(57)【要約】【課題】高温での耐久性に優れ、しかも金属触媒の高温での活性低下を抑制することができる金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒を提供する。【解決手段】本発明の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子のみ、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、その後、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、この炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、結晶性の酸化ケイ素層を生成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする金属触媒担持粒子。
【請求項２】
前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記銀触媒粒子、または、前記銀触媒粒子及び前記貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に生成してなることを特徴とする請求項１記載の金属触媒担持粒子。
【請求項３】
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持してなることを特徴とする金属触媒担持粒子。
【請求項４】
前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成してなることを特徴とする請求項３記載の金属触媒担持粒子。
【請求項５】
前記貴金属からなる触媒粒子は、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属触媒担持粒子。
【請求項６】
前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属触媒担持粒子。
【請求項７】
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする金属触媒担持粒子の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性の酸化ケイ素層を生成させた後、この結晶性の酸化ケイ素層上に酸化触媒粒子を担持することを特徴とする請求項７記載の金属触媒担持粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする金属触媒担持粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属触媒担持粒子を含有してなることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒に関し、更に詳しくは、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒の金属触媒担持体に用いて好適な金属触媒担持粒子とその製造方法、この金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなる金属触媒担持粒子分散液、この金属触媒担持粒子を含有した触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化触媒やカーボン燃焼触媒としては、反応面積を大きくとるためにハニカム形状とされた触媒担体に、無機質粉末からなる触媒担持体を付着させ、さらに、反応に適した金属触媒を担持したものが使用されている。
この触媒担持体としては、排ガス浄化触媒用途では、シリカ、高比表面積のγアルミナ等が使用され、また、カーボン燃焼触媒用途では、酸化セリウムが使用されている。
ところで、最近注目を集めているクリーンディーゼルエンジンを搭載した自動車の場合、排ガスの温度が１０００℃を超えているために、それを導入したハニカム状担体の温度も８００℃以上になることがある。このような高温下では、シリカは比表面積が急激に減少し、また、γアルミナはαアルミナに相転移して比表面積が急激に減少するという問題点があった。
また、カーボン燃焼触媒でも同様に、酸化セリウムの比表面積の低下と共に、触媒機能が低下するという問題点があった。
【０００３】
そこで、触媒担持体の比表面積の低下を防止するために、次のような様々な提案がなされている。
マグネシアを含むα−アルミナと、アルミニウム金属とを、接触または近接させて配置し、次いで、これらを強熱してマグネシウム及びアルミニウムを気化させ、これらマグネシウム及びアルミニウムを大気中にて酸化させてマグネシウムを含む遷移型アルミナの粉末を得る方法も提案されている（特許文献１）。この遷移型アルミナは、実質的に単結晶であり、１３００℃を超える高温においてもα−アルミナへ変態することもない。
【０００４】
また、硫酸アルミニウムとバリウム化合物との混合溶液を加熱後、熱分解することにより、耐熱性遷移アルミナを得る方法が提案されている（特許文献２）。この耐熱性遷移アルミナの１２００℃にて３時間加熱後のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ２／ｇ以上である。
また、アルミナ水和物にランタン化合物を含浸し、次いで乾燥した後、この乾燥したランタン含浸アルミナ水和物を気流式粉砕機で粉砕し、３００℃以上〜α−アルミナへの転移温度未満の温度で仮焼する耐熱性遷移アルミナの製造方法も提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、排ガス浄化触媒としては、アルミナおよびセリアを含む化合物から形成される基材と、この基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも１種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子とを有し、この貴金属粒子の表面またはその一部が金属酸化物層により被覆された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献４）。
さらに、触媒担持体としては、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理することにより、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭化ケイ素超微粉と遷移アルミナ粉末とを含有した混合粉末からなる触媒担持体の製造方法が提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−１５２３２０号公報
【特許文献２】特開平５−４０５０号公報
【特許文献３】特開平９−２５１１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１４２１３７号公報
【特許文献５】特開２００１−７９４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した従来のアルミナ等を用いた触媒担持体では、確かに比表面積の低下を防止することはできるものの、マグネシウム及びアルミニウムを２０００℃以上の温度で気化させる場合には、製造コストが非常に高くなるという問題点があり、また、硫化物を原料とした場合には、大量の硫化物を処理する必要があるという問題点があり、また、ランタン化合物を用いた場合には、ランタン化合物が高価であり、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００７】
