(57)【要約】【課題】触媒活性の高い酸化ニオビウム及び高性能なリン酸化ニオビウムを提供する。【解決手段】不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて得られる化合物にリン酸を加えることで酸化ニオビウムを作製する。また、この作製した酸化ニオビウムをリン酸化させることでリン酸化ニオビウムを作製する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項２】
上記キレート剤が、３−メチル−２,４−ペンタンジオンである請求項１記載の酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項３】
上記ニオブ化合物が、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）である請求項１又は２記載の酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項４】
上記溶媒が、メタノール、エタノールのうち少なくとも１種である請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の酸化ニオビウムの製造方法により得られ、動的光散乱法による体積平均粒径が０．９ｎｍ乃至１２ｎｍである酸化ニオビウム。
【請求項６】
不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる第１の工程と、
上記第１の工程で得られる化合物にリン酸を加えて反応させる第２の工程と
を有するリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項７】
上記キレート剤が、３−メチル−２,４−ペンタンジオンである請求項６記載のリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項８】
上記ニオブ化合物が、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）である請求項６又は７記載のリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項９】
上記溶媒が、メタノール、エタノールのうち少なくとも１種である請求項６乃至８のうちいずれか１項記載のリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項１０】
上記第２の工程でリン酸を加えて得られる化合物を水で洗浄して乾燥させる第３の工程をさらに有する請求項６乃至９のうちいずれか１項記載のリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項１１】
上記第１の工程で得られる化合物は、動的光散乱法による体積平均粒径が０．９ｎｍ乃至１２ｎｍの酸化ニオビウムである請求項６乃至１０のうちいずれか１項記載のリン酸化ニオビウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のうちいずれか１項記載のリン酸化ニオビウムの製造方法により得られ、プロトン伝導度が５．３×１０−５Ｓｃｍ−１以上であるリン酸化ニオビウム。
【請求項１３】
固体高分子形燃料電池の電解質材料である請求項１２記載のリン酸化ニオビウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウムを作製可能な酸化ニオビウムの製造方法及びこの製造方法により得られる酸化ニオビウム並びに電解質材料として高性能なリン酸化ニオビウムを作製可能なリン酸化ニオビウムの製造方法及びこの製造方法により得られるリン酸化ニオビウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は出力密度が高く、小型化・軽量化が可能で起動時間が短いため、自動車、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器等への応用が期待されている。しかし、実用化に向けて、ＰＥＦＣには更なる性能向上が求められており、そのためには、膜−電極接合体における電解質や触媒部分の性能向上が必要となり、新しい材料の導入が望ましい。
【０００３】
新しいＰＥＦＣ用材料の候補として、リン酸化ニオビウム（ＮｂＯＰＯ4・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。リン酸化ニオビウムは、多くの場合アモルファス構造をとり、１０００℃という高温条件での焼成により結晶化することができる。また、リン酸化ニオビウムは、非水溶性で酸性が強く（ハメットの酸性度数Ｈ０≦−８．２）、主に触媒として研究されている（例えば、非特許文献１乃至６参照）。このリン酸化ニオビウムの優れた触媒活性は、主にブレンステッド酸（Ｎｂ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ）に起因するため、高いプロトン供給能力を有すると考えられる。したがって、リン酸化ニオビウムは、ＰＥＦＣ用のカソード電極触媒や電解質材料としても利用できると考えられる。
【０００４】
