(57)【要約】【課題】レベリング効果が高く、着色剤を含有する場合であっても平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることが可能であり、かつ、ディフェクトやピン跡の発生を低減することが可能な感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルター及び液晶表示ディスプレイを提供する。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）界面活性剤を含有する。（Ｃ）界面活性剤としては、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基（但し、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合で中断されていてもよい。）と親媒性基とを側鎖に有し、かつ質量平均分子量が１００００〜５００００の重合体が用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）界面活性剤が、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基（但し、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合で中断されていてもよい。）と親媒性基とを側鎖に有し、かつ質量平均分子量が１００００〜５００００の重合体である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素化アルキル基が、−ＣｋＨｌＦｍ（ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜４０の整数を示し、ｍは１〜４１の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２ｋ＋１である。）で表される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素化アルキル基が、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記親媒性基が、エーテル結合、エステル結合、又はカルボニル基により中断されたアルキレン基を含む請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記親媒性基がポリアルキレンオキシ基を含む請求項１から４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素化アルキル基と前記親媒性基とのモル比が４：６〜９：１である請求項１から５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）界面活性剤が、前記フッ素化アルキル基を有するモノマーと前記親媒性基を有するモノマーとを少なくとも重合させた重合体である請求項１から６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ素化アルキル基を有するモノマーが下記式（ｃ１）で表されるモノマーであり、前記親媒性基を有するモノマーが下記式（ｃ２）で表されるモノマーである請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010107957.tif 000010
（式（ｃ１）、（ｃ２）中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｃは炭素数１〜１５のアルキレン基を示し、Ｒ４ｃは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５ｃは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ｐは１〜５０の整数を示す。）
【請求項９】
前記（Ｃ）界面活性剤は、ｓｐ値が８．０〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１から８のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）樹脂成分が光重合性樹脂を含み、前記（Ｂ）感光剤が光重合開始剤である請求項１から９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｄ）着色剤を含有する請求項１から１０のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）着色剤が黒色顔料を含有する請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルター。
【請求項１４】
請求項１３記載のカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルター及び液晶表示ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、露光・現像により所望の形状の樹脂パターンを得ることができるため、印刷板、ホトレジスト、或いは液晶表示ディスプレイにおけるカラーフィルター、スペーサー等の種々の用途に用いられている。例えば、カラーフィルターを製造する場合には、先ず、基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布し、真空乾燥装置（ＶＣＤ）により減圧乾燥（真空乾燥）させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。
【０００３】
このような用途においては、塗布後の感光性樹脂層の膜厚を均一にすることが重要な課題の１つである。従来、感光性樹脂層の膜厚を均一にするためには、感光性樹脂組成物にレベリング効果を有する界面活性剤を添加することが一般的である（特許文献１，２等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０７１３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特に着色剤を含有する感光性樹脂組成物の場合、着色剤を分散させる分散剤の構造が界面活性剤の構造と類似しているため、界面活性剤の効果が十分に得られず、感光性樹脂層の塗布均一性・平坦性が悪くなっていた。また、近年では、カラーフィルターやブラックマトリクスにおいて高い色濃度や高いＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が望まれる結果、着色剤の添加量が増加する傾向にあり、このことが、感光性樹脂組成物の流動性の低下に繋がり、感光性樹脂層の塗布均一性・平坦性がより悪くなる要因となっていた。
【０００６】
