(57)【要約】    【課題】感光性セラミックスシートの焼成工程での、シートの反り・積層体の剥離の抑制を、より簡便かつ低消費エネルギーな手段で可能とする感光性セラミックス組成物および感光性セラミックスシートを提供すること。    【解決手段】感光性有機成分、無機粉末および熱重合開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分、無機粉末および熱重合開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性セラミックス組成物を支持体上に塗布し、乾燥して得られる感光性セラミックスシート。
【請求項３】
熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、前記乾燥の温度よりも高いことを特徴とする請求項２記載の感光性セラミックスシート。
【請求項４】
請求項１記載の感光性セラミックス組成物を支持体上に塗布後、乾燥して感光性セラミックスシートを製造する方法であって、前記感光性セラミックス組成物に含まれる熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、前記乾燥の温度よりも高いことを特徴とする感光性セラミックスシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性セラミックス組成物及び感光性セラミックスシートに関する。本発明の感光性セラミックスシートは、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、電子部品用チップインダクターやノイズフィルタ用セラミックス多層電子部品用材料に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Intelligent Transport System，高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、当該使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、フォトリソグラフィー技術を用いた場合、パターン形成におけるフォトリソ加工工程においては感光性有機成分の光重合による収縮が、また、焼成工程における脱バインダー工程と呼ばれる有機物を分解する工程においては、感光性有機成分の熱重合による収縮が起こり、シートの反り、積層体の剥離などの問題が生じる場合があった。
【０００６】
これらの課題を解決する方法として、パターン加工工程後のシートに活性光線を照射もしくは加熱処理することによって、シート中の感光性有機成分の重合度を均一にする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報
【特許文献２】特開２００６−０６２３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２記載の方法は、たしかにシートの反りを抑制するのに有効な手段であるが、シートの光線透過率が低い時や、シートの膜厚が厚い時には、活性光線の照射量を大量にする必要があり、また加熱処理の場合は高温のオーブン中で長時間加熱する必要があるため、工程時間が長くなったり、使用エネルギーが大きく増加してしまったりするという問題があった。
【０００８】
本発明は、感光性セラミックスシートの焼成工程での、シートの反り・積層体の剥離の抑制を、より簡便かつ低消費エネルギーな手段で可能とする感光性セラミックス組成物および感光性セラミックスシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、感光性有機成分、無機粉末および熱重合開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物及びそれを用いて作製した感光性セラミックスシートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性セラミックス組成物及び感光性セラミックスシートにより、シートのパターン加工工程後の短時間の加熱処理によって、シート内部の重合度が均一化され、焼成工程におけるシートの反り・積層体の剥離を抑制することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、感光性有機成分、無機粉末および熱重合開始剤を含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物及びそれを用いて作製した感光性セラミックスシートである。
【００１２】
本発明において用いられる感光性有機成分は、バインダーとなる樹脂成分とそれに感光性を付与する有機成分の総体を指す。感光性有機成分には、酸性基を有する重合体（成分Ａ１）、エチレン性不飽和基含有化合物（成分Ａ２）、光重合開始剤等を含有することが好ましい。なお、本発明において感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布・積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（各成分の含有割合など）についての説明においては、原則として溶媒成分は除外して算出されたものである。
【００１３】
成分Ａ１は、酸性基を有する重合体であればどのようなものでも構わないが、好ましくはカルボキシル基を有する重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して求める。
【００１４】
成分Ａ１の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。成分Ａ１は、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。成分Ａ１の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。なお、本発明における重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定を行ったものである。移動相としてはテトラヒドロフラン、カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算することができる。
【００１５】
成分Ａ１の含有量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲内であれば、パターン形成性並びに焼成時の焼け飛び性を両立させることができる。
【００１６】
成分Ａ２は、光によるパターン形成をより効果的に行うために用いられる。成分Ａ２の分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、あるいはそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。成分Ａ２の重量平均分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜５００００、更に好ましくは３００〜４５０００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。