【非特許文献１】Silva et al. Journal of Materials Science Letters 18（1999） 197−200
【非特許文献２】Armaroni et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 151(2000) 233-243
【非特許文献３】Mal et al. Chem. Commun. (2002) 2702-2703
【非特許文献４】Mal et al. Chem. Commun. (2003) 872-873
【非特許文献５】Sun et al. Journal of Catalysis 244(2006) 1-9
【非特許文献６】Sun et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275(2007) 183-193
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＥＦＣ用にリン酸化ニオビウムを用いる場合には、例えば電解質材料としての性能の持続性等の観点から、ポリマーとのハイブリッド材料を作ることが望ましい。また、ＰＥＦＣ用にリン酸化ニオビウムを用いる場合には、高い性能発現のためにナノスケールの粒子を作製するのが望ましい。従来のリン酸化ニオビウムの作製方法では、例えば酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）をリン酸化させてリン酸化ニオビウムを作製する過程において、ポリマーの耐熱温度を超える高温が必要となる。その結果、リン酸化ニオビウムは大きな粒子となってしまうため電解質材料としての性能を持続させるのが難しく、ハイブリッド材料として用いるには適当ではなかった。また、このようなナノスケールのリン酸化ニオビウムを作製するにあたっては、リン酸化ニオビウムの前駆体となる酸化ニオビウムも微粒子化することで触媒活性を高める必要がある。
【０００６】
そこで、本発明では、上記従来の課題を解決するために、酸化ニオビウムを微粒子化して触媒活性の高い酸化ニオビウムを作製することができる酸化ニオビウムの製造方法及びこの製造方法により得られる酸化ニオビウムを提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明では、この酸化ニオビウムを用いることで、低温でリン酸化ニオビウムの作製を可能とするリン酸化ニオビウムの製造方法及びこの製造方法により得られるリン酸化ニオビウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明に係る酸化ニオビウムの製造方法は、不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる。
【０００９】
また、本発明に係る酸化ニオビウムは、不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる酸化ニオビウムの製造方法により得られ、動的光散乱法による体積平均粒径が０．９ｎｍ乃至１２ｎｍである。
【００１０】
また、本発明に係るリン酸化ニオビウムの製造方法は、不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる第１の工程と、上記第１の工程で得られる化合物にリン酸を加えて反応させる第２の工程とを有する。
【００１１】
また、本発明に係るリン酸化ニオビウムは、不活性ガス雰囲気下で、溶媒中にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加えて反応させる第１の工程と、上記第１の工程で得られる化合物にリン酸を加えて反応させる第２の工程とを有するリン酸化ニオビウムの製造方法により得られ、プロトン伝導度が５．３×１０−５Ｓｃｍ−１以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、キレート剤を加えることで酸化ニオビウムを微粒子化することができるため、酸化ニオビウムの触媒活性を高めることができる。また、本発明によれば、この酸化ニオビウムを用いることで低温でリン酸化ニオビウムを作製することができるため、電解質材料としての性能を持続させることができ、このリン酸化ニオビウムをＰＥＦＣ用有機無機ハイブリッド材料として適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明を適用した具体的な実施の形態について説明する。本実施の形態に係る酸化ニオビウムの製造方法では、その出発原料として、溶媒にニオブ化合物とキレート剤と触媒とを加え、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により酸化ニオビウムを生成する。
【００１４】
出発原料は、溶媒中に分散又は溶解された状態で用いられる。かかる溶媒としては、ニオブ化合物を溶解するもの、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレンジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロライド、エチレンクロライド等）、水が用いられる。これらの中では、キレート効果、生成物の粒径に及ぼす効果等を考慮して、炭素数が２以下のアルコール類であるメタノールやエタノールを用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ニオブ化合物は、ニオブ元素を供給する物質であり、例えばニオブアルコキシド（Ｎｂ（ＯＲ）５）が用いられる。ここで、Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
