(57)【要約】【課題】キャリアの樹脂コート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面を汚染するのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電付与能力を安定に保つことができ、かぶりが発生せず、高濃度のプリント画像が継続して得られる２成分現像剤の提供。【解決手段】少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、該キャリアが芯材粒子表面に少なくとも研磨粒子を含有する樹脂コート層を設けその外側に研磨粒子を含有しない樹脂コート層を設けたもので、該研磨粒子を含有する樹脂コート層が、数平均一次粒径１００〜５００ｎｍの研磨粒子を該コート層の樹脂１００質量部に対して３〜７質量部含有していることを特徴とする２成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
該キャリアが芯材粒子表面に少なくとも研磨粒子を含有する樹脂コート層を設けその外側に研磨粒子を含有しない樹脂コート層を設けたもので、
該研磨粒子を含有する樹脂コート層が、数平均一次粒径１００〜５００ｎｍの研磨粒子を該コート層の樹脂１００質量部に対して３〜７質量部含有していることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記研磨粒子が、チタン酸カルシウム、酸化セリウムの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂コート層の全膜厚が、２．０〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記研磨粒子を含有しない樹脂コート層の膜厚が、樹脂コート層の全膜厚の１０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減の対策として廃棄物低減、プリントコスト低減の対策として２成分現像剤の長寿命化が求められている。
【０００３】
特に現像機内に滞留し続ける２成分現像剤で用いるキャリアは、現像機内で長期間撹拌され続けると、キャリア表面にトナーの微粉や外添剤が付着し、付着物（トナーの微粉や外添剤）によりキャリア表面が汚染されていく。
【０００４】
汚染防止の対策としては、芯材粒子の表面にコート層を設け、該コート層を低表面エネルギー化しトナーや外添剤の付着を防止する方法、該コート層を磨耗させてトナーや外添剤により汚染された表面を削り取る方法などが知られている。
【０００５】
コート層を低表面エネルギー化して付着物による汚染を防止する方法としては、架橋シリコーン樹脂（三次元網目構造をとる架橋シリコーン樹脂）をコート層の樹脂として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、架橋シリコーン樹脂を用いて形成したコート層は、汚染されにくく、しかも磨耗しにくくなるものの、架橋シリコーン樹脂自身がトナーへの帯電付与能力が低い。このキャリアを用いて多数枚プリントを行うと、コート層表面が付着物により若干でも汚染されると帯電付与能力が急激に低下し、プリント画像にかぶりが発生したり、ハーフトーン画像にムラが発生したりするという問題が発生していた。
【０００７】
一方、コート層を磨耗させ付着物を取り除く方法の場合には、コート層の磨耗による膜厚下限への到達によりキャリアの耐久性が決まってしまうため、カーボンブラック粒子やシリカ粒子を、コート層を形成する樹脂中に含有させ、コート層の磨耗を抑制し、現像剤の高耐久化をはかる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、カーボンブラック粒子やシリカ粒子等のフィラー材と樹脂により形成したコート層では、コート層の磨耗と付着物による汚染とのバランスを取ることが難しく、多数枚プリントするとプリント画像にかぶりが発生したり、機内にトナーが飛散したりするという問題が発生していた。
【０００９】
キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子やチタニア粒子）がキャリア表面に付着するのを防止し、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電付与能力を安定に保つことができ、継続してかぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を得ることができる高耐久性の２成分現像剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１５４４１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、キャリアの樹脂コート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面を汚染するのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電付与能力を安定に保つことができ、かぶりが発生せず、高濃度のプリント画像が継続して得られる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
１．少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
該キャリアが芯材粒子表面に少なくとも研磨粒子を含有する樹脂コート層を設けその外側に研磨粒子を含有しない樹脂コート層を設けたもので、
該研磨粒子を含有する樹脂コート層が、数平均一次粒径１００〜５００ｎｍの研磨粒子を該コート層の樹脂１００質量部に対して３〜７質量部含有していることを特徴とする２成分現像剤。
【００１４】
２．前記研磨粒子が、チタン酸カルシウム、酸化セリウムの何れかであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
【００１５】
３．前記樹脂コート層の全膜厚が、２．０〜４．０μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の２成分現像剤。
【００１６】
４．前記研磨粒子を含有しない樹脂コート層の膜厚が、樹脂コート層の全膜厚の１０〜５０％であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の２成分現像剤は、キャリアの樹脂コート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面を汚染するのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電付与能力を安定に保つことができ、かぶりが発生せず、高濃度のプリント画像が継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いられるキャリアの断面模式図を示す。
【図２】本発明で用いられるキャリアの表面が、プリントと共に変化する様子を示す模式図である。
【図３】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係るモノクロの画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、キャリアの樹脂コート層の磨耗を抑制し、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子及びチタニア粒子）が付着してキャリア表面が汚染されるのを防止することができる２成分現像剤について検討を行った。
