(57)【要約】【課題】半導体基板特性に悪影響を与える金属不純物を簡便かつ高精度に分析するための手段を提供すること。【解決手段】半導体基板の表裏面の一方に粗面化領域を形成すること、上記粗面化領域形成後の半導体基板を加熱処理すること、および上記粗面化領域上に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析すること、を含む半導体基板の金属汚染評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表裏面の一方に粗面化領域を形成すること、
上記粗面化領域形成後の半導体基板を加熱処理すること、および
上記粗面化領域上に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析すること、
を含む半導体基板の金属汚染評価方法。
【請求項２】
前記半導体基板はホウ素を含有するシリコン基板である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分析対象の金属はＣｕおよび／またはＮｉである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記粗面化領域の形成を研削により行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記半導体基板は、工程汚染の把握を行うための基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の金属汚染評価方法に関するものであり、詳しくは、半導体基板の特性に悪影響を与える半導体基板中の金属不純物濃度を正確かつ簡便に評価可能な半導体基板の金属汚染評価方法に関するものである、
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野では、回路の高集積化、デバイスの微細化に伴い、デバイスの性能に悪影響を与える半導体基板中に存在する金属不純物量を低減することが重要な課題となっている。そこで、半導体基板中に含まれる金属不純物を高精度かつ簡便に評価可能な分析法の確立が望まれている。
【０００３】
半導体基板中の金属不純物評価方法としては、以下の方法が知られている。
（１）半導体基板を大量の弗酸と硝酸との混合溶液で溶解し、その酸溶液希釈または濃縮して原子吸光光度計（ＡＡＳ）等で定量分析を行う方法。
（２）半導体基板を酸蒸気にて分解し、その分解残渣を酸で後処理し、ＡＡＳや誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等で定量評価を行う方法（特許文献１参照）。
（３）ポリシリコン層を有するシリコンウェーハを用いて半導体基板加工プロセスでのＣｕ汚染を評価する方法（特許文献２参照）。
（４）シリコン基板を熱処理し、Ｃｕを表面に外方拡散して基板表面のＣｕを分析する方法（特許文献３参照）。
【特許文献１】特許３８３２２０４号明細書
【特許文献２】特開２００７−２２７５１６号公報
【特許文献３】特開平９−６４１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記方法（１）は、基板溶解のために大量の酸を用いるため、必然的に検出下限が高くなる。従って、高い清浄度を要求される半導体基板では、感度不足の問題がある。
上記方法（２）は、シリコン残渣が試料中に多く存在しているので、酸溶液をそのまま高感度分析装置であるＩＣＰ−ＭＳに導入すると、シリコン分子の干渉により正確な分析が困難となる。また、このシリコン分子の干渉を抑えるためには、分析試料系外にシリコン残渣を除去するために長時間を要する前処理が必要となる。
これに対し上記方法（３）は、基板を分解する必要がないため方法（１）および（２）に比べ簡便な方法ではあるものの、半導体基板中のＣｕを捕獲させるためのポリシリコン層を半導体基板表面に形成する工程、片面のみに半導体基板中のＣｕを拡散させるため半導体基板の片面のポリシリコン層を除去する工程、半導体基板中のＣｕをポリシリコン層へ拡散させポリシリコン層へ捕獲させるための熱処理工程、前記ポリシリ層に捕獲されたＣｕを定量評価するために半導体基板のポリシリコン層を弗酸と硝酸の混酸にて溶解し、前記混酸中に含まれるＣｕ成分を定量する工程、といった複数の工程を行う必要があり手間と時間を要する。さらに、半導体基板にポリシリコン層を形成させるための高額な熱処理炉の設置や維持管理が必要である。また、ポリシリコン層を弗酸と硝酸の混酸で溶解させる工程では使用する弗化樹脂製のプレートの洗浄や清浄度管理などが煩雑であり、作業効率的にも課題があった。
