(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記（Ａ１）粒子および（Ａ２）粒子を含む無機粒子と（Ｂ）重量平均分子量がポリスチレン換算で１０万〜５０万のアクリル系重合体とを含有し、前記（Ａ１）粒子と（Ａ２）粒子との含有量の合計が前記（Ａ）無機粒子全体に対し９０質量％以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。  （Ａ１）平均粒子径２０〜１００nmのＳｉＯ2粒子  （Ａ２）平均粒子径１〜３０nmの金属酸化物粒子【効果】本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、消費電力の低減化を図ることができるとともに、保存安定性が高い。本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、電極上に膜厚の大きい誘電体を形成する場合にもクラックが発生するおそれが小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）粒子および（Ａ２）粒子を含む無機粒子と
（Ａ１）平均粒子径２０〜１００nmのＳｉＯ2粒子
（Ａ２）平均粒子径１〜３０nmの金属酸化物粒子
（Ｂ）重量平均分子量がポリスチレン換算で１０万〜５０万のアクリル系重合体と
を含有し、前記（Ａ１）粒子と（Ａ２）粒子との含有量の合計が前記（Ａ）無機粒子全体に対し９０質量％以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）粒子１００質量部に対して前記（Ａ２）粒子を２〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）粒子がその表面の少なくとも一部にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を有することを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ２）粒子がその表面の少なくとも一部にＡｌ2Ｏ3を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）無機粒子１００質量部に対して前記（Ｂ）重合体を１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）アクリル系重合体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物。
【化１】
2010225329.tif 000009
〔式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル誘電体組成物に関し、更に詳しくはＳｉＯ2粒子および金属酸化物粒子を含有し、保存安定性が高く、誘電体形成時にクラックが発生しにくいプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板状の蛍光表示体として、プラズマディスプレイおよびフィールドエミッションディスプレイ（以下、「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。
【０００３】
図１は交流型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）の断面形状を示す模式図であり、図２はＦＥＤのパネル部材の断面形状を示す説明図である。
図１において、１および２はガラス基板、３および１１は隔壁、４は透明電極、５はバス電極、６はアドレス電極、７は蛍光体、８および９は誘電体層、１０は保護膜である。
また、図２において、２０１および２０２はガラス基板、２０３は絶縁層、２０４は透明電極、２０５はエミッタ、２０６はカソード電極、２０７は蛍光体、２０８はゲート、２０９はスペーサである。
【０００４】
現在量産化されているＰＤＰでは、ガラス粒子およびバインダーポリマーを含有するペーストを基板に塗布し、５００〜６００℃程度で焼成し、ガラス粒子を溶融させて誘電体を形成している（特許文献１参照）。
【０００５】
近年ＰＤＰの消費電力低減化のため、ガラスよりも誘電率の低いシリカ（ＳｉＯ2）のような材料で誘電体を形成する検討が行われている（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００６】
文献２に記載の組成物は、オルガノシランを膜の硬化のために使用しているので、オルガノシランの有するアルコキシシリル基によって組成物の保存安定性が悪化する問題がある。
【０００７】
文献３に記載の組成物には、硬化性バインダーとしてオルガノシランは使用されていないが、オルガノシランを加水分解してＳｉＯ2粒子を調製している。このため、この粒子にもアルコキシシリル基が残存していると考えられるので、組成物の保存安定性の悪化が問題となる。文献３に指摘されているように、形成後の誘電体層からの脱ガスの問題もあるため、組成物の有機成分は極力低減することが望ましい。
【０００８】
また、ＰＤＰ誘電体は、基板上に形成された電極を覆う形で膜厚数十μｍに形成する必要がある。この電極は、幅１００μｍ、高さ１００μｍ程度であり、基板上に１００μｍ程度の間隔で多数形成される。このような電極上に、文献２、３に記載されているような材料で膜厚数十μｍにも及ぶ膜厚の大きい誘電体形成をする場合にはクラックの発生が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１０６２３７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９９６４２号公報
【特許文献３】特開２００７−０８７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、膜厚の大きい誘電体を形成してもクラックが発生する可能性が低いプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の平均粒子径を有するＳｉＯ2粒子と金属酸化物粒子とを併用することによって金属酸化物粒子が硬化性バインダーとして働き、ＰＤＰ誘電体の形成に用いることができることを見出し、また、特定の分子量を有するアクリル系重合体を用いることによって電極上にクラックなく誘電体形成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記（Ａ１）粒子および（Ａ２）粒子を含む無機粒子と
