(57)【要約】      （修正有）【課題】外観が良好であり、かつ耐摩耗性や耐擦傷性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂基板１０と、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる第一層と、大気圧グロープラズマ法１０１により形成されたシリカからなる第二層とがこの順に積層されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂基板と、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる第一層と、大気圧グロープラズマ法により形成されたシリカからなる第二層とがこの順に積層されてなる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記組成物中のグラスファイバーの含有量が、０．０５重量％以上、５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記加水分解性ケイ素化合物誘導体がテトラエトキシシランの加水分解物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記第二層の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が、５ａｔｍ％以下である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記第二層が、ジメチルジエトキシシランを用いて形成された
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂基板と、前記第一層との間に、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂を含有するプライマー層を有する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば各種車両の窓材またはサンルーフ、各種建材シート、ディスプレイ用面板等に好適に用いることができる、ポリカーボネート樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック材料を、その耐衝撃性、軽量性、加工の容易な点等を生かしてガラスの代替品として使用する試みが広く行われており、特に衝突時の破片の飛散を防ぐ目的等から、自動車用の窓材等にこれらを適用することが望まれている。
このような透明プラスチック材料として、特にポリカーボネート樹脂を用いることが研究されているが、ポリカーボネート樹脂はガラスと比較して表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性等の面において課題を有していた。
【０００３】
そこで、ポリカーボネート樹脂等の表面硬度、耐摩耗性及び耐擦傷性等を向上させることを目的として、ポリカーボネート樹脂表面に真空蒸着法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等により、無機酸化物の層を積層する方法等が提案されている。具体的には、例えば、特許文献１では、電子ビーム加熱によりシリカ膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献２では、ポリカーボネート樹脂表面にコロイダルシリカを含有するオルガノシロキサン硬化物の層を形成し、該硬化物層上にスパッタリング法によりシリカ膜を積層する方法が提案されている。
【０００４】
更に、ポリカーボネート樹脂表面にアクリル樹脂層をコーティングし、さらにその上にシリカ皮膜を湿式法によりコーティングする方法等も提案されている（特許文献３〜５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７５０９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３７５１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７８９７９号公報
【特許文献４】特開平０１−３０６４７６号公報
【特許文献５】特開２０００−３１８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、真空蒸着法やＣＶＤ法によりポリカーボネート樹脂基板上に直接、無機酸化物の層を形成した場合、ポリカーボネート樹脂基板と無機酸化物との熱膨張率の差によって、クラックが生じやすい。また、ポリカーボネート樹脂基板と無機酸化物層との界面での密着力が不足しているために、経時劣化に起因する性能不良等が見られ、十分な性能を有するポリカーボネート樹脂積層体とすることが困難であった。
【０００７】
また、特許文献１に記載されているような電子ビーム加熱によりシリカ膜を積層する方法や、特許文献２に記載されているようなスパッタリング法によりシリカ膜を積層する方法においては、シリカ膜の積層の際に高価な真空装置が必要であり、さらに特許文献２に記載されているような、コロイダルシリカとアルコキシシラン加水分解物の混合物の硬化には高温で長時間を要するために基材に変形が生じてしまう等の課題があった。
【０００８】
さらに、特許文献３〜５に記載されているような、湿式法によってコーティングしたシリカ皮膜では、シリカ皮膜の硬度が低く、耐摩耗性や耐擦傷性が十分ではないという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、外観が良好であり、かつ耐摩耗性や耐擦傷性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂基板上に、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる第一層を形成した後、該第一層上に大気圧グロープラズマ法によりシリカ層を形成することにより、クラックが生じにくく、耐摩耗性や耐擦傷性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が得られることを見出し、本願発明に至った。
【００１１】
すなわち、本願発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂基板と、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる第一層と、大気圧グロープラズマ法により形成されたシリカからなる第二層とがこの順に積層されてなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体に存する。
