(57)【要約】【課題】  リソグラフィー工程を経ず、曲面にも大面積で形成可能であり、大量生産や設備コスト面で有利な湿式方式によって、凹凸構造を有する基板を作製するための光学素子成形用金型を提供する。【解決手段】  酸化反応における標準電極電位が負である表面を持つ基板と、前記基板の上に設けられた前記標準電極電位が正となる保護層と、前記保護層の上に設けられたアルミニウム陽極酸化層と、を有することを特徴とする光学素子成形用金型。【選択図】  図１
2010131985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応における標準電極電位が負である表面を持つ基板と、該基板上に設けられた陽極酸化層を有する光学素子成形用金型において、
前記基板と前記陽極酸化層との間に、前記標準電極電位が正となる保護層を有することを特徴とする光学素子成形用金型。
【請求項２】
前記基板が、少なくとも前記基板表面にＮｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子成形用金型。
【請求項３】
前記保護層が、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＳｉＯ２又はＴｉＮからなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子成形用金型。
【請求項４】
前記陽極酸化層が、前記陽極酸化層の表面に対して垂直な方向にあけられた複数の孔を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光学素子成形用金型。
【請求項５】
前記孔は、前記孔の底部に向かって孔径が小さくなるテーパー形状を有していることを特徴とする請求項４に記載の光学素子成形用金型。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光学素子成形用金型を用いて成形されたことを特徴とする光学素子。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の光学素子成形用金型を用いて成形することを特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項８】
基板と陽極酸化層とを少なくとも有する光学素子成形用金型の製造方法において、
前記基板の上に保護層を形成する工程と、
前記保護層の上にアルミニウム層を形成する工程と、
前記アルミニウム層をリン酸、シュウ酸又は硫酸のいずれかを少なくとも有する電解液を用いて陽極酸化することで、前記アルミニウム層に複数の孔を形成し、前記陽極酸化層を形成する工程と、
を有することを特徴とする光学素子成形用金型の製造方法。
【請求項９】
前記保護層を形成する工程の前に、前記基板を洗浄する工程をさらに有し、前記基板を洗浄する工程及び前記保護層を形成する工程は、湿式にて連続して行われることを特徴とする請求項８記載の光学素子成形用金型の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化層を形成する工程は、前記陽極酸化を行なった後、エッチングを行なうことにより、前記複数の孔の孔径を広げることを特徴とする請求項９に記載の光学素子成形用金型の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化層を形成する工程は、前記陽極酸化及び前記エッチングを繰り返し行ない、前記複数の孔をテーパー状に形成することを特徴とする請求項１０に記載の光学素子成形用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造を有する光学素子を成形するために用いる光学素子成形用金型、及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子の表面には、反射防止膜に代表されるような屈折率の異なる光学膜が数十〜数百ｎｍの厚みで単数又は複数設けられており、これによって所望の光学特性を得ている。これら光学膜を光学素子の表面に形成するためには、蒸着やスパッタリングなどの真空成膜法、又はディップコートやスピンコートなどの湿式成膜法等が用いられる。
【０００３】
また、近年では、所望の光学特性を有する光学素子として、微細周期構造を有するＳＷＳ（Ｓｕｂ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる光学素子の研究が盛んに行われている。微細周期構造を持つ光学素子の特徴として反射防止機能が知られており、これは入射波長より小さな周期構造を基板上に設けることによって反射防止機能を実現している。最近では、微細加工技術の向上に伴って、非常に微細又は複雑なパターンを形成することができるようになってきた。
【０００４】
例えば、フォトリソグラフィーを中心とした半導体プロセスでの製造によるものである。これは、凹凸構造形成に用いる基板にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して露光及び現像を行い、レジストマスクパターンを得て、エッチングにより前記マスクパターンを凹凸構造形成用の基板に転写させる方法である。また、自然に形成される規則的な構造、すなわち自己規則的に形成される構造をベースに、凹凸構造を実現しようとする研究も多く試みられている。例えば、微粒子を配列させて、安価に凹凸構造を有する光学素子を製造する方法などが提案されている。
