(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド樹脂並みの低線膨張率を有し、かつエポキシ樹脂のように成形加工性に優れ、電気積層板用樹脂組成物に有用なイミド骨格樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミド骨格樹脂。2010018759.tif 000052（全Ａ成分中の５モル％以上は、特定のイミド骨格を有する連結基。Ｂは、水素原子、グリシジル基。ｎは、０〜２００の整数。但し、Ｂが両方とも水素原子である場合、ｎは１以上の整数。）【選択図】図２
2010018759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミド骨格樹脂。
【化１】
2010018759.tif 000037
（式中、Ａは、下記一般式（２−１）、下記一般式（３−１）、または下記一般式（４−１）で表される連結基であり、ｎ＋１個のＡは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、全Ａ成分中の５モル％以上は、下記一般式（４−１）で表される連結基である。
Ｂは、水素原子、または下記構造式（５）で表される基であり、２個のＢは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０〜２００の整数である。
但し、Ｂが両方とも水素原子である場合、ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2010018759.tif 000038
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ１は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
ｍは、０または１である。
Ｘは、単結合、或いは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、またはＣＯ−である。）
【化３】
2010018759.tif 000039
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ナフタレン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【化４】
2010018759.tif 000040
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【化５】
2010018759.tif 000041
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（４−１）で表される連結基が、下記一般式（６−１）で表されることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【化６】
2010018759.tif 000042
（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ７は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【請求項３】
請求項１または２において、エポキシ当量が、２５０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、硬化剤と硬化促進剤のみを配合してなる硬化物のガラス転移温度が１００℃以上で、ガラス転移温度以下における線膨張係数が７５ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【請求項５】
下記一般式（２−２）、下記一般式（３−２）、および下記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリの存在下で反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のイミド骨格樹脂の製造方法。
【化７】
2010018759.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。）
【化８】
2010018759.tif 000044
（式中、Ｒ２は、前記一般式（３−１）におけると同義である。）
【化９】
2010018759.tif 000045
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。）
【請求項６】
下記一般式（７）、下記一般式（８）、および下記一般式（９）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂と、下記一般式（２−２）、下記一般式（３−２）、および下記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物とを、触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のイミド骨格樹脂の製造方法。
【化１０】
2010018759.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｘは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。lは０または１であり、ｐは０〜１０の整数である。）
【化１１】
2010018759.tif 000047
（式中、Ｒ２は前記一般式（３−１）におけると同義である。ｑは０〜１０の整数である。）
【化１２】
2010018759.tif 000048
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。ｒは０〜１０の整数である。）
【化１３】
2010018759.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。）
【化１４】
2010018759.tif 000050
（式中、Ｒ２は、前記一般式（３−１）におけると同義である。）
【化１５】
2010018759.tif 000051
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。）
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のイミド骨格樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７において、更に、硬化剤および硬化促進剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８において、更に、前記イミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、および無機充填剤よりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、プリント配線板に使用されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂硬化物と導電性金属との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド骨格構造を必須成分として含有する樹脂と、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物ならびにこの硬化物を含む積層体に関する。
【０００２】
