(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率で高い硬度を有し、且つ、汚染や剪断といった外的刺激に対して安定なポリマーを与える重合性含フッ素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物。2010053084.tif 000026一般式（Ｉ）中、Ｒｆは炭素原子およびフッ素原子を含むａ価の有機基を表す。Ｒｆ１は炭素原子およびフッ素原子を含む１価の有機基を表す。Ｒｆ２は炭素原子およびフッ素原子を含む１価の有機基またはフッ素原子を表す。Ａは単結合または上記一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表す。Ｑは重合性基または水素原子を表す。ａは２〜２０の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合性含フッ素化合物。
【化１】
2010053084.tif 000022
［一般式（Ｉ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状のａ価の有機基を表す。Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基を表す。複数存在するＲｆ１は各々同一でも異なっていても良い。Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基またはフッ素原子を表す。複数存在するＲｆ２は各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）におけるａ個存在するユニットのうち少なくとも１つのユニットにおけるＲｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は３以上である。Ａは単結合または上記一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表す。複数存在するＡは各々同一でも異なっていても良い。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｑは重合性基または水素原子を表す。複数存在するＱは各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つは重合性基を表す。ａは２〜２０の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮ（ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。Ｗはアルコキシ基または水酸基を表す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表す。３個のＷは互いに同一でも異なってもよい。）であることを特徴とする請求項１に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、前記aが３〜６の整数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、全てのＡが単結合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒｆ１が酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、前記Ｒｆ２がフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒｆが実質的に炭素原子とフッ素原子、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される３価から６価の有機基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする重合性含フッ素化合物。
【化２】
2010053084.tif 000023
[式中、Ｒｆ’は実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa’価の有機基であり、Ｒｆ１’は酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、a’は３から６の整数を表す。]
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物を少なくとも１種含有する硬化性樹脂組成物を硬化した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物および無機酸化物微粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１１】
前記無機酸化物微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
透明支持体上に請求項９〜１１のいずれかに記載の反射防止膜が設けられたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする含フッ素アルコール。
【化３】
2010053084.tif 000024
[一般式（ＩＶ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状のa価の有機基を表す。Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基を表す。複数存在するＲｆ１は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基またはフッ素原子を表す。複数存在するＲｆ２は各々同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合または上記一般式（Ｖ）で表される２価の連結基を表す。複数存在するＡは各々同一でも異なっていてもよい。aは２〜２０の整数を表し、一般式（Ｖ）中、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。]
【請求項１５】
下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする含フッ素アルコール。
【化４】
2010053084.tif 000025
[一般式（ＶＩ）中、Ｒｆ’は実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa’価の有機基であり、Ｒｆ１’は酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、複数存在するＲｆ１’は各々同一でも異なっていてもよい。a’は３〜６の整数を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置に関する。さらに詳しくは、耐擦傷性に優れた低屈折率層の形成に適した重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置に関する。また、本発明は、これらの原料となる含フッ素アルコールに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素多官能モノマーは、ポリマーの架橋剤として用いることにより、または、そのもの自身を重合させることにより、低屈折率で高硬度のポリマーを与える。このような含フッ素重合体は防汚性などにも優れ、反射防止フィルム、光ファイバーのクラッド材、塗料などの分野に使用されている。含フッ素多官能モノマーとして、これまでに、２〜４官能および６官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかしながら、これらの含フッ素多官能モノマーは屈折率が高く、これを改善するためにフッ素含有率を上げると耐擦傷性が低下してしまう。また、従来の含フッ素ポリマーの製造方法では、重合性基導入前の含フッ素中間体合成において、所望の化合物を選択的に高収率で得ることは困難であった（特許文献７）。これに対し、液相フッ素化の手法を用いて所望の含フッ素中間体を効率的に合成し、それにより上記問題点を改善することが試みられている（特許文献８、９）。しかしながら、いまだ屈折率および耐擦傷性において改良の余地があり、特に特許文献９に記載の含フッ素多官能モノマーに対してさらに低屈折率化の要望があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−４０２４９号公報
【特許文献４】特開２０００−１１１７１６号公報
