(57)【要約】【課題】  筆記によって任意の筆跡を形成し、該筆跡は加温、或いは、変色液の適用により異なる色調に変色する色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供する。【解決手段】  水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色するマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物、前記インキ組成物を収容してなる筆記具、筆記具と摩擦体とからなる筆記具セット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色するマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は無色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると発色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に発色状態となり、発色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ２に達すると消色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に無色状態となり、前記温度Ｔ４が４５〜９５℃の範囲にある請求項１記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
前記インキのｐＨが１〜６の範囲にある請求項１又は２記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
非変色性着色剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具。
【請求項６】
筆記具の後端部に変色液を収容した変色性塗布具を備えてなる請求項５記載の筆記具。
【請求項７】
摩擦部材を備えてなる請求項５又は６記載の筆記具。
【請求項８】
請求項５又は６記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。更に詳細には、温度変化と変色液の適用によって様々な色調の筆跡を形成できる変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変色する筆跡を形成可能なインキ組成物として、着色剤として還元剤により変色又は消色する染料を用いたインキ組成物（例えば、特許文献１参照）、可逆熱変色性材料を用いたインキ組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
前記インキ組成物を内蔵した筆記具により形成された筆跡は、還元剤を含む変色液を塗布したり、或いは、加温又は冷却することにより筆跡を変色又は消色させることができるものの、筆跡は有色から無色、或いは、有色から色調の異なる有色の二状態が視認されるのみであり、より多色の筆跡を形成することはできなかった。
前述した問題を解消するために変色温度の異なる可逆熱変色性材料を含むインキ組成物を調製することが考えられるが、変色過程における温度制御が困難であり、必ずしも実用性を満足させていなかった。
【特許文献１】特公昭５４−２２３４５号公報
【特許文献２】特開平１−５４０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記筆跡を温度変化と変色液の適用により簡易に様々な色調に変色させることが可能な変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水と、着色剤として（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色するマイクロカプセル顔料、及び、還元剤により変色又は消色する染料を含む変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関してヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は無色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると発色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に発色状態となり、発色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ２に達すると消色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に無色状態となり、前記温度Ｔ４が４５〜９５℃の範囲にあること、インキのｐＨが１〜６の範囲にあること、非変色性着色剤を含有してなること等を要件とする。
更には、前記変色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具を要件とする。
更には、筆記具の後端部に変色液を収容した変色性塗布具を備えてなること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆記によって任意の筆跡を形成し、該筆跡は加温、或いは、変色液の適用により異なる色調に変色する色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記変色性筆記具用インキ組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いてなる。
【０００７】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、特開平１１−１２９６２３号公報に記載された炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いることができる。
前記アルコキシフェノール化合物としては、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−トリデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルデシルオキシフェノールを例示できる。
また、特開２００１−１０５７３２号公報に記載された特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いることもできる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、３−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステルを例示できる。
更に、特開２００３−２５３１４９号公報に記載された没食子酸エステルを用いることもできる。
前記没食子酸エステルとしては、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ベヘニルを例示できる。
【０００９】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類が挙げられる。
アルコール類のうち、脂肪族一価の飽和アルコールとしては、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、オレイルアルコール、脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、芳香族アルコールとしては、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコールを例示できる。
【００１０】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられる。
具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、安息香酸セチル、フタル酸ジミリスチル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、１，５−ペンタンジオールジミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネートを例示できる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニルを例示できる。
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシルを例示できる。
【００１１】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、２−ペンタデカノンや、総炭素数が１２乃至１８のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−ラウロフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、ｎ−ノナノフェノン、ｎ−オクタノフェノンを例示できる。
【００１２】
炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセンを例示できる。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００１４】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡を摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、インキ流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図1において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度Ｔ２（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度Ｔ３（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１６】
