(57)【要約】【課題】冷蔵庫内の二酸化炭素濃度を適度に高めることにより食品の劣化が抑制できる。しかし、高くなりすぎると障害を起こす食品もあるため濃度調整が必要であり、また、ドア開閉等があっても狙いのガス組成を維持することが必要であった。【解決手段】本発明の冷蔵庫１は、二酸化炭素吸放出機構（機構Ａ）２と機構Ａ２によって二酸化炭素濃度が制御される空間（空間Ａ）３とを備えた構成である。  空間Ａ３に青果物を保存すると、呼吸により空間Ａ３内の二酸化炭素濃度が高くなるが、狙いの濃度を超えると、余剰分を機構Ａ２が吸着貯蔵する。ドア開閉により狙い濃度よりも下がった場合には、機構Ａ２が吸着貯蔵した二酸化炭素を放出し、狙いの濃度に戻す。これによって、空間Ａ３内は適正な二酸化炭素濃度に保たれ、食品の長期保存が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、二酸化炭素吸放出機構（以下、機構Ａと称す）と、前記機構Ａによって二酸化炭素濃度が制御される空間（以下、空間Ａと称す）とを有する構成であって、かつ、前記機構Ａが前記空間Ａに保存した食品から出る二酸化炭素を吸着貯蔵し、かつ、前記機構Ａが必要に応じて吸着貯蔵した二酸化炭素を前記空間Ａに放出することで、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
前記冷蔵庫が、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を検知する機構（以下、機構Ｂと称す）を有する請求項１に記載の冷蔵庫。
【請求項３】
前記機構Ａが、前記空間Ａ内に保存した食品から出る二酸化炭素を吸着し、前記機構Ｂが前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を検知し、一定条件の下で前記機構Ａが二酸化炭素を吸放出することで前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を３％以上２０％以下に保持することを特徴とする請求項１または２に記載の冷蔵庫。
【請求項４】
前記冷蔵庫が、前記空間Ａとは異なる食品を保存するための空間（以下、空間Ｂと称す）を有し、前記機構Ａが前記空間Ａ内に保存した食品から出る二酸化炭素を吸着し、吸着した二酸化炭素を前記空間Ｂに送ることで前記空間Ｂ内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項５】
前記冷蔵庫が、前記空間Ａ内の酸素濃度を制御するための酸素除去及び富化機構（以下、機構Ｃと称す）を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項６】
前記機構Ｃが、前記空間Ａ内の酸素を除去し、除去した酸素を前記空間Ｂに送ることで、前記空間Ｂ内の酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とする請求項５に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品の長期保存を可能にした冷蔵庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品は雰囲気ガス中の二酸化炭素濃度が増大することによって、二酸化炭素が食品中の水分に溶けてｐＨが下がることにより、変色を引き起こす酵素の働きや微生物の繁殖を抑制することにより劣化が抑制できるため、青果物等の食品を保存する空間内の二酸化炭素濃度を適度に増大した冷蔵庫が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された従来の冷蔵庫は、冷凍貯蔵空間および冷蔵貯蔵空間と、これら貯蔵空間とは独立して冷気流で冷却される減圧貯蔵空間を設け、前記貯蔵空間内に密閉可能な収納容器を配置して冷気流入による直接冷却あるいは密閉による間接冷却を可能とし、密閉空間とした際には収納容器内部の空気を排気して減圧状態とすることを可能にするとともに、収納容器内部の食品に対してマイナスイオンを照射する発生装置を備えた構成であり、下位クレームにて、減圧後の収納容器内の二酸化炭素の濃度を１０％以上としている。
【０００４】
特許文献２に記載された従来の青果物保存庫は、青果物が収納される保存室を備えた保存庫本体と、前記保存室内の気体に含まれる二酸化炭素を吸着する吸着剤を保持する吸着剤保持部と、前記気体に含まれる二酸化炭素を検出する二酸化炭素検出手段と、前記二酸化炭素検出手段により検出された二酸化炭素濃度が目標下限値未満の時には、前記吸着剤による二酸化炭素吸着度を低下させる吸着度低下手段とを備えた構成である。
