(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼系におけるリンの燃焼の結果としての触媒被毒の問題を解決する潤滑剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）基油、および（ｂ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート成分を含む添加物組成物を含み、潤滑剤が約８００ｐｐｍ未満のリン含量を有し、潤滑剤が約３０ｍｇ未満のデポジットのＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験生成量（ｙｉｅｌｄ）を有し、ならびにＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４揮発性区分が１００ｐｐｍ未満のリン含量を有する潤滑剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基油、および
（ｂ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート成分を含む添加物組成物
を含み、
潤滑剤が約８００ｐｐｍ未満のリン含量を有し、
潤滑剤が約３０ｍｇ未満のデポジットのＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験生成量（ｙｉｅｌｄ）を有し、ならびに
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４揮発性区分が１００ｐｐｍ未満のリン含量を有する潤滑剤組成物。
【請求項２】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験生成量が約２５ｍｇ未満である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
更にＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４揮発性区分が６５ｐｐｍ未満のリン含量を有する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
更にＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４揮発性区分が４０ｐｐｍ未満のリン含量を有する、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
潤滑剤中のリンの実質的にすべてが亜鉛ジアルキルジチオホスフェート添加物成分に起源を有する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
オイルエージング後で潤滑剤組成物のリン保持値が潤滑剤組成物中の初期のリン量基準で約８５％以上である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
リン保持値が約８７％以上である、請求項６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートの実質的にすべてがメチルイソブチルカルバノール亜鉛ジアルキルジチオホスフェートからなる、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートが少なくとも９０％のメチルイソブチルカルバノール亜鉛ジアルキルジチオホスフェートからなる、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートが少なくとも８０％のメチルイソブチルカルバノール亜鉛ジアルキルジチオホスフェートからなる、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートが少なくとも５０％のメチルイソブチルカルバノール亜鉛ジアルキルジチオホスフェートからなる、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート添加物成分を含む潤滑剤を準備する段階、
この潤滑剤を用いてＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験を行う段階、
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験から生じる捕捉された揮発分を捕集する段階、および
捕捉された揮発分を分析して、捕捉された揮発分中のリンの量を定量する段階
を含んでなる、燃焼排出物制御系中で低減された触媒被毒効果を有するエンジン潤滑剤配合物中で使用するための亜鉛ジアルキルジチオホスフェート添加物を評価する方法。
【請求項１３】
分析する段階がＩＣＰ分析を用いて、捕捉された揮発分を分析することを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
捕捉された揮発分中で最少量のリンをもたらす特別な亜鉛ジアルキルジチオホスフェート添加物成分を選択する段階を更に含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）基油、および
（ｂ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート成分を含む添加物組成物
を含み、
潤滑剤が約８００ｐｐｍ未満のリン含量を有し、
