(57)【要約】【課題】撥水撥油性に優れ、外観が良好であり、基材との密着が高い塗膜を形成することができ、さらにはアルカリ現像性が良好で微細なパターン形成が可能なレジスト組成物及びその塗膜の提供。【解決手段】炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を有し、フッ素原子含有率が７〜３５質量％である含フッ素樹脂（Ａ）及び波長１００〜６００ｎｍの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、組成物の全固形分に対する含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１〜３０質量％であり、感光性成分は光ラジカル開始剤（Ｅ）と、１分子内に酸性基及び２個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物及びその塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される単量体から形成される単量体単位を有し、フッ素原子含有率が７〜３５質量％である含フッ素樹脂（Ａ）及び波長１００〜６００ｎｍの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、
当該レジスト組成物の全固形分に対する前記含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１〜３０質量％であり、
前記感光性成分は光ラジカル開始剤（Ｅ）と、１分子内に酸性基及び２個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ・・・式１
式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘは炭素数１〜６の２価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Ｒｆは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示す。
【請求項２】
前記感光性成分は２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｇ）をさらに含む請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂（Ａ）はエチレン性二重結合を有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、
前記感光性成分は熱の作用によりカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｈ）をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
着色剤をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
隔壁の形成に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物より得られる塗膜。
【請求項８】
水の接触角が８０度以上である請求項７に記載の塗膜。
【請求項９】
キシレンの接触角が３０度以上である請求項７又は８に記載の塗膜。
【請求項１０】
隔壁を形成する方法であって、
請求項６に記載のレジスト組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜をプリベークする工程と、
該プリベークされた塗膜を露光する工程と、
該露光された塗膜を現像する工程とを有することを特徴とする隔壁の形成方法。
【請求項１１】
前記隔壁は、カラーフィルタ製造用の隔壁である請求項１０に記載の隔壁の形成方法。
【請求項１２】
前記隔壁は、有機ＥＬ表示素子製造用の隔壁である請求項１０に記載の隔壁の形成方法。
【請求項１３】
請求項６に記載のレジスト組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜をプリベークする工程と、
該プリベークされた塗膜を露光する工程と、
該露光された塗膜を現像して画素を形成するための隔壁のパターンを形成する工程と、
インクジェット記録技術法により該隔壁のパターン内にインクを噴射塗布して画素を形成する工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載のレジスト組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜をプリベークする工程と、
該プリベークされた塗膜を露光する工程と、
該露光された塗膜を現像して画素を形成するための隔壁のパターンを形成する工程と、
インクジェット記録技術法により該隔壁のパターン内に正孔輸送材料の溶液又は発光材料の溶液を噴射塗布して画素を形成する工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びその塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためにレジスト組成物が用いられている。
【０００３】
一方、レジスト組成物は、インクジェット記録技術法により作製されるカラーフィルタの隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料としても注目されている。
【０００４】
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット記録技術法を利用した、いわゆるインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
【０００５】
また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
【０００６】
さらに、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
【０００７】
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
【０００８】
インクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等の発生や、所定の領域以外の部分にＩＴＯ溶液や金属溶液が固まりこびりつく現象を防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥水撥油性を有することが要求されている。
【０００９】
特許文献１には、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体との共重合体を含有するフォトレジスト組成物が開示されており、前記共重合体の添加量はフォトレジスト組成物固形分に対して０．００１〜０．０５質量％である。
【００１０】
特許文献２には、フルオロアルキル基を有するビニル系単量体を含有する単量体組成物を重合して得られるビニル系重合体、感光性樹脂及び有機溶剤を含有するコーティング用組成物が開示されており、前記ビニル系重合体はフッ素原子を０．１〜５質量％含有する重合体であり、かつ、前記ビニル系重合体及び前記感光性樹脂の合計質量に対する前記ビニル系重合体の割合は０．２５〜２．０質量％である。
【００１１】
しかし、特許文献１に記載の共重合体の配合割合からなる組成物、特許文献２に記載のビニル系重合体の配合割合からなる組成物より形成される塗膜は、撥水撥油性が不足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−５４４３２号公報（請求項１、段落００８６）
【特許文献２】特開２００４−２７３３号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、撥水撥油性に優れる一方、外観が良好であり、基材との密着性が高い塗膜を形成することができ、さらにはアルカリ現像性が良好で微細なパターン形成が可能なレジスト組成物及びその塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
［１］式１で表される単量体から形成される単量体単位を有し、フッ素原子含有率が７〜３５質量％である含フッ素樹脂（Ａ）及び波長１００〜６００ｎｍの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、当該レジスト組成物の全固形分に対する前記含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１〜３０質量％であることを特徴とするレジスト組成物。