【０００５】
まず、特許文献１の冷蔵庫は、収納容器内の減圧により酸素濃度を低下させるため、野菜の呼吸の抑制、油脂などの酸化抑制、酵素活性の抑制、および好気性微生物の活動抑制により、食品の保存性が向上する。さらに、減圧下で存在する空気分をイオン化して発生させたマイナスイオンを食品表面に照射するため、嫌気性細菌に対しても抗菌作用を及ぼすことで、保存性が向上する。さらには、二酸化炭素濃度を増やすことで、野菜等の呼吸を抑えるため、呼吸による水分蒸散、栄養分減少を抑えることができて食品の保存性が向上する。
【０００６】
また、特許文献２の青果物保存庫は、二酸化炭素吸着剤を備えることにより、二酸化炭素濃度が高い場合に生じる高二酸化炭素障害を防ぐと共に、二酸化炭素濃度が目標下限値未満の時には、前記吸着剤による二酸化炭素吸着度を低下させる方式を採用することにより、二酸化炭素を保存室に適量残留させることで、青果物の呼吸を抑制し、青果物の長期保存に適した保存庫としている。
【特許文献１】特開２００４−９３０２６号公報
【特許文献２】特開平７−２６４９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の冷蔵庫は、二酸化炭素濃度を増加させる方法として、吸着能力が大きい多孔質セラミック粒を充填した吸着筒を収納容器の背面近傍に配置し、コンプレッサーによって吸着筒内に空気を通して多孔質セラミック粒に二酸化炭素を選択的に吸着させた後、この吸着筒から配管を通して吸着された二酸化炭素を収納容器内に導入する方法を挙げている。しかしながら、空気中の二酸化炭素濃度は０．０３％と非常に
低いため、効率が悪く、収納容器内の二酸化炭素濃度を１０％以上に保持するのは難しいという課題を有していた。
【０００８】
また、上記特許文献２の青果物保存庫は、ドアが開かない状態が長期間続き、呼吸により空間内の二酸化炭素濃度が過度に高くなってしまうような場合に、高二酸化炭素障害を防ぐのには有効であるが、ドアの開閉が行われる場合においては、ドアの開閉により空間内のガスが外気と入れ替わることで、ドアの開閉後には二酸化炭素は低くなってしまうため、食品の鮮度を保持するのに適した二酸化炭素濃度を確保するのが難しいという課題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、少なくとも二酸化炭素吸放出機構（機構Ａ）と、前記機構Ａによって二酸化炭素濃度が制御される空間（空間Ａ）とを備えた冷蔵庫であって、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つために、前記機構Ａが前記空間Ａに保存した食品から出る二酸化炭素を適宜吸着貯蔵し、前記機構Ａが必要に応じて（例えば、ドア開閉等により前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度が狙いの濃度よりも低くなった場合や空間Ａ内の二酸化炭素濃度をより高い濃度に変更したい場合等）吸着貯蔵した二酸化炭素を前記空間Ａに放出することで、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持することで、食品劣化を抑制することにより、食品の長期保存を可能とした冷蔵庫を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、本発明の冷蔵庫は、二酸化炭素吸放出機構（機構Ａ）と、前記機構Ａによって二酸化炭素濃度が制御される空間（空間Ａ）とを備えた構成である。
【００１１】
まず、前記空間Ａに青果物を保存すると、呼吸により、前記空間Ａの二酸化炭素濃度が徐々に高くなる。このとき、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つために、前記機構Ａが、余剰な二酸化炭素を吸着貯蔵する。さらに、前記機構Ａが必要に応じて吸着貯蔵した二酸化炭素を前記空間Ａに放出することで、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つ。
【００１２】