【００１２】
この際、前記組成物中のグラスファイバーの含有量が、０．０５重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
また、前記加水分解性ケイ素化合物誘導体がテトラエトキシシランの加水分解物であることが好ましい。
さらに、前記第二層の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が、５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
また前記第二層が、ジメチルジエトキシシランを用いて形成されたことが好ましい。
またさらに、前記ポリカーボネート樹脂基板と、前記第一層との間に、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂を含有するプライマー層を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基板と大気圧プラズマ法により形成されたシリカ層（第二層）との間に、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる層（第一層）が存在することから、クラックが生じにくく、耐摩耗性や耐擦傷性に優れている。また、該第一層によって、第二層形成の際に生じる、クラックの原因となる応力を緩和することができるため、クラックが生じにくい、優れたポリカーボネート樹脂積層体とすることが可能である。
よって、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、外観が良好であり、かつ表面硬度が高く、耐摩耗性や耐擦傷性に優れたものとすることができる。
【００１４】
また、第一層に用いられるグラスファイバーは、工業的に入手が容易であり、低コストで調達可能であることから、本発明のポリカーボネート樹脂積層体はコスト面でも実用性が高いといえる。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、高価な真空装置等を必要とせず、製造可能であるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂積層体における第二層の形成に使用可能な、大気圧グロープラズマ発生装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１７】
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基板と、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる第一層と、大気圧グロープラズマ法により形成されたシリカからなる第二層とがこの順に積層されてなるものであれば、本発明の効果及び目的を損なわない限り、その層構成等には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂基板と該第一層との間や該第一層と該第二層との間に、プライマー層等の任意の層が形成されていてもよく、またポリカーボネート樹脂基板の下や該第二層の上に任意の層が形成されていてもよい。
【００１８】
［２．ポリカーボネート樹脂積層体の物性］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の光線透過率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。また光線透過率の上限は好ましくは９５％以下、より好ましく９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。光線透過率を上述の範囲とすることにより、後述するような種々の用途に用いられる、ポリカーボネート樹脂積層体とすることができる。なお、上記光線透過率は、ＵＶ−分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−６５０）で波長５００ｎｍの光について測定した値である。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の耐摩耗性は、以下の方法により測定される耐摩耗性試験後の光線透過率保持率で評価できる。耐摩耗性試験後の光線透過率保持率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。上述の値以上とすることにより、後述するような種々の用途に用いられる、耐摩耗性の高いポリカーボネート樹脂積層体とすることができる。
耐摩耗性試験後の光線透過率保持率は、ポリカーボネート樹脂積層体を、スチールウール摩耗試験機（オーテックス社製レンズコーティング強度テスターキット）によりスチールウール＃００００を用い、負荷荷重１ｋｇで１００回摩耗させた際における、初期光線透過率（試験前）と耐磨耗性試験後の光線透過率との差を、初期光線透過率で除した値を１００％換算した値とする。ここで、光線透過率は、上述の方法により測定される。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体のマルテンス硬さは、好ましくは２００Ｎｍｍ−２以上、より好ましくは４００Ｎｍｍ−２以上、特に好ましくは４５０Ｎｍｍ−２以上である。上記下限値以上とすることにより、種々の用途に適用可能な高硬度なポリカーボネート樹脂積層体とすることができる。本発明のポリカーボネート樹脂積層体では、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる硬度の高い第一層の存在により、第二層の表面硬度を高いものとすることができると推定される。そして、該第一層によって、第二層形成の際に生じるクラックの原因となる応力を緩和することができるため、クラックが生じにくいシリカ層が得られると考えられる。
マルテンス硬さは、超微小硬度計（島津製作所社製  ＤＵＨ−２１１）により測定され、押し込み深さが、第二層の膜厚の１／１０の沈みとなるときの測定値をいう。
【００２１】