【００１５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ・・・式１
式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘは炭素数１〜６の２価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Ｒｆは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示す。
［２］前記感光性成分は光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｄ）とを含む［１］記載のレジスト組成物。
［３］前記含フッ素樹脂（Ａ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有する［２］に記載のレジスト組成物。
［４］前記感光性成分は光ラジカル開始剤（Ｅ）と、１分子内に酸性基及び２個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）とを含む［１］記載のレジスト組成物。
［５］前記感光性成分は２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｇ）をさらに含む［４］に記載のレジスト組成物。
［６］前記含フッ素樹脂（Ａ）はエチレン性二重結合を有する［４］又は［５］に記載のレジスト組成物。
［７］前記アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、前記感光性成分は熱の作用によりカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｈ）をさらに含む［４］〜［６］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト組成物より得られる塗膜。
【００１６】
本発明の含フッ素樹脂（Ａ）は炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を有し、フッ素原子の含有率が７〜３５質量％であり、かつ組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．１〜３０質量％であることにより、塗膜は充分な撥水撥油性を発現するとともに、外観が良好で基材密着性にも優れる。すなわち、含フッ素樹脂（Ａ）は組成物の他の成分との相溶性が良好であり、組成物を塗布し塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂（Ａ）同士が凝集することがなく、塗膜が白濁することがない。よって露光時に塗膜の光透過率の低下や光の乱反射の発生により、解像度が低下するおそれがない。含フッ素樹脂（Ａ）は表面移行性を有しているので、プリベーク時に塗膜表面近傍に移行することにより、塗膜表面の含フッ素樹脂（Ａ）の濃度が相対的に増加し、基材付近の含フッ素樹脂（Ａ）の濃度が相対的に減少する。よって、基材との密着性が高い。
【００１７】
本発明のレジスト組成物として好ましい態様として以下が挙げられる。
【００１８】
まず、含フッ素樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、酸の作用によりカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と架橋し得る反応性基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｄ）とを含むネガ型レジスト組成物が好ましい態様のひとつである。以下、本明細書において「第１の組成物」という。
【００１９】
波長１００〜６００ｎｍの光の照射により光酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、主にアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と酸架橋剤（Ｄ）とが架橋反応しアルカリ不溶となる。後のアルカリ現像工程において、未露光部分が除去される。
【００２０】
第１の組成物において、塗膜の撥水撥油性の持続性に優れることから、含フッ素樹脂（Ａ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有することが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸基は酸架橋剤（Ｄ）と架橋反応することにより、また、水酸基はアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）又は酸架橋剤（Ｄ）との水素結合などのその他の相互作用をすることにより、含フッ素樹脂（Ａ）は塗膜表面に固定化されると考えられる。
【００２１】
次に、含フッ素樹脂（Ａ）と、光ラジカル開始剤（Ｅ）と、２個以上のエチレン性二重結合及び酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｇ）とを含むネガ型レジスト組成物が好ましい態様のひとつである。以下、本明細書において「第２の組成物」という。
【００２２】
波長１００〜６００ｎｍの光の照射により光ラジカル開始剤（Ｅ）からラジカルが発生し、エチレン性二重結合を有する化合物が架橋反応する。エチレン性二重結合を有する化合物の架橋反応としては、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）同士の架橋反応、又はラジカル架橋剤（Ｇ）同士の架橋反応、又はアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）とラジカル架橋剤（Ｇ）との架橋反応が挙げられ、露光部分はアルカリ不溶となる。後のアルカリ現像工程において、未露光部分が除去される。
【００２３】
第２の組成物において、塗膜の撥水撥油性の持続性に優れることから、含フッ素樹脂（Ａ）はエチレン性二重結合を有することが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）及び／又はラジカル架橋剤（Ｇ）と架橋反応することにより、塗膜表面に固定化されると考えられる。
【００２４】
第２の組成物において、塗膜の耐熱性が向上することから、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、かつ熱の作用によりカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｈ）をさらに含むことが好ましい。現像後の加熱処理によりアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と熱架橋剤（Ｈ）とが架橋反応し、塗膜の架橋密度が増大するためと考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、撥水撥油性に優れる一方、外観が良好であり、基材との密着性が高い塗膜を形成することができ、さらにはアルカリ現像性が良好で微細なパターン形成が可能なレジスト組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において、レジスト組成物とは、フォトリソグラフィーにより、すなわち、基材に組成物を塗布して塗膜を形成し、露光、現像することにより、パターンを形成しうる組成物をいう。
【００２７】
本明細書の化合物名において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００２８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、式１で表される単量体から形成される単量体単位を有する含フッ素樹脂（Ａ）を含む。
【００２９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＸＲｆ・・・式１
式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｘは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、Ｒｆは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示す。
【００３０】
上記式１で表される単量体の例としては、以下が挙げられる。
【００３１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＳＯ２Ｒｆ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ＮＲ３ＣＯＲｆ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ４Ｒｆ
