(57)【要約】【課題】液貯留部における薄膜のノズルの配置数を増大しても液滴化したトナー組成液の放出方向の経時変動の少ない、均一な液滴の形成を実現でき、流動性及び帯電特性の変動の幅が少ないトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置、及びトナーの製造方法、並びにトナーの提供。【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部と、前記貯留部に設けられ、前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させるためのノズルが複数形成された薄膜と、前記液滴化したトナー組成液を固化させる粒子形成手段と、を少なくとも有してなり、前記薄膜の前記トナー組成液の放出側表面に、撥液膜を有するトナーの製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に設けられ、前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させるためのノズルが複数形成された薄膜と、
前記液滴化したトナー組成液を固化させる粒子形成手段と、を少なくとも有してなり、
前記薄膜の前記トナー組成液の放出側表面に、撥液膜を有することを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項２】
撥液膜がＳｉＯ２膜と、該ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜である請求項１に記載のトナーの製造装置。
【請求項３】
撥液膜の膜厚が、１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項４】
薄膜が液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されている請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項５】
複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を垂直方向に縦振動させる機械的振動発生手段を有し、
該機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、かつ前記ノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、振動子の結合面よりも大面積である請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項６】
複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を持つ振動発生手段を有し、トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴化を行う請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項７】
貯留部内液の共振周波数が、複数のノズルを有する薄膜を含む貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低い請求項６に記載のトナーの製造装置。
【請求項８】
貯留部の外部に気流形成手段として気流路を有し、複数のノズルを有する薄膜から、トナー組成液が放出される方向に気流が形成されており、前記気流路が、トナー組成液が放出されている部分の直後で、気流の通過する断面積を縮小させる気流絞りを有する請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項９】
液滴化したトナー組成液を一の溶媒除去部で乾燥する請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造装置。
【請求項１０】
溶媒除去部内で液滴吐出方向と同方向に流れる乾燥気体によって液滴化したトナー組成液を搬送して溶媒を除去する請求項９に記載のトナーの製造装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造装置を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造装置を用いて製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
体積平均粒径が１μｍ〜２０μｍである請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５である請求項１２から１３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等における静電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法、並びにトナーの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の記録媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。この場合、静電潜像担持体上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕した、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００４】
また最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。その他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も提案されている（特許文献１参照）。この提案の方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００５】
しかし、前記重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００６】
一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧造粒法が知られている（特許文献２参照）。これはトナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
【０００７】
しかし、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させる原因となっている。そこで、これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用してノズルから微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献３参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。更に、その他のトナーの製造方法として、液貯留部を加圧してノズル部から液柱を発生させ、微弱な超音波振動によって液柱を分断し、液滴化し、これを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
しかし、前記トナーの製造方法においては、液を放出するノズルの表面性が安定的である必要があった。ノズルの液が放出される側の面に汚れが発生すると、汚れに放出液が接触し、そこから形成される液滴の飛翔方向が曲がり、隣のノズルから放出される液滴と衝突し、合体もしくは衝突の衝撃で微小な液滴に分裂してしまい、生成するトナーの粒度分布を悪化させてしまうという問題があった。更に、ノズル周辺にトナー組成液が堆積し、徐々にノズルを閉塞してしまうことが問題となっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９９４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、液貯留部における薄膜のノズルの配置数を増大しても液滴化したトナー組成液の放出方向の経時変動の少ない（液滴化したトナー組成液同士の合体の少ない）、均一な液滴の形成を実現でき、流動性及び帯電特性の変動の幅が少ないトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置、及びトナーの製造方法、並びにトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に設けられ、前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させるためのノズルが複数形成された薄膜と、
