが、シリコン表面はポリスチレンよりポリメチルメタクリレートを好む性質を有するため、結果的に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物が発現するポリスチレンを主成分とするミクロドメインとポリメチルメタクリレートを主成分とするミクロドメインそれぞれに対して選択性のある表面が得られる。
【００７３】
以上、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体混合物を対象として基板表面のパターン化法について詳述したが、他の高分子ブロック共重合体混合物であっても、同様な方法で基板表面を化学的にパターン化すればよい。
【００７４】
（化学的レジストレーション）
化学的レジストレーション法は、高分子ブロック共重合体が自己組織化により形成するミクロ相分離構造の長距離秩序性を、基板表面に設けた化学的マークにより向上する目的で開発された方法であり、短距離秩序性、すなわち、微視的な構造のパターンやその周期構造は高分子ブロック共重合体が有する固有のパターンと同等に設計する必要があった。例えば、シリンダ状ミクロドメインが格子間隔ｄ0でヘキサゴナルに規則配列するミクロ相分離構造を固有に有する高分子ブロック共重合体を用いる場合、図６に示すように、化学的パターンの形状およびサイズは、シリンダ状ミクロドメインの直径に相当する円形パターンを周期ｄ0の自然数倍でパターングする必要があった。逆に言えば、従来の化学的レジストレーション法では、用いる高分子ブロック共重合体の固有パターンを固有周期ｄ0で長距離に渡って規則的に形成することは可能ではあるが、固有パターンとは異なった形状や異なった周期で形成することはできなかった。
【００７５】
化学的レジストレーションにより形成するパターンの任意性を向上させる方法としては本発明と同様に、単一の高分子ブロック共重合体に代え、ホモポリマや第二の高分子ブロック共重合体を混合した高分子ブロック共重合体混合系を用いる方法が公知であった。この方法は、高分子ブロック共重合体にホモポリマや第二の高分子ブロック共重合体をブレンドすることにより、高分子ブロック共重合体混合系が形成するミクロ相分離構造に自由度を与えることにより、高分子ブロック共重合体混合系の固有パターンから、配列や周期がずれた形状を有する基板の化学的パターンにも対応できるようにするという概念に基づくものである。
【００７６】
しかしながら、高分子ブロック共重合体混合系を用いる従来の方法では、パターンによっては、高分子ブロック共重合体混合系がマクロスコピックな相分離をしたり、パターンのサイズのばらつきや欠陥が発生するといった問題点があった。本発明は、上述したように第１および第２の高分子ブロック共重合体組成物を用いることにより、このような課題を解決するためになされたものである。
【００７７】
本発明によって化学的レジストレーション法を適用して安定的に精度よく形成することが可能となったパターンの代表例を以下に示す。高分子ブロック共重合体混合系の固有パターンがシリンダ状であり、その固有周期がｄ0である場合について可能となったパターンを図７を用いて説明する。図７は基板に平行な方向のパターンの断面図である。
【００７８】
図７（ａ）はシリンダ状ミクロドメインが基板に直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄ0で基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンについては、図７（ａ）と同一形状で化学的にパターン化された基板表面に単一高分子ブロック共重合体を成膜した従来の方法でも対応が可能であった。
【００７９】
次に、図７（ｂ）はシリンダ状ミクロドメインが基板に直立した状態でヘキサゴナルに周期ｄで基板全面に渡って配列したパターンを示している。このパターンの場合、図７（ａ）とは異なり、周期ｄは固有周期ｄ0と同一ではない。本発明の組成を有する高分子ブロック共重合体混合物を用いると、ｄが０.９×ｄ0＜ｄ＜１.３×ｄ0の範囲内であればｄ≠ｄ0の場合においても安定的に精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００８０】
図７（ｃ−１）〜図７（ｃ−３）はシリンダ状ミクロドメインが基板に直立した状態でヘキサゴナルに配列しており、その周期ｄが均一ではない場合を示している。図７（ｃ−１）に示すように、一軸方向についてｄが変化する場合や、図７（ｃ−２）に示すように格子サイズが全体に大きくなる場合、図７（ｃ−３）に示すようにｄが異なった複数の領域が共存するようなパターンについても、ｄが０.９×ｄ0＜ｄ＜１.３×ｄ0の範囲内であれば安定的に精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００８１】
図７（ｄ）はシリンダ状ミクロドメインが基板に直立した状態でほぼヘキサゴナルに配列しているが、その格子が円弧状に歪んでいる場合を図示している。このような構造では円弧上に歪んだ格子の上部と下部でｄの値が異なるだけでなく、格子点に隣接する第１近接格子の方位がヘキサゴナル格子からはずれるが、格子間隔のｄが０.９×ｄ0＜ｄ＜１.３×ｄ0の範囲内であれば安定的に精度よく化学的レジストレーションが実現される。
【００８２】
