(57)【要約】【課題】本発明は、一般に、環式オレフィンの開環メタセシスの工程および非環式ジエン共反応物との反応を包含し、環拡大により大環状オレフィンを生成し、またはあるいは、規則的な繰り返しＡ、Ｂ交互オレフィンポリマーを生成する合成手順を提供すること。【解決手段】環式オレフィンの環拡大は、３つの型の連続するオレフィンメタセシスにより提供され（開環オレフィンメタセシス、交差オレフィンメタセシスおよび閉環オレフィンメタセシス）、そしてＡ、Ｂ交互ポリマーは、単純に反応条件および／または反応物質の割合を変動させ、ただ２つの型のオレフィンメタセシス（開環オレフィンメタセシスおよび交差オレフィンメタセシス）を用いることによって生成され、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して規則的な繰り返しＡＢＡＢ…などのポリマーを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書および図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の支援の承認）
米国政府は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって与えられた付与番号ＣＨＥ−９８０９８５６に基づいて、本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般に、オレフィンメタセシスの使用を包含する合成手順に関する。より具体的には、本発明は、環式オレフィンの開環メタセシス、および環拡大によってオレフィン単環を生成するための非環式ジエン共反応剤を用いる反応を包含するような手順、あるいは、Ａ，Ｂ−交互オレフィンポリマーを規則的に反復する手順に関する。この環式オレフィンの環拡大は、３つの型の連続的なオレフィンメタセシス（開環メタセシス、交差メタセシス、および閉環オレフィンメタセシス）によって提供され、そしてＡ，Ｂ−交互ポリマーは、単に、反応条件および／または反応物の割合を変化させること、ならびに２つのみの型のオレフィンメタセシス（開環および交差）を使用して、規則的に反復するＡＢＡＢ・・・などのポリマーを、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して提供することによって、生成される。より具体的には、本発明は、メタセシス触媒として８族遷移金属錯体を使用するオレフィンメタセシス反応を介する、オレフィン大環状分子およびＡ，Ｂ−交互オレフィンポリマーの合成に関する。本明細書中に提供される大環状分子は、製薬産業、生体医用産業、有機合成および化学産業（例えば、金属錯化種として有用なクラウンエーテルの生成）において、種々の用途を有する。また、本明細書中に提供されるポリマーは、種々の分野（ポリマー化学自体のみでなく、製薬産業、生体医用産業、およびパッケージ産業（ポリマーの構造および特性が厳密に制御されることを必要とする）もまた挙げられる）において、有用性を有する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンのメタセシスは、２つのオレフィン反応物における置換基を交換することによる、炭素−炭素結合の形成のための効率的な反応である。特定のルテニウム触媒は、空気および水分に対する錯体の耐性を増加させる、修飾された官能基に起因して、有機合成のためにオレフィンメタセシスを使用することの実用性を上げることを補助してきた。しかし、非常に活性な触媒は、いくつかの極性官能基に感受性であり得、一方で、極性官能基に関してより安定な触媒は、活性が減少され得る。従って、好ましいメタセシス触媒は、官能基に対してより安定であり、同時に減少されない活性を維持する触媒である。当該分野において、このような触媒を使用して実施され得る、改善された合成プロセスもまた、必要とされる。
【０００４】
（Ｉ．オレフィン大環状分子および誘導体）
改善されたメタセシス触媒を使用して改善される収率から利益を受け得る有機合成の１つの分野は、オレフィンの大環状化（および必要に応じて引き続く二重結合の反応または還元）の分野であり、これは、大環状ラクトン化および大環状ラクタム化よりずっと困難であると考えられる。炭素環の調製、特に、重合のような過剰の副反応がない、環式オレフィンの環拡大のための、改善された、穏やかな、そして効率的な経路が、必要とされる。米国特許第６，４８２，９０８号は、非環式ジエン出発物質（このような非環式ジエン出発物質は、ポリマーであり得る）から、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）の使用によって、オレフィン大環状分子を生成するための方法を提供する。このようなＲＣＭにより改善された手順は、受容可能な収率を達成するために、非環式のジエン出発物質がコンホメーション的に拘束されることを必要とする、当該分野における問題に取り組んだ。いくつかの従来技術の問題を克服するものの、このようなプロセスは、既存の環式オレフィンを拡大するための方法を提供しなかった。
【０００５】
大環状化合物（例えば、環化オレフィンまたは官能基化環状分子）は、化学産業において（例えば、金属錯化種として、または有機酸からエステルを形成して有機酸を溶液から除去するための環式アルコールとして）広範に使用される化合物の、重要なクラスである。これらの分子は、多くの用途（分析化学の滴定、エステルの形成、溶液および土壌からのイオンの除去、ヘモグロビンにおける鉄の結合、クロロフィルにおけるマグネシウムの結合、および医療用途（例えば、グラム陽性細菌、真菌、ウイルスなどに対する抗菌剤）が挙げられる）を有する。１つの特に有用なクラスの官能基化環状分子は、クラウンエーテルであり、これはまた、有機変換反応における金属の可溶化剤として、重要な用途を見出す。Ｃｒｏｗｎ  Ｅｔｈｅｒｓ  ａｎｄ  Ａｎａｌｏｇｓ，Ｐａｔａｉ，Ｓ．およびＲａｐｐｏｐｏｒｔ，Ｚ．編；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９を参照のこと。これは、本明細書中に参考として援用され、そして技術的および科学的に重要な官能基化環状分子の多くの例（クラウンエーテル、クラウンチオエーテル、ポルフィリン、ラリアット、クリプタンド、サンドイッチ錯体などが挙げられる）を含む。
【０００６】
官能基化環状分子が不飽和部位を含む場合（官能基化環式オレフィンの場合のように）、この不飽和部位は、この分子のさらなる化学修飾のために使用され得る。このような修飾は、不飽和結合を用いる化学的付加反応によるか、または二重結合の水素化による。カルボニル官能基は、還元によってアルコールにされ得、このアルコールは、酸基とエステルを形成し得る。さらに、環式オレフィンは、ヘテロ原子を含み得る（例えば、エーテルまたはアミン基）。また、官能基化環式オレフィンはまた、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応を介するポリマー合成のための出発物質として、使用され得る。このことは、以下にさらに議論されている。なぜなら、このような官能基化環式オレフィンのＲＯＭＰは、比較的間隔の空いた不飽和部位、および比較的間隔の空いた官能基を有する、高分子量の官能基化ポリマーを合成するための改善された方法を提供し得るからである。
【０００７】
新規の、改善された、またはより大きい大環状分子、およびこれらを生成するための改善された方法（穏やかでありかつ効率的な経路）（例えば、信頼できかつ効率的なオレフィン環拡大プロセスによる）に対する必要性が、残っている。しかし、このようなプロセスは、成功を達成する前に克服されなければならない、いくつかの手強い障害を提示する。例えば、環式オレフィン（例えば、シクロアルケン）は、開環メタセシス（「ＲＯＭ」）反応を起こし得なければならない。一旦開環すると、シクロアルケンは、交差メタセシス（「ＣＭ」）が正しく起こるように、非環式ジエンと選択的に反応せねばならず、次いで、引き続く選択的閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）を起こさなければならない。本発明より前には、このような困難が克服されていない。
【０００８】
（ＩＩ．Ａ，Ｂ−交互コポリマーおよび誘導体）
極性基および／または官能基で置換された、十分に規定された線状ポリマーを作製することの興味は、大部分が、官能基化オレフィンポリマーの広範な市販の利用によって拍車をかけられた。例えば、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーである。ＥＶＯＨコポリマーは、１つのクラスとして、気体および炭化水素に対する優れたバリア特性を示し、そして食品パッケージ、生体医用、および製薬の産業において用途を見出している。Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２０：５６９−５７７、およびＲａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４：３７５３−３７５９を参照のこと。
【０００９】
交互コポリマーは、通常、ＡＡ−ＢＢモノマーの段階成長重合、およびいくつかの特別な鎖成長反応（例えば、Ａ，Ｂ−ポリアミノ酸の合成において）によって形成される。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）における最近の開発（例えば、米国特許第６，４８２，９０８号）および非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）（例えば、Ｗａｇｅｎｅｒら（１９９０）Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１：３６５−３７４、ルイス酸のない触媒を用いる、ビニル末端を有するオリゴオクテニレンのＡＤＭＥＴ重合に関する）は、鎖成長反応と段階成長反応との両方の汎用性を拡張しているが、これらのメタセシス重合反応は、交互共重合に対する一般的な解決法を提供していない。ＲＯＭＰによって調製される交互コポリマーの例は、モノマーに対する金属カルベンの親和性に交互性が存在する系を見出すことの困難性の結果として、稀である。ＡＤＭＥＴは、段階成長重合であるが、この機構による２つのモノマーを用いる交互共重合の例は、報告されていない。なぜなら、試験された大部分のオレフィンは、類似の反応性を有するからである。従って、Ａ，Ｂ−交互コポリマーへの一般的なメタセシス経路は、新たな官能性ポリマーの合成への道を開く。
【００１０】
開環メタセシス重合を介してなされる、線状ポリマーの骨格に沿っての、極性官能基の直接の組み込みは、現在、官能基許容性の、原子番号の大きい（ｌａｔｅ）遷移金属のオレフィンメタセシス触媒の開発に起因して可能である。最近、Ｈｉｌｌｍｙｅｒらは、アルコール、ケトン、ハロゲン、およびアセテートで置換されたシクロオクテンの、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒でのＲＯＭＰを報告した（Ｈｉｌｌｍｙｅｒら（１９９５）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８：６３１１−６３１６）。しかし、置換シクロオクテンの非対称性は、頭−頭（ＨＨ）結合、頭−尾（ＨＴ）結合、および尾−尾（ＴＴ）結合を可能にし、官能基のレジオランダムな配置を有するポリマーを得た。類似の問題が、Ｃｈｕｎｇらによって遭遇され、Ｃｈｕｎｇらは、ボラン置換されたシクロオクテンの、原子番号が小さい（ｅａｒｌｙ）遷移金属触媒でのＲＯＭＰ、引き続く酸化により、アルコール官能基化線状ポリマーを得ることを報告した（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎら（１９９０）、前出）。官能基のこのレジオランダム分布に対する解決策が、アルコール含有対称性ジエンの非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合を使用したＶａｌｅｎｔｉらにより報告された（Ｖａｌｅｎｔｉら，前出；Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２））。しかし、これらのポリマーの分子量は、ＡＤＭＥＴにより３×１０４ｇ／ｍｏｌ未満に制限され、そしてその豊富な炭化水素含量は、最終的なＥＶＯＨコポリマーの障壁特性を制限した（Ｌａｇａｒｏｎら，前出）。
【００１１】
従って、レジオ規則的なＡ，Ｂ−ポリマーを生成するための、改善された効率的な方法を提供することが、必要とされる。レジオ規則的またはレジオランダムな様式で、官能基を修飾することによって、さらに改変され得るようなレジオ規則的なオレフィンポリマーに対する必要性もまた、存在する。他の必要性は、モノマー単位をポリマー骨格に直接挿入することによって、このようなＡ，Ｂ−レジオ規則的ポリマー（例えば、レジオ規則的またはレジオランダムな様式の、Ａ，Ｃ−ポリマーまたはＡＢ，ＡＣポリマー）から誘導体を生成することを可能にする方法を提供することである。
【００１２】
（ＩＩＩ．メタセシス触媒としての遷移金属カルベン錯体）
遷移金属カルベン錯体（特に、ルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体）が、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，８３１，１０８号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号、および同第６，２１１，３９１号（ｔｈｅ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡）において、メタセシス触媒として記載されている。これらの特許において開示されたルテニウムカルベン錯体およびオスミウムカルベン錯体はすべて、形式上は＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、かつ５配位されている金属中心を有する。このような錯体は、ＲＯＭＰ、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、非環式ジエンメタセシス重合（「ＡＤＭＥＴ」）、開環メタセシス（「ＲＯＭ」）、および交差メタセシス（「ＣＭ」または「ＸＭＥＴ」）反応を含む、種々のオレフィンメタセシス反応の触媒において有用であるとして開示されている。このような触媒の例は、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）および（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）である：
【００１３】
【化１６】
2010007086.tif 000002
上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、「Ｐｈ」は、フェニルであり、そして「Ｃｙ」は、シクロヘキシルである。
【００１４】
触媒（１）および（２）は、多くの置換された環式オレフィンのＲＯＭＰを提供することが示されている。例えば、Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９：２９０３−２９０６；Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：６５４３−６５５４；Ａｍｉｒ−Ｅｂｒａｈｉｍｉら（２０００）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３：７１７−７２４；およびＨａｍｉｌｔｏｎら（２０００）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ  ６０６：８−１２を参照のこと。Ｎ−複素環式カルベンと配位されたルテニウム触媒（例えば、（２））の近年の開発により、低ひずみ（ｌｏｗ−ｓｔｒａｉｎ）シクロペンテンおよび置換シクロペンテンのＲＯＭＰが可能となった。Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら，前出。対称性シクロペンテンのＲＯＭＰは、レジオ規則性ポリアルケンを生じさせ、ＨＨカップリングとＨＴカップリングとＴＴカップリングとの間に差異は存在しない。従って、アルコール−またはアセテート−二置換シクロペンテンモノマーのＲＯＭＰが試みられた（スキーム１）。
【００１５】
【化１７】
2010007086.tif 000003
残念ながら、触媒（１）も、さらに活性な（２）も、従来の反応条件下で、これらのシクロペンテンモノマーのＲＯＭＰを提供し得なかった。従って、刊行物Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３５巻、第１４号、２００２、表題「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｐｏｌｙ（（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）２−ａｌｔ−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｖｉａ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」は、保護プロセスおよび非保護プロセスを利用する重合プロセスを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，４８２，９０８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２０：５６９−５７７
【非特許文献２】Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４：３７５３−３７５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上述した課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、例えば、以下の方法などを提供する。
（項１）
オレフィンメタセシス挿入反応を経てコポリマーを合成する方法であって、該方法が、ジエンモノマーの、ポリオレフィンの骨格へのメタセシス挿入を提供するのに効果的な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下で、２つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーに１：１でポリオレフィンを接触させる工程を包含し、ここで反応媒体中の該ジエンの濃度が０．２〜２モル濃度である、方法。
（項２）
上記項１に記載の方法であって、ここで前記ポリオレフィンが、レジオ規則的であり、前記コポリマーが、レジオ規則的交互コポリマーである、方法。
（項３）
逐次オレフィンメタセシス反応を介して交互コポリマーを合成する方法であって、該方法は、以下：
（ａ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を起こすのを可能にするのに効果的な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒と環式オレフィンモノマーを接触させることにより、該ＲＯＭＰ反応を用いてポリオレフィン中間体を合成する工程；および
（ｂ）前記ジエンモノマーの、該ポリオレフィン中間体の骨格へのメタセシス挿入をもたらすために選択された反応条件下で、２つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーと該ポリオレフィン中間体を接触させる工程
を包含する、方法。
（項４）
上記項３に記載の方法であって、ここで（ｂ）の反応条件が、触媒的有効量の工程（ａ）のオレフィンメタセシス触媒の存在下でメタセシス挿入反応を実施する工程を包含する、方法。
（項５）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記ジエンモノマーが、非環式のジエンであって、そして（ｂ）が、交差メタセシス挿入（ＣＭＩ）を包含する、方法。
（項６）
上記項３に記載の方法であって、ここで２つの末端オレフィン基を有する前記ジエンモノマーが、開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）反応を介して環式ジエンからインサイチュで産生される、方法。
（項７）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、オレフィン官能基を二等分する軸に対して対称的であり、その結果、前記ポリオレフィン中間体が、レジオ規則的である、方法。  
（項８）
上記項７に記載の方法であって、ここで前記交互コポリマーが、レジオ規則的である、方法。
（項９）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記ポリオレフィン中間体が、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に単離されない、方法。
（項１０）
上記項３に記載の方法であって、ここで（ｂ）に続いて、前記交互コポリマーが、単離され、そして精製される、方法。
（項１１）
上記項３に記載の方法であって、ここで（ｂ）に続いて、前記交互コポリマーが、さらに修飾される、方法。
（項１２）
上記項１１に記載の方法であって、ここで前記さらなる修飾が、保護基を除去する工程、オレフィン基を水素付加する工程、カルボニル基を水素付加する工程、第２の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換し、ポリオレフィン中間体からオレフィン残基を置き換える工程、またはその組み合わせを包含する、方法。
（項１３）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記オレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）
【化１】
2010007086.tif 000004
の構造を有する８族遷移金属錯体であり、
ここで：
Ｍが８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２が、中性の電子ドナー配位子であり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン配位子であり、そして
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２の任意の２つ以上が一緒になって環式の基を形成し得、そしてさらにここでＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２の任意の１つが、支持体に結合され得る、方法。
（項１４）
上記項１３に記載の方法であって、ここで：
Ｒ１が、水素であり、そしてＲ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールから選択され、必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で置換され；
Ｌ１およびＬ２が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルから独立して選択され、その任意が、水素およびハロゲン化物を除いてハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、方法。
（項１５）
上記項１４に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ１およびＬ２が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここでＲ５、Ｒ６、およびＲ７が、各々独立してアリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そして
Ｘ１およびＸ２が、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、方法。
（項１６）
上記項１５に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２は、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ１およびＬ２は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物である、方法。
（項１７）
上記項１６に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２は、フェニルであり；
Ｌ１およびＬ２は、同じであり、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、クロロである、方法。
（項１８）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記プロセスが、有機溶媒中で実施される、方法。
（項１９）
上記項１８に記載の方法であって、ここで前記プロセスが、還流下で実施される、方法。
（項２０）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記環式オレフィンに対して０．０００５〜０．０５モル当量で存在する、方法。
（項２１）
上記項１８に記載の方法であって、ここで前記ジエンが、前記有機溶媒中０．２〜２のモル濃度で存在する、方法。
（項２２）
上記項２１に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して１：１〜２５：１のモル比で存在している、方法。
（項２３）
上記項２２に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記環式オレフィンのモル濃度に対して約０．０５％で存在している、方法。
（項２４）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して１：１〜２５：１のモル比で存在している、方法。
（項２５）
上記項２４に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して１：１〜２：１のモル比で存在している、方法。
（項２６）
上記項２５に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、前記ジエンに対して約１．１：１のモル比で存在している、方法。
（項２７）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）
【化２】
