(57)【要約】【課題】ステンレスセパレータの有する耐食性を損なうことなく、長時間運転時に性能劣化が少ない優れた電池特性を有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材を提供する。【解決手段】ステンレス鋼材は、ステンレス鋼母材と、このステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜と、この酸化膜の表面に設けられ非金属性導電物質を備える導電層と、酸化膜を貫通するように設けられ、ステンレス鋼母材および前記導電層に電気的に接続する導電性物質とを備え、固体高分子形燃料電池は上記のステンレス鋼材を用いる。【選択図】  図３
2010140886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、
ステンレス鋼母材と、
当該ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜と、
当該酸化膜の表面に設けられ非金属性導電物質を備える導電層と、
前記酸化膜を貫通するように設けられ、前記ステンレス鋼母材および前記導電層に電気的に接続する導電性物質と
を備えるステンレス鋼材。
【請求項２】
前記導電性物質がＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物からなり、当該Ｍ２Ｂ型硼化物系金属介在物は前記ステンレス鋼母材に部分的に埋設される、請求項１記載のステンレス鋼材。
【請求項３】
前記導電層が前記導電性物質の表面にも設けられている請求項１または２に記載のステンレス鋼材。
【請求項４】
前記硼化物系金属介在物がＣｒの硼化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項５】
前記非金属性導電物質が黒鉛質炭素を含む、請求項１から４のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項６】
前記黒鉛質炭素の面間隔がｄ００２≦３．３９０Åである、請求項５に記載のステンレス鋼材。
【請求項７】
前記ステンレス鋼母材の酸化膜の表面に設けられた黒鉛質炭素の結晶について広角Ｘ線回折測定することにより得られる原子面の回折線のピーク強度を比較したときに、（１１０）原子面の回折線のピーク強度の（００４）原子面の回折線のピーク強度に対する比率が０．１未満である、請求項６に記載のステンレス鋼材。
【請求項８】
前記導電層が、前記酸化膜の表面と前記硼化物系金属介在物の表面とからなる表面に対して黒鉛質炭素を含む部材を摺動させることにより形成されたものである請求項５から７のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項９】
前記酸化膜の表面と硼化物系金属介在物の表面とからなる表面の粗さがＲａとして０．１０μｍ以上である請求項８に記載のステンレス鋼材。
【請求項１０】
前記導電層が、前記酸化膜の表面と前記硼化物系金属介在物の表面とからなる表面に、黒鉛質炭素およびその２質量％以下の結着剤を含む塗料組成物を塗布し、当該塗布物が付着する表面に対して黒鉛質炭素を含む部材を摺動させることにより形成されたものである、請求項５から７のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項１１】
前記結着剤が、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含む、請求項１０に記載のステンレス鋼材。
【請求項１２】
燃料電極膜、固体高分子電解質膜および酸化剤電極膜をこの順番で重ねあわせて形成された単位電池を複数個、当該単位電池間にセパレータを個別に介在させて積層した積層体に、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子形燃料電池であって、前記セパレータが請求項１から１１のいずれかに記載のステンレス鋼材からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池およびその構成要素であるセパレータ用のステンレス鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素の結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策の両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には複数のタイプがあり、固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型および固体高分子形などが例示される。
【０００３】
これらの中でも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動停止が容易である。このため、固体高分子形燃料電池は電気自動車や家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。
【０００４】
図１は、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の構造を示す図で、図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルの分解図、図１（ｂ）は多数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体の斜視図である。
【０００５】
図１に示すように、燃料電池１は単セルの集合体（スタック）である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子電解質膜２の一面に電池の陰極として作用するガス拡散電極層（燃料電極膜とも呼ばれ、以下、「アノード」とも記す。）３が、他面には電池の陽極として作用するガス拡散電極層（酸化剤電極膜とも呼ばれ、以下、「カソード」とも記す。）４がそれぞれ積層されており、その両面にセパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられた構造になっている。
【０００６】
なお、上記の単セルと単セルの間、または数個の単セルごとに冷却水の流通路を持つ水セパレータを配した水冷型の燃料電池もある。本発明はそのような水冷型燃料電池をも対象とする。
【０００７】
固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜が使われている。アノード３およびカソード４には、粒子状の白金触媒および黒鉛粉が設けられ、さらに必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。
【０００８】
セパレータ５ａに設けられている流路６ａからは燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【０００９】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は次のようなものである。
（１）燃料ガス、酸化性ガスを電池面内に均一に供給する“流路”としての機能、
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに燃料電池から効率的に系外に排出する“流路”としての機能、
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに単セ
ル間の電気的“コネクタ”となる機能、
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能、および
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの“隔壁”としての機能。
【００１０】
このような機能を果たすことが求められる固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料としては、大きく分けて金属系材料とカーボン系材料とがある。
【００１１】
ステンレス鋼、Ｔｉ、炭素鋼などの金属系材料によるセパレータは、プレス加工等の方法により製造される。一方、カーボン系材料によるセパレータの製造方法には複数の方法がある。その方法として、黒鉛基板にフェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸硬化して焼成する方法、炭素粉末をフェノール樹脂、フラン樹脂またはタールピッチなどと混練して、板状にプレス成形または射出成形し、得られた部材を焼成し、ガラス状カーボンにする方法が例示される。
【００１２】
ステンレス鋼をはじめとする金属系材料は、金属特有の加工性に優れ、セパレータの厚みを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れるなどの利点を有する。しかしながら、腐食による金属イオンの溶出や金属表面の酸化により電気伝導性が低下することが懸念される。このため、金属系材料によるセパレータ（以下「金属セパレータ」という。）はガス拡散電極層との接触抵抗が上昇する可能性があることが問題となっている。
【００１３】
一方、カーボン系材料は軽量なセパレータが得られる利点がある。しかしながら、ガス透過性を有するといった問題や、機械的強度が低いといった問題があった。
金属セパレータに関する上記の問題を解決する方法の一つとして、特許文献１に示されるように、金属セパレータ基材の電極と接する表面に、金めっきを施すことが提案されている。しかしながら、自動車等の移動体用燃料電池および定置用燃料電池に金を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題があった。
【００１４】
このため、金を用いることなく上記の問題を解決するための試みの一つとして、金属セパレータ表面を、カーボンで被覆する提案がなされている。
以下に、これまでに金属セパレータ表面をカーボンで被覆する方法として提案されている技術を列挙する。
【００１５】
（Ａ）特許文献２に開示される固体高分子形燃料電池用塗装金属セパレータ材料は、表面を酸洗したオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材と基材表面に３〜２０μｍ形成された導電性塗膜とを備え、この塗膜中の導電剤がグラファイト粉末とカーボンブラックとの混合粉末である。この特許文献には、金属セパレータの基材表面を酸洗し、酸洗後の基材表面にカーボンを含む導電性塗料を塗布する工程が開示されている。
【００１６】
