(57)【要約】【課題】トナーの耐ストレス性を向上し、トナー特性の変化量を低減させることで、長期使用時の画像濃度、ハーフトーン均一性に優れ、さらに低温定着性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、磁性体及び離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、（１）前記磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）が、５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であり、（２）前記磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４以上、４．０×１０−４以下であることを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体及び離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
（１）前記磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）が、５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であり、
（２）前記磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、
重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが下記式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４  式（１）
【請求項２】
前記磁性トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナー粒子および前記磁性トナーの粉体流動性測定装置により測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙにおいて、攪拌速度が１０回転の時の前記磁性トナーのＴｏｔａｌ  ＥｎｅｒｇｙをＴＥＢ１０とし、攪拌速度が１００回転の時の前記磁性トナーのＴｏｔａｌ  ＥｎｅｒｇｙをＴＥＢ１００とした時、ＴＥＢ１００が３００ｍＪ以上、８００ｍＪ以下であり、下記式（２）および（３）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
（ＴＥＡ１００−ＴＥＢ１００）  ≦  ３００（ｍＪ）  式（２）
１．００  ≦  ＴＥＢ１０／ＴＥＢ１００  ≦  １．５０  式（３）
【請求項４】
前記磁性トナー粒子をメタノール／水混合溶媒に浸潤させたとき、透過率が５０％となるメタノール濃度が２０体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量ＭｗがＭｗ／Ｍｎ≦７．２を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナー粒子がポリエステル樹脂を有しており、該ポリエステル樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量が、８質量部以上、３０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性トナー粒子が水系媒体中で製造された磁性トナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性トナー粒子が、懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法などに用いられる磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真の画像形成方法としては、例えば、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化する。次いで、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは加熱加圧により定着し、トナー画像を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンター等がある。
【０００３】
このような電子写真法における現像装置としては、一般にトナー担持体としての現像スリーブの表面に、トナーコート量を規制するためのトナー規制部材としてのゴム製または金属製の現像ブレードを当接させる構成を備える装置が知られている。
【０００４】
この現像ブレードとトナーとの摩擦、及び／またはトナー担持体とトナーとの摩擦により、トナーに正または負の電荷を与える。さらに現像ブレードによってトナーが表面に薄く塗布されたトナー担持体によって、トナー担持体と対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像する手法が一般的に行われている。
【０００５】
このような現像の手法の中で、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
また近年の画像形成装置の技術方向としては、高速化、長期使用時の高信頼性、および定着性の向上が求められている。その中で磁性トナーに求められる特性としては、高速化、および長期使用時の信頼性の向上のために、磁性トナーの耐ストレス性等を向上させ、シェアを受けた際や長期使用時のトナー特性の変化量を小さくする必要がある。このために、具体的には、磁性トナー粒子に添加する外部添加剤が磁性トナー粒子に埋め込まれることを抑制させる。または磁性トナー粒子に埋め込まれたり、剥がれたりした際にも磁性トナー特性の変化量が小さくなるようにしなければならない。
【０００６】
一方で、定着性の向上のために磁性トナーに求められる特性としては、低温や軽圧で磁性トナーが変形するために磁性トナーの熱可塑性を向上させることが挙げられる。具体的には、結着樹脂の低分子量化や低Ｔｇ化、および離型剤の改良などがあり、中でも、現像性への弊害を小さくするために結着樹脂の低分子量化が有効な手法として挙げられる。
【０００７】
このように磁性トナーの耐ストレス性の向上、長期使用時の磁性トナー特性の変化量の低減、および定着性の向上を満足するために、磁性トナーとして様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１では、磁性微粒子を含有する芯材の表面にポリエステルを偏在させ、さらに外殻を形成した磁性カプセルトナーが提案されており、現像性、転写性が良好で高品質の画像が得られ、かつ、定着性の優れた静電荷像現像用トナーが得られている。しかし、特に長期使用時のトナー特性の変化量については不十分なものがあり、また、耐ストレス性、および定着性との両立についても未だ改善の余地があった。
【０００８】
また特許文献２では、造粒工程や重合工程で水系分散媒体中にレドックス開始剤用還元剤を添加し、さらに還元剤を追加添加することで重合開始剤の反応効率を高める手法が提案されており、高解像度で高精細の画像形成に優れた乾式トナーが得られている。しかし、特に、耐ストレス性、および低温定着性との両立については不十分なものであり、未だ
改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７６５５９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は磁性トナーの耐ストレス性を向上させ、磁性トナー特性の変化量を低減させることで、長期使用時の画像濃度、ハーフトーン均一性を向上させることにある。さらに低温定着性を向上させることにより、良好な画像特性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
結着樹脂、磁性体及び離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
（１）前記磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）が、５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であり、
（２）前記磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、
重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗの関係において、Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４以上、４．０×１０−４以下を満たすことを特徴とする磁性トナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁性トナーの耐ストレス性を向上させ、磁性トナー特性の変化量を低減させることで、長期使用時の画像濃度、ハーフトーン均一性が向上し、さらに低温定着性を向上させた磁性トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】現像部の拡大図である。
【図３】粉体流動性測定装置のプロペラ型ブレードの外観（ａ）とブレード最外縁部分のねじれ角度（ｂ）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、磁性トナーに関するものであり、画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、結着樹脂、磁性体及び離型剤を少なくとも有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも有する磁性トナーであって、
（１）前記磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）が、５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であり、
