(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールの製造工程に基づく性能低下の問題を解決する透明電極と、この透明電極を用いた集積型光発電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】電子デバイスに用いられる透明電極であって、透明電極材料から構成され、少なくとも可視光に対して透光性を有する電極本体１３ａと、電極本体１３ａの一部に電極本体１３ａの表面から裏面に達するように形成され、透明電極材料に含まれる第１の金属元素及び第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含む高抵抗層１４と、を有することを特徴とする透明電極。【選択図】図１
2010177263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスに用いられる透明電極であって、
透明電極材料から構成され、少なくとも可視光に対して透光性を有する電極本体と、
前記電極本体の一部に当該電極本体の表面から裏面に達するように形成され、前記透明電極材料に含まれる第１の金属元素及び当該第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含む高抵抗層と、
を有することを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記透明電極材料に含まれる第１の金属元素は、周期表第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記高抵抗層に含まれる第２の金属元素は、周期表第ＩＢ族から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記第１の金属元素は、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記第２の金属元素は、銀であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記高抵抗層は、前記電極本体の電気抵抗値と比べ、少なくとも１０５倍の電気抵抗値を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項７】
共通の基板上に形成された複数のセルが直列に接続された集積型光発電素子であって、
前記セルは、
基板と、
前記基板上に分割形成された裏面電極層と、
少なくとも分割形成された前記裏面電極層上に形成された半導体層と、
少なくとも前記半導体層上に形成された透明電極層と、を有し、
前記透明電極層は、
透明電極材料から構成され、且つ前記裏面電極層と接する部分を有する電極本体と、当該電極本体の一部に当該電極本体の表面から裏面に達し且つ前記半導体層に接して形成され、当該透明電極材料に含まれる第１の金属元素及び当該第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含む高抵抗層と、
を備えることを特徴とする集積型光発電素子。
【請求項８】
前記透明電極層の前記電極本体は、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれるいずれか１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の集積型光発電素子。
【請求項９】
前記透明電極層の前記高抵抗層は、銀元素を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の集積型光発電素子。
【請求項１０】
前記半導体層は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素から選ばれるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の集積型光発電素子。
【請求項１１】
前記半導体層は、カルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体を含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の集積型光発電素子。
【請求項１２】
直列に接続された複数のセルを有する集積型光発電素子の製造方法であって、
基板上に裏面電極層を成膜する裏面電極層成膜工程と、
成膜された前記裏面電極層の一部を除去し分割する第１のパターニング工程と、
分割された前記裏面電極層を覆いつつ前記基板上に半導体層を成膜する半導体層成膜工程と、
成膜された前記半導体層の一部を除去し当該半導体層を分割しつつ前記裏面電極層の一部を露出させる第２のパターニング工程と、
露出した前記裏面電極層の一部と接する部分を形成しつつ分割された前記半導体層を覆うように前記基板上に透明電極層を成膜する透明電極層成膜工程と、
成膜された前記透明電極層の表面の一部に、当該透明電極層に含まれる第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含むペースト層を形成するペースト層形成工程と、
形成された前記ペースト層を加熱し、少なくとも前記透明電極層の一部に、当該ペースト層に含まれる第２の金属元素を拡散させた高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程と、