（Ｂ）特許文献３に開示される燃料電池セパレータ用塗料は、導電材として黒鉛を使用し、燃料電池用の金属製またはカーボン製セパレータ基材の表面に塗布されて導電性塗膜を形成するものであって、この塗料の結着材としてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）を１０重量％以上含有し、媒体として上記結着材と相溶性のある有機溶剤を用い、上記導電材と結着材との配合比率が重量比で１５：８５〜９０：１０であり、上記有機溶剤の配合割合が５０〜９５重量％である。
【００１７】
（Ｃ）特許文献４に開示される燃料電池用セパレータは、単電池の平板状電極と協働してガス流路を形成する燃料電池用セパレータであって、低電気抵抗性金属板と、その金属板を被覆してガス流路形成面を構成する非晶質炭素膜とからなり、その非晶質炭素膜の水素含有量ＣH が１原子％≦ＣH≦２０原子％である。当該文献では、上記の導電性塗膜の代わりに薄膜形成技術（Ｐ−ＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法等）を用いて炭素質膜を蒸着する方法が提案されている。
【００１８】
（Ｄ）特許文献５に開示される手段は、カーボン系粒子がその表面に圧着されたステンレス鋼からなる基材を加熱処理する手段であり、カーボン系粒子と基材との間に拡散層が生成するため密着性が高まるとともに、カーボン系粒子と基材との間の電気的導通が確実になる。
【００１９】
（Ｅ）特許文献６に開示される金属セパレータは、導電性ガス流路を構成する金属基材の表層に導電性樹脂層を設けたものであって、この導電性樹脂層内にはカーボン粉末が分散され、金属セパレータと導電性樹脂層との間にＺｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ化合物、Ｍｏ化合物が配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５６１８公報
【特許文献３】国際公開２００３／０４４８８８パンフレット
【特許文献４】特開２０００−６７８８１号公報
【特許文献５】国際公開９９／１９９２７パンフレット
【特許文献６】国際公開２００１／１８８９５パンフレット
【特許文献７】特許第３３６５３８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ステンレス鋼をはじめとする金属からなるセパレータに関する上記の問題を金めっき以外の手段で解決するために上記（Ａ）〜（Ｅ）が提案されている。しかしながら、現時点で実用化された技術はなく、それぞれが解決すべき技術的問題点があるものと推定される。本発明者らが追試等により確認したそれぞれの技術に関する問題点を以下に記載する。
【００２２】
上記（Ａ）の方法は、ステンレス鋼からなる基材の表面酸化膜を酸洗により除去し、カーボンを含有する導電性塗料をその表面に塗布する方法である。この酸洗後に導電性塗料が塗布された材料は、酸洗まま（導電性材料が塗布されない）の材料と比較して接触抵抗が上昇する。導電性塗料が塗布された材料から得られる接触抵抗値は、金めっきと比較して１桁高い値である。このため金めっきの代替技術とはなり得ない。
【００２３】
上記（Ｂ）の方法は、形成された導電性塗膜の基材に対する密着性が不十分で、燃料電池の組み立て時における塗膜剥離、および電池の運転・休止に伴うＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly）の膨潤／収縮に起因する塗膜剥離などの問題点がある。
【００２４】
上記（Ｃ）の方法は、薄膜形成技術は、処理コストが高く、処理に長時間が必要である。このため、量産には適さない方法である。
上記（Ｄ）の方法は、ステンレス鋼からなる基材の表面にカーボン系粒子を分散付着させた後、ロールを用いて圧延し、その後基材とカーボン層との間に拡散層を生じさせる熱処理が必要である。通常プレス成型セパレータに用いる基材は３００μｍ以下の箔帯であり、拡散層を生じさせるための熱処理（７００℃程度）を施せば、不均一な変形が生じ、セパレータに必要な平坦性等を確保することが困難である。また、拡散層を生じさせるための熱処理によって基材表面に過剰な酸化皮膜が生じて接触抵抗が上昇してしまうことを回避するために、不活性ガスあるいは真空雰囲気で実施する必要がある。このためにコストが大幅に上昇する要因となる。この方法では、基材の表面に存在する不動態皮膜をカーボン系粒子に由来するカーボンが熱処理において貫通し、基材の母材表面およびその表面下にカーボン拡散層が形成されることによって、接触抵抗が低減されることが期待される。しかしながら、現実には、燃料電池の運転中に、形成されたカーボン拡散層と母材とによって局部電池が形成され、母材の腐食が進行し、接触抵抗が上昇する。このため、実用には適さない方法である。
【００２５】
上記（Ｅ）の方法は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ化合物、Ｍｏ化合物を導電性樹脂の中に配置するために使用されるバインダー成分が接触抵抗を上昇させてしまう。このため、金めっきの様な低い接触抵抗を実現することができない。
【００２６】
ステンレス鋼製のセパレータ（以下、「ステンレスセパレータ」という。）は材料コストおよび加工コストの上から極めて実用性に富む。ステンレスセパレータの高耐食性は、その表面の不動態皮膜の存在によるところが大きい。しかしながら、不動態皮膜の存在は、接触電気抵抗を高くするため、電気化学反応により発生した電荷をステンレスセパレータで集電する際に抵抗損失が大きくなる問題があった。
【００２７】
この様な問題点を解決するために、上記のごとく、セパレータの表面に金めっきしたりカーボンで被覆したりする方法が提案されてきたが、ステンレスセパレータの普及に繋がる解決手段に至っていない。
【００２８】
なお、特許文献７に開示される方法は、不動態皮膜が形成されているステンレスセパレータの表面の不動態皮膜を貫通するように、導電性の硼化物系析出物および／または炭化物系析出物をステンレス鋼材の内部から表面に露出させる。このため、これらの析出物とガス拡散電極層とが接触し、ステンレスセパレータとガス拡散電極層との間の導電性が確保される。この方法は接触抵抗の低減に大きな効果を有するが、固体高分子形燃料電池の運転環境においては、運転に伴い析出物の表面に形成された酸化物が徐々に成長する。このため、長期間の運転では接触抵抗が高くなり、電池の出力電圧が次第に低下していく問題があり、改善が求められている。この接触抵抗上昇を経済的に優れた方法により抑制することができれば問題点を解決することかできる。
【００２９】
本発明の目的は、ステンレスセパレータの有する耐食性を損なうことなく、上記の接触抵抗上昇という問題を解決し、長時間運転時に性能劣化が少ない優れた電池特性を有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材、およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を生産性高く、すなわち安価に提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を進めた。
従来の技術を確認検証行ったところ、初期接触抵抗が低く、かつ燃料電池運転後の接触抵抗の上昇が軽微な技術は、金めっきであった。
【００３１】
ところが金は鉱山建値が３０６８円／ｇ（日本経済新聞2008年6月17日  朝刊参照）と高価であり、近年価格が高騰する傾向がある。しかも、そもそも稀少資源であることから、工業的な用途で大量に使うことは現実的ではない。
【００３２】
金めっきを実施しないで金属セパレータ（ステンレスセパレータ）を使用する方法として、金属セパレータ表面にカーボン被覆を行う各種の方法が提案されている。
これまで提案されているカーボンコート方法を検証したところ、効果は認められるがその改善程度は不十分であって、（１）金めっきと比較して高い接触抵抗値であること、（２）被覆方法によっては電池運転環境で剥離が生じてその効果が持続しないこと、等の問題が認められた。
【００３３】
金の抵抗率２．３５×１０−６Ωｃｍに対して、カーボンの電気抵抗率は、平均１３７５×１０−６Ωｃｍ（若い技術者のための機械・金属材料  丸善株式会社  ３２５ページ）であり、カーボンを単純に金属セパレータ（ステンレスセパレータ）上に被覆しただけでは、金めっきと同程度の接触抵抗を実現するのが困難なことは明らかである。
【００３４】
こうした材料が持つ固有の物性差を考慮に入れた上で、カーボン被覆法により金めっきに近い低接触抵抗を実現し、かつ電池運転環境においても剥離等の問題が生じさせない手段を得るべく、本発明者らは検討を行った。その結果、以下に示す知見を得た。これら組み合わせることで従来技術では達成できなかった課題を解決することが可能となる。
【００３５】
ａ）セパレータ用のステンレス鋼材を、ステンレス鋼母材と、このステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜と、この酸化膜の表面に設けられ非金属性導電物質を備える導電層と、酸化膜を貫通するともにステンレス鋼母材に部分的に埋設され、ステンレス鋼母材および導電層に電気的に接続する、導電性を有するＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物とを備える構成とする。
【００３６】
「ステンレス鋼母材」とは、セパレータ用のステンレス鋼材の素材であるステンレス鋼において、不動態皮膜を含まない部分を意味する。
「ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜」（以下、「酸化膜」と略記する。）とは、ステンレス鋼の表面に形成される不動態皮膜を意味する。この不動態皮膜の存在により、燃料電池運転環境下でのセパレータの耐食性を高めることができる。
【００３７】
「導電性Ｍ２Ｂ型硼化物系金属介在物」（以下、「Ｍ２Ｂ型硼化物」と略記する。）とは、ステンレス鋼材を構成する金属元素（具体的には、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏなどが例示される。）とステンレス鋼材に含まれる硼素とにより生成した導電性化合物であって、この化合物における金属元素の原子数の硼素の原子数に対する比が約２である化学量論的関係を有しているものをいう。
【００３８】
