(57)【要約】【課題】  コート層の剥離や摩耗が起こりにくいコートキャリアおよびコートキャリアの製造方法を提供する。【解決手段】  コートキャリアは、磁性体を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆する第１樹脂層と、前記第１樹脂層に単層で固定される樹脂粒子からなる樹脂粒子層と、第２樹脂層とで構成される。第１樹脂層は、第１反応性基を有する第１樹脂を含み、樹脂粒子層は、前記第１反応性基と架橋反応し得る第２反応性基を有する架橋樹脂を含み、第２樹脂層は、前記樹脂粒子間の隙間を埋めるように設けられる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆する第１樹脂層と、前記第１樹脂層に単層で固定される樹脂粒子からなる樹脂粒子層と、第２樹脂層とで構成され、
第１樹脂層は、第１反応性基を有する第１樹脂を含み、
樹脂粒子層は、前記第１反応性基と架橋反応し得る第２反応性基を有する架橋樹脂を含み、
第２樹脂層は、前記樹脂粒子間の隙間を埋めるように設けられることを特徴とするコートキャリア。
【請求項２】
前記第２樹脂層が、前記第１反応性基を備える第２樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコートキャリア。
【請求項３】
前記第１反応性基を有する第１樹脂、および前記第２反応性基を有する架橋樹脂のうち、一方が、グリシジル基を有するアクリル樹脂であり、他方がカルボキシル基を有するアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコートキャリア。
【請求項４】
磁性体を含むコア粒子表面に、第１反応性基を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、前記第１樹脂表面に、前記第１反応性基と架橋反応し得る第２反応性基を有する架橋樹脂を単層で固定する樹脂粒子層形成工程と、前記第１樹脂層および樹脂粒子層の隙間を埋めるように第２樹脂層を設ける第２樹脂層形成工程とを有するコートキャリアの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子層形成工程において、使用する樹脂粒子の９０個数％以上が、粒径が個数平均粒径の０．８倍以上１．２倍以下であることを特徴とする請求項４に記載のコートキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コートキャリアおよびコートキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置においては、高画質化を図るために、体積平均粒子が５〜７μｍの小粒子径トナーと、体積平均粒子径が３０〜４０μｍの小粒径キャリアとからなる２成分現像剤が使用されている。２成分現像剤の耐久性および環境安定性を優れたものとするためには、画像形成装置内で、現像剤を安定に帯電させることが重要である。そのためのキャリア開発として、キャリアを構成するコア材およびコート樹脂原料の探索や、コート量の最適化などが行われている。
【０００３】
特許文献１に記載のカラー現像剤は、非磁性カラートナーとキャリアとを含む現像剤で、キャリア芯材が０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆されたキャリアを含んでいる。
【０００４】
また特許文献２に記載の磁性キャリアは、磁性コア粒子と樹脂コート層からなり、樹脂コート層は熱硬化性樹脂を主体としている。特許文献２では、シリコン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることで、樹脂コート層の密着性、耐摩耗性が優れたものとなる。その結果、キャリアが全体として耐久性のある構造となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１７７３６９号公報
【特許文献２】特開平８−４４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら熱硬化性樹脂をコート層に用いたキャリアであっても、長時間の使用によりコート層が剥れ、キャリア特性が変化する問題は残っている。特に、小粒径トナーにおいては、転写効率を向上させるなどの目的で、１００〜３００ｎｍの比較的粒子径の大きな外添剤が用いられることが多い。このような場合、キャリア表面のコート層が外添剤により研磨されるため、初期状態のキャリア特性を維持できず、キャリアの耐久性が低下する。
【０００７】
この問題に対し、コート層を厚くすることにより、コート層が摩耗してもキャリアの特性に影響が出ないようにする方法が考えられるが、熱硬化性樹脂でコア材を被覆する際、数個のキャリアが凝集し、凝集したキャリアが解砕され、コート層に破断面が生じるなど、コート層を厚くするのに伴い、厚みが均一となるよう制御するのが難しくなるといった問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、コート層の剥離および摩耗が生じにくい耐摩耗性に優れたコートキャリアおよびコートキャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、磁性体を含むコア粒子と、前記コア粒子を被覆する第１樹脂層と、前記第１樹脂層に単層で固定される樹脂粒子からなる樹脂粒子層と、第２樹脂層とで構成され、
第１樹脂層は、第１反応性基を有する第１樹脂を含み、
樹脂粒子層は、前記第１反応性基と架橋反応し得る第２反応性基を有する架橋樹脂を含み、
第２樹脂層は、前記樹脂粒子間の隙間を埋めるように設けられることを特徴とするコートキャリアである。
【００１０】
また本発明は、前記第２樹脂層が、前記第１反応性基を備える第２樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記第１反応性基を有する第１樹脂、および前記第２反応性基を有する架橋樹脂のうち、一方が、グリシジル基を有するアクリル樹脂であり、他方がカルボキシル基を有するアクリル樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、磁性体を含むコア粒子表面に、第１反応性基を有する第１樹脂を含む第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、前記第１樹脂表面に、前記第１反応性基と架橋反応し得る第２反応性基を有する架橋樹脂を単層で固定する樹脂粒子層形成工程と、前記第１樹脂層および樹脂粒子層の隙間を埋めるように第２樹脂層を設ける第２樹脂層形成工程とを有するコートキャリアの製造方法である。