（Ａ１）平均粒子径２０〜１００nmのＳｉＯ2粒子
（Ａ２）平均粒子径１〜３０nmの金属酸化物粒子
（Ｂ）重量平均分子量がポリスチレン換算で１０万〜５０万のアクリル系重合体と
を含有し、前記（Ａ１）粒子と（Ａ２）粒子との含有量の合計が前記（Ａ）無機粒子全体に対し９０質量％以上であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物である。
【００１３】
前記プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物においては、（Ａ１）粒子１００質量部に対して前記（Ａ２）粒子を２〜５０質量部含有することが好ましく、
前記（Ａ２）粒子がその表面の少なくとも一部にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を有することが好ましく、
前記（Ａ２）粒子がその表面の少なくとも一部にＡｌ2Ｏ3を有することが好ましく、
前記（Ａ）無機粒子１００質量部に対して前記（Ｂ）重合体を１〜１５質量部含有することが好ましく、
前記（Ｂ）アクリル系重合体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2010225329.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、無機粒子としてガラスよりも誘電率の低いＳｉＯ2粒子を含有しているので消費電力の低減化を図ることができるとともに、オルガノシラン等を含有しないことから保存安定性が高い。また、本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、特定の分子量を有するアクリル系重合体を含有することから、電極上に膜厚の大きい誘電体を形成する場合にも、クラックが発生するおそれが小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、一般的なＰＤＰを示す模式的断面図である。
【図２】図２は、一般的なＦＥＤを示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物について詳細に説明する。
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、特定のＳｉＯ2粒子および特定の金属酸化物粒子を含む無機粒子からなるＡ成分と、特定の重合体よりなるＢ成分とを含有してなる組成物であり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の誘電体の形成材料として用いられるものである。
【００１８】
〔（Ａ）無機粒子〕
無機粒子（Ａ）は、少なくとも下記の（Ａ１）ＳｉＯ2粒子および（Ａ２）金属酸化物粒子を含む。
【００１９】
（（Ａ１）ＳｉＯ2粒子）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、無機粒子（Ａ）としてＳｉＯ2粒子（Ａ１）を含有することにより、得られる誘電体の誘電率を低くすることができる。
【００２０】
ＳｉＯ2粒子（Ａ１）の平均粒子径は、２０〜１００nmであり、好ましくは４０〜１００nm、さらに好ましくは５０〜１００nmである。ＳｉＯ2粒子（Ａ１）の平均粒子径が前記範囲内であると、誘電体を形成するための成膜時および誘電体が高温下に置かれた時のクラックの発生を抑えることが出来る。
ＳｉＯ2粒子（Ａ１）の前記平均粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」）を用いてレーザー回折法により測定された数値である。
【００２１】
本明細書中において、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）の粒子径分布は、ＳｉＯ2粒子を有機溶媒へ分散した状態において粒度分布測定装置（例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」）を用いてレーザー回折法によって測定されたものである。
【００２２】
なお、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）においては、平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲にあればよく、この条件を満たす範囲内において複数の粒子径分布を有する粒子を混合したものであってもよい。
【００２３】
ＳｉＯ2粒子（Ａ１）の市販品の具体例としては、粉体形状のものとして、例えば日本アエロジル社製の「＃１５０」、「＃２００」および「＃３００」等のその表面に対して表面処理が施されていないもの、日本アエロジル社製の「Ｒ９７２」、「Ｒ９７４」、「Ｒ９７６」、「ＲＸ２００」、「ＲＸ３００」、「ＲＹ２００Ｓ」、「ＲＹ３００」および「Ｒ１０６」、東ソー社製の「ＳＳ５０Ａ」、富士シリシア社製の「サイロホービック１００」等のその表面に対して疎水化処理が施されてなるものなどが挙げられる。
【００２４】
組成物にＳｉＯ2粒子（Ａ１）を配合する際に使用する材料としては、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）を水に分散した状態の水系のゾルもしくはコロイド、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した状態の溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態の材料を用いることができる。
【００２５】
溶媒系のゾルもしくはコロイドの形態の材料を用いる場合には、分散系に対して更に水や溶媒を添加して希釈することによってＳｉＯ2粒子の分散状態を調整することができ、また、ＳｉＯ2粒子の分散性を向上させることを目的として表面処理が施されたＳｉＯ2粒子を用いることができる。また、この溶媒系のゾルもしくはコロイドの形態の材料においては、その固形分濃度は、通常、０質量％を超えて５０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下である。
【００２６】
組成物にＳｉＯ2粒子（Ａ１）を配合する際に使用する材料として、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）が有機溶剤に分散した状態のコロイダルシリカを用いた場合には、優れた透明性および耐熱性を有する硬化体を得ることができる。
