(57)【要約】【課題】  これまで廃棄処分するしかなかったヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）製造時に副生するウレア残さに、アルカリ等の加水分解促進剤を添加することなく、再利用可能なヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を回収でき、また、反応装置の腐食性の問題を起こすことのないＨＤＩ系ポリウレアの分解処理方法を提供する。【解決手段】  ＨＤＩ系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で加水分解することを特徴とする、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法により解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で加水分解して、ヘキサメチレンジアミンを回収することを特徴とする、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項２】
加水分解時の圧力が３ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項３】
加水分解時の温度が１８０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項４】
ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物の質量に対して、水の質量が２０倍〜１２０倍であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）系ポリウレア化合物を加水分解してヘキサメチレンジアミン（以後、ＨＤＡと略称する）を回収する、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応により合成される高分子材料である。ポリウレタンは、配合、処方、成形方法等により、種々の物性を付与することが可能である。このため、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤等多種多様に利用されている。
【０００３】
ポリウレタンの原料であるイソシアネートは、対応するアミンをホスゲンと反応させることにより得られているが、この際の副生成物として、ポリウレア化合物を含有する残さが生成する。この残さは、常温下で固化するタール状の物質であり、ハンドリングが難しいため、従来はもっぱら焼却処理される廃棄物であった。
【０００４】
この残さを分解・回収する方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いてウレア残さを処理する方法が特許文献１に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３６２６４号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、超臨界状態又は亜臨界状態の水とするためには、高温（臨界温度＝３７４℃）・高圧（臨界圧力＝２２．１ＭＰａ）のという過酷な条件が必要であるため、重厚な設備を必要とする。また超臨界状態又は亜臨界状態の水は、金属腐食の問題を内包しており、反応容器他の装置の維持管理が煩雑となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これまで廃棄処分するしかなかったＨＤＩ製造時に副生するポリウレア化合物を含有する残さに、アルカリ等の加水分解促進剤を添加することなく、再利用可能なアミン化合物を回収でき、また、反応装置の腐食性の問題を起こすことのないＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＨＤＩ系ポリウレア化合物を、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中にて、加水分解させることにより、ＨＤＡの効率的な回収、及びそのための好適条件を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【０００９】
（１）ＨＤＩ系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で加水分解して、ＨＤＡを回収することを特徴とする、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１０】
（２）加水分解時の圧力が３ＭＰａ以上であることを特徴とする、前記（１）のＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１１】
（３）加水分解時の温度が１８０℃以上であることを特徴とする、前記（１）、（２）のＨＤＩ系ウレア化合物の分解処理方法。
【００１２】
（４）ＨＤＩ系ポリウレア化合物の質量に対して、水の質量が２０倍〜１２０倍であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかのＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１３】
本発明において、ＨＤＩ系ポリウレア化合物とは、主に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−なる基（ウレア基）と−（ＣＨ2）6−が隣接する化合物であり、前記ウレア基の一部がビウレット基となっているものも含む。具体的には、主にＨＤＩ製造時に副生する残さとして生成するものである。また残さとは、ＨＤＩ製造時に発生する残さを意味する。
【００１４】
