(57)【要約】【課題】オゾン処理により、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られるオゾン酸化促進剤および洗浄方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）［式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して一般式（２）で表される基又は水酸基を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは一般式（２）で表される基である。式（２）中、Ｒは、炭素数１〜９の炭化水素基を示す。］で表される化合物（Ａ）と、分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上である酸（Ｂ）と、水とを混合してなることを特徴とするオゾン酸化促進剤。［化１］2010053226.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上である酸（Ｂ）と、
水とを混合してなることを特徴とするオゾン酸化促進剤。
【化１】
2010053226.tif 000006
［式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される基又は水酸基を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。］
【化２】
2010053226.tif 000007
［式（２）中、Ｒは、炭素数１〜９の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記酸（Ｂ）が、リンゴ酸、コハク酸およびグルコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のオゾン酸化促進剤。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、カプリル酸モノグリセリンおよびカプリン酸モノグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載のオゾン酸化促進剤。
【請求項４】
洗浄工程でオゾンと併用され、かつ、ｐＨ３〜５．５で使用される請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン酸化促進剤。
【請求項５】
オゾン酸化により処理対象物を処理する洗浄方法において、
請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン酸化促進剤の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン酸化促進剤および洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、フッ素に次いで酸化力が強いものである。そのため、従来、この酸化力を利用して処理対象物を処理（オゾン処理）する方法が、たとえば半導体洗浄、食品洗浄（殺菌）又は水の浄化等の様々な分野で用いられている。
また、オゾンは、分解して酸素となり、環境にやさしい側面を有しているため、その利用は拡大する傾向にある。
【０００３】
ところで、近年、カットされた野菜や果物等（以下「野菜類」という。）の市場が伸張しており、スーパーやコンビニ等で多数陳列されている。
これらカットされた野菜類は、その切断の影響により、カットされていない通常のものに比べて鮮度が落ちやすいため、廃棄される率が高い。これは、野菜類の該切断面で菌が繁殖して腐敗しやすいことに因ると考えられる。そのため、カットされた野菜類においては、収益性の面からも環境の面からも鮮度保持の向上が望まれている。
【０００４】
この野菜類の鮮度を保持する方法としては、これまで各種の鮮度保持剤を使用する方法が用いられている。たとえば、食酢とエチルアルコールとキトサンを配合した野菜類の変色防止用調味液、および鮮度保持用調味液が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されているような鮮度保持剤を使用する方法は、野菜類に配合成分（添加物）が残留することから、添加物表示が必要になる問題がある。かかる問題により、鮮度保持剤を使用する方法は、野菜類の生産者にとって利用しにくい方法であった。
また、カットされた野菜類の鮮度を保持するため、当該野菜類の包装方法や貯蔵方法の改良が提案されている。しかしながら、これらの方法は、設備投資を含めたコストがかかりすぎるため、経済的に不利であった。
【０００５】
また、従来、オゾン処理によって野菜類を殺菌・洗浄する方法として、たとえば、オゾンを、特定の動的表面張力を有する化合物と用いることにより、オゾンの酸化を促進して殺菌効果を向上する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０６−１２５７０４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４０２６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カットされた野菜類を、特許文献２に記載されているオゾン処理によって洗浄した場合、当該野菜類に対する殺菌効果は未だ充分ではなかった。
