(57)【要約】【課題】特に普通紙記録において、十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、高い文字品位や、優れた耐水性、耐光性を示す堅牢性の高い画像が得られるインクセットの提供。【解決手段】第１のインクと、該インクとは色彩が異なるか無色の第２のインクとを独立に有し、普通紙などの記録媒体に付与して記録媒体上への画像形成に用いられ、第１のインクは、一般式（Ｉ）の化合物と、顔料粒子の表面にアニオン性官能基が化学的に結合している顔料と、水性媒体とを含んでなるｐＨが３から１０の水性インクであり、第２のインクは、第１のインクと混合されたときに第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物を含んでなる水性インクであるインクセット、これを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクジェット記録装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なるか無色である第２のインクとを独立に有してなり、これらのインクをセルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成する記録方法に用いられるインクセットであって、
該第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、色材として、表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合している顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなるｐＨが３から１０の水性インクであり、
該第２のインクは、該第１のインクと混合されたときに該第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物と、水性媒体とを含んでなる水性インクであることを特徴とするインクセット。
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（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、エチレンオキサイド鎖を含まない（前記式（Ｉ）中のｎ＝０）請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１のインク中の顔料の平均粒径が、６０ｎｍから１８０ｎｍの範囲にある請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第１のインク中の顔料に結合しているアニオン性官能基が、カルボン酸若しくはスルホン酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記顔料に結合しているアニオン性官能基が、顔料１ｇへの付与量として１００μｍｏｌ／ｇ以上５，０００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記顔料に結合しているアニオン性官能基の数が、顔料１ｇに対して３００μｍｏｌ／ｇ以上２，５００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第１のインクが多価金属イオンを含み、該多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第１のインクがブラックインクである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記第２のインク中の反応性化合物が、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーのいずれかである請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを記録媒体に付与する工程とを有し、第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッドと、を有していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１２】
請求項１１に記載の記録ユニットを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成するのに用いられるインクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。とりわけ、普通紙に画像形成を行った場合に、充分な画像濃度を有する鮮明で高品質な画像を与え、さらに、印字物の画像が、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れるものとなる技術に関する。本発明は、上記した効果に加えて、異色のインク画像同士が隣接した場合にも、その境界領域におけるブリードが十分に緩和されたカラー画像を与えるインクセット、これを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、種々のインク吐出方式によりインクの小滴を発生させ、これを飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、インクジェットを形成させて記録を行うものであり、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字を行えるという利点がある。インクジェット記録方式としては、高電圧印加による静電吸引方式、圧電素子を用いて着色インクに機械的振動又は変位を与える方式、インクを加熱して発泡させる圧力を利用する方式など、種々の方式がある。
【０００３】
上記したインクジェット記録方式でカラー画像を形成する場合には、一般に、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の三原色の水性インクが使用されている。さらに、提供される画像は、文字画像なども多いことから、ブラック（Ｂｋ）の画像を記録する頻度が高いため、上記したＣ、Ｍ及びＹの三原色インクに加えて、Ｂｋの水性インクが追加されて、４色インクが使用されるのが、より一般的である。
【０００４】
インクジェット記録方式で、特に普通紙などのセルロースを含有する記録媒体に対して高精細な画像を形成するためには、インクジェット記録に使用する水性インクに対し、下記に挙げるような性能が求められる。すなわち、フェザリングや滲みのないこと、カラー画像においては、異色間同士の色の混じり合い（ブリード）がないこと、また得られる画像の堅牢性として、耐水性、耐光性などが良好であることなどが求められる。
【０００５】
また特に、文字が主体の画像を形成する際に多く用いられるＢｋインクには、良好な文字品位、高い画像濃度や黒色再現性が求められる。しかし、色材に水溶性染料を用いた水性インクでは、画像の耐水性が十分ではないという問題があり、色材に顔料が用いられるようになってきている。顔料を水性インクの色材として使用するためには、水性媒体中に顔料を安定に分散させることが必要である。特許文献１には、顔料の分散性を高めるために、分散剤として水溶性樹脂を使用する方法が開示されている。
【０００６】
