(57)【要約】【課題】低極性有機溶剤に可溶であるとともに、ポリオール化合物との相溶性に優れ、耐溶剤性および伸展性に優れた塗膜を与え得るポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物を提供すること。【解決手段】ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有するポリイソシアネート組成物、およびこれを用いた２液型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数３〜２０のモノアルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数３〜２０のモノアルコールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなる請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、
アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有し、
前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物とを含む２液型塗料組成物。
【請求項８】
アニリン点が１０〜７０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低極性有機溶剤を含む請求項７記載の２液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを一成分として用いる２液型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
この塗料では、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられていた。
【０００３】
これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。さらに、旧塗膜の上から新たに塗装して塗装の補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれている場合、旧塗膜が膨潤ないしは溶解し、旧塗膜まで補修する必要が発生する虞がある。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題が生じる場合がある。
【０００４】
以上の点に鑑み、近年、低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１（特開平８−１９８９２８号公報）には、低極性溶剤による希釈性に優れているポリイソシアネートとして、脂環式ジイソシアネートと、低極性有機溶剤による希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートが開示されている。また、この文献では、このポリイソシアネートを硬化剤として得られた塗膜が伸展性に優れていることも開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２（特開２００８−２４８２８号公報）には、低極性有機溶剤に対する溶解性およびシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとから得られ、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比および所定の分子量分布を有するポリイソシアネート化合物が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１のポリイソシアネートは、低極性有機溶剤に対する溶解性には優れているものの、得られた塗膜の破断伸度は５０％程度であり、伸展性という点では改良の余地がある。
一方、特許文献２のポリイソシアネート化合物を用いて得られた塗膜の伸展性も不十分である。
また、いずれのポリイソシアネートも、主剤であるポリオール化合物との相溶性という点において、さらなる改善が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９８９２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低極性有機溶剤に可溶であるとともに、ポリオール化合物との相溶性に優れ、耐溶剤性および伸展性に優れた塗膜を与え得るポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物において、ベースポリイソシアネートとして、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が所定範囲のものを用いることで、低極性有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、このポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む塗料から得られた塗膜の伸展性および耐溶剤性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、前記ベースポリイソシアネートが、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有することを特徴とするポリイソシアネート組成物、
２．  前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数３〜２０のモノアルコールとを、アロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む１のポリイソシアネート組成物、
３．  前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、炭素数３〜２０のモノアルコールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られたものを含む１のポリイソシアネート組成物、
４．  前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなる１のポリイソシアネート組成物、
５．  ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られるポリイソシアネート組成物であって、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有し、前記ベースポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノアルコールとをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られたアロファネート変性ポリイソシアネート、および脂肪族または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアヌレートの混合物からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物、
６．  前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００である１〜５のいずれかのポリイソシアネート組成物、
７．  １〜６のいずれかのポリイソシアネート組成物と、ポリオール化合物とを含む２液型塗料組成物、
８．  アニリン点が１０〜７０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低極性有機溶剤を含む７の２液型塗料組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に対する溶解性に優れるとともに、２液型塗料に用いられるフッ素系やアクリル系のポリオールとの相溶性が良好である。
このポリイソシアネート組成物を用いた２液型塗料組成物から得られた塗膜は、耐溶剤性に優れるうえ、引張強度および引張伸びが大きく、強靱である。
また、本発明の２液型塗料組成物は、低極性有機溶剤（弱溶剤）に可溶であることから、重ね塗りする際に下地層を侵食することがないため、再コート性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）で含有するベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとをウレタン化反応させて得られたものである。
【００１３】
本発明において、アロファネート基の含有モル比が上記下限よりも少ないと、得られるポリイソシアネートの低極性有機溶剤に対する溶解性が低下して塗料として使用できなくなる。一方、アロファネート基の含有モル比が上記上限を超えると、得られる塗膜の引張強度および耐溶剤性が不十分となる。
より好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝７８／２２〜３２／６８（モル比）、より一層好ましくは、７０／３０〜４０／６０である。
なお、このモル比は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００１４】
上記ベースポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートとアルコールとをアロファネート化させたもの、および／またはこれらをイソシアヌレート化させたものを用いることができる。