以上、シリンダ状ミクロドメインを例にとって説明したが、ラメラ状ミクロドメインが基板に対して直立した状態で配列したパターンの場合においても、同様に、ラメラ間の間隔やラメラの曲げ等に対するケミカルレジストレーションの自由度が本発明の第１と第２の組成を有する高分子ブロック共重合体組成物を適用することにより増加する。また、図７では、パターンの周期に着目して本発明の特徴を説明したが、本発明の第１と第２の組成を有する高分子ブロック共重合体組成物を適用することによりドメインサイズにも自由度が増し、パターン周期のみならず、パターンのサイズや形状についても分布を有するようなパターンの作成も可能となる。すなわち、シリンダ状ミクロドメインの場合を適用する場合、シリンダの直径に分布を設けたり、シリンダの断面を円から楕円に変化させたりすることも可能となる。
【００８３】
さらに、本発明によると第１と第２の組成を有する高分子ブロック共重合体組成物を適用することにより、図８に示すように、シリンダとラメラが共存したパターンもケミカルレジストレーション法により作成することができる。
【００８４】
（高分子ブロック共重合体組成物の成膜と相分離）
上述した方法により準備した化学的パターン化した基板上に高分子ブロック共重合体組成物を成膜してミクロ相分離を発現させる。その方法を以下に記す。
【００８５】
まず、高分子ブロック共重合体組成物を溶媒に溶解して希薄な高分子ブロック共重合体組成物溶液を得る。次に、図２（ｃ）に示すように化学的パターン化した基板表面に高分子ブロック共重合体組成物溶液を成膜する。成膜法は特に限定されるものではなく、スピンコートやディップコート等の方法を用いればよい。スピンコートを用いる場合、一般的に溶液の重量濃度を数％とし、スピンコートの回転数を１０００〜５０００回転とすれば、数１０ｎｍの膜厚を有する高分子ブロック共重合体組成物薄膜が安定的に得られる。また、高分子ブロック共重合体組成物の膜厚も特に限定されるものではないが、化学的レジストレーションの効果を最大限生かすためには高分子ブロック共重合体組成物の固有周期ｄ0の５倍以下程度とするのが望ましい。
【００８６】
化学的パターン化した基板表面に成膜した高分子ブロック共重合体組成物の構造は、その成膜方法にもよるが、一般的に平衡構造とはなっていない。すなわち、成膜時の溶媒の急激な気化に伴い、高分子ブロック共重合体組成物はそのミクロ相分離が十分に進行せず、構造が非平衡な状態、あるいは全くのディスオーダー状態で凍結された状態である場合が多い。そこで、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離過程を十分に進行させ、平衡構造を得るために、基板をアニールする。アニールは高分子ブロック共重合体組成物のガラス転移温度以上に加熱した状態で放置する熱アニールや、高分子ブロック共重合体組成物の良溶媒蒸気に暴露した状態で放置する溶媒アニール等で行うことができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする高分子ブロック共重合体組成物の場合、熱アニールが簡便であり、真空雰囲気化、温度１７０〜２００℃において数時間から数日加熱することによりアニール処理は完了する。
【００８７】
（パターン基板について）
次に、図９を参照して、高分子ブロック共重合体組成物のミクロ相分離構造を用いてパターン基板を作成する種々の方法について説明する。なお、図９では基板表面にパターン化された状態で存在する化学的に性質の異なる表面については省略している。ここで、パターン基板とは、基板表面にミクロ相分離構造の規則配列パターンに対応する凹凸面が形成されているものを指す。また、以後の説明は、簡便にするため、ミクロ相分離のパターンとして、シリンダ状の構造を前提とするが、ラメラ状の構造やラメラとシリンダが共存した構造等においても同様な方法でパターン基板を得ることができる。
【００８８】
まず、図９（ａ）に示す高分子相Ａ（連続相），高分子相Ｂ（柱状相）で構成されたミクロ相分離構造のうち、片側の高分子相Ｂを選択的に除去して、図９（ｂ）に示すような、複数の微細孔Ｈが規則配列パターンを形成した多孔質薄膜Ｄを得る。
【００８９】
なお、図示しないが、連続相Ａの高分子相を選択的に除去して、複数の柱状構造体（柱状相Ｂ）が規則配列パターンを形成した高分子薄膜を得ることもできる。このように、複数の微細孔Ｈ又は柱状構造体が規則配列パターンを形成する多孔質薄膜Ｄが基板２０上に形成されて、パターン基板が製造されたことになる。
【００９０】
また、詳しく述べないが、図９（ｂ）において、残存した他方の高分子相（図では連続相Ａからなる多孔質薄膜Ｄ）を基板２０の表面から剥離して、単独の多孔質薄膜Ｄをパターン基板として製造することもできる。
【００９１】
ところで、図９（ｂ）に示すように、高分子薄膜Ｃを構成する連続相Ａ又は柱状相Ｂのいずれか一方の高分子相を選択的に除去する方法としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、又はその他のエッチング手法により各高分子相間のエッチングレートの差を利用する方法を用いる。ここで、連続相Ａ又は柱状相Ｂのいずれか一方の高分子相に金属原子等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えポリスチレンとポリブタジエンである高分子ブロック共重合体の場合、ポリブタジエンからなる高分子相は、ポリスチレンからなる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利用して、ポリブタジエンからなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能である。
【００９２】
次に、図９（ｃ）（ｄ）を参照して、パターン基板の製造方法の他の例を説明する。
【００９３】