【００１３】
また本発明は、前記樹脂粒子層形成工程において、使用する樹脂粒子の９０個数％以上が、粒径が個数平均粒径の０．８倍以上１．２倍以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂粒子層を形成する樹脂粒子が、第１樹脂層を形成する樹脂との架橋反応により強固に固定され、さらに第２樹脂層が樹脂粒子層の隙間を埋めるように設けられることで、樹脂粒子の離脱が抑えられる。よって、均一で厚いコート層を有するコートキャリアが得られる。さらに、コート層中に硬い樹脂粒子を含むので、コートキャリア同士または、コートキャリアと現像装置の部材との摩擦によるコート層の摩耗の進行を遅らせることができ、耐摩耗性に優れたコートキャリアが得られる。
【００１５】
また本発明によれば、第２樹脂層に含まれる第１反応性基と、樹脂粒子に含まれる第２反応性基とが架橋反応することによって、第２樹脂層がより強固に固定され、コートキャリアの耐摩耗性がさらに向上する。
【００１６】
また本発明によれば、グリシジル基とカルボキシル基との架橋反応により、各樹脂層と樹脂粒子との密着性が強くなり、コートキャリア同士あるいは、コートキャリアと現像装置の部材との摩擦時において、樹脂粒子がコートキャリア表面から脱離することを防ぎ、耐剥離性に優れるコートキャリアが得られる。
【００１７】
また本発明によれば、コートキャリアに含まれる樹脂粒子の遊離が抑えられるので、トナーの定着性を損なわないコートキャリアを得ることができる。
【００１８】
また本発明によれば、樹脂粒子の粒径が揃っていることから、コート層を厚くしても、解砕面の発生が少なく、コート層の厚みが均一なコートキャリアが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態であるコートキャリア５０の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１、コートキャリアの構成
図１は、本発明の実施形態であるコートキャリア５０の構成を示す概略図である。本実施形態のコートキャリア５０は、フェライト粒子からなるコア粒子４０と、第１樹脂層４１と、樹脂粒子４２ａで構成される単層の樹脂粒子層４２と、第２樹脂層４３とからなるコート層４４とを備える。
【００２１】
（１）コア粒子
コア粒子４０には、公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含むフェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高いため、密度の小さいコートキャリアを得ることができる。したがって、感光体へのコートキャリア付着が起こりにくく、ソフトな磁気ブラシが形成され、ドットの再現性が高い画像が得られる。
【００２２】
フェライト系粒子としては、公知のものを使用でき、たとえば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。
【００２３】
フェライト系粒子は、公知の方法で作成できる。たとえば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合物を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕物に分散剤を加えてスラリーを作成する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕した懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することにより、フェライト系粒子を得る。
【００２４】
（２）第１樹脂層
第１樹脂層４１は、第１反応性基を有する第１樹脂を含み、コア粒子４０の表面を被覆するとともに、樹脂粒子４２ａを単層の樹脂粒子層として保持するものである。第１樹脂層４１の厚さとしては、樹脂粒子４２ａの粒径の１／４〜１／２が好ましく、具体的には０．５〜１μｍが適している。
【００２５】
＜第１反応性基を備える第１樹脂＞
第１樹脂層４１に含まれる、第１反応性基を備える第１樹脂としては、側鎖あるいは主鎖末端に第１反応性基を有するアクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、スチレンアクリルブロック重合体樹脂などが使用でき、第１反応性基を備える単量体と他の単量体とを共重合あるいはブロック重合することにより得られる。
【００２６】
本発明において、第１反応性基とは、後述する第２反応性基と反応可能な反応性基のことであり、たとえばグリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミン基、水酸基などが挙げられる。
【００２７】
また、第２樹脂層４３を形成する際、第１樹脂層４１が溶剤で剥れないように、第１反応性基と反応可能な架橋剤、たとえばジアミン化合物、ジオール化合物などを添加するのが好ましい。
【００２８】
第１樹脂層４１に含まれる第１樹脂としては、反応制御性や物性設計、コストなどを考慮すると、特にアクリル系樹脂構造やスチレンアクリル系樹脂構造を有するものが好ましく、具体的には、架橋剤となるグリシジル基またはカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００２９】
グリシジル基を有するアクリル樹脂は、通常、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と二重結合とを有する単量体とを、重合させることによって得られる。グリシジル基を有する単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βグリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００３０】
