(57)【要約】      （修正有）【課題】着色層がポリオレフィン系基材シートに対して優れた耐久密着性を有する化粧シートを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系基材２シート上に、樹脂成分として、ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを含む樹脂成分と、顔料の固形分の質量／前記樹脂成分の固形分の質量（Ｐ／Ｖ比）が、１〜３である顔料を含有する、着色インキを塗布することにより形成された、塗布量が１〜１０ｇ／ｍ３である、着色層３ｂを有する化粧シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分としてポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを含む着色層を有する化粧シート。
【請求項２】
前記着色層が顔料を含有し、且つ、前記着色層中における顔料の固形分の質量／前記樹脂成分の固形分の質量（Ｐ／Ｖ比）が、１〜３である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記着色層が、前記樹脂成分及び前記顔料を含有する着色インキを塗布することにより形成され、その塗布量が１〜１０ｇ／ｍ３である請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
ポリオレフィン系基材シート及び前記着色層を順に積層してなる請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記基材シート、前記着色層、絵柄層及び透明性表面保護層を順に積層してなる請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シートを被着材に貼着してなる化粧材。
【請求項７】
外装用又は浴室用である請求項６に記載の化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、各種被着材に貼着して使用される。その際、被着材の地色の隠蔽等を目的として基材シート上に着色層（着色ベタ層）を形成させた化粧シートが知られている。着色層は、基材シートから剥離しないように基材シートに十分に密着させておく必要がある。特に、外壁、屋根等の外装や浴室に用いられる化粧シートは、通常の内装用化粧シートに比べ、雨、水道水等に曝されても、基材シートと着色層との間で高い密着性を維持することが要求される。すなわち、基材シートと着色層との間の密着性に耐候性及び耐水性が求められる（耐久密着性が求められる）。
【０００３】
基材シートとしては、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成されたシートが使用されることが多いため、この場合には、前記着色層は、ポリオレフィン系基材シートに対する耐久密着性を有する必要がある。
【０００４】
従来、着色層の樹脂成分としては、特許文献１に記載の樹脂が使用されている。すなわち、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等が使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂を用いる場合、前記基材シートとの初期密着性が十分に得られないという問題がある。初期密着力が十分でないと、着色層を印刷する印刷機器に着色層形成用組成物が付着するという問題（バックトラップ）が生じる。この場合、連続的に着色層を印刷することが困難になる。
【０００６】
そのような問題を解消するために、着色層の樹脂成分としてポリエステル系ウレタン又はアクリルポリオールを使用することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ポリエステル系ウレタンは加水分解しやすいため、前記耐久密着性が十分に得られないという問題がある。アクリルポリオールもまた、十分な耐久密着性を付与できない。これは、アクリルポリオールを樹脂成分として用いる場合、着色層が硬く且つ脆くなり、応力集中が起こるためである。
【０００８】
従って、着色層がポリオレフィン系基材シートに対して優れた耐久密着性を有する化粧シートの開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００８−３０４９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、着色層がポリオレフィン系基材シートに対して優れた耐久密着性を有する化粧シートを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、着色層の樹脂成分として特定の樹脂を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
１．  樹脂成分としてポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを含む着色層を有する化粧シート。
２．  前記着色層が顔料を含有し、且つ、前記着色層中における顔料の固形分の質量／前記樹脂成分の固形分の質量（Ｐ／Ｖ比）が、１〜３である上記項１に記載の化粧シート。
３．  前記着色層が、前記樹脂成分及び前記顔料を含有する着色インキを塗布することにより形成され、その塗布量が１〜１０ｇ／ｍ３である上記項２に記載の化粧シート。
４．  ポリオレフィン系基材シート及び前記着色層を順に積層してなる上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．  前記基材シート、前記着色層、絵柄層及び透明性表面保護層を順に積層してなる上記項４に記載の化粧シート。
６．  上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シートを被着材に貼着してなる化粧材。
７．  外装用又は浴室用である上記項６に記載の化粧材。
【００１２】
本発明の化粧シートは、樹脂成分としてポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを含む着色層を有する。
【００１３】
本発明は、着色層の樹脂成分としてポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体とポリエステル系ウレタンとを組み合わせて用いることにより、ポリオレフィン系基材シート及び着色層を順に積層してなる化粧シートにおいて、着色層と前記基材シートとの耐久密着性に優れた化粧シートを提供できる。
【００１４】
本発明の化粧シートは、前記着色層を有する限りその層構成については特に限定されない。例えば、本発明の化粧シートとして、オレフィン系基材シート、前記着色層、絵柄層及び透明性表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる。
【００１５】