［３．ポリカーボネート樹脂基板］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体におけるポリカーボネート樹脂基板としては、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。ポリカーボネート樹脂基板の厚さについても、ポリカーボネート樹脂積層体の用途に応じて任意であるが、通常１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上のものが用いられ、また通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下のものを用いることができる。上述の下限値以上であると成形品の厚み均一性が高いので好ましく、また上述の上限値以下であると基材の強度の点で好ましい。
【００２２】
ここでポリカーボネート樹脂とは、３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有できる１種以上のビスフェノール類と、例えばビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される共重合体であり、必要に応じて芳香族ポリエステルカーボネート類とするために共重合成分として例えばテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば芳香族ジカルボン酸ジエステルや芳香族ジカルボン酸塩化物）等を使用してもよい。
【００２３】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ（略号はアルドリッチ社試薬カタログを参照）等が挙げられ、工業的に入手が容易であることから、中でもビスフェノールＡとビスフェノールＺ（中心炭素がシクロヘキサン環に参加しているもの）が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２４】
共重合可能な３価フェノール類としては、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンやフロログルシノール等が例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、単独使用でも２種以上のポリマーブレンドとしての併用であってもよく、複数種の単量体の共重合体であってもよい。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限は無く、例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体（例えばホスゲン）とを原料とし、生成ポリマーを溶解する有機溶剤（例えば塩化メチレンなど）とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類と前記求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステル（好ましくはジフェニルカーボネート）とを原料とし、溶融重縮合させる溶融重合法、（ｄ）ビスフェノール類と一酸化炭素や二酸化炭素との反応で製造する方法など、公知のいずれの方法も採用できる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の分子量に特に制限は無いが、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の試薬カタログに記載されているＰＭＭＡ樹脂の品質のように、４０℃のクロロホルム溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（標準試料として単分子量分散ポリスチレンを使用）（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）で測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１０，０００以上、中でも機械的物性と溶融流動性の観点から１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、また通常５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
【００２７】
ガラス転移点Ｔｇは通常１２０℃以上であり、耐熱性と溶融流動性の観点から好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また通常１９０℃以下、好ましく
は１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂基板は、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネートに代表されるポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂を３０重量％以上、耐熱変形性や耐衝撃性、製造コストの点で好ましくは５０重量％以上含有するポリカーボネート系ポリマーアロイ材料、また例えば脂環式ポリエステルであるシクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合体やポリアリレート樹脂をポリカーボネート樹脂にブレンドした材料等を材質としたフィルム状ないし板状部を有する成形体とすることができる。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂基板の構成材料中のポリカーボネート樹脂の割合は、ポリカーボネート樹脂基板の剛性、表面硬度及び耐熱変形性（荷重たわみ温度）の点で好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、この構成材料中には、例えば任意のエラストマーやゴムなどの耐衝撃性改善剤や各種添加剤を含有させてもよい。
また、例えばホスファイト系などの熱安定剤（例えばＭＡＲＫ２１１２の商品名で常用されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど）、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、離型剤、顔料、帯電防止剤などの添加剤、充填材等を適宜混合してもよい。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００３０】