【特許文献５】特開平１１−６０６３７号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７４６号公報
【特許文献７】特開昭６３−２６５９２０号公報
【特許文献８】特開２００６−２８２８０号公報
【特許文献９】特開２００８−１０６０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低屈折率で高い硬度を有し、且つ、汚染や剪断といった外的刺激に対して安定なポリマーを与える重合性含フッ素化合物の提供を目的とする。また、本発明は、上記の重合性含フッ素化合物を用いた、反射率が低く、高硬度で、耐擦傷性に優れる低屈折率層を有する、大量生産に適した塗布型の反射防止膜、反射防止フィルム、および画像表示装置の提供を目的とする。さらに、本発明は、上記原料となる多価の含フッ素アルコールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により目的を達成できることを見出した。
１．  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする重合性含フッ素化合物。
【０００６】
【化１】
2010053084.tif 000002
【０００７】
［一般式（Ｉ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状のａ価の有機基を表す。Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基を表す。複数存在するＲｆ１は各々同一でも異なっていても良い。Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基またはフッ素原子を表す。複数存在するＲｆ２は各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）におけるａ個存在するユニットのうち少なくとも１つのユニットにおけるＲｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は３以上である。Ａは単結合または上記一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表す。複数存在するＡは各々同一でも異なっていても良い。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｑは重合性基または水素原子を表す。複数存在するＱは各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つは重合性基を表す。ａは２〜２０の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。］
２．  前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基、−（ＣＨ２）ｘＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮ（ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。Ｗはアルコキシ基または水酸基を表す。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表す。３個のＷは互いに同一でも異なってもよい。）であることを特徴とする上記１に記載の重合性含フッ素化合物。
３．  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）であることを特徴とする上記１に記載の重合性含フッ素化合物。
４．  前記一般式（Ｉ）において、前記aが３〜６の整数であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
５．  前記一般式（Ｉ）において、全てのＡが単結合であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物。
６．  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒｆ１が酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、前記Ｒｆ２がフッ素原子であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
７．  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒｆが実質的に炭素原子とフッ素原子、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される３価から６価の有機基であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の重合性含フッ素化合物。
８．  下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする重合性含フッ素化合物。
【０００８】
【化２】
2010053084.tif 000003
【０００９】
[式中、Ｒｆ’は実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa’価の有機基であり、Ｒｆ１’は酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、a’は３から６の整数を表す。]
９．  上記１〜８のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物を少なくとも１種含有する硬化性樹脂組成物を硬化した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
１０．  上記１〜８のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物および無機酸化物微粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
１１．  前記無機酸化物微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする上記１０に記載の反射防止膜。
１２．  透明支持体上に上記９〜１１のいずれかに記載の反射防止膜が設けられたことを特徴とする反射防止フィルム。
１３．  上記１２に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
１４．  下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする含フッ素アルコール。
【００１０】
【化３】
2010053084.tif 000004
【００１１】
[一般式（ＩＶ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状のa価の有機基を表す。Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基を表す。複数存在するＲｆ１は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基またはフッ素原子を表す。複数存在するＲｆ２は各々同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合または上記一般式（Ｖ）で表される２価の連結基を表す。複数存在するＡは各々同一でも異なっていてもよい。aは２〜２０の整数を表し、一般式（Ｖ）中、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。]
１５．  下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする含フッ素アルコール。
【００１２】
【化４】
2010053084.tif 000005
【００１３】
[一般式（ＶＩ）中、Ｒｆ’は実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa’価の有機基であり、Ｒｆ１’は酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、複数存在するＲｆ１’は各々同一でも異なっていてもよい。a’は３〜６の整数を表す。]
