(57)【要約】【課題】エッチング性に優れ、基板との接着性の高い感光性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）と、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるシランカップリング剤（Ｂ）を含有する感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）と、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるシランカップリング剤（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ａ）の添加量とシランカップリング剤（Ｂ）の添加量が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2010114241.tif 000010
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｂ）が分子中に窒素原子を含有する、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が１０００以上の高分子の添加量が５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物を設けることを含む、加工基板の製造方法。
【請求項８】
下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む製造方法。
〔工程１〕基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて          、前記基板表面と前記モールドのパターン面との間に請求項１〜５のいずれか１項に記載          の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパター          ンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
【請求項９】
前記基板が金属基板、ＴＦＴアレイ基板、カラーフィルタ基板、ＩＴＯ基板、半導体作製基板およびガラス基板から選択される、請求項７または８に記載の加工基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造された加工基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンが形成された加工基板を製造するための、感光性組成物に関する。さらに本発明は、前記加工基板を製造するための製造方法に関する。特に光ナノインプリント法を用いた加工基板を製造するための、感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない加工技術であるため、近年さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント（非特許文献１）と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント（非特許文献２）の２通りが提案されている。
熱ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写する。特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、光ナノインプリントの場合、液体状の光硬化性組成物に透明モールドを圧着させた状態で露光して光硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを離型する。光ナノインプリント方式の場合、室温でのインプリントが可能であるという利点があるため、様々な方面への応用が期待されている。特許文献３および特許文献４には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００３】
光ナノインプリントは、通常以下の方法で製造される。
（１）シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えば、セラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液体状の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
（２）この上に数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧する。
（３）加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
（４）硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
（１）レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
このようにして得られたレジストパターン付き基板の場合、レジストパターンと基板の間の接着性が問題になることがある。一般に感光性組成物は硬化時に体積収縮を起こすため、これが内部歪となり接着性を悪化させるので、光ナノインプリントにおいてはレジストパターンと基板の間の接着性は重要な問題である。
この接着性を改良するためにシランカップリング剤を添加することが考えられる。確かに、シランカップリング剤を添加してレジストパターンと基板の間の接着性を改良することが可能である。
しかし、レジストの架橋密度が高く硬化収縮が大きい場合やレジストと基板の親和性が小さい場合には充分な接着性を得るために、レジスト中に多量のシランカップリング剤を添加する必要がある。この場合、レジスト成分のうち架橋性モノマー以外の成分の割合が増大するため、種々の不都合が生じる場合がある。
これらの不都合の具体例としては膜強度の低下、耐液性(処理液などの液体に浸漬した時の溶出量の増大など)があるが、特に大きな問題はサイドエッチである。サイドエッチは上記の方法で得られたレジスト層の上にＩＴＯ等のパターンを形成する再に生じる問題である。以下にＩＴＯパターン形成を例にしてサイドエッチを説明する。
（１）通常ＩＴＯパターンは以下の方法で形成する。
（２）前記の方法で得られたレジスト層(Ａ)の上にスパッタ法等でＩＴＯ層を形成する。
（３）ＩＴＯ層の上に感光性レジストを塗布して感光性レジスト層(Ｂ)を形成する。
（４）感光性レジスト層をパターン露光した後現像して、ＩＴＯ層上に感光性レジスト層(Ｂ)      のパターンを形成する。
（５）ＩＴＯのエッチング液を用いてＩＴＯ層をエッチングする。この後、剥離液を用いてレジ      スト層(Ｂ)を除去する。
（６）以上の工程でレジスト層(Ａ)上にＩＴＯパターンを形成する。
以上の工程で得られたＩＴＯの線幅は、本来レジスト(Ｂ)のパターンの線幅と等しいはずである。
ところが、実際にはＩＴＯの線幅はレジスト(Ｂ)のパターンの線幅より、若干小さいことが普通である。このレジスト(Ｂ)のパターンの線幅とＩＴＯの線幅の差をサイドエッチと呼び、小さいほど好ましい。サイドエッチはＩＴＯのエッチング液がＩＴＯとレジスト膜の間に浸入することで悪化すると推定される。
シランカップリング剤を多量に添加したレジスト層ではサイドエッチが悪化しやすい。つまり、従来のシランカップリング剤を用いた接着性改良技術では、架橋密度の大きいレジストの場合、接着性とサイドエッチが両立できず、これを両立できる技術が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５２５９９２６号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７１１０号公報
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,114,3314(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エッチング性に優れ、基板との接着性の高い感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）と、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるシランカップリング剤（Ｂ）を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により上記課題は解決された。
