(57)【要約】【課題】高分子電解質膜を効率よく、且つ狭いスペースで、表面を傷つけることなく洗浄する方法を提供すること。【解決手段】支持フィルム３の表面に高分子電解質膜１を形成した積層フィルムＦの、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って、帯状のスペーサ２を配置する。そして、積層フィルムＦの間にスペーサ２が挟み込まれるように積層フィルム２をロール状に巻き取る。このロール状に巻き取られた積層フィルムＦを洗浄液で洗浄する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムの表面に高分子電解質膜を形成した積層フィルムを巻き取ってロール状とし、前記高分子電解質膜を洗浄する方法であり、
前記積層フィルムの、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って帯状のスペーサを配置し、前記積層フィルムの間に前記スペーサが挟み込まれるように前記積層フィルムをロール状に巻き取る工程と、このロール状に巻き取られた積層フィルムを洗浄液で洗浄する工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の洗浄方法。
【請求項２】
フィルム状の高分子電解質膜を巻き取ってロール状とし洗浄する方法であって、
前記高分子電解質膜の、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って帯状のスペーサを配置し、前記高分子電解質膜の間にスペーサが挟み込まれるように前記高分子電解質膜をロール状に巻き取る工程と、このロール状に巻き取られた高分子電解質膜を洗浄液で洗浄する工程とを有することを特徴とする高分子電解質膜の洗浄方法。
【請求項３】
前記スペーサが、表面に親水処理が施されてなるスペーサであることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項４】
洗浄する工程において、前記スペーサによって形成される流路を洗浄液が巻き取り軸方向に流通することにより前記高分子電解質膜が洗浄されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記スペーサが、所定間隔で略平行に配置された複数の第１紐状部と、この第１紐状部よりも厚みが薄く且つ前記第１紐状部と交差する複数の第２紐状部とを有する網状のスペーサであり、その前記第１紐状部が、前記積層フィルムの巻き取り方向に対して傾きを有するように配置されてなるスペーサであることを特徴とする請求項４記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記スペーサが、所定間隔で略平行に配置された複数の第１紐状部と、この第１紐状部よりも厚みが薄く且つ前記第１紐状部と交差する複数の第２紐状部とを有する網状のスペーサであり、その前記第１紐状部が前記高分子電解質膜の巻き取り方向に対して傾きを有するように配置されてなるスペーサであることを特徴とする請求項４記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記網状のスペーサが、第１紐状部と第２紐状部とが一体に樹脂成形されてなるものであることを特徴とする請求項５又は６記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記スペーサが、その前記複数の第２紐状部が所定間隔で略平行に配置され、且つこれらの複数の第２紐状部の配置間隔が、前記複数の第１紐状部の配置間隔よりも短いスペーサであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記スペーサが、その第１紐状部の配置間隔が１０〜３０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１０】
前記スペーサが、その第１紐状部及び第２紐状部の長手方向に垂直な断面形状が円形状又は楕円形状であるスペーサであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１１】
請求項１又は２記載の洗浄方法に用いられる網状のスペーサであり、所定間隔で略平行に配置された複数の第１紐状部と、この第１紐状部よりも厚みが薄く且つ前記第１紐状部と交差する複数の第２紐状部とを有することを特徴とするスペーサ。
【請求項１２】
親水処理が表面に施されてなることを特徴とする請求項１１記載のスペーサ。
【請求項１３】
第１紐状部と第２紐状部とが一体に樹脂成形されてなることを特徴とする請求項１１又は１２記載のスペーサ。
【請求項１４】
前記複数の第２紐状部が所定間隔で略平行に配置され、且つこれらの複数の第２紐状部の配置間隔が、前記複数の第１紐状部の配置間隔よりも短いことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のスペーサ。
【請求項１５】
第１紐状部の配置間隔が１０〜３０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか記載のスペーサ。
【請求項１６】
第１紐状部及び第２紐状部の長手方向に垂直な断面形状が、円形状又は楕円形状であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか記載のスペーサ。
【請求項１７】
支持フィルムの表面に高分子電解質膜を形成した積層フィルムをロール状に巻き取った巻取体であり、
前記積層フィルムの、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って、帯状のスペーサが前記積層フィルムの間に挟み込まれてなることを特徴とする巻取体。
【請求項１８】
高分子電解質膜をロール状に巻き取った巻取体であり、
前記高分子電解質膜の、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って、帯状のスペーサが前記高分子電解質膜の間に挟み込まれてなることを特徴とする巻取体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の洗浄方法及びそれに用いるスペーサ、並びに巻取体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載する燃料電池としては、高電圧と大電流とが得られ易いことから、高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池が期待されている。一般的に、固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜に一対の電極触媒層を設けた膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記す場合がある）を、複数積層したスタックと呼ばれるものから構成されている。
【０００３】
上記ＭＥＡに用いられる高分子電解質膜の製造方法としては、通常、溶液キャスト法（流延法）と呼ばれる手法が広範に用いられている。これは高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を支持フィルム上に流延塗布した後、流延塗布した膜から溶媒を除去し、支持フィルム上に高分子電解質膜を得る手法である。ここで、流延塗布した膜から溶媒を除去するには、通常加熱処理によって溶媒を蒸散・乾燥させる方法が用いられている。しかしながら、この方法では膜から溶媒を十分に除去することが困難であった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、支持フィルム上に流延塗布された膜を、超音波を加えながら水に浸漬することで、当該膜から溶媒を除去する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2005-125705