図９（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）をマスクとして基板をＲＩＥやプラズマエッチング法でエッチング加工する。すると、図９（ｃ）に示すように、微細孔Ｈを介して選択除去された高分子相の部位に対応する前記基板の表面部位が加工され、ミクロ分離構造の規則配列パターンが基板の表面に転写されることになる。そして、このパターン基板の表面に残存した多孔質薄膜をＲＩＥまたは溶媒で除去すると、図９（ｄ）に示すように、柱状相Ｂに対応した規則配列パターンを有する微細孔Ｈが表面に形成されたパターン基板が得られることになる。
【００９４】
次に、図９（ｅ）（ｆ）を参照して、パターン基板の製造方法に係る他の実施形態について説明する。
【００９５】
図９（ｂ）に示す連続相Ａのように残存した他方の高分子相（多孔質薄膜Ｄ）を、図９（ｅ）のように被転写体３０に密着させて、ミクロ相分離構造の規則配列パターンを被転写体３０の表面に転写する。その後、図９（ｆ）に示すように、被転写体をパターン基板２１から剥離することにより、多孔質薄膜Ｄの規則配列パターンが転写されたレプリカ（パターン基板３１）を得る。
【００９６】
ここで、被転写体の材質は、金属であればニッケル，白金，金等、無機材料であればガラスやチタニア等、用途に応じて選択すればよい。被転写体が金属製の場合、スパッタ，蒸着，めっき法、又はこれらの組み合わせにより、被転写体をパターン基板の凹凸面に密着させることが可能である。
【００９７】
また、被転写体が無機物質の場合は、スパッタやＣＶＤ法のほか、例えばゾルゲル法を用いて密着させることができる。ここで、めっきやゾルゲル法は、ミクロ相分離構造における数十ナノメートルの微細な規則配列パターンを正確に転写することが可能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好ましい方法である。
【００９８】
前記した製造方法により得られたパターン基板は、その表面に形成される規則配列パターンの凹凸面が微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。
【００９９】
例えば、製造されたパターン基板の表面を、ナノインプリント法等により被転写体に繰り返し密着させることにより、同じ規則配列パターンを表面に有するパターン基板のレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
【０１００】
以下に、ナノインプリント法によりパターン基板の凹凸面の微細な規則配列パターンを被転写体に転写する方法について示す。
【０１０１】
第１の方法は、作製したパターン基板を被転写体（図示せず）に直接インプリントして規則配列パターンを転写する方法である（本方法を、熱インプリント法という）。この方法は、被転写体が直接インプリントすることが可能な材質である場合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性樹脂を被転写体とする場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン基板をこの被転写体に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン基板を被転写体の表面から離型するとレプリカを得ることができる。
【０１０２】
また、第２の方法として、パターン基板がガラス等の光透過性の材質である場合は、光硬化性樹脂を被転写体（図示せず）として適用する（本方法を、光インプリント法という）。この光硬化性樹脂をパターン基板に密着させた後に光を照射すと、この光硬化性樹脂は硬化するので、パターン基板を離型して、硬化後の光硬化性樹脂（被転写体）をレプリカとして用いることができる。
【０１０３】
さらに、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず）とする場合、パターン基板と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性樹脂を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性樹脂を硬化させた後に、パターン基板を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性樹脂をマスクにして、プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写する方法もある。
【０１０４】
（磁気記録用パターン媒体について）
本発明で実現されるデバイスの例として、磁気記録メディアについて言及する。磁気記録メディアは、データの記録密度を向上させることが常に要求されている。このため、データを刻む基本単位となる磁気記録メディア上のドットも、微小化するとともに隣接するドットの間隔も狭くなり、高密度化している。
【０１０５】
ちなみに、記録密度が１テラビット／平方インチの記録媒体を構成するためには、ドットの配列パターンの周期は約２５ナノメートルになるようにする必要があるとされている。このように、ドットの高密度化が進むと、一つのドットをＯＮ／ＯＦＦするために付与された磁気が、隣接するドットに影響を及ぼすことが懸念される。
【０１０６】
そこで、隣接するドットの方から漏洩してくる磁気の影響を排除するために、磁気記録メディア上のドットの領域を物理的に分断したパターン媒体が検討されている。
【０１０７】
本発明はこのパターン媒体、あるいはパターン媒体製造のためのマスターの製造に適用することができる。特に、パターン媒体では、微小な凸凹を、欠陥なく、規則的に、かつ円弧上に配列する必要がある。図７（ｄ）に示したように、このようなパターンは本発明により実現できるものである。また、磁気記録用パターン媒体のパターンとしては、記録層となるドットパターンと記録再生動作を行うためのサーボパターンを有しており、ドットパターンとサーボパターンとは異なる周期，形状で設けられるため、パターン任意性を向上できる本発明を適用することは有効である。
