(57)【要約】【課題】定着性と耐ブロッキング性の両方に優れたトナーの製造方法を提供するものである。【解決方法】水系媒体中で、酸基を有する第１の樹脂、塩基性物質、着色剤及び離型剤を混合して混合物を得る混合工程；前記混合物を、前記第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程；前記乳化物を前記第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却して前記第１の樹脂、離型剤及び着色剤を含有する複合微粒子を得る冷却工程；前記複合粒子を前記第１の樹脂のＴｇ１以上の温度まで加温して球形化複合粒子を得る熱球形化工程；前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記第１の樹脂のＴｇ１以下で添加剤等により凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；及び、前記凝集粒子を前記第１の樹脂のＴｇ１以上の温度まで加熱し、融合してトナー粒子を得る融合工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）水系媒体中で、酸基を有する第１の樹脂、塩基性物質、界面活性剤、着色剤及び／又は離型剤を混合して混合物を得る混合工程
（Ｂ）前記混合物を、前記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、
（Ｃ）前記乳化物を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却して前記酸基を有する第１の樹脂、前記離型剤及び／又は前記着色剤を含有する複合微粒子を得る冷却工程、
（Ｄ）前記複合微粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで、加温して球形化複合微粒子を得る熱球形化工程、
（Ｅ）少なくとも、前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで加熱し、融合してトナー粒子を得る融合工程
の各工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集工程が
前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させてコア凝集粒子を形成する第１次凝集工程、
次いで、第２の樹脂微粒子を混合し、前記コア凝集粒子に第２の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を得る第２次凝集工程
を少なくとも含み、前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と前記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の関係が、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記酸基を有する第１の樹脂に対する前記第２の樹脂の比率が３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする、請求項２乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項２乃至４いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記第２の樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記複合粒子の、体積分布基準の５０％粒径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載のトナーいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記球形化複合微粒子の長径／短径の比率の平均が１．０以上２．０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記塩基性物質がアミンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法により、得られうるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得るトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する方法として従来、静電印刷法あるいは電子写真法等が著名である（特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
近年、地球環境の温暖化防止対策の要請により、電子写真方式の画像形成装置およびプリンターの省エネルギー化が要求されており、このような要求に対応するために、画像定着に必要とされる熱量を低減させる技術が求められている。
【０００４】
一般に、低温定着性を向上するためには、トナーのガラス転移温度を低くすれば良い。しかしながらトナーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることは、低温定着性を向上させる手段として有効であるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いトナーは、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が凝集するブロッキングが発生する場合があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、低軟化温度・低ガラス転移点の樹脂を、高軟化温度・高ガラス転移点の樹脂で被覆してなる、コア・シェル構造のトナーが提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
一方、現在のデジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、及び、コピーなどのアウトプットにおける高画質化の要求が日々高まっている。その高画質化の要求に答えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、そのトナーの粒子径を小さくして解像度を向上させる事が技術的に重要なアプローチの一つである。現在ではトナー粒子の重量平均粒子径は５μｍの領域まで小さくすることが可能となっている。しかしながら、粒度分布を十分に制御しながら重量平均粒子径６μｍ以下のトナーを製造するためには、従来使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー及びコストの観点で対応が難しい。したがって、現在はトナーの粒度分布と粒子径を調整し易い懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法などのいわゆる化学製法によるトナー製法も採用されるようになってきた。中でも、乳化凝集法は、粒子の形状及び分散性を意図的に制御することが可能であり、注目されている。
【０００７】
乳化凝集法とは一般に乳化重合等により樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製して両者を混合し、トナー粒子径に相当する凝集体粒子を形成し、加熱することによって融合合一してトナー粒子を形成するものである。より具体的には、イオン性界面活性剤を用いて乳化重合等により得た樹脂分散液と、イオン性界面活性剤で分散された顔料の分散液を混合し、凝集剤の添加により凝集を生じさせることにより、トナー粒子径の大きさの凝集体粒子を形成し、多量のイオン性界面活性剤で粒径成長を停止させ、その後樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱することにより凝集体を融合合一する。この製造方法は加熱温度条件を選択することにより、トナー粒子形状を不定形から球形まで制御することが可能である（特許文献５、６及び７参照）。
【０００８】
これら製造方法は、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能であるという特徴を有し、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するための有力な手法として検討されている。
【０００９】
しかしながら、従来の乳化凝集法は結着樹脂粒子と着色剤粒子や離型剤粒子を別々に用意し、これらを凝集させているために、凝集工程時に着色剤同士の凝集や離型剤同士の凝集が発生し、トナー中での各成分の分散が不均一となり易く、またトナー粒子間における組成に偏りが見られる等の問題がある場合があった。
【００１０】
さらに、トナー作製中の粒子安定化のために、大量の界面活性剤の使用が避けられないという問題があり、反応終了時にトナー中に界面活性剤が残存する。トナー粒子に界面活性剤が残留すると、トナーを低帯電、低抵抗にし、特に高温高湿下での悪影響が大きく、トナーの安定な現像性、転写性が達成されない場合があった。したがって、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化による高精細な画像を実現できるという利点が損なわれることになる。また、トナー粒子表面の汚染により、流動性、保存性等が低下し、信頼性の低下にもつながる。したがって、トナー粒子に界面活性剤をできるだけ残留させないようにすることが要求される。また、なるべく残存量を減少させようとすると洗浄水量が莫大なものとなるという問題もある。
【００１１】
そこで、着色剤及び／又は離型剤の樹脂中での分散性向上と界面活性剤の使用量を低減するために、我々が鋭意検討を行った結果、樹脂と着色剤及び／又は離型剤を同時に乳化した棒状の複合微粒子分散体を凝集・融合することで、着色剤及び離型剤の分散性の向上と、界面活性剤の残存量を低減したトナー粒子ができることが分かった。  
【００１２】
しかしながら、この乳化手法で作製した複合微粒子の形状が棒状のため、この複合微粒子をコア粒子にしてコアシェルトナーを作製する場合、トナー全量の中でシェルの量が多く必要になることが分かった。シェル量が多くなると耐ブロッキング性は向上するが、定着性を悪化させてしまう。このように、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐ブロッキング性を両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２３５０２７号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性と耐ブロッキング性の両方に優れたトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の内容により上記目的を達成し得ることを見出した。
【００１６】
（１）少なくとも
（Ａ）水系媒体中で、酸基を有する第１の樹脂、塩基性物質、界面活性剤、着色剤及び／又は離型剤を混合して混合物を得る混合工程
（Ｂ）前記混合物を、前記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、
（Ｃ）前記乳化物を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却して前記酸基を有する第１の樹脂、前記離型剤及び／又は前記着色剤を含有する複合微粒子を得る冷却工程、
