(57)【要約】【課題】細孔容積が大きくしかも耐摩耗性が高い、炭化水素の流動接触分解触媒とその製造方法の提供。【解決手段】塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体とゼオライトとを含む混合スラリーを噴霧乾燥して得られる炭化水素の流動接触分解触媒において、前記流動接触分解触媒にリンがＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有されていることを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒とその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体とゼオライトとを含む混合スラリーを噴霧乾燥して得られる炭化水素の流動接触分解触媒において、前記流動接触分解触媒にリンがＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有されていることを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒。
【請求項２】
塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体とゼオライトとを含む混合スラリーを噴霧乾燥して得られる球状粒子を洗浄して洗浄粒子を得た後、乾燥してまたは乾燥後に焼成して炭化水素の流動接触分解触媒を製造する方法において、
前記製造工程中に、触媒に対してリン酸またはリン酸塩をＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有させることを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法。
【請求項３】
以下の少なくとも１つの段階で、リン酸またはリン酸塩を含有させることを特徴とする請求項２記載の炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法。
（ａ）塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体とゼオライトよりなる原料の１種又は２種以上に、あらかじめリン酸またはリン酸塩を混合しておく。
（ｂ）混合スラリーの段階で、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｃ）球状粒子に、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｄ）洗浄粒子に、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｅ）洗浄粒子を乾燥し、更に焼成した後、リン酸またはリン酸塩を混合する。
【請求項４】
ゼオライトがｐＨ２以上の雰囲気にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔容積が大きく、かつ耐摩耗性が高い炭化水素の流動接触分解触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の炭化水素の流動接触分解触媒は、例えば、粒子径の小さい原料を使用したり、バインダー量を増やしたりして、触媒の粒子密度を高めることにより、耐摩耗性を向上させていた。しかしながら、前記した方法で製造した触媒は、細孔容積が小さいので原料油が触媒粒子内へ拡散し難くなり、触媒の原料油に対する分解活性が低下するという問題があった。そこで、結合力が高い塩基性塩化アルミニウム（アルミニウムクロルヒドロール）をバインダー成分として用い、耐摩耗性が高く、しかも細孔容積が大きい炭化水素の流動接触分解触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記した塩基性塩化アルミニウムをバインダー成分として用いた炭化水素の流動接触分解触媒でも、耐摩耗性については充分に満足できるものではなかった。
そこで、本発明の目的は、細孔容積が大きくしかも耐摩耗性が高い、炭化水素の流動接触分解触媒とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とを含む混合スラリーを噴霧乾燥して得られる炭化水素の流動接触分解触媒において、前記流動接触分解触媒にリンがＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有されていることを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒に関する。
本発明の第２は、塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とを含む混合スラリーを噴霧乾燥して得られる球状粒子を洗浄して洗浄粒子を得た後、乾燥してまたは乾燥後に焼成して炭化水素の流動接触分解触媒を製造する方法において、
前記製造工程中に、触媒に対してリン酸またはリン酸塩をＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有させることを特徴とする炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法に関する。
本発明の第３は、以下の少なくとも１つの段階で、リン酸またはリン酸塩を含有させることを特徴とする請求項２記載の炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法に関する。
（ａ）塩基性塩化アルミニウムを含有する無機酸化物マトリックス前駆体（Ａ）とゼオライト（Ｂ）よりなる原料の１種又は２種以上に、あらかじめリン酸またはリン酸塩を混合しておく。
（ｂ）混合スラリーの段階で、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｃ）球状粒子に、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｄ）洗浄粒子に、リン酸またはリン酸塩を混合する。
