(57)【要約】【課題】高アルカリ条件の六価クロム含有土壌またはスラグ中の六価クロムを容易に三価に還元し、長期的に三価クロムとして安定に還元不溶化処理する方法を提供する。【解決手段】六価クロムを含有し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液のｐＨが１０以上である土壌またはスラグに、エリソルビン酸、タンニン酸、ギ酸、シュウ酸およびシステインよりなる群から選ばれる１種または２種以上の有機酸および／またはその塩を添加して六価クロムを不溶化する土壌またはスラグの処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含有し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液のｐＨが１０以上である土壌またはスラグに、エリソルビン酸、タンニン酸、ギ酸、シュウ酸およびシステインよりなる群から選ばれる１種または２種以上の有機酸および／またはその塩（以下、これらを「有機酸（塩）」と称す。）を添加して六価クロムを不溶化することを特徴とする土壌またはスラグの処理方法。
【請求項２】
請求項１において、さらに鉄粉を添加することを特徴とする土壌またはスラグの処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記鉄粉の平均粒径が２０ｎｍ〜２ｍｍであることを特徴とする土壌またはスラグの処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、有機酸（塩）もしくは有機酸（塩）および鉄粉を添加した土壌またはスラグに固化材を添加して固化させることを特徴とする土壌またはスラグの処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記固化材が、水ガラス、石膏、酸化マグネシウム、生石灰、消石灰およびセメントよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする土壌またはスラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌またはスラグの処理方法に係り、特に、六価クロムを含有する高アルカリ性の土壌またはスラグ中の六価クロムを効果的に不溶化して、その溶出を確実に防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムは、一般に零価、三価、または六価の形態で安定に存在するが、これらの内、六価クロムは有害な物質である。
【０００３】
従来、六価クロムの処理方法としては、一般に還元剤を加え、六価クロムを三価クロムに還元して無害化する方法がある（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
しかしながら、高アルカリ性の土壌やスラグ中に含まれる六価クロムは、高いアルカリ性の影響で、従来一般的に用いられている、酸性領域で還元力を発揮する通常の還元剤では、環境基準まで処理できないか、或いは、環境基準までの処理には多量の還元剤添加が必要となる。
【０００５】
例えば、従来一般的に使用される亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素などの還元剤は、酸性領域で還元力を発揮し、高アルカリ性条件下での還元力に乏しい。即ち、従来の還元剤を用いた場合、以下のような反応式で酸性溶液中で還元反応が進行するため、アルカリ条件下での還元能力に乏しい。
４Ｈ２ＣｒＯ４＋６ＮａＨＳＯ３＋３Ｈ２ＳＯ４→
２Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋３Ｎａ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ
【０００６】
また、これらの還元剤、例えば亜硫酸ナトリウムは、大気中の酸素（酸化剤）と以下のような反応式で容易に反応して分解してしまうことで還元力を失う。
２ＳＯ３２−＋Ｏ２→２ＳＯ４２−
【０００７】
また、安価な還元剤として使用される硫酸第一鉄、塩化第一鉄といった二価の鉄化合物でも、アルカリ条件下で水酸化物を形成し、また酸素に酸化され容易に還元力を失う。
【０００８】
更に、六価クロムを還元剤により三価クロムに還元処理しても、高アルカリ条件下では三価クロムよりも六価クロムの方が安定であるため、酸素等の酸化剤の存在下で容易に六価に酸化されてしまう。
即ち、クロムは高アルカリ領域では、低い酸化還元電位でも六価クロムの形態が安定である。このため、高アルカリ領域では、六価クロムはクロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）の形態で存在するが、クロム酸イオンは、還元剤によって以下の反応式で還元され三価のクロム（水酸化クロム）となる。
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ−
生成した水酸化クロムは、アルカリ条件下では大気中の酸素（酸化剤）と以下のように反応して六価クロムを生成する。
４Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｏ２＋８ＯＨ−→４ＣｒＯ４２−＋１０Ｈ２Ｏ
従って、六価クロムの還元処理を行って一旦三価クロムに還元処理しても、三価クロムは酸素等の酸化剤との接触により容易に酸化されるため、通常の還元剤では長期的に安定な還元不溶化処理は望めない。
【特許文献１】特開２００１−１２１１３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、高アルカリ条件の六価クロム含有土壌またはスラグ中の六価クロムを容易に三価に還元し、長期的に三価クロムとして安定に還元不溶化処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）の土壌またはスラグの処理方法は、六価クロムを含有し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液のｐＨが１０以上である土壌またはスラグに、エリソルビン酸、タンニン酸、ギ酸、シュウ酸およびシステインよりなる群から選ばれる１種または２種以上の有機酸および／またはその塩（以下、これらを「有機酸（塩）」と称す。）を添加して六価クロムを不溶化することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の土壌またはスラグの処理方法は、請求項１において、さらに鉄粉を添加することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の土壌またはスラグの処理方法は、請求項２において、前記鉄粉の平均粒径が２０ｎｍ〜２ｍｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の土壌またはスラグの処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、有機酸（塩）もしくは有機酸（塩）および鉄粉を添加した土壌またはスラグに固化材を添加して固化させることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の土壌またはスラグの処理方法は、請求項４において、前記固化材が、水ガラス、石膏、酸化マグネシウム、生石灰、消石灰およびセメントよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
還元剤として特定の有機酸（塩）を用いる本発明の土壌またはスラグの処理方法によれば、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液のｐＨが１０以上であるような高アルカリ性の六価クロム含有土壌またはスラグ中の六価クロムを、少ない薬剤添加量で容易に三価に還元し、長期的に三価クロムとして安定に還元不溶化し、六価クロムの溶出を確実に防止することができる。
【００１６】
即ち、本発明で還元剤として用いる有機酸（塩）は、酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ領域において還元作用を有効に発揮する。また酸素との反応性が低く、長期間安定であり、ある程度の還元持続性を有する。よって、一旦還元処理した三価クロムから六価クロムが生成しても、これを再び三価クロムに還元する長期的な還元作用を示す。
【００１７】
しかし、有機酸（塩）は経時により消費されて消失する。そこで、有機酸（塩）に加えて鉄粉を添加することでさらに長期的な安定性を有する処理を行なうことができる（請求項２）。
この鉄粉は平均粒径２０ｎｍ〜２ｍｍであることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
また、本発明においては、有機酸（塩）もしくは有機酸（塩）および鉄粉を添加した土壌またはスラグに固化材を添加して固化させることで、より一層不溶化処理の長期安定性を高めることができ（請求項４）、この場合、用いる固化材としては、水ガラス、石膏、酸化マグネシウム、生石灰、消石灰およびセメントよりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる（請求項５）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の土壌またはスラグの処理方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、処理する土壌またはスラグは、六価クロムを含有し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液のｐＨ（以下、「環境省告示溶出ｐＨ値」と称す場合がある。）が、１０以上である土壌またはスラグである。本発明で処理対象とする土壌またはスラグの環境省告示溶出ｐＨ値が１０未満であっても、処理効果において問題はないが、従来の一般的な還元剤では効力が無い或いは弱いか、多量添加を必要とする高アルカリ条件の土壌またはスラグを処理するという本発明の目的において、この環境省告示溶出ｐＨ値は１０以上、例えば１０〜１３である。なお、土壌またはスラグ中の六価クロム含有量には特に制限はないが、通常、平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液中の六価クロム溶出量（六価クロム濃度）として０．０５〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２１】