上記の特許文献７にも記載されるように、ステンレス鋼母材の表面に分散・露出するＭ２Ｂ型硼化物は、ステンレス鋼母材中で析出した析出物であるうえに、ステンレス鋼母材の表面に存在する不動態皮膜を貫通してステンレス鋼材の表面に露出している。このため、セパレータをなすステンレス鋼母材とＭ２Ｂ型硼化物との間での接触抵抗が特に少ない。また、このようなＭ２Ｂ型硼化物を有するステンレス鋼材からなるセパレータを備える固体高分子形燃料電池では、ガス拡散電極層とセパレータとの電気的な接触部はこの導電性のＭ２Ｂ型硼化物となる。したがって、セパレータとガス拡散電極層との間でこのＭ２Ｂ型硼化物を介した良好な電気的接触が実現される。
【００３９】
しかしながら、このようなＭ２Ｂ型硼化物はセパレータの表面に散在し、セパレータの表面全面を覆うように存在するわけではない。一方、このセパレータと対向するガス拡散電極層は所定の表面粗さを有している。このため、セパレータの表面にあるＭ２Ｂ型硼化物の全てがガス拡散電極層と電気的に接触できるとは限らない。すなわち、かかる構成のセパレータとガス拡散電極層との電気的な接触面積はさらに増加する余地がある。
【００４０】
上記知見に基づいてさらに検討を進めた結果、非金属性導電物質を備えてなる導電層を酸化膜の表面に設け、この導電層がセパレータの表面に露出するＭ２Ｂ型硼化物と電気的に接続させる構成を備えるセパレータは、ガス拡散電極層に対する接触抵抗が低下するとの知見が得られた。かかる構成を備えるセパレータでは、ステンレス鋼材の表面において集電現象（詳細は後述。）が生じ、セパレータとガス拡散電極層との電気的な接触面積が増加していると推測される。
【００４１】
ここで、「非金属性導電物質」とは、導電性を主として担う物質が金属結合を有していない導電性物質であり、その典型的な材料は黒鉛質炭素が挙げられる。非金属性導電性物質は、電池の運転に伴い腐食が発生しても、金属イオンが流出することがほとんどない。このため、腐食生成物による接触抵抗の上昇が起こりにくいばかりか、固体高分子電解質膜内に金属イオンが拡散して電解質膜を劣化させることが起こりにくい。
【００４２】
また、酸化膜の表面のみならず、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面に上記の導電層を形成することも、接触抵抗の低下、特に接触抵抗の経時的な上昇の抑制の観点から好ましい。
すなわち、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面にも、Ｍ２Ｂ型硼化物が酸化することにより形成された酸化物（以下、ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜と区別するために、「Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物」という。）が存在し、電池の運転に伴い腐食が進行することによってこのＭ２Ｂ型硼化物の表面酸化物が成長する。このため、セパレータとガス拡散電極層との間の接触抵抗が増大し、電池性能が経時的に劣化する場合がある。
【００４３】
そこで、露出するＭ２Ｂ型硼化物を非金属性導電物質層で被覆することによって、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物の成長が抑制され、ガス拡散電極層をなす部材との接触抵抗が経時的に上昇することが抑制される。
【００４４】
なお、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物は、ステンレス鋼材表面の不動態皮膜に比較して生成速度が遅く強固でない。このため、例えば黒鉛質炭素のような軟質な非金属性導電物質を押し付けて表面を摺動させるだけで、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物は除去され、この硼化物と非金属性導電物質との間に良好な電気的導通が得られる。
【００４５】
ただし、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物が過剰に厚く発達している場合には、非金属性導電物質を被覆しても低い接触抵抗は得にくくなるため、非金属性導電物質を被覆する工程に先立って、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物を除去してＭ２Ｂ型硼化物の表面を露出させる酸洗工程を実施することが望ましい。
【００４６】
なお、この非金属性導電物質によるＭ２Ｂ型硼化物上への被覆は、燃料電池を構成した場合にガス拡散電極層と接触する表面のみが実現されれば電気的導通の観点からは十分である。
【００４７】
ｂ）非金属性導電物質は黒鉛質炭素であることが好ましい。
非金属性導電物質には、先に例示した黒鉛質炭素のほかに、カーボンブラック、導電性塗料などが例示され、いずれについても、燃料電池として組み立てたときにセパレータに求められる導電性をステンレス鋼材が有すれば問題なく使用できる。この中でも特に黒鉛質炭素を用いて被覆する、すなわち非金属性導電物質を黒鉛質炭素とすることが、化学的安定性、導電性、およびＭ２Ｂ型硼化物に対する密着性などの観点から好ましい。
【００４８】
なお、金属セパレータにカーボンコートを施すことはこれまでも提案されているが、使用するカーボンの性状・構造を特に限定しているものはない。たとえば特許文献３には、カーボンブラックとグラファイト粉末の混合物と規定する記載があるのみである。
【００４９】
本発明者らが、この黒鉛質炭素についてさらに詳細に検討した。その結果、黒鉛質炭素のうち特にＣ面間隔ｄ００２≦３．３９０Åの性状を有するカーボンを被覆すると、良好な密着性が得られると同時に、特に低い接触抵抗が得られることを本発明者らは知得した。
【００５０】
黒鉛質炭素のＣ面間隔をｄ００２≦３．３９０Åと規定した理由は次のとおりである。
（ｉ）黒鉛質炭素の可塑性は、Ｃ面間隔が小さくなり理想的な結晶状態である３．３５４Åに近づくほど良好になる。本発明において規定しているＣ面間隔がｄ００２≦３．３９０Åの黒鉛質炭素は可塑性が良好であるため、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面に対する被覆が容易になる。
【００５１】
（ｉｉ）結晶性の高い黒鉛質炭素の電気抵抗値には、異方性がある（黒鉛の特性と技術展開  日立粉末冶金テクニカルレポート  Ｎｏ．３（２００４）  表１  ）。ａ軸方向の体積抵抗率は４〜７×１０−５Ωｃｍと低く、ｃ軸方向は１〜５×１０−１Ωｃｍと高い。このａ軸方向の電気伝導は、ｓｐ２結合におけるπ結合が共役することによってもたらされているので、結晶性が高いほど体積抵抗率も低くなる。このため、ｄ００２≦３．３９０Åの結晶性が高い黒鉛質炭素を用いることで、ａ軸方向の体積抵抗率が特に低くなる。その結果、黒鉛質炭素全体の体積抵抗率が低くなり、接触抵抗の低下がもたらされる。前述したように、一般的なカーボンの抵抗が平均１３７５×１０−６Ωｃｍ、すなわち約１．４×１０−３Ωｃｍ（若い技術者のための機械・金属材料  丸善株式会社  ３２５ページ）であることを考慮にいれると、黒鉛質炭素のａ軸方向の低い体積抵抗率（４〜７×１０−５Ωｃｍ）を積極的に活用することが望まれる。
【００５２】
（ｉｉｉ）酸化膜の表面とＭ２Ｂ型硼化物の表面とからなる表面（以下、「被処理表面」という。）に対して、結晶性の高い黒鉛質炭素を摺動させながら圧着させると、黒鉛質炭素はちぎれて鱗片状の粉体となって、酸化膜の表面に固着する。このとき、鱗片状粉末であるため電気抵抗の低いａ軸方向がステンレス鋼材の表面に平行となるように配向した形で圧着する。このため図３に示すように、表面と平行な方向（面内方向）には電気が流れやすくなる。
【００５３】
ここで、Ｍ２Ｂ型硼化物は導電層と電気的に接続するため、導電層において面内方向に流れた電荷はＭ２Ｂ型硼化物にも流れ込むことができる。そして、このＭ２Ｂ型硼化物はステンレス鋼母材に部分的に埋設されるため、導電層を通る電荷はＭ２Ｂ型硼化物を伝ってステンレス鋼母材の中に流れることができる。すなわち、Ｍ２Ｂ型硼化物は、導電層とステンレス鋼母材とを電気的に接続する連結ポイントとなっている。この点を換言すれば、Ｍ２Ｂ型硼化物は導電層を流れる電荷をステンレス鋼母材へと流す集電ポイントとして機能している。上記のようにａ軸方向の体積抵抗率が特に低いｄ００２≦３．３９０Åの黒鉛質炭素を用いると、この集電効果が顕著に見られるようになり、接触抵抗が特に低くなる。
なお、上記の圧着作業により、Ｍ２Ｂ型硼化物上にも黒鉛質炭素が固着する。このときＭ２Ｂ型硼化物の表面酸化物が除去されるのは前述のとおりである。
【００５４】
（ｉｖ）黒鉛質炭素の腐食は結晶性が乱れた部分において発生しやすいため、結晶性が高いほど黒鉛質炭素は腐食が発生しにくい。したがって、ｄ００２≦３．３９０Åの黒鉛質炭素を含んでなる導電層はステンレス鋼材における腐食防止層として効果的に機能をする。また、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面に黒鉛質炭素を含む導電層が形成された場合には、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物の形成および成長が長期にわたって抑制される。このため、接触抵抗の経時変化も生じにくい。
【００５５】
（ｖ）黒鉛質炭素の配向性は、広角Ｘ線回折（２θ/θスキャン法）から得られる面内方向の回折線（１１０）とＣ軸方向の回折線（００４）のピーク強度比より知ることができる。黒鉛質炭素がｄ００２≦３．３９０Åの結晶性を有することに加えて、ステンレス鋼材の表面を被覆する黒鉛質炭素結晶からの広角Ｘ線回折における（１１０）回折線のピーク強度Ｉ（１１０）の（００４）回折線のピーク強度Ｉ（００４）に対する比であるＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１未満である場合には、抵抗率が低い黒鉛のａ軸方向がほぼステンレス鋼材の表面と平行する状態となり、黒鉛質炭素のａ軸方向の低い体積抵抗率（４〜７×１０−５Ωｃｍ）を積極的に活かすことが可能となる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０５未満であれば、特に好ましい。
【００５６】
ｃ）樹脂性結着剤を単独で被処理表面に塗布し、その後黒鉛質炭素を摺動圧着させることが好ましい。
黒鉛質炭素を含んでなる導電層を基板上に被覆する場合には、黒鉛質炭素を含有する導電性塗料を作製し、この塗料を基板上に塗布して導電層を形成する方法が一般的に行われている。しかしながら、この塗料は具体的には黒鉛質炭素粉末と樹脂結着剤との混合物であり、結着剤となる樹脂は導電性を持たない。このため、黒鉛質炭素単独で被覆する場合に比べ、上記塗料による塗膜の場合には接触抵抗が高くなる傾向がある。したがって、黒鉛質炭素を含んでなる導電層により金めっきに近い接触抵抗を実現するためには、この導電層を形成する材料が樹脂性結着剤を用いないことが望ましい。ところが、結着剤を用いると、導電層を形成する工程における製造条件の管理が容易となるため、生産性の観点からは使用したほうが好ましい場合もある。