この場合、ポリイソシアネートとしては、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
これらの中でも、得られる塗膜の耐候性をより高めることを考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好適であり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
一方、アルコールとしても特に限定されるものではなく、アロファネート変性ポリイソシアネートに用いられるものとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ドデシルデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール等の炭素数３〜２０のモノオール類が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
イソシアヌレート変性ポリイソシアネートに用いられるものとしては、例えば、上述したアロファネート変性ポリイソシアネートに用いられる炭素数３〜２０のモノオール類に加え、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、水添化ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール類；トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらのアルコールの中でも、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、炭素数３〜２０のモノオールが好ましく、炭素数３〜１８のモノオールがより好ましく、炭素数３〜１５のモノオールが最適である。
【００１９】
アロファネート化反応は、上述のようなポリイソシアネートとアルコールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
アロファネート化は、ウレタン化と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００２０】
アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，オクチル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸，シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，大豆油脂肪酸，トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸，トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、オクチル酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等の炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとアルコールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００２１】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、その具体例としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
反応終了後、リン酸やリン酸エステル等の反応停止剤を反応系内に加え、３０〜１００℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、（上述のアロファネート基／イソシアヌレート基の範囲を満たすものである場合）そのままベースポリイソシアネートとすることができる。
【００２３】
以上のようにして得られるアロファネート変性ポリイソシアネートは、アロファネート基を主として有するものであるが、イソシアネート基が過剰に存在する条件下で反応を行うなどによって副反応が生じ、イソシアヌレート基が生成する。
したがって、アロファネート化における［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の比などの各種条件を適宜調整することで、得られるポリイソシアネートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を、８０／２０〜３０／７０程度の範囲で適宜調整することができる。
【００２４】
一方、イソシアヌレート化反応としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００２５】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸の錫塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩が好ましく、特に、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸の塩が最適である。市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、三共エアープロダクツ（株）製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、三共エアープロダクツ（株）製）を用いることもできる。
【００２６】
以上のようにして得られるポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート基を有するものであるが、反応時に副生したアロファネート基も有している。
得られるポリイソシアヌレートにおけるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比は、イソシアヌレート化反応時間などを適宜調整することで、８０／２０〜３０／７０程度の範囲で調整することができる。
なお、先にアロファネート化したポリイソシアネートを、さらにイソシアヌレート化して、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を調整してもよい。
【００２７】
また、本発明のベースポリイソシアネートは、アロファネート変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートのポリイソシアヌレートとを配合したものでもよい。
この場合、アロファネート変性ポリイソシアネートとポリイソシアヌレートとを、上述したアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を満たす割合で混合してもよく、アロファネート変性ポリイソシアネート中に存在するイソシアヌレート基を考慮して、後述するポリエーテルポリオールとの反応生成物（ポリイソシアネート組成物）中において、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０（モル比）を満たすようにしてもよい。
【００２８】
アロファネート変性ポリイソシアネートおよびポリイソシヌレートの原料ポリイソシアネートとしては、上述と同様のものが挙げられるが、この場合も脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
また、アロファネート変性させる場合に用いられるアルコールとしても、上述と同様のものが挙げられるが、この場合も炭素数３〜２０のモノオールが好適である。
なお、イソシアヌレート化の原料ポリイソシアネートには、その一部にポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含んでいてもよい。
【００２９】
以上説明したベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを、溶媒の存在下または非存在下で反応させることで、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
ベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとの反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じてウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃で過剰量のベースポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとを反応させる手法が挙げられる。
ベースポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、無溶媒でも、溶媒の存在下でも行うことができる。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられる。
【００３０】
この際、ベースポリイソシアネートの［ＮＣＯ］と、ポリエーテルポリオールの［ＯＨ］とのモル比は、［ＮＣＯ］が過剰であれば特に限定されるものではないが、得られたポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との相溶性を高め、かつ、架橋密度を高めて塗膜性能を高めることを考慮すると、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がより一層好ましい。