（２）前記磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、
重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗの関係において、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４  式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１６】
本発明者らの検討によると、磁性トナーの耐ストレス性を向上し、長期使用時の磁性トナー特性の変化量を低減させるためには、単に磁性トナーの表面硬度を高めるだけでは不十分であることが分かった。
【００１７】
これまで磁性トナーの表面硬度を高める手法として、結着樹脂の強度を高める手法や、湿式製法では芯材に対しポリエステル等の外殻を形成する方法などが挙げられた。本発明者らもこのような従来の手法により磁性トナーを作製し、本発明が解決しようとしている課題に対して検討したところ、確かに耐ストレス性は向上し、長期使用時のトナー特性の変化量は低減する傾向であった。しかし、従来の手法により作製した磁性トナーでは、耐ストレス性について未だ不十分なものであり、磁性トナー劣化、いわゆる外部添加剤が剥離したり埋め込まれた状態となっていた。その結果、初期の磁性トナーに対して粉体流動性、および帯電量の低下が見られた。また、特に結着樹脂の強度を高めた磁性トナーでは定着性が悪化し、定着不良、および画像としてもガサつきが見られた。このことから、外部添加剤の剥離や埋め込みの更なる抑制や、もしくは、外部添加剤が剥離したり埋め込まれた状態でも初期の磁性トナーと同様な磁性トナー特性を発現する手法を見出す必要があり、併せて低温定着性を満足させる必要があることがわかった。
【００１８】
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、まず外部添加剤が剥離したり、埋め込まれた状態でも初期のトナーと同様な物性を発現させることが重要であることがわかった。そのためには外部添加剤を添加していない磁性トナー粒子の状態での粉体流動性を高めることが最も効果的であることがわかった。また、磁性トナー粒子の状態での粉体流動性を高めることで、併せて、外部添加剤の剥離や埋め込みが抑制できるようになり、磁性トナーの粉体流動性を長期に渡り維持できることも明らかとなった。
【００１９】
まず磁性トナー粒子の粉体流動性を高めるために、磁性トナー粒子表面に強固な外殻が存在することが重要である。磁性トナー粒子がその表面に外殻を有することで粒子の硬度が増し、流動性が高くなる。また磁性トナー粒子がその表面に外殻を有することで外部添加剤の埋め込みが抑制できるため耐ストレス性の向上、長期使用時の磁性トナー特性の変化量低減を実現できる。
【００２０】
しかし、磁性トナー粒子の表面に強固な外殻を形成する際には、単に外殻の強度を高めたり、外殻を厚く形成するだけではなく、磁性トナー粒子間での外殻の層の厚さのバラツキを最小限にし、かつ、外殻の層において結着樹脂の露出がなく層の厚さが均一であることが重要であった。このような外殻を磁性トナー粒子の表面に形成するためには、例えば磁性トナーの湿式製法の場合、単純に外殻となる材料を混ぜて磁性トナー粒子を形成したり、芯材を形成したあとに外殻材料を添加するだけでは不十分であり、結着樹脂との相互関係をコントロールする必要がある。つまり、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、慣性二乗半径Ｒｗを調整し、適度に分岐構造を有した結着樹脂と外殻材料の種類及び量を制御することで、初めて外殻材料が磁性トナー粒子の表面を均一に覆い、さらに、外殻が適度な厚みを有するようになるため、均一かつ強固な外殻を磁性トナー粒子の表面に形成できるようになる。そうすることで、本発明の磁性トナー特性を発現することができる。すなわち、初期から粉体流動性が向上し、長期使用時においても粉体流動性を維持することができる。そのため耐ストレス性が向上し、長期使用時での磁性トナー特性の変化量を大幅に低減できるため、長期にわたり高い画像濃度、およびハーフトーン均一性の高い画像を得ることが可能となり、併せて低温定着性を向上させることができる。
【００２１】
このような良好な磁性トナー特性を示す指標を本発明者らが検討したところ、磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）を調整することが重要であることを見出した。先述したように磁性トナー特性の変化量を小さくするためには磁性トナーの流動性を高めることが重要である。初期の磁性トナーの流動性については磁性トナーの円形度等をコントロールすることに加え、磁性トナー粒子に外部添加する無機微粉体の種類や添加量により比較的容易に流動性を高めることが可能となる。しかし、長期使用時の流動性については外部添加する無機微粉体の種類や添加量の調整のみでは制御できず、外部添加剤が埋め込まれたり剥離した状態で流動性を保つことが重要である。すなわち、この長期使用時の流動性は、磁性トナー粒子自体の流動性に大きく関わり、磁性トナー粒子自体の流動性を高めることが重要となる。その指標となるのが磁性トナー粒子の粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴＥＡ１００であり、長期使用時における現像器内のトナー担持体上で磁性トナーが流動している状態に対応する。また、後述する磁性トナーの粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＢ１００）は、初期の現像器内のトナー担持体上で磁性トナーが流動している状態に対応している。さらに、磁性トナーの粉体流動性測定装置により測定される攪拌速度が１０回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＢ１０）は、初期の現像器内のトナー収納部での流動状態に対応している。
【００２２】
具体的には、磁性トナー粒子のＴＥＡ１００が、５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であることが必要である。ＴＥＡ１００が５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下であると流動性は充分なものとなり、長期使用時の磁性トナー流動性の変化量を小さくすることが可能となる。ＴＥＡ１００を５００ｍＪ以上、１０００ｍＪ以下にするためには、磁性トナーの平均円形度を高めたり、磁性トナー粒子表面に外殻を形成するだけでは不十分であり、先述したように磁性トナー粒子表面の外殻を均一に厚く形成することが不可欠になる。なお、磁性トナー粒子表面の外殻は、上述した通り、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、慣性二乗半径Ｒｗを調整し、適度に分岐構造を有した結着樹脂と外殻材料の種類及び量を制御することで均一に厚く形成することができる。ＴＥＡ１００が１０００ｍＪより大きくなると流動性が低いことを示し、長期使用時の磁性トナー流動性の変化量が大きくなり、画質や画像濃度の低下の原因になる。一方、ＴＥＡ１００が５００ｍＪより小さくなると長期使用時の磁性トナー流動性は非常に高くなり磁性トナー物性の変化量が小さくすることが可能となるが、流動性が高すぎるために十分な帯電量が得られにくくなり、初期から画像濃度が低下しやすくなる。
【００２３】
また、磁性トナーのＴＥＢ１００が３００ｍＪ以上、８００ｍＪ以下であることが好ましい。ＴＥＢ１００が３００ｍＪ以上になることで、磁性トナーの流動性が向上し、初期の現像性が向上する傾向にある。また、ＴＥＢ１００が８００ｍＪ以下であると、現像器内で磁性トナーが均一帯電する傾向にあり、画質が良化傾向となる。
【００２４】
次に、磁性トナー粒子および磁性トナーの粉体流動性測定装置により測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙにおいて、（ＴＥＡ１００−ＴＥＢ１００）が３００（ｍＪ）以下であること、すなわち、（ＴＥＡ１００−ＴＥＢ１００）≦３００（ｍＪ）  式（２）を満足することが好ましい。（ＴＥＡ１００−ＴＥＢ１００）は磁性トナー粒子と磁性トナーのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの差を示しており、現像器内のトナー担持体上における初期の磁性トナーおよび長期使用時の磁性トナーの流動性の差と対応する。（ＴＥＡ１００−ＴＥＢ１００）が３００（ｍＪ）以下であると、初期および長期使用時の流動性の差が小さくなるため、長期使用時のトナー物性の変化量が小さくなり、安定した画像濃度および画質を得ることができる。
【００２５】
また、ＴＥＢ１０／ＴＥＢ１００が１．００以上、１．５０以下であること、すなわち
、１．００≦ＴＥＢ１０／ＴＥＢ１００≦１．５０  式（３）を満足することが好ましい。ＴＥＢ１０／ＴＥＢ１００は攪拌速度が１０回転の時と１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの比である。現像容器内では、攪拌部材や磁性トナー担持体等により異なった攪拌状態が存在する。その際に磁性トナーの流動性が一定に近いほど、均一にシェアが懸かりやすくなり、摩擦帯電が均一になりやすくなる。ＴＥＢ１０／ＴＥＢ１００が１．００以上、１．５０以下であると、異なった攪拌状態での流動性の比が小さいため、均一にシェアが懸かりやすくなり、摩擦帯電が均一になり画質が良化し、長期使用時においても磁性トナー物性の変化量が小さくなり易い。
なお、上記ＴＥＢ１０及びＴＥＢ１００は、磁性トナー粒子の外殻や、磁性トナーの円形度をコントロールすることに加え、磁性トナー粒子に外部添加する無機微粉体の種類、添加量、および添加条件により調整できる。
【００２６】