【００５７】
本発明者は、本発明に係る導電層の形成方法について検討した。その結果、結着剤と黒鉛質炭素とを混合して得られる導電性塗料を被処理表面に塗布するのではなく、結着剤を単独で被処理表面に塗布し、結着剤が塗布された被処理表面に対して上記の摺動による黒鉛質炭素の固着を行うと、導電層の接触抵抗の上昇を抑制しつつ導電層と被処理表面との密着力を向上させることが可能である。この場合であっても、被覆する黒鉛質炭素の質量に対して２質量％以下にすることが望ましい。
【００５８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものある。
本発明は、その一態様として、固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、ステンレス鋼母材と、当該ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜と、当該酸化膜の表面に設けられ非金属性導電物質を備える導電層と、前記酸化膜を貫通するように設けられ、前記ステンレス鋼母材および前記導電層に電気的に接続する導電性物質とを備えるステンレス鋼材である。
【００５９】
上記の導電性物質がＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物からなり、このＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物はステンレス鋼母材に部分的に埋設されることが好ましい
上記の導電層が上記のＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物の表面にも設けられていることが好ましい。
【００６０】
上記の硼化物系金属介在物がＣｒの硼化物を含んでいることが好ましい。
上記の非金属性導電物質が黒鉛質炭素を含んでいることが好ましい。
上記の黒鉛質炭素の面間隔がｄ００２≦３．３９０Åであることが好ましい。
【００６１】
上記の酸化膜の表面に設けられた黒鉛質炭素の結晶について広角Ｘ線回折測定することにより得られる原子面の回折線のピーク強度を比較したときに、（１１０）原子面の回折線のピーク強度の（００４）原子面の回折線のピーク強度に対する比率が０．１未満であることが好ましい。
【００６２】
上記の導電層が、上記の酸化膜の表面と上記の硼化物系金属介在物の表面とからなる表面（被処理表面）に対して黒鉛質炭素を含む部材を摺動させることにより形成されたものであることが好ましい。ここにのべる広角Ｘ線回折測定とは、Ｘ線が入射する試料面は鋼板表面とし、またその面はゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差が生じないような2θ/θスキャン法を意味する。
【００６３】
上記の酸化膜の表面と硼化物系金属介在物の表面とからなる表面（被処理表面）の粗さがＲａとして０．１０μｍ以上であることが好ましい。
上記の導電層が、上記の酸化膜の表面と上記の硼化物系金属介在物の表面とからなる表面（被処理表面）に黒鉛質炭素およびその２質量％以下の結着剤を含む塗料組成物を塗布し、当該塗布物が付着する表面に対して黒鉛質炭素を含む部材を摺動させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００６４】
上記の結着剤が、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、本発明は、別の態様として、燃料電極膜、固体高分子電解質膜および酸化剤電極膜をこの順番で重ねあわせて形成された単位電池を複数個、この単位電池間にセパレータを個別に介在させて積層した積層体に、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子形燃料電池であって、セパレータが上記のステンレス鋼材からなる固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００６５】
本発明に係るステンレス鋼材からなるステンレスセパレータを用いることで、金めっき等の高価な表面処理が不要で、発電性能に優れ・電池性能劣化の少ない経済性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】固体高分子形燃料電池の構造を概念的に示す図である。
【図２】接触抵抗の測定原理を示す図である。
【図３】黒鉛質炭素を圧着したステンレス鋼材の表面のＳＥＭ画像（上）と模式図（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、本発明を構成する要件とその限定理由を記載する。
１．導電性物質
本発明に係るステンレス鋼材は、ステンレス鋼母材と電気的に接続しつつ、ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜、すなわちステンレス鋼母材の不動態皮膜を貫通するように設けられた導電性物質を備える。この導電性物質は、酸化膜の表面に設けられた導電層（詳細は後述する。）とも電気的に接続している。導電性物質と電気的に接続している部分以外のステンレス鋼母材の表面には、酸化膜が設けられているため、導電性物質を介して、ステンレス鋼材と導電層とは電気的に接続している。
【００６８】
ステンレス鋼母材の表面における導電性物質がステンレス鋼母材と電気的に接触する領域の面積比率や形状、換言すれば、ステンレス鋼母材の表面に設けられた酸化膜、すなわち不動態皮膜と導電性物質とが作るパターン、は特に限定されない。好ましい一例として、酸化膜をマトリックスとして、導電性物質が散在する表面パターンが挙げられる。一般的には、導電性物質よりも酸化膜のほうが耐食性に優れるため、耐食性の確保の観点からはステンレス鋼母材の表面における導電性物質と電気的に接続する部分の面積は少ないほうが好ましい。逆に、後述するように、本発明においては、導電性物質は集電ポイントとして機能するため、導電性物質とステンレス鋼材との直接的な接触面積は、大きいほど接触抵抗は低くなる。したがって、導電性物質と電気的に接続する部分の面積は、流す電流量によって適宜決定すればよいことになる。一方、過度の電流集中を避けるために、導電性物質は酸化膜に散在するように設けられていることが好ましい。
【００６９】
酸化膜に導電性物質を散在させる方法は特に限定されない。簡便な方法の一例として、ステンレス鋼母材中に導電性物質を分散析出させておき、セパレータに成形後、酸洗等で鋼母材の表面に露出させる方法が挙げられる。この場合には、ステンレス鋼母材の表面における導電性物質が露出した部分にはステンレス鋼母材の酸化膜としての不動態皮膜は形成されない。このため、酸化膜は導電性物質を包むように成長する。したがって、結果的に導電性物質は酸化膜を貫通するように設けられることになり、しかも、導電性物質は酸化膜に散在した状態となる。
【００７０】
この導電性物質の組成は、(１)低い電気抵抗および(２)良好な耐食性を有すれば特に制限はない。好ましい一例として、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属介在物（Ｍ２Ｂ型硼化物）が挙げられる。このＭ２Ｂ型硼化物は、ステンレス鋼材に含まれる硼素が鋼を組成する金属元素により生成した導電性化合物であり、ステンレス鋼母材との間での接触抵抗が特に少ない。Ｍ２Ｂ型硼化物の具体例として、Ｆｅ２Ｂ，Ｃｒ２Ｂ，Ｎｉ２Ｂ，Ｍｏ２Ｂなどが挙げられ、このほか、ＣｒｘＮｉｙＢ（ｘ、ｙは正の整数でｘ＋ｙが約２である。）のような複合硼化物が例示される。これらのなかでも、Ｃｒの硼化物を含むＭ２Ｂ型硼化物であることが、硬度および導電性、さらに表面に形成される酸化物の特性（特に機械的強度）の観点でバランスが取れていて、好ましい。
【００７１】
ここで、Ｍ２Ｂ型硼化物を形成するステンレス鋼材の構成元素は、特に限定されず、オーステナイト系であっても、フェライト系や２相系であってもかまわない。生成されるＭ２Ｂ型硼化物量を増やすという観点からは硼素およびＭ２Ｂ型硼化物を作る金属元素の含有量を通常のステンレス鋼材に比べて高めることが好ましいが、鋼材に求められる他の特性（機械特性、耐食性など）との関係で適宜決定されるべきである。
【００７２】
典型的な鋼組成を以下に例示する。
オーステナイト系ステンレス鋼として、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ａｌ：０．００１％以上６％以下、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．４％以下、Ｃｒ：１５％以上３０％以下、Ｎｉ：６％以上５０％以下、Ｂ：０．１％以上３．５％以下、残部Ｆｅおよび不純物を含有するステンレス鋼が例示される。強度、加工性、耐食性の観点から、更にＦｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：２％以下、Ｗ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下が含有されていてもよい。
【００７３】
フェライト系ステンレス鋼として、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ａｌ：０．００１％以上６％以下、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．２５％以下、Ｃｒ：１５％以上３６％以下、Ｎｉ：７％以下、Ｂ：０．１％以上３．５％以下、残部Ｆｅおよび不純物を含有するステンレス鋼が例示される。強度、加工性、耐食性の観点から、更にＦｅに一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：２％以下、Ｗ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下が含有されていてもよい。
【００７４】
２相系ステンレス鋼として、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ａｌ：０．００１％以上６％以下、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．４％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％以下、Ｎｉ：１％以上１０％以下、Ｂ：０．１％以上３．５％以下、残部Ｆｅおよび不純物を含有するステンレス鋼が例示される。強度、加工性、耐食性の観点から、更にＦｅに一部に変えて、質量％で、Ｃｕ：２％以下、Ｗ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下が含有されていてもよい。