本発明のイミド骨格樹脂は、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数が低いプリント配線板等の電気積層板の構成材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供し得る。なお、ここでいう電気積層板とは、プリント配線板、ビルドアップ積層板やフレキシブル積層板やレジスト材やシール材などを含む、絶縁基板に用いられる積層板をさす。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
【０００４】
近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化および高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性および成形加工性の向上等が要求されている。
このように、配線の微細化が進んでいく中で、基板材料となる樹脂側への特性としては、より一層の耐熱性の向上と、低線膨張率性が特に要求されてくる。
【０００５】
現在、低線膨張製の熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂が挙げられ、フレキシブルプリント配線板分野では主流になっている。しかし、ポリイミド樹脂は、高耐熱性であるがゆえに成形加工が難しく、また、特殊な極性溶媒にしか溶解しないため、加工時の取り扱い性も非常に難しく、様々な制約を受けるものである。
【０００６】
これに対して、エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂よりも成形加工性に優れているものの、線膨張係数については、十分に満足のいくものではない。
従来、線膨張係数の低いエポキシ樹脂として、アントラセン骨格エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂があるが、その線膨張係数は未だポリイミド樹脂には及ばない。
【０００７】
特開２００６−８３１２８号公報には、イミド骨格のエポキシ樹脂が記載され、フェノール・エポキシ樹脂等の高分子材料の原料モノマーとして有用であるとの記載があるが、その活用法等、具体的な処方についての記載なされていない。
【特許文献１】特開２００６−８３１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のエポキシ樹脂を電気積層板用樹脂組成物に使用した場合、ポリイミド樹脂並の低線膨張率を達成することはできない。一方、ポリイミド樹脂では成形加工性が十分ではない。
【０００９】
従って、本発明は、ポリイミド樹脂並みの低線膨張率を有し、かつエポキシ樹脂のように成形加工性に優れ、電気積層板用樹脂組成物に有用なイミド骨格樹脂を提供することを目的とする。
本発明はまた、このイミド骨格樹脂を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの硬化物を含む積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を包含する。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表されるイミド骨格樹脂。
【００１２】
【化１６】
2010018759.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａは、下記一般式（２−１）、下記一般式（３−１）、または下記一般式（４−１）で表される連結基であり、ｎ＋１個のＡは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、全Ａ成分中の５モル％以上は、下記一般式（４−１）で表される連結基である。
Ｂは、水素原子、または下記構造式（５）で表される基であり、２個のＢは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０〜２００の整数である。
但し、Ｂが両方とも水素原子である場合、ｎは１以上の整数である。）
【００１４】
【化１７】
2010018759.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ１は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
ｍは、０または１である。
Ｘは、単結合、或いは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、またはＣＯ−である。）
【００１６】
【化１８】
2010018759.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ナフタレン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【００１８】
【化１９】
2010018759.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００２０】
【化２０】
2010018759.tif 000007
【００２１】
［２］  ［１］において、前記一般式（４−１）で表される連結基が、下記一般式（６−１）で表されることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【００２２】
【化２１】
2010018759.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ７は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【００２４】
［３］  ［１］または［２］において、エポキシ当量が、２５０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【００２５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、硬化剤と硬化促進剤のみを配合してなる硬化物のガラス転移温度が１００℃以上で、ガラス転移温度以下における線膨張係数が７５ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とするイミド骨格樹脂。
【００２６】
［５］  下記一般式（２−２）、下記一般式（３−２）、および下記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリの存在下で反応させることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のイミド骨格樹脂の製造方法。
【００２７】
【化２２】
2010018759.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。）
【００２８】
【化２３】
2010018759.tif 000010
（式中、Ｒ２は、前記一般式（３−１）におけると同義である。）
【００２９】
【化２４】
2010018759.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。）
【００３０】
［６］  下記一般式（７）、下記一般式（８）、および下記一般式（９）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂と、下記一般式（２−２）、下記一般式（３−２）、および下記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物とを、触媒の存在下で反応させることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のイミド骨格樹脂の製造方法。
【００３１】
【化２５】
2010018759.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｘは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。lは０または１であり、ｐは０〜１０の整数である。）