前記液滴化したトナー組成液を固化させる粒子形成手段と、を少なくとも有してなり、
前記薄膜の前記トナー組成液の放出側表面に、撥液膜を有することを特徴とするトナーの製造装置である。
＜２＞  撥液膜がＳｉＯ２膜と、該ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜である前記＜１＞に記載のトナーの製造装置である。
＜３＞  撥液膜の膜厚が、１０ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜４＞  薄膜が液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜５＞  複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を垂直方向に縦振動させる機械的振動発生手段を有し、
該機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、かつ前記ノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、振動子の結合面よりも大面積である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜６＞  複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を持つ振動発生手段を有し、トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴化を行う前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜７＞  貯留部内液の共振周波数が、複数のノズルを有する薄膜を含む貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低い前記＜６＞に記載のトナーの製造装置である。
＜８＞  貯留部の外部に気流形成手段として気流路を有し、複数のノズルを有する薄膜から、トナー組成液が放出される方向に気流が形成されており、前記気流路が、トナー組成液が放出されている部分の直後で、気流の通過する断面積を縮小させる気流絞りを有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜９＞  液滴化したトナー組成液を一の溶媒除去部で乾燥する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造装置である。
＜１０＞  溶媒除去部内で液滴吐出方向と同方向に流れる乾燥気体によって液滴化したトナー組成液を搬送して溶媒を除去する前記＜９＞に記載のトナーの製造装置である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造装置を用いることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造装置を用いて製造されたことを特徴とするトナーである。
＜１３＞  体積平均粒径が１μｍ〜２０μｍである前記＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞  粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、液貯留部における薄膜のノズルの配置数を増大しても液滴化したトナー組成液の放出方向の経時変動の少ない（液滴化したトナー組成液同士の合体の少ない）、均一な液滴の形成を実現でき、流動性及び帯電特性の変動の幅が少ないトナーを効率よく製造できるトナーの製造装置、及びトナーの製造方法、並びにトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（トナーの製造装置、トナーの製造方法、及びトナー）
本発明のトナーの製造装置は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部と、
前記貯留部に設けられ、前記トナー組成液を液滴化して周期的に放出させるためのノズルが複数形成された薄膜と、
前記液滴化したトナー組成液を固化させる粒子形成手段と、を少なくとも備えてなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造装置を用いて行われる。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造装置を用いて製造される。
以下、本発明のトナーの製造装置の説明を通じて、本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
【００１４】
本発明においては、前記薄膜の前記トナー組成液の放出側表面に、撥液膜を有する。
前記撥液膜としては、ＳｉＯ２膜と、該ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物が結合した膜であることが好ましい。
前記撥液膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。前記撥液膜の膜厚が１０ｎｍ以上であることが、耐久性の観点から好ましい。前記膜厚が、１０ｎｍ未満であると、分子が蒸着されない箇所がピンホールのように発生し、不均一な膜となり、撥液性が不十分となることがあり、１００ｎｍを超えると、上層部が剥がれやすく、駆動中に剥がれたものがノズルを閉塞してしまうおそれがある。
また、前記撥液膜は、前記トナー組成液に対する接触角は、４０度以上が好ましく、６０度以上がより好ましい。なお、接触角の上限については特に制限されない。
【００１５】
前記パーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物としては、例えば（１）パーフルオロアルキル基が直鎖として形成されている化合物、（２）パーフルオロポリエーテール鎖とシロキサン結合（−ＳｉＯ−）アルキル基を持つ化合物、などが挙げられる。
【００１６】
前記（１）のパーフルオロアルキル基が直鎖として形成されている化合物としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、ＳｉＯ２膜との結合部位であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）２Ｒ２・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１はＳｉＯ２膜との結合部位であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ２はＳｉＯ２膜との結合部位であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す。
【００１７】
前記（２）のパーフルオロポリエーテール鎖とシロキサン結合（−ＳｉＯ−）アルキル基を持つ化合物としては、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＯＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３・・・一般式（３）
ただし、前記一般式（３）中、Ｘは、メチレン基等の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒは上記と同じ意味を表す。
ＣＦ３（ＯＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ１）２Ｒ２・・・一般式（４）