また、かかるオゾン処理による洗浄においては、洗浄後３日間の保存条件で、当該野菜類の切断面が変色し、あるいは当該野菜類が全体的に変色し、鮮度保持の効果が不充分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、オゾン処理により、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られるオゾン酸化促進剤および洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上である酸（Ｂ）と、水とを混合してなることを特徴とするオゾン酸化促進剤である。
【０００８】
【化１】
2010053226.tif 000002
［式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される基又は水酸基を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。］
【０００９】
【化２】
2010053226.tif 000003
［式（２）中、Ｒは、炭素数１〜９の炭化水素基を示す。］
【００１０】
本発明のオゾン酸化促進剤においては、前記酸（Ｂ）が、リンゴ酸、コハク酸およびグルコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明のオゾン酸化促進剤においては、前記化合物（Ａ）が、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、カプリル酸モノグリセリンおよびカプリン酸モノグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のオゾン酸化促進剤は、洗浄工程でオゾンと併用され、かつ、ｐＨ３〜５．５で使用されるものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の洗浄方法は、オゾン酸化により処理対象物を処理する洗浄方法において、前記本発明のオゾン酸化促進剤の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオゾン酸化促進剤によれば、オゾン処理の際に用いることにより、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られる。
また、本発明の洗浄方法によれば、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪オゾン酸化促進剤≫
本発明のオゾン酸化促進剤は、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上である酸（Ｂ）と、水とを混合してなるものである。
【００１５】
［化合物（Ａ）］
本発明において、化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）は、前記一般式（１）で表されるものである。
（Ａ）成分を含有することにより、オゾン処理において、オゾン含有ガスを微細な気泡とすること（微細化）ができ、本発明の効果が向上する。
【００１６】
前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して前記一般式（２）で表される基又は水酸基を示す。
前記式（２）中、Ｒは、炭素数１〜９の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。当該脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、Ｒとしては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状であることがより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基である。
【００１７】
（Ａ）成分としては、たとえば、前記一般式（２）におけるＲが炭素数１〜４のアルキル基であるグリセリンの脂肪酸エステル（グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、グリセリントリエステル）；前記一般式（２）におけるＲが炭素数５〜９のアルキル基であるグリセリンの脂肪酸エステル（グリセリンモノエステル）が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分として具体的には、たとえば、下記（ｘ）〜（ｚ）に示すものが挙げられる。
【００１９】
（ｘ）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうちの１個は、前記式（２）におけるＲがメチル基であって、他の２個は−ＯＨであるグリセリンモノアセテート（モノアセチン）。
（ｙ）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうちの２個は、前記式（２）におけるＲがメチル基であって、他の１個は−ＯＨであるグリセリンジアセテート（ジアセチン）。
（ｚ）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３がすべて、前記式（２）におけるＲがメチル基であるグリセリントリアセテート（トリアセチン）。
モノアセチンおよびジアセチンには構造異性体が存在し、モノアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１−アセタート、グリセリン−２−アセタート、グリセリン−３−アセタートが挙げられる。ジアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１，３−ジアセタート、グリセリン−１，２−ジアセタートが挙げられる。
【００２０】