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性含フッ素化合物は、それを重合させて、低屈折率で優れた硬度を有し、且つ、耐擦傷性および防汚性等に優れる重合体とすることができる。さらに、上記の優れた重合性含フッ素化合物より得た反射防止膜および反射防止フィルムは、反射率が低くしかも高い硬度を有し耐擦傷性に優れ、それを用いた画像表示装置は画像表示部の高い表面強度および耐久性を有し、しかも表示面の汚染や外光の反射による表示性の低下を防止しうる。
また、本発明の多価の含フッ素アルコールは上記材料の合成中間体として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の重合性含フッ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化５】
2010053084.tif 000006
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状のａ価の有機基を表す。Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基を表す。複数存在するＲｆ１は各々同一でも異なっていても良い。Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および水素原子のうち少なくとも１種を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基またはフッ素原子を表す。複数存在するＲｆ２は各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）におけるａ個存在する（  ）でくくられたユニットのうち少なくとも１つのユニットにおけるＲｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は３以上である。Ａは単結合または上記一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表す。複数存在するＡは各々同一でも異なっていても良い。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｑは重合性基または水素原子を表す。複数存在するＱは各々同一でも異なっていても良い。ただし、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つは重合性基を表す。ａは２〜２０の整数を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆは少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の、例えば炭素数２〜１０００（好ましくは４〜１００、より好ましくは５〜５０）のa価の有機基を表す。aは２〜２０の整数を表し、好ましくは３〜６の整数を表す。Ｒｆは実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される３価から６価の有機基であることが好ましい。実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるとは、水素原子を含有する副成分の割合が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。
Ｒｆの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化６】
2010053084.tif 000007
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ１は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の、１価の有機基を表す。Ｒｆ１は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシル、ペルフルオロオクタデシル等）または炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルキル基（例えば、ペルフルオロシクロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル等）であり、より好ましくは炭素数３〜１０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ２は少なくとも炭素原子およびフッ素原子を含み、酸素原子および／または水素原子を含んでもよい、鎖状または環状の１価の有機基、またはフッ素原子を表す。Ｒｆ２は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシル、ペルフルオロオクタデシル等）、炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルキル基（例えば、ペルフルオロシクロペンチル、ペルフルオロシクロヘキシル等）またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒｆ１が酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２がフッ素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるａ個存在する（  ）でくくられたユニットのうち少なくとも１つのユニットにおけるＲｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は３以上である。ａ個全てのユニットにおいてＲｆ１とＲｆ２の炭素数の合計は３以上であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ａは単結合または前記一般式（ＩＩ）で表される２価の連結基を表し、b、cはそれぞれ独立に０〜１００の整数を表す。bは好ましくは０であり、cは好ましくは０または１である。またｂおよびｃが０であることがより好ましい。Ａは単結合であることが好ましく、全てのＡが単結合であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｑは重合性基または水素原子を表す。ただし、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＱのうち少なくとも１つは重合性基を表す。Ｑは好ましくは重合性基を表す。Ｑで表される重合性基は、ラジカル、カチオン、または縮合重合性の基であることが好ましく、−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２、アリル基、エポキシアルキレン基（好ましくはエポキシメチレン基）、−（ＣＨ２）ＸＳｉ（Ｗ）３、−（ＣＨ２）ｙＮＣＯまたは−（ＣＨ２）ｚＣＮであることがより好ましい。ここで、Ｒ０は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有してよいアルキル基を表し、Ｗはアルコキシ基または水酸基を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数を表し、３個のＷは互いに同一でも異なってもよい。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ０におけるアルキル基の置換基としてはどのような置換基でも構わないが、好ましくはハロゲン原子である。Ｒ０は好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｑが−ＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）であることがさらに好ましい。
【００２３】
一分子中に存在する複数のＲｆ１はそれぞれ同一でも異なってもよいが、同一である場合が好ましい。
一分子中に存在する複数のＲｆ２はそれぞれ同一でも異なってもよいが、同一である場合が好ましい。
一分子中に存在する複数のＱはそれぞれ同一でも異なってもよいが、同一である場合が好ましい。
