(57)【要約】【課題】圧電／電歪層にクラックが生じたとしても、センサとして使用可能な圧電／電歪素子を提供すること。【解決手段】基板１１と、その基板１１の上に固着された下部電極層１２と、その下部電極層１２の上に固着された圧電／電歪層１３と、を有し、基板１１に対する、下部電極層１２の被覆率が、９８％以下である圧電／電歪素子１０の提供による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、その基板の上に固着された電極層と、その電極層の上に固着された圧電／電歪層と、を有し、
前記基板に対する、前記電極層の被覆率が、９８％以下である圧電／電歪素子。
【請求項２】
前記電極層の厚さが、５μｍ以下である請求項１に記載の圧電／電歪素子。
【請求項３】
基板の上に、金属を含む第１の層を、被覆率が９８％以下となるように形成する第１層形成工程と、
前記第１層形成工程により形成された前記第１の層の上に、圧電／電歪材料を含む第２の層を形成する第２層形成工程と、
前記第１の層及び第２の層が形成された前記基板を加熱して焼成する焼成工程と、
その焼成工程の後に、前記第１の層及び第２の層が形成された前記基板を冷却する冷却工程と、を有する圧電／電歪素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の層の厚さを５μｍ以下とする請求項３に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の上に設けられた電極層と、その電極層の上に設けられた圧電／電歪層と、を有する圧電／電歪素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電／電歪素子は、例えば、ジルコニアを主成分とする（セラミックス）基板の表面上に、金属を主成分とする電極層が固着され、その電極層の上に、圧電／電歪層が固着されているものである（特許文献１を参照）。
【０００３】
このような圧電／電歪素子は、例えば、先ず、基板の表面上に、第１の層として電極層となり得る塗布層を形成し、次いで、この第１の層の上に、圧電／電歪材料を含む第２の層（圧電／電歪層となる層）を形成し、所定の温度に加熱して、焼成し、その後、冷却することによって、作製することが出来る。はじめから第１の層を電極層そのものとすることも可能であり、その場合には、焼成では、第２の層のみが焼成される。尚、先行技術文献として、以下のものを挙げることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８４６７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５００７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１０９５０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そして、このような圧電／電歪素子は、例えば、基板の、電極層及び圧電／電歪層とは反対側に、流路を設け、この流路を通る流体のセンサとして機能させることが出来る。
【０００６】
例えば、圧電／電歪素子を共振させ、共振周波数の僅かな変化によって、流体の存在を検知することが可能である。この場合、圧電／電歪素子の振幅と、その圧電／電歪素子に接触する流体の粘性抵抗と、の間に、相関関係があることを利用して、その流体の密度、濃度、粘度等の特性を測定し得るように構成される。
【０００７】
具体的には、この圧電／電歪素子においては、流体の存在下で圧電／電歪素子を振動させた場合に、その圧電／電歪素子が、流体の粘性によって、力学的な抵抗を受ける。ここで、圧電／電歪素子の機械的な振動状態は、等価的な電気回路に置換され得る。よって、圧電／電歪素子が受ける粘性抵抗に基づいて、圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪膜の等価回路の電気的定数が変化する。この電気的定数の変化を検出することで、流体の粘度、密度、濃度等の特性が測定されるのである。
【０００８】
圧電／電歪素子によって特性の測定が可能な流体としては、液体及び気体の何れもが含まれる。測定対象となる液体として、例えば、水、アルコール、油等のうちから選択される主たる媒質のみからなる単一成分の液体を挙げることが出来る。そして、それらのみならず、かかる主たる媒質に対して可溶、難溶、あるいは不溶な他の媒質が添加（溶解、混合、分散、あるいは懸濁）されたもの（スラリー、ペースト等）も、測定対象液体に含まれ得る。
【０００９】
又、上述の電気的定数としては、損失係数、位相、抵抗、リアクタンス、コンダクダンス、サセプタンス、インダクタンス、キャパシタンス等が挙げられる。特に、等価回路の共振周波数近傍で、極大又は極小の変化点を１つ有する損失係数あるいは位相が、好ましく用いられる。これにより、流体の粘度のみならず、密度や濃度も測定可能となる。例えば、硫酸水溶液中の硫酸濃度が測定され得る。尚、振動状態の変化を検出する指標としては、測定精度や耐久性の観点から特に問題がなければ、上述のような電気的定数の他に、共振周波数の変化も用いられ得る。
