(57)【要約】【課題】高強度を保持して空隙率を良好に向上させるとともに、部品点数を削減し且つ経済的に得ることを可能にする。【解決手段】アノード側セパレータ３４は、アノード側給電体５４を一体化する。アノード側給電体５４は、第１流路５６を形成する流路層５４ａと、前記流路層５４ａ上に設けられ、前記流路層５４ａよりも細孔に設定される中間層５４ｂと、前記中間層５４ｂ上に設けられ、前記中間層５４ｂよりも細孔に設定されるとともに、固体高分子電解質膜３８に接する膜支持層５４ｃとを有する。流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃは、減圧プラズマ溶射によりアノード側セパレータ３４に、順次、成形される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される多孔質導電体が一体化される電解装置用セパレータであって、
前記多孔質導電体は、電解用液体が流通される流体マニホールドに連通する第１の多孔質層と、
前記第１の多孔質層上に成形され、前記第１の多孔質層よりも細孔に設定されるとともに、前記電解質膜に接する第２の多孔質層と、
の少なくとも２層を備え、
前記第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層は、溶射により前記セパレータに一体に成形されることを特徴とする電解装置用セパレータ。
【請求項２】
請求項１記載のセパレータにおいて、前記多孔質導電体は、前記第１の多孔質層と前記第２の多孔質層との間に、溶射により成形されるとともに、前記第１の多孔質層よりも細孔で且つ前記第２の多孔質層よりも大孔に設定される第３の多孔質層を備えることを特徴とする電解装置用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセパレータにおいて、前記第１の多孔質層は、球状チタン粉末を溶射材として成形される一方、
前記第２の多孔質層は、前記球状チタン粉末よりも粒径の小さな球状チタン粉末を溶射材として成形されることを特徴とする電解装置用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記溶射は、減圧プラズマ溶射であることを特徴とする電解装置用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記第２の多孔質層には、メッキ処理が施されることを特徴とする電解装置用セパレータ。
【請求項６】
電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される多孔質導電体が一体化される電解装置用セパレータの製造方法であって、
前記セパレータに、電解用液体が流通される液体マニホールドに連通する第１の多孔質層を溶射により成形する工程と、
前記第１の多孔質層上に、前記第１の多孔質層よりも細孔に設定されるとともに、前記電解質膜に接する第２の多孔質層を溶射により成形する工程と、
を有することを特徴とする電解装置用セパレータの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法において、前記第１の多孔質層と前記第２の多孔質層との間に、前記第１の多孔質層よりも細孔で且つ前記第２の多孔質層よりも大孔に設定される第３の多孔質層を、溶射により成形する工程を有することを特徴とする電解装置用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の製造方法において、前記第１の多孔質層は、球状チタン粉末を溶射材として成形される一方、
前記第２の多孔質層は、前記球状チタン粉末よりも細粒の球状チタン粉末を溶射材として成形されることを特徴とする電解装置用セパレータの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記溶射は、減圧プラズマ溶射であることを特徴とする電解装置用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２の多孔質層には、メッキ処理が施されることを特徴とする電解装置用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される多孔質導電体が一体化される電解装置用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒層とガス拡散層とを備えたアノード側電極及びカソード側電極を配設した電解質膜・電極構造体を、セパレータにより挟持した固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
この種の燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。
【０００４】
一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。すなわち、ユニットは、実質的には、上記の燃料電池と同様に構成されている。