一分子中に存在する複数のＡはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｆ’は実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるa’価の有機基を表す。Ｒｆ’中に含まれる炭素原子、フッ素原子、酸素原子以外の原子として水素原子が考えられる。実質的に炭素原子とフッ素原子または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるとは、水素原子を含有する副成分の割合が１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることを意味する。Ｒｆ１’は酸素原子を含んでもよい炭素数３以上のペルフルオロアルキル基であり、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシル、等が挙げられる。Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子である。a’は３から６の整数を表す。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
2010053084.tif 000008
【００２７】
【化８】
2010053084.tif 000009
【００２８】
【化９】
2010053084.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2010053084.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2010053084.tif 000012
【００３１】
上記Ｍ９とＭ２４中のｄは１〜５０の整数を表し、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の合成法は特に限定されないが、分子設計の自由度やコストの観点より、米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化反応を利用するのが好ましい。液相フッ素化反応を利用した一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の合成ルートとしては、例えば、a価の水酸基含有炭化水素系化合物を出発原料とした下記のようなルートで合成できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１２】
2010053084.tif 000013
【００３４】
Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）等を表し、好ましくは塩素原子または臭素原子を表す。
【００３５】
Ａの導入（４→５工程）は、化合物４に対してエチレンカーボネ−ト、エチレンオキシド、およびグリシジルアルコールから選ばれる１種以上をブロック状またはまたはランダム状に付加することにより行うことができる。エチレンカーボネ−トまたはエチレンオキシドおよびグリシジルアルコールの両方を導入する場合には、化合物４に対してエチレンカーボネ−トまたはエチレンオキシドを先に導入してもよいし、グリシジルアルコールを先に導入してもよいし、またこれらを同時に反応させてもよい。尚、本工程は必ずしも必須ではなく、化合物４に対して重合性基Ｑを直接導入してもよい。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物は前記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールから得ることができる。一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アルコールとしては前記一般式（ＶＩ）で表される含フッ素アルコールがより好ましい。
【００３７】
［含フッ素重合体］
重合性含フッ素化合物（含フッ素多官能モノマー）は、種々の重合方法により、含フッ素重合体とすることができる。重合に際しては、単独重合、または共重合してもよく、さらには、架橋剤として用いてもよい。
【００３８】
共重合させることができる他のモノマーとしては、通常のモノマー類を使用することができるが、特に代表的なモノマーを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチルアリルエーテル、α−フルオロアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのラジカル重合性のモノマー類、
【００３９】
テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または以下の化学式で表される、縮合重合性のモノマー類、
【００４０】
【化１３】
2010053084.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2010053084.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2010053084.tif 000016
【００４３】
グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのカチオン重合性のモノマー類などが挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性のモノマー類が好ましく、より好ましくは、ラジカル重合性のモノマー類である。
【００４４】
重合反応は、塊状重合または溶液重合が好ましい。薄膜を得るためには、本発明の重合性含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶媒を揮発させた後に重合を行うことが好ましい。このとき硬化性樹脂組成物において、本発明の重合性含フッ素化合物の含有率はとくに限定されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましい。重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４５】
用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００４６】
ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００４７】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などがある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も用いることができる。
【００４９】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００５０】
重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。
【００５１】
含フッ素重合体を形成する硬化性樹脂組成物には、上記に加えて、皮膜硬度、屈折率、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性の観点から、各種の添加剤を含有することもできる。
例えば、シリカ、中空シリカ等の無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、もしくは、滑り剤などを添加することができる。これらを添加する場合には、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、用いることのできる無機酸化物微粒子（以下、無機微粒子という）について次に説明する。
該無機微粒子を含有させた前記硬化性樹脂組成物を用いて、反射防止フィルムにおける低屈折率層を形成する場合、無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。無機微粒子の量が少なすぎると耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、例えば、反射防止フィルムの低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
【００５３】
具体的には、有機溶媒分散液中における分散性の改良処理がなされている無機酸化物粒子または中空無機酸化物粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５４】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
数式（Ｉ）
ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７以上の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定できる。
