(57)【要約】【課題】レジスト用成分の溶解性に優れるとともに、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含む酸発生剤成分とを、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組成物。式（ｂ１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、−Ｏ−Ｒ７０（Ｒ７０は有機基）で表される基で置換された置換アリール基である。Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは炭素数３〜３０の炭化水素基、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。［化１］2010276969.tif 000136【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含み、かつ、
前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2010276969.tif 000131
［式（ｂ１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、下記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【化２】
2010276969.tif 000132
［式（ｂ１ｃ−０）中、Ｒ７０は有機基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基が、下記の一般式（ｂ１ｃ−０−１）で表される基、一般式（ｂ１ｃ−０−２）で表される基、又は一般式（ｂ１ｃ−０−３）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
【化３】
2010276969.tif 000133
［式（ｂ１ｃ−０−１）中、Ｒ６１は水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ６２はアルキル基である。ただし、Ｒ６１とＲ６２とは相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。式（ｂ１ｃ−０−２）中、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ６５は酸解離性基であり、ｗは０又は１であり、ｘは０又は１である。式（ｂ１ｃ−０−３）中、Ｒ７１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ７２は酸の作用により解離しない基であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１である。］
【請求項３】
支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、
前記第二のレジスト組成物として用いられるレジスト組成物である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）を有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【化４】
2010276969.tif 000134
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｚは１価の有機基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位（ａ６）を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化５】
2010276969.tif 000135
［式（ａ６−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【請求項９】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物として請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物として請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含む請求項１０記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを有機溶剤に溶解してなる化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤成分とが有機溶剤に溶解してなるものであり、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストにおいて使用されるベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
現在、酸発生剤としては、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が用いられている。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的である（たとえば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストとしては、前記アクリル系樹脂と酸発生剤とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、２−ヘプタノン、乳酸エチル（ＥＬ）等の有機溶剤に溶解してなるレジスト組成物が多く使用されている。
【０００７】
レジストパターンの解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００８】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。例えば、液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（例えば親水性・疎水性等）の影響を受けるため、例えばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減され得る。
【０００９】
また、最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
このダブルパターニングプロセスでは、たとえば、支持体上に第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をパターニングすることにより複数のレジストパターンを形成した後、その上に第二のレジスト材料を塗布して前記複数のレジストパターン間に第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜をパターニングすることにより、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンが形成できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０３７８８８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上述のようなダブルパターニングプロセスにおいて、特に、第一のレジスト膜の形成に用いるレジスト材料としてポジ型の化学増幅型レジスト組成物を用いた場合、２回目のパターニングを行った際に第一のレジストパターンが損なわれやすい問題がある。具体的には、たとえば第一のレジストパターンの形状の変化（高さの減少（膜減り）、ラインパターンのライン幅の減少（パターン細り）等）が生じたり、第一のレジストパターンそのものが消滅したりする等の問題がある。この問題は、第二のレジスト材料に用いられる有機溶剤による影響、または２回目のパターニングにおける露光などの影響により起こる。このような問題は、第一のレジスト膜が薄膜化するほど、または第一のレジスト膜に形成しようとするレジストパターンの寸法が微細化するほど生じやすい。
【００１３】
上記のようなレジストパターン形状の不良を防ぐため、１回目のパターニング後に、例えばフリージング剤を用いて第一のレジストパターンを保護する技法もあるが、当該技法はスループット向上の点で好ましくない。また、第二のレジスト組成物として、アルコール系有機溶剤を用いたポジ型レジスト組成物を用いることも考えられるが、従来のポジ型レジスト組成物の有機溶剤としてアルコール系有機溶剤を用いると、前記アクリル系樹脂又はオニウム塩系酸発生剤等のレジスト用成分の溶解性が不充分であり、経時に伴って析出する等、経時安定性に劣るという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト用成分の溶解性に優れるとともに、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１６】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含み、かつ、前記有機溶剤（Ｓ）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１７】
【化１】
2010276969.tif 000002
［式（ｂ１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、下記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【００１８】
【化２】
2010276969.tif 000003
［式（ｂ１ｃ−０）中、Ｒ７０は有機基を表す。］
【００１９】
本発明の第二の態様は、支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物として前記第一の態様のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【００２０】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００２１】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト組成物によれば、レジスト用成分の溶解性に優れるとともに、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
また、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジストパターンが損なわれにくく、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、フリージング剤等を用いる必要がなく、作業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ダブルパターニング法によるクロスラインパターニングの一例を示す概略平面図である。なお、上下方向の第二のポジ型レジスト組成物によるＬ／Ｓパターン２は、第一のＬ／Ｓパターン１が存在していないと仮定した場合に形成されるパターンを示す模式図である。
【図２】クロスラインパターニングにより形成されたコンタクトホールパターン像を示す写真である。
【図３】クロスラインパターニングにより形成されたレジストパターンのホール部におけるＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像することにより、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてレジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００２５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物成分を用いることもできる。
【００２６】
本発明のレジスト組成物が「ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のレジスト組成物が「ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」という。）が用いられる。
該（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（（Ａ０） 成分）であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ０）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
なかでも、該（Ａ０）成分としては、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【００２９】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）と（ａ２）に加えて、さらに、後述の一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）と（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）と（ａ５）に加えて、又は構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ５）に加えて、さらに、後述の一般式（ａ６−１）で表される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。
【００３１】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００３２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００３３】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2010276969.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３７】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【００３８】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2010276969.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００４０】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（ｐ１）で表される基が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2010276969.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００４２】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００４３】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４４】
【化６】
2010276969.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４５】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４６】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2010276969.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００４８】
【化８】
2010276969.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００４９】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００５０】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００５１】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。また、これらの複数が組み合わされたものでもよい。
【００５２】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００５３】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００５４】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５５】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５６】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５７】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００５８】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６０】
【化９】
2010276969.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基又は脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００６１】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００６２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００６３】
【化１０】
2010276969.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2010276969.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2010276969.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2010276969.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2010276969.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2010276969.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2010276969.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2010276969.tif 000018
【００７１】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの；式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００７２】
【化１８】
2010276969.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００７３】
【化１９】
2010276969.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎ’は１〜６の整数を表す。）
【００７４】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７５】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｎ’は、１又は２が好ましい。
【００７６】
【化２０】
2010276969.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数である。）
【００７７】
【化２１】
2010276969.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
【００７８】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａ０は１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は上記と同様であり、１又は２が好ましい。
【００７９】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８０】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００８２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
2010276969.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０又は１の整数である。］
【００８４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。なかでも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８５】
【化２３】
2010276969.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2010276969.tif 000025
【００８７】
【化２５】
2010276969.tif 000026
【００８８】
【化２６】
2010276969.tif 000027
【００８９】
【化２７】
2010276969.tif 000028
【００９０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９１】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９２】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位である。
【００９３】
【化２８】
2010276969.tif 000029
［式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｚは１価の有機基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【００９４】
前記一般式（ａ５−１）中、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。なかでも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（ａ５−１）中、Ｙ５は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
Ｙ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない脂肪族炭化水素基であることを示す。
また、「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ５における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（低級アルキル基）、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｙ５が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００９７】
Ｙ５が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位（ａ５）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【００９８】
前記一般式（ａ５−１）中、Ｚは１価の有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子を含む基を意味し、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｚの有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、式−Ｑ５−Ｒ５で表される基（式中、Ｑ５は２価の連結基、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）が挙げられる。
【００９９】
Ｚの有機基において、脂肪族炭化水素基は、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