【００１０】
しかしながら、この種の圧電／電歪素子において、屈曲変位量や内部応力値をより大きくする等により、圧電／電歪素子の特性（センサ感度等）を向上しようとすると、圧電／電歪層にクラックが生じる等、耐久性に問題が生じていた。そうなると、圧電／電歪素子の出力、共振周波数は、センシング範囲を超えて大きく変化してしまい、センサとして使用不可能になる。
【００１１】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、仮に圧電／電歪層にクラックが生じたとしても、センサとして使用可能な圧電／電歪素子を提供することにある。研究が重ねられた結果、以下の手段によって、この課題が解決されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、先ず、本発明によれば、基板と、その基板の上に固着された電極層と、その電極層の上に固着された圧電／電歪層と、を有し、基板に対する、電極層の被覆率が、９８％以下である圧電／電歪素子が提供される。
【００１３】
本発明に係る圧電／電歪素子において、電極層の被覆率は、好ましくは６５〜９８％、より好ましくは７５〜９５％である。６５％未満では、電極の断線が懸念され、好ましくない。
【００１４】
本発明に係る圧電／電歪素子においては、電極層の厚さが、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る圧電／電歪素子において、電極層の厚さは、より好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜３μｍである。５μｍを超えると、電極の厚さにより圧電／電歪層の変位特性を損ね、０．１μｍ未満では、断線の懸念があるので、好ましくない。
【００１６】
次に、本発明によれば、基板の上に、金属を含む第１の層を、被覆率が９８％以下となるように形成する第１層形成工程と、その第１層形成工程により形成された第１の層の上に、圧電／電歪材料を含む第２の層を形成する第２層形成工程と、第１の層及び第２の層が形成された基板を加熱して焼成する焼成工程と、その焼成工程の後に、第１の層及び第２の層が形成された基板を冷却する冷却工程と、を有する圧電／電歪素子の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法において、第１の層の被覆率は、好ましくは６５〜９８％、より好ましくは７５〜９５％である。
【００１８】
本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法において、第１層形成工程が、蒸着やメッキ等により基板の上に金属の電極層を直接形成する工程である場合、第１の層は電極層そのものを指す。又、第１層形成工程が、金属ペーストの塗布工程のような、最終的な電極層を得るために所定の後工程（熱処理等）を要する工程である場合、第１の層は所定の後工程が施される前の層（金属ペーストの塗布層等）を指す。この場合、電極層は、例えば、焼成工程にて第２の層とともに焼成されることにより形成され得る。あるいは、電極層は、第２層形成工程に先立って行われる電極層焼成工程によって焼成され得る。
【００１９】
本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法においては、第１の層の厚さを５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法において、第１の層の厚さは、より好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．１〜３μｍである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る圧電／電歪素子は、基板に対する電極層の被覆率が９８％以下であるので、圧電／電歪層にクラックが生じた場合であっても、出力、共振周波数は、圧電／電歪層にクラックが生じていないときと比して大きく変化しない。９８％以上であると、クラックが生じた際の出力、共振周波数が低下してしまう。
【００２２】
この理由は、基板に対する電極層の被覆率が９８％以下であって、圧電／電歪層と基板とが、完全には密着していないことから、圧電／電歪層に生じたクラックが、一定の段階で止まり、進展しないため、と考えられる。即ち、従来の圧電／電歪素子では、圧電／電歪層と基板とは、それらと固着した電極層を挟んで、密着しているため、圧電／電歪層に、一旦、生じたクラックは、進展を続け、出力、共振周波数が大きく変化するまでに至るが、本発明に係る圧電／電歪素子によれば、クラックが進展しないため、出力、共振周波数化は、概ね変化しないと推定される。