【００２０】
種々検討の結果、特定の樹脂コート層を設けたキャリアとシリカ粒子及びチタニア粒子等の外添剤を外添して作製したトナーとを有する２成分現像剤を用いて画像を形成すると、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても、帯電付与能力を安定に保つことができ、かぶりが無く高濃度のプリント画像を継続して得ることができることを見いだした。
【００２１】
本発明の２成分現像剤は、少なくともトナーとキャリアを有するもので、該キャリアは、芯材粒子表面に少なくとも研磨粒子を含有する樹脂コート層（以下、内層とも云う）と研磨粒子を含有しない樹脂コート層（以下、外層とも云う）の２層の樹脂コート層を有し、前記内層が、数平均一次粒径１００〜５００ｎｍの研磨粒子を３〜７質量部含有するものである。
【００２２】
この２成分現像剤を用いてプリントを行うと、プリント初期では、キャリア表面にトナーや外添剤が付着することによる汚染が少ないので、キャリア同士が直接接触する。
【００２３】
キャリアの表面を形成する樹脂コート層中に研磨粒子が含まれると、プリント初期において特に樹脂コート層の磨耗が進行しやすい。
【００２４】
本発明では、プリント初期において、研磨粒子による磨耗を防止するため、キャリアの表面を形成する層に研磨粒子を含まない樹脂コート層を設け、キャリア同士が直接接触による樹脂コート層の磨耗を抑制することで、耐久性に優れたキャリアを提供できるようにしている。
【００２５】
更に、研磨粒子を含有する内層を設けることで、内層が磨耗されにくくなり、磨耗による膜厚下限への到達までに多数枚のプリントを行うことができ、より耐久性に優れたキャリアを提供できるようにしている。
【００２６】
本発明は、芯材粒子の表面に少なくとも研磨粒子を含有する樹脂コート層（内層）を設け、その上に研磨粒子を含まない樹脂コート層（外層）を設けたキャリアを用いることで、
１．プリント初期に、樹脂コート層が研磨粒子により磨耗されるのを防止する
２．ある程度プリントが進み、キャリア表面がトナー中の微粒や外添剤により汚染されるころに研磨粒子を含有しない樹脂コート層（外層）がキャリア同士による研磨で部分的に磨耗し、その下の研磨粒子を含有する樹脂コート層（内層）が現れる
３．研磨粒子を含有する樹脂コート層（内層）中の研磨粒子が表面に顔を出す
４．顔を出した研磨粒子により、キャリア表面に付着しているトナーの微粒や外添剤を削り取る
５．キャリア表面に付着している微粒や外添剤が削り取られることにより帯電付与能力が回復し、帯電付与能力が安定に保たれる
６．帯電付与能力が安定に保たれることで、かぶりの発生や、画像濃度低下が発生せずキャリアの長寿命化が達成できる。
【００２７】
以下、本名発明について詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明で用いられるキャリアの断面模式図を示す。
【００２９】
図１において、１は芯材粒子、２は内層、３は外層、４は研磨粒子を示す。
【００３０】
図２は、キャリア表面が、プリントと共に変化する様子を示す模式図である。
【００３１】
図２において、１は芯材粒子、２は内層、３は外層、４は研磨粒子、５は付着物、６は外層が磨耗し内層が現れた部分、７は表面に顔を出した研磨粒子を示す。
【００３２】
図２（ａ）は、芯材粒子の表面に、研磨粒子を含有する内層、最外層の順で設けたキャリアの層構成を示す。
【００３３】
図２（ｂ）は、プリントが行われ、キャリア表面に付着物が付着すると同時に外層が部分的に磨耗され、内層が現れつつある状態を示す。
【００３４】
図２（ｃ）は、外層が部分的に磨耗し、内層の研磨粒子がキャリアの表面に顔を出し、この研磨粒子によりキャリア表面に付着した付着物が除去された状態を示す。
【００３５】
次に、樹脂コート層の膜厚、外層の膜厚、内層の研磨粒子の含有量について説明する。
【００３６】
〈樹脂コート層の膜厚〉
樹脂コート層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より２．０〜４．０μｍが好ましく、２．０〜３．０μｍがより好ましい。
【００３７】
樹脂コート層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００３８】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂コート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００３９】
〈外層の膜厚〉
外層の膜厚は、内層を形成した時点で上記の方法で測定した膜厚を、全樹脂コート層が形成された時点での膜厚から差し引いた膜厚である。
【００４０】
〈内層の研磨粒子の含有量〉
内層中の研磨粒子の含有量は、内層を形成する時に樹脂粒子中に添加する研磨剤の質量で調整することができる。
【００４１】
尚、形成された内層中の研磨粒子の含有量は、キャリアの断面を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３〜５万倍に拡大した３００個の研磨粒子を測定し、内層の膜厚と研磨粒子の占める面積から求める。
【００４２】
先ず、本発明の２成分現像剤、本発明で用いられるキャリアについて説明する。
【００４３】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤はキャリアとトナーを有するものである。この２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成、或いはカラーのプリント画像形成に用いることができる。
【００４４】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面に研磨粒子を含有する樹脂コート層（内層）と研磨粒子を含有しない樹脂コート層（外層）の２層の樹脂コート層を有するものである。
【００４５】
〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００４６】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００４７】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００４８】
芯材粒子の径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００４９】
芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００５０】
尚、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００５１】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００５２】
〈研磨粒子を含有する樹脂コート層（内層）〉
内層は、樹脂と研磨粒子により形成され、内層中に数平均一次粒径１００〜５００ｎｍの研磨粒子を内層の樹脂１００質量部に対して３〜７質量部、好ましくは３〜６質量部含有している。
【００５３】
内層中に研磨粒子を３質量部以上含有させることでキャリア表面に付着した付着物を良好に除去でき、７質量部以下とすることで樹脂コート層自体が研磨されることを防止できる。
【００５４】
（樹脂）
内層の形成に用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。
【００５５】