【００１７】
本発明における成分Ａ２のエチレン性不飽和基は、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００１８】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１９】
成分Ａ２は、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、ウレタン結合などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。このような化合物を光反応性成分として用いることにより、感光性有機成分の相溶性を向上し、フォトリソ加工性を向上させることができる。成分Ａ２中のエチレンオキサイド含有量としては、成分Ａ２に対して８〜７０重量％が好ましい。このような化合物の中でも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを含む化合物は、焼け飛び性が良いため特に好ましい。
【００２０】
成分Ａ２の含有量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲内であれば、パターン形成性並びに焼成時の焼け飛び性を両立させることができる。
【００２１】
感光性有機成分の相溶性はヘイズ値（曇値）で評価できる。感光性有機成分のヘイズ値は感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得られる。この際の塗布膜厚は１００μｍである。本発明において用いられる感光性有機成分は、ヘイズ値が１０以下であることが好ましい。前記範囲内においては相溶性が良好であり、光線の透過率が高いため、フォトリソ加工を効果的に行うことができる。
【００２２】
感光性有機成分に含有される成分Ａ１及び成分Ａ２には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。また光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いてもよい。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で含有され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の含有量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００２３】
本発明においては、熱重合開始剤を必須成分とする。熱重合開始剤を加えたシートは、パターン加工工程後の短時間の熱処理によって、シート全体を均一に硬化させることができる。熱重合開始剤は、本来フォトリソ加工には不要なものであり、特に、感光性セラミック組成物を用いたシート製膜後の溶媒乾燥除去工程においては、乾燥による熱により、パターン加工工程前にシートを硬化させてしまう恐れがある。したがって、本発明で用いる熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、シートの溶媒乾燥除去温度よりも高いものであることが好ましい。言い替えれば、シートの乾燥工程では反応を開始しない熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱重合開始剤を用いれば、パターン加工工程前にはシートを硬化させることがないため、パターン加工性を保つことができる。また、パターン加工後の焼成工程では反りや歪みの生じないシートを得ることが出来る。なお、乾燥温度は用いる溶媒によって異なるため、用いる溶媒とそのときに設定される乾燥温度に応じて適当な熱重合開始剤を選ぶことができる。
【００２４】
なお、１０時間半減期温度とは、熱重合開始剤が熱分解によって１０時間後に初期値の半分まで減少する温度である。半減期の測定は、以下のように実施した。熱重合開始剤のラジカルに対して、不活性な溶媒を用いて熱重合開始剤溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密閉する。これを所定温度にセットした恒温層に１０時間浸し熱分解させて、残った熱重合開始剤の量を測定する。これらの一連の作業を何点かの温度で実施し、プロットして得られた直線から半減期を求めた。
【００２５】
本発明で好適に用いられる熱重合開始剤の一次ラジカル形成の活性化エネルギーは、１２０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１４０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌである。活性化エネルギーが１２０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内であれば、シートの溶媒乾燥除去時にシートが硬化することなく、パターン加工後の熱処理を短時間で出来るために好ましい。
【００２６】
本発明の熱重合開始剤は、アゾ系・過酸化物系等の構造に関わらず、好適に用いることが出来る。例えば、アゾ系では、2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）、2,2’アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル）アゾ]ホルムアミド（2-（カルバモイラゾ）イソブチロニトリル）、2,2'-アゾビス｛2-メチル-N-[2-（1-ヒドロキシブチル）]-プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-（2-プロペニル）-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、2,2'-アゾビス（N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド）、2,2'-アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）（アゾジ-t-オクタン）等があげられ、過酸化物系では、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（4,4-ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（m-トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α,α’ビス（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の熱重合開始剤の含有量は、感光性有機成分に対して０．５〜１０．０重量％が好ましい。より好ましくは、１．０〜５．０重量％である。前記範囲内であればシートのパターン加工性を維持して、加熱処理時にシート全体を均一に硬化させることができる。