キレート剤としては、ニオブ原子に対してキレート化して酸化ニオビウムの粒径の大きさを制御して、ニオブ化合物の加水分解、重縮合反応を抑制しうるもの、例えば、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン、３−メチル−２,４−ペンタンジオン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノアセトアセタミド等）が用いられる。これらの中では、キレート効果がより発揮されるとともに、後に詳述するリン酸化反応を効率よく行わせる点で、３−メチル−２,４−ペンタンジオンを用いるのが好ましい。例えば溶媒としてアルコール溶媒を用いた場合には、３−メチル−２,４−ペンタンジオンは、アルコール溶媒との親和性が低いためキレート剤としての機能をより奏することができる。キレート剤の濃度は、例えば、ニオビウム原子に対するモル比で３倍又は４倍程度、特に好ましくは４倍程度とするのが好ましい。このような濃度とすることで、キレート同士で反発しあってキレート効果が不十分となってしまうのを防止して、ナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウムを作製することが可能となる。
【００１７】
触媒は、ニオブ化合物の加水分解、重縮合反応を開始させるために加えるものである。触媒としては、例えば、酸又はアルカリを用いることができる。酸としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。また、これらを２種以上併用してもよい。例えば、触媒として硝酸を用いた場合には、硝酸に含まれる水の量を一定にして１Ｍ程度のものを使用するのが好ましい。このような濃度とすることで、キレート剤によるキレート効果が不十分となり、酸化ニオビウムの粒径が重縮合反応により大きくなりすぎてしまうのを防止することが可能となる。
【００１８】
続いて、酸化ニオビウムを作製する手順の一例について、図１に示すフローチャートを参照しながら説明する。まず、不活性ガス雰囲気下で溶媒に原料となるニオブ化合物を加える（ステップＳ１）。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。
【００１９】
続いて、ニオブ化合物が含まれた溶媒にキレート剤を加える（ステップＳ２）。
【００２０】
続いて、キレート剤を加えた溶媒に触媒を加える（ステップＳ３）。例えば、キレート剤として〔化１〕に示す３−メチル−２,４−ペンタンジオンをニオブ化合物であるニオブエトキシドに加えた場合には、下記の〔化２〕に示す反応が進行する。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
例えば、アルコール溶媒等の極性溶媒中の条件では、３−メチル−２,４−ペンタンジオンは、〔化１〕に示すようにエノール体の存在する割合の方がケト体よりも多くなり、キレート剤としての効果をより発揮する。すなわち、〔化２〕に示すように、３−メチル−２,４−ペンタンジオンのＣ−ＯＨ部分がプロトンを脱離してアニオン化し、このアニオン化したＣ−ＯＨ部分がニオビウムを求核して結合する。そして、３−メチル−２,４−ペンタンジオンは、Ｃ＝Ｏ部分の酸素原子もニオビウムと相互作用し、結果として３−メチル−２,４−ペンタンジオンが二座配位子として機能する。このようにして、キレート剤は、ニオブ化合物のアルコキシド部位を全て置換することにより、水分子による加水分解、重縮合反応を進行しにくくして、酸化ニオビウムの粒径を小さくすることができる。すなわち、キレート剤は、酸化ニオビウムの表面積を増大させることで触媒活性を向上させることができる。
【００２４】
続いて、溶媒を乾燥させて乾燥後の生成物、すなわち、酸化ニオビウムを回収する（ステップＳ４）。このステップＳ４で乾燥を行う際にキレート効果が機能することにより、酸化ニオビウムが粒成長しすぎてしまうのを防止することが可能となる。なお、このステップＳ４での乾燥を行う際にキレート剤が加えられていない場合には、乾燥の過程で酸化ニオビウムの粒成長が起こりやすいため、ナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウムを作製するのが困難となる。
【００２５】
このように、酸化ニオビウムの製造方法によれば、ナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウムを作製することができる。ここで、ナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウムとは、例えば動的光散乱法による体積平均粒径が０．９ｎｍ乃至１２ｎｍである酸化ニオビウムをいう。したがって、酸化ニオビウムの製造方法によれば、酸化ニオビウムを微粒子化することができるため触媒活性の高い酸化ニオビウムを作製することができる。得られた酸化ニオビウムは、例えば、以下に説明する固体高分子形燃料電池の電解質材料の前駆体に用いることができる。
