(57)【要約】【課題】電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、感度及び解像力に優れたネガ型レジスト組成物、当該レジスト組成物に適した新規な架橋剤、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び下記化学式（１）で表される架橋剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物である。2010107963.tif 000056（式（１）中の符号は、明細書中に規定した通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び下記化学式（１）で表される架橋剤（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物。
【化１】
2010107963.tif 000051
（化学式（１）中、Ｒａは炭素数が２〜２０の有機基であり、Ｐ１は水素原子又はアルキル基である。）
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ｒａが、炭素数が２〜２０の置換基を有していても良い直鎖、分岐、環状のアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる有機基である、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｒａが下記化学式（ａ）で示される有機基である、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2010107963.tif 000052
（化学式（ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項４】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して０．５重量％以上の溶解性を有しているものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、下記化学式（２）で表される化合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2010107963.tif 000053
［化学式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（３）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【化４】
2010107963.tif 000054
（化学式（３）中、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるＲ２のうち少なくとも２つは水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２≦４である。ｘ１は３〜１２の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項６】
有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【請求項９】
請求項１に記載の化学式（１）で表わされる架橋剤であり、且つ、当該化学式（１）において、Ｒａが下記化学式（ａ）で示される有機基である架橋剤。
【化５】
2010107963.tif 000055
（化学式（ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な架橋剤、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすネガ型レジストの開発が望まれている。これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、重量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。
【０００５】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子材料の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料をベースとしたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献１、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献２）が挙げられる。
【０００６】
特許文献１、及び特許文献２では、架橋剤成分として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール（ＭＢＨＰ）が用いられており、非特許文献１、及び非特許文献２では、架橋剤成分としてメチロールメラミン、メチル化尿素樹脂が用いられている。しかしながら、架橋剤成分として上記のいずれを用いても、電子線照射下での感度、解像力、及びレジスト形状のそれぞれの要求を十分に満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，３４０４−３４１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、感度及び解像力に優れたネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物中に含まれる架橋剤として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び下記化学式（１）で表される架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010107963.tif 000002
（化学式（１）中、Ｒａは炭素数が２〜２０の有機基であり、Ｐ１は水素原子又はアルキル基である。）
【００１２】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれる架橋剤として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、当該架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができ、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１３】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、Ｒａが、炭素数が２〜２０の置換基を有していても良い直鎖、分岐、環状のアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる有機基であることが、感度、解像力の点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記化学式（１）において、Ｒａが下記化学式（ａ）で示される有機基であることが、中でも、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００１５】
【化２】
2010107963.tif 000003
（化学式（ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１６】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、０．５重量％以上の溶解性を有しているものであることが、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が、下記化学式（２）で表される化合物であることが、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００１８】
【化３】
2010107963.tif 000004
［化学式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（３）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００１９】
【化４】
2010107963.tif 000005
（化学式（３）中、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるＲ２のうち少なくとも２つは水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２≦４である。ｘ１は３〜１２の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００２０】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００２１】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができる。
【００２２】
本発明は、前記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品も提供する。
【００２３】
本発明は、上記化学式（１）で表わされる架橋剤であり、且つ、当該化学式（１）において、Ｒａが下記化学式（ａ）で示される有機基である架橋剤も提供する。
【００２４】
【化５】
2010107963.tif 000006
