(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池の光電変換素子等の機能素子を構成する微粒子集合体の粒界でのエネルギー障壁を低減し、機能素子の性能を高める。【解決手段】微粒子核２３の表面に機能膜２４となるべきゲル状の前駆体２５を被膜し、微粒子２２を形成する。微粒子２２を例えば基材１０に塗布等により配置し、加圧等により集合させる。次に、前駆体２５を焼成し、機能膜２４にする。隣接する微粒子２２の機能膜２４どうしが一体に連続する。【選択図】図３
2010140812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子集合体を含む機能素子を製造する方法であって、
前記機能素子の機能を担う機能膜になるべきゲル状の前駆体を生成する前駆体生成工程と、
前記前駆体を微粒子核の表面に被膜し、微粒子を得る被膜工程と、
多数の前記微粒子を集合させて配置する集合工程と、
集合させた前記微粒子を焼成する焼成工程と、
を実行することを特徴とする機能素子の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子核の粒径が、５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の機能素子の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体が、金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体から選択される少なくとも１種の化合物を出発原料とするゾルゲル法により生成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能素子の製造方法。
【請求項４】
前記化合物が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の機能素子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成により前記前駆体から生成された機能膜が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属カルコゲニド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の機能素子の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体が、有機半導体を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の機能素子の製造方法。
【請求項７】
前記集合工程において、前記微粒子を基材に配置して加圧することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の機能素子の製造方法。
【請求項８】
前記集合工程において、前記微粒子を、互いに衝突するよう基材に吹き付けることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の機能素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法で機能素子を製造し、該機能素子を光電変換素子とする色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記前駆体が半導体膜の前駆体であり、前記微粒子を透明電極上に集合させて焼成し、焼成後の微粒子集合体に増感色素を担持させることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
微粒子の集合体で構成され、前記微粒子が、微粒子核と、前記微粒子核の表面に被覆された機能膜とを有し、隣接する微粒子の機能膜どうしが、一体に連続していることを特徴とする機能素子。
【請求項１１】
前記微粒子の集合体が三次元網目構造であることを特徴とする請求項１０に記載の機能素子。
【請求項１２】
前記微粒子核の粒径が、１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の機能素子。
【請求項１３】
前記機能膜の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の機能素子。
【請求項１４】
前記機能膜が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属カルコゲニド化合物を含有することを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載の機能素子。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れか１項に記載の機能素子を光電変換素子として有する色素増感太陽電池であって、前記機能膜が、増感色素を担持した半導体膜であり、前記微粒子の集合体が、三次元網目構造をなして透明電極に接していることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１６】