以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として本発明の化粧シートについて具体的に説明する。
【００１６】
基材シート
基材シートとしては、熱可塑性樹脂を用いて形成されたフィルムが使用でき、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（PET）、ポリオレフィン系樹脂等が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂を用いて形成されるオレフィン系基材シートが好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、化粧シートの分野で通常用いられているものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性プラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。これらの中でも、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性プラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体も好ましい。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレンの結晶性部分とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてアイソタクチックポリプロピレンを使用し、ソフトセグメントとしてアタクチックポリプロピレンを使用したブロックポリマーである。特に、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントとを重量比８０：２０で混合して得られるエラストマーが好ましい。
【００２０】
基材シートには、必要に応じて、公知の添加剤が配合されてもよい。前記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。前記添加剤の配合量については、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００２１】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、下記着色層の項目で列挙された顔料を一種又は二種以上で使用できる。
【００２２】
前記基材シートは、前記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に形成することにより得られる。
【００２３】
前記基材シートの厚みは、通常５０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍ程度である。
【００２４】
基材シートのおもて面及び裏面（下記着色層を積層する面と反対側の面）には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３５ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００２５】
基材シートの裏面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。
【００２６】
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの裏面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、耐候性を有する点で、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるアクリル−ウレタン樹脂系プライマー剤が好ましい。
【００２７】
プライマー剤の塗布量は、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００２８】
プライマー層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。
【００２９】
着色層
本発明の化粧シートは、ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを樹脂成分として用い形成された着色層を有する。
【００３０】
前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体中におけるポリカーボネート系ウレタンとアクリルポリオールとの共重合比率は限定的ではなく、基材シートと着色層との耐久密着性を十分に保てる範囲内で適宜設定すればよい。
【００３１】
前記共重合体中の各構成単位（ポリカーボネート系ウレタン及びアクリルポリオール）の重合形態は特に限定されず、交互重合、ブロック重合、ランダム重合等のいずれであってもよい。
【００３２】
ポリエステル系ウレタンは、例えば、ポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるものである。
【００３３】
着色層中における前記ポリエステル系ウレタンの含有量は、ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体１００重量部に対して10〜100重量部程度が好ましく、20〜70重量部程度がより好ましい。
【００３４】
着色層中における前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体と前記ポリエステル系ウレタンとの含有割合（前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体／前記ポリエステル系ウレタン）は、重量比で５０／５０〜９０／１０程度が好ましく、６０／４０〜８０／２０程度がより好ましい。特に、含有割合（前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体／前記ポリエステル系ウレタン）が重量比で６０／４０〜８０／２０程度である場合、着色層の基材シートに対する初期密着性及び耐久密着性が効果的に発現される。
【００３５】
前記着色層は、さらに顔料を含有することが好ましい。顔料を含有することにより、化粧シートの意匠性を向上させると伴に、化粧シートのおもて面から被着材（下地）の地色を隠蔽することができる。
【００３６】
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
前記着色層中における前記顔料の含有量は特に限定されないが、顔料の固形分の質量／前記樹脂成分の固形分の質量（Ｐ／Ｖ比）が１〜３となる量が好ましく、１〜１．５となる量がより好ましく、１となる量が最も好ましい。特に、Ｐ／Ｖ比が１〜１．５の場合、着色層が柔軟になるため、前記基材シートに対する密着力（特に、耐水性に優れた密着力）を前記着色層に好適に付与でき、さらに耐久密着性が向上する。
【００３８】
前記着色層には、必要に応じて、着色層の材料として一般的に用いられている公知の添加剤をさらに含有させてもよい。公知の添加剤としては、例えば、シリカ等のフィラー、炭酸カルシウム等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