一方、上記方法（４）は、方法（１）〜（３）に比べ簡便な方法であるものの、微量金属成分を高感度分析することが求められる半導体基板の金属汚染分析方法としては、検出感度および測定精度が不十分であった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、半導体基板特性に悪影響を与える金属不純物を簡便かつ高精度に分析するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、片面を粗面化した半導体基板を加熱処理すると、半導体基板中の金属不純物が粗面化によりダメージを与えた部分の歪み場へ拡散する結果、粗面化した基板表面上で金属不純物を回収できること、そしてこの方法による金属不純物の回収率は、半導体基板を粗面化することなく加熱処理する上記方法（４）と比べて顕著に向上すること、を新たに見出した。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００７】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]半導体基板の表裏面の一方に粗面化領域を形成すること、
上記粗面化領域形成後の半導体基板を加熱処理すること、および
上記粗面化領域上に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析すること、
を含む半導体基板の金属汚染評価方法。
[２]前記半導体基板はホウ素を含有するシリコン基板である[１]に記載の方法。
[３]分析対象の金属はＣｕおよび／またはＮｉである[１]または[２]に記載の方法。
[４]前記粗面化領域の形成を研削により行う[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記半導体基板は、工程汚染の把握を行うための基板である[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体基板特性に悪影響を与える半導体基板の金属汚染を高感度かつ簡便に評価することができる。評価対象の半導体基板を、工程汚染の把握を行う半導体基板とすることで、工程の金属汚染を把握することができ、これにより高品質な半導体基板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
[半導体基板の金属汚染評価方法]
本発明の半導体基板の金属汚染評価方法は、以下の工程を含む。
（１）半導体基板の表裏面の一方に粗面化領域を形成すること、
（２）上記粗面化領域形成後の半導体基板を加熱処理すること、および
（３）上記粗面化領域上に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析すること。
以下、各工程の詳細を順次説明する。
【００１０】
工程（１）
工程（１）は、半導体基板の表裏面の一方に粗面化領域を形成する工程である。本発明において粗面化領域とは、粗面化領域を形成する面とは反対の面と比べて表面粗さの粗い領域をいう。工程（１）により表面に粗面化領域が形成された半導体基板を加熱処理することにより、粗面化領域上で基板中の金属不純物を高回収率で捕獲することができる。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。
基板表面を粗面化することにより、粗面化された基板表面に歪み場ができ、その後加熱処理を施すことにより、この歪み場に向かって基板中の金属不純物が拡散する。これに対し、上記方法（４）のように粗面化領域を形成せず加熱処理を行うと、基板中の金属不純物が基板両面に向かって拡散するため、高感度分析のためには基板両面から金属成分を回収しなければならない。基板の片面に粗面化領域を形成すれば、粗面化領域を含む面に向かって金属不純物を選択的に拡散させることができるため、基板の片面から金属成分を回収することにより、高感度分析が可能になる。また、粗面化領域に向かう拡散速度は、鏡面に向かう拡散速度と比べて顕著に高いことも、本発明における金属成分の回収率向上に寄与していると考えられる。
【００１１】
前記粗面化領域は、基板の表裏面のいずれか一方に形成する。金属成分の回収率の点からは、他方の面は鏡面であることが好ましい。また、基板表面の一部に粗面化領域を形成してもよいが、検出感度を高めるためには全面を粗面化することが好ましい。
【００１２】
粗面化領域の形成は、研磨処理、研削処理、切削処理等の表面処理によって行うことができる。好適な粗さを付与するためには、研削により粗面化領域を形成することが好ましい。研削条件は、研削砥石の砥粒サイズ等により制御することができる。金属成分の回収率の点から、研削深さは５０〜５００ｎｍとすることが好ましい。
【００１３】
評価対象となる半導体基板は、シリコン基板であることが好ましい。シリコン基板としては、ホウ素等のドーパント濃度が１０19ａｔｍｓ／ｃｍ3程度であり、抵抗値が１〜１０ｍΩ・ｃｍ程度であるシリコン基板（いわゆるｐ++基板）、ドーパント濃度が１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3程度であり、抵抗値が１０ｍΩ・ｃｍ超〜１０００ｍΩ・ｃｍ程度であるシリコン基板（いわゆるｐ+基板）、ドーパント濃度が１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3程度であり、抵抗値が１Ω・ｃｍ超程度であるシリコン基板（いわゆるｐ-基板）があり、本発明の評価方法は上記基板のいずれにも適用可能であるが、以下の理由からｐ++基板およびｐ+基板に適用することが好ましく、ｐ++基板に適用することがより好ましい。