【実施例１】
【０１０８】
本実施例では本発明の第１の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体としてポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。
【０１０９】
（化学的パターン化基板の準備）
基板には自然酸化膜を有するＳｉウエハを用い、その表面全面にポリスチレンをグラフト化した後に、ポリスチレングラフト層を電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーによりパターニングすることによりポリスチレンとポリメチルメタクリレートに対して異なる濡れ性を有する表面がパターン化された基板を得た。以下、手順を詳述する。
【０１１０】
ポリスチレングラフト基板は以下の方法で作成した。まず、自然酸化膜を有するＳｉウエハ（４インチ）をピラニア溶液により洗浄した。ピラニア処理は酸化作用を有するため基板表面の有機物除去に加えて、Ｓｉウエハ表面を酸化し、表面水酸基密度を増加させることができる。次に、Ｓｉウエハ表面に、トルエンに溶解した水酸基で末端をダーミネートされたポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）（濃度１.０ｗｔ％）をスピンコータ（ミカサ株式会社製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて回転数は３,０００ｒｐｍの条件で成膜した。ここで、ＰＳ−ＯＨの分子量は３７００とした。得られたＰＳ−ＯＨの膜厚は約５０ｎｍ程度であった。次に、ＰＳ−ＯＨを塗布した基板を真空オーブンに投入し１４０℃において４８時間加熱した。この処理によりＰＳ−ＯＨ末端の水酸基が基板表面の水酸基と脱水反応により化学的に結合する。最後に、未反応のＰＳ−ＯＨを、基板をトルエンに浸漬し超音波処理することにより除去しＰＳグラフト層を有する基板を得た。
【０１１１】
ＰＳグラフト基板の表面状態を評価するために、ＰＳグラフト層の厚み、基板表面のカーボン量および基板表面に対するＰＳの接触角を測定した。ＰＳグラフト層の厚みの測定は分光エリプソメトリー法を、表面カーボン量の定量にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いた。
【０１１２】
基板表面に対するＰＳの接触角測定は以下の方法により実施した。まず、基板の表面に分子量４０００のホモポリスチレンｈＰＳの薄膜を厚みが約８０ｎｍとなるようにスピンコートした。次に、ｈＰＳを成膜した基板を、真空雰囲気化において、温度１７０℃で２４時間アニールした。この処理により、ｈＰＳ薄膜は基板表面でdewettingし微小な液滴となった。加熱処理後、基板を加熱炉から取り出し液体窒素に浸漬することにより急冷し、液滴の形状を凍結した。得られた液滴の断面形状を原子間力顕微鏡により測定し、基板と液滴の界面の角度を測定することにより加熱温度におけるｈＰＳの基板に対する接触角を決定した。この際、角度の測定は６点について行いその平均値を接触角とした。
【０１１３】
測定の結果、ポリスチレンをグラフトした基板表面のグラフト層の厚みは５.１ｎｍであった。ポリスチレングラフト処理前後における基板表面のカーボン量をＸＰＳで同定したところ、そのＣ１Ｓに由来するピークの積分強度は４,５００ｃｐｓおよび２７,０００ｃｐｓであった。また、ｈＰＳの接触角は９度となりグラフト処理前のＳｉウエハに対する接触角３５度より小さくなった。このことから、シリコンウエハ表面にポリスチレングラフト膜が形成できたことを確認できた。
【０１１４】
ＰＳグラフト基板表面のＰＳグラフト層をＥＢリソグラフィー法によりパターニングし、ＰＳグラフト層表面にＳｉウエハが露出した半径ｒの円形の領域が、格子間隔ｄでヘキサゴナルに配列した化学的パターン基板を作成した。作成した基板上のパターン配置を図１０に示す。１枚の基板上には格子間隔ｄが２６ｎｍから４８ｎｍまで２ｎｍ間隔で異なったヘキサゴナルパターンを有する領域（５０μｍ四方）が連続的に配置されている。半径ｒは格子間隔ｄの約２５％〜３０％の長さとした。
【０１１５】
図４を参照して化学的パターン基板の製造プロセスを模式的に示す。まず、上記方法で作成した４インチのＰＳグラフト基板を２cm四方の大きさにダイシングした基板を準備した（図４（ｂ））。次に、その表面にＰＭＭＡレジストを厚み８５ｎｍとなるようにスピンコートした（図４（ｃ））。次に、ＥＢ描画措置を用いて加速電圧１００ｋＶでＰＭＭＡレジストを露光し（図４（ｄ））、その後にＰＭＭＡレジストを現像した（図４（ｅ））。ここで、パターンの半径ｒは各格子点における電子ビームの露光量で調整した。次に、パターン化したＰＭＭＡレジストをマスクとして、ＰＳグラフト層を酸素ガスを用いた反応性ドライエッチ（ＲＩＥ）によりエッチングした（図４（ｆ）（ｇ））。ＲＩＥ処理はＩＣＰドライエッチ装置を用いて実施した。ＲＩＥ条件は出力４０Ｗ、酸素ガス圧力４Ｐａ、ガス流量３０cm3／分、エッチング時間５〜１０秒とした。最後に、基板表面に残存したＰＭＭＡレジストをトルエンにより除去することにより、表面にパターン化されたＰＳグラフト層を有する基板を得た（図４（ｈ））。
【０１１６】
（高分子ブロック共重合体混合系の準備）