着色層の形成方法は特に限定されず、例えば、前記原料を前記樹脂成分とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキを用いて、前記基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成する。
【００４０】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００４１】
着色インキの塗布方法としては、例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
着色インキの塗布量は、1〜10ｇ/ｍ２程度が好ましく、4〜6ｇ/ｍ２程度がより好ましい。前記塗布量は、形成させる着色層（着色インキ）のＰ／Ｖ比に応じて調整することが望ましい。例えば、前記着色層のＰ／Ｖ比が3で、且つ前記塗布量が1〜３ｇ/ｍ２程度である場合、着色層の隠蔽性は確保できるが、着色層が硬くかつ脆くなるため着色層と基材シートとの耐久密着性が不十分になるおそれがある。この場合、前記塗布量を4ｇ/ｍ２程度以上とすることにより、この問題を好適に回避できる。前記着色層のＰ／Ｖ比が１〜１．５の場合、前記塗布量が１ｇ／ｍ２程度では着色層の隠蔽性が不十分になるおそれがある。着色層の隠蔽性が不十分になれば、基材シートと着色層の界面に紫外線が到達し、密着性が低下するという問題が生じる。この場合、前記塗布量を4ｇ/ｍ２程度以上とすることにより、この問題を好適に回避できる。
【００４３】
絵柄層
前記着色層の上（おもて面）には、絵柄層が形成される。
【００４４】
絵柄層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００４５】
なお、下記図１に示すように、着色層上に絵柄層が形成されたものを絵柄模様層と称することがある。
【００４６】
絵柄層の形成方法は特に限定されないが、前記着色インキを用いて前記着色層上に印刷することが好ましい。
【００４７】
印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００４８】
絵柄層の厚みは、製品特性に応じて適宜設定できるが、通常、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００４９】
透明性接着剤層
前記絵柄層の上には、必要に応じて、透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。この接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成される。
【００５０】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００５１】
前記接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００５２】
透明性接着剤層の形成方法としては、例えば、接着剤を下記透明性樹脂層の上に塗布し、乾燥・硬化させることにより透明性接着剤層を形成した後、得られた積層物を前記絵柄層と該透明性接着剤層とが接するようにドライラミネート法により前記絵柄層上に積層させる方法が挙げられる。
【００５３】
接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法を採用できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。ドライラミネート法は、公知の方法に従えばよい。
【００５４】
透明性接着剤層の厚みは、乾燥後の厚みが通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００５５】
透明性樹脂層
前記絵柄層（又は前記透明性接着剤層）の上には、必要に応じて透明性樹脂層を形成してもよい。透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００５６】
透明性樹脂層を形成する樹脂成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
【００５７】
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００５８】
透明性樹脂層の形成方法としては、上記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により絵柄層（又は透明性接着剤層）の上にラミネートする方法が挙げられる。
【００５９】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度である。
【００６０】
透明性樹脂層の表面であって、後記する透明性表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００６１】
また、必要に応じて、表面にプライマー層（透明性表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層）を設けてもよい。
【００６２】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、上記例示のものを使用できる。
【００６３】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2程度である。
【００６４】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００６５】
透明性表面保護層
前記絵柄層（透明性接着剤層又は透明性樹脂層）の上には、透明性表面保護層が形成されている。
【００６６】
前記表面保護層としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成することにより、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高めることができる。
【００６７】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００６８】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６９】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００７０】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００７２】
特に、電離放射線硬化型樹脂としては、ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーが好ましく、ウレタンアクリレートがより好ましい。
