(57)【要約】【課題】有機顔料の分散安定性と塗布性に優れた分散液の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン及び有機顔料を溶剤に分散させて得られる電子写真感光体用塗布液の製造方法において、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させてＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る工程と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液の液温度を−８０℃以上１５℃以下、かつ保管時間を少なくとも１時間としてゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程と、該ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを分散させる工程、又は、該ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを希釈用溶剤に分散させる工程と、を備えることを特徴とする電子写真感光体用塗布液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン及び有機顔料を溶剤に分散させて得られる電子写真感光体用塗布液の製造方法において、
前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させてＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る工程と、
前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液の液温度を−８０℃以上１５℃以下、かつ保管時間を少なくとも１時間としてゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程と、
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを分散させる工程、又は、前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを希釈用溶剤に分散させる工程と
を備えることを特徴とする電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記液温度を−８０℃以上５℃未満とし、かつ保管時間を少なくとも１時間とすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記液温度を−８０℃以上０℃以下とし、かつ保管時間を少なくとも１時間とすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記液温度を−８０℃以上−１０℃以下とし、かつ保管時間を少なくとも１時間とすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項５】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記保管時間を少なくとも６時間とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記保管時間を少なくとも２４時間とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程は、前記保管時間を少なくとも７２時間とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項８】
前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液を、３０℃以上４０℃以下の液温度でフィルターを用い濾過することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
前記希釈用溶剤は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１つと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項１１】
前記有機顔料がフタロシアニン顔料、又はアゾ顔料であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【請求項１２】
前記アゾ顔料が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【化１】
2010032715.tif 000009
【請求項１３】
前記フタロシアニン顔料が下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【化２】
2010032715.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを含有させることによりゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロン及び有機顔料を分散させて得られる電子写真感光体用塗布液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノアゾ顔料やジスアゾ顔料等に代表されるアゾ系顔料、フタロシアニン顔料に代表される多環系顔料等の有機顔料は、一般的に酸化チタン等の無機顔料と比較し、比重が小さいので液中で沈降しにくく、高い液安定性を維持できる。また、特異な分子構造に修飾させることによる様々な吸収波長、工業的に化学反応にて合成出来る為高純度で安定した品質を維持できる等の利点も併せ持つ。そのため、色素として各種印刷インキや感光特性を応用して光ディスク、太陽電池、電子写真材料等に用いられている。
【０００３】
ポリアミド樹脂は機械特性や耐薬品性が良く、エンジニアリングプラスチックとして電子部品や自動車部品、繊維、フィルムとして幅広い分野で利用されている。その中でもアルコールへの溶解性を上げるように変性したポリアミド樹脂であるＮ−アルコキシアルキル化ナイロンや共重合ナイロン等のアルコール可溶性ポリアミド樹脂がある。アルコール可溶性ポリアミド樹脂は、透明性、柔軟性、接着性等といった特徴を持ち、衣料の表面処理や電子材料の接着剤、水性インキ、電子写真材料等に用いられている。
【０００４】
アルコール可溶性ポリアミド樹脂のアルコール系液中で、先に述べたアゾ系顔料や多環系顔料等の有機顔料を小さい粒径で分散した分散液の塗布面は、塗布むらがなく、光沢感が得られる。しかし、アルコール可溶性ポリアミド樹脂のアルコール系液中で、先に述べたアゾ系顔料や多環系顔料等の有機顔料を小さい粒径で長期間安定した分散液として得ることは、有機顔料自体の凝集が発生することもあり、非常に困難である。
【０００５】
また、ここで述べた様な有機電子写真材料を用いる電子写真感光体は、従来のＳｅ、ＣｄＳ等の無機電子写真材料を用いる電子写真感光体に比べて無公害で製造が容易であり、構成材料の選択の多様性から機能設計の自由度が高いという利点を有する。このような有機電子写真材料を用いる電子写真感光体は、近年のレーザービームプリンターや複写機の急速な普及により広く市場で用いられるようになっている。また最近、プリンター及び複写機の高画質化やカラー化が進む中で、電子写真感光体の品質に対する要求も厳しさが増しており、画像欠陥が無い電子写真感光体が望まれている。
【０００６】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持部材としての支持体からなる。これまでに、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性改良等のために、支持体と感光層の間に下引き層を設けることが行われてきた。下引き層の更なる特性改善の為、有機顔料を下引き層に分散する様々な方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、下引き層によって感光体の残留電位を低く抑える技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２では、繰り返し使用時の残留電位の上昇抑制が、特許文献３では、プリント１回転目のプロセスから帯電性安定が、特許文献４〜６では、連続プリント時の電位変動やゴーストを抑制する技術が提示されている。