2010007086.tif 000005
の構造を有し、ここで：
Ｘ４が、１原子〜５原子の結合であり；
Ｒ１５およびＲ１６の１つが、水素であり、他の１つが、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここでｖが、０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが、保護された官能基または保護されない官能基であり；ならびに
Ｒ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃが、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから独立して選択され、そしてさらにここでＲ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃの任意の２つが、一緒になって環式構造を形成し得、その結果オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、該オレフィンモノマーが二環式である場合、Ｘ４は、１原子結合または２原子結合である、方法。
（項２８）
上記項２７に記載の方法であって、ここでＲ１５およびＲ１６が、水素である、方法。
（項２９）
上記項２８に記載の方法であって、ここでＸ４が、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−を有し、ここでｈは、０または１であり、Ｘ５は、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、保護された官能基から独立して選択され、そして一緒になったＲ２０およびＲ２１は、カルボニル基を形成し得る方法。
（項３０）
上記項２９に記載の方法であって、ここでｈは、０である、方法。
（項３１）
上記項３０に記載の方法であって、ここでＲ１９およびＲ２０は、水素である、方法。
（項３２）
上記項２７に記載の方法であって、ここでＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、Ｒ２７は−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３Ａ−（Ｒ１８）ｎであり、そしてＲ２７Ｂは、−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３−（Ｒ１７）ｍであり、そしてさらにここでＸ３およびＸ３Ａは、直接的にまたは間接的に結合され、その結果、前記環式モノマーオレフィンは、式（ＶＩＩ）
【化３】
2010007086.tif 000006
の構造を有し、
ここで：
Ｘ４は、１原子または２原子の結合であり；
Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義された通りであり；
Ｘ３およびＸ３Ａは、独立してＮ、Ｏ、またはＳであり；
ｋは０または１であり；
ｍおよびｎは、独立して０または１であり；
Ｐ＊は、ヘテロ原子保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでＲ１７およびＲ１８は、一緒になって環式の基を形成し得、但し：
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍは０であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎは０であり；
Ｘ３がＮである場合、ｍは１であり；そして
Ｘ３ＡがＮである場合、ｎは１である、
方法。
（項３３）
上記項２７に記載の方法であって、ここでＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、その結果前記環式オレフィンが、式（ＶＩＩａ）
【化４】
2010007086.tif 000007
の構造を有し、ここでＸ４、Ｒ２７、およびＲ２７Ｂは、以前に定義された通りであり、そしてＲ２５およびＲ２６は、Ｒ１５およびＲ１６についてと同様に定義される、方法。
（項３４）
上記項３３に記載の方法であって、ここでＸ４は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンまたは置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキレンである、方法。
（項３５）
上記項３４に記載の方法であって、ここで置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキレンが、少なくとも１つのアルコールまたは保護されたアルコール基により置換される、方法。
（項３６）
上記項３８に記載の方法であって、ここでアルコール基が、ＴＢＳ基、アシル基、またはテトラヒドロピラン基により保護される、方法。
（項３７）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、４−ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、３−メチルシクロヘプテン、４−メチルシクロヘプテン、５−メチルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘプテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロオクテン、４−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、３−メチルシクロノネン、４−メチルシクロノネン、５−メチルシクロノネン、６−メチルシクロノネン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、３−メチルシクロデセン、４−メチルシクロデセン、５−メチルシクロデセン、６−メチルシクロデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、３−メチルシクロウンデセン、４−メチルシクロウンデセン、５−メチルシクロウンデセン、６−メチルシクロウンデセン、７−メチルシクロウンデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、３−メチルシクロドデセン、４−メチルシクロドデセン、５−メチルシクロドデセン、６−メチルシクロドデセン、７−メチルシクロドデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、および７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンから選択される、方法。
（項３８）
上記項３７に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチル−シクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５−メチルシクロ−オクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンから選択される、方法。
（項３９）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記ジエンの２つの末端オレフィン基が、６〜３０の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基により結合され、ここで該リンカー基の該炭素原子が、置換されていても置換されていなくてもよく、該リンカー基が、Ｏ、ＮおよびＳから選択される６つまでのヘテロ原子により分断され得、ここで鎖上の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
（項４０）
上記項３９に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の隣接する原子と一緒になって前記ジエンの前記２つの末端オレフィン基が、ビスアクリレート非環式ジエン化合物、ビスビニルケトン非環式ジエン化合物、またはビスアリルアセテート非環式ジエン化合物を形成する、方法。
（項４１）
上記項４０に記載の方法であって、ここで前記リンカー基が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーであり、そして前記鎖の近隣の原子の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、ここで該リンカー基の６つまでの炭素原子が、官能基、または保護官能基によって置換され得る、方法。
（項４２）
上記項４１に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の炭素原子上の置換された官能基または保護された官能基が、ハロゲン、アルコール、オキソ、チオール、−ＳＯ３−Ｈ、置換−ＳＯ２−基、アミノ、置換アミノ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される、方法。
（項４３）
上記項４０に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下：
【化５】
2010007086.tif 000008
の式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）から選択され、
ここで：
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、およびＲ３２が、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
Ｒ３０およびＲ３３は、各々独立してオレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立して水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして、
Ｇは、６〜３０の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個までのヘテロ原子により分断され得、ここで前記鎖の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
（項４４）
上記項４３に記載の方法であって、ここでＧが、２個〜２４個の結合した−Ｘ７−基により構築されるリンカー鎖であり、ここでリンカー鎖中の各々のＸ７の各々の出現が、ＣＲ３６Ｒ３７、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８から独立して選択され、そしてＲ３６、Ｒ３７、およびＲ３８が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基および保護官能基から独立して選択され、ここで、該リンカー鎖のＣＲ３６Ｒ３７基の６対までが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８基によって独立して分断され得る、方法。
（項４５）
上記項４４に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式：
【化６】
2010007086.tif 000009
から選択される構造を有する、方法。
（項４６）
上記項３に記載の方法であって、ここで前記コポリマーが、以下：
【化７】
2010007086.tif 000010
のような式（ＶＩＩｄ）および（ＶＩＩｅ）から選択される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
ここで：
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、およびＲ３２は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または置換基であり、
Ｒ３０およびＲ３３は、各々独立して、オレフィン交差メタセシスを妨げない水素または脱離基であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、
Ｇは、６〜３０の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、
Ｘ６は、１原子結合、２原子結合、３原子結合、４原子結合、または５原子結合であり、
ｙは、０〜４の整数であり、そして
各々の存在におけるＲ２７は、環式炭素上の水素原子を置換し得、そして各々の存在が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから独立して選択され、ここでｖが０または１であり、Ｌがヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが、官能基であり、ここで２つのＲ２７基が、共同でカルボニル基を形成し得る、方法。
（項４７）
環式オレフィンの環拡大による大環状分子を合成するための方法であって、該方法が、以下の順序で３つのメタセシス工程を包含する：
（ｉ）環式オレフィンの開環メタセシス（ＲＯＭ）反応工程；
（ｉｉ）２つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス（ＣＭ）工程反応；および
（ｉｉｉ）閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応工程；
ここで工程（ｉ）−（ｉｉｉ）が、３つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量の、オレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される、方法。
（項４８）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の反応条件が、工程（ｉ）の触媒的有効量の前記オレフィンメタセシス触媒の存在下で、前記メタセシスを実行する工程を包含する、方法。
（項４９）
上記項４８に記載の方法であって、ここで前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応条件が、工程（ｉ）の触媒的有効量の前記オレフィンメタセシス触媒の存在下で、ＣＭおよびＲＣＭのメタセシスを実行する工程を包含する、方法。
（項５０）
上記項４７に記載の方法であって、ここで２つの末端オレフィン基を有する前記ジエンが、開環交差メタセシス反応（ＲＯＣＭ）反応を介して環式ジエンからインサイチュで生成される、方法。
（項５１）
上記項４７に記載の方法であって、ここで各々の工程からの中間体が単離されず、次の工程に進む、方法。
（項５２）
上記項５１に記載の方法であって、ここで工程（ｉｉｉ）に続いて、大環状分子が単離され、そして精製される、方法。
（項５３）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記大環状分子が、さらに修飾される、方法。
（項５４）
上記項５３に記載の方法であって、ここで前記さらなる修飾が、保護基を除去する工程、オレフィン結合に水素付加する工程、カルボニル基に水素付加する工程、第２の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換することにより、ポリオレフィン中間体からオレフィン残基を置きかえる工程、またはその組み合わせを包含する、方法。
（項５５）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記オレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）
【化８】
2010007086.tif 000011
の構造を有する８族遷移金属錯体であり、
ここで：
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２が、中性の電子ドナーリガンドであり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオンリガンドであり；そして
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
ここでＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の２つ以上が、一緒になって環式の基を形成し得、さらにここでＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２の任意の１つが、支持体に接着し得る、方法。
（項５６）
上記項５５に記載の方法であって、ここでＭが、ＲｕまたはＯｓである、方法。
（項５７）
上記項５６に記載の方法であって、ここでＭが、Ｒｕである、方法。
（項５８）
上記項５７に記載の方法であって、ここで：
Ｒ１が水素であり、そしてＲ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびＣ５〜Ｃ２０アリールから選択され、必要に応じてＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の部分で置換され；
Ｌ１およびＬ２が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アシル、Ｃ２〜Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５〜Ｃ２０アリールスルフィニルから独立して選択され、その任意が、水素およびハロゲン化物を除いて、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基で必要に応じてさらに置換される、方法。
（項５９）
上記項５８に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２が、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルから選択され；
Ｌ１およびＬ２が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここでＲ５、Ｒ６、およびＲ７が、各々独立してアリールまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；そして
Ｘ１およびＸ２が、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートから独立して選択される、方法。
（項６０）
上記項５９に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２は、フェニルまたはビニルであり；
Ｌ１およびＬ２は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物である、方法。  
（項６１）
上記項５９に記載の方法であって、ここで：
Ｒ２は、フェニルであり；
Ｌ１およびＬ２は、同じであり、トリシクロへキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンから選択され；そして
Ｘ１およびＸ２は、クロロである、方法。
（項６２）
請求４７に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、式（ＶＩＩ）
【化９】
2010007086.tif 000012
の構造を有し、ここで：
Ｘ４が、１原子〜５原子の結合であり；
Ｒ１５およびＲ１６の一方が、水素であり、他方が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここでｖが、０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが、保護された官能基または保護されない官能基であり；そして
Ｒ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃが、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから独立して選択され、そしてさらにここでＲ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃの任意の２つが、一緒になって環式構造を形成し、その結果、該オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、該オレフィンモノマーが二環式である場合、Ｘ４は、１原子結合または２原子結合である、方法。
（項６３）
上記項６２に記載の方法であって、ここでＲ１５およびＲ１６が、水素である、方法。
（項６４）
上記項６３に記載の方法であって、ここでＸ４が、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−を有し、ここでｈは、０または１であり、Ｘ５は、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、保護された官能基から独立して選択され、そして一緒になったＲ２０およびＲ２１は、カルボニル基を形成し得る方法。
（項６５）
上記項６４に記載の方法であって、ここでｈは、０である、方法。
（項６６）
上記項６５に記載の方法であって、ここでＲ１９およびＲ２０は、水素である、方法。
（項６７）
上記項６２に記載の方法であって、ここでＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、Ｒ２７は−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３Ａ−（Ｒ１８）ｎであり、そしてＲ２７Ｂは、−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３−（Ｒ１７）ｍであり、そしてさらにここでＸ３およびＸ３Ａは、直接的にまたは間接的に結合され、その結果、前記環式モノマーオレフィンは、式（ＶＩＩ）
【化１０】
2010007086.tif 000013
の構造を有し、
ここで：
Ｘ４は、１原子または２原子の結合であり；
Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義された通りであり；
Ｘ３およびＸ３Ａは、独立してＮ、Ｏ、またはＳであり；
ｋは０または１であり；
ｍおよびｎは、独立して０または１であり；
Ｐ＊は、ヘテロ原子保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８は、水素、ヒドロカルビル、置喚ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置喚ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでＲ１７およびＲ１８は、一緒になって環式の基を形成し得、但し：
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍは０であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎは０であり；
Ｘ３がＮである場合、ｍは１であり；そして
Ｘ３ＡがＮである場合、ｎは１である、
方法。
（項６８）
上記項６２に記載の方法であって、ここでＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、その結果、環式オレフィンは、式（ＶＩＩａ）
【化１１】
2010007086.tif 000014
の構造を有し、ここでＸ４、Ｒ２７、およびＲ２７Ｂは、以前に定義された通りであり、そしてＲ２５およびＲ２６は、Ｒ１５およびＲ１６についてと同様に定義される、方法。
（項６９）
上記項６８に記載の方法であって、ここでＸ４は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレンまたは置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキレンである、方法。
（項７０）
上記項６９に記載の方法であって、ここで前記置換されたＣ１〜Ｃ５のアルキレンが、少なくとも１つのアルコールまたは保護されたアルコール基により置換される、方法。
（項７１）
上記項７０に記載の方法であって、ここでアルコール基が、ＴＢＳ基、アシル基、またはテトラヒドロピラン基により保護される、方法。
（項７２）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、４−ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、３−メチルシクロヘプテン、４−メチルシクロヘプテン、５−メチルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロヘプテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロオクテン、４−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、３−メチルシクロノネン、４−メチルシクロノネン、５−メチルシクロノネン、６−メチルシクロノネン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、３−メチルシクロデセン、４−メチルシクロデセン、５−メチルシクロデセン、６−メチルシクロデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、３−メチルシクロウンデセン、４−メチルシクロウンデセン、５−メチルシクロウンデセン、６−メチルシクロウンデセン、７−メチルシクロウンデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、３−メチルシクロドデセン、４−メチルシクロドデセン、５−メチルシクロドデセン、６−メチルシクロドデセン、７−メチルシクロドデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、および７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンから選択される、方法。
（項７３）
上記項７２に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンモノマーが、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチル−シクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５−メチルシクロ−オクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンから選択される、方法。