を有することを特徴とする集積型光発電素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ペースト層は、有機銀化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の集積型光発電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体層成膜工程により成膜された前記半導体層の上にバッファー層を成膜することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の集積型光発電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極等に関し、より詳しくは、薄膜系太陽電池等の電子デバイスに用いられる透明電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明導電膜は、透明かつ電気をよく通すという特異な性質を利用し、例えば、ノートパソコンや携帯電話の表示素子、太陽電池、プラズマディスプレイパネル等の透明電極として用いられている。
透明電極を構成する材料（透明電極材料）としては、例えば、特許文献１に、結晶質の酸化インジウム系透明導電膜が記載されている。また、特許文献２には、酸化錫を主成分とし、チタン元素等を不純物として含み、フッ素もしくはアンチモン元素を導電性制御のための不純物として含む透明電極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０５０２３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような透明電極を使用する薄膜型の太陽電池は、パターニングにより基板上に複数の太陽電池セルが分割形成され、これらを直列に接続した集積型構造を形成する製造方法が採用されている。集積型構造を有する太陽電池モジュールは、太陽電池セルを複数個直列に接続することにより、所定の電圧が得られている。
図５は、従来のＣＩＳ薄膜系太陽電池の製造工程を説明する図である。初めに、絶縁性の基板１上に短冊状の裏面電極層２を形成した後（図５（ａ））、スパッタリング法等により半導体層３を形成し、（図５（ｂ））、続いて、メカニカルパターン法により半導体層３の一部をストライプ状に除去し（図５（ｃ））、その後、透明電極層４を形成し（図５（ｄ））、最後に、分割溝５により透明電極層４を短冊状に分割し、集積型構造が形成される（図５（ｅ））。
【０００５】
しかし、従来の集積型構造を有する太陽電池モジュールの製造工程では、半導体層３を成膜後にパターニングを行うため、大気中に曝露された半導体層３の表面の酸化や埃の付着等が生じ、太陽電池の性能が低下するという問題がある。
また、メカニカルパターニング工程は長時間を要し、製造コストを増大させる。さらに、発生した粉塵によりピンホールが生じることがあり、このピンホールにより光発電素子が部分的に短絡することに加え、パターニングされた界面から酸化等の劣化が進行し、光発電素子の寿命が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、太陽電池モジュールの製造工程に基づく性能低下の問題を解決する透明電極と、この透明電極を用いた集積型光発電素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、電子デバイスに用いられる透明電極であって、透明電極材料から構成され、少なくとも可視光に対して透光性を有する電極本体と、電極本体の一部に電極本体の表面から裏面に達するように形成され、透明電極材料に含まれる第１の金属元素及び第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含む高抵抗層と、を有することを特徴とする透明電極が提供される。
【０００８】
ここで、本発明が提供される透明電極は、電極本体を構成する透明電極材料に含まれる第１の金属元素が、周期表第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族から選ばれることが好ましい。
一方、電極本体の一部に形成される高抵抗層に含まれる第２の金属元素は、周期表第ＩＢ族から選ばれることが好ましい。
さらに、透明電極材料に含まれる第１の金属元素は、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれることが好ましく、高抵抗層に含まれる第２の金属元素は、銀であることが好ましい。
また、電極本体の一部に形成される高抵抗層は、電極本体の電気抵抗値と比べ、少なくとも１０５倍の電気抵抗値を有することが好ましい。
【０００９】
次に、本発明によれば、共通の基板上に形成された複数のセルが直列に接続された集積型光発電素子であって、直列に接続される各セルは、基板と、基板上に分割形成された裏面電極層と、少なくとも分割形成された裏面電極層上に形成された半導体層と、少なくとも半導体層上に形成された透明電極層と、を有し、透明電極層は、透明電極材料から構成され、且つ裏面電極層と接する部分を有する電極本体と、電極本体の一部に電極本体の表面から裏面に達し且つ半導体層に接して形成され、透明電極材料に含まれる第１の金属元素及び第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含む高抵抗層と、を備えることを特徴とする集積型光発電素子が提供される。
【００１０】
ここで、本発明が適用される集積型光発電素子において、透明電極層の電極本体は、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれるいずれか１種の金属元素を含むことが好ましい。
一方、電極本体の一部に形成される透明電極層の高抵抗層は、銀元素を含むことが好ましい。
