(57)【要約】【課題】大量のナノロッド及び基体表面に整列されたナノロッドのいずれをも製造することが可能な方法を提供すること。【解決手段】金属酸化物ナノロッドの製造方法は、炉６内において金属蒸気を発生させる工程と、炉内の成長領域内において、ナノロッド成長用基体２２の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間だけナノロッド成長用基体２２を金属蒸気に曝す工程と、ナノロッド成長用基体２２を成長領域から除去する工程と、このように形成された金属酸化物ナノロッドであって、その直径が１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物ナノロッドを収集する工程とからなる。【選択図】図１
2010018520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内において金属蒸気を発生させる工程と、
炉内の成長領域内において、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間だけナノロッド成長用基体を金属蒸気に曝す工程と、
ナノロッド成長用基体を成長領域から除去する工程と、
このように形成された金属酸化物ナノロッドであって、その直径が１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物ナノロッドを収集する工程と
からなる金属酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項２】
前記成長領域は、金属蒸気の濃度が最大である部分と基体が配置された部分との間の１００℃の温度降下内の領域である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノロッド成長用基体は、金属酸化物ナノクラスタ、金属蒸気源の表面、単結晶、グラファイトまたは金属被覆基体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記成長領域は、金属蒸気の濃度が最大である部分と基体が配置された部分との間の１００℃の温度降下内の領域である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属蒸気源はマグネシウムを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基体から金属酸化物ナノロッドを物理的に分離することを更に備えてなる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ナノロッド成長用基体はグラファイトである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
酸化雰囲気中で金属酸化物ナノロッドを加熱してグラファイトを二酸化炭素に転換することにより金属酸化物ナノロッドを精製することを更に備えてなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
被曝段階の間にナノロッド成長用基体を成長領域を通して移動せしめる工程を更に備えてなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属蒸気源を炉内に配置する工程と、
炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、
前記金属蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱する工程と、
ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り上記温度を維持する工程と、
このように形成された金属酸化物ナノロッドであって、その直径が１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物ナノロッドを収集する工程と
を備えてなる金属酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項１１】
炉を通してキャリヤガスを流す工程を更に備えてなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノロッド成長用基体を配備する工程はナノロッド成長用基体を金属蒸気源の下流に配置する工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノロッド成長用基体を配備する工程はナノロッド成長用基体を成長領域内に配置する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記成長領域は、５００℃〜１６００℃の温度に加熱されたときに金属蒸気源と基体との間の１００℃温度勾配降下内の領域である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間の後で成長領域からナノロッド成長用基体を取り外す工程を更に備えて成る請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基体から金属酸化物ナノロッドを物理的に分離する工程を更に備えてなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノロッド成長用基体はグラファイトである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸化雰囲気中で金属酸化物ナノロッドを加熱してグラファイトを二酸化炭素に転換することにより、金属酸化物ナノロッドを精製する工程を更に備えてなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属酸化物は酸化マグネシウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り、成長領域を通してナノロッド成長用基体を移動せしめる工程を更に備えてなる請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
金属蒸気源を冷却して金属酸化物ナノロッドの形成を停止する工程を更に備えてなる請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
金属蒸気源は、金属元素または金属酸化物と炭素との混合物を含み、上記金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド系列の元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
ナノロッド成長用基体は、金属酸化物ナノクラスタ、金属蒸気源の表面、単結晶、グラファイトまたは金属被覆基体を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物は酸化マグネシウムである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
炉内にマグネシウム蒸気源を配置する工程と、
炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、
マグネシウム蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱することにより炉内でマグネシウム蒸気を発生する工程と、