このように冷蔵庫が、上記の構成であることによって、空間Ａ内の二酸化炭素濃度は空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲で保持されるため、変色を引き起こす酵素の働きや微生物の繁殖が抑制されることにより食品の劣化が抑制され、長期保存が可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の冷蔵庫は、食品を保存する空間内の二酸化炭素濃度が空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲で保持されるために、食品の劣化が抑制され、長期保存できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、二酸化炭素吸放出機構（以下、機構Ａと称す）と、前記機構Ａによって二酸化炭素濃度が制御される空間（以下、空間Ａと称す）とを有する構成であって、かつ、前記機構Ａが、前記空間Ａに保存した食品から出る二酸化炭素を吸着貯蔵し、かつ、必要に応じて、前記機構Ａが吸着貯蔵した二酸化炭素を前記空間Ａに放出することで、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とする冷蔵庫であることにより、空間Ａ内は二酸化炭素濃度が空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲で保持されるため、変色を引き起こす酵素の働きや微生物の繁殖が抑制されることにより食品の劣化が抑制され、食品の長期保存が可能になる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の冷蔵庫が、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を検知する機構（以下、機構Ｂと称す）を有することにより、より詳細な濃度管理ができるために、前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を食品の保存に適した濃度に維持しやすくなる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の機構Ａが、前記空間Ａ内に保存した食品から出る二酸化炭素を吸着し、前記機構Ｂが前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を検知し、一定条件の下で前記機構Ａが二酸化炭素を吸放出することで前記空間Ａ内の二酸化炭素濃度を３％以上２０％以下に保持することを特徴とすることにより、この範囲は、食品の鮮度を保つのに適した条件であるため、食品の長期保存が可能になる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の冷蔵庫が、前記空間Ａとは異なる食品を保存するための空間（以下、空間Ｂと称す）を有し、前記機構Ａが前記空間Ａ内に保存した食品から出る二酸化炭素を吸着し、吸着した二酸化炭素を前記空間Ｂに送ることで前記空間Ｂ内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とすることにより、空間Ｂ内の二酸化炭素濃度も空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲で保持されるため、空間Ｂでも食品の長期保存が可能になる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の冷蔵庫が、前記空間Ａ内の酸素濃度を制御するための酸素除去及び富化機構（以下、機構Ｃと称す）を有することを特徴とすることにより、酸素濃度の制御と組合せると、酸素濃度低減は呼吸抑制や栄養素・成分の酸化抑制により単独でも劣化が抑制でき、また二酸化炭素増大も変色を引き起こす酵素の働きや微生物の繁殖を抑制することで単独でも劣化が抑制できるが、組み合わせることで、それぞれ単独の場合よりも効果が増大するので、より食品の長期保存が可能になる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の機構Ｃが、前記空間Ａ内の酸素を吸着し、それを前記空間Ｂに送ることで、前記空間Ｂ内の酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高い範囲に保持することを特徴とすることにより、空間Ａには、酸素濃度が低く二酸化炭素濃度が高い条件に適した食品を、空間Ｂには、酸素濃度・二酸化炭素濃度ともに高い条件に適した食品の保存ができるため、様々な食品の長期保存が可能になる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、従来例または先に説明した実施の形態と同一構成については、同一符号を付して、その詳細な発明は省略する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における冷蔵庫の縦断面図である。
【００２２】
図１において、冷蔵庫１は、少なくとも、二酸化炭素吸放出機構（機構Ａ）２と、機構Ａ２により二酸化炭素濃度が制御される空間（空間Ａ）３とを備えた構成である。