【０００９】
また、特許文献７には、フタロシアニン顔料の一例として、オキシチタニウムフタロシアニン顔料が記載されている。
【特許文献１】特許第３３８４２３１号公報
【特許文献２】特公平７−１１１５８６号公報
【特許文献３】特許第３４１７１４５号公報
【特許文献４】特許第３７７４６７３号公報
【特許文献５】特開２００３−３１６０４９号公報
【特許文献６】国際公開２００５／１１６７７７号パンフレット
【特許文献７】特許第２５０２４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの提案では顔料の分散液を電子写真感光体用塗布液として用いている。このため、分散した顔料粒子の沈降による分散液の局所的な固形分変動や、分散した顔料粒子の凝集による粒径増加で、電子写真感光体の膜厚が不均一になり電子写真感光体の塗布面に濃度ムラや異物による欠陥（ポチ）が増加するという潜在的な問題を抱えている。このような濃度ムラや異物による欠陥（ポチ）は先に述べたプリンター及び複写機の高画質化において電子写真感光体の致命的な欠陥となり得る。
【００１１】
また、電子写真感光体製造において、前工程の加熱乾燥工程により加熱された状態の導電性支持体が電子写真感光体用塗布液に直接触れることにより、分散した顔料粒子の凝集や沈降が起こり、電子写真感光体用塗布液の塗料ライフが短くなる問題もある。これらの問題を解決する為にも電子写真感光体用塗布液に含まれる顔料粒子の更なる安定性の向上が求められている。
【００１２】
本発明は上記背景技術の問題に鑑みなされたものであり、電子写真感光体塗布液を用いた塗布膜の欠陥が少ない、電子写真感光体用塗布液の塗料ライフが長い、安定性の高い電子写真感光体用塗布液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機顔料及びＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを分散して得られる電子写真感光体用塗布液の製造に使用するＮ−アルコキシアルキル化ナイロンに着目した。
【００１４】
該電子写真感光体用塗布液の製造において、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得て、このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を一定の保管温度及び保管時間で保管することでゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る。次いで、このゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと、有機顔料とを溶剤に分散させて、電子写真感光体用塗布液を調製する。その結果、電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料の動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ50）が小さく、かつ加熱における安定性が向上する、安定性の高い電子写真感光体用塗布液ができる事を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１６】
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン及び有機顔料を溶剤に分散させて得られる電子写真感光体用塗布液の製造方法において、前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させてＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る工程と、前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液の液温度を−８０℃以上１５℃以下、かつ保管時間を少なくとも１時間としてゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程と、前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを分散させる工程、又は、前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを希釈用溶剤に分散させる工程と、を備えることを特徴とする電子写真感光体用塗布液の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子写真感光体用塗布液の製造方法によれば、塗布膜の欠陥が少なく、塗料ライフが長く、かつ安定性が高い電子写真感光体用塗布液を得られるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の形態を詳細に述べる。
【００１９】
本発明の電子写真感光体用塗布液の製造方法は、以下の点を特徴とする。まず、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る。次いで、このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を一定の保管温度及び保管時間で保管することでゲル化させる。更に、ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンに有機顔料を分散させる、又は溶剤にゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを分散させることによって、電子写真感光体用塗布液を調製することを特徴とする。
【００２０】
本発明の電子写真感光体用塗布液の製造方法は、以下の工程を含む。
【００２１】
まず、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る工程を含む。次いで、このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液の液温度を−８０℃以上１５℃以下、かつ保管時間を少なくとも１時間とし、ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る工程を含む。更に、第３の工程として、このゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料とを溶剤に分散させる工程を含む。
【００２２】
ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンは、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに加熱溶解させた後、次の条件を組み合わせて調製する事ができる。
【００２３】
ここで、所望のゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを調製させる事ができればＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの種類は特に限定されない。例えば、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンのアルコキシアルキルの種類としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチルやブトキシメチル等従来公知のものを用いることができる。また、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンのナイロンの種類としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610等従来公知のものを組み合わせて用いることが出来る。