また、貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を被覆した排ガス浄化触媒では、全ての貴金属粒子の表面またはその一部に金属酸化物層を選択的に析出させることが難しく、触媒としての特性の劣化は避けられない。
また、遷移アルミナ前駆物質と炭化ケイ素超微粉との混合物を加熱処理する場合には、遷移アルミナ前駆物質を原料とするために、製造プロセスが複雑になり、製造コストが非常に高くなるという問題点があった。
【０００８】
一方、耐熱性の高い物質としては、従来より炭化ケイ素や窒化ケイ素が知られており、これらの物質は、大気中にて一定温度以上で加熱すると、表面に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜が形成されることが知られており、この加熱による酸化ケイ素膜は、一定の厚さまで進んだ後、それ以上は進行しないことが知られている。それ故、炭化ケイ素や窒化ケイ素は、１５００℃以上の大気中においても、構造部材としての使用が可能である。
【０００９】
しかしながら、表面に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜が形成された炭化ケイ素や窒化ケイ素を触媒担持体に用いた場合、この触媒担持体に金属触媒を担持した状態で高温に晒されると、表面の非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜の耐熱温度が低いために、金属触媒の活性が低下するという不具合が生じることとなる。
このように、従来の触媒担持体には様々な問題点があり、高温での耐久性に優れ、しかも金属触媒の高温での活性低下を抑制することができる触媒担持体については、いまだに提案がなされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高温での耐久性に優れ、しかも金属触媒の高温での活性低下を抑制することができる金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を酸化性雰囲気中にて酸化処理すれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、高温での耐久性に優れた結晶性の酸化ケイ素を生成させることができ、担持された銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子の活性が低下する虞も無いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。
【００１３】
前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、前記銀触媒粒子、または、前記銀触媒粒子及び前記貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に生成してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持してなることを特徴とする。
【００１５】
前記結晶性の酸化ケイ素層は、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成してなることが好ましい。
【００１６】
本発明のそれぞれの金属触媒担持粒子においては、前記貴金属からなる触媒粒子は、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属触媒担持粒子の製造方法は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成させることを特徴とする。
【００１８】
前記結晶性の酸化ケイ素層を生成させた後、この結晶性の酸化ケイ素層上に酸化触媒粒子を担持することとしてもよい。
【００１９】
本発明の金属触媒担持粒子分散液は、本発明の金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の触媒は、本発明の金属触媒担持粒子を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属触媒担持粒子によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び結晶性の酸化ケイ素層、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子並びに結晶性の酸化ケイ素層、結晶性の酸化ケイ素層及び酸化触媒粒子、のいずれかを備えたので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。
また、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成し、さらに酸化触媒粒子を担持することとすれば、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。
【００２２】
本発明の金属触媒担持粒子の製造方法によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させ、次いで、この銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、前記炭化ケイ素粒子または前記窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を生成させるので、８００℃以上の高温領域における耐久性が向上し、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる金属触媒担持粒子を作製することができる。
さらに、結晶性の酸化ケイ素層を生成させた後、この結晶性の酸化ケイ素層上に酸化触媒粒子を担持することとすれば、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。
したがって、高温時での信頼性に優れた金属触媒担持粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
［第１の実施形態］
本実施形態の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた結晶性の酸化ケイ素層を備えた粒子である。
【００２５】
この金属触媒担持粒子では、上記の結晶性の酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、この炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に生成していることが好ましい。
【００２６】
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上である。
ここで、比表面積を５ｍ２／ｇ以上と限定した理由は、比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、担持した触媒粒子の表面エネルギーが大きくなり過ぎてしまい、その結果、この触媒粒子が高温で焼結や凝集やシンタリングを起こしやすくなるからである。
【００２７】
この銀を除く貴金属からなる触媒粒子（以下、単に、貴金属触媒粒子と称する）としては、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。中でも、８００℃以上の高温領域における耐久性が高いことから、白金、金、パラジウムが好ましい。この貴金属触媒粒子は、１種類のみの貴金属粒子からなるものとしてもよく、２種類以上の貴金属粒子を混合したものとしてもよく、２種類以上の貴金属を含有する貴金属合金粒子としてもよい。
【００２８】