ここで、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
【００３２】
Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００３５】
上記式１においてＸは、入手の容易さから、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
上記式１で表される単量体の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記式１で表される単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
Ｒｆが炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることにより、含フッ素樹脂（Ａ）はレジスト組成物の他の成分との相溶性が良好であり、レジスト組成物を塗装して塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂（Ａ）同士が凝集することがない。したがって、塗膜が白濁することなく外観が良好であり、塗膜と基材との密着性が高くなる。Ｒｆが炭素数３以下のパーフルオロアルキル基の場合、塗膜の撥水撥油性が低下する。一方、Ｒｆが炭素数７以上のパーフルオロアルキル基の場合、含フッ素樹脂はレジスト組成物の他の成分との相溶性が悪く、塗装して塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂同士が凝集することによって、塗膜が白濁したり、塗膜と基材との密着性が低くなったりする。
【００３９】
含フッ素樹脂（Ａ）を本発明の第１の組成物において使用する場合、含フッ素樹脂（Ａ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有することが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）が塗膜表面に固定化され、撥水撥油性の持続性が増すからである。含フッ素樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸基は、酸架橋剤（Ｄ）のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と架橋し得る反応性基と架橋反応することにより、また、水酸基はカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）又は酸架橋剤（Ｄ）との水素結合などの相互作用をすることにより、含フッ素樹脂（Ａ）は塗膜表面に固定化されると考えられる。
【００４０】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する含フッ素樹脂（Ａ）は、式１で表される単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させることによりに得ることができる。
【００４１】
また、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する含フッ素樹脂（Ａ）は、式１で表される単量体と、特定の反応性部位を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる重合体に、前記特定の反応性部位と反応し得る化合物を反応させる変性方法によっても得ることができる。カルボキシル基の導入方法としては、例えば、（１）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法、（２）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法、（３）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にカルボキシル基を有する化合物を反応させ、さらに酸無水物を反応させる方法が挙げられる。水酸基を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、アルコール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
アルコール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等、これらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
酸無水物としては、無水ピバリン酸、無水トリメリット酸等の１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物が挙げられる。
【００４７】
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水２−ブテン−１−イルコハク酸等のエチレン性二重結合を有する酸無水物が挙げられる。
【００４８】
水酸基を有する化合物としては、前記に示した水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例や、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類等が挙げられる。なかでも１個の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有する化合物としては、前記に示したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例や、メタン酸、エタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、ドデカン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、２−ブテン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、３−フェニルプロパン酸、３−（ｐ−クロロフェニル）ブタン酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００５１】
含フッ素樹脂（Ａ）を本発明の第２の組成物において使用する場合、含フッ素樹脂（Ａ）はエチレン性二重結合を有することが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）はアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）、ラジカル架橋剤（Ｇ）と架橋反応し、塗膜表面に固定化され、塗膜は撥水撥油性の持続性に優れるからである。
【００５２】
エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。紫外線に対する反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５３】
エチレン性二重結合を有する含フッ素樹脂（Ａ）は、式１で表される単量体と、特定の反応性部位を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる重合体に、前記特定の反応性部位と反応し得る化合物を反応させる各種変性方法によって得ることができる。
【００５４】
例えば、（１）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にエチレン性二重結合を有する酸無水物を反応させる方法、（２）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる方法、（３）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後に塩化アシル基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる方法、（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる方法、（５）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と反応させる方法、（６）エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をあらかじめ共重合させ、後にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、前記した具体例が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