（化学式（ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明のネガ型レジスト組成物によれば、当該レジスト組成物中に含まれる架橋剤として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、当該架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができ、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００２７】
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ）、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び下記化学式（１）で表される架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化６】
2010107963.tif 000007
（化学式（１）中、Ｒａは炭素数が２〜２０の有機基であり、Ｐ１は水素原子又はアルキル基である。）
【００２９】
ネガ型レジスト組成物中に含まれる架橋剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール（ＭＢＨＰ）を用いる場合、ＭＢＨＰのアルカリ水溶液に対する溶解性が高いため、感度が低下し、パターン形状が悪化することがある。
そこで、本発明者は、ＭＢＨＰの２つのフェノール部位を連結する部分の疎水性を向上させることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すると考え、上記化学式（１）で表される化合物の構造の最適化を行った。即ち、当該化学式（１）中のＲａに炭素数が２〜２０の有機基を導入することにより、当該化学式（１）で表される化合物の疎水性が向上し、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すると考えられる。
従って、当該化学式（１）で表される化合物のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することにより、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得ることができる。
【００３０】
また、上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記ポリフェノール化合物（Ａ）と上記架橋剤（Ｃ）との間で架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【００３１】
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００３２】
尚、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００３３】
＜フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する分子量３００〜３０００のポリフェノール化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、分子量３００〜３０００の化合物である。当該ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、パターンの高解像力化が図れる。
【００３４】
本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有することが、パターンの解像力を向上させる点から好ましい。特に、ポリフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有することが好ましい。フェノール性水酸基を１分子中に４個以上有する場合には、三次元的な架橋が可能となりパターン強度が向上することにより、現像後に生じるパターン倒れによる解像力低下を抑制できるため、解像力がより向上する。また、分子内により多くの極性基が存在することで、極性基と基板間の相互作用が向上し密着性が改善し、当該基板との密着性は解像力の向上にもつながる。
中でも、フェノール性水酸基を有するベンゼン環を１分子中に４個以上含むことが上記効果の点から好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Tg）が９０℃以上、更に１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートを用いて９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が９０℃未満のポリフェノール化合物を用いると、ガラス転移温度以上の温度でのプリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が９０℃以上のポリフェノール化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００３６】
また、本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３７】
中でも、本発明において用いられるポリフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、０．５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００３８】
上記ポリフェノール化合物（Ａ）としては、下記化学式（２）及び化学式（４）で表される化合物が挙げられる。下記化学式（２）で表される化合物は、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。
【００３９】
【化７】
2010107963.tif 000008
［化学式（２）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（３）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００４０】
【化８】
2010107963.tif 000009
（化学式（３）中、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるＲ２のうち少なくとも２つは水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。また、化学式（２）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００４１】
【化９】
2010107963.tif 000010
（化学式（４）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。
Ｗは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００４２】
上記化学式（２）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００４３】
アルキル基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４５】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５０】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００５２】
また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。
【００５３】
上記化学式（３）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式（３）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００５７】
Ｒ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５８】
Ｒ３のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６１】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００６２】
前記化学式（２）で表される化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるｎ１及ｎ２の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式（２）で表される化合物において、ｘ１が４の場合、下記化学式（５）のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（６）のように全ての繰り返し単位が異なっていても良い。
【００６３】
【化１０】
2010107963.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2010107963.tif 000012
【００６５】
上記化学式（２）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２又は３であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８つのＲ２のうち水素原子が２〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましい。更に、８つのＲ２のうち水素原子が２〜４個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましく、中でも、化学式（２）の繰り返し単位中の２つのＲ２のうち１つが水素原子で、もう１つが有機基であって、１分子中の水素原子が４個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高濃度の現像液を用いながら高感度を達成できる点から好ましい。
