(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を得るための液状樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む架橋性ラジカル重合性化合物、（Ｃ）スチレン系モノマー、（Ｄ）イミダゾール系化合物、及び（Ｅ）ラジカル重合開始剤、を含有する液状熱硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む架橋性ラジカル重合性化合物、（Ｃ）スチレン系モノマー、（Ｄ）イミダゾール系化合物、及び（Ｅ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単量体を含有する請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋性単量体が、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群からなる少なくとも１種を含有する請求項２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋性単量体が、分子中に水酸基を有しない架橋性単量体である請求項２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記分子中に水酸基を有しない架橋性単量体が、ジシクロペンタジエンジメタクリレート及び／又は無水メタクリル酸である請求項４に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、ビニルエステル樹脂を含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）（メタ）アクリル酸をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｇ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010018778.tif 000005
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）
【請求項９】
（Ｈ）液状エラストマーをさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が２０／８０〜８０／２０（質量比）である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、あるいは銅箔に塗装し硬化させてなる樹脂絶縁層と、前記樹脂絶縁層表面に張り合わされた銅箔層あるいは基材とを備える銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅張積層板等の製造に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板等の製造に用いられる液状熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のラジカル重合型樹脂が広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂は、硬化物の靭性や耐熱性が高いなど、硬化物の特性においては優れているが、硬化反応に時間がかかり、また、樹脂の粘度が高いためにガラスクロス等の基材への含浸性に乏しいという欠点があった。
【０００４】
一方、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合型樹脂は、含浸性に優れるとともに、過酸化物の分解によるラジカル反応により硬化されるために硬化時間が短いという点においても優れている。しかし、得られる硬化物の靭性や耐熱性が低いという欠点があった。
【０００５】
このようなエポキシ樹脂及びラジカル重合型樹脂の長所を活かし、それぞれの欠点を補った、エポキシ樹脂とラジカル重合型樹脂とを樹脂成分として含有する熱硬化性樹脂が知られている（例えば、下記特許文献１）。このような熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂の欠点である含浸性や硬化速度が改良され、且つ、ラジカル重合型樹脂の欠点である硬化物の靭性や耐熱性が改良されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１１８５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年電子部品として使用される銅張積層板においてさらなる耐熱性を維持するために、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱硬化性樹脂が求められている。しかし上記特許文献１に記載されたような熱硬化性樹脂においては、ラジカル重合型樹脂を混合することにより、エポキシ樹脂本来のＴｇを低下させてしまうという問題があった。そのために、上記のようなラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを樹脂成分として含有する液状熱硬化性樹脂組成物ではエポキシ樹脂を単独で用いたような高いＴｇは得られなかった。
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を得るための液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む架橋性ラジカル重合性化合物、（Ｃ）スチレン系モノマー、（Ｄ）イミダゾール系化合物、及び（Ｅ）ラジカル重合開始剤、を含有するものである。このような構成によれば、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物において、硬化の際に、不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含むような架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）が緻密な架橋構造を形成するために、硬化物に高いＴｇを与えることができる。また、スチレン系モノマー（Ｃ）により、樹脂組成物の基材に対する含浸性を高めることができる。そして、ラジカル重合とエポキシ樹脂の熱硬化反応を併用することにより、エポキシ樹脂のみを樹脂成分として含有する組成物よりも早い硬化が可能になる。
【００１０】
また、前記架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単量体が、反応性が高く、より緻密な架橋構造を形成することにより、より高いＴｇの硬化物が得られる点から好ましい。
【００１１】
前記架橋性単量体としては、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、分子中に水酸基を有しない、ジシクロペンタジエンジメタクリレートや無水メタクリル酸のような架橋性単量体が、より高いＴｇの硬化物が得られる点から好ましい。
【００１２】
また、前記架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）が不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単量体とビニルエステル樹脂とを含有する場合には、さらに高いＴｇの硬化物が得られる点から好ましい。
