(57)【要約】【課題】本発明は、印刷時に良好なインキクリーンアップとリスタートトーンニング特性を示す平版印刷版前駆体を提供する。【解決手段】基板上に、順に、Ｋ単位およびＬ単位からなるコポリマーを含む中間層、ならびに画像形成層を有して成る平版印刷版前駆体であって、  前記Ｋ単位が次式Ｉ：2010281898.tif 000022（上式中、Ｒ1、Ｙ１は、明細書中に規定するものである）のモノマー、またはＣＨ２＝ＣＨＰＯ（ＯＨ）２から誘導され  前記Ｌ単位が次式ＩＩ：    ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ２        （ＩＩ）（上式中、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ3である）のモノマーから誘導され、  前記コポリマー中、前記Ｋ単位が３％超且つ４０％未満、前記Ｌ単位が６０％超且つ９７％未満であることを特徴とする平版印刷版前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、順に、Ｋ単位およびＬ単位からなるコポリマーを含む中間層、ならびに画像形成層を有して成る平版印刷版前駆体であって、
前記Ｋ単位が次式Ｉ：
【化１】
2010281898.tif 000021
（上式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状、又は環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され、
Ｙ1は、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキレンである）
のモノマー、または
ＣＨ2＝ＣＨＰＯ（ＯＨ）2
から誘導され
前記Ｌ単位が次式ＩＩ：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＮＨ2        （ＩＩ）
（上式中、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ3である）
のモノマーから誘導され、
前記コポリマー中、前記Ｋ単位が３％超且つ４０％未満、前記Ｌ単位が６０％超且つ９７％未満であることを特徴とする平版印刷版前駆体。
【請求項２】
前記コポリマーが、更にコモノマーとして、オニウム基を有するモノマー、又はスルホン酸基を有するモノマーをさらに含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項３】
前記基板が、粗面化処理後、硫酸中で陽極酸化処理されたアルミニウム基板である請求項１又は２に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項４】
前記Ｋ単位が、ビニルホスホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、から成る群より選ばれるモノマーから誘導され、前記Ｌ単位が、アクリルアミド、メタクリルアミドから成る群より選ばれるモノマーから誘導される請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項５】
前記画像形成層が、ポジ型である請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項６】
前記画像形成層が、ネガ型である請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項７】
前記画像形成層が、光熱変換材料を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版前駆体に関し、より具体的には、本発明は、基板と画像形成層との間に中間層を有する平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板印刷の技術は、油と水の不混和性に基づいており、選択的にインキが画像領域に保持され、選択的に水もしくは湿し水が非画像領域に保持される。適切に調製された面を水で湿らし、そしてインキを塗布すると、背景もしくは非画像領域は水を保持しインキをはじくが、画像領域はインキを受け入れ水をはじく。そして、画像領域上のインキは、その後、紙、布等のような材料の表面に転写される。オフセット印刷では、通常インキは、ブランケットと呼ぶ中間材に転写され、次ぎに画像を再生する材料の表面に転写される。
【０００３】
一般的に、平板印刷版前駆体は、基板上に画像形成層が塗布されている。この層は、露光されると、光に対して感応し、現像処理中に除去されるように可溶性になることができる。このような版をポジ型版という。反対に、露光されると、露光された層の部分が硬化し、現像処理中に基板上に残る。このような版をネガ型版という。両方の場合において、画像形成層が残っている部分は、画像領域であり、インキ受容性もしくは親油性である。また、画像形成層が除去された部分は、非画像領域もしくは背景領域であり、水−受容性もしくは親水性である。
【０００４】
平版印刷版の非画像領域もしくは背景領域は、現像処理により画像形成層が除去された部分であるので、下にある基板が露出されている。平版印刷版前駆体に用いられる基板は、通常、金属板、プラスチックフィルム、または複合材料から成るが、その材料自体は親水性を有していない。基板が金属板の場合は、通常、粗面化処理がなされる。また、基板と画像形成層との間に親水性を付与する中間層も設けることも、通常行われる。
【０００５】
この親水性を付与する中間層の材料としては、例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、珪酸塩、ジルコン酸塩およびチタン酸塩等が、従来用いられている。
【０００６】
特開平０６−３４０７２０号公報には、酸性側基および塩基性側基を含めた４種類の単位からなるポリマー鎖からなる、熱的に架橋し得る親水性共重合体を平版印刷版を親水性化するために用いることが記載されている。酸性側基として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、ビニルスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、塩基性側基として、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等を用いることが記載されている。
【０００７】
特開２００８−５１１８５８号公報には、ポリアルキレンオキシド単位およびビニルホスホン酸から誘導される単位を含み、必要に応じて（メタ）アクリルアミド単位を有するコポリマーを含む平版印刷版の中間層が記載されている。
【０００８】
国際公開２００５／０１０６１３号パンフレットには、アルカリ金属塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液で処理したアルミニウム支持体を有する感光性平版印刷版が記載されている。
【０００９】
基板をこのような化合物で前処理することによって、印刷時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を得ることができることが知られている。しかしそれらの親水化処理した印刷版においても、使用される材料（紙、インキ、湿し水等）や印刷条件により、種々の汚れを生じる場合がある。
【００１０】