【００２８】
感光性セラミックス組成物中の感光性有機成分の含有量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。前記範囲内であれば、グリーンシートの可撓性と通気性の両方の特性を満足させることができる。
【００２９】
本発明において用いられる感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。この無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００３０】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００３１】
前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料（ｘ＝１のとき、Ｒはアルカリ土類金属から選ばれ、ｘ＝２のときＲはアルカリ金属から選ばれる）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３２】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ホウ珪酸ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％の割合からなるものである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３３】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００３４】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末４０〜７０重量％との混合物である。
【００３５】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００３６】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００３７】
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％未満はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。
【００３８】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが必要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶ必要がある。
【００４０】
本発明に好ましく用いられる感光性セラミックス組成物及び感光性セラミックスシートの製造方法は、次のとおりである。まず感光性有機成分、例えば、必要に応じて側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体、エチレン性不飽和基を有する化合物やイオン触媒、光重合開始剤、溶媒や各種添加剤などを混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４１】
スラリーもしくはペーストを作製する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲ならば、なんら制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。
【００４２】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどの支持体上に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、支持体と、感光性セラミックス組成物からなる感光性セラミックスシートを積層した支持体付シートが得られる。感光性セラミックスシートの厚みは０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。溶媒の乾燥除去温度は、前述したように、本発明で用いられる熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で実施する必要がある。好ましくは、用いる熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃以上、より好ましくは１０℃以上低い温度で乾燥させる。熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で乾燥することによって、シートがパターン加工前に架橋してしまうことを防ぐことが出来るため、パターン加工性を保つことができる。なお、この後の現像工程において感光性セラミックスシートの溶媒含有量は１０重量％以下であることが好ましいため、溶媒を乾燥除去する工程において、残存溶媒量が１０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【００４３】
支持体の材質は、一般的にポリエチレンテレフタレートや、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン等のキャリアテープが好適に用いられる。
【００４４】
このようにして得られた支持体付シートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、現像液で現像するパターン加工工程によってビアホールを形成する。パターン露光に用いる光源は、超高圧水銀灯が特に好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件は感光性セラミックスシートの厚みによって異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯であれば５秒〜３０分間露光を行うことが好ましい。なお、ビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００４５】
感光性セラミックスシートの感光性有機成分として、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されている場合、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できる。なお、現像時においては感光性セラミックスシートと支持体の密着性が強い状態であることが望ましい。これは、特に現像時間が長い場合、シートと支持体の密着性が下がり、現像途中で剥がれやすくなることを防ぐためである。
【００４６】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。必要に応じて、現像された感光性セラミックスシートに対して、導体や抵抗体ペーストなどを用いて、ビアホールの穴埋め、配線の形成などを行ってもよい。