次に、本実施形態の金属触媒担持粒子の製造方法について説明する。
まず、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等の工業的製法を挙げることができる。
【００２９】
また、ナノサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００３０】
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
【００３１】
また、窒化ケイ素粒子の製造方法としては、直接窒化法、シリカ還元窒化法、シリコンジイミド熱分解法、四塩化ケイ素の熱分解法等が挙げられる。
また、ナノサイズの窒化ケイ素粒子を得る方法としては、プラズマ法が挙げられる。この方法は、シリコン粉末をプラズマフレーム中で溶融あるいは気化させた後、窒化させる方法である。
【００３２】
この炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子は、表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を、担持させる前に、予め、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面の酸化皮膜を除去しておいてもよい。
酸化皮膜の除去方法としては、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理し、酸化皮膜を除去する方法、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面を、フッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸の群から選択される１種または２種以上を含む溶液を用いて溶解し、この表面の酸化皮膜を除去する方法等が挙げられる。
【００３３】
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子は、その表面に薄い酸化皮膜が形成されている場合がある。この酸化皮膜は通常非晶質（アモルファス）であるから、この酸化皮膜が厚い場合には、表面に銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を担持させた後の酸化処理を行う際に、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素が生成し難くなり、その結果、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素が残留する可能性がある。
炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、酸化処理後に非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素が残留した場合、得られた金属触媒担持粒子の高温領域における耐久性が劣化し、担持された貴金属触媒粒子の活性が低下する可能性がある。そこで、特に酸化皮膜が厚いと判断される場合には、予め酸化皮膜を除去しておくことが好ましい。
なお、通常の薄い酸化皮膜であれば、酸化処理時に結晶化してしまうので、特段除去する必要は無い。
【００３４】
次いで、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を、担持させる。この担持が必要な理由は、後の工程で、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面を酸化させる際に結晶性の酸化ケイ素を生成するためには、少なくとも銀触媒粒子の存在が必要になるからである。
これらの触媒粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法でよいが、例えば、銀触媒粒子のみを担持させる場合、硝酸銀等の銀化合物を含む水溶液に、上記の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に塩化銀として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。
【００３５】
また、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子を担持させる場合、上記の銀触媒粒子のみを担持させた炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物を含む水溶液に懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、銀触媒粒子のみを担持させた炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、貴金属塩化物として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。
【００３６】
なお、ここでは、銀触媒粒子の担持と貴金属触媒粒子の担持を個別に行っているが、これらを同時に行ってもかまわない。
銀触媒粒子の担持と貴金属触媒粒子の担持を同時に行う場合、硝酸銀等の銀化合物と、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物とを、両方共含む水溶液を作製し、この水溶液に上記の炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を懸濁させればよい。
【００３７】
次いで、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、酸化性雰囲気中、６００℃以上にて酸化処理し、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素を生成させる。
酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含有する雰囲気であれば良く、大気、減圧下の酸素雰囲気、加圧下の酸素雰囲気等が挙げられ、経済性を考えると大気中の雰囲気が最も好ましい。
【００３８】
酸化処理の温度は、６００℃以上かつ１０００℃以下が好ましく、より好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、さらに好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下である。
酸化処理の時間は、酸化処理温度に左右されるため必ずしも特定はできないが、０分以上かつ３６時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上かつ４時間以下である。
ここで、酸化処理の時間が０分とは、設定温度の保持時間が０分という意味であり、設定温度まで上昇後直ちに降温を開始することである。
【００３９】
ここで、酸化処理の温度を６００℃以上かつ１０００℃以下と限定した理由は、６００℃未満では、酸化ないしは結晶化が不十分で、酸化ケイ素の生成が不十分であったり、生成した酸化ケイ素が耐熱性の低い非晶質（アモルファス）の状態となり、高温履歴後の触媒特性が低下してしまうからであり、一方、１０００℃を超えると、貴金属触媒粒子の焼結や凝集やシンタリングが生じてしまい、触媒機能が低下してしまうからである。
【００４０】
なお、通常は、銀触媒粒子の担持量が多いほど炭化ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の酸化速度が速くなり、酸化開始温度が低下し、また結晶性も向上する。すなわち銀触媒粒子の担持量が多いほど、結晶性の酸化ケイ素の生成条件が緩和される。よって、酸化処理条件は、酸化処理温度、処理時間のほか、銀触媒粒子の担持量も考慮して決めることが好ましい。