【００３２】
【化２６】
2010018759.tif 000013
（式中、Ｒ２は前記一般式（３−１）におけると同義である。ｑは０〜１０の整数である。）
【００３３】
【化２７】
2010018759.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。ｒは０〜１０の整数である。）
【００３４】
【化２８】
2010018759.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。）
【００３５】
【化２９】
2010018759.tif 000016
（式中、Ｒ２は、前記一般式（３−１）におけると同義である。）
【００３６】
【化３０】
2010018759.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。）
【００３７】
［７］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載のイミド骨格樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００３８】
［８］  ［７］において、更に、硬化剤および硬化促進剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００３９】
［９］  ［７］または［８］において、更に、前記イミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、および無機充填剤よりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００４０】
［１０］  ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、プリント配線板に使用されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【００４１】
［１１］  ［７］ないし［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【００４２】
［１２］  ［１１］に記載の樹脂硬化物と導電性金属との積層体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のイミド骨格樹脂およびこれを含む硬化性樹脂組成物は、低線膨張率で、耐熱性（ガラス転移温度）、成形加工性に優れ、特に低線膨張率性が要求される電気積層板用途において有用である。
本発明によれば、電気積層板、とりわけプリント配線板に有用な樹脂硬化物および積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４５】
［イミド骨格樹脂］
本発明のイミド骨格樹脂は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００４６】
【化３１】
2010018759.tif 000018
【００４７】
（式中、Ａは、下記一般式（２−１）、下記一般式（３−１）、または下記一般式（４−１）で表される連結基であり、ｎ＋１個のＡは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、全Ａ成分中の５モル％以上は、下記一般式（４−１）で表される連結基である。
Ｂは、水素原子、または下記構造式（５）で表される基であり、２個のＢは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ｎは、０〜２００の整数である。
但し、Ｂが両方とも水素原子である場合、ｎは１以上の整数である。）
【００４８】
【化３２】
2010018759.tif 000019
【００４９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ１は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
ｍは、０または１である。
Ｘは、単結合、或いは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、またはＣＯ−である。）
【００５０】
【化３３】
2010018759.tif 000020
【００５１】
（式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ナフタレン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【００５２】
【化３４】
2010018759.tif 000021
【００５３】
（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００５４】
【化３５】
2010018759.tif 000022
【００５５】
＜Ａ成分＞
一般式（１）中のＡは、前記一般（２−１）、前記一般式（３−１）、または前記一般式（４−１）で表される連結基であるが、一般式（２−１）において、Ｒ１は好ましくは水素原子またはメチル基であり、Ｘは好ましくは、単結合、或いは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基またはプロピレン基である。
また、一般式（３−１）において、Ｒ２は好ましくは水素原子、メチル基、またはナフタレン環上の隣接した炭素原子に結合した、炭素数４の環状基である。
また、一般式（４−１）において、Ｒ３は好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ４は好ましくはメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６は好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００５６】
特に一般式（４−１）で表される連結基は、下記一般式（６−１）で表されることが好ましく、ここで、Ｒ７は好ましくは水素原子またはメチル基であり、その結合手の位置はベンゼン環のイミド基が結合した位置に対してメタ位および／またはパラ位であることが好ましい。
一般式（６−１）で表される連結基は特に下記構造式（１０−１）で表される連結基であることが好ましい。
【００５７】
【化３６】
2010018759.tif 000023
【００５８】
（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ７は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。）
【００５９】
【化３７】
2010018759.tif 000024
【００６０】
＜Ａ中イミド骨格モル含率＞
一般式（１）で表される本発明のイミド骨格樹脂のＡ成分は、前記一般式（２−１）、一般式（３−１）、または前記一般式（４−１）で表される連結基であるが、一般式（１）中の全Ａ成分中の一般式（４−１）で表される連結基の割合（以下、この割合を「Ａ中イミド骨格モル含率」と称す場合がある。）は５モル％以上であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。
【００６１】
Ａ中イミド骨格モル含率が５モル％より少ないと線膨張率および耐熱性が不十分となる。
なお、Ａ中イミド骨格モル含率の上限は１００モル％である。
【００６２】
＜Ｂ成分＞
一般式（１）中のＢは、水素原子、または下記構造式（５）で表される基であり、２個のＢは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６３】