次に、磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性が、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度が２０体積％以上、５０体積％以下であることが好ましい。磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性が、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度が２０体積％以上のときには、磁性トナー粒子の外殻材料が表面を均一に覆っていることを表しており、耐久安定性が向上しやすくなる。同様に磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性が、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％となるメタノール濃度が５０体積％以下のときには、離型剤等の外殻材料以外の材料が露出していないため耐ストレス性が向上しやすくなる。
なお、上記メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、上述した磁性トナー粒子表面の外殻を調製する際に用いた方法により外殻の層厚や均一性を制御することにより調整することができる。
【００２７】
次に、耐ストレス性および長期使用時の磁性トナー特性の変化量を低減しつつ、低温定着性を満足するためには磁性トナーの分子量を調整することが不可欠である。具体的には、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４  式（１）を満たすことが重要である。
【００２８】
従来、磁性トナーの分子量分布はトナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することにより求めている。本発明においてＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより測定しているのは、結着樹脂の分子サイズがより重要であるためである。
【００２９】
ここでＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる絶対分子量と慣性二乗半径について説明する。
ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（慣性二乗半径）を測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
【００３０】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
【００３１】
一方、本発明で用いる光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定できる。（本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した（後述））。これにより、磁性トナーの分子設計を精密に行うことが可能となった。
【００３２】
まず、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法を用いて求められる重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であると、磁性トナーの熱可塑性が高くなり、低温でも磁性トナーの変形を促進し易くなり低温定着性が向上する。また磁性トナーの耐ストレス性も向上しやすくなり長期使用時の磁性トナー物性の変化量を低減し易くなる。
【００３３】
重量平均分子量Ｍｗが５００００より小さくなると、磁性トナーの熱可塑性が高くなるものの、磁性トナーの耐ストレス性が低下しやすくなり、長期使用時の磁性トナー物性の変化量が大きくなり易い。一方、重量平均分子量Ｍｗが２０００００より大きくなると、磁性トナーの熱可塑性が低下し、定着性が不十分となり、画質が低下する。
なお、本発明では上記重量平均分子量Ｍｗは、重合開始剤の種類、添加量、および重合温度により調整することができる。好ましい調整方法は、過酸化物系の重合開始剤を添加後に、重合性単量体の重合添加率が３０〜６０％の時点で、過酸化物系の重合開始剤を追加添加する、またはレドックス還元剤を追加添加することである。
【００３４】
次に、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４であることが重要である。Ｒｗ／Ｍｗとは、結着樹脂を形成する一分子あたりの広がりや分岐状態を表す。Ｒｗ／Ｍｗが大きいということは、一分子量あたりの慣性二乗半径が大きいことを表し、すなわち分岐度が小さく直鎖状の分子であることを意味する。一方、Ｒｗ／Ｍｗが小さいということは、分岐度が大きく立体的な分子であることを意味する。本発明では、Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４以上４．０×１０−４以下である。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４以上４．０×１０−４以下であると、分子が好適な分子サイズとなり、トナー中に含有される各材料の分散性が良化するとともに、シャープメルト性も両立できるようになる。そのため、耐ストレス性、低温定着性を両立できるようになる。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４より小さくなると、分子が分岐構造となり分子サイズが大きくなるため、トナー中に含有される各材料の分散性が低下しやすくなり、摩擦帯電が不均一になり、画質が低下し、併せて定着性も低下する。
【００３５】
一方、Ｒｗ／Ｍｗが４．０×１０−４より大きくなると、分岐度が小さく直鎖状の分子となるため定着性は良化傾向にあるが、分岐度が小さいために磁性トナーの硬度が低くなりやすく、耐ストレス性が低下する。
さらに、本発明で得られた新たな知見として、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４を満たし、外殻材料の種類、分子量、酸価などを制御することで、樹脂成分と外殻材料が相互作用し、外殻材料が磁性トナー粒子の表面を均一に覆うようになることを見出した。
【００３６】
そのメカニズムは次のように考えている。例えば、懸濁重合法により磁性トナー粒子を製造する際には、重合性モノマーに着色剤、離型剤、および外殻材料などを分散・溶解後に、それらを造粒工程において水系媒体中で液滴を形成し、反応工程で液滴を重合し、磁性トナー粒子を製造していく。この反応工程の初期段階において、外殻材料が磁性トナー粒子の表面に露出しつつ、平行して重合性単量体の重合が進み、結着樹脂が生成していく。ここで、液滴の重合速度や重合した結着樹脂の一分子あたりの広がりや立体性により、
外殻材料の運動性が異なってくる。
【００３７】
このようなメカニズムから、上記重量平均分子量Ｍｗが５００００以上、２０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４を満たすことが重要である。そうすることで反応工程の初期段階の樹脂成分と外殻材料が好適なバランスとなり、外殻材料が均一に磁性トナー粒子の表面に露出できたと示唆される。
【００３８】
一方で、重量平均分子量Ｍｗが小さい時や、Ｒｗ／Ｍｗが大きい場合では重合反応中の分子運動が大きくなるため外殻材料が磁性トナー粒子内部に取り込まれやすくなり、均一な磁性トナー粒子表面の外殻を形成しにくくなる。また、重量平均分子量Ｍｗが大きい時や、Ｒｗ／Ｍｗが小さくなると重合反応中の分子運動が小さくなりすぎるため、外殻材料との相互作用が小さくなり磁性トナー粒子間で外殻材料の被覆状態にばらつきが生じやすくなる。
【００３９】
Ｒｗ／Ｍｗは以下の如く調整できる。上述の如きＲｗ／Ｍｗは結着樹脂の分岐度を表しており、本発明において結着樹脂は適度な分岐度を有する事が必須である。このため、例えば本発明の磁性トナーを懸濁重合（後述）により製造する場合、重合条件を調整する必要がある。具体的には、結着樹脂が分岐構造を有するために、重合中に水素引き抜き反応等を起こさせ、これにより分岐させる等の手段がある。
【００４０】
水素引き抜き反応を起こさせるためには、重合中にラジカル濃度を急激に上げる等の手段により達成する事が可能である。これらの手段として、例えば重合中に重合温度よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化−還元反応（レドックス反応）を行なう等が上げられる。通常、酸化−還元反応は重合温度を下げ、穏やかな条件で重合を進める事が出来るというメリットがあるが、高い温度で酸化−還元反応を行なう事により重合が激しく進み、水素引き抜き反応が活発に起こるようになる。
【００４１】
これら手段においてはラジカル濃度を急激に上げるタイミングを変えることにより樹脂の分岐度を任意に変えることが可能である。具体的には、重合性単量体の転化率が３０％以上６０％以下の時点で酸化−還元反応を行なう、あるいは、半減期温度の低い重合開始剤を追加添加することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の磁性トナーでは、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量ＭｗがＭｗ／Ｍｎ≦７．２を満たすことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが７．２以下であると、分子量分布がシャープになるため、外殻材料とのバランスが一定化しやすくなり、より均一な外殻を磁性トナー粒子の表面に形成しやすくなる。また結着樹脂の熱可塑性も向上し易くなり、低温定着性も良化しやすくなる。
なお、本発明において、数平均分子量Ｍｎは、重合開始剤の種類、添加量、および重合温度により調整することができる。好ましい調整方法は、過酸化物系の重合開始剤を添加後に、重合性単量体の重合添加率が３０〜６０％の時点で、過酸化物系の重合開始剤を追加添加する、またはレドックス還元剤を追加添加することである。
【００４３】
次に、本発明の磁性トナーは平均円形度が高いことが好ましい。磁性トナーの平均円形度が高いことで、粉体流動性が高くなることに加えて、現像装置内で均一に摩擦帯電しやすくなるため初期および長期使用時の画像特性が高くなる傾向にある。
【００４４】