また、（Ａ）成分としては、上記（ｘ）〜（ｚ）に示すものに加えて、たとえば、グリセリンモノプロピオネート、グリセリンジプロピオネート、グリセリントリプロピオネート；グリセリンモノブチレート、グリセリンジブチレート、グリセリントリブチレート；ペンタン酸モノグリセリン、カプロン酸モノグリセリン、ヘプチル酸モノグリセリン、カプリル酸モノグリセリン、２−エチルヘキサン酸モノグリセリン、ペラルゴン酸モノグリセリン、カプリン酸モノグリセリン等も挙げられる。
これらのなかで、グリセリンモノエステルおよびグリセリンジエステルには構造異性体が存在し、上記（ｘ）〜（ｚ）に示すものと同様に、前記式（２）で表される基が、前記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３；Ｘ１およびＸ２、Ｘ１およびＸ３にそれぞれ結合した構造異性体が挙げられる。
【００２１】
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、水溶性であり、かつ、食品添加物のなかでも使用制限のない成分であること等の理由から、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、カプリル酸モノグリセリンおよびカプリン酸モノグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、モノアセチン、ジアセチンおよびトリアセチンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましく、トリアセチンが最も好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分は、生鮮食品等の食品用途を考慮して、食品添加物のなかでも使用制限のない成分を用いることが好ましい。また、オゾン処理においては、オゾン含有ガスの気泡が堆積すると、オーバーフローや野菜類に加わる機械力の低下が原因になって殺菌効果が低減しやすい問題がある。
これらの点から、モノアセチン、ジアセチン又はトリアセチンはいずれも、オゾンの曝気量を増やした場合にも、オゾン含有ガスの気泡が堆積しにくいため、特に好適である。また、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、カプリル酸モノグリセリン又はカプリン酸モノグリセリンのいずれかを使用すれば、オゾン含有ガスの微細化に際し、各種マイクロバブル発生器を使用せずとも、エジェクターを介しての供給方法や散気管などを利用することで、オゾン含有ガスを容易に微細化できる。これにより、装置コストが下がるだけでなく、オゾン含有ガスの気泡の表面張力が低下して野菜類への濡れ性が高まり、オゾン酸化が促進されて洗浄性（殺菌効果）の向上も期待できる。
【００２３】
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
［酸（Ｂ）］
本発明において、酸（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）は、分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上のものである。
（Ｂ）成分を含有することにより、オゾン処理において、（Ａ）成分と共にオゾン酸化を促進して殺菌効果が向上し、かつ、野菜類の保存における鮮度保持の効果が向上する。
また、（Ｂ）成分を用いることで、オゾンの使用量、又は（Ａ）成分の使用量も低減できる。
【００２５】
（Ｂ）成分の分子量は１００以上であり、１１５以上が好ましく、１３０〜２００がより好ましい。該分子量が１００以上であると、殺菌効果に加えて、特に保存による野菜類全体の体積（ハリ）の減少と野菜類の変色（全体の褐色化）がいずれも起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。
これは、オゾン処理の際、分子量の小さい酸は、それだけ野菜類の細胞内部へ進入しやすいことが予想され、進入した酸の影響により、細胞内の代謝経路が阻害されるため、ハリがなくなり、また、野菜類の変色（全体の褐色化）が進むと考えられる。分子量が１００以上の酸は、野菜類の細胞内部への進入が抑制されるため、かかるハリと変色（全体の褐色化）の不具合が特に起きにくい、と推測される。
【００２６】
本特許請求の範囲および本明細書において「酸解離指数（ｐＫａ）」とは、酸から水素イオンが放出される解離反応の平衡定数（酸解離定数，Ｋａ）の負の常用対数（−ｌｏｇＫａ）を表す。
多価の酸の場合、１段階目の解離反応における平衡定数の負の常用対数（ｐＫａ１）をいうものと定義する。たとえば、リン酸は３価の酸でありｐＫａ１，ｐＫａ２，ｐＫａ３を有する。本発明において、リン酸の酸解離指数（ｐＫａ）は、ｐＫａ１＝２．１５（２５℃）示すものとする。
酸解離指数（ｐＫａ）は、社団法人日本化学会編集の化学便覧基礎編  改訂３版（丸善株式会社出版）に収載された値（２５℃の（Ｂ）成分の水溶液を測定した値）を示す。
また、酸解離指数（ｐＫａ）は、２５℃において窒素置換された超純水を使用してイオン強度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を用意し、この水溶液を、平沼産業株式会社製ＣＯＭ−２５００や京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０等の電位差滴定装置を用いて測定することにより求めることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の酸解離指数（ｐＫａ）は３以上であり、３．２以上が好ましく、３．２〜５がより好ましい。該ｐＫａが３以上であると、殺菌効果に加えて、特に保存による野菜類全体の体積（ハリ）の減少と野菜類の変色（全体の褐色化）がいずれも起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。