【００５５】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４７以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．２５以上１．３９以下である。中空シリカの調製方法は例えば、特開２００１−２３３６１１号、特開２００２−７９６１６号の各公報等に記載されている。
【００５６】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（以下、「小サイズ粒径のシリカ微粒子」という。）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（以下、「大サイズ粒径のシリカ微粒子」という。）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００５７】
この他に、保存安定性の観点から上記硬化性樹脂組成物は重合禁止剤を含有してもよい。好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物である。中でも、屈折率、ラジカル捕捉能の観点から、フェノール類を用いることが好ましい。
【００５８】
これら重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００５９】
その他、硬化性樹脂組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
本発明における含フッ素重合体は、後述する高屈折率層、中屈折率層、またはその他の各種基材上に本発明の重合性含フッ素化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗布したのち、硬化して形成することができる。
【００６０】
［反射防止膜］
本発明の反射防止膜は、本発明の重合性含フッ素化合物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有する。
本発明の反射防止膜は、単層構造でもよいし多層構造でもよい。すなわち、反射防止膜が単層構造である場合は、低屈折率層のみからなる。反射防止膜が多層構造である場合は、例えば、低屈折率層と高屈折率層の少なくとも２層以上を有する。反射防止膜は多層構造であることが好ましく、前記低屈折率層と高屈折率層との二層構造、または前記低屈折率層および前記高屈折率層の他に中屈折率層を有する三層構造が好ましい。
【００６１】
［低屈折率層］
前記低屈折率層は、後述するように高屈折率層の上層に配置されることが好ましい。また、低屈折率層の上面が反射防止膜の表面となることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、１．２０以上１．４７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、さらに好ましくは１．２５以上１．３９以下である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６２】
［高屈折率層および中屈折率層］
本発明の反射防止膜において、低屈折率層と組み合わせて用いられる高屈折率層および中屈折率層は、それぞれ低屈折率層より高い屈折率を有する層である。また、中屈折率層は、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率が低い層である。
【００６３】
高屈折率層および中屈折率層は、それぞれ有機材料のみまたは有機材料と無機材料とを主成分としてなる。
この際用いられる有機材料としては、熱可塑性樹脂組成物（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン樹脂形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートとポリオールとを含有する樹脂組成物）；およびラジカル重合性組成物（上記ポリマーまたはモノマーに二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂組成物または変性プレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高屈折率層または中屈折率層に用いる有機材料は、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
【００６４】
なお、高屈折率層または中屈折率層には、有機材料と無機材料を併用することができる。
有機材料と無機材料を併用する場合は、一般に無機材料によって高い屈折率を確保できるため、有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率の有機材料を用いることができる。このような有機材料としては、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂、および、これらの樹脂を硬化させる各種の硬化剤または硬化性官能基を有する化合物を含有する組成物等が挙げられる。これらの有機材料は、透明性があり、無機材料を安定に分散させることができる。硬化性官能基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
さらに、有機材料としては、有機置換されたケイ素系化合物を用いることができる。該ケイ素系化合物としては、下記式（５）で表される化合物、あるいはその加水分解生成物が挙げられる。
式（５）    Ｒａｍ（Ｒｂ）ｎ  ＳｉＺ４−ｍ−ｎ
ここで、Ｒａはアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｒｂはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２である。
【００６６】
無機材料としては、無機系微粒子が挙げられる。前記無機系微粒子を構成する好ましい。
無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。無機系微粒子は、粉末または粉末が水等の溶媒に分散されたコロイド状分散体として、市販されている。これらを使用する場合は、前記有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用することが好ましい。
【００６７】
また、無機材料としては、皮膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料を用いることができる。このような無機材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。
より具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ  −ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテートおよびトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。
【００６８】
高屈折率層および中屈折率層には、以上に挙げた化合物の他に、屈折率が比較的低い化合物を併用できる。このような化合物としては、各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカ特にコロイド状に分散したシリカゲルが挙げられる。
また、高屈折率層および中屈折率層には分散溶媒または溶剤を使用することができる。分散溶媒または溶剤としては、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトントルエン、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。
さらに、高屈折率層および中屈折率層には、従来の反射防止膜に通常添加される添加剤を適宜使用することができる。
【００６９】
高屈折率層および中屈折率層の実施態様としては、上記の無機材料の分散物と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのモノマーと、光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤と、必要に応じて用いられる増感剤や触媒とを溶剤（前記分散溶媒と同じものが例示できる）に溶解してなる層形成用組成物を用いて形成されたものが挙げられる。
このような構成は従来の反射防止膜における高屈折率層や中屈折率層に関する構成が適宜適用される。
【００７０】