具体的には、磁性トナーの平均円形度を０．９６０以上にすることが好ましい。
平均円形度が０．９６０以上になることで初期の粉体流動性が高くなり、さらに長期使用時に外部添加剤が剥離したり、埋め込まれた状態となっても粉体流動性が維持し易くなる。また磁性トナーの平均円形度が高くなると、長期使用時に一様にシェアがかかるため外部添加剤の埋め込みが均一になりやすくなり、外添剤を有する磁性トナー粒子間での磁性トナー特性のばらつきが小さくなり易いため、安定化しやすくなる。なお、本発明において磁性トナーの平均円形度は、磁性トナー粒子の添加材料の種類や量、磁性トナー粒子の製造方法によって調整することができる。磁性トナー粒子の製造方法として、具体的には、乳化凝集法、溶解懸濁法、および懸濁重合法などの水系媒体中で磁性トナー粒子を製造する方法において、温度やｐＨを調整することが好ましい。また、粉砕法により磁性トナー粒子を製造する場合は、粉砕工程後に熱や溶媒などにより球形化処理を行うことが好ましい。
【００４５】
本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。しかし、本発明に係わる磁性トナーの好適なＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙや、好ましい条件である平均円形度０．９６０以上という物性を得る為には、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、水系媒体中で磁性トナー粒子を製造することが好ましい。特に、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合させて製造する懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく好適である。
【００４６】
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体系とする。この重合性単量体系を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００４７】
この懸濁重合法で得られる磁性トナー粒子（以後、重合磁性トナー粒子）は、個々の重合磁性トナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、重合磁性トナー粒子に均一にストレスが懸かり易くなり、耐ストレス性が良好な磁性トナーが得られやすい。さらに粒度分布および帯電量分布も比較的均一となるため現像ニップ部におけるトナー量の規制や磁性トナーの均一な摩擦帯電特性に優れる。
【００４８】
しかしながら前述の如く、重合磁性トナー粒子中に通常の磁性体を含有させても、遊離の磁性体が多数存在し、重合磁性トナー粒子の摩擦帯電特性が低下する。また、重合磁性トナー粒子の粉体流動性も悪くなる傾向にあり、本発明の必須要件であるＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを満たすことは難しい。さらに、懸濁重合法による重合磁性トナー粒子の製造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、円形度が高い重合磁性トナー粒子が得られ難く、磁性トナーの粒度分布が広いものとなる。
【００４９】
これは、１．磁性体は一般的に親水性であるために重合磁性トナー粒子の表面に存在しやすいこと、２．水相撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには、磁性体の有する表面特性の改質が重要である。
【００５０】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましい。さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することが非常に好ましい。
【００５１】
水中での疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体同士の合一が生じにくくより均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理するものは、乾燥時に生じる凝
集が起こらないので、処理時にはほぼ一次粒径に分散されているので非常に均一な表面処理をすることが出来る。
【００５２】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００５３】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．５質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００５５】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、２００質量部以下を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０質量部以上、１８０質量部以下を用いることが良い。１０質量部以上では磁性トナーの着色力が向上し、カブリの抑制傾向となる。
一方、２００質量部以下となると、個々の磁性トナー粒子へ磁性体が均一に分散しやすくなる。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、磁性トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量部を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００５７】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカ
リを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８以上、１４以下）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成させる。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上、１４以下に維持し、空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００５８】
酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度、ｐＨを調整し、カップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が行えない。
【００５９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２ｍｏｌ／ｌ以下が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００６０】
このようにして製造された疎水性磁性体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定した磁性トナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高現像安定性を達成できる。
このような磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下、特に３ｍ２／ｇ以上、２８ｍ２／ｇ以下であり、更にモース硬度が５以上、７以下のものが好ましい。
また、磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【００６１】
磁性酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、個数平均粒径が０．１μｍ以上、０．３μｍ以下であり、かつ０．０３μｍ以上、０．１μｍ以下の粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁性トナーは実質的に磁性粉体がトナー表面に露出していないことが好ましい。本発明において、実質的に磁性粉体がトナー表面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることで定義される。磁性粉体が実質的に露出しないことによって、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性が改善され、長期使用時において高い濃度推移、および画質が向上しやすくなる。
【００６３】
本発明の磁性トナーの投影面積相当径をＣとし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーの個数が５０％以上である事が好ましい。
【００６４】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー数が５０％以上であると、トナー中の磁性粉体の分散状態にばらつきが小さくなり、長期使用によるトナー物性の変化を抑制し易くなる。また、トナーの帯電均一性も向上しやすくなる。
【００６５】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００６６】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値がコールターカウンターによって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とする。その該当粒子について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。また、その該当粒子１００個についてＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定する。
【００６７】
本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、３０質量部以下を含有することが好ましく、より好ましくは、３質量部以上、２５質量部以下である。
離型剤の含有量が１質量部以上であると低温オフセット性が向上する。３０質量部以下であると長期使用時のトナー流動性が向上しやすくなる。