（Ｄ）前記複合微粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで、加温して球形化複合微粒子を得る熱球形化工程、
（Ｅ）少なくとも、前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び、
（Ｆ）前記凝集粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで加熱し、融合してトナー粒子を得る融合工程
の各工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１７】
（２）前記凝集工程が
前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させてコア凝集粒子を形成する第１次凝集工程、
前記第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度で、第２の樹脂微粒子を混合し、前記コア凝集粒子に第２の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を得る第２次凝集工程
を少なくとも含み、前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と前記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の関係が、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることを特徴とする（１）に記載のトナーの製造方法。
（３）前記酸基を有する第１の樹脂に対する前記第２の樹脂の比率が３重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする、（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする、（２）乃至（３）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（５）前記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、（２）乃至（４）いずれかに記載のトナーの製造方法。
（６）前記第２の樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする、（２）乃至（５）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（７）前記複合粒子の、体積分布基準の５０％粒径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（８）前記球形化複合微粒子の長径／短径の比率の平均が１．０以上２．０以下であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（９）前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（１０）前記塩基性物質がアミンであることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のトナーの製造方法により、得られうるトナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐ブロッキング性に優れるトナーが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中で、酸基を有する第１の樹脂、塩基性物質、界面活性剤、着色剤及び／又は離型剤を混合して混合物を得る混合工程；前記混合物を、前記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程；前記乳化物を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却して前記酸基を有する第１の樹脂、前記離型剤及び／又は前記着色剤を含有する複合微粒子を得る冷却工程；前記複合粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで、加温して球形化複合粒子を得る熱球形化工程；少なくとも、前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；、及び、前記凝集粒子を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで加熱し、融合してトナー粒子を得る融合工程；を有することを特徴とする。
【００２０】
さらに前記凝集工程において少なくとも、前記球形化複合微粒子を前記水系媒体中で前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下で凝集剤により、凝集させてコア凝集粒子を形成する第１次凝集工程、前記第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度で、第２の樹脂微粒子と凝集剤を混合し、前記コア凝集粒子に第２の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を得る第２次凝集工程を少なくとも含み、前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と前記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の関係が、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることを特徴とする。該方法を用いることで、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐ブロッキング性に優れるトナーの製造方法を見出すに至った。
【００２１】
以下に、各工程ごとに本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）混合工程
具体的には、まず、密閉加圧可能な容器内に、水系媒体、酸基を有する第１の樹脂、塩基性物質、着色剤及び／又は離型剤、界面活性剤を投入混合する。これらの混合方法は特に限定はなく、同時に加えて混合しても良いし、一成分ずつ加えて混合しても良く、その場合、加える順序も特に限定されるものではないが、着色剤の分散性と混合の均一性の観点から、界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に結着樹脂、着色剤及び／又は離型剤を順次投入混合するのが好ましい。着色剤及び／又は離型剤は水分散体として加えても良い。
【００２３】
また、本発明のトナー粒子の製造方法においては、トナー粒子の構成材料として更に荷電制御剤を用いることも可能である。この場合混合工程で投入混合しても良いし、凝集工程で投入しても良い。
【００２４】
（酸基を有する第１の樹脂）
本発明に用いられる、酸基を有する第１の樹脂としては、分子の末端及び側鎖の少なくともいずれか一方に、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する樹脂である。本発明の樹脂微粒子の水系分散体をトナーを製造する際に用いる場合に適した樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂またはポリエステル系樹脂が好ましい。これらのうち、ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステルが好ましい。
【００２５】
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００２６】
また、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ    Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２７】
上記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）は３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ１が３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性の悪化やトナー搬送ムラを招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなるという問題も生じやすくなる。６０℃より大きいと低温定着したときの画像光沢性が悪化する。
【００２８】
上記酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下が最も好ましい。Ｔｍ１が７０℃未満であると耐ブロッキング性が弱く、ワックスを含有していても高い耐オフセット性は望めなくなってしまう。さらに、高温時では定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが顕著になり、逆に表面平滑性が損なわれてしまう。１１０℃より大きいと定着性が悪化する。
【００２９】
上記酸基を有する第１の樹脂の上記水系媒体に対する質量比（前記樹脂微粒子の質量／前記水系媒体の質量）が０．２０以上０．６０未満であることが好ましい。より好ましくは、０．２５以上０．６０未満である。
【００３０】
樹脂の水系媒体に対する質量比が高いほど、樹脂微粒子の粒径は小さくなり、界面活性剤の濃度を減らすことも可能である。しかし、水系分散体の粘度が上昇するため、０．６０以上では複合微粒子分散体を製造することは難しい。
【００３１】
（水系媒体）
上記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が好ましい。乳化に悪影響を与えない範囲で、メタノールあるいはアセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤を加えることもできるが、環境負荷の観点から、水１００質量％であることが好ましい。
【００３２】
（塩基性物質）
酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３乃至４となり、酸性側に偏りすぎることがあり、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が存在する場合などは結晶性ポリエステル樹脂が加水分解してしまうことがある。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時に水系分散体が酸性側に移行しにくくさせることができるため、水系媒体中で酸基を有する樹脂を微粒化させた場合であっても、該樹脂の加水分解を伴わずに樹脂微粒子の水系分散体が得られる。
【００３３】
上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が好ましい。
【００３４】
上記塩基性物質の添加量は乳化時のｐＨを中性付近に調整するように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加すると樹脂微粒子の粒子径を小さく傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。