【００６６】
一方、上記化学式（４）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ１０及びＲ１１における有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７０】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００７１】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）は、１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在すれば、多価フェノール化合物等の母核となる化合物（母核化合物）のフェノール性水酸基を有機基で保護しても良い。
以下にポリフェノール化合物（Ａ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例のフェノール性水酸基は、１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在すれば、有機基で保護されているものであっても良い。
【００７２】
【化１２】
2010107963.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2010107963.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2010107963.tif 000015
【００７５】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００７６】
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、ポリフェノール化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。例えば、前記化学式（２）で表される化合物と前記化学式（４）で表される化合物とを合せて用いても良いし、前記化学式（５）で表される化合物のように全ての繰り返し単位が同じ化合物と、前記化学式（６）で表される化合物のように全ての繰り返し単位が異なる化合物とを合わせて用いても良い。
【００７７】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の分子量は、３００〜３０００である。
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（２）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは、４００〜１５００である。
また、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（４）で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは、４００〜２０００である。
【００７８】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（２）で表される化合物である場合、当該ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００７９】
また、前記ポリフェノール化合物（Ａ）が前記化学式（４）で表される化合物である場合、当該ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００８０】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００８１】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（７）〜（１２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
2010107963.tif 000016
【００８３】
化学式（７）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００８４】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
2010107963.tif 000017
【００８６】
化学式（８）中、Ｘ−及びＲ１３は、化学式（７）のＸ−及びＲ１２と同様である。
【００８７】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８８】
【化１７】
2010107963.tif 000018
【００８９】
化学式（９）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００９０】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００９１】
【化１８】
2010107963.tif 000019
【００９２】
化学式（１０）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００９３】
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００９４】
【化１９】
2010107963.tif 000020
【００９５】
化学式（１１）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００９６】
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９７】
【化２０】
2010107963.tif 000021
【００９８】
化学式（１２）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９９】
上記化学式（１２）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【０１００】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１０１】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【０１０２】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明において用いられる架橋剤（Ｃ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【０１０３】
【化２１】
2010107963.tif 000022
（化学式（１）中、Ｒａは炭素数が２〜２０の有機基であり、Ｐ１は水素原子又はアルキル基である。）
【０１０４】
上記化学式（１）において、Ｒａは、炭素数が２〜２０の有機基であり、炭素数が２〜２０の置換基を有していても良い直鎖、分岐、環状のアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基、及びこれらの組み合わせが好ましいものとして挙げられ、例えば、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フルオレン基等が挙げられる。Ｒａには、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等が含まれていても良い。
【０１０５】
また、上記Ｒａの具体例としては、更に、例えば、下記化学式（１−１）〜（１−１４）で示される有機基を挙げることができる。
【０１０６】
【化２２】
2010107963.tif 000023
【０１０７】
上記Ｐ１のアルキル基としては、炭素数が６以下のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。また、上記アルキル基は、置換基としてアルコキシ基を有していてもよい。置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
以下に、上記化学式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２３】
2010107963.tif 000024
【０１１０】
【化２４】
2010107963.tif 000025
【０１１１】
上記化学式（１）で表される化合物のうち、ヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１１２】
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、上記Ｒａが下記化学式（ａ）で示される有機基である下記化学式（Ａ）で表わされる化合物であることが高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点、及び密着性の点から好ましい。
【０１１３】
【化２５】
2010107963.tif 000026
（化学式（ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【０１１４】
【化２６】
2010107963.tif 000027
（化学式（Ａ）中、Ｒｂはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｐ１は化学式（１）と同じである。）
【０１１５】
上記Ｒｂ及びＲｃの炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒｂとしては中でも、メチル基、エチル基、であることが好ましい。また、Ｒｃとしては中でも、水素原子であることが好ましい。