（１）少なくとも、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）と、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるシランカップリング剤（Ｂ）を含有する感光性組成物。
（２）シランカップリング剤（Ａ）の添加量とシランカップリング剤（Ｂ）の添加量が下記式（１）を満たす、（１）に記載の感光性組成物。
【化１】
2010114241.tif 000002
（３）シランカップリング剤（Ｂ）が分子中に窒素原子を含有する、（１）または（２）に記載の感光性組成物。
（４）重量平均分子量が１０００以上の高分子の添加量が５質量％以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（５）非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
（７）基板上に、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物を設けることを含む、加工基板の製造方法。
（８）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む製造方法。
〔工程１〕基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて          、前記基板表面と前記モールドのパターン面との間に（１）〜（５）のいずれか１項に記          載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパター          ンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（９）前記基板が金属基板、ＴＦＴアレイ基板、カラーフィルタ基板、ＩＴＯ基板、半導体作製基板およびガラス基板から選択される、（７）または（８）に記載の加工基板の製造方法。
（１０）（７）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された加工基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、エッチング性に優れ、かつ、基板との接着性に優れた感光性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
【００１０】
本発明の感光性組成物は、少なくとも、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）と、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるシランカップリング剤（Ｂ）を含む。ここで、Ｉ／Ｏ値とは、以下のとおり定義される。
＜Ｉ／Ｏ値＞
有機概念図は有機化合物の性状、例えば、親水性／疎水性を表す手法である。有機概念図で有機化合物の炭素数と共有結合性の置換基によって決まる有機性とＯＨ基等のイオン性の置換基によって決まる無機性の２つを定量化する。有機性と無機性は分子の構造から計算で求めることができる。この計算で求めた無機性と有機性の比をＩ／Ｏ値と言い、分子の親水性／疎水性を表す。一般にＩ／Ｏ値が大きな化合物は親水的であり、Ｉ／Ｏ値が小さい化合物は疎水的である。有機概念図、Ｉ／Ｏ値およびＩ／Ｏ値の具体的な計算は「有機概念図−基礎と応用（甲田  善生著、三共出版（株））、昭和５９年発行」に記載されている。
【００１１】
シランカップリング剤
シランカップリング剤（Ａ）は、Ｉ／Ｏ値が０．５以下であり、好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．４９以下である。下限値は特に定めるものではないが、通常、０．３０以上である。
一方、シランカップリング剤（Ｂ）は、Ｉ／Ｏ値が０．５を超えるものであり、好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．５５以上である。上限値は特に定めるものではないが、通常、０．８５以下である。
【００１２】
本発明におけるシランカップリング剤とは無機材料と有機材料を化学結合できるＹ−Ｓｉ（ＯＲ）3またはＹ−Ｓｉ（Ｘ）3という構造を持つ化合物である。ただしＹは１値の官能基を、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表す。具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
これらのうち、Ｉ／Ｏ値が０．５以下のシランカップリング剤（Ａ）としては、反応性基を有するものが好ましい。具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤（Ａ）の分子量は特に定めるものではないが、通常、１５０〜２８０であり、好ましくは、２００〜２７０である。
Ｉ／Ｏ値が０．５以上のシランカップリング剤（Ｂ）としては、分子中に窒素原子を含有するものが好ましく、アミノ基を有するものがより好ましい。具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤（Ｂ）の分子量は特に定めるものではないが、通常、１５０〜２８０であり、好ましくは、２００〜２７０である。
シランカップリング剤については、例えば「岩波  理化学辞典  第５版、長倉  三郎ら編集  １９９８年  （株）岩波書店発行」にも記載されている。
【００１３】
シランカップリング剤は、本発明の組成物中に、６〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。このような範囲で含めることにより、接着性およびサイドエッチの両方をより高めることができる。
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の含量の比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【化２】
2010114241.tif 000003
【００１４】
式（１）の範囲を満たすことにより、接着性およびサイドエッチの両方をより高めることができる。
また、式（１）は好ましくは、０．４≧シランカップリング剤（Ｂ）添加量／シランカップリング剤（Ａ）添加量≧０．０３である。
【００１５】
重合性モノマー
本発明の組成物は、通常、重合性モノマーを含む。他の重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を含めることが挙げられる。このような化合物を含むことにより、より組成物の低粘度化を図ることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト��ル、ビニルカルバゾールが例示される。
【００１６】
さらに他の重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００１７】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００１８】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００２１】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２２】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００２４】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２７】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００２８】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００２９】
本発明では、特に、重合性モノマーの少なくとも１種が、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、重合性基が、炭化水素基で結合している（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、アリルエステル基を含んでいてもよい。また、（メタ）アクリレート化合物に含まれる炭化水素基は、アルキレン基であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる重合性モノマーの分子量は、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