【０００５】
また、大面積に安価に凹凸構造を形成しアスペクト比も任意に制御できる手法として、陽極酸化法が知られている。これは、酸性電解液中でアルミニウム等の金属を陽極として通電し酸化させることで微細な孔を形成する方法であり、これを利用した規則的に孔を並べる手法が開発されてきている。例えば特許文献１のように、所望の形状を持った金型にスパッタリングを行うことによりＡｌの成膜を行い、陽極酸化によって孔を形成して凹凸構造とすることで、光学素子成形用金型を作製する方法も提案されている。この手法はレンズ等の高精度な面形状を維持しながら、凹凸構造を付加する手法として有効な手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１６３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の陽極酸化法を用いて光学素子成形用金型を製造する方法は、大面積に安価に凹凸構造を形成しアスペクト比も任意に制御できる手法として有効な製造方法である。特に、特許文献１のように、所望の形状を持った金型にスパッタリングを行うことによりＡｌを成膜して陽極酸化によって凹凸構造を形成し、光学素子成形用金型を作製する方法は有効である。レンズのような精度の高い成形に用いられる金型には、加工性及び成形での安定性からＮｉの加工層が多く用いられており、Ｎｉの加工面にＡｌの成膜を行い、陽極酸化を行うことで、金型の面精度を維持したまま表面に陽極酸化の凹凸構造を得ることができる。しかしながら、加工した後のＮｉ層上には加工時に発生するゴミや、雰囲気からのゴミなどが付着している。加工後洗浄によりこのゴミを軽減することは可能であるが、完全に取りきることは困難である。そのためＮｉ層上にゴミが付着したままＡｌが成膜される。Ｎｉは、酸化反応における標準電極電位が負であり、陽極酸化が行われる時、電解液中でアノード電解され、さらに、Ｎｉ層上に付着したゴミも一緒に電解される。
【０００８】
ゴミが電解されることによって溶解や酸素が発生すると、Ａｌの酸化状態が通常の酸化状態とは異なってくる。そのため、所望とする微細形状を得ることができなくなる。また、その部分は凹凸構造による色味などが変化するため局所的に外観が異なる不良が発生する。また、Ａｌの陽極酸化はＡｌが溶解しながら酸化することにより行われるが、ゴミが存在するとゴミとＡｌの境界部のＡｌ側面からも溶解する。そのため、Ｎｉ層に電解液が到達し、溶解しながら気体を発生させるためゴミが欠落することでピンホールが発生し、所望の微細形状に加工することが難しい。また、Ｎｉ層がアノード電解されるために酸素の発生によるフクレや、Ｎｉ層の溶解によるシミなどが発生してしまい、金型の耐久性にも課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高精度に形成された凹凸構造を有し、耐久性にも優れた光学素子成形用金型及び光学素子成形用金型の製造方法を提供することを目的とする。また、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有する光学素子および光学素子の成形方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明にかかる光学素子成形用金型は、酸化反応における標準電極電位が負である表面を持つ基板と、該基板上に設けられた陽極酸化層を有する光学素子成形用金型において、前記基板と前記陽極酸化層との間に、前記標準電極電位が正となる保護層を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる光学素子成形用金型の製造方法は、基板と陽極酸化層とを少なくとも有する光学素子成形用金型の製造方法において、前記基板の上に保護層を形成する工程と、前記保護層の上にアルミニウム層を形成する工程と、前記アルミニウム層をリン酸、シュウ酸又は硫酸のいずれかを少なくとも有する電解液を用いて陽極酸化することで、前記アルミニウム層に複数の孔を形成し、前記陽極酸化層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化反応における標準電極電位が負である基板を用いた陽極酸化によって形成された光学素子成形用金型であっても、曲面にも大面積で所望の凹凸構造を光学素子に形成することが可能であり、これによって大量生産や設備コストの節約ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光学素子成形用金型の第一の実施形態の模式図である。
【図２】本発明の光学素子成形用金型の第二の実施形態の模式図である。
【図３】平均中心間距離の概念図である。
【図４】本発明の光学素子成形用金型の第四の実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
（第一の実施形態）
本発明の光学素子成形用金型の第一の実施形態について、図１を用いて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の光学素子成形用金型の第一の実施形態の断面を模式的に示した図である。図１において、１１は、ベースとなる酸化反応における標準電極電位が負である基板であり、１２は基板１１の上に形成された保護層、１３は、前記保護層１２の上に設けられた陽極酸化層である。そして、前記陽極酸化層１３には陽極酸化が行われることにより形成された、無数の孔１４が形成されている。この孔は、陽極酸化層の表面に対して垂直な方向にあけられている。図１では、基板１１の形状が平面となっているが、この形状は特に制限されるものではなく曲面等であってもよい。また、光学素子成形用金型の全体の形状としては特に制約はなく、一般的に用いられる金型形状と同様である。例えば、丸型、角型又はそれらの複合型など所望の形状のものを用いることができる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
