(57)【要約】【課題】マンガン、カドミウムの除去工程において、フッ素を少しでも多く除去して、上水のフッ素濃度を低下することにより、上水の処理において、無機凝集剤の添加量を低減してコストダウンすることが可能となり、かつ安定操業に繋がる廃水の処理方法を提供する。【解決手段】カドミウムまたはマンガンとフッ素とを含有する廃水に、硫酸アルミニウムおよび水酸化カルシウムを添加して、水酸化カドミウム、水酸化マンガン、および水酸化アルミニウムを生成するｐＨ以上に調整して中和槽１において一定時間保持した後に、得られたスラリーに硫酸を添加して当該スラリーのｐＨを低下させることにより、上記フッ素の一部を水酸化アルミニウムに吸着・共沈させ、次いで上記スラリーを固液分離することにより、上記水酸化カドミウム、水酸化マンガンおよび水酸化アルミニウムを除去するとともにフッ素を除去することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムまたはマンガンとフッ素とを含有する廃水に、アルミニウムを含む無機凝集剤および石灰を添加して、上記カドミウムまたはマンガン及びアルミニウムの殿物を生成するｐＨ以上に調整して中和槽において一定時間保持した後に、得られたスラリーに無機酸を添加して当該スラリーのｐＨを低下させることにより、上記フッ素の少なくとも一部を上記アルミニウムの殿物に吸着させ、次いで上記スラリーを固液分離することにより、上記カドミウムまたはマンガン及びアルミニウムの殿物を除去することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
上記固液分離によって分離された上記カドミウムまたはマンガンおよびアルミニウムの殿物の少なくとも一部を、上記中和槽に繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
上記中和槽におけるｐＨを、９．５〜１１の範囲に保持するとともに、上記無機酸を添加することにより上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５に低下させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
上記無機凝集剤は、硫酸アルミニウムであり、かつ上記石灰は、水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機系凝集剤による凝集沈殿法を用いたカドミウムまたはマンガンおよびフッ素を含む廃水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムまたはマンガンとフッ素等の各種汚濁成分を含む廃水は、排水基準の規制の対象となり、これを満たすように上記金属とフッ素等を除去した後に排出する必要がある。また、環境保全及び公害防止の立場から、公共水域へ放流される廃水のフッ素濃度の排水基準が平成１３年度から８ｍｇ／Ｌに強化され、フッ素濃度をより一層低減することが可能な排水処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
例えば、廃水に含まれるカドミウム、マンガンおよびフッ素等を除去する方法として、上記廃水に硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムを添加して、高ｐＨ領域下のもと、中和槽において一定時間保持し、沈降殿物となる水酸化マンガン、水酸化カドミウム、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムを生成した後に、沈降殿物と上水に固液分離して、カドミウム、マンガン、アルミニウム、およびフッ素の一部を除去する第１工程と、上水のフッ素濃度が排水基準値に至るまで硫酸アルミニウムを添加して、中間ｐＨ領域下のもとに、水酸化アルミニウムの発生量を増加させ、この水酸化アルミニウムにフッ素を吸着させた後に、固液分離してフッ素を除去する第２工程を備えた廃水の処理方法が以前より知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の廃水処理方法にあっては、第１工程の高ｐＨ領域において、フッ素がフッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムの沈降殿物という形でしか除去されないために、微量のフッ素しか除去できない。このため、上水のフッ素濃度が高く、第２工程の上水のフッ素処理において、上水のフッ素を排水基準まで除去するのに、硫酸アルミニウムが多量に必要となりコストが掛かるとともに、操業が不安定であるという問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、マンガンやカドミウムの除去工程において、フッ素を少しでも多く除去して、上水のフッ素濃度を低下させることにより、上水の処理において、無機凝集剤の添加量を低減してコストダウンすることが可能となり、かつ安定操業に繋がる廃水の処理方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、カドミウムまたはマンガンとフッ素とを含有する廃水に、アルミニウムを含む無機凝集剤および石灰を添加して、上記カドミウムまたはマンガン及びアルミニウムの殿物を生成するｐＨ以上に調整して、中和槽において一定時間保持した後に得られたスラリーに無機酸を添加して当該スラリーのｐＨを低下させることにより、上記フッ素の少なくとも一部を上記アルミニウムの殿物に吸着させ、次いで上記スラリーを固液分離することにより、上記カドミウムまたはマンガン及びアルミニウムの殿物を除去することを特徴とするものである。
