(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が微細で良好な分散性を有するエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及び製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子であり、その平均粒径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、耐熱性および耐溶剤性を合わせもち、分散媒への分散性が良好であるため、塗料、電子情報材料、ファインケミカルなどの分野に広く応用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の微粒子であり、その平均粒径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物微粒子。
【請求項２】
前記硬化剤がピペラジン、ヒドラジン、ヘキサン二酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルメタンからなる群からえらばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子。
【請求項３】
請求項1または２記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子と界面活性剤とを分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液。
【請求項４】
前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液。
【請求項５】
前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項３または４項記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液。
【請求項６】
エポキシ樹脂と界面活性剤を混合し、加熱攪拌して混合し、次に攪拌の速度を変更し、脱イオン水を入れて攪拌・混合し、エポキシ樹脂エマルジョンを生成し、このエポキシ樹脂エマルジョンに硬化剤を入れて撹拌して、硬化反応を行うことを特徴とする請求項３，４または５記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記界面活性剤を２〜１００重量部配合することを特徴とする請求項６記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記硬化反応の温度が３５〜５０℃であることを特徴とする請求項６または７記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂と界面活性剤を混合するときの攪拌速度が３００〜３５０ｒｐｍであり、得られた混合物に脱イオン水を入れるときの攪拌速度が４００〜７００ｒｐｍであり、硬化反応を行うときの攪拌速度が３００〜３５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項６，７または８記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離することを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及び製造方法に関し、更に詳しくは粒子径が微細で良好な分散性を有するエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子とは、球形あるいは球形に近い形状を有する高分子材料または高分子複合材料からなる微粒子であり、その直径はナノレベルからミクロンレベルである。樹脂微粒子は、その特殊な寸法と形状により、比表面積を変えたり、粒度分布を調整したり、表面を改質したりすることにより、近年、医療用途、電子情報材料などの先端技術分野に応用されている。このような樹脂微粒子に求められる要求性能として、耐熱性、耐溶剤性が挙げられ、また樹脂微粒子が利用しやすい形態として、これらの機能をあわせ持った微粒子の分散液が求められている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂は、高い接着性、硬化後の高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性などの優れた特性を持ち、工業分野に広く利用されている。従来、エポキシ樹脂硬化物からなる微粒子としては、エポキシ樹脂の特徴である硬化後の高い硬度、耐熱性および耐薬品性という特徴を活かし、開発がなされてきた（例えば特許文献１、２参照）。しかし、これらのエポキシ樹脂硬化物微粒子は、いずれもミクロンレベル（μｍオーダー）の粒子、すなわち粒子径が小さくとも０．５μｍ以上のものしか得られておらず、ナノレベルの微細な微粒子を得ることはできなかった。
【０００４】
近年、特に電子情報材料等の高精度化、ファインピッチ化の動きの中で、これら材料の更なる小粒径化が求められており、これまでにない微小の樹脂微粒子の開発が求められている。また、これら微粒子は、粉体で取り扱うだけでなく、場合によっては、分散媒に分散させて、それを塗布することが利用上好ましいことから、あわせて樹脂微粒子を分散媒へ良好に分散させた分散液の開発が強く望まれていた。しかし、樹脂微粒子の分散液は、粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが増大し、凝集し易くなるため、分散媒に均一に分散させることが難しく、特に長期的に安定な樹脂微粒子の分散液を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開平４−２４９５３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７０１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粒子径が微細で良好な分散性を有するエポキシ樹脂硬化物微粒子、その分散液及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、
（１）エポキシ樹脂と硬化剤を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子であり、その平均粒径が５０〜４００ｎｍであることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物微粒子、
（２）前記硬化剤がピペラジン、ヒドラジン、ヘキサン二酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルメタンからなる群からえらばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子、である。
【０００７】
上記目的を達成する本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液は、
（３）（１）または（２）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子と界面活性剤とを分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液、
（４）前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はそれらの誘導体であることを特徴とする（３）に記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液、
（５）前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであることを特徴とする（３）または（４）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液、である。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法は、
（６）エポキシ樹脂と界面活性剤を混合し、加熱攪拌して混合し、次に攪拌の速度を変更し、脱イオン水を入れて攪拌・混合し、エポキシ樹脂エマルジョンを生成し、このエポキシ樹脂エマルジョンに硬化剤を入れて撹拌して、硬化反応を行うことを特徴とする（３）（４）または（５）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法、
（７）前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記界面活性剤を２〜１００重量部配合することを特徴とする（６）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法、
（８）前記硬化反応の温度が３５〜５０℃であることを特徴とする（６）または（７）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法、
（９）前記エポキシ樹脂と界面活性剤を混合するときの攪拌速度が３００〜３５０ｒｐｍであり、得られた混合物に脱イオン水を入れるときの攪拌速度が４００〜７００ｒｐｍであり、硬化反応を行うときの攪拌速度が３００〜３５０ｒｐｍであることを特徴とする（６）（７）または（８）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法は、