〔基板〕
本実施形態に用いられる基板１１は、加工性及び成形での安定性から、少なくとも基板表面に、Ｎｉを含むものや、その他、Ｎｉと同時にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどが含まれるステンレス鋼や、結合剤としてＣｏを用いた超硬合金などを用いる。これらの材料は、酸化反応における標準電極電位が負となるものである。この「標準電極電位」とは下式（１）で定義される反応において、ΔＶで示される値を意味する。
Ｍｎ＋＋ｎｅ−    →    Ｍ＋ΔＶ  ・・・（１）
ここで、Ｍｎ＋は金属イオン、Ｍは金属原子、ｎは１以上の整数、ｅ−は電子、ΔＶは標準電極電位（Ｖ）を表す。
【００１８】
本実施形態の光学素子成形用金型においては、陽極酸化層を陽極酸化処理する為に電解液中に金型全体を浸漬し、電解処理する。基板が標準電極電位が負である場合、陽極酸化層だけでなく基板自体も電解液中でアノード電解され、式（１）の逆反応が生じる。その結果、電解液中で金属Ｍが金属イオンとして溶け出してしまう。基板１１表面のゴミは完全に除去することが困難である。Ａｌの陽極酸化はＡｌがイオン化し、溶解しながら酸化することにより行われるが、ゴミが存在するとゴミとＡｌの境界部のＡｌ側面からも溶解する。そのため、このようなゴミが基板１１付着している場合、陽極酸化層１３を通り抜けて基板１１に電解液が浸漬するため、基板１１がアノード電解される。その結果、酸素の発生によるフクレや、基板１１の溶解によるシミの不良が発生してしまう。本実施形態においては、次に説明する保護層１２を基板１１と陽極酸化層１３の間に設けることで、以上の問題を解決している。
【００１９】
〔保護層〕
本実施形態に用いられる保護層１２は、標準電極電位が正である材料よりなる。標準電極電位が正である材料では、電解処理が行われる際、電解液中で式（１）の逆反応が生じにくいため、電解液中で保護層１２が溶け出してしまうことが少ない。陽極酸化のような高電圧化においては、式（１）の逆反応よりも優先的に水や化成液に含まれる電解成分の分解が生じるため、溶解しにくく、保護層として機能するためである。
【００２０】
標準電極電位が正である材料は、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｔｉ又はＣｕ等からなる群から選択される。また、これらの金属元素よりなる合金であってもよい。保護層１２としては、上記材料から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。
【００２１】
また、材料として、金属でなく、標準電極電位が電解液よりも大きい層を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＴｉＮ又は有機高分子等が挙げられる。
【００２２】
上述した材料のなかでも、金型として使用する際の耐久性や成膜の容易さという観点から、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＳｉＯ２又はＴｉＮなどを用いることがより好ましい。
【００２３】
〔陽極酸化層〕
本実施形態の陽極酸化層はアルミニウムよりなり、前記陽極酸化層の表面に対して垂直な向きにあけられた複数の孔を有する。これらの孔は、前記アルミニウムを陽極酸化する際に形成される。
【００２４】
ここで陽極酸化とは、次のような手法を意味している。すなわち、硫酸、シュウ酸、リン酸等からなる電解質溶液中に正電極としてアルミニウムを浸漬する。同様に浸漬させた負電極との間に直流電源をつなぎ通電することでアルミニウムを酸化させ、サブミクロンオーダーの孔を陽極酸化層表面に異方的に垂直な向きに形成させる。このようにして、アルミニウム陽極酸化層が形成される。
【００２５】
孔のピッチ及び深さは、電圧、温度、濃度などの条件を適宜選択することで制御が可能であることが知られている。孔のピッチは、孔の中心から隣の孔の中心までの距離であり、孔の深さは、陽極酸化層表面から孔の底部までの距離である。陽極酸化法の条件を適宜選択することにより基板上に成膜されたＡｌ層の全面に一括して孔を有するのポーラスアルミナ層を形成することで短時間にかつ安価に凹凸構造を形成することができる。
【００２６】
また、陽極酸化においては、低電圧（〜３０Ｖ程度）では硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）ではりん酸、その間の電圧ではシュウ酸の溶液を用いることが好ましい。また、陽極酸化により形成される孔は電圧の約２．５倍の周期配列をもつ構造を有することが知られているため、これによって周期を調整するとよい。また、孔の深さは、各電圧、温度条件において電圧印加時間に比例する。そのため、所望する微細形状によって、各条件を適宜選択すればよい。ただし、陽極酸化後の孔径については各条件において一意的に決定される。
【００２７】