ただし、前記一般式（４）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同じ意味を表す。
【００１８】
なお、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、結合部位が多いほどＳｉＯ２膜との結合力が強いため、シロキサン結合を有する基の数が３であることが最も好ましい。
また、パーフルオロアルキル基は撥液膜の表面において、トナー組成液との撥液性を示す部位である。
【００１９】
前記撥液膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば真空蒸着法；スプレーコート、スピンコート等の塗布法；浸漬、その他の印刷技術などが挙げられる。前記塗布法を用いる場合、溶剤希釈することが、取り扱い上、更には薄膜を形成するうえで好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフッ素系溶剤が好適である。前記フッ素系溶剤としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン；フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
前記撥液膜の形成方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
第１の工程では、薄膜のトナー組成液の放出側表面にＲＦスパッタによってＳｉＯ２膜を厚みが数ｎｍ〜数十ｎｍに形成する。次に、第２の工程では、脱脂洗浄処理を行う。次に、第３の工程では、形成されたＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物の真空蒸着を行い、最終工程では、焼成又は重合処理を行う。
【００２１】
本発明のトナーの製造装置は、前記薄膜が液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されていることが、膜の均一振動を実現し、均一な液滴形成の点から好ましい。
前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を垂直方向に縦振動させる機械的振動発生手段を有し、該機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、かつ前記ノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、振動子の結合面よりも大面積であることが好ましい。
【００２２】
前記複数のノズルを有する薄膜に平行な振動面を持つ振動発生手段を有し、トナー組成液の貯留部内に存在する液の共振現象を利用して液滴化を行う態様が好ましい。
この場合、貯留部内液の共振周波数が、複数のノズルを有する薄膜を含む貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低いことが、液室内の液の圧力が均等に昇圧され、均一な液滴形成の点から好ましい。
【００２３】
また、貯留部の外部に気流形成手段として気流路を有し、複数のノズルを有する薄膜から、トナー組成液が放出される方向に気流が形成されており、前記気流路が、トナー組成液が放出されている部分の直後で、気流の通過する断面積を縮小せしめる気流絞りを有することが、絞り部分の気流速度が増大し、粒子を拡散させ、合一を妨げるため、均一サイズの液滴を保持する点から好ましい。
【００２４】
液滴化したトナー組成液は一の溶媒除去部で乾燥することが好ましい。この場合、溶媒除去部内で液滴吐出方向と同方向に流れる乾燥気体によって液滴化したトナー組成液を搬送して溶媒を除去させることが、液滴同士のランダムな衝突を低減させ、効率的に乾燥させる点から好ましい。
【００２５】
ここで、図１は、本発明のトナーの製造装置の一例を示す概略図である。このトナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００２６】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を用いている。また、図示してあるように、循環系を構築することが最も好ましい。
【００２７】
＜液滴噴射ユニット＞
前記液滴噴射ユニットとしては、複数のノズルを有し、かつ機械的振動手段を設けた貯留部に液を供給する手段を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以下、薄膜のトナー組成液の放出側表面に撥液膜が形成された液滴噴射ユニットについて詳細に説明する。
【００２８】
以下、第一〜第三の液滴噴射ユニットについて、図面を用いて詳細に説明する。
−第一の液滴噴射ユニット−
第一の液滴噴射ユニット２について、図１２を用いて説明する。
複数のノズル１１が形成された薄膜１２、この薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて薄膜を振動させる円環状の振動発生手段１２１で構成された液滴化手段１２２を用いて、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子化工程とを行う構成とした。
ここで、液滴化手段は、薄膜１２が液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数のノズル１１が形成されているものである構成とすることができる。この場合、薄膜の凸形状が円錐形状であって、この円錐形状部分の高さをｈ、円錐形状部分の底面直径をＤとすると、Ｄ／ｈが１４〜４０の範囲内にあることが好ましい。あるいは、薄膜の凸形状が円錐台形状であって、この円錐台形状部分の高さをｈ、円錐台形状部分の底面直径をＲ、円錐台形状部分の上面直径をｒとしたとき、Ｄ／ｈが１４〜４０の範囲内にあり、かつ、ｒ／Ｄが０．１２５〜０．３７５の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
−第二の液滴噴射ユニット−
第二の液滴噴射ユニットについて図２を参照して説明する。なお、図２右図は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、図２左図はより詳細に説明するための組立図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を備えている。振動手段としては、後述する超音波ホーンを用いて、その振動振幅の小さい節の部分１７を介して壁に直接固定する形態である。また、その他の固定方法として、図９に示すように、貯留部１４を形成する流路部材１５と振動手段１３との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材１６により位置を固定されている構成でもよい。
液貯留部１４には、液供給、及び液循環に用いる配管１８を通じてトナー組成液１０が供給される。液貯留部１４は、液貯留領域１９に分割されている。
前記第一及び第二の液滴噴射ユニットは、ともに複数のノズルを有する薄膜自体が振動し、その振動によって液滴が形成され、気体中に放出されるというメカニズムを用いている。
【００３０】
−第三の液滴噴射ユニット−
第三の液滴噴射ユニットは、前記第二の液滴噴射ユニットの、複数のノズルを有する薄膜部の膜厚を大きくし、液滴噴射ユニットの構造共振周波数よりも貯留部内のトナー組成液自体の液共振周波数を小さくし、液の共振現象を用いて液滴の放出を行う構造である。基本構造は第二の液滴噴射ユニットと同様であるが、複数のノズルを有する薄膜の膜厚を大きくするために、図１１Ａ〜図１１Ｄに示すシリコンプレート作製プロセスによって作製されることが好ましい。
第三の液滴噴射ユニットにおいて、この薄膜１２の材質は、シリコン又はシリコン酸化物などを用いることができる。これらを用いる効用として、既存のシリコンプレート作製プロセスを用いて形状精度が高く、アスペクト比の大きいノズルを形成することが可能となる。
【００３１】
前記シリコンプレート作製プロセスとしては、ノズルの断面形状を２段型とする方法として、シリコン基板、特にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることが好ましい。