【０１００】
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０１】
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０２】
環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０１０３】
直鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
Ｚの有機基において、芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族有機基としては、芳香環の環骨格が炭素原子のみから構成される芳香族炭化水素環を有するものであってもよく、芳香環の環骨格に炭素原子以外のヘテロ原子を含む芳香族複素環を有するものであってもよい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、アセチル基等が挙げられる。
前記芳香族基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、およびハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【０１０５】
前記式−Ｑ５−Ｒ５で表される基において、Ｑ５は２価の連結基であり、Ｒ５は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｑ５の２価の連結基としては、上記式（ａ１−０−２）におけるＹ２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５は、上記Ｚにおける脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
上記のなかでも、Ｚの有機基としては、レジスト組成物とした際、有機溶剤への溶解性がより向上することから、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を含む基であることが好ましく、前記式−Ｑ５−Ｒ８’で表される基（式中、Ｑ５は２価の連結基であり、Ｒ８’は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。）であることがより好ましく、具体的には、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基が好適なものとして挙げられる。
【０１０７】
（第３級アルキル基含有基）
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１０８】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１０９】
【化２９】
2010276969.tif 000030
【０１１０】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１１１】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１１２】
【化３０】
2010276969.tif 000031
【０１１３】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１１４】
【化３１】
2010276969.tif 000032
【０１１５】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１１７】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１１９】
【化３２】
2010276969.tif 000033
【０１２０】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
（アルコキシアルキル基）
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１２２】
【化３３】
2010276969.tif 000034
【０１２３】
式中、Ｒ４１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１２４】
【化３４】
2010276969.tif 000035
【０１２５】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１２６】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１２７】
前記一般式（ａ５−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１であることが好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２８】
構成単位（ａ５）としては、特に、下記一般式（ａ５−１−１）又は（ａ５−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１２９】
【化３５】
2010276969.tif 000036
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１３０】
【化３６】
2010276969.tif 000037
［式中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
【０１３１】
前記式（ａ５−１−２）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ５−１−２）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０１３２】
構成単位（ａ５）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ５−１’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、有機基（好ましくは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基）で保護することにより合成することができる。
【０１３３】
【化３７】
2010276969.tif 000038
［式中、Ｒ，Ｙ５，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１３４】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４５モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３５】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）は、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位である。
【０１３６】
【化３８】
2010276969.tif 000039
［式（ａ６−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【０１３７】
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。なかでも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｙ３は、アルキレン基又は脂肪族環式基である。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
Ｙ３の脂肪族環式基としては、前記式（ａ５−１）におけるＹ５の説明において例示した脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造がＹ５と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【０１３８】
構成単位（ａ６）としては、特に、下記一般式（ａ６−１−１）で表される構成単位が好ましく、中でも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが、１−アダマンチル基の３位に結合していることが好ましい。
【０１３９】
【化３９】
2010276969.tif 000040
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ前記と同じである。］
【０１４０】
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１４１】
（他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）および（ａ６）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ５）および（ａ６）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、たとえば、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【０１４２】
・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ただし、当該構成単位（ａ３）には、上述した構成単位（ａ５）、構成単位（ａ６）は含まれないものとする。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１４３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１４４】
【化４０】
2010276969.tif 000041
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１４５】
式（ａ３−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１４６】
式（ａ３−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４７】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４８】
・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４９】
【化４１】
2010276969.tif 000042
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１５０】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１５１】
本発明において、（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、かかる共重合体としては、たとえば、上記の構成単位（ａ１）と（ａ２）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ５）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ５）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ５）と（ａ６）とを有する共重合体、構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ５）と（ａ６）とを有する共重合体等が挙げられる。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ５）と（ａ６）とからなる共重合体等が例示できる。
【０１５２】
（Ａ０）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１５３】
【化４２】
2010276969.tif 000043
［式（Ａ１−１１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ５−１）におけるｅと同じである。］
【０１５４】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。
【０１５６】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１５７】
（Ａ０）成分中、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１５９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」という。）を含むものである。
【０１６０】
【化４３】
2010276969.tif 000044
［式（ｂ１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、下記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基であり、Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］
【０１６１】
【化４４】
2010276969.tif 000045
［式（ｂ１ｃ−０）中、Ｒ７０は有機基を表す。］
【０１６２】
・（Ｂ１）成分のアニオン部について
前記一般式（ｂ１）中、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１６３】
Ｘにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１６４】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６５】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６９】
【化４５】
2010276969.tif 000046
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１７０】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１７２】
また、本発明において、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものも好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０１７３】
前記一般式（ｂ１）中、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合、エステル結合若しくはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、エステル結合、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１７４】
前記一般式（ｂ１）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７５】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７６】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７７】
本発明において、（Ｂ１）成分のアニオン部としては、たとえば、下記一般式（ｂ１−１）又は下記一般式（ｂ１−２）で表されるアニオン等が好適なものとして挙げられる。
【０１７８】
【化４６】
2010276969.tif 000047
［式（ｂ１−１）中、ＸおよびＹ１はそれぞれ前記と同じであり、Ｑ２は単結合またはアルキレン基であり、ｍ０は０または１である。］
【０１７９】
式（ｂ１−１）中、Ｘとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２のアルキレン基としては、上記Ｑ１で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｘが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２が単結合であることが好ましく、Ｘが芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２がメチレン基であることが好ましい。
ｍ０は０であってもよく、１であってもよい。Ｘが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合、ｍ０は１であることが好ましく、Ｘが芳香族炭化水素基である場合、ｍ０は０であることが好ましい。
【０１８０】
【化４７】
2010276969.tif 000048
［式（ｂ１−２）中、ＲＸは置換基（ただし、窒素原子は除く。）を有していてもよい脂肪族基であり；Ｒ４０はアルキレン基であり；Ｙ１は前記と同じである。］
【０１８１】
式中、ＲＸは、置換基（ただし、窒素原子は除く。）を有していてもよい脂肪族基であり、具体的には、前記式（ｂ１−１）中のＸについての説明における、置換基を有していてもよい脂肪族環式基と同様のもの（ただし、窒素原子または窒素原子を含む置換基を有する脂肪族環式基を除く。）が挙げられる。
Ｒ４０は、前記式（ｂ１−１）におけるＱ２についての説明におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１は、前記式（ｂ１−１）におけるＹ１と同様のものが挙げられる。
【０１８２】
（Ｂ１）成分のアニオン部としては、特に、下記一般式（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−５）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−２）で表されるアニオンが好ましい。
【０１８３】
【化４８】
2010276969.tif 000049
［式中、Ｑ”は前記と同じであり、ｔは１〜３の整数であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ７は置換基である。］
【０１８４】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１８５】
【化４９】
2010276969.tif 000050
［式中、ｔは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｊは１〜２０の整数であり、Ｒ７’は置換基である。］
【０１８６】
Ｒ７’の置換基としては、前記Ｒｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７’に付された符号（ｒ１）が２以上の整数である場合、複数のＲ７’は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｔは、１または２が好ましい。
ｖ０は、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０がさらに好ましい。
ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立して１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｒ１は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
ｊは１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【０１８７】
また、（Ｂ１）成分のアニオン部としては、下記一般式（ｂ１−３−１）で表されるアニオンも好適なものとして挙げられる。
【０１８８】
【化５０】
2010276969.tif 000051
［式中、ｔは１〜３の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ２は０〜３の整数であり、Ｒ７’は置換基である。］
【０１８９】
Ｒ７’の置換基としては、上記と同じである。
Ｒ７’に付された符号（ｒ２）が２以上の整数である場合、複数のＲ７’は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｔは、１または２が好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｒ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
【０１９０】
上記の中でも、（Ｂ１）成分のアニオン部としては、リソグラフィー特性が特に優れることから、前記式（ｂ１−２−１）、（ｂ１−２−２）又は（ｂ１−３−１）で表されるアニオンが好ましい。
【０１９１】
・（Ｂ１）成分のカチオン部について
前記一般式（ｂ１）中、Ｒ７”〜Ｒ９”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ７”〜Ｒ９”におけるアリール基は、置換基を有さない無置換のアリール基であってもよく、その水素原子の一部または全部が置換基で置換されている置換アリール基であってもよい。
無置換のアリール基としては、たとえば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。該アリール基は、安価に合成可能なことから、炭素数が６〜１０であることが好ましい。該アリール基としては、特に、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
置換アリール基における置換基としては、前記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。なお、後述するように、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基である。
【０１９２】
前記置換アリール基における置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、上述した置換アリール基における置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、上述した置換アリール基における置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１９３】
Ｒ７”〜Ｒ９”におけるアルキル基は、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、なかでも解像性に優れ、また、安価に合成可能なことから、好ましいものとしてメチル基を挙げることができる。
Ｒ７”〜Ｒ９”のアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基以外の置換基、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子は、上述したＲ７”〜Ｒ９”のアリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子と同様である。
【０１９４】
ただし、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基である。
【０１９５】
【化５１】
2010276969.tif 000052
［式（ｂ１ｃ−０）中、Ｒ７０は有機基を表す。］
【０１９６】
前記一般式（ｂ１ｃ−０）中、Ｒ７０は有機基を表す。
Ｒ７０の有機基としては、上記一般式（ａ５−１）におけるＺの「１価の有機基」についての説明において例示した、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、式−Ｑ５−Ｒ５で表される基（式中、Ｑ５は２価の連結基、Ｒ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）と同様のものが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより向上することから、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又はこれを含む基（式−Ｑ５−Ｒ８’で表される基；式中、Ｑ５は２価の連結基、Ｒ８’は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基。）であることがより好ましい。
【０１９７】
前記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基のなかで好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（ｂ１ｃ−０−１）で表される基、一般式（ｂ１ｃ−０−２）で表される基、又は一般式（ｂ１ｃ−０−３）で表される基が挙げられる。