また、酸化処理は、炭化ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素を生成させれば良いのであって、粒子全体を酸化する必要はない。したがって、必ずしも高温・長時間の酸化処理を行う必要はない。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の金属触媒担持粒子によれば、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素を生成させたので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での信頼性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態の金属触媒担持粒子の製造方法によれば、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる金属触媒担持粒子を作製することができる。
したがって、高温時での信頼性に優れた金属触媒担持粒子を提供することができる。
【００４３】
「金属触媒担持粒子分散液」
本実施形態の金属触媒担持粒子分散液は、本実施形態の金属触媒担持粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。
【００４４】
この分散媒としては、上記の金属触媒担持粒子、すなわち、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持され、さらに結晶性の酸化ケイ素層を有する炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子を、均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
【００４５】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００４７】
この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。
【００４８】
「触媒」
本実施形態の触媒は、本実施形態の金属触媒担持粒子を含有してなる触媒である。この触媒としては、自動車の排ガス浄化触媒、カーボン燃焼触媒等が挙げられる。なお、触媒中における金属触媒担持粒子の含有量や含有方法には特段の制限はなく、触媒の用途や形状により、任意に選択することが可能である。
この触媒では、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素を生成したので、８００℃以上の高温領域における耐久性を向上させることができ、担持された貴金属触媒粒子の活性低下を防止することができる。したがって、高温時での高い信頼性が要求されるハニカム構造体のＤＰＦ（Desel Particulate Filter）等への適用が可能である。
【００４９】
［第２の実施形態］
本実施形態の金属触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持してなる粒子である。
【００５０】
この金属触媒担持粒子では、上記の結晶性の酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び銀を除く貴金属からなる触媒粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、生成していることが好ましい。
【００５１】
この金属触媒担持粒子は、第１の実施形態にて作製された、銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持されるとともに結晶性の酸化ケイ素が生成された炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、酸化触媒粒子を担持することで得ることができる。
【００５２】
酸化触媒粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法でよいが、例えば、酸化触媒粒子の原材料となる化合物を含む水溶液に、上記の銀触媒粒子、または、銀触媒粒子及び貴金属触媒粒子が担持された炭化ケイ素粒子（または窒化ケイ素粒子）を懸濁させ、この懸濁液に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液を添加し、炭化ケイ素粒子（または窒化ケイ素粒子）の表面に塩化物として担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法等が挙げられる。
本実施形態の金属触媒担持粒子を用いることにより、第１の実施形態の金属触媒担持粒子と同様にして、金属触媒担持粒子分散液や触媒を容易に得ることができる。
【００５３】
本実施形態の金属触媒担持粒子においても、第１の実施形態の金属触媒担持粒子と同様の効果を奏することができる。
しかも、結晶性の酸化ケイ素層を生成するとともに、酸化触媒粒子を担持したので、銀触媒粒子以外の様々な酸化触媒粒子を使用することができ、金属触媒担持粒子の用途をさらに拡大することができる。
本実施形態の金属触媒担持粒子分散液及び触媒についても、第１の実施形態の金属触媒担持粒子分散液及び触媒と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
「実施例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００５６】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例１の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＡとして示してある。
このチャートＡによれば、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。また、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められず、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素膜がほとんど形成されていないことも確認された。
【００５７】
「実施例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
次いで、この粒子を、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した。この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。
【００５８】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例２の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００５９】
「実施例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００６０】
次いで、大気中、８５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例３の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００６１】
「実施例４」
炭化ケイ素粒子（比表面積：３ｍ２／ｇ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００６２】
