(57)【要約】 【課題】被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサに用いられるガスセンサ素子であって、該ガスセンサ素子の表面を覆う多孔質保護層の剥離が起こり難く、耐久性に優れたガスセンサ素子の提供を目的とする。【解決手段】被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出する略平板状に形成されたセンサ部１１と、センサ部１１に積層してセンサ部１１を加熱、活性化する略平板状に形成されたヒータ部１４とを具備するガスセンサ素子１０において、少なくともヒータ部１１の長手方向の端縁に沿って少なくとも２以上の稜面からなる多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を設けるとともに、多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を含むガスセンサ素子１０の外周面の所定の範囲に湿式的手法を用いて多孔質保護層１７０を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出する略平板状に形成されたセンサ部と、該センサ部に積層して上記センサ部を加熱、活性化する略平板状に形成されたヒータ部とを具備するガスセンサ素子において、
少なくとも上記ヒータ部の長手方向の端縁に沿って、少なくとも２以上の稜面からなる多重稜面部を設けるとともに、該多重稜面部を含む上記ガスセンサ素子の外周面の所定の範囲を湿式的手法で形成した多孔質保護層によって包囲せしめたことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記多重稜面部は、少なくとも上記ヒータ部側面に連なる側面側稜面と上記ヒータ部の発熱面に連なる発熱面側稜面とを含み、
上記多孔質保護層は、上記側面側稜面と上記ヒータ部の側面とが交わる側面側稜線上に形成した上記多孔質保護層の膜厚を側面側膜厚ｔ１とし、上記発熱面側稜面と上記ヒータ部発熱面とが交わる発熱面側稜線上に形成した上記多孔質保護層の膜厚を発熱面側膜厚ｔ２としたとき、下記式１の関係を満たす範囲に設定したことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
１．０・ｔ１≦ｔ２≦１．６・ｔ１・・・式１
【請求項３】
上記多重稜面部は、少なくとも上記ヒータ部側面に連なる側面側稜面と上記ヒータ部の発熱面に連なる発熱面側稜面とを含み、
上記ヒータ部の発熱面から上記側面側稜面と上記ヒータ部の側面とが交わる側面側稜線までの高さを側面側稜面高Ｈ１とし、上記ヒータ部の発熱面から上記発熱面側稜面と上記側面側稜面との交わる稜線までの高さを発熱面側稜面高Ｈ２としたとき、下記式２の関係を満たす範囲に設定したことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
１／２・Ｈ１≦Ｈ２≦３／４・Ｈ１・・・式２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排気中の特定ガス成分濃度を測定するガスセンサに用いられるガスセンサ素子の耐久性、耐被水性強度向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行っている。
このようなガスセンサとして、例えば、酸素センサの場合、平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて上記基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガスセンサ素子が用いられている。
【０００３】
一方、被測定流体としての燃焼排気中には、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分やＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれており、積層型ガスセンサ素子の測定電極層や多孔質拡散層がこれらの被毒物質に汚染されて、ガスセンサの応答性劣化や出力異常等の問題を引き起こす虞がある。また、燃焼排気中には、水蒸気も含まれており、これが凝縮して水滴となり積層型ガスセンサ素子に付着する虞もある。
【０００４】