グリシジル基を有するアクリル樹脂は、１００ｇ／Ｅｑ以上２０００ｇ／Ｅｑ以下のエポキシ当量を有していることが好ましい。エポキシ当量がこの範囲内であることにより、後述する樹脂粒子層形成工程において、樹脂粒子４２ａが強固に固定される。
【００３１】
なお、エポキシ当量とはエポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ樹脂の質量（ｇ数）をいう。エポキシ当量は、塩酸−ジオキサン法（垣内弘著「エポキシ樹脂」、１６１〜１６４頁、昭晃堂）により求めた。
【００３２】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体と、カルボキシル基と二重結合とを有する単量体とを、重合させることによって得られる。
【００３３】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸等が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していることが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、後述する樹脂粒子層形成工程において、樹脂粒子４２ａが強固に固定される。
【００３５】
なお、酸価とは、樹脂１ｇを中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１に準拠して測定した値である。
【００３６】
重合性二重結合を有する単量体としては、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマル酸エステル類などを挙げることができる。スチレン類としてはスチレン、アクリル酸エステル類としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸エステル類としてはメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、フマル酸エステル類としてはフマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、等が挙げられる。また、重合性二重結合を有する単量体としては、上記以外に、メタアクリルアミド、アクリロニトリル等を用いてもよい。これらの中で、好ましい単量体は、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類などである。
【００３７】
これらの化合物を重合させる方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などが用いられる。
【００３８】
（３）樹脂粒子層
樹脂粒子４２ａは、第１樹脂層に単層で固定され、第１樹脂層４１の表面に樹脂粒子層４２を形成する。図１では、樹脂粒子４２ａは第１樹脂層４１に半埋没状態で固定されている。
【００３９】
樹脂粒子４２ａとしては、第１反応性基と反応可能な第２反応性基を備える架橋樹脂を粒子化したものが使用できる。第２反応性基としては、たとえばグリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミン基、水酸基などが挙げられる。このような架橋樹脂粒子を用いることによって、耐摩耗性に優れ、第１樹脂層４１および第２樹脂層４３との接着性に優れる樹脂粒子層が得られる。
【００４０】
架橋樹脂としては、反応制御性や物性設計、粒径制御性などを考慮すると、特にアクリル系樹脂構造やスチレンアクリル系樹脂構造を有するものが好ましく、具体的には、架橋剤となるグリシジル基またはカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００４１】
グリシジル基またはカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、前述のように、単量体の重合によって得られ、重合方法としては、分散重合、懸濁重合、乳化重合などが用いられる。
【００４２】
また樹脂粒子４２ａとしては、第２樹脂層４３で被覆する際、溶剤で溶けないように、ジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋された架橋樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００４３】
グリシジル基を有するアクリル樹脂は、前述の第１樹脂層４１に含まれる樹脂と同様、１００ｇ／Ｅｑ以上２０００ｇ／Ｅｑ以下のエポキシ当量を有していることが好ましい。エポキシ当量がこの範囲内であることにより、樹脂粒子４２ａが第１樹脂層４１に強固に固定される。
【００４４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、前述の第１樹脂層４１に含まれる樹脂と同様、１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していることが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、樹脂粒子４２ａが第１樹脂層４１に強固に固定される。
【００４５】
第１反応性基を有する第１樹脂および第２反応性基を備える架橋樹脂は、いずれか一方がグリシジル基を有するアクリル樹脂で、他方がカルボキシル基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００４６】
第１樹脂層にグリシジル基を有するアクリル樹脂を用いた場合、架橋樹脂はカルボキシル基を有することが好ましい。第１樹脂層と架橋樹脂とは、グリシジル基とカルボキシル基との架橋反応により、より高い密着性を有すると考えられる。
【００４７】
樹脂粒子の粒径は、設定するコート層の厚さに応じて選択されるが、たとえば、体積平均粒径１．５〜５μｍの粒子が使用できる。
【００４８】
コート層の厚さは、樹脂粒子の粒度分布が狭いほど均一になる。したがって、樹脂粒子は、粒径が体積平均粒径の０．８倍以上１．２倍以下の範囲にある粒子の含有率が、９０個数％以上であることが好ましい。
【００４９】
樹脂粒子４２ａによる第１樹脂層４１表面の被覆率としては、３０〜７０％が好ましい。３０％未満では、コート層の厚さが不均一になりやすく、７０％を超えると、後述のように、第２樹脂層４３を形成する際空隙が生じ、コート層の強度が低下しやすくなる。
