(57)【要約】【解決手段】一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物の溶液又は蒸気で処理することを特徴とする複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。【効果】本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材又は電気化学キャパシタとして用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。この製造方法は簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物の溶液又は蒸気で処理することを特徴とする複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
上記処理が、上記酸化珪素粒子を有機アルミニウム化合物蒸気中で、１００℃以上１２００℃未満、１０ｋＰａ以下で処理することを特徴する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
上記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法により製造される非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の製造方法により製造される非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い初回充放電効率及び高容量、並びに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの炭素と比較すれば重量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００４】
酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６参照）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７参照）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００５】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９参照）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができない上、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材の製造方法を提供し、ならびに得られた負極材を用いた非水電解質二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素を負極活物質として用いた場合、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。すなわち、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）の酸素量を低減することで、初回充放電効率が向上するとの前提で、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）の酸素量を低減すべく、還元方法について鋭意検討した結果、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物の溶液又は蒸気で処理することにより、効果的に一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素中の酸素を還元することが可能となり、得られた処理物を非水電解質二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が向上すると共に、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極材の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材又は電気化学キャパシタとして用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。この製造方法は簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法は、一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物の溶液又は蒸気で処理する方法である。
【００１２】
［酸化珪素］
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粒子は一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される。酸化珪素を用いることで、充放電量を大きくすることができる。中でも、サイクル性向上の点から、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子が好ましい。また、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。
【００１３】
酸化珪素の平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。また、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ2／ｇ以上がより好ましい。上限は３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ｘの値は自然酸化膜の形成により、若干１より大きくなるが、１≦ｘ≦１．０３であることが好ましい。酸化珪素粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する粒子が得られないおそれがある。
【００１４】
［有機アルミニウム化合物］
本発明で用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１）
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3        （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるものが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7等が挙げられる。
【００１５】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等が挙げられるが、中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが好ましい。これらはそれぞれ融点、沸点は、トリメチルアルミニウム（融点；１５．３℃、沸点；１２７．１℃）、トリエチルアルミニウム（融点；−４５．５℃、沸点；１８６．６℃）であり、いずれも常温で液体であるため、蒸留精製等の簡単な手段で高純度化が容易であり、しかも、工業的に生産する際の入手が容易である。
【００１６】
［処理方法］
一般式ＳｉＯx（１≦ｘ≦１．１０）で表される酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物の溶液又は蒸気で処理する方法としては、特に限定されない。例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物溶液で処理する方法としては、酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物溶液中で湿式混合した後、水洗・濾過する方法が挙げられる。
（２）酸化珪素粒子を、有機アルミニウム化合物蒸気で処理する方法としては、酸化珪素粒子を反応器内に仕込み、有機アルミニウム化合物を反応器内にガス状で供給し、上記酸化珪素粒子を処理する方法が挙げられる。
【００１７】
上記（２）の方法において、ガス状で供給する方法としては、有機アルミニウム化合物を加熱し、蒸気分として供給してもよく、窒素、水素、ヘリウム又はアルゴン等の非酸化性ガスもしくはこれらの混合ガスをキャリアガスとした飽和蒸気として供給してもよい。
【００１８】
上記（２）の方法において、有機アルミニウム化合物を反応器内にガス状で供給し、上記酸化珪素粒子を処理する方法において、処理温度は１００℃以上１２００℃未満が好ましく、２００℃以上１１５０℃未満がより好ましい。処理温度が１００℃未満では、有機アルミニウム化合物の蒸気量が不十分となり、効率的な処理が行なえないおそれがあり、１２００℃以上だと、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した珪素の微結晶の結晶子サイズが大きくなり、非水電解質二次電池用負極材とした場合、電池容量が低下するおそれがある。処理中の圧力、つまり反応器内の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。１０ｋＰａより大きいと、原料粉体層の厚さが大きい場合、粉体層下部が未処理となるおそれがある。また、処理時間は処理量、有機アルミニウム化合物処理量、処理温度及び圧力により選定されるが、生産性の点でできるだけ短時間の方が好ましく、通常１０分〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。処理時間が１０分未満だと、処理不十分の可能性が高くなるおそれがあり、１０時間より長いと生産性が低下するおそれがある。