また、分散剤を使用しない顔料の分散方法としては、顔料粒子表面に親水性基を導入することで顔料を自己分散性に改質し、分散剤を用いることなく顔料を水性媒体中に分散させる方法が提案されている（特許文献２及び３参照）。これら自己分散型の顔料は、顔料粒子表面の親水性基によってカチオン性若しくはアニオン性に帯電しており、そのイオンの反発によって水分散性を有し、またその親水性基により親水性が向上したものになっている。そのため、インクを長期間保存した場合にも、水性媒体中に顔料が安定して分散された顔料インクが得られる。このような顔料を色材として用いた水性インクで画像形成を行うことで、良好な文字品位と高い画像濃度の画像を得ることができる。また、形成画像の耐水性も、染料インクで形成した画像に比べて格段に良好なものとなる。しかし、このような顔料インクを用いた場合でも、ブリードの問題は改善されていない。
【０００７】
ここでブリードとは、Ｃ、Ｍ、Ｙ及びＢｋの４色のインクを用い、異色のインクを記録媒体の隣接した領域に付与して画像を形成した場合、その境界部においてインクが未定着のまま部分的に混じり合い、その結果、異色間の境界滲みが生じるという現象である。特に、Ｂｋとカラーの２つのインクを隣接させる場合では、このブリード現象が顕著になる。
【０００８】
ブリードの問題を解決するための手段として、特定の構成のインク中に界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加したインクを用いること（特許文献４参照）、また、揮発性溶媒を主体としたインクを用いること（特許文献５参照）、が提案されている。しかし、前者の方法では、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリードはある程度抑えられるものの、インクが着色剤と共に記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したりするなどの不具合があった。また、記録紙表面に対するインクの濡れ性が向上するため、インクが広がり易く、解像性が低下したり、滲みが発生し、特に、黒文字を表現する場合に品位が低下したりして、十分なものとは言い難かった。一方、後者の場合には、前者の不具合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く、この点で問題があった。
【０００９】
ブリードの問題を解決するための手段として、その他にも種々の提案がされている。例えば、化学反応により析出する水溶性染料を組み合わせたインクセットでカラー画像を形成する方法についての提案がある（特許文献６乃至８参照）。これらの技術は、色材としてｐＨ感応性染料を用いたり、沈殿剤を用いることで、記録媒体にインクを付与した後に染料を析出させることで、ブリードを防止するものである。
【００１０】
また、異色のインクの極性を変えることによって、異色間のインクの境界部での混合を防ぐ方法についての提案がある（特許文献９及び１０参照）。特許文献９に記載の方法では、２色以上のどちらかに、ポリマーを含有させたアニオン性のインク、カチオン性のインクを接触させて、ブリードを低減させている。また特許文献１０に記載の方法では、アニオン性染料とカチオン染料の組み合わせ、若しくは、一方が水溶性染料でもう一方が非水溶性染料と高分子物質という組み合わせにより、ブリード低減を試みている。
【００１１】
これらに開示されているインクセットは、アニオン性とカチオン性という異なる極性のインク同士の反応で、異色インクの境界部で造塩、凝集させることによりブリードを低減させている。そして、インク極性は、水溶性染料や水溶性ポリマーに由来するものであるが、これらインクの極性を左右しているこれらの物質は、水性媒体中に均一に溶解している。そのため、異色インク間境界部での造塩、凝集の反応が、水溶性染料分子や水溶性ポリマー分子という小さな分子レベルで起きているために、急激な凝集とはならなく、完全にブリードを防ぐまでには至っていない。加えて、染料が造塩反応を起こす場合では、色調の変化も生じてしまうという問題もある。また、これらの技術では、インクセットを構成する各インクの少なくとも１つに、水溶性染料を色材に使用したインクを用いているため、得られる記録画像の耐水性が問題となる。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２１０３７３号公報
【特許文献２】特開平５−１８６７０４号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献５】特開昭５５−６６９７６号公報
【特許文献６】特開平５−２０８５４８号公報
【特許文献７】特開平６−５７１９２号公報
【特許文献８】特開平６−１０６８４１号公報
【特許文献９】特開平７−１４５３３６号公報
【特許文献１０】特開平９−１０９５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は下記の点にある。本発明の目的は、特に普通紙記録において、十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、また、高い文字品位や、優れた耐水性、耐光性を示す堅牢性の高い画像が得られるインクセットを提供することである。本発明の他の目的は、このようなインクセットを用いたることで、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することのできるインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なるか無色である第２のインクとを独立に有してなり、これらのインクをセルロースを含有する記録媒体に付与して画像を形成する記録方法に用いられるインクセットであって、該第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、色材として、表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合している顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなるｐＨが３から１０の水性インクであり、該第２のインクは、該第１のインクと混合されたときに該第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物と、水性媒体とを含んでなる水性インクであることを特徴とするインクセットである。
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（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【００１５】
また、本発明の別の実施形態は、上記構成のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、上記インクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを上記記録媒体に付与する工程とを有し、第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１６】
また、本発明の別の実施形態は、前記インクセットを構成している第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッド群と、を有していることを特徴とする記録ユニットである。