【００６８】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００６９】
これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０℃以上、１１０℃以下のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０℃以上、１１０℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。さらには４５℃以上、９０℃以下の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性を有すると共に、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。
【００７０】
離型剤の融点、離型剤の吸熱ピークトップの測定は示差走査熱量測定によって行うことができる。より具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行い、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いる事が出来る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００７１】
なお、本発明の磁性トナーにおいては加熱すると結着樹脂と離型剤が相溶しやすいため
、モジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温時のＤＳＣ曲線から離型剤の融点を求めた。
【００７２】
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／分で昇温する。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、２℃／分で２０℃まで降温する。
【００７３】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７４】
電荷制御剤を磁性トナーに含有させる方法としては、磁性トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めた磁性トナー粒子の製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。これらの電荷制御剤を内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、磁性トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上、０．３質量部以下である。
【００７５】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、磁性トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することで磁性トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７６】
本発明の磁性トナーに関わる重合トナーの製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００７７】
本発明の磁性トナーにおいては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体を磁性トナー粒子中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好な磁性トナーを得ることができる。
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きな物となる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、磁性トナー粒子となる。ここで、結着樹脂との相互関係を制御することで、磁性トナー粒子の表面にポリエステル樹脂が偏在しやすくなり表面組成が均一なものとなり、その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００７８】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えば磁性トナーの摩擦帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００７９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えば磁性トナーの摩擦帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００８０】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用できる。
【００８１】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上、５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上、４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
本発明の磁性トナーにおいて磁性トナー粒子表面に存在し、得られる磁性トナー粒子が安定した帯電性を発現するために、ポリエステル樹脂は０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、３０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えると磁性トナーの摩擦帯電性に悪影響を及ぼす。
【００８２】
本発明においては、得られる磁性トナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調製することも好適に行われる。
【００８３】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。平均分子量が５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性、耐久性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００８４】
ポリエステル樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量については、８質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。
８質量部以上になることで、ポリエステル樹脂の外殻としての効果を発現しやすくなり
、帯電性が向上するとともに、耐ストレス性が良化する。一方、３０質量部以下であると、製造安定性が向上し、トナーの円形度が高くなりやすくなるとともに磁性体等の分散性も向上する傾向にある。
【００８５】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、が単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００８６】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
本発明の磁性トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うことが好ましい。また本発明では結着樹脂は適度な分岐度を有する事が必須であり、重合中に水素引き抜き反応等を起こすことが好ましい。水素引き抜き反応を起こさせる手段として、例えば重合中に重合温度よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化-還元反応（レドックス反応）を行う等が上げられる。
【００８７】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒後、重合反応を開始する前や重合反応中に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８８】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを併用しても良い。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化水素等が挙げられる。
【００８９】
本発明に使用される還元剤としては、Ｆｅ２＋塩や亜硫酸塩、アルコール、アミン（ポリアミン、第三アミン）、ナフテン酸塩、メルカプタンなどが挙げられる。この中で硫黄または窒素元素を含有しない有機化合物であることが好ましく、更には、アスコルビン酸の塩であることがより好ましい。
【００９０】
本発明における懸濁重合法を用いた際の特に好ましい重合開始剤の添加方法としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル添加後に重合性単量体の重合添加率が３０〜６０％の時点でｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエートを追加添加する。また、重合開始剤と還元剤としては、ジラウロイルパーオキサイド添加後に重合性単量体の重合添加率が３０〜６０％の時点でアスコルビン酸Ｎａを追加添加する組み合わせである。  
【００９１】
本発明の磁性トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上、１５質量部以下である。
【００９２】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００９３】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させる。得られた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすることで、トナー粒子の粒径がシャープになる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００９４】