（ｅ）洗浄粒子を乾燥し、更に焼成した後、リン酸またはリン酸塩を混合する。
本発明の第４は、ゼオライトがｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３〜１２の雰囲気にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の炭化水素の流動接触分解触媒の製造方法に関する。なお、ゼオライトがｐＨ２以上の雰囲気にあるとは、ゼオライト粒子表面のｐＨを直接測定できないため、ゼオライト粒子が存在している系（溶液）のｐＨで規定したものである。また、ゼオライト粒子が存在する系のｐＨが２未満であると、ゼオライト粒子が脱アルミして、ゼオライトが破壊される虞がある。
【０００６】
ここで、リン〔リンとは、リン酸根（ＰＯ４）をいう〕とアルミニウム化合物（例えば、アルミナ）は親和性が高く、塩基性塩化アルミニウムをリンが架橋して、塩基性塩化アルミニウムの結合力を高めることができる。これにより、触媒の耐摩耗性が向上する。
また、触媒のリンの含有量が、Ｐ２Ｏ５として、０．１質量％未満では、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面に形成されるリン酸アルミニウムが少なくなり、塩基性塩化アルミニウム同士の結合力を高めることができず、３質量％を超えると、余剰のリンが触媒の細孔を塞いで、細孔容積が小さくなる虞がある。
本発明において、「リン酸」とは、正リン酸（オルトリン酸）を意味する。また、リン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素−アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸マグネシウム等がある。
【０００７】
塩基性塩化アルミニウムは、塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウム（例えば、アルミニウム粉、アルミニウムホイル）を溶解させて製造することができ、下記（１）式で示される。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ・・・（１）
（ただし、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０、好ましくは４．８≦ｎ≦５．３、３≦ｍ≦７である。なお、ｍは、自然数を示す。）
無機酸化物マトリックス前駆体の構成成分としては、塩基性塩化アルミニウムの他に、カオリン、活性アルミナ、メタルトラップ剤等がある。
ここで、メタルトラップ剤としては、アルミナ粒子、リン−アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミナ等が例示される。
触媒には、レアアース（希土類金属）を含んでもよい。希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等を挙げることができ、通常は、その１種又は２種以上の希土類元素の塩化物（希土類金属塩化物）として用いる。
ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−Ｙ）、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ）が使用される。
【０００８】
本発明の炭化水素の流動接触分解触媒は、耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ．ＣＡＩ）が６以下で、水銀圧入法によって測定される全細孔容積（細孔径５．５〜５００ｎｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇであることが好ましい。
ここで、耐摩耗性指数は、触媒化成技報  Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される値である。耐摩耗性指数が６を超えると、触媒が使用時に粉化して、触媒の損失、流動接触分解装置のトラブル、触媒粉の製品（特に、ＨＣＯ）への混入等が起こることがあるので好ましくない。
また、水銀圧入法によって測定される全細孔容積は、細孔径が５．５〜５００ｎｍの細孔のものであり、これはマトリックスに形成される細孔である。なお、ゼオライトの細孔は水銀圧入法では測定できない。全細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ未満では、炭化水素を効率よく分解することができず、０．４０ｍｌ／ｇを超えると、強度（耐摩耗性）が低下する虞がある。
洗浄粒子の乾燥は、例えば、１００〜２００℃程度で行われ、焼成は５００〜６００℃程度で行われる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭化水素の流動接触分解触媒においては、リンがＰ２Ｏ５として０．１〜３質量％含有されているので、リン酸根（ＰＯ４）が、触媒成分である塩基性塩化アルミニウムと反応し、塩基性塩化アルミニウムの結晶の表面にリン酸アルミニウムを形成し、隣り合う塩基性塩化アルミニウムの結晶の接触面の結合力を高めることができる。これによって、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。従って、大きな細孔容積を持ち、かつ、耐摩耗性に優れた触媒の調製が可能になる。ここで、炭化水素の流動接触分解触媒の製造中に、ゼオライトがｐＨ２以上の雰囲気にあると、ゼオライト結晶が壊れ難くなるので好ましい。
【実施例】
【００１０】
［実施例１］
＜塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造＞