（項７４）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記ジエンの２つの末端オレフィン基が、６〜３０の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基により結合され、ここで該リンカー基の該炭素原子が、置換されていても置換されていなくてもよく、該リンカー基が、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６つまでのヘテロ原子により分断され得、ここで鎖上の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
（項７５）
上記項７４に記載の方法であって、ここで前記ジエンの前記２つの末端オレフィン基が、前記リンカー基の隣接する原子と一緒になって、ビスアクリレートアクリルジエン化合物、ビスビニルケトンアクリルジエン化合物、またはビスアリルアセテート非環式ジエン化合物を形成する、方法。
（項７６）
上記項７５に記載の方法であって、ここで前記リンカー基が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、または置換へテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーであり、そして前記鎖の隣接する原子上の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、ここで該リンカー基の６つまでの炭素原子が、官能基、または保護官能基によって置換され得る、方法。
（項７７）
上記項７６に記載の方法であって、ここで前記リンカー基の炭素原子上で置換された官能基または保護された官能基が、ハロゲン、アルコール、オキソ、チオール、−ＳＯ３−Ｈ、置換−ＳＯ２−基、アミノ、置換アミノ、またはこれらの組み合わせから独立して選択される、方法。
（項７８）
上記項７５に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）：
【化１２】
2010007086.tif 000015
から選択され、
ここで：
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、およびＲ３２が、各々独立してオレフィン交差メタセシスで妨げられない水素または置換基であり、
Ｒ３０およびＲ３３は、各々独立してオレフィン交差メタセシスで妨げられない水素または脱離基であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立して水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして、
Ｇは、６〜３０の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、ここで該リンカー基の該炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、該リンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個までのヘテロ原子により分断され得、ここで前記鎖上の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る、方法。
（項７９）
上記項７８に記載の方法であって、ここでＧが、２個〜２４個の結合したＸ７基により構築されるリンカー基であり、ここで該リンカー基中のＸ７の各列が、ＣＲ３６Ｒ３７、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８から独立して選択され、そしてＲ３６、Ｒ３７、およびＲ３８が、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換へテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基および保護官能基から独立して選択され、ここで、リンカー鎖のＣＲ３６Ｒ３７基の６対までが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８基によって独立して分断され得る、方法。
（項８６）
上記項８５に記載の方法であって、ここで前記非環式ジエンが、以下の式：
【化１３】
2010007086.tif 000016
から選択される構造を有する、方法。
（項８０）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記大環状分子が、以下の式：
【化１４】
2010007086.tif 000017
から選択される構造を有する、方法。
（項８１）
上記項８０に記載の方法であって、該方法が、前記オレフィン大環状分子からＴＢＳアルコール保護基を取り除くさらなる工程を包含する、方法。
（項８２）
上記項４７に記載の方法であって、該方法が、前記オレフィン大環状分子の１つ以上の二重結合に水素付加するさらなる工程を包含する、方法。
（項８３）
上記項８２に記載の方法であって、ここで前記水素付加されたオレフィンが、以下の式：
【化１５】
2010007086.tif 000018
から選択される構造を有する、方法。
（項８４）
上記項４７に記載の方法であって、ここで２つの末端オレフィン基を有する前記ジエンが、０．００３〜０．０１０のモル濃度範囲で反応溶液中に存在している、方法。
（項８５）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記メタセシス触媒が、前記ジエンに対して０．０１〜０．２０モル当量で存在している、方法。
（項８６）
上記項４７に記載の方法であって、ここで前記環式オレフィンが、前記ジエンに対して１：１〜２５：１のモル比で存在している、方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば上記課題が解決される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の方法に従って調製された、実施例１のＲＯＩＭＰコポリマーのＮＭＲスペクトルａ、ＮＭＲスペクトルｂ、ＮＭＲスペクトルｃおよびＮＭＲスペクトルｄを提供する。これらのＮＭＲスペクトルは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析および１５Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析によって、Ａ，Ｂ交互性のモノマーの範囲を例示する。なぜなら、Ａ，Ｂ交互性の単位についてのオレフィンのプロトンは、出発物質およびホモ結合化（ｈｏｍｏｃｏｕｐｌｅｄ）単位とは異なる化学的シフトを有するからである。図１のＮＭＲスペクトルａ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、Ｅ−アクリル酸ダイマーが、δ＝６．９ｐｐｍで鋭い一重項を生じることを示し、一方、図１のＮＭＲスペクトルｃ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、ポリシクロアルキレンがδ＝５．４ｐｐｍで多重項を示すことを、例示する。図１のＮＭＲスペクトルｂ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、Ａ，Ｂ交互性単位が、δ＝７．０ｐｐｍで二つの重なった三重項およびδ＝５．８ｐｐｍで二重項を生じることを示す。従って、コポリマー中のＡ，Ｂ交互の範囲は、これらのピークを統合することによって、容易に計算され得る。鋭い結合パターンは、Ｅオレフィンアイソマーを有する、高度に均一なポリマー構造を示す（Ｊ＝１５．９Ｈｚ）。図１のＮＭＲスペクトルｄ（１５Ｃ  ＮＭＲ）は、高度なＡ，Ｂ交互を例示するスペクトル分析である。なぜなら、これは、カルボニル基まで、炭素原子αおよび炭素原子βについて２つのみのオレフィン炭素のピークを表すからである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
従って、当該分野において、オレフィン大環状分子およびこれらの誘導体を合成する改善された方法、ならびにレジオ規則的なＡ，Ｂ−ポリマーおよびこれらの誘導体を、官能基に耐性である触媒ならびに得られる生成物および生成する分子における官能基の構造的分布の正確な制御を可能にするプロセスを使用して合成する改善された方法に対する必要性が、存在する。理想的には、このような方法はまた、新規なオレフィン大環状分子ならびにレジオ規則的および／またテレキーリックなＡ，Ｂ−ポリマーの合成において有用である。本発明は、このような方法に関し、そしてここで、遷移金属カルベン錯体（例えば、（１）または（２））を使用する非常に効果的なプロセスを提供する。このプロセスは、拡大したオレフィン大環状分子ならびにレジオ規則的および／またはテレキーリックなＡ，Ｂ−ポリマーを、大環状分子およびポリマーの特性、ならびにこれらの誘導体の注意深い制御を可能にする様式で合成するために使用され得る。
【００２３】
（発明の開示）
本発明は、部分的には、逐次オレフィンメタセシス反応を介する交互コポリマーを合成するための方法に関し、この方法は、以下を包含する：
（ａ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を起こすのを可能にするのに効果的な反応条件下で、環式オレフィンモノマーを触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒と接触させることにより、ＲＯＭＰ反応を用いてポリオレフィン中間体を合成する工程；および
（ｂ）ポリオレフィン中間体の骨格へのジエンモノマーのメタセシス挿入をもたらすように選択された反応条件下で、２つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーと、ポリオレフィン中間体を接触させる工程。
【００２４】
本発明は、別の部分において、環式オレフィンの環拡大による大環状分子を合成するための方法に関し、この方法は、以下の順序で３つのメタセシス工程を包含する：
（ｉ）環式オレフィンの開環メタセシス（ＲＯＭ）反応工程；
（ｉｉ）２つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス（ＣＭ）工程反応；および
（ｉｉｉ）閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応工程；
（ｉｉｉ）閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応工程；
ここで工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、３つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される。
【００２５】
上記重合反応を実施するためのオレフィンメタセシス触媒は、好ましくは、式（Ｉ）
【００２６】
【化１８】
2010007086.tif 000019
の構造を有する８族遷移金属錯体であり、
ここで：
Ｍは、８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２は、中性の電子ドナー配位子であり；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン配位子であり、そして
Ｒ１およびＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２の任意の２つ以上が一緒になって環式基を形成し得、そしてさらにここでＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２の任意の１つが、支持体に結合され得る。
【００２７】
好ましい触媒は、８族遷移金属としてＲｕまたはＯｓを含有し、Ｒｕが特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）の構造を有する触媒は、２つのグループのうちの１つである。第１のグループにおいて、Ｌ１およびＬ２は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、およびチオエーテルから独立して選択される。例示的なリガンドは、三置換ホスフィンである。従って、第１の群の触媒は、ルテニウムビスホスフィン錯体（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）
【００２９】
【化１９】
2010007086.tif 000020
によって例示される。
【００３０】
第２のグループの触媒は、遷移金属カルベン錯体（好ましくは、ルテニウムカルベン錯体）であり、ここで、Ｌ２は、上に定義された通りであり、そしてＬ１は、式（ＩＩ）
【００３１】
【化２０】
2010007086.tif 000021
の構造を有するカルベンであり、その結果、この錯体は、式（ＩＩＡ）
【００３２】
【化２１】
2010007086.tif 000022
の構造を有し、
ここで、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２は、上で規定されるとおりであり；
ＸおよびＹは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐは０であり、そしてＸがＮまたはＰである場合、ｐは１であり；
ＹがＯまたはＳの場合、ｑは０であり、そしてＹがＮまたはＰである場合、ｑは１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン、および−（ＣＯ）−から独立して選択され、そしてさらに、Ｑ内の近接原子上の２つ以上の置換基が連結して、さらなる環式基を形成し得；
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、０または１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから独立して選択され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得、さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ４Ａのうちの任意の１つ以上が、支持体に結合され得る。
【００３３】
従って、第２のグループの触媒は、ルテニウムカルベン錯体（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）：
【００３４】
【化２２】
2010007086.tif 000023
によって例示される。
【００３５】
本発明とともに触媒として有用なさらなる遷移金属カルベン錯体としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１６の電子数を有し、５配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１４の電子数を有し、４配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）である金属中心を含むカチオン性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。なお他の好ましいメタセシス触媒としては、限定しないが、形式的に＋２の酸化状態であり、１８の電子数を有し、６配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）である金属中心を含む中性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。
【００３６】
【化２３】
2010007086.tif 000024
上記構造において、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２は、先に定義された通りであり、ｒおよびｓは、独立して０または１であり、ｔは、０〜５の範囲の整数であり、Ｙが、任意の非配位アニオンであり、Ｚ１およびＺ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立して選択され、そしてＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の２つ以上が、一緒になって、環式基を形成し得（例えば、多座配位子）、そして、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、およびＲ２のうちの任意の１つ以上が、支持体に結合し得る。
【００３７】
架橋二環式または多環式オレフィンモノマーは、式（ＩＶ）
【００３８】
【化２４】
2010007086.tif 000025
の構造を有し、ここで、
Ｘ４は、１原子〜５原子の結合であり（「１原子」結合とは、単一の、必要に応じて置換されたスペーサー原子を、２つの隣接する炭素原子の間に提供する結合をいい、そして「５原子」結合とは、同様に、必要に応じて置換された５つのスペーサー原子を、２つの隣接する炭素原子の間に提供する結合をいう）；
Ｒ１５およびＲ１６のうちの一方が水素であり、そして他方が、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、ヘテロ原子含有置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール、ヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、およびヘテロ原子含有置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル）および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖが０または１であり、Ｌが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが、保護されたかまたは保護されていない官能基であり；ならびに
Ｒ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃが、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびに−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから独立して選択され、そしてさらにここでＲ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃの任意の２つが、一緒になって環式構造を形成し、その結果オレフィンモノマーが、二環式であり、
但し、オレフィンモノマーが二環式である場合、Ｘ４は、１原子結合または２原子結合である。
【００３９】
１つの実施形態において、Ｒ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、Ｒ２７は−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３Ａ−（Ｒ１８）ｎであり、そしてＲ２７Ｂは、−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖは０であり、そして−Ｆｎは、−Ｘ３−（Ｒ１７）ｍであり、そしてさらにここでＸ３およびＸ３Ａは、直接的にまたは間接的に結合され、この場合、環式オレフィンモノマーは、式（ＶＩＩ）
【００４０】
【化２５】
2010007086.tif 000026
の構造を有し、
ここで：
Ｘ４は、１原子または２原子の結合であり；
Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義された通りであり；
Ｘ３およびＸ３Ａは、独立してＮ、Ｏ、またはＳであり；
ｋは０または１であり；
ｍおよびｎは、独立して０または１であり；
Ｐ＊は、ヘテロ原子保護基であり；
Ｒ１７およびＲ１８は、水素、ヒドロカルビル、置喚ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置喚ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択され、ここでＲ１７およびＲ１８は、一緒になって環式の基を形成し得、但し、
Ｘ３がＯまたはＳである場合、ｍは０であり；
Ｘ３ＡがＯまたはＳである場合、ｎは０であり；
Ｘ３がＮである場合、ｍは１であり；そして
Ｘ３ＡがＮである場合、ｎは１である。
【００４１】
別の実施形態において、式（ＩＶ）のＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃは水素であり、この場合、環式オレフィンが、式（ＶＩＩａ）
【００４２】
【化２６】
2010007086.tif 000027
の構造を有し、ここでＸ４、Ｒ２７、およびＲ２７Ｂは、以前に定義された通りであり、そしてＲ２５およびＲ２６は、Ｒ１５およびＲ１６についてと同様に定義される。
【００４３】
本発明に従う交互コポリマーの作製において、ＲＯＭＰ反応は、反応剤として選択された環式オレフィンモノマーが、そのオレフィン結合を二等分する中心軸の周りで対称である場合はいつでも、保護されたまたは保護されていない、不飽和のレジオレギュラーポリマー中間体の合成を生じる。これらの不飽和レジオレギュラーポリマーは、ポリオレフィン中間体の骨格内へのジエンモノマーのメタセシス挿入をもたらすように選択された反応条件下で、２つの末端オレフィン基を有する対称ジエンモノマーと反応され得、レジオレギュラーＡ，Ｂ交互コポリマーを生じ得る。さらに、このようなコポリマーは、さらに、改変され得る。例えば、コポリマー生成物上の保護基は、脱保護され得、必要に応じて、さらに反応し得、（ｂ）不飽和結合（カルボニル基を含む）は、水素化されて、対応する飽和ポリマーおよび／またはアルコールを与え得、そして（ｃ）異なる環式オレフィンは、交差メタセシス（挿入交差メタセシス）によってポリマー骨格上の環式オレフィン残基と反応して、コポリマー骨格内へさらなるオレフィンモノマー残基を挿入し、それによって、ターポリマーを形成し得るか、あるいは、コポリマー骨格上のオレフィンモノマー残基を置換して、それによって、新たなレジオレギュラーコポリマーを生じ得る。例として、Ｘ３およびＸ３ＡがＯであり、Ｘ４がメチレンであり、そしてＲ１５およびＲ１６が、水素であるモノマーで開始して、ＲＯＭＰによって合成されたポリマーは、ポリ（（ビニルアルコール）２−ａｌｔ−メチレン（ＭＶＯＨ）の不飽和の保護されたアナログであり、これは、次いで、対称性非環式ジエンと反応して、コポリマーを生成し得、これは、次いで、水素化され、そして脱保護されて、レジオレギュラーＭＶＯＨモノマー残基を含むレジオレギュラーコポリマーを与え得る。
【００４４】
本発明はまた、新規な組成物として、本発明の方法論を使用して合成されるレジオレギュラーポリマーを提供する。このポリマーは、飽和または不飽和であり、第１の実施形態において、環式オレフィンモノマーに対応する式（ＸＶ）の交互モノマー構造、および２つの末端オレフィン基を有するジエンに対応する式（ＸＶａ）または（ＸＶｂ）のいずれかのモノマー構造を有する繰り返し単位から構成される：
ここで、環式オレフィンの残基に対応するモノマー構造は、以下：
【００４５】
【化２７】
2010007086.tif 000028
のような式（ＸＶ）であり、ここで：
ｍ、ｋ、Ｘ３、Ｒ１７、およびＰ＊は、式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーに関して規定されると通りであり；
αは、必要に応じて二重結合であり；そして
Ｘ４は、構造ＣＲ１９Ｒ２０を有する単一原子連結であり、ここで、Ｒ１９およびＲ２０は、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立して選択され；そして
ここで、２つの末端オレフィン基を有するジエンに対応するモノマー構造は、以下：
【００４６】
【化２８】
2010007086.tif 000029
のような式（ＸＶａ）または（ＸＶｂ）であり；
ここで：
αは、必要に応じて二重結合であり；
Ｒ２９およびＲ３０は、各々独立して、水素、またはメタセシスを妨害しない置換基であり、Ｒ３４およびＲ３５は、同じであり、各々、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり；そして
Ｇは、６〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基であり、そしてこのリンカー基は、中心軸の周りで対称であり、ここで、このリンカー基の炭素原子は、置換され得るかまたは非置換であり得、そしてこのリンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個のまでのヘテロ原子によって中断され得、そしてこの鎖上の２つ以上の置換基は、連結されて、さらなる環式基を形成し得る。
【００４７】
このコポリマーは、テレケリックであり得、この場合、ポリマーは、さらなる反応を可能にする２つの官能基で終わっている。
【００４８】
別の実施形態において、このようなコポリマーは、式（ＸＶ）の不飽和環式オレフィン残基の代わりに、以下：
【００４９】
【化２９】
2010007086.tif 000030
のような式（Ｘ）の水素化環式オレフィン残基に対応する水素化モノマー構造の交互単位を含み得、
ここで、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１７、およびｍは、式（ＸＶ）についてのように規定され、そしてさらにここで、このポリマーは、テレケリックであり得、式（ＸＶ）構造を含むコポリマーに関して上記されるように、２つの官能基で終わり得る。
【００５０】
別の実施形態において、このようなコポリマーは、式（ＸＶ）の不飽和環式オレフィン残基の代わりに、以下：
【００５１】
【化３０】
2010007086.tif 000031
のような式（Ｘａ）の水素化環式オレフィン残基に対応するモノマー構造の交互単位を含み得、
ここで、ｙは、２または４であり、同一のＲ２７基対は、Ｘ６基に関して対称に結合され、そしてＸ６基に結合する２つの炭素原子上の置換基であり、Ｘ６基に関して、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１７に結合され、そしてｍは、式（ＸＶ）について規定された通りであり、そしてさらにここで、このポリマーは、テレケリックであり得、そして式（ＸＶ）構造を含むコポリマーに関して上記されるように２つの官能基で終わり、