【００２３】
また、冷蔵庫１は、内箱４と外箱５とで構成され、内箱４と外箱５の間に断熱材６を充填することにより庫内への外部からの熱の侵入を抑制している。
【００２４】
また、冷蔵庫１は、冷媒を圧縮機７で圧縮することで高温高圧のガスとし、これを凝縮器で放熱することで液化する。次に液化した冷媒をキャピラリーチューブ（図示せず）で減圧し、蒸発器８で気化し、周囲から熱を奪うことで庫内を冷やす。冷媒は再びサクションパイプ（図示せず）を通り、圧縮機７に戻ることにより冷却される。
【００２５】
以上のように構成された冷蔵庫１について、以下その動作、作用を説明する。
【００２６】
まず、冷蔵庫１は、野菜等の食品を空間Ａ３内に保存すると、食品の呼吸等により二酸化炭素濃度が高くなる。このとき、二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つために、機構Ａ２が空間Ａ３内の余剰二酸化炭素を吸着し、貯蔵する。また、ドア開により空間Ａ３内に外部からの空気が入った場合、再びドア閉となった後の空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は、所望の二酸化炭素濃度よりも低くなってしまう。このため、ドア閉の後、機構Ａ２が貯蔵していた二酸化炭素を空間Ａ３内に放出することで、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つ。
【００２７】
上記冷蔵庫１の空間Ａ３における二酸化炭素濃度の制御について、例として、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を５％に保持したい場合を挙げてより詳しく説明する。
【００２８】
まず、空間Ａ３内に野菜等の食品を入れ、ドアを閉める。ドア開閉がない限りは、食品の呼吸によって、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は徐々に高くなっていく。そして、二酸化炭素濃度が５％を超えると機構Ａが二酸化炭素を吸着貯蔵し、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を５％に保つ。ここで、ドア開が発生すると、空間Ａ３内には外部から空気が入るため、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は５％より低くなってしまうが、再びドア閉となった後、機構Ａ２が、貯蔵していた二酸化炭素を放出し、空間Ａ３内の二酸化炭素を再び５％に戻す。以上のように、機構Ａ２の働きにより、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は５％に保たれる。
【００２９】
なお、請求項１に記載の、必要に応じてとは、上記のようにドアの開閉等により空間Ａ３内の二酸化炭素濃度が狙いの二酸化炭素濃度と異なる状態になった場合や、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を５％から７％に変更したいとき等があるが、特に指定するものではない。
【００３０】
ここで、二酸化炭素濃度を検知する機構（機構Ｂ）（図示せず）を備えていると、より二酸化炭素濃度制御の精度が向上するので望ましい。
【００３１】
また、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は任意の濃度に設定可能であるが、３％以上２０％以下の範囲が望ましい。この理由について説明する。
【００３２】
我々は、「食品を保存する環境のガス組成」と「食品の鮮度」の関係を評価したところ、二酸化炭素濃度の適度な低減は食品の酸化劣化を抑制することを確認した。しかし、その一方で、多くの食品で、二酸化炭素濃度が高すぎると弊害が生じることがわかった。実験を例に用いて説明する。
【００３３】
キャベツ、ブロッコリーを、二酸化炭素濃度を０％、１％、３％、５％、１０％、１５％。２０％、２５％とした空間内（このとき全ての条件で酸素は２１％とし、残りを窒素とした）で保存した。
【００３４】
保存後の外観を比較したとき、二酸化炭素濃度０％の空間で保存したものには切断面に顕著な変色が見られたが、二酸化炭素濃度が高くなるにつれて変色が抑制されることを確認した。また、１％以下では変色抑制効果が小さいが、３％以上であると効果が得られた。また、２０％を超えると食材によっては異臭や変色が発生した。おそらくこの異臭は通性嫌気性細菌の増殖によるものと考える。従って３％以上２０％以下が望ましい。
【００３５】
また、冷蔵庫１は、空間Ａ３の他に食品を保存するための空間（空間Ｂ）を備えていても良い。
