(57)【要約】【課題】硬化速度を維持しながら可使時間を長く保持できる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物に適用される付加反応触媒を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を、５〜４０℃の温度で熟成した付加反応触媒、（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール、（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、好ましくは更に（Ｄ）反応制御剤、（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子結合のアルケニル基を１分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、０．５〜５．０モルとなる量、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を、５〜４０℃の温度で熟成した付加反応触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子として１〜１，０００ｐｐｍ与える量、
（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体：白金錯体中の白金原子として１当量、
（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール：１〜３０当量、
（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−２）成分１当量に対してＳｉＨ基として１〜３当量、
（Ｄ）反応制御剤：０〜１質量部、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：０〜５０質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を、５〜４０℃の温度で熟成してなる付加反応触媒。
（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体：白金錯体中の白金原子として１当量、
（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール：１〜３０当量、
（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−２）成分１当量に対してＳｉＨ基として１〜３当量。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの白金触媒による付加硬化反応において、硬化速度を維持しながら可使時間を長く保持できる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物に適用される付加反応触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び白金系触媒を含み、前記ＳｉＨ基のビニル基等への付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」という）に、種々の付加反応抑制剤を配合し、室温における付加反応による硬化の進行を抑制して可使時間を長くし、かつ使用時には加熱によって付加反応を促進させて硬化することは周知である。
【０００３】
従来、付加架橋反応の可使時間と硬化速度とのバランスは白金触媒と付加反応制御剤の量的バランスで調整することが一般的で、硬化速度を速くすると可使時間は短くなってしまい、可使時間が長くかつ硬化が速い材料の開発が望まれていた。
【０００４】
特開２０００−２６５０６７号公報（特許文献１）には、硬化促進剤として４０℃以上の融点を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を開示しているが、可使時間は短くなってしまうという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６５０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化速度を維持しながら可使時間を長く保持できる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物に適用される付加反応触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体と、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、α−アセチレンアルコールとの特定量からなる混合物を５〜４０℃の温度で熟成したものを、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の付加反応触媒として用いると、硬化速度（即ち、触媒活性）を維持しながら可使時間を長く保持できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物［Ｉ］及び該組成物に適用される下記に示す付加反応触媒［ＩＩ］を提供する。
［Ｉ］（Ａ）ケイ素原子結合のアルケニル基を１分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、０．５〜５．０モルとなる量、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を、５〜４０℃の温度で熟成した付加反応触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金原子として１〜１，０００ｐｐｍ与える量、
（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体：白金錯体中の白金原子として１当量、
（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール：１〜３０当量、
（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−２）成分１当量に対してＳｉＨ基として１〜３当量、
（Ｄ）反応制御剤：０〜１質量部、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：０〜５０質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［ＩＩ］下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を、５〜４０℃の温度で熟成してなる付加反応触媒。
（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体：白金錯体中の白金原子として１当量、
（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール：１〜３０当量、
（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−２）成分１当量に対してＳｉＨ基として１〜３当量。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の長期保存安定性を維持しつつ、硬化使用時に硬化を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の付加反応触媒は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を熟成してなるものである。
（Ｃ−１）アルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、
（Ｃ−２）α−アセチレンアルコール、
（Ｃ−３）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【００１１】
また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）ケイ素原子結合のアルケニル基を１分子中に平均２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）上記付加反応触媒、
好ましくは更に、
（Ｄ）反応制御剤、
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ
を含有するものである。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個、通常２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度含有する。
【００１３】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、例えば、好ましくは炭素原子数２〜１２の、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１５】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンのほか、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる（以下同様）。
【００１７】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１８】
ここで、上記式中のＲ1は、脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ2は、好ましくは炭素原子数２〜１２の、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有する。（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
このような（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられる。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（例えば、２〜３００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１５０個）、より好ましくは４〜１００個程度有するものであり、また分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度のものを使用することができる。
【００２３】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンや、これらの化合物のメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの、更に、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ1ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ1は前記と同様である。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、全組成物中のアルケニル基（全組成物中、（Ａ）成分のみがアルケニル基を有する場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基）１モルに対して、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０モル、好ましくは０．８〜３．０モルの範囲内となる量である。この水素原子の量が０．５モル未満であると、組成物は十分に硬化しない。また、この水素原子の量が５モルを超えると、得られる硬化物の耐熱性が劣る。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒（即ち、付加反応触媒）は、後述する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）からなる混合物を熟成してなるものであり、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される成分で、室温での長期可使時間と硬化性を両立させる必須の成分である。
【００２６】
（Ｃ−１）成分の白金錯体は、これ自体は従来公知のものであり、例えば、特公昭４６−２８７９５号公報、特公昭５１−８９２６号公報、特公昭５５−４２３号公報、特開昭５６−１３６６５５号公報に開示されているようなアルケニル基含有シラン又はアルケニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体で、その具体例としては、例えば、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金／１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記白金錯体は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２７】