さらに、感光性樹脂層を真空乾燥させた際に、感光性樹脂層にディフェクト（欠陥）が生じたり、加熱処理を施した際に、基板を支持するプロキシピンの跡（ピン跡）が感光性樹脂層に残ったりすることがあるが、本件発明者らが調査・研究したところ、界面活性剤の種類・性質がこれらの要因の１つであることが分かった。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、レベリング効果が高く、着色剤を含有する場合であっても塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることが可能であり、かつ、ディフェクトやピン跡の発生を低減することが可能な感光性樹脂組成物、並びにその感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルター及び液晶表示ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、様々な種類の界面活性剤について鋭意研究を重ねた。そして、シリコーン系の界面活性剤はフッ素系の界面活性剤よりもレベリング効果が低く、また、形成した感光性樹脂層の上に別の感光性樹脂組成物を塗布する場合の塗布性が低く、塗りムラが発生する虞があることから、フッ素系の界面活性剤を中心にさらに検討を重ねた。その結果、特定のフッ素系の界面活性剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）界面活性剤が、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基（但し、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合で中断されていてもよい。）と親媒性基とを側鎖に有し、かつ質量平均分子量が１００００〜５００００の重合体である感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルターである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、本発明に係るカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物はレベリング性が高いため、着色剤を含有する場合であっても、塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができる。また、液晶表示ディスプレイのカラーフィルターを製造する場合にも、感光性樹脂層におけるディフェクトやピン跡の発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例におけるムラ幅を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）感光剤、及び（Ｃ）界面活性剤を含有するものである。この感光性樹脂組成物は、ネガ型であってもポジ型であってもよく、ポジ型の場合には非化学増幅型であっても化学増幅型であってもよい。以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）樹脂成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）樹脂成分は、該感光性樹脂組成物がネガ型であるかポジ型であるか、或いは非化学増幅型であるか化学増幅型であるかによって異なる。
【００１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、（Ａ）樹脂成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられ、このアルカリ可溶性樹脂は光重合性樹脂を含む。この光重合性樹脂としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。
【００１７】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
その中でも、下記式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化１】
2010107957.tif 000002
【００１８】
上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を示す。
【化２】
2010107957.tif 000003
【００１９】
上記式（ａ２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ２ａは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗは、単結合又は下記式（ａ３）で表される基を示す。
【化３】
2010107957.tif 000004
【００２０】
また、上記式（ａ１）中、Ｙは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２１】
また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ１）中、ｎは、０〜２０の整数を示す。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００２３】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００２４】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型である場合、非化学増幅型の感光性樹脂組成物と化学増幅型の感光性樹脂組成物とが存在する。
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型かつ非化学増幅型である場合、（Ａ）樹脂成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；（メタ）アクリル酸又はその誘導体を重合させて得られるアクリル系樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体、又はヒドロキシスチレンと他のスチレン系モノマーとの共重合体；ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との共重合体等が挙げられる。
その中でも、ｐ−ヒドロキシルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシフェニル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、グリシジル（メタ）アクリレート等の熱架橋性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体との共重合体が好ましい。
【００２６】
このようなアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、質量平均分子量を５００００以下とすることによって、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００２７】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型かつ化学増幅型である場合、（Ａ）樹脂成分として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂が用いられる。このような樹脂としては、酸解離性溶解抑制基で保護されたアルカリ可溶性樹脂が用いられ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００２８】
このような酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましく、４０００〜２００００であることがさらに好ましく、５０００〜２００００であることが特に好ましい。上記の範囲とすることにより、例えばレジスト組成物として使用する場合にレジスト溶剤に対して十分溶解性が得られ、また、耐ドライエッチング性が向上し、得られる樹脂パターンの断面形状も良好なものとなる。
【００２９】
＜（Ｅ）光重合性モノマー＞