【００４７】
次に、パターン加工された感光性セラミックスシートを支持体から剥離する。本発明では、剥離工程に先立って、加熱処理することが好ましい。加熱処理をすることによって、感光性セラミックスシートの架橋がより進行するために、感光性セラミックスシートの粘着性を低減し、支持体との剥離を容易にすることができる。
【００４８】
シートの加熱処理温度は、感光性セラミックスシート中の熱重合開始剤の種類により異なるが、熱重合開始剤が短時間で十分反応可能な温度にて行う。なお、加熱処理温度は、１８０℃以下が好ましい。より好ましくは１５０℃以下である。加熱処理温度を１８０℃以下とすることで、感光性セラミックスシートの熱分解を防ぐことが出来る。また、シートの加熱処理時間は熱重合開始剤の種類や加熱処理温度によって必ずしも限定できないが、３〜３０分が好ましい。それより短いと、加熱処理の効果が得られないことがある。また、加熱処理時間が長いと、それに比例して工程時間が長くなり、エネルギー消費量が増加するために好ましくない。熱重合開始剤を入れることによって、加熱処理の時間を大幅に短縮することが出来る。
【００４９】
このような感光性セラミックスシートへの加熱処理は、次項で説明するシート焼成工程において、焼成後のシートの反りを抑制し、また積層体の剥がれを抑制することが出来る。これは、加熱処理によってシート中にある未反応の有機物の反応がさらに促進し、シート全体における焼成時の熱応力のムラが小さくなり、シートの反りが抑制できるためと推察される。
【００５０】
さらに、加熱処理することは、感光性セラミックスシートの耐溶剤性を向上させる効果がある。特に、セラミックスシート剥離後に、シートの裏面に導体や抵抗体ペーストなどを用いてパターンの形成を行う場合において、加熱処理を施しておくと、シートが導体ペースト等に含まれる溶剤からの浸食を受けにくくなる。
【００５１】
本発明の感光性セラミックスシートは、焼成工程を経て回路用基板等に加工される。例えば、必要な枚数の配線パターンの形成された感光性セラミックスシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。この多層シートの両面に、難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明において好ましく用いられる感光性セラミックス組成物の焼成は、まず室温〜６００℃で有機物を分解、飛散させる工程（脱バインダー工程）を経たのち、６００〜９５０℃の温度で焼結を行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた感光性有機成分および無機粉末は次の通りである。
【００５３】
Ａ．感光性有機成分
モノマーＩ（成分Ａ２）：ポリエチレングリコールジアクリレート（“Ｍ−２４５”東亞合成（株）製）
モノマーII（成分Ａ２）：ウレタンアクリレート（“ＵＶ６１００Ｂ”日本合成化学工業（株）製）
重合体Ｉ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加したもの（成分Ａ１）。７５℃に保った溶媒“ソルフィット”中にスチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アゾイソブチロニトリルを溶解したものをゆっくり滴下し、５時間反応後、グリシジルメタクリレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、ｐ−メトキシフェノールを溶解したものをゆっくり滴下し、３時間反応して得られた。重量平均分子量３００００、酸価１１０
重合体II：エチルアクリレート３５％、２−エチルヘキシルアクリレート３５％およびメタクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加したもの（成分Ａ１）。重合体Ｉのスチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸をエチルアクリレート３５％、２−エチルヘキシルアクリレート３５％、メチルメタクリル酸３０％に置き換えた以外は、全く同様の方法で共重合体を合成し、同じくグリシジルメタクリレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、ｐ−メトキシフェノールを滴下し、３時間反応して得られた。重量平均分子量２５０００、酸価１６０
光重合開始剤Ｉ：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１（“イルガキュア３６９”チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
熱重合開始剤Ｉ：1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、活性化エネルギー１４９．０ｋＪ／ｍｏｌ、１０時間半減期温度８８℃
熱重合開始剤II：ｔ−エチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、活性化エネルギー１２０．６ｋＪ／ｍｏｌ、１０時間半減期温度７２℃
熱重合開始剤III：t-ブチルパーオキシアセテート、活性化エネルギー１４９．０ｋＪ／ｍｏｌ、１０時間半減期温度１０２℃
熱重合開始剤IV：t-ブチルクミルパーオキサイド、活性化エネルギー１７３．３ｋＪ／ｍｏｌ、１０時間半減期温度１１９．５℃
熱重合開始剤Ｖ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、活性化エネルギー１１８．１ｋＪ／ｍｏｌ、１０時間半減期温度６９．９℃
紫外線吸光剤：スダンIV（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
溶媒：“ソルフィット”（（株）クラレ製）
導電ペースト：“Ｈ−４７６７”（昭栄化学工業（株）製）。
【００５４】
Ｂ．無機粉末
無機粉末Ｉ：アルミナ粉末５５％＋ガラス粉末４５％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．１５％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨｚ）、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径３７ｎｍ
上記ガラス粉末の組成：ＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．１５％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨｚ）、平均粒子径２μｍ
無機粉末III：ガラスセラミックス複合粉末（“ＭＬＳ−２２”日本電気硝子（株）製）
