(57)【要約】【課題】優れた電気容量及び容量保存性を有した安価な扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤を提供する。【解決手段】正極合剤５及び負極合剤７をセパレータ６で分離してケース８内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、正極合剤５は、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの配合率は、前記正極合剤に対し、１０質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
扁平形アルカリ一次電池の正極合剤において、
主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、扁平形のケース内に正極合剤と負極合剤とを備えている。ケース内に収容された正極合剤及び負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには電解液が充填されている。
【０００３】
この扁平形アルカリ一次電池として、主正極活物質として酸化銀を用いた酸化銀電池が既に一般市場に出回っている。酸化銀電池は、体積エネルギー密度が高い利点を有し、負極活物質を亜鉛とした場合に、その電池電圧が１．５６ボルト付近で平坦である。このため、酸素銀電池は、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源に適している。しかしながら、酸化銀は、貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。
【０００４】
このため、活物質の一部に安価な二酸化マンガンを用いた酸化銀電池も作製されている。しかし、二酸化マンガンを活物質とした電池は、体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に低下する問題を有している。上記のように酸化銀に二酸化マンガンを添加した電池でも、放電に伴い電圧が大きく低下する。このため、終止電圧が高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、正極活物質として、酸化銀及び二酸化マンガンの他に、オキシ水酸化ニッケルを用いた電池が記載されている。オキシ水酸化ニッケルは、その電池電圧が酸化銀より高く、正極合剤に添加することにより放電に伴う大幅な電圧降下を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量は、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さい。また、オキシ水酸化ニッケル自身の導電性は低く、且つ放電反応でオキシ水酸化ニッケルが還元されて生成する水酸化ニッケルは殆ど導電性がない。さらに、オキシ水酸化ニッケルは、電解液吸収及び放電に伴い体積が増大する。これらの要因により、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを用いた場合、放電に伴い正極合剤中の導電剤の比率が低くなり、著しく容量及び容量保存性が低下してしまうといった問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気容量及び容量保存性を有した安価な扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを含む。
【００１０】
上記構成では、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを用いた。従って、酸化銀の比率を減らしても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、オキシ水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトで被覆することによって、導電性を向上し、正極合剤の放電に伴う膨張を抑制して、電池容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた電池容量及び容量保存性を有した安価な電池を作製することができる。
【００１１】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの配合率は、前記正極合剤に対し、１０質量％以上、５０質量％未満である。
【００１２】
この構成によれば、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性を活かせるため、安価で容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
この扁平形アルカリ一次電池において、前記オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることを要旨とする。
【００１３】
この構成によれば、オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であるため、正極合剤の体積膨張を効率よく抑制することができる。従って、正極合剤の体積膨張による電子伝導の低下を防止することができる。
【００１４】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池の正極合剤において、主正極活物質として酸化銀を含み、副正極活物質としてオキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを含む。
【００１５】
上記構成では、正極合剤に、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル及び銀・ニッケル複合酸化物を用いた。従って、酸化銀の比率を減らしても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、銀・ニッケル複合酸化物の高い導電性、高容量及び結着力といった特性により、導電性を向上し、正極合剤の放電に伴う膨張を抑制して、電池容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた電池容量及び容量保存性を有した安価な電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、扁平形アルカリ一次電池としてのＳＲ系の酸化銀電池１の概略断面図を示している。酸化銀電池１は、正極に酸化銀を主成分として含むボタン形電池であって、正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した材質からなり、カップ状に成型されている。この正極缶２は、正極合剤５を収容するとともに、正極端子として機能する。
【００１８】
負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層構造のクラッド材からなり、カップ状に成型されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成されており、その開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００１９】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、円盤状（ボタン形又はコイン形）のケース８が形成される。該ケース８の内部には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２０】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７がそれぞれ配置されている。
（正極合剤）
次に、正極合剤５について説明する。正極合剤５は、主正極活物質として酸化銀、副正極活物質としてγ−オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルを含む。主正極活物質である酸化銀は、正極合剤５に対して５０質量％以上含まれる。
【００２１】
オキシ水酸化ニッケルは、高い放電電圧と、放電に伴う電池電圧の安定性を有している。従って、副正極活物質として二酸化マンガン等を用いる場合に比べ、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、放電に伴う電圧降下を抑制することができるため、良好な電池寿命を得ることができる。
【００２２】
オキシ水酸化ニッケルは、放電反応により還元されて水酸化ニッケルとなるが、オキシ水酸化ニッケル自身の導電性も低く、放電反応により生成される水酸化ニッケルは殆ど導電性がない。また、水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルよりも体積が大きいため、水酸化ニッケルの比率が増大するにつれ正極合剤５は膨張する。さらに、正極合剤５が過度に膨張すると、正極合剤中の体積当たりの導電剤の比率が低くなり、容量及び容量保存性が低下してしまう。
【００２３】