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記提案の手法では、効率良く、且つ狭いスペースで、表面を傷つけることなく高分子電解質膜を洗浄することが困難であるという問題を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、第１の発明に係る洗浄方法は、支持フィルムの表面に高分子電解質膜を形成した積層フィルムを巻き取ってロール状とし、前記高分子電解質膜を洗浄する方法であり、前記積層フィルムの、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って帯状のスペーサを配置し、前記積層フィルムの間に前記スペーサが挟み込まれるように前記積層フィルムをロール状に巻き取る工程と、このロール状に巻き取られた積層フィルムを洗浄液で洗浄する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また第２の発明に係る洗浄方法は、フィルム状の高分子電解質膜を巻き取ってロール状とし洗浄する方法であって、前記高分子電解質膜の、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って帯状のスペーサを配置し、前記高分子電解質膜の間にスペーサが挟み込まれるように前記高分子電解質膜をロール状に巻き取る工程と、このロール状に巻き取られた高分子電解質膜を洗浄液で洗浄する工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、気泡の発生を抑制し、洗浄液の入れ替え等をより容易に行えるようにする観点からは、前記スペーサとして、表面に親水処理が施されてなるものを用いるのが好ましい。
【０００９】
また、洗浄する工程において、洗浄液が浸入時に受ける抵抗を小さくし、高分子電解質膜と洗浄液とが効率的に接触するようにする観点からは、前記スペーサによって形成される流路を巻き取り軸方向に洗浄液が流通することにより、前記高分子電解質膜が洗浄されるようにするのが好ましい。このためには、スペーサとして、所定間隔で略平行に配置された複数の第１紐状部と、この第１紐状部よりも厚みが薄く且つ前記第１紐状部と交差する複数の第２紐状部とを有する網状のスペーサを用い、前記第１紐状部が前記積層フィルム又は前記高分子電解質膜の巻き取り方向に対して傾きを有するように、前記スペーサが前記積層フィルムの間に配置されるようにしてもよい。なお、スペーサが、厚さの異なる紐状部を３つ以上有する場合は、最大厚さの紐状部を第１紐状部といい、最小厚さの紐状部を第２紐状部というものとする。
【００１０】
前記網状のスペーサとしては、第１紐状部と第２紐状部とが一体に樹脂成形されてなるものが好ましい。また、前記複数の第２紐状部が所定間隔で略平行に配置され、且つこれらの複数の第２紐状部の配置間隔が、前記複数の第１紐状部の配置間隔よりも短いものを使用してもよい。さらに、また、洗浄液が積層フィルムへ浸入する際に受ける抵抗をより小さくするとともに、前記積層フィルム同士の接触を確実に防止するためには、前記スペーサの第１紐状部の配置間隔を１０〜３０ｍｍの範囲とするのが好ましい。そしてまた第１紐状部及び第２紐状部の長手方向に垂直な断面形状は、円形状又は楕円形状であるのが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、前記の洗浄方法に用いる網状のスペーサとして、所定間隔で略平行に配置された複数の第１紐状部と、この第１紐状部よりも厚みが薄く且つ前記第１紐状部と交差する複数の第２紐状部とを有することを特徴とするものが提供される。
【００１２】
ここで、気泡の発生を抑制し、洗浄液の入れ替え等をより容易に行えるようにする観点からは、前記スペーサはその表面が親水処理されてなるものが好ましい。また、前記網状のスペーサとしては、第１紐状部と第２紐状部とが一体に樹脂成形されてなるものが好ましい。
【００１３】
また、前記複数の第２紐状部を所定間隔で略平行に配置し、且つこれらの複数の第２紐状部の配置間隔を、前記複数の第１紐状部の配置間隔よりも短くしたものが好ましい。さらに、前記スペーサの第１紐状部の配置間隔は１０〜３０ｍｍの範囲が好ましい。そしてまた第１紐状部及び第２紐状部の長手方向に垂直な断面形状は、円形状又は楕円形状であるのが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、支持フィルムの表面に高分子電解質膜を形成した積層フィルムをロール状に巻き取った巻取体であり、前記積層フィルムの、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って、帯状のスペーサが前記積層フィルムの間に挟み込まれてなることを特徴とする巻取体が提供される。
【００１５】
本発明によれば、高分子電解質膜をロール状に巻き取った巻取体であり、前記高分子電解質膜の、巻き取り方向に対して垂直方向の両端の２つの辺のそれぞれに沿って、帯状のスペーサが前記高分子電解質膜の間に挟み込まれてなることを特徴とする巻取体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄方法では、高分子電解質膜を効率良く、且つ狭いスペースで、表面を傷つけることなく洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味するものとする。
【００１８】
図１に、支持フィルム３の表面に高分子電解質膜１を形成した積層フィルムＦをロール状に巻き取る工程を示す斜視図、図２に、巻き芯９１に巻き付ける直前の、積層フィルムＦの巻き取り方向に対し垂直方向の縦断面図を示す。図２から理解されるように、積層フィルムＦは、可撓性を有する帯状の支持フィルム３と、支持フィルム３の片側面の、巻き取り方向に対して垂直方向（以下、「幅方向」と記すことがある）の中央領域に形成された高分子電解質膜１とを有し、支持フィルム３の幅方向両端部には、高分子電解質膜１の形成されていない領域が存在し、ここにスペーサ２が配置される。なお、支持フィルム３の表面上に高分子電解質膜１を形成する方法については後述する。
【００１９】
まず、予め用意されたロール状に巻き付けられた積層フィルムＦを不図示の軸に回転自在に取り付けると共に、積層フィルムＦの自由端を、不図示の巻取機の巻き芯９１に取り付ける。一方、支持フィルム３の、高分子電解質膜１が形成された面側の上方に、ロール状に巻き付けられた２つの帯状のスペーサ２を回転自在に取り付ける。次に、この２つのスペーサ２の自由端をそれぞれ、支持フィルム３の幅方向両端部の高分子電解質膜１の非形成領域に接触させ、支持フィルム３と共に巻き芯９１に巻き付ける。そして、巻き芯９１を回転させると、積層フィルムＦの幅方向両端の２つの辺のそれぞれに沿ってスペーサ２が積層フィルムＦの間に挟み込まれ、積層フィルムＦがロール状に巻き取られた巻取体９が形成される。
【００２０】
図３に、ここで使用しているスペーサ２の拡大斜視図を示す。このスペーサ２は、間隔Ｗ１で略平行に配置された複数の第１紐状部２１と、第１紐状部２１よりも厚みが薄く、間隔Ｗ２で略平行に且つ第１紐状部２１と直交するように配置された第２紐状部２２とが一体に成形されてなる網状のスペーサである。図４に示すように、第１紐状部２１の厚みｄ１は第２紐状部２２の厚みｄ２よりも厚く、さらには、第１紐状部２１の厚みｄ１は高分子電解質膜１の膜厚よりも厚い。厚みｄ１は好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、厚みｄ２は好ましくは０．０１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００２１】
