(57)【要約】【課題】  高耐熱性を有する工業的に有用なフェノール樹脂を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂である。【化１】2010053318.tif 000021（式（１）中、ｎは２以上であり、水酸基を有する芳香環上の水素が置換基により置換されてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂。
【化１】
2010053318.tif 000020
（式（１）中、ｎは２以上であり、水酸基を有する芳香環上の水素が置換基により置換されてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、基材及び添加剤などと複合することにより成形材料として幅広く用いられている。こうして得られたフェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性及び成形性等に優れ、自動車部品、電気部品及び電子部品等の用途に使用されてきている。
特に、最近では、自動車部品をはじめとする各種金属部品の代替材料として適用され、その使用量は益々拡大してきている。フェノール樹脂の典型的な構造としては、フェノール類とホルマリンによって製造されるノボラック型フェノール樹脂が知られており、安価であり工業的に多くの分野で使用されている。近年、フェノール樹脂の性能への要求が厳しくなってきており、さらなる耐熱性の向上が求められている。
ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を改良する上で、様々な変性フェノール樹脂が検討されている。その中でも、フェノールアラルキル樹脂は、硬化物として優れた耐熱性を有しており、ノボラック型フェノール樹脂の硬化物と比較して耐熱性の指標である５％重量減少温度が３９０℃から４４０℃に向上することが明らかとなっている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、成形材料分野ではさらに優れた耐熱性を有する樹脂が求められており、現在のフェノール樹脂では十分とはいえない状況である。
【特許文献１】特開平８−４８７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑みなされたもので、その目的は、従来のフェノール樹脂よりも高耐熱性を有するフェノール樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため樹脂骨格について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂である。
【０００５】
【化１】
2010053318.tif 000002
（式（１）中、ｎは２以上であり、水酸基を有する芳香環上の水素が置換基により置換されてもよい。）
【０００６】
上記水酸基を有する芳香環上の置換基としては、一般式（２）に表される置換基、芳香族基、水酸基、ハロゲン、またはアルコキシ基が挙げられる。
【０００７】
【化２】
2010053318.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、アルキル基、及び芳香族基のいずれか１つから選ばれるものである。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高耐熱性を有し工業的に有用なフェノール樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であり、該フェノール樹脂は耐熱性に優れるものである。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は、一般式（１）で表されるものである。
【００１１】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂における重合度ｎは２以上であり、２以上１０００以下であることが好ましく、より好ましくはｎが２以上３０以下である。ｎが２以上１０００以下であると、保存時における固結などを生じることがなく、しかも低溶融粘度となるため、ハンドリング性が良好であり、また、成形材料などに用いた場合、成形性が良好なものとなる。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂は、前記一般式（１）において、水酸基を有する芳香環上の水素が、下記一般式（２）に表される置換基、芳香族基、水酸基、ハロゲンまたはアルコキシ基により置換されていても良い。
【００１３】
【化２】
2010053318.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、アルキル基及び芳香族基のいずれか１つから選ばれるものである。）
【００１４】
前記一般式（２）で表される置換基におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表される置換基におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としての芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルエーテル基及びジフェニルスルホン基等が挙げられる。これら芳香族基の水素原子が水酸基、フッ素及び塩素等のハロゲンで置換されてよい。
【００１６】
前記一般式（１）において、水酸基を有する芳香環上の水素が置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基及びピリル基などの単環式又は縮合多環式芳香族基、メチレンビスフェニル基、イソプロピリデンビスフェニル基、ビフェニル基及びターフェニル基などの複数の芳香環を有する基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基及びジフェニルスルホン基などのヘテロ原子含有芳香族基などが挙げられる。これらの芳香族基は、芳香環上の水素が、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基、フッ素及び塩素等のハロゲン等により置換されていても良い。
【００１７】
前記一般式（１）において、水酸基を有する芳香環上の水素が置換されるハロゲンとしては、例えば、フッ素及び塩素等のハロゲンが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）において、水酸基を有する芳香環上の水素が置換されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基等が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（１）において、それぞれの繰り返し単位の芳香環上の水素が置換される置換基は、同一であっても異なっていても良い。