【０１９８】
【化５２】
2010276969.tif 000053
［式（ｂ１ｃ−０−１）中、Ｒ６１は水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ６２はアルキル基である。ただし、Ｒ６１とＲ６２とは相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。式（ｂ１ｃ−０−２）中、Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ６５は酸解離性基であり、ｗは０又は１であり、ｘは０又は１である。式（ｂ１ｃ−０−３）中、Ｒ７１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ７２は酸の作用により解離しない基であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１である。］
【０１９９】
前記式（ｂ１ｃ−０−１）中、Ｒ６１は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ６１のアルキル基において、その炭素数は、好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ６１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ｂ１ｃ−０−１）中、Ｒ６２はアルキル基であり、炭素数が１〜１５のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ６２における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ６２における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２００】
ただし、Ｒ６１とＲ６２とは、相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。
この場合、Ｒ６１とＲ６２と、Ｒ６２が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ６１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０２０１】
以下に、一般式（ｂ１ｃ−０−１）で表される基の好ましい具体例を示す。
【０２０２】
【化５３】
2010276969.tif 000054
【０２０３】
前記式（ｂ１ｃ−０−２）中、Ｒ６３およびＲ６４は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ６３およびＲ６４のアルキレン基としては、上述した一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２のアルキレン基についての説明において例示したものとそれぞれ同様である。
なかでも該アルキレン基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であることが特に好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
【０２０４】
前記式（ｂ１ｃ−０−２）中、Ｒ６５は酸解離性基である。
ここで「酸解離性基」とは、酸の作用により解離し得る有機基を意味する。かかる酸解離性基としては、特に限定されず、例えば、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものが挙げられる。具体的には、前記構成単位（ａ１）において例示した酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられ、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが好ましく、これらの中でも、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基が特に好ましい。
【０２０５】
前記式（ｂ１ｃ−０−２）中、ｗは０又は１である。
前記式（ｂ１ｃ−０−２）中、ｘは０又は１であり、１であることが好ましい。
【０２０６】
以下に、一般式（ｂ１ｃ−０−２）で表される基の好ましい具体例を示す。
【０２０７】
【化５４】
2010276969.tif 000055
【０２０８】
【化５５】
2010276969.tif 000056
【０２０９】
【化５６】
2010276969.tif 000057
【０２１０】
【化５７】
2010276969.tif 000058
【０２１１】
【化５８】
2010276969.tif 000059
【０２１２】
前記式（ｂ１ｃ−０−３）中、Ｒ７１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ７１の２価の連結基としては、たとえば、アルキレン基、ヘテロ原子を含む基（以下「ヘテロ原子含有連結基」という。）等が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、炭素数１〜３（メチレン基、エチレン基、プロピレン基）がより好ましい。
ヘテロ原子含有連結基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子含有連結基としては、たとえば酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエ−テル結合；−Ｓ−）、−ＮＨ−結合（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等の非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基；該非炭化水素系のヘテロ原子含有連結基と前記アルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９８−Ｏ−（式中、Ｒ９８はアルキレン基である。）等が挙げられる。前記式中、Ｒ９８のアルキレン基としては、前記Ｒ７１の２価の連結基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７１の２価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子または前記−Ｒ９８−Ｏ−が好ましく、酸素原子または前記−Ｒ９８−Ｏ−が特に好ましい。
上記のなかでも、Ｒ７１は、単結合又はアルキレン基であることが特に好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【０２１３】
前記式（ｂ１ｃ−０−３）中、Ｒ７２は、酸の作用により解離しない基（以下「酸非解離性基」と称する場合がある）である。
Ｒ７２の酸非解離性基としては、酸の作用により解離しない基であれば特に限定されないが、好ましくは、酸の作用によって解離しない、置換基を有してもよい炭化水素基である。
Ｒ７２における炭化水素基としては、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０２１４】
Ｒ７２において、脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
【０２１５】
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜１５であり、４〜１０であることが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２１６】
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２１７】
環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が挙げられ、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２１８】
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２１９】
また、Ｒ７２における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２２０】
直鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２２１】
Ｒ７２において、芳香族有機基としては、芳香環の環骨格が炭素原子のみから構成される芳香族炭化水素環を有するものであってもよく、芳香環の環骨格に炭素原子以外のヘテロ原子を含む芳香族複素環を有するものであってもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２２２】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、およびハロゲン化アルキル基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２２３】
上記のなかでも、Ｒ７２の酸非解離性基としての炭化水素基は、環式基であることが好ましく、環状の飽和炭化水素基であることがより好ましい。そのなかでも、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基が特に好ましく、最も好ましくはアダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基である。
また、Ｒ７２の酸非解離性基としての炭化水素基は、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基であることも好ましく、具体的には、ヘキシル基、デシル基、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ素化アルキル基）が好適なものとして挙げられる。
【０２２４】
前記式（ｂ１ｃ−０−３）中、ｙは０又は１である。
前記式（ｂ１ｃ−０−３）中、ｚは０又は１であり、１であることが好ましい。
【０２２５】
前記式（ｂ１ｃ−０−３）で表される基のなかで好適なものとしては、たとえば、下記の一般式（ｂ１ｃ−０−３１）、一般式（ｂ１ｃ−０−３２）又は一般式（ｂ１ｃ−０−３３）で表される基が挙げられる。
【０２２６】
【化５９】
2010276969.tif 000060
［式（ｂ１ｃ−０−３１）中、Ｒ７２１は酸解離性基ではない炭素数４〜１０のアルキル基である。式（ｂ１ｃ−０−３２）中、Ｒ７２２はフッ素化アルキル基である。式（ｂ１ｃ−０−３３）中、Ｒ７１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ７２は酸の作用により解離しない基であり、ｚは０又は１である。］
【０２２７】
前記式（ｂ１ｃ−０−３１）中、Ｒ７２１は、酸解離性基ではない炭素数４〜１０のアルキル基である。
Ｒ７２１において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
Ｒ７２１のアルキル基としては、上述したＲ７２における直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和炭化水素基のなかで炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数４〜８であることが好ましく、炭素数５〜７であることがより好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数が４〜１０であれば、多環式基又は単環式基のいずれでもよい。
【０２２８】
上記のなかでも、Ｒ７２１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ７２１が分岐鎖状のアルキル基の場合には、上述したように第３級アルキル基（たとえばｔｅｒｔ−ブチル基）は含まれない。
【０２２９】
前記式（ｂ１ｃ−０−３２）中、Ｒ７２２はフッ素化アルキル基である。
Ｒ７２２のフッ素化アルキル基としては、置換基を有していないアルキル基（無置換のアルキル基）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
該無置換のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【０２３０】
Ｒ７２２におけるフッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
該フッ素化アルキル基としては、炭素数が２以上であって、酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないことが好ましく、また、Ｒ７２２の末端の炭素原子にフッ素原子が結合していることが好ましい。
該フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される基が特に好ましい。
【０２３１】
【化６０】
2010276969.tif 000061
［式中、Ｒ１０”は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１１”は直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。］
【０２３２】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１０”のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。
該アルキレン基として具体的には、前記で無置換の直鎖状のアルキル基、無置換の分岐鎖状のアルキル基として挙げたアルキル基から水素原子１つを除いた基が挙げられる。Ｒ１０”としては、プロピレン基が特に好ましい。
Ｒ１１”のパーフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ１１”としては、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
式（Ｉ−１）で表される基としては、特に、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ３が好ましい。式中、ｐは１〜１０の整数であり、３〜５の整数が好ましい。ｑは０〜９の整数であり、０〜３の整数が好ましい。また、ｐ＋ｑは２〜２０の整数であることが好ましく、４〜７の整数であることがより好ましい。
【０２３３】
前記式（ｂ１ｃ−０−３３）中、Ｒ７１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ７２は酸の作用により解離しない基であり、ｚは０又は１であり、上記一般式（ｂ１ｃ−０−３）におけるＲ７１、Ｒ７２、ｚとそれぞれ同じである。
【０２３４】
以下に、一般式（ｂ１ｃ−０−３）で表される基の好ましい具体例を示す。
【０２３５】
【化６１】
2010276969.tif 000062
【０２３６】
上記のなかでも、前記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基は、本発明の効果が特に良好であることから、一般式（ｂ１ｃ−０−１）で表される基、一般式（ｂ１ｃ−０−２）で表される基、又は一般式（ｂ１ｃ−０−３）で表される基であることが好ましい。
【０２３７】
前記一般式（ｂ１）で表される化合物においては、Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。かかる場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、該環を形成していない残りの１つは、アリール基であることが好ましく、該アリール基は、置換基として下記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基を有する置換アリール基であることが好ましい。
【０２３８】
上述したように、（Ｂ１）成分において、Ｒ７”〜Ｒ９”のうち少なくとも１つは、上記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基（以下「置換アリール基（Ｉ）」という。）である。
Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか１つの置換アリール基（Ｉ）が有する式（ｂ１ｃ−０）で表される基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
また、置換アリール基（Ｉ）において、式（ｂ１ｃ−０）で表される基が結合するアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。この場合、式（ｂ１ｃ−０）で表される基が結合するのは、フェニル基のパラ位であることが好ましい。
置換アリール基（Ｉ）は、前記一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基以外の他の置換基を有していてもよい。該他の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。これらは、それぞれ、前記置換アリール基における置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７”〜Ｒ９”のいずれか１つの置換アリール基（Ｉ）が有する該他の置換基の数は、０〜２が好ましい。
【０２３９】
Ｒ７”〜Ｒ９”のうち、置換アリール基（Ｉ）であるのは、１つであってもよく、２つであってもよく、３つ全てであってもよいが、Ｒ７”〜Ｒ９”のうちの１つが置換アリール基（Ｉ）であることが最も好ましい。
この場合、残りの２つは、それぞれ、式（ｂ１ｃ−０）で表される基以外の他の置換基を有していてもよいアリール基であるか、または相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していることが好ましい。
残りの２つがそれぞれ式（ｂ１ｃ−０）で表される基以外の他の置換基を有していてもよいアリール基である場合、該アリール基は、無置換のアリール基であることが好ましく、フェニル基またはナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
【０２４０】
以下に、（Ｂ１）成分のカチオン部の好ましい具体例を示す。
【０２４１】
【化６２】
2010276969.tif 000063
［式中、Ｒ７０は有機基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０５はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立に０〜５の整数である。］
【０２４２】
式（ｂ１ｃ−１）〜（ｂ１ｃ−３）中、Ｒ７０は、上記一般式（ｂ１ｃ−０）におけるＲ７０と同じである。
Ｒ１０１〜Ｒ１０５のアルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、前記置換アリール基における置換基としてのアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
ｎ８およびｎ９は、それぞれ独立に０〜５の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【０２４３】
（Ｂ１）成分は、従来公知の方法により製造できる。
（Ｂ１）成分として、たとえば、前記一般式（ｂ１−１）で表されるアニオンをアニオン部にもつ化合物（以下「化合物（Ｂ１−１）」という。）、又は前記一般式（ｂ１−２）で表されるアニオンをアニオン部にもつ化合物（以下「化合物（Ｂ１−２）」という。）は、それぞれ以下のようにして製造できる。
【０２４４】
［化合物（Ｂ１−１）の製造方法］
化合物（Ｂ１−１）は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（ｂ０−１）と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物（ｂ０−２）とを反応させることにより製造できる。
【０２４５】
【化６３】
2010276969.tif 000064
【０２４６】
式（ｂ０−１）および（ｂ０−２）中、Ｘ、Ｑ２、ｍ０、Ｙ１は、それぞれ前記式（ｂ１−１）中のＸ、Ｑ２、ｍ０、Ｙ１と同じである。
Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
Ａ＋は、前記式（ｂ１）におけるカチオン部［＋Ｓ（Ｒ７”）（Ｒ８”）（Ｒ９”）］である。
Ｚ−は、非求核性イオンである。
該非求核性イオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−またはＣｌＯ４−等が挙げられる。
Ｚ−における化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０２４７】
化合物（ｂ０−１）、化合物（ｂ０−２）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
【０２４８】
・・化合物（ｂ０−１）の製造方法
化合物（ｂ０−１）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−１−１１）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させて下記一般式（ｂ０−１−１２）で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式（ｂ０−１−１３）で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｍ０が１である化合物（下記一般式（ｂ０−１−１）で表される化合物）が得られる。
【０２４９】
【化６４】
2010276969.tif 000065
［式中、Ｒ０２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ、Ｑ２、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＸ、Ｑ２、Ｙ１、Ｍ＋と同じである。］
【０２５０】
また、たとえば、フッ素銀と、下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−１−０２）で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより、下記一般式（ｂ０−１−０３）で表される化合物を得、該化合物を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｍ０が０である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０）で表される化合物）が得られる。
式（ｂ０−１−０２）中のＸｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
【０２５１】
【化６５】
2010276969.tif 000066
［式中、Ｘ、Ｑ２、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ式（ｂ０−１）中のＸ、Ｑ２、Ｙ１、Ｍ＋と同じであり、Ｘｈはハロゲン原子である。］
【０２５２】
・・化合物（ｂ０−２）の製造方法
化合物（ｂ０−２）の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、Ｒ７”が前記式（ｂ１ｃ−０）で表される基を１つ有する置換アリール基である場合、当該化合物（ｂ０−２）は、以下に示す２通りの方法により製造できる。
【０２５３】
ｉ）化合物（ｂ０−２）の製造方法（１）
まず、有機酸Ｈ＋Ｂ−（Ｂ−は、例えばメタンスルホン酸イオン等の、有機酸のアニオン部を表す。）の溶液中に、下記一般式（ｂ１−１５−０１）で表される化合物と下記一般式（ｂ１−１５−０２）で表される化合物とを加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層から下記一般式（ｂ１−１５−０３）で表される化合物を得る。
【０２５４】
【化６６】
2010276969.tif 000067
［式中、Ｒ８”〜Ｒ９”はそれぞれ前記と同じであり、Ａｒは上記一般式（ｂ１）におけるアリール基であるＲ７”から１つの水素原子を除いたアリーレン基であり、Ｂ−は有機酸のアニオン部である。］
