(57)【要約】【課題】リチウム−ニッケル複合酸化物とリチウム−コバルト複合酸化物とからなる正極を用いて電池を高容量化を達成しつつ、同時に、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極１０と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えている。正極１０は正極芯体１１の上に形成されたリチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極活物質を含む第１正極層１２と、第１正極層１２の上に形成されたリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極活物質を含む第２正極層１３とを備える。第１正極層１２のリチウム−コバルト複合酸化物の質量比率は全正極活物質の質量に対して２０質量％以上６０質量％以下で、正極１０の表面抵抗は１５５Ω以上である。【選択図】  図１
2010231950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は金属箔からなる正極芯体の上に形成されたリチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極活物質と導電助剤と結着材とを含む第１正極層と、当該第１正極層の上に形成されたリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極活物質と導電助剤と結着材とを含む第２正極層とを備えるとともに、
前記第１正極層の前記リチウム−コバルト複合酸化物の質量比率は全正極活物質の質量に対して２０質量％以上、６０質量％以下であり、
前記正極の表面抵抗値が１５５Ω以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第２正極活物質となるリチウム−ニッケル複合酸化物の一般式はＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚと表されるとともに、ＭはＡｌ，Ｃｏの少なくとも１種から選択され、かつ０．９＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、１．９≦ｚ≦２．１の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係わり、特に、この種の二次電池の容量、サイクル特性、および安全性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、小型ノートパソコン、小型ビデオカメラ等の携帯用電子・通信機器（以下ではモバイル機器という）等に用いられる電池として、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とする非水電解質二次電池が実用化され、種々の用途に用いられるようになった。現在においては、正極活物質としてリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池の高容量化への要望が益々高まっており、正極活物質として主流であるリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりも高容量が得られるリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）が注目されるようになった。一方において、この種の非水電解質二次電池が搭載されるモバイル機器の用途、使用条件等は多岐にわたっており、あらゆる状況での高い安全性が要求されている。例えば、外部から大きな変形が加えられ内部短絡に至った場合、電池の破裂、発火などの状態に陥り易い。一般に、このような状況は、充電状態での釘刺し試験によって、模擬することができる。また、昨今では、この釘刺し試験に加え、電池内に導電性の異物が混入した場合に危険な状態に陥らないことが重要視されており、強制的な内部短絡時の安全に準拠（ＪＩＳ−Ｃ−８７１４）して、その評価が行われている。
【０００４】
ところが、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）は、上述のように高容量化には適しているものの、充電状態においては結晶の安定性が低いことから、電池の安全性に問題があることが知られている。この場合、高容量で、高安全性を有する非水電解質二次電池を提供するため、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）とリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を単純に混合して使用する方法が考えられる。これは、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の安全性はリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）に比べて高いためである。この方法によれば、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の混合率に依存して、釘刺し試験時の安全性を高めることができるようになる。また、同時にリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に比較して充放電サイクル特性が劣るという、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の弱点も補うこともできるようになる。
【０００５】
しかしながら、上述のようなリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）とリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を単純に混合して使用する方法においては、強制的な内部短絡時の安全性が、逆に低下するという新たな問題が生じた。これは、正極表面と導電性異物との接触抵抗の大きさに起因すると考えられる。即ち、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、導電性異物との接触抵抗を低下させる効果があるため、短絡電流が流れ易くなる。この短絡電流のジュール熱により、共存するリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）が加熱されて異常発熱に陥り、電池全体として危険な状態になると考えられる。このため、このような両活物質を単純に混合する方法では、この種の非水電解質二次電池の高容量化および高安全性化を同時に達成することは困難である。
【０００６】
そこで、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いて、安全性に優れる電池を提供することが特許文献１（特開２００１−３３８６３９号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案されたものは、正極の最表面にリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の活物質層を配置し、下層にリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の活物質層を配置して、正極を二層構造にするというものである。このように二層構造とした正極を用いた電池においては、短絡時の短絡電流に起因するジュール熱による正極上層部の活物質と電解液との反応温度と、正極下層部の活物質と電解液との反応温度とが異なることにより、化学反応による発熱の時間的、空間的集中が防止されるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）とリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組み合わせにおいては、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の理論容量が小さく、かつ粉末充填性が低いため、電池の高容量化には寄与できないという問題を生じることとなる。さらに、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）はリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に比較して充放電サイクル性能が劣っている。これは、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は高温保存時や充放電サイクル時にマンガン（Ｍｎ）の溶出が起こりやすいためである。