【００２４】
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンの種類はポリアミド樹脂をゲル化させるアルコールへの溶解性、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンのゲル化のしやすさを考慮して決定される。１種類又は２種類以上のＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
使用するポリアミド樹脂には、少なくともＮ−アルコキシアルキル化率が２０％以上４５％以下のＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが含まれることが好ましい。又は、少なくともＮ−アルコキシアルキル化率が２０％以上４５％以下のＮ−メトキシメチル化６ナイロンが含まれることが更に好ましい。なお、Ｎ−アルコキシアルキル化率はＮＭＲにて以下に示す方法にて測定した。
【００２６】
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンは、主鎖に複数の種類のナイロンを化学的に結合したものである共重合ナイロンと比較して、ナイロン主鎖の繰り返し単位が一定であることから結晶性に優れ、ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを調製し易い。また、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンはＮ−アルコキシアルキル化率が２０％より低いと溶剤への溶解性が低下し、ゲル化したポリアミド樹脂の調製が難しくなることがある。Ｎ−アルコキシアルキル化率が４５％より高いとアルコールへの溶解性が上がり、電子写真感光体用塗布液の安定性が悪化することがある。
【００２７】
以下にＮ−メトキシメチル化率の測定方法を述べる。
【００２８】
＜Ｎ−アルコキシアルキル化率の測定方法＞
装置：
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：３２回
測定温度：２５℃
試料：
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン  ２５ｍｇ
メタノール−Ｄ４（９９．８ａｔｏｍ％Ｄ）  アルドリッチ製  ０．７５ｍｌ
テトラメチルシラン（内部標準物質）  メタノール−Ｄ４に対し０．０５重量％
計算方法：
Ａ：Ｎ−アルコキシアルキル化されているアミド基のカルボニル部分隣のメチレンプロトン（ｃａ．２．４ｐｐｍ）の積分値
Ｂ：Ｎ−アルコキシアルキル化されていないアミド基のカルボニル部分隣のメチレンプロトン（ｃａ．２．２ｐｐｍ）の積分値
Ｎ−アルコキシアルキル化率（％）＝  Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
【００２９】
所望のゲル化したポリアミド樹脂を得る為に、ポリアミド樹脂をゲル化させる温度は、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を−８０℃以上１５℃以下に冷却することが好ましい。より好ましくは、−８０℃以上５℃未満に冷却する場合であり、−８０℃以上０℃以下に冷却することが更に好ましく、−８０℃以上−１０℃以下に冷却することが特に好ましい。
【００３０】
また、所望のゲル化したポリアミド樹脂を得る為に、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液の保管時間を少なくとも１時間にすることが好ましい。より好ましくは、保管時間を少なくとも６時間にする場合であり、少なくとも２４時間にすることが更に好ましく、少なくとも７２時間にすることが特に好ましい。
【００３１】
ポリアミド樹脂をゲル化させるアルコールは、所望のゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを調製する事ができればアルコールの種類は特に限定されない。しかしながら、少なくともエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール又はｎ−ブタノールのいずれかを含有することが好ましく、エタノールを含有することがより好ましい。また、アルコールはＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの溶解性とゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの調製のしやすさを加味して、１種類又は２種類以上のアルコールを組み合わせても良い。
【００３２】
ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンにおけるＮ−アルコキシアルキル化ナイロン固形分は、所望のゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを調製することができれば特に限定されない。ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの安定性を考慮すれば、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンの固形分は好ましくは質量％で２．０％以上であり、更に好ましくは５．０％以上であり、最も好ましくは５．０％以上３０．０％以下の範囲である。Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンの固形分が低すぎるとゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが調製できないことがある。
【００３３】
ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの形状は、所望の電子写真感光体用塗布液を調製することができれば特に限定されない。分散操作における作業性を考慮すれば、分散を行う前にゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを０．５ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに破砕しておくことが好ましい。ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが０．５ｍｍより小さいと破砕したゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロン同士が付着しやすくなり、作業性が悪化する事がある。ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンが１０ｍｍより大きいと、分散終了後にゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの未分散分が残ることがある。ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの破砕には、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー、撹拌機、ロールミル、乳化分散機、メッシュ、篩又はミンサー等を用いる。
【００３４】
ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料を分散する場合は、希釈用溶剤を加えても加えなくてもよい。ただし、電子写真感光体用塗布液の分散性を考慮すれば、希釈用溶剤を加えて、分散中の電子写真感光体用塗布液の流動性を上げることが好ましい。
【００３５】
分散方法としては、既知の方法、例えばペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、スターラー、ミキサー、撹拌機、ロールミル又は乳化分散機等の分散装置を用いて分散する方法を用いることができる。前述の希釈用溶剤としては、少なくともメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかを含有することが好ましい。