【０２５５】
次いで、一般式（ｂ１−１５−０３）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０−１）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層から下記一般式（ｂ１−１５−０４）で表される化合物、すなわち化合物（ｂ０−２）を得る。
【０２５６】
【化６７】
2010276969.tif 000068
［式中、Ｒ８”〜Ｒ９”はそれぞれ前記と同じであり、Ａｒは上記一般式（ｂ１）におけるアリール基であるＲ７”から１つの水素原子を除いたアリーレン基であり、Ｂ−は有機酸のアニオン部であり、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒ７０１は有機基である。］
【０２５７】
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
前記式中、Ｒ７０１は有機基であり、具体的には、たとえば、
−ＣＨ（Ｒ６１）−Ｏ−Ｒ６２；
−［Ｒ６３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ６４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）ｗ−］ｘ−Ｒ６５；
−Ｒ７１−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｚ−Ｒ７２
が好適なものとして挙げられる。ここで、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、ｗ、ｘ、Ｒ６５、Ｒ７１、ｚおよびＲ７２は、それぞれ前記と同じである。
【０２５８】
なお、前記一般式（ｂ１−１５−０４）で表される化合物は、有機酸のアニオン部（Ｂ−）を有する化合物とハロゲンイオン（Ｘｈ−）をアニオン部に有する化合物との混合物であるが、アルカリ金属塩である前記化合物（ｂ０−１）又は後述の化合物（ｂ０−０１）と反応させることにより、いずれのアニオン部も所定のアニオン（Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−ＳＯ３−）に置換される。
【０２５９】
ｉｉ）化合物（ｂ０−２）の製造方法（２）
まず、一般式（ｂ１−１５−０２）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０−２）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−０−３）で表される化合物を得る。
【０２６０】
【化６８】
2010276969.tif 000069
［式中、Ａｒは上記一般式（ｂ１）におけるアリール基であるＲ７”から１つの水素原子を除いたアリーレン基であり、Ｘｈはハロゲン原子であり、Ｒ７０２は有機基である。］
【０２６１】
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
前記式中、Ｒ７０２は有機基であり、具体的には、たとえば上述したＲ７２１の酸解離性基ではない炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ７２２のフッ素化アルキル基が好適なものとして挙げられる。
【０２６２】
次に、有機酸Ｈ＋Ｂ−の溶液中に、式（ｂ１−０−３）で表される化合物および式（ｂ１−１５−０１）で表される化合物を加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、有機層を回収し、この有機層中から式（ｂ１−１５−０５）で表される化合物、すなわち化合物（ｂ０−２）を得る。
【０２６３】
【化６９】
2010276969.tif 000070
［式中、Ｒ８”〜Ｒ９”はそれぞれ前記と同じであり、Ａｒは上記一般式（ｂ１）におけるアリール基であるＲ７”から１つの水素原子を除いたアリーレン基である。Ｒ７０２は有機基であり、前記と同じである。］
【０２６４】
・・化合物（ｂ０−１）と化合物（ｂ０−２）との反応
前記化合物（ｂ０−１）と化合物（ｂ０−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−１）および化合物（ｂ０−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ｂ０−２）の使用量は、通常、化合物（ｂ０−１）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
【０２６５】
［化合物（Ｂ１−２）の製造方法］
化合物（Ｂ１−２）は、下記一般式（ｂ０−０１）で表される化合物（ｂ０−０１）と、下記一般式（ｂ０−０２）で表される化合物（ｂ０−０２）とを反応させることにより製造できる。
【０２６６】
【化７０】
2010276969.tif 000071
［式中、ＲＸは置換基（ただし、窒素原子は除く。）を有していてもよい脂肪族基であり；Ｒ４０はアルキレン基であり；Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であり；Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり；Ａ＋は前記式（ｂ１）におけるカチオン部［＋Ｓ（Ｒ７”）（Ｒ８”）（Ｒ９”）］であり、Ｚ−は非求核性アニオンである。］
【０２６７】
式中、ＲＸ、Ｒ４０、Ｙ１、Ｍ＋、Ａ＋、Ｚ−は、それぞれ前記と同じである。
【０２６８】
・・化合物（ｂ０−０１）の製造方法
化合物（ｂ０−０１）は、たとえば、下記一般式（１−３）で表される化合物（１−３）と、下記一般式（２−１）で表される化合物（２−１）とを反応させることにより合成できる。
【０２６９】
【化７１】
2010276969.tif 000072
［式中、ＲＸ、Ｒ４０、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ２２はハロゲン原子である。］
【０２７０】
Ｘ２２のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【０２７１】
化合物（１−３）、（２−１）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（１−３）の好ましい合成方法として、下記一般式（１−１）で表される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）で表される化合物（１−２）とを反応させて化合物（１−３）を得る工程を有する方法が挙げられる。
【０２７２】
【化７２】
2010276969.tif 000073
［式中、Ｒ４０、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ５０は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオンである。］
【０２７３】
Ｍ＋としては、前記Ｍ＋で挙げたアルカリ金属イオンと同様のものが挙げられる。
前記式（１−１）中、Ｒ５０は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ９６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９７、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２７４】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２７５】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２７６】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２７７】
前記式（１−１）中のＲ５０において、前記脂肪族基は、置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１−１）におけるＲ５０が芳香族基であると、つまりＲ５０に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１−１）と化合物（１−２）との反応は進行せず、化合物（１−３）は得られない。
【０２７８】
化合物（１−１）、（１−２）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物（１−２）は、下記一般式（０−１）で表される化合物（０−１）をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（０−２）で表される化合物（０−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の強い酸の存在下で加熱することにより化合物（１−２）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、を含む方法が挙げられる。
【０２７９】
【化７３】
2010276969.tif 000074
［式中、Ｒ０１はアルキル基であり、Ｙ１、Ｍ＋は前記と同じである。］
【０２８０】
Ｒ０１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
【０２８１】
塩形成工程は、たとえば、化合物（０−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（０−２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（０−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０２８２】
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（０−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２８３】
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の強い酸の存在下で加熱することにより該化合物（１−２）を得る。
「化合物（１−２）よりも酸強度の強い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１−２）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（０−２）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１−２）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【０２８４】
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（０−２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（０−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２８５】
化合物（１−３）と化合物（２−１）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中で、化合物（１−３）および化合物（２−１）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（１−３）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（２−１）を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物（１−３）および化合物（２−１）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
化合物（２−１）の添加量は、化合物（１−３）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３）および化合物（２−１）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【０２８６】
化合物（ｂ０−０２）は、上記化合物（ｂ０−２）と同様の製造方法により製造できる。
【０２８７】
・・化合物（ｂ０−０１）と化合物（ｂ０−０２）との反応
化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−０１）および化合物（ｂ０−０２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【０２８８】
上述した各反応終了後、反応液中の化合物（Ｂ１−１）又は化合物（Ｂ１−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（Ｂ１−１）又は化合物（Ｂ１−２）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０２８９】
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、（Ｂ）成分全体の総含有量に対し、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。（Ｂ１）成分の割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の効果が向上する。
【０２９０】
［（Ｂ２）成分］
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、必要に応じて、上記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（以下「（Ｂ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２９１】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２９２】
【化７４】
2010276969.tif 000075
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２９３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０２９４】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０２９５】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０２９６】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてが、アリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２９７】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２９８】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２９９】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０３００】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０３０１】
【化７５】
2010276969.tif 000076
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０３０２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０３０３】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ１２”ＣＯＯ−［式中、Ｒ１２”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ１２”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ１２”ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０３０４】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、カチオン部を下記式（ｂ’−１−９）〜（ｂ’−１−１０）で表されるカチオン、上記（Ｂ１）成分のカチオン部についての説明において例示したカチオンにそれぞれ置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる。
下記式（ｂ’−１−９）〜（ｂ’−１−１０）中、Ｒ４、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０３０５】
【化７６】
2010276969.tif 000077
【０３０６】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０３０７】
【化７７】
2010276969.tif 000078
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０３０８】
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０３０９】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０３１０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０３１１】
【化７８】
2010276969.tif 000079
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０３１２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３１３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３１４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０３１５】
【化７９】
2010276969.tif 000080
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０３１６】
【化８０】
2010276969.tif 000081
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０３１７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０３１８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０３１９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０３２０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０３２１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０３２２】
【化８１】
2010276969.tif 000082
【０３２３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０３２４】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ２）成分としては、上記の中でも、前記Ｒ４”が置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であるアニオン、すなわち置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤が好ましい。
（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用する場合、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との配合量の比（モル比）は、パターンのラフネスが低減する等のリソグラフィー特性がより向上することから、
（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分＝９９：１〜１：９９が好ましく、９９：１〜１０：９０がより好ましく、９５：５〜３０：７０がさらに好ましい。
【０３２５】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分全体の総含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０３２６】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（以下かかるアルコール系有機溶剤を「（Ｓ１）成分」という。）を含むものである。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物をいう。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「沸点」は、常圧下で測定した標準沸点をいう。
【０３２７】
［（Ｓ１）成分］
（Ｓ１）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤である。
（Ｓ１）成分の沸点は１５０℃以上であり、１５５℃以上であることが好ましく、１５５〜２５０℃であることが特に好ましい。
沸点が１５０℃以上であると、（Ａ）成分の当該（Ｓ１）成分を含有する有機溶剤（Ｓ）への溶解性に優れる。また、下限値を１５０℃以上、上限値を好ましくは２５０℃以下とすることにより、レジスト組成物の特性として支持体への塗布性（ぬれ性）に優れる。また、（Ａ）成分の溶解性に優れることから、（Ａ）成分として用いる高分子化合物の選択肢が広がり、リソ特性の向上に寄与する。かかる点は、ダブルパターニング用途においても有効である。
【０３２８】
（Ｓ１）成分としては、たとえば１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、１価アルコールが好ましく、１級又は２級の１価アルコールがより好ましい。さらに、（Ｓ１）成分としては、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の環状構造を有しているもの、または、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造のものが好ましい。該環状構造または鎖状構造は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造について、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上であるとさらに好ましい。該主鎖は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
（Ｓ１）成分として特に好ましくは、炭素数５以上（より好ましくは７以上）の鎖状構造の１価アルコールである。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【０３２９】
（Ｓ１）成分として具体的には、鎖状構造のものとしてプロピレングリコール（ＰＧ；沸点１８８℃）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ；沸点１７０℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５６℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６℃）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
また、（Ｓ１）成分として具体的には、環状構造を有するものとしてシクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
上記のなかでも、鎖状構造の１価アルコールが好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【０３３０】
（Ｓ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ１）成分の含有量は、（Ｓ）成分中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、（Ａ）成分の（Ｓ）成分への溶解性がより良好になる。