【００１７】
また、本発明の別の実施形態は、上記の記録ユニットを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に普通紙記録において、十分な画像濃度が得られ、画像濃度の均一性が高く、特にカラー画像におけるブリードを防止し、また、高い文字品位や、優れた耐水性、耐光性を示す堅牢性の高い画像が得られるインクセットが提供される。また、本発明によれば、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することのできるインクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、特定の化合物と特定の色材を含む第１のインクと、該第１のインクとは色彩が異なるか無色である第２のインクとを組み合わせてインクセットとすることで、上記目的が達成されることを見出した。本発明のインクセットを特徴づける第１のインクと、該第１のインクとともに使用される第２のインクについて、それぞれを構成する成分などについて説明する。
【００２０】
本発明のインクセットを構成する第１のインクは、下記の３成分を含有し、そのｐＨが３から１０に調整された水性インクであることを要する。すなわち、第１のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物と、色材として、表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合している顔料と、該顔料の分散媒としての水性媒体とを含んでなる。
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（式中、Ｍ1及びＭ2は、独立して、水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７のいずれかの整数を表す。）
【００２１】
本発明のインクセットを構成する第２のインクは、上記第１のインクと混合されたときに、上記第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物を含んでなる水性インクであることを要する。
【００２２】
上記本発明のインクセットのより好ましい形態としては、第１或いは第２のインクが、下記の要件を満たす水性インク（以下、単にインクという）であることが挙げられる。まず、第１のインクのより好ましい構成としては、下記のことが挙げられる。第１のインク中の前記一般式（Ｉ）の化合物が、エチレンオキサイド鎖を含まない［すなわち、前記式（Ｉ）中のｎ＝０である］こと。第１のインク中の顔料の平均粒径が６０ｎｍから１８０ｎｍの範囲にあること。第１のインク中の顔料粒子の表面に直接或いは他の原子団を介して化学的に結合しているアニオン性官能基が、カルボン酸若しくはスルホン酸であること。第１のインク中の顔料に結合しているアニオン性官能基の数が、顔料１ｇに対して１００μｍｏｌ／ｇ以上５，０００μｍｏｌ／ｇ以下であること。さらに、第１のインク中の顔料粒子に結合しているアニオン性官能基が、顔料１ｇへの付与量として３００μｍｏｌ／ｇ以上２，５００μｍｏｌ／ｇ以下であること。第１のインクが多価金属イオンを含み、該多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍ以下であること。第１のインクがブラックインクであること。
【００２３】
また、第２のインクのより好ましい構成としては、第２のインク中に、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーのいずれかを含むことが挙げられる。
【００２４】
［第１のインク］
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクセットを構成する第１のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むものであることを要するが、本発明のインクセットで画像形成した場合に、第１のインクと第２のインクとの反応によって優れたブリード抑制効果が発揮される。本発明者らの検討によれば、特に、一般式（Ｉ）の化合物の中でもエチレンオキサイド鎖を含まない（ｎ＝０）化合物を用いた場合に、より強いブリード抑制効果が発揮され、さらにより高い画像濃度を得ることができる。
【００２５】
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（式中、Ｍ1、Ｍ2は、独立して水素原子、アルカリ金属、有機アミンを示し、Ｒは、アルキル基又はアリール基、アルキルアリール基を表す。ｎは、０≦ｎ≦７の整数を表す。）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）の化合物を用いることで、優れたブリード抑制効果が認められる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。上記構造を有する一般式（Ｉ）の化合物は、第１のインク中では、顔料表面に存在する疎水部に該化合物の疎水部が吸着し、親水部が水性媒体と親和して分散助剤として働く。一方、画像を形成する際に第２のインクと接触すると、下記のように機能する。上記一般式（Ｉ）の化合物は、構造中にリンに結合している酸基が２つあるため、第２のインク中に含有させた第１のインク中の顔料の分散を不安定化させるための反応成分と強く反応し、疎水化されることで顔料の親水性を低下させると考えられる。このため、異色インクが隣接して打ち込まれた場合における顔料の異色インクへの流出が抑制され、結果として、ブリード現象が抑制された高品位画像が得られたものと推測される。
【００２７】
上記において顔料の疎水化をより促進するためには、前記一般式（Ｉ）の化合物の疎水性はより高い方が好ましい。したがって、親水性を示すエチレンオキサイド鎖数（一般式（Ｉ）中のｎの数）はより少ない方が好ましい。しかし、その分、水溶液中への一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解度は減少するため、該化合物が水溶液中で溶解又は分散する範囲で、ｎ及びＲを設定する必要がある。インク中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５質量％以上５質量％以下である。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例を以下に示す。
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【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
（顔料）
本発明のインクセットを構成する第１のインクに含まれる顔料は、顔料粒子の表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合している顔料であることを要する。インク中における顔料の含有量は特に限定されないが、下記のように構成することが好ましい。インク中への添加量はこの範囲に限定されるものではないが、下記の範囲で添加させることが好ましい。インク全量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、特には０．２質量％以上１２質量％以下、さらには０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