最近では、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーが、中間層材料として多く用いられているが、このコポリマーを用いる中間層はインキクリーンアップ特性が劣っている。また、酸性の湿し水を用いる場合には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が酸形態に変わりリスタートトーンニングの問題を生じることが分かっている。
【００１１】
また、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーから成る中間層を有する平版印刷版は、表面上にいくらか静電防止剤を有する合成紙、例えば、Ｙｕｐｏ（登録商標）合成紙（ユポコーポレーション製）の印刷において、特にリスタートトーンニングの問題を生じることが分かった。これは、静電防止剤が印刷時にビニルホスホン酸−（メタ）アクリル酸コポリマーから成る中間層に吸着されることが原因であると考えられている。
【００１２】
特開平０７−００１８５３号公報には、アルミニウム支持体に安定な親水性を付与すると同時に、次ぎに塗布されるネガ型もしくはポジ型放射線感受性皮膜のために良好な接着性を与えるより効果的な中間層として、４０〜９０モル％ビニルホスホン酸と１０〜６０モル％アクリルアミドとのコポリマーを含む中間層が記載されている。この中間層は、接着不良による現像時の残留塗膜に起因する、ティンティング、トーンニング、またはスカミング等の問題には有効であるが、リスタートトーンニングの問題、特に、静電防止剤を有する合成紙を印刷する際のリスタートトーンニングの問題には、効果が無いことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０６−３４０７２０号公報
【特許文献２】特表２００８−５１１８５８号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０１０６１３号パンフレット
【特許文献４】特開平０７−００１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、印刷時に良好なインキクリーンアップとリスタートトーンニング特性を示す平版印刷版前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成すべく、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、ビニルホスホン酸基を含む単位と（メタ）アクリルアミド単位とから成り、従来、好ましいとして知られているモノマー構成比を有するコポリマーの中間層が期待されるほどの効果を提供しないことを見出し、モノマー構成は同じであるが、従来用いられていなかったモノマー構成比率を採用したコポリマーを含む中間層を用いると、思いがけずに、良好なインキクリーンアップ特性を示すと同時に、リスタートトーニングが格段に減少することを見出した。
【００１６】
本発明は、基板上に、順に、Ｋ単位およびＬ単位からなるコポリマーを含む中間層、ならびに画像形成層を有して成る平版印刷版前駆体であって、
前記Ｋ単位が次式Ｉ：
【化１】
2010281898.tif 000002
（上式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状、又は環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され、
Ｙ1は、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキレンである）
のモノマー、または
ＣＨ2＝ＣＨＰＯ（ＯＨ）2
から誘導され
前記Ｌ単位が次式ＩＩ：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＮＨ2        （ＩＩ）
（上式中、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ3である）
のモノマーから誘導され、
前記コポリマー中、前記Ｋ単位が３％超且つ４０％未満、前記Ｌ単位が６０％超且つ９７％未満であることを特徴とする平版印刷版前駆体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、良好なインキクリーンアップ特性を有し、リスタートトーニング回復性が良好な平版印刷版前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で用いる、「インキクリーンアップ特性」とは、版面全体にインキを付着させた状態から印刷をスタートし、非画線部のインキが、水棒から供給された湿し水によって除去されることをいう。インキクリーンアップ特性に優れた版は、より少ない印刷枚数で非画線部のインキが除去されるため、損紙が少なくなる。
【００１９】
本明細書で用いる、「トーニング」とは、印刷中に発生する汚れのことをいう。
本明細書で用いる、「リスタートトーニング」とは、印刷を休止した後の、印刷再開時の汚れをいう。印刷現場では、平版印刷版を印刷機に取り付けて印刷を開始した後、昼休み等の作業途中の休憩により、印刷が一時中断し、印刷版が印刷機に取り付けられたままで、その後、印刷を再開することが、通常行われている。この再開時に、画線の周りにインクが滲んで出てくるという現象が見られる。これを、一般的に「リスタートトーニング」という。
【００２０】
本明細書で用いる、「スカミング」とは、印刷中に発生する地汚れのことをいう。
【００２１】
＜基板＞
基板としては、感光性平版印刷版前駆体に用いることができるいずれの基板も用いることができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。本発明の基板としては、これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基板が好ましい。
【００２２】
アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解研磨法、化学的研磨法、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解研磨処理による粗面化処理が好ましい。
【００２３】
電解研磨処理の際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００２４】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００２５】
＜中間層＞
基板と画像形成層との間にある中間層は、Ｋ単位およびＬ単位からなるコポリマーを含む。
【００２６】
コポリマーを構成するＫ単位は、次式Ｉのモノマー：
【化２】
2010281898.tif 000003
（上式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状、又は環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基又は置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、又はシアノ基から選択され、
Ｙ1は、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状又は環状アルキレンである）
またはＣＨ2＝ＣＨＰＯ（ＯＨ）2から誘導される。
【００２７】
