(57)【要約】【課題】光透過性、機械的強度および耐摩耗性に優れ、耐食性が良好であって、安価な時計用カバーガラスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】スピネル焼結体からなり、スピネル焼結体中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記スピネル焼結体１ｃｍ３あたり２．０個以下であるスピネル製の時計用カバーガラス、及び、スピネル成形体を作製する工程、スピネル成形体を、常圧以下の又は真空中で１５００〜１９００℃で焼結する１次焼結工程、及び加圧下、温度範囲１５００〜２０００℃で焼結する２次焼結工程を有し、１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％であり、２次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９９．９％以上であるスピネル製の時計用カバーガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル焼結体からなり、前記スピネル焼結体中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記スピネル焼結体１ｃｍ３あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル製の時計用カバーガラス。
【請求項２】
スピネル粉末を成形し、スピネル成形体を作製する工程、
前記スピネル成形体を、常圧以下の雰囲気又は真空中で温度範囲が１５００〜１９００℃で焼結する１次焼結工程、及び
１次焼結工程後のスピネル成形体を、雰囲気圧力５〜３００ＭＰａ、かつ温度範囲１５００〜２０００℃で焼結する２次焼結工程を有し、
１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％であり、２次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９９．９％以上であることを特徴とするスピネル製の時計用カバーガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル焼結体からなり、複屈折を発生せず、光透過性が高く、機械的強度に優れた時計用のカバーグラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用カバーガラス、特に腕時計用カバーガラスは、文字盤や指針を鮮明に視認することができ、割れ難く、表面が傷つき難く汚れ難いことが要求される。このため、時計用カバーガラスの材料としては、複屈折が発生せず、可視光のほぼ全域に亘って光透過性が高く、機械的強度および耐摩耗性に優れ、耐食性が良好な材料が要求される。
【０００３】
そして、通常のガラスは機械的強度や耐摩耗性が充分でないため、通常のガラスに替えて表面を結晶化させた表面結晶化高強度ガラス（特許文献１）、サファイア（サファイアガラス）あるいは表面にサファイア板を接合した無機ガラス等が使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３８２９３３８号公報
【特許文献２】特許２７７７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の時計用カバーガラスの性能と価格に対するユーザの要求は、益々厳しくなってきている。このため、前記の材料では、必ずしもユーザの厳しい要求を充たさなくなってきている。即ち、表面を結晶化させた高強度ガラスは、光透過性が充分ではなく、生産性も良いとは言えない。また、サファイアや表面にサファイア板を接合した無機ガラスは複屈折が発生する問題がある。また、材料が高価であり、さらに高硬度で加工が困難であるため一層高価格となる。
【０００６】
本発明は、上記従来の時計用カバーガラスの問題に鑑み、複屈折が発生せず優れた光透過性を有し、機械的強度および耐摩耗性に優れ、しかも安価な時計用カバーガラスおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、材料にスピネル焼結体を用い、さらにスピネル焼結体内に含まれる気孔の大きさ及びその密度（一定体積内に含まれる気孔数）を所定の範囲内とすることにより、優れた光透過性、機械的強度および耐摩耗性が得られることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、
スピネル焼結体からなり、前記スピネル焼結体中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記スピネル焼結体１ｃｍ３あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル製の時計用カバーガラスである。