【００３６】
空間Ｂの二酸化炭素濃度を制御する方法について説明する。
【００３７】
野菜等の食品を空間Ａ３内に保存すると、食品の呼吸等により二酸化炭素濃度が高くなる。空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を適正な範囲に保つために、機構Ａ２が空間Ａ３内の余剰二酸化炭素を吸着し、貯蔵する。機構Ａ２が貯蔵した二酸化炭素を放出させて空間Ｂ内に送れば、空間Ｂ内の二酸化炭素濃度は空気中の二酸化炭素濃度よりも高くすることができる。
【００３８】
空間Ａ３や空間Ｂの二酸化炭素濃度を制御する方法は特に指定するものではないが、例えば以下のような方法が考えられる。図を用いて説明する。
【００３９】
図２は、冷蔵庫の一部であり、機構Ａ２の配置方法の一例を示した図である。機構Ａ２と空間Ａ３と空間Ｂ９とは配管でつながっており、この配管内を気体が通るようになっている。また、配管の途中には弁Ａ１０、弁Ｂ１１が設けられている。
【００４０】
まず、弁Ａ１０を開、弁Ｂ１１を閉とし、空間Ａ３内の気体を機構Ａ２に送り、機構Ａ２に二酸化炭素を吸着貯蔵させ、二酸化炭素の割合が少なくなった気体を空間Ａ３に戻す。ここで、いったん弁Ａ１０を閉とする。
【００４１】
ドア開閉により空間Ａ３内の二酸化炭素濃度が低くなった場合には、弁Ａ１０を開とし、機構Ａ２が吸着貯蔵した二酸化炭素を空間Ａ３に戻す。
【００４２】
空間Ｂ９に二酸化炭素を送る場合には、弁Ａ１０を閉、弁Ｂ１１を開とし、機構Ａ２が吸着した二酸化炭素を放出させて、空間Ｂ９に送る。
【００４３】
なお、ここで、気体を送る方法はポンプやファンなどが考えられるが、特に指定するものではない。
【００４４】
この方法はあくまでも一例であるため、その他の方法でも良い。
【００４５】
以上のように、本発明の冷蔵庫１は、機構Ａ２を備えたことにより、ドア開閉が行われても空間Ａ３内の二酸化炭素を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保つことができるため、食品の長期保存が可能となる。特に、空間Ａ３の二酸化炭素を検知する機構Ｂを備えて、二酸化炭素濃度を３％以上２０％以下に保持するようにするとその効果は高く、より保存性が向上する。
【００４６】
またさらに、冷蔵庫１が空間Ｂ９を有し、かつ機構Ａ２が吸着した二酸化炭素を空間Ｂ９に送ることで空間Ｂ９内の二酸化炭素濃度を空気中の二酸化炭素濃度よりも高い範囲に保持する構成とすると、空間Ｂ９でも、食品の長期保存が可能となる。
【００４７】
なお、ここで、冷蔵庫１の構成は特に指定するものではなく、冷凍室を有するいわゆる冷凍冷蔵庫であっても良く、他にも野菜室やチルド室など様々な温度帯の保存室を有している構成であっても良い。
【００４８】
また、冷蔵庫１の冷却方式も、気化圧縮型、気化吸収型、ペルチェ効果型などがあるが、特に指定するものではない。
【００４９】
また、機構Ａ２、空間Ａ３、空間Ｂ９の場所も指定するものではなく、自由に設定可能である。
【００５０】
ここで、機構Ａ２は、特に指定するものではなく、固体電解質膜を利用した吸放出機構や、活性炭、オルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）、リチウム系複合酸化物（Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４など）などの吸放出材、など二酸化炭素を吸放出できる機構であれば良い。
【００５１】
また、機構Ａ２は、二酸化炭素の吸放出に外部からの入力、例えば、温度、圧力、電流などを必要としないことが望ましいが、必要としてもかまわない。外部からの入力を必要とする場合は、冷蔵庫１の熱源が利用できることが望ましい。
【００５２】
ここで、冷蔵庫１の熱源とは、運転中に常温よりも温度が高くなる構成部品を指し、例えば、除霜ヒーター、コンプレッサー、ファンモーターなどがあり、中でも除霜ヒーターは最大で５００℃程度の温度になる。
【００５３】
また、機構Ａ２の数も特に指定するものではなく、複数であっても良く、複数ならば、空間Ａ３と空間Ｂ９に同時に二酸化炭素を送ることができるのでより望ましい。
【００５４】
また、空間Ａ３、空間Ｂ９の温度帯は特に指定するものではなく、冷蔵室、冷凍室、野菜室、チルド室、パーシャル室など様々な温度帯の空間が考えられる。中でも、空間Ａ３は、野菜室または冷蔵室の温度帯であることが望ましい。野菜室または冷蔵室の温度帯とは、一般に野菜室は５〜８℃、冷蔵室は２〜５℃であることから、この温度帯（２〜８℃）を指す。この温度帯の空間には野菜や果物を保存することが多いが、これらのように呼吸量の多い食品を保存する場合に本発明の構成が他の温度帯よりも有効である。
