(57)【要約】【課題】光劣化や熱劣化による着色が少なく、硬質で埃付着が少なく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用なケイ素含有硬化性組成物の提供。【解決手段】 （Ａ）成分として、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する環状シロキサン化合物とトリビニルシクロヘキサン化合物とを、反応後の１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基が残存するような割合でヒドロシリル化反応させることによって得られる、分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するプレポリマーと、（Ｂ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する環状シロキサン化合物と、（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒とを、含有することを特徴とする、ケイ素含有硬化性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、下記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物（ａ−１）と、下記一般式（２）で表される脂環構造含有不飽和化合物（ａ−２）とを、反応後の１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基が残存するような割合でヒドロシリル化反応させることによって得られる、分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するプレポリマーと、
（Ｂ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する、下記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物と、
（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒とを、
含有することを特徴とする、ケイ素含有硬化性組成物。
【化１】
2010018719.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。）
【化２】
2010018719.tif 000007
【化３】
2010018719.tif 000008
（式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物を加熱硬化させたケイ素含有硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びそれを硬化させたに硬化物に関する。詳しくは、ＬＥＤ用封止材料等の電気・電子材料として有用なケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性が低下するため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤には、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになり、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されている。
しかしながら、エポキシ樹脂を用いた従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ樹脂からなる封止剤では対応できない場合があった。また、エポキシ樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が低く、更に、光劣化や熱劣化により着色を生じる場合があるため、近年開発された青色発光ダイオード、紫外発光ダイオード、及び、これらと蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード等の封止剤に使用できないことがあるという問題があった。
一方、シリコーン樹脂は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いことから、エポキシ樹脂に代えてＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながら、シリコーン樹脂は、アウトガス成分（揮発成分）が多いため電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が限定されており、軟質で表面タック性を有しているため、表面に埃が容易に付着し光の透過性が低下するという欠点があった。アウトガス成分が少ないシリコーン樹脂としては、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマーと、Ｓi−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物とを反応させたシリコーン樹脂（例えば、特許文献４参照）が知られているが、光劣化や表面タックを改良させるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、光劣化や熱劣化による着色が少なく、硬質で埃付着が少なく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（Ａ）成分として、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、下記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物（ａ−１）と、下記一般式（２）で表される脂環構造含有不飽和化合物（ａ−２）とを、反応後の１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基が残存するような割合でヒドロシリル化反応させることによって得られる、分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するプレポリマーと、
（Ｂ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する、下記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物と、
（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒とを、
含有することを特徴とする、ケイ素含有硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００６】
【化１】
2010018719.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。）  
【０００８】
【化２】
2010018719.tif 000003
【０００９】
【化３】
2010018719.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、ｐは２〜１０の数であり、ｑは０〜８の数である。）
また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を加熱硬化させたケイ素含有硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光劣化や熱劣化による着色が少なく、硬質で埃付着が少なく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用なケイ素含有硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
まず本発明に係る（Ａ）成分であるプレポリマーについて説明する。
本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーは、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物（ａ−１）と、上記一般式（２）で表される脂環構造含有不飽和化合物（ａ−２）とを、反応後の１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基が残存するような割合でヒドロシリル化反応させることによって得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１としては、工業的入手が容易であることからメチル基が好ましく、Ｒ２及びＲ３は、本発明のケイ素含有硬化性組成中のアウトガス成分を低くできることから、メチル基またはフェニル基が好ましく、光劣化が起こりにくくなることから、メチル基が更に好ましい。ａとしては、硬化反応の架橋密度が高くなり硬質で埃付着が少なくなることから３〜７が好ましく、４〜６が更に好ましい。また、製造の容易さから、ａ＋ｂの値が４〜８であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましく、４〜５が最も好ましい。