好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂；スチレン−アクリル樹脂；アクリル樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中ではアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂が層の形成や帯電付与能力に優れ特に好ましい。
【００５７】
（研磨粒子）
研磨粒子としては、ダイヤモンド、窒化ホウ素、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン等を挙げることができる。
【００５８】
これらの中ではチタン酸カルシウム、酸化セリウムが層中への分散性や研磨性、帯電付与特性への影響等から特に好ましい。
【００５９】
研磨粒子は、その数平均一次粒径が１００〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍのものである。
【００６０】
研磨粒子の数平均一次粒径が１００〜５００ｎｍであると内層中に均一に分散することができ、且つ、表面に顔を出したときに付着物を良好に除去することができる。
【００６１】
尚、研磨粒子の数平均一次粒径は、下記の方法で求めた値である。
【００６２】
研磨粒子の数平均一次粒径は、研磨粒子を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３〜５万倍に拡大した３００個の５０ｎｍ以上の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００６３】
キャリアの内層中の研磨粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の３〜５万倍に拡大した３００個の研磨粒子をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００６４】
〈研磨粒子を含有しない樹脂コート層（外層）〉
外層には、樹脂コート層中に研磨粒子を含有していない。
【００６５】
（樹脂）
外層の樹脂コート層を形成する樹脂としては、公知の樹脂を用いることができるが、これらの中ではアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂が層の形成や帯電付与能力に優れ好ましい。
【００６６】
外層の膜厚は、プリントの進捗に合わせて磨耗されて内層が露出されるように、全コート層（外層＋内層）の１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
【００６７】
次に、キャリアの作製、２成分現像剤の作製について説明する。
【００６８】
《キャリアの作製》
本発明に係るキャリアは、芯材粒子の表面に、湿式コート法或いは乾式コート法、これを組み合わせた方法で樹脂コート層を形成して作製することができる。
【００６９】
湿式コート法としては、例えば流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、樹脂コート層を形成する。
【００７０】
１：アクリル樹脂を溶剤に溶解した液に研磨粒子を分散して内層用塗布液を作製する。
【００７１】
２：この内層用塗布液を芯材粒子の表面にスプレー塗布、乾燥して内層を作製する。
【００７２】
３：アクリル樹脂を溶剤に溶解した外層用塗布液を作製する。
【００７３】
４：この外層用塗布液を内層の表面にスプレー塗布、乾燥して外層を作製する。
【００７４】
尚、内層及び外層の膜厚は、スプレーする時間により調整することができる。
【００７５】
乾式コート法としては、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、樹脂コート層を形成する。
【００７６】
１：芯材粒子と、アクリル樹脂粒子及び研磨粒子を分散した内層用部材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面に内層用部材を付着させる。
【００７７】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した内層用部材中のアクリル樹脂を溶融或いは軟化させて固着し、内層を形成する。
【００７８】
３：内層を形成した芯材粒子とアクリル樹脂粒子を、機械的に撹拌し、内層表面にアクリル樹脂粒子を付着させる。
【００７９】
４：その後、機械的衝撃や熱を加えて内層表面に付着したアクリル樹脂を溶融或いは軟化させて固着し、外層を形成する。
【００８０】
尚、内層及び外層の膜厚は、芯材粒子と混合する内層部材、アクリル樹脂量で調整することができる。
【００８１】
乾式コート法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００８２】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００８３】
図３は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００８４】
図３において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００８５】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法によりコート層を形成できるが、これらの中では均一なコート層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００８６】
《２成分現像剤の作製》
本発明の２成分現像剤はトナーとキャリアを混合して作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８７】
次に、トナーについて説明する。
【００８８】
《トナー》
本発明で用いるトナーは、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子等の外添剤を外添して得られたものである。
【００８９】
シリカ粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．５質量％が好ましく、チタニア粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。外添量を前記範囲とすることで、現像剤の流動性を確保しつつ、帯電量が確保でき、現像中にシリカ粒子やチタニア粒子が飛散することがなく好ましい。シリカ粒子及びチタニア粒子は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００９０】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、３．０〜８．０μｍのものが高画質のプリントが得られる観点から好ましい。体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００９１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００９２】
本発明で用いるトナーは、小粒径のものが造りやすい、ケミカル製法により作製されたものが好ましい。
【００９３】
ケミカル製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、粒子径、粒度分布が制御しやすいという点により、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましく用いられる。