ここで、図１１Ａでは、まず、基板両面にレジスト１１１をコートする。次に、図１１Ｂでは、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１をノズルパターンとして形成する。図１１Ｃでは、支持層１１２面側からＩＣＰ放電を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５を形成し、活性層１１４面側を同様の異方性ドライエッチングを行って第２のノズル１１６を形成する。図１１Ｄでは、最後に誘電体層１１３をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る。これにより、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい。また、図示しないが、シリコン基板としてはＳＯＩ基板ではなく、単層のシリコン基板でも同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
【００３２】
前記ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み１０μｍ〜５００μｍであり、かつノズル１１の開口径が４μｍ〜１５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【００３３】
−振動手段−
前記第一の液滴噴射ユニットにおいて、振動手段は円環形状をした電気機械変換手段である。電気機械変換手段１７としては、薄膜１６に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、上述したように、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。該圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることが多い。その他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
【００３４】
前記第二及び第三の液滴噴射ユニットにおいては、振動手段１３は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
例えば、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１１３ａが周期的に振動し、この振動面１１３ａの振動による貯留部液の周期的な圧力振動を行う。
【００３５】
ここで、振動手段１３は、図３に示すように、振動発生手段２１と振動増幅手段２２とを結合する結合面１３ｂの面積よりも振動増幅手段２２の結合面１３ｂと反対側の面である振動面１３ａの面積を広く形成している。また、振動面１３ａは、矩形状（ここでは「長方形」としている。）としている。この場合、振動面１１３ａの短辺ａよりも長辺ｂの比（長辺ｂ／短辺ａ）が大きいほど振動面積が大きくなる。したがって、生産性の観点から、（長辺ｂ／短辺ａ）＞２．０の関係で形成することが好ましい。
【００３６】
−振動発生手段−
前記第二及び第三の液滴噴射ユニットにおいて、振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
この振動発生手段２１としては、貯留部１４内トナー組成液に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、低電圧で大面積の振動面１３ａを励振させることから、振動発生手段２１としては圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。
また、振動発生手段２１としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることがより好ましい。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電体が機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００３７】
−振動増幅手段−
前記第二及び第三の液滴噴射ユニットにおいて、上述したような振動発生手段２１と結合される振動増幅手段２２としては、例えばホーン型振動増幅子を用いることができる。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
ここで、ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。
【００３８】
−液貯留部及び液貯留領域−
液貯留部の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域１９に分割される。
【００３９】
−流路部材−
流路部材１５には貯留部１４にトナー組成液を供給する液供給チューブ１８及び気泡排出用の気泡排出チューブ（又は液循環用チューブ）１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。この流路部材１３に取付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００４０】
−ユニット全体構成（連結）−
上記の説明では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例で図示しているが、図７に示すように、好ましくは複数個を液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液循環を行う構成とすることもできる。
【００４１】
−粒子形成部−
次に、図１に戻って、トナー組成液１０の液滴３１を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部３について説明する。ここでは、トナー組成液１０として、前述したように、少なくとも樹脂及び着色剤を溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を用いているので、液滴３１を乾燥して固化することでトナー粒子Ｔを形成している。つまり、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってトナー粒子Ｔを形成する溶媒除去部としている（以下では、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。）。
具体的には、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２の複数のノズル１１から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥した気体（乾燥気体）３５によって搬送することで、液滴３１の溶媒を除去してトナー粒子Ｔを形成する。なお、乾燥気体３５とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３５としては、液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素などを用いることができる。
【００４２】
次に、この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集手段としてのトナー捕集部４について説明する。このトナー捕集部４は、粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部３に連続して設けられ、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させ、この気流４２によってトナー粒子Ｔを捕集するようにしている。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させてトナー粒子Ｔを捕集することで確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。
【００４３】
このトナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔは、渦流（気流４２）によってそのままチューブ５を介してトナー貯留部６に移送されて貯留される。この場合、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている）ことが好ましい。なお、このトナーの製造装置は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。
【００４４】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造装置による本発明のトナーの製造方法について説明する。前述したように液滴噴射ユニット２の貯留部１４に、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給した状態で、液滴化手段１１の振動手段１３の振動発生手段２１に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって、振動発生手段２１に振動が発生し、この振動が振動増幅手段２２によって増幅されて貯留部内のトナー組成液が共振する。
この振動手段１３の振動面１３ａの振動が貯留部１４内のトナー組成液１０に伝播されて周期的圧力変動を発生し、これによって複数のノズル１１から加圧時にトナー組成液が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部３（図１参照）内に放出される。
【００４５】
そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送されることで、溶媒が除去され、トナー粒子Ｔが形成される。この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔは下流側のトナー捕集部４にて気流４２にて捕集され、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。
なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を用いて、液滴を固化する手段として、液滴に含まれる有機溶媒を溶媒除去部（粒子化手段）において乾燥気体へ蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。
【００４６】
例えば、加熱した貯留部内で少なくとも樹脂及び着色剤を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として吐出し、放出させた後、この液滴を冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。
【００４７】
更に、図９を参照して液滴噴射ユニットに、液滴分散用の気流を供給する気流路を付与した例を説明する。なお、図９は第二及び第三の液滴噴射ユニット形態の模式的断面説明図であるが、第一の液滴噴射ユニット形態でも全く同様に気流路を付与することができる。この液滴噴射ユニットは、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動発生手段１３に用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２Ａに薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。更に、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。
【００４８】
また、図１０に示すように、気流路を設けたユニットにおいても、複数並べることが生産性の観点から好ましい。そして、好ましくは例えば制御性の観点からは１，０００〜１０，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図れる。
このように、液滴噴射ユニット２には複数のノズル１１が設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。薄膜１２内の領域に複数のノズル１１を配置することによって一度に多くの液滴３１を放出することができ、貯留部内の液が振動することによってトナー組成液に存在する分散微粒子の沈着を防ぎ、ノズル１１の目詰まりを発生することなく安定して効率的なトナー製造が可能になる。また、撥液膜を薄膜のトナー組成液の放出側表面に設けることによって、液滴の放出方向曲がりが低減し、液滴の衝突による粗大粒子、微小粒子の形成が発生しなくなった。更に、これまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができるようになることが確認できた。
【００４９】
＜トナー組成液＞
前記トナー組成液は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有してなり、磁性体、溶媒、外添剤、ワックス、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００５０】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、トナーの結着樹脂として通常使用されている樹脂の中から適宜選択することができ、例えばスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体又はこれら単量体の２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン又はその誘導体、などが挙げられる。
【００５２】
前記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００５３】
前記メタクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及、又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００５５】
前記結着樹脂としてのビニル重合体又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物、その他の化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）、などが挙げられる。
【００５７】
また、多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又はビニル共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基、及びエーテル結合の少なくとも１つを含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５８】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイ・ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合には、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（ＴＨＦ可溶成分）のＧＰＣを用いた測定による分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣを用いた測定において、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００６０】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００６１】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、該ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００６２】
前記ポリエステル系樹脂を構成する酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリエステル系樹脂は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０％〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂は、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
