(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた硬度と密着性を両立できるハードコートフィルムの提供。【解決手段】トリアセチルセルロース基材の一面側に隣接して、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び、前記反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有するバインダー成分を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、膜厚３〜２５μｍのハードコート層２０が設けられ、前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層２０側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域には、前記ハードコート層２０の前記バインダー成分が浸透した浸透層３０が形成されていることを特徴とする、ハードコートフィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロース基材の一面側に隣接して、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び、前記反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有するバインダー成分を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、膜厚３〜２５μｍのハードコート層が設けられ、
前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域には、前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層が形成されていることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、バインダー成分並びに、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース基材の一面側に塗布、乾燥後に硬化させることにより、膜厚３〜２５μｍのハードコート層を形成すると共に、前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域に前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層を形成することを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥を行う際の乾燥温度を、３０〜１１０℃とすることを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上にハードコート層を設けてなるハードコートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
特許文献１では、基材フィルム上に、アクリル系及び／又はメタクリル系樹脂を含むハードコート層用塗工組成物を硬化させたハードコート層を設け、基材フィルムとハードコート層の間に、基材フィルムを形成する樹脂と、ハードコート層を形成する樹脂とが混合した境界層を設け、硬度及び密着性の向上、並びに干渉縞の発生の防止を図っている。
【０００４】
しかし、特許文献１の実施例では厚さが３〜５μｍの境界層が形成されており、この厚さの境界層では密着性は得られるが鉛筆硬度が３Ｈまでしか得られないことがわかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０１２６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、優れた硬度と密着性を両立できるハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、ハードコート層の樹脂（バインダー成分）が基材フィルムに浸透している領域（浸透層）の厚さを特定の範囲とすることにより、優れた硬度と密着性が両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記問題点を解決する本発明の特徴は、以下の点である。
【０００８】
本発明に係るハードコートフィルムは、トリアセチルセルロース基材の一面側に隣接して、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び、前記反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有するバインダー成分を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、膜厚３〜２５μｍのハードコート層が設けられ、
前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域には、前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
反応性シリカ微粒子は、反応性官能基ａを有し、バインダー成分と架橋反応性を有するため、ハードコート層に硬度を付与することができる。また、平均粒径が１０〜１００ｎｍであることにより硬度及び透明性に優れている。
【００１０】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性シリカ微粒子を当該組成物の全固形分に対して、３０〜６５重量％含むことにより、ハードコート層に適度な硬度を付与しやすくなる。
【００１１】
バインダー成分は、反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有するため、ハードコート層に硬度を付与しやすい。
【００１２】
膜厚３〜２５μｍのハードコート層に対してトリアセチルセルロース基材に０．０５〜０．７０μｍの浸透層が形成されていることにより、優れた密着性と硬度が両立しやすい。
【００１３】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、バインダー成分並びに、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース基材の一面側に塗布、乾燥後に硬化させることにより、膜厚３〜２５μｍのハードコート層を形成すると共に、前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域に前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層を形成することを特徴とする。
【００１４】
イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤は、トリアセチルセルロース基材への浸透性が適度であり、トリアセチルセルロース基材に厚さ０．０５〜０．７０μｍの前記バインダー成分が浸透した浸透層を形成しやすい。
【００１５】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物が反応性シリカ微粒子を、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３０〜６５重量％含むことにより、ハードコート層に優れた硬度を付与しやすい。
【００１６】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法において、前記乾燥を行う際の乾燥温度を、３０〜１１０℃とすることが、前記浸透層が形成しやすい点から好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、浸透とは、トリアセチルセルロース基材を溶解又は膨潤させることをいう。
【００１８】
本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
【００１９】
本発明において、ハードコート層とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、膜厚３〜２５μｍのハードコート層に対してトリアセチルセルロース基材に０．０５〜０．７０μｍの浸透層が形成されていることにより、優れた硬度及び密着性を両立できるハードコートフィルム及び当該ハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、まず本発明のハードコートフィルムについて説明し、次いでその必須構成要素である透明基材フィルム、及びハードコート層並びにハードコートフィルムの製造方法について順に説明する。
【００２２】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
上記微粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であれば良い。
【００２３】
１．ハードコートフィルム
本発明に係るハードコートフィルムは、トリアセチルセルロース基材の一面側に隣接して、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び、前記反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有するバインダー成分を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、膜厚３〜２５μｍのハードコート層が設けられ、
前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域には、前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層が形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に、その他の層、例えば、帯電防止層、防眩層、低屈折率層、防汚層、及び前記ハードコート層と同一又は異なる第２のハードコート層よりなる群から選択される１種又は２種以上の層を形成しても良い。
また、本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層が帯電防止剤や防眩剤等を含んでなることにより、帯電防止機能や防眩機能が付与されるものであっても良い。