【００７５】
それぞれの成分の限定理由は、以下のとおりである。なお、元素の含有量における％は質量％を意味する。
【００７６】
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な元素であるが、過剰に含有させると、加工性が劣化するので上限を０．２％とする。好ましくは、０．１５％以下である。
【００７７】
Ｓｉは、脱酸剤として添加される成分である。しかし、過剰な添加は延性の低下を招き、特に２相系ではσ相の析出を助長する。したがって、Ｓｉの含有量は２％以下とする。
【００７８】
Ｍｎは、脱酸や鋼中のＳをＭｎ系の硫化物として固定する作用があるために、添加される。一方で、オーステナイト相安定化元素であるために、オーステナイト系では相の安定化に寄与する。また、２相系ではフェライト相の比率を調整する目的で調整される。しかし、過剰に含有させると耐食性を低下させるため、上限を３％とする。好ましい範囲は２％以下である。
【００７９】
Ｐ、Ｓは、不純物として混入する元素であり、耐食性や熱間加工性を低下させるために、それぞれ０．０６％以下、０．０３％以下とする。
【００８０】
Ａｌは、脱酸元素として溶鋼段階で添加する。本発明鋼ではＢを含有させＭ２Ｂ型硼化物を形成させるが、Ｂは溶鋼中酸素との結合力が強い元素であるので、Ａｌ脱酸により酸素濃度を下げておくのがよい。そのため、０．００１〜６％の範囲で含有させるのがよい。
【００８１】
Ｎは、フェライト系におけるＮは不純物である。Ｎは常温靭性を劣化させるので上限を０．２５％とするのがよい。低いほうがより好ましく、０．１％以下とする方が良い。一方、オーステナイト系および２相系においては、Ｎはオ−ステナイト形成元素として、オーステナイト相バランスの調整や、耐食性の向上に有効な元素である。しかし、過剰な含有は加工性を劣化させるために、上限を０．４％とするのがよい。
【００８２】
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保するのに必要な元素であり、オーステナイト系およびフェライト系では１５％以上、２相系では２０％の含有が必要である。フェライト系においてはＣｒ量が３６％を超えると量産規模での生産が難しくなる。オーステナイト系では３０％を超えるとオーステナイト相がその他合金成分の調整によっても不安定になる。また、２相系では、３０％を超えるとフェライト相が増加し、２相組織を維持し難くなる。
【００８３】
Ｎｉは、オーステナイト相安定化元素で、オーステナイト系では耐食性を向上させることが可能となる。６％未満では、オーステナイト相が不安定となり、また５０％を超えると製造が困難となる。フェライト系においても、耐食性、靭性を改善する効果があるが、７％を超えて含有させると、フェライト相が不安定となるため、７％を上限とする。一方、２相系においても、耐食性、靭性を改善する効果があり、１％以上含有させる。しかし、１０％を超えて含有すると過度のオーステナイト相の増加とフェライト相の減少を招く。
【００８４】
Ｂは、Ｍ２Ｂ型硼化物を形成させるのに重要な元素であり、Ｃｒ、Ｆｅを主体とし、Ｎｉ、Ｍｏを微量含有する（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）２ＢといったＭ２Ｂ型硼化物として析出させる。この効果は、０．１％以上で発揮されるが、３．５％を超えるＢを含有させることは、通常の溶解法での製造では困難である。
【００８５】
Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、ＴｉおよびＮｂは任意添加元素であり、強度、耐食性等を改善する元素で、それぞれ、２％、５％、７％、０．５％、０．５％、０．５％を上限とする。これを越えた含有は、上記の改善効果が飽和するうえに、加工性を劣化させる場合もある。
【００８６】
Ｍ２Ｂ型硼化物をステンレス鋼母材の表面に露出させる処理（以下、「露出処理」ともいう。）は特に限定されない。一例として、ステンレス鋼母材および不動態皮膜は溶解するが硼化物を溶解しにくい酸液等でステンレス鋼母材を選択的に溶解し露出させる方法が挙げられる。この酸液等には、ふっ酸、硝酸、硫酸、塩酸、塩化第２鉄等を単体または混合して用いることができる。特に、ふっ酸、硝酸、硫酸、塩酸等の酸液で処理した場合には、電池の稼動中に固体高分子電解膜由来のＦ、ＳＯ４２−によるセパレータからの金属の溶出を抑制できる点で好ましい。この理由については明らかではないが、電池稼動中に生成するふっ酸や硫酸で予め酸洗を行っておくことによって、これらの酸で溶解可能な金属成分は酸洗時に溶出しているために、稼動時の金属の溶出が抑制されているものと推測される。
【００８７】
露出処理は不動態皮膜を溶解する処理であるために、セパレータ用のステンレス鋼材における酸化膜としての不動態皮膜が十分に形成されず、ステンレス鋼材が腐食されやすくなる問題が生じる場合がある。このような場合には、露出処理の後に、硝酸等の酸化性酸で不動態化処理を行うことが望ましい。
【００８８】
また、不動態化処理を行った場合に、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物が成長し、接触抵抗が増大する場合がある。このような場合には、酸化膜として機能する不動態皮膜を溶解しにくい硫酸等でＭ２Ｂ型硼化物の表面酸化物を選択的に除去することが好ましい。
【００８９】
２．導電層
本発明に係るステンレス鋼材は酸化膜（不動態皮膜）上に導電層が設けられており、その導電層は非金属性導電物質を備える。なお、以下、導電性物質がＭ２Ｂ型硼化物からなる場合を例として説明を行うが、導電性物質は他の材料であってもよい。
【００９０】
導電層を構成する非金属性導電物質には、前述のように、カーボンブラックや導電性塗料、さらにはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＷＣなどの化合物系の導電物質などが含まれ、これらの材料を使用してもよい。黒鉛質炭素を用いることが化学的安定性、導電性、およびＭ２Ｂ型硼化物に対する密着性などの観点から好ましい。
【００９１】
黒鉛質炭素は種類を問わず、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛等いずれを使用してもよい。後述するように、黒鉛質炭素の異方導電性を最大限に生かす観点からは鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛のようなアスペクト比（直径／高さ）が大きな形状を有するものを用いることが好ましい。
【００９２】
ここで、被覆する黒鉛質炭素には、（１）導電性が高いこと、（２）硫酸・フッ素イオン等が存在する雰囲気においても十分な耐食性を有することが求められる。さらに、後述する好ましい製造方法（酸化膜の表面とＭ２Ｂ型硼化物の表面とからなる表面に対して黒鉛質炭素を摺動させ、Ｍ２Ｂ型硼化物のやすり効果により黒鉛質炭素を削り取り、これを酸化膜の表面にａ軸方向が優先的に表面と平行となるように固着させる方法）の観点から（３）摺動による被覆が容易である軟質材料であることが好ましい。
【００９３】
こうした要求を同時に満たす観点からは、結晶性が高い黒鉛質炭素を用いることが好ましい。前述のように、結晶性が高いほど黒鉛質炭素は軟質であり導電性も良好であるうえ、結晶性が高いほど耐薬品性が良好で、酸・アルカリのいずれの環境下においても優れた耐食性を有する。このため、結晶性が高いほどイオン溶出等でＭＥＡ膜を汚染し性能劣化を誘引する可能性が低い。
【００９４】
ここで、黒鉛質炭素は、一般的にＣ面間隔ｄ００２の大きさによって結晶性を評価することができ、本発明に使用する黒鉛質炭素のＣ面間隔をｄ００２≦３．３９０Åとすることで、上記の要求を高度に満たすことができ、特に好ましい。
【００９５】
また、黒鉛質炭素は、その抵抗の低い方向（ａ軸方向）が酸化膜の表面と平行になるように配向させることが好ましい（図３参照。）。この場合には、体積抵抗率の低いａ軸方向が酸化膜の表面に平行となっているため、この面内方向での電荷の移動が容易になっている。
【００９６】
このため、このセパレータにガス拡散電極層が接触すれば、その接触部分にステンレス鋼母材と直接的に電気的に接続しているＭ２Ｂ型硼化物が存在せず、ガス拡散電極層は黒鉛質炭素と接触していた場合であったとしても、この面内方向の体積抵抗率が特に低くなっている導電層を通じて電荷がＭ２Ｂ型硼化物に速やかに移動することが可能である。そして、Ｍ２Ｂ型硼化物はステンレス鋼母材と電気的に接続しているため、電荷はステンレス鋼母材へと移動することができる。
【００９７】
すなわち、結晶性が高い黒鉛質炭素を含んでなりセパレータ表面に存在する導電層にガス拡散電極層が接触すれば、Ｍ２Ｂ型硼化物とガス拡散電極層とが直接的に接触していなくとも、この導電層によるＭ２Ｂ型硼化物への集電現象によってセパレータとガス拡散電極層との電気的接触が達成されることになる。
【００９８】
従来のＭ２Ｂ型硼化物を露出させただけ構成のステンレス鋼材（以下、「導電層がない硼化物分散ステンレス鋼材」という。）からなるセパレータを用いた燃料電池では、このような集電現象が生じないため、ガス拡散電極層とセパレータとの電気的な接触状態は複数の点接触であった。この燃料電池と比べて、本発明に係るセパレータを用いた燃料電池では、ガス拡散電極層とセパレータとの電気的な接触面積が飛躍的に増大するため、その電気的な接触状態は複数の点接触から面接触に近い状態に変化する。このような優れた電気的な接触状態の結果として、本発明に係るセパレータはその表面部分は金めっきと同等の抵抗値を示し、かかるセパレータを用いた燃料電池は、金めっきセパレータを用いたものと同等の電池特性を有する。
【００９９】
ここで、前記の集電現象を効果的に実現するためには、本発明に係る非金属性導電性物質を含んでなる導電層の面内方向の電気抵抗がガス拡散電極層の電気抵抗よりも低いことが好ましい。この点に関し、ガス拡散電極層の電気抵抗は体積抵抗率として面内方向０．０８Ωｃｍ程度（財団法人  日本自動車研究所  平成16年度「燃料電池自動車に関する調査報告書」第４章  技術動向−１  ２１４ページ  表４−１−１５参照）であるから、黒鉛質炭素のＣ面間隔をｄ００２≦３．３９０Åであって黒鉛質炭素のａ軸方向が表面に平行に配向した構造を有する導電層は、この集電現象が効果的に発生しているものと推測される。
【０１００】