【００１３】
また、（Ｆ）アクリル酸をさらに含有する場合には、さらに高いＴｇの硬化物が得られる点から好ましい。
【００１４】
また、（Ｇ）下記構造式（１）を繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物をさらに含有する場合には、Ｔｇを低下させずに難燃性を付与しうる点から好ましい。
【００１５】
【化１】
2010018778.tif 000002
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）
【００１６】
また、（Ｈ）液状エラストマーを含有する場合には、靭性に優れた硬化物が得られる点から好ましい。
【００１７】
また、前記液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が２０／８０〜８０／２０（質量比）である場合には、優れた硬化性を維持しながら、高い耐熱性及び靭性を維持することができる点から好ましい。
【００１８】
また、本発明の銅張積層板は、前記液状熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、あるいは銅箔に塗装し硬化させてなる樹脂絶縁層と、前記樹脂絶縁層表面に張り合わされた銅箔層あるいは基材とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エポキシ樹脂とラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物において、著しく高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を得るための液状樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、一分子中に５個以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｂ）不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む架橋性ラジカル重合性化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のラジカル重合性の不飽和二重結合を有し、その不飽和二重結合の含有量が３〜１３当量／Ｋｇであるようなラジカル重合性化合物である。このように、１分子中に上記割合で不飽和二重結合を有する架橋性ラジカル重合性化合物を用いることにより、得られる樹脂硬化物に極めて緻密な架橋構造が形成され、硬化物のＴｇを著しく向上させることができる。
【００２４】
架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエンジメタクリレート（不飽和二重結合含有量６．０当量／Ｋｇ）、ジシクロペンタジエンジアクリレート（不飽和二重結合含有量６．６当量／Ｋｇ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（不飽和二重結合含有量８．９当量／Ｋｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（不飽和二重結合含有量９．７当量／Ｋｇ）エチレングリコールジメタクリレート（不飽和二重結合含有量６．１当量／Ｋｇ）、エチレングリコールジアクリレート（不飽和二重結合含有量６．６当量／Ｋｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（不飽和二重結合含有量１０．１当量／Ｋｇ）、ジエチレングリコールジアクリレート（不飽和二重結合含有量１１．８当量／Ｋｇ）、グリセリンジメタクリレート（不飽和二重結合含有量８．９当量／Ｋｇ）、グリセリンジアクリレート（不飽和二重結合含有量
１０．２当量／Ｋｇ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（不飽和二重結合含有量８．９当量／Ｋｇ）、無水メタクリル酸（不飽和二重結合含有量が１３当量／Ｋｇ）等のような１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単量体；不飽和二重結合の含有量が３〜１３当量／ＫｇであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物であるビニルエステル樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製、不飽和二重結合含有量６．１当量／Ｋｇ）等のビニルエステル樹脂；不飽和二重結合の含有量が３〜１３当量／ＫｇのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等と無水マレイン酸やフマル酸等の多塩基不飽和酸との反応物である不飽和ポリエステル樹脂のようなものが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、分子中に水酸基を有しないジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレートや無水メタクリル酸がラジカル重合性に優れているためにより高いＴｇが得られる点から好ましい。
【００２５】
また、不飽和二重結合を３〜１３当量／Ｋｇ含む、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する架橋性単量体とビニルエステル樹脂とを含有するものも、より緻密な架橋構造を形成して、より高いＴｇを有する硬化物を与える点から好ましい。
【００２６】
上記架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量は３〜１３当量／Ｋｇであり、好ましくは６〜１３当量／Ｋｇの範囲である。このような範囲の場合には緻密な架橋構造が形成されるためにＴｇが充分に高い硬化物が得られる。
【００２７】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）スチレン系モノマーは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整するための希釈剤として用いられるとともに、ラジカル重合することにより樹脂成分の一部となる成分である。
【００２８】
（Ｃ）スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スチレン系モノマーの配合量としては、ワニス中に１５〜４０質量％、さらには２０〜３０質量％配合されることが好ましい。