【０３３１】
（Ｓ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１）成分に加えて、（Ｓ１）成分以外の有機溶剤を併用することができる。
【０３３２】
［（Ｓ２）成分］
（Ｓ１）成分以外の有機溶剤としては、たとえば、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤（以下「（Ｓ２）成分」という。）を用いてもよい。
ここで、「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、水酸基を有さず、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、かつ、常温常圧下で液体である化合物をいう。
（Ｓ２）成分のなかでも、水酸基とカルボニル基のいずれも有さないものがより好ましい。
（Ｓ２）成分としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４    ・・・（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ７３、Ｒ７４はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ７３とＲ７４とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０３３３】
前記式（ｓ１’−１）中、Ｒ７３、Ｒ７４の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ７３、Ｒ７４のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ７３とＲ７４とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７３、Ｒ７４の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０３３４】
Ｒ７３、Ｒ７４の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０３３５】
また、上記式（ｓ１’−１）においては、Ｒ７３とＲ７４とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ７３の末端と、Ｒ７４の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０３３６】
（Ｓ２）成分の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、レジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０３３７】
（Ｓ２）成分の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）、クレジルメチルエーテル等が挙げられる。
【０３３８】
これらの（Ｓ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、（Ｓ２）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤が好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０３３９】
［（Ｓ３）成分］
（Ｓ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１）成分に加えて、又は（Ｓ１）成分と（Ｓ２）成分に加えて、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分以外の有機溶剤（以下「（Ｓ３）成分」という。）を併用することもできる。
（Ｓ３）成分としては、使用するレジスト用成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ３）成分をさらに併用することにより、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
【０３４０】
（Ｓ３）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）が好ましい。］；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ。）（沸点１０８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．６℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、３，３−ジメチル−１−ブタノール（沸点１４３℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）、２−ヘキサノール（沸点１３９℃）等の沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（以下「（Ｓ３ａ）成分」という。）等を挙げることができる。
これらの（Ｓ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０３４１】
（Ｓ）成分全体の使用量は、特に限定されず、本発明のレジスト組成物が支持体上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３４２】
本発明のレジスト組成物においては、（Ｓ）成分として、（Ｓ１）成分と（Ｓ３ａ）成分との混合溶剤を用いることも好ましい。かかる混合溶剤を用いると、（Ｓ３ａ）成分単独の場合に比べて、レジスト用成分、特に（Ａ）成分（好ましくは（Ａ１）成分）の溶解性が格段に向上する。
（Ｓ１）成分と（Ｓ３ａ）成分との混合割合は、質量比で（Ｓ１）／（Ｓ３ａ）＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが特に好ましい。（Ｓ３ａ）成分に対する（Ｓ１）成分の割合が上記範囲内であると、レジスト用成分の溶解性やその他の特性がより向上する。
【０３４３】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３４４】
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３４５】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０３４６】
［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物は、さらに、含フッ素化合物成分（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。当該（Ｆ）成分を含有することにより、レジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸露光用としても好適なレジスト組成物が得られる。
（Ｆ）成分は、特に限定されず、構成単位の繰返しからなる高分子量の高分子化合物（重合体、共重合体）であってもよく、低分子量の低分子化合物（非重合体）であってもよい。
（Ｆ）成分は、たとえば高分子化合物（重合体、共重合体）として、フッ素原子を含む構成単位を有する高分子化合物が挙げられ、具体的には、フッ素原子を含む構成単位の１種又は２種以上の繰返しからなる高分子化合物；フッ素原子を含む構成単位と、フッ素原子を含まない構成単位との繰返しからなる高分子化合物等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分は、たとえば低分子化合物（非重合体）として、前記高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するフッ素原子を含む構成単位を誘導するモノマーが挙げられる。
これらのなかでも、（Ｆ）成分としては、高分子化合物（重合体、共重合体）であることが好ましい。
【０３４７】
・フッ素原子を含む構成単位（構成単位（ｆ１））について
フッ素原子を含む構成単位（以下「構成単位（ｆ１）」という。）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、フッ素原子が側鎖に含まれているものでもよく、フッ素原子が主鎖に直接結合しているものでもよく、主鎖に結合している置換基にフッ素原子が含まれているものでもよい。
なかでも、構成単位（ｆ１）としては、フッ素原子が側鎖に含まれているものが好ましい。具体的には、下記一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位、フッ素原子を含有する酸解離性溶解抑制基含有基を含む構成単位、非酸解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を含む構成単位が挙げられ、一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位がより好ましい。
【０３４８】
【化８２】
2010276969.tif 000083
［式（ｆ１−１−０）中、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０３４９】
（一般式（ｆ１−１−０）で表される基を含む構成単位）
前記式（ｆ１−１−０）中、Ｒ８は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ８のフッ素原子を有する有機基において、Ｒ８の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ８において、有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、炭素数１〜５が最も好ましい。
Ｒ８において、有機基は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」とは、当該有機基における（水素原子とフッ素原子との合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）をいう。
【０３５０】
Ｒ８として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。
当該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
すなわち、Ｒ８としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０３５１】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０３５２】
フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【０３５３】
Ｒ８において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。特に、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、中でも、式（ＶＩＩ−１）で表される基が好ましい。
【０３５４】
【化８３】
2010276969.tif 000084
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ４２’は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ４１’とＲ４２’との炭素数の合計は１０以下である。また、式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８７〜Ｒ８９は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ８７〜Ｒ８９の少なくとも１つはフッ素原子を有するアルキル基である。］
【０３５５】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ４１’のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ４１’としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４２’としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８７〜Ｒ８９のアルキル基としては、それぞれエチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ８７〜Ｒ８９のアルキル基のうち、いずれか１つがフッ素化アルキル基であればよく、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０３５６】
ただし、前記式（ｆ１−１−０）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合していないものとする。これによって、弱塩基性のアルカリ現像液の作用により基「−Ｏ−Ｒ８」が充分に解離し得る。
すなわち、「−Ｏ−Ｒ８」は、アルカリ現像液の作用により加水分解が生じ、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基から解離する。そのため、前記一般式（ｆ１−１−０）で表される基においては、「−Ｏ−Ｒ８」が解離すると同時に親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が形成される。そして、（Ｆ）成分の親水性が高まり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。これにより、現像の際にレジスト膜表面の親水性が高くなる。
【０３５７】
本発明のレジスト組成物において、構成単位（ｆ１）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、下記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位（ｆ１−１）が好適なものとして挙げられる。
【０３５８】
【化８４】
2010276969.tif 000085
［式（ｆ１−１−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。］
【０３５９】
・・・構成単位（ｆ１−１）について
構成単位（ｆ１−１）は、前記一般式（ｆ１−１−１）で表される構成単位である。
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
【０３６０】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０３６１】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｑ０における二価の連結基において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０３６２】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０３６３】
Ｑ０における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３６４】
Ｑ０における、環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３６５】
Ｑ０における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３６６】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデシル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０３６７】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０３６８】
前記式（ｆ１−１−１）中、Ｒ８は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０）におけるＲ８と同じである。
【０３６９】
構成単位（ｆ１−１）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０）又は一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位が挙げられる。
【０３７０】
【化８５】
2010276969.tif 000086
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ０２は二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ８はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０３７１】
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）中、Ｒ８は前記と同じである。
式（ｆ１−１−１０）または（ｆ１−１−２０）において、Ｒ８としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０３７２】
Ｒにおける炭素原子数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「炭素原子数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、Ｒとしては、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【０３７３】
一般式（ｆ１−１−１０）中、Ｘ０２は、二価の有機基である。
Ｘ０２としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明における置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０３７４】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０３７５】
一般式（ｆ１−１−２０）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。
二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０３７６】
前記一般式（ｆ１−１−１０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位が挙げられる。
【０３７７】
【化８６】
2010276969.tif 000087
【０３７８】
【化８７】
2010276969.tif 000088
【０３７９】
【化８８】
2010276969.tif 000089
【０３８０】
【化８９】
2010276969.tif 000090
【０３８１】
前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、ＲおよびＲ８はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ９はいずれも置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０３８２】
式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０３８３】
式（ｆ１−１−１１）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
【０３８４】
式（ｆ１−１−１３）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒで挙げた炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３８５】
式（ｆ１−１−１５）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｆ１−１−１６）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３８６】
式（ｆ１−１−２１）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３８７】
式（ｆ１−１−２５）〜（ｆ１−１−２６）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２、およびＲ５３〜Ｒ５４は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３８８】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）、一般式（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）で表される構成単位の具体例を示す。
なお、式中、Ｒα’は、水素原子またはメチル基を表す。
【０３８９】
【化９０】
2010276969.tif 000091
【０３９０】
【化９１】
2010276969.tif 000092
【０３９１】
【化９２】
2010276969.tif 000093
【０３９２】
【化９３】
2010276969.tif 000094
【０３９３】
【化９４】
2010276969.tif 000095
【０３９４】
構成単位（ｆ１−１）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１６）及び（ｆ１−１−２１）〜（ｆ１−１−２６）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）〜（ｆ１−１−１３）、（ｆ１−１−２１）及び（ｆ１−１−２２）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）及び（ｆ１−１−２２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１）で表される構成単位が最も好ましい。
【０３９５】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ１）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｆ１）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３９６】
構成単位（ｆ１）として構成単位（ｆ１−１）を用いる場合、（Ｆ）成分中の構成単位（ｆ１−１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３９７】
・その他の構成単位（構成単位（ｆ２））について
（Ｆ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｆ１）以外の構成単位（以下「構成単位（ｆ２）」という。）を有していてもよい。
構成単位（ｆ２）としては、構成単位（ｆ１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
かかる構成単位（ｆ２）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、上述した（Ａ１）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。なかでも、ポジ型レジス組成物に用いる場合は、構成単位（ａ１）が好適なものとして挙げられる。
【０３９８】
（Ｆ）成分中、構成単位（ｆ２）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０３９９】
たとえば、構成単位（ｆ２）として構成単位（ａ１）を用いる場合、構成単位（ａ１）のなかでも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）または（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ｆ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ１）の割合が前記範囲とすることにより、撥水性がより向上し、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０４００】
本発明のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（以下「含フッ素樹脂（Ｆ１−１）」という。）であることが好ましい。