前記半導体膜の厚さが、前記増感色素の吸収波長の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１７】
前記微粒子核が、透光性材料にて構成されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微粒子の集合体で構成された機能素子及び該機能素子を製造する方法に関し、特に、色素増感太陽電池の光電変換素子、燃料電池の反応部等に適した機能素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるグレッツエル型（特許文献１参照）として一般に知られている色素増感太陽電池は、導電膜を含む基材上に光電変換素子が設けられている。光電変換素子は、ルテニウム錯体等の増感色素を吸着させた酸化チタンの多孔質膜からなる。酸化チタンの結晶微粒子を集合させて多孔質化している。これにより、光電変換素子の比表面積を大きくし、色素の光吸収量ひいては電荷の輸送量を増やし、発電効率を高めている。
【０００３】
酸化チタン多孔質膜は、通常、次のようにして製造される（特許文献２等参照）。チタンアルコキシドなどを水熱合成し、粒径１０ｎｍ〜１μｍ程の酸化チタン結晶の微粒子を含むコロイド溶液を製造する。このコロイド溶液を透明電極からなる基材に塗布する。その後、高温で焼成する。これによって、酸化チタン結晶の微粒子どうしが固溶接合（ネッキング）し、酸化チタン多孔質膜が得られる。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにして製造された結晶微粒子の集合体は、隣接する微粒子どうしが固相接合（ネッキング）している。これら微粒子の結晶面の方向は互いにランダムである。したがって、隣接する微粒子どうし間に粒界抵抗すなわちエネルギー障壁が形成される。粒界抵抗は、キャリア電子の伝導性を阻害し、光電変換素子としての発電効率を低下させる。粒径を大きくすれば、粒界密度が小さくなって抵抗が小さくなるが、発電に寄与する表面積が小さくなるため、発電効率が低下する。発電に寄与する表面積を大きくすべく、粒径を小さくすれば、粒界密度が大きくなり、抵抗が増す。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、色素太陽電池の光電変換素子をはじめとする種々の機能素子等に適用される微粒子集合体の粒界抵抗等のエネルギー障壁を低減し、機能素子の性能を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点を解決するために、本発明は、微粒子集合体を含む機能素子を製造する方法であって、
前記機能素子の機能を担う機能膜になるべきゲル状の前駆体を生成する前駆体生成工程と、
前記前駆体を微粒子核の表面に被膜し、微粒子を得る被膜工程と、
多数の前記微粒子を集合させて配置する集合工程と、
集合させた前記微粒子を焼成する焼成工程と、
を実行することを特徴とする。
【０００６】
微粒子を集合させることにより、隣接する微粒子どうしを接触させることができる。すると、隣接する微粒子のゲル状の前駆体どうしが一体に連続する。この微粒子の集合体を焼成することによって、前駆体を焼結させて機能膜を生成できる。機能膜は各微粒子核を覆う。かつ、隣接する微粒子の機能膜どうしが一体に連なる。機能膜が結晶質である場合、隣接する微粒子の機能膜の結晶面の方向が揃い、一体的に結晶化される。したがって、微粒子集合体の粒界抵抗等のエネルギー障壁を低減でき、機能素子の性能を高めることができる。微粒子を三次元網目構造になるよう集合させることによって、機能素子を多孔質にでき、機能素子の比表面積を大きくできる。
【０００７】
また、本発明は、微粒子の集合体で構成された機能素子であって、
前記微粒子が、微粒子核と、前記微粒子核の表面に被覆された機能膜とを有し、隣接する微粒子の機能膜どうしが、一体に連続していることを特徴とする。
これによって、微粒子集合体の粒界でのエネルギー障壁を低減でき、機能素子の性能を高めることができる。
一体に連続しているとは、隣接する微粒子の機能膜どうしが界面を介在させずに連なっている状態をいい、隣接する微粒子の機能膜どうしの結合部分に界面がまったく存在しない場合に限られず、結合部分の一部に界面が存在せず、残部に界面が存在する場合も含む。機能膜が結晶質の場合、一体に連続しているとは、隣接する微粒子の機能膜どうしの結晶面の方向が互いに揃った状態を含む。
【０００８】