これは、ｐＫａの値が小さいことは水素イオンを放出しやすく、強い酸であることを示すことから、同じｐＨ条件下であっても、ｐＫａの値が小さい酸を用いているものほど、細胞表面に与えるダメージが大きいため、ハリが低下しやすく、また、野菜類の変色（全体の褐色化）が進みやすい、と考えられる。特に、オゾン処理においては、オゾンにより野菜類の表面が酸化されるため、ｐＫａの値が小さい酸による細胞表面へのダメージの不具合が発現しやすく、また、野菜類の細胞内部へ酸が進入しやすい、と推測される。ｐＫａが３以上の酸であれば、野菜類をほとんど傷めずに洗浄できることから、かかるハリと変色（全体の褐色化）の不具合が特に起きにくい、と推測される。
ｐＫａが５以下であると、殺菌効果が向上すると共に、特に野菜類の褐変（切断面の赤色化）が起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。
【００２８】
また、本発明においては、オゾン処理の際、（Ｂ）成分を加えてｐＨを低下させることにより、野菜類の切断面の赤色化も起きにくくなり、鮮度保持の効果が向上する。
【００２９】
（Ｂ）成分としては、たとえばリンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マロン酸、酒石酸、フマル酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アジピン酸等が挙げられる。
なかでも、（Ｂ）成分としては、殺菌効果に加えて、鮮度保持の効果がより向上すること等の理由から、リンゴ酸、コハク酸およびグルコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リンゴ酸であることが最も好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明のオゾン酸化促進剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを混合してなる水溶液の形態で用いてもよく、また、オゾン処理を行う際に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および水をそれぞれ個別に用いて混合してもよい。
さらに、オゾン処理を行う際に、（Ａ）成分の水溶液と（Ｂ）成分とをそれぞれ用いて混合してもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水溶液とをそれぞれ用いて混合してもよく、（Ａ）成分の水溶液と（Ｂ）成分の水溶液とをそれぞれ用いて混合してもよく；（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物と、水とをそれぞれ用いて混合してもよい。
【００３２】
本発明のオゾン酸化促進剤において、その使用方法は、特に制限されず、オゾンと併用して用いることにより、野菜類を洗浄、殺菌することができる。
なかでも、本発明のオゾン酸化促進剤は、特にレタス等の野菜類の殺菌・洗浄に好適であることから、洗浄工程でオゾンと併用され、かつ、ｐＨ３〜５．５で使用されるものであることが好ましい。
本発明のオゾン酸化促進剤を用いたオゾン処理方法としては、たとえば、後述する本発明の洗浄方法が好適な方法として挙げられる。
【００３３】
以上説明した本発明のオゾン酸化促進剤によれば、オゾン処理の際に用いることにより、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られる。また、本発明のオゾン酸化促進剤によれば、オゾン処理により、オゾン以外の配合成分の影響による野菜の損傷を抑えながら野菜表面の殺菌を行うことが可能で、かつ、野菜の鮮度を保持できる。
かかる効果が得られる理由としては定かではないが、以下のように推測される。
【００３４】
オゾンの酸化力は強く、殺菌力も高いことが容易に類推される。しかしながら、オゾンは気体であるために取り扱いが難しく、溶解させたオゾン水としての利用がオゾン処理を利用した洗浄分野では一般的である。ところが、オゾン水として利用する場合には、溶解しきれなかったオゾンガスは廃棄されることになるために無駄が多く、かつ、溶解したオゾンでは反応速度が速いために、共雑物存在化での選択性が少ないこと、および野菜類への浸透性（進入）が災いして、必要以上のオゾン水量が必要になる場合が多い。
本発明者らの検討によると、５ｐｐｍ質量％のオゾン水で殺菌を行ったところ、保存後の野菜が非常に劣化（変色（全体の褐色化）およびハリの消失）し、また、その割には殺菌効果も、次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合の殺菌効果に及ばないものであった。
本発明のオゾン酸化促進剤は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、分子量が１００以上で、かつ、２５℃の水溶液における酸解離指数（ｐＫａ）が３以上である酸（Ｂ）と、水とを混合してなる。
特に、（Ａ）成分を用いていることにより、オゾンをガス状のまま微細な気泡として水中に保つことができ、オゾンの供給量が必要最低限でよく、また、オゾンの気泡による野菜類表面のみの殺菌とその洗浄効果とにより、殺菌力の向上と野菜類へのダメージを低減することが両立できる。
また、特に、（Ｂ）成分を用いていることにより、被処理水のｐＨが低下し、オゾンの安定化が図られて殺菌力がより向上する。また、（Ｂ）成分は、分子量が１００以上であるため、野菜類への進入が抑制され、さらに、ｐＫａが３以上であるため、酸強度が強すぎることに起因する野菜類への損傷が抑えられる。これらにより、ハリが維持され、切断面の赤色化も起きにくくなり、鮮度保持の効果が向上する。なお、本発明者らの検討によると、被処理水のｐＨが３．５で同じ条件であっても、ｐＫａが３未満のリン酸を用いた場合、ハリを失うことが確認されている。