【０００９】
このため、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）とリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組み合わせにおいては、安全性は満足するものの、容量面および充放電サイクル性能などの面で十分ではないこととなる。このことから、強制的な内部短絡時の安全性を除けば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）とリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）との組み合わせの方が優れているという知見を得た。
そこで、本発明は上記の如き知見に基づいてなされたものであって、リチウム−ニッケル複合酸化物とリチウム−コバルト複合酸化物とからなる正極を用いて電池の高容量化を達成しつつ、同時に、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えている。そして、上記目的を達成するため、正極は金属箔からなる正極芯体の上に形成されたリチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極活物質と導電助剤と結着材とを含む第１正極層と、当該第１正極層の上に形成されたリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極活物質と導電助剤と結着材とを含む第２正極層とを備えるとともに、第１正極層のリチウム−コバルト複合酸化物の質量比率は全正極活物質の質量に対して２０質量％以上、６０質量％以下であり、正極の表面抵抗値が１５５Ω以上であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、リチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極層とリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極層とからなる二層構造の正極を備えた場合、放電容量的にはリチウム−コバルト複合酸化物の質量比が小さいほど優位となる。一方、正極の表面抵抗を増加させるためには、抵抗の低いリチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極層を正極芯体側に配置し、抵抗が高いリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極層を表面側に配置するのが望ましいということができる。
【００１２】
そして、リチウム−コバルト複合酸化物の質量比が２０質量％未満の第１正極層を備えた電池においては、初期容量が大きいメリットがあるものの、充放電サイクル後の容量の低下が大きく、容量維持率が大きく低下した結果となった。また、リチウム−コバルト複合酸化物の質量比が６０質量％を超えた第１正極層を備えた電池においては、充放電サイクル後の容量の低下が小さく、容量維持率の低下が少ないのに対して、初期容量が小さいことが明らかになった。このことから、二層構造とした場合のリチウム−コバルト複合酸化物の質量比は、２０質量％以上で、６０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【００１３】
また、リチウム−コバルト複合酸化物からなる第１正極層を正極芯体側に配置し、リチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極層を表面側に配置した二層構造とした場合、リチウム−コバルト複合酸化物の質量比が２０質量％未満に低下すると釘刺し試験でＮＧが発生し、質量比が６０質量％を超えるようになると放電容量が低下するという実験結果が得られた。このことからも、二層構造とした場合のリチウム−コバルト複合酸化物の質量比は、２０質量％以上で、６０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【００１４】
なお、強制的な内部短絡試験の結果、二層構造においてはリチウム−コバルト複合酸化物の質量比に関係なく強制的な内部短絡試験でＮＧが発生していないことが明らかになった。これは、抵抗が高いリチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極層を正極の表面側に配置されているため、短絡電流が流れ難いためであると考えられる。そして、正極の表面抵抗が１５５Ω以上になるとショート応答（試験時に電圧低下が生じなくなること）がなくなることが明らかになった。このことを考慮すると、正極の表面抵抗は１５５Ω以上になるようにするのが望ましいということができる。
【００１５】
この場合、第２正極活物質となるリチウム−ニッケル複合酸化物は、一般式がＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚと表されるとともに、ＭはＡｌ，Ｃｏの少なくとも１種から選択され、かつ０．９＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、１．９≦ｚ≦２．１の関係を有するものが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、リチウム−ニッケル複合酸化物からなる第２正極層で正極の表面が覆われることにより、リチウム−コバルト複合酸化物との混合正極であっても、表面抵抗が高いまま維持されるようになる。これにより、電極間に異物が混入した場合でも短絡し難くなって、安全性が向上する。また、釘刺し試験でも良好な安全性を示し、高容量でかつ良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非水電解質二次電池に用いられる正極を模式的に示す図であり、図１（ａ）は、本発明の二層構造の正極を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、従来例の一層構造の正極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す図であり、図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．正極
（１）二層構造正極
二層構造の正極１０は、図１（ａ）に示すように、正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）１１と、この正極芯体１１の両面に直接形成された第１正極合剤層１２と、この第１正極合剤層１２の両面に形成された第２正極合剤層１３とからなるものである。
【００１９】