かかる含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１）および構成単位（ｆ２）を有する共重合体が挙げられ、具体的には、構成単位（ｆ１）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体が好適なものとして挙げられる。
そのなかでも、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、構成単位（ｆ１−１）と構成単位（ａ１）とからなる共重合体が特に好ましい。
【０４０１】
（Ｆ）成分中、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物において、含フッ素樹脂（Ｆ１−１）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０４０２】
【化９５】
2010276969.tif 000096
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０又は１が特に好ましい。Ｒ３０は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈ”は１〜６の整数であり、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。］
【０４０３】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０４０４】
（Ｆ）成分は、当該（Ｆ）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０４０５】
本発明のレジスト組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、後述の（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上する。また、液浸露光用としても好適な疎水性を有するレジスト膜が形成される。上限値以下であると、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性がより向上する。また、リソグラフィー特性が向上する。
【０４０６】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０４０７】
上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分等のレジスト用成分の（Ｓ）成分への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０４０８】
以上説明した本発明のレジスト組成物によれば、レジスト用成分の溶解性に優れるとともに、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果が得られる。かかる効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤成分（Ｂ）として一般式（ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）と、有機溶剤（Ｓ）として沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤とが用いられる。
当該（Ｂ１）成分は、アニオン部に、酸素原子を含む置換基（Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−）を有しており、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べて、極性が高く、立体的にも嵩高いバルキーな構造を有している。これにより、（Ｂ１）成分は、露光により発生する酸のレジスト膜内での拡散が化学的にも物理的にも抑制され、また、従来に比べて拡散長が短いため、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が適度に抑制される。
また、当該（Ｂ１）成分は、カチオン部に、一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基で置換された置換アリール基を有する。（Ｂ１）成分は、この一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基を有することにより、（Ａ）成分との親和性が高まり、従来の酸発生剤よりも、レジスト膜内に均一に分布しやすい。また、一般式（ｂ１ｃ−０）で表される基を有することにより、（Ｂ１）成分は、アルコール系有機溶剤との親和性が高まり、有機溶剤（Ｓ）に対する溶解性に優れる。有機溶剤（Ｓ）への（Ｂ１）成分の溶解性が向上するため、レジスト組成物の経時安定性が向上すると共に、レジスト組成物中で（Ｂ１）成分が均一に分散しやすい。これらの相乗効果により、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できると考えられる。
沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（上記（Ｓ１）成分）は、従来のレジスト組成物に用いられている有機溶剤に比べて、沸点が高く、また、有機性が比較的高いことにより、レジスト用成分との相溶性が高いと考えられる。
以上の理由から、本発明の効果が得られると推測される。
【０４０９】
また、本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成した際のマスク再現性、たとえばマスクエラーファクタ（ＭＥＦ）が向上し、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減される等、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンを形成できる。さらに、レジストパターンのピッチの大小に関わらず、良好な形状のレジストパターンを得ることができる。
なお、「ＭＥＦ」とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅や、コンタクトホールパターンにおけるホール直径）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターである。
「ＬＷＲ」とは、レジストパターンを形成した際における、ラインパターンの線幅の不均一さを意味し、パターンが微細化するほどその改善が重要となる特性をいう。
「ＬＥＲ」とは、ラインパターンのライン側壁の不均一さ（凹凸の度合い）を意味する。
【０４１０】
また、本発明のレジスト組成物は、ダブルパターニングプロセスにおいて、２回目のパターニングを行った際に第一のレジストパターンが損なわれにくく、ダブルパターニングにより高解像性のレジストパターンを形成できる。
すなわち、本発明のレジスト組成物は、支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト組成物として用いられるレジスト組成物であることが好ましい。
当該レジストパターン形成方法における各工程の説明は、後述する本発明のレジストパターン形成方法における各工程の説明と同様である。
上述のように、本発明のレジスト組成物は、ダブルパターニングプロセス用のレジスト組成物としても有用なものであり、かかるレジスト組成物を用いることによって微細なパターニングを精度良く行うことができる。
【０４１１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下「膜形成工程（１）」という。）と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下「パターニング工程（１）」という。）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物として上記本発明のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程（以下「膜形成工程（２）」という。）と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（以下「パターニング工程（２）」という。）とを含む方法である。
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【０４１２】
［膜形成工程（１）］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
【０４１３】
支持体上に、第一のレジスト組成物（ポジ型レジスト組成物；後述）を塗布して第一のレジスト膜を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、支持体上に、たとえば第一のレジスト組成物として化学増幅型ポジ型レジスト組成物を、スピンナー等を用いる従来公知の方法により塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜を形成できる。
第一のレジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【０４１４】
［パターニング工程（１）］
次に、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する。
具体的には、たとえば上記のようにして形成した第一のレジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、好ましくは露光後加熱（ＰＥＢ）処理を施し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する。
【０４１５】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
フォトマスクとして、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
当該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
当該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【０４１６】
第一のレジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光される第一のレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０４１７】
ＰＥＢ処理は、第一のレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性を変化（増減）させるベーク温度で行う。
すなわち、第一のレジスト膜は、たとえば化学増幅型レジスト組成物からなるレジスト膜は、露光後、ＰＥＢ処理を行うことで、酸発生剤成分から発生した酸の当該レジスト膜内での拡散と、該酸の作用による当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の変化（増減）とが進行する。
具体的には、たとえば所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して第一のレジスト膜を選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【０４１８】
ＰＥＢ処理後、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、第一のレジスト膜の露光部が除去されて第一のレジストパターンが形成される。
上記アルカリ現像後、水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【０４１９】
［膜形成工程（２）］
次に、第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、上記本発明のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する。たとえば、第一のレジストパターンがラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）である場合、そのＬＳパターンにおける複数のレジストパターン間のスペース部を充填するように、第二のレジスト膜を、第一のレジスト膜と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターンの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体を第二のレジスト膜側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【０４２０】
［パターニング工程（２）］
次に、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。
具体的には、たとえば、第二のレジスト膜の、複数のレジストパターンが形成された位置とは異なる位置を、フォトマスクを介して選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。
これにより、上記本発明のレジスト組成物がポジ型の場合には第二のレジスト膜の露光部、上記本発明のレジスト組成物がネガ型の場合には未露光部がそれぞれ除去されて、前記ＬＳパターンにおいては、複数のレジストパターン間に、それぞれ、新しく複数のレジストパターンが形成される。その結果、支持体上に、複数のレジストパターンと、第二のレジスト膜に新たに形成された複数のレジストパターンとからなるレジストパターンが形成される。
ここで、本発明においては、第一のレジストパターンと完全に一致する場合以外はすべて「第一のレジストパターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、たとえば、最終的にラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合、第一のレジストパターンを形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンよりも、パターンの間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンが形成できる。
【０４２１】
第二のレジスト膜の選択的露光は、たとえばパターニング工程（１）で用いたフォトマスクを、露光位置を若干ずらすことにより実施できる。また、このとき、パターニング工程（１）で用いたフォトマスクとは別のフォトマスクを使用してもよい。
第二のレジスト膜から形成されるレジストパターンの位置は、第一のレジストパターンの位置と全く重複していなくてもよく、第一のレジストパターンの位置と一部重複していてもよいが、第二のレジスト膜から形成されるレジストパターンの位置と、第一のレジストパターンの位置とが全く重複していないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンよりも、パターンの間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのレジストパターンが得られる。
【０４２２】
たとえばラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのフォトマスクを用いてラインアンドスペースのレジストパターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該フォトマスクの位置を変更して、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのレジストパターン（疎パターン）よりも狭ピッチの、ラインアンドスペースのレジストパターン（密パターン）が形成される。
「疎パターン」としては、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンが好ましい。
【０４２３】
露光後、ＰＥＢ処理を行う。
ＰＥＢ処理は、パターニング工程（１）におけるＰＥＢ処理と同様の方法によって行うことができる。
ＰＥＢ処理後、第二のレジスト膜のアルカリ現像を行う。アルカリ現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、本発明のレジスト組成物がポジ型の場合には第二のレジスト膜の露光部、本発明のレジスト組成物がネガ型の場合には未露光部がそれぞれ除去されてレジストパターンが形成される。
上記アルカリ現像後、水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【０４２４】
本発明のレジストパターン形成方法においては、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを容易に形成できることから、前記第一のレジストパターンが、ラインアンドスペースのレジストパターンであることが好ましい。
具体的には、例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（疎パターン）を形成した後、フォトマスクを、ラインの方向に対して垂直方向に２００ｎｍ平行移動させ、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成する。その結果、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターン（密なパターン）を形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたフォトマスクを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたフォトマスクとは異なるフォトマスク（たとえば、パターニング工程（１）においてラインアンドスペースのフォトマスク、パターニング工程（２）においてホールのフォトマスク等）を用いたりすること等により、微細なレジストパターン、および／または、多様な形状のレジストパターンを形成することができる。
たとえば、パターニング工程（１）で得られた第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で露光し現像する、すなわちクロスラインパターニングを行うことにより、ホール状又は格子状のレジストパターンを形成することもできる。クロスラインパターニングを行う場合、ラインアンドスペースの各レジストパターンにおける、ライン幅：スペース幅の比率や、各パターンの交差角度は、最終的に得られるホール状又は格子状のレジストパターンの形状に合うように適宜制御すればよい。たとえば、交差する角度は、目的のパターンに応じて、直交させたり、斜めに（９０°未満で）交差させたりすればよい。このように、第一と第二のＬ／Ｓパターンから、ホール状（もしくは格子状）のパターンが形成されるのは、プロセス上の要因の他、第二のレジストパターン形成時に露光により発生する酸の拡散方向の不均一性（例えば、第一のＬ／Ｓパターンの存在する方向では、（そうでない方向に比べて）酸拡散が制御され得る）等に因るため、と考えられる。
【０４２５】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）の後、さらに、上述した膜形成工程（２）およびパターニング工程（２）と同様の操作を複数回繰り返して行ってもよい。すなわち、上記パターニング工程（２）でレジストパターンが形成された支持体上に、本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。
【０４２６】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）の後、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、支持体のエッチングを行ってもよい。このように支持体をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングの方法は、公知の方法が利用できる。たとえば有機膜（レジストパターン、有機系の反射防止膜等）のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板や無機系の反射防止膜のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【０４２７】
（第一のレジスト組成物）
上述した膜形成工程（１）において、第一のレジスト組成物として用いられるポジ型レジスト組成物（以下「第一のポジ型レジスト組成物」ということがある。）は、上述した有機溶剤（Ｓ）成分に対する相溶性が低いポジ型レジスト組成物が好ましく、なかでも化学増幅型ポジ型レジスト組成物であることが特に好ましい。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、特に限定されず、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されているポジ型レジスト組成物の中から、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）（以下「（Ａ’）成分」という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下「（Ｂ’）成分」という。）を含有するものが一般的である。
【０４２８】
＜（Ａ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１’）（以下「（Ａ１’）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２’）（以下「（Ａ２’）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ２’）成分については、上記（Ａ２）成分と同様のものが挙げられる。
【０４２９】
［（Ａ１’）成分］
（Ａ１’）成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）以外の、その他の構成単位（ａ４’）を有していてもよい。
【０４３０】
・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるレジスト組成物において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ１）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０４３１】
・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるレジスト組成物において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０４３２】
・構成単位（ａ３’）について
構成単位（ａ３’）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１’）成分が構成単位（ａ３’）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０４３３】
構成単位（ａ３’）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、本発明の第一の態様であるレジスト組成物における構成単位（ａ６）についての説明において例示した一般式（ａ６−１）で表される構成単位；上記構成単位（ａ３）についての説明において例示した一般式（ａ３−１）で表される構成単位、又は一般式（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０４３４】
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０４３５】
・構成単位（ａ４’）について
構成単位（ａ４’）は、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば、本発明の第一の態様であるレジスト組成物において挙げられているものを用いることができる。
かかる構成単位（ａ４’）を（Ａ１’）成分に含有させる場合には、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０４３６】