塩化アシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
【００５８】
含フッ素樹脂（Ａ）は、上記式１で表される単量体から形成される単量体単位、カルボキシル基を有する単量体単位、水酸基を有する単量体単位、エチレン性二重結合を有する単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を有していてもよい。
【００５９】
その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、レジスト組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
含フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、単量体成分を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体成分、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【００６３】
前記合成方法における溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００６５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。
【００６６】
含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率は７〜３５質量％であり、組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合は０．１〜３０質量％である。当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）は形成される塗膜の表面張力を下げる効果に優れ、塗膜に高い撥水撥油性を付与する。一方で、当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）はレジスト組成物の他の成分との相溶性が良好であり、塗装して塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂（Ａ）同士が凝集することがない。したがって、塗膜が白濁することなく外観が良好であり、塗膜と基材との密着性が高くなる。含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率は、下限は１０質量％が好ましく、上限は３０質量％であることが好ましい。組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、下限は０．２質量％が好ましく、上限は２０質量％が好ましい。特に組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が０．２質量％以上であると、塗膜は撥水撥油性に優れる。
【００６７】
含フッ素樹脂（Ａ）にカルボキシル基が含まれる場合、含フッ素樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、含フッ素樹脂（Ａ）の酸架橋剤（Ｄ）との架橋反応に基づく塗膜への固定化による撥水撥油性の持続性が良好となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、含フッ素樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が過度に大きくなることなく、アルカリ現像液により塗膜から洗い流されるというおそれがない。なお、酸価は含フッ素樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【００６８】
含フッ素樹脂（Ａ）に水酸基が含まれる場合、含フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）の酸架橋剤（Ｄ）との架橋反応に基づく塗膜への固定化による撥水撥油性の持続性が良好となる。なお、水酸基価は、樹脂１ｇに含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【００６９】
単量体成分におけるその他の単量体の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００７０】
含フッ素樹脂（Ａ）の重量平均分子量は４０００〜１８０００が好ましい。下限は５０００がより好ましく、上限は１５０００がより好ましい。当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物は、アルカリ現像性が良好である。本明細書におけるアルカリ現像性とは、本発明のレジスト組成物を塗装し、フォトマスクを介して波長１００〜６００ｎｍの光に露光した後、アルカリ現像液に浸漬することにより、微細なパターン形成が可能な性質をいう。重量平均分子量が１８０００以下であると、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止でき、露光によるコントラストの変化が大きくなるという利点がある。一方、重量平均分子量が４０００以上であると、含フッ素樹脂（Ａ）のレジスト組成物の他の成分との相溶性が良好であり、塗装して塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂（Ａ）同士が凝集することがない。したがって、塗膜が白濁することなく外観が良好であり、塗膜と基材との密着性が高くなる。
【００７１】
本発明の含フッ素樹脂（Ａ）が配合される、波長１００〜６００ｎｍの光に反応する感光性成分としては、フォトリソグラフィーにおいて使用される公知のレジスト組成物をネガ型、ポジ型を問わず何等制限無く使用することができる。感光性成分は実質的にフッ素原子を含まないことが好ましい。
【００７２】
＜第１の組成物＞
以下、本発明のレジスト組成物として好ましい態様のひとつである第１の組成物について説明をする。
【００７３】
本発明の第１の組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を含む。光酸発生剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００７４】
ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩は、前記カチオン部分の１種と前記アニオン部分の１種との組み合わせからなる。例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネートである。
【００７５】
トリアリールスルホニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩のアニオン部分の具体例としては、前記ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩は、前記カチオン部分の１種と前記アニオン部分の１種との組み合わせからなる。例えば、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートである。
【００７６】
トリアジン系化合物の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メチル−２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１，３ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
スルホニル化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７８】
スルホン酸エステル類の具体例としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７９】
組成物の全固形分における光酸発生剤（Ｂ）の割合は０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００８０】