なお、１分子中に含まれる２つのＲｂ及びＲｃは、それぞれ、同じでも異なっていてもよい。
【０１１６】
また、上記化学式（ａ）で表わされる有機基としては、上記Ｒａで示した化学式（１−４）で表わされる有機基が好ましく、上記化学式（Ａ）で表わされる化合物としては、上記で例示した化学式（１−Ｇ）及び（１−Ｈ）で表わされる化合物が好ましい。
【０１１７】
上記化学式（１）で表される化合物（架橋剤（Ｃ））は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が、３重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られないおそれがある。また、４０重量部を超えると、レジスト溶液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化するおそれがある。
【０１１８】
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０１１９】
上記有機塩基性化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１２１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２３】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の配合量は、前記ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２５】
＜化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）（以下、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）ともいう）を含有していてもよい。
【０１２６】
【化２７】
2010107963.tif 000028
（化学式（１３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）
【０１２７】
化学式（１３）における、Ｚ及びＲ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
【０１２８】
以下に、化学式（１３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２８】
2010107963.tif 000029
【０１３０】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１３１】
このような繰り返し単位としては、下記単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
【０１３２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸及びエステル類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
メタクリル酸及びエステル類としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３５】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３６】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノール等が挙げられる。また、アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリルラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等が挙げられる。
【０１３７】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルが挙げられ、具体的には、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０１３９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
【０１４０】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。
【０１４１】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）における化学式（１３）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜１００モル％とすることが好ましく、更に７０〜１００モル％とすることが好ましい。
【０１４２】
また、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。
【０１４３】
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４５】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤（Ｆ）に上記のポリフェノール化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１４６】
有機溶剤（Ｆ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤（Ｆ）の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１４８】
本発明は、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１４９】
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１５０】
本発明に係るパターン形成方法によれば、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１５１】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１５２】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤（Ｆ）を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１５３】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１５４】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１５５】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１５８】
＜合成例１＞
水１０ｍＬに水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させ、これにビスフェノールＺ２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬを加え、攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１４．０ｍＬ（１６０ｍｍｏＬ）を室温下で３０分かけてゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で１３時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をＰＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別、十分に水洗浄した後、乾燥を行った。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１−Ａ）で表されるヒドロキシメチル基を有するビスフェノールＺ誘導体（ＣＬ−０１）の白色の化合物を２．９ｇ得た。
得られた架橋剤化合物１（ＣＬ−０１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１５９】
【化２９】
2010107963.tif 000030
【０１６０】
＜合成例２＞
前記合成例１において、ビスフェノール化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の製造方法に従って、下記化学式（１−Ｂ）で表される架橋剤化合物２（ＣＬ−０２）を合成した。その結果、白色の化合物を３．９ｇ得た。
得られた架橋剤化合物２（ＣＬ−０２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１６１】
【化３０】
2010107963.tif 000031
【０１６２】
下記化学式（１−Ｃ）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン：架橋剤化合物３（ＣＬ−０３）は、旭有機材工業株式会社から入手した。
【０１６３】
【化３１】
2010107963.tif 000032
【０１６４】
＜合成例３＞
上記化学式（１−Ｃ）で表わされる２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン５．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することで下記化学式（１−Ｆ）で表される架橋剤化合物４（ＣＬ−０４）の白色化合物を４．７ｇ得た。
得られた架橋剤化合物４（ＣＬ−０４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１６５】
【化３２】
2010107963.tif 000033
【０１６６】
＜合成例４＞