次いで、大気中、８５０℃にて２４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例４の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００６３】
「実施例５」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００６４】
次いで、大気中、６００℃にて４時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例５の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００６５】
「実施例６」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００６６】
次いで、大気中、１０００℃にて３０分間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例６の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００６７】
「実施例７」
窒化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：６０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、窒化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、窒化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０３５ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００６８】
次いで、大気中、９００℃にて３時間、熱処理し、窒化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例７の触媒担持窒化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、窒化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い窒化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００６９】
「実施例８」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）５．０ｇを、混酸（フッ化水素酸：硝酸＝５：１（質量比））に浸漬し、１時間、室温にて撹拌し、炭化ケイ素粒子の表面に残存している酸化層を溶解、除去した。
次いで、この炭化ケイ素粒子をホットプレートを用いて加熱して混酸を蒸発させ、乾燥した炭化ケイ素粒子を回収した。
次いで、この炭化ケイ素粒子を、０．１Ｎ−アンモニア水により洗浄し、その後、真空乾燥機にて乾燥を行った。
【００７０】
次いで、この炭化ケイ素粒子１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００７１】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例８の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００７２】
「実施例９」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００７３】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粒子を、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、結晶性の酸化ケイ素層上に白金を担持し、実施例９の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。
【００７４】
この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００７５】
「実施例１０」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００７６】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粒子を、０．５質量％の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化コバルトからなる酸化触媒粒子を担持し、実施例１０の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この酸化コバルトの担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの酸化コバルトが担持されていた。
【００７７】
この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、酸化コバルト及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００７８】
「実施例１１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、硝酸銀１質量％及びジニトロジアンミン白金２質量％を含む水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀及び白金を担持した。この銀及び白金の担持量を精密天秤及びＩＣＰ分析により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀及び約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。
【００７９】
次いで、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に結晶性の酸化ケイ素層を形成し、実施例１１の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この触媒担持炭化ケイ素粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２：クリストバライト）それぞれの回折線が明瞭であり、また、これらの回折線の低角側あるいは高角側へのシフトもほとんど認められず、さらに、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）もほとんど認められないことから、結晶性の良い炭化ケイ素、銀、白金及び酸化ケイ素が存在していることが確認された。
【００８０】
「比較例１」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）を、銀の担持を行わずに、大気中、８５０℃にて２時間、熱処理し、比較例１の熱処理炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＢとして示してある。
このチャートＢによれば、炭化ケイ素の回折線は明瞭であったものの、酸化ケイ素の明瞭な回折線は認められなかった。
【００８１】
一方、この炭化ケイ素粒子の表面には白色の膜が形成されていたが、この白色の膜は、炭化ケイ素が酸化して生じた酸化ケイ素層と考えられ、また、粉末Ｘ線回折の結果では、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）が認められ、このハローが非晶質（アモルファス）の存在を示していることから、表面に形成された白色の膜は、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素層であることが確認された。