本発明の第１の組成物は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含む。カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することによりアルカリ現像液に可溶であり、また、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｄ）と架橋反応し、塗膜はアルカリ現像液に不溶となる。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の例としては、カルボキシル基を有する単量体単位及び／又はフェノール性水酸基を有する単量体単位を含有するビニル重合体（Ｃ１）、ノボラック樹脂（Ｃ２）が挙げられる。これらの樹脂は実質的にフッ素原子を含まないことが好ましい。
【００８２】
前記ビニル重合体（Ｃ１）においてカルボキシル基を有する単量体単位を形成しうる単量体、フェノール性水酸基を有する単量体単位を形成しうる単量体の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例が挙げられる。
【００８３】
カルボキシル基を有する単量体単位及び／又はフェノール性水酸基を有する単量体単位を含有するビニル重合体（Ｃ１）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びフェノール性水酸基を有する単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）が含まれていてもよい。その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたその他の単量体の具体例が挙げられる。
【００８４】
前記ビニル重合体（Ｃ１）において、その他の単量体単位の割合は重合体中７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。この範囲であるとレジスト組成物のアルカリ溶解性、アルカリ現像性が良好である。
【００８５】
前記ビニル重合体（Ｃ１）は、例えば、単量体成分を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は前記含フッ素樹脂（Ａ）のところで例示したものを使用することができる。
【００８６】
ノボラック樹脂（Ｃ２）は、フェノ−ル類をアルデヒド類と重縮合して得られる。フェノ−ル類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。ノボラック樹脂（Ｃ２）としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が好ましい。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、２００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００８９】
組成物の全固形分におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好である。
【００９０】
本発明の第１の組成物は、酸の作用によりカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｄ）を含む。カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る基を２個以上有することにより、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と架橋反応し、塗膜はアルカリ現像液に不溶となる。また、含フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合、含フッ素樹脂（Ａ）が塗膜表面に固定化され、撥水撥油性の持続性が増す。酸架橋剤（Ｄ）は実質的にフッ素原子を含まない化合物であることが好ましい。
【００９１】
酸架橋剤（Ｄ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物のヒドロキシル基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００９３】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９４】
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００９５】
組成物の全固形分における酸架橋剤（Ｄ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００９６】
＜第２の組成物＞
以下、本発明のレジスト組成物として好ましい態様のひとつである第２の組成物について説明をする。
【００９７】
本発明の第２の組成物は、光ラジカル開始剤（Ｅ）を含む。光ラジカル開始剤（Ｅ）は、光によりラジカルを発生する化合物である。
【００９８】
光ラジカル開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００９９】
特に、上記アミノ安息香酸類、上記ベンゾフェノン類等は、その他のラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【０１００】
組成物の全固形分における光ラジカル開始剤（Ｅ）の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好である。
【０１０１】
本発明の第２の組成物は、１分子内に酸性基及び２個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）を含む。酸性基を有することによりアルカリ現像液に可溶である。また、２個以上のエチレン性二重結合を有することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）同士で架橋反応し、又はアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｇ）と架橋反応し、塗膜はアルカリ現像液に不溶となる。
【０１０２】
酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基及びリン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩が挙げられる。
【０１０３】
エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。紫外線に対する反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）の例としては、酸性基を有する単量体単位とエチレン性二重結合を有する単量体単位とを含有するビニル重合体（Ｆ１）、エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｆ２）が挙げられる。これらの樹脂は実質的にフッ素原子を含まないことが好ましい。
【０１０５】
前記ビニル重合体（Ｆ１）において酸性基を有する単量体単位を形成しうる酸性基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べた具体例が挙げられる。
【０１０６】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【０１０７】
リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸、もしくはその塩等が挙げられる。
【０１０８】
前記ビニル重合体（Ｆ１）においてエチレン性二重結合を有する単量体単位は、特定の反応性部位を有するエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる重合体に、前記特定の反応性部位と反応し得る化合物を反応させる変性方法によって形成することができる。変性方法の例、変性方法で用いる化合物の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたと同様の具体例が挙げられる。
【０１０９】
前記ビニル重合体（Ｆ１）は、酸性基を有する単量体単位及びエチレン性二重結合を有する単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）が含まれていてもよい。その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、含フッ素樹脂（Ａ）のところで述べたと同様の具体例が挙げられる。
【０１１０】
前記ビニル重合体（Ｆ１）において、その他の単量体単位の割合は重合体中７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲であるとレジスト組成物のアルカリ溶解性、アルカリ現像性が良好である。
【０１１１】