本実施例では高分子ブロック共重合体混合系としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに種々の分子量のホモポリスチレンｈＰＳを種々の混合比でブレンドしたものを用いた。ここで、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしては、ＰＳの数平均分子量Ｍｎが４６,１００，ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎが２１,０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０９のものを用いた。このＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは自己組織化によりＰＭＭＡからなるシリンダがＰＳからなる連続相中で規則的に配列した構造を発現する。準備した混同系の組成を表１に示す。
【０１１７】
（固有周期の測定）
各高分子ブロック共重合体混合系（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳ）の固有周期ｄ0を以下の方法で決定した。まず、所定の混合比でブレンドしたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳ混合系サンプルを半導体グレードのトルエンに溶解することにより所定の濃度１.０ｗｔ％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液を得た。次に、シリコン基板表面にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ溶液をスピンコータを用いて４５ｎｍの厚みとなるように塗布した。次に、基板を１７０℃において２４時間真空オーブンを用いてアニール処理しミクロ相分離過程を進行させ平衡状態の自己組織化構造を発現させた。
【０１１８】
基板表面に成膜したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中のミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
【０１１９】
ＡＦＭ観察は試料表面に窒素雰囲気化でＵＶ光を６分間照射した後に実施した。ＵＶ光照射には１ｋＶＡの高圧水銀ランプを有するサムコ社製ＵＶエッチング装置ＵＶ−１を用いた。この処理により試料表面が約１０ｎｍ程度エッチングされるが、ＰＭＭＡ相のエッチングレートがＰＳ相のエッチングレートより大きいため、試料表面に表面近傍のミクロ相分離構造を反映した深さ数ナノメートルの凸凹が形成される。ＡＦＭ測定にはVeeco Instruments社製Nanoscope IIIaを用い、タッピングモードで高さ像と位相像を観察した。この際、探針にはオリンパス社製ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｗ２（カンチレバー長：１１μｍ、バネ定数：４２Ｎ／ｍ、共振周波数：３００ｋＨｚ）を用いた。
【０１２０】
代表的なＡＦＭ観察像を図１１に示す。基板表面でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳはシリンダが基板に対して直立した状態で、ローカルにはヘキサゴナルに配列する場合が多く、そのような構造のＡＦＭ観察像（図１１（ａ））から、固有周期ｄ0を決定した。ｄ0の決定は、ＡＦＭ観察像を汎用の画像処理ソフトにより２次元フーリエ変換することにより行った。すなわち、図１１（ｂ）に示すように、シリコン基板表面上で配列したシリンダの２次元フーリエ変換像は多数のスポットが集合したハローパターンを与えたので、その第１ハロー半径からｄ0を決定した。
【０１２１】
各ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳについて決定したｄ0を表１に記す。
【０１２２】
（ケミカルレジストレーション）
化学的にパターングした基板表面上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳを製膜し、ミクロ相分離構造を発現させた。方法は、上記の手法と同一である。得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳ薄膜中のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１２３】
ＳＥＭ観察は、日立製作所製Ｓ４８００を用い加速電圧０.７ｋＶの条件で実施した。ＳＥＭ観察用の試料は以下の方法で作成した。まず、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ薄膜中に存在するＰＭＭＡミクロドメインを酸素ＲＩＥ法により分解除去することにより、ミクロ相分離構造に由来するナノスケールの凸凹形状を有する高分子薄膜を得た。ＲＩＥにはサムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＰを用い、酸素ガス圧１.０Ｐａ、ガス流量１０cm3／分、パワー１０Ｗにおいて１０秒間のエッチングを実施した。なお、微細構造を正確に測定するため、ＳＥＭ観察において通常帯電防止のために実施する試料表面へのＰｔ等の蒸着は行わず、加速電圧を調整することで必要なコントラストを得た。
【０１２４】