【００５０】
（４）第２樹脂層
第２樹脂層４３は、第１樹脂層４１の表面を被覆するとともに、樹脂粒子４２ａの隙間を埋めることにより、樹脂粒子４２ａの結合力を高め、コートキャリア５０の表面を平滑化するものである。
【００５１】
第２樹脂層４３の厚さとしては、樹脂粒子４２ａをほぼ被覆する程度が好ましく、コート層４４の厚さが樹脂粒子４２ａの粒径と等しくなることが好ましく、具体的には１〜５μｍが適している。
【００５２】
第２樹脂層４３に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、第１樹脂層４１との接着性を考慮して、第１樹脂層４１に含まれる樹脂と同じ成分の樹脂を用いるのが好ましい。
【００５３】
また、第２樹脂層４３には、キャリアの電気抵抗や帯電性を調整するため、カーボンブラックなどの導電剤や帯電制御剤を添加することが好ましい。
【００５４】
２、コートキャリアの製造方法
本発明のコートキャリア製造方法は、磁性体を含むコア粒子表面に第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、該第１樹脂層表面に樹脂粒子を半埋没状態で固定する樹脂粒子層形成工程と、樹脂粒子間の隙間を埋めるように第２樹脂層を形成させる第２樹脂層形成工程とを含む。
【００５５】
以下に、本発明のコートキャリア製造方法の一例を示す。
（１）第１樹脂層形成工程
第１樹脂層形成工程は、磁性体を含むコア粒子表面を第１樹脂で被覆し、第１樹脂層を形成する工程である。
【００５６】
第１樹脂層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、第１樹脂層に含まれる樹脂やカーボンブラックなどの原料をトルエンなどの溶剤に溶解あるいは分散させることにより、第１樹脂層の原料溶液を調整し、この原料溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法がある。
【００５７】
また、上記以外の方法として、第１樹脂層の原料溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で第１樹脂層の原料溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と第１樹脂層の原料溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などを用いることができる。これらの方法の中では、膜形成が容易なことから、浸漬法が好ましい。
【００５８】
（２）樹脂粒子層形成工程
樹脂粒子層形成工程は、第１樹脂層で被覆されたコア粒子と樹脂粒子とを混合攪拌することにより、第１樹脂層表面に樹脂粒子を半埋没状態で固定し、第１樹脂層の表面に単層の樹脂粒子層を形成する工程である。
【００５９】
コア粒子と樹脂粒子との混合には、攪拌羽根を備える攪拌装置や、Ｖ型混合機などが使用できる。攪拌羽根やＶ型混合機の回転速度は、コア粒子が破壊されない範囲で、第１樹脂層表面に樹脂粒子を半埋没状態で固定できる程度のせん断力を与える速度であればよく、たとえば、１分間に２０〜６０回転である。
【００６０】
また、この工程は、第１樹脂層表面への樹脂粒子の固定を容易にするため、第１樹脂層の原料溶液に含まれる溶剤をある程度残した状態で行うことが好ましい。
【００６１】
この後、第１樹脂層表面への樹脂粒子の固定をより強固にするために、コア粒子を被覆する第１樹脂層表面に樹脂粒子が半埋没状態で固定されたキャリア粒子を加熱して、第１樹脂層を硬質化させるのが望ましい。これにより、第１樹脂層がトルエンなどの溶剤に対し溶解しにくくなるので、次の第２樹脂層形成工程において、樹脂粒子の離脱を防止できる。
【００６２】
（３）第２樹脂層形成工程
第２樹脂層形成工程は、第１樹脂層表面に樹脂粒子が半埋没状態で固定されたキャリア粒子の表面を、第２樹脂層で被覆し、第２樹脂層を形成し、コートキャリアを完成させる工程である。この工程により、樹脂粒子層の隙間が第２樹脂層で埋められ、樹脂粒子がより強固に保持されるとともに、キャリア粒子の表面が平滑化される。
【００６３】
第２樹脂層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、第２樹脂層に含まれる樹脂やカーボンブラックなどの原料を、トルエンなどの溶剤に溶解あるいは分散させることにより、第２樹脂層の原料溶液を調製し、その原料溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法がある。
【００６４】
また、上記以外の方法として、上述した第１樹脂層の形成方法と同様の方法を用いることができる。これらの方法の中では、膜形成が容易なことから、浸漬法が好ましい。
【００６５】
３、コートキャリアの諸物性
コートキャリアの体積平均粒径は、２０〜６０μｍであることが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにコートキャリアが付着し、転写不良による画像の白抜けが発生することがある。また、体積平均粒径が６０μｍより大きいとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。ここで、コートキャリアの体積平均粒径とは、コア粒子とコート層を合わせたキャリア粒子の粒径を意味する。測定法については後述する。
【００６６】
コートキャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。コートキャリアの飽和磁化が低いほど、感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるため、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇ未満であると、感光体ドラム表面にコートキャリアが付着し、転写不良による画像の白抜けが発生しやすくなる。一方、飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇより大きいと、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。測定法については後述する。