【０００５】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側給電体に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素と共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００６】
上記の給電体としては、例えば、特許文献１に開示されているように、膜電極接合体の両側面に配して用いられる水電解セル用給電体で、不活性ガスの雰囲気中でチタンをプラズマ溶射することにより前記膜電極接合体に接する表面を平滑化したチタン繊維焼結板からなるものが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０２８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、アノード側セパレータには、流路及び給電体設置部が形成されるとともに、給電体（膜電極接合体）が前記給電体設置部に積層された状態で、前記セパレータの膜接触面が平滑になるように構成されている。
【０００９】
しかしながら、セパレータに給電体を積層する工程が必要であるため、ユニットの積層工程全体が煩雑化して作業効率が低下するという問題がある。しかも、セパレータに給電体を積層した状態で、前記セパレータの膜接触面に段差及び隙間が発生することを防止する必要がある。これにより、セパレータの給電体設置部の加工精度及び給電体の加工精度を高く維持しなければならず、製造費が高騰するという問題がある。
【００１０】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、高強度を保持して空隙率を最適に制御可能であるとともに、部品点数を削減し且つ経済的に得ることができる電解装置用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質膜に接触し、電解用の給電体として使用される多孔質導電体が一体化される電解装置用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
【００１２】
多孔質導電体は、電解用液体が流通される液体マニホールドに連通する第１の多孔質層と、前記第１の多孔質層上に成形され、前記第１の多孔質層よりも細孔に設定されるとともに、電解質膜に接する第２の多孔質層との少なくとも２層を備え、前記第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層は、溶射によりセパレータに一体に成形されている。
【００１３】
また、多孔質導電体は、第１の多孔質層と第２の多孔質層との間に、溶射により成形されるとともに、前記第１の多孔質層よりも細孔で且つ前記第２の多孔質層よりも大孔に設定される第３の多孔質層を備えることが好ましい。
【００１４】
さらに、第１の多孔質層は、球状チタン粉末を溶射材として成形される一方、第２の多孔質層は、前記球状チタン粉末よりも細粒の球状チタン粉末を溶射材として成形されることが好ましい。
【００１５】
さらにまた、溶射は、減圧プラズマ溶射であることが好ましい。
【００１６】
また、第２の多孔質層には、メッキ処理が施されることが好ましい。
【００１７】
さらに、セパレータの製造方法は、前記セパレータに、電解用液体が流通される液体マニホールドに連通する第１の多孔質層を溶射により成形する工程と、前記第１の多孔質層上に、前記第１の多孔質層よりも細孔に設定されるとともに、電解質膜に接する第２の多孔質層を溶射により成形する工程とを有している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多孔質導電体は、少なくとも第１及び第２の多孔質層を備え、前記第１及び第２の多孔質層が溶射によりセパレータに成形されるため、給電体（多孔質導電体）が前記セパレータに一体化される。従って、給電体を別途作製する場合に比べ、部品点数が削減されるとともに、セパレータの給電体設置部の加工精度及び前記給電体の加工精度を高く維持する必要がない。
【００１９】
しかも、第１及び第２の多孔質層は、溶射によりセパレータに成形されるため、例えば、焼結による場合に比べて前記セパレータに大量の熱が加わることがない。このため、セパレータが熱変形することを確実に阻止することができる。
【００２０】
これにより、高強度を保持して空隙率を最適に制御可能であるとともに、部品点数を削減し且つ経済的な給電体一体型のセパレータを容易且つ確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される電解装置用セパレータが適用される水電解装置１０の斜視説明図であり、図２は、前記水電解装置１０の一部断面側面図である。
【００２２】
水電解装置１０は、複数の単位セル１２が水平方向（矢印Ａ方向）に積層された積層体１４を備える。積層体１４の積層方向一端には、ターミナルプレート１６ａ、絶縁プレート１８ａ及びエンドプレート２０ａが外方に向かって、順次、配設される。積層体１４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート１６ｂ、絶縁プレート１８ｂ及びエンドプレート２０ｂが外方に向かって、順次、配設される。