【化３８】
2010018759.tif 000025
【００６４】
一般式（１）において、全Ｂ成分中の上記構造式（５）で表される基の割合には特に制限はなく、水素原子の割合よりも多くてもよく、少なくてもよい。Ｂ成分はすべてが下記構造式（５）で表される基であっても、すべてが水素原子であってもよい。
【００６５】
全Ｂ成分中の下記構造式（５）で表される基の割合は、例えば、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％であってもよく、全Ｂ成分中の水素原子の割合が、例えば１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％であってもよい。
【００６６】
＜ｎの値・数平均分子量＞
本発明のイミド骨格樹脂の数平均分子量は、通常５００以上であり、より好ましくは５５０以上であるが、数平均分子量が１２０，０００を超えると、樹脂が極めて高粘度となり樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱い性の両面からみて、本発明のイミド骨格樹脂の数平均分量は好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは８０，０００以下である。
【００６７】
このような数平均分子量のイミド骨格樹脂は、通常、一般式（１）におけるｎの値として、０〜２００である。
なお、本発明のイミド骨格樹脂は、前記一般式（１）において、Ｂが両方とも水素原子の場合、ｎは１以上である。
【００６８】
本発明のイミド骨格樹脂の数平均分子量は、後述のイミド骨格樹脂の製造方法において、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物の仕込みモル比、あるいは２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物の仕込みモル比、を調整することで目的の値のイミド骨格樹脂として製造することができる。
【００６９】
なお、イミド骨格樹脂の数平均分子量、ｎの値およびその平均値は、後述の実施例の項に記載される方法で求めることができる。
【００７０】
＜エポキシ当量＞
本発明のイミド骨格樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましい。エポキシ当量の上限には特に制限はないが、通常１００，０００ｇ／ｅｑ．以下である。
【００７１】
＜可鹸化塩素量＞
本発明のイミド骨格樹脂は、エポキシ樹脂の末端基不純物である可鹸化塩素量が少ないことが好ましく、可鹸化塩素量は９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。可鹸化塩素量が高く、例えば１０００ｐｐｍを超えると、電気特性の悪化の原因となり、好ましくない。可鹸化塩素量は低い程好ましいが、通常工業製品としては１０ｐｐｍ以上である。ただし、それよりも低い場合、例えば、２〜４ｐｐｍの場合もあり得る。
【００７２】
＜特定硬化物のガラス転移温度・線膨張係数＞
本発明のイミド骨格樹脂は、当該イミド骨格樹脂に、硬化剤と硬化促進剤のみを配合してなる硬化物（以下、この硬化物を「特定硬化物」と称す場合がある。）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、ガラス転移温度以下における線膨張係数（ＣＴＥ）が７５ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。
【００７３】
このガラス転移温度及び線膨張係数が特定される特定硬化物は、イミド骨格樹脂のエポキシ当量に応じて、具体的には次のようにして製造される。
【００７４】
硬化方法Ｉ：（エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ．以上のイミド骨格樹脂の場合）
イミド骨格樹脂の固形分１００ｇと、硬化剤：ｊＥＲキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１７（ｇ／ｅｑ．）、軟化点１１５（℃））１ｇと、硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇと、シクロヘキサン８０ｇと、ジメチルアセトアミド８０ｇとを１０００ｍｌビーカーに仕込んで混合し、スリット幅３００μｍのアプリケーターを用いて、テフロンフィルム（ニチアス（株）：テフロンテープ  ＴＯＭＢＯ９００１）上に塗膜を引き、熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間保持し、更に２００℃で９０分間保持して、６０〜１００μｍの厚みの特定硬化物を得た。
【００７５】
硬化方法II：（エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ．未満のイミド骨格樹脂の場合）
イミド骨格樹脂の固形分１００ｇと、硬化剤：ｊＥＲキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１７（ｇ／ｅｑ．）、軟化点１１５（℃））[(100×117)÷(イミド骨格樹脂のエポキシ当量)]ｇと、硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを２００ｍｌビーカーに仕込み、２６０℃のホットプレート上で加熱、溶融混合し、溶融混合樹脂を減圧脱泡した後、セーフベンドライヤー内で、１７０℃で３０分加熱後、２００℃で９０分加熱し、特定硬化物を得た。
【００７６】
このようにして得られる特定硬化物のガラス転移温度及び線膨張係数は、後述の実施例の項に示される方法で測定される。
【００７７】
このガラス転移温度が１００℃未満では、本発明で目的とする高耐熱性樹脂が得られない。このガラス転移温度は好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。なお、ガラス転移温度は高い程好ましいが、通常２５０℃以下である。
【００７８】
また、上記線膨張係数が７５ｐｐｍ／℃以上では、本発明で目的とする低線膨張係数の樹脂が得られない。この線膨張係数は低い程好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ／℃以上、更に好ましくは６５ｐｐｍ／℃以下である。
線膨張係数は低い程好ましいが、通常５０ｐｐｍ／℃以上である。
【００７９】
［イミド骨格樹脂の製造方法］
本発明のイミド骨格樹脂の製造方法としては特に制限はないが、以下の一段法または二段法により製造することができる。
【００８０】
＜一段法＞
下記一般式（２−２）、下記一般式（３−２）、および下記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物と、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下で反応させる方法。
【００８１】
【化３９】
2010018759.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。）
【００８２】
【化４０】
2010018759.tif 000027
（式中、Ｒ２は、前記一般式（３−１）におけると同義である。）
【００８３】
【化４１】
2010018759.tif 000028
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。）
【００８４】
＜二段法＞
下記一般式（７）、下記一般式（８）、および下記一般式（９）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂と、上記一般式（２−２）、上記一般式（３−２）、および上記一般式（４−２）のいずれかで表される２価フェノール化合物とを、触媒の存在下で反応させる方法。
