(57)【要約】【課題】核燃料用のペンシルケースまたはガイドチューブ用に用いられる合金およびチューブの製造方法に関する。【解決手段】このチューブはジルコニウムをベースとした合金の棒材から形成され、鉄およびクロムまたはバナジウムのいずれかを合計して0.03〜0.25重量％、0.8〜1.3重量％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素を含んでいる。棒材は1000〜1200℃に加熱した後に水冷焼入れされ、600〜800℃に加熱した後にブランクを押出し、ブランクに少なくとも４回の冷間圧延加工を施してチューブを形成して560〜620℃の中間熱処理を行い、不活性雰囲気または真空中で560〜620℃の最終熱処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムベースの合金であって、第１に少なくとも75ppmの鉄と、第２に少なくとも5ppmのクロム及びバナジウムを含むグループから選択された少なくとも１つの要素とから成る成分をトータルで0.03〜0.25重量％、0.8〜1.3重量％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素を含んでいることを特徴とするジルコニウムベースの合金。
【請求項２】
ジルコニウムベースの合金から形成された核燃料棒のための外ケースチューブまたは核燃料アッセンブリのためのガイドチューブであって、前記合金は、第１に少なくとも75ppmの鉄と、第２に少なくとも5ppmのクロム及びバナジウムを含むグループから選択された少なくとも１つの要素とから成る成分をトータルで0.03〜0.25重量％、0.8〜1.3重量％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素を再結晶状態で含み、含有される鉄が部分的にZr(Nb,Fe,Cr)2 またはZr(Nb,Fe,V)2 の金属間化合物の形態で存在し、かつ該金属間化合物の粒子サイズは200nmを越えないことを特徴とするチューブ。
【請求項３】
酸素含有量が1000〜1600ppmであることを特徴とする請求項２に記載のチューブ。
【請求項４】
スズの含有量が300ppm以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のチューブ。
【請求項５】
スズの含有量が300〜1500ppmであることを特徴とする請求項２または３に記載のチューブ。
【請求項６】
請求項１に記載の合金からなるシート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核燃料棒の外ケース全体または外ケースの外皮部分、あるいはガイドチューブを形成することを目的として構成されたジルコニウムベースの合金からなるチューブと、そのようなチューブを形成するために用いられる合金とに関するものである。これに限定されるわけではないが重要な応用は、高いリチウム濃度によって生じる腐食の危険性、及び／または沸騰の危険性を有している軽水型反応炉、及び特に加圧水型反応炉に適応するように構成された核燃料棒の外ケースを製造することである。
【背景技術】
【０００２】
高い耐腐食性を有しかつクリープに耐え得る十分な強度を有するチューブを製造する方法は、既に提案されている（特許文献１または特許文献２）。そのような方法によれば、50〜250ppmの鉄と、0.8〜1.3重量％のニオブと、1600ppm以下の酸素と、200ppm以下の炭素と、120ppm以下の珪素とを含むジルコニウムベースの合金のインゴットから製造を始める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】仏国特許出願公開第７２９  ０００号明細書
【特許文献２】欧州特許第７２０  １７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、さらに耐食性が高く、その組成が圧延工程に悪影響を及ぼすことのない合金を提供し、かつ、そのような合金からなるチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的を達成するために、本発明は、特にジルコニウムベースの合金であって、除去できない不純物を除いた重量比で、第１に少なくとも75ppmの鉄と、第２に少なくとも5ppmのクロム及びバナジウムを含むグループから選択された少なくとも１つの要素とから成る成分をトータルで0.03〜0.25％、を0.8〜1.3％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素含んだジルコニウムベースの合金を提供する。第１成分としての鉄と、第２成分としてのクロムまたはバナジウムとの比は0.5〜30である。
【０００６】
鉄、クロム、バナジウム、及びスズの量が少なければ、この種の合金を核燃料アッセンブリのためのグリルプレートの製造に用いることもできる。
【０００７】
本発明はまた、ジルコニウムベースの合金から形成される、核燃料棒のチューブ状ケースまたは燃料アッセンブリのためのガイドチューブを提供する。ここで使用される合金もまた、重量比で、第１に少なくとも75ppmの鉄と、第２に少なくとも5ppmのクロム及びバナジウムを含むグループから選択された少なくとも１つの要素とから成る成分をトータルで0.03〜0.25％、0.8〜1.3％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素を再結晶状態で含み、含有される鉄は大部分的にZr(Nb,Fe,Cr)2 またはZr(Nb,Fe,V)2 の形態で存在する。
【０００８】
本発明はまた、以下の工程を含む製造方法を提供する。すなわち、この製造方法は、
−ジルコニウムベースの合金であって、除去できない不純物を除いた重量比で、第１に少なくとも75ppmの鉄と、第２に少なくとも5ppmのクロム及びバナジウムを含むグループから選択された少なくとも１つの要素とから成る成分をトータルで0.03〜0.25％、0.8〜1.3％のニオブ、2000ppm以下のスズ、500〜2000ppmの酸素、100ppm以下の炭素、5〜35ppmの硫黄、および50ppm以下の珪素を含み、第１成分としての鉄と、第２成分としてのクロムまたはバナジウムとの比は0.5〜30であるジルコニウムベースの合金の棒材を形成するステップと、