以下、第１のインクに含まれる顔料を構成する顔料粒子（以下、単に顔料という。）について説明する。まず、黒色インクに使用される顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックが好適である。カーボンブラックの中でも、以下の特性を持つものが好ましく用いられる。すなわち、一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下の特性を持つものである。
【００３６】
カラーインクに使用される顔料としては、下記に挙げるような有機顔料が好適に使用される。具体的には、下記の顔料が例示できる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。
【００３７】
また、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、下記のようなものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７、同２０、同２４、同５５、同７４、同８３、同８６、同９３、同９７、同９８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２５、同同１２８。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、同１３８、同１３９、同１４７、同１４８、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１６６、同１６８、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、同４８、同４９、同５２、同５３、同５７、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１６８、同１７５、同１７６、同１７７、同１８０、同１９２。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、同２０９、同２１５、同２１６、同２１７、同２２０、同２２３、同２２４、同２２６、同２２７、同２２８、同２３８、同２４０、同２５４、同２５５、同２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、同２３、同２９、同３０、同３７、同４０、同５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同２２、同６０、同６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、同２５、同２６などが例示できる。上記のような顔料以外でも使用することができるが、これらの顔料の中でも、特に、下記に挙げるものが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、同１７、同５５、同７４、同９３、同９７、同９８、同１１０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５０、同１５１、同１５４、同１５５、同１８０、同１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が好ましい。
【００３８】
さらに、インクジェット記録に用いるインクに含有させる顔料は、１次粒子が微粒子化されたものであることが好ましい。この際に用いる微粒子化の方法としては、下記に挙げる方法を用いることができる。例えば、ビーズミルなどによる強い摩砕をかける方法、ジェットミルなどを使用する機械的方法、或いは、顔料の合成時に１次粒子径ができるだけ細かく、かつ、表面活性の低い顔料を合成する方法が挙げられる。また、不活性ガス中での蒸発法による微粒子化、すなわち気相法などの方法が挙げられる。画像形成した場合に、顔料の普通紙への好ましい吸着力を得るためには、インクに含有させる顔料の平均粒径を、６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とする。
【００３９】
（顔料粒子の表面に化学的に結合させるアニオン性官能基）
前述したように、本発明で使用する第１のインクを構成する顔料は、顔料粒子の表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合しているアニオン性官能基を付与した顔料であるが、上記官能基について説明する。該官能基としては、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ２)、−ＳＯ3(Ｍ２)2、−ＰＯ3Ｈ(Ｍ２)、−ＰＯ3(Ｍ２)2などの親水性基を結合させたものが挙げられる。ただし、式中のＭ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
【００４０】
上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。すなわち、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミンなどである。
【００４１】
本発明で使用する顔料粒子の表面に直接或いは他の原子団を介してアニオン性官能基が化学的に結合しているアニオン性官能基を付与した顔料の製造方法の具体例としては、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法などが挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、親水性基である−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００４２】
ところで、上記したような種々の親水性基は、顔料の表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団を顔料表面と上記したような親水性基との間に介在させ、親水性基を顔料表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯ(Ｍ２)、−Ｐｈ−ＳＯ3(Ｍ２)2、−Ｐｈ−ＣＯＯ(Ｍ２)などが挙げられる。ただし、上記のＰｈはフェニル基を表す。
【００４３】
ここで、顔料粒子に結合しているアニオン性官能基の数（親水化処理量）は、顔料１ｇに対して１００μｍｏｌ／ｇ以上５，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００μｍｏｌ／ｇ以上２，５００μｍｏｌ／ｇ以下である。親水化処理量が１００μｍｏｌ／ｇ未満では、水溶液中で安定に分散されず、顔料が沈降してしまい、インクとしての信頼性に欠ける場合がある。一方、親水化処理量が５，０００μｍｏｌ／ｇを超えると、印字物のブリードが十分に抑制されない場合があるので好ましくない。第１のインク中の顔料及び一般式（Ｉ）の化合物と、第２のインク中の反応性化合物との反応によって顔料の疎水性を高めても、顔料の親水性が十分に高いため、分散が不安定化されず、結果として、印字物のブリードが十分に抑制されないことがある。
【００４４】
（水性媒体）