なお、必要に応じて用いられるウレタン化触媒は公知のものから適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどを用いることができる。
【００３１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
なお、これらのポリオールは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、低極性溶剤に対する溶解性および得られる塗膜の耐溶剤性を高めることを考慮すると、少なくともポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は、特に限定されるものではないが、ベースポリイソシアネートとの反応時のゲル化の抑制や、得られたポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との相溶性を良好にするということを考慮すると、２〜４が好ましい。
また、その数平均分子量も特に限定されるものではないが、変性したポリイソシアネートの粘度や低極性溶剤への溶解性や溶解後の粘度などを考慮すると、数平均分子量１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００３３】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ−１０００，ＰＰ−２０００，ＰＰ−３０００，ＧＰ−１０００、ＧＰ−３０００（以上、三洋化成工業（株）製）、エクセノール−８２３，８２８，８３０，８３７，８４０，８５０，８５１Ｂ，５０３０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、プレミノール−３００５，４００２，５００１，７００１（以上、旭硝子ウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、２５℃で２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、２，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、上述したポリイソシアネート組成物に特徴があるため、これと反応硬化させるもう一方の成分としては、当該用途に一般に用いられているポリオール化合物から適宜選択すればよい。
具体例としては、アクリル系ポリオール、フッ素系ポリオールなどが挙げられ、これらの中でも、耐候性を考慮するとフッ素系ポリオールが好適であり、耐候性とコスト面のバランスを考慮するとアクリル系ポリオールが好適である。
また、本発明においては、低極性有機溶剤に対する溶解性が良好であるという本発明のポリイソシアネート組成物の特性から、ポリオール化合物も低極性溶剤に可溶なものが好適である。
【００３６】
低極性有機溶剤に可溶なアクリル系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知の弱溶剤可溶型アクリル系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、市販品である、アクリディックＨＵ−５９６（ＤＩＣ（株）製）、ヒタロイド６５００（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
低極性有機溶剤に可溶なフッ素系ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、公知の弱溶剤可溶型フッ素系ポリオールを用いることができる。その具体例としては、フルオロエチレン−ビニルエーテル（ビニルエステル）共重合体等が挙げられる。市販品としては、ルミフロンＬＦ８００（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリオール化合物の水酸基価および酸価は特に限定されるものではないが、本発明の塗料では、水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の架橋が不十分となり、塗膜強度等の物性が低下する傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて硬くなり、基材に対する追従性および柔軟性が低下する場合がある。
一方、酸価は、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
また、ポリオール化合物の数平均分子量は、得られる塗膜の強度や、塗料の取り扱い性などを考慮すると、５，０００〜２０，０００が好ましく、７，０００〜１５，０００がより好ましい。数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定値（ポリスチレン換算値）である。
【００３９】
本発明の塗料組成物中における、ポリイソシアネート組成物とポリオール化合物との配合割合は、ポリオール化合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート組成物１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１３０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがより一層好ましい。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、アニリン点が１０〜７０℃の低極性有機溶剤、または混合アニリン点が５〜５０℃の低極性有機溶剤を含有することができる。これらの低極性有機溶剤は、ポリイソシアネート組成物および／またはポリオールの調製時にそれぞれ添加してもよく、ポリイソシアネート組成物とポリオールとの混合時に粘度調整用に添加してもよい。
【００４１】
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料１容量および１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点および混合アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
なお、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。
【００４２】
上記アニリン点は１０〜７０℃が好ましく、１０〜６５℃がより好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。また、混合アニリン点の場合は５〜５０℃が好ましい。アニリン点が１０℃未満または混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が７０℃を超えるまたは混合アニリン点が５０℃を超えるとポリイソシアネートを溶解し難くなる。
【００４３】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
アニリン点が８０℃以下または混合アニリン点が５０℃以下である有機溶剤は臭気が少ないという特徴がある。そのため、このような低極性有機溶剤を含有する本発明の塗料組成物は、耐環境性の観点からも優れるものとなる。
また、上記のような低極性有機溶剤は、溶解力が低く下地を侵し難いため、塗料用組成物の重ね塗りが可能となり、補修用の塗料としても有用である。
【００４５】
なお、上記塗料組成物は、一般的に塗料に用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明の塗料組成物から塗膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥、硬化させればよい。
また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場等でプレコートしてもよい。
なお、塗料用組成物は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値である。
【００４８】
［１］変性ポリイソシアネートの製造
［合成例１］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）９５０ｇ、およびイソプロパノール５０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１９．３質量％、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＳ−１を得た。
【００４９】
［合成例２］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ８８０ｇ、およびトリデカノール１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業（株）製）０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１４．８質量％、粘度（２５℃）１５０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＳ−２を得た。
【００５０】