次に、以上のような第一の実施形態の光学素子成形用金型の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、所望の形状、面精度に切削加工した基板を用意する。基板の材料としては、加工性及び成形での安定性から、少なくとも基板表面にＮｉを含むことが好ましい。その他、Ｎｉと同時にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどが含まれるステンレス鋼や、結合剤としてＣｏを用いた超硬合金などを用いることができる。切削加工は、基板に直接行なってもよいし、例えばＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐメッキを施し、このメッキ層を切削加工してもよい。
【００２９】
次に、基板表面の汚れやゴミを除去する。脱脂洗浄や電解洗浄等を施すことで汚れやゴミを除去することができる。
【００３０】
その後、基板上に保護層を成膜する。例えば、電気メッキにより金メッキを成膜する。保護層の材料としては、Ａｕ以外にも、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｔｉ又はＣｕからなる群から選択される。また、これらの金属元素よりなる合金であってもよい。保護層としては、上記材料から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。また、金属でなく、標準電極電位が電解液よりも大きい層を用いてもよい。標準電極電位が電解液よりも大きい層としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＴｉＮ又は有機高分子からなる群から選択される。
【００３１】
これらの保護層の材料を成膜する手法としては、湿式法としては、めっき以外にディップコート、スピンコート等が挙げられる。また乾式法としては、蒸着法、スパッタ法などが挙げられ、材料に適した手法を選択することができる。
【００３２】
上述した材料のなかでも、金型として使用する際の耐久性や成膜の容易さという観点から、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＳｉＯ２又はＴｉＮからなる群から選択される材料を用いることがより好ましい。
【００３３】
次に、前記保護層上にスパッタリング等により密着層として例えばＴｉを設け、その上にアルミニウム層を成膜することによって、アルミニウムで覆われた金型を得ることができる。そして、凹凸構造を形成する面を除く面の一部に正電極を取り付け、該凹凸構造を形成する面だけを露出するように基板をマスキングテープで被覆し、その面以外を被覆により絶縁防水状態にする。それから、前記金型を、例えば、１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させる。その後、直流電源により、例えば、１２０Ｖを印加通電し、通電流量が十分微弱になるまで通電することで、陽極酸化層の表面に対して垂直な方向に孔をあけることができる。そして、陽極酸化層の表面にふくれやしみのない、所望の微細な構造が形成された光学素子成形用金型を得ることができる。
【００３４】
（第二の実施形態）
次に、本発明の光学素子成形用金型の第二の実施形態について説明する。
【００３５】
本実施形態では、陽極酸化層において、アルミニウムを陽極酸化する際に形成される複数の孔の径がエッチングにより広げられている。以上の構造を有する光学素子成形用金型について、図２を用いて説明する。なお、第二の実施形態は第一の実施形態と重複する点が多いので、以下の説明では重複する点についての説明は省略し、第一の実施形態と異なる点のみを説明する。
【００３６】
図２は、本実施形態に関する凹凸構造を有する基板における複数の突起の断面を拡大した模式図である。本実施形態では、第一の実施形態と同様に、基板２１上に成膜された保護層２２上に陽極酸化層２３が形成されている。そして、陽極酸化層２３には、陽極酸化が行われることにより形成された無数の孔の孔径が、エッチングにより等方的に広げられ形成されている。
【００３７】
陽極酸化により得られる孔の孔径は、さらに、例えばりん酸等に浸漬することによってエッチングされ、等方的に拡大される。孔の径については、各温度条件や濃度条件においてりん酸に浸漬する時間に比例するため、所望する微細形状によって各条件を適宜選択すればよい。
【００３８】
次に、以上の第二の実施形態の光学素子成形用金型の製造方法について説明する。
【００３９】
第一の実施形態同様の方法で、アルミニウムで覆われた金型を用意する。そして、第一の実施形態同様、凹凸構造を形成する面を除く面の一部に正電極を取り付け、該凹凸構造を形成する面だけを露出するように基板をマスキングテープで被覆し、その面以外を被覆により絶縁防水状態にする。それから、前記基板を、例えば、１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させる。その後、直流電源により例えば、１２０Ｖを印加通電し、通電流量が十分微弱になるまで通電することで、面に垂直な向きに孔を有する所望の微細な凹凸構造が形成された光学素子成形用金型を得る。このようにして得られた陽極酸化型を、さらに、例えば室温の５重量％のリン酸水溶液に浸漬してエッチングを行うことで、陽極酸化層の表面に対して垂直な向きに孔を有する所望の微細な凹凸構造が形成された本実施形態の光学素子成形用金型を得ることができる。
【００４０】
（第三の実施形態）