高屈折率層の屈折率は、１．５７〜２．４０の範囲がよい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７１】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．８５の範囲がよい。高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７２】
［反射防止膜の形成方法］
本発明の反射防止膜は、各種基材などに前記高屈折率層や前記中屈折率層の形成用組成物を塗工し、光照射などにより硬化させて、前記高屈折率層などを形成した後、該高屈折率層または該中屈折率層上に前記低屈折率層用の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に光照射や加熱を行って硬化させることにより形成することができる。
なお、本発明の反射防止膜は、下記の反射防止フィルムおよび表示装置に用いることが好ましく、その他、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【００７３】
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に本発明の反射防止膜が設けられたものである。
本発明の反射防止フィルムの一実施態様として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射防止フィルムの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１に示す反射防止フィルム１は、透明支持体２上に、高屈折率層８および低屈折率層５がこの順序で形成された反射防止膜６を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層８が下記数式（ＩＩ）、低屈折率層５が下記数式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足すると、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを得られるため好ましい。
【００７４】
数式（ＩＩ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
【００７５】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、λは波長（ｎｍ）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００７６】
数式（ＩＩＩ）：（ｎλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｎλ／４）×１．３
【００７７】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００７８】
また本発明の反射防止フィルムは、前記のように、低屈折率層と高屈折率層の二層からなる反射防止膜を有する構成でもよいが、さらに、中屈折率層、ハードコート層などの層を予め形成し、この上に前記した方法に従い低屈折率層と高屈折率層が形成された三層以上の反射防止膜を有する構成が好ましい。より好ましくは中・高・低屈折率層の三層以上の層を積層してなる形態である。このような反射防止フィルムの実施形態を図１（ｂ）に示す。
【００７９】
すなわち、図２に示す反射防止フィルム１は、透明支持体２上にハードコート層３を有し、この上に中屈折率層７、高屈折率層８、低屈折率層５が、この順序で形成された反射防止膜６を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層７が下記数式（ＩＶ）、高屈折率層８が下記数式（Ｖ）、低屈折率層５が下記数式（ＶＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００８０】
数式（ＩＶ）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
【００８１】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００８２】
数式（Ｖ）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｊλ／４）×１．３
【００８３】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００８４】
数式（ＶＩ）：（ｋλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｋλ／４）×１．３
【００８５】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００８６】
中屈折率層の屈折率ｎ３は、一般に１．５０〜１．８５の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
また、数式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。
【００８７】
反射防止フィルムには、上述のようにハードコート層を設けることができる他、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐擦傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。
アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００８８】
［透明支持体］
本発明において好ましく用いることができる透明支持体としては、ガラス板、プレスチックフィルムなどがあるが、プラスチックフィルムがより好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、トリアセチルセルロースがさらに好ましい。
【００８９】
透明支持体の厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。セルロースアシレートフィルムを、非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【００９０】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。該無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９１】
［反射防止フィルムの形成方法］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載）により、透明支持体上に直接または他の層を介して塗布することにより形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。本願の反射防止膜は、各層の塗布組成物を塗布後、乾燥し、電離放射線または熱により硬化させることが好ましい。電離放射線を用いることが好ましく、紫外線を用いて硬化する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００９２】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。反射防止膜の平均反射率は、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００９３】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜は、液晶表示装置の視野角（特に下方向視野角）を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調または黒白反転、あるいは色相変化を抑止する目的で光拡散機能を有していてもよい。光拡散機能は光拡散フィルムに含有される透光性微粒子の内部散乱の効果により実現できる。反射防止膜がアンチグレア機能および／または光拡散機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜６０％であることが好ましく、４〜４０％であることがさらに好ましい。
【００９４】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルムを備える。
前記画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して形成されることが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１：含フッ素アルコールおよび重合性含フッ素化合物の合成＞