【００２０】
次に、本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の製造方法について、説明する。
本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂の製造方法の一例としては、パラジウム（以下、Ｐｄと称することがある。）触媒、助触媒として銅化合物を用い、アミン存在下、パラジブロモ化合物と、ジエチニル化合物とをクロスカップリング反応（薗頭反応）させることにより得られる（例えば、Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５３，４６（２００２）参照。）。
【００２１】
具体的には、下記式（３）で表されるパラジブロモ化合物と、下記式（４）で表されるジエチニル化合物と、Ｐｄ触媒及び助触媒を、反応容器中に投入し、さらにアミンを加えて、加熱しながら反応させることにより、本発明の一般式（１）で表されるフェノール樹脂を得ることができる。
【００２２】
【化３】
2010053318.tif 000005
【００２３】
【化４】
2010053318.tif 000006
【００２４】
なお、一般式（１）で表されるフェノール樹脂が水酸基を有する芳香環上に置換基を有する場合は、上記式（３）で表されるジブロモ化合物及び上記式（４）で表されるジエチニル化合物として、フェノール性水酸基を有する芳香環上の同一箇所に当該置換基を有する化合物を用いればよい。
【００２５】
上記式（３）で表されるパラジブロモ化合物の合成法の具体例としては、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メトキシメチル）ベンゼンとフェノール化合物を酸触媒下で反応させた後、加熱減圧下、残留フェノール化合物を除去した後、再結晶することで得ることができる。一般式（１）で表されるフェノール樹脂が水酸基を有する芳香環上に置換基を有しない場合は、上記フェノール化合物としてフェノールを用い、置換基を有する場合は、上記フェノール化合物として、当該置換基を同一箇所に有するフェノールを用いれば良い。
【００２６】
上記式（４）で表されるジエチニル化合物の合成法の具体例としては、上記で得た式（３）で表されるパラジブロモ化合物を用いることができ、まず、これと、トリメチルシリルアセチレンとを、前記薗頭反応の条件下で反応させる。次いで、得られた反応生成物を溶媒に溶解させ、炭酸カリウムを反応させた後、有機層を取り出して、再結晶することで得ることができる。
【００２７】
薗頭反応に用いられるＰｄ触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
【００２８】
助触媒としての銅化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、及びＣｕＣｌなどが用いられる。アミンとしては、例えば、ｎ−ＢｕＮＨ2（Ｂｕはブチル基を示す。）、Ｅｔ2ＮＨ（Ｅｔはエチル基を示す。）、Ｅｔ3Ｎまたはピペリジンなどが用いられ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒と組み合わせて用いても良い。
【００２９】
なお、反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３０】
上記反応において、式（３）で表されるパラジブロモ化合物に対する式（４）で表されるジエチニル化合物の反応モル比としては、０．２以上５．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．２５以下である。
【００３１】
また、Ｐｄ触媒の使用量としては、式（３）で表されるパラジブロモ化合物の１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
また、Ｐｄ触媒を安定化させるためにホスフィン化合物を用いることができ、ホスフィン化合物として、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。ホスフィン化合物の使用量としてはＰｄ触媒に対して、モル比として０．１以上２０以下が好ましい。
また、助触媒としての銅化合物の使用量としてはＰｄ触媒に対して、モル比で０．１以上１０以下が好ましく、より好ましくは１．０以上５．０以下である。
アミンの使用量としてはＰｄ触媒に対して、モル比で１以上が好ましく、より好ましくは１０以上１００００以下である。
【００３２】
反応温度としては室温以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。８０℃以上であれば反応が高効率的に進行し、本発明のフェノール樹脂を効率的に得ることができる。
本発明のフェノール樹脂の製造方法において、反応生成物を精製する方法としては、反応生成物を溶媒に溶かした後、再沈殿、カラムクロマトグラフィー及び再結晶等の方法により精製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂を合成するに先立ち、まず、出発原料を合成した。
［パラジブロモ化合物の合成］
（合成例１）
［１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（ヒドロキシフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
１Ｌの三口ナスフラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（シグマアルドリッチ社製）１６２質量部、フェノール（キシダ化学（株）製）４７０．６質量部及び硫酸９．８質量部を投入し、系内を攪拌しつつ１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応を行った後、反応溶液を室温に冷却し、メチルイソブチルケトン５００質量部を加え溶解させた。油層を２Ｌの分液ロートに移し、純水５００ｍＬを加え、油層を抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬ及び飽和食塩水５００ｍＬを用いて、油層の洗浄を行った。油層に、硫酸マグネシウム５０質量部を加え、２４時間放置し水分の除去を行った。これを濾過して硫酸マグネシウムを除去し、さらに減圧下溶媒を留去して得られた反応混合物を、０．００１ＭＰａの減圧下１５０℃に加熱し、５時間攪拌を行いフェノールの除去を行った。ここで得られた反応混合物をメタノールから再結晶を行うことで、２０１質量部の白色固体（化合物（Ａ１））を得た。
【００３５】