ここで：
ｙは、０、２または４であり；
同一のＲ２７基対は、Ｘ６基に関して対称に結合され、そしてＸ６基に結合する２つの炭素原子上の置換基であり、そしてＲ２７は、対称対セットの各存在において、２つの炭素鎖の各々の上で水素原子を置換し、そして対セットの各存在は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから選択され、ここで、ｖは、０または１であり、Ｌは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレンおよび／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎは、官能基であり、ここで、２つのＲ２７対は、集合的に、２つの対称カルボニル基を形成し得；
Ｒ２９は、式ＸＶａまたはＸＶｂのＲ３２置換基と同一の置換基であり、そして水素またはメタセシス反応を妨害しない置換基であり；
Ｒ３０は、式ＸＶａまたはＸＶｂのＲ３１置換基と同一の置換基であり、そして水素またはメタセシス反応を妨害しない置換基であり；そして
Ｘ６は、１原子、２原子、３原子、４原子、または５原子の連結である。
【００５２】
本発明は、レジオレギュラーコポリマー（特に、エチレン−（ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）モノマー単位を含むレジオレギュラーコポリマーおよび類似の飽和コポリマー）ならびにペンダントヘテロ原子含有官能基を有するレジオレギュラーコポリマーを調製するために使用されている従来の合成方法に対する実質的な改良を示す。すなわち、このようなポリマーを合成するための従来の方法は、コポリマーのポリマー骨格に沿ったモノマー単位の１つのランダムな分布を生じ、オレフィン基、ヒドロキシル基または他の官能基は、そのポリマー骨格に沿ってランダムに分布し、それによって、調製されるポリマーの有用性を制限する。上記種類のポリマーについての以前の経路はまた、分枝および／または比較的低分子量のコポリマー（約３０，０００未満）を生じた。例えば、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）、Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）、Ｖａｌｅｎｔｉら（１９９８）、Ｌａｇａｒｏｎら（２００１）、およびＳｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら（２０００）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２を参照のこと。対照的に、本方法は、得られたコポリマー生成物の、分子量、分子量分布、多分散性指標（ＰＤＩ）、および直線性が制御され得るように、広い分子量の範囲にわたって制御された様式でレジオレギュラーコポリマー合成が行われることを可能にする。さらに、完全にレジオレギュラーなコポリマーは、ＲＯＭＰ反応のためのモノマー基質として対称的な環式オレフィンを使用することによって、またはレジオレギュラーオレフィンポリマーを使用し、そして２つの末端オレフィン基を有するジエンとのメタセシス挿入共重合プロセスを行って、それによって、このジエンをレジオレギュラーポリオレフィン上のオレフィン基に置換することによって、調製され得る。
【００５３】
本発明はまた、２つの末端オレフィン基を有するジエンモノマーを用いる環式オレフィンの環拡大により大環状分子を合成するための方法を提供し、ここで、この環式オレフィンは、上記の通りであり、このジエンモノマーは、上記の通りであり、そして２つの開始材料は、上記重合に使用されるジエンの濃度よりも５０〜１５０倍希釈されているジエンモノマーの濃度で反応される。
【００５４】
本発明は、環式オレフィンの環拡大により大環状分子を合成するための方法を提供し、以下の順序の３つのメタセシス工程を包含する：
（ｉ）環式オレフィンの開環メタセシス（ＲＯＭ）反応工程、
（ｉｉ）２つの末端オレフィン基を有するジエンとの、交差メタセシス（ＣＭ）工程反応、および
（ｉｉｉ）環閉鎖メタセシス（ＲＣＭ）反応工程；
ここで、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、３つのメタセシス反応の各々が行われる得るのに有効な反応条件下で、触媒有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下で実行される。
【００５５】
環拡大により大環状分子を作製するためのさらなる詳細および例は、図１の説明に従って、以下に示される。
【００５６】
（発明の詳細な説明）
（Ｉ．定義および命名法）
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別のものを示さない限り、複数形を含む。従って、例えば、「化合物」との言及は、異なる化合物および単一化合物の組み合わせまたは混合物を含み、「置換基」との言及は、単一の置換基および２つ以上の置換基（同じであっても同じでなくてもよい）などを含む。
【００５７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義される多くの用語に対する参照がなされ得る。
【００５８】
本明細書中で使用される場合、句「式を有する」または「構造を有する」は、限定を意図しておらず、用語「を含む」が通常使用されるのと同じ様式で使用される。
【００５９】
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖、分枝または環状の飽和した炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基など、ならびにシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など））をいい、代表的には、必ずではないが、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む。一般的に、必ずではないが、本明細書中のアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図し、特定の用語「シクロアルキル」は、代表的に、４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する環状アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキルをいう。別に明記しない場合、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキルならびに低級アルキルをいう。
【００６０】
本明細書中で使用される用語「アルキレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルキル基をいい、ここで「アルキル」は、上に定義したとおりである。
【００６１】
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の直鎖、分枝、または環状の炭化水素基（例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニル基、テトラコセニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、そして特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する環状アルケニル基を意図する。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、ヘテロ原子で置換される少なくとも１つの炭素原子であるアルケニルをいう。別に明記しない場合、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖、分枝、環状の非置換、置換のアルケニルおよび／またはヘテロ原子含有アルケニルならびに低級アルケニルを含む。
【００６２】
本明細書中で使用される用語「アルケニレン」は、二官能性の直鎖、分枝、または環状のアルケニル基をいい、ここで「アルケニル」は、上に定義したとおりである。
【００６３】
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の、直鎖または分枝の炭化水素基（例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基など）をいう。本明細書中で好ましいアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を意図する。用語「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキニルをいう。別に明記されない場合、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、それぞれ、直鎖、分枝の非置換、置換のアルキルおよび／またはヘテロ原子含有アルキニルならびに低級アルキニルを含む。
【００６４】
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図し；すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表され、ここで、アルキルは上で定義したとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図し、これらとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などが挙げられる。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、ぞれぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルケニル基および低級アルケニル基をいい、そして「アルキニルアキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアルキニル基および低級アルキニル基をいう。
【００６５】
本明細書中で使用される場合、そして特に明記しないかぎり、用語「アリール」は、１つの芳香環または、一緒に縮合されるか、直接的に結合されるか、または（様々な芳香環がメチレン部分またはエチレン部分ような共通の基に結合されるように）間接的に結合される複数の芳香環を含む芳香族置換基をいう。好ましいアリール基は、５〜２０個の炭素原子、および１つの芳香環または２〜４個の縮合された芳香環または結合された芳香環（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）のいずれかを含み。より好ましいアリール基は、１〜３個の芳香環を含み、そして特に好ましいアリール基は１または２個の芳香環および５〜１４個の炭素原子を含む。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、そして用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリールをいう。他に明記されない限り、用語「芳香族」、「アリール」および「アリーレン」は、ヘテロ芳香族種、置換された芳香族種、および置換ヘテロ芳香族種を含む。
【００６６】
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、１つの末端のエーテル結合を介して結合されたアリール基をいい、ここで、「アリール」は、上で定義したとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表され得、ここで、アリールは、上で定義したとおりである。好ましいアリールオキシ基は、５〜２０個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例としては、限定されないが、フェノキシ基、ｏ−ハロ−フェノキシ基、ｍ−ハロ−フェノキシ基、ｐ−ハロ−フェノキシ基、ｏ−メトキシ−フェノキシ基、ｍ−メトキシ−フェノキシ基、ｐ−メトキシ−フェノキシ基、２，４−ジメトキシ−フェノキシ基、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ基などが挙げられる。
【００６７】
用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、そして用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、ここで、「アリール」および「アルキル」は、上で定義したとおりである。好ましいアラルキル基は、６〜２４個の炭素原子を含み、そして特に好ましいアラルキル基は、６〜１６個の炭素原子を含む。アラルキル基の例としては、限定しないが、ベンジル基、２−フェニル−エチル基、３−フェニル−プロピル基、４−フェニル−ブチル基、５−フェニル−ペンチル基、４−フェニルシクロヘキシル基、４−ベンジルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシルメチル基、４−ベンジルシクロヘキシルメチル基などが挙げられる。アルカリール基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、２，７−ジメチルナフチル基、７−シクロオクチルナフチル基、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル基などが挙げられる。
【００６８】
用語「ハロ」、「ハロゲン化物」および「ハロゲン」は、クロロ置換基、ブロモ置換基、フルオロ置換基、またはヨード置換基をいう従来の意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」および「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」および「ハロゲン化アルキニル」）は、それぞれ、これらの基の中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基をいう。
【００６９】
「ヒドロカルビル」とは、１〜約３０炭素原子、好ましくは、１〜約２０炭素原子、より好ましくは１〜約１２炭素原子を含む、一価のヒドロカルビルラジカルをいい、これは、直鎖、分枝、環状の飽和および不飽和の種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、そして、用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０炭素原子、最も好ましくは１〜約１２炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分（直鎖、分枝、環状の飽和および不飽和の種を含む）を意図する。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６の炭素原子のヒドロカルビレン基を意図する。別段示されない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換され、かつ／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分およびヒドロカルビレン部分を含むと解釈されるべきである。
【００７０】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（「ヘテロアルキル」基とも称される）または「ヘテロ原子含有アリール基」（「ヘテロアリール」基とも称される）におけるような用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子（たとえば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素であり、代表的には、窒素、酸素または硫黄である）で置換される、分子、結合、または置換基をいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含むアルキル置換基をいう。用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子を含有する環式置換基をいう。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子を含む「アリール」置換基および「芳香族」置換基などをいう。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル（ｓｕｌｆａｎｙｌ）置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、そしてヘテロ原子含有脂環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。「ヘテロ環式」基または「ヘテロ環式」化合物は、芳香族であってもなくともよいことに留意すべきであり、そして、さらに、「ヘテロ環式」は、用語「アリール」に関して上述したような、単環式、二環式、または多環式であり得ることを留意するべきである。
【００７１】
上述の定義のいくつかで言及したように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分の中において、炭素原子（または他の原子）に結合する少なくとも１つの水素原子が、非水素置換基によって置換されることを意味する。このような置換基の例としては、限定されるべきではないが、以下のような官能基が挙げられる：ハロゲン化物、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アシル（Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘであり、ここで、Ｘはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル−カルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール），カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル））、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２）、モノ置換アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ＝Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノおよびジ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨであり、ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）であり、ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；これはまた、「アルキルチオ」と称される）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；これはまた、「アリールチオ」と称される）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、チオカルボニル（＝Ｓ）、ボリル（ｂｏｒｙｌ）（−ＢＨ２）、ボロノ（ｂｏｒｏｎｏ）（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｏ）（−Ｂ（ＯＲ）２であり、ここで、Ｒはアルキルであるか、または他のヒドロカルビルである）、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３であり、ここで、Ｒは、水素またはヒドロカルビルである）、シリルオキシ（−Ｏ−シリル）、シラニル（−ＮＲ−シリルであり、ここで、Ｒは水素であるかまたはヒドロカルビルである）、スタンニル（ｓｔａｎｎｙｌ）またはゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）；ならびにヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルであり、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルであり、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニルであり、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルであり、最も好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルである）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アルカリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルである）。
【００７２】
さらに、上述の官能基は、特定の基が許容する場合、１つ以上のさらなる官能基でさらに置換され得るか、または１以上のヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたヒドロカルビル部分）でさらに置換され得る。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基またはさらなるヒドロカルビル部分（例えば、上で具体的に列挙されたようなもの）によってさらに置換され得る。
【００７３】
用語「置換された」が、可能性のある置換基の列挙の前に現れる場合、この用語がこの基の全てのメンバーに適用されることが、意図される。すなわち、語句「置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「置換されたアルキル、置換されたアルケニルおよび置換されたアルキルニル」として意図される。同様に、用語「随意的に置換されるアルキル、アルケニルおよびアルキルニル」は、「随意的に置換されるアルキル、随意的に置換されるアルケニルおよび随意的に置換されるアルキルニル」として意図され、そして「架橋した二環式または多環式オレフィンモノマー」は、「架橋した二環式オレフィンモノマー」または「架橋した多環式オレフィンモノマー」として意図される。
【００７４】
用語「レジオ規則的ポリマー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、モノマー単位間の「連結性」の規則的配置を有するポリマーを言うために使用される。
【００７５】
用語「レジオ規則的コポリマー」は、多量体バックボーンに沿った単量体単位の連結性（例えば、単量体単位Ａおよび単量体単位Ｂ）を言うために使用され、ここでコポリマーは、その多量体バックボーンに沿って、規則的交互配置様式（・・・ＡＢＡＢＡＢ・・・）で連結する２つの単量体単位で構成される。レジオ規則的コポリマーの１つの好ましい型において、２つの単量体単位のそれぞれはまた、モノマー単位間「連結性」モノマー単位の中央軸に沿って対称性である。
【００７６】
用語「テレケリックな（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）」は、少なくとも１つの反応性末端基によってキャップされる大型分子（例えば、ポリマーまたはコポリマー）を称する従来の意味で使用される。本明細書中の好ましいテレケリックな化合物は、それぞれさらなる反応を受け得る２つの末端官能基を有する、レジオ規則的コポリマーである。
【００７７】
「必要に応じた」または「必要に応じて」は、後に記載される状況が起こり得るかまたは起こらなくてもよいことを意味し、従って、この記述は、その状況が起こる場合と起こらない場合とを包含する。例えば、語句「必要に応じて置換される」は、非水素置換基が、所定の原子上に存在し得るか、またはしなくともよいことを意味し、従ってこの記述は、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００７８】
本明細書中の分子構造において、ＩＵＰＡＣ協定に従い、太い線および破線の使用は、特定の基のコンフォメーションを示す。破線で示される結合は、問題の官能基が描かれる分子の一般的平面の下にある（「α」コンフォメーション）ことを示し、そして太い線で示される結合は、問題の位置にある基が描かれる分子の一般的平面の上にある（「β」コンフォメーション）ことを示す。
【００７９】
（ＩＩ．触媒）
本発明のメタスタシス反応は、８族遷移金属錯体を触媒として使用して、触媒的に実行される。これらの遷移金属カルベン錯体は、＋２酸化状態において１６の電子数を有し、５配位である金属中心を有する。この錯体は、式（Ｉ）の構造で表される。
【００８０】
【化３１】
2010007086.tif 000032
ここで、各種の置換基は以下である：
＋２酸化状態で遷移金属中心として寄与するＭは、８族遷移金属であり、特にルテニウムまたはオスミウムである。特に好ましい実施形態において、Ｍはルテニウムである。
【００８１】
Ｘ１およびＸ２は、アイオン性リガンドであり、そして同一であるかまたは異なるものであり、または互いに連結して環式基（ｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を形成する。この環式基は、代表的には５員環〜８員環であるが、そうである必要はない。好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、各々独立して、水素、ハロゲン化物、または以下の群の１つである：Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸塩、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５−Ｃ２０アリールスルフィニル。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、以下から選択される１つ以上の機能基と置換され得る：Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、およびハロゲン化物。ハロゲン化物を除いて、これらは次に、以下から選択される１つ以上の基と、さらに置換され得る：ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、およびフェニル。より好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ２−Ｃ６アシル、Ｃ２−Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ１−Ｃ６アルキルスルホニルである。なおより好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタン−スルホネートである。もっとも好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ塩素である。