【００３５】
（界面活性剤）
上記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤と併用であってもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％になるようにすることが好ましい。
【００３６】
（着色剤）
上記着色剤としては、以下の顔料または染料が好適に挙げられる。
【００３７】
シアン系の顔料または染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００３８】
マゼンタ系の顔料または染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。
【００３９】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４０】
イエロー系の顔料または染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００４１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。
【００４２】
これらの着色剤は、単独または混合して用いることができる。
【００４３】
上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００４４】
上記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いることが好ましい。
【００４５】
本発明において、前記の着色剤の混合形態は特に限定されるものではなく、乾燥粉末として混合されても良く、あらかじめ水系媒体中に分散せしめた水系分散液、あるいは水性プレスケーキ（ペーストまたはスラリーとも呼ぶ）の形態で混合されても良い。その中で、着色剤の分散性の観点から、あらかじめ水系媒体中に分散せしめた水系分散液または水性プレスケーキの形態で混合されるのがより好ましい。
【００４６】
前記のような着色剤の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の攪拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は顔料の分散性と結着樹脂によるカプセル化の観点から、好ましくは９０％累積粒径値（ｄ９０）が２μｍ以下であり、更に好ましくは５０％累積粒径値（ｄ５０）が０．５μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径はドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）などで測定することができる。
【００４７】
着色剤の分散時に用いる公知の攪拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
着色剤の水性プレスケーキとは、着色剤の水分散液を適宜ろ過等により脱水したものをいう。着色剤のプレスケーキ中の固形分（着色剤）量としては、３０乃至７０質量％が好ましく、着色剤の樹脂中への分散性の観点から、水性プレスケーキがペースト状となる４０乃至６０質量％がより好ましい。
【００４９】
（離型剤）
上記離型剤は、融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００５０】
上記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００５１】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００５２】
前記離型剤の混合形態は特に限定されるものではなく、乾燥粉末として混合されても良く、あらかじめ水系媒体中に分散せしめた水系分散液水系分散液の形態で混合されても良い。そのような離型剤の水系分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（例えば、エスエムテー社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させ、作製することができる。
【００５３】
（帯電制御剤）
上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００５４】
上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）乳化工程及び（Ｃ）冷却工程
次に、前記混合工程で得られた混合物を該酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度に加熱しながら、密閉加圧下で、剪断力を加えて分散混合物を得る。さらに、得られた分散混合物を該酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、複合微粒子の水系分散体を得る。得られる複合微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下である。
【００５６】
上記体積分布基準の５０％粒径が１．００μｍを超える場合には、複合微粒子の保存安定に欠け、沈降分離を起こしやすい。また、その場合、一般にトナー粒径が３乃至８μｍ程度であるので、後述の凝集工程及び融合工程を経て製造されるトナー粒子の組成均一性を保つ上でも難しい。したがって、トナー粒子の製造を考慮すると、複合微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
上記複合微粒子の体積分布基準の５０％粒径を上記範囲に調整するためには、界面活性剤量、塩基性物質量、溶融温度、剪断力を適宜調整するとよい。
【００５８】
例えば、上記乳化工程において、酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０乃至１００℃（より好ましくは１５℃乃至５０℃）高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。
【００５９】
上記加熱温度と酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）の差が１０℃未満の場合は、分散混合物を得ることができない。したがって、上記加熱温度は酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１０℃以上高い温度が必要である。また、安定した分散混合物を得るためには、上記加熱温度は酸基を有する第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）より１５℃以上高い温度であることが好ましい。
【００６０】
一方、樹脂の熱的分解を防ぐために、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有す第１の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）に対して＋１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは＋５０℃以下である。
【００６１】
上記加温時間が短すぎると各乳化物の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは、２０分以上である。
【００６２】
得られた乳化物を、酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する際の冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下が好ましい。さらに、該冷却速度は、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を超える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、複合微粒子の粒度分布がブロードになる。複合微粒子の粒度分布がブロードであると、例えば、凝集法によってトナーを製造した場合、トナー粒子中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００６３】
本発明の複合微粒子の水系分散体の製造方法に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、及び、ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００６４】
（Ｄ）熱球形化工程
次に、前記乳化工程及び冷却工程で得られた乳化物を前記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上の温度まで加熱して撹拌を行い、球形化複合微粒子の水分散体を得る。
【００６５】
上記熱球形化工程において、酸基を有する第１の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）より０℃乃至５０℃高い温度に加温しながら撹拌をすることが好ましい。より好ましくは５℃乃至２０℃高い温度に加温する。
【００６６】
得られた球形化複合微粒子の長径／短径の比率の平均が１．０以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上乃至１．５以下である。円形度が２．０を超えると、凝集工程での溶液の粘度が上昇し易く、凝集粒子の粒度分布がブロードになり易い。
【００６７】
（Ｅ）凝集工程
次に、前記熱球形化工程で得られた球形化複合微粒子の分散液中に、適宜トナー成分や添加剤等を混合し混合液を調整する。次いで該混合溶液中を酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以下に加温して、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調整する。ここで言う添加剤等とは例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤のことであり、上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に凝集粒子を形成することができる。
【００６８】
さらに本発明の上記凝集工程においては、前記球形化複合微粒子の分散液に適宜トナー成分や添加剤等を混合し混合液を調整し、次いで該混合溶液中を酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以下に加温して、凝集粒子を形成する第１次凝集工程に引き続き、第２の樹脂微粒子の水系分散液と凝集剤を混合し、第２次凝集工程を実施することもできる。
【００６９】
上記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００７０】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【００７１】
（第２の樹脂）
本発明で使用される、第２の樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７２】
上記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）は６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ２が６０℃未満であると耐熱保管性が悪化し、１００℃より大きいと定着性が悪化する。