上記で得られた白色固体を、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ、以下同様）により分析した結果より、得られた固体の分子量が４４８．２であり、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）中のプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、以下同様）スペクトルの結果が以下になったことから、この白色固体が下記式（Ａ１）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．４５  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．１５−６．６２  （１０Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ３．９６−３．８４  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2）
【００３６】
【化５】
2010053318.tif 000007
【００３７】
（合成例２）
［１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（ブチルヒドロキシフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例１において用いた、フェノール４７０．６質量部を２−ブチルフェノール７５１．１質量部に代えた以外は、合成例１と同様の反応を行い、２２６質量部の白色固体（化合物（Ａ２））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量が５６０．４であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が下記式（Ａ２）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．６５  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．１８−６．６７  （８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ３．９８−３．８７  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2），  ２．６２  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2），  １．６３−０．８７  （１４Ｈ，  ｍ）
【００３８】
【化６】
2010053318.tif 000008
【００３９】
（合成例３）
［１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（ヒドロキシフェニルフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例１において用いた、フェノール４７０．６質量部を２−フェニルフェノール８５１質量部に代えた以外は、合成例１と同様の反応を行い、２３２質量部の白色固体（化合物（Ａ３））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量が６００．３であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が下記式（Ａ３）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．５７  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．５５−６．６２  （１８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ３．９６−３．８４  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2）
【００４０】
【化７】
2010053318.tif 000009
【００４１】
（合成例４）
［１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（ジヒドロキシフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例１において用いた、フェノール４７０．６質量部をレゾルシノール５５０．６質量部に代えた以外は、合成例１と同様の反応を行い、１９５質量部の白色固体（化合物（Ａ４））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量が４８０．２であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が下記式（Ａ４）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．５６  （４Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．２０−６．０３  （８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ３．９９−３．８６  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2）
【００４２】
【化８】
2010053318.tif 000010
【００４３】
［ジエチニル化合物］
（合成例５）
［１，４−ジエチニル−２，５−ビス（（ヒドロキシフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
還流管を装着した２Ｌ三口ナスフラスコに、合成例１で得た化合物（Ａ１）１７９．２質量部、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業（株）製）１．４質量部、ヨウ化銅（Ｉ）１．５２質量部及びトリフェニルホスフィン４．２質量部を加え、反応容器内を窒素ガスで置換した。反応系に、（トリメチルシリル）アセチレン（東京化成工業（株）製）１５７．２質量部、トリエチルアミン８００質量部及びテトラヒドロフラン２００質量部を加え、攪拌下、系内の温度を９０℃に昇温し、６時間薗頭反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去して得られた黒色混合物に、ジエチルエーテル１０００質量部を加え可溶部を濾別した。濾液の溶媒を留去して得られた反応混合物に、炭酸カリウム１１０．４質量部、メタノール４００ｍＬ及びテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、室温にて２時間攪拌し、反応させた。反応液から、溶媒を留去し、ジエチルエーテル６００ｍＬで、残渣を溶解させ、この溶液を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３００ｍＬで二回、純水３００ｍＬで一回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで一回、及び飽和食塩水３００ｍＬで一回、有機層の洗浄を行った。さらに、有機層に、硫酸マグネシウム６０質量部加え、２４時間放置し、水分の除去を行った。水分が除去された有機層から、硫酸マグネシウムを濾過し、さらに、減圧下、溶媒を留去して得られた反応生成物を、熱ヘキサンで再結晶させて、１１８質量部の白色固体（化合物（Ｂ１））を得た。