【００８２】
Ｒ１およびＲ２は、以下から独立して選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルなど）および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルなど）、ならびに官能基。Ｒ１およびＲ２はまた、互いに連結して環式基を形成し、この環式基は脂肪族または芳香族であり得、そして置換基および／またはヘテロ原子を含み得る。一般的に、このような環式基は、４員環〜１２員環の原子、好ましくは５員環〜８員環の原子を含む。Ｒ１およびＲ２はまた、式（ＩＩＩＡ）の構造を有する触媒に関して以下で議論するように、ビニリジン基またはそのアナログを形成し得る。
【００８３】
好ましい触媒において、Ｒ１置換基は水素であり、Ｒ２置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、およびＣ５−Ｃ２０アリールから選択される。より好ましくは、Ｒ２は、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、および本章の（Ｉ）部において規定した官能基Ｆｎから選択される、１つ以上の基と、必要に応じて置換される。さらにより好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシ、およびフェニルから選択される１つ以上の基と置換された、フェニルまたはビニルである。もっとも好ましい実施形態において、Ｒ２置換基は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００８４】
Ｌ１およびＬ２は、天然の電子ドナーリガンドである。Ｌ１は、Ｒ１と連結してもしなくてもよく、そしてＬ２は、Ｒ２と連結してもしなくてもよい。Ｌ２基の例としては、以下が限定されることなく挙げられる：ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環式エーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン（例えば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換イミダゾール（例えば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（例えば、置換ピラジン）およびチオエーテル。より好ましい実施形態において、Ｌ２は、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、このＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立にアリールまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、（特に一次アルキル、二次アルキル、またはシクロアルキル）である。もっとも好ましい実施形態は、Ｌ１は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンであり、特にトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが、好ましい。
【００８５】
任意の２つ以上（代表的には２、３または４）のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、例えば、米国特許第５，３１２，９４０号（Ｇｒｕｂｂｓら）に記載のように、連結して環式基を形成し得る。任意のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２が、連結して環式基を形成する場合、これらの環式基は、５員環もしくは６員環であり得るか、または２つまたは３つの５員環もしくは６員環を含み得、これらは融合し得るかまたは連結し得る。環式基は、本章の（Ｉ）部で説明したように、脂肪族または芳香族であり得、そしてヘテロ原子を含みおよび／または置換され得る。
【００８６】
環式基は、幾つかの場合において、二座のリガンドまたは三座のリガンドを形成し得る。二座のリガンドの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネート。特別な例としては、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−、および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−。好ましい二座のリガンドは、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−および−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−である。三座のリガンドとしては、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これらに限定はされない。他の好ましい三座のリガンドは、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２（例えば、Ｘ１、Ｌ１、およびＬ２）の任意の３つであり、互いに連結して、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルとなり、それぞれは必要に応じて、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル、またはＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、と置換され、これらはそれぞれ、さらに以下と置換され得る：Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルコキシまたは必要に応じてハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルコキシと置換されるフェニル基。より好ましくは、この型の化合物において、Ｘ、Ｌ１、およびＬ２は、互いに連結して、シクロペンチルジエニルまたはインデニルとなり、それぞれは必要に応じてビニル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、またはＣ５−Ｃ２０アリールオキシ、これらはそれぞれ、必要に応じて以下と置換される：Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルコキシまたは必要に応じてハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルコキシと置換されるフェニル基。最も好ましくは、Ｘ、Ｌ１、およびＬ２は、互いに連結して、シクロペンチルジエニルとなり得、それぞれは必要に応じてビニル、水素、メチル、またはフェニルと置換され得る。四座のリガンドとしては、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニン、およびポルフィリンが、挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
Ｌ２、およびＲ２が連結している化合物は、例えば、以下が挙げられる：
【００８８】
【化３２】
2010007086.tif 000033
触媒の第１の群において、Ｌ１は、Ｌ２のために規定され、そして、この実施形態において、Ｌ１リガンドおよびＬ２リガンドは、一般に同一であるが、そうである必要はない。これらの触媒において、Ｌ１およびＬ２は、代表的に式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、このＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、本明細書中で以前に規定される。上記のように、この第１触媒群において最も好ましいＬ１リガンドおよびＬ２リガンドは、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、およびフェニルジメチルホスフィンであり、特に、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィンが、好ましい。これらの触媒は、従って、（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）のようなルテニウムビスホスフィン錯体によって例示される。
【００８９】
第２の触媒の群において、この錯体は、ルテニウムカルベン錯体であり、ここでＬ１は、式（ＩＩ）の構造を有する。
【００９０】
【化３３】
2010007086.tif 000034
ここで、この錯体は式（ＩＩＡ）の構造を有する。
【００９１】
【化３４】
2010007086.tif 000035
ここで、置換基は以下のとおりである：
ＸおよびＹは、ヘテロ原子であり、代表的にはＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される。ＯおよびＳは二価であるため、ＸがＯまたはＳである場合、ｐは必然的に０であり、そしてＹがＯまたはＳである場合、ｑは必然的に０である。しかし、ＸがＮまたはＰである場合、ｐは従って１であり、そしてがＮまたはＰである場合、ｑは従って１である。好ましい実施形態において、ＸおよびＹは両方ともＮである。
【００９２】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、例えば、ヒドロカルビレン（置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンを含む（例えば、置換されかつ／もしくはヘテロ原子含有アルキレン））または−（ＣＯ）−などのリンカーであり、そしてｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立に０または１である。これは、それぞれのリンカーは、任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、全て０である。さらに、Ｑ内の調節原子上の２つ以上の置換基は、連結してさらなる環式基を形成し得る。
【００９３】
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルから、独立に選択される。
【００９４】
さらに、２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、連結して環式基を形成し得、そして１つ以上の任意のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、式（Ｉ）の錯体について説明されたように、支持体に結合し得る。
【００９５】
好ましくは、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、連結して、この実施形態の錯体が式（Ｖ）の構造を有するような、環式基を形成する。
【００９６】
【化３５】
2010007086.tif 000036
ここで、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは少なくともＲ３およびＲ４のうち１つが、より好ましくはＲ３およびＲ４の両方が、１〜５員環の脂環族または芳香族であり、そして必要に応じて１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含有するように、上記で規定される。Ｑは、リンカーであり、代表的には、ヒドロカルビレンリンカー（置換されたヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーを含む）である。ここで、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基は、連結してさらなる環状構造を形成し得、これは、同様に置換され、２〜５員環の融合ポリ環状構造を提供し得る。Ｑは、しばしば、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ（Ｐｈ）−（ここでＰｈはフェニルである）；＝ＣＲ−Ｎ＝（Ｒ＝Ｈである場合に非置換トリアゾリル基を、Ｒ＝Ｈ以外である場合に置換トリアゾリル基を生じる）；および−ＣＨ２−ＳｉＲ２−ＣＨ２−（ＲがＨである場合、アルキル、アルコキシなど）の２原子連結または３原子連結であるが、やはりそうである必要はない。
【００９７】
より好ましい実施形態において、Ｑは、−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−または−ＣＲ８＝ＣＲ１０−、好ましくは−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−の構造を有する２原子連結であり、ここで、この錯体は、式（Ｖａ）の構造を有する。
【００９８】
【化３６】
2010007086.tif 000037
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、本章の（Ｉ）部で規定したように、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および官能基から独立に選択される。ここで官能基の例としては、カルボキシル、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられ、以下から選択される基と必要に応じて置換される：Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、ヒドロキシル、スルフィドリル、ホルミル、およびハロゲン化物。あるいは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の任意の２つは、互いに連結して置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造（例えば、Ｃ４−Ｃ１２脂環族またはＣ５もしくはＣ６アリール基）を形成し得、これはそれ自体、例えば連結もしくは融合した脂環族または芳香族、あるいは他の置換基と置換し得る。
【００９９】
Ｒ３およびＲ４が芳香族である場合、これらは代表的に、置換であってもなくてもよい１つまたは２つの芳香環で構成される（例えば、Ｒ３およびＲ４はフェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る）が、そうである必要はない。１つの好ましい実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、構造（ＶＩ）を有する。
【０１００】
【化３７】
2010007086.tif 000038
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、Ｃ５−Ｃ３０アルカリル、またはハロゲン化物。好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃ１４アリール、またはハロゲン化物である。より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニルであり、そして最も好ましくは、メチシルである。
【０１０１】
このような触媒の例としては、以下を含むが、これらに限定されない：
【０１０２】
【化３８】
2010007086.tif 000039
【０１０３】
【化３９】
2010007086.tif 000040
上記の分子構造において、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を、「ｉＰｒ」はイソプロピルを、「Ｐｈ」はフェニルを、そして「Ｃｙ」はシクロヘキシルを表す。
【０１０４】
さらなる遷移金属カルベン錯体としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
金属中心を有する中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には＋２酸化状態であり、１６の電子数を有し、５配位であり、そして一般式（ＩＩＩＡ）の金属中心である、中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体；
金属中心を有するカチオン性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には＋２酸化状態であり、１４の電子数を有し、４配位であり、そして一般式（ＩＩＩＢ）の金属中心である、カチオン性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体；および
金属中心を有する中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体であって、この金属中心が、形式的には＋２酸化状態であり、１８の電子数を有し、６配位であり、そして一般式（ＩＩＩＣ）の金属中心である、中性のルテニウム金属カルベンまたはオスミウム金属カルベン錯体。
【０１０５】
【化４０】
2010007086.tif 000041
【０１０６】
【化４１】
2010007086.tif 000042
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２は、上で規定した通りであり、rお
よびsは、独立に０または１であり、tは、０〜５までの整数であり、Ｙは、任意の非配意アニオン（例えば、ハロゲンイオン）であり、Ｚ１およびＺ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）２−から独立に選択され、そしてＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１およびＲ２の任意の２つ以上は、互いに連結して環式基（例えば、多座配位子）を形成し得、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１およびＲ２の任意の１つ以上は、支持体に結合され得る。触媒の分野で理解されるように、適切な固体支持体は、合成物質、半合成物質または天然に存在する物質であり、有機物質または無機物質（例えば、多量体物質、セラミックス物質、または金属物質）であり得る。支持体への結合は、一般に共有結合であるが、そうである必要はない。この共有結合は、直接または間接であり得、間接である場合、代表的には、支持体表面上の官能基を通す。
【０１０７】
本明細書中で触媒として使用される遷移金属錯体は、以下に記載されるような幾つかの異なった方法により調製され得る：Ｓｃｈｗａｂら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００〜１１０、Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３〜９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９〜７５０、米国特許第５，３１２，９４０号および米国特許第５，３４２，９０９号。Ｇｒｕｂｂｓ、Ｍｏｒｇａｎ、Ｂｅｎｉｔｅｚ、およびＬｏｕｉｅにより２００２年４月２日に出願された、ＰＣＴ公開番号ＷＯ  ０２／０７９２０８（「Ｏｎｅ‐Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ８  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｓ  Ｕｓｅｆｕｌ  ａｓ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、本明細書で、共通でＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡される）もまた、参照せよ。
【０１０８】
本明細書中で触媒として使用される遷移金属錯体（特にルテニウムカルベン錯体）は、改変における柔軟性、ならびによく調節された活性レベル、安定性、可溶性およびこれらの触媒の回収の容易性を与える、よく規定されたリガンド環境を有する。例えば、米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓら）を参照のこと。さらに、カルベン錯体の可溶性は、当該分野で周知の疎水性リガンドまたは親水性リガンドのどちらかの適切な選択によって、調節され得る。触媒の所望の可溶性は、大部分、反応基質および反応生成物の可溶性によって決定される。可溶性が反応気質および反応生成物の可溶性から明らかな触媒を設計し、それによって反応混合物からの触媒の回収を容易にすることは、当該分野で周知である。
【０１０９】
（ＩＩＩ．ＲＯＩＭＰを介したコポリマーの合成）
１つの実施形態において、本発明は、以下の工程を包含する、オレフィンメタスタシス挿入反応を介してコポリマーを合成する方法を提供する：触媒的な有効量のオレフィンメタスタシス触媒の存在下で、ジエンモノマーのポレオレフィンバックボーンへのメタスタシス挿入を与えるために有効な反応条件下で、２つの末端オレフィン基を有するポリオレフィンをジエンモノマーと接触させる工程。ここで、反応溶媒中のジエンの濃度は、０．２〜２モル濃度である。好ましい実施形態において、本発明は、レジオ調節ポリオレフィンを利用し、挿入過程は、レジオ規則的交互コポリマーを提供する。
【０１１０】
上述の方法が２工程過程の第２工程である過程において、この過程の第１工程は、開環メタセシス重合反応を用いてオレフィンポリマーを合成するための方法であって、ＲＯＭＰ反応を起こさせるのに効果的な反応条件下で、オレフィンモノマーを触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒に接触させることを包含する方法であって、ここで、該オレフィンモノマーは、複数のヘテロ原子を含み、そのうちの少なくとも２つは直接または間接的に互いに連結されている、方法を利用してもよい。「直接」連結は、２つのヘテロ原子が、直接の、共有結合を通して互いに連結することを意味する。「間接」連結は、１つ以上のスペーサー原子が、ヘテロ原子間に存在することを意味する；一般に、「間接」連結は、本明細書中で、直接共有結合を通して連結するヘテロ原子それぞれに対する、単一の原子（置換されてもされなくてもよい）の存在を言う。好ましくは、２環式オレフィンモノマーまたは多環式オレフィンモノマーは、１つの二重結合を含み、そして２つのヘテロ原子が、二重結合に対しプレペンディキュラーな（ｐｒｅｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）任意の軸に関して、対称に配置される。
【０１１１】
例として、環式オレフィンモノマーは、式（ＩＶ）の構造を有する。
【０１１２】
【化４２】
2010007086.tif 000043
ここで、種々の置換基は、以下のようである：
Ｘ４は、１原子連結〜５原子連結である。好ましい実施形態において、モノマーが二環式である（例えば、Ｒ２７およびＲ２７Ｂが連結している）場合、従って、Ｘは、１原子連結またな２原子連結であり、すなわち、１つまたは２つの必要に応じて置換されたスペーサー原子を、Ｘ４が結合する２つの炭素原子の間に導入する連結である。一般に、Ｘ４は、式−ＣＲ１９Ｒ２０−（Ｘ５）ｈ−（ここでｈは０または１）であり、Ｘ５は、ＣＲ２１Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ２３であり、そしてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、以下から独立に選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）および本章の（Ｉ）部で列挙したような、保護官能基または保護されていない官能基（保護基がt−ブチルシリル（ＴＢＳ）、アシル、またはテトラヒドロピラニルである場合
、例としては、保護ヒドロキシル基が挙げられる）。
【０１１３】
ｈが１である場合、Ｘ５がＣＲ２１Ｒ２２である好ましい連結は、置換または非置換のエチレン基を生じる。すなわち、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２が水素である場合、従って、Ｘ４は、エチレンである。ｈが０である場合、この連結は、置換または非置換のメチレンであり、そしてこの基のうちの特に好ましい連結は、それ自体メチレンである（すなわち、Ｒ１９およびＲ２０は、共に水素である）。
【０１１４】
Ｒ１５およびＲ１６の１つは、水素であり、そして他方は、以下から選択される：水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）および−（Ｌ）Ｖ−Ｆｎ（ｖが０または１である場合、Ｌは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎは、保護官能基または保護されていない官能基）。好ましい官能基としては、限定されることなく、以下が挙げられる：ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、カルボキシ、カルバモイル、モノ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、モノ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、シアノ、シアナート、ホルミル、アミノ、モノおよびジで置換されたアミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル、ボリル、ボロノ、ボロナート、ホスフォ、ホスフィノ、シリル、およびシリルオキシ。最も好ましくは、Ｒ１５およびＲ１６は、水素である。
【０１１５】
Ｒ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、Ｒ２２およびＲ２７Ｃは、独立に、以下から選択される：水素、ヒドロカルビル、（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）および−（Ｌ）Ｖ−Ｆｎ（ｖ、ＬおよびＦｎは、上記で規定した通りである）。さらに、Ｒ２７、Ｒ２７Ａ、Ｒ２７Ｂ、およびＲ２７Ｃの任意の２つ以上は、連結して環式基を形成し得る。これは、例えば、５員環または６員環である得るか、または２つもしくは３つの５員環または６員環であり得、これらはそれぞれ、融合または連結であり得る。環式基は、脂肪族または芳香族であり得、そしてヘテロ原子含有および／または置換であり得る。