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離することを特徴とする上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂硬化物微粒子の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化し、硬化物の平均粒径を５０〜４００ｎｍにしたので、耐熱性および耐溶剤性を有する。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液は、上記のエポキシ樹脂硬化物微粒子と界面活性剤とを分散媒に分散させたので、有機溶剤などの分散媒にも高度に分散することができる。このため、従来技術では適用できなかった、ファインピッチの電子・電気部材、塗料、ファインケミカル、樹脂改質剤などに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を有する熱硬化性樹脂のことである。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００１２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業社製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００１４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業社製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（東都化成社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００１５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００１６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（大日本インキ化学工業社製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００１７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【００１８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００１９】
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学社製）などが挙げられる。
【００２０】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬社製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２１】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【００２３】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学社製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００２４】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（三井化学社製）やＡＫ−６０１（日本化薬社製）などが挙げられる。
【００２５】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（ジャパンエポキシレジン社製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（東都化成社製）などが挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業社製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明における硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。また、脂肪族アミンの具体的な例としては、ピペラジン、ヒドラジン、ヘキサンニ酸ジヒドラジド、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
中でも、好ましくは、ピペラジン、ヒドラジン、ヘキサン二酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルスルホン又はジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる、特に好ましくは、ピペラジン、ヒドラジンである。
【００２９】
また、これらの硬化剤は、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂に硬化助剤を組み合わせる場合の好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などの尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例、およびカルボン酸無水物やノボラック樹脂に３級アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。
【００３０】
本発明でいう、エポキシ樹脂硬化物微粒子とは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤とを反応させたエポキシ樹脂硬化物の微粒子であり、その平均粒径が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの微粒子である。エポキシ樹脂硬化物微粒子の粒径が５０ｎｍ未満であると、効率的に生産することが困難である。また、エポキシ樹脂硬化物微粒子の粒径が４００ｎｍを超えると、分散液にした際に沈殿が生じやすくなる傾向がある。本発明において、エポキシ樹脂硬化物微粒子の平均粒径は、レーザー回折・光散乱式の粒度分布計で測定した体積平均粒子径とした。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子は、その形状が、真球状、楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形等いずれの形態でもよい。また、上述した微粒子の平均粒径は、微粒子の形状が球形以外である場合には、相当する球形の平均粒径とする。
【００３２】
エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液とは、上記エポキシ樹脂微粒子硬化物が分散媒に分散した分散液を指す。分散媒としての溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤、エーテル系溶剤および水からなる群から選ばれる少なくとも一種であるとよい。好ましい溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、極性溶媒、水が挙げられる。最も好ましい分散媒は水である。
【００３３】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が例示される。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル等が例示される。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等が例示される。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等が例示される。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例示される。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等が例示される。また、本発明において極性溶媒とは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種の溶媒であるものとする。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液は、界面活性剤を必須成分とする。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００３６】
両性イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。
【００３７】
非イオン系界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３８】
なお、ここでいうアルキルとは、例示するならば炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。またアルキルの部分が水素原子、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であってもよい。