ナノロッド成長用基体の表面上に酸化マグネシウムナノロッドを成長せしめるに十分な時間だけナノロッド成長用基体を炉内の成長領域内でマグネシウム蒸気に曝す工程と、
前記成長領域が炉内においてマグネシウム蒸気源の１００℃温度降下内の領域であり、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを成長せしめるに十分な時間の後、成長領域からナノロッド成長用基体を取り外す工程と、
このように形成された酸化マグネシウムナノロッドを収集する工程と
を備えてなる酸化マグネシウムナノロッドの製造方法。
【請求項２６】
ナノロッド成長用基体は、グラファイト、金属被覆基体、マグネシウム蒸気源の表面、または酸化マグネシウムナノクラスタである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ナノロッド成長用基体はグラファイトである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
酸化雰囲気中で金属酸化物ナノロッドを加熱してグラファイトを二酸化炭素に転換することにより金属酸化物ナノロッドを精製する工程を更に備えてなる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
被曝工程の間、前記成長領域を通してナノロッド成長用基体を移動せしめることを更に備えてなる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基体から金属酸化物ナノロッドを物理的に分離する工程を更に備えてなる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
炉内において金属蒸気を発生させる工程と、
炉内の成長領域内において、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間だけナノロッド成長用基体を金属蒸気に曝す工程と、
ナノロッド成長用基体を成長領域から除去する工程と、
このように形成された金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えてなり、前記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする金属酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項３２】
金属蒸気源を炉内に配置する工程と、
炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、
前記金属蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱する工程と、
前記ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り上記温度を維持する工程と、
このように形成された金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えてなり、前記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする金属酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物ナノロッドは前記基体の表面に対して整列されている請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属酸化物ナノロッドは前記基体の表面に対して整列されている請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ナノ寸法材料及び金属酸化物ナノ寸法材料に基づく複合材料に関する。特に、金属酸化物ナノロッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ウィスカは通常１μｍ以上の直径を有するロッド形状材料であるが高強度及び高温耐性の故に複合材料に広く使用されている。而して、斯かる直径範囲を有する金属酸化物ウィスカは種々の方法で製造されてきた。一方、ナノメータ直径を有する材料は特に超伝導体における磁気情報記憶及び磁束のピン止め構造（ｐｉｎｎｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）としての特定の材料用途において有用である。ナノメータ寸法の範囲における材料では量子的現象（ｑｕａｎｔａｍ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）が期待される。一方、ロッド形状とされたものも含め、２〜１００ｎｍの直径を有する金属炭化物製のナノ材料が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３９５１６７７号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７８７１６号明細書
【特許文献３】米国特許第５４１８００７号明細書
【特許文献４】米国特許第５４４１７２６号明細書
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、金属酸化物ナノロッド、金属酸化物ナノロッドを含む複合材料、及び、金属酸化物ナノロッドの調製方法に関している。該金属酸化物ナノロッドの直径は１〜２００ｎｍであると共に縦横比は５〜２０００である。
【０００５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノロッドなどの金属酸化物ナノロッドは、大量の金属酸化物粉体に炭素粉体を混合した混合物などの金属蒸気源と、低濃度の酸素ガスと、を用いた気固相成長プロセスを制御することにより製造し得るものである。而して、大量のナノロッド、及び、基体表面に整列されたナノロッドのいずれをも製造することが可能である。これらの金属酸化物ナノ粒子のサイズ範囲は従来のウィスカのそれよりも小さいことから、これらの材料をナノロッドと称するものとする。寸法が減少することにより材料の特性は改善される。例えば、この種の材料では直径が減少すると強度が増大することが知られている。
【０００６】
本発明はひとつの側面において、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド系列の元素（例えば、セリウム、プラセオディミウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群から選択された（例えば一種以上の）金属を金属成分として含む金属酸化物ナノロッドに関している。該金属酸化物ナノロッドは狭寸（直径）及び長寸を有している。粒子がナノロッドであることから、粒子の狭寸は１〜２００ｎｍであり、より好適には２〜５０ｎｍである。上記ナノロッドは好適には５〜２０００の縦横比（直径に対する長さの割合）によっても記述することができる。長さは略々１マイクロメータより大きい。
【０００７】
実施例においては、金属酸化物ナノロッドはマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、鉄、及びニッケルから成る群から選択された金属成分を含む。他の実施例においては、金属酸化物ナノロッドは基体または単結晶基体の表面に対して整列されている。特定の実施例においてはナノロッドは上記表面に対して直交しているが、これは、基体表面の法線に対して１５°の範囲内に整列されていることを意味するものである。
【０００８】