【００１５】
（ａ−１）成分の具体例としては、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２−フェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４−ジフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６−テトラメチル−８−フェニルシクロテトラシロキサン、２，４−テトラメチル−６，８−ジフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易であり、Ｓｉ−Ｈ官能基数が適当であることから、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンがさらに好ましい。（ａ−１）成分は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
（ａ−２）成分は、上記一般式（２）で表される脂環構造含有不飽和化合物であり、具体例として、１，２，３−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられが、工業的に入手が容易なことから、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００１７】
本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーは、上記の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とをヒドロシリル化反応することによって得られる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との配合比率は、（Ａ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するようなる配合比率であれば、特に限定されないが、好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（ａ−１）成分中のＳｉ−Ｈ基の数（Ｘ）と、（ａ−２）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｙ）との比は、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜８：１が好ましく、Ｘ：Ｙ＝７：１〜５：１で更に好ましく、Ｘ：Ｙ＝４：１〜２：１が最も好ましい。
【００１８】
本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーのＳｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜４０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。なお、Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析のピークの積分値の比から求めることができる。
【００１９】
本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーは、耐熱性及びハンドリング性の点から、重量平均分子量が５００〜５０万であることが好ましく、１０００〜３０万が更に好ましく、５０００〜５万が最も好ましい。尚、本プレポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ測定により求められる、ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
（Ａ）成分のプレポリマーが有するＳｉ−Ｈ基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の濃度と重量平均分子量との積から求めることができる。
【００２０】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３）４］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分との合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００２１】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とのヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００２２】
本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーは、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する、上記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物である（ａ−１）成分と、上記一般式（２）で表される脂環構造含有不飽和化合物である（ａ−２）成分とを、反応後の１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基が残存するような割合でヒドロシリル化反応させることによって得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物である。本発明では、プレポリマー化してから、これを硬化性組成物の配合成分とすることで低沸点物を除去できるので、アウトガス成分が極めて少ない硬化組成物が得られる。また、本発明では、（ａ−２）成分が脂環構造であるので硬化収縮性が小さい硬化物が得られる。更に、本発明に係る（ａ−１）成分が、環状シロキサン化合物であることから、鎖状化合物の場合に比べて、硬化物の物理的強度（剛直性）、耐クラック性等を向上させることができる。
【００２３】
次に本発明に係る（Ｂ）成分について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する、上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、工業的に入手が容易なことから、メチル基又はフェニル基が好ましい。ｐは、硬化物の架橋密度の点から２〜４が好ましく、ｐ＋ｑの値は、製造の容易さから４〜８が好ましく、４〜６が更に好ましい。
【００２４】
硬化物の物性の点から好ましい（Ｂ）成分の具体例としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−２，４−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，８−ペンタメチル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−６，８−ジフェニル−２，４−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
工業的な入手の容易さから、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−６，８−ジフェニル−２，４−ジビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサンが好ましく、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサンが更に好ましく、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る（Ｂ）成分は、Ｓi−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることから、シロキサン化合物でないものに比べて、耐熱性、透明性等が優れ、且つ環状化合物であることにより、鎖状化合物に比べて、硬化物の物理的強度（剛直性）、耐塩基性、耐クラック性等が優れている。
【００２７】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比を考慮して適宜決めればよいが、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比が、０．９〜１０が好ましく、１．０〜５．０が更に好ましく、１．１〜３．０が最も好ましい。質量％でいうと、（Ａ）成分の含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９７質量％が更に好ましく、８５〜９５質量％が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が最も好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