上記粉末の組成：ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系複合セラミックス
上記粉末の特性：ガラス転移点７００℃、熱膨張係数５４×１０−７／Ｋ、誘電率７．６（１５ＧＨｚ）、平均粒子径２．４μｍ
無機粉末IV：Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（１．８７％）、ＳｉＯ２（６７．３％）、Ｋ２Ｏ（１．２２％）、Ｂ２Ｏ３（１１．８％）、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０−７／Ｋ、誘電率４．６（１ＭＨｚ）、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末Ｖ：Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（０．３４％）、ＳｉＯ２（８４．３％）、Ｋ２Ｏ（１．２９％）、Ｂ２Ｏ３（１１．７％）、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５（１ＭＨｚ）、平均粒子径２．５μｍ。
無機粉末VI：ガラスセラミックス複合粉末（“ＭＬＳ−２５Ｍ”日本電気硝子（株）製）
上記粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系粉末
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０−７／Ｋ、誘電率４．７（１ＭＨｚ）、平均粒子径３μｍ
無機粉末VII：ガラスセラミックス複合粉末（“ＭＬＳ−６２”日本電気硝子（株）製）
上記粉末の組成：ＴｉＯ２−ＣａＯ−ＳｉＯ２系粉末
上記ガラス粉末の組成：ガラス転移点７２０℃、熱膨張係数８１×１０−７／Ｋ、誘電率８．５（１ＭＨｚ）、平均粒子径１．８μｍ
Ｃ．現像液
現像液Ｉ：水酸化テトラメチルアンモニウム  ０．２５％水溶液
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒および重合体を混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべての重合体を溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００５５】
Ｅ．ペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた２５重量部に対して無機粉末の量は７５重量部とした。
【００５６】
Ｆ．感光性セラミックスシートの作製
紫外線を遮断した室内でポリエステルの支持体とブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／分でドクターブレード法によって感光性セラミックスシートを作製した。支持体上に積層された感光性セラミックスシートを、所定温度で所定時間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、１２６ｍｍ角に切断した。感光性セラミックスシートの厚みは１００μｍであった。
【００５７】
Ｇ．ビアホ−ルの形成
ビア径８０〜１５０μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、支持体付シートの上面から、１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて支持体付シートとマスクの間を密着条件下で、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してパターン露光した。次に、２５℃に保持した現像液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００５８】
Ｈ．加熱処理
一辺の長さが１２６ｍｍ角の支持体付感光性セラミックスシートを、任意の温度に調節したオーブンに投入して、所定時間加熱処理した。その後、支持体より感光性セラミックスシートを剥離した。
【００５９】
Ｉ．導体回路の形成
剥離したシートの裏面に、導体ペースト“Ｈ−４７６７”を用いて導体回路をスクリーン印刷にて形成した。
【００６０】
Ｊ．積層焼成
感光性セラミックスシートを５〜６枚積層し、９０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
【００６１】
Ｋ．シート反り測定
焼成したシートを水平な台に置いて、平面からの最大反り量を測定して反り量を決定した。
【００６２】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５重量部）を、感光性有機成分として重合体Ｉ（１５重量部）、モノマーI（６重量部）、モノマーII（１．５重量部）および光重合開始剤（２重量部）、熱重合開始剤Ｉ（０．５重量部）、紫外線吸光剤（０．０５重量部）、重合禁止剤（０．１８重量部）を用い、シート製膜後、溶媒乾燥除去温度７８℃にて乾燥し、厚み１００μｍの支持体付感光性セラミックスシートを得た。露光現像工程を経てビアホール形成後、１２０℃で１０分間加熱処理を実施した。パターン加工可能なビア径の最小寸法は８０μｍであった。シートを支持体から剥離したところ、シートに変形無く剥離することができた。また、剥離後のシートの裏面に導体回路をスクリーン印刷したが、特に導体ペーストからのシートへの浸食は見られなかった。積層焼成した結果、焼成後のシートの反りは全く生じず、積層体の剥離もまったく見られなかった。
【００６３】
実施例２〜１９
表１に示す成分を用いて実施例１の操作を繰り返した。その結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
表１に示すように、熱重合開始剤を添加しない以外は、実施例１と同じ成分を用いて支持体付感光性セラミックスシートを作製した。露光現像工程を経てビアホール形成後、１２０℃で１０分間加熱処理を実施した。パターン加工可能なビア径の最小寸法は８０μｍであった。シートを支持体から剥離したところ、剥離の際にシートが変形してしまった。また、剥離後のシートの裏面に導体回路をスクリーン印刷したところ、導体ペーストからのシートへの浸食が見られた。積層焼成した結果、シートの反り量は６ｍｍあり、積層体は容易に剥離した。
【００６５】
比較例２
表１に示すように、熱重合開始剤を添加しない以外は、実施例１と同じ成分を用いて支持体付感光性セラミックスシートを作製した。露光現像工程を経てビアホール形成後、１２０℃で６０分間加熱処理を実施した。シートを支持体から剥離したところ、シートに変形無く剥離することができた。また、剥離後のシートの裏面に導体回路をスクリーン印刷したところ、導体ペーストからの浸食は見られなかった。積層焼成した結果、シートの反り量は３ｍｍあったが、積層体の剥離はまったく見られなかった。
【００６６】
【表１】
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