ＩＣＰ分析を用いてＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験から生じる捕捉された揮発分が約６０ｐｐｍ以下のリン含量をもたらす潤滑剤組成物。
【請求項１６】
ＩＣＰ分析が約４０ｐｐｍ以下のリン含量をもたらす、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼系と関連する排出物制御系において改善された排出物触媒（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の耐久性を得るための潤滑剤配合物および燃焼系の潤滑方法に関する。特に、この方法は、比較的少量の予め決められたリン含有添加物を潤滑剤中で使用して、排出物制御触媒の被毒を最少化することに関する。本発明は、また、ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴの捕捉揮発分を調べて、最少量の排出物制御触媒被毒を生じる特定のリン含有添加物を選択することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、燃焼系のために潤滑剤組成物中に見出され、組み込まれる既知の元素である。残念なことには、リンを含む燃焼系からの排出物は、排出物制御系の触媒成分を被毒させる可能性がある。特に、潤滑剤からのリン排出物は、ブローバイ揮発分または燃焼の結果としてこれらの触媒を被毒させることができ、それにより排出物触媒の効率または有害な燃焼系排出物を低減もしくは転換する能力を低下させる。例えば、エンジン油からのリンが気化し、燃焼室を通過し、引き続いて乗用車の触媒系上に堆積し、自動車の排出物制御系の効率を低下させるという懸念が長年存在した。それゆえ、新しいエンジン油規格が導入されるにしたがって、新鮮なエンジン油中のリン量の低減を要求する傾向が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、燃焼系におけるリンの燃焼の結果としての触媒被毒の問題解決を助けることである。更には、本発明の目的は、潤滑剤組成物において添加物として使用され得る特定のタイプのＺＤＤＰに特別な注意を払うことである。加えて、潤滑剤組成物中のリン含量に関する業界の制約と組み合わせた特定のＺＤＤＰ組成物の選択方法を使用して、排出物制御系中の触媒のリン被毒を制御し、最少化の一助とし得る。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
異なる亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）が異なる揮発性を呈し、自動車排出物制御触媒に異なる効果を及ぼすということを見出した。言い換えれば、ＺＤＤＰは、エンジンクランクケース中での通常の磨耗および使用の結果として分解する。それゆえ、異なるＺＤＤＰ分子は異なるフラグメント分子に分解する。分解フラグメントは実質的に異なるレベルの揮発性を有することができる。ＺＤＤＰと、低揮発性を有するそれらの各分解フラグメントは、単純に燃焼系を通過して、排出物制御系に到達するリン原子が少ないという理由で、相応の低い有害な効果を燃焼排出物制御系に及ぼす。言い換えれば、有害な分子が低揮発性であるほど、エンジンのブローバイまたは単純な燃焼により燃焼系を通過する分子は少ない。逆に、ＺＤＤＰと、それらのそれぞれの分解フラグメントが高揮発性を有する場合には、燃焼系を通過するこれらの分子数は増加し、排出物制御触媒の被毒の増大を生じる。排出物制御系に到達するリン原子が少ないという理由で、対応する低い有害な効果を燃焼排出物制御系に及ぼす。
【０００５】
ＺＤＤＰは、すべてのタイプの内部燃焼エンジンにより使用される周知の潤滑剤添加物である。ＺＤＤＰは、少なくとも改善された耐磨耗性および酸化防止性の目的で添加物パッケージに含まれる。しかしながら、用語「ＺＤＤＰ」は、事実、多くの異なる代替的な分子を指す。これの分子の間の差異は、大部分、異なるアルキル成分と、リン分子の周りのアルキル成分の相対的な空間における関係性に存する。異なるＺＤＤＰは潤滑剤中で異なる性能を有することができる。
【０００６】
単純化していえば、ＺＤＤＰは、アルコールをチオホスフェートと合体させることにより形成される。ＺＤＤＰは、一般に、ＺＤＤＰ分子にアルキル基を供与するために合成工程において使用されるアルコールにより記述される。例えば、「一級」ＺＤＤＰは、限定ではないが、ｎ−デカノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、およびこれらの混合物を含む一級アルコールから形成される。同様に、「二級」ＺＤＤＰは、限定ではないが、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、および２−デカノールと、これらの混合物を含む二級アルコールから形成される。「アリール」ＺＤＤＰは、フェノール、ブチル化フェノール、４−ドデシルフェノール、および４−ノニルフェノールと、これらの混合物から形成されるものを含む。潤滑剤配合物においては、しばしば、異なるＺＤＤＰを混合して、異なるタイプのＺＤＤＰの異なるメリットを得る。
【０００７】
