(57)【要約】【課題】エタノールを原料に転化反応を行い、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを、高収率かつ高選択的に、長期間安定に製造することができる、エタノールの転化反応による低級オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートに周期律表第４族金属を担持した触媒を使用することにより、エタノールから低級オレフィンであるエチレンとプロピレンを高収率かつ高選択的に長期間安定して製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを反応器中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造する方法において、前記触媒が周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属を、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートに担持したものであることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属の担持量が、前記アルミノシリケートに対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属が、イオン交換法又は含浸法により担持されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの転化反応によるオレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、エタノール原料を、特定の触媒を使用して反応することにより、低級オレフィンであるエチレン及びプロピレンを高収率かつ高選択率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の代替、および二酸化炭素排出削減の観点から、バイオマスの発酵によって製造できるエタノールを原料とした化学品生産が注目されている。特に化学工業の基礎原料として広く使われているエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを生産することは、石油からバイオマスへの原料転換として大きな効果が得られると期待されている。一方、最近、エチレン生産はほぼ飽和に達しているが、プロピレンはプロピレンオキサイド、ポリプロピレンの需要が拡大していることから、プロピレンを選択的に生成する製造技術が望まれている。
【０００３】
これまでにエタノールを原料として脱水反応によりエチレンに変換する方法は古くから知られている。しかし、エタノールを原料としたプロピレン製造技術については、十分に検討されていない。また、エタノール以外の原料として、メタノールからのプロピレン製造について、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を修飾した触媒が有効であることが報告されている（特許文献１）。
エタノールを原料とするものでは、Ｆｅ担持アルミノシリケート触媒（非特許文献１）で検討されているが、芳香族化合物や重質物（Ｃ６以上の炭化水素）等の収率が高く、エチレン、プロピレンの低級オレフィン収率は非常に低い。
ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケート以外では、チャバサイト（ＣＨＡ）構造を有するアルミノシリケート（特許文献２）はエタノールからプロピレンを生成するが、反応速度が遅く活性劣化も著しく大きい。シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）触媒（特許文献３，非特許文献２）もプロピレンを生成するが、ＣＨＡ触媒と同様に反応速度が遅く活性劣化も著しく大きい。Ｎｉ等を添加したシリカナノ多孔体（ＭＣＭ―４１）触媒（特許文献４，非特許文献３）においても、エタノールからプロピレンが生成することが報告されているが、活性が低くプロピレン収率は低い。
以上のように、これまで知られている触媒は、すべて実用的な性能を有するとは言い難く、そのため、低級オレフィン、特にプロピレンを高収率かつ高選択的に長期間安定に製造する方法が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４５４４７９３号明細書
【特許文献２】特開２００７−２９１０７６号公報
【特許文献３】米国特許第７１９９２７６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０８３６８４号パンフレット
【非特許文献１】”Production of olefins from ethanol by Fe-supported zeolite catalysts”, Megumu Inaba, Kazuhisa Murata, Masahiro Saito and Isao Takahara, Green Chem., 9, 638 - 646 (2007)
【非特許文献２】”Highly selective conversion of ethene to propene over SAPO-34 as a solid acid catalyst”, Hiroshi Oikawa, Yasunori Shibata, Koji Inazu, Yasuyoshi Iwase, Kazuhito Murai, Shinya Hyodo, Genta Kobayashi and Toshihide Baba, Appl. Catal. A, 312, 8, 181-185 (2006)
【非特許文献３】”シリカメゾ多孔体によるバイオエタノールの低級オレフィン化”, 笠井幸司，葉石輝樹，岩本正和，第９９回触媒討論会 2A04 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、エタノールを原料に転化反応を行い、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを、高収率かつ高選択的に、長期間安定に製造することができる、エタノールの転化反応による低級オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートに周期律表第４族金属を担持した触媒を使用することにより、エタノールから低級オレフィンであるエチレンとプロピレンを高収率かつ高選択的に長期間安定して製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明では、以下の発明が提供される。
［１］エタノールを反応器中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造する方法において、前記触媒が周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属を、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートに担持したものであることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