ここで、第１正極合剤層１２は、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が９０質量％で、導電剤としての炭素粉末が５質量％で、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が５質量％とからなるものである。一方、第２正極合剤層１３は、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が９０質量％で、導電剤としての炭素粉末が５質量％で、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が５質量％とからなるものである。この場合、第１正極合剤層１２の厚みと第２正極合剤層１３の厚みを調整することにより、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率を調整するようにした。
【００２０】
なお、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が１０質量％の二層構造のものを正極ａ１とした。同様に、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が２０質量％の二層構造のものを正極ａ２とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が３０質量％の二層構造のものを正極ａ３とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が４０質量％の二層構造のものを正極ａ４とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が５０質量％の二層構造のものを正極ａ５とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が６０質量％の二層構造のものを正極ａ６とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が７０質量％の二層構造のものを正極ａ７とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が８０質量％の二層構造のものを正極ａ８とし、ＬｉＣｏＯ2の質量比率が９０質量％の二層構造のものを正極ａ９とした。
【００２１】
そして、このような二層構造の正極１０は、以下のようにして作製した。即ち、まず、正極活物質としてのリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が９０質量％で、導電剤としての炭素粉末が５質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量％となるよう混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して第１正極スラリーを調製した。得られた第１正極スラリーを正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）１１の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して，正極芯体１１上に第１正極合剤層１２を形成させた。
【００２２】
ついで、正極活物質としてのリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が９０質量％で、導電剤としての炭素粉末が５質量％で、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量％となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して第２正極スラリーを調製した。得られた第２正極スラリーを第１正極合剤層１２の上からドクターブレード法により塗布し、乾燥して、第２正極合剤層１３を形成させた。この後，圧縮ローラーを用いて圧延して、所定の寸法に切断するとともに、接続端子１４を形成して二層構造の正極１０を作製した。このとき、第１正極合剤層１２の塗布厚みと第２正極合剤層１３の塗布厚みを調整することにより、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率を調整するようにした。なお、上述した正極ａ１〜ａ９の厚みは全てが等しくなるように、各正極スラリーの塗布量を調整している。
【００２３】
（２）一層構造正極
一層構造の正極２０は、図１（ｂ）に示すように、正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）２１と、この正極芯体２１の両面に形成された正極活物質が単純混合された正極合剤層２２からなるものである。この場合、正極合剤層２２は、所定量のリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる第１正極活物質と所定量のリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極活物質とが９０質量％で、導電剤としての炭素粉末が５質量％で、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が５質量％とからなるものである。
【００２４】
ここで、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が９０質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が無添加で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が０質量％の一層構造のものを正極ｘ１とした。同様に、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が８１質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が９質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が１０質量％の一層構造のものを正極ｘ２とした。
【００２５】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が７２質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が１８質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が２０質量％の一層構造のものを正極ｘ３とし、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が６３質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が２７質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が３０質量％の一層構造のものを正極ｘ４とした。
【００２６】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が５４質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が３６質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が４０質量％の一層構造のものを正極ｘ５とし、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が４５質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が４５質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が５０質量％の一層構造のものを正極ｘ６とした。