【００３６】
電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの質量比は電子写真感光体用塗布液の液安定性と該電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラを考慮して決定される。好ましくは電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの質量比が１：１００以上２：１以下である。電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの質量比が２：１よりも高い場合、顔料の分散性が悪化して電子写真感光体用塗布液の液安定性が劣ることがある。また、電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの質量比が１：１００よりも低いと連続プリント時における電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラが悪化することもある。
【００３７】
Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液や電子写真感光体用塗布液は、フィルターを用いてろ過することが電子写真感光体用塗布液の塗膜欠陥の原因となるゴミ等を除去する上で好ましい。このフィルターは、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液に含まれるＮ−アルコキシアルキル化ナイロン量や電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料とＮ−アルコキシアルキル化ナイロンの質量比に影響を与えない孔径を有することが好ましい。
【００３８】
電子写真感光体用塗布液の固形分は電子写真感光体用塗布液の安定性、塗工性を考慮して決定され、好ましくは質量％で０．５％以上１５％以下であり、更に好ましくは１％以上１０％以下である。電子写真感光体用塗布液の固形分が１５％より高いと電子写真感光体用塗布液の流動性が失われたり、分散性が悪くなり分散液の液安定性が低下したりすることがある。また、電子写真感光体用塗布液の固形分が０．５％より低いと電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の塗布ムラ、膜ダレ等による画像濃度ムラや画像欠陥が発生することもある。
【００３９】
ここで、ゲル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンとは、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に従って固体−液体判定試験を行い、固体状態と判定できるＮ−アルコキシアルキル化ナイロンとアルコールから成るＮ−アルコキシアルキル化ナイロン試料を意味する。ゲル化していないＮ−アルコキシアルキル化ナイロンとは、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に従って固体−液体判定試験を行い、液体状態であると判定できるＮ−アルコキシアルキル化ナイロンとアルコールから成るＮ−アルコキシアルキル化ナイロン試料を意味する。また、安定性が高いか否かは、該電子写真感光体用塗布液を有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、２３℃の環境及び４２℃の環境にてそれぞれ１ヵ月静置して判断される。１ヵ月静置後に、該電子写真感光体用塗布液の上澄みに有機顔料の分離がないか、又は有機顔料の分離が１ｍｍ以下であれば、該電子写真感光体用塗布液は安定性が高いと判断できる。
【００４０】
前記有機顔料は、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ等のアゾ顔料、ガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。中でも、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましい。また、有機顔料はこれらを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用する事が出来る。
【００４１】
前述のフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、ガリウムフタロシアニン顔料等の従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。
【００４２】
また、アゾ顔料としては、下記一般式（１）で示されるビスアゾ顔料が好ましい。
【化３】
2010032715.tif 000002
【００４３】
電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）は動的光散乱法を測定原理とする「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ９３４０  ＵＰＡ」（Leeds&Northrup社製）を用いて測定される。具体的な測定条件は以下の通りである。
【００４４】
＜マイクロトラックＵＰＡ測定条件＞
演算用及び制御用プログラムバージョン  ：  ４．５３Ｅ
Ｍｏｄｅ  ：  ＦｕｌｌＲａｎｇｅ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ：  Ｎｏ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ：  Ｎｏ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ：  １．５１
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ：  ビスアゾ顔料１．２０ｇ／ｃｃ、フタロシアニン顔料１．５０ｇ／ｃｃ
Ｆｌｕｉｄ  ：  Ｅｔｈａｎｏｌ
Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ：  １．３３
Ｆｌｕｉｄ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ  ：  ３０．０℃  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  １．００３ｍＰａ・ｓ
Ｆｌｕｉｄ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐ  ：  ２０．０℃  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  １．２００ｍＰａ・ｓ
Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ  ：  １８０ｓｅｃ
【００４５】
また、本発明の製造方法により得られた電子写真感光体用塗布液を用いて形成された電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層が積層して形成される。この感光層は、電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型感光層（図１（ａ））であっても、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層（図１（ｂ））であってもよい。ただし、電子写真特性の観点からは積層型感光層であることが好ましい。なお、図１（ａ）及び（ｂ）中、１０１は支持体、１０２は下引き層、１０３は感光層、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層を示す。以下では、積層型（機能分離型）感光層を含有する電子写真感光体について詳細に述べる。
【００４６】