好ましいモノマーとしては、例えば、エチレングリコールアクリレートホスフェート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールアクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリプロピレングリコールアクリレートホスフェート、ポリプロピレングリコールメタクリレートホスフェート等が挙げられる。
これらのモノマーは、「ホスマー(Phosmer)」という商品名で入手可能であり、下記の構造を有する。
【化３】
2010281898.tif 000004
【００２８】
コポリマーを構成するＬ単位は、次式ＩＩのモノマーから誘導される：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＮＨ2        （ＩＩ）
（上式中、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ3である）
【００２９】
本発明の平板印刷版前駆体の中間層では、コポリマーは、前記Ｋ単位を３％超且つ４０％未満、前記Ｌ単位を６０％超且つ９７％未満含む。更に好ましくは、前記Ｋ単位を１０％超且つ３５％未満、前記Ｌ単位を６５％超且つ９０％未満含む。Ｋ単位が４０％を以上（すなわち、Ｌ単位が６０％未満）になると、以下の実施例で示すように、クリーンアップテスト、リスタートトーンニングテスト、そして合成紙に対するクリーンアップテストの評価のいずれにおいても、結果が悪くなる。
【００３０】
中間層に用いることができるコポリマーは、必要に応じて前記Ｋ単位およびＬ単位以外の単位成分を含むことができる。例えば、オニウム基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー由来の単位を含むことができる。コポリマー中の前記Ｋ単位およびＬ単位以外の単位成分を含む場合は、その量は、約１〜２％となることができる。
【００３１】
好ましいオニウム基を有するモノマーとして、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド 、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクロイルコリンクロリド等が挙げられる。好ましいスルホン酸基を有するモノマーとして、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
オニウム基を有するモノマー単位成分は、画像形成層と基板との接着性向上の効果を有し、スルホン酸基を有するモノマー単位成分は、基板表面の親水性向上の効果を有する。
【００３３】
中間層は通常、上記コポリマーの水溶液に２０〜９５℃で、１〜３０秒、基板を浸漬することにより基板に塗布される。
【００３４】
基板上に中間層を設ける方法としては、上記浸漬塗布以外にも、種々の方法で塗布することができる。例えば、バーコーターコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティングなどいずれの方法も用いることができる。基板上に得られる中間層の量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜４０ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００３５】
中間層は、上記コポリマー成分以外にも、例えば、硫酸、リン酸などの無機酸類、または有機酸類、（メタ）アクリル酸を含有するポリマー、硫酸アルミニウムなどの無機塩等を含むことができる。
【００３６】
＜画像形成層＞
本発明の平版印刷版前駆体の中間層の上に設けられる画像形成層は、単一の層となることができる。また画像形成層は、第１の画像形成層およびその上にある第２の画像形成層からなる二層式となることもできる。
【００３７】
本発明に係る中間層上の画像形成層は、ネガ型またはポジ型の何れのタイプの画像形成層であってもよい。ポジ型の画像形成層は、ポジ型感光性組成物を含む。
【００３８】
ポジ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ型感光性組成物〔（ａ）〜（ｄ）〕を用いることが好ましい。
（ａ）キノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型感光性組成物。
（ｂ）水不溶性かつアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂および光熱変換剤を含み、熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する赤外線ポジ型感光性組成物。
（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなる赤外線ポジ型感光性組成物。
（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【００３９】
ネガ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ型感光性組成物（（ｇ）〜（ｌ））を用いることができる。
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｈ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｉ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もしくは熱重合性ネガ型感光性組成物。
（ｊ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｋ）熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた機上現像型のネガ型画像形成層組成物。
（ｌ）親水性セグメントと疎水性セグメントを有するグラフトポリマー、重合性化合物、光熱変換剤を含有する機上現像型のネガ型画像形成層組成物。
【００４０】
本発明の平版印刷版前駆体としては、特に、ポジ型感光性組成物を含有してなる画像形成層を有することが好ましく、更に好ましくは、第１の画像形成層と第２の画像形成層からなる画像形成層を有するポジ型感光性の平版印刷版前駆体が好ましい。
【００４１】
以下、本発明の平版印刷版前駆体に用いることができる二層タイプの画像形成層の一態様について説明する。
＜第１の画像形成層＞
平版印刷版前駆体を構成する第１の画像形成層は、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。
アルカリ性水溶液に可溶性溶解または分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基およびその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和モノマーは下式：
【化４】
2010281898.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基または置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ5であり、Ｒ5は水素、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状または環状置換アルキル基、Ｃ6-24のアリール基または置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、アルキレン−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ3−ＳＯ2ＮＨ2（−ＯＨ）、または下式：