【００２７】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が３６質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が５４質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が６０質量％の一層構造のものを正極ｘ７とし、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が２７質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が６３質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が７０質量％の一層構造のものを正極ｘ８とした。
【００２８】
また、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が１８質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が７２質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が８０質量％の一層構造のものを正極ｘ９とし、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が９質量％で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が８１質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が９０質量％の一層構造のものを正極ｘ１０とした。
【００２９】
さらに、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が無添加で、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が９０質量％で、正極活物質の全質量に対するリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比率が１００質量％の一層構造のものを正極ｘ１１とした。
【００３０】
そして、このような一層構造の正極２０は、以下のようにして作製した。即ち、まず、所定量のリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる第１正極活物質と所定量のリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極活物質を９０質量％と、導電剤としての炭素粉末を５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５質量％となるよう混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。
【００３１】
得られた正極スラリーを正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）２１の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して，正極芯体２１上に正極合剤層２２を形成させた。この後，圧縮ローラーを用いて圧延して、所定の寸法に切断するとともに接続端子２３を形成して一層構造の正極２０を作製した。なお、上述した正極ｘ１〜ｘ１１の厚みは全てが等しくなるように、各正極スラリーの塗布量を調整している。
【００３２】
２．負極
負極３０は、負極芯体（例えば、厚みが１８μｍの銅箔あるいは銅合金箔）と、この負極芯体の両面に形成された負極合剤層からなるものである。この場合、負極合剤層は、天然黒鉛（例えば、Ｌｃ値が１０００Åで、ｄ002値が３．３５６Åで、平均粒径が２０μｍのもの）からなる負極活物質が９５質量％で、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が５質量％とからなるものである。
【００３３】
そして、このような負極３０は、以下のようにして作製した。まず、天然黒鉛よりなる負極活物質を９５質量％と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を５質量％となるよう混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを負極芯体（例えば、厚みが１８μｍの銅箔あるいは銅合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して，負極芯体上に負極合剤層を形成させた。この後，圧縮ローラーを用いて圧延して、所定の寸法に切断するとともに接続端子３１を形成して負極３０を作製した。
【００３４】
３．非水電解液二次電池
ついで、上述のようにして作製された正極１０（ａ１〜ａ９），２０（ｘ１〜ｘ１１）と負極３０とを、有機溶媒との反応性が低くかつポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ４０を間にして重ね合わせた後、巻き取り機により渦巻状に卷回して渦巻状電極群とした。その後、得られた渦巻状電極群をプレスにより所定の押圧力を付与して扁平状に押し潰して扁平電極体とした。ついで、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材からなる外装体５０を用意した。
【００３５】
この後、この外装体５０を折り返すとともに両側部をシールしてカップ状の電極体収納空間５１を形成した。ついで、形成された電極体収納空間５１内に上述のようにして作製された扁平電極体を挿入するとともに非水電解質を注液した。なお、非水電解質は、エテレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比が３：７（２５℃）となるように混合された混合溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／リットルとなるように溶解させたものである。この後、外装体５０の内部を減圧にしてセパレータ４０の内部に非水電解質を含浸させ、外装体５０の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池１００（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ１１）をそれぞれ作製した。
【００３６】
ここで、正極ａ１を用いた非水電解質二次電池１００を電池Ａ１とした。同様に、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ａ６とし、正極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ａ８とし、正極ａ９を用いたものを電池Ａ９とした。
【００３７】
また、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とし、正極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、正極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、正極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とし、正極ｘ７を用いたものを電池Ｘ７とし、正極ｘ８を用いたものを電池Ｘ８とし、正極ｘ９を用いたものを電池Ｘ９とし、正極ｘ１０を用いたものを電池Ｘ１０とし、正極ｘ１１を用いたものを電池Ｘ１１とした。
【００３８】
４．非水電解液二次電池の試験
（１）放電容量
ついで、上述のように作製した各電池（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ１１）をそれぞれ、室温（約２５℃）で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、ついで、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔになるまで充電した。この後、６００ｍＡの定電流で、電池電圧が設定電圧になるまで放電させた。そして、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３９】