前記微粒子核の粒径は、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。
微粒子核の粒径ひいては微粒子の粒径が小さくなればなるほど粒界密度が増す。一方、本発明によれば、隣接する微粒子の機能膜どうしを連続させることにより、粒界密度が増大しても機能素子全体のエネルギー障壁を低く抑えることができる。したがって、比表面積が大きいほど機能が高くなる機能素子の場合、エネルギー障壁の増大を懸念することなく、粒径を十分に小さくして比表面積を稼ぐことができる。
【０００９】
前記微粒子の集合体が三次元網目構造であることが好ましい。
これによって、機能素子を多孔質にすることができ、比表面積を大きくできる。
【００１０】
前記前駆体が、金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体から選択される少なくとも１種の化合物を出発原料とするゾルゲル法により生成されることが好ましい。金属塩として、チタン塩等が挙げられる。金属アルコキシドとして、チタンテトラアルコキシド等が挙げられる。有機金属錯体として、ビストルエンチタニウム等が挙げられる。
選択された化合物が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。
【００１１】
前記機能膜が、金属カルコゲニド化合物を含有することが好ましい。
金属カルコゲニド化合物とは、金属及び酸素族元素（例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）を含む化合物をいう。前記金属カルコゲニド化合物が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。金属カルコゲニド化合物として、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられる。
前記機能膜が、金属カルコゲニド化合物を複数種含んでいてもよい。
【００１２】
前記機能膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係る機能素子製造方法の集合工程において、前記微粒子を基材に配置して加圧することが好ましい。
加圧によって、微粒子の配置密度を大きくでき、微粒子を確実に集合させることができる。微粒子核同士が接触することでストッパーの役を成しつつ隣接する微粒子どうしを確実に接触させることができ、更には隣接する微粒子の機能性前駆体どうしを確実に連続させることができる。
【００１４】
本発明に係る機能素子製造方法の集合工程において、前記微粒子を、互いに衝突するよう基材に吹き付けることにしてもよい。
微粒子の吹き付けには、吹き付けガン等の吹き付け装置を用いるとよい。衝突の衝撃によって、微粒子どうしを接触させることができる。
【００１５】
また、本発明は、前記機能素子製造方法にて機能素子を製造し、該機能素子を光電変換素子とする色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記前駆体が半導体膜の前駆体であり、前記微粒子を透明電極上に集合させて焼成し、焼成後の微粒子集合体に増感色素を担持させることを特徴とする。
【００１６】
この色素増感太陽電池製造方法によれば、ゲル状の半導体膜前駆体を生成し、このゲル状半導体膜前駆体を微粒子核に被膜する。得られた微粒子を透明電極上に集合させて配置する。これにより、隣接する微粒子のゲル状半導体膜前駆体どうしを連続させることができる。集合させた微粒子を焼成する。焼成によって、ゲル状半導体膜前駆体を固相の半導体膜にすることができる。これにより、微粒子核を半導体膜で被膜してなる微粒子の集合体を得ることができる。この微粒子集合体における隣接する微粒子の半導体膜どうしが一体に連続するようにできる。前記微粒子集合体に増感色素を担持させる。これにより、色素増感太陽電池の光電変換素子を得ることができる。この光電変換素子は、微粒子の集合体にて構成されているから、三次元網目構造すなわち多孔質にでき、比表面積を確保できる。しかも、隣接する微粒子の半導体膜どうしが一体に連続しているため、粒界抵抗を小さくできる。よって、光電変換素子の内部抵抗の増大を懸念することなく、微粒子の粒径を小さくでき、比表面積を十分に大きくできる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができ、ひいては色素増感太陽電池の発電効率を高くすることができる。
【００１７】
さらに、本発明は、前記機能素子を光電変換素子として有する色素増感太陽電池であって、前記機能膜が、増感色素を担持した半導体膜であり、前記微粒子の集合体が、三次元網目構造をなして透明電極に接していることを特徴とする。