本発明で使用する第１インクは、水性媒体を必須成分とするが、水を含有するものであることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。また、水性媒体として、水と水溶性溶剤が併用された水性媒体が使用される場合も多い。水と併用される水溶性溶剤としては、下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノールなどの炭素数１乃至５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリンなどが挙げられる。水と併用される水溶性溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
（界面活性剤）
本発明で使用する第１インクにおいて、よりバランスのよい吐出安定性を得るためには、インク中に界面活性剤をさらに含有することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を、一般式（Ｉ）の化合物に対して質量比で、１／１０乃至１０／１の割合で併用することが好適である。この際に使用する界面活性剤は、中でもアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。また、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、１０以上であることが好ましい。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、特には０．０５質量％以上４質量％以下、さらには０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（その他の添加剤）
また、本発明で使用する第１インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤などを添加することができる。添加剤の選択は、インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上になるようにすることが好ましい。
【００４７】
（ｐＨ）
本発明で使用する第１のインクのｐＨは、３乃至１０の範囲に調整されたものであることを要す。ｐＨが３未満では、先に説明した一般式（Ｉ）の化合物、或いは、本発明で使用する顔料の溶解性が低くなり、インク中に析出物が発生する場合がある。また、ｐＨが１０より大きくなると、第１のインクと第２のインクが接触しても分散が不安定化されず、本発明の技術課題が解決できない場合がある。なお、第１のインクのｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
（多価金属）
さらに、本発明で使用する第１のインクは、その他に金属を含有するものであってもよい。しかし、先に説明した一般式（Ｉ）の化合物自体が多価金属と反応することを考慮すると、第１のインクに含まれる多価金属のイオン濃度はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、本発明で使用する第１のインク中の多価金属イオン濃度が３００ｐｐｍを超えると、該化合物を使用する効果が十分に発揮されない場合があるためである。
【００４９】
［第２のインク］
（反応性化合物）
本発明のインクセットを構成する第２のインクは、第１のインクとは色彩が異なるか無色である水性インクである。ここで、『無色』とは、インクの構成成分として積極的に色材を含有させていないことを意味しており、第１のインクと混合した場合に第１のインクの色調を変化させない程度に着色されたものであってもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する第２のインクは、先に説明した第１のインクと混合されたときに、第１のインク中の顔料の分散を不安定化させる反応性化合物を含んでなる水性インクであることを要する。なお、ここで言う『顔料の分散を不安定化させる』とは、第１のインクと第２のインクを混合した場合に不溶物が生ずるものを意味する。この不溶物は、目視にて判断できる凝集物が大半であるが、例えば、孔径１μｍ程度のフィルターで濾過した際に析出物があるか否かで確認できる程度の凝集物を指す。
【００５０】
第１のインクと混合されたときに前記顔料の分散を不安定化させる、本発明の第２のインクに含有する反応性化合物としては、第１のインク中の顔料、及び一般式（Ｉ）の化合物と化学反応を起こし、顔料の分散を不安定化するものであればいずれでもよい。例えば、多価金属塩、低分子カチオン性化合物、カチオン性ポリマーなどが代表的なものとして挙げられ、具体的には、下記に挙げたようなものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
多価金属塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩や遷移金属塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。遷移金属塩としては、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅（II）、硝酸イットリウム、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。また、低分子カチオン化合物の代表的なものとしては、アミン系化合物が挙げられ、特に四級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド。また、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、カチオン性ポリマーとしては、カチオン性モノマーのホモポリマー又はコポリマーなどポリマー分子中にカチオン性基を有すればいずれでもよい。具体例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合成分としたポリマーの加水分解物などが挙げられる。
【００５２】
これらの反応性化合物は単独で使用してもよく、また併用しても構わない。添加量としては、第１のインクと第２のインクとが混合された場合に化学反応を起こすだけの量があればいずれでもよい。通常、第２のインク全量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特には０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、第２のインクにも第１のインクと同様に、水溶性溶剤、水、界面活性剤、各種添加剤を配合してもよい。また第２のインクは、色材が入っていても、入っていなくてもいずれでもよい。第２のインクに色材を含有させる場合には、第１のインクとは色彩が異なる色材を用いる。当然ながら、第２のインクに含有させる色材は、第２のインクを構成する前記したような反応性化合物と反応しないか、或いは、反応性化合物が存在しても水溶液中で安定に溶解又は分散可能なものを選定する必要がある。
【００５３】