導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス及びニッケル等の金属、又は導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状及びフィルム状等が挙げられる。特に円筒状のアルミニウムが機械強度、電子写真特性及びコストの点で優れている。これらの導電性支持体は素管のまま用いても良いが、切削及びホーニング等の物理処理、陽極酸化処理又は酸等を用いた化学処理を施した物を用いてよい。その中でも切削又はホーニング等の物理処理を行うことにより、表面粗さをＲｚ値で０．１μｍ以上３．０μｍ以下に処理することで、干渉縞防止機能を持たせることができる。
【００４７】
導電性支持体と下引き層との間に干渉縞防止層（図１中不図示）を設けることもできる。干渉縞防止層は、支持体自身に干渉縞防止機能を持たせた場合は必要ないが、導電性支持体を素管のまま用い、これに塗工により干渉縞防止層を形成することにより、簡便な方法により導電性支持体に干渉縞防止機能を付与できる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。干渉縞防止層を形成する好ましい方法としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機粒子をフェノール樹脂等の硬化性樹脂と共に適当な溶剤に分散して塗布液を作製し、導電性支持体に塗工、乾燥する方法が挙げられる。干渉縞防止層の膜厚は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
支持体上又は干渉縞防止層の上には、支持体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層のキャリア注入性の改良等のために下引き層が必要である。
【００４９】
下引き層は、有機顔料とポリアミド樹脂からなる前述の分散液を導電性支持体又は干渉縞防止層上に塗工することにより形成される。その膜厚は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。有機顔料を下引き層に含有させることにより、連続プリント時における電子写真感光体用塗布液を用いた電子写真感光体の出力画像の濃度ムラを抑制することができる。
【００５０】
電荷発生材料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ等のアゾ顔料、ガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等を用いることができる。好ましくは環境変動による特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料である。更に好ましくは、高感度、光メモリー特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。
【００５１】
電荷発生層の塗工液は、前述の電荷発生材料を適当な溶剤を溶媒として上述の既知の分散方法にて調製される。適当な溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、メチルセルソルブ、アセトン、ジオキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。この時に結着剤として高分子物質を一緒に加えても良いし、顔料と溶媒だけであらかじめ分散した後、結着剤を加えても良い。
【００５２】
結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルポレン等の有機光導電性ポリマーからも選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸との縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂及びポリアクリルアミド樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる。また、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることができる。
【００５３】
また、電荷発生層は上記の様な物質を含有する分散液を下引き層上に塗布することによって形成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００５４】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と結着剤とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。
【００５５】
用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げられる。電荷輸送材料と溶媒だけであらかじめ分散溶解した後、結着剤を加えても良い。また、結着剤としては上述したものを用いることができる。
【００５６】
電荷輸送層の膜厚は好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００５７】
電荷輸送層が単一層の場合も上述したような物質を用いて同様に形成することができ、その膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００５８】
また、本発明においては電荷輸送層上には耐久性、転写性及びクリーニング性の向上を目的として、保護層を設けてもよい。
【００５９】
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。
【００６０】
また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送材料を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６１】
さらに、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤、及び耐摩耗性改良剤等を含ませてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化錫粒子等の金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としてはフッ素系樹脂微粉末、アルミナ及びシリカ等が好ましい。
【００６２】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
これら各種層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及びビームコーティング法等を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらにのみ限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、それぞれ「質量部」を意味する。
【００６５】
本実施例では、エタノール及びイソプロパノールはキシダ化学製、特級を使用しており、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルはキシダ化学製、１級を使用している。また、式（２）のフタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２゜の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を使用した。
【００６６】
まず、本発明の電子写真感光体用塗布液の製造方法に使用したＮ−アルコキシアルキル化ナイロン試料の調製法について述べる。
【００６７】
<実施例１〜４０、比較例３、４、７、８>
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １５部
表１に対応したアルコール  ８５部
【００６８】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表１に示す保管温度において表１に示す保管時間で保管した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【００６９】