【００２６】
次に、上述したように生成したナノサイズの粒径を有する酸化ニオビウム（以下、リン酸化ニオビウム前駆体という。）をリン酸化することで、例えば、固体高分子形燃料電池の電解質材料として用いることができるリン酸化ニオビウムを生成する手順の一例について、図２に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００２７】
まず、リン酸化ニオビウム前駆体（Nb precursor）にリン酸を加えて撹拌する（ステップＳ６）。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、リン酸化ニオビウムの基本骨格を形成して触媒活性を高めるために使用するものである。リン酸の濃度は、例えば、１乃至５Ｍ程度とするのが好ましい。このように、リン酸の濃度を１乃至５Ｍとすることで、リン酸化ニオビウムの骨格が形成されなくなるのを防止して、十分な触媒活性を得ることが可能となる。
【００２８】
また、上述したようにキレート剤を用いたリン酸化ニオビウム前駆体の製造方法によりリン酸化ニオビウム前駆体をナノサイズの粒径にすることで、キレート剤を外した後のニオビウムの反応部位が多くなるため、リン酸化反応を効率的に進行させることが可能となる。すなわち、キレート剤を加えた場合にはリン酸化ニオビウム前駆体をリン酸化させる際のエネルギー、例えば、高温条件下での反応が不要となり、低温条件下でリン酸化ニオビウム前駆体をリン酸化させることが可能となる。
【００２９】
撹拌時間は、リン酸化ニオビウムの基本骨格を十分に形成することが可能となる時間、例えば、４０時間以上とするのが好ましい。撹拌する際の温度は、リン酸化ニオビウムの回収量を考慮して例えば約４０乃至８０℃程度とするのが好ましく、特に８０℃程度とするのが好ましい。
【００３０】
続いて、ステップＳ６で得られたリン酸化ニオビウムに水を加え撹拌する（ステップＳ７）。加える水としては、不純物を含まないもの、例えば逆浸透（ＲＯ（Reverse Osmosis））水が用いられる。
【００３１】
続いて、リン酸化ニオビウムとリン酸とを遠心分離して、上澄み液を除去する（ステップＳ８）。ここで、ステップＳ７及びステップＳ８の操作は、リン酸を十分に除去できる程度に繰り返して行うことが好ましい。そして、ステップＳ８で得られるリン酸化ニオビウムを乾燥させて（ステップＳ９）生成物を回収する（ステップＳ１０）。
【００３２】
このように、リン酸化ニオビウムの製造方法では、上述したリン酸化ニオビウム前駆体の製造方法において、キレート剤を用いることでナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体が作製でき、リン酸化ニオビウム前駆体の表面積を増大させることができるため、リン酸化ニオビウム前駆体の触媒活性の向上を図ることができる。そして、この触媒活性が高いリン酸化ニオビウム前駆体を用いることで、低温条件でリン酸化ニオビウム前駆体をリン酸化させることが可能となり、例えば９０℃でのプロトン伝導度が５．３×１０−５Ｓｃｍ−１以上であるリン酸化ニオビウムを得ることができる。すなわち、リン酸化ニオビウムの製造方法によれば、プロトン伝導度が高いリン酸化ニオビウムを得ることができるため、リン酸化ニオビウムの電解質としての性能向上を図ることができる。したがって、例えばリン酸化ニオビウムをＰＥＦＣ用の有機無機ハイブリッド材料として適用することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を適用したリン酸化ニオビウム前駆体の製造方法の具体的な実施例及び比較例について説明する。
【００３４】
＜１．リン酸化ニオビウム前駆体の作製＞
〔実施例１〕
実施例１では、ビーカーに溶媒として２００ｍｌのメタノールを入れた後、窒素雰囲気下でニオブ化合物として２５１０μｌ（０．０１ｍｏｌ）のニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）をビーカーに加えて撹拌した。次に、撹拌を開始してから３０分後に、キレート剤として４６５０μｌ（０．０４ｍｏｌ）の３−メチル−２,４−ペンタンジオン（ニオビウム原子の４倍のモル量）をビーカーに加えた。次に、撹拌開始から３時間後に触媒として３０００μｌの１Ｍ硝酸をビーカーに加えた。次に、撹拌開始から１５時間後に撹拌を停止して、ホットプレート上でビーカー中のメタノールを８０℃で乾燥させた。次に、乾燥終了後、ビーカーに残ったリン酸化ニオビウム前駆体を回収した。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例２では、溶媒として２０ｍｌのメタノール、ニオブ化合物として２５１μｌ（０．００１ｍｏｌ）のニオブエトキシド、キレート剤として４６５μｌ（０．００４ｍｏｌ）の３−メチル−２,４−ペンタンジオン（ニオビウム原子の４倍のモル量）、触媒として３００μｌの１Ｍ硝酸を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
