(57)【要約】【課題】芳香族アミン類含有廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理する方法を提供すること。【解決手段】芳香族アミン類を含有する廃水を、ｐＨが５〜８、温度が６０〜８０℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒で抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層をアルカリ水溶液で逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン類を含有する廃水を、ｐＨが５〜８、温度が６０〜８０℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒で抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層をアルカリ水溶液で逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法。
【請求項２】
抽出時間が約０．０１〜０．２時間であることを特徴とする請求項１記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。
【請求項３】
芳香族アミン類が４−アミノジフェニルアミンおよびまたはアミノフェノールであることを特徴とする請求項１記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素溶媒がトルエン又はキシレンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン類含有廃水の処理方法に関する。詳しくは廃水中の芳香族
アミン類の濃度を効率的に低下させる芳香族アミン類含有廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含有する廃水は活性汚泥処理されることが多いが、有機物濃度が高い場合には希釈して濃度を下げて処理するために処理量が多くなるという問題を有している。有機物濃度がかなり高い場合には燃焼処理されることもあるが、通常の廃水では、焼却処理するには有機物濃度が低く、水分が多くて効率的でない。また廃水量が多いと燃焼設備が大がかりになるという問題を有している。
有機物濃度が比較的高く、廃水量が多い場合には、通常、有機溶媒で廃水中の有機物を抽出し、廃水中の有機物濃度を下げることが行われる。この場合、通常、有機物濃度が低下した廃水は活性汚泥処理され、濃度が高められた有機物は有機溶媒と共に焼却処理される。
有機溶媒による廃水中の有機物の抽出は、単に有機溶媒と廃水を混合処理するだけでは抽出が十分に行われず、抽出を促進する化合物を添加して行うこともある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
４−アミノジフェニルアミン等の芳香族アミン類は、医薬、農薬、添加剤等の原料、中間体等として、極めて重要である。かかる芳香族アミン類の製造工程等で生じる芳香族アミン類含有廃水は、芳香族アミン類濃度が比較的高く、廃水量も多いことがある。例えば、４−アミノジフェニルアミンは４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水添して製造される（例えば、特許文献２参照。）。この際、反応液は４−アミノジフェニルアミンを含有する有機層と廃水に油水分離される。廃水には反応生成物の４−アミノジフェニルアミンや反応原料の４−ニトロソジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミンの分解物に由来するアミノフェノール等が含まれ、その化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は約２５００〜５０００ｐｐｍにもなる。また廃水量も４−アミノジフェニルアミンの生産量にもよるが、多量（数〜十数トン／時間）に排出される。
【０００４】
このような製造工程から排出される芳香族アミン類含有廃水の処理方法として、次亜塩素酸塩で酸化処理して濃度を低下させた後に活性汚泥処理する方法があるが、生成するスラッジの処理が煩雑であり、廃水中に残存する次亜塩素酸塩を還元処理するものの、微量残存しても活性汚泥処理を阻害する恐れがある。
また芳香族アミン類含有廃水を疎水性有機溶媒で単に抽出操作を行っても、芳香族アミン類の抽出は十分でなく、有機溶媒の消費も多くなり、経済的でない。従って、芳香族アミン類含有廃水を効率的に処理する方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１７９２４２号公報