【００２３】
基板に対する電極層の被覆の態様は、被覆部と非被覆部が、均一に存在している形態が好ましく、非被覆部が連続して大きな範囲を有することは好ましくない。この好ましい態様は、換言すれば、圧電／電歪層と基板との間に、電極層と空隙が均一に存在している形態である。
【００２４】
尚、本明細書において、（基板に対する電極層の）被覆率とは、圧電／電歪層の側から基板を見たときに、電極層が被覆している部分の面積（電極層の面積）を、電極層の外郭（全体）の面積で除算した値（％表示）をいう。電極層が被覆している部分（電極層が存在する）を被覆部とよび、電極層の外郭の内側であって電極層が被覆していない（電極層が存在しない）部分を非被覆部とよぶ。被覆率＝（被覆部／全体）×１００である。被覆率は、画像処理によって容易に算出可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る圧電／電歪素子の一実施形態を示す図であり、基板、下部電極層、圧電／電歪層、及び上部電極層の積層方向に垂直な、断面図である。
【図２】図１におけるＡＡ断面を示す断面図であり、下部電極層を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。
【００２７】
図１及び図２に示される圧電／電歪素子１０は、振動板１１ａ及び支持部１１ｂからなる基板１１と、その基板１１（振動板１１ａ）の上に形成された下部電極層１２と、その下部電極層１２の上に形成された圧電／電歪層１３と、その圧電／電歪層１３の上に形成された上部電極層１４と、から構成されている。
【００２８】
この圧電／電歪素子１０は、下部電極層１２と上部電極層１４との間に分極電圧が印加されることにより、図１中において、上下方向に分極方向が揃うように圧電／電歪層１３が分極処理される。そして、この分極処理の後に、下部電極層１２と上部電極層１４との間に所定の駆動電圧が印加されることにより、圧電／電歪層１３が、図１中において、上下方向に伸縮変形し、この伸縮変形、左右方向への伸縮変形による屈曲変形により、支持部１１ｂ，１１ｂの間に掛け渡された振動板１１ａが撓むように変形するものである。
【００２９】
基板１１は、セラミックスの薄板で構成される。基板１１を構成する材料としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化珪素が、好適に用いられ得る。又、酸化ジルコニウムの中でも、完全安定化酸化ジルコニウムを主成分とする材料、及び部分安定化酸化ジルコニウムを主成分とする材料は、薄肉としても機械的強度が大きいこと、靭性が高いこと、下部電極層１２及び圧電／電歪層１３を構成する材料との反応性が小さいこと等から、最も好適に用いられ得る。
【００３０】
下部電極層１２は、基板１１の表面上に、緻密で一様ではなく、空隙１５を存在させて、被覆率が、例えば８５％となるように、固着して形成されている。ここで、固着とは、空隙１５の部分を除いて、接着剤を用いることなく直接かつ緊密に接合することを意味する。
【００３１】
下部電極層１２は、金属を主成分とした層からなり、この主成分たる金属としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。又、下部電極層１２には、基板１１や圧電／電歪層１３の材質と前記金属の種類との組み合わせに応じて、基板１１等との固着性を高める添加剤（例えば低融点ガラス等）が適宜添加され得る。この下部電極層１２の厚さは、（例えば）３μｍである。
【００３２】
圧電／電歪層１３は、下部電極層１２の上に固着して形成されている。この圧電／電歪層１３は、圧電／電歪材料（圧電セラミックス材料）から構成されている。この圧電／電歪材料としては、ペロブスカイト型強誘電体、タングステン・ブロンズ型強誘電体、ビスマス層状構造強誘電体等を主成分とする材料が好適に用いられ得る。この圧電／電歪層１３の厚さは、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍである。
【００３３】
上記強誘電体の具体例としては、鉛系の材料として、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、マンガンニオブ酸鉛、アンチモンスズ酸鉛、亜鉛ニオブ酸鉛等が挙げられる。又、非鉛系材料として、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、ニオブ酸ストロンチウムナトリウム、ニオブ酸バリウムナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニッケルチタン酸ビスマス、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）、ＢａＮｄ２Ｔｉ４Ｏ１２（ＢＮＴ）、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられる。さらに、これらの混合物や固溶体等の複合材料（例えば、ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶体、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３（ＢＮＴ−ＢＴ）系固溶体、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３（ＢＮＴ−ＢＴ−ＳＴ）系固溶体、（１−ｘ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＫＮｂＯ３［ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６］等）も好適に用いられ得る。尚、これらの圧電／電歪材料には、ランタン、バリウム、ニオブ、亜鉛、セリウム、カドミウム、クロム、コバルト、ストロンチウム、アンチモン、鉄、イットリウム、タンタル、タングステン、ニッケル、マンガン等の酸化物やそれらの他の化合物が適宜添加され得る。
【００３４】
上述の圧電／電歪層１３を構成する圧電／電歪材料の原料としては、例えば、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎｂ等の各元素の酸化物（例えば、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５等）、又は焼成により酸化物に変わるこれら各元素の化合物（例えば、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等）、これら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ２Ｏ）、又はこれら各元素の単体金属や合金等を挙げることが出来る。これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。又、圧電／電歪層１３の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、グリーンシート法等の一般的な製造プロセスが用いられ得る。
【００３５】
上部電極層１４は、圧電／電歪層１３の上に、固着して形成されている。上部電極層１４の材料、及びその厚さは、下部電極層１２と同じ程度であればよい。但し、上部電極層１４も下部電極層同様でもよく、空隙はなくてもよい。
【００３６】
次に、圧電／電歪素子１０を製造する場合を例にとって、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法について説明する。
【００３７】
先ず、基板１１を用意する。そして、基板１１の上に下部電極層１２を、樹脂量を適正化した電極ペーストをスクリーン印刷法にて膜形成し、焼成することによって、被覆率を、例えば６０％となるようにする（下部電極層形成工程）。この下部電極層１２を形成する方法としては、スクリーン印刷法以外に、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スプレー塗布、ディッピング等で形成してもよい。これらのうち、基板１１及び圧電／電歪層１３との接合性の観点から、スパッタリング、又はスクリーン印刷を用いることが好ましい。
【００３８】
尚、形成された下部電極層１２は、５００〜１４００℃程度の温度で熱処理することにより、基板１１に固着させ一体化することが出来る。この熱処理は、焼成前の圧電／電歪層を形成する前に行ってもよいし、圧電／電歪層の焼成のための熱処理とともに一括して行ってもよい。圧電／電歪特性を考慮すると、圧電／電歪層１３に用いられる圧電／電歪材料が１０００℃以下の低温で焼成する材料である場合においては、下部電極層１２としてＡｇやＡｕ等の低融点の金属電極を用いることが好ましい。
【００３９】
次に、下部電極層１２の上に、圧電／電歪材料を含む焼成前の圧電／電歪層が形成される（焼成前圧電／電歪層形成工程）。この焼成前の圧電／電歪層を形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法等が用いられる。又、焼成を必ずしも要しないエアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやグリーンシート法等の一般的な方法も圧電／電歪層形成には用いられ得る。
【００４０】
続いて、この形成された焼成前の圧電／電歪層を１１００〜１３００℃程度の温度で焼成する（ここでいう「焼成」には、グリーンシート等の湿式プロセスを含む方法が用いられた場合に通常行われる焼成の他、エアロゾルデポジション法等の乾式プロセスが用いられた場合に組織の緻密化のために行われる熱処理をも含む。）ことで、圧電／電歪層１３が形成される（焼成工程）。