【００３９】
特に、本発明で使用する界面活性剤としては、好ましくは上記に含まれるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびそれらの誘導体である。前記アルキル基の好ましい範囲としては、炭素数１から２０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。またアルキルの部分が水素原子、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であってもよい。
【００４０】
特に好ましい界面活性剤としては、下記構造のものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2010053329.tif 000002
式中、Ｒは水素またはアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは５〜１５である。また、ｎは５〜１００、好ましくは２０〜４０の整数である。
【００４２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそれらの誘導体は、エポキシ樹脂硬化物の微粒子に対し適当なＨＬＢ値を有しているため、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散媒への分散性を向上すると共に、得られた分散液が長期的に安定な分散性を維持することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂硬化物微粒子およびその分散液は、以下のようにして作ることができる。
【００４４】
まず、エポキシ樹脂、界面活性剤を反応容器に加え、攪拌・混合する。この際、エポキシ樹脂と界面活性剤の重量比は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、界面活性剤が好ましくは２重量部〜１００重量部であり、より好ましくは５重量部〜８０重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜５０重量部である。界面活性剤の配合量をこのような範囲にすることにより微細な粒径の微粒子を得ることができる。
【００４５】
エポキシ樹脂と界面活性剤を混合する際の攪拌温度としては、２０℃〜８０℃であり、好ましくは３０℃〜７０℃であり、より好ましくは３５℃〜５０℃である。この温度条件で攪拌することにより、発泡を抑えることができ、かつ効率よく均一に攪拌することができる。また、攪拌速度としては、３００〜３５０ｒｐｍが好ましい、より好ましくは３１０〜３３０ｒｐｍにするとよい。
【００４６】
このようにして得られた、エポキシ樹脂と界面活性剤の混合物に対し、分散媒を加えることにより、転相乳化させエマルジョンを作る。分散媒としては、エポキシ樹脂に対し飽和溶解度を持つものであれば良く、例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、N-メチルピロリドン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から選ばれる少なくとも１種類の溶媒であればよい。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、水であり、特に好ましくは水である。
【００４７】
この際用いられる分散媒の量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対し、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部になるようにするとよい。
【００４８】
この際、エポキシ樹脂と界面活性剤の混合物に分散媒を投入する方法としては、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するため最も好ましいのは連続滴下法である。分散媒を滴下する時間は、特に限定されるものではないが、１分〜１００時間、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間の範囲である。
【００４９】
この際、分散媒を加える温度としては、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５０】
また、エポキシ樹脂と界面活性剤の混合物に分散媒を滴下するときの攪拌速度としては、好ましくは１００〜１６００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜９００ｒｐｍであり、更に好ましくは４００〜７００ｒｐｍである。
【００５１】
エポキシ樹脂と界面活性剤のエマルジョンを作成する雰囲気は、空気下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよいが、好ましくは窒素雰囲気下である。
【００５２】
上述した条件により調製すれば、転相乳化を実施する際に、エポキシ樹脂が凝集、融着することなく、極めて微細に、かつ均一に分散したエポキシ樹脂のエマルジョンを得ることができる。このようにして得られたエポキシ樹脂のエマルジョンを硬化反応させることにより、極めて微細な粒子径を有し粒径分布が狭いエポキシ樹脂硬化物の微粒子を得ることができる。
【００５３】
硬化反応の工程は、上記エポキシ樹脂のエマルジョンに対して、硬化剤を加え、所定の条件で混合攪拌するものである。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは１重量部〜１００重量部、より好ましくは１重量部〜８０重量部、さらに好ましくは１重量部〜６０重量部である。硬化剤は、そのまま加えても良いが、好ましくは溶液状態で加えるのが良い。この際の溶媒としては、硬化剤が溶けるものであればいずれでも良く、特に好ましいものは、エポキシ樹脂の分散媒と同じものであり、極めて好ましいものは水である。
【００５４】
得られたエポキシ樹脂と硬化剤を含むエマルジョンを、加熱・混合することにより硬化反応を行い、エポキシ樹脂硬化物の微粒子が分散した分散液とすることができる。エポキシ樹脂を硬化反応させる加熱温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜８０℃にするとよい。また、硬化反応を行う時間は、好ましくは１０分〜１００時間、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜５時間の範囲である。また、反応雰囲気は、空気下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、好ましくは窒素雰囲気下である。
【００５５】
エポキシ樹脂を硬化反応させて微粒子を形成するときの攪拌速度としては、好ましくは１００〜１６００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜９００ｒｐｍであり、更に好ましくは３００〜３５０ｒｐｍである。
【００５６】
これらの温度、時間、攪拌条件で操作することにより、凝集・融着をさせることなく、目的のエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得ることができる。
【００５７】
上述したエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法により得られた分散液から、エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離することにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子を得ることができる。エポキシ樹脂硬化物微粒子を分離する方法は、特に制限されるものではなく、遠心分離法、濾過分離法、スプレードライ、遠心沈殿等通常行われる方法を用いることができる。
【００５８】
本発明で得られたエポキシ樹脂微粒子は、平均粒径が小さくて粒度分布が狭いので、粒子の比表面積が大きく、吸着力が強く、他の物質と反応の活性が強く、接触面積が大きいなどの長所を持つ。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
＜分析方法＞
粒径測定・粒度分布測定
レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計（日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００）を用い、粒度分布および平均粒径を測定した。
【００６１】
実施例１
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ(登録商標)８２８、以下「ＥＰ８２８」と称す。）と１０重量部のノニルフェノールエチレンオキシド付加物（第一工業製薬株式会社製エマルジット９、以下「乳化剤」と称す。）を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度３２０ｒｐｍで、２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を６００ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物の微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、３５０ｎｍであった。