加えて、このような積層型ガスセンサ素子は、固体電解質層を特定のイオンに対してイオン電導性を示すべく、内蔵された発熱体によって例えば７００℃以上の高温に加熱・活性化された状態で使用されている。
このため、被測定ガス雰囲気中の水滴の付着（被水）によって、積層型ガスセンサ素子に大きな熱衝撃が加わり素子の被水割れを生じる虞もある。
【０００５】
そこで、ガスセンサ素子の外周面に所定膜厚の多孔質保護層を形成することによって、該多孔質保護層内に上記被毒物質を捕獲して誤動作を防止したり、水滴が付着したときには、水滴を該多孔質保護層内に分散させて熱衝撃を緩和させ素子全体にクラックが発生するのを防止したりできることが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
このような多孔質保護層は、例えば所定の粒度分布を有するアルミナ等の耐熱性セラミック粉末を無機バインダ及び分散剤とともに水又は有機溶媒等の分散媒に分散させたスラリーにガスセンサ素子の被測定流体中に晒される部分を浸漬（ディッピング）して、ガスセンサ素子の外周面に該スラリーの膜を形成し、これを乾燥、焼結することにより得られる（特許文献１参照）。
【０００７】
例えば、このような従来のガスセンサ素子として、図８（ａ）に示すガスセンサ素子１０Ｚは、平板状に形成した固体電解質層１００Ｚの一方の表面に測定電極層１１０Ｚを形成し、他方の面に基準電極層１２０Ｚを形成し、基準電極層１２０Ｚの側に積層して基準ガスとして大気を導入する基準ガス室１３０Ｚを形成する基準ガス室形成層１３１Ｚを配設し、さらに測定電極層１１０Ｚの側に積層して多孔質体からなる拡散抵抗層１６０Ｚを配設してセンサ部１１Ｚとなし、平板状に形成した絶縁体１４０Ｚ、１４１Ｚの内部に発熱体１５０Ｚを設けてヒータ部１４Ｚとなし、センサ部１１Ｚとヒータ部１４Ｚとを積層、焼成して一体のガスセンサ素子を構成している。
【特許文献１】特開２００６−１２６０７７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、断面略矩形のガスセンサ素子１０Ｚの表面に、アルミナ等の保護層形成材料と分散剤と無機バインダ等とを水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてスラリー状又はペースト状に調整し、ディッピング、刷毛塗り、スプレー噴霧、印刷等の湿式的手法により多孔質保護層１７０Ｚを形成しようとすると、図８（ａ）に示すように、表面張力等の影響により多孔質保護層１７０Ｚの膜厚ｔＨＴＲＺ、ｔＳＮＺ、ｔＳＤＺは、発熱面ＳＨＴＲＺ、センサ面ＳＳＮＺ、側面ＳＳＤＺにおいて、それぞれの平面の中心部分で最も厚くなり、それぞれの平面が交わる稜線ＬＺ、即ち、ガスセンサ素子１０ｚの長手方向の端縁の近傍において薄くなることが判明した。
【０００９】
このように膜厚分布が生じた状態で多孔質保護層１７０Ｚを乾燥、焼結すると、乾燥時の収縮及び焼結時の収縮のストレスが多孔質保護層１７０Ｚ内部で稜線ＬＺ付近に集中し、多孔質保護層１７０Ｚが稜線ＬＺを境に分断される虞がある。また、多孔質保護層１７０Ｚが稜線ＬＺにおいて分断されることによりガスセンサ素子１０Ｚと多孔質保護層１７０Ｚとの密着強度が低下し、剥離しやすくなることが判明した。
【００１０】
加えて、断面略矩形に形成されたヒータ部１４Ｚにおいては、絶縁体１４１Ｚの発熱面方向の板厚ｔ１４１Ｚ１及び側面方向の板厚ｔｓ１４１Ｚに対して、内蔵される発熱体１５０Ｚの端縁と稜線ＬＺまでの距離ｔ１４１Ｚ２が長い。
このため、発熱体１５０Ｚの発熱時には、ヒータ部１４Ｚ内部に温度勾配が生じ、熱的なストレスとなる。このように状態でガスセンサ素子１０Ｚが被水すると、被水による熱衝撃とヒータ部１４Ｚの内部ストレスとの相乗的なストレスによって容易にガスセンサ素子が破壊される虞がある。
【００１１】
一方、図８（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子１０Ｘでは、ガスセンサ素子１０Ｚと同様な構成に加え、長手方向の端縁に沿ってＣ面状の稜面ＣＸを少なくとも素子先端側の発熱領域に形成し、断面略六角形状又は略八角形状に形成することによって、発熱体１５０Ｘの端縁から稜面ＣＸ表面までの距離が短くなり、発熱体１５０Ｘ表面から発熱面ＳＨＴＲＸ方向への発熱量と稜面ＣＸ方向への発熱量との均一化を図り、ヒータ部１４Ｚ内部に発生する熱ストレスを緩和できると期待される。