また、本発明が適用される集積型光発電素子の半導体層は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素から選ばれるいずれか１種を含むことが好ましく、さらに、カルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体を含むことが好ましい。
【００１１】
さらに本発明によれば、直列に接続された複数のセルを有する集積型光発電素子の製造方法であって、基板上に裏面電極層を成膜する裏面電極層成膜工程と、成膜された裏面電極層の一部を除去し分割する第１のパターニング工程と、分割された裏面電極層を覆いつつ基板上に半導体層を成膜する半導体層成膜工程と、成膜された半導体層の一部を除去し半導体層を分割しつつ裏面電極層の一部を露出させる第２のパターニング工程と、露出した裏面電極層の一部と接する部分を形成しつつ分割された半導体層を覆うように基板上に透明電極層を成膜する透明電極層成膜工程と、成膜された透明電極層の表面の一部に、透明電極層に含まれる第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含むペースト層を形成するペースト層形成工程と、形成されたペースト層を加熱し、少なくとも透明電極層の一部に、ペースト層に含まれる第２の金属元素を拡散させた高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程と、を有することを特徴とする集積型光発電素子の製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明が適用される集積型光発電素子の製造方法において、透明電極層の表面の一部に形成されるペースト層は、有機銀化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明が適用される集積型光発電素子の製造方法において、半導体層成膜工程により成膜された半導体層の上にバッファー層を成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明電極を使用することにより、集積型光発電素子の製造工程において、メカニカルパターニング工程により生じる性能低下が軽減する。
具体的には、集積型光発電素子の半導体層が大気に暴露される機会が低減することにより、太陽電池の性能低下が防止される。
また、従来の集積型光発電素子の製造工程と比べ、メカニカルスクライブ工程を削減することにより量産性の低下を防ぐことができる。
さらに、メカニカルスクライブ後に生じる切削された端面からの劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態が適用される集積型光発電素子の一例を説明する図である。
【図２】集積型光発電素子の製造方法の実施形態を説明する図である。
【図３】集積型光発電素子における電子の流れを説明する図である。
【図４】実施例における電気抵抗値を測定する箇所を示す図である。
【図５】従来のＣＩＳ薄膜系太陽電池の製造工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１６】
本発明が適用される透明電極は、太陽電池、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の透明電極として、また、ノートパソコンや携帯電話の表示素子として用いることができる。
また、本発明が適用される集積型光発電素子は、一般に薄膜系太陽電池として分類される太陽電池に適用することができる。このような薄膜系太陽電池としては、例えば、水素化アモルファスシリコンを用いる薄膜シリコン型太陽電池、アモルファスと単結晶シリコンを組み合わせたＨＩＴ太陽電池、化合物半導体を用いる化合物太陽電池等が挙げられる。
さらに、化合物太陽電池としては、ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）太陽電池、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系太陽電池等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るカルコパイライト系と呼ばれるＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物を用いる。代表的なものとしては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＩｎＳ２等が挙げられ、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳと略称される。
ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池は、製造法や材料の組み合わせが豊富であり、また多結晶であるため、大面積化や量産化に好適であり、フレキシブルな製品が得られやすい。
【００１８】
以下、本実施の形態が適用される集積型光発電素子を、薄膜系太陽電池の一つであるＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池に適用した例に基づき説明する。
図１は、本実施の形態が適用される集積型光発電素子の一例を説明する図である。図１に示すように、集積型光発電素子Ｉ０は、共通の基板１０上に形成された複数の単位セル素子（セル）（Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，・・・）を有する。