［２］前記周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属の担持量が、前記アルミノシリケートに対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
［３］前記周期律表第４族金属から選ばれる１種以上の金属が、イオン交換法又は含浸法により担持されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる触媒により、エタノールを原料とした転化反応において、長期間安定にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを高収率かつ高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いられる触媒について説明する。
本発明において用いられる触媒は、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートに周期律表第４族金属のうち１種以上を担持した触媒である。
このＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートとしては、特にＺＳＭ−５が好ましい。アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は通常２０〜７００、好ましくは４０〜３００である。
アルミノシリケートそのものも低級オレフィン生成活性は示すものの、低級オレフィン収率が低く、活性の劣化も速い。一方、周期律表第４族金属のうち１種以上を担持した本発明で用いる触媒は、長期間安定にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンを高収率かつ高選択的に製造することができる。
【０００９】
上記周期律表第４族金属としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆがあげられる。
上記周期律表第４族金属の担持量は、アルミノシリケートに対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の広範囲で効果を示す。
上記周期律表第４族金属の担持方法は、周期律表第４族金属の化合物を用いたイオン交換法、含浸法等が採用され、前記アルミノシリケートに、これらの方法で第４族金属化合物を担持させた後、乾燥、焼成する。
このときの第４族金属化合物は、水に可溶であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解できる金属硝酸塩化合物等が用いられる。
【００１０】
担持後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。
空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜８００℃で、約１〜１０時間で行う。低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温、長時間であると、アルミノシリケートの構造が壊れ、触媒の活性が低下してしまう。
焼成後には、周期律表第４族金属は、アルミノシリケート上に酸化物として存在することが確認されている。
【００１１】
本発明で用いられる触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
本発明の触媒は、使用前に、室温〜約８００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、窒素等の不活性ガスで約１〜３時間安定化処理を行う。
【００１２】
反応の原料に用いるエタノールとしては、特に限定されるものではない。たとえば、エチレンの水和反応により製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等の公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができる。このとき各製造方法に起因する水が混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエタノールを用いても良い。
【００１３】
本発明におけるエタノールの反応様式は特に限定されないが、通常は固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へエタノール原料を供給することにより行われる。このときエタノール原料は、窒素、あるいはスチーム等で希釈されていてもよい。
本発明において、反応器に供給されるエタノール濃度は特に制限されない。本発明の触媒は、エタノール濃度が１０〜９０％の範囲で、低級オレフィン収率ならびに選択率が変わらない。
【００１４】
本発明における反応温度は、通常２００〜７００℃程度、好ましくは３５０〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲である。
また、反応圧力は常圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧から１ＭＰａ程度が採用される。反応圧力が高すぎるとパラフィン等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィン収率が低下する。
原料ガスと触媒の接触時間は０．０００１〜０．１ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスの範囲内に有ることが好ましく、さらに、０．００１〜０．０５ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスの範囲内に有ることが好ましい。接触時間が短すぎると、エチレン収率が高くなる。また、接触時間が長すぎるとパラフィンや芳香族化合物等の好ましくない副生成物が生成し、低級オレフィン収率が低下するため、好ましくない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜調製法＞
ＭＦＩ型構造を有するアルミノシリケート（ゼオリスト社製商品名“ＣＢＶ８０１４”、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０、アンモニア型、比表面積：４２５ｍ２／ｇ）を、ジルコニウム担持量がアルミノシリケート重量に対して１．６％となるように濃度を調整したオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２００ｇに含浸し、１００℃空気中で５時間乾燥し、その後、５４０℃で４時間焼成することにより、Ｚｒ担持アルミノシリケートを得た。
【００１６】
＜反応＞