【００２７】
ＳｉＯ2粒子（Ａ１）が溶剤に分散されたコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００２８】
（（Ａ２）金属酸化物粒子）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物においては、無機粒子（Ａ）としてＳｉＯ2粒子（Ａ１）とともに金属酸化物粒子（Ａ２）を併用することによって、金属酸化物粒子（Ａ２）が硬化性バインダーとして働く。このため、本組成物においては、硬化性バインダーとしてオルガノシラン等を使用しなくても厚膜形成が可能で、また、保存安定性が高い。
【００２９】
金属酸化物粒子（Ａ２）としては、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ3などが挙げられる。これらの中でもＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯが特に好ましい。
【００３０】
金属酸化物粒子（Ａ２）の平均粒子径は、１〜３０nmであり、好ましくは５〜３０nm、さらに好ましくは１０〜３０nmである。金属酸化物粒子（Ａ２）の平均粒子径が前記範囲内であると、誘電体に十分な透明性を付与することが出来る。
【００３１】
金属酸化物粒子（Ａ２）の前記平均粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」）を用いてレーザー回折法により測定された数値である。
【００３２】
本明細書中において、金属酸化物粒子（Ａ２）の粒子径分布は、粒子を有機溶媒へ分散した状態において粒度分布測定装置（例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」）を用いてレーザー回折法によって測定されたものである。
【００３３】
なお、金属酸化物粒子（Ａ２）においては、平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲にあればよく、この条件を満たす範囲内において複数の粒子径分布を有する粒子を混合したものであってもよい。
【００３４】
金属酸化物粒子（Ａ２）は、その表面の少なくとも一部にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を有することが好ましく、Ａｌ2Ｏ3を有することがより好ましい。このような金属酸化物粒子を用いることによって、組成物中における金属酸化物粒子の分散性を向上させることができる。
【００３５】
金属酸化物粒子（Ａ２）の表面に存在するＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の量は、金属酸化物粒子（Ａ２）に対し好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
表面の少なくとも一部にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を有する金属酸化物粒子（Ａ２）は、たとえば、金属酸化物粒子を含有している液体にテトラメトキシシランもしくは珪酸ナトリウムなどのＳｉＯ2被覆剤、もしくはトリイソプロポキシアルミニウムなどのＡｌ2Ｏ3被覆剤を添加し、反応させることにより得ることが出来る。
【００３６】
表面の少なくとも一部にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を有する金属酸化物粒子（Ａ２）の市販品としては、NANOFINE-50W-LP2、NANOFINE-50W、NANOFINE-50Ａ、STR-100C-LP、STR-100A-LP、STR-100W-LP、STR-60C-LP（堺化学製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において、金属酸化物粒子（Ａ２）は分散剤による表面修飾がされていてもよい。分散剤による表面修飾がされている金属酸化物粒子（Ａ２）を用いると、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）と金属酸化物粒子（Ａ２）の凝集を抑えることができ、貯蔵安定性を向上させることが出来る。このような分散剤としては、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン系分散剤、有機酸、界面活性剤や有機ポリマーのような有機系分散剤などの一般的な分散剤を用いることができる。これらは併用して用いてもよい。
【００３８】
金属酸化物粒子（Ａ２）の分散剤による表面修飾は、たとえば、金属酸化物粒子（Ａ２）を含有している液体に分散剤を添加し、ペイントシェーカーなどの分散機で分散を行うことにより行うことが出来る。
【００３９】
シリコーン系分散剤で表面修飾された金属酸化物粒子（Ａ２）の市販品としては、NANOFINE-50W-LP2、NANOFINE-50S-LP2、NANOFINE-50Ａ、STR-100C-LP、STR-100A-LP、STR-100W-LP、STR-60C-LP（堺化学製）等を挙げることができる。
【００４０】
金属酸化物粒子を表面修飾するための有機系分散剤としては界面活性剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸有機酸のような有機酸；アクリル系ポリマーのような有機ポリマーを用いることができる。
【００４１】
（その他の無機粒子）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、無機粒子（Ａ）としてＳｉＯ2粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）以外の無機粒子を含有してもよい。
【００４２】
このような無機粒子としては、  ガラス粒子  等が挙げられる。
これらの無機粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また無機化合物の複合体よりなる粒子を使用することもできる。
【００４３】
（無機粒子（Ａ）等の含有量）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物においては、無機粒子（Ａ）の含有量は、  組成物全量を１００質量％として、１０〜７０質量％  であることが好ましく、さらに好ましくは  ２０〜６５質量％  である。