【００１９】
次に、複数の単位セル素子（Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，・・・）は、それぞれ、基板１０上に分割形成された裏面電極層１１と、少なくとも裏面電極層１１上に化合物半導体を用いて分割形成された半導体層（＝発電層）１２と、少なくとも半導体層１２上に形成された透明電極層（＝透明電極）１３と、を備えている。
透明電極層１３は、裏面電極層１１と接する部分１３ｂを有するように透明電極材料から構成された電極本体１３ａを有している。さらに、電極本体１３ａの一部に電極本体１３ａの表面から裏面に達し且つ半導体層１２に接するように高抵抗層１４が形成されている。後述するように、高抵抗層１４には、電極本体１３ａを構成する透明電極材料に含まれる金属元素（第１の金属元素）及び第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい金属元素（第２の金属元素）が含まれている。高抵抗層１４は、透明電極層１３内の電子の流れを遮断する程度に、電極本体１３ａの電気抵抗値より高い電気抵抗値を有する性質を示す。本実施の形態では、高抵抗層１４の電気抵抗値は、電極本体１３ａの電気抵抗値と比べ、少なくとも１０５倍の電気抵抗値を有している。
【００２０】
次に、集積型光発電素子Ｉ０の構成要素について説明する。
基板１０を構成する材料としては、例えば、ステンレス等の金属フィルム、有機フィルム、ガラス等が挙げられる。基板１０の大きさは特に限定されないが、本実施の形態では縦×横が１０ｃｍ×１０ｃｍであり、厚さは、０．５ｍｍである。
裏面電極層１１を構成する材料としては、金属が好ましく、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金が挙げられる。裏面電極層１１は、本実施の形態では、厚さ０．３μｍ程度の金属薄膜である。裏面電極層１１は、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（化学気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって基板１０上に成膜された後、後述するようにパターニングにより分割形成される。
【００２１】
半導体層１２は、例えば、周期表ＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＶＩＢ族の元素を含むカルコパイライト型化合物半導体が挙げられる。本実施の形態では、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料により構成されることが好ましい。
半導体層１２の厚さは、本実施の形態では、０．３μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００２２】
透明電極層１３を構成する材料は特に限定されず、本実施の形態では、周期表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族から選ばれる金属元素（＝第１の金属元素）を含む透明電極材料が用いられる。
具体的には、例えば、周期表第ＩＩＢ族から選ばれる金属元素を含む透明電極材料としては、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したＡＺＯ、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加したＧＺＯ、ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加したＩＺＯ等の酸化亜鉛系金属材料等；周期表第ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素を含む透明電極材料としては、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎをドーパントとして添加したＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の酸化インジウム系金属材料；第ＩＶＢ族から選ばれる金属元素を含む透明電極材料としては、ドーパントを添加したＳｎＯ２等の酸化スズ系金属材料等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、金属元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）が好ましい。本実施の形態では、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２から選択された少なくとも１つを含む金属材料を用い、スパッタリングまたは蒸着法により成膜することが好ましい。
本実施の形態では、透明電極層１３は、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したＡＺＯを用いて形成されている。透明電極層１３の厚さは、本実施の形態では、約０．６μｍである。
【００２４】
ここで、本実施の形態では、透明電極層１３は、透明且つ電気伝導度が高い導電薄膜として形成される。具体的には、透明電極層１３は、可視光の波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで透過率が８０％以上であり、電気抵抗率がおよそ１×１０−３Ωｃｍ以下であるという性質を有している。
【００２５】
高抵抗層１４は、透明電極層１３の一部に形成され、前述したように透明電極層１３内の電子の流れを遮断する程度に、電極本体１３ａより高い電気抵抗値を有している。