続いて上述のゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成としたものを篩（篩目開き１．０ｍｍ）に通した。
【００７０】
前記ゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロン  １０部
表１に対応したアルコール  １８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
前記式（１）ビスアゾ顔料  ０．５部
【００７１】
その篩に通したものを、ペイントシェーカーを用い２４時間分散し、希釈用溶剤として、表１に対応したアルコールを２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３部加えて混合し、電子写真感光体用塗布液を得た。
【００７２】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いて、この電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【００７３】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はビスアゾ顔料の分離が認められないものを「沈降なし」、液面高さから１ｍｍ程度の位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【００７４】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表１に示す。
【００７５】
〈実施例４１〜８０、比較例１１、１２、１５、１６〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １０部
表１に対応したアルコール  ９０部
【００７６】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表１に示す保管温度において表１に示す保管時間で保管した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【００７７】
続いて上述のゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成としたものを篩（篩目開き１．０ｍｍ）に通した。
【００７８】
前記ゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロン  ９部
表１に対応したアルコール  ８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
前記式（１）ビスアゾ顔料  ０．３部
【００７９】
その篩に通したものを、ペイントシェーカーを用い２４時間分散し、希釈用溶剤として、表１に対応したアルコールを１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを８部加えて混合し、電子写真感光体用塗布液を得た。
【００８０】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いて、この電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【００８１】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はビスアゾ顔料の分離が認められないものを「沈降なし」、液面高さから１ｍｍ程度の位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【００８２】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表１に示す。
【００８３】
〈比較例１、２、５、６〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １５部
表１に対応したアルコール  ８５部
【００８４】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表１に示す保管温度において表１に示す保管時間で保管した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【００８５】
続いて上述のゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成とした。
【００８６】
前記ゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロン  １０部
表１に対応したアルコール  １８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
前記式（１）ビスアゾ顔料  ０．５部
【００８７】
上記の構成のものを、ペイントシェーカーを用いて２４時間分散し、希釈用溶剤として、表１に対応したアルコールを２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３部加えて混合し、電子写真感光体用塗布液を得た。
【００８８】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いて、この電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【００８９】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はビスアゾ顔料の分離が認められないものを「沈降なし」、液面高さから１ｍｍ程度の位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【００９０】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表１に示す。
【００９１】
〈比較例９、１０、１３、１４〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １０部
表１に対応したアルコール  ９０部
【００９２】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表１に示す保管温度において表１に示す保管時間で保管した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【００９３】
続いて上述のゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成とした。
【００９４】
前記ゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロン  ９部
表１に対応したアルコール  ８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
前記式（１）ビスアゾ顔料  ０．３部
【００９５】
上記の構成のものを、ペイントシェーカーを用いて２４時間分散し、希釈用溶剤として、表１に対応したアルコールを１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを８部加えて混合し、電子写真感光体用塗布液を得た。
【００９６】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いた前記電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【００９７】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はビスアゾ顔料の分離が認められないものを「沈降なし」、液面高さから１ｍｍ程度の位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でビスアゾ顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【００９８】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表１に示す。