微粒子集合体を三次元網目構造にすることにより光電変換素子を多孔質にでき、光電変換素子の比表面積を確保できる。さらに、隣接する微粒子の半導体膜どうしが連続する。したがって、粒界抵抗を小さくできる。よって、光電変換素子の内部抵抗の増大を懸念することなく、微粒子の粒径を小さくでき、比表面積を十分に大きくできる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができ、ひいては色素増感太陽電池の発電効率を高くすることができる。
【００１８】
前記増感色素は、光を吸収して電荷を放出する。増感色素としては、例えばルテニウム錯体などの有機金属錯体等を用いることが好ましい。
前記半導体膜は、増感色素から電荷を受け取り、透明電極へ輸送する。半導体膜としては、例えば酸化チタンを用いることが好ましい。
前記半導体膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。さらに、前記半導体膜の厚さは、前記増感色素の吸収波長の１０分の１以下であることが好ましい。これによって、半導体膜が光電変換機能及び電荷輸送機能を十分に奏するようにでき、かつ半導体膜が必要以上に厚くなるのを防止して、微粒子の粒径増大を防止でき、光電変換素子の比表面積を確実に大きくできる。
【００１９】
色素増感太陽電池用の微粒子核は、透光性材料にて構成されていてもよい。これによって、光を光電変換素子の内部まで十分に到達させることができ、光電変換効率を向上させることができる。透光性を有する微粒子核としてガラスビーズ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微粒子集合体の粒界でのエネルギー障壁を低減でき、機能素子の性能を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明の機能素子は、所定の機能を有する素子をいう。所定の機能としては、光学的機能、電気的機能、化学的機能、物理的機能等が挙げられ、具体的には、光電変換機能、電荷輸送機能、半導体機能、触媒機能、伝熱機能などが挙げられる。例えば、機能素子は、色素増感太陽電池の光電変換素子、燃料電池の反応部、電極等に適用できる。
【００２２】
機能素子は、微粒子の集合体を備えている。微粒子が厚さ方向に積層され、微粒子集合体が三次元網目構造になっている。ひいては、機能素子が多孔質になっている。
【００２３】
微粒子集合体を構成する各微粒子は、微粒子核と、この微粒子核の表面に被膜された機能膜を含む。
【００２４】
微粒子核は、微粒子の核すなわち中心部を構成する。微粒子核は、機能膜又は後述する前駆体を支持する支持体となる。微粒子核は、機能膜及び後記前駆体を支持する機械的強度を有し、更には後述する加圧に耐え得る機械的強度、及び焼成温度に耐え得る熱的強度を有している。微粒子核は、金属等の導電性材料で構成されていてもよく、樹脂やセラミック等の絶縁体で構成されていてもよく、ガラス等の透光性材料で構成されていてもよい。微粒子集合体に、材質が異なる複数種の微粒子核を混在させてもよい。微粒子核が、機能膜と同じ成分で構成されていてもよい。
【００２５】
微粒子核の粒径は、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。微粒子集合体に、大きさが異なる複数種の微粒子核を混在させてもよい。これにより、微粒子集合体を任意の多孔形状にすることができる。
【００２６】
微粒子核の形状は、粒径制御された球体であってもよく、板状又は棒状であってもよく、或いは星形等の任意の形状であってもよい。微粒子集合体に、形状が異なる複数種の微粒子核を混在させてもよい。これにより、微粒子集合体を任意の多孔形状にすることができる。
１つの微粒子集合体に、材質、大きさ、形状が異なる複数種の微粒子核が混在していてもよい。
【００２７】
微粒子集合体における隣接する微粒子の微粒子核どうしは、互いに接触していてもよく、互いに離れていてもよい。隣接する微粒子核どうしの間の空間を埋めるように機能膜が介在されていてもよい。
【００２８】
機能膜は、微粒子核の表面に被膜されている。機能膜は、機能素子において上記所定の機能を担う要素である。機能膜が単独で上記機能を担ってもよく、機能膜が機能素子の他の要素と協働して上記機能を担ってもよい。例えば、色素増感太陽電池の光電変換素子においては、酸化チタン等の半導体からなる機能膜が、該機能膜に担持された増感色素と協働して光電変換機能を発揮する。また、色素増感太陽電池の光電変換素子において、酸化チタン等の半導体からなる機能膜は、該機能膜単独で電荷輸送機能及び半導体機能を有する。
なお、上記微粒子核は、上記所定の機能を有する必要はないが、上記所定の機能を有することを排除するものではない。微粒子核が機能膜と同等又は機能膜より低い若しくは高い機能を奏し得るようになっていてもよい。機能膜と微粒子核とが互いに協働して上記所定の機能を奏するようになっていてもよい。
【００２９】