本発明に係る導電層における黒鉛質炭素の配向性は、導電層中の黒鉛質炭素結晶からの広角Ｘ線回折における（１１０）回折線のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）回折線のピーク強度Ｉ（００４）との強度比であるＩ（１１０）／Ｉ（００４）により知ることができる。
【０１０１】
広角Ｘ線回折による回折線のピーク強度の測定方法は前述のとおりである。
この指標Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１未満であれば、黒鉛質炭素被覆層における黒鉛質炭素のａ軸方向がほぼステンレス鋼材の表面と平行する状態となり、黒鉛質炭素のａ軸方向の低い体積抵抗率（４〜７×１０−５Ωｃｍ）を積極的に活かす、すなわち集電現象を効果的に生じさせることが可能となる。指標Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０５未満であれば、特に優れた電気特性を有するステンレス鋼材が得られる。
【０１０２】
以上説明したように導電層は集電現象によりセパレータとしての高い導電性を実現しているものと想定されるが、黒鉛質炭素の熱伝導率が高いこともセパレータとしての導電性を高めることに寄与していると考えられる。
【０１０３】
黒鉛質炭素を含んでなる導電層は酸化物である不動態皮膜に比べると熱伝導率が高く、特に黒鉛質炭素の結晶性が高く、黒鉛質炭素のａ軸方向がほぼステンレス鋼材の表面と平行する場合には、導電層の表面と平行な方向について１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率が達成されているものと想定される。このため、使用時に集電現象によってＭ２Ｂ型硼化物に発生するジュール熱は速やかに導電層に拡散していることが期待される。したがって、Ｍ２Ｂ型硼化物の体積抵抗率がジュール熱によって上昇したり、Ｍ２Ｂ型硼化物が熱変性することによってその体積抵抗率が上昇したりすることが抑制され、セパレータとしての導電率の低下が抑制されることになる。
【０１０４】
また、導電層がない硼化物分散ステンレス鋼材からなるセパレータでは、表面に露出するＭ２Ｂ型硼化物の分布がガス拡散電極層との接触抵抗に直接的に影響していた。このため、表面に露出するＭ２Ｂ型硼化物の分布を可能な限り多くする必要があった。
【０１０５】
しかしながら、本願発明に係るステンレス鋼材では、この集電現象によって、ステンレス鋼母材と電気的に接続しているＭ２Ｂ型硼化物のステンレス鋼母材の表面における分布の程度がガス拡散電極層とセパレータとの接触抵抗に与える影響が少なくなる。このため、ステンレス鋼材の化学組成の自由度が高くなる。具体的には、ステンレス鋼材中の硼化物の生成量を低減できるために鋼材の加工性が向上し、ステンレス鋼材を製造する熱延、冷延工程、更にはセパレータのプレス加工工程の負荷が低減できる。また、Ｍ２Ｂ型硼化物を形成する工程（熱処理など）やこれを露出させる工程の管理許容幅が広がる。したがって、本発明に係るステンレス鋼材は、導電層がない硼化物分散ステンレス鋼材に比べて生産性が向上している。
【０１０６】
また、本発明に係るステンレス鋼材からなるセパレータはガス拡散電極層に対して実質的に電気的に面接触することになるため、電気伝導を担うＭ２Ｂ型硼化物の一つが酸化などの理由により導電性能が低下しても、電気的な接触状態が複数の点接触であった導電層がない硼化物分散ステンレス鋼材に場合に比べてその影響は軽微であり、接触抵抗の経時変化が起こりにくい。
【０１０７】
導電層はＭ２Ｂ型硼化物上に設けられていてもよい。Ｍ２Ｂ型硼化物の表面にも導電層が設けられることによって、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面酸化物の形成が抑制される。このため、ガス拡散電極層との接触抵抗が経時的に上昇することが抑制される。
【０１０８】
上記のような導電層を実現する被覆方法は特に制限されないが、次の方法を用いれば、上記の被覆状態が効率的かつ安定的に実現され、好ましい。
まず、ステンレス鋼母材にＭ２Ｂ型硼化物が分散されたステンレス鋼からなる基材を公知の方法により形成する。具体例を示せば、次のようになる。まず、溶解原料を炉内で加熱溶解し、得られた溶鋼を連続鋳造によりスラブとし、これを熱間圧延し、焼鈍する。得られた鋼を酸洗後、冷間圧延し、焼鈍することによりステンレス鋼からなる基材が得られる。なお、連続鋳造を行わずに、溶鋼から造塊してインゴット得て、これを鍛造して熱間圧延に供してもよい。また、冷間圧延を複数回行い、その間に中間焼鈍を行ってもよい。あるいは、Ｍ２Ｂ型硼化物の生成を確実にするために、セパレータへの形状加工を行った後で熱処理（例えば７００℃〜８００℃程度、数時間〜数十時間）を行ってもよい。
【０１０９】
次に、物理的および／または化学的にステンレス鋼からなる基材（この基材が形状加工されてセパレータの形状が付与されたものを含む。）の表面の表面、を除去し、その表面にＭ２Ｂ型硼化物を露出させる。その方法は基材の物理的・化学的特性に基づき、公知の方法から適切な方法を選択して実施すればよい。具体例を示せば、物理的方法としてはベルトグラインディングなどを用いた表面研磨が挙げられる。化学的方法としては酸による洗浄が挙げられ、処理液として塩化第二鉄水溶液や硝酸およびフッ酸の混合水溶液が例示される。なお、表面にＭ２Ｂ型硼化物を露出させる処理が行われたステンレス鋼からなる基材では、Ｍ２Ｂ型硼化物が露出する表面以外の表面は、ステンレス鋼母材の不動態皮膜からなる酸化膜に覆われている。
【０１１０】
続いて、酸化膜の表面とＭ２Ｂ型硼化物の表面とからなる表面（被処理表面）と黒鉛質炭素のブロックとを摺動させ、Ｍ２Ｂ型硼化物のやすり効果によって黒鉛質炭素の表層を削り、被処理表面に圧着させる。このようにして黒鉛質炭素の被覆を行うと、摺動によるせん断力によって黒鉛質炭素はブロックからちぎれて鱗片状となって、露出したＭ２Ｂ型硼化物の表面を含む被処理表面の全面に固着する。そして、この黒鉛質炭素が鱗片状であることにより、固着した黒鉛質炭素のａ軸は被処理表面に平行になりやすい。このため、図３に示すような集電作用が生じやすくなり、特に優れた特性のセパレータが得られる。
【０１１１】
黒鉛を摺動付着させる方法については、上述の摺動に限定されるものではない。他の例を示すと次のようになる。
ロール材質を黒鉛とした圧延機でバックテンションをかけながら圧延を行う、
フライス盤の工具部分を黒鉛丸棒に交換して一定の荷重をかけながら黒鉛を回転させて圧着する、
黒鉛粉末を付着させたブラシで表面を擦る、および
黒鉛粉末を付着させた布（フェルト等）で擦る。
【０１１２】
被処理表面と導電層との密着性を高めるために、被処理表面（酸化膜の表面と硼化物系金属介在物の表面とからなる表面）の表面粗さは、平均表面粗さＲａとして０．１０μｍ以上とすることが好ましい。被処理表面の表面粗さの上限はこの密着性の観点からは特に制限されない。粗さを過度に大きくしても効果が飽和するため、実用上０．１〜３μｍ程度で十分である。また、ステンレス鋼材をプレス成形等によりセパレータ形状へ加工した際に割れが発生する可能性を低減する観点から、平均表面粗さＲａを板厚の１／１０以下とすることが好ましい。通常酸洗で表面粗さを増大させる場合には、平均表面粗さＲａは２〜３μｍが上限となる。ダルロールを用いると被処理表面に数十μｍ程度の粗さを十分付与できる。Ｍ２Ｂ型硼化物を露出させるために行う表面処理（例えば酸による洗浄）において、同時に被処理表面に所定の表面粗さを付与してもよい。
【０１１３】
なお、この表面粗さは、ステンレス鋼材のうち、燃料電池を構成した場合にガス拡散電極層と接触する面のみが有すればよい。
被処理表面を上記の表面粗度に調整する方法は特に限定されず、いくつか例を挙げると、次のようになる。
【０１１４】
（１）表面処理：例えば塩化鉄などステンレス鋼材をエッチングするための公知のエッチャントを用い、エッチング量に応じてエッチャント濃度、エッチング液温度、エッチング時間などを設定してエッチングを行う。
【０１１５】
（２）ベルトグラインドによる研磨：表面にダイヤモンド、炭化珪素、アルミナなどの研磨砥粒が埋め込まれたベルトグラインダーを用いて表面研磨を行い、所定の表面粗度まで調整する。
【０１１６】
（３）圧延ロールの表面粗さを調整することによる表面粗さ制御：圧延ロール研削仕上げの粗さを調整し、被圧延材の表面粗さを調整する。
【０１１７】
３．結着剤について
前述のように、結着剤は導電性を有しないので、黒鉛質炭素を被覆する場合にこれを使用すると、当然に接触抵抗は高くなる。このため、被処理表面上に導電層を形成するときには結着剤を用いないことが理想的である。また、上記の好ましい態様として示したＣ面間隔がｄ００２≦３．３９０Åである黒鉛質炭素を用いて、上記の好ましい方法で被覆すれば、通常の燃料電池に組み込み、使用される条件では剥離がほとんど発生しないセパレータを得ることが可能である。
【０１１８】
しかし、たとえば厳しい燃料電池運転条件でより密着性を要求される場合には黒鉛質炭素を含む導電層を形成する際に結着剤を使用することが可能である。
この結着剤の使用に関し、従来技術においては黒鉛質炭素と結着剤とを混合して塗料化して塗布する方法が一般的であるが、上記の黒鉛質炭素ブロックとステンレス鋼からなる基材（この基材が形状加工されてセパレータの形状が付与されたものも含む。）との摺動により黒鉛質炭素を鋼材またはセパレータの表面に固着させる方法の場合には、まず、被覆するステンレス鋼からなる基材の表面、すなわち被処理表面に結着剤を塗布し、その後、黒鉛質炭素を摺動被覆することが望ましい。
【０１１９】
上記の摺動被覆では次の現象が生じていると想定される。
・結着剤が表面に塗布された被処理表面において、突出するＭ２Ｂ型硼化物が黒鉛質炭素を削り取る、
・対向する黒鉛質炭素ブロックとの摺動により、被処理表面上の結着剤が被処理表面から剥がれる、
・被処理表面と黒鉛質炭素ブロックとの間で、削り取られた黒鉛質炭素と剥がれた結着剤とが混合される、および
・被処理表面と黒鉛質炭素ブロックとの間における黒鉛質炭素と結着剤との混合物が、被処理表面に固着して導電層となる。
【０１２０】
このほか、黒鉛質炭素ブロックから削り取られた黒鉛質炭素がそのまま、結着剤が塗布された被処理表面上に固着して導電層をなす現象も、同時に発生していると考えられる。
このため、摺動固着後の被処理表面における導電層は、被処理表面との界面側ほど結着剤の含有量が多く、最表面側ほど黒鉛質炭素の含有量が高くなっているものと考えられる。この構造を有する導電層を備えるセパレータにおける導電層の密着性およびガス拡散電極との接触抵抗の双方に優れていることは、容易に理解される。
【０１２１】