本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、該感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分としての光重合性樹脂に加え、（Ｅ）光重合性モノマーを含有することが好ましい。この（Ｅ）光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する単官能モノマー又は多官能モノマーが好ましい。
【００３０】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｅ）光重合性モノマーを含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００３３】
＜（Ｂ）感光剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感光剤は、該感光性樹脂組成物がネガ型であるかポジ型であるか、或いは非化学増幅型であるか化学増幅型であるかによって異なる。
【００３４】
本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、（Ｂ）感光剤としては、光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
この光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００３６】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型かつ非化学増幅型である場合、（Ｂ）感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。
キノンジアジド基含有化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等のナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との、完全エステル化物や部分エステル化物；オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、若しくはオルトアントラキノンジアジド、又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体；オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等との反応生成物等が挙げられる。これらのキノンジアジド基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
このキノンジアジド基含有化合物の含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、解像度を向上させ、樹脂パターンを形成した後の膜減り量を低減させることが可能となり、また、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
【００３８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型かつ化学増幅型である場合、（Ｂ）感光剤として光酸発生剤が用いられる。
光酸発生剤としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等の多種のものを用いることができる。
【００３９】
この光酸発生剤の含有量は、（Ａ）樹脂成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、パターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００４０】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）界面活性剤は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基（但し、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ウレタン結合で中断されていてもよい。）と親媒性基とを側鎖に有する重合体である。
【００４１】
フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜２０であれば特に限定されず、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）で中断されていてもよいが、これらの基で中断されていないもの、すなわち−ＣｋＨｌＦｍ（ｋは１〜２０の整数を示し、ｌは０〜４０の整数を示し、ｍは１〜４１の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２ｋ＋１である。）で表されるものが好ましい。
【００４２】
ここで、近年、フッ素化された炭素数が７以上であるパーフルオロアルキル基を有する化合物は、発癌性等の生態影響があると報告されており、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象ともなり得る。したがって、フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を含み、残りの炭素原子はフッ素化されていないものが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は３〜５であることがより好ましい。
【００４３】
一方、親媒性基としては、従来公知のノニオン系界面活性剤に含まれるものが挙げられるが、エーテル結合、エステル結合、又はカルボニル基により中断されたアルキレン基を含むものが好ましい。その中でも、ポリアルキレンオキシ基（ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基等）を含むものが好ましい。
【００４４】
フッ素化アルキル基と親媒性基とのモル比は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、４：６〜９：１であることが好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましく、５：５〜７：３であることがさらに好ましい。
【００４５】
このような界面活性剤は、上記フッ素化アルキル基を有するモノマーと上記親媒性基を有するモノマーとを少なくとも重合させることにより得ることができる。フッ素化アルキル基を有するモノマー及び親媒性基を有するモノマーとしては、それぞれ下記式（ｃ１）、（ｃ２）で表されるモノマーが好ましい。
【化４】
2010107957.tif 000005
【００４６】
上記式（ｃ１）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｃは、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基を示し、Ｒｆは、炭素数１〜５、好ましくは炭素数３〜５のパーフルオロアルキル基を示す。
【００４７】
上記式（ｃ２）中、Ｒ３ｃは、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４ｃは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５ｃは、水素原子又は炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
また、上記式（ｃ２）中、ｐは、１〜５０の整数を示す。
【００４８】