また例えば、成形時の熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、同１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダードフェノール系、スミライザーＧＳ、同ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト系に代表される燐化合物などの安定剤、長鎖脂肪族アルコールや長鎖脂肪族エステル等の添加剤を混合してもよい。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂基板は、例えば射出成形、押出成形、射出圧縮成形、熱プレス、真空プレス成形、溶液の流延成形、板状成形物の打ち抜き成形等により製造することができる。
【００３２】
またポリカーボネート樹脂基板自体の光線透過率は好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。光線透過率は高い方が好ましいが、実用上、好ましくは９５％以下、特に好ましくは９０％以下である。光線透過率を上述の範囲とすることにより、後述するような種々の用途に用いられる、ポリカーボネート樹脂積層体とすることができる。
【００３３】
［４．第一層］
第一層は、加水分解性ケイ素化合物誘導体及びグラスファイバーを含有する組成物からなる層であればよい。
第一層の形成方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂基板上に、加水分解性ケイ素化合物及びグラスファイバーを含有する組成物を塗布した後、上記加水分解性ケイ素化合物を加水分解する方法等が挙げられる。塗布方法としては、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、オフセット法、バーコート法等のいずれの方法によっても塗布することもできる。第一層の膜厚を均一としやすいことから湿式コーティング法が好ましく、上記の中でもスピンコート法が特に好ましい。
【００３４】
第一層の膜厚についても、本発明の目的及び効果を損なわない限り、任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、である。また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上述の下限以上であるとピンホールの発生が生じにくい点で好ましく、また、上述の上限以下であると膜硬化時にクラックが発生しにくい点で好ましい。
【００３５】
（グラスファイバー）
第一層の形成用の組成物に用いられるグラスファイバーとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えばＥガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）または耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状繊維に成形したもの等を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００３６】
グラスファイバーの平均繊維径に特に制限はないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。上記下限以上であると安価に製造しやすいことから好ましく、また、上記上限以下であるとポリカーボネート樹脂積層体の光線透過率が高くなりやすいことから好ましい。
【００３７】
平均繊維長についても特に制限はないが、透明性の点では短い方が好ましく、また、膜内クラックの起こりにくさの点では長い方が好ましい。好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記上限以下であると透明性の点から好ましい。
【００３８】
グラスファイバーは、本発明の効果を損なわない範囲で、分散性を向上させるための表面処理等が行なわれているものであってもよい。表面の分散性を向上させる方法としては、表面の親水性又は分散性を向上させる方法であれば、どのような方法でも良いが、具体的には、例えば、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系及び／又はシラン系などのカップリング処理；二クロム酸カリ−濃硫酸混合液への浸漬処理；プラズマによる表面親水化処理などが挙げられる。
【００３９】
上記組成物中のグラスファイバーの量は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。上記下限以上であると膜のクラック発生が抑制できることから好ましく、また、上記上限以下であるとポリカーボネート樹脂基板の光線透過率が優れることから好ましい。
【００４０】
（加水分解性ケイ素化合物誘導体）
第一層の加水分解性ケイ素化合物誘導体は、加水分解性ケイ素化合物を加水分解して得られる。加水分解性ケイ素化合物を水存在下で加熱すると、加水分解すると共に、更に重縮合する場合がある。すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の第一層には、加水分解性ケイ素化合物、この加水分解物及びこの縮合物などが含まれる。加水分解性ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシシランとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、ハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アミノ基又はグリシジル基を含む炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、或いは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数である。なお、ｎが２又は３の場合、Ｒ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎが０〜２の場合、Ｒ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただしＲ２は一部水素原子であってもよい。）
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−（メタ）クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）クリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組合せで混合して用いてもよい。
上記アルコキシシランの中でも特にテトラエトキシランであることが好ましい。
【００４３】