【００４４】
（Ａ１）粒子と（Ａ２）粒子との含有量の合計は前記無機粒子（Ａ）全体に対し９０質量％以上である。
（Ａ２）粒子の含有量は、（Ａ１）粒子１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。（Ａ２）粒子の含有量が前記範囲内であると、誘電体を形成するための成膜時および誘電体が高温下に置かれた時のクラックの発生を抑えることが出来る。
【００４５】
〔（Ｂ）重合体〕
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）とともに重合体（Ｂ）を含有することにより、電極上にクラックなく誘電体を形成することが可能となる。
【００４６】
重合体（Ｂ）は、ＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜５０万、好ましくは１５万〜４０万のアクリル系重合体である。
重合体（Ｂ）としては、下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００４７】
【化１】
2010225329.tif 000003
式（１）において、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、また、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４８】
基Ｒ2を示す炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
基Ｒ3を示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００４９】
重合体（Ｂ）においては、式（１）で表わされる構造単位の含有割合が、当該重合体を構成する構造単位全体１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。式（１）で表わされる構造単位を上記の範囲で含有することにより、耐クラック性および光学特性に優れたＰＤＰ誘電体を得ることができる。
【００５０】
このような重合体としては、下記式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、および式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が包含される。
【００５１】
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を構成する重合体としては、式（２）で表わされる（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が好ましい。
【００５２】
【化２】
2010225329.tif 000004
〔式中、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
式（２）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
式（２）で表わされる（メタ）アクリレート化合物との共重合に供される他の共重合性単量体としては、当該（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５４】
重合体（Ｂ）としては、硬化体（誘電体）形成時の焼成処理温度（４００〜６００℃）によって完全に酸化除去される物質が特に好ましく、例えば、７００℃以下で分解または揮発する（共）重合体が好ましい。
【００５５】
重合体（Ｂ）として好ましい（共）重合体の具体例としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートとの共重合体、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートとの共重合体および２−エトキシエチル（メタ）アクリレートと２−メトキシエチル（メタ）アクリレートとイソブチル（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【００５６】
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物中における重合体（Ｂ）の含有割合は、無機粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。
【００５７】
重合体（Ｂ）の前記含有割合が１質量部より小さい場合には、誘電体を形成するための成膜時および誘電体が高温下に置かれた時にクラックが生じるおそれがある。一方、１５質量部より大きい場合には、誘電体に十分な透明性が得られなくなるおそれがある。
【００５８】
〔その他の成分〕
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、上記無機粒子（Ａ）粒子および重合体（Ｂ）以外に、必要に応じて、たとえば以下のような成分を含有することができる。
【００５９】
（（Ｃ）シラン化合物）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、必要に応じて以下のようなシラン化合物（Ｃ）を含有することができる。本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物がシラン化合物（Ｃ）を含有すると、誘電体を形成するための成膜時および誘電体が高温下に置かれた時のクラックの発生を抑えることが出来る。
【００６０】
シラン化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表わされるオルガノシラン（以下、「（ｃ１）成分」ともいう。）、または当該式（３）で表わされるオルガノシランの加水分解物、および当該オルガノシランの縮合物（以下、これらの加水分解物および縮合物をまとめて「（ｃ２）成分」ともいう。）からなる群から選択される化合物である。
【００６１】
【化３】
2010225329.tif 000005
〔式中、Ｒ4は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ4 が２個以上存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5 は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６のアシルオキシル基、またはハロゲン原子を示す。ｎは０〜３の整数である。〕