【００７３】
上記酸基を有する第１の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と上記第２の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の関係はＴｇ１＜Ｔｇ２である。また、Ｔｇ１とＴｇ２が近すぎると、融合時にシェルがコアと混ざってしまい、コアが粒子表面へ移行しやすくなるため、より好ましくはＴｇ１＋５（℃）＜Ｔｇ２である。Ｔｇ１≧Ｔｇ２であると、第２の樹脂がシェルとして機能しない。
【００７４】
酸基を有する第１の樹脂に対する第２の樹脂の比率は３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることが最も好ましい。酸基を有する第１の樹脂に対する第２の樹脂の比率が３重量％未満であると、コアがトナー表面に露出しやすくなるため耐熱保管性が悪化し、３０重量％より大きいと定着性が悪化する。
【００７５】
（第２の樹脂微粒子の水系分散液）
本発明に用いる第２の樹脂微粒子の水系分散液は公知の方法で調製される。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、乳化剤などを用いて乳化重合を実施する事で樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に乳化剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により水中にて乳化分散してもよい。
【００７６】
第２の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５乃至０．３μｍが好ましく、０．０８乃至０．２μｍがより好ましい。０．３μｍ以上ではシェルが付着しにくく、かつシェル層が厚すぎるために定着性が悪化する。
【００７７】
（ｐＨ調整剤）
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
【００７８】
（凝集剤）
上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【００７９】
（安定剤）
上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
【００８０】
（Ｆ）融合工程
融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤、凝集停止剤等を適宜投入することができる。
【００８１】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００８２】
融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
【００８３】
（凝集停止剤）
上記凝集停止剤としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム、トリニトロ三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム等のカルボン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のキレート樹脂が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００８５】
以下に本発明における物性測定方法を説明する。
【００８６】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下のように求められる。
【００８７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ    ＧＰＣ    ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
試料は以下のようにして作製する。
【００８９】
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９０】
＜複合微粒子、球形化複合微粒子等の粒度分布の測定＞
複合微粒子、球形化複合微粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
【００９１】
具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。
【００９２】
体積分布基準の５０％粒径は累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。
【００９３】
＜複合微粒子、球形化複合粒子等の長径／短形比の測定＞
複合微粒子、球形化複合微粒子の長径及び短径は、微粒子の水系分散体をイオン交換水で希釈し、風乾した後の電子顕微鏡写真（例えば、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００：日立ハイテクノロジーズ社製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（１０，０００乃至５０，０００倍）で写真を撮影）を用いて測定した値であり、長径は粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた長方形の長辺の長さ、短径はその長方形の短辺の長さである。また、長径及び短径の平均は、無作為に選んだ粒子５０個以上の平均である。
【００９４】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００９５】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００９７】
＜着色剤水分散体の調製＞
（着色剤水分散体１の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  １０質量部
イオン交換水                                                        ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４，０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行うことで、シアン顔料を分散させてなる着色剤水分散体１を調製した。着色剤分散体における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は０．３４μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【００９８】
（着色剤水分散体２の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  １０質量部
イオン交換水                                                        ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４，０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水分散体２を調製した。着色剤分散体における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は０．１２μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【００９９】
（着色剤水分散体３の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）とした以外は着色剤分散体の製造例１と同様な方法で着色剤水分散体３を得た。着色剤分散体における着色剤（マゼンタ顔料）の体積分布基準の５０％粒径は０．３６μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【０１００】
（着色剤水分散体４の調製）
シアン顔料をイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）とした以外は着色剤分散体の製造例１と同様な方法で着色剤水分散体４を得た。着色剤分散体における着色剤（イエロー顔料）の体積分布基準の５０％粒径は０．４２μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【０１０１】
＜離型剤水分散体の調製＞
（離型剤水分散体１の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ９，融点７７℃）            １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １０質量部
イオン交換水                                                        ８９０質量部
以上を混合した後、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、ゴーリンホモジナイザー（エスエムテー社製）で分散処理し、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍの離型剤を分散させてなる離型剤分散体１（離型剤濃度：１０質量％）を調製した。
【０１０２】
（離型剤水分散体２の調製）
パラフィンワックスの代わりに、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）に代えた以外は、離型剤分散体１の調整と同様にして、体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍの離型剤を分散させてなる離型剤分散体２（離型剤濃度：１０質量％）を調製した。
【０１０３】
＜樹脂微粒子水分散体の調製＞
（樹脂微粒子水分散体１の調製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ；３，５００、Ｍｗ；１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５６℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【０１０４】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。
【０１０５】
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２２μｍ、長径の平均は、０．５６μｍ、長径／短径の平均は２．７２であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。
【０１０６】
（樹脂微粒子水分散体２の調製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｂ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ；４，６００、Ｍｗ；１６，５００、Ｍｐ；１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．６、Ｔｍ；１１７℃、Ｔｇ；６７℃）１５０ｇを投入し混合した。
