(57)【要約】【課題】従来のセラミック製品に画像を焼き付ける技術において、画像の濃度が低く鮮明ではない点、セラミック製品へ焼き付けた際に画像が崩れたり意図しない着色が生じる点、元の画像に対する再現性が低い点を解消する。【解決手段】本発明のセラミック画像形成システムは、樹脂、無機顔料、外添剤を、１００：４０〜１１０：０．５〜１．０の割合で含有してなるトナー、台紙層から順に糊層、樹脂層が５：７〜１０の含有割合で積層された転写シート、基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されたカバーシート、を用いることとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真式の印刷装置に用いられるトナーと、該印刷装置によってトナー画像でなる画像層が形成される転写シートと、この転写シート上の該画像層を保護するカバーシートとが用いられ、カバーシートによって保護された状態の転写シートの画像層をセラミック製品に焼き付けるセラミック画像形成システムにおいて、前記トナーとして、樹脂、無機顔料、外添剤を、１００：４０〜１１０：０．５〜１．０の割合で含有してなるトナーを用い、前記転写シートとして、台紙層から順に糊層、樹脂層が５：７〜１０の含有割合で積層された転写シートを用い、かつ前記カバーシートとして、基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されたカバーシートを用いることを特徴とするセラミック画像形成システム。
【請求項２】
電子写真式の印刷装置によって形成した画像をセラミック製品に焼き付けるセラミック画像形成方法であって、樹脂と無機顔料と外添剤とからなるトナーが用いられた印刷装置により、台紙層から順に糊層、樹脂層が形成された転写シートの該樹脂層上にトナーでなる印刷画像の画像層を形成し、基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されたカバーシートの該釉薬を含有する層を前記転写シートの前記画像層に接触させてラミネータにより該転写シートと該カバーシートとを一体化した後、該カバーシートから該基材層のみを取り除くと共に転写シートから前記糊層と前記台紙層を取り除いて転写層を形成し、この転写層の該樹脂層をセラミック製品に転写し、焼き付けることを特徴とするセラミック画像形成方法。
【請求項３】
印刷装置では転写シートに対するトナーの定着温度を１６０〜１８０℃に設定すると共に該転写シートの送り速度を前記定着温度に対応して７０〜１００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、ラミネータでは転写シートとカバーシートとを一体とするための加熱温度を１５０〜１６０℃に設定すると共に送り速度を前記加熱温度に対応して０．４０〜０．６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、転写層をセラミック製品に焼き付ける炉では８００〜９５０℃のピーク温度に対して１００〜２００℃／時間で昇温する設定としたことを特徴とする請求項２記載のセラミック画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ再現性の高い状態でセラミック製品等に任意の画像を形成するセラミック画像形成システム及びセラミック画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記の公知文献には、例えば現像済みの任意の写真（以下、画像という）を、いわゆる電子写真式の複写装置を含む「印刷装置」によって、台紙層と糊層を主構成とする「転写シート」上に画像層を形成し、該転写シートから台紙層を分離して陶器等のセラミック製品に画像層を転写し、セラミック製品と画像層を焼き付ける、といった技術（以下、セラミック製品画像形成システムという）について、開示されている。
【０００３】