次に、（Ｃ−２）成分のα−アセチレンアルコールは、白金又は白金系化合物からなる触媒の室温における付加反応に対する触媒能を抑制する機能を有するものであり、下記一般式で表される。
Ｒ（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
［式中、Ｒ、Ｒ’は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基を示すか、あるいはＲ及びＲ’が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。］
【００２８】
上記式中、Ｒ、Ｒ’の一価炭化水素基としては、非置換もしくは置換の炭素数が好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。又はＲ及びＲ’が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数が５〜１２の非芳香環を形成してもよい。
このα−アセチレンアルコールは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２９】
このα−アセチレンアルコール（Ｃ−２）の配合量は、（Ｃ−１）白金錯体中の白金原子１当量に対して１〜３０当量、好ましくは２〜２０当量である。１当量未満では室温における白金系触媒の付加反応に対する触媒能を抑制できない。また３０当量を超えた場合、触媒活性を極端に低下させてしまう。
【００３０】
次に、（Ｃ−３）成分は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合の水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｃ−１）成分の保護剤として作用するものである。（Ｃ−３）成分は前記（Ｂ）成分として開示したもののうち、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有するものと同じものを用いることができる。
【００３１】
この（Ｃ−３）成分の配合量は、（Ｃ−２）成分１当量に対して、ＳｉＨ基として１〜３当量、好ましくは２〜３当量である。１当量未満では（Ｃ−１）成分の保護が不十分で触媒活性を低下させてしまう。３当量を超えると、ゲル化する。
【００３２】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の所定量を混合し、該混合物を５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度で熟成することにより調製できる。熟成温度が低すぎると可使時間（ポットライフ）が短くなり、高すぎると触媒活性が低下して、該触媒を配合した組成物の硬化速度が低下する。また、熟成時間は１〜２４０時間、好ましくは２〜２４０時間、より好ましくは４〜１２０時間、特に好ましくは６〜９６時間、更に好ましくは１２〜７２時間とすることが、可使時間と触媒活性（硬化速度）の点で望ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金原子の質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５０ｐｐｍの範囲内となる量である。なお、この配合量が多すぎると経済的に好ましくない。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の反応制御剤は、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ有機化合物で、従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有有機化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、アセチレン系有機化合物、アルケニル基を２個以上含む有機化合物、ハイドロパーオキシ有機化合物などが例示される。
【００３５】
反応制御剤による硬化遅延効果の度合は、反応制御剤の化学構造によって大きく異なるため、反応制御剤（Ｄ）の添加量は、使用する反応制御剤の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１質量部、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。（Ｄ）成分の反応制御剤は必要に応じて任意的に配合し得るものであるが、配合する場合には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害される。
【００３６】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の微粉末シリカは、必要に応じて任意的に本発明に用いられ、補強剤として作用する。即ち、本発明の組成物に機械的強度を付与するものである。かかる微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであることが必要であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、満足するような機械的強度特性を付与することができない。
【００３７】
本発明において、このような微粉末シリカとしては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００３９】
必要に応じて任意的に本発明に用いられる（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０質量部以下（即ち、０〜５０質量部）であり、通常は０〜５０質量部、好ましくは１〜５０質量部であり、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。
【００４０】
［その他の成分］
本発明においては、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００４１】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。
【００４２】
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００４３】
得られた付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、４０〜１５０℃、特に６０〜１００℃で１分〜１時間、特に５分〜０．５時間加熱することにより、硬化することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４５】
［実施例１］
１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．５質量部、ハイドロジェンポリシロキサン［Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＨ）16ＯＳｉＭｅ3］０．５４質量部の混合液に、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液１５質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を２３℃で１２時間熟成することにより、淡黄色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．７２５質量％）１．２４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０２５質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として１５ｐｐｍとなる量を混合して組成物Ａを調製した。
【００４６】
《硬化試験》
レオメータを用いて、組成物Ａを９０℃で加熱し、加熱開始から硬化終了に至るまでの時間及びＴ１０を測定した。結果を表１に示した。なお、Ｔ１０とは硬化開始時点から、レオメータの硬化曲線におけるトルク値が、硬化が完全に終了した時点を示す最大トルク値の１０％となるまでの時間を意味する。
【００４７】
《可使時間》
室温２３℃にてゲル化までの時間を測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．５質量部に代えて、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．３４質量部を使用した以外は実施例１に従って熟成することで淡黄色の付加反応触媒を得た。
この付加反応触媒を用いて実施例１と同様にして組成物Ｂを調製した。
実施例１と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例３］
１−エチニル−１−シクロヘキサノール１質量部、ハイドロジェンポリシロキサン［Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＨ）16ＯＳｉＭｅ3］１．０８質量部の混合液に、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液１５質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を２３℃で１２時間熟成することにより、淡黄色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．７２５質量％）１．２４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０２５質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として１５ｐｐｍとなる量を混合して組成物Ｃを調製した。
実施例１と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．５質量部、ハイドロジェンポリシロキサン［Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅＨ）16ＯＳｉＭｅ3］１．０８質量部の混合液に、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液１５質量部を撹拌しながら加えたところ、発泡してゲル化した。
【００５１】
［比較例２］
１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．２５質量部と塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液１５質量部を撹拌しながら加えた。この混合物を２３℃で１２時間熟成することにより、黒色の付加反応触媒を得た。
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．７２５質量％）１．２４質量部、及び上記付加反応触媒を白金原子の質量として１５ｐｐｍとなる量を混合して組成物Ｄを調製した。
実施例１と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例３］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．７２５質量％）１．２４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０３８質量部、及び塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液を白金原子の質量として１５ｐｐｍとなる量を混合して組成物Ｅを調製した。
実施例１と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例４］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、粘度が２０ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．７２５質量％）１．２４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０４３質量部、及び塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液を白金原子の質量として１５ｐｐｍとなる量を混合して組成物Ｆを調製した。
実施例１と同様に、硬化試験と可使時間を測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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