【０００７】
ここで、請求項２に記載の本発明は、上記固液分離によって分離された上記カドミウムまたはマンガンおよびアルミニウムの殿物の少なくとも一部を、上記中和槽に繰り返すことを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項３に記載の本発明は、上記中和槽におけるｐＨを、９．５〜１１の範囲に保持するとともに、上記無機酸を添加することにより上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５に低下させることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、請求項４に記載の本発明は、上記無機凝集剤は、硫酸アルミニウムであり、かつ上記石灰は、水酸化カルシウムであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の発明によれば、カドミウムまたはマンガンとフッ素とを含有する廃水に、アルミニウムを含む無機凝集剤を添加し、石灰を添加してアルミニウム、マンガンおよびカドミウムの殿物を生成するｐＨ以上に調整し中和槽において一定時間保持する。なお、上記金属の中で水酸化物または酸化物となるｐＨが最も高い金属がカドミウムである場合には、ｐＨを１０．４に調整する。
【００１１】
そして、中和槽において、例えばｐＨ１０．４以上という高ｐＨ領域下で上記廃水を一定時間保持すると、廃水に含まれているカドミウム、マンガンが、石灰に含まれる水酸イオンまたは酸素イオンと結合して、水酸化物または酸化物を生成して沈降殿物となる。
【００１２】
また、上記無機凝集剤に含まれるアルミニウムイオンと石灰に含まれる水酸イオンまたは酸素イオンとが結合することにより、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを微量に生成して沈降殿物となる。この際、ｐＨ１０．４という高ｐＨ領域下において、ｐＨ７で化学的に安定となる水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムは、化学的に不安定であり、生成量が微量となる。そして、僅かに生成された上記水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムには、上記廃水に含まれているフッ素が吸着する。
【００１３】
一方、廃水に含まれるフッ素の一部が石灰に含まれるカルシウムイオンおよび上記無機凝集剤に含まれるアルミニウムイオンと結合して沈降殿物となるフッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムとなる。
【００１４】
次いで、中和槽から排出されたこれらの化合物を含むスラリーに無機酸を添加することにより、当該スラリーのｐＨを少なくとも中和槽の廃水のｐＨより低下させて、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムが化学的に安定となるｐＨ７に近づけているために、フッ素を吸着する水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムの発生量が増加し、それに伴い、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムへのフッ素の吸着量が増加する。
【００１５】
これにより、固液分離の際、沈降殿物である水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムとともに除去されるフッ素の量が増加し、固液分離により生じる上水のフッ素濃度が低減するために、後工程において上水中のフッ素を除去する際に、排水基準値までフッ素を除去する上記無機凝集剤の添加量が低減しコストダウンが可能となるとともに、安定操業が可能となる。
【００１６】
特に、請求項２に記載の本発明によれば、上記固液分離によって分離された沈降殿物であるマンガン、カドミウムおよびアルミニウムの水酸化物または酸化物の少なくとも一部を上記中和槽に繰り返すために、上記沈降殿物の殿物粒子が成長して大きな粒子の集合体となる。これにより、固液分離性を改善できるとともに、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムへのフッ素の吸着を促進することが可能となる。