〔実施例３〕
実施例３では、溶媒として２０ｍｌのエタノールを用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００３７】
〔実施例４〕
実施例４では、キレート剤としてニオビウム原子の３倍のモル量の３−メチル−２,４−ペンタンジオン（０．００３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００３８】
〔比較例１〕
比較例１では、キレート剤を加えない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
〔比較例２〕
比較例２では、溶媒として２０ｍｌの２−プロパノールを用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４０】
〔比較例３〕
比較例３では、触媒として２Ｍの硝酸を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４１】
〔比較例４〕
比較例４では、キレート剤としてニオビウム原子の５倍のモル量の３−メチル−２,４−ペンタンジオン（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４２】
〔比較例５〕
比較例５では、溶媒として２０ｍｌの２−プロパノール、キレート剤としてニオビウム原子の４倍のモル量のアセチルアセトン（０．００４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４３】
〔比較例６〕
比較例６では、キレート剤としてニオビウム原子の４倍のモル量のアセチルアセトン（０．００４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４４】
〔比較例７〕
比較例７では、キレート剤としてニオビウムと同じモル量のアセチルアセトン（０．００１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４５】
〔比較例８〕
比較例８では、キレート剤としてニオビウム原子の２倍のモル量のアセチルアセトン（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４６】
〔比較例９〕
比較例９では、キレート剤としてニオビウム原子の３倍のモル量のアセチルアセトン（０．００３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４７】
〔比較例１０〕
比較例１０では、キレート剤としてニオビウム原子の４倍のモル量のアセチルアセトン（０．００４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４８】
〔比較例１１〕
比較例１１では、キレート剤としてニオビウムと同じモル量のアセチルアセトン（０．００１ｍｏｌ）、触媒として３Ｍの硝酸を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００４９】
〔比較例１２〕
比較例１２では、キレート剤としてニオビウム原子の２倍のモル量のアセチルアセトン（０．００２ｍｏｌ）、触媒として３Ｍの硝酸を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００５０】
〔比較例１３〕
比較例１３では、キレート剤としてニオビウム原子の３倍のモル量のアセチルアセトン（０．００３ｍｏｌ）を用い、触媒として３Ｍの硝酸を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００５１】
〔比較例１４〕
比較例１４では、キレート剤としてニオビウム原子の４倍のモル量のアセチルアセトン（０．００４ｍｏｌ）、触媒として３Ｍの硝酸を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
【００５２】
以下に実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例１４をまとめたものを表１として示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
次のようにして、表１に示す各実施例及び比較例で作製されるリン酸化ニオビウム前駆体の粒径評価を行った。
【００５５】
〔評価試験１〕
粒径の測定は、N-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone：ＮＭＰ)中での動的光散乱法（Dynamic Light Scattering：ＤＬＳ）により行った。測定装置は、Zetasizer Nano（（株）シスメックス製）を用いた。また、ＴＥＭ観察、ＳＥＭ観察によりリン酸化ニオビウム前駆体の粒径評価を行った。
【００５６】
図３は、実施例１のリン酸化ニオビウム前駆体の粒径測定の結果を示しており、横軸がリン酸化ニオビウム前駆体の粒径（直径）〔ｎｍ〕、縦軸がリン酸化ニオビウム前駆体の体積〔％〕を示す。図３に示すように、約２．１ｎｍの位置にピークが観察できるため、粒径が約２．１ｎｍであることがわかる。
【００５７】