【０１１６】
そのような環式オレフィンの一群は、Ｒ２７ＡおよびＲ２７Ｃが水素である式（ＩＶ）の群である。Ｒ２７は−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖが０そして−Ｆｎが−Ｘ３Ａ−（Ｒ１８）ｎである。そして、Ｒ２７Ｂは−（Ｌ）ｖ−Ｆｎであり、ここでｖが０そして−Ｆｎが−Ｘ３−（Ｒ１７）ｍであり、さらにここでＸ３およびＸ３Ａが直接的にまたは間接的に結合している。次いで、この実施形態では環式オレフィンモノマーは式（ＶＩＩ）の構造を有する。
（ＶＩＩＡ）
【０１１７】
【化４３】
2010007086.tif 000044
ここで：
Ｘ４、Ｒ１５およびＲ１６は式（ＩＶ）のオレフィンモノマーに対して上のように規定される；
Ｘ３およびＸ３Ａは独立してＮ、ＯまたはＳである；
ｋは０または１である；
ｍおよびｎは独立に０または１である；
Ｐ＊はヘテロ原子保護基である；
Ｒ１７およびＲ１８は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびアミノ保護基から独立に選択される。ここで、Ｒ１７およびＲ１８は以下の条件を持った環式基を一緒になって環式基を形成し：
Ｘ３がＯまたはＳの場合、ｍは０である；
Ｘ３ＡがＯまたはＳの場合、ｎは０である；
Ｘ３がＮの場合、ｍは１である；そして
Ｘ３ＡがＮの場合、ｎは１である。
【０１１８】
式（ＶＩＩ）の構造を有する好ましいオレフィンモノマーは種々の置換基が以下のようなものである：
Ｐ＊は保護基で、特にヘテロ原子保護基である。Ｐ＊は重合に使用される試薬および反応条件および、後の任意の反応に用いる試薬および条件（例えば、後に記載するように水素化）に関して不活性でなければいけない。しかし、ＲＯＭＰの完成後、および後のポリマー改変反応の後、除去できなければいけない。式（ＶＩＩ）の構造、および上の定義から推定し得ると、Ｐ＊は−Ｘ３Ｈ（またはＸ３ＡＨ）構造を持つ官能基の保護基であり、ここで、Ｘ３（またはＸ３Ａ）はＯまたはＳである。従って、Ｘ３およびＸ３ＡがＯまたはＳの場合、Ｐ＊は１，３−ジオールおよび１，３−ジチオールをそれぞれ保護するために用いられる保護基「結合」である。このような二官能性の保護基の多くは当業者に知られ、例えば、Ｇｒｅｅｎｅら、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ、１９９９）に記載されている。本方法の方法において、１、３−ジオールの好ましい保護基（すなわち、Ｘ３およびＸ３ＡがＯＨ基である式（ＶＩＩ）の環式オレフィン）は、Ｓｉ（Ｒ２４）２であり、ここでＲ２４は第３アルキルであり、好ましくは３級の低分子アルキルであり（例えば、ｔ−ブチル）、通常用いられる脱保護試薬がフッ化テトラブチルアンモニウムである。他の好ましい１、３ジオールの保護基は環式アセタールおよびケタール（例えば、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、ｔ−ブチルメチリデンケタール、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、ベンジリデンアセタールおよびアセトニド（イソプロピリデンケタール）である。そして、アセトニドが特に好ましい。このような基は代表的には酸加水分解、好ましくは、必ずしも必要ではないが、高い温度での加水分解により、除去される。アセトニド保護１、３−ジオールを有する脱保護は酸加水分解だけでなく、他の方法を用いて（例えば、三塩化ホウ素または臭素を用いて）、達成し得る。好ましい１、３ジチオールの保護基（すなわち、Ｘ３がＳＨである式（ＶＩＩ）の環式オレフィン）はメチレン、ベンジリデン（ナトリウム／アンモニアを用いて両方除去可能）およびイソプロピリデン（塩化水銀（ＩＩ）を用いて除去可能）である。
【０１１９】
Ｒ１７およびＲ１８は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびアミノ保護基から独立して選択される。Ｒ１７およびＲ１８はまた、それらが付着した窒素原子に結合した保護基を形成するために、結合され得る。このような保護基の除去および保護されていないアミノ部分の再生はＢｏｇｅｖｉｇら、（２００２）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１巻１７９０〜１７９３の方法を用いて行われ得る。
【０１２０】
Ｘ３およびＸ３Ａが異なる式（ＶＩＩ）の代表的なオレフィンモノマーは、ここでｋおよびｍが０で、ｎが１で、Ｘ３がＯで、Ｘ３ＡがＮで、Ｒ１８がアミノ保護基（例えば−（ＣＯ）−Ｏ−ｔ−Ｂｕのようなカルボン酸エステル）であるようなモノマーである。Ｘ４がメチレンである時、ならびにＲ１５およびＲ１６が水素である時、モノマーは２−オキサ−３−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステルであり、構造（ＶＩＩＢ）を有する。
（ＶＩＩＢ）
【０１２１】
【化４４】
2010007086.tif 000045
モノマーはヘテロＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を用いて容易に合成し得る。Ｍｕｌｖｉｈｉｌｌら（１９９８）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６３巻３３５７を参照のこと。以下の重合では脱保護はＶｏｇｔら（１９９８）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５４巻：１３１７〜１３４８の方法を用いて達成され得る。
【０１２２】
Ｘ３およびＸ３Ａが同一である式（ＶＩＩ）の代表的なオレフィンモノマーは、Ｘ３およびＸ３ＡがＯであり、ｋがｌであり、ｍおよびｎが０であり、Ｐ＊が１、３ジオールの保護基であるモノマーである。Ｘ４がメチレンで、Ｒ１５およびＲ１６が水素の場合、例示的なモノマーは３、３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２、４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（本明細書以後のオレフィン化合物（３））である。
【０１２３】
他の有用な環式オレフィンモノマーの例は、式（ＩＶ）のＲ２７ＡおよびＲ２７Ｃが水素であり、その場合、環式オレフィンは式（ＶＩＩａ）の構造を持つ。
（ＶＩＩＣ）
【０１２４】
【化４５】
2010007086.tif 000046
ここで、Ｘ４、Ｒ２７およびＲ２７Ｂは前に規定され、Ｒ２５およびＲ２６はＲ１５およびＲ１６と規定される。
【０１２５】
例示的なモノ環式オレフィンは式（ＶＩＩＡ）に含まれる（すなわち、Ｒ２７およびＲ２７Ｂが結合していないオレフィン）。式ＶＩＩＡとしては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、３−メチルシクロヘプテン、４−メチルシクロヘプテン、５−メチルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘプテン、シクロオクテン、３−メチルシクロオクテン、４−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、３−メチルシクロノネン、４−メチルシクロノネン、５−メチルシクロノネン、６−メチルシクロノネン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、シクロデセン、３−メチルシクロデセン、４−メチルシクロデセン、５−メチルシクロデセン、６−メチルシクロデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロノネン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロデセン、シクロウンデセン、３−メチルシクロウンデセン、４−メチルシクロウンデセン、５−メチルシクロウンデセン、６−メチルシクロウンデセン、７−メチルシクロウンデセン、３−ｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシシクロウンデセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロウンデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロウンデセン、シクロドデセン、３−メチルシクロドデセン、４−メチルシクロドデセン、５−メチルシクロドデセン、６−メチル−シクロドデセン、７−メチルシクロドデセン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、４−ｔ−ブチルジメチル−シリルオキシシクロドデセン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセン、６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−シクロドデセンおよび７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロドデセンが挙げられるがそれに限定されない。
【０１２６】
より好ましい環式オレフィンはシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチル−シクロヘキセン、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、５−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロオクテン、シクロノネン、およびシクロドデセンの群から選ばれる一部である。
【０１２７】
レジオ規則的ポリマーは、合成したポリマーが不飽和のレジオ規則的ポリマーが式（ＶＩＩＩ）の構造を持つ繰り返し単位を含むように、Ｘ３ＡがＸ３およびＸ４と同一で、メチレン基または置換したメチレン基（例えば、Ｒ１９およびＲ２０中のＣＲ１９Ｒ２０は本明細書前に規定する）であり、Ｒ１８がＲ１７と同一であり、ｎがｍと同一である式（ＶＩＩ）のモノマーを用いて容易に合成し得る。
（ＶＩＩＩ）
【０１２８】
【化４６】
2010007086.tif 000047
Ｘ３がＯまたはＳの時、ｍが０およびｋが１で、不飽和のレジオ規則的ポリマーが化学式（ＶＩＩＩ）の構造を持つ繰り返し単位を含むことが好ましい。
（ＶＩＩＩＡ）
【０１２９】
【化４７】
2010007086.tif 000048
重合反応は一般に、触媒的に効果のある量のオレフィン置換触媒（好ましくは、式（Ｉ）の８族の遷移金属錯体）を溶媒中に溶解し、２員環または多員環のオレフィンモノマー（好ましくは式（ＶＩＩ）のモノマー）を必要に応じて溶媒に溶解して、触媒溶液に添加することにより、不活性の雰囲気下で行う。好ましくは反応は揺れ動かされる（例えば、撹拌される）。反応の進行は標準的な技術（例えば、核磁気共鳴分光学）を用いてモニタリングされ得る。重合反応に用い得る溶媒の例は重合条件下で不活性である有機性の、プロトン性の、または水性の溶剤を含む。例えば、芳香性の炭化水素、塩素化した炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、溶媒はベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、メチレンクロライド、１、２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノールまたはエタノールである。最も好ましくは、溶媒はトルエンまたは１，２−ジクロロエタンである。重合反応で形成されるポリマーの溶解性は溶媒の選択および得らポリマーの分子量に依存する。ある条件下では、溶媒は必要ない。
【０１３０】
反応温度は０℃〜１００℃の範囲であり得る。そしてより好ましくは２５℃〜７５℃の範囲である。そして反応時間は一般に１２〜４８時間の範囲である。環式オレフィンモノマーの触媒に対するモル比は求めるポリマーの分子量、求める多分散性指標（ＰＤＩ、ＭＷ：Ｍｎとして定義する）および特定の触媒の活性に基づいて選択できる。本方法では、重合の支配は、分子量とモノマー／触媒の比との間に実質的に直線的な関係がある（実施例１および図２Ａおよび２Ｂを参照のこと）。より活性のある触媒を用いると、重合反応ははるかに少ない触媒で、［モノマー］／［触媒］の比が極端に高くなり得るようにして、進行し得る（実施例２を参照のこと）。その結果、全体のコストをかなり下げることができる。しかしながら、より低いＰＤＩ（例えば、最大のＰＤＩ値が１．４）を達成するためには、活性のある触媒はより少ないことが望ましい。そのような場合、［モノマー］／［触媒］の比はより低くなる（実施例１を参照のこと）。一般に、式（ＩＩＡ）の遷移金属カルベン錯体は化学式（Ｉ）のビスホスフィン触媒より活性がある（すなわち、（ＩＩ）部で説明したように、Ｌ１およびＬ２が３置換型のホスフィンまたは類似のリガンドである錯体）。従って、前の触媒は装填する触媒を最小限にし、広い分子量分布（すなわちＰＤＩが２、またはそれ以上）を達成することが好ましい。それに対して、後の触媒は高い触媒の装填および狭い分子量分布（すなわち、ＰＤＩが１．４、またはそれ以下）が好ましい。２００，０００より高いＭｎを達成するには、一般にモノマーと触媒のモル比を５００：１またはそれより高くする必要がある（実施例２を参照のこと）。
【０１３１】
レジオ規則的飽和ポリマーを提供するために、式（ＶＩＩＩ）の不飽和ポリマーを従来の試薬および条件を用いて水素付加する（例えば実施例３に記載しているようなトシルヒドラジドを用いて）。結果できた水素化ポリマーは式（ＩＸ）の構造を持つ繰り返し単位を含む。
（ＩＸ）
【０１３２】
【化４８】
2010007086.tif 000049
不飽和ポリマーが化学式（ＶＩＩＩＡ）の構造を持つ繰り返し単位を含む時、水素化ポリマーはそれに対応して化学式（ＩＸＡ）の構造を持つ繰り返し単位を含む。
（ＩＸＡ）
【０１３３】
【化４９】
2010007086.tif 000050
次いで、（ＩＸ）の脱保護は上記のように、化学式（Ｘ）を持つ繰り返し単位を含む、保護されていないレジオ規則的ポリマーを提供するために効果のある試薬を用いて達成する。
（Ｘ）
【０１３４】
【化５０】
2010007086.tif 000051
ここで、（Ｘ）はｍが０およびｋが１となるようにＸ３がＯまたはＳである時、（ＸＡ）の化学式の構造を持つ。
（ＸＡ）
【０１３５】
【化５１】
2010007086.tif 000052
本発明の手順はＲＯＭＰ反応によるテレケリックポリマーの合成にも広げられる。テレケリックポリマーはよく知られているように、１つ以上の反応末端基を持つ高分子である。テレケリックポリマーは鎖伸張過程、ブロックコポリマー合成、ＲＩＭ形成およびネットワークの形成のための有用な材料である。テレケリックポリマーの使用およびその合成はＧｏｅｔｈａｌｓ、Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ、１９８９）に記載されている。
【０１３６】
最も良い適用には、高機能化したテレケリックポリマーが好ましい。従って、機能性の基の存在下で、テレケリックポリマーを安定な形にするために、触媒が用いられることが好ましい。例えば、Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許第５，３１２，９４０号、米国特許５，３４２，９０９号、米国特許５，９１７，０７１号、米国特許５，９６９，１７０号、米国特許６，１１１，１２１号および米国特許６，３１３，３３２号、およびＧｒｕｂｂｓらのＰＣＴ公開ＷＯ０２／０７９１２６号（これらは２００２年４月１日の「Ｃｒｏｓｓ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  ８  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」に整理されている）に記載されているように、（ＩＩ）部で記載した８族の遷移金属錯体は、広い多様性の官能基に対して、実際、安定である。これらの参照の全ては、一般に本明細書中で、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲り受けられる。
【０１３７】
テレケリックポリマーを合成するために、本手順を実施するには、ポリマー産物の分子量を調節する鎖移動剤として作用する非環式のオレフィンの存在下でＲＯＭＰ反応を行う。α、ω−２官能性のオレフィンが鎖移動剤として使用されるとき、二機能性のテレケリックポリマーは合成され、そのような二機能性のオレフィンは本明細書に記載した鎖移動剤としては好ましい。対称なα、ω−２官能性のオレフィンを鎖移動剤として用いてＲＯＭＰ反応を行う時、開環転移過程が機能性官能基で終わるまでの間、アルキリデンの発生が増加する。その後、新しい鎖を開始するために、モノマーを含む新しい機能的な置換アルキリデン反応に代わる。この過程は多くの触媒の活性中心を保存し、２．０に近づく機能を持った対称なテレケリックポリマーにつながる。鎖移動剤からの残基を含まないポリマーの端の基のみはアルキリデンの開始およびエンドキャップ剤から生じる。原理では、これらの末端の基は鎖移動剤の末端の基に合うように選定すべきである。Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許第５，８８０，２３１号を参照のこと。
【０１３８】
一般に、α−ω−二機能性のオレフィンは鎖移動剤（ＣＴＡ）として働き、式（ＸＩ）の構造を持つ。
（ＸＩ）
【０１３９】
【化５２】
2010007086.tif 000053
その中で、Ｚはハロゲン、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ２〜Ｃ２０のアシルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリルオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルカルボネート、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールカルボネート、カルボキシ、カルバモイル、一置換カルバモイル、二置換カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアネート、ホルミル、チオホルミル、アミノ、一置換アミノ、二置換アミノ、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルファニル基、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルファニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルフィニル基、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、ボリル基、ホスフォノ基、ホスフォ基、およびホスフィノ基から選択される機能を持つ官能基を含む。好ましいＺ官能基はヒドロキシル基、スルフィドリル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアシルオキシ基、カルボキシ基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルコキシカルボニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリロキシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基およびフォルミル基から選択される。
【０１４０】
レジオ規則的テレケリックポリマーはＲＯＭＰ反応から生じるテレケリックポリマーが不飽和で、式（ＸＩＩ）の構造を持つレジオ規則的ポリマーとなるように、Ｘ３ＡがＸ３、Ｘ４と同一で、メチレン基または置換型メチレン基（例えば、ＣＲ１９Ｒ２０中のＲ１９およびＲ２０は本明細書前に定義する）であり、Ｒ１８がＲ１７と同一であり、ｎがｍと同一である化学式（ＶＩＩ）の環式オレフィンモノマーを用いて合成し得る。
（ＸＩＩ）
【０１４１】
【化５３】
2010007086.tif 000054
その中で、ｊはポリマー中のモノマー単位の繰り返しの数であり、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１７、ｋおよびｍは化学式（ＶＩＩＩ）の箇所で定義したものと同じである。上記のように、ｋが１およびｍが０となるように、Ｘ３がＯまたはＳの時、化学式（ＶＩＩ）のテレケリックポリマーは式（ＸＩＩＡ）の構造を持つ。
（ＸＩＩＡ）
【０１４２】
【化５４】
2010007086.tif 000055
次いで、ポリマー（ＸＩＩ）を前記のように水素化し、式（ＸＩＩＩ）を持つ飽和テレケリックポリマーをもたらし得る。
（ＸＩＩＩ）
【０１４３】
【化５５】
2010007086.tif 000056
そこでは、ｋが１およびｍが０になるように、Ｘ３がＯまたはＳの時、化学式（ＸＩＩＩＡ）の化学式の構造を持つ。
（ＸＩＩＩＡ）
【０１４４】
【化５６】
2010007086.tif 000057
（ＸＩＩＩ）の脱保護は化学式（ＸＩＶ）の構造を持つ飽和の保護されていないテレケリックポリマーを提供する。
（ＸＩＶ）
【０１４５】
【化５７】
2010007086.tif 000058
（ＸＩＩＩＡ）の脱保護が化学式（ＸＩＶＡ）の構造を持つ飽和の保護されていないテレケリックポリマーをもたらす。
（ＸＩＶＡ）
【０１４６】
【化５８】
2010007086.tif 000059
不飽和化、飽和化、脱保護化、および／またはテレケリックポリマーを含む本方法論を用いて提供されるレジオ規則的ポリマーは新規のポリマーであり、および添付の特許請求の範囲に記載されている。従って、上記のもとでは、本発明の新規ポリマーとしては化学式（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩＡ）、（ＩＸ）、（ＩＸＡ）、（Ｘ）、（ＸＡ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＡ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＩＶＡ）のポリマーが挙げられるが、それに限られないことを理解すべきである。従って、新規ポリマーは式（ＸＶ）の構造を持つ繰り返し単位を含むものとして一般に示し得る。
（ＸＶ）
【０１４７】
【化５９】
2010007086.tif 000060
ここで：
αは任意の二重結合；
Ｘ３はＯ、Ｎ、またはＳ；
Ｘ４はＣＲ１９Ｒ２０でそこではＲ１９およびＲ２０は、水素、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび他の機能性官能基から独立に選択できる；
Ｘ３がＮの時ｋは０、およびＸ３がＯまたはＳの時ｋは１；
Ｘ３がＯまたはＳの時ｍは０、およびＸ３がＮの時ｍは１；
Ｒ１７は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびアミノ保護基、または２つのＲ１７置換基は共に環式基を一緒につくり得る；および
Ｐ＊は保護基である。
【０１４８】
ポリマーはテレケリックであり得る。その場合、ポリマーが化学式（ＸＶＡ）の構造を持つように、化学式（ＸＩＩ）から（ＸＩＶ）までで示される２つの末端Ｚ官能基を持つ。
（ＸＶＡ）
【０１４９】
【化６０】
2010007086.tif 000061
そこでは、ｊはポリマーＸ３、Ｘ４におけるモノマー単位の繰り返しの数であり、Ｒ１７、ｋおよびｍは化学式（ＶＩＩＩ）の箇所で定義したものと同じである。およびβは必要に応じて二重結合であり、そこでは、αおよびβの両方が二重結合であるかまたはαもβも存在しなくても良い。
【０１５０】
他の実施形態では、ポリマーは化学式（Ｘ）の構造を持つ繰り返し単位を含む。
（Ｘ）
【０１５１】
【化６１】
2010007086.tif 000062
そこでは、上記のようにＸ３、Ｘ４、Ｒ１７およびｍは式（ＸＶ）で定義したものと同じである。そこでは、式（ＸＶＡ）のポリマーの箇所で表記したように、ポリマーはテレケリックであり、２つのＺ基で終わっている。
【０１５２】
そのようなポリマーは式（ＸＢ）の構造を持つ。
（ＸＢ）
【０１５３】
【化６２】
2010007086.tif 000063
新規のポリマーはおよそ１，０００からおよそ１，０００，０００の幅の多くの平均分子量を持つ。好ましい新規のポリマーでは、ポリマーが式（ＸＶＩ）の構造を持つ対を含むように、Ｘ３はＯまたはＳであり、Ｒ１９およびＲ２０は水素である。
（ＸＶＩ）
【０１５４】
【化６３】
2010007086.tif 000064
対は式（ＸＶＩＩ）の構造を持つ。
（ＸＶＩＩ）
【０１５５】
【化６４】
2010007086.tif 000065
またはその組み合わせを持ち、そこでは、Ｘ３はＯまたはＳである。Ｘ３がＯ、およびＴ１およびＴ２がメチル基である時、ポリマーはレジオ規則的ＭＶＯＨ（すなわち、ポリ（（ビニルアルコール）２−アルト−メチレン））である。
【０１５６】
このようなポリオレフィンは交替したコポリマーをつくるために、さらなるＣＭＩ反応段階に使用し得る。本発明の他の実施形態は、以下の２つの工程：
（ａ）ＲＯＭＰ反応が起こるように効果的な反応条件下で環式オレフィンモノマーを触媒的に有効量のオレフィン置換触媒に接触することにより、開環置換重合（ＲＯＭＰ）反応を用いてポリオレフィン中間体を合成すること；および
（ｂ）ジエンモノマーのポリオレフィン中間体の主鎖への置換挿入を行うために選定された反応条件下で、ポリオレフィン中間体を２つの末端オレフィン基を持つジエンモノマーに接触させることを包含する連続オレフィン置換反応により、交替したコポリマーを合成する方法を提供する。
【０１５７】
本発明の好ましい実施形態は、その中で（ｂ）の反応条件が（ａ）段階の触媒的に有効量のオレフィン置換触媒の存在下で、置換挿入反応を行うことを含むことである。
【０１５８】
本発明の他の好ましい実施形態は、ジエンモノマーが非環式のジエンであり、（ｂ）が交互置換挿入（ＣＭＩ）を含むような過程である。２つの末端のオレフィン基を持つジエンモノマーは末端ジエンの箇所が非環式であり得、または環式ジエンから開環交互置換（ＲＯＣＭ）反応により、インサイチュで生成させ得る。
【０１５９】
本発明の他の好ましい実施形態では、ポリオレフィン中間体がレジオ規則的であるように、環式オレフィンモノマーはオレフィンの官能基を二分する軸について対称的である。しかし、さらに好ましいのは、生成した交代コポリマーがレジオ規則的であるような過程である。