【０１０７】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４５℃、０．４１ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体２を得た。
【０１０８】
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２１μｍ、長径の平均は、０．５３μｍ、長径／短径の平均は２．５２であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２６μｍであり、９５％粒子径は０．２９μｍであった。
【０１０９】
（樹脂微粒子水分散体３の調製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｃ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ；２，８００、Ｍｗ；９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．４、Ｔｍ；８０℃、Ｔｇ；５５℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【０１１０】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体３を得た。
【０１１１】
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２０μｍ、長径の平均は０．５０μｍ、長径／短径の平均は２．５０であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の３％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１９μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【０１１２】
（樹脂微粒子水分散体４の調製）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３．６０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）１．８０ｇを、イオン交換水（水系媒体）１７４．６０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体樹脂（以下、スチレンアクリル樹脂と呼ぶ）」（（、組成（モル比）／スチレン：アクリル酸−ｎ−ブチル：アクリル酸（１）＝７１：２８：１）、Ｍｎ；２，８００、Ｍｗ；１２，２００、Ｍｐ；９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．４、Ｔｍ；１００℃、Ｔｇ；５７℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１２０ｇを投入し混合した。
【０１１３】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５５℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子水系分散体４を得た。
【０１１４】
上記条件及び得られた結果を表１に示す。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２８μｍ、長径の平均は、０．７３μｍ、長径／短径の平均は２．６１であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２９μｍであり、９５％粒子径は０．４２μｍであった。
【０１１５】
（樹脂微粒子水分散体５の調製）
ポリエステル樹脂Ｂ                                                    ６０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                ０．３質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                    １．５質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                    ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４，０００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇを滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子水系分散体５を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【０１１６】
＜複合微粒子水分散体の調製＞
（複合微粒子分散体製造例１）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １２０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１２質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ２．５２質量部
着色剤水分散体１                                                  ６０．０質量部
離型剤水分散体１                                                １２０．０質量部
以上を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、混合した。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、複合微粒子水系分散体１を得た。
【０１１７】
電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．１８μｍ、長径の平均は、０．４９μｍ、長径／短径の平均は２．７５であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２１μｍであった。
【０１１８】
（複合微粒子分散体製造例２）
着色剤水分散体１を着色剤水分散体２に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体２の製造を行った。複合微粒子水分散体２の長径／短径の平均は２．７２であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
（複合微粒子分散体製造例３）
離型剤水分散体１を離型剤水分散体２に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体３の製造を行った。複合微粒子水分散体３の長径／短径の平均は２．９５であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２７μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
（複合微粒子分散体製造例４）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体２                                                  ７５．０質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                      ５６．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体４の製造を行った。複合微粒子水分散体４の長径／短径の平均は３．０７であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２３μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２１】
（複合微粒子分散体製造例５）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体２                                                  ７５．０質量部
イオン交換水                                                      ７１．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体５の製造を行った。複合微粒子水分散体５の長径／短径の平均は２．８６であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２５μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
（複合微粒子分散体製造例６）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                    １３１．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体６の製造を行った。複合微粒子水分散体６の長径／短径の平均は２．８２であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３２μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
（複合微粒子分散体製造例７）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
離型剤水分散体２                                                １５０．０質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体７の製造を行った。複合微粒子水分散体７の長径／短径の平均は２．８５であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３５μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
（複合微粒子分散体製造例８）
ポリエステル樹脂Ｂ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体２                                                  ７５．０質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                      ５６．７質量部
に代えて、加熱温度を１４５℃に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体８の製造を行った。複合微粒子水分散体８の長径／短径の平均は２．７６であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２９μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（複合微粒子分散体製造例９）