機能膜の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。複数の微粒子の機能膜の厚さが互いに異なっていてもよい。
微粒子核と機能膜を合わせた微粒子全体の粒径は、数ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度がより好ましい。
【００３０】
機能膜の成分は、機能素子の機能に応じて適宜選択される。機能膜は、好ましくは金属カルコゲニド化合物を含有する。金属カルコゲニド化合物の金属元素は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｇａ等から選択される。金属カルコゲニド化合物が、２種以上の金属元素を含んでいてもよい。機能膜は、２種以上の金属カルコゲニド化合物を含む混合物であってもよい。機能膜は、結晶質であることが好ましい。機能膜は、半導体であってもよい。
【００３１】
隣接する微粒子の機能膜どうしが、界面を介さずに一体に連続している。すなわち、隣接する微粒子の機能膜どうしの結合部分に界面がまったく存在せず、または部分的にしか存在せず、機能膜が一体になって隣接する微粒子間に跨っている。機能膜が結晶質の場合、隣接する微粒子の機能膜どうしの結晶面の方向が互いに揃っている。
【００３２】
機能素子の製造方法の一例を説明する。
［前駆体生成工程］
機能膜となるべきゲル状の前駆体を生成する。ゲル状前駆体は、例えば金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体等を出発原料にして、ゾルゲル法により作製する。出発原料となる金属塩又は金属アルコキシド又は有機金属錯体は、有機金属カルコゲニドの一種であることが好ましい。金属塩、金属アルコキシド、有機金属錯体等の出発原料を溶媒に溶解し、加水分解、脱水、重合、縮合等を行ない、ゲル状の前駆体を得る。
【００３３】
［被膜工程］
上記のゲル状前駆体を微粒子核の表面に被膜し、表層がゲル状の微粒子を得る。
【００３４】
［配置工程、集合工程］
上記のようにして得られた多数の微粒子を基材に配置し集合させる。これにより、微粒子どうしが接触し、三次元網目構造の微粒子集合体が得られる。さらに、隣接する微粒子のゲル状前駆体どうしが、互いに連続して一体になる。
【００３５】
基材は、微粒子ひいては機能素子を支持可能なものであれば平板状でもよく、容器状でもよい。基材は、機能素子を定着させた状態で製品に装着される。例えば、色素増感太陽電池においては、基材として透明導電膜が被膜されたガラス基板を用いるとよい。
【００３６】
微粒子を分散媒に分散させた分散液を基材に塗布することにしてもよい。分散媒として、水、エタノール、アセトン等を用いることができる。
更に好ましくは、基材上に塗布（配置）した微粒子を加圧する。これによって、微粒子が集合して配置密度が高まり、隣接する微粒子の微粒子核どうしを接触させることができ、隣接する微粒子のゲル状前駆体どうしを確実に連続化できる。加圧は、例えば、平面プレス板を有する平面プレス機を用いて行なってもよく、ローラーを有するロールプレス機を用いて行ってもよい。加圧力は適宜調節する。加圧力が大きすぎると、微粒子集合体の三次元網目構造が崩れたり、微粒子核が破損したり、基材が破損したりするおそれがある。加圧力が小さすぎると、微粒子の接触及びゲル状前駆体の連続化が不十分になる。
【００３７】
吹き付けガンを用い、微粒子を基材に勢いよく吹き付け、基材上で微粒子を互いに衝突させることにしてもよい。そうすると、衝突の衝撃によって、微粒子どうしが接触し、隣接する微粒子のゲル状前駆体どうしが連続して一体になる。
【００３８】
［焼成工程］
上記の微粒子集合体を加熱し、前駆体を焼成する。焼成温度は、４００〜６００℃程度が好ましい。焼成温度が高すぎると、焼成装置の負担が大きい。焼成温度が低すぎると、十分に焼成できない。焼成は、加熱処理にて行なってもよく、マイクロ波、ＵＶ照射、プラズマ照射などの処理にて行なってもよい。
【００３９】
焼成工程により、ゲル状前駆体が焼結して固相の機能膜になる。また、分散媒は、蒸発して除去される。隣接する微粒子の機能膜どうしは、界面を介さずに一体に連なった状態になる。機能膜が結晶質の場合は、隣接する微粒子の機能膜の結晶面の方向が互いに揃い、一体に結晶化される。したがって、微粒子集合体の粒界でのエネルギー障壁を低減できる。この結果、機能素子の性能を高めることができる。
【００４０】
次に、本発明を色素増感太陽電池に適用した具体的な実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示すように、色素増感太陽電池１は、支持基材１０と、光電変換素子２０と、電解質層３０と、対向電極４０とを有している。
【００４１】