前記分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６５】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
前記トナー組成液の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（Ｉ）〜（ＩＶ）により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（ＩＩ）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（ＩＶ）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとし、以下の式（１）で算出する。ただし、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ  ・・・（１）
【００６６】
前記結着樹脂、及び結着樹脂を含むトナー組成液は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。一方、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると、定着性が低下してしまうことがある。
【００６７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いる着色剤の分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）少なくとも樹脂、有機低分子化合物、及び着色剤を、高せん断力をかけて混合し、混練する方法、（２）分散剤及び着色剤をあらかじめ溶媒中にて分散する方法などが挙げられる。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。また、溶媒中で分散する装置としてはビーズミルが好適に使用される。
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記粒径が５００ｎｍより大きいと、吐出ノズルに詰りを生じやすくなる。更にはトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。更に好ましくは３００ｎｍ以下である。前記粒径が３００ｎｍ以下では光透過性の向上が目覚しく色再現範囲が大幅に向上する。
ここで、前記着色剤の粒径は、例えばレーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）などで求めることができる。
【００６９】
分散時に用いられるバインダー樹脂としては、上述した変性ポリエステル樹脂、又は未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタンＡポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
−磁性体−
前記磁性体としては、例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金；あるいはこれらの混合物、などが用いられる。
【００７１】
前記磁性体としては、例えばＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が特に好ましい。
【００７２】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。前記異種元素としては、例えばリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムが特に好ましい。前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００７３】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を１０質量部〜２００質量部が好ましく、２０質量部〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０エルステッド〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅｍｕ／ｇ〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２ｅｍｕ／ｇ〜２０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
なお、前記磁性体としては、着色剤としても使用することができる。
【００７４】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記樹脂が分散乃至溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。また、前記チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７６】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００７７】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷付けるので好ましくない。
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７８】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００７９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００８０】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８１】
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００８２】
前記ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、などが挙げられる。
【００８３】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックス、などが挙げられる。
【００８４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８５】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０℃〜１４０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８６】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００８７】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。前記融点の差が１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０℃〜１２０℃であることが好ましく、７０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００８８】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００９０】
前記ワックスの総含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００９１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、金属石鹸、などが挙げられる。
【００９２】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００９３】
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、質量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９４】
