(57)【要約】【課題】シアン化合物を含むことなく、耐腐食性の良好なめっき被膜の得られる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびスチールコード用ワイヤを提供する。【解決手段】銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、浴中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度Ｍに対する、アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａの比（Ａ／Ｍ）が、５％以下である銅−亜鉛合金電気めっき浴である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、
浴中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度Ｍに対する、前記アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａの比（Ａ／Ｍ）が、５％以下であることを特徴とする銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項２】
前記アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａが０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項３】
前記アミノ酸またはその塩が、ヒスチジンまたはその塩である請求項１または２記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項４】
ｐＨが９．５〜１２である請求項１〜３のうちいずれか１項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いてめっきが施されたことを特徴とするスチールコード用ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金電気めっき浴およびスチールコード用ワイヤに関し、詳しくは、シアン化合物を含むことなく、耐腐食性の良好なめっき被膜の得られる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびスチールコード用ワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロりん酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９８４９６号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているようなピロりん酸浴を使用しためっき方法は、シアン化合物を含んでいないため、シアン化合物による毒性の問題もなく、また、含シアン化合物廃液の処理負担の問題もないが、めっき浴やめっき条件によっては、シアン化合物含有めっき浴を使用した場合に比べて、得られる光沢合金めっき被膜の耐腐食性が劣るという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、シアン化合物を含むことなく、耐腐食性の良好なめっき被膜の得られる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびスチールコード用ワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、主にアミノ酸およびその塩の濃度が、ピロりん酸浴を用いためっきにおける腐食性に影響を与えていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴において、
浴中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度Ｍに対する、前記アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａの比（Ａ／Ｍ）が、５％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴の前記アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａは、好適には０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。また好適には、前記アミノ酸またはその塩としては、ヒスチジンまたはその塩を用いることができる。さらに、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは、好適には９．５〜１２の範囲である。
【００１１】
また、本発明のスチールコード用ワイヤは、前記銅−亜鉛合金電気めっき浴を用いてめっきが施されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記構成としたことにより、シアン化合物を含むことなく、耐腐食性の良好なめっき被膜の得られる銅−亜鉛合金電気めっき浴およびスチールコード用ワイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有する銅−亜鉛合金電気めっき浴であり、さらに浴中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度Ｍに対する、アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａの比（Ａ／Ｍ）を５％以下に調整したものである。かかる容量モル濃度比（Ａ／Ｍ）が５％を超えると腐食性が高く、５％以下とすることにより耐腐食性の良好なめっき被膜を得ることができる。なお、本発明において、容量モル濃度比（Ａ／Ｍ）とは、アミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａを、浴中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度Ｍで除した値をパーセント表示したものである。
【００１４】
本発明において、銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
また、亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
さらに、ピロりん酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００１７】
また、アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のアミノ酸またはその塩の容量モル濃度Ａは、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０００１〜０．００４５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アミノ酸またはその塩の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、アミノ酸またはその塩による効果が十分に得られないおそれがあり、一方、アミノ酸またはその塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると本発明の所期の効果が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
また、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨは、通常用いられるｐＨであれば特に制限はされないが、ｐＨが９．５〜１２の範囲であることが好ましい。このｐＨの範囲であると、高電流密度とした場合でも、均一な合金層を容易に得ることができる。また、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００２０】
本発明における上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を容量モル濃度で０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛塩を容量モル濃度で０．０４〜０．１２ｍｏｌ／Ｌで、銅イオンおよび亜鉛イオンの総容量モル濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、ピロりん酸アルカリ金属塩を容量モル濃度で０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２１】
次に、銅−亜鉛合金電気めっきの方法について説明する。
本発明において、銅−亜鉛合金電気めっきの方法は、本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用し、１〜６Ａ／ｄｍ２の電流密度にてめっき処理を行うものである。本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴を使用して、銅−亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温２０〜６０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。
【００２２】
上記電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。
【００２３】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールフィラメントをはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の銅−亜鉛合金電気めっき浴は、スチールコード用ワイヤのめっきに好適に適用することができる。本発明のスチールコード用ワイヤは、上記銅−亜鉛合金電気めっきが施されたスチールコード用ワイヤであり、ワイヤ表面に銅−亜鉛合金めっき被膜が施されていることにより、機能性を維持しつつ耐腐食性が向上している。本発明のスチールコード用ワイヤはゴム物品補強用スチールコードの製造に用いることができ、また、得られたスチールコードはタイヤの製造に良好に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記の表１にそれぞれ示す銅−亜鉛合金電気めっき浴の組成に従い、各実施例および比較例の銅−亜鉛合金電気めっき浴を調製し、下記の表１中のめっき条件に従って、鉄棒に銅−亜鉛合金電気めっき処理を行った。
【００２６】
その後、得られた被めっき鉄棒につき、下記評価方法に従って、めっき付着量、めっき被膜組成、光沢、耐腐食性について評価を行った。評価結果を表１に併記する。
【００２７】
（めっき付着量およびめっき被膜組成）
得られた被めっき鉄棒の被膜を溶液に溶解し、その溶液を蛍光Ｘ線分析装置により定量分析して、銅および亜鉛として付着しためっき付着量（ｍｇ／ｃｍ２）およびめっき被膜組成（質量％）を測定した。
【００２８】
（光沢）
得られた被めっき鉄棒の表面を目視により観察し、銅−亜鉛合金めっき被膜の光沢の有無について確認した。
【００２９】
（耐腐食性）
耐腐食性（耐白錆性）は下記の方法により評価した。湿潤雰囲気（５０℃，相対湿度９５％）の環境下で１２０時間放置し、その際の鉄棒上の銅−亜鉛合金めっき被膜の外観変化を観測した。なお、外観調査は分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）社製：ＣＭ−３５００ｄ）にて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に規定の色相であるＬ＊，ａ＊，ｂ＊を測定し、下記式（１）に示す湿潤試験前後の色相差ΔＥ＊で評価した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊ｂ−Ｌ＊ａ）２＋（ａ＊ｂ−ａ＊ａ）２＋（ｂ＊ｂ−ｂ＊ａ）２］１／２    （１）
ただし、
Ｌ＊ａ，ａ＊ａ，ｂ＊ａ：湿潤試験前のＬ＊，ａ＊，ｂ＊
Ｌ＊ｂ，ａ＊ｂ，ｂ＊ｂ：湿潤試験後のＬ＊，ａ＊，ｂ＊
ΔＥ＊＞３．５であると放置後に明らかに白錆が認められ、ΔＥ＊＞２．５であると外観の変化はほとんど認められない。そこで、評価は、「ΔＥ＊≦２．５」を問題のないレベル（○）、「２．５＜ΔＥ＊≦３．５」を中間レベル（△）「ΔＥ＊＞３．５」を腐食レベル（×）とした。
【００３０】
【表１】
2010053444.tif 000002
【００３１】
上記表の実施例１〜５と比較例の結果を比較すると、容量モル濃度Ａの比（Ａ／Ｍ）を５％以下の範囲に調整することにより、耐腐食性の良好なめっき被膜が得られることが確かめられた。