しかしながら、このような熱ストレスを緩和する構造のガスセンサ素子１０Ｘにおいても、稜面ＣＸと側面ＳＳＤＸとが交わる側面側稜線Ｌ１Ｘ、又は、稜面ＣＸと発熱面ＳＨＴＲＸとが交わる発熱面側稜線Ｌ２Ｘにおいて、上述の断面矩形状のガスセンサ素子１０Ｚと同様、多孔質保護層１７０Ｘの膜厚が局所的に薄くなり、多孔質保護層１７０Ｘが分断され、剥離を招く虞がある。
【００１２】
そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサに用いられるガスセンサ素子であって、該ガスセンサ素子の表面を覆う多孔質保護層の剥離が起こり難く、耐久性に優れたガスセンサ素子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明では、被測定ガス流路に載置され、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出する略平板状に形成されたセンサ部と、該センサ部に積層して上記センサ部を加熱、活性化する略平板状に形成されたヒータ部とを具備するガスセンサ素子において、
少なくとも上記ヒータ部の長手方向の端縁に沿って、少なくとも２以上の稜面からなる多重稜面部を設けるとともに、該多重稜面部を含む上記ガスセンサ素子の外周面の所定の範囲を湿式的手法で形成した多孔質保護層によって包囲せしめる。
【００１４】
請求項１の発明によれば、上記多重稜面部を介することによって、上記ヒータ部の発熱面から側面に向かって緩やかに角度変化するため、湿式的手法を用いて形成した上記多孔質保護層膜厚の局所的な薄肉化が抑制され、乾燥、焼結時に上記多孔質保護層の収縮が起こっても上記ヒータ部の発熱面と側面との境界で分断されることがなく、上記多孔質保護層と上記ガスセンサ素子との密着強度が増し、剥離が起こり難くなる。したがって、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するガスセンサに用いられるガスセンサ素子の耐久性が向上する。
【００１５】
請求項２の発明では、上記多重稜面部は、少なくとも上記ヒータ部側面に連なる側面側稜面と上記ヒータ部の発熱面に連なる発熱面側稜面とを含み、上記多孔質保護層は、上記側面側稜面と上記ヒータ部の側面とが交わる側面側稜線上に形成した上記多孔質保護層の膜厚を側面側膜厚ｔ１とし、上記発熱面側稜面と上記ヒータ部発熱面とが交わる発熱面側稜線上に形成した上記多孔質保護層の膜厚を発熱面側膜厚ｔ２としたとき、下記式１の関係を満たす範囲に設ける。
１．０・ｔ１≦ｔ２≦１．６・ｔ１・・・式１
【００１６】
本発明者等の鋭意試験によって、上記多孔質保護層の膜厚を請求項２の発明の範囲に設定することによって、上記多孔質保護層の剥離をさらに効果的に抑制できることが判明した。
【００１７】
請求項３の発明では、上記多重稜面部は、少なくとも上記ヒータ部側面に連なる側面側稜面と上記ヒータ部の発熱面に連なる発熱面側稜面とを含み、上記ヒータ部の発熱面から上記側面側稜面と上記ヒータ部の側面とが交わる側面側稜線までの高さを側面側稜面高Ｈ１とし、上記ヒータ部の発熱面から上記発熱面側稜面と上記側面側稜面との交わる稜線までの高さを発熱面側稜面高Ｈ２としたとき、下記式２の関係を満たす範囲に設ける。
１／２・Ｈ１≦Ｈ２≦３／４・Ｈ１・・・式２
【００１８】
本発明者等の鋭意試験によって、上記多重稜面部を請求項３の発明の範囲に設定することによって、上記多孔質保護層の剥離を抑制するとともに、上記ガスセンサ素子の被水割れを効果的に抑制できることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のガスセンサ素子は、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に設けられ燃焼排気中に含まれる酸素、ＮＯＸ、ＮＨ３、ＨＣ（ハイドロキシカーボン）等の特定ガス成分を検出し、内燃機関の燃焼制御や燃焼排気処理制御等に利用するガスセンサに用いられるものである。
本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子として最も基本的な構成の酸素センサに用いられるガスセンサ素子１０を例として図を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本実施形態におけるガスセンサ素子１０の断面図、（ｂ）は、要部拡大断面図である。