【００４１】
次いで、圧電／電歪層１３の上に、上部電極層１４を形成する（上部電極層形成工程）。この上部電極層１４を形成する方法は、下部電極層１２を形成する方法に準じる。
【００４２】
尚、形成された上部電極層１４は、５００〜１３００℃程度の温度で熱処理することにより、圧電／電歪層１３に固着させ一体化することが出来る。この熱処理は、圧電／電歪層を焼成した後で行ってもよいし、圧電／電歪層の焼成のための熱処理とともに一括して行ってもよい。圧電／電歪特性を考慮すると、圧電／電歪層１３に用いられる圧電／電歪材料が１０００℃以下の低温で焼成する材料である場合においては、上部電極層１４としてＡｇやＡｕ等の低融点の金属電極を用いることが好ましい。
【００４３】
最後に、冷却を行う（冷却工程）。そして、使用前には、分極処理が施される。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の効果を確認するための実施例について説明する。この実施例は、図１及び図２に示されている圧電／電歪素子１０を用いて、電極層の被覆率を変えた場合の、圧電／電歪素子１０の共振周波数変化率を評価したものである。
【００４５】
（実施例１）圧電／電歪素子１０において、下部電極層１２の被覆率を８０％とした製品を作製し、ネットワークアナライザを用いて、１次の共振周波数を検出した。その後、直流電圧２００［Ｖ］を数分間印加することによって、圧電／電歪層１３にクラックが生じたことを確認した。そして、クラックの発生前後の共振周波数に基づいて、その変化率を求めた。結果を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（比較例１）圧電／電歪素子１０において、下部電極層１２の被覆率を９９％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、圧電／電歪層１３におけるクラックの発生前後の共振周波数を求め、それに基づいて、その変化率を求めた。結果を、表１に示す。
【００４８】
（考察）表１に示される結果より、下部電極層１２の被覆率を９８％以下にした場合には、圧電／電歪層１３にクラックが生じた場合であっても、共振周波数は、圧電／電歪層１３にクラックが生じていないときと比して大きく変化しないものと推定される。
【００４９】
尚、実施例１及び比較例１に共通して、以下の条件で圧電／電歪素子１０を作製した。
【００５０】
振動板１１ａ及び支持部１１ｂ（基板１１）の材料としては、Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２基板を用い、振動板の厚さは１１μｍとした。下部電極層１２及び上部電極層１４の厚さは、それぞれ３μｍとし、材料は白金を使用した。圧電／電歪層１３の材料（圧電／電歪材料）は、チタン酸ビスマスナトリウムとニオブ酸カリウムの固溶体（ＢＮＴ−ＫＮ）を使用し、その厚さは２０μｍとした。
【００５１】
下部電極層形成工程では、基板１１（振動板１１ａ）の上に、ペースト状の白金の塗布層をスクリーン印刷法により形成し、この塗布層を乾燥した後、１４００℃程度の温度で熱処理して、下部電極層１２を形成した。
【００５２】
焼成前圧電／電歪層形成工程では、下部電極層１２の上に、ＢＮＴ−ＫＮ粉末がバインダに分散されてなるスラリーを、スクリーン印刷法によって塗布することによって、圧電／電歪材料の塗布層を形成した。焼成工程では、約５００℃の条件下で、バインダ除去を行った後、１１００℃で、３時間、加熱し、圧電／電歪層１３を形成した。
【００５３】
上部電極層形成工程では、下部電極層形成工程と同様にして、圧電／電歪層１３の上に、ペースト状の白金の塗布層をスクリーン印刷法により形成し、この塗布層を乾燥した後、８００℃程度の温度で熱処理して、上部電極層１４を形成した。
【００５４】
分極電圧は、直流１５０Ｖとした。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る圧電／電歪素子は、計測器、光変調器、光スイッチ、マイクロバルブ、搬送装置、画像表示装置（ディスプレイ、プロジェクタ等）、画像描画装置、マイクロポンプ、液滴吐出装置、微小混合装置、微小撹拌装置、微小反応装置、等に適用される各種の圧電アクチュエータ（圧電デバイス）や、流体特性、音圧、微小重量、加速度等の検出に用いられる各種の圧電センサ（圧電デバイス）に設けられる、圧電／電歪素子として、好適に利用される。
【符号の説明】
【００５６】
１０  圧電／電歪素子
１１  基板
１１ａ  振動板
１１ｂ  支持部
１２  下部電極層
１３  圧電／電歪層
１４  上部電極層
【図１】
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【図２】
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