本実施形態では、第二の実施形態と同様の方法で作製した光学素子成形用金型を用い、モールド成形により成形された、光学素子成形用金型表面の転写形状である複数の凹凸構造を有する光学素子について説明する。第二の実施形態と同様の方法で作成した光学素子成形用金型を用いると、ピンホールの発生を抑えることができるため、金型に凹凸構造を設計値どおりに作成することができ、よって、設計値どおりの光学素子を得ることが可能になる。
【００４１】
一般に、波長よりも短いピッチで屈折率の異なる２つの物質が混在しているとき、混在している領域の屈折率ｎ１２は、２つの物質の屈折率（ｎ１、ｎ２）と単位体積あたりに占める各々の体積（ｆｆ１、ｆｆ２）により、およそ式（２）で表すことができる。
ｎ１２＝ｆｆ１×ｎ１＋ｆｆ２×ｎ２  ・・・（２）
このとき、混在領域に２つの物質だけが存在しているとき
ｆｆ１＋ｆｆ２＝１  ・・・（３）
であり、物質１から物質２へ、あるいは物質２から物質１へ光が垂直に入射する場合、その混在領域の屈折率ｎ１２は、
【００４２】
【数１】
2010131985.tif 000003
【００４３】
であるときに最も反射防止効果が高くなる。
【００４４】
例えば、孔に大気が充満している場合、該孔の壁を構成する物質の屈折率をｎとすると、最も反射防止効果が高くなる孔の単位体積あたりに占める比率ｆｆは次式（５）で表される。
【００４５】
【数２】
2010131985.tif 000004
【００４６】
仮に、孔を形成した光学面が大気と接する最表面とし、該孔の壁を構成する材料の屈折率ｎが１．５６である場合、垂直入射に対して最大の反射防止効果を得るには、式（５）より、孔が占める体積比率はおよそ５６％であることが特に好ましい。また、体積比率の最適値は孔の壁を構成する材料の屈折率ばかりでなく、光の入射角及び偏光により適宜設定される。
【００４７】
本実施形態において複数の孔のうち、隣接する孔の中心間隔距離をｐ、使用する波長をλとするとき、
【００４８】
【数３】
2010131985.tif 000005
【００４９】
なる条件を満足するように設定する。
【００５０】
条件式（６）は隣接する孔の中心間隔距離ｐの上限を規定するものであり、条件式（６）の上限を上回ると、隣り合う孔の間隔は０次回折光が発生となるため光学面全面に均一に優れた反射防止特性を発現することが難しくなってくるので好ましくない。また、下限については機能上の制約はなく、前記した孔と雰囲気との体積比率が適切であれば限りなく小さくても構わない。
【００５１】
また、前記光学素子において、使用する波長をλ、開口率ｆとするとき、孔の深さｄは、
（ｎ１・ｆ＋ｎ２・（１−ｆ））・ｄ＝λ／４  ・・・（７）
という条件を満足するように設定されている。単層の反射防止膜では、薄膜の屈折率をｎ、幾何学的膜厚をｄ、設計基準波長をλとしたとき，光学的膜厚ｎｄが、
ｎ・ｄ＝λ／４  ・・・（８）
となるように設定することが、最も効果的である。混在領域の屈折率が深さ方向において均一な場合、単層膜の反射防止と同様のことが言える。
【００５２】
ここで、開口率ｆとは、処理面積に対する孔部の面積比率のことを称する。開口率の計測としては電子顕微鏡などの所定の画像領域において２値化画像処理などを行うことで求めることができる。
【００５３】
このように、孔径を広げることにより、光学面全面に均一なる反射防止特性を実現することが可能である。本実施形態の光学素子成形用金型であれば、ピンホールの発生を抑えることができるため、設計値どおりに金型に凹凸構造を作成することがでるため、光学面全面に均一なる反射防止特性を有する光学素子を得ることが可能になる。
【００５４】
次に、以上のような凹凸構造を有する光学素子の製造方法について説明する。
【００５５】
第一の実施形態と同じ方法で得られた光学素子成形用金型を、走査型電子顕微鏡により観察し、図３のように、画像処理にて孔の中心座標位置３１を求め、直近６個の孔３２との中心間距離３３の平均値ｐを求める。さらに、常温の５重量％リン酸水溶液中に浸漬し、所望の開口率になるまで徐々に溶解させながら孔を広げ、所望の微細な凹凸構造を形成する。
【００５６】
次に、上記のように作製した金型上に所定の厚さになるようにスペーサーを設け、紫外線硬化樹脂を滴下する。カップリング処理を施した石英基板を紫外線硬化樹脂上にゆっくりと接液した後、圧着させゆっくりと気泡が入らないように押し広げ、石英基板と第一の実施形態の凹凸構造を有する金型の間に充填させる。さらに、硝子板方向から紫外線を照射し硬化させる。硬化物を前記基板から剥がし、微細な凹凸構造を有する光学素子を得る。
【００５７】
以上のようにして成形された光学素子は、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、あるいは液晶プロジェクタやディスプレイ、電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器などに好ましく適用できる。
【００５８】
（第四の実施形態）
これより、本発明の光学素子成形用金型の第四の実施形態について説明する。
【００５９】
本実施形態の光学素子成形用金型は、テーパー形状の凹凸構造を有している。なお、本実施形態は第一及び第二の実施形態と重複する点が多いので、以下の説明では、重複する点についての説明は省略し、異なる点のみを説明する。
【００６０】