図３に示すように、このような構造のスペーサ２を、積層フィルムＦに対して第１紐状部２１が積層フィルムＦの巻き取り方向に対して直交するように積層フィルムＦの幅方向両端部に配置し、積層フィルムＦと伴巻きすることによって、積層フィルムＦがロール状に巻き取られた巻取体９の、積層フィルムＦの間に隙間が形成されると共に、後述する洗浄工程において、巻取体９の幅方向両端部に、巻き取り軸方向に洗浄液が流通する流路が形成される。これによって、洗浄液が巻取体９に浸入する際に受ける抵抗が小さくなり、高分子電解質膜１と洗浄液とを効率的に接触させることができるようになる。また、巻取体９に洗浄液が浸入する際の気泡の発生が抑えられる。さらには、高分子電解質膜が洗浄中に膨潤しても巻取体９が巻崩れにくくなる。加えて、狭いスペースで、表面を傷つけることなく高分子電解質膜１を洗浄することができるようになる。
【００２２】
図３に示した実施形態では、第１紐状部２１が積層フィルムＦの巻き取り方向に対して直交するように、スペーサ２を積層フィルムＦの幅方向両端部に配置している。好ましくは、第１紐状部２１が積層フィルムＦの巻き取り方向に対して傾きを有するように配置する。ただし、後述する洗浄工程において洗浄液がスペーサ２と積層フィルムＦとの間を円滑に流通するようにする観点からは、第１紐状部２１が積層フィルムＦの巻き取り方向に対して略直交するようにスペーサ２を配置するのが望ましい。
【００２３】
第２紐状部２２は第１紐状部２１と交差するように配置されていればよく、第１紐状部２１と直交する形態に限定されるものではない。ただし、効果的に洗浄を行うには、図３に示すように第２紐状部２２は第１紐状部２１に直交し、第１紐状部２１の配置間隔Ｗ１が第２紐状部の配置間隔Ｗ２よりも長い形態が好ましい。第１紐状部２１の配置間隔Ｗ１は、通常、１０〜２０ｍｍの範囲が好ましい。また、巻取体９の径が大きくなりすぎないようにしながら、巻き取り軸方向の洗浄液の流通を円滑にする観点から、図５に示すように、巻取体９におけるスペーサ２の第２紐状部２２と積層フィルムＦとの間隔ｄ３は０．１〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００２４】
第１紐状部２１及び第２紐状部２２の長手方向に垂直な断面形状に特に限定はなく、円形状や楕円形状、多角形状など従来公知の形状であってよい。洗浄液の円滑な流通を図るとともに、気泡の発生を抑制する観点からは流動抵抗の少ない円形状や楕円形状が推奨される。
【００２５】
スペーサ２の材質としては、質量が軽くて強度があり、且つ金属不純物が発生し難い材料であれば特には限定なく、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に用いられる。
【００２６】
また、スペーサ２の表面には親水処理を施すのが好ましい。親水処理としては、具体的には、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、界面活性剤等の親水処理が挙げられる。
【００２７】
なお、積層フィルムの構成は前記実施形態の他、図６に示すように、支持フィルム３の片面の全体に高分子電解質膜２を形成したものであっても構わない。この場合、スペーサ２は、高分子電解質膜１の幅方向両端に配置され、積層フィルムＦ’に伴巻きされることになる。
【００２８】
また、図７に示すように、洗浄工程の前に、高分子電解質膜１を支持フィルム３から剥離し、その後高分子電解質膜１の幅方向両端にスペーサ２を配置して、高分子電解質膜１をロール状に巻き取ってもよい。このようにすれば、支持フィルム３と高分子電解質層１とからなる積層フィルムＦの洗浄では発生し易かった皺等の外観不良を低減でき、また高分子電解質膜１の洗浄を効率的に実施でき生産性を上げることもできる。ただし、高分子電解質膜１の剛性が低い場合は、高分子電解質膜１を支持フィルム３に積層した積層フィルムＦの形態で洗浄する方が、スペーサ２を伴巻した際の巻取体９の自立性が高くなり好ましい。
【００２９】
支持フィルム３と高分子電解質膜１とからなる積層フィルムＦを用いた場合、最終的な高分子電解質膜１は、後述する洗浄工程を経た積層フィルムＦから支持フィルム３を除去することによって得られる。
【００３０】
図８に、積層フィルムＦをロール状に巻き取る他の工程例を示す。高分子電解質膜１を大量に生産する場合に好ましく適用される工程例である。まず、支持フィルム３をロール状に巻き取った巻取体６を回転自在に軸支する共に、巻取体６の自由端を所定距離離れた巻き芯９１に取り付ける。巻取体６から巻き芯９１までの間には、高分子電解質溶液を支持フィルム３上に滴下し、流延塗布して高分子電解質膜を形成する工程、通風加熱炉７を通過させて、高分子電解質膜中の有機溶媒を加熱除去する工程、支持フィルム３の幅方向両端にスペーサ２を配置する工程が、支持フィルム３の移動方向上流側からこの順で設けられている。巻き芯９１を回転させると、巻取体６から巻き芯９１へ支持フィルムが一定速度で移動する。巻取体６から巻き芯９１へ支持フィルムが移動する間に、前記各工程によって支持フィルム３上に高分子電解質膜１が形成されると共に、有機溶媒がある程度除去されて積層フィルムＦとされる。そして積層フィルムＦにスペーサ２が伴巻きされて巻取体９が形成される。このような生産工程によれば、積層フィルムＦを一端ロール状に巻き取る必要がなく、高い生産性が得られる。
【００３１】
以上説明した巻き取り工程において重要なことの一つは、積層フィルムＦをロール状の巻取体９として洗浄液で洗浄することである。これによって、狭い空間でも洗浄ができるようになる。そして、もう一つの重要なことは、積層フィルムＦの幅方向両端部にスペーサ２を配置し積層フィルムＦ間に伴巻きすることである。これによって、積層フィルムＦの幅方向中央領域に形成された高分子電解質膜１は支持フィルム３及びスペーサ２と接触することなく洗浄液で洗浄され、表面に傷がつくおそれがなくなる。加えて、図３及び図４に示すようなスペーサ２を用いると、巻取体９の幅方向両端部に巻き取り軸方向に洗浄液が流通する流路が形成され、洗浄液による高分子電解質膜１の洗浄が効率的に行えるようになる。
【００３２】
次に、前記のようしてロール状に巻き取られた積層フィルムＦからなる巻取体９を洗浄液で洗浄する工程について説明する。支持フィルム３の表面に形成された高分子電解質膜１には、高分子電解質膜１の形成工程で使用された有機溶媒が残留しているので、洗浄液によってこの有機溶媒を高分子電解質膜１から抽出除去する必要がある。
【００３３】
図９及び図１０によって巻取体９を洗浄する方法を具体的に説明する。図９に示すように、洗浄装置４は基台４１と、軸４４を中心に回動可能に基台４１に取り付けられた円柱状で上面開口の洗浄槽４２と、洗浄槽４２の開口を封止する蓋部４３とを有する。洗浄槽４２の底面には洗浄液を洗浄槽４２内に供給するための供給口４５が形成され、蓋部４３には洗浄液を洗浄槽４２内から排出するための排出口４６が形成されている。
【００３４】
図１０（ａ）に示すように、前述のようにして積層フィルムＦとスペーサ２を伴巻きした巻取体９を、洗浄槽４２内に挿入する際は、開口が横方向となるように洗浄槽４２を約９０°回転させ、移送装置５によって移送されてきた巻取体９を開口から洗浄槽４２内に挿入する。
【００３５】
そして同図（ｂ）に示すように、開口が上方向となるように洗浄槽４２を先程とは逆方向に約９０°回転させ、次いで洗浄槽４２の開口を蓋部４３を封止する。そして、供給口４５から洗浄槽４２内に洗浄液を供給する。洗浄液は、洗浄槽４２内の底部から上部へと充填されてゆく。換言すると、洗浄液は巻取体９の軸方向に充填されてゆく。このように、洗浄槽４２内の洗浄液の充填方向を巻取体９の軸方向とすることによって、洗浄液が巻取体９に浸入する際に受ける抵抗が小さくなり、巻取体９内に洗浄液が容易に浸入できるようになる。もちろん蓋部４３の排出口４６から洗浄液を洗浄槽内に供給し、洗浄槽４２内の供給口４５から排出するようにしても同様の効果が得られる。
【００３６】
図１０に示す実施形態では、巻取体９は、その軸方向が重力方向となるように保持されているが、例えば、巻取体９の軸方向が重力方向に対して０°を超え９０°未満の範囲内で傾いていてもよい。すなわち、洗浄槽４２内への洗浄液の充填方向が、スペーサ２の第１紐状部２１の軸線方向と交差する方向であれば、前述とほぼ同様の効果が得られる。ただし、本実施形態のように、巻取体９の軸方向が重力方向となるように、洗浄槽４２内に巻取体９が保持されている場合が、洗浄液が巻取体９に浸入する際に受ける抵抗が最も小さくなり望ましい。