【００６２】
シラン化合物（Ｃ）は、少なくとも（ｃ１）成分または（ｃ２）成分を含有するものであればよく、また、（ｃ１）成分を構成するオルガノシランが１種であっても２種以上であってもよく、（ｃ２）成分を構成する加水分解物および縮合物が、各々、１種であっても２種以上であってもよい。
【００６３】
（（ｃ１）成分）
（ｃ１）成分を構成するオルガノシランを示す式（３）において、Ｒ4 は、炭素数１〜８の１価の有機基であり、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００６４】
更に、Ｒ4 としては、これらの有機基の置換誘導体などが挙げられる。
Ｒ4 を示す置換誘導体の置換基としては、例えばハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。但し、Ｒ1 がこれらの置換基を有する置換誘導体からなる場合において、当該置換誘導体の炭素数は、置換基を構成する炭素原子を含めて８以下であることが好ましい。
【００６５】
また、式（３）中において、Ｒ4 が複数個（具体的には、２または３個）存在する場合には、これらは互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。
また、式（３）において、Ｒ5 は、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基またはハロゲン原子を示す。
【００６６】
式（１）中において、Ｒ5 は複数個（具体的には、２〜４個）存在するが、これらはすべてが同一のものであっても異なるものであってもよい。
Ｒ5 を示す炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ5を示す炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ5を示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（（ｃ２）成分）
（ｃ２）成分は、上述のとおり、上記式（３）で表わされるオルガノシランの加水分解物、および当該オルガノシランの縮合物である。
【００７０】
（ｃ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で好ましくは８００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜４０，０００である。
【００７１】
このような構成を有する（ｃ２）成分としては、例えば三菱化学（株）製の「ＭＫＣシリケート」、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の末端ヒドロキシポリシロキサンレジン（例えば商品名「ＹＲ３３７０」）、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンなどの市販品（ポリシロキサン）を用いることができる。
【００７２】
シラン化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシランの加水分解物および縮合物、メチルトリメトキシシランの加水分解物および縮合物、およびジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランの共加水分解物および縮合物などが挙げられる。
【００７３】
（シラン化合物（Ｃ）の含有量）
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物がシラン化合物（Ｃ）を含有する場合、シラン化合物（Ｃ）の含有割合は、組成物全量に対し、完全加水分解縮合物換算で０〜１０質量％であることが好ましい。
【００７４】
本明細書中において、シラン化合物（Ｃ）に係る完全加水分解縮合物とは、シラン化合物（Ｃ）中に含まれる、式（３）に係るＯＲ5 基、式（４）に係るＯＲ7基およびＹ基のすべて（１００％）が加水分解することによってＳｉ−ＯＨ基を形成し、更に当該Ｓｉ−ＯＨ基が完全に縮合することによってシロキサン構造が形成されたものをいう。
【００７５】
（（Ｄ）有機溶剤)
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物には、当該組成物の全固形分濃度および粘度の調整、または硬化体（誘電体）の厚みを調整することなどを目的として、有機溶剤（Ｄ）が含有されていてもよい。
【００７６】
また、有機溶剤（Ｄ）が含有されていることにより、プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の分散安定性および保存安定性が一層優れたものとなる。
有機溶剤（Ｄ）の使用量は、所望の条件に応じて適宜設定することができるが、例えば得られるプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の全固形分濃度が、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは７〜９５質量％、特に好ましくは１０〜９０質量％となる量である。
【００７７】
「固形分濃度」とは、プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物中に占める有機溶剤以外の構成成分の濃度を示す。
有機溶剤（Ｄ）としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
有機溶剤（Ｄ）においては、１気圧における沸点が、１００℃以上であって３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上であって２５０℃以下であることが特に好ましい。
【００７９】
１気圧における沸点が１００℃未満である場合には、塗布操作において塗布された組成物（プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物）が急激に乾燥されることに起因して、乾固物が被塗工面に付着したり、塗りムラが発生したりするおそれがある。一方、１気圧における沸点が３００℃を越える場合には、焼成処理を経ることによって得られる硬化体（誘電体）中に有機溶剤が残留しやすくなり、それに起因して当該硬化体の強度低下や表面の荒れが引き起こされるおそれがある。
【００８０】