ポリエステル樹脂Ｃ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体２                                                  ７５．０質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                      ５６．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体９の製造を行った。複合微粒子水分散体９の長径／短径の平均は２．９１であり、体積分布基準の５０％粒径が０．１８μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
（複合微粒子分散体製造例１０）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体３                                                  ７５．０質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                      ５６．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体１０の製造を行った。複合微粒子水分散体１０の長径／短径の平均は２．６７であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２８μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
（複合微粒子分散体製造例１１）
ポリエステル樹脂Ａ                                              １５０．０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．１５質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）                    ３．１５質量部
着色剤水分散体４                                                  ７５．０質量部
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７４℃）                  １５．０質量部
イオン交換水                                                      ５６．７質量部
に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、複合微粒子水分散体１１の製造を行った。複合微粒子水分散体１１の長径／短径の平均は２．８８であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３５μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２８】
（複合微粒子分散体比較例１）
加温温度を９５℃に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、比較複合微粒子水分散体１の製造を行った。比較複合微粒子水分散体１は粗大粒子が発生し分散液を得ることができなかった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（複合微粒子分散体比較例２）
加熱温度を１０５℃に代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、比較複合微粒子水分散体２の製造を行った。比較複合微粒子水分散体２の長径／短径の平均は１．８２であり、体積分布基準の５０％粒径が１．３８μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（複合微粒子分散体比較例３）
冷却速度を２０．０℃／ｍｉｎに代えた以外は複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって、比較複合微粒子水分散体３の製造を行った。比較複合微粒子水分散体３の長径／短径の平均は１．５６であり、体積分布基準の５０％粒径が１．７６μｍであった。上記条件及び得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
＜球形化複合微粒子分散体の調製＞
（球形化複合微粒子分散体製造例１）
複合微粒子分散体１を攪拌しながら、７０℃に加温し３０分間処理し、球形化複合微粒子分散体１の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１の長径／短径の平均は１．１５であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２０μｍであった。
【０１３３】
（球形化複合微粒子分散体製造例２）
複合微粒子分散体２を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体２の製造を行った。球形化複合微粒子分散体２の長径／短径の平均は１．０９であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍであった。
【０１３４】
（球形化複合微粒子分散体製造例３）
複合微粒子分散体３を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体３の製造を行った。球形化複合微粒子分散体３の長径／短径の平均は１．０８であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２５μｍであった。
【０１３５】
（球形化複合微粒子分散体製造例４）
複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体４の製造を行った。球形化複合微粒子分散体４の長径／短径の平均は１．１２であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍであった。
【０１３６】
（球形化複合微粒子分散体製造例５）
複合微粒子分散体５を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体５の製造を行った。球形化複合微粒子分散体５の長径／短径の平均は１．１２であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２４μｍであった。
【０１３７】
（球形化複合微粒子分散体製造例６）
複合微粒子分散体６を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体６の製造を行った。球形化複合微粒子分散体６の長径／短径の平均は１．１４であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３０μｍであった。
【０１３８】
（球形化複合微粒子分散体製造例７）
複合微粒子分散体７を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体７の製造を行った。球形化複合微粒子分散体７の長径／短径の平均は１．１５であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３１μｍであった。
【０１３９】
（球形化複合微粒子分散体製造例８）
複合微粒子分散体８を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体８の製造を行った。球形化複合微粒子分散体８の長径／短径の平均は１．１７であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２７μｍであった。
【０１４０】
（球形化複合微粒子分散体製造例９）
複合微粒子分散体９を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体９の製造を行った。球形化複合微粒子分散体９の長径／短径の平均は１．１０であり、体積分布基準の５０％粒径が０．１７μｍであった。
【０１４１】
（球形化複合微粒子分散体製造例１０）
複合微粒子分散体１０を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体１０の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１０の長径／短径の平均は１．１６であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２５μｍであった。
【０１４２】
（球形化複合微粒子分散体製造例１１）
複合微粒子分散体１１を球形化複合微粒子分散体製造例１と同様の方法によって処理し、球形化複合微粒子分散体１１の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１１の長径／短径の平均は１．１３であり、体積分布基準の５０％粒径が０．３２μｍであった。
【０１４３】
（球形化複合微粒子分散体製造例１２）
複合微粒子分散体１を攪拌しながら、８０℃に加温し３０分間処理し、球形化複合微粒子分散体１２の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１２の長径／短径の平均は１．０７であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２０μｍであった。
【０１４４】
（球形化複合微粒子分散体製造例１３）
複合微粒子分散体１を攪拌しながら、６０℃に加温し３０分間処理し、球形化複合微粒子分散体１３の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１３の長径／短径の平均は１．１７であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍであった。
【０１４５】
（球形化複合微粒子分散体製造例１４）
複合微粒子分散体１を攪拌しながら、７０℃に加温し６０分間処理し、球形化複合微粒子分散体１４の製造を行った。球形化複合微粒子分散体１４の長径／短径の平均は１．０６であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２０μｍであった。
【０１４６】
（球形化複合微粒子分散体比較例１）
複合微粒子分散体１を攪拌しながら、５０℃に加温し３０分間処理し、比較球形化複合微粒子分散体１の製造を行った。比較球形化複合微粒子分散体１の長径／短径の平均は２．２３であり、体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍであった。
【０１４７】
（球形化複合微粒子分散体比較例２）
比較複合微粒子分散体２を攪拌しながら、５０℃に加温し３０分間処理し、比較球形化複合微粒子分散体２の製造を行った。比較球形化複合微粒子分散体２の長径／短径の平均は２．４１であり、体積分布基準の５０％粒径が１．１８μｍであった。
【０１４８】
（球形化複合微粒子分散体比較例３）