【特許文献２】特開平６−３０６０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、本発明者らは、芳香族アミン類含有廃水の処理方法について鋭意検討した結果、芳香族アミン類を含有する廃水を、ｐＨが５〜８、温度が６０〜８０℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒で抽出処理し、得られる芳香族炭化水素溶媒層をアルカリ水溶液で逆抽出処理し、得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することによって、廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理することができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族アミン類を含有する廃水を、ｐＨが５〜８、温度が６０〜８０℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒で抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層をアルカリ水溶液で逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって、芳香族アミン類含有廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。芳香族アミン類含有廃水としては、例えば４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水が挙げられる。
４−アミノジフェニルアミン類の製造工程では、４−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または４−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水添し、得られる反応液から油水分離し、有機層から４−アミノジフェニルアミン類を得、水層が廃水として処理される。
廃水には反応生成物の４−アミノジフェニルアミン、その反応原料の４−ニトロソジフェニルアミン、４−ニトロソジフェニルアミンの分解物に由来するアミノフェノール、４−ニトロソジフェニルアミンの反応原料のジフェニルアミン等が含まれ、その化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は約２５００〜５０００ｐｐｍにもなる。
【０００９】
芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられるが、本発明では高い温度で抽出すること、取り扱いの容易さからトルエン又はキシレンが好ましく用いられる。
【００１０】
抽出は、廃水ｐＨが約５〜８、好ましくは約６〜７、温度が約６０〜８０℃、好ましくは約７５〜８０℃、使用する溶媒量が廃水に対して重量比で約０．０５〜０．４、好ましくは約０．１〜０．３、抽出時間が約０．０１〜０．２時間、好ましくは約０．０１〜０．１時間で、攪拌槽またはラインミキサーを用いて行う。
【００１１】
廃水ｐＨが約８を超えると抽出率が低くなり、廃水のＣＯＤを低くするために好ましくない。ｐＨを約５未満になっても抽出率に変化はない。
４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水はｐＨが１２を超えるので、予め攪拌槽またはラインミキサーを用いて中和し、ｐＨを８以下にした後、抽出する。
【００１２】
抽出温度が約６０℃より低いと抽出率が低くなり好ましくない。温度が高くなると共にエマルジョンの発生が減少し、約８０℃では抽出操作を行う上で問題ない程度に抑えられる。約８０℃を超えてもそれに見合った効果が得られず、廃水の加熱エネルギーが多くなるので好ましくない。
なお、溶媒としてベンゼンを使用する場合、高い温度で抽出するためには加圧下で行う必要が生じるので、トルエン又はキシレンが好ましく用いられる。トルエンは約８４℃で共沸するので、この点からも約８０℃以下で行う。
なお、４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水の場合、反応液を室温に冷却することなく、約６０〜８０℃で中和し、引き続き抽出処理するのが好ましい。
【００１３】
溶媒量は多い方が抽出時間は短くなるが、廃水に対して重量比で約０．４を超えてもそれに見合った効果が得られない。また約０．０５未満では抽出時間を長くする必要があるが、抽出時間を長くするとエマルジョンの発生が多くなる。
抽出時間が約０．０１時間より短いと抽出が不十分となり、約０．２時間を超えるとエマルジョンの発生が多くなり、好ましくない。
【００１４】
抽出処理後、分液槽で油水分離する。分液槽における水層の滞留時間を約０．３〜０．７時間、好ましくは０．４〜０．５時間とするのが良い。滞留時間が約０．３時間より短いと、水層（廃水）のＣＯＤが高くなり好ましくない。約０．７時間より長くてもＣＯＤが更に低下することはなく、分液槽が大きくなるだけで好ましくない。
【００１５】
上記の処理によって廃水中の芳香族アミン類の濃度が低下し、ＣＯＤが低下する。例えば、ＣＯＤが約２５００〜５０００ｐｐｍの４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水では、ＣＯＤが約１０００ｐｐｍ以下、通常、約７００〜８００ｐｐｍに低下する。また含有する芳香族炭化水素溶媒は１０ｐｐｍ以下である。
ＣＯＤを低下させた芳香族アミン類含有廃水は、最終的に活性汚泥処理される。
【００１６】
分離した芳香族炭化水素溶媒層について、アルカリ水溶液で抽出（逆抽出）処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、廃水の抽出処理に用いる芳香族炭化水素溶媒として循環使用する。