上記式（ｃ１）で表されるモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記式（ｃ２）で表されるモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［例えば、プロピレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とテトラメチレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数（ｒ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計（ｒ）が２〜５０のもの］、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、或いは共栄社化学社製のライトエステルＨＯＡ−ＭＳ、ライトエステルＨＯＭＳ等が挙げられる。
【００５０】
上記式（ｃ１）で表されるモノマーと上記式（ｃ２）で表されるモノマーとを重合させる際のモル比は、４：６〜９：１であることが好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましく、５：５〜７：３であることがさらに好ましい。
【００５１】
（Ｃ）界面活性剤は、上記式（ｃ１）で表されるモノマーと上記式（ｃ２）で表されるモノマーとに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させたものであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
この界面活性剤は、ランダム重合体及びグラフト重合体のいずれであってもよいが、グラフト重合体であることが好ましい。グラフト重合体とすることにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性を保ちながら、レベリング効果をより高めることができる。また、グラフト重合体の場合には、含有量を増やしても白濁する虞が少ない。
【００５３】
界面活性剤のｓｐ値は、８．０〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、樹脂成分及び溶剤との相溶性を向上させ、界面活性剤としての効果を向上させることができる。なお、ｓｐ値は、例えば特開２００５−２９０１２８号公報に記載の方法により測定できる。
【００５４】
また、界面活性剤中に含まれる樹脂の質量平均分子量は、１００００〜５００００であり、１００００〜３００００であることが好ましい。一般にフッ素化アルキル基の炭素数が少ない化合物からなる界面活性剤はレベリング効果が低いが、質量平均分子量を上記の範囲とすることにより、フッ素化アルキル基の炭素数が例えば５以下と少ない場合であっても十分なレベリング効果を得ることができる。また、質量平均分子量を上記の範囲とすることにより、塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができる。
【００５５】
すなわち、一般に界面活性剤では、溶剤に対する不溶性部位と可溶性部位とを有することにより界面活性効果を発揮する。しかしながら、低分子量の界面活性剤において、炭素数が少ないフッ素化アルキル基を不溶性部位として用いた場合には、不溶性部位としての効果が小さ過ぎるために、十分な界面活性効果が得られなかった。また、不溶性部位の割合を増加させると可溶性部位が少なくなってしまうため、十分な溶解性が得られなかった。これに対して、炭素数の少ないフッ素化アルキル基を用いた場合において、界面活性剤の質量平均分子量を１００００以上とすることにより、界面活性剤１分子中における不溶性部位（フッ素化アルキル基）の量を増やすことができるため、溶剤に対する溶解性を落とすことができ、界面活性効果を確保することができる。また、可溶性部位の比率も大きくとれるため、この可溶性部位による立体障害によりフッ化アルキル基の密集を防ぐことができる。また、溶剤に対する溶解性を確保できるため、界面活性剤の添加量を増やしても白濁しにくくすることができる。
また、感光性樹脂組成物をスピン塗布する場合、感光性樹脂組成物を基板に滴下し、基板を回転させて塗布することになる。従来の低分子量の界面活性剤を使用した場合、ストリエーションを消すことは可能であるが、基板の端部に感光性樹脂組成物の液たまりが発生するため、最終的に端部に感光性樹脂組成物の盛り上がった部分が形成されてしまう。つまり、塗布均一性・平坦性の悪いものとなってしまう。これに対して、本発明に係る感光性樹脂組成物では、質量平均分子量が１００００以上の界面活性剤を使用しているため、スピン塗布においても端部の盛り上がりを解消することができる。特に、感光性樹脂組成物における固形分濃度が３０質量％以上である場合に、端部の盛り上がりの解消に大きな効果がある。
さらに、スリットコーターにより塗布する場合には、一般に感光性樹脂組成物の固形分濃度を低くする傾向にある。感光性樹脂組成物の固形分濃度を低くする場合には、感光性樹脂組成物の流動性が大きくなるため、塗布した感光性樹脂組成物の膜厚が不均一になりやすい。また、塗布した感光性樹脂組成物を乾燥させる工程があるが、一旦塗布した感光性樹脂組成物に生じる表面張力、温度、乾燥時の濃度変化等の影響により、乾燥工程時に基板の端部から中央部へと液戻りが起こり、膜厚の均一性がより悪くなりやすくなっている。特に大型基板を用いた場合には、膜厚の均一性に影響が大きかった。これに対して、本発明に係る感光性樹脂組成物では、質量平均分子量が１００００以上の界面活性剤を使用しているため、膜厚均一性を改善することができる。
【００５６】
この（Ｃ）界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全量に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができる。また、カラーフィルターを製造する場合にも、ディフェクトやピン跡の発生を低減することができる。
【００５７】
なお、本発明に係る感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の他の界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５８】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤を含有していてもよい。この（Ｄ）着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているもの等が挙げられる。この着色剤は、単独で用いてもよく、色調を整えるために２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００６０】
また、液晶表示ディスプレイにおけるブラックマトリクスを形成する際に用いる場合には、（Ｄ）着色剤として黒色顔料が用いられる。
【００６１】
黒色顔料としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００６２】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックと、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、水酸基、カルボニル基との反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０℃で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイ等のカラーフィルターとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００６３】