【００３５】
また、本発明のオゾン酸化促進剤は、オゾン処理を用いた一般的な食品の洗浄（殺菌）方法への利用に好適である。
また、本発明のオゾン酸化促進剤は、洗浄工程でオゾンと併用され、かつ、ｐＨ３〜５．５で使用されることが好ましく、かかる場合、生鮮食品用として特に好適なものである。
【００３６】
本発明者らの検討によると、多種類の野菜を評価した結果、キャベツ、レタス等においては、オゾン処理の際のｐＨが３以上になると、保存時における野菜の変色（全体の褐色化）がより起きにくくなることが確認された。保存初期には、野菜の緑色が薄くなることから、これは葉緑素が分解、破壊された結果と考えられる。この変色は、ｐＨ３以上になると著しく抑制され、ｐＨ３．５以上ではさらに抑制されることが確認された。このように、特にｐＨ３．５である条件においては、野菜に与えるダメージと殺菌効果とのバランスに優れており、野菜の全体の色調、ハリ、切断面の褐変度合いにおいて初期の状態が維持され、鮮度保持能に優れている。また、ｐＨは低いほど、オゾンは安定化するために殺菌効果が高まり、また、これと同時に、菌とオゾンの気泡の両方の表面電荷が変化する。そのため、前記気泡が菌に吸着しやすくなることでも殺菌効果が向上する、と考えられる。
一方、ｐＨが５．５以下であれば、殺菌効果および鮮度保持の効果がいずれも向上する。これは、オゾンがより安定化されるために殺菌効果が向上し、これに伴って野菜の腐敗が進みにくくなるために、野菜の変色（全体の褐色化）がより起きにくくなる、と考えられる。
【００３７】
なお、レタスの茎などでよく観察される切断面での赤い色の発生（切断面の赤色化；一般に「褐変」と呼ばれる。）は、オゾン処理の際のｐＨを下げるほど赤色化（褐変）が強まり、この褐変現象は酵素による反応であることが一般に知られている。
かかる赤色化（褐変）は、オゾン処理の際、（Ｂ）成分である酸を加えてｐＨを低下させることにより、カット野菜の切断面において、切断面の褐変の原因であるフェニルアラニンアンモニアリアーゼ（ＰＡＬ）やポリフェノールオキシダーゼ（ＰＰＯ）に酸が作用して、これら酵素の活性が低下することで抑制される、と考えられる。
【００３８】
≪洗浄方法≫
本発明の洗浄方法は、オゾン酸化により処理対象物を処理（オゾン処理）する洗浄方法において、上記本発明のオゾン酸化促進剤の存在下で、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有する方法である。
かかる洗浄方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
【００３９】
かかる洗浄方法としては、たとえば、上記本発明のオゾン酸化促進剤の存在下で、処理対象物である野菜類が浸漬された被処理水中にオゾンを供給する（曝気する）工程を有する方法が挙げられる。
処理対象物である野菜類としては、特に制限はなく、一般的にオゾン処理が行われているものであればよく、たとえば細菌、色素、油脂、アミン、タンパク質、腐植、汚泥、界面活性剤若しくは農薬等の有機物、又はそれらが付着した野菜や果物などが挙げられる。
【００４０】
被処理水中のオゾン酸化促進剤（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計）の濃度は、０．００１〜５質量％の範囲内となる量が好ましく、０．０１〜１質量％となる量がより好ましい。
オゾン酸化促進剤の濃度が０．００１質量％以上であると、本発明の効果が高く、５質量％以下であると、オゾンと被処理水中のオゾン酸化促進剤とが反応することによるオゾンの消費が抑えられ、その結果、オゾン処理の効率が向上する。
オゾンは、その強い酸化力から、溶存金属、塩素あるいは有機物等と反応するため、被処理水は、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水、たとえば抵抗率が好ましくは０．００００１ＭΩ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ以上、さらに好ましくは１ＭΩ以上の超純水が、反応に有利であり好ましい。
【００４１】
被処理水中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０００〜５００／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、気泡の微細化による殺菌効果がより向上する。一方、上限値以下であると、殺菌力向上の相乗効果が得られる。また、特に保存による野菜類全体の体積（ハリ）の減少と野菜類の変色（全体の褐色化）がいずれも起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。これは、（Ｂ）成分の濃度が適度に保たれるため、（Ｂ）成分の野菜類への進入が抑制されるため、と考えられる。
【００４２】
オゾン処理の際、本発明のオゾン酸化促進剤は、ｐＨ３〜５．５で使用されることが好ましく、ｐＨ３．５〜５で使用されることがより好ましく、ｐＨ３．５で使用されることが最も好ましい。
該ｐＨが３以上であると、殺菌効果に加えて、特に保存による野菜類全体の体積（ハリ）の減少と野菜類の変色（全体の褐色化）がいずれも起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。また、褐変（切断面の赤色化）も起きにくく、野菜類自体の品質が向上する。該ｐＨが５．５以下であると、殺菌効果が充分に得られ、野菜類の変色（全体の褐色化）が起きにくく、鮮度保持の効果が向上する。また、（Ｂ）成分を用いる効果がより良好に得られる。