本発明の磁性トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００９５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上、０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００９６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００９７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００９８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上、９０℃以下の温度に設定して重合を行なうことが好ましく、特に、用いる重合開始剤の１０時間半減期温度より５℃以上、２０℃以下の高温に設定することが好ましい。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０℃以上、１５０℃以下にまで上げることは可能である。
【００９９】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、本発明の磁性トナー粒子を得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１００】
本発明において、磁性トナーの粉体流動性を制御するために磁性トナー粒子に、無機微粉体を添加することが必須条件である。その他に、有機微粉体、無機微粉体のいずれも添加することが可能で、公知のもの全てを用いることが出来る。
【０１０１】
特に本発明で用いる無機微粉体として、疎水性シリカを少なくとも１種類以上含有していることが好ましい。
シリカの好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
上記のようにシリカをシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１０２】
本発明の磁性トナーは、必要に応じてシリカ以外の添加剤を外添してもよい。
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。
【０１０３】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１０４】
磁性トナー粒子に対する外部添加剤の添加量は０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
磁性トナー粒子と無機微粉末はヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係る磁性トナーを製造することができる。
【０１０５】
本発明の磁性トナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
図２の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図３に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設されている。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１０６】
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
【０１０７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの
解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１０９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１１０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１１１】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１１２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１３】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１４】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１１５】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１１６】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定し
たときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１１７】
＜磁性トナーの平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１８】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００
の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１１９】
＜磁性トナー粒子および磁性トナーのＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ＞
本発明における、磁性トナー粒子における攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＡ１００）、磁性トナーにおける攪拌速度が１０回転の時のＴｏｔａｌ
Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＢ１０）、磁性トナーにおける攪拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥＢ１００）は、粉体流動性測定装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ    Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する場合がある）を用いることによって測定する。
【０１２０】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（図３参照；４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。
【０１２１】
ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置された磁性トナー粒子または磁性トナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。
【０１２２】
（１）コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを、ブレードの最外縁部の周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）のスピードで、磁性トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性トナーを払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、磁性トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性トナー粉体層を作る。
【０１２３】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で磁性トナー粉体層をすり切り、粉体層上部の磁性トナーを取り除くことで、同じ体積の磁性トナー粉体層を形成する。
【０１２４】
（３）測定操作
（ｉ）ＴＥＡ１００およびＴＥＢ１００の測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に磁性トナー粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、５（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性トナー粉体層の底面
から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、磁性トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、磁性トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、磁性トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）とし、磁性トナー粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性トナーを払い落とす。
（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返し、７回目にブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）で、磁性トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始する。底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、ＴＥＡ１００またはＴＥＢ１００とする。
（ｉｉ）ＴＥＢ１０の測定
（ａ）ＴＥＢ１００の測定を終了した磁性トナー粉体層を用い、まず上記（３）−（ｉ）−（ａ）の操作を１回行う。
（ｂ）次に、（３）−（ｉ）−（ａ）における一連の操作において、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）にして磁性トナー粉体層に進入させていたところを、７０（ｍｍ／ｓｅｃ）に落として測定を行う。