−前記棒材を1000〜1200℃に加熱した後に水冷焼入れするステップと、
−前記棒材を600〜800℃に加熱した後にブランクを押出すステップと、
−前記ブランクに少なくとも４回の冷間圧延加工を施してチューブを形成して、560〜620℃の中間熱処理を行うステップと、
−前記チューブを560〜620℃の最終熱処理を行うステップと、を含み、
全ての熱処理は不活性雰囲気中または真空中で行うことを特徴としている。
【０００９】
最終熱処理は、相の性質を変えることなく、チューブを再結晶状態とする。
【００１０】
酸素含有量が1000〜1600ppmであると特に好ましい。その量は、意図的にコントロールされたジルコニアを鋳造前に加えることによって調整可能である。
【００１１】
しばしば、バナジウムを含まない合金が用いられることもある。しかしながら、バナジウムは、高いFe/Cr比を構成するクロムの一部、または全てに置き換えて用いることができる。
【００１２】
約１％のNbを含む合金では、75ppmを越える鉄、及び5ppmを越えるクロム及び／またはバナジウムが存在すると、Zr(Nb,Fe,Cr)2またはZr(Nb,Fe,V)2の形態の金属間化合物を有する0.20％以下の鉄成分が形成される。合金中にクロムが5ppm以上含まれていると、クロムは必ずこのような化合物の形成に関与する。金属間化合物が存在すると沈殿するβ相ニオブの質が低下し、また、固溶体中のニオブ成分が低減される。
【００１３】
ラーベス相を形成する上述の金属間化合物は、100〜200ナノメーターという非常に微細な粒子の状態で沈殿する。それらは、β相のニオブにとって替わる。それらの粒子は、反応炉内において代表的な温度である400℃における均一腐食に対する耐食性に大きな影響を与えることなく、リチウム含有媒体中における耐久性を著しく向上させる。
【００１４】
Fe+(Cr及び／またはV)が多いとリチウム含有媒体中における耐食性の観点で有利ではあるが、そのトータル量は、2500ppm（すなわち0.25重量％）を越えないようにすることが好ましい。その理由は、ラーベス相に加えて、直径１μm程度である(Zr,Nb)4Fe2タイプの沈殿物が生成され、これは圧延加工性の観点で障害となるからである。最大限0.20％が、リチウム含有媒体中における腐食と圧延加工性との間の妥協点となる。
【００１５】
Zr(Nb,Fe,Cr)2タイプの金属間化合物の沈殿物中におけるクロムの存在は、Fe/Cr比が30までの範囲では、400℃における腐食に顕著な影響を及ぼさない。なぜなら、この範囲においてクロム含有量が増加しても、クロムは金属間化合物の沈殿物中に含まれる鉄を置換して行くだけだからである。(Zr,Nb)4Fe2相における鉄が過剰にならないようにするためには、鉄含有量は0.20％に抑えるべきである。Fe/(Cr+V)比が0.5であり、かつFe+Cr+Vのトータル量が少なくとも0.03％であると、400℃における耐食性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に示す表１は、１％のニオブを含むジルコニウム合金のサンプルにおける腐食挙動に対して鉄の含有量がどのように影響するかを表している。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
全てのサンプルにおいて、炭素、珪素、硫黄、酸素、スズの含有量は同様であり、それらの量は前述の最大値以下であり、すなわち、100ppm以下の炭素と、35ppm以下の硫黄と、50ppm以下の珪素と、2000ppm以下の酸素と、を含んでいる。スズについては300ppm以下である。
【００１９】
予備被覆工程は、腐食実験の反応と感度とを向上させるために行われるものであり、この工程によって、添加剤が腐食に与える影響をより速く捉えることが可能になる。
【００２０】
サンプルは、上記工程に類似した加熱冶金学的工程により、すなわち620℃を越えない温度範囲で作成される。
【００２１】
沈殿物中におけるFe/Cr比の影響を表２に示す。この表は、400℃で200日間、蒸気中に放置した場合の合金の重量増加を示している。Fe/Cr比の変更に基づく変化が比較的小さいことに留意されたい。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
クロムをバナジウムで置き換えた場合でも、同様の結果になることが補足実験によって明らかになっている。クロムまたはバナジウムの含有量は、冶金学的処理、特に圧延工程に悪影響を及ぼさない程度に少なく抑えられる。
【００２４】
加圧水型反応炉の水に含まれるリチウム成分は、今のところ数ppmを越えない範囲にある。この事実に基づき、スズの含有量を300ppm以下に抑えることが好ましい。スズ含有量が多いと、蒸気中の415℃における均一腐食に対する耐食性に悪影響が出る（一方で、蒸気中の500℃における部分腐食に対する耐食性にスズ含有量が与える影響は無視できる）。
【００２５】
一方、300〜2000ppm、特に1000〜1500ppmのスズを含有していると、今日反応炉の運転に用いられている程度のリチウム成分を含む水溶性媒体中における腐食が著しく低減される。1500ppm以上になると、スズ含有量を増加させてもリチウム含有媒体中における耐食性はわずかに向上するだけであり、1500ppmのスズ量が最適であると言える。
【００２６】
以上述べた作用を下記表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３に示す実験の目的はスズの影響を確認することであり、この実験は、１％のニオブと、不純物程度の鉄、クロム、バナジウムを含む合金について実施した。この合金は100ppm以下の炭素と、35ppm以下の硫黄と、50ppm以下の珪素と、2000ppm以下の酸素と、を含んでいる。この実験により、蒸気中における耐食性を許容できない程に劣化させることなく、スズがリチウム含有媒体中において予想以上に好適な効果を奏することが明らかになった。
【００２９】
全てのサンプルにおいて、炭素、珪素、硫黄、酸素、スズの含有量は実質的に同じであり、それらの量は前述の最大値以下である。
【外国語明細書】
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