３３．７ｋｇの純水を入れたスチームジャケット付きのチタン製のタンク（容量７０Ｌ）に、７２４５ｇの塩化アルミニウム６水和物（関東化学社製。１級試薬）を挿入して十分に攪拌し、塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩化アルミニウム水溶液を攪拌しながら９５℃まで加温した後、液温を保持したまま、純度９９．９％のアルミ箔（アルミニウムホイル）４０５０ｇを６時間かけて少量づつ（１１．２５ｇ／分程度で）投入して、アルミ箔を溶解させた。なお、アルミ箔の溶解時には、大量の水素ガスが発生し、水溶液中の水が水蒸気として蒸発するため、タンク内の水溶液の貯留量が一定になるように９５℃の純水を適宜補給した。アルミ箔が完全に溶解した後、この水溶液を３０℃まで冷却して、４５．０ｋｇの塩基性塩化アルミニウム水溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム水溶液は、ｐＨ３．９であり、Ａｌ２Ｏ３として２０．５％の塩基性塩化アルミニウムを含んでいた。なお、以下の実施例、比較例においても、この塩基性塩化アルミニウム水溶液を使用した。
＜流動接触分解触媒の製造＞
この塩基性塩化アルミニウム水溶液９７５．６ｇ（触媒基準で１０質量％）と、カオリン１０９３．０ｇ（触媒基準で４７質量％）と、活性アルミナ２２２．２ｇ（触媒基準で１０質量％）と、メタルトラップ剤として二酸化マンガン２０．０ｇ（触媒基準で１質量％）とを混合して、無機酸化物マトリックス前駆体を得た。更に、得られた無機酸化物マトリックス前駆体に、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー１８１８．２ｇ（超安定化Ｙ型ゼオライトを６００．０ｇ含む。触媒基準で３０質量％）を加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーに、８５％リン酸（オルトリン酸。以下、同様）を１６．２ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として０．５質量％）加え、十分に攪拌した後、２０％水酸化マグネシウム水溶液を添加して、ｐＨ４．８に調整し、リン含有スラリーを得た。
このリン含有スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下になるまで洗浄し、更に、レアアース含有水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として１．５質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥し、炭化水素の流動接触分解触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下同様）を製造した。得られた触媒Ａの性状を表１に示す。
【００１１】
［実施例２］
カオリンを１０８１．４ｇ（触媒基準で４６．５質量％）、８５％リン酸を３２．５ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として１．０質量％）として、流動接触分解触媒Ｂを製造した点が、実施例１と異なる。
［実施例３］
カオリンを１０５８．１ｇ（触媒基準で４５．５質量％）、８５％リン酸を６４．９ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として２．０質量％）として、流動接触分解触媒Ｃを製造した点が、実施例１と異なる。
［比較例１］
カオリンを１１０４．７ｇ（触媒基準で４７．５質量％）とし、８５％リン酸を混合せずに、流動接触分解触媒Ｄを製造した点が、実施例１と異なる。
［比較例２］
カオリンを１０１１．６ｇ（触媒基準で４３．５質量％）、８５％リン酸を１２９．９ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として４．０質量％）として、流動接触分解触媒Ｅを製造した点が、実施例１と異なる。
【００１２】
［実施例４］
８５％リン酸１６．２ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として０．５質量％）を、塩基性塩化アルミニウム水溶液９７５．６ｇ（触媒基準で１０質量％）に予めに加えて得られた水溶液と、カオリン１０９３．０ｇ（触媒基準で４７質量％）と、活性アルミナ２２２．２ｇ（触媒基準で１０質量％）と、メタルトラップ剤として二酸化マンガン２０．０ｇ（触媒基準で１質量％）とを混合して、無機酸化物マトリックス前駆体を得た。更に、得られた無機酸化物マトリックス前駆体に、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー１８１８．２ｇ（超安定化Ｙ型ゼオライトを６００．０ｇ含む。触媒基準で３０質量％）を加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーに、２０％水酸化マグネシウム水溶液を添加して、ｐＨ４．８に調整し、リン含有スラリーを得た。
このリン含有スラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下になるまで洗浄し、更に、レアアース含有水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として１．５質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥し、炭化水素の流動接触分解触媒Ｆ（以下、単に「触媒Ｆ」ともいう。以下同様）を製造した。
［実施例５］
塩基性塩化アルミニウム水溶液９７５．６ｇ（触媒基準で１０質量％）と、カオリン１０９３．０ｇ（触媒基準で４７質量％）と、活性アルミナ２２２．２ｇ（触媒基準で１０質量％）と、メタルトラップ剤として二酸化マンガン２０．０ｇ（触媒基準で１質量％）とを混合して、無機酸化物マトリックス前駆体を得た。更に、得られた無機酸化物マトリックス前駆体に、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー１８１８．２ｇ（超安定化Ｙ型ゼオライトを６００．０ｇ含む。触媒基準で３０質量％）を加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーに、２０％水酸化マグネシウム水溶液を添加して、ｐＨ４．８に調整し、スラリーを得た。
このスラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下になるまで洗浄し、更に、レアアース含有水溶液を用いてＲＥ２Ｏ３として１．５質量％となるようにイオン交換した後、この水溶液に、８５％オルトリン酸１６．２ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として０．５質量％）を添加して、充分微小粒子と水溶液を接触させてから、微小粒子を回収・乾燥して炭化水素の流動接触分解触媒Ｇ（以下、単に「触媒Ｇ」ともいう。以下同様）を製造した。
［実施例６］
塩基性塩化アルミニウム水溶液９７５．６ｇ（触媒基準で１０質量％）と、カオリン１０９３．０ｇ（触媒基準で４７質量％）と、活性アルミナ２２２．２ｇ（触媒基準で１０質量％）と、メタルトラップ剤として二酸化マンガン２０．０ｇ（触媒基準で１質量％）とを混合して、無機酸化物マトリックス前駆体を得た。更に、得られた無機酸化物マトリックス前駆体に、超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー１８１８．２ｇ（超安定化Ｙ型ゼオライトを６００．０ｇ含む。触媒基準で３０質量％）を加え、混合スラリーを得た。この混合スラリーに、２０％水酸化マグネシウム水溶液を添加して、ｐＨ４．８に調整し、スラリーを得た。
このスラリーを噴霧乾燥して、微小な球状の粒子（平均粒子径が６０μｍ程度）を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下になるまで洗浄し、１３５℃で乾燥し、更に、６００℃で焼成したものに８５％リン酸１６．２ｇ（触媒基準でＰ２Ｏ５として０．５質量％）含浸して、流動接触分解触媒Ｈ（以下、単に「触媒Ｈ」ともいう。以下同様）を製造した。
［実施例７］
リン酸の代わりに、リン酸水素二アンモニウムを１８．６ｇ（触媒基準で０．５質量％）を含浸して、流動接触分解触媒Ｉを製造した点が、実施例６と異なる。
【００１３】
触媒Ａ〜Ｉについて、それぞれＦＣＣ触媒評価装置（ケイザー社製、ＡＣＥ−ＭＡＴ  モデルＲ＋）を用い、同一原料油、同一反応条件下で接触分解反応を行なった。表１に結果を示す。なお、予め、触媒Ａ〜Ｉは、触媒の重量基準で、ナフテン酸バナジウムをＶ２Ｏ５として４０００ｗｔｐｐｍ、ナフテン酸ニッケルをＮｉＯとして２０００ｗｔｐｐｍをともに含浸し、７８０℃で１３時間１００％スチーム雰囲気下で前処理をした。
ここで、接触分解反応条件は、以下の通りであった。
反応温度：５２０℃
原料油：脱硫常圧蒸留残さ油
Ｃａｔ．／Ｏｉｌ比（触媒と油の質量比）：４ｗｔ％／ｗｔ％（触媒９ｇ、油２．２５ｇ），及び、５ｗｔ％／ｗｔ％（触媒９ｇ、油１．８０ｇ）
【００１４】
【表１】
2010082547.tif 000002
（１）比表面積の測定方法
全自動ガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス社製マルチソーブ１６）を用いてＢＥＴ法により測定した。
（２）嵩密度の測定方法
２５ｍｌのシリンダーを用いて、触媒の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。
（３）耐摩耗性指数（ＣＡＩ）の測定方法
触媒化成技報  Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５（１９９６）「触媒の摩耗強度測定法」に記載の装置及び方法により測定した。
（４）転化率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料油の重量
Ｂ：生成油中の沸点２１６℃以上の留分の重量
（５）ガソリン収率（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
Ｃ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５〜２１６℃）の重量
（６）ＬＣＯ収率（質量％）＝Ｄ／Ａ×１００
Ｄ：生成油中のＬＣＯ（沸点範囲：２１６〜３４３℃）の重量
（７）ＨＣＯ収率（質量％）＝Ｅ／Ａ×１００
Ｅ：生成油中のＨＣＯ（沸点範囲：３４３℃〜）の重量
（８）コーク収率（質量％）＝Ｆ／Ａ×１００
Ｆ：触媒混合物上に析出したコーク重量
【００１５】
＜流動接触分解触媒Ａ〜Ｅについて＞
リンがＰ２Ｏ５として０．５〜２質量％含有されている流動接触分解触媒Ａ〜Ｃは、比表面積が２１９ｍ２／ｇ以上と大きく、しかも、耐摩耗性指数が６以下と高くなった。これにより、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。従って、大きな細孔容積を持ち、かつ、耐摩耗性に優れた触媒の調製が可能になる。しかしながら、リンを含まない流動接触分解触媒Ｄは、耐摩耗性が悪く、リンがＰ２Ｏ５として４質量％含有されている流動接触分解触媒Ｅは、細孔容積が０．１９８ｍｌ／ｇと低くなった。
＜流動接触分解触媒Ａ、Ｆ〜Ｉについて＞
Ｐ２Ｏ５として０．５質量％のリンを製造工程で含有させている流動接触分解触媒Ａおよび流動接触分解触媒Ｆ〜Ｉは、細孔容積が０．２２８ｍｌ／ｇ以上と大きく、しかも、耐摩耗性指数が６以下と高くなった。これにより、触媒性能を維持したまま、耐摩耗性を高くすることができる。従って、大きな細孔容積を持ち、かつ、耐摩耗性に優れた触媒の調製が可能になる。また、流動接触分解触媒Ｈでは、洗浄粒子を乾燥した後、リン酸を添加した場合、ゼオライトがｐＨ２以下の雰囲気にあり、ゼオライトの結晶が壊れ易くなる傾向にあるため、流動接触分解触媒Ｉのように、リン酸水素二アンモニウムを添加して、ゼオライトがｐＨ２以上（ｐＨ３〜１２）の雰囲気にし、ゼオライト結晶の破壊を防ぐことにより、耐摩耗性を良くすることができる。
【００１６】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の流動接触分解触媒及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。