【００３７】
巻取体９の洗浄は、不図示の駆動手段によって洗浄槽４２内で巻取体９を相対的に回動させながら行ってもよい。巻取体９を洗浄している間、洗浄液を洗浄槽４２内に連続的又は断続的して供給してもよいし、あるいは洗浄槽４２内を洗浄液で満たし巻取体９を洗浄した後、洗浄槽４２内から洗浄液を排出し、次いで新しい洗浄液で洗浄槽４２を満たし巻取体９の洗浄を行ってもよい。洗浄液の使用量を少なくする観点からは後者の洗浄が好ましい。
【００３８】
洗浄液の温度は室温〜１００℃の範囲で選択され、室温〜８０℃が好ましく、室温〜６０℃が更に好ましい。洗浄中の洗浄槽４２内の圧力は減圧、加圧どちらでもよいが、操作の容易性の点からは通常常圧（約１気圧）が好ましい。もちろん、これらの洗浄条件は、高分子電解質膜１に使用されるイオン伝導性高分子の種類や有機溶媒の種類などから適宜最適化される。
【００３９】
また、高分子電解質膜１及び支持フィルム３が著しく損傷しない範囲において、洗浄槽４２内に洗浄液を攪拌する部材を設けてもよい。
【００４０】
本発明で使用する洗浄液としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール等）、水と当該低級アルコールとの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、後処理が容易であることやコスト面から水が好ましい。また、酸やアルカリの水溶液による処理も可能である。なお、洗浄液として水を用いる場合、使用する水は金属イオン成分が含まれていないものが好ましく、通常イオン交換水、純水あるいは超純水から、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上となる水を選択して用いることが好ましい。このような抵抗率を呈する水は、市販の純水製造装置を用いれば、容易に得ることが可能である。
【００４１】
洗浄工程において、高分子電解質膜から溶出する有機溶媒の洗浄液中の濃度が、常に２５００ｐｐｍ以下の範囲を維持するようにするのが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。洗浄液中の有機溶媒濃度をこのような範囲に制御することにより、高分子電解質膜１の皺等による欠陥がより低減され、一層良好な外観が得られる。また、上記洗浄方法で得られた高分子電解質膜１は、残留する有機溶媒が著しく少ないので、高分子電解質膜１を燃料電池用イオン伝導膜として用いたとき、有機溶媒によって燃料電池用触媒層の触媒成分が被毒されるのが抑制される。
【００４２】
洗浄液中の有機溶媒濃度を上記範囲となるように制御するには、例えば、未洗浄の高分子電解質膜の小片を用いて洗浄工程の予備実験を行い、洗浄液の使用量や洗浄時間、洗浄温度等の洗浄条件を決定すればよい。具体的には、未洗浄の高分子電解質膜の小片を所定量の洗浄溶媒に浸漬し、所定時間毎に洗浄液をサンプリングして、洗浄液中に溶出した有機溶媒濃度をガスクロマトグラフィー法等で定量して、洗浄液中の有機溶媒濃度が２５００ｐｐｍ以下を維持できる洗浄条件を決定すればよい。
【００４３】
洗浄後の巻取体９を洗浄槽４２から取り出すには、例えば、図１０に示した移送装置５を用いて、巻取体９を洗浄槽４２内に挿入するときと逆の手順で巻取体９を洗浄槽４２から取り出せばよい。
【００４４】
上記のようにして得られる高分子電解質膜１に残存する有機溶媒の濃度（以下、「残留濃度」と記す場合がある）が、高分子電解質膜１に含まれる高分子電解質の総質量に対して６０００ｐｐｍ以下であると、支持フィルム３を除去する際に、皺等の外観不良が発生しにくいという効果が発現される。残留濃度としては、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このように高分子電解質膜１の残留濃度を低くすることにより、皺等による高分子電解質膜１の外観不良がより低減される。なお、残留濃度は、得られた高分子電解質膜１を適当な溶媒に溶解させるか、ソックスレー抽出法等によって、高分子電解質膜１から有機溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー法等によって定量することで求めることができる。
【００４５】
このようにして得られる高分子電解質膜１の厚みについては特に制限はなく、高分子電解質膜１を用いる用途により適宜最適化すればよい。例えば、高分子電解質膜１を燃料電池用イオン伝導膜として使用する場合、膜厚は１０〜３００μｍの範囲が好ましい。膜厚を１０μｍ以上にすると、より優れた強度が得られる。また膜厚を３００μｍ以下にすると、膜抵抗が小さくなり、得られる燃料電池の特性がより向上する傾向にある。高分子電解質膜１の膜厚は、次に説明する高分子電解質溶液の調製工程における高分子電解質溶液のイオン伝導性高分子濃度や、塗布工程の支持フィルムへの塗布厚により制御できる。
【００４６】
本発明に係る洗浄方法の対象である高分子電解質膜１は、イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質を、当該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を作製し、この高分子電解質溶液を支持フィルム３上に塗布することにより得られる。
【００４７】
ここで高分子電解質を溶解し得る有機溶媒としては、少なくとも１種以上のイオン伝導性高分子を、必要に応じてイオン伝導性高分子以外の高分子や添加剤等の他の成分と共に溶解し、高分子電解質溶液とし得るものであれば特に制限はない。
【００４８】
上記有機溶媒とは、１質量％以上の高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であり、５〜５０質量％で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であることがより好ましい。イオン伝導性高分子以外の高分子（他の高分子）や添加剤等を併用する場合では、これら他の高分子及び添加剤を併せて溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【００４９】
上記有機溶媒は、前述の洗浄液に溶解し得るものであれば特に制限はないが、後述する高分子電解質に対する溶解性の観点からは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。これら非プロトン性極性溶媒は一般的に、高沸点であることから加熱処理で膜から除去することは容易ではないが、前述の洗浄工程によっては除去に優れる傾向があることから好ましい。
【００５０】
このように高分子電解質溶液の調製に使用される有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましいが、高分子電解質溶液を得る際には、他の溶媒を混合して使用することもできる。当該他の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の前述の洗浄液に溶解し得るアルコール類やアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。また、洗浄液に難溶であるが、後述する塗布工程での加熱処理によって蒸散し易いものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒が挙げられる。
【００５１】
有機溶媒には少なくとも１種、１気圧における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５２】
上記のようにして調製された高分子電解質溶液は、支持フィルム上に塗布（流延塗布）され、溶液キャスト法を用いて未洗浄高分子電解質膜が形成される。この未洗浄高分子電解質膜はイオン伝導性高分子、必要に応じて添加された添加剤や有機溶媒を含有する。
【００５３】
ここで流延塗布する方法としては、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられ、支持フィルムを走行させて、当該支持フィルムに連続して高分子電解質溶液を流延塗布する。