また、実施例１では、図４（ａ）のＴＥＭ写真及び図４（ｂ）の模式図に示すように、リン酸化ニオビウム前駆体をメタノールに分散させてＴＥＭ撮影した結果から、２ｎｍ程度の粒径を有する粒状物を確認することができる。したがって、図３及び図４の結果から、実施例１のリン酸化ニオビウム前駆体がシングルナノサイズとなっていることがわかる。
【００５８】
また、図５は、硝酸を加えた後のリン酸化ニオビウム前駆体の体積平均粒径の分布の経時変化を示す図である。図５に示すように、リン酸化ニオビウム前駆体の粒径が硝酸を加えてから１時間経過後は１．６ｎｍ、４時間経過後は１．８ｎｍ、１８時間経過後は１.４ｎｍであった。すなわち、リン酸化ニオビウム前駆体の合成過程中においては、粒径がほぼ変化していないことがわかる。
【００５９】
このように、実施例１では、キレート剤を用いることでニオブエトキシドの加水分解反応や重縮合反応が進行しにくくなっているため、ナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体を作製することができる。
【００６０】
また、実施例２〜実施例４においても実施例１と同様の評価試験を行った結果を表１に示す。実施例２〜実施例４の結果から、キレート剤を用いて溶媒やキレート剤の濃度を変化させた場合でも、ほぼナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体を作製できることがわかる。
【００６１】
一方、比較例１では、図６に示すように、リン酸化ニオビウム前駆体の粒径が硝酸を加えてから１時間経過後は２．５ｎｍ、４時間経過後は２．９ｎｍ、２０時間経過後は３．６ｎｍであり、乾燥開始から４時間経過後は１１．８ｎｍとなった。この結果から、比較例１ではキレート剤を加えていないため、ニオブエトキシドの加水分解、重合反応の過程で徐々にリン酸化ニオビウム前駆体の粒径が大きくなり、乾燥過程でリン酸化ニオビウム前駆体の粒径が急激に大きくなっていることがわかる。また、比較例１では、溶媒であるメタノールの量が４分の１程度になると、リン酸化ニオビウム前駆体の沈殿が観察された。この沈殿が観察された結果からも、比較例１では、乾燥過程でリン酸化ニオビウム前駆体の粒径が急激に大きくなっていることがわかる。
【００６２】
また、比較例１では、図７に示すＳＥＭ観察の結果から、乾燥終了後に回収したリン酸化ニオビウム前駆体からは、数マイクロメートルから数十マイクロメートル程度の粒径を有する粒子が確認できる。すなわち、比較例１ではキレート剤を加えないため、実施例１〜実施例４の場合と比較して加水分解反応や重縮合反応による粒成長が起こりやすくなり、ナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体を作製するのが困難であることがわかる。
【００６３】
また、比較例２〜比較例１４についても比較例１と同様に評価試験を行った。比較例２〜比較例１４の結果から、キレート剤を加えた場合でも、ナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体を作製するのが困難であることが確認できる。したがって、キレート剤を加えた場合でも、キレート剤とともに用いる溶媒、硝酸の濃度、ニオビウムに対するキレート剤の濃度の組み合わせが重要であることがわかる。
【００６４】
＜２．リン酸化ニオビウムの作製＞
〔実施例５〕
実施例５では、実施例１で得られた１．０ｇのリン酸化ニオビウム前駆体を５Ｍのリン酸５０ｍｌに加えてリン酸化反応を開始させた。次に、リン酸化反応の終了後、５０ｍｌの逆浸透水をリン酸化ニオビウムを含んだ溶液に加えて１時間撹拌した。続いて、遠心分離機を用いてリン酸化ニオビウムとリン酸とを分離させた後、上澄み液であるリン酸を除去した。次に、リン酸化ニオビウムをビーカーに移し、１００ｍｌの逆浸透水を加えた溶液を１時間撹拌した。次に、撹拌後、遠心分離機を用いてリン酸化ニオビウムと逆浸透水とを分離し、上澄み液を除去する分離操作を合計３回行った。そして、リン酸化ニオビウムを乾燥機にて８０℃で乾燥させた。
【００６５】
〔実施例６〕
実施例６では、１Ｍのリン酸５０ｍｌを用いた以外は、実施例５と同様に行った。
【００６６】
〔比較例１５〕
比較例１５では、７Ｍのリン酸５０ｍｌを用いた以外は、実施例５と同様に行った。
【００６７】
〔比較例１６〕
比較例１６では、比較例１で得られたリン酸化ニオビウム前駆体を用いた以外は、実施例５と同様に行った。
【００６８】
以下に実施例６、実施例７、比較例１５及び比較例１６をまとめたものを表２として示す。
【００６９】
【表２】
2010018462.tif 000006
【００７０】
次のようにして、表２に示す各実施例及び比較例でのリン酸化ニオビウムのリン酸化についての評価及び回収量についての評価を、ＦＴＩＲ測定、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察により行った。
【００７１】
〔評価試験２〕