前記エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｆ２）のノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものであり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。特に、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂型を採用した場合、現像により組成物を洗浄除去した後の基材表面のインクに対する濡れ性が良好であり好ましい。
【０１１２】
前記ノボラック樹脂にエチレン性二重結合を導入する方法としては、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部に、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部又はすべてにエピクロロヒドリンを反応させてノボラック樹脂にエポキシ基を導入した後に、該エポキシ基にカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。さらに、このエポキシ基とカルボキシル基の反応で生成した水酸基に酸無水物を反応させ、ノボラック樹脂にカルボキシル基を導入することもできる。
【０１１３】
エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｆ２）の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）は、１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有することが好ましい。これにより、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）は架橋反応しうる基としてカルボキシル基及び／又は水酸基を有することが好ましい。第２の組成物がカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｈ）をさらに含む場合、現像後の加熱処理によりアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と架橋反応し、塗膜の架橋密度が増大し、耐熱性が向上するからである。酸性基であるカルボキシル基、フェノール性水酸基は架橋反応しうる基でもある。アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）が酸性基としてスルホン酸基又はリン酸基を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれか１以上を有することが好ましい。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好である。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ溶解性、アルカリ現像性が良好である。
【０１１８】
組成物の全固形分におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好である。
【０１１９】
本発明の第２の組成物は、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しない化合物であるラジカル架橋剤（Ｇ）を含むことが好ましい。これにより、光照射によるレジスト組成物の硬化が促進され、より短時間での硬化が可能となる。
【０１２０】
ラジカル架橋剤（Ｇ）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
組成物の全固形分におけるラジカル架橋剤（Ｇ）の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【０１２２】
本発明の第２の組成物は、熱の作用によりカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｈ）をさらに含むことが好ましい。熱架橋剤（Ｈ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合、加熱により（例えば１２０〜２５０℃）、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と反応し塗膜の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させることができる。
【０１２３】
熱架橋剤（Ｈ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物の具体例としては酸架橋剤（Ｄ）のところで示したものが挙げられる。
【０１２５】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１２６】
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。
【０１２７】
樹脂組成物の全固形分における熱架橋剤（Ｈ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であるとレジスト組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【０１２８】
以下、第１の組成物と第２の組成物に共通して使用しうるその他の成分に関して説明する。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｉ）を使用することが好ましい。シランカップリング剤を使用すると組成物から形成される塗膜の基材密着性が向上する。
【０１３０】
シランカップリング剤（Ｉ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物においては、希釈剤（Ｊ）を使用することができる。希釈剤（Ｊ）の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）の合成用溶媒として例示した溶媒が挙げられる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
本発明のレジスト組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示される。
【０１３３】
着色剤を混合したレジスト組成物は、遮光用塗膜の形成材料として使用できる。例えばカラーフィルター用隔壁材としては、ＲＧＢの発光色のコントラストを高めるため黒色の塗膜を形成できるレジスト組成物が適用される。
【０１３４】
黒色となる着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、黒色化した組み合わせも好ましい。
【０１３５】
カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。チタンブラックとは、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるもので、ＴｉｕＯ２ｕ−１（ｕは、１以上の数）で表される少なくとも１種である。黒色金属酸化物顔料としては、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物が挙げられる。前記金属酸化物から選ばれる少なくとも２種以上の複合金属酸化物も好ましい。例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【０１３６】
青の顔料としてはフタロシアニン系顔料が、赤の顔料としてはキナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が、緑の顔料としてはハロゲン化フタロシアニン系顔料等が、紫の顔料としてはジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット等が、黄の顔料としてはテトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料等が、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が、マゼンタの顔料としてはジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【０１３７】
顔料は、分散剤（例えば、ポリカプロラクトン系化合物、長鎖アルキルポリアミノアマイド系化合物等。）と共にサンドミル、ロールミル等の分散機によって分散され、その後、組成物に加えてもよい。粒径は、１μｍ以下が好ましい。当該範囲であると組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【０１３８】