上記アルコール類としては、例えば１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール（ｎ−ヘキシルアルコール）、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ターピネオール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００８１】
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレンなどが挙げられ、上記エーテル類としては、ジエチルアセタール、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられ、上記ケトン類としては、アセチルアセトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどが挙げられ、上記エステル類としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、マレイン酸ジブチル、などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
このような有機溶剤の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。
【００８３】
〔プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の製造方法〕
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、無機粒子（Ａ）であるＳｉＯ2粒子（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ａ２）と重合体（Ｂ）とを、またはこれらと必要に応じてシラン化合物（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）等とを混合することによって製造することができる。
【００８４】
このようなプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の製造方法においては、ＳｉＯ2粒子等の分散性に応じて、例えばボールミル、サンドミル（ビーズミル、ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散性能を有する微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル、ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。
【００８５】
各成分を混合する順序には特に制限はなく、全成分を同時に混合してもよいし、ＳｉＯ2粒子（Ａ１）と金属酸化物粒子（Ａ２）とを混合した後、重合体（Ｂ）を混合し、次いで必要に応じてその他の成分を混合してもよいし、たとえばＳｉＯ2粒子（Ａ１）または金属酸化物粒子（Ａ２）をあらかじめ重合体（Ｂ）に分散させた後、その他の成分を混合してもよい。
【００８６】
〔プラズマディスプレイパネル誘電体の製造方法〕
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を基板上に塗布し、成膜することによって誘電体を得ることができる。
【００８７】
また、形成すべき誘電体に応じて、基板上に形成した塗膜を所定の形状にパターニングすることにより、パターンを有する誘電体を形成することもできる。
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を塗布する方法としては、例えば刷毛、スリットコーター、ロールコーター、バーコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いて塗布する手法；ディップコート法；流し塗り法；スプレー法；スクリーンプロセス法；電着法；蒸着法などが挙げられる。
【００８８】
具体的には、例えばスリットコーターなどを用いることによって当該プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物をガラス基板の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することによって膜形成材料層を形成し、その後、得られた膜形成材料層を焼成することによって有機物質（溶剤等）を分解して除去すると共に焼結することにより、硬化体よりなる誘電体を形成することができる。
【００８９】
塗膜の乾燥条件は、例えば４０℃〜１５０℃で１〜６０分間とされる。また、膜形成材料層の厚さは、例えば５〜２５０μｍとされる。
また、膜形成材料層の焼成条件は、加熱温度（焼成処理温度）は、例えば４００〜６５０℃であり、焼成時間は、例えば１〜３６０分間である。
【００９０】
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物によれば、厚さ（焼成膜厚）が４０μｍ以上の硬化体（ＦＰＤ部材）を１回塗りによって形成することもできる。
「１回塗り」とは、プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を基板上に塗布する際に、塗布操作と、当該塗布操作によって得られる塗布膜の乾燥操作とを１サイクルのみ実施することを意味する。
【００９１】
以上のように、本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物は、特定のＳｉＯ2粒子および特定の金属酸化物粒子と共に、特定の重合体を含有するので、大きな厚みを有する誘電体を形成する場合にも、クラックが発生しにくい。
【００９２】
具体的には、基板上に幅１００μｍ、高さ１００μｍ程度の電極を１００μｍ程度の間隔で多数形成し、その電極を覆う形で、本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物により膜厚数十μｍの誘電体を形成する場合であっても、この誘電体にクラックが発生する可能性は低い。
【００９３】
本発明のプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物がクラックの発生を抑制することのできる理由は、ＳｉＯ2粒子表面と金属酸化物粒子表面の静電相互作用により膜が強固になるからと考えられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、特記しない限り、質量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定および評価は、下記の方法により行った。