従来、シリコン基板の中で、高濃度でドーパントを含むシリコン基板（低抵抗基板）は、金属不純物の分析が困難であった。これは基板中のドーパント濃度が高くなるほど、金属成分、特にＣｕの固溶度が高くなり、かつＣｕの拡散係数が低くなるからである。これに対し本発明によれば、基板表面に粗面化領域を形成することにより、基板表面での金属不純物の回収率を高めることができるため、低抵抗基板であっても金属不純物を高精度分析することができる。
【００１４】
本発明の評価方法における評価対象金属としては、半導体基板の汚染金属として知られる各種金属を挙げることができるが、回収率の点からＣｕおよびＮｉが好ましい。
【００１５】
工程（２）
工程（２）は、粗面化領域を形成した半導体基板を加熱処理する工程である。加熱処理により、基板内部から粗面化領域に向かって金属不純物を選択的に拡散させることができる。加熱処理は、基板を加熱炉内で所定時間保持する方法、基板をホットプレート等の加熱源と接触させる方法等により行うことができる。加熱条件は、基板中のドーパント濃度等に応じて設定することができ、加熱温度は、例えば２００〜１２５０℃、加熱時間は、例えば３０分〜２４時間である。上記加熱温度は、加熱炉を使用する方法については、加熱炉内の雰囲気温度をいい、加熱源と接触させる方法については、加熱源の温度をいうものとする。加熱源を使用する方法では、粗面化領域を含む面とは反対の面を加熱源と接触させることが好ましい。基板内で温度勾配ができることにより粗面化領域での金属成分の回収率が高まるからである。具体的には、半導体基板を、粗面化領域を形成した面を上に向けてホットプレート上に所定時間保持することが好ましい。加熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、大気中、酸化性雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気等であることができる。
【００１６】
工程（２）は、製造ラインで実際に使用される加熱処理炉内で行うこともできる。例えば、片面に粗面化領域を形成した半導体基板を製造ラインにサンプル基板として導入し、製品基板製造に使用される加熱処理炉において加熱処理を施すと、加熱処理炉内の汚染金属が基板内部に拡散した後、粗面化領域に向かって拡散する。その後、加熱処理炉から取り出したサンプル基板を工程（３）に付すことにより、加熱処理炉内の金属汚染に起因する基板の汚染金属を定性および／または定量分析することができる。
【００１７】
工程（３）
上記工程（２）の後、必要に応じて放冷等により基板を冷却した後、工程（３）を行う。上記工程（２）により基板表面の粗面化領域上に、基板中の金属不純物が酸化物等として析出すると考えられる。工程（３）は、この析出した金属不純物を粗面化領域から回収するために、粗面化領域上に溶液を走査させた後、該溶液中の金属成分を分析する工程である。溶液の走査は、基板表面に滴下した溶液を全面になじませるように、基板を傾けながら回転させる方法等により、自動または手動で行うことができる。回収溶液としては、酸性溶液を用いることができる。酸性溶液としては、弗酸、過酸化水素水および水の混合溶液、具体的には、２質量％弗酸／２質量％過酸化水素水／水の混合液を用いることができる。本発明によれば、前述の方法（１）〜（３）のように基板やポリシリコン層を溶解することなく、上記のような弱酸溶液による表面走査により金属成分を容易に回収することができる。基板表面に供給および走査する溶液量は、基板表面上の金属成分を高回収率で回収できるように適宜設定することが好ましい。
【００１８】
前記回収液中に回収された金属成分は、溶液中の金属成分の定量分析および／または定性分析するために通常使用される各種分析方法によって分析することができる。そのような方法としては、原子吸光分光法（ＡＡＳ法：Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を挙げることができる。
【００１９】
ＡＡＳ法、特に黒鉛炉加熱型ＡＡＳ法（ＧＦ−ＡＡＳ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＡＡＳ）は、装置が簡単で操作も容易であることから、広く用いられている。ＧＦ−ＡＡＳ法では、試料溶液を黒鉛電気炉に導入し、その後、比較的低温で溶媒を気化してから、これを２０００〜２８００℃に加熱して金属元素を原子化する。次いで、原子化された金属を、外部光源から照射された各元素固有の光の吸収割合を測定することによって定量する。通常、光源としてはホローカソードランプが用いられる。測定元素ごとに光源を変更する必要はあるものの、このＧＦ−ＡＡＳ法は、試料溶液中濃度で〜数十ｐｐｔ（ｐｇ／ｍｌ）の分析感度を得ることができる。また、吸収測定時に磁場をかけ、Ｚｅｅｍａｎ効果の利用によりバックグランドを補正することにより、検出感度を更に向上することができる。