上記金属酸化物ナノロッドは、有機高分子、ガラス、セラミック、金属もしくはそれらの混合物などのマトリクス材料中に含まれ得る。例えば、金属マトリクス材料はＮｉ／Ａｌ合金もしくはＭｏＳｉ２ともし得る。各実施例におけるマトリクス材料は、（例えばＮｂ、ＮｂＴｉ、Ｎｂ３Ｓｎもしくは非晶質ＭｏＧｅなどの）低温超伝導材料、または、（例えばＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋ｘ（ＢＳＣＣＯ−２２１２）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ（ＢＳＣＣＯ−２２２３）、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７＋ｘ、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ（Ｔｌ−２２２３）、Ｔｌ２Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋ｘ（Ｔｌ−２２１２）、ＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏｚ（Ｔｌ−１２１２）、ＴｌＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（Ｔｌ−１２２３）、ＨｇＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ６＋ｘ（Ｈｇ−１２１２）もしくはＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋ｘ（Ｈｇ−１２２３）などの）高温酸化銅超伝導体、などの超伝導体である。基体上に形成された複合材料においては、金属酸化物ナノロッドの各々は基体の表面に略々直交して整列され得る。
【０００９】
本発明は別の側面において金属酸化物ナノロッドの製造方法に関している。この方法は以下に示す３つの工程を含む。第１に、粉体化された金属蒸気源は（管状炉などの）炉内に載置され得るが、この炉はその一端から他端にかけて流れるキャリヤガスを有し得るものである。このキャリヤガスは（例えばアルゴン、ヘリウムなどの）不活性ガス及び酸素からなる。酸素が炉またはキャリヤガス内に微量に存在してもよい。キャリヤガスにおける好適な酸素濃度は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。第２に、炉内にナノロッド成長用基体が載置されるが、これは例えば、金属蒸気源の１００℃の温度勾配内すなわち成長領域内において、金属蒸気源の下流に配置される。最後に、炉の内容物が加熱され、金属蒸気源の温度（例えば設定点温度など）は最大２時間、一般的には約５分〜２時間に亙って５００〜１６００℃の間に保たれる。ナノロッドはナノロッド成長用基体の表面上で成長することができる。上記温度はナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り維持される。また、金属蒸気源を冷却することによりナノロッドの成長は停止され得る。この代わりに、金属酸化物ナノロッドの成長の後で成長領域から基体を除去することも可能である。金属酸化物ナノロッドは収集されて炉から取り外される。
【００１０】
別の側面において本発明は金属酸化物ナノロッドの製造方法を特徴としている。最初に、管状炉などの炉内で金属蒸気を発生させる。次に、炉内の成長領域内において金属蒸気にナノロッド成長用基体を曝す。これはナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間に亙り行われる。ナノロッド成長用基体の表面に金属酸化物ナノロッドが成長するうえで十分な時間が経過した後、ナノロッド成長用基体を成長領域から除去する。金属酸化物ナノロッドは収集されて炉から取り出される。ナノロッド成長用基体は、金属酸化物ナノクラスタ（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ）、単結晶、グラファイトまたは金属被覆基体であることが好ましい。
【００１１】
更なる側面において本発明は、炉内にマグネシウム蒸気源を配置することと、炉内にナノロッド成長用基体を配置することと、（例えば酸化マグネシウム及び炭素の粉体などの）マグネシウム蒸気源を５００〜１６００℃の温度に加熱することにより炉内でマグネシウム蒸気を発生させることと、ナノロッド成長用基体の表面上に酸化マグネシウムナノロッドを成長せしめるに十分な時間だけナノロッド成長用基体を炉内の成長領域内でマグネシウム蒸気に曝すことと、蒸気への被曝の後に成長領域からナノロッド成長用基体を除去することと、形成された酸化マグネシウムナノロッドを収集することとにより酸化マグネシウムナノロッドを製造する方法を特徴とする。
【００１２】
各実施例においては、金属酸化物ナノロッドを成長させるに十分な時間の間に成長領域を通じてナノロッド成長用基体を移動させることが可能である。金属酸化物ナノロッドは、（例えば多孔質膜を使用して）基体から該金属酸化物ナノロッドを物理的に分離することにより精製可能である。グラファイト基体が使用される実施例の場合、金属酸化物ナノロッドを酸化雰囲気中で加熱してグラファイトを二酸化炭素に転換することにより金属酸化物ナノロッドを精製することができる。
【００１３】
実施例における金属蒸気源は、金属元素、または、金属酸化物と炭素との混合物とする。ナノロッド成長を支持し得る基体であるナノロッド成長用基体は、ナノクラスタ（ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ）の寸法に寄与する。ナノロッド成長用基体としては、金属酸化物ナノクラスタ、単結晶表面、（例えば炭素のような）グラファイト、（例えば金、銀、銅及び白金などの貴金属により被覆された基体などの）金属被覆基体、金属蒸気源の表面、または、これらの組合せが挙げられる。単結晶表面として基体上の薄膜またはバルク結晶の表面の利用が可能である。これらのナノロッド成長用基体は全て、ナノロッドを成長させる為のナノサイズ結晶核形成部を有するか、或いは結晶核形成部を形成する、という点において共通している。単結晶表面は食刻によりナノサイズ結晶核形成部を形成することも可能であり、或いは、単結晶表面は原位置においてナノサイズ結晶核形成部を形成しても良い。ナノロッドをマトリクス材料内に封入することにより複合材料を形成しても良い。
【００１４】
ここで用いられる「ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）」とは、狭寸（直径）及び長寸（長さ）を有すると共に狭寸に対する長寸の比（縦横比）が少なくとも５である固体物を意味する。一般的には、縦横比は１０〜２０００である。定義により、ナノロッドの狭寸は１〜２００ｎｍの直径である。従って、ナノロッドの長さは０．０１〜４００μｍの間である。また、ナノロッドは、少なくとも部分的に金属酸化物から成る固体構造である。更に、ナノロッドは単結晶である。一方、「狭寸（ｎａｒｒｏｗ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）」あるいは「直径」とは、ナノロッドの最短寸法、または、断面の厚みを意味する。一般に、ナノロッドの直径は特定のナノロッドの長さに沿って基本的には一定である。而して、「長寸（ｌｏｎｇ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）」あるいは「長さ」とは、ナノロッドの直径に略々直交するナノロッドの最長寸法を意味している。
【００１５】