【００２３】
水電解装置１０は、例えば、矢印Ａ方向に延在する複数のタイロッド２２を介してエンドプレート２０ａ、２０ｂ間を一体的に締め付け保持する。なお、水電解装置１０は、四角形に構成されるエンドプレート２０ａ、２０ｂを端板として含む箱状ケーシング（図示せず）により一体的に保持される構成を採用してもよい。また、水電解装置１０は、立方体形状の他、円柱体形状等の種々の形状に設定可能である。
【００２４】
図１に示すように、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの側部には、端子部２４ａ、２４ｂが外方に突出して設けられる。端子部２４ａ、２４ｂは、配線２６ａ、２６ｂを介して電源２８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部２４ａは、電源２８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部２４ｂは、前記電源２８のマイナス極に接続される。
【００２５】
図２及び図３に示すように、単位セル１２は、電解質膜・電極構造体３２と、この電解質膜・電極構造体３２を挟持するアノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６とを備える。アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６は、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００２６】
電解質膜・電極構造体３２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３８と、前記固体高分子電解質膜３８の一方の面（カソード側セパレータ３６に向かう面）に設けられるカソード側給電体４２とを備える。
【００２７】
固体高分子電解質膜３８の両面には、アノード電極触媒層４４ａ及びカソード電極触媒層４４ｂが形成される。アノード電極触媒層４４ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４４ｂは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２８】
単位セル１２の矢印Ｂ方向（図３中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための供給連通孔（液体マニホールド）４６が設けられる。単位セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、反応により生成された酸素及び使用済みの水を排出するための排出連通孔（液体マニホールド）４８と、反応により生成された水素を流すための水素流通連通孔５０とが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００２９】
図３〜図５に示すように、アノード側セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３４ａには、供給連通孔４６に連通する供給通路５２ａと、排出連通孔４８に連通する排出通路５２ｂとが設けられる。面３４ａには、固体高分子電解質膜３８に積層されるアノード側給電体５４が一体化される。
【００３０】
アノード側給電体５４は、図５に示すように、供給通路５２ａ及び排出通路５２ｂに連通する第１流路５６を形成する流路層（第１の多孔質層）５４ａと、前記流路層５４ａ上に設けられ、前記流路層５４ａよりも細孔に設定される中間層５４ｂと、前記中間層５４ｂ上に設けられ、前記中間層５４ｂよりも細孔に設定されるとともに、固体高分子電解質膜３８に接する膜支持層（第２の多孔質層）５４ｃとを有する。
【００３１】
流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃは、後述するように、例えば、純チタン粒子を溶射材として減圧プラズマ溶射によりアノード側セパレータ３４の面３４ａに、順次、成形される。各層の気孔率は、１０％〜５０％の範囲内に設定される。なお、中間層５４ｂは、必要に応じて設ければよく、少なくとも第１及び第２の多孔質層を有することが好ましい。
【００３２】
図３に示すように、カソード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３６ａには、例えば、矢印Ｂ方向に延在する第２流路５８が形成される。この第２流路５８は、カソード側給電体４２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、水素流通連通孔５０に連通する。このカソード側セパレータ３６の他方の面３６ｂは、平坦状に構成される。
【００３３】
アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６の外周端部を周回して、シール部材６０ａ、６０ｂが一体化される。このシール部材６０ａ、６０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００３４】
図１に示すように、エンドプレート２０ａには、供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素流通連通孔５０に連通する配管６２ａ、６２ｂ及び６２ｃが接続される。
【００３５】
次いで、アノード側セパレータ３４の面３４ａに、アノード側給電体４０を一体に製造する作業について、図６に示すフローチャートに沿って説明する。なお、カソード側給電体４２は、アノード側給電体５４と同様に製造してもよい。
【００３６】
先ず、図７に示すように、アノード側セパレータ３４のベースとなる純チタン製又はチタン合金製のプレート６４が、切削あるいは鋳造等により作製される（ステップＳ１）。このプレート６４には、供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素流通連通孔５０が貫通形成されるとともに、前記供給連通孔４６に連通する供給通路５２ａと、前記排出連通孔４８に連通する排出通路５２ｂとが設けられる。さらに、プレート６４には、供給通路５２ａ及び排出通路５２ｂに連通して溶射用の凹部６６が形成される。
【００３７】
次に、図８に示すように、プレート６４の凹部６６には、流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃの順に、溶射される。この溶射処理は、減圧プラズマ溶射処理であり、具体的には、図９に示すように、真空チャンバ７０にプレート６４が配置されるとともに、この真空チャンバ７０では、溶射ガン７２が前記プレート６４に対向する。溶射ガン７２には、粉末材料入口７４、作動ガス入口７６、冷却水入口７８ａ及び冷却水出口７８ｂが設けられている。
【００３８】
そこで、真空チャンバ７０内において、溶射ガン７２の粉末材料入口７４から球状チタン粉末（純チタン粒子）８０が供給されるとともに、作動ガス入口７６からアルゴン又はヘリウム等の不活性ガスが供給される。この状態で、プラズマジェットを発生させ、この中に球状チタン粉末８０が投入されることにより、前記球状チタン粉末８０の溶融粒子がプレート６４の凹部６６に溶射される。
【００３９】
その際、プラズマ溶射が真空中若しくは不活性ガス中で行われるため、チタン粒子表面に酸化皮膜が形成されることがない。このため、低溶融度状態で成膜が行われ、気孔率が１０％〜５０％の範囲内に設定された多孔質の流路層５４ａが確実に形成される。流路層５４ａは、例えば、１５０μｍ以上の粒径に設定される。
【００４０】
さらに、流路層５４ａ上には、上記と同様に、前記流路層５４ａよりも細孔（例えば、４５μｍ〜１５０μｍの粒径）に設定される中間層５４ｂが溶射される。そして、中間層５４ｂ上には、前記中間層５４ｂよりも細孔（４５μｍ以下の粒径）に設定される膜支持層５４ｃが溶射される。
【００４１】
溶射処理が終了すると、ステップＳ３に進んで、膜支持層５４ｃの表面に、研削又は切削による平滑化処理が施される（図１０参照）。この平滑化処理では、研削等によって目詰まりが発生しており、前記平滑化処理後にエッチング処理が施される（ステップＳ４）。
【００４２】
具体的には、エッチング溶液として、硝酸が１０ｍｌ、１０％のフッ化水素酸が１０ｍｌ及び純水が１８０ｍｌの混合溶液を用い、９０秒間のエッチング時間で室温によるエッチングが行われる。なお、平滑化処理及びエッチング処理は、必要に応じて行えばよく、削除することもできる。
【００４３】
次いで、洗浄及び活性化処理が行われた後、ステップＳ５に進んで、膜支持層５４ｃに対して、例えば、白金（Ｐｔ）によるメッキ処理が施される。これにより、アノード側給電体５４が一体化されたアノード側セパレータ３４が製造される。
【００４４】
上記のように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００４５】
図１に示すように、配管６２ａから水電解装置１０の供給連通孔４６に水が供給されるとともに、ターミナルプレート１６ａ、１６ｂの端子部２４ａ、２４ｂに電気的に接続されている電源２８を介して電圧が付与される。このため、図５に示すように、各単位セル１２では、供給連通孔４６からアノード側セパレータ３４のアノード側給電体５４の流路層５４ａ内に形成される第１流路５６に水が供給され、この水が前記アノード側給電体５４内に沿って移動する。
【００４６】
従って、水は、アノード電極触媒層４４ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜３８を透過してカソード電極触媒層４４ｂ側に移動し、電子と結合して水素が得られる（図３参照）。
【００４７】
このため、カソード側セパレータ３６とカソード側給電体４２との間に形成される第２流路５８に沿って水素が流動する。この水素は、高圧に維持されており、水素流通連通孔５０を流れて水電解装置１０の外部に取り出し可能となる。一方、第１流路５６には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらが排出連通孔４８に沿って水電解装置１０の外部に排出される。