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体が好ましく、かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３’）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３’）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３’）および構成単位（ａ４’）からなる共重合体が例示できる。
（Ａ’）成分中、（Ａ１’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ１’）成分としては、特に下記一般式（Ａ１’−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０４３７】
【化９６】
2010276969.tif 000097
［式（Ａ１’−１１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０は上記式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。］
【０４３８】
（Ａ１’）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１’）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲの低減に有効である。
【０４３９】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０４４０】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。かかる（Ｂ’）成分としては、本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ｂ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、その中でも（Ｂ’）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０４４１】
＜（Ｄ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分（Ｄ’）（以下「（Ｄ’）成分」という。）を配合することができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。かかる（Ｄ’）成分としては、本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ｄ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分としては、これらの含窒素有機化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０４４２】
＜（Ｅ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ’）（以下「（Ｅ’）成分」という。）を配合することができる。
この（Ｅ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。かかる（Ｅ’）成分としては、本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ｅ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分としては、これらの化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ’）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０４４３】
第一のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０４４４】
＜（Ｓ’）成分＞
第一のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ’）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
かかる（Ｓ’）成分としては、本発明の第一の態様であるレジスト組成物の（Ｓ３）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの（Ｓ’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０４４５】
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ’）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ’）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０４４６】
（Ｓ’）成分全体の使用量は特に限定しないが、第一のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０４４７】
また、かかる化学増幅型のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０４４８】
以上説明した、本発明のレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、２回目のパターニングの影響を受けにくい。
また、本発明のレジストパターン形成方法により、２回目のパターニング前後における第一のレジストパターンの寸法変化が小さく、高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを安定に形成できる。さらに、本発明のレジストパターン形成方法によれば、フリージング剤等を用いる必要がなく、作業性が向上する。
【０４４９】
かかるレジストパターン形成方法のなかでも、クロスラインパターニング、すなわち、支持体上に、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物として上記本発明のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のラインアンドスペースのレジストパターンに対して交差した位置関係で前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法が好ましい。
かかるクロスラインパターニングを行うことにより、特にホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成する場合、解像性の高い、微細な寸法のホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを良好に形成できる。
かかるクロスラインパターニングを行う場合、より解像性が高く、より微細な寸法のホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成できることから、第二のレジスト組成物として用いる本発明のレジスト組成物において、アニオン部に嵩高い置換基（好ましくは多環式基）を有する酸発生剤成分を用いることが好ましく、なかでも上記式（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−５）、（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−２）、（ｂ１−３−１）で表されるアニオンをアニオン部に有する酸発生剤成分を用いることが特に好ましい。
そのなかでも、第二のレジスト組成物においてアニオン部に嵩高い置換基を有する酸発生剤成分を用いることに加えて、さらに、第一のポジ型レジスト組成物においても、アニオン部に嵩高い置換基を有する酸発生剤成分を用いることが好ましく、上記Ｒ４”が「置換基：Ｘ−Ｑ１−を有する基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることが特に好ましく、上記Ｒ４”が「Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基」であるフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分を用いることが最も好ましい。具体的には、上記式（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−５）、（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−２）、（ｂ１−３−１）で表されるアニオンをアニオン部にもつ酸発生剤成分が特に好適なものとして挙げられる。
【０４５０】
また、本発明のレジストパターン形成方法において、第二のレジスト膜を形成する本発明のレジスト組成物に含まれる（Ｓ１）成分は、第一のレジスト膜を溶解せず、かつ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分等のレジスト用成分を良好に溶解することができる有機溶剤である。該レジストパターン形成方法により、第一のレジスト組成物（ポジ型）により形成された第一のレジストパターンが溶解しにくく、ダブルパターニング法によりレジストパターンを安定に形成することができる。
【実施例】
【０４５１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０４５２】
＜樹脂成分（Ａ１）の合成＞
本実施例において、基材成分（Ａ）として用いた樹脂成分（Ａ１）は、特開２００８−００３５４０号公報に記載の合成例を参考にして合成することにより得た。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【０４５３】
【化９７】
2010276969.tif 000098
【０４５４】
得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、樹脂中の各モノマーから誘導される構成単位の割合（モル％）を、カーボンＮＭＲにより算出した。上記化学式中、各構成単位に付された符号（ａ１、ａ２、ａ６、ａ５）は、当該構成単位の割合（モル％）を示す。
表１に、樹脂中の当該構成単位の割合（モル％）、各共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ示す。
【０４５５】
【表１】
2010276969.tif 000099
【０４５６】
＜酸発生剤成分（Ｂ）の合成＞
本実施例において、酸発生剤成分（Ｂ）として用いた化合物は、以下に示す酸発生剤合成例により合成した。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）であり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０４５７】
［酸発生剤合成例１（酸発生剤（Ｂ２１）の合成）］
酸発生剤（Ｂ２１）は、特開２００９−０１９０２８号公報に記載の合成例に基づいて合成することにより得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【０４５８】
【化９８】
2010276969.tif 000100
【０４５９】
［酸発生剤合成例２（酸発生剤（Ｂ１１）の合成）］
（ｉ）化合物（Ｖ）の合成
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、撹拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって化合物（Ｖ）を得た（収率７０．９％）。
【０４６０】
得られた化合物（Ｖ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記の結果から、化合物（Ｖ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４６１】
【化９９】
2010276969.tif 000101
【０４６２】
（ｉｉ）化合物（１）の合成
前記化合物（Ｖ）（２８．９８ｇ）とジクロロメタン（２８９．８０ｇ）とトリエチルアミン（９．４７ｇ）を混合し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。そこへ、ウンデカン酸クロリド（１７．６９ｇ）を滴下し、室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を飽和臭化ナトリウム水溶液（１０９．３６ｇ）で２回、純水（１０９．３６ｇ）で４回洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（１）を３８ｇ得た。
【０４６３】
【化１００】
2010276969.tif 000102
【０４６４】
得られた化合物（１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６， ４００ＭＨｚ） ： δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ， １２Ｈ，Ａｒ）、２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−）、２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−）、０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３） 
上記の結果から、化合物（１）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４６５】
（ｉｉｉ）酸発生剤（Ｂ１１）の合成
ジクロロメタン（２０ｇ）と水（２０ｇ）に、化合物（１）（２ｇ）を添加し、撹拌した。さらに、化合物（２）（１．７６ｇ）を添加し、１時間撹拌した。反応液を分液後、水（２０ｇ）で４回洗浄した。有機溶媒層を濃縮乾固することにより酸発生剤（Ｂ１１）を２．４０ｇ得た。
【０４６６】
【化１０１】
2010276969.tif 000103
【０４６７】
得られた酸発生剤（Ｂ１１）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），４．５５（ｔ，２Ｈ，ＣＦ２ＣＨ２），２．７３（ｔ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｄ），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ａｄ），１．６４−１．７２（ｍ，８Ｈ，Ａｄ，−ＣＨ２−），１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−），０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．２
上記の結果から、酸発生剤（Ｂ１１）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４６８】
［酸発生剤合成例３（酸発生剤（Ｂ１２）の合成）］
上記酸発生剤合成例２の（ｉｉｉ）において、化合物（２）を、以下に示す化合物（３）（等モル量）に変更して合成したこと以外は同様の方法で酸発生剤（Ｂ１２）を合成した。
【０４６９】
【化１０２】
2010276969.tif 000104
【０４７０】
得られた酸発生剤（Ｂ１２）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９−７．９３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），５．４６（ｔ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．９７（ｓ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．７１（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），４．５７（ｄ，１Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），２．６９−２．７３（ｍ，３Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ，−ＣＯ−ＣＨ２−），２．１９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），２．０６−２．１６（ｍ，２Ｈ，ｏｘｏ−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ），１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−），１．２５−１．３８（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ２−），０．８５（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．１
上記の結果から、酸発生剤（Ｂ１２）が上記に示す構造を有することが確認できた。
【０４７１】
［酸発生剤合成例４（酸発生剤（Ｂ１３）の合成）］
（ｉ）化合物（ＩＩＩ）の合成
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０４７２】
【化１０３】
2010276969.tif 000105
【０４７３】
次いで、前記化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加し、撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０４７４】
【化１０４】
2010276969.tif 000106
【０４７５】
次いで、前記化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０４７６】
【化１０５】
2010276969.tif 000107
【０４７７】
得られた化合物（ＩＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４７８】
【化１０６】
2010276969.tif 000108
【０４７９】
（ｉｉ）化合物（ＩＶ）の合成
前記化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＩＶ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０４８０】
【化１０７】
2010276969.tif 000109
【０４８１】
得られた化合物（ＩＶ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（ＩＶ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４８２】
【化１０８】
2010276969.tif 000110
【０４８３】
（ｉｉｉ）化合物（ＶＩ）の合成
上記化合物（Ｖ）４ｇをジクロロメタン７９．８ｇに溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム６．８７ｇを添加し、ブロモ酢酸メチルアダマンタン３．４２ｇを添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物（ＶＩ）３．９８ｇ（収率６６％）を得た。
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．７１−１．９８（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ）。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４８４】
【化１０９】
2010276969.tif 000111
【０４８５】
（ｉｖ）酸発生剤（Ｂ１３）の合成
前記化合物（ＶＩ）４．７７ｇをジクロロメタン２３．８３ｇと純水２３．８３ｇに溶解させ、上記化合物（ＩＶ）３．２２ｇを添加した。１時間撹拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより酸発生剤（Ｂ１３）を４．９８ｇ（収率８７％）得た。
【０４８６】
【化１１０】
2010276969.tif 000112
【０４８７】
得られた酸発生剤（Ｂ１３）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），４．４３−４．４４（ｔ，２Ｈ、Ｈｅ），４．２２−４．２３（ｔ，２Ｈ、Ｈｄ），１．５１−２．３６（ｍ，３８Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｈａ＋Ｈｃ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、酸発生剤（Ｂ１３）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０４８８】
【化１１１】
2010276969.tif 000113
【０４８９】
［酸発生剤合成例５（酸発生剤（Ｂ１４）の合成）］
（ｉ）化合物（５）の合成
アセトン９４．８ｇ中にて、キシレノール４．７４ｇと無水炭酸カリウム１６．１ｇを混合した。その後、これに１−ヨードヘキサン３２．９ｇをゆっくり滴下し、リフラックスさせた状態で１９時間反応を行った。反応後、反応液を冷却し、ろ過を行い、得られたろ液からアセトンを除去することで、２５．５ｇの粘性液体を得た。次いで、この液体にｔ−ブチルメチルエーテル２５．４ｇと１％水酸化ナトリウム水溶液２５．４ｇを添加し、有機層を回収した後、これをさらに１％水酸化ナトリウム水溶液２５．４ｇで洗浄した。再び有機層を回収した後、これをさらに１％水酸化ナトリウム水溶液２５．４ｇで計４回洗浄した。次いで、ｔ−ブチルメチルエーテルを除去し、粗生成物を２３．５ｇ得た。
得られた粗生成物を１．１〜１．０ｋＰａにて蒸留精製することで、透明液体として化合物（４）を５．７７ｇ得た（収率７２．０％）。
【０４９０】
【化１１２】
2010276969.tif 000114
【０４９１】
次いで、メタンスルホン酸２５．１ｇに五酸化二リン２．２４ｇを溶解させ、これを氷冷しながら化合物（４）３．９１ｇをゆっくり滴下した。さらに、３．２０ｇのジフェニルスルホキシドを３．２０ｇのメタンスルホン酸に溶解させて得た溶液を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、液温を室温に戻し、さらに６時間撹拌した。次いで、水７５ｇとＴＢＭＥ７５ｇの混合溶媒に反応液を注ぎ、水層を回収した。さらに、７５ｇのＴＢＭＥで洗浄した後、塩化メチレン７５ｇで抽出操作を３回行った。回収した塩化メチレン溶液を、全体量が５０ｇになるまで濃縮した後、蒸留水５０ｇで計３回洗浄した。次いで、塩化メチレン層を濃縮することで、透明液体として化合物（５）を５．２１ｇ得た（収率６７．８％）。
【０４９２】
【化１１３】
2010276969.tif 000115
【０４９３】
（ｉｉ）酸発生剤（Ｂ１４）の合成
蒸留水１８．９ｇに化合物（５）３．７８ｇと化合物（２）３．２３ｇを投入し、さらに塩化メチレン１８．９ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。次いで、塩化メチレン層を取り出し、１％塩酸水溶液１８．９ｇで３回洗浄した。次いで、蒸留水１８．９ｇで４回洗浄し、得られた塩化メチレン溶液を、ヘキサン１００ｇとＴＢＭＥ１００ｇの混合溶媒にゆっくり滴下した。次いで、ろ過を行い、得られた固体を乾燥させることで、酸発生剤（Ｂ１４）を３．６５ｇ得た（収率６７．８％、純度９９．７ｗｔ％）。
【０４９４】
【化１１４】
2010276969.tif 000116
【０４９５】
得られた酸発生剤（Ｂ１４）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｈａ），１．２９（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ，Ｈｄ），１．４５（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ），１．６５−１．９５（ｍ，１７Ｈ，Ｈｅ，Ｈｋ），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｈｇ），３．８３（ｔ，２Ｈ，Ｈｆ），４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｈｊ），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ｈｈ），７．７３−７．８５（ｍ，１０Ｈ，Ｈｉ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．５（ｔ，２Ｆ，Ｆａ）（内部標準物質として、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウムを使用し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）