【００８５】
【化４２】
2010018759.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｘは、それぞれ前記一般式（２−１）におけると同義である。lは０または１であり、ｐは０〜１０の整数である。）
【００８６】
【化４３】
2010018759.tif 000030
（式中、Ｒ２は前記一般式（３−１）におけると同義である。ｑは０〜１０の整数である。）
【００８７】
【化４４】
2010018759.tif 000031
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前記一般式（４−１）におけると同義である。ｒは０〜１０の整数である。）
【００８８】
上記の一段法および二段法の製造で使用される２価フェノール化合物は、前記一般式（２−２）、前記一般式（３−２）、および前記一般式（４−２）で表される２価フェノール化合物のいずれかであり、本発明においては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの２価フェノール化合物以外の、分子内に芳香族環に結合した水酸基を２個持つ２価フェノール化合物を併用しても良い。
【００８９】
前記一般式（２−２）で表される２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノン、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤなどのビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどのビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられるが、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノンが好ましい。
【００９０】
前記一般式（３−２）で表される２価フェノール化合物としては、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジヒドロアントラセンなどが挙げられるが、特にジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジヒドロアントラセンが好ましい。
【００９１】
前記一般式（４−２）で表される２価フェノール化合物としては、下記一般式（６−２）で表される化合物がより好ましく、特に下記構造式（１０−２）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化４５】
2010018759.tif 000032
（式中、Ｒ７は、前記一般式（６−１）におけると同義である。）
【００９３】
【化４６】
2010018759.tif 000033
【００９４】
上記二段法の製造で使用される２官能エポキシ樹脂は、前記一般式（７）、前記一般式（８）、および前記一般式（９）で表されるエポキシ樹脂であり、本発明においては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これら２官能エポキシ樹脂以外の、分子内に２個のエポキシ基を持つ２官能エポキシ化合物を併用しても良い。
【００９５】
前記一般式（７）で表される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂である。
【００９６】
前記一般式（８）で表される２官能エポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９７】
前記一般式（９）で表される２官能エポキシ樹脂としてはイミド骨格型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９８】
前記一般式（７）、（８）、（９）で表される２官能エポキシ樹脂以外の併用してもよい２官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ樹脂、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物はアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ化合物は複数種を併用して使用することもできるが、その使用量は、全２官能エポキシ樹脂（化合物）中３０重量％以下とすることが好ましい。
【００９９】
上記原料化合物は、目的とする化学構造、Ａ中イミド骨格モル含率、および数平均分子量のイミド骨格樹脂が得られるように、所定の割合で使用される。
【０１００】
前記一段法で使用し得るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上を用いることができ、これらは通常２０〜５０重量％程度の水溶液として、通常フェノール化合物に対するモル比で０．２〜２．０程度使用される。
【０１０１】
一方、前記二段法で使用する触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進させる触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよいが、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。好ましくは、有機リン化合物、第４級アンモニウム塩である。
【０１０２】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【０１０３】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１０４】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０６】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
【０１０７】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１０８】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
【０１０９】
これらの触媒の使用量は、反応固形分に対して０．００１〜１重量％とすることが好ましい。
【０１１０】
一段法においても、二段法においても、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、イミド骨格樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系炭化水素、アルコール類、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類などが挙げられる。好ましくは、アルコール類、ケトン類、アミド系溶媒である。
【０１１１】
芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１１２】
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、二段法製造時の場合は固形分濃度が３５〜９５重量％となるようにすることが好ましく、一段法製造時の場合は、エピハロヒドリンに対して、モル比で０．２〜２．０程度用いることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
【０１１４】
本発明のイミド骨格樹脂の一段法製造時の反応温度は、４０〜１３０℃程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７０℃である。