ここで、高抵抗層１４には、電極本体１３ａを構成する透明電極材料に加え、透明電極材料に含まれる金属元素（第１の金属元素）に比べ、原子価の価数が小さい金属元素（＝第２の金属元素）が拡散されている。
透明電極層１３の一部に電極本体１３ａに含まれる第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を拡散させることにより、第１の金属元素が有する余剰の最外殻電子が、第２の金属元素によりトラップされる。その結果、第２の金属元素が拡散した部分の電気抵抗値が飛躍的に増大し、透明電極層１３内の電子の流れを遮断すると考えられる。
【００２６】
具体的には、透明電極層１３が、酸化亜鉛系金属材料（ＩＩＢ族）、酸化インジウム系金属材料（ＩＩＩＢ族）、酸化スズ系金属材料（ＩＶＢ族）を用いて形成される場合、高抵抗層１４には、有機銀化合物（ＩＢ族）を拡散させることが好ましい。また、透明電極層１３が、酸化インジウム系金属材料（ＩＩＩＢ族）、酸化スズ系金属材料（ＩＶＢ族）を用いて形成される場合、高抵抗層１４に有機亜鉛化合物（ＩＩＢ族）を拡散させることも可能である。
【００２７】
本実施の形態では、透明電極層１３の電極本体１３ａはＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加したＡＺＯ（（ＺｎＯ）９８（Ａｌ２Ｏ３）２）を用いて形成し、一方、電極本体１３ａの一部に有機銀化合物（Ｏｒｇ−Ａｇ）を含む導電ペーストを塗布することにより、ＡＺＯと有機銀化合物が拡散した高抵抗層１４を形成している。
高抵抗層１４の幅は、通常、３０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは、５０μｍ〜１００μｍの範囲である。高抵抗層１４の幅が過度に狭いと、部分的に高抵抗層１４が形成されない「かすれ領域」が生じる傾向がある。また、高抵抗層１４の幅が過度に広いと、受光面積が減少し発電ロスが生じる傾向がある。
【００２８】
尚、本実施の形態では、半導体層１２と透明電極層１３との間にバッファー層を設けることもできる。この場合、バッファー層を構成する材料は特に限定されないが、本実施の形態では、ＩｎＳ３、ＺｎＳ等の硫化物を用いることが好ましい。半導体層１２と透明電極層１３の間にバッファー層を設けることにより、半導体層１２と透明電極層１３との界面で発生する欠陥を抑制することができる。
また、本実施の形態では、半導体層１２を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を用いる場合、前述した高抵抗層１４に含まれる第２の金属元素が裏面電極層１１に達するのを防ぐためのバリア層を設けてもよい。
【００２９】
次に、集積型光発電素子の製造方法について説明する。
図２は、集積型光発電素子Ｉ０の製造方法の実施形態を説明する図である。図１と同じ構成については同じ符号を用い、その説明を省略する。
先ず、図２（ａ）に示すように、前述した材料からなる基板１０上にスパッタリングにより金属薄膜からなる裏面電極層１１ａを連続的に成膜する（裏面電極層成膜工程）。
続いて、図２（ｂ）に示すように、連続的に成膜された裏面電極層１１ａの一部をパターニングにより除去し、複数の分割溝１５ａによって複数に分割された裏面電極層１１を形成する（第１のパターニング工程）。本実施の形態では、第１のパターニング工程は、例えば、ネオジウムＹＡＧレーザ等の赤外領域（１，０６４ｎｍ）のビームを使用するレーザスクライブ法を採用している。
【００３０】
次に、図２（ｃ）に示すように、スパッタリングにより第１のパターニング工程により分割された複数の裏面電極層１１の表面を覆いつつ、半導体層１２ａを成膜する（半導体層成膜工程）。続いて、図２（ｄ）に示すように、成膜された半導体層１２ａの一部を除去し、半導体層１２ａを分割溝１５ｂにより分割しつつ裏面電極層１１の一部を露出させる（第２のパターニング工程）。本実施の形態では、第２のパターニング工程は、例えば、金属刃、カッターナイフ、金属針又はニードル等を用いて半導体層１２ａと透明電極層１３との一部を短冊状に切り分けるメカニカルスクライブ法を採用している。
続いて、図２（ｅ）に示すように、スパッタリングにより、露出した裏面電極層１１の一部と接する部分を形成しつつ分割された半導体層１２ａを覆うように基板１０上に透明電極層１３を成膜する（透明電極層成膜工程）。
【００３１】
ここで、本実施の形態では、半導体層１２ａは、複数のｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とを積層させて成膜することが好ましい。即ち、本実施の形態では、化合物半導体としてＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料を採用し、裏面電極層１１側にｐ型半導体を形成しやすいＣｕとＳｅとの混合物からなるｐ型半導体形成用前駆体層を成膜し、次に、透明電極層１３側にｎ型半導体を形成しやすいＩｎとＳｅとの混合物からなるｎ型半導体形成用前駆体層を成膜することが好ましい。ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とは、後述する加熱処理工程において相互に溶融拡散することにより、良好な結晶性を有する半導体からなる半導体層１２（図２（ｇ）参照）が生成し、ｐｎ接合を形成させることができる。
この場合、ｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とを相互に溶融拡散するための加熱処理温度は、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３００℃〜６００℃、好ましくは、３５０℃〜５００℃である。