本発明のインクセットは、インクジェット記録方式による記録に好適に用いられる。すなわち、本発明のインクセットを用い、セルロースを含有する記録媒体上にインクジェット方式でカラー画像を形成した場合に、高品位で、堅牢性に優れるカラー画像を形成することができる。本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクセットを構成している第１のインクをインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程と、上記インクセットを構成している第２のインクを上記記録媒体に付与する工程とを有する。さらに、本発明のインクセットを構成する第１のインクと第２のインクとを接触させることを特徴とする。
【００５４】
インクジェット記録方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインクを吐出する記録方法があるが、本発明では、いずれの記録方法も用いることができる。本発明のインクジェット記録方法では、中でも熱エネルギーを利用したサーマルジェット方式を用いることが好ましい。また、第１のインクと第２のインクを接触させる接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記に挙げるような方法で行えばよい。記録媒体に、どちらか一方のインクを先にインクジェット記録方法で付与した後、その上に重なるか、或いは隣接するようにもう一方をインクジェット記録方法で付与する方法が好ましい。また、第２のインクをローラーなどで記録媒体に塗布した上に、第１のインクをインクジェット記録方法で付与することも有効である。
【００５５】
次に、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うことを特徴とする本発明のインクジェット記録装置の好適な一例を以下に説明する。本発明のインクジェット記録装置は、下記の構成の記録ユニットを備えていることを特徴とする。該記録ユニットは、本発明のインクセットを構成する第１のインクを収容している第１のインク収容部と、第２のインクを収容している第２の収容部と、各々のインクを独立して吐出するためのインクジェットヘッド群と、を有していることを特徴とする。
【００５６】
図１及び図２に、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９及び基板２０よりなっている。保護層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成されている。電極１７−１及び１７−２は、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成されている。発熱抵抗体層１８は、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料で形成される。蓄熱層１９は、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成され基板２０、基板２０は、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成されている。
【００５７】
熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置では、上記のような構成からなる記録ヘッドから、下記のようにしてインクが吐出される。まず、上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。すると、その気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３に、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような構成の発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５８】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５９】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に、水分、塵埃などの除去が行われる。
【００６０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６１】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッドの６５吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００６２】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６３】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録装置は、上述のように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示したような、それらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、本発明においてはポリウレタンを用いることが好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６５】
次に、力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる構成のインクジェット記録装置の好ましい一例について説明する。このような装置を構成する記録ヘッドとしては、下記のようなオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。該記録ヘッドでは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えてなる。そして、印加電圧によって圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるように構成されている。図７に、力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる方式の記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を示す。
【００６６】
記録ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、振動板８２と、圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを支持固定する基板８４とから構成されている。振動板８２は、インクに直接圧力を作用させるものであり、圧電素子８３は、この振動板８２に接合されており、電気信号により変位するように構成されている。
【００６７】
図７に示した記録ヘッドを構成する各部材は、下記に挙げるような材料からなるものである。インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属からなるが、電鋳やプレス加工による穴あけなどによってインクの吐出口８５が形成されている。また、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フイルム及び高弾性樹脂フイルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成されている。
【００６８】