驚くべきことには、高比率もしくは１００％のメチルイソブチルカルボノール（ＭＩＢＣまたは４−メチル−２−ペンタノール）により形成されるＺＤＤＰが他のＺＤＤＰよりも著しく低い揮発性を呈するということが見出された。一般に、ＺＤＤＰ化合物は、加熱されると、エステル化とベータ開裂を含む転位反応を起こすことが知られている。エステル化は、新しい中性もしくは非金属含有のホスフェートトリエステルを生成する。中性ホスフェート化合物がホスフェート金属塩よりも揮発性であるということは想定される。ＺＤＤＰの酸素部分の周りの立体的なバルクがエステル形成の速度を低下させる可能性はあると考えられる。ＭＩＢＣ  ＺＤＤＰは、ＭＩＢＣアルコール部に存在する立体的なバルクにより低揮発性を呈するということが仮定される。
【０００８】
１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰまたは高比率のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを含有するＺＤＤＰの混合物が他のＺＤＤＰと比較して比較的低い揮発性を呈するということは重要な発見である。結果として、１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰは、他のＺＤＤＰよりも排出物触媒に対する少ない有害な効果を及ぼす。これは、排出物に及ぼすマイナスの効果の相対的な評価がリン含量に対する直接的な相関ではないということを意味する。それゆえ、性能試験におけるＺＤＤＰの実際の効果を評価した後で、潤滑剤中のリン含量の低減に対する要求を決定することが必要である。
【０００９】
ＭＩＢＣ  ＺＤＤＰに加えて、慣用のＺＤＤＰよりも比較的低い揮発性を有する他のＺＤＤＰが存在する可能性はあるということが考えられる。他の低揮発性ＺＤＤＰは、２−エチルヘキシルアルコールなどの高分子量の二級アルコールにより、もしくはＭＩＢＣアルコールと他の高分子量の二級アルコールの混合物により製造されるものを含むことができる。
【００１０】
同様に、他の潤滑剤添加物成分は、潤滑剤組成物中のリン含有化合物の揮発性に影響を及ぼし得る。１つの例において、カルシウムスルホネートを含む清浄剤は、潤滑剤組成物においてＺＤＤＰ添加物と一緒に使用される場合には、排出物制御系触媒の有害なリン被毒を低減させることができる。これらのメリットを認識する一方で、清浄剤の使用は、リン被毒に対していかなる区別的な効果も及ぼさないということが考えられる。それゆえ、低揮発性ＺＤＤＰを同定することは、清浄剤の使用に加えて、もしくはそれとは無関係にメリットのある効果を及ぼす。同様に、他の添加物薬品がリン被毒一般の有害な効果を低減させ得るという可能性はあるが、これらの効果のいずれも使用され得る種々のＺＤＤＰを区別的に処理しないということが考えられる。それゆえ、例えば清浄剤添加物成分を含まない潤滑剤配合物のＺＤＤＰの分析は、低揮発性ＺＤＤＰ成分を選択するメリットのある効果の最も正確な分析となるということが考えられる。
【００１１】
リン保持試験およびＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験を含む多様な試験においてＭＩＢＣ  ＺＤＤＰの低揮発性を実証する物理的な結果を示す。
【００１２】
リン保持試験
リン保持試験は、１００時間のＳｅｑｕｅｎｃｅ  ＩＩＩ  Ｇ試験後に使用済の潤滑剤中に残存するリン濃度を測定する。この試験は、使用済のオイル中のリン濃度を新鮮なオイル中のリンの濃度と比較する。リン保持を計算するための式は次の通りである。
ＰＲ１００＝（［新しいカルシウム］／［カルシウム＠１００時間］×（［リン＠１００時間］／［新しいリン］）×（リン＠１００時間／新しいリン）
この式は、カルシウム濃度の増加により測定した揮発性ベース原料の損失に対するリン濃度を調整する。すべてのオイルは放出されるリンの量基準で判別されるために、このリン保持分析は潤滑剤試験に重要である。上述のように、オイルが放出するリンは、最終的に燃焼され、排出物制御系中で触媒まで流れる。
【００１３】
１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰは約８７％のリン保持平均を呈する。混合ＺＤＤＰに対するリン保持は平均８１％である。二級ＺＤＤＰに対するリン保持は平均７８％である。これらの結果から明白なように、１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを使用する場合には、潤滑剤中に保持されるリンの量は著しく高い。１つの例においては、リン保持に対する範囲は約８５％以上である。
【００１４】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験は、エンジン油の酸化および炭素質デポジット形成特性を評価する潤滑剤業界の標準的な試験である。この試験は、エンジンのピストンリングベルト領域における高温（２８５℃）デポジットをシミュレーションするように設計されている。この試験の焦点は、０．２５ｇ／分の速度でバルクオイルを流したときにケーシング内に保持された抵抗加熱デポジット試験機（ｄｅｐｏｓｉｔｏｒ）ロッド上に形成されるデポジットの重量を得ることである。ロッドの温度は熱電対により制御される。３／２／１比の鉄、鉛、およびすずからなる触媒を使用して、オイルに及ぼす酸化ストレスを増大させる。試験における酸化は、ロッド上で形成されるデポジットの重量の形で測定される。
【００１５】