【０００９】
本発明の時計用カバーグラスは、スピネル焼結体からなるため、多結晶であり複屈折が発生せず優れた光透過性を有する。また、スピネル焼結体は機械的強度および耐摩耗性に優れるため、割れ難く、表面が傷つき難い。さらに、耐食性も良好である。
【００１０】
また、スピネル焼結体中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数がスピネル焼結体中１ｃｍ３当たり２．０個以下と、従来の時計用カバーグラスに比べて光の散乱因子が低減されているため、時計用カバーガラスを通過する光の散乱が抑制され、光透過性に一層優れる。
【００１１】
さらに、本発明の時計用カバーガラスは、機械的強度のばらつきの指標であるワイブル係数も向上し、安定した製品が得られる。この優れた機械的性質は、気孔数が少ないことによりもたらされたものと思われる。
【００１２】
また、材料が安価であることに加え粉末冶金技術を用いて製造することができるため、低コストで製造することができる。また形状が限定されない。さらに、サファイアに比べて加工が容易である。
【００１３】
本発明の時計用カバーガラス中の気孔の最大径は、時計用カバーガラスの一定の範囲を、透過光を用いて顕微鏡により観察して測定される。通常、時計用カバーガラスを、一定の体積（好ましくは、厚さ１０〜１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ）に切りだして上下面を研磨し、得られたサンプルを顕微鏡写真により観察し、その中に含まれる気孔の径を測定することにより得ることができる。気孔が球形でない場合は、気孔中の各方向の径の大きさが異なるが、その中で最大の大きさのものを最大径とする。
【００１４】
本発明の時計用カバーガラスは、最大径が１００μｍを超える気孔を含まないことを特徴とするが、含まないとは、実質的に含まないとの意味であり、本発明の趣旨を損ねない範囲、即ち光の散乱因子の増大をもたらさない範囲で、最大径が１００μｍを超える気孔が微量に含まれていてもよい。気孔の最大径が５０μｍ以下の場合は、光の散乱因子がさらに低減されるため好ましい。
【００１５】
通常、厚さ１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍに切りだし、上下面を研磨したサンプル１０個について前記の測定を行い、８個以上のサンプルについて最大径が１００μｍを越える気孔が観察されない場合は、最大径が１００μｍを超える気孔を実質的に含まないとされる。又は、厚さ１５ｍｍであって、上下面を研磨したサンプル（複数でも単数でもよい）の４０ｃｍ２以上の面積について前記の測定を行い、その８０％以上の体積の部分について最大径が１００μｍを越える気孔が観察されない場合等も、最大径が１００μｍを越える気孔を実質的に含まないとされる。
【００１６】
スピネル焼結体の１ｃｍ３あたりの最大径１０μｍ以上の気孔数も、スピネル焼結体の一定の体積を、透過光を用いて顕微鏡により観察して測定される。通常、スピネル焼結体を、厚さ１０〜１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍに（又は、合計の体積が前記と同じ大きさとなるように複数のスピネル焼結体を）切りだして上下面を研磨し、得られたサンプルを顕微鏡写真により観察し、観察される最大径１０μｍ以上の気孔数が８を超えるか否かで、本発明の範囲に該当するか否かを判定する。
【００１７】
スピネル焼結体を形成するスピネルとは、分子式がＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（ｎ＝１〜６）で示される化合物である。本発明においては、ｎの値として、１．０５〜１．３０が好ましく、１．０７〜１．１２５がより好ましく、１．０８〜１．０９であることが特に好ましい。
【００１８】
スピネル焼結体中に含まれるスピネル構成元素以外の元素、即ち不純物も、気孔等の内部欠陥を形成して光の散乱因子が増大するため、時計用カバーガラスの光の透過性を低下させる。又、屈折率等にも影響を与える。これらの不純物は、原料粉末に由来して及び焼結体を作製する際に混入して、スピネル焼結体中に含まれるので、原料粉末としては高純度（好ましくは、焼結により除去されない成分についての純度が９９．９質量％以上）のスピネルを用い、後述する焼結工程においても不純物の混入がないように管理することが望まれる。
【００１９】