前記合成例１において、ビスフェノール化合物として４，４’−（１，２−ジエチルエチレン）ジフェノール２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の製造方法に従って、下記化学式（１−Ｇ）で表される架橋剤化合物５（ＣＬ−０５）を合成した。その結果、白色の化合物を３．３ｇ得た。
得られた架橋剤化合物５（ＣＬ−０５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１６７】
【化３３】
2010107963.tif 000034
【０１６８】
＜合成例５＞
前記合成例１において、ビスフェノール化合物として４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の製造方法に従って、下記化学式（１−Ｉ）で表される架橋剤化合物６（ＣＬ−０６）を合成した。その結果、白色の化合物を３．４ｇ得た。
得られた架橋剤化合物６（ＣＬ−０６）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１６９】
【化３４】
2010107963.tif 000035
【０１７０】
＜合成例６＞
前記合成例１において、ビスフェノール化合物として４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の製造方法に従って、下記化学式（１−Ｊ）で表される架橋剤化合物７（ＣＬ−０７）を合成した。その結果、白色の化合物を３．６ｇ得た。
得られた架橋剤化合物７（ＣＬ−０７）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１７１】
【化３５】
2010107963.tif 000036
【０１７２】
＜合成例７＞
前記合成例１において、ビスフェノール化合物として１，３−ビス[２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル]ベンゼン３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の製造方法に従って、下記化学式（１−Ｋ）で表される架橋剤化合物８（ＣＬ−０８）を合成した。その結果、白色の化合物を４．６ｇ得た。
得られた架橋剤化合物８（ＣＬ−０８）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。分析結果を表１に示す。
【０１７３】
【化３６】
2010107963.tif 000037
【０１７４】
【表１】
2010107963.tif 000038
【０１７５】
＜合成比較例１＞
下記化学式（１４）で表される４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール：架橋剤化合物９（ＣＬ−０９）は、非特許文献３（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６，５，（１９９２））の記載に従って合成した。
【０１７６】
【化３７】
2010107963.tif 000039
【０１７７】
下記化学式（１５）で表されるニカラックＭＷ−３０ＨＭ：架橋剤化合物１０（ＣＬ−１０）は、株式会社三和ケミカルから入手した。
【０１７８】
【化３８】
2010107963.tif 000040
【０１７９】
下記化学式（１６）で表されるニカラックＭＸ−２７０：架橋剤化合物１１（ＣＬ−１１）は、株式会社三和ケミカルから入手した。
【０１８０】
【化３９】
2010107963.tif 000041
【０１８１】
＜合成例８＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式（２−Ａ）で表される白色の化合物１（ＣＲＡ−０１）を得た。構造確認は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＳＩ−ＭＳ）、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。ガラス転移温度は２００℃以上であった。すなわち、ガラス転移温度は観測されず２００℃以下では融点も観測されなかった。
【０１８２】
【化４０】
2010107963.tif 000042
【０１８３】
＜合成例９〜１５＞
表２に示す各原料を用い、それぞれ合成例８の製造方法に従って、化合物２（ＣＲＡ−０２）〜化合物８（ＣＲＡ−８）を合成した。用いた原料、得られた化合物及びそのガラス転移温度を表２に示す。また、ガラス転移温度は観測されず２００℃以下では融点も観測されなかった化合物のガラス転移温度は２００℃以上とした。
【０１８４】
【表２】
2010107963.tif 000043
【０１８５】
下記化学式（１７）で表されるポリフェノール化合物（Ａ−０１）は、旭有機材工業株式会社から入手した。ガラス転移温度は２９０℃である。
【０１８６】
【化４１】
2010107963.tif 000044
【０１８７】
下記化学式（１８）で表されるポリフェノール化合物（Ａ−０２）は、旭有機材工業株式会社から入手した。ガラス転移温度は２６８℃である。
【０１８８】
【化４２】
2010107963.tif 000045
【０１８９】
下記化学式（１９）で表されるポリフェノール化合物（Ａ−０３）は、旭有機材工業株式会社から入手した。ガラス転移温度は２１９℃である。
【０１９０】
【化４３】
2010107963.tif 000046
【０１９１】
下記化学式（２０）で表されるアルカリ可溶性ポリマー〔ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタクリレート）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００以内〕（Ｅ−０１）は、シグマ‐アルドリッチ社から購入した。
【０１９２】
【化４４】
2010107963.tif 000047
【０１９３】
（実施例１〜３３及び比較例１〜７）
ポリフェノール化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）を表３及び表４記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１９４】
なお、表３及び表４中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１  ：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
（Ｂ）−２  ：  ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
（Ｂ）−３  ：  トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド
（Ｄ）−１  ：  トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｄ）−２  ：  トリベンジルアミン
（Ｄ）−３  ：  ２，４，５‐トリフェニルイミダゾール
（Ｄ）−４  ：  ２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール
（Ｅ）−１  ：  ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタクリレート）
（Ｆ）−１  ：  シクロペンタノン
（Ｆ）−２  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
現像液  ：  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
【０１９５】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１〜３３、及び比較例１〜７で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表５に示す。
【０１９６】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１９７】
（２）レジストパターンの作成
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１９８】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭにより判断した。
尚、本発明においては、２００μＣ／ｃｍ２以下を高感度、３２ｎｍ以下を高解像力として評価した。
【０１９９】
【表３】
2010107963.tif 000048
【０２００】
【表４】
2010107963.tif 000049
【０２０１】
【表５】
2010107963.tif 000050
【０２０２】
＜結果のまとめ＞
上記表５に示す結果から、実施例１〜３３では、感度及び解像力が高く、形状が良好なパターンが得られた。一方、架橋剤としてＭＢＨＰを用いた比較例１及び２では、解像力が３５ｎｍ未満でパターンの倒れが生じた。これは、ＭＢＨＰがアルカリ現像液に対して溶解性が高く、未反応のＭＢＨＰがパターン内部に存在した場合、それが溶け出すことによりパターンの強度が低下するためである。これに対して、実施例１〜３３で用いた特定の構造を有する架橋剤は、ＭＢＨＰと比較して疎水性が高いため、現像時の溶け出しが抑制され、これに伴いパターン強度が増したため、パターンの倒れが抑制され解像力が向上した。また、メラミン系の架橋剤を用いた比較例３〜７では、感度及び解像力が共に良好なものはなかった。
架橋剤として、ＣＬ−０５を用いた実施例１２，３０〜３３において得られたパターンは形状が良好で、密着性も良好であった。