【００４３】
ここでいうｐＨとは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する被処理水のｐＨを意味し、２５℃において、水素電極等を用いて測定される被処理水自体のｐＨ値を示す。
被処理水のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤；塩酸、硫酸等の酸を用いることにより調整できる。
【００４４】
オゾン処理の際、上記被処理水には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、その他の成分として、オゾン酸化反応を阻害しない範囲で、使用性や製品の安定化、機能付与のために、各種界面活性剤、香料、酵素、蛍光剤、増粘剤、分散剤、無機塩、アルコール類、糖類などを含有してもよい。
【００４５】
オゾンの曝気は、たとえばオゾン酸化促進剤および処理対象物を含有する被処理水を容器に収容し、該被処理水中に、少なくともオゾンを含むガス（「オゾン含有ガス」又は「曝気ガス」という。）を供給することにより行うことができる。また、被処理水中に曝気ガスを供給しつつ、オゾン酸化促進剤を被処理水中に添加してもよい。
また、被処理水中にオゾンを供給する（曝気する）工程においては、曝気を行う際、被処理水を撹拌するために撹拌装置などを併用することも可能である。
被処理水を収容し、曝気を行う容器（処理容器）としては、オゾンの酸化力が強いため、被処理水に接する面の材質が、ガラス、テフロン（登録商標）、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）を施したアルミやステンレスのものが好ましい。
オゾンに対する耐性が低いニトリルゴムあるいはウレタンなどの材質のものを使用する場合、処理容器の劣化に充分に注意する必要がある。
【００４６】
曝気ガスは、発生させたオゾンをそのまま用いてもよく、希釈ガスで希釈して供給してもよい。
オゾンの発生方式は、特に制限されず、電子線、放射線、紫外線など高エネルギーの光を酸素に照射する方法；化学的方法、電解法、放電法などが挙げられる。工業的には、発生コストや発生量から無声放電法が多く用いられている。
オゾンの発生には、市販のオゾン発生器が利用でき、たとえば低濃度オゾン発生器として株式会社レイシー製のＹＧＲ−５０（商品名）、エコデザイン株式会社製のＥＤ−ＯＧ−ＰＳＡ１（商品名）、荏原実業株式会社製のＯＺＳＤ−３０００Ａ（商品名）等が市販されている。
オゾンは、自己分解性を持つことから、調製後すぐに使用することが好ましい。
【００４７】
オゾンの希釈に用いる希釈ガスとしては、オゾンに対して不活性あるいは反応性に乏しいガスが好ましく、たとえばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気、窒素などが挙げられる。
曝気ガス（オゾン含有ガス）中のオゾン濃度は、特に制限はないが、作業者の操作性・取扱い性が向上し、また、野菜類の酸化による劣化がより抑制されて鮮度保持効果が向上することから、１００００ｐｐｍ体積％以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ体積％以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ体積％以下がさらに好ましい。
一方、下限値としては、特に制限はなく、オゾン処理効率などを考慮すると、１ｐｐｍ体積％以上が好ましく、１０ｐｐｍ体積％以上がより好ましい。
【００４８】
曝気ガスを被処理水中に曝気する方法は、特に制限はなく、たとえばマスフローコントローラ等により曝気ガスの流量を制御し、エジェクタを介して被処理水中に供給する方法；散気板、散気筒、ディフューザーなど従来使用されている方法が使用できる。
曝気を行う際の処理温度（すなわち被処理水の温度）は、特に限定されず、５〜３０℃が好ましい。５℃以上であると、被処理水へのオゾンの溶解性が高まり、３０℃以下であれば、オゾンの自己分解が起きにくくなり殺菌効率が向上する。該処理温度は、野菜類の損傷がより抑制されることから１０〜２５℃の範囲がさらに好ましい。
曝気を行う際の処理時間（曝気を行う時間）は、特に限定されず、処理目的、処理対象物の分解しやすさ、被処理水中の処理対象物の濃度、温度、処理容積等を考慮して設定すればよい。（Ｂ）成分等の野菜類への進入がより抑制されることから、処理時間は、通常３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００４９】
本工程では、曝気処理と併せて、漂白や難分解性の物質の分解などを速やかに進めるために、促進酸化処理（ＡＯＰ）を行ってもよい。
ＡＯＰは、オゾンを積極的に分解させることにより、酸化力の高いヒドロキシルラジカルを発生させ、これによって酸化反応をより進めるものである。オゾンを積極的に分解する手段としては、紫外線照射・Ｈ２Ｏ２・無機触媒添加などが一般に用いられている。
また、本工程の後、必要に応じて、適宜、野菜類に吸着した成分などを洗い流すためのすすぎや、乾燥等を行うことができる。
【００５０】
以上説明した本発明の洗浄方法によれば、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（ｐＨの測定）
以下の実施例において、ｐＨは、ｐＨメーター（製品名：ＳｅｖｅｎＥａｓｙ、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製）を用いて、ｐＨ電極を、測定対象とする約２５℃の溶液に直接差し込み、６０秒間経過後の指示値を読み取ることにより測定した。