【００５５】
また、空間Ａ３、空間Ｂ９は、いわゆる冷蔵室、冷凍室、野菜室などと呼ばれる保存室全体であっても良いし、前記保存室のうちの一部分に壁等によって仕切られることにより設けられた空間であっても良い。後者の場合、すぐに使い切る食品と使い切るのに日数がかかる食品とを分けて保存できる、保存する食品を特定すればその食材に最適な二酸化炭素濃度に設定できる、などのメリットがあるため、より望ましい。なお、その仕切り方や仕切る材料については特に指定するものではない。
【００５６】
また、本発明におけるドアとは、空間Ａ３や空間Ｂ９の食品を出し入れするために開け閉めする部分を指すものである。従って、空間Ａ３や空間Ｂ９が冷蔵室等の保存室全体を指す場合にはドアそのものを指すが、空間Ａ３や空間Ｂ９が保存室の一部分を壁等によって仕切られることによって設けられた空間の場合は、ドアそのものを指さない場合もある。
【００５７】
また、空間Ａ３の数は特に指定するものではなく、単数でも複数でも良い。
【００５８】
また、空間Ａ３や空間Ｂ９は、保存中の空間の内外のガス交換を抑制するために密閉性を高めておくことが望ましい。
【００５９】
また、機構Ｂには、二酸化炭素センサーなどがあるが、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を検知できる機構であれば、特に指定するものではない。また、設置場所も、空間Ａ３内の酸素濃度を検知できる場所であれば特に指定するものではない。
【００６０】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図である。
【００６１】
図３において、冷蔵庫１２は、少なくとも、二酸化炭素吸放出機構（機構Ａ）２と、機
構Ａ２により二酸化炭素濃度が制御される空間（空間Ａ）３とを備えた構成であるが、さらに、酸素除去及び富化機構（機構Ｃ）１３を備えている。
【００６２】
冷蔵庫１２の断熱構造、冷却方式については実施の形態１と同様であるため、説明は省略する。
【００６３】
以上のように構成された冷蔵庫１２は、機構Ａと機構Ｃ１３を備えたことにより、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は空気中の二酸化炭素濃度よりも高くなり、酸素濃度は空気中の酸素濃度よりも低くなるため、高二酸化炭素・低酸素状態になる。
【００６４】
多くの食品は高二酸化炭素・低酸素条件で保存すると、呼吸抑制、変色を引き起こす酵素の働きの抑制、微生物の繁殖の抑制等により、保存性が向上する。
【００６５】
例えば、キャベツ、ブロッコリーを、酸素濃度を５％、１０％、１５％、２１％、二酸化炭素濃度を０％、１％、３％、５％、１０％、１５％。２０％、２５％とした空間内（このとき全ての条件で残りを窒素とした）で保存した。
【００６６】
保存後の外観を比較したとき、酸素濃度２１％二酸化炭素０％の空間で保存したものには切断面に顕著な変色が見られたが、これに対し、酸素濃度のみが低くなった場合、濃度が低くなるにつれて変色が抑制され、また、二酸化炭素濃度のみが高くなった場合も、濃度が高くなるにつれて変色が抑制され、さらには、その両者が組み合わさった条件では相乗効果によりさらに変色が抑制され、目視では変色が確認されなかった組合せ条件が多数存在した（例えば、酸素濃度１０％二酸化炭素１０％、酸素濃度５％二酸化炭素５％など）。
【００６７】
なお、請求項１に記載の必要に応じてとは、ドアの開閉等により空間Ａ３内の二酸化炭素濃度が狙いの濃度と異なる状態になった場合や、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度をより高い値に変更したいとき等などがあるが、特に指定するものではない。
【００６８】
ここで、冷蔵庫１２は、二酸化炭素濃度を検知する機構（機構Ｂ）（図示せず）を備えていると、より二酸化炭素濃度制御の精度が向上するので望ましい。
【００６９】
また、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度は任意の濃度に設定可能であるが、３％以上２０％以下の範囲が望ましい。
【００７０】
また、冷蔵庫１２は、空間Ａ３とは異なる食品を保存するための空間（空間Ｂ）を備えていても良い。
【００７１】
空間Ｂの二酸化炭素濃度の制御方法は実施の形態１と同様であるため、説明を省略し、酸素濃度の制御方法についてのみ説明する。
【００７２】
図４は、冷蔵庫の一部であり、機構Ｃ１３の配置方法の一例を示した図である。機構Ｃ１３と空間Ａ３と空間Ｂ９とは配管でつながっており、この配管内を気体が通るようになっている。また、配管の途中には弁Ａ１４、弁Ｂ１５が設けられている。