【００２５】
図１は、本発明に係るハードコートフィルム１の層構成の一例を模式的に示した断面図である。トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層２０が設けられている。
トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域にはハードコート層のバインダー成分が浸透した浸透層３０が形成されている。
図２は、本発明に係るハードコートフィルム１の層構成の他の一例を模式的に示した断面図である。トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層２０、帯電防止層４０、及び低屈折率層５０がこの順に設けられている。トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層側には図１と同様に浸透層３０が形成されている。
【００２６】
以下、本発明のハードコートフィルムの必須の構成要素であるトリアセチルセルロース基材、ハードコート層、及び浸透層、並びに必要に応じて適宜設けることができる帯電防止層、防眩層、低屈折率層、防汚層、及び前記ハードコート層と同一又は異なる第２のハードコート層よりなる群から選択される１種又は２種以上のその他の層について順に説明する。
【００２７】
１−１．トリアセチルセルロース基材
本発明に用いられるトリアセチルセルロース基材は、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルム又はシートである。
光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
【００２８】
通常、光学積層体に用いられる基材には、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００２９】
トリアセチルセルロース基材は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。トリアセチルセルロース基材の平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
トリアセチルセルロース基材は、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【００３０】
尚、本発明に於けるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【００３１】
本発明においては、トリアセチルセルロース基材の厚さは適宜選択して用いることができる。２０〜１２０μｍのトリアセチルセルロース基材を用いることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
１−２．ハードコート層
本発明のハードコート層は、少なくとも平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、バインダー成分並びにイソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、膜厚が３〜２５μｍである。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）でＨ以上の硬度を示すものである。
本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に４Ｈ以上であることが好ましい。
【００３３】
ハードコート層の膜厚は、３〜２５μｍであるが、この範囲であれば上記基材の強度や要求性能に応じて適宜選択することができ、好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。３μｍ未満の場合、十分な強度が得られず、特にトリアセチルセルロース基材の厚さが薄い場合には、傷が生じやすくなってしまう。２５μｍを超える場合、カール、クラックが生じやすい。また、コスト高となってしまう。例えば、２５μｍを超えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使用している溶剤（有機溶剤や水）が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
【００３４】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物）
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性官能基ａを有し、且つ平均粒径が１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、バインダー成分並びにイソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤を含み、その他、機能性付与を目的として防眩剤や防汚剤及び帯電防止剤、コーティング適正の制御としてレベリング剤や溶剤、ブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。
【００３５】
（反応性シリカ微粒子）
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に硬度を付与するための成分である。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に平均粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３０〜６５重量％含有させることにより、ハードコート層に優れた硬度を付与しやすくなる。
【００３６】
反応性シリカ微粒子は平均粒径が１０〜１００ｎｍであれば、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内で且つ当該凝集粒子表面に反応性官能基ａがあれば良い。
反応性シリカ微粒子の平均粒径は１２〜５０ｎｍであることが好ましい。反応性シリカ微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できず、また、ハードコート層に隣接するトリアセチルセルロース基材の浸透層や必要に応じてハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均粒径が１００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
【００３７】
また、反応性シリカ微粒子は、透明性を損なうことなく、後述するバインダー成分のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【００３８】
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３０〜６５重量％含まれるが、４０〜６０重量％が好ましい。３０重量％未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できず、また、ハードコート層の屈折率を十分に低下させることができない。６５重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、シリカ微粒子とバインダー成分との密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。
【００３９】
反応性シリカ微粒子は単一の平均粒径のものだけでなく、平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ以内で且つ各粒子の合計重量％が３０〜６５重量％となれば良い。
【００４０】
反応性シリカ微粒子には、１粒子あたりコアとなるシリカ微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性シリカ微粒子は、粒径を小さくすることにより含有量に対して、ハードコート層のマトリクス内での架橋点を高めることができる。
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００４１】
なお、反応性シリカ微粒子は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物が硬化したハードコート層においては、反応性官能基ａの一部又は全部が架橋反応に使用されているため、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子とハードコート層に含まれるシリカ微粒子は厳密には異なる。
【００４２】
本発明の反応性シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
【００４３】
反応性シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上のシリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【００４４】