これに対し、本発明では、オキシ水酸化ニッケルの粒子の表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆している。これにより、γ−オキシ水酸化コバルトの被覆層が、オキシ水酸化ニッケル粒子の外殻として作用し、体積膨張を抑制することができる。また、γ−オキシ水酸化コバルトは、高い導電性を有するため、導電剤の比率も向上させることができる。従って、嵩密度の低いグラファイト等を加える必要が無いため、活物質充填量を大きくすることができる。尚、上記被覆層は、β−オキシ水酸化コバルト、α−オキシ水酸化コバルトを主成分としてもよいが、高い導電性を有するγ−オキシ水酸化コバルトであることが好ましい。
【００２４】
また、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの平均粒径（Ｄ５０）を、５μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が、５μｍを下回ると、充填性やハンドリング性の点で好ましくない。また、平均粒径が大きくなると、電解液吸収及び放電に伴う体積膨張率が大きくなり、２０μｍを上回ると優れた容量及び容量保存性が得られなくなる。
【００２５】
オキシ水酸化ニッケルの正極合剤５における配合率は、１０質量％以上、５０質量％未満とすることが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケルの正極合剤５における配合率が１０質量％を下回ると、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性が得られないためである。さらに、オキシ水酸化ニッケルの配合率が１０質量％を下
回ると、材料費の低減効果も小さくなる。また、酸化銀は正極合剤中において５０質量％以上含まれるため、他に微量添加される組成物を加味すると、オキシ水酸化ニッケルの配合率は５０質量未満以下となる。
【００２６】
このように、正極活物質を、主成分である酸化銀の他、オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルから構成することにより、安価な電池を作製することができる。また、副正極活物質として、被覆層を有するオキシ水酸化ニッケルを添加することにより、放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性を向上することができる。さらに、オキシ水酸化ニッケルは、高導電性を有するγ−オキシ水酸化コバルトで被覆されているため、容量及び容量保存性の低下を防止することができる。このため、電池特性を低下させることなく、安価な酸化銀電池１を作製することができる。
【００２７】
次に、正極合剤５の組成を変更した実施例及び比較例を行い、当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３を、厚さが０．１５ｍｍの上記クラッド材をプレス加工して成型した。
【００２８】
正極合剤５は、酸化銀５９質量％、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル４０質量％、結着剤としての樹脂粉末１質量％からなる組成とした。これらの組成物をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型して正極合剤５を作製した。そして、その正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して、正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。
【００２９】
さらに、正極合剤５上に、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填し、３７％水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００３０】
また、負極合剤７を、負極活物質として亜鉛合金粉６１質量％、酸化亜鉛２．６８質量％、活物質安定剤として高架橋型ポリアクリル酸ソーダ１．４７質量％、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．４８質量％、電解液として４５％水酸化カリウム水溶液３３．３７質量％を混合して形成した。そして、この負極合剤７を、セパレータ６上に載置した。さらに、負極缶３と正極缶２とを、ガスケット４を介してかしめることで密封して、酸化銀電池１を作製した。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍとした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍとした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、酸化銀の配合率を８９質量％、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの配合率を１０質量％とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を１μｍとした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、酸化銀の配合率を４９質量％、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの配合率を５０質量％とした。
（比較例）
比較例は、正極合剤５に、副正極活物質として表面をγオキシ水酸化コバルトで被覆していないオキシ水酸化ニッケルを３７質量％配合し、導電剤としてグラファイトを３質量％配合した。
＜検証＞
そして、上記した実施例１〜６、比較例の扁平形アルカリ一次電池をそれぞれ４０個ずつ作製し、以下の検証を行った。
＜検証１＞
実施例１〜６及び比較例のそれぞれ２０個の電池に対し、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を調べた。その結果を表１に示す。
＜検証２＞
実施例１〜６及び比較例のそれぞれ２０個の電池に対し、温度６０℃、湿度ドライの環境下で１００日保存した後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を調べた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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はじめに、この表１より、実施例１〜６と比較例とを比較するに、正極合剤の副正極活物質として少なくとも表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを用いることによって、容量および容量保存性に優れた電池を得ることができることが判る。
【００３２】
また、実施例１〜３と実施例５とを比較するに、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を５μｍ以上、２０μｍ以下とすることにより、容量保存性に優れた電池を得ることができることが示唆された。
【００３３】
さらに、実施例４と実施例６とにより、副正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの配合比を１０質量％以上、５０質量％以下としても、容量および容量保存性に優れた電池を作製できることが示唆された。
【００３４】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、主正極活物質として酸化銀を用い、副正極活物質としてγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを用いた。従って、価格の面で不利な酸化銀の比率を低減しても、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧、放電に伴う放電電圧の安定性といった特性により、放電に伴う電圧降下を抑制することができる。このため、終止電圧が高めに設定されている機器に使用しても、機器の使用時間が極端に短くなることがない。また、γ−オキシ水酸化コバルトでオキシ水酸化ニッケルの表面を被覆す
ることにより、正極合剤５の放電に伴う膨張を抑制して、容量及び容量保存性を高めることができる。このため、優れた容量及び容量保存性を有した安価な酸化銀電池１を作製することができる。
【００３５】
（２）上記実施形態では、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの配合率を、正極合剤５に対し、１０質量％以上、５０質量％未満とした。このため、オキシ水酸化ニッケルの高い放電電圧と放電に伴う放電電圧の安定性を活かせるため、安価で容量及び容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００３６】
（３）上記実施形態では、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、５μｍ以上、２０μｍ以下とした。このため、正極合剤５の体積膨張を抑制できるため、電子伝導の低下を防止することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１…扁平形アルカリ一次電池、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤、８…ケース。
【図１】
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