【００６２】
実施例２
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１０重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を７００ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物の微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、３００ｎｍであった。
【００６３】
得られたエポキシ樹脂硬化物の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図１に示した。また、得られたエポキシ樹脂硬化物の微粒子の分散液を６ヶ月間保存した後、その分散液中のエポキシ樹脂硬化物微粒子の粒径分布を測定した。得られた粒径分布の結果を図２に示した。６ヶ月間保存した後でも、エポキシ樹脂硬化物の微粒子の粒径分布および平均粒径の変化はほとんど認められなかった。
【００６４】
実施例３
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１６重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を５００ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、２００ｎｍであった。
【００６５】
得られたエポキシ樹脂硬化物の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図３に示した。また、得られたエポキシ樹脂硬化物の微粒子の粒径分布を測定し、得られた粒径分布の結果を図４に示した。
【００６６】
実施例４
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１６重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を５５０ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、１９０ｎｍであった。
【００６７】
実施例５
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と２５重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を４００ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、２３０ｎｍであった。
【００６８】
実施例６
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と２５重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を４５０ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、２１０ｎｍであった。
【００６９】
実施例７
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と４０重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を５５０ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、１９０ｎｍであった。
【００７０】
実施例８
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と４０重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。次に、攪拌速度を５５０ｒｐｍに調節した後に、２０重量部の脱イオン水を入れ、１０分間の攪拌をした。その後、２０重量部の脱イオン水を入れ、引き続き１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、６重量部のヒドラジンと１２０重量部の脱イオン水から構成される硬化剤水溶液を加え、４０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間反応を行い、攪拌硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、２００ｎｍであった。
【００７１】
比較例１
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１６重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は１００ｒｐｍで２０分間の攪拌を行った。この時点で、目視観察を行ったところ、不均一な状態であった。攪拌速度を５００ｒｐｍに調節した後、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。この時点で、相分離が発生していた。引き続き、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌を行った。続いて、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水からなる硬化剤水溶液を加え、２０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間の攪拌硬化を行ったところ、凝集物が多量に発生した。
【００７２】
比較例２
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１６重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間の攪拌をし、均一にした。攪拌速度をそのままにし、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌を行った。続いて、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水からなる硬化剤水溶液を加え、２０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間の攪拌硬化を行った。しかし、塊状のエポキシ樹脂硬化物が得られるのみで、目的の微粒子を得ることはできなかった。
【００７３】
比較例３
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１６重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度７００ｒｐｍに設定したが、この時点では、粘度が高く、攪拌することはできなかった。
【００７４】
比較例４
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）と１．１重量部の乳化剤を反応容器に入れ、４０℃、攪拌速度は３２０ｒｐｍで２０分間攪拌をし、均一にした。攪拌速度を５００ｒｐｍに調節した後、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した。引き続き、２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌した後に、さらに２０重量部の脱イオン水を加え、１０分間攪拌を行った。続いて、１４重量部のピペラジンと１１１.６重量部の脱イオン水からなる硬化剤水溶液を加え、２０℃、３２０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間の攪拌硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液を得た。得られた微粒子の平均粒径は、８．５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂微粒子は、平均粒径が小さくて粒度分布が狭いので、粒子の比表面積が大きく、吸着力が強く、他の物質と反応の活性が強く、接触面積が大きいなどの長所を持つことから、塗料、電子情報材料、ファインケミカルなどの分野に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例２により得られたエポキシ樹脂硬化物微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を写した図である。
【図２】実施例２により得られたエポキシ樹脂硬化物微粒子分散液を６月間保存した後に測定した粒径分布を表すグラフである。
【図３】実施例３により得られたエポキシ樹脂硬化物微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を写した図である。
【図４】実施例３により得られた、エポキシ樹脂硬化物微粒子の粒度分布を表すグラフである。
【図１】
2010053329.tif 000003
【図２】
2010053329.tif 000004
【図３】
2010053329.tif 000005
【図４】
2010053329.tif 000006