【００５４】
前述の洗浄工程の生産効率及びコストの観点からは、このようにして形成された未洗浄高分子電解質膜から上記有機溶媒をある程度除去しておくのが好ましい。
【００５５】
上記未洗浄高分子電解質膜から有機溶媒を除去する際の目安は、未洗浄高分子電解質膜に含まれる高分子電解質の総質量に対する有機溶媒の含有量が４０質量％以下となることである。より好ましくは３０質量％以下である。未洗浄高分子電解質膜に含まれる有機溶媒の量が少ないほど、洗浄工程に係る処理時間の短縮化が図れ洗浄工程における生産性が向上する。一方で、当該有機溶媒の除去に係る処理時間は増加するため、両者の時間を考慮して、上記有機溶媒の含有量を適宜最適化することが好ましい。
【００５６】
未洗浄高分子電解質膜から有機溶媒を除去する方法としては、通常、加熱処理や通風処理等が挙げられる。中でも、加熱された空気等を通風させることにより未洗浄高分子電解質膜を乾燥させて有機溶媒を除去する方法が好ましい。具体的には、高分子電解質溶液を支持フィルム上に流延塗布してなる連続した帯状の積層フィルムを、通風加熱炉を通過させることにより、高分子電解質膜に含まれる有機溶媒を揮発除去する。
【００５７】
本発明で使用する支持フィルムは、高分子電解質溶液を流延塗布した後の、予備乾燥条件に耐え得る耐熱性及び寸法安定性を有するものが好ましい。加えて、有機溶媒を含めた高分子電解質溶液を構成する溶媒に対する耐溶剤性及び耐水性を有するものが好ましい。また、高分子電解質膜と強固に接着せず、塗布乾燥後に高分子電解質膜を容易に剥離し得るものが好ましい。
【００５８】
なお、ここでいう「耐熱性及び寸法安定性を有する」とは、高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても熱変形しないことをいう。また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液を構成する有機溶媒によって支持フィルム自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４〜７の水溶液中において、支持フィルム自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないこと、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことも含む概念である。
【００５９】
上記特性を備えた支持フィルムとしては、流延塗布される表面が樹脂で形成されたものが適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。例えば、オレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等からなるものが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは上記諸特性に留まらず、汎用性やコスト面からも、工業的に好ましいものである。
【００６０】
また、支持フィルムとしては連続製膜し得る基材を用いることが好ましい。連続製膜し得る基材とは、巻物として保持でき、ある程度の湾曲等の外力下でも割れたりせずに耐え得る基材を指す。支持フィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルムなどの樹脂フィルムは、長く連続した可撓性基材の形態を取り得るので、巻物として保持、利用することができ、高分子電解質膜の連続製膜を行う場合に好適に用いられる。
【００６１】
支持フィルムについては、用途に応じて支持フィルム表面の濡れ性を変え得るような表面処理を施してもよい。ここでいう支持フィルム表面の濡れ性を変え得る処理としては、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、フッ素処理等の撥水化処理等、一般的手法が挙げられる。
【００６２】
本発明において、少なくとも１種のイオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質は、イオン伝導性高分子を含有質量比率で表して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の割合で含むものである。
【００６３】
ここで、イオン伝導性高分子とは、イオン交換基を有する高分子であって、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として用いたときに、イオン伝導性を発現する程度にイオン交換基を有する高分子を意味する。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基（プロトン交換基）を有する高分子であることが好ましい。そのようなイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に代表されるプロトン交換基が挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。
【００６４】
上記イオン伝導性高分子におけるイオン交換基の導入量は、イオン伝導性高分子の単位質量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。当該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性が十分発現されるものであり、一方、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると耐水性がより良好となり、何れも燃料電池用の高分子電解質としての特性がより優れるため好ましい。
【００６５】
上記イオン伝導性高分子としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表される含フッ素系イオン伝導性高分子や炭化水素系イオン伝導性高分子が挙げられるが、特に炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましい。
【００６６】
炭化水素系イオン伝導性高分子としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に上記に例示したプロトン交換基を導入した高分子が挙げられる。
【００６７】
炭化水素系イオン伝導性高分子は、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まない化合物であるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。但し、実質的にフッ素原子を含まないものであると、フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。イオン伝導性高分子を構成する元素組成比において、ハロゲン原子が１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
上記炭化水素系イオン伝導性高分子としては、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも主鎖を構成する芳香環を有し、且つ当該芳香環に直接イオン交換基が結合している高分子、又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する高分子、あるいは主鎖を構成する芳香族を有し、且つ芳香環を有する側鎖を有する高分子、主鎖を構成する芳香環若しくは側鎖の芳香環の、どちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する高分子が好ましい。
【００６９】
更に耐熱性の観点からは、イオン交換基を有する、主鎖に芳香族環を有する芳香族炭化水素系高分子である炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましい。
【００７０】