当該被覆している有機成分は、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、且つシリカ微粒子表面へ反応性官能基を多く導入して膜（ハードコート層）の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性シリカ微粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。シリカ微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性シリカ微粒子中に２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様においては、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性シリカ微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子中に５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【００４５】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いたシリカ微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ微粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ微粒子の平均粒径から被覆前のシリカ微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性シリカ微粒子の個数で割ることにより、反応性シリカ微粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ微粒子１個当りの有機成分重量を、被覆前のシリカ微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００４６】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性シリカ微粒子を調製する方法としては、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性シリカ微粒子中に、被覆前のシリカ微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
【００４７】
以下、好適に用いられる反応性シリカ微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００４８】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００５０】
反応性シリカ微粒子が後述するバインダー成分と反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、当該バインダー成分に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００５２】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分と反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００５３】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００５４】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００５５】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５６】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００５７】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００５８】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【００５９】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６２】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００６３】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００６４】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
【００６５】
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００６６】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａは、後述するバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６７】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６８】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００６９】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）及び（３）に示す化合物を挙げることができ、化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【００７０】
【化１】
2010082860.tif 000003
【００７１】
【化２】
2010082860.tif 000004
【００７２】
化学式（２）及び（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００７３】
化学式（２）及び（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００７４】
化学式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００７５】
化学式（２）及び（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００７６】
化学式（２）及び（３）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７７】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７８】
（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７９】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００８０】
反応性シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製；ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ等を挙げることができる。
【００８２】
（バインダー成分）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー成分は、前記反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを３つ以上有する。当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度及び耐擦傷性を更に高める。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００８３】
反応性官能基ｂは、前記反応性官能基ａと同じであっても異なっていても良い。
【００８４】
バインダー成分としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【００８５】
バインダー成分として、１種又は２種以上のバインダー成分を用いることができる。
【００８６】
反応性官能基ｂを３つ以上有する（３官能以上）バインダー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【００８７】
また、後述する２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）と類似の骨格で分子量が１０，０００以上且つ３つ以上の官能基を有する化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８８】
バインダー成分としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００８９】
このほか、ハードコート層において、当該ハードコート層の硬度を向上させる点から、バインダー成分として、下記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）と２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００９０】
【化３】
2010082860.tif 000005
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【００９１】
前記ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記反応性シリカ微粒子が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ａ）が、当該化合物（Ｂ）及び当該反応性シリカ微粒子の両方と架橋結合を形成するため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
【００９２】
（化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）は、下記化学式（４）で表され、末端に３つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【００９３】
【化４】
2010082860.tif 000006
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【００９４】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）において、Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点をｋ個有する短い主鎖に該当する。
【００９５】
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ２−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【００９６】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【００９７】
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【００９８】
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【００９９】
【化５】
2010082860.tif 000007