［合成例３］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、およびフェノール１ｇを仕込み、さらに、イソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを仕込み、５０℃で１．５時間反応させた。その後、直ちに６５℃に昇温して１時間反応させ、ＮＣＯ含量が４４．８質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１，１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートＳ−３を得た。
【００５１】
［合成例４］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ８８０ｇ、およびトリデカノール１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるニッカオクチックス錫（日本化学産業（株））０．１５ｇを添加し、１１０℃で反応を行い、ＮＣＯ含量が３６．９質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１５．８質量％、粘度（２５℃）３２０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＳ−４を得た。
【００５２】
［合成例５］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ８８０ｇ、およびトリデカノール１２０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるニッカオクチックス錫（日本化学産業（株））０．１５ｇを添加し、１１０℃で反応を行い、ＮＣＯ含量が３２．６質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１６．５質量％、粘度（２５℃）８００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＳ−５を得た。
【００５３】
［合成例６］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９１０ｇ、および２−エチルヘキサノール９０ｇを仕込んだ後、直ちに８０℃に加熱し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、この反応液中にイソシアヌレート化触媒であるニッカオクチックス錫（日本化学産業（株））０．０５ｇを添加し、１１０℃で反応を行い、ＮＣＯ含量が３６．９質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１７．３質量％、粘度（２５℃）４７０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネートＳ−６を得た。
【００５４】
［２］ポリイソシアネート組成物の製造
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ベースポリイソシアネートとして合成例１で得られた変性ポリイソシアネートＳ−１ １４７ｇ、合成例３で得られた変性ポリイソシアネートＳ−３、およびポリエーテルポリオール（エクセノール−８５１Ｂ、数平均分子量６，７００、旭硝子ウレタン（株）製）９０ｇを仕込み、８５℃に加熱し、４時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１３．８質量％、粘度（２５℃）１１７０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。
【００５５】
［実施例２〜１２］
表１に示される各成分を、表１に示される配合割合（ｇ）で仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２〜Ｐ−１２を得た。
【００５６】
［比較例１〜８］
表２に示される各成分を、表２に示される配合割合（ｇ）で仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１３〜Ｐ−２０を得た。
【００５７】
【表１】
2010053238.tif 000002
【００５８】
【表２】
2010053238.tif 000003
【００５９】
表１および表２において、使用したポリオールの詳細は以下のとおりである。
エクセノール８５１Ｂ：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量６，７００
旭硝子ウレタン（株）製
サンニックスＰＰ−３０００：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量３，０００
三洋化成工業（株）製
サンニックスＧＰ−３０００：ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
数平均分子量３，０００
三洋化成工業（株）製
【００６０】
上記各実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−２０について、それぞれアロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比を下記手法により測定した。結果を表３に示す。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基との（生成）モル比は、使用した全ベースポリイソシアネート中のそれらのモル比と同一である。
［測定法］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＣＸ４００Ｍ、日本電子製）を用いて、８．５５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定温度：２３℃
試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
積算回数：１６回
緩和時間：１秒
溶媒：重水素クロロホルム
化学シフト基準：ＣＤＣｌ3中のＣＨＣｌ3の水素原子のシグナル（７．２４ｐｐｍ）
【００６１】
また、上記各実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−２０について、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズ製、アニリン点１５℃）に対する２５℃での溶解性を以下の手法により測定した。結果を表３に併せて示す。
［測定法］
ポリイソシアネート組成物をＨＡＷＳにて希釈後、２５℃で一日静置し、濁りの無い最大の希釈倍率を求めた。
【００６２】
【表３】
2010053238.tif 000004
【００６３】
表３に示されるように、各実施例で得られたポリイソシアネート組成物は、低極性溶剤であるＨＡＷＳに対する溶解性に優れていることがわかる。
【００６４】
［３］２液型塗料組成物の製造
［実施例１３〜２４，比較例９〜１６］
実施例１〜１２および比較例１〜８で得られたポリイソシアネート組成物Ｓ−１〜Ｓ−２０、アクリルポルオール（アクリディック  ＨＵ−５９６、ＤＩＣ（株）製）、およびＨＡＷＳ（シェルケミカルズ製）を表４または表５に示される割合（ｇ）で配合して２液型塗料組成物を調製した。
【００６５】
【表４】
2010053238.tif 000005
【００６６】
【表５】
2010053238.tif 000006
【００６７】
上記実施例１３〜２４および比較例９〜１６で調製した２液型塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  商品名ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＦ−１０７７処理、日本テストパネル工業（株）製）にアプリケーターを用い、ウェット膜厚１００μｍで塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成させた。
得られた塗膜について、塗膜の架橋密度による耐溶剤性について、下記（１）記載の方法によって評価を行った。結果を表６に示す。
また、下記（２）記載の方法によって形成した塗膜の引張物性を確認した。結果を併せて表６に示す。
なお、比較例１２および１４については、ポリイソシアネートＰ−１６およびＰ−１８の溶解性が不足しているため、塗膜試験は実施しなかった。
【００６８】
（１）耐溶剤性
以下の手法により溶剤ラビング試験を実施した。
ミネラルスピリットＡ（新日本石油（株）製）で湿らせた脱脂綿で塗膜の表面を軽く擦り、１往復１回として、塗膜が損傷するまでの回数を測定し、下記基準により評価した。
×：１９回以下
△：２０〜２９回
○：３０〜４９回
◎：５０回以上
（２）塗膜の引張物性
表４および５に示す各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で７日間養生を行い、乾燥膜厚１００μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の引張物性（破断時強度と１００％伸長）を確認した。
試験片：４号ダンベル型
引張速度：２００mm／ｍｉｎ
１００％伸長の評価
○：破断時伸びが１００％以上
×：破断時伸びが１００％未満
【００６９】
【表６】
2010053238.tif 000007
【００７０】
表６に示されるように、実施例１３〜２４の塗料組成物から得られた塗膜は、比較例の塗膜と比べて引張強度および耐溶剤性に優れていることがわかる。