代表的な結果を示す図１２に示す。まず、図１２（ａ）にケミカルレジストレーションにより、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳの自己組織化が制御できた場合のＳＥＭを示す。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳが形成するＰＭＭＡシリンダが化学的パターン化基板表面のＳｉウエハ露出部に選択的に濡れることによりその位置が拘束され、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳが形成するＰＳ連続相はパターン化基板表面のポリスチレングラフト表面に選択的に濡れることにより、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳが形成する規則構造は欠陥もなく長距離にわたり周期的に配列している様子が見て取れる。それに対して、ケミカルレジストレーションによる自己組織化制御が不完全な場合の代表的パターンを図１２（ｂ）と（ｃ）示す。図１２（ｂ）に示したＳＥＭ像は基板の化学的パターン周期ｄとポリマの固有周期ｄ0が若干ずれている場合等によく観察される構造であり、全体としては、シリンダが一定の方向に配向しているものの、シリンダが基板に対して寝た状態の領域や点欠陥が多数認められる。図１２（ｃ）は基板の影響をほぼ受けることなくシリンダがランダムに配列した状態を示す例である。
【０１２５】
表１に各種組成のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳ混合系について、種々の周期ｄからなるヘキサゴナルパターンを有する基板を用いて行った実験の結果をまとめた。この表で「◎」は図１２（ａ）と同様なパターンが得られた状態を、「○」は図１２（ｂ）と同様なパターンが得られた結果を示している。一方「×」は図１２（ｃ）と同様にシリンダの配列に対する化学的パターン基板の影響が認められなかった状態を示している。また、特にｈＰＳの分子量が大きく、かつｈＰＳの混合量が大きい場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳがアニール後に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする領域とｈＰＳを主成分とする領域にマクロスコピックに相分離する状態が観察された。この場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが主成分とする領域では化学的にパターン化された基板によりシリンダの配列が一方向に配向する様子が観察されたが、基板上にｈＰＳからなるパターンの存在しない領域が島状にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを主成分とする領域内に分布する様子が観察された。このような状況が発現すると得られたパターンは実用に適さない。表１ではこのような状況が発現し場合には「マクロ相分離」と表示した。
【０１２６】
表１の結果より、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ単独系の場合、良好なケミカルレジストレーションの実現のためには固有周期ｄ0と基板のパターン周期ｄがほぼ一致している必要があることが分かる。
【０１２７】
それに対して、分子量４,０００のｈＰＳを混合した系では、ｈＰＳの混合量が５重量％以上２５重量％以下であり、かつ高分子混合系の固有周期ｄ0に対する基板のパターンの周期ｄが０.９〜１.３の範囲内であれば良好なケミカルレジストレーションが実現できることが判明した。
【０１２８】
ｈＰＳの分子量を大きくして同様の実験を行った結果、ｈＰＳの分子量が１２,０００の場合では分子量４,０００とほぼ同等条件範囲でケミカルレジストレーションが実現することが判明した。しかしながら、ｈＰＳの混合量を３０重量％とした場合には、混合系はマクロスコピックに相分離した。
【０１２９】
ｈＰＳの分子量をさらに大きく３６,０００とした場合には、良好なケミカルレジストレーションが実現できる範囲が極端に小さくなった。すなわち、ｈＰＳの混合量を１５重量％以上とした場合には、混合系はマクロスコピックに相分離した。また、混合量が１０重量％以下ではマクロスコピックな相分離は観察されなかったが良好なケミカルレジストレーションが実現できたのは固有周期ｄ0に対する基板のパターンの周期ｄとほぼ同一の場合のみであった。
【０１３０】
本実験では、１枚の基板上に周期ｄが異なるヘキサゴナルパターンからなる領域を形成したが、上述したように、本発明で既定した組成のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳを用いることにより、周期ｄの異なるパターンを一度に形成できることが示された。この結果は、パターンサイズごとに用いる高分子ブロック共重合体混合系の濃度や組成を調整する必要が無いばかりではなく、基板表面にサイズの異なったパターンが複雑に混在したようなパターンにも対応が可能なことを示唆する結果である。
【０１３１】
【表１】
2010053263.tif 000003
【実施例２】
【０１３２】
本実施例では本発明の第２の微細構造を有する高分子薄膜の製造方法に関して、高分子ブロック共重合体として、分子量の異なる２種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを混合した系を用いて行った検討の結果を、比較事例を適宜参照しながら説明する。
【０１３３】
実験に用いた４種類のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに関して以下に詳述する。まず、主成分として、ＰＳセグメントの数平均分子量Ｍｎが３５,５００，ＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎが１２,２００である第１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ全体としての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.０４であった。この主成分に重量分率にして０〜３０％の割合で、以下に示す３種のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを副成分として混合して用いた。