【００４４】
【化５】
2010281898.tif 000006
または
【００４５】
【化６】
2010281898.tif 000007
で表される基である）で表される化合物またはその混合物とすることができる。
【００４６】
前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物およびその混合物が含まれる。
【化７】
2010281898.tif 000008
【００４７】
【化８】
2010281898.tif 000009
【００４８】
前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４９】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類；
【００５０】
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートのようなアリールアクリレート類；
【００５１】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；
【００５２】
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートのようなアリールメタクリレート類；
【００５３】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド類；
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドのようなＮ−アリールアクリルアミド類；
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【００５５】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【００５６】
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドのようなＮ−アルキルメタクリルアミド類；
【００５７】
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドのようなＮ−アリールメタクリルアミド類；
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
【００６０】
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドのようなメタクリルアミド誘導体；
【００６１】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールのようなアリル化合物類；
【００６２】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；
【００６３】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル類；
【００６４】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン類；
【００６５】
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートのようなクロトン酸エステル類；
【００６６】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；
【００６７】
ジメチルマレート、ジブチルフマレートのようなマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
【００６８】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類；
【００６９】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー
【００７０】
これらの他のエチレン性不飽和コモノマーのうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
【００７１】
第１の画像形成層中のアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量は当該層の固形分に対して２０〜９５質量％の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００７２】
＜第２の画像形成層＞
本発明の平版印刷版前駆体を構成する第２の画像形成層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。第２の画像形成層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物を含むモノマー混合物を重合して得られる共重合体、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位としては、前記のその他のエチレン性不飽和コモノマーを挙げることができる。
また、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタンとしては、その酸性水素原子は、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基等の酸性官能基に属することができるが、特にカルボキシル基に由来する酸性水素原子が好ましい。
【００７３】
酸性水素原子を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、ジイソシアナートとを反応させる方法；ジオールと、カルボキシル基を有するジイソシアナートと、必要に応じて他のジイソシアナートとを反応させる方法；又は、カルボキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、カルボキシル基を有するジイソシアナートと、必要に応じて他のジイソシアナートとを反応させる方法によって合成することができる。
【００７４】
カルボキシル基を有するジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられるが、特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の点でより好ましい。
【００７５】
他のジオールとしては、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基を有するジイソシアナートとしては、ダイマー酸ジイソシアナートなどが挙げられる。
【００７７】
他のジイソシアナートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソソアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００７８】
ジイソシアネートとジオールとのモル比は、０．７：１〜１．５：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７９】