本発明のトナーは、上述した本発明のトナーの製造装置を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．１５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。前記粒度分布が１．１５を超えると、画像の予期しない箇所に地肌汚れを生じたり、ドットパターンが悪く、画像品質が著しく低下してしまうことがある。
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、１μｍ〜２０μｍが好ましく、高画質化の観点から、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００９５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、現像剤として用いられ、該現像剤は、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９７】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００９８】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【００９９】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
＜トナーの粒度分布の測定＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナーの粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定した。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０-３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０１０２】
（実施例１）
−トナー組成液の調製−
まず、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて、二次分散させて、粒径が５μｍ以上の凝集体を除去し、顔料分散液を調製した。
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部、及び酢酸エチル８０質量部を一次分散させた。なお、ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを用いた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで加熱してカルナバワックスを溶解させた後、室温まで冷却して最大径が３μｍ以下となるようにカルナバワックスを析出させた。更に、ダイノーミルを用いて二次分散させ、最大径が２μｍ以下になるようにワックス分散液を調製した。
次に、攪拌羽根を有するミキサーを用いて、ポリエステル樹脂１００質量部、前記顔料分散液３０質量部、前記ワックス分散液３０質量部、及び酢酸エチル８４０質量部を１０分間攪拌し、均一に分散させ、トナー組成液を調製した。得られたトナー組成液は、電気伝導度が１．８×１０−７Ｓ／ｍであった。
【０１０３】
次に、得られたトナー組成液を、図１２に示すトナーの製造装置の第一の液滴噴射ユニット（液滴化手段１２２）に供給した。
使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍ、厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。薄膜（ノズルプレート）のトナー組成液の放出側表面に、ＳｉＯ２膜を形成し、該ＳｉＯ２膜上に、ダイキン工業株式会社製デムナムＳＨを形成して撥液膜を形成した。撥液膜の膜厚は、非接触式膜厚測定装置（溝尻光学株式会社製、エリプソメーター）を用いて測定したところ、２０ｎｍであった。また、撥液膜の接触角は、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）を用いて測定したところ、トナー組成液の接触角が４３度であった。
【０１０４】
ノズルは各ノズル間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状にノズルプレートの中心の直径５ｍｍの範囲にのみ設けた。凸形状は同じく中心の直径５ｍｍの範囲に設けられており、高さｈは０．２ｍｍであった。この場合の計算上の有効吐出孔数は１，０００個となる。
【０１０５】
トナー組成液を調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
・分散液比重      ：ρ＝１．１８８８ｇ／ｃｍ３
・乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
・装置内温度      ：２７℃〜２８℃
・露点温度        ：−２０℃
・ノズル振動数    ：９８ｋＨｚ
・気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度２０ｍ／ｓ
【０１０６】
乾燥固化したトナー母体粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．０６であった。
【０１０７】
−外添処理−
乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナーを作製した。
【０１０８】
−キャリアの作製−
被覆層材料としてのシリコーン樹脂をトルエンに分散させて、被覆層分散液を調製した後、加温状態にて、芯材（平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子）にスプレーコートし、焼成し、冷却後、被覆層の平均厚み０．２μｍのキャリアを作製した。
【０１０９】
−現像剤の作製−
得られたトナー４質量部に対し、上記キャリア９６質量部を混合して二成分現像剤を作製した。
【０１１０】
＜細線再現性＞
作製した現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１、株式会社リコー製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコー製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡を用いて１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら、◎、○、△、×の４段階で評価した。なお、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高いことを表し、特に×の評価は製品として採用できないレベルである。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、液滴噴射ユニットを図２に示すものに置き換え、下記条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
なお、複数のノズルを有する薄膜（ノズルプレート）のトナー組成液の放出側表面には、実施例１と同じ撥液膜が形成されており、接触角４３度、２０ｎｍの膜厚であった。
【０１１２】
−条件（液貯留部構成及び駆動周波数）−
・加振周波数：７３．４ｋＨｚ
・液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
・液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
・液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
・１の液貯留領域当りのノズル数：６，４００
・気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度２０ｍ／ｓ
【０１１３】