【０１６０】
本発明の１つの実施形態では、ポリオレフィン中間体を工程（ａ）および（ｂ）の間で単離しないことである。
【０１６１】
本発明の他の実施形態では、ポリオレフィン中間体を工程（ａ）および（ｂ）の間で単離し、精製することである。
【０１６２】
本発明の１つの好ましい局面は交代コポリマーおよびさらにコポリマーを改変する過程を提供する。そのような過程では、好ましい方法はさらなる改変が保護基の除去、オレフィン結合の水素化、カルボニル基の水素化、オレフィン残基をポリオレフィン中間体、またはそれらの組み合わせから交換するための、２番目の環式オレフィン残基の交代コポリマーへの交差置換挿入による置換を含む。
【０１６３】
１つの実施形態では、本発明はそのような、触媒作用が上記の８族の遷移金属錯体である置換過程を提供する。過程では、置換触媒は０．０００５〜０．０５モル相当で環式オレフィンに対して等価であることがより好ましい。好ましくは、ジエンは、反応溶液中（例えば、有機溶媒）に０．２〜２、より好ましくは０．２〜１、および最も好ましくは０．２〜０．５のモル濃度で存在する。好ましくは、環式オレフィンモノマーはジエンに対してモル比で１：１〜２５：１、より好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは１：１〜２：１、最も好ましくは１．１：１で存在する。環式オレフィンがジエンに対して１．１：１から２：１の割合で存在する時、置換触媒は環式オレフィンに対して約５モル％で存在することが好ましい。
【０１６４】
上記過程は有機溶媒中で行うことが好ましい。その過程を還流の元で行うことであることがさらに好ましい。本発明では、置換反応にあったどのような溶媒も用い得る。有機溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、またはその類似物が好ましい。
【０１６５】
本発明に従った方法において有用である２つのオレフィン基末端を持つジエンはジエンの末端の２つのオレフィン基に６〜３０の炭素原子を含むヒドロカルビレンリンカー基が結合していて、リンカー基の炭素原子が置換する、または置換しないもの、およびＯ、Ｓ、およびＮから選択した６個以下のヘテロ原子がリンカー基を中断するもの、およびリンカー鎖で他の環式基を形成するために２つ以上の置換基が結合しているリンカー基が好ましい。ジエンの２つのオレフィン基末端中のそのようなジエンはビスアクリル酸エステルの非環式ジエン化合物、ビスビニルケトン非環式ジエン化合物またはビスアリルアセテートジエン化合物を形成するリンカー基の隣接した原子が一緒になっていることがより好ましい。さらにリンカー基がヒドロカルビレン基、置換ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子結合ヒドロカルビレン基または置換ヘテロ原子結合ヒドロカルビレンリンカー基であり、および主鎖の隣接した原子にある２つまたは３つの置換基がさらなる環式基およびを形成するために結合し得ることが好ましい。およびリンカー基の６個までの炭素原子を官能基、または保護官能基が置換し得ることが好ましい。リンカー基の炭素原子を置換する官能基または保護官能基はハロゲン基、アルコール基、オキソ基、チオール基、−ＳＯ３−Ｈ基、置換−ＳＯ２−基、アミノ基、置換アミノ基、またはそれらの組み合わせから独立に選択されることが好ましい。
【０１６６】
本発明で有用な好ましい非環式ジエンは、以下のような式（ＶＩＩｂ）および式（ＶＩＩｃ）より選択される：
【０１６７】
【化６５】
2010007086.tif 000066
ここで：
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、およびＲ３２は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない置換基であり、
Ｒ３０およびＲ３３は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない脱離基であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、そして
Ｇは、６〜３０個の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここでこのリンカー基の炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、このリンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得る。
【０１６８】
ここで式（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）に従う好ましいジエンが、このような化合物であり、ここでＧが、２〜２４個結合した−Ｘ７−基により構築されるリンカー鎖であり、ここでリンカー鎖におけるＸ７の各々の出現が、ＣＲ３６Ｒ３７、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８から独立して選択され、そしてＲ３６、Ｒ３７およびＲ３８が、水素、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能基、および保護された官能基から独立して選択され、ここでリンカー鎖の６対までのＣＲ３６Ｒ３７基が、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ３８基により独立して中断され得る。
【０１６９】
特に好ましいジエンは、以下の構造の１つを有する化合物である：
【０１７０】
【化６６】
2010007086.tif 000067
（ＩＶ．本発明の交互コポリマー：）
２つの末端オレフィン基を有する上記の環式オレフィンおよびジエンの反応は、交互コポリマーを生成し、ここでコポリマーは、以下のような式（ＶＩＩｄ）および（ＶＩＩｅ）から選択される繰り返し単位を含む：
【０１７１】
【化６７】
2010007086.tif 000068
ここで：
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、およびＲ３２は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない置換基であり、
Ｒ３０およびＲ３３は、各々独立して、水素またはオレフィン交差メタセシスを妨げない脱離基であり、
Ｒ３４およびＲ３５は、各々独立して、水素、非アシルアルコール保護基、またはアシル基であり、
Ｇは、６〜３０個の炭素原子を含む、ヒドロカルビレンリンカー基であり、ここでこのリンカー基の炭素原子は、置換されていても置換されていなくても良く、このリンカー基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される６個までのヘテロ原子によって分断され得、ここで鎖の２つ以上の置換基が、結合してさらなる環式の基を形成し得、
Ｘ６は、１原子結合、２原子結合、３原子結合、４原子結合、または５原子結合であり、
ｙは、０〜４の整数であり、そして
各々の存在におけるＲ２７は、環式炭素上の水素原子を置換し得、そして各々の存在が、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および−（Ｌ）ｖ−Ｆｎから独立して選択され、ここでｖが０または１であり、Ｌがヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、そしてＦｎが、官能基であり、ここで２つのＲ２７基が、集合的にカルボニル基を形成し得る。
【０１７２】
（Ｖ．環拡大メタセシス（ＲＥＭ）による大環状分子の合成：）
別の実施形態において、上記のようなモノマーのより希釈された反応（約５０〜１５０倍のさらなる希釈）が、大環状化合物を作るための環拡大プロセスを生じる。本発明は、環式オレフィンの環拡大による大環状化合物を合成するための方法であって、この方法が、以下の順序で３つのメタセシス工程：
（ｉ）環式オレフィンの開環メタセシス（ＲＯＭ）反応工程；
（ｉｉ）２つの末端オレフィン基を有するジエンとの交差メタセシス（ＣＭ）工程反応；および
（ｉｉｉ）閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応工程；
を包含し、
ここで工程（ｉ）−（ｉｉｉ）が、３つのメタセシス反応の各々を生じさせるのに有効な反応条件下で、触媒的有効量の、オレフィンメタセシス触媒の存在下において実行される、方法を提供する。
【０１７３】
好ましいこのようなプロセスは、ここで前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の反応条件が、工程（ｉ）の触媒的有効量の上記オレフィンメタセシス触媒の存在下で、上記メタセシスを実行する工程を包含する、プロセスである。さらに好ましいのは、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応条件が、工程（ｉ）の触媒的有効量のオレフィンメタセシス触媒の存在下で、ＣＭおよびＲＣＭのメタセシスを実行する工程を包含する、プロセスである。この中間体はプロセスの間に単離されないかもしれず、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間または工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）の間のいずれか、または両方の工程の間に必要に応じて単離されるかもしれない。好ましいプロセスにおいて、工程（ｉｉｉ）に続いて大環状化合物が、単離され、精製され、工程（ｉｉｉ）に続いて、単離の前または後に必要に応じてさらに改変され得る。大環状化合物の好ましいさらなる改変は、保護基を除去する工程、オレフィン結合を水素付加する工程、カルボニル基を水素付加する工程、第２の環式オレフィン残基を交差メタセシス挿入により交互コポリマーに置換し、ポリオレフィン中間体、その混合物などからオレフィン残基を置き換える工程を包含し得る。
【０１７４】
１実施形態において、２つの末端オレフィン基を有するジエンが、開環交差メタセシス反応（ＲＯＣＭ）反応を介して環式ジエンからインサイチュで生成される。
【０１７５】
好ましいプロセスにおいて、２つの末端オレフィン基を有するジエンが、０．００３〜０．０１０の範囲、より好ましくは０．００５〜０．００７の範囲のモル濃度で反応溶液中に存在する。好ましいこのようなプロセスは、ここで、メタセシス触媒が、ジエンに対して０．０１〜０．２０モル当量の範囲で、より好ましくは０．０２〜０．１０モル当量の範囲で、さらにより好ましくは０．０４〜０．０６の範囲で、最も好ましくはジエンに対して約０．０５モル当量で存在する、プロセスである。
【０１７６】
環拡大メタセシスプロセスは、任意のメタセシス溶媒系で、好ましくは有機溶媒で、実行され得る。このプロセスのための好ましい有機溶媒は、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどである。
【０１７７】
好ましい環拡大プロセスにおいて、環式のオレフィンが、ジエンに対して１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜５：１、より好ましくは１．１：１〜２：１、そして最も好ましくは約１：１：１のモル比で存在する。
【０１７８】
大環状ＲＥＭプロセスにおいて適切な環式オレフィンおよび好ましいジエンは、交互コポリマーの合成について上に開示されるものと本質的に同一である。濃度のみが、より希薄なモル濃度を提供するために変える必要がある。
【０１７９】
本発明に従う環拡大による作製される好ましい大環状化合物は、以下のようである：
【０１８０】
【化６８】
2010007086.tif 000069
好ましいこのような大環状構造は、オレフィン大環状化合物からＴＢＳアルコール保護基を除去するさらなる工程から得られた構造を含む。オレフィン大環状化合物の１つ以上の二重結合を水素付加するさらなる工程を経たこのような大環状化合物はまた、好ましい。好ましいこのような水素付加された大環状化合物は、以下のような構造を有する：
【０１８１】
【化６９】
2010007086.tif 000070
本発明は、好ましい特定の実施形態と関連付けて記載されたが、前の記載および続く実施例は、本発明を例示することを意図し、限定することを意図しないことが理解される。別の局面、本発明の範囲内の利点および改変は、本発明が属する当業者に明らかである。
【実施例】
【０１８２】
（Ｉ．ＲＯＩＭＰ実験を介する交互コポリマー）
一般的手順。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ−３００ＮＭＲにおいて記録した。化学シフトを、内部溶媒を参照するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）から百万分の一（ｐｐｍ）単位の低磁場で記録する。多重度を以下のように省略する：シングレット（ｓ）、ダブレット（ｄ）、トリプレット（ｔ）、カルテット（ｑ）、クインテット（ｑｕｉｎｔ）、およびマルチプレット（ｍ）。記録された１Ｈ  ＮＭＲデータは、他には示さない限り、主なオレフィン異性体を記述する。記録された１３Ｃ  ＮＭＲデータは、観察される全てのピークを含めて、全くピークの帰属が行なわれなかった。高分解能マススペクトル（ＥＩおよびＦＡＢ）が、ＵＣＬＡ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ）により提供された。分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、蛍光指示剤を用い、シリカゲル６０Ｆ２５４で予めコーティングされたプレート（０．２５ｍｍ厚）を用いて実施した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅからのシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を用いて実施した。他の全ての化学物質を、Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳｔｒｅｍまたはＮｏｖａ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから購入し、他に記載されない限り、送達されるように使用した。ＣＨ２Ｃｌ２を、使用する前に溶媒カラムを介して通過させることにより精製した。溶媒カラムは、活性化アルミナ（Ａ−２）および支持銅酸化還元触媒（Ｑ−５反応剤）から構成される。Ａ．Ｂ．Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ｍ．Ａ．Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｓｅｎ，Ｆ．Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１５，１５１８−１５２０を参照のこと。
【０１８３】
材料。必要ならば、非無水溶媒を、溶媒精製カラムを介して通すことにより、乾燥した。環式オレフィン（＞９９％）を、他で述べられていない限り、上記のように得、受けとったままで用いた。非環式ジエンを、上記のように得、使用前にアルゴンパージにより脱気した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水）（ＤＭＦ）、トルエン（無水）、ジクロロメタン（無水）、１，２−ジクロロエタン（無水）、２，６−ルチジン（９９＋％、再蒸留した）、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホナト）（９７％）をＡｌｄｒｉｃｈより得、受け取ったままで用いた（必要に応じて乾燥した後で）。（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）を、Ｓｃｈｗａｂら、（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０に従って合成し、（ＩｍｅｓＨ２）−（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（２）を、Ｓａｎｆｏｒｄら、（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０に記載されるように合成し、そして３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジオキサ−３−シラ−ビシクロ［３．２．１］オクト−６−エン（３）を、Ｌａｎｇら、（１９９４）Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．ＡＣＴＡ  ７７：１５２７−１５４０に従って合成した。
【０１８４】
（触媒（２）を用いるＲＯＩＭＰを介するシクロオクテンおよびブタンジオールジアクリレートの共重合）
レジオ規則的コポリマーの合成のための代表的な手順を、下（スキーム２）に示す。
【０１８５】
【化７０】
2010007086.tif 000071
（実施例１）
小さなフラスコに、２ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２（２つの末端オレフィン基を有するジエンの溶液）中の１，４−ブタンジオールジアクリレート９０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）および撹拌子を入れた。触媒（２）２．７ｍｇおよびシクロオクテン６５μＬ（０．４５ｍｍｏｌ）（２９０：１の全モノマー：触媒の比および１：１のモノマー：モノマーの比）。この混合物を、動的な真空により迅速に脱気し、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間加熱還流した。この生成物を、５０ｍＬの撹拌しているメタノール中へ沈殿させた。白いポリマー沈殿を、メタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥した。レジオ規則的Ａ，Ｂ交互コポリマー産物の収量１０８ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、約８４％収率。このポリマーは、９０１００ｇ  ｍｏｌ−１の高い分子量を有する（Ｍｎ／ＰＤＩ、ポリスチレン標準に対するＣＨ２Ｃｌ２  ＧＰＣにより決定された）。
【０１８６】
【化７１】
2010007086.tif 000072
上の例は、触媒（２）とのモノマーＡ（ジアクリレート）とＢ（シクロアルケン）との１：１混合物の処理を表し、実に、高収量で高いＡ，Ｂ交互コポリマーを生じる。例えば、ちょうど２９０：１の全モノマー／触媒比で、１，４−ブタンジオールジアクリレートとシクロオクテンとの１：１混合物は、９９％までのＡ，Ｂ交互および９０１００ｃｍｏｌ−１の分子量を有するコポリマーの８４％収率を与えた。任意の過剰のシクロオクテンが、オリゴシクロオクテンブロックを生じ、これがＡ，Ｂ交互を低下させるので、シクロオクテンの化学量論を適合させることが重要である。Ａ，Ｂ交互の程度は、Ａ，Ｂ交互単位についてのオレフィンプロトンが、出発物質と異なる化学シフトおよびホモカップリングした単位を有することから、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析によって容易に決定され得た。Ｅ−アクリレートダイマーは、δ＝６．９ｐｐｍ（図１、エントリーａ）でシャープなシングレットを生成し、一方ポリシクロアルケンは、δ＝５．４ｐｐｍにマルチプレットを示す（図１、エントリーｃ）。一方、Ａ，Ｂ交互単位は、δ＝７．０ｐｐｍにトリプレットのダブレットおよびδ＝５．８ｐｐｍにダブレットを生成する（図１、エントリーｂ）。従って、Ａ，Ｂ交互の程度は、これらのピークを積分することにより容易に計算され得る。シャープなカップリングパターンは、Ｅオレフィン異性体の高度に均一なポリマー構造を示す（Ｊ＝１５．９Ｈｚ）。１５ＣＮＭＲスペクトル分析はまた、高度なＡ，Ｂ交互を示し、カルボニル基に対する炭素原子αおよびβについてのただ２つのオレフィン炭素ピークを示す（図１、エントリーｄ）。
【０１８７】
（実施例１Ａ）
実施例１は、環式オレフィン（シクロオクテン）が、二環式オレフィンノルボレンで置き換えられ、そして反応は、１００のモノマー／触媒比で行なわれたことを除いて、繰り返された。白いポリマー沈殿をメタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥し、約８７％の収率で９５％レジオ規則的Ａ，Ｂ−交互コポリマー産物の産出を提供した。
【０１８８】
（実施例１Ｂ）
実施例１は、ジエン（１，４−ブタンジオールジアクリレート）が、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−フェニル）−（ＣＨ２）６−Ｎ（−フェニル）−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で置き換えられ、そして反応は、ジエンに対して３．３モル％の触媒濃度で行なわれたことを除いて、繰り返された。このポリマー沈殿をメタノールで数回洗い、真空中で終夜乾燥し、約９９％の収率で９７００の分子量および１．４５のＰＤＩを有する９５％レジオ規則的Ａ，Ｂ−交互コポリマー産物の産出を提供した。
【０１８９】
（実施例２−７）
（触媒（２）を用いるＲＯＩＭＰを介するシクロアルケンおよび非環式ジエンの共重合）
（実施例２）
０．４ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，４−ブタンジオールジアクリレート（３４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（２．３ｍｇ）およびシクロペンテン（２０μｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（３７ｍｇ，７５％）を、ヘキサン中に沈殿させた。
【０１９０】
【化７２】
2010007086.tif 000073
（実施例３）
０．８ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，４−ブタンジオールジアクリレート（６０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（４．１ｍｇ）およびシクロヘプテン（３５．５μｌ、０．３０ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（７４ｍｇ，９３％）を、ヘキサン中に沈殿させた。
【０１９１】
【化７３】
2010007086.tif 000074
（実施例４）
０．６ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，４−ブタンジオールジアクリレート（６０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（２．６ｍｇ）およびシクロドデセン（５８μｌ、０．３０ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（９２ｍｇ，９１％）を、メタノール中に沈殿させた。
【０１９２】
【化７４】
2010007086.tif 000075
（実施例５）
０．５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の１，４−ブタンジオールジアクリレート（４０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（１．４ｍｇ）およびシクロドデセン（５４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（６０ｍｇ，６９％）を、メタノール中に沈殿させた。
【０１９３】
【化７５】
2010007086.tif 000076
（実施例６）
１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のトリ（エチレングリコール）ジアクリレート（５３ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（１．８ｍｇ）およびシクロオクテン（２８μｌ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（６８ｍｇ，９９％）を、ヘキサン中に沈殿させた。
【０１９４】
【化７６】
2010007086.tif 000077
（実施例７）
１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のヒドロキノンジアクリレート（４４ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、触媒２（３．５ｍｇ）およびシクロオクテン（２７．５μｌ、０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。動的な真空による迅速な脱気を行ない、フラスコにコンデンサーをはめ、アルゴン下で６時間還流した。この生成物（６０ｍｇ，９８％）を、ヘキサン中に沈殿させた。
【０１９５】
【化７７】
2010007086.tif 000078
上の実施例２〜７に例示されるように、実施例１のシクロオクテンではなくシクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロへプテン、およびシクロドデセン）がまた、ＲＯＩＭＰに対して実行可能であり、上の実施例２〜７の高度なＡ，Ｂ−交互ポリマーを生じた。しかし、特に低い環ひずみを有する基質（例えば、シクロペンテンおよびシクロへプテン）は、ＲＯＭＰ９の遅い速度の結果としてより低いモノマー／触媒比（１２５：１）を必要とした。揮発性のシクロペンテン（ｂ．ｐ．４４℃）を用いて高度なＡ，Ｂ交互（９６％）を得るために、ジアクリレートに対してわずかに過剰な（１．３当量）シクロアルケンを用いた。シクロペンテン２．０当量でさえ、触媒３との８５％より高いＡ，Ｂ−交互を有するポリマーが、より高度なＡ，Ｂ−交互を有する最終ポリマーを生じた。これらの結果は、シクロペンテンについての平衡が、４０℃での環式形態に対してであり；過剰なホモポリシクロペンテンユニットを、シクロペンテンに分解し、そして蒸発により系から失われることを示唆する。
【０１９６】