【００７３】
まず、弁Ａ１４を開、弁Ｂ１５を閉とし、空間Ａ３内の気体を機構Ｃ１３に送り、機構Ｃ１３で酸素を除去し、酸素の割合が少なくなった気体を空間Ａ３に戻す。次に弁Ａ１４を閉、弁Ｂ１５を開とし、機構Ｃ１３から酸素を放出させて、空間Ｂ９に送る。
【００７４】
なお、ここで、気体を送る方法はポンプやファンなどが考えられるが、特に指定するも
のではない。
【００７５】
この方法はあくまでも一例であるため、その他の方法でも良い。
【００７６】
前記のように、青果物など多くの食品は高二酸化炭素・低酸素条件で保存すると保存性が向上するが、食品によっては、高二酸化炭素・高酸素条件が望ましいものも存在する。例えば、鰹は、高二酸化炭素・高酸素条件で保存すると、空気中保存に比べて赤緑度を示す指標であるａ＊値の数値が良好な状態に保持されることを確認した。
【００７７】
以上のように、本発明の冷蔵庫１２は、実施の形態１の構成に更に機構Ｃ１３を備えたことにより、空間Ａ３内を高二酸化炭素・低酸素の状態にできるため、相乗効果が得られることで、より長期保存が可能になる。
【００７８】
さらには、冷蔵庫１２を機構Ｃ１３が空間Ａ３から除去した酸素を空間Ｂ９に送ることができる構成とすることで、空間Ｂ９内を高二酸化炭素・高酸素条件にできるため、低酸素かつ高二酸化炭素条件が適した食品を空間Ａ３に、高酸素かつ高二酸化炭素条件が適した食品を空間Ｂ９に、というように、食品に適した条件での保存が可能となるため、様々な食品の長期保存が可能になる。
【００７９】
なお、ここで、冷蔵庫１２の構成は特に指定するものではなく、冷凍室を有するいわゆる冷凍冷蔵庫であっても良く、他にも野菜室やチルド室など様々な温度帯の保存室を有している構成であっても良い。
【００８０】
また、冷蔵庫１２の冷却方式も、気化圧縮型、気化吸収型、ペルチェ効果型などがあるが、特に指定するものではない。
【００８１】
また、機構Ａ２、空間Ａ３、空間Ｂ９の場所も指定するものではなく、自由に設定可能である。
【００８２】
ここで、機構Ａ２は、特に指定するものではなく、固体電解質膜などによる吸放出機構や、活性炭、オルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）、リチウム系複合酸化物（Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４など）などの吸放出材、など二酸化炭素を吸放出できる機構であれば良い。
【００８３】
また、機構Ａ２は、二酸化炭素の吸放出に外部からの入力、例えば、温度、圧力、電流などを必要としないことが望ましいが、必要としてもかまわない。外部からの入力を必要とする場合は、冷蔵庫１２の熱源が利用できることが望ましい。
【００８４】
ここで、冷蔵庫１２の熱源とは、運転中に常温よりも温度が高くなる構成部品を指し、例えば、除霜ヒーター、コンプレッサー、ファンモーターなどがあり、中でも除霜ヒーターは最大で５００℃程度の温度になる。
【００８５】
また、機構Ａ２の数も特に指定するものではなく、複数であっても良く、複数ならば、空間Ａ３と空間Ｂ９に同時に二酸化炭素を送ることができるのでより望ましい。
【００８６】
また、空間Ａ３、空間Ｂ９の温度帯は特に指定するものではなく、冷蔵室、冷凍室、野菜室、チルド室、パーシャル室など様々な温度帯の空間が考えられる。中でも、空間Ａ３は、野菜室または冷蔵室の温度帯であることが望ましい。野菜室または冷蔵室の温度帯とは、一般に野菜室は５〜８℃、冷蔵室は２〜５℃であることから、この温度帯（２〜８℃）を指す。この温度帯の空間には野菜や果物を保存することが多いが、これらのように呼
吸量の多い食品を保存する場合に本発明の構成が他の温度帯よりも有効である。
【００８７】
また、空間Ａ３、空間Ｂ９は、いわゆる冷蔵室、冷凍室、野菜室などと呼ばれる保存室全体であっても良いし、前記保存室のうちの一部分に壁等によって仕切られることにより設けられた空間であっても良い。後者の場合、すぐに使い切る食品と使い切るのに日数がかかる食品とを分けて保存できる、保存する食品を特定すれば空間Ａ３内をその食材に最適な二酸化炭素濃度に設定できる、などのメリットがあるため、より望ましい。なお、その仕切り方や仕切る材料については特に指定するものではない。
【００８８】
また、本発明におけるドアとは、空間Ａ３や空間Ｂ９の食品を出し入れするために開け閉めする部分を指すものである。従って、空間Ａ３や空間Ｂ９が冷蔵室等の保存室全体を指す場合にはドアそのものを指すが、空間Ａ３や空間Ｂ９が保存室の一部分を壁等によって仕切られることによって設けられた空間の場合は、ドアそのものを指さない場合もある。