以下、本発明の組成物を使用したフォトリソグラフィー工程を述べる。
【０１３９】
まず、基材に本発明の組成物を塗布する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【０１４０】
塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
【０１４１】
次に、塗膜は乾燥（以下、プリベークという。）される。プリベークすることによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【０１４２】
次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。使用される光は、波長１００〜６００ｎｍの光線であり、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。具体的には可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等のレーザー光等が挙げられる。但し、波長の短い光を照射する場合、そのエネルギーが強いため、照射時間によっては、露光された部分の組成物成分が分解する可能性がある。したがって、紫外線波長以上の光であることが好ましく、そのような光源としては、露光装置用途に汎用的に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。通常は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量の範囲で露光されるのが好ましい。
【０１４３】
次に、本発明の第１の組成物のような化学増幅型のレジスト組成物の場合においては、必要に応じて酸を拡散させ、架橋反応を促進するためのＰＥＢ処理をし、現像液により現像し、未露光部分を除去する。ＰＥＢ処理条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【０１４４】
その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１４５】
現像時間は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基材上の水分を除去する。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理（以下、ポストベーク処理という。）をすることによって、パターンが形成される。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物は、１００μ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。
【０１４７】
塗膜の撥水撥油性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができ、水の接触角は８０度以上が好ましく、９０度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は３０度以上が好ましく、３５度以上がより好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下に参考例（例１〜４）、実施例（９〜１８）、比較例（例５〜８、１９〜２３）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部は質量基準である。
【０１４９】
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【０１５０】
含フッ素樹脂に含まれるフッ素原子の含有率は、以下の手法で測定した。得られた含フッ素樹脂を１２００℃で完全に燃焼分解させ、発生したガスを５０ｇの水に吸収させた。得られた水溶液のフッ化物イオン量を定量し、含フッ素樹脂に含まれるフッ素原子の含有率を算出した。
【０１５１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１分子中のエチレン性二重結合の数は、単量体成分の配合割合から算出した理論値である。
【０１５２】
以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
【０１５３】
Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
Ｃ８ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ
ＭＡＡ：メタクリル酸、２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
Ｖ−７０：２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール、
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ＭＰトリアジン：２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン
ＴＡＺ−１０７：２−（１，３ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５トリアジン（みどり化学社製、商品名ＴＡＺ−１０７）
ＷＰＡＧ１９９：ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬社製、商品名ＷＰＡＧ−１９９）
ＮＷ−１００ＬＭ：メチルエーテル化メラミン共重合体（三和ケミカル社製、商品名ニカラックＮＷ−１００ＬＭ）
ＩＲ９０７：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）
ＩＲ３６９：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）
ＤＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＥＴＸ−Ｓ：イソプロピルチオキサンソン（日本化薬社製、商品名ＤＥＴＸ−Ｓ）
ＣＣＲ１１１５：クレゾールホルムアルデヒド型共重合体（日本化薬社製、商品名ＣＣＲ−１１１５：固形分６０質量％、１分子あたりのエチレン性二重結合数は平均１０個。）
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０）
１５７Ｓ６５：ビスフェノールＡノボラック型（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート１５７Ｓ６５）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＣＢ：カーボンブラック（平均粒径＝１２０ｎｍ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分２０質量％）。
【０１５４】
［合成例１］
＜含フッ素樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５６．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（９６．０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（９６．０ｇ）、ＭＭＡ（４８．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（６．２ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（４．５ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、含フッ素樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。得られた含フッ素樹脂（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素樹脂（Ａ−１）の２３８ｇを得た。重量平均分子量は５６００であった。
【０１５５】
［合成例２〜１２］
＜含フッ素樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の合成＞
含フッ素樹脂（Ａ−１）の合成において、原料の配合を表１のように変更した他は同様の重合反応により、含フッ素樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）、含フッ素樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。