【０１００】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−７）等が挙げられる。
【０１０１】
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【０１０２】
化学式（４）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が２つでは、十分な硬度が得られにくい。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【０１０３】
化学式（４）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【０１０４】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【０１０５】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
化学式（４）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【０１０７】
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であることが好ましい。
【０１０８】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基ｂ、又は、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に３つ以上の反応性官能基ｂがもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基ｂそのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基が挙げられる。
【０１０９】
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基の場合の反応性官能基ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ＣＨ２＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ微粒子や後述する化合物（Ｂ）と反応可能なように、適宜反応性官能基ｂを選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基ｂの数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【０１１０】
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基ｂと当該反応性官能基ｂとは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。
【０１１２】
上記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアクリロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【０１１３】
前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【０１１４】
（２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ））
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）は、前述の反応性シリカ微粒子と相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ａ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）と前述の反応性シリカ微粒子との組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基ｂを有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｂ）としては、１種単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１００００未満の化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれる反応性官能基ｂが３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｂ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基ｂ数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｂ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ましい。
【０１１５】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１１６】
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ）；サーマー社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基ｂが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【０１１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、分子量が１００，０００未満である下記化学式（５）で表される重合体も用いることができる。
【０１２０】
【化６】
2010082860.tif 000008
化学式（５）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い。
【０１２１】
化学式（５）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【０１２２】
化学式（５）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【０１２３】
化学式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１２４】
化学式（５）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１２５】
化学式（５）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１２６】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【０１２８】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学（株）製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明の前記ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２９】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、  ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（サーマー社製）等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット３７１、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業（株）製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【０１３１】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【０１３２】
（溶剤）
本発明で用いる溶剤は、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤である。前記６種類の溶剤の１種以上を溶剤全体の８０重量％以上含むことにより、前記バインダー成分が適度にトリアセチルセルロース基材に浸透するため、０．０５〜０．７０μｍの浸透層が形成されやすくなる。
なお、本発明において、浸透とは、トリアセチルセルロース基材を溶解又は膨潤させることをいう。
【０１３３】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物には、上記６種類の溶剤の１種以上を溶剤全体の８０重量％以上含めば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の溶剤を用いてもよい。特に好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる溶剤のみを用いる。
【０１３４】
（その他の成分）
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
【０１３５】
（重合開始剤）
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１３６】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１３８】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
（帯電防止剤）
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１４１】
帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。
【０１４２】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【０１４３】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【０１４４】
３．浸透層
本発明に係るハードコートフィルムは、トリアセチルセルロース基材のハードコート層側界面に、ハードコート層のバインダー成分が浸透した厚さ０．０５〜０．７０μｍの浸透層を有する。当該浸透層ではハードコート層のバインダー成分がトリアセチルセルロース基材の樹脂と混合している。