図４は、本実施形態に関わるテーパー状の凹凸構造を有する光学素子成形用金型の断面を拡大した模式図である。本実施形態では、第一及び第二の実施形態と同様に基板４１上に成膜された保護層４２上に陽極酸化層４３を形成する。光学素子成形用金型の表面にはテーパー状の孔４４（凹形状部）が複数設けられている。この複数の孔４４は光学素子成形用金型の表面の法線方向に独立して形成されている。光学素子成形用金型の表面から深さ方向（孔の底部に向かう方向）に向かうにつれて孔径は小さくなっている。
【００６１】
凹凸構造の横方向の大きさが光の波長よりも小さい場合、ある高さでの有効屈折率ｎｅは、凹凸構造を形成している材料の屈折率をｎ１、その高さでの空間占有率をｆ１としたとき、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの公式から、以下の関係式
【００６２】
【数４】
2010131985.tif 000006
【００６３】
のように求めることができる。
【００６４】
したがって、凹凸構造がテーパー形状を有し、構造の空間占有率が、空気（空間媒質）から基板（入射媒質）に向かって徐々に変化した場合、有効屈折率ｎｅも徐々に変化することになる。
【００６５】
テーパー形状により屈折率が徐々に変化した場合でも、Ｆｒｅｓｎｅｌの公式により、その微小変化量に応じた反射光が各高さで発生する。さらに、各高さで発生した反射光は干渉するが、凹凸構造の高さが一定以上の場合、それらが干渉により打ち消しあい、反射光が低減することとなる。そのため高さがあり、突起が錘形又は錘台形をしたテーパー形状を持つものは柱形状のものより反射率を低減することが可能となる。
【００６６】
このようなテーパー形状の金型を製造する方法としては、陽極酸化と孔径の拡大処理を多段階に繰り返す方法がある。まず、所定の時間の陽極酸化処理により孔を得る。次に、この金型を例えばりん酸水溶液へ浸漬し、孔の径を拡大する。ここで得られた孔の径が拡大された金型を用いて、最初と同じ条件で２回目の陽極酸化処理を行う。これによって最初に形成した径が拡大された孔内に、深さ方向にさらに孔が形成される。次に、最初と同じ条件でりん酸水溶液へ浸漬を行う。これによって最初に形成された孔部分はさらに径を広げ、２回目の陽極酸化により得られた孔も径を広げる。これらの操作によって深さ方向に径が細くなった２段の径を持つ凹形状部をもつ凹凸構造を得ることができる。このように陽極酸化処理とりん酸水溶液への浸漬を繰り返すことによって、深さ方向（孔の底部方向）に向かってに多段階に径が細くなったテーパー状の孔の凹形状部を持つ凹凸構造を得ることが可能である。上記説明では簡略化のため繰り返す条件を同じとしたが、それは異なっていてもよく、また、陽極酸化条件、りん酸水溶液へのエッチング条件、又はこれらを繰り返す段数などは所望する微細な凹凸構造の形状によって適宜選択すればよい。
【００６７】
このような光学素子成形用金型を用いて表面に金型の転写形状であるテーパー状の凸形状部を持つの凹凸構造を有する光学素子を得る。金型に形成した凹凸構造を転写させる手段としては、インジェクション、レプリカ、プレス又は注型などいずれの成形手段でも構わないが、基体と共に効率良く成形できるインジェクション及びプレス成形が特に望ましい。
【００６８】
次に、以上の第四の実施形態の光学素子成形用金型の製造方法、及び該光学素子成形用金型を用いた光学素子の製造方法について説明する。
【００６９】
まず、例えば、ＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐめっきを１００μｍ成膜し、所望の形状、面精度に切削した基板を用意する。この基板を脱脂洗浄行った後、超音波洗浄により基板表面の汚れやゴミを除去する。乾燥した後、保護層として例えばＴｉＮの成膜を行う。そして、保護層上に密着層として例えばＴｉを５０ｎｍ設け、その上にアルミニウム層を均一に例えば成膜することによって、アルミニウムで覆われた金型を得る。そして、凹凸構造の形成を所望する面を除く面の一部に正電極を取り付け、マスキングを施し、該面以外を被覆にすることより絶縁防水状態にしたアルミニウムに覆われた金型を得る。該金型を例えば１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させる。その後、直流電源により例えば１２０Ｖを印加通電し、３分３０秒通電する。次に、エッチングとして例えば常温の５重量％リン酸水溶液中に４５分間浸漬して溶解することで孔径を広げる。印加通電の手順と、エッチングの手順を複数回繰り返して、孔径を広げることで、テーパー状の孔を得る。
【００７０】
上記手順により製作した光学素子成形用金型を射出成形機等により樹脂等を射出成形して凹凸構造を有する光学素子を得る。
【００７１】
以上のようにして製造された光学素子は、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、あるいは液晶プロジェクタやディスプレイ、電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器などに好ましく適用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
まずＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐめっき１００μｍの成膜を行い、その表面を切削して所望の形状、面精度に加工した基板を用意した。基板の形状は、φ３０ｍｍ、厚み１０ｍｍのものを用いた。この基板に脱脂洗浄を行った後、電解洗浄を行い、基板表面の汚れやゴミを除去し、電気めっきにより保護層として金めっきを３００ｎｍ成膜した。このように一連の工程を湿式工程で連続して行うことにより、洗浄後の汚れやゴミの付着を抑制したまま保護層を成膜することができた。