（２）正極の表面抵抗
また、上述のように作製した各電池（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ１１）を、室温（約２５℃）で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した。この後、解体して、充電状態のまま正極１０（ａ１〜ａ９，ｘ１〜ｘ１１）を取り出した。ついで、取り出した正極１０（ａ１〜ａ９，ｘ１〜ｘ１１）の表面抵抗を、ロレスターＥＰ（三菱化学株式会社製、型番：ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠して測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００４０】
（３）釘刺し試験
また、上述のように作製した各電池（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ１１）を、室温（約２５℃）で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２５Ｖに達するまで充電した。さらに、４．２５Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した後、ｌｍｍ／ｓｅｃの速度で、直径が２．５ｍｍの釘を貫通させた。そして、この貫通により電池に破裂や発火などの異常な状態が生じたか否かを目視により確認して、ＮＧ発生数（全１０個中の個数）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００４１】
（４）強制内部短絡試験
また、上述のように作製した各電池（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１〜Ｘ１１）を、ＪＩＳ−Ｃ−８７１４の「電池内に導電性の異物が混入して電池内部が短絡した場合を想定した試験」に準拠して、強制的な内部短絡試験を行った。
そして、この強制的な内部短絡試験によりショート応答（短絡応答）の有無を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、このショート応答（短絡応答）においては、試験時に電圧低下が生じたか否かを求めたものである。また、この強制的な内部短絡試験により電池に発火などの異常な状態が生じたか否かを目視により確認して、ＮＧ発生数（全１０個中の個数）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００４２】
（５）充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池（Ａ１〜Ａ９，Ｘ１，Ｘ１１）を、室温（約２５℃）で、１Ｉｔ（ｍＡｈ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した。この後、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔになるまで充電した後、１Ｉｔの定電流で、電池電圧が設定電圧になるまで放電させ、放電時間から初期の放電容量を測定した。このような充放電を３００サイクル繰り返すことにより、各サイクル時の放電容量を求めた。そして、初期の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量を容量維持率（％）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。ここで、容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期の放電容量）×１００（％）
【表１】
2010231950.tif 000003
【００４３】
上記表１の結果から明らかなように、放電容量に関しては、一層構造であっても二層構造であっても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が増加するに伴って放電容量が減少していることが分かる。このことは放電容量に関してはどちらの構造であってもその影響は同等であることを意味している。結局、放電容量のメリットを考慮すると、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比は小さいほど優位であるということができる。
【００４４】
正極の表面抵抗に関しては、二層構造の表面抵抗は、抵抗の低いリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が増加しても、低下し難い傾向であることが分かる。これは、抵抗の低いリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる第１正極合剤層１２は正極芯体１１側に存在し、抵抗が高いリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極合剤層１３は表面側に存在しているためである。一方、一層構造においては抵抗の低いリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は質量比に応じて表面側にも存在している。ところが、電流は、抵抗の低い経路を選択して流れるため、正極の表面抵抗は、単純な抵抗値の和にはならず、質量比から予想される値よりも低くなったと推測される。
これらのことから、正極の表面抵抗を増加させるためには、抵抗の低いリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる第１正極合剤層１２を正極芯体１１側に配置し、抵抗が高いリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極合剤層１３を表面側に配置するのが望ましいということができる。
【００４５】
釘刺し試験に関しては、一層構造であっても二層構造であっても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が増加するに伴って安全な傾向にあることが分かる。これは、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）は充電時の熱安定性がリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に対比して低いために、釘刺し試験のような破壊を伴う瞬間的な短絡の発生時に、その差が顕著に現れたからであると考えられる。この場合、表１の結果を考慮すると、ＮＧ発生がなくなる境界はリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が２０質量％の付近であるということができる。
結局、一層構造であっても二層構造であっても、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比を２０質量％以上することにより、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を使用した電池の釘刺し試験の安全性を十分なものにすることができるといえる。
【００４６】