【００１７】
また、請求項３に記載の本発明によれば、上記中和槽におけるｐＨを９．５〜１１の範囲で保持しているために、カドミウム、マンガンおよび上記無機凝集剤に含まれるアルミニウムの一部が殿物化するとともに、フッ素も一部がフッ化カルシウムとなる。なお、廃水に含まれる金属が水酸化物または酸化物として殿物化するのに必要なｐＨが、最も低い金属でｐＨ９．５以上、最も高い金属でｐＨ１１．０以下であり、廃水に含まれる金属が複数存在する場合、金属が水酸化物または酸化物となるｐＨの中でも高ｐＨとなるものを基準にして調整する。
【００１８】
さらに、上記スラリーに硫酸を添加することにより、上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５としているために、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムが化学的に安定となるｐＨ７に近づくので、水酸化アルミニウムの生成を促進することができる。なお、ｐＨを９．０以下にすると、高ｐＨ領域下で生成した上記金属を含む水酸化物または酸化物が溶解するために、固液分離の際に、上水に含まれる上記金属濃度が上昇し、また、ｐＨを９．５以上にすると、フッ素を吸着する水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムが化学的に不安定となり微量しか生成できないために、ｐＨを９．０〜９．５に調整する。
【００１９】
加えて、請求項４に記載の本発明によれば、上記無機凝集剤として硫酸アルミニウムを使用し、かつ上記石灰として水酸化カルシウムを使用しているために、水酸化アルミニウムを生成してフッ素を吸着除去することが可能となるとともに、沈降殿物となるフッ化カルシウムを生成してフッ素を除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の本実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態におけるカドミウム、マンガン、およびフッ素を含む廃水の処理方法を実施する場合、まず、図１に示すように、廃水にアルミニウムを含む無機凝集剤として所定量の硫酸アルミニウムを添加して、中和槽１に導入する。そして、中和槽１において、この廃水に石灰として水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０．４以上に調整し、中和槽１に備えられた撹拌機により撹拌しつつ保持する。
【００２１】
この際、中和槽１の廃水に添加する硫酸アルミニウムの添加量を、吸着除去するものの含有量に応じて設定する。本実施形態においては、フッ素を吸着除去するために、フッ素の含有量に応じて硫酸アルミニウムを添加する。
【００２２】
また、水酸化カルシウムの添加量を、中和槽１に導入した廃水に含まれる金属が水酸化物となるｐＨに基づいて設定する。本実施形態においてはマンガンがｐＨ１０以上で水酸化物となり、カドミウムがｐＨ１０．４以上で水酸化物となるためにｐＨ１０．４以上になるまで水酸化カルシウムを添加する。なお、廃水に含まれる金属が複数存在する場合、金属が水酸化物となるｐＨの中でも高ｐＨとなるものを基準にｐＨを設定することが好ましい。
【００２３】
ここで、中和槽１において、硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムを添加した廃水が、水酸化カルシウムによりｐＨ１０．４以上になるように調整されているために、廃水に含まれるマンガンおよびカドミウムが水酸化カルシウムの水酸化物イオンと結合して、水酸化マンガンおよび水酸化カドミウムとなり、これらの水酸化物が沈降殿物となる。
【００２４】
また、硫酸アルミニウムに含まれるアルミニウムイオンと水酸化カルシウムに含まれる水酸化物イオンとが結合することにより、ｐＨ７で化学的に安定となる水酸化アルミニウムを微量に生成し、この水酸化アルミニウムも沈降殿物となる。そして、僅かに生成された上記水酸化アルミニウムに廃水に含まれるフッ素が吸着する。
【００２５】
一方、カルシウムイオンが廃水に含まれるフッ素の一部と結合して、フッ化カルシウムとなり、沈降殿物となる。
【００２６】
その後、中和槽１からこれらの化合物を含むスラリーを排出して、ｐＨ９．１〜９．５の硫酸を添加し、上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５程度に調整して、固液分離槽２に導入して保持する。
【００２７】