【００７３】
前記保護層上にスパッタリングにより密着層としてＴｉを５０ｎｍ設け、その上にアルミニウム層を均一に３００ｎｍの厚みで成膜し、アルミニウムで覆われた金型を得た。そして、凹凸構造を形成する面を除く面の一部に正電極を取り付け、該凹凸構造を形成する面だけを露出するように基板をマスキングテープで被覆し、その面以外を被覆により絶縁防水状態にした。それから、前記金型を１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させた。その後、直流電源により１２０Ｖを印加通電し、通電流量が十分微弱になるまで通電することで、表面に垂直な向きに孔を有する光学素子成形用金型を得た。この光学素子成形用金型表面には、所望の微細な凹凸構造が形成されていた。この光学素子成形用金型では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミの発生は観察されなかった。
【００７４】
（比較例１）
次に、比較として従来の光学素子成形用金型を製造した。まず、保護層を成膜する前までは実施例１と同様の方法で基板を用意した。次に、実施例１と同様の方法で洗浄・乾燥を行った基板を実施例１と同様の方法でＡｌの成膜を行い、陽極酸化層を形成した。この光学素子成形用金型（保護膜なし）では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミが発生していた。
【００７５】
（実施例２）
基板としてＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐめっきを１００μｍ成膜し、所望の形状、面精度に切削した基板を用意した。この基板に脱脂洗浄を行った後、電解洗浄を行い、基板表面の汚れやゴミを除去し、電気めっきにより保護層として銅めっきを３００ｎｍ成膜した。このように一連の工程を湿式工程で連続して行うことにより、洗浄後の汚れやゴミの付着を抑制したまま保護層を成膜することができた。
【００７６】
前記保護層上にスパッタリングにより密着層としてＴｉを５０ｎｍ設け、その上にアルミニウム層を均一に３００ｎｍの厚みで成膜することによって、アルミニウムで覆われた金型を得た。そして、凹凸構造の形成を所望する面を除く面の一部に正電極を取り付け、凹凸構造を形成する面だけを露出するようにマスキングテープで被覆し、その面以外を被覆により絶縁防水状態にした。そして、前記金型を１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させた。その後、直流電源により１２０Ｖを印加通電し、通電流量が十分微弱になるまで通電した。以上のようにして得られた陽極酸化金型を室温の５重量％のリン酸水溶液に４５分浸漬してエッチングを行い、面に対して垂直な向きに孔を有する所望の微細な凹凸構造が形成された光学素子成形用金型を得ることができた。この光学素子成形用金型では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミの発生は観察されなかった。
【００７７】
（実施例３）
ＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐめっき１００μｍの成膜を行い、所望の形状、面精度に切削した基板を用意した。この金型を脱脂洗浄行った後、超音波洗浄により金型表面の汚れやゴミを除去した。乾燥した後、スパッタ装置により保護層としてＳｉＯｘ１μｍの成膜を行った。それから、ＳｉＯｘ上に密着層としてＴｉを５０ｎｍ設け、その上にアルミニウム層を均一に１００ｎｍの厚みで成膜することによって、アルミニウムで覆われた基板を得た。そして、凹凸構造が形成される面を除く面の一部に正電極を取り付け、マスキングを施し、該面以外を被覆にすることより絶縁防水状態にしたアルミニウムに覆われた基板を得た。この基板を１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させた。その後、直流電源により１２０Ｖを印加通電し、通電流量が十分微弱になるまで通電することで、面に垂直な孔を有する基板を得た。このようにして得られた基板を走査型電子顕微鏡により観察したところ、無数の孔が基板表面に形成されていることが確認された。図３のように、画像処理にて孔の中心座標位置３１を求め、直近６個の孔３２との中心間距離３３の平均値ｐを求めたところ、隣り合った孔の中心間距離の平均ｐはおよそ３００ｎｍのピッチであった。さらに、常温の５重量％リン酸水溶液中に浸漬し、徐々に溶解させながら孔を広げ、所望の独立した突起形状を有する基板を得た。このときの開口率ｆは７５％であった。このとき得られた光学素子成形用金型には所望の微細な凹凸構造が形成されていた。また、この光学素子成形用金型では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミの発生は観察されなかった。
【００７８】
次に、５０μｍのスペーサーを設け、紫外線硬化樹脂（ＲＣ−Ｃ００１：大日本インキ化学工業製）を滴下した。カップリング処理を施した石英基板を紫外線硬化樹脂上にゆっくりと接液した後、圧着させゆっくりと気泡が入らないように押し広げ、ガラス基板（ＢＫ７）と第一の実施形態の凹凸構造を有する光学素子成形用金型の間に充填させた。さらに、硝子板方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで７５０ｓ照射し硬化させた。硬化物を前記光学素子成形用金型から剥がし、所望の微細な凹凸構造を有する光学素子を得ることができた。