原料粉末に含まれやすい不純物及び焼結体を作製する際に混入しやすい不純物としては、具体的には、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等を挙げることができる。焼結工程において、これらの不純物同士が合体あるいは析出して、光学的特性に悪影響を与える大きさの不純物粒子を形成し、光の散乱因子を増大させ、透過性に影響を与えるものと考えられる。好ましくは、スピネル焼結体中のこれらの不純物の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満となるように、原料粉末の純度、焼結工程の管理を行う。
【００２０】
前記のスピネル製の時計用カバーガラスは、
スピネル粉末を成形し、スピネル成形体を作製する工程、
前記スピネル成形体を、常圧以下の雰囲気又は真空中で温度範囲が１５００〜１９００℃で焼結する１次焼結工程、及び
１次焼結工程後のスピネル成形体を、雰囲気圧力５〜３００ＭＰａ、かつ温度範囲１５００〜２０００℃で焼結する２次焼結工程を有し、
１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％であり、２次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする方法により製造することができる。請求項２の発明は、このスピネル製の時計用カバーガラスの製造方法に該当する。
【００２１】
スピネル粉末を成形しスピネル成形体を作製する工程は、例えば、スピネル粉末を分散媒に分散させてスラリーを作製し、次にこのスラリーをスプレードライ等により顆粒状とした後、この顆粒を金型に充填し、所定の形状にプレスして行うことができる。スピネル粉末を分散する分散媒としては、水や各種有機溶媒を用いることができる。
【００２２】
均一な分散を可能にするためポリアクリル酸アンモニウム塩（分散媒が水の場合）やオレイン酸エチル、ソルビタンモノオレート、ソルビンタントリオレート、ポリカルボン酸系（分散媒が有機溶媒の場合）等の分散剤や、顆粒の形成を容易にするためポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、各種アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール系、各種ワックス、各種多糖類等の有機バインダーをスラリーに添加してもよい。
【００２３】
前記のように原料のスピネル粉末としては高純度のものが望ましいが、原料中に含まれる有機物、ハロゲンや水は１次焼結の工程で原料中より除去されスピネル焼結体の特徴を損うものではないので、１次焼結前の段階での混入は許容される。
【００２４】
プレスの方法としては、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を挙げることができる。プレスの圧力は、好ましくは、１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度が９５〜９６％の範囲になる範囲から選択されるが、通常１００〜３００ＭＰａである。
【００２５】
所定の形状に成形の後、成形体は１次焼結される。１次焼結とは、成形体を、所定の常圧又は減圧（真空）雰囲気下、１５００〜１９００℃に加熱して焼結する工程である。常圧又は減圧（真空）雰囲気としては、水素等の還元雰囲気やＡｒ等の不活性ガスの雰囲気が好ましく挙げられる。雰囲気の圧力としては、減圧（真空）が好ましく、具体的には、１〜２００Ｐａ程度が好ましい。１次焼結の時間は、１〜５時間程度が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、１次焼結工程後のスピネル成形体（スピネル１次焼結体）の相対密度を９５〜９６％の範囲とすることを特徴とする。ここで相対密度とは、スピネルの理論密度（２５℃で３．６０ｇ／ｃｍ３）に対する実際の密度の比（理論密度比。％で表示する）を表し、例えば、相対密度９５％のスピネルの密度（２５℃）は３．４２ｇ／ｃｍ３である。
【００２７】
この相対密度が９５％未満の場合は、２次焼結工程における焼結が進みにくく透明なスピネル焼結体が得られにくい。一方、この相対密度が９６％を超える場合は、２次焼結工程においてスピネル成形体内に既に存在している気孔の合体が進みやすく、最大径が１００μを超える気孔が生成しやすい。又気孔数も増え、スピネル焼結体１ｃｍ３あたりの最大径１０μｍ以上の気孔数が２．０個以下のスピネル焼結体が得られにくくなる。
【００２８】
１次焼結工程後のスピネル成形体の相対密度は、１次焼結前の成形体の密度や１次焼結の温度や時間により変動する。又、１次焼結前の成形体の密度は、成形時のプレスの圧力により変動する。従って、９５〜９６％の範囲の相対密度は、成形時のプレスの圧力や１次焼結の温度や時間を調整することにより得ることができる。
【００２９】