本発明に係る（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３）４］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３］４）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は、反応性の点から（ａ−１）成分と（ｂ−１）成分との合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００２９】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、反応性、硬化性及び保存安定性の点から、５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。尚、本発明に係る（Ａ）成分のプレポリマーの反応時に使用した触媒が失活しないで残存している場合には、残存している触媒を（Ｃ）成分として使用してもよい。
【００３０】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、耐候性付与剤、無機性フィラー、帯電防止剤等を含有してもよい。
【００３１】
耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ又はＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β―アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物における耐候性付与剤の含有量は、透明性、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００３２】
無機性フィラーは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料及びそれを有機変性処理等により改質したものを指す。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス類；これらを有機変性処理等によって改質したものが挙げられる。これらの無機性フィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物における無機性フィラー含有量は、透明性を重視する場合には使用しない又はできる限り少ない使用が好ましいので０〜１０質量％が好ましく、耐熱性向上、増粘、チクソ性付与を目的として使用する場合には１０〜９０質量％が好ましい。
【００３３】
上記帯電防止剤としては 、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルポリエチレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ジエタノールアミン脂肪酸アミド等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性帯電防止剤が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物における耐候性付与剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００３４】
次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。硬化させる場合の温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃が更に好ましく、１００〜２３０℃が最も更に好ましい。硬化反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
【００３５】
硬化物の形状は、用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
本発明の硬化物を成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。
【００３６】
上記成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００３７】
本発明の硬化物の成形時に、必要に応じて、各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理等を適用することもできる。
【００３８】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、アウトガス成分が少なく、透明性に優れ、その硬化物は、耐熱性、耐クラック性、耐埃付着性に優れ、光劣化や熱劣化が起こりにくい。このため、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、光学用材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般をいい、ＬＥＤ用封止剤の他、以下のものが挙げられる。
【００３９】
液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等である。
プラズマディスプレイ分野では、プラズマディスプレイの封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等である。
ＬＥＤ表示装置では、ＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等である。
【００４０】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ分野では、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等である。
【００４１】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤等である。
【００４２】
光学機器分野では、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、ファインダー、保護フィルム等である。
【００４３】
光部品分野では、光ファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、フェルール、光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、素子の封止剤等である。
【００４４】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、電装部品、各種内外装品、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、ガラス代替品等である。
【００４５】
光学用材料以外の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００４６】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００４７】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
【００４９】
［合成例１］（Ａ）成分：プレポリマーＡ−１の合成
窒素ガス導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５００mlフラスコに（ａ−１）成分として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５４ｇ（０．２２５モル）、（ａ−２）成分として１，２，４−トリビニルシクロヘキサン１６．２ｇ（０．１モル）触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．００２ｇ及び溶媒としてトルエン８０ｇを仕込み、１０５℃で２時間反応させた。その後、７０℃で溶媒を減圧留去しプレポリマーＡ−１を得た。プレポリマーＡ−１のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１６，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は８．５ｍｍｏｌであり、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の濃度とから得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は１４２である。
【００５０】
［合成例２］（Ａ）成分：プレポリマーＡ−２の合成