本発明の組成物において、重合性モノマーは、１０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。光重合開始剤の例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフ��ニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種類に含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、０．１〜１５質量％であり、０．２〜１２質量％であることが好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、上記重合性モノマー（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）および光重合開始剤のほか、必要に応じて界面活性剤、離型剤、有機溶剤、高分子、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３３】
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと感光性組成物を基板に塗布する際の面状が不良になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
【００３５】
酸化防止剤
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性モノマーに対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００３６】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３７】
離型剤
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
【００３８】
高分子化合物
本発明でエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の高分子を添加してもよい。これらの高分子の添加量に制限はないが、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上の高分子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。高分子の添加量が１０質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
【００３９】
有機溶剤
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよい。好ましい有機溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の添加量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
【００４０】
感光性組成物の物理特性
本発明の感光性組成物の粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ａ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ａ以下である。粘度が３０ｍＰａ・ａを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、得られたレジストパターンの形状が不良になりやすい傾向にある。
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５Ｎ／ｍであり、好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５Ｎ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５Ｎ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
【００４１】
レジストパターンが形成された加工基板の形成方法
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
〔1〕基板の上に、本発明の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で適用（通常、塗布）する      。
〔2〕適用面の上に、数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつ      けて加圧する。
〔3〕加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
〔4〕硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
〔5〕レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
【００４２】
基板
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、カラーフィルタ基板、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯ基板や金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００４３】
金属基板とは、表面が金属である基板を意味する。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属またはこれらの金属を含む合金からなる金属基板、またはガラス等の非金属基板の上にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏなどの金属またはこれらの金属を含む合金の層を設けた基板をいう。
ＴＦＴアレイ基板とは、液晶表示装置などに用いられるもので、通常、透明支持体上にＴＦＴが形成され、その上に配向膜が設けられた構造をしている。配向膜は例えばポリイミドが用いられる。ＴＦＴアレイ基板については、例えば「図解  電子ディスプレイの全て（内田  龍男  監修、（株）工業調査会発行、２００６年)」に記載されている。
カラーフィルタ基板とは、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタをいう。カラーフィルタ基板は通常、ガラス支持体上にブラックマトリックス、赤青緑色の画素、が設けられた構造をしている。さらに、この上に透明保護層が設けられている場合もある。カラーフィルタ基板についても前述の「図解  電子ディスプレイの全て」に記載されている。
ＩＴＯ基板とは表面にＩＴＯ層を有する基板をいう。
【００４４】
感光性組成物の塗布方法
本発明の感光性組成物は、一般によく知られた適用方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の感光性組成物は、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。
【００４５】
モールド
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００４６】
モールドの押し付け方法
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１気圧〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
【００４７】
露光
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００４８】
熱処理
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分〜６０分が好ましく、４〜３０分がより好ましい。
【００４９】
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として好ましく使用することができる。なお、保護膜/スペーサについては、特開２００７−２７２２２２号公報、特開２００７−８６４６４号公報、特開２００６−２０８４８０号公報に詳細がある。
【００５０】
［表示装置］
表示装置としては既述の本発明の組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【００５１】