なお、セラミック製品への画像の焼き付け時に画像層を保護する技術としては、主だっては次の手法が存在する。シルクのメッシュ上からコーティング溶剤をへらなどで画像層表面に塗布するシルクスクリーン方式。コーティング溶剤を含有したコーティングシートを転写シートに載せてラミネータによって該転写シート上の画像層上に転写するラミネート方式。転写シートからセラミック製品に画像を転写した後、コーティング溶剤をスプレーにて噴霧塗布するスプレー方式。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４８２４５３号公報
【特許文献２】特許第３２５９０２６号公報
【特許文献３】特許第３５２０８９０号公報
【特許文献４】特開平１０−１２９１９８号公報
【特許文献５】特許第３８９７２１７号公報
【特許文献６】特許第３８７１０９９号公報
【特許文献７】伊国特許出願第２００５ＴＯ０７６９号公報
【特許文献８】伊国特許出願第２００６ＴＯ０１２３号公報
【特許文献９】伊国特許出願第２００７ＢＩ００１３号公報
【０００５】
特許文献１，２には、「トナー」において、該トナー中の色素（顔料）成分をセラミック表面に定着させるための融剤を含有することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「トナー」において、ガラス成分でなる窯業界でいう上薬（以下、釉薬という）を含有することが記載されている。
【０００７】
特許文献４，７及び８には、「転写シート」において、転写シートに釉薬を含有することが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、「転写シート」において、該転写シートの糊層の表面側（台紙層とは反対面）に可塑剤と共に樹脂成分を含有した層を形成することが記載されている。
【０００９】
特許文献６には、「転写シート」において、糊層の表面側に順に樹脂成分を含有した層、釉薬を含んだトナー成分を含有した層、を形成することが記載されている。
【００１０】
特許文献９には、「コーティング層」に関して、上記の転写シート上に融剤をスプレー方式で噴霧することが記載されている。
【００１１】
しかし、これら特許文献１〜８の技術は、それぞれ次の課題があった。
すなわち、特許文献１〜３は「トナー」に関する技術であるが、トナーに融剤や釉薬を含有する構成であるため、そもそもの色素成分の割合が低下することとなり、画像の濃度が低く（薄く）なり、鮮明さを欠くといった問題があると共に、トナー自体が高価になるといった問題もある。
【００１２】
特に、トナーに釉薬を含有すると釉薬成分がトナーの帯電性を不安定にするため、印刷される転写シートの白色部分に不要な着色をしてしまったり、焼き付けた画像の濃色部に白く脱色した現象が生じる（以下、白抜けという）こともある。
【００１３】
特許文献４〜８は「転写シート」に関する技術である。特許文献４，７，８は、釉薬の層の上に画像層が形成される構成であったため、セラミック製品に焼き付けを行うと釉薬の層の流動で画像層のトナー成分もまた流動し、滲んだように画像が崩れる（意図した状態とならない）ことがある。
【００１４】
特許文献５は、可塑剤を含有する構成であるから、帯電性の強い該可塑剤が印刷装置における画像形成時に不要に帯電してトナーを転写シート上に移動させてしまい、転写シート上の例えば白い部分に意図しない着色が生じるという問題がある。
【００１５】
特許文献６は、結果的に、転写シートにおけるトナーの色素成分と同層あるいは下層に釉薬の層が形成されるから、特許文献４と同じく、セラミック製品に転写後の焼き付けを行うと釉薬の層の流動で画像層のトナー成分もまた流動し、滲んだように画像が崩れる（意図した状態とならない）ことがある。
【００１６】
特許文献９はコーティング層の形成手法に関するが、まず、特許文献９のスプレー方式であるとコーティング溶剤が不均一となることがあり、不均一であるとセラミック製品への焼き付けで例えばトナーが十分に保護されず焼けて白く抜けてしまうなど画像欠陥が生じる。さらには、スプレー方式は乾燥時間を要し、手間がかかると共に、人体への吸い込みの危険性もある。
【００１７】