１次焼結工程により得られたスピネル１次焼結体は、２次焼結される。２次焼結とは、成形体を、加圧下、１５００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃に加熱して焼結する工程である。加圧の圧力としては、５〜３００ＭＰａの範囲であり、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ程度、より好ましくは１００〜２００ＭＰａ程度である。２次焼結の時間は、１〜５時間程度が好ましい。又、２次焼結の雰囲気としては、Ａｒ等の不活性ガスの雰囲気が好ましく挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法では、さらに、２次焼結工程後のスピネル成形体（スピネル焼結体）の相対密度を９９．９％以上とすることも特徴とする。２次焼結工程後の相対密度は、２次焼結工程における圧力や温度及び２次焼結の時間により変動する。従って、９９．９％以上の相対密度は、２次焼結工程における圧力や温度及び２次焼結の時間を調整することにより得ることができる。
【００３１】
以上のようにして、２次焼結工程後のスピネル焼結体の相対密度が９９．９％以上となるように調整することにより、焼結工程中のスピネルの粒成長が制御され、スピネルの粒成長に伴う微細な気孔の合体を抑制することができる。その結果、最大径が１００μｍを超えるような気孔の発生を抑制し、又気孔数を抑制して、本発明の時計用カバーガラスを形成するスピネル焼結体を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られたスピネル焼結体は、所定の形状への切断、研磨等の工程を経て、時計用カバーガラスに加工される。時計用カバーガラスの大きさや厚さは、適用される時計の文字盤の大きさやデザイン等に応じて決定されればよく、特に限定されない。また凸型の形状に形成されたり、文字盤のカレンダー表示等を拡大表示するためのレンズが形成されたりしてもよい。
【００３３】
また、必要に応じて反射防止コーティング層や光学的作用を行なう層をスピネル焼結体からなる時計用カバーガラスの表面に形成することもできる。例えば時計用カバーガラスとして用いられるスピネル焼結体の片面または両面に、反射防止コーティング層を形成することにより光透過機能をより向上させることができる。
【００３４】
反射防止コーティング層は、例えば金属酸化物や金属弗化物の層であり、その形成方法としては、従来公知のＰＶＤ法（物理蒸着法）、具体的には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を用いることができる。
【００３５】
本発明の時計用カバーガラスは、気孔が抑制されたスピネル焼結体より形成されているため、複屈折が発生せず可視光の全領域に亘って光の透過性が高い。そして、機械的強度および耐摩耗性等に優れ、耐食性も良好である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、複屈折が発生せず優れた光透過性を有し、機械的強度および耐摩耗性に優れ、しかも安価な時計用カバーガラスを提供することができる。そして、本発明の時計用カバーガラスは、本発明のスピネル製の時計用カバーガラスの製造方法により容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態について、スピネル焼結体の製造方法の一実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の種々の変更を加えることが可能である。
【００３８】
（実施例）
１．成形体作製工程
この例のスピネル焼結体の製造では、先ずスピネル粉末（原料粉末）が分散されたスラリーが作製される。スラリーの作製は、高純度のスピネル粉末、分散媒、分散剤等を適量配合し機械的に撹拌混合して行うことができる。
【００３９】
イ．スラリーの作製
機械的な撹拌混合の方法としては、ボールミルにより混合する方法、超音波槽を用いて外部より超音波を照射する方法、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射する方法を挙げることができる。スピネル粉末は、分散媒中で容易に分散し、均一なスラリーとなりやすいこと、セラミックスボール等を使用する分散方法は、不純物となる酸化物あるいは塩類が混入しやすいと考えられることから、超音波を用いる方法が好ましい。
【００４０】
撹拌混合後は、静置沈降、遠心分離、ロータリーエバポレーター等による減圧濃縮等を行い、スラリー中のスピネル濃度を高めることもできる。
【００４１】