【０１３４】
副成分として用いた第２のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ＰＳセグメントの数平均分子量Ｍｎ：５２,０００，ＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎ：５２,０００，分子量分布：１.１０。
【０１３５】
副成分として用いた第３のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ＰＳセグメントの数平均分子量Ｍｎ：４６,１００，ＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎ：２１,０００，分子量分布：１.０９。
【０１３６】
副成分として用いた第４のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ＰＳセグメントの数平均分子量Ｍｎ：１２,８００，ＰＭＭＡセグメントの数平均分子量Ｍｎ：１２,９００，分子量分布：１.０５。
【０１３７】
ここで、第１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはＰＳセグメントの分子量が３５,０００であり、ＰＭＭＡセグメントの分子量が１２,０００であるため、ＰＭＭＡからなるシリンダがＰＳからなる連続相中で配列したミクロ相分離構造を形成する。また、第１のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡではＰＳセグメントの分子量がＰＭＭＡセグメントの方が大きい。そこで、本発明における第２の高分子ブロック共重合体組成物の組成の規定範囲である
Ｍｗ（Ａ２）＞Ｍｗ（Ａ１）かつＭｗ（Ｂ２）＞Ｍｗ（Ａ２）
の関係を満足するためには、副成分のＰＳセグメントの分子量が３５,０００より大きい必要がある。上記第２および第３のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはこの条件を満足するが、第４のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡはこの条件を満足しない。
【０１３８】
これらのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ混合系を用い、実施例１と同様な方法で実験を実施した。ここで、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ混合系の膜厚は３５ｎｍとした。また、化学的パターン基板の周期ｄは２４ｎｍ〜４６ｎｍの範囲で２ｎｍピッチで変化させた。得られた結果を表２にまとめた。この表で「◎」は図１２（ａ）と同様なパターンが得られた状態を、「○」は図１４（ｂ）と同様なパターンが得られた結果を示している。一方「×」は図１４（ｃ）と同様にシリンダの配列に対する化学的パターン基板の影響が認められなかった状態を示している。
【０１３９】
表２の結果より、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ単独系の場合、良好なケミカルレジストレーションの実現のためには固有周期ｄ0と基板のパターン周期ｄがほぼ一致している必要があることが分かった。
【０１４０】
それに対して、副成分として第３のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを混合した場合、その混合割合が１０重量％および２０重量％であった試料は、パターンの周期ｄが０.９〜１.３の範囲内であれば良好なケミカルレジストレーションが実現できることが判明した。
【０１４１】
また、副成分として第２のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを混合した場合は、混合割合が１０重量％の場合のみ供試したが、パターンの周期ｄが０.９〜１.３の範囲内であれば良好なケミカルレジストレーションが実現できることが判明した。
【０１４２】
一方、第４のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを混合した場合は、混合割合が１０重量％の場合であってもパターンの周期ｄが固有周期ｄ0とほぼ同等の場合にのみ良好なケミカルレジストレーションが実現できることが判明した。
【０１４３】
本実験では、１枚の基板上に周期ｄが異なるヘキサゴナルパターンからなる領域を形成したが、上述したように、本発明で規定した組成のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ混合系を用いることにより、周期ｄの異なるパターンを一度に形成できることが示された。この結果は、パターンサイズごとに用いる高分子ブロック共重合体混合系の濃度や組成を調整する必要が無いばかりではなく、基板表面にサイズの異なったパターンが複雑に混在したようなパターンにも対応が可能なことを示唆する結果である。
【０１４４】
【表２】
2010053263.tif 000004
【実施例３】
【０１４５】
次に、パターン基板を製造した実施例について示す。まず、図９（ａ），（ｂ）に示す工程に従い、高分子薄膜Ｃ中の柱状相を分解除去し、基板の表面に多孔質薄膜を形成する例について示す。
【０１４６】