【００２０】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、試料溶液をネブライザによってガス化またはエアロゾル化し、これを誘導結合コイルで印加した高周波電力によるアルゴンプラズマ中へ導入する。試料は、大気圧プラズマ中で６０００〜７０００Ｋ程度に加熱され、各元素は原子化、さらには９０％以上の効率でイオン化される。イオンは、スキマー（インターフェイス）を通過した後、イオンレンズ部によりエネルギー収束され、次いで＜１０-6Ｐａの高真空状態に維持された質量分析計へ導かれ、質量分析される。これにより、溶液中の金属成分を定量することができる。ＩＣＰ−ＭＳ法によれば、微量金属成分を高感度に分析することができる。ＩＣＰ−ＭＳ法は、強酸溶液を分析することは困難であるが、本発明によれば、弱酸によって金属成分を回収することができるため、ＩＣＰ−ＭＳ法による金属成分の分析を容易に行うことができる。
【００２１】
金属不純物は、半導体基板製造工程中の酸化、拡散等の各種熱処理において基板内部へ容易に拡散し、析出物、転位、酸素有機積層欠陥（ＯＳＦ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）等の結晶欠陥、少数キャリアのライフタイム低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧劣化等を引き起こすおそれがある。そのため、熱処理プロセス等の製造工程における金属汚染を低減するために、通常、製品を熱処理する前に、使用する加熱炉のプロセス汚染量を評価用基板を用いて試験的に評価し、この評価値に基づいて汚染を改善した後に、本格的な製品熱処理を行っている。また、日常の工程汚染の把握のため、例えば１ロットあたり１枚、１日あたり１枚、または１週間あたり１枚の評価用基板をサンプリングすることにより、工程汚染を評価することも行われている。本発明の評価方法は、上記のような工程汚染の把握を行うための基板の評価方法として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００２３】
１．高濃度既知金属汚染半導体基板評価の実施例・比較例
【００２４】
[実施例１]
ＮｉおよびＣｕにより、表面濃度換算１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板（ボロンドープシリコン基板、基板抵抗値：０．０１０Ω・ｃｍ）中を均一に既知汚染した。この半導体基板の片面全面を、研削ダメージを付加することにより粗面化した後に、研削ダメージを付加した面を上に向け、基板を３００℃に加熱したホットプレート上に水平に配置し、1時間の加熱処理を行った。その後、酸性水溶液（２質量％弗酸／２質量％過酸化水素水／水）で研削ダメージを付加した半導体基板表面を走査した後、酸性溶液中の金属成分をＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【００２５】
[比較例１]
実施例１と同様の方法で既知量ＮｉＣｕ汚染した半導体基板にポリシリコン層を両面付加した。その後、片面のみポリシリコン層を除去した半導体基板を、ポリシリコン層を上に向け３００℃に加熱したホットプレート上に水平に配置し、１時間加熱処理した。加熱処理後、ポリシリコン層表面を、実施例１と同様の酸性溶液で走査した後、酸性溶液中の金属成分をＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【００２６】
[比較例２]
加熱処理後、ポリシリコン層を弗酸と硝酸との混合溶液で溶解した後、溶解液中の金属成分をＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【００２７】
[比較例３]
基板表面に研削ダメージを付加しなかった点以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００２８】
[比較例４]
ホットプレート上で加熱処理を行わなかった点以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００２９】
実施例１および比較例１〜４のＩＣＰ−ＭＳによるＣｕおよびＮｉの定量結果を図１に示す。
比較例２は、回収率は良好であったが評価手順が煩雑である。また、比較例１の結果から、ポリシリコン層表面の回収液の走査だけでは、半導体基板中の金属不純物を回収できないことがわかる。
これに対し図１に示すように、実施例１により、簡便な方法によって比較例２と同程度の高い回収率で汚染金属を定量することができた。
一方、比較例３の研削ダメージ付加されていない半導体基板では、汚染量に対して回収率が約１０％程度であり、回収率が低かった。また、比較例４の研削ダメージを付加したがホットプレートによる加熱処理を行っていない半導体基板では、半導体基板中金属不純物が研削ダメージの捕獲サイトへ拡散しないため、汚染金属の検出は不可能であった。
【００３０】
２．低濃度既知金属汚染半導体基板評価の実施例・比較例
【００３１】
[実施例２]