【００５３】
＜オゾン酸化促進剤の調製＞
洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機製；２槽式洗濯機）に、４０Ｌの水道水を溜めた。
次いで、表１、２に示す配合量（ｐｐｍ質量％；純分換算）になるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ溶解した。
次に、表１、２に示す「オゾン処理の際のｐＨ」の値になるように、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液又は５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ調整を行い、各例のオゾン酸化促進剤を調製した。
【００５４】
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
なお、酸（Ｂ）および酸（Ｂ’）におけるｐＫａ１の値は、社団法人日本化学会編集の化学便覧基礎編  改訂３版（丸善株式会社出版）に収載された値（２５℃の水溶液を測定した値）を示す。
【００５５】
・化合物（Ａ）
トリアセチン：関東化学（株）製の試薬、分子量２１８．２。
モノアセチン：関東化学（株）製の試薬、分子量１３４．１。
カプリル酸モノグリセリン：理研ビタミン（株）製の試薬、分子量２１８．３。
カプリン酸モノグリセリン：理研ビタミン（株）製の試薬、分子量２４６．３。
【００５６】
・酸（Ｂ）
リンゴ酸：関東化学（株）製の試薬、分子量１３４．１、ｐＫａ１＝３．２。
グルコン酸：関東化学（株）製の試薬、分子量１９６．２、ｐＫａ１＝３．７。
コハク酸：関東化学（株）製の試薬、分子量１１８．１、ｐＫａ１＝４．０。
【００５７】
・酸（Ｂ’）：酸（Ｂ）の比較成分
リン酸：関東化学（株）製の試薬、分子量９８．０、ｐＫａ１＝２．２。
ピロリン酸：関東化学（株）製の試薬、分子量１７８．０、ｐＫａ１＝０．８。
酢酸：関東化学（株）製の試薬、分子量６０．１、ｐＫａ１＝４．６。
クエン酸：関東化学（株）製の試薬、分子量１９２．１、ｐＫａ１＝２．９。
【００５８】
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液：関東化学（株）製の試薬（Ｃａｔ．Ｎｏ．３７８４４−０８）。
５Ｎ−ＨＣｌ水溶液：関東化学（株）製の試薬（Ｃａｔ．Ｎｏ．１８５８９−０８）。
【００５９】
＜オゾン処理による洗浄＞
一般的な生鮮食品工場のオゾン処理を参考にして、次のフローチャートに従って、野菜（レタス）の殺菌洗浄を行った。
（前洗い）→（殺菌・洗浄）→（すすぎ１回目）→（すすぎ２回目）→（脱水）
【００６０】
前洗いは、７Ｌの水道水を溜めた電機バケツ（製品名：Ｎ−Ｂｋ２、松下電器産業（株）製）に野菜（レタス）５００ｇを入れて、２分間の洗浄を行った。
殺菌・洗浄は、４０Ｌの水道水を溜めた洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機製；２槽式洗濯機）を用いて、上述したように、オゾン酸化促進剤を予め調製し、そこに野菜（レタス）を入れて、後述のオゾン曝気条件下、５〜１０分間の撹拌により行った。
すすぎ１回目は、前記２槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機製）に４０Ｌの水道水を溜めて、１分間の撹拌により行った。
すすぎ２回目は、バケツに２０Ｌの水を溜めて、殺菌したステンレス製（直径１５ｃｍ、メッシュ２ｍｍ）のザルを用いて、軽く撹拌して行った。
脱水は、前記２槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機製）の脱水槽にて１分間の脱水を行った。
【００６１】
なお、各操作間での野菜（レタス）の移動は、エタノールで殺菌したステンレス製のザルを使い行った。
また、後述の［殺菌力の評価］における基準（業界の標準）となる処理方法は、上記フローチャートにおいて、（殺菌・洗浄）の操作を、食品業界で生鮮食品の殺菌に用いられている次亜塩素酸Ｎａの２００ｐｐｍによる５分間処理の操作に変更した以外は同様にして、上記フローチャートに従って行った。
また、比較例８においては、オゾンを使用せず、空気のみを曝気した。
【００６２】
（オゾン曝気条件）
上記＜オゾン処理による洗浄＞における殺菌・洗浄の方法は、洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機製；２槽式洗濯機）を利用して自作した、図１に示すオゾン処理装置を用いて行った。
オゾン処理装置１は、洗濯槽１１と脱水槽１２とを備えた２槽式の洗濯機１０と、オゾン含有ガス供給装置２０と、洗濯槽１１から吸い上げられたオゾン酸化促進剤がオゾン含有ガス供給装置２０からオゾン含有ガスが供給されながら循環する循環路３０とを有する。
洗濯機１０は、洗濯槽１１の底部にパルセータ１３を有する。
オゾン含有ガス供給装置２０は、空気を送り出す空気ボンベ２１と、空気の流量（オゾン濃度）を制御するレギュレター２２と、送り出された空気中でオゾンを発生する、オゾンモニター（製品名：ＥＧ−６００、荏原実業（株）製）を備えたオゾン発生器２３（製品名：ＯＺＳＤ−３０００Ａ、荏原実業（株）製）と、オゾン含有ガスの流量を制御するマスフローコントローラー２４（製品名：ＭＯＤＥＬ５１００、コフロック（株）製）とを有する。