前記可逆熱変色性組成物は、完全発色温度Ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲であることが好適である。
また、完全消色温度Ｔ１は低温域、即ち−５０〜２０℃、好ましくは−４０〜１０℃、より好ましくは−３０〜０℃であることが好適である。
更に、完全発色温度Ｔ４と完全消色温度Ｔ１が前記温度域にあり、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持を有効に機能させることができる。
【００１７】
前記還元剤によって変色又は消色する染料としては、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の染料が挙げられ、
単独或いは併用して用いる。
前記染料として塩基性染料を用いることが好ましく、染料の発色性を良好なものとするためには、インキのｐＨを１〜６の範囲に調整することが好ましく、特に、インキの安定性と、筆記紙面のｐＨによる筆跡の変色抑制効果が得られ易くするためインキのｐＨを３〜５の範囲に調整することがより好ましい。
前記インキのｐＨを１〜６の範囲に調整するためにリンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸等を添加することができる。
【００１８】
前記マイクロカプセル顔料、還元剤により変色又は消色する染料を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
【００１９】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２０】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
【００２１】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００２３】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２４】
更に、着色剤として前記マイクロカプセル顔料及び還元剤によって変色又は消色する染料と共に、通常の染料や顔料（非変色性着色剤）を併用することによって、筆記時には着色剤の色調が混色となった筆跡が視認され、前記筆跡に加熱又は冷熱の適用や変色液の付着によって、非変色性着色剤の色調を視認可能な構成とすることもできる。
【００２５】
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して変色性筆記具が得られる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２６】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２７】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン先を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン先は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００２８】
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００２９】
前記変色性筆記具用インキを変色又は消色させるために用いられる変色液には還元剤が添加される。
前記還元剤として具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモミウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化錫、ハイドロサルファイト等を例示でき、変色又は消色性能の観点から亜硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
また、前記変色液には必要に応じて有機溶剤や各種添加剤を配合でき、例えば、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを添加すると消去性を向上させることができる。
【００３０】
前記変色液を収容する変色用塗布具としては、収容した変色液を開口部から直接筆跡に付着させる簡易構造の塗布具、開口部に刷毛等の吸液体を設けたキャップを有し、キャップを嵌めた状態で前記吸液体が容器内の変色液を含浸する構成となし、筆跡上に吸液体を接触させて変色液を塗布する構造の塗布具を例示できる。
また、筆記具の構造を有する塗布具であってもよく、塗布部に繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、筆穂等を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体に変色液を含浸させ、筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内部に直接変色液を収容して、弁機構により筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造のマーキングペンや筆ペン、軸筒に収容した繊維束からなる吸蔵体に変色液を含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内に変色液を充填した収容管を有し、該収容管はボールペンチップに連通しており、さらに変色液の後端には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００３１】
前記変色用塗布具（ボールペン、マーキングペン、筆ペン等）は、変色性筆記具用インキを内蔵した変色性筆記具の一部、具体的には後部に設けて（所謂、両頭式筆記具構造）、筆記により得られた筆跡を単一の筆記具により変色又は消色可能な携帯性に優れた筆記具とすることができる。
【００３２】
更に、前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温又は冷却することにより変色させることができる。
なお、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた場合、変色した状態が常温域で維持されるため、前記筆跡を再び変色させるために加温又は冷却する必要がある。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦部材や摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記変色性筆記具用インキを内蔵した筆記具と、摩擦体及び／又は前記変色用塗布具とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１２℃、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から青色に変色する。
【００３５】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め１２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を無色に消色させた後、室温下で放置したもの）１６．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、グリセリン１７．０部、水６５．１８部を加えて攪拌し、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００３６】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記軸筒後端には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００３７】
変色液の調製
亜硫酸ナトリウム（還元剤）１５．０部、石炭酸（防腐剤）０．３部、グリセリン１０．０部、水７４．７部を混合して変色液を得た。
【００３８】
変色用塗布具の作製
前記変色液を、軸筒内に直接収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材を介して軸筒先端部にチゼル型繊維マーキングペンチップを取り付けてマーキングペン形態の変色用塗布具を得た。
なお、前記変色用塗布具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００３９】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して赤色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で赤色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字は紫色になる。
前記紫色の筆跡上から変色用塗布具を用いて塗布液を塗布すると青色になった。
この状態は室温下では保持されており、１２℃以下に冷却することにより、無色になった。
これとは別に、前記筆記具を用いて紙面に形成した赤色の文字に塗布液を塗布すると無色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると青色になる。
この状態は、室温下では保持されており、１２℃以下に冷却することにより、無色になった。
【００４０】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジエル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１６℃であり、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から黄色に変色する。
【００４１】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）１６．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、グリセリン１７．０部、水６５．１８部、を加えて攪拌し、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００４２】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４３】