不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量は、８００〜１０，０００の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が８００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、現像液耐性が劣る傾向にある。一方、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が１０，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。
酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリウレタンの質量平均分子量が２，０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、ポリウレタンの質量平均分子量が１００，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。
【００８０】
第２の画像形成層における、不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量は当該層の固形分に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量が１０質量％未満では、現像液耐性の点で不都合であり、好ましくない。
【００８１】
一方、不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量は当該層の固形分に対して２〜９０質量％の範囲が好ましい。酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量が２質量％未満では、現像スピードの点で不都合であり、９０質量％を超えると、保存安定性の点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを併用してもよい。更には、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体、不飽和カルボン酸単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを２種類以上併用してもよい。
【００８２】
＜光熱変換材料＞
前記画像形成層は、光熱変換材料を含有することができる。光熱変換材料とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
【００８３】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８４】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００８５】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００８６】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【００８７】
また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。
【００８８】
光熱変換材料としては、特に、下記式：
【化９】
2010281898.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2010281898.tif 000011
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。
【００９０】
光熱変換材料は、第１及び／又は第２の画像形成層に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で画像形成層中に添加することができる。添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換材料は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
本発明の平版印刷版前駆体は、画像形成層の構成成分を有機溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液を基板上に順次塗布し、これを乾燥して基板上に画像形成層を形成させることによって製造される。
【００９２】
画像形成層の構成成分を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２２０℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００９３】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布する溶液または分散液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが好適である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
【００９４】
画像形成層の構成成分の溶液または分散液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング等の方法が用いられる。塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2の範囲が好適である。
【００９５】
基板上に塗布された前記溶液または分散液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２２０℃、特に、４０℃〜１６０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【００９６】
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００９７】
画像形成層の被覆量は、それぞれ独立して、乾燥質量で通常、約０．１〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００９８】
＜画像形成層の他の構成成分＞
本発明の平版印刷版前駆体の画像形成層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、現像抑制剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。
【００９９】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業社製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業社製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【０１０３】
その他の安定性向上剤として、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
現像促進剤としては、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０５】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１０６】
現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前述の赤外線吸収剤、着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質も挙げられる。