また、シルクスクリーン方式は、乾燥時間を要すると共に、塗布の個人差やむらが生じる可能性がある。また、シルクスクリーン方式は、場合によっては厚くコーティング溶剤を塗布してしまい、画像層の剛性が高くなって（硬くなって）、曲面上のセラミック製品に転写した際に、コーティング層と共に画像層がひび割れたりする可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
解決しようとする問題点は、従来周知の技術及び特許文献１〜９では、「トナー」に関しては画像の濃度が低く鮮明ではない点、「転写シート」に関してはセラミック製品へ転写後に焼き付けた際に画像が崩れる可能性があると共に意図しない着色が生じる点、「コーティング層」に関しては乾燥時間を要するなど手間がかかること及び個人差が生じること並びに画像層がひび割れたりする可能性がある点、さらに、簡便かつ再現性の高い状態でセラミック製品に任意の画像を形成することができない点、を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のセラミック画像形成システムは、樹脂、無機顔料、外添剤を、１００：４０〜１１０：０．５〜１．０の割合で含有してなるトナー、台紙層から順に糊層、樹脂層が５：７〜１０の含有割合で積層された転写シート、かつ基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されたカバーシート、を用いることを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、トナーや転写シートには融剤や釉薬を含まず、カバーシートに釉薬を含むので、トナーに釉薬や融剤を含有することに起因した画像の濃度が低く鮮明ではない点が改善され、また、転写シートにおいては画像層の下層又は同層に釉薬が存在することに起因した焼き付け時の画像の崩れが改善され、さらに、ラミネータによって転写シートと一体化される前記カバーシートを用いることで、塗布したり、噴射したりするといった個人差が生じる点が改善され、よって簡便かつ再現性の高い状態でセラミック製品に任意の画像形成することが可能であるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
トナーは、樹脂、無機顔料、外添剤を主成分とする。つまり、特許文献１〜３のように融剤や釉薬を含んでいない。そして、トナーは、樹脂、無機顔料、外添剤の含有比率を１００：４０〜１１０：０．５〜１．０の割合で含有することとしている。この理由は、無機顔料が４０の割合より少ないと画像濃度が低く着色部が全て薄くなり、無機顔料が１１０の割合より多いとトナーの帯電性が乱れて、転写シートの意図しない部分に着色してしまう。また、外添剤が、０．５の割合より少ないとトナーの流動性が悪く、印刷装置内部でトナーが固まって補給が困難となり、外添剤が１．０の割合より多いと印刷装置内部の現像部位で凝集物を発生させ良好が画像が得られない。
【００２２】
転写シートは、例えば紙を材料とする台紙層から順に糊層、樹脂層を形成してなる。つまり特許文献４〜８のように転写シートの最表面にトナーによる画像層が形成されたとき、画像層と同層又は下層（セラミック製品側）に釉薬層が存在せず、樹脂層に前記画像層が形成される。糊層は台紙を接着するための層であるが、凹凸が激しい糊層上に画像層が形成されるとそのままでは粗い画像となったり、粗い画像を改善（光沢度を高く）しようとすると多量のトナーを有する。
【００２３】
これを改善するために、本発明の転写シートは、糊層の上に樹脂層を形成している。この樹脂層により、糊層の凹凸性状は均されて少量のトナーで光沢度の高い良好な画像層が形成される。また、この樹脂層は焼き付け時にセラミック製品側の凹凸を均したうえで燃えて存在しなくなることでセラミック製品に確実に転写されることとなり、かつ後述するカバーシートが画像層を覆って前記画像層のセラミック製品への焼き付けまで画像層のトナーの移動を規制するから、画像が崩れることもない。
【００２４】
そして、糊層と樹脂層の含有割合を５：７〜１０とした理由は、樹脂層が７の割合より低いとトナーによる画像層の均一性が不十分となり、白抜けが生じやすくなり、樹脂層が１０の割合より多いと転写シート全体の剛性が高くなって折れ曲がったり、また、電気抵抗が高くなって画像の濃度が低く（薄く）なる。