表示装置のうち、本発明の微細パターンを有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【００５２】
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行  ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【００５３】
液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の微細パターンは平坦性に優れるのでＩＰＳに特に好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５５】
＜感光性組成物の作成＞
下記重合性モノマー（Ａ）３０．０質量部、重合性モノマー（Ｂ）７０．０質量部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）（Ｐ−１）２．０質量部、界面活性剤Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製））０．０１質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５ＦＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、変性シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越シリコーン（株）製）０．２０質量部を混合した。この混合物に、表１に示すシランカップリング剤を添加した。尚、表中、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３はいずれも信越シリコーン製である。この混合物を室温で３時間攪拌して感光性組成物を得た。
【００５６】
【化３】
2010114241.tif 000004
【００５７】
＜試料の作成＞
得られた感光性組成物を用い、以下の工程で基板上にレジスト層が形成された試料を作成した。
（１）表面に厚さ０．１μｍの窒化シリコーン層（スパッタ）を有するガラス基板に感光性組成物を厚みが３μｍになるようスピンコート塗布した。
（２）スピンコートした塗布基板を真空度１０Ｔｏｒｒに減圧して、高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）で２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
（３）次いで基板を２３０℃で３０分間熱処理して試料を得た。
【００５８】
＜エッチング適性の評価方法＞
上記で得られた試料について、エッチング適性を評価した。レジスト層の上にスパッタ法により膜厚約１２０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。
さらに、エッチング液（クリーンエッチＩＴＯ、林純薬社製）を用いて４０℃、５分のウェットエッチング処理を行った。
この時、ウェットエッチング処理後に残ったＩＴＯの線幅を測定し、エッチングレジストであるポジレジストの線幅３０μｍからの差を計算し、その数値をサイドエッチとして評価した。
５：サイドエッチ量が２μｍ未満
４：サイドエッチ量が２μｍ以上５μｍ未満
３：サイドエッチ量が５μｍ以上１０μｍ未満
２：サイドエッチ量が１０μｍ以上２０μｍ未満
１：サイドエッチ量が２０μｍ以上
【００５９】
＜接着性の評価方法＞
上記で得られた試料の表面にカミソリを用いて縦横、各６本づつの傷をつけて５マス＊５マスの格子を形成した。格子のサイズは縦横それぞれ２０ｍｍである。この表面に幅２５ｍｍのマイラーテープを貼り付け、剥離角９０度で引き剥がした。
剥離したマス数により、以下のように評価した。
５：剥離したコマ数０マス
４：剥離したコマ数が０マスを超え、５マス以下
３：剥離したコマ数が５マスを超え１０マス以下
２：剥離したコマ数が１０マスを超え１５マス以下
１：剥離したコマ数が１５マスを超える
【００６０】
実施例２〜８、比較例１〜１１
シランカップリング剤の種類と量を下記表のように変更する以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表に示した。
【００６１】
実施例９〜１２
シランカップリング剤の種類と量を下記表のように変更し、かつ、ポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３万）または有機溶剤としてメチルエチルケトンを表に記載の添加量になるように添加した以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
ポリマーＡの合成方法
密閉可能な撹拌器つき反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）１４．０部を加え、反応容器内部の空気を窒素置換した。その後反応容器の温度を９０℃に昇温した。続いて、ベンジルメタクリレート１２．１２部、メタクリル酸４．７１部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を、反応容器中に２時間かけて滴下し、温度を９０℃に保ったまま、更に４時間反応させた。反応終了後、反応容器の温度を２５℃まで低下させて、ポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡ溶液を真空乾燥して、ポリマーＡを得た。
【００６３】
実施例１３〜２４
シランカップリング剤の種類と量を下記表のように変更し、かつ、表に示すとおり、ポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３万）または有機溶剤としてメチルエチルケトンを添加し、さらに、重合性モノマー（Ａ）を重合性モノマー（Ｃ）に、重合性モノマー（Ｂ）を重合性モノマー（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
【化４】
2010114241.tif 000005
【００６５】
実施例２５〜２９
シランカップリング剤の種類と量を下記表のように変更し、かつ、表に示すとおり、ポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３万）または有機溶剤としてメチルエチルケトンを添加し、基板を表に示すとおり変更した以外は実施例１と同様にして実施例２５〜２９を実施した。
【００６６】
基板−２：厚さ０．７ｍｍのガラス基板（日本板硝子（株）製、Ｎ０２）
基板−３：厚さ０．７ｍｍのガラス支持体の上に下記配向層を有する模擬ＴＦＴアレイ基板。
ガラス支持体（日本板硝子（株）製、Ｎ０２）の上に配向材（ＪＳＲ（株）製ポリイミドＪＡＬＳ２０４）を塗布し８０℃で１５分間プリベークを行い、この後２００℃で６０分間焼成を行い厚み約０．５μｍの配向層を形成して基板−３を得た。
基板−４：特開２００８−１４６０１８号公報の実施例１に記載されているカラーフィルタ基板を用いた。
基板−５：ＩＴＯ付きガラス基板（日本板硝子（株）製、低温成膜ＩＴＯ付きガラス（品番：２０Ω））
基板−６：厚さ１ｍｍのシリコンウェーハ。
【００６７】
実施例３０
実施例１で得られた感光性組成物を用いて、下記工程でレジストパターンが形成された基板サンプルを作成した。得られた組成物を用い、以下の工程でレジストパターンが形成された基板を作成した。
（１）実施例１で得られた感光性組成物を、膜厚０．１μｍの窒化シリコーン被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をＯＲＣ社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃、６０分で硬化させたもの）である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）でモールドの裏面から２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
【００６８】
得られたレジストパターン付き基板試料について、レジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、いずれも型崩れはなく、良好な形状であった。
【００６９】
【表１】
2010114241.tif 000006
【００７０】
【表２】
2010114241.tif 000007
【００７１】
【表３】
2010114241.tif 000008
【００７２】
【表４】
2010114241.tif 000009