強制内部短絡試験においては、正極の表面抵抗が大きくなるに伴って、ショート応答（短絡応答）がなくなること、即ち、試験時に電圧低下が生じなくなることが分かる。この場合、正極の表面抵抗が１５５Ω以上になるとショート応答（短絡応答）がなくなることを考慮すると、正極の表面抵抗は１５５Ω以上になるようにするのが望ましいということができる。また、釘刺し試験の結果と異なり、一層構造と二層構造とでは明確な差異があることが分かる。ここで、一層構造においては、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が増加するに伴って、ＮＧ発生数が増加し、質量比が一定量を超えると再度、ＮＧ発生数が減少する傾向にあることが分かる。これは、正極の表面抵抗と相関があると考えられる。即ち、一層構造におけるリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が１０〜６０質量％の範囲ではリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の混合により、正極の表面抵抗が下がった結果、短絡電流が流れ易くなってジュール発熱により、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が加熱されて危険な状況に陥ると推測される。
【００４７】
一方、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が７０質量％以上になるとＮＧが発生しないのは、短絡電流は更に流れ易くなるものの、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の存在量が減少したため、正極全体としての発熱量が減少したためと考えられる。このため、一層構造においては、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比を７０質量％以上にする必要があり、高容量化が期待できないこととなる。
【００４８】
ここで、二層構造においては、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比に関係なく強制的な内部短絡試験でＮＧが発生していないことが分かる。これは、抵抗が高いリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極合剤層１３を正極の表面側に配置されているため、短絡電流が流れ難いためであると考えられる。
【００４９】
以上の試験結果を勘案すると、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる第１正極合剤層１２を正極芯体１１側に配置し、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる第２正極合剤層１３を表面側に配置する二層構造とした場合、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が１０質量％と低下すると釘刺しでＮＧが発生し、質量比が７０質量％以上になると放電容量が低下することとなる。
このため、二層構造とした場合のリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比は、２０質量％以上で、６０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【００５０】
充放電サイクル試験において、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた正極ｘ１を備えた電池Ｘ１においては、３００サイクル後の放電容量の低下が大きく（容量維持率が小さく）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を単独で用いた正極ｘ１１を備えた電池Ｘ１１に比べて放電容量が小さくなっていることが分かる。
一方、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）とリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）との両方用いて二層構造とした正極ａ１〜ａ９を備えた電池Ａ１〜電池Ａ９においては、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が増大するに伴って３００サイクル後の容量維持率が向上しており、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を単独で用いた正極ｘ１１を備えた電池Ｘ１１と対比して、容量の優位性を維持していることが分かる。
【００５１】
ただし、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が１０質量％の正極ａ１を備えた電池Ａ１においては、初期容量が大きいメリットがあるものの、３００サイクル後の容量の低下が大きく、容量維持率が大きく低下していることが分かる。また、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比が７０質量％以上となる正極ａ７〜ａ９を備えた電池Ａ７〜Ａ９においては、３００サイクル後の容量の低下が小さく、容量維持率の低下が少ないのに対して、初期容量が小さいことが分かる。
このことからも、二層構造とした場合のリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の質量比は、２０質量％以上で、６０質量％以下にするのが望ましいということができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
なお、上述した実施の形態においては、第２正極活物質となるリチウム−ニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と表されるリチウム−ニッケル複合酸化物を用いる例について説明したが、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と表されるリチウム−ニッケル複合酸化物に限らず、一般式がＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（ただし、ＭはＡｌ，Ｃｏの少なくとも１種、０．９＜ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、１．９≦ｚ≦２．１）と表されるものであれば、何を用いてもよい。
また、上述した実施の形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いた例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。
【００５３】
また、上述した実施の形態においては、正、負極に添加される結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる例について説明したが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外に、スチレン−ブタジエンゴム（共重合体）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。
【００５４】
また、上述した実施の形態においては、電解液に用いる混合溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したものを用いた例について説明したが、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分および３成分などの混合溶媒を用いてもよい。
【００５５】
さらに、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１００…非水電解質二次電池、１０…正極、１１…正極芯体、１２…第１正極層、１３…第２正極層、１４…接続端子、３０…負極、３１…接続端子、４０…セパレータ、５０…外装体
【図１】
2010231950.tif 000004
【図２】
2010231950.tif 000005