この際、上記スラリーに添加される硫酸の添加量を、上記スラリーに含まれるフッ素を吸着する水酸化物が化学的に安定となるｐＨに基づいて設定する。本実施形態において、フッ素を吸着する水酸化物が水酸化アルミニウムであり、水酸化アルミニウムが化学的に安定するｐＨが７であるために、ｐＨを９．０〜９．５程度となるように添加している。なお、ｐＨ７に至るまで硫酸を添加すると、中和槽１において生成した水酸化マンガンおよび水酸化カドミウムが溶解して、上水のマンガン及びカドミウムの濃度が増加するために、上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５にすることが好ましい。
【００２８】
ここで、上記スラリーに硫酸を添加して、上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５に調整することにより、水酸化アルミニウムが化学的に安定となるｐＨ７に近づくために、水酸化アルミニウムの発生量が増加する。
【００２９】
そして、固液分離槽２において、上記スラリーを次第に沈降殿物と上水に固液分離する。その後、上水に硫酸アルミニウムを添加して、再度、固液分離することによりフッ素濃度を排水基準値以下にして最終処理水として放流する。
【００３０】
この際、固液分離した上水に添加する硫酸アルミニウムの添加量を、吸着除去するものの含有量および排水基準値に応じて設定する。本実施形態においては、フッ素を吸着除去するために、フッ素の含有量に応じて硫酸アルミニウムを添加する。
【００３１】
ここで、上水において、硫酸アルミニウムを添加することにより、水酸化アルミニウムを生成し、フッ素が水酸化アルミニウムに吸着する。
【００３２】
一方、沈降殿物は、固液分離槽２の下部から抜き出し中和槽１に戻す工程を繰り返すことにより、沈降殿物が系内に次第に蓄積し、間欠的に系外に抜き出し処分場に堆積する。
【００３３】
上述実施形態の廃水の処理方法は、カドミウムまたはマンガンを含む金属とフッ素とを含有する廃水に、硫酸アルミニウムを添加し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０．４以上に調整いている。これにより、中和槽において、１０．４以上という高ｐＨ領域下で上記廃水を一定時間保持すると、廃水に含まれているカドミウム、マンガンおよび硫酸アルミニウムに含まれるアルミニウムが水酸化カルシウムの水酸化物イオンと結合し水酸化カドミウム、水酸化マンガンおよび水酸化アルミニウムとなるとともに、カルシウムイオンがフッ素の一部と結合してフッ化カルシウムとなる。そして、生成された水酸化アルミニウムにフッ素が吸着する。
【００３４】
次いで、中和槽から排出されたこれらの化合物を含むスラリーに、硫酸を添加して当該スラリーのｐＨを９．０〜９．５にすることにより、水酸化アルミニウムが化学的に安定となるｐＨ７に上記スラリーのｐＨを近づけるために、水酸化アルミニウムの発生量が増加するに伴い、水酸化アルミニウムへのフッ素の吸着量が増加する。これにより、固液分離の際、沈降殿物である水酸化アルミニウムとともに除去されるフッ素の量が増加し、固液分離により生じる上水のフッ素濃度が低減するために、上水のフッ素除去において、排水基準値までフッ素濃度を低下させる硫酸アルミニウムの添加量を低減しコストダウンが可能となるとともに、安定操業が可能となる。
【００３５】
また、固液分離槽２によって分離された沈降殿物である水酸化マンガン、水酸化カドミウムおよび水酸化アルミニウムの一部を、中和槽１に戻す工程を繰り返すために、これら沈降殿物の殿物粒子が成長して大きな粒子の集合体となる。これにより、固液分離性を改善できるとともに、水酸化アルミニウムへのフッ素およびフッ化カルシウムの吸着を促進することができる。
【００３６】
そして、中和槽におけるｐＨを１０．４以上に保持しているために、高ｐＨで水酸化物となるカドミウムおよびマンガンと硫酸アルミニウムに含まれるアルミニウムの一部を殿物化することが可能であるとともに、フッ素も一部がフッ化カルシウムとなり、フッ素とフッ化カルシウムが水酸化アルミニウムと吸着することが可能である。
【００３７】
さらに、上記スラリーに硫酸を添加することにより、上記スラリーのｐＨを９．０〜９．５としているために、水酸化アルミニウムが化学的に安定となるｐＨ７に近づき、水酸化アルミニウムの殿物化が促進する。
【００３８】
加えて、上記廃水に、無機凝集剤として硫酸アルミニウムを使用し、かつ上記石灰として水酸化カルシウムを使用しているために、水酸化アルミニウムを生成してフッ素を吸着除去することが可能となるとともに、沈降殿物となるフッ化カルシウムを生成してフッ素を除去することが可能となる。
【００３９】
なお、本実施形態において、中和槽および上水に硫酸アルミニウムを添加しているが、アルミン酸ナトリウム、または塩基性塩化アルミニウムを代用しても対応可能である。
【００４０】
また、石灰として水酸化カルシウムを添加しているが、酸化カルシウムを代用しても対応可能である。また、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとの混合利用、あるいは、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムと水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのようにカルシウムを含むアルカリ剤との混合利用でも対応可能である。