【００７９】
（比較例２）
実施例３の保護層を成膜する前の微細な凹凸構造のない光学素子成形用金型を作成し、この光学素子成形用金型を用いて実施例３と同じ方法で光学素子を成形した。本比較例と実施例３で得られた光学素子の表面反射率を測定した。下記の表１は各々の光学素子を分光光度計によって入射角５°時の反射率を測定した結果である。本比較例の微細な凹凸構造のない光学素子と比べて実施例３の微細な凹凸構造を有する光学素子は約３％の反射率の低下が見られた。このようにして得られた光学素子の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、無数の突起が基板表面に垂直に立っていることが確認された。また、実施例３、本比較例の光学素子ともふくれやシミのない良好な外観の光学素子を得ることができた。
【００８０】
【表１】
2010131985.tif 000007
【００８１】
（比較例３）
次に、比較として従来の光学素子成形用金型を用いた光学素子を製造した。まず、実施例３の保護層を成膜する前の基板を用意し、本比較例の光学素子成形用金型とした。次に、実施例３と同様の方法で洗浄・乾燥を行った基板を実施例３と同様の方法でＡｌの成膜を行い、陽極酸化層を形成し、エッチングを行うことによって、本比較例の従来の光学素子成形用金型を得た。この光学素子成形用金型（保護膜なし）では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミが発生した。
【００８２】
この光学素子成形用金型を用いて実施例３と同じ方法で光学素子を成形した。比較例２の微細な凹凸構造のない光学素子と比べて、本比較例の従来の光学素子でもフクレやシミが発生していない箇所は同様に約３％の反射率の低下が見られた。しかし、フクレやシミの発生部位を転写した箇所は反射率の低下は観測されなかった。そのため周囲との反射率の違いから外観にムラのある光学素子となった。このようにして得られた光学素子の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、正常箇所は無数の突起が基板表面に垂直に立っていることが確認された。フクレ箇所においてはＮｉ層が溶解することによって開いた穴を転写しており、所望としないμｍオーダーの凸の突起が形成されていた。また周囲のシミを転写した箇所は突起が形成されていなかった。保護層なしの本比較例では外観、性能ともに良好な光学素子を得ることができなかった。
【００８３】
（実施例４）
ＳＵＳのベース上にＮｉ−Ｐめっきを１００μｍ成膜し、所望の形状、面精度に切削した基板を用意した。この基板に脱脂洗浄を行った後、超音波洗浄により金型表面の汚れやゴミを除去した。乾燥した後、リアクティブスパッタにより保護層としてＴｉＮ１μｍの成膜を行った。そして、ＴｉＮ上に密着層としてＴｉを５０ｎｍ設け、その上にアルミニウム層を均一に５００ｎｍの厚みで成膜することによって、アルミニウムで覆われた金型を得た。そして、凹凸構造の形成を所望する面を除く面の一部に正電極を取り付け、マスキングを施し、該凹凸構造の形成を所望する面以外を被覆にすることより絶縁防水状態にしたアルミニウムに覆われた金型を得た。該金型を１０℃に温調した５重量％リン酸水溶液中に負電極とともに浸漬させた。その後、直流電源により１２０Ｖを印加通電し、３分３０秒通電する。次に、エッチングとして常温の５重量％リン酸水溶液中に４５分間浸漬して溶解することで孔径を広げた。印加通電の手順を４回、エッチングの手順を３回繰り返した後、常温の５重量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して溶解することで孔径を広げることで、テーパー状の孔を得た。また、このとき得られた光学素子成形用金型は所望の微細な凹凸構造が形成されていた。この光学素子成形用金型では表面において、ふくれやＮｉ層が溶解したシミの発生は観察されなかった。
【００８４】
上記手順により製作した光学素子成形用金型を射出成形機（住友重機工業株式会社製：ＳＳ１８０）の入射面側及び出射面側に配し、ポリメタクリル酸メチル（デルペット７０ＮＨ：旭化成製）を射出成形して凹凸構造を有する光学素子を得た。このとき、型温度を９５℃、樹脂注入時の保圧を８０ＭＰａとした。
【００８５】
（比較例４）
比較例２と同様の方法で形成した微細な凹凸構造のない光学素子成形用金型を用いて、実施例４と同様の方法で成形した光学素子を作製し、実施例４で得た光学素子と比較した。下記の表２は各々の光学素子を分光光度計によって入射角５°時の反射率を測定した結果である。微細な凹凸構造のない光学素子と比べて微細な凹凸構造を有する光学素子は約４％の反射率の低下が見られた。また外観にシミやμｍオーダーの突起状のブツは観察されなかった。
【００８６】
【表２】
2010131985.tif 000008
【符号の説明】
【００８７】
１１  基板
１２  保護層
１３  陽極酸化層
１４  孔
２１  基板
２２  保護層
２３  陽極酸化層
２４  孔
３１  中心座標位置
３２  孔
３３  中心間距離
４１  基板
４２  保護層
４３  陽極酸化層
４４  テーパー状の孔
【図１】
2010131985.tif 000009
【図２】
2010131985.tif 000010
【図３】
2010131985.tif 000011
【図４】
2010131985.tif 000012