【００２５】
カバーシートは、例えば紙を材料とする基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されてなる。本発明では、釉薬はカバーシートにのみ用いられる。この理由は、次のとおりである。従来は、セラミック製品と画像層との間、又は画像層と同層に、上記のように流動する釉薬が存在していたため、焼き付け時の釉薬の流動に画像層も伴い、釉薬が流動することで画像が崩れてしまっていた。
【００２６】
したがって、本発明では、画像層の上層に釉薬が存在する構成、すなわち画像層の表面に位置するカバーシートにおいて釉薬を含有することとしているのである。こうすることで、従来の課題が次のようにして解消されるのである。
【００２７】
転写シートにおいてセラミック製品には画像層と樹脂層が転写され、このうち後の焼き付けにより樹脂層は焼けて消滅し、結果的に画像層がセラミック製品に焼き付くことになる。画像層のセラミック製品側では、該セラミック製品に樹脂層を介して（セラミック製品の表面上の凹凸性状を均しつつ）転写され、焼き付け時には焼けて直接的に画像層がセラミック製品に焼き付くことになる。このとき、カバーシート上の釉薬も流動しようとするが、セラミック製品に焼き付いた画像層が伴わないので、画像が崩れることがない。
【００２８】
また、カバーシートとしては、釉薬を含有するならば、基材層上に釉薬とオイルを混練した層を形成していてもよく、また、基材層上で釉薬とオイルを混練した層の上層側に融剤層が形成されていてもよい。
【００２９】
釉薬とオイルを混練した層とすることで、オイルを分散媒として釉薬をより均一にした層を形成することができ、転写シート上の画像層を含めた全域を覆うことができる。また、基材層上で釉薬とオイルを混練した層や釉薬層の上層側に融剤層が形成されることで、融剤層が接する対象物（特にセラミック製品に元々存在する表層部の釉薬）に作用して釉薬を含有した層がセラミック製品の表面になじみやすくなる。
【００３０】
そして、本発明は、樹脂と無機顔料と外添剤とからなるトナーが用いられた印刷装置により、台紙層から順に糊層、樹脂層が形成された転写シートの該樹脂層上にトナーでなる印刷画像の画像層を形成し、基材層上に少なくとも釉薬を含有した層が形成されたカバーシートの該釉薬を含有した層を前記転写シートの前記画像層に接触させてラミネータにより該転写シートと該カバーシートとを一体化した後、該カバーシートから該基材層のみを取り除くと共に転写シートから前記糊層と前記台紙層を取り除いて転写層を形成し、この転写層の該樹脂層をセラミック製品に転写し、焼き付けるといった方法によって実施される。
【００３１】
上記方法において転写シートとカバーシートとを一体化する際にラミネータを用いる理由は、シルクスクリーン方式やスプレー方式に比べてむらや作業技量の差が現れず、簡便かつ一定的に一体化が可能であることと、転写シートとカバーシートに対して適切な圧力を加えることができ、このとき画像層もこの段階で移動が確実に抑制されるからである。
【００３２】
このように画像層の移動を抑制しておくことで、後の焼き付け時においては、転写層のうちの、釉薬の流動より先に、樹脂層が消滅し、画像層がセラミック製品へ焼き付き定着しつつあるので、後に釉薬が流動しても画像層は流動しないのである。
【００３３】
また、本発明のセラミック画像形成システムは、上記方法において、印刷装置では転写シートに対するトナーの定着温度を１６０〜１８０℃に設定すると共に該転写シートの送り速度を前記定着温度に対応して７０〜１００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、ラミネータでは転写シートとカバーシートとを一体とするための加熱温度を１５０〜１６０℃に設定すると共に送り速度を前記加熱温度に対応して０．４０〜０．６０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、転写層をセラミック製品に焼き付ける炉では８００〜９５０℃のピーク温度に対して１００〜２００℃／時間で昇温する設定として実施されてもよい。
【００３４】
