(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％である、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および密度が０．９０ｇ／ｃｍ2未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、
および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し１〜２５重量部の密度が０．９０ｇ／ｃｍ2未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、剛性と低温での衝撃性とのバランスに優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。特に、レトルト食品の包装材料には、高温処理が施されるレトルト殺菌に対応できる耐熱性と、低温での使用に対応できる低温での耐衝撃性の両立が求められる。低温での耐衝撃性を維持するには、大量のエラストマー成分を含有させることが考えられるが、その場合耐ブロッキング性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平９−１５７４６３号公報には、特定の性状を有するポリプロピレンブロック共重合体と、特定の性状を有する低密度ポリエチレンとからなり、耐衝撃性、透明性、難白化性、成形性に優れたポリオレフィン組成物およびその中空成形品が記載されている。
【０００４】
特開平２０００−１１９４８０号公報には、特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体と、特定の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体ゴムからなり、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等をバランスさせたプロピレン樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５７４６３号公報
【特許文献２】特開平２０００−１１９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の組成物は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性のバランスにおいて、満足できるものではなかった。本発明の目的は、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し１〜２５重量部の密度が０．９０ｇ／ｃｍ2未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性のバランスに優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体部分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、密度が０．９０ｇ／ｃｍ2未満のエチレン−α−オレフィン共重合体とを必須成分として含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１１】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％であり、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１２】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１３】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１４】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。
【００１６】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１８】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００１９】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２０】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２１】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２２】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素
化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２３】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２４】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２６】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部である。好ましくは１〜２３重量部であり、より好ましくは、１〜２０重量部である。ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、密度が０．９０ｇ／ｃｍ2未満のエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が２５重量部を超える場合、耐ブロッキング性が低下することがあり、１重量部未満の場合は、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．９０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ3以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が、０．９０ｇ／ｃｍ3を超える場合は、低温での耐衝撃性が劣ることがある。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、耐ブロッキング性の観点から、０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２〜８ｇ／１０分である。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンについては、炭素数が３以上のα−オレフィンであれば特に制限はないが、中でも、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好適に用いられる。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である（但し、エチレン−α−オレフィン共重合体の重量を１００重量％とする）。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体以外に、プロピレン単独重合体等の他の重合体を含有することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を含有することができる。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法で成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３５】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
【００３６】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、所定温度（２３０℃、１９０℃）、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００３７】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００３８】
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨB／ΔＨA
ΔＨA：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨB：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００３９】
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００４０】
（６）耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ６０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４１】
（７）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。
【００４２】
（８）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４３】
参考例１  ポリプロピレン系共重合体組成物（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の準備］
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体成分スラリーを得た。
該固体成分は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４１ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．１５ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５９ｇ／時間にして、０．２６時間連続重合を行い、２．５ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして、更に０．４５時間連続重合を行い、３．０ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４８時間連続重合を行い、２．６ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９９．０４体積％／０．９６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行い、１１．２ｋｇ／時間でポリマーが排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比を２１．２２体積％／６０体積％／１５．７体積％／３．０８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２８として添加した条件で１．７時間重合を行い、４．８ｋｇ／時間でポリマーが排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは３．６４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４４】
参考例２  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４２ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．３ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして、０．２６時間連続重合を行い、２．５ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして、更に０．４５時間連続重合を行い、３．１ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持して、更に０．４９時間連続重合を行い、２．７ｋｇ／時間でポリマーが排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行い、１０．９ｋｇ／時間でポリマーが排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比を７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１７として添加した条件で１．９時間重合を行った。５．０ｋｇ／時間でポリマーが排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．５７ｄＬ／ｇであった。生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４５】
参考例３  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４１ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．１５ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９４体積％／１．０６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーは１１．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比を４２．６５体積％／４８体積％／６．１体積％／３．２５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２５として添加して１．７時間重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．８９ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１
［η］が１．８４ｄＬ／ｇであり、融点が１６４．７℃であるホモポリプロピレン１００ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）４００ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．０（
ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２８５ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体として、タフマーＡ１０８５（三井化学株式会社製、エチレン−ブテン−１共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．２、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3）１５ｇを均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００４７】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体をタフマーＡ４０８５（三井化学株式会社製、エチレン−ブテン−１共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３．６、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００４８】
実施例３
エチレン−α−オレフィン共重合体をタフマーＥＧ８１００（ダウ・ケミカル株式会社製、エチレン−オクテン−１共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００４９】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体をタフマーＥＧ８２００（ダウ・ケミカル株式会社製、エチレン−オクテン−１共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝５．０、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５０】
実施例５
［η］が１．８４ｄＬ／ｇであり、融点が１６４．７℃であるホモポリプロピレン１２０ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ３）３８０ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ（２３０℃）＝５．２（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２９１ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体として、タフマーＰ０６８０（三井化学株式会社製、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）９ｇを均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５１】
実施例６
用いる樹脂組成物を２８５ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体としてのタフマーＰ０６８０（三井化学株式会社製、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）を１５ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５２】
比較例１
［η］が１．８４ｄＬ／ｇであり、融点が１６４．７℃であるホモポリプロピレン１１５ｇ、ポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ２）３８５ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．５（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２８５ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体として、タフマーＡ４０８５（三井化学株式会社製、エチレン−ブテン−１共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３．６、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ3）１５ｇを均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５３】
比較例２
用いる樹脂組成物を２９１ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体をタフマーＰ０６８０（三井化学株式会社製、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）とし、９ｇ添加した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５４】
比較例３
用いる樹脂組成物を２８５ｇに、エチレン−α−オレフィン共重合体としてのタフマーＰ０６８０（三井化学株式会社製、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3）を１５ｇに変更した以外は、比較例２と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５５】
表１
2010053341.tif 000002
【００５６】
表２
2010053341.tif 000003
【００５７】
表３
2010053341.tif 000004