【００９４】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成方法、或いはカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【００９５】
以下、モノクロのプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【００９６】
《画像形成装置》
図４は、本発明に係るモノクロの画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００９７】
図４に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写材（以下、転写紙とも云う）搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００９８】
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００９９】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１００】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１０１】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１０２】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。
【０１０３】
画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１０４】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１０５】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１０６】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０７】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、又側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１０８】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１０９】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１１０】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１１１】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１１２】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【実施例】
【０１１３】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【０１１４】
《キャリアの作製》
〈キャリア１の作製〉
粒子径５８μｍの芯材粒子１００質量部、アクリル樹脂１．７質量部、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）０．０８５質量部（アクリル樹脂に対して５質量部）を図３の示す撹拌羽根付高速撹拌混合機に投入し、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返し付与し、芯材粒子の表面にアクリル樹脂を溶融又は軟化させて膜厚１．７０μｍの内層を形成した。
【０１１５】
次に、上記撹拌羽根付高速撹拌混合機にアクリル樹脂０．７質量部を投入し、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返し付与し、内層の表面にアクリル樹脂を溶融又は軟化させて膜厚０．３０μｍの外層を形成した。
【０１１６】
（キャリア２〜１６の作製）
キャリア１の作製で用いた内層の研磨粒子の種類、数平均一次粒径、その含有量及び膜厚、外層の膜厚を表１のように変更して「キャリア２〜１６」を作製した。
【０１１７】
表１に、キャリア１〜１６の作製に用いた内層の作製で用いた研磨粒子とその含有量、内層の膜厚、外層の膜厚等を示す。
【０１１８】
【表１】
2010243762.tif 000002
【０１１９】
《２成分現像剤の作製》
上記で作製した各「キャリア１〜１６」１００質量部と、評価で用いる「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ用トナー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）６質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１６」を調製した。
【０１２０】
《評価》
評価装置としてモノクロ複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、１５０万枚のプリントを行った。
【０１２１】
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率３％の文字画像をＡ４判の転写紙（６４ｇ／ｍ２の上質紙）に行った。
【０１２２】
５万枚及び１５０万枚プリント終了後に、以下の評価を行った。
【０１２３】
〈かぶり評価〉
かぶりの評価は、５万枚プリント終了時と１５０万枚プリント終了時のプリント画像にて行った。
【０１２４】
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０箇所、濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とした。次に、５万枚プリント終了時と１５０万枚プリント終了時のプリントの白地部分を同様に２０箇所、濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、かぶり濃度の評価は、かぶり濃度０．００６以下を合格とする。
【０１２５】
〈画像濃度の評価〉
画像濃度の評価は、１５０万枚プリント終了後に下記プリントを行い評価した。
【０１２６】
画像濃度は、Ａ４サイズのベタ画像をＡ４判の転写紙（６４ｇ／ｍ２の上質紙）に１枚プリントし、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、ほぼ均等に１２箇所の反射濃度を測定し、その平均値を画像濃度として評価した。尚、画像濃度の評価は、画像濃度１．２０以上を合格とする。
【０１２７】
表２に、評価結果を示す。
【０１２８】
【表２】
2010243762.tif 000003
【０１２９】
表２に示すように、本発明に該当する「実施例１〜１０」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１〜６」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１３０】
１  芯材粒子
２  内層
３  最外層
４  研磨粒子
５  付着物
６  外層が磨耗し内層が現れた部分
７  表面に顔を出した研磨粒子
【図１】
2010243762.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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