また、上記加水分解性ケイ素化合物の加水分解に必要な水分は、通常、空気中の水分が取り込まれるため、敢えて混合しなくてもよいが、加水分解性ケイ素化合物のアルコキシシリル基に対して、１当量以上存在させることが好ましい。
【００４４】
加水分解反応は、触媒存在下で行なってもよい。触媒としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸；や前記無機、有機各酸の第四級アンモニウム塩又はトリメチルアミン；ｎ−ブチルアミンに代表される塩基性化合物またはその塩類、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等を使用することができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
触媒の使用量としては、通常加水分解性ケイ素化合物１当量に対して、通常０．０００１当量以上、好ましくは０．００１当量以上、より好ましくは０．０１当量以上である。
【００４６】
また加水分解や重縮合開始時の温度としては、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上で、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間、特に好ましくは６時間以上、さらに好ましくは４８時間以上反応させる。
【００４７】
第一層を形成するときには、希釈溶剤を用いてもよい。希釈溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコール等のジオール類及びエチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類等が挙げられる。これらの内、特に低級アルコール類が、アルコキシシランの加水分解を円滑に進行させるという点で好適である。
これらの希釈溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組合せで混合した混合溶剤として使用してもよい。
【００４８】
第一層を形成するときには、加水分解反応を促進するための反応促進剤を用いても良い。反応促進剤としては、例えば、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホーメイト、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。これらの反応促進剤の混合量は、加水分解性ケイ素化合物の加水分解性ケイ素基に対して、通常０．０５重量％以上、また通常１重量％以下とすることが望ましい。
【００４９】
また、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、各種金属アルコキサイド、コロイダル酸化亜鉛、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄微粒子等の各種改質剤等が第一層の原料組成物中に含まれていてもよい。第一層の原料組成物中に加水分解性ケイ素化合物とグラスファイバー以外の成分が含まれている場合、第一層の原料組成物中に加水分解性ケイ素化合物は、通常３０重量％以上含まれる。
【００５０】
また第一層には、本発明の効果を損なわない範囲において種々の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００５１】
［５．第二層］
第二層は、大気圧グロープラズマ法により形成されたシリカからなる層である。大気圧グロープラズマ発生装置としては、ガス供給システム、放電部、パルス変調された高圧、高周波電源、発電機、冷却システム等を備えるものを用いることができるが、これに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない限り任意の大気圧グロープラズマ発生装置を用いることができる。
【００５２】
大気圧グロープラズマ装置の一例を図１に示す。図１の大気圧グロープラズマ発生装置１０１においては、下部電極１側に高圧電源が接続されている。また該下部電極１側に水冷却システム５が設けられている。
第二層の形成は、大気圧グロープラズマ発生装置１０１中に平行に配置された２つの電極（下部電極１及び上部電極２）間、すなわち大気圧グロープラズマ放電が形成される領域（放電領域３）に上記第一層が形成された基板１０を配置し、放電領域３にシリカ層の材料となるガス４を供給した状態でグロープラズマを発生させることによって実施される。なお、図１に示す大気圧グロープラズマ装置１０１の上部電極２側には、ガス４を放電領域に均一に供給するため、穴あき板６が配置されている。
【００５３】
シリカ層の原料となるガス４は、必ずしも常温で気体である必要はなく、大気圧グロープラズマ処理時の温度及び常温での状態（固体、液体、気体）により、供給方法は適宜選定される。即ち、処理時の温度及び常温において気体である場合は、そのまま処理室内へ流入させる、液体で蒸気圧が比較的高ければ蒸気のまま流入させるか不活性ガス等でバブリングさせながら流入させるなどの方法が採れる。一方、液体や固体で蒸気圧が比較的低い場合には、加熱により、気体又は蒸気圧が高い状態にして流入させることができる。
【００５４】
上記シリカ層の原料としては、例えば、アルコキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記原料の中でも、シリカ膜形成時に炭素の脱離によって生じる収縮が少なくなることから、Ｓｉに結合している炭素の数が少ないものが好ましい。シリカ膜の原料としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルオリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。アルコキシシランは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記の中でも、クラック抑制の点から、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）、ジエチルジエトキシシラン（（Ｃ2Ｈ5）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）、及びトリエトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）が好ましく、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）、及びトリエトキシメチルシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）が特に好ましい。