【００２０】
図１に示すように、ガスセンサ素子１０は、略平板状に形成されたセンサ部１１とヒータ部１４とを積層して構成され、その外周面は多孔質保護層１７０で覆われている。
ヒータ部１４の側面ＳＳＤと発熱面ＳＨＴＲとの間には長手方向の端縁に沿って、本発明の要部であり、複数の稜面からなる多重稜面Ｓ１、Ｓ２が形成されている。
側面ＳＳＤ側には発熱面ＳＨＴＲに対して所定の角度θ１を設けて第１の稜面として側面側稜面Ｓ１が所定の稜面高Ｈ１で形成され、発熱面ＳＨＴＲ側には発熱面ＳＨＴＲに対して所定の角度θ２を設けて第２の稜面として発熱面側稜面Ｓ２が所定の稜面高Ｈ２で形成されている。
さらに、側面ＳＳＤと側面側稜面Ｓ１とが交わる側面側稜線Ｌ１上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ１と、発熱面ＳＨＴＲと発熱面側稜面Ｓ２とが交わる発熱面側稜線Ｌ２上の膜厚ｔ２との間には、下記式１の関係が成立している。
ｔ１≦ｔ２≦１．６・ｔ１・・・式１
また、側面側稜面高Ｈ１と発熱面側稜面高Ｈ２との間には、下記式２の関係が成立している。
１／２・Ｈ１≦Ｈ２≦３／４・Ｈ１・・・式２
【００２１】
センサ部１１は、平板状に成形した固体電解質層１００と、固体電解質層１００の被測定ガスに接する側の表面に形成された測定電極層１１０と、さらに測定電極層１１０側に積層して形成された被測定ガスを所定の拡散抵抗の下で透過する多孔質の拡散抵抗層１６０と、固体電解質層１００の他方の表面に形成されて基準ガスとして導入される大気に接する基準電極層１２０と、基準電極層１２０の側に積層して形成されて基準ガスを導入する基準ガス室１３０を形成するための基準ガス室形成層１３１とによって構成されている。ヒータ部１４は、平板状に成形した絶縁性の基体１４０、１４１の内側に積層して発熱体１５０が形成されている。
【００２２】
なお、本実施形態において、θ１は４０度から５０度の範囲で設けられ、θ２は１７．５度から２７．５度の範囲で設けられている。
また、側面側稜線Ｌ１上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ１は、１２５μｍ〜２５０μｍ程度に形成され、発熱側稜線Ｌ２上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ２は、２００μｍ〜２５０μｍ程度に形成されている。ただし、側面側稜線Ｌ１上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ１と発熱側稜線Ｌ２上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ２とは、発熱面側稜線上膜厚ｔ２を側面側稜線上膜厚ｔ１に対して１．０倍から１．６倍の範囲に設定することが望ましい。一方、側面側稜面Ｓ１の稜面高Ｈ１は、０．２ｍｍから０．４ｍｍの範囲で設けられ、発熱面側稜面Ｓ２の稜面高Ｈ２は、０．１ｍｍから０．３ｍｍの範囲で設けられている。ただし、側面側稜面高Ｈ１に対して発熱面側稜面高Ｈ２は２分の１から４分の３の範囲に設定するのが望ましい。
さらに、絶縁性基体１４０、１４１の板厚ｔ１４０、ｔ１４１は、１５０μｍから１７０μｍの範囲に形成され、ガスセンサ素子１０全体としては、板厚１．４ｍｍ、幅３．４ｍｍ程度に形成され、装着される被測定ガス流路に応じた長さに形成されている。
【００２３】
また、センサ面ＳＳＮの表面温度は、ヒータ部１１の発熱面ＳＨＴＲに比べて温度が低く、さらに、センサ部１１を構成する固体電解質層１００と拡散抵抗層１６０とは、多孔質であるため熱ストレスに対する耐久性が高いので元来被水割れを生じ難いが、側面ＳＳＤとセンサ面ＳＳＮとの間にも同様の多重稜面を形成することによってセンサ部１１の耐久性をさらに向上することもできる。
【００２４】
図２、図３を参照して本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造方法について説明する。図２は、最も基本的な構成のガスセンサ素子積層体１０ＳＴＫの展開斜視図であり、図３は、ガスセンサ素子１０の製造方法概要を、（ａ)から（ｄ）の順を追って示す斜視図である。
【００２５】