（化合物例Ｍ５の合成）
以下のスキームにしたがって、本発明の含フッ素アルコール５および重合性含フッ素化合物Ｍ５を合成した。
【００９７】
【化１６】
2010053084.tif 000017
【００９８】
（化合物３の合成）
ｔ−ブトキシカリウム（２５３ｇ）のｔ−ブタノール（１０００ｍｌ）溶液にトリメチロールエタン（３０ｇ）を加え、さらに２−ブロモペンタン酸（２０３ｇ）を滴下した。反応液を還流温度で６時間攪拌し、室温まで冷却後、３６質量％塩酸水（２００ｍｌ）およびメタノール（５００ｍｌ）を加え、不溶物を濾別した。濾液を減圧にて濃縮後、メタノール（１Ｌ）および濃硫酸（２０ｍｌ）を加え、還流温度で５時間攪拌した。減圧にてメタノール（約８００ｍｌ）を留去後、反応液を酢酸エチル（１．５Ｌ）／炭酸水素ナトリウム（１００ｇ）／水（１．５Ｌ）にゆっくり注いだ。有機層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製することにより化合物３（４４ｇ、収率３８％）を得た。
【００９９】
（化合物４の合成）
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた１０００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒（７５０ｍｌ）を入れて、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、化合物３（１５ｇ）とヘキサフルオロベンゼン（４．３５ｍｌ）の混合溶液を１．１ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（１．３ｍｌ）を０．６ｍｌ／ｈで添加し、さらに２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を２ｍｍＨｇで蒸留精製することにより、化合物４（１０．４ｇ、３０％）を得た。
【０１００】
（化合物５の合成）
リチウムアルミニウムヒドリド（１．７５ｇ）をジエチルエーテル（１００ｍｌ）に分散し、１０℃以下の温度で化合物４（４．８ｇ）をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かして滴下した。反応液を室温にて６時間攪拌し、酢酸エチル（１００ｍｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水／氷／酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより化合物５（４．２ｇ、９５％）を粘稠な油状物として得た。
【０１０１】
（化合物Ｍ５の合成）
化合物５（４．０ｇ）および炭酸カリウム（３．４ｇ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド（１．１ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、炭酸カリウム（３．４ｇ）およびアクリル酸クロリド（１．１ｍｌ）を添加し、さらに２０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（２００ｍｌ）／希塩酸水（２００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製することにより粘稠な油状物として化合物Ｍ５（２．８ｇ、６１％）を得た。化合物Ｍ５のＮＭＲ測定の結果は下記のとおりであった。
［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ４．６２〜４．８１（ｍ，６Ｈ）、５．９８（ｄｄ、Ｊ＝１０．５，１．２Ｈｚ，３Ｈ），６．１５（ｄｄ、Ｊ＝１７．１，１０．５Ｈｚ，３Ｈ），（ｄｄ、Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，３Ｈ）］
［１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ −６３．２３（ｂｒｓ，３Ｆ），−６３．５４（ｄ， Ｊ＝１４７Ｈｚ，３Ｆ），−６５．９０（ｄ，Ｊ＝１４７Ｈｚ，３Ｆ），−８０．７０（ｔ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ，９Ｆ），−１２２．９（ｍ，６Ｆ），−１２２．９０（ｍ，６Ｆ），−１２６．５４（ｍ，６Ｆ），−１３３．３９〜−１３３．４８（ｍ，３Ｆ）］   上記と同様の方法により前記Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ６〜Ｍ２４の化合物も合成することができる。
【０１０２】
＜実施例２  反射防止膜の作製および評価＞
（硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す各成分を混合（括弧内は、固形分濃度（質量％）を示す）し、メチルエチルケトンに溶解し、３０質量％溶液を調製した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、硬化性樹脂組成物を調製した。
表中のＩｒｇ９０７はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。
【０１０３】
【表１】
2010053084.tif 000018
【０１０４】
（反射防止膜の作製および評価）
前述のように調製した、硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いてガラス基板上に塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射し、さらに、１１５℃で１２分加熱し、その後、室温まで冷却した。紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
このようにして、作製した反射防止膜（試料Ｐ−１〜Ｐ−９）のユニバーサル硬度、屈折率、および防汚性の評価を行った。結果を表１に示す。比較化合物としては特開２００８−１０６０３６号公報の実施例で使用した化合物を用いた。
【０１０５】
【化１７】
2010053084.tif 000019
【０１０６】
（評価方法）
ユニバーサル硬度の評価
（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製の微小硬度計（フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＵＣ）を用いて測定した。この際、ダイヤモンド製の四角錘圧子（先端対面角度；１３６ｏ）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定した。ユニバーサル硬度値（ＨＵ）は試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される表面積で割った値で表される。
【０１０７】
屈折率の評価
アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて測定した。
【０１０８】
防汚性の評価
作製した塗膜の表面に、赤、青、黒の油性マジックで線を書き、室温で２４時間放置した後、乾いた布もしくは紙で拭き取ったときの、マジックに対する防汚性のレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない      ：○
うっすらと色が残る：△
着色が著しい      ：×
【０１０９】
＜実施例３  反射防止フィルムの作製および評価＞
【０１１０】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）９５質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０１１１】
（反射防止フィルム試料の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０．０μｍの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層（ＨＣ−１）を得た。