（ｃ）引き続き、（３）−（ｉｉ）−（ｂ）と同様に４０（ｍｍ／ｓｅｃ）、１０（ｍｍ／ｓｅｃ）に順次回転数を落とした測定を行い、回転スピードが１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で磁性トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、ＴＥＢ１０とする。
【０１２５】
＜磁性トナー粒子のメタノール濡れ性測定＞
本発明においては、磁性トナー粒子をメタノール／水混合溶媒に浸潤させたとき、透過率が５０％となるメタノール濃度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、水７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、磁性トナー粒子を目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通った磁性トナー粒子０．１ｇを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１２６】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加する。波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％となるメタノール濃度を、磁性トナー粒子のメタノール／水混合溶媒において、透過率が５０％となるメタノール濃度とする。
【０１２７】
＜磁性トナーのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定＞
本発明の磁性トナーの質量平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径ＲｗはＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定により求めた。
【０１２８】
磁性トナー０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し溶解後、２５℃で２４
時間振投機で振投し、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１２９】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器    Ｗｙａｔｔ    ＤＡＷＮ    ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ            （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ            ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ        ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）は本発明はポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。
【０１３０】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し重量平均分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ            （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数    ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（慣性二乗半径）はＤｅｂｙｅ    Ｐｌｏｔにより算出した。
【０１３１】
＜磁性トナーのＢ／Ａ測定＞
本発明における磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ    Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ    Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製    １６００Ｓ型    Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源    ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
測定試料としては、磁性トナーを用いるが、磁性トナー粒子に外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如き磁性トナー粒子を溶解しない溶媒を用いて、磁性トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１３２】
＜ＧＰＣ測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂等の極性官能基を含む高分子重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、磁性トナーまたは樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプ
ル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１３３】
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３４】
＜極性官能基を含む高分子重合体の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３６】
（２）操作
（Ａ）本試験
ポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあ
るのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１３９】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                                    ３５０部ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                                    ３２６部テレフタル酸                                                            ２７８部
チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））        ２部
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝３８００、酸価６であった。
【０１４０】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６９．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す、付加モル数は平均値で３）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下ＴＰＡと略す）、ドデセニルコハク酸４０．２ｇ（以下ＤＳＡと略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下ＴＭＡと略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れる。温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
重合度は、ＡＳＴＭ    Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂をポリエステル樹脂２とする。
【０１４１】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１４２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００部に対し０．６部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性酸化鉄を得た。
磁性酸化鉄の平均粒径は０．２６μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０１４３】
＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                              ７５部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５部
ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
ポリエステル樹脂１                                                    １５部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性酸化鉄                                                            ９０部
【０１４４】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにＨＮＰ−９（ポリエチレンワックス、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃；日本精蝋社製）１５質量部、ジラウロイルパーオキサイド６．５質量部を混合溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０１４５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。