比較複合微粒子分散体２を攪拌しながら、７０℃に加温し３０分間処理し、比較球形化複合微粒子分散体３の製造を行った。比較球形化複合微粒子分散体３の長径／短径の平均は１．１７であり、体積分布基準の５０％粒径が１．１４μｍであった。
【０１４９】
（球形化複合微粒子分散体比較例４）
比較複合微粒子分散体３を攪拌しながら、７０℃に加温し３０分間処理し、比較球形化複合微粒子分散体４の製造を行った。比較球形化複合微粒子分散体４の長径／短径の平均は１．１８であり、体積分布基準の５０％粒径が１．４２μｍであった。
【０１５０】
＜トナー粒子作製＞
〔実施例１〕
球形化複合微粒子分散体１                                            ４０質量部
イオン交換水                                                  １２２．４質量部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱した。４５℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。クエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることによりトナー粒子１を得た。トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．２２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．３９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であり、前記トナー粒子１はシャープな粒度分布を示す。
【０１５１】
〔実施例２〕
実施例１に記載の球形化複合微粒子分散体１を球形化複合微粒子分散体２に変更する以外は実施例１と同様の方法によってトナー粒子２の製造を行った。トナー粒子２の重量平均粒径Ｄ４が５．３２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５１μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１５２】
〔実施例３〕
球形化複合微粒子分散体４                                            ６０質量部
イオン交換水                                                      １２０質量部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱した。４５℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。クエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることによりトナー粒子３を得た。
【０１５３】
トナー粒子３を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．１９μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．３６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１５４】
〔実施例４〕
球形化複合微粒子分散体４                                            ６０質量部
イオン交換水                                                      １２０質量部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱した。４５℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５５】
次いで、樹脂微粒子分散体２を１２質量部添加し、３０分間攪拌を行った。その後、クエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることによりトナー粒子４を得た。
【０１５６】
トナー粒子４は、重量平均粒径Ｄ４が５．４９μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１５７】
〔実施例５〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２を樹脂粒子分散体４に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子５の製造を行った。トナー粒子５の重量平均粒径Ｄ４が５．５８μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１５８】
〔実施例６〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２を樹脂粒子分散体５に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子６の製造を行った。トナー粒子５の重量平均粒径Ｄ４が５．６１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１５９】
〔実施例７〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２を球形化複合微粒子８に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子７の製造を行った。トナー粒子７の重量平均粒径Ｄ４が５．４１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１６０】
〔実施例８〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子４を球形化複合微粒子９に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子８の製造を行った。トナー粒子８の重量平均粒径Ｄ４が５．５３μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１６１】
〔実施例９〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２  １２質量部を１８質量部に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子９の製造を行った。トナー粒子９の重量平均粒径Ｄ４が５．７２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１６２】
〔実施例１０〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２  １２質量部を６質量部に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１０の製造を行った。トナー粒子１０の重量平均粒径Ｄ４が５．５１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６７μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１６３】
〔実施例１１〕
球形化複合微粒子分散体５                                            ６０質量部
球形化複合微粒子分散体６                                            ６０質量部
イオン交換水                                                        ６０質量部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱した。４５℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６４】
次いで、樹脂微粒子分散体２を１２質量部添加し、３０分間攪拌を行った。その後、クエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることによりトナー粒子１１を得た。
【０１６５】
トナー粒子１１は、重量平均粒径Ｄ４が５．３１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．４６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１６６】
〔実施例１２〕
実施例１１に記載の球形化複合微粒子分散体６を球形化複合微粒子分散体７に変更する以外は実施例１１と同様の方法によってトナー粒子１２の製造を行った。トナー粒子１２の重量平均粒径Ｄ４が５．４０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５４μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１６７】
〔実施例１３〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１０に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１３の製造を行った。トナー粒子１３の重量平均粒径Ｄ４が５．５２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６４μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１６８】
〔実施例１４〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１１に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１４の製造を行った。トナー粒子１４の重量平均粒径Ｄ４が５．３６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５０μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１６９】
〔実施例１５〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体３に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１５の製造を行った。トナー粒子１５の重量平均粒径Ｄ４が５．２７μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５４μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であった。
【０１７０】
〔実施例１６〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１２に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１６の製造を行った。トナー粒子１６の重量平均粒径Ｄ４が５．３８μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１７１】