【００８９】
また、空間Ａ３の数は特に指定するものではなく、単数でも複数でも良い。
【００９０】
また、空間Ａ３や空間Ｂ９は、保存中の空間の内外のガス交換を抑制するために密閉性を高めておくことが望ましい。
【００９１】
また、機構Ｂには、二酸化炭素センサーなどがあるが、空間Ａ３内の二酸化炭素濃度を検知できる機構であれば、特に指定するものではない。また、設置場所も、空間Ａ３内の酸素濃度を検知できる場所であれば特に指定するものではない。
【００９２】
また、機構Ｃ１３は、酸素の除去と富化を行うことができる機構であれば特に指定するものではなく、酸素ポンプ、酸素吸脱着材等が使用可能である。
【００９３】
酸素ポンプは、外部より電流を付加することにより電極反応が生じることを利用したもので、固体電解質内をイオンが移動することで、陰極で酸素を消費し、陽極で酸素を生成する機構である。
【００９４】
なお、固体電解質にはセラミック型や固体高分子型があり、特に指定するものではないが、セラミック型の駆動には６００℃の温度が必要であるのに対し、固体高分子型は常温での駆動が可能であるため、冷蔵庫での適用においては、セラミック型よりも固体高分子型のほうが望ましい。特に冷媒として可燃性冷媒を使用する冷蔵庫の場合は固体高分子型が望ましい。
【００９５】
また、固体電解質や電極に使用する材料は特に指定するものではないが、その能力から固体電解質はＮａｆｉｏｎ膜が望ましく、電極は白金触媒担持電極が望ましい。なお、電極の外側には電位低下の抑制を狙いとして集電体を有していても良い。
【００９６】
なお、Ｎａｆｉｏｎ膜を用いた酸素ポンプは、膜内をＨ＋が移動することで、陰極側では、酸素とＨ＋の反応によって水を生成することで酸素を消費し、陽極側では、水が酸素とＨ＋に分解することによって酸素を生成する。陰極側では、酸素の消費とともに水が生成されるため、庫内の酸素濃度が下がると同時に湿度が上がる。このため、野菜等の乾燥による劣化も抑制することができる。
【００９７】
また、酸素吸脱着材とは、材料中の遷移金属の酸化還元、構造中へのインターカレーション、材料の電荷バランスの崩れ（材料がプラスに帯電し、マイナスの酸素を取り込むことでバランスを取ろうとする）、酸素格子欠陥よる酸素の移動、多孔体への出入りなどに
より酸素を吸脱着する材料であるが、特に指定するものではなく、これらの機構が複数組み合わさったものでも良い。
【００９８】
なお、機構Ｃ１３は、酸素の除去や富化に外部からの入力、例えば、温度、圧力、電流、還元ガスなどを必要としないことが望ましいが、必要としてもかまわない。外部からの入力を必要とする場合は、冷蔵庫１２の熱源が利用できることが望ましい。
【００９９】
また、空間Ａ３や空間Ｂ９内の酸素濃度を検知する機構を備えていても良い。また、設置場所も、特に指定するものではない。
【０１００】
なお、保存する食品は実施の形態１、２に挙げた食品に限定されることなく、他の食品の保存も可能である。例えば、人参は切断面の白色化の抑制、ジャガイモは発芽の抑制、もやしは溶けたような状態になることを抑制できる、などである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上のように、本発明にかかる冷蔵庫は、食品を保存する空間の二酸化炭素濃度を食品に適した条件にすることで、変色を引き起こす酵素の働きや微生物の繁殖を抑制できるために食品の劣化を抑制でき、また、様々な種類の食品を保存する必要がある場合においても、食品に合わせたガス組成環境で保存ができるために長期保存が可能となる。従って、一般家庭用冷蔵庫に限らず、業務用冷蔵庫や倉庫等にも適用できる。また、食品を運送する際の劣化も抑制できるため、冷蔵車や冷凍車などの運搬手段等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施の形態１における冷蔵庫の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態１における機構Ａ２の配置方法の一例を示した図
【図３】本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図
【図４】本発明の実施の形態２における機構Ｃ１３の配置方法の一例を示した図
【符号の説明】
【０１０３】
１  冷蔵庫
２  機構Ａ
３  空間Ａ
９  空間Ｂ
１２  冷蔵庫
１３  機構Ｃ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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