【００７３】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００７４】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００７５】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００７６】
前記透明性表面保護層は、例えば、前記透明性樹脂層（又は前記プライマー層）上に電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、電離放射線を照射して該樹脂を硬化させることにより形成できる。
【００７７】
前記透明性表面保護層には、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、前記光安定剤、充填剤、マット剤、難燃剤、滑剤、酸化防剤等が挙げられる。
【００７８】
前記透明性表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００７９】
エンボス加工
本発明の化粧シートのおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボスロールにより付与できる。例えば、エンボスロールを用いて１００〜１８０℃で透明性表面保護層側から押圧することにより、所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００８０】
化粧材
本発明の化粧材は、前記化粧シートを被着材に貼着してなるものである。本発明の化粧材は、積層された前記化粧シートの着色層がポリオレフィン系基材シートに対して優れた耐久密着性を有するので、雨、水道水等に曝される環境下でも好適に使用できる。例えば、外壁、屋根等の外装用、浴室用等として好適に用いられる。
【００８１】
被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【００８２】
積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の化粧シートは、着色層がポリオレフィン系基材シートに対して優れた耐久密着性を有する。すなわち、基材シートと着色層との間では、耐候性及び耐水性に優れた密着力が発揮される。そのため、本発明の化粧シートを用いた化粧材は、例えば、外壁、屋根等の外装用、浴室用等として好適に用いられる。
【００８４】
また、本発明の化粧シートは、前記着色層と前記基材シートとの間の初期密着性にも優れている。そのため、着色層を形成する際のバックトラップを好適に回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８６】
実施例１
図１に示す構成の化粧シートを以下の方法により製造した。
【００８７】
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シート（商品名「ＰＢ‐０１０」三菱樹脂製）を用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に着色層３ｂを形成した。前記着色層３ｂは、下記表１に示す樹脂成分、顔料等を表１に示す割合で配合した着色インキ（Ｐ／Ｖ比＝１）を用いて前記基材２に全面ベタ状に形成した（塗布量：１ｇ/ｍ２）。
【００８８】
【表１】
2010082905.tif 000003
【００８９】
着色層３ｂ上に前記着色インキをグラビア印刷することにより木目柄の絵柄層３ａを形成した。
【００９０】
一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層８（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
【００９１】
ポリプロピレン系樹脂をTダイ押し出し機で加熱溶融押し出しし、８０μｍ厚の透明性樹脂層５を形成し、該透明性樹脂層５上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して透明性接着剤層４（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成し、該接着剤層側をドライラミネート法により絵柄層３ａ上に積層させた。
【００９２】
次に、透明性樹脂層５上にプライマー層６を形成した。まず、バインダーとしてウレタン成分とアクリル成分の質量比が７／３であるウレタンアクリル、紫外線吸収剤として商品名「チヌビン４００」（チバスペシャリティケミカルズ製）5質量％、ヒンダードアミン系光安定剤として商品名「チヌビン１２３」（チバスペシャリティケミカルズ製）2質量％を含有する樹脂組成物を調製した。
【００９３】
この樹脂組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート（硬化剤）とを１００対５の質量割合で混合し、該混合物を透明樹脂層５上に塗布してプライマー層６を形成した。なお、前記混合物の塗布量は、２．５ｇ／ｍ2とした。また、プライマー層６の厚さは約２μｍとした。
【００９４】
プライマー層６の上に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）８０重量％及び６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）２０重量％からなる電離放射線重合性オリゴマーをロールコート法により固形分が５ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥して未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した。
【００９５】
なお、前記２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ａ）イソホロンジイソシアネート、ｂ）ポリエステルジオール（アジピン酸とエチレングリコールとの縮合生成物）及びｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレートを結合させてなるものであり、重量平均分子量は、１７００である。
【００９６】
また、前記６官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、製品名「ＵＡ３０６Ｈ」共栄社化学株式会社製を用いた。
【００９７】
未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて１５μｍ厚の電子線硬化型樹脂層（透明性表面保護層７）を形成した。
【００９８】
以上の過程により、化粧シートを作製した。
【００９９】
実施例２
着色インキの塗布量を３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１００】
実施例３
着色インキの塗布量を６ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０１】
実施例４
着色インキの塗布量を１０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０２】
実施例５