前記ハードコート層のバインダー成分がトリアセチルセルロース基材に浸透して硬化しているので、トリアセチルセルロース基材−ハードコート層間の密着性が優れたものになる。これにより、トリアセチルセルロース基材からのハードコート層の剥離といった問題が生じないため耐熱性や耐水性等の信頼性が高くなるという利点を有する。
【０１４５】
浸透層の厚みは、０．０５〜０．７０μｍであるが、０．０７〜０．４０μｍの範囲内であることが好ましい。０．０５μｍ未満では、十分な密着性が得られず、０．７０μｍを超えるとハードコートフィルムの硬度が低下する。トリアセチルセルロース基材自体の成分（セルロースポリマー）や、当該トリアセチルセルロース基材に含まれる可塑剤やＵＶ吸収剤等の成分はバインダー成分と反応せず、浸透してきたバインダー成分の反応を阻害し、バインダー成分の架橋が不十分になり、浸透層の厚みが０．７０μｍを超えると、架橋が不十分な領域が増すため、硬度が低下する。
浸透層の存在は、例えば、塗膜の断面から顕微ＩＲによるマッピングやＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって、確認することができる。
【０１４６】
なお、本発明に係るハードコートフィルムの密着性としては、塗布密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）を測定する。測定方法としては、例えば、１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定する
密着度（％）＝（剥がれなかったマス目の数／合計のマス目数１００）×１００
【０１４７】
４．その他の層
ハードコートフィルムは、上記したようにトリアセチルセルロース基材、ハードコート層及び浸透層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、上記ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
【０１４８】
４−１．帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
【０１４９】
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１５０】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１５１】
４−２．防眩層
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１５２】
（防眩剤）
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１５３】
４−３．防汚層
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１５４】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５５】
４−４．低屈折率層
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【０１５６】
４−５．第２のハードコート層
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させるために、前記ハードコート層のトリアセチルセルロース基材とは反対側の面に第２のハードコート層を設けても良い。
第２のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１５７】
５．ハードコートフィルムの製造方法
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、反応性官能基ａを有する平均粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、バインダー成分並びに、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤を含み、且つ前記反応性シリカ微粒子を全固形分に対して３０〜６５重量％含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース基材の一面側に塗布、乾燥後に硬化させることにより、膜厚３〜２５μｍのハードコート層を形成すると共に、前記トリアセチルセルロース基材の前記ハードコート層側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域に前記ハードコート層の前記バインダー成分が浸透した浸透層を形成することを特徴とする。
【０１５８】
イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤は、トリアセチルセルロース基材への浸透性が適度であり、トリアセチルセルロース基材に厚さ０．０５〜０．７０μｍの前記バインダー成分が浸透した浸透層を形成しやすい。
【０１５９】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子、バインダー成分、並びにイソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれる１種以上の合計量が８０重量％以上である溶剤は、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物で説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。
【０１６０】
ハードコート層、及び浸透層も上記ハードコート層、及び浸透層で説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。
【０１６１】
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース基材の一面側に塗布し、塗膜を形成し、乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光及び／又は熱により硬化させ、ハードコート層を形成する。
【０１６２】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に反応性シリカ微粒子やバインダー成分の他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
【０１６３】
塗布方法は、トリアセチルセルロース基材表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、トリアセチルセルロース基材上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が３〜２５μｍになるように適宜調節すればよく、塗工量が３ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲内、特に５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１６４】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させることが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１６５】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子やバインダー成分の反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、厚さ０．０５〜０．７０μｍの浸透層と共にハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる厚さ３〜２５μｍのハードコート層が形成される。
【０１６６】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１６７】
図３は本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
図３（ａ）に示すように、トリアセチルセルロース基材１０の一面側にハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜６０を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、塗膜６０を乾燥させ、乾燥した塗膜７０とする。この際、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤がトリアセチルセルロース基材１０に浸透していき、溶剤及びバインダー成分が浸透している領域８０が形成される。
次いで、図３（ｃ）に示すように、トリアセチルセルロース基材１０側から光照射９０を行い、乾燥した塗膜７０が硬化させられることにより、膜厚３〜２５μｍのハードコート層２０が形成されると共に、トリアセチルセルロース基材１０のハードコート層２０側の界面から０．０５〜０．７０μｍの領域に浸透層３０が形成される。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
シリカ微粒子（１）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴＬ、平均粒径４４ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％ＩＰＡ液を用いた。
シリカ微粒子（２）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒径１２ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％ＩＰＡ液を用いた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡを用いた。
ペンタエリスリトールトリアクリレートとして、日本化薬（株）製、ＰＥＴ３０を用いた。
多官能ウレタンアクリレートとして、日本合成化学工業（株）製、ＵＶ１７００Ｂを用いた。
多官能ポリマーアクリレートとして、荒川化学工業（株）製、ＢＳ３７１、固形分６５％、分子量３〜４万を用いた。