【００４１】
さらに、上記スラリーに硫酸を添加しているが、塩酸を代用しても対応可能である。
【実施例】
【００４２】
マンガン及びフッ素を含む廃水に所定量の硫酸アルミニウムを添加して、中和槽１に導入する。そして、中和槽１において、この廃水に水酸化カルシウムを添加してｐＨ１０．０以上に調整し、中和槽１に備えられた撹拌機により撹拌しつつ保持する。その後、中和槽１からスラリーを排出してｐＨ９．１〜９．５の硫酸を添加してｐＨ９．４〜９．５程度に調整して、固液分離槽２に導入して保持する。そして、固液分離槽２において、固液分離層２導入されたにスラリー（シックナ流入スラリー）を沈降殿物と上水に固液分離して上水（シックナ溢流水）のフッ素濃度とマンガン濃度を測定した。この際、１〜５ヶ月間おいては、従来の発明による廃水の処理方法を実施し、６〜１１ヶ月間においては、本実施形態による廃水の処理方法を実施した。加えて、本実施形態に使用される廃水が採取される鉱山において、排水基準値がマンガン濃度１ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度が８ｍｇ／Ｌと設定されているために、この排水基準値を満たす条件で本実施形態の廃水の処理方法を実施している。
【００４３】
図２は、経過月に応じた廃水に含まれるフッ素とマンガンの濃度を示すグラフであり、Ｘ軸が経過月、Ｙ軸がフッ素とマンガンの濃度を示している。
【００４４】
また、図３は、経過月に応じたシックナ溢流水のマンガン濃度およびシックナ流入スラリーのｐＨの変化を示すグラフであり、Ｘ軸が経過月、Ｙ軸（１）がシックナ流入スラリーｐＨ、Ｙ軸（２）がシックナ溢流水のマンガン濃度を示している。
【００４５】
さらに、図４は、経過月に応じたシックナ溢流水のフッ素濃度およびシックナ流入スラリーのｐＨの変化を示すグラフであり、Ｘ軸が経過月、Ｙ軸（１）がシックナ流入スラリーｐＨ、Ｙ軸（２）がシックナ溢流水のフッ素濃度を示している。
【００４６】
まず、図２に示すように、廃水に含まれるフッ素の濃度とマンガン濃度を抽出すると１〜１１ヶ月間に通じてフッ素濃度が２３〜２７ｍｇ／Ｌを示し、マンガンの濃度が９〜１０ｍｇ／Ｌを示しており、排水基準値と比べてフッ素およびマンガン濃度が高いことが確認できる。
【００４７】
そこで、従来の発明における廃水の処理方法を使用して、シックナ流入スラリーｐＨ、シックナ溢流水のマンガン濃度およびフッ素濃度を抽出すると、図３〜図４に示すように示すようにシックナ流入スラリーｐＨが９．７〜９．８を示しており、マンガン濃度が０．１〜０．６ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度が１４〜１５ｍｇ／Ｌを示している。これにより、従来の発明における廃水の処理方法により、マンガン濃度は、排水基準値まで除去されて条件を満たしているのに対し、フッ素濃度は、排水基準値の８ｍｇ／Ｌと比較すると６〜７ｍｇ／Ｌと高く示していることが確認できる。
【００４８】
一方、本実施形態における廃水の処理方法を使用して、シックナ流入スラリーｐＨ、シックナ溢流水のマンガン濃度およびフッ素濃度を抽出すると、図３〜図４に示すように、シックナ流入スラリーｐＨが９．４〜９．５を示しており、マンガン濃度が０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ、フッ素濃度が８〜１０ｍｇ／Ｌを示している。これにより、マンガン濃度は、従来の発明と同様に排水基準値まで除去されて条件を満たしていることが確認できる。さらに、フッ素濃度は、排水基準値である８ｍｇ／Ｌ近傍まで低減していることが確認できる。
【００４９】
これにより、本実施形態における廃水の処理方法は、マンガンの除去成績が悪化することのない程度にシックナ流入スラリーのｐＨを低下することにより、マンガン除去工程において、フッ素除去効率を増加させ、シックナ溢流水のフッ素濃度が低下させることが可能であると実証することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態の廃水の処理方法を示す概略図である。
【図２】本実施例に使用する廃水のフッ素濃度及びマンガン濃度を示す図である。
【図３】本実施例の測定結果における経過月に応じたシックナ流水スラリーのｐＨおよびシックナ溢流水のマンガン濃度の変化を示す図である。
【図４】本実施例の測定結果における経過月に応じたシックナ流入スラリーのｐＨおよびシックナ溢流水のフッ素濃度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  中和槽
２  固液分離槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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