【００２９】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びスチレン系モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマーを含有させてもよい。そのような重合性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステル；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、シアン化ビニリデンなどのビニルモノマー；などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸を、特定の割合で配合することにより、硬化物のＴｇをさらに高めることができる。これは、（メタ）アクリル酸を含有させることによりエポキシ樹脂とラジカル重合で得られる樹脂との架橋が促進されるためであると考えられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部、さらには、２〜１０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の含有割合が少なすぎる場合には添加する効果が充分に得られず、多すぎる場合には、硬化物の吸水率が高くなる傾向がある。
【００３１】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｄ）イミダゾール系化合物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤として用いられる。（Ｄ）イミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられる（Ｄ）イミダゾール系化合物としては、特に、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないものが好ましい。−ＮＨ２、及び−ＯＨ基はラジカル反応を阻害する。従って、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないイミダゾール系化合物を用いることにより、ラジカル反応性が高くなり、硬化性に優れた液状熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）イミダゾール系化合物の含有割合は、エポキシ樹脂（Ａ）を充分に硬化させる割合である限り、特に限定されないが、ワニスの保存安定性に優れている点からは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２質量部、さらには、０．５〜１．５質量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、架橋性ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びスチレン系モノマー（Ｃ）等のラジカル重合性成分をラジカル重合させるための開始剤である。
【００３４】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．３〜２質量部程度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、さらに、液状エラストマーや非相溶型のエラストマー等のエラストマー成分を含有させてもよい。
【００３７】
液状エラストマーは、樹脂組成物中において、分子レベルで微分散する液状のエラストマー成分であり、得られる硬化物の靭性を向上させる成分である。液状熱硬化性樹脂組成物に液状エラストマーを含有させることにより靭性に優れた硬化物が得られる。従って、熱衝撃試験におけるようなヒートショックを受けた場合においても、クラックが発生しにくい硬化物が得られる。このような、液状エラストマーの具体例としては、例えば、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）やエポキシ化ポリブタジエンのような液状ポリブタジエンや、液状ＮＢＲなどの低揮発性の液状ゴム等が挙げられる。
【００３８】
また、その他のエラストマー成分としては、樹脂組成物中で相溶せずに、島状に分散する非相溶型のエラストマーが挙げられる。このような非相溶型のエラストマーは、得られる硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。このような非相溶型のエラストマーを含有する場合には、耐衝撃性に優れた硬化物が得られ、ラジカル重合性樹脂の硬くて脆い特性をさらに改良することができる。このような、非相溶型のエラストマーとしては、各種ゴム粒子、具体的には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の架橋または非架橋性のゴム粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子の形態としては、コアシェル構造を有するコアシェルゴムが特に好ましい。
【００３９】
液状エラストマーの含有量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であることが、硬化物の靭性を充分に改良できる点から好ましい。また、非相溶型のエラストマーの含有量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが、硬化物の耐衝撃性を充分に改良できる点から好ましい。エラストマー成分の含有量が多すぎる場合には、ワニスの粘度が上昇し、また、硬化物の弾性率が低下することにより耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、得られる硬化物の寸法安定性を維持し、難燃性を高める目的で配合される。
【００４１】
無機フィラーの種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状シリカ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等が特に好ましく用いられる。これらの中では、水酸化アルミニウムが難燃性に特に優れている点から好ましく用いられる。
【００４２】
無機フィラーの添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜２００質量部であることが、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性を充分に向上させることができ、また、樹脂組成物のワニスの粘度を極端に増加させない点からも好ましい。
【００４３】
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。
【００４４】
難燃剤としては、反応型または添加型の各種難燃剤、具体的には、例えば、環状ホスファゼン化合物、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等が好ましく用いられる。これらの中でも特に、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００４５】
【化２】
2010018778.tif 000003
（構造式（１）中、ｎは３〜２５の整数、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい）
【００４６】
一般式（１）で示す環状ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有しないために環境負荷が低く、また、優れた難燃性を有する。なお、一般式（１）中のｎは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基としては、（‐CH2CH2OCOC（CH3）=CH2）等が挙