重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製、イルガキュア１８４を用いた。
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３を用いた。
透明基材フィルムとして、ＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名：ＫＣ４ＵＹ、コニカ（株）製）を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
【０１６９】
（反応性シリカ微粒子（１）の調製）
シリカ微粒子（１）をロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡからＭＩＢＫに溶剤置換を行い、シリカ粒子３０重量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径４４ｎｍの反応性シリカ微粒子の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０１７０】
（反応性シリカ微粒子（２）の調製）
反応性シリカ微粒子（１）の調製において、シリカ微粒子（１）をシリカ微粒子（２）に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径１２ｎｍの反応性シリカ微粒子（２）の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０１７１】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の成分を配合して硬化性樹脂組成物１〜１３をそれぞれ、調製した。各硬化性樹脂組成物の反応性シリカ微粒子の硬化性樹脂組成物の全固形分に対する配合割合（重量％）、バインダー成分の種類、及び当該バインダー成分の官能基数を表１に示す。
【０１７２】
（硬化性樹脂組成物１）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１００質量部
【０１７３】
（硬化性樹脂組成物２）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１０質量部
【０１７４】
（硬化性樹脂組成物３）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：５７質量部
【０１７５】
（硬化性樹脂組成物４）
反応性シリカ微粒子（１）：２００質量部（固形分：６０質量部）
ＤＰＨＡ：４０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１０質量部
【０１７６】
（硬化性樹脂組成物５）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：３０質量部
ＰＥＴ３０：３０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：３０質量部
【０１７７】
（硬化性樹脂組成物６）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：３０質量部
ＵＶ１７００Ｂ：３０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：３０質量部
【０１７８】
（硬化性樹脂組成物７）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：３０質量部
ＢＳ３７１：４６質量部（固形分：３０質量部）
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１４質量部
【０１７９】
（硬化性樹脂組成物８）
反応性シリカ微粒子（２）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：３０質量部
【０１８０】
（硬化性樹脂組成物９）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＩＰＡ：３０質量部
【０１８１】
（硬化性樹脂組成物１０）
反応性シリカ微粒子（１）：１３３質量部（固形分：４０質量部）
ＤＰＨＡ：６０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＥＫ：９３質量部
【０１８２】
（硬化性樹脂組成物１１）
反応性シリカ微粒子（１）：０質量部
ＤＰＨＡ：１００質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：３０質量部
【０１８３】
（硬化性樹脂組成物１２）
反応性シリカ微粒子（１）：３３質量部（固形分：１０質量部）
ＤＰＨＡ：９０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１００質量部
【０１８４】
（硬化性樹脂組成物１３）
反応性シリカ微粒子（１）：３００質量部（固形分：９０質量部）
ＤＰＨＡ：１０質量部
イルガキュア１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：１質量部
【０１８５】
実施例１：ハードコートフィルムの作製
ハードコート層用硬化性樹脂組成物として、上記硬化性樹脂組成物１を準備し、当該硬化性樹脂組成物１をＴＡＣフィルムの片面に塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１００ｍＪになるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍのハードコート層を形成すると共に、ＴＡＣフィルムのハードコート層側界面にバインダー成分が浸透した厚さ０．１１μｍの浸透層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
【０１８６】
ハードコート層用硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物１を表１に示すものに代え、ハードコート層、及び浸透層の膜厚を表１に示すように形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜７のハードコートフィルムを作製した。
【０１８７】
【表１】
2010082860.tif 000009
【０１８８】
（ハードコートフィルムの評価）
作製した実施例１〜１０及び比較例１〜７のハードコートフィルムについて、以下の様に鉛筆硬度、密着性、クラックを評価した。その結果を表１に示す。
【０１８９】
（評価：鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
【０１９０】
（評価：密着性）
塗布密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）：１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度（％）＝（剥がれなかったマス目の数／合計のマス目数１００）×１００
評価基準
○：９０％以上
×：９０％未満
【０１９１】
（評価：クラック性）
１０×２ｃｍの大きさに切り取ったハードコートフィルムを、ハードコート層面を外側にして曲率のある円柱に巻きつけ、ひび割れ（クラック）が発生し始める曲率直径を測定することで評価した。
評価基準
評価○：１４ｍｍ以内であった。
評価×：１５ｍｍ以上であった。
【０１９２】
（評価：カール性）
ハードコートフィルムのカールの度合い（カール幅）は、ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたサンプル片を水平な台（平面）の上に置き、浮き上がったハードコート層の端点間の距離の平均値（ｍｍ）で評価した。
評価基準
評価○：５ｍｍ以上であった。
評価×：５ｍｍ未満であった。
【０１９３】
表１より、反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３０〜６５重量％含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、ハードコート層膜厚３〜２５μｍ、且つ浸透層膜厚０．０５〜０．７０μｍである実施例１〜１０において、ハードコート層の膜厚が３μｍと最も薄い実施例４は鉛筆硬度が３Ｈとなり、それ以外の実施例についても鉛筆硬度が４Ｈ以上と良好な硬度であった。
また、実施例１〜１０は密着性、クラック性及びカール性の評価も良好であった。
【０１９４】
しかし、ハードコート層の膜厚が１μｍと薄い比較例１では鉛筆硬度がＨと低い評価となった。
逆に、ハードコート層の膜厚が３０μｍと厚すぎる比較例３は鉛筆硬度は５Ｈと優れるが、クラック性とカール性の評価が不十分となった。
比較例２は、浸透層の膜厚が０．００１μｍと薄く、密着性が不十分となった。
逆に、浸透層の膜厚が１．００μｍと厚すぎる比較例４は、鉛筆硬度も２Ｈと低く、カールも大きく、不十分な性能であった。
硬化性樹脂組成物に反応性シリカ微粒子が含まれない比較例５や含まれても含有量が３０重量％未満の比較例６では、鉛筆硬度が２Ｈと低く、比較例５ではカールも大きく、不十分な性能であった。
硬化性樹脂組成物に反応性シリカ微粒子が６５重量％を超えて含まれる比較例７では、逆に硬度が低下し、ハードコート層がもろいため、鉛筆硬度がＨと低く、クラック性も不十分となった。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】図１は、本発明に係るハードコートフィルムの断面の一例を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係るハードコートフィルムの断面の他の一例を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１  ハードコートフィルム
１０  透明基材フィルム
２０  ハードコート層
３０  浸透層
４０  帯電防止層
５０  低屈折率層
６０  塗膜
７０  乾燥した塗膜
８０  溶剤及びバインダー成分が浸透している領域
９０  光照射
【図１】
2010082860.tif 000010
【図２】
2010082860.tif 000011
【図３】
2010082860.tif 000012