【００５６】
アルコキシシランを原料として用いる場合には、通常、所定の容器内で加温した後、ヘリウムガスでバブリングして、放電領域３にアルコキシシランを含有するガス４を導入する。
【００５７】
またキャリアガス及び反応ガスとしては、シリカ層形成原料との反応性の観点から、ヘリウムガス及び酸素ガスを用いることが好ましい。キャリアガス中の原料アルコキシシランの量は、通常０．０５％〜４％とする。また、キャリアガス中の酸素ガスの濃度は、通常、原料アルコキシシランの量と同等以上、またその５倍量以下である。即ち、０．０５％〜２０％とする。
【００５８】
第二層形成時の上記電極間への印加電圧は、電極間距離にもよるが、放電の安定性から、通常、放電場が５００Ｖ／ｍｍ以上の電界強度になるような電圧値にする。
【００５９】
また第二層形成時の処理時間（グロープラズマ照射時間）は、キャリアガス中の原料アルコキシシランの濃度等にもよるが、通常５分以上、所望の膜厚になるまで行う。
【００６０】
第二層の好ましい膜厚としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。上記下限以上であるとポリカーボネート樹脂積層体の硬度の点から好ましく、また、上記上限以下であると膜のクラックが抑制できることから好ましい。
【００６１】
また、第二層中のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量は、好ましくは５ａｔｍ％以下、より好ましくは３ａｔｍ％以下、特に好ましくは２ａｔｍ％以下である。第二層中の炭素量を上限値以下とすることにより、第２層原料中の炭素原子が脱離したものとすることができ、ポリカーボネート樹脂積層体の硬度を高いものとすることができ、さらに第二層にクラック等が少ないものとすることができる。Ｘ線光電子分光法による分析は、アルバックファイ株式会社社製「ＰＨＩ−５８００ｃｉ」を用いて行なう。
【００６２】
［６．プライマー層］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂基板、第一層及び第二層がこの順に積層されていれば構わないが、ポリカーボネート樹脂基板と、前記第一層との間に、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂を含有するプライマー層が形成されているのが更に好ましい。プライマー層は、ポリカーボネート層と被覆層との接着性を阻害しないものであればどのような層でも構わない。
よって、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、外観が良好であり、かつ表面硬度が高い、すなわち耐摩耗性や耐擦傷性に優れたものとすることができる。
【００６３】
プライマー層を設ける具体例としては、ポリカーボネート樹脂基板と第一層との間に、耐侯性の高いプライマー層を形成することにより、ポリカーボネート樹脂積層体の耐侯性を高いものとする、基材密着性が高いプライマー層を形成することにより、ポリカーボネート樹脂基板と第一層との密着性を高いものとする、などが挙げられる。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂基板と第一層との間にプライマー層を設ける場合のプライマー層の膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６５】
該プライマー層に含有される熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂の種類とプライマー層中の含有量は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限はなく、該プライマー層に求められる性能に基づいて適宜選択される。
【００６６】
該プライマー層に含有される熱可塑性樹脂が重合体である場合、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。さらに、共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
好適な熱可塑性樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも接着性の観点からアクリル樹脂が特に好ましい。
【００６７】
プライマー層に含有される硬化性樹脂としては、例えばアルキルメタクリレートモノマーとビニル系モノマーとを重合して得られるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも接着性の観点からアクリル樹脂が好ましい。
【００６８】
上記熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂を含有するプライマー層は、熱可塑性樹脂及び／または硬化性樹脂を、塗布方法としては、例えばディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、オフセット法、バーコート法等のいずれの方法によっても塗布することもできる。この内、第一層の膜厚を均一としやすいことから湿式コーティング法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【００６９】
プライマー層には、目的に応じ所望の特性を付与するため、本発明の効果及び目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂及び／または熱可塑性樹脂に混合されている公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤；帯電防止剤；難燃剤；難燃助剤；染料や顔料などの着色剤；潤滑剤；可塑剤；結晶化促進剤；結晶核剤及びコロイダルシリカ等が含まれていてもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。プライマー層にこれらの成分が含有されている場合、プライマー層中の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂の合計含有量は、通常８０重量％以上である。
【００７０】