【００６７】
コートキャリアの電気抵抗値は、３×１０９〜５×１０１２Ωの範囲であることが好ましく、２×１０１０〜５×１０１１Ωの範囲がより好ましい。電気抵抗値が３×１０９Ωより低いと感光体へのキャリア付着や、画像濃度カブリが生じやすくなり、電気抵抗値が５×１０１２Ωより高いとトナー帯電量の上昇が起こり、画像濃度が低下しやすくなる。測定法については後述する。
【００６８】
４、二成分現像剤
本発明のコートキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として使用される。混合比は、コートキャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。二成分現像剤は、コートキャリアとトナーとをＶ型混合機で攪拌することによって製造できる。
【００６９】
＜トナー＞
トナーは、特に限定されず、公知のトナーを使用できる。トナーは、着色樹脂粒子と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを含み、たとえば、これらをヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する、すなわち外添処理することによって作製できる。
【００７０】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等、公知の方法によって作製できる。
【００７１】
混練粉砕法による着色樹脂粒子の作製では、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。この原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、温度１００〜１８０℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。このようにして得られた粉砕物を、必要に応じて分級等、粒度調整し、着色樹脂粒子を得る。
【００７２】
バインダー樹脂としては、公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。この中でも線形又は非線形のポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、トナーの機械的強度（微粉が発生しにくい）、定着性（定着後に紙から剥離しにくい）、および耐ホットオフセット性を同時に向上させる点で優れている。
【００７３】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸とからなる単量体組成物を重合することにより得られる。
【００７４】
２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００７５】
２価の多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００７６】
また、必要に応じて、単量体組成物中に３価以上の多価アルコールあるいは多塩基酸を添加してもよい。
【００７７】
３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００７８】
３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物等を挙げることができる。
【００７９】
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラックやマグネタイト等を使用できる。
【００８０】
黄色の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等を使用できる。
【００８１】
赤色の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド８等の赤色系染料等を使用できる。
【００８２】
青色の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４等の銅フタロシアニンおよびその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等を使用できる。
【００８３】
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。
【００８４】
帯電制御剤としては、公知のものが使用できる。
負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等が挙げられる。
【００８５】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が挙げられる。
【００８６】
これらの帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００８７】
離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体等の石油系ワックスおよびその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラあるいは定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、トナー定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下である。
【００８８】
着色樹脂粒子の体積平均粒径は、５〜７μｍの範囲内が好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質の画像が得られる。
【００８９】
（外添剤）
外添剤は、トナーの凝集を防ぎ、感光体ドラムから記録媒体へのトナーの転写効率の低下を防ぐために、トナーに含まれていることが好ましい。
【００９０】