前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して赤色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で赤色を呈しており、摩擦部材を用いて摩擦すると橙色になる。
前記橙色の筆跡上から実施例１と同様の変色用塗布具を用いて塗布液を塗布すると黄色になった。
この状態は室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
これとは別に、前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して赤色のハイライト（筆跡）を形成し、塗布液を塗布すると無色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると黄色になる。
この状態は、室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
【００４４】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３Ｈ’）イソベンゾフラン］−３’−オン１．５部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１６℃、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から赤色に変色する。
【００４５】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を無色に消色させた後、室温下で放置したもの）１６．０部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−オレンジ−１〕０．０６部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ダイアモンドグリーンＧＨ〕０．３部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、リンゴ酸０．６部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、グリセリン１７．０部、水６４．５２部を加えて攪拌し、インキのｐＨを３．４に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００４６】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記直液式筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して緑色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字は紫色になる。
前記紫色の筆跡上から実施例１と同様の変色用塗布具を用いて塗布液を塗布すると赤色になった。
この状態は、室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
これとは別に、前記筆記具を用いて紙面に形成した緑色の文字に塗布液を塗布すると無色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると赤色になる。
この状態は、室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
【００４８】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１２℃、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から青色に変色する。
【００４９】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジエル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１６℃であり、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から黄色に変色する。
【００５０】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（予め１２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を無色に消色させた後、室温下で放置したもの）４．７４部、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ（予め１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を無色に消色させた後、室温下で放置したもの）１１．２６部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−レッド−４〕０．３部、酸性染料〔オリエント工業（株）製、商品名：ウォーターブルー１０６−Ｌ〕０．０１部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、グリセリン１７．０部、水６５．１７部を加えて攪拌し、インキのｐＨを３．６に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００５１】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなり、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５２】
前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して紫色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で紫色を呈しており、摩擦部材を用いて摩擦すると黒色になる。
前記黒色の筆跡上から実施例１と同様の変色用塗布具を用いて塗布液を塗布すると緑色になった。
この状態は室温下では保持されており、１２℃以下に冷却することにより、青色になった。
これとは別に、前記筆記具を用いて紙面に印刷された文字上に筆記して紫色のハイライト（筆跡）を形成し、塗布液を塗布すると青色になり、更に摩擦部材を用いて摩擦すると緑色になる。
この状態は、室温下では保持されており、１２℃以下に冷却することにより、青色になった。
【００５３】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジエル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ステアリル８．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１０．０部、ステアリン酸ヘプチル１５．０部、２−（３−t−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール３．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料としてイソシアネート２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は１６℃、完全発色温度は５０℃であり、温度変化により無色から黄色に変色する。
【００５４】
変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）１０．４部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ−オレンジ−１〕０．０６部、還元性消色染料〔保土谷化学工業（株）製、商品名：ダイアモンドグリーンＧＨ〕０．３部、マイクロカプセル粒子５．６部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．４部、リンゴ酸０．６部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．０部、グリセリン１７．０部、水６４．５２部を加えて攪拌し、インキのｐＨを３．４に調整して変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００５５】
筆記具の作製
前記インキと、撹拌体を軸筒内に内蔵し、弁機構を介在させて先端部にマーキングペン体（チゼル型繊維ペン体）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。
なお、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢するスプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記筆記具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００５６】
筆記具セットの作製
前記筆記具と、長方形のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて筆記具セットを得た。
【００５７】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して緑色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で緑色を呈しており、摩擦体を用いて文字を摩擦すると、該文字は黄緑色になる。
前記黄緑色の筆跡上から実施例１と同様の変色用塗布具を用いて塗布液を塗布すると黄色になった。
この状態は室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
これとは別に、前記筆記具を用いて紙面に形成した緑色の文字に塗布液を塗布すると無色になり、更に摩擦体を用いて摩擦すると黄色になる。
この状態は、室温下では保持されており、１６℃以下に冷却することにより、無色になった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【図１】
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