反応時間は通常３０〜２４０分程度である。
【０１１５】
本発明のイミド骨格樹脂の二段法製造時の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
反応時間は通常１〜１２時間程度である。
【０１１６】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のイミド骨格樹脂を含むものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のイミド骨格樹脂の他、更に、当該イミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、溶媒、無機充填剤、繊維基材、その他の種々の添加成分を含むことができる。
【０１１７】
＜イミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含み得るイミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物が、本発明のイミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の用途、硬化性樹脂組成物に要求される特性等によって異なるが、通常、全エポキシ樹脂（イミド骨格樹脂とイミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂との合計）１００重量部中、４０重量部以下、例えば２０〜３０重量部とすることが好ましい。本発明のイミド骨格樹脂以外のエポキシ樹脂を配合することにより、可撓性や相溶性の向上という効果が奏されるが、その配合量が多過ぎると、本発明のイミド骨格樹脂による耐熱性と低線膨張性、特に低線膨張性の効果が損なわれる恐れがある。
【０１１９】
＜硬化剤＞
イミド骨格樹脂の硬化剤としては、イミド骨格樹脂の末端基がエポキシ基である場合は、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば、芳香族ポリアミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、イミド骨格樹脂の末端基がＯＨ基である場合は、硬化物としてエポキシ樹脂を用いるのが良く、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡボラック型エポキシ樹脂等などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、用いる硬化剤の種類によっても異なるが、通常、全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜９５重量部の範囲内である。
【０１２１】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、一般のエポキシ樹脂組成物に用いられるものをいずれも用いることができ、例えば、ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
硬化促進剤は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合することが好ましい。
【０１２３】
＜エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂＞
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物がこれらの熱硬化性樹脂を含む場合、その含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以下、例えば１０〜３０重量部とすることが好ましい。硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含むことにより、低吸水性とすることができるが、その含有量が多過ぎると、本発明のイミド骨格樹脂を用いることによる効果、更にはエポキシ樹脂の特性が損なわれる恐れがある。
【０１２５】
＜溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含み得る溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられ。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
溶媒の使用量は硬化性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜決定され、例えば積層板用途で、ガラス繊維不織布に硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作成する際には、溶媒以外の硬化性樹脂組成物中の全固形分濃度が４０〜７０重量％程度となるように用いられ、また、ビルドアップ用途においては、溶媒以外の硬化性樹脂組成物中の全固形分濃度が３５〜７５重量％程度となるように用いられる。
【０１２７】
＜無機充填剤＞
無機充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、その他、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
無機充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物の表面形状が悪化し、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、平均粒径１〜３０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部以下、例えば１０〜６０重量部とすることが好ましい。硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含むことにより、難燃性向上、低吸水性向上、低線膨張率化という効果が得られるが、その含有量が多過ぎると、成形性等が損なわれる恐れがある。
【０１３０】
＜樹脂基材＞
繊維基材としては例えばガラス繊維布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
これらの繊維基材を含む硬化性樹脂組成物は、例えば繊維基材への硬化性樹脂組成物の塗布、含浸など、種々な手法で形成することができ、その方法に応じて、様々な繊維基材含有量とすることができる。
【０１３２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、保存安定性向上のための紫外線防止剤、可塑剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤、着色剤や顔料、難燃性を付与するための、ハロゲン系、リン系、窒素系、シリコン系等の難燃剤、ガラス繊維等の補強材等、通常のエポキシ樹脂組成物に配合し得る、各種の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の配合成分の所定量を混合することにより調製することができる。
【０１３４】
［用途］
本発明のイミド骨格樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で有効に利用することができるが、特にその優れた耐熱性と低線膨張性、並びに成形加工性から、多層電気積層板や、ビルドアップ法等の新方式プリント配線板に好適に使用される。特に、ビルドアップ法多層プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。また、フレキシブル積層板用途、レジスト材、シール材等にも使用できる。