【０１０７】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像形成層の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１０８】
その他、本発明の平版印刷版前駆体の画像形成層には、必要に応じて他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のアルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
本発明の平版印刷版前駆体は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、画像形成層中にマット剤を含有してもよい。さらに、画像形成層上に原版表面に傷が付くことを防止するために、画像形成層上に保護層を設けてもよく、当該保護層中にマット剤を含有してもよい。
【０１１０】
＜露光・現像＞
本発明の赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版前駆体は、好ましくは、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版である。
【０１１１】
本発明で用いられるレーザー光源としては、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポジ型平版印刷版前駆体は、画像形成層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像領域が湿式法により除去する画像形成方法に供される。すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の平版印刷版前駆体を画像様露光する工程；及び前記露光済み平版印刷版前駆体を現像して露光領域を除去し、画象記録層からなる画像領域と非画像領域を形成する工程を経て画像を形成する。
【０１１３】
現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）が挙げられる。本発明のポジ型平版印刷版前駆体に用いるアルカリ性水溶液のｐＨとしては、低ｐＨ（ｐＨ１２以下）が好ましく、具体的には、７〜１２が好ましく、８〜１２がより好ましく、１０〜１２が特に好ましい。
【０１１４】
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
【０１１５】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
【０１１６】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【０１１７】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
【０１１８】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１〜１２０秒の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
【０１１９】
現像を終えた平版印刷版に、水洗の後、版面保護剤による処理を施してもよいが、必須ではない。版面保護剤による処理はいわゆる不感脂化処理であり、非画像部の保護や印刷汚れの防止、傷からの保護などを目的として行なわれる。
【０１２０】
版面保護剤には、例えば、皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、デンプン誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化デンプン酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化デンプン、リン酸化デンプン、サイクロ（登録商標）デキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、大豆から抽出されるヘミセルロース等などが挙げられる。これら水溶性高分子の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１２１】
版面保護剤は、界面活性剤を含有していてもよい。好ましい界面活性剤は、デンプン中のオニウム基と相互作用しにくいノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤である。
【０１２２】
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１２３】
カチオン界面活性剤の例としては、トリメチルベンジルアンモニウム・クロリドなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。また、アニオン界面活性剤は着肉性又はコーター塗布性の改良に有用である。本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の具体的化合物としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上併用することができる。界面活性剤の使用量は版面保護剤全量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１２４】
更に版面保護剤に、画像部の着肉性を向上させるために有機溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、アルコール類やケトン類、エステル類や多価アルコール類がある。
【０１２５】
アルコール類としては、ｎ-ヘキサノール、２-エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、２-オクタノール、２-エチルヘキサノール、３，５，５-トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ-デカノール、ウンデカノール、ｎ-ドデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【０１２６】
ケトン類としてはメチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２７】
エステル類としては酢酸-ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸-ｎ-アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸-ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【０１２８】
多価アルコール類及びその誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレングリコール、２-エチル-１，３-ヘキサンジオール、１，６-ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、３，４-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、１，９-ノナンジオール、１，１０-デカンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類、ソルビトール等を挙げることができる。
【０１２９】