〔実施例１７〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１３に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１７の製造を行った。トナー粒子１７の重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７２μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１７２】
〔実施例１８〕
実施例４に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１４に変更する以外は実施例４と同様の方法によってトナー粒子１８の製造を行った。トナー粒子１８の重量平均粒径Ｄ４が５．７７μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１７３】
〔比較例１〕
樹脂微粒子分散体１                                                  ４０質量部
着色剤分散体１                                                      １０質量部
離型剤分散体１                                                      ２０質量部
イオン交換水                                                      １１０質量部
以上をステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸マグネシウム水溶液（１質量％）２０質量部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら加熱した。４５℃で６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。クエン酸三ナトリウム水溶液（５質量％）４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより比較トナー粒子１を得た。
【０１７４】
比較トナー粒子１は重量平均粒径Ｄ４が５．７２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８１μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１７５】
〔比較例２〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を複合微粒子分散体２に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子２の製造を行った。比較トナー粒子２の重量平均粒径Ｄ４が７．６３μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．１６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．４８であった。
【０１７６】
〔比較例３〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を複合微粒子分散体８に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子３の製造を行った。比較トナー粒子３の重量平均粒径Ｄ４が７．４２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．１９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．４３であった。
【０１７７】
〔比較例４〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体８に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子４の製造を行った。比較トナー粒子４の重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７２μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１７８】
〔比較例５〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を比較球形化複合微粒子分散体１に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子５の製造を行った。比較トナー粒子５の重量平均粒径Ｄ４が７．２１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．２２μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．３８であった。
【０１７９】
〔比較例６〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を比較球形化複合微粒子分散体２に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子６の製造を行った。比較トナー粒子６の重量平均粒径Ｄ４が７．１５μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．１４μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．３９であった。
【０１８０】
〔比較例７〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２を樹脂微粒子分散体１に変更する以外は実施例４と同様の方法によって比較トナー粒子７の製造を行った。比較トナー粒子７の重量平均粒径Ｄ４が５．４９μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１８１】
〔比較例８〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２を樹脂微粒子分散体３に変更する以外は実施例４と同様の方法によって比較トナー粒子８の製造を行った。比較トナー粒子８の重量平均粒径Ｄ４が５．５７μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７２μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１８２】
〔比較例９〕
比較例７に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体８に変更する以外は比較例７と同様の方法によって比較トナー粒子９の製造を行った。比較トナー粒子９の重量平均粒径Ｄ４が５．６５μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１８３】
〔比較例１０〕
比較例７に記載の球形化複合微粒子分散体４を球形化複合微粒子分散体１に変更する以外は比較例７と同様の方法によって比較トナー粒子１０の製造を行った。比較トナー粒子１０の重量平均粒径Ｄ４が７．５２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．４５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．３８であった。
【０１８４】
〔比較例１１〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２  １２質量部を０．６質量部に変更する以外は実施例４と同様の方法によって比較トナー粒子１１の製造を行った。比較トナー粒子１１の重量平均粒径Ｄ４が５．６６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１９であった。
【０１８５】
〔比較例１２〕
実施例４に記載の樹脂微粒子分散体２  １２質量部を２４質量部に変更する以外は実施例４と同様の方法によって比較トナー粒子１２の製造を行った。比較トナー粒子１２の重量平均粒径Ｄ４が５．８２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．９３μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１８であった。
【０１８６】
〔比較例１３〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を比較球形化複合微粒子分散体３に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子１３の製造を行った。比較トナー粒子１３の重量平均粒径Ｄ４が８．７５μｍ、個数平均粒径Ｄ１が６．３９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．３７であった。
【０１８７】
〔比較例１４〕
実施例３に記載の球形化複合微粒子分散体４を比較球形化複合微粒子分散体４に変更する以外は実施例３と同様の方法によって比較トナー粒子１４の製造を行った。比較トナー粒子１４の重量平均粒径Ｄ４が９．５６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が７．１３μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．３４であった。
【０１８８】
上記トナー粒子１乃至１８及び比較トナー粒子１乃至１４の粒度分布等の評価結果を表２に示す。
【０１８９】
また、トナー粒子１乃至１８及び比較トナー粒子１乃至１４を用いて、下記の評価を実施した。結果は表２に示す。
【０１９０】
（現像安定性能の評価）
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添トナーを得た。
【０１９１】
各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン製）を用い、シアンカートリッジにトナーを８０ｇ充填した。普通紙（カラーレーザーコピア紙、キヤノン製）を用いて、２％印字チャートをトナーがなくなるまで連続プリントした。
【０１９２】
下記評価基準に従って、現像安定性能を評価した。
○：良好な画質が保持された
×：カブリ、飛び散りに起因する画質劣化がみられた
【０１９３】
（定着性の評価）
各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２００℃の範囲で設定温度を１０℃おきに９点振り、前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
【０１９４】
［オフセットの発生しない定着温度領域］
〈１２０乃至２００℃／全９点〉
◎：７点以上
○：５点以上
×：４点以下
【０１９５】
（耐ブロッキング性の評価）
各外添トナーを、各第１の樹脂のガラス転移点と同じ温度に温調された恒温槽中に２４時間静置し、ブロッキングの程度を評価した。評価結果を表２に示す。
◎：ブロッキングが発生しない
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１９６】
【表２−１】
2010276749.tif 000003
【０１９７】
【表２−２】
2010276749.tif 000004