本発明のイミド骨格樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸等で変性して使用することも出来る。
【０１３５】
ビルドアップ法とは、図１に示すように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板（コア基板、１Ａは回路を示す。）１上に、厚さ４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）あるいは、フィルム２上に銅箔２Ａ（銅箔厚さ：９〜１８μｍ）を積層形成した銅箔付きフィルム３を積層していく方法であり、一般的に、この積層プレス工程、穴あけ（レーザー又はドリル）工程、デスミア／メッキ工程の２種を経て回路を形成するものである。ビルドアップ法は、得られる積層板が、従来の積層板に比べて同性能のもので、実装面積、重量ともに約１／４になる、小型、軽量化のための優れた工法である。
本発明のイミド骨格樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、このビルドアップ法で用いられる銅箔付きフィルム又はフィルムの樹脂材料として有用である。
【０１３６】
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、１００〜２００℃で６０〜１８０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は１００〜１３０℃で１０〜３０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも５０〜８０℃高い１５０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくするという点で好ましい。
【０１３７】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる本発明の樹脂硬化体と導電性金属との積層体であり、好ましくは、前述のビルドアップ法に用いられるビルドアップ層としての導電性金属箔付きフィルムである。
【０１３８】
この導電性金属箔付きフィルムの導電性金属箔としては、銅、アルミニウム等の金属箔が用いられ、その厚さは通常９〜１９μｍ程度である。また、フィルムとしては、通常４０〜９０μｍ程度の厚さのものが用いられる。
【０１３９】
この積層体は、後述の実施例の項に示すように、溶媒を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を適度な粘度に調整した塗布液を調製し、この塗布液を銅箔等の金属箔に塗布して前述の一次加熱条件で加熱して半硬化させて製造することができる。樹脂側を半硬化させた積層体は、図１に示す如く、コア基板１上に必要枚数を積層し、その後、２〜５ＭＰａ程度の加圧下、前述の二次加熱条件で加熱して完全硬化、一体化させることにより、プリント配線板とすることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４１】
［実施例１］
温度計、撹拌装置、および冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、前記構造式（１０−２）で表されるイミド骨格フェノール化合物１５４ｇ、エピクロルヒドリン２８１ｇ、および２−プロパノール１４８ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６８ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンおよび２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【０１４２】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のイミド骨格樹脂（Ｉ）を得た。
【０１４３】
このイミド骨格樹脂（Ｉ）の構造、物性等を以下の方法で調べ、結果を表１に示した。
【０１４４】
＜化学構造、Ａ中イミド骨格モル含率＞
仕込み原料割合より算出した。なお、ｎの値およびその平均値は、下記方法で測定される数平均分子量より算出した。
【０１４５】
＜数平均分子量＞
東ソー(株)製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置を使用し、標準ポリスチレンとして、TSK  Standard  Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)を使用した検量線を作成し、数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。カラム：東ソー(株)製  TSKGEL  SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。溶離液：ＴＨＦ。流速：0.6ml/min。検出：ＵＶ(254nm)。温度：４０℃。試料濃度：0.1%。インジェクション量：10μl。
【０１４６】
＜エポキシ当量＞
JIS  K  7236に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１４７】
＜可鹸化塩素量＞
JIS  K  7242-2に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１４８】
＜特定硬化物のガラス転移温度および線膨張係数＞
（特定硬化物の作製）
以下の硬化方法IIで特定硬化物を作製した。
イミド骨格樹脂（Ｉ）１００ｇと、硬化剤：ｊＥＲキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１７（ｇ／ｅｑ．）、軟化点１１５（℃））３９．４ｇと、硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを２００ｍｌビーカーに仕込み、２６０℃のホットプレート上で加熱、溶融混合し、溶融混合樹脂を減圧脱泡した後、セーフベンドライヤー内で、１７０℃で３０分加熱後、２００℃で９０分加熱し、特定硬化物を得た。
この特定硬化物のガラス転移温度と平均線膨張係数を以下の方法で調べ、結果を表１に示した。
【０１４９】
＜ガラス転移温度＞
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製  ２０１０型ＤＳＣ熱分析装置を使用し、２０℃〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、Ｔｇを測定した。
【０１５０】
＜線膨張係数＞
ＳＩＩ  ナノテクノロジー（株）製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置を使用し、圧縮モードにて、２０〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、３０℃〜１３０℃の平均線膨張係数を測定した。
【０１５１】
［比較例１］
２Ｌの三つ口フラスコへの仕込み原料として、ビスフェノールＦ１８８ｇ、エピクロルヒドリン３８５ｇ、および２−プロパノール１４９ｇを仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、粗製エポキシ樹脂を得、この粗製エポキシ樹脂を実施例１と同様に精製して目的のエポキシ樹脂（II）を得た。
【０１５２】
このエポキシ樹脂（II）について、実施例１と同様に測定、評価した構造、物性等は表１に示す通りである。
【０１５３】
イミド骨格樹脂（Ｉ）の代りに、このエポキシ樹脂（II）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして特定硬化物を作成し、同様にガラス転移温度と平均線膨張係数を調べ、結果を表１に示した。
【０１５４】
【表１】