上記の結果から、酸発生剤（Ｂ１４）が下記の構造を有することが確認できた。また、１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、純度は９９．７ｗｔ％であることが確認できた。
【０４９６】
【化１１５】
2010276969.tif 000117
【０４９７】
［酸発生剤合成例６（酸発生剤（Ｂ１５）の合成）］
（ｉ）化合物（８）の合成
化合物（６）２１．７ｇ（Ｂｒ：Ｃｌ＝８５．２：１４．２）をアセトニトリル１０８．５ｇに溶解させ、そこにトリエチルアミンを６．００ｇ添加し、均一な溶液を得た。そこに、化合物（７）の２５ｗｔ％アセトニトリル溶液を５７．６ｇ滴下し、２時間還流温度にて反応を行った。その後アセトニトリルを除去し、純水３００ｇに溶解させた後、ｎ−へキサン＋ＴＢＭＥの混合溶媒（１：１ｗｔ／ｗｔ）１５０ｇにて２回洗浄を行った。
その後、塩化メチレン３００ｇと塩化ナトリウム３０ｇを添加し、撹拌後、有機層を回収し、さらに１０％塩化ナトリウム水溶液１５０ｇで１回、純水で１回洗浄を行った後、有機層を濃縮乾固することで、化合物（８）を白色固体として２０．９ｇ（Ｂｒ：Ｃｌ＝１５．４：８４．６）得た。
【０４９８】
【化１１６】
2010276969.tif 000118
【０４９９】
（ｉｉ）酸発生剤（Ｂ１５）の合成
化合物（８）５．００ｇ（Ｂｒ：Ｃｌ＝１５．４：８４．６）と化合物（２）３．２５ｇを混合し、さらに純水５０．０ｇと塩化メチレン５０．０ｇを加え、室温にて４時間撹拌を行った。その後、有機層を回収し、１％塩酸水溶液２５．０ｇにて２回、純水２５．０ｇにて４回洗浄を行った後、有機層を濃縮乾固することで、酸発生剤（Ｂ１５）を白色固体として５．００ｇ得た。
【０５００】
【化１１７】
2010276969.tif 000119
【０５０１】
得られた酸発生剤（Ｂ１５）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４７−１．９５（ｍ，３０Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．１２（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．３１（ｄ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｐｈ），４．５１（ｔ，２Ｈ，ｅｓｔｅｒ），４．７５（ｓ，４Ｈ，ｅｓｔｅｒ），７．５６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ），７．６９−７．８４（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．５（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）
上記の結果から、得られた酸発生剤（Ｂ１５）が上記構造を有することが確認できた。
【０５０２】
［酸発生剤合成例７（酸発生剤（Ｂ１６）の合成）］
上記酸発生剤合成例６の（ｉｉ）において、化合物（２）を、以下に示す化合物（ＩＶ）（等モル量）に変更して合成したこと以外は同様の方法で酸発生剤（Ｂ１６）を合成した。
【０５０３】
【化１１８】
2010276969.tif 000120
【０５０４】
＜含フッ素化合物成分（Ｆ）の合成＞
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０．００ｇ（８８．４４ｍｍｏｌ）の化合物（９）、６．６０ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）の化合物（１０）を３９．９０ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２３．５８ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、３時間かけて、６７℃に加熱したテトラヒドロフラン２２．１７ｇに滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）を１３ｇ得た。
この含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）について、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。その結果、質量平均分子量１３，８００、分散度１．５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合ｌ／ｍ（モル比））を求めた。その結果、当該共重合組成比はｌ／ｍ＝７７．６／２２．４（モル比）であった。
【０５０５】
【化１１９】
2010276969.tif 000121
【０５０６】
＜レジスト組成物の調製（１）＞
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表２に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０５０７】
【表２】
2010276969.tif 000122
【０５０８】
（Ａ）−１：上記樹脂（Ａ１−１１−１）。
（Ａ）−２：上記樹脂（Ａ１−１１−２）。
（Ｂ）−１：上記酸発生剤（Ｂ２１）。
（Ｂ）−２：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−３：上記酸発生剤（Ｂ１１）。
（Ｂ）−４：上記酸発生剤（Ｂ１２）。
（Ｂ）−５：下記化学式で表される酸発生剤（Ｂ２２）。
【０５０９】
【化１２０】
2010276969.tif 000123
【０５１０】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、沸点１７０℃。
（Ｓ）−２：ＢＰ／ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
【０５１１】
＜リソグラフィー特性の評価（１）＞
［解像性・感度］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、上記で得られた実施例１〜３および比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表３に示す温度で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ０．７８／０．９７）により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表３に示す温度、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で１０秒間の条件でアルカリ現像し、その後２５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。次いで、１００℃、４５秒間の条件でベーク処理（ポストベーク）を施した。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）がそれぞれ形成された。
このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表３に示す。
【０５１２】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、５箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表３に示す。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【０５１３】
［ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンにおいて、ＬＥＲを求めた。
具体的には、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９３６０，測定電圧３００Ｖ）により、各レジストパターンにおけるラインのエッジの平均線からのずれを４００箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、５箇所の３σについて平均化した値を、ＬＥＲを示す尺度として算出した。その結果を表３に示す。
ＬＥＲは、その値が小さいほどライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【０５１４】
［レジストパターン形状評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンについて、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所社製）を用いてレジストパターンの断面形状を観察した。その結果を表３に示す。
【０５１５】
【表３】
2010276969.tif 000124
【０５１６】
表３に示す結果から、本発明に係る実施例１〜３のレジスト組成物は、比較例１〜４のレジスト組成物に比べて、ＬＷＲ、ＬＥＲ、レジストパターン形状のいずれも良好であることが確認できた。
【０５１７】
＜レジスト組成物の調製（２）＞
（実施例４、比較例５）
表４に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
表４中の各略号は以下の意味を有する。また、表４中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０５１８】
【表４】
2010276969.tif 000125
【０５１９】
（Ａ）−３：下記化学式で表される樹脂（Ａ１’−１１−１）、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７。式中、（  ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０５２０】
【化１２１】
2010276969.tif 000126
【０５２１】
（Ａ）−４：上記樹脂（Ａ１−１１−３）。
（Ｂ）−１：上記酸発生剤（Ｂ２１）。
（Ｂ）−６：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−７：下記化学式で表される酸発生剤（Ｂ２３）。
（Ｂ）−８：下記化学式で表される酸発生剤（Ｂ２４）。
（Ｂ）−９：上記酸発生剤（Ｂ１３）。
【０５２２】
【化１２２】
2010276969.tif 000127
【０５２３】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：上記含フッ素樹脂（Ｆ１−１−１１）。
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、沸点１７０℃。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）／ＰＧＭＥ（沸点１２０℃）＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０５２４】
＜ダブルパターニング法によるクロスラインパターニング＞
以下に示すように、第一のレジスト組成物と、第二のレジスト組成物とを組み合わせてクロスラインパターニングを行った。
第一のレジスト組成物（ａ）と、比較例５の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ａ）と、実施例４の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｂ）と、比較例５の第二のレジスト組成物との組合せ
第一のレジスト組成物（ｂ）と、実施例４の第二のレジスト組成物との組合せ
【０５２５】
図１に示すように、第一のレジスト組成物（ａ）又は（ｂ）により第一のＬ／Ｓパターン１をＸ軸方向と略平行に形成した後、第一のＬ／Ｓパターン１が形成された支持体上に、比較例５又は実施例４の第二のレジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成し、第一のＬ／Ｓパターン１と直行するＬ／Ｓパターン２をＹ軸方向と略平行に形成するように、該第二のレジスト膜を露光し、アルカリ現像することにより、最終的にホール状（もしくは格子状）のレジストパターンを形成することができた。形成された実際のレジストパターン像（写真）を図２に示した。
具体的には、以下のようにして、ダブルパターニング法によるクロスラインパターニングを実施した。
【０５２６】
［第一のＬ／Ｓパターンの形成］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９ＳＲ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト組成物として第一のレジスト組成物（ａ）又は（ｂ）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表５に示す膜厚のレジスト膜（第一のレジスト膜）をそれぞれ形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対し、液浸露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ４０Ｘ，ｓｉｇｍａ０．９８／０．８１）により、マスクパターンを介し、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍをターゲットサイズとするラインアンドスペースパターン（第一のＬ／Ｓパターン）が形成された。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（１）］を表５に示す。
【０５２７】
［クロスラインパターニング］
続いて、上記で形成した第一のＬ／Ｓパターン上に、第二のレジスト組成物として比較例５又は実施例４のレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表５に示す膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、液浸露光装置ＸＴ１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３５，Ｄｉｐｏｌｅ４０Ｘ，ｓｉｇｍａ０．９８／０．８１）により、マスクパターンを介し、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した（なお、マスクのＬ／Ｓパターンの向きは、第一のＬ／Ｓパターンに対して直交しており、第二のレジスト膜に形成されるＬ／Ｓパターンの潜像部は、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬ／Ｓパターンである）。なお、このときの感度［Ｅｏｐ（２）］を表５に示す。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間の現像処理を行った。その結果、ホール状のレジストパターンが形成された。
【０５２８】
図３は、クロスラインパターニングにより形成されたレジストパターンのホール部におけるＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を模式的に示した図である。
形成されたレジストパターンのホール部について、図３に示すＸ軸方向の寸法（ＣＤｘ）と、Ｙ軸方向の寸法（ＣＤｙ）と、対角線の長さ（ＣＤ１３５）を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９３８０、日立製作所製）を用いて測定した。その結果を表５に示す。
【０５２９】
【表５】
2010276969.tif 000128
【０５３０】
表５に示す結果から、いずれの組合せにおいても、解像性の高い、微細な寸法のホール状のレジストパターンを良好に形成できることが確認できた。
【０５３１】
また、第二のレジスト組成物として、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分（上記酸発生剤（Ｂ１３））を含有する実施例４のレジスト組成物を用いた方が、上記酸発生剤（Ｂ１３）を含有しない比較例５のレジスト組成物を用いるよりも、ＣＤｘとＣＤｙとの平均に対する、ＣＤ１３５の値がより大きくなっていることが確認された。このことから、実施例４のレジスト組成物を用いた方が、比較例５のレジスト組成物を用いるよりも、より四角形状のホールが形成されていることが分かる。これは、照射された光に対して忠実に解像しているためと考えられることから、実施例４のレジスト組成物は、比較例５のレジスト組成物に比べて解像性がより高いといえる。嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分は拡散長が短いため、かかる効果が得られると推測される。
【０５３２】
さらに、第二のレジスト組成物として実施例４のレジスト組成物を用いた場合、第一のレジスト組成物として、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を含有する第一のレジスト組成物（ｂ）を用いた方が、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を含有しない第一のレジスト組成物（ａ）を用いるよりも、ＣＤｘとＣＤｙとの平均に対する、ＣＤ１３５の値がより大きくなっていることも確認された。このことから、第一及び第二のレジスト組成物のいずれにも、嵩高い置換基を有するアニオン部をもつ酸発生剤成分を用いることにより、解像性がさらに高くなることが確認できた。
【０５３３】
＜レジスト組成物の調製（３）＞
（実施例５〜１２、比較例６〜１２）
表６に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
表６中の各略号は以下の意味を有する。また、表６中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０５３４】
【表６】
2010276969.tif 000129
【０５３５】
（Ａ）−１：上記樹脂（Ａ１−１１−１）。
（Ｂ）−３：上記酸発生剤（Ｂ１１）。
（Ｂ）−７：上記酸発生剤（Ｂ２３）。
（Ｂ）−１０：上記酸発生剤（Ｂ１４）。
（Ｂ）−１１：上記酸発生剤（Ｂ１５）。
（Ｂ）−１２：上記酸発生剤（Ｂ１６）。
【０５３６】
（Ｓ）−１：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、沸点１７０℃。
（Ｓ）−４：ＢＰ／ＩＢＡ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−５：ＢＰ／２−ヘプタノール（沸点１６０℃）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−６：ＢＰ／ｎ−ヘキサノール（沸点１５６℃）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−７：ＢＰ／シクロヘキサノール（沸点１６１℃）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−８：イソブタノール（ＩＢＡ）、沸点１０８℃。
（Ｓ）−９：３，３−ジメチル−１−ブタノール（沸点１４３℃）。
（Ｓ）−１０：２−ヘキサノール（沸点１３９℃）。
（Ｓ）−１１：３−メチル−１−ブタノール（沸点１３０℃）。
（Ｓ）−１２：４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）。
（Ｓ）−１３：ｎ−ブタノール（沸点１１７．６℃）。
【０５３７】
＜レジスト組成物の経時安定性の評価＞
表６のレジスト組成物を、樹脂濃度４質量％となるように調製し、冷凍（−２０℃）及び室温（２３℃）の温度条件下でそれぞれ保管し、１日後及び１週間後の液外観を目視によりそれぞれ観察し、経時安定性を評価した。得られた評価結果を表６に併記した。
表中、「○」は１日後又は１週間後の液外観が透明均一であったこと、「×」は１日後又は１週間後の液外観において析出物が認められたこと、をそれぞれ意味する。
【０５３８】
表６に示す結果から、本発明における沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤および（Ｂ１）成分を含有する実施例５〜１２のポジ型レジスト組成物は、いずれの温度条件においても液外観が透明均一であり、経時安定性に優れていることが確認できた。
一方、沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤を含有する比較例６〜１１のポジ型レジスト組成物はいずれも冷凍条件で、また、（Ｂ１）成分と異なる（Ｂ）成分を含有する比較例１２のポジ型レジスト組成物は冷凍及び室温の両方の温度条件で、それぞれ析出物が認められ、経時安定性に劣ることが確認された。
【０５３９】
＜レジスト組成物の調製（４）＞
（実施例１３〜１６、比較例１）
表７に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
表７中の各略号は、上記と同じである。また、表７中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
なお、表７における比較例１のレジスト組成物は、上記の表２における比較例１のレジスト組成物と同じものである。実施例１３〜１６のレジスト組成物は、上記の表６における実施例５〜８のレジスト組成物と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｓ）成分とが共通し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合が同じものである。
【０５４０】
【表７】
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【０５４１】
＜リソグラフィー特性の評価（２）＞
［解像性・感度］
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表７に示すポジ型レジスト組成物をスピン塗布し、ホットプレート上で、１２０℃、６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
その後、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）がそれぞれ形成された。
このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表７に示す。
【０５４２】
［パターン倒れの評価］
上記Ｅｏｐを変化させた他は、上記と同様にしてＬＳパターンの形成を行い、パターンが倒れる直前のライン幅を測定した。そして、「ターゲット寸法とするライン幅（１３０ｎｍ）に対する、前記パターンが倒れる直前のライン幅」を寸法変化率（％）として算出した。その結果を「ＣＤ（％）」として表７に示す。
この「ＣＤ（％）」の値が小さいほど、レジストパターンの倒れにくさ（パターン倒れの耐性）が良好であることを意味する。
【０５４３】
表７に示す結果から、本発明に係る実施例１３〜１６のポジ型レジスト組成物は、いずれも比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、パターン倒れの耐性が良好であることが確認できた。したがって、本発明に係るレジスト組成物によれば、微細なターゲット寸法のパターン形成においても、パターン倒れや消失のない良好なレジストパターンを得ることができると云える。
【符号の説明】
【０５４４】
１  第一のＬ／Ｓパターン
２  Ｌ／Ｓパターン
【図１】
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【図３】
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【図２】
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