一方、「ナノサイズ結晶核形成部（ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）」という表現は、ナノロッド成長用基体の表面上の点のようにナノロッドの成長が開始する部位を意味する。例としては、単結晶の表面の食刻ピット（ｐｉｔ）、金属被覆基体、ナノクラスタ、及びそれらの組合せが挙げられる。グラファイト基体上においては、ナノサイズ結晶核形成部は反応条件下で原位置において形成される。また、「基体に対して整列された」という表現は、ナノロッドの大部分（５０％以上）が基体の表面からほぼ同一の方向に延びることを意味している。例えば、酸化マグネシウム基体の単結晶の（１００）面は、基体表面に直交して整列された酸化マグネシウムナノロッドの成長を支持するものである。この点、「直交して整列された」という表現は、ナノロッドが基体表面に対して９０°の角度から１５°の範囲内にあることを意味する。他方、「下流に」とは、キャリヤガスが金属蒸気を基体に供給する様に基体が金属蒸気源に対して配置されることを意味する。このことは一般に、基体は、キャリヤガスが炉を通流する方向の金属蒸気源の後方において配置されることを意味する。「下流に」とは更に、基体が炉の低温領域内に在ることを記述することも意図している。金属蒸気源と基体との間には温度勾配が存在する。
【００１６】
ここで用いられる「成長領域（ｇｒｏｗｔｈ  ｚｏｎｅ）」とは、最高温度（または金属蒸気の最高濃度）の箇所と基体の箇所との間において温度降下が１００℃以内の領域である。基体は、金属蒸気源の１００℃の温度勾配内に配置される。
【００１７】
本発明によれば、以下の利点の内のひとつが提供され得る。ナノロッドは、固有の金属性、半導性、絶縁性、超伝導性、光学的または磁気的な特性またはそれらを組合せた特性を有し得る。実施例の幾つかにおいて、透過型電子顕微鏡による測定及び直径への正規化によれば、先行技術の大寸材料よりも積層欠陥が低密度である。ナノロッドは極めて異方性が高い。
【００１８】
（例えば酸化マグネシウムナノロッドなどの）金属酸化物ナノロッドは、炭素基体またはグラファイト基体上で成長せしめられ得る。この点、炭素基体は、比較的に安価であると共にナノロッド成長に対する予備処理を要さず、酸化によりナノロッドから容易に取り除かれて純粋な金属酸化物ナノロッドを供与し得、（支持体の単位面積当りの）ナノロッドの高収率に繋がることが可能であり、且つ、酸化マグネシウムを食刻した単結晶基体におけるよりも大きな縦横比を有するナノロッドを生成することが可能である。更に、炭素基体は、金属酸化物ナノロッドを商業的に量産するうえで使用することが可能である。
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、金属酸化物ナノロッドの製造方法が提供され、その方法は、炉内において金属蒸気を発生させる工程と、炉内の成長領域内において、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間だけナノロッド成長用基体を金属蒸気に曝す工程と、ナノロッド成長用基体を成長領域から除去する工程と、このように形成された金属酸化物ナノロッドであって、その直径が１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えることに特徴を有する。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、金属酸化物ナノロッドの製造方法が提供され、その方法は、金属蒸気源を炉内に配置する工程と、炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、前記金属蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱する工程と、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り上記温度を維持する工程と、このように形成された金属酸化物ナノロッドであって、その直径が１ｎｍから２００ｎｍの金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えることに特徴を有する。
【００２１】
本発明の第３の態様によれば、酸化マグネシウムナノロッドの製造方法が提供され、その方法は、炉内にマグネシウム蒸気源を配置する工程と、炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、マグネシウム蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱することにより炉内でマグネシウム蒸気を発生する工程と、ナノロッド成長用基体の表面上に酸化マグネシウムナノロッドを成長せしめるに十分な時間だけナノロッド成長用基体を炉内の成長領域内でマグネシウム蒸気に曝す工程と、前記成長領域が炉内においてマグネシウム蒸気源の１００℃温度降下内の領域であり、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを成長せしめるに十分な時間の後、成長領域からナノロッド成長用基体を取り外す工程と、このように形成された酸化マグネシウムナノロッドを収集する工程とを備えてなることに特徴を有する。
【００２２】
本発明の第４の態様によれば、金属酸化物ナノロッドの製造方法が提供され、その方法は、炉内において金属蒸気を発生させる工程と、炉内の成長領域内において、ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドが形成されるのに十分な時間だけナノロッド成長用基体を金属蒸気に曝す工程と、ナノロッド成長用基体を成長領域から除去する工程と、このように形成された金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えてなり、前記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第５の態様によれば、金属酸化物ナノロッドの製造方法が提供され、その方法は、金属蒸気源を炉内に配置する工程と、炉内にナノロッド成長用基体を配備する工程と、前記金属蒸気源を５００℃〜１６００℃の温度に加熱する工程と、前記ナノロッド成長用基体の表面上に金属酸化物ナノロッドを形成するに十分な時間に亙り上記温度を維持する工程と、このように形成された金属酸化物ナノロッドを収集する工程とを備えてなり、前記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の他の特徴及び利点は以下の発明の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金属酸化物ナノロッド成長用のバッチ反応器の概略図である。
【図２】金属酸化物ナノロッド成長用の準連続バッチ反応器の概略図である。
【図３】金属酸化物ナノロッド成長用の連続流バッチ反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、金属酸化物ナノロッド、金属酸化物ナノロッドの調製方法、及び、マトリクス材料内に金属酸化物ナノロッドを含む複合材料に関する。