実施例１の手順に従い、ＰＭＭＡからなる柱状相Ｂが膜表面に対して直立（膜の貫通方向に配向）した構造をとった高分子薄膜を基板表面に作成した。ここで、パターンの配置は実施例１と同様に図１０に示す配置を適用した。また、高分子ブロック共重合体組成物としては、実施例１と同様に、主成分のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡとしてはＰＳの数平均分子量Ｍｎが４６,１００，ＰＭＭＡの数平均分子量Ｍｎが２１,０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０９のものを用いた。また、ｈＰＳとしてはＭｎが４０００のものを用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳはｈＰＳが１５重量％となるように混合した。
【０１４７】
化学的パターン基板にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ｈＰＳを膜厚４５ｎｍとなるように塗布し、熱アニールに供することによりミクロ相分離を発現させ、ＰＭＭＡからなるシリンダがＰＳからなる連続相中で規則的に配列した構造をえた。次に、ＲＩＥによりＰＭＭＡ相を除去する操作を行い、多孔質薄膜Ｄを得た。ここで酸素のガス圧力は１Ｐａ、出力は２０Ｗとした。エッチング処理時間は９０秒とした。
【０１４８】
作製した多孔質薄膜Ｄの表面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１４９】
その結果、多孔質薄膜Ｄには全面に渡り、膜の貫通方向に配向して柱状の微細孔Ｈが形成されていることが確認された。ここで、微細孔Ｈの直径は約１８ｎｍであった。さらに、得られた多孔質薄膜Ｄにおける微細孔Ｈの配列状態を詳細に分析した結果、周期ｄ＝３０〜３６ｎｍの範囲で化学的に表面がパターン化された領域では微細孔Ｈは欠陥なく一方向に配向した状態でヘキサゴナルに配列している様子が見て取れた。それに対して、化学的にパターン化されていない領域や、化学的パターンの周期ｄが２６ｎｍ以下、あるいは４２ｎｍ以上の領域では微細孔Ｈは微視的にはヘキサゴナルな配列を取っているものの、巨視的にはヘキサゴナルに配列した領域がグレインを形成しており、かつ、特にグレインの界面領域に多くの格子欠陥が存在することが判明した。
【０１５０】
ここで、多孔質薄膜Ｄの厚みをその一部を鋭利な刃物で基板２０の表面から剥離し、基板２０の表面と多孔質薄膜Ｄ表面の段差をＡＦＭ観察で測定したところ、その値は４０ｎｍであった。
【０１５１】
得られた微細孔Ｈのアスペクト比は２.６であり、球状ミクロドメイン構造では得られない大きな値が実現されている。なお、高分子薄膜Ｃの膜厚が、ＲＩＥの実施前で４５ｎｍあったものが、４０ｎｍに減少したのは、ＲＩＥの実施によりＰＭＭＡ相とともにＰＳ連続相Ａも若干エッチングされたためと考えられる。
【０１５２】
次に、多孔質薄膜Ｄをマスクとして、シリコン基板２０をエッチングすることにより、多孔質薄膜Ｄのパターンを基板に転写した。ここで、エッチングはＣＦ4ガスによるドライエッチにより実施した。その結果、多孔質薄膜Ｄ中の微細孔Ｈの形状と配置をシリコン基板に転写することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】化学的レジストレーションの概念をしめした模式図である。
【図２】本発明のプロセスを示した模式図である。
【図３】基板表面でミクロ相分離した高分子ブロック共重合体中の構造の例を示す模式図である。
【図４】基板の化学的パターン化プロセスの一例を示す模式図である。
【図５】化学的パターン化した基板の断面の例を示す模式図である。
【図６】化学的レジストレーションの例を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態の一例を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の形態の一例を示す模式図である。
【図９】本発明によりパターン基板を作成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例のおける基板のパターン配置を示す図である。
【図１１】高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの原子間力顕微鏡観察像とその２次元フーリエ変換像である。
【図１２】化学的にパターン化された基板表面における高分子ブロック共重合体組成物が形成するパターンの走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０，２０  基板
１１  高分子樹脂組成物
１２  化学的修飾層
１３  レジスト膜
２１，３１  パターン基板
３０  被転写体
３２  柱状体
【図１】
2010053263.tif 000005
【図２】
2010053263.tif 000006
【図３】
2010053263.tif 000007
【図４】
2010053263.tif 000008
【図５】
2010053263.tif 000009
【図６】
2010053263.tif 000010
【図７】
2010053263.tif 000011
【図８】
2010053263.tif 000012
【図９】
2010053263.tif 000013
【図１０】
2010053263.tif 000014
【図１１】
2010053263.tif 000015
【図１２】
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