【００４４】
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、得られた固体の分子量は３３８．４となった。また、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下になり、エチニルのプロトンが確認されたことから、この白色固体が下記式（Ｂ１）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．４５  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．１５−６．６２  （１０Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ４．０５  （２Ｈ，  ｓ，  ≡ＣＨ）  ３．９６−３．８２  （４Ｈ，  ｓ，  ＣＨ2）
【００４５】
【化９】
2010053318.tif 000011
【００４６】
（合成例６）
［１，４−ジエチニル−２，５−ビス（（（ブチル−ヒドロキシ）フェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例５において用いた化合物（Ａ１）１７９．２質量部を、合成例２で得た化合物（Ａ２）２２４．１質量部に代えた以外は合成例５と同様の反応を行い、白色固体（化合物（Ｂ２））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量が４５０．６であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が下記式（Ｂ２）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．４８  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．７５−６．７８  （８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ４．０５  （２Ｈ，  ｓ，  ≡ＣＨ），  ３．９８−３．８６  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2），  ２．６３  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2），  １．６０−０．８８  （１４Ｈ，  ｍ）
【００４７】
【化１０】
2010053318.tif 000012
【００４８】
（合成例７）
［１，４−ジエチニル−２，５−ビス（（（ヒドロキシ−フェニル）フェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例５において用いた化合物（Ａ１）１７９．２質量部を、合成例３で得た化合物（Ａ３）２４０．１質量部に代えた以外は合成例５と同様の反応を行い、白色固体（化合物（Ｂ３））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量ｇ４９０．６であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が下記式（Ｂ３）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．５７  （２Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．７５−６．９２  （１８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ４．０５  （２Ｈ，  ｓ，  ≡ＣＨ），  ３．９４−３．８３  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2）
【００４９】
【化１１】
2010053318.tif 000013
【００５０】
（合成例８）
［１，４−ジエチニル−２，５−ビス（（ジヒドロキシフェニル）メチル）ベンゼンの合成］
合成例５において用いた化合物（Ａ１）１７９．２質量部を、合成例４で得た化合物（Ａ４）１９２．１質量部に代えた以外は合成例５と同様の反応を行い、白色固体（化合物（Ｂ４））を得た。
上記で得た白色固体について、ＦＤ−ＭＳの結果より、分子量ｇ３７０．４であり、重クロロホルム中の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果が以下となったことから、この白色固体が化合物（Ｂ４）の構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ：  ９．５６  （４Ｈ，  ｂｒｓ，  ＯＨ），  ７．７５−６．１３  （８Ｈ，  ｍ，  Ａｒ），  ４．０５  （２Ｈ，  ｓ，  ≡ＣＨ），  ３．９９−３．８６  （４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ2）
【００５１】
【化１２】
2010053318.tif 000014
【００５２】
［フェノール樹脂の合成］
実施例１
１Ｌナスフラスコに、合成例１で得た化合物（Ａ１）４５質量部、合成例５で得た化合物（Ｂ１）３４質量部、ジクロロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３５質量部、ヨウ化銅（Ｉ）０．３８質量部及びトリフェニルホスフィン１．０５質量部を加え、系内の雰囲気を窒素ガスで置換した。次いで、トリエチルアミン３００質量部及びテトラヒドロフラン１００質量部を加え溶解させた後、系内の温度を８０℃に昇温し、６時間攪拌を行った。反応液をメタノール５０００質量部に滴下することで、固体を析出させた。得られた固体を濾過し、真空乾燥させることで、５５．６質量部の白色固体を得た。下記式（Ｃ１）で表させる樹脂を合成した。
【００５３】