【０１１２】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液Ａを得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０１１３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を表２のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分濃度６質量％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【０１１４】
【表２】
2010053084.tif 000020
【０１１５】
表２において、含有量の数値は固形分濃度（質量％）を表す。
【０１１６】
なお、上記表２中における略号は以下の通りである。
「Ｐ−１」：  特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（重量平均分子量約５００００）
ＤＰＨＡ：  ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉｒｇ．１２７：  イルガキュア１２７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
ＲＭＳ−０３３：  メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ(株)製）
【０１１７】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１０．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）３．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部、メチルイソブチルケトン８６．９．質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１８】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ2微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．０質量部に、メチルイソブチルケトン８５．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１９】
（試料ＮＯ.１〜ＮＯ.８の作製）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１〜Ｌｎ−８を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で反射防止フィルム試料ＮＯ.１〜ＮＯ.８を作製した。
【０１２０】
低屈折率層の乾燥条件は６０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１２１】
（試料ＮＯ.９の作製）
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記中屈折率層用塗布液Ａを用いて中屈折率層膜厚が６０ｎｍとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で中屈折率層を塗布した後、その上に高屈折率層用塗布液Ａを用いて高屈折率層膜厚が１１２ｎｍとなるように調節してマイクログラビア塗工方式で高屈折率層を塗布した後、最後に低屈折率層用塗布液Ｌｎ−２を用いて低屈折率層膜厚が９０ｎｍとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム試料ＮＯ.９を作成した。低屈折率層の塗工条件は反射防止フィルム試料１〜８と同様とした。
【０１２２】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１２３】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１２４】
（反射防止フィルム試料の評価）
上記の反射防止フィルム試料を用いて以下の評価を行った。
【０１２５】
（評価１）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：２０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１２６】
（評価２）防汚性
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。評価結果を表３に示した。消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０１２７】
（評価３）鏡面反射率の評価
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１２８】
評価結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2010053084.tif 000021
【０１３０】
以上の結果から明らかなように、Ｒ４の含フッ素化合物を用いた塗膜および反射防止フィルムは、高屈折率で、反射率が高く、さらに、硬度、耐擦傷性、および防汚性も不十分であった。
これに対し、本発明の重合性含フッ素化合物（Ｍ１,Ｍ５，Ｍ１５，Ｍ１７，Ｍ２０）を用いた塗膜および反射防止フィルムは、フッ素含率が高く、且つ、重合性基を多く含み、低屈折率および低反射率でありながら、優れた硬度、耐擦傷性、および防汚性を兼ね備えていた。また、本発明の化合物の中では、フッ素含率が高いほど反射率の観点で有利であること、および、１分子中に含まれる重合性基の数が多いほど硬度、耐擦傷性の観点で有利であった。  
【０１３１】
上記の結果をふまえ、重合性モノマーにおいて置換基Ｒｆ１が異なる以外は同じ構造を有する本発明の試料と比較試料とを対比した。具体的には、（１）本発明の化合物Ｍ５を用いた試料と比較化合物Ｒ１を用いた試料、（２）本発明の化合物Ｍ１５を用いた試料と比較化合物Ｒ２を用いた試料、（３）本発明の化合物Ｍ２０を用いた試料と比較化合物Ｒ３を用いた試料を対比した。その結果、比較例のものに対し本発明の化合物を用いた試料は、硬度および耐擦傷性が同等で屈折率や反射率が大幅に低下していることがわかる。硬度および耐擦傷性が低下しなかったことは予想外の結果であった。このことから本発明の重合性含フッ素化合物によれば、所望の光学特性において、高い硬度および優れた耐擦傷性を有する反射防止膜および反射防止フィルムとすることができることが分かる。
【０１３２】
＜実施例４＞
（塗布液の作製）
オルトチタン酸エチル（０．０５ｇ）およびアセチルアセトン（０．０４４ｇ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液を室温にて１０分間撹拌した後、水（０．０１ｍｌ）を加え、さらに室温にて１時間撹拌し、触媒液を調製した。
この溶液に前記重合性含フッ素化合物Ｍ１８（０．５ｇ）のメチルエチルケトン（２５ｍｌ）溶液および水（０．７５ｍｌ）を加え、室温にて４時間撹拌し、一晩静置することにより溶液Ａを作成した。
【０１３３】
（反射防止膜の作製及び評価）
溶液Ａ  １５０μｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓ）し、１５０℃で３０分間加熱し、処理基材Ａを作成した。
（屈折率の評価）
アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて屈折率を測定したところ、１．４１であった。
（防汚性の評価）
実施例３と同様の方法により防汚性を評価したところ、結果は１２であった。
（耐擦傷性の評価）
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復擦ったあとの表面の様子を目視にて調べたところ、傷は認められなかった。
【０１３４】
＜実施例５＞
上記本発明の反射防止フィルム（試料ＮＯ.１，２，４および６）をそれぞれ用いて、画像表示装置を作製した。それらの画像表示装置はいずれも外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止しつつ、かつ表面強度に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の反射防止フィルム一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムの別の実施態様を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
５  低屈折率層
６  反射防止膜
７  中屈折率層
８  高屈折率層
【図１】
2010053084.tif 000027
【図２】
2010053084.tif 000028