本発明において、このような土壌またはスラグに還元剤として添加する有機酸（塩）は、エリソルビン酸、タンニン酸、ギ酸、シュウ酸、システイン或いはこれらの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であり、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
有機酸（塩）としては、これらのうち、特に六価クロムの不溶化効果の面でエリソルビン酸および／またはその塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
被処理土壌またはスラグへの有機酸（塩）の添加量は、処理する土壌またはスラグ中の六価クロム含有量や処理物の保管状況や鉄粉の併用の有無、六価クロム溶出量、溶出検液のｐＨ等に応じて、処理物が溶出量基準（平成１５年３月６日環境省告示第１８号溶出試験における溶出検液中の六価クロム濃度で０．０５ｍｇ／Ｌ以下）に適用するレベルにまで処理できるような添加量として適宜決定されるが、鉄粉と併用しない場合の有機酸（塩）の添加量は、通常、土壌またはスラグの乾燥質量に対して０．０５〜２０質量％、特に０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、有機酸（塩）と共に更に鉄粉を土壌またはスラグに添加することにより、より一層長期的に安定な処理を行うことができる。
ここで鉄粉を有機酸（塩）と併用し、鉄粉のみで用いない理由は、鉄粉も前述の一般の還元剤同様、高アルカリ条件では比較的反応性が低く、六価クロムの不溶化には多量の添加が必要となるためである。これに対して、本発明に従って、有機酸（塩）と共に用い、有機酸（塩）が長期的に消失して生成する僅かな量の六価クロムを処理するためには、鉄粉添加量は少量で良く、有機酸（塩）との相乗効果で有効な不溶化効果を発揮する。
【００２５】
鉄粉による六価クロムの還元は、以下のように、零価の鉄表面での還元および溶解した二価鉄との反応により行なわれる。
ＣｒＯ４２−＋Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｃｒ（ＯＨ）３＋Ｆｅ（ＯＨ）３＋２ＯＨ−
ＣｒＯ４２−＋３Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｆｅ（ＯＨ）３＋４Ｈ＋
【００２６】
なお、還元不溶化処理後の処理物の保管状況により、有機酸（塩）の添加量や鉄粉との併用の有無、鉄粉の添加量が決定される。
特に、処理物を酸素と全く接触しない状態で保管する場合は、還元されたクロムの酸化が起こり難いことから、有機酸（塩）のみでも十分な効果を得ることができる。
【００２７】
有機酸（塩）と鉄粉を併用する場合、被処理土壌またはスラグへの有機酸（塩）の添加量は土壌またはスラグの乾燥重量に対して０．０５〜２０質量％、特に０．１〜５質量％で、鉄粉の添加量は０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％で、有機酸（塩）と鉄粉との使用割合は、有機酸（塩）：鉄粉＝１：０．５〜５（質量比）程度とすることが好ましい。
【００２８】
なお、土壌またはスラグに添加する鉄粉は平均粒径がＤ５０で２０ｎｍ〜２ｍｍであることが好ましい。鉄粉の平均粒径が大き過ぎると、比表面積が小さくなり、十分な不溶化効果を得ることができない。
【００２９】
また、本発明では、被処理土壌またはスラグに有機酸（塩）、或いは有機酸（塩）と鉄粉とを添加して還元処理後、固化材を添加して処理物を固化することにより、より一層安定な不溶化効果を得ることができる。
【００３０】
この場合、用いる固化材としては、水ガラス、石膏、酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、セメントなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
これらの固化材の添加量は、目的とする硬さに処理物が固化し得る程度であれば良く、用いる固化材の種類や被処理土壌またはスラグの含水率等によっても異なるが、通常土壌またはスラグの乾燥重量に対して１〜５０質量％、特に１〜３０質量％程度とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、被処理土壌またはスラグに添加する有機酸（塩）、鉄粉、固化材は、処理対象物に対して十分に均一に混合することができる状態であれば良く、粉末状のまま添加しても、水に溶解させた水溶液状または分散させたスラリー状で添加しても良い。
【００３３】
また、有機酸（塩）と鉄粉とは予め混合して添加しても良く、各々別々に添加しても良い。
【００３４】