外添剤としては、平均粒径が７〜１００ｎｍの、シリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。また、これらの無機粒子に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイルで表面処理することによって疎水性を付与してもよい。疎水性を付与された無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなる。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れる。このようなシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を維持できる。
【００９１】
外添剤としては、たとえば、日本アエロジル株式会社製アエロジル５０（個数平均粒径約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径約７ｎｍ）、西独デグサ株式会社製アルミナムオキサイドＣ（個数平均粒径約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径約１５ｎｍ）、石原産業株式会社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径約４０ｎｍ）、キャボット株式会社製シリカ（個数平均粒径約１１５ｎｍ）、（個数平均粒径約８５ｎｍ）、信越化学工業株式会社製シリカＸ−２４（個数平均粒径約１１０ｎｍ）などが挙げられる。
【００９２】
外添剤の添加量は、０．２〜３重量％が好ましい。０．２重量％未満では、トナーに十分な流動性を付与できないことがあり、また、３重量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
【実施例】
【００９３】
本発明における体積平均粒径、飽和磁化、電気抵抗値、被覆率、個数平均粒径の測定法は以下のとおりである。
【００９４】
＜コートキャリアの体積平均粒径＞
コートキャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）および乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用い、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した。
【００９５】
＜着色樹脂の体積平均粒径＞
着色樹脂の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩあるいはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）で１００μｍのアパーチャを用いて測定した。電解液として、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）などの、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置を用い、１００μｍアパーチャ径でトナーの体積，個数を測定し、それらの値から体積分布と個数分布とを算出し、体積平均粒径を得た。
【００９６】
＜飽和磁化＞
飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１により測定した。
【００９７】
＜コア粒子の電気抵抗値測定＞
コア粒子の電気抵抗値を、上記コートキャリアの電気抵抗値測定と同一の方法で測定した。樹脂層で被覆する前のコア粒子をブリッジ抵抗測定治具にセットし、１×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加した時の電流値を測定し、電気抵抗値（コア粒子電気抵抗値）を算出した。
【００９８】
＜コートキャリアの電気抵抗値測定＞
コートキャリアの電気抵抗値を、ブリッジ抵抗測定治具（対向電極間距離１ｍｍ、測定電極エリア面積４０×１６ｍｍ２）を用い、常温・常湿環境下で測定した。具体的には、電子天秤等で秤量した上記コートキャリア０．２ｍｇをブリッジ抵抗測定治具の対向する電極間に挿入し、磁石により対向電極間にコートキャリアのブリッジを形成させた。この際、ブリッジ間のコートキャリアを均一にするために、５〜６回程度タッピングした。ブリッジ間のコートキャリアを均一にした後、４×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加し、デジタルエレクトロンメータＲ８３４（商品名、株式会社アドバンテスト製）を用いて電流値を測定し、電気抵抗値（コートキャリア電気抵抗値）を算出した。
【００９９】
＜被覆率＞
被覆率は以下の方法で算出した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、コア粒子あるいはコートキャリア表面に金等の導電剤を蒸着しないまま、加速電圧２．０ｅＶの電子線で観察する。キャリア中の樹脂層は、帯電により白く観察される。次いで、白く観察される領域の、キャリアの全面積に対する割合を計算する。これをコア粒子あるいはコートキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値を被覆率とした。
【０１００】
＜樹脂粒子の個数平均粒子径＞
樹脂粒子の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個の樹脂粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を個数平均粒子径とした。
【０１０１】
実施例および比較例のコートキャリアは、以下の方法により作製した。
（実施例１）
＜コア粒子＞
フェライト原料の酸化鉄５０ｍｏｌ％、酸化マンガン３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム１４．５ｍｏｌ％、および酸化ストロンチウム０．５ｍｏｌ％（株式会社ＫＤＫ製）を、ボールミルで４時間粉砕し、スラリーとした。これをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。生成した仮焼粉を、湿式粉砕機により、粉砕媒体としてスチールボールを使用し、平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕し、スラリーとした。
【０１０２】