本発明の分解に用いられるＨＤＩ系ポリウレア化合物としてはＨＤＩ製造時に副生する残さであればいずれの工程で発生したものでもよい。具体的には、ＨＤＡ製造工程、ＨＤＡとホスゲンの反応工程、ＨＤＩ精製工程等のいずれかで副生する残さである。これら残さは各工程においては溶融、溶解していてもよい。なお本発明に適用できる残さとしてはホスゲンを用いて製造されるＨＤＩには限定されず、非ホスゲン法で製造する場合それらの各工程のいずれかの工程で副生する残さをも分解することができることは言うまでもない。
【００１５】
残さとしてはいずれを用いても良いが通常、各工程で発生した残さを固液分離工程、蒸留工程等により液状成分と分離した後に用いられる。
【００１６】
これらＨＤＩ製造時に副生する残さは主としてアミン、イソシアネート等の熱重縮合物からなる混合物である。熱重縮合物は例えばウレア（ウレタン）、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート等の基又は環を有している。特にこれらの基又は環を複数有する複雑な構造を有する化合物が多く含有されている。
【００１７】
上記の残さ中に含有するＨＤＩ系ポリウレア化合物は、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素中で、ＨＤＡに加水分解される。加水分解時の圧力は、分解効率の点から３ＭＰａ以上であることが好ましく、特に４．８ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００１８】
分解温度は１８０℃以上が好ましく、特に１８５℃以上が好ましい。温度が低い場合は分解速度が遅くなる。
【００１９】
ＨＤＩ系ポリウレア化合物と水の割合は、ＨＤＩ系ウレア化合物の質量に対して、水の質量が２０倍〜１２０倍上であることが好ましく、特に２０倍から８０倍が好ましい。水の量が少なすぎる場合は、ウレア化合物への水の拡散が不十分になると思われる。多すぎる場合はウレア化合物への二酸化炭素の拡散が不十分になると思われる。
【００２０】
ＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解時間は、特に制限されないが、所定温度に達した後、１分〜３００分、好ましくは１分〜１５０分の範囲で行う。
【００２１】
水と、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の混合加熱は、以下のいずれの方法によってもよいが、３）が好ましい。
１）水とＨＤＩ系ポリウレア化合物とを予め所定の温度にしておいて混合する。
２）水を、ＨＤＩ系ポリウレア化合物と混合したときに所定温度になるように加熱しておき、加熱された水とＨＤＩ系ポリウレア化合物とを混合することにより分解温度とする。
３）水とＨＤＩ系ポリウレア化合物を予めスラリー調製ドラム等において所定濃度になるように混合してスラリーを調製した後、分解温度まで加熱する。
【００２２】
このようにしてＨＤＩ系ポリウレア化合物を分解して得られた水溶液中には、ＨＤＡが主成分として含まれていることは言うまでもなく、ＨＤＡを通常の蒸留や抽出等の方法によって容易に回収することができる。回収されたＨＤＡは、必要によりさらに精製されたのち、ＨＤＩ製造工程に原料として用いることができる。その他、ナイロンなどＨＤＡから得られる各種樹脂の原料としても使用可能である。
【００２３】
ＨＤＡが分離された水溶液中には二酸化炭素を主成分とする軽沸点成分が溶解しているが、これをスチームストリッピング等を実施することにより除去したのち、あるいは除去することなく、加水分解用の水として循環使用することもできる。あるいは、通常の廃水処理をしたのち排水することもできる。
【００２４】
ＨＤＩ製造時の蒸留残さとは、イソシアネートの製造設備のいずれかの工程において蒸留することによって発生した蒸留残さであればいずれでもよい。通常、主にアミン製造工程又はアミンとカルボニル源例えばホスゲンとを反応する工程で得られた反応液を蒸留することにより生じる。
【００２５】
この蒸留残さの副生量はその製造方法によって異なるが、製造されるＨＤＩに対して約１０ｗｔ％程度の量である。この蒸留残さは通常液状であり、揮発成分を数１０％、例えば５０〜１０ｗｔ％含有している。
【００２６】
本発明において、上記蒸留残さから揮発成分を実質的に含有しない状態までに回収する装置としては薄膜蒸発器、ニーダー等攪拌及び加熱手段を有する装置等通常の揮発回収工程において用いられるものが挙げられる。これらの中で特にピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を用いることが好ましい。
【００２７】
ピストンフロー性を有する蒸発装置とは、装置の上流から下流への一定方向に向かって被蒸発体が流れる設備のことを意味する。二相流型蒸発装置とは、少なくとも気液、気固のいずれかの二相の流れを有する蒸発装置であり、気液固の三相が共存してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、従来産業廃棄物として処分されていたＨＤＩ製造時の残さをアルカリ等の添加剤を使うことなく、ＨＤＡに効率よく変換することが可能となった。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を何等制限するものではない。
【００３０】
〔ＨＤＩ系ポリウレア化合物の合成〕
メカニカルスターラーをつけたセパラブルフラスコ中で、減圧蒸留したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を３２．７ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌに溶解させた。ＨＤＩのＤＭＦ溶液を撹拌しながら、蒸留水４．０ｇ／ＤＭＦ１００ｍｌの混合液を、滴下ロートを用いて、室温にて２時間かけてＨＤＩのＤＭＦ溶液に加えた。その後、８０℃のオイルバスにて８時間、撹拌しながら加熱混合を続けた。加熱後、反応液は乳濁した沈殿物を生じた。これを濾過し、濾物をアセトンとメタノールにて数回洗浄した後、減圧乾燥して、白色粉末状のＨＤＩ系ポリウレア化合物を得た。このＨＤＩ系ポリウレア化合物は、ＤＭＦ、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、クロロホルムには溶解しなかった。