被処理土壌またはスラグへの有機酸（塩）、鉄粉、固化材の添加混合は、混練機を用いて行うのが十分に添加薬剤を均一に分散させて良好な処理効果を得ることができる点で好ましい。この場合、被処理土壌またはスラグの含水率が低く、混練性が悪い場合には、含水率が０．５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるように、適宜水を添加するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
［処理対象物］
以下において、処理した土壌またはスラグの性状は次の通りである。
＜土壌＞
後述の［溶出試験］による溶出検液の六価クロム溶出量は０．３２ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７．６、含水率は１５質量％。
＜スラグ（製鋼（電気炉）スラグ）＞
後述の［溶出試験］による溶出検液の六価クロム溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１２．１、含水率は１７質量％。
【００３７】
［溶出試験］
処理対象物または処理物の溶出試験は、以下の方法により行った。
風乾試料５０ｇに対して純水５００ｍＬを添加し、振盪幅４ｃｍ、振盪速度２００回／分の往復振盪機にて６時間振盪した。
しばらく静置した後、上澄液を０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過して、溶出検液を得、六価クロム溶出量とｐＨを測定した。
得られた溶出検液中の六価クロムの定量は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ６５．２により行なった（定量下限値０．０４ｍｇ／Ｌ）。
【００３８】
［実施例１〜６、比較例１〜１８、参考例１〜２４］
表１，２に示す処理対象物に、表１，２の薬剤を表１，２に示す量添加して混合し、処理物を一晩養生した後風乾し、溶出試験を行った。なお、鉄粉としては平均粒径７０ｎｍのものを用いた。後述の実施例８、比較例２０，２１においても同様である。
結果を表１，２に示す。
【００３９】
【表１】
2010082539.tif 000003
【００４０】
【表２】
2010082539.tif 000004
【００４１】
表１，２より次のことが明らかである。
環境省告示溶出ｐＨ値が７．６の中性の土壌を処理した参考例１〜２４では、添加薬剤の種類による差異は殆どなく、いずれも同様な処理結果が得られた。
【００４２】
環境省告示溶出ｐＨ値が１２．１の高アルカリ性のスラグを処理した場合、エリソルビン酸ナトリウム以外の薬剤を添加した比較例１〜１８では、六価クロムの土壌溶出量基準（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）に適合しうるまでには多量の薬剤の添加が必要である。一方、エリソルビン酸ナトリウムを用いた実施例１〜６では、少ない添加量で六価クロムの溶出量を低減することができる。
【００４３】
［実施例７，８、比較例１９〜２１］
添加薬剤による長期安定性を評価するために、長期にわたる六価クロムの溶出挙動について確認を行なった。
試験は、スラグに対して、所定量の薬剤を添加、混合して（ただし、比較例１９では薬剤添加せず）、ポリプロピレン製の容器中に保存し、所定期間経過した後に、ポリプロピレン製の容器内部の試料の一部を取り出して、風乾し、この風乾試料に対して、溶出試験を実施した。結果を表３および図１に示す。
【００４４】
なお、各例で添加した薬剤は次の通りである。
実施例７：エリソルビン酸ナトリウム０．５質量％（対乾燥質量）添加
実施例８：エリソルビン酸ナトリウム０．５質量％（対乾燥質量）および
鉄粉０．３質量％（対乾燥質量）添加
比較例１９：還元処理剤無添加
比較例２０：鉄粉１質量％（対乾燥質量）添加
比較例２１：鉄粉５質量％（対乾燥質量）添加
【００４５】
【表３】
2010082539.tif 000005
【００４６】
表３より次のことが分かる。
比較例１９の薬剤無添加の製鋼スラグは、時間の経過とともに六価クロムの溶出量は増加している。
【００４７】
比較例２０および比較例２１の鉄粉のみを添加した系では、添加量に応じた溶出量となっており、高アルカリ性条件下では多量の鉄粉を添加しなければ十分に六価クロムの溶出を抑制できないことがわかる。
【００４８】
実施例７は、エリソルビン酸ナトリウムのみを添加したものであるが、数百日間は六価クロムの溶出を抑制しており、比較的長期に安定である。
実施例８は、さらに鉄粉を併用したものであるが、少量の鉄粉の併用により、エリソルビン酸ナトリウム単独の添加よりも長期に六価クロムの溶出を抑制している。
【００４９】
このように、還元剤として、エリソルビン酸ナトリウムを単独、または鉄粉と併用して用いることで、高アルカリ条件下においても、六価クロムを還元不溶化でき、さらに長期的に安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例７，８および比較例１９〜２１の結果を示すグラフである。
【図１】
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