上記ナノロッドは主としてＭ１ｘＭ２ｙＯｚの一般式で表される金属酸化物から成る。但し、Ｍ１及びＭ２は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド系列の元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群から選択された金属である。酸素に対する金属の割合は化合物内の金属の酸化状態による。一般的にｘ及びｙの一方、並びにｚはゼロより大きな整数である。即ち、上記化合物は化学量論的なものであり、酸素空孔が殆ど無い。Ｍ１とＭ２が同一の金属（またはｙがゼロ）の場合には、２元金属酸化物は２元金属酸化物である。２元金属酸化物の特定例としては、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯが挙げられる。
【００２７】
代わりに、ナノロッドは多数の酸素空孔を有する。斯かる材料は実際には、式Ｍ２：Ｍ１ｘＯｚの金属添加金属酸化物として記述した方が理解し易い。上記金属は同一でも良くまたは異なっても良い。Ｍ１とＭ２が同一の場合、当該材料は酸素に富んだまたは酸素空孔を有する金属酸化物として特徴付けられる。該材料は金属添加金属酸化物である。このタイプの化合物の例としては、Ｚｎ：ＺｎＯ及びＩｎ：ＺｎＯが挙げられる。この特性を有する化合物が形成されるのは、例えば、キャリヤガスの酸化が、化学量論的組成が得られる場合よりも少ない場合である。
【００２８】
本発明は金属酸化物ナノロッドだけでなく、該ナノロッドを含む他の複合材料も包含する。ナノロッドの寸法に依り、ナノ構造を有する優れた複合材料が構築され得る。例えば、ナノロッドの引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）は相当するウィスカの引張強度よりも大きい。例えば、酸化マグネシウムナノロッドを含む高温酸化銅超伝導体マトリクスから成る塊状及び薄膜状の複合材料が調製され得る。ナノロッドは従来はイオン照射により生成されていた柱状欠陥に類似しており、これらの材料における臨界電流密度及び不可逆性温度（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を大幅に増大することが見出された。
【００２９】
別の取り組みとしては、予備成形された柱状構造を超伝導マトリクス内に付加して材料内に柱状欠陥構造を作る方法が挙げられる。この点、有用な柱状欠陥構造を作る為には、幾つかの重要な基準がある。ロッド状構造は約１０ｎｍの直径と０．１μｍより大きな長さを有さねばならない。更に、ロッド状構造は、処理温度において超伝導マトリクスと化学的に反応してはならない。
（金属酸化物ナノロッドの合成）
金属酸化物ナノロッドを調製する上で使用される一般的な合成方法は３つの基本工程を含む。第１に、金属蒸気は、キャリヤガスにより基体へと搬送される金属源から発生されねばならない。第２に、金属蒸気は基体の表面上に結晶核を生成する。而して、基体は、予備形成された金属酸化物ナノクラスタ、または、単結晶の欠陥部位とされ得る。代わりに、例えば基体が炭素またはグラファイトである場合には、結晶核形成部は反応器内において原位置にて形成される場合もある。これにより金属酸化物ナノロッドは成長を開始する。最後にナノロッドの気相成長が生ずる。ナノロッドの形成に対して必須となる重要な工程は、結晶核の形成工程及び成長工程であり、これらの工程は金属酸化物ナノロッドの初期寸法及び最終直径を決定するものである。
【００３０】
金属源は、反応条件下で金属原子の揮発源となるものでなければならない。金属蒸気を発生させるひとつの方法は、金属元素を含む供給源を加熱することである。代わりに、大量の金属酸化物粉体の炭素熱的還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いて揮発性の金属蒸気を発生させることも可能である。重要な点は、キャリヤガスが、金属蒸気を基体に搬送する不活性ガスと、金属酸化物の析出を可能とする少量の酸素とから成ることである。この点、市販されている試薬は十分な純度（＞９９％）を有している限り、使用前の予備処理を必要としないのが一般的である。出発材料及び基体の販売元としては、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、マサチューセッツ州ウォードヒルのジョンソンマッセー（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ）、及び、ペンシルバニア州ピッツバーグのマーケテック・インターナショナル（Ｍａｒｋｅｔｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）が挙げられる。
【００３１】
一方、金属酸化物ナノロッドを成長させる温度プロファイルは、ナノロッドの成分に対する状態図、または実験によって決定され得る。一般的には、基体は金属蒸気源の下流に載置される。その結果、金属蒸気源と基体との間に温度勾配が形成される。（金属蒸気の濃度及び温度が最も高いところである）金属蒸気源の１００℃の温度勾配内に基体が配置されることが好ましい。
【００３２】
また、ナノロッドの特性は例えば、結晶配向及び積層欠陥密度を測定する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、成分を測定するエネルギ分散Ｘ線蛍光、結晶構造を測定するＸ線回折（ＸＲＤ）、及び、格子対称性もしくは格子定数ａを測定する収束電子ビーム回折により測定される。
【００３３】
金属酸化物ナノロッドは理想的には単結晶であり、基本的に結晶構造により特徴付られる。単結晶材料は、単結晶領域を備えている。
何らかの理論に拘束されることを意図するものではないが、ナノロッドを形成するメカニズムは気固相成長を含むものであり、その場合、ナノ粒子または食刻された単結晶表面（もしくは他の基体）がナノロッドの成長に対する結晶核形成部を提供するものと考えられる。代わりに、単結晶グラファイトにおける炭素表面などの結晶核生成表面には、ナノ寸法の結晶核形成部は予備形成されていない。また、ナノロッド成長の為の結晶核形成部は、気相から（例えば酸化マグネシウムなどの）ナノクラスタが析出することにより、または、結晶核形成部として機能し得るナノメータスケールのピットを形成する炭素成長表面が酸化することにより、原位置にて生ずるものと考えられる。ナノロッドの平均直径はナノロッドの大量合成の間におけるナノ粒子のサイズにより部分的に決定される。単結晶基体の表面上に整列されたナノロッドを高密度で得る為には、単結晶基体の表面を新たに食刻する必要がある。このプロセスにより表面には結晶核生成及びナノロッド成長の為の多くのナノ寸法部位が提供されるが、これは、基体の表面とナノロッドの成長面との間に良好な格子整合があることが前提となる。
【００３４】
金属酸化物ナノロッドは、水平管状炉式のバッチ反応器内で調製され得る。図１を参照すると、端部キャップ１４及び１６内に夫々配置された取入口１０及び吐出口１２を介することにより高純度石英管状炉６を通して（例えばアルゴンまたはヘリウムなどの）不活性ガスが通流せしめられる。不活性ガスは（例えばグラファイト製の舟形容器内の酸化マグネシウム＋炭素反応物などの）金属蒸気源２０上を流れる。金属酸化物ナノロッドが（例えば炭素／グラファイト基体などの）ナノロッド成長用基体２２上に成長する。
【００３５】