また、炭化水素系イオン伝導性高分子は、当該炭化水素系イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を得たとき、当該高分子電解質膜が良好な機械強度を達成するといった観点から、イオン交換基を有する繰り返し単位とイオン交換基を有さない繰り返し単位とを各々含み、これらを組み合わせた共重合体であって、そのイオン交換容量が上記の範囲であるものが好ましい。係る共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合の何れであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせた構成でもよい。
【００７１】
好ましいイオン交換基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）
【００７２】
【化１】
2010131922.tif 000003
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。当該主鎖を構成する芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくともどちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは直接結合若しくは下記
【化２】
2010131922.tif 000004
（式中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して環を形成していてもよい。）
で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
【００７３】
また、好ましいイオン交換基を有さない繰り返し単位としては、下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）
【００７４】
【化３】
2010131922.tif 000005
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−又は−ＳＯ２−の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは直接結合若しくは上記式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。
から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
【００７５】
本実施の形態に係るイオン伝導性高分子は、繰り返し単位として、上記の一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）の何れか１種以上のイオン交換基を有する繰り返し単位と、上記の一般式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）の何れか１種以上のイオン交換基を有さない繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００７６】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００７７】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００７８】
式（１ａ）で表される構造単位におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２、式（２ａ）で表される構造単位のＡｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つ以上、式（３ａ）で表される構造単位におけるＡｒ７及び／又はＡｒ８、式（４ａ）で表される構造単位におけるＡｒ９には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにスルホン酸基がより好ましい。
【００７９】
上記置換基の好適な例としては、次のものが挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。該置換基としては、それを構成する炭素原子数が少ないものが好適である。
【００８０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００８１】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、既述のように置換基を有していてもよく、かかる置換基の具体例は、Ａｒ１〜Ａｒ９の置換基として説明した基と同じである。
【００８２】
本実施の形態に用いるイオン伝導性高分子は、イオン交換基を有する繰り返し単位とイオン交換基を有さない繰り返し単位とを有し共重合様式は上記の何れでもよいが、中でも、ブロック共重合又はグラフト共重合が好ましい。即ち、イオン交換基を有するブロック（Ａ）及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）を、それぞれ１つ以上有するブロック共重合体又はグラフト共重合体がより好ましく、更に好ましくは当該ブロック共重合体である。尚、グラフト重合体とは、ブロック（Ａ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ｂ）を有する構造の高分子であるか、ブロック（Ｂ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ａ）を有する構造の高分子を意味する。
【００８３】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、係るブロックを構成する繰り返し単位１個あたりに、イオン交換基を平均０．５個以上有するブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりでイオン交換基を平均１個以上有していることがより好ましい。
【００８４】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、係るブロックを構成する繰り返し単位１個あたりに、イオン交換基を平均０．５個未満有するセグメントであることを意味し、繰り返し単位１個あたりに、平均０．１個以下であることがより好ましく、平均０．０５個以下であることが更に好ましい。
【００８５】
本実施の形態で用いる炭化水素系イオン伝導性高分子がブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、当該共重合体としては、それを膜の形態にしたとき、当該膜がミクロ相分離構造を形成するものが好ましい。
【００８６】
ここでいうミクロ相分離構造とは、ブロック共重合体やグラフト共重合体において、異種のポリマーセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じて形成される構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度が高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅、即ち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。
【００８７】
上記のようなミクロ相分離構造を形成した膜は、イオン伝導性に係るドメイン（親水相）と機械強度や耐水性に係るドメイン（疎水相）とを有し、これらの性能を高度に維持することができ、燃料電池用イオン伝導膜として好適である。反面、このような膜を形成し得るイオン伝導性高分子は、高分子電解質溶液を調製する際に使用した有機溶媒が、どちらかのドメインに残存し易く、従来の高分子電解質膜製造方法では、このように残存した有機溶媒は除去することが容易ではなかった。本実施の形態では、このように燃料電池用イオン伝導膜に好適なミクロ相分離構造を有する膜においても、その残存有機溶媒量を低減することができる。
【００８８】