また、版面保護剤に、ｐＨ調整、親水化を目的として酸を添加してもよい。例えば鉱酸としては燐酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、修酸、ホスホン酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、タンニン酸、硅酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。その添加量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
上記成分の他、版面保護剤に、必要に応じてキレート剤を添加してもよい。通常、版面保護剤は濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。
【０１３１】
このようなキレート剤の例として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）等の酸類及びそれらのカリウム塩やナトリウム塩及びアミン塩が挙げられる。これらキレート剤は版面保護剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は使用時の版面保護剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１３２】
他にも版面保護剤には防腐剤、消泡剤などの添加物を加えてもよい。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、フェノールホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアソリン−３−オン誘導体、ベンゾインチアソリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロアルコール誘導体、安息香酸又はその誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面保護剤に対して０．００１〜１質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。添加量は版面保護剤に対して０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。当該版面保護剤処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を一つの態様として、ポジ型の画像形成層を有する平版印刷版の実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本発明が、別の態様として、ネガ型の画像形成層を有する平版印刷版前駆体となることができることは、言うまでもない。
【０１３４】
＜中間層塗布用水溶性コポリマーの合成例＞
合成例１  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比１：９）（Ｉ−１）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００gを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー２３１．１ｇ（２．１４ｍｏｌ）とアクリルアミド１３６８．９ｇ（１９．２６ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１３５】
合成例２  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比２：８）（Ｉ−２）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー４４０．５ｇ（４．０８ｍｏｌ）とアクリルアミド１１５９．５ｇ（１６．３１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１３６】
合成例３  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比３５：６５）（Ｉ−３）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー７２０ｇ（６．６７ｍｏｌ）とアクリルアミド８８０ｇ（１２．３８ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１３７】
合成例４  ホスマーM／アクリルアミドコポリマー（モル比２：８）（Ｉ−４）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ホスマーM  ６７９．７ｇ（３．２３ｍｏｌ）とアクリルアミド９２０．３ｇ（１２．９５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１３８】
合成例５  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比５：９５）（Ｉ−５）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー１１８．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）とアクリルアミド１４８１．５ｇ（２０．８４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１３９】
比較合成例１  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比８：２）（Ｃ−１）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー１３７４ｇ（１２．７２ｍｏｌ）とアクリルアミド２２６ｇ（３．１８ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１４０】
比較合成例２  ポリビニルホスホン酸（Ｃ−２）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー１９５０ｇ（１８．０５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１８５０ｇ
【０１４１】
比較合成例３  ビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー（モル比２：８）（Ｃ−３）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ。
【０１４２】
比較合成例４  ビニルホスホン酸／アクリルアミドコポリマー（モル比４５：５５）（Ｃ−４）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー８８６．７ｇ（８．２１ｍｏｌ）とアクリルアミド７１３．３ｇ（１０．０３ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１４３】
比較合成例５  アクリルアミドホモポリマー（Ｃ−５）
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、エタノール３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。アクリルアミド１６００ｇ（２２．５１ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、エタノール１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、エタノール１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶を得た。収量１５５０ｇ