げられる。これらの中でも、Ｒ１及び／またはＲ２が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基は、反応性の官能基であり、ラジカル重合反応により樹脂中に取り込まれるために、比較的大量の難燃剤を添加しても、硬化物のＴｇを低下させることがなく、耐熱性が高い硬化物が得られる。
【００４７】
環状ホスファゼン化合物の添加量としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部、さらには１５〜５０質量部であることが、得られる硬化物のＴｇを大幅に低下させることなく、難燃性を充分に付与できる点から好ましい。
【００４８】
液状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニスを調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミル等を用いて分散させることにより調製される。
【００４９】
また、本発明で使用される銅箔としては、従来から銅張積層板の用途に用いられているものであれば特に限定なく用いられ、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等が用いられる。
【００５０】
前記液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させるための加熱条件は、その組成に依存するために一義的に特定することはできないが、連続生産性を考慮すると、８０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい。
【００５１】
以下に、本発明は実施例を用いて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００５２】
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂）
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ  （日本化薬製）
（架橋性ラジカル重合性化合物）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（１分子中に３個の不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合含有量が８．９当量／Ｋｇ、新中村化学製）
・無水メタクリル酸（１分子中に２個の不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合含有量が１３当量／Ｋｇ）
・ジシクロペンタジエンジメタクリレート（１分子中に２個の不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合含有量が６．０当量／Ｋｇ、新中村化学製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物であるビニルエステル樹脂（１分子中に平均２個の不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合含有量が６．１当量／Ｋｇ、ＤＩＣ製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物であるビニルエステル樹脂（１分子中に平均２個の不飽和二重結合を有し、不飽和二重結合含有量が２．２当量／ＫｇのＤＩＣ製ＵＥ−５１０１Ｌ）
（スチレン系モノマー）
・スチレン（新日鐵化学製）
（アクリル酸）
（イミダゾール系化合物）
・１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、四国化成製
（ラジカル重合開始剤）
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）
（液状エラストマー）
・カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ、宇部興産製のＨｙｃａｒＣＴＢＮ  １３００×１３）
（難燃剤）
上記構造式（１）で表される環状ホスファゼン化合物（平均ｎ＝３）を主成分とする大塚化学製のＳＰＢ１００
（無機フィラー）
・水酸化アルミニウム  ＣＬ３０３（住友化学製）
・球状シリカ（ＳｉＯ２）  ＳＯ２５Ｒ（アドマテックス製）
（実施例１〜８、及び比較例１〜３）
表１に示したそれぞれの配合比率で上記各成分を容器に量り取り、混合してワニス（樹脂溶液）を調製した。そして、前記樹脂溶液に、表１に示した配合比率になるように難燃剤及び無機フィラーを添加し、ビーズミルで分散させることにより実施例、及び比較例の液状樹脂組成物を調製した。
【００５３】
そして、得られた液状樹脂組成物ごとに、それぞれ、銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）の上に、ガラスクロス（１５０４タイプ  平織り）を、重ねたのち、ガラスクロスに液状樹脂組成物を含浸した。そして、ガラスクロスの上面に銅箔を配し、オーブンに投入してそれぞれ１０５℃１０分間加熱した後、２００℃１５分間で加熱する硬化条件で硬化させることにより、銅張積層板を得た。
【００５４】
そして、得られた銅張積層板を用いて、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【００５５】
結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010018778.tif 000004
【００５７】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜８の樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、いずれもＴｇが２１５℃以上と高いものであった。また、特に、分子中に水酸基を有しない架橋性単量体である、無水メタクリル酸及びジシクロペンタジエンジメタクリレートを用いた、実施例６、７を用いて得られる銅張積層板は、Ｔｇが２４５℃以上と特に高いものであった。また、実施例１と実施例２または実施例５とを比較すると、架橋性単量体とビニルエステル樹脂とをともに含有する実施例２、５の樹脂組成物の硬化物のＴｇは２４０℃以上と比較的高かった。また、実施例１と実施例４とを比較すると、アクリル酸を含有する実施例１の樹脂組成物の硬化物のＴｇは２３０℃であり、アクリル酸を含有しない実施例４の樹脂組成物の硬化物のＴｇは２１５℃に比べて、大幅に高かった。さらに、トリメチロールプロパンメタクリレートと不飽和二重結合含有量  ６．１当量／Ｋｇのビニルエステル樹脂を含有する実施例５の樹脂組成物の硬化物のＴｇは２４２℃と著しく高いものであった。また、不飽和二重結合含有量が１３当量／Ｋｇの無水メタクリル酸を含有する実施例６の樹脂組成物の硬化物のＴｇは２４５℃と最も高いものであった。
【００５８】
一方、比較例１において、不飽和二重結合含有量２．２当量／Ｋｇのビニルエステルを用いた樹脂組成物の硬化物のＴｇは１７２℃と低く、これはラジカル重合反応で作られる架橋密度が疎になったためと考えられる。さらに、比較例２において、エポキシ樹脂を含まない樹脂組成物を用いた樹脂組成物の硬化物のＴｇも１９８℃と低かった。