上記で得られた白色固体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）により分子量の測定を行った。ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを一本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００を一本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を３本、及びＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１００を１本）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として行い、分子量測定の結果から、得られた白色固体のポリスチレン換算の分子量は数平均分子量（Ｍｎ、以下同様）が６１３０、分散比が１．３９であった。
【００５４】
【化１３】
2010053318.tif 000015
【００５５】
［フェノール樹脂の評価］
上記で得られたフェノール樹脂８．３質量部に対しヘキサメチレンテトラミン１．０質量部を加え、熱板上で、１３０℃で３分間溶融混練後、１８０℃で３時間、２２５℃で４時間、熱処理することで硬化物を得た。ここで得られた硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、５％重量減少温度Ｔｄ5を測定したところ、４８９℃であった。
【００５６】
実施例２
実施例１の合成に用いた化合物（Ｂ１）３４質量部を、化合物（Ｂ１）６８質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、６１．３質量部の白色固体を得た。上記式（Ｃ１）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた固体のＭｎは１７００、分散比１．８５であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、４９８℃であった。
【００５７】
実施例３
実施例１の合成に用いた化合物（Ｂ１）３４質量部を、化合物（Ｂ１）６．８質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、１０．２質量部の白色固体を得た。上記式（Ｃ１）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた固体のＭｎは７６０、分散比１．１７であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、４７８℃であった。
【００５８】
実施例４
実施例１の合成に用いた化合物（Ａ１）４５質量部を合成例２で得た化合物（Ａ２）５６質量部に、化合物（Ｂ１）３４質量部を合成例６で得た化合物（Ｂ２）５４質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、７１．２質量部の白色固体を得た。下記式（Ｃ２）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた樹脂のＭｎは４２２０、分散比は１．６５であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、４６７℃であった。
【００５９】
【化１４】
2010053318.tif 000016
【００６０】
実施例５
実施例１の合成に用いた化合物（Ａ１）４５質量部を合成例２で得た化合物（Ａ２）５．６質量部に、化合物（Ｂ１）３４質量部を合成例６で得た化合物（Ｂ２）４５質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、８．４質量部の白色固体を得た。上記式（Ｃ２）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた樹脂のＭｎは８７０、分散比は１．１４であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、４６３℃であった。
【００６１】
実施例６
実施例１の合成に用いた化合物（Ａ１）４５質量部を合成例３で得た化合物（Ａ３）６０質量部に、化合物（Ｂ１）３４質量部を合成例７で得た化合物（Ｂ３）４９質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、７４．６質量部の白色固体を得た。下記式（Ｃ３）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた樹脂のＭｎは５６７０、分散比は１．４１であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、４９９℃であった。
【００６２】
【化１５】
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【００６３】
実施例７
実施例１の合成に用いた化合物（Ａ１）４５質量部を合成例４で得た化合物（Ａ４）４８質量部に、化合物（Ｂ１）３４質量部を合成例８で得た化合物（Ｂ４）４４．４質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、５７．６質量部の白色固体を得た。下記式（Ｃ４）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた樹脂のＭｎは４９００、分散比は１．３９であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定したところ、５１２℃であった。
【００６４】
【化１６】
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【００６５】
実施例８
実施例１の合成に用いた化合物（Ｂ１）３４質量部を合成例６で得た化合物（Ｂ２）４５質量部に代えた以外は実施例１と同様の反応を行い、６９．６質量部の白色固体を得た。下記式（Ｃ５）で表させる樹脂を合成した。ＧＰＣの結果より、得られた樹脂のＭｎは６３５０、分散比は１．４３であった。
実施例１と同様にＴｄ5を測定しところ、４８３℃であった。
【００６６】
【化１７】
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【００６７】
比較例１
市販のフェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト（株）製）について、実施例１と同様にしてヘキサメチレンテトラミンにより硬化させて、Ｔｄ5により測定のところ、３８７℃であり、フェノールアラルキル樹脂（ＰＲ−５４８６９、住友ベークライト（株）製）についても同様にしてＴｄ5により測定のところ、４３７℃であった。
【００６８】
上記比較例に対し、本発明の各実施例における硬化物のＴｄ5の結果から、本発明のフェノール樹脂は耐熱性に優れるものであった。