【００９９】
〈実施例８１〜１００、比較例１９、２０〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １５部
エタノール  ８５部
【０１００】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表２に示す保管温度において表２に示す保管時間で保管した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であるゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【０１０１】
続いて上述のゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成としたものを篩（篩目開き１．０ｍｍ）に通した。
【０１０２】
前記ゲル化したＮ−メトキシメチル化６ナイロン  １０部
エタノール  １８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
下記式（２）フタロシアニン顔料  ０．５部
【化４】
2010032715.tif 000003
【０１０３】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いて、この電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【０１０４】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はフタロシアニン顔料の分離が認められないものを「沈降なし」とした。液面高さから１ｍｍ程度の位置でフタロシアニン顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でフタロシアニン顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【０１０５】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表２に示す。
【０１０６】
〈比較例１７、１８〉
Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス社製、メトキシメチル化率３６．１％）  １５部
エタノール  ８５部
【０１０７】
上記構成で、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂を７０℃で加熱溶解し、３０℃以上４０℃以下の液温度でポリフロンフィルター（ＰＦ０２０、孔径２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過してＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を調整した。このＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を密閉容器中で表２に示す保管温度で表２に示す保管時間を保管した。ＡＳＴＭ Ｄ ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であるゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを調製した。
【０１０８】
続いて上述のゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロンを下記の構成とした。
【０１０９】
前記ゲル化していないＮ−メトキシメチル化６ナイロン  １０部
エタノール  １８部
φ１．０ガラスビーズ  ２２部
前記式（２）フタロシアニン顔料  ０．５部
【０１１０】
上記の構成のものを、ペイントシェーカーを用いて２４時間分散し、希釈用溶剤として、エタノールを２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３部加えて混合し、電子写真感光体用塗布液を得た。
【０１１１】
この電子写真感光体用塗布液は、上述のように調製した後、有栓メスシリンダー（容量１０ｍｌ）に液面高さが５０ｍｍになる量を入れ、それぞれ２３℃及び４２℃の環境にて３０日静置した。その後、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布測定器を用いて、この電子写真感光体用塗布液の有機顔料の体積平均粒径（Ｄ50）としてＵＰＡ粒径を測定した。
【０１１２】
また、上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液の液安定性を目視評価した。目視評価結果はフタロシアニン顔料の分離が認められないものを「沈降なし」とした。液面高さから１ｍｍ程度の位置でフタロシアニン顔料の分離が認められるものを「僅かに沈降」、液面高さから１０ｍｍより低い位置でフタロシアニン顔料の分離が認められるものを「沈降」とした。
【０１１３】
上述のように静置した後の電子写真感光体用塗布液を、アルミシート（一辺９ｃｍ正方形）にマイヤーバーを用いて、膜厚０．５μｍで塗布し、１００℃１０分間の乾燥を行い、電子写真感光体用塗布液を塗布した塗布済みアルミシートを得た。評価結果は塗布面に異物が認められないものを「ポチレベル５」とした。また、塗布面に異物が１個以上３個以下認められるものを「ポチレベル４」、塗布面に異物が４個以上６個以下認められるものを「ポチレベル３」とした。更に、塗布面に異物が７個以上９個以下認められるものを「ポチレベル２」、塗布面に異物が１０個以上認められるものを「ポチレベル１」とした。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2010032715.tif 000004
【０１１５】
【表２】
2010032715.tif 000005
【０１１６】
表１から以下のことがわかる。保管温度が１５℃以下である実施例１〜８０では、２３℃３０日静置の結果では顔料の沈降が無く、ポチランクが４以上である。かつ４２℃３０日静置の結果においても、僅かに顔料の沈降が見られるだけで、塗工目視の結果も２３℃３０日の静置より１〜２ランク程度の悪化に留まっている。これに対し、保管温度が２３℃である比較例１〜１６では、特に液体−固体判定試験で液体と判断された比較例１、２、５、６、９、１０、１３、１４で２３℃３０日静置及び４２℃３０日静置の両方において顔料の沈降が観察された。その結果、ポチランク１となっている。
【０１１７】
また、液体−固体判定試験で固体と判断された比較例３、４、７、８、１１、１２、１５、１６では２３℃３０日静置結果では僅かに顔料の沈降が見られるだけでポチランク３以上であった。しかしながら、４２℃３０日静置結果では全ての条件で顔料の沈降が観察され、ポチランク１となっており、塗工目視の結果が３〜４ランクの悪化となっている。このことから、１５℃以下の保管温度で製造した実施例１〜８０の電子写真感光体用塗布液は、２３℃の保管温度で製造した比較例１〜１６の電子写真感光体用塗布液と比較して、安定性が高いと言える。
【０１１８】
保管温度が低い温度になるほど、電子写真感光体用塗布液の安定性が増す傾向を示している。例えば、保管時間が同じで保管温度違いの実施例１、１７を比較すると、２３℃３０日の静置のＵＰＡ粒径は保管温度１５℃の時０．３８μｍであるのに対し、保管温度−７２℃の時０．２３μｍである。また、４２℃３０日の静置のＵＰＡ粒径は保管温度１５℃の時０．６３μｍ、保管温度−７２℃の時０．２６μｍと、保管温度が低い方が粒径の増加量も少ない。
【０１１９】
保管時間が長いほど、電子写真感光体用塗布液の安定性が増す傾向を示している。例えば、保管温度が同じで保管時間違いの実施例１、４を比較すると、２３℃３０日の静置のＵＰＡ粒径は１時間の時０．３８μｍであるのに対し、７２時間の時０．２６μｍである。また、４２℃３０日の静置のＵＰＡ粒径は１時間の時０．６３μｍであるのに対し、７２時間の時０．４１μｍと、保管時間が長い方が粒径の増加量も少ない。