既述のように、上記ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、イオン伝導性高分子がブロック共重合体又はグラフト共重合体であると形成し易いが、イオン伝導性高分子自体の製造がより簡便である点において、ブロック共重合体が有利である。更に、上記ミクロ相分離構造を発現できるイオン伝導性高分子は、その分岐度が低いものが有利であることがある。
【００８９】
当該ブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報及び特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、特開２００７−１７７１９７号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等が挙げられる。
【００９０】
特に好ましいブロック共重合体としては、上記の一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）から選ばれるイオン交換基を有する繰り返し単位から構成されるブロック１種以上と、上記の一般式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）から選ばれるイオン交換基を有さない繰り返し単位から構成されるブロック１種以上とを有するものが挙げられる。具体的に例示すると、下記のブロックの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００９１】
＜ア＞．（１ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（１ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜イ＞．（１ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（２ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜ウ＞．（２ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（１ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜エ＞．（２ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（２ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜オ＞．（３ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（１ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜カ＞．（３ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（２ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜キ＞．（４ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（１ｂ）の繰り返し単位からなるブロック、
＜ク＞．（４ａ）の繰り返し単位からなるブロックと、（２ｂ）の繰り返し単位からなるブロック
【００９２】
更に好ましくは、上記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロックの組み合わせからなるブロック共重合体であり、特に好ましくは、上記の＜キ＞、＜ク＞の組み合わせからなるブロック共重合体である。
【００９３】
好適なブロック共重合体として具体的には、例えば下記の構造のブロック共重合体が挙げられる。
【００９４】
【化４】
2010131922.tif 000006
【００９５】
【化５】
2010131922.tif 000007
【００９６】
【化６】
2010131922.tif 000008
【００９７】
【化７】
2010131922.tif 000009
【００９８】
【化８】
2010131922.tif 000010
【００９９】
【化９】
2010131922.tif 000011
【０１００】
尚、この例示ではイオン交換基として、好適なスルホン酸基のものを挙げることとし、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、イオン交換基を有するブロック（Ａ）とイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ１つ以上含み、共重合様式がブロック共重合であることを意味する。尚、上記のブロック共重合体の例示においては、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとが、直接結合している形態を記載したが、このようなブロック同士が、適当な原子又は原子団を介して結合しているようなブロック共重合体であってもよい。ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
【０１０１】
上記に示したブロック共重合体の中でも、イオン交換基を有するブロック（Ａ）を形成する繰り返し単位としては、下記（４ａ’）
【０１０２】
【化１０】
2010131922.tif 000012
（式中、Ａｒ９、ｍは上記と同義である。）
【０１０３】
で表されるブロックを有することが好ましく、その重合度ｍは５以上の整数であることが好ましい。更には、ｍが５〜１０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜５００である。ｍの値が５以上であれば、高分子電解質膜として適用したとき、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｍの値が１０００以下であれば、製造がより容易であるため好ましい。
【０１０４】
また、Ａｒ９は、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上記のようにプロトン交換基が好ましく、中でもスルホン酸基が特に好ましい。そして、当該プロトン交換基がＡｒ９を構成する芳香環、特に上記式（４ａ’）で示されるブロックにおいて、主鎖にある芳香環に、直接プロトン交換基を有するものが好ましい。
【０１０５】
このような好ましいプロトン交換基を有するブロックとして、上記一般式（４ａ’）で表されるブロックを有するものとしては、上記の例示の中では、（１４）〜（２６）に示したブロック共重合体が挙げられ、特に、（１６）、（１８）、（２２）、（２３）、（２４）又は（２５）が好ましい。
【０１０６】
以上、本実施の形態に用いる好適なイオン伝導性高分子として、炭化水素系イオン伝導性高分子について詳細に説明したが、当該炭化水素系イオン伝導性高分子は既述のように、部分的にフッ素原子を有していてもよい。この場合、ハロゲン原子の含有重量組成比において１５質量％以下にする。
【０１０７】
尚、上記に例示した炭化水素系イオン伝導性高分子では、当該炭化水素系イオン伝導性高分子を構成する繰り返し単位１個あたりにあるフッ素原子で換算して、０．０５個未満であるとよい。
【０１０８】
また、上記高分子電解質溶液の調製に使用される高分子電解質において、フッ素系イオン伝導性高分子及び炭化水素系イオン伝導性高分子を混合して使用する場合には、当該高分子電解質総量に対して、フッ素の含有重量比は１５質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
また、本実施の形態に適用するイオン伝導性高分子、特に炭化水素系イオン伝導性高分子の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１，０００，０００であることが好ましく、中でも１５，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。