【００３１】
〔ウレア化合物の分解〕
実施例１〜８、比較例１〜５
マグネットスターラーを入れた容量：２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、前記ＨＤＩ系ポリウレア化合物０．５ｇ及び所定量の水（比較例４は不使用）を仕込み、容器内の空気を二酸化炭素で置換した。その後、オートクレーブに液化炭酸ガスを仕込み、バンドヒーターを取り付けて１時間加熱し、所定の内圧及び温度に達したところで、所定の時間撹拌した。その後、氷浴にオートクレーブを浸けて、すばやく冷却した後、常圧に戻し、反応混合物をメタノールで濾過して、メタノールへの可溶物と不溶物に分けて回収した。実施例の結果を表１、２に示す。表２は、表１のデータを後述するグラフのプロットに対応させたものである。不溶物（濾物）をＦＴ−ＩＲ測定したところ（図１）、分解前のＨＤＩ系ポリウレア化合物のチャートと大きな差は見られなかった。また、可溶物を 1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ（図２）、当該物質はヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）と同定できた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
ＦＴ−ＩＲ測定条件
機器    ：ＦＴＳ３０００型ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）
測定法  ：ＫＢｒ法
検出器  ：ＭＣＴ
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ-1
感度    ：２
分解能  ：４ｃｍ-1
積算回数：３２
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
溶媒    ：Ｄ2Ｏ
測定装置：超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＣ４００（日本電子社製）
積算回数：８回
【００３５】
表１に示されている温度と圧力は、水の臨界条件（３７４℃、２２．１ＭＰａ）に達していないので、水は超臨界状態にはなっていないと判断できる。実施例１〜８の全てでＨＤＩ系ポリウレア化合物の加水分解が確認できた。しかし比較例では、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解量は不十分であった。
【００３６】
表１、２のＲｕｎ１〜５（比較例１、実施例１〜４）について、縦軸に分解率、横軸に圧力としたグラフを図３に示す。図３から、Ｒｕｎ２で分解率９９％を達成し、Ｒｕｎ３〜５では分解率は１００％であった。これは、圧力が高いと、二酸化炭素がＨＤＩ系ポリウレア化合物へ十分に拡散し、ウレア基間の水素結合を阻害して、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の結晶性を低下させたためと考えられる。この結果から、分解時の圧力は３ＭＰａ以上、好ましくは４．８ＭＰａ以上が適しているということが言える。
【００３７】
表１、２のＲｕｎ７、６、３（比較例３、２、実施例３）について、縦軸に分解率、横軸に温度としたグラフを図４に示す。図４から、十分な分解率となるためには、温度が１８０℃以上であることが分かる。この結果から、分解時の温度は１８０℃以上、好ましくは１８５℃以上が適しているということが言える。
【００３８】
表１、２のＲｕｎ９、１０、３、１１（実施例５、６、２、比較例５）について、縦軸に分解率、横軸に水仕込み量としたグラフを図５に示す。図５から、Ｒｕｎ９、１０、３は、分解率が９０％以上あり、良好な結果となったが、Ｒｕｎ１１の分解率は非常に低いものであった。水の量が多すぎる場合は、二酸化炭素の拡散レベルが低いためと考えられる。この結果から、ＨＤＩ系ポリウレア化合物の質量に対して、水の質量が２０倍〜１２０倍が最適範囲であることが言える。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｒｕｎ６における、分解前のＨＤＩ系ポリウレア化合物及び分解後の濾物のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】メタノール可溶物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】温度一定下（１９０℃）、圧力を変化させたときのＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【図４】圧力一定下（６．８ＭＰａ）、温度を変化させたときのＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【図５】温度一定（１９０℃）、圧力ほぼ一定（６．８〜７．０ＭＰａ）下、水添加量を変化させたときのＨＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【符号の説明】
【００４０】
図１において
（ａ）：分解前のＨＤＩ系ポリウレア化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
（ｂ）：分解後の濾物のＦＴ−ＩＲチャートである。
図２において
ａ：アミノ基に隣接するメチレン基の水素のピークである。
ｂ：アミノ基からメチレン基を１個分乖離したところのメチレン基の水素のピークである。
ｃ：アミノ基からメチレン基を２個分乖離したところのメチレン基の水素のピークである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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