【００３２】
続いて、図２（ｆ）に示すように、成膜された透明電極層１３の表面の一部に、スクリーン印刷法により導電性ペーストを塗布し、透明電極層１３に含まれる第１の金属元素に比べて原子価の価数が小さい第２の金属元素を含むペースト層１４ａを形成する（ペースト層形成工程）。
【００３３】
（導電性ペースト）
ここで、ペースト層１４ａの成膜に使用する導電性ペーストは、通常、熱可塑性樹脂等をバインダとし、これに銀等の金属の微粉末やカーボンブラック等の導電性微粒子を添加し、種々の有機溶媒にこれらバインダ、導電性微粒子を溶解、分散させて調製されたものとして定義される。
【００３４】
バインダとしては、従来、焼成タイプの樹脂組成物として用いられてきた熱分解性を有するものであれば特に限定されずに用いることができる。具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
導電性微粒子は、ペーストに導電性を付与する成分であり、通常用いられている導電性微粒子を用いることができる。具体的には、例えば、銀粉末、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀等の焼成によって銀単体が析出するような粉末、銅、ニッケル等が挙げられる。また、銀、金等の他の金属で被覆された複合金属粉も使用される。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
本実施の形態では、導電性微粒子は、銀粉又は焼成により銀を析出する粉末を含み、導電性微粒子に対して銀が７０〜１００質量％含有していることが好ましい。中でも、例えば、酸化第１銀、酸化第２銀、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体等の粒子状銀化合物が好ましい。
このような導電性微粒子の粒子形状は、特に制限されることなく、リン片粉、球状粉、不定形粉又はこれらを混合したものでもよい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下のものであればよく、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が過度に大きいと、有機バインダ（ビヒクル）中の分散性が低下し、操作や印刷性が低下する傾向がある。
【００３６】
有機溶媒としては、バインダを溶解することができるものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
尚、導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。
このような導電性ペーストとしては、市販されている従来公知のものを使用することができる。本実施の形態では、例えば、藤倉化成株式会社製Ａｇペースト：ドータイトＸＡ−９０５３を使用している。
【００３８】
また、本実施の形態では、ペースト層１４ａを成膜する際に、前述した導電性ペーストに加え、前述した熱可塑性樹脂等をバインダ成分と粉末状に形成された粉末ガラスと必要に応じて各種フィラーが混合されたガラスペーストを併用することが好ましい。
粉末ガラスとしては、例えば、ビスマス系無鉛ガラス等が挙げられる。ビスマス系無鉛ガラスに含まれる成分としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯｎ等が挙げられる。
フィラーとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｇ等が挙げられる。
このようなガラスペーストとしては、市販されている従来公知のものを使用することができる。本実施の形態では、例えば、日本山村硝子株式会社製ガラスペースト：ドータイトＬＹ２３を使用している。
【００３９】
次に、図２（ｇ）に示すように、スクリーン印刷により透明電極層１３の表面に成膜されたペースト層１４ａ（図２（ｆ）参照）を加熱処理し、少なくとも透明電極層１３の一部に、ペースト層１４ａに含まれる第２の金属元素を拡散させた高抵抗層１４を形成する（高抵抗層形成工程）。これにより、透明電極層１３の電子の流れが高抵抗層１４により遮断され、複数の単位セル素子（Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，・・・）が直列に結合した集積型光発電素子Ｉ０が得られる。
ペースト層１４ａを加熱処理する温度は、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、３００℃〜６００℃、好ましくは、３５０℃〜５００℃である。
尚、本実施の形態では、このような加熱処理により、またはさらに高温の加熱処理を行うことにより半導体層（前駆体層）１２ａが加熱され、半導体層１２ａのｐ型半導体形成用前駆体層とｎ型半導体形成用前駆体層とは相互に溶融拡散することにより、良好な結晶性を有する半導体からなる半導体層１２が生成する。
【００４０】
上述したように、本実施の形態が適用される集積型光発電素子Ｉ０の製造方法は、従来から行われているＣＩＳ薄膜系太陽電池の製造工程と比べ、メカニカルスクライブ工程を１工程減少させることにより、半導体層１２と透明電極層１３とが連続的に一貫成膜できる。そのため、化合物半導体を含む半導体層１２が大気に暴露される機会が低減し、太陽電池の性能低下が防止される。また、通常、長時間を要するメカニカルスクライブ工程を削減することにより量産性の低下を防ぐことができる。さらに、メカニカルスクライブ後に生じる切削された端面からの劣化が抑制される。