循環路３０は、塩化ビニル製の経路３１、３２、３３からなり、継手（図示せず）の材料としてはＳＵＳ３０４が用いられている。経路３１と経路３２との間には、循環用のポンプ３４（製品名：Ｍ２０ＮＥＤ０４Ｓ型、（株）ニクニ製）が設けられている。また、経路３２と経路３３との間には、循環するオゾン酸化促進剤へのオゾン含有ガスの供給を制御する塩化ビニル製のエジェクター３５が設けられている。経路３１のポンプ３４とは反対側の末端は、洗濯槽１１の底部近くに設置され、当該末端には、テフロン（登録商標）製の直径１ｍｍのメッシュを備えた、野菜の吸い込み防止用のストレーナー３６が設けられている。
【００６３】
本実施例のオゾン処理において、オゾン酸化促進剤の循環は、ポンプ３４により、１０Ｌ／ｍｉｎ．の流量にて行った。
オゾンの発生は、空気ボンベ２１から送り出された空気中に、オゾン濃度が５０００ｐｐｍ体積％となるように行った。オゾン濃度は、レギュレター２２により制御した。
循環するオゾン酸化促進剤へのオゾン含有ガスの供給は、エジェクター３５を介して行い、オゾン含有ガスの流量は、マスフローコントローラー２４により０．４Ｌ／ｍｉｎ．に制御し、オゾン酸化促進剤へオゾン含有ガスを供給（曝気）した。
【００６４】
＜評価＞
上記＜オゾン処理による洗浄＞における乾燥後の野菜（レタス）を用いて、以下に示す、殺菌力の評価および鮮度保持効果の評価をそれぞれ行った。
【００６５】
［殺菌力の評価］
殺菌力の評価は、菌数の検査により行った。
菌数の検査において、ペプトン入り緩衝液には、リン酸二水素カリウム３．５６ｇ、リン酸水素二ナトリウム十二水和物１８．２ｇ、塩化ナトリウム４．３ｇおよびペプトン１．０ｇを精製水１リットルに溶解し、ｐＨ７．０に中和したものを用いた。
菌数の検査は、以下のようにして行った。
上記オゾン処理による洗浄前後のレタス２５ｇを、ペプトン入り緩衝液２２５ｍＬに加え、フィルター付きストマッカー袋を使用してストマッカーにかけ粉砕し、懸濁液を調製した。この懸濁液を段階的に希釈し、ＳＣＤ寒天培地（日水製薬（株）製）で混釈した。
かかる操作を１検体あたり３回繰り返し、３７℃で２４時間培養した後、コロニーを計数することで生菌数を野菜１ｇ当たりの菌数として求めた。
殺菌力は、業界の標準である次亜塩素酸Ｎａ２００ｐｐｍ処理時の菌数に対する、各例の処理時の菌数の割合を指標とし、該割合が５倍未満（各例の処理時の菌数が１０×０．７未満に相当）を○（合格）とした。その結果を表に示す。表中、（  ）内の値は該割合（倍数）を示す。
【００６６】
［鮮度保持効果の評価］
鮮度保持効果の評価は、保存試験により行った。
保存試験は、上記オゾン処理による洗浄前後のレタス３００ｇ前後を、ジップ付ビニール袋に入れ、日本フリーザー株式会社製のＵＫＳ−３６００ＨＣバイオマルチクーラー（商品名）を用いて、１０℃にて３日間保存した。
鮮度保持効果は、レタスのハリ、褐変（主に切断面の赤色化）、変色（全体の褐色化）の３項目について、それぞれ上記オゾン処理による洗浄前の状態を５点とし、３日間保存後の状態を下記の評価基準に基づいて５段階で評価した。
前記３項目について、３点以上を○（合格）とした。また、これらの３項目の合計点数で１０点以上を○（合格）とした。その結果を表に示す。表中、（  ）内の値は点数を示す。
【００６７】
ハリ：３日間保存後のジップ中のレタスの体積を目視により判定した。
５点：ほぼ体積に減少がない状態であった。
４点：ほぼ体積に減少はないが、わずかに野菜がやわらかくなっていた。
３点：体積の減少の割合が２０％未満であった。
２点：体積の減少の割合が２０％以上であった。
１点：体積の減少の割合が５０％以上であった。
【００６８】
褐変（主に切断面の赤色化）：３日間保存後のレタスの切断面を中心に、赤色化の有無、その程度について評価した。
５点：全体に赤色が存在していなかった。 
４点：２０％未満の野菜片で赤色化が認められた。
３点：５０％未満の野菜片で赤色化が認められた。
２点：５０％以上の野菜片で赤色化が認められた。
１点：ほぼすべての野菜片で濃い赤色化が認められた。
【００６９】
変色（全体の褐色化）：蛍光灯下で、３日間保存後のレタス全体の色調を評価した。
５点：全体的に元の色調を保っていた。
４点：全体的にわずかなくすみが見られた。
３点：一部の野菜片で茶色く変色していた。
２点：ほぼすべての野菜片で薄茶色く変色していた。
１点：ほぼすべての野菜片で茶色く変色していた。
【００７０】
【表１】
2010053226.tif 000004
【００７１】
【表２】
2010053226.tif 000005
【００７２】
表１、２の結果から、本発明に係る実施例１〜１１のオゾン酸化促進剤およびそれを用いた洗浄方法によれば、野菜類の殺菌および鮮度保持のいずれも優れた効果が得られる、ことが確認できた。
【００７３】
一方、酸（Ｂ）の比較成分（Ｂ’）を用いた比較例１〜４のオゾン酸化促進剤およびそれを用いた洗浄方法は、鮮度保持効果が低く、保存後のハリと変色（全体の褐色化）が特に悪いことが確認された。
特に、比較例１（リン酸）、比較例２（ピロリン酸）、比較例４（クエン酸）においては、保存により野菜が著しく軟化する現象が観察され、ハリを失っていることが確認された。
また、比較例１（リン酸）、比較例３（酢酸）においては、特に保存後の変色（全体の褐色化）が悪いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本実施例に用いたオゾン処理装置を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  オゾン処理装置  １０  洗濯機  １１  洗濯槽  １２  脱水槽  １３  セパレータ  ２０  オゾン含有ガス供給装置  ２１  空気ボンベ  ２２  レギュレター  ２３  オゾン発生器  ２４  マスフローコントローラー  ３０  循環路  ３１  経路  ３２  経路  ３３  経路  ３４  ポンプ  ３５  エジェクター  ３６  ストレーナー
【図１】
2010053226.tif 000009