このスラリーにポリビニルアルコールを２重量％添加し、スプレードライヤーで造粒、乾燥した後、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％条件下で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒子径３９μｍ、電気抵抗値２×１０９Ωの、フェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１０３】
＜第１樹脂層形成工程＞
コア粒子を被覆する第１樹脂層を形成するための被覆用塗液Ｓ１を、以下の方法で調製した。
【０１０４】
窒素置換したフラスコにキシレン８０重量部を仕込み、キシレン還流温度まで加熱した。キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン４５重量部、メタクリル酸メチル４５重量部、メタクリル酸グリシジル１０重量部、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド０．５重量部を５時間かけて連続添加し、さらに還流を１時間続けた。その後フラスコ内の温度を１３０℃に保ち、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド０．５重量部を加えて反応を２時間続けた後終了し、重合液を得た。この重合液を１６０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、重量平均分子量６５０００、エポキシ当量５００ｇ／Ｅｑのグリシジル基含有樹脂を得た。
【０１０５】
こうして得たグリシジル基含有樹脂４０重量部を、トルエン１６０重量部中に溶かし、被覆用塗液としてグリシジル基含有樹脂２０％溶液Ｓ１を作製した。
【０１０６】
次に、前述の、体積平均粒子径３９μｍのコア粒子１０００重量部と、上記グリシジル基含有樹脂２０％溶液Ｓ１、２００重量部と、架橋剤としてメキサメチレンジアミン１重量部とを、加熱ジャケットおよび攪拌羽根を備える攪拌機に投入し、攪拌羽根を１分間３０回転で回転させて混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にてトルエンを除去し、コア粒子表面に第１樹脂層を形成させた。第１樹脂層によるコア粒子の被覆率は、１００％であった。なお、この時の、第１樹脂層中の残留トルエン量は２５００ｐｐｍであった。
【０１０７】
＜樹脂粒子層形成工程＞
樹脂粒子層を形成するための樹脂粒子Ｐ１を下記方法により作製した。
【０１０８】
３Ｌのセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６００ｇ、水４００ｇ、ポリアクリル酸２０ｇを混合し、これにメタクリル酸６０ｇ、スチレン１２０ｇ、ジビニルベンゼン２０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、窒素気流下８０℃で、重合反応を１２時間行った。
【０１０９】
重合反応後の溶液を遠心分離機にかけ、分離した粒子を乾燥し、白色の樹脂粒子Ｐ１を得た。
【０１１０】
得られた樹脂粒子Ｐ１は、個数平均粒径３μｍで、個数平均粒径の０．８倍以上１．２倍以下の粒径を有する粒子の含有率は９５％であった。
【０１１１】
次に、この樹脂粒子Ｐ１を４重量部と、第１樹脂層で被覆されたコア粒子１０００重量部とを、加熱ジャケットおよび攪拌羽根を備える攪拌機に投入し、ジャケット温度５０℃の条件下で、攪拌羽根を１分間６０回転で回転させて混合し、樹脂粒子層を形成させた。その後、２００℃で１時間加熱し、第１樹脂層を硬化させ、コア粒子表面に単層の樹脂粒子層を形成させた。
【０１１２】
この樹脂粒子層を電子顕微鏡で観察すると、樹脂粒子Ｐ１は第１樹脂層表面に半埋没状態で固定化されており、コア粒子表面の被覆率は５２％であった。
【０１１３】
＜第２樹脂層形成工程＞
第２樹脂層を形成するための被覆用塗液Ｓ２を、以下の方法で調製した。
グリシジル基含有樹脂２０％溶液Ｓ１                            ４００重量部
負帯電制御剤（ホウ素化合物）（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）                                                                    ２重量部
導電性粒子（導電性カーボンブラック）（商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製）                                                        ５重量部
架橋剤メキサメチレンジアミン（和光純薬株式会社製）                １重量部
【０１１４】
上記材料の混合物を、スリーワンモータを用いて５分間攪拌し、被覆用塗液Ｓ２を調製した。
【０１１５】
上記被覆用塗液Ｓ２を４０６重量部と、樹脂粒子層を有するコア粒子１０００重量部とを、加熱ジャケットおよび攪拌羽根を備える攪拌機に投入し、攪拌羽根を１分間３０回転で回転させて混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にてトルエンを除去し、第２樹脂層を形成させた。その後、２３０℃で１時間加熱し、第２樹脂層を硬化させ、続いて１００メッシュのふるいにかけ、コートキャリアＣ１を得た。このコートキャリア中の残留トルエン量は６０ｐｐｍ以下であった。
【０１１６】
コートキャリアＣ１を電子顕微鏡で観察すると、キャリア表面は第２樹脂層で平滑に被覆されており、被覆率は１００％であった。また、コートキャリアＣ１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、コート層は３μｍの均一な厚みを有しており、単層の樹脂粒子層が形成されていた。また、解砕面については、コートキャリアをＳＥＭで観察し、１０ミクロン以上のコア露出面の有無を目視で調べた。
【０１１７】
コートキャリアＣ１は、体積平均粒子径４５μｍ、電気抵抗値５×１０１０Ω、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１８】
（実施例２，３および比較例１〜５）