その後、温度７０℃にてパドル撹拌翼で撹拌し反応工程を行った。重合性単量体の重合添加率が５０％の時にアスコルビン酸ナトリウム２.０質量部を追加添加し、さらに反応
を行った。反応時間３６０分の時点で反応工程を終了した。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。
磁性トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合し、磁性トナー１を調製した。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０１４６】
＜磁性トナー２乃至２３の製造＞
磁性トナー１の製造において、表１に示すように、ポリエステル樹脂１、磁性酸化鉄、および重合開始剤の量を変更し、さらには反応条件を変更して、磁性トナー２乃至２３を得た。磁性トナー２乃至２３の物性を表２に示す。
【０１４７】
＜磁性トナー２４の製造＞
スチレン                                                            ６５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                      ３５．０部
ジビニルベンゼン                                                      ０．８部
四三酸化鉄（Ｍ−０９０２：σｓ＝９３．９ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），σｒ＝７．７ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），Ｈｃ＝７６Ｏｅ（５ｋＯｅ），ｐＨ＝７．５，吸油量；２１ｍｌ／１００ｇ，三井金属鉱業（株）製）                                    ９８．０部
ポリエステル樹脂２                                                      １０部
【０１４８】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（「ＭＡ−０１ＳＣ  型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム６重量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２１２．３ｇを添加した。ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【０１４９】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機（ＵＳ−１５０，（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン１３．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０重
量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、ジビニルベンゼン０．２２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水２０重量部からなる水乳濁液４０．７重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径６．５μｍの磁性トナー粒子を得た。
この磁性トナー粒子１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、磁性トナー２４を得た。
【０１５０】
＜磁性トナー２５の製造＞
ポリエステル樹脂１                                                １００質量部
磁性酸化鉄                                                          ９０質量部
モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                          ２質量部
ＨＮＰ９                                                              ５質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、磁性トナー粒子を得た。
【０１５１】
この磁性トナー粒子を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍの磁性トナー２５を得た。磁性トナー２５の物性を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2010276946.tif 000002
【０１５３】
【表２】
2010276946.tif 000003
【０１５４】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＬＢＰ−３４１０をプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
この条件において、磁性トナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度
５０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を１％とした画像にて耐久試験を行った。間欠モードで１日あたり２０００枚耐久を行い、５日かけて１００００枚の耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ハーフトーン均一性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。さらに同様に高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において耐久試験を行った。その結果、耐久試験を通して高い画像濃度が得られ、ハーフトーン均一性も良好であった。耐久終了時の画像濃度は１．５以上であり、高品位な画像を得ることができた。
さらに同様の画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し、磁性トナー１を使用し、常温常湿度環境下（温度２５．０℃、湿度５０％ＲＨ）にてＸｅｒｏｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて定着性評価を行った。その結果、定着下限温度が１８０℃未満であり、良好な低温定着性であった。結果を表３に示した。
【０１５５】
ここで、本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
ａ）画像濃度
初期及び１００００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。画像濃度は、１．３０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０１５６】
ｂ）ハーフトーンの均一性
１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を用い、以下の基準で目視判断した。
Ａ：ムラは生じておらず、均一性に優れたハーフトーン画像
Ｂ：若干ムラは生じているものの、均一なハーフトーン画像
Ｃ：ムラは生じているものの、実用上問題ないレベルのハーフトーン画像
Ｄ：ハーフトーンムラが生じており、実用上好ましくない画像
【０１５７】
ｃ）低温定着性
未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、温度１６０以上２３０℃以下の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が１５％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１８０℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１８０℃以上、１９０℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１９０℃以上、２００℃未満
Ｄ：定着下限温度が、２００℃以上
【０１５８】
＜実施例２乃至２１＞
磁性トナーとして、磁性トナー２乃至２１を使用し、実施例１と同様の条件で現像耐久性評価及び定着性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、耐久終了までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での耐久評価結果および高温高湿環境下での耐久評価結果を表３に示す。
【０１５９】
＜比較例１乃至４＞
磁性トナーとして、磁性トナー２２乃至２５を使用し、実施例１と同様の条件で現像耐久性評価及び定着性評価を行った。その結果、磁性トナー１７では、高温高湿環境下の長期使用時（１００００枚後）の画像濃度とハーフトーン均一性のレベルが悪かった。また磁性トナー１８乃至２１の評価においても長期使用時の画像劣化や定着下限温度が上昇しており実用上問題ある画像であった。常温常湿環境下での耐久評価結果および高温高湿環
境下での耐久評価結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2010276946.tif 000004
【符号の説明】
【０１６１】
１００  感光体、１０２  現像スリーブ（トナー担持体）、１０３  弾性ブレード（規制ブレード）、１０４  マグネットローラ、１１４  転写帯電ローラー、１１６  クリーナ、１１７  一次帯電ローラー、１２３  レーザー光、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
2010276946.tif 000005
【図２】
2010276946.tif 000006
【図３】
2010276946.tif 000007