［７．用途］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、外観、硬度、耐摩耗性、耐擦傷性及び光透過性に優れたものとすることができるため、例えば、車両のヘッドランプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根材、建築物用窓ガラス、建築物用外壁材、道路用防音壁、ディスプレイ用面板及び携帯電話用部材等に有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた評価方法は以下に示すとおりである。
【００７２】
［マルテンス硬さ］
超微小硬度計（島津製作所社製  ＤＵＨ−２１１）により測定され、押し込み深さが、第二層の膜厚の１／１０の沈みとなるときの測定値をいう
【００７３】
［光線透過率］
ＵＶ−分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−６５０）で波長５００ｎｍの光について測定した値とする。
【００７４】
［耐摩耗性試験後の光線透過率保持率］
ポリカーボネート樹脂積層体を、テーバー摩耗試験機によりスチールウール＃００００を用い、負荷荷重１ｋｇで１００回摩耗させた際における、初期光線透過率（試験前）と耐磨耗性試験後の光線透過率との差を、初期光線透過率で除した値を１００％換算した値とする。光線透過率は、上述の方法により測定される。
［ＸＰＳ分析］
上記の装置を用いて測定する。
【００７５】
［実施例１］
（ポリカーボネート樹脂基板の作製）
ポリカーボネート樹脂基板（Ｔｇ：１３０℃、３０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、プライマー層を形成した。プライマー層は、ポリメチルメタクレート(ＡＬＤＲＩＣＨ社製分子量１２００００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、濃度３０％としたものを乾燥後の膜厚１０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、熱風により乾燥したものである。
【００７６】
（第一層の形成）
濡れ性を調整した数ミクロンのグラスファイバー（日本板硝子株式会社「ＣＭＬ−２０８」粉砕品、含アルカリガラス、平均繊維径０．８μｍ）０．０１ｇを、５ｍｌ（４．７ｇ）のテトラエトキシシランに超音波処理して分散させ、第一層形成用の組成物を得た。該組成物をマイクロピペットを用いて上記プライマー層上に滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、インキュベーター中で３５℃で３日間加熱処理を行ない、１．０μｍの第一層を得た。
【００７７】
（第二層の形成）
ガス供給システム、放電部（５００Ｗ）、パルス変調された高電圧高周波電源（周波数３ＭＨｚ）、冷却システム等を備える大気圧グロープラズマ照射装置に、流量調整装置により調整しながら、ヘリウム及び酸素をキャリアガス及び反応ガスとして２０００ｃｍ３・ｍｉｎ−１、１．０４ｃｍ３・ｍｉｎ−１で供給した。膜形成原料ガスとしてジエチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（以下、ＤＥＭＳともいう。）を容器内で３５℃に加温し、ヘリウムガスでバブリングしながら、１ｃｍ３・ｍｉｎ−１の流量で放電部に供給し、グロープラズマ放電（印加電圧３ｋＶ）を３分間行なった。これにより、１．６μｍの第二層が形成された。該第二層についてＸＰＳにより分析を行なったところ、Ｃ：１．６ａｔｍ％、Ｓｉ：２９．５１ａｔｍ％、Ｏ：６８．９ａｔｍ％であった。
【００７８】
（評価）
該ポリカーボネート樹脂積層体におけるマルテンス硬さは、５００Ｎｍｍ−２であり、耐摩耗性試験後の光線透過率の保持率は９９．５％であった。また耐摩耗性試験後のヘーズ値は、２．０％であった、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認したところ、クラックは確認されなかった。
【００７９】
［実施例２］
第二層のグロープラズマ放電時間を３６分とした以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂積層体を形成した。第二層の膜厚は１．８μｍであった。
（評価）
該ポリカーボネート樹脂積層体におけるマルテンス硬さは、５２０Ｎｍｍ−２であり、耐摩耗性試験後の光線透過率の保持率は９９．５％であった。また耐摩耗性試験後のヘーズ値は、１．８％であった、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認したところ、クラックは確認されなかった。
【００８０】
［比較例１］
第一層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂積層体を形成した。
（評価）
該ポリカーボネート樹脂積層体におけるマルテンス硬さは、３４０Ｎｍｍ−２であり、耐摩耗性試験後の光線透過率の保持率９９．９％であった。また耐摩耗性試験後のヘーズ値は、２．５％であった、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認したところ、クラックが確認された。
【００８１】
［比較例２］
第一層形成用の組成物中にグラスファイバーを分散しなかった以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂積層体を形成した。
（評価）
該ポリカーボネート樹脂積層体におけるマルテンス硬さは、５００Ｎｍｍ−２であり、耐摩耗性試験後の光線透過率の保持率は９９．５％であった。また耐摩耗性試験後のヘーズ値は、５％であった、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりクラックの有無を確認したところ、クラックが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、外観、硬度（耐摩耗性及び耐擦傷性）、及び光透過性に優れたものとすることができるため、例えば車両のヘッドランプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根材、建築物用窓ガラス、建築物用外壁材、道路用防音壁、ディスプレイ用面板及び携帯電話用部材等、種々の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１：下部電極
２：上部電極
３：放電領域
４：ガス
５：水冷却システム
６：穴あき板
１０：基板
１０１：大気圧グロープラズマ発生装置
【図１】
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