表面濃度換算１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板（ボロンドープシリコン基板、基板抵抗値：０．０１０Ω・ｃｍ）をＮｉＣｕ汚染した点以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
[比較例５]
表面濃度換算１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板をＮｉＣｕ汚染した点以外、比較例１と同様の操作を行った。
【００３３】
[比較例６]
表面濃度換算１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板をＮｉＣｕ汚染した点以外、比較例２と同様の操作を行った。
【００３４】
[比較例７]
表面濃度換算１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板をＮｉＣｕ汚染した点以外、比較例３と同様の操作を行った。
【００３５】
[比較例８]
表面濃度換算１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2で半導体基板をＮｉＣｕ汚染した点以外、比較例４と同様の操作を行った。
【００３６】
実施例２および比較例５〜８のＩＣＰ−ＭＳによるＣｕおよびＮｉの定量結果を図２に示す。
図２に示すように、実施例２では汚染量に対し、ほぼ１００％の回収率で基板中の金属不純物の回収が可能であった。
【００３７】
以上の結果から、本発明によれば、高濃度金属汚染された半導体基板および低濃度金属汚染された半導体基板のいずれについても、簡便かつ高感度分析が可能であることが示された。
【００３８】
３．未知濃度金属汚染評価の実施例
【００３９】
[実施例３］
半導体製造加工ラインの異なる鏡面研磨されたボロンドープシリコン基板（基板酸素濃度：１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ−１２１  １９７９）基板抵抗値：０．００８Ω・ｃｍ）を２枚用意した。
上記２枚の半導体基板の片面に研削ダメージを付加するため、＃８０００番程度の研削砥石を有する研削装置にて、前記半導体表面の鏡面研磨された面を、約２００ｎｍの研削深さで研削した。
研削した表面を上にして、３００℃に加熱したホットプレート上に半導体基板を水平に配置した状態で１時間保持し、加熱処理を施した。ホットプレート加熱後、半導体基板を弗化樹脂製のプレート上に研削ダメージを付加した面を上にして配置し、半導体基板の温度が室温になるまで放冷した。
放冷後、研削ダメージを付加した基板表面上に２％弗酸２％過酸化水素水（質量％）水溶液を１ｍｌ滴下した。滴下した前記酸性水溶液を前記半導体基板表面上にて走査させ、半導体基板中から前記半導体基板表面へ拡散した金属不純物を回収した。
前記酸性回収液中のＣｕおよびＮｉを、ＩＣＰ−ＭＳにより定量分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、ライン１とライン２の結果の比較から、ライン１中に金属汚染があることを把握することができる。
【００４０】
【表１】
2010114282.tif 000002
【００４１】
４．工程汚染把握の実施例
【００４２】
[実施例４]
鏡面研磨したボロンドープシリコン基板（基板酸素濃度：１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ−１２１  １９７９）基板抵抗値：０．０１０Ω・ｃｍ）を２枚準備した。
上記２枚の半導体基板の片面に研削ダメージを付加するため、＃８０００番程度の研削砥石を有する研削装置にて、前記半導体表面の鏡面研磨された面を、約３００ｎｍの研削深さで研削した。
前記研削ダメージを付加した半導体基板を１枚ずつ半導体製造用の加熱処理炉１と加熱熱処理炉２で約１０００℃１時間 窒素雰囲気下にて加熱熱処理を行った。
上記加熱処理を施した２枚の研削ダメージを付加した基板表面上にそれぞれ２％弗酸２％過酸化水素水（質量％）水溶液を１ｍｌ滴下した。滴下した前記酸性水溶液を前記半導体基板表面上にて走査させ、半導体基板中から半導体基板表面へ拡散した金属不純物を回収した。
前記酸性回収液中のＣｕおよびＮｉを、ＩＣＰ−ＭＳにより定量分析した。結果を表２に示す。ここで検出された金属不純物は、加熱処理にて加熱処理炉から半導体基板内部に拡散した金属不純物量に相当する。表２の結果から、熱処理炉２でＮｉ汚染が存在し、熱処理炉の改善が必要であると判定することができる。
【００４３】
【表２】
2010114282.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、半導体基板の製造分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１および比較例１〜４の評価結果を示す。
【図２】実施例２および比較例５〜８の評価結果を示す。
【図１】
2010114282.tif 000004
【図２】
2010114282.tif 000005