まず、実施例５、実施例６及び比較例１６の場合の評価について説明する。実施例５では、図８のＦＴＩＲスペクトルで示すように、リン酸化反応前は、Ｎｂ−Ｏ−Ｎｂ結合やキレート剤である３−メチル−２,４−ペンタンジオンに由来するＣＨ３やＣ＝Ｏ結合のピークをそれぞれ観察することができる。一方、リン酸化反応後は、１０１０ｃｍ−１付近にリン酸に由来するＰ−Ｏ結合を示すピークを観察することができる。すなわち、実施例５では、リン酸化反応により、リン酸化ニオビウム前駆体のニオビウムにリン酸基が基本骨格として導入されたことがわかる。また、実施例５では、１６００ｃｍ−１付近のＨ２Ｏや、３７００ｃｍ−１付近のＯＨ基に由来するピークを観察することができる。このように、実施例５では、水由来のピークが観察されているため、リン酸化ニオビウムが通常水和物として存在する事実と一致していることがわかる。
【００７２】
また、実施例５では、図９のリン酸化反応前後のＸＲＤパターンで示すように、リン酸化反応後において（２００）面に結晶化を示すピークを観察することができる。さらに、実施例５では、図１０に示すＳＥＭ観察の結果から、リン酸化反応後は、リン酸化ニオビウムの粒径が数マイクロメートルから数十マイクロメートルであることを確認することができる。したがって、実施例５では、図９及び図１０の結果から、シングルナノサイズであるリン酸化ニオビウム前駆体は、結晶構造をとらないものの、リン酸化により粒成長した結果、全体として結晶性を帯びた構造になることがわかる。
【００７３】
また、実施例５のリン酸化ニオビウムは、図１１に示すＴＥＭ観察の結果から、結晶構造を示す線状の模様がはっきりと映っている部分（図１１中においてＡで示す領域）と線状の模様がはっきりと映っていない部分（図１１中においてＢで示す領域）とを有することが確認できる。すなわち、実施例５のリン酸化ニオビウムは、結晶化している部分とアモルファス構造をとっている部分とが共存していることがわかる。
【００７４】
また、実施例６の場合、すなわち、図１２の破線で示す１Ｍのリン酸を用いた場合には、実線で示す５Ｍのリン酸を用いた場合、すなわち実施例５の場合と同様に、リン酸化ニオビウムに特有のＩＲスペクトルを確認することができる。
【００７５】
また、実施例６では、図１３に示すＸＲＤパターンにおいて、実施例５の場合と同様に（２００）面に結晶化を示すピークが観察できる。
【００７６】
したがって、実施例６の場合、すなわち、１Ｍのリン酸を使用した場合には、実施例５の場合と同じ生成物であるリン酸化ニオビウムが形成されていることがわかる。すなわち、実施例６でのリン酸化ニオビウムは、結晶化している部分とアモルファス構造をとっている部分とが共存していることがわかる。
【００７７】
一方、比較例１６の場合には、図１４のＦＴＩＲスペクトル及び図１５のＸＲＤパターンで示すように、リン酸化反応の前後で違いが観察されないことがわかる。したがって、比較例１６の場合には、リン酸化ニオビウム前駆体がリン酸化していないことがわかる。
【００７８】
次に、表２に示す実施例５、実施例６、比較例１５及び比較例１６における回収量について説明する。実施例５及び実施例６の場合には、リン酸化ニオビウムの回収量がそれぞれ０．５９ｇ、０．６９ｇであるのに対し、比較例１５及び比較例１６の場合には、それぞれ回収量が０．０４ｇ、回収不能という結果であった。この結果から、実施例５及び実施例６の場合には、リン酸化ニオビウム前駆体のリン酸化が良好に進行しており、比較例１５及び比較例１６の場合には、リン酸化ニオビウム前駆体のリン酸化がほとんど進行していないことがわかる。
【００７９】
〔評価試験３〕
続いて、実施例５で得られたリン酸化ニオビウムの電解質材料としての性能評価を行った。性能評価として、リン酸化ニオビウムの耐水性、耐熱性、プロトン伝導性評価を調べた。
【００８０】
〔耐水性評価〕
リン酸化ニオビウムを２００ｍｌの逆浸透水で２４時間撹拌し、遠心分離、乾燥を行って回収したリン酸化ニオビウムの耐水性評価を行った。ＰＥＦＣではプロトン伝導性を高めるために水分子を利用しているため、高温・高湿度条件下でも安定であるという条件が電解質材料に要求される。そこで、０．１ｇのリン酸化ニオビウムを５０ｍｌの逆浸透水に加え、油浴にて１００℃で２４時間加熱し、熱水がリン酸化ニオビウムに及ぼす影響を調べた。熱水処理がリン酸化ニオビウムの構造に及ぼす影響を調べるため、図１６に示すように、熱水処理前後のＸＲＤパターンを比較したところ、熱水処理後も（２００）面にリン酸化ニオビウムの結晶構造を示すピークが検出できる。この結果から、熱水処理前後でピークの位置もほとんど変化していないため、リン酸化ニオビウムの結晶構造に変化がなく、リン酸化ニオビウムが熱水中でも安定であることがわかる。
【００８１】
〔耐熱性評価〕
リン酸化ニオビウムを２００ｍｌの逆浸透水で２４時間撹拌し、遠心分離、乾燥を行って回収したリン酸化ニオビウムの耐熱性評価を行った。耐熱性評価は、熱重量測定（ＴＧ）により行った。熱重量測定は、試料を一定の速度で加熱・冷却したとき、あるいは一定の温度で保持したときの重量変化を測定する手法である。
【００８２】
図１７（Ａ）は、５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムの熱重量測定の結果を示す図であり、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）におけるＸの部分を拡大した図である。この結果から、リン酸化反応前（Nb precursor）とリン酸化反応後（ＮｂＰ）との耐熱性を比較した結果、リン酸化ニオビウム前駆体の重量は、温度の上昇とともに徐々に減少し、４００℃を過ぎるところまで減少し続けていることがわかる。したがって、リン酸化ニオビウム前駆体は、測定終了時の重量が測定開始時の約７０％（３分の２）程度にまで減少していることがわかる。