【０１２０】
アルコールの種類としては、エタノールを用いると電子写真感光体用塗布液の安定性が増す傾向を示している。例えば、保管温度及び保管時間が同じでアルコール種違いの実施例４、２４、４４、６４を比較すると、２３℃３０日の静置のＵＰＡ粒径はエタノールの場合０．２６μｍであるのに対し、その他のアルコールの場合０．３０〜３２μｍである。また、４２℃３０日の静置のＵＰＡ粒径においても、エタノールの場合０．４１μｍであるのに対し、その他のアルコールの場合０．４８〜０．４９μｍと、エタノールの方が粒径の増加量も少ない。
【０１２１】
また、表１、２から以下のことがわかる。有機顔料の種類違いとしては、例えば、アルコール種、保管温度及び保管時間が同じ条件で、ビスアゾ顔料の実施例４、８、１２、１６、２０とフタロシアニン顔料の実施例８４、８８、９２、９６、１００とを比較した。その結果、フタロシアニン顔料はビスアゾ顔料と比較して、電子写真感光体用塗布液に含まれる有機顔料のＵＰＡ粒径はやや大きい傾向を示しているが、電子写真感光体用塗布液の安定性はビスアゾ顔料と同等であることがわかる。
【０１２２】
次いで、上記で得られた分散液を用い、電子写真感光体を作成し、デジタル複写機を用いた画像評価を行った。
【０１２３】
〈実施例１０１〜１２４、比較例２１〜２４〉
酸化スズで被覆した酸化チタン粉体（商品名クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業社製）  ５０部
レゾール型フェノール樹脂  ２５部
メチルセロソルブ  ２０部
球状シリコーン樹脂粉末（商品名トスパール１２０、東芝シリコーン社製）  ３．８部
メタノール  ５部
シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）  ０．００２部
【０１２４】
上記構成で、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、干渉縞防止層用塗布液を調製した。導電性支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径３０ｍｍ、引き抜き管）上に、この塗布液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が１５μｍの干渉縞防止層を形成した。
【０１２５】
得られた干渉縞防止層上に、表３の実施例及び比較例に対応した電子写真感光体用塗布液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１２６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部を用いた。これと、下記式（３）で示される化合物０．１部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５部とをシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した。これに、シクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を更に加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
【化５】
2010032715.tif 000006
【０１２８】
次に、下記式（４）で示される電荷輸送材料１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した。得られた溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥することにより、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、表３の実施例及び比較例に対応した電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
【化６】
2010032715.tif 000007
【０１３０】
画像形成装置として、レーザービームを用いたデジタル複写機（キヤノン社製：ＧＰ４０５）を用いた。該装置は、電子写真感光体の帯電手段として帯電ローラーと、現像手段として現像剤と電子写真感光体が非接触の一成分ジャンピング現像方法を採用した一成分現像器と、転写手段として帯電ローラーと、ブレードクリーニング手段と、帯電前露光手段とを備える。
【０１３１】
また、電子写真感光体、帯電器及びクリーニング手段は一体型のユニットとなっている。プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓである。前記デジタル複写機に表３の実施例及び比較例に対応した電子写真感光体を装着し、温度３３℃湿度８０％の環境でＡ４サイズのベタ白画像及びＡ４サイズのベタ白とベタ黒の中間の濃度である中間調ベタ画像を出力し、画像評価を行った。
【０１３２】
ベタ白画像の評価は、ベタ白画像上に黒ポチが観察されないものを「黒ポチレベル５」とした。０．１ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル４」、０．２ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル３」、０．３ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル２」とした。更に、０．５ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の全体に観察されるものを「黒ポチレベル１」とした。中間調ベタ画像の評価は、画像に濃度ムラが目視にて観察されないものを「濃度ムラなし」、画像に濃度ムラが目視にて観察されるものを「濃度ムラあり」とした。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2010032715.tif 000008
【０１３４】
表３から以下のことがわかる。電子写真感光体１〜２４では、ベタ白画像の評価において黒ポチレベルが２〜５の範囲であり、これらの評価において、黒ポチは発生したとしても最大で０．３ｍｍ幅以下の大きさであり、しかも出力した画像の一部にのみ部分的に発生している。また、電子写真感光体２５〜２８のベタ白画像の評価では黒ポチレベルが１であり、この場合の黒ポチは０．５ｍｍ幅以下の大きさで出力した画像の全体にわたって発生している。更に、中間調ベタ画像の評価では、電子写真感光体１〜２４では濃度ムラが観察されていないのに対し、電子写真感光体２５〜２８は濃度ムラが観察されている。
【０１３５】
このことから、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンをアルコールに溶解させＮ−アルコキシアルキル化ナイロン液を得る。次いで、前記Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロン液の液温度を−８０℃以上１５℃以下、かつ保管時間を１時間以上としてゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンを得る。更に前記ゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンに有機顔料を分散させる、又は溶剤にゲル化させたＮ−アルコキシアルキル化ナイロンと有機顔料を分散させる工程を含む条件で製造した電子写真感光体用塗布液を得る。この電子写真感光体用塗布液を用いて作成した電子写真感光体１〜２４は、そうでない電子写真感光体２５〜２８と比較して、出力画像の欠陥が明らかに少ないと言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】感光層の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  感光層
１０４  電荷発生層
１０５  電荷輸送層
【図１】
2010032715.tif 000011