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体とポリエステル系ウレタンとの含有割合（前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体／前記ポリエステル系ウレタン）を、重量比で７０／３０とした以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０３】
実施例６
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体とポリエステル系ウレタンとの含有割合（前記ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体／前記ポリエステル系ウレタン）を、重量比で６０／４０とした以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０４】
実施例７
着色インキのＰ／Ｖ比が２になるように樹脂成分と顔料の配合割合を変えた着色インキを用いる以外は実施例３と同様の方法により、着色層３ｂを形成し、化粧シートを作製した。
【０１０５】
比較例１
ポリエステル系ウレタンを用いずに、ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体を20重量部用いた以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０６】
比較例２
ポリエステル系ウレタンの代わりに、ポリカーボネート系ウレタンを用いた以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０７】
比較例３
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体を用いずに、ポリエステル系ウレタンを20重量部用いた以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０８】
比較例４
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンの代わりに、ポリエステル系ウレタン及びアクリルポリオールを20重量部用いた以外は実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１０９】
比較例５
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンを用いずに、ポリカーボネート系ウレタン20重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により化粧シートを作製した。
【０１１０】
比較例６
ポリカーボネート系ウレタン−アクリルポリオール共重合体及びポリエステル系ウレタンの代わりに、前記ポリカーボネート系ウレタン14重量部及び前記アクリルポリオール6重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、化粧シートを作製した。
【０１１１】
＜耐久密着性＞
１．耐水性
実施例１〜７及び比較例１〜６において、プライマー層６を形成させるのに先立って、得られた積層体（基材２、絵柄模様層３、透明性接着剤層４及び透明性樹脂層５が順に積層された積層体）の耐水性試験を行った。具体的には、前記積層体中の透明性接着剤層３が十分乾燥した後、それを短手方向の幅が２５．４ｍｍとなるようにカットした。その後、前記積層体を構成する前記樹脂シートの一部（基材2と透明性樹脂層5）を剥離することによりＴ型の試験片を作製した。
【０１１２】
得られた試験片を８０℃の温水に２週間浸漬した後、３〜５日間乾燥させた。
【０１１３】
乾燥後の試験片の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３「Ｔ型はく離」に順じ、100 mm/minの剥離速度で測定した
基材2と透明性樹脂層5との剥離強度が１．５ｋｇｆ／２５．４ｍｍを超えるものを○、１．０〜１．５ｋｇｆ／２５．４ｍｍのものを△、１．０ｋｇｆ／２５．４ｍｍ未満のものを×と評価した。なお、評価が○及び△の化粧シートは、外装用又は浴室用として実用できると思われる。
【０１１４】
結果を表２に示す。
【０１１５】
２．耐候性
実施例１〜７及び比較例１〜６において絵柄層３ａを印刷後に（透明性接着剤層4及び透明性樹脂層５を形成させずに）得られた積層体を耐候性試験に供じた。耐候性試験の方法は下記通りである。
【０１１６】
まず、ＵＶランプ（商品名「Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ」岩崎電気製）、ランプジャケット（商品名「ＷＪ５０−ＳＵＶ」岩崎電気製）及び照度計（商品名「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」岩崎電機製）を備えた超促進耐候性試験装置（商品名「アイ  スーパー  ＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３１」岩崎電気製）に、実施例１〜７及び比較例１〜６の前記積層体を配置した。
【０１１７】
試験後の積層体の外観及び基材２と着色層３ｂとの密着性について次の通り評価した。
【０１１８】
１）外観
試験後の積層体の外観を肉眼観察した。
【０１１９】
外観変化がなく、当初の意匠性を維持しているものを○、外観変化が若干あるものの、当初の意匠性を維持しているものを△、外観変化が著しく、当初の意匠性を失っているものを×と評価した。なお、評価が○及び△の化粧シートは、外装用又は浴室用として実用できると思われる。
【０１２０】
２）密着性
試験後の積層体の印刷層３ａ上にセロテープ（登録商標）を貼着し、剥離した。着色層３ｂが剥離せず、当初の意匠性を維持できたものを○、着色層３ｂが若干剥離したものの、それが当初の意匠性を失うほどではないものを△、着色層３ｂの剥離が著しく、当初の意匠性を失ったものを×と評価した。なお、評価が○及び△の化粧シートは、外装用又は浴室用として実用できると思われる。
【０１２１】
結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２−１】
2010082905.tif 000004
【０１２３】
【表２−２】
2010082905.tif 000005
【０１２４】
【表２−３】
2010082905.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１〜７及び比較例１〜６で作製した化粧シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
1.化粧シート
2.基材
3.絵柄模様層
3a.絵柄層
3ｂ.着色層
4.透明性接着剤層
5.透明性樹脂層
6.プライマー層
7.透明性表面保護層
8.裏面プライマー層
【図１】
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