【００４８】
この場合、本実施形態では、図５に示すように、アノード側給電体５４は、減圧プラズマ溶射処理によりアノード側セパレータ３４に一体化されている。具体的には、プレート６４に、粒径の大きな球状チタン粉末から粒径の小さな球状チタン粉末を傾斜させながら溶射することにより、流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃを有するアノード側給電体５４が一体化されたアノード側セパレータ３４を作製している。
【００４９】
その際、大粒径の流路層５４ａは、第１流路５６を形成するとともに、水を電解面に拡散させる一方、発生した酸素及び未反応の水を集合させて系外に排出させる機能を有することができる。
【００５０】
また、小粒径の膜支持層５４ｃは、緻密な開口を有し、第２流路５８の高圧水素ガスに対して固体高分子電解質膜３８を支持する機能を有することが可能になる。例えば、膜支持層５４ｃの粒径を固体高分子電解質膜３８の１／２以下の粒径に設定することにより、前記固体高分子電解質膜３８に作用する引っ張り応力が良好に低減される。
【００５１】
さらにまた、中間粒径の中間層５４ｂは、大径粒子の隙間に小径粒子が入り込むことによる流路層５４ａの圧力損失の増大を阻止する機能を有することができる。なお、大径粒子と小径粒子との組み合わせによっては、中間層５４ｂを必要としない場合がある。
【００５２】
流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃに使用されるそれぞれのチタン粒子の粒径は、必要な水の流量、酸素発生量、第２流路５８側の圧力等に応じて、適宜選定される。
【００５３】
上記のように、本実施形態では、アノード側給電体５４は、アノード側セパレータ３４に溶射により一体に成形されている。このため、アノード側給電体５４を別途作製する場合に比べ、部品点数が削減されるとともに、アノード側セパレータ３４の給電体設置部の加工精度及び前記給電体の加工精度を高く維持する必要がない。
【００５４】
しかも、流路層５４ａ、中間層５４ｂ及び膜支持層５４ｃは、溶射によりアノード側セパレータ３４に成形されるため、例えば、焼結による場合に比べて前記アノード側セパレータ３４に大量の熱が加わることがない。従って、アノード側セパレータ３４が熱変形することを可及的に阻止することができ、水電解処理を良好に遂行することができるという利点がある。
【００５５】
これにより、給電体一体型のアノード側セパレータ３４は、高強度を保持して空隙率を最適に制御可能であるとともに、部品点数を削減し且つ経済的に得ることができるという効果が得られる。
【００５６】
なお、本実施形態では、水電解装置１０を用いて説明したが、これに限定されるものではなく、種々の電解装置に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法により製造される電解装置用セパレータが適用される水電解装置の斜視説明図である。
【図２】前記水電解装置の一部断面側面図である。
【図３】前記水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。
【図４】前記単位セルを構成するアノード側セパレータの正面説明図である。
【図５】前記アノード側セパレータの、図４中、Ｖ−Ｖ線断面図である。
【図６】前記製造方法を説明するフローチャートである。
【図７】ベースとなるプレートの説明図である。
【図８】前記プレートに溶射する際の説明図である。
【図９】溶射処理の説明図である。
【図１０】平滑化処理の説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…水電解装置                    １２…単位セル
１４…積層体                        １６ａ、１６ｂ…ターミナルプレート
１８ａ、１８ａ…絶縁プレート        ２０ａ、２０ｂ…エンドプレート
２４ａ、２４ｂ…端子部              ２８…電源
３２…電解質膜・電極構造体          ３４…アノード側セパレータ
３６…カソード側セパレータ          ３８…固体高分子電解質膜
４０…アノード給電体                ４２…カソード側給電体
４４ａ…アノード電極触媒層          ４４ｂ…カソード電極触媒層
４６…供給連通孔                    ４８…排出連通孔
５０…水素流通連通孔                ５４…アノード側給電体
５４ａ…流路層                      ５４ｂ…中間層
５４ｃ…膜支持層                    ５６、５８…流路
７２…溶射ガン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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