固体電解質層１００は、ジルコニア等の酸素イオン導電性セラミック材料をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の結合材、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤、分散剤とともにトルエン、エタノール等の分散媒に分散させたスラリーを配合し、これを用いてドクターブレード法等により所定の板厚の平板状に形成して得られる。
【００２６】
固体電解質層１００の被測定ガス側の表面には、測定電極層１１０、測定電極リード部１１１を印刷形成し、他方の表面には、基準電極層１２０、基準電極リード部１２１を印刷形成する。これらの印刷形成には、白金ペーストと上述の固体電解質層形成用のスラリーとを混合したペースト等が用いられる。
【００２７】
基準ガス室１３０は、例えばアルミナ等の絶縁性セラミック材料をＰＢＶ、ＤＢＰ、分散剤等とともに分散媒に分散させたスラリーを用いてドクターブレード法によりシート状に形成し、これを金型等で略Ｕ字形に打ち抜いた基準ガス室形成層１３１を複数枚積層して形成する。
【００２８】
上述の絶縁性セラミックシートを用いて平板状の絶縁性基体１４１とし、この一方の表面に白金ペーストとアルミナスラリーとを混合したペーストを用いて発熱体１５０と一対の発熱体リード部１５１、１５２とを印刷形成し、他方の表面に一対の発熱体端子部１５５、１５６を印刷形成し、絶縁性基体１４１に穿設した一対のスルーホール内に発熱体リード部１５１、１５２と発熱体端子部１５５、１５６とを導通するスルーホール電極１５３、１５４を吸引印刷等により形成する。
絶縁性基体１４１の発熱体１５０の印刷された側に積層して絶縁性基体１４１と同様の絶縁性基体１４０を配設し、発熱体１５０を内蔵するヒータ部１４を形成する。
【００２９】
固体電解質層１００の測定電極層１１０が形成された側に積層して、上述したアルミナシートよりも粒径の粗いアルミナ等の耐熱性セラミック材料を結合材とともに分散媒に分散させたスラリーを用いて拡散抵抗層１６０を形成する。なお、拡散抵抗層１６０は、本図に示すように平板状に形成したものを積層しても良いし、測定電極層１１０を覆うように印刷形成しても良い。
また、測定電極リード部１１１が形成された側に積層して測定電極リード部１１１を保護すべく上記絶縁性基体１４１と同様の絶縁性セラミックシートにより絶縁層１６１を形成する。なお、絶縁層１６１は、測定電極リード部１１１を保護するとともに、拡散抵抗層１６０内を通過する被測定ガスが基準ガスを導入する基準ガス室１３０の開口端側への拡散を防止する。
測定電極端子部１１２と基準電極端子部１２２とを保護層１６１の表面に印刷形成し、保護層１６１に穿設したスルーホール内に、測定電極リード部１１と測定電極端子部１１２とを導通するホール電極１１３並びに基準電極リード部１２１と基準電極端子部１２２とを導通するスルーホール電極１２３を吸引印刷等により形成する。
【００３０】
以上のようにしてセンサ部１１とヒータ部１４とを積層することにより図３（ａ）に示すような有底筒状のガスセンサ素子積層体１０ＳＴＫを形成することができる。なお、各層の積層に際して、積層される層と層とのそれぞれの材料を適宜混合した接着層ペーストを用いた接着積層によって一体の積層体としても良いし、加熱圧着によって一体の積層体としても良い。
【００３１】
得られたガスセンサ素子積層体１０ＳＴＫの発熱面ＳＨＴＲと両側の側面ＳＳＤとセンサ面ＳＳＮとの４面の内２面によって形成される４角の稜線の長手方向に沿って本発明の要部である多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を形成して、ガスセンサ稜面形成体１０ＳＰＤを得る。
少なくとも、発熱面ＳＨＴＲの両側に長低方向に伸びるように、側面ＳＳＤと側面側稜面Ｓ１との交わる側面側稜線Ｌ１と、発熱面ＳＨＴＲと発熱面側稜面Ｓ２との交わる発熱面側稜線Ｌ２が形成される。
【００３２】
具体的な多重稜面部Ｓ１、Ｓ２の形成方法としては、ガスセンサ素子積層体１０ＳＴＫの焼成前に稜面を形成する方法と焼成後に稜面を形成する方法のいずれを用いても良い。焼成前に多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を形成する場合には、加工精度が劣る虞もあるが、加工に要する時間は短く、極めて容易である。一方、焼成後に多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を加工する場合には、焼成体の強度が高いので加工に時間を要するが、寸法精度に優れている。