【００９５】
（１）光学特性評価：
プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で２０分間乾燥処理し、次いで５００℃で１時間焼成処理することによって絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜について、スガ試験機社製のヘイズ試験器（タッチパネル式ヘーズコンピューター  ＨＺ−２Ｓ）を用いて透過率を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：透過率が８０％を超える場合
Ｂ：透過率が７０％以上８０％以下の場合
Ｃ：透過率が７０％未満の場合
【００９６】
（２）限界膜厚評価
得られた組成物を、１００〜３００μｍのギャップを有するアプリケーターを用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で２０分間かけて乾燥させた後、更に５００℃で１時間かけて焼成処理することにより、膜厚２〜４０μｍの硬化膜を作製した。これらの硬化膜を目視にて観察することによって剥離およびクラックの有無を確認し、膜厚２〜４０μｍの範囲内において、剥離およびクラックを生じることのない最大膜厚を限界膜厚と定義し、その限界膜厚を測定した。
Ａ：限界膜厚が２０μｍを超える場合
Ｂ：限界膜厚が１０μｍ以上２０μｍ以下の場合
Ｃ：限界膜厚が１０μｍ未満の場合
【００９７】
（３）クラック発生評価：
プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を、上面幅１００μｍ、底面幅８０μｍ、高さ１２μｍの形状を有する複数の逆テーパー型銀電極が１００μｍの間隔で離間して設けられた基板上に、１００μｍのアプリケーターを用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で２０分間乾燥処理した後、オーブンを用いて５００℃で１時間焼成処理することによって絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜を２ｃｍ角に切断して試験片を作製し、この試験片を、電子顕微鏡を用いて６００倍の倍率によって表面を観察することによって、試験片の表面のクラックの発生の有無を調べ、下記基準により評価した。
ＡＡ：試験片の全体において電極近傍に発生するクラックの数が０〜４の場合
Ａ：試験片の全体において電極近傍に発生するクラックの数が５〜１０の場合
Ｂ：試験片の全体において電極近傍に発生するクラックの数が１１以上の場合
Ｃ：硬化膜が得られなかった場合
【００９８】
［実施例１］
２−エチルヘキサノール２９２．５部と２−ブトキシエタノール７．５部とからなる混合溶剤中に、平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子（以下、「シリカ粒子（Ａ１−１）」という。）７０部と、金属酸化物粒子（酸化亜鉛；ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ｗ−ＬＰ２）（Ａ２−１）３０部と、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（以下、「ｉ−ＢＭＡ」）という。）とヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、「ＨＰＭＡ」という。）とのランダム共重合体（モノマーの質量比がｉ−ＢＭＡ／ＨＰＭＡ＝８０／２０、重量平均分子量が４０万のもの。以下、「ｐｏｌｙ（ｉ−ＢＭＡ）80（ＨＰＭＡ）20」という。）９部とを攪拌して混合することにより、プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を調製した。得られたプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の光学特性評価、限界膜厚評価およびクラック発生評価の結果を、下記表１に示す。
【００９９】
［実施例２〜２０、比較例１〜２］
実施例２〜２０、比較例１〜２については、表１に記載の組成を有する組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、プラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物を調製した。表１中、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｄ）の数値は質量部を示す。得られたプラズマディスプレイパネル誘電体形成用組成物の光学特性評価、限界膜厚評価およびクラック発生評価の結果を、下記表１に示す。組成物（２１）および（２２）については、硬化しないので、光学特性の評価は不能であった。
【０１００】
なお、表１中のＡ１−１〜Ａ１−３は、表２に示した平均粒子径を有するシリカ粒子を表す。Ａ２−１〜Ａ２−７は、表３に示した金属酸化物粒子を表す。Ｂ−１はｐｏｌｙ（ｉ−ＢＭＡ）80（ＨＰＭＡ）2を、Ｄ−１は２−エチルヘキサノールを、Ｄ−２は２−ブトキシエタノールを表す。表３中「表面酸化物」は、金属酸化物粒子の表面にこの欄に表示された酸化物が付着していることを示す。「表面処理」は、金属酸化物粒子が、この欄に表示された数字に対応した表３下に示す分散剤により表面処理がなされていることを示す。
【０１０１】
【表１】
2010225329.tif 000006
【０１０２】
【表２】
2010225329.tif 000007
【０１０３】
【表３】
2010225329.tif 000008
【符号の説明】
【０１０４】
１      ガラス基板
２      ガラス基板
３      隔壁
４      透明電極
５      バス電極
６      アドレス電極
７      蛍光体
８      誘電体層
９      誘電体層
１０    保護膜
１１    隔壁
２０１  ガラス基板
２０２  ガラス基板
２０３  絶縁層
２０４  透明電極
２０５  エミッタ
２０６  カソード電極
２０７  蛍光体
２０８  ゲート
２０９  スペーサ
【図１】
2010225329.tif 000010
【図２】
2010225329.tif 000011