力学的エネルギーを利用してインクを吐出させる方式のインクジェット記録装置では、上記のような構成からなる記録ヘッドから、下記のようにしてインクが吐出されて記録が行われる。まず、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで歪み応力を発生させる。すると、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧し、インク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録が行われるように動作する。上記方式の記録ヘッドも、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。この際におけるインクジェット記録装置の細部の動作は、先述した熱エネルギーを利用してインクを吐出させる記録方式の装置と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」、及び「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。なお、実施例では、本発明で規定する第１のインク及び第２のインクを用いるが、比較例においても２種類のインクを用いたので、便宜上、これらのインクも第１のインク及び第２のインクと呼ぶ。
【００７０】
＜ブラック顔料Ａ製造例＞
比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ安息香酸２５ｇとを水７５０ｇによく混合した後、これに硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここにさらに数分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法により、カーボンブラックの表面にアニオン性官能基であるｐ−安息香酸基が導入されたブラック顔料Ａを作製した。
【００７１】
上記で作製したブラック顔料の表面官能基密度を水酸化ナトリウムによる中和滴定を行い、その値から粒子表面のアニオン性官能基の密度（顔料１ｇへのアニオン性官能基の付与量）を換算したところ、７００μｍｏｌ／ｇであった。また、上記で作製したブラック顔料の平均粒径を濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）にて測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７２】
＜第１のインク１〜５の調製例＞
第１のインク１〜５の調製は、ブラック顔料Ａを使用し、下記処方で各成分を加えて所定の濃度（合計１００部）にし、これらを十分に混合撹拌し、水酸化カリウムにてｐＨを８．５に調整した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過して第１のインク１〜５を調製した。なお、各インクに含有させたノニオン系界面活性剤であるアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル製）を用いた。
【００７３】
〔第１のインク１〕
・ブラック顔料Ａ                                      ４部
・グリセリン                                        １０部
・トリエチレングリコール                              ５部
・トリメチロールプロパン                              ５部
・下記化合物（ａ）                                ０．５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物    ０．５部
・水                                                  残部
【００７４】
2010018764.tif 000011
【００７５】
〔第１のインク２〕
・ブラック顔料Ａ                                      ４部
・ジグリセリン                                      １２部
・ジエチレングリコール                                ４部
・トリメチロールプロパン                              ４部
・下記化合物（ｂ）                                ０．５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物    ０．５部
・水                                                  残部
【００７６】
2010018764.tif 000012
【００７７】
〔第１のインク３〕
・ブラック顔料Ａ                                      ４部
・グリセリン                                        １０部
・エチレングリコール                                  ６部
・２−ピロリドン                                      ４部
・下記化合物（ｃ）                                ０．５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物    ０．５部
・水                                                  残部
【００７８】
2010018764.tif 000013
【００７９】
〔第１のインク４〕
・ブラック顔料Ａ                                      ４部
・グリセリン                                        １０部
・トリエチレングリコール                              ５部
・トリメチロールプロパン                              ５部
・下記化合物（ｚ）                                ０．５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物    ０．５部
・水                                                  残部
【００８０】
2010018764.tif 000014
【００８１】
〔第１のインク５〕
第１のインク１の化合物（ａ）を除いた以外は全く同様の手法で第１のインク５を作製した。
【００８２】
＜第２のインク１〜３の調製例＞
下記の処方で、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨを５．０に調整し、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、第２の無色インク１〜３を調製した。なお、各インクに含有させたノニオン系界面活性剤であるアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル製）を用いた。
【００８３】
〔第２のインク１〕