【００３３】
例えば、複数のガスセンサ素子を同時に形成すべく、複数個取りで形成したガスセンサ積層体１０ＳＴＫを積層する際にＶ字状の溝部を設けて、これを個辺に分割することによってガスセンサ積層体１０ＳＴＫの４角にＣ面状の第１の稜面Ｓ１を形成することができる。これをさらに研磨することによって第２の稜面部Ｓ２を形成することができる。
また、焼成前の加工の場合、シート成形材料の熱可塑性を利用して、加熱圧縮することによって多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を形成することも可能である。
このようにして得られたガスセンサ素子稜面形成体１０ＳＰＤを焼成した後、図３（ｃ）に示すように、その表面に湿式的手法を用いて多孔質保護層１７０を形成する。より具体的な湿式的手法としては、例えば、アルミナ等の保護層形成材料と分散剤と無機バインダ等とを水又は有機溶剤等の分散媒に分散させてスラリー状に調整し、これにガスセンサ素子稜面形成体１０ＳＰＤを浸漬し、ガスセンサ素子稜面形成体１０ＳＰＤの所定の範囲を多孔質保護層形成材料でコーティングし、これを乾燥、焼結することによってガスセンサ素子１０を得ることができる。
【００３４】
このとき、多重稜面部Ｓ１、Ｓ２によって稜面の角度変化が緩やかになっている。このため、多孔質保護層１７０が稜線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３によって分断されることなく、比較的均一な膜厚を維持して形成することができる。
なお、本発明は、多孔質保護層１７０をディッピングによって形成した場合に特に優れた効果を発揮するものであるが、本発明において、多孔質保護層１７０の形成方法は、ディッピングに限るものではない。
例えば、多孔質保護層材料をペースト状に調整し、刷毛塗りや印刷によって多孔質保護層１７０を形成しても良いし、多孔質保護層材料をスラリー状に調整しスプレー噴霧することによって多孔質保護層１７０を形成しても良い。或いは、スラリー状に調整した多孔質保護層材料をドクターブレード法等によってシート状に形成し、ガスセンサ素子稜面形成体１０ＳＰＤの被測定ガスに晒される部位を覆うように貼り付けて多孔質保護層１７０を形成しても良い。
いずれの製法によって多孔質保護層１７０を形成した場合であっても、多重稜面部Ｓ１、Ｓ２によって稜面の角度が緩やかに変化しているので、本発明の効果である乾燥、焼成時の収縮ストレスの緩和効果が発揮され、多孔質保護層１７０が稜線Ｌ１、Ｌ２において分断され虞がない。
なお、多重稜面部Ｓ１、Ｓ２は、２以上からなる複数の平面状に形成された稜面で構成しても良いし、連続的に湾曲する曲面で構成しても良い。
【００３５】
図４、図５を参照して本発明の効果について説明する。
図４は、発熱面側稜線Ｌ２上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ２を所定の厚み（例えば２００μｍ）に形成し、側面側稜線Ｌ１上の多孔質保護層１７０の膜厚ｔ１を変化させて（例えば１１０〜２５０μｍ）形成した場合の保護層剥離の発生頻度を調査した試験結果を示す特性図である。
図４に示すように、側面側稜線上膜厚ｔ１に対して発熱面側稜線上膜厚ｔ２が相対的に薄くなるように形成した場合、即ち、ｔ２／ｔ１が１より小さい場合には、発熱面側稜面Ｓ２上で多孔質保護層１７０の剥離が発生し、側面側稜線上膜厚ｔ１に対して発熱面側稜線上膜厚ｔ２が１．６倍よりも厚くなるように形成した場合には、即ち、ｔ２／ｔ１が１．６より大きい場合には、側面側稜面Ｓ１上で多孔質保護層１７０の剥離が発生している。したがって、発熱面側稜線上膜厚ｔ２を側面側稜線上膜厚ｔ１の１．０倍から１．６倍の範囲に設定することが望ましいことが判明した。
【００３６】
図５（ａ）に示すように、側面側稜面Ｓ１を所定の値（例えば、θ１＝４５度、Ｈ１＝０．４ｍｍ）に形成し、発熱面側稜面Ｓ２は、θ２を２２．５度とし、Ｈ２を０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍとなるように、Ｓ２（１）、Ｓ２（２）、Ｓ２（３）、Ｓ２（４）、Ｓ２（５）を変化させ、これに同一条件で多孔質保護層１７０を設けた試料１、試料２、試料３、試料４、試料５について被水割れ試験を行い、その結果を本図（ｂ）に示す。なお、本図（ａ）において、各試料の特徴を明確にすべく、多孔質保護層１７０は省略して記載してある。