ここで、被処理表面のうち、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面は、酸化膜の表面よりも強い力で摺動される。このため、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面における結着剤は酸化膜の表面における結着剤よりも、対向する黒鉛質炭素ブロックとの摺動において剥がれやすい。したがって、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面における導電層は、酸化膜の表面における導電層よりも結着剤の含有量が低く、黒鉛質炭素の含有量が高いと考えられる。それゆえ、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面における導電層は相対的に接触抵抗が低いと期待される。
【０１２２】
なお、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面の導電層は、結着剤の含有量が相対的に少ないため、導電性は高いものの密着性が相対的に低くなっている可能性がある。しかしながら、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面の導電層の周囲に連続的に形成される酸化膜の表面の導電層は、Ｍ２Ｂ型硼化物の表面の導電層よりも結着剤の含有量が多くなるため、相対的に強固に酸化膜に対して密着している。このため、この酸化膜の表面の導電層によってＭ２Ｂ型硼化物の表面の導電層は保持され、剥離は抑制されているものと考えられる。
【０１２３】
こうして、結着剤を使用しつつ、初期の接触抵抗が低く、かつ経時的変化が少ないセパレータを得ることが実現される。
このような結着剤を予め塗布する方法を採用する場合であっても、黒鉛質炭素およびその２質量％以下の結着剤を含む塗料組成物を被処理表面に塗布することが好ましい。塗料組成物における結着剤の含有量が黒鉛質炭素の含有量の２％を超えると、導電層の抵抗が大きくなり、燃料電池用の抵抗発熱損失が大きくなって、電力としての出力が小さくなる可能性が高まる。
【０１２４】
なお、用いる結着剤は、耐水性、耐酸化性そして耐薬品に優れるものであれば、種類を問わない。燃料電池の触媒層形成に用いられるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などフッ素樹脂系の結着剤が好ましく、これらの中でもＰＴＦＥが特に好ましい。
【実施例１】
【０１２５】
以下、本発明の優位性を示すための実施例を示す。導電層に含有させる非金属性導電物質として黒鉛質炭素を用いた例を示すが、電気抵抗の低い導電性物質であれば黒鉛質炭素に限定されることは無い。
【０１２６】
１．ステンレス鋼材の準備
（１）鋼板の製造
表１に示した１０種の化学組成のステンレス鋼を高周波誘導加熱方式の１５０ｋｇ真空溶解炉で溶解しインゴットに造塊した。なお、表中の分類Ａはオーステナイト系ステンレス鋼、Ｆはフェライト系ステンレス鋼を意味する。
【０１２７】
【表１】
2010140886.tif 000003
【０１２８】
なお、材料１，２，７，８については、以下の関係となるように成分設計を行った。
材料１は、マトリックスが材料７の組成でＣｒ２Ｂ系硼化物が析出するように組成調整したもの、具体的には、硼素を含有させるとともに硼化物生成に使われるＣｒを増量したものである。
【０１２９】
材料２は、マトリックスが材料８の組成でＣｒ２Ｂ系硼化物が析出するように組成調整したもの、具体的には、硼素を含有させるとともに硼化物生成に使われるＣｒを増量したものである。
【０１３０】
得られた１５０ｋｇの鋳塊に対して、表２に示す製造条件に従い、熱間鍛造、切削、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、焼鈍の工程をこの順番に行い、冷間圧延鋼板を得た。
【０１３１】
【表２】
2010140886.tif 000004
【０１３２】
上記の工程で得られた冷間圧延鋼板に対して、最終焼鈍に続いて７質量％硝酸、４質量％ふっ酸水溶液、６０℃中で酸洗を実施した。得られた鋼板の表面における高温酸化スケールを除去して、厚さが０．３ｍｍのシート材を得た。
【０１３３】
（２）硼化物露出のための表面処理
得られたシート材の表面に対して、硼化物を露出させる目的および表面粗さの調整の目的で、以下の条件で表面処理を行った。
【０１３４】
表面処理液の原料；塩化第二鉄無水物（和光純薬工業株式会社製）、純水
表面処理液：４５ボーメの塩化第二鉄水溶液
表面処理条件：６０℃の処理液に、シート材を４０秒浸漬
処理後の水洗・乾燥条件：表面処理後のシート材を十分に流水洗浄し、洗浄後の素材を７０℃のオーブンで十分に乾燥。
以下、上記の表面処理により得られたシート材をセパレータ用シート材という。
【０１３５】
２．接触抵抗の測定方法
論文等（例えば  チタン  Vol.54  No.4  P259）で報告されている方法に準じ、図２に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗の測定を実施した。面積が１ｃｍ２であってガス拡散電極層に使用されるカーボンペーパー（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−９０）でセパレータ用シート材を狭持し、これを金めっきした電極で挟んだ。次に、この金めっき電極の両端に荷重（５ｋｇｆ／ｃｍ２または２０ｋｇｆ／ｃｍ２）を加え、続いて電極間に一定の電流を流した。このとき生じるカーボンペーパーとセパレータ用シート材と間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて接触抵抗を測定した。なお、得られた抵抗値は狭持した両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除してガス拡散電極層片面あたりの接触抵抗値を求め、この値で評価した。
電流値および電圧降下は、デジタルマルチメータ（（株）東陽テクニカ製  ＫＥＩＴＨＬＥＹ２００１）を用いて測定した。
【０１３６】
３．電池模擬環境における耐食性調査
セパレータ素材を９０℃、ｐＨ２のＨ２ＳＯ４に９６時間浸漬し、十分に水洗し乾燥させた後に、前述の接触抵抗測定を行った。耐食性が良好でない場合には、セパレータ用シート材の表面には不動態皮膜が成長するため、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。
【０１３７】
４．被覆黒鉛の面間隔測定
被覆させる黒鉛の面間隔測定は2θ/θスキャン法で測定し、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製  ＲＩＮＴ  ２０００）を用いて学振法１１７（炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法(改正案)04/07/08)に従い、標準Ｓｉを２０質量％添加して、ベースライン補正、プロファイル補正等を施し、正確な００２面間隔（ｄ００２）、すなわちＣ面間隔を算出した。なお、計算には、（株）リアライズ理工センター製  Ｃａｒｂｏｎ−Ｘ  Ｖｅｒ１．４．２  炭素材料Ｘ線回折データ解析プログラムを活用した。 
【０１３８】
ここで、摺動で黒鉛を被覆する場合には、使用する黒鉛ブロックそのものをＸ線回折測定した。また、塗着の場合には、使用する黒鉛粉末をＸ線回折測定した。黒鉛質炭素を真空蒸着により被覆させた場合には、そのままでは面間隔測定が困難であった。このため、ｄ００２ピークが明瞭に現れるまで厚く蒸着を行ってＸＲＤ測定専用のサンプルを試作して、このサンプルについてＸ線回折測定を行った。
【０１３９】
５．燃料電池セル評価
評価に用いた固体高分子形燃料単セル電池は、米国Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製市販電池セルＥＦＣ５０を改造して用いた。
【０１４０】
セルに用いたステンレスセパレータ板の詳細は、以下のとおりである。
表面処理前のセパレータ用シート材に対して、図１に示す形状で両面（アノード側、カソード側）にプレス加工を行って溝幅２ｍｍ、溝深さ１ｍｍのガス流路を形成して、セパレータとした。その後、実施例に示す表面処理法を行った後、このセパレータを用いて固体高分子形単セル電池を組み立てた。実施例においては単セルで評価を行った。多セル積層した状態では、積層の技術の善し悪しが評価結果に反映されるためである。
【０１４１】
アノード側燃料用ガスとしては９９．９９９９％水素ガスを用い、カソード側ガスとしては空気を用いた。電池本体は全体を７０±２℃に保温すると共に、電池内部の湿度制御は、供給時のカソード側ガスの露点を７０℃とすることで調整した。電池内部の圧力は、1気圧である。
水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒで調整した。セル性能評価は、単セル電圧で０．５Ａ／ｃｍ２において０．６２±０．０４Ｖが確認できた状態を評価の開始時点とし、その後継時的に測定を行った。
【０１４２】
上記の単セル電池を用いて次の評価を行った。
（１）初期電池電圧
特性評価は、電池内に燃料ガスを流してから０．５Ａ／ｃｍ２の出力が得られたときから単セル電池の電圧を測定し、測定開始後４８時間の最も高い電池電圧を初期電池電圧と定義した。
【０１４３】
（２）電池の劣化度
初期電池電圧を記録した５００時間後の電池電圧（０．５Ａ／ｃｍ２の出力時）を用いて、下記の定義（一時間毎の電池電圧低下割合）で燃料電池の劣化度を定義した。
劣化度＝｛５００時間後の電池電圧（Ｖ）−初期電池電圧（Ｖ）｝／５００時間
【０１４４】
６．被覆黒鉛の密着度測定
セパレータ用シート材の表面に形成された導電層の密着度測定は、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製  ＣＴ２４）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マス（１０×１０）の内、剥離しないマス目の数で表し、導電層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
【０１４５】
本発明の有効性を確認するために、従来技術との比較検討を行った。評価結果を表３に示す。
従来の発明をトレースするための従来法１〜９の評価試料の準備手順を以下に示す。
【０１４６】
従来法１
セパレータ用シート材の表面に表面粗さの調整の目的で、前述の表面処理を行った。
従来法２