本実施例では、高純度（純度９９．９％以上）のスピネル粉末４７５０ｇ、水（分散媒）３１００ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム４０質量％水溶液（分散剤、サンノプコ社製：商品名ＳＮ−Ｄ５４６８）１２５ｇを、超音波槽に入れ、超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合を行った。その後有機バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名ＰＶＡ−２０５Ｃ）の１０質量％溶液を１０００ｇと、可塑剤としてポリエチレングリコール＃４００（試薬特級）を１０ｇ添加し、６０分間撹拌混合してスラリーを調製した。
【００４２】
なお超音波槽としては、容量４０リットルの槽を用いた。撹拌混合時間は該スラリーの量や超音波の照射量により適宜調整するべきであるが、例えばスラリー量が１０リットルで、照射能力が２５キロヘルツ程度の超音波槽を用いる場合、３０分以上行うことが望ましい。
【００４３】
ロ．成形
次にスラリーをスプレードライにより顆粒状とし、さらに顆粒の含水率を０．５質量％に調湿した後、金型に充填し、プレスにて１９６ＭＰａの圧力で１次成形し、さらに１９６ＭＰａの圧力で冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により２次成形し、スピネル成形体を得た。
【００４４】
２．１次焼結工程
該成形体をグラファイト製の容器に入れ、真空中（５Ｐａ以下）で１６５０℃×４時間で１次焼結した。アルキメデス法にて相対密度を測定したところ、９５．８％（すなわち９５〜９６％の範囲内）であった。
【００４５】
３．２次焼結工程
１次焼結体に、Ａｒ雰囲気下、雰囲気圧力１９６ＭＰａの条件の下、温度１６５０℃にて２時間、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）による加熱、加圧を行い、２次焼結体を得た。アルキメデス法にて相対密度を測定したところ、９９．９５％（すなわち９９．９％以上であった）。
【００４６】
４．時計用カバーガラスの作製
前記の方法で得られたスピネルの２次焼結体を、約１．２ｍｍの厚さの板に切断し、スピネル焼結体からなる時計用カバーガラスを作製した。得られた時計用カバーガラスの両面を鏡面加工して、一辺１００ｍｍの正方形で厚さ１ｍｍの大きさの時計用カバーガラスを得た（体積１．０ｃｍ３）。
【００４７】
５．物性評価
イ．光透過性の評価
得られた時計用カバーガラスの波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定したところ、８５％（厚み１．０ｍｍ）であった。
【００４８】
ロ．気孔の観察
光学顕微鏡（ニコン社製Ｔ−３００）を使用して倍率５０倍で得られた時計用カバーガラスの表面を観察し、気孔径と最大径１０μｍ以上の気孔数を測定した。その結果、気孔の最大径は１３μｍ以下であり、１００μｍを超える最大径を有する気孔は観察されず、又観察された気孔数も１個であり、１ｃｍ３あたり１．２５個、すなわち２個以下であった。
【００４９】
ハ．機械的強度の測定
前記の方法で得られたスピネルの２次焼結体のサンプルを用いて、ＪＩＳ１６０１Ｒに準拠した３点曲げ測定を行った（ｎ＝１５）。その結果、強度は４２６ＭＰａであり、ワイブル係数は９であった。
【００５０】
以上の結果が示すように、本発明の製造方法により、スピネル焼結体からなる時計用カバーガラスであって、前記スピネル焼結体中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ前記気孔数（最大径１０μｍ以上の気孔数）が前記スピネル焼結体１ｃｍ３あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル焼結体が得られた。このスピネル焼結体により形成される時計用カバーガラスは、優れた光透過性、機械的強度を有し、また高いワイブル係数を有することが確認された。
【００５１】
（比較例１〜３）
１次焼結工程後の相対密度及び２次焼結工程後の相対密度を表１に示す値になるようにした以外は、上記実施例（具体例）と同様にしてスピネル焼結体からなる時計用カバーガラスを作製し、気孔の観察及び機械的強度の測定を行った。その結果を、上記実施例（具体例）の結果とともに表１に示す。（表中の１次焼結密度、２次焼結密度は、それぞれ１次焼結工程後の相対密度（％）及び２次焼結工程後の相対密度（％）を表す。）
【００５２】
【表１】
2010243179.tif 000002
【００５３】
表１の結果より明らかなように、本発明の製造方法による実施例では本発明のスピネル製の時計用カバーガラスが得られるが、１次焼結工程後の相対密度が９５〜９６％の範囲外でありかつ２次焼結工程後の相対密度が９９．９％未満である比較例１〜３では、最大径が１００μｍより大きい気孔が生成し、又、最大径が１０μｍ以上の気孔数も多く、本発明のスピネル製の時計用カバーガラスは得られていない。また機械的強度やワイブル係数も低いことが、表１の結果に示されている。