【００８３】
一方、リン酸化ニオビウム（ＮｂＰ）は、測定終了時の質量減少が測定開始時から約１０％程度である。この結果から、リン酸化ニオビウムは、優れた耐熱性を示しており、かなりの高温領域まで水分子を保持していられることがわかる。また、リン酸化ニオビウムは、高温領域において、質量減少がほとんど起こらないことがわかる。すなわち、リン酸化ニオビウムは、リン酸化ニオビウム前駆体よりも耐熱性に優れていることがわかる。
〔プロトン伝導性評価〕
リン酸化ニオビウムを２００ｍｌの逆浸透水で２４時間撹拌し、遠心分離、乾燥を行って回収したリン酸化ニオビウムのプロトン伝導性評価を行った。リン酸化ニオビウムのプロトン伝導度は、インピーダンス法により測定した。具体的には、リン酸化ニオビウムは、加圧装置、真空装置を用いて加圧・成型によりペレット状とした。そして、このペレット状のリン酸化ニオビウムは、その両端に白金線をつけ、両端からガラスプレートで挟み込ませることで測定した。
【００８４】
図１８に示すように、９０℃でリン酸化ニオビウムのプロトン伝導度を測定した結果、相対湿度２０〜１００％でプロトン伝導度が５．３×１０−５〜１．９×１０−３Ｓｃｍ−１であった。すなわち、リン酸化ニオビウムは、湿度に比例して大きなプロトン伝導度を示した。また、図１８に示すように、リン酸化ニオビウムのプロトン伝導度は、同じ測定条件でのリン酸化ジルコニア（ＺｒＰ）のプロトン伝導度よりも高い値であることがわかる。これらの結果から、リン酸化ニオビウムは、プロトン伝導体として適用可能であることがわかる。
【００８５】
以上述べたように、リン酸化ニオビウム前駆体の製造方法によれば、キレート剤として３−メチル−２,４−ペンタンジオンを用いることで、ナノサイズの粒径を有するリン酸化ニオビウム前駆体を作製することができる。また、このリン酸化ニオビウム前駆体をリン酸化させることにより、８０℃という従来と比較して低温条件でリン酸化ニオビウムを作製することができる。また、リン酸化ニオビウムは、通常結晶化に１０００℃程度での焼成が必要となるが、８０℃という低温で部分的に結晶化することが可能である。したがって、リン酸化ニオビウムは、プロトン伝導度が高く電解質材料としての性能を持続させることができるため、ＰＥＦＣ用有機無機ハイブリッド材料として適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】酸化ニオビウムの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２】リン酸化ニオビウムの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】キレート剤を加えて作製した酸化ニオビウムの体積平均粒径の分布を示す図である。
【図４】（ａ）は、キレート剤を加えて作製した酸化ニオビウムのＴＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）を模式的に示す図である。
【図５】キレート剤を加えて作製した酸化ニオビウムの体積平均粒径の分布の経時変化を示す図である。
【図６】キレート剤を加えないで作製した酸化ニオビウムの体積平均粒径の分布の経時変化を示す図である。
【図７】キレート剤を加えないで作製した酸化ニオビウムのＴＥＭ画像を示す図である。
【図８】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＴＥＭ写真を示す図である。
【図１２】キレート剤を加え１Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】キレート剤を加え１Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】キレート剤を加えずに５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１５】キレート剤を加えずに５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムの熱水処理前後でのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】（Ａ）は、キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウムの熱重量測定の結果を示す図であり、（Ｂ）は、（Ａ）におけるＸの部分を拡大した図である。
【図１８】キレート剤を加え５Ｍリン酸を用いて作製したリン酸化ニオビウム及びリン酸化ジルコニウムのプロトン伝導度を示す図である。
【図１】
2010018462.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2010018462.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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