上記方法において、印刷装置の定着温度を１６０〜１８０℃に設定すると共に転写シートの送り速度を該定着温度に対応して７０〜１００ｍｍ／ｓｅｃした理由は次のとおりである。１６０℃より低い温度であると、例え送り速度を７０ｍｍ／ｓｅｃまで遅くしても、転写シートにトナーが定着せず、場合によっては擦るだけでトナーが剥げることがある。一方、１８０℃より高い温度であると、例え送り速度を１００ｍｍ／ｓｅｃまで速くしても、トナーが熱で溶けて転写シート上で滲んで汚れることがある。
【００３５】
上記方法において、ラミネータの加熱温度を１５０〜１６０℃に設定すると共に送り速度を該加熱温度に対応して０．４０〜０．６０ｍｍ／ｓｅｃとした理由は次のとおりである。１５０℃より低い温度であると、例え送り速度を０．４０ｍｍ／ｓｅｃまで遅くしても、カバーシート上の釉薬を含有した層が、転写シート上の画像層及び樹脂層に定着しないことがある。一方、１６０℃より高い温度であると、例え送り温度を０．６０ｍｍ／ｓｅｃまで速くしても、転写シート上の樹脂層をこの段階で溶かしてしまうことがある。
【００３６】
上記方法において、炉の設定を８００〜９５０℃のピーク温度に対して１００〜２００℃／時間で昇温する設定とした理由は次のとおりである。８００℃より低い温度では画像層のセラミック製品への焼き付けができず、９５０℃より高い温度ではトナー（画像層）が焼けて、脱色もしくは黒みがかってしまう。一方、１００℃／時間より遅いペースで昇温すると、焼き付け完了までに時間がかかり、２００℃／時間より速いペースで昇温すると、セラミック製品が急激な温度変化で割れてしまうことがある。
【実施例１】
【００３７】
以下に、本発明のセラミック画像形成システムを適用した「実施例」とそうでない「比較例」を比べた効果の相違を説明する。なお、比較例５，６を除く実験条件は、いずれも実験する構成を除いて、本発明の請求項２に従属する請求項３の方法の同じ下記条件で行った。
【００３８】
すなわち、トナーの定着温度を例えば１７０℃に設定すると共に転写シートの送り速度を例えば１００ｍｍ／ｓｅｃに設定した印刷装置により、転写シートの該樹脂層上にトナーでなる印刷画像の画像層を形成し、加熱温度を例えば１６０℃に設定すると共に送り速度を例えば０．６０ｍｍ／ｓｅｃに設定したラミネータにより該転写シートとカバーシートとを一体化し、転写層を形成した後、該転写層をセラミック製品に転写し、例えば８５０℃のピーク温度に対して例えば２００℃／時間で昇温する設定とした炉で焼き付けるというものである。
【００３９】
（トナー）
実施例１と比較例１，２はトナーについての比較である。実施例１は、本発明のセラミック画像形成システムを適用したトナーであり、比較例１は、融剤を含有したトナー、比較例２は釉薬を含有したトナーである。
【００４０】
実施例１は、ブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各色成分について、各々樹脂としてスチレンアクリル、顔料として無機顔料（陶磁器顔料）、外添剤として例えばアクリル微粉末、を１００：４０（４０〜１１０）：１．０（０．５〜１．０）の割合で含有したトナーである。
【００４１】
一方、比較例１は、融剤として、使用可能なものとして例えばリチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化物やその複合物、があり、本例では例えば水酸化ナトリウムを成分とする融剤と、各色成分の無機顔料とを、混合比１：１の割合で含有したトナーである。
【００４２】
また、比較例２は、釉薬として、使用可能なものとして例えば酸化チタン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、酸化スズ、フッ化カルシウム等を基本材料とした単独物、又は混合物、があり、本例では例えば珪酸ジルコニウムを成分とする釉薬と、各色成分の無機顔料とを、混合比１：１の割合で含有したトナーである。
【００４３】
実施例１と比較例１，２のトナーを、該トナーの条件を除いた、上記方法において用いたところ、以下の結果となった。実施例１は、画像が崩れることなく、また、元画像に対して濃度を低下させることなく再現性の高い良好な結果が得られた。