上記のようにして得られた触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填した。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前にＮ２気流中、６００℃、１時間安定化処理を施した。エタノールは蒸発器を通し、エタノール２０体積％となるようにＮ２と混合し流量２５ｍｌ／ｍｉｎ（接触時間０．００８ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガス）で反応器に供給し、５００℃、１気圧で反応を行った。反応開始３０分後にガスクロマトグラフで生成物を分析した。生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（炭素量基準：％）＝（各成分中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
低級オレフィン生成活性を、エチレン＋プロピレン収率とプロピレン／エチレン生成比で評価した。表１に結果を示した。
【００１７】
（実施例２）
オキシ硝酸ジルコニウムをチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
なお、このときのＴｉ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００１８】
（比較例１）
実施例１において、オキシ硝酸ジルコニウムを使用しない以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
【００１９】
（比較例２）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸カルシウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行うことにより、特許文献１で示されているメタノールからのオレフィン合成で有効なＣａ添加アルミノシリケートによる反応活性と比較した。その結果を表１に示した。
なお、このときのＣａ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２０】
（比較例３）
オキシ硝酸ジルコニウムをパラタングステン酸アンモニウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行うことにより、エチレンとブテンからメタセシス反応によりプロピレンを製造する場合に有効なＷＯ３添加触媒による反応活性との比較を行った。その結果を表１に示した。
なお、このときのＷＯ３担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２１】
（比較例４）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸ニッケルに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行うことにより、特許文献４及び非特許文献３において有効とされているＮｉ添加アルミノシリケートによる反応活性との比較を行った。その結果を表１に示した。
なお、このときのＮｉ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２２】
（比較例５）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸鉄に代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行うことにより、非特許文献１で示されているＦｅ添加アルミノシリケートによる反応活性と比較した。その結果を表１に示した。
なお、このときのＦｅ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２３】
（比較例６）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸銅に代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
なお、このときのＣｕ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２４】
（比較例７）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸ガリウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行うことにより、合成ガスからのオレフィン合成するフィッシャー・トロプシュ反応に有効であるとされているＧａ添加アルミノシリケート（アルミノシリケート中のアルミニウムをガリウムに置換したガロシリケート）による反応活性と比較した。その結果を表１に示した。
なお、このときのＧａ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２５】
（比較例８）
オキシ硝酸ジルコニウムを硝酸ビスマスに代えた以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表１に示した。
なお、このときのＢｉ担持量を、アルミノシリケートに対して１．６重量％とした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示したように、アルミノシリケート担体に周期律表第４族金属であるＺｒ又はＴｉを加えた触媒を用いることで、加えない場合よりもエチレン＋プロピレンの低級オレフィン収率が向上し、特に、プロピレン／エチレン比の向上が顕著であることが見られる。
これに対して、第４族金属以外のＣａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＢｉを加えた触媒では、エチレン収率は増加するが、プロピレン収率は低く、エタノールの脱水反応が主として進行している。特に、ＣａあるいはＷの添加が有効ではないことから、エタノールからの反応の場合、メタノールからのオレフィン合成反応機構およびメタセシス反応機構で低級オレフィンが生成していないことが明らかとなった。一方、ＮｉあるいはＧａを加えた触媒では、低級オレフィン収率が低く、パラフィンや芳香族化合物等の望ましくない副生成物が増加する。
このことから、高いエチレン＋プロピレンン生成活性、特に高いプロピレン選択性を得るためには、周期律表第４族金属のいずれか１種以上を添加したアルミノシリケート触媒を用いることが好ましいことがわかる。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、ジルコニウム担持量をアルミノシリケートに対して０．７８重量％とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、ジルコニウム担持量をアルミノシリケートに対して１５．６重量％とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００３０】
（実施例５）