また、被水割れ試験の方法は、ヒータ部１１に通電をし、発熱面ＳＨＴＲ上の温度を７００℃に加熱したガスセンサ素子１０の発熱面側稜面Ｓ２に０．５μｌの水滴を滴下し、被水割れの発生有無を調査することによって行った。
本図（ｂ）に示すように、多重稜面部Ｓ１、Ｓ２を設けることによって被水割れが減少し、発熱面側稜面Ｓ２の稜面高Ｈ２を側面側稜面Ｓ１の稜面高Ｈ１の２分の１以上、４分の３以下の範囲とすることによってさらに被水割れを抑制できることが判明した。
【００３７】
図６に本発明のガスセンサ素子１０を備えたガスセンサ１の全体構成を示す。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、絶縁性保持部材２０を介してその内側にガスセンサ素子１０を保持するハウジング３０とガスセンサ素子１０の被測定ガスに晒される部分を覆うカバー体５０、５１とガスセンサ素子１０のヒータ部１４への給電を行う一対の通電線１５７ａ、１５７ｂとガスセンサ素子１０からの出力信号を取り出す一対の信号線１１５、１２５を保持するケーシング４０とによって構成されている。
ハウジング３０は、ステンレス等の金属製で、略筒型に形成されており、基端側のボス部３２にはケーシング４０が嵌着され、先端側の加締め部３４には二重筒状のカバー体５０、５１が固定されている。
ハウジング３０の中腹外周部にはネジ部３３が形成され、図略の内燃機関の年商排気流路６００の流路壁６０にガスケット３７を介して螺結されることにより、ガスセンサ検出素子１０の先端側が被測定ガス流路６００内に配設されカバー体５０、５１で覆われた状態で固定されている。
ハウジング３０には、ネジ部３３を締め付けるための六角部３５が形成されている。
【００３８】
カバー体５０、５１は、ステンレス等の耐熱性金属製で、略有底円筒状のインナカバー５０とアウタカバー５１とからなる二重筒構造をしている。
インナカバー５０とアウタカバー５１とにはそれぞれ被測定ガスを内部に導入しつつガスセンサ素子１０の被水防止を図る開口５０１、５０３、５１１、５１２が形成され、基端側に設けられたフランジ部５０３、５１３によってハウジング３０の加締め部３４に加締め固定されている。
【００３９】
ガスセンサ素子１０は、インシュレータ２０によってハウジング３０との絶縁性を確保しつつハウジング３０の内部に固定されている。ガスセンサ素子１０の被測定ガスに晒される先端部は、多孔質保護層１７０で覆われている。
【００４０】
一対の信号線１１５、１２５と一対の通電線１５８ａ、１５８ｂとは、基端部絶縁封止材４２０によってケーシング基端部４１１内に保持され、接続金具１１４、１２４、１５７ａ、１５７ｂを介してセンサ素子１０の測定電極端子１１２、基準電極端子１２２、発熱体通電端子１５５、１５６にそれぞれ接続されている。
【００４１】
基端部絶縁封止材４２０には、基準ガス導入り口４１２が形成され、基準ガス導入口４１２から撥水フィルタ４２１を介して導入された大気が、ガスセンサ素子１０の基準ガス室１３０内に導入されている。
【００４２】
図略の通電制御装置によって発熱体１５０に通電され、発熱体１５０によって、固体電解質層１００が活性化されると、拡散抵抗層１６０を介して測定電極層１１０に接する被測定ガス中の酸素濃度と基準電極層１２０に接する基準ガス室１３０内に導入された大気中の酸素濃度との差によって両電極間に電位差が生じ、これを測定することによって、被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。
【００４３】
本発明は、上記実施形態に限定するものではなく、図７（ａ）に示すように、ガスセンサ素子１０ａは、ヒータ部１４ａとセンサ部１１ａとによって構成され、ガスセンサ素子１０ａの少なくともヒータ部１４ａ側の長手方向の端縁に少なくとも２以上の複数の稜面Ｓ１、Ｓ２を形成することによって、多孔質保護層１７０の剥離を抑制するとともにガスセンサ素子１０ａの被水割れを防止しようとする本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能であり、センサ部１１ａには如何なるセンサ機能を有するものであっても適用し得るものである。