【００４１】
図３は、集積型光発電素子における電子の流れを説明する図である。
図３（ａ）は、前述した図２（ｅ）に示すように、集積型光発電素子Ｉ０の製造工程における中間構造の場合の電子の流れを示す。図中の矢印は、電子の流れを示す。図３（ａ）に示すように、中間構造では、電子は、基板１０上に分割形成された裏面電極層１１から、半導体層１２を介して透明電極層１３に流れる。中間構造の場合、透明電極層１３内を流れる電子は、裏面電極層１１との接触部から再び隣接する他の単位セル素子の裏面電極層１１中に流れると共に、透明電極層１３が連続的な構造を有しているため、電子の流れが遮断されることがない。
【００４２】
図３（ｂ）は、従来のＣＩＳ薄膜系太陽電池における電子の流れを示す。図３（ｂ）に示すように、従来のＣＩＳ薄膜系太陽電池は、図３（ａ）で示した中間構造から、半導体層１２と透明電極層１３の一部をメカニカルスクライブにより除去し、複数の分割溝１５によって分割された複数の単位セル素子を有する集積型光発電素子の構造を有している。図３（ｂ）の場合、電子は、基板１０上に分割形成された裏面電極層１１から、半導体層１２を介して透明電極層１３に流れる。透明電極層１３内を流れる電子は、隣接する単位セル素子の裏面電極層１１との接触部から隣接する単位セル素子中に流れる。この場合、分割溝１５によって各単位セルの透明電極層１３中の電子の流れが遮断される。
【００４３】
図３（ｃ）は、本実施の形態が適用される集積型光発電素子Ｉ０における電子の流れを示す。図３（ｃ）に示す集積型光発電素子Ｉ０は、図３（ａ）で示した中間構造から、透明電極層１３の一部に高抵抗層１４が形成された構造を有している。図３（ｃ）の場合、裏面電極層１１から半導体層１２を介して透明電極層１３に流れる電子の流れは、高抵抗層１４により遮断される。これにより、図３（ｂ）に示す従来のＣＩＳ薄膜系太陽電池が有する分割溝１５を設けることなく、高抵抗層１４により電気的に分割された複数の単位セル素子を有する集積型光発電素子が得られる。
【００４４】
尚、以上の説明は、本発明の実施の形態を説明するための一例に過ぎず、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
本発明は複数の元素から構成される半導体層と、これを挟む２つの電極層を備える光発電素子や、このような構造を有する光発電素子の製造方法に応用することができる。例えば、Ｃｄ−Ｔｅ系に代表されるＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物に代表されるＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体、Ｓｉ−Ｇｅ系等の２種類以上の元素からなるＩＶ族半導体に適用することも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。
【００４６】
（実施例）
以下の操作により、図１に示す集積型光発電素子Ｉ０を調製した。ガラス製の基板１０上に成膜した裏面電極層１１ａとしてのＭｏ（モリブデン）層をレーザスクライブ法により分割した。次に、分割形成した裏面電極層１１上に、スパッタリング法により、第１Ｉｎ−Ｓｅ層、第１Ｃｕ−Ｓｅ層、第２Ｉｎ−Ｓｅ層、第２Ｃｕ−Ｓｅ層、第３Ｉｎ−Ｓｅ層とを順に積層してなる半導体層１２ａを成膜し、その上に透明電極層１３として、厚さ６００ｎｍの（ＺｎＯ）９８（Ａｌ２Ｏ３）２ｍｏｌ％からなるＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層を成膜した。
続いて、透明電極層１３の表面の一部に、導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、ペースト層１４ａを形成した。導電性ペーストには、藤倉化成株式会社製Ａｇペースト：ドータイトＸＡ−９０５３を使用し、これに、日本山村硝子株式会社製ガラスペースト：ドータイトＬＹ２３を併用した。
【００４７】
続いて、窒素ガス中で１５０℃、１０分間程度加熱し、ペースト層１４ａに含まれる有機銀化合物を透明電極層１３中に拡散させ、高抵抗層１４を形成した。尚、さらに、窒素ガス中で４００℃、２時間程度加熱し、化合物半導体の結晶からなる半導体層１２を形成した。
【００４８】
形成した高抵抗層１４により、透明電極層１３中の電子の流れが遮断されるかどうかを調べるため、図４に示すように、透明電極層１３の表面の３点（Ａ，Ｂ，Ｃ）において、電気抵抗値を測定した。図４において、ＡとＢの２点は、高抵抗層１４に対し同じ側にあり、Ｃ点は、ＡとＢの２点に対し高抵抗層１４を挟んで反対側にある。
測定の結果、高抵抗層１４に対し同じ側にある、Ａ−Ｂ間の電気抵抗値は１００Ωであった。これに対し、高抵抗層１４を挟んだＡ−Ｃ間の電気抵抗値は１０ＭΩであり、Ａ−Ｂ間の電気抵抗値に比べ、１０５倍の高抵抗値を示した。
これにより、メカニカルスクライブ工程を減少させた本発明の集積化方法により集積化が可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００４９】
１，１０…基板、２，１１，１１ａ…裏面電極層、３，１２，１２ａ…半導体層、４，１３…透明電極層、１３ａ…電極本体、１４…高抵抗層、１４ａ…ペースト層、５，１５，１５ａ，１５ｂ…分割溝、Ｉ０…集積型光発電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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