実施例２において、チタン担持量をアルミノシリケートに対して０．７８重量％とした以外は、実施例２と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００３１】
（実施例６）
実施例２において、チタン担持量をアルミノシリケートに対して１５．６重量％とした以外は、実施例２と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示したように、Ｚｒ又はＴｉを加えた触媒では、アルミノシリケートに対する担持量が０．７８〜１５．６重量％に至るまで高い低級オレフィン活性が得られることが分かる。以上のことから、周期律表第４族金属を担持したアルミノシリケート触媒を用いた反応では幅広い金属担持量において有効であることがわかった。
【００３４】
（実施例７）
実施例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１０時間相当の活性劣化試験を行った。経時変化を図１に示すとともに、１０時間後の活性の結果を表３に示した。図中、△及び▲は、それぞれエチレン及びプロピレンの収率を示している。
【００３５】
（実施例８）
実施例２で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１０時間相当の活性劣化試験を行った。経時変化を図１に示すとともに、１０時間後の活性の結果を表３に示した。図中、□及び■は、それぞれエチレン及びプロピレンの収率を示している。
【００３６】
（比較例９）
比較例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１０時間相当の活性劣化試験を行った。経時変化を図１に示すとともに、１０時間後の活性の結果を表３に示した。図中、○及び●は、それぞれエチレン及びプロピレンの収率を示している。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
図１に示すように、周期律表第４族の金属を加えない場合では４時間以降からエチレン収率が急激に増加しており、エタノールの脱水反応のみが進行する。その結果、主な目的生成物であるプロピレン収率が低下する。一方、周期律表第４族の金属を加えた場合ではエチレンならびにプロピレン収率が維持されている。従って、周期律表第４族の金属を加えたアルミノシリケート触媒による反応では、周期律表第４族の金属の添加によって触媒活性の安定性が著しく向上することがわかった。
【００３９】
（実施例９）
原料ガスのエタノール濃度を５０体積％とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００４０】
（実施例１０）
原料ガスのエタノール濃度を８０体積％とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００４１】
（実施例１１）
原料ガスのエタノール濃度を９０体積％とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４から明らかなように、エタノールが２０〜９０体積％の幅広い濃度範囲で触媒性能が変わらず高い低級オレフィン収率を示す。エタノール濃度によらず高い低級オレフィン生成活性が得られることが分かった。
【００４４】
（実施例１２）
反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表５に示した。
【００４５】
（実施例１３）
反応温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表５に示した。
【００４６】
（実施例１４）
反応温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表５に示した。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
表５に示すように、温度の増加と共にエチレン収率は増加した。一方、プロピレン収率は５００℃までは増加するが５５０℃で低下した。したがって、高い低級オレフィン活性を高選択的に得るためには反応温度は４５０〜５００℃とすることが望ましいことが分かった。
【００４９】
（実施例１５）
反応圧力を２気圧とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表６に示した。
【００５０】
（実施例１６）
反応圧力を３気圧とした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表６に示した。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表６から、反応圧力の増加と共に低級オレフィン収率が減少し、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物の収率が増加することが分かる。したがって、高い低級オレフィン収率を得るためには大気圧下で反応することが望ましいことが分かった。
【００５３】
（実施例１７）
接触時間を０．００２ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表７に示した。
【００５４】
（実施例１８）
接触時間を０．００４ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表７に示した。
【００５５】
（実施例１９）
接触時間を０．０２ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表７に示した。
【００５６】
（実施例２０）
接触時間を０．０４ｇ‐触媒・分／ｍｌ‐原料ガスとした以外は、実施例１と同様にしてエタノールの転化反応を行い、その結果を表７に示した。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
表７に示すように、接触時間の増加と共にエチレン収率が低下する。一方、プロピレン収率は向上するが、０．０２以上では低下し、パラフィンや芳香族化合物の収率が増加する。したがって、接触時間が長いと副反応が増加するため、低級オレフィン選択性向上のためには、接触時間を少なくとも０．００４より大きくし０．０２を超えない範囲で反応することが望ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、バイオマスの発酵によって製造できるエタノールから低級オレフィンのエチレンとプロピレンを、高収率かつ高選択的に、長期間安定に製造できることを示すものであり、バイオマスから化学工業の基礎原料を生産する技術として利用されることで石油原料からバイオマス原料への代替に貢献することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１で調整した触媒の安定性の経持変化を示す図。
【図１】
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