【０１４４】
【表１】
2010281898.tif 000012
【０１４５】
＜基板の調製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心平均粗さ（Ra）０．５μmの砂目板を得た。次いで、２０％塩酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム基板を得た。このようにして得られた基板を、６０℃に加熱した表１で調製した中間層塗布用溶液１〜４および比較１〜３に、それぞれ１０秒間浸漬し水洗乾燥した。このようにして表２に示す平版印刷版前駆体用の基板を得た。
【０１４６】
【表２】
2010281898.tif 000013
【０１４７】
＜感光層用バインダー樹脂の合成＞
樹脂１の合成
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、ジメチルアセトアミド２９９０ｇを入れ、９０℃に加熱した。フェニルマレイミド７４０．５ｇ、メタクリルアミド１００１ｇ、メタクリル酸３６８ｇ、アクリロニトリル６４３ｇ、ホスマーＭ（ユニケミカル製）２０３．６ｇ、スチレン２２２．５ｇ、ＡＩＢＮ１０．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１６gをジメチルアセトアミド２６７０ｇ中に溶解させ、この溶液を２時間かけて反応装置中に滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを５．３g入れ、温度を１００℃まで上昇させて、更に４時間攪拌した。その間、１時間おきにＡＩＢＮ５．３ｇを加えて反応させた。
反応終了後、加熱を止め、室温まで冷却した。反応溶液を５０リットルの水中に落とし、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、１回水洗により洗浄した後、再度減圧濾過により収集した。５０℃２４時間真空乾燥し、樹脂１を得た。収量は、２８７３ｇ（収率９０％）だった。
【０１４８】
＜下層塗布液の調製＞
表３に示すように、感光性組成物の塗布液（下層塗布用）を調製した。
【表３】
2010281898.tif 000014
【０１４９】
＜上層用塗布液の調製＞
表４に示すように、感光性組成物の塗布液（上層塗布用）を調製した。
【表４】
2010281898.tif 000015
【０１５０】
【化１１】
2010281898.tif 000016
【０１５１】
＜平版印刷版前駆体の調製＞
表２に示す中間層塗布用溶液が塗布された各基板上に、ロールコーターを用いて表３で調製した下層感光性組成物の塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。この時の乾燥塗膜量は１．５g／m2であった。次いで、それぞれの下層の上に、表４で調製した上層組成物の塗工液を、ロールコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。この時の上層の乾燥塗膜量は０．５ｇ／m2であった。
【０１５２】
＜現像液の調製＞
表５に示す組成を有する現像液を調製した。ｐＨは１１．５、電導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。
【表５】
2010281898.tif 000017
【０１５３】
＜画像形成＞
上記の様にして得られた二層式平版印刷版前駆体について、ＰＴＲ４３００セッター（大日本スクリーン社製）を用いて１５０ｍＪ／ｃm2で露光し、現像は自動現像機（Ｐ−９４０Ｘ、コダックグラフィックコミュニケーション社製）、および表５で得られた現像液を水で５倍希釈した現像液を用いて、３０℃１５秒にて現像処理を行った後、フィニッシングガムＰＦ２（コダックグラフィックコミュニケーションズ社製）でガム引きを行い、平版印刷版を得た。
【０１５４】
＜クリーンアップ特性およびリスタートトーンニング特性の評価＞
作製した平版印刷版を、印刷機（Ｒ−２０１：マン・ローランド社製）で、コート紙、印刷インキ（スペースカラー・フュージョンＧ紅：ＤＩＣ社製）及び湿し水（ＮＡ−１０８Ｗ濃度１％：大日本インキ化学工業社製、ＩＰＡ１％）を用いて印刷を行った。下記に示す方法でクリーンアップ（汚れ戻り）特性、リスタートトーンニング（印刷停止汚れ）特性を評価した。
【０１５５】
クリーンアップ特性の評価
上記印刷条件にて、１０００枚印刷を行った後、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。そのまま３０分放置してから、印刷をスタートし非画像部の汚れを完全に除去するまで印刷した。汚れが完全に戻りきったところを汚れ戻りの枚数とした。印刷枚数が少ないほどクリーンアップ特性が良好であることを示す。このようにして評価した結果を表６に示す。比較例５の平版印刷版は、印刷開始直後から汚れが発生し、評価の対象とならなかった。実施例１〜５の平版印刷版は、比較例１〜５と比較して、優れた汚れ戻り性能を示した。
【０１５６】
【表６】
2010281898.tif 000018
【０１５７】
リスタートトーンニング特性の評価
作製した平版印刷版を、印刷機（ローランド２０１印刷機：マン・ローランド社製）で、コート紙、印刷インキ（スペースカラー・フュージョンＧ紅：ＤＩＣ社製）及び湿し水（ＮＡ−１０８Ｗ濃度１％：ＤＩＣ社製、ＩＰＡ１％）を用いて印刷を行った。下記の方法でリスタートトーンニングを評価した。
【０１５８】
最初に１０００枚印刷を行い、版面にインキが付いている状態で、印刷を止めた。そのまま版に熱風をあて、３０分間加熱した後、印刷を再開した。シャドー部のインキのカラミが、完全に除去されるまで印刷し、カラミが完全に戻りきったところの枚数を記録した。このようにして評価した結果を表７に示す。比較例５の平版印刷版は、印刷開始直後から汚れが発生し、評価の対象とならなかった。実施例１〜５の平版印刷版は、比較例１〜５と比較して、優れた印刷停止汚れ性能を示した。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
＜合成紙に対するクリーンアップ特性の評価＞
作製した平版印刷版を、印刷機（Ｒ−２０１：マン・ローランド社製）で、合成紙ＦＧＳ８０（ユポコーポレーション製）、印刷インキ（ＰＯＰ−Ｋ紅：ＤＩＣ社製）及び湿し水（ＮＡ−１０８Ｗ濃度１％：ＤＩＣ社製、ＩＰＡ１％）を用いて印刷を行った。下記に示す方法で合成紙に対するクリーンアップ特性を評価した。
【０１６１】
上記印刷条件にて、１０００枚印刷を行った後、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。そのまま３０分放置してから、印刷をスタートし非画像部の汚れを完全に除去するまで印刷した。汚れが完全に戻りきったところを汚れ戻りの枚数とした。印刷枚数が少ないほど汚れ戻り性が良好であることを示す。このようにして評価した結果を表８に示す。比較例５の平版印刷版は、印刷開始直後から汚れが発生し、評価の対象とならなかった。実施例１〜５の平版印刷版は、比較例１〜５と比較して、優れた合成紙に対する耐汚れ性能を示した。
【０１６２】
【表８】
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