また、上記の無機黒色顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。有機顔料は無機黒色顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、次のような効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることにより、カーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料は、無機黒色顔料と有機顔料との総和１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが最も好ましい。
【００６４】
上記の無機黒色顔料及び有機顔料としては、通常、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液が用いられる。例えば、無機黒色顔料としては、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素社製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）等が挙げられる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素社製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素社製のバイオレット顔料分散液（バイオレット顔料１０％含有）等が挙げられる。また、分散剤としては、ウレタン樹脂系の高分子分散剤を好適に用いることができる。
【００６５】
（Ｄ）着色剤を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１〜７０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、形成される着色パターンの着色性能を向上させることができ、また、パターン形成能を高めることができる。
【００６６】
また、（Ｄ）着色剤として黒色顔料を用いる場合には、形成される膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上、好ましくは４．０以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができ、必要な性能が得られる。
【００６７】
従来、このような着色剤を含有する感光性樹脂組成物では、界面活性剤に似た構造を有する分散剤が含有されることになるため、分散剤の影響により、界面活性剤を添加しても十分なレベリング効果を得ることができなかった。これに対して、上記の（Ｃ）界面活性剤はレベリング効果が高いため、感光性樹脂組成物に着色剤が含有されている場合であっても塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができる。
【００６８】
＜（Ｓ）溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための（Ｓ）溶剤を含むことが好ましい。この（Ｓ）溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（Ｓ）溶剤を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分、及び必要に応じて添加剤を全て撹拌機で混合することにより得られる。得られた混合物が均一なものとなるように、フィルタを用いて濾過してもよい。
【００７１】
≪パターン形成方法≫
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する場合には、先ず、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置、或いはスピンナー（回転式塗布装置）、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、本発明に係る感光性樹脂組成物を、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等からなる基板上に塗布する。
【００７２】
次いで、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させて感光性樹脂層を形成する。乾燥方法としては、例えば真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の条件で６０〜１２０秒間乾燥する方法等が挙げられる。
【００７３】
次いで、この感光性樹脂層に、マスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７４】
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液により現像し、所望の形状の樹脂パターンを得る。現像方法としては、浸漬法、スプレー法等が挙げられる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００７５】
次いで、現像後の樹脂パターンを例えば２２０〜２５０℃で加熱（ポストベーク）する。塗布した感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、この際、形成された樹脂パターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定の形状の樹脂パターンを得ることができる。
【００７６】
≪カラーフィルター≫
本発明に係るカラーフィルターは、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するものである。このカラーフィルターを製造するには、先ず、黒色顔料が分散された感光性樹脂組成物を用いて、上記のパターン形成方法に従って樹脂パターンを形成する。この樹脂パターンがブラックマトリクスとなる。次いで、赤色、緑色、及び青色の着色剤が分散された感光性樹脂組成物について同様にパターン形成を行い、各色の画素パターンを形成する。これにより、カラーフィルターが製造される。
【００７７】
なお、カラーフィルターの製造にあたっては、ブラックマトリクスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させ、カラーフィルターを製造することもできる。
【００７８】
従来、着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを製造する場合には、感光性樹脂組成物中に含有されることになる分散剤により、平坦な感光性樹脂層を得ることができなかった。特に、着色剤の含有量が多い場合には、感光性樹脂組成物の流動性が低下し、感光性樹脂層の塗布均一性・平坦性がより悪くなっていた。さらに、カラーフィルターを製造する場合には、感光性樹脂層を真空乾燥させた際に、感光性樹脂層にディフェクト（欠陥）が生じたり、加熱処理を施した際に、基板を支持するプロキシピンの跡（ピン跡）が感光性樹脂層に残ったりすることがあった。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物によれば、着色剤を含有する場合であっても塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができ、かつ、ディフェクトやピン跡の発生を低減することができる。
【００７９】
≪液晶表示ディスプレイ≫