2010018759.tif 000034
【０１５５】
［実施例２〜５、比較例２］
表２に示した配合で化合物（Ｘ）、化合物（Ｙ）、触媒および溶媒を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間、反応を行った。反応生成物から定法により溶媒を除去した後、得られた樹脂の性状分析を次の方法で行い、結果を表２に示した。
【０１５６】
＜数平均分子量＞
東ソー(株)製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置を使用し、標準ポリスチレンとして、TSK  Standard  Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)を使用した検量線を作成し、数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。カラム：東ソー(株)製  TSKGEL  SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。溶離液：ＴＨＦ。流速：0.6ml/min。検出：ＵＶ(254nm)。温度：４０℃。試料濃度：0.1%。インジェクション量：10μl。
【０１５７】
＜Ａ中イミド骨格モル含率＞
仕込み原料割合より計算により算出した。
【０１５８】
＜ｎ＞
一般式（１）におけるｎの値およびその平均値は、数平均分子量より算出した。
【０１５９】
＜エポキシ当量＞
JIS  K  7236に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１６０】
＜可鹸化塩素量＞
JIS  K  7242-2に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１６１】
＜赤外分析＞
ＪＡＳ．ＣＯ日本分光株式会社製；ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓにて、実施例２の樹脂についてＩＲ測定を実施した。このＩＲチャートを図３に示す。
【０１６２】
＜特定硬化物のガラス転移温度および線膨張係数＞
（特定硬化物の作製）
以下の硬化方法Ｉで特定硬化物を作製した。
【０１６３】
硬化方法Ｉ：エポキシ当量５０００ｇ／ｅｑ．以上のもの（実施例２〜５、比較例２
の場合）
イミド骨格樹脂の固形分１００ｇと、硬化剤：ｊＥＲキュアＹＬＨ１２９（ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１７（ｇ／ｅｑ．）、軟化点１１５（℃））１ｇと、硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇと、シクロヘキサン８０ｇと、ジメチルアセトアミド８０ｇとを１０００ｍｌビーカーに仕込んで混合し、スリット幅３００μｍのアプリケーターを用いて、テフロンフィルム（ニチアス（株）：テフロンテープ  ＴＯＭＢＯ９００１）上に塗膜を引き、熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間保持し、更に２００℃で９０分間保持して、６０〜１００μｍの厚みの特定硬化物を得た。
【０１６４】
（ガラス転移温度および線膨張係数の測定）
得られた特定硬化物のガラス転移温度、線膨張係数（３０〜１３０℃での平均値）を以下の方法で測定した。
ＳＩＩナノテクノロジー（株）製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置を使用し、フィルム引っ張りモードにて、２０℃〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、３０℃〜１３０℃の平均線膨張係数およびガラス転移温度を測定した。実施例２の特定硬化物のＴＭＡチャートを図４に示す。
【０１６５】
【表２】
2010018759.tif 000035
【０１６６】
以上の結果から、本発明のイミド骨格樹脂は耐熱性に優れ、また、低線膨張係数であることが分かる。
【０１６７】
［実施例６〜９、比較例３］
実施例２〜５および比較例２で得られたイミド骨格樹脂および市販のエポキシ樹脂を使用して表３に示す配合割合でワニスを作成し、３００μｍのアプリケーターを用いて、銅箔（Ｆ３−ＷＳ）上に塗膜を引き、熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間保持し、更に２００℃で９０分間保持して、６０〜１００μｍの厚みの銅箔付硬化樹脂を得た。
【０１６８】
別に、表３に示した配合割合のワニスを用い、３００μｍのアプリケーターを用いて、銅箔（Ｆ３−ＷＳ）上に、塗膜を引き、熱風乾燥機にて１７０℃で３０分間保持し、銅箔付Ｂステージ状半硬化樹脂を作成し、この銅箔付Ｂステージ状半硬化樹脂を２枚重ね合わせ、加熱プレス機にて、２００℃、２．９ＭＰａの圧力で９０分間保持し、積層体を作成した。
【０１６９】
なお、使用した市販エポキシ樹脂、硬化剤および銅箔等は下記の通りである。
ｊＥＲ  １５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ．）
ｊＥＲキュア  ＹＬＨ１２９：ジャパンエポキシレジン（株）商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１７（ｇ／ｅｑ．）、軟化点１１５（℃）
Ｂ１０３：日本軽金属（株）商品名、水酸化アルミニウム、平均粒径８μｍ
ＡｒｏＣｙ  Ｂ−３０：Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ（株）商品名、ビスフェノールＡ  ジシアネート樹脂
Ｆ３−ＷＳ：古川サーキットホイル（株）商品名、電解銅箔、厚み１８μｍ
【０１７０】
このようにして得られた銅箔付硬化樹脂の物性を次の方法で測定した。なお、銅箔ピール強度の測定には積層体を用い、それ以外の物性は、銅箔付硬化樹脂から銅箔を剥がした硬化樹脂のみで測定した。結果を表３に示す。
【０１７１】
＜線膨張係数およびガラス転移温度＞
ＳＩＩナノテクノロジー（株）製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００装置を使用し、フィルム引っ張りモードにて、２０℃〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、３０℃〜１３０℃の平均線膨張係数およびガラス転移温度を測定した。
【０１７２】
＜吸水率＞
ＥＳＰＥＣ製  ＥＨＳ−２１１ＭＤ装置を使用し、測定条件８５℃／８５％ＲＨ／１６８時間にて、フィルムの吸水率の値を測定した。
【０１７３】
＜銅箔ピール強度＞
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。
【０１７４】
【表３】
2010018759.tif 000036
【０１７５】
表３より、本発明のイミド骨格樹脂を用いた硬化フィルムは低線膨張率で耐熱性（ガラス転移温度）に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】ビルドアップ法の説明図である。
【図２】実施例２のイミド骨格樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２のイミド骨格樹脂のＩＲチャートである。
【図４】実施例２のイミド骨格樹脂の特定硬化物のＴＭＡチャートである。
【符号の説明】
【０１７７】
１  内層回路板
１Ａ  回路
２  フィルム
２Ａ  銅箔
３  銅箔付きフィルム
【図１】
2010018759.tif 000053
【図２】
2010018759.tif 000054
【図３】
2010018759.tif 000055
【図４】
2010018759.tif 000056