（例えば酸化マグネシウムナノロッドなどの）ナノロッドを大量生産する二つの試みは、異なる反応器の設計態様を活用して材料の生成量を高めることである。反応器の設計態様は：（１）準連続バッチモード反応器、及び（２）連続流反応器である。いずれの設計態様も、ミクロンスケールのウィスカまたは種々の材料の大寸成長にこれまで使用されてきたものである。例えば、１９７０年ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）のＡ．Ｐ．Ｌｅｖｉｔｔ篇による「ウィスカ・テクノロジ」（Ｗｈｉｓｋｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）における第３１８頁のＷ．Ｈ．Ｓｕｔｔｏｎによる「ウィスカ強化複合材料の製造原理及び方法」（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｗｈｉｓｋｅｒ−ＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅ）、及び、「ウィスカ・テクノロジ」第８２頁のワグナー（Ｒ．Ｓ．Ｗａｇｎｅｒ）の「結晶成長のＶＬＳ機序」（ＶＬＳ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）を参照されたい。
【００３６】
準連続バッチモード反応器においては、（例えばマグネシウムなどの）金属蒸気は（例えば酸化マグネシウムなどの）金属酸化物の炭素熱的還元により生成され、反応器の成長領域における（例えばグラファイトなどの）ナノロッド成長用基体に搬送され得る。図２を参照すると、端部キャップ１４及び１６内に夫々配置された取入口１０及び吐出口１２を介することにより高純度石英管状炉６を通し、且つ、（例えばグラファイト製の舟形容器内の酸化マグネシウム＋炭素反応物などの）金属蒸気源２０上を通り、（例えばアルゴンまたはヘリウムなどの）不活性ガスが通流せしめられる。金属酸化物ナノロッドは、マニピュレータ３０上に取付けられた（例えばグラファイト・ロッドの如き炭素／グラファイト基体などの）ナノロッド成長用基体２２上にて成長する。該ナノロッド成長用基体として、予め形成されたナノクラスタでシードした基体か、好ましくは、（例えばグラファイトなどの様に）原位置においてナノサイズ結晶核形成部を形成する基体を使用することが可能である。金属酸化物ナノロッドはナノロッド成長用基体の表面上に成長する。設定された成長時間の後、マニピュレータ３０を用いて基体は成長領域から（例えば引出されるなどして）取り外される。また、結果として得られたナノロッド自体は、例えばスクレーパ４０を用いて取り外される。ナノロッドは更なる使用の為に収集される。上記成長プロセスはナノロッド成長用基体を反応器の成長領域内に戻すことにより継続することができる。但し、その表面上に更なるナノロッドを成長させる前に、基体を再びシードすることが必要になることもある。尚、グラファイト基体が使用される場合には、ナノロッド成長に対する処理を基体に施す必要は無い。
【００３７】
連続流反応器においては、（例えば予備形成された金属酸化物ナノクラスタまたはグラファイト粉体などの）粉体化されたナノロッド成長用基体が導入され、成長領域を通過せしめられるが、該成長領域においては（例えばＭｇ（０）などの）金属蒸気が反応すると共に反応器の底部にて連続的に収集されるナノロッドが製造される。図３を参照すると、（例えばアルゴンまたはヘリウムなどの）不活性ガスは取入口１０及び吐出口１２を介して垂直炉６内を流れる。取入口１０は端部キャップ１４内に配置され、吐出口１２は炉の逆側の端部に配置される。炉内における（例えばグラファイト製の舟形容器内の酸化マグネシウム＋炭素反応物などの）金属蒸気源２０の配置箇所は、ナノロッドの成長が制御される成長領域２１を画成する。連続プロセスにおいては、ナノロッド成長用基体２２はグラファイト粉体または金属酸化物ナノクラスタなどの粉体である。粉体化されたナノロッド成長用基体はリザーバ２４から計量供給バルブ２６を介し、垂直管状炉内の石英管内に導入される。粉体化された基体は重力の作用により成長領域２１を通して落下するが、該成長領域２１にては（例えばＭｇ（０）などの）金属蒸気が（例えば、酸化マグネシウムの炭素熱的還元などにより）発生する。成長領域２１を通って基体が落下する速度は、取入口１０及び吐出口１２を通る不活性ガス流により制御され得る。この落下速度は、ナノロッドの成長を調節する為に使用できる。また、計量供給速度もナノロッドの成長を変更すべく調整され得る。最終的なナノロッドは反応器の底部の収集器３５内に連続的に収集される。連続流反応器は数グラム乃至キログラム程度の量の金属酸化物ナノロッドの調製に使用され得る。
【００３８】
グラファイト基体を用いて形成された金属酸化物ナノロッドは精製され得るが、これは例えば、約６００℃より高い温度にて（例えば純粋な酸素または空気などの）酸素含有雰囲気内でグラファイトを酸化して二酸化炭素ガスとすることにより行われ得る。重要な点としては、この温度を（例えば酸化マグネシウムに対する１８００℃などの）金属酸化物の焼結温度より低く維持することである。これに加え、結晶核形成が均質に行われると、バッチ反応器内におけるよりも流動式反応器において、サブミクロン寸法の不都合な金属酸化物クラスタが大量に生成することがある。この点、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して金属酸化物クラスタの存在を確認し、条件を最適化してこれらの不純物の存在を最小限にすることが可能である。更に、サブミクロンクラスタの寸法及び流動特性はナノロッドとは大幅に異なることから、制御された多孔質膜フィルタを用いてこれらの不純物を物理的に除去することが可能である。精製を行うと共に粒子を分離する膜濾過は、例えば、上述した１９７０年ウィリー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）のレビット（Ａ．Ｐ．Ｌｅｖｉｔｔ）篇によるウィスカ・テクノロジ（Ｗｈｉｓｋｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）における第３１５頁のサットン（Ｗ．Ｈ．Ｓｕｔｔｏｎ）による「ウィスカ強化複合材料の製造原理及び方法」（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉａｔｉｎｇ  Ｗｈｉｓｋｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、及び、１９８７年、「複合材料」（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）第１８巻、第１２５頁〜１２７頁においてランドバーグ（Ｒ．Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）等により「ウィスカ強化セラミックの処理」（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｗｈｉｓｋｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）に記述されている。膜フィルタは大掛かりな（キログラム単位の）分離に使用され得るものであり、金属酸化物ナノロッドを更に物理的に精製する直接的な方法である。
（金属酸化物ナノロッドの用途）
金属酸化物ナノロッドは、高密度磁気記録媒体などの、優れた機械的、電気的、光学的及び／または磁気的特性を有するナノ構造を調製する為に使用され得る。また、金属酸化物ナノロッドは研磨剤材料または環境に応じて変化する（賢い）材料として使用され得る。ナノロッドの小径及び高い縦横比により、ナノロッドは、金属、ガラス、有機高分子、及びセラミックマトリクス複合材料において有用である。特に、本発明の金属酸化物ナノロッドは超伝導体内に埋設される欠陥として有用である。
【００３９】