１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰの生成量はほぼ２５ｍｇであるということが求められている。約３０ｍｇ未満の試験生成量を有することが望ましい。一級、二級、混合、およびアリール亜鉛からなる他のＺＤＤＰタイプはＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験において３５−７０ｍｇを生成した。ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４試験の標準操作時に揮発性区分が捕集される。この区分をＩＣＰによりリン含量について分析した。
【００１６】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４揮発分ＩＣＰ分析
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４の捕捉揮発分を調べることにより、最少量もしくは低減された量の揮発性リンを生成するＺＤＤＰ薬品の選択を行うことができる。ＴＥＯＳＴ試験において捕捉される揮発分を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析にかけて、ＺＤＤＰ分解生成物を代表する揮発性リン化合物の量を定量する。ＩＣＰ試験は試験プロトコルＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により記述されている。簡単にいうと、試料を適切な溶剤マトリックスに溶解し、微細なスプレーが高帯電したアルゴンのプラズマの中に導入されるようにネブライザーから蠕動的にポンプ注入する。プラズマのエネルギーは、試料中の元素を脱溶媒和し、アトマイズし、イオン化する。元素の励起状態により原子およびイオン遷移が起こり、引き続いての低エネルギー状態への減衰が紫外および可視スペクトルにおいて観測可能である。試料中に存在する各元素は個別の波長で発光する。これをエシェレ格子により分離し、固体状態ＣＩＤ検出器上に焦点を結ばせる。元素を既知の濃度で含有する標準の発光に対して試料に対する各元素の発光の強度を比較して、定量値を得ることができる。
【００１７】
類似の潤滑剤配合物について試験を行った。ＴＥＯＳＴ試験からの揮発分をＩＣＰ分析により分析した。５００ｐｐｍのＺＤＤＰからのリンを含有する完全配合油に対して、結果が次の通り判明した。
【表１】
2010053360.tif 000002
【００１８】
前出の試験結果から明白なように、クランクケースのＺＤＤＰに対する揮発性リンの低減順序は次の通りである。
アリールＺＤＤＰ＞１００％ＭＩＢＣ  Ｃ６  ＺＤＤＰ＞Ｃ８一級高過塩基ＺＤＤＰ＞二級ＺＤＤＰ＞混合ＺＤＤＰ＞一級Ｃ４／Ｃ５／Ｃ８  ＺＤＤＰ
アリールＺＤＤＰは低揮発性リン区分を呈したが、そのＭＨＴ−４デポジット値は比較的高かった。最良の結果は、低揮発性リン区分と低デポジット値の両方を有する。好ましくは、ＺＤＤＰは、約１００ｐｐｍ未満のリン含量の揮発性区分と、約３０ｍｇ未満のデポジットの低ＭＨＴ−４試験生成量を有するべきである。したがって、ＩＣＰ分析を用いるＴＥＯＳＴ揮発分の試験が改善された、もしくは低減された効果を排出物触媒に及ぼすＺＤＤＰを選択することに関して定量的な尺度となることができるということは明白である。
【００１９】
低揮発性ＺＤＤＰの発見から最もメリットを受ける潤滑剤は低全リン含量潤滑剤である。１，０００ｐｐｍ以上のＺＤＤＰの歴史的な濃度を用いると、多量のリンが存在して、いかなる揮発性レベルも排出物制御触媒の被毒に充分であるために、リン成分の相対的な揮発性の問題は疑わしくなる。しかしながら、潤滑剤が８００ｐｐｍ未満の、もしくはもう１つの例においては７００ｐｐｍ未満の、もしくはなお更には代替として６００ｐｐｍ未満のリンを有する場合には、低下した揮発性は、排出物制御触媒の維持に関して著しい耐久性改善を提示することができる。
【００２０】
前出の例は、１００％もしくは実質的に１００％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰに関する。高比率もしくは一部のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを含有するＺＤＤＰは、リン揮発性の低下からメリットを得ることができるということが考えられる。前出の例においては、ＭＩＢＣ  ＺＤＤＰが使用されるＺＤＤＰの１００％または実質的に１００％を占める。もう１つの例においては、ＺＤＤＰは少なくとも９０％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを組み込む。なお更なる例においては、この潤滑剤は、少なくとも８０％の、もしくはなお更には代替として少なくとも７０％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを組み込み得る。なお更には、潤滑剤は、リン揮発性の低下を求める場合には少なくとも５０％のＭＩＢＣ  ＺＤＤＰを組み込むことからメリットを得るということが考えられる。本発明はこの実施においてはかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、発明を上記に提示した特定の例示に限定することを意図したものでなく、そして限定的であると考えられるべきでない。むしろ、網羅されるように意図されていることは、クレームおよび法律の事項として許容されるこれらの同等物中に示される通りである。
【００２１】
特許権者はいかなる開示された態様も公に捧げるように意図せず、ならびにいかなる開示された変型または変更もこのクレームの範囲内に文字通りは入らない範囲で、これらは均等論の下で本発明の一部であると考えられる。