【００１９】
有機アルミニウム化合物の処理量、つまり上記（２）の場合の供給量としては、酸化珪素粒子１００質量部に対して、有機アルミニウム化合物１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００２０】
［複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材］
本発明の製造方法で得られた複合粒子からなる負極材の物性は、特に限定されるものではないが、本発明の処理によって、本発明の酸化珪素を原料とする複合粒子中の酸素含有量は、好適には２０〜３５．５質量％、好ましくは２５〜３５質量％に調整することができる。酸素含有量が２０質量％より少ないと、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、初回充放電効率及び電池容量は向上するものの、著しくサイクル性に劣るおそれがあり、一方、３５．５質量％より大きいと、初回充放電効率が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明における複合粒子からなる負極材のその他の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがあり、一方、３０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下するおそれがあり、また電池特性が低下するおそれがある。また、３０ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下する。
【００２２】
また、導電性を付与するため、本発明で得られた複合粒子を化学蒸着処理又はメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行い、カーボン被膜で被覆した被覆複合粒子を得ることができる。
【００２３】
被覆の方法としては、例えば、常圧下又は減圧下で６００〜１２００℃で、好ましくは８００〜１１００℃で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより、粒子表面にカーボン膜を形成することができる。それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００２４】
炭化水素系化合物としては、カーボン被覆における熱処理温度で熱分解して炭素を生成するものが選択され、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物もしくはこれらの混合物、又はベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いられる。
【００２５】
なお、炭素被覆する場合、炭素被覆量は、複合粒子中に１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２６】
［リチウムイオン二次電池］
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２７】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２８】
なお、上記二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２９】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、電極に上記活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇのＳｉＯx（ｘ＝１．０１）を、１００ｇ黒鉛製トレイに充填したものを原料とし、内容積０．２ｍ3の処理炉内（反応器内）に仕込んだ。
次に炉内を真空ポンプにて排気して１０Ｐａ以下に減圧しながら、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温した。１０００℃到達後、キャリアガスとして水素を使用し、１リットル／分の流量の水素でバブリングさせてトリメチルアルミニウム２０ｇを炉内に供給した。なお、バブリングのシリンダ内は圧力約１０ｋＰａ、温度４０度で保持した。その時の炉内圧力は約６０Ｐａであり、その状態で約３０分間の処理を行った。次に、処理ガスの流入を停止した後、加熱を停止し室温まで冷却した。得られた処理粒子は、酸素含有量；３３．８質量％、平均粒子径；５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．８ｍ2／ｇの粉末であった。
【００３２】
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた処理粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた処理粒子に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５質量％、ポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き負極とした。負極の固形分組成は、処理粒子４５質量％、人造黒鉛４５質量％及びポリイミド１０質量となる。
【００３３】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３５】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．０％、５０サイクル目の放電容量１０２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
［実施例２］
処理温度を２００℃とした他は実施例１と同様な方法で、トリメチルアルミニウム処理を行った。得られた処理粒子は、酸素含有量；３４．７質量％、平均粒子径；５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積；５．８ｍ2／ｇの粉末であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．３％、５０サイクル目の放電容量９９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３７】
［実施例３］
処理時間を３時間とした他は実施例１と同様な方法で、トリメチルアルミニウム処理を行った。得られた処理粒子は、酸素含有量；２３．６質量％、平均粒子径；５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積；４．９ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１８９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１．５％、５０サイクル目の放電容量１４５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９４％の若干サイクル性で実施例１に劣るものの、高容量、かつ初回充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３８】
［実施例４］
有機アルミニウム化合物をトリエチルアルミニウムとした他は実施例１と同様な方法で、処理を行った。得られた処理粒子は、酸素含有量；３４．４質量％、平均粒子径；５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積；６．１ｍ2／ｇの粒子であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１０２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．２％、５０サイクル目の放電容量１０００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３９】
［比較例１］
実施例１で使用した原料（有機アルミニウム処理をしないもの）を負極とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３．１％、５０サイクル目の放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％の実施例１に比べ、あきらかに放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。実施例１〜４、比較例１の結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2010177070.tif 000002