支持基材１０は、透明基板１１と、透明電極１２を含む。透明基板１１は、例えばガラス基板で構成されている。透明基板１１の表面に透明電極１２が被膜されている。透明電極１２は、例えばフッ素添加酸化錫やインジウム錫酸化物等の透明な導電性材料にて構成され、薄膜状になっている。
【００４２】
透明電極１２上に光電変換素子２０が膜状に積層されている。光電変換素子２０は、光電変換機能を有する機能素子である。光電変換素子２０は、多数の微粒子２２の集合体２１を備えている。微粒子集合体２１は、三次元網目構造になっている。ひいては、光電変換素子２０が多孔質体になっている。
【００４３】
微粒子集合体２１を構成する各微粒子２２は、微粒子核２３と、半導体膜２４を有している。微粒子核２３は、透光性材料のガラスにて構成されているが、これに限定されるものではなく、樹脂、セラミック、金属等で構成されていてもよい。微粒子核２３が、半導体で構成されていてもよく、半導体膜２４と同じ半導体成分で構成されていてもよく、例えばルチル型の酸化チタンで構成されていてもよい。微粒子核２３は、粒径制御された球形になっている。微粒子核２３の粒径は、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００４４】
微粒子核２３の表面に、機能膜として半導体膜２４が被覆されている。半導体膜２４の材質としては、酸化チタンを用いることが好ましい。ここでは、半導体膜２４の材質として、アナターゼ型酸化チタンが用いられている。アナターゼ型酸化チタンは、電子輸送を行うｎ型の金属酸化物半導体であり、かつ金属カルコゲニドの一種である。
図１において破線で示すように、半導体膜２４は増感色素２６を担持している。増感色素２６として、例えばルテニウム錯体色素が用いられている。
【００４５】
半導体膜２４の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。さらに、半導体膜２４の厚さは、増感色素２６の吸収波長の１０分の１以下であることが好ましい。一般に、増感色素２６の吸収波長は、可視光の波長域に含まれ、例えば３００〜８００ｎｍ程度である。
【００４６】
半導体膜２４は、増感色素２６と協働して光電変換機能を発揮するとともに、該半導体膜２４単独で電荷輸送機能を発揮する。すなわち、光が増感色素２６に吸収されることによって増感色素２６の電子が励起されると、半導体膜２４が、上記励起した電子を取り込み、透明電極１２へ輸送する。さらに、半導体膜２４は、電子の逆流を阻止する半導体機能を有する。
【００４７】
隣接する微粒子２２の半導体膜２４どうしが、一体に連続している。すなわち、半導体膜２４が、隣接する微粒子核２３間に界面を介さずに跨っている。隣接する微粒子２２の接合部分では、これら微粒子２２の半導体膜２４どうしの結晶面の方向が互いに揃っている。
【００４８】
電解質層３０は、光電変換素子２０と対向電極４０との間に充填されている。電解質層３０の一部は、多孔質の光電変換素子２０の内部に充填されている。電解質層３０は、電解質溶液にて構成されている。電解質溶液として、例えばヨウ化物イオン／トリヨウ化物イオンのレドックス対が用いられている。
【００４９】
対向電極４０は、透明導電膜で構成され、支持基材１０と対向している。対向電極４０の支持基材１０を向く面に触媒４２が担持されている。触媒４２として例えば白金が用いられている。
【００５０】
色素増感太陽電池１の製造方法を説明する。
［前駆体生成工程］
例えばチタンテトラプロポキシド等の有機チタン化合物を出発原料として、この出発原料をイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解し、ゾルゲル法によりゲル状の半導体膜前駆体２５を作製する。
【００５１】
［被膜工程］
図２に示すように、ゲル状の前駆体２５を、微粒子核２３の表面に被膜し、表層がゲル状の微粒子２２を得る。
【００５２】
［配置工程］
上記の微粒子２２を水、エタノール、アセトン等の分散媒に分散させ、微粒子分散液を得る。この微粒子分散液を基材１０の透明電極１２上に塗布（配置）する。
【００５３】
［加圧工程（集合工程）］
塗布後の微粒子分散液を加圧する。これにより、図３に示すように、微粒子２２どうしが集合して配置密度が高くなり、三次元網目構造の微粒子集合体２１が形成される。微粒子集合体２１において、隣接する微粒子２２の微粒子核２３どうしが接触する。さらに、隣接する微粒子２２のゲル状の半導体膜前駆体２５どうしが連続して一体になる。
【００５４】
［焼成工程］
次に、基材１０を焼成炉に入れ、基材１０上の微粒子集合体２１を焼成する。焼成温度は、４００〜６００℃程度が好ましく、５００℃程度がより好ましい。焼成（縮合反応）温度は、一般的な色素増感太陽電池の製造技術（特許文献２参照）における酸化チタン結晶粒子の焼成（固相反応）温度よりも低温にすることができる。焼成時間は、例えば１時間程度とするが、これに限定されるものではない。焼成炉としては、加熱炉を用いてもよく、マイクロ波焼成炉を用いてもよく、紫外線照射装置を用いてもよく、プラズマ照射装置を用いてもよい。