【０１１０】
本実施の形態に係る高分子電解質膜は上記のようにイオン伝導性高分子以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。当該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報、及び特開２００３−２８２０９６号公報に例示されている添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報及び特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下記式
【０１１１】
【化１１】
2010131922.tif 000013
（ｒ＝１〜２．５、ｓ＝０〜０．５、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）
【０１１２】
【化１２】
2010131922.tif 000014
（ｒ＝１〜２．５、ｓ＝０〜０．５、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）
【０１１３】
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを安定化剤として含有することができる。
【０１１４】
添加する安定化剤含有量は、高分子電解質膜中のイオン伝導性高分子に係るイオン伝導性や膜の機械強度等を損なわない範囲で選ばれるが、好適には高分子電解質総質量に対して２０質量％以内である。この範囲であれば、高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が好適に維持され、且つ当該安定化剤の効果が発現し易いため好ましい。
【０１１５】
本実施に係る洗浄方法によって得られる高分子電解質膜は、様々な分野での利用が期待されるが、特に燃料電池等の電気化学デバイスのイオン伝導膜として使用されるのが好適である。当該高分子電解質膜は、耐久性が高いイオン伝導膜となり、利用価値が高い。
【０１１６】
また、上記高分子電解質膜がイオン伝導膜として使用される場合、ハンドリング性が優れ、当該イオン伝導膜に、所望の形状及び寸法を確保した電極触媒層を形成し易いとの効果も期待できる。従って、本実施形態に係る方法により洗浄された高分子電解質膜は、高機能型の固体高分子型燃料電池用高分子電解質として有用である。
【０１１７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
（有機溶媒濃度の測定）
有機溶媒濃度は、所定量の高分子電解質膜を所定量の溶媒で溶解した溶液について、ＧＣ−ＭＳ装置（ＱＰ−５０００、島津製作所社製）を用いて測定を行い、下記式から求めた。
【数１】
2010131922.tif 000015
【０１２０】
なお、検量線は、標準溶液の設定濃度を横軸、ピーク面積値を縦軸として作成した。また、該測定に使用する溶媒は、高分子電解質を溶解することができ、且つ当該高分子電解質膜中に存在していない有機溶媒であれば特に制限は無いが、本実施例においてはジメチルホルムアミドを用いた。
【０１２１】
（高分子電解質の合成）
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４号公報記載の実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成し、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質を得た。当該高分子電解質のイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００であった。
【０１２２】
【化１３】
2010131922.tif 000016
【０１２３】
（実施例１）
上記合成例に準拠して合成された高分子電解質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、濃度が８．５重量％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持フィルム（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍ）を用いて、温度１００℃の条件下で約１５μｍの未洗浄高分子電解質（幅２００ｍｍ、長さ１ｍ、基材両辺の５０ｍｍは未積層）を積層した未洗浄高分子電解質膜を作製した。当該未洗浄高分子電解質膜を、その幅方向両端の未積層部に、本発明に係るスぺーサＡを巻き込みながら、外径１００ｍｍの樹脂製の巻き芯に巻き、ロール状の巻取体とした。なお、水浸漬前の未洗浄高分子電解質膜に残存しているＤＭＳＯ濃度は、当該未洗浄高分子電解質膜に含まれる高分子電解質の総重量に対して約１８重量％であった。
【０１２４】
上記作製した巻取体を３Ｌ洗浄槽に縦置きして、２９００ｇのイオン交換水を洗浄槽に仕込み、１０分間浸漬後、洗浄槽の底から洗浄水を抜き出した。本操作を６回繰り返した後、洗浄槽から巻取体を取り出し風乾した。そして、支持フィルムから高分子電解質膜（Ａ−１）を剥離した。得られた高分子電解質膜の残留ＤＭＳＯ量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
使用したスぺーサＡの寸法は以下の通りである。
第１紐状部の長さ（Ｌ）：２０ｍｍ
第１紐状部の厚さ（ｄ１）：１．０ｍｍ
第２紐状部の厚さ（ｄ２）：０．４７ｍｍ
第１紐状部の配置間隔（Ｗ１）：１４ｍｍ
第２紐状部の配置間隔（Ｗ２）：１．５ｍｍ
第１紐状部の断面形状：楕円柱
【０１２６】
（実施例２）
洗浄水の置換回数を２回とし、浸漬時間を１回あたり３０分にしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、高分子電解質膜（Ａ−２）を得た。得られた高分子電解質膜の残留ＤＭＳＯ量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2010131922.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の洗浄方法によれば、高分子電解質膜を効率よく、且つ狭いスペースで、表面を傷つけることなく洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明に係る洗浄方法の一実施形態における、スペーサを積層フィルムに巻き込む様子を示す模式図である。
【図２】スペーサを配置した積層フィルムの縦断面図である。
【図３】積層フィルムの幅方向両端部にスペーサが配置された状態を示す部分拡大斜視図である。
【図４】図３に示すスペーサの厚みを示すための側面図である。
【図５】スペーサと積層フィルムとの間の隙間を示す概説図である。
【図６】積層フィルムの他の形態を示す垂直断面図である。
【図７】支持フィルムを用いないで高分子電解質膜を洗浄する場合の説明図である。
【図８】積層フィルムをロール状に巻き取る他の工程例を示す概説図である。
【図９】本発明で使用する洗浄装置の一例を示す斜視図である。
【図１０】図９の洗浄装置を用いて巻取体を洗浄する場合の説明図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１    高分子電解質膜
２    スペーサ
３    支持フィルム
９    巻取体
２１    第１紐状部
２２    第２紐状部
Ｗ１    第１紐状部の配置間隔
Ｗ２    第２紐状部の配置間隔
ｄ１    第１紐状部の厚さ
ｄ２    第２紐状部の厚さ
９１    巻き芯
【図１】
2010131922.tif 000018
【図２】
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【図３】
2010131922.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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