【００８２】
「比較例２」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、２質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持し、比較例２の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。この白金の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．００９ｍｏｌの白金が担持されていた。
【００８３】
「比較例３」
炭化ケイ素粒子（比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、住友大阪セメント製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、炭化ケイ素１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００８４】
次いで、大気中、５００℃にて２時間、熱処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を形成し、比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行った。この結果を図１中にチャートＣとして示してある。
このチャートＣによれば、炭化ケイ素及び銀の回折線は明瞭であったものの、酸化ケイ素の明瞭な回折線は認められなかった。
【００８５】
一方、炭化ケイ素粒子の表面は若干白色化しており、この若干白色化した膜は、炭化ケイ素が酸化して生じた酸化ケイ素層と考えられることから、非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素層と判断した。なお、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）は殆ど認められなかったが、これは非晶質（アモルファス）の酸化ケイ素の量が少ないからと考えられる。
【００８６】
「比較例４」
シリカ粒子（比表面積：２５０ｍ２／ｇ、富士シリシア（株）社製）１．０ｇを、１質量％の硝酸銀水溶液に浸漬し、取り出して蒸発乾固した後、１５０℃にて１２時間、熱処理し、シリカ粒子の表面に銀を担持した。この銀の担持量を精密天秤により測定したところ、シリカ１ｍｏｌあたりに換算して、約０．０１５ｍｏｌの銀が担持されていた。
【００８７】
次いで、大気中、４００℃にて２４時間、熱処理し、比較例４の触媒担持シリカ粒子を得た。
この粒子の組成の同定を粉末Ｘ線回折により行ったところ、銀の回折線は明瞭であったが、酸化ケイ素の明瞭な回折線が認められず、一方、回折角（２θ）が２５°以下の低角度におけるバックグラウンドの上昇（ハロー）が認められ、このハローが非晶質（アモルファス）であることを示していることから、このシリカ粒子は非晶質（アモルファス）であることが確認された。
【００８８】
「粒子特性の熱劣化試験」
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた各粒子を用いて、カーボンブラックの酸化試験を行い、各粒子の酸化触媒特性を評価した。次に、各粒子を大気雰囲気中で高温保持後、再度カーボンブラックの酸化試験を行うことで、各粒子の熱劣化状態を評価した。
ここでは、熱劣化試験の条件を、５００℃×４８時間、８５０℃×３２時間の２通りとした。
【００８９】
このカーボンブラックの酸化試験を用いた各粒子の酸化触媒特性評価は、次のようにして行った。
まず、測定粒子とカーボンブラック（商品名：Printex-U）とを、粒子：カーボンブラック＝９５：５（質量比）の比率で混ぜ合わせ、その後、乳鉢で十分に混合し、測定用試料とした。次に、熱重量分析−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）を用いて、試料を大気中で昇温し、カーボンブラックの熱重量減少開始温度を測定した。この熱重量減少開始温度をもって、各粒子の酸化触媒特性を評価した。
実施例１〜１１及び比較例１〜４の各粒子の特性、処理条件、熱劣化試験結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2010099557.tif 000002
【００９１】
表１によれば、実施例１〜１１の触媒担持粒子は、炭化ケイ素粒子または窒化ケイ素粒子の表面に、耐熱性の高い結晶性の酸化ケイ素層が形成されていることが確認された。また、貴金属触媒および酸化コバルト触媒の存在により、炭化ケイ素単体の場合（比較例１）に比べて熱重量減少開始温度が低下しており、触媒特性が向上していることが分かった。
さらに、熱劣化後においても、炭化ケイ素単体の場合（比較例１）に比べて熱重量減少開始温度が低下しており、特に実施例４を除いては熱劣化試験の前後で熱重量減少開始温度が殆ど変化していないことから、結晶性酸化ケイ素の存在により、触媒担持粒子の高温領域における耐久性が向上しており、触媒粒子の活性低下を防止することができることが分かった。
【００９２】
なお、実施例１、３、４を比較すると、炭化ケイ素粒子の比表面積が３ｍ２／ｇの実施例４のみが、熱劣化後の熱重量減少開始温度が他の実施例に比べて上昇しているが、これは炭化ケイ素粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましいことを示している。
【００９３】
一方、比較例１の熱処理炭化ケイ素粒子は、触媒粒子を担持していないために、熱重量減少開始温度の低下は認められなかった。なお、生成した酸化ケイ素層は非晶質であった。
比較例２の触媒担持炭化ケイ素粒子は、大気中における熱処理を行っていないために、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層が形成されていない。このため、５００℃にて４８時間の熱劣化試験では、炭化ケイ素粒子の表面に非晶質の酸化ケイ素が生成し、触媒特性の劣化が認められた。
【００９４】
一方、８５０℃にて３２時間の熱劣化試験では、触媒特性の劣化が認められなかった。これは、熱劣化試験の条件が、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層を生成するための条件と類似しているために、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層が生成し、触媒特性の劣化を防いだためと考えられる。しかしながら、実際の使用条件は変動が大きく、炭化ケイ素粒子表面に結晶性酸化ケイ素層が形成する可能性は非常に低いので、結晶性酸化ケイ素層を有さない炭化ケイ素粒子を用いても、触媒の劣化を防ぐことは難しいと考えられる。
【００９５】
比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子は、大気中における熱処理の温度が低いために、炭化ケイ素粒子の表面に非晶質の酸化ケイ素が生成しており、５００℃にて４８時間の熱劣化試験で触媒特性の劣化が認められた。
また、比較例４の触媒担持シリカ粒子は、非晶質であるシリカ粒子の耐熱性が低いために、高温での触媒劣化が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施例１の触媒担持炭化ケイ素粒子（Ａ）、比較例１の炭化ケイ素粒子（Ｂ）、比較例３の触媒担持炭化ケイ素粒子（Ｃ）及び基準となる炭化ケイ素粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図１】
2010099557.tif 000003