【００５５】
焼成工程を実行することによって、分散媒が蒸発し除去される。さらに、図４に示すように、ゲル状前駆体２５が焼結（縮合）して結晶化し、酸化チタン結晶からなる半導体膜２４が得られる。結晶化の際、隣接する微粒子２２の半導体膜２４どうしの結晶面の方向が互いに揃い、これら隣接する微粒子２２の半導体膜２４どうしが界面を介さずに一体に連続する。こうして、微粒子集合体２１が得られる。微粒子集合体２１は、微粒子２２が三次元網目状に組み合わさり、多孔質構造になっている。
【００５６】
［色素担持工程］
続いて、微粒子集合体２１を増感色素含有液に浸漬する。これにより、図１に示すように、半導体膜２４の表面に増感色素２６が担持される。こうして、光電変換素子２０が形成される。
【００５７】
［対向電極配置工程、電解質充填工程］
次に、光電変換素子２０の上側に電解質層３０を挟んで対向電極４０を配置する。対向電極４０を配置した後、電解質層３０を充填することにしてもよい。これにより、色素増感太陽電池１が得られる。
【００５８】
色素増感太陽電池１の光電変換素子２０は、微粒子２２が三次元網目状に積層され多孔質になっているだけでなく、隣接する微粒子２２の半導体膜２４どうしが一体に連続している。そのため、隣接する微粒子２２間の粒界抵抗（エネルギー障壁）が十分に小さい。したがって、微粒子２２の粒径が小さく微粒子集合体２１の粒界密度が高くても、微粒子集合体２１の内部抵抗を十分に低く抑えることができる。よって、微粒子集合体２１の内部抵抗の増大を懸念することなく、微粒子２２の粒径を十分に小さくでき、光電変換素子２０の比表面積を大きくできる。この結果、光電変換素子２０の光電変換効率ひいては発電効率を十分に高くすることができる。
半導体膜２４の厚さを増感色素２６の吸収波長の１０分の１以下にすることによって、半導体膜２４が光電変換機能及び電荷輸送機能を十分に奏するようにでき、かつ半導体膜２４が必要以上に厚くなるのを防止して、微粒子２２の粒径増大を防止できる。よって、光電変換素子２０の比表面積を確実に大きくできる。
微粒子核２３が透光性材料のガラスで構成されているため、入射光を光電変換素子２０の内部まで十分に到達させることができ、光電変換効率ひいては発電効率を向上させることができる。
なお、微粒子核２３を省略し、半導体膜の前駆体２５のみを基材１０に塗布して焼成した場合、無孔質の稠密な半導体膜からなる光電変換素子が形成される。したがって、光電変換素子の比表面積が小さく、十分な発電効率を確保するのは難しい。
【００５９】
この発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、機能膜は、非晶質であってもよい。
機能膜が、金属カルコゲニドに加えて、又は金属カルコゲニドに代えて、金属カルコゲニド以外の金属化合物（例えば金属窒化物等）を含有していてもよい。
微粒子集合体が二次元の網目構造であってもよい。機能素子は、用途によっては、多孔質又は網目構造になっていなくてもよい。
機能素子の製造方法及び色素増感太陽電池の製造方法は、適宜改変してもよい。
機能素子の製造方法の各工程の順序を適宜変更してもよい。色素増感太陽電池の製造方法の各工程の順序を適宜変更してもよい。複数の工程を併行して実行してもよい。例えば、前駆体生成工程と被膜工程を併行して実行してもよい。集合工程と焼成工程を併行して実行してもよい。焼成工程の過程で分散液が蒸発するのに伴ない、微粒子が集合するようにしてもよい。加圧工程と焼成工程を併行して実行してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態を示し、色素増感太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】上記実施形態における焼成工程前の微粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】上記色素増感太陽電池の製造方法を、集合工程の状態で模式的に示す断面図である。
【図４】上記色素増感太陽電池の製造方法を、焼成工程の状態で模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    色素増感太陽電池
１０  基材
１１  透明基板
１２  透明電極
２０  光電変換素子（機能素子）
２１  微粒子集合体
２２  微粒子
２３  微粒子核
２４  半導体膜（機能膜）
２５  前駆体
２６  増感色素
３０  電解質層
４０  対向電極
４２  触媒
【図１】
2010140812.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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