例えば、理論的及び実験的な研究によれば、柱状欠陥により超伝導体において強い磁束のピン止め効果が示されることにより、酸化銅超伝導体において臨界電流密度が増大し、不可逆線が高温側にシフトすることが確認されている。柱状欠陥はまた、他の望ましい超伝導特性を維持し乍ら磁束のピン止め効果を最大のものとする為に５ｎｍ〜１０ｎｍの直径とせねばならない。こうした寸法の欠陥は、高エネルギーの重イオンまたは高エネルギーの陽子を試料に照射することでこれまで得られていた。超伝導体におけるピン止め構造については例えば、ルドウサル（Ｐ．Ｌｅｄｏｕｓｓａｌ）及びネルソン（Ｄ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎ）により  「フィジカ」（Ｐｈｉｓｉｃａ）のＣ  ２３２、第６９頁〜７４頁（１９９４年）に記載されている。
【００４０】
ナノロッド超伝導体複合材料はまた、携帯電話の中継局における送信／受信フィルタなどの如き、大きな電流密度及びパワー・スループットを必要とする、送電に使用される超伝導ワイヤ、及び、磁気ソレノイド、または、薄膜デバイスに対して有用な材料であり得よう。
（金属酸化物ナノロッド／超伝導体−複合材料）
金属酸化物ナノロッド／超伝導体−複合材料は、塊状形態または薄膜状形態（例えば、ＢＳＣＣＯ−２２１２またはＢＳＣＣＯ−２２２３を用いて製造されたシングルもしくはマルチフィラメントワイヤの如き、超伝導テープ、ワイヤ、ケーブル、またはフィルムなど）で作成され得るものである。而して、複合材料は柱状欠陥構造を有して大きな臨界電流挙動を呈する。複合材料はＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８（ＢＳＣＣＯ−２２１２）超伝導体のような高温超伝導体との反応性が非常に低いために、酸化マグネシウムナノロッドを用いて調製することが可能であるが、これを実験条件の簡単な変更により他の高温超伝導体及びＢＳＣＣＯ相に適用することも可能である。
【００４１】
塊状の複合材料がナノロッド及び予備反応されたＢＳＣＣＯ粉体を組合せることにより作成された。結果として得られた混合物は銀箔上に溶融組織化（ｍｅｌｔ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ）されたが、使用した手順は例えば「応用物理学」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第６２巻（１９９３年）第２１３１〜２１３３頁においてノマラ（Ｋ．Ｎｏｍａｒａ）等  により記述されたＡｇ／ＢＳＣＣＯテープの作成法に類似したものである。尚、これらの塊状複合材料を透過型電子顕微鏡により構造分析したところ、酸化マグネシウムナノロッドはＢＳＣＣＯの結晶粒内に入り込むと共に、ナノロッドは基本的には超伝導体のＣｕ−Ｏ平面に直交または平行に配向していることが確認された。
【００４２】
薄膜状複合材料は、２×１０９〜２×１０１０ｃｍ−２のロッド密度の整列酸化マグネシウムナノロッドを含む酸化マグネシウム基体上に、低温にて非晶質ＢＳＣＣＯ材料を析出することにより調製された。複合材料は次に溶融組織化され、ＢＳＣＣＯマトリクスの結晶化及び整列を引き起こした。Ｘ線回折によれば、溶融組織化されたＢＳＣＣＯは基体表面に直交するｃ軸と整列されたことが示された。これに加えて透過型電子顕微鏡により分析したところ、酸化マグネシウムナノロッドは、ＢＳＣＣＯのＣｕ−Ｏ平面を貫通すると共に出発基体のサイズ及び密度と同じサイズ及び密度を有することが明確に証明された。
【００４３】
予期された如く、ナノロッド／ＢＳＣＣＯ複合材料の臨界電流密度は基準サンプルに比べて劇的に増大した。この増大は、重イオン照射技術を用いて既に得られたものに匹敵する（例えば、クメス（Ｐ．Ｋｕｍｍｅｔｈ）等による「合金及び化合物」（Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１９５巻、第４０３〜４０６頁を参照されたい）。
【００４４】
当業者であれば、更に詳説せずとも、本明細書中の記述に基づいて本発明をその最大範囲まで活用し得よう。尚、本明細書中で引用した刊行物の全ては、言及したことにより援用する。従って、以下の詳細な実施例は単なる例示的なものと解釈すべきであり、開示内容の残余を限定するものと解釈してはならない。
【実施例】
【００４５】
実施例１：ナノクラスタ上における酸化マグネシウムナノロッドの大量合成。
酸化マグネシウム粉体及びグラファイト粉体を１：３〜３：１の重量比率で混合した。得られた粉体混合物をグラファイト舟形容器内に装填した。グラファイト舟形容器を１００〜２０００ＳＣＣＭの流速のアルゴンガスが流れる石英管内に載置した。上記ガスは１〜１０ｐｐｍの酸素を含んでいた。基体を、グラファイト舟形容器と該基体との間の温度勾配が１００℃未満となる箇所において、石英管内でグラファイト舟形容器の下流に載置した。バルク酸化マグネシウムナノロッドの合成において、基体は５〜５０ｎｍの平均直径を有する酸化マグネシウムナノクラスタから構成されていた。ナノロッドは、石英管を約１２００℃で０．５時間〜２時間加熱することにより得られた。
【００４６】
酸化マグネシウムナノロッドがナノクラスタの表面上に成長した。ナノロッドの直径は５〜１００ｎｍの範囲であるが、これは反応時間、初期基体ナノクラスタサイズ及び局所的過飽和に依存するものである。また、ナノロッドの長さは１〜１０μｍに亙るものである。反応時間、初期ナノクラスタ直径及びナノロッド寸法は、表１に列挙されている。
【００４７】
【表１】
2010018520.tif 000003
実施例１ａ：種々の基体上でのＭｇＯナノロッドの大量合成
ＭｇＯ及びグラファイト粉体の混合物を１：３〜３：１の重量比率で粉砕により混合し、グラファイト製の炉用舟形容器内に載置した。グラファイト舟形容器を石英炉管内に載置し、水平な管状炉の中央に配置した。グラファイト舟形容器及び反応体を含む上記管には次に、１００〜２０００ＳＣＣＭの流速のアルゴンガスが流された。基体を、舟形容器から−１００℃内において管の下流に載置した。番号９〜１２が付された行においては、酸化マグネシウムと炭素の混合物の表面が基体として作用した（即ち、炉内には他の基体は含まれていなかった）。装填後、炉をその中心点で測定して１０００〜１２００℃の設定点温度にまで加熱した。炉の中心点は基体に依存して０〜６０分に亙る時間（すなわち保持時間）だけ設定点温度に維持され、その後、炉の内容物を室温にまで冷却した。
【００４８】
【表２】
2010018520.tif 000004
ナノロッドの直径及び長さは測定されると共に基体及び反応条件の種類に沿って表２に要約されている。例えば、グラファイトプレート上で成長したナノロッドの直径は５〜２００ｎｍの範囲であり、縦横比は典型的に５０〜１０００である。反応時間を（例えば３０分から０〜１０分へと）短縮することにより小径が優位となる。また、金被覆されると共に食刻された酸化マグネシウム基体（Ｎｏ．８）の表面上のナノロッドの充填密度は２×１０１０ｃｍ−２であった。
【００４９】
実施例２：基体表面上で整列されたＭｇＯナノロッド
ナノロッドは実施例１に記述された方法で調製されたが、基体表面上で整列されたナノロッドを得る為に、新たに食刻された単結晶が基体として使用された点が異なっている。特に、０．１〜０．５ＭのＮｉＣｌ２水溶液により０．２５〜２時間に亙り食刻されたＭｇＯ単結晶の（１００）面が基体とされた。この基体を食刻の直後に炉内に載置した。而して、食刻時間が表面上のナノロッド密度に影響を与える。典型的には、０．５時間の食刻時間及び０．５Ｍの食刻溶液濃度が用いられる。
【００５０】