【００４４】
比較例１はラミネート段階で画像が崩れると共に、顔料成分の比率が下がることに起因して濃度が低くなって再現性の低い結果となった。
【００４５】
比較例２は焼き付け段階で画像が崩れると共に、比較例と同じく濃度が低くなり、また、釉薬成分がトナーの帯電性を不安定にするために、特に該釉薬成分の付近では元々の白色の部分に着色してしまうなど再現性の低い結果となった。
【実施例２】
【００４６】
（転写シート）
実施例２と比較例３，４は、転写シートについての比較である。実施例２は本発明のセラミック画像形成システムを適用した、紙でなる台紙層から順に、例えばデキストリン溶液を塗布した糊層、例えばアルキルアセタール化ポリビニルアルコールを成分とする樹脂層の含有割合が５ｇ／ｍ2 、９ｇ／ｍ2 （５：７〜１０）、厚みが本例では２μｍ（１〜２μｍ）、本例では１７μｍ（１５〜２０μｍ）とされた転写シートである。
【００４７】
比較例３は台紙層上に、例えば二酸化珪素を成分とする１０μｍの釉薬層が形成された転写シート、比較例４は台紙層上に、上記糊層のみが形成された転写シートである。
【００４８】
実施例２と比較例３，４の転写シートを、該転写シートの条件を除いた、上記方法において用いたところ、以下の結果となった。実施例２は、画像が崩れることなく良好な結果が得られた。比較例３は転写シート全体の剛性が高く、端部において折れやひび割れが発生した。比較例４は画像層の濃色部にトナーが焼き付かずに白抜けが部分が生じた。
【実施例３】
【００４９】
（カバーシート）
実施例３，４と比較例５，６は、コーティング層（本発明ではカバーシート）についての比較である。このコーティング層の比較は、比較例５，６の実施条件は、実施例３，４の上記方法に基づくカバーシートと転写シートとをラミネータにより一体とする方法と異なり、該比較例５はシルクスクリーン方式を、比較例６はスプレー方式を採っている。
【００５０】
実施例３，４は、本発明のセラミック画像形成システムを適用し、実施例３は基材層上に例えば二酸化珪素を成分とする釉薬と、例えばシリコーンオイルとを混練した釉薬を含有した１０μｍの厚みの層が形成されたカバーシートである。
【実施例４】
【００５１】
実施例４は、基材層上の上記釉薬とオイルとを混練した層のさらに上層に例えば酸化鉛を成分とする５μｍの融剤層が形成されたカバーシートである。
【００５２】
比較例５は例えば酸化鉛とシリコーンオイルを主成分としたコーティング剤をシルクスクリーン方式で画像層上に（塗布量などを計算して）およそ３０μｍとなるように塗布してコーティング層を形成した。比較例６は例えば酸化カルシウムを成分とする融剤をスプレー方式で画像層上に（噴霧時間と噴霧量から計算して）およそ２０μｍとなるように噴霧してコーティング層を形成した。
【００５３】
実施例３は、表面に少し光沢があり綺麗な画像を保持したセラミック製品を得ることができた。実施例４は、表面に実施例３より光沢がある綺麗な画像を保持したセラミック製品を得ることができた。
【００５４】
一方、比較例５，６は、いずれもトナーがセラミック製品に定着せず、焼き付け時に剥げ落ちてしまった。これは釉薬層が保護していないことに起因すると考えられる。個別には、比較例５は、コーティングの後の乾燥に一晩（１０時間程度）を要し、また、セラミック製品に焼き付けたあと、該セラミック製品の表面に凹凸が発生した。比較例６は、コーティング直後は目視上は綺麗であるが、セラミック製品へ焼き付けた後の表面の光沢にむらが発生し、また、スプレーの噴射ノズル部分に溜まったしずくが落ちることがあり、作業効率が悪かった。
【００５５】
なお、本発明のセラミック画像形成方法における設定範囲の条件と、その設定範囲を外れた場合とについての実験結果は、本発明のセラミック画像形成方法における各数値限定理由で述べたとおりであるので記載を割愛する。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明では、セラミック製品に限定しているが、この他にも例えば焼き付けにより図柄を付与する、例えばホーロー製品やガラス製品の画像形成にも適用できる。