【００４４】
例えば、本図（ｂ）に示すように、酸素をポンピングして被測定ガス室１３３ａ内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセル１００ａ、１１０ａ、１２０ａ、１８０、１８１と、被測定ガス室１３３ａ内の酸素濃度を検出する酸素モニタセル１００ｂ、１１０ｂ、１１０ｄと、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセル１００ｂ、１１０ｃ、１１０ｄと、被測定ガスの空燃比を検出する空燃比検出セル１２０ａ、１１０ｄとを設けて、空燃比検出セル１２０ａ、１１０ｄにおける被測定ガス側電極１２０ａと酸素ポンプセル１００ａ、１１０ａ、１２０ａ、１８０、１８１におけるポンプ電極１２０ａとを共通化させ、酸素モニタセル１００ｂ、１１０ｂ、１１０ｄにおける基準ガス側電極１１０ｄと、センサセル１００ｂ、１１０ｃ、１１０ｄにおける基準ガス側電極１１０ｄと、空燃比検出セル１２０ａ、１１０ｄにおける基準ガス側電極１１０ｄとの３つの電極を共通化した複合ガスセンサ素子１０ａ等にも適用し得るものである。
【００４５】
また、上記実施形態においては、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、空燃比センサ等に用いられるセンサ部１１を構成する固体電解質として、酸素イオン電導性の固体電解質を用いた場合について説明したが、本発明はこのような酸素由来ガス成分の検出を行うガスセンサに限らず、プロトン電導性の固体電解質を用いて、アンモニアや炭化水素等の水素成分含有ガスを検出するガスセンサ等任意のガスセンサに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】は、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は、断面図、（ｂ）は、本発明の特徴的な部分を示す要部拡大図。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子を構成する積層体の展開斜視図。
【図３】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の製造工程の概要を（ａ）から（ｄ）の順を追って示す斜視図。
【図４】本発明の剥離に対する効果について行った試験の結果を示す特性図。
【図５】本発明の被水割れに対する効果を示し、（ａ）は各試料の概要を示す要部断面図、（ｂ）は、各試料の試験結果を示す特性図。
【図６】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子を用いたガスセンサの全体構成を示す断面図。
【図７】（ａ）は、本発明の他の実施形態におけるガスセンサ素子の特徴を示す断面図、（ｂ）は、その具体例として示す斜視図。
【図８】従来のガスセンサ素子の問題点を示し、（ａ）は、ガスセンサ素子の長手方向端縁に面取りが施されていない場合の断面図、（ｂ）は、ガスセンサ素子の長手方向端縁に面取りが施されている場合の断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１０  ガスセンサ素子
１１  センサ部
１００  固体電解質層
１１０  測定電極
１２０  基準電極
１３０  基準ガス室
１４  ヒータ部
１４０、１４１  絶縁性基体
１５０  発熱体
１６０  拡散抵抗層
１７０  多孔質保護層
Ｌ１  第１の稜線（側面側稜線）
Ｌ２  第２の稜線（発熱面側稜線）
ＳＳＤ  側面
Ｓ１  第１の稜面（側面側稜面）
Ｓ２  第２の稜面（発熱面側稜面）
ＳＨＴＲ  発熱面
Ｈ１  第１の稜面高（側面側稜面高）
Ｈ２  第２の稜面高（発熱面側稜面高）
ｔ１  第１の稜線上膜厚（側面側稜線上膜厚）
ｔ２  第２の稜線上膜厚（発熱面側稜線上膜厚）
θ１  第１の稜面角度（側面側稜面角度）
θ２  第２の稜面角度（発熱面側稜面角度）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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