単結晶表面上で成長したナノロッドは直径及び長さに関して比較的に均一である。直径は１０〜３０ｎｍの範囲であり、長さは１〜２μｍで変化する。また、ナノロッドは結晶表面上で配向している。即ち、ナノロッドの大部分（例えば、５０％以上、より好適には８０％以上）は（１００）面に対して直交する一方、他のものは基体表面に対して４５°に配向する。表面上におけるナノロッドの充填密度は、食刻溶液の濃度及び食刻時間に依存して１×１０７〜５×１０９ｃｍ−２である。尚、詳細な食刻時間、食刻溶液濃度及びナノロッド密度は表３に列挙されている。
【００５１】
【表３】
2010018520.tif 000005
実施例３：Ａｌ２Ｏ３ナノロッドの大量合成
Ａｌ２Ｏ３粉体及びグラファイト粉体を１：３〜３：１の重量比率で混合した。この混合物をグラファイト舟形容器内に装填した。グラファイト舟形容器を１００〜２０００ＳＣＣＭの流速でアルゴンガスが流れるアルミナ管内に挿入した。上記ガスは１〜１０ｐｐｍの酸素を含んでいた。５〜１０ｎｍの平均直径を有するＡｌ２Ｏ３ナノクラスタは、基体との間の温度勾配が１００℃となる、グラファイト舟形容器の下流箇所に置かれた。上記管は１４００℃で０．５時間〜２時間加熱することによりナノロッドが生成した。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３のナノロッドはナノクラスタの表面上で収集された。而して、ナノロッドの直径は５〜１０であり、長さは１〜１０μｍの範囲である。
実施例４：基体表面上で整列されたＺｎＯナノロッド
ＺｎＯ粉体及びグラファイト粉体を１：３〜３：１の重量比率で混合した。この混合物を、１００〜２０００ＳＣＣＭの流速のアルゴンガスが流れる石英管内に載置されたグラファイト舟形容器内に装填した。上記ガスは１〜１０ｐｐｍの酸素を含んでいた。１〜１００ｎｍの厚みの金の薄膜で被覆された（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基体は、グラファイト舟形容器と該基体との間の温度勾配が約３００℃となる箇所において、グラファイト舟形容器の下流に載置された。石英管は９００℃〜１０００℃で０．２５時間〜１時間加熱されてナノロッドを成長せしめた。
【００５３】
代替的に、金属亜鉛を金属蒸気源として使用し得るが、この場合に管は５００〜７００℃に加熱された。
単結晶表面上に成長したナノロッドは直径及び長さに関して均一であり、夫々の値は１０〜５０ｎｍ及び１〜２μｍであった。殆ど全てのナノロッドが結晶表面に対して配向していたが、表面に対して直交してはいなかった。
【００５４】
実施例５：塊状ナノロッド／超伝導体−複合材料
１０〜１００ｎｍの直径及び１〜１０μｍの長さを有する酸化マグネシウムナノロッドを予備反応されたＢＳＣＣＯ（２２１２）粉体と混合し粉砕した。混合物は０〜１５重量比率のナノロッドを含んでいた。細かな粉体混合物を（例えば２０ｍｍ径のダイス上に１０トンの力を加える）ペレット圧縮機を用いてペレットに圧縮した。得られたペレットを銀箔の表面上に載置し８６０〜８８０℃に加熱した。この材料を、この部分的に溶融された状態に１０分〜３０分に亙り保持した。また、温度を時間当り１℃〜５℃の速度にて７６０℃〜８００℃まで下げた。材料はこの温度にて１０時間〜２４時間維持され、その後、試料は室温にまで冷却されて最終的な複合材料を得た。この複合材料の臨界電流密度は、酸化マグネシウムナノロッドを含まずに同様に処理された基準サンプルの臨界電流密度よりも大幅に大きかった。ナノロッドを欠いた基準サンプルと比較して、上記複合材料の臨界電流密度は、５Ｋ及び０テスラにおいて２×１０４〜２×１０５Ａｃｍ−２だけ増大し、且つ、３０Ｋ及び０テスラにおいては４×１０３〜５×１０４Ａｃｍ−２だけ増大した。５〜６０Ｋの温度範囲を越えると、臨界電流密度の増大は１段階（ｏｎｅ  ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）であった。
【００５５】
実施例６：薄膜状ナノロッド／超伝導体−複合材料
酸化マグネシウムナノロッドを最初に、実施例２で上述された酸化マグネシウム単結晶基体の（１００）面上で成長させた。また、基体上には、室温にてパルスレーザ析出を用いて非晶質ＢＳＣＣＯ（２２１２）が析出された。この点、パルスレーザ析出はたとえば「応用物理学」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）第６３巻（１９９３年）第４０９〜４１１頁においてチュー（Ｓ．Ｚｈｕ）等により記述されている。非晶質の複合材料は次に、実施例５における塊状複合材料に対して記述された加熱プログラムを用いて溶融組織化され、最終的な薄膜状複合材料を与えた。薄膜状複合材料の臨界電流密度は、ナノロッドを欠いた基準サンプルのそれよりも大幅に大きなものである。ナノロッドを欠いた基準サンプルと比較して、上記複合材料の臨界電流密度は、５Ｋ及び０．８テスラにおいて２×１０４〜１．５×１０５Ａｃｍ−２だけ増大し、４０Ｋ及び０．５テスラにおいて１×１０３〜２×１０４Ａｃｍ−２だけ増大し、且つ、６０Ｋ及び０．１５テスラにおいては８×１０２〜１×１０４Ａｃｍ−２だけ増大した。
【００５６】
実施例７：ＭｇＯナノロッド／Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０−複合材料
酸化マグネシウムナノロッドアレイは、実施例２において上述した酸化マグネシウム単結晶基体の（１００）面上に最初に成長せしめられた。而して、２００℃にてパルスレーザ析出を用いて酸化マグネシウムナノロッド群上に非晶質のＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ７が析出された。次に、試料は三領域炉（ｔｈｒｅｅ−ｚｏｎｅｆｕｒｎａｃｅ）内でタリウム化（ｔｈａｌｌｉｎａｔｅｄ）されて結晶化され、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０超伝導体を形成した。タリウム化の間、試料は少量のＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０と共に銀箔内に密閉されると共にアルミナ管の一端に載置された。また、Ｔｌ源（Ｔｌ２Ｏ３）はアルミナ管の他端に載置された。アルミナ管は銀箔により半密閉され、三領域炉内に載置された。試料の温度を７９０°に維持し、Ｔｌ源の温度を８９０℃に維持した。このタリウム化プロセスは例えば、材料抵抗（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．）第１１（６）巻（１９９６年）の第１３４９頁においてホルスタイン（Ｗ．Ｌ．Ｈｏｌｓｔｅｉｎ）等により記述されている。最終的な薄膜状複合材料の臨界電流密度は、ナノロッドを欠いた基準サンプルの臨界電流密度よりも大幅に大きかった。ナノロッドを欠いた基準サンプルと比較して、上記複合材料の臨界電流密度は、５０Ｋ及び０．４テスラにおいて１×１０３〜２×１０４Ａｃｍ−２だけ増大し、６０Ｋ及び０．３テスラにおいては１×１０３〜１．５×１０４Ａｃｍ−２だけ増大し、且つ、９０Ｋ及び０．１５テスラにおいては１００〜７０００Ａｃｍ−２だけ増大した。
【００５７】
他の実施例
上述した記述内容からは本発明の本質的特徴が確認され得よう。また、本発明の精神及び範囲から逸脱すること無く、発明の種々の変更及び改変を行い、本発明を幾多の用途ならびに条件に適合せしめ得ることが可能である。従って、他の実施例も請求の範囲の範疇に入るものである。
【図１】
2010018520.tif 000006
【図２】
2010018520.tif 000007
【図３】
2010018520.tif 000008