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．７μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．０８であった。
【０１１４】
（実施例３）
実施例２において、ノズルプレートを、図１１Ａ〜図１１Ｄに示す製造方法で作製した厚み５００μｍのシリコンプレートに置き換え、下記条件に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを作製した。
なお、複数のノズルを有する薄膜（ノズルプレート）のトナー組成液の放出側表面には、実施例１と同じ撥液膜が形成されており、接触角は４５度、１８ｎｍの膜厚であった。
【０１１５】
−条件（液貯留部構成及び駆動周波数）−
・加振周波数：３２．７ｋＨｚ
・液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
・液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
・液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
・１の液貯留領域当りのノズル数：６，４００
・気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度２０ｍ／ｓ
【０１１６】
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．０４であった。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１において、撥液膜を形成していない複数のノズルを有する薄膜（シリコンプレート）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
前記シリコンプレートのトナー組成液の接触角を測定したところ、１５度であった。
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．２０であった。
【０１１８】
（比較例２）
実施例２において、撥液膜を形成していない複数のノズルを有する薄膜（シリコンプレート）を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを作製した。
前記シリコンプレートのトナー組成液の接触角を測定したところ、１５度であった。
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．７μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．１６であった。
【０１１９】
（比較例３）
実施例３において、撥液膜を形成していない複数のノズルを有する薄膜（シリコンプレート）を用いた以外は、実施例３と同様にして、トナーを作製した。
前記シリコンプレートのトナー組成液の接触角を測定したところ、１５度であった。
乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。稼動後３時間経過した後に捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）は６．９μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．１８であった。
【０１２０】
【表１】
2010107904.tif 000003
【０１２１】
＜粒度分布の経時変化＞
次に、実施例１〜３及び比較例３において、３０分間おきに粒子をサンプリングして粒度分布の経時変化を測定した結果を図１３に示す。
この図１３の結果から、撥液膜を形成していない比較例３では、１時間後には液滴の合体による粗大粒子の形成が起こっており、撥液膜を形成した実施例１〜３においては、粒度分布は安定していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、本発明のトナーの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、第二の液滴噴射ユニットの一例を示す図である。
【図３】図３は、第二の液滴噴射ユニットにおける振動手段を示す図である。
【図４】図４は、振動増幅手段の一例（ステップ型）を示す図である。
【図５】図５は、振動増幅手段の一例（エクスポネンシャル型）を示す図である。
【図６】図６は、振動増幅手段の一例（コニカル型）を示す図である。
【図７】図７は、液滴噴射ユニットを複数連結配置した形態を示す図である。
【図８】図８は、液滴噴射メカニズムを説明するための説明図である。
【図９】図９は、第二の液滴噴射ユニットにおける振動手段の異なる固定方法の例、及び気流路を設けた例を示す図である。
【図１０】図１０は、気流路を設けた液滴噴射ユニットの複数連結した形態を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、第三の液滴噴射ユニットに用いられるシリコンプレート作製の工程図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、第三の液滴噴射ユニットに用いられるシリコンプレート作製の工程図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、第三の液滴噴射ユニットに用いられるシリコンプレート作製の工程図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、第三の液滴噴射ユニットに用いられるシリコンプレート作製の工程図である。
【図１２】図１２は、第一の液滴噴射ユニットの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１〜３及び比較例３における時間と体積平均粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２４】
１      トナーの製造装置
２      液滴噴射ユニット
３      粒子形成部
４      トナー捕集部
５      搬送チューブ
６      トナー貯留部
７      原料収容部
８      送液配管
９      ポンプ
１０      トナー組成液
１１      複数のノズル
１２      複数のノズルが形成された薄膜
１３      振動手段
１４      貯留部
１７      振動振幅の小さい節の部分
１８      配管
１９      液貯留領域
２１      振動発生手段
２２      振動増幅手段
２３      駆動回路
１５      流路部材
１６      振動分離部材
３５      気流
３６      気流路形成部材
３７      気流路
１１１      レジスト
１１２      支持層
１１３      誘電体層
１１４      活性層
１１５      第一のノズル孔
１１６      第二のノズル孔
１２１      円環状振動発生手段
１２２      液滴化手段
【図１】
2010107904.tif 000004
【図２】
2010107904.tif 000005
【図３】
2010107904.tif 000006
【図４】
2010107904.tif 000007
【図５】
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【図６】
2010107904.tif 000009
【図７】
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【図８】
2010107904.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2010107904.tif 000013
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2010107904.tif 000015
【図１１Ｃ】
2010107904.tif 000016
【図１１Ｄ】
2010107904.tif 000017
【図１２】
2010107904.tif 000018
【図１３】
2010107904.tif 000019