アルカリ水溶液での抽出は、約１０〜２５重量％、好ましくは約１５〜２０重量％のアルカリ水溶液を芳香族炭化水素溶媒層に対して重量比で約０．０５〜０．７５、好ましくは約０．３〜０．６使用し、温度が約６０〜８０℃、好ましくは約６５〜７５℃、抽出時間が約０．３〜１時間、好ましくは約０．５〜１時間で、攪拌槽などを用いて行う。
【００１７】
アルカリ水溶液としては、通常、苛性ソーダ溶液が用いられる。濃度が約１０重量％より低いと抽出能力が低く、約２０重量％より高くなるとタールが析出するので好ましくない。
アルカリ水溶液の量が重量比で約０．０５未満では抽出能力が低く、粘度が上昇して取り扱い難くなり、約０．７５より多くてもそれに見合った効果は得られない。
温度が約６０℃未満では分液速度が遅くなり、約８０℃を超える場合にはそれに見合った効果が得られず、加熱エネルギーが多くなり、また芳香族炭化水素溶媒の蒸発を抑える措置が必要となり好ましくない。
抽出時間が約０．３時間より短いと抽出が不十分となり、約１時間を超えてもそれに見合った効果は得られない。
【００１８】
アルカリ水溶液で抽出処理後、分液槽で油水分離する。分液槽における水層の滞留時間を約０．３〜１時間、好ましくは０．５〜１時間とするのが良い。滞留時間が約０．３時間より短いと、分離が十分でなく、約１時間より長くてもそれに見合った効果は得られない。
【００１９】
分離して芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を廃水の抽出溶媒として循環利用する。またアルカリ水溶液層はタール状芳香族アミン類を約３〜７重量％含み、焼却処理される。
【００２０】
本発明によって、例えばＣＯＤが約２５００〜５０００ｐｐｍの４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる芳香族アミン類含有廃水の場合、ＣＯＤが約１０００ｐｐｍ以下の廃水とし、活性汚泥処理の負荷が低減され、また燃焼処理が可能な廃水に対して約４〜５重量％量の約３〜５重量％のタール状芳香族アミン類を含むアルカリ水溶液とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ＣＯＤの測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に記載の方法によって行った。
【００２２】
実施例１
４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じた芳香族アミン類含有廃水（ｐＨ：１４.１、ＣＯＤ：２９００ｐｐｍ）８２２ｇをフラスコに入れ、攪拌しながら温度を６５℃に保持して９８重量％硫酸でｐＨ７まで中和した。次に回収トルエン（苛性ソーダで抽出処理し、油水分離した油層）８１．４ｇと新しいトルエン０．８ｇ（廃水に対する溶媒量：重量比で０．１）を入れ、６５℃で１０分間抽出処理を行い、その後３０分間静置して油水分離を行った。
分離した水層（廃水）は８８０ｇで、そのＣＯＤは７２０ｐｐｍであった。
分離した油層（トルエン層）に２５重量％苛性ソーダ溶液を２５ｇ（油層に対する苛性ソーダ溶液量：重量比で約０．３）添加し、１０分間抽出処理を行い、その後３０分間静置して油水分離を行った。得られた油層は７６．９ｇ、水層（苛性ソーダ溶液）は５０．７ｇであった。水層のＣＯＤは約５量％である。
【００２３】
実施例２
抽出ｐＨを変更（中和ｐＨ変更）し、新しいトルエン８２．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に抽出を行い、抽出ｐＨと処理水ＣＯＤとの関係を求めた。結果を図１に示す。抽出ｐＨが８を超えると抽出率が低下している。
【００２４】
実施例３
抽出温度を変更し、新しいトルエン８２．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に抽出を行い、抽出温度と処理水ＣＯＤとの関係、処理水の減少量との関係を求めた。結果を図２に示す。抽出温度が約６０℃より低いと抽出率が低くなる。
【００２５】
実施例４
新しいトルエン８２．２ｇを用い、抽出時間を変えた以外は実施例１と同様に抽出を行い、抽出時間とエマルジョン層高さとの関係を求めた。結果を図４に示す。エマルジョン層が高くなるのはエマルジョンの増加によるものである。抽出時間が長くなるとエマルジョンの発生が多くなっている。
【００２６】
実施例５
４−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じた芳香族アミン類含有廃水（ｐＨ：１３.１、ＣＯＤ：３７００ｐｐｍ）１２０１ｇをフラスコに入れ、攪拌しながら温度を６０℃に保持して９８重量％硫酸でｐＨ７.７まで中和した。次にキシレン６０ｇ（廃水に対する溶媒量：重量比で０．０５）を入れ、同じ温度で１０分間抽出処理を行い、その後３０分間静置して油水分離を行った。
分離した水層（廃水）は１２９１ｇで、そのＣＯＤは９４０ｐｐｍであった。
分離した油層（キシレン層）は５８．８ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例における抽出ｐＨと処理水ＣＯＤとの関係を示す図である。
【図２】実施例における抽出温度と処理水ＣＯＤとの関係を示す図である。
【図３】実施例における抽出時間と油層高さとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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