（ａ−１）成分として２，４，６−テトラメチル−８−フェニルシクロテトラシロキサン７７．１ｇ（０．２２５モル）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行いプレポリマーＡ−２を得た。プレポリマーＡ−２のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１２，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は６．４ｍｍｏｌであり、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の濃度とから得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は７７である。
【００５１】
［合成例３］（Ａ）成分：プレポリマーＡ−３の合成
（ａ−２）成分として１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２４．３ｇ（０．１５モル）を使用した以外は、合成例２と同様の操作を行いプレポリマーＡ−３を得た。プレポリマーＡ−３のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は５．４ｍｍｏｌであり、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の濃度とから得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は４３である。
【００５２】
［比較品］比較のプレポリマーＡ’−１
合成例１において、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（分子量２００００、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の含有量は２個）１００ｇ（０．００５モル）、に変えたほかは、同様の操作を行いプレポリマーＡ’−１を得た。プレポリマーＡ’−１のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は２５０００、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は０．３５ｍｍｏｌ、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の含有量とから得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は８．７５である。
【００５３】
［比較品］比較のプレポリマーＡ’−２
合成例１において、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンをｐ−ジビニルベンゼン１３ｇ（０．１モル）に変えたほかは、同様の操作を行いプレポリマーＡ’−２を得た。プレポリマーＡ’−２のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３００００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は５．９ｍｍｏｌであり、重量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の含有量とから得られた１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は１７７である。
【００５４】
［実施例１］
（Ａ）成分として合成例１で得られたプレポリマーＡ−１を１００部、（Ｂ）成分として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを１０部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物１を得た。尚、１００部のケイ素含有硬化性組成物１には、プレポリマーＡ−１由来の白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（（Ｃ）成分に相当）が０．００３部含まれている。
ガラス板に縦２０mm、横２０mmの正方形の穴のあいた厚３ｍｍのシリコーンシートをのせ、軽く減圧して気泡を除いたケイ素含有硬化性組成物１を、その穴に流し込んだ後、ガラス板を載せた。これを、恒温槽に入れて１３０℃１時間加熱後、更に２００℃３時間加熱して実施例１の硬化物を得た。
【００５５】
［実施例２］
（Ａ）成分として合成例２で得られたプレポリマーＡ−２を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行い実施例２の硬化物を得た。尚、１００部のケイ素含有硬化性組成物２には、プレポリマーＡ−２由来の白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（（Ｃ）成分に相当）が０．００３部含まれている。
【００５６】
［実施例３］
（Ｂ）成分として２，４，６，８−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロテトラシロキサンを使用したほかは、実施例１と同様の操作を行い実施例４の硬化物を得た。尚、１００部のケイ素含有硬化性組成物４には、プレポリマーＡ−１由来の白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（（Ｃ）成分に相当）が０．００３部含まれている。
【００５７】
［比較例１］
透明性の高いエポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート４３部、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５６部及び触媒（エアープロダクツ社製、商品名：アンカミンＫ５４）１部を配合して、エポキシ樹脂組成物を得た。硬化条件を１５０℃１時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い比較例１の硬化物を得た。
【００５８】
［比較例２］
比較のプレポリマーＡ−１’を３０部、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（２５０００でＳｉ−Ｈ基はＨ−ＮＭＲから１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は０．３５ｍｍｏｌ）を７０部使用したほかは、実施例１と同様の操作を行い比較例２の硬化物を得た。
【００５９】
［比較例３］
比較のプレポリマーＡ−２’を９０部、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロサン１０部使用したほかは、実施例１と同様の操作を行い比較例３の硬化物を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化物について、下記に示す方法で、熱着色性、硬さ、埃付着性及び耐候性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［熱着色性試験方法］
厚さ３ｍｍの硬化物試験片を２００℃恒温槽に６時間加熱保存し、加熱前後の４００ｎｍ及び７００ｎｍの光の透過率を測定することにより熱着色性を評価した。加熱前後の透過率の低下が大きいほど着色が大きいことを示す。
【００６１】
［硬さ試験方法］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）に準拠し、硬化物試験片のデュロメータ硬さ（ショア硬さ）を測定した。表中、ＡはタイプＡデュロメータ、ＤはタイプＤデュロメータの値であることを示す。
【００６２】
［埃付着性試験方法］
硬化物試験片を粉末状シリカゲル（和光純薬社製、商品名ワコーゲルＣ−１００）の入ったビーカーに、全体が埋まるまで入れた。この試験片を縦方向に５ｃｍ離したところからガラス板上に落下させ、表面にシリカゲルの付着の有無を目視にて判定した。シリカゲルが付着しているものは、表面にタックがあり埃が付着しやすいことを示す。
【００６３】
［耐光性試験方法］
硬化物試験片に、５ｍｍの距離から照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の光線を、温度１００℃で２４時間照射した後、外観を目視し、下記の基準にて耐光性を評価した。なお、照射には、光源に超高圧水銀ランプ（三永電機社製、商品名ＵＶＦ３５２Ｓ）を用い分光フィルタ（旭テクノガラス社製、商品名ＵＶ−３３）で３００ｎｍ以下の波長成分をカットした光線を用いた。
○：試験片が透明で、変化がない。
△：試験片にやや濁りが見られる。
×：試験片が明らかな濁りが見られる。
【００６４】
【表１】
2010018719.tif 000005