第１樹脂層および第２樹脂層に使用する被覆用塗液の添加量を変更する以外は、コートキャリアＣ１と同様の方法で、表１に示すコートキャリアＣ２〜Ｃ８を作製した。コートキャリアＣ２〜Ｃ８の飽和磁化は、いずれも６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１１９】
【表１】
2010276730.tif 000003
【０１２０】
＜トナー＞
実施例および比較例のトナーを、以下の方法で作製した。
バインダー樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸または無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂、ガラス転移温度６０℃、軟化温度１２５℃、藤倉化成工業株式会社製）                  １００重量部
着色剤（カーボンブラック）（商品名：ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）
５重量部
帯電制御剤（ホウ素化合物）（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）
２重量部
離型剤（ポリプロピレンワックス）（商品名：５５０Ｐ、三洋化成株式会社製）
３重量部
【０１２１】
上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（商品名：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山株式会社製）で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック工業株式会社製）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（商品名：ＭＰ−２５０型、日本ニューマチック工業株式会社製）で分級し、体積平均粒径６．５μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１２２】
得られた着色樹脂粒子１００重量部に、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した個数平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製）１重量部と、個数平均粒径１１０ｎｍのシリカＸ−２４（信越化学工業株式会社製）とを加え、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製）で２分間攪拌することにより負帯電性のトナーＴ１を作製した。
【０１２３】
＜二成分現像剤＞
実施例および比較例の二成分現像剤は、トナー（Ｔ１）６重量部と各コートキャリア（Ｃ１〜Ｃ８）９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
【０１２４】
＜印刷試験＞
作製した二成分現像剤について、デジタル複合機ＭＸＭ−３５０（シャープ株式会社製）を用い、５０Ｋ枚の連続印刷試験を行った。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙マルチレシーバー（シャープドキュメントシステム株式会社製）を使用し、以下の評価項目について評価を行った。
【０１２５】
（画像濃度）
マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）により、画像サンプルの濃度を、印刷初期から５０Ｋ枚にかけて５Ｋ枚ごとに測定した。画像サンプルは、一辺３ｃｍの正方形のベタ画像を紙上の中央部１ヶ所に印刷したものを用いた。すべての画像サンプルにおいて、１．３以上であれば良好（○；紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態）とし、いずれかの画像サンプルにおいて画像濃度が１．２以上１．３未満であればやや不良（△）とし、いずれかの画像サンプルにおいて画像濃度が１．２未満であれば不良（×；紙の繊維がトナーで十分に覆われていない状態）とした。
【０１２６】
（カブリ）
印刷初期から５０Ｋ枚にかけて５Ｋ枚ごとに印刷した画像サンプルを用いて、白度計Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（日本電色工業株式会社製）により、印刷前の非画像部の白色度Ｗ１および印刷後の非画像部の白色度Ｗ２を測定し、両者の差（Ｗ２−Ｗ１）をカブリ濃度として求めた。すべての画像サンプルにおいて、カブリ濃度が０．６未満であれば良好（○；肉眼ではカブリがほとんど見えない状態）とし、いずれかの画像サンプルにおいて０．６以上１．０未満であればやや不良（△）とし、いずれかの画像サンプルにおいて１．０以上であれば不良（×；肉眼でカブリが明確に見える状態）とした。
【０１２７】
（耐摩耗性）
耐摩耗性は、画像濃度測定後のコートキャリアを電子顕微鏡で観察し、コート樹脂層が剥がれてコア粒子が露出しているかどうかを調べた。コート樹脂層の剥がれがなかったものについては○、剥がれが観察されたものについては×とした。
表２に印刷試験の結果を示す。
【０１２８】
【表２】
2010276730.tif 000004
【０１２９】
実施例１〜３のコートキャリアにおいては、解砕面の発生がなく、コート層の厚さが均一であった。また、連続印刷試験においても、コート層の剥離や摩耗がなく、長期にわたり安定した画像が得られた。
【０１３０】
一方、比較例１，２のコートキャリアにおいては、解砕面の発生が見られ、被覆層の厚さが不均一であった。また、連続印刷試験においても、被覆層の剥離や摩耗が見られ、画像濃度の低下やカブリの発生が見られた。比較例３，４のコートキャリアにおいては、解砕面の発生は見られなかったものの、被覆層の厚さが不均一であった。また、連続印刷試験においても、被覆層の剥離や摩耗が見られ、画像濃度の低下やカブリの発生が見られた。比較例５のコートキャリアにおいては、被覆層の厚さが均一であったが、連続印刷試験において、被覆層の剥離や摩耗が早期に見られ、画像濃度の低下やカブリの発生が見られた。
【符号の説明】
【０１３１】
４０  コア粒子
４１  第１樹脂層
４２  樹脂粒子層
４２ａ  樹脂粒子
４３  第２樹脂層
４４  コート層
５０  コートキャリア
【図１】
2010276730.tif 000005