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９                            １部
・硝酸マグネシウム                                    ２部
・ジグリセリン                                        ７部
・エチレングリコール                                  ７部
・ジエチレングリコール                                ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物        １部
・水                                                  残部
【００８４】
〔第２のインク２〕
・ポリアリルアミン（平均分子量１，３００）        １．５部
・塩化ベンザルコニウム                            ０．５部
・グリセリン                                          ８部
・ポリエチレングリコール（平均分子量２００）          ５部
・エチレングリコール                                  ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物        １部
・水                                                  残部
【００８５】
〔第２のインク３〕
下記の組成中のポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄）には、平均分子量５，０００のものを用いた。
・酢酸カルシウム                                      ２部
・ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄）            １部
・グリセリン                                        １０部
・ジエチレングリコール                                ４部
・１，２−ヘキサンジオール                            ４部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物    ０．５部
・水                                                  残部
【００８６】
＜イエローインクの調製例＞
下記の組成中のノニオン系界面活性剤であるアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物には、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル製）を用いた。
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                    ３．５部
・グリセリン                                          ８部
・ジエチレングリコール                                ８部
・エチレン尿素                                        ４部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物        １部
・水                                                  残部
【００８７】
［実施例及び比較例］
＜各インクセットの構成＞
第１のインク１〜５及び第２のインク１〜３をそれぞれ表１に示したように組み合わせて、実施例１〜９のインクセット、比較例１〜６のインクセットとした。
【００８８】
＜評価＞
下記の評価方法及び評価基準により、各インクセットを評価した。評価１として、第１のインクと第２のインクとを混合させた場合の反応性をそれぞれ評価した。また、上記の各インクセットと、上記で調製したイエローインクとを用いて画像を形成し、形成した画像のブリードをそれぞれ評価した。また、上記の各インクセットとを用いて画像を形成し、画像濃度を測定し、評価を行った。得られた評価結果を表１にまとめて示した。
【００８９】
〔評価１：反応性（顔料分散不安定化）〕
第１のインクと第２のインクをそれぞれ５０ｇずつ混合し、約１時間攪拌した後、混合液を１μｍのフィルターを通して加圧濾過した。フィルター上に残留した濾過物（析出物）の様子を観察し、以下の評価基準にて反応性（顔料分散不安定化）を評価した。
Ａ：フィルター上に析出物が堆積している。
Ｂ：フィルター上に析出物がやや存在する。
Ｃ：フィルター上に析出物が殆ど存在しない。
【００９０】
〔評価２：ブリード〕
第１のインクと第２のインクをそれぞれインクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８５００）を用い、キヤノン製ＰＰＣ用紙に第２のインクを印字濃度５０％でベタ印字した。その後、第１のインクを印字濃度１００％でベタ印字し、さらにその直後に、それと隣接するように、イエローインクを印字濃度１００％でベタ印字した。得られたベタ印字部の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとイエローインク間のブリードの評価を行った。その際における評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリードが殆ど認められない。
Ｂ：若干のブリードが認められる。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリードがひどい。
【００９１】
〔評価３：画像濃度〕
第１のインクと第２のインクを各々インクタンクに詰め、インクの重ね打ち機構を搭載したインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８５００）を用い、キヤノン製ＰＰＣ用紙に第２のインクを印字濃度５０％でベタ印字をした。その後、第１のインクを印字濃度１００％でベタ印字した。これを３回繰り返して、それぞれ３紙の印字物を得た。このようにして得た印字物を３日間放置後、反射濃度計マクベスＲＤ９１５（マクベス社製）にてベタ印字部の反射濃度を測定し、この値を、各インクの画像濃度とした。３紙の平均値を印字濃度として下記の評価基準にて評価した。
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２５以上、１．３０未満
Ｃ：１．２５未満
【００９２】
2010018764.tif 000015
【００９３】
上記表１の各評価結果より、本発明の実施例１〜９のインクセットはいずれも、印字物のブリードが抑制され、さらに高い画像濃度を備えたものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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