留意すべきことに、種々の官能基を、ＲＯＩＭＰコポリマーに導入し得る。５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリオキシシクロオクテン（ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｅｙｌｓｉｌｙｏｘｙｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）が、親のシクロオクテンに匹敵する実行可能なモノマーであることが分かった。このように、遊離アルコール基は、単純な脱保護で交互するモノマーユニット内に導入され得る。エチレングリコール基およびフェニル基のようなさらなるバリエーションが、ジアクリレートユニットに置換され得る。このような保護された反応物および置換された反応物との結果は、官能基のレジオ選択的取り込みが、モノマーＡおよびＢの適切な選択により可能になり、従って、ＲＯＩＭＰにより合成され得るポリマーの新しいクラスを開くことを示した。従って、スキーム２に示され、上に詳細に記載されるプロセスが、４０℃で反応体と触媒（２）との種々の比で２つの末端オレフィン基を有する種々の環式オレフィンおよび非環式ジエンを用いて繰り返された（表１、下）。共重合の全ては、高収率（６５％〜９９％）でのレジオ規則性（９４％以上）に達し、１Ｈ／１３Ｃ  ＮＭＲにより完全に特徴付けられた。１．４×１０４〜９．０×１０４ｇ／ｍｏｌ範囲の分子量で、ＰＤＩ値は比較的低かった（表１を参照のこと、以下）。
【０１９７】
【表１−１】
2010007086.tif 000079
【０１９８】
【表１−２】
2010007086.tif 000080
（ａ）１．０当量のシクロアルケンが用いられた（シクロペンテン（１．３当量）を除く）。（ｂ）総モノマー／触媒比。（ｃ）ジアクリレートに対する濃度。（ｄ）ヘキサンまたはメタノール中に沈殿後の単離された生成物の収率。（ｅ）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析により決定される。（ｆ）ポリスチレン標準に対するＣＨ２Ｃｌ２  ＧＰＣにより決定される。
【０１９９】
ＲＯＩＭＰは、特筆すべき変換および選択性を示す。ＡＤＭＥＴと比較して、高真空および上昇した温度が、エチレンガスの除去により重合化を高度な変換とさせることを必要とする場合、ＲＯＩＭＰは、２つの理由で穏やかな還流条件下、高度な変換を与える。第１に、環式オレフィン（モノマーＢ）のＲＯＭＰが、最初のホモポリシクロアルケン鎖を作製するのに効率的である。第２に、１，２−二置換α，β−不飽和カルボニル化合物の形成が、結合当たり３ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１より大きいことにより熱力学的に好ましい。これらのエンタルピー因子が、エチレンの欠失と組み合わされて、反応を高変換に駆動する。さらに、中間体が不安定なエノイックカルベンである、ジアクリレートの好ましくないオリゴマー化が、高度なＡ，Ｂ交互に導く。従って、ＲＯＩＭＰは、鎖成長および段階的成長重合化の両方の利益を有し、高分子量および高選択性に導く。
【０２００】
変換を最適化するために、他のポリマー化条件が調査された。４０℃でＣＨ２Ｃｌ２中０．１Ｍ〜０．５Ｍの溶液が、最良の結果を与えることが見出された。ＲＯＭＰと対照的に、０．５Ｍを超えて濃度を増加させることが、より低い変換を生じる。溶媒としてトルエンまたは１，２−ジクロロエタンに変えることがまた、４０℃または６０℃のいずれかでより低い変換を与える。ＣＨ２Ｃｌ２は時々、官能基化されたオレフィンの交差メタセシスに対して最良の溶媒であることが示されるが、ＲＯＩＭＰについての濃度依存性は、０．１Ｍ〜０．５Ｍの濃度が従来の段階成長重合反応に対する希薄な条件と考えられるので、いくらか驚くべきものである。
【０２０１】
ポリマーの分子量を制御することは、異なる分子量を有するポリマーがしばしば異なる特性を示すので、非常に重要な問題である。ＲＯＩＭＰにより生成される交互コポリマーについて、分子量は、２つのモノマーの相対的な化学量論を変化させることにより、大まかに制御され得る。例えば、ヒドロキノンジアクリレート１．０当量に対してシクロオクテン０．９６当量を使用することは、９８％Ａ，Ｂ交互（ＰＤＩ＝１．６９）の１７８００ｇ  ｍｏｌ−１のコポリマーを与え、一方４５２００ｇ  ｍｏｌ−１および９５．５％Ａ，Ｂ交互（ＰＤＩ＝１．６９）のコポリマーは、シクロオクテンを１．０６当量に増加させることによって得られた。これらの結果は、１：１の場合と比較した場合（表１、上のエントリー７）、過剰のヒドロキノンジアクリレートが、ポリマー鎖を短くするが、しかしシクロオクテンの過剰分が、ポリシクロオクテンのオリゴマーブロックの結果としてより高い分子量を与えることを示す。
【０２０２】
結論として、上の実験結果が、オレフィンメタセシスによる高度な交互コポリマーを合成するための新しい一般的方法を示す。高度な変換および交互の程度は、ジアクリレートとシクロアルケンとの間の熱力学的に駆動された選択的結合形成から一部では生じるようである。
【０２０３】
（ＩＩ．  高分子を生成するためのオレフィンメタセシス反応を介する環拡大）
（実験）
環拡大メタセシスに有利になるように重合反応を防止するかまたは遅くするために、より低濃度の二つのモノマー（重合反応に対するものよりも約１００倍以上の希釈）およびそれに比例してより少ない量のメタセシス触媒が使用された、という点を除いて、上の実験的共重合反応の節において記載したような一般的な手順および反応物比率が実施された。一般的な手順として、フラスコには触媒２（ＣＨ２Ｃｌ２中０．００５〜０．００７モル濃度溶液の０．０５当量）が添加され、α，βー不飽和カルボニル化合物（ジエン）およびシクロアルケンがシリンジを通して、それぞれの反応物の０．００５〜０．００７モル濃度溶液を作製するのに十分な量で添加された。フラスコにはコンデンサーが取りつけられ、アルゴン下で１２時間還流された。反応の進行を、ＴＬＣを用いてモニタリングした。溶媒がエバポレートした後で、生成物がシリカゲルカラム上で直接的に精製された。
【０２０４】
成功的な環拡大のために、いくつかの条件が満足させられなければならない。シクロアルケンは、開環反応を受け得なければならない。一旦開くと、副生成物を最小限にするように、ＣＭおよびＲＣＭのために、それらは非環式ジエンと選択的に反応しなければならない。さらに、非環式ジエンはそれ自体との反応（例えば、環化または交差メタリシス）を受けるべきではない。このプロセスを説明するためにビス−アクリレートおよびビス−ビニルケトン系が使用される。なぜなら、これはそれらが素晴らしい収量で末端オレフィンと選択的に反応し、それら自体とはあまり好んで反応しない、ということが公知であるからである。これは、大環状分子（特にカルボサイクル）の合成（これはマクロラクトン化反応またはラクタム化反応よりも困難であると考えられている）の効率的で穏かな経路を提供する。これは、環拡大反応により大環状分子を形成する新たな方法であって、３つのタイプのオレフィンメタセシス（開環、交差、および閉環）反応が順に起こり、大環状分子が得られる方法を説明する。プロセス効率は、触媒２のより高い活性により改善される；収率の改善のみならず、使用する触媒を少なくすることにより、より重要なことに、新たに形成されるオレフィンの立体選択性も改善される。
【０２０５】
（大環状分子を形成するための触媒（２）を用いた、連続的ＲＯＭ、ＣＭ、およびＲＣＭを介した環式オレフィンおよびビス−ビニル、ケトン、ジエンの環拡大）
【０２０６】
【化７８】
2010007086.tif 000081
（実施例８）
上記の一般的なマクロサイクライゼーションの手順を用いて、有機溶媒（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２）中の２つの末端オレフィン基を有する非環式ジエン（例えば、オクチレンリンカー基を有するビス−ビニルケトン）および、環式オレフィン（例えば、シクロペンテン）（５当量）（非環式ジエン溶液中の５ｍＭシクロペンテン）に触媒２（５ｍｏｌ％）を添加した。１２時間の還流の後で、いくつかの生成物が得られた。二つの主要な生成物をシリカゲルカラム上で１：４＝酢酸エチル：ヘキサンによって溶出し、直接的に精製した。主要な生成物は、１０．０ｍｇで４３％の収率の（１＋１）様式（非環式ジエンおよびシクロアルケン）の環拡大生成物（１７炭素環原子の大環状分子）（１：２＝ＥＡ：Ｈｘ中でＲｆ＝０．４であり、無色の液体）、および８．０ｍｇで３４％の収率の二重環拡大生成物（３４炭素環原子の大環状分子）（１：２＝ＥＡ：Ｈｘ中でＲｆ＝０．３であり、白色の固体）であり、その比は１．３／１であった（下にある表２、エントリー８）。１７環原子の大環状分子のデータは、
【０２０７】
【化７９】
2010007086.tif 000082
である。
３４環原子の大環状分子のデータは、
【０２０８】
【化８０】
2010007086.tif 000083
である。
【０２０９】
（実施例９）
実施例８における手順に従ったが、環式オレフィンの濃度は２５ｍＭまで増大すると、１７原子の生成物／３４原子の生成物の生成物比が１／２まで減少した（表２、エントリー９）。
【０２１０】
（実施例１０〜１２）
シクロオクテンは、その環の高いひずみが理由で、開環メタセシスによりシクロペンテンよりもかなり速く重合するので、実施例８の一般的な手順を用いることにより、シクロオクテンの濃度と生成物の分布度との相関が探索された（表２、エントリー１０〜エントリー１２）。生成物はシリカゲルカラム上で１：９＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５当量のシクロオクテン（５ｍＭ、非環式ジエンに関する比が５：１）を用いると、シクロオクテンのＲＯＭＰ重合はかなりの副反応であり、２３％の所望しない二重挿入大環状分子（非環式ジエンが二つのシクロオクテンモノマー残基によって拡大させられている）が得られる（表２、エントリー１０）。２３％の収率で得られた単一拡大生成物は、１：２＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．５を有しており、無色の液体であった。この構造のデータは、
【０２１１】
【化８１】
2010007086.tif 000084
であった。２３％の収率で得られた二重拡大生成物は、１：２＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．６を有しており、無色の液体であった。この構造のデータは、
【０２１２】
【化８２】
2010007086.tif 000085
であった。シクロオクタンを２当量（２：１比）に減少させることにより、所望の単一拡大生成物／二重拡大生成物の比を１．２／１にまで増加し（表２、エントリー１１）、最終的には所望の単一拡大生成物について５３％の最良の収率が、１．１：１比（１．１当量）のシクロオクテンで単離された（表２、エントリー１２）。
【０２１３】
（実施例１３）
官能基化されたシクロオクテンはまた、環拡大のための実行可能な基質である（表２、エントリー１３）。一般的には上記の手順に従い、生成物をシリカゲルカラム上で１：３＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。収率が４３％（１３．０ｍｇ）の生成物が得られた（１：２＝ＥＡ：Ｈｘ中でＲｆ＝０．４であり、無色の液体）。データは、
【０２１４】
【化８３】
2010007086.tif 000086
であった。
【０２１５】
【表２】
2010007086.tif 000087
（ａ）反応をアルゴン雰囲気下でＣＨ２Ｃｌ２を還流することにより実施した。（ｂ）環サイズ：５（シクロペンテン）、８（シクロオクテン）。（ｃ）１Ｈ  ＮＭＲを用いて（Ｅ）−異性体のみが観察された。（ｄ）単離された収率。出発物質は残っていなかった。
【０２１６】
特定のメカニズムに限定されることなく、（上で説明されているような）環拡大生成物はスキーム４において以下に示される工程に従って得られる、と考えられている。
【０２１７】
【化８４】
2010007086.tif 000088
（大環状分子を形成するための触媒（２）を用いる連続的ＲＯＭ、ＣＭ、およびＲＣＭを介した環式オレフィンおよびビス−アクリレートジエンの環拡大）
ビス−アクリレートジエンはまた、ビス−ビニルケトンと実質的に同様の様式で拡大され得る。次の実施例１４〜実施例２６を参照のこと。
【０２１８】
（実施例１４）
実施例８〜実施例１３の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。４５％の収率で１３．３ｍｇの生成物が得られた（１：５＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３であり、無色の液体）。
【０２１９】
【化８５】
2010007086.tif 000089
（実施例１５）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した、。４５％の収率で１８．０ｍｇの生成物が得られた（１：１０＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．４５であり、無色の液体）。
【０２２０】
【化８６】
2010007086.tif 000090
（実施例１６）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１５＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。４７％の収率で２５．７ｍｇの生成物が得られた（１：１０＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．４であり、無色の液体）。
【０２２１】
【化８７】
2010007086.tif 000091
（実施例１７）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１５＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。４２％の収率で２８．２ｍｇの生成物が単離された（１：１０＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．４であり、無色の液体）。
【０２２２】
【化８８】
2010007086.tif 000092
（実施例１８）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５２％の収率で９．０ｍｇの生成物が得られた（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３であり、白色の固体）。
【０２２３】
【化８９】
2010007086.tif 000093
（実施例１９）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。３９％の収率で７．０ｍｇの生成物が得られた（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３５であり、白色の固体）。
【０２２４】
【化９０】
2010007086.tif 000094
（実施例２０）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。６３％の収率で１２．０ｍｇの生成物が得られた（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３５であり、白色の固体）。
【０２２５】
【化９１】
2010007086.tif 000095
（実施例２１）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５９％の収率で２９．４ｍｇの生成物が得られた（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．４０であり、無色の固体）。
【０２２６】
【化９２】
2010007086.tif 000096
（実施例２２）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：２＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５５％の収率で３１．３ｍｇの生成物が単離された（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．５５であり、無色の液体）。
【０２２７】
【化９３】
2010007086.tif 000097
（実施例２３）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５０％の収率で９．０ｍｇの生成物が単離された（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３５であり、無色の液体）。
【０２２８】
【化９４】
2010007086.tif 000098
（実施例２４）
実施例１４の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。３７％の収率で７．０ｍｇの生成物が得られた（１：１＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．３５であり、無色の液体）。
【０２２９】
【化９５】
2010007086.tif 000099
（実施例２５）
実施例１４の手順に従った。今回は８ｍｏｌ％の触媒２を使用した。生成物はシリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製した。５９％の収率で２５．４ｍｇの生成物が単離された（１：５＝ＥＡ：ＨｘにおいてＲｆ＝０．５であり、無色の液体）。
【０２３０】
【化９６】
2010007086.tif 000100
（実施例２６）
ドデセンの代わりに環式オレフィンヘプテンが使用されたこと、および７ｍｏｌ％の触媒２が使用されたことを除いて、実施例２５と同じ反応物を用いて、実施例２５の手順に従った。生成物はシリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：へキサンを用いて溶出し、直接的に精製し、８４％の収率が提供された。
【０２３１】
（実施例２７）
非環式ジエンが以下の式を有する環化ジエンジオールと置換されたことを除けば、実施例２５における手順が、同じ反応物を用いて進められた：
【０２３２】
【化９７】
2010007086.tif 000101
生成物を、シリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出して直ちに精製し、５２％の収率の以下の式を有する大環状分子（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）を得た：
【０２３３】
【化９８】
2010007086.tif 000102
（実施例２８）
環式オレフィンドデセン（ｄｏｄｅｃｅｎｅ）がヘプテンと置換されたことを除けば、実施例２７における手順が、同じ反応物を用いて進められた。生成物を、シリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出して直ちに精製し、５２％の収率の以下の式を有する大環状分子を得た：
【０２３４】
【化９９】
2010007086.tif 000103
実施例１４（同じく実施例１５）の基質および実施例１６（同じく実施例１７）の基質は、中程度の収率で１８員〜２６員の大環状分子を生じた（表３、エントリー１４〜１７）。リンカー酸素原子を有する実施例１８（同じく実施例１９〜２４）のビスアシル化基質が使用された場合、シクロアルケンでの環拡大について最も良い収率が得られた（表３、エントリー１８〜２４）。実施例１６〜７の基質および実施例１８〜２４の基質が同数のリンカー単位を有するとしても、炭素リンカー原子よりも立体配座的に制約されていない実施例１８〜２４の基質中のさらなる酸素原子の存在が、所望の大環状分子生成物の生成を支持する。同定された最良の基質を用いて、種々のシクロアルケンを、大環状分子のファミリーを作製するためにスクリーニングした（表３、エントリー１８〜２８）。シクロペンテンおよびシクロヘプテンについて、開環の速度がシクロオクテンより遅かったので、５当量のシクロアルケンを使用した。さらに高い濃度のシクロペンテンおよびシクロヘプテンは、有意な副反応を生じ、所望の生成物の収率を増加しなかった。シクロヘキセンを用いた反応は、たとえシクロペンテンについての収率よりも良くなくとも匹敵する収率を期待したにも拘らず、最も低い収率を生じた。しかし、シクロヘキセンは異なる様式の環拡大を必要とする。シクロヘキセンは、触媒２を用いたオレフィンメタセシス反応を受けないので、この初期工程は、インサイチュでシクロヘキセンを開環し得るエノイック（ｅｎｏｉｃ）カルベン［Ｒｕ＝ＣＯ２Ｒ］の式である。エノイックカルベンは、触媒２よりも安定性が低いので、触媒の代謝回転はほとんど予期されない（表３、エントリー１９、ｔｅｒｔブチルシラン「ＴＢＳ」）。置換シクロアルケンは、非置換シクロアルケンと類似した方法で反応し、置換大環状分子を生成した（表３、エントリー２４〜２６）。実施例２６のビスアリルアセテートが自己メタセシスを受け得るが、開環シクロドデセンを用いた反応がより支持された。このような場合、２つの潜在的に重合可能な基質が反応し、環拡大生成物を形成した。さらに、置換環式ジエンは、非環式ジエンと類似した類似した方法で反応し、環式ジエン構造を含む置換大環状分子を生成した（表３、エントリー２７および２８）。
【０２３５】
【表３−１】
2010007086.tif 000104
【０２３６】
【表３−２】
2010007086.tif 000105
（ａ）反応を、触媒２（５ｍｏｌ％）を用い、アルゴンの雰囲気下でＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＭ）を還流しながら行った。（ｂ）環サイズ：５，シクロペンテン；６，シクロヘキセン；７，シクロヘプテン；８，シクロオクテン；１２，シクロドデセン。（ｃ）（Ｅ）−異性体のみが、１ＨＮＭＲによって観察された。（ｄ）単離された収率。実施例１９および２４の場合を除いて、出発物質は残存しなかった。
【０２３７】
（大環状分子を形成するための触媒（２）を用いた一連のＲＯＭ、ＣＭおよびＲＣＭによる環式オレフィンおよびビスアクリレートジエンの環拡大）
選択的交差メタセシスを受ける他の非環式ジエンは、大環状分子を生産するために、上記の環拡大反応における非環式ジエン反応物として供され得る。リンカー鎖に酸素原子を持たないそのような１つの基質は、対応する実施例２５（表３、エントリー２５、上記）のアシル保護アクリレート反応と同様の条件下で、所望の単回挿入（ｓｉｎｇｌｅ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）大環状分子生成物を４８％の収率で産出した。上記のタンデム触媒作用およびオレフィン水素付加を用いて、大環状分子飽和ジケトンをワンポットプロセスで得た。すなわち、リンカー鎖に酸素原子を含まない１０−炭素リンカー鎖を有するビスビニルケトンジエンが、ワンポット反応においてシクロオレフィンオクテンと反応し、続いて５０ｐｓｉの水素付加によって２２員飽和環式ジオンを産生した。以下のスキーム５および実施例２９を参照のこと。
【０２３８】
【化１００】
2010007086.tif 000106
（実施例２９）
実施例２５の手順に従った。メタセシス反応を行った後、ポットを５０ｐｓｉ水素ガスで加圧し、一晩行った。生成物を、シリカゲルカラム上で１：１０＝酢酸エチル：ヘキサンで溶出して直接的に精製した。４８％の収率で、１３．０ｍｇの生成物を単離した。（１：４＝ＥＡ：ＨｘにおけるＲｆ＝０．４５、白色固体）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．３９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．５８（８Ｈ，ｍ），１．２３（２４Ｈ，ｍ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２１２．５，４１．６，２９．１，２９．０，２８．８，２４．１。ＨＲＭＳ（ＥＩ）計算値Ｃ２２Ｈ４０Ｏ２  ３３６．３０２８，実測値３３６．３０２４。
【０２３９】
要約すると、実施例８〜２９は、触媒２を用いて本発明に従う環拡大方法によって、種々の大環状分子の合成を実証した。これらの実施例は、濃度および環式オレフィンの化学量論を変化させることによって、生成物分布が制御されたことを示す。環拡大生成物の収率は、例示された実施例において中程度であるが、この方法論は、容易に入手可能な環式オレフィンを用いて、２つの末端オレフィン基を有するジエンの環を拡大することによって、環式サイズを調整し得る、多様な大環状分子への容易なアクセスを提供する。
【０２４０】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明の方法に従って調製された、実施例１のＲＯＩＭＰコポリマーのＮＭＲスペクトルａ、ＮＭＲスペクトルｂ、ＮＭＲスペクトルｃおよびＮＭＲスペクトルｄを提供する。これらのＮＭＲスペクトルは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析および１５Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析によって、Ａ，Ｂ交互性のモノマーの範囲を例示する。なぜなら、Ａ，Ｂ交互性の単位についてのオレフィンのプロトンは、出発物質およびホモ結合化（ｈｏｍｏｃｏｕｐｌｅｄ）単位とは異なる化学的シフトを有するからである。図１のＮＭＲスペクトルａ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、Ｅ−アクリル酸ダイマーが、δ＝６．９ｐｐｍで鋭い一重項を生じることを示し、一方、図１のＮＭＲスペクトルｃ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、ポリシクロアルキレンがδ＝５．４ｐｐｍで多重項を示すことを、例示する。図１のＮＭＲスペクトルｂ（１Ｈ  ＮＭＲ）は、Ａ，Ｂ交互性単位が、δ＝７．０ｐｐｍで二つの重なった三重項およびδ＝５．８ｐｐｍで二重項を生じることを示す。従って、コポリマー中のＡ，Ｂ交互の範囲は、これらのピークを統合することによって、容易に計算され得る。鋭い結合パターンは、Ｅオレフィンアイソマーを有する、高度に均一なポリマー構造を示す（Ｊ＝１５．９Ｈｚ）。図１のＮＭＲスペクトルｄ（１５Ｃ  ＮＭＲ）は、高度なＡ，Ｂ交互を例示するスペクトル分析である。なぜなら、これは、カルボニル基まで、炭素原子αおよび炭素原子βについて２つのみのオレフィン炭素のピークを表すからである。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
上述した理由により、本願発明は産業上利用可能である。
【図１】
2010007086.tif 000107