【０１５６】
表１に、含フッ素樹脂におけるフッ素原子の含有率、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。
【０１５７】
【表１】
2010140043.tif 000002
［合成例１３］
＜含フッ素樹脂（Ａ−１０）の合成＞
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、含フッ素樹脂（Ａ−１）（１００ｇ）、ＭＯＩ（４７．７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１９ｇ）、ＢＨＴ（２．４ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、含フッ素樹脂（Ａ−１０）の溶液を得た。得られた含フッ素樹脂（Ａ−１０）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素樹脂（Ａ−１０）の１４５ｇを得た。重量平均分子量は８７００であった。
【０１５８】
［合成例１４〜２３］
＜含フッ素樹脂（Ａ−１１）〜（Ａ−１７）、含フッ素樹脂（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）の合成＞
含フッ素樹脂（Ａ−１０）の合成において、原料の配合を表２のように変更した他は同様の重合反応により含フッ素樹脂（Ａ−１１）〜（Ａ−１７）、（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）を得た。
【０１５９】
なお、表２に、含フッ素樹脂におけるフッ素原子の含有率、１分子中のエチレン性二重結合の数、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。
【０１６０】
【表２】
2010140043.tif 000003
［合成例２４］
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５５．０ｇ）、ＭＡＡ（３３．６ｇ）、２−ＨＥＭＡ（１３４．４ｇ）、ＩＢＭＡ（７２．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（３．７ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（５．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）（２３９ｇ）を得た。重量平均分子量は１００００であり、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
［合成例２５］
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）（１００ｇ）、ＭＯＩ（６６．８ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２７ｇ）、ＢＨＴ（３．３ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の重量平均分子量は１７１００であった。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ−１）の１６３ｇを得た。酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中のエチレン性二重結合の数は２２個である。
【０１６２】
［例１〜２３］
＜レジスト組成物の評価＞
表３に示す割合（質量部）で、含フッ素樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｒ）、光酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、酸架橋剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｉ）、希釈剤（Ｊ）を配合してネガ型レジスト組成物を得た。
【０１６３】
表４に示す割合（質量部）で、含フッ素樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｒ）、光ラジカル開始剤（Ｅ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）、ラジカル架橋剤（Ｇ）、熱架橋剤（Ｈ）、シランカップリング剤（Ｉ）、希釈剤（Ｊ）を配合してネガ型レジスト組成物を得た。
【０１６４】
ガラス基板上にスピンナーを用いて、レジスト組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークし、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に塗膜にマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に例１〜例８は、１００℃で２分間ＰＥＢ処理を行った。次いで、未露光部分を０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬し現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。これについて、アルカリ現像性、塗膜外観、基材密着性、撥水撥油性を以下に示す方法で測定、評価した。評価結果を表３、４に示す。
【０１６５】
［アルカリ現像性］
完全に現像できたものを○、現像されない部分があったものを×と記載した。
【０１６６】
［塗膜外観］
塗膜外観が良好なものを○、塗膜が白く濁る、塗膜に気泡跡が残る、塗膜に放射状の筋が残る、膜厚が均一でない等の塗膜外観が損なわれているものを×と記載した。
【０１６７】
［基材密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の碁盤目テープ法により評価した。塗膜をカッターにて、２ｍｍ間隔でます目の数が２５個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視により、ます目が剥がれなかったものを○、ます目が殆ど剥がれたものを×として評価した。
【０１６８】
［撥水撥油性］
撥水撥油性は、ガラス基材に形成された塗膜表面の水及びキシレンの接触角（度）により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど塗膜の撥水撥油性が優れることを意味する。水の接触角８０度以上を○、８０度未満を×と表記した。キシレンの接触角３０度以上を○、３０度未満を×と表記した。
【０１６９】
【表３】
2010140043.tif 000004
【０１７０】
【表４】
2010140043.tif 000005
例５は組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が低すぎ、塗膜の撥水撥油性に劣る。例６は組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例７は含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例８は含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率が低すぎ、撥水撥油性に劣る。
【０１７１】
例１９は組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が低すぎ、塗膜の撥水撥油性に劣る。例２０は組成物の全固形分における含フッ素樹脂（Ａ）の割合が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例２１は含フッ素樹脂（Ａ）のパーフルオロアルキル基（上記式１におけるＲｆ）の炭素数が多すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例２２は含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例２３は含フッ素樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有率が低すぎ、撥水撥油性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のレジスト組成物は、撥水撥油性が必要とされる用途に適用できる。例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、回路配線基板製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。