ＳＵＳ３１６Ｌ相当材に、脱脂、洗浄、表面活性化、および洗浄をこの順番で行い、さらに市販のシアン金カリウム溶液を用いて単位電池の電極接触面（ガス拡散電極層との接触部）に相当する面に金めっきを施した。金めっきの厚みは０．０５μｍであった。
【０１４７】
従来法３および４
温度６０℃であって１０質量％の塩酸を用いてセパレータ用シート材を１０秒酸洗した。洗浄後のセパレータ用シート材の表裏面に、１００重量部のグラファィト粉末（大阪ガス（株）製  ＭＣＭＢ  平均粒径６μｍ）と、３５重量部の水分散性カーボンブラックを添加したポリオレフィン樹脂の水分散性塗料とを混合して得られる塗料を３０μｍ厚で塗布し、１２０℃×１分間の焼き付け処理を行った。
【０１４８】
従来法５および６
１４．４重量部のグラファイト粉末（大阪ガス（株）製  ＭＣＭＢ  平均粒径６μｍ）、３．６重量部のカーボンブラック、２．０重量部のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂からなる結着剤、および８０重量部の溶媒（ＮＭＰ）を混合しその後混練して得られた塗料を、ドクターブレードを用いてセパレータ用シート材の表裏面に塗布し、１５０℃×１５分乾燥させた。
【０１４９】
従来法７および８
ターゲットにグラファイトを用い、イオンビーム蒸着法により、非晶質炭素を蒸着し、評価用試料とした。
【０１５０】
従来法９
上記の酸洗までの処理が施され厚さが０．３ｍｍであるシート材に対して、特許文献７の実施例に示される４番目の表面処理条件（硝酸８％、フッ酸４％、残部水で処理温度６０℃）を実施し、表面にＭ２Ｂの硼化物系の導電性化合物が析出したシート材を得た。
【０１５１】
従来法１０
特許文献５において開示された材料の性能確認のため、当該文献の実施例１に準じて確認試験を実施した。ＳＥＣカーボン製のＳＧＰ黒鉛粉末（平均粒径約３μｍ）をフェルトにまぶして、市販のオーステナイト系ステンレス鋼板であるＳＵＳ３１６Ｌからなる板材の表面を摺擦した。その結果、約６ｍｇ／ｍ２の黒鉛が付着した。次にこのステンレス鋼板を圧下率３％で圧延し、その後７００℃まで加熱し１０秒間保持した。
【０１５２】
従来法１１
特許文献６において開示された材料の性能確認のため、当該文献の実施例６に記載の内容に準じて確認試験を実施した。オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌからなる板材上にスパッタリング法により厚さ数μｍのＣｒ酸化物の層を形成した。鱗片状の黒鉛に、テトラフルエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の水性分散液を混練し、水分の一部を蒸発させて樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の鱗片状黒鉛と樹脂成分との重量比は５０：１０であった。この樹脂組成物を前述のスパッタリング処理を施したＳＵＳ３１６Ｌに塗布して、１５０℃で９０分間乾燥させた。
【０１５３】
続いて、本発明の優位性を検証するための評価試料の準備手段を以下に示す。
本発明１，４，および７
表面に導電性硼化物が析出したセパレータ用シート材における、使用時にガス拡散電極層と接触する面に対して、ブロック状黒鉛（東洋炭素（株）製  １００mm角  ｄ００２＝３．３６Å）を接触させて摺動させることで、セパレータ用シート材の表面を黒鉛で被覆した。
【０１５４】
本発明２および６
表面に導電性硼化物が析出したセパレータ用シート材における、使用時にガス拡散電極層と接触する面に、ＰＴＦＥディスパージョン溶液（ダイキン工業（株）製  ＰＴＦＥ（ポリフロン ＰＴＦＥディスパージョンＤ１））を純水で１／１５に希釈して得られた塗料を塗布し、これを乾燥させて、セパレータ用シート材の表面に塗膜を形成した。塗膜が形成されたセパレータ用シート材の表面に対してブロック状黒鉛（東洋炭素（株）製  １００ｍｍ角  ｄ００２＝３．３６Å）を接触させて摺動させることで、セパレータ用シート材の表面を結着剤および黒鉛で被覆した。
【０１５５】
本発明５および８
表面に導電性硼化物が析出したセパレータ用シート材における、使用時にガス拡散電極層と接触する面上に、黒鉛粉末（中越黒鉛工業製  鱗状黒鉛  平均粒度１０μｍ  面間隔  ｄ＝３．３６Å）を配置した。黒鉛粉末が配置されたセパレータ用シート材の表面を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重でプレスして、セパレータ用シート材の表面に黒鉛粉末を圧着させた。
【０１５６】
本発明３
表面に導電性硼化物が析出したセパレータ用シート材における、使用時にガス拡散電極層と接触する面上に、黒鉛質炭素の真空蒸着を行った。用いた装置は、神港精機（株）製  真空蒸着装置  ＡＡＨ−Ｃ１０８０ＳＢである。処理時間は２０分で、１５００Åの膜厚が得られるように調整した。なお、セパレータ用シート材の表面に被覆された黒鉛質炭素の面間隔測定は、厚さが１５００ÅではＸ線回折による測定が不可能であるため、３時間蒸着処理したステンレス鋼板を別途作製し、このステンレス鋼板上に形成された黒鉛質炭素についてＸ線回折を実施することで測定を行った。  
【０１５７】
【表３】
2010140886.tif 000005
【０１５８】
本発明例１〜８において、荷重を２０ｋｇｆ／ｃｍ２付加させた場合の初期接触抵抗および耐食性試験後の接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下であり、従来法１，および３〜９と比較して低い抵抗値となった。また、耐食性試験後も抵抗値上昇も小さく、耐食性に優れる結果が得られた。なお、従来法２は低接触抵抗ではあるが、金めっきが高価であり、経済性および稀少資源を大量に消費する点で問題がある。
【０１５９】
本発明例１〜８では初期電池電圧≧０．６８Ｖであり、従来法１，３，４，５，６，７、８、９，１０および１１と比較して高い初期電池電圧が得られた。
本発明例１〜８は、従来法１，および３〜１１と比較して、電池劣化度（μＶ／時間）が良好（≧−２．０μＶ／時間）であった。なお、従来法２，７，および８は電池劣化度が良好ではあるが、上記のように、従来法２は経済性および稀少資源を大量に消費する点で問題があり、また従来法７および８は、初期電池電圧が低く、さらに量産性に乏しくコストも高くなる問題がある。
【０１６０】
セパレータ用シート材の表面に硼化物が析出しているという点で共通する従来法９と本発明法１〜８とを比較すると、本発明法では、耐食性試験後の接触抵抗値および電池劣化度が大きく改善されていることがわかる。
【実施例２】
【０１６１】
本実施例は、本発明の好適な範囲、具体的にはステンレス鋼板表面の硼化物を被覆する黒鉛質炭素の好適な面間隔範囲を確認するために行われた。
石油ピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体、およびこの小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズを加熱して炭化した炭素材を調製し、その後の黒鉛化熱処理の加熱温度、時間を変化させることで、種々の面間隔をもつ黒鉛質炭素を調整した。
【０１６２】
加熱温度および得られた黒鉛質炭素の面間隔を表４に示す。炭素１〜３は本発明範囲外、炭素４〜９は本発明範囲である。
【０１６３】
【表４】
2010140886.tif 000006
【０１６４】
材料１のセパレータ用シート材における使用時にガス拡散電極層と接触する面に対して、表４に示す９種類の黒鉛質炭素を摺動させて、セパレータ用シート材の表面に対する黒鉛質炭素被覆を行った。被覆を行った材料を評価した結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
2010140886.tif 000007
【０１６６】
面間隔＞３．３９０Å以上の黒鉛質炭素で被覆した材料１のステンレス鋼板は、耐食性試験後の接触抵抗（接触圧：２０ｋｇｆ／ｃｍ２）が＞１０ｍΩ・ｃｍ２となり、電池劣化度も＜−２．０μＶ／時間となった。黒鉛質炭素の面間隔ｄ００２が小さいほど（理想的な黒鉛に近づくにつれ）良好な性能が得られた。
【０１６７】
上記の結果に基づいて、電池劣化度＞−２．０μＶ／時間と優れた特性をもたらしうるｄ００２≦３．３９０Åを本発明の特に好ましい範囲とした。
【実施例３】
【０１６８】
結着剤を含有する導電層を備えるセパレータにおいて、含有させる結着剤の種類を変化させた場合の結果を表６に示す。ここで、結着剤の使用方法は、本発明２と同じである。
表６に示されるように、ＰＴＦＥからなる結着剤を用いた場合には、腐食試験後の密着性が特に良好であるとともに、接触抵抗値の上昇が認められない。
【０１６９】
【表６】
2010140886.tif 000008
【実施例４】
【０１７０】
本発明の中でも好適な範囲を確認するため、表７に示されるように黒鉛質炭素の被覆方法が異なる評価試料を作製し、被覆する黒鉛質炭素の配向の影響を調査した。なお、表７における「プレス」とは本発明５および８と同様の方法でプレス圧着を行った試料であり、「塗布」とは本発明２および６と同様の方法で結着剤による塗布を行った試料であり、「摺動」とは本発明１，４，および７と同様の方法でブロック状黒鉛を摺動させた試料である。
【０１７１】
得られた導電層における黒鉛の配向を定量的にあらわす指標として、導電層が形成されたセパレータ用シート材について広角のＸ線回折を行い、測定によって得られる黒鉛質炭素結晶の面内方向回折線（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）とＣ軸方向の回折線（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の強度比＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を用いた。
【０１７２】
広角Ｘ線回折測定は、Ｘ線が入射する試料面をセパレータ用シート材の表面とし、またその面はゴニオメーターの回転軸に一致させ、回折角、強度の測定誤差が生じないような2θ/θスキャン法により行われた。
【０１７３】
表７に配向性と接触抵抗および電池特性との関係を示す。本発明のうち、強度比＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＜０．１を満たす試料は、接触抵抗が低く初期の電池電圧が≧０．７Ｖと高く、電池劣化も小さい。また、強度比＜０．０５とすると特に優れた特性が得られる。
【０１７４】
【表７】
2010140886.tif 000009
【図１】
2010140886.tif 000010
【図２】
2010140886.tif 000011
【図３】
2010140886.tif 000012