本発明に係る液晶表示ディスプレイは、本発明に係るカラーフィルターを有するものである。この液晶表示ディスプレイを製造するには、先ず、一方の基板上に上記のカラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、他方の基板上に電極等を形成し、両者を貼り合わせた後、所定量の液晶を注入し、封止する。これにより、液晶表示ディスプレイが製造される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１〜７、比較例１〜１０＞
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成］
先ず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化５】
2010107957.tif 000006
【００８２】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。質量平均分子量は３４００であった。
【００８３】
［感光性樹脂組成物の調製］
下記の表１に示すとおり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）光重合性モノマー、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）着色剤に、（Ｓ）溶剤を加えて固形分濃度を１５質量％又は１７質量％に調整し、撹拌機で２時間混合した後、５μｍメンブランフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の配合量は「質量部」である。
【００８４】
【表１】
2010107957.tif 000007
【００８５】
表１で使用した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｄ）着色剤、（Ｓ）有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）−１：樹脂（Ａ−１）に３−メトキシブチルアセテートを加え、固形分濃度５０質量％に調整した調製液
（Ｅ）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｂ）−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｂ）−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｄ）−１：カーボンブラック（御国色素社製、カーボン濃度：５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）
（Ｓ）−１：３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０／２０／２０（質量比）
【００８６】
また、表１で使用した（Ｃ）界面活性剤の詳細は下記の表２に示すとおりである。表２中、（Ｃ４）−１〜（Ｃ４）−９の共重合体における括弧内の数字は、共重合体を合成する際のモノマー全体量を１００質量部としたときの各モノマーの仕込み量の割合を示す。また、（Ｃ８）−１、Ｓｉ−１は共栄社化学社製である。
【００８７】
【表２】
2010107957.tif 000008
【００８８】
【化６】
2010107957.tif 000009
【００８９】
＜評価＞
［ムラ幅評価」
上記で得られた実施例１〜７、比較例１〜１０の感光性樹脂組成物を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７ガラス）上にそれぞれ塗布した後、ホットプレート上に設置した５ｍｍ幅のガラス片の上に載せ、９０℃で１２０秒間プリベークした。その際のムラ幅を表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ−２３００（（株）小坂研究所製）を用いて測定した。その結果を表１に併記する。
なお、ムラ幅とは、図１に示す箇所を測定しムラ幅（ｎｍ）としている。ガラス基板に対して熱が伝わるのがガラス片からのみになるため、加熱された場所から対流が起きて感光性樹脂組成物を弾くようになり、この弾きがビードとなる。この弾きが少ないほど、つまり、膜厚が極端に薄くなった部分が少ないほど、塗布均一性・平坦性が良好なものとなる。
【００９０】
［ピン跡評価］
上記で得られた実施例１〜７、比較例１〜１０の感光性樹脂組成物を、スピン塗布装置ＴＲ−４５３１０（東京応化工業社製）を用いて、６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上にそれぞれ塗布した後、ホットプレート上に設置したリフトピン上に載せ、１２０℃で１００秒間プリベークして、１．３μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。この感光性樹脂層について、「ＡＯＩ」（ＴＡＫＡＮＯ社製）を用いて、感光性樹脂層表面のピン跡の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、その結果を表１に併記する。
◎：ピン跡無し
○：薄くピン跡は見えるが、問題ないレベル
△：ピン跡が少量見受けられる
×：ピン跡が多数見受けられる
【００９１】
表１から分かるように、特定の界面活性剤を用いた実施例１〜７では、着色剤を含有する場合であっても、塗布均一性・平坦性に優れた感光性樹脂層を得ることができた。また、表面にピン跡も確認されなかった。一方、他の界面活性剤を用いた比較例１〜１０では、ムラ幅が大きく、塗布均一性・平坦性が悪かった。また、表面にピン跡も残っていた。
【００９２】
［高速塗布性評価］
比較例１と同じ感光性樹脂組成物Ａ（固形分濃度１５質量％）、比較例１において固形分濃度を１５質量％から１２質量％に変更した感光性樹脂組成物Ｂ、実施例２の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量を２０質量部に変更し、（Ｅ）光重合性モノマーの配合量を８質量部に変更し、（Ｂ）感光剤を（Ｂ）−１単独で１０質量部に変更し、（Ｄ）着色剤の配合量を１２０質量部に変更し、有機溶剤を３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／＝６５／２５／１０（質量比）に変更し、固形分濃度を１２質量％に調整した感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれ調製した。この感光性樹脂組成物Ａ〜Ｃを、ノンスピン型塗布装置ＴＲ１３０２００ＦＣ（東京応化工業社製）を用いて、２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍのガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に高速塗布（塗布速度：２５０ｎｍ／ｓｅｃ、塗布ＧＡＰ：１３０μｍ）した後、１３Ｐａで１０秒間減圧乾燥し、感光性樹脂層を得た。その結果、感光性樹脂組成物Ａでは液切れが発生してしまい、高速塗布を行うことができなかった。感光性樹脂組成物Ｂでは高速塗布はできたものの、塗布直後から液戻りが発生し、感光性樹脂層が波打っていた（液戻り幅３〜４ｍｍ）。一方、感光性樹脂組成物Ｃでは高速塗布後の液戻りがなく、塗布性は良好であった。
【００９３】
［膜厚均一性評価］
膜厚測定装置ＭＣＰＤ（大塚電子社製）を用いて、塗布後の基板の膜厚均一性を評価した。なお、感光性樹脂組成物Ａは高速塗布ができなかったことから、評価できなかった。また、感光性樹脂組成物Ｂは液戻りが激しく、評価できなかった。一方、感光性樹脂組成物Ｃは面内の膜厚ばらつきが少なく、良好な結果であった。
【図１】
2010107957.tif 000011